LAPORAN PRAKTIKUM KIMIA KOMPUTASI PERCOBAAN IX REAKSI RADIKAL BEBAS PADA ALKENA
Disusun oleh: Nama NIM Kelompok Hari/Tanggal Jurusan/Fakultas Nama Asisten
: Wahyu Ratnaningsih : 12/331223/PA/14513 : Sore : Jumat, 22 Mei 2015 : Kimia / MIPA : Muhammad Saleh
LABORATORIUM KIMIA KOMPUTASI JURUSAN KIMIA FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM UNIVERSITAS GADJAH MADA YOGYAKARTA 2015
REAKSI RADIKAL BEBAS PADA ALKENA
I.
II.
TUJUAN 1. Mendapatkan informasi tentang regioselektifitas dari reaksi substitusi radikal bebas dalam hal stabilisasi zat antara radikal bebas dengan menguji distribusi kerapatan spin dari radikal bebas. LATAR BELAKANG Radikal bebas adalah suatu atom atau gugus atom yang mempunyai satu atau lebih elektron tak berpasangan. Karena jumlah elektron ganjil, tidak semua elektron dapt berpasangan. Meskipun suatu radikal bebas tidak bermuatan positif atau negatif, spesinya akan sangat reaktif karena adanya elektron yang tak berpasangan. Suatu radikal dijumpai sebagai zat antara yang sangat reakttif dan energi tinggi.
(Stoker,2012)
Alkena dapat dihalogenasi langsung dalam posisi alilik, namun haruslah digunakan temperatur yang sangat tinggi dan konsentrasi halogen yang rendah untuk mencegah reaksi pada ikatan rangkap. Reagensia yang lebih spesifik daripada Br 2 untuk halogenasi alilik dan benzilik adalah N-bromosuksinimida (NBS). Reaksi NBS dapat diawali oleh cahaya atau oleh sesuatu sumber radikal bebas seperti peroksida (ROOR).
NBS bertindak sebagai suatu zat pembrominasi dengan menyajikan Br 2 pada konsentrasi rendah namun konstan; Br 2 itu adalah zat penghalogennya; Br 2 dihasilkan oleh reaksi HBr (suatu produk halogen) dan NBS , oleh karena itu dengan bereaksinya Br 2 ada lagi yang terbentuk.
(Fessenden&Fessenden, 1986)
Bila radikal menyerang ikatan C-H atau ikatan C-halogen, interaksi
adalah dengan σ dan σ⃰ orbital. Orbital yang akhir biasanya berenergi tinggi dan kita dapat mengharapkan bahwa interaksi mayor oleh karenanya dengan HOMO, yakni σ orbital. Radikal yang mengabstraksi atom hidrogen umumnya dipandang sebagai elektrofilik. Reaksi bermacam-macam radikal dengan toluena yang tersubstitusi – p telah dipelajari dan dibuat denah Hammet. Harga p kecil disebabkan reaksi radikal umumnya tidak tersubyek terhadap efek polar, tetapi mereka kebanyakan negatif, menunjukkan bahwa penyerangan adalah oleh spesies elektrofilik. (Fleming, 1997)
III.
HASIL DAN PEMBAHASAN Hasil Percobaan
Radikal bebas
Panas pembentukan (kkal/mol)
Perkiraan energi disosiasi ikatan (kkal/mol)
1
45.4325
97.2747
2
45.4325
97.2747
3
40.7087
92.5509
4
19.1737
71.0159
5
33.1216
84.9638
Pembahasan Pada percobaan kali ini dilakukan suatu percobaan Reaksi Radikal Bebas pada Alkena untuk Mendapatkan informasi tentang regioselektifitas dari reaksi substitusi radikal bebas dalam hal stabilisasi zat antara radikal bebas dengan menguji distribusi kerapatan spin dari radikal bebas. Metode semiempiris di mana merupakan metode kimia komputasi yang menggunakan data eksperimental atau perhitungan ab initio yang akurat yang digunakan untuk menyederhanakan perhitungan berdasarkan kimia kuantum ab initio. Metode semiempiris ini tersebut dapat dioptimasikan untuk keperluan yang berbeda, dan pada percobaan ini digunakan pe rhitungan semiempiris AM1. Pada reaksi radikal bebas alkena, dilakukan pengujian panas pembentukan (kkal/mol) dari lima radikal bebas yang terbentuk. Hingga akhirnya terbentuklah lima radikal bebas dan dari kelima radikal bebas yang terbentuk, spesies radikal bebas 1 dengan radikal bebas 2 ternyata dapat dipertukarkan. Hal tersebut tampak dari struktur 1-butena, di mana atom H1 yang dihilangkan untuk membentuk radikal 1, begitu pula atom H2 yang dihilangkan untuk membentuk radikal 2, keduanya sama sama terikat pada atom C yang sama dan sejajar dengan bidang. Oleh karenanya kedua spesies tersebut dapat dipertukarkan. Selain itu dilihat dari panas pembentukan (kkal/mol), kedua radikal tersebut mempunyai nilai yang sama yaitu sebesar 45.4325 kkal/mol. Struktur yang lebih mungkin ditinjau secara energi adalah struktur yang mempunyai panas pembentukan paling rendah yaitu struktur radikal bebas nomor 4. Pada struktur radikal bebas nomor 4, atom C3 pada 1-butena dihilangkan 1 atom H nya
sehingga menjadi radikal. Hal tersebut dijelaskan dimana pemutusan pada hidrogen alilik yaitu hidrogen yang terikat pada C3 lebih disukai, karena radikal bebas alilik tersebut menghasilkan resonansi yang terstabilisasi. Berikut data ∆H yang dapat dibandingkan
Perkiraan energi disosiasi ikatan C-H dapat dicari den gan persamaan (ER1 + ER2 ) – ERIR2 ) Dengan menggunakan ER1 = ∆H˚ 1-butena sebesar 0.2499 kkal/mol dan ER2 yang telah dihitung = 52.0921 kkal/mol dan masing-masing panas pembentukan radikal, dapat dihitung perkiraan energi disosiasi ikatan dengan tabel sebagai berikut : Radikal bebas
Panas pembentukan (kkal/mol)
Perkiraan energi disosiasi ikatan (kkal/mol)
1
45.4325
97.2747
2
45.4325
97.2747
3
40.7087
92.5509
4
19.1737
71.0159
5
33.1216
84.9638
Kemudian menurut reaksi brominasi alilik didapatkan persamaan reaksi sebagai berikut :
Dengan adanya NBS, Br akan masuk ke atom C3 dari 1 butena. Mekanisme yang terjadi dapat dituliskan sebagai berikut:
Radikal bromida menyerang pada karbon berkerapatan tinggi pada radikal 4 atau atom C3 menghasilkan campuran isomerik seperti yang didapatkan pada data eksperimental. Hal tersebut terjadi karena hidrogen yang direbut atau diserang itu adalah hidrogen alilik. Bentuk resonansi dari radikal bebas 4 adalah sebagai berikut :
Bentuk tersebut konsisten dengan peta kerapatan spin yang diperoleh sebagai berikut, karena terstabilkan. :
IV.
KESIMPULAN
Dengan menguji distribusi kerapatan spin dari radikal bebas diperoleh informasi tentang regioselektifitas dari reaksi substitusi radikal bebas dalam hal stabilisasi zat antara radikal bebas dimana diketahui radikal bebas 1 butene mempunyai kestabilan pada radikal 4.
V. DAFTAR PUSTAKA Fessenden R.J, Fessenden J.S, 1986, Kimia Organik, Edisi Ketiga, Gramedia, Jakarta. Fleming, I., 1997, Orbital Frontier dan Reaksi Kimia Organik , Cetakan I, UGM Press, Yogyakarta. th
McMurry, J., 2012, Organic Chemistry, 8 Edition, International Edition, Brooks/Cole Cengage Learning, UK. Stoker, H.S., 2012, General, Organic, and Biological Chemistry , Sixth Edition, Brooks/Cole Cengage Learning, UK.
Lampiran Radikal 1
2
Gambar
3
4
5
LAPORAN PRAKTIKUM KIMIA KOMPUTASI PERCOBAAN XIV REAKSI SUBSTITUSI ELEKTROFILIK
Disusun oleh: Nama NIM Kelompok Hari/Tanggal Jurusan/Fakultas Nama Asisten
: Wahyu Ratnaningsih : 12/331223/PA/14513 : Sore : Jumat, 22 Mei 2015 : Kimia / MIPA : Muhammad Saleh
LABORATORIUM KIMIA KOMPUTASI JURUSAN KIMIA FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM UNIVERSITAS GADJAH MADA
YOGYAKARTA 2015 REAKSI SUBSTITUSI ELEKTROFILIK
VI.
TUJUAN 2. Menentukan gugus pengarah orto, para dan meta berdasarkan muatan neto atom karbon dalam cincin
VII.
LATAR BELAKANG Aromatisitas benzena menyajikan suatu kestabilan yang unik pada sistem pi, dan benzena tidak menjalani kebanyakan reaksi yang khas bagi alkena. Meskipun demikian benzena tidaklah sekali kali lamban atau inert. Pada kondisi yang tepat benzena mudah bereaksi substitusi aromatik elektrofilik: reaksi dalam mana suatu elektrofil disubstitusikan untuk satu atom hidrogen pada cincin aromatik. (Fessenden & Fessenden, 1986)
Substitusi elektrofilik termasuk dalam golongan reaksi senyawa a romatik. Karakteristik substitusi aromatik elektrofilik diantaranya, banyak substituen seperti – Cl – Br – I – COR – OH dapat diikutkan pada suatu cincin aromatis, cincin aromatis kurang reaktif dari alkena dengan ikatan rangkap dua, reaksi terjadi dengan cenderung substitusi, daripada adisi untuk menjaga aromatisitas dari cincin aromatis.
(McMurry,2007)
Berikut adalah klasifikasi dari pengaruh subtituen dalan substitusi aromatik elektrofilik. Semua gugus pengaktivasi adalah pengarah orto dan para dan gugus pendeaktivasi selain halogen adalah pengarah meta. Halogen adalah pendeaktivasi unik karena merupakan pengarah orto para.
(McMurry,2012)
VIII.
HASIL DAN PEMBAHASAN Hasil Percobaan Muatan netto
Gugus C2
C3
C4
C5
C6
-H
-0.102
-0.102
-0.102
-0.102
-0.102
-CH3
-0.105
-0.097
-0.109
-0.098
-0.103
-OH
-0.144
-0.063
-0.145
-0.058
-0.197
-OCH3
-0.141
-0.068
-0.141
-0.064
-0.183
-NO2
-0.007
-0.124
-0.039
-0.124
-0.007
-COOH
-0.042
-0.121
-0.066
-0.119
-0.043
-COOCH3
-0.044
-0.121
-0.068
-0.119
-0.045
Pembahasan Pada percobaan kali ini dilakukan suatu percobaan Reaksi Substitusi Elektrofilik untuk menentukan gugus pengarah orto, para dan meta berdasarkan muatan netto atom karbon dalam cincin. Metode semiempiris di mana merupakan metode kimia komputasi yang menggunakan data eksperimental atau perhitungan ab initio yang akurat yang digunakan untuk menyederhanakan perhitungan berdasarkan kimia kuantum ab initio. Metode semiempiris ini tersebut dapat dioptimasikan untuk keperluan yang berbeda, dan pada percobaan ini digunakan perhitungan semiempiris PM3. Pada reaksi substitusi elektrofilik, dilakukan penentuan muatan atom neto dari benzena yang telah tersubtitusi oleh subtituen yang telah ditentukan. Dari muatan atom netto yang diperoleh tersebut, terdapat kaitan antara muatan atom netto dan masingmasing atom pada cincin benzena dengan kecenderungan arah serangan elektrofil pada reaksi substitusi elektrofilik aromatis. Karena jika di dalam cincin benzena terdapat subtituen tertentu, gugus tersebut dapat memberikan pengaruh terhadap arah serangan elektrofil kedua yang akan melakukan reaksi substitusi elektrofilik. Substitusi kedua tersebut terjadi oleh benzena tersubtitusi. Dilihat dari muatan atom netto masing-masing atom pada cincin benzena, terdapat dua kecenderungan nilai muatan atom netto yaitu cenderung besar dan cenderung kecil. Muatan atom netto menunjukkan suatu kepadatan elektron, sehingga apabila muatan atom netto yang dihasilkan besar makan kepadatan elektron akan tinggi dan hal tersebut menunjukkan atom karbon pada benzena dapat segera mengikat elektrofil, begitu pula sebaliknya Pada benzena substituen – CH3, -OH dan -OCH3 diketahui mempunyai muatan netto yang besar pada atom C2, sehingga C2 pada benzena siap untuk mengikat suatu elektrofil. Pada gugus – OH yang mempunyai dua pasang elektron bebas berperan sebagai gugus aktivasi karena struktur resonansinya menunjukkan bahwa gugus tersebut bersifat melepas elektron secara resonansi dimana antara -CH3 dengan OCH3, dan dengan – OH, sifat aktivasinya semakin bertambah. Sehingga nilai muatan nettonya akan semakin besar. Hal itu sesuai dengan praktikum yang dilakukan dimana muatan netto pada C2 dari – CH3, -OCH3, -OH berturut-turut sebesar 0.105; 0.141 dan 0.144. Hal-hal tersebut juga berkaitan dengan jenis-jenis gugus pengarah dan dengan muatan atom netto pada atom karbon cincin benzena. Sedangkan pada C3 muatan nettonya kecil, sehingga kepadatan elektron akan turun dan posisi C3 tersebut tidak siap untuk mengikat
elektrofil ketika ada subtituen – CH3, -OH dan -OCH3 pada C1. resonansi untuk golongan ketiga subtituen di atas :
Berikut contoh
Dengan stabilisasi dari resonansi fenol, cincin menjadi sebagian negatif dan sangat menarik bagi elektrofil yang masuk. Sehingga dilihat dari muatan atom netto karbon, pada posisi orto dan para lebih teraktifkan daripada posisi meta. Struktur resonansi tersebut juga menunjukkan bahwa posisi-posisi orto dan para mempunyai muatan parsial negatif, sedangkan pada posisi meta tidak ada muatan parsial negatif, hal tersebut menunjukkan bahwa ketiga subtituen tersebut merupakan pengarah orto,para. Berkebalikan dengan ketiga subtituen di atas, subtituen NO2, COOH, dan COOCH3 pada atom C2 justru muatan atom netto nya kecil, sedangkan pada atom C3 mempunyai muatan atom netto yang besar. Sehingga dengan adanya subtituen tersebut suatu elektrofil akan diikat lebih siap oleh atom C3 atau posisi meta. Begitu pula pada C4-C5 dimana muatan atom netto yang cenderung besar akan siap mengikat dalam artian elektrofil akan masuk dan terikat pada atom C dengan muatan atom netto yang besar yang berada pada atom C dengan posisi meta, sehingga ketiga subtituen NO2, COOH, dan COOCH3 merupakan gugus pengarah meta. Benzena dengan subtituen NO2, COOH, dan COOCH3 lebih siap mengikat elektrofil di atom C3 karena subtituen tersebut merupakan pendeaktivasi, dan tidak mempunyai pasangan elektron bebas. Substitusi kedua yang apabila terjadi dengan adanya pengarah meta tersebut berbeda dengan benzena yang tersubtitusi pengarah orto para karena pengaruh dari subtituen tersebut yang tidak mempunyai pasangan elektron bebas sehingga bersifat sebagai penarik elektron dan tidak dapat menyumbangkan lektron secara resonansi. Sifat dari pendeaktivasi tersebut akan muncul dengan mengurangi rapatan elektron cincin sehingga elektrofil tidak tertarik atau terikat masuk. Subtituen NO2, COOH, dan COOCH3 yang merupakan pengarah meta tersebut mendeaktivasi semua posisi dalam cincin, hanya saja deaktivasi posisi meta nya lebih kecil dari posisi yang lain, sehingga elektrofil dapat masuk. Deaktivasi semakin berkurang mulai dari subtituen NO2, COOH, dan COOCH3. Berikut gambar benzena dengan salah satu pengarah meta :
Berikut tabel posisi dalam cincin dengan subtituennya : Muatan netto
Gugus
C2
C3
C4
C5
C6
Posisi
Orto
Meta
Para
Meta
Orto
-CH3
-0.105
-0.097
-0.109
-0.098
-0.103
-OH
-0.144
-0.063
-0.145
-0.058
-0.197
-OCH3
-0.141
-0.068
-0.141
-0.064
-0.183
-NO2
-0.007
-0.124
-0.039
-0.124
-0.007
-COOH
-0.042
-0.121
-0.066
-0.119
-0.043
-COOCH3
-0.044
-0.121
-0.068
-0.119
-0.045
IX.
KESIMPULAN
Berdasarkan muatan netto atom karbon dalam cincin benzena,subtituen – CH3, OH dan -OCH3 merupakan gugus pengarah orto, para sedangkan subtituen NO2, COOH, dan COOCH3 merupakan gugus pengarah meta.
X. DAFTAR PUSTAKA Fessenden R.J, Fessenden J.S, 1986, Kimia Organik, Edisi Ketiga, Gramedia, Jakarta. th McMurry, J., 2012, Organic Chemistry, 8 Edition, International Edition, Brooks/Cole Cengage Learning, UK. McMurry, S., 2007, Study Guide and Solutions Manual for McMurry’s Organic Chemistry : A Biological Approach, Thomson Brooks/Cole, CA USA.
Pranowo, H. D., 2010, Pengantar Kimia Komputasi, Cetakan Pertama, Penerbit Lubuk Agung, Bandung.
XI. Gugus -H
-CH3
Lampiran Gambar
-OH
-OCH3
-NO2
-COOH
-COOCH3
