Manual de procesos de refinaciÃ³n de petrÃ³leo (3a. ed.) Tomo 1.pdf

MANUAL DE PROCESOS DE REFINACIÓN DE PETRÓLEO

Tercera edición

MANUAL DE PROCESOS DE REFINACIÓN DE PETRÓLEO

Tercera edición

Tomo 1

Robert A. Meyers

Editor en jefe

MÉXICO • BOGOTÁ • BUENOS AIRES • CARACAS • GUATEMALA • LISBOA MADRID • NUEVA YORK • SAN JUAN • SANTIAGO • SAO PAULO AUCKLAND • LONDRES • MILÁN • MONTREAL • NUEVA DELHI SAN FRANCISCO • SIDNEY • SINGAPUR • SAN LUIS • TORONTO

Director Custom Publishing: Javier Neyra Bravo Traducción Ingeniero Químico Virgilio González y Pozo Ingeniero Industrial José Hernán Pérez Castellanos Licenciado Armando Anthony Robles Hmilowicz

Revisión técnica Ingeniero Químico Sergio Humberto Cortés Gasea Doctor Ernesto Mariaca-Domínguez Ingeniero Héctor Moreno Díaz

MANUAL DE PROCESOS DE REFINACIÓN DE PETRÓLEO. Tomo 1 Tercera edición

Prohibida la reproducción total o parcial de esta obra, por cualquier medio, sin autorización escrita del editor.

McGraw-Hill Interamericana DERECHOS RESERVADOS © 2008 respecto de la primera edición en español, por McGRAW-HILL INTERAMERICANA EDITORES, S. A. de C. V. Subsidiaria de The McGraw-Hill Companies, Inc. Av. Prolongación Paseo de la Reforma núm. 1015, Torre A, piso 17, Col. Desarrollo Santa Fe, Delegación Alvaro Obregón, C.P. 01376, México, D.F. Miembro de la Cámara Nacional de la Industria Editorial Mexicana, reg. núm. 736

ISBN-10: 970-10-6657-X ISBN-13: 978-970-10-6657-7 ISBN-10: 970-10-6770-3 (colección 2 tomos) ISBN-13: 978-970-10-6770-3 Traducido de la tercera edición en inglés de Handbook of Petroleum Refining Processes de Robert A. Meyers (Editor en jefe) Copyright © 2004, 1997, 1986 de The McGraw-Hill Companies, Inc. Todos los derechos reservados ISBN: 0-07-139109-6 (obra original en inglés)

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1234567890

9765432108

Impreso en Colombia Impreso : Quebecor World Bogotá

Printed in Colombia

The McGraw-Hill companies

CONTENIDO

TOMO I Colaboradores xix Prefacio xxi Agradecimientos xxv Contactos para licénciamiento

Parte 1

xxvii

Alquilación y Polimerización

Capítulo 1.1. Tecnología IMExOCTANE™ para la producción de isooctano Ronald Birkhoff y Matti Nurminen

1.3

Introducción. 1.3 Historia del MTBE. 1.4 Antecedentes de NExOCTANE. 1.4 Química del proceso. 1.4 Descripción del proceso NExOCTANE. 1.5 Propiedades del producto de NExOCTANE. 1.6 Rendimiento de producto. 1. 7 Requerimiento de servicios auxiliares. 1.8 Ventajas de la tecnología NExOCTANE. 1.9

Capítulo 1.2 Proceso STRATCO de alquilación con H2SO4 enfriado por el efluente David C. Graves Introducción. 1.11 Descripción del proceso. 1.12 Mejoras en la tecnología. 1.18 Comparación del proceso de alquilación con H 2 SO4 Datos comerciales. 1.23 Referencias. 1.24

1.11

1.20

Capítulo 1.3 Proceso Alkylene™ de UOP para alquilación a combustible para motores Cara Roeseler Introducción. 1.25 Proceso Alkylene. 1.25 Desempeño del proceso de Alkylene 1.28 Ingeniería de diseño y optimización. 1.29 Economía del proceso Alkylene. 1.30 Resumen. 1.30 Referencias. 1.31

v

1.25

vi

CONTENIDO

Capítulo 1.4. Tecnología de Alquilación UOP con HF Kurt A. Detrick, James F. Himes, Jill M. Meister y Franz-Marcus Nowak Introducción. 1.33 Química del proceso. 1.34 Descripción del proceso. 1.38 Ingeniería de diseño. 1.42 Información comercial. 1.44 Consideraciones ambientales. 1.44 Neutralización de efluentes 1.45 Mitigación de descargas de HF - El proceso Alkad de Chevron/ Texaco y UOP. Referencias. 1.55

1.33

1.51

Capítulo 1.5. Producción de Alquilbenceno Lineal (ABL) Andrea Bozzano

1.57

Introducción. 1.57 Antecedentes tecnológicos. 1.58 Experiencia comercial. 1.59 Calidad del producto. 1.62 Economía. 1.64 Mercado. 1.65 Conclusiones. 1.67 Reconocimientos 7.67 Referencias. 1.67

Capítulo 1.6. Proceso Q-Max™ para producción de cumeno GaryA. Peterson y Robert J. Schmidt Introducción. 1.69 Química del proceso. 1.70 Descripción del proceso. 1.72 Consideraciones sobre la alimentación. Desempeño del proceso. 1.76 Caso de estudio. 1.76 Experiencia comercial. 1.77 Referencias. 1.77

1.69

1.73

Capítulo 1.7. Proceso Conoco Phillips de Alquilación con volatilidad reducida del producto (ReVAP) Mark L. Gravley Introducción. 1.79 Química. 1.79 Descripción del proceso de alquilación Conoco Phillips de alquilación con HF. Tratamiento y disposición de agua. 1.85 Reducción de riesgos y seguridad . 1.85 Rendimiento y propiedades del producto. 1.87 Economía. 1.87 Referencias, 1.90

1.79

1.80

Parte 2 Procesos de Producción de Corrientes Base de Aromáticos Capítulo 2.1. Complejos de Aromáticos James A. Johnson Introducción. 2.3 Configuraciones. 2.4 Descripción del proceso.

2.7

2.3

CONTENIDO Consideraciones sobre la alimentación. Caso de estudio. 2.9 Experiencia comercial. 2.10 Referencias. 2.11

vii

2.8

Capítulo 2.2. Proceso Sulfolane de UOP Thomas J. Stoodt yAntoine Negiz

2.13

Introducción. 2.13 Selección del solvente. 2.15 Concepto del proceso. 2.15 Descripción del proceso. 2.76 Consideraciones sobre la alimentación. 2.20 Eficiencia del proceso. 2.20 Consideraciones sobre el equipo. 2.21 Caso de estudio. 2.22 Experiencia comercial. 2.22 Referencias. 2.23 Capítulo 2.3. Proceso de HidrodesalquilaciónTérmica UOP (HDAT) Thomas J. Stoodt yAntoine Negiz

2.25

Introducción. 2.25 Descripción del proceso. 2.25 Economía del proceso. 2.27 Capítulo 2.4. Proceso Cyclar de BP-UOP LuboZhou

2.29

Introducción. 2.29 Química del proceso. 2.29 Descripción del proceso. 2.31 Consideraciones sobre la alimentación. 2.31 Desempeño del proceso. 2.33 Consideraciones sobre el equipo. 2.34 Caso de estudio. 2.35 Experiencia comercial. 2.35 Referencias. 2.37 Capítulo 2.5. Proceso Isomar de UOP Patrick J. Silady

2.39

Introducción. 2.39 Química del proceso. 2.39 Descripción del flujo en el proceso. 2.42 Consideraciones sobre la alimentación. 2.43 Desempeño del proceso. 2.43 Consideraciones sobre el equipo. 2.44 Caso de estudio. 2.45 Experiencia comercial. 2.45 Referencias. 2.46 Capítulo 2.6. Proceso Parex de UOP Scott E. Commissaris Introducción. 2.47 Comparación de Parex con cristalización.

2.47 2.47

v¡¡¡

CONTENIDO

Eficiencia del proceso 2.50 Consideraciones sobre la alimentación. 2.50 Descripción del proceso. 2.50 Consideraciones sobre el equipo. 2.52 Caso de estudio 2.53 Experiencia comercial. 2.53 Referencias. 2.54

Capítulo 2.7. Proceso Tatoray de UOP Antoine Negiz yThomas J. Stoodt

2.55

Introducción. 2.55 Química del proceso. 2.56 Descripción del proceso. 2.58 Consideraciones sobre la alimentación. 2.59 Desempeño del proceso. 2.60 Consideraciones sobre el equipo. 2.60 Caso de estudio. 2.62 Experiencia comercial. 2.62 Conclusiones. 2.63 Referencias. 2.63

Parte 3

Desintegración Catalítica

Capítulo 3.1. Proceso KBR de Desintegración Catalítica en Lecho fluidizado Phillip K. Niccum y Chris R. Santner

3.3

Introducción. 3.3 Alimentación. 3.5 Productos. 3.5 Descripción del proceso. 3.6 Variables del proceso. 3.22 Control avanzado de proceso. 3.26 Consumo de catalizador y reactivos. 3.29 Inversión y servicios. 3.32 Referencias. 3.32

Capítulo 3.2. Desintegración Catalítica Profunda. Nuevo generador de olefinas ligeras Warren S. Letsch

3.35

Bases. 3.35 Descripción del proceso. 3.36 Catalizador. 3.40 Alimentación. 3.41 Condiciones de operación. 3.41 Rendimiento de productos. 3.41 Integración del proceso DCP. 3.43 Referencias. 3.44 Capítulo 3.3. Proceso UOP de Desintegración Catalítica en Lecho Fluidizado Charles L. Hemler y Lester F. Smith Introducción. 3.47 Historia del desarrollo.

3.47

3.47

CONTENIDO

Química del proceso. 3.51 Termodinámica de la desintegración catalítica. Historia del catalizador. 3.54 Descripción del proceso. 3.55 Unidad moderna de UOP. 3.60 Variabilidad de la alimentación. 3.64 Costos del proceso. 3.67 Situación del mercado. 3.68 Referencias. 3.69

ix

3.53

Capítulo 3.4. Proceso RFCC en Lecho Fluidizado de Stone&Webster-Institut Francais du Pétrole Warren S. Letzsch Historia. 3.71 Descripción del proceso. 3.72 Alimentación al proceso RFCC. 3.80 Catalizador de RFCC. 3.82 Regeneración en dos etapas. 3.84 Lineamientos del diseño mecánico 3.91 Transformación de una unidad FCC a R2R (Adición de regeneración de segunda etapa). Referencias. 3.93

Parte 4

3.92

Reformación Catalítica

Capítulo 4.1. Proceso Platforming de UOP Mark Lapinski, Lance Baird y Robert James Evolución del proceso. 4.3 Química del proceso. 4.5 Variables del proceso. 4.14 Proceso Platforming continuo. Casos de estudio. 4.21 Experiencia comercial de UOP. Platfotming RZ. 4.25

Parte 5

3.71

4.3

4.17 4.25

Deshidrogenación

Capítulo 5.1. Proceso Oleflex de UOP para producción de olefinas ligeras Joseph Gregor y Daniel Wei Introducción. 5.3 Descripción del proceso. 5.3 Sección de reacción. 5.3 Plantas de deshidrogenación. 5.5 Economía de la producción de propileno.

5.7

Capítulo 5.2. Proceso de Deshidrogenación Pacol de UOP Peter R. Pujado Introducción. 5.77 Descripción del proceso. 5.72 Mejoras al proceso Pacol. 5.75 Estructura de rendimientos. 5.77 Experiencia comercial. 5.7 7

5.3

5.11

x

CONTENIDO

Economía del proceso. Referencias. 5.19

Parte 6

5.18

Producción de Hidrógeno

Capítulo 6.1. Producción de Hidrógeno con Proceso FW James D. Fleshman Introducción. 6.3 Usos del hidrógeno. 6.3 Producción de hidrógeno. 6.4 Integración en la refinería moderna. Recuperación de calor. 6.28 Economía. 6.30 Servicios. 6.32 Referencias. 6.33

Parte 7

6.3

6.23

Hidrodesintegración

Capítulo 7.1. Isodesintegración - Hidrodesintegración para la producción de combustibles y lubricantes de alta calidad Alan G. Bridge y Ujjal K. Mukherjee

7.3

Química del proceso de isodesintegración. 7.3 La importancia del hidrógeno. 7.4 Configuraciones del proceso. 7.6 Catalizadores para el proceso. 7.7 Rendimientos y calidad de productos. 7.10 Inversión y costos de operación. 7.19 Resumen. 7.19 Referencias. 7.20

Capítulo 7.2. Proceso Unicracking el de UOP para hidrodesintegración Donald Akelson

7.23

Introducción. 7.23 Aplicaciones del proceso. 7.24 Descripción del proceso. 7.24 Inversión y costos de operación. 7.32 Reconocimientos. 7.32

Parte 8

Hidrotratamiento

Capítulo 8.1. Procesos de hidrotratamiento con DR/DRV de Chevron Lummus Global-combustibles para el transporte a partir del fondo de barril David N. Brossard Introducción. 8.3 Historia. 8.4 Descripción del proceso. 8.6 Química del proceso. 8.7 Catalizadores. 8.13 Hidrotratamiento DRV/ (Desulfuración de residuos de vacío). Capacidad de procesamiento de alimentaciones. 8.15

8.14

8.3

CONTENIDO

Aplicación comercial. El futuro. 8.21 Referencias. 8.21

xi

8.17

Capítulo 8.2. Procesos de Hidrogenación Selectiva Beth McCulloch, Charles Luebke y Jill Meister Introducción. 8.25 El proceso KLP. 8.26 La unidad PHS. 8.26 El proceso PHS-CB. 8.28 Experiencia comercial. 8.28 Economía y costos de operación. Referencias. 8.28

8.25

8.28

Capítulo 8.3. Tecnología Unionfining de UOP Peter Kokayeff

8.31

Introducción. 8.31 Química del proceso. 8.31 Catalizador. 8.36 Descripción del proceso. 8.37 Aplicaciones del proceso Unionfining. 8.37 Inversión. 8.40 Experiencia de UOP en hidroprocesamiento. 8.40 Referencias. 8.40

Capítulo 8.4. Proceso DCR Unionfining de UOP Daniel B. Gillis

8.43

Introducción. 8.43 Tendencias del mercado. 8.43 Catalizador. 8.44 Química del proceso. 8.46 Descripción del proceso. 8.47 Datos de operación. 5.51 Instalaciones comerciales. 8.52

Capítulo 8.5. Proceso de Desparafinado Catalítico de UOP Hermant Gala Introducción. 8.53 Descripción del proceso. 8.54 Flujo del proceso. 8.54 Pautas de rendimiento. 8.55 Inversión y costos de operación. Experiencia comercial. 8.56 Referencias. 8.57

8.55

Capítulo 8.6. Proceso Unisar de UOP para saturación de compuestos aromáticos H. W. Gowdy Introducción. 8.59 Aplicación a producción de diesel. Descripción del proceso. 8.61 Aplicaciones del proceso. 8.65

8.53

8.59

8.59

xii

CONTENIDO

Capítulo 8.7. Proceso de Hidroconversión del fondo de barril en lecho ebullente de Chevron Lummus Global (LC-fining) Avinash Gupta

8.67

Introducción. 8.67 Desarrollo e historia comercial. 8.68 Química del proceso. 8.70 Reactor de LC-Fining. 8. 72 Diagrama de flujo del proceso LC-Fining. 8.72 Ventajas de la tecnología LC-Fining. 8.75 Operaciones comerciales. 8.78 Flexibilidad del proceso. 8.78 Intervalos típicos de condiciones de operación. 8.80 Alimentaciones. 8.80 Rendimientos y calidad de los productos. 8.80 Catalizadores. 8.82 Costos de inversión. 8.83

TOMO 2 Parte 9

Isomerización

Capítulo 9.1. Proceso Bensat de UOP Descripción del proceso. 9.4 Flujo del proceso. 9.5 Catalizador y química. 9.5 Requisitos de la alimentación. Experiencia comercial.

Dana K. Sullivan

9.3

9.6 9.6

Capítulo 9.2. Proceso Butamer de UOP

NelsonA. Cusher

9.7

Introducción. 9.7 Descripción del proceso. 9.8 Química del proceso. 9.8 Variables del proceso. 9.9 Contaminantes del proceso. 9.9 Reactores de isomerización. 9.10 Diagrama de flujo del proceso.. 9.10 Experiencia comercial.. 9.11

Capítulo 9.3 Proceso Penex de UOP

Nelson A. Cusher

Introducción. 9.75 Descripción del proceso. 9.15 Diagrama de flujo del proceso. 9.16 Aplicaciones del proceso. 9.18 Consideraciones sobre el equilibrio, catalizadores y química. Requisitos de la alimentación. 9.22 Experiencia comercial. 9.23

9.20

Capítulo 9.4 Procesos UOP de Isomerización TIP y en un paso con Zeolitas Nelson A. Cusher Introducción. 9.29 Proceso UP de isomerización. 9.31 Información comercial. 9.34 Proceso TIP. 9.35

9.15

9.29

CONTENIDO

Capítulo 9.5. Proceso Par-lsom de UOP NelsonA. Cusher

xiií

9.41

Descripción del proceso. 9.42 Diagrama de flujo del proceso. 9.43 Catalizador. 9.44 Información comercial. 9.44 Desechos y emisiones . 9.44

Parte 10

Procesos de Separación

Capítulo 10.1. Tecnología Chevron Lummus Global de reemplazo de catalizador en línea para procesar alimentaciones con alto contenido de metales David E. Earis

10.3

Introducción. 10.3 Historia del desarrollo. 10.3 Descripción del proceso. 10.4 Operación comercial. 10.7 Ventajas económicas del RCL. 10.12

Capítulo 10.2. El proceso ROSE Tayseer Abdel-Halim y Raymond Floyd

10.15

Antecedentes. 70.75 Ventajas. 70.75 Ventajas de ROSE en calidad y rendimiento de ADA. Ahorro en costos de operación. 10.16 Descripción del proceso. 10.18 Rendimiento y calidad de los productos. 70.25 Resumen económico del proceso ROSE. 10.27 Referencias. 70.25

70.16

Capítulo 10.3. Familia de tecnologías Sorbex de UOP James A. Johnson Introducción. 70.29 Principios de la separación por adsorción. El concepto Sorbex . 70.57 Descripción del flujo del proceso. 10.32 Comparación con adsorción en lecho fijo. Experiencia comercial. 70.55 Referencias. 70.55

70.50

10.34

Capítulo 10.4. Proceso de desasfaltado con solventes UOP/FW USA Daniel B. Gillis y Fred M. Van Tine Introducción. 70.57 Descripción del proceso. 70.57 Alimentaciones típicas. 10.39 Rendimientos y calidad del producto. Variables del proceso. 70.45 Sistemas de extracción. 10.48

10.29

70.40

10.37

xiv

CONTENIDO

Procesamiento con ADA. 10.52 Propiedades y usos del residuo. 10.54 Integración del DAS en las refinerías modernas. Economía del proceso. 70.59 Referencias. 10.60

10.56

Capítulo 10.5. Proceso UOP de IsoSiv NelsonA. Cusher

10.63

Introducción. 70.63 Descripción general del proceso. 70.65 Perspectiva del proceso. 70.66 Descripción detallada del proceso. 70.66 Especificaciones de producto y subproducto. Desechos y emisiones. 70.67 Economía del proceso. 70.67

10.67

Capítulo 10.6. Proceso Kerosene IsoSiv para la producción de parafinas normales Stephen W. Sohn

10.69

Descripción general del proceso . 70.69 Perspectiva del proceso. 7 0.70 Descripción detallada del proceso. 70.77 Desechos y emisiones. 10.73 Economía. 10.74 Referencias. 70.74

Capítulo 10.7 Proceso UOP Molex para la producción de parafinas normales Stephen W. Sohn

10.75

Discusión. 70.75 Estructura del rendimiento. 70.76 Economía. 70.76 Experiencia comercial. 70.77

Capítulo 10.8. Proceso Olex de UOP para recuperación de olefinas Stephen W. Sohn Discusión. 70.79 Experiencia comercial. Economía. 70.57

10.79

70.57

Parte 11 Extracción de Compuestos de Azufre y Endulzamiento Capítulo 11.1 Administración KBR de Azufre en la refinería Michael Quintan Introducción. 11.3 Amina. 11.4 Arrastre de agua acida. 77 .7 Recuperación de azufre. 77.9 Limpieza de gas residual. 7 7.72

11.3

CONTENIDO

xv

Capítulo 11.2. Sistema de lavado Belco EDV: Óptima tecnología disponible (BACT) para el control de emisiones de FCC Edwin H. Weaver y Nicholas Confuorto

11.15

Unidad FCC - Un proceso único para el control de emisiones. 11.15 Emisiones controladas - Tendencia hacia menores niveles. 11.6 Diseño del lavador para el proceso FCC. 11.16 Configuraciones alternativas. 11.23 Tratamiento de la purga del lavador 11.23 Opciones de reactivos. 11.23 Economía de selección del reactivo. 11.26 Emisiones alcanzables - Caso de estudio. 11.27 Experiencias. 11.29

Capítulo 11.3 Proceso Merox de UOP G.A.Dziabis

11.31

Introducción. 11.31 Descripción del proceso. 11.31 Química del proceso. 11.37 Especificaciones del producto. 11.39 Economía del proceso. 11.39 Estado y perspectiva del proceso. 11.39

Capítulo 11.4. La tecnología S Zorb de eliminación de azufre aplicada a gasolinas David Legg y Jason Gislason Introducción. 11.43 Desarrollo de la tecnología. 11.44 Proceso. 11.44 Química. 11.48 Economía del proceso y flexibilidad de operación. Conclusión. 11.50

11.43

11.49

Capítulo 11.5. Proceso S Zorb de Conoco Phillips para Diesel Ed Sughrue y John S. Parsons Introducción. 11.51 Química. 11.51 Sorbente 11.53 Descripción del proceso 11.53 Variables operativas. 11.55 Economía del proceso. 11.55 Experiencia comercial y planes futuros.

11.51

11.56

Capítulo 11.6 Desulfuración de la gasolina DouglasA. Nafís y Edward J. Houde Introducción. 11.57 Nafta FCC. 11.58 Reducción del contenido de azufre en la nafta FCC. 11.59 Pretratamiento de nafta FCC. 11.62 Posttratamiento de nafta FCC. 11.63 Administración de olefinas en el procesamiento de nafta ligera FCC. Administración de olefinas en el procesamiento de nafta pesada FCC.

11.57

11.66 11.68

xvi

CONTENIDO

Recuperación de nafta intermedia FCC. 11.72 Administración de olefinas en el procesamiento de nafta intermedia FCC. Soluciones integradas para la desulfuración de gasolina. 11.76 Resumen. 11.77 Referencias. 11.78

Parte 12

11.74

Reducción de Viscosidad y Coquización

Capítulo 12.1. Proceso ConocoPhillips de Coquización Retardada Gary C. Hughes, Michelle I. Wohltenant y Brian J. Doerksen

12.3

Introducción. 12.3 Características tecnológicas. 12.5 Estrategias de diseño. 12.6 Alimentación y tipos de coque. 12.7 Química y rendimientos de la coquizadora. 12.10 Descripción del proceso. 12.12 Operación y mantenimiento. 12.23 Consideraciones de seguridad. 12.25 Consideraciones ambientales. 12.26 Economía. 12.27 Experiencia comercial demostrada. 12.29 Reconocimientos. 12.30 Referencias. 12.31

Capítulo 12.2. Proceso FW de Coquización Retardada Howard M. Feintuch y Kenneth M. Negin Descripción del proceso. 12.34 Alimentación. 12.44 Rendimientos y propiedades del producto. 12.47 Variables de operación. 12.53 Calentadores de la coquizadora. 12.56 Decoquización hidráulica. 12.57 Sistemas de manipulación de coque y eliminación de agua. 12.61 Usos del coque de petróleo. 12.66 Integración de la coquización retardada en las refinerías modernas. Servicios. 12.85 Costo estimado de inversión. 12.87 Abreviaturas. 12.88 Referencias. 12.88

12.33

12.77

Capítulo 12.3. Proceso de Reducción de Viscosidad de FW/UOP Kenneth M. Negin y Fred M. Van Tine Introducción. 12.91 Diseño de serpentín comparado con cámara adiabática. 12.92 Alimentación. 12.92 Rendimientos y propiedades del producto. 12.94 Variables de operación. 12.96 Diagramas de flujo del proceso. 12.96 Enfriamiento rápido del producto de reacción. 12.101 Consideraciones de diseño del calentador. 12.102

12.91

CONTENIDO Servicios auxiliares. 12.105 Costo estimado de la inversión. Referencias. 12.105

Parte 13

xvii

12.105

Tecnología de Producción de Oxigenados

Capítulo 13.1. Procesos Hüls para Éteres Steve Krupa y Jill Meister Introducción. 13.3 Proceso Hüls para éteres MTBE, ETBE y TAME. Descripción del proceso. 13.5 Rendimientos. 13.5 Economía y costos de operación. 13.7 Experiencia comercial. 13.7

13.3 13.4

Capítulo 13.2. Proceso Ethermax de UOP para producción de MTBE, ETBE y TAME Krupa, Jill Meister y Charles Luebke

Steve 13.9

Descripción del proceso. 13.9 Diagrama de flujo del proceso. 13.10 Rendimientos. 13.11 Costo de operación y economía. 13.11 Experiencia comercial del proceso Ethermax. 13.11 Capítulo 13.3 Isomerización de Olefinas con el proceso UOP Steve Krupa Introducción. 13.13 Descripción del proceso Pentesom. Descripción del proceso Butesom. Economía. 13.17 Experiencia comercial. 13.17

13.13

13.13 13.14

Capítulo 13.4 Proceso Oxypro Steve Krupa, Larry Richardson y Jill Meister

13.19

Descripción del proceso. 13.19 Diagrama de flujo del proceso. 13.19 Rendimientos. 13.21 Costos de operación y economía. 13.21 Experiencia comercial. 13.22

Parte 14

Procesamiento de Hidrógeno

Capítulo 14.1 Procesamiento de Hidrógeno Alan G. Bridge y Gary L. Hamilton Introducción. 14.3 Fundamentos del proceso. 14.14 Diseño del proceso. 14.34 Capacidad técnica del proceso. 14.46 Reconocimientos. 14.65 Referencias. 14.65

14.3

xviii

Parte 15

CONTENIDO

Tecnologías de Gas a líquidos

Capítulo 15.1.

Producción de olefinas a partir de metanol

Peter R. Pujado y James M. Anderson

15.3

Introducción. 15.4 Tecnología MTO. 75.6 Bases económicas. 15.8 Estimados de inversión. 15.8 Comparaciones económicas. 15.11 Sensibilidad económica. 15.13 Conclusiones. 15.14 Referencias. 15.14

Capítulo 15.2 Proceso Syntroleum® para convertir Gas Natural en hidrocarburos ultralimpios Larry Weick y Matthew Nimmo

15.15

Introducción. 15.15 Historia de la reacción de Fischer-Tropsch. 15.16 Historia del proceso Syntroleum. 75.16 Descripción del proceso. 75.76 Ventajas del proceso Syntroleum. 75.19 Calidad de los combustibles producidos con el proceso Syntroleum. Requisitos de inversión de capital. 15.23 Referencias. 15.23

75.27

Capítulo 15.3. Proceso Shell para síntesis de destilados medios (SDMS) F. J. M. Schrauwen

15.25

Conversión de gas a líquidos. 75.25 Introducción. 75.25 Descripción del proceso. 75.26 Calidad de los productos. 75.56 Integración del complejo. 75.38 Desechos y emisiones. 15.38 Futuro de proyectos GTL. 75.38 Referencias. 75.39

Glosario

G.1

Abreviaturas y acrónimos

Índice

A.1

i.1

COLABORADORES

Tayseer Andel-Halim Kellogg Brown & Root, Inc., Houston, Texas (Capítulo 10.2) Donald Akelson UOP LLC, Des Plaines, Illinois (Capítulo 7.2) James M. Anderson UOP LLC, Des Plaines, Illinois (Capítulo 15.1) Lance Baird UOP LLC, Des Plaines Illinois (Capítulo 4.1) Ronald Birkhoff Kellogg Brown & Root, Inc., Houston, Texas (Capítulo 1.1) Andrea Bozzano UOP LLC, Des Plaines, Illinois (Capítulo 1.5) Alan G. Bridge (Difunto) ChevronTexaco, Richmond, California (Capítulos 7.1, 14.1) David N. Brossard Chevron Lummus Global LLC, Richmond, California (Capítulo 8.1) Scott E. Commissaris UOP LLC, Des Plaines, Illinois (Capítulo 2.6) Nicholas ConfuortO Belco Technologies Corporation, Parsippany, Nueva Jersey (Capítulo 11.2) Nelson A. Cusher UOP LLC, Des Plaines, Illinois (Capítulos 9.2 a 9.5, 10.5) Kurt A. Oetríck UOP LLC, Des Plaines, Illinois (Capítulo 1.4) Brian J. Doerksen ConocoPhillips Company, Ponca City, Oklahoma (Capítulo 12.1) G. A. Dziabis UOP LLC, Des Plaines, Illinois (Capítulo 11.3) David E. Earls Chevron Lummus Global LLC, Richmond, California (Capítulo 10.1) Howard M. Feintuch Foster-Wheeler USA Corporation, Clinton, Nueva Jersey (Capítulo 12.2) James D. Fleshman Foster-Wheeler USA Corporation, Houston, Texas (Capítulo 6.1) Raymond Floyd Kellogg Brown & Root, Inc., Houston, Texas (Capítulo 10.2) Hermant Gala UOP LLC, Des Plaines, Illinois (Capítulo 8.5) Daniel B. Gillis UOP LLC, Des Plaines, Illinois (Capítulos 8.4, 10.4) Jason Gislason ConocoPhillips Fuels Technology, Bartlesville, Oklahoma (Capítulo 11.4) H. W. Gowdy UOP LLC, Des Plaines, Illinois (Capítulo 8.6) David C. Graves STRATCO Incorporated, Leawood, Kansas (Capítulo 1.2) Mark L. Gravley ConocoPhillips Fuels Technology, Bartlesville, Oklahoma (Capítulo 1.7) Joseph Gregor UOP LLC, Des Plaines, Illinois (Capítulo 5.1) Avinash Gupta Chevron Lummus Global LLC, Bloomfield, Nueva Jersey (Capítulo 8.7) Gary L. Hamilton Chevron Lummus Global LLC, Bloomfield, Nueva Jersey (Capítulo 14.1) Charles L. Hemler UOP LLC, Des Plaines, Illinois (Capítulo 3.3) James F. Himes UOP LLC, Des Plaines, Illinois (Capítulo 1.4) Edward J. Houde UOP LLC, Des Plaines, Illinois (Capítulo 11.6) Gary C. Hughes ConocoPhillips Company, Ponca City, Oklahoma (Capítulo 12.1) Robert James UOP LLC, Des Plaines, Illinois (Capítulo 4.1) James A. Johnson UOP LLC, Des Plaines, Illinois (Capítulos 2.1, 10.3)

xix

xx

COLABORADORES

Peter Kokayeff UOP LLC, Des Plaines, Illinois (Capítulo 8.3) Steve Krupa UOP LLC, Des Plaines, Illinois (Capítulos 13.1 a 13.4) Mark Lapinski UOP LLC, Des Plaines Illinois (Capítulo 4.1) David Legg ConocoPhillips Fuels Technology, Bartlesville, Oklahoma (Capítulo 11.4) Warren S. Letzsch Stone & Webster, Inc., Houston, Texas (Capítulos 3.2, 3.4) Charles Luebke UOP LLC, Des Plaines, Illinois (Capítulos 8.2, 13.2) Beth McCullock UOP LLC, Des Plaines, Illinois (Capítulo 8.2) Jill M. Meister UOP LLC, Des Plaines, Illinois (Capítulos 1.4,8.2, 13.1, 13.2, 13.4) Ujjal K. Mukherjee Chevron Lummus Global LLC, Bloomfield, N.J. (Capítulo 7.1) Douglas A. Nafis UOP LLC, Des Plaines, Illinois (Capítulo 11.6) Kenneth M. Negin Foster Wheeler USA Corporation, Clinton, Nueva Jersey (Capítulos 12.2, 12.3) Antoine Negiz UOP LLC, Des Plaines, Illinois (Capítulos 2.2, 2.3, 2.7) Phillip K. Niccum Kellogg Brown & Root, Inc., Houston, Texas (Capítulo 3.1) Matthew Nimmo Syntoleum Corporation, Tulsa, Oklahoma (Capítulo 15.2) Franz-Marcus Nowak UOP LLC, Des Plaines, Illinois (Capítulo 1.4) Matti Nurminen Fortum OH and Gas Oy, Helsinki, Finlandia (Capítulo 1.1) John S. Parsons ConocoPhillips Fuels Technology, Bartlesville, Oklahoma (Capítulo 11.5) Gary A. Peterson UOP LLC, Des Plaines, Illinois (Capítulo 1.6) Peter R. Pujado UOP LLC, Des Plaines, Illinois (Capítulos 5.2, 15.1) Michael Quinlan Kellogg Brown & Root, Inc., Houston, Texas (Capítulo 11.1) Larry Richardson UOP LLC, Des Plaines, Illinois (Capítulo 13.4) Cara Roeseler UOP LLC, Des Plaines, Illinois (Capítulo 1.3) Chris R. Santner Kellogg Brown & Root, Inc., Houston, Texas (Capítulo 3.1) Robert J. Schmidt UOP LLC, Des Plaines, Illinois (Capítulo 1.6) F. J. M. Schrauwen Shell Global Solutions International. B.V., Amsterdam, Países Bajos, (Capítulo 15.3) Patríck J. Silady UOP LLC, Des Plaines, Illinois (Capítulo 2.5) Lester F. Smith

UOP LLC, Des Plaines, Illinois (Capítulo 3.3)

Stephen W. Sohn UOP LLC, Des Plaines, Illinois (Capítulos 10.6 a 10.8) Thomas J. Stoodt UOP LLC, Des Plaines, Illinois (Capítulos 2.2, 2.3, 2.7) Ed Sughrue ConocoPhillips Fuels Technology, Bartlesville, Oklahoma (Capítulo 11.5) Dana K. Sullivan UOP LLC, Des Plaines, Illinois (Capítulo 9.1) Fred M. VanTine Foster Wheeler USA Corporation, Houston, Texas (Capítulos 10.4, 12.3) Edwin H. Weaver Belco Technologies Corporation, Parsippany, Nueva Jersey (Capítulo 11.2) Daniel Wei UOP LLC, Des Plaines, Illinois (Capítulo 5.1) Larry Weick Syntroleum Corporation Tulsa, Oklahoma (Capítulo 15.2) Michelle I.Wohlgenant ConocoPhillips Company, Ponca City, Oklahoma (Capítulo 12.1) Lubo Zhou

UOP LLC, Des Plaines, Illinois (Capítulo 2.4)

___________________________

PREFACIO

El Manual de Procesos de Refinación de Petróleo es un compendio de tecnologías patentadas para refinar petróleo y producir combustibles amigables al ambiente, así como productos petroquímicos intermedios o materia prima para la petroquímica. Esta tercera edición del Manual de Procesos de Refinación de Petróleo se publica justo cuando se espera que la industria petrolera manifieste un proceso de crecimiento sostenido de sus refinerías. Gran parte de esta nueva capacidad se deberá a la expansión de las refinerías existentes, pero también se planean muchas nuevas refinerías, en especial en Asia, Sudamérica y el Medio Oriente. Se estima un aproximado de 2 millones de barriles de capacidad adicional sólo en Estados Unidos durante los próximos 10 años. En el mundo, el segmento de productos finales de máximo crecimiento son de diesel para el transporte y motores estacionarios, turbosinas y gas licuado de petróleo. La demanda de gasolina crecerá a una tasa algo menor, debido a las economías más maduras de Estados Unidos y Europa Occidental. Habrá gran demanda de nafta petroquímica, para la producción de aromáticos y definas ligeras. Se dará mucha importancia a la producción de combustibles con bajo contenido de azufre, debido a la reglamentación que establece que el contenido promedio anual de azufre de toda la gasolina que se use en Estados Unidos se reduzca a 30 ppm, entre los años 2004 y 2007. De igual manera, el contenido de azufre en el diesel para carretera se reducirá a 10 ppm para 2006. La reglamentación ambiental, como se implanta en Estados Unidos, Europa Occidental, Corea, Taiwán y Japón, y que se están difundiendo a otras partes de Asia, Sudamérica y demás mercados, tiene un profundo efecto sobre la tecnología que se aplica y las operaciones unitarias de las modernas refinerías de petróleo. En forma específica, desde que salieron la primera y segunda ediciones de este manual, ha surgido una creciente necesidad de producción de oxigenados y administración de benceno en la refinería, y de gasolina reformulada con mayor contenido de hidrocarburos ramificados y menor presión de vapor. El presente manual define tecnologías para satisfacer todas estas necesidades ambientales. Las instalaciones de gas a líquidos (GTL) se necesitarán en el futuro para convertir reservas de gas natural en destilados para combustibles ultralimpios, y para compuestos químicos intermedios. Se agregó a este manual una nueva sección que describe estas tecnologías. Aunque un grupo de grandes licenciadores de tecnologías de refinación de petróleo de Estados Unidos preparó el manual, en realidad es un compendio global de tecnologías de refinación. Entre estas empresas concesionarias se encuentran UOP, Inc.; STRATCO, Inc., Kellog, Brown and Root, Inc.; Stone and Webster, Inc.; Foster Wheeler USA Corporation; Chevron Lummus Global; Belco Technology Corporation; ConocoPhillips; ChevronTexaco Research and Technology y Shell International Oil Products. Muchas de las tecnologías que aquí se presentan fueron desarrolladas en conjunto con otras grandes empresas de refinación de petróleo, como Mobil Oil Company; Dow Chemical; Union Carbide; Koch-Glitsch; Unocal; Amoco; Fortum Oil and Gas Oy de Finlandia; Instituí Francais du Petrole; Research Institute of Petroleoum Processing (RIPP) y Sinopec International, las dos de la República Popular China; Hüls, AG y Engineering Company, Inc. de Alemania; Instituto Mexicano del Petróleo (IMP); Catalyst Chemicals Industries Company de Japón; Akzo Nobel Catalysts, y British Petroleum. El manual se divide en 15 partes y contiene un total de 61 capítulos: Parte 1, "Alquilación y polimerización", en la que se presentan tecnologías para combinar olefinas, u olefinas con parafinas, y formar alquilados de combustión limpia, alto octano y libres de aromáticos para mezclas en gasolina o destilados para combustibles del transporte, y olefinas químicamente adicionadas con benceno para producir eumeno y alquilbenceno lineal. xxi

xxii

PREFACIO

Parte 2, "Procesos de producción de aromáticos base", que expone las tecnologías para convertir nafta de petróleo, GLP y gasolina de pirólisis en compuestos petroquímicos intermedios básicos: benceno, tolueno y xilenos (BTX). También en esta sección se describen las tecnologías para recuperar aromáticos de mezclas de hidrocarburos y aromáticos, y procesos para convertir alquilbencenos en benceno, xilenos o naftaleno de gran pureza. Parte 3, "Desintegración catalítica", en la que se describen las tecnologías de desintegración catalítica en lecho fluidizado para convertir gasóleos de vacío, gasóleos de coquizadora y algunos aceites residuales, así como extractos aromáticos de la producción de lubricantes, y obtener gasolina, olefinas C3 a C5 y aceite de ciclo ligero. Parte 4, "Reformación catalítica", que contiene información sobre la producción de una fracción de alto octano, rica en aromáticos, a partir de nafta. Como subproductos se obtiene hidrógeno, gas ligero y GLP. Parte 5, "Deshidrogenación", en la que se presenta la tecnología para la deshidrogenación de parafinas ligeras y pesadas para obtener las monoolefinas correspondientes. Parte 6, "Producción de hidrógeno", donde se describe la producción de hidrógeno a partir de gas natural, por reformación con vapor o por oxidación parcial seguida por conversión condesplazamiento. Parte 7, "Hidrodesintegración", en la que se exponen las tecnologías para convertir cualquier fracción de petróleo, desde nafta a aceite cíclico y destilados de coquizadora, en GLP, gasolina, diesel, turbosina y aceites lubricantes, eliminando azufre, nitrógeno, oxígeno y saturando las olefinas. Parte 8, "Hidrotratamiento", que cubre las tecnologías para mejorar la calidad de diversas fracciones de petróleo, eliminando azufre, nitrógeno, CCR, metales y ceras, y al mismo tiempo aumentando el contenido de hidrógeno al saturar olefinas, dienos, acetilenos y aromáticos. En esta parte se presenta la desintegración simultánea de residuos pesados. Véase también el capítulo sobre el proceso de reemplazo de catalizador en línea, de Chevron Lummus Global, en la parte 10. Parte 9, "Isomerización", que describe las tecnologías para convertir naftas ligeras de cadena lineal (C4 a C6) y reformados con benceno, en productos ramificados y de mayor octano, saturando al mismo tiempo el benceno. Parte 10, "Procesos de separación", en la que se presentan las tecnologías para recuperar catalizadores de residuos con alto contenido de metales; olefinas de mezclas de olefinas y parafinas; parafinas normales de isoparafinas, ñafíenos y aromáticos y separación de residuos de vacío en aceite no contaminado y desmetalizado, y residuo de alta viscosidad. Parte 11, "Extracción de compuestos de azufre y endulzamiento", cuyo contenido trata sobre las tecnologías de eliminación de azufre en corrientes de refinería, y la producción de diesel y gasolina de ultra bajo azufre, así como subproductos sulfurados. Parte 12, "Reducción de viscosidad y coquización," relativo a tecnologías para eliminación de metales y coque, gasificación de coque y recuperación de hidrocarburos más ligeros a partir de fondos de la unidad de destilación primaria o vacío. Parte 13, "Tecnologías de producción de oxigenados", en la que se presentan métodos para producir éteres de refinería, que formen la fracción oxigenada enla mezcla de gasolinas. Parte 14, "Procesamiento de hidrógeno", que contiene una descripción detallada del uso de hidrógeno enla refinería, desde los fundamentos, diseño y características sobresalientes de los procesos. Parte 15, "Tecnologías de Gas a Líquidos", que describe los métodos para 1) convertir el gas natural en combustibles líquidos ultralimpios (nafta, querosina, diesel/gasóleo) que no contienen azufre, compuestos aromáticos ni metales pesados, que también se pueden usar como alimentación a la desintegradora para producir etileno y propileno, o 2) producir metanol para convertirlo en etileno y propileno, como alimentación para una planta de poliolefinas.

PREFACIO

xxiii

Se pidió a los autores de los diversos capítulos queconsideraran hasta donde fuera posible, los siguientes aspectos para describir sus tecnologías: 1. Descripción general del proceso. Que incluye cargas, rendimientos, pureza de productos, y un diagrama de flujo simplificado. 2. Química y termodinámica del proceso. Para cada unidad importante de procesamiento. 3. Perspectiva del proceso. Desarrolladores de la tecnología, lugar y especificación de todas las plantas de prueba y comerciales, y los planes a corto y largo plazo. 4. Descripción detallada del proceso. Diagrama de flujo del proceso, con balances de materia y energía para los intervalos de operación más importantes del proceso, alimentaciones y detalles de equipo único o clave. 5. Especificaciones de productos y subproductos. Análisis detallados de todos los productos y subproductos del proceso en función de variaciones de procesamiento y alimentaciones. 6. Desechos y emisiones. Desechos sólidos, líquidos y gaseosos del proceso, y emisiones, en función de cambios en el procesamiento y alimentaciones. 7. Economía del proceso. Costo de capital instalado por secciones principales, inversión total de capital, costos de operación, costos anualizados de capital con su base, y un intervalo de precios para cada producto. Las secciones finales contienen una lista de abreviaturas y acrónimos así como un glosario de términos, que esperamos sean útiles para que los lectores que no sean especialistas comprendan el contenido de los capítulos. ROBERT A. MEYERS

RAMTECH LIMITED TARZANA, CALIFORNIA

RECONOCIMIENTOS

Un distinguido grupo de 70 ingenieros prepararon los 61 capítulos de este manual. Estos autores se mencionan en las páginas xix y xx. Deseamos reconocer también el apoyo de sus empresas. Agradezco a llene, mi esposa, por sus ánimos y consejos constantes durante los años de organización, edición y armado de las ediciones primera, segunda y tercera de este manual.

XXV

CONTACTOS PARA LICÉNCIAMIENTO

Los siguientes son los contactos de licénciamiento de las tecnologías que se presentan en este manual. Belco Technologies Corporation Nicholas Confuorto Vicepresidente, Ventas y Mercadotecnia Belco Technologies Corporation 7 Entin Road Parsippany, NJ 07054 Teléfono: (973) 515-8903 Fax: (973) 884-4755 Correo electrónico: [email protected] Sitio Web: http://www.belcotech.com

Chevron Lummus Global LLC Jay Rogers Ujjal Mukherjee Gerente de Área Director de Tecnología Chevron Lummus Global LLC Chevron Lummus Global LLC 100 Chevron Way 1515 Broad Street Richmond, CA 94802 Bloonfield, NJ 07003 Teléfono: (510) 242-5935 Teléfono (973) 893-6017 Fax: (925) 842-1412 Fax: (973) 893-2001 Correo electrónico: [email protected]

ConocoPhillips Fuels Technology ConocoPhillips Fuels Technology Telephone: (800) 766-7494 Fax: (918) 661-1949 Correo electrónico: [email protected] Sitio Web: FuelsTechnology.com

FosterWheeler USA Corporation Howard M. Feintuch Gerente de Licénciamiento de Tecnología Foster Wheeler USA Corporation 2020 Dairy Ashford Houston, TX 77077 Teléfono: (281) 597-3031 Fax:(281)597-3230 Correo electrónico: [email protected]

xxvii

xxvii


Halliburton KBR Tim Wasp Halliburton KBR Teléfono: (713) 753-2138 Fax:(713)753-2541 Correo electrónico: [email protected]

Kellogg Brown & Root, Inc. Tayseer Abdel-Halim Director, Tecnología de Mejoramiento de Residuos Kellogg Brown & Root, Inc. 601 Jefferson Avenue Houston, TX 77002 Telephone: (713) 753-7643 Fax: (713) 753-7354 Correo electrónico: [email protected]

Shell Global Solutions International B.W. Matthijs Senden Gerente de Grupo Comercial, Gas a Líquido Shell Global Solutions International B.V. P.O. Box 38000 1030BNAmsterdam The Netherlands Teléfono:+31-20-630-2177 Fax: + 31-20-630-3964 Correo electrónico: [email protected] Sitio Web: www.shellglobalsolutions.com

Stone & Webster, Inc. Warren S. Letzsch Gerente de programa DCC Stone & Webster, Inc. 1430 Enclave Parkway Houston, TX 77077 Teléfono: (281) 368-4000 Fax:(281)368-4548

STRATCO Pam Pryor STRATCO, Inc. 11350 Tomahawk Creek Parkway, Suite 200 Leawood, KS-66211 Teléfono:-(913) 338-2559 Fax:-(913) 338-0003 Correo electrónico:[email protected] Sitio Web: www.stratco.com-


Syntroleum Corporation Larry Wieck Vicepresidente, Licénciamiento y Desarrollo Comercial Syntroleum Corporation 1350 South Boulder, Suite 1100 Tulsa, OK74119 Teléfono:-(918) 592-7900 Fax:-(918) 592-7979 Correo electrónico:[email protected] Sitio Web:-www.syntroleum.com

UOP LLC Robert F. Denny Director de Ventas, Refinación UOP LLC 25 East Algonquin Road Des Plaines, IL 60017-5017 Teléfono: (847) 391-3522 Fax: (847) 391-2253 Correo electrónico: [email protected]

xxix

P •A • R • T • E • 1

ALQUILACIÓN Y POLIMERIZACIÓN

CAPÍTULO 1.1

TECNOLOGÍA NExOCTANE™ PARA PRODUCCIÓN DE ISOOCTANO Ronald Birkhoff Kellogg Brown & Root, Inc. (KBR)

Matti Nurminen Fortum OH and Gas Oy

INTRODUCCIÓN Asuntos que se relacionan con el ambiente amenazan el uso futuro, en Estados Unidos, del MTBE (éter metílico-terbutílico, de methyl-tert-butyl ether) en gasolinas. Desde fines de la década de 1990 se han externado preocupaciones sobre la contaminación de aguas freáticas y potables, con MTBE, causadas por fugas de gasolina en tanques subterráneos de almacenamiento y por el escape de motores de dos tiempos. En California han sucedido varios casos de contaminación de agua potable con MTBE. Adicionalmente, los productores de MTBE, se enfrentan se enfrentan al problema de cómo aprovechar sus plantas para recuperar su inversión y cómo utilizar el isobutileno en nuevas u otras aplicaciones. El resultado fue la eliminación de éste en la gasolina, en California, y la legislación debió cumplirse a fines de 2003. El Senado de EUA prepara una ley parecida, que eliminaría al MTBE entre 2006 y 2010. Con la inminencia de la eliminación del MTBE, los refinadores estadounidenses encaran el reto de reemplazar la pérdida de volumen y el octano del MTBE en el suministro de gasolina comercial. El isooctano se ha identificado como alternativa económica del MTBE. Emplea los mismos suministros de isobutileno que se usan en la producción de MTBE y ofrece un excelente valor para mezcla. Además, se puede tener la producción de isooctano en una modificación de bajo costo de la planta actual de MTBE. Sin embargo, como el isooctano no es oxigenado, no sustituye al MTBE para cumplir el contenido de oxígeno vigente en la actualidad para la gasolina reformulada. La tecnología NExOCTANE fue desarrollada para producir isooctano. En el proceso, el isobutileno se dimeriza para producir isoocteno, que después puede hidrogenarse para obtener isooctano. Ambos productos son componentes excelentes de mezcla, con un valor de producto apreciablemente mayor que la gasolina de alquilación o de polimerización.

1.3

1.4

ALQUIL ACIÓN Y POLIMERIZACIÓN

HISTORIA DEL MTBE Durante la década de 1990, el éter metílico-ter-butílico (MTBE) fue la opción oxigenada para que los refinadores satisficieran las especificaciones cada vez más estrictas para la gasolina. En Estados Unidos y en algunos países asiáticos se ordenó usar compuestos oxigenados en la gasolina para impulsar combustibles con combustión más limpia. Además, la eliminación paulatina del plomo en otras partes del mundo han causado una demanda mayor de mezclas con alto octano. Todo lo anterior causó una fuerte demanda de éteres para combustible de alto octano, y desde 1990 se ha instalado una capacidad apreciable de producción de MTBE. Hoy en día, Estados Unidos es el mayor consumidor de MTBE. El consumo aumentó en forma dramática con la enmienda a la Ley del Aire Limpio de 1990, que incorporó la obligación de tener 2% en peso de oxígeno en la gasolina y la capacidad de producción de MTBE se multiplicó a más del doble en el periodo quinquenal de 1991 a 1995. Para 1998, el crecimiento de la demanda de MTBE se había nivelado y desde entonces ha seguido el crecimiento de la demanda de gasolina reformulada (RFG, de reformulated gasoline). Estados Unidos consume unos 300,000 BPD de MTBE, de los cuales, más de 100,000 BPD se consumen en California. El consumo estadounidense de MTBE representa 60% de la demanda mundial total. El MTBE se produce a partir de isobutileno y metanol. Para producir MTBE se utilizan tres fuentes de isobutileno: • Isomerización y deshidrogenación especial de butano. • Fracción C4 mixta derivada del desintegrador catalítico fluido (FCC, de fluid catalytic cracker). • Fracción de C4 derivada del desintagrador con vapor. La mayor parte de la producción de MTBE se basa en productos derivados de FCC y deshidrogenación de butano.

ANTECEDENTES DE NExOCTANE Fortum Oil and Gas Oy, a través de su subsidiaria Neste Engineering, ha desarrollado la tecnología NExOCTANE para la producción de isooctano. NExOCTANE es una extensión de la experiencia de Fortum en el desarrollo y concesión de las tecnologías de producción de éteres. Kellog Browy & Root, Inc. (KBR) es el concesionario exclusivo de NExOCTANE. Los servicios de licénciamiento de tecnología y de diseño de procesos se ofrecen a través de una sociedad entre Fortum y KBr. El programa de desarrollo tecnológico se inició en 1997, en el Centro de Investigación y Desarrollo de Fortum, en Porvoo, Finlandia, con el fin de producir isoocteno de alta pureza para usarlo como producto químico intermedio. Al presentarse el asunto de la contaminación con MTBE y la abolición de este aditivo, el enfoque en el desarrollo cambió en 1998, hacia la conversión de unidades existentes de MTBE, para producir isoocteno e isooctano y su incorporación como componentes de mezcla en la gasolina. El desarrollo de la tecnología se basó en un programa extenso de investigación experimental con el fin de adquirir una comprensión fundamental de la cinética de reacción y de los pasos clave en la separación de los productos. Esta investigación dio como resultado una capacidad avanzada de modelado cinético, que se aplica en el diseño de proceso para los concesionarios. El proceso ha pasado por extensas pruebas piloto, usando toda una gama de cargas comerciales. La primera unidad comercial NExOCTANE comenzó a trabajar en el tercer cuarto de 2002.

QUÍMICA DEL PROCESO La reacción primaria en el proceso NExOCTANE es la dimerización de isobutileno sobre un catalizador de resina intercambiadora acida. Esta reacción de dimerización forma dos isómeros de trimetilpenteno

TECNOLOGÍA NExOCTANE™ PARA PRODUCCIÓN DE ISOOCTANO

1.5

(TMP, de trimethylpentene) o isoocteno, que son 2,4,4-TMP-l y 2,4,4-TMP-2, de acuerdo con las siguientes reacciones: El TMP reacciona a continuación con isobutileno para formar trímeros, tetrámeros, etcétera. La formación de estos oligómeros se inhibe mediante componentes polares oxigenados en la mezcla de

reacción. En el proceso NExOCTANE, se usan agua y alcohol como inhibidores. Estos componentes polares bloquean los sitios ácidos en la resina intercambiadora de iones y así controlan la actividad del catalizador y aumentan su selectividad para la formación de dímeros. Las condiciones del proceso, en las reacciones de dimerización, se optimizan de modo que se maximice el rendimiento del isoocteno de alta calidad producido. Se forma una pequeña cantidad de componentes C7 y C9, además de otros isómeros C8, cuando hay presentes otros componentes olefínicos, como propileno, n-butenos e isoamileno, en la mezcla de reacción. En el proceso NExOCTANE esas reacciones son mucho más lentas que la reacción de dimerización del isobutileno, y en consecuencia sólo se convierte una pequeña fracción de esos componentes. El isoocteno se puede hidrogenar para producir isooctano, de acuerdo con la siguiente reacción:

DESCRIPCIÓN DEL PROCESO NExOCTANE El proceso NExOCTANE consiste en dos secciones independientes. Se produce isoocteno por dimerización de isobutileno en la sección de dimerización y a continuación, el isoocteno se puede hidrogenar y producir isooctano en la sección de hidrogenación. La dimerización y la hidrogenación son secciones de operación independiente. La figura 1.1.1 muestra un diagrama de flujo simplificado para el proceso. La dimerización del isobutileno se efectúa en fase líquida, en reactores adiabáticos y sobre lechos fijos de catalizador de resina de intercambio iónico ácido. La calidad del producto, en forma específica

1.6


FIGURA 1.1.1 proceso NExOCTANE

la distribución de dímeros y oligómeros, se controla recirculando alcohol de la sección de recuperación de producto a los reactores. Se forma alcohol en los reactores de dimerización por reacción de una pequeña cantidad de agua con la olefina presente en la alimentación. El contenido de alcohol en la alimentación al reactor se mantiene, en forma típica, en una concentración suficiente para que el isoocteno producido contenga menos de 10 por ciento de oligómeros. El paso de recuperación del producto de dimerización separa el isoocteno producido de la fracción no reaccionada de la alimentación (refinado de C4) y también produce una corriente de alcohol concentrado para recircular la reacción de dimerización. El rafinado de C4 no contiene oxigenados, y es adecuado para su posterior procesamiento en una unidad de alquilación, o una planta de deshidrogenación. El isoocteno producido en la sección de dimerización se procesa, a continuación, en una unidad de hidrogenación para producir el producto de isooctano saturado. Además de saturar las olefinas, se puede diseñar esta unidad para reducir el contenido de azufre en el producto. La sección de hidrogenación consiste en reactor(es) de lecho de goteo y un estabilizador de producto. La finalidad del estabilizador es eliminar el hidrógeno y los componentes ligeros que no reaccionaron para obtener un producto con una presión de vapor especificada. La integración del proceso NExOCTANE en una refinería o en un complejo de deshidrogenación de butano es parecida a la del proceso MTBE. En NExOCTANE se hace reaccionar selectivamente isobutileno y se produce un refinado de C4, adecuado para su procesamiento directo en una unidad de alquilación o de deshidrogenación. En la figura 1.1.2 se muestra una integración típica en refinería, y en la figura 1.1.3 se ve una integración en un complejo de deshidrogenación.

PROPIEDADES DEL PRODUCTO DE NExOCTANE El proceso NExOCTANE tiene una excelente selectividad y rendimiento de isooctano (2,2,4-trimetilpentano). Tanto el isoocteno como el isooctano son excelentes componentes de mezcla para la producción de gasolina comercial. El isoocteno ofrece un octanaje sustancialmente mejor en la mezcla que el isooctano. Sin embargo, el contenido de la olefina en la gasolina que resulta puede ser una limitante importante para algunos refinadores. Las características de los productos dependen del tipo de alimentación usada. En la tabla 1.1.1 se presentan las propiedades de isoocteno e isooctano para productos obtenidos con alimentaciones derivadas de FCC así como de isooctano de una alimentación de deshidrogenación de butano. Los octanos medidos de mezclas para isoocteno e isooctano producidos de la alimentación derivada de la unidad FCC se presentan en la tabla 1.1.2. La gasolina base que se usó en este análisis es parecida


1.7

FIGURA 1.1.2 Integración típica en una refinería.

FIGURA 1.1.3 Integración en un complejo de deshidrogenación típico.

a la gasolina base CARB no oxigenada. En la tabla 1.1.2 se demuestra el apreciable valor de mezcla para el producto de isoocteno no saturado, en comparación con el isooctano. RENDIMIENTO DE PRODUCTO En la tabla 1.1.3 se muestra un balance general de materia para el proceso basado en alimentaciones derivadas de FCC y de deshidrogenación de butano. En el caso de deshidrogenación, se asume un contenido de isobutileno de 50% en peso, y el resto de la alimentación formada principalmente por isobutano. Para la alimentación de FCC se usó un contenido de isobutileno de 22% en peso. En cada

1.8


TABLA 1.1.1 Propiedades del producto del proceso NExOCTANE FCC C4

Deshidrogenación de butano

Isooctano

Isoocteno

Isooctano

Gravedad específica 0.704 NOI 99.1 NOM 96.3 (R + M)/2 97.7 PVR, lb/pulg2 absolutas 1.8

0.729 101.1 85.7 93.4 1.8

0.701 100.5 98.3 99.4 1.8

Nota: NOI = número de octano de investigación limpio NOM = número de octano de motor limpio Nota: NOI = número de octano de investigación limpio NOM = número de octano de motor limpio

TABLA 1.1.2 Número de octano de mezcla en gasolina base CARB (derivada de FCC) Isoocteno Volumen mezcla, %

NOI

10 20 100

124.0 122.0 101.1

TABLA 1.1.3

NOMP2 99.1 95.1 85.7

Isooctano

(R + M)I2 111.0 109.0 93.4

NOIB 99.1 100.1 99.1

NOMB (NOI + NOM)I2 en 96.1 95.1 96.3

97.6 97.6 97.7

Ejemplo de balance de materia para una unidad NExOCTANE

Balance de materia

Alimentación FCC C4, lb/h (BPD)

Sección de dimerízación: Alimentación de hidrocarburos 137,523 (16,000) Isobutileno contenido 30,614 (3,500) Producto isoocteno 30,714 (2,885) RafinadoQ, 107,183(12,470) Sección de hidrogenación: Alimentación de isoocteno 30,714 (2,885) Alimentación de hidrógeno 581 Isooctano en producto 30,569 (2,973) Gas combustible producto 726

Deshidrogenación de butano, lb/h (BPD) 340,000 (39,315) 170,000 (19,653) 172,890(16,375) 168,710(19,510) 172,890(16,375) 3752 175,550(17,146) 1092

caso, la calidad del refinado de C4 es adecuada, ya sea para procesamiento directo en una unidad de alquilación en refinería, o como reciclado al paso de isomerización o deshidrogenación en el complejo de deshidrogenación. Nótese que las cantidades de producto de isoocteno e isooctano dependen del contenido de isobutileno en la alimentación. REQUERIMIENTO DE SERVICIOS AUXILIARES Los servicios auxiliares necesarios para el proceso NExOCTANE se resumen en la tabla 1.1.4.


1.9

TABLA 1.1.4 Requerimiento de servicios auxiliares Servicios requeridos

FCC C4 por Deshidrogenación de butano BPD de producto por BPD de producto

Sección de dimerización: Vapor, 1000 lb/h 13 Agua de enfriamiento, gal/min 0.2 Electricidad, kWh 0.2 Sección de hidrogenación: Vapor, 1000 lb/h 1.5 Agua de enfriamiento, gal/min 0.03 Electricidad, kWh 0.03

6.4 0.6 0.03 0.6 0.03 0.1

VENTAJAS DE LA TECNOLOGÍA NExOCTANE Larga duración del catalizador de dimerízación

El proceso NExOCTANE utiliza como catalizador una resina acida de intercambio iónico. Este catalizador de dimerización se ofrece en forma exclusiva para la tecnología NExOCTANE. Con base en las extensas pruebas de catalizadores en Fortum, su duración esperada es, cuando menos, el doble de la de las resinas catalíticas comerciales. Bajo costo en el diseño de la planta

En el proceso de dimerización, la reacción se efectúa en reactores de lecho fijo de tecnología abierta. En un caso típico, los reactores existentes de MTBE se pueden utilizar sin modificaciones. La recuperación de productos se logra empleando torres de fraccionamiento convencionales. La configuración de la sección de recuperación se optimiza para hacer un uso máximo del equipo de recuperación de la planta MTBE existente. Alta calidad del producto

La combinación de un catalizador selectivo de resina de intercambio iónico y de condiciones optimizadas en la reacción de dimerización da como resultado la máxima calidad del producto. Específicamente, el octano y la gravedad específica son mejores que los del producto obtenido con sistemas de catalizadores alternativos o con tecnologías de la competencia. Tecnología más moderna de hidrogenación

El proceso NExOCTANE permite contar con una tecnología de hidrogenación muy económica. El diseño de reactor de lecho de goteo requiere poca inversión de capital, debido a un diseño compacto más un flujo de hidrógeno sin recirculación, lo que evita la necesidad de un compresor de recirculación. Se utilizan catalizadores de hidrogenación comerciales. Experiencia comercial

La tecnología NExOCTANE se encuentra en operación comercial en Norteamérica, en la instalación productiva más grande del mundo de isooctano basada en deshidrogenación de butano. El proyecto comprende una unidad totalmente nueva de hidrogenación de isoocteno.

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CAPÍTULO 1.2 _____________

PROCESO STRATCO DE ALQUILACIÓN CON H2SO4 ENFRIADO CON EL EFLUENTE David C. Graves STRATCO Leawood, Kansas

INTRODUCCIÓN La alquilación se comercializó por primera vez en 1938 y tuvo un gran crecimiento durante la década de 1940, como resultado de la demanda de combustible de alto octano para aviación, durante la Segunda Guerra Mundial. A mediados de la década de 1950, el interés de los refinadores en la alquilación cambió de la producción de combustibles para la aviación, al uso del alquilado como componente de mezcla en el combustible para motores de automóvil. La capacidad de producción permaneció relativamente estable durante las décadas de 1950 y 1960, por el costo comparativo de otros componentes de mezcla. El programa de obsolescencia de la Agencia de Protección Ambiental en EUA, en las décadas de 1970 y 1980, hizo aumentar la demanda de alquilado como componente de mezcla para combustible de motores. A medida que se imponen más reglamentos ambientales a la comunidad refinadora mundial, de nuevo está aumentando la importancia del alquilado como componente de combustible para motores. Los diseños de unidades de alquilación (totalmente nuevas y acondicionadas) ya no sólo están determinados por el volumen, sino más bien por una combinación de volumen, octano y especificaciones para aire limpio. Las especificaciones más estrictas para definas, aromáticos, azufre, presión de vapor Reid (RVP, de Reid vapor pressure), y para el índice de facilidad de manejo (DI, de drivability index) de las gasolinas comerciales también han llegado a ser las fuerzas impulsoras para mayor demanda de alquilado en Estados Unidos y en el extranjero. Además, la probable obsolescencia del éter metil-ter-metil (MTBE, de methyl-tert-butyl ether) en Estados Unidos hará aumentar más la demanda de capacidad de alquilación. En la reacción de alquilación se combinan isobutano y olefinas ligeras en presencia de un catalizador altamente ácido. El producto que resulta es parafínico y muy ramificado y es un componente de baja presión de vapor y alto octano de mezcla. Aunque la alquilación puede hacerse a altas presiones sin catalizador, los únicos procesos de importancia comercial en la actualidad operan a temperaturas y bajas a moderadas, y usan ácido sulfúrico o ácido fluorhídrico como catalizador. En la actualidad, hay varias empresas diferentes que hacen investigación para comercializar un catalizador sólido de alqui-

1.11

1.12

ALQUIL ACIÓN Y POLIMERIZACIÓN

lación. Las reacciones que suceden en el proceso de alquilación son complejas, y generan un producto alquilado que tiene un intervalo amplio de ebullición. Si se optimizan las condiciones de operación, la mayor parte del producto queda dentro del intervalo deseado de ebullición de la gasolina y los octanos de motor (MON, de motor octane nwnber) llegan a 95, mientras que los octanos de investigación (RON, de research octane number) llegan hasta 98. DESCRIPCIÓN DEL PROCESO En la figura 1.2.1 se ve un diagrama de flujo en bloques del proyecto STRATCO de alquilación, con H2SO4 refrigerado con efluente. Cada sección del diagrama se describirá a continuación: Sección de reacción. Aquí, los hidrocarburos reaccionantes se ponen en contacto con el catalizador de ácido sulfúrico, bajo condiciones controladas. Sección de refrigeración. En ella se elimina el calor de reacción, y de la unidad se remueven los hidrocarburos ligeros. Sección de tratamiento de efluente. Aquí se eliminan el ácido libre, los de alquil y de dialquil sulfatos, de la corriente neta de efluente, para evitar corrosiones y ensuciamientos posteriores. Sección de fraccionamiento. En ella se recupera isobutano que se recicla a la sección de reacción, y los demás hidrocarburos se separan para obtener los productos deseados. Sección de purga. Aquí se desgasifica el ácido agotado, se ajusta el pH del agua residual y se neutralizan las corrientes acidas de purga, antes de mandarlas fuera del sitio. A continuación se describirán los bloques con mayor detalle: Sección de reacción

En la sección de reacción se alquilan olefinas e isobutano en presencia de ácido sulfúrico como catalizador. Como se ve en la figura 1.2.2, la alimentación de olefina se combina inicialmente con el isobutano reciclado. La corriente de olefina e isobutano reciclado se enfría hasta unos 60 °F (15.6 °C) intercambiando su calor con toda la corriente neta de efluente, en los intercambiadores de alimentación/efluente.

FIGURA 1.2.1 Diagrama de bloques para el proceso STRATCO Inc., de alquilación refrigerada con efluente.

PROCESO STRATCO DE ALQUILACIÓN CON H2SO4 ENFRIADO CON EL EFLUENTE

1.13

Ya que se reduce la solubilidad del agua a menores temperaturas, se separan los hidrocarburos del agua para que formen una segunda fase líquida. El aglomerador o coalescedor de la alimentación elimina el agua libre, para reducir la dilución del ácido sulfúrico catalizador. La corriente de entrada se combina entonces con la corriente de recirculación de refrigerante, que viene de la sección de refrigeración. La recirculación de refrigerante proporciona isobutano adicional a la zona de reacción. Esta corriente combinada se alimenta a los reactores Contactor STRATCO. El uso de reactores separados de contacto en el proceso STRATCO permite segregar distintas alimentaciones de olefinas para optimizar las propiedades del alquilado y el consumo de ácido. En estos casos la unidad tiene trenes en paralelo, de intercambiadores alimentación/efluente, y coalescedores de alimentación. En el "corazón" de la tecnología STRATCO de alquilación refrigerada con efluente está el reactor de contacto (figura 1.2.3). El reactor de contacto es un recipiente a presión, horizontal, que contiene un tubo interno de circulación, un haz de tubos para eliminar el calor de la reacción, y un impulsor de mezclado. La alimentación de hidrocarburo y ácido sulfúrico entran por el lado de la succión del impulsor, dentro del tubo de circulación. Cuando la alimentación pasa por el impulsor, se forma una emulsión de hidrocarburo y ácido. La emulsión en el reactor de contacto se circula continuamente a velocidades muy altas. El mejor mezclado y la alta circulación interna del reactor de contacto minimizan la diferencia de temperaturas entre dos puntos cualesquiera de la zona de reacción, a menos de 1 °F (0.6 °C). Con eso se reduce la posibilidad de que haya puntos calientes locales que causen degradación del producto de alquilado y mayores probabilidades de corrosión. El mezclado intenso en el reactor de contacto también produce una distribución uniforme de hidrocarburos en la emulsión acida. De este modo se evitan zonas localizadas con relaciones isobutano/olefina y relaciones ácido/olefina no óptimas, porque en esos dos casos se promueven las reacciones de polimerización de la olefina. La figura 1.2.4 muestra el arreglo típico de reactor de contacto y sedimentador de ácido. Una parte de la emulsión en el reactor de contacto, compuesta aproximadamente de 50% en volumen de ácido y 10% en volumen de hidrocarburo, se retira por el lado de descarga del impulsor y pasa al sedimentador de ácido. La fase de hidrocarburo (efluente del reactor) se separa de la emulsión acida en los sedimentadores de ácido. El ácido, siendo la más densa de las dos fases, ocupa la parte inferior del recipiente, y se regresa al lado de la succión del impulsor, en forma de una emulsión que es más rica en ácido que la emulsión que entra a los sedimentadores. El proceso de alquilación STRATCO usa un sistema de refrigeración con efluente para eliminar el calor de la reacción y controlar la temperatura de reacción. Con refrigeración con efluente, los hidrocarburos en contacto con el ácido sulfúrico se mantienen en la fase líquida. El hidrocarburo efluente pasa de la parte superior del sedimentador de ácido al haz de tubos en el reactor de contacto. Una válvula de

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control que hay en esta tubería mantiene una contrapresión aproximada de 60 lb/pulg2 manométrica (4 kg/cm2 manométricos) en el sedimentador de ácido. Esta presión es adecuada para evitar la evaporación en el sistema de reacción. En plantas con varios reactores de contacto, las presiones de sedimentadores de ácido se mantienen con una diferencia aproximada de 5 lb/pulg2 (0.4 kg/cm2) para facilitar el flujo de ácido en serie. La presión de la corriente de hidrocarburos que sale de la parte superior del sedimentador de ácido se reduce a unas 5 lb/pulg2 manométricas (0.4 kg/cm2 manométricos) a través de la válvula de control de contrapresión. Una parte de la corriente de efluente se evapora instantáneamente, reduciendo la temperatura aproximadamente a 35 °F (1.7 °F). En el haz de tubos del reactor de contacto se efectúa más evaporación, cuando la corriente de efluente elimina el calor de reacción. La corriente de efluente en dos fases pasa a la trampa de succión y evaporación instantánea (flash), donde se separan las fases líquida y de vapor.


1.15

La trampa de succión/evaporación instantánea es un recipiente de dos compartimientos con un espacio común de vapor. La bomba del efluente mueve el líquido desde el lado de la trampa de succión (efluente neto) hasta la sección de tratamiento de efluentes, pasando por los intercambiadores de alimentación/efluente. El refrigerante que viene de la sección de refrigeración entra por el tambor de evaporación instantánea, de la trampa de succión/evaporación instantánea. La corriente combinada de vapor se envía a la sección de refrigeración. El ácido sulfúrico en la zona de reacción sirve como catalizador de la reacción de alquilación. Teóricamente, un catalizador activa una reacción química sin cambiarse él mismo, como resultado de esa reacción. Sin embargo, en realidad el ácido se diluye como resultado de reacciones secundarias y contaminantes en la alimentación. Para mantener la concentración deseada de ácido usado, se carga una pequeña cantidad de ácido fresco al tubo de recirculación de ácido que viene del sedimentador de ácido y va al reactor de contacto, y se saca una cantidad similar de ácido agotado del sedimentador de ácido. En las plantas con varios reactores de contacto, éstos suelen operar en paralelo respecto del flujo de hidrocarburos, y en serie/paralelo respecto del flujo de ácido, y hasta un máximo de cuatro etapas. Con flujos de ácido fresco y ácido intermedio entre los reactores de contacto, se controla la concentración del ácido agotado. En general, la concentración de ácido agotado se controla con titulaciones que se hacen en el laboratorio. En respuesta a solicitudes de nuestros clientes, en STRATCO hemos desarrollado un analizador de ácido en línea, que permite a los operadores desechar el ácido sulfúrico con menores concentraciones y con mucha mayor exactitud y confianza. Cuando se alquilan definas por separado, la configuración óptima del sedimentador dependerá de las olefinas procesadas y de los flujos relativos de cada alimentación. Generalmente, STRATCO recomienda procesar el propileno con alta concentración de ácido, los butilenos a concentraciones intermedias y los etilenos a bajas concentraciones. La configuración óptima para determinada unidad puede implicar algunas zonas de reacción en paralelo, para después conectar en cascada hacia otras zonas de reacción en serie. STRATCO examina varias configuraciones de etapas de ácido para cada diseño, con el fin de proporcionar la configuración óptima para la alimentación en particular. Sección de refrigeración

La figura 1.2.5 es un diagrama de la configuración de refrigeración más común. La corriente de efluente neto para el reactor de contacto pasa al tambor de trampa de succión/evaporación instantánea, donde se separan las fases de vapor y líquido. El vapor de ese tambor se comprime con un compresor impulsado por motor eléctrico o de turbina, y a continuación se condensa en un condensador total. Una parte del refrigerante condensado se purga o se manda a un despropanador. El refrigerante que queda se evapora instantáneamente a través de una válvula de control y se manda al economizador. Si en el diseño se incluye un despropanador, la corriente de residuos de la torre también se manda al economizador. El economizador funciona a una presión intermedia entre la presión de condensación y la presión en la succión del compresor. El líquido del economizador se evapora instantáneamente y se envía al lado de evaporación instantánea en el tambor de trampa de succión/evaporación instantánea. Una alternativa de menor costo de capital sería eliminar el economizador, y tiene un costo aproximado 7% mayor en energía del compresor. Otra alternativa es incorporar un condensador parcial a la configuración del economizador, y con ello separar en forma efectiva al refrigerante de los productos ligeros, permitiendo el enriquecimiento de propano en la alimentación del despropanador. El resultado es que se pueden reducir los costos de capital y de operación para el despropanador. El diseño de condensador parcial es más económico cuando las alimentaciones a la unidad de alquilación tienen alta concentración (en casos típicos, mayor que 40 % en volumen líquido) de propano/propileno. Para todas las configuraciones con refrigeración, la purga del ciclo de refrigeración recibe tratamiento para eliminar las impurezas antes de pasar al despropanador o de dejar la unidad. Esas impurezas pueden causar corrosión en los equipos que siguen. La impureza principal que se elimina en la corriente

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de purga es dióxido de azufre (SO2). El SO2 se produce por reacciones de oxidación, en la sección de reacción, y por descomposición de contaminantes sulfurados en la alimentación a la unidad. La purga se pone en contacto con álcali fuerte (de 10 a 12% en peso) en un mezclador estático en línea, y se manda al tambor de lavado cáustico. La corriente de hidrocarburo separado del tambor de lavado cáustico se mezcla entonces con agua de proceso y se manda a un coalescedor (figura 1.2.6). En el coalescedor se reduce el arrastre cáustico en la corriente de hidrocarburos que pudiera causar grietas de corrosión bajo tensiones, o taponamientos y ensuciamientos con sales cáusticas en equipos posteriores. La inyección de agua de proceso antes del coalescedor aumenta la eliminación de arrastre cáustico en el coalescedor.

Sección de tratamiento de efluente La corriente de efluente neto de la sección de reacción contiene huellas de ácido libre, sulfates de alquilo y sulfates de dialquilo, formados por reacciones de ácido sulfúrico con definas. Estos sulfatos de alquilo se suelen llamar esteres. Los sulfatos de alquilo son productos intermedios de reacción, que se encuentran en todas las unidades de alquilación con ácido sulfúrico, independientemente de la tecnología. Si no se eliminan, los sulfatos de alquilo (o alquilsulfatos) pueden causar corrosión y ensuciamientos en los equipos corriente abajo. Se ha modificado el diseño de la sección de tratamiento de efluente STRATCO, al paso de los años, para tratar de obtener un tratamiento más efectivo y de menor costo para la corriente de efluente neto. Los diseños anteriores de STRATCO incluían lavados cáusticos y con agua en serie. Hasta fecha reciente, el diseño normal de STRATCO incluía un lavado con ácido, con un precipitador electrostático seguido por un lavado con agua alcalina. Hoy, las unidades STRATCO de alquilación se diseñan con un coalescedor de lavado ácido, lavado con agua alcalina y coalescedor de lavado con agua, en serie (figura 1.2.7), o con un coalescedor de lavado ácido seguido por un tratamiento con bauxita. Aunque todos esos métodos de tratamiento eliminan las huellas de ácido libre y los compuestos intermedios de reacción (sulfatos de alquilo) de la corriente de efluente neto, los más eficientes son el coalescedor de lavado con agua alcalina/coalescedor de lavado con agua y el coalescedor de lavado ácido/tratamiento con bauxita.

Sección de fraccionamiento La configuración de la sección de fraccionamiento en las unidades de alquilación totalmente nuevas, sean refrigeradas con efluente o autorrefrigeradas, está determinada por la composición de la alimenta-


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FIGURA 1.2.6 Tratamiento de la alimentación al despropanador.

FIGURA 1.2.7 Sección de tratamiento de efluente.

ción a la unidad y las especificaciones del producto. Como se mencionó, las reacciones de alquilación se intensifican con un exceso de isobutano. Se requiere una corriente grande de recirculación para producir la relación volumétrica óptima de E/S = 7:1 a 10:1 en la alimentación a los reactores de contacto. Por consiguiente, la sección de fraccionamiento en la unidad de alquilación no sólo es una de separación de producto; también proporciona una corriente de isobutano recirculado. Para cumplir con los requisitos de presión de vapor Reid (RVP) de la mezcla de gasolinas, muchos de los diseños recientes de alquilación requieren una PVR de 4 a 6 lb/pulg2 (de 0.28 a 0.42 kg/cm2). Para reducir la PVR del alquilado se debe eliminar una gran parte del «-butano y del isopentano. Es difícil que el bajo contenido de C5+ del butano producto cumpla con una toma del lado del vapor basada en el desisobutanador, y requiere la instalación de una torre desbutanadora (figura 1.2.8). Se requiere un desbutanador cuando el contenido especificado de C5+ en el producto de n butano debe ser menor que 2 % del volumen líquido.

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Un sistema más simple formado por un desisobutanador con una salida lateral puede ser suficiente si no se requiere un «-butano producto de alta pureza. El sistema más simple de fraccionamiento se aplica a una unidad que procesa una corriente de olefina de alta pureza, como una de isobutano/isobutileno de una unidad de deshidrogenación. Para esos casos, se puede usar un solo agotador para producir una corriente de isobutano reciclado, un producto alquilado con baja PUR y un pequeño producto de isopentano. Un agotador no requiere reflujo y mucho menos platos que un desbutanador.

Sección de purga Los vapores ácidos de purga procedentes de descargas potenciales de una válvula de alivio se conducen al tambor de purga, para separar todo el ácido sulfúrico líquido arrastrado. Además, el ácido agotado del o los últimos sistemas de reactor de contacto-sedimentador ácido en serie, se manda al tambor de purga de ácido. Eso permite que todo hidrocarburo residual en el ácido agotado se evapore instantáneamente. El tambor de purga acida también proporciona capacidad para cambios bruscos de flujo de ácido agotado. El vapor ácido efluente del tambor de purga de ácido se manda al lavador de vapor de purga. Los vapores ácidos se ponen en contacto, a contracorriente, con una solución de sosa al 12% en un lavador de seis platos (figura 1.2.9).

MEJORAS EN LA TECNOLOGÍA Los datos siguientes se suministran para destacar información importante para el diseño en el proceso STRATCO de alquilación con H2SO4 refrigerado con efluente. Reactor de contacto de STRATCO En la reacción de alquilación se requiere poner en contacto la olefina con el catalizador ácido, en corriente y con un gran exceso de isobutano; de otra manera, se producirán reacciones de polimerización, y el resultado sería un producto pesado, de bajo octano, y el consumo de ácido será alto.

FIGURA 1.2.8 Sistema de fraccionamiento.


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Desde los primeros días de la alquilación se ha reconocido al reactor de contacto como el mejor para alquilación, con una alta calidad de producto y menor consumo de ácido que otros diseños de la competencia. Sin embargo, STRATCO continúa modificando y mejorando el reactor de contacto, para optimizar más la reacción deseable de alquilación. A continuación se describen algunas de estas mejoras. El moderno reactor de contacto tiene una envolvente excéntrica, lo contrario de una envolvente concéntrica en modelos anteriores. El diseño de envolvente excéntrica permite un mejor mezclado del ácido con los hidrocarburos y elimina toda zona "muerta" localizada, donde pueda haber reacciones de polimerización. El resultado es mejor calidad de producto y consumo de ácido apreciablemente menor. El haz de intercambio de calor en el reactor de contacto se ha modificado para mejorar la trayectoria de flujo de la mezcla ácido/hidrocarburo en torno a los tubos. Como esto da como resultado mejor transferencia de calor, el gradiente de temperatura a través de la zona de reacción es muy pequeño. De este modo se obtienen condiciones óptimas para la reacción. El área de intercambio de calor por cada reactor de contacto ha aumentado en más de 15% en comparación con la de modelos anteriores. Eso ha permitido tener mayor capacidad por reactor de contacto y también contribuye a la optimización continua de las condiciones de reacción. El diseño del distribuidor interno de alimentación se ha modificado para asegurar el contacto en cocorriente del catalizador ácido y la mezcla de olefina/isobutano en el punto de su contacto inicial. Se ha modificado la cabeza hidráulica del reactor de contacto para incluir un sistema moderno de sello mecánico de cartucho. Eso da como resultado un sistema de sello fiable, fácil de mantener y muy duradero. STRATCO ofrece dos tipos de sellos mecánicos: un solo sello mecánico con cojinete de camisa de teflón y un doble sello mecánico con cojinetes de bolas que funciona con un fluido de barrera. Los reactores de contacto STRATCO se pueden sacar de la línea en forma individual, si se requiere mantenimiento. Si se necesita reemplazar el sello durante el funcionamiento normal, se puede aislar el reactor de contacto, para repararlo y regresarlo al servicio en menos de 24 horas.

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Mejoras al proceso Se han hecho varias mejoras al proceso para tener condiciones óptimas en la reacción de alquilación y mejorar las operaciones unitarias en general. Algunas de esas modificaciones son las siguientes: Se ha reducido el tiempo de retención de ácido en el sedimentador de ácido, empleando medios de coalescencia en él. El menor tiempo de retención minimiza el potencial de reacciones indeseables de polimerización en el sedimentador de ácido. Se emplean dos etapas de coalescencia para separar el hidrocarburo producto de la fase acida. La primera etapa da como resultado una corriente de 90% de H2SO4 en volumen, que se recircula al reactor de contacto. La segunda etapa reduce la tasa de arrastre ácido de sólo 10 a 15 por ciento en volumen. Es al menos una disminución a la tercera parte, en comparación con la sedimentación por gravedad simple, con la que el contenido típico de la corriente de hidrocarburo es de 50 a 100 ppm. A la unidad se agrega continuamente H2SO4 fresco, y se retira continuamente H2SO4 agotado. En las unidades de varios reactores de contacto, el H2SO4 pasa en serie por los reactores. Por tanto, la concentración de ácido se mantiene en su valor más efectivo, en toda la unidad, y no varía con el tiempo en lugar alguno. Esto permite lograr una operación muy estable y una optimización continua de la concentración del ácido. Para asegurar un mezclado completo e íntimo de las alimentaciones de olefina e isobutano antes de entrar en contacto con el catalizador ácido, esas corrientes de hidrocarburo se mezclan antes afuera del reactor de contacto y se introducen como una sola corriente homogénea. Los sulfates de alquilo se eliminan en un lavado de ácido fresco en el coalescedor y lavado con agua alcalina tibia. Después, la corriente de efluente neto se lava con agua de proceso fresca para eliminar las trazas de álcali y se pasa por un coalescedor, para eliminar el agua libre antes de alimentarse a la torre desisobutanadora. Este sistema es mejor que el de lavado cáustico/lavado con agua, de diseños anteriores. Se puede diseñar el sistema de fraccionamiento para adaptarse a la reposición de isobutano, de cualquier pureza, eliminando la necesidad de fraccionamiento previo de ese isobutano. La unidad de alquilación se diseña para aprovechar al máximo el vapor de la refinería y economizar los servicios. Dependiendo de esa economía, el compresor de refrigeración y/o los reactores de contacto pueden impulsarse con turbinas de vapor (condensante o no condensante) o con motores eléctricos, para minimizar los costos unitarios de operación. Hoy, STRATCO emplea un sistema cáustico en cascada para minimizar el volumen y la concentración de la corriente cáustica (NaOH) residual de la unidad de alquilación. En este sistema se agrega sosa fresca al lavador de vapores de purga, de donde se manda en cascada al lavado cáustico de la alimentación al despropanador, y después al lavado de agua alcalina. La única corriente residual de la unidad de alquilación que contiene sosa es la corriente de agua alcalina gastada. Esta corriente tiene una concentración muy baja de NaOH (< 0.05% en peso) y se neutraliza por completo en el sistema de neutralización, antes de descargarla a la instalación de tratamiento de agua residual en la refinería. Como el sistema de cascada mantiene un flujo continuo de sosa de relleno, tiene las ventajas adicionales de menores necesidades de vigilancia y menor probabilidad de mal tratamiento causado por concentración cáustica inadecuada.

COMPARACIÓN DEL PROCESO DE ALQUILACIÓN CON H2SO4 _____________________________ Las variables más importantes que afectan la calidad del producto en una unidad de alquilación con ácido sulfúrico son temperatura, mezclado, espacio velocidad, concentración de ácido y concentración de isobutano alimentado al (o los) reactor(es). En el caso normal es posible intercambiar una variable de operación por otra, y entonces con frecuencia hay más de una manera de diseñar una planta nueva que cumpla con los requisitos de octano con determinada alimentación de olefinas. Más allá de las variables acostumbradas del proceso de alquilación, STRATCO ha desarrollado conocimientos únicos y patentados en el procesamiento independiente de diferentes olefinas. Esta


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tecnología puede mejorar la calidad del producto, en comparación con la alquilación de mezclas de olefinas. Los dos procesos principales de alquilación con H2SO4 son STRATCO refrigerado con efluente, y el proceso autorrefrigerado; esos dos procesos usan distintos métodos para alcanzar los requisitos de calidad en el producto. Las diferencias de diseño y sus impactos en la facilidad de operación y la fiabilidad se describen a continuación. Enfriamiento y control de la temperatura

El proceso STRATCO refrigerado con efluente usa un sistema de reactor lleno con líquido/sedimentador ácido. El calor de reacción se extrae a través un haz interno de tubos. En el proceso autorrefrigerado, el calor de reacción se extrae operando el reactor a una presión a la que hierva la mezcla de ácido/hidrocarburo. El reactor autorrefrigerado y el sedimentador de ácido, en consecuencia, contienen una fase de vapor sobre dos fases líquidas mezcladas. Ambos sistemas se pueden operar dentro de los mismos límites de temperatura. Sin embargo, el sistema STRATCO es mucho más fácil de operar. El control de la temperatura del proceso STRATCO refrigerado por efluente es más simple que en el proceso autorrefrigerado. La presión del tambor de evaporación instantánea de refrigerante se usa para controlar la temperatura de operación de todos los reactores de contacto en la zona de reacción. El proceso autorrefrigerado requiere dos o más zonas de presión por reactor para controlar la temperatura y mantener flujo de líquido entre las zonas del reactor. Para tener una buena eficiencia, es esencial tener un buen control de la relación de ácido/hidrocarburo en un reactor de alquilación con ácido sulfúrico. Ésta es el área en la que el sistema STRATCO tiene la máxima ventaja por su facilidad de operación. Como el sistema de reactor de contacto funciona lleno de líquido, se usa flujo por gravedad entre el reactor de contacto y el sedimentador de ácido. El sistema de contacto/sedimentador se diseña hidráulicamente para mantener la relación óptima de ácido a hidrocarburo en el reactor, siempre que el nivel de ácido en el sedimentador de ácido se controle entre los límites correctos. La relación ácido/hidrocarburo en el reactor de contacto se puede verificar con facilidad por medición directa. En contraste, el proceso autorrefrigerado requiere manipulación de una corriente externa de recirculación de ácido, para controlar esa relación en el reactor. El resultado es que la relación ácido/hidrocarburo varía en las diferentes zonas, y no se puede medir con facilidad. Este sistema también está diseñado para minimizar el inventario de ácido en el sedimentador de ácido. Al minimizar el inventario de ácido no mezclado se suprimen reacciones secundarias indeseables que degradan la calidad del producto y aumentan el consumo de ácido. Una separación rápida y limpia de las fases de ácido e hidrocarburo es mucho más difícil en la ebullición del proceso autorrefrigerado. Cuando se opera a la misma temperatura, el sistema refrigerado por efluente requiere algo más de potencia en el compresor de refrigeración que el proceso autorrefrigerado, debido a la resistencia al flujo de calor a través del haz de tubos. Mezclado

El mezclado en una unidad de alquilación con ácido sulfúrico abarca: 1) el mezclado de las alimentaciones de isobutano y olefina fuera del reactor, 2) el método de inyección de la alimentación y 3) la intensidad de mezclado dentro del reactor. El alquilado de máxima calidad se produce con el mínimo consumo de ácido cuando: • La relación "puntual" de isobuteno a olefina en la zona de mezcla se maximiza, premezclando la alimentación de ambas. • La alimentación se dispersa rápidamente en la emulsión de ácido e hidrocarburo. • El mezclado intenso da una área interfacial alta en la emulsión.

1.22


En el proceso STRATCO refrigerado con efluente, todo el isobutano que se envía a los reactores se mezcla previamente con la de olefina, maximizando la concentración puntual de isobutano en el punto de alimentación. La mezcla alimentada se dispersa rápidamente en el catalizador ácido pasando por una boquilla especial de inyección. El mezclado se efectúa cuando la emulsión ácido/hidrocarburo pasa por el impulsor de la cabeza hidráulica y cuando circula por el haz de tubos. El haz de tubos en el reactor de contacto es una parte integral del sistema de mezclado. El mejor mezclado en el reactor de contacto produce una emulsión con gran área interfacial, disipación uniforme de calor y distribución uniforme de hidrocarburos en el ácido. El mezclado intenso reduce el gradiente de temperatura dentro del volumen de 11,500 galones dentro del reactor de contacto, a menos de 1 °F. El resultado es la supresión de reacciones de polimerización de olefinas, favoreciendo la reacción de alquilación. Un buen mezclado es especialmente importante cuando la olefina alimentada contiene propileno. En el proceso autorrefrigerado sólo se mezcla una porción de isobutano con la alimentación de olefina antes de entrar al reactor. La concentración puntual de isobutano es, en consecuencia, menor que cuando la alimentación primero hace contacto con el catalizador ácido. El mezclado menos intenso del proceso autorrefrigerado puede ocasionar una distribución no uniforme de los hidrocarburos en el ácido. No se puede controlar a través de las diferentes zonas de reacción el hidrocarburo deseado, finamente dispersado en la emulsión acida. Como consecuencia, el proceso de alquilación autorrefrigerado debe operarse a un espacio, velocidad y a una temperatura muy bajos, para compensar esta desventaja en el mezclado. Concentración del ácido El sistema de ácido en cascada que usa STRATCO permite tener una concentración promedio de ácido mayor en la zona de reacción, que la que se puede lograr con reactores autorrefrigerados grandes. La mayor concentración promedio de ácido hace que el octano del alquilado sea mayor, y el consumo de ácido sea menor. En fecha reciente, STRATCO terminó unos estudios en planta piloto que nos permiten optimizar el sistema de ácido en cascada para distintas capacidades de planta. Los reactores autorrefrigerados grandes deben diseñarse para menor espacio velocidad y/o menor temperatura de operación, para compensar esta diferencia. Concentración de isobutano y tiempo de residencia en el reactor Como el reactor de contacto funciona lleno de líquido, todo el isobutano que se le alimenta está disponible para la reacción. En el proceso autorrefrigerado, una parte del isobutano alimentado al reactor se vaporiza para dar la refrigeración necesaria. También, el isobutano se diluye por los productos de la reacción al ir en cascada por el reactor. Para igualar la concentración de isobutano en fase líquida del proceso STRATCO, deben aumentarse el flujo y/o la pureza de la recirculación al desisobutanador (DIB) para compensar la dilución y el isobutano evaporado. Los costos de operación del DIB serán en consecuencia mayores para el proceso autorrefrigerado, a menos que se usen otras variables, como espacio velocidad o temperatura, para compensar la menor concentración de isobutano. Con investigaciones se ha demostrado que los trimetilpentanos, los componentes del alquilado con mayor octano, se degradan debido al contacto prolongado con ácido. Por consiguiente es preferible eliminar el producto alquilado del reactor tan pronto como se produzca. Los reactores de contacto de STRATCO funcionan en paralelo para los hidrocarburos, y se acercan a este ideal más que en la operación en serie de zonas de reacción, en los reactores autorrefrigerados. Fiabilidad Uno de los principales factores que afectan a la fiabilidad de una unidad de alquilación es la cantidad y el tipo de sellos mecánicos necesarios en la zona de reacción.


1.23

Cada reactor de contacto tiene un sello mecánico. STRATCO ofrece dos tipos de sellos mecánicos: un sello mecánico con cojinete de camisa de teflón, y un doble sello mecánico con cojinetes de bolas, que funciona con un fluido de barrera. Los reactores de contacto se pueden aislar de la línea individualmente si se requiere algún mantenimiento. Si se necesita un cambio de sellos durante la operación normal, el reactor de contacto se puede aislar, reparar y regresar al servicio en menos de 24 horas. Es mayor la cantidad necesaria de sellos mecánicos requeridos en sistemas de reactor autorrefrigerado. Se requiere un agitador por cada compartimiento de reactor, así como bombas redundantes de recirculación. Los sellos de funcionamiento en seco que se usan con frecuencia en los agitadores del reactor autorrefrigerado tienen menor duración esperada que el doble sello mecánico de STRATCO. Si bien hay agitadores especiales que permiten cambiar sellos mecánicos sin parar el reactor, los procedimientos de seguridad en muchas refinerías requieren que se pare el reactor autorrefrigerado para esta clase de mantenimiento. Se acostumbra parar el reactor y la alimentación a alguna de sus cámaras cuando hay problemas de sello o de eje de agitador. Entonces bajará la calidad del producto, hasta que se pueda parar el reactor para hacerle reparaciones.

Procesamiento de distintas alimentaciones de olefinas por separado

En el caso normal, la composición de la alimentación de olefinas no es una variable independiente en una unidad de alquilación. En fechas recientes, STRATCO desarrolló conocimientos únicos y patentados en el diseño de unidades de alquilación, que mantienen separadas las diferentes alimentaciones de olefina y las alquila a sus condiciones óptimas, evitando la "sinergia" negativa que sucede cuando se alquilan juntas ciertas olefinas. Esta técnica constituye una ventaja con mezclas de propileno, butileno y amileno, y con mezclas de olefinas normales sus isómeros. El resultado es que se pueden satisfacer los requisitos de calidad del producto de alquilado, bajo condiciones de reacción más económicas.

DATOS COMERCIALES La tecnología STRATCO de alquilación se usa aproximadamente en 35 por ciento de la producción mundial de alquilados, y en 74 por ciento de la producción de alquilados con ácido sulfúrico. De la capacidad actual de 276,000 bbl/día adicionada entre 1991 y 2001, 81 por ciento utiliza la tecnología de STRATCO.

Estimaciones de capital y servicios

Los costos totales estimados dentro de límites de batería, para unidades totalmente nuevas de alquilación refrigerada con efluente, de STRATCO, se muestran en la tabla 1.2.1. El consumo de servicios y de sustancias químicas para una unidad de alquilación puede variar mucho, de acuerdo con la composición de la alimentación, las especificaciones del producto y las alternativas de diseño. Los valores en la tabla 1.2.2 son promedios de muchos diseños durante los últimos años, y reflejan principalmente alimentaciones de butileno con enfriamiento con agua y motores eléctricos para el compresor y los reactores de contacto. El uso de vapor y agua de enfriamiento ha aumentado en años recientes, como resultado de la menor PVR deseada para el alquilado. El consumo de ácido que se muestra en la tabla no incluye el consumo debido a contaminantes en la alimentación. Hay más información disponible sobre propiedades de alquilado y el proceso de alquilación con H2SO4 refrigerado con efluente en www.stratco.dupont.com.

1.24


TABLA 1.2.1 Costos estimados, con montaje (EUA; ± 30%) Base EUA, Costa del Golfo, mediados de 1999 Capacidad de Costos totales con producción, BPD montaje, $/bl 5,000 12,000 20,000

5,000 4,500 4,000

TABLA 1.2.2 Servicios y sustancias químicas estimados (por barril de producción de alquilado) Energía eléctrica, kW Agua de enfriamiento, gal Agua de proceso, gal Vapor, Ib Ácido fresco, Ib NaOH, Ib

15 1370 4 194 13 0.05

REFERENCIAS 1. D.C. Graves, K. E. Kranz, D. M. Buckler y J. R. Peterson, "Alkylation Best Practicesfor the New Millennium," Reunión anual de NPRA en Baton Rouge, La., 2001. 2. D. C. Graves, "Alkylation Options for Isobutylene and hopentane", Reunión de ACS, 2001. 3. J. R. Peterson, D. C. Graves, K. E. Kranz y D. M. Buckler, "Improved Amylene Alkylation Economics," Reunión anual NPRA, 1999. 4. K. E. Kranz y D. C. Graves, "Olefin Interactions in Sulfuric Acid Catalyzed Alkylation," Simposio Arthur Goldsby, División de Química del Petróleo, 215a Reunión Nacional de la American Chemical Society (ACS), Dallas, Tex., 1998. 5. D. C. Graves, K. E. Kranz, J. K. Millard y L. F. Albright, Alkylation by Controlling Olefin Ratios. Patente 5,841,014, otorgada el 11/98. 6. D. C. Graves, K. E. Kranz, J K. Millard y L. F. Albright, Alkylation by Controlling Olefin Ratios, Patente 6,194,625, otorgada en 2/01.

CAPÍTULO 1.3

PROCESO ALKYLENE™ DE UOP PARA ALQUILACIÓN A COMBUSTIBLE PARA MOTORES Cara Roeseler UOP LLC Des Plaines, Illinois

INTRODUCCIÓN El proceso Alkylene de UOP es una alternativa competitiva y disponible comercialmente a las tecnologías acidas líquidas para alquilación de olefinas ligeras e isobutano. El alquilado es un componente clave de mezclas para gasolina, con alto octano, baja presión de vapor Reid (RVP, de Reid vapor pressuré), bajo contenido de azufre y baja volatilidad. Está formado principalmente por hidrocarburos paraffnicos muy ramificados. El cambio de las especificaciones de gasolinas como respuesta a la reglamentación aumentará la importancia del alquilado, haciéndolo un ingrediente ideal en "combustibles limpios". Las tecnologías existentes en fase líquida con ácido, si bien están bien demostradas y son fiables, se encuentran cada vez más bajo presiones políticas y de reglamentos para reducir los riesgos ambientales y de seguridad mediante mayor vigilancia y mitigación de riesgos. Una tecnología de alquilación competitiva con catalizador sólido, como el proceso Alkylene, sería una alternativa atractiva a las tecnologías líquidas acidas. UOP desarrolló el proceso Alkylene a fines de la década de 1990, como respuesta a la necesidad que tenía la industria de una alternativa a las tecnologías líquidas acidas. Los primeros intentos con catalizadores ácidos sólidos demostraron, en algunos casos, tener buenas propiedades de alquilación, pero también los catalizadores tuvieron corta duración, del orden de horas. Además, esos materiales no se podían regenerar con facilidad y requerían un paso de quemado de carbón. Los catalizadores con ácido incorporado en un soporte poroso se habían investigado, pero no comercializado. UOP inventó el novedoso catalizador HAL-100, que tiene gran actividad de alquilación, larga estabilidad, y se regenera con facilidad sin quemado de carbón a alta temperatura. La selectividad del HAL-100 es excelente y la calidad del producto es comparable con la de los productos obtenidos con las tecnologías acidas líquidas.

PROCESO ALKYLENE Las olefinas reaccionan con isobutano en la superficie del catalizador HAL-100 y forman una mezcla compleja de isoalcanos llamada alquilado. Los componentes principales del alquilado son trimetilpentanos (TMP) muy ramificados, que tienen altos valores de octano de mezcla, de aproximadamente 100. 1.25

1.26


Los dimetilhexanos (DMH) tienen menores valores de octano de mezcla, y están presentes en varias concentraciones en el alquilado. La alquilación se efectúa mediante el mecanismo de ion carbenio, como se ve en la figura 1.3.1. Las complejas rutas de reacción comprenden un paso de iniciación, de propagación y la transferencia de hidrógeno. Entre las reacciones secundarias están la polimerización, isomerización y desintegración, para producir otros isoalcanos, incluyendo aquéllos con número de carbono que no son múltiplos de 4. Los productos principales de reacción se forman por simple adición de isobutano a una olefina, como propileno, butenos y amilenos. El paso clave de la reacción es la protonación de una olefina ligera sobre la superficie del catalizador sólido, seguida por adición de una olefina al carbocatión C4, formando el carbocatión C8. Por transferencia de hidruro de otra molécula de isobutano se forma el producto parafínico C8. Las reacciones secundarias producen compuestos menos deseables, tanto productos más ligeros como más pesados que los C8 de alto octano. En las tecnologías acidas líquidas se produce la polimerización para formar aceite soluble en ácido (ASO, de acid-soluble oil), con el resultado de consumo adicional de catalizador y baja de rendimiento. El proceso Alkylene no produce aceite soluble en ácido. También, en este proceso la polimerización es mínima y el alquilado tiene propiedades de destilación más ligeras que el alquilado obtenido con tecnologías de HF o H2SO4. Las condiciones de alquilación que favorecen el trimetilpentano deseado, de alto octano, comprenden la temperatura del proceso, alta relación puntual de isobutano a olefina y corto tiempo de contacto entre reactivo y catalizador. El proceso Alkylene está diseñado para promover un contacto rápido e íntimo, de corta duración, entre el hidrocarburo y el catalizador, para obtener el producto de alto octano, con alto rendimiento, y la separación eficiente del alquilado y el catalizador para minimizar reacciones secundarias indeseables. El alquilado producido con el proceso Alkylene se compara con el obtenido con las tecnologías líquidas acidas tradicionales, pero sin la producción de aceite pesado soluble en ácido. El catalizador es parecido a otros de hidroprocesamiento y conversión, que se usan en una refinería típica. Las condiciones del proceso son benignas y no requieren metales costosos o exóticos.

FIGURA 1.3.1 Mecanismo de reacción.

PROCESO ALKYLENE™ DE UOP PARA ALQUILACIÓN A COMBUSTIBLE PARA MOTORES

1.27

Los parámetros clave de operación son temperatura del reactor, relación isobuteno/olefina, tiempo de contacto y relaciones de catalizador a olefina. Las alimentaciones a la unidad Alkylene se secan y tratan para eliminar las impurezas y contaminantes como diolefinas, oxigenados, nitrógeno y azufre. Estos contaminantes también causan mayor consumo de ácido, mayor formación de aceite soluble en ácido y menor concentración de ácido en las tecnologías líquidas acidas. La tecnología de saturación con diolefinas, como la del proceso de hidrogenación selectiva Huels, con licencia de UOP LLC, satura las diolefinas a las monoolefinas correspondientes e isomeriza el 1-buteno a 2-buteno. El alquilado formado al alquilar isobutano con 2-buteno es el 2,2,3-TMP, preferido, en comparación con el 2,2-DMH formado alquilando isobutano con 1-buteno. La olefina y el isobutano (figura 1.3.2) se combinan y se inyectan en un reactor ascendente de acero al carbón, con reactivación continua de catalizador (figura 1.3.3) para mantener una actividad constante del mismo, y minimizar su inventario. Con esto se obtiene una calidad constante de producto, alto rendimiento y eficiencia en línea. Los hidrocarburos reactivos en fase líquida transportan el catalizador por el circuito del reactor, donde las velocidades son bajas en relación con otros procesos con catalizador en movimiento. El tiempo de reacción es del orden de minutos para terminar las reacciones primarias y minimizar las reacciones secundarias. El catalizador y los hidrocarburos se mezclan íntimamente durante la reacción, y el catalizador se separa con facilidad del hidrocarburo producto, en la parte superior del reactor. El catalizador se reactiva con una hidrogenación simple del alquilado más pesado sobre el catalizador, en la zona de reactivación y lavado. El consumo de hidrógeno es mínimo, porque la cantidad de alquilado pesado sobre el catalizador HAL-100 es muy pequeña. El proceso de reactivación es muy efectivo, restaura la actividad del catalizador casi al cien por ciento del fresco. La operación del proceso Alkylene en fase líquida da como resultado menos abrasión que en otros procesos con circulación de catalizador, debido al efecto lubricante del líquido. Además, las velocidades del catalizador y los hidrocarburos son bajas en relación con los demás procesos con catalizador en movimiento. Esto minimiza las necesidades de reemplazo de catalizador. La circulación de catalizador se mantiene para tener las relaciones deseadas de catalizador a olefina. Una pequeña corriente lateral de catalizador pasa a un recipiente separado, para su reactivación en fase vapor, en condiciones relativamente benignas, para eliminar las últimas huellas de material pesado y regresar la actividad del catalizador hasta esencialmente la actividad del catalizador fresco. El alquilado del reactor se manda a una sección de fraccionamiento más adelante, que es similar a las secciones de fraccionamiento en los esquemas de flujo con proceso ácido líquido. La sección de fraccionamiento recircula al isobutano no convertido al reactor, y separa el producto alquilado final.

FIGURA 1.3.2 Diagrama de flujo del proceso Alkylene.

1.28


DESEMPEÑO DEL PROCESO ALKYLENE HAL-100, el catalizador en el proceso Alkylene, tiene alta acidez para activar las reacciones deseadas de alquilación. Posee un tamaño de partícula y distribución de poros óptimo para permitir una buena transferencia de masa de reactivos y productos de y hacia el catalizador. Este catalizador se ha producido industrialmente y demuestra tener gran resistencia física y tasas bajas de desgaste (atrición) en extensas pruebas físicas. Las tasas de desgaste del catalizador son varios órdenes de magnitud menores que las que se presentan en otros procesos de regeneración con lecho móvil en la industria de refinación. El catalizador HAL-100 ha sido sometido a una prueba de estabilidad durante 9 meses, con recirculación total de isobutano, y demostró calidades excelentes del alquilado producto así como de estabilidad de catalizador. Se midieron las respuestas de la eficiencia frente a parámetros de proceso como relación de isobutano a olefina, relación de catalizador a olefina y temperatura de proceso. La optimización para alcanzar alto rendimiento, estabilidad del catalizador e impacto económico, dio como resultado una tecnología de proceso competitiva con las tecnologías tradicionales de ácido líquido (figura 1.3.4). También se estudiaron las composiciones típicas de alimentación con olefinas ligeras, incluyendo propileno, butilenos y amilenos. El principal mecanismo de desactivación temporal es el bloqueo de los sitios activos por hidrocarburos pesados. Estos hidrocarburos pesados que tienen un peso molecular mucho menor que el aceite soluble en ácido, típico de las tecnologías con ácido líquido, se eliminan con facilidad poniendo en contacto el catalizador con hidrógeno e isobutano, que los arrastran de la superficie del catalizador; se combinan en el conjunto de alquilado total y se tienen en cuenta en las propiedades del alquilado producido en el procedimiento Alkylene. La acumulación de hidrocarburos pesados sobre la superficie del catalizador es función de la severidad de operación y de la composición de la alimentación. Las condiciones de reactivación y la frecuencia de reactivación con vapor se optimizan para alcanzar una buena estabilidad de catalizador y también condiciones comercialmente económicas.


1.29

FIGURA 1.3.4 Comparación de catalizadores: alimentación de 4 olefinas mezcladas.

INGENIERÍA DE DISEÑO Y OPTIMIZACIÓN El reactor de transporte líquido para el proceso Alkylene fue desarrollado por UOP con base en su extensa experiencia en las tecnologías de desintegración catalítica en lecho fluidizado (FCC, de fluid catalytic cracking) y regeneración continua de catalizador (CCR, de continuous catalyst regeneratiori). Se incorporaron novedosos conceptos en el diseño. Se usaron extenso modelado físico y modelado computacional de dinámica de fluidos para verificar los detalles clave del diseño técnico. Se han otorgado más de 32 patentes a la tecnología del proceso Alkylene. El reactor está diseñado para asegurar un excelente mezclado de catalizador e hidrocarburo, con poca dispersión axial, cuando la mezcla asciende por el tubo. De este modo se asegura el tiempo de contacto de reacción suficiente para la alquilación. Se han diseñado boquillas de inyección de olefina para minimizar la alta concentración de olefina en la entrada de la alimentación al flujo ascendente. El catalizador se separa con rapidez del hidrocarburo en la parte superior del tubo y baja por gravedad a la zona de reactivación. El catalizador se sedimenta en un lecho empacado, que baja lentamente a la sección superior del recipiente, donde se pone en contacto con isobutano reciclado, saturado a baja temperatura con hidrógeno. Los hidrocarburos pesados se hidrogenan y desorben del catalizador. El catalizador reactivado baja por columnas reguladoras y regresa al fondo del tubo. En la sección del reactor hay recipientes separados para reactivar una purga de catalizador, a mayor temperatura para eliminar por completo trazas de hidrocarburos pesados. Al regresar el catalizador recién reactivado al tubo ascendente en forma continua, se mantiene la actividad del catalizador para tener una eficiencia consistente. El proceso Butamer de UOP convierte catalíticamente al butano normal en isobutano, con gran selectividad, mínimo consumo de hidrógeno y excelente estabilidad de catalizador. Cuando se combina el proceso Butamer con el proceso Alkylene, el butano normal en la alimentación puede reaccionar hasta consumirse, y así se reducen las necesidades de alimentación de saturados frescos. Además, la mayor concentración de butano en el agotador reduce el tamaño de éste y permite una reducción en el

1.30


consumo de servicios. Se desarrolló un esquema novedoso de flujo para tener una integración óptima del proceso Butamer con el proceso Alkylene. Las dos unidades pueden compartir equipo común de fraccionamiento y pre-tratamiento de alimentación. La sinergia de las dos unidades reduce los requisitos de costo de capital para agregar el proceso Butamer y reduce los costos de operación. La tabla 1.3.1 ilustra la utilización máxima de la corriente de relleno con parafina C4 y los ahorros en servicios.

ECONOMÍA DEL PROCESO ALKYLENE Se puede variar el octano de investigación del producto con la temperatura de reacción y la relación de isobutano a olefina. Se puede justificar un trabajo adicional de refrigeración con el mayor octano del producto, dependiendo de las necesidades del refinador individual. Una mayor relación de isobutano a olefina requiere mayor inversión y servicios. También se pueden procesar mezclas de propileno y butileno, para que la dependencia respecto de la temperatura de operación sea menor; sin embargo, el octano del alquilado es menor que sólo con butileno. El procesamiento de algunos anúlenos con los butilenos dará como resultado un octano un poco menor. La mayoría de los refinadores mezclan la corriente de C5 directamente a la gasolina. Sin embargo, con las crecientes restricciones respecto de la presión de vapor Reid, los refinadores optan por eliminarlo de la gasolina procesando una parte del mismo en unidades de alquilación. Los tres casos que muestra la tabla 1.3.2 comparan la economía del proceso Alkylene con la de alquilación convencional con ácido líquido. La base es 8000 BPD de alquilado producto del proceso Alkylene. El caso 1 es el proceso Alkylene; el caso 2, una unidad de alquilación con HF y el caso 3, una unidad con ácido sulfúrico y regeneración de ácido sulfúrico en el sitio. En todos los casos se incluye un proceso Butamer para aprovechar al máximo la utilización de la alimentación. El proceso Alkylene tiene ventaja en el rendimiento en comparación con las tecnologías de alquilación con ácido líquidos y no produce subproductos de aceite soluble en ácido (ASO, de acid soluble oil). Además, el costo de capital del proceso Alkylene es competitivo cuando se compara con las tecnologías existentes y los costos de mantenimiento son menores. La unidad de alquilación con HF requiere inversión en mitigación de HF y mayores costos de operación. En la unidad de alquilación con ácido sulfúrico se requiere regeneración o transporte de grandes volúmenes de ácido. En general, el proceso Alkylene es una opción segura y competitiva para el refinador de hoy.

RESUMEN Las especificaciones futuras para la gasolina harán que las refinerías maximicen el uso de sus activos y reformen sus gasolinas. La obsolescencia potencial de MTBE creará la necesidad de producir com-

TABLA 1.3.1

Costos de capital para el proceso Alkylene Alkylene

Alimentación total de FCC, BPSD 7064 Reposición de parafina C4 9194 C5 + alquilado, BPSD 8000 C5 + alquilado, RONC 95.0 USGC EEC, millones de $ 43.0 Servicios Base

Alkylene + Butamer 7064 2844 8000 95.0 43.7 0.96*Base


1.31

TABLA 1.3.2 Comparación de opciones para alquilación Alkylene + HF + Regeneración local de ButamerButamer H2SO4 + Butamer Alimentación total de FCC, BPSD 7064 C5 + alquilado, BPSD 8000 C5 + alquilado RONC 95.0 MONC 92.9 (R + M) 12 94.0 C5 + alquilado D-86, °F 50% 213 90% 270 Servicios, $/bbl C5 + alquilado 174 Costo de ácido, $/bl — Costo de catalizador, $/bl 0.60 Recuperación de metales, $/bl 0.03 Costo de reactivo, $/bl 0.03 Costo variable de producción, $/bl 2.39 Costo fijo, $/bl 1.97 Costo total de producción, $/bl 4.37 Costo instalado estimado, millones de $ 43.5

7064 7990

7064 7619

95.2 93.3 94.3

95.0 92.2 93.6

225 290 0.70 0.08 0.02 0.00 0.02 0.82 2.43 3.25 40.5

21 29 1.32 0.01 0.02 0.00 0.02 1.37 3.53 4.90 63.3

ponentes limpios de mezcla, con alto octano, como por ejemplo alquilado, para que los refinadores cumplan con las especificaciones de la gasolina sin agregar aromáticos, olefinas ni aumento de PVR. El alquilado del proceso Alkylene tiene propiedades excelentes, iguales a las obtenidas con la tecnología de HF; no genera aceites solubles en ácido, tiene mejor rendimiento de alquilado y es una alternativa segura a las tecnologías con ácido líquido. Los recientes desarrollos impulsaron la tecnología del proceso Alkylene al mercado, como opción viable con ventajas técnicas y económicas. A medida que continúa creciendo la demanda de alquilado, las nuevas unidades de alquilación ayudarán a que los refinadores cumplan con las necesidades de volumen y octanos en sus mezclas de gasolina. El proceso Alkylene fue desarrollado como una alternativa segura a las tecnologías comerciales de alquilación con ácido líquido. REFERENCIAS Cara M. Roesseler, Steve M. Black, Dale J. Shields y Chris D. Gosling, "Improved Solid Catalyst Alkylation Technology for Clean Fuete: The Alkylene Process ", Reunión Anual de NPRA, San Antonio, marzo de 2002.

_________________________

CAPÍTULO 1.4

TECNOLOGÍA DE ALQUILACIÓN _________ UOP CON HF Kurt A. Detrick, James F. Himes, Jill M. Meister y Franz-Marcus Nowak UOP Des Plaines, Illinois

INTRODUCCIÓN El proceso de alquilación UOP* "HF Alkylation" para producir catalíticamente combustible para motores combina olefinas ligeras, que en general son mezclas de propileno y butilenos, con isobutano, para producir un combustible parafínico con cadena ramificada. La reacción de alquilación se efectúa en presencia de ácido fluorhídrico (HF) bajo condiciones seleccionadas para aumentar al máximo el rendimiento y la calidad del alquilado. El alquilado producido posee excelentes propiedades antidetonantes y alto octano, por su alto contenido de parafinas muy ramificadas. El alquilado es un componente de mezcla con combustión limpia, bajo azufre y baja PVR, que no contiene compuestos olefínicos ni aromáticos. El proceso HF Alkylation fue desarrollado en los laboratorios de UOP a finales de la década de 1930 y principios de la de 1940. El proceso se usó inicialmente para producir combustibles de aviación con alto octano a partir de butilenos e isobutano. A mediados de la década de 1950, el desarrollo y la aceptación de motores de automóvil más sofisticados y de alto rendimiento por parte de los consumidores significó una carga para el refinador, tanto por el aumento en la producción de gasolina como para mejorar la calidad de su combustible para motor. El advenimiento de las técnicas de reformación catalítica, como UOP Platforming* (reformación catalítica con platino) permitió contar con un proceso importante para producir gasolinas de alta calidad. Sin embargo, el combustible de motor producido en esas operaciones se basa principalmente en aromáticos y se caracteriza por su gran sensibilidad, esto es, la diferencia entre octano de investigación y de motor. Como el desempeño del automóvil se relaciona más con el octano en carretera (aproximadamente el promedio de octano de investigación y de motor), se requería la producción de componentes de gasolina de baja sensibilidad. Una consecuencia natural de estos requisitos fue la ampliación de las operaciones de alquilación. Los refinadores comenzaron a procesar mezclas más complejas de olefinas, tanto en las unidades de alquilación existentes como nuevas, para incluir propileno y anúlenos, al igual que butilenos. A principios de la década de 1960, el *Marca comercial y/o marca de servicio de UOP.

1.33

1.34


proceso HF Alkylation desplazó virtualmente las unidades de polimerización para producir combustible de motor, con nuevas instalaciones, y los refinadores descontinuaron gradualmente la operación de sus plantas existentes de polimerización. La importancia del proceso de alquilación con HF en el panorama de refinación de principios del siglo xxi aumentó todavía por la obsolescencia programada del MTBE y el mayor énfasis en la gasolina con bajo azufre. Es crítica la contribución del proceso de alquilación en la producción de combustibles de alta calidad para motor, que incluye muchas de las formulaciones para gasolina "ambiental". El proceso permite que los refinadores tengan una herramienta de economía y eficiencia sin igual, una que los ayudará a mantener o a fortalecer sus posiciones en la producción y venta de gasolinas.

QUÍMICA DEL PROCESO Generalidades En el proceso HF Alkylation, el ácido fluorhídrico, HF, es el catalizador que activa la reacción isoparafina-olefina. En este proceso sólo reaccionan con las olefinas, las isoparafinas con átomos de carbono terciario, como isobutano o isopentano. En la práctica, sólo se usa isobutano porque el isopentano tiene alto octano y una presión de vapor que históricamente le ha permitido mezclarse directamente en las gasolinas terminadas. Sin embargo, donde los reglamentos ambientales han reducido la presión de vapor admisible en la gasolina se está eliminando el isopentano de la gasolina, y crece el interés del refinador por alquilar este material junto con olefinas ligeras, en particular propileno. Las reacciones que se efectúan en el reactor de alquilación son muchas y relativamente complejas. Las ecuaciones de la figura 1.4.1 ilustran los productos primarios de la reacción que cabe esperar con varias olefinas puras. En la práctica, el producto primario de una sola olefina sólo representa un cierto porcentaje del alquilado, por la variedad de reacciones concurrentes posibles en el ambiente de alquilación. En la tabla 1.4.1 se muestran las composiciones de productos en planta piloto, obtenidos en condiciones que aumentan el máximo el octano, a partir de la reacción de olefina pura. Mecanismo de reacción La alquilación es uno de los ejemplos clásicos de una o varias reacciones que se efectúan a través del mecanismo del ion carbenio. Estas reacciones comprenden un paso de iniciación y uno de propagación, y pueden incluir uno más de isomerización. Además, pueden presentarse pasos de polimerización y desintegración. Estas reacciones secundarias son en general perjudiciales. En la figura 1.4.2 se presentan ejemplos de estas reacciones. Iniciación. El paso de iniciación (figura 1.4.2a) genera los cationes butilo terciario que más adelante participarán en la reacción de alquilación. Propagación. Las reacciones de propagación (figura 1.4.2b) comprenden la reacción del catión butilo terciario con una olefina para formar un ion carbenio de mayor número de carbenios que a continuación sustrae un hidruro de una molécula de isobutano. La sustracción de hidruro genera una isoparafina más un nuevo catión butilo terciario, para continuar con la reacción. Isomerización. La isomerización [ecuación (1.4.12) que se ve en la figura 1.4.2c] es muy importante para producir buen nivel de octano a partir de una alimentación alta en 1 -buteno. La isomerización del 1-buteno se favorece en el equilibrio termodinámico. La isomeración del 1-buteno a 2-buteno reduce la producción de dimetilhexanos (octanaje de investigación = 55 a 76) y aumenta la producción de trimetilpentanos. Muchas unidades de alquilación HF Alkylation, en especial las que sólo procesan butilenos, tienen unidades anteriores de isomerización, donde se isomeriza el 1 -buteno a 2-buteno.

TECNOLOGÍA DE ALQUILACIÓN UOP CON HF

1.35

FIGURA 1.4.1 Reacciones de alquilación primaria con HF para monoolefinas.

La ecuación (1.4.13) es un ejemplo de los muchos pasos posibles que intervienen en la isomerización de los iones carbenio mayores. Otras reacciones. La reacción de polimerización [ecuación (1.4.14), que se muestra en la figura 1.4.2d] da como resultado la producción de parafinas más pesadas, que son perjudiciales porque reducen el octano del alquilado y aumentan su punto de transición. Se logra reducir el efecto de esta reacción con una selección adecuada de condiciones de reacción. Los cationes de polímero de mayor peso molecular son susceptibles de reacciones de desintegración y dismutación [ecuación (1.4.15)] que forman fragmentos de diversos, pero menores, pesos moleculares. Estos fragmentos pueden participar en una alquilación posterior.

1.36


TABLA 1.4.1 Composiciones de alquilado obtenido con olefinas puras

Olefina Componente, % en peso C5 isopentano C6s:: Dimetilbutanos Metilpentanos C7s: 2,3-Dimetilpentano 2,4-Dimetilpentano Metilhexanos C8s: 2,2,4-Trimetilpentano 2,2,3-Trimetilpentano 2,3,4-Trimetilpentano 2,3,3-Trimetilpentano Dimetilhexanos Productos con C9 +

C3H6

iC4H8

C4H8-2

C4H8-l

1.0

0.5

0.3

1.0

0.3 —

0.8 0.2

0.7 0.2

0.8 0.3

29.5 14.3 —

2.0 — —

1.5 — —

1.2 — —

36.3 — 7.5 4 3.2 3.7

66.2 — 12.8 7.1 3.4 5.3

48.6 1.9 22.2 12.9 6.9 4.1

38.5 0.9 19.1 9.7 22.1 5.7

FIGURA 1.4.2a Mecanismo de reacción de alquilación con HF - reacciones de iniciación.

TECNOLOGÍA DE ALQU1LACIÓN UOP CON HF

FIGURA 1.4.2c

Mecanismo de reacción de alquilación con HF - isomerización.

1.37

1.38


FIGURA \A.2d Mecanismo de reacción de alquilación con HF - otras reacciones.

Transferencia de hidrógeno. La reacción de transferencia de hidrógeno es más pronunciada con alimentación de propileno. La reacción también se efectúa a través del mecanismo de ion carbenio. En la primera reacción [ecuación (1.4.16)] el propileno reacciona con isobutano para producir butileno y propano. A continuación, se alquila el butileno con isobutano [ecuación (1.4.17)] para formar trimetilpentano. La reacción global se ve en la ecuación (1.4.18). Desde el punto de vista del octano, esta reacción global es benéfica, porque el trimetilpentano tiene un octano mayor que el dimetilpentano que se forma normalmente a partir del propileno. Sin embarg Trimetilpentano o, se requieren dos moléculas de isobutano por cada molécula de alquilado, por lo que esta reacción puede ser perjudicial desde el punto de vista económico.

DESCRIPCIÓN DEL PROCESO La alquilación de definas con isobutano es compleja, pues se caracteriza por reacciones simples de adición y también por numerosas reacciones secundarias. Los productos principales de la reacción son las parafinas isómeras que contienen átomos de carbono, que son la suma de isobutano y la olefina correspondiente. Sin embargo, las reacciones secundarias, como transferencia de hidrógeno, polimerización,


1.39

isomerización y alquilación desintegración también se presentan y causan la formación de productos secundarios, más ligeros y más pesados que los productos primarios. Los factores que favorecen los mecanismos de reacción primaria y secundaria son diferentes, al igual que la respuesta de cada uno a los cambios de condiciones de operación u opciones de diseño. No todas las reacciones secundarias son perjudiciales; por ejemplo, la formación de isooctano a partir de propileno o de amilenos. En un sistema diseñado y operado idealmente, deben predominar las reacciones primarias, pero no con la exclusión total de las secundarias. Para el proceso HF Alkylation, la combinación óptima de economía de la planta, rendimiento y calidad del producto se alcanzan con el sistema de reacción funcionando a la temperatura del agua de enfriamiento y un exceso de isoparafina, y con alimentación libre de contaminantes, así como un contacto vigoroso e íntimo entre el ácido y el hidrocarburo. Para minimizar el consumo de ácido y asegurar una buena calidad de alquilado, la alimentación a la unidad de alquilación debe ser anhidra y de bajo contenido de azufre. En el caso normal, se incluye un sistema simple de secado en desecador, en el paquete de diseño de la unidad. El tratamiento de la alimentación en una unidad UOP Merox* para eliminar mercaptanos puede ser un anexo económico de la unidad de alquilación, para las aplicaciones en que la olefina alimentada provenga de desintegración catalítica o de otras operaciones en las que se procesen corrientes con contenido apreciable de azufre. En las figuras 1.4.3 y 1.4.4 se muestran esquemas de flujo simplificados de una unidad típica de HF Alkylation con C4 y otra con C3-C4. La alimentación de olefinas, tratada y anhidra, se carga junto con isobutano recirculado y de reposición (cuando sea el caso) a la sección del reactor en la planta. La alimentación combinada entra a la envolvente de un reactor e intercambiador de calor a través de varias boquillas colocadas para mantener una temperatura uniforme en todo el reactor. El calor de reacción se elimina por intercambio con un gran volumen de enfriador que pasa por los tubos y que tiene baja elevación de temperatura. Si se usa agua de enfriamiento, queda disponible para otros usos en la unidad. El efluente del reactor entra al sedimentador y el ácido sedimentado regresa al reactor. La fase de hidrocarburo, que contiene HF disuelto, sale del sedimentador y se precalienta y carga al agotador de isómero. La alimentación de butano saturado (cuando sea el caso) también se carga al agotador de isómero. El producto alquilado se obtiene del fondo de la columna. Todo butano normal que haya entrado a la unidad se retira como salida lateral. También se recupera el isobutano no reaccionadopor una salida lateral y se recircula al reactor. La salida de vapor del agotador de isómero consiste principalmente de isobutano, propano y HF. Se carga una corriente de arrastre y se alimenta al separador de HF, para eliminar el ácido. El vapor del separador de HF se regresa al domo del agotador de isómero para recuperar el ácido y el isobutano. Una parte de una fracción de los fondos del separador de HF se usa como material de lavado. Los fondos no contienen flúor, y se cargan a la sección de concentración de gas (separador C3-C4) para evitar una acumulación de propano en la unidad de alquilación con HF. La unidad HF Alkylation requiere un despropanador cuando procesa olefinas C3-C4, y se puede necesitar con alimentaciones de olefina C4 si la cantidad de propano que entra a la unidad es demasiado grande para ser eliminada económicamente, como se dijo antes. La corriente de arrastre de vapores del agotador de isómero se carga al despropanador. Los vapores del despropanador interno se mandan al separador de HF, para retirar el HF del propano de alta pureza. Una fracción de los fondos del despropanador se usa como material de lavado y el resto se regresa al reactor de alquilación. Los vapores de salida del separador de HF se regresan al sistema de vapores del despropanador. Del fondo del separador de HF se retira propano de alta pureza, pasa por un paso de desfluoración y se manda después al almacén. Se regenera internamente una pequeña purga de HF circulante para mantener en el nivel adecuado la pureza del ácido. Con esta técnica se reduce el consumo general de reactivos. *Marca comercial y/o marca de servicio de UOP.

FIGURA 1.4.4 Proceso de alquilación de C3-C4 HF Alkylation de UOP.

1.42


También se incluye una columna regeneradora de ácido, para arranques después de cambios o en caso de sobrecarga de una unidad o de contaminación de la alimentación. Cuando se usa propano o butano normal de la unidad HF en forma de gas licuado de petróleo (GLP), se recomienda desñuorarlo, por la posible descomposición de los fluoruros durante la combustión y la corrosión potencial de los quemadores que resulte. También se requiere desfluorar cuando se va a enviar butano a una unidad de isomerización. Después de la desfluoración, el propano y butano producidos se tratan con hidróxido de potasio (KOH) para eliminar todo HF que pudiera pasar a causa de una mala operación de la unidad. La unidad de alquilación se construye casi por completo con acero al carbón, aunque se usa algo de Monel, para la mayoría de las partes móviles y en unas pocas ocasiones más. Se incluyen en el diseño de la planta equipo auxiliar de neutralización y lavado, para asegurar que todos los materiales que salgan de la unidad durante operaciones tanto normales como de emergencia estén libres de ácido.

INGENIERÍA DE DISEÑO Los sistemas de reactor y destilación que usa UOP han evolucionado al paso de muchos años de evaluación en planta piloto, desarrollo técnico y operación comercial. El diseño general de la planta ha progresado pasando por diversas variaciones y ha derivado en los conceptos actuales de la tecnología de alquilación.

Sección del reactor En el diseño del reactor los factores que siguen requieren atención especial: • Eliminación del calor de reacción. • Generación de máximo contacto de ácido: mezclado y relación ácido/hidrocarburo. • Composición del ácido. • Introducción de la alimentación de olefina. El control adecuado de estos factores aumenta la calidad y el rendimiento del producto alquilado. La selección de determinada configuración del sistema de reacción requiere una cuidadosa consideración de los objetivos de producción del refinador y de la economía. El sistema de reacción UOP optimiza las condiciones de procesamiento introduciendo la alimentación de olefina con distribuidores especiales para proporcionar el contacto que se desea con la fase continua de ácido. Las reacciones perjudiciales se minimizan eliminado continuamente el calor de reacción en la misma zona de reacción. Esta eliminación de calor en la zona de reacción es benéfica, porque se reducen las temperaturas máximas de reacción y se usa el abastecimiento disponible de agua de enfriamiento.

Secciones de regeneración de ácido La técnica de regeneración interna de ácido elimina virtualmente la necesidad de un regenerador de ácido y, como resultado, se reduce mucho el consumo de ácido. Se conserva el regenerador de ácido en el diseño de UOP sólo para arranques o durante periodos cuando la alimentación tenga concentraciones anormalmente altas de contaminantes, como azufre y agua. Para la mayor parte de las unidades, el regenerador de ácido no está en servicio durante la operación normal. Cuando el regenerador de ácido está en servicio, se le carga una sangría de la línea de circulación del sedimentador que se refluja en el plato superior con isobutano.


1.43

La fuente de calor al fondo del regenerador, en una unidad de alquilación para C3-C4, es butano sobrecalentado procedente de vapores de salidas laterales del despropanador. Para una unidad de alquilación de C4, el medio de arrastre de ácido al regenerador es vapor lateral de los fondos del separador de HF. El HF regenerado se combina con el vapor de salida del agotador de isómero y se manda al enfriador. Sección de neutralización

UOP ha diseñado la sección de neutralización tratando de reducir al mínimo la cantidad de efluentes, como materiales perjudiciales y subproductos indeseables. La descarga de vapores ácidos al sistema normal de alivio de gases no es práctica, por los problemas de corrosión y olores, así como por otros aspectos ambientales y de seguridad. El sistema está formado por el lavador de gas de alivio, tanque de mezcla de KOH, bombas de circulación y un tanque de regeneración de KOH. Todas las descargas de ácido y de las válvulas de alivio se conducen por tubería a esta sección de alivio. Los gases suben por el lavador y se ponen en contacto con una solución circulante de KOH para neutralizar el HF. Después de neutralizar el ácido, se pueden descargar con seguridad los gases al sistema de quemadores de la refinería. El KOH se regenera periódicamente en el tanque de regeneración de KOH, usando cal para formar fluoruro de calcio (CAF2) y KOH. El CaF2 se asienta en el fondo del tanque y se manda al depósito de neutralización, donde se tratan agua acida de las descargas acidas y pequeñas cantidades de ácido de los drenajes de proceso. Se usa cal para convertir los fluoruros en fluoruro de calcio, antes de descargar efluente al sistema de alcantarillado de la refinería. Sistema de destilación

Las secciones de destilación y recuperación en las unidades HF Alkylation también han evolucionado en forma considerable. El agotador de isómero moderno recupera isobutano de pureza relativamente alta como corriente lateral que se manda al reactor. Esta recirculación es virtualmente libre de ácido y con ello se reducen las reacciones secundarias con la alimentación de olefina antes de entrar al reactor. Con una pequeña sección de rectificación sobre el isoseparador moderno se consigue una separación más eficiente del propano. Aunque una sola torre de alta presión puede efectuar las funciones combinadas de agotador de isómero y despropanador, el diseño actual de UOP incorpora dos torres (agotador de isómero y despropanador) por las siguientes razones: • Cada torre puede funcionar a su presión óptima. En forma específica, en el agotador de isómero de este diseño de dos torres aumenta la volatilidad relativa entre los productos y se reduce la cantidad de platos necesarios para una operación dada, además de mejorar la separación entre las fracciones. • Este sistema tiene una flexibilidad considerablemente mayor. Se convierte con facilidad a una ope ración para butileno, únicamente porque se puede usar el despropanador para separar C3 y C4. El diseño con dos torres permite usar entradas laterales a la columna del agotador de isómero, en caso necesario, para cargar isobutano de reposición con baja pureza. Este diseño permite también produ cir alquilado de menor presión de vapor y una salida lateral de nC4 de alta pureza para isomerizar o mezclar, y tiene la capacidad de producir una separación nítida de productos secundarios. • El diseño con dos torres permite tener un considerable aumento de capacidad con bajo incremento en el costo, por la adición de precalentamiento de alimentación y vaporizador lateral. • El octano del alquilado aumenta al disminuir la temperatura de reacción. En climas fríos, la unidad puede trabajar con menores relaciones de isobutano a olefina para obtener un octano dado en el pro ducto, ya que la relación está fijada por las necesidades del producto y no por las del fraccionamiento. La reducción proporcional de los servicios baja los costos de operación.

1.44


• Debido a la baja presión del agotador de isómero en sistemas con dos torres, este arreglo permite usar vapor para calentar la columna del agotador de isómero, en lugar de un calentador de fuego directo, que es necesario en un sistema con una sola torre. En la mayoría de los casos, un hervidor es muy conveniente, aun para retirar una corriente lateral. Al usar un hervidor con vapor se puede gozar de una considerable ventaja cuando así lo indiquen los balances de los servicios en la refinería y también representa un ahorro considerable en costo de inversión. • El sistema con dos torres ha demostrado su eficiencia en una gran cantidad de unidades en operación, y su flexibilidad también se ha demostrado en numerosos reacondicionamientos para aumentar la capacidad de las unidades existentes. • Asimismo, el sistema de dos torres requiere menos superficie del condensador de salida, que dismi nuye la inversión necesaria para el intercambio de calor. • Se tiene disponible isobutano limpio para lavado, mientras que en la operación con una columna sólo hay disponible lavado con alquilado. Esta corriente de isobutano limpio también se encuentra disponible para almacenamiento y ahorra tiempo durante arranques y paros. • Aunque se requiere menos equipo con la torre única, la gran cantidad de platos y el diseño para alta presión requieren usar más toneladas de material y el resultado es un costo total algo mayor que con el sistema de dos torres. • La columna regeneradora no contiene un sistema costoso para vapores de salida y la técnica de rege neración interna de HF da como resultado un óptimo consumo de ácido. • Debido a que en la mayor parte del agua de enfriamiento se puede trabajar con un diferencial grande de temperaturas, las necesidades de agua de enfriamiento sólo son las dos terceras partes con el sis tema de dos torres que con el sistema de una torre. INFORMACIÓN COMERCIAL Los rendimientos comerciales típicos y las propiedades de productos para diferente alimentación de olefina a la unidad de HF Alkylation se observan en las tablas 1.4.2 y 1.4.3. La tabla 1.4.4 contiene la clasificación detallada de costos de inversión y de producción para una unidad con bombeo de ácido sedimentado, basada en una alimentación con olefina típica de C4. CONSIDERACIONES AMBIENTALES El objetivo de la operación de una unidad de HF Alkylation es obtener una mezcla de alto octano para combustible de motor, por la reacción de isobutano con olefinas en presencia de HF. En el proceso HF Alkylation de UOP se han desarrollado normas de ingeniería y diseño, que se han mejorado al paso de muchos años para obtener un proceso que opere con eficiencia y economía. Este desarrollo continuo del proceso constituye la razón principal de la excelente calidad del producto, bajo consumo de catalizador ácido y subproductos extraños mínimos, obtenidos con el proceso HF Alkylation de UOP.

TABLA 1.4.2 Rendimientos de HF Alkylation Olefinas

Volumen requerido de

alimentadas

iC4/volumen de olefina

Volumen de alquilado producido/volumen de olefina

C3-C4

1.28

1.78

Mezcla C4

1.15

1.77


1.45

TABLA 1.4.3 Propiedades del producto de alquilación con HF Alimentación de propileno-butileno

Propiedad

Gravedad específica Temperatura de destilación, °C (°F): temperatura inicial de ebullición 10% 30% 50% 70% 90% temperatura final de ebullición Octano: Investigación Motor

Alimentación butileno

0.693

0.697

41(105) 71 (160) 93 (200) 99 (210) 104 (219) 122 (250) 192 (378)

41(105) 76 (169) 100 (212) 104 (220) 107 (225) 125 (255) 196 (385)

93.3 91.7

95.5 93.5

Nota: RONC = octano de investigación, (de research octane number, clear); MONC = octano de motor (de motor octane number, clear).

TABLA 1.4.4 Resumen de costos de inversión y de producción* Costo de operación

$/corriente día $/TM de alquilado

Mano de obra 1,587 Servicios 6,609 Consumo de reactivos, margen para 5,639 laboratorio, mantenimiento, impuestos y seguros Costos totales directos de operación 13,835 Inversión, planta instalada, primer trimestre de 2002

$/bl de alquilado

0.016 0.066 0.056

0.176 0.734 0.627

0.138

1.537 $27,800,000

*Base: 348,120 toneladas métricas por año (9000 barriles por corriente-día) C5 + alquilado. Nota: TM = tonelada métrica.

Como en todo proceso, se presentan ciertas ineficiencias menores como tiempos de mala operación y periodos de sobrecarga de unidad. En estas situaciones la unidad puede descargar ciertos materiales indeseables que pueden ser contaminantes si no se emprenden acciones en las áreas de administración de efluentes y de tratamiento de productos para neutralizar estos subproductos. En una unidad bien operada de HF Alkylation, la cantidad de efluente adicional, como materiales dañinos o subproductos perjudiciales, es mínima, y con el cuidado adecuado, esas pequeñas corrientes se pueden administrar con seguridad y en forma adecuada. La naturaleza potencialmente dañina de las corrientes producidas en este proceso, así como los riesgos inherentes al HF, han dado como resultado el desarrollo de procedimientos de manipulación de efluentes y de seguridad que son exclusivos del proceso UOP de HF Alkylation. En las siguientes secciones se describirán brevemente esos procedimientos y cómo se manipulan en forma segura estas corrientes para evitar contaminación ambiental. Las refinerías deben evaluar y apegarse a todos los reglamentos pertinentes de uso y movimiento de efluentes. En la figura 1.4.5 se muestra una vista general del concepto de administración de efluentes. NEUTRALIZACIÓN DE EFLUENTES En los sistemas de tratamiento de efluentes de la unidad de alquilación, todo HF no neutralizado saldrá finalmente del sistema en forma de fluoruro de metal alcalino. Debido a su solubilidad extremadamente

1.46


FIGURA 1.4.5 Tratamiento de efluentes del proceso HF Alkylation, de UOP.

baja en agua, el CaF2 es el producto final que se desea. El efluente que contiene HF se puede tratar con una solución o suspensión de cal [CaO-Ca(OH)2], o bien se puede neutralizar de manera indirecta en un sistema de KOH para obtener el producto final CaF2 que se desea. El sistema de neutralización con KOH que se usa en la actualidad en una unidad diseñada por UOP comprende un proceso de dos etapas. Cuando se neutraliza el HF con KOH acuosa, se produce fluoruro de potasio (KF) soluble y el KOH se agota gradualmente. En forma periódica se retira algo de la solución neutralizadora que contiene KF y se envía al regenerador de KOH. En este recipiente el KF reacciona con el lodo de cal para producir CaF2 insoluble y con ello se convierte en KF en KOH.


1.47

Después, el KOH regenerado se regresa al sistema y el CaF2 sólido se conduce al depósito de neutralización. Gases efluentes. En la unidad HF Alkylation se usan dos tuberías separadas de ventilación de gases para conservar la separación de los gases ácidos y no ácidos, hasta que se puedan lavar los gases ácidos y eliminarles el ácido. Hidrocarburos gaseosos ácidos. Los hidrocarburos gaseosos ácidos se originan en secciones de la unidad donde está presente HF. Estos gases pueden salir durante una sobrecarga de la unidad, durante un paro o durante un periodo de mantenimiento, cuando se eliminan en forma parcial o total de los recipientes o equipos del proceso. Los gases de descarga ácidos y de las válvulas de alivio de presión con ácido se mandan por tubería a un sistema cerrado, separado, para neutralizar el ácido que contienen. Los gases sin ácido se conducen, entonces, desde una sección de lavado de ácido, a los quemadores de corrientes no ácidos de la refinería, donde se eliminan por combustión en forma adecuada. Los gases ácidos se lavan en el sistema de neutralización de ácido y regeneración de álcali, como se ve en la figura 1.4.6. Este sistema consiste en el lavador de gases de alivio, el tanque de mezcla de KOH, el tambor de separación de líquido, tambor de neutralización, bombas de circulación y un tanque de regeneración de KOH. Los gases ácidos, que se descargaron o liberaron, pasan primero a un tambor separador de líquido para eliminarles el líquido que arrastren. El líquido de este tambor se bombea al tambor de neutralización. Los gases ácidos del tambor de separación de líquido pasan de ese tambor a la sección de lavado del lavador de gases de descarga donde se ponen en contacto a contracorriente con una solución de KOH que elimina el HF. Después de la neutralización del HF, los gases no ácidos se descargan al sistema de quemadores de la refinería. La solución de KOH que se usó para neutralizar los gases ácidos se recircula mediante bombas de recirculación a la parte superior del lavador y desciende para ponerse en contacto con la corriente ascendente de gases ácidos y derrama a una bandeja con sello líquido y va al depósito del lavador. Además, se toma una corriente de KOH circulante que se pone en contacto con el gas ácido antes de su entrada al lavador. El KOH circulante elimina el HF mediante la siguiente reacción: HF + KOH  KF + H2O (1.4.19) Se requiere mantener el pH del álcali circulante, y el porcentaje correcto de KOH y KF para regenerar el álcali. Esta regeneración de la solución de KOH se hace en forma intermitente, en un recipiente aparte del lavador de gas de alivio. En este tanque de regeneración se mezclan completamente la solución de KOH agotada y cal. La solución de álcali regenerado se bombea de regreso al lavador. El CaF2 y toda la cal no reaccionada se dejan sedimentar y a continuación se mandan a la fosa de neutralización. La regeneración de la solución agotada de KOH se apega a la regla de Berthollet de que la insolubilidad del CaF2 producido en el agua permite la regeneración completa del hidróxido de potasio de acuerdo con la siguiente ecuación: 2KF + Ca (OH) 2  2KOH + CaF2 (1.4.20) Hidrocarburos gaseosos no ácidos. Los gases no ácidos se originan en secciones de la unidad donde no está presente el HF. Estos gases no ácidos procedentes de descargas de proceso y de válvulas de alivio se descargan a su vez en el sistema de quemadores de gases no ácidos de la refinería, donde se eliminan por combustión. El material que se descarga al quemador está formado principalmente por hidrocarburos. Es posible que también haya cantidades pequeñas de gases inertes. Humos y olores molestos. La única parte de donde estos humos potencialmente molestos se podrían originar es la de los depósitos de neutralización de la unidad. Para evitar la descarga de estos gases olorosos a los alrededores, las fosas de neutralización se cubren herméticamente y se equipan con un lavador de gases para eliminar todos los gases molestos. El lavador de gases usa agua o carbón


1.49

activado como agente lavador. Sin embargo, en el sistema de neutralización antes mencionado, en esencia no existen olores de la fosa porque la principal fuente de esos olores (fondos del regenerador de ácido) se manipula por separado en recipientes cerrados. Efluentes líquidos. La unidad de HF Alkylation está provista de dos sistemas separados de drenaje para asegurar la segregación de las corrientes no acidas de las que posiblemente contengan ácido. Aguas ácidos. Toda corriente acuosa que potencialmente contenga HF (escurrimientos pluviales en el área de ácido, y agua de lavado), hidrocarburos pesados y quizá medios de neutralización agotados, se dirigen por el sistema de drenaje de ácido a fosas de neutralización, para neutralizar todo material ácido. En las fosas se usa cal para convertir los fluoruros solubles que llegan en CaF2. Las fosas de neutralización consisten en dos cámaras separadas (figura 1.4.7). Una se encuentra llena mientras la otra se vacía. En este diseño de fosas de neutralización paralelas, una tiene abierto el tubo de entrada y cerrado el de salida. Corrió sólo unos cuantos drenajes superficiales se conducen a las fosas de neutralización, en el caso normal el flujo de entrada es pequeño o nulo, excepto cuando se están vaciando equipos con ácido. En forma regular, el operador mide el pH y, si es necesario, mezcla el lodo de cal en el fondo de la fosa. Después de que se llena la primera fosa, se cierra su tubo de entrada y se abre la entrada de la segunda fosa; entonces, se agrega cal a esta última. La primera fosa se mezcla y se comprueba con papel pH después de un periodo de agitación; si el resultado es ácido, se agrega más cal del almacén de cal, hasta que la fosa es básica de nuevo. Luego de sedimentarlo, se drena el efluente de la primera fosa. Aguas no acidas. Los drenajes no ácidos se dirigen al sistema de tratamiento de agua de la refinería, o a los separadores API.

FIGURA 1.4.7 Fosa de neutralización.

1.50


Efluentes líquidos del proceso (hidrocarburos y ácido). Los efluentes de hidrocarburo y ácido se originan en algunas reacciones secundarias de menor importancia en el proceso y en todo contaminante en la alimentación que entra a la unidad. Los productos perjudiciales formados de esta manera terminan por ser eliminados de la unidad de alquilación, en la columna de regeneración de ácido como una corriente de fondos. Los fondos de la columna de regeneración consisten principalmente de dos tipos de mezclas. Una es una fase acuosa acida, que se produce cuando entra agua a la unidad en las corrientes de alimentación. La otra mezcla es una pequeña cantidad de polímeros que se forma durante ciertas reacciones secundarias indeseables en el proceso. La figura 1.4.8 presenta el circuito de regeneración de HF. El primer paso para desechar estos materiales es dirigir los fondos del regenerador al tambor acumulador de polímero, donde se separan las dos mezclas. La mezcla de ácido-agua forma un azeótropo o mezcla con temperatura de ebullición constante (MTEC), que se dirige al tambor de neutralización (figura 1.4.8) para neutralizar el HF. El ácido en esta MTEC termina como CaF2 insoluble (como se describió antes). El polímero que queda en el acumulador de polímero se transfiere entonces al neutralizador de residuo, donde se elimina el HF. El polímero tiene propiedades excelentes de aceite combustible, y se puede eliminar por quemado, siempre que los reglamentos vigentes lo permitan. Sin embargo, a mediados de la década de 1980 la tecnología y técnicas especiales de operación, como la regeneración interna del ácido, eliminaron virtualmente esta corriente efluente en muchas unidades. Efluentes sólidos Sólidos de ¡afosa de neutralización. Estos sólidos están formados principalmente por CaF2 y cal sin reaccionar. Como se dijo antes, todos los líquidos con contenido de HF que se dirigen a las fosas de neutralización se liberan de todo fluoruro soluble, al convertirlo en CaF2. La eliminación de este material sólido se hace en forma intermitente. Se usa en el caso normal un camión con vacío para transferir

FIGURA 1.4.8 Circuito de regeneración de HF.


1.51

el lodo de fluoruro y cal de la fosa. Este lodo se desecha en forma tradicional a un relleno, después de analizarlo para asegurar que tenga las propiedades adecuadas. Otra ruta potencial para disponer del lodo es ofrecerlo a una empresa acerera, donde puede usarse el CaF2 como fundente neutro, para bajar la temperatura de fusión de la escoria y mejorar su fluidez. Posiblemente el CaF2 se proporciona de regreso a un fabricante de HF porque el paso principal en el proceso de manufactura es la reacción de ácido sulfúrico con (CaF2) para producir fluoruro de hidrógeno y sulfato de calcio. Sólidos del tratamiento del producto. Los sólidos de tratamiento del producto se originan cuando el GLP producido se desfluora sobre alúmina activada. Al paso del tiempo, la alúmina pierde su capacidad de eliminar el flúor de las corrientes de GLP producto. En ese momento, se considera que la alúmina está agotada y se cambia por alúmina fresca. La alúmina agotada debe eliminarse de acuerdo con los reglamentos vigentes, o mandarse al proveedor de alúmina para su recuperación. Sólidos diversos. Los materiales porosos, como trapos de limpieza, madera, forros y empaquetaduras de tubos, que tuvieron contacto con HF, se colocan en latas de disposición especiales para su eliminación y se queman periódicamente. Estos sólidos se originan durante el funcionamiento normal de la unidad o durante un periodo de mantenimiento. Se utilizan al mínimo plataformas de madera y usos de la madera. Las plataformas de metal deben neutralizarse antes de transportarse del área de ácido.

MITIGACIÓN DE LAS DESCARGAS DE HF: EL PROCESO ALKAD CHEVRON TEXACO Y UOP La creciente preocupación ambiental y del público por la seguridad, desde mediados de la década de 1980, impulsó la percepción de los riesgos asociados con muchas sustancias industriales, incluyendo el ácido fluorhídrico. Los refinadores respondieron a estas preocupaciones instalando sistemas de mitigación diseñados para reducir al máximo las consecuencias de descargas accidentales. ChevronTexaco y UOP desarrollaron la tecnología Alkad* para reducir los riesgos potenciales del HF y trabajar en conjunto con otras tecnologías de mitigación. Riesgos y mitigación con HF

Aunque la alquilación con HF claramente fue líder en el mercado de alquilación de combustible para motores a mediados de la década de 1980, las preocupaciones crecientes sobre la seguridad del público y del ambiente hicieron que productores y usuarios de HF reevaluaran la forma en que se manipulaba el HF y cómo responder a descargas accidentales. En 1986, Amoco y el Laboratorio Nacional Lawrence Livermore efectuaron pruebas de descarga de HF a la atmósfera en la instalación de Combustibles Gaseosos Licuados del Departamento de Energía, en Nevada. En estas pruebas se vio que el HF puede formar una nube densa y fría de aerosol que no se disipa rápidamente y permanece más densa que el aire. En 1988 se hizo otra serie de pruebas, las pruebas Hawk, para determinar el efecto de aspersión de agua sobre una nube de aerosol de HF. En ellas se vio que con una relación de agua/HF de 10/1 en volumen, se reduce 90 por ciento el HF atmosférico.2 El resultado de estas investigaciones fue que muchos refinadores han instalado, o planean instalar, sistemas de aspersión de agua en sus unidades de alquilación de HF para responder a descargas accidentales de HF. Otra tecnología de mitigación que instalaron los refinadores comprende la reducción del inventario de ácido, sistemas de detección de HF, válvulas de seccionamiento y sistemas rápidos de transferencia

*Marca comercial y/o marca de servicio de UOP.

1.52


de ácido. Estos sistemas de mitigación se pueden considerar externos y de respuesta defensiva porque dependen de una reacción externa (por ejemplo, rociar agua) a una fuga detectada. ChevronTexaco y UOP optaron por desarrollar un sistema que respondiera antes de la detección de la fuga. Ese sistema se puede describir como interno y de resistencia pasiva porque es inmediatamente efectivo en el caso de que haya una fuga. En 1991, ChevronTexaco y UOP trabajaron juntos para desarrollar un aditivo que redujera el riesgo asociado con el proceso de alquilación con HF y que de inmediato eliminara el aerosol de HF en caso de una fuga, pero que en las demás situaciones no interfiriera con el funcionamiento normal de la unidad de HF.

Reducción del aerosol ChevronTexaco examinó una gran cantidad de aditivos para reducir el aerosol, en sus instalaciones de investigación y desarrollo de Port Arthur, Texas. Los materiales más prometedores que redujeron bastante el aerosol y sin perjudicar la operación de la planta de alquilación se probaron en una cámara de desprendimientos a gran escala en Oklahoma. 3 Las pruebas de descarga con aditivo demostraron la reducción potencial del HF en la atmósfera, con diversas concentraciones de aditivo. Esta reducción fue determinada con base en el peso del material recolectado en relación con el material desprendido. La reducción de aerosol que se alcanzó se muestra en la figura 1.4.9. Como se ve, son posibles reducciones de HF en atmósfera hasta de 80 por ciento, dependiendo de la concentración del aditivo a la que pueda operar el refinador. El empleo de la tecnología Alkad junto con aspersiones de agua puede dar como resultado una reducción de 95 por ciento en el ácido fluorhídrico en la atmósfera.

Desarrollo del proceso ChevronTexaco y UOP efectuaron pruebas con el aditivo mejor en la más antigua de dos unidades de alquilación en la primera refinería Texaco en El Dorado, Kansas, en 1992. Durante la prueba, la unidad de alquilación trabajó bien, sin cambios atribuibles a la presencia del aditivo en el ácido. Después de este exitoso ensayo, UOP diseñó instalaciones para recuperar el complejo de ácido y aditivo, de los fondos del regenerador de ácido, y reciclar este material a la sección del reactor.

FIGURA 1.4.9 Resultados de reducción de aerosol.


1.53

Se ha seguido optimizando el proceso de recuperación, después de las operaciones de 1994 a 1998. La adición del proceso de recuperación a una unidad o diseño de alquilación con HF requiere en general una nueva columna, separador y el equipo relacionado. La columna regeneradora de HF se sigue usando para eliminar agua y polímero ligero del proceso. En la figura 1.4.10 se muestra un esquema simplificado de flujo. Se envía una purga de ácido circulante a la columna de separación de aditivo. El separador de aditivo manda vapores de ácido, agua y aceites ligeros solubles en ácido al regenerador de ácido. Los aceites pesados solubles en ácido y el complejo concentrado de HF-aditivo se envían al separador de fondos del separador de aditivo. De este separador, el polímero se manda a neutralización, y el complejo de HF-aditivo se recircula a la sección del reactor. El regenerador de ácido elimina el agua y los aceites ligeros solubles en ácido de la corriente de vapores del separador de aditivo. El agua está en forma de una mezcla con temperatura de ebullición constante con HF. Experiencia comercial

Después de terminar la construcción de la sección modular de recuperación de aditivo, Texaco comenzó a operar con la tecnología Alkad en septiembre de 1994. La observación inmediata al ser introducido el aditivo fue un aumento en el octano del producto y una reducción de la temperatura final de ebullisión del alquilado. El octano de investigación fue 1.5 o más, mayor que en la operación de referencia (figura 1.4.11). Una comparación de las operaciones con y sin aditivo aparece en la tabla 1.4.5, en la que se analizan dos muestras de alquilado procedentes de condiciones de operación equivalentes. Un análisis de los componentes del alquilado indica que el mayor octano se debe en parte a un octano apreciablemente mayor en la fracción de Cg+. La mayor ramificación de parafinas en las fracciones C7 también contribuye al aumento de octano. Como se ve en la figura 1.4.12, los datos iniciales indicaron que la temperatura de destilación de 90% de alquilado disminuyó de 14 a 19 °C (25 a 35 °F), y que la temperatura final de ebullición bajó entre 17 y 22 CC (30 a 40 °F). Ya que los reglamentos para la gasolina cambian, este mejoramiento en la destilación puede permitir a los refinadores introducir más material de otras fuentes y seguir cumpliendo con las normatividad en sus áreas, así como aumentar efectivamente el volumen de la gasolina comercial. Texaco instaló este sistema de recuperación de aditivo invirtiendo unos $7 millones de dólares.

HF al reactor o la sección ' de fraccionamiento

Columna separadora de aditivo

Aceites ligeros solubles en ácido yCBM a neutralización FIGURA 1.4.10 Proceso UOP de recuperación de aditivo.

1.54


FIGURA 1.4.11 Octanaje del alquilado.

TABLA 1.4.5

Comparación de composiciones de alquilado Sin aditivo

Octano de investigación del alquilado (medido) Composición, % vol. C6 C7 Cg C9+ C9 + octano de investigación calculado Dimetilbutano/metilpentano Dimetilpentano/metilhexano Nota: % vol. = porcentaje de volumen del líquido.

Con aditivo

90.8

92.2

2.84 14.15 45.24 17.49 81.6 1.7 51.0

3.58 19.06 44.35 16.28 89.5 2.5 77.1


1.55

El proceso Alkad reduce mucho los riesgos asociados con una descarga accidental de HF y minimiza las posteriores inversiones por parte del refinador en tecnología de mitigación para alquilación de combustible para motores. REFERENCIAS 1.

J. Scheckler y H. U. Hammershaimb, "UOP Alkylation Technology into the 21 st Century," presentado en las Conferencias de Tecnología UOP de Refinación, 1995. 2. K. W. Schatz y R. P. Koopman, "Effectiveness of Water Spray Mitigation Systems for Accidental Releases of Hydrogen Fluoride", informe resumen, y volúmenes I-X, NTIS, Springfield, Va., 1989. 3. K. R. Komey, III, L. K. Gilmer, G. P. Partridge y D. W. Johnson, "Aerosol Reduction from Episodic Releases of Anhydrous HFAcid by Modifying the Acid Catalyst with Liquid Onium Poly (Hydrogen Fluorides)", Reunión Nacional del AICheE, verano de 1993, 16 de agosto de 1993.

CAPÍTULO 1.5

PRODUCCIÓN DE ALQUILBENCENO LINEAL (ABL) Andrea Bozzano UOP Des Plaines, Illinois

INTRODUCCIÓN La industria de detergentes se originó a fines de la década de 1940, con el advenimiento de los alquilbencensulfonatos de sodio, cuyas características detergentes eran mucho mejores que las de los jabones naturales. Los jabones naturales son sales de sodio de ácidos grasos, que se obtienen por saponificación alcalina de triglicéridos naturales, procedentes de fuentes vegetales o animales. Los primeros alquilbencensulfonatos (ABS) fueron en esencia dodecilbencensulfonato de sodio (DDBS) que también se llaman alquilbencen sulfonatos ramificados (ABSR) obtenidos por alquilación Friedel-Crafts del benceno con tetrámero de propileno, una mezcla de definas C12. Entonces, los docecilbencenos (DDB) se sulfonan con oleum o trióxido de azufre (SO3) y se neutralizan con hidróxido de sodio o carbonato de sodio. Debido a su menor costo y gran eficiencia en una amplia gama de formulaciones de detergente, los DDBS desplazaron rápidamente a los jabones naturales en lavandería doméstica y en aplicaciones de lavado de vajillas. Sin embargo, aunque son excelentes desde el punto de vista de su funcionamiento, los ABSR tenían bajas velocidades de biodegradamiento en el ambiente y a principios de la década de 1960 comenzaron a sustituirse por alquilbencensulfonatos lineales (ABSL). Las cadenas lineales de alquilo se degradan con velocidades comparables a las que se observan en la biodegradación de los jabones naturales y otros productos detergentes naturales y semisintéticos. El uso de DDBS nunca se ha prohibido formalmente en Estados Unidos, pero para fines de la década de 1960 se descontinuó su uso en esta nación, Japón y varios países europeos. A fines de la década de 1970, el uso de ABSL se volvió más generalizado y se agregaron nuevas instalaciones en los países en desarrollo. En la actualidad, el ABSL forma casi toda la producción mundial de alquilbencensulfonatos. La demanda de alquilbenceno lineal ABL aumentó desde 1.0 millones de toneladas métricas por año en 1980 hasta aproximadamente 1.7 millones en 1990. La demanda de ABL es, aproximadamente 2.5 millones de toneladas métricas por año y crece a una tasa anual de 3.5 % ciento hasta 2002. La capacidad mundial de producción de ABL era aproximadamente 2.8 millones de toneladas métricas anuales en 2002. 1.57

1.58


ANTECEDENTES TECNOLÓGICOS Se desarrollaron y usaron varias rutas para la producción de ABL. El primer obstáculo fue la recuperación, típicamente a partir de fracciones de querosina o gasóleo, o de parafinas lineales (n-parafinas) en el intervalo de C10 a Cl4. Los primeros intentos de recuperación se basaron en el uso de aductos de urea, que pronto fueron sustituidos por técnicas de separación adsortiva y recuperación, en fase vapor o líquida. En estas técnicas se usaron varios adsorbentes y desorbentes. Las técnicas de separación adsortiva basadas en la acción de zeolitas de malla molecular de 5 A dominaron esta industria desde mediados de la década de 1960. Las tecnologías de proceso comerciales típicas para esta separación comprenden el proceso Molex* de UOP en fase líquida, con un hidrocarburo desorbente que usa la tecnología Sorbex* de UOP, de lecho móvil simulado; el proceso IsoSiv* de UOP (antes de Union Carbide), que opera en fase vapor, también con hidrocarburo desorbente; el proceso Ensorb de Exxon, que también es en fase gaseosa, pero usa amoniaco como desorbente, o una tecnología similar desarrollada en la antigua República Democrática Alemana (Alemania Oriental), llamada Proceso GDR Parex, que también trabaja en fase vapor con amoniaco como desorbente. El proceso GDR Parex no se debe confundir con el proceso Parex de UOP para recuperación selectiva de p-xileno de alta pureza a partir de corrientes de aromáticos, usando la tecnología Sorbex, de lecho móvil simulado. Una vez recuperadas las parafinas lineales con suficiente pureza, en general mayor de 98 por ciento, deben alquilarse con benceno para producir ABL. Hasta la fecha, han fallado los intentos de alquilar nparafinas con benceno, directamente, y entonces se necesita la activación de las n-parafinas para formar un compuesto intermedio más reactivo para que pueda hacerse la alquilación con benceno. Durante la década de 1960 aparecieron las siguientes rutas para producir ABL: • Cloración de n-parafinas para formar principalmente monocloroparafinas. El benceno se alquila con monocloroparafinas usando como catalizador cloruro de aluminio (A1C13). Un ejemplo de esta ruta fue el que se desarrolló y comercializó Arco Technology Inc.' • Cloración de n-parafinas seguida por deshidrocloración y alquilación de las olefinas resultantes con benceno, en el caso típico usando ácido fluorhídrico (HF) como catalizador. El proceso CDC de Shell (por cloración/deshidrocloración) es un ejemplo de esos procesos. Este tipo de tecnología se usó comercialmente hasta mediados de los 1980, por Hüls AG en Alemania, entre otros. • Alquilación de a//a-olefinas lineales con benceno, usando también un catalizador de HF. AOL de la desintegración de cera (hoy descontinuadas), a//a-olefinas de oligomerizacion del etileno, u olefi nas lineales internas (OLÍ), originadas por desproporción de olefinas. Varias compañías, como BP, Chevron (antes Gulf) y Shell ofrecen tecnologías para oligomerizacion del etileno a AOL; también Shell produce olefinas lineales internas por desproporción en su proceso Shell de Olefinas Superiores (SHOP). • Deshidrogenación de parafinas lineales para formar una mezcla muy diluida de OLÍ en n-parafinas no convertidas, seguida por la alquilación de las olefinas con benceno, usando también catalizador de HF, pero sin la separación y concentración de la OLÍ. El proceso Pacol* de UOP para deshidro genación catalítica de n-parafinas, y el proceso HF Detergent Alkylate* de UOP para alquilación de OLÍ con benceno son ejemplos principales de este método. Huntsman Corp. (antes Monsanto's) practica un método similar. 23 Durante los primeros días de producción de ABL tuvo cierta notoriedad la cloración de parafinas seguida por la alquilación sobre A1C13. Sin embargo, desde fines de la década de 1960, la ruta de deshidrogenación y alquilación con HF ha sido la más prominente por sus ventajas económicas y mayor calidad de su producto. Aunque las AOL y las OLÍ obtenidas de fuentes diferentes a la deshidrogenaMarca registrada y/o marca de servicio de UOP.

PRODUCCIÓN DE ALQUILBENCENO LINEAL (ABL)

1.59

ción también se pueden usar, han predominado normalmente las rutas de deshidrogenación de rc-parafinas, por el menor costo de las fracciones de querosina como alimentación. La tabla 1.5.1 muestra una distribución aproximada de la producción mundial de ABL en 2001, empleando estas tecnologías. La deshidrogenación seguida por la alquilación produce 81% de ABL en el mundo. El proceso Detal,* que sustituye el HF con un catalizador ácido heterogéneo, fue introducido en 1995. Las diversas rutas de producción de ABL se ilustran en el esquema de la figura 1.5.1. EXPERIENCIA COMERCIAL Las primeras operaciones comerciales de las tecnologías UOP de deshidrogenación y alquilación se usaron en Japón y España a fines de 1968. Casi todas las unidades construidas desde entonces en todo el mundo usan tecnología de UOP. A través de los años, UOP ha continuado la investigación y el desarrollo y ha introducido numerosos adelantos, que resultaron en perfeccionadas economías de la fabricación de ABL, así como una calidad de producto en mejora continua. Hoy, en el mundo operan más de 30 unidades ABL con esta tecnología de proceso.

* Marca comercial y/o marca de servicio de UOP.

TABLA 1.5.1 Producción mundial de ABL en 2001, por tecnologías. Ruta tecnológica Cloración y alquilación Deshidrogenación y alquilación Olefinas de alta pureza a alquilación Total

FIGURA 1.5.1 Rutas para producción de ABL.

Producción, % 10 81 9 100

1.60

ALQU1LACIÓN Y POLIMERIZACIÓN

El nuevo proceso Detal fue desarrollado en conjunto por UOP y PETRESA, empresa totalmente subsidiaria de CEPSA en España. En el proceso se usa un lecho fijo de catalizador ácido no corrosivo, para reemplazar el HF líquido que se emplea en el proceso actual UOP HF Detergent Alkylate. El catalizador en la producción de ABL es HF, desde que la primera unidad Pacol comenzó a trabajar en 1968. Su gran eficiencia, ser un producto superior y su facilidad de uso en comparación con el catalizador anterior de A1C13 son las razones de este éxito. Sin embargo, en los procesos catalizados tanto por HF como por A1C13, la manipulación de catalizadores corrosivos tuvo implicaciones en términos del mayor costo de capital para la planta, así como en la disposición de las pequeñas cantidades de productos de neutralización generados en el proceso. En consecuencia, las ventajas de un catalizador heterogéneo en esta aplicación se han reconocido plenamente. La alquilación de aromáticos se ha demostrado sobre muchos sólidos ácidos, como minerales de caolín, zeolitas, óxidos metálicos y sulfuras. Aunque muchos de esos catalizadores son muy activos, en general carecen de selectividad o de estabilidad. La clave de un buen proceso de alquilación en lecho sólido es el desarrollo de un catalizador que sea activo, selectivo y estable durante largos periodos de operación. Las investigaciones en PETRESA y UOP dieron como resultado el desarrollo de un catalizador sólido para la alquilación del benceno con definas lineales para producir LAB. El proceso Detal que resultó fue demostrado en plantas piloto de UOP y en la instalación semiindustrial en España, y hoy se encuentra en operación comercial. Hasta ahora hay en el mundo tres unidades Detal y tres más están en fase de diseño. En el proceso se obtiene un producto de calidad consistente que cumple todas las especificaciones para ABL grado detergente. Los diagramas simplificados de flujo en las figuras 1.5.2 y 1.5.3 ilustran las principales diferencias entre los procesos HF Detergent Alkylate y Detal. La figura 1.5.4 muestra un complejo integrado de ABL que incorpora unidades de alquilación Pacol, DeFine* y detergente. El esquema de flujo para las unidades Pacol y DeFine queda inalterado para las unidades de alquilación, sean de HF o con catalizador sólido y lecho fijo. En el proceso HF Detergent Alkylate, la n-parafinas no reaccionadas se pasan por un tratador de alúmina para eliminar los fluoruros combinados y, a continuación, se reciclan a la unidad de deshidrogenación. El diagrama de flujo en la figura 1.5.2 muestra la sección de manejo y neutralización del HF que se requiere para que la operación de la planta sea segura y siempre se incluya dentro de los límites de batería. Esta sección representa una parte importante del costo de inversión en plantas de alquilación con HF. En el esquema Detal (figura 1.5.3), la alimentación de olefina combinada con benceno de reposición y de recirculación pasa por un reactor de lecho fijo que contiene el catalizador sólido. La reacción se efectúa en condiciones benignas, en fase líquida. El efluente del reactor pasa directamente a la sección de fraccionamiento, que es igual a la del sistema con HF, excepto que se eliminan la columna de separación de HF y el tratador de alúmina. También se elimina toda la sección del reactor de HF, incluyendo el reactor mezclador, sedimentador de ácido, regenerador de HF y las tuberías correspondientes. Además, no se requiere todo el equipo y la metalurgia especializada para el uso seguro del HF, neutralización de las corrientes de fluente y la disposición de los productos de neutralización. Debido a que en el proceso Detal se opera con hidrocarburos como parafinas, definas, benceno y alquilbencenos, sólo se usa construcción de acero al carbón. Así, se eliminan las partes de Monel y los sellos especiales en las bombas con servicio para HF.

* Marca registrada y/o marca de servicio de UOP.

1.62


Separador de parafina recirculada

Columna de parafina

FIGURA 1.5.3 Esquema del flujo del proceso Detal.

Las investigaciones sobre el catalizador Detal demostraron que las diolefinas y algunas otras impurezas, principalmente aromáticas, que provienen de la unidad de deshidrogenación Pacol tienen un impacto apreciable sobre la actividad y estabilidad del catalizador Detal, así como sobre la calidad del ABL. Así, se debe incluir una unidad de proceso DeFine para convertir todas las diolefinas a monoolefinas. Además, UOP desarrolló la tecnología para eliminar aromáticos de la alimentación a alquilación. En el caso normal, los aromáticos se alquilan con las olefinas y producen un alquilado pesado, subproducto de la unidad de alquilación. Es así que la eliminación de aromáticos tiene dos ventajas: mayor rendimiento de ABL por unidad de olefinas y mejor actividad del catalizador Detal.

CALIDAD DEL PRODUCTO En la tabla 1.5.2 se comparan las propiedades del producto ABL para dos sistemas de catalizador: HF y Detal. La calidad de los dos productos es similar, pero el ABL producido en las unidades Detal tiene una linealidad un poco mayor. Ambos procesos logran bajos niveles de tetralinas en el ABL. Sin embargo, en el proceso Detal se alcanza una menor concentración (menos de 0.5) de tetralinas, en comparación con el proceso de HF. El producto ABL de Detal también posee un sulfonato de color más claro. Como se ve en la tabla 1.5.2, el color Klett de una solución 5% activa de ABSL obtenido con Detal es menor, que el de ABSL obtenido usando HF. La diferencia más importante entre el ABL de HF y de Detal está en el mayor contenido de 2-fenil alcano en el ABL obtenido con el proceso Detal. Este mayor contenido de 2-fenil-alcano mejora la solubilidad del ABL sulfonado. La diferencia tiene importancia especial en formulaciones líquidas, como se ve en la figura 1.5.5, que muestra la temperatura de enturbiamiento del ABSL derivado de ambos sistemas. En el intervalo del 13 al 125 por ciento de solución activa de ABSL de sodio, el producto obtenido con Detal tiene temperatura menor de enturbiamiento y es mucho menos sensible a la concentración, en comparación con el producto obtenido con HF.

1.64


TABLA 1.5.2 Comparación de ABL de HF y de Detal ABL típico ABL típico de HF de Detal Gravedad específica índice de bromo Color Saybolt Agua, ppm Tetralinas, % en peso 2-fenilalcanos, % en peso n-Alquilbenceno, % en peso Color Klett de solución de ABSL 5% activa

0.86 >15 +30 <100 <1.0 15-18 93

0.86 <10 30 <100 <0.5 >25 94

20^0

10-30

FIGURA 1.5.5 Comparación de solubilidades de ABSL de HF y de Detal.

ECONOMÍA Se preparó un análisis económico comparativo para la producción de 80,000 TMA de ABL usando los procesos HF Detergent Alkylate o Detal. Se asumió que el complejo consistía de unidades Pacol, DeFine y HF Detergent Alkylate, o Detal (eliminando aromáticos en la última) así como una banda común de aceite caliente. Se dimensionó el equipo suponiendo 8,000 h funcionando por aflo, que corresponde a una capacidad efectiva de producción de 240 toneladas métricas (TM) por corrientedía. El costo instalado para el complejo basado en el proceso HF Detergent Alkylate se estima en 56 millones USD. El mismo complejo usando el proceso Detal tiene un costo estimado instalado de 45 millones USD. Todos los costos de diseño, construcción y mano de obra se estimaron sin trabajadores sindicalizados para un lugar en la Costa del Golfo en EUA. El análisis económico se resume en la tabla 1.5.3. Los rendimientos representan la producción de ABL con peso molecular promedio de 240. Los créditos por subproductos incluyen hidrógeno con una pureza aproximada de 95% mol, fracciones ligeras, alquilado pesado y fondos del regenerador de HF. Las necesidades de servicios corresponden a un diseño moderno típico del complejo ABL de UOP. El costo de tratamiento y disposición de efluentes no se incluyó en este análisis. La inversión combinada para las unidades Pacol, DeFine y aceite caliente, para los dos casos, es igual en esencia. La inversión fija de la planta para la sección de alquilación se redujo 15%. La ausencia


1.65

TABLA 1.5.3 Comparación económica de los procesos HF Detergent Alkylate y Detal, en un complejo de ABL* HF Alkylation, por

Detal, por

TMdeABL

TMdeABL

Costo unitario, $ Cantidad Materias primas: n-Parafinas, TM Benceno, TM Créditos por subproductos, TM Catalizadores y reactivos Servicios: Electricidad, kWh Agua de enfriamiento, m3 Combustible consumido, millones de kcal Costos fijos Costo de efectivo para producción Flujo de caja, millones de USD (ABL a $850/ton) Costo montado estimado, millones de USD Retorno de inversión simple, años (sobre inversión fija)

$

Cantidad

$

480 300 — —

0.78 0.33 0.33 —

350 99 20 21

0.78 0.33 — —

352 100 21 28

0.05 0.02 3.74 — —

283 81 2.86 — —

142 81 2 24 25 3.04 — — 545 — 24.4 70.1 2.2

14 1 27 — 548 24.2 56.6 1.9

•Base: Costo de producción para 80,000 TMA de ABL. Nota: TM = toneladas métricas; TMA = toneladas métricas por año. TABLA 1.5.4 Demanda histórica de ABL por áreas geográficas Consumo de ABL, 103 TMA Área Europa y anterior Unión Soviética África Oriente Medio Asia América Total

1980

2000

415 35 30 280 290

470 140 170 800 820

1050

2400

Nota: TMA = toneladas métricas por año.

de HF, y en consecuencia, la de las instalaciones correspondientes de neutralización para los desechos ácidos, se refleja en un menor costo de operación. MERCADO La evolución de la demanda de ABL difiere en las diversas áreas geográficas. Desde principios de la década de 1990, estas tasas distintas de crecimiento no sólo han reflejado la madurez de la mayor parte de los mercados económicamente desarrollados, sino también la tendencia hacia un futuro económico más saludable. La tabla 1.5.4 resume el consumo de ABL en diversas áreas geográficas para los años 1980 y 2000. El consumo per cápita, en kilogramos por año, se usó para pronosticar la demanda mundial esperada para el ABL. La figura 1.5.6 refleja la situación en 1991 en estas áreas geográficas, en kilogramos per cápita por año. Los datos en la tabla y en la figura subrayan las tendencias de consumo en diversos mercados mundiales. A partir de esos datos se pueden establecer escenarios para varias partes del mundo.


1.67

CONCLUSIONES El alquilbenceno lineal (ABL) continúa siendo el producto intermedio más económico para los detergentes, independientemente de la fuente de la materia prima. El crecimiento continuado de ABL se activa con el consumo creciente en los países fuera de la OCDE (Organización de Comercio y Desarrollo Económico). Se espera que el consumo de ABL en el mundo aumente unas 650,000 toneladas métricas por año durante los próximos 10 aflos. El comercio creciente entre varias regiones productoras de ABL ha conducido a requisitos más uniformes de alta calidad para el producto, en diferentes partes del mundo. Los desarrollos en la tecnología de ABL se han dirigido a aspectos importantes que confronta la industria en la década de 1990: mejores rendimientos y economía, calidad del producto y consideraciones ambientales y de seguridad. El uso de grandes volúmenes de alquilbencensulfonato lineal (ABSL) derivado del ABL, durante los últimos 40 años, ha dado como resultado extensos estudios ambientales de este tensoactivo por parte de la industria y grupos de consumo. Ninguna otra clase de tensoactivo ha sido objeto de tan intenso escrutinio. Este escrutinio dio como resultado el desarrollo de mejores métodos para detección de ABSL fuera del laboratorios de control y de modelos de predicción. El uso de estas técnicas en vigilancia, en el mundo real y en varios países durante la última década, sólo confirma la viabilidad a largo plazo del ABSL, desde el punto de vista de la seguridad ambiental. RECONOCIMENTOS Este capítulo fue adaptado de una publicación titulada "Growth and Developments in LAB Technologies: Thirty Years of Innovations and More to Come," de J. L. Berna y A. Moreno, de PETRESA, España, y A. Banerji, T. R., Fritsch y B. V. Vora de UOP, Des Plaines, Illinois, EUA. El trabajo fue presentado en el Congreso Mundial de Tensoactivos 1993, en Montreux, Suiza, el 23 de septiembre de 1993. REFERENCIAS 1. 2. 3.

ARCO Technology, Inc., Hydrocarbon Processing, 64 (11), 127, 1985. J. F. Roth y A. R. Schaefer, Patente US 3,356,757 (a Monsanto). R. E. Berg y B. V. Bora, Encyclopedia of Chemical Processing andDesign, vol. 15, Marcel Dekker, Nueva York, 1982, pp. 266-284.

4. 5. 6.

E. Matthijs y H. de Henau, "Determination of LAS", Tenside Surfactant Detergents, 24, 193-199, 1987. J. L. Berna et al, "The Fate of LAS in the Environment", Tenside Surfactant Detergents, 26, (2), 101-107, 1989. H. A. Painter et al, "The Behaviour of LAS in Sewage Treatment Plants", Tenside Surfactant Detergents, 26, (2), 108-115, 1989.

CAPÍTULO 1.6

PROCESO Q-MAX™ PARA PRODUCCIÓN DE CUMENO Gary A. Peterson y Robert J. Schmidt UOPLLC Des Plaines, Illinois

INTRODUCCIÓN En el proceso Q-Max™ se convierten benceno y propileno en eumeno de alta calidad, usando un catalizador regenerable de zeolita. Este proceso Q-Max representa una mejora apreciable respecto de las anteriores tecnologías de eumeno y se caracteriza por su rendimiento, excepcionalmente alto, por su mejor calidad del producto, baja inversión y costos de operación, reducción de desechos sólidos y ambiente sin corrosión. El eumeno se produce comercialmente por alquilación de benceno con propileno, sobre un catalizador ácido. A través de los años se han propuesto muchos y diferentes catalizadores para esta reacción de alquilación, como trifluoruro de boro, fluoruro de hidrógeno, cloruro de aluminio y ácido fosfórico. En la década de 1930, UOP introdujo el proceso UOP de condensación catalítica, que usaba un catalizador de ácido fosfórico sólido para oligomerizar subproductos olefínicos ligeros procedentes de la desintegración térmica del proceso, produciendo parafinas más pesadas que se podían mezclar en la gasolina. Durante la Segunda Guerra Mundial, este proceso fue adaptado para producir eumeno a partir de benceno y propileno, para preparar un componente de mezcla de alto octano para gasolina de aviación militar. Hoy el eumeno ya no se usa como combustible, pero su importancia ha crecido como materia prima para producción de fenol. Aunque el ácido fosfórico sólido es un catalizador muy eficiente y económico para la síntesis del eumeno, tiene dos limitaciones importantes: 1. El rendimiento de eumeno es limitado, por la oligomerización del propileno y la formación de sub productos alquilados pesados. 2. El catalizador no es regenerable y se debe desechar al final de cada ciclo de catalizador. En los últimos años, los productores han estado bajo presión cada vez mayor para mejorar la calidad del eumeno producido, y a su vez, la del fenol producido más adelante (así como acetona y a//a-metilestireno, coproductos con el fenol). Hace veinticinco años, la mayor parte del fenol se usaba para producir resinas fenólicas y el uso principal de la acetona era como solvente. Hoy, tanto el fenol como la acetona se emplean cada vez más en la producción de polímeros, como policarbonatos y nylon. Al paso de los 1.69

1.70


años, las mejoras en el proceso con ácido fosfórico sólido pudieron emparejarse con la demanda de mayor calidad del eumeno producido, pero los productores seguían buscando un proceso mejor, que produjera un producto de superior calidad y con mayor rendimiento. Como se sabe que las zeolitas funcionan en muchas reacciones catalizadas por ácidos, UOP desarrolló un nuevo catalizador que superara las limitaciones del ácido fosfórico sólido, que fuese regenerable aumentara el rendimiento de eumeno, y disminuyera el costo de producción. Se probaron más de 100 materiales catalíticos diferentes, incluyendo mordenitas, MFI, zeolitas-Y, aluminio-silicatos amorfos y beta-zeolita. Los materiales más prometedores se modificaron para mejorar su selectividad y después se sujetaron a pruebas más rigurosas. Para 1992, UOP había seleccionado el catalizador más prometedor, basado en beta-zco\ita, para la producción de eumeno, y entonces comenzó a optimizar el diseño del proceso para este nuevo catalizador. El resultado de estos trabajos fue el proceso Q-Max y el sistema de catalizador QZ-2000.

QUÍMICA DEL PROCESO La síntesis del eumeno a partir de benceno y propileno es una alquilación de Friedel-Crafts modificada, que se puede lograr con muchos y diferentes catalizadores ácidos. La química básica de la alquilación, así como el mecanismo de la reacción, se ven en la figura 1.6.1. La olefina forma un ion carbenio intermedio, que reacciona con anillo de benceno en una sustitución electrofílica. La adición al doble enlace de la olefina sucede en el carbono intermedio del propileno, de acuerdo con la regla de Markovnikov. La adición del grupo isopropilo al anillo de benceno lo activa débilmente y produce diisopropil benceno (DIPB) y productos alquilados más pesados. El catalizador QZ-2000 funciona como ácido fuerte. En él, los sitios superficiales activos de la estructura aluminio-silicatos actúan donando el protón a la olefina adsorbida. Como el catalizador QZ2000 es un ácido fuerte, se puede usar a una temperatura muy baja.

Reacción primaria

Mecanismo de reacción

Reacción secundaria

FIGURA 1.6.1

Química de la alquilación.

PROCESO Q-MAX™ PARA PRODUCCIÓN DE CUMENO

1.71

Una baja temperatura de reacción reduce la velocidad de las reacciones paralelas de oligomerización de olefina y el resultado es mayor selectividad hacia el eumeno y menor producción de subproductos pesados. Transalquilación de diisopropilbenceno (DIPB)

La transalquilación es la transferencia de un grupo isopropilo del DIPB a una molécula de benceno, catalizada por un ácido, para formar dos moléculas de eumeno (figura 1.6.2). El proceso A-Max está diseñado con una sección de reactor de alquilación, que produce entre 85 y 95% en peso de eumeno y de 5 a 15% de DIPB. Después de la recuperación del producto eumeno por fraccionamiento, el DIPB reacciona con benceno recirculado en condiciones óptimas para la transalquilación, para producir más eumeno. Con los reactores de alquilación y de transalquilación trabajando en conjunto, para aprovechar todas las ventajas del catalizador QZ-2000, el rendimiento general de eumeno se aumenta hasta 99.7 % en peso. Reacciones secundarías

Además de la reacción principal de alquilación de benceno con propileno, todos los catalizadores ácidos propician las siguientes reacciones perjudiciales hasta cierto grado (figura 1.6.3). • Oligomerización de olefinas. El modelo de la alquilación catalizada por ácido es difusión de la olefina hasta un sitio activo, saturado con benceno, seguida por adsorción y reacción. Una reacción colateral posible es la combinación del ion carbenio propilo con propileno para formar una olefina C6 o con tinuar reaccionando para formar olefinas con C9, C12 o más pesadas. • Alquilación de benceno con olefinas pesadas. Una vez que se han formado olefinas pesadas por oli gomerización, pueden reaccionar con benceno para formar hexilbenceno y subproductos de benceno alquilado más pesados. • Polialquilación. La adición de un grupo isopropilo al anillo de benceno para producir eumeno activa débilmente al anillo frente a más sustitución, principalmente en las posiciones meta y para, y se forman DIPB y alquilados más pesados. • Reacciones de transferencia de hidruro. La transferencia de un hidrógeno a una olefina por el carbono terciario en el eumeno puede formar un ion cumil carbenio que puede reaccionar con una segunda molécula de benceno para formar difenilpropano.

Reacción primaria

Reacción secundaria potencial

FIGURA 1.6.2 Química de la transalquilación.

1.72


Oligomerización de oleflna Alquilado pesado Polialquilación

Diisopropilbenceno

THisopropilbenceno

Transferencia de hidruro

FIGURA 1.6.3 Reacciones secundarias de alquilación posibles.

En el proceso Q-Max, el mecanismo de reacción con el catalizador QZ-2000 y las condiciones de operación de la unidad trabajan en conjunto para reducir al mínimo el impacto de estas reacciones secundarias. El resultado es un rendimiento excepcionalmente alto de producto eumeno. DESCRIPCIÓN DEL PROCESO En la figura 1.6.4 se muestra un diagrama de flujo representativo del proceso Q-Max. El reactor de alquilación se divide típicamente en cuatro lechos de catalizador dentro de un solo reactor. El benceno fresco se lleva a través de la sección intermedia superior de la columna despropanadora para eliminar el exceso de agua y después se envía al reactor de alquilación por una salida lateral. La recirculación de benceno a los reactores de alquilación y transalquilación proviene de la salida de la columna de benceno. Una mezcla de benceno fresco y recirculado se carga más adelante pasando por el reactor de alquilación. La alimentación fresca de propileno se distribuye entre los cuatro lechos de catalizador. Se usa un exceso de benceno para evitar la polialquilación y para minimizar la oligomerización de olefinas. Como la reacción es exotérmica, el aumento de temperatura en el reactor se controla recirculando una parte del efluente del mismo reactor, a la entrada del mismo, que funciona como disipador de calor. Además, la temperatura de entrada a cada lecho posterior se reduce a la misma temperatura que la de entrada al primer lecho, inyectando una parte del efluente enfriado del reactor entre los lechos. El efluente del reactor de alquilación se envía a la columna despropanadora, que elimina todo propano y agua que puedan haber entrado con la alimentación de propileno. Los fondos de la columna despropanadora se envían a la columna de benceno, donde se recolecta el exceso de benceno por el domo y se recircula. Los fondos de la columna de benceno se envían a la columna de eumeno, donde el eumeno producido se recupera por el domo. Los fondos de la columna de eumeno, que contienen


1.73

FIGURA 1.6.4 Diagrama de flujo del proceso.

principalmente diisopropilbenceno, se mandan a la columna de DIPB. La corriente de DIPB sale de la columna por una salida lateral y se recircula al reactor de transalquilación. Los fondos de la columna de DIPB están formados por subproductos aromáticos pesados, que en el caso normal se mezclan a combustóleo. Con vapor o aceite caliente se obtiene el calor para la sección de fraccionamiento del producto. Una parte del benceno recirculado de la salida de la columna de benceno se combina con el DIPB recirculado de la salida lateral de la columna de DIPB, y se envían al reactor de transalquilación. En este reactor, el diisopropilbenceno y el benceno se convierten en eumeno adicional. El efluente del reactor de transalquilación se envía a la columna de benceno. El catalizador QZ-2000 que se usa en los reactores de alquilación y de transalquilación se puede regenerar. Al final de cada ciclo, lo típico es regenerar ex situ el catalizador mediante una simple quema de carbón, hecha por un contratista de regeneración certificado. Sin embargo, también se puede diseñar la unidad para regenerar catalizador in situ. Las condiciones benignas de operación y un ambiente de proceso no corrosivo permiten usar construcción en acero al carbón, y equipos de proceso convencionales. CONSIDERACIONES SOBRE LA ALIMENTACIÓN Impacto de los contaminantes en la alimentación sobre la pureza del eumeno

En el proceso Q-Max, el impacto de las reacciones secundarias no deseables es mínimo y las impurezas en el eumeno obtenido están determinadas principalmente por trazas de contaminantes en la alimentación. Debido a la gran actividad del catalizador QZ-2000, se puede operar a temperaturas muy bajas, que reducen drásticamente la velocidad de reacciones paralelas de oligomerización y disminuyen la formación de subproductos pesados. Así, con el proceso Q-Max, las impurezas en el eumeno producto resultan principalmente por las impurezas en la alimentación. En la tabla 1.6.1 se ven las impurezas comunes del eumeno, importantes para los productores de fenol, y en la figura 1.6.5 se muestran en forma gráfica las reacciones de algunos contaminantes comunes en la alimentación, que producen las impurezas en el producto. • Cimeno y etilbenceno. El cimeno se forma por alquilación del tolueno con propileno. El tolueno puede estar presente como una impureza en la alimentación de benceno o puede formarse en el reactor de alquilación, a partir de metanol y benceno. El etilbenceno se forma principalmente a partir de

1.74

TABLA 1.6.1


Impurezas comunes del eumeno

Contaminante (en trazas)

Importancia en la unidad posterior de fenol

No aromáticos Etilbenceno n-propilbenceno Butilbencenos Cimenos Polialquilados

Forman ácidos y otros subproductos en la unidad del fenol; pérdida de rendimiento Forma acetaldehído, que es contaminante de la acetona Forma propionaldehído, que es contaminante de la acetona Resisten la oxidación; contaminantes de aí/o-metilestireno Forman cresoles, contaminantes del fenol Forman alquilfenoles; pérdida de rendimiento

impurezas de etileno en la alimentación de propileno. Sin embargo, como con el cimeno, también el etilbenceno se puede formar a partir del etanol. A veces se agregan pequeñas cantidades de metanol y etanol a los C3 en una tubería, para protegerlos contra el congelamiento de hidratos. Aunque el catalizador Q-Max es tolerante a esos alcoholes, podría ser benéfico eliminarlos de la alimentación con un lavado con agua, para alcanzar las concentraciones mínimas posibles de etilbenceno o cimeno en el producto eumeno. • Butilbenceno. Aunque el butilbenceno se produce principalmente a partir de trazas de butileno en la alimentación de propileno, también se puede formar por oligomerización de olefinas. Sin embargo, la temperatura tan baja del proceso Q-Max reduce la oligomerización y el resultado es una formación mínima total de butilbenceno.


1.75

• n-propilbenceno. El n-propilbenceno se produce por trazas de ciclopropano en la alimentación de propileno. El comportamiento químico del ciclopropano es parecido al de una olefina: reacciona con el benceno para formar eumeno o n-propilbenceno. La tendencia a formar este último, y no eumeno, disminuye al bajar la temperatura de reacción. Desafortunadamente, la rapidez de desactivación del catalizador aumenta cuando baja la temperatura de reacción (figura 1.6.6). Debido a la estabilidad excepcional del catalizador QZ-2000, una unidad Q-Max puede operar durante mucho tiempo manteniendo una concentración aceptable en el eumeno producido. Por ejemplo, con una alimentación típica de propileno grado FCC que contenga cantidades normales de ciclopropano. El proceso Q-Max puede producir eumeno con menos de 250 ppm de w-propilbenceno en peso y mantener una duración aceptable del ciclo de catalizador. Impacto de los venenos de catalizador sobre su eficiencia

En la tabla 1.6.2 se ve una lista de venenos potenciales del catalizador Q-Max. Se sabe que todos los compuestos mencionados neutralizan los sitios ácidos de las zeolitas. Estos venenos potenciales se eliminan con facilidad mediante una buena práctica de tratamiento de la alimentación o con una tecnología demostrada de protección de lechos. El agua, en el ambiente de la alquilación, puede actuar como base de Br0nsted, neutralizando algunos de los sitios ácidos más fuertes de la zeolita. Sin embargo, como resultado de la gran actividad inherente del catalizador Q-Max, el agua no tiene efecto perjudicial a las concentraciones típicas de humedad en la alimentación, y en las condiciones normales de alquilación y transalquilación. El catalizador Q-Max puede procesar alimentaciones hasta en condiciones normales de saturación de agua, que suelen ser de 500 a 1000 ppm, sin perder estabilidad ni actividad. El azufre no afecta la estabilidad o la actividad del catalizador Q-Max en los niveles que se encuentran normalmente en las alimentaciones de propileno y benceno procesadas para la producción de eumeno. Sin embargo, trazas de azufre en el eumeno producido, por ejemplo, podrían ser perjudiciales en la producción posterior de ciertos monómeros (por ejemplo, hidrogenación de fenol en la obtención de caprolactama). En la unidad Q-Max, la mayor parte de los compuestos de azufre asociados con propileno (mercaptanos) y los asociados con benceno (tiofenos) se convierten en productos fuera del intervalo de ebullición del eumeno. Sin embargo, el contenido de azufre en el eumeno producido sí depende del contenido de azufre en las alimentaciones de propileno y especialmente de benceno. El azufre, en las concentraciones normales presentes en las alimentaciones de propileno y benceno para

FIGURA 1.6.6 Efecto de la temperatura del reactor.

1.76


TABLA 1.6.2 Eliminación de potenciales venenos de catalizador Veneno

Procedencia

Nitrógeno básico Amoniaco Arsina (AsH3)

Trazas en las alimentaciones Impureza común en el propileno de FCC Impureza común en el propileno de FCC

Eliminación Lecho protector Lavado con agua o lecho protector Lecho protector

la producción de eumeno dan como resultado, en el caso normal, un contenido de azufre en el eumeno producto que está dentro de las especificaciones (por ejemplo, < 1% en peso). Una buena operación con una gran variedad de alimentaciones de propileno de procedencias diversas ha demostrado la flexibilidad del proceso Q-Max. Para preparar eumeno producto con alta calidad, se pueden usar alimentaciones de propileno grado químico, grado FCC y grado polímero. DESEMPEÑO DEL PROCESO La unidad Q-Max puede procesar una gran diversidad de materias primas, y el rendimiento general de eumeno es al menos 99.7% en peso, con base en una alimentación típica de propileno y benceno. El 0.3% en peso restante, o menos, está en la forma de subproducto aromático pesado. La calidad del eumeno producido se resume en la tabla 1.6.3, que es representativa de una unidad Q-Max para procesar alimentaciones comerciales de alta calidad. La calidad del producto eumeno en cualquier unidad específica Q-Max está muy influida por los contaminantes específicos presentes en las alimentaciones. El propano que entra a la unidad con la alimentación de propileno es inerte en el proceso y se separa en la sección de fraccionamiento como producto propano. CASO DE ESTUDIO En la tabla 1.6.4 se presenta un resumen del costo de inversión y consumo de servicios para una nueva unidad Q-Max, que produce 200,000 TMA de eumeno a partir de benceno extracto y de propileno grado químico. El costo montado estimado para la unidad Q-Max supone la construcción en un sitio de la Costa del Golfo, en EUA, y su carga inicial de catalizador Q-Z.

TABLA 1.6.3 Calidad representativa del eumeno producido Pureza del eumeno, % en peso £ 99.97 índice de bromo £ 10 Azufre, ppm en peso £ 0.1 Impurezas específicas, ppm en peso: Etilbenceno < 30 n-propilbenceno £ 250 Butilbenceno £ 20 Cimeno £5 Diisopropilbenceno £ 10 Aromáticos totales £ 20


1.77

TABLA 1.6.4 Inversión y costo de operación para una unidad Q-Max de 200,000 TMA Requerimientos de la alimentación: Benceno extraído (99.8 % en peso) 132,300 TMA Propileno grado químico (95% en peso) 74,240 TMA Consumo de servicios por TM de eumeno producido: Electricidad 12.3 kWh Vapor de alta presión 0.81 TM Vapor de presión intermedia 0.20 TM Crédito por vapor de baja presión -0.31 TM Agua de enfriamiento 3.1 m3 Costo instalado estimado $14.2 millones

Las necesidades de servicios para una unidad Q-Max dependen del ambiente del proyecto (como alimentación, especificaciones del producto y disponibilidad de servicios). Con frecuencia, las unidades Q-Max se integran con plantas de fenol, lo que permite optimizar el uso de energía generando vapor de baja presión en la unidad Q-Max para utilizarlo en la planta de fenol.

EXPERIENCIA COMERCIAL La primera unidad Q-Max comenzó a operar en 1996. Desde entonces, UOP ha concesionado un total de nueve unidades Q-Max en todo el mundo, con una capacidad total de planta de 2.3 millones de TMA de eumeno. Seis unidades Q-Max entraron en operación y tres más están en diversas etapas de diseño o construcción. Sus capacidades van desde 35,000 hasta 700,000 TMA de eumeno producido. Varias de estas unidades han estado funcionando durante más de 5 años, sin hacer una sola regeneración de catalizador.

REFERENCIAS Jenneret, J. J., D. Greer, P. Ho, J. McGeehee y H. Shakir, "The Q-Max Process. Setting the Pacefor Cumene Production", DeWitt Petrochemical Review, Houston, marzo de 1997. Schmidt, R. J. A., A. S. Zarchy y G. A. Peterson, "New Developments in Cumene and Ethylbenzene Alkylation ", Reunión Anual de Primavera, AIChE, Nueva Orleáns, marzo de 2002.

CAPÍTULO 1.7

PROCESO CONOCO PHILLIPS DE ALQUILACIÓN CON VOLATILIDAD REDUCIDA DEL PRODUCTO (REVAP) Mark L. Gravley ConocoPhillips Fuels Technology Bartlesfille, Oklahoma

INTRODUCCIÓN Durante la última parte de la década de 1930, los investigadores de Phillips Petroleum Company descubrieron las ventajas de usar ácido fluorhídrico para catalizar la síntesis de combustibles de alto octano, a partir de una amplia gama de alimentaciones de C3, C4 y C5 con bajo octano. Esta investigación, al igual que los datos de planta piloto, condujeron a la comercialización del Proceso HF Alkylation (alquilación con HF) en la refinería de Phillips en Borger, Texas, en 1942, para obtener gasolina de aviación durante la Segunda Guerra Mundial. Desde entonces, el alquilado ha sido, y continúa siendo, un componente valioso, de alto octano, para la gasolina, como se ve por su importancia en las refinerías de todo el mundo. ConocoPhillips ha construido 11 unidades de alquilación con HF en sus propias refinerías y ha concesionado más de 100 unidades totalmente nuevas. Hoy, la capacidad mundial de alquilación rebasa a los 1.81 millones de bl/día, y los procesos a base de HF obtienen 57 por ciento del total. El alquilado de isobutano es un componente importante de los combustibles modernos debido a las características de alto octano, quemado limpio, baja presión de vapor y ausencia de azufre, definas o aromáticos. La alquilación está recibiendo atención renovada por parte de los refinadores, que planean la sustitución de éter metil-terbutil-éter (MTBE) en la gasolina.

QUÍMICA La alquilación se efectúa cuando el isobutano reacciona con las olefinas en presencia de ácido fluorhídrico como catalizador, y se producen parafinas ramificadas. En los términos más simples, esas reacciones son:

1.79

1.80


Propileno + isobutano  2,3-dimetilpentano Isobutileno + isobutano  2,2,4-trimetilpentano 1-Buteno + isobutano  2,2-dimetilhexano 2-buteno + isobutano  2,2,4 y 2,3,4-trimetilpentano Amileno + isobutano  C9H20 (varios isómeros) Los productos preferidos de la reacción son los trimetilpentanos, porque en general tienen el más alto octano. Sin embargo, en la práctica las reacciones no son tan sencillas. Las reacciones con isomerización, transferencia de hidrógeno, dttmerización, polimerización, escisión^? (o desintegración) y desproporción forman una variedad de productos. Además, estas reacciones secundarias producen cantidades apreciables de trimetilmetanos, aunque el propileno o los amilenos sean las definas alimentadas. La polimerización produce conjuntos de polímeros que son moléculas complejas y cíclicas, y este material se conoce como aceite soluble en ácido (ASA). Las reacciones se ven afectadas por la dispersión de hidrocarburos en el ácido, la temperatura de la reacción, la relación de isobutano a olefina en la zona de reacción y la presencia de agua y ASA en el ácido circulante. Como las alimentaciones de hidrocarburo sólo son ligeramente solubles en el HF, la reacción aumenta al dispersar los hidrocarburos en el ácido. Una mejor dispersión, es decir, gotas más pequeñas de hidrocarburo, producen un compuesto alquilado con más de los trimetilpentanos deseados y menores cantidades de los compuestos indeseables más ligeros y más pesados. También, una menor temperatura de reacción favorece los productos de reacción deseados. Un gran exceso de isobuteno, arriba de la cantidad estequiométrica, favorece también la producción de mayores cantidades de trimetilpentanos. Así, la pureza de isobutano en la corriente reciclada tiene su efecto sobre la calidad del alquilado y se debe evitar la acumulación de C5+ en esta corriente. Pequeñas cantidades de agua entran a la unidad de alquilación con las alimentaciones de olefina e isobutano. Se permite la acumulación de agua en la fase acida, y es benéfica, porque produce alquilado con mayor concentración de productos C8 y, en consecuencia, con mayor octano. El agua en el HF es benéfica hasta concentraciones de 3 a 4% en peso. Sin embargo, contenidos de agua mayores que un 2% en general tienen un efecto indeseable sobre la velocidad de corrosión en la unidad y se evitan.

DESCRIPCIÓN DEL PROCESO CONOCO PHILLIPS DE ALQUILACIÓN CON HF El isobuta no rea cciona con propileno, butenos y/o a milenos en presencia de á cido flu orhídrico, produ ciendo u n a lquila do de alto octa no pa ra ga solina s de motor. La s rea cciones forma n diversos compu estos, principalmente para fina s ramifica da s C 8 , menores ca ntida des de C 7 y C 9 y pequ eña s ca ntida des de pa ra fina s má s ligera s y má s pe sa da s. Pa ra tener u na opera ción óptima , se reco mienda n la s sigu ientes concentra ciones de conta mina ntes en la alimenta ción: Azu fr e— 2 0 ppmp en pe so, má xim o Agu a — 2 0 pp mp e n pe so, má x i mo Bu ta die no— 3 0 0 0 ppm p, má x i mo C6 + — 0 .1 % en volu men líqu ido, má ximo Oxigena d os (MT BE, ét er dim etílic o, et cét era ) — 3 0 ppmp, má x imo Una u nida d de alqu ila ción opera con concentra ciones de conta mina ntes ma yores qu e la s menciona da s, pero la s consecu encia s a dversa s son ma yor consu mo de á cido, ma yor produ cción de su bprodu ctos indesea bles y posible mente m enor octa no del produ cto a lqu ila do. Un trata miento de la a limenta ción para elimina r el bu ta dieno es la hidroisomeriza ción, como en el proceso Hidrisom de ConocoPhillips.

PROCESO CONOCO PHILLIPS DE ALQUILACIÓN CON VOLATILIDAD REDUCIDA (REVAP)

1.81

Con la hidroisomerización se reduce la concentración de butadieno (y de pentadienos) a valores muy bajos, y también el 1-buteno se isomeriza a cis y trans 2-buteno. Los isómeros de 2-buteno producen alquilado con mayor octano en el proceso de alquilación con HF. En referencia a los diagramas de flujo en las figuras 1.7.1 y 1.7.2, se ve que la olefina y el isobutano de reposición se mezclan y secan. La mezcla de olefina e isobutano de reposición se mezcla con isobutano recirculado y se envía al reactor con gravedad diferencial, de diseño patentado por Phillips. Este reactor de baja presión no tiene partes en movimiento, como impulsores o agitadores, ni tampoco hay bombas que hagan circular el ácido. La mezcla alimentada se dispersa mucho en un lecho líquido de ácido en movimiento, que circula debido a la diferencia de densidades entre el ácido y el hidrocarburo. La conversión total de olefinas en alquilado se efectúa con mucha rapidez. Las condiciones de operación en el reactor son relativamente benignas. En el caso típico la temperatura será de 80 a 110 °F (27 a 43 °C), o sólo de 5 a 15 °F (2.5 a 8 °C) sobre la temperatura del agua de enfriamiento. La presión será sólo ligeramente mayor que la necesaria para mantener los hidrocarburos en la fase líquida, normalmente en el intervalo de 85 a 120 lb/pulg2 manométricas (de 590 a 820 kPa). Cada caso de diseño de alquilación se estudia con cuidado para aumentar al máximo la recuperación de calor y minimizar la relación de isobuteno a olefina, y para producir alquilado de suficiente octano que satisfaga las necesidades del refinador, se usan relaciones de isobutano a olefina de 8:1 a 13:1. De la zona de reacción, los hidrocarburos y el catalizador suben a la zona de asentamiento (véase la figura 1.7.3). Aquí, el catalizador se separa como fase inferior y pasa por gravedad a un ciclo de retorno, a través del enfriador de ácido y regresa a la zona de reacción, donde se continúa el ciclo de reacción. La fase de hidrocarburo en la zona de sedimentación contiene propano, exceso de isobutano, butano normal, alquilado y una pequeña cantidad de HF y se carga a la sección de fraccionamiento. El isobutano reciclado, esencial para tener un control favorable de los mecanismos de reacción, se regresa al reactor, desde el fraccionador, sea como líquido o como vapor. En el último caso, se recupera el calor latente de vaporización en intercambiadores disponibles. El propano y el HF se obtienen de la salida del fraccionador. La fase de HF se separa en el acumulador de producto, se combina con HF del separador y se regresa al sedimentador de ácido. El HF que queda en el propano que sale del fraccionador se elimina en el agotador de HF, se separa en el acumulador y regresa al sedimentador de ácido. El de propano del separador de HF contiene trazas de fluoruro de propilo, que se eliminan en los desfluoradores de propano. La corriente de propano se calienta y se pasa sobre alúmina para eliminar el fluoruro, obteniendo principalmente fluoruro de aluminio y agua, con trazas de HF. El propano se manda a través del tratador de KOH para eliminar las trazas de HF y se almacena. Un conjunto parecido de equipos puede usarse para tratar «-butano, si se obtiene como corriente separada. El producto de n-butano puede mezclarse con la gasolina para ajustar la presión de vapor. Se produce alquilado como fondos de la sección de fraccionamiento. El producto alquilado es adecuado para mezclarlo con gasolina para motor, pero podrá necesitar más fraccionamiento para usarlo en gasolina de aviación. Para regenerar el ácido del sistema, se alimenta una pequeña sangría de ácido a la columna de reprocesamiento de ácido, para eliminar los aceites solubles en ácido (ASA). El HF se separa de los ASA con isobutano caliente. Los ASA se lavan en el lavador con álcali, para eliminar el HF libre, y se eliminan quemándolos en el horno de calentamiento, o mezclándolos con aceite combustible. También se elimina el exceso de agua del ácido en el sistema en la columna de reprocesamiento de ácido. Entre los sistemas auxiliares de la unidad de alquilación se encuentran: 1. Neutralizador de gas de alivio para eliminar HF de los gases, antes de enviarlos al quemador de la refinería. 2. Almacén de HF anhidro mientras la unidad está parada para mantenimiento. 3. Un sistema de neutralización para los drenajes superficiales y el alcantarillado en el área del ácido. 4. Un cuarto de cambio y un cuarto de almacenamiento, para limpiar y guardar las prendas de protec ción que requiera ocasionalmente el personal de operación y mantenimiento.

1.84

ALQUILACIÓN Y POLIMERACIÓN

FIGURA 1.7.3 Sistema de reactor/sedimentador en el proceso ConocoPhillips de alquilador! con HF.

5. Sistema de tratamiento de aguas residuales para eliminar más de 99% de los fluoruros solubles en el agua efluente. Las unidades de alquilación con HF se construyen principalmente con acero dulce al carbón. Sólo la columna de regeneración de ácido, y algo de la tubería adyacente, se fabrican con aleación níquelcobre 400 (Monel). Además de una pequeña bomba centrífuga para cargar HF a la columna de reprocesamiento de ácido, no se requiere bombeo de HF en el proceso de alquilación ConocoPhillips con HF. La descarga de HF de sus recipientes de transporte y las transferencias de HF del almacén de la planta se hacen con nitrógeno u otro gas a presión.


1.85

TRATAMIENTO Y DISPOSICIÓN DE AGUA La figura 1.7.4 muestra la disposición de varias corrientes residuales dentro de la unidad de alquilación. Las corrientes de gas no ácido se mandan directamente al sistema de quemadores de la refinería. Los gases con HF se envían primero al neutralizador de descargas acidas, donde se lavan con una solución acuosa de hidróxido de sodio para eliminar HF, y después al quemador de la refinería. Las soluciones cáusticas agotadas del neutralizador de alivios ácidos, y el lavador cáustico de ASA, se envían a una pileta de mezcla, donde se combinan con cloruro de calcio. A continuación, esta mezcla pasa a la pileta de precipitación, donde el fluoruro de calcio se precipita y separa de la solución. El líquido pasa al sistema de aguas residuales de la refinería, y el sólido se envía periódicamente a relleno de terreno, para eliminarlo. El agua del sistema de precipitación con cloruro de calcio contiene cantidades nominales de cloruro de sodio y cloruro de calcio. El álcali agotado de los tratadores con KOH y los escurrimientos de drenado en el área acida de la planta pasan a una pileta de neutralización y después al sistema de aguas residuales de la refinería. El agua de los drenajes y alcantarillados no ácidos va directamente al sistema de aguas residuales de la refinería. La alúmina usada, que contiene fluoruro de aluminio, procedente de los desfluoradores, puede regresarse al proveedor de alúmina para que la convierta de nuevo en alúmina. REDUCCIÓN DE RIESGOS Y SEGURIDAD Se deben aplicar los siguientes principios en el proceso de alquilación con HF para reducir los riesgos: 1. 2. 3. 4.

Reducir: el potencial de fugas (pocos sitios de fuga). Reducir: los flujos de fuga (es decir, presiones mínimas en reactor/sedimentador). Reducir: la duración de las fugas. Reducir: la cantidad escapada.

Una medida para reducir el riesgo es eliminando todas las bombas para circular el HF a través del sistema de reaccionar. Al eliminar el equipo rotatorio, las fallas potenciales de empaquetaduras y sellos, asociadas con el equipo, se eliminan, junto con los riesgos de exposición frecuente en el mantenimiento. Sin la bomba de ácido ya no se necesitan las válvulas de seccionamiento en el sistema de circulación del reactor/sedimentador. La eliminación de la bomba de ácido permite que el sedimentador de ácido trabaje a una presión mínima, con lo que se minimiza el flujo de fugas. El resultado es que después de 40 años, el diseño del circuito del reactor sólo tiene juntas soldadas (de acuerdo con códigos de recipientes a presión) para unir las tuberías del reactor y del retorno de ácido con el enfriador de ácido y el sedimentador de ácido. En esos tubos no se usan bridas para unirlos, por lo que no existe el potencial de sitios de fuga o de falla. Esto es importante ya que sólo en este circuito está contenido más de 90% del HF en el sitio. Los riesgos se reducen todavía más con el uso de válvulas remotas de seccionamiento, transferencia rápida de ácido (a un almacén seguro en menos de 10 minutos), y compartimentalización de inventario. Para unidades con varios enfriadores de ácido, la parte inferior del sedimentador de ácido se divide en compartimientos para reducir la cantidad de ácido que pueda liberarse en el caso de una fuga grande. Los compartimientos segregan al ácido en cada circuito de enfriador/reactor de tal modo que la cantidad máxima de ácido que pudiera desprenderse en una fuga, en un enfriador de ácido o sección de reactor, sólo es un poco mayor que la que contiene cada compartimiento. La transferencia rápida del ácido a un almacén seguro ocurre por gravedad, es decir, no se necesita bombeo, y se hace en un poco más de 90 segundos. Estas características disminuyen el riesgo al reducir tanto la duración de una fuga como la cantidad de ácido que pudiera emitirse en un evento de fuga. También pueden emplearse sistemas de mitigación con aspersión de agua para mejorar la seguridad. Se pueden usar aspersiones de agua para eliminar el HF en el aire, causado por pequeñas fugas y, hasta cierto grado, aislar las fugas de hidrocarburos de las fuentes de ignición.


1.87

Se llevó a cabo una evaluación cuantitativa de riesgo en una unidad HF Alkylation, de 15,000 BPSD, ubicada hipotéticamente en lugares urbanos y rurales, con hasta 40,000 personas, en una zona de 36 mi2 cerca de la refinería. El riesgo es específico del sitio, y no se puede calcular con facilidad para un lugar determinado. Sin embargo, aun en la mayor área poblada que se estudió, el diseño actual para 15,000 BPSD obtuvo un índice de Riesgo a la Sociedad (SRI, de Societal Risk Index) de 0.098, muy dentro del límite de 0.2, en las normas holandesas, que es el más estricto en el mundo. Se dice que los riesgos individuales por fatalidad, debido a un alcance por un avión que cae, son 10,000 veces mayores que el grado de riesgo que la norma holandesa califica como inaceptable. Ningún sitio en EUA con HF Alkylation tiene tantas personas viviendo en la cercanía como en el caso en el que se obtuvo el valor de 0.098 SRI. El proceso ReVap (por Reduced-Volaility Alkylation Process, proceso de alquilación con volatilidad reducida del producto) se parece mucho a la alquilación convencional con HF, con la excepción de que se mezcla un aditivo para reducir la presión de vapor, con el HF. Mobil Oil Corporation y Phillips Petroleum Company desarrollaron la tecnología ReVAP en forma conjunta, a principios de la década de 1990. Con base en pruebas en escala de laboratorio, de planta piloto y de demostración en planta, cada compañía comercializó la tecnología ReVAP en 1997 en una de sus propias refinerías y las unidades continúan trabajando. El aditivo es un material no volátil, inodoro y de baja toxicidad, que es totalmente miscible en la fase del ácido, pero que tiene una afinidad muy limitada con hidrocarburos, incluyendo el aceite soluble en ácido. Estas propiedades físicas exclusivas del aditivo reducen en forma apreciable la volatilidad del ácido a condiciones del ambiente. Además, el aditivo es compatible con los metales de las unidades existentes HF Alkylation. Cuando el aditivo se mezcla con HF, mitiga una fuga de ácido en tres formas: 1) reduciendo la atomización instantánea del ácido, 2) reduciendo apreciablemente la presión de vapor y 3) diluyendo el ácido. Es un sistema pasivo de mitigación porque siempre es efectivo y no requiere intervención de un operador. Se acumulan huellas del aditivo en los productos más pesados de la unidad, ASA y alquilado. El ASA (aceite soluble en ácido) se elimina del ácido en el sistema, en la columna de reprocesamiento de ácido, en forma normal. A continuación el ASA se manda a un sistema de recuperación sencillo y eficiente donde se separan ASA y aditivo. El aditivo se regresa al reactor y el ASA se manda al lavador cáustico de ASA y se trata en la forma normal. El aditivo se separa del alquilado, se recupera y se regresa al reactor. La figura 1.7.5 indica las modificaciones necesarias en una unidad existente HF Alkylkation para convertirla a la tecnología ReVAP. La tecnología ReVAP tiene la ventaja adicional de reducir el consumo de HF y de álcali, en comparación con el proceso convencional HF Alkylation. El proceso ReVPA aumenta la eficiencia de separación de aceite soluble en ácido y HF, reduciendo así la pérdida de HF, lo que se también se traduce en menor consumo de álcali. RENDIMIENTO Y PROPIEDADES DEL PRODUCTO Con base en butenos típicos que se producen en la desintegración catalítica en lecho fluidizado (FCC), y con isobutano suplementario, en las tablas 1.7.1 y 1.7.2 se muestran los resultados del análisis económico del proceso HF Alkylation de ConocoPhillips, para una unidad con tecnología ReVAP, que produce 6000 bl/día de alquilado. ECONOMÍA El costo estimado de capital para una planta que produce 6000 bl/día de alquilado, indicado en el balance de materiales anterior, usando el esquema de flujo de la figura 1.7.1, incluyendo los sistemas auxiliares indicados en la sección "Descripción del proceso HF Alkylation de ConocoPhillips" con la tecnología ReVAP, es USD 24.8 millones de dólares. Este costo es para una ubicación en la Costa del

1.88


ALQUILADO

EXPORTACIÓN DE ADITIVO (SI ES NECESARIO)

FIGURA 1.7.5 Modificaciones para agregar ReVAP a una unidad existente HF Alkylation.

TABLA 1.7.1Balance de material, BPSD Componente

AlimentaciónIsobuteno Producto de olefinade reposición propano

Propileno 153 Propano 115 Isobutano 2380 n-Butano 702 Butenos 3068 1,3-butadieno 20 Penteno 56 Pentanos 2 Alquilado 0 Aceite soluble en ácido 0 Total 6496

0 7 1446 37 0 0 0 0 0 0 1490

ProductoProducto Aceite butanoalquilado soluble en ácido 0 146 2 0 0 0 0 0 0 0 148

0 0 38 571 0 0 0 26 0 0 635

0 0 0 168 0 0 0 42 5790 0 6000

0 0 0 0 0 0 0 0 0 8 8


1.89

TABLA 1.7.2 Propiedades del producto Gravedad específica a 15 °C 0.70 Presión de vapor Reíd, lb/pulg2 5.0 Octano de investigación, claro 95.6 Octano de motor, claro 94.1 Olefina 0 Azufre <5 ppm en peso Destilación ASTM D-86, °F temperatura de ebullición inicial 104 10 176 50 212 90 257 temperatura de ebullición final 383

Golfo, en EUA, segundo trimestre de 2002. Se han excluido el costo inicial del catalizador, las regalías, escalamiento y contingencias. Consumo estimado de servicios (esquema de flujo en figura 1.7.1) por 1000 bl de alquilado, incluyendo tecnología ReVAP

Electricidad (operación), kW Agua de enfriamiento, millones de Btu Vapor de baja presión (50 lb/pulg2 Manom), millones de Btu Vapor de presión media (179 lb/pulg2 Manom), millones de Btu Gas combustible (absorbido), millones de Btu

77.4 15.1 0.6 1.4 10.0

Consumos estimados de sustancias químicas, por 1000 bl de alquilado

HF anhidro, Ib NaOH, Ib KOH, Ib CaCl2, Ib Alúmina para desfluorar, Ib Aditivo ReVAP (si se usa), Ib

70-100 47 9.3 79 11 4

Costos de mantenimiento y mano de obra

Mano de obra en operación Mano de obra laboratorio Mantenimiento (materiales y mano de obra)

2 personas por turno 1 persona (8 h) por día 3% de la inversión por año

1.90


REFERENCIAS Hutson, Jr., Thomas y Richard S. Logan, "Estímate Alky Yield and Quality ", Hydrocarbon Processing, septiembre de 1975, pp. 107-110. Lew, Lawrence E., Martyn E. Pfile y Larry W. Shoemaker, "Meet the Greater Demandfor High Octane Blending Agents with HF Alkylation", Fuel Reformulation, marzo/abril de 1994. Randolph, Bruce B. y Keith W. Hovis: ReVAP, "Reduced Volatility Alkylation for Production of High Valué Alkylate Bendstock: Year4", Reunión Anual NPRA, 17-19 de marzo, 2002, San Antonio, Tex., Trabajo AM-02-20.

P •A • R•T • E • 2

PROCESOS DE PRODUCCIÓN DE CORRIENTES BASE DE AROMÁTICOS

CAPÍTULO 2.1

COMPLEJOS DE AROMÁTICOS James A. Johnson UOP Des Plaines, Illinois

INTRODUCCIÓN Un complejo de aromáticos es una combinación de unidades de proceso que puede usarse para convertir nafta de petróleo y gasolina de pirólisis en los productos básicos petroquímicos intermedios: benceno, tolueno y xilenos (BTX, de benzeno, tolueno and xyleno). El benceno es una materia prima petroquímica versátil que se usa en la obtención de más de 250 productos diferentes. Los derivados más importantes del benceno son etilbenceno, eumeno y ciclohexano (figura 2.1.1). Los xilenos, contienen cuatro isómeros aromáticos distintos, para-xileno, orto-xileno, meía-xileno y etilbenceno. Cantidades pequeñas de xilenos mezclados se usan como solventes, pero la mayor parte de los xilenos se sigue procesando para producir uno o más de los isómeros individuales. El isómero más importante es el para-xileno, que se usa casi exclusivamente para producir fibras de poliéster, plásticos y películas (figura 2.1.2). En

Poliestireno Elastómero SBR

Cumeno

Fenol + acetona

Resina fenólica Caprolactama Bisfenol A Metacrilato de metilo Metil isobutil cetona

Ciclohexano

Acido adípico Caprolactama

Nylon 66 Nylon 6

18%

14%

FIGURA 2.1.1 Consumo mundial de benceno, 2001.

2.3

2.4


los años recientes las fibras de poliéster han tenido tasas de crecimiento de 5 a 6% anual, a medida que las fibras sintéticas sustituyen al algodón. Los plásticos han tenido tasas de crecimiento de 10 a 15% anual, que corresponden a la emergencia de los envases de TEP (tereftalato de polietileno). Nótese que el benceno puede ser un subproducto importante de la producción de para-xileno, dependiendo de la tecnología que se use. Una pequeña cantidad de tolueno se recupera para usarlo en aplicaciones en solventes y derivados, pero la mayor parte del tolueno es para producir benceno y xilenos. El tolueno está adquiriendo cada vez más importancia en la producción de xilenos, por desproporción de tolueno y transalquilación con aromáticos con C9.

CONFIGURACIONES Los complejos de aromáticos pueden tener muchas configuraciones diferentes. El complejo más sencillo sólo produce benceno, tolueno y xilenos (figura 2.1.3), y consta de las siguientes unidades de proceso: • Hidrotratamiento de nafta para eliminación de compuestos de azufre y nitrógeno. • Reformación catalítica para producción de aromáticos a partir de nafta. • Extracción de aromáticos para extraer BTX. Los complejos nuevos de aromáticos se diseñan para aumentar el rendimiento de benceno y paraxileno, y a veces de orto-xileno. La configuración de un complejo moderno e integrado UOP* de aro-

Ácido tereftálico Tereftalato de dimetilo

FIGURA 2.1.2 Consumo mundial de xilenos, 1999.

FIGURA 2.1.3 Complejo simple de aromáticos.

Fibra de poliéster Plásticos PET

Anhídrido itálico

Plastificantes Resinas alquídicas

Ácido isoftálico

Plásticos PET

COMPLEJOS DE AROMÁTICOS

2.5

FIGURA 2.1.4 Complejo integrado UOP de aromáticos.

máticos se ilustra en la figura 2.1.4. Este complejo se configuró para obtener un rendimiento máximo de benceno y para-xileno y comprende las siguientes tecnologías de proceso UOP: • • • • •

Reformación catalítica CCR* para producción de aromáticos a partir de nafta, con gran severidad. Sulfolane, * Carom o destilación extractiva para recuperar benceno y tolueno. Parex* para la recuperación de para-xileno por separación continua por adsorción. homar* para isomerización de xilenos y conversión de etilbenceno. Tatoray, para la conversión de tolueno y aromáticos pesados en xilenos y benceno.

El proceso Tatoray se usa para producir xilenos y benceno adicional por desproporción y transalquilación del tolueno, más aromáticos con C9. La incorporación de una unidad Tatoray en un complejo de aromáticos puede más que duplicar el rendimiento de para-xüeno a partir de determinada cantidad de alimentación de nafta. Así, el proceso Tatoray se usa cuando el producto principal ha de ser paraxileno. Si hay necesidad importante para producir benceno, se puede hacer ajusfando el intervalo de ebullición de la alimentación de nafta, para incluir más precursores de benceno y tolueno. En esos casos, se pueden usar tecnologías como PX-Plus* o hasta hidrodesalquilación térmica (HDAT) para aumentar al máximo la producción de benceno. El costo de producción es máximo para la HDAT, por lo que se usa sólo en casos en que es escasa la oferta de benceno. En los capítulos 2.7 y 2.3 se presentan descripciones detalladas de cada uno de esos procesos. Más o menos la mitad de los complejos UOP de aromáticos actuales están configurados para la producción tanto de para-xüeno como de orto-xileno. La figura 2.1.4 muestra una columna de orto-xileno (o-X) para recuperar este producto por fraccionamiento. Si no se requiere producir orío-xileno, la columna o-X se elimina de la configuración y todos los isómeros aromáticos C8 se recirculan pasando por la unidad Isomar hasta que se recuperan como para-xileno. En los complejos que no producen ortoxileno, la relación de éste a para-xileno en la producción suele estar en el intervalo de 0.2 a 0.6.


2.6


En la actualidad, el mercado de meta-xileno es pequeño, pero crece con rapidez. El mefa-xileno se convierte a ácido isoftálico y, junto con el ácido tereftálico derivado del para-xileno, se convierte en formulaciones para plásticos TEP, para polimerización en estado sólido. La demanda de mezclas de plásticos TEP ha crecido en forma importante durante la última década, a medida que se han desarrollado nuevas aplicaciones en empaque de alimentos y bebidas. En 1995, UOP otorgó en concesión la primera unidad MX Sorbex* para producir meta-xileno por separación por adsorción continua. Aunque su concepto y operación es similar al proceso Parex, el proceso MX Sorbex recupera en forma selectiva el isómero meta y no el para, de una corriente de xilenos mezclados. Una unidad MX Sorbex se puede usar sola o se puede incorporar a un complejo de aromáticos que produzca también para-xüeno y orto-xileno. Se puede configurar un complejo de aromáticos en muchas y diversas formas, dependiendo de la alimentación disponible, los productos que se deseen y la cantidad de capital disponible para inversión. Esta variedad de configuraciones de diseño se ilustra en la figura 2.1.5. Cada conjunto de barras en esa figura representa una configuración diferente en un complejo de aromáticos que procesa la misma mezcla de nafta de destilación primaria y de hidrodesintegración. Entre las opciones de configuración está si se incluye o no una unidad Tatoray o HDAT, si se recirculan o no los aromáticos con Cg para convertirlos a benceno o xilenos, y los tipos de catalizador Isomar que se usen. La relación xileno/benceno también se puede manipular pre-fraccionando la nafta para eliminar los precursores de aromáticos C9+ (véase la sección de este capítulo sobre consideraciones en la alimentación). Debido a esta gran flexibilidad en el diseño de un complejo de aromáticos, la serie de productos se puede variar para que coincida con los requisitos de los procesos posteriores. Con una buena elección de la configuración se puede variar la relación de xileno a benceno en el producto de un complejo de aromáticos, desde 0.6 a 3.8, aproximadamente.


Base: 790 KTM/A (25,000 BPD), mezcla de nafta de destilación primaria y de hidrotratamiento

FIGURA 2.1.5 Flexibilidad en la mezcla del producto.


2.7

DESCRIPCIÓN DEL PROCESO Los productos principales del complejo de aromáticos ilustrado en la figura 2.1.4 son benceno, para-xileno y orío-xileno. Si se desea, se puede tomar una fracción del tolueno y de aromáticos Cg como productos, o bien se puede usar algo del reformado como componente de alto octano para mezcla en gasolina. La nafta primero se trata con hidrógeno para eliminar los compuestos de azufre y nitrógeno, y después se envía a una unidad de reformación catalítica con platino CCR, donde las parafinas y ñafíenos se convierten en aromáticos. Esta es la única unidad en el complejo que forma realmente anillos aromáticos. Las otras unidades del complejo separan los diversos componentes aromáticos en productos individuales, y convierten los aromáticos no deseados en otros productos de alto valor. La unidad CCR de reformación se diseña para funcionar con alta severidad y producir octano de investigación de 104 a 106 (NOI), para aumentar al máximo la producción de aromáticos. Esta operación de gran severidad también elimina virtualmente todas las impurezas no aromáticas en la fracción Co+ del reformado, y elimina así la necesidad de extraer los aromáticos Co y C9. El producto reformado de la unidad CCR de reformación catalítica con platino se envía a una columna desbutanadora, de la unidad CCR, para separar los productos ligeros. El reformado de la unidad CCR de reformación catalítica con platino se manda a una columna separadora de reformado. La fracción C7- del domo se envía a la unidad Sulfolane para extraer el benceno y tolueno. La fracción C8+ de los fondos del separador de reformado se trata con caolín y después se envía directamente a la sección de recuperación de xileno del complejo. La unidad Sulfolane extrae los aromáticos de la fracción recibida en el separador del domo, y se obtiene una corriente de refinado parafínico. El extracto aromático se trata con caolín para eliminar los trazos de olefinas, los productos de benceno y tolueno de alta pureza se recuperan en la sección de fraccionamiento benceno-tolueno (BT) del complejo. El material C8+ del fondo de la columna de tolueno se manda a la sección de recuperación de xileno en el complejo. El refinado de la unidad Sulfolane se puede seguir refinando para obtener solventes parafínicos, que se mezclan en la gasolina, se usan como alimentación en la planta de etileno o se convierten en más benceno en una unidad de reformación catalítica con platino RZ-100.* El tolueno se suele mezclar a aromáticos Cg y C10 (Ag+) del destilado de la columna de A^, para cargarlo en una unidad Tatoray, a producir xilenos y benceno adicionales. El efluente de la unidad Tatoray se manda a una columna separadora dentro de la unidad Tatoray, para eliminar las fracciones ligeras. Después de tratar el efluente con caolín, se envía a la sección de fraccionamiento de BT, donde el benceno se recupera, y los xilenos se fraccionan, separan y se envían a la sección de recuperación de xileno. El material ligero del separador Tatoray, o la columna de separación HDAT, se separan en productos gaseosos y líquidos. El gas del domo se exporta al sistema de gas combustible, y el líquido destilado se recircula, en el caso normal, al desbutanador de reformación catalítica con platino CCR, para recuperar el benceno residual. En lugar de alimentar el tolueno a Tatoray, otra estrategia de procesamiento para el tolueno es alimentarlo a un proceso catalítico para-selectivo, como PX-Plux, donde el para-xüeno en el producto de xileno se enriquece a >85%, y se coproduce benceno grado ciclohexano. El producto de/?ara-xileno concentrado se recupera después en una unidad de cristalización de una sola etapa. En ese caso, los aromáticos C9+ se podrían alimentar a una unidad Toray TAC9, para convertirlos principalmente en xilenos mezclados. La fracción C8+ del fondo del separador de reformado se trata con arcilla, y a continuación se carga a una columna separadora de xileno. Este separador de xileno está diseñado para reprocesar la alimentación de xilenos mezclados a la unidad Parex, hasta concentraciones muy bajas de A9. Los Aíg se acumulan en el circuito de circulación de desorbente, dentro de la unidad Parex, y es más eficiente eliminar este material antes del separador de xileno. El destilado del separador de xileno se carga directamente a la unidad Parex. Los fondos se envían a la columna de Ag, donde la fracción con Ag se reprocesa y después se recircula a la unidad Tatoray o HDAT. Si el complejo no tiene unidad Tatoray o HDAT, se suele mezclar el material A9+ en la gasolina o el aceite combustible. * Marca comercial y/o marca de servicio de UOP.

2.8


Si se va a producir orto-xileno en el complejo, el agotador de xileno se diseña para separar meta- y orto-xileno, y bajar una determinada cantidad de orto-xileno a los fondos que se envían a una columna o-X donde se recupera un producto de orto-xileno de gran pureza, como destilado. Los fondos de la columna de o-X se envían después a la columna A9. El destilado del separador de xilenos se envía directamente a la unidad Parex, donde se recupera para-xileno de 99.9% en peso de pureza, por adsorción, con 97% en peso de recuperación por paso. Todo tolueno residual en la alimentación a Parex se extrae junto con el para-xileno, se fracciona y se separa en la columna de terminado dentro de la unidad Parex, y después se recircula a la unidad Tatoray o HDAT. El refinado de la unidad Parex se agota casi totalmente de para-xileno, hasta una concentración menor que 1% en peso. El refinado se manda a la unidad Isomar, donde se produce para-xileno adicional volviendo a establecer una distribución de equilibrio de isómeros de xileno. Todo etilbenceno en el refinado de Parex se convierte en xilenos adicionales, o se desalquila a benceno, dependiendo del tipo de catalizador Isomar que se use. El efluente del la unidad Isomar se envía a una columna desheptanadora. Los fondos del desheptanador se tratan con caolín y se recirculan al separador de xileno. De esta forma todos los aromáticos Cg se recirculan continuamente en la sección de recuperación de xileno, en el complejo, hasta que salen del mismo como para-xileno, orto-xileno o benceno. El destilado del desheptanador se divide en productos gaseosos y líquidos. El gas destilado se exporta al sistema de gas combustible, y el líquido destilado se recircula normalmente al desbutanador de reformación catalítica CCR con platino, para recuperar el benceno residual. En el complejo de aromáticos existen numerosas oportunidades para reducir el consumo general de servicios mediante una integración térmica. Como la destilación es el principal consumidor de energía en el complejo, el uso de vaporización cruzada es especialmente efectivo. Esta técnica consiste en elevar la presión de operación de una columna de destilación, hasta que el destilado condensado sea lo suficientemente caliente para servir como fuente de calor para el vaporizador de otra columna. En la mayor parte de los complejos de aromáticos, los vapores destilados del separador de xileno se emplean para vaporizar las columnas de recuperación de desorbente en la unidad Parex. Los fondos del separador de xileno se usan con frecuencia como cinturón de aceite caliente para vaporizar el desheptanador Isomar, o la columna de separación Tatoray. Si se desea, la sección de convección de muchos calentadores con quemador se puede utilizar para generar vapor.

CONSIDERACIONES SOBRE LA ALIMENTACIÓN Cualquiera de las corrientes que siguen se puede usar como alimentación de un complejo de aromáticos: • Nafta primaria. • Nafta de hidrodesintegración. • • • • •

Mezcla de xilenos. Gasolina de pirólisis. Aceite ligero de horno de coque. Condensado. Gas licuado de petróleo (gas LP).

La nafta de petróleo es la alimentación más utilizada para producir aromáticos. La nafta reformada, o reformado, constituye 70% de la oferta mundial total de BTX. La gasolina de pirólisis, subproducto de las plantas de etileno, es la fuente que sigue en importancia, con 23%. Los líquidos de carbón, de los hornos de coque, forman el 5% restante. La gasolina de pirólisis y los líquidos de carbón son fuentes importantes de benceno que pueden usarse sólo para producir benceno, o se pueden combinar con reformado y alimentarse a un complejo integrado de aromáticos. La mezcla de xilenos también se pueden usar para alimentar un ciclo independiente Parex-Isomar, o para proporcionar alimentación suplementaria a un complejo integrado.


2.9

El condensado es una gran fuente potencial de alimentación para producir aromáticos. Aunque la mayor parte del condensado se usa en la actualidad como alimentación a la pirólisis y producir etileno, es probable que el condensado tenga un papel de importancia creciente para producir aromáticos en el futuro. Muchas regiones en el mundo tienen sobrante de gas LP a bajo precio, que se podría transformar en aromáticos, usando el nuevo proceso Cyclar* de UOP-BP. En 1999 arrancó el primer complejo de aromáticos basado en el proceso Cyclar, en Arabia Saudita. Esta unidad Cyclar está integrada con un complejo de aromáticos más adelante, para producir para-xileno, orto-xileno y benceno. La composición de gas de pirólisis varía mucho con el tipo de alimentación que se desintegra en la planta de etileno. Las alimentaciones ligeras, como el gas natural licuado (GNL) producen un gas de pirólisis rico en benceno, pero casi no contiene aromáticos Cg. Cantidades apreciables de aromáticos C8 se encuentran sólo en el gas de pirólisis de plantas de etileno con desintegración de nafta y alimentaciones más pesadas. Todo el gas de pirólisis contiene cantidades apreciables de azufre, nitrógeno y dienos, que se deben eliminar con un hidrotratamiento en dos etapas, antes de procesarse en el complejo de aromáticos. Ya que el reformado es mucho más rico en xilenos que el gas de pirólisis, la mayor parte de la capacidad de para-xíleno se basa en la reformación nafta de petróleo. La nafta de destilación primaria es el material que se recupera en forma directa del crudo, por destilación. La nafta hidrodesintegrada, que se produce en la refinería desintegrando corrientes más pesadas en presencia de hidrógeno, es rica en naftenos y es una alimentación excelente para la reformación, pero casi nunca se encuentra en el mercado. Las naftas de destilación primaria se consiguen en el mercado, pero su composición varía de acuerdo con la fuente del crudo. Las naftas de la primera destilación deben hidrotratarse a fondo, antes de mandarse al complejo de aromáticos, pero este pretratamiento no es tan severo como el que se requiere con el gas de pirólisis. Las unidades de reformación catalítica con platino CCR que se usan en servicio de BTX se operan a severidad de alto octano, en forma típica entre 104 y 106 octanos de investigación, para obtener el máximo rendimiento de aromáticos y eliminar las impurezas no aromáticas en la fracción Cg+ del reformado. La nafta se caracteriza por su curva de destilación. El corte de la nafta determina qué componentes se incluyen en el material, y se define por la temperatura de ebullición inicial (TIE) y la temperatura final (TFE) de la curva de destilación. Un corte típico para BTX tiene un TIE de 75 °C (165 °F) y TFE de 150 °C (300 °C). Sin embargo, muchos complejos de aromáticos adaptan el corte de la nafta para ajustarse a sus necesidades particulares de procesamiento. Una TIE de 75 a 80 °C (165 a 175 °F) aumenta la producción de benceno, porque incluye todos los precursores que forman benceno en la unidad de reformación. Si se prefracciona la nafta a una TIE de 100 a 105°C (210 a 220 °F) se reduce la producción de benceno porque se eliminan de la nafta sus precursores. Si se incorpora una unidad Tatoray de UOP en el complejo de aromáticos, los aromáticos Cg se convierten en una fuente valiosa de xilenos adicionales. Una nafta más pesada, con una TFE de 165 a 170 °C (330 a 340 °F) aumenta el contenido de los precursores aromáticos C9 en la alimentación a la unidad de reformación, y da como resultado un rendimiento apreciablemente mayor de xilenos o para-xileno del complejo. Sin una unidad Tatoray de UOP, los aromáticos Cg son un subproducto de bajo valor, del complejo de aromáticos, que debe mezclarse a la gasolina o a aceite combustible. En este caso, lo óptimo es una TFE de la nafta de 150 a 155 °C (300 a 310 °F), porque reduce los precursores aromáticos Cg en la alimentación a la unidad de reformación. Si se compra mezcla xilenos como alimentación del complejo de aromáticos, deben fraccionarse, tratarse con caolín y reprocesarse antes de ir al ciclo Parex-Isomar.

CASO DE ESTUDIO En la tabla 2.1.1 se presenta un balance general de materia para un complejo típico de aromáticos, junto con las propiedades de la nafta de alimentación que se usa para preparar el caso. La alimentación es una nafta común de destilación primaria derivada de un crudo ligero árabe. La configuración del complejo de aromáticos para este caso se ilustra en la figura 2.1.4, excepto que la columna de o-X se omitió del complejo para aumentar la producción de para-xileno. * Marca comercial y/o marca de servicio de UOP.

2.10


La nafta se cortó a una TFE de 165 °C (330 °F) para incluir todos los precursores de aromáticos C9 en la alimentación a la unidad de reformación con platino. Un resumen de los costos de inversión y el consumo de servicios para este complejo se ve en la tabla 2.1.2. El costo instalado estimado para el complejo supone su construcción en un sitio de la Costa del Golfo de EUA en 1995. El alcance del estimado se limita al equipo dentro de los límites de batería de cada unidad de procesamiento, e incluye la ingeniería, procuración, montaje del equipo en el sitio y el costo del catalizador inicial y los inventarios de reactivos. El subproducto de fracciones ligeras del complejo de aromáticos se ha indicado en el balance general de materia. El uso y valor de esas fracciones ligeras como combustible no se comparó con las necesidades de combustible para el complejo. EXPERIENCIA COMERCIAL UOP es el principal concesionario mundial de tecnología en aromáticos. Para 2002, UOP había concesionado casi 600 unidades de proceso separadas, para producción de aromáticos, incluyendo 168 reformadoras catalíticas CCR, 215 unidades de extracción (Udex,* Sulfolane, Tetra* y Carom*), 78 unidades Parex, 6 unidades MX Sorbex, 52 unidades Isomar, 41 unidades Tatoray, 38 unidades THDA y una * Marca comercial y/o marca de servicio de UOP.

TABLA 2.1.1

Balance general de materia

Propiedades de la nafta de alimentación Gravedad específica TIE, °C(°F) TFE, °C(°F) Parafinas/naftenos/aromáticos, % en Vol.

0.7347 83(181) 166(331) 66/23/11

Balance general de materia, kTM/A* Nafta Productos: Benceno para-xileno C |o + aromáticos Rafinado de aromáticos Gas rico en hidrógeno Gas LP Fracciones ligeras

940 164 400 50 140 82 68 36

*kTM/A = miles de toneladas métricas por año.

TABLA 2.1.2

Costo de inversión y consumo de servicios

Costo instalado estimado, millones de USD Consumo de servicios: Electricidad, kW Vapor de alta presión, TM/h* (klb/h) Vapor de presión intermedia, TM/h (klb/h) Agua de enfriamiento, m3/h(gal/min) Combustible quemado, millones de kcal/h (millones de BTU/h) *TM/h = toneladas métricas por hora.

235 12,000 63 (139) 76 (167) 1630 (7180) 2 0 7 (8 2 1 )


2.11

unidad Cyclar. UOP ha diseñado más de 60 complejos de aromáticos integrados, que producen benceno y para-xileno a la vez. Estos complejos van desde 21,000 hasta 1,200,000 TM/A (de 46 a 2646 millones de libras/año) de para-xileno. REFERENCIAS Jeanneret, J. J., "Developments in p-Xylene Technology", DeWitt Petrochemical Review, Houston, marzo de 1993. Jeanneret, J. J., "para-Xylene Production in the 1990s," UOP Technology Conferences, diversos lugares, mayo de 1995. Jeanneret, J. J., C. D. Low y V. Zukauskas, "New Strategies Maximizepara-Xylene Production", Hydrocarbon Processing, junio de 1994.

CAPÍTULO 2.2

PROCESO SULFOLANE DE UOP Thomas J. Stoodt y Antoine Negiz Servicios de comercialización UOP LLC Des Plaines, Illinois

INTRODUCCIÓN El proceso Sulfolane de UOP se utiliza para recuperar productos aromáticos de gran pureza a partir de mezclas de hidrocarburos, como nafta reformada de petróleo (reformado), gasolina de pirólisis o aceite ligero de horno de coque. El proceso Sulfolane toma su nombre del solvente que usa: sulfolano, o 1,1-dióxido de tetrahidrotiofeno, o 1-dióxido de tiociclopentano. El sulfolano fue desarrollado por Shell, como solvente, a principio de la década de 1960, y sigue siendo el solvente más eficiente disponible para recuperar aromáticos. A partir de 1965, UOP ha sido el permisionario exclusivo del proceso Sulfolane. Muchas de las mejoras del proceso incorporadas en una unidad Sulfolane moderna se basan en características de diseño y técnicas de operación desarrolladas por UOP. El proceso Sulfolane se puede aplicar como combinación de extracción líquido-líquido (ELL) y de destilación extractiva (DE) o bien, con una alimentación adecuada, sólo destilación extractiva. La elección es función de la alimentación y de los objetivos de procesamiento, como se explicará adelante. El proceso Sulfolane se suele incorporar en un complejo de aromáticos para recuperar productos de benceno y tolueno de alta pureza a partir de reformado. En un complejo moderno y totalmente integrado UOP de aromáticos (figura 2.2.1), la unidad Sulfolane se ubica adelante de la columna separadora de reformado. La fracción C6-C7 del destilado del separador de reformado se alimenta a la unidad Sulfolane. El extracto aromático de la unidad Sulfolane se trata con arcilla para eliminar trazas de olefinas, y los productos benceno y tolueno individuales se recuperan por fraccionamiento simple. El rafinado parafínico de la unidad Sulfolane se suele mezclar al conjunto de gasolinas o usar en solventes alifáticos. En el capítulo 2.1 se puede encontrar una descripción completa de todo el complejo de aromáticos. También, el proceso Sulfolane puede ser una manera atractiva para reducir la concentración de benceno en una mezcla de gasolinas de refinería, para que cumpla con las especificaciones de gasolina reformulada. En una aplicación típica de reducción de benceno (figura 2.2.2), una parte del reformado desbutanizado se envía a una columna separadora de reformado. La cantidad de reformado que va al separador se determina por el grado de reducción de benceno que se requiere. Al derivar algo de reformado rodeando el separador para recombinarlo con los fondos del separador se puede controlar la concentración final de benceno. Los vapores del separador, ricos en benceno, se envían a la unidad * Marca comercial y/o marca de servicio de UOP.

2.13

2.14


FIGURA 2.2.1 Complejo integrado UOP de aromáticos.

FIGURA 2.2.2 Aplicación para reducción de benceno.

Sulfolane, que produce benceno de alta pureza que se puede vender en el mercado petroquímico. El rafinado de la unidad Sulfolane se puede regresar a la mezcla de gasolina o puede mejorarse en una unidad de isomerización. Las mejoras en el proceso Sulfolane han permitido la aplicación sólo de destilación extractiva a alimentaciones que por tradición se enviaban a una unidad combinada de extracción líquido-líquido/destilación extractiva (ELL/DE). Para el mismo flujo de alimentación, una unidad de destilación extractiva necesita aproximadamente 80% de costo instalado de una unidad ELL/DE combinada. La economía de una frente a la otra es principalmente cuestión de los servicios necesarios para alcanzar especificaciones de gran pureza en el producto, con recuperación satisfactoria de BTX (benceno-tolueno-xileno). La aplicación de la destilación extractiva se ve favorecida cuando la alimentación a Sulfolane es rica en aromáticos. En ese caso hay menos rafinado para vaporizar en la columna de destilación extractiva, que consume energía.

PROCESO SULFOLANE DE UOP

2 .1 5

La opción más barata es una decisión económica y técnica. Los factores que deben tenerse en cuenta son: • • • •

Comparación de equipo nuevo con actualizado. Costo de los servicios. Composición de la alimentación (intervalo de ebullición, no aromáticos, impurezas). Especificaciones del producto.

SELECCIÓN DEL SOLVENTE La adecuación de un solvente para extracción de aromáticos implica la relación entre la capacidad de absorción de aromáticos por el solvente (solubilidad) y la capacidad del solvente para diferenciar entre aromáticos y no aromáticos (selectividad). Un estudio de los solventes polares comunes usados en la extracción de aromáticos indica las semejanzas cualitativas siguientes: • Cuando se comparan hidrocarburos con la misma cantidad de átomos de carbono, las solubilidades decrecen en el orden aromáticos > ñafíenos > olefinas > parafinas. • Cuando se comparan hidrocarburos de la misma serie homologa, la solubilidad disminuye al aumen tar el peso molecular. • La selectividad de un solvente disminuye al aumentar el contenido, de hidrocarburos de la fase solvente. No obstante estas semejanzas generales, diversos solventes comerciales que se usan en la recuperación de aromáticas tienen diferencias cuantitativas importantes. El sulfolano tiene mejores solubilidades de aromáticos a determinada selectividad que cualquier otro solvente comercial. La consecuencia práctica de esas diferencias es que una unidad de extracción diseñada para usar sulfolano requiere menor circulación de solvente, por lo que consume menos energía. Además de la mejor solubilidad y selectividad, el sulfolano tiene tres propiedades físicas favorables que tienen un impacto apreciable sobre la inversión en la planta y los costos de operación: • Alta gravedad específica (1.26). La alta gravedad específica permite aprovechar la capacidad del sul folano en aromáticos, y al mismo tiempo mantener una gran diferencia de densidades entre las fases de hidrocarburo y solvente, en el extractor. Esta gran diferencia de densidades reduce el diámetro necesario del extractor. La alta densidad de la fase líquida en la sección de destilación extractiva reduce también el tamaño del equipo que ahí se requiere. • Bajo calor específico (0.4 cal/g-°C o 0.4 Btu/lb-F). El bajo calor específico del solvente sulfolano reduce las cargas térmicas en las fraccionadoras y el trabajo de los intercambiadores de calor del solvente. • Alta temperatura de ebullición (287 °C o 549 °F). La temperatura de ebullición del sulfolano es apreciablemente mayor que la del hidrocarburo aromático más pesado que se recupera, facilitando la separación del solvente y el extracto aromático.

CONCEPTO DEL PROCESO En el proceso Sulfolane se combinan extracción líquido-líquido y destilación extractiva, en la misma unidad de proceso. El modo de operación tiene ventajas particulares para la recuperación de aromáticos:

2.16


• En los sistemas de extracción líquido-líquido, los componentes no aromáticos ligeros son más solubles en el solvente que los no aromáticos pesados. Así, la extracción líquido-líquido es más efectiva que separar aromáticos de los contaminantes pesados que de los ligeros. • En la destilación extractiva, los componentes no aromáticos ligeros se separan con más facilidad del solvente que los no aromáticos pesados. Así, la destilación extractiva es más efectiva para separar aromáticos de los contaminantes ligeros que de los pesados. Por lo anterior, la extracción líquido-líquido y la destilación extractiva proporcionan funciones complementarias. Los contaminantes que son más difíciles de eliminar en una sección son más fáciles de eliminar en la otra. Esta combinación de técnicas permite un tratamiento efectivo de materias primas con mucho mayor intervalo de ebullición que el que sería posible con cualquiera de las técnicas por separado. El concepto básico del proceso se ilustra en la figura 2.2.3. El solvente pobre se introduce por la parte superior del extractor principal, y pasa por él hacia abajo. La alimentación de hidrocarburos se introduce por el fondo, y fluye hacia arriba, en contracorriente con la fase solvente. Cuando la fase solvente va hacia abajo, se divide en gotitas finas, y se redispersa en la fase de hidrocarburo en cada plato sucesivo. El solvente absorbe en forma selectiva los componentes aromáticos de la alimentación. Sin embargo, como la separación no es ideal, algo de las impurezas no aromáticas también se absorbe. El grueso de los hidrocarburos no aromáticos se queda en la fase de hidrocarburo y se elimina del extractor principal como raimado. El solvente rico del fondo del extractor de retrolavado, que sólo contiene impurezas ligeras no aromáticas, se envía al separador de extracción, para la purificación final del producto aromático. Las impurezas no aromáticas ligeras se eliminan como vapores y se recirculan al extractor de retrolavado. Una corriente purificada de aromáticos, o extracto, se retira de la fase solvente en el fondo del separador de extracción. La fase solvente se envía a la columna de recuperación de solvente, donde el producto extracto se separa del solvente por destilación. En la figura 2.2.3 se muestran los coeficientes de actividad, o valores K, para cada sección de la separación. El valor K en la extracción es análogo a la volatilidad relativa en la destilación. El valor K. es una medida de la capacidad que tiene el solvente para repeler el componente i, y se define como la fracción mol del componente i en la fase hidrocarburo X, dividida entre la fracción mol del componente / en la fase solvente Z. Mientras menor sea el valor de Kr la solubilidad del componente i en la fase solvente es mayor.

DESCRIPCIÓN DEL PROCESO La alimentación fresca entra al extractor y fluye hacia arriba, a contracorriente con solvente pobre como se ve en la figura 2.2.4. Al subir la alimentación por el extractor, los aromáticos se disuelven selectivamente en el solvente. De la parte superior del extractor se retira una corriente de rafinado, muy baja en contenido de aromáticos. El solvente rico, cargado con aromáticos, sale por el fondo del extractor y entra al separador. Los componentes no aromáticos con volatilidades mayores que la del benceno se separan por completo del solvente por destilación extractiva, y se obtienen en los vapores, junto con una pequeña cantidad de aromáticos. Esta corriente de destilado se recircula al extractor, donde los no aromáticos ligeros desplazan a los pesados, de la fase solvente que sale por el fondo del extractor.


FIGURA 2.2.3

2.17

Concepto del proceso Sulfolane.

Los fondos del separador, que están sustancialmente libres de impurezas no aromáticas, se envían a la columna de recuperación, donde el producto aromático se separa del solvente. Debido a la gran diferencia en las temperaturas de ebullición del sulfolano solvente y el componente aromático más pesado, esta separación se logra con un consumo mínimo de energía. Para reducir las temperaturas del solvente, la columna de recuperación opera al vacío. El solvente pobre del fondo de la columna de recuperación se regresa al extractor. El extracto se recupera en el destilado y se envía a columnas de destilación, más adelante, para recuperar los productos individuales de benceno y tolueno. La corriente de rafinado sale por arriba del extractor y se dirige a la columna de lavado de rafinado. En esta columna, el rafinado se pone en contacto con agua para eliminar el solvente disuelto. El agua rica en solvente se evapora en el separador de agua, por intercambio con solvente circulante caliente, y se usa después como vapor de arrastre en la columna de recuperación. El solvente acumulado en el fondo del separador de agua se regresa por bombeo a la columna de recuperación. El rafinado sale por la parte superior de la columna de lavado de rafinado. La cantidad de sulfolano retenida en el rafinado es despreciable. El producto rafinado se suele enviar a la mezcla de gasolina o como solvente alifático. Bajo las condiciones normales de operación, el solvente sulfolano sólo sufre poca degradación de oxidación. En el diseño de la unidad, se incluye un pequeño regenerador de solvente, como salvaguarda contra la posibilidad de que entre aire a la unidad. Durante el funcionamiento normal, se saca


2.19

una pequeña sangría del solvente circulante que se envía al regenerador de solvente, para eliminar el solvente oxidado. El extracto producido en una unidad Sulfolane puede contener trazas de olefinas y otras impurezas que afectarían en forma adversa las pruebas de color de lavado con ácido, del benceno y tolueno producidos. Para eliminar esos residuos, el extracto se trata con arcilla antes de fraccionarlo. Como el tratamiento con arcilla se hace en condiciones benignas, el consumo de arcilla es mínimo. El extracto tratado se dirige a la sección de fraccionamiento de aromáticos, donde se recuperan benceno y tolueno de gran pureza y a veces xilenos mezclados. El diseño de la sección de fraccionamiento de aromáticos varía, dependiendo de las necesidades particulares de procesamiento que tenga el refinador. El tolueno producido se recircula con frecuencia a una unidad Tatoray de UOP para convertirlo en benceno y xilenos. Los xilenos mezclados se pueden mandar directamente a la sección de recuperación de xileno en la planta, para separar para-xileno, orto-xileno y meta-xüeno. Todo aromático pesado en la alimentación sale como producto de fondos en la sección de fraccionamiento. En la mayor parte de los casos, los aromáticos C9 se recuperan y recirculan a una unidad Tatoray de UOP para producir más xilenos. Los aromáticos pesados también pueden incorporarse a las gasolinas o venderse como componente de mezcla de alto octano. La figura 2.2.5 muestra el flujo del proceso en una unidad Sulfolane de destilación extractiva. Hay dos columnas primarias en esa unidad: la columna de destilación extractiva y la columna de recuperación de solvente (o columna separadora de solvente). La alimentación de aromáticos se lleva a la columna de DE. Intercambia calor con el solvente pobre y entra a un plato central de la columna. El solvente pobre se introduce cerca de la parte superior de la columna de DE. Al combinar solvente con alimentación, se alteran las volatilidades relativas de los componentes a separar por el comportamiento no ideal de la mezcla. Ésta es la clave del proceso. La selectividad del solvente hace que los aromáticos sean relativamente menos volátiles que los no aromáticos, como se ve en la tabla inferior derecha de la figura 2.2.3. Se puede alcanzar una buena pureza de producto si hay la suficiente separación de valores K, entre el aromático con menos carbonos y las especies no aromáticas con mayor cantidad de carbonos.

FIGURA 2.2.5 Proceso Sulfolane de Shell: destilación extractiva.

Marca comercial y/o marca de servicio de UOP.

2.2 0


Cuando la corriente de vapor de hidrocarburos sube por la columna de DE, a contracorriente con el solvente que desciende, los aromáticos se absorben selectivamente. La función de la sección superior de la columna de destilación extractiva es aumentar la recuperación de aromáticos. El vapor que sale es de no aromáticos y se llama rafinado. Este vapor se condensa y se manda al almacén. Una parte del rafinado líquido se usa como reflujo en la columna, para rectificar el solvente arrastrado y separarlo del producto destilado. El vapor de agua se recolecta en la pierna del recibidor de rafinado y se regresa al circuito del agua. La columna de destilación extractiva se vaporiza con un calentador. En la parte inferior de la columna de destilación extractiva, los no aromáticos se separan del líquido en forma preferente y entran a la parte superior de la columna como fase vapor debido a la selectividad del solvente, lo que los saturados sean relativamente más volátiles que los aromáticos. También, debido a la selectividad finita, algo de aromáticos, principalmente benceno, se arrastra a la sección superior de la columna, donde debe absorberse. La sección inferior de la columna de destilación extractiva hace la función de purificador de benceno. Los fondos de la columna de DE contienen solvente y aromáticos muy puros. Estos materiales se envían a la columna de recuperación de solventes (columna separadora de solvente). En esta columna, los aromáticos se separan del solvente al vacío, con arrastre de vapor. El vapor de aromáticos, dependiendo de su composición (B o BT), se condensa y se envía al almacén, o a tratamiento con arcilla antes de fraccionar el producto. Una parte del líquido extracto se usa como reflujo para eliminar solvente residual de los vapores de extracto. La columna de recuperación con solvente se vaporiza con vapor. El agua se recolecta en la pierna recibidora de extracto y se envía al separador de agua. Esta pequeña columna vaporizada (calentada por intercambio con los fondos del separador de solvente) genera el vapor de arrastre que se regresa al fondo de la columna de recuperación de solvente pasando por el regenerador de solvente. El solvente, cuando baja por la columna de recuperación, se purifica de los hidrocarburos residuales. En el fondo de la columna de recuperación, el solvente es, en esencia, sulfolano puro con una pequeña cantidad de agua. A continuación, se regresa a la columna de destilación extractiva como solvente pobre. Una sangría de solvente pobre se manda a un regenerador de solvente para eliminar todos los productos de degradación.

CONSIDERACIONES SOBRE LA AUMENTACIÓN La alimentación a una unidad Sulfolane suele ser un corte de benceno-tolueno (BT) procedente de una unidad de reformación de nafta. La fracción de xileno en el reformado con frecuencia tiene la pureza suficiente para venderse como mezcla de xilenos, o se envía directamente a la sección de recuperación de para-xileno del complejo de aromáticos. En muchas instalaciones, el subproducto de gas de pirólisis obtenido en una planta cercana de etileno también se dirige a una unidad Sulfolane. Algunas plantas también usan sulfolano para recuperar aromáticos del aceite ligero del horno de coque. Antes de enviarlo a una unidad Sulfolane, primero se debe separar el reformado en una columna desbutanadora para eliminar las fracciones ligeras. El gas de pirólisis y los aceites ligeros del horno de coque deben hidrotratarse primero para eliminar dienos, definas, azufre y nitrógeno. En general, la alimentación a una unidad Sulfolane debe cumplir con las especificaciones indicadas en la tabla 2.2.1.

EFICIENCIA DEL PROCESO El desempeño del proceso Sulfolane de UOP ha sido bien demostrado en más de 100 unidades en funcionamiento. La recuperación del benceno es mayor que 99.9% en peso, y la de tolueno es 99.8% en peso, en el caso típico. También, el proceso Sulfolane tiene gran eficiencia en la recuperación de aromáticos más pesados, cuando es necesario. La recuperación típica de xilenos es mayor de 98% en peso, y se ha obtenido comercialmente una recuperación de 99% en peso, con alimentaciones ricas.


TABLA 2.2.1

2.21

Especificaciones para la alimentación al proceso Sulfolane

Contaminante Azufre total Tiofeno Cloruro total Número de bromo índice de dieno Oxígeno disuelto

Efecto Contamina el producto Contamina el producto Contamina el producto, causa corrosión Causa mayor circulación de solvente y mayor consumo de servicios Causa mayor circulación de solvente y mayor consumo de servicios Causa degradación del solvente

Límite 0.2 ppm máx 0.3 ppm máx. 0.2 ppm máx. 2 máx. 1 máx. 1.0 ppm máx.

En forma rutinaria, las unidades Sulfolane de UOP producen benceno con una temperatura de solidificación de 5.5 °C o mejor, y muchas unidades comerciales producen benceno con menos de 100 ppm de impurezas no aromáticas. El tolueno y los aromáticos Cg producidos en una unidad Sulfolane también son de pureza extremadamente alta, y con facilidad mejoran las especificaciones para grado de nitración. De hecho, las purezas finales de los productos aromáticos dependen más del diseño y el funcionamiento correcto de la sección posterior de fraccionamiento, que de la eficiencia de extracción de la unidad Sulfolane misma. La pureza y eficiencia de recuperación de una unidad de extracción de aromáticos son en gran parte función del consumo de energía. En general, los mayores flujos de circulación de solvente dan como resultado mejor eficiencia, pero a expensas de mayor consumo de energía. El proceso Sulfolane de UOP contempla el consumo menor de energía comparado con cualquier técnica comercial de extracción de aromáticos. Una unidad típica Sulfolane de UOP consume de 275 a 300 kcal de energía por kilogramo de extracto producido, aun cuando funcione con una pureza de benceno de 99.99% en peso, y con recuperación de 99.95% en peso. Las unidades Sulfolane de UOP también se diseñan para recuperar con eficiencia el solvente y recircularlo dentro de la unidad. Las pérdidas esperadas de sulfolano solvente son menores que 5 ppm del flujo de alimentación fresca a la unidad.

CONSIDERACIONES SOBRE EL EQUIPO El extractor usa platos perforados, para el contacto de la alimentación que sube con el solvente que baja. Estos platos funcionan como distribuidores para mantener una "lluvia" de gotitas de solvente, dispersa uniformemente, que baja por el extractor para facilitar la difusión de los componentes aromáticos a la fase solvente. Una columna de extracción Sulfolane típica contiene 94 platos de de este tipo. La columna de lavado de rafinado recupera solvente residual arrastrado en el rafinado del extractor. Esta columna de lavado usa platos de platina de chorro, para obtener el flujo a contracorriente entre el agua de lavado y el rafinado. Una columna de lavado típica contiene ocho platos de platina de lavado. La columna separadora elimina todo hidrocarburo aromático en el solvente rico, por destilación extractiva. El sulfolano solvente aumenta las volatilidades relativas entre los componentes aromáticos y no aromáticos, facilitando así la eliminación de no aromáticos ligeros en el destilado de la columna. Una columna separadora típica contiene 34 platos perforados. La columna de recuperación separa al extracto aromático del sulfolano solvente por destilación al vacío. Una columna común de recuperación contiene 34 platos con válvulas. La unidad Sulfolane de destilación extractiva tiene menos equipos que una unidad convencional. Se eliminan el extractor de platina de lluvia y la columna de lavado de rafinado. El solvente en el rafinado, como se describió antes, se elimina por el reflujo de la columna de destilación extractiva. En el caso

2.2 2


de una alimentación sólo con benceno, se puede eliminar todo el equipo asociado cono circulación de agua y vapor de arrastre. Una unidad Sulfolane tiene un costo aproximado de 80% en comparación con una unidad de extracción líquido-líquido/destilación extractiva. El regenerador de solvente es un tambor vertical corto que se usa para eliminar los polímeros y las sales que se forman como resultado de la degradación del solvente causada por oxígeno. El regenerador funciona al vacío y trabaja continuamente. El proceso Sulfolane está muy integrado térmicamente. Para una unidad típica se diseñan aproximadamente 11 cambiadores de calor. Todo el equipo de la unidad Sulfolane, a excepción del vaporizador del regenerador de solvente, es de acero al carbón. El vaporizador del regenerador de solvente se fabrica en acero inoxidable.

CASO DE ESTUDIO En la tabla 2.2.2 se presenta un resumen de los costos de inversión y el consumo de servicios para una unidad Sulfolane típica. La base para este caso es una unidad Sulfolane que procesa 54.5 toneladas métricas por hora (TM/h), o 10,400 barriles por día (BPD) de un corte reformado con BT. Este caso corresponde al de un complejo integrado UOP de aromáticos que se describe en el capítulo 2.1 de este manual. El costo de inversión se limita a la unidad Sulfolane misma, y no incluye el fraccionamiento posterior. El costo montado estimado de la unidad Sulfolane supone la construcción en un sitio de la Costa del Golfo, en EUA, en 2002. El alcance del estimado incluye ingeniería, compras, instalación del equipo en el sitio y el inventario inicial del solvente sulfolano.

EXPERIENCIA COMERCIAL Desde principios de la década de 1950, UOP ha concesionado cuatro tecnologías diferentes de extracción de aromáticos, incluyendo los procesos Udex, Tetra y Carom. La experiencia de UOP en extracción de aromáticos abarca más de 200 unidades, cuyo tamaño va de 2 a 260 TM/h (400 a 50,000 BPD de alimentación). En 1952, UOP introdujo la primera tecnología de extracción de aromáticos en gran escala, el proceso Udex, desarrollado por UOP y Dow Chemical en conjunto. Aunque el proceso Udex usa dietilenglicol o trietilenglicol como solvente, se parece al proceso Sulfolane porque se combinan en él la extracción líquido-líquido con la destilación extractiva. Entre 1950 y 1965, UOP autorizó un total de 82 unidades Udex.


TABLA 2.2.2 servicios*

Costo de inversión y consumo de

Costo instalado estimado, millones de USD 13.5 Consumo de servicios: Electricidad, kW 390 Vapor de alta presión, TM/h (klb/h) 27.5 (60.6) Agua de enfriamiento, m3 /h (gal/min) 274 (1207) *Base: 25.0 TM/h de tolueno producido, 11,8 TM de benceno producido, 54.5 TM/h (10,000 BPD) de alimentación de reformado BT. Nota: TM/h 0 toneladas métricas por hora; BPD = barriles por día


2. 2 3

En los años siguientes a la comercialización del proceso Udex, se hicieron muchas investigaciones sobre otros sistemas de solvente. En 1962, Shell comercializó las primeras unidades Sulfolane en sus refinerías de Inglaterra e Italia. El éxito de estas unidades llevó a un convenio, en 1965, por el que UOP se convirtió en el permisionario exclusivo del proceso Sulfolane de Shell. Muchas de las mejoras incorporadas en las modernas unidades Sulfolane se basan en características de diseño y técnicas de operación desarrolladas por UOP. Para 1995, UOP había concesionado un total de 120 unidades Sulfolane por todo el mundo. Mientras tanto, en 1968 los investigadores de Union Carbide descubrieron que el tetraetilenglicol tiene mayor capacidad de aromáticos que los solventes que se usaban en las unidades Udex existentes. Pronto Union Carbide comenzó a ofrecer este solvente mejorado, en el proceso Tetra. Union Carbide dio en concesión un total de 17 unidades Tetra de extracción con solventes; 15 de esas unidades eran originalmente unidades Udex de UOP que se mejoraron para aprovechar las ventajas que ofrece el proceso Tetra. Union Carbide comercializó el proceso Carom en 1986. El diagrama de flujo del proceso Carom es parecido al que se usa en los procesos Udex y Tetra, pero en él se aprovecha un sistema exclusivo de solventes de dos componentes, que casi iguala la eficiencia del sulfolano. En 1988, UOP se fusionó con la división CAPS de Union Carbide. El resultado de esta fusión es que ahora UOP ofrece los procesos Sulfolane y Carom, para extracción de aromáticos, y continúa respaldando las tecnologías anteriores Udex y Tetra. El proceso Carom es ideal para renovar las unidades Udex y Tetra anteriores, para aumentar su capacidad, disminuir su consumo de energía o mejorar la pureza del producto. También puede competir con el proceso Sulfolane para unidades nuevas. Para 2002, UOP había concesionado un total de siete unidades Carom. Seis de ellas fueron conversiones de unidades Udex o Tetra y una es una unidad nueva. REFERENCIAS Jeanneret, J. J., P. Fortes, T. L. LaCosse, V. Strekantham y T. J. Stoodt, "Sulfolane and Carom Processes: Options for Aromatics Extraction", Conferencias de tecnología UOP, varios lugares, septiembre de 1992.

CAPÍTULO 2.3

PROCESO DE HIDRODESALQUILACIÓN TÉRMICA UOP (HDAT) Thomas J. Stoodt y Antoine Negiz UOP LLC Des Plaines, Illinois

INTRODUCCIÓN La importancia del benceno como producto intermedio en la producción de materiales de base orgánica sólo es superada por la del etileno. El benceno representa la unidad básica en la fabricación, directa o indirecta, de más de 250 productos o clasificaciones de producto diferentes. Históricamente, el mayor consumo de benceno ha sido para la producción de etilbenceno (para poliestireno), eumeno (para fenol y acetona) y ciclohexano (para nylon). También se consumen cantidades importantes de benceno en la fabricación de anilina, alquilado detergente y anhídrido maleico. Hoy en día, 92 por ciento del benceno producido en el mundo proviene directamente de fuentes petroleras. La reformación catalítica suministra la mayor parte del benceno petroquímico derivado del petróleo. Sin embargo, el tolueno se produce en mayores cantidades que el benceno en la operación de reformación, y en muchas áreas, la baja demanda de tolueno en el mercado puede hacer atractiva su conversión a benceno, por desalquilación. Aproximadamente 13 por ciento del benceno petroquímico producido en el mundo se deriva de desalquilación de tolueno. El proceso de hidrodesalquilación térmica (HDAT) permite contar con un método eficiente para convertir alquilbencenos en benceno de alta pureza. Además de producir benceno, el proceso HDAT puede aplicarse económicamente a la producción de naftaleno de alta calidad, partiendo de alimentaciones adecuadas.

DESCRIPCIÓN DEL PROCESO El proceso HDAT* de UOP convierte alquilbencenos y alquilnaftalenos en sus anillos aromáticos correspondientes, benceno y naftaleno. La relación entre la distribución de productos y la severidad de


2.25

2. 2 6


operación es tal que para las operaciones con benceno y naftaleno, la conversión por paso de alimentación fresca se mantiene a algo menos de 100 por ciento. En la figura 2.3.1 se muestra un diagrama de flujo de proceso simplificado para la obtención de benceno. Las cadenas laterales de grupo alquilo en la alimentación del alquil-aromático, y también los no aromáticos que puedan estar presentes en la alimentación se convierten en parafinas ligeras, un gas coproducto formado principalmente por metano. La reacción básica de hidrodesalquilación permite que el proceso produzca benceno o naftaleno de alta pureza, sin aplicar técnicas de extracción o superfraccionamiento, aun cuando se cargue una mezcla de alquil-aromáticos con hidrocarburos no aromáticos. Cuando hay exceso de no aromáticos en la carga aumentan en forma apreciable los consumos de hidrógeno. Los rendimientos de productos se acercan a los estequiométricos y el rendimiento de benceno a partir de tolueno se aproxima al 99 por ciento molar. Se coproduce una pequeña cantidad de materiales aromáticos pesados, formada por compuestos del tipo bifenilo. En una unidad para benceno, la alimentación fresca de tolueno se mezcla con tolueno recirculado, con gases recirculados e hidrógeno fresco, calentados por intercambio en un calentador de combustión, y a continuación se cargan al reactor. Los alquil-aromáticos se hidrodesalquilan y forman benceno y no aromáticos, y las parafinas y naftalenos se hidrodesintegran. El efluente del reactor se enfría y se manda al separador de productos, donde se separa en una fase líquida y una fase gaseosa. La fase gaseosa, rica en hidrógeno, se recircula al reactor, y el líquido separado se carga a un separador para eliminar las fracciones ligeras. Los fondos del separador se percolan en un tratador de arcilla y van a la sección de fraccionamiento, donde se obtiene un benceno de alta pureza como corte lateral superior de una columna de fraccionamiento de benceno. El tolueno no convertido se recircula al reactor, desde el corte lateral inferior de la columna de benceno. El subproducto de aromáticos pesados se retira del fondo de la columna y se envía a almacenamiento. El flujo de proceso en la sección del reactor, en una unidad HDAT para naftaleno, es parecido al descrito para la unidad para benceno. La alimentación fresca se mezcla con los alquil-aromáticos recirculados no convertidos, y con hidrógeno de relleno y de recirculación. A continuación, la mezcla se calienta y se carga al reactor. Los materiales en la alimentación, que hierven cerca del naftaleno, provocarían

FIGURA 2.3.1 Proceso HDAT de UOP para producción de benceno.

PROCESO DE HIDRODESALQUILACIÓN TÉRMICA UOP (HDAT)

2.27

que la recuperación de un producto de alta pureza fuera imposible o antieconómica, si quedaran sin convertir. Se establecen las condiciones en el proceso para asegurar que esos materiales se hidrodesintegren y/o desalquilen y formen productos que se separen con facilidad por fraccionamiento. En el caso del naftaleno, los fondos del separador de aromáticos se cargan a un separador de naftaleno, donde se elimina la pequeña cantidad de coproducto aromático pesado, como producto en los fondos. Los vapores del separador de naftaleno se envían al fraccionador de naftaleno, donde se recupera naftaleno de alta pureza por el domo. Los fondos del fraccionador de naftaleno se recirculan a la sección del reactor. En general, en las unidades HDAT, para benceno o naftaleno, se requiere tratar el producto con arcilla para alcanzar las especificaciones normales de color de lavado ácido. Hay disponibles varias opciones de diseño para optimizar el uso de hidrógeno en ambos tipos de unidades. Las fracciones ligeras de coproducto, principalmente metano, deben eliminarse de la sección de reacción para conservar la pureza del hidrógeno. Cuando es limitado el suministro de hidrógeno de reposición, también se debe dar importancia a la eliminación de hidrocarburos no aromáticos C3 y más pesados, del gas de reposición. Si existen, esos materiales se hidrodesintegran y aumentan apreciablemente el consumo de hidrógeno. Durante la etapa de diseño de las unidades de hidrodesalquilación se debe atender con cuidado el consumo y disponibilidad de hidrógeno, relacionados con la operación general de la refinería. Dependiendo de la aplicación, las unidades HDAT pueden procesar una gran variedad de alimentaciones. Para la producción de benceno, podría ser alquilbenceno ligero, aceite ligero de horno de coque con tratamiento adecuado y coproductos de la pirólisis. Las alimentaciones para producción de naftaleno podrían consistir de reformado pesado, aceite del proceso cíclico ligero FCC y materiales derivados de alquitrán de hulla. El benceno producido en las unidades HDAT comerciales tiene una temperatura de congelación de 5.5 °C, que excede las especificaciones ASTM Benzene-545 para benceno.

ECONOMÍA DEL PROCESO Aunque los rendimientos del proceso HDAT son aproximadamente de 99 por ciento en base molar, son considerablemente menores en peso, por el cambio de peso molecular. Los rendimientos en peso para desalquilación de tolueno a benceno se muestran en la tabla 2.3.1. En la tabla 2.3.2 se presentan las inversiones y las necesidades de servicios.

TABLA 2.3.1

Rendimientos del proceso HDAT

Producción de benceno

Alimentaciones, % en peso

Hidrógeno (consumo químico) Metano Etano Benceno Tolueno Aromáticos pesados Total

Producto, % en peso

2.3 17.7 0.6 83.6 100 102.3

0.4 102.3

2.2 8


TABLA 2.3.2 Inversión y servicios necesarios para el proceso HDAT* Costo estimado instalado en de límites de batería Servicios Electricidad, kW Combustible, 106 real/h (106 Btu/h) Agua de enfriamiento, m3/h (gal/min)

9.5 millones USD 620 63 (250) 112 (495)

'Base: 1200 BPD de alimentación de tolueno. Nota: MT/h = toneladas métricas por hora — toneladas métricas por año — barriles por día de operación.

La economía de la obtención del benceno con el proceso HDAT es muy sensible a los precios relativos del benceno y tolueno. Como regla general, el proceso HDAT es viable económicamente cuando el precio del benceno (por unidad de volumen) es más de 1.25 veces mayor que el precio del tolueno. Por esta razón, el proceso HDAT se usa para satisfacer la demanda de benceno durante los periodos de máxima demanda. Cuando la demanda del benceno es baja, las unidades HDAT no operan. Sin embargo, una unidad HDAT diseñada por UOP se modifica con facilidad y a bajo costo para trabajar con el proceso Tatoray. Esta flexibilidad amplía mucho la utilización del costoso equipo de proceso, y permite contar con un método para generar mayor variedad de productos (por ejemplo, benceno y toluenos mezclados) durante periodos de baja demanda de benceno.

CAPÍTULO 2.4

PROCESO CYCLAR DE BP-UOP Lubo Zhou UOP LLC Des Plaines, Illinois

INTRODUCCIÓN En años recientes, los hidrocarburos ligeros cada vez son más atractivos como combustibles y alimentación a petroquímicos, por lo que se han dedicado muchos esfuerzos para mejorar la recuperación, el procesamiento y el transporte de gas licuado de petróleo (gas LP) y del gas natural. Como con frecuencia las áreas de producción se encuentran en zonas remotas, muy alejadas de las áreas establecidas de procesamiento o de los clientes, se requiere infraestructura para el transporte de productos. Aunque el gas natural puede transportarse en forma económica por tubería, los problemas de condensación limitan la cantidad de gas LP que puede transportarse de esta manera. Así, la mayor parte del gas LP se transporta con métodos relativamente costosos, como buques tanque o furgones de ferrocarril de propósito especial. El alto costo de transporte del gas LP puede, con frecuencia, disminuir su precio en el sitio de producción. Esta afirmación es especialmente válida para el propano, que se usa mucho menos que el butano en aplicaciones para mezcla en gasolina y aplicaciones en petroquímica. British Petroleum (BP) reconoció el problema de transportar gas LP y en 1975 investigó un proceso para convertir este gas en productos líquidos de mayor valor, que se pudieran transportar en forma más económica. Estos esfuerzos condujeron al desarrollo de un catalizador capaz de convertir gas LP en benceno, tolueno y xilenos (BTX) de grado petroquímico en un solo paso. Sin embargo, el catalizador debía regenerarse con frecuencia en esta aplicación, y recurrió a UOP* para aplicar su tecnología CCR* (de continuous catalyst regeneration, regeneración continua de catalizador) bien demostrada, que regenera al catalizador en forma continua. UOP desarrolló una formulación de alta resistencia del catalizador de BP, que opera en unidades CCR y también puede aplicarse al diseño de reactor de lecho fijo con flujo radial, originalmente desarrollado para el proceso Platforming* (reformación catalítica con platino). El resultado de esta notable colaboración técnica fue el proceso Cyclar* de BP-UOP.

QUÍMICA DEL PROCESO En el proceso Cyclar, el gas LP se convierte directamente en un producto aromático líquido en una sola operación. La reacción se describe mejor como deshidrociclodimerización y es termodinámicamente favorecida a temperaturas superiores a 425 °C (800 °F). La deshidrogenación de parafinas ligeras (pro-


2.29

2.30


panos y butanos) para formar olefinas es el paso limitante de la reacción (figura 2.4.1). Una vez formadas, las olefinas, al ser muy reactivas, se oligomerizan para formar compuestos intermedios de mayor peso molecular, que a continuación se ciclizan rápidamente y forman naftenos. Todas esas reacciones, deshidrogenación, oligomerización y ciclización, se catalizan por ácido. La selectividad de la zeolita en el catalizador impulsa la reacción de ciclización y limita el tamaño de los anillos formados. El paso final de la reacción es la deshidrogenación de los naftenos para formar los compuestos aromáticos correspondientes. Esta reacción se favorece mucho en las condiciones de operación del proceso Cyclar, y el resultado es la conversión casi completa de los naftenos. Los compuestos intermedios en las reacciones también pueden tener reacciones secundarias de hidrodesintegración y formar metano y etano. Esta reacción secundaria causa una pérdida de rendimiento porque el metano y el etano son inertes en las condiciones de operación del proceso Cyclar. Como las olefinas son compuestos intermedios clave en la reacción, naturalmente que pueden incluirse en la alimentación a la unidad Cyclar. Las parafinas más pesadas, como los pentanos, también se pueden incluir en la alimentación. Las olefinas y los pentanos se convierten casi totalmente en la unidad Cyclar, pero esa unidad debe diseñarse para aprovercharlos porque causan una mayor rapidez de coquización del catalizador que con butano y propano puros. Aunque la sucesión de reacciones comprende algunos pasos exotérmicos, la preponderancia de las reacciones de deshidrogenación causa una reacción muy endotérmica. Cinco moles de hidrógeno se producen por cada mol de componente aromático formado a partir de propano o butano. Ya que el propano y los butanos son relativamente inertes, en el proceso Cyclar se requiere un catalizador con gran actividad. Al mismo tiempo, se debe reducir la producción de metano y etano debida a reacciones secundarias indeseables de hidrodesintegración. Las intensas investigaciones de BP y UOP dieron como resultado un catalizador que combina varias propiedades importantes que aseguran la operación comercial eficiente: • En las condiciones necesarias de gran selectividad hacia los aromáticos, la eficiencia de conversión del catalizador disminuye lentamente. • La selectividad hacia los aromáticos es casi constante dentro del intervalo normal de conversión, y da como resultado un rendimiento y calidad estables del producto. Así, el desempeño económico del proceso se puede mantener independientemente de las fluctuaciones normales en la operación de la unidad. • En las condiciones normales del proceso, la rapidez de depósito de carbón en el catalizador es lenta y continua, y forma menos del 0.02% en peso de la alimentación procesada. Como las cantidades de carbón en el catalizador agotado son bajas, las necesidades de regeneración son relativamente moderadas. Las condiciones moderadas de regeneración aumentan la duración del catalizador y lo hacen insensible a perturbaciones del proceso y cambios en la composición de la alimentación.

FIGURA 2.4.1 Mecanismo de reacción en el proceso Cyclar.

PROCESO CYCLAR DE BP-UOP

2.31

• El catalizador tiene gran estabilidad térmica y es relativamente insensible a los contaminantes comunes en la alimentación. Con la regeneración se restaura totalmente la actividad y selectividad del catalizador hasta el desempeño que tiene el catalizador fresco. • La alta resistencia mecánica y bajas características de atrición (abrasión) hacen que el catalizador sea adecuado para su regeneración continua. DESCRIPCIÓN DEL PROCESO Una unidad Cyclar se divide en tres secciones principales. En la sección del reactor se incluye el reactor de flujo radial, el intercambiador de la alimentación combinada y el calentador y los calentadores intermedios. La sección del regenerador comprende el regenerador y el sistema de transferencia de catalizador. La sección de recuperación del producto está formada por los separadores de producto, compresores, fraccionador y equipo de recuperación de gases. El esquema de flujos es parecido al del proceso CCR Platforming de UOP, que se usa mucho en todo el mundo para reformar nafta de petróleo. En la figura 2.4.2 se presenta un diagrama de flujo simplificado. Se combinan la alimentación fresca y la recirculación, e intercambian calor con el efluente del reactor. A continuación, la alimentación combinada se calienta hasta la temperatura de reacción en el calentador de carga y se envía a la sección del reactor. Hay cuatro reactores adiabáticos de flujo radial dispuesto en un estibado vertical. El catalizador baja verticalmente por gravedad y la carga fluye radialmente cruzando los lechos anulares de catalizador. Entre cada reactor la carga vaporizada se recalienta hasta la temperatura de reacción, en un intercalentador, calentador interno o calentador intermedio. El efluente del último reactor se separa en productos de vapor y líquido en un separador de producto. El líquido se envía a un destilador, donde los saturados ligeros se eliminan del producto aromático C6+. El vapor del separador de producto se comprime y se manda a una sección de recuperación de gases, que en el caso típico es una unidad criogénica, para separar una corriente de producto con hidrógeno de 95 por ciento de pureza y una corriente de gas combustible, formado por saturados ligeros, así como una corriente de recirculación, de gas LP no convertido. El hidrógeno no se recircula. En vista de que al paso del tiempo se forma coque sobre el catalizador Cyclar a las condiciones de reacción, se retira continuamente catalizador parcialmente desactivado del fondo del estibado del reactor para su regeneración. La figura 2.4.3 muestra detalles adicionales de la sección de regeneración del catalizador. Primero, una cantidad discreta de catalizador agotado entra a una tolva de aislamiento, donde se purga con nitrógeno. El catalizador purgado se eleva con nitrógeno a la tolva de liberación, sobre el regenerador. El catalizador baja por el regenerador, donde se quema el carbón acumulado. El catalizador regenerado baja a la segunda tolva de aislamiento, donde se purga con hidrógeno y a continuación se eleva con hidrógeno hasta la parte superior del reactor. Debido a que las secciones de reacción y regeneración están separadas, cada una trabaja a sus propias condiciones. Además, se puede parar temporalmente la sección de regeneración para darle mantenimiento, sin afectar el funcionamiento de las secciones del reactor y de recuperación del producto. CONSIDERACIONES SOBRE LA AUMENTACIÓN El propano y los butanos deben ser los principales componentes en la alimentación de una unidad Cyclar. Se deben reducir al mínimo los saturados Cj y C2 porque funcionan como diluyentes inertes. Las olefinas se deben limitar a menos de 10 por ciento de la alimentación. Si la concentración de olefinas es mayor, se requiere hidrogenar la alimentación. Los componentes C5 y C6 aumentan la rapidez de formación de coque en el proceso y deben limitarse a menos de 20 y del 2 % en peso, respectivamente, en las unidades Cyclar diseñadas para servicio con gas LP. Las unidades Cyclar pueden diseñarse para procesar cantidades apreciablemente mayores de materiales de C5 y C6, de ser necesario. En general, la alimentación a una unidad Cyclar debe satisfacer las especificaciones indicadas en la tabla 2.4.1.


2. 3 3

DESEMPEÑO DEL PROCESO Los productos líquidos principales de una unidad de proceso Cyclar son aromáticos BTX y C9+. Estos productos se pueden separar uno de otro mediante fraccionamiento convencional, más adelante de la columna separadora. En general, el rendimiento de aromáticos aumenta con la cantidad de carbonos en la alimentación. En una operación a baja presión, el rendimiento general de aromáticos aumenta desde 62% en peso para una alimentación fresca toda de propano, hasta 66% con una alimentación toda de butano. Con este aumento de rendimiento se presenta una disminución correspondiente en la producción de gas combustible. Estas cantidades de rendimiento se pueden interpolar en forma lineal para alimentaciones de propano y butano. La distribución de isómeros de butano en la alimentación no tiene efecto sobre el rendimiento. La distribución de componentes aromáticos en el producto líquido también se ve influida por la composición de la alimentación. Las alimentaciones de butano producen un material con menos benceno y más rico en xilenos que el producido con propano (figura 2.4.4). Con alimentaciones de propano más butano, el producto líquido contiene aproximadamente 91 por ciento de BTX y 9 por ciento de aromáticos más pesados. La unidad Cyclar produce aromáticos con impurezas no aromáticas limitadas a 1500 ppm o menos. Entonces, se puede obtener BTX de alta calidad y grado petroquímico sólo por fraccionamiento y sin necesidad de extracción. Los subproductos son fracciones ligeras que contienen cantidades sustanciales de hidrógeno, que puede recuperarse de diversas maneras, dependiendo de la pureza que se desee: • Un sistema de absorbedor-separador produce una corriente con 65 mol % de hidrógeno. • Una caja fría produce hidrógeno de 95 mol %. • Un sistema de absorbedor-separador combinado con una unidad de absorción con presión alterna (APA) produce hidrógeno con 99 mol %.

2. 3 4


TABLA 2.4.1 Especificaciones de la alimentación Contaminante

Límite

Azufre Agua Oxigenados Nitrógeno básico Fluoruros Metales

<20 ppm mol Nada de agua libre <10 ppm en peso < 1 ppm en peso <0.3 ppm en peso <50 ppb en peso

• Una caja fría combinada con una unidad APA suele ser más atractiva si se desea obtener grandes cantidades de hidrógeno con 99+ mol %. CONSIDERACIONES SOBRE EL EQUIPO Las principales variables de la operación del proceso Cyclar son composición de alimentación, presión, espacio velocidad y temperatura. La temperatura debe ser lo bastante alta como para asegurar una conversión casi completa de los productos intermedios de reacción y producir un material líquido que esté esencialmente libre de impurezas no aromáticas, pero suficientemente baja para minimizar las reacciones térmicas no selectivas. El espacio velocidad se optimiza en relación a la conversión en el intervalo de temperatura, para obtener altos rendimientos de producto con costos mínimos de operación. La presión de la reacción tiene gran impacto sobre el desempeño del proceso. A mayor presión aumenta la velocidad de reacción y, en consecuencia, se reduce la necesidad de catalizador. Sin embargo, algo de esta mayor reactividad se debe a mayor hidrodesintegración, que reduce el rendimiento de producto aromático. En la actualidad, UOP ofrece dos diseños alternativos del proceso Cyclar. El diseño de baja presión, que se recomienda cuando se desee un rendimiento máximo de aromáticos. En el diseño de alta presión sólo se requiere la mitad del catalizador y es atractivo cuando las principales consideraciones son inversión y costos de operación mínimos (figura 2.4.5). Hay varias configuraciones del equipo, que dependen de si se especifica una turbina de gas, turbina de vapor o compresor eléctrico, si se prefiere enfriamiento con aire o con agua y si se desea generar vapor.


2.35

FIGURA 2.4.5 Efecto de la presión sobre la operación del proceso Cyclar.

CASO DE ESTUDIO En la tabla 2.4.2 se presenta el balance total de materia, costo de inversión y consumo de servicios, para una unidad Cyclar representativa. La base para este caso es una unidad Cyclar de baja presión, que procesa 54 toneladas métricas por hora (TM/h) o 15,000 barriles por día (BPD) de una alimentación formada por 50% en peso de propano y 50% en peso de butanos. El costo de inversión se limita a la unidad Cyclar y la columna de separación, y no comprende más fraccionamientos posteriores del producto. El costo estimado montado para la unidad Cyclar supone la construcción en un sitio de la Costa del Golfo, en EUA, y en 1995. El alcance de la estimación comprende ingeniería, procuramiento, montaje del equipo en el sitio y la carga inicial de catalizador Cyclar. Comparación económica entre el proceso Cyclar y la reformación de nafta

La figura 2.4.6 muestra la comparación económica de un complejo de aromáticos basado en el proceso Cyclar y en una unidad de reformación de nafta. Se supuso que la alimentación al proceso Cyclar es 50% C3 y 50% C4 en peso. En ambos casos se estimó la misma cantidad de producción de para-xileno, en el estudio. De 1995 a 1999, el complejo aromático basado en el proceso Cyclar y en una unidad de reformación tuvieron las mismas utilidades. El precio de la alimentación y los principales productos que se usaron en el estudio se muestran en la tabla 2.4.3, y el precio de los subproductos aparece en la tabla 2.4.4. EXPERIENCIA COMERCIAL La tecnología CCR de UOP, que se comenzó a comercializar en 1971 para el proceso de reformación catalítica con platino, ha sido aplicada a las tecnologías de los procesos Oleflex* y Cyclar. Más de 100 unidades CCR funcionan en la actualidad en el mundo. La combinación de un reactor con flujo radial y estibado, con un regenerador continuo de catalizador ha demostrado ser extremadamente fiable. La eficiencia en línea mayor que 95 por ciento se alcanza rutinariamente en las unidades CCR de reformación catalítica con platino. * Marca comercial y/o marca de servicio de UOP.

2.3 6


Producción constante de p-xileno FIGURA 2.4.6 Comparación económica de utilidades brutas entre 1995 y 1999.

TABLA 2.4.2

Balance de materia y costo de inversión*

Balance total de materia

TMA

Alimentación de gas LP Productos: Benceno Tolueno Mezcla de xilenos Aromáticos con C9+ Hidrógeno (95% mol) Gas combustible

430,000

Costo estimado instalado, millones USD

66,700 118,800 64,000 24,600 29,400 126,500 79.0

Consumo de servicios Electricidad, kW Vapor de alta presión, TM/h Vapor de baja presión, TM/h Agua de alimentación a caldera, TM/h Agua de enfriamiento, m3/h Combustible, millones de kcal/h

5500 27 (crédito) 7 33 640 70

•Base: 54 ton/h (15,000 BPD) de alimentación de gas LP. Composición de la alimentación: 50% en peso de propano, 50% en peso de butanos. Nota: TM/h = toneladas métricas por hora; BPD = barriles por día.


2.37

TABLA 2.4.3 Precio considerado para la alimentación y los principales productos, $/TM Año

Nafta

Gas LP Benc. p-X

1995 1996 1997 1998 1999

139 168 171 115 150

120 130 145 85 125

300 305 310 225 210

960 570 440 380 375

TABLA 2.4.4 Precio de los subproductos • Rafinado

Igual que la nafta

. Hidrógeno

S105/TM (combustible)

• Gas combustible

$35/TM

. Líquido Isomar

0.5 X valor del benceno

. Naftalenos

S100/TM

.

$35/TM

A IQ+

BP puso en funcionamiento la primera unidad Cyclar de escala comercial en su refinería de Grangemouth, Escocia, en enero de 1990. Esta unidad de demostración se diseñó para procesar 30,000 toneladas métricas por año (TMA) de alimentación de propano o butano a alta o a baja presión, dentro de un amplio margen de condiciones de operación. La demostración fue un éxito completo porque probó todos los aspectos del proceso Cyclar en escala comercial y produjo datos suficientes para diseñar y garantizar con confianza las unidades comerciales futuras. La unidad Cyclar en Grangemouth fue desmantelada en 1992, después de terminar el programa de desarrollo. En 1995, UOP otorgó en concesión el primer complejo de aromáticos basado en el proceso Cyclar en el Medio Oriente. Esta unidad Cyclar es un diseño con baja presión, capaz de convertir 1.3 millones de TMA de gas LP en aromáticos. El complejo de aromáticos asociado se diseñó para producir 350,000 TA de benceno, 300,000 TMA de para-xileno y 80,000 TMA de orío-xileno. Este nuevo complejo de aromáticos arrancó en agosto de 1999 y continúa operando hasta el presente. REFERENCIAS Doolan, P. C, "Cyclar: LPG to Valuable Aromatics", DeWitt Petrochemical Review, Houston, marzo de 1989. Doolan, P. C. y P. R. Pujado, "Make Aromatics from LPG", Hydrocarbon Processing, septiembre de 1989. Gosling, C. D., G. L. Gray y J. J. Jeanneret, "Produce BTX from LPG with Cyclar", Conferencia Mundial Petroquímica del CMAI, Houston, marzo de 1995. Gosling, C. D., F. P. Wilcher y P. R. Pujado, "LPG Conversión to Aromatics", 69 Convención Anual, Gas Processors Association, Phoenix, marzo de 1990. Gosling, C. D., Wilcher, L. Sullivan y R. A. Mountford, "Process LPG to BTX Products", Hydrocarbon Processing, diciembre de 1991. Martindale, D. C, P. J. Kuchar y R. K. Olson, "Cyclar Aromatics from LPG", Conferencias de Tecnología UOP, varios lugares, septiembre de 1988.

CAPÍTULO 2.5

PROCESO ISOMAR DE UOP Patrick J. Silady UOP LLC Des Plaines, Illinois

INTRODUCCIÓN El proceso Isomar* de UOP se usa para aumentar la recuperación de determinado isómero del xileno a partir de una mezcla de isómeros aromáticos C8. El proceso Isomar se aplica con más frecuencia para recuperar para-xileno, pero se puede usar para aumentar la recuperación de orío-xileno o de meta-xileno. El término mezcla de xilenos se utiliza para describir una mezcla de isómeros aromáticos C8 que contienen una distribución cercana al equilibrio de para-xileno, ortó-xileno, meto-xileno y etilbenceno (EB). En el caso de la recuperación de para-xüsno, se carga una alimentación de mezcla de xilenos a una unidad Parex* UOP donde el isómero /rara-xileno se extrae de preferencia con 99.9% en peso de pureza, y 97% de recuperación por paso. El raimado Parex está casi totalmente libre depara-xileno y se envía entonces a la unidad Isomar (figura 2.5.1). Esta unidad Isomar restablece una distribución de isómeros de xileno cercana al equilibrio, y en esencia forma para-xileno adicional a partir de los isómeros orto y meta que quedan. El efluente de la unidad Isomar se recircula a la unidad Parex para recuperar más para-xileno. De esta forma, se recirculan los isómeros orto y para y el EB, hasta su extinción. En el capítulo 2.1 se puede encontrar una descripción completa de todo el complejo de aromáticos. QUÍMICA DEL PROCESO Las dos categorías principales de catalizadores para isomerización del xileno son los catalizadores de desalquilación de EB y los de isomerización de EB. La función primaria de ambos tipos de catalizador es restablecer una mezcla en equilibrio de isómeros de xileno; sin embargo, difieren en su modo de aprovechar el EB en la alimentación. Un catalizador de desalquilación de EB convierte en coproducto valioso de benceno. Un catalizador de isomerización de EB o lo convierte en más xilenos. UOP ofrece los catalizadores de isomerización de EB 1-9*, 1-210* e 1-400, y catalizadores de desalquilación de EB 1-300* e 1-330*. Ambos tipos son catalizadores bifuncionales que tienen un balance de sitios catalíticos zeolíticos (ácidos) y funciones de hidro/deshidrogenación. La función acida en cada catalizador tiene la misma función: isomerizar los xilenos. Los sistemas 1-9 e 1-210 de catalizador de isomerización de EB isomerizan el etilbenceno y forman xilenos pasando por un nafteno intermedio (figura 2.5.2). La función metálica satura primero el EB

* Marca comercial y/o marca de servicio de UOP LLC.

2.39

2.40


y forma etilciclohexano, la función acida lo isomeriza a dimetilciclohexano y por último, la función metálica deshidrogena el nafteno y forma xileno. Como la isomerización de EB es una reacción limitada por el equilibrio, su conversión se suele limitar a un 30 o 35% en peso. En un complejo típico de aromáticos que usa el catalizador 1-9, los ñafíenos se recirculan a la unidad Isomar pasando por la columna de xileno y la unidad Parex, para suprimir la formación de naftenos en la unidad Isomar y con ello aumentar el rendimiento de para-x\\eno del complejo. UOP introdujo en 2003 el 1-400, un nuevo catalizador de isomerización de etilbenceno. Con el 1-400 se obtendrá mayor conversión de EB, mayor rendimiento de xileno en comparación con los catalizadores 1-9 e 1-210, y al mismo tiempo permitirá ciclos más largos de procesamiento entre las regeneraciones. Los sistemas 1-300 e 1-330 de catalizador de desalquilación de EB usan un mecanismo de desalquilación de EB en el que el grupo etilo se separa del anillo aromático, por efecto de la función acida del catalizador (figura 2.5.3). Esta reacción no está limitada por el equilibrio y entonces se permiten conversiones de etilbenceno hasta 70% en peso o mayores, por paso. Como en esta reacción no hay un nafteno intermedio, no es necesario recircular naftenos Cg por el ciclo Parex-Isomar. Todos los catalizadores de isomerización de xileno causan la formación de algo de subproductos en el reactor. Una gran parte de la alimentación total al circuito Parex-Isomar se recircula desde la unidad Isomar. Un ciclo típico Parex-Isomar se diseña con una relación de recirculación/alimentación de 2.5:3.5. La formación de subproducto durante el proceso de isomerización aumenta en consecuencia. Por consiguiente, una pequeña reducción de subproducto en el reactor Isomar se traduce en una gran ventaja general en el rendimiento. En el proceso Isomar, la cantidad precisa de formación esperada de subproducto varía de acuerdo con el tipo de catalizador y la severidad de operación, pero en el caso normal está entre los límites de 1.0 y 4.0 % en peso, por paso de la alimentación. El extremo inferior del intervalo es representativo de la operación con los catalizadores de posteriores generaciones, I-100, 1-210 e 1-300. El extremo superior del intervalo es representativo de la operación con el catalizador 1-9. Los subproductos son principalmente aromáticos, de tal modo que la retención general del anillo es mayor que 99 por ciento. La selección adecuada del tipo de catalizador de isomerización depende de la configuración del complejo de aromáticos, la composición de las alimentaciones y de la variedad de productos. La elección del catalizador de isomerización debe basarse en un análisis económico de todo el complejo de aromáticos. La fracción de reformado C8 procedente de una nafta típica de petróleo contiene aproximadamente de 15 a 17 % en peso de EB, pero en una fracción similar de gasolina de pirólisis puede haber hasta 30% en peso. El uso de un catalizador de isomerización de EB aumenta el

PROCESO ISOMAR DE UOP

2.41

rendimiento de para-xileno de un complejo de aromáticos, al convertir EB en xilenos. Normalmente se escoge un catalizador de isomerización de EB cuando el objetivo primario del complejo es aumentar la producción de para-xileno a partir de un suministro limitado de alimentación. El catalizador de isomerización de EB también reduce en este caso la cantidad del benceno subproducto obtenido. En forma alternativa, se puede utilizar un catalizador de desalquilación de EB para eliminar el cuello de botella de una unidad Parex o un cristalizador existentes, al convertir más etilbenceno por paso en la unidad de isomerización, y eliminar la necesidad de que circule el nafteno intermedio por el circuito Parex-Isomar. Para un diseño de complejo nuevo de aromáticos, el uso de un catalizador de desalquilación de EB reduce el tamaño de la columna de xileno y de las unidades Parex e Isomar necesarias para producir determinada cantidad de para-xileno. Sin embargo, esta reducción de tamaño del circuito Parex-Isomar se obtiene a expensas de menores rendimientos de para-xileno porque todo el EB en la alimentación se convierte en benceno y no en más para-xileno. El menor rendimiento de para-xileno exige más alimentación, con lo que aumenta el tamaño de las unidades CCR\ Platforming*, Sulfolane* y Tatoray en la primera parte del complejo, así como la mayor parte de los fraccionadores. * Marca comercial y/o marca de servicio de UOP LLC.

2. 4 2


Los catalizadores de desalquilación de EB 1-300 e 1-330 son de alta actividad y, pueden operar a un mayor espacio velocidad, permitiendo menores cargas de catalizador para determinada tasa de procesamiento. En comparación con el 1-100 antecesor, se necesita aproximadamente la mitad de la cantidad de catalizador. A diferencia de algunos catalizadores de desalquilación de EB, los 1-300 e 1-330 no requieren adición continua de amoniaco para llegar a la actividad y selectividad deseadas. A partir de 1999 se han cargado catalizadores 1-300 en una docena de unidades. El 1-300 permite tener un desempeño muy estable, y se espera que las longitudes actuales de ciclo lleguen a 4 o 5 años sin regeneración. El 1-330 proporciona más selectividad a benceno, dentro de una gran variedad de valores de espacio velocidad. DESCRIPCIÓN DEL FLUJO EN EL PROCESO Una unidad Isomar siempre se combina con una unidad de recuperación de uno o más isómeros del xileno. Con más frecuencia, se combina el proceso Isomar con el proceso Parex de UOP para recuperar para-xilcno (figura 2.5.1). La mezcla fresca de xilenos mezclados frescos se alimentar al circuito Parex-Isomar y se envía a una columna de xileno, que se puede diseñar para recuperar orto-xileno de los fondos, o simplemente para eliminar componentes aromáticos C9 con el propósito de satisfacer las especificaciones de alimentación a la unidad Parex. El destilado de la columna de xileno se dirige a la unidad Parex, donde se pruduce para-xileno de 99% en peso, con una recuperación de 97% por paso. El rafinado de la unidad Parex, que contiene menos del 1 % en peso de para-xileno, se envía a la unidad Isomar. La alimentación a la unidad Isomar se combina primero con gas recirculado rico en hidrógeno, y con gas de reposición, para sustituir la pequeña cantidad de hidrógeno consumido en el reactor Isomar (figura 2.5.4). A continuación, la alimentación combinada se precalienta por intercambio con el efluente del reactor, se vaporiza en un calentador de combustión y se lleva a la temperatura de operación del reactor. El vapor caliente de alimentación se envía al reactor, donde pasa radialmente por un lecho fijo de catalizador. El efluente del reactor se enfría por intercambio con la alimentación combinada y después se envía al separador de producto. El gas rico en hidrógeno se obtiene de la parte superior del separador de producto y recircula al reactor. Una pequeña porción del gas recirculado se purga, para eliminarle los productos ligeros acumulados. Se carga líquido del fondo del separador de producto a la columna desheptanadora. El destilado del desheptanador, con C7—, se enfría y separa en productos gaseosos y líquidos. El gas de salida del desheptanador se exporta al sistema de gas combustible. El líquido desti-

FIGURA 2.5.4 Diagrama de flujo del proceso Isomar.


2.43

lado se recircula a la unidad Platforming, para que todo benceno en esta corriente se pueda recuperar en la unidad Sulfolane. La fracción con C8+ procedente del fondo del desheptanador se trata con arcilla, se combina con alimentación fresca de xilenos mezclados y se recircula a la columna de xileno.

CONSIDERACIONES SOBRE LA ALIMENTACIÓN La alimentación a una unidad Isomar suele ser el rafinado de una unidad Parex. A veces se podría preferir cambiar la alimentación fresca de mezcla de xilenos directamente a la unidad Isomar; o bien, se puede usar la unidad Isomar junto con un fraccionador, para producir sólo orto-xileno. En cualquier caso, la alimentación a una unidad Isomar debe cumplir con las especificaciones indicadas en la tabla 2.5.1. Los compuestos no aromáticos en la alimentación a la unidad Isomar se desintegran, principalmente, formando productos ligeros, y se eliminan del circuito Parex-Isomar. La posibilidad de desintegrar impurezas no aromáticas elimina la necesidad de extraer la mezcla de xilenos, y en consecuencia, se puede reducir mucho el tamaño de la unidad Sulfolane. En un complejo UOP de aromáticos, el reformado de la unidad CCR Platforming se divide en las fracciones C?- y C8+. La fracción C7- se envía a la unidad Sulfolane, para recuperar benceno y tolueno de alta pureza. Los catalizadores 1-300 e 1-330 de desalquilación permiten recuperar benceno de alta pureza por destilación fraccionada. Como las unidades modernas CCR Platforming de baja presión funcionan con una severidad extremadamente alta para la producción de aromáticos, la fracción Cg+ que se produce no contiene, en esencia, impurezas no aromáticas, por lo que se puede enviar directamente a la sección de recuperación de xileno en el complejo.

DESEMPEÑO DEL PROCESO El desempeño del catalizador de isomerización de xilenos puede medirse en varias formas, incluyendo la aproximación al equilibrio en la reacción de isomerización, la conversión de etilbenceno por paso y la pérdida de anillos también por paso. La aproximación al equilibrio es una medida de la severidad de la operación cuando se utiliza un catalizador de isomerización de EB; la conversión de EB es una medida de la severidad de la operación cuando se utiliza un catalizador de alquilación. En ambos casos, la pérdida de anillos aumenta con la severidad de la operación. En aplicaciones a para-xileno, por ejemplo, una conversión alta de EB en la unidad Isomar es benéfica para la unidad Parex, pero está acompañada de una alta pérdida de anillos, y por tanto, de menor rendimiento global de para-xileno, del complejo. Quizá la mejor manera de comparar el catalizador de isomerización de xileno es medir el rendimiento general de para-xileno del circuito Parex-Isomar. En la figura 2.5.5 se compara el rendimiento de para-xileno basado en una alimentación de mezcla fresca de xilenos con circuito Parex-Isomar, para los sistemas 1-9,1-300 e 1-219. La base de la comparación es el esquema de flujo de la figura 2.5.1. La composición de la alimentación de xilenos mezclados es 17% en peso de EB, 18% en peso de paraTABLA 2.5.1

Especificaciones de la alimentación al proceso Isomar

Contaminante

Efecto

Agua Cloruro total Nitrógeno total Azufre total Plomo Cobre Arsénico

Límite

Impulsa la corrosión, desactiva el catalizador, irreversible Aumenta la función acida, aumenta la desintegración, reversible Neutraliza los sitios ácidos, desactiva el catalizador, irreversible Atenúa la actividad de metal, aumenta la desintegración, reversible Envenena los sitios ácidos y metálicos, irreversible Envenena los sitios ácidos y metálicos, irreversible Envenena los sitios ácidos y metálicos, irreversible

200 ppm, Max 2 ppm, Max. 1 ppm, Max. 1 ppm, Max. 20 ppb, Max. 20 ppb, Max. 2 ppb, Max.

2. 4 4


xileno, 40% en peso de meta-xilcno, y 25% en peso de orto-xileno. La severidad de operación para los catalizadores 1-9 e 1-210 es 22.1% en peso de para-xileno en los xilenos totales de la unidad Isomar. La severidad de operación para los catalizadores 1-300 e 1-330 es conversión 65% en peso de EB por paso. Con el catalizador 1-9, el rendimiento general de para-xileno es 84% en peso de la alimentación de xilenos de mezcla fresca. Como tienen menos pérdida de anillos por paso, los catalizadores 1-300 e 1-330 presentan mayor rendimiento general de benceno más para-xileno, pero el rendimiento de éste es sólo 76.5% en peso. Así, se requiere más mezcla de xilenos para producir determinada cantidad de para-xileno con los catalizadores 1-300 e 1-330. La figura 2.5.5 también muestra los rendimientos para el catalizador UOP EB llamado 1-210. Este catalizador se basa en la misma química de reacción que el 1-9, pero es más selectivo y tiene menor formación de subproductos. La formación de subproductos con el catalizador 1-210 sólo es aproximadamente 1.5% en peso, en comparación con 4% en peso para el 1-9. Con el catalizador 1-210, el rendimiento general de para-xileno es 91% en peso de la alimentación fresca de xilenos, que es una mejoría en el rendimiento del 7% en peso respecto del catalizador 1-9. CONSIDERACIONES SOBRE EL EQUIPO En el caso normal, el calentador de carga es de tipo de radiación y convección. La corriente de proceso se calienta en la sección de radiación, y la sección de convección se usa para un sistema de aceite caliente o para generación de vapor. El calentador se puede diseñar para operar con gas o aceite combustible, y cada quemador tiene un piloto con gas combustible. Un controlador de temperatura en la salida del calentador regula el flujo de combustible a los quemadores. Los tubos de la sección de radiación son 1.25% Cr-0.5% Mo. Los tubos de la sección de convección son de acero al carbón. En el caso normal, el proceso Isomar emplea un reactor de flujo radial. El vapor proveniente del calentador de carga entra a la parte superior del reactor y se dirige hacia la pared lateral. A continuación, los vapores se mueven radialmente a través de un conjunto de mamparas, atraviesan el lecho fijo y van al tubo central. Después, el efluente del reactor baja por el tubo central a la salida del reactor. La ventaja del reactor de flujo radial es la baja caída de presión, importante en el proceso Isomar porque las velocidades de reacción son sensibles a la presión. La baja caída de presión reduce también el consumo de energía del compresor de gas de recirculación. Para el 1-300 y el 1-330 la presión de operación es mayor, y una configuración de reactor de flujo descendente se obtiene con mayor facilidad. El reactor es de aleación con 1.25% de cromo (Cr) y 0.5% de molibdeno (Mo).

FIGURA 2.5.5 Rendimientos del proceso Parex-Isomar.


2.45

El objeto del separador de producto es dividir el efluente condensado del reactor en producto líquido y gas de recirculación rico en hidrógeno. La presión en el separador de producto determina la presión en el reactor. La presión del separador se regula controlando el flujo de hidrógeno de relleno. La pureza del hidrógeno en el gas recirculado se vigila con un analizador de nitrógeno en la sección del compresor de gas de recirculación. Cuando la pureza del hidrógeno baja mucho, se permite una pequeña purga del gas de recirculación. El separador de producto es de acero al carbón totalmente desoxidado. El compresor de gas de recirculación suele ser del tipo centrífugo y puede impulsarse por un motor eléctrico o por una turbina de vapor. Tiene circuitos de aceite de sellos y de aceite lubricante y un sistema automático de paro para proteger la máquina contra daños. El objeto de la columna desheptanadora es eliminar subproductos ligeros del efluente del reactor. Suele contener 40 platos e incorpora un vaporizador con termosifón. El calor se suele suministrar con vapor de salida de la columna de xileno, antes de la unidad Parex. La columna desheptanadora es de acero al carbón. El intercambiador combinado de alimentación-efluente es de aleación 1.25% Cr - 0.5% Mo. Otros cambiadores en la unidad Isomar son de acero al carbón. CASO DE ESTUDIO En la tabla 2.5.2 se presenta un resumen del costo de inversión y del consumo de servicios para una unidad Isomar típica. La base de este caso es una unidad Isomar que procesa 5600 TM/día (40,000 BPD) de refinado procedente de una unidad Parex. Este caso corresponde al estudiado para un complejo integrado UOP de aromáticos, que se presentó en el capítulo 2.1. El costo de inversión se limita a la unidad Isomar, columna desheptanadora y el tratador con arcilla más adelante. En el costo montado estimado de la unidad Isomar se supone la construcción en un sitio de la Costa del Golfo, en EUA, en 2002. El alcance del estimado incluye ingeniería, procura, instalación del equipo en el sitio y la carga inicial de catalizador. EXPERIENCIA COMERCIAL La primera unidad Isomar de UOP arrancó en 1967. Desde entonces, UOP ha concesionado un total de 54 unidades Isomar en todo el mundo. 52 unidades Isomar de UOP se han puesto en operación y otras dos están en diversas etapas de diseño y construcción. UOP ha ofrecido tanto catalizadores de isomerización de EP como de desalquilación de EP, durante más tiempo que cualquier otro propietario de tecnología de isomerización de xileno. Esta elección de catalizador, junto con la experiencia y cono-

TABLA 2.5.2

Inversión y consumo de servicios*

Costo estimado instalado, millones de USD (incluyendo el inventario inicial de catalizador) Consumo de servicios Electricidad, kW Vapor de alta presión, TM/h Agua de enfriamiento, m3/h Combustible, millones de kcal/h

29.3

918 16.9 236 20.8

*Base: 5600 TM/h (40,000 BPD) alimentación de refinado Parex. Nota: TM/h = toneladas métricas por hora; BPD = barriles por día.

2. 46


cimientos operativos, permite a UOP mayor flexibilidad para diseñar un complejo de aromáticos que cumpla con la distribución de productos que el cliente desea. REFERENCIAS Ebner,T. E., "Improve Profitability with Advanced Aromatics Catalysts", Seminario UOP, Conferencia EPTC, Budapest, junio de 2002. Ebner, T. E., K. M. O'Neil y P. J. Silady, "UOP's New Isomerization Catalysts (1-300 Series)", Reunión de primavera, American Institute of Chemical Engineers, Nueva Orleáns, marzo de 2002. Jeanneret, J. J., "Development in p-Xylene Technology", DeWitt Petrochemical Review, Houston, marzo de 1993. Jeanneret, J. J., "para-Xylene Production in the 1990's", Conferencias de Tecnología UOP, diversos lugares, marzo de 1995. Jeanneret, J. J., C. D. Low y J. Swift, "Process for Máximum BTX Complex Profitability", DeWitt Petrochemical Review, Houston, septiembre de 1992.

CAPÍTULO 2.6

PROCESO PAREX DE UOP Scott E. Commissaris UOP LLC Des Plaines, Illinois

INTRODUCCIÓN El proceso Parex* de UOP es un innovador método de separación por adsorción para recuperar paraxileno de una mezcla de xilenos. El término mezcla de xilenos se refiere a una mezcla de isómeros aromáticos con C8, que comprende etilbenceno, para-xileno, meía-xileno y orto-xileno. Estos isómeros hierven a temperaturas tan cercanas que no es práctico separarlos por destilación convencional. El proceso Parex es un método eficiente para recuperar para-xileno usando un adsorbente sólido de zeolita, selectivo para el para-xileno. A diferencia de la cromatografía convencional, el proceso Parex simula el flujo a contracorriente de una alimentación líquida con un lecho sólido de adsorbente. La alimentación y los productos entran y salen del lecho adsorbente en forma continua, con composiciones casi constantes. A esta técnica a veces se le llama separación con lecho móvil simulado (LMS). En un complejo de aromáticos moderno (figura 2.6.1), la unidad Parex está después de la columna de xileno y se integra con una unidad Isomar* de UOP. La alimentación a la columna de xileno consiste en el producto aromático C8+ de la unidad Platforming* CCR* junto con los xilenos producidos en la unidad Tatoray. La fracción C8 del destilado de la columna de xileno se alimenta a la unidad Parex, donde se recupera para-xileno de alta pureza en el extracto. El raimado Parex se manda entonces a la unidad Isomar, donde los demás isómeros aromáticos C8 se convierten en para-xileno adicional, y se recirculan a la columna de xileno. En el capítulo 2.1 se puede encontrar una descripción completa de todo el complejo de aromáticos. Las unidades Parex de UOP se diseñan para recuperar más de 97% en peso de para-xileno en la alimentación, en un solo paso, con una pureza de producto de 99.9% en peso, o mejor. El diseño Parex es eficiente en energía, mecánicamente simple y muy fiable. El factor de planta de las unidades Parex suele ser mayor a 95 por ciento.

COMPARACIÓN DE PAREX Y CRISTALIZACIÓN Antes de la introducción del proceso Parex, el para-xileno se producía en forma exclusiva por cristalización fraccionada. En la cristalización, la alimentación de xilenos mezclados se refrigera a -75 °C (100 °F), y el isómero para-xileno precipita en forma de sólido cristalino. El sólido se separa del licor * Marca comercial y/o marca de servicio de UOP.

2.47

2.4 8


FIGURA 2.6.1 Complejo UOP de aromáticos — para-xileno máximo.

madre por centrifugación o filtración. La purificación final se hace lavando los cristales de para-xileno con tolueno o con una parte del para-xileno producido. Poco después de haberlo introducido en 1971, el proceso Parex de UOP se convirtió rápidamente en la tecnología mundialmente preferida para recuperación de para-xileno. Desde entonces, casi toda la capacidad de producción de para-xileno se basa en el proceso Parex de UOP (figura 2.6.2). La ventaja principal del proceso Parex de separación por adsorción, sobre la tecnología de cristalización, es su capacidad de recuperar más del 97 por ciento del para-xileno en la alimentación, por paso. Los cristalizadores deben contender con un límite de composición eutéctica que restringe la recuperación de para-xileno a 65 por ciento por paso. La implicación que tiene esta diferencia se ilustra con claridad en la figura 2.6.3: un complejo Parex que produzca 250,000 toneladas métricas por año (TMA) de para-xileno, se compara con un complejo cristalizador que produce 168,000 TMA. Los números superiores en la figura indican los flujos para el complejo Parex. Los inferiores indican los flujos de un complejo comparable con cristalizador. Un complejo Parex puede producir 50 por ciento más para-xileno, a partir de determinado tamaño de columna de xileno y unidad de isomerización, que un complejo que utilice cristalización. Además, el rendimiento de para-xileno por unidad de alimentación fresca mejora porque una recirculación relativamente menor equivale a menores pérdidas en la unidad de isomerización. Las tecnologías también se podrían comparar manteniendo constante la producción de para-xileno. En este caso, se necesitaría una mayor columna de xileno y mayor unidad de isomerización para producir la misma cantidad de para-xileno, aumentando así los costos de inversión y el consumo de servicios. Una tasa de recirculación mayor de para-xileno en el complejo cristalizador no sólo aumenta el tamaño del equipo en el circuito de recirculación y el consumo de servicios en ese circuito, sino que también hace uso ineficiente de la capacidad de isomerización de xileno. El rafinado de una unidad Parex se agota casi totalmente de para-xileno (menos de 1 % en peso), mientras que el licor madre de un cristalizador típico contiene 9.5% en peso de para-xileno. Como la unidad de isomerización no puede rebasar una concentración de equilibrio de para-xileno (23 a 24% en peso), todo para-xileno en la alimentación a la unidad de isomerización reduce la cantidad de para-xileno producido en esa

PROCESO PAREX DE UOP

2.49

FIGURA 2.6.2 Capacidad total instalada de unidades Parex. En 2002, el proceso Parex representaba 69 por ciento de la capacidad total.

Flujos en miles de toneladas por año FIGURA 2.6.3 Comparación de Parex con cristalización.

unidad, por paso. Así, la misma unidad de isomerización produce 60 por ciento más de para-xileno por paso cuando procesa rafinado Parex que cuando procesa licor madre de cristalizador. En 1997, UOP, Washington Group International y Niro Process Technology reconocieron el valor que las tres empresas podían aportar al mercado, consolidando sus más de 80 años de conocimientos en el diseño de procesos, para reevaluar la producción de para-xileno desde una perspectiva multidisciplinaria. En 1998 esta alianza introdujo el proceso HySorb XP, un proceso de adsorción simplificado con desorbente ligero en una cámara, acoplado con cristalización en una etapa y tecnología Niro de columna de lavado. Esta combinación de tecnologías, cuando se integra en instalaciones existentes de cristalización en varias etapas, puede aumentar la producción de para-xileno hasta en 500 por ciento. El proceso HySorb produce un concentrado con 95% en peso de para-xileno, eliminando las restricciones eutécticas y permitiendo recuperaciones en una etapa mayores al 90 por ciento, con consumo de servicios muy mejorado. La producción de para-xileno usando la cristalización en una etapa está considerada como "otros" en la figura 2.6.2. Los estudios económicos indican que la configuración HySorb XP

2. 50


no suministra ventajas de costo o eficiencia sobre el proceso Parex para nuevos diseños, o para ampliar la capacidad de producción de una unidad Parex existente. EFICIENCIA DEL PROCESO La demanda de para-xileno en el mercado ha aumentado apreciablemente durante los últimos 20 años. Cuando se introdujo el proceso Parex en 1971, la pureza normal del para-xileno en el mercado era 99.2% en peso. Para 1992, la pureza normal se había vuelto 99.7% en peso, y continúa la tendencia hacia mayor pureza. Todas las unidades Parex construidas después de 1991 están diseñadas para producir para-xileno de 99.9% en peso de pureza, con recuperación de 97% en peso por paso. La mayor parte de las unidades anteriores Parex también pueden modificarse para llegar al 99.9% en peso de pureza. CONSIDERACIONES SOBRE LA ALIMENTACIÓN La mayor parte de la mezcla de xilenos que se usan para producir para-xileno provienen de reformación catalítica de nafta de petróleo. Las unidades modernas CCR Platforming de UOP operan con una severidad tan grande, que la fracción del reformado Cg+ contiene casi cero impurezas no aromáticas. El resultado es que esos aromáticos C8 se pueden alimentar en forma directa a la sección de recuperación de xileno en el complejo. En muchos complejos integrados de aromáticos, hasta la mitad de los mezcla de xilenos totales se producen por conversión de tolueno y aromáticos C9 en una unidad Tatoray de UOP. Las impurezas no aromáticas en la alimentación a una unidad Parex aumentan el consumo de servicios y ocupan espacio en la unidad, pero no afectan la pureza del para-xileno producto o el desempeño de la recuperación de la unidad Parex. Deben prefraccionarse la alimentación a la unidad Parex para aislar la fracción de aromáticos Cg, y se debe tratar con arcilla para proteger el adsorbente. Si la unidad Parex se integra con una refinería o planta de etileno anteriores, el prefraccionamiento y el tratamiento con arcilla se diseñan en el complejo. Si se compra mezcla de xilenos adicionales, y se transportan al sitio, primero deben rectificarse, tratarse con arcilla y reprocesarse antes de cargarlos a la unidad Parex. En general, la alimentación a una unidad Parex debe cumplir con las especificaciones indicadas en la tabla 2.6.1. DESCRIPCIÓN DEL PROCESO El diagrama de flujo de una unidad Parex típica se ve en la figura 2.6.4. La separación se hace en cámaras de absorción. Cada cámara se divide en varios lechos de adsorbente. Cada lecho está sostenido desde abajo con aditamentos especializados, o partes internas, diseñadas para producir una distribución de flujo muy eficiente. Cada conjunto de partes internas se conecta con la válvula rotatoria mediante una "línea de lecho". Las partes internas entre cada lecho adsorbente se usan para inyectar o retirar líquido de la cámara, y al mismo tiempo recolectar líquido de lecho superior y redistribuirlo sobre el lecho inferior. El proceso Parex es un miembro de la familia de procesos Sorbex* de separación por adsorción de UOP. Los principios básicos de la tecnología Sorbex son iguales, independientemente del tipo de separación que se esté haciendo, y se describen en el capítulo 10.3. La cantidad de lechos adsorbentes y líneas de lecho varían en cada aplicación Sorbex. Una unidad Parex típica tiene 24 lechos de adsorbente y 24 líneas de lecho que unen los lechos con la válvula rotatoria. Por consideraciones prácticas



TABLA 2.6.1

2.51

Especificaciones para la alimentación al proceso Parex Propiedad

Especificación

p-xileno, mín. % en peso 18 Etilbenceno, máx. % en peso 20 Hidrocarburos aromáticos con C9 0.5 y más, máx. % en peso Hidrocarburos no aromáticos, máx. % en peso 1.5 Nitrógeno, máx. mg/kg 0.3 Azufre, máx. mg/kg 1.0 Azufre, max., mg/kg 1.0 Acidez Sin ácido libre Aspecto * Densidad relativa, 15.56/15-56 °C 0.865-0.875 Densidad, 20 °C, g/cm3 0.862-0.872 Color, máx., escala Pt/Co 20 Intervalo de destilación a 101.3 kPa (760 mm Hg) presión, máx., °C 5 Temperatura inicial de destilación, mín., °C 137 Punto seco, máx., °C 143 *Líquido transparente sin sedimento ni bruma al observarlo a entre 18.3 y 25.6 °C (65 a 78 °F).

FIGURA 2.6.4 Diagrama de flujo en una unidad Parex.

de construcción, la mayor parte de las unidades Parex constan de dos cámaras de adsorción en serie con 12 lechos en cada cámara. El proceso Parex tiene cuatro corrientes principales que la válvula rotatoria distribuye a las cámaras de adsorbente. Estas corrientes netas son:

2.52


• Salida de extracto diluido: para-xileno producto, diluido con desorbente • Salida de rafinado diluido: etilbenceno, meta-xileno y orto-xileno, diluidos con desorbente • Entrada de desorbente: desorbente recirculado procedente de la sección de fraccionamiento En cualquier momento, sólo cuatro de las líneas de lecho conducen en forma activa las corrientes netas hacia y desde la cámara de adsorbente. La válvula rotatoria se usa para cambiar periódicamente las posiciones de la alimentación y salida de líquidos, a medida que el perfil de composición baja por la cámara. Una bomba suministra la circulación de líquido, desde el fondo de la primera cámara de adsorbente hasta la parte superior de la segunda. Una segunda bomba hace la circulación desde el fondo de la segunda cámara de adsorbente hasta la parte superior de la primera. De esta manera, las dos cámaras de adsorbente funcionan como un solo circuito continuo de lechos de adsorbente. El extracto diluido de la válvula rotatoria se envía a la columna de extracto, para separar el extracto del desorbente. La cabeza de la columna de extracto se manda a una columna de terminado, donde se separa el para-xileno producto de alta pureza de cualquier tolueno que pueda haber existido en la alimentación. El rafinado diluido de la válvula rotatoria se envía a la columna de rafinado, para separar el rafinado del desorbente. El destilado de la columna de rafinado contiene los componentes aromáticos Cg no extraídos: etilbenceno, meta-xileno y orto-xileno, junto con cualquier no aromático que pueda haber estado presente en la alimentación. El producto rafinado se envía, entonces, a una unidad de isomerización donde se forma más para-xWe.no, y después se recircula a la unidad Parex. El desorbente del fondo de las columnas de extracto y de rafinado se recircula a las cámaras de adsorbente pasando por la válvula rotatoria. Todo contaminante pesado en la alimentación se acumula en el desorbente. Para evitar esta acumulación, se tiene previsto sacar una sangría de la recirculación de desorbente y se envía a una pequeña columna de reprocesamiento de desorbente, donde se eliminan los contaminantes pesados. Durante la operación normal, los xilenos mezclados se separan, se tratan con arcilla y se reprocesan antes de enviarlos a la unidad Parex. De este modo, se necesitan eliminar pocos contaminantes pesados del fondo de la columna de reprocesamiento de desorbente.

CONSIDERACIONES SOBRE EL EQUIPO UOP suministra un paquete de equipo especializado que se considera crítico para el buen desempeño del proceso Parex. En este paquete se incluyen la válvula rotatoria, las partes internas de la cámara de adsorbente y el sistema de control para la válvula rotatoria, bombeo en general y flujos netos. Los estimados de costo que proporciona UOP para el proceso Parex incluyen el costo de este paquete de equipos. La válvula rotatoria es un equipo de proceso muy complicado y de alta tecnología desarrollado por UOP en forma específica para la familia de procesos Sorbex. La válvula rotatoria de UOP es fundamental para alcanzar la pureza del pam-xileno y para la fiabilidad no superada del proceso Parex. El diseño de la válvula rotatoria UOP ha evolucionado durante 40 años de experiencia comercial de operación con procesos Sorbex. Las partes internas de la cámara de adsorbente también son indispensables para la eficiencia del proceso Parex. Estas partes internas especializadas sirven para soportar cada lecho de adsorbente y para evitar fugas del adsorbente sólido hacia las corrientes del proceso. Cada conjunto de partes internas funciona también como recolector y distribuidor de flujo, y se usa para inyectar o retirar los flujos netos de la cámara de adsorbente, o redistribuir el flujo interno de líquido de un lecho adsorbente al siguiente. Como el tamaño de las unidades Parex ha aumentado al paso de los años, el diseño de las partes internas de la cámara de adsorbente ha evolucionado para asegurar una distribución correcta del flujo sobre recipientes de diámetro cada vez mayor.


2.53

El sistema de control Parex que suministra UOP es un sistema especializado que vigila y controla los flujos de las corrientes netas y la circulación en la cámara de adsorbente y asegura el funcionamiento correcto de la válvula rotatoria. Debido a las condiciones benignas de operación que hay en el proceso Parex, toda la planta puede construirse en acero al carbón. Por lo general, la unidad Parex está estrechamente integrada con la columna anterior de xileno. La columna de xileno se usa para reprocesar la alimentación a la unidad Parex. Los xilenos mezclados se toman del destilado y los aromáticos pesados se toman del fondo de la columna. Antes de que el vapor de salida de la columna de xileno se alimente a la sección de adsorción en la unidad Parex, se utiliza para vaporizar las columnas de extracto y rafinado en la unidad. UOP ofrece tubos de cambiador de calor High Flux* de alto rendimiento para mejorar la eficiencia de intercambio de calor. El tubo High Flux se fabrica con un recubrimiento especial que activa la ebullición con nucleación y aumenta el coeficiente de transferencia de calor, comparado con los tubos convencionales, en un factor de 10. Al especificar tubos High Flux de UOP en los vaporizadores de los fraccionadores Parex se reduce el tamaño de los mismos y también se puede diseñar la columna de xileno para funcionar a menor presión. Al diseñar la columna de xileno para menor presión se reduce el costo instalado de la columna, al igual que el consumo de servicios en esa columna. UOP también ofrece platos de destilación MD* para mejorar la eficiencia de fraccionamiento. Los platos MD se utilizan con grandes cargas de líquido, y son especialmente efectivos cuando la relación volumétrica entre flujos de vapor y líquido es baja. El empleo de los platos MD permite tener una gran longitud total de vertedero y reducir la altura sobre el plato. Como es menor la altura de la espuma, se pueden instalar los platos MD con menores alturas entre platos que los platos convencionales. El uso de platos MD en nuevos diseños de columna da como resultado menor diámetro y menor altura necesarios para la torre. En consecuencia, los platos MD se suelen especificar para grandes columnas de xileno, en especial cuando el uso de esos platos puede mantener el diseño de la columna de xileno dentro de una sola envolvente. CASO DE ESTUDIO En la tabla 2.6.2 se muestra un resumen del costo de inversión y del consumo de servicios para una unidad Parex típica. La base para este caso es una unidad Parex que produce 700,000 TMA de paraxileno 99.9% en peso. Este ejemplo corresponde al estudio de un caso del complejo integrado de aromáticos UOP que se presentó en el capítulo 2.1. Como la unidad Parex está estrechamente integrada con la columna anterior de xileno, el costo de inversión y el consumo de servicios están comprendidos en las estimaciones. Los costos montados estimados para estas unidades supusieron su construcción en un sitio de la Costa del Golfo, en EUA, en 2002. El alcance de la estimación comprende ingeniería, procura, instalación del equipo en el sitio y el inventario inicial de adsorbente y desorbente Parex. EXPERIENCIA COMERCIAL La experiencia de UOP con separaciones por adsorción es extensa. La tecnología Sorbex, que fue generada por UOP en la década de 1960, fue la primera aplicación comercial en gran escala para separación continua por adsorción. La primera unidad comercial Sorbex fue una unidad Molex* para la separación de parafinas lineales y comenzó a funcionar en 1964. La primera unidad comercial Parex comenzó a funcionar en 1971. UOP ha concesionado más de 100 unidades Sorbex en todo el mundo. En este total


2.54


TABLA 2.6.2

Costo de inversión y consumo de servicios*

Costo instalado estimado, millones USD: Columna de xileno Unidad Parex Consumo de servicios: Electricidad, kW Vapor de presión media, MT/h (klb/h) Agua de enfriamiento, m3/h (gal/min) Combustible, millones de kcal/h (millones de Btu/h)

32 98 5300 20 (credit 44.05) 174 (766) 125 (497)

*Base: 700,000 TMA de para-xileno.

se incluyen 73 unidades Parex, de las cuales 71 se encuentran en operación y otras 2 están en diversas etapas de diseño y construcción. La capacidad de las unidades Parex de UOP varía entre 24,000 TMA de para-xileno, hasta más de 700,000 TMA. REFERENCIAS Jenneret, J. J., "Developments in p-Xylene Technology", DeWitt Petrochemical Review, Houston, marzo de 1993. Jeanneret, J. J., "para-Xylene Production in the 1990's", Conferencias de Tecnología UOP, diversos lugares, mayo de 1995. Jenneret, J. J., C. D. Low y V. Zukauskas, "New Strategies Maximize para-Xylene Production", Hydrocarbon Processing, junio de 1994. Prada, R. E. et al, "Parex Developments for Increased Efficiency", Conferencias de Tecnología UOP, diversos lugares, septiembre de 1992.

CAPITULO 2.7

PROCESO TATORAY DE UOP Antoine Negiz yThomas J. Stoodt UOP LLC Des Plaines, Illinois

INTRODUCCIÓN Un complejo de aromáticos es una combinación de unidades de procesamiento para convertir nafta de petróleo y gasolina de pirólisis en productos petroquímicos intermedios básicos: benceno, tolueno y xilenos (BTX). Los detalles del complejo de aromáticos se describen con más profundidad en el capítulo 2.1. Un complejo moderno totalmente integrado, diseñado para producir benceno, para-xileno (PX) y a veces orto-xileno, incluye el proceso Tatoray de UOP. En la figura 2.7.1 se presenta un complejo moderno totalmente integrado, diseñado para producción máxima de PX. El proceso Tatoray está integrado entre las secciones de extracción de aromáticos y de recuperación de xileno en la planta (figura 2.7.1). Se alimenta tolueno (A7) a la unidad Tatoray, en vez de mezclarlo en la gasolina o venderlo como solvente. Si lo que se desea es aumentar la producción de PX del complejo, el subproducto aromático C9 (A9) también se puede alimentar a la unidad Tatoray en vez de mezclarlo con la gasolina. Al procesar A9 y A10 en la unidad Tatoray se desplaza el equilibrio químico en la unidad hacia menor producción de benceno y mayor producción de xilenos. El proceso Tatoray es una manera ideal de producir mezcla de xilenos, a partir de tolueno y aromáticos pesados de bajo valor. Sin embargo, lo que casi nunca se reconoce es dónde se producen los xilenos dentro del complejo. Para un complejo de aromáticos que incluya transalquilación, aproximadamente 50 por ciento de los xilenos en el complejo provienen de la reacción de transalquilación, esto es, del proceso Tatoray. El reformado suministra un 45 por ciento, y el 5 por ciento proviene de isomerización de aromáticos C8, como en el proceso Isomar, a través de conversión de etilbenceno en xilenos. El proceso Tatoray genera una mezcla equilibrada de xilenos más etilbenceno. Los xilenos se recuperan e isomerizan a PX, mientras que el etilbenceno también puede convertirse en xilenos. La incorporación de una unidad Tatoray en un complejo de aromáticos puede más que duplicar el rendimiento de PX a partir de alimentación de nafta. Es de extremada importancia, cuando se trata de mejorar la economía de la producción de xileno, enfocarse no sólo en el reformador, sino también en el proceso de transalquilación y su desempeño. Hay varias estrategias distintas que están intentando los productores para mejorar la economía. Dos en particular consisten en reducir el consumo de alimentación (y el costo asociado) y mejorar los subproductos para aumentar su valor de venta. La transalquilación puede tener un papel clave en ambas estrategias.

2.55

2.56


QUÍMICA DEL PROCESO Las dos reacciones principales en el proceso Tatoray, desproporción y transalquilación, se ilustran en la figura 2.7.2. La conversión sólo del tolueno para formar una mezcla de benceno y xilenos en equilibrio se llama desproporción. La conversión de una mezcla de tolueno y A9 a xilenos, por migración de los grupos metilo entre los compuestos aromáticos sustituidos con metilo, se llama transalquilación. En general, ambas reacciones avanzan hacia una distribución de benceno y aromáticos alquilados en equilibrio. Los grupos metilo son estables en las condiciones de reacción en la unidad Tatoray, y entonces es fácil estimar el equilibrio de la reacción cuando la alimentación consiste de todos los aromáticos sustituidos con metilo. La distribución en equilibrio se ilustra en la figura 2.7.3. Las rutas de reacción donde intervienen A9 para el proceso Tatoray también se han descrito en varias partes. 1 Otras rutas más complejas de reacción ocurren cuando se presentan otros grupos alquilo en la alimentación. El proceso Tatoray convierte con eficacia los A9-A]0 sustituidos con etilo, propilo y grupos alquilo superiores, en aromáticos más ligeros de un anillo, por desalquilación, y al mismo tiempo conserva los grupos metilo. Los aromáticos ligeros, en su mayor parte metilados, se convierten en benceno y xilenos, por desalquilación, con rendimientos determinados por el equilibrio. Las reacciones de desalquilación donde intervienen grupos propilo y superiores, llegan hasta su terminación. También se sabe que los coeficientes de difusión de los anillos sustituidos con grupos etilo y alquilo superiores en algunos aluminosilicatos son mucho menores que los anillos sustituidos sólo con metilo. 2 El catalizador Tatoray intensifica las propiedades de transporte de los reactivos y con ello aumenta la eficiencia de la reacción. La serie TA de catalizadores se comenzó a comercializar en 1969. En promedio, se ha introducido una nueva generación cada 6 años. UOP introdujo TA-4 en 1988. Los concesionarios de Tatoray están muy familiarizados con el catalizador TA-4, y han comprobado su robustez y capacidad para operar bajo una gran variedad de condiciones de operación, manteniendo al mismo tiempo la eficiencia. El catalizador demuestra tener mejor selectividad y estabilidad dentro de un amplio margen de flujos y composiciones de alimentación. La alta conversión por paso a benceno y a mezcla de xilenos que se obtiene con el TA-4 es económicamente atractiva.

PROCESO TATORAY DE UOP

2.5 7

El catalizador Tatoray más reciente en comercializarse con éxito se llama TA-5.3 Este catalizador se diseñó para cargarse por reposición en el proceso Tatoray y se comercializó en octubre de 2000. La estabilidad del catalizador TA-5 es más del doble que la del TA-4. Esto da como resultado una eficiencia mayor en línea y una reducción en la frecuencia de regeneración. También las unidades comerciales han demostrado que la actividad del TA-5 es cuando menos 50 por ciento mejor que la del TA-4, lo que permite a los usuarios el potencial de aumentar la producción y mantener al mismo tiempo las longitudes de ciclo. Incluso los usuarios pueden usar el catalizador TA-5 para procesar alimentaciones aromáticas más pesadas para producir benceno y mezcla de xilenos de mayor valor. La figura 2.7.4 ilustra la eficiencia relativa del TA-5 comparada con la del TA-4, en términos de actividad y estabilidad. Esta información se basa en datos de una unidad comercial que ha estado trabajando con TA-5 desde octubre de 2000. Antes de cargar catalizador TA-5, esta unidad se cargaba con TA-4. Esta unidad ha procesado en forma continua apreciablemente más alimentación con una relación molar hidrógeno/hidrocarburo sustancialmente menor.

2. 5 8


Con el TA-5 se tienen ventajas considerables en comparación con otros catalizadores: • Mayor estabilidad. La figura 2.7.4 muestra con claridad la estabilidad del catalizador TA-5 en com paración con la del TA-4. La pendiente de las curvas indica que el TA-5 tiene el doble de estabilidad que el TA-4. Eso significa una reducción en la frecuencia de regeneración, que da como resultado mejor eficiencia en funcionamiento. • Mayor actividad. La actividad 50 por ciento mayor se traduce en mayor producción, o menores relaciones de hidrógeno entre hidrocarburos, manteniendo al mismo tiempo la longitud del ciclo. También, se puede aumentar la cantidad de aromáticos pesados cargados a la unidad Tatoray para aumentar la producción de PX en el complejo, manteniendo la estabilidad. • No se requiere modificación del proceso. Con el mismo flujo a través del reactor y con idénticas presiones de operación y la misma relación de H2/HC que con el catalizador TA-4, no se necesitan modificaciones al proceso para usar el catalizador TA-5. • Alta conversión y alto rendimiento El catalizador TA-5 produce la alta conversión y rendimientos que se obtienen con el catalizador TA-4. • Ato contiene metales preciosos. El catalizador TA-5 no contiene metales preciosos. • Pureza del benceno. La calidad del benceno producido depende de la composición de la alimenta ción. En muchas aplicaciones, el catalizador TA-5 produce benceno de alta calidad, que no requiere purificación por extracción. • Capacidad de regeneración. Se obtiene una recuperación completa de actividad, rendimientos y estabilidad. • Experiencia comercial y respaldo técnico de UOP. La experiencia comercial de UOP, garantías detalladas, servicio técnico e instalaciones de investigación de última tecnología aseguran que el cliente obtenga un desempeño óptimo del catalizador en la unidad de proceso Tatoray. La experiencia adquirida con la gran capacidad instalada y el éxito de la serie de catalizadores TA en esas unidades contribuyen a asegurar que las recargas futuras de catalizador también serán un éxito.

DESCRIPCIÓN DEL PROCESO En el proceso Tatoray se usa un esquema de flujo muy simple, que consiste en un reactor de lecho fijo y una sección de separación de productos (figura 2.7.5). La alimentación fresca a la unidad Tatoray se


2.5 9

combina primero con gas recirculado, precalentado por intercambio con el efluente caliente del reactor, y a continuación se lleva a la temperatura de reacción en un calentador de combustión. El vapor de alimentación combinado se envía al reactor, donde se procesa en flujo descendente con un lecho fijo de catalizador. El efluente del reactor se enfría, entonces, por intercambio con la alimentación combinada y por un condensador de producto, y se envía a un separador de producto. El gas rico en hidrógeno se retira de la parte superior del separador, donde se purga una pequeña porción para eliminar las fracciones ligeras acumuladas del circuito de recirculación de gas. A continuación, se mezcla con gas de reposición y se recircula al reactor. E líquido del fondo del separador se envía a una columna separadora. Los vapores de la columna se enfrían y se separan en productos gaseosos y líquidos. El gas de salida del separador se exporta al sistema de gas combustible. El líquido destilado se recircula a la unidad Platforming (reformación catalítica con Pt) y a la columna desbutanadora, para que todo benceno que haya en esta corriente se recupere para la extracción y/o en la sección de separación BT del complejo de aromáticos. El benceno y xileno producidos, junto con el tolueno no reaccionado y aromáticos con C9+, se toman del fondo del separador y se recirculan a la sección de fraccionamiento de BT en el complejo de aromáticos. Por requerimiento de la ruta de la reacción de desalquilación, la sección del reactor en el proceso Tatoray se mantiene en una atmósfera de hidrógeno, aunque no hay consumo neto de éste en las reacciones de transalquilación. En la práctica, siempre se consume una pequeña cantidad de hidrógeno a causa de reacciones secundarias de desalquilación. El consumo de hidrógeno aumenta con alimentaciones más pesadas porque en general contienen grupos alquilo superiores, en forma típica C3 y C4. CONSIDERACIONES SOBRE LA ALIMENTACIÓN En el caso común, la alimentación a una unidad Tatoray es una mezcla de tolueno y de A9-A10 derivada del reformado. También UOP tiene experiencia con A9-A]0 derivados de mezclas de gasolina de pirólisis con reformado. La figura 2.7.6 muestra los rendimientos característicos de alimentaciones frescas, que van del 100% de tolueno al 100% de A9 en peso. Como se ve en esa figura, la composición del producto se aleja de la del benceno hacia los xilenos, a medida que aumenta la concentración de A9 en la alimentación. Los saturados en la alimentación se desintegran, generalmente, para formar propano

2.60


FIGURA 2.7.6 Estructura del rendimiento del proceso Tatoray, en función de la concentración de A9 en la alimentación.

y butano. Por esta razón, se suele especificar un límite de saturados en la alimentación. En general, la alimentación a una unidad Tatoray debe cumplir con las especificaciones indicadas en la tabla 2.7.1.

DESEMPEÑO DEL PROCESO La capacidad de procesar A9-A|0 en una unidad Tatoray permite más alimentación disponible para producción de xilenos y desplaza la selectividad de la unidad, en forma dramática, hacia menos benceno y mayor producción de xilenos. Un complejo típico de aromáticos sin una unidad Tatoray puede producir aproximadamente 200,000 TMA de PX a partir de 25,000 BPD de nafta de crudo árabe ligero (destilación ASTM de 160 a 300 °F). Si se agrega una unidad Tatoray sólo con tolueno al complejo, los mismos 25,000 BPD de nafta pueden producir 280,000 TMA de PX, un aumento de 40 por ciento. Cuando se agrega una unidad Tatoray de A7/A9-A]0 al complejo, la TFE final de la nafta puede aumentarse de 300 a 340 °F para aumentar la cantidad de Ag-A10 precursores en la alimentación. Si se mantiene constante el flujo de alimentación al reformador, 25,000 BPD de esta nafta más pesada producirán unas 420,000 TMA de PX, un aumento de 110 por ciento en comparación al complejo base (figura 2.7.7). La conversión teórica máxima por paso está limitada por el equilibrio y es función de la composición de la alimentación. Por ejemplo, la conversión teórica a partir de una alimentación de tolueno puro es 59% en peso, aproximadamente, por paso. Al trabajar a alta conversión se minimiza la cantidad de material no convertido que debe recircularse por la sección de fraccionamiento de BT en el complejo. Una menor corriente reciclada reduce el tamaño de las columnas de benceno y tolueno, el de la unidad Tatoray y también el consumo de servicios en todas esas unidades. Las unidades Tatoray se diseñan y operan para proporcionar una variedad de conversiones que dependen de la producción deseada, los valores de alimentación y servicios, y de la sensibilidad de capital.

CONSIDERACIONES SOBRE EL EQUIPO Como el proceso Tatoray utiliza condiciones de operación relativamente benignas, no se requieren materiales de construcción especiales. La simplicidad del diseño del proceso y el uso de metales


2.61

Base: 985 KTMA (25,000 BPD), nafta de crudo árabe ligero FIGURA 2.7.7 Rendimiento máximo de para-xileno con el proceso Tatoray.

convencionales dan como resultado baja inversión de capital y bajos costos de mantenimiento para el proceso Tatoray. El sencillo diseño del proceso Tatoray también lo hace ideal para la conversión de los reformadores, unidades de hidrodesalquilación e hidrotratadores existentes al servicio Tatoray. Hasta la fecha, se convirtieron con éxito al servicio, como unidades Tatoray, dos unidades inactivas de reformación, dos unidades de hidrodesalquilación y una unidad de hidrodesulfuración. El calentador de carga es, por lo común, uno de radiación y convección. La corriente de proceso se calienta en la sección de radiación y la sección de convección se usa en un sistema de aceite caliente, o para generar vapor. El calentador puede diseñarse para trabajar con gas o aceite combustible, y cada quemador tiene un piloto de gas combustible. Un controlador de temperatura en la salida del calentador regula el flujo de combustible a los quemadores. Los tubos de la sección radiante son de 1.25% CR y 0.5% Mo. Los tubos en la sección de convección son de acero al carbón. En el proceso Tatoray se usa un reactor sencillo, con flujo descendente, lecho fijo y en fase vapor. El reactor se construye con aleación de 1.25% Cr y 0.5% Mo. El objeto del separador de producto es dividir el efluente condensado del reactor en un producto líquido y un gas de recirculación rico en hidrógeno. La presión en el separador de producto determina la del reactor. La presión en el separador de producto se regula controlando el flujo de hidrógeno de reposición. La pureza del hidrógeno en el gas de recirculación se controla con un analizador de hidrógeno en la succión del compresor de gas de recirculación. Cuando baja mucho esa pureza, se permite una purga pequeña del gas de recirculación. El separador de producto es de acero al carbón totalmente desoxidado. El compresor de gas de recirculación suele ser del tipo centrífugo y puede moverse con un motor eléctrico o una turbina de vapor. El compresor tiene circuitos de aceite de sello y aceite lubricante, y un sistema automático de paro para proteger la máquina contra posibles daños. La columna separadora se usa para eliminar subproductos ligeros del líquido del separador de producto. La columna separadora suele tener 40 platos e incorpora un vaporizador de termosifón. El calor suele suministrarse con el vapor destilado de la columna de xileno, antes de la unidad Parex. La columna separadora es de acero al carbón. El intercambiador de alimentación combinada es de aleación con 1.25% Cr y 0.5% Mo. Otros cambiadores de calor son de acero al carbón.

2.6 2


TABLA 2.7.1

Especificaciones de la alimentación al proceso Tatoray

Contaminante No aromáticos Agua defina s Cloruro total Nitrógeno total Azufre total

Efecto

Límite

Más desintegración, más consumo de H2, menos pureza del benceno 2% en peso máx. 2 wt % max. Deprime la actividad de transalquilación; reversible 50 ppm máx. Activan la deposición de coque en el catalizador 20 IB* máx. Activa la desintegración de anillos aromáticos; reversible 1 ppm máx. Neutraliza los sitios activos del catalizador; irreversible 0.1 ppm máx. Afecta la calidad del benceno producido 1 ppm máx.

* IB = índice de bromo.

TABLA 2.7.2 Costo de inversión y consumo de servicios* Costo estimado instalado, millones de USD Consumo de servicios: Electricidad, kW Vapor de alta presión, TM/h Agua de enfriamiento, m3/h Combustible quemado, millones de kcal/h

14.2 780 11 255 1.6

* Base: 98.5 ton/h (7800 BPD) de alimentación. Composición de la alimentación: 60% en peso de tolueno, 40% en peso de aromáticos con C9. Nota: TM/h = toneladas métricas por hora.

CASO DE ESTUDIO En la tabla 2.7.2 se ve un resumen del costo de inversión y el consumo de servicios para una unidad Tatoray típica. La base para este caso es una unidad Tatoray que procesa 98.5 TM/h (7,800 BPD) de una alimentación formada por 60% en peso de tolueno y 40% en peso de A9. Este ejemplo corresponde a un complejo integrado de aromáticos UOP presentado en el capítulo 2.1. El costo de inversión se limita a la unidad Tatoray y a la columna separadora, y no incluye más fraccionamiento posterior del producto. El costo montado estimado para la unidad Tatoray supuso su construcción en un sitio de la Costa del Golfo en EUA, en 2002. El alcance de la estimación incluye ingeniería, procuramiento y montaje del equipo en el lugar.

EXPERIENCIA COMERCIAL UOP tiene una larga tradición de fuerte compromiso con la industria de BTX. Desde la década de 1950, se han concesionado más de 650 unidades de procesamiento de aromáticos para producir BTX, incluyendo tecnologías de proceso para más de 15 millones de TMA de producción de PX. Como resultado de esta dedicación, UOP ha sido precursor en todos los principales avances de la tecnología. Al emplear un sistema integrado, UOP se ha concentrado en perfeccionar la economía del procesamiento de aromáticos. Eso incluye el mejoramiento sustancial de rendimientos en la unidad de reformación catalítica con platino, y la conversión y separación eficientes de los anillos aromáticos en las unidades de procesamiento posteriores, donde se obtienen los productos puros BTX. En octubre de 2000, la capacidad total instalada con catalizador TA-5 llegó a 120,000 BPSD. Cada instalación con TA-5 está trabajando bien y cumpliendo con las expectativas con selectividades excep-


2.63

cionalmente altas a xilenos y benceno. Los flujos de diseño de alimentación van de 2,600 a 65,000 BPSD. La aceptación en el mercado ha sido excepcional, y hace que el catalizador TA-5 sea uno de los productos de su clase con más éxito. CONCLUSIONES El proceso de transalquilación tiene un papel clave en la producción de xilenos. Las mejoras en los catalizadores del proceso Tatoray han aumentado en forma apreciable el rendimiento y la rentabilidad del complejo de aromáticos. El nuevo catalizador TA-5 está ganando aceptación rápidamente en la industria de BTX, desde su introducción a fines del año 2000. El catalizador TA-5 permite tener la comodidad de cargas de "dejar caer", con doble estabilidad y la misma alta conversión y selectividad hacia el benceno y aromáticos Cg, en comparación con el catalizador TA-4. REFERENCIAS 1. J. R. Mowry, "UOP Aromatics Transalkylation Tatoray Process", capítulo 5.6, en R. A. Meyers, ed., Handbook of Petroleum Refining Processes, Ia ed., McGraw-Hill, Nueva York, 1986. 2. N. Y. Chen, Stud. Surf. Sci. Catal, vol. 38, p. 153, 1988. 3. A. Negiz, T. J. Stoodt, C. H. Tan y J. Noe, "UOP's New Tatoray Catalyst (TA-5) for Máximum Yields and Product Quality", Conferencia de primavera AIChE, División Combustibles y Petroquímicos, Nueva Orleáns, La., marzo de 2002. 4. J. J. Jeanneret, C. D. Low y V. Zukauskas, "New Strategies Maximize para-Xyene Production", Hydrocarbon Processing, vol. 6, p. 43, 1994. 5. J. H. D'Auria y T. J. Stoodt, Harts Fuel Technology and Management, vol. 35, 1997.

P •A • R • T • E • 3

DESINTEGRACIÓN CATALÍTICA

CAPÍTULO 3.1

PROCESO KBR DE DESINTEGRACIÓN CATALÍTICA EN LECHO FLUIDIZADO Phillip K. Niccum y Chris R. Santner KBR Houston, Texas

INTRODUCCIÓN La tecnología de desintegración catalítica en lecho fluidizado (FCC, de fluid catalytic cracking) tiene más de 60 años de experiencia en operación comercial. El proceso es para convertir hidrocarburos de mayor peso molecular en productos más ligeros y más valiosos, por el contacto con un catalizador en polvo en condiciones adecuadas. En forma histórica, el objetivo principal del proceso FCC fue producir gasolina, destilados y olefinas C3/C4 a partir de gasóleos en exceso en la refinería, de bajo valor, y de corrientes más pesadas en la refinería. Con frecuencia, el proceso FCC es el corazón de una refinería moderna, por su adaptabilidad a alimentaciones variables y demandas variables de producto, por los altos márgenes que hay entre las alimentaciones a la FCC y los productos convertidos en FCC. A medida que la refinación de petróleo ha evolucionado durante los últimos 60 años, el proceso FCC ha evolucionado con ella, superando los desafíos al desintegrar alimentaciones más pesadas y más contaminadas, aumentar la flexibilidad de operación, adaptarse a la legislación ambiental y maximizando la fiabilidad. En la unidad de FCC circula continuamente un catalizador de zeolita que permite que se efectúen rápidamente las reacciones de desintegración en fase vapor. La unidad Orthoflow KBR de desintegración catalítica en lecho fluidizado (figura 3.1.1) está formada por un sistema estibado de separador de sólidos-regenerador que reduce el espacio ocupado. Las reacciones de desintegración se efectúan en un reactor-elevador vertical, de flujo ascendente, donde una corriente de aceite líquido se pone en contacto con catalizador pulverizado caliente. El aceite se vaporiza y desintegra, formando productos más ligeros a medida que sube por el reactor-elevador y arrastra el catalizador. Las reacciones son rápidas, y sólo necesitan pocos segundos de tiempo de contacto. Al mismo tiempo, junto con las reacciones que se desean, se deposita coque, un material con baja relación de hidrógeno a carbono, sobre el catalizador y le resta actividad. El catalizador y los vapores de producto se separan en un recipiente de separación, y el catalizador pasa primero por un agotador y después por una regeneración, donde se quema el coque depositado para rejuvenecerse y suministrar calor para la operación del proceso. El catalizador regenerado pasa entonces al fondo del reactor-elevador, donde el ciclo comienza de nuevo. Los vapores de hidrocarburos producidos pasan adelante para su separación en productos individuales. KBR, con su antecedente en la compañía M. W. Kellog, ha sido líder en los desarrollos tecnológicos del proceso FCC desde su concepción. En años recientes, KBR ha estado trabajando con ExxonMobil, su socio en desintegración catalítica, para aumentar y refinar las características tecnológicas de refinación catalítica en lecho fluidizado. Hasta la fecha, KBR ha concesionado más de 120 unidades nuevas 3.3

3.4


FIGURA 3.1.1

Unidad de desintegración catalítica en lecho fluidizado (FCC) Orthoflow de KBR.

PROCESO KBR DE DESINTEGRACIÓN CATALÍTICA EN LECHO FLUIDIZADO

3.5

en todo el mundo, incluyendo, sólo desde 1990, 13 unidades totalmente nuevas y más de 120 reacondicionamientos. ALIMENTACIÓN La moderna unidad FCC puede aceptar una amplia gama de alimentaciones, lo que contribuye a la reputación del proceso FCC de ser uno de los más flexibles procesos de refinación que hoy se usan. Como ejemplos de alimentaciones comunes de destilados a las unidades FCC están: • • • • • • •

Gasóleos atmosféricos. Gasóleos de alto vacío. Gasóleos de coquizadora. Gasóleos desintegrados térmicamente. Gasóleos desasfaltados con solvente. Extractos lubricantes. Fondos de la hidrodesintegración.

El proceso FCC para residuos (RFCC) también procesa alimentaciones con valores altos de carbón Conradson y alimentaciones contaminadas con metales, como por ejemplo residuos atmosféricos o mezclas de residuos y gasóleos al vacío. Dependiendo del nivel del residuo de carbón y de los contaminantes metálicos (níquel y vanadio), esas alimentaciones se pueden hidrotratar o desasfaltar antes de alimentarlos a una RFCC. El hidrotratamiento o desasfaltado de la alimentación reduce el residuo de carbono y las concentraciones de metales de la alimentación, así como la tendencia a coquizar de la alimentación y reduce la desactivación del catalizador. PRODUCTOS Los productos de los procesos de FCC y RFCC son los siguientes: • • • • • • •

Gas combustible (hidrocarburos C, + C2). Gas licuado de petróleo (gas LP) con C3 y C4. Gasolina. Aceite cíclico ligero (ACL). Fondos del fraccionador (aceite decantado). Coque (quemado en regenerador). Sulfuro de hidrógeno (de la regeneración de amina).

Aunque lo típico es que la gasolina sea el producto más importante de una FCC o RFCC, las variables de diseño y de operación se pueden ajustar para aumentar el rendimiento de otros productos. Los tres modos principales de operación de la FCC son: 1) máxima producción de gasolina, 2) máxima producción de aceite cíclico ligero y 3) máxima producción de definas ligeras, que con frecuencia se llama operación a LPG (gas licuado de petróleo). Estos modos de operación se describen a continuación: Máxima gasolina

El modo de máxima gasolina se caracteriza por usar una temperatura intermedia de desintegración (510 a 540 °C), alta actividad del catalizador y alta relación de catalizador a aceite. En el caso normal, la

3.6


recirculación no se usa porque la conversión después de un solo paso por el elevador ya es alta. Para aumentar el rendimiento de gasolina se requiere usar un sistema de inyección efectiva de alimentación, un elevador vertical con corto tiempo de contacto y separación eficiente del efluente del elevador, para mejorar la selectividad de desintegración, alta producción de gasolina en el elevador y evitar reacciones secundarias por degradación de la gasolina después de salir del elevador. Máximo aceite cíclico ligero

El modo de operación para máximo destilado intermedio es con baja severidad de desintegración, la conversión se mantiene en un bajo nivel, para restringir la desintegración del aceite cíclico ligero formado durante la desintegración inicial. La baja desintegración se logra reduciendo la temperatura de salida de elevador (a menos de 510 °C) y reduciendo la relación catalizador/aceite. Con frecuencia, la menor relación de catalizador a aceite se obtiene usando un calentador de combustión para la alimentación que aumente apreciablemente su temperatura. Además, la actividad del catalizador se disminuye reduciendo la tasa de adición de catalizador fresco o reduciendo la actividad del catalizador fresco. En vista de que durante la operación con baja severidad permanece sin convertir una parte apreciable de la alimentación, en un solo paso por el elevador, se usa recirculación de aceite cíclico pesado al elevador, para reducir el rendimiento de las corrientes pesadas, de menor valor, como por ejemplo el residuo. Cuando se trata de aumentar la producción de destilado intermedio, las unidades de destilación de crudo corriente arriba se operan para reducir los componentes de destilado intermedio en la alimentación a la unidad FCC, ya que esos componentes se degradan en calidad o se convierten en gasolina y productos más ligeros. Además, si bien aumenta la producción de destilado intermedio, la temperatura final de la gasolina de HRFCC, se reducirían las restricciones de la temperatura de inflamación del destilado intermedio, desplazando la gasolina producida hacia aceite cíclico ligero. Es preferible aumentar el octano de la gasolina o aumentar el rendimiento de gas LP y al mismo tiempo aumentar la producción de aceite cíclico ligero. Se puede usar ZSM-5 con aditivos que desintegra selectivamente las moléculas lineales del intervalo de ebullición de gasolina, y tiene el efecto de aumentar el octano de investigación y motor, disminuyendo el rendimiento de gasolina y aumentando el rendimiento de gas LP y (C3 y C4). También, el rendimiento de aceite cíclico ligero se reduce un poco. Máximo rendimiento a olefinas ligeras

Los rendimientos de propileno y butilenos pueden aumentarse respecto de la operación con máxima gasolina, incrementando la temperatura del elevador a más de 540 °C y usando ZSM-5 con aditivos de catalizador. También, la unidad de FCC puede diseñarse específicamente para aumentar la producción de propileno y de etileno, incorporando la tecnología MAXOFIN de FCC, como se describirá con más detalle en la siguiente sección. Si bien en forma tradicional la desintegración catalítica en lecho fluidizado produce menos del 6% en peso de propileno, el proceso MAXOFIN FCC puede producir hasta el 20% o más en peso de propileno, a partir de las alimentaciones tradicionales a FCC. El proceso aumenta el rendimiento de propileno en relación con el producido por las unidades FCC convencionales, al combinar los efectos del aditivo MAXOFIN-3 del catalizador, y de componentes patentados, incluyendo un segundo elevador de alta severidad para desintegrar la nafta sobrante y productos C4 para formar olefinas ligeras adicionales. La tabla 3.1.1 muestra la flexibilidad del rendimiento del proceso MAXOFIN de FCC que puede alternar entre las operaciones de FCC con máximo propileno y tradicional. DESCRIPCIÓN DEL PROCESO El proceso FCC de desintegración catalítica en lecho fluidizado se puede dividir en varias secciones que incluyen el convertidor, de gas residual (o gas de combustión), del fraccionador principal y las unidades


3.7

TABLA 3.1.1 Rendimiento y condiciones de operación del proceso MAXOFIN de desintegración catalítica fluida Modo de operación Máximo propileno Descripción Alimentación Catalizador Configuración del reactor Temp. superior elevador, °F Rendimientos, % en peso Sulfuro de hidrógeno Hidrógeno Metano y etano Etileno Propano Propileno «-Butano i-Butano Butilenos Gasolina Aceite cíclico ligero Aceite decantado Coque

Producción tradicional de combustibles

VGO minas y nafta VGO minas ligera recirculada FCC + ZSM-5 FCC Elevador dual Un elevador 1000/1100 1000 0.03 0.91 6.61 4.30 5.23 18.37 2.25 8.59 12.92 18.81 8.44 5.19 8.34

0.01 0.12 2.08 0.91 3.22 6.22 2.17 7.62 7.33 49.78 9.36 5.26 5.91

de recuperación de vapor (URV). El número de corrientes de producto, el grado de fraccionamiento de productos, las etapas de tratamiento del gas de combustión y otros aspectos del proceso vanan de una unidad a otra, dependiendo de las necesidades de la aplicación. Las secciones que siguen contienen descripciones más detalladas del convertidor, tren de gas de combustión, fraccionador principal y unidad URV. Convertidor

El convertidor Orthoflow de KBR para la unidad FCC que se ve en la figura 3.1.2 consta de recipientes de regenerador, separador y ciclones de sólidos, con circulación continua en circuito cerrado de catalizador, entre el regenerador y los ciclones/separador. El término Orthoflow se deriva del arreglo estibado en línea del ciclones y separador sobre el regenerador. Este arreglo tiene las siguientes ventajas en operación y costos: • En esencia, flujo vertical total del catalizador en tubos verticales o elevadores. • Tubos verticales cortos para catalizador regenerado y agotado, que permiten la circulación robusta de catalizador. • Distribución uniforme de catalizador agotado en el separador y el regenerador. • Menor altura general del convertidor. • Mínimas necesidades de acero estructural y de terreno. La alimentación fresca precalentada, junto con cualquier alimentación recirculada, se carga a la base del reactor elevador. Al contacto con el catalizador regenerado caliente, la alimentación se evapora y se convierte en fracciones de menor temperatura de ebullición (aceite cíclico ligero, gasolina, gas LP C3 y C4, y gas seco). Los vapores de productos se separan del catalizador agotado en los ciclones y pasan

3.8


FIGURA 3.1.2

Convertidor Orthoflow para desintegración catalítica en lecho fluidizado.


3.9

por la tubería superior hacia el fraccionador principal y la unidad de recuperación de vapor, para su enfriamiento rápido y fraccionamiento. El coque formado en las reacciones de desintegración se deposita en el catalizador y reduce su actividad. El catalizador coquizado, que se separa de los productos del reactor en los ciclones del separador, se transporta hacia el regenerador, pasando por el agotador y la línea vertical de catalizador agotado. El flujo de descarga de esta línea se controla con la válvula deslizamiento de catalizador agotado. En el regenerador, el coque se elimina del catalizador agotado por combustión con aire. El aire se suministra al regenerador desde un soplador de aire y pasando por distribuidores. El gas residual de la combustión del coque sale del regenerador pasando por ciclones de dos etapas, que eliminan el catalizador arrastrado, excepto trazas del mismo, en el gas de combustión. El gas de combustión se recolecta en una cámara externa y se envía al tren de gas de combustión. El catalizador regenerado, con su actividad restaurada, se regresa al elevador pasando por la válvula deslizamiento de catalizador regenerado, completando el ciclo. Sistema ATOMAX para inyección de alimentación En el diseño Orthoflow FCC se emplea una línea vertical para el catalizador regenerado, una válvula deslizamiento de catalizador y una boquilla lateral corta e inclinada para transportar catalizador regenerado del regenerador al elevador. A continuación, el catalizador entra a un cono de inyección de alimentación, rodeado por varias boquillas atomizadoras con aspersión plana de alimentación, como se ve en la figura 3.1.3. La atomización plana, en forma de abanico, proporciona una distribución uniforme y máxima penetración de la alimentación al flujo de catalizador y evita que el catalizador rodee la alimentación en la zona de inyección. Se usan boquillas patentadas de alimentación, llamadas ATOMAX, para lograr la atomización y figura de aspersión deseadas, minimizando al mismo tiempo la necesidad de presión en la alimentación. El catalizador regenerado caliente vaporiza la alimentación de aceite, aumenta la temperatura de reacción y suministra el calor necesario para la desintegración. La reacción de desintegración se efectúa mientras el catalizador y mezcla de vapores suben por el elevador. La temperatura de salida del elevador se controla con la cantidad de catalizador admitido al elevador, mediante la válvula deslizamiento.

FIGURA 3.1.3 Cono de inyección de alimentación.

3.10


Enfriamiento rápido en el elevador

El sistema de enfriamiento rápido en el elevador consiste de una serie de boquillas repartidas uniformemente en torno a la sección superior del elevador. Una parte de la alimentación, o una corriente recirculada del fraccionador principal, se inyecta por las boquillas y entra al elevador para reducir rápidamente la temperatura del contenido del mismo. El calor necesario para evaporar el medio de enfriamiento rápido se suministra con mayor precalentamiento de la alimentación fresca, o con mayor recirculación de catalizador. Esto aumenta la temperatura en la sección inferior del elevador, sobre la que se alcanzaría en una operación no enfriada, y se incrementa la evaporación de alimentaciones pesadas, aumenta el rendimiento de gasolina, la producción de olefinas y el octano de la gasolina. Terminación del elevador

En la parte superior del elevador se terminan todas las reacciones selectivas de desintegración. Es importante reducir el tiempo de residencia del vapor producido en el separador para evitar reacciones secundarias de desintegración térmica o catalítica, que producen gas seco y coque a partir de productos más valiosos. La figura 3.1.4 muestra el gran efecto de la temperatura sobre la desintegración térmica adicional de gasolina y destilado para producir principalmente gas seco. Para separar los vapores de producto del catalizador, con mínimo tiempo de residencia de los vapores en el separador, se usa la tecnología de ciclones. Este sistema (figura 3.1.5) consta de ciclones conectados directamente con ciclones secundarios en el interior del recipiente del separador. Los ciclones permiten una separación rápida del catalizador agotado y los vapores producidos, que salen del elevador. Los vapores pasan directamente desde la salida de este arreglo de ciclones primarios a las

FIGURA 3.1.4 Datos de planta piloto que muestran el grado de desintegración térmica de los productos del reactor de desintegración catalítica en lecho fluidizado.


3.11

entradas de los ciclones secundarios, y después al fraccionador principal para su enfriamiento rápido. Los ciclones cerrados casi eliminan la desintegración térmica después del elevador, con la producción correspondiente de gas seco y butadieno. La tecnología de ciclón cerrado tiene importancia especial en la operación a altas temperaturas del elevador (unos 538 °C o más), típicas de la operación a máxima gasolina o máxima producción de olefinas ligeras. Proceso MAXOFIN FCC

El proceso MAXOFIN FCC, patentado y concesionado por KBR, está diseñado para aumentar la producción de propileno a partir de alimentaciones tradicionales y naftas seleccionadas a desintegración catalítica en lecho fluidizado (figura 3.1.6). Además de procesar nafta ligera recirculada y la fracción C4, el elevador puede aceptar nafta de cualquier procedencia en el complejo de la refinería, como corrientes de nafta de coquizadora, y mejorar esas corrientes formando olefinas ligeras adicionales. Las corrientes olefínicas, como nafta de

3.12


FIGURA 3.1.6 Convertidor MAXOFIN FCC.

coquizadora, se convierten con más facilidad en definas ligeras en el proceso MAXOFIN FCC. Las naftas parafínicas, como la nafta ligera de destilación primaria, también se pueden mejorar en la unidad MAXOFIN FCC, pero en menor grado que las alimentaciones olefínicas. Una unidad MAXOFIN FCC también puede producir un volumen con atractivo económico de etileno para consumo petroquímico, si hay acceso fácil a una planta petroquímica o un etilenoducto. Por ejemplo, mientras que las operaciones tradicionales de desintegración catalítica en lecho fluidizado producen menos de 2% en peso, el proceso MAXOFIN FCC puede producir hasta 8% en peso de etileno.

Separación del catalizador agotado El catalizador separado en los ciclones pasa por las bajantes y descargadores respectivos y se incorpora al lecho del agotador. En éste, los vapores arrastrados de hidrocarburo en el interior y alrededor de las


3.13

partículas de catalizador se desplazan con vapor de agua, y se incorporan a la fase diluida del separador, reduciendo el arrastre de hidrocarburo con catalizador agotado hacia el regenerador. El agotamiento con vapor es una función muy importante porque reduce la temperatura en el agotamiento y las necesidades de aire en el regenerador, por lo que el resultado es mayor conversión de coque a la temperatura del regenerador, o bien, operaciones con menor cantidad de aire. Véase la figura 3.1.7. El catalizador que entra al agotador se pone en contacto con vapor en flujo ascendente, que se introduce por dos distribuidores de vapor. La mayor parte de los vapores de hidrocarburo contenidos en el catalizador se desplaza hacia la parte superior del agotador. A continuación, el catalizador baja pasando por una serie de mamparas cónicas y donas. En la sección de mamparas se usa una combinación de tiempo de residencia y presión parcial de vapor para permitir que los hidrocarburos difundan, salgan de los poros de catalizador y pasen al vapor introducido por el distribuidor inferior. El catalizador separado, con esencialmente todos los hidrocarburos separables eliminados, pasa a un tubo vertical de vapor uniforme. En la base del agotador hay una válvula deslizamiento que regula el flujo de salida de catalizador, para mantener un nivel de catalizador agotado en el agotador. A continuación, el catalizador entra al distribuidor de catalizador agotado y al regenerador. Regeneración

En el regenerador, se quema el coque con aire y se separa el producto gaseoso del catalizador, en en lecho fluidizado, proporcionado además las necesidades de calor del proceso y restaurando la actividad del catalizador. El regenerador se opera en los modos de combustión completa de CO o

FIGURA 3.1.7 Separador de catalizador agotado.

3.14


combustión parcial de CO. En los ciclones del regenerador, se separan el gas de combustión y el catalizador. La regeneración es una parte clave del proceso de desintegración catalítica, y se debe ejecutar en un ambiente que conserve la actividad y selectividad del catalizador para que el sistema de reacción pueda entregar los rendimientos de producto que se desean. El convertidor Orthoflow de KBR usa un sistema de regeneración a contracorriente para lograrlo. El concepto se ilustra en la figura 3.1.8. El catalizador agotado se introduce y distribuye uniformemente por la parte superior del lecho denso. Cerca del fondo del lecho se introduce aire. El diseño permite que se inicie la combustión de coque en un ambiente de baja presión parcial de oxígeno, que controla la rapidez inicial de quemado. Al controlar la rapidez de quemado se evitan temperaturas excesivas en las partículas que dañarían el catalizador. El hidrógeno en el coque se quema con más rapidez que el carbón, y la mayor parte del agua formada se desprende cerca de la parte superior del lecho. Juntas, estas características reducen la desactivación del catalizador durante el proceso de regeneración. Con este método exclusivo, el regenerador KBR a contracorriente aprovecha las ventajas de varias etapas de regeneración, pero lo hace con la simplicidad, eficiencia económica y fiabilidad de un solo recipiente regenerador. Enfriador de catalizador

Se puede incluir un sistema de eliminación de calor del regenerador para mantener la temperatura y tasa de circulación de catalizador en el regenerador en los valores óptimos para el procesamiento económico de la alimentación. La necesidad de un enfriador de catalizador se suele presentar al procesar alimentaciones residuales que producen más coque, en especial a altas conversiones.

FIGURA 3.1.8 Distribuidores de aire y de catalizador agotado en el regenerador.


3. 15

El sistema de eliminación de calor del regenerador KBR se ilustra en la figura 3.1.9. Consiste de un enfriador externo de catalizador, que genera vapor de alta presión con el calor transferido del catalizador regenerado. El catalizador desciende por un lado del regenerador y baja en forma de un lecho denso, a través del cambiador de calor que contiene tubos de bayoneta. El catalizador que rodea estos tubos se enfría y se regresa al regenerador. En el fondo del enfriador, se introduce aire para fluidizar el catalizador. Al variar la circulación de catalizador, se controla la temperatura del regenerador para procesar una amplia variedad de alimentaciones, catalizadores y condiciones de operación. El agua de alimentación que circula por gravedad en el cambiador baja por la sección interna de los tubos de las bayonetas, mientras que el vapor generado asciende por la acción anular entre los tubos.

FIGURA 3.1.9 Enfriador de catalizador en fase densa.

3.1 6


Sección de gas de combustión

El gas de combustión sale del regenerador pasando por ciclones de dos etapas, una cámara plena externa, y entra al tren de gas de combustión, como se ve en la figura 3.1.10. La energía en el gas de combustión del regenerador se recupera de dos formas: como energía mecánica mediante un expansor de gas de combustión, o generando vapor en el enfriador de gas de combustión, o caldera deCO. Recuperación de energía

Se incluye un expansor de gas de combustión para recuperar la energía al reducir la presión del gas de combustión. Una tercera etapa del separador de catalizador está instalada antes del expansor, para proteger los alabes del mismo contra excesiva erosión por el catalizador, como se ve en la figura 3.1.11. La salida del separador de la tercera etapa se dirige a la turbina expansora, donde se extrae energía en forma de trabajo. El expansor y una válvula de mariposa que está cerca de la entrada del expansor funcionan en serie para mantener la presión requerida en el regenerador. Una pequeña cantidad de gas con la mayor parte del catalizador arrastrado se toma por una salida inferior de la tercera etapa de separador de catalizador, y se combina con el gas de combustión atrás del expansor. El expansor puede acoplarse con el soplador principal de aire para impulsar su operación, o bien, el soplador de aire puede estar impulsado por un motor eléctrico o una turbina de vapor, y la salida del expansor sólo se usa para generación de energía eléctrica. Si el expansor se acopla con el soplador de aire, se requiere un motogenerador en el tren para balancear la salida del expansor con las necesidades de energía del soplador de aire, y se incluye una turbina de vapor para ayudar en los arranques. La turbina de vapor se puede diseñar para operación continua como salida económica para un exceso de vapor, o se puede instalar una turbina menos costosa que descargue a la atmósfera para usarse sólo durante los arranques.

FIGURA 3.1.10 Sistema de gas de combustión del regenerador.


FIGURA 3.1.11

3.17

Separador CycloFines de la tercera etapa.

Recuperación del calor del gas de combustión

El gas de combustión del expansor va a un enfriador, donde genera vapor sobrecalentado a partir del calor sensible de la corriente de gas de combustión. Si la unidad se diseñara para operar en un modo de combustión parcial de CO, se instalaría una caldera (incinerador) de CO, y no un enfriador de gas de combustión. Después, los gases pasan a la chimenea. En algunos casos se instala también una unidad lavadora de SOx o un precipitador electrostático, dependiendo de las necesidades ambientales sobre emisiones de SOx y de partículas. Sección principal de fraccionamiento

Los objetivos de proceso en el sistema del fraccionador principal son: • Condensar los productos de reacción sobrecalentados provenientes del convertidor de FCC para obtener hidrocarburos líquidos. • Efectuar cierto grado de fraccionamiento entre los productos líquidos de corrientes vecinas.

3.18


• Recuperar el calor que haya disponible al condensar los productos del convertidor de FCC sobrecalentados. En la figura 3.1.12 aparece un diagrama del proceso de la sección del fraccionador principal. Los productos sobrecalentados del convertidor de la desintegración catalítica en lecho fluidizado se condensan en el fraccionador principal para producir gas húmedo y gasolina a partir del tambor de reflujo del destilado, aceite cíclico ligero a partir de fondos del separador de aceite cíclico ligero, y fondos del fraccionador a partir del fondo del fraccionador principal. La nafta pesada de la sección superior del fraccionador principal se usa como aceite absorbente en el absorbedor secundario, en la unidad de recuperación de vapor (URV). La recirculación de fondos del fraccionador y de aceite cíclico pesado se condensan y se envían al convertidor de desintegración catalítica en lecho fluidizado de residuales (RFCC). El calor recuperado de la condensación de los productos del convertidor se usa para precalentar alimentación fresca al convertidor, vaporizar las torres de separación y desbutanadora en la unidad de recuperación de vapor, y para generar vapor de alta presión. El calor que no se puede recuperar y utilizar con provecho se disipa al aire y, por último, al agua de enfriamiento. Destilado del fraccionador

El vapor del domo del fraccionador pasa al enfriador con aire y después al enfriador terminal del vapor. Los productos del domo que consisten de gas húmedo, gasolina bruta, una pequeña cantidad de reflujo y agua acida, se condensan en el sistema de reflujo de vapores. Los productos y el reflujo se recuperan en el tambor de reflujo del fraccionador. El gas húmedo pasa al tambor de succión del compresor de baja presión para gas húmedo en la sección de recuperación de vapor. La gasolina se bombea a la parte superior del absorbedor primario y se utiliza como aceite primario pobre. Bombeo de transporte de nafta pesada

Se instalan platos de fraccionamiento entre las salidas de aceite cíclico ligero y de nafta pesada en el fraccionador principal. El fraccionamiento deseado entre el aceite cíclico ligero y la gasolina se obtiene mediante reflujo inducido sobre esos platos. El reflujo circulante y el aceite diluido se bombean al sistema de recirculación por bombeo.

FIGURA 3.1.12 Sección de fraccionador principal.


3. 19

Con el aceite rico de retomo del absorbedor secundario se recuperan cantidades apreciables de material con intervalo de ebullición de C4 y C5. Este material recuperado se evapora y sale del fraccionador con la corriente superior de producto. Los componentes más ligeros recuperados en el absorbedor secundario se recirculan entre el fraccionador y la sección de recuperación de vapor. Aceite cíclico ligero

El aceite cíclico ligero se obtiene del fraccionador principal y baja por gravedad al plato superior del destilador de ACL. El vapor se utiliza para arrastrar las fracciones ligeras y separarlas del ACL, mejorando su temperatura de ignición. El ACL separado se bombea por el intercambiador de alimentación fresca/ACL, por el enfriador de ACL con aire, el enfriador de terminal, y luego se entrega en límites de batería. Recirculación de aceite cíclico pesado

El gas húmedo, gasolina y aceite cíclico ligero se enfrían y el reflujo de aceite cíclico pesado se condensa en esta sección. El material total condensado se recolecta en una trampa, que suministra succión a la bomba de transporte. El líquido del plato se bombea de regreso a los platos de purificación abajo. El reflujo circulante se enfría intercambiando calor, primero con el desbutanador en la sección de recuperación de vapor, y después precalentando la alimentación fresca al desintegrador catalítico en lecho fluidizado. Recirculación de fondos del fraccionador principal

Los productos del convertidor de desintegración catalítica en lecho fluidizado, formados por hidrocarburos gaseosos, vapor de agua, gases inertes y una pequeña cantidad de finos arrastrados de catalizador, pasan a la torre principal de fraccionamiento, arriba del distribuidor de vapor en los fondos del fraccionador. Los productos del convertidor se enfrían y se lavan para eliminar los finos de catalizador, circulando un material enfriado de los fondos del fraccionador sobre una sección de la torre con desviadores, arriba de la boquilla de entrada de alimentación. El calor eliminado por la recirculación de fondos se usa para generar vapor en calderas tipo paila para precalentar la alimentación fresca al desintegrador. Los fondos producidos en el fraccionador se enfrian pasando por un precalentador de agua de alimentación a caldera y por un enfriador de aire, para después entregarlos en límites de batería. Precalentamiento de alimentación fresca

El objeto de este sistema es alcanzar la temperatura necesaria de precalentamiento en la alimentación al convertidor de desintegración catalítica, con frecuencia sin usar un calentador por combustión. La alimentación fresca procedente de varias fuentes puede combinarse en un tambor de balance de alimentación. La alimentación combinada se bombea entonces a través de varios intercambiadores en la sección del fraccionador principal, para llegar a la temperatura necesaria en la alimentación. Unidad de recuperación de vapor

La unidad de recuperación de vapor consta de la sección del compresor de gas húmedo, absorbedor primario, separador, absorbedor secundario y desbutanador. La sección de recuperación de vapor recibe gas húmedo y gasolina del tambor de vapores del fraccionador principal. Se requiere que la unidad de recuperación de vapor haga lo siguiente:

3.2 0


• Eliminar C2 y más ligeros, y enviarlos al sistema de gas combustible. • Recuperar productos C3 y C4 como líquidos, con la pureza requerida. • Producir gasolina desbutanizada con la presión de vapor requerida. En la figura 3.1.13 se muestra un diagrama de proceso de una sección de recuperación de vapor típica. Podrán incluirse más torres de fraccionamiento de producto, dependiendo de la cantidad de productos que se desee y de la eficiencia de fraccionamiento requerida. Con frecuencia, estas torres opcionales tienen un despropanador para separar gas C3 y C4, un separador de C3 para separar propano de propileno y un separador de gasolina para producir gasolina ligera y pesada. Compresión de gas húmedo El gas húmedo evaporado procedente del tambor de reflujo de la parte superior del fraccionador pasa a un compresor centrífugo de dos etapas. Los hidrocarburos líquidos de la etapa de baja presión, y el gas de la sección de alta presión, se enfrían en el condensador enfriado por aire, y se condensan con líquido procedente del absorbedor primario y vapor del domo del agotador. Esta corriente de dos fases combinadas se sigue enfriando en el enfriador de ajuste de alta presión, antes de pasar al tambor separador de alta presión. Agotador El líquido del separador de alta presión se bombea al plato superior del agotador. Se requiere que éste elimine los C2 y más ligeros de la alimentación al desbutanador, y por consiguiente sirva para controlar el contenido del gas C3/C4. Los productos C2 y más ligeros separados se envían al absorbedor primario. Los productos del absorbedor con C3 y más pesados se recuperan en los fondos del separador. Absorbedor primario El vapor del tambor separador de alta presión pasa a un punto abajo del plato inferior del absorbedor. La gasolina del fraccionador principal y el aceite diluido suplementario del fondo del desbutanador se combinan y van al plato superior del absorbedor. Esta alimentación líquida combinada se utiliza para absorber C3 y más pesados del vapor de alta presión. Absorbedor secundario El vapor de la salida del absorbedor primario contiene productos líquidos recuperables. En el absorbedor secundario se recuperan componentes en el intervalo de ebullición de la gasolina, y una cantidad más pequeña de componentes en el intervalo de ebullición de C3 y C4, por contacto de los vapores del absorbedor primario con aceite diluido de nafta pesada procedente del fraccionador principal. El aceite rico que contiene el material recuperado regresa al fraccionador principal. El gas combustible amargo de la parte superior del absorbedor secundario va a la sección de tratamiento con amina, y, por último, al sistema de gas combustible. Desbutanador El líquido del fondo del separador intercambia calor con los fondos del desbutanador y a continuación entra a éste. El desbutanador debe producir una gasolina de la presión de vapor especificada, así como una corriente de C3/C4 que contenga mínimas cantidades de materiales en el intervalo de ebullición de Cy El vaporizador del desbutanador se calienta con aceite cíclico de recirculación. El trabajo del desbutanador y de condensación de vapores se suministra mediante un condensador enfriado por aire, seguido por un condensador de afinación que usa agua de enfriamiento. El producto líquido del domo del desbutanador, gas LP con C3/C4, se bombea a las secciones de tratamiento con amina y cáustico y después al almacenamiento del producto. La corriente de fondos

3.2 2


del desbutanador, la gasolina desbutanada, intercambia calor con la alimentación al desbutanador y con agua de enfriamiento, antes de su tratamiento cáustico y envía al almacenamiento de producto.

VARIABLES DEL PROCESO Hay una gran cantidad de variables en la operación y el diseño de una unidad de desintegración catalítica en lecho fluidizado que puede usarse para adaptar la operación a diferentes alimentaciones y objetivos. Las variables de operación son aquellas que se pueden manipular para optimizar el desempeño de la unidad de desintegración catalítica en lecho fluidizado. Antes de su construcción, se deben tomar decisiones sobre las variables de diseño de la unidad. Variables de operación Las variables de operación de la unidad de desintegración catalítica en lecho fluidizado se pueden agrupar en las categorías de dependientes e independientes. Se considera que muchas variables de operación, como la temperatura del regenerador y el flujo de recirculación de catalizador, son dependientes porque los operadores no tienen control directo sobre ellas. Las variables independientes son aquéllas sobre las que los operadores tienen control directo, como por ejemplo la temperatura de salida del elevador, o la tasa de recirculación. Hay dos variables dependientes de operación que son útiles para describir otras variables, y son la conversión y la relación de catalizador a aceite. La conversión es una medida del grado hasta el que se desintegra la alimentación formando productos más ligeros y coque, durante el procesamiento en la unidad de desintegración catalítica en lecho fluidizado. Se define como 100 por ciento menos el rendimiento volumétrico porcentual de aceite cíclico ligero y productos líquidos más pesados. En general, a medida que aumenta la conversión de la alimentación, se incrementan los rendimientos de gas LP, gas seco y coque, mientras que los rendimientos de gas cíclico ligero y los fondos del fraccionador disminuyen; el rendimiento de gasolina aumenta, disminuye o permanece constante, dependiendo de la situación. La relación de catalizador a aceite (cat/aceite) es la relación del flujo de circulación de catalizador y de la alimentación en peso. A un flujo de carga constante, la relación cat/aceite aumenta cuando se incrementa la circulación de catalizador. A temperatura constante del elevador, la conversión aumenta a medida que la relación cat/aceite se incrementa, debido al mayor contacto entre alimentación y catalizador. A continuación se describirán seis variables de operación independientes importantes: • Temperatura del elevador. • Tasas de recirculación. • Temperatura de precalentamiento de la alimentación. • Tasa de alimentación fresca. • Tasa de reposición de catalizador. • Temperatura final de ebullición de la gasolina. Temperatura del elevador. Para aumentar la temperatura del elevador, la válvula del catalizador regenerado recibe la señal de aumentar el flujo de catalizador caliente, lo necesario para alcanzar la temperatura requerida. La temperatura del regenerador también aumentará, por la mayor temperatura del catalizador que regresa al regenerador, y por el mayor depósito de coque en el catalizador. Cuando se alcanza el estado estable, tanto la circulación del catalizador como la temperatura del regenerador serán mayores que cuando la temperatura del elevador era menor. La mayor temperatura del elevador y la mayor circulación del catalizador (cat/aceite) dan como resultado mayor conversión. En comparación con los otros métodos para aumentar la conversión, la mayor temperatura del elevador produce el mayor aumento de rendimientos de gas seco y de productos C3, pero menor aumento en rendimiento de coque. Esto hace que el aumento de la temperatura del elevador sea una forma atractiva de incrementar la conversión cuando la unidad está cercana al límite de aire en el regenerador, pero tiene algo de capacidad de reserva para recibir y tratar gas.


3.2 3

Aumentar la temperatura del elevador también mejora el octano en forma apreciable. El efecto de la mayor temperatura en el reactor sobre el octano es aproximadamente 1(R + M)/2 por cada 15 °C; sin embargo, después de cierta temperatura, el rendimiento de gasolina sufrirá un impacto negativo. El efecto sobre el octano modifica con frecuencia la economía para favorecer la operación a alta temperatura del elevador. Tasas de recirculación. Se pueden recircular aceite cíclico pesado y lodo del fraccionador principal al elevador, para incrementar la conversión y/o aumentar la temperatura del regenerador cuando hay disponible capacidad de quemado de coque. El rendimiento de coque y de gas será mayor al desintegrar ACP (aceite cíclico pesado) o lodo que al aumentar la desintegración de la alimentación fresca, por lo que la temperatura del regenerador y el rendimiento de gas se incrementarán apreciablemente al reciclar ACP o lodo al elevador. De por sí, reciclar lodo al elevador es una forma efectiva de aumentar la temperatura del regenerador, si ello se requiere. Si la unidad de desintegración catalítica en lecho fluidizado está limitada en su capacidad de aprovechamiento de gas, el uso de ACP o de recirculación de lodo necesitará una reducción de la temperatura del elevador, con lo que bajará el octano y también podría reducirse la conversión. La operación con recirculación de ACP o de lodo, junto con menor temperatura del elevador, se usa cuando el objetivo es aumentar rendimiento de aceite cíclico ligero (ACL). De este modo, se aumenta el rendimiento de ACL, porque la menor temperatura del elevador reduce la desintegración de materiales en el intervalo de ebullición del ACL para formar gasolina y productos ligeros, mientras que la recirculación de gasóleo pesado permite obtener algo de conversión de esas corrientes a ACL. A veces, se emplea la recirculación de lodo para regresar al catalizador arrastrado al convertidor. Esto se hace con más frecuencia cuando son excesivas las pérdidas de catalizador en el reactor. Temperatura de precalentamiento de la alimentación. Si se disminuye la temperatura de la alimentación al elevador, se aumenta la tasa de circulación de catalizador necesaria para llegar a la temperatura especificada de salida del elevador. El aumento en la tasa de circulación de catalizador (cat/aceite) causa mayor conversión de la alimentación. En comparación con aumentar la temperatura de salida del elevador, el incremento de conversión mediante menor temperatura de precalentamiento produce mayor aumento en rendimiento de coque, pero menores incrementos en rendimientos de productos con C3 y de gas seco, así como menor aumento de octano. La temperatura de precalentamiento de la alimentación tiene un gran efecto sobre el rendimiento de coque porque si se reduce el calor suministrado por la carga al elevador, se requiere un aumento en el calor procedente del catalizador circulante para satisfacer la demanda de calor en el elevador. Cuando la unidad de desintegración catalítica en lecho fluidizado está cercana a un límite de producción de gas seco o de productos con C3, con frecuencia la mejor manera de aumentar la conversión es reducir la temperatura de precalentamiento. Al revés, si la unidad de desintegración está limitada por aire, pero tiene un exceso de capacidad de fracciones ligeras, con frecuencia el método de operación que se prefiere es mayor precalentamiento (y mayor temperatura de elevador). En la mayor parte de los casos, la reducción del precalentamiento causará menor temperatura en el regenerador porque el aumento inicial de rendimiento de coque por la mayor circulación del catalizador (cat/aceite) no es bastante para suministrar la mayor demanda de calor en el reactor. En otros casos, reducir la temperatura de precalentamiento de la alimentación puede causar mayor temperatura en el regenerador. Eso puede suceder si la temperatura de precalentamiento se reduce hasta el punto que perjudica la vaporización de la alimentación en el elevador, o si baja la eficiencia de separación del catalizador, por su mayor tasa de circulación. Tasa de alimentación fresca. Al aumentar el flujo de alimentación al elevador, en general se deben ajustar las demás variables independientes de operación, para producir menor conversión y para que la unidad permanezca dentro de sus límites de control, como por ejemplo, las capacidades del soplador de aire, de circulación del catalizador, del compresor de gas y de procesamiento posterior de productos C3 y C4, y olefinas. Los efectos sobre el rendimiento y la calidad del producto asociados a la baja de

3.2 4


conversión son principalmente función de los cambios en estas y otras variables independientes. Desde el punto de vista económico, el flujo de alimentación es una variable de operación muy importante, por la utilidad asociada a cada barril procesado. Tasa de reposición de catalizador. Cada día se agregan varias toneladas de catalizador fresco al inventario de catalizador en la unidad de desintegración catalítica en lecho fluidizado. En forma periódica se retira una cantidad en equilibrio de catalizador, de esa unidad, para mantener el inventario entre los límites que se desean. Al aumentar la tasa de reposición con catalizador fresco se incrementará la actividad del catalizador en equilibrio porque con el tiempo disminuye la duración promedio y las concentraciones de contaminantes (Ni, V y Na) en el catalizador del inventario. Manteniendo constantes otras variables independientes de operación en la unidad de desintegración catalítica en lecho fluidizado, al aumentar la actividad del catalizador la conversión de la alimentación será mayor, y se incrementará la cantidad de coque depositado en el catalizador durante cada paso por el elevador. Para mantener la combustión del coque balanceada con las necesidades de calor del proceso, al aumentar la actividad, la temperatura de regenerador se incrementará y bajará la circulación del catalizador (cat/aceite), para mantener el quemado del coque de acuerdo con la demanda de calor del proceso. En general, la conversión aumentará al incrementarse la actividad del catalizador porque el efecto de la mayor actividad supera al efecto de la menor tasa de circulación del catalizador. Si se ajustan las temperaturas del elevador o del precalentamiento de la alimentación para mantener constante la conversión cuando se aumenta la actividad, se incrementarán los rendimientos de coque y de gas seco. Esto hace atractivo aumentar la actividad del catalizador, en casos cuando hay límite en el soplador de aire o el compresor de gas, pero cuando se puede tolerar algo de incremento en la temperatura del regenerador (la temperatura del regenerador se limitará a unos 720 °C, en consideración al mantenimiento de la actividad del catalizador). Si se debe bajar la temperatura del elevador para permanecer dentro de una limitación de temperatura del regenerador, se perderá el aumento de conversión. Temperatura final de evaporación de la gasolina. La temperatura de corte de gasolina/aceite cíclico ligero se puede cambiar para desplazar en forma importante el rendimiento de esos dos productos, manteniendo al mismo tiempo a ambos dentro de especificaciones aceptables. Cambiar la temperatura de corte puede alterar en forma importante el octano y el contenido de azufre de la gasolina. Una temperatura de corte menor da como resultado menor contenido de azufre y, en general, mayor octano; pero naturalmente se reducirá el rendimiento de la gasolina. Variables de diseño Existen algunas variables de diseño del proceso de desintegración catalítica en lecho fluidizado para adaptar el diseño de la unidad a las necesidades de una aplicación específica. Algunas de esas variables se describirán a continuación: • Tasa de vapor de agua de dispersión de la alimentación. • Modo de combustión en el regenerador. • Eliminación del calor del regenerador. • Presiones en separador ciclónico y en regenerador. • Temperatura de la alimentación. Tasa de vapor de agua de dispersión de la alimentación. La selección de un flujo de diseño para el vapor de agua de dispersión de la alimentación influye sobre las dimensiones de las boquillas de inyección de alimentación, por lo que el flujo de vapor es a la vez una variable de diseño y de operación. Los flujos de vapor de agua para dispersión suelen estar entre 2 y 5% en peso de la alimentación, dependiendo de la calidad de ésta. Los valores menores son los más adecuados para alimentaciones de gasóleo de vacío, mientras que los flujos de vapor de dispersión cercanos al límite superior del intervalo son más adecuados para alimentaciones residuales de mayor temperatura de ebullición, más difíciles de evaporar. Una


3. 2 5

vez que se ha especificado el diseño de la boquilla de alimentación, se recomienda un intervalo de operación con vapor para optimizar la unidad durante la operación. Modo de combustión en el regenerador. Lo más adecuado para los residuos pesados es la regeneración pobre en oxígeno (combustión parcial de CO), cuando el desprendimiento de calor y el consumo de aire en el regenerador son altos, debido al alto rendimiento de coque. Además, la regeneración pobre en oxígeno permite un mejor mantenimiento de la actividad del catalizador con altas concentraciones de vanadio en el catalizador, debidas a menos movilidad del vanadio a menores concentraciones de oxígeno. En aplicaciones totalmente nuevas, en consecuencia, se prefiere la regeneración pobre en oxígeno para operaciones con residuos pesados con altas cargas de vanadio en el catalizador. Por otra parte, para residuos de mejor calidad y alimentaciones de gasóleo, se prefiere la combustión completa del CO, por la simplicidad de su operación. Entre otros factores en la selección del modo de regeneración se encuentran los siguientes: • Una unidad diseñada para operar en modo pobre en oxígeno en la regeneración debe tener una caldera de CO, para reducir las emisiones de CO a concentraciones ambientalmente seguras. Si se incluye una caldera de CO, la unidad de desintegración catalítica Orthoflow de KBR también se puede operar en modo de combustión completa de CO, y la caldera de CO se utiliza para recuperar el calor sensible del gas de combustión. • El costo de inversión en la unidad es menor para regeneración pobre en oxígeno, debido a un tamaño menor del regenerador, soplador de aire y sistema de gas de combustión. • La producción de vapor de agua se puede aumentar operando en modo de regeneración pobre en oxígeno, por la combustión en la caldera de CO. • Los sistemas de eliminación de calor del regenerador (como los enfriadores de catalizador) se pueden evitar en algunos casos si la unidad se opera en un modo de regeneración pobre en oxígeno. • En algunos casos, la combustión completa del CO permitirá que la unidad opere con menor rendimiento de carbón, aumentando así el rendimiento de productos líquidos. • Se pueden controlar las emisiones de SOx a menores concentraciones con la combustión completa del CO, obtenida con una menor tasa de combustión de coque y porque los aditivos de catalizador reductores de SOx son más efectivos con un contenido mayor de oxígeno en el regenerador. Eliminación de calor del regenerador. Dependiendo de la alimentación, la conversión requerida y el modo de combustión en el regenerador, se puede necesitar un sistema de eliminación de calor en el regenerador para controlar la temperatura de éste dentro de límites establecidos y para tener una relación óptima de catalizador a aceite y una desactivación mínima de catalizador. En KBR se usa un enfriador de catalizador de fase densa, para controlar el balance de calor, que permite tener una fiabilidad máxima y flexibilidad máxima de operación. Los límites de eliminación de calor se pueden ver en la figura 3.1.14, donde se ve la cantidad de eliminación de calor necesaria para absorber el calor relacionado con mayor valor de carbón Conradson en la alimentación. La eliminación directa de calor del regenerador sólo es uno de los diversos métodos disponibles para controlar el balance de calor de la unidad. También, una variable de diseño que puede influir en el balance de calor de la unidad es la relación de CO2/CO en el gas de combustión, como se ve en la figura 3.1.15. Presiones en el separador y el regenerador. En el diseño del convertidor Orthoflow de KBR, la presión en el regenerador se mantiene de 7 a 10 lb/pulg2 mayor que en el separador de catalizador para tener las diferencias de presiones adecuadas a través de las válvulas de control de catalizador agotado y regenerado. Sin embargo, quien diseña el proceso puede especificar la presión general de operación del sistema. Menores presiones de operación tienden a favorecer la selectividad de rendimiento de productos, la eficiencia del separador de catalizador agotado y la potencia del soplador de aire, pero estas ventajas se obtienen a costa del mayor tamaño de recipientes y, en consecuencia, mayor costo de inversión.

3.26


FIGURA 3.1.15 Impacto de la composición del gas de combustión sobre el calor desprendido durante la regeneración del catalizador.

Además, la economía de los expansores de gas de combustión mejora al aumentar la presión de operación del regenerador. El análisis económico que compara los diseños y desempeño con alta y baja presión llega a la conclusión de que la inversión en una unidad de menor presión es la más atractiva, aunque se incluya un expansor de gas de combustión en el análisis. Temperatura de la alimentación. El diseño de la temperatura de alimentación afecta la configuración del tren de intercambio de calor para precalentar la alimentación y la posible necesidad de un calentador de combustión para alimentación. En general, los diseños modernos de unidades de desintegración catalítica en lecho fluidizado no incluyen calentadores de combustión para la alimentación, excepto en las unidades diseñadas para aumentar la producción de destilados intermedios.

CONTROL AVANZADO DEL PROCESO Las unidades de desintegración catalítica en lecho fluidizado tienen gran cantidad de variables interactivas, lo que hace que el control avanzado de proceso sea especialmente benéfico. Las ventajas de un sistema de control avanzado de proceso en una unidad de desintegración catalítica en lecho fluidizado son las siguientes, entre otras: • Operación más cercana a los objetivos y restricciones.


3. 2 7

• Mejor estabilidad y operación más uniforme. • Mayor información para el operador. • Respuesta más rápida a cambios en objetivos de la refinería. Estas ventajas se traducen en ganancias económicas típicas, de entre 0.05 y 0.20 USD por barril de alimentación, sin incluir las ventajas menos tangibles asociadas a la instalación del control avanzado de proceso. El sistema CAP (control avanzado de proceso) de KBR para la unidad de desintegración Orthoflow tiene cinco módulos, como muestra la figura 3.1.16. Aunque cada módulo se implanta en forma independiente, las interacciones requeridas se tienen en cuenta en los algoritmos de control. A continuación se describen en general las funciones que efectúa cada módulo. Módulo de control de severidad

Este módulo manipula la temperatura de salida del elevador, los flujos de alimentación y la temperatura de la alimentación para que la unidad opere dentro de sus restricciones y al mismo tiempo satisfaga un objetivo de operación específico. Las restricciones típicas que considera el sistema comprenden el diferencial de presión en válvulas de catalizador, temperatura del regenerador, rapidez de quemado del coque, reposición de gas húmedo y flujo de destilado del fraccionador. El operador selecciona el objetivo de operación mediante un menú. Con base en las necesidades del cliente y los objetivos específicos de la refinería, en el menú se pueden incluir las siguientes opciones: • Aumentar la temperatura del reactor manteniendo un objetivo de flujo de alimentación. • Aumentar la tasa de alimentación manteniendo un objetivo de temperatura de reactor. • Aumentar la temperatura de alimentación manteniendo un objetivo de temperatura de reactor. Módulo de control de combustión

Este módulo mantiene la concentración de oxígeno en el gas de combustión del regenerador en un valor especificado de control, manipulando el flujo de aire. También compensa los cambios en el flujo de alimentación, flujo de recirculación, temperatura de salida del elevador y temperatura de la alimentación en un modo de alimentación positiva o corrección anticipada, que ayuda a que el sistema mantenga siempre la concentración de oxígeno en el gas de combustión en valores cercanos al objetivo. Módulo de balance y control de presión

Este módulo controla la presión general del convertidor manipulando la presión en la succión del compresor de gas húmedo. La presión de succión se controla para aumentar la utilización de la capacidad disponible del soplador de aire y del compresor de gas húmedo. También distribuye la diferencia de presiones disponible a través de las válvulas de control de flujo del catalizador, manipulando la diferencia de presión entre reactor y regenerador, con lo que se aumenta la capacidad de circulación de catalizador en el convertidor. Módulo de control del fraccionador

Este módulo aumenta la recuperación de productos más valiosos al satisfacer con más exactitud las especificaciones de calidad. También aumenta la recuperación de calor en nivel alto, y al mismo tiempo apegándose a las restricciones de carga y eliminación de calor de la unidad. Estos objetivos se alcanzan manipulando la temperatura de la recirculación de fondos, la temperatura de recirculación de aceite cíclico pesado, la tasa de reflujo de destilado y el flujo de aceite cíclico ligero producido.


3.2 9

Además de optimizar la operación en estado estable en el fraccionador principal, el sistema se configura para reaccionar frente a distintas variables de perturbación, como flujo de alimentación al reactor y temperatura del elevador, en modo de control anticipado. Con eso se reducen los efectos transitorios de las perturbaciones sobre la operación del fraccionador. Módulo de control de la unidad de recuperación de vapor

Este módulo ajusta la operación de las torres de la unidad de recuperación de vapor para cumplir con más exactitud con las especificaciones del producto. También estabiliza la operación de la unidad mediante el uso de su capacidad de amortiguamiento. CONSUMO DE CATALIZADOR Y REACTIVOS Carga inicial de catalizador de desintegración catalítica en lecho fluidizado

La carga inicial de catalizador a una unidad debe consistir de un catalizador de equilibrio con buena actividad y bajo contenido de metales. El inventario en circulación depende de la capacidad de quemado de coque de la unidad. El inventario de catalizador en el diseño Orthoflow de KBR (figura 3.1.1) se reduce por el uso de un recipiente regenerador de dos diámetros. Con esto se consigue una velocidad de lecho regenerador moderadamente alta que reduce el inventario del lecho y al mismo tiempo que la sección superior del generador, más amplia, reduce las pérdidas de catalizador al reducir su arrastre a los ciclones. Catalizador fresco FCC

Los operadores de FCC deben agregar catalizador fresco continuamente para sustituir las pérdidas en los ciclones y mantener la actividad del inventario circulante en un nivel aceptable. Se prefieren los catalizadores de zeolita Y ultraestable con tierras raras intercambiadas. Los procesos de ultraestabilización comunican una estabilidad excelente a la zeolita, y baja selectividad hacia el coque, mientras que el intercambio con tierras raras aumenta la actividad e incrementa la estabilidad. La concentración óptima de tierras raras dependerá del compromiso que se quiera entre el rendimiento de gasolina, selectividad de coque, rendimientos de olefinas ligeras y octano de la gasolina. Dependiendo del nivel de conversión de fondos que se desee, pueden incluirse materiales de matriz activa en el catalizador para aumentar la relación de aceite cíclico ligero a residuo. El mercado de catalizadores para desintegración catalítica en lecho fluidizado avanza con rapidez y continuamente se ponen a la disposición nuevos productos. KBR evalúa en forma continua las características y desempeño de catalizadores comerciales frescos y de equilibrio. Varias familias de catalizadores provenientes de los principales proveedores han demostrado tener los atributos para una operación eficiente de la unidad de desintegración catalítica en lecho fluidizado. En esas familias hay variaciones de actividad, contenido de tierras raras y actividad de la matriz, que pueden aprovecharse para optimizar la formulación del catalizador para determinada aplicación. Aunque los lineamientos generales ayudan a precisar las opciones, la mejor forma de escoger al catalizador óptimo es mediante pruebas en planta piloto con una alimentación representativa. Cuando los metales en la alimentación son bajos, la desactivación hidrotérmica del catalizador con su edad es el principal factor en su desactivación, y determina la tasa de alimentación de catalizador fresco necesaria para lograr la actividad necesaria del catalizador de equilibrio con determinado catalizador fresco. Se puede usar un diseño adecuado de regenerador para reducir el consumo de catalizador de reposición, y la regeneración a contracorriente y bajas temperaturas del regenerador reducen la rapidez de desactivación. La alimentación para muchas unidades contiene altas concentraciones de níquel y vanadio. En esas unidades, la primera línea de defensa contra la contaminación y desactivación del catalizador es el control de los metales en el catalizador de equilibrio con adiciones de catalizador

3.30


fresco. Véase la figura 3.1.17 en la que aparecen las necesidades típicas de adición de catalizador fresco de desintegración catalítica en lecho fluidizado. A mayores cargas de metales en la alimentación, otros métodos para controlar los efectos de los metales son más económicos. Los efectos deletéreos de la contaminación por níquel se pueden aminorar agregando antimonio o bismuto. Los efectos del vanadio se pueden mitigar empleando trampas selectivas de metales, sea incorporadas en el catalizador o en forma de partículas separadas, que se combinan con el vanadio en forma selectiva, y evitan que llegue a la zeolita y la destruya. Adicionalmente, metales depositados con anterioridad en las partículas de catalizador se pueden eliminar en forma selectiva del inventario en la unidad por separación magnética, permitiendo tener mayor actividad y menor concentración de metales en catalizador de equilibrio, para determinada tasa de reposición con catalizador fresco, como se describe a continuación. MagnaCat

Las pérdidas de catalizador y adiciones de catalizador fresco en forma continua y el inventario de partículas de catalizador en una unidad comercial de desintegración catalítica en lecho fluidizado dan como resultado una distribución amplia de edades y actividades. Se incluyen partículas recién agregadas, relativamente frescas y activas, y partículas "muertas" catalíticamente que han estado en la unidad durante muchos meses, o hasta años. Las partículas que han estado más en la unidad son las más desactivadas y las menos selectivas para desintegrar y producir los productos líquidos que se requieren. La desactivación y pérdida de selectividad del catalizador son el resultado de la exposición prolongada al ambiente hidrotérmico del regenerador, que reduce la superficie y cristalinidad de la zeolita. Como muchas unidades FCC incluyen ahora residuo atmosférico o de vacío en la alimentación, para aumentar la conversión de aceites pesados y obtener combustibles para el transporte, el inventario de catalizador también está más contaminado con metales. Entre ellos se encuentran el níquel, hierro y vanadio. En vista de que las partículas de catalizador más antiguas han tenido más contacto con la alimentación contaminada con metales, es lógico que sean las que tengan la mayor concentración de metales acumulados, en especial hierro y níquel. Su distribución en el catalizador será similar a la distribución

FIGURA 3.1.17 Requerimientos de catalizador fresco de reposición para mantener una actividad de equilibrio constante en el catalizador.


3.31

de edades en el inventario. La figura 3.1.18 muestra la distribución de edades de partícula en un inventario de catalizador perfectamente retro-mezclado, para dos tasas de adición diaria de relleno. La mayor susceptibilidad magnética, debida a la mayor concentración de los metales depositados sobre el catalizador más antiguo, permite que MagnaCat haga una separación entre esas partículas de catalizador y las nuevas, menos magnéticas. La figura 3.1.19 es un diagrama simplificado del arreglo de imán de rodillo, corazón del proceso de separación MagnaCat. La figura 3.1.20 muestra un módulo MagnaCat completo y prefabricado, con transportadores de catalizador, separador magnético, tolva de catalizador y cuarto de bolsas. El catalizador de equilibrio se distribuye sobre una banda en movimiento que tiene un imán permanente de gran intensidad de campo, en forma de rodillo conductor. Al pasar el catalizador de equilibrio al campo magnético, la mayor parte del catalizador magnético se queda en la banda. Por otra parte, el catalizador no magnético se descarga del extremo de la banda a un canal y se regresa a la desintegración catalítica. Después de que la mayor parte del catalizador magnético sale del campo del rodillo, se descarga en una segunda tolva y se desecha. MagnaCat hace una eliminación selectiva de la fracción más pobre del inventario de catalizador, y no una eliminación indiscriminada de catalizador fresco y desactivado juntos. Por lo anterior, es obvio que el inventario de catalizador de desintegración es, en promedio, más fresco y más activo y selectivo con MagnaCat que sin él. Disposición del catalizador agotado

El catalizador agotado, retirado del regenerador, se desecha a un tiradero, o se usa en la fabricación de hormigón o tabiques. Pasivador

Se pueden necesitar soluciones de antimonio o bismuto para pasivar níquel, en especial si el contenido de éste en el catalizador de equilibrio rebasa las 2000 ppm. Con la pasivación se reduce la producción de coque y gas asociados con el contenido de metales, lo que se traduce en mayor recuperación de líquidos y menor trabajo de compresión. La pasivación de los metales puede reducir la formación de coque en 10 por ciento, y el rendimiento de hidrógeno en 50 a 70 por ciento.

3.32


Alta actividad, menos magnético, a FCC

Baja actividad, más magnético, desechar

FIGURA 3.1.19 Separador magnético.

Otras necesidades de reactivos Se requiere dietanolamina (DEA) para el sistema de tratamiento cono aminas; una solución de inhibidora de la corrosión se inyecta al sistema de vapores del fraccionador principal y se usa inyección de fosfato en los generadores de vapor de lodo y en la caldera de recuperación de calor. INVERSIÓN Y SERVICIOS A continuación se presenta información de costos frecuentes de inversión y de consumo de servicios para una unidad de desintegración catalítica en lecho fluidizado de 50,000 barriles por corriente-día, incluyendo los costos del convertidor, sistema del ducto de gas (sin recuperación de energía), secciones de fraccionador principal y recuperación de vapor, así como tratamiento de amina. • Costo instalado, Costa del Golfo de EUA, primer trimestre de 2002: 2250 a 2500 USD/BPSD. • Producción de vapor de agua de alta presión: 40 a 200 lb/bbl. • Consumo de energía eléctrica: 0.7 a 1.0 kWh/bbl.

REFERENCIAS _________________________________________________________ Avidan, A. A., F. J. Krambeck, H. Owen y P.H. Schipper, "FCC Closed Cyclone System Eliminates Post, Riser Cracking", OH and Gas Journal, 16 de marzo de 1990. Dougan, T. J., U. Alkemade, B. Lakhanpal y L. T. Broca, "Advances in FCC Vanadium Tolerance", Reunión anual de NPRA, San Antonio, Tex., 20 de marzo de 1994.


3.3 3

FIGURA 3.1.20 Módulo MagnaCat.

Johnson, T. E., "Improve Regenerator Heat Removal", Hydrocarbon Processing, noviembre de 1991. Johnson, T. E., T. L. Goolsby, R. B. Miller, F. Fuji, M. Hará, D. C. Kowalczyk y R. J. Campagna, "Successful Implementation of MagnaCat Technology at KPI's Chiba Refinery", Trabajo 2000, Instituto Japonés del Petróleo (JPI), Tokio, octubre de 2000. Kowalczyk, D., R. J. Campagna, W. P. Hettinger y S. Takase, "Magnetic Separation Enhances FCC Unit Profitability", Reunión Anual NPRA, San Antonio, Tex., 17 de marzo de 1991. Miller, R. B., P. K. Niccum, P. L. Sestili, D. L. Johnson, A. R. Hansen y S. Dou, "New Developments in FCC Feed Injection and Riser Hydrodynamics", Reunión Nacional de Primavera, AIChE, Atlanta, Ga., 18 de abril de 1994. Miller, R. B., Yong-Lin Yang, E. Gbordzoe, D. L. Johnson, T. Mallow y ExxonMobil Research and Engineering, "New Developments in FCC Feed Injection and Stripping Technologies", Reunión Anual de NPRA, San Antonio, Tex., 26 de marzo de 2000.

3.34


Niccum, P. K., E. Gbordzoe y S. Lang, "FCC Flue Gas Emission Control Options", Reunión Anual de NPRA, San Antonio, Tex., 17 de marzo de 2002. Niccum, P. K., M. F. Gilbert, M. J. Tallman y C. R. Santner, "Future Refinery—FCCs Role in Refinery/Petrochemical Integration", Reunión Anual de NPRA, Nueva Orleáns, La., 18 de marzo de 2001. Raterman, M, G. K. Chitnis, T. Holton y B. K. Bussey, "A Post Audit of The New Mobil/M.W. Kellog Cyclofines Third Stage Separator", Reunión Anual NPRA, San Francisco, 15 de marzo de 1998.

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CAPÍTULO 3.2

DESINTEGRACIÓN CATALÍTICA PROFUNDA. NUEVO GENERADOR DE OLEFINAS LIGERAS Warren S. Letzsch Gerente de Programa DCP Houston, Texas

BASES La unidad de desintegración catalítica en lecho fluidizado (FCC) es el proceso más importante así como el más empleado en la conversión de aceite pesado en la refinería moderna. Históricamente la unidad FCC ha operado en modos de máxima gasolina y máximo destilado, dependiendo de las demandas estacionales del producto y el lugar de la refinería. En fechas recientes, con la llegada de los requisitos para gasolina reformulada, cada vez más se ha necesitado que la unidad FCC funcione en el modo de máximas definas. Las isoolefinas ligeras, isobutileno e isoamileno de la unidad de FCC son materiales necesarios para producir los componentes oxigenados (MTBE) y (TAME) para mezclar en la gasolina reformulada. Una mayor demanda de alquilado para satisfacer las necesidades de gasolina reformulada también requiere un aumento en la producción de olefinas ligeras. Al mismo tiempo que se dan estos cambios en la industria de la refinación, la industria petroquímica está experimentando cada vez mayores demandas de propileno para la producción de polipropileno. Casi la mitad del propileno que emplea la industria química se obtiene en refinerías, y el resto proviene de desintegración con vapor.1 El resultado es que está aumentando la demanda de propileno procedente de las unidades FCC y pirólisis. Ya que las unidades de pirólisis producen etileno principalmente, un proceso catalítico es más adecuado para preparar propilenos y butilenos. Se espera que la demanda de propileno, tanto para alimentación a la alquilación como para producir polipropileno, continúe aumentando hasta ya entrado el siglo xxi. También, se necesitan más isoolefinas para MTBE y TAME. Eso agrega una considerable demanda en las unidades FCC y pirólisis para poder satisfacer la demanda. Es obvio que se requiere un proceso de generación de olefinas ligeras que sea económico para satisfacer las demandas de C3 y C5. Con esta meta, Stone & Webster ha participado en un convenio con el Research Institute of Petroeum Processing (RIPP) y Sinopec International, ambos en la República Popular de China, para otorgar en concesión en forma exclusiva la tecnología de desintegración catalítica profunda (DCP) fuera de China. El proceso DCP está totalmente comercializado, en forma parecida a FCC, para producir olefinas ligeras (C3 - C5) a partir de alimentaciones pesadas, como gasóleos y residuos parafínicos. La posición de

3.35

3.36


Stone & Webster en la tecnología FCC y en la desintegración con vapor de agua es un complemento natural de la tecnología de DCP. Se han puesto en servicio comercial numerosas unidades de DCP. La tabla 3.2.1 es una lista de todas las unidades de DCP que operan al presente. La figura 3.2.1 muestra la unidad construida en Tailandia, que opera aproximadamente a 18,000 B/D y produce unas 150,000 TM/A de propileno.

DESCRIPCIÓN DEL PROCESO El proceso DCP de desintegración catalítica profunda es un proceso catalítico para desintegrar en forma selectiva una diversidad de alimentaciones y producir olefinas ligeras. El diseño típico de una unidad tradicional de reactor/regenerador se emplea con un catalizador cuyas propiedades físicas son parecidas a las del catalizador de FCC. La unidad DCP puede operarse en uno de dos modos: máximo propileno (tipo 1) y máximas isoolefinas (tipo II). Cada modo de operación usa un catalizador y condiciones de operación exclusivos. Los productos de reacción de desintegración catalítica profunda son olefinas ligeras, gasolina de alto octano, aceite cíclico ligero, gas seco y coque. También se puede producir una pequeña cantidad de aceite decantado. La operación de la desintegración catalítica profunda para máximo propileno (tipo I) emplea un elevador y desintegración bajo condiciones severas. La operación para máxima isoolefina (tipo II) usa desintegración en el elevador como una moderna unidad de FCC, a condiciones un poco más benignas que la operación tipo I. La figura 3.3.2, un diagrama del proceso DCP tipo I, servirá como base para describir el proceso. (Nótese que la única diferencia entre los diseños tipo I y tipo II son un elevador prolongado, con un dispositivo de terminación de elevador arriba del nivel del lecho del reactor.) La alimentación fresca se atomiza finamente con vapor de agua y se inyecta al elevador a través de boquillas de inyección de alimentación FCC patentadas por Stone & Webster, sobre una fase densa de catalizador. El aceite atomizado se mezcla íntimamente con el catalizador y se comienza a desintegrar formando productos más ligeros y más valiosos. En la desintegración catalítica profunda se requiere un buen sistema de inyección, así como en las operaciones de FCC, para asegurar una evaporación rápida del aceite y las reacciones selectivas de la desintegración catalítica. El vapor de agua al elevador se inyecta justo arriba del punto de inyección de la alimentación, para suplementar la dispersión de la alimentación y la separación del vapor, y para obtener una presión parcial de hidrocarburos óptima para el funcionamiento de la desintegración catalítica profunda. Para inyectar vapor de agua al elevador se usan boquillas sencillas. (Los consumos de vapor de agua para la operación de tipo II son menores y pueden no necesitar más boquillas de inyección de vapor.)

TABLA 3.2.1 Estado de arranques de unidades de desintegración catalítica profunda Alimentación, Lugar

TM/A*

Jinan, China 60,000 Expansión de Jinan 150,000 Anqing, China 400,000 Daqing, China 120,000 Jinmen, China 800,000 TPI, Tailandia † 900,000 Shenyang, China 400,000 Jinzhou, China 300,000 Urmuchi, China 800,000

Desintegración catalítica Arranque 1990 1994 1995 1995 1997 1997 1998 1999 1999

profunda tipo I I y II 1 I II I II I II

*TM/A = toneladas métricas por año. †Diseño de Stone & Webster Engineering Corporation.

DESINTEGRACIÓN CATALÍTICA PROFUNDA. NUEVO GENERADOR DE OLEFINAS LIGERAS

FIGURA 3.2.1

3.37

Unidad DCP en la refinería TPI, Tailandia.

El residuo recirculado se inyecta, si es necesario, justo arriba de las boquillas de vapor de agua en el elevador. Esta corriente recirculada no se requiere para aumentar la conversión general, sino más bien para optimizar el balance de calor de la unidad, porque una buena parte es coque. En la parte superior del elevador, pasan catalizador, vapor de agua e hidrocarburos por un terminador del elevador, abajo del lecho del separador. La conversión de la alimentación a la desintegración catalítica profunda puede regularse ajustando la altura del lecho de catalizador (espacio velocidad horaria del peso de hidrocarburos) sobre el distribuidor del elevador, la tasa de circulación del catalizador y/o la temperatura del reactor. Unos ciclones de alta eficiencia, de dos etapas, en el separador eliminan el catalizador arrastrado por los vapores del producto. Los productos, materias inertes, vapor de agua y una pequeña cantidad de catalizador pasan del reactor al fondo del fraccionador principal, para iniciar la separación de productos. La válvula deslizante del catalizador regenerado controla la temperatura del lecho del reactor, regulando la cantidad de catalizador regenerado caliente que entra al elevador. Las temperaturas y presiones nominales en el reactor aparecen en la tabla 3.2.2.

3.38


FIGURA 3.2.2

Diagrama de proceso de una unidad DCP para máximo propileno (tipo I).

La sección de separación tiene mamparas para formar varias etapas. El vapor de agua procedente del anillo principal de vapor fluidiza el lecho de catalizador, desplaza los hidrocarburos arrastrados y separa los hidrocarburos adsorbidos del catalizador, antes de que entre al sistema de regeneración. Hay un anillo esponjador con vapor de agua, ubicado en la cabeza inferior del separador, que mantiene al catalizador bien fluidizado y asegura un flujo uniforme del mismo al tubo vertical de catalizador agotado. Una alternativa al separador con mamparas es el uso de empaque para simular etapas. El catalizador agotado sale del reactor por un tubo vertical inclinado. Unas tomas de aireación, en secuencia en el tubo vertical, sirven para mantener aireado al catalizador y sustituir el volumen del gas perdido por compresión. La válvula de deslizante para el catalizador agotado, cerca del punto donde el


3.3 9

tubo vertical entra al regenerador, mantiene un nivel adecuado en el separador. El nivel del lecho en el separador se optimiza con respecto a la conversión y a la facilidad de operación de la unidad. El catalizador agotado se dispersa dentro del regenerador mediante un distribuidor, justo arriba de los anillos de aire de combustión. Los anillos de aire de combustión suministran una distribución uniforme de aire en el lecho del regenerador, y dan como resultado una buena fluidización y combustión. El regenerador trabaja en modo de combustión completa, con aproximadamente 2% en volumen de exceso de oxígeno. Los gases de combustión del regenerador salen por las dos etapas de ciclones de alta eficiencia del regenerador, que eliminan el catalizador arrastrado por el gas de combustión. La temperatura típica de combustión del regenerador es cercana a 700 °C. La presión diferencial entre el regenerador y el reactor se controla mediante una válvula de corredera para el gas de combustión.

3. 4 0


El catalizador regenerado caliente se retira del regenerador justo abajo del nivel del lecho y pasa a un pozo de extracción de catalizador. El pozo de extracción permite que el catalizador se separe bien del aire, hasta tener la densidad en el tubo vertical de catalizador regenerado, antes de entrar al mismo. Un pequeño anillo de aire que está en el pozo de extracción sirve para mantener una buena fluidización de catalizador. Las tomas de aireación están escalonadas a lo largo del tubo vertical y reemplazan el volumen de gas perdido por compresión. El catalizador pasa por la válvula de deslizamiento para el catalizador regenerado, que controla la temperatura del reactor al regular la cantidad de catalizador caliente que entra a la sección del elevador/separador. Una sección recta vertical abajo de las boquillas de alimentación estabiliza el flujo del catalizador y sirve como sello de flujo inverso, evitando el flujo inverso de aceite al regenerador. La sección de recuperación de gases de desintegración catalítica profunda emplea una baja caída de presión en el diseño del fraccionador principal, y los condensadores de reflujo tibio en la salida condensan las grandes cantidades de vapor que se usan en el convertidor. Se requiere un compresor grande de gas húmedo, en relación con el de una unidad FCC, por las grandes cantidades de gas seco y de gas licuado de petróleo (LPG). Las columnas de absorción y de separación, después del compresor de gas húmedo, se diseñan específicamente para tener una recuperación aumentada de productos C 3 a flujos relativamente pequeños de gasolina. Después del desbutanador y despropanador tradicionales para eliminación de contaminantes, se requieren el desetanador y el separador de compuestos C3 para producir propileno grado polímero. Para las unidades DCP en complejos petroquímicos o cerca de ellos, puede ser interesante una unidad criogénica de recuperación de etileno que use la tecnología de Sistema Avanzado de Recuperación (SAR) de Stone & Webster, para recuperar etileno y esencialmente todo el propileno. Para una planta petroquímica totalmente nueva, el sistema de recuperación de gas puede optimizarse con la tecnología de máxima recuperación de olefina (MRO) de Stone & Webster, con la que se ahorra un considerable capital de inversión. El sistema de gas combustible, después del regenerador del sistema DCP, requiere las mismas consideraciones que las que se aplican a un sistema FCC. Consiste de una válvula para gas combustible, para controlar la diferencia de presiones entre el reactor y el regenerador, seguida por una cámara de orificio. Se recupera el calor con un enfriador de gas de combustión, en forma de vapor de agua sobrecalentado y de alta presión. Dependiendo de las especificaciones locales para emisión de partículas de material, el sistema puede tener un ciclón de tercera etapa antes de la válvula de deslizamiento para gas de combustión, o un precipitador electrostático (PE) antes de la chimenea. Por las especificaciones de SOx y NOx . se puede necesitar un lavador de gas de combustión, o un aditivo de captura de SOx al catalizador, para reducir las emisiones de SOx y/o un proceso selectivo de reducción catalítica (RCS) para eliminar NCK

CATALIZADOR La parte más crítica del proceso DCP es el catalizador. Las actividades de investigación y aplicación en RIPP han dado como resultado el desarrollo de varios catalizadores patentados, cada uno con zeolitas únicas. Todos los catalizadores tienen propiedades físicas parecidas a las de los catalizadores de FCC. El catalizador designado CRP-1 se desarrolló para usarse en la operación de desintegración catalítica profunda para máximo propileno (tipo I). El CRP tiene una actividad relativamente baja, para asegurar una gran selectividad hacia olefinas y pocas reacciones de transferencia de hidrógeno. El catalizador también tiene un alto grado de estabilidad hidrotérmica y baja selectividad hacia el coque. Los catalizadores CS-1 y CZ-1 se desarrollaron para producir alta selectividad hacia isobutileno e isoamileno y selectividad hacia propileno. También aquí, estos catalizadores son de baja transferencia de hidrógeno con buenas propiedades hidrotérmicas y selectividades hacia coque. Los tres tipos de catalizador son producidos en la actualidad en la instalación de catalizadores de la Qilu Petrochemical Company, en China. Stone & Webster tiene proveedores calificados fuera de ese país.


3.41

AUMENTACIÓN El proceso DCP se puede aplicar a diversas alimentaciones pesadas para producir propileno e isoolefinas. Entre las alimentaciones figuran cera, nafta, gasóleos térmicamente desintegrados, gasóleos de vacío, alimentaciones hidrotratadas y aceites residuales. Se prefieren las alimentaciones parafínicas; sin embargo, también se han hecho con éxito pruebas en planta piloto con alimentaciones nafténicas y aromáticas, aunque los rendimientos de definas son menores, debido a su menor contenido de hidrógeno. CONDICIONES DE OPERACIÓN En la tabla 3.2.2 se muestra el intervalo de las condiciones de operación típicas para la operación tipo I (máximo propileno) y tipo II (máximas isoolefinas). También se indican, como comparación, condiciones típicas de los procesos FCC y pirólisis. Se requiere una temperatura de reactor más alta para el proceso DCP que para FCC. La temperatura en el reactor DCP tipo II es menos severa que en el tipo I para aumentar la selectividad hacia isoolefinas, pero todavía es mayor que en la desintegración catalítica en lecho ñuidizado. El uso de vapor de agua para operaciones con DCP es mayor que para FCC, pero menor que para pirólisis. Los flujos de circulación del catalizador DCP son mayores que en las operaciones FCC, mientras que las temperaturas en el regenerador son similares o menores. RENDIMIENTO DE PRODUCTOS

Propileno máximo DCP (tipo I)

La tabla 3.2.3 contiene los rendimientos típicos de operación DCP con máximo propileno para un gasóleo de vacío. Para comparar, también en la tabla 3.2.3 se muestran rendimientos a máximas olefinas, para FCC y pirólisis, con la misma alimentación. El propileno abunda en la corriente de gas LP de DCP, y hay más que en la FCC. El gas LP de DCP contiene también una gran cantidad de butilenos, y la fracción de isobutileno en los butilenos totales es mayor que en la FCC (28 a 48% en peso, comparado con 17 a 33% en peso).2 La producción posterior de MTBE aumenta respecto de operaciones en FCC, por la adición de isobutileno extra. Estos altos rendimientos de olefina se alcanzan sobredesintegrando selectivamente la nafta. En el proceso DCP tipo I se producen grandes cantidades de gas seco, por la alta temperatura en el elevador. El gas seco de la desintegración catalítica profunda es etileno, que se puede recuperar para ventas

TABLA 3.2.2 Condiciones de operación en los procesos DCP, FCC y pirólisis DCP tipo 1, Max. C3 Temperaturas: Elevador, °C 550-565 Regenerador, °C 670-700 Presión del elevador, kg/cm2 Manom. 0.7-1.0 Tiempos de reacción, s * Catalizador/aceite, peso/peso 9-15 Inyección de vapor, % en peso de alimentación 20-30

DCP tipo II Max. isoolefinas 525-550 670-700 1.0-1.4 2(riser) 7-11 10-15

FCC 510-550 670-730 1.4-2.1 2(riser) 5-8 2-7

Pirólisis 760-870 — 1.0 0.1-0.2 — 30-80

*Tiempo de residencia en elevador 2 s aproximadamente, más espacio velocidad horario 2-20 en peso (SUPH) en el lecho del reactor.

3.4 2


TABLA 3.2.2 Rendimientos para operación DCP tipo I en comparación con FCC y desintegración con vapor % en peso de alimentación Componente H2 Gas seco (C,-C2) GasLP(C3-C4) Nafta (C5-205 °C) Aceite cíclico ligero (205-330 °C Aceite decantado (330 °C +) Coque Olefinas ligeras: C2 C3 C4

DCP (tipo I)

FCC

Pirólisis

0.3 12.6 42.3 20.2 7.9 7.3 9.4

0.1 3.8 27.5 47.9 8.7 5.9 6.1

0.6 44.0 25.7 19.3 4.7 5.7 —

5.7 20.4 15.7

0.9 8.2 13.1

28.2 15.0 4.1

Fuente: Lark Chapín y Warren Letzsch, "Deep Catalytic Cracking, Máximum Olefin Production", Reunión anual NPRA, AM-94-43, 20 a 22 de marzo de 1994.

de reactivos. Sin embargo, en la operación de desintegración catalítica profunda se obtiene menos gas seco, y más gas LP que en la desintegración con vapor de agua. El producto principal del proceso de DCP es propileno, mientras que el etileno es el principal componente en la desintegración con vapor. (La desintegración con vapor de agua es una reacción térmica, mientras que la DCP es principalmente catalítica.) Debido a la alta conversión, los productos líquidos C5+ en la desintegración catalítica son muy aromáticos. En consecuencia, los octanos de la nafta DCP son muy altos. Para esta tabla de rendimientos se midieron un octanos claro (ROIP) de 84.7, y octano de investigación claro (ROIP) de 99.3.3 La nafta de DCP C5+ tiene más de 25% en peso de benceno, tolueno y xileno (BTX), y es un buen candidato para la producción de BTX. Debido al alto contenido de diolefinas, suele necesitarse hidrotratamiento selectivo. Éste puede hacerse sin perder octano. La producción de coque es algo mayor que en la operación con FCC. El mayor calor de reacción necesario para la conversión de la alimentación en productos de DCP, y la mayor temperatura del elevador, contribuyen al rendimiento del coque. La sensibilidad del rendimiento a olefinas para tres tipos de gasóleo de vacío se muestra en la tabla 3.2.4. El gasóleo de vacío (GOV) de Daqing es muy parafínico. El ligero de Arabia es moderadamente aromático, mientras que el de Irán es muy aromático. Los rendimientos de propileno y butileno son muy altos para alimentaciones parafínicas y disminuyen para las alimentaciones más aromáticas. Los datos fueron generados en la unidad piloto de RIPP, de 2 barriles por día (BPD) de desintegración catalítica profunda, pero se han verificado en gran escala. Máxima isoolefina con DCP (tipo II)

Los rendimientos de desintegración catalítica profunda se muestran en la tabla 3.2.5. Se obtienen grandes rendimientos de olefina sobredesintegrando la nafta a condiciones menos severas que para el tipo I. La alta selectividad hacia olefinas indica tasas muy bajas de transferencia de hidrógeno. En la tabla 3.2.6 se presentan la descomposición del butileno y amileno isoméricos. Nótese que las isoolefinas en la operación DCP tipo 2 se acercan al equilibrio termodinámico respectivo. El resultado es que los rendimientos de isobutileno e isoamileno son muy grandes, cada uno de más de 6.0% en peso de la alimentación.


3. 4 3

TABLA 3.2.4 Rendimientos de olefinas en proceso DCP tipo I, para diversas alimentaciones de gasóleo de vacío (GOV) Completar con las cantidades del libro* Gravedad específica 0.84 0.88 Factor KUOP 12.4 11.9 Rendimiento de olefinas, por % en peso de alimentación: C2 6.1 4.3 C3 21.1 16.7 C4 14.3 12.7

0.91 11.7 3.5 13.6 10.1

* Gasóleo de vacío hidrotratado.

TABLA 3.2.5 Rendimientos de DCP a máximas isoolefinas (tipo II) Componente

Rendimiento, por % en peso de la alimentación

C2C3-C4 Nafta con C5+ Aceite cíclico ligero Aceite cíclico pesado Coque Pérdida Olefinas ligeras: C2 C3 C4 i-C4 C5 i-C5

5.59 34.49 39.00 9.77 5.84 4.31 1.00 2.26 14.29 14.65 6.13 9.77 6.77

Fuente: Z. T. Li, W. Y. Shi, N. Pan y F. K. Jaing, "DCC Flexibility for Iooleñns Production", Advances in Fluid Catalytic Cracking, ACS, vol. 38, núm. 3, pp. 581-583.

INTEGRACIÓN DEL PROCESO DCP Es posible incorporar un proceso de desintegración catalítica profunda ya sea en una planta petroquímica o en una refinería. Las unidades FCC inactivas en las instalaciones en operación son particularmente atractivas para su adaptación de DCP. Se describirán unos pocos escenarios posibles de procesamiento. Uno es la utilización de una unidad DCP para aumentar la producción de propileno en una instalación de etileno. La nafta, el etano, el propano y el butano de DCP se podrían enviar a la unidad de desintegración con vapor de agua, para obtener un rendimiento adicional de etileno. Es posible eliminar el cuello de botella del separador de productos existente para adaptarse a la corriente gaseosa de DCP. Una planta petroquímica se puede diseñar para tomar crudo total como alimentación y que la nafta se convierta en un desintegrador de vapor y los componentes más pesados en una unidad de desintegración catalítica profunda.

3.44


TABLA 3.2.6 Distribución de isómeros de definas en la operación DCP tipo II Componente, % en peso Valor de equilibrio Isómeros de butileno: 1-buteno í-2-buteno c-2-buteno Isobutileno Isómeros de amileno: 1-penteno í-2-penteno c-2-penteno Isoamileno

DCP isoolefma máxima

14.7 24.5 16.7 44.1

12.8 26.7 18.6 41.9

5.2 12.2 12.0 70.6

5.2 17.6 7.9 69.3

Fuente: Z. T. Li, W. Y. Shi, N. Pan y F. K. Jaing, "DCC Flexibility for Ioolefins Production", Advances in Fluid Catalytk Cracking, ACS, vol. 38, núm. 3, pp. 581-583.

Se podría incorporar una unidad de DCP en una refinería para producir polipropileno y estireno. En la figura 3.2.3 se muestra un ejemplo de ese esquema de procesamiento. Otro ejemplo de integración de la DCP respalda la producción de gasolina reformulada, como se ve en la figura3.2.4. En este esquema se podría incorporar una unidad de recuperación de etileno que use la tecnología ARS, de Stone & Webster, para ventas de polietileno y propileno.

REFERENCIAS 1. Lark Chapin y Warren Letzsch, "Deep Catalytic Cracking Maximize Olefin Production", Reunión Anual de NPRA, AM-94-43, 20 a 22 de marzo de 1994. 2. C. Xie, W., Shi, F. Jiang, Z. Li, Y. Fan, Q. Tang y R. Li, "Research and Development of Deep Catalytic Cracking (DCP Type II) for Isobutylene and Isoamylene Production", Petroleum Processing and Petrochemicals, núm. 5, 1995. 3. L. Zaiting, J. Fakang y M. Enze, "DCP - A New Propylene Production Process from Vacuum Gas Oil," Reunión Anual de NPRA, AM-90-40, 25 a 27 de marzo de 1990. 4. Lark Chapin, W. S. Letsch y T. E. Swaty, "Petrochemical Options from Deep Catalytic Cracking and the FCCU", Reunión Anual de NPRA, AM 98-44. 5. WangYamin, Li Caiying, Chen Zubi y Zhong Xiaoxiang, "Recent Advances of FCC Technology and Catalyst in RIPP", Proceedings of 6th Annual Workshop on Catalysts in Petroleum Refining and Petrochemicals, diciembre de 1996. KFPUM, Dhahran, Arabia Saudita. 6. Andrew Fu, D. Hunt, J. A. Bonilla y A. Batachari, "Deep Catalytic Cracking Plant Produces Propylene in Thailand", Oil & Gas Journal, 12 de enero de 1998. 7. Zaiting Li, Jiang Fukang, Xie Chaogang y Xu Youhao, "DCP Technology and Its Commercial Experience", China Petroleum Processing and Petrochemical Technology, núm. 4, diciembre de 2000.


FIGURA 3.2.3 Esquema de producción de polipropileno y estireno (EXT = extracción de aromáticos, HDA = hidrodesalquilación, SHP 5 = deshidrogenación selectiva).

FIGURA 3.2.4 Esquema de producción de gasolina reformulada.

3.45

CAPÍTULO 3.3

PROCESO UOP DE DESINTEGRACIÓN CATALÍTICA EN LECHO FLUIDIZADO Charles L. Hemler y Lester F. Smith UOPLLC Des Plaines, Illinois

INTRODUCCIÓN El proceso de desintegración catalítica en lecho fluidizado (FCC) es un proceso de conversión de gasóleos atmosféricos de destilación primaria, gasóleos de vacío, ciertos residuos atmosféricos y fracciones pesadas recuperadas de otras operaciones en la refinería para convertirlos en gasolina de alto octano, aceites combustibles ligeros y gases ligeros ricos en olefinas. Las particularidades del proceso FCC son una inversión relativamente baja, operaciones fiables prolongadas y una versatilidad de operación que permite al refinador producir una variedad de opciones de rendimientos sólo ajusfando los parámetros de operación. La gasolina producida tiene un octano excelente y buenas características generales de octano. Además, la gasolina de FCC se complementa con el alquilado producido con los subproductos olefínicos gaseosos porque el alquilado tiene mejor octano de fracciones medias y excelente sensibilidad. En una unidad típica de desintegración catalítica en lecho fluidizado, las reacciones de desintegración se efectúan en un reactor elevador vertical, donde una corriente líquida de aceite se pone en contacto con catalizador pulverizado caliente. El aceite se evapora y desintegra en productos más ligeros, a medida que sube por el elevador y arrastra consigo el polvo de catalizador. Las reacciones son rápidas, por lo que sólo son necesarios unos cuantos segundos de tiempo de contacto para la mayor parte de las aplicaciones. Al mismo tiempo que se efectúan las reacciones deseadas, se deposita coque, material carbonoso que tiene una baja relación de hidrógeno a carbono (H/C), sobre el catalizador, y lo hace activo catalíticamente. El catalizador agotado y los productos convertidos se separan, y el catalizador pasa a una cámara aislada, el regenerador, donde se quema el coque y el catalizador se reactiva. El catalizador reactivado pasa entonces al fondo del elevador del reactor, donde comienza el ciclo otra vez.

HISTORIA DEL DESARROLLO Los primeros desarrollos se hicieron en la década de 1930, y la primera unidad comercial de FCC comenzó a funcionar en mayo de 1942 en Estados Unidos. Este diseño, el Modelo I, fue seguido rápidamente por el diseño de un Modelo II. Se diseñó y construyó un total de 31 unidades Modelo II. Aunque las diseñaron distintas organizaciones, su concepto era parecido porque la tecnología procedía del mismo conjunto, resultado de las actividades cooperativas de tiempos de guerra. 3.47

3.4 8


De esas primeras unidades, algunas siguen funcionando hoy. Las principales características de la unidad Modelo II eran un recipiente de reactor cerca del nivel del piso y en regenerador de catalizador a un lado o encima del reactor. Una línea corta de transferencia llevaba el catalizador y los vapores de hidrocarburo a un reactor de lecho denso. Se usaban válvulas duales de deslizamiento en varios puntos de la unidad y esta configuración daba como resultado un regenerador de baja presión con un reactor a mayor presión. Las pruebas comerciales indicaban que aunque las conversiones eran muy bajas en esas primeras unidades (40 a 55% de volumen líquido), una gran parte de las reacciones de desintegración se efectuaban en realidad en la línea de transferencia que llevaba hidrocarburo y catalizador. Después de la guerra, el diseño FCC (figura 3.3.1) estibado, que tenía un reactor de baja presión encima de un regenerador a mayor presión, fue comercializado por UOP.* Este diseño fue un gran paso hacia el desplazamiento de la reacción de desintegración desde la fase densa del lecho de catalizador hasta la fase diluida del elevador. A mediados de la década de 1950 fue introducido el diseño de elevador recto, llamado también diseño lado a lado (figura 3.3.2). En esta unidad, el regenerador estaba cerca del nivel del piso y el reactor se colocaba al lado, en posición elevada. El catalizador regenerado, la alimentación fresca y la recirculación se dirigían hacia el reactor mediante un tubo elevador largo y recto, ubicado directamente abajo del reactor. En comparación con los diseños anteriores, mejoraron de manera considerable los rendimientos y la selectividad de los productos. A mediados de la década de 1960 ocurrió un gran avance en la tecnología de catalizadores, con el desarrollo de catalizadores zeolíticos. Estos catalizadores de malla demostraron tener una actividad muy superior, selectividad hacia gasolina y características de estabilidad, en comparación con los catalizadores amorfos de sílice-alúmina que se utilizaban. La disponibilidad de los catalizadores zeolíticos sirvió de base para la mayor parte de las innovaciones al proceso que se han desarrollado en años recientes. La secuencia continua de avances, primero en actividad catalítica y después en diseño de procesos, condujo a un esfuerzo para lograr más de las reacciones en la fase diluida del elevador, o de la desintegración en el elevador, como se llama con frecuencia. En 1971, UOP comercializó un nuevo diseño basado en este concepto de desintegración en el elevador, que luego se amplió a reconstrucciones de muchas de las unidades existentes. Los resultados comerciales confirmaron las ventajas de este sistema en comparación con los diseños anteriores. La desintegración en el elevador permitió tener mayor selectividad a gasolinas y menor producción de gases y coque, lo que indicó una reducción de la desintegración secundaria que forma productos indeseables.

Cámara reductora de presión

FIGURA 3.3.1 Unidad FCC apilada de UOP.

PROCESO UOP DE DESINTEGRACIÓN CATALÍTICA EN LECHO FLUIDIZADO

3.4 9

Esta tendencia ha continuado a través de los años, a medida que los diseños de proceso exigen mayor selectividad hacia los productos primarios que se quieren y una reducción de los subproductos secundarios. Cuando las condiciones de procesamiento eran relativamente benignas, los elevadores largos y los ciclones de separación gruesa eran adecuados. Al aumentar la severidad de las reacciones, se usaron elevadores con ventilación y ciclones con conexión directa para terminar rápidamente las reacciones en el elevador. Para mejorar aún más la separación de los hidrocarburos, se utilizaron ampliaciones para preseparar los hidrocarburos que de otra manera serían descargados por las piernas de los ciclones al recipiente del reactor, que ahora permiten una operación todavía más selectiva. Un ejemplo de esas terminaciones selectivas de elevador es el sistema de separación de vórtice (SSV,* figura 3.3.3). Esos diseños realmente se han acercado al concepto de toda desintegración en el elevador y es allí donde hoy se lleva a cabo casi toda la reacción, dentro del elevador y su sistema de terminación. Esfuerzos hacia una mejor selectividad con toda desintegración en elevador evidenciaron la importancia de un buen contacto inicial de alimentación y catalizador en el elevador. Gran atención se ha dado, a través de los años, a mejorar el funcionamiento del distribuidor de la alimentación y también a colocarlo en un lugar adecuado. La cantidad de dispersante y la caída de presión necesaria, así como las características mecánicas de diversas boquillas de alimentación, se han estudiado con cuidado, y se ha llegado al desarrollo del distribuidor Optimix* de alimentación.1 La boquilla de alimentación, si bien es importante, sólo es una parte de un sistema completo de distribución de alimentación. También aquí, la tendencia hacia mayores severidades de reacción ha subrayado todavía más las características de este sistema completo de distribución en el diseño de una unidad FCC moderna. Hasta ahora la descripción se ha centrado en el diseño del reactor; sin embargo, han sucedido cambios importantes en la regeneración. Más o menos, durante los primeros 20 años de su historia, el regenerador de la unidad FCC se operaba de tal modo que el gas de combustión contenía cantidades apreciables de monóxido de carbono (CO) y dióxido de carbono (CO2). En este modo de combustión parcial, el catalizador agotado se regeneraba hasta el punto de dejar algunas décimas de por ciento de carbón residual en el catalizador. Una gran mejora en la tecnología de la desintegración catalítica en lecho fluidizado, a principios de la década de 1970, fue el desarrollo de catalizadores y componentes que permitieron la combustión interna completa del CO a CO2. En 1973, se reconstruyó una unidad FCC existente para incluir un nuevo concepto de alta eficiencia en la tecnología de regeneración y lograr conversión directa de CO dentro de la unidad. A este avance siguió el arranque, a principios de 1974, * Marca comercial y/o marca de servicio de UOP.

3.5 0


de una unidad FCC de UOP diseñada específicamente para incorporar la nueva tecnología de regenerador. El desarrollo del nuevo diseño del regenerador y la técnica de operación dieron como resultado menor producción de coque, menores emisiones de CO (que satisfacen las normas ambientales) y mejor distribución y calidad del producto. Una configuración típica de la unidad FCC tiene un solo regenerador para quemar el coque del catalizador. Aunque el regenerador puede funcionar con combustión completa o parcial, la combustión completa tiende a predominar en los diseños de unidades nuevas porque se puede producir un gas de combustión ambientalmente aceptable, sin necesidad de componentes adicionales, como una caldera de CO. Esa caldera se necesitaría para el modo de combustión parcial, para mantener bajas las emisiones de CO. Con la reducción de suministros de crudo y la economía de las refinerías a finales de la década de 1970, las refinerías comenzaron a considerar la conversión de componentes más pesados en la alimentación, en especial de los residuos atmosféricos. Para procesar bien los residuos muy contaminados, Ashland Oil y UOP desarrollaron en cooperación un método de desintegración catalítica en lecho fluidizado que aumentaría el intervalo de posibles alimentaciones. El resultado de esta cooperación fue un proceso para conversión de petróleo crudo reducido, que se comercializó por primera vez en 1983. Entre sus muchas funciones innovadoras había un regenerador de dos etapas para administrar mejor la mayor producción de coque causada por procesar esos residuos, y un nuevo diseño de enfriador de catalizador para controlar las temperaturas de regeneración. El regenerador de dos etapas ayudó a regular el balance de calor en la unidad, pues una etapa funcionaba en combustión completa, y la otra, en combustión parcial. La única corriente de gas de combustión producida pasaba a una caldera de CO para satisfacer los requisitos de emisión de CO en gas al combustible. El nuevo estilo del enfriador de catalizador en fase densa no sólo ayudó a regular la temperatura del regenerador y el balance de calor resultante, sino a mantener la circulación de catalizador que permitiera una severidad adecuada de reacción.2 Los avances en catalizadores (en especial las mejoras en la tolerancia hacia metales), las características innovadoras de diseño y este control adicional de balance de calor de un enfriador fiable de catalizador ampliaron la gama de alimentaciones aceptables para incluir algunos residuos atmosféricos muy pesados. De hecho, el procesamiento de residuos ha aumentado continuamente, hasta el punto de que muchas unidades FCC anteriores, y más o menos la mitad de las nuevas unidades autorizadas, procesan ahora residuo o una proporción mayor de residuo. Equipos como el enfriador


3.51

de catalizador (figura 3.3.4) han tenido un gran éxito en las reconstrucciones3 y encontrado una aplicación difundida, por la capacidad que tiene el enfriador de variar el grado de eliminación de calor en forma controlada. La inventiva y el espíritu innovador que caracterizaron el desarrollo del proceso FCC desde sus primeros días han llevado a diversos avances mecánicos y de proceso, que mejoran más todavía la selectividad de las reacciones de desintegración. Así, los distribuidores mejorados de alimentación, terminaciones más efectivas del elevador y diseños que resaltan la desintegración selectiva en corto tiempo han sido avances recientes en el proceso. El papel de punto de apoyo que tiene la desintegración catalítica en la refinería impone incluso más mejoras en el futuro. QUÍMICA DEL PROCESO Como la química de la desintegración catalítica es compleja, sólo se intenta presentar aquí una descripción amplia. Los lectores interesados en descripciones más detalladas deben remitirse al artículo de Venuto y Habib.4 Las alimentaciones para el proceso FCC son mezclas complejas de hidrocarburos de diversos tipos y tamaños, que van desde pequeñas moléculas, como en la gasolina, hasta moléculas grandes y complejas, hasta con 60 átomos de carbono. Estas alimentaciones tienen un contenido relativamente pequeño de materias contaminantes, como azufre orgánico, compuestos de nitrógeno y compuestos organometálicos. Las proporciones relativas de todos esos materiales varían de acuerdo con el origen del crudo y el intervalo particular de ebullición en la alimentación a la desintegración catalítica en lecho fluidizado. Sin embargo, se pueden clasificar las alimentaciones en términos de su facilidad de desintegración, o facilidad con la que se pueden convertir en una unidad FCC. La facilidad de desintegración es una función de las proporciones relativas de especies parafínicas, nafténicas y aromáticas en la alimentación. En general, la facilidad de desintegración de la alimentación a FCC se puede correlacionar contra algún parámetro simple, como por ejemplo el contenido de hidrógeno en la alimentación, o el factor K de caracterización UOP:

FIGURA 3.3.4 Enfriador de catalizador UOP.

3.5 2


donde TB es el promedio cúbico de la temperatura de ebullición de la alimentación, en °R, y G. Esp. es su gravedad específica. Se presenta una gran cantidad de datos experimentales y comerciales que se pueden clasificar como se indica en la tabla 3.3.1. Los compuestos de azufre no afectan gravemente la facilidad de desintegración; éstos se desintegran y distribuyen en los productos líquidos y crean la necesidad para limpiar el producto antes de su uso final. Además, el azufre sale de la unidad FCC en forma de H2S y óxidos de azufre, que son un problema potencial de contaminación atmosférica. Los compuestos organometálicos se depositan sobre el catalizador que circula y después de la regeneración casi todos los metales de la alimentación permanecen depositados en el catalizador. Estos metales depositados tienen dos efectos muy deletéreos: afectan la distribución de los productos, formando más gases ligeros, en especial hidrógeno, y tienen un grave efecto desactivador sobre el catalizador. Para contrarrestar esos efectos se debe agregar catalizador fresco para mantener la actividad. Los compuestos pesados polinucleares, de anillos aromáticos, son extremadamente refractarios, y en general se acepta esas moléculas como precursores de coque. En general, las cantidades relativas de los contaminantes en la alimentación a la FCC aumentan en la medida en que se incrementa la temperatura final de destilación de la alimentación. Cuando la temperatura final aumenta y alcanza más de 566 °C (1050 °F), el incremento en estos contaminantes es dramático y causa un gran problema de procesamiento. Una solución es hidrotratar la alimentación a FCC. Gran parte del azufre y el nitrógeno se convierten en formas que se pueden desechar con relativa facilidad, como F^S y NH3, y ya no se detectan en la unidad de FCC con los productos o como óxidos en gas de combustión. Los metales se depositan en forma irreversible sobre el catalizador de hidrotratamiento, que se repone en forma periódica. Además de eliminar los contaminantes, el hidrotratamiento mejora la facilidad de desintegración de la alimentación a FCC y, de hecho, las alimentaciones hidrotratadas se desintegran con mejor selectividad hacia productos, por su mayor contenido de hidrógeno. Con un mecanismo de ion carbenio se puede describir la química de las reacciones de desintegración y los productos obtenidos. Todos los catalizadores de desintegración, sea la sílice alúmina amorfa anterior, o las zeolitas modernas, son materiales ácidos, y las reacciones de los hidrocarburos con estos materiales se parecen a las bien conocidas reacciones de ion carbenio, que suceden en soluciones homogéneas de ácidos fuertes. Estas reacciones difieren fundamentalmente de la desintegración térmica que se efectúa através de radicales. Se han propuesto varias teorías para explicar la forma en que se inicia el proceso de desintegración, esto es, cómo se forman los primeros iones. Una de ellas propone que el ion carbenio se forma a partir de una olefina, que a su vez podría formarse por efectos térmicos sobre el contacto inicial catalizadoraceite, o puede estar presente en la alimentación. Las temperaturas en la desintegración catalítica se encuentran en el intervalo donde también puede haber desintegración térmica. También, el ion carbonio se podría formar por interacción de la molécula de hidrocarburo con un ácido de Bronsted o de Lewis sobre el catalizador. Todavía no se comprende bien el mecanismo exacto. Una vez formados en la alimentación, los iones pueden reaccionar en varias formas: • Desintegrarse en moléculas más pequeñas. • Reaccionar con otras moléculas. • Isomerizarse en diferentes productos. • Reaccionar con el catalizador para detener la cadena. TABLA 3.3.1

Facilidad de desintegración de la alimentación

Intervalo del factor de caracterización K >12.0 11.5-11.6 -el 1.3

Facilidad relativa de desintegración

Tipo de alimentación

Alta Intermedia Refractaria

Parafínica Nafténica Aromática


3. 5 3

La reacción de desintegración se apega a la regla de la escisión en fi. El enlace C-C de la posición fi respecto del carbono con carga positiva es el que tiende a romperse:

Ion carbenio

Olefina

Ion carbenio

Esta reacción es la más probable porque implica sólo un reacomodo de electrones. Los dos fragmentos que se forman son reactivos. La olefina puede formar un nuevo ion en el catalizador. La estabilidad relativa de los iones carbenio se muestra en la siguiente secuencia:

Las reacciones en el sistema siempre avanzan hacia la formación del ion carbenio más estable. Así, es común la isomerización de iones carbenio secundarios a terciarios. Estas reacciones se efectúan por una serie de etapas que incluyen la migración de hidruro, o hasta de grupos alquilo o arilo, a lo largo de la cadena de carbonos. Naturalmente, esta reacción lleva a una distribución de productos que tiene una alta relación de isómeros ramificados a isómeros de cadena lineal. El tema de la formación catalítica de coque por los catalizadores de desintegración, y en especial la naturaleza química y su formación, también es complicado, por lo que se han propuesto rutas de reacción. La formación de coque sobre el catalizador es una situación inevitable en la desintegración catalítica y es probable que se deba a deshidrogenación (reacciones de degradación) y a reacciones de condensación de los compuestos aromáticos polinucleares o de las definas sobre la superficie del catalizador. A medida que se produce coque con estos mecanismos, al final se bloquean los sitios ácidos activos y los poros del catalizador. El único recurso es regenerar el catalizador para conservar su actividad, quemando el coque para formar CO y CO2 en el regenerador de la unidad de desintegración catalítica. La combustión de coque es un factor importante en el funcionamiento de la moderna unidad FCC. TERMODINÁMICA DE LA DESINTEGRACIÓN CATALÍTICA Como en el caso de la química de la desintegración, la termodinámica asociada es complicada por la multitud de especies de hidrocarburos sujetas a conversión. La reacción clave en la desintegración catalítica, la escisión (i, no está limitada por el equilibrio y, en consecuencia, la termodinámica tiene uso limitado para estimar la extensión de la reacción, o para ajustar las variables de operación. La desintegración de parafinas u olefinas de cadenas relativamente largas puede llegar hasta más del 95 por ciento a la temperatura de desintegración. Ciertas reacciones de transferencia de hidrógeno actúan en la misma forma. La isomerización, transalquilación, desalquilación y deshidrogenación son reacciones intermedias en la ruta al equilibrio. Las reacciones de condensación, como por ejemplo condensación de olefinas y alquilación de parafinas, son menos favorecidas a mayores temperaturas. Las reacciones exotérmicas y endotérmicas contribuyen al calor total de la reacción, que es función de la composición de la alimentación, la temperatura y el grado de conversión. En general, predominan las reacciones de desintegración muy endotérmicas a temperaturas de bajos a intermedios

3.5 4


grados de conversión. A altas conversiones, algunas reacciones exotérmicas tienen más su influencia. En general, la reacción es muy endotérmica y se debe suministrar calor al sistema. Este calor lo proporciona el catalizador regenerado. Más adelante se presentará una descripción más detallada del balance de calor en la unidad FCC. HISTORIA DEL CATALIZADOR En paralelo a las importantes mejoras en el diseño de la unidad FCC hubo un mejoramiento en los catalizadores FCC. Los primeros catalizadores fueron de sílice-alúmina molida amorfa, sintéticos o naturales, que tenían baja actividad y mala estabilidad en relación con los catalizadores disponibles hoy. Además, tenían malas características de fluidización. Con frecuencia, había que reunir los finos en el gas de combustión y regresarlos a la unidad con el propósito de mantener una circulación uniforme de catalizador. En 1946 se introdujeron catalizadores sintéticos de sílice-alúmina secados por aspersión (esferoidales). Este tipo de catalizador, formado por de 10 a 13 por ciento de alúmina, fue de uso general hasta que se dispuso de un catalizador más activo y estable con alto contenido de alúmina (25% en peso), a finales de la década de 1950. Además de mejor actividad y estabilidad, estos catalizadores secados por aspersión tenían características superiores de fluidización. El desarrollo más importante en catalizadores sucedió durante los primeros años de la década de 1960, cuando se introdujeron las mallas moleculares como catalizadores de desintegración en lecho fluidizado. Los catalizadores resultantes tenían actividad y estabilidad bastante mayores, en comparación con los ya mencionados. Estos catalizadores cristalinos son adecuados para el concepto de elevador de desintegración con cortos tiempos de contacto. Además de ser más activos, estos materiales son más selectivos a la producción de gasolina, en comparación con el tipo amorfo. Las actividades relativas se ilustran en la tabla 3.3.2 obtenidas en planta piloto para el procesamiento de la misma alimentación en condiciones idénticas y con varios catalizadores. Los catalizadores zeolíticos actuales, de gran actividad y disponibles comercialmente, tienen composiciones de matriz muy variadas, así como contenido de zeolita y consistencia química; sin embargo, muchos pueden tener los altos niveles de actividad que se requieren en las operaciones modernas. El principal componente desintegrador del catalizador FCC es una zeolita tipo Y, y un indicador de su contenido es el área específica de microporo en el catalizador. La capacidad de transferencia de hidrógeno de la zeolita se puede ajustar variando el grado de intercambio de tierras raras en el catalizador. Un segundo componente es la alúmina activa, que ayuda a desintegrar moléculas mayores en la alimentación. La superficie del mesoporo da una indicación del contenido de alúmina activa. Se pueden usar diversos tipos de alúmina para ajustar su función, desde un papel activo en la desintegración, hasta sólo como aglomerante para obtener resistencia mecánica. En la tabla 3.3.3 se presenta un amplio espectro de características de los catalizadores de desintegración catalítica en lecho fluidizado disponibles en el comercio. TABLA 3.3.2 Efecto de la actividad del catalizador* baja actividad Conversión, % VL Gasolina, %VL NOIP

63.0 45.1 93.3

Malla de Malla de actiMalla de Amorfo vidad moderada gran actividad 67.9 51.6 92.6

76.5 55.4 92.3

78.9 57.6 92.3

*Base: gasóleo agrio del Medio Oriente, gravedad 23.7 °API (Grav. Esp. = 0.912), Factor K UOP 11.84, 2.48 % en peso de azufre. Nota: NOIP = octano de investigación, puro, "API = grados en escala de American Petroleum Institute. VL = volumen de líquido.


3.55

TABLA 3.3.3 Características del catalizador fresco de FCC Densidad aparente a granel, g/mL Área específica total, m2/g Área específica de microporo, m2/g Área específica de mesoporo, m2/g Contenido de tierras raras, % en peso de Tr2O3 Para baja área específica de microporo 0.3-1.5 Para alta área específica de microporo 0.8-3.5 Alúmina, % en peso de A12O3

0.7-0.9 130-370 100-250 30-120

25-50

Nota: Tr = tierra rara.

Muchos de los catalizadores actuales tienen propiedades de resistencia al desgaste, como respuesta a la preocupación por la reducción de emisión de partículas. Esta tendencia también ha afectado al diseño de la moderna unidad de desintegración catalítica en lecho fluidizado, al reducir la cantidad de catalizador arrastrado a los ciclones. Un área importante que ha recibido mucha atención en el campo de los catalizadores ha sido la inclusión separada de aditivos específicos para mejorar determinada función en el desempeño del proceso. Así, se pueden introducir aditivos catalíticos sólidos individuales, por ejemplo: 1) para activar la combustión de monóxido de carbono en el regenerador; 2) para desintegrar fracciones de la gasolina, olefinas ligeras y mayor octano; 3) para aumentar la desintegración de fondos; 4) para reducir la concentración de óxidos de azufre en el gas de combustión, y 5) para disminuir el contenido de azufre en la gasolina producida. DESCRIPCIÓN DEL PROCESO Todo complejo de desintegración catalítica en lecho fluidizado tiene las siguientes secciones (figura 3.3.5): • Reactor y regenerador. En el reactor, la alimentación se desintegra y forma un efluente que contiene hidrocarburos que van desde metano hasta el material con máxima temperatura de ebullición en la alimentación, hidrógeno y sulfuro de hidrógeno. En el regenerador, el catalizador agotado circulante se reactiva quemando el coque depositado con aire a altas temperaturas. • Fraccionador principal. Aquí se separa el efluente del reactor en los diversos productos. El destilado incluye gasolina y materiales más ligeros. Los productos líquidos más pesados, nafta más pesada y los aceites cíclicos se separan por laterales, y el aceite decantado se separa como producto de fondos. • Unidad de concentración de gas. En esta sección, que normalmente se llama planta de gas no saturado, la gasolina inestable y los productos más ligeros en el destilado del fraccionador principal se separan en gas combustible, fracción C3-C4 para alquilación y polimerización, y gasolina desbutanada, en esencia lista para usarse, excepto quizá por un posible tratamiento químico. Dependiendo de los objetivos del refinador, se podrán recircular al reactor algunos materiales no convertidos que tengan el intervalo de ebullición de la alimentación. En general, la conversión, que se define como 100 menos el porcentaje de volumen líquido de los productos más pesados que la gasolina, nunca se lleva hasta su terminación. Algunos materiales de los fondos de la columna principal, llamados aceite decantado, son productos que se suelen utilizar para mezclar con conbustóleo. El aceite cíclico ligero, recuperado como producto de un corte lateral, se usa en general para calefacción doméstica, aunque una fracción podría ser adecuada para mezclarse con diesel. Es probable que la unidad FCC moderna tenga una serie de unidades opcionales asociadas con el sistema de gas de combustión. Como se describirá más adelante, el gas de combustión contiene una cantidad importante de energía disponible, que se puede convertir en forma útil. En el caso típico, el gas

3.56


FIGURA 3.3.5 Diagrama de flujo general para un complejo FCC de UOP, sin la opción de sistema de gas de combustión.

de combustión está formado por finos de catalizador, nitrógeno del aire de la combustión, productos de combustión del coque (óxidos de carbono, azufre, nitrógeno y vapor de agua) y trazos de otros compuestos. El gas de combustión sale del regenerador a altas temperaturas, de 700 a 780 °C (1292 a 1436 °F), y presiones típicas de 10 a 40 lb/pulg2 manométricas (0.7 a 2.8 bar manométricos). La energía térmica y cinética del gas de combustión puede convertirse en vapor de agua, o usarse para impulsar un turboexpansor-generador para generar electricidad. El CO no convertido en el gas combustible puede quemarse y formar CO2 en una caldera de CO, que produzca vapor de agua de alta presión. Los finos de catalizador se pueden eliminar en un precipitador electrostático o en un sistema de tercera etapa de separación de diseño especial.

Sección de reactor-regenerador El eje de un complejo típico de FCC (figura 3.3.6) es la sección de reactor-regenerador. En la operación de la unidad de FCC, se introducen al elevador la alimentación fresca y, dependiendo de los objetivos de distribución de productos, aceites cíclicos reciclados junto con una cantidad controlada de catalizador regenerado. La carga puede calentarse, sea con cambiadores de calor o bien, para algunas aplicaciones, con un calentador de combustión. El catalizador regenerado y caliente evapora la alimentación, comienza la desintegración y los vapores que se producen arrastran el catalizador hacia arriba, por el elevador. En la parte superior del elevador, se completan las reacciones deseadas de desintegración y el catalizador se separa rápidamente de los vapores de hidrocarburo para reducir las reacciones secundarias. La mezcla de catalizador e hidrocarburo que sale del elevador se descarga al recipiente del separador, por un dispositivo que hace de catalizador y gases. Una separación más fina del catalizador y los vapores de producto se efectúa en ciclones. El gas efluente del reactor se envía al fraccionador principal FCC para dividirlo en productos gaseosos de definas ligeras, gasolina de desintegración y materiales cíclicos. El catalizador agotado baja del recipiente del separador a la sección de agotamiento, donde un flujo de vapor de agua a contracorriente elimina los vapores arrastrados de hidrocarburo y algo de hidrocarburos adsorbidos. El catalizador separado agotado desciende por una línea de transferencia vertical y entra al regenerador.


FIGURA 3.3.6

3.5 7

Unidad FCC moderna, estilo combustor, de FCC.

Durante la reacción de desintegración, se deposita un subproducto carbonoso sobre el catalizador circulante. Este material, llamado coque, se quema y se separa continuamente del catalizador en el regenerador. El objetivo principal del regenerador es reactivar al catalizador para que pueda continuar desempeñando su función de desintegración al regresarlo a la sección de conversión. El regenerador sirve para gasificar al coque y sacarlo de las partículas de catalizador y, al mismo tiempo, impartir calor sensible al catalizador circulante. La energía que lleva el catalizador regenerado caliente se usa para satisfacer las necesidades térmicas de la sección de desintegración en la unidad (el concepto del balance de calor se describirá con más detalle en la próxima sección). Dependiendo de la aplicación específica, el regenerador puede ser operado en condiciones para obtener combustión interna completa o parcial, de CO a CO2; o bien en forma alterna, el CO se puede

3.5 8


convertir en CO2 en una caldera externa de CO. Si se usa la conversión interna de CO en CO2, el calor sensible del gas de combustión se puede recuperar en una caldera de recuperación. El gas de combustión se envía a separadores ciclónicos para reducir el arrastre de catalizador, antes de descargarlo del regenerador. Para mantener la actividad del inventario de catalizador en operación, en el grado que se desee y para compensar toda pérdida de catalizador en el gas de combustión del sistema, se introduce catalizador fresco al sistema de circulación de catalizador, desde una tolva de almacenamiento de catalizador. Se cuenta con otra tolva más de almacenamiento para guardar el catalizador agotado que se retira del sistema circulante cuando sea necesario, para mantener la actividad de operación que se quiera, y todo el inventario de catalizador cuando se detiene la unidad de FCC para mantenimiento y reparaciones.

Balance de calor El esquema del balance de calor en la desintegración catalítica en lecho fluidizado, de la figura 3.3.7, muestra el estrecho acoplamiento de las secciones de reactor y regenerador durante la operación. Como en el caso de otras grandes unidades comerciales de proceso, la unidad FCC es adiabática en esencia. El balance general de energía se puede escribir como sigue: Q RG

= (Q P – Q FD) + (Q FG - Q A) + QRX Calor de Entalpia diferencia Entalpias diferencia de combustión de calor entre productos calor entre el gas de de coque y alimentación combustión y el aire de incluyendo regeneración corrientes de reciclo

+ Calor de reacción

(Q L 1 + Q L 2 ) Pérdidas

Esta ecuación, que se ha simplificado mucho para que sólo represente los términos principales de los flujos calor, describe la base del balance general de calor en el reactor-regenerador. La energía desprendida al quemar el coque en el regenerador, QRG, es suficiente para satisfacer todas las demandas de calor para el resto del reactor y el regenerador. Se necesita calor para: • Llevar las corrientes de alimentación y de recirculación a las temperaturas de reacción. • Evaporar las corrientes de alimentación y de recirculación.

FIGURA 3.3.7 Balance de calor en desintegración catalítica FCC.


3. 5 9

• Suministrar el calor de la reacción endotérmica, y diversas necesidades secundarias y pérdidas del reactor. • Elevar la temperatura de entrada del aire a regeneración, hasta las condiciones del gas de combustión, y satisfacer las pérdidas en el regenerador. El catalizador circulante es el mecanismo para transferir la energía desde el regenerador y satisfacer las necesidades del reactor. Así, todas las necesidades de calor en el reactor se suministran con la diferencia de entalpias del catalizador regenerado y agotado (QRC – QSC) Entonces, la tasa de recirculación del catalizador es una variable de operación clave porque no sólo suministra calor, sino también afecta la conversión de acuerdo con su concentración en el reactor, en relación con el aceite, expresada en términos de la bien conocida relación catalizador/aceite. En la práctica, esta relación no es una variable que se controle directamente: los cambios en la relación se deben, indirectamente, a cambios en las variables principales de operación. Por ejemplo, un aumento en la relación de catalizador/aceite se debe a un incremento en la temperatura del reactor, a una disminución de la temperatura del regenerador, o a una baja en la temperatura de precalentamiento de la alimentación. Cuando se cambian las condiciones del proceso para aumentar la relación catalizador/aceite, también se observa un incremento en la conversión. En el caso normal, la relación de catalizador/aceite en peso se relaciona en forma directa con el balance de calor en la unidad de FCC. Una excepción importante al respecto sucede cuando el catalizador carbonizado que sale del reactor se recircula a la zona de contacto con la alimentación, sin pasar al regenerador. Esta tecnología se llama RxCat* y fue desarrollada por UOP; permite operar con mayores relaciones de catalizador/aceite en la zona de reacción, aunque una fracción del catalizador tiene mayor contenido de carbono. La tecnología RxCat tiene por objeto emplearse en las operaciones donde haya una alimentación de alta calidad que produzca un depósito bajo de coque, y donde se desea tener una severidad adicional, o más olefinas ligeras. La tecnología RxCat es una parte integral del proceso PetroFCC* de UOP, que se describirá más adelante en esta sección. Sección de fraccionamiento

Los vapores de producto del reactor se dirigen hacia el fraccionador principal, donde los productos gasolina y gases ricos en olefinas, así como otras fracciones ligeras, se separan y envían a la unidad de concentración de gas. El aceite cíclico ligero, que se recupera como corte lateral, se separa, se elimina la fracción ligera y se envía a almacenamiento. Los fondos de la columna salen como aceite decantado. Debido a la gran eficiencia del sistema de separación entre catalizador e hidrocarburos, que se tiene en el moderno diseño de reactor de UOP, se reduce el arrastre de catalizador al fraccionador; el producto pesado que sale por el fondo del fraccionador no requiere decantarse a menos que el material se use en alguna aplicación específica, como la producción de negro de humo, que requiera bajo contenido de sólidos. En algunos casos, el material pesado se puede recircular al elevador del reactor. Se hace un uso máximo del calor disponible en la columna principal. Los aceites cíclicos ligeros y pesados se utilizan en la sección de concentración de gas, para fines de intercambio de calor, y se genera vapor de agua por circulación de fondos de la columna principal. Sección de concentración de gas

Esta sección, o planta de gas no saturado, es un conjunto de absorbedores y fraccionadores que separan los vapores de la columna principal en gasolina y otros productos ligeros que se deseen. A veces, los gases olefínicos de otros procesos, como la coquización, se envían a la sección de concentración de gas FCC. * Marca comercial y/o marca de servicio de UOP.

3.60


En la figura 3.3.8 se muestra una planta típica de concentración de gas con cuatro columnas. El gas procedente del recibidor de vapores de la columna principal de FCC se comprime y se envían, con los fondos del absorbedor primario y el gas evaporado del separador, a un enfriador y al recibidor de alta presión. El gas de este recibidor se envía al absorbedor primario, donde se pone en contacto con la gasolina no estabilizada procedente del recibidor de vapores de la columna principal. El efecto de este contacto es una separación entre las fracciones C3+ y C2- de la alimentación al absorbedor primario. El gas de salida del absorbedor primario se envía a un absorbedor secundario, donde se usa una corriente circulante de aceite cíclico ligero procedente de la columna principal para absorber la mayor parte del material remanente C5+ en la alimentación a ese absorbedor. Algo de material C3 y C4 también se absorbe. El aceite rico del absorbedor se regresa a la columna principal de la FCC. Los vapores del absorbedor, con la mayor parte del valioso material C3+ eliminado, pero incluyendo H2S, se envían al procesamiento de gas combustible u otros procesos. El líquido del separador de alta presión se envía a una columna separadora, donde la mayor parte del producto C2- se elimina en los vapores y se regresa al separador de alta presión. El líquido de los fondos del separador se envía al desbutanador, donde se separa un producto olefínico C3-C4. En algunos casos, esta corriente se puede purificar por recuperación de productos individuales C3 y C4, o enviar a alquilación o a condensación catalítica para producir más gasolina. Los fondos del desbutanador, la gasolina estabilizada, se envía a tratamiento, si es necesario, y a almacén. En esta sección se describió la configuración mínima de concentración de gas. A veces se incluye un separador de gasolina para obtener un corte ligero y otro pesado. Todo H2S en el gas combustible o en el producto C3-C4 se puede eliminar absorbiéndolo en amina. Así, algunas plantas de concentración de gas contienen seis o siete columnas. UNIDAD MODERNA DE UOP Es probable que en una unidad moderna de FCC se refleje la combinación de características de proceso y mecánicas tan bien como en cualquier unidad de proceso en la refinería. Los fundamentos de fluidización, flujo de fluidos, transferencia de calor, transferencia de masa, cinética de reacción, termodinámica y catálisis se aplican y se combinan con la experiencia práctica que relaciona al diseño mecánico para

Gas combustible Desbutanador

Gas evaporado del recibidor de la columna principal FCC

FIGURA 3.3.8 Planta típica de recuperación de gas FCC.


3.61

producir una unidad extremadamente robusta, con características sofisticadas. El resultado es un buen proceso donde se combinan rendimientos selectivos con largos periodos de funcionamiento. Reactor Las ventajas de un sistema de reacción con corto tiempo de contacto conducen al diseño de una unidad moderna (figura 3.3.6) que se adapta bien a los catalizadores zeolíticos actuales, de gran actividad y mayor selectividad. Se ha dado gran importancia al contacto inicial adecuado entre la alimentación y el catalizador, seguido por un transporte con flujo tapón. Los productos de reacción y el catalizador se separan rápidamente, antes de que éste pase al regenerador. Este modo de desintegración total en el elevador, genera alta selectividad a gasolina, rica en olefinas C3-C4. Se utilizan mayores temperaturas de reacción para aumentar el octano y rendimiento de olefinas ligeras, para las unidades posteriores de alquilación y eterificación. Estas mejoras individuales por el lado de la reacción no se han limitado sólo a diseños de unidades nuevas. Muchas unidades FCC anteriores se han adaptado en uno o más de los conceptos sobre el contacto entre alimentación y catalizador, terminación del elevador o separación del catalizador. Las ventajas en los rendimientos cuando se reconstruye para tener un elevador VSS más eficiente, con mejor configuración de separación y un sistema de distribución Optimix* de alimentación, se muestran en la tabla 3.3.4. Para fines de demostración, la unidad reconstruida se operó durante un periodo al mismo grado de conversión que antes de la modificación. A continuación, la unidad se operó para mantener la proporción de coque y máxima utilización del soplador de aire. Se ve de inmediato la mejor selectividad de la unidad reconstruida, con lo que se demuestra por qué este tipo de reconstrucción ha tenido tanta aceptación. Además, los elevadores, líneas de transferencia del catalizador y válvulas de deslizamiento se han reemplazado, en forma rutinaria, a medida que las unidades más antiguas han tratado de llegar a mayores capacidades de operación en el transcurso de los años. Regenerador Una unidad FCC moderna de UOP tiene un diseño de regenerador de alta eficiencia, llamado regenerador combustor. El regenerador estilo combustor fue desarrollado para permitir una distribución más uniforme coque-aire, y para aumentar la capacidad de quemado completo. El regenerador usa un lecho fluidizado rápido, donde una zona de quemado de carbón, de poco inventario, es seguida por una

TABLA 3.3.4 Funcionamiento comercial, antes y después de la modificación Después de la modificación Antes de la modificación Tasa de alimentación Alimentación, Gr. Esp. Factor K de UOP Temp. alimentación, °F Temp. reactor, °F Rendimientos C2-, % en peso C3 + C4, % en volumen Gasolina, % en volumen Aceite cíclico ligero, % en vol. Aceite decantado, % en volumen Coque, % en peso Conversión, % en volumen 74.0

Igual conversión

Igual producción de coque

Base 0.916 11.68 380 975

Base 0.918 11.7 430 950

Base 0.918 11.69 420 990

2.32 27.2 57.2 17.1 8.9 Base 74.2

1.82 24.6 60.7 17.4 8.4 0.91 X base 78.0

2.63 29.7 59.6 15.1 6.9 Base

3.62


zona de mayor velocidad de transporte en el elevador y el intercambio de calor. La combinación total tiene una excelente retención de catalizador y produce gas de combustión y catalizador regenerado de temperatura uniforme. La eficiencia y adaptabilidad de la regeneración mejoran, y el inventario de catalizador se reduce en forma apreciable. Esta reducción del inventario de catalizador tiene importancia económica no sólo por el costo inicial del primer inventario de catalizador, sino también por el costo diario de reposición de catalizador. La configuración de combustor fue introducida en la década de 1970. Antes, los regeneradores FCC operaban en forma típica para producir una combustión parcial del coque depositado sobre el catalizador. Algo de coque, por lo general unas décimas de porcentaje en peso, se quedaba sobre el catalizador después de la regeneración. El gas de combustión que producía el coque se quemaba en el regenerador, y contenía con frecuencia proporciones aproximadamente iguales de CO y CO2. Al crecer la importancia de las consideraciones ambientales, se necesitó una caldera de CO para reducir las emisiones de este gas a una cantidad aceptable. Si se modifica el regenerador para lograr una etapa más completa de combustión, se elimina el costo de capital de una caldera de CO. El calor adicional de combustión que quedaría disponible al quemar todo el CO para formar CO2 también provoca un cambio importante en el balance de calor de la unidad FCC. Mayor disponibilidad de calor significa que menos coque debe quemarse para satisfacer una demanda física de calor en el reactor. Ya que el quemado adicional también produce una mayor temperatura en el regenerador, circula menos catalizador del regenerador al reactor. Otro efecto importante debido a la mayor temperatura del regenerador, y al oxígeno adicional que se agrega para llegar a la combustión completa, es la reducción de carbón residual que queda en el catalizador regenerado. Mientras menor sea este carbón residual, mayor será la actividad efectiva del catalizador. Desde el punto de vista del proceso, la combustión completa produce menor tasa de circulación de catalizador, pero éste tiene mayor actividad efectiva. Como se necesita menos coque para satisfacer el balance de calor, la reducción de rendimiento de coque produce un aumento considerable de los productos de la desintegración catalítica en lecho fluidizado. Para ayudar al quemado del CO, pequeñas cantidades de aditivos de metales nobles tienen gran eficacia, si se mezclan con el catalizador. Este catalizador estimulado (o promovido), se usó mucho en las unidades existentes y como alternativas para una modificación mecánica completa del regenerador, para adoptar una configuración de estilo combustor. Las nuevas unidades se diseñaron con la configuración de combustor, que opera en combustión completa sin requerir el catalizador estimulado, más costoso. El regenerador de estilo combustor ha sido probado en muchas y variadas operaciones, al paso de los años. Ha demostrado ser un dispositivo extremadamente eficiente para quemar carbón y mantener el CO en bajas concentraciones. Ya sea para unidades extremadamente pequeñas o grandes, el postquemado se ha eliminado por completo y se obtienen bajas concentraciones de carbón en el catalizador regenerado, en forma rutinaria. El control más estricto de las emisiones de la unidad de FCC, y en particular del regenerador, ha conducido a usar un importante tren de administración de los gases que salen del regenerador. Además de la eliminación normal de calor de los gases de combustión, se usan precipitadores electrostáticos y lavadores para eliminar partículas, y se ha desarrollado una nueva generación de separadores de tercera etapa que puede ayudar a alcanzar bajas emisiones de partículas. Los lavadores de gas, y otros métodos de tratamiento, pueden bajar el contenido de óxidos de azufre y de nitrógeno en el gas residual, y los reglamentos ambientales más estrictos han impuesto la adición de esos sistemas. Versatilidad de rendimiento

Uno de los puntos fuertes del proceso de desintegración catalítica en lecho fluidizado es su versatilidad para variar sus rendimientos, ajustando los parámetros de operación. Aunque la mayor parte de las unidades se ha diseñado para producir gasolina, UOP ha proyectado unidades para cada uno de los tres principales modos de operación:


3. 6 3

Modo a máxima gasolina. El modo más común de funcionamiento de la unidad FCC se basa en la máxima producción de gasolina. Este modo se define mejor como operación para producir un rendimiento alto de gasolina de determinado octano. En esta condición se requiere un control cuidadoso de la severidad de operación, que debe ser suficientemente alta como para convertir una parte apreciable de la alimentación, pero que no sea tanta como para desintegrar la gasolina que ya se produjo. Este balance se alcanza, en el caso normal, usando un catalizador activo y selectivo, y suficiente temperatura de reacción para obtener el octano que se requiere. La circulación de catalizador es limitada, y el tiempo de reacción se confina a una corta exposición. Ya que esta severidad se controla con cuidado, por lo general no se necesita recirculación de componentes no convertidos. Modo a máximo destilado. Si se limita en forma estricta la severidad de la reacción, la unidad de FCC se puede usar para producir destilados. Al cambiar las condiciones de operación se puede pasar de la distribución de rendimientos normalmente orientada hacia la producción de gasolina, a una que tenga una relación más cercana de gasolina y aceite cíclico. Los destilados adicionales se pueden producir a expensas de la gasolina, reduciendo la temperatura final de destilación de la gasolina, y transfiriendo la diferencia al aceite cíclico ligero. En este paso, la limitación normal se alcanza cuando el aceite cíclico que resulta llega a una determinada especificación de temperatura de ignición. Modo de alta severidad (gas LP). Si se añade más severidad de reacción, más allá del modo de máxima gasolina, resultará una operación de alta severidad que produce más olefinas ligeras y una gasolina de mayor octano. Este caso a veces se describe como modo LPG (por el aumento de C3 y C4). Si se dispone de isobutano para alquilar las olefinas ligeras, o si se eterifican o polimerizan hasta el intervalo de ebullición de la gasolina, se pueden obtener altos rendimientos de gasolina con alto octano. Los rendimientos para estos tres modos de operación se ven en la tabla 3.3.5. La alimentación para estos casos fue un gasóleo de vacío (GOV). Estos rendimientos son típicos para determinada alimentación. En general, los rendimientos de la desintegración catalítica en lecho fluidizado son función de las propiedades de la aumentación; una alimentación con menor factor K UOP y menor contenido de hidrógeno es más difícil de desintegrar y produce rendimientos menos favorables. Los datos de la tabla 3.3.5 muestran ciertas tendencias. A medida que aumenta la severidad de la unidad de FCC, se incrementa la producción de coque y de fracciones ligeras, aumenta el octano de la gasolina, y en general, los productos líquidos son más deficientes en hidrógeno. También en el caso de alta severidad, se desintegra mucha gasolina para formar C3-C4. PetroFCC. Ésta es una aplicación especializada que usa una severidad de reacción todavía mayor que la empleada en un modo de alta severidad (LPG). Para todos los modos anteriores, aun cuando el producto objetivo era diferente, el enfoque primario permanecía en la producción de combustibles para el transporte. Sin embargo, para el proceso PetroFCC, el objetivo es producir rendimientos con un enfoque petroquímico.5 Al utilizar una combinación de condiciones específicas de procesamiento y catalizador, componentes mecánicos seleccionados y una alta concentración de aditivo selectivo a la estructura, se puede alcanzar una operación de severidad todavía mayor. Se producen rendimientos extremadamente altos de olefinas ligeras, en especial de propileno. Al mismo tiempo, la gasolina producida cuyo volumen se reduce mucho, es más aromática, lo suficiente como para recuperar de ella los mono aromáticos, por su valor petroquímico. En la figura 3.3.9 se presenta una comparación entre un modo de operación tradicional a máxima gasolina y una operación PetroFCC con la misma alimentación, una mezcla de gasóleo moderadamente contaminado y residuo. Nótese que la fracción C4~, para PetroFCC, es unas 2.5 veces la correspondiente para la operación a máxima gasolina.

3.64

TABLA 3.3.5


Rendimiento de productos y propiedades para modos típicos de operación Modo a máximo destilado intermedio Corte inferior de intervalo completo

Modo a máxima

Modo a olefina

gasolina

ligera

Rendimientos de productos H2S, % en peso C2-, % en peso C3, %vol. Líq. C4, % vol. Líq. Gasolina C5+, % vol. Líq. Aceite cíclico ligero, % vol. Líq. CO, %vol. Líq. Coque, % en peso

0.7 2.6 6.9 9.8 43.4 37.5 7.6 4.9

0.7 2.6 6.9 9.8 33.3 47.6 7.6 4.9

1.0 3.2 10.7 15.4 60.0 13.9 9.2 5.0

1.0 4.7 16.1 20.5 55.2 10.1 7.0 6.4

Propiedades de los productos Gas LP, vol./vol. Olefina con C3/saturado Olefina con C4/saturado

3.4 1.6

3.4 1.6

3.2 1.8

3.6 2.1

Gasolina: Temperatura del 90% ASTM, °C Temperatura del 90% ASTM, °F NOIP NOMP

193 380 90.5 78.8

132 270 91.3 79.3

193 380 93.2 80.4

193 380 94.8 82.1

354 670 97(207) 3.7

354 670 55(131) 2.4

316 600 97(207) 3.1

316 600 97(207) 3.2

2.9 34.3

2.4 31.8

3.4 24.3

3.7 20.6

10.9 5.1

10.9 5.1

9.0 6.0

10.1 6.8

Aceite cíclico ligero: Temperatura de 90% ASTM, °C Temperatura de 90% ASTM, °F Temperatura de de ignición, °C (°F) Viscosidad, cSt a 50 °C (122 °C) (122°F) Azufre, % en peso índice de cetano Aceite decantado: Viscosidad, cSt a 100 °C (210 °F) Azufre, % en peso

Nota: ASTM = American Society for Testing and Materials; NOIP = octano de investigación, puro; NOMP = octano de motor, puro. Fuente: Reimpreso de D. A. Lomas, C. A. Cabrera. D. M. Cepla, C. L. Hemler y L. L. Upson, "Controlled Catalytic Cracking", Conferencia de tecnología UOP, 1990.

VARIABILIDAD DE LA ALIMENTACIÓN Las primeras unidades de FCC se diseñaron principalmente para operar con gasóleos de vacío vírgenes. Estas alimentaciones se catalogaban como buenas para la desintegración. Hoy, muchas refinerías encaran el procesamiento de materiales menos favorables. Además, los refinadores se han visto obligados a convertir más del fondo del barril para permanecer en la competencia. Así, una mayor proporción de la alimentación a FCC tiene su origen en el fondo del barril. Estos componentes pueden ser materiales desintegrados en el intervalo de ebullición del gasóleo de vacío, o no destilables vírgenes. Los gasóleos de coquizadora y de reductora de viscosidad se mezclan normalmente en la alimentación a FCC. La fuente de alimentación FCC pesada ha sido tradicionalmente una fracción de residuo de vacío mezclada en la alimentación, en proporciones consistentes con las posibilidades de quemado de coque de la

PROCESO UOP DE DESINTEGRACIÓN CATALÍTICA EN LECHO FLUIDIZADO 3. 6 5

FCC tradicional

PetroFCC

Olefinas ligeras

FIGURA 3.3.9 Rendimiento típico del proceso PetroFCC, % en peso (alimentación de gasóleo de vacío).

desintegración catalítica en lecho fluidizado. Algunos refinadores han optado por extraer con solventes el residuo de vacío, para obtener un componente de mezcla para la alimentación a FCC que tenga menos metales y asfáltenos que el residuo de vacío. Otros han recurrido al límite y cargan ciertos residuos atmosféricos completos en sus unidades FCC. Hidrotratamiento de la alimentación a FCC

Como en la alimentación a FCC pueden existir cantidades sustanciales de compuestos de azufre, los productos, incluyendo el gas de combustión, suelen ser ricos en azufre. Esta situación, a su vez, ha llevado a usar sistemas especializados para el tratamiento de gas de combustión, y lavadores para limpieza externa; o a modificaciones del catalizador y al hidrotratamiento de la alimentación como métodos de procesos internos para reducir las concentraciones de azufre. De estos métodos, sólo el hidrotratamiento de la alimentación permite contar con un mejoramiento apreciable del procesamiento porque la adición de hidrógeno puede aumentar en forma dramática el potencial de desintegración de cualquier alimentación dada. Este aumento puede ser todavía más significativo cuando la alimentación inicial es de mala calidad, o cuando la alimentación está contaminada. La tabla 3.3.6 muestra los resultados de hidrotratar alimentación de mala calidad con dos niveles distintos de adición de hidrógeno. A medida que disminuya la calidad de la alimentación y se de más importancia a los reglamentos más estrictos para el azufre, el hidrotratamiento de la alimentación recibirá cada vez más consideración. Desintegración de alimentaciones de alta temperatura de ebullición

Se ha mencionado la desintegración de fracciones de alta temperatura de ebullición en el crudo. A medida que los refinadores buscan aumentar las opciones de alimentaciones que se pueden procesar en las unidades FCC, las fuentes más frecuentes de esas alimentaciones más pesadas son • Un corte más profundo en una columna de vacío. • El extracto de solventes de los fondos de la torre de vacío. • El residuo atmosférico.

3.6 6


TABLA 3.3.6

Hidrotratamiento de la alimentación a FCC Alimentación sin tratamiento

Gravedad, "API (gravedad específica) 18.4 (0.944) Factor KUOP 11.28 Destilación D-l 160, °C (°F): 5% 275(527) 50% 410 (770) 95% 498(928) Azufre, % en peso 1.30 Nitrógeno, % en peso 0.43 Hidrógeno, % en peso 11.42 Eficiencia de desintegración a condiciones equivalentes de planta piloto: Conversión, % Vol. Líq. 59.0 Gasolina, % Vol. Líq. 41.1 Coque, % en peso 8.8

Medianamente Severamente desulfurada hidrotratada 22.3 (0.920) 11.48

26.3 (0.897) 11.67

266(510) 399 (750) 497(926) 0.21 0.32 12.07

249(481) 375 (707) 467(873) 0.04 0.05 12.74

66.1 46.0 6.1

82.5 55.6 5.6

Independientemente de la fuente de estos componentes de alta temperatura de ebullición, se encuentran varios problemas, en el caso típico, cuando se procesan esos materiales en una unidad de desintegración catalítica en lecho fluidizado, aunque la magnitud del problema puede variar en forma sustancial: • Producción adicional de coque. Las alimentaciones pesadas tienen altos niveles de contaminantes, como por ejemplo niveles de carbón Conradson. Ya que gran parte de este material se deposita sobre el catalizador, y el coque normal se deposita por las reacciones de desintegración, la producción general de coque es mayor. Para quemarlo se requiere más aire de regeneración. En una unidad existente, esta restricción de quemado de coque limita la capacidad. • Necesidad de control de metales. Los metales en las alimentaciones pesadas se depositan casi en forma cuantitativa sobre el catalizador. Estos metales causan dos efectos importantes. El primero, aceleran ciertas reacciones de deshidrogenación catalizadas por metales, y con ello contribuyen a la producción de gas ligero (hidrógeno) y a la formación de más coque. Un segundo efecto perjudicial más dañino es el caso en el que la presencia del metal contribuye a una declinación de la actividad del catalizador, causada en parte por el acceso limitado a los sitios activos del mismo. Este último efecto se controla normalmente con prácticas de reposición de catalizador (agregando y retirando catalizador). • Distribución de azufre y nitrógeno. La concentración de azufre y nitrógeno en los productos, corrientes residuales y el gas de combustión aumenta, en general, cuando se procesan alimentaciones de alta temperatura de ebullición porque estos componentes tienen mayor contenido de azufre y nitrógeno que sus contrapartes gaseosas. Sin embargo, en el caso del nitrógeno, el problema no es sólo de mayores concentraciones de aquél en los productos. Una parte del nitrógeno en la alimentación tiene carácter básico y la presencia de este nitrógeno básico actúa como veneno temporal del catalizador, reduciendo la actividad útil del mismo. • Consideraciones de balance de calor. El control del balance de calor puede ser el aspecto más inmediato y difícil del procesamiento de alimentaciones con alta temperatura de ebullición. Al aumentar el carbón contaminante, la primera respuesta normal es un aumento en la temperatura del regenerador. Se pueden hacer ajustes en los parámetros de operación, para ayudar en este control, pero al final se llegará a un punto, con las alimentaciones más pesadas, cuando la temperatura del regenerador sea demasiado alta para un buen desempeño catalítico. En tal punto, se requiere algo de eliminación externa de calor del regenerador, y se necesitaría una modificación mecánica, como un enfriador de catalizador.


3. 6 7

Muchas de las unidades de FCC concesionadas por UOP tienen en su alimentación algún componente de alta temperatura de ebullición. Es interesante que la calidad de los productos de este tipo de operación no sean muy diferentes de las que se obtienen con operaciones similares con gasóleo. En general, los octanos de la gasolina permanecen buenos, la calidad del aceite cíclico es similar y la fracción de aceite combustible pesado tiene baja viscosidad y poco contenido en metales, y todavía sigue siendo destilable. El aceite desmetalizado (ADM) procedente de la extracción con solventes de una corriente de fondos de la torre de vacío con un solvente parafínico ligero y un residuo atmosférico son los dos componentes de alimentación con alta temperatura de ebullición que se utilizan más. El residuo atmosférico comprende desde una proporción relativamente baja en la alimentación, hasta situaciones en las que representa toda la alimentación a la unidad. Para perfeccionar el uso de estas alimentaciones, se han modificado varias unidades para mejorarlas respecto de sus diseños originales para gasóleo. Algunas unidades han evolucionado para aumentar la cantidad de residuo en forma escalonada; se han hecho modificaciones a las condiciones de operación y técnicas de procesamiento a medida que se ha adquirido mayor experiencia en el procesamiento de alimentaciones pesadas. Como se esperaba, las propiedades de las alimentaciones pesadas que se procesan en la actualidad en unidades diseñadas originalmente para alimentaciones de gasóleo vanan dentro de márgenes amplios. Típicas de algunas de estas variaciones son las cuatro mezclas de alimentación descritas en la tabla 3.3.7. Van desde residuos limpios y dulces, hasta residuos más contaminados, hasta con 4% en peso de residuo de carbón Conradson. El interés en el procesamiento de residuo atmosférico se ha ampliado a los nuevos diseños de unidades también. En la tabla 3.3.8 se ven algunos ejemplos de las alimentaciones que han formado la base para las unidades recientes diseñadas por UOP, con regeneradores de dos etapas y enfriamiento de catalizador en fase densa. Los mayores residuos de carbono y contenidos de metales han conducido a mayores regeneraciones y mayor reposición de catalizador, pero también han contribuido a las mejoras de catalizadores. Una unidad opera con más de 15,000 ppm de níquel en el catalizador de equilibrio. Aun cuando esos valores son altos, las limitaciones de operación o económicas continuarán dictando las características de las alimentaciones que se procesarán.

COSTOS DEL PROCESO En esta sección se presentan costos típicos de proceso para unidades FCC. Éstos se incluyen aquí sólo con fines de orientación; las aplicaciones específicas deben evaluarse individualmente. Inversión. La inversión de capital para las diversas secciones de una unidad nueva de 600,000 BPSD de FCC, que funcione con una formación de 5% en peso de coque se aprecia en la tabla 3.3.9. En general, los costos para otras capacidades varían de acuerdo con las capacidades elevadas a una potencia aproximada de 0.6. TABLA 3.3.7 Residuos típicos de la alimentación a desintegración A Gravedad, ° API (gravedad específica)

28.2

B 24.5

(0.886) (0.907) Factor K de UOP

12.1

11.75

C

D 26.4 (0.896) 12.1

22.4 (0.919) 11.95

Azufre, % en peso

0.98

1.58

0.35

0.77

Residuo de carbón Conradson, % en peso

1.01

1.25

2.47

3.95

0.2 0.8

1.6 2.3

0.7 .0.5

2.8 3.5

10

8

13

23

Metales, ppm en peso: Ni V No destilables a 565 °C (1050 °F), % Vol. Líq.

3.6 8


TABLA 3.3.8 Alimentaciones de residuos a unidades nuevas

Gra veda d, °API Gra veda d específica Fa ctor K d e UO P Azu fre, % en peso N itrógen o, pp m en pes o C arbón C onra dso n, % en pe so

A

B

22.4 0.9194 12.3 0.1 2300 5.6

19.2 0.9390 11.83 0.5 1600 6.0

C 18.8 0.9415 12.0 0.74 1900 8.0

D 21.2 0.9267 11.94 0.45 1050 4.2

Metales, ppm en peso Níqu el Va nadio

21 1

TABLA 3.3.9

10 10

6.8 3.0

3.1 4.6

Costos de inversión Costo instalado estimado,* millones de USD

Sección del reactor Sección del regenerador Columna principal Sección de concentración de gas

22.7 50.0 27.8 35.8 136.3

* Exactitud de la inversión +40%, montaje en Costa del Golfo, EUA, 2001.

Servicios. Una perspectiva de los costos de operación para una unidad típica de FCC, se presenta en la tabla 3.3.10 como resumen de uso de servicios y catalizador. En el balance de servicios se supone un soplador principal de aire con impulsor eléctrico y un compresor de gas impulsado por vapor. Para las unidades grandes, con frecuencia se usa una turbina de recuperación de potencia, para aprovechar la energía disponible en el flujo de gas de combustión. Eso tiene un impacto obvio sobre el balance de servicios para la unidad, porque la turbina de recuperación de energía puede suministrar energía más que suficiente para operar el soplador principal.

SITUACIÓN DEL MERCADO El proceso FCC es uno de los procesos de refinación más empleados. Más de 500 unidades de FCC se han construido en todo el mundo desde que se comercializó por primera vez el proceso, y todavía funcionan más de 400. En la tabla 3.3.11 se presenta una clasificación de los datos de capacidad de operación de FCD, para 2001. Cuando hay una gran demanda de gasolina, como en Norteamérica, la capacidad de carga a FCC puede ser aproximadamente la tercera parte de la capacidad de crudo. Esta relación puede ser aún mayor cuando una parte del residuo de vacío entra como alimentación adicional a FCC. Es claro que el proceso FCC será el proceso de conversión a elegir en situaciones futuras, cuando el producto que se quiera sea gasolina y no destilado intermedio. Debido a que la unidad FCC tiene un lugar tan dominante en el esquema de flujo de la refinería, es natural que se pida a esa unidad adquirir un papel principal en la producción de los combustibles limpios del mañana. Entonces, las actividades para controlar la concentración de azufre en la composición de la gasolina FCC estarán recibiendo la mayor atención. Las aplicaciones futuras, donde el énfasis podría desplazarse de los combustibles para transporte a la producción de componentes individuales y compuestos petroquímicos, también harían que la unidad FCC


TABLA 3.3.10

3.69

Uso típico de servicios y catalizador

Servicios Electricidad, kWh/bbl FF Vapor de agua, lb/bbl FF de alta presión (600 Ib/pulg2 Manom.) de presión intermedia (150 Ib/pulg2 Manom.) de baja presión (50 Ib/pulg2 Manom.) Agua tratada, lb/bbl FF Agua de enfriamiento, gal/bbl FF Catalizador de FCC, lb/bbl FF

-8.8 34.4 -45.1 8.0 -73.5 -270 -0.16

Nota: bbl FF = barriles de alimentación fresca. Los valores negativos son de consumo; los positivos, de producción.

TABLA 3.3.11

Capacidad mundial Capacidad de crudo, millones de BPDC

Norteamérica Asia Europa Occidental Europa Oriental América del Sur Medio Oriente África Suma

20.0 20.2 14.5 10.7 6.5 6.1 V2 81.2

Capacidad de FCC, millones de BPDC 6.5 2.7 2.1 0.8 1.2 0.3 02 13.8

BPDC = barriles por día calendario. Fuente: Oil and Gas Journal, 24 de diciembre de 2001.

tuviera una posición favorable. El proceso de desintegración catalítica en lecho fluidizado continuará ostentando un papel principal y adquiriendo un futuro brillante. REFERENCIAS 1. M. W. Schnaith, A. T. Gilbert, D. A. Lomas y D. N. Myers, "Advances in FCC Reactor Technology", Trabajo AM-9536, Reunión Anual NPRA, San Francisco, 19-21 de marzo de 1995. 2. C. L. Hemler y A. G. Shaffer, Jr., "The Keys to RCC Unit Success", Reunión Nacional de Primavera, AIChE, Houston, Tex., 7-11 de abril de 1991. 3. D. A. Kauff y B. W. Hendrick, "FCC Process Technology for the 1990s", Trabajo AM-92-06, Reunión Anual NPRA, Nueva Orleáns, La., 22-24 de marzo de 1992. 4. P. B. Venuto y E. T. Habib, "Catalyst-Feedstock-Engineering Interactions in Fluid Catalytic Cracking", Catalysis Reviews: Science and Engineering, 18(11), 1-150 (1978). 5. J. M. Houdek, C. L. Hemler, R. M. Pitman y L. L. Upson, "Developing a Process for the New Century", Petroleum Technology Quarterly, primavera de 2001.

CAPÍTULO 3.4

PROCESO RFCC EN LECHO FLUIDIZADO DE STONE & WEBSTERINSTITUT FRANCAIS DU PÉTROLE Warren S. Letzsch Gerente de programa FCC Houston, Texas

HISTORIA Stone & Webster (S&W), en asociación con el Institut Francais du Pétrole (IFP), es concesionario del proceso de desintegración catalítica en lecho fluidizado de residuos (R2R) [reactor 2 regeneradores] de S&W-IFP. El proceso original S&W-IFP R2R fue desarrollado durante la primera parte de la década de 1980 por Total Petroleum Inc., en sus refinerías de Arkansas City, Kansas y Ardmore, en Oklahoma. Debido a que en el desarrollo de este proceso se utilizó alimentación de fracciones pesadas por parte de una empresa operadora, la facilidad de operación y durabilidad mecánica se incorporaron en el diseño, para asegurar una operación uniforme y largos tiempos en funcionamiento. Para procesar alimentaciones pesadas, residuales, que contienen altas concentraciones de metales y producir relativamente grandes cantidades de coque, en el diseño se incorpora un sistema avanzado de inyección de alimentación, una estrategia exclusiva de regeneración y un sistema de transferencia de catalizador que produce una circulación de catalizador extremadamente estable. Se han desarrollado avances tecnológicos recientes en las áreas de terminación del elevador, enfriamiento brusco de vapores reactivos, control de temperatura de la mezcla (CTM) y en separación. En total, se han concesionado 26 unidades de desintegración catalítica en lecho fluidizado de residuos (RFCC, de residual fluid catalytic cracking) de tecnología S&W-IFP en todo el mundo, reacondicionadas y totalmente nuevas, más que todas las demás concesiones para RFCC. En la Cuenca del Pacífico, las 19 unidades concesionadas de S&W-IFP superan la cantidad de las de la competencia en una proporción mayor que 2 a 1. De 1980 a 2001, había 20 unidades de FCC de S&W-IFP en operación, que en total representaban más de 190 años de funcionamiento comercial. Una R2R concesionada en Japón puede observarse en la figura 3.4.1. En la tabla 3.4.1 se presenta una lista de todas las unidades R2R concesionadas por S&W-IFP (tecnología completa). Si bien la concepción de esta tecnología se basó en procesar alimentación de residuos, ha sido demostrada y ampliamente aceptada para procesar alimentaciones más ligeras. Stone & Webster e IFP poseen amplia experiencia en reacondicionamiento de unidades de desintegración catalítica en lecho fluidizado para gasóleos, para mejorar el sistema de inyección de la alimentación, distribuidor de aire de combustión, dispositivo terminador de elevador, etcétera. Al presente, más de 60 unidades de FCC están procesando más de 2,400,000 barriles por día (BPD) de alimentación a FCC, empleando la tecnología S&W-IFP de inyección de alimentación. De hecho, los sistemas S&W-IFP han reemplazado los sistemas de inyección de alimentación de casi todos los concesionarios de la competencia, y siempre han representado ventajas mensurables. 3.71

3.72


FIGURA 3.4.1 Unidad de RFCC S&W-IFP en Japón. La fotografía muestra los regeneradores de segunda y primera etapa, y el fraccionador principal. Nótese los ciclones externos en el regenerador de la segunda etapa.

DESCRIPCIÓN DEL PROCESO

Convertidor R2R Se ofrecen dos configuraciones de una unidad R2R totalmente nueva. La primera y más común es la versión del regenerador estibado que muestra la figura 3.4.2, que reduce espacio ocupado de terreno.

PROCESO RFCC EN LECHO FLUIDIZADO DE STONE & WEBSTER-INSTITUT FRANQAIS DU PÉTROLE

3.73

TABLA 3.4.1 UnidadesRFCC con tecnología total de S&W-IFP Refinería A B C D E F G H I J K L M N O P Q R S T U V W X Y Z

UbicaciónCapacidad, BPSD Arranque Kansas 20,000 Oklahoma 25,000/40,000* Canadá 19,000 Japón 40,000 Australia 25,000 Canadá 25,000 China 23,000 China 21,000 China 28,000 China 21,000 China 21,000 Japón 30,000 Japón 31,600 Uruguay 9,000 Singapur 24,000 Corea 50,000 Corea 30,000 Tailandia 37,000 India 15,000 Canadá 65,000 India 15,000 India 26,000 India 60,000 India 65,000 Europa 30,000 Vietnam 65,000

1981 1982 1985 1987 1987 1987 1987 1989 1990 1990 1991 1992 1994 1994 1995 1995 1995 1996 1997 2000 2001 2002 2003 2003 2004 2004

*La capacidad de diseño fue 40,000 BPSD. Actualmente trabaja a 25,000 BPSD. Nota: BPSD = barriles por corriente-día.

La segunda es la configuración de diseño de regenerador lado a lado, que se describe más adelante en "Reacondicionamiento de FCC a RFCC", y es más típica de las unidades FCC adaptadas a unidades RFCC, o para unidades mayores de 100,000 B/D. El flujo de proceso presenta la versión estibada de la figura 3.4.2. El proceso RFCC usa un elevadorreactor, separador de catalizador, recipiente de regeneración de primera etapa, recipiente de regeneración de segunda etapa, pozo de extracción de catalizador y tuberías de transferencia de catalizador. El flujo de proceso para la configuración lado a lado es idéntico, excepto por la transferencia de catalizador entre los regeneradores de primera y segunda etapa. La alimentación fresca se atomiza finamente con vapor de agua de dispersión, y se inyecta al elevador por medio de las boquillas de inyección de alimentación, sobre una fase densa de catalizador. Las pequeñas gotitas de la alimentación tocan al catalizador recién regenerado y se evaporan instantáneamente. Las moléculas de aceite se mezclan íntimamente con las partículas de catalizador y se desintegran, formando productos más ligeros y más valiosos. Por las boquillas de control de temperatura de la mezcla se inyectan una corriente recirculada seleccionada, que enfría bruscamente el catalizador y el vapor de alimentación. Esta función permite controlar la temperatura en la crítica zona de mezcla de alimentación y catalizador, independientemente de la temperatura de salida del elevador, y da cierto enfriamiento al regenerador. La temperatura de salida del elevador (TSE) se controla con la válvula de deslizamiento de la línea de catalizador regenerado. En la medida que la mezcla de reacción asciende por el elevador, el catalizador, vapor de agua y la mezcla de hidrocarburos producidos pasa por un dispositivo terminador al final del elevador. En la actualidad, S&W-IFP ofrece varias tecnologías patentadas para este servicio. Entre ellas están ciclones de corte riguroso con tubos de salida prolongados, un dispositivo separador lineal (SL), un agotador (A) y ciclones acoplados estrechamente. Con estos equipos se separa con rapidez el catalizador del

3.74


FIGURA 3.4.2 Diagrama de flujo de la unidad de proceso RFCC de S&W-IFP.

PROCESO RFCC EN LECHO FLUIDIZADO DE STONE & WEBSTER-INSTITUT FRANC. AIS DU PÉTROLE

3.75

3.76


vapor de agua y los vapores de los productos. Los vapores reaccionantes podrán enfriarse bruscamente después de la primera separación de catalizador y vapores, para minimizar las reacciones de degradación de productos. Estos vapores se conducen entonces a la parte superior del reactor, cerca de las entradas a los ciclones, mientras que el catalizador al agotador, a través de un par de bajantes de catalizador. Con estos conductos, se reduce el tiempo de residencia de los vapores y las reacciones secundarias térmicas no deseadas en el recipiente. Los vapores y el catalizador arrastrado pasan por una serie de ciclones de alta eficiencia. Los productos de reacción, materias inertes, vapor de agua y una diminuta cantidad de catalizador pasan a la base del fraccionador principal y se separan en las corrientes de productos. Abajo de cada bajante del separador primario se puede agregar un anillo de vapor para asegurar un flujo uniforme de salida de catalizador, por el fondo. La parte separadora de este recipiente puede usar cuatro etapas con mamparas desviadoras, o contener material de empaque patentado. El vapor de agua del anillo principal de vapor fluidiza el lecho de catalizador, desplaza los hidrocarburos retenidos, separándolos del catalizador antes de que entre al sistema de regeneración. Hay un anillo de vapor de agua de esponjamiento, que está en la cabeza inferior del agotador, mantiene bien fluidizado al catalizador, y también asegura que haya un flujo uniforme de catalizador a través de la tubería de transferencia de catalizador agotado. El catalizador separado sale del separador por la boquilla de extracción, inclinada 45°, y después entra a un tubo vertical. El catalizador agotado baja por este tubo vertical y entra a una segunda sección lateral a 45°, que llega hasta el regenerador de la primera etapa. La válvula de desplazamiento de catalizador agotado está cerca de la parte inferior de esta tubería de transferencia inferior de 45°, y controla el nivel de lecho de catalizador en el agotador. Con una aireación cuidadosa del tubo vertical de catalizador se asegura una acumulación correcta de presión y un flujo uniforme de catalizador. Los flujos de las tomas de aireación son ajustables para mantener una densidad estable en el tubo vertical para distintos flujos de circulación de catalizador o distintos tipos de catalizador. El catalizador entra al regenerador de la primera etapa a través de un distribuidor de catalizador, que lo dispersa sobre y a través de la superficie del lecho. El catalizador y el aire de combustión fluyen a contracorriente dentro del recipiente del regenerador de la primera etapa. El aire de combustión se distribuye en el recipiente del regenerador mediante anillos de aire. Estos anillos proporcionan una distribución uniforme del aire por el lecho, y el resultado es una correcta fluidización y combustión. También se puede usar una red de tubos. El catalizador parcialmente regenerado sale cerca del fondo del recipiente, por una válvula de vastago hueco, que controla el nivel del lecho en el regenerador de la primera etapa. Un tubo elevador transporta al catalizador parcialmente regenerado, desde el regenerador de la primera etapa a la segunda etapa, usando aire inyectado en la tubería a través del vastago hueco de la válvula. Los gases de combustión, ricos en monóxido de carbono, salen del regenerador a través de ciclones de alta eficiencia, de dos etapas. La severidad de operación de la regeneración de la primera etapa es benigna, intencionalmente, para tener una combustión parcial. En el catalizador resulta una baja temperatura que mantiene mayor área específica y actividad. El porcentaje de quemado del coque puede variarse, desplazando la combustión al regenerador de la segunda etapa, que da a la desintegración catalítica en lecho fluidizado flexibilidad de operación para procesar alimentaciones residuales o de gasóleo. Para una alimentación residual, casi 70 por ciento del coque se quema en el regenerador de la primera etapa, mientras que 50 por ciento se quema durante la operación con gasóleo. En esencia, todo el hidrógeno del coque se quema, separándose del coque en el regenerador de la primera etapa; este paso, acoplado con una baja temperatura del regenerador, reduce la desactivación hidrotérmica del catalizador. Al entrar el catalizador al recipiente de la segunda etapa de regeneración, abajo del anillo de aire de combustión, hay una red de hongos que distribuye al catalizador uniformemente a través del fondo. Este distribuidor de red en la parte superior de la línea de transferencia asegura una buena distribución de aire y catalizador. En el regenerador de la segunda etapa se quema y separa por completo el carbón que resta; se suministra exceso de oxígeno y el resultado es una mayor temperatura en comparación con la del regenerador de la primera etapa. Un anillo de aire en este regenerador distribuye una parte del aire de combustión, mientras que el aire de elevación es el resto. Ya quemado la mayor parte del hidrógeno

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3. 77

en la primera etapa, el contenido de humedad en los gases del regenerador de la segunda etapa es bajo. Eso permite alcanzar mayores temperaturas en el regenerador de la segunda etapa, sin causar mucha desactivación hidrotérmica del catalizador. El recipiente del regenerador de la segunda etapa tiene un mínimo de partes internas, lo que aumenta las limitaciones metalúrgicas respecto de la temperatura. El gas de combustión sale del regenerador por ciclones externos de dos etapas, para eliminar el catalizador. El catalizador recuperado regresa al regenerador a través de bajantes y el gas de combustión pasa a la sección de recuperación de energía. Si el residuo de carbón Conradson en la alimentación es mayor que 7.0% en peso, se necesitará un enfriador de catalizador para el regenerador de la segunda etapa (que se indica como opcional en la figura 3.4.2) para reducir la temperatura de ese regenerador a menos de 760 °C. Un enfriador de catalizador de fase densa retira el catalizador y lo regresa a través de un elevador de aire, hasta justo abajo del anillo de aire de combustión. Se recupera el calor del catalizador generando vapor de agua saturado de alta presión. Se pueden hacer grandes ajustes en la operación del enfriador de catalizador variando la tasa de circulación del catalizador a través del enfriador. Las correcciones finas a la operación del enfriador del catalizador se pueden realizar ajusfando el flujo de aire de fluidización en el enfriador. Se pueden utilizar ciclones internos en la segunda regeneración, en este caso debido al límite máximo de temperatura, de 760 °C. El catalizador regenerado caliente pasa del regenerador de segunda etapa a un pozo de extracción. El pozo de extracción permite que el catalizador se desairee bien, hasta la densidad requerida en la línea de transferencia, antes de entrar a la línea de catalizador regenerado. Con este diseño, se asegura un flujo uniforme y repartido de catalizador, bajando por la línea. Hay tomas de aireación escalonadas en el tubo de bajada, que sirven para reairear el catalizador y sustituir el volumen de gas perdido por compresión. Los flujos a las tomas de aireación son ajustables para mantener la densidad que se desee, lo que permite tener diferencias en tasas de circulación de catalizador o de tipos de catalizador. El catalizador pasa por la válvula de desplazamiento de catalizador regenerado, que controla la temperatura del reactor al regular la cantidad de catalizador regenerado caliente que entra al reactor. Entonces, el catalizador baja por la sección Y inclinada a 45°, hasta la base del elevador. La fluidización en la sección Y asegura un flujo estable y uniforme de catalizador en fase densa a la zona de inyección de alimentación. Un tramo recto abajo de las boquillas de alimentación estabiliza el flujo de catalizador antes de la inyección de alimentación y sirve como sello de reversa evitando que el aceite se regrese. Tratamiento de gases de combustión

Cada sistema de gas de combustión de desintegración térmica de residuos es diferente de una a otra unidad por las necesidades ambientales locales y las prioridades de la refinería. En la figura 3.4.3 se presenta un ejemplo de un sistema básico de tratamiento de gases de combustión. El tubo de gas de combustión del segundo regenerador tiene una válvula de desplazamiento y una cámara de orificio. La válvula de desplazamiento de gas de combustión (VD) del primer regenerador controla la diferencia de presiones entre los dos recipientes de regeneración, mientras que la VD del regenerador de segunda etapa controla en forma directa la presión del regenerador de la segunda etapa. Las unidades de RFCC de gran capacidad podrán usar un tren de recuperación de energía y un sistema de ciclones terciarios en la corriente de gas de combustión del regenerador de la primera etapa, para impulsar al soplador de aire. Dependiendo de los reglamentos locales para emisión de partículas, se podrá usar un precipitador electrostático (PE) u otro aparato recuperador de partículas, como por ejemplo un sistema de ciclones con tercera etapa, o un lavador de gas de combustión, para recuperar las partículas arrastradas. En este caso, se muestra un lavador de gas de combustión. Los requisitos más estrictos para emisión de SOx y NOx podrán requerir un lavador de gases de combustión, aditivo de catalizador para la captura de SOx o un proceso similar para recuperar SOx y/o una unidad de reducción catalítica selectiva (RCS) para reducir los NOx. Un incinerador de CO está justo después del equipo de recuperación de energía del regenerador de la primera etapa, y oxida todo el CO a CO2, usando gas combustible y aire de combustión. La temperatura de salida típica es 980 °C, con 1 por ciento de O2 Los gases del incinerador de CO se combinan

3.78


FIGURA 3.4.3 Diagrama de flujo del proceso de tratamiento de gas de combustión.

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3.7 9

3.8 0


con los gases de combustión del regenerador de la segunda etapa, y entran a un enfriador de gas de combustión, donde el calor se recupera como vapor de agua sobrecalentado de alta presión. Después de pasar por el lavador, los gases de combustión se dispersan finalmente a la atmósfera, a través de una chimenea. Manipulación de catalizador

El sistema de manipulación de catalizador de RFCC tiene tres funciones separadas y únicas: • Almacenar y retirar catalizador agotado. • Almacenar y agregar catalizador fresco. • Almacenar y agregar catalizador de equilibrio. La tolva de catalizador agotado recibe catalizador caliente en forma intermitente, del regenerador de la segunda etapa, para mantener un inventario adecuado de catalizador durante la operación. Además, esta tolva se utiliza para descargar, almacenar y después llenar todo el inventario durante paros de la unidad R2R. La tolva de catalizador fresco permite almacenar catalizador para la reposición diaria. Hay un cargador justo abajo de la tolva que deposita catalizador fresco de la tolva al regenerador de la primera etapa. La reposición de catalizador fresco se basa en mantener la actividad óptima de catalizador en la unidad y debe ser continuo. Algo exclusivo de los diseños R2R (reactor-2 regeneradores) es una tercera tolva, que se usa para catalizador de equilibrio. Al igual que la tolva de catalizador fresco, la del catalizador de equilibrio permite almacenar catalizador para relleno diario. El catalizador de equilibrio sirve para separar metales del catalizador de equilibrio de la unidad, cuando se procesan alimentaciones de residuos con alto contenido de metales. Sin embargo, el catalizador de equilibrio no suele aportar mucho a la actividad de desintegración.1 El resultado es que la tasa de adición de catalizador de equilibrio se basa en contenidos de metal deseados en el catalizador de la unidad, mientras que la tasa de adición de catalizador fresco se basa en la conservación de la actividad catalítica en la unidad. Un cargador de catalizador de equilibrio está ubicado justo abajo de la tolva de suministro de catalizador de equilibrio al regenerador de la primera etapa. Es imperativo que el catalizador de equilibrio sea compatible con las operaciones con residuos, y en general no debe ser mayor que un tercio de la reposición total de catalizador. AUMENTACIÓN AL PROCESO RFCC La ventaja más importante del proceso R2R de S&W-IFP es la flexibilidad para procesar una amplia gama de alimentaciones. La tabla 3.4.2 contiene una lista de la varidad de propiedades de alimentaciones que se han procesado con éxito en R2R de S&W-IFR La aumentación al R2R puede tener varias formas, desde un gasóleo de vacío (GOV) hidrotratado hasta fondos de la torre atmosférica de aromáticos (FTA). La alimentación a R2R puede ser también una mezcla de corrientes de varias unidades, como un GOV más gasóleo de vacío de coquizadora, fondos de la torre de vacío (FTV), aceite desasfaltado (ADA), cera de desecho o extracto lubricante. De hecho, la cantidad de componentes posibles en la alimentación a la unidad R2R es muy grande, porque se puede considerar casi cualquier corriente de hidrocarburos como alimentación potencial a R2R. Lo que permite la gran flexibilidad que tiene la unidad R2R, para procesar esta amplia variedad de alimentaciones, es principalmente el diseño de regenerador en dos etapas, y la reducción del delta coque inherente en el diseño de la inyección de la alimentación, separador de catalizador y vapores, y del separador. Un índice común que indica la tendencia que tiene una alimentación a producir coque derivado de ella es el residuo de carbón Conradson (RCC). A medida que aumenta el contenido de residuos en una alimentación, también aumenta el valor de RCC. En la tabla 3.4.3 se comparan los valores máximos de RCC que se pueden procesar con un regenerador de dos etapas y en uno de una sola etapa.

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3.81

En fecha reciente, la necesidad cada vez mayor de convertir el fondo de barril a combustibles limpios para transporte (con bajo azufre), con una disponibilidad decreciente de crudos dulces, ha disparado un interés en la hidrodesulfuración e hidrodesulfuración de residuos (HDSR). Reynolds, Brown y Silverman demostraron que es económicamente factible una mejora de los fondos de la torre de vacío (FTV) usando un proceso HDSR al vacío (FTV) en la alimentación a la unidad R2R de S&W-IFP.2 El procesamiento de FTV al 100 por ciento en la unidad RFCC es mucho más atractivo que procesarlo en los procesos térmicos tradicionales, como por ejemplo coquizadoras retardadas, ya que los rendimientos con catalizador son mejores que los productos derivados térmicamente. Condiciones de operación

Al igual que las unidades tradicionales de FCC, la unidad R2R de S&W-IFP se puede operar en los modos de máximo destilado, máxima gasolina o máximas olefinas. La conversión disminuye en las operaciones con máximo destilado y es mayor en las operaciones a máximas olefinas, al ajustar la temperatura de salida del elevador y la actividad del catalizador. El intervalo típico de temperaturas de salida del elevador (TSE) necesario para los tres modos de operación es el siguiente: a máximo destilado, 510 °C TSE mínimo; a máxima gasolina, 510 a 530°C, y máximas olefinas, 530 a 560 °C. Para operación con máximo destilado, es crítico el control de temperatura de la mezcla, que se describirá luego, para mantener la temperatura necesaria en la mezcla que asegure la evaporación de la alimentación con residual pesado a temperaturas menores de salida del elevador. De igual modo, la tecnología de

3.82


enfriamiento rápido de vapores reaccionantes, que se describirá más adelante en "Enfriamiento rápido de vapores de producto", tiene una importancia critica durante operaciones a olefinas, para reducir la desintegración térmica después del elevador, a las temperaturas elevadas del reactor. Otras condiciones típicas de operación en la unidad R2R se presentan en la tabla 3.4.4. En la tabla 3.4.5 se ven ejemplos de rendimientos de productos comerciales en las unidades R2R de S&W-IFP.

CATALIZADOR DE RFCC Tipo de catalizador

Una buena operación de desintegración de residuos no sólo depende del diseño mecánico del convertidor, sino también de la selección del catalizador. Para aumentar la cantidad de contenido de residuos en la alimentación a la RFCC, se debe emplear un catalizador con bajo delta coque. El delta coque se define como sigue: Delta coque = % en peso de carbón en catalizador agotado - % en peso de CRC donde CRC = carbón en el catalizador regenerado, o bien % en peso de coque por unidad de alimentación Delta coque =

relación catalizador/alimentación El delta coque es un índice muy popular y, cuando se incrementa, puede causar aumentos importantes en la temperatura del regenerador, que en último término reducen la cantidad de residuos que pueden procesarse en la alimentación. El delta coque comercial está formado por los siguientes componentes: TABLA 3.4.4 Condiciones típicas de operación de la unidad RFCC Reactor Presión, kg/cm2 Manom. Temperatura, °C 510-550 CTM recirculación, % en vol. de alimentación Vapor de agua dispersión de alimentación, % en vol. alimentación Vapor de agua de arrastre, kg/1000 kg

1.1-2.1 10-25 2.5-7.0 2.0-5.0

Regenerador de primera etapa Presión, kg/cm2 Manom. Temperatura, °C CO/CO2 O2, % en vol. Coque quemado, % en peso

1.4—2.5 620-690 0.3-1.0 0.2 50-70

Regenerador de segunda etapa 2

Presión, kg/cm Manom. Temperatura, °C O2, % en vol. Coque quemado, % en peso

0.7-1.4* 675-760 2.0 30-50

*Las presiones del regenerador de segunda etapa reflejan una configuración de regenerador apilado. Para configuraciones con regenerador lado a lado, la presión del regenerador de segunda etapa sería similar a la de la primera etapa.

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3.83

TABLA 3.4.5 Rendimientos de productos comerciales de RFCC Unidad (año) A(1987) B (1993) Propiedades de la alimentación: 540 °C + componentes, % Vol. Líq. CCR, % en peso Gravedad, °API Rendimiento (% Vol. Líq.) Gas seco, % en peso C3-C4 Gasolina Aceite cíclico ligero Residuo Coque, % en peso Conversión

36 58 5.9 4.9 22.3 25.1 4.3 24.9 60.2 17.5 6.6 7.8 75.9

3.2 30.5 61.5 14.0 4.9 8.0 81.1

• Coque catalítico (depositado lentamente como resultado de la reacción catalítica). • Coque derivado de la alimentación (depositado rápidamente y dependiente del CCR de la alimentación). • Coque ocluido (hidrocarburos arrastrados). • Coque contaminante (coque producido como resultado de contaminantes metálicos). Ya que el coque derivado de la alimentación contribuye en gran parte al delta coque, al procesar alimentaciones de residuos, es fundamental reducir el delta coque en una operación de FCC con residuos. Stone & Webster-IFP suelen recomendar un catalizador con las siguientes propiedades, que le caracterizan como catalizador de bajo delta coque: • Zeolita ultraestable Y (USY) baja en tierras raras. • Actividad 60 a 65 en prueba de microactividad (MAT, de microactivity test) de equilibrio. • Bajo delta coque en matriz. A altas cargas de metal, el operador podrá también considerar el uso de catalizador con trampas de vanadio y/o pasivadores de níquel. Adición de catalizador

Las alimentaciones con residuos vírgenes contienen grandes cantidades de metales, que al final se depositan en el catalizador. Debido a los regeneradores benignos de dos etapas, se permite que el contenido de metales en el catalizador llegue a 10,000 ppm en peso (de Ni + V), antes de que los rendimientos se afecten en forma importante. Para una operación de RFCC, la adición del catalizador se basa en mantener la actividad del mismo, al igual que los metales en el catalizador, lo contrario de mantener sólo la actividad en las operaciones típicas de FCC con gasóleo. La forma más económica de mantener tanto la actividad como los metales es agregar catalizador fresco y catalizador de equilibrio comprado. El catalizador de equilibrio es un agente efectivo de limpieza de metales; sin embargo, no aporta mucha actividad de desintegración.1 El resultado es que el catalizador de equilibrio se agrega con catalizador fresco, para controlar en forma económica tanto la actividad catalítica como el contenido de metales en la unidad. Se debe tener cuidado de que el catalizador de equilibrio utilizado sea compatible con las operaciones con residuos y no debe ser mayor que la tercera parte de las adiciones totales de catalizador.

3. 8 4


REGENERACIÓN EN DOS ETAPAS En el proceso de S&W-IFP con regeneración en dos etapas, el catalizador se regenera en dos pasos: de 50 a 70 por ciento en el regenerador de la primera etapa, y el resto en el regenerador de la segunda etapa. La regeneración de la primera etapa se controla operándola en ambiente escaso en oxígeno, para producir cantidades importantes de monóxido de carbono. Ya que el calor de combustión del carbón a monóxido de carbono es menor que la tercera parte del de combustión a dióxido de carbono, se transfiere mucho menos calor al catalizador que en un regenerador de una etapa y combustión completa. Por ejemplo, una unidad R2R para 30,000 BPSD, con una gravedad de 22.5° API en la alimentación, y una producción de 7.5% en peso, a 66% de quemado de coque en el regenerador de la primera etapa, transfiere calor al catalizador en 25 x 106 kcal/h menor que en un regenerador de una etapa y quemado completo. El carbón residual en el catalizador se quema en el regenerador de la segunda etapa, en modo de combustión completa. A causa de la temperatura elevada, se emplean ciclones externos para reducir las partes internas del regenerador, y para permitir su construcción en acero al carbón."

Comparación de regeneración en dos etapas y en una etapa con enfriador de catalizador

Aunque ambos sistemas trabajan controlando las temperaturas del regenerador, los principios de operación son muy diferentes. Las ventajas del sistema de regeneración en dos etapas se aprecian cuando la alimentación es más pesada y/o aumenta su contenido de metales. Las ventajas de un sistema de regeneración en dos etapas, en comparación con uno de una etapa con enfriador de catalizador, se describen como sigue, en forma breve: Menor temperatura de partículas de catalizador. Un enfriador de catalizador elimina el calor después de haberse producido dentro del regenerador, mientras que se produce menos calor en el regenerador cuando el diseño es de dos etapas de regeneración. El resultado es una menor temperatura de partículas de catalizador durante la combustión, que reduce la desactivación general del catalizador. Ya que la combustión se hace en dos etapas, la severidad de combustión para cada etapa es baja. En el regenerador de la primera etapa, el catalizador entra al lecho desde la parte superior a través del distribuidor de catalizador agotado, y el aire de combustión entra al lecho por el fondo del recipiente. Este movimiento a contracorriente de catalizador y aire evita el contacto de catalizador agotado (con alto carbón) con aire fresco con 21 por ciento de oxígeno. Todos estos factores dan como resultado menor desactivación térmica del catalizador en el sistema de regeneración en dos etapas. Menor desactivación hidrotérmica. Mientras que el catalizador sólo se regenera parcialmente en la primera etapa, la mayor parte del agua formada por combustión del hidrógeno en el coque se elimina en este recipiente. La figura 3.4.4 muestra el porcentaje de hidrógeno en el quemado del coque, en función del quemado de carbón. Como la temperatura del regenerador de la primera etapa es baja, se reduce en forma importante la desactivación hidrotérmica del catalizador. En el regenerador de la segunda etapa, donde la temperatura del lecho es alta, la humedad es mínima y no causa un riesgo apreciable de desactivación hidrotérmica del catalizador. Mejor resistencia contra metales. Cuando se procesan alimentaciones altas en metales, conviene mucho operar con altas concentraciones de metales en el catalizador de equilibrio. Se ha demostrado claramente, con estudios, que las altas concentraciones de metales (en especial de vanadio), causan excesiva desactivación de catalizador en presencia de vapor de agua y oxígeno. Ya que la mayor parte del vapor de agua en un regenerador se origina del hidrógeno en el coque, el contenido de humedad se puede calcular en forma directa. Para un regenerador de primera etapa será normalmente más de

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3.85

10% de humedad. Cuando reaccionan el vapor de agua y el vanadio en presencia de oxígeno, se forma ácido vanádico que ataca a la alúmina en la estructura de la zeolita del catalizador. La desaluminación masiva causa el colapso de la estructura de la zeolita y el catalizador pierde mucha actividad. Las ecuaciones 5 O V O 2V + 2 2 5 2 y

V2 O5 + 3H2O  2VO (OH)3 Ácido vanádico describen la generación del ácido vanádico. El resultado es que el catalizador, en el regenerador de una etapa que opera en presencia de exceso de oxígeno y vapor de agua, está propenso al ataque del ácido vanádico. También, el V2O5 tiene una temperatura de fusión muy baja y puede ser líquido en las condiciones típicas de un regenerador. La división de la regeneración en etapas puede tener especial eficacia en esta situación. En el regenerador de la primera etapa, la mayor parte del hidrógeno (con el consiguiente vapor de agua) se elimina a baja temperatura, sin la presencia de oxígeno. A esto sigue un regenerador de segunda etapa, con quemado total, donde hay exceso de oxígeno, pero muy poca humedad. Se minimiza la destrucción de la estructura del catalizador causada por el vanadio, ya que hay muy poco V2O5 en el regenerador de la primera etapa, por la falta de oxígeno y las temperaturas menores, mientras que el ácido vanádico se reduce al mínimo en el regenerador de la segunda etapa, ante la carencia de agua. En otras palabras, la reacción 2V +5 O2  V2 O5 2 se efectúa muy lentamente en el regenerador de la primera etapa, por la falta de oxígeno, mientras que la reacción V2 O5 + 3H2O  2VO (OH)3 se efectúa lentamente en el regenerador de la segunda etapa, por el bajo contenido en vapor de agua. Es claro que la regeneración en dos etapas es menos severa en lo que concierne a la desactivación del catalizador, lo cual, aunado al catalizador de nuevas generaciones con trampas de vanadio, permitirá que los refinadores procesen crudos más pesados con más eficiencia y economía que nunca antes.

3.8 6


Sistema de enfriamiento de catalizador Las unidades R2R de S&W-IFP para residuos pesados (CCR en alimentación más de 6.0% en peso, con control de temperatura de mezcla) incluyen, en su diseño, tecnologías demostradas de enfriamiento del catalizador. También se pueden proporcionar los mismos diseños de enfriador de catalizador para un regenerador existente de FCC. Estos diseños trabajan ya en más de 20 desintegradoras y varios más están en las etapas de diseño y construcción. Algunas particularidades de los sistemas de enfriador de catalizador Stone & Webster son: • Flujo descendente de catalizador en fase densa. • Circulación de catalizador controlada con válvula de deslizamiento. • Capacidad de renovación de 0 a 100 por ciento. • No requieren redes de tubos. • • • •

Gran fiabilidad mecánica. Diseño de pared fría. Construcción total en acero al carbón. Alta transferencia de calor y baja temperatura de pared en tubos.

• Factor en funcionamiento, 100 por ciento. Las operaciones del enfriador de catalizador pueden ir desde 2 x 106 kcal/h hasta 35 x 206 kcal/h. En caso de que se requiera un enfriador para más de 35 x 106 kcal/h, se pueden emplear varios enfriadores de catalizador en un solo regenerador. En la figura 3.4.5 se ve un esquema de un enfriador de catalizador acoplado a un regenerador (regenerador de la segunda etapa, en un sistema de regeneración en dos etapas). El nivel de catalizador dentro del enfriador se controla con la válvula deslizante para la entrada de catalizador. El control grueso de temperatura del regenerador se hace con la válvula de deslizamiento en el fondo para el catalizador, y el control fino de temperatura se logra con aire de fluidización del enfriador. En un diseño opcional se elimina la válvula de deslizamiento para la entrada y se opera con el enfriador lleno de catalizador. Particularidades de la tecnología S&W-IFP S&W-IFP ofrece muchas particularidades tecnológicas, que mejoran la selectividad hacia productos, la capacidad y la operabilidad de la unidad, para nuestros diseños de R2R. Estas mismas funciones están disponibles para los refinadores que deseen actualizar sus unidades FCC actuales. De hecho, diversos aspectos del proceso FCC de S&W-IFP se han aplicado a más de 100 renovaciones de desintegración catalítica en lecho fluidizado. Sistema de inyección de alimentación. El sistema de inyección de alimentación y la parte inferior del elevador son los elementos más críticos del sistema R2R/FCC. Los anteriores desarrollos, precursores y patentados por Total Petroleum Inc., han convencido a la industria de refinación por el valor y las ventajas de la inyección avanzada de alimentación. Los elementos básicos del sistema de inyección S&W-IFP son los siguientes: • Flujo de catalizador en fase densa hasta el punto de inyección de alimentación, empleando pequeñas cantidades de vapor de agua para estabilizar el flujo de catalizador y mantener un flujo uniforme del mismo por el elevador. • Atomización de la alimentación externa al elevador, usando vapor de agua en una boquilla de dos fluidos, simple pero eficiente, que no implica partes internas complicadas sujetas a taponamientos y erosión. • Introducción de la alimentación en una fase densa de catalizador, en movimiento hacia arriba, en una manera que alcanza la penetración y turbulencia necesarias para obtener una transferencia rápida de calor del catalizador caliente a las finas gotitas de aceite, para asegurar su rápida evaporación.


3.87

FIGURA 3.4.5 Arreglo general del enfriador de catalizador.

La tabla 3.4.6 es una lista de las mejoras reales observadas en el rendimiento de productos comerciales, después de reemplazar sistemas anteriores de inyección de alimentación con el diseño S&W-IFP. Los elementos básicos de las boquillas S&W-IFP de inyección de alimentación se muestran en la figura 3.4.6. Esta boquilla de dos fluidos funciona inyectando aceite a presión contra una placa de impacto para romper el aceite en láminas delgadas que el vapor de agua rasga al atravesar el aceite. La niebla de aceite se inyecta al elevador pasando por una punta de diseño especial, que asegura una distribución máxima en el elevador, sin chocar ni dañar la pared del elevador. El sistema de inyección de alimentación fue desarrollado para operaciones de FCC con residuos, cuando la alimentación de residuo es muy viscosa y difícil de atomizar. Para tener una atomización adecuada de la alimentación de residuo, este diseño de tobera usa presión en el aceite, vapor de agua a presión y flujo de vapor de agua. Para alimentaciones con gasóleo de vacío, que son considerablemente más fáciles de atomizar, se pueden reducir mucho las presiones del aceite y el vapor de agua, en comparación con las que se usan en operaciones con residuos. Control de temperatura de la mezcla

Un asunto importante en el procesamiento de alimentaciones pesadas, con cantidades apreciables de aceite residual, es asegurar la rápida evaporación de la alimentación. Esto es crítico para reducir el depósito de coque, debido a la vaporización incompleta. Desafortunadamente, en los diseños convencionales, la temperatura de la mezcla depende en esencia de la temperatura de salida del elevador. En el caso típico, la temperatura de la mezcla es de 20 a 40 °C mayor que la temperatura de salida del elevador, y sólo se puede cambiar muy poco mediante la relación de catalizador/aceite. En muchos casos, no es aconsejable elevar la temperatura de salida del elevador para ajustar la temperatura de la mezcla, porque así se pueden causar reacciones indeseables de desintegración no selectiva, con gran producción de gas seco. El problema se vuelve todavía más crítico cuando las con-

3.88


TABLA 3.4.6 Incremento en los rendimientos de producto al usar el sistema de inyección de alimentación S&W-IFP A Rendimiento Producto Gas seco, % en peso C3/C4, % Vol. Líq. Gasolina, % Vol. Líq. Aceite cíclico ligero, % Vol. Líq. Residuo, % Vol. Líq. Coque, % en peso Conversión, % Vol. Líq.

FIGURA 3.4.6

Unidad A

Unidad B

+0.0 +1.5 +3.4 +1.6 -6.5 +0.0 +4.9

—1.3 +1.5 +6.2 -4.5 -0.3 -0.1 +4.8

Boquilla de inyección de alimentación S&W-IFP.

diciones de operación son menos severas para tener máxima producción de destilados. Para combatir este problema y lograr que los objetivos indicados sean compatibles entre sí, debe ajustarse en forma independiente la temperatura de salida del elevador. Esto se logra con el control de la temperatura de la mezcla (CTM), desarrollado y patentado por IFP-Total. El CTM se hace recirculando un corte líquido seleccionado, en un lugar posterior a la zona de inyección de alimentación fresca. Con ello se separa en general el elevador en dos zonas de reacción: • Una zona anterior o primera, caracterizada por alta temperatura, alta relación de catalizador/aceite y un tiempo de contacto muy corto. • Una zona posterior o segunda, donde la reacción se efectúa en condiciones más convencionales y benignas de desintegración catalítica. La creación de dos zonas separadas de desintegración en el elevador permite tener un control fino de la vaporización y desintegración de la alimentación, manteniendo o hasta disminuyendo la temperatura de salida del elevador. La figura 3.4.7 ilustra el arreglo de toberas CTM y las tres zonas de temperatura.

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3.89

FIGURA 3.4.7 Control de temperatura en la zona de mezcla.

El objetivo principal del sistema CTM es disponer de un control independiente para la temperatura de la mezcla. Sin embargo, en forma de un disipador de calor semejante a un enfriador de catalizador, el CTM se puede usar para aumentar la cantidad de residuo en la alimentación que se procese en la unidad. Dispositivo terminador del elevador

Con numerosos estudios, se ha demostrado que el tiempo de residencia de los vapores después del elevador causa desintegración térmica y más desintegración catalítica en el recipiente del reactor. Desafortunadamente esas reacciones en fase vapor, posteriores al elevador, son casi completamente no selectivas, y producen degradación de productos líquidos valiosos, alta producción de gas seco y alta transferencia de hidrógeno en las olefinas de gas licuado de petróleo (baja selectividad hacia definas). Los factores que contribuyen a estos fenómenos son temperatura, tiempo y área específica. La tecnología S&W-IFP de terminación de elevador se diseña para controlar los tres factores. S&W-IFP ofrece diversas tecnologías de terminación para controlar con eficacia la desintegración posterior al elevador. Se han usado con éxito ciclones de corte grueso con tubos de salida modificados, un separador lineal (SL), y una versión muy acoplada, llamada separador-fraccionador de reactor (SFR). Un sistema estrechamente acoplado que comprende un separador de fase diluida también ha demostrado tener funcionamiento de última tecnología. Dos de esos separadores se muestran en la figura 3.4.8. Estas tecnologías ofrecen al refinador opciones fáciles de operar, que producen poco arrastre de catalizador y que pueden producir separación en fase diluida. Enfriamiento brusco BP de vapores de producto

Esta tecnología fue desarrollada y patentada por Amoco (ahora BP), y Stone & Webster e IFP la ofrecen a la industria bajo un arreglo exclusivo. Los vapores reaccionantes se enfrían bruscamente después

3.90


FIGURA 3.4.8 Separador lineal y separador con agotador.

de salir del sistema de terminación de elevador, sustancialmente libres de catalizador, al inyectarles un enfriador de aceite cíclico ligero. Al emplear la tecnología de enfriamiento brusco se detienen las reacciones térmicas no selectivas y se obtienen mayores rendimientos de gasolina y menor producción de gas seco. Además, el uso de la tecnología de enfriamiento brusco conserva más las olefinas de gas LP y el octano de la gasolina, se minimiza la formación de diolefinas y se aumenta la estabilidad de la gasolina. La eficiencia del enfriamiento brusco de vapores se muestra en la tabla 3.4.7. Los datos indican que se observa una reducción de la producción de gas seco, aun a bajas temperaturas de salida del elevador. Como es de esperarse, el impacto del enfriamiento brusco en términos de reducción de gas seco y de rendimiento de gasolina es más marcado a mayores temperaturas. La combinación de los dispositivos de terminación S&W-IFP con el enfriamiento brusco de Amoco elimina virtualmente las reacciones posteriores al elevador. Diseño del separador

La tecnología tradicional de disco y dona se ha usado con éxito en diseños totalmente nuevos y de reconstrucción. Sin embargo, esos diseños pierden eficiencia cuando el flujo de catalizador se aproxima a las 1100 a 1200 Ib/pie2-min. En lugar de disco y donas o de platos de cubierta se puede usar empaque estructurado, con los resultados siguientes: 1. Más etapas de separación. 2. Uso de toda el área transversal del separador para que fluya el catalizador. 3. Menos catalizador arrastrado hacia los ciclones R^.. 4. Reutilización del recipiente del actual separador. Para una unidad FCC nueva, se puede diseñar un separador que funcione satisfactoriamente con de 2 a 3 veces el flujo de diseño de catalizador. El mejor contacto se debe a la menor velocidad del catalizador que baja por el separador, lo que permite que suban burbujas más pequeñas de vapor de agua y que no tengan de agregarse para formar burbujas mayores, para subir por el separador, o simplemente que sean arrastradas con el catalizador hasta la salida inferior del recipiente.


3.91

TABLA 3.4.7 Impacto del enfriamiento brusco de vapores del reactor sobre rendimientos de FCC Unidad A Temperatura, °C Salida elevador Después de enfriamiento brusco Diferencias de rendimiento, % en peso Gas seco Gasolina

Unidad B Unidad C

513 484 -0.23 +0.43

549 519

532 494

-0.80 +1.80

-0.66 +2.89

Los dos tipos de separadores se muestran en la figura 3.4.9. Como el separador es una torre de contacto de varias etapas, si se usan contactores más eficientes se mejora la eficiencia general. Esto es totalmente análogo a sustituir platos con empaque en una torre de destilación. LINEAMIENTOS DEL DISEÑO MECÁNICO La filosofía de diseño mecánico para el R2R de S&W-IFP se basa en múltiples conceptos que producen alta fiabilidad y facilidad de mantenimiento, con mayores duraciones de operación. Los esfuerzos en el diseño mecánico se han enfocado a áreas de una unidad de FCC que históricamente han causado altos costos de mantenimiento y mayor tiempo inactivo. El fruto de estos esfuerzos ha sido un diseño mecánico general capaz de permitir hasta 5 años de operación entre cambios de catalizador. Algunas de las características se describen a continuación. Diseño de pared fría

El concepto de diseño de pared fría se subraya en toda la unidad, en el elevador, reactor, regeneradores, enfriador de catalizador, tuberías externas de transferencia, válvulas de deslizamiento y ciclón externo. El aislamiento refractario interno de las partes del recipiente a presión reduce lo suficiente las temperaturas en la superficie para permitir el uso de materiales de acero al carbón, menos costosos y más fáciles de mantener. Las menores temperaturas en los metales dan como resultado menor dilatación térmica de los componentes, minimizando la necesidad de usar juntas de expansión para compensar dilataciones térmicas diferenciales entre las partes interconectadas y los conductos de transferencia. Las superficies externas de las partes a presión están expuestas, para su inspección en línea, y así se reducen los costos de inspección y mantenimiento. El refractario interno protege al cascarón a presión contra la erosión por el catalizador, mientras que se pueden detectar con facilidad los puntos calientes, antes de que evolucionen hasta un grado potencialmente peligroso. Fabricación de las boquillas de alimentación

Las boquillas de inyección de alimentación, patentadas por S&W-IFP, se instalan a través de camisas en la pared del elevador. Se evita la erosión de la pared del elevador mediante una selección cuidadosa del ángulo de entrada de la camisa y el diseño del ángulo de aspersión de la tobera. La punta de la tobera y la cámara de atomización se fabrican con material resistente a la erosión, para eliminar virtualmente el desgaste. En el improbable caso de que haya erosión, las superficies expuestas a las condiciones erosivas se reemplazan con facilidad y están diseñadas de tal manera que se puede hacer mantenimiento normal durante un cambio programado de catalizador, desmontando la tobera de la camisa del recipiente. En el caso típico sólo es necesario inspeccionar las toberas en el cambio y sólo rara vez se requiere mantenimiento alguno.

3.92


FIGURA 3.4.9 Consideraciones geométricas en separadores.

Ciclones externos En el regenerador de segunda etapa se usan ciclones de pared fría para aislarlos del ambiente interno caliente. Los ciclones están directamente fijos al regenerador de pared fría y se adaptan con facilidad a la dilatación térmica diferencial mínima. El tamaño y la relación de longitud a diámetro de los ciclones externos no se limitan por las dimensiones internas del regenerador, y por consiguiente, se pueden diseñar ciclones más eficientes, con un regenerador más corto y menos costoso. Además, los ciclones externos permiten tener ciclos más largos entre cambios, son insensibles a las desviaciones de temperatura y están sujetos a la inspección directa cuando se encuentran en operación. Se pueden vigilar con facilidad para determinar su fiabilidad mecánica usando cámaras infrarrojas, y su eficiencia de proceso vigilando niveles en las bajantes, que tienen indicadores de nivel. Se podrían usar ciclones internos cuando no se espere que las temperaturas de segunda etapa sean mayores de 1400 °F (760 °C).

Anillos de aire de combustión En el diseño S&W-IFP se usan anillos patentados para aire de combustión, en lugar de domos o redes de tubos. El diseño permite una distribución y mezcla óptima de aire, tanto vertical como lateral, y se evitan los problemas de grietas en el material, erosión del distribuidor y de boquillas que tienen otros diseños. El uso de boquillas bien diseñadas y de material refractario de alta densidad sobre los anillos elimina todo daño debido a la erosión. En la figura 3.4.10 se ve un anillo para aire de combustión.

TRANSFORMACIÓN DE UNA UNIDAD FCCA R2R (ADICIÓN DE REGENERACIÓN DE SEGUNDA ETAPA) La adición de un regenerador de segunda etapa es un método efectivo para convertir una unidad FCC existente para dar servicio con residuos, sin perder capacidad. Hasta la fecha, se han reconstruido tres unidades FCC para instalar un regenerador de segunda etapa y permitir el procesamiento de alimentación

PROCESO RFCC EN LECHO FLUIDIZADO DE STONE & WEBSTER-INST1TUT FRANÇAIS DU PÉTROLE

3.93

FIGURA 3.4.10 Anillo para aire de combustión.

con residuos pesados. Estos diseños conservan el regenerador existente como regenerador de primera etapa, y el reactor/separador. Se requieren un nuevo regenerador de segunda etapa, conductos de transferencia de catalizador y un incinerador de CO, un soplador nuevo o suplementario de aire, y adaptación de las instalaciones de manipulación de gases de combustión. Al operar la regeneración de la primera etapa en un modo de combustión parcial, como se explicó antes, no se necesitarán más instalaciones de eliminación de calor, hasta que la alimentación contenga más de 6.0% en peso de CCR. En la figura 3.4.11 se observa una unidad FCC modificada para insertar un regenerador de segunda etapa. En la figura se ven equipos nuevos y existentes.

REFERENCIAS 1. Raymond Mott, "FCC Catalyst Management for Resid Processing", Primer Foro de FCC, Stone & Webster Engineering Corporation, The Woodlands, Tex., 11 a 13 de mayo de 1994. 2. B. E. Reynolds, E. C. Brown y M. A. Silverman, "Clean Gasoline via VRDS/RFCC", Hydrocarbon Processing, abril de 1992, pp. 43-51. 3. Warren S. Letzsch, "Catalytic Cracking Update", 4o Foro de Concesionarios Stone&Webseter/IFP, Houston, Tex., 2 a 5 de mayo de 2000. 4. Warren S. Letzsch, "Stone & Webseter/IFP Your Catalytic Cracking Supermarket", 12° Seminario Anual de Refinación Stone & Webster, San Francisco, 10 de octubre de 2000. 5. Warren S. Letzsch, "Advanced Fluid Cracking Technologies", Reunión Anual 2001 de NPRA, trabajo AM-01-65. 6. Warren S. Letzsch, "Fluid Catalytic Cracking Meets Múltiple Challenges", Reunión anual 2002 de NPRA, trabajo AM-02-26.

3. 9 4


FIGURA 3.4.11 Regenerador, diseño lado a lado para adaptación a RFCC.

P •A • R • T • E • 4

REFORMACIÓN CATALÍTICA

CAPÍTULO 4.1

PROCESO PLATFORMING DEUOP Mark Lapinski, Lance Baird y Robert James UOP LLC Des Plaines, Illinois

EVOLUCIÓN DEL PROCESO El proceso Platforming* fue desarrollado y diseñado por UOP* para reformación catalítica, y hoy su uso está difundido en toda la industria petrolera y petroquímica. La primera unidad Platforming de UOP comenzó a operar en 1949. Desde entonces, el proceso Platforming (reformación catalítica, con platino como catalizador) ha sido parte normal en las refinerías en todo el mundo. En el proceso Platforming se pone en contacto destilado ligero de petróleo (nafta) con un catalizador que contiene platino, a elevadas temperaturas y presiones de hidrógeno, que van desde 345 a 3450 kPa (50 a 500 lb/pulg2 Manom.). El proceso Platforming ofrece un producto líquido de alto octano, rico en compuestos aromáticos. También, como subproductos, se obtienen hidrógeno de grado químico, gas ligero y gas licuado de petróleo (gas LP). Fue desarrollado originalmente para mejorar la nafta de destilación primaria, con bajo octano, para obtener combustibles de alto octano para motor, y desde entonces se ha aplicado a la producción de gas LP y de compuestos aromáticos de gran pureza. Una gran variedad de catalizadores a base de platino, preparados específicamente, permiten esquemas flexibles de procesamiento para una operación óptima. Con una preparación adecuada de la alimentación, el proceso Platforming opera con eficiencia con cualquier nafta de refinería. Desde que se comercializó la primera unidad Platforming, UOP ha estado al frente de la industria en cuanto al progreso de la tecnología de la reformación catalítica. Ha hecho innovaciones y progresos en optimización de variables del proceso, formulación del catalizador, diseño de equipos y aumento de rendimientos de líquidos y de hidrógeno. Como se obtienen mayores rendimientos y octanos a bajas presiones y alta severidad, las innovaciones en UOP fueron impulsadas para llenar estos objetivos y al mismo tiempo controlar el depósito de coque y la desactivación de catalizador. Las primeras unidades Platforming fueron diseñadas como semirregenerativas (SR), o de lecho fijo, que empleaban catalizadores no metálicos. Estas unidades semirregenerativas se paran periódicamente para regenerar el catalizador. La regeneración comprende quemar y eliminar el coque del catalizador y reacondicionar los metales activos del mismo. Para aumentar la duración (el ciclo) entre regeneraciones, estas primeras unidades operaban a altas presiones, del orden de 2760 a 3450 kPa (500 a 500 lb/pulg2 Manom.). Un diagrama de flujo típico del proceso Platforming SR se presenta en la figura 4.1.1. En el proceso, la alimentación a la unidad Platforming se mezcla con hidrógeno recirculado, precalentado en un * Marca comercial y/o marca de servicio de UOP.

4.3

4. 4


intercambiador con efluente, y se calienta más a la temperatura de reacción con un calentador a fuego directo; a continuación, se carga a la sección del reactor. Ya que la mayor parte de las reacciones que se efectúan en el proceso Platforming son endotérmicas, la sección del reactor se separa en varios reactores. Entre esos reactores se instalan calentadores de fuego directo, para recalentar la corriente de proceso hasta la temperatura correcta para la siguiente etapa. El efluente del último reactor se enfría intercambiando su calor con la alimentación, para que sea máxima la recuperación de calor. El enfriamiento adicional, hasta una temperatura cercana a la del ambiente, se hace con enfriamiento por aire o con agua. A continuación, el efluente se carga a la sección de separación, donde se separan los productos líquidos y gaseosos. Una parte del gas del separador se comprime y recircula a la sección del reactor. El hidrógeno producido se envía a los usuarios de hidrógeno en el complejo de la refinería o al cabezal de combustible. El líquido del separador se bombea a un estabilizador de producto, donde se fraccionan los hidrocarburos ligeros más volátiles y del producto líquido de alto octano. Al principio, UOP mejoró el proceso Platforming introduciendo catalizadores bimetálicos en las unidades Platforming SR. Estos catalizadores permitieron una operación con menor presión y mayor severidad: 1380 a 2070 kPa (200 a 300 lb/pulg2 Manom.), a octano de 95 a 98, con duraciones típicas de ciclo de 1 aflo. El incremento de coquización del catalizador a mayor severidad limitó la duración de operación y la posibilidad de reducir la presión. Sólo desarrollando catalizadores no se podían resolver esos problemas; se necesitaban innovaciones. En la década de 1960 se desarrolló la reformación cíclica para rodear esta barrera. En la reformación cíclica se emplea lecho fijo, pero los reactores pueden aislarse individualmente de la línea de producción, para regenerarse y regresar al servicio sin parar la unidad. UOP reconoció las limitaciones de estabilidad de catalizador en lecho fijo por lo que comercializó el proceso Platforming con regeneración continua, el proceso Platforming CCR*, en 1971. En él se * Marca comercial y/o marca de servicio de UOP.

PROCESO PLATFORMING DE UOP

4.5

emplea regeneración continua de catalizador, que se transporta continuamente fuera del reactor, se regenera en un ambiente controlado y después se regresa al primer reactor (figura 4.1.2). El proceso Platforming CCR representa un paso diferente en la tecnología de reformación. Con la regeneración continua ya no es problema el depósito del coque, porque se quema continuamente y se elimina, y el catalizador se reacondiciona llegando a su eficiencia original. El proceso Platforming CCR ha permitido operaciones con presión ultrabaja, a 345 kPa (50 lb/pulg2 Manom) y el reformado alcanza octano hasta de 108. El método de regeneración continua ha tenido mucho éxito y más del 95% de los nuevos reformadores catalíticos se diseñan como unidades Platforming CCR. Además, muchas unidades que originalmente se construyeron como Platforming SR se han modificado a Platforming CCR. En resumen, el proceso Platforming de UOP ha evolucionado continuamente a lo largo de su historia. La presión de operación ha bajado en más de 2760 kPa (400 lb/pulg2 Manom.), y se ha duplicado el rendimiento de hidrógeno. El octano del producto aumentó en más de 12 números, y al mismo tiempo, aumentó el rendimiento de C5+ en 2% de volumen líquido. La evolución de la eficiencia del proceso Platforming de UOP se observa en la figura 4.1.3, que muestra el rendimiento de C5+ y el octano a través del tiempo y las innovaciones, en comparación con el límite teórico. QUÍMICA DEL PROCESO Composición de alimentación y producto

La carga de nafta al proceso Platforming contiene parafinas C6 a C,,, naftenos y aromáticos. El objetivo principal de este proceso es producir compuestos aromáticos a partir de las parafinas y los naftenos. La corriente de producto es un componente de mezcla con calidad premium, por el alto octano de los compuestos aromáticos. También, la corriente de producto rica en aromáticos puede alimentarse a un complejo petroquímico donde se puedan recuperar productos aromáticos, como benceno, tolueno y

H = Calentador LPS = Separador de baja presión R = Reactor RC = Recontactor RE = Recibidor RS = Sección de regeneración ST = Estabilizador FIGURA 4.1.2 Proceso Platforming CCR de

4.6


FIGURA 4.1.3 Evolución de la eficiencia del proceso Patforming de UOP.

xileno (BTX). En aplicaciones para combustible de motor, la alimentación en general contiene toda la serie de componentes C6 hasta Cn, para aumentar la producción de gasolina a partir de la fracción asociada de crudo. En aplicaciones petroquímicas se puede ajustar la alimentación para que contenga un surtido más selecto de hidrocarburos (C6 - C7; C6 – C8; C7 – C8) para adaptarse a la composición del producto reformado, con los componentes aromáticos que se requiera. Para cualquier aplicación con nafta, las reacciones básicas de la reformación catalítica con platino son las mismas. Las naftas de distintas fuentes de crudo varían mucho en su composición de hidrocarburos, y por consiguiente, en su facilidad de reformación. La facilidad con la que determinada alimentación de nafta se procesa en una unidad Platforming está determinada por la mezcla de parafinas, naftenos y aromáticos en la alimentación. Los hidrocarburos aromáticos pasan por la unidad esencialmente sin cambiar. Los naftenos reaccionan con relativa facilidad transformándose a compuestos aromáticos. Los compuestos parafínicos son los más difíciles de convertir y la severidad relativa de la operación en Platforming se determina por el grado de conversión de parafinas necesario. Las operaciones con baja severidad (bajo octano) requieren poca conversión de parafinas, pero las operaciones de mayor severidad precisan un grado apreciable de conversión. Las naftas se caracterizan como pobres (bajo contenido de naftenos y aromáticos) o ricas (alto contenido de naftenos y aromáticos). Las naftas ricas, con mayor proporción de componentes aromáticos, son más fáciles de procesar en la unidad Platforming. La figura 4.1.4 demuestra el efecto de la composición de la nafta sobre la conversión relativa de la alimentación en condiciones constantes de operación en el proceso Platforming. Una carga rica en naftenos produce mayor rendimiento volumétrico de reformado que una carga pobre.

Reacciones Las reacciones en el proceso Platforming se pueden agrupar generalmente en cuatro categorías: deshidrogenación, isomerización, deshidrociclación y desintegración. Estas reacciones son facilitadas por dos clases de sitios activos en el catalizador: ácidos y metálicos. El grado con el que se llevan a cabo las reacciones para determinada operación de reformación catalítica con platino depende de la calidad de alimentación, condiciones de operación y tipo de catalizador. En vista de que la alimentación al proceso Platforming está formada por isómeros parafínicos y nafténicos, en el reactor se llevan a cabo al mismo tiempo múltiples reacciones de reformación. Las


4.7

P = Parafinas N = Naftenos A = Aromáticos FIGURA 4.1.4 Conversión típica de naftas pobres y ricas, en el proceso Platforming.

velocidades de reacción varían en forma considerable con la cantidad de carbonos en los reactivos. Por consiguiente, esas reacciones múltiples suceden en serie y en paralelo. La red generalizada de reacciones se ilustra en la figura 4.1.5, y ejemplos de las reacciones individuales se ven en la figura 4.1.6. Hidrogenación de ñafíenos. La reacción principal de reformación catalítica con platino para producir un compuesto aromático a partir de un nafteno es la deshidrogenación de un alquilciclohexano. Esta reacción se efectúa rápidamente y llega esencialmente hasta su terminación. La reacción es muy endotérmica, y la favorece la alta temperatura y baja presión de reacción, y es impulsada por la función metálica del catalizador. Como esta reacción es rápida y produce hidrógeno y aromáticos, los naftenos son el componente más deseado en la alimentación al proceso Platforming. Isomerización de parafinas y naftenos. La isomerización de un alquilciclopentano a alquilciclohexano debe efectuarse antes de que un alquilciclopentano se convierta en compuesto aromático. La reacción implica la expansión del anillo, y también es posible la apertura del anillo para formar una parafina. La reacción de isomerización de la parafina sucede rápidamente a las temperaturas de operación comercial. Sin embargo, el equilibrio termodinámico favorece ligeramente a los isómeros que son más ramificados. Como los isómeros de cadena ramificada tienen mayor octano que las parafinas de cadena lineal, esta reacción mejora el octano del producto. Las reacciones de isomerización son impulsadas por la función acida del catalizador. Deshidrociclación de parafinas. La reacción más difícil de promover en el proceso Platforming es la deshidrociclación de las parafinas. Esta reacción consiste en un rearreglo molecular de la parafina para formar un nafteno. La ciclización de la parafina se facilita al aumentar su peso molecular porque se incrementa la probabilidad de formación del anillo. Parcialmente y en contraposición está la mayor probabilidad que tienen las parafinas pesadas de hidrodesintegrarse. La deshidrociclación se favorece con baja presión y alta temperatura y requiere de las funciones metálica y acida del catalizador.

4.8


Sitios activos predominantes: A = Ácido, M = Metal, I = Hidrodesintegración y desmetilación (M), II = Isomerización de parafinas, III = Deshidrociclación FIGURA 4.1.5 Red generalizada de reacciones en el proceso Platforming.

Hidrodesintegración y desalquilación. Además de las reacciones de isomerización de naftenos y delación de parafinas, la función acida cataliza la hidrodesintegración de las parafinas, que es favorecida por alta temperatura y presión. A medida que las parafinas se desintegran y desaparecen del intervalo de ebullición de la gasolina, los aromáticos se concentran en el producto, y con ello aumenta el octano. Sin embargo, se consume hidrógeno y se reduce el producto líquido neto, por lo que esta reacción es indeseable. La desalquilación de aromáticos consiste en hacer más pequeño al grupo alquilo (una cadena lateral en el anillo aromático) y también en eliminar por completo al grupo alquilo. Como ejemplos están la conversión de etilbenceno en tolueno y la conversión de tolueno en benceno, respectivamente. Si la cadena lateral del alquilo tiene la suficiente longitud, la reacción es parecida a la de desintegración de parafinas. La alta temperatura y alta presión favorecen la desalquilación. Velocidad de reacción relativa

Las reacciones primarias de las parafinas C6 y C7 se efectúan con velocidades inmensamente diferentes. Como la velocidad de hidrodesintegración del hexano es cuando menos 3 veces mayor que la velocidad de deshidrociclación del hexano, sólo una pequeña fracción de hexano normal se convierte en productos aromáticos. La velocidad de deshidrociclación del heptano es unas 4 veces mayor que la del hexano. Por consiguiente, hay mayor conversión de heptano normal en aromáticos que de hexano. Las reacciones de los naftenos en la alimentación tienen importantes diferencias entre alquilciclopentanos y alquiliciclohexanos. Los alquilciclopentanos reaccionan lentamente y siguen dos caminos en competencia. La reacción que se prefiere es la isomerización a un alquilciclohexano seguida por la deshidrogenación para formar productos aromáticos. La reacción que compite es la desintegración para formar parafinas. En contraste, los alquilciclohexanos se deshidrogenan rápida y casi completamente para formar aromáticos. La facilidad relativa de isomerización para formar un alquilciclohexano se incrementa al aumentar la cantidad de carbonos. Por ejemplo, la relación de la velocidad de isomerización de alquilciclopentano entre la velocidad de reacción total del alquilciclopentano es 0.67 para metilciclopentano a baja presión. Esta relación aumenta a 0.81 para dimetilciclopentano, con un carbono más. La conversión de tipos de hidrocarburo en función de su posición en el lecho de catalizador para una operación Platforming de moderada severidad se ve en las figuras 4.1.7 a 4.1.10. La alimentación es una nafta rica en BTX con un contenido de parafinas, naftenos y aromáticos (PNA) de 42, 34 y 24% en peso, respectivamente. Cuando la alimentación de nafta atraviesa el lecho de catalizador, aumenta la concentración de aromáticos totales y la concentración de naftenos y parafinas decrece a medida


Deshidrogenarían de ñafíenos

Isomerización de parafinas y ñafíenos

Deshidrocictización de parafinas

Hidrodesintegraríón

Desmetilación

Desalquilarían de aromáticos

Clave de símbolos Anillos saturados (naftenos) Anillo deshidrogenado (aromático) R, R,' R", = Radicales o cadenas laterales unidas al anillo, por ejemplo — CH2CH3, un radical etilo

FIGURA 4.1.6 Reacciones generalizadas en el proceso Platforming.

4.9

4.10


que tienen su conversión (figura 4.1.7). La alta velocidad de conversión del ciclohexano se demuestra por la concentración rápidamente decreciente en el primer 30% de volumen de catalizador. El resto de la conversión de naftenos sucede a menor velocidad y es indicativa de la conversión de ciclopentano y de deshidrociclación de parafinas pasando por un nafteno intermedio. A la salida del reactor, la concentración de nafteno tiende a un valor bajo, de estado estable, que representa compuestos nafténicos intermedios presentes en las reacciones de deshidrociclación de parafinas. En contraste, la conversión de parafinas es casi lineal a través del lecho del reactor. La figura 4.1.8 ilustra la conversión de las tres especies reactivas en la alimentación a la unidad Platforming. Las velocidades relativas de conversión son marcadamente diferentes. En el primer 20% del catalizador se convierte el 90% de los ciclohexanos, pero la conversión sólo es 15% para ciclopentanos y 10% en las parafinas. Los ciclopentanos son mucho menos reactivos que los ciclohexanos. La figura 4.1.9 muestra la velocidad relativa de reacción de ciclopentanos en función de cantidad de carbonos. Los compuestos más pesados, que tienen mayor probabilidad de isomerizarse y formar

FIGURA 4.1.8 Perfiles de conversión de hidrocarburos.


4.11

FIGURA 4.1.10 Conversión de parafinas de acuerdo con sus cantidades de carbonos.

un anillo con 5 a 6 carbonos, se convierten con más facilidad que los componentes ligeros. La reacción más difícil, la conversión de parafinas, se muestra en función de la cantidad de carbonos en la figura 4.1.10. Como en el caso de los ciclopentanos, las parafinas más pesadas se convierten con más facilidad que las más ligeras. La facilidad relativa de conversión, asociada con la mayor cantidad de carbonos para los alquilciclopentanos y las parafinas, explica por qué las alimentaciones de más alto intervalo de ebullición son más fáciles de procesar. En resumen, las parafinas tienen la mínima reactividad y selectividad hacia aromáticos y son los componentes más difíciles de procesar en una unidad Platforming. Aunque los alquilciclopentanos son más reactivos y selectivos que las parafinas, siguen produciendo una cantidad importante de productos no aromáticos. Los alquilciclohexanos se convierten rápida y cuantitativamente en aromáticos y son la alimentación óptima a la reformación. Por regla general, los componentes más pesados se convierten con más facilidad y selectividad en productos aromáticos que los componentes más ligeros.

4.12


Calores de reacción

En la tabla 4.1.1 se presentan calores de reacción típicos para las tres clases genéricas de reacciones en la reformación catalítica con platino. La deshidrociclización de parafinas y deshidrogenación de naftenos son endotérmicas. En las unidades Platforming comerciales, la mayor parte de esas reacciones se efectúan en los dos primeros reactores, lo que se traduce en la gran diferencia negativa de temperaturas observada. En el reactor final, donde se efectúa una combinación de deshidrociclación e hidrodesintegración de parafinas, el efecto térmico neto en el reactor podrá ser ligeramente endotérmico o exotérmico, dependiendo de las condiciones de procesamiento, características de alimentación y catalizador. Catalizadores Los catalizadores en el proceso Platforming son heterogéneos, formados por un material base de soporte (normalmente A12O3) sobre el que se depositan los metales con actividad catalítica. Los primeros catalizadores del proceso Platforming fueron monometálicos, con platino como único metal. Estos catalizadores eran capaces de formar productos de alto octano; sin embargo, como se desactivaban con rapidez como resultado de formación de coque sobre ellos, requerían operaciones Platforming con mayor presión y de producción menor de octano. A medida que los refinadores necesitaron mayor actividad y estabilidad a menores presiones y mayor octano, UOP introdujo los catalizadores bimetálicos en 1968. En el caso típico se agregan metales catalizadores a concentraciones menores que 1% en peso, usando técnicas que aseguran un alto grado de dispersión sobre la superficie del soporte. Para desarrollar la función acida del catalizador, se agrega un promotor, como un cloruro o fluoruro. La mayor parte del desarrollo de catalizador para el proceso Platforming SR ha seguido el camino de aumentar la eficiencia y el balance de la función matálica y acida en el catalizador. La eficiencia de los catalizadores comerciales UOP de lecho fijo se ve en la figura 4.1.11. El catalizador R-86,* comercializado desde 2001, se ha convertido en el preferido para el proceso Platforming SR. En comparación con el catalizador R-56, el R-86 proporciona una ventaja de 1.0% en volumen líquido de rendimiento de productos C5+, y mayores rendimientos de hidrógeno, manteniendo la misma duración de ciclo y con excelente facilidad de regeneración. Se ha reformulado la base de alúmina del R-86, con el resultado de un soporte de menor densidad que produce menos coque, menor requerimiento de metales y menor costo de recarga por reactor. Para las reformadoras cíclicas, UOP ha desarrollado una familia de catalizadores (tanto de Pt-Re como sólo de Pt) basados en el soporte del R-86 que proporciona mayores rendimientos, gran actividad y menor formación de coque. Ya que los reactores cíclicos se aislan de la línea en forma consecutiva para su regeneración, es importante su estabilidad de área específica, ya que aumenta la cantidad de regeneraciones. UOP está mejorando el soporte R-86 para aumentar más la estabilidad del área específica hasta mayores valores, con lo que se incrementará la vida del catalizador y se reducirán aún más los costos de recargas al paso del tiempo. Con la introducción del proceso Platforming CCR de UOP en 1971, el desarrollo de catalizadores para el proceso Platforming comenzó una segunda trayectoria paralela para atender a las necesidades específicas del proceso continuo. La primera unidad Platforming CCR de UOP usaba un catalizador * Marca comercial y/o marca de servicio de UOP. TABLA 4.1.1

Calores de reacción AH

Reacción Parafina a nafteno Nafteno a aromático Hidrodesintegración

ΔH, kJ/mol H2 +44 (endotérmica) +71 (endotérmica) -56 (exotérmica)


4.13

FIGURA 4.1.11 Resumen de desempeño de catalizadores para el proceso Platforming de UOP, con lecho fijo.

convencional de Pt-Re, pero pronto UOP desarrolló el catalizador serie R-30* para obtener mayores rendimientos de gasolina e hidrógeno. El desarrollo de catalizadores para el proceso Platforming CCR se ha enfocado en las siguientes áreas: • Menor formación de coque para reducir la inversión en el regenerador. • Mayor tolerancia a varios ciclos de regeneración, para aumentar su vida útil y reducir sus costos. Es importante la rapidez de disminución de área específica porque a menor superficie del catalizador aumenta la dificultad de dispersar los metales y obtener la óptima concentración de cloruro. • Alta resistencia a la atrición del catalizador en la unidad. • Optimización de metales para reducir el contenido de platino en el catalizador y con ello reducir las necesidades de capital de trabajo en la refinería. En 1992, UOP comercializó el catalizador serie R-130* para Platforming CCR, con mejor estabilidad de área específica, actividad y resistencia, en comparación con la serie R-30. La mayor estabilidad de la superficie de la alúmina R-130 se obtuvo modificando la alúmina durante su formación y no contiene componentes adicionales. Otros fabricantes de catalizador para regeneración continua obtienen la estabilidad de la superficie agregando un componente a la alúmina. Este método puede dar como resultado la degradación de la retención de cloruro, que podría causar una disminución en el desempeño del catalizador a medida que aumente la cantidad de ciclos de CCR. En el año 2000, UOP introdujo la nueva serie de catalizador R-200. En comparación con la R-130, la R-200 forma 30% menos de coque, hasta 1.5% en volumen líquido más de rendimiento en C5+, mayor


4.1 4


rendimiento de hidrógeno y mejor resistencia, con la misma gran estabilidad del área específica. La menor formación de coque permite mayor flexibilidad de operación, al permitir altas producciones u operaciones con mayor octano. VARIABLES DEL PROCESO En esta sección se describen las principales variables del proceso, y su efecto sobre el funcionamiento de la unidad. Las variables del proceso son la presión en el reactor, temperatura del reactor, espacio velocidad, relación molar hidrógeno/hidrocarburo (H2/HC), propiedades de la carga, selectividad de catalizador, actividad de catalizador y estabilidad de catalizador. La relación entre las variables y el funcionamiento del proceso se aplica en general a los modos de operación SR y regeneración continua. Presión en el reactor

La presión promedio de operación en el reactor se llama presión del reactor, en general. Para fines prácticos, una buena aproximación es la presión de entrada al útimo reactor. La presión del reactor afecta los rendimientos de reformación, temperatura necesaria en el reactor y la estabilidad del catalizador. La presión del reactor no tiene límites teóricos, aunque las restricciones prácticas de operación han conducido a un intervalo histórico de presiones de 345 a 4830 kPa (50 a 700 lb/pulg2 manométricas). Al bajar la presión del reactor aumentan los rendimientos de hidrógeno y de reformado, baja la temperatura necesaria para alcanzar una buena calidad del producto y se acorta el ciclo del catalizador porque aumenta la tasa de depósito de coque en el catalizador. La alta rapidez de coquización asociada a menores presiones de operación requiere regeneración continua del catalizador. Temperatura del reactor

El control principal de la calidad del producto en el proceso Platforming es la temperatura de los lechos de catalizador. Al ajustar las temperaturas de salida del calentador, un refinador puede cambiar el octano del reformado y la cantidad de aromáticos producidos. En general, la temperatura del reactor se expresa como el promedio ponderado de la temperatura de entrada (TPE), que es la suma del producto de la fracción de catalizador en cada reactor, por la temperatura de entrada al reactor, o como el promedio ponderado de la temperatura del lecho (TPL), que es la suma del producto de la fracción de catalizador en cada reactor, multiplicada por el promedio de las temperaturas de entrada y salida. En este capítulo, las temperaturas se basarán en cálculos de TPE. En el caso típico, las unidades Platforming SR tienen un intervalo de temperaturas TPE de 490 a 525 CC (914 a 977 °F). Las unidades Platforming CCR operan con intervalos TPE de 525 a 540 °C (977 a 1004 °F). Espacio velocidad

El espacio velocidad se define como la cantidad de nafta procesada por una cantidad dada de catalizador y durante un tiempo determinado. El espacio velocidad es una indicación del tiempo de residencia, del contacto entre reactivos y catalizador. Cuando el flujo volumétrico de carga de nafta por hora se divide entre el volumen de catalizador en los reactores, el cociente que resulta, expresado en unidades de h"1, es el espacio velocidad líquido por hora (SULH). También, si el flujo de carga en peso de nafta se divide entre el peso del catalizador, el cociente resultante, también expresado en h"1, es el espacio velocidad horario por peso (SUPH). Aunque ambos términos se expresan en la misma unidad, los


4.1 5

cálculos dan valores diferentes. El uso de SULH o SUPH depende de la costumbre de expresar la alimentación en determinado lugar. Cuando los flujos de carga se expresan normalmente en barriles por día corriente, el SULH es el que se utiliza. Cuando los flujos se expresan en toneladas métricas por día, se prefiere usar SUPH. El espacio velocidad, junto con la temperatura del reactor, determina el octano del producto. Mientras mayor sea el espacio velocidad, la temperatura requerida para producir determinado octano será mayor. Si un refinador desea aumentar la severidad de una operación de reformación, puede aumentar la temperatura del reactor o reducir el espacio velocidad. Un cambio de espacio velocidad tiene pequeño impacto sobre los rendimientos de producto cuando la TPE se ajusta para mantener velocidad constante. Valores de espacio velocidad mayores pueden causar rendimientos un poco mayores, o menos tiempo disponible en los reactores para que se efectúen reacciones de desalquilación. Esta ventaja se anula en forma parcial por la mayor rapidez de las reacciones de las hidrodesintegración a mayores temperaturas. Relación molar hidrógeno/hidrocarburos

La relación H2/HC es la relación de moles de hidrógeno en el gas recirculado a moles de nafta cargada a la unidad. Es necesario recircular hidrógeno para mantener estable la vida útil del catalizador. La velocidad de formación de coque en el catalizador es una función de la presión parcial del hidrógeno. Un aumento en la relación de H2/HC aumenta la velocidad lineal de la alimentación combinada y constituye un mayor disipación de calor de la reacción. Al aumentar la relación también se incrementa la presión parcial de hidrógeno y se reduce la tasa de coquización, aumentando así la estabilidad del catalizador con poco efecto sobre la calidad o rendimientos de los productos. En forma direccional, menores relaciones H2/HC causan más rendimientos de C5+ y de hidrógeno, si bien es difícil medir esta ventaja en unidades en operación comercial. Propiedades de la carga

El intervalo típico de la temperatura de ebullición de la alimentación al proceso Platforming es de 100 a 180 °C (212 a 356 °F). Las cargas con baja temperatura de ebullición inicial, menor que 75 °C (167 °F) según la especificación ASTM D-86 de la American Society for Testing and Materials contienen en general una parte importante de componentes C5, que no se convierten en productos aromáticos valiosos. Estos componentes diluyen el producto final y se requiere mayor severidad para alcanzar el mismo octano del producto. Por esta razón, las alimentaciones son en general naftas C6+. La temperatura máxima de la carga se establece normalmente con las especificaciones de la gasolina para la refinería, teniendo en cuenta que se obtiene un aumento importante en la temperatura final en el caso típico de 15 a 25 °C (27 a 45 °F) entre la carga de nafta y el producto reformado. El efecto de los tipos de hidrocarburo en la carga sobre el rendimiento de aromáticos, se describió en la sección "Química del proceso", y puede ilustrarse además examinando una amplia gama de composiciones de cargas. En forma típica, los usuarios desarrollan una gran base de datos de alimentaciones que se han analizado y probado bajo condiciones controladas para caracterizar los rendimientos esperados en la reformación para un intervalo de octano. Esta base de datos permite anticipar rendimientos para cargas futuras de composiciones conocidas. En la figura 4.1.12 se muestran cuatro cargas de composiciones muy variadas, seleccionadas de una de esas bases de datos. El intervalo de cargas seleccionado cubre desde alimentaciones pobres hasta ricas. El contenido de aromáticos más ciclohexanos es una medida de su facilidad de conversión, y el contenido de parafinas más ciclopentanos indica la dificultad de las reacciones de reformación. El efecto de la composición de la alimentación sobre el rendimiento de productos aromáticos se ve en la figura 4.1.13. El aumento

4. 1 6


P = Parafina N = Nafteno A = Aromáticos FIGURA 4.1.12 Caracterización de nafta por tipo de hidrocarburos que contiene.

de conversión causa un incremento en el rendimiento total de aromáticos en todas las alimentaciones. Las alimentaciones que son más fáciles de procesar producen el rendimiento máximo de aromáticos, en cualquier grado de conversión. Selectividad de catalizador

La selección del catalizador se suele adaptar a las necesidades individuales del refinador. En el caso típico se selecciona determinado catalizador para satisfacer los requisitos de rendimiento, actividad y estabilidad del refinador. Esta adaptación al cliente se logra variando la formulación básica del catalizador, concentración de cloruro, contenido de platino y la opción y cantidad de algunos metales adicionales. Las diferencias en el tipo de catalizador pueden afectar otras variables del proceso. Por ejemplo, la temperatura necesaria para producir determinado octano se relaciona directamente con el tipo de catalizador. La selectividad del catalizador se puede describir con facilidad como la cantidad de un producto deseado que puede obtenerse a partir de determinada alimentación. En el caso normal, la selectividad de un catalizador se compara con la de otro. En condiciones de operación y propiedades de alimentación constantes, el catalizador que puede producir la máxima cantidad de reformado con determinado octano en aplicaciones para combustibles de motor, o la máxima cantidad de aromáticos en operaciones BTX, tiene la máxima selectividad. Actividad y estabilidad del catalizador

La actividad es la capacidad que tiene un catalizador de promover determinada reacción, respecto de la velocidad de reacción, espacio velocidad o temperatura. También la actividad se expresa en sentido relativo, diciendo que un catalizador es más activo que otro. En aplicaciones para combustible de motor,


4.1 7

la actividad se suele expresar como la temperatura necesaria para producir reformado con determinado octano, espacio velocidad y presión. Un catalizador más activo puede producir reformado con el octano deseado a menor temperatura. La estabilidad de la actividad es una indicación de la velocidad con la que se desactiva el catalizador al paso del tiempo. En la reformación semirregenerativa, la estabilidad es una indicación de cuánto tiempo puede estar el catalizador en operación, entre regeneraciones. En el proceso Platforming CCR, la estabilidad es una indicación de cuánto coque se forma al procesar cierta alimentación a determinada severidad, lo que a su vez determina el tamaño de la sección de regeneración de catalizador. PROCESO PLATFORMING CONTINUO En los años que siguieron a la invención del proceso Platforming, aumentó continuamente la demanda de componentes de mezcla para gasolina de alto octano, y la demanda de productos aromáticos para petroquímica. Esta demanda creciente del mercado hizo que los refinadores operaran sus unidades Platforming con una severidad cada vez mayor. Al final, las mejoras en catalizador y proceso no pudieron mantenerse a la par, y la necesidad de regenerar el catalizador con intervalos cada vez más cortos llegó a ser una grave limitación de las unidades Platforming SR. UOP desarrolló el proceso Platforming CCR para superar tal limitación. En la unidad Platforming CCR, el catalizador parcialmente coquizado en los reactores se sustituye en forma continua con catalizador regenerado en un regenerador externo (sección CCR) para mantener un bajo porcentaje de coque en el catalizador del reactor. De este modo, se pueden alcanzar características de gran selectividad y gran actividad asociadas con el catalizador nuevo, a severidades apreciablemente mayores que en el proceso Platforming SR. Por ejemplo, una unidad Platforming SR funciona a una severidad que produce acumulación creciente de coque en la superficie del catalizador durante un ciclo (de 6 a 18 meses), y en ese punto la unidad se para y el catalizador se regenera. Durante el ciclo, los rendimientos bajan. En contraste, con una unidad moderna Platforming CCR, el catalizador se regenera aproximadamente una vez cada 3 días y el rendimiento permanece constante, a valores de catalizador fresco. El esquema de flujo en el proceso Platforming CCR tiene muchas innovaciones técnicas. Dependiendo del tamaño, muchas unidades Platforming SR también se construyen para incorporar algunas de esas innovaciones. Esos diseños permiten una transición más fácil entre unidades Platforming SR y CCR, si la unidad Platforming SR se convierte después para satisfacer futuras metas de operación.

4.1 8


Sistema de lecho móvil de catalizador En una unidad convencional Platforming SR, los reactores se configuran lado a lado. La unidad Platforming CCR usa un estibado de reactores patentado por UOP. Los reactores se instalan uno sobre otro, para tener una unidad compacta que minimice el espacio necesario. El catalizador fluye suavemente por gravedad, hacia abajo, de reactor a reactor, y ese flujo simplifica la transferencia del catalizador y minimiza su erosión. La transferencia de catalizador se simplifica mucho, en comparación con otras tecnologías de reformación que usan configuraciones de reactores lado a lado, que necesitan que el catalizador se eleve neumáticamente desde el fondo de cada reactor hasta la parte superior del reactor siguiente. En contraste, con la pila de reactores, el catalizador sólo se eleva dos veces durante cada ciclo: desde el fondo del estibado de reactores hasta la parte superior del regenerador, y después desde el fondo del regenerador, para que regrese a la parte superior del estibado de reactores. En la transferencia de catalizador no se requiere intervención del operador. Los flujos de transferencia de catalizador se han diseñado desde 91 kg/h (200 lb/h) hasta 2721 kg/h (6000 lb/h), dependiendo de la capacidad y la severidad de operación de la unidad Platforming.

Sistema CCR La capacidad de regenerar continuamente una cantidad controlada de catalizador es la innovación más importante de la unidad Platforming CCR. El catalizador pasa por gravedad desde el último reactor a un recipiente colector de catalizador, integrado con el reactor. A continuación, el catalizador se eleva mediante nitrógeno o hidrógeno gaseosos, como gases de acarreo, hasta una tolva de catalizador que está sobre la torre de regeneración. El catalizador entra a la torre de regeneración, donde se reacondiciona. Entonces, el catalizador regenerado se regresa a la parte superior de la pila de reactores mediante un sistema de transferencia, semejante al que se usa en la transferencia del reactor al regenerador. Así, los reactores tienen un suministro continuo de catalizador recién regenerado y los rendimientos de producto se mantienen a niveles del catalizador fresco. Las secciones de regenerador y de reactor en la unidad se aislan con facilidad para permitir un paro de la sección de regeneración para su inspección o mantenimiento normales, sin interrumpir la operación de reformación catalítica. Continuamente se mejora el diseño de la sección de regeneración CCR. Además de sus regeneradores atmosférico y a presión, UOP introdujo el regenerador CycleMax* en 1995, donde se combinan las innovaciones recientes con los mejores aspectos de los diseños anteriores CCR a menor costo.

Propiedades de baja caída de presión Es esencial tener una caída mínima de presión en el reactor para que la operación con presiones ultrabajas sea eficiente. La baja caída de presión reduce la presión diferencial y la potencia del compresor de recirculación de gas. El resultado es menor consumo de servicios. El costo hasta para 1 Ib de diferencia de presión en el compresor es alto. También, una caída mínima de presión permite la operación a una mínima presión promedio en el reactor, lo que aumenta los rendimientos de reformado e hidrógeno. UOP emplea diversos equipos para reducir la caída de presión en el circuito de la planta. Tanto los intercambiadores verticales de alimentación-efluente combinados (IVAE) como los nuevos intercambiadores PACKINOX de placa soldada, introducidos en la década de 1990, se utilizan para aumentar la eficiencia térmica y reducir la caída de presión. El diseño patentado de reactores estibados, diseño del calentador a fuego directo y la distribución del equipo en el terreno reducen más la caída de presión para lograr costos mínimos de compresión.


4 . 19

Sistemas de recuperación secundaria

Se han desarrollado varios esquemas innovadores para tener mayor recuperación de líquidos y purificación de gas de separador. La necesidad de aumentar la recuperación de productos líquidos es más crítica en los diseños con baja presión, donde aumenta la producción de hidrógeno y materiales C5+ como resultado de un procesamiento más selectivo. Esta ventaja puede perderse si no se instala un sistema de recuperación después de la sección del reactor. A bajas temperaturas de operación, la presión de evaporación instantánea del separador se reduce. En consecuencia, el equilibrio vapor-líquido permite, termodinámicamente, que más material C4, C5 y C6+ salga con el vapor, causando pérdidas de valiosos productos C5+ y producción de hidrógeno con menor pureza. Para evitar esta pérdida, se han desarrollado varios tipos de esquemas mejorados de contacto posterior. Un esquema que se utiliza con frecuencia es el "re-contacto" de vapores y líquidos efluentes del reactor. En este esquema, el efluente del reactor, después de enfriarse, se separa físicamente en vapor y líquido. Parte del vapor se dirige a la succión del compresor de recirculación, mediante un compresor de refuerzo, y se descarga a un tambor o a un adsorbedor. El líquido del separador también se bombea al tambor o adsorbedor para ponerse en contacto con el gas del separador, a presión elevada, y obtener mayor recuperación de líquido y mayor pureza de hidrógeno. Otro método consiste en enfriar mucho el gas neto del separador. Dependiendo de las necesidades de presión en procesos posteriores, el gas neto, ya sea de la succión o de la descarga del compresor, se enfría hasta unos 5 °C (41 °F) mediante un sistema de refrigeración. La separación del vapor y el líquido a baja temperatura mejora la pureza del hidrógeno, y recupera más líquido, que se lleva al estabilizador junto con el líquido del separador de baja presión. Además, se han desarrollado sistemas patentados que recuperan el producto líquido con todavía mayor eficiencia. UOP ofrece RECOVERY PLUS,* uno de esos sistemas, que mejora la recuperación de productos líquidos con un costo mínimo de operación. Ventajas del proceso Platforming CCR

Desde puntos de vista económico y técnico, el proceso Platforming CCR tiene importantes ventajas sobre el Platforming SR. A continuación se describen esas ventajas: • La unidad Platforming CCR tiene los rendimientos máximos posibles, porque es capaz de funcio nar a la menor presión posible. Si operara en las mismas condiciones, el catalizador del proceso Platforming SR se desactivaría por completo después de sólo unos días de operación. En contraste, la alta velocidad de coquización de catalizador se administra con facilidad en el proceso Platforming CCR al regenerarlo en forma continua. Se aumenta los rendimientos, tanto de hidrógeno como de C5+, con el proceso Platforming CCR. En la figura 4.1.14 se ilustran las ventajas del rendimiento en C5+, y la ventaja en rendimiento de hidrógeno. • De igual importancia que los altos rendimientos para la economía de la reformación son los ren dimientos constantes. Los rendimientos bajan constantemente desde el inicio hasta el final de un ciclo en el proceso Platforming SR, a medida que el catalizador se desactiva por depósito de coque. Con el proceso Platforming CCR, los rendimientos de reformado, aromáticos e hidrógeno permanecen constantes. Este resultado tiene especial importancia para los usuarios posteriores porque una calidad inconsistente puede hacer que sus productos no cumplan con sus especificaciones. La constancia de los rendimientos se logra en la sección CCR, lo que asegura una redispersión adecuada del balance de metales y cloruro para mantener la actividad del catalizador fresco. • Las unidades Platforming CCR tienen mayor eficiencia en línea y pueden manejar escenarios de alteraciones, sin paros a largo plazo ni disminución importante del desempeño. Por ejemplo, un esce* Marca comercial y/o marca de servicio de UOP.

4.20


FIGURA 4.1.14 Rendimiento de C5+ a presión decreciente.

FIGURA 4.1.15 Mejoría en rendimientos.


4.21

nano de salida de compresor, o alteración de la alimentación, puede causar problemas importantes con la unidad Platforming SR, por las mayores cantidades de coque que en forma inevitable acortan la longitud del ciclo de catalizador. Sin embargo, la regeneración continua de catalizador en la unidad Platforming CCR permite un regreso rápido a la operación normal. La operación independiente de las secciones de reactor y regeneración de catalizador, y el robusto diseño de la unidad Platforming CCR permiten la mayor disponibilidad en línea de esa unidad. Las encuestas entre usuarios indican que el tiempo promedio entre cambios completos planeados es 3.4 años. • Como el catalizador no se regenera in situ, la sección del reactor sólo hace su función primaria de proporcionar el ambiente catalítico para las reacciones de reformación. Por consiguiente, no está expuesto a las duras condiciones de la regeneración y está menos propenso a la corrosión y ensuciamiento que en la unidad Platforming SR.

CASOS DE ESTUDIO Se presentan dos casos para comparar los procesos Platforming SR y Platforming CCR. Las capacidades de la unidad son las mismas para los dos modos de operación, pero la unidad Platforming CCR opera con mayor severidad, para obtener un octano de investigación (NOIP) de 102, en comparación con 97 NOIP en Platforming SR. La ventaja de la operación del proceso Platforming CCR se demuestra con claridad en las descripciones de los casos. Sin embargo, UOP continúa otorgando en concesión unidades Platforming SR porque las especificaciones de las gasolinas varían en diferentes regiones del mundo. Algunos refinadores prefieren construir una unidad Platforming SR de menor costo para satisfacer los requisitos de octano del momento. Esa unidad podrá convertirse después a una Platforming CCR, cuando se necesite gasolina de mayor octano, más hidrógeno o mayor capacidad. Condiciones de operación

La tabla 4.1.2 muestra las severidades relativas de operación para unidades Platforming SR y CCR. La unidad CCR opera a mayor severidad y menor inventario de catalizador. Además, labora en forma continua, en comparación con las longitudes de ciclo de 12 meses para la unidad Platforming SR. Rendimientos y propiedades de productos

Para las condiciones de operación de la tabla 4.1.2, la tabla 4.1.3 muestra con claridad las importantes ventajas de la unidad Platforming CCR sobre la SR. Se obtienen rendimientos apreciablemente mayores de hidrógeno de alta pureza con el proceso CCR. Para los rendimientos de C5+, la mayor severidad de

TABLA 4.1.2 Severidades relativas en unidades Platforming CCR y SR. Modo de operación Tipo de catalizador Flujo de carga, MTD (BPD) Esp. Vel. Líq., h ' H2/HC NOIP Presión de reactor, KPa (lb/pulg2 Manom.) Presión en separador, kPa (lb/pulg2 Manom.) Duración del ciclo, meses

SR R-56 2351 (20,000) Base Base 97 Base (Base) Base (Base) 12

Nota: MTD = toneladas métricas por día; BPD = barriles por día.

CCR R-134 2351 (20,000) Base X 1.8 Base X 0.5 102 Base - 1035 (Base - 150) Base - 1000 (Base - 145) Continúa

4.22


TABLA 4.1.3

Comparación de rendimientos en unidades Platforming CCR y SR

Rendimiento de hidrógeno, PCNB Pureza de hidrógeno, % mol Rendimiento de C5+, % Vol. Líq. Rendimiento de C5, % en peso Octano-barril, 106 bbl/año Rendimiento octano-ton, 106 TMA

SR

CCR

1085 80 79.3 85.2 513 64.9

1709.0 92.6 79.4 88.2 583 76.3

Delta +624.0 +12.6 +0.1 +3 +80 +11.4

Nota: PCNB = pies cúbicos normales por barril; TMA = toneladas métricas por año; Rendimiento octano-ton = producto de rendimiento de reformado, octano y días de operación.

la unidad CCR Platforming produce volúmenes de líquido similares. Sin embargo, el reformado producido en la unidad Platforming CCR es más valioso que el producido por la unidad SR. Si se tienen en cuenta el mayor valor por octano, y la mayor eficiencia en línea de la unidad Platforming CCR, se producen 80 millones de barriles con más octano, u 11.4 millones de toneladas métricas de mayor octano por año, con la unidad Platforming CCR que con la unidad Platforming SR. Economía

El costo instalado estimado de las dos unidades se presenta en la tabla 4.1.4. Ese costo se estimó para el cuarto trimestre de 1995, en la costa del Golfo de EUA, montaje dentro de límites de batería siguiendo normas de UOP. El costo instalado para la unidad Platforming CCR es mayor que para la unidad SR. La diferencia principal en el costo está en la sección de regeneración CCR. La elección del modo de operación del proceso Platforming depende del capital disponible y la severidad de operación que se requiera. En general, el punto de equilibrio entre las unidades Platforming SR y CCR está en una severidad de operación de 98 NOIP. En algunas regiones del mundo, la severidad de 98 NOIP o menor basta para cumplir con los requisitos de las gasolinas en la localidad. Muchas de las nuevas unidades Platforming SR se construyen con estibado de reactores y con la flexibilidad para convertirse después en unidades Platforming CCR. Así, el costo de la sección CCR se reparte durante un periodo más largo y se puede usar para financiarla. Sin embargo, para satisfacer las restricciones a la gasolina en muchas regiones del mundo, o para producir compuestos aromáticos, se requiere mayor severidad de operación que para 98 NOIP. Además, para producir aromáticos, la severidad típica de operación es de 104 a 106 NOIP. Por consiguiente, en esos casos el proceso Platforming CCR es el único factible de operación. En el caso típico, los mayores rendimientos y octano (esto es, productos de mayor valor), mayor eficiencia en línea y mayor flexibilidad de operación pagan con rapidez la diferencia de los costos. En la tabla 4.1.5 se muestran las necesidades estimadas de operación para las dos unidades. Estas estimaciones se basan en la hipótesis de que las unidades trabajan al 100 por ciento de su capacidad de diseño, a condiciones promedio anuales. La política de diseño de UOP es reducir el consumo de servicios y aumentar la conservación de energía, dentro de las restricciones económicas imperantes. Las necesidades de operación para la unidad Platforming CCR son mayores, por el regenerador CCR, la operación a menor presión y un esquema más intrincado de repetición de contacto. Los ingresos y costos de operación esperados para las unidades SR y CCR se muestran en la tabla 4.1.6, y se resumen en la tabla 4.1.7. La nomenclatura que usa UOP se apega a las definiciones normales. Como aclaración, esas definiciones para los parámetros económicos se muestran en la tabla 4.1.8.


4.23

TABLA 4.1.4 Costo instalado estimado Costo, millones USD

TABLA 4.1.5

SR

CCR

Costo instalado estimado 33 Costo catalizador base 0.9 Costo Pt en catalizador 2.5

48.3 1.1 1.5

Requisitos de operación SR

Energía eléctrica, kWh Combustible, millones kcal (106 Btu) Agua de enfriamiento, m3/h (gal/min) Vapor de alta presión generado,'(TM/h (1000 lb/h) Agua de alimentación a caldera, TM/h (1000 lb/h) Condensado retornado,* TM/h (1000 lb/h)

CCR

246 44.1(175) 293(1290) 6.3(14) 16.6 (36.5) 8.6(19)

6142 55.4(220) 534(2350) 9.5(21) 2.16 (47.6) 11.1(24.4)

* Corriente neta, unidad exportada. Nota: TM/h = toneladas métricas por hora.

TABLA 4.1.6 Economía de la operación $/día SR

CCR

Valor de productos C5+. SR a 23USD/bbl y CCR a 24.60USD/bbr 358,640* H 2 ,0.34USD/lb 38,990 Gas LP, 14USD/bbl 7,155 Gas combustible, 0.05USD/lb 30,860

392,790 61,585 11,380 11,220

Valor total Valor total, millones USD/año Días de operación totales/año

476,975 172 360

435,645 145 333

Costos de operación Costo de la alimentación, 18.50USD/bbl 370,000 Costos de servicios Energía eléctrica, 5 centavos/Kwh 300 Combustible, 2.10USD/106 Btu 8,820 Agua de enfriamiento, 0.10USD/1000 gal 190 Agua de alimentación a caldera, 0.40USD/1000 Ib 350 Retorno de condensado, 0.40USD/1000 Ib (+)180 Producción de vapor, a 3.45USD/1000 Ib (+)l,140 Costo total Costo total, millones USD/año * A 97 y 102 NOIP, respectivamente.

378,340 126

370,000 7,370 11,090 340 460 (+)235 (+)l,740 387,285 139

4.24


TABLA 4.1.7

Resumen económico Descripción

Valor bruto de producto clave,* millones de USD/año Materias primast menos subproductosǂ millones de USD/año, Consumibles, § millones de USD/año Servicios,† millones de USD/año Costos fijos totales, ¶ millones de USD/año Cargos de capital, millones de USD/año Costo neto de producción, millones de USD/año Utilidad antes de impuestos, millones de USD/año Retorno de inversión antes de impuestos, millones de USD/año Periodo de pago (bruto), años

SR

CCR

120 98 0.3 2.8 5.5 3.5 110 10 30 1.5

141 103 0.75 6.2 6.5 5.2 122 20 41 1.3

*E1 producto clave es barril-octano de reformado. † Costos variables. ǂ Costo de alimentación menos valor de subproductos, que son gas LP, hidrógeno y gas combustible. § Incluye reposición de catalizador y platino por atrición y pérdidas de recuperación. ¶ Incluye mano de obra, mantenimiento, gastos generales y gastos de capital.

TABLA 4.1.8

Nomenclatura de UOP para análisis económicos

Término Margen bruto Costos variables Costos fijos Utilidad bruta Costos de capital Costo neto de producción Pretax return Retorno de inversión antes de impuestos (ROÍ)

Definición Medida de los ingresos totales excluyendo todos los costos de capital y de operación. Costos de manufactura que se relacionan directamente con la tasa de producción. Costos de manufactura que son constantes, independientemente de la tasa de producción. Ingreso neto total antes de considerar deducciones por impuestos al ingreso (utilidad por producto clave menos costo de efectivo para producción). Costos de depreciación y amortización relacionados con la inversión de capital en la planta. Costo total de manufactura, incluyendo costos de capital. Parte de la utilidad bruta que está sujeta a impuestos sobre ingreso; también se llama ingreso gravable. Aproximación simplificada del porcentaje anual de retorno que puede esperarse por cada dólar invertido. Se expresa como relación de utilidades antes de impuestos entre inversión total en la planta; no tiene en cuenta efectos de interés compuesto.

El aspecto económico que muestran las tablas 4.1.6 y 4.1.7 es favorable para cada modo de operación. Los dos modos de operación tienen un periodo de reembolso menor de 2 años. Sin embargo, la economía del proceso Platforming CCR es mejor, como resultado directo de las diferencias en la severidad y flexibilidad de operación de los dos modos de operación. La unidad Platforming CCR produce reformado más valioso con 102 NOIP (24.60 USD por barril) en comparación con la unidad SR, a 97 NOIP (a 23.00 USD por barril). La eficiencia en línea de la unidad Platforming CCR es 8640 h/afio, en comparación con 8000 h/afio para la unidad SR. Aunque los costos de servicios para el proceso Platforming CCR son mayores que para la unidad SR, estos costos se compensan con el aumento en la cantidad y el valor de los productos, como se demuestra con la utilidad antes de impuestos y el retorno sobre la inversión.


4.25

EXPERIENCIA COMERCIAL DE UOP UOP ha diseñado más de 730 unidades Platforming (tanto SR como CCR) en todo el mundo, con una capacidad total de alimentación de más de 9.1 millones de barriles por corriente-día (BPSD). Las alimentaciones van desde cortes de benceno-tolueno (BT) hasta naftas del Oriente Medio, y naftas ricas estadounidenses y africanas, así como materiales hidrodesintegrados, con capacidades desde 150 hasta 60,000 BPSD. Los octanos de investigación van desde 93 hasta 108, con una gran variedad de catalizadores. El proceso Platforming CCR de UOP es el de mayor éxito de reformación que se pueda ofrecer. Hasta mediados de 2002, la experiencia comercial sin paralelo de UOP comprende: • • • • • •

171 unidades Platforming CCR operando en todo el mundo. 52 unidades operando a la presión de reactor de 75 lb/pulg2, última novedad en la tecnología. 82 unidades operando a presiones de reactor de 100 lb/pulg2 o menos. Capacidad de operación de unidades Platforming CCR de 4,000,000 BPSD. 99.5% de todas las unidades Platforming CCR puestas en operación, que continúan funcionando. 31 unidades Platforming CCR en diseño y construcción por UOP.

PLATFORMING RZ El proceso Platforming RZ es el último desarrollo en la larga tradición de mejoras a procesos de reformación por parte de UOP. El proceso se basa en un nuevo tipo de catalizador llamado RZ-100. Éste es un catalizador zeolítico, activado con platino, que produce los mayores rendimientos alcanzables de benceno (B) y tolueno (T) a partir de alimentaciones de nafta. El proceso RZ se adapta en forma ideal para usarse en instalaciones de producción de aromáticos, en especial cuando se requieren grandes cantidades de benceno. La capacidad del proceso Platforming RZ para convertir alimentaciones parafínicas ligeras y su flexibilidad para procesar naftas de destilación primaria permiten muchas opciones para mejorar la producción de aromáticos y suministrar el tan deseado hidrógeno. Química y catalizador

La función del reformador BT es convertir con eficiencia parafinas y naftenos en productos aromáticos, con la mínima ruptura de anillos de naftenos o desintegración de parafinas posible. Las reacciones de desintegración llevan a la producción de productos gaseosos no deseados a costa de rendimientos de BT y de hidrógeno. El catalizador RZ-100 difiere mucho, en la producción de aromáticos, respecto del catalizador de reformación convencional. Las selectividades del proceso Platforming RZ hacia tolueno y benceno son aproximadamente 2 a 4 veces mayor, respectivamente, que las de los catalizadores de reformación de última tecnología. La figura 4.1.16 ilustra las diferencias de rendimientos de aromáticos en función de la cantidad de carbonos en la parafina alimentada. La selectividad del catalizador RZ-100 hacia BT se alcanza a través de la ciclización de parafinas catalizada por platino, en contraste con la ruta catalizada por ácido en la reformación convencional. La ausencia de sitios ácidos permite que el catalizador RZ-100 forme compuestos aromáticos sin producir mucho subproducto ligero por desintegración. Aunque es muy distinto en el mecanismo de reacción y la selectividad de aromáticos, el catalizador RZ-100 se opera en forma parecida a los catalizadores convencionales de reformación en lecho fijo. El catalizador extruido opera con duraciones de ciclo de 6 meses a 1 año. Durante el ciclo, la temperatura aumenta para mantener la producción de BT, a medida que se desactiva el catalizador. La duración de

4.26


FIGURA 4.1.16 Diferencias de rendimientos de productos aromáticos obtenidas con Platforming RZ y la reformación convencional.

ciclo se determina cuando se llega a los límites de temperatura, o cuando un paro de otra unidad en operación, en la refinería, da una oportunidad adecuada para regenerar el catalizador RZ-100. Una vez regenerado, la eficiencia del catalizador es idéntica a la del ciclo anterior. Descripción del proceso

El proceso Platforming RZ tiene una configuración parecida a otros procesos Platforming; sin embargo, la mayor conversión de hidrocarburos C6 y C7 se traduce en mayores calores de reacción. Si se desean obtener rendimientos máximos de B y T, lo normal es usar un sistema con cinco reactores. Un esquema simplificado de flujo se ve en la figura 4.1.17. La alimentación de nafta tratada se combina con hidrógeno gaseoso recirculado y se intercambia calor con el efluente del reactor. A continuación, la alimentación combinada se lleva a la temperatura de reacción en el calentador de carga y se envía a la sección del reactor. Los reactores adiabáticos y de flujo radial se instalan en una pauta convencional de lado a lado. Las reacciones predominantes son endotérmicas, por lo que entre cada reactor hay un intercalentador, para recalentar la carga hasta la temperatura de reacción. Lo típico es usar gas de combustión de los calentadores de combustión para generar vapor de agua de alta presión, pero hay disponibles otras opciones para integrar el calor. El efluente del último reactor intercambia su calor contra la alimentación combinada; se enfría y se separan las fases en vapores y líquido, en un separador. La fase vapor es rica en hidrógeno gaseoso y una parte del gas se comprime y se recircula a los reactores. El gas, rico en hidrógeno, se comprime y se carga junto con la fase líquida del separador, a la sección de recuperación de productos. El producto líquido de la sección de recuperación se envía a un estabilizador, donde los saturados ligeros se eliminan del producto aromático C6+. Como los catalizadores zeolíticos de reformación son más sensibles al envenenamiento por azufre que el catalizador Platforming convencional, se usa un secuestrante de azufre para mantener su concentración menor que 0.1 ppm.

4.28


El catalizador RZ-100 se desactiva con el tiempo, en las condiciones de la reacción, y debe regenerarse. Las duraciones típicas de ciclo son de 8 a 12 meses. El sistema de catalizador se diseña para que la regeneración se haga fuera del sitio.

Desempeño del proceso Aunque Platforming CCR es el proceso más eficiente para producir xilenos (X) a partir de fracciones pesadas de nafta, la conversión de parafinas C6 y C7 en aromáticos, en el caso normal, es menor de 50 por ciento, aun a baja presión. El catalizador RZ-100 ofrece gran selectividad hacia aromáticos, incluso cuando se procesen los componentes parafínicos más difíciles C6 y C7 en la alimentación. Las ventajas de rendimiento y selectividad del catalizador RZ-100 pueden demostrarse al examinar datos de planta piloto, cuando se utiliza una alimentación de refinado formada principalmente por parafinas con C6 y C7. El espacio velocidad LHSV y la presión de alimentación en la planta piloto se mantuvieron constantes y se varió la temperatura para obtener una amplia gama de conversión de parafinas. La figura 4.1.18 muestra que el catalizador RZ-100 produjo hasta 25% en peso más de aromáticos a determinada conversión de parafina. Ya que se convirtieron más parafinas ligeras a aromáticos, en forma selectiva, se consumió menos hidrógeno para otras reacciones como de desintegración. Para las pruebas en planta piloto para el catalizador RZ-100, el rendimiento de hidrógeno fue más o menos el doble del obtenido con catalizador de Platforming CCR.

Alimentaciones La alimentación a la unidad Platforming RZ puede ir desde raimado de la unidad de extracción, hasta nafta con BTX. Una aplicación muy efectiva del catalizador RZ-100 es la producción de compuestos aromáticos e hidrógeno a partir de alimentaciones parafínicas ligeras, como un refinado BT. También se puede usar el catalizador RZ-100 en paralelo con una segunda unidad de reformación (unidad semirregenerativa o CCR) para optimizar la producción de los aromáticos que se deseen, procesando distintas fracciones de la alimentación hidrotratada. En estos casos, la reformadora convencional se puede dedicar

FIGURA 4.1.18 Rendimientos de compuestos aromáticos a partir de refinado.


4.29

al procesamiento de la fracción más pesada de la alimentación, aprovechando la ventaja de su mejor capacidad para producir xilenos. La nafta ligera, que es rica en compuestos C6 y C7, se puede dirigir a la unidad Platforming RZ, donde es máxima la selectividad para convertir parafinas ligeras en benceno y tolueno. Una comparación con rendimientos a partir de nafta ligera se muestra en la figura 4.1.19. Aplicaciones en un complejo de aromáticos

Los complejos petroquímicos modernos producen una gran variedad de compuestos aromáticos, que incluyen benceno, tolueno, etilbenceno, isómeros de xileno y diversos componentes aromáticos de mayor temperatura de fusión. La alimentación a esas plantas es, por tradición, una nafta destilada para producir sustancias con entre 6 y 11 carbonos. La nafta se alimenta a una reformadora de alta severidad (CCR), donde se forman compuestos aromáticos. Cuando se desean mayores rendimientos de aromáticos, en especial benceno, de un complejo de aromáticos, se puede usar el proceso Platforming RZ, como se ve en la figura 4.1.20. La nafta de alimentación normal se destila primero en un prefraccionador, para obtener un material de alimentación en base de C6 y C7- , para el reformador RZ, y un material C8+ como alimentación al reformador convencional de alta severidad. Usados en esta forma, cada catalizador procesa su alimentación óptima. En la tabla 4.1.9 se comparan los rendimientos generales de un complejo de aromáticos con y sin la unidad RZ-100 procesando nafta convencional. Además, el complejo de aromáticos tiene la opción de recircular el raimado de la extracción al Platformer RZ y obtener rendimientos adicionales de aromáticos. Economía

En la tabla 4.1.10 se presenta un resumen de costos de inversión y consumo de servicios para un Platformer RZ con 860,0000 TM/A (20,000 BPD), funcionando con una alimentación de nafta ligera, para obtener benceno y tolueno que se alimentan a un complejo de aromáticos.

FIGURA 4.1.19 Diferencias de rendimientos con alimentación de nafta ligera, (a) Semirregenerativo convencional, (b) Platforming RZ.

4.30


FIGURA 4.1.20 Uso de las unidades Platforming CCR y RZ. (a) Caso con CCR; (b) caso con flujo dividido.

TABLA 4.1.9 Comparación de rendimientos, % en peso Platforming Platforming RZ CCR convencional con flujo dividido Hidrógeno Gas Gas LP Refinado Benceno para-xileno Fracciones pesadas Nafta

2.91 12.23 8.68 15.24 15.93 38.82 6.07 100.00

4.46 14.31 5.80 0.00 29.38 39.93 6.13 100.00


4.31

TABLA 4.1.10 Economía del proceso Platforming RZ Costo estimado en límite de batería, millones de USD 46.2 Servicios Electricidad, kW Combustible quemado, 106 kcal/h Agua de enfriamiento, m3/h Vapor de alta presión exportado, TM/h Vapor de presión intermedia importado, TM/h Agua de alimentación a caldera, importada, TM/h Condensado exportado, TM/h

6500 82 700 5 20 28 43

Experiencia comercial

La primera unidad Platforming RZ de UOP entró en servicio en agosto de 1988. La eficiencia del sistema con catalizador RZ-100 continúa cumpliendo con todas las expectativas de actividad, selectividad y estabilidad. El proceso Platforming RZ está respaldado por la experiencia comercial de los sistemas catalíticos Platforming de UOP.

P•A • R•T • E • 5

DESHIDROGENACIÓN

CAPÍTULO 5.1

PROCESO OLEFLEX DE UOP PARA PRODUCCIÓN DE OLEFINAS LIGERAS Joseph Gregor y Daniel Wei UOP LLC Des Plaines, Illinois

INTRODUCCIÓN El proceso Oleflex UOP es una tecnología de deshidrogenación catalítica para producir definas ligeras a partir de las parafinas correspondientes. Una unidad Oleflex puede deshidrogenar propano, isobutano, butano normal o isopentano, por separado o en mezcla, que abarquen dos hidrocarburos sucesivos. Este proceso fue comercializado en 1990, y para 2002 se produjeron más de 1,250,0000 toneladas métricas por año de propileno y más de 2,800,000 TMA de isobutileno, en unidades Oleflex en todo el mundo.

DESCRIPCIÓN DEL PROCESO El proceso Oleflex de UOP se describe mejor separando la tecnología en tres distintas secciones: • Sección del reactor. • Sección de recuperación del catalizador. • Sección de regeneración del catalizador.

SECCIÓN DE REACCIÓN La alimentación de hidrocarburos se mezcla con gas de recirculación rico en hidrógeno (figura 5.1.1). Esta alimentación combinada se calienta hasta la temperatura deseada en la entrada del reactor, y se convierte con una alta selectividad a monoolefinas en los reactores.


5.3

5.4

DESHIDROGENACIÓN

FIGURA 5.1.1

Diagrama del proceso Oleflex.

La sección de reacción consta de varios reactores de flujo radial, calentadores de carga por reactor, y un cambiador de calor entre alimentación y efluente. El diagrama muestra una unidad con cuatro reactores, que sería típica para el procesamiento de propano. Para la deshidrogenación de butano o de isopentano se usan tres reactores. También se utilizan tres reactores para alimentaciones con mezclas de C3 y C4, o de C4 y C5. Como la reacción es endotérmica, la conversión se mantiene suministrando calor en los calentadores. El efluente sale del último reactor, intercambia calor con la alimentación combinada y se envía a la sección de recuperación de productos. Sección de recuperación de productos

También en la figura 5.1.1 se ve una sección simplificada de recuperación de productos. El efluente del reactor se enfría, comprime, seca y se envía a un sistema criogénico de separación. Los secadores tienen dos funciones: 1) eliminar trazas de agua formada en la regeneración del catalizador, y 2) eliminar sulfuro de hidrógeno. El efluente tratado se condensa en forma parcial, en el sistema de separación en frío, y se envía a un separador. De la sección Oleflex de recuperación de producto salen dos productos: gas y líquido del separador. El gas del separador frío a alta presión se expande y divide en dos corrientes: gas de recirculación y gas. Este gas se recupera como hidrógeno con 90 a 93% de pureza. Las impurezas en el hidrógeno producido consisten principalmente de metano y etano. El líquido del separador, formado principalmente por la olefina producida y las parafinas no convertidas, se envía al procesamiento posterior. Sección de regeneración del catalizador

La sección de regeneración, que se ve en la figura 5.1.2, es parecida a la de la unidad CCR del proceso Platforming de CCR. Esta unidad CCR tiene cuatro funciones: • Quema el coque en el catalizador. • Redistribuye el platino.

Marca comercial y/o de servicio de UOP.

PROCESO OLEFLEX DE UOP PARA PRODUCCIÓN DE OLEFINAS LIGERAS

5.5

FIGURA 5.1.2 Sección de regeneración en el proceso Oleflex.

• Elimina el exceso de humedad. • Reduce al catalizador, antes de regresarlo a los reactores. El lecho de catalizador, en movimiento lento, se transporta por un circuito que pasa por los reactores y el regenerador. El tiempo de circulación por el circuito se puede ajustar dentro de amplios límites, pero en el caso típico es de 5 a 10 días, dependiendo de la severidad de operación del proceso Oleflex y de la necesidad de regeneración. La sección de regeneración puede almacenarlo durante algún tiempo sin interrumpir el proceso de deshidrogenación catalítica en las secciones de reacción y recuperación. PLANTAS DE DESHIDROGENACIÓN

Planta de propileno

En el caso típico, las unidades del proceso Oleflex operan en conjunto con fraccionadoras y otras unidades de proceso en la planta de producción. En una planta de propileno (figura 5.1.3), una alimentación de gas licuado de petróleo (gas LP) se envía a un despropanador para eliminar los butanos e hidrocarburos más pesados. Los vapores del propanador se envían a la unidad Oleflex. La conversión del propano por paso es de 40 por ciento, aproximadamente, que se acerca mucho al valor de equilibrio definido por las condiciones del proceso Oleflex. Un 90 por ciento de las reacciones de conversión son selectivas a propileno e hidrógeno; el resultado es una selectividad a propileno mayor de 85% en peso. En la unidad Oleflex C3 se forman dos corrientes de producto: un vapor rico en hidrógeno y un producto líquido rico en propano y propileno. Mediante hidrogenación selectiva se eliminan trazas de metilacetileno y propadieno del producto líquido de Oleflex. El paso selectivo de hidrogenación de diolefinas y acetileno se efectúa con el proceso Hüls SHP, disponible por concesión a través de UOP. El proceso SHP satura en forma selectiva las diolefinas y acetilenos para formar monoolefinas sin saturar el propileno. El proceso consiste de un

5.6

DESHIDROGENACIÓN

FIGURA 5.1.3 Planta Oleflex para Cr

solo reactor en fase líquida. El contenido de diolefinas y acetileno en el propileno producido es menor que 5 ppm en peso. El etano y materiales más ligeros entran a la planta de propileno en la alimentación fresca, y también se producen por reacciones no selectivas en la unidad Oleflex. Estas fracciones ligeras se eliminan en una columna desetanadora. Los fondos del desetanador se envían a un separador propano-propileno (P-P). El separador produce propileno de alta pureza como destilado. La pureza típica del propileno es de 99.5 al 99.8% en peso. El propano no convertido de la unidad Oleflex se concentra en los fondos del separador y se regresa al despropanador para recircularlo a la unidad Oleflex.

Complejo de éter Una configuración típica del complejo de éter se ve en la figura 5.1.4, para producir éter metil-tarbutiléter terciario (MTBE) a partir de butanos y metanol. El etanol puede sustituir al metanol para preparar etil tarbutil-éter (ETBE) con la misma configuración de proceso. Además, el isopentano puede usarse en vez de butanos, para producir terciario metílico (TAME) o amil-terbutil-éter (TAEE etil-teramil-éter). La configuración de un complejo para deshidrogenar productos C5 varía de acuerdo con la composición de la alimentación y los objetivos de procesamiento. En un complejo de MTBE se usan tres reacciones catalíticas principales: • Isomerización de parafinas para convertir butano normal en isobutano. • Deshidrogenación, para convertir isobutano en isobutileno. • Eterificación para que el isobutileno reaccione con metanol y producir MTBE. Los butanos de campo, una mezcla de butano normal e isobutano obtenida en el condensado del gas natural, se alimentan a una columna desisobutanadora (DIB). Esta columna DIB prepara un destilado de isobutano, separando todo pentano o material más pesado en los fondos de la DIB, y produce un corte lateral de butano normal, para la unidad de isomerización de parafinas. El destilado de la DIB se envía a la unidad Oleflex. La conversión del isobutano por paso es aproximadamente de 50 por ciento. Más o menos 91 por ciento de las reacciones de conversión de isobutano son selectivas hacia el isobutileno e hidrógeno. La selectividad hacia isobutileno es 88% en peso. Se


5.7

FIGURA 5.1.4 Instalación productora de éter-metil-ter-butilico (MTBE).

generan dos corrientes de producto dentro de la unidad Oleflex para C4: un vapor producto rico en hidrógeno, y un líquido producto rico en isobutano e isubutileno. El producto líquido Oleflex C4 se envía a una unidad de eterificación, donde el metanol reacciona con el isobutileno para formar MTBE. La conversión del isobutileno es mayor de 99 por ciento, y la selectividad hacia MTBE es mayor de 99.5 por ciento. El rafinado de la unidad de eterificación se despropana para eliminar el propano y materiales más ligeros. Los fondos del despropanador se secan, saturan y regresan a la columna de DIB.

ECONOMÍA DE LA PRODUCCIÓN DE PROPILENO Se escogió una planta que produce 350,000 TMA de propileno para ilustrar la economía del proceso. Dado el equilibrio más favorable de olefinas C4 y C5, los costos de producción de butileno y amileno son menores por unidad de olefina, cuando se ajustan por cualquier diferencial en el valor de la alimentación. La base que se usa para los cálculos económicos se presenta en la tabla 5.1.1. Esta base es típica de los precios en la Costa del Golfo de EUA que prevalecían a mediados de 2002, y se pueden usar para demostrar que el retorno sobre la inversión, antes de impuestos, para esa planta es 24 por ciento, aproximadamente. Balance de material

La alimentación de gas LP es el componente mayor de costos en la producción de propileno. La cantidad de propano consumido por unidad de propileno producido se determina principalmente por la selectividad de la unidad Oleflex, porque las pérdidas en fraccionamiento en la planta de propileno son pequeñas. La selectividad del proceso Oleflex hacia el propileno es 90% mol (85% en peso) y la producción de 1.0 tonelada métrica (TM) de propileno requiere aproximadamente 1.2 TM de propano. Un balance general de masas para la producción de propileno grado polímero a partir de gas LP C3 se ve en la tabla 5.1.2, para una planta de propileno grado polímero para producir 350,000 TMA, con base en 8000 horas de operación por año. La alimentación de gas LP fresco se supone en 94 % en volumen de propano con 3 % en volumen de etano y 3% en volumen de butano. El etano nativo en la alimentación se separa en el desetanador, junto con las fracciones ligeras producidas en la unidad Oleflex y se usa como combustible para el proceso. Los butanos se eliminan de los fondos del despropanador.

5.8

DESHIDROGENACIÓN

TABLA 5.1.1 Evaluación de servicios, alimentación y productos para cálculos económicos Valor de los servicios Gas combustible $2.80/millones de Btu Agua de alimentación a caldera $0.45/klb Agua de enfriamiento $0.12/kgal Energía eléctrica $0.05/kWh

$11.1 O/millones de kcall $ 1.00/TM $O.O3/m3 $0.05/kWh

Valor para alimentación y producto Gas LP con C5 (94 % VL propano) Propileno (99.5% en peso)

S0.35/USD $0.19/USD

180 USD/TM 420 USD/TM

Nota: TM = toneladas métricas; VL = volumen líquido.

TABLA 5.1.2 Balance de material para una planta de propileno de 350,000 TMA Flujo, TM/h Alimentación: Gas LP C, (94% VL propano): 55.00 Productos: Propileno (99.5% en peso) Subproductos combustibles Productos totales

Flujo, TM/A

440,000 43.75 11.25 55.00

350,000 90,000 440,000

Nota: TM/h = toneladas métricas por hora; TM/A = toneladas métricas por año; VL = volumen líquido.

Esta pequeña corriente rica en butano se podría usar como subproducto o como combustible. En este ejemplo, los fondos del despropanador se usaron como combustible dentro de la planta. El proceso Oleflex coproduce hidrógeno de alta calidad. La economía del proyecto se beneficia cuando hay un consumidor de hidrógeno en la cercanía de la planta de propileno. Si no puede exportarse el hidrógeno químico, se usa entonces hidrógeno como combustible para proceso. En esta evaluación se supone que el hidrógeno se utiliza como combustible dentro de la planta.

Necesidad de servicios

La necesidad de servicios para una planta que produzca 350,000 TM/A de propileno se resumen en la tabla 5.1.3. Estas estimaciones se basan en el uso de una turbina de vapor con extracción para impulsar el compresor del efluente del reactor Oleflex. Un impulsor de vapor de condensación se escogió en este ejemplo para el compresor y bomba térmica del separador propano-propileno.

Costos de producción de propileno

En la tabla 5.1.4 se muestran costos representativos para producir 350,000 TM/A de propileno grado polímero usando el proceso Oleflex. Esos costos se basan en los valores para alimentación y productos definidos en la tabla 5.1.1. Los gastos fijos de la tabla 5.1.4 están formados por costos estimados


5.9

TABLA 5.1.3 Necesidad de servicios para una planta de 250,000 TM/A de propileno Costo del servicio Servicios requeridos

Consumo

Energía eléctrica 6,500 kW Agua de alimentación a caldera 10 MT/h Agua de enfriamiento 6,000 m3/h Gas combustible (13.1 millones de kcal/h) Servicios

$/h

$/TM/A de C3

325 10 180 145

7.43 0.23 4.11 3.31 15.08

Nota: Toneladas métricas por año; TM = toneladas métricas.

TABLA 5.1.4 Costo de producción de 350,000 TM/A de propileno grado polímero, usando el proceso Oleflex Costos Ingresos, millones de millones de USD/año USD/año USD/TM C3 Propano alimentado Propano alimentado Utilidades netas Catalizador y reactivos Gastos fijos Total

147.0 — — — — 147.0

— 79.2 5.3 3.8 7.0 95.3

— 226.3 15.1 10.9 20.0 272.3

Nota: TM/A = toneladas métricas por año; TM = toneladas métricas.

de mano de obra y costos de mantenimiento, e incluyen un margen para impuestos locales, seguros e interés sobre el capital de trabajo. Necesidades de capital

El costo instalado, dentro de límites de batería, para una unidad de 350,000 TM/A de propileno grado polímero es 145 millones de USD, aproximadamente (Costa del Golfo, EUA, costo instalado a mediados de 2002). Esta cifra incluye las secciones de reacción y recuperación de productos, una unidad CCR modular, una unidad SHP de Hüls y una sección de fraccionamiento formada por un despropanador, desetanador y separador P-P con bomba de calor. Los costos se basan en una turbina de vapor con extracción que impulsa el compresor del efluente del reactor, y una bomba de calor accionada con vapor. Los costos de capital dependen mucho de muchos factores, como ubicación, costo de mano de obra y la carga de trabajo relativa de los proveedores de equipo. Los costos totales del proyecto incluyen los costos instalados dentro y fuera de límites de batería y todos los costos para el propietario. En este ejemplo se supone un costo total del proyecto, a mediados de 2002, de 215 millones de USD, que comprende: • Costo instalado dentro de límites de batería para todas las unidades de proceso. • Costo instalado fuera de límites de batería (servicios externos, tanques, laboratorio, bodega, por ejemplo). • Carga inicial de catalizador y de absorbente.

5.10

DESHIDROGENACIÓN

• Regalías por tecnología. • Desarrollo del proyecto, incluyendo compra y preparación del sitio.

Economía total Ya que la alimentación representa una proporción tan grande del costo total de producción, la economía del proceso Oleflex depende mucho del diferencial de precios entre el propano y el propileno. Suponiendo los valores de 180 USD/TM para el propano, y 420 USD/TM para el propileno, o sea una diferencia de precio de 240 USD/TM, el retorno de la inversión, antes de impuestos, es aproximadamente 24 por ciento para una planta que produzca 350,000 TM/A de propileno.

CAPÍTULO 5.2

PROCESO DE DESHIDROGENACIÓN PACOL DE UOP Peter R. Pujado UOPLLC Des Plaines, Illinois

INTRODUCCIÓN Las parafinas pueden deshidrogenarse en forma selectiva y formar las monoolefinas correspondientes, usando catalizadores adecuados de deshidrogenación. Desde hace mucho se han utilizado catalizadores de hierro para deshidrogenar etilbenceno a estireno, y catalizadores a base de óxido de cromo soportado en alúmina también se han empleado desde hace mucho para deshidrogenar parafinas ligeras (por ejemplo, n-butano a n-buteno), y para deshidrogenación más profunda de olefinas a diolefinas (por ejemplo, «-buteno a 1,3-butadieno). Sin embargo, los nuevos procesos comerciales para deshidrogenar parafinas ligeras y pesadas se basan en el uso de catalizadores con metales nobles, por la mejor estabilidad y selectividad de esos sistemas catalíticos. A fines de la década de 1940 y durante la década de 1950, el trabajo precursor efectuado en UOP por Vladimir Haensel, sobre catalizadores de platino, para la reformación catalítica de naftas en la producción de gasolinas de alto octano y compuestos aromáticos de alta pureza, demostró que los catalizadores de platino tienen interesantes funciones de deshidrogenación. Esta investigación fue continuada por Hermán Bloch y otros, también dentro de UOP. En los años 1963-64, UOP inició trabajos de desarrollo sobre catalizadores de platino para deshidrogenación, soportados sobre alúmina, para deshidrogenar n-parafinas pesadas. El exitoso proceso que resultó, llamado proceso Pacol para conversión de parafinas a olefinas, se comercializó por primera vez en 1968. El advenimiento del proceso Pacol de UOP marcó una transformación sustancial en la industria de detergentes, y contribuyó al uso difundido de sulfonato de alquilbenceno lineal (SABL) en forma económica. Hasta mediados de 2003 se habían construido o estaban en diseño o construcción más de 40 unidades Pacol; prácticamente toda nueva capacidad en alquilbenceno lineal (ABL) construida en el mundo durante las últimas dos décadas utiliza el proceso Pacol, de deshidrogenación catalítica, de UOP. Para mantener la superioridad tecnológica durante 30 años se requiere innovación y mejoramiento continuos, principalmente del catalizador de deshidrogenación, el diseño del reactor y las condiciones de operación, por ser los que tienen mayor impacto sobre la economía general del proceso. Los primeros catalizadores Pacol de deshidrogenación, llamados DeH-3 y DeH-4, comenzaron a operar a media *Marca comercial y/o marca de servicio de UOP. 5.11

5.12

DESHIDROGENACIÓN

dos de la década de 1960. Pronto fueron superados por un catalizador más nuevo, el DeH-5, que fue comercializado en 1971, y dominó el mercado durante varios años. En 1983 se introdujeron los catalizadores DeH-7. Este nuevo catalizador tenía 1.75 veces, aproximadamente, la estabilidad de su predecesor, el DeH-5, y pronto lo sustituyó como el dominante. Continuaron las actividades de desarrollo, y en 1998 fue comercializado el DeH-11. Este catalizador fue el primero de "esfera estratificada" que ofreció UOP, en el que la capa reactiva cubre un inerte. El resultado terminó siendo una ventaja por su selectividad hacia monoolefinas. En 2001 fue introducido el DeH-201. Este catalizador también es de esfera estratificada, y permite la operación con mayor conversión que los catalizadores Pacol anteriores. Todas estas generaciones de catalizadores de deshidrogenación de parafinas han resultado en mejores rendimientos a mayor conversión, y mayores severidades de operación, permitiendo así unidades más pequeñas y más económicas para determinada capacidad de producción. Desde 1980, UOP ha adaptado catalizadores similares a la deshidrogenación catalítica selectiva de definas ligeras (propano a propileno e isobutano a isobutileno) en el proceso Oleflex; se han construido varias unidades de gran capacidad para esta aplicación. Debido a la mayor severidad, las unidades de deshidrogenación de parafinas ligeras usan la tecnología CCR, patentada por UOP, de regeneración continua de catalizador, que fue desarrollada y comercializada originalmente para la reformación catalítica de naftas con gran severidad. Debido a que el proceso Pacol funciona con menor severidad, la vida útil del catalizador es mayor, y no se necesita la tecnología CCR. DESCRIPCIÓN DEL PROCESO Las rutas de reacciones catalíticas que se efectúan en la deshidrogenación de parafinas normales para formar n-monoolefinas [olefinas lineales internas (OLÍ)], y otras reacciones de desintegración térmica, se ilustran en la figura 5.2.1. Se requiere un catalizador selectivo sólo si se quiere que las OLÍ sean el producto principal. En el mecanismo de reacciones Pacol, la conversión de n-parafinas a monoolefinas es cercana al equilibrio, y por consiguiente, se produce una cantidad pequeña, pero importante, de diolefinas y compuestos aromáticos. En el proceso de alquilación, las diolefinas consumen 2 moles de benceno para formar compuestos de difenilalcano más pesados, o formar polímeros más pesados que se incorporan al alquilado pesado y a los supbroductos en los fondos del regenerador de ácido fluorhídrico (HF). Así, la formación de diolefinas representa una pérdida neta de rendimiento de alquilados. En 1984, UOP desarrolló el proceso DeFine, un proceso de hidrogenación catalítica muy selectivo para reconvertir

FIGURA 5.2.1 Rutas de reacción de deshidrogenación.

PROCESO DE DESHIDROGENACIÓN PACOL DE UOP

5.13

diolefinas en monoolefinas. Los complejos de detergente concesionados antes de 1986 sólo tienen unidades Pacol y HF Detergent Alkylate. La primera unidad DeFine entró en operación en el cuarto trimestre de 1986; todas las siguientes unidades con proceso Pacol también han incorporado reactores de hidrogenación DeFine, y asimismo estos reactores se han usado en modificaciones en una creciente cantidad de unidades Pacol anteriores. También se han utilizado los procesos Pacol y DeFine en el último proceso desarrollado y comercializado por UOP, el proceso Detal,* para producir ABL, usando un catalizador sólido heterogéneo en lugar del catalizador anterior, el tradicional de HF. La deshidrogenación de n-parafinas es una reacción endotérmica con calor de reacción aproximado de 125 kJ/gmol (30 kcal/g-molm 54,000 Btu/lb-mol). La conversión de equilibrio para la reacción de deshidrogenación se determina por la temperatura, presión y presión parcial de hidrógeno. Como es de esperarse, la conversión de equilibrio aumenta con la temperatura y disminuye con la presión, y al incrementarse la relación de hidrógeno a hidrocarburo. Desde el punto de vista cinético, la conversión general depende del espacio velocidad (relación de alimentación a catalizador): un espacio-velocidad demasiado alto no permite la conversión suficiente, y muy bajo causa menores selectividades, por el inicio de reacciones paralelas y competitivas. La figura 5.2.2 ilustra el diagrama de flujo de un complejo integrado que incorpora unidades Pacol, DeFine y HF Detergent Alkylate, o unidades Pacol, DeFine y Detal. Las principales diferencias entre los dos esquemas de flujo se encuentran en la sección de alquilación, resultado de la eliminación de instalaciones para el uso y neutralización de HF; por ejemplo, no se usa tratador con alúmina en una unidad con proceso Detal. En el proceso Pacol, las parafinas lineales se deshidrogenan y forman definas lineales, en presencia de hidrógeno y sobre un catalizador de platino de deshidrogenación selectiva. Un reactor adiabático, de flujo radial con precalentamiento de la alimentación, se utiliza normalmente para compensar la caída de temperatura, y para reducir la caída de presión dentro del reactor. Se usa un espacio de velocidad relativamente alto, para que sólo se requiera una cantidad modesta de catalizador. El hidrógeno y algunos productos ligeros se separan del efluente del reactor de deshidrogenación, y una parte de este hidrógeno gaseoso se recircula al reactor de deshidrogenación para reducir la formación de coque y aumentar la

* Marca comercial y/o marca registrada de UOP.

5. 1 4

DESHIDROGENACIÓN

estabilidad del catalizador. El líquido del separador es una mezcla en equilibrio de olefinas lineales y de n-parafinas no convertidas, que se cargan a un reactor DeFine para la conversión selectiva de diolefinas a monoolefinas. También se carga una cantidad casi estequiométrica de hidrógeno, al reactor DeFine. El efluente de este reactor se destila para eliminar los hidrocarburos ligeros disueltos. Los fondos del destilador son una mezcla de monoolefinas y n-parafinas no convertidas, y se carga después, junto con benceno, a la unidad de alquilación, donde el benceno se alquila con las monoolefinas para producir ABL. Pequeñas cantidades de alquilado pesado y de HF polimérico, si se utiliza, se forman en los fondos del regenerador de ácido. El benceno y las n-parafinas del efluente del reactor de alquilación se fraccionan y después se recirculan a los reactores de alquilación y Pacol, respectivamente. La columna final fracciona el producto ABL y recupera alquilado pesado como producto en los fondos. Con un esquema de proceso similar se pueden producir n-olefinas concentradas. La figura 5.2.3 ilustra el diagrama de flujo de un complejo integrado con los procesos Pacol, DeFine y Olex. En esta combinación, los procesos Pacol y DeFine son los mismos que los que se describieron antes. La corriente de fondos del destilador se envía a una unidad de separación Olex. En el proceso Olex se usa una tecnología de separación por adsorción continua en fase líquida y contracorriente simulada, para recuperar n-olefinas de alta pureza y separarlas de la mezcla. El extracto de olefinas y el rafinado de parafinas que salen de la cámara de absorción contienen deadsorbente. Estas dos corrientes se fraccionan para eliminarles el deadsorbente y recuperarlo, y se recircula a la cámara de absorción. El rafinado de parafinas se recircula a la unidad Pacol de deshidrogenación para terminar la conversión de las n-parafinas no convertidas, y obtener el producto final de n-olefinas. La tabla 5.2.1 muestra la composición de olefinas obtenida en un proceso Olex típico. Las olefinas lineales internas (OLÍ) producidas por el proceso Pacol, y reconvertidas en una unidad Olex, es material premium para producir alcoholes detergentes por hidroformilación. Se pueden utilizar tecnologías Oxo, como las de Shell y Exxon (antes Norsolor y Ugine Kuhlmann), o Sasol. En la actualidad funcionan tres complejos Pacol-Olex-Oxo. Los tensoactivos obtenidos con alcoholes detergentes producidos de acuerdo con esta combinación de tecnologías tienen mejores propiedades en cuanto a detergencia y solubilidad.

FIGURA 5.2.3

Complejo integrado de olefinas para detergentes.

* Marca comercial y/o marca registrada de UOP.


TABLA 5.2.1

5.15

Composición típica de extractos Olex

Composición Monoolefinas lineales Otras monoolefinas Diolefinas Total Olefinas Aromáticos (véase texto) Parafinas Total

Con PEP, % en peso

Sin PEP, % en peso

95.0 3.1 0.5 98.5

92.5 3.0 0.5 96.0

98.6 0.2 1.2 100.0

96.0 3.0 1.0 100.0

MEJORAS AL PROCESO PACOL A través de los años se ha intentado en forma repetida aumentar la conversión de n-parafinas por paso en el reactor Pacol, y al mismo tiempo conservar una alta selectividad y alto rendimiento general de olefinas lineales. Las condiciones más severas de operación que se usan para tener mayores conversiones en el reactor también causan una desactivación más rápida del catalizador de deshidrogenación. El catalizador que se utiliza en el proceso Pacol tiene un impacto directo sobre la cinética de la reacción, pero no sobre la conversión de equilibrio, que está determinada por principios termodinámicos. En consecuencia, la mayor parte de las mejoras al proceso se han asociado con modificaciones al diseño del reactor, o en las condiciones de operación. Como respuesta al aumento en los costos de materias primas y servicios que se dio entre 1974 y 1981, fue desarrollado un proceso Pacol de alta conversión. Operar el proceso a mayores conversiones por paso presenta algunas ventajas. Una menor corriente de alimentación combinada al reactor de deshidrogenación permite tener una unidad de menor tamaño, y el resultado es menores costos de inversión y de servicios. Como las n-parafinas no convertidas pasan por la zona de reacción de alquilación, y se separan por fraccionamiento para recircular al reactor Pacol. La reducción de la corriente recirculada también permite disminuir la inversión de capital y el costo de operación en la unidad de alquilación a detergente. Todas las unidades recientes son del tipo de alta conversión. Los criterios para el diseño de alta conversión fueron mantener la misma selectividad hacia olefinas lineales y aumentar la conversión. En este método se requirieron cambios en las condiciones de operación. La figura 5.2.4 muestra el efecto de la presión sobre la selectividad hacia las olefinas, a temperatura y relación molar de hidrógeno a alimentación constantes. A menores presiones se puede obtener mayor conversión de n-parafinas, y la selectividad se puede mantener porque el equilibrio a deshidrogenación es más favorable. Se puede observar un efecto parecido cuando se baja la relación de hidrógeno a alimentación. Los últimos diseños del proceso Pacol aprovechan ambas variables. El resultado es 30 por ciento de aumento en la conversión de n-parafinas, en comparación con los diseños anteriores. En general, el catalizador Pacol posee una duración atractiva, en términos de toneladas métricas de ABL producido por kilogramo de catalizador. Una corrida típica con una sola carga de catalizador Pacol va de 30 a 60 días, según sea la severidad de la operación. Como se ve en la figura 5.2.5, se usaron dos reactores en paralelo en la mayor parte de las unidades construidas hasta 1987. En tal diseño, cuando un reactor trabaja determinado tiempo, el segundo está de reserva. Cuando la disminución de actividad catalítica pide un cambio, se intercambian los reactores. Para expeditar el cambio y reducir la interrupción de la producción, se incluye un calentador de arranque. Para tener operación y aislamiento seguros, cada válvula que se indica en la figura representa en realidad una doble válvula de bloqueo y

5.1 6

DESHIDROGENACIÓN

FIGURA 5.2.4

Efecto de la presión sobre la conversión.

purga. Así, se necesitan 16 grandes válvulas en las tuberías del proceso. Estas válvulas pasan del servicio frío a caliente y caliente a frío en cada cambio de reactores, y necesitan mantenimiento periódico para controlar fugas. Para reducir el mantenimiento al mínimo y simplificar la operación, hoy se usa un nuevo diseño de reactor (figura 5.2.6), en siete unidades comerciales. Este diseño incluye una tolva de catalizador en la parte superior y en el fondo de un solo reactor, y un sistema de purga de hidrógeno y nitrógeno. Cuando la actividad del catalizador ha disminuido lo suficiente, se retira el catalizador del reactor por la tolva inferior, y se carga catalizador fresco desde la tolva superior, eliminando así la necesidad de válvulas en tuberías de proceso con diámetros grandes. Un volumen adicional de catalizador, dentro del recipiente del reactor, se proporciona como zona de precalentamiento. Una parte del gas recirculado rico en hidrógeno pasa por un intercambiador de calor y se utiliza para precalentar el catalizador. El gas rico en hidrógeno también se usa para purgar hidrocarburos del catalizador que sale del reactor. Este diseño tiene un concepto similar al que se emplea comercialmente en más de 100 unidades Platforming* CCR de UOP. Fuera del sector de reacción se han hecho otros cambios en el diseño durante los últimos años, que también han contribuido a aumentar la fiabilidad y economía del proceso Pacol. Uno, por ejemplo, refleja la introducción de compresores rotatorios de tornillo (o gusano) en lugar de las máquinas alternativas o centrífugas que se usaron en las primeras unidades Pacol. Los compresores rotatorios de tornillo tienen eficacia especial cuando no se puede tolerar la contaminación del gas de proceso por aceite lubricante. Los compresores de tornillo no lubricados pueden entregar gases con la misma fiabilidad que un compresor centrífugo, y el desplazamiento positivo de los compresores de tornillo los hace adecuados en aplicaciones que requieren altas relaciones de compresión y grandes cambios en pesos moleculares. Además, las máquinas de tornillo tienen ventajas económicas respecto de máquinas alternativas comparables, por menores costos de instalación y porque no requieren una unidad de reserva. Los cambios en el diseño técnico también dieron como resultado mayor eficiencia de energía, menores pérdidas en fraccionamiento y mayor estabilidad operacional. Algunos de estos cambios de diseño se hicieron en la misma unidad Pacol, pero muchos estuvieron más relacionados con las unidades de los procesos que siguen. Como en el diseño de otras unidades de proceso, se lograron ahorros importantes de energía al aumentar relativamente poco los costos por mayor área de intercambio y al reacomodar la red de intercambio de calor. También, la aplicación de tecnología más eficiente de mezclado en la zona de reacción

* Marca comercial y/o de servicio de UOP.


5.17

FIGURA 5.2.5 Diseño con dos reactores.

aumentó la calidad del ambiente de reacción y permitió una operación con relaciones de recirculación cercanas a sus mínimos. ESTRUCTURA DE RENDIMIENTOS Si se expresa en peso, el rendimiento de olefinas lineales a partir de n-parafinas en el proceso Pacol depende del peso molecular de la alimentación. En el frecuente caso en el que se producen olefinas lineales para producir alquilbenceno lineal, en el caso típico con n-parafinas en el intervalo de C]o a C13, se requiere aproximadamente 1.05 kg de alimentación por 1.00 kg de olefinas lineales, es decir, un 97 por ciento del rendimiento estequiométrico teórico. EXPERIENCIA COMERCIAL Se han construido más de 300 unidades con el proceso Pacol, y funcionan en todo el mundo desde mediados de la década de 1960; prácticamente sin excepción siguen operando. Algunas otras unidades se encuentran en diversas etapas de diseño y construcción. La mayor parte de las unidades Pacol están directamente integradas con una unidad de alquilación de benceno, para producir ABL sin necesidad de una separación o recuperación intermedia de las olefinas lineales internas. Estas unidades representan una capacidad total mayor de 1.3 millones de toneladas métricas de ABL por año; sin embargo, mediante modificaciones y expansiones, la capacidad actual de operación es apreciablemente mayor. Además, otras unidades Pacol se encuentran asociadas con unidades Olex para recuperar OLÍ y producir alcoholes detergentes.

5.18

DESHIDROGENACIÓN

FIGURA 5.2.6 Diseño con un reactor.

ECONOMÍA DEL PROCESO Debido a que una unidad Pacol nunca opera sola, sino que se integra con una unidad DeFine, y ya sea con una unidad HF Detergent Alkylate, una unidad Detal de alquilación de ácido sólido o una de separación Olex de OLI, la economía sólo se puede describir en conjunto con las unidades asociadas. Los detalles de la producción de ABL se pueden ver en el capítulo 1.5. Como ejemplo distinto, en la tabla 5.2.2 se presenta la economía para la producción de 60,000 TM/A de OLÍ, a partir de ra-parafinas. En el complejo se incluyen unidades Pacol, DeFine y Olex, y refleja condiciones económicas típicas. El costo de producción resultante de 617USD/TM de olefina lineal se compara favorablemente con los costos de producción de OLI o alfa olefinas lineales por otras rutas. En la tabla 5.2.1 se ve una composición típica del producto. Si se desea, el contenido de aromáticos puede reducirse agregando el proceso PEP* (Pacol Enhancement Process, proceso Pacol de ampliación) para la eliminación selectiva de aromáticos; la introducción de esta novedosa tecnología ha dado como resultado más de 90 por ciento de reducción en el contenido de compuestos aromáticos, y un aumento de 2.5 a 3.0 por ciento en la pureza de olefinas, como se ve en la tabla 5.2.1.

* Marca comercial y/o de servicio de UOP.


5.19

TABLA 5.2.2 Economía de producción de olefinas lineales internas (OLÍ) usando procesos Pacol, DeFine y Olex Por TM de OLÍ Costo unitario, USD Materias primas n-Parafinas (98% pureza)

400/MT

Créditos por subproductos

Unidades 1.05 MT

420.0

- 0.05 MT

-13.1

Catalizadores y reactivos Servicios: Electricidad Vapor de agua Agua de enfriamiento Combustible (92% Ef.)

USD

32.2 0.05/kWh 7.1/MT 0.01/m3 2.32/GJ

305 kWh 0.16 MT 17 m3 16.30 GJ

15.3 1.1 0.2 37.8

Mano de obra, mantenimiento, indirectos primarios y supervisión

25.2

Indirectos, seguros, impuestos de propiedad, depreciación, amortización

98.6

Costo total de producción

617.3

* Costo instalado estimado: 65,000,000 USD (base: 60,000 TM de LlO/año). MT = toneladas métricas.

REFERENCIAS Vora, B. V., P. R. Pujado y M. A. Allawala, "Petrochemical Route to Detergent Intermediates", Conferencia de Tecnología UOP, 1988.

P •A • R • T • E • 6

PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO

CAPÍTULO 6.1

PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO CON PROCESO FW James D. Fleshman Foster Wheeler USA Corporation Houston, Texas

INTRODUCCIÓN Al difundirse más el uso del hidrógeno en las refinerías, su producción ha pasado del estado de una operación especializada de alta tecnología, a una función integral de la mayoría de las refinerías. Esto se ha hecho necesario por el aumento en hidrotratamiento e hidrodesintegración de petróleo y sus fracciones, que incluye el tratamiento de alimentaciones cada vez más pesadas. La reformación con vapor de agua es el método dominante para producir hidrógeno. Se suele combinar con adsorción con presión alterna (APA) para purificar el hidrógeno a más de 99% en volumen. Al aumentar la producción de hidrógeno, cada vez es más útil la mejor comprensión de las posibilidades y necesidades de la moderna planta de hidrógeno. Ayudará a que el refinador obtenga lo máximo de las unidades existentes o planeadas y haga uso óptimo de las fuentes de hidrógeno en la refinería. USOS DEL HIDRÓGENO

Perspectiva

Ha aumentado en forma continua la demanda de hidrógeno en las refinerías durante las últimas décadas. Es el resultado de dos fuerzas externas que actúan sobre la industria de la refinación: reglamentos ambientales y carencia de materias primas. Los cambios en la lista de productos, en especial fuera de Estados Unidos, también son importantes. Los refinadores se quedan con una sobreoferta de aceite pesado, alto en azufre, y para obtener productos más ligeros, más limpios y más vendibles, necesitan agregarles hidrógeno o eliminar carbono. Con esta tendencia, hay muchos factores individuales que dependen de la ubicación, complejidad de la refinería, etcétera.

6.3

6.4

PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO

Demanda de hidrógeno

Los primeros usos del hidrógeno fueron para hidrotratamiento de nafta y pretratamiento de la alimentación para reformación catalítica (que a su vez produce hidrógeno como subproducto). Al volverse más estrictos los reglamentos ambientales, la tecnología maduró y se hidrotrataron fracciones más pesadas, y hasta residuo de vacío. También, el hidrotratamiento se ha usado para saturar olefinas y obtener productos más estables. Por ejemplo, los líquidos de una coquizadora en general requieren hidrotratamiento para evitar la formación de polímeros. Al mismo tiempo que aumenta la demanda de destilados más limpios, declina la demanda de combustóleo pesado. Esto ha conducido a un uso más difundido de hidrotratamiento, que a su vez causa un gran aumento en la demanda de hidrógeno. La tabla 6.1.1 muestra el consumo aproximado de hidrógeno en hidrotratamiento o hidrodesintegración de diversas fracciones del petróleo. PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO Históricamente, el hidrógeno se ha producido en la reformación catalítica como subproducto de la obtención de compuestos aromáticos de alto octano que se usan en la gasolina. Los cambios en este proceso han tenido un gran impacto sobre el balance de hidrógeno en la refinería. Cuando la reformación cambió de regeneración en lecho fijo, a cíclica y a continua, las presiones bajaron y la producción de hidrógeno por barril de reformado aumentó. Sin embargo, los cambios recientes en la composición de las gasolinas, debidos a aspectos ambientales, han tendido a reducir la producción de hidrógeno. Además de los límites en compuestos aromáticos, los requisitos de oxigenados en la gasolina han causado menor severidad en la reformación porque los oxigenados de alto octano han reducido el reformado como mezcla en gasolinas. Lo único que se puede decir con seguridad es que la situación continuará cambiando. Donde no ha sido suficiente la producción del hidrógeno como subproducto, se ha producido hidrógeno por reformación con vapor de agua. En algunos casos se usa oxidación parcial, en particular donde

TABLA 6.1.1

Datos de consumo de hidrógeno

Sólo para consumo químico Proceso

% de alimentación en peso

Hidrotratamiento: Nafta de destilación primaria Nafta FCC/nafta de coquizadora Querosina Hidrodesulfurización: Gasóleo de bajo azufre hasta 0.2% S Gasóleo de alto azufre hasta 0.2% S Gasóleo de bajo azufre hasta 0.05% S Gasóleo de alto azufre hasta 0.05% S Gasóleo de FCC/gasóleo de coquizadora Hidrogenación de aceite cíclico Hidrodesintegración de gasóleo de vacío Conversión profunda de residuo atmosférico

0.05 1 0.1 0.1 0.3 0.15 0.35 1 3 2-3 2-3.5

Nota: FCC = desintegrador catalítico fluido; PCN = pies cúbicos normales. Fuente: Lamben et al.8

PCN/bbl 20 500 50 60 170 80 200 600 1700 1200-1800 1200-2200

% de crudo en peso 0.01 0.05-0.01 0.1-0.02 0.03 0.04 0.04 0.05 0.1 0.3 0.5-0.8 1-2

PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO CON PROCESO FW

6.5

se dispone de aceite pesado con bajo costo. Sin embargo, se requiere oxígeno, y el costo del capital para una planta de oxígeno hace que la oxidación parcial sea intensiva en capital. La figura 6.1.1 muestra una planta típica moderna de hidrógeno. Esta unidad produce 82 millones de PCN/D (a 60 °F y 14.7 lb/pulg2 Abs.) [92,000 M3(N)/h; (N representa condiciones normales a 0 °C y 1.0332 kg/cm2 Abs.)] de hidrógeno a partir de gas natural, para una refinería en el Lejano Oriente, con una pureza de 99.9 % en volumen. Se ve en el fondo el horno Foster Wheeler Terrace Wall* de reformación con vapor de agua, y los 12 absorbedores y dos tambores de retención, de la unidad de adsorción con presión alterna (APA del inglés PSA) al frente. La tabla 6.1.2 muestra la producción aproximada de hidrógeno a partir de diversos procesos. Descripción química

Reformación con vapor de agua. En la reformación con vapor de agua, reaccionan hidrocarburos ligeros, como el metano, con vapor de agua para formar hidrógeno:37 CH4 + H2O

3H2 + CO

ΔH = 97,400 Btu/(lb-mol) [227 kJ/(g-mol)] donde AH es el calor de reacción. La ecuación de la reacción se puede generalizar como sigue: m CnHm + (n) H2O + (n +2 ) H2 + nCO

FIGURA 6.1.1 Planta moderna de hidrógeno.

* Marca comercial registrada de Foster Wheeler.

6.6

PRODUCCIÓN DE HIDROGENO

TABLA 6.1.2

Datos de producción de hidrógeno

Proceso

% de alimentación en peso

Reformadora con regeneración continua Reformadora semirregenerativa Gasificación de residuo Desintegración catalítica Desintegración térmica Desintegradora de etileno Reformadora con vapor de agua (metano)

3.5 1.4-2.0 20-25 0.05-0.10 0.03 0.5-1.2 30

PCN/bbl

% en peso de crudo

1600 600-900 12,000-16,000 30-60 20 — 12,000

0.35-0.60 0.15-0.30 1-5 0.01-0.04 0.01 — —

Fuerte: Lamben el al.

En el caso típico, la reacción se efectúa a 1600 °F (870 °C) sobre un catalizador de níquel, empacado en los tubos de un horno de reformación. Por la alta temperatura, los hidrocarburos también sufren una serie compleja de reacciones de desintegración, además de la reacción de carbón con vapor de agua. Se pude resumir lo anterior como CH 4

2H, + C C +

H2O

CO + H2

El carbón se produce sobre el catalizador al mismo tiempo que se reforma el hidrocarburo, en hidrógeno y CO. Con alimentación de gas natural u otra similar, predomina la reformación y el carbón se puede eliminar por reacción con vapor de agua, tan pronto como se forma. Cuando se usa una alimentación más pesada, el carbón no se elimina con la suficiente rapidez y se acumula. También, el carbón se forma donde la reacción de reformación no avanza en paralelo con la entrada de calor y se forma un punto caliente. Para evitar la acumulación de carbón se agregan materiales alcalinos, en general alguna forma de potasa, al catalizador cuando se usan alimentaciones pesadas. Esos materiales promueven la reacción del carbón con el vapor de agua, y ayudan a mantener limpio al catalizador. También, el horno de reformación se diseña para producir absorción uniforme de calor en los tubos de catalizador, para evitar la formación de coque debida a puntos calientes locales. Aun con el catalizador mejorado, la desintegración de la alimentación limita el proceso a hidrocarburos con temperatura de ebullición de 350 °F (180 °C) o menos: gas natural, propano, butano y nafta ligera. Los hidrocarburos más pesados causan acumulación de coque sobre el catalizador. Se puede usar la prerreformación, que utiliza un lecho adiabático de catalizador que opera a menor temperatura, como pretratamiento, para usar alimentaciones un poco más pesadas, sin formación de coque. Un prerreformador también hará que el reformador de combustión sea más tolerante a variaciones de calor. Después de la reformación, el CO en el gas reacciona con vapor de agua para formar hidrógeno adicional, en la reacción de desplazamiento con agua CO + H2O

CO2 + H2

AH = + -16,500 Btu/(lb • mol) [(-38.4 kJ/(g • mol)] Con esto queda una mezcla formada principalmente por hidrógeno y CO2. Después de eliminar el CO2, como describiremos después, muchas plantas usan la metanación, proceso inverso de la reformación, para eliminar las trazas de óxidos de carbono que quedan: CO + 3H4

CH4 + H2O

CO2 + 4H2

CH4 + 2H2O

Oxidación parcial. También se puede producir hidrógeno por oxidación parcial de hidrocarburos:


CH4 + ½ O2

6.7

CO + 2H2

AH = -10,195 Btu/(lb • mol) [-23.7 kJ/(g • mol)] La reacción de desplazamiento participa también, y el resultado es una mezcla de CO y CO2, además de H2. La temperatura en la oxidación parcial no está limitada por los materiales de los tubos de catalizador, por lo que se puede usar mayor temperatura, con lo que se reduce el metano no corvertido. Reformación con vapor de agua y lavado con líquido

La figura 6.1.2 muestra el diagrama de flujo para una planta de lavado con líquido, con base en reformación de gas natural con vapor de agua. Las plantas de configuraciones parecidas entraron en uso general aproximadamente en 1960, cuando la reformación con vapor de agua a alta presión se volvió económica. Se construyeron hasta mediados de la década de 1980, cuando en general fueron sustituidas por plantas que usaban PSA (adsorción con con presión alterna). La alimentación a 450 lb/pulg2 (31 bar) manométricas se precalienta y purifica para eliminar trazas de azufre y halógenos, para proteger el catalizador de reformación. La impureza más común es H2S; se elimina por reacción con ZnO. También puede haber azufre orgánico; en este caso, el hidrógeno producido y recirculado se mezcla con la alimentación y reacciona sobre un catalizador de hidrogenación (en general de cobalto/molibdeno) para convertir el azufre orgánico en H2S. Si hay cloruros, también se hidrogenan y después se eliminan con un adsorbente de cloruros. A continuación, la alimentación se mezcla con vapor de agua, se precalienta más y reacciona sobre un catalizador de níquel en los tubos del reformador, para producir gas de síntesis (gas de reformación de metano), una mezcla en equilibrio de H2, CO y CO2. La relación de vapor de agua/carbón es un parámetro clave, porque altas concentraciones de vapor ayudan a la conversión del metano. El metano residual en el gas de síntesis pasa por la planta sin cambio, junto con todo el N2 que exista en la alimentación. Con eso se reduce la pureza del hidrógeno, por lo que es importante el mínimo de metano. Por esta razón, se usa alta relación de vapor de agua a carbón, y altas temperaturas de reformación. También se usa exceso de vapor de agua para evitar la formación de coque sobre el catalizador. Las condiciones

FIGURA 6.1.2 Producción de hidrógeno por reformación con vapor de agua/lavado con líquido.

6.8


típicas a la salida del reformador, para producción de hidrógeno, son 1600 °F y 300 lb/pulg2 (870 °C y 21 bar) manométricas. Gran parte del diseño y operación de las plantas de hidrógeno consiste en proteger el catalizador de reformación y los tubos del lecho de catalizador. Las extremas temperaturas y la sensibilidad del catalizador tienden a amplificar pequeñas alteraciones. Variaciones pequeñas en la composición de la alimentación, o en las condiciones de operación, pueden tener importantes efectos sobre la vida útil del catalizador o del reformador mismo. Esto es especialmente cierto para cambios de peso molecular del gas de alimentación o la mala distribución de calor en los tubos del lecho de catalizador. El gas de síntesis pasa por el intercambiador de calor residual del reformador, que enfría el gas y genera vapor de agua que se usa en el reformador; el sobrante se exporta. El gas enfriado [todavía a unos 650 °F (345 °C)] se hace reaccionar sobre un lecho fijo de catalizador de óxido de hierro en el convertidor de desplazamiento a alta temperatura, donde reacciona el grueso del CO; a continuación se enfría otra vez y reacciona sobre un lecho de catalizador de cobre y zinc, para desplazamiento a baja temperatura, y convertir más CO. La corriente de hidrógeno se lava, entonces, con una solución de una base débil, para eliminar el CO2. El esquema de flujo de la figura 6.1.2 se basa en, una solución, de, carbonato de potasio en agua, que reacciona con el CO2; en un proceso similar se usa, una solución, de, etanolamina. El CO2 en el gas reacciona en forma reversible con el carbonato de potasio, y forma bicarbonato de potasio. Se depresuriza la solución y se arrastra con vapor, para eliminar el CO2, y el calor para el vaporizador del regenerador proviene del gas de síntesis caliente. La corriente de vapores del regenerador se enfría para condensar el agua. El CO2 queda disponible para recuperarlo, o se puede expulsar a la atmósfera. El hidrógeno que sale de la sección de eliminación de CO2 todavía contiene un 0.5 por ciento de CO y 0.1 por ciento de CO2 en volumen. Estos gases son venenos del catalizador para la mayoría de las plantas consumidoras de hidrógeno, por lo que se deben eliminar, hasta llegar a concentraciones muy bajas. Eso se hace por metanación, proceso inverso de la reformación. Como en la reformación, se usa un catalizador de níquel, pero en lecho fijo. La pureza final típica del hidrógeno es 97% en volumen y las impurezas restantes se encuentran formadas principalmente por metano y nitrógeno. El contenido de óxido de carbono es menor que 50 ppm en volumen. El hidrógeno producto sale del metanador a unas 250 lb/pulg2 (17 bar) manométricas, y en general debe comprimirse para su uso final. Esto se hace en un compresor alternativo. No es posible usar compresores centrífugos por el bajo peso molecular; el aumento de presión por pie de altura es muy bajo, y se necesitarían varias etapas. Reformación con vapor de agua/APA Las plantas construidas desde mediados de la década 1980 se basan en general en la reformación con vapor de agua seguida por adsorción con presión alterna (APA). El proceso APA es cíclico y usa lechos de adsorbente sólido para eliminar impurezas del gas. El hidrógeno mismo pasa por los lechos de adsorbente que adsorben sólo una diminuta cantidad del mismo. Los lechos se regeneran por despresurización seguida por purga a baja presión. Cuando se baja la presión en los lechos, se produce una corriente de gas residual (o "gas de cola"), formada por las impurezas de la alimentación (CO2, CO, CH4, N2) más algo de hidrógeno. Esta corriente se quema en el reformador como combustible. Las condiciones de operación del reformador en una planta de proceso APA se ajustan para que el gas residual no sea más de 85 por ciento del combustible al reformador. Este límite es importante para tener un buen control del quemador porque el gas residual es más difícil de quemar que el gas combustible normal. El alto contenido de CO2 puede dificultar la producción de una llama estable. Al aumentar la temperatura de operación del reformador, el equilibrio de reformación se desplaza y resulta en más hidrógeno y menos metano a la salida del reformador, y por consiguiente, en menos metano en el gas residual. Las condiciones de operación reales se pueden optimizar más de acuerdo con los costos relativos de alimentación, combustible y vapor de agua exportado.


6.9

FIGURA 6.1.3 Producción de hidrógeno por reformación con vapor de agua/APA

En la figura 6.1.3 se ve el diagrama de flujo de una planta típica de hidrógeno con el proceso APA. Como en el proceso de lavado con líquido, la alimentación se purifica y se reforma, y después viene la conversión por desplazamiento. Sólo se usa una etapa de conversión por desplazamiento porque no se requiere un residuo muy bajo de CO. Todo el CO que queda en el hidrógeno bruto se eliminará y recuperará como combustible para el reformador. Después de enfriarlo, el gas se purifica en la unidad APA. La unidad APA es de funcionamiento más simple que la de un sistema de lavado con líquido, ya que no tiene equipo rotatorio ni soluciones circulantes. Además, el adsorbente eliminará metano y nitrógeno, que no se eliminarían en el proceso de lavado con líquido. Las recuperaciones típicas en una unidad APA se hallan en el intervalo de 80 a 90 por ciento, y la pureza del producto en general es 99.9% en volumen. Debido a la pérdida de hidrógeno en el gas residual del proceso APA, el reformador y la primera parte de una planta de APA son mayores que en una planta de lavado con líquido. En una planta APA se usa menos vapor de agua de proceso, y no requiere calor del vaporizador; con eso queda disponible más vapor de agua para exportar. En general, el costo del capital es menor para el diseño con APA. El vapor de agua adicional a exportación puede ser una gran ventaja en costos de servicios para la planta APA, además de sus ventajas de pureza y facilidad de operación. Propiedades del producto

La pureza del hidrógeno depende principalmente del método para purificarlo. Esto se ilustra en la tabla 6.1.3. En el lavado con líquido, las principales impurezas son metano y nitrógeno. El metano en el producto es el residuo que quedó después de la reformación, o se forma en el metanador, a partir de CO o CO2 residuales. El nitrógeno en la alimentación pasa por la planta inalterado, aunque hay un efecto de dilución debido al mayor volumen de hidrógeno en comparación con el de la alimentación. En una planta con APA, la mayor parte de impurezas se pueden eliminar, hasta cualquier concentración que se desee. La tabla 6.1.4 muestra la dificultad de eliminación de las impurezas. La eliminación de una impureza más difícil asegura en general la eliminación virtualmente total de las impurezas más fáciles. El nitrógeno es el más difícil de eliminar, entre las impurezas comunes, y para su eliminación completa se requiere más adsorbente. Como actúa principalmente como diluyente, se suele quedar en el producto. La excepción se presenta cuando el hidrógeno se va a utilizar en un sistema de muy alta presión, como por ejemplo en un hidrodesintegrador. En ese caso se justifica el costo adicional de eliminación de nitrógeno por los ahorros en las pérdidas de hidrógeno por las purgas.

6.10


TABLA 6.1.3 Composición del hidrógeno producto Lavado con líquido Pureza del hidrógeno, % en vol. Metano CO + CO2, ppm en vol. Nitrógeno, % en vol.

95-97 2-4 vol % 10-50 0-2

APA 99-99.99 100 vol ppm 10-50 0.1-1.0

TABLA 6.1.4 Impurezas—facilidad de eliminación en el proceso APA Fácil C3H6 C4H10 C5+ H2S NH3 BTX H2O

Moderado Difícil CO CH 4 CO 2 C2H6 C3H8 C2H4

No se elimina

O, N2 Ar

H2 He

Nota: BTX = benceno, tolueno y xilenos. Fuente: Miller y Stoecker.5

En caso de una alimentación sin nitrógeno, como sería gas licuado de petróleo (gas LP) o nafta, se puede alcanzar con facilidad una pureza de 99.99 por ciento. En este caso, el monóxido de carbono es el componente normal limitante. Como se debe eliminar el CO hasta concentraciones de ppm, las demás impurezas, CO2 y H2O, se eliminan hasta valores casi indetectables. Queda un residuo típico de unas 100 ppm de CH4 por las ineficiencias en el sistema de purga.

Variables de operación Condiciones de operación. Los valores críticos para la reformación con vapor de agua son la temperatura, presión y relación vapor de agua/hidrocarburo. La selección de las condiciones de operación para una planta en particular requiere un balance económico entre estos tres factores. La reformación con vapor de agua es una reacción de equilibrio, y la conversión de los hidrocarburos alimentados es favorecida por alta temperatura, que implica una penalización por el combustible. A causa del aumento de volumen en la reacción, la conversión también se favorece con baja presión, que se opone a la necesidad de suministrar el hidrógeno a alta presión. En la práctica, la temperatura y la presión se limitan debido a los materiales de los tubos. La tabla 6.1.5 muestra el efecto de cambios en la temperatura, presión y relación de vapor de agua a carbón. El grado de conversión se evalúa por el contenido de metano restante a la salida del reformador, que se llama fuga de metano. Conversión por desplazamiento. En contraste a la reformación, la conversión por desplazamiento es favorecida por baja temperatura. El gas del reformador reacciona sobre catalizador de óxido de hierro a entre 600 y 700 °F (315 a 370 °C), con el límite establecido por la actividad del catalizador a baja temperatura. En las plantas con lavado líquido, que usan un metanador, es necesario eliminar el CO hasta concentraciones mucho menores, para evitar temperaturas excesivas en el metanador. En esas plantas, el gas se enfría otra vez y reacciona más sobre un catalizador a base de cobre, entre 400 y 500 °F (205 a


6.11

TABLA 6.1.5 Efecto de las variables de operación sobre la reformación Temperatura °F

°C

1500 1550 1600 1550 1550 1550 1550

815 845 870 845 845 845 845

Presión absoluta lb/pulg2 350 350 350 300 400 350 350

bar

Relación vapor CH4 en la salida, de agua/carbón % mol (base seca)

24 24 24 21 28 24 24

3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 2.5 3.5

TABLA 6.1.6 Efecto de las variables del proceso sobre la desplazamiento Temperatura de entrada de vapor de alta presión °F 600 700 600 700 600 600 700 700 600 600 700 700

°C°F 315 370 315 370 315 315 370 370 315 315 370 370

8.41 6.17 4.37 5.19 7.09 8.06 4.78 conversión por

Temperatura de entrada de vapor de baja presión °C — — — — 400 500 400 500 400 500 400 500

Relación de vapor de agua/ carbón en el reformador — — — — 205 260 205 260 205 260 205 260

3.0 3.0 5.0 5.0 3.0 3.0 3.0 3.0 5.0 5.0 5.0 5.0

CO2 en la salida, %mol base seca 2.95 4.07 1.53 2.33 0.43 0.94 0.49 1.04 0.19 0.46 0.21 0.50

260 °C). En la tabla 6.1.6 se ve el efecto de la temperatura y la relación de vapor de agua/carbón sobre el CO residual después de la conversión por desplazamiento. Procesos alternativos

Oxidación parcial. En la oxidación parcial (OXP) reacciona la alimentación de hidrocarburo con oxígeno a altas temperaturas, para producir una mezcla de hidrógeno y monóxido de carbono. En vista de que no se requiere catalizador, la oxidación parcial no se limita a alimentaciones ligeras y limpias que se requieren para la reformación con vapor de agua. El costo de capital es alto para la oxidación parcial, y para las alimentaciones ligeras se prefiere la reformación con vapor de agua. Sin embargo, para alimentaciones más pesadas sigue siendo el único método posible. En el pasado, se consideraba la oxidación parcial para la producción de hidrógeno, por la escasez de alimentaciones ligeras. También puede ser atractiva como método para aprovechar corrientes pesadas, altas en azufre, como asfalto o coque de petróleo, cuya disposición a veces se dificulta. El consumo de todo el asfalto o coque en una refinería mediante la oxidación parcial produciría más hidrógeno del que probablemente se necesite. Por eso, y por las economías de escala necesarias para

6.12


que la oxidación parcial sea económica, será más atractivo el hidrógeno si se obtiene como subproducto, con electricidad como producto principal. La figura 6.1.4 es un diagrama de bloques de una unidad que produce electricidad a partir de asfalto, con hidrógeno como subproducto. Además de tener alto contenido de carbono, el asfalto contiene grandes cantidades de azufre, nitrógeno, níquel y vanadio (tabla 6.1.7). Gran parte del costo de la planta se relaciona con el tratamiento de estos componentes. Primero, el asfalto se gasifica con oxígeno en una cámara vacía, recubierta con refractario, para producir una mezcla de CO, CO2 y H2. Por la alta temperatura, la producción de metano es mínima. El gas que sale del gasificador se enfría primero bruscamente con agua para eliminar sólidos, que contienen los metales como ceniza y hollín. Los metales se eliminan por asentamiento y filtración, y el hollín se recircula al gasificador. El gas se sigue enfriando y se elimina el H2S lavándolo con un solvente selectivo. La eliminación de azufre se complica porque se forma una cantidad importante de sulfuro de carbonilo (COS) en el gasificador. Este compuesto se debe hidrolizar a H2S, o se debe usar un solvente que lo pueda eliminar. En este sistema, el procesamiento de hidrógeno depende de cuánto gas se va a recuperar como hidrógeno y cuánto a utilizar como combustible. Donde la producción de hidrógeno es una parte relativamente pequeña de la corriente gaseosa total, se puede usar una unidad de membrana para retirar una corriente rica en hidrógeno. Ésta se purifica entonces en una unidad APA. En el caso en que se requiere

FIGURA 6.1.4 Producción de hidrógeno por oxidación parcial.

TABLA 6.1.7 Composición de asfalto—Alimentación a oxidación parcial Densidad a 15 °C Carbono Hidrógeno Nitrógeno Azufre Ceniza V Ni

1.169 kg/L 85.05% en peso 8.10% en peso 0.80 % en peso 6.00 % en peso 0.05% en peso 600 ppm 200 ppm


6.1 3

cantidad máxima de hidrógeno, toda la corriente gaseosa puede tener una reacción de desplazamiento para convertir CO en H2, y usarse una unidad APA para toda la corriente. Oxidación parcial catalítica. También se llama reformación autotérmica; en la oxidación parcial catalítica se hace reaccionar oxígeno con una alimentación ligera, pasando la mezcla caliente que resulta sobre un catalizador de reformación. Ya que se usa catalizador, las temperaturas pueden ser más bajas que en una oxidación parcial no catalítica, lo cual reduce la demanda de oxígeno. Las necesidades de composición de la alimentación son parecidas a las de la reformación con vapor de agua: se pueden usar desde hidrocarburos ligeros hasta nafta. El oxígeno sustituye a gran parte del vapor para evitar la formación de coque, por lo que se puede utilizar una menor relación de vapor de agua a carbón. En vista de que no se requiere un gran exceso de vapor de agua, la oxidación parcial catalítica produce más CO y menos hidrógeno que la reformación con vapor de agua. Debido a eso, se adapta a procesos donde se desea CO, por ejemplo como gas de síntesis para alimentaciones en obtención de productos químicos. En la oxidación parcial se requiere una planta de oxígeno, lo que aumenta los costos. En las plantas de hidrógeno, entonces, se usa principalmente en casos especiales, como para eliminar cuellos de botella en las plantas de reformación con vapor de agua, o donde ya hay disponible oxígeno en el sitio. Recuperación de subproductos Los principales subproductos de la obtención del hidrógeno son dióxido de carbono y vapor de agua. Dióxido de carbono. Cuando hay mercado para el CO2, su recuperación puede ser muy atractiva. Históricamente, su mayor uso ha sido en la industria alimentaria, y en fecha reciente el crecimiento ha sido para inyección en aumentos de recuperación de crudo. Una cantidad apreciable de CO2 está disponible en las plantas de hidrógeno: una planta que prepara 10 millones de PCN/D (11,000 m3N/h)] de hidrógeno a partir de gas natural, descarga 2.5 millones de PCN/D, o 145 toneladas/día (132 TM/día) de CO2. La recuperación de CO2 se facilita en las plantas antiguas que usan lavado con líquido. Producen una corriente concentrada de CO2, que sólo necesita la purificación final para eliminar trazas de H2, CO y CH4, para después comprimirlo. Las plantas más recientes, que usen APA, pueden usar un sistema de adsorción con alterno de vacío (AVA) para recuperar el CO2 (figura 6.1.5). El gas residual del sistema APA se comprime y se aumenta al sistema AVA, donde se usa un conjunto separado de recipientes adsorbedores. Al utilizar regeneración al vacío, el sistema puede separar el gas residual en una corriente de CO2 producto, una corriente rica en hidrógeno que se recircula al reformador y una corriente rica en nitrógeno que se desecha. Además de recuperar CO2, el sistema AVA aumenta la producción total de hidrógeno porque rescata el que de otro modo se hubiera perdido en el gas residual. Asimismo, se puede instalar un sistema de lavado con líquido antes de una unidad APA para recuperar CO2. Este sistema también se puede usar en una reconstrucción para aumentar capacidad al reducir la carga al sistema APA. Vapor de agua. La mayor parte de las plantas de hidrógeno generan vapor de agua, principalmente para usarlo como vapor de proceso, y el exceso queda disponible para exportación. Una unidad típica de 50 millones de PCN/D [56,000 m3N/h] basada en el proceso APA exportará entre 70,000 y 160,000 lb/h (de 30 a 70 TM/h) de vapor de agua, dependiendo de la configuración. Las plantas con precalentamiento de aire se localizan en el extremo superior de la producción de vapor de agua, mientras que su exportación puede aumentarse más agregando quemadores auxiliares entre las secciones de radiación y convección. Catalizadores Las plantas de hidrógeno son de los más grandes usuarios de catalizadores en la refinería. Las operaciones catalíticas comprenden hidrogenación, reformación con vapor de agua, conversión por desplazamiento y metanación. 7

6.14


FIGURA 6.1.5

Recuperación de subproducto COr

La eliminación de azufre y halógenos se hace en realidad por reacción con adsorbentes sólidos, pero se incluyen aquí para completar la descripción. Reformación. Debido a las altas temperaturas y a la carga de calor de la reacción de reformación, se usa el catalizador de reformación en el interior de los tubos de la zona de radiación de un horno de reformación. El catalizador está sometido a severas condiciones de operación: hasta 1600 °F (870 °C), con caídas de presión típicas de 40 lb/pulg2 (2.8 bar). Para resistir esas condiciones, el catalizador es en general una cerámica de alúmina, aunque algunas formulaciones anteriores usan aluminato de calcio. El agente activo en el catalizador de reformación es níquel, y en el caso normal la reacción se controla por difusión y por transferencia de calor. De esa forma, el catalizador se fabrica en anillos que proporcionan mayor transferencia de masa y de calor con una caída de presión mínima. Para aumentar más la transferencia de calor, la mayoría de los proveedores de catalizador lo ofrecen hoy en formas especiales. Aun con un portador de alta resistencia, la duración del catalizador se limita tanto por desintegración física como por desactivación. Las oscilaciones térmicas son especialmente intensas en el catalizador: cuando se calientan los tubos, se dilatan y el catalizador tiende a asentarse en su interior; entonces, cuando se enfría el tubo y se contraen, el catalizador se quiebra. Eso puede provocar la formación de huecos de catalizador en los tubos, que causan puntos calientes y, al final, tubos rotos. Los venenos principales son azufre y cloruros, que existen en pequeñas cantidades en la mayor parte de las alimentaciones. Teóricamente, el envenenamiento por azufre es reversible, y con frecuencia el catalizador se puede regresar a una actividad casi completa tratándolo con vapor de agua. Sin embargo, en la práctica la desactivación puede hacer que el catalizador se sobrecaliente y forme coque, hasta un punto en que se deba cambiar. Los cloruros son veneno irreversible: el cloro se combina con el níquel para formar cloruro de níquel, que es volátil. El níquel migra y se recristaliza, reduciendo la actividad del catalizador. También, el catalizador es sensible a envenenamientos por metales pesados y arsénico, aunque estos materiales rara vez están presentes en las alimentaciones. El catalizador se suministra como níquel en forma de óxido. Durante el arranque, el catalizador se calienta en una corriente de gas inerte y después de vapor. Cuando aquél está cerca de la temperatura normal de operación, se agrega hidrógeno o un hidrocarburo ligero para reducir el óxido de níquel a


6.15

níquel metálico. El paso del vapor de agua por el catalizador oxida el níquel, pero la mayor parte de los catalizadores se pueden volver a reducir. Conversión por desplazamiento. La segunda reacción importante en una planta de reformación por vapor de agua es la reacción de conversión por desplazamiento CO + H2O CO2 + H2 El equilibrio depende de la temperatura: las bajas temperaturas favorecen las altas conversiones. En las plantas de reformación se usan dos tipos básicos de catalizadores de desplazamiento: hierro/ cromo de alta temperatura y cobre/zinc para baja temperatura. Desplazamiento a alta temperatura. El catalizador de desplazamiento a alta temperatura funciona entre los límites de 600 a 800 °F (315 a 430 °C). Consiste principalmente de magnetita, Fe3O4, a la que se agrega óxido de cromo, Cr2O3 como estabilizador. El catalizador se suministra en forma de Fe2O3 y CrO3, y se debe reducir. Esto se puede hacer con hidrógeno y monóxido de carbono en el gas de alimentación al desplazamiento, y se efectúa en forma natural como parte del procedimiento de arranque. Si la relación de vapor de agua a carbón en la alimentación es baja, el ambiente reductor es muy enérgico, y el catalizador se podrá seguir reduciendo hasta hierro metálico. Ése es un problema, porque el hierro metálico cataliza reacciones de Fischer-Tropsch y forma hidrocarburos. En las plantas antiguas con lavado con líquido eso casi nunca fue un problema, porque la relación de vapor de agua a carbón, del gas de proceso, estaba entre los límites de 5 a 6, altos para la formación de hierro. En algunas de las plantas más recientes, con relaciones de vapor de agua a carbón menores que 3, el catalizador de desplazamiento se convierte lentamente en hierro, y el resultado es que se forman cantidades importantes de hidrocarburos sobre el catalizador de desplazamiento en alta temperatura. Para desacelerar (pero no eliminar) la sobrerreducción, el catalizador se puede dopar con cobre, que actúa acelerando la conversión del CO. Aumenta la actividad a menores temperaturas, pero también sensibiliza el catalizador frente al envenenamiento por azufre y cloruros. El catalizador de desplazamiento a alta temperatura es muy duradero. En su forma básica no es sensible a la mayor parte de los venenos y tiene alta resistencia mecánica. Sin embargo, está sometido a sinterización térmica y una vez que opera a determinada temperatura, pierde su actividad a menores temperaturas. Desplazamiento a baja temperatura. El catalizador de desplazamiento a baja temperatura funciona con una temperatura típica de entrada de 400 a 500 °F (205 a 230 °C). Debido a la menor temperatura, el equilibrio de la reacción es mejor, y el CO en la salida es menor. El catalizador de desplazamiento a baja temperatura es económico, principalmente en plantas con lavado con líquido, que usan un metanador para la purificación final. La ventaja principal de la conversión adicional no es el hidrógeno extra que se produce, sino el menor CO residual. Eso reduce el aumento de temperatura (y la pérdida de hidrógeno) a través del metanador. Las plantas con APA en general no usan desplazamiento a baja temperatura, ya que todo el CO no convertido se recuperará como combustible para el reformador. Ya que el desplazamiento en baja temperatura aumenta la producción de hidrógeno para determinado tamaño de reformador, se puede utilizar en reconstrucciones para aumentar la producción. El catalizador de desplazamiento a baja temperatura es sensible al envenenamiento por azufre y cloruros. También es frágil, mecánicamente, y sensible al agua líquida, que puede causar su reblandecimiento seguido por su aplastamiento o taponamiento. El catalizador se suministra como óxido de cobre sobre un portador de óxido de zinc y se debe reducir a cobre calentándolo en una corriente de gas inerte con cantidades medidas de hidrógeno. La reducción es fuertemente exotérmica y debe vigilarse estrechamente. Metanación. En las plantas con lavado con líquido, la purificación final del hidrógeno se hace con metanación, que convierte el CO y CO2 en CH4. El agente activo es níquel, en un soporte de alúmina.

6.1 6


El catalizador tiene larga duración porque funciona en condiciones limpias y no está expuesto a venenos. La causa principal de desactivación es el taponamiento debido a arrastres de soluciones de eliminación de CO2. El riesgo más grave es demasiada temperatura debida a altas concentraciones de CO o CO2. Eso puede causar rupturas del equipo de eliminación de CO2 o fugas en los tubos del intercambiador que enfrían bruscamente la reacción de desplazamiento. Las fugas resultantes pueden ser graves, porque la reacción de metanación produce un aumento de temperatura de 125 °F por cada 1% de CO, o 60 °F por 1% de CO2. Si bien la temperatura normal de funcionamiento en un metanador es 600 °F (315 °C) aproximadamente, es posible que llegue a 1300 °F (700 °C) en casos de grandes escapes. Purificación de la alimentación. La larga duración de catalizador en las plantas modernas de hidrógeno se puede atribuir en gran medida a la purificación efectiva de la alimentación, en especial a la eliminación de azufre y cloruro. Una alimentación típica de gas natural o de un hidrocarburo ligero contiene trazas de H2S y azufre orgánico. El gas de refinería puede contener cloruros orgánicos procedentes de una unidad de reformación catalítica. Para eliminarlos, es necesario hidrogenar la alimentación, para convertir el azufre orgánico en H2S, que entonces reacciona con óxido de zinc; los cloruros orgánicos se convierten en HC1 y se reaccionan con un adsorbente de metal alcalino. La purificación se hace a 700 °F (370 °C), ya que así se aprovecha mejor el óxido de zinc y también se asegura la hidrogenación completa. Formación de coque en el catalizador de reformación. La coquización del catalizador del reformador es el problema más característico en una planta de hidrógeno. Si bien puede tener un aspecto similar al ensuciamiento de los tubos de calentador que se presenta en otras unidades, son necesarias precauciones adicionales en este caso. Una de las principales razones de la gran fiabilidad de las unidades modernas es la reducción en la formación de coque en el catalizador. Eso se debe a progresos en la tecnología catalítica y a diseños del reformador. Mientras que las corrientes ligeras ricas en metano, como gas natural o gas ligero de refinería, son las más comunes en las plantas de hidrógeno, con frecuencia hay la necesidad de procesar una diversidad de alimentaciones más pesadas, que incluyen gas LP y nafta, por variaciones estacionales en precios de alimentación, o un suministro interrumpido de gas natural, o alteraciones en una unidad productora de gas. También las variaciones en la alimentación pueden pasar inadvertidas, por ejemplo, cambios en la composición de gas residual de refinería originados en otra unidad. Cuando se usan alimentaciones más pesadas en una planta de hidrógeno, la preocupación principal es la formación de coque en el catalizador del reformador. También, en general, habrá una pequeña reducción en la capacidad, debida al carbón adicional en la alimentación y al vapor de agua adicional necesario. Con eso, aumenta la carga a la sección de desplazamiento y de eliminación de CO2 en la planta. La magnitud de este efecto dependerá de las alimentaciones usadas y de la planta. Sin embargo, la formación de coque es de atención más inmediata porque puede evitar la operación de la planta. Es más probable la formación de coque en la tercera parte bajando por el tubo, donde la temperatura y el contenido de hidrocarburos son, al mismo tiempo, lo suficientemente altos. En esta región, los hidrocarburos se pueden desintegrar y polimerizar con más rapidez que con la que se elimina el coque por reacción con vapor de agua o con hidrógeno. Una vez desactivado el catalizador, la temperatura sigue aumentando y la formación de coque se acelera. Más abajo por el tubo, donde es menor la relación hidrocarburos/hidrógeno (HC/H2), hay menos riesgo de formación de coque. Esa formación depende, en gran parte, del balance entre la actividad del catalizador y la entrada de calor; un catalizador más activo produce más hidrógeno a menor temperatura, reduciendo el riesgo de formación de coque. Tiene especial importancia la entrada uniforme de calor, en esta región del tubo de catálisis, ya que todo hueco o variación de actividad del catalizador puede producir puntos calientes localizados que causan la formación de coque o la falla del tubo. La formación de coque causa puntos calientes en los tubos de catalizador, y puede producir pautas características, llamadas cuello de jirafa o cola de tigre. La formación de coque puede aliviarse parcialmente aumentando la relación vapor de agua/hidrocarburo, para modificar las condiciones de reacción, pero la solución más efectiva es cambiar el catalizador por uno diseñado para alimentaciones más pesadas.


6.1 7

Además de las reacciones de reformación y desplazamiento sobre el catalizador de reformación, suceden varias reacciones secundarias. En la mayor parte de ellas se produce o se elimina carbón. El carbón se forma continuamente sobre el catalizador, pero de ordinario reacciona con vapor de agua con mayor velocidad que con la que se puede acumular. Las alimentaciones más pesadas producen carbón con mucho mayor velocidad. A menos que se cambien las condiciones del proceso o el catalizador, el carbón se puede acumular. El catalizador normal para reformación de metano usa níquel en un soporte de cerámica de la alúmina. La alúmina es acida, con lo que favorece la desintegración de hidrocarburos y puede formar coque con las alimentaciones más pesadas. Algunas formulaciones de catalizador utilizan un espinel de magnesia y alúmina, que es más neutro que la alfa alúmina. Con él, se reduce la desintegración en el soporte, y se permite usar alimentaciones algo más pesadas, en forma típica en la zona del gas LP. Las desventajas de este método son, entre otras, dificultad de reducir al catalizador, a menos que haya una fuente de hidrógeno en el gas de reducción, y el daño posible al catalizador por su hidratación durante el arranque. Se puede obtener mayor resistencia a la formación de coque agregando un promotor alcalino, típicamente alguna forma de potasa (KOH), al catalizador. Además de reducir la acidez del soporte, el promotor cataliza la reacción entre vapor de agua y carbón. Si bien se continúa formando el carbón, se elimina con más rapidez que con la que se acumula. Este método puede usarse con alimentaciones de nafta hasta una temperatura de ebullición de 350 °F (180 °C). A las condiciones de un reformador de combustión, la potasa es volátil y se incorpora en el catalizador como un compuesto más complejo, que se hidroliza lentamente liberando KOH. El catalizador promovido sólo se usa en la mitad superior de los tubos de catalizador, porque allí es donde son máximos el contenido de hidrocarburos y la posibilidad de formación de coque. Además, de ese modo se mantiene la potasa alejada de la parte más caliente del tubo y se reduce su migración. El catalizador alcalizado permite usar una amplia variedad de alimentaciones, pero tiene sus desventajas. Además de la posible migración de la potasa, que se puede minimizar con un diseño y operación adecuados, el catalizador es algo menos activo que un catalizador convencional. Prerreformación. Otra operación para reducir la formación de coque en los reformadores con vapor de agua es usar un prerreformador. Se utiliza un lecho fijo de catalizador muy activo, que funciona a menor temperatura, antes del reformador de combustión1 (figura 6.1.6). Se seleccionan las temperaturas de entrada para que haya un riesgo mínimo de formación de coque. El gas que sale del prerreformador sólo contiene vapor de agua, hidrógeno, óxidos de carbono y metano. Eso permite usar un catalizador normal para metano en el reformador de combustión. Este método se ha usado con alimentaciones hasta querosina ligera. La desventaja del método es la necesidad de un reactor separado de prerreformación, y un tren de precalentamiento más complicado. Ya que el gas que sale del prerreformador constituye un menor riesgo de formación de coque, eso también hace que el reformador de combustión sea más "indulgente". Son menos críticas las variaciones de actividad y de flujo de calor en el reformador primario. Además de su uso para tener flexibilidad de alimentación, un prerreformador puede utilizarse para reducir el consumo de combustible y la producción de vapor del reformador. Como el gas de salida del prerreformador no contiene hidrocarburos más pesados, se puede recalentar a mayor temperatura que la alimentación original, sin riesgos de formación de carbón. La mayor temperatura de precalentamiento reduce el trabajo por radiación y el consumo de combustible, así como la producción de vapor de agua. Diseño del reformador

Configuración del equipo. Los diseños de los hornos de reformación con vapor de agua deben tener en cuenta los problemas causados por las temperaturas extremadamente altas del proceso. Son dilatación térmica, agrietamiento y sobrecalentamiento. Las altas temperaturas también demandan el uso de aleaciones exóticas; por ejemplo, un material común para los tubos es HP-45, que contiene 25 por ciento de cromo y 25 por ciento de níquel, con adición de niobio para estabilizar la estructura de los granos.

6.18


FIGURA 6.1.6 Esquema de flujos con prerreformador.

La dilatación de los tubos a las temperaturas de reformación es de 10 pulgadas (250 mm) para un tubo típico de 40 pies (12 m). Esta dilatación se toma en el extremo frío del tubo conectándolo al cabezal de entrada con tubos largos y relativamente flexibles llamados rabillos o colas de cerdo. Se usa un sistema de contrapesos para sostener el tubo y asegurar que se mantenga en tensión constante, evitando que se cuelgue. La combinación de alimentación ligera y buena conductividad térmica del hidrógeno permite usar grandes flujos de calor, mayores que 20,000 Btu/(hpie 2) [63,000 W/m2]. Esto, a su vez, requiere que el flujo de calor sea muy uniforme, para evitar puntos calientes. En los hornos mayores la combustión ocurre en ambos lados del tubo y se toman medidas para asegurar que el flujo de calor sea relativamente uniforme a todo lo largo del tubo. Eso se puede lograr usando un diseño de pared radiante, como por ejemplo una unidad de pared con terraza, o ubicando la llama junto a la parte más fría del tubo, en unidades con quemadores hacia abajo. Como el catalizador está empacado en los tubos, se usan muchos pasos múltiples para mantener la caída de presión en un valor aceptable. Puede haber varios centenares de pasos paralelos en un horno grande. El empacado cuidadoso del catalizador en los tubos asegura una distribución uniforme de flujo. Varias configuraciones de reformador han evolucionado para controlar estos factores: pared con terraza (Terrace Wall), quemador a un lado, quemador hacia abajo y quemador en el fondo. Estos diseños se resumen a continuación. Pared con terraza. El reformador Terrace Wall de Foster Wheeler fue desarrollado para controlar el efecto de las altas temperaturas y flujos de calor que se usan en la reformación con vapor. En este diseño se utiliza un hogar largo, relativamente angosto, con los tubos que bajan en una sola hilera en el centro (figuras 6.1.7 a 6.1.9). Los quemadores están ubicados en terrazas a lo largo de los lados, y lanzan el fuego hacia arriba, contra las paredes inclinadas revestidas con refractario. En general, se emplean dos terrazas. El refractario caliente irradia el calor a los tubos y se obtiene una distribución de calor muy uniforme y controlada. Eso ayuda a evitar sobrecalentamiento localizado y depósito de carbón. El flujo


6.19

FIGURA 6.1.7. Este reformador Terrace Wall se encuentra en una refinería estadounidense y produce más de 120 millones de PCN/D de hidrógeno, a partir de gas natural o gas ligero de refinería.

de gas de proceso es hacia abajo, y el gas de combustión fluye hacia arriba. La sección de convección está arriba de la sección radiante. Con frecuencia, los hornos más grandes usan dos celdas radiantes, lado a lado, que comparten una sección común de combustión. El diseño con pared radiante permite contar con un flujo de calor uniforme, resistente a sobrecalentamientos locales, aun en caso de coquización del catalizador. El estibado vertical del horno, con la sección de convección arriba de la sección radiante, da como resultado menor espacio ocupado en la mayor parte de los tamaños. El arreglo con tiro ascendente minimiza la potencia necesaria para ventiladores y el horno se puede diseñar para operar con tiro natural, sin ventiladores. Fuego lateral. Este diseño es parecido al horno Terrace Wall, de paredes con terrazas, y tiene quemadores ubicados a varias alturas (con frecuencia seis niveles). Se usan quemadores especiales para dirigir las llamas contra las paredes. Es posible tener un control adicional de la combustión debido a la mayor cantidad de quemadores. Fuego hacia abajo. Este diseño utiliza quemadores en el techo del horno, con la llama hacia abajo (figura 6.1.10). Se usan varias filas de tubos, alternando con filas de quemadores. Se emplean quemadores especiales para asegurar la figura adecuada de la llama. Eso se requiere para obtener una buena distribución de calor a lo largo del tubo. El gas de proceso y el gas-de combustión fluyen hacia abajo. Las filas múltiples permiten tener un costo menor con unidades extremadamente grandes, como se necesita en grandes plantas de metanol o de amoniaco. La sección de convección se ubica a nivel del terreno; eso permite un buen acceso a ventiladores y montaje de los mismos más estable, pero aumenta el área del terreno necesaria. Se requieren menos quemadores, pero mayores. Cilindrico. El horno tiene la forma de un cilindro vertical, con los quemadores ubicados en el centro del piso. Los tubos se ordenan en un anillo en torno a los quemadores. El amplio espacio entre los tubos permite que la radiación se refleje desde las paredes del horno y llegue a la parte trasera de los tubos, para tener buena distribución de calor. El gas de proceso y el gas de combustión fluyen hacia arriba. Este diseño se usa con unidades más pequeñas, y el límite superior de la planta es de 5 a 10 millones de PCN/D (5500 a 11,000 m3 N/h) de hidrógeno, con un solo reformador. Ya que el extremo caliente de los tubos se encuentra en la parte superior, esos tubos se pueden anclar allí, y expandirse hacia abajo. Los contrapesos o soportes de resorte que se usan en las unidades mayores aquí no son necesarios, lo cual reduce el costo del horno. En general, esas unidades se fabrican en el taller. En consecuencia, su tamaño está limitado por las restricciones del transporte.

6.20

PRODUCCIÓN DE HTDROGENO

FIGURA 6.1.8 Reformador de tiro natural.


6.21

FIGURA 6.1.9 Homo Terrace Wall.

Operación de la planta

Hay varias operaciones que son características de las plantas de hidrógeno. Comprenden cargar catalizador en tubos de reformador, medir las temperaturas del metal y eliminar de servicio los tubos con catalizador. Carga de catalizador. La meta de la carga del catalizador es llenar los tubos de 40 pies (12 m) de longitud por completo, sin huecos y sin romper alguno de los anillos de catalizador. Los reformadores anteriores se cargaban llenando los tubos con agua y dejando caer el catalizador en su interior. Eso se interrumpió al encontrar que, en el arranque, el agua aprisionada dentro del catalizador se convertía en vapor y rompía los anillos. En forma tradicional, la carga se ha hecho cargando primero el catalizador en tubos de tela, llamados medias, y bajando las medias al interior de los tubos. Manipulando la cuerda, el catalizador se deja caer sólo unas cuantas pulgadas. Es un proceso lento que requiere vibrar los tubos para eliminar huecos, midiendo con cuidado la caída de presión en los tubos y el volumen cargado en cada uno para asegurar la consistencia. Medición de temperatura en los tubos de catalizador. Al madurar la tecnología en las plantas de hidrógeno, la presión de la competencia ha hecho necesario operar las plantas cerca de sus límites, incluyendo los límites de temperatura de los tubos de catalizador. Para evitar fallas de tubos, hoy muchas plantas vigilan las temperaturas de las paredes de los tubos cada día, o hasta cada turno.

6.22


SALIDA DE GAS DE COMBUSTIÓN

FIGURA 6.1.10 Reformador con fuego hacia abajo.


6.2 3

Se usan pirómetros ópticos (en realidad, infrarrojos) para medir esas temperaturas, ya que los termopares no duran en las condiciones de 1700 a 1800 °F (930 a 980 °C). Además de medir las temperaturas de metal, es importante identificar variaciones en ellas, que indiquen problemas con el catalizador. La desactivación del catalizador hará elevar la temperatura del tubo, porque es necesario quemar más para alcanzar la misma conversión. También los envenenamientos provocan variaciones en la actividad catalítica, causando puntos calientes en los tubos, así como pautas distintivas llamadas colas de tigre o cuello de jirafa. La ruptura de catalizador por aumento y disminución de temperatura puede causar pautas similares, así como tubos calientes debido a taponamientos. Sea que se midan temperaturas o se identifiquen pautas, las lecturas exactas requieren una vista clara de los tubos del catalizador, de preferencia desde una dirección perpendicular a la superficie del metal. Los hornos Terrace Wall, o con fuego lateral, tienen ventaja en este caso, ya que la mayor parte de ellos poseen registros de mira para permitir la medición de temperatura de casi todos los tubos. Las filas múltiples de tubos, comunes en los hornos con fuego hacia abajo, requieren vista desde el extremo de las filas de tubos, haciendo que se dificulte la medición exacta. Daños y salida de servicio de tubos. La duración de los tubos de catalizador depende en gran parte de las condiciones del catalizador, el que a su vez está sujeto a daños por envenenamiento o por esfuerzos mecánicos. Es posible que haya envenenamiento por azufre o cloruros, ya sea en la alimentación o en un vapor de agua de baja calidad, y el esfuerzo mecánico se suele deber a variaciones térmicas. Los tubos metálicos tienen un mayor coeficiente de dilatación térmica que el catalizador. Al calentarse los tubos se dilatan, y el catalizador se asienta más en el tubo. Cuando el tubo se enfría, se contrae y el catalizador se fractura. Después de varios ciclos de variación, el catalizador se puede romper, tapando el tubo o formando huecos. La ruptura por ciclos térmicos se puede agravar por la alta caída de presión en los tubos de catalizador. Un menor diámetro de tubo puede reducir el costo del horno, ya que el volumen del catalizador y el peso de los tubos se reducen para determinada superficie de tubo. Sin embargo, aumenta la caída de presión en los diámetros menores. Durante las alteraciones del proceso, es fácil rebasar la resistencia del catalizador al aplastamiento y el catalizador se rompe. Al agravarse el estado del catalizador, se pueden formar puntos calientes en los tubos, que pueden romperse. El paro del horno por este motivo, para reparar los tubos, podría causar pérdida de producción y también ciclos de calentamiento y enfriamiento adicionales. Los tubos individuales pueden aislarse en funcionamiento, para sellarlos y continuar la operación. Eso se hace aplastando los rabos de cerdo, para cerrarlos, con una prensa hidráulica mientras la unidad está funcionando. Muchos operadores cierran la alimentación de hidrocarburo mientras realizan eso, evitando que el vapor de agua pase a los tubos. Los tubos mismos están sujetos también a daños por variaciones cíclicas de temperatura. Cuando se calientan, la parte externa más caliente de la pared del tubo se expande más que la parte interna y se desarrollan altos niveles de esfuerzo. El metal puede fluir en operación, normalizando los esfuerzos. El proceso se invierte cuando el tubo se enfría. Los ciclos continuos pueden causar grietas. INTEGRACIÓN EN LA REFINERÍA MODERNA Purificación

Se usa una gran variedad de procesos para purificar las corrientes de hidrógeno.45 Como las corrientes disponibles tienen una gran variedad de composiciones, flujos y presiones, el mejor método para purificarlas varía. Los factores que se deben tener en cuenta para seleccionar un método de purificación comprenden: • Costo (inversión y operación). • Recuperación de hidrógeno.

6.24


• Pureza del producto. • Perfil de presiones. • Paros. • Fiabilidad demostrada. Lavado con líquido. Los sistemas de lavado con líquido, en especial los de amina o de carbonato de potasio, se usan para eliminar gases ácidos como H2S o CO2. La mayor parte de ellos depende de reacciones químicas y se pueden diseñar para una amplia gama de presiones y capacidades. Alguna vez se usaron mucho para eliminar el CO2 en las plantas de reformación con vapor de agua, pero en general han sido reemplazados por unidades APA, excepto donde se recupera CO2. Se siguen usando para eliminar H2S y CO2 en plantas de oxidación parcial. Los sistemas de lavado con líquido sólo eliminan los gases ácidos o los hidrocarburos pesados, pero no el metano ni otros gases ligeros, por lo que tienen poca influencia sobre la pureza del producto. Por ello, los sistemas de lavado con líquido se usan más como paso de pretratamiento, o bien cuando se debe desulfurar una corriente rica en hidrógeno para utilizarla como gas combustible. APA. En la adsorción con presión alterna, se usan lechos de adsorbente sólido para separar las corrientes de hidrógeno impuro en una corriente de producto muy puro, de alta presión, y una corriente de gas de fondos, a baja presión, que contiene las impurezas y algo del hidrógeno. Los lechos se regeneran después despresionándolos y purgándolos (figuras 6.1.11 y 6.1.12). Parte del hidrógeno, en forma típica del 10 al 20 por ciento, se pierde en el gas de fondos. El costo del sistema es relativamente insensible respecto de la capacidad. Eso hace que la APA sea más económica a capacidades mayores, mientras que las unidades de membrana tienden a ser favorecidas para las plantas menores. La adsorción con oscilación de presión es, en general, la primera opción para plantas de reformación con vapor de agua, por su combinación de alta pureza, costo moderado y facilidad de integración en la planta de hidrógeno. También se usa con frecuencia para purificar gases residuales de refinería, donde compite con los sistemas de membranas.

FIGURA 6.1.11 Esta figura ilustra el flujo a través de una unidad APA para los distintos pasos en el ciclo. En el primer paso, entra hidrógeno impuro al fondo del lecho y el hidrógeno puro sale por la parte superior. En el siguiente paso, el hidrógeno puro se recupera cuando el lecho se despresiona parcialmente a otro lecho, a menor presión. Estas "igualaciones" de presión son clave para que la recuperación del hidrógeno sea alta en las unidades APA modernas. Después, el lecho se descarga al sistema de gas de cola y se purga con hidrógeno puro procedente de otro lecho.

PRODUCCIÓN DE HIDROGENO CON PROCESO FW

6.25

FIGURA 6.1.12 Pasos en el proceso APA (adsorción con oscilación de presión).

El paro es sencillo a un 30 por ciento del flujo, donde se limita por la exactitud de la medición. Los sistemas se pueden diseñar para bajar algo más, agregando transmisores de intervalo de medición bajo. La fiabilidad es muy alta. En general, no es económico diseñar una unidad APA para procesar gas de síntesis procedente de reformación con vapor de agua y también hidrógeno e hidrocarburos gaseosos. Hacerlo causa problemas tanto en el balance de combustible como en los adsorbentes. El gas de fondos de la unidad de reformación con vapor de agua consiste en gran medida del CO2, y se regresa a baja presión al horno de reformación como combustible. El balance de combustible en la planta requiere comprimir el gas de fondos de la APA con hidrocarburos, y enviarlo al sistema de combustible. La combinación de esas dos unidades causaría mucho gas combustible al horno del reformador, y comprimir gran parte del CO2 procedente del gas de síntesis para agregarlo al sistema de combustible. Además, los adsorbentes para los dos sistemas son diferentes y combinarlos afectaría la recuperación de hidrógeno. Membranas. En las unidades de membrana se separan los gases aprovechando la diferencia en las velocidades de difusión a través de membranas. Los gases que se difunden más rápido (como el hidrógeno) son la corriente de permeado y están disponibles a alta presión. Los gases más lentos forman la fase no permeada y salen de la unidad a una presión cercana a la de alimentación. Las unidades de membrana no contienen partes móviles ni válvulas de cambio y poseen una gran fiabilidad potencial. La principal amenaza se debe a componentes en el gas (como los aromáticos) que dañan a las membranas o por líquidos que las tapan. Las membranas se fabrican en módulos relativamente pequeños; para mayores capacidades se agregan más módulos. Por ello, el costo varía en forma lineal con la capacidad, lo que las hace competitivas a bajas capacidades. El diseño de los sistemas de membrana implica una negociación entre la caída de presión (o velocidad de difusión) y superficie, así como entre pureza de producto y recuperación. Al aumentar la superficie, aumenta la recuperación de los componentes; sin embargo, se recuperan más de los componentes lentos, lo cual disminuye la pureza. Al operarlas con paros se cambia la relación entre la velocidad de difusión y la superficie; los módulos se pueden sacar de servicio para mantener constantes las condiciones.

6.26


Separación criogénica. Las unidades de separación criogénica funcionan enfriando el gas y condensando algo o toda la corriente gaseosa. Dependiendo de la pureza necesaria en el producto, la separación puede ser por simple evaporación instantánea o por destilación. Las unidades criogénicas tienden a ser más costosas que otros procesos, en especial en tamaños menores. Eso se debe en parte al pretratamiento de la alimentación, necesario para eliminar compuestos que se congelarían, como agua o COr Por lo anterior, se usan ya sea en tamaños muy grandes, o donde ofrezcan una ventaja determinada, como la capacidad de separar diversos productos procedentes de una sola corriente de alimentación. Un ejemplo es la separación de olefinas ligeras de un gas de desintegración catalítica FCC. La recuperación de hidrógeno es de 95 por ciento y se puede llegar a una pureza superior 98 por ciento. Una vez condensado el material, el fraccionamiento adicional es relativamente poco costoso.

Alimentaciones Las mejores alimentaciones para reformación con vapor de agua son ligeras, saturadas y bajas en azufre; incluyen al gas natural, gas de refinería, gas LP y nafta ligera. Esas alimentaciones se pueden usar para producir hidrógeno con alta eficiencia térmica y bajo costo de capital. Gas natural. El gas natural es la alimentación más común a la planta de hidrógeno porque cumple con las necesidades de alimentación al reformador y es de bajo costo. Un gas natural típico de gasoducto (tabla 6.1.8) contiene más de 90 por ciento de compuestos C1 y C2, y sólo un porcentaje pequeño de C3 e hidrocarburos más pesados. Puede contener trazas de CO2, y con frecuencia, cantidades apreciables de N2. El N2 afectará la pureza del hidrógeno producido; se puede eliminar en la unidad APA si es necesario, pero a mayor costo. La purificación del gas natural antes de la reformación suele ser relativamente simple. Las trazas de azufre deben eliminarse para evitar envenenamiento del catalizador de reformación, pero el contenido de azufre es bajo y, en general, consiste en H2S con algo de mercaptanos. El óxido de zinc suele ser adecuado para la hidrogenación. Gas de refinería. El gas ligero de refinería, que contiene una cantidad sustancial de hidrógeno, puede ser una alimentación atractiva al reformador con vapor de agua. Como se obtiene como subproducto, puede estar disponible a bajo costo. El procesamiento de gas de refinería dependerá de su composición; en especial de la concentración de olefinas y propano y de hidrocarburos más pesados. Las olefinas pueden causar problemas al formar coque en el reformador. Se convierten en compuestos saturados en el hidrogenador y emiten calor. Eso puede ser un problema, si la concentración de olefina es mayor de aproximadamente 5 por ciento, ya que el hidrogenador se sobrecalentará. Se puede instalar un sistema de recirculación para enfriar el reactor, pero es costoso y desperdicia calor. TABLA 6.1.8 Composición típica del gas natural Componente CH4 C2H6 C,H8 C4Hl0 C5H12+ N2 CO2 Azufre (H2S, RSH) Total

% en volumen 81.0 10.0 1.5 0.5 0.2 5.8 1.0 5 vol ppm 100.0

Nota: RSH = mercaptanos.


6.2 7

Sin embargo, los hidrocarburos en el gas de refinería también pueden formar coque, sea en el catalizador del reformador primario o en el precalentador. Si hay más de unos pocos puntos porcentuales de compuestos C3 o superiores, debe tenerse en cuenta un catalizador de reformador promovido para evitar los depósitos de carbón. Cuando el contenido de hidrógeno es mayor que 50% en volumen, y el gas está a una presión adecuada, otra opción es recuperar el hidrógeno usando una unidad de membrana o de adsorción con oscilación de presión. El gas residual, que todavía contiene una cantidad importante de hidrógeno, se puede usar después como alimentación al reformador con vapor de agua. El gas de refinería de diversas fuentes varía en su disponibilidad como alimentación para la planta de hidrógeno. El gas residual del reformador catalítico, como el de la tabla 6.1.9, por ejemplo, está saturado, tiene contenido muy bajo de azufre y con frecuencia posee alto contenido en hidrógeno. Eso lo hace una alimentación excelente al reformador con vapor de agua. Puede contener pequeñas cantidades de cloruros, que envenenarán al catalizador del reformador, y se deben eliminar. El gas no saturado de una FCC o una coquizadora, por otra parte, es mucho menos conveniente. Además de las olefinas, este gas contiene cantidades apreciables de azufre, que debe eliminarse antes de usarlo como alimentación. Estos gases también son en general inadecuados para la recuperación directa de hidrógeno porque su contenido de hidrógeno suele ser muy bajo. El gas residual del hidrotratador se encuentra en el término medio. Es saturado, por lo que se usa con facilidad como alimentación a la planta de hidrógeno. El contenido de hidrógeno e hidrocarburos más pesados depende, en gran parte, de la presión aguas arriba. En general, se necesitará eliminar el azufre. El esquema de proceso que muestra la figura 6.1.13 usa tres corrientes distintas de gas de refinería para producir hidrógeno. Primero, se purifica el gas de purga de la planta hidrodesintegradora a alta presión en una unidad de membrana. El hidrógeno producto de las membranas está disponible a presión intermedia y se combina con gas residual a presión intermedia, que primero se purificó en una unidad APA. Por último, se comprime gas residual de baja presión, se mezcla con los gases rechazados por las unidades de membrana y de APA, y se usa como alimentación al reformador con vapor de agua. También el sistema incluye una corriente de recirculación para modelar el aumento de temperatura a través del hidrogenador, debido a la saturación de las olefinas. Alimentación líquida. La alimentación líquida, sea gas LP o nafta, puede ser atractiva cuando los precios son favorables. En el caso típico, la nafta se evalúa como gasolina de bajo octano para motor, pero en algunos lugares hay un exceso de nafta ligera de destilación primaria, que está disponible a bajo costo. La alimentación líquida también pueden ser un respaldo si hay riesgo de racionamientos de gas natural. El sistema de alimentación necesita tener un tanque de balance, bomba de alimentación y vaporizador, por lo general con calentamiento por vapor de agua. A eso seguirá más calentamiento, antes de la desulfuración. El azufre en la alimentación líquida estará en forma de mercaptanos, tiofenos o compuestos más pesados. Esos compuestos son estables, y no se eliminarán con óxido de zinc; por consiguiente, se necesitará un hidrogenador. Como en el caso del gas de refinería, también deben hidrogenarse las olefinas, si están presentes. TABLA 6.1.9 Composición típica del gas de salida del reformador catalítico. Componente H2 CH4 C2H6 C3H8 C4H10 C5H12+ Total

% en volumen 75.5 9.6 7.6 4.5 2.0 0.8 100.0

6.28


FIGURA 6.1.13 Purificación de la alimentación con varias materias primas.

El reformador, en general, usará un catalizador promovido con potasa para evitar la acumulación de coque debida a la desintegración de las alimentaciones más pesadas. Si el gas LP sólo se va a usar en forma ocasional, con frecuencia es posible utilizar un catalizador del tipo para metano, con mayor relación de vapor de agua a carbón, para evitar la formación de coque. La nafta requerirá un catalizador promovido, a menos que se emplee un prerreformador. RECUPERACIÓN DE CALOR Al seleccionar un sistema de recuperación de calor para una planta nueva, deben balancearse varios factores: reglamentos ambientales, costo de capital, costo de operación y fiabilidad. Su importancia relativa varía de un proyecto a otro.2 Los reglamentos ambientales con mayor impacto sobre el diseño de la planta son, en forma típica, las limitaciones de NO^.. Otros impactos, como el de SO^ o las emisiones de agua son mínimos, porque se suele usar combustible de bajo azufre, y hay pocas emisiones además del gas de combustión. La elección del sistema de recuperación de calor puede tener un gran efecto sobre la producción de NOx, ya que serán afectadas tanto la cantidad de combustible quemado, como la temperatura de la llama. El precalentamiento del aire de combustión reducirá la combustión, pero como la formación de NOx se afecta mucho por la temperatura de la llama, habrá un aumento general de formación de NCK Otros métodos para reducir la combustión, como prerreformación o reformación con intercambio de calor, no afectan la temperatura de la llama, y en consecuencia, reducirán la cantidad de combustible quemado, como por ejemplo cuando una planta debe ampliarse de acuerdo con un permiso ya existente. En general, el costo del capital y la facilidad de operación favorecerán la generación de vapor de agua. Es el esquema más sencillo y se propicia donde se puede usar el vapor adicional (tabla 6.1.10). No es necesario un catalizador extra, y si se usa un reformador Terrace Wall o de llama lateral es posible construir el reformador como unidad con tiro natural. Eso elimina los ventiladores de tiro forzado e inducido y mejora la fiabilidad. En los casos en que el vapor de agua tiene poco valor, se favorecerá el precalentamiento de aire, la prerreformación o la reformación con intercambio de calor, aunque aumentará el costo de capital con estas opciones.


6.29

TABLA 6.1.10 Economía de precalentamiento de aire comparada con generación de vapor de agua* Efecto del precalentamiento de aire

Combustible quemado, millones de Btu

Reducción por hora Costo unitario (bajo costo de combustible): Costo por hora, USD Costo por año, USD Costo unitario (alto costo de combustible) Costo por hora, USD Costo por año, USD

Vapor producido, klb

Agua alimentación caldera, klb

85.445.8 0.95 -81.17

2.20 100.66

0.44 -20.53

3.005.00 -256.33

0.70 228.77

-32.65

Total 46.6

-1.04 -8700 -60.22 -505,800

* Base: 45 millones de pies cúbicos normales por día (50,000 m3 N/h), 8,00 horas/año.

Prerreformación

En la prerreformación, el uso de un catalizador de gran actividad permite que la reformación se lleve a cabo a menor temperatura.1 La alimentación al reformador se mezcla con vapor y se pasa sobre el catalizador de prerreformación, como muestra la figura 6.1.6. Cuando avanza esta operación, baja la temperatura. A continuación, el gas se recalienta y se envía al reformador primario. Para alimentaciones más pesadas que el metano, el calor de desintegración tenderá a elevar la temperatura y puede causar un aumento de temperatura con alimentaciones líquidas o gases pesados de refinería. La tecnología está bien demostrada y el catalizador se ha usado en otras aplicaciones en la reformación de nafta. Además de los reactores, el único equipo adicional requerido es un serpentín de precalentamiento en el reformador. Por otra parte, sólo una cantidad limitada de calor es la que se puede recuperar, ya que la temperatura de entrada al reactor se limita aproximadamente a 930 °F (500 °C) para evitar la desintegración de la alimentación. Gran parte de los ahorros de energía se deben a la capacidad de recalentar la alimentación a alta temperatura. Como la salida del prerreformador no contiene hidrocarburos más pesados que el metano, hay poco riesgo de desintegración. El catalizador de gran actividad también es sensible la desactivación, que debe tenerse en cuenta para permitir cambios de catalizador en operación. Reformación con intercambio de calor

El gas de proceso que sale del reformador se puede usar como fuente de calor en una reformación adicional. El catalizador de reformación está empacado en los tubos de un cambiador de calor y el gas de salida del reformador primario pasa por la envolvente. Diversos arreglos se usan para contrarrestar la dilatación de los tubos, como por ejemplo el que muestra la figura 6.1.14. En este caso, el gas caliente del reformador primario se mezcla con el gas que sale de los tubos de catalizador, por su extremo abierto, y pasa entonces a lo largo del exterior de los tubos de catalizador. Una ventaja del reformador con intercambio de calor es que puede alcanzar mayores temperaturas y recuperar más calor que el prerreformador, aunque con un costo mayor de equipo. La temperatura en el reformador de intercambio de calor es más baja que la del reformador primario. La relación de vapor de agua a carbón, en el reformador de intercambio de calor, puede aumentarse para corregirla, lo que afecta el equilibrio de la reformación. De este modo, también se desplaza la carga térmica de la reformación a menor temperatura y se mejora el balance de calor. El efecto principal del reformador con intercambio de calor es reducir la demanda de combustible y la generación de vapor de agua. La tabla 6.1.11 muestra esta reducción: desde 159,000 lb/h (72 TM/h) sólo con el reformador primario, a 77,000 lb/h (35 TM/h) con la adición del reformador con Ínter-

6.30


FIGURA 6.1.14 Reformación con intercambio de calor.

cambio de calor. Al combinar el reformador con intercambio de calor con precalentamiento de aire se obtiene mayor reducción en la generación de vapor de agua y la demanda de combustible en la planta: el vapor exportado se reduce a 21,000 lb/h (9.5 TM/h).

ECONOMÍA

Ruta del proceso Los costos de capital para la producción de hidrógeno se presentan en la figura 6.1.15, donde se comparan los costos de purificación, reformación con vapor de agua y oxidación parcial. Donde ya hay disponible hidrógeno en cantidad suficiente, lo menos costoso es purificarlo lo necesario. En la mayor parte de los casos no es suficiente y se debe preparar. La figura 6.1.15 ilustra por qué se favorece la reformación con vapor de agua frente a la oxidación parcial. Para alimentaciones ligeras, los costos de capital para plantas en límites de batería son similares para la reformación con vapor de agua o para oxidación parcial. Sin embargo, cuando se incluye el costo del oxígeno, el costo de la oxidación parcial (OXP) aumenta apreciablemente. La reformación de naftas tiene un costo de capital ligeramente mayor que la reformación de gas natural. El costo de la alimentación dependerá del valor de la nafta: cuando la nafta se evalúa como gasolina para motor, como en la figura 6.1.15, no puede competir con el gas natural. Cuando hay un sobrante de nafta de bajo octano, podrá ser valiosa con su costo como combustible, o hasta menos; en este caso puede ser atractiva la reformación con vapor de agua. Para la oxidación parcial de combustibles residuales, se requiere una cantidad apreciable de equipos para manipular el hollín, cenizas y azufre (figura 6.1.4). El costo de estos equipos adicionales, así como el oxígeno extra requerido, equivale a que el aceite pesado debe ser mucho menos costoso que el


6.31

TABLA 6.1.11 Comparación de los servicios necesarios para el reformador con intercambio de calor Reformador con intercambio de calor Caso base Aire frío Hidrógeno, millones de PCN/D 50 Reformador primario, °C 1500 Gas natural, millones de PCN/D Alimentación 20.9 Combustible 1.7 Total 22.6 Vapor exportado, lb/h

159,000

Precalentamiento de aire 50 1550

50 1600

18.9 1.2 20.1

17.6 0.8 18.4

77,000

21,000

FIGURA 6.1.15 Costo de producción de distintas rutas de proceso. APA = adsorción con oscilación de presión; RMV = reformación de metano con vapor de agua; OXP = oxidación parcial.

gas natural para justificar la oxidación parcial. En forma alternativa, se puede usar la oxidación parcial como una forma de aprovechar una corriente como coque de petróleo o asfalto, que se considere como producto de desecho. Costo de capital

Cuando se conocen capacidad, alimentación y método de recuperación de calor para una planta de reformación con vapor de agua, se puede hacer una estimación razonablemente buena del costo del capital, en el caso típico con una exactitud de ±30 por ciento. Para una planta de hidrógeno de 50 millones de PCN/D (56,000 m3 N/h), basada en alimentación con gas natural y que use generación de vapor para recuperar calor, el costo de capital aproximado es 30 millones de USD. En ese costo se supone una unidad de proceso dentro de límites de batería, incluyendo el equipo que muestra la figura 6.1.3, en la Costa del Golfo estadounidense, en el segundo trimestre de 2002, hasta su terminación mecánica.

6. 3 2


También se supone que el sitio de la construcción esté libre. Tampoco se incluye el costo del terreno, impuestos, permisos, bodega para almacenamiento de partes, escalamiento, catalizador ni instalaciones de apoyo. Hacer o comprar

En años recientes, a los refinadores se les ha presentado una alternativa viable de construir su propia planta de hidrógeno. Es posible comprar hidrógeno como un servicio "sobre la barda" a alguna de las principales empresas industriales productoras del gas. Estas empresas, en el caso típico, tienen experiencia en producir y vender muchos gases industriales, como hidrógeno, nitrógeno y oxígeno, y algunas tienen redes de gasoductos que aumentan la fiabilidad y economía de escala. Reconstrucciones

Con frecuencia, los cambios en el número de productos o alimentaciones en la refinería requieren incrementos de producción de hidrogeno. En especial, con las plantas antiguas, también con frecuencia será factible alcanzar esta capacidad adicional reconstruyendo una unidad existente. Los cuellos de botella para aumentar la capacidad suelen caer en una o más de los siguientes casos: el reformador, eliminación de CO2 o capacidad hidráulica o de compresión. En el caso típico, la transferencia de calor es un problema menor y en esta situación los cambios se integran a menudo con el mejoramiento de la capacidad hidráulica de la planta. Varios de los desarrollos que ya se mencionaron se pueden usar para aumentar la capacidad. Por ejemplo, con metales más resistentes en tubos de catalizador se puede operar a mayores temperaturas de reformador y menores relaciones de vapor de agua a carbón. El menor flujo de vapor permite la operación, entonces, a mayores producciones de hidrógeno. En plantas con lavado con líquido, un cambio de la composición de la solución puede permitir mayor flujo de gas por las mismas torres. El aumento de capacidad de una unidad APA existente también puede ser atractivo, pero en ese caso la situación es más compleja. La economía de los sistemas APA depende de pasar gas de un absorbedor a otro durante los pasos de bajada y subida de presión. Por esta causa, están muy integrado, y una reconstrucción puede implicar cambio de adsorbente, modificación de ciclos, adición de lechos o aumento del tamaño de la tubería y las válvulas existentes. Una opción que no ha demostrado ser viable es el reemplazo de sistemas de lavado con líquido por unidades APA. Debido a la pérdida de hidrógeno en el gas de fondos de la unidad APA, eso en realidad reduciría la capacidad de la planta.

SERVICIOS Los servicios necesarios en el caso típico de una planta de hidrógeno de 50 millones de PCN/D alimentada con gas natural son los siguientes (no se requiere compresión): Alimentación

750 millones de Btu/h (770 GJ/h)

Combustible

150 millones de Btu/h (158 GJ/h)

Vapor de exportación a 600 Ib Manom./pulg2, 700 °F

120,000 lb/h (54 TM/h)

Agua de alimentación a caldera

160,000 lb/h (72 TM/h)

Agua de enfriamiento

900 gal/min (200 m3/h)

Electricidad

400 kW


6.3 3

REFERENCIAS 1. B. J. Cromarty, K. Chlapik y D. J. Ciancio, "The Application of Pre-reforming Technology in the Production of Hydrogen", Reunión Anual de NPRA, San Antonio, Tex., marzo de 1993. 2. J. D. Fleshman, Chem. Eng. Prog., 89(10), 20 (1993). 3. A. Fuderer, "Catalytic Steam Reforming of Hydrocarbons", patente U.S. 4,337,170, 29 de junio de 1982. 4. M. H. Hiller, G. Q. Miller y J. J. Lacatena, "Hydrogen for Hydroprocessing Operations", Reunión Anual de NPRA, San Antonio, Tex., marzo de 1987. 5. G. Q. Miller y J. Stoecker, "Selection of a Hydrogen Separation Process", Reunión Anual de NPRA, San Francisco, marzo de 1989. 6. Physical and Thermodynamic Properties ofElements and Compounds, United Catalysts, Inc., Louisville, Ky. 7. M. V. Twigg, Catalyst Handbook, 2" ed., Wolfe Publishing, Londres, 1989. 8. G. J. Lamben, W. J. A. H. Schoeber y H. J. A. Van Helden, "The Hydrogen Balance in Refineries", Conferencia Foster Wheeler sobre procesamiento de aceite pesado e hidrógeno, Noordwijk, Países Bajos, abril de 1994.

P •A • R • T • E • 7

HIDRODESINTEGRACIÓN

CAPÍTULO 7.1

ISODESINTEGRACIÓN HIDRODESINTEGRACIÓN PARA LA PRODUCCIÓN DE COMBUSTIBLES Y LUBRICANTES DE ALTA CALIDAD Alan G. Bridge* y Ujjal K. Mukherjee Chevron Lummus Global Richmond, California, y Bloomfield, Nueva Jersey

La tecnología de hidrotratamiento tiene el papel principal de satisfacer la necesidad de combustibles más limpios, alimentaciones adecuadas para la petroquímica y aceites lubricantes de mayor calidad. Sólo con la hidrodesintegración, los GOV se pueden convertir parcialmente en combustibles para transporte y aceites lubricantes cuya calidad satisfaga las cada vez más estrictas demandas ambientales y del mercado. El proceso de hidrodesintegración (Isocracking), de Chevron Lummus Global, concesionado ampliamente durante más de 40 años, tiene ventajas tecnológicas para la producción de gasolinas, destilados intermedios y aceites lubricantes. La optimización de una refinería siempre es cuestión de balance. Toda ventaja tiene un costo, toda ganancia incremental implica una pérdida en alguna u otra forma. La isodesintegración ayuda, permitiendo negociar ventajas respecto de rendimiento y calidad del producto, elección de catalizador y duración de la corrida, costos de capital, costos de operación, versatilidad y flexibilidad. A través de sus familias de catalizadores amorfos y zeolíticos, el proceso Isocracking permite a los refinadores contar con una flexibilidad esencial en la elección del crudo, productos que se venden, especificaciones, configuraciones, eficiencia y rentabilidad, todo esto en el intercambio de ventajas contra desventajas. Este capítulo explica la tecnología del proceso que permite evaluar estas opciones. QUÍMICA DEL PROCESO DE ISODESINTEGRACIÓN El proceso de hidrodesintegración Isocracking, de Chevron Lummus Global, se llamó así por la relación excepcionalmente alta de isoparafinas a parafinas normales en sus productos ligeros. Un alto porcentaje de isoparafinas aumenta el octano de la nafta ligera producida y causa propiedades excepcionales de flujo en frío de destilado intermedio: temperatura de congelación de querisina/turbosina y temperatura de escurrimiento del diesel. En 1992, Chevron amplió las posibilidades de su proceso a la isomerización de parafinas pesadas al comercializar el proceso de (Isodewaxingt) isodesparafinado. Cuando se combina

* Finado. + Marca comercial de Chevron Lummus Global.

7.4


con la hidrodesintegración, este proceso es la forma más eficiente de producción de aceite base para lubricantes con alto índice de viscosidad (IV), y bajo temperatura de escurrimiento. El proceso Isocracking es una combinación única en su tipo de saturación de aromáticos e isomerización de parafinas, que genera una combinación atractiva de cualidades en los productos (véase la tabla 7.1.1). El proceso elimina compuestos aromáticos pesados y produce destilados intermedios, con propiedades excepcionales de combustión: altas temperaturas de humo en querosina/turbosina, y altos números de cetano en el aceite diesel. El producto pesado es rico en hidrógeno, lo que lo hace un candidato importante de aceites lubricantes, pirólisis de etileno o plantas de (FCC). Cuando se combina con otros procesos de Chevron Lummus Global, como isotratamiento para destilados ligeros, Isodewaxing o LC-Fining, para procesar residuo al vacío, el proceso Isocracking se puede usar par procesar todo, desde residuo hasta destilados desintegrados para producir destilados intermedios de muy alta calidad, gas LP, aceite base para lubricantes, nafta y aceites combustibles con bajo azufre, además de cargas a FCC o para petroquímicas.

LA IMPORTANCIA DEL HIDRÓGENO La hidrodesintegración elimina los compuestos aromáticos indeseables de los materiales básicos del petróleo porque les adiciona hidrógeno. La cantidad de hidrógeno requerida depende del carácter de la alimentación. El proceso Isocracking produce combustibles más limpios y lubricantes más efectivos a partir de una gran variedad de materias primas de distintas fuentes de crudo y, en algunos casos, de aceites pesados generados por distintas rutas del procesamiento. Estos desafíos técnicos se pueden ilustrar partiendo del contenido de hidrógeno en alimentaciones y productos, usando un diagrama de Stangeland, 1 como el que se ve en la figura 7.1.1. En él se relaciona el contenido de hidrógeno de los hidrocarburos con su peso molecular y es una referencia para todos los hidrocarburos presentes en los productos del petróleo. Al comparar las características de alimentaciones y productos, se pueden representar los esquemas de procesamiento que se requieren. La línea superior de la figura 7.1.1 representa el contenido de hidrógeno en las parafinas puras, que tienen el máximo contenido de hidrógeno de todas las series de homólogos de hidrocarburos. Los compuestos aromáticos tienen un contenido de hidrógeno mucho menor y están mucho más abajo de la línea de las parafinas. Este diagrama muestra regiones que cumplen con las especificaciones para los productos refinados más importantes: gasolina para motores, turbosina, diesel, y aceites lubricantes. Las regiones para destilados intermedios y lubricantes bordean la línea de parafinas. Los compuestos aromáticos perjudican la calidad de esos productos. La región de gasolina para motores es más compleja, porque tanto las isoparafinas ricas en hidrógeno, como los aromáticos pobres en hidrógeno, mejoran el octano. El proceso Isocracking se las arregla con facilidad ante variaciones en la alimentación. La tabla 7.1.2 muestra algunas de las propiedades importantes de los destilados primarios obtenidos de cuatro de los crudos más frecuentes: árabe ligero, ligero de Sumatra, chino (Shengli) y ruso (Siberia Occidental). TABLA 7.1.1 Calidad de productos del proceso Isocracking El proceso Isocracking elimina compuestos aromáticos pesados y forma isoparafinas para la producción de destilados intermedios con propiedades excepcionales de combustión y de flujo enfrío. • • • • •

Querosina con bajos puntos de congelación y altos puntos de humo. Combustibles diesel con bajos puntos de vertido y altos números de cetano. Naftas pesadas con alto contenido en hidrocarburos de un solo anillo. Naftas ligeras con alto contenido en isoparafinas. Productos pesados ricos en hidrógeno para alimentar unidades de FCC (Fluid Catalytic Cracking/Desintegración catalítica fluida), plantas de etileno o instalaciones para desparafinar y dar acabado a aceites lubricantes.

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7.5

FIGURA 7.1.1 Diagrama de Stangeland que muestra el contenido de hidrógeno en los productos. Las regiones que cumplen con las especificaciones de turbosinas, diesel y lubricantes bordean la línea de parafinas. Los compuestos aromáticos perjudican la calidad de esos productos.

TABLA 7.1.2

Calidad de diversos destilados del petróleo crudo

Cada crudo contiene destilados con distintas concentraciones de azufre y distintas propiedades de combustión. Intervalo del la temperatura de ebullición °F

400-500

500-650

650-800

800-1000

°C

204-260

260-343

343^27

427-538

Procedencia

Temperatura de Azufre, %, índice Azufre, % , índice de Azufre, %, índice de humo, mm en peso de cetano en peso viscosidad en peso viscosidad

Ligero árabe Ligero de Sumatra Chino (Shengli) Ruso (Siberia Occidental)

22 27 20 20

1.3 0.1 0.4 1.1

51 60 52 49

2.2 0.1 0.6 1.8

65 75 40 46

2.7 0.1 0.7 2.3

55 60 26 35

La temperatura de humo de la querosina, el cetano del diesel y los índices de viscosidad del gasóleo de vacío reflejan la naturaleza aromática general del crudo. El crudo de Sumatra es sólo parafínico y tiene el máximo contenido de hidrógeno. Las concentraciones de azufre de los destilados obtenidos de los distintos crudos también se pueden apreciar. Las presiones ambientalistas continúan pugnando por reducir cada vez más las concentraciones de azufre en el producto. Aunque el diagrama de Stangeland no incluye este importante contaminante, el azufre se presenta principalmente en el contenido aromático de la alimentación. El proceso Isocracking elimina eficazmente el azufre, dado que satura y desintegra los aromáticos pesados. En la figura 7.1.2 se ven los contenidos de hidrógeno de la querosina, diesel y de lubricantes. También se ve con claridad la naturaleza parafínica del crudo de Indonesia. Los destilados rusos y árabes tienen mayor deficiencia de hidrógeno en los componentes del intervalo de ebullición del gasóleo de vacío. Los destilados de Shengli tienen menos variación en su contenido de hidrógeno, desde los destilados ligeros hasta los pesados, en comparación con los materiales rusos o árabes. El desafío del refinador es mejorar los gasóleos de vacío obtenidos con estos y otros crudos, para obtener productos

7.6


FIGURA 7.1.2 Se muestra el contenido de hidrógeno en destilados procedentes de cuatro crudos comunes. Algunos crudos contienen destilados con más hidrógeno que otros, y se pueden convertir en productos finales con menos esfuerzo.

más valiosos, ricos en hidrógeno. Al usar la tecnología eficiente en hidrógeno de Chevron Lummus Global, con frecuencia se pueden sobrepasar las especificaciones de los productos. En consecuencia, es posible mezclar más fracciones de destilación primaria o de menor calidad en los de la desintegración de productos terminados, y con ello aumentar el margen del refinador, sin incrementar los precios de los productos finales. CONFIGURACIONES DEL PROCESO En el proceso Isocracking se usan varias configuraciones ya populares: • Una planta de una etapa por paso (UEUP) (véase la figura 7.1.3) es una instalación de bajo costo para la conversión parcial a productos ligeros. Esta configuración se usa cuando el aceite pesado no con vertido tiene valor como material base como lubricante, o como alimentación a una desintegradora de etileno o unidad FCC. Se usan algunas variantes para procesar materiales del intervalo de ebullición del diesel, en el mismo circuito de alta presión que los aceites pesados, para obtener diesel ultra-bajo en azufre (UBA). Con frecuencia, se incorporan reactores Isocracking paralelos para producir lubri cantes, en caso de construcciones nuevas o de modernizaciones. • Se usa una unidad Isocracking de dos etapas (véase la figura 7.1.4) cuando aumentar el rendimiento del combustible para transporte es la meta principal. En este caso, el producto no convertido en la primera etapa se recircula a la hidrodesintegración en una segunda etapa. Esta configuración se puede diseñar para obtener máximos rendimientos de destilados intermedios o nafta, dependiendo de los valores de mercado de los productos. La relación de querosina a diesel o de destilado intermedio a nafta se puede variar dentro de un amplio margen, ya sea cambiando la operación de la fraccionadora de productos o usando catalizadores alternativos para la segunda etapa.2 • Una serie de procesos, con el nombre de "conversión parcial optimizada" CPO permite al refinador aumentar el rendimiento del producto seleccionado, variar la calidad de la alimentación, la calidad del producto, y finalmente, cambiar la conversión con base en las demandas del mercado.3

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7.7

FIGURA 7.1.3 La configuración UEUP (una etapa, un caso) es la más sencilla y menos costosa. Configuración para convertir aceite pesado en material base para lubricantes, alimentación a FCC o a planta de etileno.

CATALIZADORES PARA EL PROCESO Los catalizadores para la hidrodesintegración para procesar alimentaciones no hidrotratadas contienen una mezcla de óxidos de metales para la desintegración, y sulfuras de metales pesados para la hidrogenación. El método más sencillo para fabricar catalizadores para la hidrodesintegración es impregnar los metales pesados en los poros del soporte listo para su uso. El material de soporte puede contener varios componentes, como sílice (óxido de Silicio), alúmina, magnesia, titania, etc.. Todos estos son óxidos con un área específica muy grande. La relación de sílice a alúmina afecta la acidez del catalizador final y, en consecuencia, su actividad desintegradora. Los catalizadores con alto contenido de sílice tienen gran acidez y gran actividad de desintegración; en cambio, los catalizadores ricos en alúmina tienen baja acidez y baja actividad de desintegración. Las zeolitas son aluminosilicatos cristalinos, que a veces se usan en los catalizadores de hidrodesintegración. Son componentes de desintegración muy activos, que aumentan marcadamente la función desintegradora de catalizadores de funcionamiento dual. Esto puede permitir mejoras importantes en eficiencia catalítica, pero a costa de una estructura de rendimientos mayores en productos ligeros. Al usar zeolitas en los catalizadores de hidrodesintegración se introduce un balance entre rendimiento y actividad, en el proceso de diseño y en la selección del catalizador. La experiencia anterior en Chevron Lummus Global, con catalizadores impregnados, demostró que los catalizadores de hidrodesintegración más activos para alimentaciones no hidrotratadas son aquellos que tienen un componente de hidrogenación muy disperso, así que Chevron Lummus Global desarrolló catalizadores diseñados para optimizar la dispersión. En lugar de impregnar un "soporte" ya preformado, los catalizadores tipo cogel se preparan precipitando todos los componentes de una solución al mismo tiempo, para que formen un gel homogéneo. Con lavado, secado y calcinación cuidadosa se obtienen las valiosas propiedades y eficiencia únicas de los catalizadores terminados. Los catalizadores tipo cogel para el proceso Isocracking han demostrado ser muy eficientes en alimentaciones de gasóleo de vacío (GOV) donde se concentran los compuestos de nitrógeno. La tabla 7.1.3 muestra las condiciones en planta piloto que se usaron para comparar el desempeño del primer catalizador de co-gel contra los de catalizadores impregnados. Los tres gasóleos de vacío de destilación

7.8


FIGURA 7.1.4 El proceso Isocracking con dos etapas alcanza la conversión total. Configuración típica para optimizar rendimientos de combustibles para transporte, destilados intermedios y nafta.

primaria obtenidos con alimentaciones de erado de California que se usaron en estas pruebas variaron en su intervalo de ebullición, desde un gasóleo de vacío ligero (GOLV) (23.3 °API) hasta uno pesado (15.8 °API). El contenido de nitrógeno varió de 1700 a 5200 ppm. Los catalizadores impregnados fueron uno de alta sílice y otro de alta alúmina. La tabla 7.1.4 muestra que los catalizadores de cogel y alta sílice tuvieron el mejor funcionamiento. Los catalizadores de alto contenido de sílice mostraron la máxima actividad con alimentaciones de ligeros, pero el catalizador de cogel fue mejor para la alimentación con más contenido de pesados. La mayor desnitrificación con cógeles es la clave de su buen desempeño en las fracciones pesadas de los gasóleos de vacío. Esta capacidad de tratar alimentaciones pesadas fue demostrada en corridas largas diseñadas para medir las velocidades de desactivación (o ensuciamiento). La rapidez de ensuciamiento del cogel fue un orden de magnitud menor que las medidas con varios catalizadores de alta sílice. Esta comparación puede observarse en la figura 7.1.5, donde se correlaciona el desempeño con el volumen activo de poro de los diferentes catalizadores amorfos. El volumen de poro activo consiste en el volumen de poros dentro de un intervalo, muy estrecho, de tamaños de poro, que se necesita para la conversión óptima de alimentaciones de gasóleo de vacío. La mejor estabilidad del catalizador de cogel es resultado de la dispersión más uniforme del componente de hidrogenación y de la excelente distribución del tamaño de poro. Esa combinación es muy importante para el buen procesamiento de alimentaciones más pesadas. El laboratorio de Chevron Lummus Global en Richmond creó una familia completa de catalizadores amorfos de cogel para el proceso Isocracking, que consta de catalizadores cuya estabilidad excepcional es aumentada mediante capacidades especiales para desnitrificación selectiva, conversión a altos rendimientos de destilados intermedios (turbosina, y aceite diesel) y materiales base para lubricantes de excepcional calidad. La adición de pequeñas cantidades de componentes zeolíticos al cogel y a otros catalizadores amorfos aumentó la función de desintegración en los catalizadores. Los refinadores que necesiten satisfacer las demandas estacionales de gasolina y turbosina, más que aumentar la producción de diesel, han encontrado que los catalizadores amorfos con componentes de zeolita producen materiales más ligeros con más eficiencia. Chevron Lummus Global llama amorfos/zeolita a esos catalizadores, porque ambos componentes contribuyen por igual al desempeño del catalizador.

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7.9

TABLA 7.1.3 Condiciones para prueba de catalizadores en el proceso Isocracking con gasóleos de California Se usan alimentaciones de California, altas en nitrógeno, en estudios de planta piloto, para diferenciar entre los catalizadores de hidrodesintegración. Intervalo Gravedad de ebullición, específica, Nitrógeno, °F(°C) "API ppm Alimentación ligera Alimentación intermedia Alimentación pesada

600-710 (316-377) 600-900 (316-482) 700-980 (371-527)

Presión, lb/pulg2 Manom

Temperatura de catalizador, °F (°C)

23.3

1700

1600

710(377)

19.8

2900

1800

732(389)

15.8

5200

2000

763(406)

Nota: °API = grados en la escala del Instituto Americano del Petróleo.

TABLA 7.1.4 Resultados de pruebas con diferentes catalizadores en el proceso Isocracking con gasóleos de California. Los catalizadores de cogel son los mejores para convertir alimentaciones pesadas y ricas en nitrógeno. Tipo de catalizador Amorfo, alta sílice, impregnado Alimentación ligera 0.27* Alimentación intermedia 0.21 Alimentación pesada 0.46 Alimentación ligera 9.4 Alimentación intermedia 5.3 Alimentación pesada 4.5

Amorfo, alta alúmina, impregnado 0.17 0.15 0.33 5.9 4.5 4.9

Cogel amorfo 0.21 0.20 0.46 7.3 5.6 5.5

* Las constantes de velocidad son de primer orden para conversiones a menos de 550 °F, para alimentaciones ligeras e intermedias; 650 °F para alimentaciones pesadas. Unidades: 1/h.

Una tercera categoría de catalizadores de hidrotratamiento de Chevron Lummus Global, llamada zeolita, no son de cogel, pero son de alto contenido de zeolitas y fueron introducidos por Chevron en la década de 1980, para la producción de nafta. Las características de funcionamiento de esos materiales se incluyen más adelante, en "Rendimientos y calidad de productos". En fecha reciente, Chevron Lummus Global ha introducido una serie completamente nueva de catalizadores zeolíticos (con nuevas zeolitas) que reproducen o mejoran la eficiencia de sus propios catalizadores de cogel, líderes en la industria, en términos de rendimientos de destilados intermedios. Además, Chevron Lummus Global ha comercializado con éxito un catalizador zeolítico de metal noble, el ICR-220, con selectividad hacia destilados intermedios del ICR-120, que es un catalizador de cogel. Dependiendo del catalizador seleccionado, se puede producir una gama completa de productos a partir de una diversidad de alimentaciones disponibles. Las alimentaciones han variado desde naftas ligeras hasta aceites desasfaltados. Los materiales del FCC se suelen mejorar por hidrodesintegración. Los productos deseados varían de país a país, de región en región y de refinería a refinería. En muchas

7.10


FIGURA 7.1.5 Rapidez de ensuciamiento con alimentaciones pesadas: catalizadores de cogel comparados con impregnados. Los cógeles muestran una estabilidad mucho mayor y tienen tiempos más largos de corrida que otros catalizadores amorfos.

regiones, la producción de destilados intermedios y aceites lubricantes de buena calidad es la que produce los mejores márgenes, y la hidrodesintegración es el único proceso que permite alcanzar la conversión necesaria de la alimentación. Dadas las diversas características disponibles de funcionamiento en la amplia variedad de catalizadores de alto rendimiento, el proceso Isocracking puede proporcionar las siguientes ventajas.4-5 • Excepcional actividad y resistencia al ensuciamiento, minimizando la inversión de capital en el hidrodesintegrador, así como el consumo de hidrógeno. • Mayores rendimientos de los productos que se desean. • Especificaciones de producto que siempre se alcanzan o superan. • Grandes duraciones del ciclo de catalizador, combinadas con una buena capacidad de regeneración. • Rendimientos y calidades consistentes de productos, en cada corrida. • Flexibilidad a cambios en la mezcla de productos. • Flexibilidad para procesar alimentaciones más difíciles, variando las condiciones de operación entre las etapas de reacción.

RENDIMIENTOS Y CALIDAD DE PRODUCTOS La propiedad más importante de un sistema de catalizadores para hidrotratamiento es el cumplimiento del rendimiento planeado en productos. La figura 7.1.6 muestra las distintas estructuras de rendimientos que puede proporcionar el proceso Isocracking, mediante una selección juiciosa del catalizador y de los parámetros de diseño. Los catalizadores amorfos como el ICR 106 o el ICR 120 de la nueva generación de sistemas de catalizadores zeolíticos de Chevron Lummus Global, se usan para tener una producción máxima de destilados intermedios. Los isodesintegradores que usan esos catalizadores pueden alcanzar un rendimiento


7.11

FIGURA 7.1.6 Rendimientos de producto con sistemas alternativos de catalizador. La adaptación a la medida del catalizador del proceso Isocracking permite a los refinadores producir su lista deseada de productos a partir de una gran variedad de crudos.

mayor de 95% de volumen líquido en destilados intermedios (querosina más diesel), y al mismo tiempo producir menos que 15% vol de nafta. Los catalizadores amorfos para el proceso Isocracking dan mejores propiedades de flujo en frío que otros catalizadores para hidrodesintegración, pero no a expensas de los rendimientos (véase la figura 7.1.7). Los catalizadores para Isocracking producen un rendimiento de 5 a 10 por ciento mayor de destilado intermedio de alta calidad, con hasta una temperatura de escurrimiento de diesel pesado de 22 °C menor. También el proceso Isocracking obtiene productos de mejor calidad al final de la corrida. Con algunos catalizadores se presenta un aumento en concentración de productos aromáticos a medida que transcurre el ciclo de la corrida. Estos compuestos aromáticos hacen que se deteriore la calidad de combustión de los destilados intermedios en forma apreciable. Los catalizadores para Isocracking producen calidad consistente de productos a través de toda de la corrida (véase la figura 7.8, para la variación de calidad de turbosina). Los compuestos aromáticos polinucleares (CAP) son subproductos indeseables que se forman por una sucesión compleja de reacciones químicas durante las condiciones típicas de la hidrodesintegración.6 Al procesar alimentaciones pesadas de destilación primaria con catalizadores zeolíticos en una configuración de recirculación, los CAP se depositan en las partes más frías de la planta. Eso perturba el funcionamiento del hidrodesintegrador. Para evitar depósitos de CAP, la mayor parte de los hidrodesintegradores deben operar con una sangría constante de producto pesado. Al usar catalizadores amorfos de cogel, que son mucho menos propensos a este fenómeno que los catalizadores zeolíticos, y con un diseño cuidadoso de la unidad, se puede controlar la formación de compuestos aromáticos polinucleares, minimizando el tiempo de paro de la unidad. El catalizador amorfo zeolítico ICR-142 de Chevron es adecuado tanto en aplicaciones de primera como de segunda etapa para producción de destilados intermedios. Este catalizador está especialmente bien adaptado para isodesintegradores que producen hidrodesintegrado para la producción posterior de lubricantes.

7.12


FIGURA 7.1.7 Rendimiento y calidad del producto con destilados intermedios. Los catalizadores del proceso Isocracking aumentan los rendimientos entre 5 y 10 por ciento, y al mismo tiempo mantienen los puntos de vertido hasta de -40 °F (-40 °C).

FIGURA 7.1.8 Contenido de aromáticos en turbosina durante un ciclo de operación al hidrodesintegrar gasóleo de vacío del Medio Oriente. Los catalizadores de Chevron mantienen menos aromáticos en ese combustible y mejores puntos de humo durante una corrida.


7.13

Proceso Isocracking para producir destilado intermedio

Un isodesintegrador en dos etapas que use catalizadores amorfos para este proceso obtiene muy altos rendimientos de querosina y diesel. La calidad de combustión de los destilados intermedios obtenidos en la segunda etapa (de recirculación) son mucho mejores que los de materiales equivalentes producidos en una unidad de un solo paso. La tabla 7.1.5 muestra un ejemplo típico con alimentación de gasóleo de vacío árabe. El contenido de aromáticos tanto del querosina como del diesel es menor de 1 por ciento. Esta diferencia se ve con suma claridad en la figura 7.1.9, donde se comparan los contenidos de hidrógeno en los productos para los rendimientos de las tablas 7.1.5 y 7.1.6, con las operaciones correspondientes con productos árabes y chinos (figura 7.1.9) en una sola etapa. Para comparar, también se muestra el muy bajo contenido de hidrógeno o en los productos de la FCC. En la operación con recirculación, el proceso Isocracking produce destilados intermedios que superan las especificaciones deseadas de punto de humo, índice de cetano y azufre. Eso permite que un refinador mezcle productos diesel de menor valor en el conjunto del producto, pasando así del valor de aceite combustible al de combustible diesel. La figura 7.1.10 muestra que son posibles mezclas de diesel que contengan hasta 40 por ciento de aceite cíclico ligero de FCC, dependiendo de las especificaciones de cetano y azufre para diesel. Últimamente, la mayoría de los refinadores están procesando gasóleos de coquización y aceites cíclicos ligeros en la unidad de hidrotratamiento a alta presión; el proceso Isocracking ofrece la mejor posibilidad para mejorar la calidad de estos materiales desintegrados, junto con la conversión de gasóleo pesado, en el mismo circuito a alta presión.

TABLA 7.1.5 Rendimientos y calidades de productos con gasóleo de vacío árabe El proceso Isocracking con recirculación aumenta los rendimientos y calidad de destilados intermedios, obteniendo 5 por ciento más de diesel pesado que con los catalizadores convencionales. Alimentación Procedencia Gravedad específica, °API Azufre, ppm Nitrógeno, ppm Destilación D2887, °C: Inicio/5 10/30 50 70/90 95/final Rendimientos de producto Producto % en peso %enVol. liq. C5-82°C 82-121°C 121-288°C

6.8 8.8 49.1

288-372°C

32.5

Gasóleo de vacío árabe 33.8 8.0 0.8 363/378 386/416 444 479/527 546/580 Calidad del producto Característica

8.9 10.4 P/N/A 53.8 P/N/A Punto de humo, mm Temperatura de congelación, °C 34.2 índice de cetano P/N/A Temperatura de enturbiamiento, °C Temperatura de escurrimiento, °C

Nota: P/N/A = parafinas/nafténicos/aromáticos.

Valor 58/42/0 57/42/1 41 £75 >68 62/37/1 -18 -39

7.14


FIGURA 7.1. Contenido de hidrógeno para productos del proceso Isocracking en una etapa vs. el de recirculación. Ambas configuraciones del isodesintegrador agregan hidrógeno donde se necesita, pero en las operaciones de recirculación la cantidad excepcional de los productos permite al refinador mejorar el aceite combustible (fuel oil) hasta el valor de combustible diesel.

Proceso Isocracking para producción de nafta

En este servicio se usan generalmente catalizadores zeolíticos, porque son más activos que los amorfos en la producción de una relación mayor de nafta a destilado intermedio. Los catalizadores de metal noble/zeolita y metal base/zeolita, de Chevron Lummus Global, tienen diferentes características de funcionamiento. El catalizador de metal noble/zeolita produce mayores rendimientos de combustibles líquido y querosina, así como un mayor punto de humo en combustible para reactores, y mayor duración de ciclo. El catalizador de metal base/zeolita produce menor rendimiento de líquido, pero mayor rendimiento de gas C4- e isobutano, una nafta ligera de mayor octano y un producto de nafta con más aromáticos. La selección de un catalizador con metal noble o con metal base para el hidrodesintegrador depende de la economía de la refinería en particular. Chevron Lummus Global ha desarrollado y comercializado varios catalizadores zeolíticos mejorados para el proceso Isocracking (ICR 209, 210 y 211)10 capaces de producir altos rendimientos de nafta (véase la figura 7.1.6) y largas duraciones de ciclo en muchas plantas comerciales. La figura 7.1.11 muestra la muy baja rapidez de desactivación característica de la operación con el catalizador ICR 208 en el isodesintegrador en dos etapas de Chevron EUA en Richmond. Los refinadores pueden aprovechar las ventajas de alta actividad y larga duración de ciclo de los catalizadores zeolíticos de Chevron como sigue: • Aumentando la capacidad de la planta. • Procesando alimentaciones más difíciles y de menor valor. • Disminuyendo la severidad en la primera etapa para balancear la duración del catalizador en ambas etapas. • Disminuyendo la presión parcial de hidrógeno para reducir el consumo de hidrógeno. Proceso Isocracking para producción de lubricantes

La industria de los aceites lubricantes encara cambios constantes debidos a la legislación ambiental, nuevos diseños de motores, demandas del consumidor, presiones de la competencia y disponibilidad de crudos con calidad para generar lubricantes. Los fabricantes de lubricantes deben considerar esos


7.15

TABLA 7.1.6 Isocracking: rendimientos típicos y calidad de productos El proceso Isocracking produce altos rendimientos de base para lubricantes con índice de viscosidad 100. Alimentación Procedencia Gravedad específica, °API Azufre, % en peso Nitrógeno, % en peso Cera, % en peso Destilación D2887, °C: Inicio/5 10/30 50 70/90 95/final

Rusia 18.5 2.28 0.28 6.5 435 460/485 505 525/550 600

Rendimientos de producto Producto

% en peso

% en Vol. Líq.

C5-180°C 180-290°C

4.8 5.9 15.4 17.4

290-370°C 370-425°C 425^t75°C

16.4 18.1 13.7 15.0 19.3 21.0

475°C+

27.4 29.6

Calidad del producto Característica

Punto de humo, mm índice de cetano Temperatura de inflamación, °C

Valor

22 56 145

índice de viscosidad desparafinando con solvente 240N 97 Temperatura de escurrimiento, (°C) índice de viscosidad —12 ídem desparafinando con solvente 500N índice de viscosidad 105 Temperatura de escurrimiento, °C -12

cambios para seguir siendo competitivos. Mejoras en la economía de los combustibles y los requisitos para el medio ambiente están impulsando la demanda de aceites multigrado de mayor calidad y menor viscosidad. Con la aplicación de la tecnología convencional de aceites minerales es muy difícil satisfacer los estrictos requisitos de volatilidad. Los aceites base con contenido muy alto de parafinas tienen baja volatilidad para su viscosidad y mucho mayores índices de viscosidad que los aceites más aromáticos. Un proceso Isocracking de una etapa y un paso elimina con mucha eficiencia los aromáticos pesados, y con ello produce materiales base para lubricantes muy parafínicos. El proceso Isocracking tiene algunas ventajas sobre el método tradicional de extracción con solvente para producir aceite lubricante base: • La extracción con solventes mejora el índice de viscosidad de la alimentación por separación física, es decir, los componentes de bajo IV se eliminan como extracto, y los de alto IV permanecen en el rafinado. El proceso Isocracking mejora el índice de viscosidad eliminando los componentes de baja viscosidad por saturación de compuestos aromáticos y apertura de anillo nafténico. Al crear componentes de mayor índice de viscosidad, el proceso Isocracking permite usar crudos no convencionales para producir lubricantes. • La alimentación (crudos no convencionales) y los costos de operación son menores con el proceso Isocracking que con la extracción con solventes. • Entre los subproductos del proceso Isocracking están los valiosos combustibles de alta calidad para el transporte, mientras que la refinación con solvente produce un extracto muy aromático, que se usa como aceite combustible o como alimentación a FCC. Los rendimientos y calidades típicos de

7.16


FIGURA 7.1.10 El diesel obtenido con el proceso Isocracking mejora los aceites cíclicos ligeros. Al usar Isocracking con recirculación, los refinadores pueden reducir los costos de sus productos al agregar hasta 40 por ciento de aceite cíclico ligero (ACL) de FCC a sus mezclas de diesel y sin mermar el índice de cetano de 45.

'Normalizada a las condiciones del caso base FIGURA 7.1.11 Velocidad de desactivación de los catalizadores zeolíticos. El catalizador zeolítico ICR 208 ha demostrado tener larga duración en la refinería de Chevron en Richmond, manteniendo la calidad del producto durante la corrida.

productos del proceso Isocracking a partir de una alimentación rusa se ven en la tabla 7.1.6. Para comparar, en la tabla 7.1.7 se muestran las calidades típicas de extractos con solventes. • Las isodesintegradoras para aceite lubricante se adaptan con facilidad para llenar otros objetivos de procesamiento. Por ejemplo, durante épocas de baja demanda de lubricantes, las isodesintegradoras pueden producir combustibles para transporte y preparar alimentación a FCC de calidad premium. (Un corolario de lo anterior es que los isodesintegradores diseñados para combustibles para el transporte también pueden adaptarse a la operación para lubricantes.)


7.17

TABLA 7.1.7 Extracción con solventes: Rendimientos y calidades típicos de los productos Los extractos confurfural contienen grandes concentraciones de aromáticos pesados y sólo se pueden usar como aceite combustible o como alimentación a FCC. Característica

Inspecciones típicas

Gravedad, °API Gravedad específica Azufre, % en peso Nitrógeno, ppm Aromáticos, % en peso Carbono Conradson, % en peso Temperatura de anilina, °F Destilación TBP, °F: Inicio 10% 50% 90% Final Carbón, % en peso Hidrógeno, % en peso índice de viscosidad

13.3 0.977 4.3 1900 82 1.4 108 700 788 858 932 986 84.82 10.68 -50

Nota: TVE = temperatura verdadera de ebullición.

Según sean los objetivos de procesamiento que tenga el refinador, los catalizadores amorfos y amorfos/cogel de zeolita de Chevron Lummus Global se usan en isodesintegradores que trabajan en modo de producción de aceite base. Proceso Isodewaxing(desparafinado) El aceite lubricante con parafina que se produce en la hidrodesintegración debe desparafinarse para producir base de lubricantes que cumplan con los requisitos de calidad para lubricantes terminados. El proceso Isodewaxing de Chevron Lummus Global supera los procesos tradicionales de desparafinado con solventes o catalítico, para producir aceites base de alta calidad. Los procesos tradicionales de desparafinado eliminan parafinas de los aceites lubricantes por cristalización (desparafinado con solventes) o por desintegración de las moléculas de parafina normal para formar gas ligero (desparafinado catalítico). En contraste, el catalizador del proceso Isodewaxing, de Chevron Lummus Global, isomeriza la parafina normal para formar de isoparafinas moléculas adecuadas para lubricantes, lo que resulta en aceites base de alto índice de viscosidad y baja temperatura de escurrimiento,. y al mismo tiempo, coproduce pequeñas cantidades de combustibles para el transporte de destilado intermedio y de alta calidad. Las condiciones de operación para el proceso Isodewaxing son muy parecidas a las del hidrotratamiento convencional de aceite lubricante; y así, en general es posible combinar el proceso Isodewaxing e hidroacabado en la misma unidad de proceso, o usar un hidrotratador existente para un proyecto de modificación. En general, mientras mayor sea el índice de viscosidad, mejores serán las propiedades de flujo en frío y estabilidad térmica del lubricante. El proceso Isodewaxing produce en forma económica aceites convencionales base con índices de viscosidad de 95 a 110, o aceites base no convencionales (ABNC) con índices de viscosidad mayores de 110, a partir de alimentaciones hidrodesintegradas o hidrotratadas provenientes de un proceso de extracción con solventes. De hecho, con el proceso Isocracking, mientras mayor sea el contenido de parafina en la alimentación, será mayor el índice de viscosidad del producto. Los ABNC con índice de viscosidad de hasta 130 se preparan hoy típicamente a partir de hidrodesintegración severa de gasóleos de vacío derivados de crudos lubricantes, seguida por extracción

7.18


con solventes y desparafinado con solventes. El proceso Isodewaxing también puede producir este tipo de lubricantes a partir de un producto de hidrodesintegración, o a partir de gasóleo de vacío con ceras, pero a menor costo, porque el desparafinado con solventes no se requiere. La tabla 7.1.8 muestra las posibilidades para fabricar ABNC con el proceso Isodewaxing en un gasóleo ligero de vacío procedente de Sumatra. El isodesparafinado produce 2Vi veces el rendimiento del desparafinado convencional en ABNC. El catalizador ICR 404 para proceso Isodewaxing, de Chevron Lummus Global, produce lubricantes a base de aceite mineral que tienen desempeño parecido al de los lubricantes sintéticos, pero con un costo de fabricación mucho menor. Los aceites base procesados con Isodewaxing tienen: • Mejores propiedades de flujo en frío para asegurar la lubricación adecuada durante el arranque de motor en tiempo frío. • Baja viscosidad (para tener mayor eficiencia de combustible) combinada con baja volatilidad (para reducir el consumo y las emisiones de aceite). • Mayor índice de viscosidad, para lubricar mejor en condiciones de alta temperatura y alto esfuerzo cortante. • Mayor estabilidad frente a la oxidación para tener mayor duración del lubricante y menos depósitos en el motor. Chevron Lummus Global ha comercializado mejores catalizadores para el proceso Isodewaxing, como la serie ICR-408, que producen mayores rendimientos y viscosidades y, al mismo tiempo, son más tolerantes al azufre. El proceso Isodewaxing es el método más económico para producir un lubricante a base de aceite mineral que cumpla con los estrictos requerimentos de desempeño de los motores. Proceso Isocracking para producción de alimentaciones petroquímicas

Los usuarios tanto de productos aromáticos como de olefinas en la industria petroquímica se benefician con los procesos de hidrodesintegración. La industria de productos aromáticos aprovecha la conservación de compuestos con un anillo en las naftas hidrodesintegradas. Esos compuestos son precursores del benceno, tolueno y xilenos producidos cuando la nafta se reforma catalíticamente. Los catalizadores del proceso Isocracking y las configuraciones que se usan en esta aplicación son iguales a los que se utilizan en la producción de gasolina. La industria de las olefinas requiere alimentaciones ricas en hidrógeno, ya que al aumentar el contenido de hidrógeno, de forma invariable, se mejora el rendimiento de las olefinas y disminuye la formación de productos pesados e indeseables. La figura 7.1.12 muestra la correlación11 entre el rendimiento de etileno y el índice de correlación Bureau of Mines. Este índice TABLA 7.1.8 Aceite base no convencional (ABNC) a partir de gasóleo ligero de vacío de Sumatra El proceso Isodewaxing, de desparafinado, produce de 2 a 6 veces la cantidad de ABNC que la que se logra con desparafinado con solventes. Isocracking Desparafinado Hidroacabado

GOV  Producto





Isodesparafinado de Chevron

Viscosidad a 100 °C, cSt índice de viscosidad Temperatura de escurrimiento, °C Rendimiento, % en Vol. Líq. de alimentación de GOV

4.5 130 -12 65

 Desparafinado con solventes 3.8 133 -12 25


7.19

FIGURA 7.1.12 Correlación entre el rendimiento en etileno y el índice de correlación del Bureau of Mines. El etileno se puede producir a partir de cualquiera de las diferentes alimentaciones.

se relaciona estrechamente con el contenido de hidrógeno en la alimentación. Sinopec está operando una hidrodesintegradora Chevron Lummus Global SSOT (una etapa y una pasada) en la refinería Qilu. El producto pesado de esa unidad se alimenta a un desintegrador de etileno. Los rendimientos y calidades típicos de productos se ven en la tabla 7.1.9. Nótese la excelente calidad de destilados intermedios producidos en la misma operación. INVERSIÓN Y COSTOS DE OPERACIÓN La inversión de capital necesaria para una unidad Isocracking depende del tipo de alimentación a procesar y de la calidad que se desea en los productos. Para producir material base para aceites lubricantes y destilados intermedios, mientras mayor sea la diferencia en el contenido de hidrógeno entre la alimentación y los productos deseados, mayor será el capital necesario. Las impurezas de la alimentación, como metales, asfáltenos, nitrógeno y azufre, aumentan la dificultad de la refinación. Debe tenerse cuidado en las instalaciones de preparación de la alimentación, para reducir al mínimo su efecto. La tabla 7.1.10 muestra una idea aproximada de los límites típicos de inversión en el lugar, para instalar unidades Isocracking en la Costa del Golfo de EUA. La tabla 7.1.11 presenta las necesidades típicas de servicios para las mismas plantas. RESUMEN Las configuraciones del proceso Isocracking, de Chevron Lummus Global y los catalizadores de la misma, han producido productos de calidad sobresaliente a partir de una variedad de alimentaciones en todo el mundo. La tecnología de desparafinado Isodewaxing ha anunciado una nueva era de producción de lubricantes de calidad superior y eficiencia en costos. Chevron es el único operador de los "grandes" en cuanto a unidades de hidroprocesamiento en alta presión, que también desarrolla tecnología de refinación. La refinería de Chevron en Richmond contiene el complejo más grande de hidrodesintegración en el mundo (véase la figura 7.1.13). En el

7.20


TABLA 7.1.9 Producción de alimentación a planta de etileno, por el proceso Isocracking El proceso Isocracking de una etapa y una pasada mejora el gasóleo de vacío y lo convierte, con alto rendimiento, en una buena alimentación para plantas de etileno.

Alimentación

Procedencia Gravedad "API Azufre, % en peso Nitrógeno, % en peso Destilación D2887, °C: Inicio/5 10/30 50 70/90 95/final Rendimientos de producto Producto C5-129°C 129-280°C 280-350°C 350°C+

% en % en peso Vol. Líq. 13.31 34.63

China (Shengli) 21.4 1.03 0.21 314/353 371/414 441 463/500 518/551 Calidad del producto Característica

17.05 39.41

Punto de humo, mm Punto de congelación, °C 12.40 13.64 índice de cetano Punto de vertido, °C 37.04 40.45 Azufre, PPM BMCI

Valor

26 -62 57 -12 7 15

Nota: BMCI = índice de correlación del Bureau of Mines.

mismo espacio hay 15 reactores de alta presión que representan 45,000 barriles por día de operación, un isodesintegrador de dos etapas, dos isodesintegradores de una etapa y un paso (con una alimentación total de 30,000 BPD) que producen base lubricante que después se desparafina en Isodewaxing y un hidrotratador para 65,000 BPD de aceite desasfaltado. Esta experiencia guía el desarrollo de nuevos catalizadores y procesos en Chevron. El proceso Isocracking se ofrece para concesión por: Chevron Lummus Gobal, Inc., 100 Chevron Way, Richmond, CA 9482 y 1515 Broad Street, Blomfield, NJ 07003. REFERENCIAS 1. A. G. Bridge, G. D. Gould y J, F. Berkman, "Chevron Hydroprocesses for Upgrading Petroleum Residue", OH and Gas Journal 85, 19 de enero de 1981. 2. A. G. Bridge, J. Faffe, B. E. Powell y R. F. Sullivan, "Isocreacking Heavy Feeds for Máximum Middle Distillate Production", Reunión Anual 1983 de API, Los Ángeles, mayo de 1993. 3. D. R. Cash, A. S. Krishna, D. Farshid, G. J. Forder, Laszlo Toth y Edmund Monkiewicz, "Hydrocracking Solutions for Reducing Sulfur", Petroleum Technology Quarterly, verano de 2001. 4. A. G. Bridge, D. R. Cash y J. F. Mayer, "Cogéis — A Unique Family of Isocreacking Catalysts", Reunión de NPRA 1993, San Antonio, Tex., 21 a 23 de marzo de 1993.


7.21

TABLA 7.1.10 Inversiones típicas de capital en el proceso Isocracking*

Operación

Costo por BPD de alimentación, USD

Una etapa, un paso Para lubricantes o combustibles Dos etapas Destilado intermedio 2000-3000 Nafta 2500-3500

1500-2500

* Costa del Golfo de EUA, mediados de 1995, sólo en planeación. Nota: BPOD = barriles por día de operación.

TABLA 7.1.11

Servicios requeridos típicos en una unidad Isocracking Configuración

Combustible, millones de kcal/h Electricidad, kW Agua de enfriamiento, m3/h Vapor de agua de presión intermedia, Ton/h Condensado, m3/h

Una etapa

Dos etapas

0.5 a 0.7 250 a 300 50 a 70 0 a 0.2 -0.4 a -0.7

0.8 a 1.2 300 a 425 50 a 70 -0.4 a 0.2 -0.7 a -0.9

* Base: consumo por 1000 BPOD de capacidad. Nota: cada planta Isocracking tiene sus propias y únicas necesidades, que dependen de la ubicación de la refinería, y de la necesidad de integrarse con las instalaciones existentes. Los lincamientos anteriores se pueden usar para conocer gastos típicos de operación.

5. R. L. Howell, R. F. Sullivan, C. Hung y D. S. Laity, "Chevron Hidrocracking Catalysts Provide Refinery Flexibility", Instituto de Petróleo del Japón, Conferencia sobre Refinación de Petróleo, Tokyo, 19 a 21 de octubre de 1988. 6. R. F. Sullivan, M. Boduszynski, y J. C. Fetzer, "Molecular Transformations in Hydrotreating and Hydrocracking", Journal of Energy and Fuels 3, 603 (1989). 7. D. V. Law, "New Catalyst and Process Developments in Residuum Upgrading", The Institute of Petroleum, Conferencia sobre Economía de la Refinación, Londres, 19 de octubre de 1993. 8. M. W. Wilson, K. L. Eiden, T. A. Mueller, S. D. Case y G. W. Kraft, "Commercialization of Isodewaxing — A New Technology for Dewaxing to Manufacture High-Quality Lube Base Stocks", Microporous Materials, 2, 439-449 (1994). 9. S. J. Miller, "New Molecular Sieve Process for Lube Dewaxing by Wax Isomerization", Microporous Materials, 2, 439-449 (1994). 10. A. J. Dahlberg, M. M. Habib, R. O. Moore, D. V. Law y L. J. Convery, "Improved Zeolitic Isocracking Catalysts", Reunión NPRA 1995, San Francisco, 19 a 21 de marzo de 1995. 11. S. Nowak, G. Zummerman, H. Guschel y K. Anders, "New Routes to Low Olefins from Heavy Crude Oil Fractions", Catalysts in Petroleum Refining, pp. 103-127, Elsevier Science Publishers, Nueva York, 1989.

CAPÍTULO 7.2

PROCESO UNICRACKING* DE UOP* PARA HIDRODESINTEGRACIÓN Donald Ackelson UOPLLC Des Plaines, Illinois

INTRODUCCIÓN El hidrotratamiento y la hidrodesintegración se encuentran entre los procesos catalíticos más antiguos que se utilizan en la refinación del petróleo. Se emplearon primero en Alemania, en 1927, para convertir lignito en gasolina, y después se usaron para convertir residuos de petróleo en fracciones destilables. La primera instalación comercial de hidrorrefinación en Estados Unidos estuvo en la planta de Standard Oil Company de Luisiana, en Baton Rouge, en la década de 1930. Después de la Segunda Guerra Mundial, fue lento el aumento de la hidrodesintegración. La disponibilidad de los crudos del Oriente Medio redujo los incentivos para convertir carbón en combustibles líquidos y los nuevos procesos de desintegración catalítica demostraron ser más económicos para convertir fracciones de crudo pesado en gasolina. En la década de 1950, los procesos de hidrodesulfuración e hidrogenación moderada tuvieron un tremendo crecimiento, principalmente por las grandes cantidades de hidrógeno que se pusieron a la disposición, procedentes de la reformación catalítica de naftas de bajo octano, para producir gasolina de alto octano. La primera operación moderna de hidrodesintegración se inició en 1959, por la Standard Oil Company de California. La unidad era pequeña, y sólo producía 1000 barriles por día (BPD). Al instalar unidades de hidrodesintegración para complementar la desintegración catalítica (FCC) existente, las refinerías reconocieron rápidamente que el proceso de hidrodesintegración tiene la flexibilidad de producir variadas relaciones de gasolina y destilado intermedio. De este modo, quedó listo el escenario para el rápido crecimiento de la capacidad de hidrodesintegración en EUA, desde 3000 BPD en 1961, hasta 120,000 BPSD, sólo en 5 años. Entre 1966 y 1983, la capacidad en EUA creció ocho veces, hasta 980,000 BPSD. Fuera de Estados Unidos, las primeras aplicaciones eran para producir gas licuado de petróleo (gas LP) por hidrodesintegración de fracciones de nafta. La excelente calidad de los combustibles destilados obtenidos al hidrodesintegrar gasóleos y otras alimentaciones pesadas, condujo a la elección del proceso de hidrodesintegración como una etapa principal de conversión, en lugares donde había demanda de combustibles diesel y para turborreactores. El interés en los combustibles destilados de alta calidad, producidos por hidrodesintegración, ha aumentado en forma dramática en todo el mundo. Hasta 2002, más de 4 millones de BPD de capacidad de hidrodesintegración se encuentra operando o está en diseño o construcción en todo el mundo. 7.23

7.24

HIDRODES1NTEGRACIÓN

APLICACIONES DEL PROCESO La hidrodesintegración es uno de los más versátiles de todos los procesos de refinación de petróleo. Toda fracción, desde nafta a no destilables, se puede procesar para producir casi cualquier producto que se desee, con un peso molecular menor que el de la materia prima. Al mismo tiempo que se efectúa la hidrodesintegración, el azufre, nitrógeno y oxígeno se eliminan casi por completo, y las olefinas se saturan, de modo que los productos son en esencia una mezcla de parafinas puras, naftenos y aromáticos. La tabla 7.2.1 ilustra la amplia gama de aplicaciones de la hidrodesintegración, en forma de una lista de alimentaciones típicas y los productos que normalmente se desean. Las primeras ocho son fracciones primarias del petróleo crudo y gas. Las últimas cuatro son fracciones producidas por desintegración catalítica y desintegración térmica. Todas esas corrientes se hidrodesintegran comercialmente para obtener uno o más de los productos de la lista. Esta flexibilidad hace que el proceso de hidrodesintegración tenga un papel de especial importancia cuando las refinerías tratan de vencer los desafíos del clima económico actual. Las influencias combinadas de alimentaciones de baja calidad, limitaciones de inversión de capital, limitaciones de hidrógeno, presiones de reglamentos ambientales y la intensa competencia han creado un problema complejo de optimización para los refinadores. El proceso de hidrodesintegración es especialmente adecuado, en forma única y con la optimización apropiada, para ayudar a resolver esos problemas. UOP, con sus amplios antecedentes y capacidad de investigación, ha continuado desarrollando catalizadores y procesos para vencer los desafíos.

DESCRIPCIÓN DEL PROCESO El proceso Unicracking* de UOP* se efectúa a temperaturas y presiones moderadas, sobre un lecho fijo de catalizador, donde la alimentación fresca se desintegra en una atmósfera de hidrógeno. Las condiciones exactas del proceso varían mucho, dependiendo de las propiedades de la alimentación y los productos deseados. Sin embargo, las presiones van en general de 35 a 219 kg/cm2 (500 a 3000 lb/pulg2 Manom.) y las temperaturas varían entre 280 y 475 °C (536 y 887 °F). * Marca comercial y/o marca de servicio de UOP.

TABLA 7.2.1

Aplicaciones del Proceso Unicracking

Alimentación Nafta Querosina Diesel de destilación primaria Gasóleo atmosférico Condensados de gas natural Gasóleo de vacío Aceites desasfaltados y desmetalizados Fondos de columna atmosférica de crudo Aceite cíclico ligero desintegrado catalíticamente Aceite cíclico pesado desintegrado catalíticamente Destilado de coquizador Gasóleo pesado de coquizador

Productos Propano y butano (gas LP) Nafta Nafta y/o combustible para turborreactor (=turbosina) Nafta, combustible para turborreactor y/o destilados Nafta Nafta, combustibletible para turborreactor, destilados, aceites lubricantes Nafta, combustible para turborreactor, destilados, aceites lubricantes Nafta, destilados, gasóleo de vacío y combustible residual con bajo azufre Nafta Nafta y/o destilados Nafta Nafta y/o destilados

PROCESO UNICRACKING* DE UOP* PARA HIDRODESINTEGRACIÓN

7.25

Química del proceso

La química de la hidrodesintegración es catalítica bifuncional, donde intervienen reacciones de isomerización y desintegración catalizada por ácido y de hidrogenacíón catalizada por metales. Los productos obtenidos tienen menos compuestos aromáticos y contienen naftenos y parafinas muy ramificadas, debido a la mayor estabilidad del intermediario ion carbenio terciario. Para las parafinas, la red de reacciones se muestra en la figura 7.2.1; se postula que comienza con un paso de deshidrogenación en un sitio del metal, para formar una olefina intermedia, que rápidamente se protona en un sitio ácido para formar un ion carbenio. A esta reacción, sigue rápidamente una serie de reacciones de isomerización, para formar los iones carbenio terciarios más estables y desintegración posterior a parafinas menores, que se desprenden de la superficie del catalizador y un ion carbenio intermedio menor. Entonces, el ion carbenio puede eliminar un protón para formar un compuesto olefínico intermedio, que se hidrogena en un sitio metálico, o que sustrae directamente un ion hidruro de un componente de la alimentación para formar una parafina y desadsorberse de la superficie. Una reacción típica de hidrodesintegración para una cicloparafina (figura 7.2.2) se llama reacción de apareamiento, en la que los grupos metilo se ordenan y después se eliminan en forma selectiva de la cicloparafina, sin afectar mucho al anillo mismo. En el caso normal, el principal producto acíclico es isobutano. La hidrodesintegración de naftenos con varios anillos, como la decalina, es más rápida que la de la parafina correspondiente. Los naftenos que se encuentran en el producto contienen una relación de metilciclopentano a metilciclohexano que está en exceso del equilibrio termodinámico. Las reacciones durante la hidrodesintegración de alquil aromáticos (figura 7.2.3) comprenden isomerización, desalquilación, apareamiento y ciclización. En el caso de los alquilbencenos, casi no hay ruptura de anillo y la formación de metano es mínima.

7.26


FIGURA 7.2.3 Mecanismo postulado para la desalquilación de compuestos aromáticos. También se forma isobutano, después de la isomerización del ion butil o formación de olefinas e hidrogenación.

Catalizador

En los catalizadores de hidrodesintegración se combinan componentes ácidos y de hidrogenación, en diversos tipos y proporciones, para lograr la actividad, estructura del rendimiento y propiedades del producto que se desean. Se emplean metales nobles y las combinaciones de ciertos metales base para obtener la función de hidrogenación. Los metales nobles que se usan comúnmente son el platino y el paladio, mientras que el níquel y el cobalto promovidos con formas sulfuradas de molibdeno y tungsteno son los agentes más comunes de metal base para hidrogenación. La función de desintegración se


7.27

obtiene con una zeolita o una combinación de varias de ellas, y sílices-alúminas amorfas, que se adapten a los objetivos deseados de operación y productos. En la figura 7.2.4 se presenta una red postulada de reacciones que suceden en una hidrodesintegradora al procesar una fracción pesada de petróleo. Deben notarse las reacciones de las especies policíclicas. Estas especies, que en general son precursores de coque en la desintegración no hidrogenativa, se pueden convertir con efectividad en combustibles útiles, en una hidrodesintegradora, porque los anillos aromáticos se pueden primero hidrogenar y después desintegrar. La sílice-alúmina amorfa fue el primer material de soporte de catalizador que se usó extensamente en el servicio de hidrodesintegración. Cuando se combina con metales base promotores de hidrogenación, esos catalizadores convertían bien el gasóleo de vacío (GOV) en productos con menor peso molecular. A través de tres décadas de desarrollo, se han refinado los sistemas de catalizador amorfo para mejorar su eficiencia, ajustando el tipo y cantidad de soporte ácido, así como la función de metal. Los catalizadores como el DHC-2 y DHC-8 de UOP tienen un bien establecido historial de desempeño en este servicio, y ofrecen diversas actividades y selectividades que se adaptan a una amplia gama de necesidades del refinador. Los materiales cristalinos para soporte de catalizador, como zeolitas, se han usado en estas aplicaciones de hidrodesintegración por UOP desde mediados de la década de 1960. La combinación de una geometría de poro selectiva y acidez variable ha permitido desarrollar catalizadores que convierten una gran variedad de alimentaciones en casi cualquier producto que se desee. Hoy, UOP ofrece catalizadores que producen, en forma selectiva, gas LP, nafta, destilados intermedios o aceites base de lubricantes, con altas actividades de conversión, utilizando materiales de soporte de criba molecular. Los materiales zeolíticos que usa UOP en el servicio de hidrodesintegración se suelen agrupar por sus pautas de selectividad. Los catalizadores de metal base que se emplean para aplicaciones de nafta son HC-24, HC-34 y HC-170. Los catalizadores flexibles de metal base (para nafta, Turbosina o diesel) incluyen al DHC-41, HC-43, HC-33, HC-26 y HC-29. Los catalizadores para destilado, que ofrecen una actividad apreciablemente ampliada en comparación con los catalizadores amorfos, pero que mantienen la excelente selectividad hacia destilados intermedios, son HC-110, HC-115, DHC-32 y DHC-39. También, se encuentran disponibles para Nafta (HC-28) y Nafta para jet (HC-35). A diferencia de los catalizadores de base amorfa, los materiales que contienen zeolitas suelen ser más selectivos hacia los productos más ligeros, por lo que son más adecuados cuando se desea tener flexibilidad en la opción de productos. Además, en forma típica con los catalizadores zeolíticos emplean un catalizador de hidroprocesamiento "corriente arriba", diseñado específicamente para eliminar compuestos de nitrógeno y azufre de la alimentación antes de la conversión.

Apertura de anillo (seguida por desalquilación) FIGURA 7.2.4 Reacciones de hidrodesintegración.

7.28


Los catalizadores de UOP, como HC-P, HC-R, HC-T, UF-210 y UF-220 se utilizan en este servicio. Estos materiales se diseñan en forma específica con alta actividad de hidrogenación para eliminar con efectividad los compuestos mencionados, asegurando una alimentación limpia y un desempeño óptimo sobre los catalizadores a base de zeolitas. Una consideración importante en la selección de un catalizador es su facilidad de regeneración. Los catalizadores de hidrodesintegración operan en ciclos de 2 años entre regeneraciones, pero se pueden operar en ciclos más largos, dependiendo de las condiciones del proceso. Cuando se llegan las condiciones de final de la corrida, que se establecen por la temperatura o la eficiencia en los productos, es el momento típico de regenerar el catalizador. La regeneración consiste principalmente en quemar el coque adherido al catalizador, en un ambiente de oxígeno. Las regeneraciones se pueden hacer ya sea con el equipo de la planta, si está diseñado en forma adecuada, o en una instalación del proveedor. Los catalizadores amorfos y zeolíticos que suministra UOP son totalmente regenerables y recuperan casi por completo la actividad catalítica después de la combustión del carbón. Esquemas de flujo para hidrodesintegración

Una etapa. El diagrama de flujo con una etapa implica la conversión total mediante la recirculación del producto no convertido y es lo que se utiliza más ampliamente por su diseño eficiente, que resulta en un costo mínimo para una operación de conversión total. Este diagrama puede usar una combinación de catalizadores de hidrotratamiento y de desintegración, o simplemente catalizadores amorfos de desintegración, dependiendo del producto final que se requiera. Un paso. A diferencia del esquema de flujo con una etapa, el de un paso es una opción para conversión parcial, que da como resultado algo de material no convertido en el producto. Este material es muy saturado y no tiene los contaminantes de la alimentación, pero su peso molecular es semejante al de la alimentación. Si en una refinería hay una aplicación para este producto no convertido, como por ejemplo alimentación a FCC, o lubricante base de alta calidad, este esquema de flujo es el preferido. Dos etapas. En el diagrama de flujo con dos etapas, la alimentación se procesa y se convierte parcialmente en un solo paso a través de una sección del primer reactor. Los productos de esta sección se separan por fraccionamiento. Los fondos del paso de fraccionamiento se envían a una segunda etapa de reactor para su conversión completa. Este esquema de flujo es el que se emplea más en unidades grandes, donde la conversión en una sola pasada por la primera etapa permite grandes capacidades sin trenes paralelos de reactores ni con el costo adicional de equipos duplicados. Hidrotratamiento separado. El esquema de flujo con hidrotratamiento separado se parece al de una etapa, pero se configura para enviar efluente del reactor, del que se ha separado el ácido sulfhídrico y el amoniaco, al reactor de desintegración. Esta configuración permite el procesamiento de alimentaciones con concentraciones muy altas de contaminantes, o el uso de catalizadores sensibles a contaminantes en el reactor de desintegración, si así lo precisa la demanda de productos. El diagrama de flujo en una etapa es el esquema de hidrodesintegración que se utiliza más en servicio comercial. Este esquema permite la conversión completa de una gran variedad de alimentaciones, así como diseñar la recuperación de productos para aumentar el rendimiento de cualquier producto que se desee. El diseño de la configuración de esta unidad se ha optimizado para reducir los costos de capital y mejorar el desempeño en la operación. Lo típico es tener una eficiencia mayor de 95 por ciento en plena operación. La figura 7.2.5 ilustra un esquema de flujo típico para una etapa. La alimentación, aceite recirculado y gas de recirclo, intercambian calor con el efluente del reactor, para recuperar el calor de proceso, y a continuación se envía, pasando por un calentador final de carga, a la sección del reactor. Esta sección del reactor contiene catalizadores que permiten la máxima producción de la serie de productos que se desee. Virtualmente, en todos los sistemas de hidrodesintegración, las reacciones combinadas son muy exotérmicas y requieren la inyección de hidrógeno para enfriamiento brusco en los reactores y controlar sus temperaturas. Esta inyección se hace en los puntos del enfriador, con partes


7.29

FIGURA 7.2.5 Diagrama de flujo típico para una unidad Unicracking(*) de una etapa.

internas complicadas en el reactor, que al mismo tiempo mezclan los reactivos y enfrían bruscamente la mezcla y la redistribuyen. Un mezclado y una redistribución correctos son críticos para asegurar un buen control de la temperatura en el reactor y una correcta utilización del catalizador, mediante una distribución aceptable de vapores o líquidos. En esta configuración, el efluente caliente del reactor se envía a un separador, intercambiando calor, los productos de la conversión se evaporan instantáneamente, y los productos pesados no convertidos se obtienen como fondos. El uso de un separador caliente mejora la eficiencia energética del proceso porque permite que el líquido caliente pase al tren de fraccionamiento y evita que los compuestos aromáticos polinucleares (APN) ensucien las partes frías de la planta. Los vapores del separador caliente pasan a un separador frío, donde se separa el gas de recirculación del producto. A continuación, el producto se envía a fraccionamiento y el gas de recirculación se regresa al reactor, pasando por el compresor de recirculación. El tren de fraccionamiento comienza con una columna separadora para eliminar el ácido sulfidrido, que está en solución con los productos; su eliminación asegura que el producto sea relativamente limpio en la columna principal de fraccionamiento, reduciendo así los costos y la metalurgia requeridos para la columna de fraccionamiento. Al separador le sigue la columna principal de fraccionamiento con los platos y cortes laterales adecuados para obtener los productos que se deseen. Los fondos de esta columna principal se recirculan a la sección del reactor para su conversión completa. Para llegar a la conversión completa sin ensuciamiento por APN o demasiada formación de coque en el catalizador, UOP ha desarrollado varias técnicas para eliminar, en forma selectiva, los APN de la corriente de aceite de reciclo. Es crítico eliminar algo de APN para tener una buena operación a conversión completa. En los diseños anteriores, los APN sólo se purgaban de la unidad, purgando una corriente de los fondos. En las unidades más recientes, los APN se pueden eliminar en forma selectiva ya sea por fraccionamiento o por adsorción. El resultado es un mayor rendimiento de productos líquidos valiosos. HyCycle. En el proceso HyCycle se usa un rector de hidrotratamiento; su producto se envía a un separador de alta presión y los fondos de este separador se reciclan al reactor de hidrotratamiento através del reactor de hidrodesintegración. Los fondos prácticamente están libres de contaminantes. Debido a la separación eficiente del aceite no convertido y los productos, el flujo de aceite de reciclo puede aumentarse a cantidades mayores que las típicas en la hidrodesintegración, lo que permite que el catalizador de desintegración opere a menor severidad y produzca mayores rendimientos. La configuración del proceso HyCycle proporciona el costo mínimo de operación y equipos en muchas operaciones.

7.30


En el proceso HyCycle se usa una combinación de varias características de diseño exclusivas y patentadas, para facilitar una conversión económica total (99.5 por ciento) a baja conversión (20 a 40 por ciento) por paso. Otra característica importante del proceso es la menor presión de operación. En relación con la práctica vigente, los diseños HyCycle Unicracking tienen una presión de diseño típica 25 por ciento menor. Las ventajas clave del proceso son menor consumo de hidrógeno y mayor selectividad hacia productos más pesados. Por ejemplo, se pueden lograr hasta 5% en volumen más de rendimiento de destilado intermedio con hasta un desplazamiento de 15 por ciento a diesel, comparado con otros diseños para conversión total y máximo destilado. Este desplazamiento en la selectividad, aunado a una saturación más selectiva de los compuestos aromáticos en la alimentación, da como resultado hasta 20 por ciento de reducción en el consumo de hidrógeno de proceso. En el proceso, los productos desintegrados y el aceite no convertido se separan en el separador caliente HyCycle mejorado, a la presión del reactor. Los productos separados se hidrogenan entonces en un reactor de post-tratamiento. Este paso exclusivo del proceso aumenta la calidad del producto a determinada presión de diseño. También permite contar con un medio más eficiente de recircular la fracción no convertida al reactor de desintegración así como una conversión menos severa por paso, que da como resultado mayor selectividad y rendimiento. La configuración de la zona de hidrodesintegración se llama de etapa inversa, porque el aceite de reciclo primero se conduce a la zona de catalizador de hidrodesintegración, y después a la zona de hidrotratamiento. Las ventajas de la etapa inversa incluyen una alimentación más limpia al catalizador de desintegración y mayor presión parcial de hidrógeno. El resultado neto es una mayor actividad catalítica por unidad de volumen, y por tanto, menor volumen de catalizador. En los reactores se utiliza un circuito común de flujo en serie, de gas de reciclo, para mantener la eficiencia económica del diseño en una etapa. Además, los catalizadores UOP para baja temperatura se usan en los reactores para permitir mayores flujos combinados de alimentación sin aumentar el diámetro ni la caída de presión del reactor. La figura 7.2.6 ilustra un esquema de flujo típico del proceso HyCycle. Productos de la hidrodesintegración Las unidades de hidrodesintegración procesan alimentaciones de poco valor, con azufre, como destilados de vacío y materiales desintegrados, para producir combustibles de alto valor. La flexibilidad es muy alta, mediante selección de catalizadores y configuración de la unidad para optimizar la calidad de los productos y los rendimientos. El proceso de hidrodesintegración tiene una versatilidad bien demostrada. Se puede ilustrar con la información de rendimientos y calidades de producto, que muestra la tabla 7.2.2, del procesamiento de un GOV del Oriente Medio, para obtener una máxima proporción de destilado y de nafta, los dos extremos de la operación de la hidrodesintegración. Mejoras en las relaciones entre rendimiento y actividad Una de las decisiones difíciles que encaran los refinadores al seleccionar la tecnología de hidrodesintegración es sacrificar actividad para ganar rendimiento, o sacrificar el rendimiento para ganar actividad. Por ejemplo, muchos refinadores en Norteamérica quisieran aumentar el rendimiento de nafta C6+, pero no a costa de menor actividad. También les gustaría tener un catalizador flexible para ajustarse a cambios estacionales en su planeación de productos. En Europa y el Lejano Oriente, los refinadores piden, con frecuencia, catalizadores de mayor actividad hacia destilados. Para satisfacer las necesidades de los refinadores en todo el mundo, UOP continúa desarrollando catalizadores que permiten contar con un desempeño mayor sin sacrificar rendimiento ni actividad. La figura 7.2.7 muestra las curvas de actividad relativa-selectividad para generaciones anteriores y actuales de catalizadores UOP para hidrodesintegración. La selectividad a diesel se ve en el eje vertical, y la actividad del catalizador en el eje de ordenadas. Cada símbolo en la curvas representa un catalizador del catálogo de UOP. Actualmente se están desarrollando nuevas generaciones de catalizadores para mejorar estas relaciones.


FIGURA 7.2.6

Diagrama de flujo esquemático del proceso HyCycle Unicracking.

TABLA 7.2.2 Rendimientos típicos de la hidrodesintegración*

Rendimiento: NH3, % en peso H2S, % en peso C2-, % en peso C3, % en peso C4 , %envol. Nafta ligera, % en vol. Nafta pesada, % en vol. Destilado, % en vol. Propiedades del producto: Turbosina: Temperatura de humo, mm Temperatura de congelación, °C (°F) Compuestos aromáticos, % en Vol. Diesel: Núm. de cetano Nafta: P/N/A, vol. Núm. de octano de investigación

Destilado

Nafta

0.1 2.6 0.6 1.0 3.5 7.5 11.4 94.0

0.1 2.6 0.8 3.3 21.4 39.1 68.9 —

29 -59 (-74) 9

— — —

60

—

— —

33/55/12 70

* Base: Alimentación, GOV Oriente Medio; densidad, 22.2 "API; azufre 2.5% en peso. Nota: P/N/A = parafinas/naftenos/aromáticos; "API = grados en la escala del Instituto Americano del Petróleo.

7.31

7.32


FIGURA 7.2.7 Los catalizadores Unicracking de nueva generación ofrecen mejor desempeño.

INVERSIÓN Y COSTOS DE OPERACIÓN Los gastos de inversión de capital y de operación, para una hidrodesintegradora, son sensibles a: • La facilidad de procesamiento de la alimentación. • La lista de productos planeados • Las especificaciones que se deseen para los productos. La lista planeada de productos deseados tiene un efecto profundo sobre el arreglo del equipo, como se describió en la sección anterior. Si la alimentación tiene aceite desmetalizado, o es más difícil de procesar por alguna otra razón, las condiciones de operación pueden ser más severas que para hidrodesintegrar un GOV. Esta severidad adicional puede impactar en el equipo necesario, el consumo de los hidrógeno, servicios y en el requerimiento de un catalizador adicional. En general, una operación a turbosina es más severa que una a diesel. Sólo se pueden presentar ejemplos típicos; no se describirá caso por caso. Los número de las tablas adjuntas sólo son ejemplos; cabe esperar variaciones para casos específicos. En la tabla 7.2.3 se muestran lincamientos típicos para la inversión de capital para servicios, aparecen en la tabla 7.2.4.

RECONOCIMIENTOS Deseo agradecer al Dr. Suheil Abdo por sus comentarios sobre las secciones de química y catalizador en este capítulo.


TABLA 7.2.3

Inversión de capital en la hidrodesintegración*

Operación

Destilados

Costo estimado instalado, USD/BPD CC 2500-3500

Nafta 2000-3000

* Al 1 de enero de 2002, basado en flujo de alimentación combinada (CC); incluye 20 por ciento de material y mano de obra como ingeniería de diseño más costo de ingeniería de construcción; no incluye la planta de hidrógeno. BPD = barriles por día.

TABLA 7.2.4 Servicios típicos para una hidrodesintegradora Energía eléctrica, kW Combustible, 106 Btu/h Agua de enfriamiento, gal/min Vapor de presión intermedia, TM/h (klb/h) Condensado, TM/h (klb/h)

200-450 2-6 40-120 0.11-0.22 (0.25-0.50) 0.08 (0.2)

Nota: Basado en 1000 BPD de alimentación fresca; TM/h = toneladas métricas por hora.

733

P •A • R • T • E • 8

HIDROTRATAMIENTO

CAPÍTULO 8.1

PROCESOS DE HIDROTRATAMIENTO CON DR/DRV DE CHEVRON LUMMUS GLOBAL - COMBUSTIBLES PARA EL TRANSPORTE A PARTIR DEL FONDO DE BARRIL David N. Brossard Chevron Lummus Global Richmond, California

INTRODUCCIÓN Los procesos de desulfuración de residuo DR, y de desulfuración de residuo de vacío (DRV, para hidrotratamiento, de Chevron Lummus Global (CLG), se emplean en la refinación para producir aceites combustibles bajos en azufre y preparar alimentaciones para desintegradoras catalíticas FCC, de gasóleo de vacío (GOV), desintegradoras catalíticas para residuos FCCR, reductoras de viscosidad y coquizadoras. Más de la mitad de las hidrotratadoras para residuo con lecho fijo que hay en operación usan la tecnología RD/DRV de hidrotratamiento de CLG. Las hidrotratadoras DR/DRV mejoran los aceites residuales eliminando impurezas y desintegrando las moléculas pesadas en la alimentación, para producir aceites más ligeros. Las primeras aplicaciones de la tecnología CLG para hidroprocesar residuos se usaron para eliminar azufre de los residuos atmosféricos (RA), y de residuos de vacío (RV). Hoy, las hidrotratadoras DR/DRV funcionan igualmente bien eliminando nitrógeno, carbón residual (véase la sección "Quimica del Proceso"), níquel y vanadio desintegrando moléculas pesadas de residuos de vacío para formar gasóleo de vacío, destilados y nafta. La cantidad de impurezas eliminadas depende de la alimentación y de las especificaciones del producto que desee el refinador. Se logra la eliminación de azufre mayor que 95 por ciento, eliminación de metales (principalmente níquel y vanadio) mayor que 98 por ciento, eliminación de nitrógeno mayor que 70 por ciento, reducción de residuo de carbón mayor que 70 por ciento y desintegración del residuo de vacío (material de 538 °C+ convertido a 538 °C-) hasta en 60% de volumen (LV, todo, demostrado en escala comercial. El hidrotratamiento DR/DRV usa lechos fijos de catalizador que, operan a presiones altas [de 150 a 200 atm (2133 a 2850 lb/pulg2)] y temperaturas moderadas [de 350 a 425 °C (662 a 797 °F)] 8.3

8.4

HIDROTRATAMIENTO

en una atmósfera rica en hidrógeno (de 80 a 95% mol de hidrógeno a la entrada del reactor). La alimentación a una hidrotratadora DRV en general es el residuo de vacío, con una temperatura de ebullición verdadera (TBP), inicial, típica de 538 °C (1000 °F), aunque son factibles cortes de 575 °C (1067 °F) y mayores. La alimentación a una hidrotratadora DR es, en general, residuo atmosférico (RA), con un TBP inicial típico de 370 °C (698 °F). Otras alimentaciones (como aceite desasfaltado con solventes, asfalto del desasfaltador con solventes, gasóleo de vacío y gasóleos desintegrados de reductoras de viscosidad, FCC, FCCR y coquizadoras) también se pueden procesar en las hidrotratadoras DR o DRV. En las hidrotratadoras DR y DRV se han procesado muy bien los residuos de muchos crudos. La tabla 8.1.1 muestra una lista parcial de crudos que se han procesado comercialmente en hidrotratadoras DR/DRV de CLG. La variedad de alimentaciones que puede ser procesada en forma económica en hidrotratadoras DR/DRV aumenta bastante cuando se agrega la tecnología de reemplazo de catalizador a la unidad. La tecnología RCL permite sustituir el catalizador agotado de un reactor de reserva por catalizador fresco, estando el reactor en servicio. Eso permite al refinador procesar alimentaciones pesadas, ricas en metales, o efectuar una desulfuración más profunda a partir de un hidrotratador original de residuo en lecho fijo (véase el capítulo 10.1).

HISTORIA El hidrotratamiento de aceites residuales fue una extensión natural del hidrotratamiento de aceites residuales y gasóleos de vacío para eliminar azufre. 12 3 El primer hidrotratador DR comercial de CLG fue puesto en funcionamiento en 1969. Como en muchos de las primeras hidrotratadoras de residuo, fue diseñado para eliminar azufre y producir combustóleo bajo de azufre (CBA). La primera hidrotratadora DRV de CLG fue puesta en operación en 1977, y también se diseñó para producir combustóleo bajo de azufre.(CBA) En 1984, Okinawa Sekiyu Seisei, una refinadora japonesa, reportó la primera operación de un hidrotratadora DR de CLG en "modo de conversión." En ella, la temperatura del reactor se elevó bastante al inicio de

TABLA 8.1.1 Alimentaciones a hidrotratadoras DR/DRV que se han procesado a escala comercial A.A. Bu Khoosh Pendiente Norte de Alaska Argelia Berri árabe Pesado árabe Ligero árabe Intermedio árabe Ligero Basora Cabinda Limón colombiano Dubai Duri El Chaure Gipsland Indonesio Pesado de Irán Ligero de Irán Istmo Khafji Kirkuk

Kuwait Laguna Margham C. Maya Mina Saud Minas Murban Oguendjo Omán Qatar terrestre Qatar marino Ruso Shengli No. 2 Stratfjord Suez Tía Juana pesado Umm Shaif West Texas intermedio West Texas amargo Zakum

PROCESOS DE HIDROTRATAMIENTO CON DR/DRV DE CHEVRON LUMMUS GLOBAL — COMBUSTIBLES PARA...

8.5

la corrida, a mucho más de lo necesario para sólo producir combustóleo de bajo azufre y se mantuvo alta hasta terminarla. Con esta operación se hidrodesintegró tanto residuo de vacío como fue posible para obtener productos más ligeros. Esto también acortó la duración de la corrida, por la mayor desactivación de catalizador por el coque depositado durante la corrida. En años recientes, el modo de operación de conversión ha sido favorecido por muchos operadores de hidrotratadora DR/DRV para reducir la producción de combustóleo. Una alternativa es convertir en aceite combustóleo de mayor valor. En la última parte de los años 70, y durante las décadas de 1980 y 1990, bajó la demanda y el valor del combustóleo de alto azufre (3 por ciento) así como el de bajo azufre (1 por ciento). En algunos casos, los operadores de centrales termoeléctricas están dispuestos a pagar precios más altos por combustóleos con mucho menor contenido de azufre (de 0.1 a 0.5% en peso). El hidrotratamiento DR/DRV permitió a los refinadores producir esos combustóleo con muy bajo azufre. El combustóleo con menos azufre que se ha producido comercialmente a partir de crudos amargos (de un 3% de azufre en peso en el residuo atmosférico) fue aproximadamente 0.1% en peso. Fue producido por la hidrotratadora DR de CLG de la refinería Idemitsu de Kosan, en Aichi, Japón (véase la tabla 8.1.2). La capacidad que tienen las hidrotratadoras de residuo para mejorar la economía de las unidades de conversión al pretratar sus alimentaciones, se ha reconocido durante muchos años. El impacto económico más notable del pretratamiento de la alimentación es bajar el contenido de azufre de la alimentación a la unidad de conversión. Por ejemplo, el pretratamiento de la alimentación a FCCR para reducir su azufre a menos de 0.5% en peso elimina la necesidad de instalar costosos equipos para desulfurar gases de combustión. La adición del hidrógeno a la alimentación, en el hidrotratador, también mejora los rendimientos y calidades de producto, más adelante, en la unidad de conversión. En 1983, en la refinería Borger, de Phillips en Texas, fue puesto en operación el primer hidrotratador DR de CLG para pretratar el residuo como cargar a una unidad FCCR ya existente. Anterior al proyecto de la hidrotratadora, la FCCR había estado alimentando crudo doméstico. La hidrotratadora DR para 50,000 barriles por día (BPD), fue diseñada para alcanzar 92 por ciento de hidrodesulfuración (HDS) y 91 por ciento de hidrodesmetalización (HDM), partiendo de una mezcla de residuos pesados atmosféricos nacional y árabe, durante un ciclo de un año. Además de su aportación en el cumplimiento de los requisitos ambientales, y reducir el consumo de catalizador, el pretratamiento de la alimentación aumentó en forma importante el rendimiento de gasolina de la unidad FCCR. 5 Una hidrotratadora DR se utiliza para pretratar residuo y alimentar una unidad de coquización retardada en la refinería de Chevron Texaco, en Pascagoula, Mississippi.6, originalmente la hidrotratadora TABLA 8.1.5 Producción de combustóleo premium con bajo azufre Alimentación a DR Azufre, % en peso Viscosidad, cSt a 50 °C Densidad Relativa, d15/4° C Residuo de carbón NÍA', ppm Nitrógeno, ppm Destilación, °C T. Eb. inicial 5% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70%

Producto de DR con 343 °C+

3.75 248 0.9590 7.95 13/40 2060

0.09 84 0.9105 2.28 <1/>1 644

257 325 353 402 435 467 502 537 —

272 330 358 393 425 450 480 515 555

Datos comerciales de la unidad DR en IKC Aichi.

8.6

HIDROTRATAMIENTO

fue diseñada para eliminar azufre y metales de la alimentación a la coquizadora, por lo que el coque tendría menos azufre y metales, y su venta sería más fácil. Desde su puesta en marcha, en 1983, la unidad DR ha reportado importantes beneficios económicos a la refinería. Se ha reducido la producción de coque, y la producción de materiales más ligeros es mayor que la que sería sin la DR. Esto incluye convertir el residuo de vacío (que de otra manera se alimentaría a la coquizadora) en gasóleo de vacío, diesel y nafta en la hidrotratadora DR. Además, el residuo de vacío de la unidad DR produce menor porcentaje en peso de coque en la coquizadora que el residuo de vacío de la destilación primaria. Estos dos efectos llevan a menor producción de coque y más productos ligeros en la refinería. La hidrotratadora DR en Pascagoula sigue siendo la mayor en el mundo, con 96,000 BPD. Los refinadores han estado hidrotratando residuos durante más de 25 años. En este tiempo ha cambiado el hidrotratamiento, de acuerdo con las necesidades de los refinadores, desde su función inicial de eliminar azufre del combustoleo hasta convertir directamente el residuo, y mejorar la economía de las unidades posteriores de conversión. El hidrotratamianto en lecho fijo continúa siendo una ruta popular para convertir residuo. DESCRIPCIÓN DEL PROCESO En la figura 8.1.1 se ve un diagrama de flujo simplificado de una hidrotratadora DR/DRV de CLG. La alimentación de aceite a la hidrotratadora DR/DRV (principalmente residuo atmosférico o residuo de vacío, pero que también puede contener gasóleo de vacío, aceite desasfaltado con solvente, asfalto de desasfaltador con solvente y otros más) se combina con hidrógeno de reposición e hidrógeno recirculado, se calienta hasta la temperatura de entrada al reactor. El calor se obtiene por intercambio con el efluente del reactor, y con un calentador de carga al reactor. La reacción del hidrógeno y aceite se efectúa en los reactores, en presencia del catalizador. Las reacciones de hidrotratamiento en el catalizador a) eliminan azufre, nitrógeno, vanadio, níquel, residuo de carbón y otras impurezas del residuo; b) hidrogenan las moléculas y c) desintegran el residuo para formar productos más ligeros. La temperatura promedio necesaria en el catalizador (TPC) es baja al principio, pero se aumenta 45 °C (81 °F), o más, a medida que envejece el catalizador. Las reacciones del hidrotratamiento (como eliminación de azufre y metales) son exotérmicas (véase "Química del proceso"). Para evitar que las temperaturas del reactor sean demasiado altas, un gas para enfriamiento rápido,( hidrógeno frío recirculado), se introduce entre los reactores y entre los lechos de catalizador

FIGURA 8.1.1 Esquema simplificado de flujo de los procesos DR/DRV.

PR OCE SOS DE HIDR OTR AT AM IE NT O C ON DR /DRV DE CHEVRON L UMM US GLOBAL — COMB UST IB LE S PARA . . .

8.7

de los reactores con lechos múltiples, para mantener las temperaturas en el reactor dentro de los límites deseados. Los reactores para servicio de hidrotratamiento tienen internos diseñados cuidadosamente para asegurar una buena distribución de gases y líquidos. En los reactores de lechos múltiples, los rociadores dispersan el gas de enfriamiento repentino (flash) uniformemente en todo el reactor, para mantener temperaturas uniformes de reacción. CLG suministra reactores DR/DRV de uno y varios lechos, dependiendo de las necesidades del refinador. Los reactores de un solo lecho son relativamente pequeños y pesan de 400 a 900 toneladas, por lo que son más fáciles de instalar y para descargar el catalizador, que los reactores de lecho múltiple. Los reactores de lecho múltiple tienden a ser más grandes, de 600 a 1,200 toneladas, pero ocupan menos espacio en una refinería en comparación con varios reactores de un solo lecho. Esto es muy importante en las refinerías donde el espacio es limitado. El efluente del reactor se enfría (por intercambio de calor con la alimentación al reactor) para recuperar el calor desprendido en las reacciones de hidrotratamiento. Este intercambio de calor ayuda a reducir el combustible necesario para el calentador de la carga. Después de enfriado, el efluente del reactor se evapora instantáneamente en el separador caliente de alta presión (SCAP), para recuperar hidrógeno y una separación grande entre productos de reacción ligeros y pesados. El intercambiador de calor del efluente del reactor mantiene al SCAP a una temperatura constante, lo que es importante para proteger los productos de la reacción. Si la temperatura del SCAP es demasiado alta, se efectúan reacciones de desintegración térmica y de coquización en ausencia de catalizador y más adelante podrían degradar aceite. Al líquido del SCAP se le baja la presión, se envía a los separadores de baja presión y después al fraccionador de productos. El vapor del separador caliente de alta presión se enfría y se le inyecta agua para absorber el ac. sulfhídrico (H2S) y el amoniaco (NH3), producidos en los reactores por las reacciones de hidrotratamiento. La mezcla se sigue enfriando para condensar la nafta y el gasóleo productos, y se evapora instantáneamente en el separador frío de alta presión (SFAP). Este equipo separa el vapor el agua líquida y los hidrocarburos ligeros líquidos. Se reduce la presión de los hidrocarburos líquidos y se envían a los separadores de baja presión. El agua se envía a la unidad de recuperación de agua amarga, para eliminarle el ac.sulfhidrico y el amoniaco. El gas rico en hidrógeno procedente del SFAP va al absorbedor de H2S. Allí, el H2S que no fue eliminado por el agua inyectada se elimina poniéndolo en contacto con solución pobre de amina. El gas purificado pasa al compresor de recirculación, aumenta su presión para que al usarlo como gas de enfriamiento repentino y es recombinado con el aceite en la alimentación. El hidrógeno de los reactores se purifica y recircula para conservar esta materia prima costosa. También es importante recircular hidrógeno para tener altos flujos de gas. Las altas relaciones de gas a aceite de la alimentación permiten contar con un exceso adecuado de hidrógeno en los reactores (véase la sección "Química del proceso) y para asegurar una distribución de gases y líquidos lo mejor posible en los reactores. El hidrógeno gaseoso recirculado se usa también como enfriador repentino en el reactor. El líquido de los separadores de baja presión se alimenta al fraccionador atmosférico, que separa el aceite hidroprocesado en los reactores para obtener los productos finales que se desean.

QUÍMICA DEL PROCESO Heteroátomos Todo átomo de una molécula en el aceite crudo que no sea hidrógeno o carbono se llama heteroátomo. Entre los heteroátomos se cuenta el azufre, nitrógeno, oxígeno, níquel, vanadio, hierro, sodio, calcio y otros átomos menos comunes. Residuo de carbón El residuo de carbón es una medida de la tendencia que tiene un hidrocarburo a formar coque. Expresado en porcentaje en peso, el residuo de carbón se mide por el residuo de microcarbón (RMC); perteneciente

8.8

HIDROTRATAMIENTO

a la especificación ASTM D4530 de American Society for Testing and Materials), o por el residuo de carbón Conradson (CCR); ASTM D189), un ensayo anterior, o por el residuo de carbón Ramsbottom (RCR); ASTM D524). La medición preferida es el residuo de microcarbón, porque es más exacta que los demás métodos y requiere una muestra más pequeña. Los instrumentos con los que se mide el RMC son muy poco costosos. El RMC equivale aproximadamente al CCR, y ambos se correlacionan bien con el RCR. El residuo de carbón es útil para pronosticar el comportamiento de un hidrocarburo en una coquizadora o FCC. Si bien el residuo de carbón no es una medida directa, sin embargo sí se correlaciona bien con la cantidad de coque que se forma cuando el aceite se procesa en coquizadoras o unidades FCC.

Asfáltenos El aceite residual está formado por un amplio espectro de moléculas. La cantidad de moléculas diferentes en el aceite residual es demasiado grande como para catalogarlas, y por consiguiente se han desarrollado técnicas analíticas para separar esas moléculas en asfáltenos y maltenos y comprenderlas mejor. Se lleva a cabo por medio de dilución del residuo con grandes cantidades de parafinas normales, como n-heptano o n-pentano. La fracción de malteno permanece en solución en la fase de parafina, mientras que la fracción de asfalteno forma una fase separada. Este es el principio del proceso llamado desasfaltado con solvente DAS en las refinerías. Las moléculas en la fracción de maltenos se pueden seguir separando en fracciones de polaridad variable, pasándolas por columnas empacadas con distintos adsorbentes. Una descripción completa de esta técnica se encuentra en la referencia de Speight. 7 Hay mucho desacuerdo acerca de qué es una molécula de asfalteno, aparte de su insolubilidad en solventes parafínicos. Sin embargo, el tema de los asfáltenos es importante. La alta concentración de heteroátomos en los asfáltenos requiere que al menos algunas de sus moléculas sean hidrotratadas para eliminar heteroátomos. Además, se debe aumentar el contenido de hidrógeno en las moléculas de asfalteno para transformarlas en combustibles. La conversión de moléculas de asfalteno es un gran desafío para los refinadores. A medida que se hace más severo el procesamiento de residuo de vacío o de residuo atmosférico, se forma coque (por ejemplo, en los convertidores catalíticos o en las coquizadoras), o los asfáltenos se vuelven insolubles en el residuo procesado y se separan precipitándose formando un material pegajoso, que tapa al equipo. Naturalmente, los asfáltenos son solubles en maltenos en el residuo original, de modo que el procesamiento debe causar algún cambio en los maltenos o asfáltenos, o en ambos, que limita la severidad con la que se pueden procesar los residuos en muchas unidades de conversión, incluyendo las unidades de hidroprocesamiento de residuo.

Reacciones de hidroprocesamiento Las reacciones en una hidrotratadora DR o DRV se efectúan en la fase líquida, ya que muchas de las moléculas de la alimentación residual y del producto no se evaporan a la presión y temperatura del reactor. El aceite en el reactor está saturado con hidrógeno gaseoso, porque su presión parcial es muy alta, y está disponible en un gran exceso (en el caso típico, de 10 a 20 moles de hidrógeno por cada mol de aceite alimentado). Las moléculas reaccionantes de aceite e hidrógeno se difunden a través del aceite líquido llenando los poros del catalizador y se absorben en la superficie del catalizador, donde se efectúan las reacciones de hidrotratamiento. Las moléculas mayores tienden a adsorberse con más fuerza en la superficie del catalizador que las menores. Eso quiere decir que las moléculas grandes de residuo de vacío tienden a dominar las reacciones en el catalizador, ya que pueden difundirse bien en sus poros. A continuación, las moléculas de los productos deben desorberse de la superficie del catalizador y difundirse hacia el líquido que llena los poros del mismo.

PR OCE SOS DE HIDR OTR AT AM IE NT O C ON DR /DRV DE CHEVRON L UMM US GLOBAL — COMB UST IB LE S PARA . . .

8.9

Sobre la superficie del catalizador, los átomos de azufre, nitrógeno, níquel y vanadio se eliminan de las moléculas de residuo, y también se rompen los enlaces carbono-carbono. Esas reacciones, en general, causan desintegración de las moléculas originales de aceite, para producir moléculas de menor peso molecular, que hierven a menor temperatura. El resultado es que también se reduce la viscosidad del aceite. Cuando el producto se usa como combustóleo, se requiere menos conversión a cortes más ligeros (como turbina) para cumplir con una especificación dada de viscosidad. El hidrotratamiento es muy exotérmico. El calor producido por las reacciones hace que aumente la temperatura del gas y el aceite, conforme la carga desciende por los lechos de catalizador. La temperatura en los reactores se controla agregando hidrógeno de enfriamiento entre los reactores y entre los lechos de catalizador, dentro de un reactor. El calor producido por las reacciones se recupera en intercambiadores de calor con el efluente del reactor, y se utiliza para precalentar la alimentación, que que se bombea al horno de alimentación. Hay diferencias fundamentales entre la eliminación de las diferentes impurezas, principalmente por la estructura de las moléculas en el residuo. Los átomos de azufre tienden a introducirse en la molécula de aceite en forma de "puentes de azufre" entre dos átomos de carbono, o como parte de la estructura de un anillo saturado (véase la figura 8.1.2). La eliminación de esos átomos de azufre suele necesitar sólo de la ruptura de los dos enlaces azufre-carbono por átomo de azufre, y la adición siguiente de cuatro átomos de hidrógeno para saturar los carbonos. Cuando la parte de la molécula que contiene al azufre puede llegar a la superficie del catalizador, la eliminación del azufre es relativamente fácil. La figura 8.1.3 muestra las reacciones de hidroprocesamiento del dibenzotiofeno, como ejemplo de una molécula con azufre en el petróleo. La ruta de la reacción que lleva a difenilbenceno se favorece, porque no requiere saturar una estructura de anillo aromático. Los átomos de nitrógeno tienden a estar unidos en los anillos aromáticos de las moléculas de residuo (véase la figura 8.1.4). Suele ser necesario saturar con hidrógeno el anillo aromático que contiene al átomo de nitrógeno, antes de romper los enlaces nitrógeno-carbono, y eliminar el nitrógeno. Este requisito de saturar anillos aromáticos hace que la eliminación de nitrógeno sea mucho más difícil que la de azufre. La figura 8.1.5 muestra las reacciones de hidroprocesamiento de quinolina, como ejemplo de una molécula nitrogenada en el petróleo. El primer paso en cualquier ruta de reacción para eliminar

FIGURA 8.1.2 Moléculas sulfuradas típicas en el petróleo. Los átomos de azufre comunmente tienen enlaces químicos sencillos en el petróleo.

8.10

HIDROTRATAMIENTO

FIGURA 8.1.3 Reacción típica de desulfuración. El azufre suele eliminarse sin tener que saturar anillos aromáticos.

el átomo de nitrógeno es la saturación de un anillo aromático. La cantidad de nitrógeno eliminado casi siempre es menor que la de azufre, por la dificultad relativa de las reacciones. También, los altos valores de eliminación de nitrógeno requieren alta presión parcial de hidrógeno y catalizadores con una actividad de hidrogenación muy alta. En general, los átomos de níquel y vanadio están combinados en una estructura de porfirina, en el residuo. La figura 8.1.6 muestra una molécula típica de vanadil-porfirina. Estas estructuras son bastante planas, y los metales son relativamente fáciles de eliminar si el catalizador tiene poros suficientemente grandes para aceptar las moléculas grandes que contienen estos metales. El vanadio tiende a ser mucho más fácil de eliminar que el níquel. El azufre y el nitrógeno eliminados se convierten en ac. sulfhídrico y amoniaco, gaseosos. Estos dos compuestos se difunden y salen del poro del catalizador con los demás reactivos. El níquel y vanadio eliminados se combinan con el azufre, y permanecen en la superficie del catalizador. El catalizador fresco para hidrotratamiento sufre ensuciamiento muy rápido, a medida que sus metales activos frescos se cubren con una capa de níquel y vanadio procedentes del crudo. Por fortuna, el níquel y vanadio son en sí mismos metales catalíticos (aunque mucho menos activos que los metales catalíticos originales) y en consecuencia la superficie del catalizador retiene algo de actividad, aunque considerablemente menor que la del catalizador fresco. Sin embargo, eventualmente las moléculas de sulfuro de níquel y vanadio tapan los poros del catalizador y reducen la habilidad que tienen las grandes moléculas de residuo de difundirse por el líquido que llena los poros. Cuando se restringe mucho el acceso de las moléculas de residuo a la superficie del catalizador, ese catalizador pierde su actividad para hidrotratamiento (véase "Catalizadores" más adelante). Se presentan otros efectos secundarios indeseables de las reacciones de hidroprocesamiento cuando algunas de las moléculas de residuo con alto peso molecular que se adsorben en la superficie del catalizador reaccionan con otras moléculas de aceite, y no con hidrógeno. Este es un problema particular

PROCESOS DE HIDROTRATAMIENTO CON DR/DRV DE CHEVRON LUMMUS GLOBAL — COMBUSTIBLES PARA ...

8.11

FIGURA 8.1.4 Moléculas típicas en el petróleo que contienen átomos de nitrógeno. Los átomos de nitrógeno comunmente tienen enlaces aromáticos complejos en el petróleo.

FIGURA 8.1.5 Reacciones de desnitrificación típicas. Rara vez puede eliminarse el nitrógeno sin saturar anillos aromáticos.

cuando la presión parcial de hidrógeno en el reactor es baja. En este caso, las moléculas aumentan su peso molecular, podrán no desorberse con facilidad de la superficie del catalizador, y quedan en ella en forma de coque. El coque formado de esta manera causa una grave desactivación del catalizador. Formación de depósitos Otro efecto indeseable de las reacciones de hidroprocesamiento es que la solubilidad de los asfáltenos suele disminuir al aumentar el procesamiento del residuo. Eso sucede aún cuando se reduce la cantidad

8.12

HIDROTRATAMIENTO

FIGURA 8.1.6 Molécula típica de vanadil-porfirina. Las estructuras de porfirina son muy planas y el vanadio se elimina con facilidad, si las moléculas se pueden difundir por los poros del catalizador.

de asfáltenos por el hidroprocesamiento. Desafortunadamente, mientras se destruyen los asfáltenos al hidrogenarse y desintegrarse, la fracción de maltenos del residuo también se hidrogena y desintegra, en general, con más severidad que los asfáltenos. Ya que por lo común los maltenos son moléculas más pequeñas, se les facilita más difundirse en los poros del catalizador y se hidrotratan más fácilmente. En este hidrotratamiento los anillos aromáticos se hidrogenan y las cadenas laterales alifáticas se eliminan por desintegración. Estas reacciones reducen la capacidad de la fracción de los maltenos para solubilizar los asfáltenos. En general, la disminución de solubilidad de los asfáltenos en maltenos es más rápida que la conversión de los asfáltenos, y por tanto los asfáltenos se precipitan de la solución. Los asfáltenos forman precipitados, que tapan el equipo, y en el peor de los casos se pueden depositar en el catalizador y terminar formando coque. Eso desactiva con rapidez el catalizador. Aun cuando el precipitado no desactiva el catalizador o causa problemas tapando el equipo en la hidrotratadora de residuo, sí puede provocar problemas en las unidades siguientes de procesamiento, o hacer invendible el combustóleo producido.

Conversión La hidrodesintegración es la transformación de hidrocarburos, de alta temperatura de ebullición, en otros de menor temperatura de ebullición, en presencia de hidrógeno. En el hidrotratamiento de residuos esa transformación puede efectuarse por la ruptura de enlaces carbono-carbono, o por la eliminación de heteroátomos que estaban uniendo dos fracciones de hidrocarburo que en ese momento quedan separadas. Ya que muchos de los átomos de carbono del residuo de vacío están en anillos aromáticos, es necesario hidrogenar las moléculas y saturar los anillos antes de que se rompan los enlaces y se desintegren las moléculas. En el hidroprocesamiento de residuos es común decir que la hidrodesintegración del residuo es "conversión." Según esta costumbre, la conversión se define como la destrucción de las moléculas del residuo que hierven a mayor temperatura que cierta temperatura verdadera de ebullición [por lo general 538 °C (1000 °F)] para formar un producto que hierve a menor temperatura. Se puede calcular la conversión como (FT+ - PT+)/FT+, siendo FT+ la fracción de volumen de la alimentación que hierve a mayor temperatura que T y PT+ la fracción de volumen del producto que hierve arriba de la temperatura T. El hidroprocesamiento del residuo y su conversión están vinculados. Para la mayor parte de los catalizadores convencionales de hidrotratamiento, la conversión es principalmente una función de la temperatura del catalizador y del espacio velocidad. Se ha observado4 que la formación de precipitado se relaciona con el grado de conversión en el hidrotratador de residuo. Eso es ciertamente válido cuando catalizador y alimentación no cambian apre-

PROCESOS DE HIDROTR ATAMIE NTO C ON DR/DRV DE CHE VRON LUM MUS GL OBAL — COM BUSTIBLES PARA . . .

8.13

ciablemente. La presencia de gasóleo de vacío en la alimentación puede reducir la conversión a la que se observa la formación de precipitado (por la baja capacidad que tiene el gasóleo de vacío para solubilizar los asfáltenos). Los catalizadores de poro pequeño y gran área específica también pueden tener efectos nocivos sobre la estabilidad del producto, porque pueden hidroprocesar en forma selectiva moléculas de malteno sin destruir molécula alguna de asfalteno. En general, las hidrotratadoras de residuo con lecho fijo llegan a conversiones entre 20 y 60% de volumen líquido a condiciones de operación normales, y el inicio de formación de precipitado sucede en general a conversiones entre 45 y 60% de volumen líquido, dependiendo de la alimentación, las condiciones de operación y el sistema de catalizador. Nótese que el gasóleo de vacío en la alimentación a una hidrotratadora DR es un solvente muy malo de asfáltenos, en especial después de hidrogenarse mucho. En consecuencia, las hidrotratadoras DRV pueden operar a conversiones de desintegración entre 5 y 10 por ciento mayores que las hidrotratadoras DR antes de que se presente la formación de precipitado. CATALIZADORES El diseño de un catalizador para hidroprocesar residuo con alta actividad, es un compromiso entre factores. Los primeros catalizadores, que se desarrollaron para hidrotratar aceites ligeros, tenían tamaños de poro demasiado pequeños para hidrotratar residuos. Los poros de los catalizadores se obstruían con metales y coque y por tanto se desactivaban con rapidez. Se modificaron los catalizadores para hidroprocesar residuos atmosféricos y residuos de vacío, aumentando su tamaños de poro, pero eso tuvo por consecuencia superficies menos activas y actividades mucho menores hacia reacciones de hidroprocesamiento. En general, los catalizadores para hidrotratamiento de residuos en lecho fijo son pastillas pequeñas extruídas sobre una base de alúmina. Las pastillas están impregnadas con metales catalíticos, con frecuencia llamados metales activos, que tienen buena actividad en reacciones de adición de hidrógeno. Los metales activos que se usan en hidrotratadoras DR/DRV incluyen cobalto, níquel, molibdeno y otros materiales. Las pastillas de catalizador suelen ser pequeñas, de 0.8 a 1.3 mm de diámetro, porque la cinética de reacción está limitada por la difusión; una pequeña pastilla de catalizador con alta relación de superficie a volumen tiene mayor difusión de las moléculas relativamente grandes de residuo. Con frecuencia, se utilizan diferentes formas de pastillas extruídas para aprovechar la alta relación de superficie a volumen de algunas formas de pastilla y al mismo tiempo, mantener una caída de presión razonable en el reactor. Los diámetros de poro de los catalizadores de hidrotratamiento de residuo necesitan ser grandes, en relación con los catalizadores de otros procesos en refinería, para dar cabida a las grandes moléculas de residuo a procesar. Desafortunadamente, a medida que aumenta el tamaño de los poros, disminuye el área especifica, y por consiguiente la actividad del catalizador. Otra complicación es que, al eliminar los átomos de níquel y vanadio del residuo, se forman sulfuras de níquel y vanadio que se depositan en la superficie del catalizador. Los sulfuras de metales se acumulan en la superficie activa y obstruyen los poros del catalizador. Esos sulfuras tienden a depositarse en la entrada de los poros del catalizador. Eso se debe a que las moléculas de residuo que contienen níquel y vanadio son bastante grandes y no logran difundir al interior de los poros del catalizador, antes de ser eliminados. La difusión de las grandes moléculas de residuo se reduce todavía más por el taponamiento de los poros debida a los sulfuras metálicos. Si las moléculas grandes no pueden entrar en los poros, y con ello no tienen acceso a la superficie activa del catalizador, no se podrán hidrotratar. Para superar las limitaciones de poros pequeños y poros grandes, CLG diseña sistemas estratificados de tal manera que la actividad catalítica aumenta a medida que el residuo atraviesa el reactor. Los catalizadores que intervienen primero con el residuo tienen poros grandes, para eliminar el vanadio y el níquel de las moléculas grandes que los contienen y para reducir la desactivación (por taponamiento de poro) debido a esos metales que se eliminan. Los catalizadores que participan después, en el contacto con aceite con menos contenido en níquel y vanadio, pueden tener poros de menor tamaño y mayor actividad superficial para efectuar reacciones propias de hidrotratamiento.

8.14

HIDROTRATAMIENTO

Los catalizadores DR y DRV de CLG se desarrollan y producen usando una tecnología avanzada de refinación (ART, de Advanced Refining Technology, empresa conjunta de Chevron Texaco y Grace División). En general, CLG usa sus catalizadores de eliminación de metales más tolerantes a metales, los catalizadores de hidrodesmetalización (HDM). Sin embargo, los catalizadores HDM de CLG también favorecen las reacciones de hidrodesulfuración, hidrodesnitrogenación (HDN) y otras de conversión. Los catalizadores que tienen mayor actividad en las reacciones de HDS y de reducción de residuo de carbón, y menos tolerancia a los metales, se llaman catalizadores de hidrodesulfuración. Estos catalizadores de HDS tienen también buena reactividad en reacciones de HDM y HDN, así como reacciones de conversión, además de ser algo más tolerantes a los metales (aunque no tanto como los catalizadores de HDM). Por último, CLG tiene algunos catalizadores que poseen una gran actividad en reacciones de HDM. Son las reacciones que se efectúan con más dificultad en una unidad de hidrotratamiento DR/ DRV. Los catalizadores HDN también son muy activos en reacciones de HDS, reducción de residuo de carbono y conversión por desintegración. Tienden a poseer poca actividad de desmetalización, y no son muy tolerantes al envenenamiento con metales. Para seleccionar las cantidades y tipos de catalizador para una hidrotratadora DR/DRV se requieren datos extensos de planta piloto, datos de planta comercial y un buen modelo cinético.

HIDROTRATAMIENTO DRV (DESULFURACIÓN DE RESIDUOS DE VACIO) En muchos países, la demanda de gasolina en relación con destilados intermedios es mucho menor que la lista típica de productos en una refinería que basa su capacidad de conversión en la FCC. Muchos proyectos se han basado en la hidrodesintegración de gasóleo de vacío para producir altos rendimientos de destilados intermedios de calidad máxima (véase el capítulo 7.2). Dado lo atractivo de usar gasóleo de vacío como alimentación a la hidrodesintegradora, ha cobrado importancia la consideración que la hidrotratadora de residuo sea capaz de procesar 100 por ciento de residuo de vacío. La hidrotratadora DRV de CLG ha estado procesando con éxito este difícil material desde 1977. Las características de una alimentación aceptable al proceso de desintegración catalítica de residuos (FCCR) aparecen en la tabla 8.1.3, Estos requisitos se obtienen con facilidad con las unidades DR de CLG, y los puede cumplir una unidad DRV de CLG para residuos de vacío derivados de árabe pesado, árabe ligero y Kuwait, así como la mayor parte de otros crudos. El residuo de vacío es más difícil de hidrotratar que el atmosférico, porque en la alimentación no hay gasóleo de vacío que se procese con facilidad. Por consiguiente, el proceso DRV se basa mucho en la capacidad de los catalizadores para mejorar los compuestos pesados que se encuentran en el residuo de vacío. CLG y ART han adaptado catalizadores para usarlos ya sea en servicio DR o en DRV. Los catalizadores diseñados para operar en DR no son necesariamente efectivos para el servicio en DRV, y viceversa. La eficacia del catalizador para mejorar el residuo de vacío se mide por la intensidad de desmetalización, eliminación de asfalteno y desulfuración que se alcanzan, al mismo tiempo que se obtiene un producto estable (sin precipitación de sólidos o asfáltenos). La tabla 8.1.4 muestra un ejemplo de una planta piloto DRV que procesa una mezcla de pesado árabe/residuo de vacío de Kuwait, para alcanzar 99 por ciento de HDM, 97 por ciento de HDS y 82 por ciento de reducción de residuo de carbón. Si bien casi nunca se requiere esa severidad, ilustra con claridad las posibilidades del proceso DRV. TABLA 8.1.3 Objetivos de la desintegración catalítica de residuos (FCCR) Azufre Residuo de carbón Níquel + vanadio Facilidad de desintegración

7-10% máximo para limitar las necesidades de enfriamiento de catalizador. 7-10% máximo para limitar las necesidades de enfriamiento de catalizador. 5 a 25 ppm para limitar el consumo de catalizador en FCCR. Una combinación de contenido de hidrógeno, intervalo de ebullición y viscosidad que favorezca la evaporación y la desintegración en el punto de inyección.


8.15

TABLA 8.1.4 Desempeño de la planta piloto de DRV de Chevron Alimentación a DRV*

Producto de DRV

Intervalo de ebullición, °C 538+343+ Gravedad, "API 4.6 Res. C Conradson, % en peso 23.1 Azufre, % en peso 5.3 Nitrógeno, % en peso 0.42 Níquel + vanadio, ppm 195 Viscosidad, cSt a 100 °C 5500 Conversión de 538 °C+, % Vol. Líq. Rendimiento de 343 °C+, % Vol. Líq. Consumo de H2, PCNB

18.1 5.7 0.24 0.15 3 32 54.2 81.4 1650

* Pesado árabe/Kuwait, en relación volumétrica 50/50. Nota: °API = grados en la escala del Instituto Americano del Petróleo; PCNB = pies cúbicos normales por barril.

Los reactores DRV deben procesar alimentaciones muy viscosas, en comparación con los reactores DR. La excepcional hidrodinámica de flujo en dos fases en el reactor para residuo de vacío establece condiciones especiales de diseño para evitar caídas de presión irrazonablemente altas e inestables en el reactor. Esto fue el tema de una gran cantidad de pruebas en planta piloto y de escalamiento, antes del arranque del primer hidrotratador DRV en 1977, en la refinería El Segundo de Chevron Texaco. La experiencia adquirida al procesar 100 por ciento de residuo de vacío, junto con los datos de laboratorio anteriores, fueron la base del diseño de un hidrotratador DRV para Nippon Petroleum Refining Company, que entró en operación en su refinería de Muraran, Japón, en 1982.8 La extensa experiencia con 100 por ciento de residuo de vacío ha permitido a CLG producir una tecnología sin problemas. Conversión de unidades DR a DRV

El hidrotratador DR en la refinería de Mizushima de Japan Energy Company (antes Nippon Mining Company) operó con residuo atmosférico durante varios años, y se convirtió con éxito para procesar residuo de vacío en 1981.9 Durante los primeros ciclos de catalizador que siguieron a la conversión a DRV, la unidad aumentó en forma gradual la fracción de residuo de vacío hasta llegar a procesar 100 por ciento de residuo de vacío durante toda la corrida. CAPACIDAD DE PROCESAMIENTO DE AUMENTACIONES

Impurezas

Además de las grandes concentraciones de impurezas (azufre, nitrógeno, residuo de carbón, níquel y vanadio), los residuos también contienen altas concentraciones de partículas gruesas de sulfuro de hierro y lodos del yacimiento. Si se alimentan en forma directa a un hidrotratador DR/DRV, esas partículas se retendrían en las pequeñas partículas de catalizador y formarían costras. Esas costras harían que aumentara en forma dramática la caída de presión a través del lecho de catalizador, perturbando la distribución uniforme de aceite y gas en el reactor, y al final forzaría el paro de la planta, por la excesiva caída de presión. La primera línea de defensa contra las partículas en una hidrotratadora DR/DRV es el filtro de la alimentación. Esos filtros tienen pequeños orificios, normalmente de 25 mieras, que permiten el paso del aceite filtrado, pero retienen las partículas mayores. Cuando la caída de presión a través de los filtros es

8.1 6

HIDROTRATAMIENTO

excesiva, estos son automáticamente eliminados de servicio y se retrolavan brevemente con aceite. Las partículas que eliminan los filtros de la alimentación causarían un aumento muy severo en la caída de presión a través de los reactores, por lo que se requiere filtrar la alimentación en todos los hidrotratadores de residuo. Aun así, las partículas más pequeñas penetran hasta los lechos de catalizador. Algunas de las partículas que pasan por los filtros de alimentación son lo bastante pequeñas como para atravesar también el lecho del catalizador en los reactores. Esas partículas no afectan el funcionamiento de la hidrotratadora DR/DRV. Sin embargo, algunas partículas son lo bastante pequeñas como para pasar por los filtros, pero lo bastante grandes como para quedarse atrapadas en los lechos de catalizador. Esas partículas llenan los espacios libres en el lecho del catalizador y causan mayor caída de presión en el reactor. Esta mayor caída de presión es especialmente grave cuando todas las partículas se eliminan en un punto del sistema del reactor. Un gran aumento de la caída de presión puede hacer que el refinador disminuya el flujo de alimentación o pare la planta, antes de haber agotado la actividad del catalizador. Además de las partículas, los metales de gran reactividad, como el hierro, puede causar considerables dificultades en la operación de una hidrotratadora de residuos con lecho fijo. El hierro soluble en aceite es muy reactivo, y se deposita con facilidad justo en el exterior de las pildoras de catalizador, causando aumento en la caída de presión. El calcio soluble en aceite también está presente en algunos crudos, y puede causar aumentos en la caída de presión y envenenar al catalizador. Graduación del catalizador para evitar aumentos en la caída de presión En los primeros desarrollos del procesamiento de residuo, las altas concentraciones de hierro insoluble y soluble en algunos crudos de California impulsaron a Chevron a desarrollar tecnología de lechos graduados en la parte superior del lecho10 para reducir los problemas asociados con ese metal. Chevron, en 1965, fue la primera empresa en usar sistemas de graduación de catalizador en una hidrotratadora comercial. Los catalizadores especiales para eliminar calcio se han aplicado en un hidrotratador DRV donde la alimentación contenía más de 50 ppm de calcio, en peso. Una graduación efectiva de catalizador combina clasificar el catalizador por tamaño y forma así como también clasificarlo por actividad. La meta de la graduación física es separar por filtración las partículas en el catalizador graduado, que de otra manera taparían la parte superior de las pastillas de catalizador activo más pequeñas. Al cambiar con cuidado los tamaños y formas del catalizador de graduación física, se pueden eliminar las partículas a través de varios estratos, y por consiguiente reducir su tendencia a causar aumentos en la caída de presión. La graduación de catalizador por actividad quiere decir aumentar en forma gradual la actividad superficial del catalizador al ir descendiendo por el sistema del reactor. Entonces, el aceite queda expuesto primero a catalizador con actividad muy baja que hace que los metales reactivos (hierro y calcio, por ejemplo) penetren en el catalizador. Allí, esos metales eliminados no ocupan el espacio libre, y se evita el aumento de la caída de presión. La actividad catalítica aumenta en las capas siguientes, cuando se hayan eliminado todos los metales reactivos. La graduación de catalizador para evitar aumentos en la caída de presión no se puede simular con exactitud en una escala pequeña (de planta piloto), porque los regímenes de flujo son muy diferentes. La extensa experiencia en refinerías forma la base de las técnicas de graduación de catalizador que usan CLG y ART. Esta experiencia incluye información de una unidad donde se alimenta aceite desasfaltado que contenía hierro en partículas y solubilizado, así como níquel y vanadio muy reactivos. Con técnicas adecuadas de graduación de catalizador, las hidrotratadoras DR/DRV pueden trabajar hasta que se agota la actividad del catalizador, y no parar en forma prematura por caída de presión excesiva. Flexibilidad en la alimentación Muchos tipos de alimentación se han procesado en las hidrotratadoras DR/DRV. Se ha demostrado el buen procesamiento de alimentaciones de residuo de vacío, con viscosidades hasta 6000 centistokes a 100 °C. 6 También se han procesado a escala comercial alimentaciones con hasta 500 ppm en peso de Ni + V, en un hidrotratador DR de lecho fijo.


8.17

Los sistemas de catalizador Chevron pueden tolerar metales en la alimentación en un promedio mayor de 200 ppm en peso de Ni + V, manteniendo al mismo tiempo una duración de corrida de 1 año. Las alimentaciones con bastante más de 200 ppm en peso de Ni + V pueden procesarse con al menos 1 año de duración de corrida antes de que se necesite cambiar catalizador, si la alimentación se pretrata en un reactor con sustitución de catalizador en línea. Al disminuir la concentración de metales en la alimentación a concentraciones procesables, el cambio de catalizador en línea (RCL) aumenta la flexibilidad del refinador para procesar alimentaciones más contaminadas y baratas con alta concentración de metales (véase el capítulo 10.1).

APLICACIÓN COMERCIAL El hidrotratamiento de residuo para producir combustóleo bajo en azufre para centrales termoeléctricas continúa, en tanto que los países siguen adoptando reglamentos ambientales más estrictos. Sin embargo, lo más común es que el refinador desee reducir el rendimiento de combustóleo y tener la flexibilidad para preparar cargas para unidades de conversión más adelante. La figura 8.1.7 muestra un esquema sencillo para convertir residuo en gasolina en una (FCCR). En este esquema, la hidrotratadora DR mejora en forma importante la alimentación al proceso FCCR. Al pretratar la alimentación de residuo aumenta su contenido de hidrógeno y se reducen sus impurezas. Para muchos crudos es necesario este mejoramiento para que se pueda operar el proceso FCCR. Para otros crudos, cuyo residuo atmosférico se podría alimentar directamente al convertidor catalítico, el hidrotratamiento DR mejora el aspecto económico del proyecto de conversión, y aumenta el rendimiento de productos ligeros. En algunos proyectos de mejoramiento de residuo, los destilados intermedios son productos más preferidos que la gasolina. En esos proyectos, el proceso Isocracking de CLG es la ruta preferida de procesamiento para producirlos, con alta calidad, a partir del gasóleo de vacío. La figura 8.1.8 muestra un esquema donde el residuo atmosférico se envía a una torre de vacío para preparar la alimentación de gasóleo de vacío para una isodesintegradora. El resto del residuo de vacío se envía después a una hidrotratadora DRV para pretratarlo y enviarlo a un proceso de FCCR. Se ha demostrado que el hidrotratamiento DRV de alta severidad prepara12 una alimentación adecuada para la unidad de FCCR. Este esquema permite contar con el máximo uso de hidrógeno para mejorar el residuo. La hidrodesintegradora requiere la cantidad de hidrógeno para convertir el GOV a destilados intermedios. El hidrógeno requerido por la hidrotratadora DRV es el necesario para mejorar la volatilidad y el contenido de hidrógeno en el residuo de vacío, para que éste sea una alimentación satisfactoria a la unidad FCCR.

FIGURA 8.1.7 Conversión simple de un residuo. Un proyecto de bajo costo para convertir residuo en máxima cantidad de gasolina para motor.

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HIDROTRATAMIENTO

FIGURA 8.1.8 Conversión de residuo a destilado intermedio y gasolina para motor. Al convertir la DR (planta de desulfuración de residuo) para aceptar el residuo de vacío y agregar una Isodesintegradora, los refinadores pueden producir destilados intermedios listos para el mercado.

Muchos proyectos de mejoramiento de residuo necesitan variar la producción relativa de gasolina y destilados intermedios de acuerdo con la demanda del mercado. La figura 8.1.9 muestra un esquema en el que la temperatura de corte en la columna de vacío se varía entre 425 °C (797 °F) para producir máxima gasolina, y 565 °C (1049 °F) para producir un máximo de destilados intermedios. También aquí, la adición de hidrógeno se ajusta para apenas satisfacer los requisitos del mejoramiento de sus productos. Por último, algunos proyectos necesitan instalarse en fases. La figura 8.1.10 muestra la transición hipotética de un simple proyecto de mejora hasta un proyecto de mejora completa y flexible, en cuatro fases. La fase 1 consiste de una hidrotratadora DR para reducir la cantidad y mejorar la calidad del aceite combustible producido. La fase 2 es la instalación de una unidad FCCR para destruir por completo el residuo. La fase 3 sigue ampliando el proyecto al agregar una columna de vacío con una temperatura de corte de gasóleo de vacío variable, y también una isodesintegradora para preparar destilados intermedios de alta calidad a partir del residuo de vacío. La hidrotratadora DR procesa ya sea residuo atmosférico que tiene una mayor temperatura de corte que en su diseño original, o residuo puro de vacío (en caso que todo el gasóleo de vacío se lleve a la isodesintegradora). Es importante que la hidrotratadora de residuo en la fase 1 se diseñe con la flexibilidad para procesar residuo atmosférico o residuo de vacío. Por último, en la fase 4 se agrega una unidad CRL a la hidrotratadora DR/DRV para dar mayor flexibilidad y procesar crudos poco costosos con alto contenido en metal.

Ejemplos de rendimientos y propiedades de producto La tabla 8.1.5 muestra los rendimientos y las propiedades de los productos a partir de una hidrotratadora piloto que prepara alimentación a FCCR de alta calidad (0.4% en peso de azufre) a partir de residuo atmosférico árabe pesado (650 °F+).

Información sobre inversión y consumo de servicios La tabla 8.1.6 muestra los costos estimados de inversión para la hidrotratadora DR, cuyos rendimientos y propiedades de producto se ven en la tabla 8.1.5. Estos costos estimados se basan en proyectos similares ejecutados por Chevron en sus refinerías.

PR OCE SOS DE HIDR OTR ATAM IE NTO CON DR/DR V DE CHE VR ON L UMMUS GL OBAL — C OMB USTIBLE S PARA . . .

8.19

FIGURA 8.1.9 Flexibilidad para producir desde destilado intermedio hasta gasolina, con los procesos DRV/FCCR. Los refinadores pueden responder a las variables demandas de gasolina y destilados intermedios, cambiando la temperatura de corte del gasóleo de vacío en la torre de vacío.

FIGURA 8.1.10 Fases de implantación de un proyecto de conversión de residuo. Las tecnologías de hidroprocesamiento de Chevron permiten a los refinadores ejecutar en etapas proyectos de conversión de residuos, a la medida de los cambios del mercado.

La tabla 8.1.7 es un resumen de los costos típicos de operación (por corriente día y por barril procesado) para la hidrotratadora DR para 70,000 BPD, cuyos rendimientos y propiedades de productos se ven en la tabla 8.1.5. Las estimaciones de servicios necesarios se basan en la experiencia de operación de Chevron. Los costos de la tabla 8.1.7 no incluyen costos de capital ni para la hidrotratadora DR ni para una planta de hidrógeno (en caso que se requiera). La tabla 8.1.8 condensa los costos totales típicos de procesamiento para la misma hidrotratadora DR para 70,000 BPD. Esta estimación incluye costos del capital para la hidrotratadora DR a 25 por ciento de los costos estimados dentro y fuera de la planta. El cargo de 2.50 USD por mil pies cúbicos de hidrógeno incluye los costos de capital para una nueva planta de hidrógeno, al igual que los costos de operación y materias primas.

PROCESOS DE HIDROTRATAMIENTO CON DR/DRV DE CHEVRON LUMMUS GLOBAL — COMBUSTIBLES PARA .. .

8.21

TABLA 8.1.6 Resumen de inversión estimada en una hidrotratadora DR para preparar alimentación a una unidad de desintegración catalítica fluida de residuos (RFCC) Flujo de entrada, BPSD Duración de la corrida, días Factor de operación Inversión en el sitio, millones de USD: Principales equipos Reactores Otro circuito de reactor Fraccionamiento Compresión del H2 de reposición Costo de instalación Costo de la... ingeniería Costo indirecto Costo total en el sitio Costo total fuera del sitio (30% de costo en el sitio), millones de USD Costo de catalizador por carga, millones de USD

70,000 335 0.92 107.2 73.3 22.5 4.8 6.6 79.3 17.9 29.8 234.2 70.3 8.8

Base: segundo trimestre de 1995, Costa del Golfo, EUA.

EL FUTURO Continuará aumentando el interés en el hidrotratamiento DR/DRV a medida que sean más estrictas las restricciones ambientales. Eso es particularmente cierto en los países en desarrollo, donde las necesidades de energía crecen con rapidez y se va dejando de usar combustóleo y en cambio se incrementan los combustibles para transporte. El mejoramiento continuo de catalizadores y tecnología de proceso han ampliado las posibilidades del hidrotratamiento DR/DRV de adaptarse a las necesidades cambiantes de los refinadores. En el futuro, las demandas para el hidrotratamiento DR/DRV serán para producir materiales con menores concentraciones de impurezas, considerando las impurezas cada vez mayores en alimentaciones cada vez más corrientes. Se espera que las nuevas tecnologías, como el reemplazo de catalizador en plena operación (RCL), sean las aportaciones principales para ese hidrotratamiento de residuo en el futuro. REFERENCIAS 1. H. A. Frumkin y G. D. Gould, "Isomax Takes Sulfur Out of Fuel Oil", Reunión del AIChE, Nueva Orleáns, 16 al 20 de marzo de 1969. 2. A. G. Bridge, E. M. Reed, P. W. Tamm y D. R. Cash, "Chevron Isomax Processes Desulfurize Arabian Heavy Residua", 74* Reunión Nacional del AIChE, Nueva Orleans, 11 al 15 de marzo de 1973. 3. A. G. Bridge, G. D. Gould y J. F. Berkman, "Residua Processes Proven", Oil and Gas Journal 85, 19 de enero de 1981. 4. K. Saito, S. Shinuzym, F. Fukui y H. Hashimoto, "Experience in Operating High Conversión Residual HDS Process", Reunión del AIChE, San Francisco, noviembre de 1984. 5. J. B. Rush y P. V. Steed, "Refmery Experience with Hydroprocessing Resid for FCC Feed," 49° Reunión Semianual de Refinerías, API, Nueva Orleáns, 16 de mayo de 1984. 6. B. E. Reynolds, D. V. Law y J. R. Wilson, "Chevron's Pascagoula Residuum Hydrotreater Demostrates Versatility", Reunión Anual NPRA, San Antonio, 24 al 26 de marzo de 1985. 7. J. G. Speight, The Chemistry and Technology of Petroleum, 2* ed., Marcel Dekker, Nueva York, 1991. 8. H. Kanazawa y B. E. Reynolds, "NPRC's Success with Chevron DRV," Reunión Anual de NPRA, San Antonio, 25 al 27 de marzo de 1984.

8.24

HIDROTRATAMIENTO

9. N. E. Kaparakos, J. S. Lasher, S. Sato y N. Seno, "Nippon Mining Company Upgrades Vacuum Tower Bottoms in Gulf Resid HDS Unit", Conferencia de Refinación de Petróleo del Instituto Japonés de Petróleo, Tokio, octubre de 1984. 10. C. Hung, H. C. Olbrich, R. L. Howell y J. V. Heyse, "Chevron's New HDM Catalyst System for a Deasphalted Oil Hydrocracker", Conferencia Nacional de 1986 del AIChE, 10 de abril de 1986, trabajo No. 12b. 11. B. E. Reynolds, D. R. Johnson, J. S. Lasher y C. Hung, "Heavy Oil Upgrading for the Future: The New Chevron Hydrotreating Process Increases Flexibility", Reunión Anual de NPRA, San Francisco, 19 al 21 de marzo de 1989. 12. B. E. Reynolds y M. A. Silvreman, "DRV/FCCR Provides Efficient Conversión of Vacuum Bottoms Into Gasoline", Conferencia de Refinación de Petróleo del Instituto Japonés de Petróleo, Tokio, 18 al 19 de octubre de 1990. 13. B. E. Reynolds y D. N. Brossard, "DR/DRV Hydrotreating Broadens Application of FCCR", ATI Quarterly, Invierno 1995/1996. 14. B. E. Reynolds, J. L, Rogers y R. A. Broussard, "Evolution of Resid Conversión Options", Reunión Anual de NPRA, San Antonio, 16 al 18 de marzo de 1997. 15. B. E. Reynolds, D. R. Cash y M. J. Armstrong, "DRV for Conversión to Middle Distillate", Reunión Anual NPRA, San Francisco, 15 al 17 de marzo de 1998.

CAPÍTULO 8.2

PROCESOS DE HIDROGENACION SELECTIVA Beth McCulloch, Charles Luebke y Jill Meister UOPLLC Des Plaines, Illinois

La presencia de dienos y acetilenos en corrientes olefínicas ligeras es indeseable con frecuencia, y esos contaminantes reactivos deben eliminarse de las corrientes sin afectar la naturaleza o la concentración de las definas. Los dienos y acetilenos se eliminan por hidrogenación selectiva para formar las monoolefinas correspondientes. Las corrientes de olefina ligera se producen por desintegración con vapor de agua, deshidrogenación de parafinas C3/C4 o por desintegración catalítica (FCC). Hay varios procesos que eliminan acetilenos o dienos, en forma selectiva de las corrientes olefínicas. 1"5.

INTRODUCCIÓN La hidrogenación de dienos y compuestos acetilénicos se puede hacer en forma selectiva en presencia de monoolefinas, usando condiciones moderadas de hidrogenación. Chemische Werke Hüls desarrolló el concepto de hidrogenación selectiva en 1963. El primer proceso Hüls de hidrogenación selectiva (PHS), fue comercializado en 1980. La unidad PHS es aplicable a todas las alimentaciones C3-C5, incluyendo las que contienen azufre, procedentes de las unidades FCC. La selectividad de la reacción de hidrogenación depende de la naturaleza del catalizador y de las condiciones de operación. La hidrogenación se hace en condiciones benignas, con un ligero exceso estequiométrico de hidrógeno. UOP ha concesionado las unidades Hüls PUS para hidrogenación selectiva de butadieno a butenos, para propadieno y metilacetileno para formar propeno, y para pentadienos a pentenos. También UOP ofrece el proceso KLP para eliminar acetilenos de alimentaciones de butadieno, en forma selectiva. 8.25

8.2 6

HIDROTRATAMIENTO

EL PROCESO KLP El 1,3-bmtadieno es un compuesto intermedio petroquímico importante, que se obtiene de la fracción C4 de una unidad de desintegración de nafta con vapor de agua. El corte C4 de una unidad de esas unidades contiene hasta 60 por ciento de butadieno y también cantidades pequeñas de acetilenos C4 que deben separarse del producto principal, el butadieno. Los compuestos acetilénicos, como el vinilacetileno y el etilacetileno, pueden eliminarse en forma selectiva usando el proceso KLP antes de la extracción del butadieno.6'7 El proceso KLP se usa para convertir esencialmente el 100 por ciento de alfa-acetilenos a monoolefinas y butadieno. Este proceso es muy selectivo, y no hay pérdida de rendimiento de butadieno; de hecho, puede haber un ligero aumento en el rendimiento. Ya sin los acetilenos presentes, la extracción del butadieno se puede efectuar en una unidad en una sola etapa. El proceso KLP puede integrarse con facilidad en las unidades de extracción existentes, y permite aumentar la capacidad o eliminar cuellos de botella en la unidad de extracción existente. En la figura 8.2.1 se presenta un diagrama de flujo del proceso KLP, integrado con una unidad de extracción de butadieno. El butadieno extraído es de muy alta pureza, y las concentraciones típicas de acetileno son menores que 10 ppm. La corriente de refinado I todavía contiene bajas concentraciones de butadieno, que pueden eliminarse con la unidad PHS.

LA UNIDAD PHS La eliminación del butadieno contenido en una corriente rica en olefinas C4 se hace con facilidad usando la unidad PHS con un catalizador de metal noble o de otra especie. El proceso se ha optimizado para minimizar las pérdidas de 1-buteno, por hidrogenación o isomerización, y para reducir concentraciones de butadieno residual tan bajas como 10 ppm. Hüls ha desarrollado con éxito dos modos de operación usando un catalizador de metal no noble, o uno de metal noble, dependiendo de los objetivos del proceso. En el primer modo de operación, los dienos y los acetilenos se hidrogenan en forma selectiva, y la concentración del isómero n-buteno se desplaza hacia su concentración de equilibrio. A las bajas temperaturas que se usan en la unidad PHS, el 2-buteno es el que se favorece termodinámicamente. Este modo de operación es el preferido para la preparación de alimentaciones a alquilación catalizada con HF. La isomerización de buteno que sucede en el catalizador PHS aumentará la relación de 2-buteno a 1-buteno, en forma típica de aproximadamente 2 a 8. El mayor contenido de 2-buteno incrementará el octano del alquilado hasta en dos números de investigación en unidades de alquilación con HF. En el segundo modo de operación, la actividad de isomerización se suprime, mientras que se mantiene la actividad de hidrogenación. Este modo de operación es el preferido para producir comonómero de 1-buteno de alta pureza y grado. Además, al

PROCESOS DE HIDROGENACIÓN SELECTIVA

8.27

FIGURA 8.2.2 Diagrama de flujo del Proceso de Hidrogenación Selectiva Hüls.

reducir el contenido de dienos en las unidades de alquilación catalizadas por HF y H2SO4 se disminuye el consumo de ácido y aumenta el rendimiento de alquilado. En la figura 8.2.2 se muestra un diagrama de flujo para la unidad PHS. La alimentación se combina con hidrógeno en relación estequiométrica de acuerdo con el contenido de dieno y acetileno en la alimentación. Entonces la hidrogenación se efectúa en un reactor de lecho fijo. En los casos en que la concentración de dienos en la alimentación es alta, se recircula una parte del efluente al reactor. El hidrógeno que sale del reactor está en una concentración muy baja y no requiere eliminarse, a menos que alguno de los procesos posteriores sea sensible a gases no condensables. Una unidad Hüls PHS es fácil de operar y se requieren servicios mínimos, en especial si tanto la alimentación como el hidrógeno están disponibles a la presión adecuada. La tabla 8.2.1 ilustra los dos distintos modos de operación. La misma alimentación se usa con la misma tasa de adición de hidrógeno y espacio velocidad. En el primer modo, se logra tener una buena hidrogenación con un alto grado de isomerización de 1-buteno a 2-buteno. En el segundo modo, la unidad PHS se optimiza para la producción de 1-buteno. En esencia, se alcanza la eliminación completa de dienos y acetileno en ambos modos, y no hay pérdida de n-butenos. En las refinerías, se producen corrientes con definas ligeras en las unidades FCC. La eliminación de acetilenos y dienos de las corrientes C3 a C5 se logra con facilidad con la unidad PHS. Por ejemplo, el propileno grado polímero requiere menos de 5% en peso de dienos y acetilenos para cumplir con las especificaciones. Las corrientes C4 y C5 derivadas de una unidad FCC suelen contener bajas concentraciones de azufre. Para alimentaciones con azufre con aplicación en la refinería se desarrolló un catalizador de metal no noble, robusto y tolerante al azufre. La vida útil del catalizador, de acuerdo con la experiencia comercial, se espera sea 4 años o más, siempre que se cumpla con las especificaciones de diseño. Las corrientes de olefinas C5 se pueden usar como alimentación al proceso de alquilación, o para la producción de étter metíl íer-amíl (TAME). En forma típica, la alimentación a una unidad TAME Ethermax requiere la reducción de dienos en la corriente de olefinas con C5. Además, se puede isomerizar el 3-metil-1-buteno en la unidad PHS para formar 2-metil-1-buteno y 2-metil-2-buteno, que reaccionan para formar TAME. Esto puede aumentar el rendimiento de TAME hasta en 8% en peso. TABLA 8.2.1

Modos típicos de operación de la unidad PHS

Componente 1-Buteno, % en peso 2-Buteno, % en peso 1,3-Butadieno, ppmenpeso Butino, ppm en peso

Alimentación Modo 1 Modo 2 14.6 23.4 4460 68

4.2 33.9 20 6

14.7 23.4 <1 <1

8.28

HIDROTRATAMIENTO

EL PROCESO PHS-CB También la unidad PHS puede modificarse para eliminar con facilidad butadieno de las alimentaciones con altas concentraciones de éste. Por ejemplo, una corriente cruda C4 procedente de una unidad de desintegración con vapor de agua puede contener hasta 60% en peso de butadieno y puede procesarse con facilidad en la unidad Hüls PHS-CB, donde CB representa butadieno concentrado. En el proceso PHS-CB, el uso de varios reactores junto con una corriente de recirculación reduce la concentración de butadieno y al mismo tiempo controla lo exotérmica de la reacción. El proceso PHS-CB opera a temperaturas y presiones moderadas. El producto de la unidad PHS-CB contiene, hasta 10 ppm de butadieno en peso. El catalizador tiene una selectividad muy grande hacia las monoolefinas (99+ %) y está diseñado para obtener un alto rendimiento de 1-buteno. El proceso PHS-CB se puede usar en la producción de 1-buteno de alta pureza. El producto del proceso PHS-CB se envía a una unidad Ethermax de éter metíl ter-butü (MTBE), o a una unidad de alquilación indirecta (InAlK) de UOP, para eliminar el isobuteno. El MTBE o el refinado de la unidad InAlk se envía al proceso de separación Hüls de Buteno 1, para recuperar 1-buteno de alta pureza. En un esquema típico, el n-butano y el 2-buteno se eliminan en una columna inicial, y se recupera 1-buteno de alta pureza como fondos de una segunda columna. Es difícil el fraccionamiento de los distintos componentes C4, y requiere una gran cantidad de etapas. Sin embargo, el uso de platos MD de UOP puede permitir importantes ahorros en la sección de fraccionamiento. En la figura 8.2.3 se ve el diagrama de flujo de la producción de 1-buteno a partir de una alimentación proveniente de una unidad de desintegración con vapor de agua.

EXPERIENCIA COMERCIAL Se ha concesionado un total de nueve unidades KLP, y hay siete en operación. Se han dado en concesión 36 unidades PHS y 7 PHS-CB. Hay ahora 23 unidades PHS en funcionamiento, y 3 en diseño o construcción. Cinco de las unidades PHS-CB están ahora en operación, y una más se encuentra en diseño o construcción. La mayor parte de esas unidades están diseñadas para reducir dienos a menos de 5 ppm en peso.

ECONOMÍA Y COSTOS DE OPERACIÓN El costo instalado de una unidad PHS que procesa 200 kTM/A (6373 BPD) de olefinas procedentes de FCC, con 1 por ciento de dienos, es 3.3 millones de USD (±50%). Esta estimación de capital es para una unidad dentro de límites de batería montada en la Costa del Golfo en EUA, cuarto trimestre de 2002. Las necesidades de servicios para una unidad PHS que procesa 200 kTM/A (6373 BPD) se resumen en la tabla 8.2.2.

REFERENCIAS 1. J. P. Boitiaux, C. J. Cameron, J. Cosyns, F. Eschard y P. Sarrazin, "Selective Hydrogenation Catalysts and Processes", Erdoel Kohle, Erdgas, Petrochem. 47(4): 141-145 (1994). 2. Gary Gildert y Richard Barchas, "Selective Diolefin Hydrogenation", CDTECH, Pasadena, Tex., Ber.-Dtsch. Wiss. Ges. Erdoel, erdgas Kohle Tagngsber, 9305:59-66 (1993).

PROCESOS DE HIDROGENACIÓN SELECTIVA

8.29

FIGURA 8.2.3 Producción de 1-buteno a partir de C4 's.

TABLA 8.2.2

Necesidades de servicios en operación

Energía Eléctrica Vapor de presión intermedia (150 lb/pulg2 Manom. saturado) Condensado Agua de enfriamiento

46 kWh 798 kg/h (798 kg/h) 51 m3/h

46 kWh 1760 Volh (1760 lb/h) 223 gal/min

NotaS los valores entre paréntesis representan producción neta.

3. H-M. Allman, Ch. Herlon y P. Polanek, "Selective Hydrogenations and Purifications in the Steamcracker Downstream Treatment", BASF AG, Ludwigshafen, Alemania. Ber.-Dtsch. Wiss. Ges. Erdoel, Erdgas, Kohle, Tagungsber 9305: 1-29 (1993). 4. F. Nierlich y F. Obenaus, "Method for Selective Hydrogenation of Polyunsaturated Hydrocarbons in Olefm Mixtures", Huels A.-G., Mari. República Federal Alemana, Erdoel Kohle, Erdgas Petrochem. 39(2): 73-78 (1986). 5. B. V. Vora y C. P. Luebke, "Process Hydrogenates Unwanted Diolefins and Acetylenes", OH and Gas Journal, 5 de diciembre de 1988, pág. 5. 6. H. Abrevaya, B. V. Vora y R. A. Lentz, "Improved Butadiene Technology for Naphtha Cracking", UOP, Des Plaines, 111., EUA, Proceedings ofEthylene Producers Conference 5: 631-636 (1996). 7. H. Abrevaya, B. V. Vora, E. H. Page y M. J. Banach, "Selective Hydrogenation of C4 Acetylenes by the KLP Process", UOP, Des Plaines, 111., EUA, (Proceedings of the DGMK-Conference: C4 Chemistry - Manufacture and Use ofC4 Hydrocarbons, DGMK Tagungsber. 9705: 99-106 (1997).

CAPÍTULO 8.3

TECNOLOGÍA UNIONFINING* DE UOP* Peter Kokayeff UOP LLC Des Plaines, Illinois

INTRODUCCIÓN El hidrotratamiento es una de las tecnologías más maduras en una refinería, rival en historia y longevidad del proceso térmico. En 1952, UOP y Union Oil Co. de California, comenzaron a concesionar el hidrotratamiento con el nombre de proceso Unifining. El desarrollo de esta tecnología ha pasado por una serie de cambios al paso de los años, y en 1995 la adquisición del grupo Unocal Process Technology and Licencing, por UOP dio como resultado la fusión de dos empresas principales de hidroprocesamiento, y la combinación de su experiencia, bajo la bandera de UOP Unionfining. En general, el proceso de hidrotratamiento elimina materiales perjudiciales de los destilados de petróleo, al reaccionar en forma selectiva con hidrógeno en un lecho catalítico a temperatura elevada. Entre esos materiales perjudiciales se encuentran compuestos de azufre, nitrógeno, olefinas y aromáticos. Los materiales más ligeros, como la nafta, en general se tratan para su procesamiento posterior en unidades de reformación catalítica, y los destilados más pesados, que van desde turbosina hasta gasóleos pesados de vacío, se les da un tratamiento posterior para cumplir con las estrictas especificaciones de calidad de esos productos, o bien para usarlos como alimentaciones en otras partes de la refinería. Muchas de las especificaciones de calidad del producto están impulsadas por reglamentos ambientales, que cada año se vuelven más estrictos. Esta tendencia hacia productos más amigables con el ambiente está dando como resultado la adición de unidades de hidroprocesamiento en las refinerías de todo el mundo. QUÍMICA DEL PROCESO La química del proceso de hidrotratamiento se puede dividir en varias categorías de reacción: (hidro) desulfuración, (hidro)desnitrificación, saturación de olefinas y saturación de compuestos aromáticos. En cada una de esas reacciones se usa hidrógeno, para mejorar la calidad de la fracción del petróleo. Marca comercial y/o marca de servicio de UOP.

8.31

8.32

HIDROTRATAMIENTO

Desulfuración

La desulfuración es, con mucho, la más común de las reacciones de hidrotratamiento. Los hidrocarburos con azufre tienen varias estructuras, y la capacidad de eliminar el azufre de los distintos tipos de hidrocarburos varía de uno a otro. El grado en que se puede eliminar el azufre del hidrocarburo varía, desde la desulfuración casi completa para las naftas ligeras de destilación primaria, hasta del 50 al 70 por ciento para los materiales residuales más pesados. La figura 8.3.1 es una lista de varios compuestos sulfurados, en orden de dificultad de eliminación de azufre. La reacción del tiofenol, que encabeza la lista de la figura 8.3.1, se efectúa con bastante rapidez; la reacción se muestra esquemáticamente en la figura 8.3.2. Los sulfuras de tipo tiofeno policíclico, son más difíciles de tratar, porque la estructura del anillo contiene azufre en dos lados, y por tanto debe romperse el anillo. La figura 8.3.3 es una representación esquemática de la reacción de desulfuración del dibenzotiofeno. En cada caso, la reacción de desulfuración da como resultado la producción de ac. sulfhídrico (H2S) en la sección del reactor de la planta. Para terminar la reacción de desulfuración, debe eliminarse el H2S en un fraccionamiento posterior. Desnitrogenación

Los compuestos nitrogenados naturales en los crudos, y los que se podrían encontrar normalmente en la alimentación a una hidrotratadora, se pueden clasificar en dos categorías: nitrógeno básico, que por

FIGURA 8.3.1 Reactividades relativas en la desulfuración.

TECNOLOGÍA UNIONFINING* DE UOP*

8.33

FIGURA 8.3.2 Desulfuración del tiofenol.

FIGURA 8.3.3 Desulfuración del dibenzotiofeno.

lo general está asociado con un anillo de seis miembros, y el nitrógeno neutro, que generalmente se halla asociado con un anillo de cinco miembros. Como ejemplos de estos dos tipos de nitrógeno se encuentran los que se ven en la figura 8.3.4. La complejidad de los compuestos nitrogenados hace que la desnitrogenación sea más difícil que la desulfuración. La reacción de desnitrogenación se efectúa primero mediante un paso que satura al anillo aromático. Esta saturación es una reacción de equilibrio, y en el caso normal determina la velocidad a la que puede efectuarse la reacción de desnitrogenación. La figura 8.3.5 es una representación esquemática de una reacción de desnitrogenación. La combinación de saturación de compuestos aromáticos, seguida por la desnitrogenación, da como resultado un aumento en la cantidad de hidrógeno necesario, en compara-

FIGURA 8.3.4 Tipos de compuestos nitrogenados.

8.34

HIDROTRATAMIENTO

FIGURA 8.3.5 Desnitrogenación de la quinolina.

ción con la desulfuración. Este mayor consumo de hidrógeno también se traduce en un incremento de la cantidad de calor generado. La reacción de desnitrogenación da como resultado la generación de amoniaco (NH3). Para completar el procesamiento, este NH3 debe eliminarse en el fraccionamiento siguiente. Saturación de olefinas

Aunque la desulfuración es la más común de las reacciones, también la saturación de olefinas se efectúa con bastante rapidez. Como se ve en la figura 8.3.6, se adiciona hidrógeno a una olefina, y el producto es la olefina saturada correspondiente. Esta reacción es bastante rápida y muy exotérmica. Si en la alimentación hay una cantidad importante de olefinas, el desprendimiento de calor resultante se debe tener en cuenta en el diseño de la unidad. La facilidad con la que se efectúa esta reacción permite operar a menores temperaturas, en comparación con las demás reacciones de hidrotratamiento que se describen en esta sección. Saturación de compuestos aromáticos

La saturación de compuestos aromáticos se efectúa de acuerdo con los mismos principios que la saturación de olefinas, en el sentido que se adiciona hidrógeno para saturar los dobles enlaces del anillo aromático o de benceno. Este anillo aromático o de benceno es de 6 átomos de carbono con tres dobles ligaduras(figura 8.3.7). Debido a que esta estructura de anillo es bastante frecuente en muchos

FIGURA 8.3.6 Reacciones típicas de saturación de olefinas.

TECNOLOGÍA UNIONF1NING* DE UOP*

8.3 5

FIGURA 8.3.7 Anillo de benceno.

de los materiales que hay en la refinería, su símbolo se simplifica con un hexágono y un círculo en su interior. La figura 8.3.8 representa, en forma esquemática, tres reacciones típicas de saturación de compuestos aromáticos. La S dentro del anillo representa un anillo con 6 carbonos, al que se le han saturado todos sus dobles enlaces. Como estas reacciones de saturación de compuestos aromáticos son muy exotérmicas, es importante mantener en el reactor un perfil adecuado de temperatura. A medida que se desactiva el catalizador, se elevan las temperaturas para mantener la conversión, hasta que se alcanzan las condiciones de final de la corrida. En el caso de saturación de compuestos aromáticos, el final de la corrida sucede cuando el equilibrio ya no favorece a la saturación de ellos. Eliminación de metales

Además de las funciones típicas mencionadas del hidroprocesamiento, se puede diseñar la unidad Unionfining para eliminar bajas concentraciones de metales en la alimentación. Entre los metales a eliminar están níquel y vanadio, nativos en el petróleo crudo, así como substancias con silicio y plomo que

FIGURA 8.3.8 Reacciones típicas de saturación de compuestos aromáticos.

8.3 6

HIDROTRATAMIENTO

se agregan o incorporan en otros lugares de la refinería. Esos metales son venenos en las unidades de procesamiento posteriores, y pueden causar problemas ambientales si están presentes en un combustible que terminará por quemarse. En el pasado, los refinadores trabajaban su unidad de hidrotratamiento hasta que el catalizador ya no tenía más capacidad para absorber metales. En una unidad de hidrotratamiento, el reactor se carga con un catalizador diseñado específicamente para tener gran capacidad de eliminación de metales, si se prevee que será grande su contenido en la alimentación.

CATALIZADOR La fu nción principa l del cata liza dor en la s rea cciones de hidrotra ta miento es ca mbia r la velocida d de la s rea cciones. La eficencia de u n ca taliza dor depende de diversos fa ctores rela ciona dos con la calida d de la alimenta ción y los objetivos del procesa miento. Los ca ta liza dores qu e se u sa n en los procesos Unio n fi nin g d e UO P su el e n ser u na ba se d e gra n su p er fi cie espe cí fi ca ca rga da c o n m eta le s a cti v os mu y dispersos. Pa ra opera ciones de hidrodesu lfu ra ción, el ca taliza dor preferido ha sido u no de coba lto molibdeno (Co/Mo) porqu e tiene ma yor a ctivida d de desu lfu ra ción qu e los ca ta liza dores de níqu el molibdeno (Ni/Mo) cu a nd o la c o nc e ntra ci ón d e a zu fr e en el pr o du ct o e s a lta , esto e s, . -2 0 0 pp m d e S en pe so, todo esto pa ra sa tisfa cer los regla mentos a ctu a les para el a mbiente. Con los regla mentos mu cho má s estrictos previstos pa ra dentro de pocos a ños, pu ede ser qu e u n ca taliza dor de níqu el molibdeno sea la mejor opción (véa se la descripción de un ionfining de destila do para ULSD). La s composiciones típica s de los ca ta liza dores Co/Mo y Ni/Mo se ven en la ta bla 8 .3 .1 .

TABLA 8.3.1 Composición típica de los catalizadores Unionfining Especie CoO o NiO MoO3 A12O,

Límites, % en peso 1a6 6 a 25 E) resto

En opera ciones de desnitrogena ción se requiere un ca taliza dor con distinta fu nciona lidad de hidrógeno, para operar a temperatura s norma les. En estos ca sos es má s común el cata lizador de níquel molibde no . Esos ca ta liza dores ta mbién son bu enos ca ta liza dores de desu lfu ra ción; sin emba rgo, su consu mo de hidrógeno podría se ma yor, por su mejor a ctivida d de desnitrogena ción. Cua lqu iera de esos ca ta liza dores tiene la a ctivida d a decua da pa ra sa tu rar olefina s. Como se men cionó antes, esa s rea cciones son rá pida s, y se efectúa n a temperatura s menores qu e la s necesa ria s pa ra desu lfu ra ción o desnitrogena ción. Para la sa tura ción de compu estos aromáticos, la selección del cataliza dor a decua do depende mu cho de los objetivos del proc esa miento. En mu chos ca so s, u n ca ta liza dor de níqu el molibdeno proporciona el gra do requ erido de satura ción pa ra compu estos aromá ticos. En los ca sos en qu e el contenido de aromáticos en la alimenta ción es a lto, o baja la especifica ción de aromáticos en el produ cto, UOP sugeriría un ca taliza dor qu e tenga cierto contenido de meta l noble (como platino o pala dio), para u sarlo despu és del ca taliza dor de níqu el molibdeno. Los ca ta liza dore s d e elimi na ción de m eta les se diseña n en e sp e cia l co n el fi n d e elimi na r meta le s de la a limenta ción, pa ra qu e no a fecten la ca pa cida d del ca taliza dor de hidroprocesa miento en esa opera ción. Esos ca ta liza dores, en forma ca ra cterística , tienen u na forma de poro o e stru ctu ra de poro diferentes, o a mba s simu ltánea mente, en compara ción con el ca ta liza dor normal para hidrotrata miento,


8.37

y con frecuencia se diseñan para tener un grado algo menor de actividad de desulfuración o de desnitrogenación. DESCRIPCIÓN DEL PROCESO El diagrama de flujo del proceso Unionfining de UOP varía, en realidad, dependiendo de la aplicación. La figura 8.3.9 muestra un panorama genérico de ese esquema de flujo. La alimentación se intercambia con el efluente del reactor, se mezcla con hidrógeno recirculado y a continuación se calienta hasta la temperatura de reacción en un calentador a fuego directo. A continuación, la alimentación combinada pasa por el reactor, que contiene el catalizador que acelera la reacción. El efluente del reactor se enfría por intercambio con la alimentación, y a continuación en una serie de enfriadores, antes de ser separado en un separador vapor-líquido. La porción de vapores se recomprime, se combina con hidrógeno fresco y se regresa a la alimentación del reactor. La parte líquida se alimenta a un fraccionador, donde se le eliminan fracciones ligeras, H2S y NH3. APLICACIONES DEL PROCESO UNIONFINING Hablando en general, la forma más común de clasificar las aplicaciones de hidrotratamiento es de acuerdo con el tipo de alimentación. Esta sección muestra información general sobre algunas aplicaciones del proceso Unionfining. Proceso Unionfining con nafta

El uso principal del proceso de hidrotratamiento en aplicaciones con nafta es la preparación de alimentaciones para la unidad de reformación de nafta. En el proceso de reformación se requieren bajas

FIGURA 8.3.9 Diagrama de flujo del proceso típico Unionfining.

8.3 8

HIDROTRATAMIENTO

concentraciones de azufre, nitrógeno y metales en la alimentación. El proceso Unionfining reduce el azufre y el nitrógeno a menos de 0.5 ppm en peso, y los metales a cantidades indetectables. Para alimentaciones olefínicas, el proceso Unionfining también se utiliza para estabilizar la nafta, porque satura por completo las olefinas. Al comparar las condiciones típicas de procesamiento de las diversas operaciones de hidroprocesamiento, se ve que en el caso típico las alimentaciones de nafta son las más fáciles de hidrotratar. La tabla 8.3.2 proporciona una lista de condiciones típicas de operación para las aplicaciones que se describen en esta sección.

Proceso Unionfining para destilados Se usa en el caso típico el proceso Unionfining con destilados para mejorar la calidad de la querosina, turbosina y diesel. Mientras que el objetivo normal es un cierto grado de desulfuración, se pueden ajustar las condiciones de procesamiento y la selección de catalizador, para alcanzar determinadas mejoras en otras propiedades, como sería el número de cetano (punto de humo en las turbosinas), estabilidad, color, olor o contenido de aromáticos en el producto.

Proceso Unionfining con destilados para obtener diesel ultrabajo azufre (UBA) Los recientes reglamentos ambientales necesitarán un salto substancial en la reducción de azufre en el diesel. Mientras que los reglamentos actuales establecen un contenido de azufre de 500 ppm en peso (EUA) y 350 ppm en peso (Europa), la legislación promulgada en fecha reciente pide reducir la concentración de azufre a 15 ppm en peso (para 2006 en EUA) y 10 ppm en peso (para 2007 en Europa), antes de que termine la década. Para cumplir con estos estrictos reglamentos se requieren catalizadores nuevos y más activos, así como condiciones de operación más severas. Para alcanzar estas concentraciones tan bajas de azufre, el catalizador debe ser capaz de eliminar las especies sulfuradas más difíciles: los dibenzotiofenos con impedimento estérico. Esos compuestos contienen grupos alquilo en las posiciones 4 y 6, que restringen mucho el acceso al átomo de azufre. La figura 8.3.10 es una ilustración de la dificultad para desulfurar estos tipos de compuestos. Como las especies sulfuradas difíciles son tiofénicas, veamos las velocidades de reacción relativas que se muestran en la figura 8.3.10, comenzando con el tiofeno, al que se le asigna una velocidad de desulfuración igual a 100. A medida que la molécula de tiofeno se vuelve más compleja y voluminosa con la adición de un anillo aromático, como en el benzotiofeno, la velocidad de desulfuración baja a 60. Con la adición de otro anillo aromático, de dibenzotiofeno, la rapidez de desulfuración baja en un orden de magnitud, hasta 5. La adición de sustituyentes a los anillos, en las posiciones muy alejadas del átomo de azufre, como en el 2,8-dimetildibenzotiofeno, no afecta la velocidad de desulfuración. Por otra parte, la adición de sustituyentes en posiciones vecinas al átomo de azufre, como en el 4,6-dimetildibenzotiofeno, reduce mucho la rapidez de desulfuración hasta un valor relativo de 0.5. La dificultad TABLA 8.3.2 Condiciones típicas de operación de hidrotratamiento Condiciones de operación VHL Relación H2/HC, m3 N/mm3 (PCN/B) Presión parcial de H2, kg/cm2 (psia) Temperatura SOR**, °C (°F)

Nafta 1.0-5.0 50(300) 14(200) 290 (555)

Destilado intermedio 1.0-4.0 135(800) 38(400) 330 (625)

Gasóleo ligero*

Gasóleo pesado

0.7-1.5 255(1500) 49(700) 355 (670)

0.75-2.0 337(2000) 55(800) 355 (670)

Nota: SVHL = espacio velocidad hora/líquido, N = temperatura y presión normales, PCN/B = pies cúbicos normales por barril. •*Condiciones para desulfurar gasóleo ligero hasta especificaciones UBA (diesel con ultrabajo azufre, < 10 ppm de azufre en peso).


8. 3 9

FIGURA 8.3.10 Velocidades de reacción relativas.

de desulfurar el 4,6-dimetildibenzotiofeno (y compuestos de estructura similar con sustituyentes alquilo adyacentes al átomo de azufre) se debe al impedimento estérico que presentan esos sustituyentes para lograr acceso del átomo de azufre al sitio activo del catalizador. Para la producción del diesel con ultrabajo azufre (UBA), éstos son los compuestos de azufre más difíciles a desulfurar. Además de la dificultad de desulfurar los dibenzotiofenos con impedimento estérico, debe tenerse en cuenta el impacto de varios venenos en la reacción de desulfuración. Entre los venenos están los compuestos de nitrógeno y oxígeno. Mientras que en el pasado no se tomó en cuenta el efecto tóxico de esos venenos, hoy en día deben considerarse en un buen diseño de una unidad para la producción de diesel con ultrabajo azufre. Con base en estudios fundamentales mecanísticos y cinéticos, la teoría en la actualidad parece indicar que para desulfurar esas moléculas, primero uno de los anillos aromáticos debe saturarse. Como los catalizadores de Ni/Mo tienen mejor actividad de saturación que los catalizadores de Co/Mo, se prefieren los primeros para desulfuración profunda de destilados para aplicaciones de diesel con ultrabajo azufre. El requisito de lograr un grado de desulfuración tan profunda necesitará la aplicación de condiciones mucho más severas de proceso Unionfining para destilados que las que se necesitaron en el pasado (tabla 8.3.2). Proceso Unionfining con Gasóleo de Vacío

Un proceso Unionfining para gasóleo de vacío (GOV), se diseña en forma característica para mejorar la calidad de la alimentación hacia un procesamiento posterior, o para mejorar la calidad del GOV con el fin de poder usarlo como un aceite combustible amigable al ambiente. En el caso típico, un procesamiento posterior del gasóleo de vacío ocurre en una unidad de desintegración catalítica (FCC), o en una unidad de hidrodesintegración. Como se puede ver en la tabla 8.3.2, las condiciones necesarias para hidrotratar una corriente de gasóleo de vacío son más severas que las del tratamiento de alimentaciones de menor peso molecular. El resultado es que puede tenerse cierta conversión de bajo nivel (de 10 a 30 por ciento) en una unidad Unionfining para GOV. Esta conversión requiere que el fraccionamiento del producto se diseñe para recuperar productos más ligeros para usarlos en otros lugares de la refinería, o para mezclarlos con las corrientes de producto de la misma. Proceso Unionfining RCD

El proceso Unionfining DCR (desulfuración de crudo reducido) para hidrotratar hidrocarburos residuales no se describirá en este capítulo. Sin embargo, los principios que lo rigen son los mismos, pero las condiciones de procesamiento son más severas (tabla 8.3.2).

8.40

HIDROTRATAMIENTO

INVERSIÓN La inversión asociada con la instalación de una unidad de hidrotratamiento depende de las características de la alimentación y especificaciones del producto. Hablando en general, a medida que la alimentación es más pesada, o se recrudecen las especificaciones para el producto final, las necesidades de procesamiento aumentan. Esas condiciones más severas de procesamiento pueden resultar en más equipos, equipos más grandes y mayor presión de operación, todo lo cual aumenta el costo de la unidad. La inversión de capital necesaria para una unidad de hidrotratamiento puede variar desde 500 a 2000 USD por barril por corriente-día de capacidad.

EXPERIENCIA DE UOP EN HIDROPROCESAMIENTO En realidad, el proceso Unionfining es una amplia familia de procesos de hidrotratamiento con lecho fijo. Hay en operación unidades Unionfining alimentadas con nafta, destilado, GOV y DCR en todo el mundo. La experiencia de UOP con el proceso Unionfining se divide por aplicaciones y se ilustra en la figura 8.3.11. Se han diseñado más de 500 unidades comerciales, que literalmente procesan cientos de diferentes corrientes de alimentación.

FIGURA 8.3.11 Experiencia con el proceso Unionfining.

REFERENCIAS Ackelson, Donald B., David A. Lindsay, Robert E. Miller y Milán Skripek, "Hydrotreating-Hydrocracking", Conferencia anual sobre refinación y petroquímicos internacionales, Singapur, 9 al 10 de mayo de 1994. Barón, Ken, Robert E. Milner, Alice Tang y Laurie Palmer, "Hydrotreating of Light Cycle Oil", Reunión Anual de la Asociación Nacional de Refinadores de Petróleo (EUA), Nueva Orleáns, 22 al 24 de marzo de 1992. Bjorklund, Bradford L., Timothy L. Heckie, Neil D. Howard, David A. Lindsay y David J. Plasecki, "The Lower It Goes The Tougher It Gets (The Practical Implications of Producing Ultra-Low Sulfur Diesel", Reunión anual de la Asociación Nacional de Refinadores de Petróleo (EUA), San Antonio, 26 al 29 de marzo de 2000. Maddox, Ronnie, Torn Karlnes y David A. Lindsay, "Integrated Solutions for Optimized ULSD Economics", Reunión anual de la Asociación Nacional de Refinadores de Petróleo (EUA), San Antonio, 24 y 25 de marzo de 2003.


8.41

Nguyen, Tuan A. y Milán Skripek, "Reducing Sulfur in FCC Gasoline via Hydrotreating", Reunión Nacional de Primavera de AIChE, 17 al 21 de abril de 1994. Nguyen, Tuan y Milán Skripek: "VGO Unionfining: Technical Case Studies", Hydwcarbon Technology International, Sterling Publications Ltd., Londres, 1993.

CAPÍTULO 8.4

PROCESO DCR UNIONFINING* DE UOP* Daniel B. Gillis UOP LLC Des Plaines, Illinois

INTRODUCCIÓN El proceso DCR, desulfuración de crudo reducido) Unionfining* de UOP* representa la fusión de tres de los líderes mundiales en procesamiento de aceite residual y de tecnología de catalizadores. La adquisición de la División PTL de Unocal por UOP, en enero de 1995, dio como resultado la fusión de la tecnología de catalizadores de UOP y de Unocal, así como el conocimiento comercial y experiencia de diseño, para crear un proceso de hidrotratamiento de residuos nuevo y mejorado. Antes de esta adquisición, en 1993, UOP formó una alianza con Catalyst & Chemicals Ind. Co. Ltd. (CCIC) en Japón, que le permitió ofrecer el portafolio de catalizadores de CCIC demostrados comercialmente para hidrotratar residuos. Además, UOP tiene catalizadores disponibles de otros de los principales fabricantes de catalizadores. El proceso DCR Unionfining permite la desulfuración, desnitrificación y desmetalización de crudo reducido, fondos de la torre de vacío o crudo desasfaltado (ADA). La eliminación de contaminantes se acompaña con conversión parcial de no destilables. En el proceso se emplea un lecho fijo de catalizador, que opera a presión moderadamente alta, que consume hidrógeno y es capaz de eliminar más del 90 por ciento del azufre y los metales. Además de su papel de proporcionar combustóleo con bajo azufre, con frecuencia se usa este proceso para mejorar alimentaciones para su conversión en unidades posteriores, como coquizadoras, desintegradoras FCC e hidrodesintegradoras. TENDENCIAS DEL MERCADO La primera unidad comercial de desulfuración de crudo reducido, que comenzó a funcionar en 1967, fue un diseño concesionado por UOP. Las unidades de tratamiento de residuos produjeron un combustóleo bajo en azufre, cuya demanda fue en aumento como resultado de las estrictas leyes relacionadas con la contaminación de aire que se promulgaron en los países industrializados. Se diseñaron unidades en la década de 1970 para producir combustóleo hasta con 0.3% en peso de azufre. La tendencia hacia combustóleo bajos en azufre se ha extendido en todo el mundo. * Marca comercial y/o marca de servicio de UOP.

8.43

8.4 4

HIDROTRATAMIENTO

Otras presiones de mercado se han agregado a la necesidad de usar el proceso DCR Unionfining. La demanda de combustóleo ha declinado con una rapidez aproximada de 0.2 por ciento por año desde la década de 1980, y su declinación ha coincidido con un crecimiento de aproximadamente 1.4 por ciento anual en la demanda de productos refinados. Al caer la demanda de combustóleo pesado, la diferencial de precios entre aceite crudo ligero y pesado ha aumentado. Esta diferencial de precio ha dado al refinador un incentivo económico para procesar crudo pesado. Sin embargo, el crudo pesado no sólo produce una parte desproporcionada de combustóleo, sino también tiene un nivel excepcionalmente alto de azufre. Y entonces ya que el crudo pesado alto en azufre es una parte creciente de las reservas mundiales de petróleo crudo, los refinadores que buscan tener flexibilidad en el futuro, tienen ahora un incentivo para instalar una capacidad apreciable de conversión y desulfuración y así producir la lista de productos requerida. Además de suministrar combustóleo, el proceso DCR Unionfining produce una alimentación excelente para procesos posteriores de conversión que produzcan combustibles para transporte más valiosos.

CATALIZADOR Para proporcionar la actividad y estabilidad necesarias para convertir los componentes del crudo reducido, se requieren catalizadores con propiedades especiales desuperficie. El ciclo de vida del catalizador que se usa en el proceso DCR Unionfining está determinado en general por uno de los tres mecanismos siguientes: Demasiada acumulación de impurezas, como incrustación o coque, que causa una caída de presión inaceptable en el reactor. Formación de coque debido a la descomposición y condensación de moléculas asfálticas pesadas. Deposición de metales en los poros del catalizador, procedentes de la hidrodesintegración de compuestos organometálicos en la alimentación. UOP ofrece un portafolio completo de catalizadores para resolver cada uno de estos tres casos (tabla 8.4.1). La filtración de la alimentación, para eliminar partículas incrustantes, es parte normal del diseño del proceso DCR Unionfining. En la mayor parte de los casos, esta filtración evita satisfactoriamente las incrustaciones en el lecho de catalizador, y la caída de presión entonces ya no limita la duración del ciclo. Sin embargo, algunas alimentaciones contienen componentes no filtrables. En esas condiciones, el lecho de catalizador mismo funciona como filtro, y las impurezas se acumulan en la parte superior del catalizador y causan una caída de presión inaceptable. La serie CDS-NP de catalizadores ayuda a evitar este problema, al aumentar la proporción de espacio vacío en la parte superior del reactor, para impedir que se acumulen las impurezas. Los catalizadores CDS-NP se diseñan en forma de macarrón, en tamaños de 1/4 y 1/6 de pulgada. Esta forma de macarrón aumenta la cantidad de espacio vacío y el área específica disponible en el catalizador para el depósito de impurezas. Para ello también, los catalizadores se cargan comenzando con un tamaño mayor y continuando con el menor. Esta método de carga, que se llama graduación o clasificación del lecho catalítico, ayuda a aumentar el espacio vacío disponible para el depósito. La formación de coque reduce la eficacia del catalizador, dado que disminuye la actividad de la superficie reactiva así como el volumen de poro de catalizador necesario para la acumulación de los metales. Para un catalizador y alimentación dados, operando bajo condiciones de estado estable, la cantidad de coque depositado sobre el catalizador es una función de la temperatura y la presión. En una buena hidrodesulfuración de crudos reducidos se requiere seleccionar las temperaturas y presiones para reducir al mínimo la formación de coque. Cuando se limita la formación de coque, la vida útil del catalizador queda determinada por la rapidez de depósito de los metales en los compuestos organometálicos que hay en el crudo reducido y por el volumen de poros disponible en el catalizador para la acumulación de los metales. La rapidez de depósito de metales de los compuestos organometálicos presentes se correlaciona con el grado de desulfuración para un catalizador dado. Así, la rapidez de desactivación del catalizador,

PROCESO DCR UNIONFINING* DE UOP*

8. 4 5

debida al depósito de metales aumenta al incrementarse el grado de desulfuración. El depósito de metales se debe a la conversión de asfáltenos sulfurados. La conversión expone los poros de catalizador a la parte de la alimentación con mayor concentración de compuestos organometálicos. La rapidez de desactivación de catalizador también es función de las propiedades de la alimentación. Los crudos reducidos más pesados, con altas viscosidades, altos pesos moleculares y alto contenido de asfalteno tienden a ser más susceptibles a la formación de coque. Por lo mismo se requieren mayores presiones y menores espacios velocidad para procesar estos materiales. Con las correlaciones obtenidas en base a datos comerciales y evaluación en planta piloto de muchos crudos reducidos es posible predecir la relación entre la velocidad de la reacción de hidrodesulfuración y la rapidez de desactivación, así como las propiedades del crudo reducido. El portafolio de catalizadores CCIC de UOP se ha desarrollado para aumentar tanto la eliminación de azufre, metales y otras impurezas, como el nitrógeno y el carbón Conradson, así como aumentar la vida útil del catalizador. Los catalizadores de la serie CDS-DM se cargan, típicamente, corriente abajo de los catalizadores CDS-NP, y están diseñados para tener máxima capacidad de retención de metales. Aunque su actividad de eliminación de metales es alta, aumenta la eliminación de metales en resina, y reducen la eliminación de metales en asfalteno. La eliminación de metales en asfáltenos puede causar demasiada formación de precursores de coque, que en último término reducen la duración de los catalizadores más adelante. Los catalizadores de la serie CDS-R9 se colocan corriente abajo de los catalizadores CDS-DM. Estos catalizadores de transición tienen actividad intermedia para desmetalización y desulfuración y son usados para pasar de la máxima desmetalización a la máxima desulfurización. También aquí, la transición gradual ayuda a reducir la formación de precursores del coque, que pudieran causar menor vida útil del catalizador. Para cuando el aceite residual llega al catalizador de esta serie, la concentración de metales es suficientemente baja como para evitar la desactivación por metales. Además de este portafolio de catalizadores convencionales para desulfuración y desmetalación, varios catalizadores sobre pedido están disponibles para el proceso DCR Unionfining. El catalizador R-HAC1 es uno de hidrodesintegración benigna de residuos, y está diseñado para usarse con alimentaciones más ligeras. Aunque tiene la misma actividad de hidrodesulfurización que los catalizadores HDS convencionales, produce de 3 a 4% más en volumen de diesel, sin un aumento en rendimientos de nafta o gas. El catalizador CAT-X está diseñado como catalizador para pretratamiento de alimentaciones a FCC. La prueba FCC de microactividad (MAT) de alimentaciones procesadas con el catalizador CATX ha demostrado que hay un aumento en el rendimiento de gasolina, hasta de 5 por ciento. Las cargas típicas de catalizador se ven en la figura 8.4.1.

8.46

HIDROTRATAMIENTO

FIGURA 8.4.1 Carga típica de catalizador.

QUÍMICA DEL PROCESO Un residuo es una mezcla compleja de compuestos pesados en el petróleo, ricos en estructuras aromáticas, parafinas pesadas, azufre, nitrógeno y metales. Un residuo atmosférico (RA), es un material producido como fondos de la torre atmosférica, en una columna fraccionadora de presión atmosférica, cuando la temperatura final de ebullición del producto destilado más pesado es cercano o igual a 343 °C (650 °F). Los fondos son un residuo atmosférico 343 °C+ (650 °F+). Un residuo de vacío (RV), se produce como fondos de una columna que opera al vacío, cuando la temperatura final de ebullición del producto destilado más pesado es igual o cercano a 566 °C (1050 °F). Los fondos se llaman residuo 566 °C+ (1050 °F+). Los componentes de los residuos se pueden caracterizar en función de su solubilidad: Saturados. Completamente solubles en pentano; esta fracción contiene todos los saturados. Aromáticos. Solubles en pentano y separados por cromatografía; esta fracción contiene aromáticos neutros. Resinas. Solubles en pentano y se absorben en arcilla; esta fracción contiene aromáticos polares, ácidos y bases Asfáltenos. Aquellos que son insolubles en pentano e insolubles en heptano; el porcentaje en peso, de insolubles en pentano, siempre es mayor que el porcentaje en peso de insolubles en heptano. En forma típica, la ruta de la reacción de conversión en el proceso DCR Unionfining va de asfáltenos a resinas, de resinas a aromáticos y de aromáticos a saturados. Con la excepción de las fracciones más ligeras del petróleo crudo, las impurezas pueden encontrarse en todo el intervalo de ebullición del petróleo. Las concentraciones de impurezas en cada fracción aumentan al incrementarse el punto de ebullición de ésta. Ejemplos de esta situación, en el caso del azufre y el nitrógeno, se muestran en las figuras 8.4.2 y 8.4.3. De todos los componentes en el residuo, los asfáltenos son los más difíciles de convertir. Las moléculas de asfalteno son grandes y ricas en azufre, nitrógeno, metales (Fe, Ni, V) y en compuestos aromáticos policíclicos. Esos compuestos son los principales desactivadores del catalizador debido a la contaminación con metales o coque. La caracterización de algunos residuos atmosféricos típicos, junto con sus componentes respectivos de asfalteno, aparece en la tabla 8.4.2. En la figura 8.4.4 se puede


8.47

FIGURA 8.4.2 Distribución del azufre.

Intervalo de destilación, °C FIGURA 8.4.3 Distribución de nitrógeno en el erado Hondo California.

ver un ejemplo de una estructura de asfalteno. En el caso típico, las impurezas están profundamente incorporadas en el interior de la molécula del asfalteno, por lo que se requieren condiciones severas de operación para eliminarlas.

DESCRIPCIÓN DEL PROCESO Variables de operación

Para una alimentación y catalizador específico, el grado de desmetalización, desulfuración y conversión aumenta al incrementarse la severidad de la operación DCR Unionfining. Las variables de operación son la presión, el flujo de gas de recirculación, el espacio velocidad y la temperatura.

8.48

HIDROTRATAMIENTO

TABLA 8.4.2 Caracterización de residuos atmosféricos Origen del crudo Árabe pesado Propiedades del Residuo Atm: Azufre, % en peso 4.29 Ni + V, ppm en peso 108 Asfáltenos, % en peso 12.6 Propiedades del asfalteno: Azufre, % en peso 6.5 Ni + V, ppm en peso 498

Hondo

Maya

5.9 372 13.9

4.4 500 25.2

7.7 1130

6.4 1570

FIGURA 8.4.4 Estructura de un asfalteno.

Presión. Al aumentar la presión parcial del hidrógeno se disminuye la rapidez de desactivación del catalizador a temperatura constante del reactor, porque con ello se retarda la formación de depósitos carbonáceos que desactivan el catalizador. La mayor presión también aumenta la actividad de la desulfuración, desmetalización y desnitrificación. Una mayor presión parcial de hidrógeno se puede obtener aumentando la presión total, o incrementando la pureza de hidrógeno en el gas de reposición, que junto con una lavadora (scrubber) del gas reciclado para eliminar H2S, aumenta la presión parcial del hidrógeno. Flujo de la recirculación de gas. Al aumentar el flujo de recirculación de gas se incrementa la relación hidrógeno/hidrocarburo en el reactor. Esta mayor relación tiene casi los mismos efectos que aumentar la presión parcial de hidrógeno. Espacio velocidad. Al aumentar el espacio velocidad (mayor flujo de alimentación por determinada cantidad de catalizador) se requiere mayor temperatura en el reactor, para mantener el mismo grado de eliminación de impurezas, y el resultado es un incremento en la tasa de desactivación. Temperatura. Al aumentar la temperatura se incrementa el grado de eliminación de impurezas a flujo de alimentación constante. Al operar con una mayor temperatura se aumenta la rapidez de desactivación del catalizador, conforme avanza el ciclo de operación del catalizador, la temperatura del reactor se suele aumentar , debido a la desaparición de sitios activos del catalizador.


8.49

Impacto de la calidad de la alimentación y de los objetivos del procesamiento

La facilidad de procesar una alimentación depende de la naturaleza de la molécula asfalténica y de la distribución de contaminantes en las fracciones de resina y de asfalteno. La severidad relativa del procesamiento depende del tipo de alimentación y de los objetivos del procesamiento (figura 8.4.5). En consecuencia, el proceso opera dentro de amplios límites de condiciones de operación: de 1500 a 3000 lb/pulg2 y de 0.10 a 1.0 SVHL. Las alimentaciones con alta concentración de contaminantes, como los residuos de vacío, suelen requerir mayores presiones y menores espacios velocidades. Diagrama de flujo del proceso

En la figura 8.4.6 se ve un diagrama simplificado de flujo del proceso DCR Unionfining de UOP. La alimentación líquida filtrada se combina con hidrógeno reabastecido y con gas de salida del separador, y se envía primero a un intercambiador alimentación-efluente, y de allí a un calentador a fuego directo. En este esquema de flujo, el calentador a fuego directo se muestra como calentador en dos fases, pero también es opción la alternativa de calentadores de alimentación y de gas separados. El efluente del calentador de la fase mezclada se carga a un lecho de guarda y después al reactor o reactores. Como se dijo antes, el lecho de guarda se carga con un lecho graduado de catalizador, como protección contra caída de presión inaceptable, pero ese catalizador también efectúa algo de eliminación de impurezas. La eliminación de las impurezas restantes se efectúa en el reactor. Los reactores DCR Uniofining usan un diseño sencillo de flujo descendente, que evita problemas de arrastre de catalizador y el taponamiento y erosión consecuentes del equipo más adelante. Como este sistema de reactor tiene tres fases, la distribución uniforme del flujo es fundamental. UOP suministra partes internas especiales del reactor para asegurar la correcta distribución del flujo. La corriente del efluente del reactor pasa a un separador caliente, que permite una separación burda de productos líquidos pesados, gas de recirculación y productos líquidos más ligeros. Los vapores calientes que salen por la parte superior del separador se enfrían y se separan de nuevo en un líquido de separador frío y gas de recirculación, que se lava para eliminar H2S antes de recircularlo. Una parte del gas lavado de recirculación se envía a la separación con membranas para eliminar componentes ligeros, principalmente metano, que se forma en el reactor. Si no se eliminan esos componentes, podrían afectar de manera adversa la presión parcial de hidrógeno en el reactor. El líquido del separador caliente se alimenta a un tambor de evaporación instantánea caliente, donde los vapores efluentes se enfrían y se mezclan con líquido del separador frío, y la mezcla se carga al tambor de evaporación instantánea fría. Los fondos de los tambores de ambas, evaporación instantánea caliente y fría se cargan al sistema de combustóleo de la unidad, que se puede ajustar para obtener aceite combustible bajo en azufre, o para satisfacer las especificaciones de alimentación para los procesamientos posteriores.

FIGURA 8.4.5 Severidad requerida en el procesamiento en función del tipo de alimentación.

8.50

HIDROTRATAMIENTO

FIGURA 8.4.6 Proceso DCR Unionfining.

Aplicaciones del proceso A medida que se hacen evidentes las tendencias hacia el procesamiento de crudos más pesados y menor demanda de aceite combustible, UOP ha dado mayor atención al procesamiento del "fondo de barril". El resultado es que se han desarrollado varios esquemas de flujo que ofrecen diversas ventajas. El más común de esos esquemas de flujo es el que se ve en la figura 8.4.7. El residuo atmosférico se hidrotratado directamente para obtener la alimentación a FCC. El hidrotratamiento permite desintegrar catalíticamente un alto porcentaje del crudo para obtener gasolina, manteniendo al mismo tiempo tasas razonables de consumo de catalizador de FCC y de emisiones de SOx en regenerador. El hidrotratamiento también puede ayudar a que los refinadores cumplan con las especificaciones recientes para azufre en gasolina, en la mayor parte de los lugares en el mundo. Para mejorar residuos ricos en metales, la mejor ruta de procesamiento puede ser una combinación de extracción con solventes (proceso de desasfaltado con solventes (DAS), de UOP/FWUSA) y el proceso DCR Unionfining. El proceso DAS separa residuo de vacío con alto contenido de metales, y se obtiene un aceite desasfaltado (ADA), de contenido relativamente bajo de metales, y un asfalto con gran contenido de metales. El asfalto tiene varios usos, incluso como mezcla al combustóleo, producción de combustibles sólidos así como de alimentación a una unidad de oxidación parcial, para la producción de hidrógeno. Si el contenido de metales y de carbón Conradson del aceite desasfaltadoado (ADA) son lo suficientemente bajos, se puede utilizar ese aceite en forma directa como componente de la alimentación a FCC o una hidrodesintegradora. Sin embargo, en algunos casos es preferible el hidrotratamiento del aceite desasfaltado antes de la desintegración, como se ve en la figura 8.4.8. Esta combinación de procesos tiene mejor economía que cualquiera de los procesos solos. El arreglo proporciona una ruta extremadamente flexible de procesamiento, porque un cambio en la alimentación puede compensarse ajusfando la relación de aceite desasfaltado a asfalto en la unidad DAS para mantener la calidad del ADA. En algunos casos, el material tratado se puede mezclar con gasóleo virgen de vacío (GOV) para alimentarse directamente a la unidad de conversión. Cuando se usa el proceso DCR Unionfining para pre-tratar la alimentación coquizadora (figura 8.4.9), se reduce el rendimiento de coque y aumenta su calidad, produciéndose una alimentación de mayor calidad a la desintegración. Naturalmente, estos ejemplos son sólo algunos de los esquemas de mejoramiento del "fondo de barril", donde interviene el proceso DCR Unionfining. La selección del esquema de flujo correcto, es específica para cada necesidad y tipo de crudo del refinador.


8.51

FIGURA 8.4.8 Esquema de flujo para máxima flexibilidad.

FIGURA 8.4.9 Producción de coque de alta calidad.

DATOS DE OPERACIÓN El rendimiento y las propiedades del producto durante el procesamiento de un crudo reducido del Medio Oriente en una unidad DCR Unionfining aparecen en la tabla 8.4.3. Los servicios necesarios para operar una unidad de 132.5 m3/h [20,000 barriles por corriente-día (BPSD)] de DCR Unionfining se muestran en la tabla 8.4.4. El costo estimado para esta unidad ya montada es 70 millones de USD.

8.52

TABLA 8.4.3 Oriente o

HIDROTRATAMIENTO

Rendimientos y propiedades del producto logrado al procesar un crudo reducido de Medio Rendimientos de crudo reducido % en peso

Carga: Aceite Consumo de H2 químico consump.(140 m3/m3) Productos: NH 3 H2S C2 " C3 C4 C5 -154°C 154-360°C 360°C+ Total

% en Gravedad Azufre, % Nitrógeno,Viscosidad, V(?) + N, Vol. específica en peso % en peso cSt a 50 °C ppm

100.00 100.00 1.29 —

12.1 —

0.19 — 3.91 — 0.67 — 0.36 — 0.36 — 1.10 1.50 14.70 16.70 80.00 84.20 101.29 102.40

4.1 —

— — — — — 0.720 0.868 0.935 —

— — — — — 0.004 0.02 0.47 —

0.31 —

— — — — — 0.004 0.02 0.17 —

2259 —

— — — — — — 2-3 151 —

141 —

— — — — — — — 18

TABLA 8.4.4 Caso típico de servicios requeridos para una unidad DCR Unionfining* Por barril Hidrógeno Catalizador Energía Eléctrica Vapor de A.P. Agua de enfriamiento

750 SCF 0.11b 5 kWh 111b 22 gal

Por metro cúbico 127 nm3 0.29 kg 31.5 kWh 31.4 kg 0.5 m3

INSTALACIONES COMERCIALES La primera unidad comercial de desulfuración directa de crudo reducido fue de UOP y comenzó a funcionar en 1967, en la refinería de Idemitsu Kosan en Chiba, Japón. La primera unidad comercial de conversión directa de residuo de vacío fue de UOP y arrancó en 1972, en la refinería de Natref, África del Sur. Un total de 27 unidades DCR Unionfining han sido concesionadas. Ya en 2002 se había concesionado más de 143,000 mVh (900,000 BPSD) de capacidad de DCR Unionfining. Esas unidades procesan diversas alimentaciones, que incluyen DMO (aceite desmetalizado), residuos de vacío y residuos atmosféricos. Las aplicaciones de este proceso incluyen desulfuración convencional, pretratamiento para unidades de conversión siguientes y conversión de residuo no destilable.

CAPÍTULO 8.5

PROCESO DE DESPARAFINADO CATALÍTICO UOP* Hemant Gala UOP LLC Des Plaines, Illinois

INTRODUCCIÓN El proceso de desparafinado catalítico UOP, que antes se conocía como proceso Unicracking* /DW,* es un proceso de lecho fijo para optimizar las propiedades de flujo en frío de varias corrientes de hidrocarburos. El proceso se aplica para mejorar la temperatura de escurrimiento de ALB, para aceite lubricante base) y destilados intermedios, temperatura de enturbiamiento de diesel y temperatura de congelación de turbosinas. Estas propiedades son críticas para el desempeño de estos productos a bajas temperaturas. Las propiedades de flujo en frío se relacionan mucho con el contenido de parafinas normales y con ramificación mínima presente en estos ALB y combustibles. A medida que aumenta la concentración de parafinas normales, se incrementa su temperatura de escurrimiento, temperatura de enturbiamiento y de congelación. También aumentan las temperaturas de flujo en frío con el peso molecular (longitud de cadena) de las parafinas. El proceso de desparafinado catalítico UOP mejora las propiedades de flujo en frío, desintegrando en forma selectiva las parafinas normales que hay en las corrientes de hidrocarburo. El proceso de desparafinado catalítico funciona con un intervalo bastante estrecho de parámetros de diseño. Los. objetivos principales son desparafinado de ALB y mejoramiento de las propiedades de flujo de los destilados intermedios. Al mismo tiempo, el proceso hidrotrata profundamente la querosina o el diesel, para eliminar azufre y nitrógeno, y también satura los compuestos aromáticos. Entre las propiedades clave del proceso de desparafinado catalítico figuran: • • • • • •

Excelente estabilidad del producto. Excelente color del producto. Calidad constante de productos durante un ciclo de catalizador. Reducción mínima de viscosidad en comparación con otros procesos de desparafinado. Larga duración del ciclo de catalizador. Flexibilidad para producir materiales lubricantes y destilados para proceso en la misma unidad. * Marca comercial y/o marca de servicio de UOP.

8.53

8. 5 4

HIDROTRATAMIENTO

DESCRIPCIÓN DEL PROCESO El proceso de desparafinado catalítico usa un catalizador de doble función, zeolítico sin metales nobles, para hidrodesintegrar los componentes parafínicos de cadena larga, en forma selectiva, que hay en la alimentación. La primera fase del proceso implica hidrotratar la alimentación a través de reacciones que saturan , desulfuran y desnitrogenan olefinas. Este pretratamiento protege el catalizador de desparafinado y produce una alimentación con poco contenido de azufre y nitrógeno orgánico, con lo que mejora el desempeño en la hidrodesintegración. El pretratamiento de la alimentación podrá no necesitarse si la alimentación está relativamente libre de azufre y nitrógeno orgánicos. En el proceso se usan dos clases de catalizador. El primero es uno de gran actividad para desulfurar y desnitrogenar, con lo que se obtiene un balance óptimo entre los objetivos del proceso y el costo. El segundo es un catalizador de desparafinado patentado, que desintegra parafinas de cadena lineal en forma selectiva. El soporte de zeolita que se usa para el catalizador de desparafinado tiene un tamaño de poro tal que permite, en forma selectiva, que las parafinas normales y poco ramificadas entren a la estructura del poro a expensas de las parafinas muy ramificadas. El resultado es que la velocidad de desintegración para las parafinas normales es mucho mayor que la de las parafinas ramificadas. La reducción muy selectiva de las parafinas de cadena larga que se obtiene así lograda, mejora las propiedades de flujo en frío de la alimentación. El sistema flexible, con catalizador de pretratamiento y de desparafinado, permite que el refinador varíe las alimentaciones y contaminantes sin afectar la calidad del producto o la duración de la corrida. UOP tiene varios catalizadores muy activos, de larga duración, para desparafinado catalítico. Los objetivos del proceso determinan el tipo de catalizador que se use en determinada unidad. En el caso típico, los catalizadores para desparafinado duran de 6 a 8 años. Durante ese tiempo se regeneran cuando es necesario. Los ciclos típicos duran de 2 a 4 años entre regeneraciones.

FLUJO DEL PROCESO En la figura 8.5.1 aparece un diagrama de flujo simplificado del proceso de desparafinado catalítico. La alimentación fresca se precalienta y se combina con gas recirculado caliente. La mezcla entra al primer reactor para su tratamiento con un catalizador de desnitrogenación-desulfuración de gran actividad, que convierte el nitrógeno y el azufre orgánicos en amoniaco y ac. sulfhídrico. Las reacciones son exotérmicas y causan un aumento de temperatura en el reactor. Las reacciones se mantienen a una temperatura tan baja como es posible para aumentar la duración del catalizador. La figura 8.5.1 muestra dos reactores. En un diseño real, los catalizadores de pretratamiento y desparafinado se cargan en un solo reactor. La opción de uno o dos reactores depende del flujo de entrada a la unidad, limitaciones (si las hay) para el tamaño del reactor, la flexibilidad deseada en la operación, etcétera. El efluente de la sección de pretratamiento se enfría con gas para enfriamiento rápido antes de entrar a la sección de desparafinado, que contiene uno de los catalizadores muy selectivos de UOP para desparafinado catalítico. Estos catalizadores activos funcionan bien en presencia de amoniaco y ac. sulfhídrico. Al pasar la alimentación sobre el catalizador de desparafinado, las parafinas normales de cadena larga se desintegran en forma selectiva y producen moléculas más pequeñas, y con ello mejoran las propiedades de flujo en frío de la alimentación. La temperatura promedio en la sección de desparafinado se ajusta para obtener el mejoramiento planeado de la propiedad de flujo en frío. Las reacciones de desparafinado son exotérmicas y deben ser controladas muy de cerca, ya que el catalizador de desparafinado es muy sensible a la temperatura. Como se mencionó en la sección de pretratamiento, las temperaturas en el reactor deben ser mantenidas tan bajas como sea posible. En la sección de desparafinado, estas bajas temperaturas no sólo prolongan la vida del catalizador, sino que también aumentan los rendimientos líquidos y ayudan a mantener el control. En ambos reactores la temperatura se controla inyectando gas recirculado frío, rico en hidrógeno, en ubicaciones predeterminadas. Una combinación única de partes internas de reactor patentadas permite el mezclado suficiente del gas recirculado con los reactivos calientes que salen del lecho anterior de catalizador, y la distribución efectiva de la mezcla enfriada hacia la parte superior del siguiente lecho catalítico.

PROCESO DE DESPARAFINADO CATALÍTICO UOP

8. 5 5

FIGURA 8.5.1 Proceso de desparafinado catalítico.

El efluente de la sección de desparafinado se enfría por intercambio con varias corrientes del proceso, que incluyen la alimentación y la recirculación de gas. Después, el efluente se evapora instantáneamente en un separador caliente de alta presión, donde los productos líquidos se separan de los vapores ricos en hidrógeno. La fracción líquida de este separador se conduce a la sección de fraccionamiento, y los vapores se mandan a un separador de alta presión en frío, después de haber sido enfriados en enfriadores con efluente de reactor. El vapor de agua condensado o agua deaereada de alimentación a caldera se inyectan corriente arriba de los condensadores con aire para el efluente del reactor, para reducir la corrosión y evitar la acumulación de sales de amoniaco. El vapor del separador en frío se une al hidrógeno gaseoso de reabastecimiento para transformarse en gas de recirculación. Los hidrocarburos líquidos pasan a un separador de baja presión. El gas de evaporación instantánea de este separador de baja presión se conduce a una unidad de recuperación de fracciones ligeras, o como gas combustible amargo. Los hidrocarburos líquidos del separador de baja presión intercambian calor con el efluente del reactor, antes de entrar al separador, en la sección de fraccionamiento. PAUTAS DE RENDIMIENTO El proceso de desparafinado catalítico se puede aplicar a una gran variedad de alimentaciones para desparafinarlas. La tabla 8.5.1 muestra los rendimientos y propiedades típicos para aplicaciones tales como gasóleo de vacío (GOV) y diesel. INVERSIÓN Y COSTOS DE OPERACIÓN La inversión de capital asociada con una unidad de desparafinado catalítico se relaciona estrechamente con el tipo y la calidad de la alimentación, así como del grado de desparafinado que se desea en los productos finales. En la tabla 8.5.2 se presenta la inversión de capital para una unidad típica de Desparafinado Catalítico, y los servicios requeridos se ven en la tabla 8.5.3. La unidad se puede diseñar para dar flexibilidad en el procesamiento de alimentaciones muy diferentes, en un modo de operación en bloque. Se obtienen ahorros considerables en ese diseño, eliminando

8.56

HIDROTRATAMIENTO

TABLA 8.5.1

Rendimientos y propiedades, en el proceso de desparafinado catalítico Alimentación de GOV

Rendimientos, % en peso: C,-C3 Nafta con C4 a -260 °C (500 °F) Producto desparafinado Propiedades de la alimentación: Gravedad °API Azufre, ppm en peso Nitrógeno, ppm en peso Viscosidad, cSt a 100 °C (212 °F) Temperatura de escurrimiento, °C (°F) Propiedades del producto desparafinado: Gravedad "API Azufre, ppm en peso Nitrógeno, ppm en peso Viscosidad, cSt a 100 °C (212 °F) Temperatura de escurrimiento, °C (°F)

0.50 24.50 75.00 27.7 9500 690 4.25 30 (86) 27.4 20 20 3.63 -20.5 (25.0)

Alimentación de diesel 2.50 24.50 73.00 35.1 1.7 1.0 — 21 (70) 37.5 1.0 1.0 — -12(110)

Nota: °API = grados en la escala del Instituto Americano del Petróleo.

TABLA 8.5.2 Inversión de capital Flujo de alimentación a la unidad, mVh (BPD) Alimentación: Gravedad °API Gravedad específica Azufre, % en peso Nitrógeno, ppm en peso Costo estimado montado, millones de USD Nota: BPD = barriles por corriente día.

165.7 (25,000) 28.3 0.8855 0.64 380 36

equipos duplicados que podrán ser requeridos en dos unidades independientes. Será necesario sacrificar algunas cosas a expensas de otras en el diseño de algunos equipos, para adaptarse a los objetivos de procesamiento de las dos alimentaciones.

EXPERIENCIA COMERCIAL Varias plantas de desparafinado catalítico, concesionadas por UOP, se han puesto en operación o se están diseñando. La primera unidad fue una para gasóleo de vacío, que procesó 10,000 BPD de petróleo de esquisto (shale oil), para eliminarle parafinas, en Parachute, Colorado. En 1988 se puso en marcha una unidad Unicracking/DW en la refinería Schwechat de OMV, en Austria. Esta unidad se diseñó para llenar dos objetivos: hidrogenación profunda y reducción de la temperatura de escurrimiento de alimentaciones de GOV con alta viscosidad. Durante los meses de invierno, esta misma unidad se usa para mejorar la temperatura de escurrimiento de diesel. 1 El segundo ciclo de catalizador en la unidad Unicracking/DW de OMV se inició en julio de 1992 y duró unos 5 años. Los catalizadores, tanto de pretratamiento como de desparafinado, muestran una excelente estabilidad en especial del catalizador HC-K de UOP, en el reactor de pretratamiento, y el HC-80 de UOP, en el reactor de desparafinado más adelante. Lo que hace que esa estabilidad sea

PROCESO DE DESPARAFINADO CATALÍTICO UOP

8.57

TABLA 8.5.3 Servicios Energía Eléctrca, kW Vapor de agua (sólo para venas de calentamiento) Agua de enfriamiento, mVh (gal/min) Condensado, m3/h (gal/min) Combustible, millones de kcal/h (millones de Btu/h)

5100 Mínimo 80 (352) 4 (17.6) 20.5 (81.3)

todavía más impresionante es la alta concentración de contaminantes que está tolerando el catalizador HC-80 para desparafinado. Durante este ciclo, las unidades trabajaron en promedio al 133 por ciento de la alimentación de diseño, y los contenidos típicos de azufre y nitrógeno fueron 0.9% en peso y 700 ppm en peso, respectivamente. A estas condiciones, el catalizador HC-80 procesa, en forma rutinaria, efluente directamente del reactor de pretratamiento, que contiene, en promedio, más de 100 ppm en peso de nitrógeno no convertido, sin mostrar efectos perjudiciales. Esta unidad cumplió con facilidad todos los objetivos de procesamiento de OMV. Aun con la gran alimentación, el punto de vertido de la alimentación de GOV se redujo en más de 100 °F. El producto desparafinado cumplió con todas las demás especificaciones, y la estructura de rendimientos fue bastante estable. Al procesar diesel, la temperatura de escurrimiento se redujo en unos 35 °F, la temperatura de enturbiamiento disminuyó en unos 80 °F y el diesel producido tuvo un excelente color (0.5 ASTM). Los productos de las operaciones con FGO y con Diesel contienen menos de 20 ppm de azufre y de 20 ppm de nitrógeno. En la actualidad, la unidad está en su tercer ciclo. REFERENCIAS 1. R. Bertram y F. Danzinger, Reunión Anual de NPRA, San Antonio, Tex., marzo de 1994, AM-94-50. 2. D. C. Martindale, G. J. Antos, K. Barón y R. Bertram, Reunión Anual de NPRA, San Antonio, Tex., marzo de 1997, AM-97-25.

CAPÍTULO 8.6

PROCESO UNISAR DE UOP* PARA SATURACIÓN DE COMPUESTOS AROMÁTICOS H.W. Gowdy UPO LLC Des Plaines, Illinois

INTRODUCCIÓN El proceso Unisar* de UOP* satura los compuestos aromáticos que hay en alimentaciones de nafta, querosina y diesel. El uso de catalizadores de metal noble, con gran actividad, permite que las reacciones se efectúen en condiciones moderadas. Debido a lo moderado de las condiciones y al catalizador tan selectivo, los rendimientos son altos, y el consumo de hidrógeno se limita principalmente para obtener justo las reacciones que se quieren. En todo el mundo se han concesionado 20 unidades Unisar en total. Entre las aplicaciones del proceso Unisar están el mejoramiento del punto de humo en turbosinas; reducción del contenido de compuestos aromáticos en solventes, para cumplir con los requisitos para el control de la contaminación de aire; producción de ciclohexano a partir de benceno, y mejoramiento de número de cetano en diesel. También el proceso Unisar obtiene diesel con aromáticos bajos y con un color y estabilidad excelentes. Este proceso se aplicó por primera vez para mejorar naftas para solventes y turbosinas. La primera planta Unisar comercial, unaunidad que procesaba 250,000 toneladas métricas por año [TM/A, o 6000 barriles por día (BPD)], se construyó en Beaumnot, Texas, y comenzó a trabajar a principios de 1969. Fue diseñada para saturar los compuestos aromáticos en naftas solventes de destilación primaria, no tratadas, que contenían 100 ppm de azufre en peso. Los compuestos aromáticos se redujeron de 15 a 1% en volumen. El primer ciclo de catalizador duró más de 8 años. Otra de las primeras plantas fue puesta en operación en la refinería de Unocal en San Francisco, en 1971. Esta unidad, que procesa 600,000 TM/A (14,500 BPSD), reduce los compuestos aromáticos en el material hidrodesintegrado para turbinas de 30% en peso a menos de 4% en peso. Durante una prueba en esta última unidad, los compuestos aromáticos se redujeron de 29% a menos de 0.1% en peso. APLICACIÓN A PRODUCCIÓN DE DIESEL En la década de 1990 creció la necesidad de aumentar el número de cetano del diesel. Al aumentarlo, se mejora el desempeño de los motores y disminuyen sus emisiones. El número de cetano es una función


8.59

8.60

HIDROTRATAMIENTO

definida del tipo de hidrocarburo y la cantidad de átomos de carbono. La figura 8.6.1 muestra el número de cetano en función de la cantidad de átomos de carbono para compuestos en el intervalo de ebullición del aceite diesel. La gráfica muestra que las parafinas normales tienen el mayor número de cetano, y que ese número aumenta al incrementarse la longitud de la cadena. Las isoparafinas y los mononaftenos con cadenas laterales poseen número de cetano intermedio, y los polinaftenos y poliaromáticos tienen los menores números de cetano. La saturación de los compuestos aromáticos en el intervalo de ebullición del diesel causa un aumento en el número de cetano (figura 8.5.2). Sin embargo, que esta sola reacción sea suficiente para llegar a números de cetano cercanos a 50, como se requiere en algunos países europeos, depende de la distribución general de compuestos en cada alimentación. Una versión del catalizador Unisar avanzado, que se describirá más adelante, tiene incorporada cierta actividad de hidrodesintegración para promover la ruptura de anillos nafténicos y mejorar esos materiales de bajo número de cetano. Estas alimentaciones en el intervalo del diesel poseen, temperatura de ebullición apreciablemente más altos, y concentraciones de nitrógeno y azufre mucho mayores que las alimentaciones de querosina y solventes más ligeras, para las que se desarrolló el proceso Unisar original. Los catalizadores originales con metal noble que se usaron en el proceso Unisar tienen una tolerancia limitada a contaminantes de nitrógeno y azufre en las alimentaciones de la fracción de diesel. Por ello, se han desarrollado nuevos catalizadores para tratar con eficacia esos materiales más difíciles. Además, esas alimentaciones deben hidrotratarse en forma sustancial para eliminar azufre y nitrógeno, antes de poder procesarlas con los catalizadores Unisar, de metal noble. Se ha desarrollado un esquema de flujo que integra las etapas de hidrotratamiento y saturación de compuestos aromáticos para producir con eficiencia combustibles diesel con bajo azufre y alto cetano.

FIGURA 8.6.1 Número de cetano en función del tipo de hidrocarburo.

PROCESO UNISAR DE UOP PARA SATURACIÓN DE COMPUESTOS AROMÁTICOS

8.61

FIGURA 8.6.2 Relación típica entre aromáticos y cetario.

DESCRIPCIÓN DEL PROCESO El proceso Unisar de UOP se efectúa a temperaturas y presiones moderadas, sobre un lecho catalítico fijo, y los compuestos aromáticos se saturan en una atmósfera de hidrógeno. Las condiciones del proceso varían, dependiendo de las propiedades de la alimentación y de la concentración de compuestos aromáticos que se quieran en el producto. Química

La reacción primaria en el proceso Unisar es la hidrogenación de compuestos aromáticos. Hay otras reacciones que se efectúan, que son hidrogenación de olefinas, ruptura de anillos nafténicos y eliminación de azufre y nitrógeno. En las condiciones que producen una hidrogenación apreciable de compuestos aromáticos, las olefinas en la entrada se hidrogenan por completo. Cuando las concentraciones de azufre y nitrógeno en la alimentación son relativamente altas, la hidrogenación de los compuestos aromáticos se limita grandemente, hasta que se haya reducido mucho la concentración de los heterocompuestos. La velocidad de la reacción general de saturación de compuestos aromáticos aumenta al incrementarse la concentración de esos compuestos, la presión parcial del hidrógeno y la temperatura. La velocidad de reacción decrece al aumentar la concentración de compuestos de azufre y nitrógeno, y con el acercamiento al equilibrio. A bajas temperaturas, los compuestos aromáticos en el producto se reducen al aumentar la temperatura. A esas bajas temperaturas, la cinética de la reacción controla la conversión de compuestos aromáticos. Sin embargo, al incrementarse más la temperatura, se llega a un estado en el que más aumento de la temperatura en realidad incrementa la concentración de compuestos aromáticos en el producto (figura 8.6.3). Arriba de esta temperatura, la reacción inversa de deshidrogenación se vuelve dominante, y la conversión de compuestos aromáticos está controlada por el equilibrio de la reacción química. Así, la utilización de catalizadores muy activos es importante para operar a usar menores temperaturas, esto es, temperaturas muy alejadas del límite del equilibrio. Se han empleado el naftaleno y la tetralina como modelos para estudiar el mecanismo de la reacción de saturación de diaromáticos, con el catalizador Unisar de metal noble. Las saturaciones de naftaleno a tetralina y de tetralina a decalina se ajustan bastante bien a la cinética de primer orden. Sin embargo, cuando se usaron estas constantes de velocidad juntas en un mecanismo consecutivo en el que el naftaleno se satura a tetralina y la tetralina se satura a decalina, el producto calculado que resultó no se ajustó a la distribución observada experimentalmente.

8.62

HIDROTRATAMIENTO

FIGURA 8.6.3 en el diesel.

Efecto de la temperatura en la reducción de compuestos aromáticos

Cuando se considera la saturación simultánea y directa de los dos anillos de naftaleno para formar decalina, junto con la saturación consecutiva de cada anillo, se puede reproducir en forma satisfactoria la distribución de rendimientos. Además, la reacción que conduce a la saturación simultánea de ambos anillos de naftaleno para formar decalina directamente sin la formación intermedia de tetralina, es apreciablemente más rápida que la saturación de sólo un anillo para formar la tetralina intermedia. El estudio del catalizador Unisar también demostró que la velocidad general de saturación de naftaleno, esto es, la suma de las velocidades de ambas reacciones de saturación, es aproximadamente el doble de rápida que la saturación de tetralina. Este resultado está de acuerdo con el concepto, de aceptación general, que los diaromáticos sufren saturación con más facilidad que los monoaromáticos.

Catalizadores Los catalizadores Unisar están formados por metales nobles sobre un soporte que puede ser amorfo o de criba molecular. El catalizador AS-100* original fue desarrollado para hidrogenar qurosina y nafta solvente. Es muy activo y estable en este servicio. Por ejemplo, la planta de Unisar en la refinería Unocal en San Francisco satura compuestos aromáticos en el corte de qurosina procedente del hidrodesintegrador, para aumentar el punto de humo. Este catalizador fue cargado en 1971. La carga original todavía se encuentra en los reactores y no ha sido regenerada. El nuevo catalizador AS-250 se desarrolló específicamente para tratar diesel. En ese catalizador mejoró mucho la tolerancia a los compuestos orgánicos de azufre y nitrógeno presentes en las alimentaciones del intervalo del diesel, y tiene mucho mayor actividad y estabilidad al procesar esas alimentaciones. El catalizador AS-250 posee actividad mayor en 65 °C (150 °F) que su predecesor. Esa mayor actividad permite usar un diseño Unionfining* más económico, resultado de menor presión de diseño y mayor espacio velocidad. La tolerancia al nitrógeno y azufre del catalizador AS-250 fue demostrada en una planta piloto, con una prueba de estabilidad de 200 días. La alimentación base para el estudio fue un diesel pesado con temperatura final de 382 °C (720 °F), hidrotratado a 50 ppm en peso de azufre y 20 ppm en peso de



8.6 3

nitrógeno. Después de más de un mes de funcionamiento, se alimentó a la unidad un material con 450 ppm en peso de azufre y 135 ppm en peso de nitrógeno, durante 24 horas, y se volvió la alimentación base a la unidad. El catalizador AS-250 no mostró pérdida permanente de actividad, ni aumento en la velocidad de desactivación. Se ha incorporado algo de actividad de hidrodesintegración en el catalizador AS-250, para propiciar ruptura de anillos nafténicos y con ello mejorar el número de cetano. Este catalizador produce altos rendimientos de destilado de alta calidad, y el material convertido es nafta, en esencia. Condiciones típicas de proceso

Las condiciones en el reactor Unisar dependen de las propiedades de la alimentación y del grado de saturación de aromáticos requerido. Las condiciones típicas de operación para las unidades Unisar comerciales son: Espacio velocidad: de 1.0 a 5.0 vol/volh. Intervalo de presiones: 3500 a 8275 kPa (500 a 1200 lb/pulg2 manométricas)Pureza del H2 gaseoso recirculado: de 70 a 90% mol. Flujo del gas recirculado: de 3000 a 6000 pies cúbicos normales por barril (PCN/B). Intervalo de temperatura: de 205 a 370 °C (400 a 700 °F).

Flujo en el proceso Unisar

El diagrama de flujo de la figura 8.6.4 representa una unidad típica Unisar. La alimentación fresca a la unidad se combina con gas recirculado procedente del separador y con hidrógeno de reposición. La mezcla de gas y alimentación se calienta por intercambio con el efluente del reactor y luego por un calentador a fuego directo, antes de entrar al reactor. En el reactor se hidrogenan los compuestos

FIGURA 8.6.4 Unidad Unisar o Unionfining.

8.6 4

HIDROTRATAMIENTO

aromáticos para formar los naftenos correspondientes, las olefinas se hidrogenan y forman parafinas, y todos los compuestos orgánicos de azufre se convierten en ác. sulfhídrico. Debido a que estas reacciones catalíticas son exotérmicas, el reactor se divide en lechos catalíticos múltiples que tienen secciones intermedias de enfriamiento brusco muy eficientes. En esas secciones de enfriamiento, los reactivos gaseosos y líquidos, que van de arriba a abajo del lecho, se mezclan completamente con hidrógeno frío de recirculación, para reducir la temperatura de la mezcla reaccionante. Entonces, esa mezcla se distribuye sobre la parte superior del lecho, abajo de la sección de enfriamiento rápido. De este modo, se mantiene la temperatura entre los límites necesarios para la reacción, pero abajo del valor en el que las limitaciones termodinámicas de la velocidad de reacción se volverían importantes. La corriente efluente del reactor se enfría primero por intercambio de calor con la alimentación al reactor, y después con una aire, o antes de entrar al separador gas-líquido. La corriente gaseosa del separador se puede lavar con una solución de aminas, para eliminar el ac. sulfhídrico antes de recomprimir el gas y mandarlo al reactor. La necesidad de este paso de lavado depende de la cantidad de azufre en la alimentación. El líquido del separador pasa a una columna separadora, donde se eliminan todas las fracciones ligeras. El producto terminado del proceso Unisar se extrae del fondo de este separador.

Destilados de máxima calidad Cuando se usa el proceso Unisar para saturar compuestos aromáticos en las alimentaciones que contienen cantidades apreciables de azufre y nitrógeno, primero se utiliza el proceso Unionfining para eliminar los compuestos orgánicos de azufre y nitrógeno. Después se emplea el proceso Unisar para saturar los compuestos aromáticos en la alimentación hidrotratada. El diagrama de flujo generalizado de la figura 8.6.4 representa también al proceso Unionfining. Ya que los diagramas de flujo de los procesos Unionfining y Unisar son tan parecidos, el costo total de capital sería el doble del de la planta Unionfining, si se hicieran por separado las etapas Unionfining y Unisar. Por esta razón, hoy se han combinado estos dos pasos en el proceso integrado UnionfiningUnisar (figura 8.6.5). La unidad integrada no tiene disminución de presión intermedia entre los reactores Unionfining y Unisar. En lugar de ello, el efluente de Unionfining pasa a un separador, donde el

FIGURA 8.6.5

Unidad integrada Unionfining y Unisar .


8.65

ac. sulfhídrico y el amoniaco se separan de la alimentación hidrotratada, por medio del hidrógeno. Este material separado se procesa entonces en el reactor Unisar. La integración de esas etapas del proceso reduce el equipo requerido, aumenta el uso integral del calor y optimiza el uso de servicios. El costo total de este diseño integrado es 30% mayor que el de la planta Unionfining original. Algunas refinerías se enfrentarán, en el futuro inmediato, a reglamentos para menor contenido de azufre, pero se espera que las especificaciones nuevas para cetano y compuestos aromáticos no entren en vigor sino hasta unos pocos años después. Si se toma en consideración el retorno de la inversión al paso del tiempo, y la escasa disponibilidad de capital, la solución óptima para esos refinadores es construir la parte Unionfining del complejo, primero,y después agregar la sección Unisar. En consecuencia, este diseño también se hizo de tal manera que se puedan agregar después el separador de hidrógeno y la etapa Unisar. El reactor Unionfining, el calentador a fuego directo y todos los intercambiadores de calor y los separadores en la unidad inicial Unionfining tienen las mismas especificaciones de tamaño para la unidad Unionfining sola, y para la unidad integrada Unionfining-Unisar. APLICACIONES DEL PROCESO En todo el mundo se han concesionado 20 unidades Unisar en total. En la tabla 8.6.1 se observan algunas aplicaciones comerciales típicas de este proceso. El contenido de aromáticos en la alimentación de destilado se reduce de 24.6 a menos de 1% en volumen. Los compuestos aromáticos en la querosina se reducen de 28.2 a 3.0 % en volumen, y en la fracción de solventes se reducen desde 10 a menos de 0.5% en volumen. En la tabla 8.6.2 se muestra un ejemplo de mejoramiento de un diesel al usar el proceso Unisar. Las propiedades de la alimentación aparecen en la primera columna. En este ejemplo, la alimentación es aceite cíclico ligero (ACL), procedente de una unidad de desintegración catalítica (FCC). El aceite cíclico ligero tiene 69.9% en peso de aromáticos y un número de cetano menor de 21. La segunda columna muestra el resultado de utilizar el proceso integrado Unionfining-Unisar para reducir el contenido de compuestos aromáticos hasta bajas concentraciones. Esa concentración se ha reducido hasta 4% en peso, y el número de cetano ha aumentado hasta 44.4.

TABLA 8.6.1

Aplicaciones típicas

Tipo de alimentación Propiedades de la alimentación: Gravedad "API Gravedad específica Intervalo de ebullición, °F (°C) Azufre, ppm en peso Aromáticos, % en Vol. Rendimientos C5+, % en Vol. Propiedades del producto: Gravedad "API Gravedad específica Azufre, ppm en peso Aromáticos totales, % en Vol. Consumo de hidrógeno, PCN/B

Destilado

querosena Fracción de solventes

37.8 0.8358 501-595 (261-313) 3150 24.6 101.7

41.3 0.8189 301-567 (149-297) 340 28.2 102.1

63.7 0.7249 208-277 (98-136) <2 10.0 101.7

39.0 0.8299 <2 <1.0 760

43.0 0.8072 Nada 3.0 745

65.8 0.7173 Nada <0.5 330

Nota: °API en la escala del Instituto Americano del Petróleo. PCN/B = pies cúbicos normales por barril.

8.66

H1DROTRATAMIENTO

TABLA 8.6.2 Mejoramiento de aceite cíclico ligero (ACL) con el proceso Unionfining-Unisar ACL de alimentado Gravedad "API Azufre, % en peso Nitrógeno, ppm Tipos de hidrocarburo: Parafinas Ñafíenos Monoaromáticos Diaromáticos Triaromáticos Heterocompuestos Olefinas Número de cetano índice de cetano, D-976

0.942(18.7) 1.39 1107 6.6 6.1 26.7 36.1 7.1 14.8 2.5 <21 26.6

Producto 0.852(34.6) 0 0 11.7 84.4 ' 3.9 0.1 0.0 0 0 44.4 45.3

CAPÍTULO 8.7

PROCESO DE HIDROCONVERSION DEL FONDO DE BARRIL EN LECHO EBULLENTE DE CHEVRON LUMMUS GLOBAL (LC. FINING) Avinash Gupta Chevron Lummus Global Bloomfield, Nueva Jersey

INTRODUCCIÓN Las tendencias actuales en la industria de la refinación de petróleo han dado por resultado la necesidad de mejorar los aceites pesados del "fondo de barril", que de otra manera serían difíciles de transportar y vender, debido a su alta viscosidad y altas concentraciones de contaminantes como azufre, metales, asfáltenos, residuo de carbón y partículas sólidas. Los refinadores se han visto necesitados de procesar crudos más pesados, que requieren conversiones profundas de residuos para obtener productos terminados limpios y de alta calidad. El proceso de hidroconversión LC-Fining para residuos fue desarrollado con la meta específica de hidrodesintegrar las corrientes más difíciles, pesadas y de menor valor en el mundo (residuos de pozos petroleros, aceites pesados de arenas bituminosas (tar sands)*, petróleos de esquisto (shale oils)*, extractos de refinación de carbón con solventes, etcétera), con grados de conversión de 80 por ciento y mayores. La creciente demanda de destilados ligeros e intermedios, así como los cambiantes reglamentos ambientales y especificaciones para la producción de combustóleo, han aumentado más la necesidad de contar con procesos más eficientes para mejorar residuos. El proceso LC-Fining, cuando se acopla con una hidrotratadora/hidrodesintegradora de lecho fijo, genera productos terminados de alta calidad, sin cantidades apreciables de subproductos indeseables. Las primeras tecnologías para residuos de vacío (eliminación de carbón o adición de hidrógeno) en general se limitaban a obtener rendimientos de 40 a 60 por ciento de destilados. Los fondos no convertidas se usaban como coque, gas de bajo poder calorífico o combustóleo. Una de las principales rutas de procesos para encarar estos desafíos es la hidrodesintegración de residuos. Este proceso se caracteriza por reacciones, tanto de desintegración térmica como de hidrogenación, que convierten componentes pesados y escasos en hidrógeno en la alimentación a productos más ligeros. El proceso LC-Fining está comercialmente probado para mejorar residuos.

8.67

8.68

HIDROTRATAMIENTO

Entre los requisitos para el proceso de mejoramiento de residuos se encuentran las capacidades para: 1) administrar grandes cantidades de calores de reacción sin desperdiciar volumen en el reactor, 2) manipular material extraño sin taponamientos, 3) proporcionar una distribución uniforme de reactivos y un contacto eficiente y 4) operar durante largos periodos sin paros. La naturaleza del proceso LC-Fining lo hace ideal para la conversión de residuos en productos más ligeros y valiosos. El proceso se puede diseñar a la medida para cada tipo de alimentación, al grado de conversión y a las propiedades requeridas en el producto, en especial para la producción de combustóleo de alta calidad con bajo contenido de azufre y buena estabilidad, o para generar crudos sintéticos de alta calidad. El proceso LC-Fining se basa en la tecnología que al principio fue desarrollada y demostrada comercialmente por Cities Service, y después mejorada y refinada por ABB Lummus Global, BP (antes Amoco Oil Company) y ChevronTexaco Corp. (antes Chevron). Con este proceso, las alimentaciones de aceite pesado-incluyendo gasóleos, residuo atmosférico y de vacío, líquidos del carbón, asfalto, bitumen de arenas bituminosas y aceite de esquistos,- se hidrogenan y se convierten en un amplio espectro de productos más ligeros y más valiosos, como nafta, destilados ligeros e intermedios, y gasóleos atmosféricos y de vacío. Los residuos se pueden usar como combustóleo, como crudo sintético o como alimentación a una coquizadora, reductora de viscosidad, desasfaltadora con solventes, o desintegradora catalítica de residuo. Las condiciones de operación y el tipo y actividad del catalizador se pueden variar para alcanzar la conversión, la reducción de carbón Conradson (CCR), desulfuración y desmetalización que se quiera, a partir de los residuos.

DESARROLLO E HISTORIA COMERCIAL De 1957 a 1975, la "Cities Service Research and Development Company" participó, con el Instituto de Investigación de Hidrocarburos (HRI, Hydrocarbon Research Institute), en pruebas piloto y con ello desarrolló un proceso de hidroconversión en lecho ebullente ("ebullente")(H-Oil). Durante este periodo, se ejecutaron continuamente programas de investigación y desarrollo en varias unidades piloto. Con base en estas pruebas piloto, se diseñó y operó la primera unidad comercial en Lake Charles, Luisiana, en 1963. En 1975, ABB Lummus Global (Lummus) se asoció a Cities Service para concesionar, vender, diseñar y mejorar en general la tecnología de Cities Service. Las instalaciones piloto para esta tecnología, llamada LC Fining, se construyeron en Nueva Jersey. Lummus hizo extensos y detallados estudios en planta piloto, así como desarrollos en el diseño mecánico, y ofreció los primeros servicios de operación y simulación del proceso. La primera concesión se vendió a Amoco Oil Company en 1981. Amoco operó la planta comercial en Texas City, efectúo un extenso trabajo en planta piloto y desarrollo de catalizadores, y finalmente llegó a ser un propietario conjunto con Lummus, en 1984. La unidad de Amoco arrancó rápidamente y funcionó bien desde el principio: se cumplieron o mejoraron todos los objetivos de diseño. Para aumentar las utilidades, durante su operación, la unidad de Amoco procesó los crudos de precio óptimo disponibles (los más baratos), con base en las características de los fondos a procesarse en la unidad LC-Fining (como alimentación con alto contenido de azufre y contenido de metales, incluyendo mezclas con más de 40 por ciento de Maya mexicano). Amoco instaló sus propias instalaciones de planta piloto para el proceso LC-Fining en 1980. Lummus tuvo acceso a gran parte de la información originada en estas plantas piloto, así como de la unidad piloto de Syncrude, en Canadá, que funcionó de 1988 a 1998. Durante muchos años, Lummus desarrolló una gran base de datos de planta piloto y unidades comerciales, sobre diversas alimentaciones de residuo procedentes de distintos lugares geográficos, con una gran variedad de concentraciones de contaminantes (metales, azufre, nitrógeno, CCR, asfáltenos, etcétera). Algunas de estas alimentaciones eran las más difíciles de procesar, pues se trataba de corrientes de hidrocarburos muy pesadas y de bajo valor. Las unidades piloto de Lummus se usaron para llevar a cabo muchos programas para obtener datos de diseño para varios clientes y para el gobierno de EUA. En cierto momento habían tres plantas piloto de lecho ebullente trabajando continuamente, además de instalaciones con mini-autoclaves agitadas.

PROCESO DE HIDROCONVERSIÓN DEL FONDO DE BARRIL EN LECHO EBULLENTE DE CHEVRON...

8. 69

Muchos de los crudos reducidos del Medio Oeste, mexicanos, venezolanos, canadienses occidentales, del sureste de Asia, rusos y de EUA, así como fondos de vacío, extractos de refinación de carbón con solventes, aceites pesados de arenas bituminosas y esquistos fueron procesados en instalaciones piloto de Lummus. Cuando se desarrolló el proceso H-Oil, la meta inicial era procesar bitumen de Athabasca para Cities Service Athabasca (ahora Syncrude Canadá). Muchos de los programas piloto ejecutados de 1957 a 1962 se dedicaron al bitumen de Atabasca. En las décadas de 1970 y 1980, Lummus también efectuó numerosas corridas en planta piloto para alimentaciones bituminosas para Syncrude. A principios de la década de 1990, se llevó a cabo un extenso programa en planta piloto para Alberta Oil Sands Technology Research Administration (AOSTRA) con el fin de demostrar la tecnología de alta conversión de Lummus (LC-Fining) con bitumen de Athabasca y otros crudos pesados de Alberta. Durante este trabajo, el hidrotratador integrado se estudió y procesó detalladamente en planta piloto, en condiciones que se pudieran aplicar a escala comercial. En 1990 se realizó una corrida de 70 días en planta piloto, con residuo de vacío pesado árabe en las instalaciones de investigación de Lummus, para respaldar el diseño de la unidad LC-Fining comercial de AGIP Petroli Raffineria di Milazzo (RAM). En esta corrida se llevó a cabo una serie de programas de prueba, con condiciones variables de operación y usando varios diluyentes de la alimentación y fracciones. El objetivo principal de la corrida fue establecer las condiciones de operación del reactor y la mezcla con diluyentes adecuada que permitirían alcanzar el máximo grado de conversión y que fueran consistentes con el cumplimiento de los requisitos de RAM en cuanto al combustóleo con bajo azufre. La unidad comercial, puesta en operación en septiembre de 1998, ha estado funcionando con un factor de planta mayor del 96 por ciento y produciendo combustóleo estable con 1% en peso en azufre. En 1995, un residuo de vacío ruso, suministrado por Slovnaft de su refinería en Bratislava, Eslovaquia, fue procesado en la planta piloto de Lummus, logrando grados de conversión de 60 a 88 % en volumen. Para operaciones con mayores niveles de conversión se utilizó un solvente aromático (aceite cíclico pesado) con el residuo de vacío y usando catalizadores con alta actividad de hidrodesulfuración (HDS) y baja actividad de sedimento. Este catalizador fue mejor que el normal para LC-Fining probado en corridas anteriores, respecto al control de sedimento y la hidrodesulfuración, así como en la reducción de carbón Conradson. El objetivo de esta corrida piloto fue determinar los rendimientos de la reacción y la calidad de los productos que se usarían en el diseño y para las garantías otorgadas a la unidad LC-Fining comercial de Slovnaft. La planta de Slovnaft se parece a la unidad de RAM, y ha estado operando con éxito desde 2000. En 2000, Lummus y Chevron unieron sus fuerzas para desarrollar y vender, en conjunto, las tecnologías de mejoramiento de residuo de ambas compañías, incluyendo el proceso LC-Fining, en una sola entidad, la Chevron Lummus Global LLC (CLG). En 1999 y 2000 se efectuaron dos corridas del proceso LC-Fining en planta piloto, en las instalaciones de CLG, para respaldar los esfuerzos de diseño de las unidades LC-Fining para Shell Canadá y Petro-Canada. Durante la corrida con Shell Canadá, se probó también una hidrotratadora acoplada, en línea, integrado, para destilado de amplio intervalo y lecho fijo. Además, se hicieron pruebas aisladas de hidrotratamiento, para reproducir los efectos inhibitorios del H2S y NH3 esperados en la operación comercial. Bajo un convenio de cooperación conjunta, CLG y AGIP Petroli efectuaron varias corridas en planta piloto, en la instalación piloto de LC-Fining en el centro de investigación de AGIP, relacionadas con programas de optimización y desarrollo del proceso y cribado de catalizador para RAM, Shell Canadá y Petro-Canada. Las metas a largo plazo de esta actividad conjunta eran ampliar la base de datos, mejorar las correlaciones y modelos, probar nuevos diseños de proceso (como el separador/agotador entre etapas, optimizar la cantidad y sitios de inyección inter-etapas de los diluyentes aromáticos), pruebas de tamizado y evaluando nuevos catalizadores para conversión de residuales. CLG ha construido y está construyendo varias unidades piloto en las instalaciones de investigación de Chevron, en Richmond, California, para respaldar sus tecnologías de mejoramiento de residuales: DSRA, DSRV, RCL, reactor de flujo ascendente (REA) y LC-Fining.

8.70

HIDROTRATAMIENTO

QUÍMICA DEL PROCESO La hidrodesintegración de residuos se obtiene a temperaturas relativamente altas y a altas presiones, en presencia de hidrógeno y de un catalizador de conversión de residuos, para hidrogenar los productos y evitar la polimerización por radicales libres a medida que avanzan las reacciones de desintegración. El catalizador consiste en una combinación de metales que favorecen la hidrogenación (como cobalto y molibdeno, o níquel y molibdeno) depositados en una base de alúmina. Las dos reacciones más importantes que suceden en la hidrodesintegración de residuos son la desintegración térmica, que forma productos más ligeros, y la eliminación catalítica de contaminantes de la alimentación. En general, esas reacciones requieren temperaturas de operación entre 750 y 850 °F, presiones parciales de hidrógeno entre 1100 y 2200 lb/pulg2, y espacios velocidad de se 0.1 a 0.8 (vol aceite/h)/vol. de reactor. Los hidrocarburos presentes en los residuos se clasifican por lo general como aceites, resinas y asfáltenos. Un residuo típico puede contener hasta un 20 por ciento de aceites, 65 por ciento de resinas y 15 por ciento de asfáltenos. Los asfáltenos son material de alto peso molecular en el residuo, que en forma típica contienen una gran concentración de azufre, nitrógeno, carbón Conradson y compuestos aromáticos policíclicos muy condensados. La eliminación del nitrógeno suele ser mucho más difícil que la del azufre. Algunos compuestos de nitrógeno, durante las reacciones catalíticas, sólo se convierten en compuestos nitrogenados de menor temperatura de ebullición, y no en NH3. La máxima concentración de metales (V y Ni) se localiza en la fracción de asfáltenos, y algo en la fracción de resina. La fracción de aceite tiende a estar relativamente libre de metales. Los metales se eliminan en forma de sulfuras metálicos. A diferencia del azufre y el nitrógeno, que se convierten y "liberan" como H2S y NH3, el vanadio y el níquel eliminados se absorben en el catalizador. Se sabe que esos metales tapan los poros del catalizador, que da como resultado la desactivación del catalizador. La conversión en el residuo de carbón Ramsbottom tiene importancia económica cuando se alimentan fondos de vacío de LC-Fining a una unidad coquizadora más adelante. Un producto con menor contenido de residuo de carbón Ramsbottom, alimentado a la coquizadora, causa menos producción de coque y en consecuencia un mayor rendimiento de fracciones líquidas que más adelante se pueden convertir en combustibles para transporte. Otra opción para limitar la formación de coque en la coquizadora posterior es aumentar la conversión de asfalto en el hidrodesintegrador de residuos LC-Fining.

Límites de conversión de residuos Hay muchos factores que afectan la rapidez de formación de sedimento, y en consecuencia la facilidad de operación del reactor y los límites de conversión de residuos, que incluyen: • Contenido de asfáltenos en el residuo. • Reactividad a la reducción de carbón Conradson. • Severidad térmica (conversión). • Tipo y actividad del catalizador. • Presión parcial de hidrógeno. • Tipo y cantidad de diluyentes. • Contenido de resinas en el residuo. • Temperatura del reactor. De éstos, los seis primeros tienen la máxima influencia. Con muchas pruebas en planta piloto se demostró que la formación de sedimento es directamente proporcional al contenido de asfáltenos en la alimentación e inversamente proporcional a la reactividad del carbón Conradson.


8.71

Precursores de coque/formación de sedimento orgánico

Con frecuencia, la naturaleza y el origen de los precursores de coque no se conocen con precisión. Sin embargo, un mecanismo de formación de sedimento (es decir, precursor de coque) en los procesos que implican la desintegración térmica, adicional a la hidrodesintegración e hidrogenación, como lo es el proceso LC-Fining, es el que se ha postulado y descrito por las siguientes reacciones químicas. Desintegración térmica — formación de radicales libres R - R  R* + R* Los radicales libres reaccionan formando definas o asfáltenos: R - CH2 - CH2*  R - CH = CH2+ H* R* + R´  R – R´ Terminación o estabilización de los radicales libres por hidrogenación: R* + H*  R - H A temperaturas elevadas, las reacciones de desintegración térmica generan radicales libres, debido a la ruptura de enlaces carbono-carbono. Los radicales libres pueden reaccionar con hidrógeno en presencia del catalizador, para formar productos estables. Esta reacción predomina en el proceso LC-Fining, donde siempre se mantienen altas presiones parciales de hidrógeno. Si no se mantienen las condiciones adecuadas, los radicales libres también se pueden combinar con otros para formar radicales libres de mayor peso molecular. Esta reacción en cadena puede continuar hasta que se producen especies insolubles de muy alto peso molecular (precursores de coque/sedimentos). Conforme se incrementa la temperatura para obtener mayores conversiones, la rapidez de generación de radicales libres, y en consecuencia de precursores de coque, puede aumentar y generar la separación de fases e inestabilidad potencial en el reactor, si se rebasa el límite de solubilidad. Métodos para controlar los precursores de coque/sedimentos orgánicos

El control de precursores de coque (sedimentos orgánicos) se puede lograr de tres maneras: 1) su formación se reduce o elimina usando presiones parciales de hidrógeno extremadamente altas, o un catalizador muy activo; 2) Manteniendo en solución los precursores de coque agregando diluyentes aromáticos, y/o 3) Eliminando del sistema los precursores de coque. El catalizador que se utiliza en el proceso LC-Fining tiene una capacidad excelente para controlar la formación de esos precursores de coque, y se han usado con éxito diluyentes aromáticos. La eliminación física continua de los precursores de coque (por filtración, centrifugación, etcétera) del circuito del reactor se puede lograr recirculando los fondos y eliminando los precursores de coque de la corriente de recirculación, método que se probó en planta piloto y patentó por Lummus, para LCFining de alta conversión. Desactivación del catalizador

La rapidez con que se desactiva un catalizador durante el hidrotratamiento de aceite residual es una función complicada de muchos parámetros, que se pueden clasificar en tres clases distintas. La primera consiste en las propiedades físicas y químicas de la alimentación que se va a procesar. La segunda tiene que ver con la naturaleza del catalizador mismo. La tercera es el efecto de las condiciones de operación

8.72

HIDROTRATAMIENTO

que se emplean para obtener los niveles deseados de conversión, así como de desulfuración (temperatura, espacio velocidad, presión parcial de hidrógeno, etcétera). Las causas más importantes de la desactivación del catalizador son los metales y depósitos de carbón. Además de la desulfuración de los residuos se lleva a cabo la reacción de desmetalización. Los productos de desintegración de residuos tienen contenidos de níquel y vanadio bastante menores que en la alimentación. Esos metales se acumulan sobre el catalizador, causando su desactivación. Se ha propuesto que los organometálicos simplemente bloquean físicamente la superficie exterior del catalizador. El depósito de carbón sobre el catalizador se ve influido por las características de la alimentación y la severidad de la conversión. La acumulación de carbón es alta en todos los escenarios de operación, y va desde un poco menos de 10% en peso para la hidrodesulfuración a baja temperatura de residuo atmosférico, hasta más de 40% en peso para conversiones altas de fondos de vacío. Aparentemente, la hidrodesintegración de residuos está controlada por la difusión. Se ha encontrado que dimensiones del/32 en el catalizador operan mejor que 1/16.

REACTOR LC-FINING En la fig. 8,7,1 se adjunta un esquema del reactor LC-Fining de lecho "ebullente". La alimentación fresca e hidrógeno entran al reactor por el fondo y ascienden a través de un lecho catalítico, donde se llevan a cabo las reacciones de hidrodesulfuración y otras de desintegración e hidrogenación. Una parte del producto en la sección superior del reactor se recircula mediante una bomba de recirculación interna. Esa bomba produce el flujo necesario para mantener el lecho de catalizador en un estado ebullente, logrando así un estado de expansión respecto de su nivel asentado. El nivel del catalizador se controla mediante detectores radiactivos de densidad, con la fuente radiactiva dentro del reactor y los detectores en el exterior. La temperatura se controla mediante termopares internos y termopares en la envolvente. El funcionamiento del lecho "ebullente" se controla continuamente con detectores de densidad y mediciones de temperatura que comprueban una distribución adecuada de gases y líquido a través del lecho catalítico. Las desviaciones de temperatura, que salen de los intervalos esperados normales, que pudieran indicar mala distribución, harán que el sistema de control distribuido (SCD) active alarmas o inicia el paro automático de los calentadores, alimentación de hidrógeno, y/o la sección del reactor, según se necesite. El catalizador se agrega y retira estando el reactor en funcionamiento. Los reactores se pueden alternar en etapas, donde el producto del primer reactor pasa a un segundo, y si es necesario, a un tercer reactor. Después del último reactor, el producto arriba a un separador de alta presión y alta temperatura.

DIAGRAMA DE FLUJO DEL PROCESO LC-FINING

Descripción del proceso A continuación, en la figura 8.7.2, se presenta un diagrama simplificado del proceso de una unidad LCFining con una hidrotratadora de lecho fijo/hidrodesintegradora integrada y acopladas. La alimentación de aceite e hidrógeno se calientan por separado, se combinan y a continuación la mezcla pasa al reactor de hidrodesintegración, en flujo ascendente, atravesando un lecho "ebullente" de catalizador. Bajo los efectos de tiempo, temperatura y presión de hidrógeno y por contacto con el catalizador, el aceite de alimentación se desintegra e hidrogena para producir compuestos más ligeros y de mejor calidad. Una fracción del producto líquido en la parte superior del reactor se recircula, por la najante central, mediante una bomba montada en el fondo del reactor. Este flujo produce la velocidad necesaria para la expansión del lecho, y ayuda a mantener el reactor en condiciones casi isotérmicas.


8.73

FIGURA 8.7.1 Reactor de LC-Fining.

Las reacciones de hidrodesintegración son exotérmicas; y por tanto causan aumento de temperatura entre la entrada y la salida, dependiendo de la severidad de operación de la reacción. Sin embargo, por el efecto de mezclado del líquido de recirculación interna, el lecho opera en esencia en forma isotérmica. Se agrega y retira el catalizador en forma intermitente, para mantener una actividad de equilibrio del catalizador, sin necesidad de parar la unidad. Los productos del reactor pasan al separador de alta presión y alta temperatura. El efluente de vapor que sale del separador del reciclo reduce su presión antes del intercambio de calor, para eliminar condensados y purificación. El gas de recirculación a baja presión permite ahorros considerables en la inversión, en comparación con el sistema convencional de purificación del gas recirculado a alta presión. Después de la separación, el líquido de recirculación se bombea a través del paso de eliminación de precursores de coque (con un método físico de separación, como centrifugación), donde se eliminan cantidades muy pequeñas de hidrocarburos pesados insolubles o sólidos carbonáceos. A continuación, la recirculación de líquido limpio pasa al tambor de succión de la bomba de alimentación. El producto neto que sale por la parte superior del separador de recirculación pasa fraccionamiento; el producto neto de aceite pesado va de la descarga de la bomba de fondos del separador al fraccionamiento al vacío. El vapor efluente del reactor LC-Fining, junto con 1) el destilado recuperado de los vapores del separador de aceite pesado, 2) todo el gasóleo de vacío virgen recuperado en el fraccionador de vacío LC-Fining, 3) el gasóleo de vacío recuperado en el fraccionador de vacío del LC-Fining, se cargan todos ellos a la hidrotratadora/hidrodesintegradora de lecho fijo, acoplado, que está inmediatamente adelante del último reactor de LC-Fining de lecho "ebullente". La temperatura de entrada al primer lecho se controla ajusfando la cantidad de calor extraído de la corriente de vapores del reactor LC-Fining, y la temperatura del líquido destilado se controla con una combinación de enfriamiento con hidrógeno y líquido enfriador. El efluente de los reactores de hidrotratamiento se separa en vapor y una corriente líquida de destilado pesado, que se conduce al fraccionador de destilado hidrotratado. La corriente de


8. 75

vapor se trata con aminas, se purifica mediante una unidad de absorción con presión alterna (APA) o de membrana, se comprime y se recircula como gas tratado a los reactores LC-Fining. La alta conversión (> 80%) del proceso LC-Fining se diferencia del proceso básico en que se practica la recirculación de fondos. Al líquido recirculado se reduce la presión y pasa al separador por arrastre de recirculación, donde se fracciona hasta el intervalo de ebullición adecuado para regresar al reactor. De este modo se controla la concentración de fondos en el reactor y en consecuencia el perfil de productos.

VENTAJAS DE LA TECNOLOGÍA LC-FINING Varios avances en la tecnología de hidroconversión LC-Fining para residuos han reducido en forma apreciable la inversión de capital,han ampliado más los límites de conversión y reduciendo las limitaciones del procesamiento. Estos avances incluyen: • • • • • • • •

Sistemas de purificación de H2 Bajas tasas de gas tratado. Hidrotratamiento e hidrodesintegración integrados. Separador/columna de arrastre entre reactores. Bandeja modificada de recirculación. Recirculación de fondos de vacío. Distribuidor en los fondos del reactor. Mejor diseño de distribuidor en el reactor.

Sistemas de purificación de H2

Una de las áreas clave en la optimización de procesos dio como resultado el sistema de purificación de H2. En los primeros diseños (Amoco), se usó un sistema de aceite pobre para purificar el gas recirculado, y la pureza máxima alcanzable era 82 por ciento. Sin embargo, en 1984 Lummus desarrolló y patentó un sistema de purificación de H2 a baja presión, que se ha utilizado desde entonces en todas las unidades en operación comercial. Con la purificación de H2 a baja presión, al gas que sale del último reactor se le reduce inmediatamente la presión y se enfría a baja presión, para después purificarse en una unidad APA. Ello permite alcanzar mayor pureza de hidrógeno, en general superior al 97% en volumen. El resultado es que se redujeron los flujos de circulación del gas tratado en 50 o 60 por ciento, así como la presión de diseño del sistema en un 10 por ciento, mientras que se siguieron cumpliendo los requisitos de presión parcial de hidrógeno. Este cambio, junto con el reemplazo de 12 equipos de servicio a alta presión (incluyendo intercambiadores y tambores de alta presión; absorbedores de aceite pobre y aminas; y bombas de aceite pobre, amina y agua de lavado) por equipos a baja presión, redujeron en forma apreciable el costo de la unidad LC-Fining. La única desventaja con este esquema de purificación de H2 a baja presión (es decir, de usar un sistema APA), es que hay que recomprimir el gas recirculado, de la baja presión a la presión de operación del reactor, lo que requiere un aumento de 25 a 30 por ciento en el consumo total de energía. En 1998 se evaluó el uso de membranas para purificar el gas de recirculación y se alcanzaron purezas similares del gas tratado, tanto con membranas como con un sistema APA. Las membranas permiten tener la misma presión reducida del sistema de reacción, y menores gastos de gas tratado que con una unidad APA, pero con la ventaja adicional que el gas recirculado purificado queda disponible a mayores presiones. En consecuencia, ese gas recirculado se puede comprimir en una sola etapa de compresión, comparado con las dos o tres etapas de compresión que se requieren con un sistema APA, dando esto

8.76

HIDROTRATAMIENTO

por resultado una reducción del 20 por ciento en el consumo total de energía. Además, con base en los precios actuales de los equipos de alta presión, la inversión en la unidad es un poco menor con membranas que con una unidad APA.

Bajos flujos de gas tratado Usando gas de recirculación de alta pureza, es posible alcanzar las presiones parciales de hidrógeno requeridas con mucho menores flujos de hidrógeno gaseoso tratado. Los bajos flujos de gas tienen dos ventajas principales: reducen mucho en la unidad, la inversión asociada con el calentamiento, con el enfriamiento, con la purificación y la recompresión del hidrógeno recirculado; también aminoran significativamente la velocidad lineal del gas, y en consecuencia la retención del gas en el reactor. Eso permite mayor tiempo de residencia del líquido por unidad de volumen del reactor, reduciendo así al volumen del reactor requerido para alcanzar la conversión térmica y la eliminación catalítica de contaminantes requerida. Por el contrario, cuando se diseña para tener una velocidad lineal máxima permisible del gas de acuerdo al diámetro de reactor, es posible aumentar en forma importante la capacidad de la unidad LC-Fining. Menores flujos de gas mejoran la operación general del reactor, ya que aumenta la recirculación interna de líquido como resultado de la menor velocidad lineal y retención de gases. Eso causa mejor retro-mezclado de líquido y catalizador en el reactor, y con ello se reduce la aglomeración del catalizador, las canalizaciones y la mala distribución del flujo. El uso de bajos flujos de gas tratado se ve en todas las unidades LC-Fining en operación comercial, que operan con una relación de hidrógeno total a hidrógeno químico de 2.5 a 3. Hidrotratadora de lecho fijo/hidrodesintegradora integradas Varios diseños recientes incorporaron una hidrotratadora de lecho fijo/hidrodesintegradora integradas y, inmediatamente después de los reactores LC-Fining. En este tipo de diseño, la corriente de vapor de los reactores LC-Fining, el destilado recuperado de los vapores del separador de aceite pesado, y los gasóleos de la destilación primaria y de vacío se alimentan a la hidrotratadora de lecho fijo/hidrodesintegradora, que funciona a la misma presión, en esencia, que los reactores LC-Fining. El exceso de hidrógeno contenido en el vapor efluente del reactor LC-Fining se usa para hidrotratar las fracciones mencionadas. Hidrógeno adicional, equivalente sólo al hidrógeno químico consumido en el reactor de lecho fijo, se introduce como enfriamiento rápido a los lechos segundo y tercero de catalizador. Si es necesario, la parte restante del calor de reacción se disipa inyectando líquido enfriante proveniente del separador que está a continuación de la hidrotratadora/ hidrodesintegradora. El vapor efluente del reactor LC -Fining se pone primero en contacto con GOV (gasóleo de vacío) en una torre lavadora para eliminar la presencia potencial de residuo y de finos de catalizador en el lecho fijo. Para mantener la actividad catalítica deseada en el lecho fijo HDS/HDN durante largas corridas, se incluye un cierto porciento de catalizador de desmetalización en la parte superior del primer lecho para eliminar los metales y reducir el CCR (Carbón Conradson) en la alimentación hidrotratada. El arrastre de residuo se mitiga con una corriente de purga adicional y también instalando sistemas de control de nivel extra (redundantes) en el separador más adelante y en la torre de lavado. Al incorporar el hidrotratador de lecho fijo al sistema de reacción LC-Fining, el costo del sistema de alta presión se reduce de aproximadamente 14 equipos (para un solo hidrotratador independiente) hasta sólo 6. Además, como el exceso de hidrógeno en los vapores efluentes del reactor LC-Fining se usa para hidrotratar las fracciones de destilación primaria y de destilado de LC-Fining, se elimina la necesidad de compresión adicional de gas de recirculación. El resultado es que se disminuye en forma importante la inversión, en comparación con la de una hidrotratadora/hidrodesintagradora independiente.


8. 7 7

Separador/agotador i nter-reacto res

Las configuraciones de proceso propuestas en fecha reciente incorporan el uso de un separador/ agotador entre los reactores, que permite alcanzar mayor capacidad de líquido para determinada sección transversal de reactor. La velocidad lineal de los gases en los reactores se reduce, al separar el vapor entre las etapas de reacción y conduciendo éste al separador final del efluente del reactor. Con este diseño se obtiene flujo de gas en paralelo para cada etapa de reacción y al mismo tiempo se conservan las ventajas de las operaciones con flujo de líquido en serie. En una unidad de diseño convencional, el vapor efluente del reactor anterior (corriente arriba) se combina con gas tratado/de enfriamiento, adicional, y todo el vapor se conduce a los reactores que siguen (corriente abajo). Es posible procesar mayor cantidad de alimentación a la unidad LC-Fining para determinada área transversal del reactor. La reducción en la alimentación agotada al reactor de la segunda etapa y el aumento asociado de la concentración de residuo, permiten reducir el volumen del reactor para determinada capacidad y grado de conversión, mientras que la mayor presión parcial del hidrógeno en la etapa final puede utilizarse para reducir, ya sea la tasa de adición de catalizador, o la presión de operación y/o de diseño del reactor. Más importante que ésto es que la reducción de rendimiento de las fracciones de nafta parafínica y de destilado ligero en el líquido convertido de la tercera etapa, disminuye la formación de sedimento para determinada conversión de residuo. Los límites de conversión de residuo se pueden ampliar más debido a este cambio en la composición del líquido. Bandeja de recirculación de líquido

Un diseño modificado de la bandeja, con dos etapas de recirculación de líquido que aumenta la conversión en el reactor y reduce alteraciones relacionadas con el sistema de expansión de lecho con la bomba de recirculación, fue puesto en operación en Amoco en 1986 y en Syncrude en 1988. El diseño funcionó produciendo una zona menos turbulenta, en y arriba de la bandeja, en comparación con la versión original, reduciendo el arrastre de burbujas de gas por el fluido recirculado, lo que a su vez reduce la retención de gas en el reactor. Con esta modificación en la unidad LC-Fining de Syncrude, la conversión aumentó en 4 por ciento, aproximadamente, para las mismas condiciones de operación del reactor. Después, Amoco y Syncrude, con la participación de Lummus, desarrollaron un nuevo diseño de bandeja, con el objetivo de permitir la operación a capacidades todavía más grandes y con mayores flujos de gas tratado. Después de instalar esta nuevo diseño de bandeja en Syncrude, en 1996, la unidad ha podido tratar 58,000 BPD de residuo A de 650 °F+ (la unidad fue diseñada originalmente para 40,000 BPD) a velocidades lineales similares de entrada de gas al reactor, y logrando una conversión a 975 °F+ de 57 a 58% en volumen. Así, la instalación de esta nueva bandeja aumentó la conversión entre 2 a 3% adicionales en volumen. Distribuidor de alimentación en el fondo del reactor

Con base en trabajos de modelado en flujo en frío, efectuados por Amoco en 1985 y 1986, se agregó a los reactores LC-Fining un distribuidor en la tapa inferior a los reactores. Éste proporciona superior mezclado de la alimentación, gas y aceite recirculado y al mismo tiempo da mejor distribución de aceite y gas al conjunto del espacio de contacto del reactor. Diseño del distribuidor del reactor

La red distribuidora primaria del reactor es del tipo de borboteadores con capuchas ranuradas, para distribuir los vapores y líquido en cada borboteador. Cada tubo de ascenso contiene un asiento y bola para evitar retornos de catalizador abajo de la rejilla, y de ahí a la cubierta inferior del reactor, si se parara la bomba de recirculación. El asiento contiene una pequeña muesca en V, para drenar el aceite del reactor.

8.78

HIDROTRATAMIENTO

Amoco efectuó un extenso modelado del flujo en frío, para la rejilla distribuidora, que condujo a la instalación de deslizadores de catalizador. Se encontró que así se redujeron los casos de asentamiento localizado de catalizador cerca de la pared, se mantenía un ambiente más limpio en el reactor y aumentaba la duración de las corridas, entre ciclos de cambio del catalizador. Se están considerando modificaciones alternativas de la rejilla, como por ejemplo usar borboteadores mayores en torno y cerca del perímetro del reactor y/o variar las alturas de las ranuras de los borboteadores, ya sea para aumentar el flujo tanto de gas y de líquido o bien, de preferencia, incrementar el flujo del gas, en la vecindad de la vecindad de la pared del reactor.

Operación con recirculación de fondos de vacío sin eliminación de precursores de coque Se han hecho extensas pruebas piloto con recirculación de fondos de vacío (RFV) y se encontró que era benéfico dado que: • Se aumentó la conversión de residuo. • Se redujo el consumo de hidrógeno. • Se aumentó el rendimiento de gasóleo de vacío. • Se redujo la formación de fracciones ligeras (C, - C3). • Se aumentó la capacidad de la unidad para un grado de conversión y volumen de reactor dados. La ventaja más importante de la operación con RFV es el aumento en la conversión de residuos a la misma severidad de operación. Con RFV aumenta la concentración de residuo dentro de los reactores y con ello aumenta la tasa de conversión. Sin embargo, el RFV tiene algunas desventajas. La empresa operadora podría preferir mayor rendimiento de destilados ligeros sin recirculación. La recirculación es una forma de retro mezclado y puede causar mayores impurezas en el producto. La recirculación de fondos de vacío a mayores temperaturas no es efectiva para el control de sedimentos, porque la formación de éstos puede aumentar rápidamente y crear dificultades potenciales para mantener en estado ebullente el lecho catalítico.

OPERACIONES COMERCIALES Las unidades de hidroconversión de residuos que usan la tecnología LC-Fining se resumen en la tabla 8.7.1. La unidad de Shell Canadá está programada para su arranque en 2003, y la de Petro-Canada alrededor de 2005.

FLEXIBILIDAD DEL PROCESO La unidad LC-Fining tiene una gran flexibilidad para enfrentarse a variaciones en calidad o capacidad de la alimentación, calidad de producto y severidades de reacción (temperatura, espacio velocidad, conversión, etcétera). Esta flexibilidad es un resultado directo del lecho catalítico "ebullente" en el reactor. En una unidad con lecho ebullente, si aumenta el contenido de metales o azufre en la alimentación, se mantiene la calidad del producto al incrementar el consumo de catalizador. Inversamente, el consumo de catalizador se reduce si mejora la calidad de la alimentación. BP ha aprovechado esta flexibilidad para procesar fondos amargos (con H2S) pesados de vacío de una mezcla de crudos diferentes, que incluyen Maya y Bachequero. Al mismo tiempo, BP ha aumentado la conversión de fondos de vacío a destilados hasta en 75 al 80 por ciento, típicamente, a toda la capacidad de alimentación, y hasta el 92 por ciento a menores flujos de alimentación. El diseño original era para 60 por ciento a plena capacidad de la alimentación.

8.80

HIDROTRATAMIENTO

El primer mejorador de residuo con lecho "ebullente" en el mundo operado por Cities Service Oil Company aprovechó esta flexibilidad para procesar fondos atmosféricos, aceite cíclico pesado de FCC, fondos de desasfaltadora con propano y fondos de vacío. La unidad Syncrude se diseñó originalmente para procesar bitumen de Athabasca con 55% en peso de residuo de vacío de 975°F+. En fecha más reciente, instalaron un sistema de pre-fraccionamiento al vacío, y hoy procesan una mezcla de fondos atmosféricos y de vacío, que contienen 75% en peso de residuo de vacío de 975°F+. También en el caso normal se dispone de la flexibilidad de operación suficiente, en el diseño, para permitir que la unidad opere en el futuro con RFV, con lo que se incrementan las opciones futuras para aumentar la conversión o la capacidad de la unidad.

INTERVALOS TÍPICOS DE CONDICIONES DE OPERACIÓN Temperatura del reactor

400-450°C(750-840°F)

Presión del reactor

100-200 atm (1500-3000 lb/pulg2 Manom.)

Conversión, % en Vol de 525 °C+ (975 °F+)

40 a 92% +

Presión parcial de hidrógeno

70 a 170 atm (1100-2500 lb/pulg2 absoluta)

Consumo de hidrógeno

120-340 m2N/m3 (700-2000 PCN/B)

Desulfuración

60 a 95 por ciento

Desmetalización

70 a 98 por ciento

Reducción de CCR

40 a 75 por ciento

ALIMENTACIONES En las unidades LC-Fining se ha procesado una gran variedad de aceites pesados. Por ejemplo, la unidad BP procesa muchos de los residuos de mínima calidad en el mundo, incluyendo los mexicanos, venezolanos y del Medio Oriente. En el caso típico, la alimentación tiene menos de 5o API, más de 4% en peso de azufre y más de 400 ppm de metales. La tabla 8.7.2 muestra los principales crudos procesados por BP en Texas City para producir alimentación con LC-Fining, de 1984 a 1992. La tabla 8.7.3 muestra los resultados de operación de la unidad BP.

RENDIMIENTOS Y CALIDAD DE LOS PRODUCTOS Los rendimientos de producto en la unidad LC-Fining, en el procesamiento de fondos de vacío árabes, con grados de conversión de 40, 65 y 80 por ciento, se reportan en la tabla 8.7.4. Todas las conversiones se pueden alcanzar en la misma unidad LC-Finig, como un ejemplo de la gran flexibilidad del proceso. La estructura de rendimientos y propiedades del producto se estima a partir de correlaciones generalizadas que se obtuvieron a partir de extensos datos de planta piloto y comerciales. Las propiedades típicas de los productos, para un caso con conversión de 65% en volumen, se presentan en la tabla 8.7.5.


TABLA 8.7.2 1992

8.81

Principales crudos procesados por BP en Texas City para producir alimentación LC-Fining, de 1984 a

Maya Hondo Bachequero pesado Lloydminster Pendiente Norte de Alaska West Texas C Khafji Jobo

Menemota Mezcla del Golfo de Suez Istmo Alberta ligero Cold Lake Laguana BCF-17 Tía Juana pesado

Djeno Árabe intermedio Árabe pesado Coban Cold Lake Peace River Yemen Olmeca

Basora Ligero Basora Pesado Qua Iboe Merey Leona Kuwait Kirkuk

Alimentación: Mezcla de Maya (más de 40 por ciento ), de Venezuela, Oriente Medio, nacionales de EUA incluyendo ANS, y otras fondos de vacío.

TABLA 8.7.3 Resultados de la operación de la unidad BP Máximo desempeño* Conversión, % Eliminación de azufre, % Residuo de carbón, % Días trabajando hasta cambio de catalizador Porcentaje de fondos Maya

80+ 83 + 65 + 1095 43

* Lo mencionado en esta columna fue a distintos tiempos.

TABLA 8.7.4

Rendimientos típicos de producto en unidades LC-Fining

Origen del crudo:

fondos de vacío de árabe pesado + ACP de FCC Grado de conversión 40

Alimentación Gravedad, °API Azufre, % en peso Nitrógeno, % en peso Ni-V, ppm en peso CCR, % en peso Rendimientos de producto, % en Vol. C4 C5-329°F 329-698°F 698-1022°F+ 1022°F Total Azufre, % en peso 1022 °F+ Consumo de hidrógeno, PCN/B de alimentación fresca

40

65

80

5.4 4.7 0.35 189 20.8

1.07 5.50 19.18 30.77 48.00

1.02 5.20 19.10 31.10 48.00

1.45 7.60 31.50 36.96 28.00

2.21 12.00 42.80 34.41 16.00

104.52

104.32

105.51

107.41

1.6

1.6

870

1239

1.2 942

2.3 1590

8.82

HIDROTRATAMIENTO

TABLA 8.7.5

Propiedades del producto de la unidad LC-Fining Árabe pesado, 65% de conversión

Intervalo de ebullición, °F C5 -329 % en peso sobre alimentación 5.27 % en Vol. sobre alimentación 7.60 Gravedad, °API 61.2 Azufre, % en peso 0.01 Nitrógeno, % en peso 0.02 Temperatura de anilina, °F índice de cetano Carbón Conradson, % en peso Metales: vanadio, ppm en peso Níquel, ppm en peso Viscosidad, cSt a 74 °F 210 °F 300 °F 350 °F C7, Asfáltenos, % en peso

329-698 26.50 31.50 31.2 0.11 0.08 122 41

698-1022 33.71 36.95 19.0 0.53 0.19 163

1022+ 28.25 28.00 4.6 1.6 0.45

26.3 48 26 4.6 1.2

7.8 3.1

70 30 9.3

CATALIZADORES Hay disponible una serie de catalizadores para uso en unidades LC-Fining. Los catalizadores de primera generación en operación comercial tenían una actividad adecuada HDM/HDS (de desmetalización/ desulfuración de fracciones pesadas) con niveles aceptables de formación de sedimento. Eran menos costosos que los que se desarrollaron en fecha más reciente, como los catalizadores mejorados de eliminación de contaminantes y control de sedimento. Los catalizadores de nueva generación se necesitan para producir combustóleo de bajo azufre (a partir de fondos de vacío) con 1% de azufre en peso o menos, con mínima sedimentación (< 0.15% en peso) para tener una buena estabilidad en oleoductos. El otro requisito para un buen catalizador LC-Fining es mantener mejor operabilidad y estabilidad de reactor a conversiones a alta temperatura y con mucho residuo. Los catalizadores de hidroprocesamiento de residuo son extruidos pequeños (de l/32pulg a 1/8 pulg), extruidas y cilindricos, hechos con una base de aluminio; se impregnan con metales activos (Co, Ni, Mo, W y otros) que tienen buena actividad de hidrogenación, desmetalización, desulfuración y control de sedimento. Los procesos de fabricación del catalizador son hechos a la medida para manipular las propiedades físicas y mecánicas, como tamaño (longitud y diámetro), resistencia al desmoronamiento, resistencia al aplastamiento, distribución de tamaños de poro, volumen de poro y superficie específica. El desempeño catalítico es afectado por la naturaleza complicada del sitio activo y por la dispersión y distribución de activadores y promotores. El control y la distribución de tamaño de poro son factores clave en el comportamiento y la formulación de catalizadores para conversión de residuos. Los tamaños de poro necesitan ser suficientemente grandes para permitir la difusión de las grandes moléculas de residuo y asfalteno. Desafortunadamente, al aumentar el diámetro del poro, la superficie y la actividad de hidrogenación disminuyen. La difusión de las moléculas grandes se reduce más, por el taponamiento de la entrada del poro debido a depósitos de carbón y acumulación de sulfuras de metales, de átomos de vanadio y níquel que se eliminan de la alimentación de residuo. Los sulfuras metálicos se forman debido al estado de oxidación del catalizador en el ambiente del reactor LC-Fining (reacciones de pre-sulfuración, con el azufre de los aceites pesados, etcétera). Los catalizadores se optimizan también para funciones específicas, como eliminación de metales, eliminación de azufre, reducción del residuo de carbón y alta conversión, manteniendo a la vez un producto limpio con poco contenido de sedimentos orgánicos. El sistema catalítico desarrollado por BP para su unidad LC-Fining en Texas City usa un catalizador patentado de desmetalización en el primer reactor, y un catalizador de níquel/molibdeno de gran actividad de desulfuración, en el segundo y tercer reactor.


8.83

Una de las propiedades clave del proceso LC-Fining es la adición de catalizador a contracorriente, para optimizar su empleo. Se agrega catalizador fresco al tercer reactor, se vuelve a usar retirándolo y agregándolo al segundo reactor. Después, el catalizador se puede usar por tercera vez, retirándolo del segundo reactor y agregando ese material al primer reactor. La cascada de catalizador da como resultado mayores constantes cinéticas de velocidad, y por consiguiente mejor utilización general del catalizador, basada en la concentración de metales en el catalizador agotado que se descarga de la primera etapa. Este modo de adiciones y retiros tiene la ventaja adicional de exponer el residuo que más se ha convertido, al catalizador más activo. Con ello se reduce la formación de sedimentos en el último reactor, por lo que se puede aumentar la operabilidad y los límites de conversión de ese reactor. COSTOS DE INVERSIÓN En comparación con otros procesos de hidrogenación de residuo, el proceso LC-Fining tiene varias ventajas intrínsecas: • • • • • •

Grados de conversión muy altos. Bajo costo de inversión. Menores costos de operación. Menores pérdidas de hidrógeno. Recuperación de hidrógeno y de calor más eficientes. Menor mantenimiento.

Gran parte del costo de una unidad de hidrogenación se relaciona con el flujo de gas recirculado; un alto flujo de recirculación de gas causa altos costos de compresor, tubería, horno, intercambiador de calor y separador. El proceso LC-Fining tiene los costos más bajos demostrados comercialmente para el proceso de hidrogenación de residuos, debidos al flujo total bajo de hidrógeno y al sistema patentado de recuperación en baja presión. Este sistema de recuperación en baja presión ahorra de 8 a 10 por ciento de la inversión de capital para una unidad LC-Fining, lo que se traduce de 10 a 30 millones de USD o más, dependiendo del tamaño de la planta. Las pérdidas de gas también se mantienen bajas, usando bajos flujos de circulación de hidrógeno. Cuando la hidrotratadora/hidrodesintegradora integradas se incorporan a la unidad LC-Fining, son posibles ahorros adicionales en inversión, hasta de 40 por ciento del costo de instalaciones separadas de hidrotratamiento. Dependiendo de las propiedades de la alimentación, severidades de operación, requisitos de los productos y objetivos del procesamiento, la inversión típica dentro de límites de batería para una unidad de LC-Fining va de 2,000 a 5,000 USD por BPD. (Barriles por día)

Manual de procesos de refinaciÃ³n de petrÃ³leo (3a. ed.) Tomo 1.pdf

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