Universidad de Chile Facultad de Ciencias Departamento de Química Lic. en Ciencias c/m Química
Informe de Laboratorio N°4 “Estudio termodinámico de equilibrio químico.
Sistemas ácidos cloroacéticos en solución acuosa”
Roger Alexander López Aravena Licenciatura en ciencias con mención en química 16 de noviembre del 2016
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Introducción
Muy pocas reacciones químicas se dan en una sola dirección ya que la mayoría son reversibles, al menos en un cierto rango. Al inicio de un proceso reversible, la reacción lleva a la formación de productos. Tan pronto como se forman algunas moléculas de producto, comienza el proceso inverso: estas moléculas reaccionan entre sí y forman moléculas de reactivo. El equilibrio químico se alcanza cuando las rapideces de las reacciones en un sentido y otro se igualan, y las concentraciones tanto de los reactivos como de los productos permanecen constantes. [1]. En este estado de equilibrio no se observan cambios a simple vista en el sistema, sin embargo, a nivel molecular las moléculas de reactivos siguen transformándose en producto y las de producto reaccionando entre sí produciendo reactivo, esto es a lo que se le denomina un proceso dinámico. Un tipo de equilibrio químico que realizaremos es en este laboratorio es el equilibrio ácido-base, y el cual define a un ácido como las sustancias que se ionizan en agua para formar iones H+ y base como las sustancias que se ionizan en agua para formar iones OH-. La definición de Bronsted-Lowry sobre ácido y base es más amplia, ya que no requiere que estén en una disolución acuosa; según esta definición un ácido de Bronsted es un donador de protones mientras que una base de Bronsted es un aceptor de protones. Una extensión de la definición de Bronsted de ácidos y bases es el concepto de par conjugado ácido-base; la base conjugada de un ácido es la especie que resulta cuando el ácido pierde el protón, por otro lado, un ácido conjugado resulta de la adición de un protón a una base de Bronsted. [2] Una reacción de neutralización es aquella en la cual reacciona un ácido con una base, produciendo agua y una sal, la cual es un compuesto iónico formado por el catión proveniente de la base y el anión que proviene del ácido. Esta reacción de neutralización se logra por medio de valoraciones ácido-base, el cual es un método de análisis cuantitativo que permite conocer la concentración desconocida de una disolución de una sustancia que pueda actuar como ácido neutralizada por medio de una base de concentración conocida o una concentración de base desconocida neutralizada por una solución de ácido de concentración conocida. Todas las ionizaciones de ácidos tienen relacionadas a ellas una cierta constante, la cual es distinta para cada ácido, y que es la constante de equilibrio para la ionización de un ácido (Ka). En este laboratorio se determinarán la constante de acidez para tres ácidos: ácido acético, ácido cloroacético y ácido tricloroacético a través de distintas titulaciones con hidróxido de sodio. L a ionización de los diferentes ácidos en solución acuosa puede representarse a través del siguiente equilibrio:
HOA(aq)↔OA-(aq)+H+(aq) =
[OA−][H+] []
(1)
Para la determinación de la constante se utilizará el método de titulación media, que es cuando la mitad de la especie (ácido o base) que se está titulando se encuentra protonado (en el caso de una base) o desprotonado (en el caso de un ácido). En nuestro caso ocuparemos distintos ácidos, los cuales en el punto de equivalencia media la mitad de éstos se encuentran desprotonados y la otra mitad protonados, es decir, [HOA]=[OA-]. Ahora ocupando la ecuación de Henderson-Hasselbach, se llega a la conclusión de que el pKa tiene el mismo valor que el pH:
= log
[−]
(2)
[]
La constante de equilibrio de ionización de un ácido está relacionada directamente con variables termodinámicas, y ésta se puede utilizar para calcular la energía libre estándar de ionización (∆Gi°) para cada uno de los ácidos: (3)
∆Gi° = RTlnK
Donde R es la constante de los gases 8,314 J/K*mol, T es la temperatura en Kelvin y K es la constante de ionización de un ácido. Para determinar la entalpía de neutralización(∆HN) se calcula la transferencia de calor (Q), que al tratarse de un calorímetro se sabe que no intercambiará calor con el entorno, por lo tanto, quedará de la siguiente manera: ó í ó = 0
(4)
Luego al reordenar, reemplazar variables y sobre la base de que las entalpías de dilución de los reactivos y de los productos son insignificantes, se supone que la entalpía de neutralización determinada experimentalmente es igual a la entalpía estándar de neutralización(∆HN°), queda: ∆° = . = ∗ ∆ ∗ ∗ ∆
(5)
Donde k es la constante del calorímetro, ∆ T es la diferencia de temperaturas, m e s la masa del
agua (suponiendo que toda la solución después de la reacción acido-base es agua) y c es el calor específico del agua 1 cal/g*°C. Debido a que el cambio de entalpía solo depende del estado inicial y final ya que es una función de estado y no depende del camino, la neutralización puede dividirse en dos etapas: la primera que dice que cualquier molécula de ácido que no se haya disociado y que exista en la solución, al momento del mezclarse con la base éste se disocia; y la segunda es que los iones de hidrógenos resultantes de la disociación del ácido son neutralizados por los iones hidróxidos. L a entalpía estándar de neutralización de protones por iones hidróxido es -13,34 Kcal/mol. Con esto dicho, y suponiendo que nada de ácido se disocia antes de la neutralización, la entalpía estándar de ionización (∆Hi’) es la siguiente:
∆°′ = ∆° 13,34 /
(6)
Sin embargo, la fracción de cada ácido que no se ionizó (x) antes de la neutralización puede calcularse a partir de la co nstante de equilibrio. La entalpía estándar de ionización (∆Hi°) es calculada sobre la base del número real de moléculas de ácido disociadas, y tiene la siguiente forma:
∆° = Donde x es la fracción del ácido sin disociar.
∆°′
(7)
Ya que se tiene tanto la energía libre estándar de ionización para cada ácido y los valores de la entalpia estándar de ionización de éstos, se puede calcular la entropía estándar de ionización: ∆° = ∆° ∆°
(8)
Para determinar el error porcentual de cada resultado se empleará la siguiente ecuación: (%) =
| ó | ó
Datos
1) Titulaciones de los distintos ácidos. Nota: - Titular de 2 mL en 2 ml hasta un volumen de NaOH de 16 mL. -Titular de 0,5 mL en 0,5 mL hasta un volumen de NaOH de 21 mL. -Titular de 1,0 mL en 1,0 mL hasta un volumen de NaOH de 25 mL. *Todas las titulaciones se realizarán con NaOH 0,1 M. a) Ácido acético 0,1 M, volumen= 20 mL. Tabla 1: “Titulación de ácido acético con NaOH”
Volumen (mL) 0 2 4 6 8 10 12 14 16 16,5 17 17,5 18 18,5 19 19,5 20 20,5 21 22 23
pH 2,30 3,31 3,73 4,02 4,23 4,46 4,64 4,92 5,23 5,33 5,46 5,60 5,76 6,03 6,41 10,36 11,98 12,48 12,72 13,01 13,19
1era derivada del pH 0,505 0,3575 0,1775 0,125 0,11 0,1025 0,115 0,1475 0,1775 0,23 0,27 0,3 0,43 0,65 4,33 5,57 2,12 0,74 0,385 0,235 0,145
∗ 100
24 13,30 0,09 25 13,37 0,07 b) Ácido cloroacético 0,1 M, volumen 20 mL. Tabla 2: “Titulación de ácido cloroacético con NaOH”
Volumen (mL) 0 2 4 6 8 10 12 14 16 16,5 17 17,5 18 18,5 19 19,5 20 20,5 21 22 23 24 25
pH 1,01 1,22 1,46 1,69 1,87 2,07 2,29 2,52 2,79 2,88 2,96 3,12 3,24 3,43 3,66 4,09 6,59 11,78 12,24 12,71 13,02 13,14 13,27
1era derivada del pH 0,105 0,1125 0,1175 0,1025 0,095 0,105 0,1125 0,125 0,1575 0,17 0,24 0,28 0,31 0,42 0,66 2,93 7,69 5,65 0,695 0,39 0,215 0,125 0,13
c) Ácido tricloroacético 0,1 M. volumen=20 mL. Tabla 3: “Titulación de ácido tricloroacético con NaOH”
Volumen (mL) 0 2 4 6 8 10 12 14 16 16,5 17
pH 0,08 0,19 0,25 0,34 0,46 0,59 0,79 0,89 1,14 1,25 1,33
1era derivada del pH 0,055 0,0425 0.0375 0,0525 0,0625 0,0825 0,075 0,0875 0,1725 0,19 0,15
17,5 18 18,5 19 19,5 20 20,5 21 22 23 24 25
1,40 1,51 1,66 1,89 2,21 4,12 11,15 12,07 12,74 12,96 13,14 13,25
0,18 0,26 0,38 0,55 2,23 8,94 7,95 1,255 0,445 0,2 0,145 0,11
2) Determinación de la constante del calorímetro. -Temperatura agua caliente inicial= 44°C -Volumen agua caliente= 25 mL Tabla 4: “Temperatura de agua caliente en el calorímetro”
Tiempo (segundos) 0 15 30 45 60 75 90 105 120
Temperatura (°C) 44 37 35 35 35 34,8 34,5 34,4 34,4
-Temperatura agua fría inicial= 24,7°C -Volumen agua fría= 25 mL Tabla 5: “Temperatura de la mezcla de agua caliente con agua fría en el calorímetro”
Tiempo (segundos) 0 10 20 30 40 50 60 70 80
Temperatura (°C) 34,4 32,3 32,1 32,1 32,1 32,3 32,5 32,5 32,5
90 100 110 120 130 140 150 160 170 180
32,4 32,5 32,5 32,5 32,4 32,3 32,3 32,1 31,9 31,9
3) Mezclas estequiométricas de ácido y base. *Para las 3 mezclas se ocupa un volumen de 20 mL de NaOH 1 M. a) Mezcla ácido acético 1 M, volumen de 20 mL. Temperatura inicial= 31,5°C Tabla 6: “Temperatura de la mezcla ácido acético+NaOH”
Tiempo (segundos) 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240
Temperatura (°C) 35 35 35 34,9 34,9 34,9 34,8 34,8 34,8 34,8 34,8 34,8
b) Mezcla ácido cloroacético 1 M, volumen 20 mL. Temperatura inicial= 31°C Tabla 7: “Temperatura de la mezcla ácido c loroacético+NaOH”
Tiempo (segundos) 20 40 60 80 100 120
Temperatura (°C) 35,1 35,1 35 35 35 35
140 160 180 200 220 240
35 34,9 34,9 34,9 34,9 34,9
c) Mezcla ácido tricloroacético 1M, volumen de 20 mL. Temperatura inicial= 31°C Tabla 8: “Temperatura de la mezcla ácido t ricloroacético+NaOH”
Tiempo (segundos) 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240
Temperatura (°C) 35,6 35,5 35,4 35,4 35,2 35,2 35,2 35,2 35 35 35 35
Análisis de datos
1) Curvas de titulación A continuación, se mostrarán las curvas de titulación obtenidas para los distintos ácidos. a) Ácido acético Gráfico 1:” Curva de titulación para el ácido acético”
Para obtener una buena aproximación del volumen en el punto de equivalencia se ocupa la primera derivada del pH con respecto al volumen. Esto nos muestra un cambio evidente en la pendiente de la curva de titulación y que consiste en el pH de equivalencia. Gráfico 2: “Primera derivada del pH vs Volumen NaOH”
Esto nos muestra que el pH de equivalencia es de 5,57 y que se logra con 19,5 mL de NaOH. Por otro lado, el pH de equivalencia media es de 4,46.
b) Ácido cloroacético Gráfico 3:” Curva de titulación para el ácido cloroacético”
Gráfico 4: “Primera derivada del pH vs Vo lumen NaOH”
Esto nos indica que el pH de equivalencia es de 7,69 y que se logra con un volumen de 20 mL de NaOH. Además, el pH de equivalencia media es de 2,07.
c) Ácido tricloroacético Gráfico 5:” Curva de titulación para el ácido tricloroacético”
Gráfico 6: “Primera derivada del pH vs Vo lumen NaOH”
Esto nos muestra que el pH de equivalencia es de 8,94 y que se logra con un volumen de 20 mL de NaOH. El pH de equivalencia media es de 0,59.
2) Determinación de la constante del calorímetro. Al igual que como se realizó en un laboratorio anterior, la constante del calorímetro se calcula con la siguiente ecuación: = 2 ∗
( 2) ( 1 )
1∗
Donde m1 es la masa de agua caliente, m2 es la masa de agua fría, c es el calor especifico del agua 1 cal/g*°C, T1 es la T° del agua caliente, T2 es la T° del agua fría y T es la T° de equilibrio. La constante del calorímetro experimental es igual a 47,63 cal/°C. 3) Determinación de la constante de equilibrio para la ionización de un ácido. Usando el método de titulación media para poder determinar la constante, donde se sabe que la [HOA]=[OA-] ya que se ha usado un volumen de base para titular que es la mitad que el de ácido, la ecuación (2) queda de la siguiente forma: =
(9)
Tabla 9:” Valores experimentales y error asociado de Ka” pH a los 10 mL de titulación Ácido acético Ácido cloroacético Ácido tricloroacético
4,46 2,07 0,59
Constante de ionización experimental (Ka exp) 3,47E-5 8,51E-3 0,257
Constante de ionización teórica (Ka) 1,75E-5 1,36E-3 0,219
Tabla 10:” Porcentaje de error asociado a cada Ka experimental” Ácido acético Ácido cloroacético Ácido tricloroacético
Porcentaje de error asociado (%) 98,3 525,7 17,4
4) Determinación de variables termodinámicas como ∆Gi°, ∆HN°, ∆Hi’, ∆Hi° y T∆Si°. -Para calcular todas las variables termodinámicas: ∆Gi°, ∆HN°, ∆Hi’, ∆Hi° y T∆Si° se utilizan las ecuaciones (3), (5), (6), (7) y (8) respectivamente, y en donde la temperatura del laboratorio se dejará como 28,5°C, como ejemplo calcularemos todas estas variables para el ácido acético: Ejemplo: Energía libre de ionización (3) ∆Gi = RTlnK ∆Gi= -8,314 J/K*mol*301,5K*ln 3,47E-5
∆Gi= 25,74 J/K*mol= 6,15 kcal/mol
Entalpía estándar de neutralización (5) ∆° = . = ∗ ∆ ∗ ∗ ∆
-∆HN°= 47,63 cal/°C*(34,8°C-31,5°C) +40 g* 1 cal/g*°C*(34,8°C-31,5°C) ∆HN°= -289,2 cal
Ahora para sacar la entalpía de neutralización por mol, se divide por la cantidad de moles de ácido ocupados: Moles de ácido acético= 20 mL *
∗
= 0,02 mol
Por lo tanto: ∆HN°=
−89, ,
= -14,46 kcal/mol
Entalpía estándar de ionización con el ácido todo disociado (6) ∆°′ = ∆° 13,34
∆Hi°’= -14,46 kcal/mol+13,34kcal/mol ∆Hi°’= -1,12 kcal/mol
Entalpía estándar de ionización con fracción de ácido que no se ionizó (7) (fracción de ácido que no se ionizó se calculó aparte) Porcentaje de ionización= 0,589%
∆° = ∆Hi°=
∆°′
−, / ,99
= -1,13 kcal/mol
Entropía estándar de ionización (8) ∆° = ∆° ∆°
-T∆SI°=∆Gi-∆Hi° -T∆SI°= 6,15 kcal/mol-(-1,13 kcal/mol) T∆SI°= -7,28 kcal/mol
Tabla 11: “Valores de las variables termodinámicas experimentales”
% ionización ∆Gi° ∆HN° (kcal/mol) (kcal/mol) 0,589 6,15 -14,46
∆Hi°’*
∆Hi° **
T∆Si°
(kcal/mol) -1,12
(kcal/mol) -1,13
(kcal/mol) -7,28
Ácido acético 1M Ácido 8,81 2,86 -17,09 -3,75 -4,11 -6,97 cloroacético 1M Ácido 39,5 0,814 -17,53 -4,19 -6,93 -7,74 tricloroacético 1M *Basándose en la suposición de que ninguno de los ácidos se disoció antes de la neutralización. **Basándose en la fracción calculada de ácido que no se disoció antes de la neutralización. Tabla 12: “Valores de las variables termodinámicas estándar teóricas”
% ionización 0,418
∆Gi°
∆HN°
∆Hi°’
∆Hi°
T∆Si°
(kcal/mol) 6,49
(kcal/mol) -13,40
(kcal/mol) -
(kcal/mol) -
(kcal/mol) -
Ácido acético 1M Ácido 3,62 3,91 -14,38 cloroacético 1M Ácido 37,1 0,899 -13,50 -tricloroacético 1M *Nota: los valores que no se encuentran en las tablas se debe a que no se halló una fuente confiable que mostrara esos datos. Tabla 13 “Errores asociados a las variables termodinámicas” % error ∆Gi°
Ácido acético 5,24 Ácido 26,85 cloroacético Ácido 9,45 tricloroacético
% error ∆HN° 7,91 18,85
% error ∆Hi°’
% error ∆Hi°
% error T∆Si°
-
-
-
29,85
-
-
-
Discusión
En este laboratorio se utilizaron tres ácidos: ácido acético, cloroacético y tricloroacético, los cual son ácidos monopróticos débiles ya que solo pueden ceder un protón a la solución y se disocian parcialmente, quedando en el equilibrio ácido disociado y sin disociar. Las principales diferencias de estos ácidos radican es sus sustituyentes, ya que en cuanto a estructura son muy parecidos y el esqueleto principal de la molécula se conserva. El ácido acético tiene unido a un carbono tres hidrógenos, los cuales no polarizan de buena manera el enlace debido a que su electronegatividad es casi la misma que la del carbono, por ende, la densidad electrónica queda entorno al carbono el cual al desprotonarse y quedar con una carga negativa (ión acetato) se desestabiliza debido a la repulsión y su disociación en solución es muy baja ya que le es desfavorable. Por otro lado, el ácido cloroacético en vez de tener tres hidrógenos unidos a un carbono como en el caso anterior solo tiene dos hidrógenos y un átomo de cloro el cual crea un dipolo permanente en la molécula ya que es más electronegativo que el carbono, atrayendo la densidad electrónica hacia a él quedando el cloro con una carga parcial negativa mientras que el carbono queda con una carga parcial positiva, este grupo electrón-atrayente estabiliza la carga negativa que queda en el anión carboxilato después de desprotonarse permitiendo que la disociación de este ácido sea un poco más favorable. P or último, se tiene al ácido tricloroacético el cual tiene unido al carbono tres átomos de cloro que hacen que la molécula tenga un dipolo permanente más fuerte que el anterior ya que en esta ocasión son tres átomos lo que atraen la densidad electrónica, logrando así una mayor estabilidad de la base conjugada al momento de perder un protón y disociándose en un mayor porcentaje. Como conclusión se llega a que existencia del cloro aumenta la acidez de la molécula ya que atrae la densidad electrónica creando cargas parciales y estabiliza de buena forma la base conjugada permitiendo una mayor disociación del ácido. Toda esta explicación tiene sentido y se ve reflejada en las constantes de equilibrio para la ionización de un ácido (Ka), cabe recordar que Ka es la relación entre especies formadas que en este caso corresponde a la disociación del ácido y la especie que queda sin disociar, es decir mientras más alto sea el valor de Ka más disociado se encontrara el ácido, lo cual concuerda con la explicación y con los valores experimentales, ya que el ácido que tiene el valor de Ka más grande es el ácido tricloroacético mientras que la Ka más pequeña es la del ácido acético. Ordenándolas de mayor a menor quedarían de la siguiente forma: primero el ácido tricloroacético el cual tiene un Ka experimental de 0,257, segundo el ácido cloroacético que tiene una Ka de 8,51E-3 y por último el ácido acético que tiene un valor de 3,47E-5 para su Ka. No obstante, las constantes determinadas experimentalmente no fueron de las mejores, se podría considerar que, aunque conceptualmente se encuentren correctas los valores experimentales se encuentran bastante alejados de lo teórico. Los errores asociados a éstas son muy grandes: para el ácido acético se tiene un error del 98,3%, para el ácido cloroacético un error del 525,7% y para el ácido tricloroacético un error del 17,4%. Estos errores tienen directa relación con el pH determinado mediante el pH-metro, ya que el método utilizado para determinar la constante de acidez fue de igualar el pH con el pKa. El pH-metro no se encontraba en las mejores condiciones ni estaba muy bueno, ya que en ocasiones arrojaba pH incorrectos, un ejemplo de esto es que mientras se titulaba el ácido con NaOH el pH bajaba lo que no tenía ningún sentido; y a veces se quedaba estancado en un valor durante un
largo rato. Además como estos aparatos son muy sensibles, si se les golpeaba muy fuerte con las paredes del vaso precipitado el sensor podía estropearse arrojando malos resultados, por otro lado un factor no menos importante fue el de la temperatura ya que dentro del laboratorio nos encontrábamos a una temperatura alta que fue mayor al momento de encender los mecheros, y se sabe que el pH varía con la temperatura y que los electrodos del pH-metro también pueden verse afectados por el incrementó en la temperatura. Pasando ahora a las variables termodinámicas nos damos cuenta que estos datos también tienen concordancia con lo dicho sobre la constante de acidez, ya que al disociarse en mayor proporción el ácido tricloroacético debiese liberar más energía, es decir, ser más exotérmico que los otros dos ácidos, por lo tanto debiese tener una entalpía de neutralización y una entalpía de ionización mayor (viéndolo desde una escala negativa, más negativo más energía libera) que es lo que se muestra en la tabla 11, mientras que si analizamos la energía libre nos percatamos que también coincide con lo dicho en la explicación ya que a un valor más grande para la energía libre indica que más desfavorable es el proceso (proceso no espontáneo), que en nuestro caso el proceso más desfavorable es la disociación del ácido acético. Ahora bien, realizando una comparación con los valores teóricos de ∆Gi° y ∆HN° vemos que los mayores errores son del ácido cloroacético el cual tiene el error asociado más grande en cuanto a la constante de acidez y que por esta razón su error sea tan grande, mientras que de los otros dos ácidos solo el error de la entalpia de neutralización del ácido tricloroacético se podría estimar como considerable. El error que se puede asociar a las variables termodinámicas es el de determinar la constante del calorímetro, debido a que éste puedo no haber sido de un material completamente aislante y haber permitido la transferencia de calor con el entorno. Centrándonos ahora en los procesos microscópicos de la reacción vemos que los ácidos cuando se encuentran en una disolución acuosa se disocian, es decir quedan protones, la base conjugada y el ácido sin disociar en solución y esto se logra mediante el rompimiento de enlace, el cual tenderá a romperse a medida que la estabilidad de la base conjugada y por tanto la estabilidad de la carga negativa en la molécula sean mayores, además mientras mejor solvate el agua a los iones más se tenderá a romper el enlace O-H y así disociar el ácido. En cuanto a la titulación, el hidróxido de sodio al ser una base fuerte quedará como iones Na+ y OH- en solución, los cuales también serán solvatados por el agua debido a que tiene una gran constante dieléctrica, pero el OH- que va llegando a la solución de ácido reaccionará con los iones H+ que se encuentran disociados formándose un enlace entre el protón y el oxígeno lo que dará como producto molécula de agua, a esta reacción es la que se conoce como neutralización.
Conclusión
1) Se logró determinar varias variables termodinámicas como lo son las distintas entalpías de neutralización y de ionización, la energía libre de Gibbs y la entropía del equilibrio de disociación de los distintos ácidos. 2) Utilizando el método de titulación media, se llegó de una manera prácticamente sencilla de calcular la constante de equilibrio para la ionización de un ácido (Ka). 3) La estructura de la molécula al igual que sus sustituyentes es fundamental a la hora de ver cuán ácida es una molécula con respecto a otra. 4) El ácido tricloroacético fue el que tenía una mayor constante de acidez, le sigue el ácido cloroacético y por último el ácido acético.
Referencias
[1] Raymond Chang. Química,10° edición. McGraw-Hill Companies(2010).Página 616. [2] Raymond Chang. Química,10° edición. McGraw-Hill Companies(2010).Página 130. - Raymond Chang. Química, 10° edición. McGraw-Hill Companies(2010).Página 659-696. - Stanley H. Pyne.Química Orgánica, 4° edición. McGraw-Hill(1988). Página 207-221. - H.A. Neidig and R.T. Yingling . Paper “Thermodynamics of the Ionization of Acetic and Chloroacetic Acids”.
- chemistry.tutorvista.com/analytical-chemistry/equivalence-point.html - forums.studentdoctor.net/threads/titration-curves-equivalence-point-vs-halfequivalence-point.526524/ - Investigación de sistemas químicos. Reverté(1973). Página 32-8.
