PRÁCTICA 2 DETERMINACIÓN ESPECTROFOTOMÉTRICA DEL pK DE UN INDICADOR
Nombre: Francisco Garnes Portolés
Curso: 2º Grado en Química
Asignatura: Laboratorio Química Física I
ÍNDICE 1. INTRODUCCIÓN TEÓRICA . . . . . . . . . . . . . . . . .Pág.1 2. OBJETIVOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Pág.2 3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL A) Procedimiento experimental . . . . . . . . . . . . . . .Pág.2 B) Cálculos previos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .Pág.3 4. RESULTADOS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Pág.4 5. TRATAMIENTO Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .Pág.6 6. CONCLUSIONES. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Pág.8 7. BIBLIOGRAFÍA. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Pág.9
1.
Ó Ó
En general se puede considerar que los indicadores ácido-base son compuestos que en disolución presentan una forma ácida protonada de distinto color que su forma básica desprotonada. Para el caso del naranja de metilo su forma ácida es de color rojo y su forma básica es de color amarillo. El equilibrio de ionización de un indicador se puede representar mediante la ecuación:
+ ← → − + 2
3
+
(1)
Donde HIn representa su forma ácida e In - su forma básica. La constante de ionización aparente (en función de concentración) vendrá expresada por: 3 +[ −] (2) = [ ]
′
Si las disoluciones son lo suficientemente diluidas, los coeficientes de actividad implicados serán muy próximos a la unidad, entonces se puede aplicar la ecuación de Henderson-Hasselbalch (Tomar logaritmos de la ecuación anterior)
− (3) = + [
]
[
]
Tenemos que calcular la relación [In -]/[HIn] para un pH determinado, y así podremos conocer el valor del pK del indicador. El método a seguir para el cálculo del cociente de concentraciones para la determinación del pK del naranja de metilo, consiste en el registro del espectro electrónico de absorción de una serie de disoluciones:
a) Obtener el espectro de absorción de una disolución del indicador en su forma ácida HIn (roja), pH ≈1.
b) El de una disolución que contenga, el indicador en su forma básica In- (amarilla) , pH ≈13. c) Y el de disoluciones que contengan al indicador en ambas formas (disoluciones tampón) cuyos pH estén en el intervalo 3.2 – 4.4 (ya que se produce el cambio de color del naranja de metilo a esos pH. Un ejemplo del registro de los espectros de estas disoluciones se muestra en la figura 1.
Figura 1: Espectros de absorción a distintos pH.
1
Para determinar el pK del naranja de metilo aplicamos la ley de Lambert-Beer a cada una de las disoluciones y a la misma longitud de onda, :
= − = − = + − [−]
pH = 1 pH = 13 pH = 3.8
0
(4)
0
(5) (6)
donde AHIn y A In – representan las absorbancias de disoluciones en las que sólo está presente la forma ácida o básica del indicador . “A” es la absorbancia de la disolución en la que coexisten ambas formas del indicador ( la disolución tampón). − representan los coeficientes de absorción molar de las formas ácida y básica del indicador, respectivamente; y l es el camino óptico (ancho de la cubeta). Además, en las disoluciones tampón se cumple que: 0 = [In-] + [HIn].
Finalmente, a partir de las ecuaciones (4) y (6) se puede deducir que:
− = + [
]
[
]
−→ = + log
A HIn
−A
− −
A A In
(7)
2. OBJETIVOS 1. Obtener el espectro de absorción del naranja de metilo a diferentes pHs. 2. Determinar el pKa del naranja de metilo. 3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL a. Disoluciones (cálculos)
250 mL de disolución de HCOOH 0.1 M, a partir del comercial ( ρ = 1,2 g/ml, riqueza = 85%)
= 0,25 × 0,1 = 0,025 0,025 × × × = 1,1275 hay que coger 46
1
100
1
85
1,2
250 mL de disolución de NaOH 0.1 M, a partir del sólido.
= 0,25 × 0,1 = 0,025 = 0,025 × 40 = 1 ℎ ñ
2
b. Procedimiento experimental
1) Conectar el espectrofotómetro. 2) Preparamos las disoluciones de ácido fórmico y de hidróxido de sodio con los datos anteriores. 3) Valorar 25 mL de la disolución 0.1 M de HCOOH con NaOH 0.1 M, ( fenolftaleína como indicador). Realizar 3 veces la valoración. 4) Registrar los espectros de absorción de las disoluciones. Para cada longitud de onda ajustar con el blanco el espectrofotómetro al 0 de absorbancia (CAL), cambiar la cubeta y medir la absorbancia de la disolución problema cada 20 nm en el rango de longitudes de onda 390 a 490 nm, y a intervalos de 10 nm entre 490 y 560 nm. Notas y precauciones: la célula del espectrofotómetro debe estar limpia; no se deben tocar las paredes con los dedos y no se debe llenar hasta el borde sino a unos 3/4 de su capacidad. Los espectros de las 5 disoluciones, se deben registrar en el siguiente orden:
4.1. Espectro de absorción de la forma ácida del indicador Preparar: a) Blanco: 10 mL de agua + 4 gotas de HCl concentrado y aforar a 25 mL con agua. Con esta disolución lavar y llenar una cubeta del espectrofotómetro. b) Disolución problema de naranja de metilo: 10 mL de disolución 0.002 % de naranja de metilo + añadir 4 gotas de HCl concentrado y aforar a 25 mL con agua. Con esta disolución lavar y llenar otra cubeta del espectrofotómetro
4.2. Espectro de absorción de la forma básica del indicador Preparar: a) Blanco: 10 mL de agua + añadir 24 gotas de NaOH 2 M y aforar a 25 mL con agua. Con esta disolución lavar y llenar una cubeta del espectrofotómetro. b) Disolución problema de naranja de metilo: 10 mL de disolución 0.002 % de naranja de metilo, añadir 24 gotas de NaOH 2 M y aforar a 25 mL con agua. Con esta disolución lavar y llenar otra cubeta del espectrofotómetro.
4.3. Espectros de absorción de disoluciones con ambas formas del indicador Para ello hay que preparar previamente 3 disoluciones tampón de diferente pH que serán el disolvente del indicador. 4.3.1. Disolución tampón 1 (pH=3.58) Preparación de la disolución tampón 1, colocamos en un erlenmeyer 25 mL de disolución 0.1 M de ácido fórmico y añadimos el 40% del volumen de NaOH 0.1 M utilizado en el punto de equivalencia de la valoración del ácido fórmico. El pH resultante será de 3,58. Una vez preparado el tampón 1, preparamos el blanco y la disolución problema:
3
a) Blanco: 10 mL de agua y enrasar a 25 mL con la disolución amortiguadora 1. b) Disolución problema de indicador: 10 mL de naranja de metilo 0.002% y enrasar a 25 mL con la disolución amortiguadora 1.
4.3.2. Disolución tampón 2 (pH=3.75) Preparación de la disolución tampón 2, igual que el anterior pero ahora hay que añadir el 50% del volumen de NaOH 0.1 M utilizado en el punto de equivalencia de la valoración del ácido fórmico. El pH resultante será de 3,75. Una vez preparado el tampón 2, preparamos el blanco y la disolución problema: a) Blanco: 10 mL de agua y enrasar a 25 mL con la disolución amortiguadora 2. b) Disolución problema de indicador: 10 mL de naranja de metilo 0.002% y enrasar a 25 mL con la disolución amortiguadora 2.
4.3.3. Disolución tampón 3 (pH=3.93) Preparación de la disolución tampón3, igual que el anterior pero ahora hay que añadir el 60% del volumen de NaOH 0.1 M utilizado en el punto de equivalencia de la valoración del ácido fórmico. El pH resultante será de 3,93. Una vez preparado el tampón 3, hay que preparar el blanco y la disolución problema: a) Blanco: 10 mL de agua y enrasar a 25 mL con la disolución amortiguadora 3. b) Disolución problema de indicador: 10 mL de naranja de metilo 0.002% y enrasar a 25 mL con la disolución amortiguadora 3. 4. RESULTADOS
Representamos en una tabla los volúmenes empleados en las valoraciones con el error de NaOH, el volumen HCOOH no tiene error, también hemos calculado el 40%, 50% y 60% de NaOH para los tampones posteriores. V(HCOOH) ml V(NaOH) ml V(NaOH)Error
Valoración 1 Valoración 2 Valoración 3 Media
25 25 25 25
27,3 S(desviación) 0,655743852 Media y error V(NaOH) 26,5 Error 2,821665797 26 26,6
26,6 ± 0,7 ml
Tabla 1: Volumenes de las valoraciones
V(NaOH)
40%
50%
60%
10,64
13,3
15,96
Tabla 2: V de NaOH a emplear en los tampones
4
Volúmenes a tomar para las disoluciones tampón y las 5 disoluciones con sus blancos Tampón 1 Tampón 2 Tampón 3
V(HCOOH) ml V(NaOH) ml 25 10,64 25 13,3 25 15,96
Tabla 3: Volúmenes disoluciones Tampón
Ácida
Blanco dis. Problema Blanco dis. Problema
Básica
Gotas NaOH Gotas HCl aforar H2O a:(ml) V(Naranja de Metilo) ml 0 4 25 0 0 4 25 10 24 0 25 0 24 0 25 10
Tabla 4: volúmenes del blanco y disolución de la forma ácida y básica.
V(H2O) ml Tampón 1 Tampón 2 Tampón 3
Blanco dis. Problema Blanco dis. Problema Blanco
10 10 10 10 10
Tampón 1/2/3 aforar a 25 ml (1) aforar a 25 ml (1) aforar a 25 ml (2) aforar a 25 ml (2) aforar a 25 ml (3)
V(Naranja de Metilo) ml 0 10 0 10 0
dis. Problema
10 aforar a 25 ml (3)
10
Tabla 5: Volúmenes del blanco y disolución problema de los 3 tampones
Representamos los valores en la que ponemos la longitud de onda, (nm) y la absorbacia para la forma ácida, la forma básica y para los tres tampones. (nm)
390 410 430 450 470 490 500 510 520 530 540 550 560
Absorbancia F.acida 0 0,02 0,117 0,284 0,57 0,863 0,972 1,003 0,982 0,919 0,793 0,544 0,268
Absorbancia F.básica 0,24 0,365 0,473 0,554 0,568 0,463 0,369 0,262 0,169 0,084 0,036 0,01 0
Absorbancia Tampón 1 0,157 0,255 0,355 0,467 0,58 0,608 0,584 0,526 0,45 0,373 0,344 0,283 0,079
Absorbancia Tampón 2 0,234 0,359 0,461 0,54 0,563 0,455 0,359 0,254 0,159 0,078 0,029 0,01 0
Absorbancia Tampón 3 0,188 0,303 0,404 0,498 0,567 0,523 0,465 0,398 0,298 0,223 0,193 0,145 0,054
Tabla 6: Absorbancia de cada forma a diferentes longitudes de onda
5
5. TRATAMIENTO Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS 1) Dibujamos todos los espectros registrados en la misma gráfica y nos damos cuenta que el tampón 2 calculamos mal la cantidad de sosa que había que añadirle ya que calculamos el 50% de 25 mL en vez de los 26,6 calculados en las valoraciones.
/absorbancia a i c n a b r o s b a
1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0
F.acida F.básica t.1 t.2 390
440
490
t.3
540
(nm) Figura 2: Espectros de absorción
2) Indicamos la del punto isosbéstico y demostramos mediante una gráfica (figura 3) que las formas ácidas y básicas tienen el mismo coeficiente de absorción en ese punto, como se observa en la figura 3 el punto isosbéstico es a 470 nm.
Título del gráfico 1,2 1 a i c n a b r o s b a
0,8
F.acida
0,6
F.básica
0,4
t.1
0,2
t.2
0
t.3 450
455
460
465
470
475
480
(nm) Figura 3: Punto isosbéstico a 470 nm
6
3) Determinamos el pK a diferentes y intentamos comparar el máximo de A de la disolución ácida y el punto isosbéstico pero en el punto isosbéstico nos da error al ser las absorbancias tan iguales porque log de 0 es un error matemático.
− = − − − pk1 3,30317844 3,250324823 3,27530505 3,257068163 #¡NUM! 3,334827822 3,323606734 3,323085548 3,302794688 3,3037052 3,416304375 3,59952214 3,201165287
pk2 2,158935393 1,997951552 2,292622803 2,48788807 #¡NUM! #¡NUM! #¡NUM! #¡NUM! #¡NUM! #¡NUM! #¡NUM! #¡DIV/0! #¡DIV/0!
pk3 3,37184549 3,27060525 3,31096719 3,34777425 #¡NUM! 3,17667233 3,20726327 3,28178353 3,20553361 3,23040556 3,3477484 3,45936087 3,33197999
tampon 1 2 3
pH 3,58 3,75 3,93
promedio 2,94465311 2,83962721 2,95963168 3,03091016 #¡NUM! 3,25575008 3,265435 3,30243454 3,25416415 3,26705538 3,38202639 3,52944151 3,26657264
Tabla 7: pKs de cada tampón y el promedio
-
Como observamos en el tampón 2 tuvimos un problema, la donde la absorbancia es máxima para la forma ácida es donde menos diferencia se llevan los pk y es más exacta para los tampones. En el punto isosbéstico no podemos calcularlo ya que las absorbacias son tan iguales que nos da log de 0.
4) Calculamos los pH,s de los tampones y buscamos el valor bibliográfico del pKa de ácido fórmico a 25ºC.
−] = + [] [
-
Ejemplo del cálculo de pH del tampón 1, tenemos el 40% de la forma básica y el 60% de la forma ácida y el pK (HCOOH) = 3,75.
= 3,75 + 40 = 3.574 60
7
Pka HCOOH 3,75 pH tamp. 1 pH tamp. 2 pH tamp. 3
3,573908741 3,75 3,926091259
Tabla 8: pH de los 3 tampones
5) ¿Qué condiciones se han de cumplir para que sea aplicable la ecuación (3) ? [ −] = + [ ] - Las concentraciones tienen que ser muy pequeñas, así los coeficientes de actividad son muy próximos a la unidad y se puede aplicar esta ecuanción (Henderson-Hasselbach)
6) Demostrar la ecuación (7)
−] = + [] −→ = + log AA − A− A− pH = 1 = pH = 13 − = − pH = 3.8 = + − − = [In-] + [HIn]. [
HIn
In
0
0
0
-
A partir de las ecuaciones anteriores sacamos la siguiente ecuación [] [ −] − − − = · · + · · = + [ −] + + [−] 0
-
0
Despejando la ecuación anterior obtenemos el resultado obtenido que es el esperado
−] = − [] − − [
6. CONCLUSIÓNES -
El pK medio de nuestra práctica nos ha dado 3,17 y el bibliográfico es 3,75 se nos ha ido un poco por algún fallo en preparar alguna disolución, quizá haya sido por el tampón 2 que lo preparamos mal.
8
7. BIBLIOGRAFÍA -
https://aulavirtual.uv.es/dotlrn/classes/c002/34196/c15c002a34196gA2/filestorage/view/prxctica_2.pdf www.uv.es/qflab LIBRO: Química Física (6ª Edición), Peter W. Atkins
9
