Intercambiadores iónicos • Las resinas básicas débiles están basadas en aminas terciarias : CH2 CH
CH2
C
Tiene una basicidad similar a la del amoniaco
CH2 CH3
3
NH+OHCH3
7 11 pH
Al aumentar el pH: +
R 3NH + OH−
R 3N + H2O
•Son débiles frente a la oxidación y a el ensuciamiento por compuestos orgánicos •En la bibliografía se puede encontrar más información sobre intercambiadores
Intercambiadores iónicos Tipos: - Gel -Macroporosa
Tamaño: Perlas de 0,1 a 1 mm
- UPS (Uniform Particle Size) - También en forma de membrana
Fabricantes: DOWEX (Dow Chemicals) LEWATIT (Bayer, hoy Lenxess) DUOLITE (Chemical Processes) AMBERLITE (Roo m & Haas) Otros: Zeolitas naturales y sintéticas
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2. Equilibrio de intercambio ión ico • El equilibrio del intercambio iónico se describe con la ley de acción de masas • En este tema, se consideran disoluciones ideales (coeficientes de actividad = 1 para todos los iones) • Para un intercambio entre AzA y BzB,
z A B z B + z B A
z A
z A B
z B
+ z B A z A
• La constante de equilibrio (coeficiente de selectividad) es:
K BA =
z A
z
z
z B
C B C A B C B A C A
2. Equilibrio de intercambio ión ico • En intercambio iónico se trabaja con normalidad en vez de concentración molar:
⎛ eq ⎞ ⎛ mol ⎞ ⎟ = z i ⎜C i , ⎟ l l ⎝ ⎠ ⎝ ⎠
C i ⎜
• En la ecuación de equilibrio se puede trabajar con equivalentes o moles indistintamente
K AB
⎛ C A , mol l ⎞ ⎟ = ⎜⎜ ⎟ ⎝ C A , mol l ⎠
⎛ C A , eq = ⎜⎜ ⎝ C A , eq
l ⎞ ⎟ l ⎠⎟
z B
z B
z
⎛ C B , mol l ⎞ A ⎛ z A C A ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ C B , mol l ⎟ = ⎜ z C ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ A A ⎠
⎛ C B , eq ⎜ ⎜ C B , eq ⎝
z B
z
⎛ z BC B ⎞ A ⎜ ⎟ ⎜ z C B ⎟ ⎝ B ⎠
z
A l ⎞ ⎟ l ⎠⎟
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2. Equilibrio de intercambio ión ico • Se define la fracción de equivalentes del ión i como :
x i =
C i eq i l
(∑ C )(eq i
TOTAL
x i =
l)
C i (eq i l)
(∑ C )(eq i
Disolución
TOTAL
l)
Sólido intercambiador
• Introduciendo las fracciones de equivalentes en la ecuación de equilibrio:
∑ ∑ C ⎠⎟
⎛ x A ⎞ B ⎛ x B ⎞ z A ⎛ ⎜ ⎟ ⎜ = ⎜⎜ ⎟ ⎟ ⎜ ⎝ x A ⎠ ⎝ x B ⎠ ⎝ z
K AB
z
⎛ x A ⎞ B ⎛ x B ⎞ z A ⎛ C ⎞ ⎟ ⎜ ⎜ ⎟ = ⎜⎜ ⎟ ⎝ x B ⎠⎟ ⎜ C ⎟ x ⎝ A ⎠ ⎝ ⎠
C i ⎞⎟
z B − z A
Capacidad tot al del sólido
i
z B − z A
Concentración iónica de la disolución
2. Equilibrio de intercambio ión ico • Se cumple que:
∑ x = 1 ∑ x = 1 i
i
C i = C ⋅ x i
C i C x i
• Se define el factor de separación como:
⎛ C A ⎞⎛ C B ⎞ ⎟ ⎜ C ⎟⎜⎝ C B ⎠⎟ ⎝ A ⎠
α AB = ⎜
• En el caso de que el producto de la reacción de intercambio iónico es una especie neutra, K AB →∞
Na + OH− + R −H+
R −Na + + H2O
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2. Equilibrio de intercambio ión ico Expresiones útil es para equilibri os de intercambio ión ico entre pares de iones monovalente-monovalente y divalente-monovalente Par monovalente-monovalente
A + B
A + B
K AB =
K AB x A x A = 1 + (K AB − 1) x A x A =
x A x B
=
x A x B
x A (1 − x A )
(
x A 1 − x A
)
1 K AB > 1
x A K AB + (1 − K AB ) x A
x A
K AB d x A = dx A [1 + (K AB − 1) x A ]2
K AB < 1 0
0
1
x A
2. Equilibrio de intercambio ión ico Expresiones útil es para equilibri os de intercambio ión ico entre pares de iones monovalente-monovalente y divalente-monovalente Par divalente-monovalente ⎛ x A ⎞⎛ x B ⎞ 2 ⎛ C ⎞ ⎟ A + 2 B A + 2 B K AB = ⎜ ⎜ x ⎟⎜⎝ x B ⎠⎟ ⎜⎝ C ⎠⎟ ⎝ A ⎠ x A = 1 +
1
2a
−
1 − x A = 1 + 2b a=
1
a
+
1
4a 2
1
1 1 + 2 b 4b
K AB C x A C (1 − x A )2
b=
C
x A
(
K AB C 1 − x A
d x A ⎛ K AB C ⎞⎛ 1 + x A ⎞⎛ 1 − x A ⎞ ⎟⎜ ⎟ = ⎜⎜ ⎟⎜⎜ ⎟ dx A ⎝ C ⎠⎝ 1 + x A ⎠⎝ 1 − x A ⎠⎟
)
2
K AB C >1 C
x A K AB C <1 C
3
0
0
x A
1
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2. Equilibrio de intercambio ión ico Factores que inf luyen sobre la selectividad de un sóli do intercambiador por un ión
Electroselectividad: Se prefiere el ión de mayor valencia
Solvatación iónica: Se prefiere el ión con menor grado de solvatación
Tamaño del ión: Se excluyen los iones demasiado grandes
• En la bibliografía existen numerosos datos de selectividad de iones por los intercambiadores más típicos
2. Equilibrio de intercambio ión ico Constantes de equilibrio aproximadas (Anderson, 1979) Resinas ácidas fuertes: B=Li +
Resinas básicas fuertes: B=Cl-
8% DVB
Contenido medio d e humedad
Ión A
K AB
Ión D
K DB
Ión A
K AB
Ión D
Li + H+ Na+ NH4+ K+ Rb + Cs + Ag +
1,0 1,3 2,0 2,6 2,9 3,2 3,3 8,5
UO2++ Mg ++ Zn ++ Co ++ Cu ++ Cd ++ Ni ++ Mn ++ Ca++ Sr ++ Rb ++ Ba ++
2,5 3,3 3,5 3,7 3,8 3,9 3,9 4,1 5,2 6,5 9,9 11,5
OHFCH3COOHCO3OH- (Tipo II) BrO3Cl CNNO2HSO4Br NO3I-
0,05-0,07 SO420,1 CO320,2 HPO420,4 0,65 1,0 1,0 1,3 1,3 1,6 3 4 8
K DB 0,15 0,03 0,01
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2. Equilibrio de intercambio ión ico Potencial de exclusió n de Donnan • Consideramos un sistema intercambiador catiónico disolución en equilibrio Disolución
-
+
C A + C B < C A + C B
Resina
C A + C B C A + C B , C An
Difusión d e cationes crea un pot encial eléctrico en la interfase:
C An
Potencial de Donnan ( )
δ , m
• En equilibrio, se debe cumplir
(flujo por difusión)i = (flujo por potencial eléctrico)i
2. Equilibrio de intercambio ión ico Potencial de exclusió n de Donnan • De acuerdo con la ley de Nernst-Planck, se cumple:
Di ∇C i
=
Di z i C i
• Aproximadamente:
C i − C i δ
• Despejando:
∇ϕ =
RT
∇ϕ
Flujo por potencial eléctrico
Flujo por difusión
∇C i =
F
RT C i − C i F δ z i C i
Este gradiente de potencial
impide entrar al co-ión en el intercambiador (An en este caso). Sólo entra la cantidad que hace que se igualen los flujos por difusión y eléctricos para el co-ión
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2. Equilibrio de intercambio ión ico Potencial de exclusió n de Donnan ∇ϕ =
RT C i − C i F δ z i
C i
• De acuerdo con esta ecuación, los factores que influyen son:
Diferencia entre C i y C i de los contraiones
Carga de los contraiones y co-ión
• Cuando el potencial es bajo, la concentración del co-ión dentro del intercambiador es elevada. Como la disolución debe permanecer neutra, el co-ión arrastra contraiones • El resultado es que se introduce electrolito neutro en la resina
3. Cinética de intercambio iónico • Las etapas de un proceso de intercambio iónico son: 1) Transporte externo de los contraiones de la disol. 2) Transporte interno de los contraiones de la disol. 3) Intercambio iónico 4) Transporte interno de los contraiones del intercamb. 5) Transporte externo de los contraiones del intercamb. • Por la condición de electroneutralidad, se puede considerar que en todo momento, sin necesidad de estar en equilibrio
∑C = C = cte. ∑C = C = cte. i
i
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3. Cinética de intercambio iónico • Las leyes que definen la cinética del intercambio iónico son: 1) Electroneutralidad: para dos iones:
C A + C B = C C A + C B = C 2) Ausencia de corriente eléctrica:
z A J A ,
mol A m2 s
z B J B
0
3) Ecuación de velocidad
⎛ ⎝
J A = J difusión + J eléctrico = −D A ⎜ ∇C A + z A C A
⎞ ∇ϕ ⎟ RT ⎠ F
3. Cinética de intercambio iónico • Suponiendo disoluciones ideales, sin convección, y con exclusión de Donnan significativa, se llega a la siguiente expresión:
(
⎡ D A D B z A2 C A + z B2 C B J A = − ⎢ 2 2 ⎣⎢ z A C A D A + z B C B D B
)⎤⎥∇C ⎦⎥
A
D AB : Coeficiente de interdifusión iónica • Se observa que el coeficiente de interdifusión iónica no es constante. Ocurre que: La velocidad está Si C A << C B ⇒ J A = −D A∇C A controlada por el contraión que tiene Si C A >> C B ⇒ J A = −D B ∇C A menor concentración
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4. Teoría del movim iento del ión V = S∆z V hl = Volumen de huecos en el lecho
ε L =
C i
V hl V
•Los iones se distribuyen entre: Disolución:
S∆z ε LC i equivalentes V hl
Intercambiador:
C i = f(C i )
S∆z C i equivalentes
4. Teoría del movim iento del ión Cálculo de la velocidad de avance de un plano con concentración C i +∆C i t
t+∆t
u(Ci + ∆C )i Q,C i +∆C i
C i ,C i
Q,C i
Q,C i +∆C i
Q,C i Q,C i +∆C i
C i +∆C i
C i , C i C i +∆C i
Q,C i
∆z Balance del ión i Q∆C i ∆t S∆z ε L ∆C i S∆z ∆C i u brusco =
∆z ∆t
=
v 0 1 C ∆ x i 1+ ε L C ∆ x i
Velocidad de un pl ano con x i v 0
u ( x i ) = 1+
1 C d x i ε L C d x i
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4. Teoría del movim iento del ión •Cuando la isoterma es favorable, y una disolución con x 2 desplaza a x otra con x 1, tal que x 2 > x 1, se x 2 forma un frente brusco v 0 u brusco = x 1 1 C x 2 − x 1 1+ ε L C x 2 − x 1
ubrusco
L
z
•Cuando la isoterma es favorable, y x 2 < x 1, se forma un frente disperso v 0 x u rápida = urápida 1 C d x 1+ x 1 ε L C d x x 1 ulenta v 0 u lenta = x 2 1 C d x 1+ ε L C d x L 0 x
z
0
2
4. Teoría del movim iento del ión •Cuando la isoterma es desfavorable, y x 2 < x 1, se forma un frente brusco
x x 1
ubrusco
v 0
u brusco = 1+
1 C x 2 − x 1 ε L C x 2 − x 1
x 2 0
L
z
•Cuando la isoterma es desfavorable, y x 2 > x 1, se forma un frente disperso v 0 x u rápida = ulenta 1 C d x 1+ x 2 ε L C d x x 1 urápida v 0 u lenta = x 1 1 C d x 1+ ε L C d x L z 0 x 2
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4. Teoría del movim iento del ión C C 2
•Cuando se introduce una disolución con C 2 en un lecho con C 1, se forma un frente brusco de C con velocidad v 0 •Se deduce a partir de un balance de equivalentes totales en una porción de lecho: t+∆t
t
C 1
C
Q,C Q, C+∆C
L
0
z
Q∆C ∆t S∆z ε L ∆C 0 ∆z
Q, C+∆C
v 0
Q,C
C+∆C
∆t
v 0
La condición de electroneutralidad impone que no hay flujo neto de equivalentes al intercambiador
∆z
4.1 Efecto de un frente de concentración iónica total •La zona dejada atrás por un frente de concentración se ve afectada en dos sentidos: Una
variación de C afecta al equilibrio si el intercambio se realiza con contraiones de distinta valencia z B z B z A z A
K AB
x A x A
x B x B
C C
Una
variación de C afecta a la velocidad de un plano de fracción de equivalentes v 0 u ( x ) = 1 C d x 1+ ε L C d x
•No obstante, el frente de concentración no afecta a la composición de la resina por la que pasa ( x i constantes)
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4.1 Efecto de un frente de concentración iónica total •Para demostrarlo, hacemos un balance de equivalentes del ión de referencia en una porción del lecho: t t+∆t ∆t= ∆z/v 0 v 0
Q,C 2 ,x 2
C 1, x 1 x 1
Q,C 1, x 1
C 2 , x 2 x 2
C 2 , x 2 x 2
C 1, x 1 x 1
∆z Q∆t C 2 x 2 C 1 x 1
S∆z ε L C 2 x 2 C 1 x 1
1 S∆z ε L C 2 x 2 C 1 x 1 x 2
Q Sε L
∆t ∆z
1
∆z
S∆z C x 2 x 1 C
x 2 x 1 ε L C 2 x 2 C 1 x 1
1
x 1
4.1 Efecto de un frente de concentración iónica total •Lo que si puede cambiar es x 2 con respecto a x 1, debido al paso del frente de concentración iónica total: x 2
f eq x 1 ,C 2
x 1
f eq x 1 ,C 1
•Para equilibrio monovalente-monovalente: x 2
x 1
•Para equilibrio divalente-monovalente: x 2
x 1
ya que C sí afecta a la isoterma de equilibrio en este caso
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