TEMA 10: Adsorción e intercambio iónico Características de adsorbentes y resinas cambiadoras. Etapas del proceso: Ecuaciones cinéticas. Operación en lecho fijo. Métodos de regeneración. Equipo.
Objetivos
Estudiar en un mismo tema la adsorción y el intercambio iónico en lechos de relleno, resaltando su carácter cíclico y la necesidad de regeneración
Presentar los diferentes tipos de adsorbentes y resinas de intercambio utilizados industrialmente, sus principales propiedades y aplicaciones
Considerar las diversas etapas que debe seguir el soluto en estos procesos
Objetivos
Estudiar en un mismo tema la adsorción y el intercambio iónico en lechos de relleno, resaltando su carácter cíclico y la necesidad de regeneración
Presentar los diferentes tipos de adsorbentes y resinas de intercambio utilizados industrialmente, sus principales propiedades y aplicaciones
Considerar las diversas etapas que debe seguir el soluto en estos procesos
Objetivos
Realizar un análisis de la operación en lecho fijo basado en datos experimentales. Definir la zona de transferencia de materia y la longitud de lecho no utilizado a partir de las curvas de ruptura. Aplicar estos conceptos para el cambio de escala
Describir el equipo básico tanto para operación en fase gas como en fase líquida. Indicación de una serie de características y pautas de utilidad de cara al diseño: Tipo, tamaño y forma del sólido, caídas de presión en el lecho, direcciones de flujo, calefacción directa o indirecta en regeneración, etc
Adsorción 1. Introducción 1.1. Adsorbentes 1.2. Aplicaciones
2. Adsorción en lecho fijo 2.1. Equilibrio 2.2. Cinética 2.3. Modelos de concentración/ Curvas de ruptura 2.4. Cambio de escala 2.5. Ecuaciones básicas adsorción
Adsorción 3. Regeneración 3.1. Tipos de regeneración
4. Equipo y Pautas de diseño
Introducción DEFINICIÓN: Proceso de separación en el que ciertos componentes de una fase fluida (G o L) se transfieren hacia la superficie (ext o interna) de un sólido adsorbente. Operación en expansión: avance en nuevos materiales -Selectividad, Resistencia, Regeneración Adsorción: - Monocapa o multicapa: Adsorción física, Van der Waals, reversible - Quimisorción: irreversible
Introducción Batch: Balance de materia + equilibrio Contracorriente: Roturas, resistencia Operación en lecho fijo. Cinética. otras operaciones: intercambio iónico, cromatografía, et Flujo descendente: Evita arrastres y roturas Varias columnas en paralelo: Operación y regeneración Concentraciones en el flujo de salida ~ 0. Criterios legales
Introducción OPERACIÓN EN LECHO FIJO: Cinética - Equilibrio sólido-fluido - Cinética de TM Etapas en serie (TME, DI, adsorción) Película Externa Sólido Difusión Interna, D e Ci
Poro ka
Flujo convectivo FSC C
kd
Cs Isoterma Adsorción (sólido/poro)
kf
Transferencia de Materia Externa
Tres concentraciones de soluto: (fase líquida C, poros Ci, adsorbente Cs)
Adsorbentes Pellets, bolas o granulados 0.1-12 mm Porosidad ε, Vporos (50% Vtotal) Area superficial a, 100-2000 m2/g Actúan por pesos moleculares, polaridad o afinidad qca
CARBÓN ACTIVO - Microcristalino - Adsorción de orgánicos - No polar, no adsorbe agua SILICA GEL (silicato de Na en ds. + ácido mineral) - Deshidratación de gases y líquidos - Fraccionamiento de hidrocarburos
Adsorbentes ZEOLITAS DE TAMIZ MOLECULAR - Aluminosilicatos (estructuras cristalinas Dporo preciso 3-10 - Secado - Separación hidrocarburos - Separación O2 y N2 - Separación de H2 de gas de síntesis ALUMINA ACTIVADA (óxido de Al hidratado + q) - Secado de gases y líquidos RESINAS O POLÍMEROS SINTÉTICOS - Aromáticas: Estireno +divinil benceno (Adsorción de no polares de disoluciones acuosas) - Esteres acrílicos: Adsorción de solutos polares
Aplicaciones TRADICIONALES: - Tratamiento de aguas - Eliminación de color: industrias azucareras y alimentaria
EMERGENTES: - Medioambientales. Aire y agua. - Farmacia - Microelectrónica
Aplicaciones LIQUIDOS:
GASES:
Eliminación de: - Recuperación disolv.orgánicos Comp. orgánicos de agua - Eliminación de: Impurezas coloreadas Comp. con S de aire/gas natural Productos de fermentación Gases y olores del aire Agua de líquidos orgánicos Vapores de gasolina en autom. Separación de: - Secado de gases (hidrocarburos Productos de reacción - Separación de O2 y N2 Parafinas/Aromáticos Glucosa/Fructosa
Equilibrio ISOTERMA DE ADSORCIÓN Relación de equilibrio entre la concentración del soluto en la fase fluida (C) y la concentración en la fase sólida ( q) a una temperatura determinada. q: Concentración de soluto en el sólido (kg adsorbato/kgadsorbente) C: Concentración de soluto Gases: presión parcial o fracción molar Líquidos: kgsoluto/m3 fluido o ppm
Equilibrio = K C
ISOTERMA LINEAL
q
-
K = K o · exp
Pasa por el origen (0,0) No habitual Útil solo a baja cocentración (C) K = f(T) tipo Arrhenius
ISOTERMA DE FREUNDLICH (q = - Empírica - Util para líquidos - n<1
q
= k C
Ln q
1
− ∆ H RT
Lineal
C
kc 1/n)
q Favorable
n
= Ln
q
k +
1 n
Ln C
C
Equilibrio q
ISOTERMA LANGMUIR -
Modelo teórico Adsorción en monocapa Adsorción reversible Nº fijo de centros activos Equilibrio sólido-líquido
q s
1 q
=
bC
1
+
q
bC
+
1 q s
Pendiente
=
1
Ordenada
=
C C
ISOTERMA IRREVERSIBLE
=
1
1 q s b C
→ ∞ → 0
q q
→
q s b
1 q s
→ →
→
b
Muy Favorable
q s
C
q s q s bC
q
Irreversible
- q no depende de C C
Equilibrio TIPO ISOTERMA DE ADSORCIÓN Factor de Separación KR = (1+b·Co) b = cte de Langmuir Co = Conc. Inicial de soluto fase fluida
KR = 1 LINEAL
q
KR >1 FAVORABLE KR <1 DESFAVORABLE KR = 0 IRREVERSIBLE
C
Etapas Cinéticas 1. TRANPORTE GLOBAL DEL SOLUTO 2. TRANSPORTE EXTERNO (TME) - Difusión en película El soluto se transfiere desde la masa global hasta la superficie del sólido. 3. DIDUSIÓN INTERNA (DI) El soluto penetra en el interior de los poros del adsorbente Suele ser la etapa controlante 4. ADSORCIÓN Distribución del soluto entre las fases fluida-sólida Suele modelarse como una reacción reversible (ka, kd)
Película Externa Sólido Difusión Interna, De Ci
Poro ka
Flujo convectivo C
kd
Cs Isoterma Adsorción (sólido/poro)
kf
Transferencia de Materia Externa
Modelos de Concentración C0
PROCESO ADSORCIÓN: G, L
C
Complejo (Eq + Etapas Cinéticas) No estacionario/No equilibrio Seguimiento de C o q C = f (L, t) o q = f (L, t) Dinámico (MTZ se desplaza a lo largo de L y t)
Modelos de Concentración C0
C/C0
G, L
t0
t1
t2
t3
t4
C = f(t)
L lecho C en el interior del lecho a lo largo de Llechoa diversos t (t1, t2...)
Exponencial
Sigmoide. Transferencia de materia en el interior de los poros
→
Modelos de Concentración C0
C/C0
t0
Ce
C = f(t)
t2
t4
L lecho MTZ: Zona de transferencia de materia. Región en que ocurre la mayor parte del cambio de concentración
G, L
0.95
Modelos de Concentración C0
G, L
C = f(t)
C en el interior del lecho a lo largo de Llechoa diversos t (t1, t2...) C a la salida en función del tiempo ⇒CURVA RUPTURA C/Co vs t
Modelos de Concentración C
G, L
Co
C en el interior del lecho a lo largo de Llecho a diversos t (t1, t2...) C a la salida en función del tiempo ⇒ CURVA RUPTURA C/Co vs t
Modelos de Concentración
Curvas de ruptura para : a) Estrecha zona de transferencia de materia b) Ancha zona de transferencia de materia
Forma y tamaño de MTZ = f (equilibrio, veloc. de flujo, resistencia a transf. materia)
Curvas de Ruptura Curva de ruptura C/Co vs tiempo Parámetros característicos: Punto de ruptura (Breakpoint) Tiempo de ruptura (tb): t para C/Co = 0.01-0.05 Tiempo de saturación (ts): t para C/Co = 0.95-0.99 Capacidad: Cantidad de soluto que el adsorbente es capaz de retener por unidad de masa de adsorbente. Capacidad hasta punto ruptura: qb (capacidad útil del lecho) Capacidad hasta punto saturación: qs (capacidad total del lecho)
Tratamiento Curvas de Ruptura Admitiendo
=
FLU
B A
L b L
=
UNB
Modelo
q b q
L
s
FLU · L
=
L b
=
(1
−
=
t
Flujo A A
+
B
t
FLU
)· L
t
=
FLU: fracción de lecho usado L b: longitud de lecho usado LUNB: longitud de lecho no usado
A
Soluto adsorbido hasta el punto de ruptura
A+B
→
→
Cte
Soluto adsorbido hasta el punto de saturación
B A
+
B
:
Tratamiento Curvas de Ruptura ___
FA u
=
u· Co ·M
ρ b · L
= cm / s
Co
=
g soluto g adsorbente ·s
= mol / cm
3
__
M
= g soluto / mol ρ b = g ads / cm3
C g = FA ∫ 1 − dt = FA ·t u ≈ FA ·t b = soluto Co g adsorbente o ∞ C dt = FA ·t c = g soluto q s = FA ∫ 1 − C o g adsorbente o t b C dt ⇒ t u ≈ t b t u = ∫ 1 − Co o ∞ C dt t c = ∫ 1 − C o o q b = FA ·A q s = FA ·(A + B)
L= m
t b
tc
t b
q b
B A
ts
Cambio de Escala Anchura MTZ = f (RTM, velocidad de flujo y tipo de isoterma de equilibrio) MÉTODOS DE CAMBIO DE ESCALA: 1.
Ensayos con columna a escala laboratorio
- Idéntico sistema: adsorbente(tipo y dp) y soluto (tipo y Co) - Idéntica velocidad superficial (uo) - LUNB=cte (independiente de L de lecho siempre que se trabaje con modelo cte: forma y anchura de la MTZ no varía) •
Resolución del Modelo matemático (BM)
(complejidad: incertidumbres de las correlaciones de los coeficientes TM + cálculos laboriosos)
Cambio de Escala Resolución del Modelo matemático Balance de Materia a un elemento dz ε
1−ε
Uo
Uo
Uo
Co
C
C+dC dz
ε dL
∂C
∂q ∂C ∂ 2C + (1 − ε )dL ρ p = −uo + Daz 2 dt ∂t ∂ z ∂ z
q = f (C * ) (1 − ε ) ρ p
Isoterma equilibrio
∂q = K c a(C − C * ) ∂t
Estimación Coeficient es TM 1 K C 1 k s
≈
≈
1 k f
+
d p 10 De
1 k s a=
6(1 − ε ) d p
Acum. Fluido + Acum. Solido = Flujo convectivo + Dispersión axial
Proceso de transferencia – adsorción casi instantánea – existe equilibrio q y C*
Cambio de Escala Ensayos a Escala laboratorio 1. Conocida L2 nueva columna se calcula el punto de ruptura (tb2 ) Conocido L2 y LUNB2 (=LUNB1) ⇒ Calcula FLU2 ⇒
FLU 2
Calcula qb2 ⇒
qb 2
Conocido ts2 ⇒
t s 2
=
L2 − LUNB2
L1 − LUNB1 t b1
=
t b 2
⇒ tb2
Conocido columna laboratorio: L1, LUNB1, tb1, qb1, qs1, FLU1
L2
= q s 2 · FLU 2 =
L2 − LUNB2
Cambio de escala LUNB1=LUNB2=cte qs1=qs2=cte
t b 2 FLU 2
2. Conocida el nuevo punto de ruptura (tb2) se calcula L2 Conocido tb2 y LUNB2 (=LUNB1) ⇒
L1 − LUNB1 t b1
=
L2 − LUNB2 t b 2
⇒ L2
Regeneración TEMPERATURA (P = cte) - Adsorción↓ si T↑ - Purga de gas inerte caliente (habitual). Inconveniente: solo qsensible - Vapor de agua. Calor Latente. Limitaciones: soluto y agua inmiscibles para posterior separación - Cambiadores de calor o calentadores eléctricos - Inconveniente: Precisa disminuir T y secar lecho (gas inert
Regeneración PRESIÓN (T = cte) - Adsorción↓ si P↓ - Gas purga: una fracción de corriente de salida adsorbedor limpia - Tiempos cortos
DESPLAZAMIENTO - Paso de fluido (G o L) que se adsorbe más - Necesita una nueva regeneración
Regeneración STRIPPING CON GAS INERTE - P cte, T cte - Desplazamiento de equilibrio c ↓ - Tiempos cortos (minutos) STRIPPING CON VAPOR - Utilizado con C activo - Combinación de térmico + desplazamiento
Regeneración QUÍMICA - Externo a la columna - Variación de pH OTROS - Microondas
Equipo ELEMENTOS TIPICOS LECHO FIJO
Solución a tratar
Distribuidor
1. Espacio libre sobre lecho de resina (suficiente para expansión durante etapa de lavado) 2. Distribuidor de alimentación (localizado encima de lecho de relleno)
Lecho de relleno Colector
Solución tratada
3. Sistema de soporte del lecho 4. Sistema colector
Pautas de diseño Operación en batch (varias unidades en paralelo ⇒ continuo 2 uds. (Lecho adsorción + lecho en regeneración) 1. Selección adsorbente (selectivo, específico para aplicación, dp, Vporos≈ 50% Vtotal, a = 2000 m2/g) 2. Sentido de flujo: Habitual descendente (no rotura ni finos) 3. Parámetros de diseño: -
Velocidad superficial (valores típicos ugas = 15-60 cm/s y uliq= 0.3 cm/s) Tiempo de ciclo (valores típicos tb = 2-24 h) Caída de Presión (∆P = 4-8 cmH2O/mrelleno)
Pautas de diseño D lecho = 0.3-1.2 m (Criterios ∆P) L columna = %Expansión·Llecho (%Expansión = 50-75%) 4. Tipo de regeneración: Habitual regeneración con vapor de agua (térmico + desplazamiento) Si L↑ FLU↑ qb ↑ tb↑ pero ∆P ↑ Costes de inmovilizado ↑ (Compromiso: L máxima que permita pérdida de carga) Si u↑ tb ↓ Costes de inmovilizado ↓ pero qb ↓ y ∆P ↑
Intercambio Iónico 1. Consideraciones Generales 2. Resinas de Intercambio Iónico 3. Equilibrio binario de intercambio iónico 4. Intercambio en lecho fijo 5. Aplicaciones
Consideraciones Generales La operación de intercambio iónico comprende el intercamb entre los iones presentes en una disolución (contaminantes) los iones de un sólido (resina). RESINA: MATRIZ POLIMÉRICA + GRUPOS FUNCIONALES MATRIZ POLIMÉRICA: Poliestireno+ DVB: Hinchamiento y veloc de transf. materia ↓ Ac. Acrílico/metacrílico +DVB Hinchamiento y veloc de transf. materia ↑ ∆P y roturas ↑
Consideraciones Generales Tipos de resinas de intercambio: CATIÓNICAS: Intercambia iones positivos Estructura con grupos funcionales ácidos (resina ácido fuerte/ácido débil) Ej. Fuerte: Ac. sulfónica ANIÓNICAS: Intercambia iones negativos Estructura con grupos funcionales básicos (resina base fuerte/base débil) CAPACIDAD DE CAMBIO: Nº total grupos funcionales/ud. peso o volumen resina SELECTIVIDAD y POSICIÓN DEL EQUILIBRIO DE INTERCAMBIO Dada por el tipo de grupo funcional
Resinas de Intercambio Iónico RESINAS ÁCIDAS FUERTES: Esqueleto sólido: Poliestireno entrecruzado con divinilbenceno (DVB) Resinas Comerciales con 2-12% DVB Matriz polimérica retiene los grupos funcionales negativos (carga fija) intercambia cationes Grupo funcional más característico resinas ácido fuerte es el gru benceno-sulfónico RESINAS ÁCIDAS DÉBILES: Esqueleto sólido: Copolímeros de DVB y Ac. Acrílico o metacrilato Parcialmente ionizadas (menor capacidad de cambio) No se pueden utilizar a pH bajos Elevado hinchamiento (o contracción) hace aumentar ∆P, provoca roturas en el lecho, mayores MTZ (estructura más compacta, lenta difusión de los iones)
Resinas de Intercambio Iónico RESINAS BÁSICAS FUERTES: Esqueleto sólido: Poliestireno entrecruzado con divinilbenceno Grupo funcionales amonio cuaternario constituyen las cargas fij positivas Resinas equivalentes a NaOH aunque pueden degradarse a T>60º particularmente a altos pH RESINAS ÁCIDAS DÉBILES: Amplia variedad Ej. Estructura polimérica de poliestireno-DVB pero con grupos amina ternaria No se utilizan a alto pH Pueden sufrir problemas de oxidación y ensuciamiento
Resinas de Intercambio Iónico (a) RESINA ÁCIDA FUERTE Acido Benceno sulfónico (b) RESINA BASE FUERTE Estructuras de amonio cuaternario (c) RESINA ÁCIDA DÉBIL Acido poliacrílico entrecruzado con DVB (d) RESINA BASE DÉBIL Amina ternaria sobre poliestireno
Equilibrio binario de Intercambio INTERCAMBIO MONOVALENTE (Cambiador catiónico):
R-B+ + A+ + X-
R-A+ + B+ + X-
R- matriz formada por grupos iónicos negativos fijados a la resina A+ y B+ iones que se intercambian (CONTRAIONES) X- CO-IÓN Concentración iónica total en la solución: cT = cA + cB Concentración total de contraiones en la resina: cRT = cRA + cRB CRT está fijada por su estructura (concentración de cargas negativas) Principio de electroneutralidad, intercambio iónico estequiométrico Fracciones equivalentes de iones en solución o en la resina: xi = c /c i T ; yi = cRi /cRT (c expresadas eq/l)
Equilibrio Binario de Intercambio EQUILIBRIO MONOVALENTE R − B + K = ai
+ A+ + X − ⇔ R − A+ + B + + X −
a RA a B a X a A a R B a X
= γ i ci
K AB
=
K AB
=
y A
=
c RAc B c Ac RB y A x B x A y B
=
γ Aγ RB γ RAγ B
=
K ( K AB
y A (1 − x A ) x A (1 − y A )
K AB x A 1 + ( K AB − 1) x A
= cte
Sistemas diluidos )
Coeficient e de Selectivid ad
Equilibrio Binario de Intercambio INTERCAMBIO DIVALENTE-MONOVALENTE:
D++ + 2R-B+ + 2X-
R2-D++ + 2B+ + 2X-
Ión divalente D++ ocupa dos centros sobre la resina Ecuaciones análogas a las de intercambio monovalente.
Equilibrio Binario de Intercambio EQUILIBRIO DIVALENTE-MONOVALENTE + 2 R − B + + 2 X − ⇔ R2 − D + + + 2 B + + 2 X − c RT y D x B2 = K DB 2 cT x D y B y D c RT x D K = DB c (1 − x ) 2 (1 − y D ) 2 T D D + +
c RT Equilibrio = f K DB c T
Equilibrio Binario de Intercambio Curvas de Equilibrio Constantes de Selectivida
ESTIMACIÓN SELECTIVIDADES: KCA = KCB/K AB (Int. 2 iones monov. A y C) KED = KEB/KDB (Int. 2 iones div. E y D)
Intercambio en Lecho Fijo Elementos típicos de una columna de intercambio en lecho fijo:
Conceptos equivalentes a los establecidos en adsorción (MTZ, Capacidad...) La MTZ avanza hacia abajo mientras que la parte superior alcanza el equilibrio con la solución a tratar (zona agotada).
OPERACIÓN CÍCLICA: Etapas • Tratamiento (hasta agotamiento o punto de ruptura establecido) • Lavado contracorriente (opcional): limpieza y uniformidad del lecho • Regeneración (resina vuelve forma original) • Lavado (eliminar exceso regenerante)
Intercambio en Lecho Fijo Comportamiento de un intercambiador = f (párametros de diseño) • Capacidad de intercambio (limitada) • Cantidad de regenerante necesario El consumo de agua de lavado + 2 parámetros anteriores se determinan en ensayos de laboratorio. CAPACIDAD DE INTERCAMBIO - Expresada eq/l resina, eq/m3resina, eq/kg resina (eq. Ión separado) - Utilización resina = Cantidad de iones eliminados durante tratamiento/cantidad de iones que se eliminarían si la eficacia fuese 100%
Intercambio en Lecho Fijo CONSUMO DE REGENERANTE - Expresado kg regenerante/m3resina - Eficacia de un regenerante = Cantidad iones eliminados durante la regeneración/ cantidad de iones presentes en el volumen de regenerante utilizado Relación capacidad de intercambio ⇔ Consumo de regenerante Capacidad ↑ cuando Masa Regenerante ↑ (Condición de regeneración se establec en base a una balance económico). Fabricante suele entregar curvas de funcionamiento de los regenerantes. CONSUMO DE AGUA DE LAVADO - Expresado en lagua/lresina (intervalo normal: 10-30 lagua/lresina ) - Permite eliminar el exceso de regenerante residual (a veces indicado fabricante)
Intercambio en Lecho Fijo FENOMENO ION LEAKAGE (salida de iones): Cantidad de iones de una solución que están siendo eliminados por una resina y que aparecen como efluente en el curso de la siguiente etapa de tratamiento. Figura ⇒ Leakage menor con regeneración y lavado en flujo en contracorriente con alimentación.
Intercambio en Lecho Fijo Cion en el efluente de salida vs Volumen de residuo tratado
Area ABHG Cantidad de iones en el volumen de solución tratados antes del punto ruptura.
Area ABC Cantidad de iones que salen a través de la columna como leakage
Area ACHG Cantidad de iones eliminados en el intercambio UTILIZACIÓN = Area (ACHG) / U U = Capacidad a saturación EFICACIA REG. = Area (BCDEF) / R R = Cregenerante·Vregenerante
Area BCDEF Cantidad de iones eliminados del lecho durante la regeneración
Intercambio en Lecho Fijo Valores típicos de parámetros de diseño: (aseguran un mínimo leakage y un buen contacto líquido resina)
Longitud mínima de lecho: 61-76 cm Flujo de solución a tratar: 0.27-0.67 m3 /(min·m3) Flujo de regenerante: 0.13-0.27 m3 / (min·m3) Lavado: 4-13.4 m3 (aplicado flujo 0.13-0.20 m3 /(min·m3) )
Aplicaciones TRATAMIENTO DE AGUA - Ablandamiento de agua (Ca+2 o Mg+2 por Na+) - Desmineralización parcial (ablandamiento y eliminación de carbonatos) - Desmineralización completa (sin o con eliminación de silicatos)
TRATAMIENTO DE EFLUENTES INDUSTRIALES - Compuestos orgánicos (hidrocarburos halogenados, compuest fenólicos, detergentes...) - Efluentes radioactivos - Efluentes de industrias de plateado (Ni, Cr, Zn...) - Efluentes de industrias textiles
