PRÁCTICA NO 2. ESTADOS DE OXIDACIÓN DEL VANADIO. Lemy Barba1, Tania Álvarez1, Manuel Consuegra1, Luis Monterroza1, Kevin Rada1 1
Estudiantes . Laboratorio de Química Inorgánica II, Programa de Química, Universidad del Atlántico. (24/09/2018)
RESUMEN. En esta práctica de laboratorio, se busca trabajar con el metavanadato de amonio, para adquirir u obtener los compuestos con sus respectivos estados de oxidación, por medio de diferentes reductores. Se emplearon técnicas como la titulación, la cual fue indispensable para obtener ob tener el volumen final o gastado del compuesto utilizado, con el fin de obtener los datos necesarios para los cálculos posteriores a la práctica. Se llevó a cabo la realización de procedimientos para adquirir tres estados de oxidación del vanadio, de los cuales se hizo inicialmente la preparación de una disolución de vanadio (V), en la cual se utilizó hidróxido de sodio, metavanadato de amonio, agua y ácido sulfúrico. Para la preparación de vanadio (IV) se utilizó sulfito de sodio, en la disolución preparada anteriormente, en este procedimiento se procedió a titular con permanganato de potasio. Por último se realizó la valoración de vanadio con un estado de oxidación desconocido (n) V .
1. INTRODUCCIÓN. La abundancia del vanadio en la corteza terrestre es del orden 0.02%. Está muy distribuido, se conocen más de 70 minerales, pero existen pocos depósitos donde se encuentre concentrado. Los minerales más importantes son un sulfuro complejo llamado patronita, la vanadinita (Pb5 (VO4)3Cl) y la carnotita (K (UO2) VO4•3/ 2H2O) este último debe su importancia al uranio, pero el vanadio también se recupera. El vanadio muy puro es raro, porque es muy reactivo frente al oxígeno, carbono y nitrógeno a las temperaturas elevadas que se emplean en los procesos termos metalúrgicos convencionales. Comercialmente se le emplea en la
preparación de aleaciones de acero y en fundición de hierro a la cual confiere ductibilidad y resistencia al choque, por eso la producción comercial de vanadio consiste fundamentalmente en una aleación de hierro llamado ferrovanadio. El metal puro funde a ~1700°, pero la adición de muy pequeñas cantidades de carbón aumenta el punto de fusión en forma muy marcada; Vanadio con 10% de carbón funde a ~ 2700°. En trozos grandes a temperatura ambiente no es atacado por el aire, el agua, álcalis ni por ácidos no oxidantes con excepción del HF .se disuelve en ácido nítrico, ácido sulfúrico concentrado y en agua regia. A temperaturas elevadas se combina con la mayor parte de los no metales. Con 1
oxígeno da V2O5 contaminado con los óxidos inferiores, con nitrógeno da el nitruro intersticial VN, por reacción directa con los elementos también es posible obtener arseniuros, siliciuros, carburos y otros compuestos semejantes, muchos de los cuales son decididamente 1 intersticiales y no estequiometricos. El vanadio es un reductor fuerte, pero se pasiva con una película de óxido. 2+
V
+2e
0
V E = -1,18 V
El metal es insoluble en ácidos no oxidantes (excepto HF) y álcalis pero es atacado por HNO3, agua regia y disoluciones de Peroxodisulfato. Al calentar, el Vanadio reacciona con los halógenos y se combina con O2 para dar V2O5 y con B, C y N2 para dar materiales en estado sólido. Los estados de oxidación normales del vanadio son +5, +4, + 3 y + 2; el 0 se da en unos pocos compuestos con ligandos π aceptores, por ejemplo V (CO)6. +
La reducción de [VO2] amarillo en disolución ácida da sucesivamente 2+ 3+ 2+ [VO] azul, V verde y V violeta. El óxido de vanadio (V) es anfótero, moderadamente soluble en agua, pero se disuelve en álcali dando una amplia variedad de vanadatos y en ácidos fuertes + para formar complejos de [VO2] . El óxido de vanadio (IV) es azul pero muestra un comportamiento termocrómico. El óxido V2O3 se obtiene por reducción parcial de V2O5 con H2 o por calentamiento (1300 K) de V2O5 con vanadio. El vanadio (II) está presente en disolución acuosa como el ion 2+ [V(H2O)6] , violeta; puede prepararse por reducción de vanadio en estados de oxidación más elevados por métodos
electrolíticos o utilizando amalgama de zinc.
2. PROCEDIMIENTOS A. Preparación de una disolución de vanadio (V) Se disolvió 2.0 g de metavanadato de amonio previamente pesado, en aproximadamente 20 ml de NaOH 0.10 M, Se agitó la disolución mientras se añade lentamente 80 ml de H2SO4 1.0 M.
B. Preparación y valoración de una disolución de vanadio (I V) Se añadió una punta de espátula de sulfito de sodio a 40 ml de la disolución anterior, se calentó hasta que no desprendiera dióxido de azufre. El ion metavanadato se redujo por el sulfito a ion vanadito (IV) de color azul. Cuando se completó la transferencia de la n+ disolución de V y los líquidos de lavado, continuar la valoración con el permanganato (usando la bureta) hasta un color rosa pálido permanente, (se anotó el volumen gastado).
C. Valoración del vanadio (n+ ) Se colocó en un Erlenmeyer, 2x ml de la disolución de permanganato (KMnO4) 0.02 M que se preparó en el punto anterior y 3 ml de H2SO4 4.0 M donde x era el volumen gastado en la titulación del punto anterior. En un Erlenmeyer de 250 ml se colocó 40 ml de la disolución de metavanadato de amonio, y se añadió zinc en polvo. Se tapó el Erlenmeyer y se agito con suavidad hasta que la disolución se colocó de color violeta en donde el n+ metavanadato se redujo a V . 2
Se decantó la disolución anterior para eliminar el exceso de zinc.
(imagen 1), y un precipitado rojo-ladrillo (imagen 2).
Sobre el Erlenmeyer donde se contenía los 2x ml de permanganato que se calentó. Se lavó el metal con ácido sulfúrico ( H2SO4) 4.0 M y agua esto se realizó de manera rápida. Lugo se tituló hasta cambio de coloración.
Este cambio en la coloración se debe a que cuando se adiciona H2SO4 diluido a soluciones de NH4VO3 da la formación del V2O5 (precipitado rojo ladrillo). Este último tiene una ligera solubilidad en agua (aprox. 0,007 g/L) para dar soluciones ácidas de color amarillo pálido Aunque es principalmente ácido, por lo tanto, es fácilmente solubles en bases; el V2O5 se disuelve también en ácidos.
D. Pr uebas
1. Se colocó en un tubo de ensayo 10 ml de solución de metavanadato de amonio, se añadió 2 ml de H2SO4 4 M, una punta de espátula de zinc y se agitó, se tapó el tubo de ensayo. Se anotó los cambios de amarillo a Violeta. Se guardó la disolución violeta para la prueba 2 y 3.
2. A 2 ml de metavanato se adiciono poco a poco 8 ml de la disolución violeta (parte 1) se decantó, se anotó los cambios durante la adición.
Este proceso se describe en la siguiente reaccion: ↑
E cuación 1. Formacion del precipitado rojo-ladrillo
3. Se añadió a 4 ml de disolución de metavanadato de amonio; 1 ml de H2SO4 4.0 M y unos cristales de sulfito de sodio, se calentó la disolución hasta eliminar el exceso de sulfito y se añadió poco a poco 2 ml de la disolución azul, 4.0 ml de la disolución violeta (parte 1). Se anotó los cambios.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN.
I magen 1. Solución de metavanadato
3.1 Preparación de disolución de vanadio (V): Al mezclar metavanadato de amonio NH4VO3 con hidróxido de sodio (NaOH) y agua no se disolvió y quedó solido en suspensión, se filtró la solución .El residuo de metavanadato con hidróxido se pasó al filtrar. A la solución filtrada se le agregó ácido sulfúrico H2SO4 (1.0M) y la solución obtuvo un color amarillo 3
E cuación 3 Oxidación del vanadio (I V) nuevamente a vanadio (V) mediante la valoración con KMnO4 0,020 M
I magen 2. F ormación de precipitado de V 2O 5. 3.2 Preparación y valoración de una solución de vanadio (IV): A la disolución de metavanadato de amonio de color amarillo, se le agregó sulfito de sodio Na2SO3 y al suministrarle calor la solución se tornó de un color azul, produciéndose la reducción del ion metavanadato a vanadilo (azul).Ecuación 2.
E cuación 2. Reducción del vanadio (V ) a vanadio(I V) a partir del ion sulfi to. Este óxido se reduce por acción de ácido sulfúrico tibio, por lo cual se calentó la mezcla, además, para la valoración con permanganato de sodio se debía tener la solución a 80 °C aproximadamente. Para la valoración de esta solución se utilizo permanganato de potasio 0.020M. Teniendo Un volumen gastado de 10.7 mL de permanganato de potasio.
Como se puede observar en la ecuación 3, el ion vanadilo (IV) presente en la solución se ha oxidado nuevamente a vanadio (V) cambiando la tonalidad a naranja pálido, este color naranja se debe a que si el pH de la solución es elevado las soluciones son proactivamente incoloras pero a medida que el pH disminuye, las mismas se vuelven amarillas y luego anaranjadas El oxidó de vanadio (v) es anfótero, moderadamente soluble en agua, es un oxidante bastante fuerte y solo se necesitan reductores suaves, el óxido de vanadio (IV) es azul pero muestra un comportamiento termocrómico. Es anfótero y se disuelve en ácidos no 2+ oxidantes para dar [VO] . El óxido de vanadio (II) es un agente reductor, mientras que el óxido de vanadio (V) es un agente oxidante del óxido de vanadio (IV). A menudo existen compuestos de vanadio como los derivados que contengan dióxido de vanadio (VO2). La conversión de estos estados de oxidación es ilustrada por la fuerte reducción de una solución de ácido de vanadio (V) compuesto con polvo de zinc. La primera característica de color 3amarillo de los iones de vanadato (VO4 ), se sustituye por el color azul 2+ [VO(H2O)5] , seguido por el color verde 3+ 2+ [V(H2O)6] y luego violeta [V(H2O)6] . Los iones de vanadios constituyen buenos ejemplos de los colores que son típicos de los compuestos de los metales de 3transición. El vanadio (V), como VO4 , 4
es incoloro. En disolución acuosa, el ion 2+ vanadilo, VO es violeta. En el espectro visible completo se ven solamente estos colores, porque las tres disoluciones absorben luz naranja (hacia 610 nm), luz roja (hacia 680 nm), y luz amarilla (hacia 560 nm) respectivamente, los colores que vemos son los colores complementarios de los absorbidos. La mayoría de los niveles de energía electrónicos están tan separados que la radiación absorbida en una excitación electrónica está en el ultravioleta.
3.3 Valoración de vanadio V n+ A partir NH4VO3 y empleando como agente reductor zinc metálico en medio acido, se producen las siguientes especies del vanadio:
Tabla 1.
Especies de vanadio en disolución acuosa y sus potenciales redox.
ION v
COLOR PAR REDOX v
E° (V)
V ,VO3Vanadato
Amarillo
V /V
1.00
V , VO
Azul
VO2+/V3+
0.34
V3+
Verde
V3+/ V2+
-0,26
V2+
Violeta
V2+/V0
-1.13
Vanadilo
morado indicando que el vanadio (V) se 2+ ha reducido a vanadio V (imagen 3). El proceso se describe en la ecuación 4. Al agregar una pequeña cantidad de zinc, este actúa como agente reductor y lleva a la especia anteriormente formada lo a su estado de oxidación más bajo (+2) previamente pasando por todos los estados de oxidación intermedios entre estos dos estados (+5 -- +2). Que da a observar una coloración violeta que es característica de una longitud de onda entre 380-450nm y que corresponde al 2+ ion (V ).
Al mezclar la disolución violeta con la solución amarilla en realidad estamos 2+ 2+ mezclando las especies VO y V esta mezcla da como resultado un color verde lo que corresponde al estado de oxidación (+3) del vanadio. Esto ocurre porque se genera un gradiente de potencial entre el 2+ 2+ ion VO y el V , como consecuencia se genera una fuerza electromotriz positiva, que es consecuente de una trasferencia de electrones que corresponde a un proceso redox. La coloración verde se debe a las longitudes de onda emitidas que están entre 495-570nm correspondientes a la 3+ formación del ion (V )
3
Al adicionar el Zn a la solución de vanadio (V) (amarillo, imagen 1) se pudo observar claramente los cambios de color a medida que se iba agitando la mezcla, cambiando de amarillo a azul, luego se tornó verde y finalmente cambió a
−
+
2+
E cuación 4.R educción del vanadio (V) hasta vanadio (I I ) por Zn
5
6.REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1. Química Inorgánica; Catherine E. Housecroft; Alan G. Sharpe , 2da Edición, Pearson Educación, 2006. 2. Química Inorgánica Avanzada - F. Albert Cotton & Geoffrey Wilkinson; 2da Edición, Editorial Limusa, México, 1976 (pág. 841,855-860). 3. Hans Rudolf Christen. Fundamentos de la química general e inorgánica, Volumen 1. Página 723-724.
Imagen 3. Química del Vanadio. (De izquierda a derecha). V anadio (I I ), vanadio (I I I ), Vanadio (I V)
5. CONCLUSIÓN. Se logró analizar cada uno de los
estados de oxidación del vanadio el cual presenta 4 estados de oxidación (+5, +4, +3, +2). Se obtuvo valores de volumen
gastado en cada una de las titulaciones muy cercanos a los valores teóricos.
Se determinó el estado de n+ oxidación desconocido V el cual fue el vanadio con estado de oxidación +4.
6
ANEXOS Cuestionario. 1. Indique el volumen de disolución de permanganato de potasio gastado en las oxidaciones 2+
+
n+
de VO VO2 y de V 2+
5
+
+
+ 2.
4−+ 6 −
4 →
2
+
−
3
VO2
→5
2+
3
+
−
+
2+
+ 12
+
Volumen gastado de 10,7 mL
Volumen gastado de 24 mL n+
Da el valor de n en V
Teniendo en cuenta cada valor de n se calcula la cantidad de 4 que se gastaría en cada caso teniendo en cuenta las ecuaciones: -3 2 g NH4VO3 = 2,73x10 mol NH4VO3 −
+
+
+ ()→ + + − − + + → +
Para n=4 ) → →
2
2
2
5
2
2
2
Para n=3 ) → →
2
2
5
2
5
5
7
Para n=2 ) → →
2
2
2
5
2
Comparando los valores de 4 necesarios para valorar cada estado reducido del vanadio con el volumen gastado en la valoración de vanadio Vn+, se puede determinar que el valor para n debe ser 4 ya que es el valor más próximo (27 mL) al obtenido experimentarme (24 mL).
3. Indique los cambios de color observados desde el amarillo al violeta. Tras la reducción del metavanadato de amonio.
Tabla 1. Especies de vanadio en disolución acuosa y sus potenciales redox.
ION
COLOR PAR REDOX
v
v
E° (V)
Amarillo
V /V
1.00
Azul
VO2+/V3+
0.34
V3+
Verde
V3+/ V2+
-0,26
V2+
Violeta
V2+/V0
-1.13
V ,VO3Vanadato V , VO
+
Vanadilo
4) Idem al mezclar las disoluciones del vanadio en distintos estados de oxidación. Los iones del vanadio constituyen buenos ejemplos de los colores que son típicos de los compuestos de los metales de transición. Una disolución acida, de color amarillo, de metavanadato amónico (43), en la que el estado de oxidación del vanadio es de +5, 2+ puede oxidarse con amalgama de cinc para dar primero una disolución azul de , en la 3+ que el estado de oxidación del vanadio es +4, luego una disolución verde de y, 2+ finalmente, una disolución violeta de .(imagen 3).
8
5. Escriba y comente las reacciones redox en la química del vanadio. Teniendo como referencia la tabla1, la cual nos indica los potenciales de redición de cada uno de los iones del vanadio de puede determinar que el estado de oxidación del vanadio con mayor poder reductor es el vanadio (II), debido a que es el que tiene menor potencial de reducción.
6) Porque se tapa el Erlenmeyer durante la reducción de − con Zn? − Esto se hace para evitar errores en la valoración por la oxidación de parte del 3 por el oxigeno del aire. Esto es debido a que reaccionan muy fácilmente en el aire.
ION
COLOR PAR REDOX
V2+
Violeta
V2+/V0
E° (V) -1.13
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