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Grupo 7A: los halógenos Los elementos del grupo 7A, los halógenos, han desempeñado un papel importante en el desarrollo de la química. El cloro fue preparado inicialmente por el químico sueco Karl Wilhelm Scheele en 1774. El yodo se descubrió en 1811, y el bromo en 1825. Se conocían compuestos de flúor desde hacía mucho tiempo, pero no fue hasta 1886 que el químico francés Henri Moissan consiguió preparar el elemento libre, que es muy reactivo. La configuración electrónica externa de los halógenos es ns 2 np 5 , donde n va va de 2 a 6. Los halógenos tienen afinidades electrónicas grandes, y la mayoría de las veces alcanzan una configuración de gas noble ganando un electrón, lo cual da por resultado un estado de oxidación de –1. El flúor, por ser el elemento más electronegativo, existe en compuestos sólo en el estado –1. Los otros halógenos también exhiben estados de oxidación positivos de hasta +7 en combinación con átomos más electronegativos como el O. En los estados de oxidación positivos, los halógenos tienden a ser buenos agentes oxidantes: aceptan electrones fácilmente. El cloro, bromo y yodo se encuentran en forma de halogenuros en el agua de mar y en los depósitos de sal. La concentración de yodo en estas fuentes es por lo general muy pequeña. Sin embargo, ciertas algas lo concentran. Cuando éstas se cosechan, se secan y se queman, el yodo se puede extraer de las cenizas. El flúor está presente en los minerales fluorita, CaF2, criolita, Na3AlF6, y fluorapatita, Ca5(PO (PO4)3F. Sólo el primero de ellos es una fuente comercial importante de flúor para la industria química. To Todos los los isó isótop topos del as astato tato son radiac iactiv tivos. El El is isótop topo de vida ida más lar larga es el astuto-210, que tiene una vida media de 8,1 hr y se desintegra principalmente por captura de un electrón. Por ser el astuto tan inestable respecto a la desintegración nuclear, es muy poco lo que se conoce acerca de su química. Propiedades y preparación de los halógenos
Algunas de las propiedades de los halógenos se resumen en la siguiente tabla: Propiedad
Algunas propiedades de los halógenos F
Radio Radio atómico atómico (Å) Radio iónico, X- (Å) Primera Primera energía energía de ionización (kJ/mol) (kJ/mol) Afinidad Afinidad electrónica electrónica (kJ/mol) Electronegativi lectronegatividad dad
0,71 1,33 1681 -328 4,0
Cl
Br
0,99 1,14 1,14 1,81 1,96 1251 1140 1140 -349 -325 3,0 2,8
I
1,33 2,20 1008 -295 2,5
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Energía del enlace sencillo X-X (kJ/mol) Potencial de reducción (V): ½X2(ac) + e- X- (ac) →
155 242 2,87 1,36
193 1,07
151 0,54
Estas propiedades varían de manera regular en función del número atómico. Dentro de cada fila horizontal de la tabla periódica, cada halógeno tiene una alta energía de ionización, inferior sólo a la del gas noble adyacente a él. Cada halógeno tiene la más alta electronegatividad de todos los elementos de su fila. Dentro de la familia de los halógenos, los radios atómico y iónico aumentan con el número atómico. La energía de ionización y la electronegatividad disminuyen de manera uniforme al ir hacia abajo en la familia del flúor al yodo. En condiciones ordinarias, los halógenos existen como moléculas biatómicas. Las moléculas se mantienen unidas en los estados sólido y líquido por efecto de las fuerzas de dispersión de London. Por ser el I 2 la molécula de halógeno más grande y más polarizable, no es sorprendente que las fuerzas intermoleculares entre las moléculas de I 2 sean las más fuertes. Por consiguiente, el I2 tiene el punto de fusión y ebullición más altos. A temperatura ambiente y a 1 atm de presión, el I2 es sólido, el Br2 es líquido, y el Cl2 y el F2 son gases. El cloro se licua fácilmente por compresión a temperatura ambiente y normalmente se almacena y se maneja en forma líquida en recipientes de acero. La energía de enlace comparativamente baja del F2 (155 kJ/mol) explica en parte la extrema reactividad del flúor elemental. A causa de su alta reactividad, es muy difícil trabajar con el flúor. Ciertos metales, como el cobre y el níquel, se pueden usar para contener el F2 porque sus superficies forman un recubrimiento protector de fluoruro metálico. El cloro y los halógenos también son reactivos, aunque menos que el flúor; se combinan directamente con casi todos los elementos a excepción de los gases nobles. A causa de su elevada electronegatividad, los halógenos tienden a ganar electrones de otras sustancias y sirven por tanto como agentes oxidantes. La capacidad oxidante de los halógenos, indicada por sus potenciales estándar de reducción, disminuye al descender en el grupo. En consecuencia, un halógeno dado es capaz de oxidar los aniones de los halógenos que están debajo de él en la familia. Por ejemplo, el Cl 2 oxida el Br- y el I-, pero no el F-. El potencial de reducción del F2 es excepcionalmente alto. El flúor gaseoso oxida fácilmente el agua: F2 (ac) + H2O (l) 2 HF (ac) + ½ O2 (g) Eº = +1,64 V El flúor no se puede preparar por oxidación electrolítica de soluciones acuosas de sales de fluoruro porque el agua misma se oxida con más facilidad que el F -. En la práctica, el elemento se forma por oxidación electrolítica de una solución de KF en →
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HF anhidro. El KF reacciona con el HF para formar una sal, KHF 2, la cual actúa como portadora de corriente en el líquido. (El ion HF2- es estable a causa de la formación de puentes de hidrógeno muy fuertes). La reacción global de celda es: 2 KHF2 (l) H2 (g) + F2 (g) + 2 KF (l) El cloro se produce principalmente por electrólisis del cloruro de sodio ya sea fundido o acuoso. El bromo y yodo se obtienen comercialmente por oxidación con Cl2 de salmueras que contienen los iones halogenuro correspondientes. →
Usos de los halógenos
El flúor se ha convertido en un producto químico industrial importante. Se usa, por ejemplo, para preparar fluorocarbonos, que son compuestos muy estables de carbono y flúor. Un ejemplo es CF2Cl2, conocido como Freón 12, que se usa como refrigerante. Estas sustancias agotan el ozono de la estratosfera, por lo cual su uso está en proceso de descontinuarse. Los fluorocarbonos también se usan como lubricantes y en plásticos. El teflón es un fluorocarbono polimérico notable por su estabilidad térmica y carencia de reactividad química; en la siguiente figura se observa la estructura del teflón: El cloro es con mucho el halógeno de mayor importancia comercial. Cada año se producen alrededor de 1,1.1010 kg (11 millones de toneladas) de Cl 2 en Estados Unidos. Además, la producción de cloruro de hidrógeno es de aproximadamente 3.109 kg (3 millones de toneladas) anuales. Cerca de la mitad de este cloro inorgánico tiene como destino final el cloruro de vinilo, C 2H3Cl, que se usa en la fabricación de plásticos de cloruro de polivinilo (PVC), dicloruro de etileno, C 2H2Cl2, un solvente orgánico, y otros compuestos orgánicos que contienen cloro. Gran parte del resto del cloro se usa como blanqueador en las industrias papelera y textil. Cuando el Cl2 se disuelve en base diluida fría, se desproporciona a Cl - e hipoclorito, ClO-: 2 OH- (ac) + Cl2 (ac) Cl- (ac) + ClO- (ac) + H2O (l) El hipoclorito de sodio, NaClO, es el ingrediente activo de muchos blanqueadores líquidos. El cloro también se usa en el tratamiento del agua para oxidar y, por tanto, destruir bacterias. Ni el bromo ni el yodo se usan tan ampliamente como el flúor y el cloro. Una aplicación conocida del bromo es en la producción de bromuro de plata, que se usa en películas fotográficas. Un uso común del yodo es su adición, como KI, a la sal de mesa. La sal yodatada suministra la pequeña cantidad de yodo necesaria en nuestra dieta; es indispensable para la formación de tiroxina, una hormona que
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secreta la glándula tiroides. La falta de yodo en la dieta provoca el crecimiento de la glándula tiroides, un trastorno que se llama bocio . Los halogenuros de hidrógeno
Todos los halógenos forman moléculas diatómicas estables con el hidrógeno. Estos compuestos son muy importantes, en parte porque las soluciones acuosas de HCl, HBr y HI son ácidos fuertes. La siguiente tabla enumera algunas propiedades más importantes de los halogenuros de hidrógeno: Propiedad
Propiedades de los halogenuros de hidrógeno HF HCl
Peso molecular Punto de fusión (°C) Punto de ebullición (°C) Energía de enlace (kJ/mol) Longitud del enlace H-X (Å) Solubilidad en H2O (g/100 g H2O, 10°C)
20,01 -83 19,5 567 0,92
36,45 -115 -84,2 431 1,27 78
HBr
HI
80,92 -89 -67,1 366 1,41 210
127,91 -51 -35,1 299 1,61 234
El punto de ebullición del HF es anormalmente alto en comparación con los de los demás halogenuros de hidrógeno a causa de los fuertes puentes de hidrógeno que se forman entre las moléculas de HF en estado líquido. Los halogenuros de hidrógeno se pueden formar por reacción directa de los elementos. Sin embargo, el medio más importante de preparación de halogenuros de hidrógeno es por reacción de una sal del halogenuro con un ácido fuerte no volátil. El fluoruro de hidrógeno y el cloruro de hidrógeno se preparan de esta manera por reacción de una sal de bajo precio y fácilmente disponible con ácido sulfúrico concentrado: CaF2 (s) + H2SO4 (l) 2 HF (g) + CaSO4 (s)
NaCl (s) + H2SO4 (l) 2 HCl (g) + NaHSO4 (s) Puesto que el halogenuro de hidrógeno es el único componente volátil de la mezcla, se puede destilar sin dificultad. Por lo común el halogenuro se absorbe en agua para formar el ácido correspondiente. Ni el bromuro de hidrógeno ni el yoduro de hidrógeno se pueden preparar por reacciones análogas de sales con H2SO4 porque el H2SO4 oxida el Br- y I-. Esta diferencia de reactividad refleja la mayor facilidad de oxidación de estos dos iones en comparación con el F- y Cl-. Estas oxidaciones indeseables se evitan empleando un ácido no volátil, como el H3PO4, que no es un agente oxidante tan bueno como el H2SO4.
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También se forman halogenuros de hidrógeno cuando ciertos halogenuros moleculares se hidrolizan, como en los ejemplos siguientes: PCl3 (l) + 3 H2O (l) H3PO3 (ac) + 3 HCl (ac) SeBr4 (l) + 3 H2O (l) H2SeO3 (ac) + 4 HBr (ac) Los halogenuros de hidrógeno forman soluciones de ácidos halohídricos cuando se disuelven en agua. Estas soluciones exhiben las propiedades características de los ácidos como es la reacción con metales activos para producir hidrógeno gaseoso. El ácido fluorhídrico también reacciona fácilmente con la sílice, SiO2, y con diversos silicatos para formar ácido hexafluorosilícico, H2SiF6, como en estos ejemplos: SiO2 (s) + 6 HF (ac) H2SiF6 (ac) + 2 H2O (l) CaSiO3 (s) + 8 HF (ac) H2SiF6 (ac) + CaF2 (s) + 3 H2O (l) El vidrio se compone principalmente de estructuras de silicato, y estas reacciones permiten grabar o escarchar el vidrio. Por la misma razón, el HF se guarda en recipientes de cera o de plástico, no de vidrio. Compuestosinterhalogenados
Debido a que los halógenos existen como moléculas diatómicas, no es sorprendente que existan moléculas diatómicas de dos átomos de halógeno distintos. Estas moléculas son los ejemplos más sencillos de interhalógenos, los compuestos que se forman entre dos halógenos diferentes. A diferencia de los halógenos diatómicos, los estados de oxidación de los compuestos interhalogenados diatómicos son distintos de cero. Siempre asignamos un estado de oxidación –1 al halógeno más electronegativo. Por ejemplo, en el ClF asignamos estados de oxidación de +1 y –1 al Cl y el F, respectivamente. Con una excepción, los compuestos interhalogenados superiores tienen un átomo central de Cl, Br o I rodeado de 3, 5 o 7 átomos de flúor. El gran tamaño del átomo de yodo permite la formación de IF3, IF5 y IF7, donde el estado de oxidación del I es +3, +5 y +7, respectivamente. Con un átomo de bromo central, que es más pequeño que un átomo de yodo, sólo se pueden formar BrF 3 y BrF5. El cloro, aún más pequeño, puede formar ClF3 y, con dificultad, ClF5. El único compuesto interhalogenado superior que no tiene átomos externos de F es el ICl 3; el gran tamaño del átomo de I puede alojar tres átomos de Cl, mientras que el Br no es suficientemente grande para permitir la formación de BrCl 3. Se puede predecir con buen éxito la geometría de los compuestos interhalogenados usando el modelo RPENV.
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Puesto que los compuestos interhalogenados contienen un átomo de halógeno en un estado de oxidación positivo, son extremadamente reactivos; invariablemente son agentes oxidantes poderosos. Cuando el compuesto actúa como oxidante, el estado de oxidación del átomo de halógeno central disminuye a un valor más aceptable (por lo común 0 o –1). Estos compuestos también son agentes fluorantes muy activos, como en estos ejemplos: 2 CoCl2 (s) + 2 ClF3 (g) 2 CoF3 (s) + 3 Cl2 (g) Se (s) + 3 BrF5 (l) SeF6 (l) + 3 BrF3 (l) Los iones polihalogenuro están relacionados estrechamente con los interhalógenos. Muchos de estos iones son relativamente estables en forma de sales de iones de los metales alcalinos; por ejemplo, KI 3, CsIBr2, KICl4 y KBrF4. Algunos de estos iones, notablemente el I 3-, también son estables en solución acuosa. Oxiácidos y oxianiones
La siguiente tabla resume las fórmulas de los oxiácidos conocidos de los halógenos y sus nombres: Los oxiácidos de los halógenos Estado de oxidación del halógeno Fórmula del ácido Cl Br I
+1 +3 +5 +7
HClO HClO2 HClO3 HClO4
HBrO HBrO3 HBrO4
Nombre del ácido
HIO HIO3 HIO4, H5IO6
Acido hipo haloso Acido haloso Acido hálico Acido per hálico
Para los oxiácidos que tienen el mismo número de átomos de oxígeno, la fuerza del ácido se incrementa con la elecronegatividad del átomo central . Por ejemplo, la
fuerza de los ácidos hipohalosos aumenta con la electronegatividad de Y, como se muestra en la siguiente tabla: Valores de electronegatividad (EN) de Y y constantes de disociación ácida (K a) de los ácidos hipohalosos H-O-Y
Acido
ENde Y
Ka
HClO HBrO HIO
3,0 2,8 2,5
3,0.10-8 2,5.10-9 2,3.10-11
Esto sucede por dos razones. Primero, el enlace O – H se hace más polar, lo que favorece la pérdida de H+, como se ve en la siguiente figura:
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Segundo, puesto que la base conjugada es un anión, su estabilidad aumenta por lo general con la electronegatividad de Y. Para los oxiácidos que tienen el mismo átomo central Y, la fuerza del ácido se incrementa con el número de átomos de oxígeno unidos a Y. Por ejemplo, la fuerza
de los oxiácidos del cloro aumenta de manera uniforme a partir del ácido hipocloroso, HClO, hasta el ácido perclórico, HClO 4: Acido
Nombre
Ka
HClO HClO2 HClO3 HClO4
Hipocloroso Cloroso Clórico Perclórico
3,0.10-8 1,1.10-2 Acido fuerte Acido fuerte
Los átomos electronegativos de oxígeno atraen densidades electrónicas del enlace O-H, con lo que su polaridad aumenta todavía más. El aumento en el número de átomos de oxígeno también ayuda a estabilizar la base conjugada al incrementar su capacidad para “extender” su carga negativa.
Los oxiácidos de los halógenos son bastante inestables; por lo general se descomponen (a veces de manera explosiva) cuando se intenta aislarlos. Todos los oxiácidos son agentes oxidantes fuertes. Los oxianiones, que se forman al quitar H + a los oxiácidos, son en general más estables que los oxiácidos. Las sales de hipoclorito se usan como blanqueadores y desinfectantes a causa de la poderosa capacidad oxidante del ion ClO-. El clorito de sodio, que se puede aislar como trihidrato, NaClO2·3H2O, se usa como agente de blanqueo. Las sales de clorato también son muy reactivas. Por ejemplo, una mezcla de KClO 3 y azufre puede explotar al ser golpeada. El clorato de potasio se usa para hacer fósforos y fuegos artificiales. El ácido perclórico y sus sales son los más estables entre los oxiácidos y los oxianiones. Las soluciones diluidas de ácido perclórico son bastante seguras, y casi todas las sales de perclorato son estables excepto cuando se calientan con materiales orgánicos. Cuando se calientan, los percloratos se pueden convertir en oxidantes vigorosos, incluso violentos. Por consiguiente, se debe tener mucho cuidado al manejar estas sustancias, y es muy importante evitar el contacto entre los percloratos y los materiales fácilmente oxidables, como los metales activos y los compuestos orgánicos combustibles. El uso del perclorato de amonio como oxidante en los cohetes impulsores sólidos del transbordador espacial pone de manifiesto el poder oxidante de los percloratos. El propelente sólido contiene una
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mezcla de NH4ClO4 y aluminio en polvo, el agente reductor. Para cada lanzamiento del transbordador se requieren alrededor de 6.105 kg (600 toneladas) de NH4ClO4. Existen dos oxiácidos que contienen yodo en el estado de oxidación +7. Estos ácidos peryódicos son el HIO4 (llamado ácido metaperyódico) y el H5IO6 (llamado ácido paraperyódico). Ambas formas existen en equilibrio en solución acuosa: H5IO6 (ac) H+ (ac) + IO4- (ac) + 2 H2O (l) K = 0,015 El HIO4 es un ácido fuerte, y el H5IO6 es débil; las dos primeras constantes de disociación ácida del H5IO6 son Ka1 = 2,8.10-2 y Ka2 = 4,9.10-9. Se obtiene H5IO6 cristalino evaporando soluciones de ácido peryódico a baja temperatura. Un calentamiento suave del H5IO6 al vacío produce HIO4. La estructura del H5IO6 se puede ver en la siguiente figura: El gran tamaño del átomo de yodo le permite alojar seis átomos de oxígeno a su alrededor. Los halógenos más pequeños no forman ácidos de este tipo.
