UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERÍA FACULTAD DE INGENIERÍA INDUSTRIAL Y DE SISTEMAS
PRÁCTICA DE LABORATORIO N° 4 EQUILIBRIO IÓNICO EN SOLUCIONES ACUOSAS
Integrantes:
ESQUIVEL CONDORI, Roshe
HERNANDEZ JAUYA, Flavio
IPARRAGUIRRE FUENTES, Andy Steven
VALIENTE CARRERA, Juan
Curso: Química industrial I Profesor: HIDALGO RODRIGUEZ, José Fecha de entrega: 22 de Octubre del 2016
Objetivos:
Seguir los procedimientos, efectuándolos correctamente, con la finalidad de determinar el pH de soluciones acuosas e hidrolizadas, empleando indicadores.
Lograr satisfactoriamente la titulación de un ácido débil y una base fuerte, mediante el uso de la volumetría.
Equipo, materiales y reactivos: Experimento n° 2: Determinación del Ph de soluciones ácidas de diferentes concentraciones. EXPERIMENTO N° 2
Tubo de ensayo
HCl 0,1M 5 mL
Verter
Extraer 0,5 mL de la
Verter estos 0,5 mL en
Extraer 0,5 mL de la
solución
otro tubo de ensayo y
solución
agregar 4,5 de H2O
Verter estos 0,5 mL en
Extraer 0,5 mL de la
Verter estos 0,5 mL en
otro tubo de ensayo y
solución
otro tubo de ensayo y agregar 4,5 de H2O
agregar 4,5 de H2O
Hasta que en total tengamos 4 tubos de ensa o
Dividir el contenido en 2 partes y agregar 2 gotas de:
Violeta de
Anaranjado
Metilo
de Metilo
Experimento n° 3: Determinación de [H+] en una solución ácida desconocida. EXPERIMENTO N° 3
HCl xM 5 mL
Tubo de ensayo
Verter
Dividir el contenido en 2 partes y agregar 2 gotas de:
Violeta de
Anaranjado
Metilo
de Metilo
Comparar el color de los tubos de ensayo con los del experimento anterior
En fila los tubos de ensayo del experimento
El segundo y cuarto tubo
anterior; los 4 primeros tienen gotas de violeta de
de ensayo del experimento
metilo y los 4 últimos tienen gotas de anaranjado
actual, siendo comparados,
de metilo, de izquierda a derecha menor grado de acidez res ectivamente.
nótese la similitud de colores.
Experimento n° 4: Titulación de un ácido débil, CH3COOH, con una base fuerte, NaOH. EXPERIMENTO N° 4
CH3COOH xM 10 mL
Matraz de Erlenmeyer
Verter
Agregar 2 gotas de:
Bureta
Anaranjado de Metilo
Dejar que gotee lentamente la solución de NaOH sobre la mezcla de CH3COOH Verter
NaOH 0,1M
La muestra paso de ser un anaranjado rojizo a un anaranjado intenso.
Marco teórico:
Equilibrio iónico Desde el punto de vista de la Química Analítica, las reacciones químicas se utilizan para convertir la sustancia que se quiere analizar en un producto que presente propiedades físicas o químicas que puedan ser medidas del modo más exacto y preciso posible. La mayoría de las aplicaciones analíticas requieren que la reacción química involucrada sea completa y rápida, lo cual no siempre tiene lugar. La termodinámica y la cinética química proporcionan los criterios que permiten juzgar si una reacción es analíticamente aplicable. La termodinámica tiene que ver con la extensión en que se produce una reacción, siendo necesario en este caso tan solo considerar el estado inicial y final del sistema de reacción, ya que la diferencia de energía entre estos dos estados es independiente del camino de reacción. Las funciones termodinámicas que caracterizan a una reacción se pueden calcular a partir de las relaciones entre las concentraciones de las sustancias reaccionantes y de los cambios de presión, temperatura y energía. La cinética se ocupa de los cambios en concentración de los reactivos y productos con el tiempo (velocidad de reacción) y de los efectos de todas las condiciones de reacción que dependen del tiempo. En este caso, es necesario el conocimiento del mecanismo de reacción. La mayoría de los compuestos inorgánicos cristalinos están formados por iones, es decir, partículas con cargas eléctricas producidas cuando un átomo o
grupo de átomos, pierde o gana electrones, srcinándose iones positivos o negativos. La atracción electrostática mantiene unidos los iones en el cristal.
Los cristales iónicos fundidos conducen la electricidad; también las soluciones en agua u otros disolventes polares de las substancias iónicas son conductores de electricidad, por lo que se les nombra electrólitos. Cuando en las soluciones o cristales fundidos se introduce un par de electrodos y se aplica una diferencia de potencial, los iones se dirigen hacia alguno de los electrodos. Los que van hacia el pelo negativo, llamado cátodo, se llaman cationes y tienen carga
positiva, los que van al electrodo positivo o ánodo, son los aniones y tienen carga negativa.
Iones Un ion es un átomo o un grupo de átomos que tiene una carga neta positiva o negativa. El nombre ion proviene de la palabra griega ion que significa “que va”, debido a que las partículas cargadas van hacia un electrodo cargado o se
alejan de éste. La ionización es la formación de moléculas o átomos con carga eléctrica. Los átomos son eléctricamente neutros ya que los electrones con carga negativa son iguales en número a los protones de carga positiva en los núcleos. El número de protones de un átomo permanece igual durante los cambios químicos comunes (llamados reacciones químicas), pero se pueden perder o ganar electrones. La pérdida de uno o más electrones a partir de un átomo neutro forma un catión, un ion con carga neta positiva. Por ejemplo, un átomo de sodio (Na) fácilmente puede perder un electrón para formar el catión sodio, que se representa como Na+. Por otra parte, un anión es un ion cuya carga neta es negativa debido a un incremento en el número de electrones. Por ejemplo, un átomo de cloro (Cl) puede ganar un electrón para formar el ion cloruro ClAl combinarse sodio con cloro, para formar cloruro de sodio (sal común de mesa), cada átomo de sodio cede un electrón a un átomo de cloro. En un cristal de cloruro de sodio la fuerte atracción electrostática entre iones de
cargas opuestas mantiene firmemente los iones en su sitio, estableciéndose un enlace iónico. Se dice entonces que el cloruro de sodio, es un compuesto iónico porque está formado por cationes y aniones. Un átomo puede perder o ganar más de un electrón, como el ion férrico con tres cargas positivas (Fe+3) e ion sulfuro con dos cargas negativas (S=). Estos iones, lo mismo que los iones sodio y cloruro, reciben el nombre de iones monoatómicos porque contienen solamente un átomo. Salvo algunas excepciones los metales tienden a formar cationes y los no metales, aniones. Además, es posible combinar dos o más átomos y formar un ion que tenga una carga neta positiva o negativa. Los iones que contienen más de un átomo, como en el caso de OH- (ion hidróxido), CN- (ion cianuro) y NH4+ (ion amonio) se llaman iones poliatómicos. La energía mínima que se requiere para separar un electrón de un átomo aislado (o un ion) en su estado basal se conoce como energía de ionización, y se representa en kJ/mol. La magnitud de esta energía es una medida de que tan “fuertemente” se encuentra unido el electrón al átomo. Cuanto mayor es la
energía de ionización es más difícil quitar el electrón del átomo.
ó Reacciones de ionización La ionización es el proceso químico o físico mediante el cual se producen iones, estos son átomos o moléculas cargadas eléctricamente debido al exceso o falta de electrones respecto a un átomo o molécula neutra. A la especie química con más electrones que el átomo o molécula neutros se le llama anión,
y posee una carga neta negativa, y a la que tiene menos electrones catión, teniendo una carga neta positiva. Hay varias maneras por las que se pueden formar iones de átomos o moléculas.
Química En ciertas reacciones químicas la ionización ocurre por transferencia de electrones; por ejemplo, el cloro reacciona con el sodio para formar cloruro de sodio, que consiste en iones de sodio
e iones de cloruro . La
condición para que se formen iones en reacciones químicas suele ser una fuerte diferencia de electronegatividad entre los elementos que reaccionan o
por efectos de resonancia que estabilizan la carga. A demás la ionización es favorecida por medios polares que consiguen estabilizar los iones. Así el pentacloruro de fósforo
₅ tiene forma molecular no iónica en medios poco
polares como el tolueno y disocia en iones en disolventes polares como el nitrobenceno
2₂₆₅.
La presencia de ácidos de Lewis como en los haluros de aluminio o el trifluoruro de boro
también puede favorecer la ionización debido a la
₃
₄. Así la adición de tricloruro ℎ₃ , un compuesto orgánico, resulta en la formación del tetracloroaluminato de tritilio ₄ ℎ₃, una sustancia iónica y la adición de cloruro de alumino a tetraclorociclopropeno (₃₄, un líquido orgánico volátil) proporciona el tetracloroaluminato de triclorociclopropenilio ( ₄₃₃ como sólido formación de complejos estables como el
de aluminio a una disolución del cloruro de tritl
incoloro. A este proceso se le suman las umas de los electrones compuestos por menos cargas negativas al núcleo del primer átomo consecutivo.
Física En los procesos físicos se suelen separar los electrones de una molécula neutra. Para lograrlo hay que aportar la energía necesaria. Esto es posible calentando hasta una elevada temperatura (se suele formar un plasma), mediante irradiación ionizante (por ejemplo, luz ultravioleta, rayos X o radiactividad alfa, beta o gamma), aplicando campos eléctricos fuertes, o
bombardeando una muestra con partículas. Se genera de esta forma una partícula con carga positiva (catión) además de un electrón libre. Los procesos de ionización están implicados en la formación del rayo durante las tormentas, en la generación de luz en las pantallas de plasma, en las lámparas fluorescentes y son la base de la espectroscopia de masas.
Modelo de solvatación
La solvatación es el proceso de asociación de moléculas de un disolvente con moléculas o iones de un soluto. Al disolverse los iones en un solvente, se dispersan y son rodeados por moléculas de solvente. A mayor tamaño del ion, más moléculas de solvente son capaces de rodearlo, y más solvatado se encuentra el ion.
Modelo de conductividad
La conductividad en medios líquidos (Disolución) está relacionada con la presencia de sales en solución, cuya disociación genera iones positivos y negativos capaces de transportar la energía eléctrica si se somete el líquido a un
campo
eléctrico.
Estos
conductores iónicos se
denominan electrolitos o conductores electrolíticos.
Constantes de ionización Se explica el concepto de la constante de ionización o disociación. Concepto importante en química y muy utilizado. Los electrolitos débiles son aquellos que se disocian en muy pequeñas cantidades y estos son los ácidos débiles y bases débiles. Es decir que la mayoría de sus moléculas no se separan en iones. Al contrario, sucede con los electrolitos fuertes que se separan completamente en iones, tal es el caso de todas las sales, ácidos fuertes y bases fuertes. Ejemplos comunes: Ácidos fuertes:
₃ Ácido sulfúrico ₂₄ Ácido clorhídrico . Ácido nítrico
Bases fuertes:
Hidróxido de Calcio ₂ Hidróxido de sodio
Los de los metales del grupo 1 y 2 de la tabla periódica.
₃. Base débil: Hidróxido de amonio ₄. Ácido débil: Ácido acético
Los electrolitos débiles poseen la llamada constante de ionización. Es un valor que indica o da idea del grado de ionización que tendrá ese compuesto. Los
electrolitos fuertes no tienen constante de ionización ya que al ser fuertes se disocian en un 100%. Los valores de estas constantes son enormemente bajos. Son del orden de 10-5 (10 a la menos 5) o menores. Estos varían algo con la temperatura. La constante de ionización del ácido acético es 1,8 x 10 -5. Veamos este ejemplo.
↔ ̅ ⁺ Aquí vemos como el ácido acético (izquierda), se disocia en sus dos iones (derecha). El anión acetato y el catión hidrógeno, también llamado protón. La expresión de la constante de ionización es:
⁺ 3⁻⁻. 3 Como vemos, esta constante es igual al producto de la concentración molar de los iones dividido la concentración molar del ácido. El hecho de que el valor de esta constante sea tan pequeño significa que el numerador de esta expresión es muy chico, lo cual a su vez indica que la cantidad de iones generados es muy baja. Por este motivo son electrolitos débiles. Este modelo se repite en todos los electrolitos débiles.
Ácidos y bases Desde la Antigüedad se conocen distintas sustancias de características especiales y de gran interés práctico que hoy conocemos como ácidos y bases. Ácidos y bases son reactivos químicos muy comunes y gran parte de su química se desarrolla en medio acuoso. Las reacciones en las que participan estas especies de denominan reacciones ácido-base, y su estudio requiere la aplicación de los principios del equilibrio químico a disoluciones. En estas reacciones, el disolvente juega un papel muy importante, ya que ácidos y bases intercambian protones con él, es por ello, que también se denominan reacciones de trasferencia de protones. Desde finales del siglo XVIII, se intentó hallar relación entra las propiedades de ácidos y bases, así como de su composición química. El francés Lavoisier, en 1787, defendió, que el oxígeno es un elemento imprescindible en la composición de los ácidos; de ahí el nombre del propio elemento, oxígeno, “formador de ácidos”, que el propio Lavoisier propuso para este elemento. En
1810, el inglés H. Davy, afirmó que el hidrógeno era también un componente fundamental de los ácidos. Poco después, se observó que las bases, sustancias de propiedades aparentemente contrarias a las de los ácidos, neutralizaban la acción de éstos formando las sales.
Entre finales del siglo XIX y principios del siglo XX, fueron formuladas las grandes teorías sobre el comportamiento y la naturaleza de los ácidos y las bases; éstas son las teorías de Arrhenius, Brönsted-Lowry y Lewis.
Teoría de Arrhenius: La primera definición de ácidos y bases fue dada por el químico sueco Svante Arrhenius alrededor de 1884 enunciando que: “Las sustancias ácidas son aquellas que en solución acuosa se disocian en iones hidrógeno; mientras que las sustancias básicas son aquellas que en solución acuosa se disocian en iones hidroxilos”
La teoría de Arrhenius de ácidos y bases fue formulada con base en su teoría de ionización de las sustancias en soluciones acuosas. Las sustancias que se disociaban totalmente o parcialmente como iones en solución acuosa eran considerados electrolitos. Aquellas que se disociaban totalmente eran electrolitos fuertes, las que no se disociaban totalmente eran electrolitos débiles. En el caso de los ácidos fuertes, tales como
₂₄,₃,,₄ , los
cuales se ionizan completamente en solución acuosa y proveen iones
⁺, la teoría de Arrhenius funcionaba perfectamente. modo semejante, las bases fuertes como y
hidrógeno De
también se
ionizaban completamente en solución acuosa y producen iones hidrófilos
̅ . En tanto, en ciertos casos, la teoría de Arrhenius no se aplicaba bien donde la solución no era acuosa y hasta mismo en estas condiciones donde ciertas sustancias con carácter ácido o básico, no proveían iones H+ o OH-, respectivamente. Como, por ejemplo, el amoníaco (NH3) no contiene iones hidroxilo, por tanto, en solución acuosa él puede producir iones hidroxilos reaccionando con agua:
₃ ₂ A ₃ a ₄ a 4+ ̅
De cualquier modo, como no hay evidencias de que el NH4OH existe, el concepto de Arrhenius para ácidos y bases no ha sido más considerado, ni tampoco en soluciones acuosas. Además de esto, el concepto de Arrhenius promovió la idea equivocada que la disociación iónica era indispensable para manifestación de acidez y que, por tanto, las reacciones del tipo ácido-base no podrían ocurrir en la mayoría de los solventes no acuosos y en la ausencia de solvente.
Teoría de Brönsted-Lowry La teoría fue propuesta por el danés Johannes Nicolaus Brönsted y en británico Thomas Martin Lowry en 1923 y mejoró ampliamente la teoría propuesta por Arrhenius. La teoría de Brönsted-Lowry describe el comportamiento de ácidos y bases, resaltando el concepto de pH y su importancia en los procesos químicos, biológicos y ambientales debido a que ayuda a entender por qué un ácido o base fuerte desplazan a otro ácido o base débil de sus compuestos, contemplando a las reacciones ácido-base como una competencia por los protones. Un ácido de Brönsted-Lowry se define como cualquier sustancia que tenga la capacidad de perder, o “donar un protón” o hidrogenión
+.
Una base de Brönsted-Lowry es una sustancia capaz a ganar o “aceptar un protón” o hidrogenión
+.
Así, bajo el concepto de Brönsted-Lowry, ácido es sinónimo de donador del hidrogenión
+.
+, mientras que la base significa un aceptor del hidrogenión
Par conjugado ácido-base:
Brönsted-Lowry muestran la particular importancia de las soluciones acuosas. Debe existir por lo tanto una sustancia capaz de tomar los protones que otra libera, por lo que se habla de pares ácido – base conjugada.
Anfótero o anfotérico es la capacidad de una molécula que contiene un radical básico y otro ácido, pudiendo actuar de esta manera, según el medio en el que se encuentre, ya sea como ácido, o como base. Los aminoácidos son un claro ejemplo de ello. Si se trata de una solución acuosa, el agua (que también tiene carácter anfótero); es la que toma o libera los hidrogeniones reaccionando con el
para formar el ión hidronio
3.
Cuando el agua acepta un protón, actúa como base. Cuando el agua pierde un protón, actúa como ácido.
2 + →3 + 2→ ̅ 3⁺ En esta reacción, el Cloruro de Hidrógeno gaseoso es el que trabaja como ácido y el agua como la base, que al unirse forman el ión hidronio [H3O+] que se considera como la hidratación del protón desprendido de la molécula ácida.
Ahora bien, al observar la reacción de forma inversa, se puede reconocer que el ión hidronio H3O+ es el que trabaja como ácido de Brönsted-Lowry, porque al donar el protón el ión cloruro es quien lo acepta (porque trabaja como base de Brönsted-Lowry). Este tipo de combinaciones recibe teóricamente el nombre de par conjugado ácido-base.
̅ 3 + →2 En el concepto de Brönsted-Lowry todas las reacciones son de neutralización en la dirección en que son espontáneas, es decir en la dirección que se pasa de ácidos y bases más fuertes a ácidos y bases más débiles. Este mismo concepto, de ácido y base de Brönsted-Lowry, ayuda a entender por qué un ácido fuerte desplaza a otro débil de sus componentes (de igual manera sucede entre una base fuerte y otra débil). Las reacciones ácido-base se vislumbran como una competencia por los protones (H+). En forma de ecuación química, la siguiente reacción:
1 2 ↔ 2 1 Al hacer reaccionar el Ácido1 con la Base2; el Ácido1 transfiere un protón a la Base2. Al perder el protón, el Ácido1 se convierte en su base conjugada, Base1. Al ganar el protón, la Base2 se convierte en su ácido conjugado, Ácido2.
Esta ecuación, representa “el equilibrio” ya que puede desplazarse a derecha o
izquierda. La reacción efectiva tendrá lugar en la dirección que se produzca el par ácido-base más débil. Por ejemplo, HCl es un ácido fuerte en agua porque transfiere fácilmente un protón al agua formando un ion hidronio:
2 ↔3 + ̅ Los ácidos y bases relacionados entre sí, se dice que son conjugados. Tabla de ácidos y bases conjugados:
H SO
⁻
₃ NO₃⁻
Acido
HO
H O+
HS
HS ̅
Base
O ̅
₃ H₂O
HS ̅
S
Acido
HCl
Base
Cl
₂
HNO
₂ ₄ HSO₄⁻ ₂
₄̅
HSO SO4
̅
₂̅
₂ ₃ HCO₃ ̅ H CO
₃ NH₂ ̅ NH
₃ CH₃COO ̅
CH COOH
₄⁺ NH₃ NH
Teoría de Gilbert N. Lewis Gilbert Newton Lewis (1875- 1946) fue un químico estadounidense que inventó la teoría del enlace covalente. Nació en Weymouth, Massachusetts, y estudió en las universidades de Nebraska, Harvard, Leipzig y Gotinga. Enseñó química en Harvard desde 1899 hasta 1900 y desde 1901 hasta 1906, y en el Instituto de Tecnología de Massachusetts desde 1907 a 1912. A partir de ese año y hasta su muerte fue profesor de química física en la Universidad de California en Berkeley, y también fue decano de la Escuela de Química. En 1938 propuso su propia definición de ácido y base:
Base: es una especie química que tiene al menos un par electrónico libre para donarlo, por ejemplo, bases nitrogenadas, hidróxidos, etc.
Ácido: todas aquellas especies químicas que son capaces de aceptar un par de electrones para formar un enlace.
Todas las sustancias químicas que son ácidos según las teorías de Arrhenius y de Bronsted-Lowry también lo son de acuerdo con la teoría de Lewis. Todas las sustancias que son bases según las teorías de Arrhenius y de Brönsted-Lowry lo son también de acuerdo con la teoría de Lewis. Según esta teoría, un ión hidrógeno, H+, no deja de ser un ácido, y un ion hidróxido, OH-, es todavía una base, pero las definiciones de Lewis expanden el modelo ácido - base más allá de los modelos de Bronsted y Arrhenius. Las especies químicas que funcionan como ácidos de Lewis, incluyen las siguientes:
Las moléculas o átomos que poseen octetos incompletos. Varios cationes sencillos. Algunos átomos metálicos. Las definiciones de Lewis de los ácidos y bases tienen una importancia especial en la química orgánica, pero las definiciones de Arrhenius o de Brönsted -Lowry son por lo general adecuadas para explicar las reacciones en solución acuosa. Dadas las definiciones de Lewis, las reacciones ácido-base implican la donación de electrones entre dos especies. Sin duda, el concepto de ácido y base de Lewis es más general, pues incluye a especies que no entrar en la teoría de Brönsted-Lowry, como los cationes metálicos y sus sales. Un ejemplo son los compuestos de boro. El hidruro de boro, conocido como borano(BH3), es un gas muy reactivo que existe como tal solo unos cuantos milisegundos pues forma el diborano (B2H6), un gas inflamable, aunque estable. ¿Por qué es inestable el borano? Recuerda que los átomos de los elementos del segundo periodo de la tabla periódica tienden a completar su capa de valencia con ocho electrones según la regla del octeto. El boro sólo tiene tres electrones de valencia, por lo que únicamente puede poseer seis electrones en su última capa. Para completar su octeto y formar compuestos más estables, el átomo de boro en compuestos como el BH3, Bf3, BCl3, etc., debe aceptar pares de electrones libres de algunos compuestos.
Lo anterior quiere decir que este tipo de compuestos de boro se comportan como ácidos de Lewis y reacciones con bases de Lewis para generar compuestos más estables, con un átomo de boro con su octeto completo. Ejemplo de ellos son:
₃ ₃₃ → ₃ – ₃₂ ₂ ₃₃ → ₃ – ₃₂ Entre otros ejemplos podemos citar:
2 → 3 – En este caso el HCl es un ácido porque contiene un átomo (de H) que al disociarse y quedar como H+ va a aceptar un par de electrones del H2O formando un enlace covalente coordinado (H3O+).
3 2 → 4 – En este caso el NH3 es una base porque contiene un átomo (de
) capaz de
aportar un par de electrones en la formación del enlace covalente coordinado
4. De esta manera, sustancias que no tienen átomos de hidrógeno, como el pueden actuar como ácidos:
3 ∶ 3 → 3:3
3
La importancia del concepto de Lewis es que resulta mucho más general que las otras definiciones.
∶ ↔ ← Á ↔ á ← Un ejemplo simple es:
Lewis amplía el concepto de ácido más allá de las anteriores teorías, pues según Bronsted, una base es una sustancia aceptadora de
, pero éste caso
es tan sólo un caso particular para las bases de Lewis, pues para él, las sustancias con
, son ácidos. Pero muchos ácidos de Lewis, no lo son de 3 3 ∶ 3 → 3 3 ).
Bronsted, como, por ejemplo,
También existen sustancias de Lewis, que pueden actuar como ácidos, y bases a la vez, estas son sustancias conocidas como anfóteras (por ejemplo, el óxido de aluminio). Los ácidos, según Lewis, deben su octeto de electrones correspondientes incompleto, y las bases, tienen que tener un par de electrones solitarios. Una base de Lewis, típica es el amoníaco, y una base, el trifluoruro de boro.
El resultado de la reacción de un ácido de Lewis, con una base del mismo, es un compuesto conocido como, de adición. Muchos de los ácidos de Lewis, son importantes catalizadores en diversas reacciones orgánicas. De este modo, se pueden incluir como ácidos de Lewis, a muchas sustancias que no lo eran, o no cumplían a definición de Bronsted – Lowry, conociéndose a éstas como ácidos de Lewis. En una reacción ácido-base, tanto la base como el ácido, comparten un par de electrones, habiendo sido estos, cedido por la base. En esta reacción se forma un enlace covalente.
∶ → .
Generalmente, las bases débiles, deberían de ser más fuertes que las bases fuertes, pues ceden con mayor facilidad el par electrónico, en cambio, se han observado que determinados ácidos, forman enlaces bastante más estables con las bases fuertes que con las débiles. Para los ácidos y las bases de Lewis, existen reglas cualitativas que nos permiten poder predecir la fuerza de una sustancia, y estimar incluso, que tipo de base preferirá un ácido concreto o viceversa. Estas reglas se pueden dividir en: Bases fuertes, son aquellas sustancias que tienen un átomo que cede, cuya densidad electrónica se deforma difícilmente (polariza), debido a esto, por lo general, el átomo dador es de pequeño tamaño y bastante electronegativo.
: ̅, ̅ , ̅²
Ej
Bases débiles, en cambio, son aquellas sustancias que poseen un átomo dador cuya densidad electrónica se deforma fácilmente. Dichos átomos suelen ser menos electronegativos, y de mayor tamaño que en las bases fuertes. Por ejemplo:
̅, ̅ , ̅ , ̅
Las sustancias que son bases en el sistema de Brönsted también son bases de acuerdo con el sistema de Lewis. No obstante, la definición de Lewis de un ácido amplía el número de sustancias que se clasifican como ácidos. Un ácido
de Lewis posee un orbital desocupado capaz de aceptar pares de electrones de la base. Las especies químicas que funcionan como ácidos de Lewis, incluyen: Moléculas o átomos que posean octetos incompletos, varios cationes sencillos, algunos átomos metálicos y los compuestos que tienen átomos centrales capaces de extender sus niveles de valencia. En general, los ácidos que forman mejor los enlaces con las bases fuertes, reciben el nombre de ácidos fuertes, y los ácidos que forman mejores enlaces con las bases débiles, reciben el nombre de ácidos débiles. Ácidos fuertes de Lewis:
², ², ³, 4
, , , , ² , ² , ² ,
Ácidos débiles de Lewis:
, , , , , , ² , ² , ² , ²
.
Diferencias de las teorías ácido base: Teoría
Arrhenius
Brönsted-Lowry Lewis
Definición de ácido Cede H+ en agua Cede H+
Captador de e-
Definición de base Cede OH- en agua Acepta H+
Donador de e-
Electrolitos Se denomina electrolito a una sustancia que contiene aniones y cationes y que por lo tanto es capaz de conducir la corriente eléctrica. Por lo general son líquidos que contienen iones en solución, pero también existen electrolitos sólidos y fundidos. La mayoría de los electrolitos son ácidos, bases o sales en solución. Algunos gases, cuando se encuentran en condiciones de alta presión o temperatura, pueden llegar a comportarse de manera similar a un electrolito. Se puede
obtener un electrolito mediante la disolución de un polímero, ya sea biológico (como por ejemplo el ADN) o sintético, y en estos casos se obtendrá un polielectrolito. Si tomamos una sal y la disolvemos en agua, los iones que componen la sal se separarán, en un proceso llamado solvatación, en donde cada anión y cada catión se rodean de moléculas de agua. El resultado es una solución que contiene iones, es decir, un electrolito. El clásico ejemplo de este tipo de electrolito se obtiene disolviendo sal común (cloruro de sodio) en agua. La reacción que ocurre es la siguiente: NaCl(s) → Na+ + Cl− El dióxido de carbono también es capaz de reaccionar con agua, produciéndose iones que se mantienen en solución: estos iones son carbonato, bicarbonato e hidronio. Dicho en otras palabras, un electrolito es una sustancia que disuelta en agua conduce la electricidad, gracias a los iones que quedan en solución. Cuando fundimos una sal, también se obtiene un electrolito, por ejemplo, el cloruro de sodio también es capaz de conducir una corriente eléctrica. Existen solutos que en soluciones acuosas se disocian y son de dos clases: a) Electrólitos fuertes, se disocian al 100%, es decir: no ocurre la reacción de asociación (o reacción inversa) ni es una reacción en equilibrio químico, para estos solutos no existe Kc de la reacción de disociación, entre ellos tenemos: 1) Todas las sales 2) Todos los hidróxidos metálicos 3) "Todos" los ácidos, pero inorgánicos y en su primera disociación. ("Todos" porque hay algunos ácidos inorgánicos que en su primera disociación son débiles, cuando así sea se indicará este comportamiento informando oportunamente su constante de disociación). b) Electrólitos débiles, se disocian parcialmente, es decir: Sí se disocian en equilibrio químico, para estos solutos sí existe Kc de la reacción de disociación
y en general se representa por Kdis, entre ellos tenemos (por extensión de los que no son débiles). 1) Ninguna sal 2) Los hidróxidos no metálicos 3) Los ácidos inorgánicos en sus disociaciones posteriores a la primera disociación, todos los ácidos orgánicos y algunos ácidos inorgánicos en su primera disociación que poseen Ka1. ILUSTRACIONES: Reacción de disociación
electrólito
NaCℓ Na + + Cℓ-
fuerte
Razón
Sal Haloidea
KCH3COO K + + CH3COO - fuerte
Sal Orgánica
Aℓ2(SO4)3 2Aℓ3+ +3 SO42-
Fuerte
Sal Oxisal
Mg(OH)2 Mg2+ + 2(OH)1-
Fuerte
Hidróxido Metálico
HCℓ H + + Cℓ
Fuerte
Ácido Inorgánico primera disociación
-
H2SO4 H1+ + HSO41-
Fuerte
Ácido Inorgánico primera dis.
HSO41-
Débil
Ácido Inorgánico segunda dis
H2S
H1+ + HS1-
H1+ + SO42-
Débil
Ácido Inorgánico débil en la primera disociación. porque tiene Ka1
HS1- H1+ + S2-
Débil
NH4(OH) NH41+ + (OH)1-
Débil
Ácido Inorgánico tiene K
a2.
Hidróxido no metálico
La base anterior corresponde al NH 3(ac), es la base débil de mayor uso H(CH3COO) es el ácido acético, es el ácido débil de mayor uso y se sbrevia como HAc, el ión (CH3COO)1- es el ión acetato y se abrevia Ac 1-. HAc H + + Ac
-
Dèbil
Âcido orgànico
Ka y kb La constante de la reacción de disociación (Kdis) de una base débil B(OH) se resume como Kb. Y la reacción asociada a esta constante es: [B1+] [(OH)1- ] B(OH) B1+ + (OH)1-
Kb = [B(OH)]
Valores de Kb para diferentes bases débiles existen en tablas en función de la temperatura
Nota: La constante Kc para la reacción de ASOCIACIÓN de una base débil: B1+ + (OH)1- B(OH) ¿NO es Kb, por qué ?, a qué será igual? La constante de la reacción de disociación (Kdis) de un ácido débil HA se resume como Ka, la reacción asociada a esta constante es:
[H1+] [A1- ] HA
1+
H +A
1-
Ka = [HA]
Valores de Ka para diferentes bases débiles existen en tablas en función de la temperatura
Nota: La constante Kc para la reacción de ASOCIACIÓN de un ácido débil: H1+ + A1- HA ¿NO es Ka, por qué ?, a qué será igual Kc de esta reacción.
Tabla de constantes y basicidad
Reacciones Especiales que pueden ocurrir en Soluciones Acuosas Reacciones de intercambio iónico al 100%. Reacción de Neutralización: Ocurre si y sólo sí en un mismo recipiente se encuentran simultáneamente ácido y base, ya que: 100% Ácido
+
Base o hidróxido
Sal
+
H2O
O reacción de intercambio iónico entre dos solutos fuertes para srcinar un soluto débil, estos pueden ser: 100%
Ácido fuerte + sal de ácido débil
ácido débil + otra sal
100% Base fuerte + sal de base débil
Nota:
base débil + otra sal
Si una de estas reacciones ocurre, prestar especial atención a:
balanceo de la reacción, reactivo límite. b) Reacción de disociación de H2O en equilibrio, el agua también se disocia en sus iones en equilibrio químico y la constante de la reacción de disociación del agua se resume como Kw.( W de water) [H1+] [OH1- ]
H(OH) H1+ + OH1KW =
[H2O] Valores de KW para diferentes temperaturas existen en tablas, a 25ºC vale 1x10 -
Pero [H2O] por concepto de concentración molar es ilógico aceptarlo ya que no tiene sentido determinar la "concentración" del agua (solvente) en una solución acuosa, esto es un concepto fisicoquímico que se llama actividad (a) y vale la unidad. Por lo tanto Kw = [H1+][OH1-]
c) Posible reacción de hidrólisis de un ion en equilibrio (ion + H(OH)
),
esta
reacción sólo ocurre en equilibrio químico cuando la Kc de esta reacción exista y se llama Kh (h de hidrólisis). Si Kh no existe, la reacción no ocurre, ya que no hay equilibrio, los valores de Kh no están en tablas ya que para cada ion que se pueda hidrolizar Kh se puede calcular. Hay dos casos posibles:
Hidrólisis de un ión negativo A - (también conocido como anión, ya que es el ión que migra al ánodo en un proceso electroquímico). ¿Kh? [HA] [OH1- ] A1- +H(OH)
HA + OH 1-
Kh = [A1- ]
Dos observaciones: como hidrólisis es reacción de un ión con H(OH) es de "esperarse" que en Kh esté en función [OH -] y [H+] entonces multiplique y divida por lo que falta: [H +], queda: [HA]x[OH1-] x [H1+] Kh =
Kw
para
[A -] x [H +]
posible Reemplazando Kw y 1/Ka, queda la hidrólisis del ion A-. ecuación para calcular Kh
Kh = Ka
la
Hidrólisis de un ión positivo B + (también conocido como catión, ya que es el ión que migra al cátodo en un proceso electroquímico). ¿Kh? [B(OH)] [H1+] B1+ +H(OH) B(OH) + H1+ Kw Kh = Kb
para
la
Y Kh =
[B1+]
posible Reemplazando Kw y 1/Kb, queda la hidrólisis del ion B+. ecuación para calcular Kh
Si usamos lo anterior, nos queda en general: Kw Kh = Ka ó Kb
Relación entre ka y kb La extensión de las reacciones anteriores permite clasificar a los ácidos y las bases como fuertes ó débiles. Si, en el equilibrio, las reacciones están prácticamente desplazadas a la derecha, se habla de ácidos y bases fuertes, y se dice que la cesión ó aceptación de protones es total. Por el contrario, si las reacciones anteriores ocurren sólo parcialmente en el equilibrio, se habla de ácidos y bases débiles. En este último caso se usan las constantes ácidas o básica (a veces llamadas respectivamente, de disociación ácida, Ka y de hidrólisis, Kb): Ka = [A-] [H3O+] / [AH] Kb = [AH] [OH-] / [A-] Resulta fácil comprobar que:
Ka Kb = Kw = 10 -14
De forma que si unácido, AH, es débil y su constante ácida es, por ejemplo, del orden de 10-5, su base conjugada, A -, será también una base débil, con constante Kb = 10 -9. En el caso de ácidos fuertes y bases fuertes, los equilibrios están totalmente desplazados a la derecha, y los conjugados respectivos carecen en la práctica de propiedades básicas ó ácidas
Disoluciones Reguladoras Si definimos el pK de un ácido débil, y el pH de una disolución, según las expresiones pK = - log10 Ka pH = - log10 [H3O+] la definición de constante ácida, [3] se convierte en pH = pK + log10 [A-] / [AH] Esta expresión describe el pH de una disolución de un ácido débil, en función de las concentraciones relativas de las formas ácida, [AH], y base conjugada, [A-], de la substancia que se utilice como disolución reguladora.
PH Y POH El pH es una medida de la acidez o basicidad de una solución. El pH es la concentración de iones hidronio[H3O+] presentes en determinada sustancia. La sigla
significa
o potentia Hydrogenii;
"potencial del
de hidrógeno"
latín pondus,
n.
=
(pondus Hydrogenii peso;
potentia,
f.
=
potencia; hydrogenium, n. = hidrógeno). Este término fue acuñado por
el químico danés Sørensen, quien lo definió como el logaritmo negativo de base 10 de la actividad de los iones hidrógeno. Esto es: Desde entonces, el término "pH" se ha utilizado universalmente por lo práctico que resulta para evitar el manejo de cifras largas y complejas. En disoluciones diluidas, en lugar de utilizar la actividad del ion hidrógeno, se le puede aproximar empleando la concentración molar del ion hidrógeno. Por ejemplo, una concentración de [H 3O+] = 1 × 10 –7 M (0,0000001) es simplemente un pH de 7 ya que: pH = –log[10–7] = 7 El pH típicamente va de 0 a 14 en disolución acuosa, siendo ácidas las disoluciones con pH menores a 7 (el valor del exponente de la concentración es mayor, porque hay más protones en la disolución), y básicas las que tienen pH mayores a 7. El pH = 7 indica la neutralidad de la disolución (donde el disolvente es agua). Se considera que p es un operador logarítmico sobre la concentración de una solución: p = –log[...] , también se define el pOH, que mide la concentración de −
iones OH . Puesto que el agua está disociada en una pequeña extensión en iones OH – y H3O+, tenemos que: Kw = [H3O+]·[OH–]=10–14 en donde [H 3O+] es la concentración de iones hidronio, [OH−] la de iones hidroxilo, y Kw es una constante conocida como producto iónico del agua, que vale 10−14.
Por lo tanto, log Kw = log [H3O+] + log [OH–] +
–
–14 = log [H3O ] + log [OH ]
14 = –log [H3O+] – log [OH–] pH + pOH = 14 Por lo que se puede relacionar directamente el valor del pH con el del pOH.
En disoluciones no acuosas, o fuera de condiciones normales de presión y temperatura, un pH de 7 puede no ser el neutro. El pH al cual la disolución es neutra estará relacionado con la constante de disociación del disolvente en el que se trabaje.
Medida del pH Dependiendo del pH del suelo la Hortensia (Hydrangea) puede poseer flores rosas o azules. En suelos ácidos (pH <> 7) son rosas.[1] El valor del pH se puede medir de forma precisa mediante un potenciómetro, también conocido como pH-metro, un instrumento que mide la diferencia de potencial entre dos electrodos: un electrodo de referencia (generalmente de plata/cloruro de plata) y un electrodo de vidrio que es sensible al ión hidrógeno. También se puede medir de forma aproximada el pH de una disolución empleando indicadores, ácidos o bases débiles que presentan diferente color según el pH. Generalmente se emplea papel indicador, que se trata de papel impregnado de una mezcla de indicadores. Algunos compuestos orgánicos que cambian de color en función del grado de acidez del medio en que se encuentren se utilizan como indicadores cualitativos para la determinación del pH. El papel de litmus o papel tornasol es el indicador mejor conocido. Otros indicadores usuales son la fenolftaleína y el naranja de metilo. A pesar de que muchos potenciómetros tienen escalas con valores que van desde 1 hasta 14, los valores de pH pueden ser menores que 1 y mayores que 14. Por ejemplo el ácido de batería de automóviles tiene valores cercanos de pH menores que uno, mientras que el hidróxido de sodio 1 M varía de 13,5 a 14. Un pH igual a 7 es neutro, menor que 7 es ácido y mayor que 7 es básico a 25 ºC. A distintas temperaturas, el valor de pH neutro puede variar debido a la constante de equilibrio del agua(Kw). La determinación del pH es uno de los procedimientos analíticos más importantes y más usados en ciencias tales como química, bioquímica y la
química de suelos. El pH determina muchas características notables de la estructura y actividad de las biomacromoléculas y, por tanto, del comportamiento de células y organismos. En 1909, el químico danés Sorensen definió el potencial hidrógeno como el logaritmo negativo de la concentración molar (más exactamente de la actividad molar) de los iones hidrógeno. El pOH se
define
como
el logaritmo negativo
de
la
actividad
de
los iones de hidróxido. Esto es, la concentración de iones OH-: pOH = − log10.[OH − ] En soluciones acuosas, los iones OH- provienen de ladisociación del agua: H2O ↔ H+ + OH-
o también, 2H2O ↔ H3O+ + OH-
Por ejemplo, una concentración de [OH-] = 1×10-7 M(0,0000001 M) es simplemente un pOH de 7 ya que : pOH = -log[10-7] = 7 Al igual que el pH, típicamente tiene un valor entre 0 y 14 en disolución acuosa, siendo ácidas las disoluciones con pOH mayores a 7, y básicas las que tienen pOH menores a 7. Por lo tanto, pH + pOH = 14 pH = - log [H+], pero con [H+] en equilibrio en el agua. pOH = - log [OH-], pero con [OH-] en equilibrio en el agua pKa = - log Ka pKb = - log Kb pKw = - log Kw
Este operador es útil para volver normales números muy pequeños Si usted mira el número 1.8 x 10 -5 piensa que es muy pequeño, pero si mira el número 4.74 no piensa lo mismo, pero 4.74 = - log 1.8 x 10-5
NOTAS: 1. Entre dos ácidos débiles es más fuerte (se disocia en mayor porcentaje) el que tenga mayor valor de Ka (o el que tenga menor valor de pKa, por qué ?) 2. Un ácido poliprótico (es un ácido que posee varios hidrógenos) tiene varias disociaciones, la primera es más fuerte que la segunda y ésta es más fuerte que la tercera. 3. Para ácidos oxiácidos existe un criterio para determinar si el ácido tiene mayor o menor fortaleza, así: Sea m= # de oxígenos - # de hidrógenos, a mayor valor de m, más fuerte es, así m=0
Ácido muy débil
Ejemplos: HClO; H3BO3
m=1
Ácido débil
Ejemplos:
m=2
Ácido Fuerte
Ejemplos: HClO3; HNO3; H2SO4
m=3
Ácido muy fuerte
Ejemplos: HClO4, HIO4
HClO2; HNO2; H2SO3, H3PO4;
H2CO3
El ion H+ en solución acuosa se puede escribir también con aguas de hidratación, así: Hidratado: H1+ + 1H2O H3O1+. Dihidratado H1+ + 2H2O H5O21+. O polihidratado H1+ + nH2O H2n+1On1+. A mí me gusta sólo H+ (Adivine por qué)
Curvas de titulación Cuando a cierto volumen de un ácido se le va adicionando una base (titulante), la base agregada va neutralizando al ácido y se observan tres comportamientos: Inicialmente hay un exceso de ácido y después de la neutralización queda un ácido y su sal, ya que la base es el reactivo límite. Punto de equivalencia
Se logra con un volumen especial de base, este
volumen especial suministra la cantidad de base requerida para neutralizar TODO el ácido, es decir, ambos son reactivo límite y por lo tanto después de la neutralización solo queda solo sal. Finalmente, después del punto de equivalencia (Vb > Vesp) se suministra mayor cantidad de base de la requerida para neutralizar el ácido, por lo tanto el ácido es reactivo límite y después de la reacción de neutralización queda una base y su sal. Si graficamos causa (Vb) y efecto (pH) se obtiene la curva de titulación que es de la forma:
pH
Punto de inflexión o de equivalencia, el pH corresponde al logrado cuando de la base se ha adicionado un volumen igual al volumen especial, aquí la gráfica presenta un comportamiento asintótico y por lo tanto una pequeña variación de volumen ocasiona un apreciable cambio de pH Esto es uno de los dolores de cabeza en curvas de valoración.
Volumen agregado de base En este rango (Vb
En este rango (Vb>Vesp) el ácido es el reactivo límite.
Observe que el cambio de pH en volúmenes cercanos al volumen especial es muy drástico, la curva presenta un comportamiento "asintótico".
Experimentalmente el punto de equivalencia se observa por medio de un "indicador" o sustancia que adquiere un color característico en ciertos rangos de pH que coincide con el pH de la sal particular. Al calcular valores de pH (con los pasos 1 a 5) en volúmenes cercanos al volumen especial de base (Vb = Vesp
2ml) sea exagerado con las cifras de
aproximación y las cifras significativas, recuerde que en esta zona la curva es asintótica, sugiero trabaje con 4 ó 5 decimales. Cálculo del volumen especial (Vesp) de base requerido al titular un volumen dado de ácido (Va).
Porcentaje de variación de pH ( % pH) Cuando a un ácido y su sal se le adiciona una base, el pH aumenta en mayor o menor grado dependiendo del ácido que se tenga en el sistema, así: Si el pHi es de un ácido débil y su sal, el pH varía poco ya que este sistema tiene pH regulado por el efecto del ion común, mire tareas 4 y 5, el pHf de ácido y su sal + base agregada, calculados con los pasos 1 a 5 nos permite calcular:
pH %pH
pH i f pHi
100%
Solubilidad y Precipitación Este es un caso particular de equilibrio en soluciones acuosas. Existen solutos de muy baja solubilidad (se identifican porque poseen valores de Kps ó constante de producto de solubilidad), estos solutos se disocian totalmente (lo poquito que hay disuelto) y cuando la cantidad de iones (producto iónico P.I.) sobrepasa el valor de Kps hay exceso de soluto y este soluto sobrante se precipita. Reacción General: AbBa(s) bAa+ + aBbcomo [AbBa(s)] no existe (por qué ?), entonces: LAMC = [Aa+ ]b[Bb- ]a
Como LAMC es el producto entre los iones se llama Producto Iónico (PI), pueden ocurrir tres casos: PI < Kps en este caso no hay suficiente cantidad de iones para saturar la solución, no hay equilibrio y la solución está insaturada. La reacción es: AbBa(s) bAa+ + aBbPI = Kps, en este caso la solución está saturada pero aún no hay precipitación ni hay equilibrio, esta es la condición de “solubilidad” La reacción es: AbBa(s) bAa+ + aBbSi PI > Kps, hay exceso de iones y este exceso se precipita (existe un gasto estequiométrico según la reacción inversa), la reacción es: AbBa(s) bAa+ + aBbEl equilibrio se logra entre el soluto precipitado y los iones del soluto disuelto que se encuentra disociado. Para calcular cuánto se precipita hay que hacer un BM (Balance de Masas) pero no se puede en términos de concentración ya que no existe por concepto la [AxBy(s)], hay que hacerlo en términos de moles. Para efectuar cálculos de solubilidad y precipitación, los pasos lógicos son: 1. Diluir. 2. Disociar. 3. Calcular el PI y compararlo con el valor de Kps, puede ocurrir que: PI < Kps
los iones en solución forman una solución insaturada y no hay
precipitado PI = Kps los iones en solución forman un solución saturada y no hay precipitado, esta es la condición de solubilidad PI > Kps
los iones en solución forman una solución saturada y el exceso se
precipita, para calcular cuánto se precipita de AbBa(s) hay realizar un balance de
masas (BM) pero en moles y el gasto estequiométrico ocurre según la reacción inversa. Ilustraciones: 1. Precipitará AgCℓ(s) (Kps AgCℓ = 1.7 x 10 -10) cuando se mezclan 50 ml de
AgNO3 0.002M y 50 ml de NaCℓ 0.0002M. Solución: Como hay mezcla: Diluir [AgNO3] = 1 x 10-3, [NaCℓ] = 1 x 10 -4 en V = 100 ml Generemos los iones por disociación 100% AgNO3
1x10-3-x
Ag
+
+
x
NO3
-
1x10-3-X = NI: [Ag1+] = [NO31-] =
x
0
1x10-3
100% NaCℓ
1x10-4-
Na
+
+
x
Cℓ
-
x
X
[Ag +] = [NO3 -] = 1x101x10-4-X = 0 NI: [Na1+] = [Ag1+]
=
-4
1x10
Precipitado a cuestionar: Precipitará AgCℓ(s), entonces calculemos su producto iónico (PI)
PI = [Ag1+]1[Ag1+]1, con los valores obtenidos de las disociaciones anteriores: PI = (1x10-3)1( 1x10-4)1 PI = 1x10-7 Como 1x10-7> 1.7 x10-10, sí hay precipitación y la solución está saturada y sí hay equilibrio con AgCℓ (s), que se formó por el exceso de iones.
Si queremos calcular cuántas moles de AgCℓ (s) se precipitan, hagamos el B.M. pero en moles, ya que no existe la concentración molar del AgCℓ (s), (no está
disuelto).
Curva de titulación de un ácido diprótico Cálculos de pH en la titulación de un ácido diprótico H2B que posee Ka1 y Ka2, es decir es un ácido que en su primera disociación es débil y en su segunda disociación es muy débil. Aclaración: Este tipo de ácidos tienen un doble comportamiento a medida que se les adiciona la base, así: Primero actúan como: H(HB) + M(OH) M(HB) + H2O
aquí E del ácido = 1 (por qué?)
Hasta que se titule todo el ácido para formar la sal ácida, en este punto queda el ión HB- con doble tendencia: Pretende disociarse: HB- H+ + B2- con Kc = Ka2 y pretende hidrolizarse: HB- + H(OH) H+ + OH- con Kh = Kw/Ka1 Es decir existe la competencia de dos equilibrios simultáneos y además el H2O también está en competencia para la disociación, es este caso hay que plantear un trabajo diferente a lo realizado en todos los casos anteriores.
Después de la primera titulación (primer punto de equivalencia), lo que ocurre es la segunda neutralización, así: M(HB) + M(OH) M2B + H2O Hasta que se titule completamente (segundo punto de equivalencia). Es decir, existen dos volúmenes especiales: Vesp1 para titular todo el H2B a M(HB). Vesp2 para titular todo el H2B a M2B, aquí el Eácido es 2, ya que la reacción es equivalente a: H2B + M(OH) M2B + H2O
pero que ocurre por etapas:
H(HB) + M(OH) M(HB) + H2O
donde Va consume Vesp1 y
M(HB) + M(OH) M2B + H2O
donde se consumen las adiciones de
base posteriores. Si graficamos pH vs Vb agregado se obtiene la curva de titulación del ácido diprótico, así:
p H C 2 > M ( H B ) + M ( O H B ) + > M b
R L R L
B 2 2 M ( H B ) + M ( O H ) B + H O > M R L
a
2 > H ( H B ) + M ( O H ) O > M ( H B ) + H 2 ( H B ) + H M ( O H ) > M O ( H B ) + H R L R L R L
A
V b ' b '' V e s p 1
V
V e s p 2
CURVA DE TITULACIÓN DE UN ÁCIDO DIPRÓTICO 14 12 10 8 H p
6 4 2 0 0
20
40 60 80 100 120 Vb de Na (OH) 0,1 M agregado a 50 ml de 0,1 M 2B H
140
160
Reacciones de precipitación Son reacciones de equilibrio heterogéneo sólido-líquido. La fase sólida contiene una sustancia poco soluble (normalmente una sal). La fase líquida contiene los iones producidos en la disociación de la sustancia sólida. Normalmente el disolvente suele tratarse de agua.
Solubilidad (s) Es la máxima concentración molar de soluto en un determinado disolvente, es decir, la molaridad de la disolución saturada de dicho soluto. Depende de: La temperatura. Normalmente es mayor a mayor temperatura debido a la mayor energía del cristal para romper uniones entre iones. Energía reticular. Si la energía de solvatación es mayor que la reticular U se favorece la disolución. A mayor carácter covalente mayor U y por tanto menor solubilidad.
La entropía. Al diluirse una sal se produce un sistema más desordenado por lo que aunque energéticamente no esté favorecida la disolución ésta puede llegar a producirse. Producto de solubilidad (KS o PS) en elctrolitos de tipo AB En un electrolito de tipo AB el equilibrio de solubilidad viene determinado por: AB(s) A+(ac) + B (ac)
Conc. inic. (mol/l): c
0
Conc. eq. (mol/l): c
0 s
s
La concentración del sólido permanece constante. Y la constante de equilibrio tiene la expresión: KS s s s
2
s
KS
Ejemplo: -10
Deduce si se formará precipitado de cloruro de plata cuyo K S = 1,7 x 10 a 25ºC al añadir a 250 cm 3 de cloruro de sodio 0,02 M 50 cm3 de nitrato de plata 0,5 M.
AgCl(s) Ag+(ac) + Cl (ac)
KS = [Ag+] x [Cl] = s2 0,005mol
[Cl ]
n(Cl ) = 0,25 L x 0,02 mol/L = 0,005 mol
0,25L 0,05L
0,0167M
Igualmente:
[Ag ]
n(Ag+) = 0,05 L x 0,5 mol/L = 0,025 mol
[Ag+] x [Cl ] = 0,0167 M x 0,0833 M =1,39 x 10 3 M2
Como [Ag+] x [Cl ] > KS entonces precipitará.
Producto de solubilidad en otro tipo de electrolito Tipo A2B:
A2B (s) 2 A+(ac) + B2 (ac)
0,025mol 0,25L 0,05 L
0,0833M
Conc. inic. (mol/l): c
0
0
Conc. eq. (mol/l):
2s
s
c
Y la constante de equilibrio tiene la expresión: 2
K S (2)s
s4
s
3
s
3
KS
4
Las misma expresión será para electrolitos tipo AB2. AaBb (s) a Ab+(ac) + b Ba (ac)
Tipo AaBb:
Conc. inic. (mol/l): c Conc. eq. (mol/l): KS
c
0 as
( as) a ( ) bsb
0 bs
a bab
a b s
s
a b
KS a
a b
b
Factores que afectan a la solubilidad Además de la temperatura, existen otro factores que influyen en la solubilidad por afectar a la concentración de uno de los iones de un electrolito poco soluble. Estos son: Efecto ion común. Formación de un ácido débil. Formación de una base débil. pH. Formación de complejos estables. Reacciones redox.
Efecto ion común Si a una disolución saturada de un electrolito poco soluble añadimos otra sustancia que aporta uno de los iones, la concentración de éste aumentará. Lógicamente, la concentración del otro ion deberá disminuir para que el producto de las concentraciones de ambos permanezca constante. Como el equilibrio se desplaza a la izquierda la solubilidad, que mide la máxima concentración de soluto disuelto, disminuirá en consecuencia. Ejemplo: ¿Cuál será la solubilidad del cloruro de plata si añadimos nitrato de plata hasta una concentración final 0,002 M?
AgCl(s) Ag+(ac) + Cl (ac)
KS = 1,7 x 10-10 = [Ag+] x [Cl] = s2
s [Ag ]
[Cl ]
KS
1,7 10
10
1,3 10 5 M
Al añadir el AgNO3, la [Ag+] sube hasta 2 x10 3 M, pues se puede despreciar la
concentración que había antes. En consecuencia, el equilibrio se desplaza a la izquierda y la [Cl ], es decir, la
nueva solubilidad, debe disminuir. ] s [Cl
KS [ Ag ]
1,7 10 2 10
10
8, 5 10 8 M
3
Formación de un complejo estable Un ion complejo es un ion formado por más de un átomo o grupo de átomos. Ejemplos: [Al(OH)4] , [Zn(CN)4]2 , [AlF6]3 , [Ag(NH3)2]+.
De esta manera, se pueden disolver precipita-dos añadiendo, por ejemplo, cianuro de sodio a electrolitos insolubles de cinc como el Zn(OH) 2, ya que al formarse el catión [Zn(CN)4]2 , que es muy estable.
Así, disminuirá drásticamente la concentración de Zn2+, con lo que se disolverá más Zn(OH)2. Igualmente, pueden disolverse precipitados de AgCl añadiendo amoniaco.
Oxidación o reducción de iones Si alguno de los iones que intervienen en un equilibrio de solubilidad se oxida o se reduce como consecuencia de añadir un oxidante o reductor, la concentración de este ion disminuirá. En consecuencia, el equilibrio del electrolito insoluble se desplazará hacia a la derecha, disolviéndose en mayor cantidad.
Autoionización del agua y escala de pH El agua como ácido y como base El agua pura es neutra, no muestra las propiedades de un ácido ni de una base. Sin embargo, esta neutralidad no quiere decir que en el agua pura no existan iones H3O+ ni OH–. Recordemos que en la definición de Brönsted-Lowry vimos que el agua puede comportarse ya sea como ácido o como base, dependiendo de la especie con la que interactúa: tiene átomos de hidrógeno capaces de ser cedidos a otra especie.
El átomo de oxígeno tiene pares libres capaces de aceptar un protón. Si consideramos dos moléculas de agua, donde una se comporta como ácido y la otra como base, tendremos:
En este caso, la constante en términos de concentraciones, se denomina Kw,
constante del producto iónico del agua: Kw = [H3O+] [OH-] De la ecuación de equilibrio de la autoionización del agua podemos deducir que, en el agua pura la[H3O+] es igual a la [OH -]
Cuando al agua se le añade un ácido , la concentración de iones H 3O+ se incrementa, a la vez que la concentración de los iones OH - disminuye, de manera que el producto [H 3O+] [OH-] se mantenga constante. Esto provoca que dominen las propiedades ácidas, o sea que la concentración de H3O+ sea mayor que la de los iones OH–. Por el contrario, si se añade una base al agua , es la concentración de iones OH– la que aumenta, mientras que la de los iones H 3O+ disminuye, tornándose la solución en básica, donde la concentración de iones H 3O+ es menor que la de los iones OH–, de manera que el producto [H 3O+] [OH-] se mantiene constante.
A 25 °C, Kw = 1 x 10–14, por lo tanto en el agua pura:
[H3O+] = [OH-] = 1 x 10–7 M
La escala de pH Expresar la concentración de los iones H3O+ y OH – en números tan pequeños resulta engorroso, por lo que en 1909 se definió la escala de pH, del francés pouvoir hidrogene, poder del hidrógeno. La definición matemática de pH es: pH = – log [H3O+] y se acostumbra definir también:
pOH = – log [OH–]
y análogamente:
pKw = – log Kw pKa = – log Ka pKb = – log Kb
Como la [H3O+] se relaciona con la [OH–], a través de Kw, se cumple que: pH + pOH = pKw y a 25 °C:
pH + pOH = 1
Como la escala de pH es logarítmica, una diferencia de una unidad implica un cambio en la acidez de 10 veces. El pH indica la acidez de una disolución, mientras que la fuerza del ácido está caracterizada por su porcentaje de disociación. Cuando el pH se incrementa, el pOH disminuye.
Las disoluciones acuosas que cumplen con esta condición, se conocen como disoluciones neutras. En las disoluciones conocidas como, disoluciones ácidas, hay un exceso de iones H3O^+, con respecto a la cantidad de iones OH^-, pero el valor constante de Kw, exige que la concentración de iones OH^-, disminuya en la misma cantidad que aumento la concentración de [H3O^+]. Es decir: [H3O^+] > 10^-7 M, a 25ºC de temperatura. [OH^-] < 10^-7 M, a 25ºC. Sin embargo, sucede lo contrario con las disoluciones básicas, pues en ellas, hay un exceso de iones OH^-, con respecto a los iones H3O^+, aunque se mantenga constante el valor de Kw:
[OH^-] > 10^-7 M, a 25ºC. [H3O^+] < 10^-7 M, a 25ºC.
En el caso del agua pesada, donde se cambian los átomos de H por el deuterio (isótopo del H), también se ioniza, pero menos que el agua normal, H2O, pues el oxígeno forma un enlace algo más fuerte con el deuterio, debido a que éste posee una masa mayor, produciendo menor energía.
6.8. Soluciones Buffer o Amortiguadoras Algunas veces es necesario preparar y guardar una solución con un pH constante. La preservación de dicha solución es aún más difícil que su preparación: si la solución entra en contacto con el aire, absorberá dióxido de carbono, CO2, y se volverá más ácida. si la solución se guarda en un recipiente de vidrio, las impurezas alcalinas "desprendidas" del vidrio pueden alterar el pH. Las soluciones buffer o amortiguadoras son capaces de mantener su pH en valores aproximadamente constantes, aún cuando se agreguen pequeñas cantidades de ácido o base, o se diluya la solución. Una
disolución buffer
o
amortiguadora se
caracteriza
por
contener simultáneamente una especie débil y su par conjugado: un ácido débil y la sal de su par conjugado HA + H2O
A– + H3O+
una base débil y la sal de su par conjugado B + H2O
BH+ + OH–
La disolución buffer debe contener una concentración relativamente grande de cada uno de los integrantes del par conjugado, de modo que: la especie ácida del sistema buffer pueda reaccionar con los iones OH – que se le añadan la especie básica del sistema buffer pueda reaccionar con la cantidad de iones H+ que se añadan.
La presencia del par conjugado hace que la especie débil se disocie en menor proporción:
HA
+
H2O
A–
+ H3O+
B + H2O
BH+ + OH–
La presencia de la especie débil hace que el par conjugado se hidrolice menos: A– + H2O
HA + OH
–
BH+ + H2O
B + H3O+
El uso de las disoluciones buffer es importante en muchos procesos industriales, así por ejemplo en el electro platinado, la elaboración del cuero, de materiales fotográficos y de tintes. En la investigación bacteriológica, generalmente se debe mantener el pH de los medios de cultivo para el crecimiento de las bacterias en estudio. En el cuerpo humano los valores del pH varían mucho de un fluido a otro, sin embargo estos valores son fundamentales para el funcionamiento adecuado de las enzimas y el balance de la presión osmótica y se mantienen gracias a las disoluciones buffer.
Cálculos, operaciones y resultados No existen cálculos en este laboratorio ya que los resultados fueron completamente cualitativos y comparativos.
Cuestionario 1. ¿Cuáles son las ecuaciones correspondientes de la experiencia referente a sales poco solubles? Ecuaciones:
− + ⇆
1.7 × 10 −
+ ⇋ − = 2 2.2 × 10
2. En la Experiencia N°1, ¿Cuántos mL de nitrato de plata empleó hasta observar un cambio permanente y qué concentración de iones [Cl -] significa tal volumen?
− + ⇆
× × ó 0.01 × 10 × 10 0.01 3. ¿A qué concentración de iones [Ag+] precipita el ClAg?
− + ⇆ 1.7 × 10 − − × + 1.7 × 10 + − 1.7 × 10 −
−
4. ¿Qué concentración de iones cloruro queda en la solución al momento que empieza a precipitar el CrO 4Ag2?
+ ⇋ = 2
#= # + 0.1 × 0.1 × 10 0.001 5. Cómo determinaría si una solución es ácida o básica. Si se conoce su composición y su concentración podríamos determinar si es una base o acido fuerte o débil y con ello hallar su [H +] o [OH-] pero de una manera general podemos hallar el pH con el papel indicador universal, la cual consiste en una escala colorimétrica, es decir que mediante colores nos indica un determinado pH. Un ejemplo de estos indicadores es el papel de tornasol.
6. En la experiencia N°4, al agregar 20mL de H2O destilada, ¿Varió el N° de moles de CH3COOH? ¿Varió su concentración? ¿Por qué? Al agregar 20 ml de agua destilada al CH3COOH, se está realizando el proceso de dilución, el cual consiste en la variación de concentración, pero no en la variación de moles, debido a que solo estamos aumentando solvente, también se sabe que (Concentración molar) I.P. Volumen, entonces la concentración molar disminuye si el volumen aumenta.
7. ¿Cuántas moles de NaOH se utilizaron en la experiencia N°4? Se utilizaron 0.8 ml de NaOH de 0.1M. por lo tanto se utilizaron 0.08 milimoles.
8. ¿A qué llamamos pH y pOH? Definición de pH y pOH El pH es una medida de acidez o alcalinidad de una disolución. El pH indica
la
concentración
de
iones hidronio [H3O+]
presentes
en
determinadas sustancias. La sigla significa "potencial hidrógeno". Este término fue acuñado por el químico danés S. P. L. Sørensen (18681939), quien lo definió como el opuesto del logaritmo en base 10 (o el logaritmo del inverso) de la actividad de los iones hidrógeno. Esto es:
En disoluciones diluidas, en lugar de utilizar la actividad del ion hidrógeno, se le puede aproximar empleando la concentración molar del ion hidrógeno. Por ejemplo, una concentración de [H3O+] = 1 × 10–7 M (0,0000001) es simplemente un pH de 7 ya que: pH = –log [10–7] = 7 La escala de pH típicamente va de 0 a 14 en disolución acuosa, siendo ácidas las disoluciones con pH menores a 7 (el valor del exponente de la concentración es mayor, porque hay más iones en la disolución) y alcalinas las que tienen pH mayores a 7. El pH = 7 indica la neutralidad de la disolución. En el estudio de la química ácido-base, se define el pOH como el logaritmo negativo en base 10 de la actividad de los aniones hidroxilo, o también en términos de concentración de éstos, expresado como
Por ejemplo, si en una disolución se tiene una concentración [OH -] = 1×107 M (0,0000001 M), ésta tiene un pOH de 7 ya que:
10− 7 Dado que tiene la misma definición que pH, pero aplicado a la concentración de aniones hidroxilo, cumple las mismas propiedades que éste; típicamente tiene un valor entre 0 y 14 en disolución acuosa, pero en este caso son ácidas las disoluciones con pOH mayores a 7, y básicas las que tienen pOH menores a 7, puesto que en términos de concentración de reactivos, si el pH tiene un valor pequeño, significa que tiene una alta concentración de iones hidronio con respecto a la disolución neutra, y en esa misma proporción, pero al contrario, se produce por desequilibrio químico que tenga poca concentración de aniones
hidroxilo,
luego
un
pOH
con
un
valor
alto.
Así, considerando que el agua pura (disolución neutra) tiene un pH = pOH = 7 se cumple que:
14 El pH mide las concentraciones de los iones hidronio, mientras que el pOH mide las concentraciones de los aniones hidroxilo o iones hidróxido.
9. ¿Cuál será el pH de las siguientes concentraciones de [H+]:10, 10-1, -7
14
-2
10 , 10 , 10 M? [H+]
pH
10
-1
-
1
10-
7
10
10 10
-14 -
2
10. Indique algún método para determinar la cantidad de AgNO3 Podemos determinar la cantidad de AgNO 3, mediante la titulación, ya que al tomar el volumen usado justo cuando empieza la precipitación y conociendo de antemano la concentración del AgNO3, se puede obtener el número de moles, y por ende la masa usada.
11. Cierto estudiante toma una cantidad no determinada de un ácido débil de carácter desconocido; la disuelve en una cantidad no medida de agua, y la titula con una base fuerte de concentración desconocida. Cuando él ha agregado 10 mL de base, observa que la +
-5
concentración de H3O es 10 M. Continua la titulación hasta que alcanza el punto de equivalencia para la neutralización de iones H +. En este punto su bureta indica 22.2mL. ¿Cuál es la constante de disociación del ácido?
→ Á é
Esta reacción alcanza el equilibrio cuando se ha gastado 22,2 ml de base, y cuando se ha usado 10 ml la concentración de [
+] es 10−5M,
entonces en el equilibrio:
→
ú ú
. Ahora analizamos en el momento que se añade 10 ml de base
.
.
→ .
El número de moles de HA que queda después de haber agregado es:
0,0222 – 0,01 0,0122 .
.
→ .
Cuando se establece el equilibrio tenemos
+ 10 −5
Ahora en la siguiente reacción:
⇌
0.01 −5 0.01 10 0.01 10−5 − 0.01
+
Finalmente
0.01 10−5]10−5 [0.01 0.01 −5 0.01 10 8.19∗10 − −
+
−
12. Una solución de un ácido desconocido fue t itulada con NaOH, 0. 1 M. se alcanzó el punto de equivalencia cuando se había agregado 36.12mL de base. Luego se agregaron 18.06 mL de HCl, 0.1 M a la solución, y se encontró que el pH, medido con un potenciómetro era 4.92. Calcule la constante de disociación del ácido desconocido.
↔ − + + .∗
.
HA
−
(.∗ −) ∗ .∗ − .∗
−
Cuando se agrega 18,06ml de HCl Número de moles Número de moles
+ 18,06.0,11,806. −
0,1.36,12 3,612. ∶ 3,612 1,806 1,806 0,03
Inicialmente moles de
, 5.
+ 1,2 ∗ 10 −5
− 0,03
Conclusiones:
Dependiendo del indicador usado, se obtendrán distintas intensidades de color. Esto significa, diferencia entre el valor del pH.
Lograda la titulación, es de esperarse que gran parte de la solución sea neutra. Con respecto a cálculos se tiene el volumen de NaOH usado, dato que ayudará a determinar resultados numéricos.
Bibliografía:
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Física para ciencias e ingeniería Vol. I Sexta edición -John W. Jewett Jr.
Capítulo 20: El calor y la primera ley de termodinámica
Física Conceptual Novena Edición - Paul G. Hewitt
Transferencia De Calor Pág. 305 -320.
“FISICOQUIMICA”
Gaston Ponz Muzzo/ Editorial San Marcos/ Pag. 126 – 138.
