LABORATORIO DE PROPIEDADES TERMODINAMICAS Y DE TRANSPORTE Práctica Especial- Extracción por arrastre con vapor
Nicolas Aristizabal Hernández Cod: 244881 Juan Sebastián Hernández Ramírez Cod: 245045 Resumen Como practica especial, se decidió hacer una extracción por arrastre con vapor. La extracción por arrastre con vapor es un proceso en el cual se usa vapor de agua para cambiar la presión de vapor de un aceite esencial, como ya es conocido, los aceites tiene un punto de ebullición muy alto, el uso de vapor de agua permite una destilación (hidrodestilación, como también es conocido este proceso) para que el vapor arrastre el componente más volátil del sistema. El aceite esencial es un hidrocarburo, biosintetizadas por las plantas, que dan el aroma característico a algunas flores, arboles, frutos, hierbas, especias y semillas. En esta práctica, se usaros 2 sistemas diferentes de arrastre. El primero fue usando el sistema típico de arrastre con vapor en el que en un balón se tiene agua y en otro la muestra, al calentarse el vapor pasa por la muestra y al condensarse se obtiene el aceite y una mezcla de agua con la esencia de la muestra. El segundo montaje fue usando un solo balón, en el cual se mezcla el agua con la muestra sólida, y se calientan hasta el punto de ebullición, al condensarse sucede lo mismo que el primer montaje.
Objetivos General
-
Analizar el fenómeno del arrastre y las diferencias entre los 2 montajes.
Específicos
-
Calcular la presión parcial de vapor del ace ite al momento de inicial el calentamiento.
Marco teórico Destilación de arrastre por vapor
[1] [2]
La destilación por arrastre con vapor es una técnica usada para separar sustancias orgánicas insolubles en agua y ligeramente volátiles, de otras no volátiles que se encuentran en la mezcla, como resinas o sales inorgánicas, u otros compuestos orgánicos no arr astrables. El agua es uno de los solventes por excelencia, y los primeros intentos para realizar extracciones se hicieron con este solvente. Uno de los primeros intentos de extraer la esencia de las plantas fue poner en contacto estas con agua caliente, pero la dificultad de separar después los materiales hizo que se buscasen nuevas alternativas. Posteriormente se ideo colocar las plantas en un recipiente superior para que el vapor formado en la parte inferior lo atravesase y posteriormente
fuese condensado en un serpentín, así surgió el alambique para extracciones de aromas y esencias. Con la revolución industrial, la necesidad de producir extractos en proporciones más grandes que los métodos artesanales pudieran alcanzar, hicieron que estos métodos fueran adaptados a la escala industrial con buenos resultados. Así que del alambique se paso a un extractor donde se coloca el material vegetal y se pone en contacto con el vapor generado en un calderín anexo o una caldera, para después llevar ese vapor a un condensador, y recogido en un tanque de decantación, donde saldrían el aceite esencial y el agua por aparte.
Ilustración 1 - Diagrama general de arrastre por vapor
[2]
La extracción funciona gracias a que, cuando el vapor entra en contacto con el material vegetal, hace que los compuestos aromáticos, que generalmente poseen un punto de ebullición más alto que el agua, se vaporicen y sean arrastrados junto con el vapor hasta el condensador, donde se condensan junto con el vapor de agua. También la temperatura del vapor hace que las células y las estructuras vegetales se rompan y liberen más compuestos esenciales. Esta técnica funciona para extraer aceites esenciales en general, pero no para aislar un compuesto determinado. Además pueden encontrarse algunos compuestos que puedan degradarse con la temperatura del vapor. Así que a medida que la industria de los aceites esenciales su fue especializando, el arrastre con vapor ha sido dejado de lado a favor de tecnologías que funcionen a menor temperatura y pueda extraerse la mayor cantidad de compuestos esenciales. Es necesario anotar que en este proceso se obtienen en realidad dos productos, uno es el aceite esencial, que ha sido el de interés general por mucho tiempo, pero la fase acuosa que se condensa y que muchas veces se recircula al calderín para reutilizar el agua, también puede contener sustancias odoríferas y de interés, a este producto se le conoce como hidrosol y existen algunos hidrosoles que son de interés en la industria de aromas, bien sea como ingrediente o como precursores de otras clases de productos.
Es necesario controlar la cantidad de vapor necesaria para realizar la extracción, ya que si se utiliza una cantidad muy grande, esta se condensara al final del proceso y puede generar que no se evidencie una separación física de fases, dificultando la posterior extracc ión del aceite esencial. Un método para subsanar este problema es la recirculación del agua al calderín o generador de vapor, pero si también se tiene interés en el hidrosol correspondiente, este puede verse degradado al ser expuesto a las temperaturas del calderín. Si al montaje se le conecta una línea de operación al vacío, se puede realizar la operación de extracción a presiones de vacío, de manera similar a una destilación al vacío, permitiendo que el agua genere vapor a temperaturas menores a la temperatura normal de ebullición a las condiciones ambientales. Esto también permite proteger sustancias termolábiles que pueden ser de interés, pero a su vez aumenta el costo de la oper ación. Ley de Dalton
[1]
Los vapores saturados de los líquidos inmiscibles siguen la Ley de Dalton sobre las presiones parciales, que dice que: cuando dos o más gases o vapores, que no reaccionan entre sí, se mezclan a temperatura constante, cada gas ejerce la misma presión que si estuviera solo y la suma de las presiones de cada uno, es igual a la presión total del sistema. Su expresión matemática es la siguiente:
(1)
En este caso, usando vapor de agua y un aceite b:
(2)
La fracción de aceite en el vapor será:
⁄
(3)
Al destilar una mezcla de dos líquidos inmiscibles, su punto de ebullición será la temperatura a la cual la suma de las presiones de vapor es igual a la atmosférica. Esta temperatura será inferior al punto de ebullición del componente más volátil. Si uno de los líquidos es agua (destilación por arrastre con vapor de agua) y si se trabaja a la presión atmosférica, se podrá separar un componente de mayor punto de ebullición que el agua a una temperatura inferior a 100ºC. Esto es muy importante cuando el compuesto se descompone a su temperatura de ebullición o cerca de ella. En general, esta técnica se utiliza cuando los compuestos cumplen con las condiciones de ser volátiles, inmiscibles en agua, tener presión de vapor baja y punto de ebullición alto. Hidrodestilación
En este método, el material a extraer está completamente sumergido en agua, la cual es calentada hasta ebullición, bien sea a través de fuego directo o a través de algún método de calefacción (chaquetas o serpentines de vapor o resistencias eléctricas). La característica principal de este proceso es el contacto directo entre el agua en ebullición y el material.
Es necesario mantener una agitación constante en este proceso, pues se puede generar acumulación de material solido en el fondo y este degradarse térmicamente, lo que afectara la calidad del extracto obtenido. También es necesario determinar a través de ensayos de laboratorio si es necesaria la disminución del t amaño de partícula del material a trabajar, lo cual es una de las grandes ventajas de este proceso, ya que permite trabajar tamaños de partícula pequeños sin el inconveniente de la generación de caminos por los cuales, en el caso de la destilación con arrastre de vapor, se pueden generar si el material es muy fino. En este caso, el material se dispersa en el agua y se mantiene disperso bien sea por agitación mecánica o por el mismo movimiento generado por la ebullición del agua. A nivel laboratorio el montaje es similar al de una destilación simple, donde en el balón de fondo se colocan tanto el agua como el material a destilar, también se puede hacer recirculación del agua condensada junto con el aceite ese ncial al balón o calderín, teniendo las mismas restricciones con respecto si se es de interés el hidrosol correspondiente. También se recomienda el uso de sistemas Clevenger para este tipo de destilación, para facilitar la operación. Es uno de los procesos de separación de más fácil montaje a nivel industrial, ya que la cantidad de equipos necesarios es menor en comparación a la de stilación con arrastre de vapor. Aceites esenciales
[3]
La destilación por arrastre con vapor también se emplea con frecuencia para separar aceites esenciales de tejidos vegetales. Los aceites esenciales son mezclas complejas de hidrocarburos, terpenos, alcoholes, compuestos carbonílicos, aldehídos aromáticos y fenoles y se encuentran en hojas, cáscaras o semillas de algunas plantas. En el vegetal, los aceites esenciales están almacenados en glándulas, conductos, sacos, o simplemente reservorios dentro del vegetal, por lo que es conveniente desmenuzar el material para exponer esos reservorios a la ac ción del vapor de agua. Los aceites esenciales son productos naturales aplicados en diferentes industrias, como son la farmacéutica, alimenticia, en perfumería, entre otros usos. Actualmente, se constituyen en productos alternativos para la elaboración de biooesticidas o bioherbicidas. La obtención de los aceites esenciales es realizada comúnmente por la tecnología llamada de destilación por arrastre con vapor, en sus diferentes modalidades. La pureza y el rendimiento del aceite esencial dependerán de la té cnica que se utilice para el aislamiento. Variables de extracción
[5]
La velocidad y eficiencia de la extracción es afectada por diversos factores, principalmente por aquellos que tiene relación directa con la solubilidad de los componentes que se desean extraer. Los factores son los siguientes: temperatura, concentración del solvente, tamaño de las partículas, porosidad y agitación. Las propiedades que cada variable añade al proceso de extracción son diversas, es por esto que el estudio de dichas variables es importante para determinar un proceso óptimo de extracción. Al aumentar la temperatura se aumenta la velocidad porque la solubilidad es mayor, la temperatura máxima para cada sistema está limitada por el punto de ebullición del solvente, el punto de degradación del producto, la solubilidad de impurezas y por economía. La
concentración del solvente es importante para soluciones acuosas, debido a la saturación y a la existencia de reacciones químicas, sin embargo es de poca importancia cuando la extracción es controlada por difusión. La reducción de partículas tiene gran importancia, porque aumenta el área de contacto y disminuye el tiempo necesario para la extracción, sobre todo para solidos de baja porosidad; por otra parte la porosidad permite que el líquido penetre a través de los canales formados por los poros dentro del sólido, aumentando así el área activa para la extracción. Finalmente la agitación otorga una mayor eficiencia en la extracción debido a que disminuye la resistencia a la difusión, eliminando la película de fluido que cubre la superficie del solido en reposo. Propiedades del aceite esencial de la cascara de naranja
[6] [7]
La naranja dulce pertenece a la familia de las Rutáceas, una familia muy amplia que contiene unas 1700 especies de plantas que crecen en países de clima cálido y templado, siendo el continente africano donde más especies se pueden encontrar. De la anterior familia, las plantas más conocidas son los cítricos, especies que están incluidas en el género Citrus, al cual pertenecen la naranja común (Citrus sinensis), la naranja china (Citrus japonica), la naranja amarga (Citrus aurantium), la mandarina (Citrus reticulata), el limón (Citrus limon), el pomelo (Citrus paradisi), la lima (Citrus aurantifolia) o la toronja. Los cítricos se caracterizan fundamentalmente por sus frutos grandes que contienen cantidades abundantes de ácido cítrico, componente con fórmula C3H4OH(COOH)3, el cual les proporciona el característico sabor ácido. Además todos los miembros del género Citrus contienen otros componentes que les otorgan aromas muy profundos. Un estudio realizado sobre el aceite esencial de la naranja cajera, recuperado de la piel del fruto, el cual es usado en la industria de saborizantes, agentes de limpieza, cosmética y perfumes reporta un mayor rendimiento de aceite mediante la extracción con vapor de agua, especialmente a medida que se aumenta el flujo y la presión. Además, mediante cromatografía de gases, identificaron como principales componentes de los extractos: benzaldehído, terpineno, limoneno, linalol, canfor, acetato de benzilo, nerol, acetato de linalilo y acetato de geranilo. El aceite esencial de limón y naranja contiene más del 90 % de d –limoneno, componente mayoritario en su composición normal y además, en menor proporción poseen una gran cantidad de terpenos. El aceite esencial de naranja es un potente calmante de problemas del sistema digestivo, ideal para el estreñimiento o la dispepsia, al tiempo que mejora gripes, elimina toxinas, sobre todo si lo utilizamos en terapias de vapor. Es antidepresivo y sedante. Da sensación de felicidad, relaja en situaciones de estrés y ansiedad – principalmente si se utiliza en terapias de vapor – y ayuda a descansar mejor por sus propiedades sedantes. El aceite esencial de naranja es además conocido por ser un potente antiséptico y antiinflamatorio, alivia las inflamaciones internas y externas y lucha contra los virus y bacterias, por lo que es ideal para curar gripes, resfriados y mejorar nuestro sistema inmune en general.
Es un potente diurético, ya que ayuda en la retención de líquidos y la desintoxicación del cuerpo, estimulando el sistema linfático, por ejemplo, si lo utilizamos como aceite de masaje o en baños de inmersión. El D-limonelo, uno de los compuestos que tiene el aceite esencial de naranja, se ha utilizado ampliamente para prevenir mutaciones celulares y evitar el crecimiento de tumores cancerígenos. También es un buen antiespasmódico, que funciona como relajante de los espasmos musculares. En el ámbito de la belleza, es un excelente tónico para las pieles maduras, ya que ayuda a eliminar la dermatitis y la piel seca con facilidad, además de formar el colágeno en la piel. Si queremos reavivar la pasión, el aceite esencial de naranja funciona como un afrodisíaco leve, que utilizado de forma regular puede ayudarnos en problemas como la frigidez, la impotencia y los problemas de erección. Incluso es utilizado en la cocina –por ejemplo, en licores de naranja, galletas y chocolates – y como repelente de insectos. Es ideal para combinar con otros aceites esenciales: pimienta negra, canela, clavo de olor, jengibre, incienso y sándalo. Si bien no es un aceite tóxico, se debe tener cuidado porque podría tener un efecto fototóxico. Por esta razón, no debemos aplicarlo antes de salir al sol por tiempo prolongado.
Montaje
Ilustración 2 - Montaje de destilación por arrastre con vapor.
[a]
Ilustración 3 - Montaje hidrodestilación.
[b]
Muestra de cálculos Antes de iniciar los cálculos del equilibrio de fases, es necesario saber que compuestos orgánicos se encuentran presentes en el aceite. Estos instrumentos de medida no son difíciles de utilizar, pero no fue posible encontrar este equipo a nuestra disposición, así que utilizamos ayuda bibliográfica para obtener los compuestos. Según el artículo “Estudio del aceite esencial de la cáscara de la naranja dulce” análisis CGAR que produjo el siguiente cromatograma:
Ilustración 4 - Perfil cromatógrafico.
[6]
A partir de este cromatograma se obtuvo la siguiente tabla de composición:
[6]
, se realizó un
Tabla 1 - Composición del aceite de naranja.
[6]
Con estos datos se asume que el aceite tiene 7 compuestos orgánicos diferentes. A continuación se muestran los resultados obtenidos después de 4 mediciones diferentes: Hidrodestilacion Aceite (ml) Densidad (g/ml) % Rendimiento
Temperatura (°C)
1
1
0,85
0,2
90
2
1,1
0,86
0,22
90
3
1,3
0,865
0,26
90
4
0,8
0,88
0,16
90
Tabla 2 - Datos obtenidos en el laboratorio.
Cada dato se obtuvo a después de 30 minutos de calentamiento de 1 kilogramo de cascara partida en pequeñas partes, sumergidas en 500 ml de agua destilada. Luego de la hidrodestilación, se midió el volumen del aceite y se midió la densidad mediante un picnómetro. El rendimiento se obtuvo a partir de la cantidad de mate ria y agua destilada utilizadas. Se obtuvo una densidad promedio de 0,8637 g/ml. Equilibrio de fases
Usando la ley de Dalton para la fase de vapor:
(4)
Aplicando la ley de Raoult al aceite esencial:
∑
La composición en la fase vapor es:
En el punto de burbuja se cumple que:
∑
Para encontrar la presión de vapor se utiliza la ecuación de Antoine:
De esta forma, se encuentra la presión de vapor del agua, a la temperatura que alcanzo el sistema: Constantes de Antoine para agua A
B 5,11564
C 1687,537
230,17
Tabla 3 - Constantes de Antoine para el agua.
Se tiene que el valor de la presión de vapor es:
Usando la ley de Dalton (4):
Una manera de confirmar este resultado, es con la ecuación de Antoine: A
B
C
D-limoneno
7,06744
1751,15
227,441
Canfeno
6,99704
1573,98
221,884
Dihidromircenol
7,45314
1888,66
198,063
trans-p-mentano
6,82768
1544,81
Tabla 4 - Constantes de Antoine para algunos compuestos del aceite.
204,091 [8]
Como se puede observar, algunos de los compuestos que se encontraron en el cromatograma no se encontraron en las tablas, debido a que la mayoría de ellos son terpenos derivados del limoneno. Los compuestos que no se encontraron en tablas de constantes de Antoine se encontraron las presiones de vapor mediante correlaciones generales. P vap (mmHg) D-limoneno
35,5616434
Canfeno
89,1981766
Dihidromircenol
7,88364379
trans-p-mentano
37,5707698
Isositroneleno
49,1310372
p-menta-1(7),8-dieno
15,9254089
trans-dihidrocarvona
6,73958405
Tabla 5 - Presiones de vapor de los compuestos.
Con los datos de presión de vapor y las c omposiciones, se recalcula la presión de vapor del aceite con la ley de Raoult (5):
Ahora se calculan las composiciones en la fase vapor:
Y la de los compuestos en el ac eite:
De la misma manera para todos los otros compuestos: y D-limoneno Canfeno
0,05774322 0,0025963
Dihidromircenol
6,3351E-05
trans-p-mentano
0,0011137
Isositroneleno
0,00037726
p-menta-1(7),8-dieno
0,00019622
trans-dihidrocarvona
0,00021422
Tabla 6 - Composición en el gas.
Para confirmar que el proceso está e n el punto de burbuja con la ecuacion (8):
∑
Este valor se aproxima a 1, esto confirma que si se encuentra en e l punto de burbuja. Torres de destilación
Torre de destilación o columna de destilación simple es una unidad compuesta de un conjunto de etapas de equilibrio con un solo alimento y dos productos, denominados destilado y fondo. Incluye, por lo tanto, una etapa de equilibrio con alimentación que separa dos secciones de etapas de equilibrio, denominadas rectificación y agotamiento. En este proceso de destilación por arrastre con vapor se utiliza agua como el vapor que asciende y una mezcla de agua con el aceite esencial. Se espera que en el fondo salga el elemento más pesado, en este caso el aceite, pero en esta destilación no sucede eso. Como el objetivo es extraer el aceite que se encuentra dentro de la cáscara de naranja, se forman 2 líquidos insolubles al condesar el vapor que sale, es decir, la separación se da al condensar el destilado. Los productos de fondo en este caso es materia sólida y agua. Torre de platos Su funcionamiento es el siguiente: El líquido desciende por la torre bajo la acción de la gravedad, mientras que el vapor asciende debido a la fuerza de una ligera diferencia de presiones de plato en plato. La presión más elevada se produce por la ebullición en el rehervidor inferior. El vapor pasa a través de aberturas en cada plato y entran en contacto con el líquido que circula a lo largo del plato. Si el mezclado del vapor y del líquido en los platos fuese suficiente para alcanzar el equilibrio entre las corrientes de vapor y líquido que abandonan el plato, entonces cada plato proporcionaría la acción de una destilación simple. La porción de la torre por encima de la corriente de alimentación se denomina sección de rectificación o enriquecimiento. Esta sección sirve para eliminar el componente más pesado del vapor ascendente y enriquecer el producto ligero. La posición de la torre por debajo de la alimentación, se denomina sección de agotamiento y sirve principalmente para eliminar o agotar el componente ligero del líquido descendente; purificando el producto del fondo. Torre empacada Una zona de empaque, está compuesta por un agregado de pequeños elementos de empaque que pueden ser metálicos, cerámicos o plásticos y que se acumula en una región de la torre donde cumplen la función de maximiza el contacto entre el líquido que baja y el gas que sube. Las zonas empacadas se usan preferentemente en procesos de destilación al vacío donde se requieren bajas diferencias de presión. Esta acumulación de las pequeñas estructuras en la zona de empaque puede ser ordenada o desordenada dependiendo de la función que deba cumplir. El equilibrio de fases que se da en cada etapa se presenta en una sola etapa, en la que está todo el sistema. Se puede suponer que el montaje realizado en el laboratorio es similar a una torre empacada, ya que únicamente se cuenta con una etapa en equilibrio, con una carga de materia solida sumergida en agua de la cual sale el vapor. Diseño
El diseño más apropiado para este sistema es el de la torre empacada, ya que el proceso se puede realizar en una sola etapa y la materia solida tiene más contacto con el agua, como se dijo en un principio, uno de los factores más influyentes en la extracción es la superficie de contacto, el proceso tendrá mayor eficiencia si el contacto entre agua y materia solida es mayor. Si se utiliza una torre de plato, será necesario un previo mezclado para que el agua que entra tenga la mezcla de agua y aceite. En esta torre el rehervidor no calentará la mezcla, sino que ingresara vapor de agua directamente al sistema. Una forma de optimizar este proceso es extraer el agua condensada en la parte superior, y reintegrarla al proceso, así entra agua con un bajo porcentaje de aceite y se vuelve a poner en contacto con el líquido.
Ilustración 5 – Torre de destilación del proceso.
[c]
La ilustración 4 representa la optimización del proceso, una torre empacada con un rehervido que ingresa vapor de agua y el producto de fondo que llega con una fracción de aceite muy pequeña.
Bibliografía [1] Destilación por arrastre de vapor - http://iqtma.uva.es/separacion/archivos/arrastrevapor.pdf [2] Técnicas de extracción y concentración http://datateca.unad.edu.co/contenidos/401552/Capitulo_4/41arrastre_con_vapor.html [3] Técnicas de extracción y concentración http://datateca.unad.edu.co/contenidos/401552/Capitulo_4/42hidrodestilacin.html [4] Destilación por arrastre con vapor - http://organica1.org/1311/1311_10.pdf [5] Métodos de extracción
http://catarina.udlap.mx/u_dl_a/tales/documentos/lpro/lopez_a_e/capitulo1.pdf [6] Estudio del aceite esencial de la cáscara de naranja dulce http://www.unipamplona.edu.co/unipamplona/portalIG/home_10/recursos/general/pag_conteni
do/publicaciones/bistua_revista_ciencias_basica/2007/12082010/rev_bistua_vol5_num1_art1.pdf [7] Aceite esencial de naranja http://otramedicina.imujer.com/2010/07/18/aceite-esencial-denaranja [8] Antoine coefficients for vapor pressure, Iranian Chemical engineers Website, www.IrChe.com [a] Destilación http://paolaosunafernandez.wordpress.com/2012/04/30/destilacion-simple-
fraccionada-y-por-arrastre-de-vapor/ [b] Introducción a la industria de los aceites esenciales extr aídos de plantas medicinales y
aromáticas http://biblioteca.sena.edu.co/exlibris/aleph/u21_1/alephe/www_f_spa/icon/53722/index.html [c] Destilación de arrastre por vapor http://veralquimia.blogspot.com/2013/05/destilacion-por-
arrastre-de-vapor-es.html
3.6.1. Hipótesis generales. a) El lecho fue fijo, constituido por flores y tallos, con distribución aleatoria y heterogénea. No existió movimiento del lecho debido al flujo del vapor. b) Cada flor se comportó como un mater ial no poroso, con una geometría de tableta y no se deforma durante el proceso. c) El aceite esencial se localiza homogéneamente en los tricomas glandulares superficiales del anverso de las flores. Los tallos no poseen aceite esencial. d) La temperatura fue constante a lo largo del hidrodestilador. La caída de presión del vapor y las pérdidas de calor en la pared no fueron consideradas. e) Se considera la corriente de vapor como mezclada perfectamente, e n flujo continuo, sin acumulación de aceite. f) La cantidad de aceite esencial remanente en el agua floral fue despreciada. g) Sistema de 4 fases: vapor, agua, aceite esencial y sólido inerte. h) El aceite esencial fue definido como una mez cla ideal de 10 compuestos determinados por el análisis de GC/MS. La composición del aceite, durante la operac ión, fue calculada por el equilibrio de las 3 fases fluidas (LLV). La composición inicial del aceite fue la misma del obtenido al finalizar: {}∞sd wi . i) El vapor saturado fue siempre puro a la e ntrada del hidrodestilador: Cin = 0.
