EQUILIBRIO SÓLIDO-LÍQUIDO DE LA MEZCLA BINARIA: DIFENILAMINA-NAFTALENO J ose E spi spi noz noza, G abri el G uar uar ayote Laboratorio de Fisicoquímica (Sección: 64) – Escuela Escuela de Ingeniería Química Universidad de Carabobo
P r ofeso fesor a: J eanet net F i nol nol P r epar ador : V alentino lentino L eón
RESUMEN Construir el diagrama de equilibrio sólido líquido de la mezcla difenilamina-naftaleno a presión constante. Se empleó un conjunto de mezclas con diferentes composiciones molares, contenidas en tubos de ensayo. Se disolvió el sólido en cada tubo de ensayo y realizó un análisis térmico, registrando para ello temperaturas en intervalos cortos de tiempo. La temperatura de fusión de los compuestos puros del sistema son (53,0 ± 0,5) °C y (80,0 ± 0,5) °C para la difenilamina y naftaleno respectivamente. El punto eutéctico del sistema se encontró a (295,3639 ± 0,0003) K y una composición molar de (58,22 ± 0,02) % en difenilamina; el cual representa una desviación de la temperatura de (2,8404 ± 0,0001) % y de la composición de (9,0313 ± 0,0001) %. Palabras clave: equilibrio, composición, análisis térmico, fusión, eutéctico.
INTRODUCCIÓN
intersectan las curvas de solubilidad de los componentes puros. [3]
El análisis térmico es uno de los métodos utilizados en la determinación de condiciones de METODOLOGÍA equilibrio entre las fases sólida y líquida de un compuesto o mezcla; el mismo comprende un Se sumergió cada tubo de ensayo en un baño estudio de las velocidades de enfriamiento de las caliente de parafina. Se preparó un baño térmico diversas composiciones de un sistema durante la con hielo y agua, en el que se colocó un tubo de solidificación. [1,2] ensayo de mayor volumen. Se retiró el primer El sistema en estudio corresponde a un diagrama tubo de ensayo del baño, colocándole al mismo de fases sólido líquido, del tipo eutéctico simple; un termómetro de mercurio y un agitador manual. lo cual implica que ambos componentes son Posteriormente, se registró la temperatura inicial completamente miscibles en estado líquido, y seguidamente se introdujo el mismo en el tubo originando dos fases sólidas puras. [1] de ensayo contenido en el baño térmico. Se El punto eutéctico es aquel en cual a presión registró el descenso de la temperatura a intervalos constante, en un diagrama de fases sólido líquido, de tiempo de (10,00 ± 0,01) s, agitando a una composición determinada presenta un constantemente la mezcla en el tubo de ensayo. cambio de fase completo para los dos La agitación se detuvo cuando cristalizó todo el componentes y existe inmiscibilidad en fase líquido de la solución. sólida. Dicho punto se encuentra a una Se colocó nuevamente el tubo de ensayo en el temperatura de fusión inferior a la de los baño de parafina y se repitió el análisis térmico componentes puros. Se puede interpretar también una vez más para la mezcla en el mismo. como el punto del diagrama en el cuál se El procedimiento se repitió dos veces para cada tubo de ensayo, excepto para el último; en el cuál
la velocidad de enfriamiento se estudió fuera del baño térmico.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN Mediante el análisis térmico de las mezclas contenidas en los tubos de ensayo, se estudió la velocidad de enfriamiento de los mismos con el propósito de determinar las temperaturas de fusión de cada mezcla, así como de los componentes puros del sistema, quienes se encontraban contenidos en los tubos de ensayo 1 y 7. El primer tubo de ensayo presentó una composición molar en difenilamina de 100 %, mientras que el último; una composición molar de 100 % en naftaleno. El enfriamiento de cada tubo de ensayo se realizó hasta que la temperatura se mantuvo constante durante un intervalo de tiempo amplio, lo cual implica que la solución líquida cristalizó completamente alcanzándose de esta forma la temperatura de fusión de cada mezcla. [1,2] En las figuras 1, 2, 3, 4, 5, 6 y 7 se presentan las curvas de enfriamiento de cada solución líquida en los respectivos tubos de ensayo. Se puede observar en cada figura que la temperatura de fusión correspondiente, alcanzó el mismo valor en ambas corridas experimentales y en intervalos de tiempo cercanos. 350.0
350.0
K ) 345.0 5 , 0 ±340.0 T ( A335.0 R U T330.0 A R E325.0 P M E320.0 T 315.0 0.00
Corrida 1 Corrida 2
60.00 120.00 180.00 240.00 300.00
TIEMPO (t ± 0,01) s
Figura 2. Análisis térmico del tubo de ensayo 2 a presión constante. 340.0
K ) 335.0 5 , 0 ±330.0 T ( A325.0 R U T320.0 A R E315.0 P M E310.0 T 305.0 0.00
Corrida 1 Corrida 2
50.00
100.00 150.00 200.00 250.00
TIEMPO (t ± 0,01) s
Figura 3. Análisis térmico del tubo de ensayo 3 a presión constante. 350.0
K ) 5 , 0345.0 ±
T ( A340.0 R U T335.0 Corrida 1 A R Corrida 2 E P 330.0 M E T 325.0 0.00 50.00 100.00150.00 200.00250.00 300.00
TIEMPO (t ± 0,01) s
Figura 1. Análisis térmico del tubo de ensayo 1 a presión constante.
K345.0 ) 5 , 0340.0 ± 335.0 T ( 330.0 A R325.0 U T320.0 A R315.0 E P M310.0 E T305.0 300.0 0.00
Corrida 1
Corrida 2
100.00
200.00
300.00
TIEMPO (t ± 0,01) s
400.00
Figura 4. Análisis térmico del tubo de ensayo 4 a presión constante.
355.0 K ) 350.0 5 , 0 ± 345.0 T ( A340.0 R U335.0 T A R330.0 E P M 325.0 E T 320.0 0.00
Posterior a cada curva de enfriamiento, se presenta para cada tubo de ensayo la temperatura de fusión de la mezcla y su composición molar en difenilamina, dichos valores se observan en la tabla 1. Corrida 1 Corrida 2
Tubo Nº 50.00
100.00
150.00
TIEMPO (t ± 0,01) s
200.00
Figura 5. Análisis térmico del tubo de ensayo 5 a presión constante. 360.0 K ) 358.0 5 , 0 ±356.0 T ( 354.0 A R352.0 U T A350.0 R E348.0 P M E346.0 T 344.0 0.00
Corrida 1 Corrida 2
25.00
50.00
75.00 100.00 125.00
TIEMPO (t ± 0,01) s Figura 6. Análisis térmico del tubo de ensayo 6 a presión constante.
364.0 K ) 5 , 0362.0 ±
T ( 360.0 A R358.0 U T A356.0 R E P M354.0 E T 352.0 0.00
Tabla 1. Puntos de fusión de los compuestos puros y las mezclas obtenidos experimentalmente a diferentes composiciones molares en difenilamina
Corrida 1 Corrida 2
25.00 50.00 75.00 100.00 125.00
TIEMPO (t ± 0,01) s Figura 7. Análisis térmico del tubo de ensayo 7 a presión constante.
Temperatura de fusión (Tfus ± 0,05) K
Composición molar (XD ± 0,0001) adim
1 326,15 1,0000 2 318,15 0,8447 3 311,15 0,7485 4 305,15 0,5223 5 326,15 0,3414 6 345,15 0,1775 7 353,15 0,0000 Tfus: Temperatura de fusión, K XD: Composición molar en función de la difenilamina, adim Presión ambiente: (724,83 ± 0,05) mmHg Temperatura ambiente: (28,0 ± 0,5) ºC
De los valores mostrados en la tabla anterior, se observa que la temperatura de fusión disminuye (en los tubos del 1 al 4) desde (326,15 ± 0,05) K hasta (305,15 ± 0,05) K; dicha disminución es debida a que la composición molar en difenilamina va disminuyendo, sin dejar de representar más del 50 % del contenido de cada tubo de ensayo. [1] En los tubos de ensayo del 5 al 7 se observa un aumento en la temperatura de fusión, debido a la presencia del naftaleno en mayor cantidad que la difenilamina. Las temperaturas de fusión de los tubos 1 y 7 corresponden a las de los componentes puros. Siendo (326,15 ± 0,05) K la temperatura de fusión de la difenilamina y (353,15 ± 0,05) K la del naftaleno. Al graficar los valores de temperatura y composición de la tabla 1, se obtiene el diagrama de fases sólido líquido del sistema representado en la figura 8. Mediante un tratamiento matemático de los datos experimentales para las temperaturas de fusión se encontró una regresión polinómica, la cual se ajustó considerablemente a los datos.
363.0 T = -102,85x2 + 246,07x + 210,51 R² = 0,9947
353.0
K343.0 ) 5 , 0 333.0 ±
400
400
353.0
380
380
360
360
343.0 333.0
T ( A323.0 R U T313.0 A R E303.0 P M E293.0 T 283.0
363.0
323.0 313.0 303.0
T = -84,5x2 - 38,39x + 326,15 R² = 1
273.0
) 340 K ( A R320 U T A300 R E P280 M E T260
340 320 300 280 260
293.0
240
240
283.0
220
220
273.0
200
200
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
COMPOSICIÓN MOLAR EN NAFTALENO (x ± 0,0001) adim
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
COMPOSICIÓN MOLAR EN DIFENILAMINA (adim)
Difenilamina
Difenilamina
Naftaleno
Naftaleno
Temperatura eutectica
Temperatura eutectica
Presión ambiente: (724,83 ± 0,05) mmHg Temperatura ambiente: (28,0 ± 0,5) ºC Figura 8. Diagrama de fases sólido líquido del sistema difenilamina-naftaleno obtenido a partir de datos experimentales
Las curvas observadas en el diagrama representan las curvas de solubilidad de cada componente. [1] El punto de intersección del ajuste polinómico realizado representa el punto eutéctico del sistema. En la tabla 2, se presentan las propiedades del punto eutéctico teóricas y experimentales. En la figura 9 se presenta el diagrama sólido líquido teórico del sistema en estudio. Tabla 2. Valores de temperatura y composición molar en difenilamina en el punto eutéctico
Valor
Teórico
Experimental
Temperatura
304 K
(295,3639 ± 0,0003) K
Composición
0,64
0,5822 ± 0,0002
Presión ambiente: (724,83 ± 0,05) mmHg Temperatura ambiente: (28,0 ± 0,5) ºC
Figura 9. Diagrama solido-liquido teórico del sistema binario difenilamina-naftaleno
Finalmente, en la tabla 3 se presenta el porcentaje de desviación del punto eutéctico experimental del sistema respecto al teórico. Tabla 3. Porcentaje de desviación del punto eutéctico experimental
Temperatura
Composición
2,84 % 9,03 % Presión ambiente: (724,83 ± 0,05) mmHg Temperatura ambiente: (28,0 ± 0,5) ºC
CONCLUSIONES Los valores de composición y temperatura eutéctica experimentales no presentan mucha desviación respecto a los teóricos. Durante la cristalización de las soluciones en el análisis térmico la temperatura se mantuvo constante
La mayor desviación obtenida en el punto eutéctico fue en la composición Las temperaturas de fusión experimental obtenidas de los compuestos puros no se encuentran muy desviadas de los teóricos.
REFERENCIAS [1] Maron, S, y Prutton, C. (1993). Fundamentos Fisicoquímica. 3era Edición. Editorial Limusa. México. Páginas: 362-369. [2] Atkins, P. “Química Física” . Sexta Edición. Editorial: Omega S.A. España. Página: 195-197. [3] Jiménez, A (s/f). Definición de eutéctico. [Documento en línea]. Disponible en: http://www.dimf.upct.es/personal/JB_A/Tema%2 01%20(Presentacion).pdf. Consultado el 25/01/2017
CÁLCULOS TÍPICOS Cálculo de las temperaturas de fusión de las mezclas y de los componentes puros para el sistema binario difenilamina-naftaleno. Mediante los puntos de saturación de cada una de las curvas de saturación de la solución en fase liquida en cada uno de los tubos de ensayo, se determinó la curva de saturación mediante un ajuste polinómico, obteniéndose las siguientes ecuaciones:
Para la primera curva de saturación:
T1 = −84,5(xNAF) + 38,39(xNAF ) + 326,15 (I) R² = 1
Para la segunda curva de saturación:
T2 = −102,85(xNAF ) + 246,07(xNAF ) + 210,51 (II) R² = 0,99472 Donde: 1: temperatura de saturacion del equilbrio del difenilamina en el solvente naftaleno, (K). 2: temperatura de saturación del equilibrio del naftaleno en el solvente difenilamina, (K). x NAF: composición del naftaleno, (adim).
Calculo del error Mediante el método de propagación de errores se obtiene:
∆T1 = ∆T2 = 3∆xNAF (III) Donde: ∆1: error de la temperatura de saturación del equilibrio del difenilamina en el solvente naftaleno, (K). ∆2: error de la temperatura de saturacion del equilbrio del naftaleno en el solvente difenilamina, (K). ∆ : error de la composición del naftaleno, (adim). Sustituyendo los valores en la expresión anterior se obtiene lo siguiente:
∆T1 = ∆T2 = 3(0,0001) K = 0,0003 K
Calculo de la composición y temperatura eutéctica de la mezcla binaria difenilamina-naftaleno. Mediante la intersección de las curvas de saturación se determina la composición eutéctica, igualando las ecuaciones I y II:
−84,5(xNAF) 38,39(xNAF) + 326,15 = −102,85(xNAF) + 246,07(xNAF ) + 210,51 (IV) Despejando con la ayuda de métodos numéricos y descartando los valores mayores y menores en el intervalo de 0 a 1 se obtuvo: xNAF = (0,4178 ± 0,0001) adim Con el valor obtenido en la ecuación anterior se sustituye en la ecuación I , obteniéndose el siguiente resultado:
T(eu) = (295,3639 ± 0,0003)K Donde T(eu): temperatura eutéctica, (K).
Calculo de la composición eutéctica en difenilamina. Mediante la siguiente ecuación se obtiene la composición en difenilamina
xF = 1 − xNAF (V)
Donde: : composición en difenilamina, (adim) Sustituyendo los valores correspondientes en la ecuación anterior se obtiene:
xF = 1 − 0,4178 = 0,5822 adim xF = (0,5822 ± 0,0001) adim
Cálculo del porcentaje de desviación de la temperatura y composición eutéctica: |Texp − T(teo)| · 100 (VI) Tteo
%Dteo(T) = %Dteo(xNAF) =
|xF e x p − xF(teo)| · 100 (VII) xF teo
Donde:
%Dteo(T): porcentaje de desviación de la temperatura eutectica, (K). Texp : temperatura eutectica experimental obtenida, (K). T(teo): temperatura eutectica teorica, (K). %Dteo(xNAF ): porcentaje de desviacion teorica de la composicion eutectica, (adim). xNAF exp: composición eutéctica experimental obtenida, (adim). xNAF (teo): composición eutéctica teórica, (adim). Sustituyendo los valores correspondientes en la ecuación anterior se obtiene:
%Dteo(T) =
Cálculo del error
|295,3639 K − 304 K| · 100 = 2,8408 304 K
Mediante el método de propagación de errores se obtiene:
∆%Dteo(T) = ∆Texp Donde:
∆%Dteo(T): error del porecentaje de desviacion teorica de la temperatura eutectica, (K). ∆Texp: error de la temperatura eutectica experimental obtenida, (K). Sustituyendo los valores correspondientes en la ecuación anterior se obtiene:
∆%Dteo(T) = 0,0001 ºC Finalmente:
%Dteo(T) = (2,8408 ± 0,0001)% Correspondientemente para la composición se obtiene:
%Dteo(xF ) =
Cálculo del error
|0,5822adim − 0,64adim| · 100 = 9,03125 0,64 adim
Mediante el método de propagación de errores se obtiene:
∆%Dteo(xF ) = ∆xFexp Donde:
∆%Dteo(xNAF): error del porcentaje de desviación de la composición eutéctica, (adim). ∆xNAFexp: error de la composición eutéctica experimental obtenida, (adim). Sustituyendo los valores correspondientes en la ecuación anterior se obtiene:
∆%Dteo(xF) = 0,0001 adim Finalmente:
%Dteo(xNAF) = (9,0313 ± 0,0001)%
