S S
LABORATORIO DE REACTORES M U
Informe 4: Estudio cinético de la oxidación del ión yoduro con persulfato
Docente:
Ing. López Arze Javier Bernardo.
Estudiantes: Funes Vargas Luis Fabián Betancourt Ismenia. Claros Baptista Angel
UMSS
Peña Balderrama Jenny Gabriela Jiménez Trujillo Karla
Departamento de Química
Carrera:
Ingeniería Química.
Cochabamba. Bolivia
Gestión: Gestión:
2012
Teléfono: 591-4-4231765 591-4-4231765
Grupo:
Grupo # 4
Fecha:
5 de Octubre del 2012
Facultad de Ciencias y Tecnología, Universidad Mayor de San Simón,
1. OBJETIVOS 1.1. Objetivo General
Determinar experimentalmente yoduro
de
potasio
con
la cinética de la reacción de oxidación del
persulfato
de
amonio
mediante
el
método
espectrofotométrico.
1.2. Objetivos Específicos
Determinar el orden global de la reacción. de oxidación del yoduro de potasio con el persulfato de amonio, utilizando un método espectrofotométrico.
Evaluar la energía de activación de la reacción del yoduro de potasio con el persulfato de amonio realizando pruebas a distintas temperaturas.
Establecer la constante cinética de la reacción del yoduro de potasio con el persulfato de amonio, así como los parámetros
y .
2. FUNDAMENTO TEÓRICO. La reacción que se estudia en esta práctica es la oxidación del yoduro potásico por el persulfato de amonio en medio neutro. El objetivo de esta práctica es determinar ciertos parámetros cinéticos de la siguient e reacción:
8− +2− → + − La ecuación de velocidad para esta reacción es la siguiente:
8−− donde v es la velocidad de reacción, k es la constante de velocidad y α y ß, se denom inan órdenes parciales de reacción. El orden global de reacción, n, es la suma de los órdenes parciales:
+ Mientras que la constante de velocidad, generalmente, depende de la temperatura d e reacción y cumple la expresión de la ley de Arrhenius:
−
En la expresión anterior, A es el factor preexponencial, Ea es la energía de activació n de la reacción, R es la constante universal de los gases y T es la temperatura. La energía de activación se puede definir como la mínima energía cinética que debe en tener las moléculas de los reactivos para que comience la reacción. Una característica que se debe mantener constante en todas las reacciones iónicas para que sean reproducibles es la fuerza iónica. La fuerza iónica es una función de las concentraciones de todos los iones presentes en una disolución. Para mantener constante esta propiedad se puede añadir una sal inerte que no participe en la reacción. Todas las reacciones que se realicen deberán hacerse con la misma fuerza iónica para mantener los coeficientes de actividad de los reactivos constantes y así conseguir que no varíe la velocidad de reacción de un ensayo a otro. A continuación se va a realizar una presentación de los cálculos teóricos para determinar las propiedades cinéticas que deseamos obtener. A partir de la ecuación de velocidad de la reacción se puede encontrar una expresió n sencilla para determinar el valor delo orden parcial de reacción respecto al ioduro.
− 8 8− − − 8 8− − Se integra esta ecuación entre el tiempo inicial de reacción que es 0 y el tiempo fina l de reacción tf .
[] 8− − ∫[] 8− ∫ La última integral de esta expresión se puede variar teniendo en cuenta que en el tie mpo inicial la concentración de persulfato es la inicial, mientras que en el tiempo fi nal, la concentración de persulfato es la final.
[] 8− 8−− [] ∫[] 8− 1 [ ] 8−− 8−−
1
Por lo tanto uniendo las últimas expresiones se obtiene que:
−| 8−, 8−,
Se obtiene una variable “g” que depende de la concentración inicial de persulfato, d e la concentración final de persulfato y del orden parcial de reacción respecto del pe rsulfato. Si realizamos una serie de reacciones en las que estos parámetros sean constantes, entonces “g” se convierte en una constante. Esto se puede conseguir ya que la concentración inicial de persulfato se puede elegir en el método (como se verá más adelante), el orden de reacción no varía, y la concentración final de persulfato se mantiene constante. Finalmente, se llega una ecuación en la que tomando logaritmos y ordenándola es la siguiente:
log log log− De esta ecuación se puede determinar que midiendo el tiempo de reacción de una se rie de reacciones en las que se mantiene constante la temperatura (para que no varí e la k), la g es constante como se ha explicado, y se varía la concentración inicial de ioduro se puede obtener el orden parcial de reacción respecto al ioduro ß, realizando un simple ajuste lineal de la ecuación previa. Los siguientes ensayos se realizan con una concentración inicial de ioduro constante pero se varía la concentración inicial de persulfato. Se buscará una expresión que nos facilite la determinación del orden parcial de reac ción respecto al persulfato. Para ello partimos de la ecuación de velocidad de la reacción:
− 8 − − − 8 8 donde k' es la constante aparente de velocidad de la reacción. Tomando integrales de esta expresión:
[] 8− ∫[] 8− ′∫ ′ Esta integral se puede integrar de dos formas, tomando valores para α=1 ó α=1. En este caso se van a tomar valores de α≠1. Se obtiene una ecuación en la que se representan el tiempo de reacción, la constant e aparente de velocidad, las concentraciones inicial y final de persulfato y el orden parcial respecto a este reactivo.
− −]− − − [ [ ] 8 8 8 ′ 1 1
Considerando una nueva constante que viene determinada por f y es la relación ent re la concentración de persulfato que se consume y la concentración inicial de persulfato. Esto es constante ya que aunque se varía la concentración inicial de persulfato también varía la concentración consumida en la reacción, pero el cociente entre ellas se mantiene constante para cada ensayo de esta parte.
−] [8−] [ 8 [8−] Tomando logaritmos de la última expresión y añadiendo la constante f se tiene una ecuación que sirve para determinar el orden de reacción α realizando un ajuste lineal del logaritmo del tiempo de reacción frente al logaritmo de la concentración inicial de persulfato.
− 11 log log 1′ +1log8− Obteniendo la ordenada en el origen de este ajuste y haciendo unos simples cálculos se determina el valor de la constante aparente de velocidad y a su vez el valor de la constante de velocidad de la reacción según la ecuación:
′−
En adición, también es posible calcular el valor de esa integral para α= 1 y llegar a una posible ecuación que relacione las variables de interés.
tomando α = 1, se tiene que:
[] 8− ∫[] 8− ′
ln8− ln8− + ′ Realizando una representación del logaritmo neperiano de la concentración inicial d e persulfato frente al tiempo de reacción se podría calcular la constante aparente de velocidad y con ésta la constante de velocidad de la reacción. Por último, buscamos una expresión que nos proporcione los valores de la energía d e activación y del factor pre-exponencial de Arrhenius. Para ello se realizarán una serie de reacciones con la misma concentración inicial de reactivos pero con distinta temperatura y se medirá el tiempo de reacción. Para hallar la expresión se parte de la ecuación correspondiente a la constante g y de la ecuación de Arrhenius, con lo que se obtiene una ecuación que relaciona el tiempo de reacción y la ley de Arrhenius:
− −
Tomando logaritmos en esta ecuación se haya la siguiente expresión:
1) log log − + log ( Haciendo un ajuste lineal del logaritmo del tiempo de reacción frente a la inversa de la temperatura se determinan con simples cálculos los valores de la energía de activación y el factor pre-exponencial. Si este ajuste lineal es bueno, es debido a que la constante de velocidad de reacción sigue la ley de Arrhenius y es aplicable en esta reacción.
3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 3.1 Materiales y reactivos 3.1.1. Materiales - Pipeta graduada de 1 mL - Matraz Erlenmeyer de 100 mL - Matraz aforado de 25 mL. - Vaso de precipitación de 100 mL. - Espátula - Termómetro
3.1.2. Reactivos - Yoduro de potasio - Persulfato de amonio - Hielo - Agua destilada.
3.1.3. Equipos - Cronómetro - Balanza Analítica.
- Espectrofotómetro UV-Visible.
3.2. Preparación de las soluciones Inicialmente se procedió a la preparación de las soluciones de Yoduro de potasio y Persulfato de amonio. Disolución de Yoduro Potásico. Se pesaron 1,66 g de KI y se disolvieron en un vaso de 100 ml con una pequeña cantidad de agua destilada, pasándolo una vez disuelto a un matraz aforado de 25 ml, enrasando posteriormente con agua destilada. Disolución de Persulfato Potásico. De igual manera se pesaron 0,116 g de (NH 4)2S2O8 en un vaso de precipitado, se procedió a disolverlos con agua destilada y finalmente pasarlos a un matraz aforado de 25 m para añadir agua hasta el enrase.
3.3. Calibración del espectrofotómetro Se debe calibrar el espectrofotómetro a fin de hallar la longitud de onda apropiada para lograr una máxima absorbancia. Se realizó una vez al inicio de cada experiencia teniendo en la primera ocasión un valor de λ=287 nm y en la segunda oportunidad λ=287,26 nm.
3.4. Determinación del coeficiente β Primeramente se realizó la determinación de la absorbancia a T=20ºC, para lo cual una vez calibrado el espectrofotómetro y contando ya con las soluciones se procedió a mezclar de la disolución de yoduro dentro del matraz Erlenmeyer con la de persulfato contenida en el matraz aforado. Simultáneamente se comenzó con el seguimiento al tiempo de reacción con ayuda de un cronómetro. Seguidamente se realizaron tomas periódicas de alícuotas de V=0,1 ml que se diluyeron rápidamente con agua destilada con el propósito de detener la reacción y así poder llevar a cabo las mediciones intermedias de la absorbancia de la mezcla reaccionante. Dichas mediciones se realizaron con ayuda del docente en el espectrofotómetro UV-Visible del departamento, pudiendo observarse también las curvas de absorbancia generadas para cada muestra analizada.
3.5. Determinación de la Energía de Activación De la misma manera que en el apartado anterior y con un baño a T 1= 10°C y a T 2= 30°C se hubo de repetir la reacción y las consiguiente tomas periódicas de alícuotas
de V=0,1 ml que hicieron posible llevar a cabo las mediciones intermedias de la absorbancia de la mezcla reaccionante a esta nueva temperatura, la cual fue controlada constantemente.
4. CÁLCULOS Y RESULTADOS En la tabla 1 se detallan los datos de absorbancia de la solución reaccionante medidos a diferentes temperaturas: Temperatura (10°C)
Temperatura (20°C)
Temperatura (30°C)
Tiempo [min]
Absorbancia
Tiempo [min]
Absorbancia
Tiempo [min]
Absorbancia
2.267
0.121640
1.167
0.029309
2.000
0.035729
4.500
0.092427
4.267
0.086729
4.500
0.19765
8.667
0.119820
8.383
0.34679
9.667
0.27322
11.800
0.157620
10.983
0.16985
12.183
0.32253
14.933
0.179110
13.300
0.30596
16.783
0.30596
19.000
0.242250
15.983
0.36821
20.267
0.44575
21.867
0.303830
19.917
0.38254
23.417
0.33932
25.700
0.273840
22.183
0.50278
28.833
0.46866
34.567
0.363900
31.483
0.45261
34.600
0.48637
43.333
0.334560
36.117
0.57613
40.167
0.51423
49.467
0.409240
39.600
0.53982
43.817
0.74956
57.467
0.477240
42.617
0.54125
48.883
0.79864
63.417
0.486720
68.833
0.438460
Tabla 1. Absorbancia de la solución reaccionante en función del tiempo. Para realizar el cálculo de energía de activación de la reacción química a estudiar, se realiza el análisis cinético de dicha reacción:
2−+ 8= → +2= Que por motivos de practicidad se simboliza como:
+2 → +2 La cinética está dada por:
∗∝ ∗ Las concentraciones iniciales son:
1
−
0.02 0.4
Ya que el yoduro ( ) se encuentra con un exceso considerable respecto al persulfato ( ) se asumirá que su concentración se mantiene constante durante la reacción y se la incluirá en una nueva constante:
8=
∗∝ La estequiometria para la reacción será:
∗ 2∗; ∗12∗ ∗ 2∗ ∗ Ya que la absorbancia medida es la correspondiente al Yodo:
∈∗ Entonces:
∈ ∗∗ Asumiendo β=1, se tiene la ecuación (1) reescrita de la siguiente forma:
′∗1 Integrando:
1exp ∗ Despejando k’:
ln1 Los cálculos realizados se presentan en la tabla 2 y en la tabla 3:
LN(1-
=°
LN(1-
=°
)
LN(1-
)
=°
)
(T=10°C)
(T=20°C)
(T=30°C)
5.82567E-06
1.40369E-06
1.71116E-06
4.42658E-06
4.15369E-06
9.466E-06
-4.42659E-06
-4.1537E-06
-9.46604E-06
5.73851E-06
1.66087E-05
1.30852E-05
-5.73852E-06
-1.66089E-05
-1.30853E-05
7.54885E-06
8.13458E-06
1.54468E-05
-7.54888E-06
-8.13461E-06
-1.5447E-05
8.57807E-06
1.46533E-05
1.46533E-05
-8.5781E-06
-1.46534E-05
-1.46534E-05
1.1602E-05
1.76346E-05
2.13482E-05
-1.16021E-05
-1.76347E-05
-2.13484E-05
1.45512E-05
1.83209E-05
1.6251E-05
-1.45514E-05
-1.8321E-05
-1.62511E-05
1.31149E-05
2.40795E-05
2.24454E-05
-1.3115E-05
-2.40798E-05
-2.24457E-05
1.74282E-05
2.16767E-05
2.32936E-05
-1.74283E-05
-2.1677E-05
-2.32939E-05
1.6023E-05
2.75924E-05
2.46279E-05
-1.60231E-05
-2.75928E-05
-2.46282E-05
1.95996E-05
2.58534E-05
3.58985E-05
-1.95998E-05
-2.58538E-05
-3.58991E-05
2.28563E-05
2.59219E-05
3.8249E-05
-2.28566E-05
-2.59223E-05
-3.82498E-05
-5.82569E-06
2.33103E-05
-2.33106E-05
2.0999E-05
-2.09993E-05
Tabla 2. Resultados de cálculos de
-1.40369E-06
-1.71116E-06
y LN(1-
Para el cálculo de la energía de Activación realizamos la siguiente gráfica que nos permite definir las diferentes constantes cinéticas de la reacción a las 3 temperaturas trabajadas: k’ (T=10°C)
k’ (T=20°C)
k’ (T=30°C)
2.57016E-06
1.20316E-06
8.5558E-07
9.83687E-07
9.73523E-07
2.1036E-06
6.62137E-07
1.98118E-06
1.3537E-06
6.39736E-07
7.40632E-07
1.2679E-06
5.74426E-07
1.10176E-06
8.7309E-07
6.10636E-07
1.10332E-06
1.0534E-06
6.65458E-07
9.19885E-07
6.94E-07
5.10312E-07
1.08549E-06
7.7846E-07
5.04194E-07
6.88522E-07
6.7323E-07
3.69764E-07
7.63991E-07
6.1315E-07
3.96223E-07
6.52873E-07
8.193E-07
3.97736E-07
6.08266E-07
7.8247E-07
3.67579E-07 3.05074E-07
Tabla 3. Resultados de cálculos de
y LN (1-
Calculando un promedio para cada k’, se obtienen los siguientes valores:
k’ (T=10°C)= 6.82651E-07 k’ (T=20°C)= 9.85216E-07 k’ (T=30°C)= 9.8898E-07
Finalmente, graficando y aplicando una regresión lineal:
ln K' vs 1/T 0.00325
0.0033
0.00335
0.0034
0.00345
0.0035
0.00355
-13.1 -13.3 -13.5 ' K n l
y = -1608x - 8.4618 R² = 0.7744
-13.7 -13.9 -14.1 -14.3 -14.5
1/T
Se obtiene que el valor para la energía de activación sea:
∗ 5. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES
La longitud de onda utilizada en la práctica (287.26 nm) nos permite tener más control sobre los resultados deseados, ya que el yodo (I 2) es el elemento que más absorbancia presenta en dicha longitud. Los valores de las constantes cinéticas obtenidas a las diferentes temperaturas son considerablemente bajas frente a los valores teóricos conocidos, siendo el promedio de estas 8.25E-7 frente al valor referencial de 0.022, de esta forma se verifica la discrepancia existente y la consideración de errores en el transcurso de la práctica. El valor experimental de la Energía de activación obtenida fue de 1.608 KJ/molK, que al ser comparado con el valor teórico de 16.52 KJ/molK, de
igual manera que en el caso anterior, nos presenta una discrepancia considerable que en su mayor parte puede ser atribuida al desarrollo experimental de las pruebas. Debido a los errores presentes en nuestros resultados, es conveniente determinar sus posibles fuentes, siendo los más razonables los siguientes: Toma de la alícuota de 0.1 mL de la solución reactante. Error en el control de la temperatura en las soluciones a 10 y 20 °C. Error en el proceso de enrase de las soluciones diluidas con agua destilada. Posibles reactivos contaminados, no puros y otros. Puede apreciarse el incremento de las constantes cinéticas a manera que aumenta la temperatura, siendo esta variación acorde al desarrollo teórico planteado.
6. BIBLIOGRAFÍA
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