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PLÁSTICOSYCOMPÓSITOS TAREA:INICIADORES,INHIBIDORES TAREA:INICIADORES,INHIBIDORESYRETARDADORES YRETARDADORESDE DE POLIMERIZACIÓN
PROFESOR:EMILIOMADRIGALHERNANDEZ PROFESOR:EMILIOMADRIGALHERNANDEZ
FECHADEENTREGA:23DESEPTI FECHADEENTREGA:23DESEPTIEMBREDE2013. EMBREDE2013.
Iniciadores, Inhibidores y Retardadores de Polimerización
Iniciadores Los monómeros empleados en las polimerizaciones en cadena son insaturados (monómeros de vinilo). Para poder efectuar las reacciones, es requerida una traza de un pequeño material conocido como iniciador. Estas sustancias se fragmentan en radicales libres al ser calentados o al ser irradiados por radiación magnética. Azo Compuestos Son iniciadores térmicos que generan radicales que pueden estar centrados en el carbono o en el nitrógeno, ya que pueden ser originados de un C-N o de O-N; denominados dialquilos diazenos y dialquilos hiponitritos respectivamente. Los primeros generalmente son empleados en temperaturas elevadas. [1] Entre los más comúnmente empleados: a) b) c) d)
2, 2 - azobisobutironitrilo (AIBN) Dimetil 2, 2 - azobisobutirato 1, 1 - azobis (1-ciclohexanecarbonitrilo) 2, 2 - azobis - 2, 4 – dimetilvaleronitrilo
a
b
c
d Figura I. Estructuras de las sustancias mencionadas.
Peróxidos inorgánicos e hidroperóxidos Los sectores en los que se utiliza el peróxido de hidrógeno varían de acuerdo a su región. La industria de productos químicos incluye principalmente la conversión de alcoholes alílicos a glicerina con este compuesto; también está presente en la producción de compuestos epoxi, tales como el aceite de soya epoxi (como agente plastificante para PVC). [2] Gran cantidad de la producción del peroxodisulfato (más del 65%) se destina como iniciador en la polimerización para el poliacrilonitrilo. El ácido paracético es soluble en agua y para obtener buenos resultados en la polimerización se necesitan monómeros con estas propiedades. Es por ello que los más empleados son los hidroperóxidos aromáticos, especialmente en los sistemas de emulsión como los utilizados para la obtención del caucho sintético. Los hidroperóxidos que son solubles en aceite como lo son el hidroperóxido de cumeno y el diisopropil benceno se han manejado conjuntamente con un metal de varias valencias como el fierro, para obtener un rápido sistema de polimerización. [3]
Una aplicación de los hidroperóxidos sería la transformación de PPy (polipirrol) empleando H 2O2. La reacción sería [4]:
Figura II. Reacción para la generación de PPy empleando H 2O2
Como ejemplo de la reacción de hidroperóxidos, está la del peróxido de sodio el cual es añadido al alcohol etílico bajo la presencia de etóxido de sodio; produciendo hidroperóxido de sodio. Se tiene documentado que en: “polimerizaciones de estireno-butadieno en emulsión jabonosa, cuanto más soluble sea el hidroperóxido iniciador en un aceite, tanto más rápidamente puede concluirse la polimerización, hasta el punto que puede ser extremadamente veloz. 70% de conversión en un polímero en 14 minutos a 0°C”. [5] Por lo que es importante denotar que el estado de iniciación al emplear un hidroperóxido depende de la temperatura.
Fotoiniciadores A diferencia de los iniciadores térmicos que requieren de altas temperaturas para dar pie a la polimerización los fotoiniciadores requiren de luz visible o UV. Este método es generalmente empleado en situaciones donde se requiere de mediciones cinéticas precisas, generalmente en laboratorios y no tanto en un ámbito industrial. Esto se debe a las complicaciones presentes al momento de irradiar grandes volumenes. Algunos casos donde la industria si los utiliza, son el caso de los recubrimientos y la polimerización superficial. [6] Existen dos tipos de fotoiniciadores y la diferencia radica en la manera en que estos se degradan para formar radicales libres. El tipo I de fotoiniciadores son aquellos que sufren un corte de enlace unimolecular para liberar radicales libres. El tipo II son fotoiniciadores que requieren que la molecula del iniciador en su estado excitado interactúe con una segunda molecula, un coiniciador, para formar radicales libres. Los iniciadores que reaccionan con la luz visible pertenecen casi en su mayoría a este tipo de reacción bimolecular. [7] Ejemplos de ambos tipos de iniciadores se mencionan en la tabla siguiente [8]:
Tabla I. Ejemplos de fotoiniciadores y su clasificación. Nombre Benzoin éter Benzil acetal α-Dialcoxi-aceto-fenonas α-Hidroxi-alquil-fenonas α-Amino-alquil-fenonas Oxido de Acilofosfina Benzo-fenonas/aminas Tíoxantonas/ aminas Titanocenos
Tipo
Radiación
I I I I I I II II II
UV UV UV UV UV UV UV UV Luz visible
Autoiniciación Existen reacciones de polimerización que pueden ser iniciadas por el mismo monomero o compuestos peróxidos del mismo cuando la mezcla se expone al oxígeno molecular. El estireno en un monomero que en situaciones de alta pureza y a altas temperaturas es capaz de iniciar la polimerización sin la necesidad de agregar ningún iniciador. Otros monomeros pueden pasar por un estado de copolimerización como es el caso de las mezclas de acrilonitrilo o anhidrido maleico con monomeros de estireno. Las reacciones de autoiniciación tienen como ventaja la formación de polimeros de alta pureza dada la ausencia de iniciadores y especies quimícas exógenas.
Óxido-reducción Estos sistemas consisten en la adición de dos agentes uno oxidante y uno reductor. Por lo general estas reacciones se llevan a cabo en medios acuosos. Los iniciadores por redox generalmente forman un solo radical libre como es el caso de las sales ferreas en conjunto con el péroxido de hidrogeno. Otras reacciones pueden formar dos o mas radicales como en el caso de los persulfatos con tiosulfatos y metabisulfatos. A continuación se muestran las reacciones para ambos escenarios: a)
b)
Figura III. Reacciones redox para iniciar polimerizacion. a) Sistema sales ferreas y peroxido y b) sistema de persulftos
Existen iniciadores redox que permiten la iniciación a temperaturas muy bajas como el caso de los derivados de trialquilboro con peróxido que pueden iniciar la polimerización a -50ºC.
Otros iniciadores Aparte de los métodos anteriormente mencionados para la iniciación de la polimerización existen algunos para necesidades más específicas que pueden ser utilizados en lugar de los métodos tradicionales.
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Radiación ionizante: Se utilizan fuentes radioactivas y particulas ionizantes para formar aniones, cationes y radicales libres a partir de monomeros vinilicos. Plasma: El monomero en forma gaseosa se expone a altos voltajes para iones moleculares que pueden iniciar la polimerización. Electroiniciación: Se realiza la electrolisis de la mezcla. Esta contiene por lo general un solvente orgánico, el monomero y un compuesto inórganico que permite el paso de la corriente formando iones o radicales libres. Sonicación: en medios acuosos el uso de ultrasonido puede aumentar la formación de radicales H y OH lo cual puede ocasionar la polimerización de soluciones monomericas acuosas.
Fabricantes A conntinuación se muestran importantes empresas productoras de algunos iniciador es representativos. Nombre 2, 2 - azobisobutironitrilo (AIBN) Peroxodisulfato
Tipo de iniciador
Fabricante
Azocompuesto
Peróxidos inórganicos
Benzoin éter
Fotoiniciador
Persulfatos
xido reducción
Inhibidores Un inhibidor es una sustancia que reacciona con radicales libres de iniciación o propagación para formar productos sin radical o productos radicales de baja reactividad, resultando en la prevención de la polimerización. Es un neutralizador eficiente de radicales que es consumido mientras reacciona durante el periodo de inducción de la polimerización. Un tipo de inhibidores refiere a los retardadores, que sólo hacen más lenta la polimerización mediante la neutralización de una fracción de los radicales. [9] La inhibición puede ser causada por la presencia de impurezas, o por un inhibidor que es deliberadamente añadido para prevenir la polimerización prematura. [10] Varios compuestos actúan como inhibidores y/o retardadores dependiendo de su concentración. Los fenoles sustituidos como el difenilpicrilhidrazil son muy efectivos no formando productos no radicalizados. Sin embargo, un inhibidor usualmente forma productos radicales de baja reactividad, p.e. quinonas como p-benzoquinona. También son muy utilizados los dihidroxibencenos, como la hidroquinona y el tbutilcatecol los cuales son efectivos en la presencia de oxígeno, debido a que oxidan las quinonas. El oxígeno también es un poderoso inhibidor dada la siguiente reacción con el radical libre. El radical peroxi resultante es relativamente estable aunque puede reiniciar la polimerización [11]:
Figura II. Radical peroxi.
El mecanismo del ataque radical sobre el oxígeno de una quinona se muestra a continuación. El radical resultante puede terminar por despropocionamiento consigo mismo u otro radical de propagación [12]:
Figura III. Ataque radical sobre la quinona.
Otra posibilidad consiste cuando el ataque se da en un carbono del anillo de la quinona. La quinona reacciona formando alquilquinona (3) y una cadena de polímero inactiva. Otra ruta del radical (1) da lugar al radical (2) [13]:
Figura IV. Rutas de reacción sobre el anillo de quinona.
Fabricantes Fabricante
Productos •
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DTBHQ Ditertbutilhidroquinona MT Monobutilhidroquinona Lowinox 624 Terbutildimetilfenol Naugard Fenil-fenilenodiamina Butildinitrofenol Firstcure ST Fenilhidroxilamina Uvinul Benzoato de dietilaminohidroxibenzoilo
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Naugard Butilfenoles Fenilenodiaminas Chainguard Isopropilhidroxilamina
Eustab Óxido de Hidroxitetrametilpiperidil Songnox T butilfenol
Octopol Dimetilditiocarbamato
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Yinox Butilhidroquinona
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Tetrametil-piperidióxido
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Retardadores Son sustancias que generan un decremento en la velocidad general de la polimerización; sin embargo, no es consumido en su totalidad durante la reacción. [14] Bajo una gráfica de conversión contra tiempo, se observa lo siguiente [15]:
Figura V. Conversión contra Tiempo para polimerización normal (A), con inhibidores (B) y con retardadores (C)
Al agregar una mayor concentración de retardadores, la velocidad de la reacción de polimerización es reducida. Los retardadores más comunes son denominados ‘estabilizadores’, ya que pueden ser utilizados a su vez para estabilizar monómeros durante su almacenamiento.; los más comunes son los fenoles como p-metoxifenol y 2, 6 -di-tert-butil-4-metil fenol. Sus características dependen mucho del tipo de sustancia a la cual son agregados, esto se debe a que los fenoles reaccionan lentamente con radicales electrofilicos. [16] Benzoquinona también puede ser empleado como retardador, ya que da un radical fenoxi debido a la rápida adición de radicales al sistema con el enlace C=O. De manera industrial, se utiliza hidroquinona. Aunque no esun inhibidor ni un retardador, bajo la presencia de oxigeno o peróxidos, éste se oxida a quinona. Puede reducir peróxidos que iniciarían la polimerización y a su vez actúa como inhibidor en su forma quinona. [17] Además un importante retardante es el oxigeno molécular dada su naturaleza diradical que permite su reacción con radicales de carbono presentes en la mezcla para dar lugar a radicales peróxido. Los radicales resultantes pueden reiniciar la polimerización incorporando el oxigeno a la cadena polimerica, sin embargo la reacción de reiniciación es mas lenta que la propagación lo que permite que sirva como retardante. Algunos monomeros como el vinil ester pueden ser retardados por una presencia muy ligera de estireno. Nombre de retardante p-metoxifenol •
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Benzoquinona 2,6-di-tert -butyl-4methyl phenol
Fabricante
Fuentes de información [1, 6, 7, 8, 14, 15, 16, 17] Mark, H.F. y Kroschwitz, J.I. (2003). “Radical Polymerization.” Encyclopedia of ra Polymer Science and Technology . (pp. 364, 365, 435-438) 3 Edición. John Wiley & Sons: New York. [2] Nicholson, J. W. (2012). The chemistry of polymers. (4ta ed.). Reino Unido: RSC Publishing. [3] Büchel, K. H., Moretto, H. H., & Woditsch, P. (2000). Industrial inorganic chemistry . (2da ed.). Alemania: Wiley. [4] Leonavicius, K.; Ramanaviciene, A. y Ramanavicius, A. (2011). “Polymerization Model Hydrogen Peroxide Initiated Synthesis of Polypyrrole Nanoparticles.” Langmuir . Obtneido el 23 de septiembre de 2013 de: http://46.38.63.192/mail/lg.php?doi=10.1021/la201962a&url=aHR0cDovL2xpYmdlbi5vcmcvc2NpbWFnNS 8xMC4xMDIxL2xhMjAxOTYyYS5wZGY%3D [5] Marvel, C. S. (1963). Introducción a la química orgánica de las macromoléculas de síntesis. Nueva York: Reverté. [9] X Ravis, J. (1994). Efecto del inhibidor . Universidad de Murcia. Recuperado el 21 de septiembre de 2013 de: http://www.tdx.cat/bitstream/handle/10803/6686/12Txrj12de14.pdf?sequence=12 [10] Alger, M. (1997). Polymer science dictionary . Springer. Recuperado el 21 de septiembre de 2013 de: http://books.google.com.mx/books/about/Polymer_Science_Dictionary.html?id=OSAaRwBXGuEC&redir_ esc=y [11] Special chem. (2013). Recuperado el 21 de septiembre de 2013 de: http://www.specialchem4polymers.com/product-directory/polymerization-initiatorsinhibitors_0_101369/polymerization-inhibitors_1_10215/index.aspx?did=0&d=1 [12, 13] Yassin , A. (1973). The mechanisms of retardation and inhibition in radical polymerizations by quinones. European Polymer Journal , 9(7), Recuperado el 21 de septiembre de 2013 de: http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/0014305773900268
