2.119. Infuencia de los procesos tecnológicos 2. sobre el valor nutritivo de los alimentos
Á ngel Gil Hern Hernáá ndez Javier Fontecha Alonso Manuela Ju Juárez árez Iglesias
Capítulo 2.19. Inuencia de los procesos tecnológicos sobre el valor nutritivo nutritiv o de los alimentos 1. Introducción 2. Procesos tecnológicos aplicados a los alimentos
2.1. Deshidratación o secado 2.2. Tratamientos térmicos 2.2.1. Termización 2.2.2. Pasteurización 2.2.3. Esterilización 2.2.4. Escaldado 2.2.5. Cocción 2.2.6. Fritura 2.2.7. Cocción por extrusión 2.2.8. Calentami Calentamiento ento por microondas 2.2.9. Horneado 2.2.10. Tostado 2.3. Conservación de alimentos a baja temperatura 2.4. Fermentación 2.5. Adición de sustancias químicas 2.6. Irradiación 2.7. Procesado a altas presiones 3. Efectos Efecto s de la tempe temperatura ratura,, la luz, el oxígeno oxígeno y el pH sobre la estabilidad de los nutrientes 4. Alteraciones de los macronutrientes pro provocadas vocadas por los tratamientos tecnológicos
4.1. Proteínas 4.1.1. Desnaturalización térmica 4.1.2. Isomeriza Isomerización ción de los aminoácido aminoácidoss 4.1.3. Interacciones proteína-proteína 4.1.4. Interacc Interacciones iones proteína-hidratos proteína-hidrat os de carbono (reacción de Mailla Maillard rd y degradación de Strecker) 4.1.5. Interacciones proteína-lípidos 4.1.6. Interacc Interacciones iones proteína-v proteína-vitaminas itaminas y elementos minerales 4.2. Hidratos de carbono 4.3. Lípidos
4.3.1. Oxidación 4.3.2. Interacción lípidos-iones metálicos en la oxidación lipídica 4.3.3. Degradación térmica 4.3.4. Radiólisis 4.3.5. Hidrogenación 4.3.6. Interestericación y formación de triglicéridos estructurados 4.3.7. Efectos de los tratamientos tecnológicos sobre el valor nutritivo de los lípidos 4.4. Vitaminas 4.5. Minerales 5. Resumen 6. Bibliografía 7. Enlaces web
Objetivos
n
Conocer los conceptos relacionados con los diferentes procesos tecnológicos aplicados a los alimentos.
n
Diferenciar los procesos de deshidratación, tratamientos térmicos, conservación a baja temperatura, fermentación, adición de compuestos químicos, irradiación y procesado a presiones elevadas, utilizados en la producción de alimentos.
n
Valorar la importancia de los efectos de la temperatura, la luz, el oxígeno y el pH sobre los nutrientes y otros componentes de los alimentos.
n
Conocer los fundamentos de las principales alteraciones de los macronutrientes provocadas por los tratamientos tecnológicos aplicados en la producción de alimentos.
n
Comprender las principales reacciones que tienen lugar en el pardeamiento no enzimático de los alimentos (reacciones de Maillard y degradación de Strecker).
n
Identicar las principales reacciones que ocurren en las interacciones entre proteínas y lípidos, y entre proteínas y otros componentes de los alimentos, especialmente vitaminas y minerales.
n
Conocer las principales reacciones que sufren los lípidos de los alimentos por acción de los procesos tecnológicos y del almacenamiento.
n
Reconocer los diferentes factores que afectan a la estabilidad de las vitaminas en los alimentos.
n
Identicar los efectos de los tratamientos tecnológicos aplicados a los alimentos sobre la biodisponibilidad de los elementos minerales.
1. Introducción
T
odos los alimentos, en cuanto que proceden de tejidos u órganos animales y vegetales, son productos de carácter perecedero y, por consiguiente, sometidos al deterioro gradual determinado por numerosas reacciones bioquímicas. El grado de deterioro puede ser muy rápido o relativamente lento, dependiendo fundamentalmente del contenido de agua biológicamente activa, lo que equivale al concepto físico-químico de actividad de agua (Aw). Los alimentos con una Aw alta, como la leche, la carne, el pescado y los vegetales, se deterioran en tan sólo algunos días, mientras que los frutos secos, que contienen una cantidad de agua estructural pequeña, pueden ser almacenados durante periodos largos en condiciones ambientales adecuadas sin sufrir apenas alteraciones en su composición y en sus características organolépticas. Las causas fundamentales de las alteraciones que se producen en los alimentos son el crecimiento microbiano y los cambios químicos y bioquímicos, consecuencia de actividades enzimáticas, que alteran la estructura y funcionalidad de los nutrientes, a la vez que aparecen nuevos compuestos que por su naturaleza tóxica o por su inuencia negativa sobre la estructura y las características organolépticas de los alimentos hacen que éstos sean inaceptables para el consumo. Todas esas acciones y reacciones ocurren muy rápidamente en condiciones de elevada actividad de agua, así como a temperaturas favorables para el desarrollo de las funciones vitales y a valores de pH cercanos a la neutralidad. Los alimentos están compuestos de macro y micronutrientes cuya estabilidad y valor nutritivo pueden afectarse por los procesos tecnológicos. Todos y cada uno de los grandes sistemas de procesado inuencian el valor nutritivo de los alimentos, y el grado depende en gran medida del nutriente considerado, del alimento o sistema alimenticio particular y de la mayor o menor intensidad del proceso tecnológico aplicado. Los efectos de los procesos tecnológicos sobre el valor nutritivo de los alimentos tienen un gran interés para la nutrición, la ciencia de los alimentos, y en denitiva para la salud humana. Es necesario tener una mejor comprensión de los mecanismos moleculares que ocurren durante el procesado de los alimentos y de sus consecuencias nutricionales y de seguridad biológica para los consumidores, con objeto de optimizar sus efectos beneciosos tales como la biodisponibilidad de los nutrientes y la calidad estructural y funcional de los alimentos, y minimizar la formación de compuestos deletéreos para el ser humano. En este Capítulo se describen brevemente los principios del procesado de los alimentos, se estudian detenidamente los efectos del calor y del pH sobre los nutrientes y se revisan las inuencias especícas de cada proceso tecnológico sobre el valor nutritivo de los alimentos. 651
Capítulo 2.19.
Inuencia de los procesos tecnológicos...
2. Procesos tecnológicos aplicados a los alimentos Los alimentos se procesan para: • Eliminar el riesgo de transmisión de enfermedades asociado a la presencia de microorganismos en los productos crudos. • Hacerlos agradables al paladar y facilitar su consumo y digestibilidad. • Aumentar su vida útil. • Eliminar determinados factores presentes en las materias primas que actúan como agentes antinutritivos. Los principios del procesado y conservación de los alimentos se basan en la manipulación de las condiciones ambientales para disminuir o eliminar, dentro de lo posible, el crecimiento de los microorganismos y las reacciones químicas y bioquímicas que provocan Figura 1. Infuencia de la actividad del agua en la velocidad de las reacciones su deterioro. Hay siete grandes modalidades de químicas y enzimáticas. Aw: actividad del agua. procesos tecnológicos utilizados en la conservación y modicación de la estructura de los alimentos: 2.1. Deshidratación o secado • Eliminación de agua por concentración y deshidratación. La eliminación del agua por deshidratación o seca• Tratamiento térmico mediante termización, pasdo conduce a una detención del crecimiento de los teurización, esterilización, escaldado, cocción, cocido microorganismos, a una reducción de la velocidad por extrusión, aplicación de ondas electromagnétide numerosas reacciones bioquímicas y químicas tacas de alta energía (microondas), fritura, horneado les como el pardeamiento enzimático y no enzimátiy tostado. co, a limitar la oxidación de lípidos y de proteínas y a • Tratamiento a baja temperatura mediante refriaumentar la estabilidad de algunas vitaminas como la geración o congelación. tiamina (Figura 1). El efecto de los procesos de des• Disminución del pH mediante fermentación. hidratación sobre el valor nutritivo de los alimentos • Adición de agentes que disminuyen el pH, que es dependiente de las temperaturas aplicadas. Si éstas limitan o inhiben el crecimiento de los microorgason moderadas y el envasado se lleva a cabo inmenismos o que inhiben las reacciones químicas y biodiatamente después del procesado, las alteraciones químicas de alteración de los alimentos, como sulson mínimas. En particular, la aplicación de temperatos o CO2. turas bajas durante la evaporación y el secado, y es• Irradiación pecialmente el proceso de liolización (evaporación • Tratamiento a presiones ultraaltas (UHP). de un producto congelado a temperaturas inferiores Si se tiene en cuenta que todos los alimentos a -40 ºC), ofrece ventajas decisivas sobre la aplicación han de ser almacenados hasta su consumo, el ende temperaturas elevadas como ocurre en la evapovasado se considera un factor de coproceso imración y deshidratación convencionales (evaporación portante en los métodos de procesado de los a temperaturas moderadas y vacío, seguida de secado mismos. por atomización o mediante rodillos metálicos). 652
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Tabla 1. TRATAMIENTOS TÉRMICOS, TEMPERATURAS Y TIEMPOS EMPLEADOS EN LA INDUSTRIA LÁCTEA Tratamiento
Temperatura
Tiempo
Termización
Mín. 60-65 ºC Máx. 65 ºC
10-20 s 20 s
Pasteurización
Baja 63 ºC Alta C-75 ºC Ultraalta 85-90 ºC (HTST)
30 min 15-40 s 2-10 s
Esterilización
135-150 ºC (UHT) 110-120 ºC (en botella)
2-10 s 20-40 min
HTST: high temperature-short time; UHT: ultra high temperature.
2.2. Tratamientos térmicos
El objetivo principal de los tratamientos térmicos es la inactivación de los microorganismos y de las enzimas nativas que alteran los alimentos durante su almacenamiento. No obstante, estos procesos tienen como contrapartida que el calor aplicado conduce a la desnaturalización parcial o total de las proteínas, lo que conlleva en numerosas ocasiones un aumento de la digestibilidad de las mismas, pero también una disminución de la calidad nutritiva, principalmente por la pérdida de vitaminas y del valor biológico, o por alteración o disminución de la biodisponibilidad de algunos aminoácidos esenciales como la lisina o la metionina. Mención especial merece también el efecto de los procesos térmicos sobre los ácidos grasos y sobre el equilibrio dinámico de los componentes minerales. 2.2.1. Termización
La termización es un proceso térmico aplicado a algunos alimentos tales como la leche para eliminar la mayoría de los microorganismos psicrotrofos que son capaces de crecer a temperaturas de refrigeración, y que por su capacidad de producir exoenzimas (lipasas y proteasas) termorresistentes pueden dar lugar a la aparición de alteraciones posteriores en la estructura y en las características organolépticas de los productos esterilizados a ultraalta temperatura y tiempo corto (UHT). Usualmente la termización consiste en aplicar una temperatura de 62 a 65 ºC durante un tiempo de 10 a 20 segundos, seguida de inmediata refrigeración a
no más de 4 ºC, por lo que la inuencia negativa de este proceso sobre el valor nutritivo de los alimentos es muy escasa. La Tabla 1 muestra los tratamientos térmicos, temperaturas y tiempos empleados en la industria láctea. 2.2.2. Pasteurización
La pasteurización elimina los microorganismos patógenos de los alimentos y una gran parte de los microorganismos vegetativos de carácter saproto. La aplicación de diversas relaciones de temperatura/tiempo depende en gran parte del sistema alimentario y de los recursos industriales disponibles. La pasteurización, usualmente a temperaturas de 63 a 66 ºC durante 30 minutos, conocida como baja temperatura y largo tiempo, Low T emperature- Long T ime (LT-LT), aplicada a los productos alimenticios de pH neutro, ha sido sustituida por otras relaciones de tiempo/temperatura que favorecen el valor nutritivo de los alimentos procesados a la vez que permiten el tratamiento industrial continuo. Un ejemplo es la pasteurización de la leche a entre 71 y 75 ºC durante un mínimo de 15 segundos, denominada pasteurización alta, o a entre 85 y 90 ºC durante 2 a 10 segundos, denominada High T emperature- Short T ime (HTST). Actualmente, muchos alimentos de naturaleza no particulada se pasteurizan mediante procedimientos HT-ST, que eliminan la mayor parte de los microorganismos vegetativos e inactivan la mayoría de las enzimas presentes de forma natural, lo que permite alargar la vida comercial de los productos con ligeras pérdidas de valor nutricional. 653
Capítulo 2.19.
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2.2.3. Esterilización
2.2.5. Cocción
La esterilización por calor es el procedimiento más ecaz para aumentar la vida útil de los alimentos, ya que elimina todos los microorganismos vegetativos y elimina o inactiva las esporas bacterianas. Sin embargo, la esterilización afecta negativamente a muchos nutrientes, en particular a las vitaminas termolábiles, y al valor biológico de las proteínas a causa de la pérdida de aminoácidos disponibles que tiene lugar en las reacciones de Maillard (ver apartado 4.1.4 ). No obstante, las nuevas tecnologías de esterilización UHT de productos alimenticios tanto líquidos como particulados, utilizando inyección directa de vapor seguida de evaporación fash (UHT directo), o con supercies metálicas de intercambio de calor en espiral (UHT indirecto), elementos de intercambio energético de supercie rascada, etc., han supuesto un avance extraordinario para permitir que la inuencia negativa del calor sobre el valor nutritivo de los alimentos sea mínima, sin menoscabo de su seguridad y salubridad. En muchos alimentos, la esterilización clásica llevada a cabo en autoclaves cerrados a 110-120 ºC durante 20 minutos ha sido sustituida por tratamiento UHT de los productos (135-150 ºC durante 2-10 segundos), seguido de envasado aséptico o como mínimo de envasado en condiciones higiénicas y autoclavado en un sistema rotativo.
El cocido de los alimentos comprende toda una serie de prácticas culinarias realizadas en el hogar o de forma industrial, por las cuales varios alimentos son sumergidos en agua y se mantienen durante tiempos variables a una temperatura cercana o igual a la de evaporación del uido. En estos procedimientos, una parte importante de las vitaminas y de los minerales pasan al uido de cocción, siendo la retención directamente dependiente de la presencia de agua. Cuando los alimentos cocidos se consumen conjuntamente con el caldo de cocción, las pérdidas del valor nutritivo son relativamente escasas. Sin embargo, si se elimina el caldo de cocción las pérdidas de algunos nutrientes, como la tiamina, son muy elevadas. No obstante, es necesario resaltar que algunos nutrientes aumentan su biodisponibilidad por los procesos de cocción. Así, en las legumbres se inactivan varias proteínas inhibidoras de las enzimas digestivas; en las patatas, la solanina, un compuesto neurotóxico, se destruye totalmente; en los huevos, la avidina, una sustancia que se une a la biotina haciéndola no disponible, se desnaturaliza. Por otra parte, se aumenta la digestibilidad de las proteínas y de los hidratos de carbono complejos, a la vez que mejoran sensiblemente las características organolépticas de los alimentos (ver Capítulo 2.7 ) 2.2.6. Fritura
2.2.4. Escaldado
Todos los vegetales, excepto las cebollas, tienen que ser escaldados con agua o vapor, antes de ser congelados para reducir la carga microbiana e inactivar las enzimas que pueden causar el desarrollo de sabores anormales durante el almacenamiento. El escaldado se realiza en agua a 90-100 ºC, o utilizando vapor vivo a 120-130 ºC durante 2 a 10 minutos, mientras el producto se desplaza por una cinta transportadora perforada. Dependiendo del área en contacto con el agua o vapor, de la concentración de solutos en el agua y de la agitación, se producen más o menos pérdidas de nutrientes, especialmente de vitaminas y de minerales, debidas al efecto térmico, a los arrastres por disolución de los componentes del alimento en el uido de tratamiento y a los efectos oxidativos del proceso. 654
El proceso de fritura es un método de calentamiento de los alimentos, que diere de otros procesos térmicos en el sentido de que la cocción se realiza en un tiempo relativamente corto, usualmente no más de cinco minutos, en un sistema lipídico que actúa como fuente de calor y en el que la diferencia térmica respecto al alimento es muy elevada y la grasa o aceite utilizado pasa a formar parte del alimento nal en cantidades que oscilan entre el 10 y el 40%. Debido a la baja actividad de agua del medio calefactor, las pérdidas por lixiviación de nutrientes son muy escasas en comparación con los procesos de cocido. Sin embargo, el medio de fritura está sujeto a cambios en su composición, lo que determina la aparición de sustancias oxidadas, algunas de las cuales pueden llegar a ser tóxicas. Estas sustancias se incorporan en mayor o menor grado a los alimentos fritos, determinando su valor nutricional nal.
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2.2.7. Cocción por extrusión
La extrusión o cocido por extrusión de los alimentos es un proceso tecnológico mixto por el cual diversos biopolímeros (proteínas, almidones) o ingredientes alimenticios son mezclados, transportados y termoformados en un sistema de baja humedad (usualmente inferior al 18%), a temperaturas elevadas (140-190 ºC) y a presiones muy altas (10-20 MPa), durante un tiempo corto (15-60 segundos), utilizando fuerzas de cizallamiento muy elevadas originadas por un tornillo sin n. El cocido por extrusión está evolucionando rápidamente y ha pasado de ser un arte a convertirse en una ciencia; por este procedimiento se texturizan proteínas de plantas como la soja, se gelatinizan almidones, se preparan alimentos infantiles, se produce queso fundido esterilizado, se elaboran multitud de aperitivos, etc. La extrusión causa pérdidas en el valor nutritivo de las proteínas debido a reacciones de Maillard, reacciones de oxidación de los lípidos y destrucción térmica de vitaminas, pero los datos disponibles indican que el grado de deterioro de los alimentos no es mayor que con otros procesos como la esterilización. 2.2.8. Calentamiento por microondas
El calentamiento por microondas se conoce desde los años 50 del siglo pasado, pero su utilización masiva no ha ocurrido hasta los últimos diez años. Las microondas son radiaciones electromagnéticas de baja energía que no pueden ionizar ni radiolizar, y por consiguiente no producen deterioros moleculares distintos de los que produce cualquier otro sistema de calefacción. Estas radiaciones son producidas por un tubo denominado magnetrón, que contiene un poderoso imán en el que se ha realizado el vacío. Las microondas se generan en el magnetrón, dispositivo que transforma la radiación eléctrica en un campo electromagnético y cambia los centros de carga positiva y negativa muchísimas veces por segundo. Cuando las microondas se aplican a materiales dieléctricos, tales como los alimentos, las moléculas bipolares se orientan con el campo; al ser éste alternante da lugar a una fricción entre las mismas que causa un aumento de la temperatura. Otro mecanismo que contribuye al calentamiento es la frecuencia de la colisión entre los iones de las moléculas ioni-
zables, que también se desplazan con la orientación del campo. Una vez que se genera, el calor se trasmite por conducción y convección térmicas. La energía eléctrica es convertida en radiación electromagnética de frecuencias de 915, 2.450, 5.800 o 22.125 megahercios (MHz) (Figura 2). La mayoría de los dispositivos de microondas del mercado usan una frecuencia de 2.450 MHz. Este proceso tecnológico es muy eciente, ya que sólo calienta el alimento y no el ambiente exterior. Así, la carne puede cocerse en un sistema de microondas en un tiempo cuatro a cinco veces menor que en un horno convencional. No obstante, con las microondas no se pueden obtener los efectos de horneado o tostado de supercies, y si el tiempo aplicado de cocción es corto y la temperatura alcanzada no supera los 77 ºC, algunos parásitos -como la triquina en la carne- pueden resistir el tratamiento. En todo caso, las pérdidas nutritivas por lixiviación o por efecto directo del calor son muy pequeñas en comparación con los procedimientos ordinarios de cocción. Es necesario aclarar que, al contrario de lo que ocurre con los alimentos irradiados con radiaciones ionizantes, las microondas no generan apenas radicales libres por su relativamente baja energía, y por tanto no aparecen compuestos indeseables que alteren las características organolépticas de los alimentos o que puedan considerarse tóxicos. 2.2.9. Horneado
El horneado, tanto por radiación como por convección de calor, representa uno de los procesos más utilizados para la producción de alimentos. Durante su aplicación, y especialmente en la corteza de los productos, se producen pérdidas de proteínas por reacciones de Maillard, así como de vitaminas termolábiles, pero también la desnaturalización de las proteínas aumenta su digestibilidad y, en algunos productos panarios, se eliminan ciertos antinutrientes y aumentan los contenidos de vitaminas del complejo B por efecto de la fermentación con levaduras. 2.2.10. Tostado
El tostado con sus diversas variantes, dependiendo de los sistemas de aplicación (resistencias 655
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Figura 2. Esquema del espectro electromagnético.
eléctricas, llama con o sin rotación, supercies metálicas), como ocurre en el horneado, da lugar a pérdidas nutritivas relacionadas con las proteínas y con las vitaminas termolábiles, especialmente de tiamina. 2.3. Conservación de alimentos a baja temperatura
La conservación de alimentos a baja temperatura, y especialmente la congelación, representan métodos tecnológicos excelentes para preservar el valor nutritivo de los alimentos. Las bajas temperaturas inhiben el crecimiento de los microorganismos y hacen disminuir la actividad de las enzimas y de numerosas reacciones químicas. Así, la actividad de las enzimas de la carne prácticamente se anula en el estado de congelación, aunque otros sistemas alimentarios como los vegetales han de ser previamente tratados por calor mediante escaldado para prevenir cambios químicos en el estado congelado. En cualquier caso, en los alimentos congelados hay una pérdida mínima de vitaminas en comparación con otros procedimientos tecnológicos y, si existen pérdidas en el valor nutritivo, se producen a causa de la utilización de procesos inadecuados 656
en los sistemas de congelación, almacenamiento de los productos y condiciones de descongelación, o por envasado defectuoso. En el caso particular de la leche es bien conocido que su refrigeración en la granja durante un periodo máximo de 2-3 días a una temperatura de aproximadamente 4 °C es actualmente una práctica generalizada, que ha permitido incrementar la vida útil de la leche al inhibir el desarrollo de las bacterias lácticas presentes. Como contrapartida, la conservación de la leche a bajas temperaturas introduce cambios en su calidad, ya que debilita las interacciones hidrofóbicas que mantienen unidas entre sí las submicelas de las caseínas en las micelas (Figura 3). Esto se traduce en una solubilización parcial de las mismas, y particularmente de la β-caseína. El contenido en caseína soluble de leche conservada 48 h a 3 ºC es del 15%. Como consecuencia de la refrigeración se produce un incremento del calcio y del fósforo solubles, que después de 1-2 días a 3-4 ºC puede llegar al 10% del Ca total y al 5% del P. Se provoca asimismo la activación de la plasmina (proteasa nativa de la leche), que pasa de la fase micelar a la soluble y actúa sobre la β-caseína soluble, y como consecuencia se produce un incremento en las concentraciones de γ-caseína y proteosa-peptona, péptidos que son el resultado de su actividad enzimática so-
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2.4. Fermentación
Figura 3. Esquema de la micela y submicela caseínica.
bre la β-caseína. Los procesos de refrigeración de leche cruda favorecen además el crecimiento preferencial de microorganismos psicrotrofos, los cuales, al alcanzar una determinada densidad de población, [del orden de 106-108 unidades formadoras de colonias por mililitro (UFC/ml)], son capaces de liberar al medio lipasas y proteasas termorresistentes, cuyas acciones en la leche y los productos lácteos limitan seriamente la posibilidad de prolongar su periodo de comercialización. En cuanto a la congelación, mientras que en los productos lácteos líquidos la congelación causa desestabilización de la grasa y proteínas, los cambios producidos durante la congelación de algunos productos lácteos elaborados, con menor contenido en agua, como la mantequilla, natas, helados y algunos quesos, son mínimos. En general, para la congelación de alimentos, cuanto más se desciende la temperatura, la velocidad de las reacciones que causan modicaciones es más lenta y la calidad de los productos descongelados mejora. Para cada producto hay una relación óptima de tiempo/temperatura de congelación y almacenamiento. Una congelación rápida y una descongelación lenta tienen venta jas, aunque la formación de cristales de hielo y la cristalización de la grasa contribuyen a dañar la textura y a la formación de grasa libre en el producto nal.
El deterioro de los alimentos de pH cercano a la neutralidad es relativamente rápido, mientras que el crecimiento de una gran parte de los microorganismos se inhibe en un ambiente ácido. Los procesos de fermentación hacen bajar el pH de los alimentos ricos en hidratos de carbono, fundamentalmente por la producción de ácido láctico. Por otra parte, la acidez de algunos alimentos puede aumentarse por la adición de sustancias ácidas tales como el vinagre, el zumo de limón, el ácido acético, el ácido cítrico y el ácido málico, lo cual produce el mismo efecto inhibidor sobre el deterioro de los alimentos. Las pérdidas de nutrientes durante el proceso fermentativo son escasas, y en la mayor parte de las ocasiones aumenta el valor nutritivo a causa de la degradación de proteínas y de la síntesis de péptidos con actividad funcional y de vitaminas, llevada a cabo por los propios microorganismos, así como por una mayor digestibilidad de las proteínas desnaturalizadas y a veces hidrolizadas parcialmente, y por una mayor biodisponibilidad de los elementos minerales. La alteración del pH de la leche, y particularmente la acidicación de la misma, es un proceso fundamental en la elaboración de muchos productos lácteos como el yogur. Se produce la solubilización del fosfato cálcico y del calcio micelar, se incrementan los niveles de Ca soluble y se produce también una disrupción de la estructura micelar de las caseínas, lo que favorece el inicio de su agregación y precipitación, en forma de un coágulo no, si prosigue la reducción del pH, lo que favorece la digestibilidad de las proteínas. 2.5. Adición de sustancias químicas
La adición de sustancias químicas puede contribuir sustancialmente a la conservación de los alimentos, al dar lugar a un ambiente inhibidor del crecimiento de los microorganismos y de las reac657
Capítulo 2.19.
Inuencia de los procesos tecnológicos...
ciones químicas y bioquímicas. En general, el efecto de estas sustancias sobre los nutrientes es pequeño, aunque algunos aditivos pueden ocasionar pérdidas notables de algunas vitaminas que se alteran por procesos de oxidorreducción. Los sultos destruyen parcialmente la vitamina B a pH alcalino, aunque estabilizan la vitamina C. Los nitritos reaccionan con las vitaminas C y B, y los folatos y provocan la destrucción de la vitamina A en el intestino por oxidación. Los metales en forma de sales (hierro, cobre, etc.) actúan como catalizadores en los procesos de oxidación de las vitaminas C, B, carotenos, vitaminas A, D, E y folatos. Existen sin embargo aditivos que aportan valor nutritivo al alimento, tales como las vitaminas antioxidantes, vitamina C, vitamina E, o colorantes como la vitamina A; sacáridos y polisacáridos como espesantes (sorbitol, manitol, almidón, etc.), proteínas y aminoácidos como edulcorantes o potenciadores del sabor (aspartamo, glutamato, etc.) y ácidos grasos como emulgentes (mono y diglicéridos) (ver Capítulo 2.15). La adición de CO2 o la utilización de una mezcla de gases inertes (CO2/O2/N2) en distintas concentraciones está siendo aplicada satisfactoriamente en el envasado y conservación de diversos alimentos (productos vegetales, carnes, pescados) con objeto de retardar el crecimiento microbiano y evitar su deterioro. Los primeros ensayos de aplicación del CO2 en la conservación de productos lácteos comprobaron la ecacia de este gas como agente bactericida y/o bacteriostático frente a microorganismos aerobios, al reducir o excluir el contenido de oxígeno de la leche. La conservación de leches crudas en refrigeración bajo atmósfera modicada con CO2 no presenta efectos indeseables sobre componentes de valor nutricional (vitaminas, proteínas) o modicaciones sensibles sobre la calidad sensorial de la leche. No obstante, la principal incidencia detectada por el tratamiento con CO2 y que afecta a la calidad de la leche es su acidicación, con las consecuentes modicaciones tanto de las características bioquímicas como de su aptitud tecnológica y organoléptica, citadas anteriormente. 2.6. Irradiación
La irradiación, denominada también radurización y pasteurización o esterilización fría, consis658
te en una serie de procesos mediante los cuales se aplican radiaciones ionizantes a los alimentos. La subsiguiente formación de radicales libres destruye los microorganismos y las células germinativas de algunos alimentos como tubérculos y semillas. Se considera un método alternativo a los tratamientos térmicos para la conservación de alimentos. Puede aplicarse con los nes siguientes: a) Prevención de germinación y brote de patatas, cebollas y ajos y otras hortalizas. b) Desinfestación de granos, frutas, hortalizas y frutos secos. c) Retardo de la maduración y envejecimiento de hortalizas y frutas. d) Prolongación de la vida útil y prevención de enfermedades de transmisión alimentaria, reduciendo el número de microorganismos viables, y destrucción de patógenos en pescado, marisco, carnes frescas y carnes de aves de corral. La irradiación de alimentos no puede producir alimentos radioactivos con las dosis que se aplican en la práctica, porque, aunque sea de alta energía, no es lo sucientemente intensa como para inducir los cambios necesarios en el núcleo atómico. Las radiaciones ionizantes producen nuevos compuestos químicos que a menudo dan lugar a la aparición de sabores anómalos, y pueden ocasionar una pequeña pérdida de nutrientes (como la destrucción de algunas vitaminas), pero no más que otros métodos de procesado que se aplican habitualmente, como el cocinado, pasteurización, esterilización, etc. No inactivan a muchas enzimas, por lo que su utilización como proceso tecnológico es limitada. 2.7. Procesado a altas presiones
El procesado de los alimentos a altas presiones (UHP) consiste en la aplicación de presiones isostáticas muy elevadas (100-1.000 MPa) a temperatura ambiente, dando lugar a cambios en la conformación proteica y usualmente a su desnaturalización, agregación o gelicación dependiendo del sistema proteico del alimento, de la temperatura y de la duración del tratamiento. Las presiones bajas provocan cambios de tipo reversible, tales como la disociación de complejos proteína-proteína, unión de ligandos y cambios conformacionales; presiones mayores que 500 MPa dan lugar a desnaturalización irreversible. Por tanto, el proceso de UHP
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también inactiva a los microorganismos y puede usarse como alternativa a los procesos térmicos. Se desconoce en gran parte el efecto de este nuevo tratamiento tecnológico sobre el valor nutritivo de los alimentos, pero los primeros datos indican que puede representar una nueva alternativa a los procesos térmicos por su escasa inuencia sobre el contenido y estabilidad de los nutrientes. Su aplicación es especialmente interesante en productos con alto contenido en vitaminas, ya que no genera pérdidas (sobre todo de las del grupo B). Figura 4. Modelo de desnaturalización de proteínas. En general, las técnicas utilizadas actualmente para procesar los alimentos no causan pérdidas importantes en su vasolubilidad de las proteínas por agregación o coalor nutritivo. Sin embargo, aún deben mejorarse gulación. La desnaturalización de las proteínas en los procesos tecnológicos de tratamiento, de alun rango de temperatura de 60 a 90 ºC limita la macenamiento y de distribución de alimentos en actividad de algunas de ellas que son bioactivas, cocuanto a sus efectos sobre su valor nutritivo, y mo las inmunoglobulinas o algunas proteínas preaumentar la conciencia de los profesionales y de sentes en el suero de leche (lactoferrina y lisozilos consumidores acerca de la importancia del ma). Además, las proteínas pueden reaccionar con manejo adecuado de los alimentos. azúcares tanto reductores como no reductores dando lugar a la disminución de la biodisponibilidad de algunos aminoácidos esenciales como la lisina y la metionina y de otros semiesenciales como la cisteína, a través de reacciones de Maillard y de 3. Efectos de la entrecruzamiento de aminoácidos que se considetemperatura, la luz, el rarán detalladamente más adelante en este mismo oxígeno y el pH sobre la Capítulo. Todos los aminoácidos presentes en los estabilidad de los nutrientes alimentos, especialmente lisina, metionina y treoniComo ya se ha descrito, cuando los alimenna, son sensibles a los tratamientos térmicos con tos son sometidos a ciertos procesos tecnológicalor seco y a las radiaciones. Así, en los procecos para prolongar su vida útil, como la aplicación sos de tostado de cereales, legumbres y mezclas de calor o frío, modicación del pH del medio, rade alimentos deshidratados por acción del calor, diaciones, etc., o también por efecto de la luz, del el valor biológico de las proteínas suele afectarse oxígeno, durante la conservación o por combinasensiblemente. ciones de estos agentes, se produce la destrucción Los hidratos de carbono son muy estables al de ciertos nutrientes. El calor es uno de los procecalor, y la pérdida de estos nutrientes se asocia a las dimientos más antiguos y más comúnmente utilireacciones de Maillard y a las reacciones de caramezados por el hombre para facilitar que muchos alilización con formación de derivados de furfuraldehímentos tales como la carne, la leche, los huevos do por procesos de pirólisis, muchos de los cuales, y el pan sean comestibles. Dependiendo de la incomo el hidroximetil-furfuraldehído, son tóxicos. tensidad del tratamiento, el valor nutritivo de las Los lípidos son relativamente estables frente a proteínas se afecta en mayor o menor grado. El los tratamientos térmicos, aunque condiciones de calor desnaturaliza las proteínas y puede utilizarse, elevada temperatura y concentración de oxígeno, por ejemplo, para mejorar la capacidad de retenasí como la presencia de metales, pueden condicioción de agua y las propiedades de emulsicación nar la oxidación y degradación de los ácidos gra(Figura 4). Por otra parte, el calor disminuye la sos poliinsaturados, dando lugar a la producción de 659
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compuestos polares de potencial toxicidad. Los ácidos grasos insaturados, especialmente aquéllos con dos o más dobles enlaces, son sensibles a la luz, la temperatura y el oxígeno. Por otra parte, los productos de oxidación de los lípidos no sólo causan rancidez, sino que provocan alteraciones en los aminoácidos, proteínas y otros componentes de los alimentos. De forma opuesta, los productos de la reacción de Maillard pueden ejercer un efecto antioxidante y proteger a los lípidos de la oxidación. Por otra parte, los procesos de hidrogenación de aceites, efectuados a elevada temperatura y presión bajo la acción de catalizadores metálicos para la obtención de margarinas y shortenings pueden dar lugar a la formación de isómeros trans, los cuales pueden tener efectos nocivos sobre la salud. Los minerales son muy estables a la acción de los tratamientos tecnológicos aplicados a los alimentos. Sin embargo, la interacción de algunos elementos con otros nutrientes, como las proteínas o la bra alimentaria, puede alterar la biodisponibilidad de los minerales divalentes, especialmente calcio, magnesio, hierro y zinc. Al contrario de lo que ocurre con los minerales, las vitaminas, especialmente algunas de ellas como la vitamina A, la tiamina, la vitamina C, la vitamina B12 y el folato, son muy sensibles a diferentes agentes externos como el oxígeno, el pH, la radiación luminosa y la temperatura. En general, en todos los procesos de higienización de los alimentos hay una pérdida más o menos sensible de varias vitaminas en función de la relación tiempo/ temperatura aplicada, del pH del producto y de la concentración de oxígeno. A estas pérdidas hay que sumar las que tienen lugar durante el almacenamiento, distribución y comercialización de los alimentos envasados industrialmente.
4. Alteraciones de los macronutrientes provocadas por los tratamientos tecnológicos 4.1. Proteínas
Es bien conocido que el calor aumenta la velocidad de las reacciones químicas, y las reacciones en 660
las que participan los componentes alimentarios no son una excepción. Además de la temperatura y del tiempo de aplicación del proceso concreto, las interacciones entre los nutrientes están moduladas por otros factores del medio, esencialmente la actividad de agua, el pH, las radiaciones y el potencial redox. Como se ha señalado anteriormente, las acciones de los procesos de conservación de los alimentos afectan a todos los macronutrientes, aunque los efectos sobre las proteínas suelen ser más evidentes; en muchos casos se produce una alteración de la estructura y una reducción del contenido o de la biodisponibilidad de sus aminoácidos esenciales. Desde el punto de vista nutricional, estas alteraciones pueden no tener importancia si se producen sobre un aminoácido que no es limitante para el crecimiento y desarrollo, o cuando la proteína que sufre la alteración contribuye sólo parcialmente al aporte proteico de la dieta. Sin embargo, cuando la alimentación se sustenta en un sólo producto o en un número limitado de ellos, como ocurre en los lactantes, en los ancianos y en poblaciones de escasos recursos, la alteración química de las proteínas puede ser perjudicial para el ser humano. Las alteraciones que pueden sufrir las proteínas alimenticias por efecto del calor son: desnaturalización, isomerización, interacciones proteína-proteína, interacciones proteína-hidratos de carbono reductores o reacción de Maillard, interacciones proteína-lípido, interacciones proteína-agentes oxidantes e interacciones proteína-otros componentes de los alimentos. 4.1.1. Desnaturalización térmica
La desnaturalización de una proteína supone el cambio de conformación desde su estado nativo a otros estados conformacionales, debido al aumento de las vibraciones moleculares con modicación de enlaces usualmente no covalentes, aunque el desplegamiento de la molécula provoca a veces la ruptura de puentes disulfuro. La temperatura de desnaturalización es especíca de cada proteína, y este fenómeno normalmente lleva apareada la pérdida de la actividad biológica. Así, las proteínas musculares se desnaturalizan entre 45 y 65 ºC, mientras que el colágeno, cuya estructura terciaria está estabilizada por numerosos enlaces covalen-
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tes, lo hace a entre 60 y 70 ºC. En numerosas ocasiones, la desnaturalización supone la exteriorización de muchos residuos de aminoácidos, lo que ocasiona un aumento de reactividad y un descenso de solubilidad por exposición de grupos hidrofóbicos al medio acuoso. La desnaturalización proteica puede ser reversible cuando el calor aplicado es escaso, pero en términos prácticos las proteínas de los alimentos, cuando se desnaturalizan, lo hacen de forma irreversible y en numerosas ocasiones forman agregados moleculares causantes de los procesos de gelicación. Si el calor aplicado es excesivo, se pueden producir cambios de naturaleza covalente con destrucción o formación de nuevos puentes disulfuro, desamidación y oxidación de aminoácidos, que también son irreversibles y que ocasionan pérdidas notables de su valor nutritivo. La desnaturalización proteica suele tener efectos favorables sobre la estructura, caracteres organolépticos y digestibilidad de los alimentos, ya que se produce la inactivación de numerosas enzimas tales como proteasas, lipasas, lipooxigenasas, polifenol oxidasas, peroxidasas, enzimas glucolíticas, etc., causantes de la alteración y la aparición de sabores anómalos en los alimentos no procesados. Asimismo, se inactivan numerosos factores antinutritivos de origen proteico presentes en algunas plantas, y además la antigenicidad de las proteínas alimentarias disminuye. Por otra parte, la exposición de nuevos sitios de hidrólisis a las enzimas digestivas facilita la digestibilidad intrínseca de las proteínas. Por ejemplo, los efectos adversos de la ingestión de harina de soja cruda y de otras leguminosas como las habas y la almorta se han atribuido a la presencia de inhibidores de la tripsina (o inhibidor de Kunitz) y de la quimotripsina. Para mejorar la calidad nutritiva y la seguridad de los productos a base de harina de leguminosas, especialmente de soja, los inhibidores se inactivan parcialmente mediante tratamiento térmico. Algunos estudios han demostrado que el tratamiento de la harina de soja cruda con cisteína, N-acetil-cisteína o glutatión reduce varios restos de cistina de la proteína nativa, lo cual mejora la calidad nutritiva de la proteína. La formación de puentes entrecruzados disulfuro entre las moléculas estructurales de la soja y de los inhibidores de proteasas conduce a una disminución de la actividad inhibitoria y a un aumento de la digestibilidad y del valor nutritivo. Por otra parte, los gru-
pos -SH y la presencia de sulto sódico facilitan la inactivación de lectinas en las leguminosas. Como se ha indicado, el tratamiento térmico de las proteínas, aisladas o en presencia de azúcares, disminuye su antigenicidad. El tratamiento UHT de las proteínas del suero de la leche y de hidrolizados enzimáticos parciales de estas proteínas tiene un efecto reductor de su antigenicidad. Asimismo, el calentamiento del inhibidor de Kunitz de la tripsina procedente de soja a 120 ºC durante 10 minutos en presencia de los azúcares glucosa, lactosa y maltosa disminuye su antigenicidad hasta en un 60 a un 80%; sin embargo, el almidón es menos efectivo. Tiempos de esterilización más largos no disminuyen la antigenicidad de esta proteína y hacen que aparezcan compuestos de pardeamiento, con una disminución paralela de la lisina biodisponible. Los resultados de estos estudios sugieren que los primeros estadios de la reacción de Maillard hacen disminuir sensiblemente la antigenicidad de las proteínas alimentarias. 4.1.2. Isomerización de los aminoácidos
Los aminoácidos se isomerizan desde la forma L a la D por efecto del calor en condiciones alcalinas, con la consiguiente pérdida de valor biológico de las proteínas. La cinética de la racemización depende de la naturaleza de la proteína, de la temperatura, del pH y del residuo aminoacilo implicado. A valores de pH elevados pueden afectarse prácticamente todos los aminoácidos, aunque los tratamientos tecnológicos aplicados usualmente a los alimentos sólo producen isomerización notable en el ácido aspártico. Es necesario señalar que la racemización de aminoácidos de una proteína por efecto del calor en medio básico reduce su digestibilidad, ya que las proteasas digestivas son estereoespecícas y la alteración de los lugares de proteólisis con D-aminoácidos limita su acción hidrolítica. La lisinoalanina (LAL) es un dipéptido que se forma en los hidrolizados proteicos de los alimentos sometidos a la acción de los álcalis. La síntesis catalizada por las bases procede por adición del grupo ε-amino de la lisina al doble enlace del resto de dehidroalanina, derivado de la cisteína o de la serina. Desde un punto de vista nutricional, la formación de LAL supone un descenso de los aminoácidos lisina 661
Capítulo 2.19.
Inuencia de los procesos tecnológicos...
y cisteína, así como una disminución en la digestibilidad de la proteína modicada. Los efectos tóxicos de la LAL han sido estudiados en animales de experimentación, observándose alteraciones en la síntesis de DNA y en el proceso mitótico. En general, no se ha encontrado formación de LAL en leches desnatadas sometidas a tratamientos térmicos UHT directos. Sin embargo, en leche UHT por procedimiento indirecto o en leches esterilizadas se han encontrado niveles de LAL que oscilan de 50 a 710 ppm. Se ha señalado una mayor formación de LAL al aumentar el pH y la temperatura. 4.1.3. Interacciones proteína-proteína
En este apartado se incluyen todas las reacciones que pueden sufrir los residuos de aminoácidos en ausencia de moléculas no proteicas, y que ocurren especialmente en los alimentos de elevado contenido proteico cuando se someten a elevadas temperaturas. Estas alteraciones son la causa de la mayor parte de las pérdidas de valor nutritivo de carnes y pescados procesados mediante la acción del fuego directo a la plancha o la parrilla. La estabilidad de las cadenas laterales de los aminoácidos es variable dependiendo de su estructura. Los aminoácidos alifáticos neutros (alanina, valina, leucina, isoleucina) presentan una reactividad mínima y prácticamente no sufren modicaciones en el curso de los tratamientos térmicos. Los aminoácidos aspártico y glutámico pueden sufrir una desamidación en el curso de tratamientos térmicos intensos y los productos formados son capaces de reaccionar con el grupo ε-NH2 de un resto de lisina, de manera que, dependiendo de la posición de los residuos implicados, se establecen puentes peptídicos inter o intracatenarios. Los péptidos formados son ε-(γ-glutamil)-lisina y ε-(β-aspartil)-lisina. Por otra parte, los tratamientos térmicos enérgicos pueden conducir a la β-eliminación de fosfato procedente de residuos de fosfoserina o de grupos sulfhidrilo de la cisteína. Ambas reacciones se aceleran en medio alcalino y dan lugar a la formación de una molécula altamente reactiva, la dehidroalanina. Este compuesto se condensa fácilmente con el grupo ε-NH2 de un resto de lisina de la misma molécula proteica o de otra adyacente dando lugar a una disminución de la biodisponibilidad 662
del aminoácido esencial. El nuevo residuo formado es la lisinoalanina, cuyas características tóxicas se han comentado con anterioridad. La formación de LAL es directamente proporcional al contenido en lisina, cistina y serina de las moléculas proteicas y a las condiciones del medio, temperatura y tiempo de calentamiento. Por otra parte, en medio ácido el triptófano se destruye rápidamente, la cisteína se convierte parcialmente en cistina y la serina y la treonina se destruyen parcialmente. Asimismo, la treonina y la fenilalanina se destruyen parcialmente por acción de la luz ultravioleta. Las transformaciones químicas que sufre el triptófano ocurren en función de la temperatura, la duración del tratamiento térmico y la presencia de agua y de oxígeno, y están mediadas por un mecanismo de formación de radicales libres. A temperaturas extremas, como las que se alcanzan durante los procesos de asado de carnes y de pescados, se produce degradación de la cadena carbonada de los aminoácidos en una serie de reacciones conocidas como pirólisis. La formación de puentes inter e intracatenarios tiene efectos negativos sobre la digestibilidad de las proteínas, así como sobre sus coecientes de ecacia proteica y valor biológico. La disponibilidad nutritiva de la mayor parte de los aminoácidos se reduce, ya que dichos enlaces suponen un impedimento estérico para el acceso de las proteasas a los centros activos de hidrólisis. 4.1.4. Interacciones proteína-hidratos de carbono (reacción de Maillard y degradación de Strecker)
Las reacciones de Maillard que tienen lugar entre grupos amino de los aminoácidos y azúcares reductores, y otras reacciones de pardeamiento no enzimático que tienen lugar con azúcares no reductores, causan el deterioro de los alimentos durante el procesado y posterior almacenamiento. Las pérdidas de calidad nutritiva se deben a uno o varios de los siguientes factores: destrucción de aminoácidos esenciales, descenso en la digestibilidad de los nutrientes y producción de compuestos antinutricionales y tóxicos. La formación de acrilamida es el resultado de una reacción de Maillard en patatas fritas, galletas
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o pan. Según se ha podido establecer, durante el tueste o la fritura uno de los aminoácidos que se encuentra en mayor proporción en los alimentos citados, la asparagina, se descompone, en presencia de azúcares naturales como la dextrosa, dando lugar a distintos subproductos. Uno de ellos es la acrilamida, presente en proporciones variables en distintas categorías de alimentos. La temperatura óptima de formación parece situarse en torno a los 180 ºC, fácilmente alcanzables en muchos de los hornos y sistemas de fritura industriales. Ello no descarta, sin embargo, los calentamientos artesanos y domésticos. Según ha podido comprobarse, a partir de los 100 ºC se favorece la generación de acrilamida, la cual se aceleraría a partir de los 140 ºC. La cocción de patatas fritas u horneadas a nivel doméstico alcanza con facilidad esa temperatura. En el caso de productos hervidos, la presencia de acrilamida es nula o insignicante. La razón es que los alimentos se cuecen a la temperatura de ebullición del agua, y por tanto, nunca más allá de los 100 ºC. La reacción de Maillard o reacción de pardeamiento no enzimático se conoce a partir de los trabajos de Maillard, en 1912, con soluciones de glucosa y lisina; desde entonces se han realizado esfuerzos considerables para dilucidar las reacciones químicas implicadas. Sin embargo, el número de estudios paralelos para determinar las consecuencias nutricionales y toxicológicas es muy limitado. Esto es comprensible porque, en principio, cada combinación de un aminoácido especíco o proteína con un hidrato de carbono particular necesita investigarse de forma independiente. Los estudios publicados en este sentido incluyen la determinación de la inuencia del daño de aminoácidos esenciales, especialmente la lisina, en función de la variabilidad de algunos parámetros de proceso sobre la calidad nutricional de los alimentos, la utilización biológica de compuestos característicos del pardeamiento no enzimático como la ε-N-desoxi-fructosil-lisina y la formación de productos mutagénicos. Al contrario de las opiniones populares, la reacción de Maillard no requiere temperaturas elevadas. Así, los azúcares y los aminoácidos reaccionan incluso a temperaturas de refrigeración, mostrando signos de pardeamiento durante el almacenamiento. La reacción aumenta notablemente con la temperatura, y la formación de compuestos volátiles ocurre a temperaturas de cocción o más eleva-
das. Aunque la reacción de Maillard tiene lugar en medio acuoso, ocurre más fácilmente en sistemas de actividad de agua baja o intermedia; no es difícil detectar la aparición de olores y sabores anómalos en los productos deshidratados por la acción del calor, como la leche en polvo, provocados por la reacción de Maillard. Las principales etapas de la reacción de Maillard fueron descritas por Hodge en 1953. La Figura 5 esquematiza dichas etapas y las reacciones más importantes responsables del pardeamiento no enzimático. La primera reacción ocurre por adición de un grupo carbonilo de una cadena abierta de un azúcar reductor al grupo amino primario de un aminoácido, péptido o compuesto nitrogenado. La eliminación de agua genera una base de Schiff que se cicla para dar la correspondiente glicosilamina N-sustituida, la cual es convertida a 1-amino1-desoxi-2-cetosa (producto de Amadori) por el denominado reordenamiento de Amadori; a partir de esta fase el aminoácido implicado ya no está disponible. Si el azúcar que reacciona es una aldosa, el producto formado es una aldosamina y si es una cetosa el producto formado es una cetosilamina; esta última sufre el denominado reordenamiento de Heyns para formar 2-amino-2-desoxialdosa (producto de Heyns). Estos productos no contribuyen al sabor de los alimentos, pero son precursores importantes de aromas y sabores, ya que son térmicamente inestables y sufren deshidrataciones y desaminaciones para dar numerosos productos de degradación. La fragmentación de las cadenas de los hidratos de carbono de los productos de Amadori y de Heyns o de las 1 y 3-desoxicetosas ocurre por una serie de reacciones de retroaldolización. En las últimas etapas de la reacción de Maillard, los derivados del furfural, furanonas y compuestos αdicarbonilo reaccionan con otros componentes de los alimentos. La degradación de Strecker implica la desaminación oxidativa y la descarboxilación de un α-aminoácido en presencia de un compuesto dicarbonilo. Los productos formados en esta reacción son un aldehído que contiene un carbono menos que el aminoácido original y una α-aminocetona. En el caso de la cisteína, además de los dos productos normales, también se forman sulfuro de hidrógeno, amoniaco y acetaldehído y se regenera el compuesto dicarbonilo. Las aminoce663
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Figura 5. Esquema de la reacción de Maillard.
tonas tienen un acusado carácter reductor, por lo que presentan una fuerte acción antioxidante. La degradación de Strecker de la metionina es también una fuente de compuestos azufrados reductores como el 2-metiltiopropanal (metional) y el metanotiol (Figura 6). La interacción de los productos de la reacción de Maillard y de la degradación de Strecker conduce a la formación de numerosos compuestos aromáticos tales como pirazinas, oxazoles, tiofenos, etc. Como se verá posteriormente, no sólo las proteínas, los aminoácidos o los azúcares pueden reaccionar con los productos de la reacción de Maillard y de la degradación de Strecker, sino que también los lípidos y sus productos de degradación pueden interaccionar con ellos originándose una pléyade de compuestos, muchos de ellos todavía no identicados en los sistemas alimentarios complejos. La fase nal de la reacción de Maillard corresponde a la formación de polímeros insolubles, de color marrón y de peso molecular variable, que se conocen como melanoidinas. Es una fase muy compleja que dista mucho de ser conocida a nivel molecular, ya que las melanoidinas varían ampliamente en sus caracte664
Figura 6. Esquema de las reacciones de la degradación de Strecker.
rísticas estructurales y peso molecular, y no poseen rasgos distintivos en la región visible del espectro. El término melanoidinas alude a la semejanza de estos productos pardos con las melaninas, pigmentos animales formados in vivo a partir de tirosina.
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Existen varios factores químicos y físicos que inciden en la velocidad y extensión de la reacción de Maillard. Entre ellos destacan la naturaleza de los sustratos, el pH, la actividad de agua y la temperatura. Los substratos que intervienen en la reacción de Maillard son el grupo carbonilo, procedente principalmente de azúcares reductores, y grupos amino libres de aminoácidos y proteínas de los alimentos. En menor proporción existen grupos carbonilo procedentes de la oxidación de grasas y de procesos fermentativos, y restos amino de otros compuestos no aminoacídicos. Los compuestos carbonilo de bajo peso molecular son más reactivos debido al menor impedimento estérico, y la reactividad de los azúcares es proporcional al porcentaje de forma abierta. Así, las aldopentosas son más reactivas que las aldohexosas, las aldosas más que las ce- Figura 7. Curvas de desorción-adsorción y la infuencia de la tosas y los monosacáridos más reactivos que actividad del agua en la reacción de Maillard. los di y oligosacáridos. La lisina es más reactiva que otros aminoáciComo se ha indicado, durante el tratamiendos debido a la presencia del grupo ε-NH2, y por to térmico los grupos ε-NH2 de la lisina conteello la intensidad del pardeamiento de los alimennida en las proteínas pueden reaccionar con los tos es proporcional al contenido de lisina, siendo las grupos carbonilo de los azúcares reductores del proteínas lácteas más proclives que otras proteínas, mismo sistema alimenticio. En función de la intencomo las de soja, a generar compuestos pardos. sidad del tratamiento, la reacción afecta en mayor El pH inicial de la reacción y la capacidad tamo menor grado las propiedades sensoriales (aroma, pón del sistema inuyen en el tipo e intensidad de sabor y apariencia) del producto y se reduce su valas reacciones de Maillard. El alcance de la reacción lor nutricional en relación directa con la disminuse incrementa de forma lineal entre pH 3 y pH 8 y ción del contenido de lisina biodisponible. La leche desciende por encima de pH 10. En alimentos cues un alimento especialmente sensible a la reacción yo pH está comprendido entre 6 y 8 (leche, huede Maillard por su elevado contenido en lactosa y vos, cereales, carne y pescado), las condiciones son proteínas ricas en lisina. Sin embargo, la pasteurizafavorables a la reacción de Maillard. ción estándar no causa destrucción de la lisina (< El agua presente en un alimento ejerce una in2%), y el tratamiento UHT destruye menos del 6% (Tabla 2). Por el contrario, la esterilización conuencia considerable en la reacción de Maillard, y la velocidad aumenta de forma exponencial al disvencional en recipientes de hojalata o de vidrio, sominuir la actividad de agua hasta un máximo de 0,6 bre todo en leches evaporadas, llevada a cabo en a 0,7. El estado físico del alimento también afecta a esterilizadores continuos, destruye del 2 al 13% de la velocidad de reacción; así, la transición del estado la lisina disponible. Por otra parte, durante el almaamorfo al cristalino da lugar a la expulsión de agua cenamiento de la leche en polvo la evolución del ligada (desorción), que queda disponible para la intebloqueo de lisina depende estrechamente de la acracción con otros componentes. Ésta es la causa de tividad de agua y de la temperatura. la aparición de pardeamiento en productos deshiOtros productos con contenido mucho menor dratados almacenados en condiciones de humedad de grupos carbonilo que la leche pueden en deexterior y temperaturas elevadas (Figura 7). terminadas circunstancias sufrir pardeamiento duOtros factores, como la presencia o ausencia de rante el procesado. Es el caso del pescado, donde iones metálicos, afectan a la reacción de Maillard, y la aparición de aminas volátiles y de aminoácidos así las sales de hierro y cobre aceleran la reacción. libres, así como de pentosas, durante el proceso 665
Capítulo 2.19.
Inuencia de los procesos tecnológicos...
Tabla 2. PÉRDIDA DE LISINA DISPONIBLE Y DE ALGUNAS VITAMINAS DE LA LECHE POR LOS TRATAMIENTOS TÉRMICOS EMPLEADOS (%) Pasteurización
UHT
Esterilización
Lisina disponible
<2
<6
2-13
Vitamina C
5-25
< 30
30-100
Vitamina B1
< 10
< 20
20-50
Vitamina B6
< 10
< 20
15-50
Vitamina B12
< 10
< 20
20-100
Ácido fólico
< 10
< 20
30-50
degradativo post mortem de proteínas y de ácidos nucleicos contribuye a aumentar el pH y la concentración de substratos reactivos. Al contrario que el pescado, la carne es muy resistente a las reacciones de pardeamiento debido a que el glucógeno es transformado en ácido láctico, lo que supone una desaparición de azúcares reductores y una disminución del pH. No obstante, hay determinados tratamientos que pueden inducir reacción de Maillard en las proteínas cárnicas. Por ejemplo, el simple hecho de recubrir la carne con harina de trigo durante el asado da lugar a una pérdida apreciable de lisina. La reducción de la calidad nutritiva de la proteína que ha experimentado la reacción de Maillard avanzada se acentúa por el hecho de que las premelanoidinas tienen efectos antinutricionales. Se ha observado que inhiben la proteólisis, la actividad de las disacaridasas intestinales y la absorción de aminoácidos. Aunque la digestibilidad del nitrógeno premelanoidínico es muy elevada, alrededor del 70%, no parece participar en procesos metabólicos. Finalmente, es necesario señalar que los polímeros melanoidínicos son casi completamente indigestibles y aparecen en las heces en proporciones muy elevadas. Los estudios recientes indican que la pérdida de valor nutritivo que se produce en los alimentos proteicos por efecto del calor se debe más a la disminución de su digestibilidad que a la simple destrucción de aminoácidos. De igual modo que existen compuestos y condiciones de proceso activadores de la reacción de Maillard, también existen condiciones que limitan dicha reacción. En los productos lácteos los grupos sulfhidrilo de las proteínas del 666
suero inhiben las reacciones de pardeamiento provocadas por el calor, y los tratamientos a elevadas presiones también ejercen un efecto inhibidor. El gluten de trigo es un sistema proteico utilizado en numerosos productos panarios y considerado de valor nutritivo relativamente pobre por ser deciente en dos aminoácidos esenciales: la lisina y la treonina. Durante el horneado, la mezcla de proteínas, hidratos de carbono y agua sufre dos transformaciones diferentes. La desecación de la supercie por exposición a temperaturas de hasta 215 ºC produce la corteza, y el interior o miga permanece a una temperatura cercana a 100 ºC. El proceso de calentamiento reduce aún más el valor nutritivo del gluten por la interacción de la lisina con otros residuos de aminoácidos y otros constituyentes de la masa, especialmente en la corteza. Los procesos implicados son, además de la formación de compuestos de Maillard, la de aminoácidos entrecruzados como lantionina, lisinoalanina y glutamil-lisina, la interacción con taninos y compuestos quinónicos y el bloqueo de las enzimas digestivas por los aminoácidos entrecruzados y por puentes disulfuro. La incorporación a la masa panaria de lisina o de algunos derivados de ésta, como la glutamil-lisina, mejoran sensiblemente el coeciente de ecacia proteica del gluten. El bajo contenido de L-metionina en muchas proteínas de origen vegetal, especialmente leguminosas, limita su valor nutritivo. Este hecho se agrava porque, durante el procesado y almacenamiento de los productos, la metionina se modica químicamente por oxidación dando lugar a metioninasulfóxido y metionina-sulfona, por racemización
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hasta D-metionina y por degradación hasta compuestos de sabor indeseable. Además, la metionina ligada a proteínas en algunas plantas es utilizada muy pobremente a causa de su escasa digestibilidad. La incorporación del aminoácido L-metionina, de sus derivados N-formilado o acetilado en cantidades moderadas, o de algunos péptidos que contienen metionina como la metionil-metionina, aumenta signicativamente el valor nutricional de las proteínas de las leguminosas. El triptófano es el segundo aminoácido esencial limitante en algunos cereales como el maíz. La estabilidad del triptófano libre o ligado a las proteínas durante el procesado de los alimentos depende de la temperatura y de la presencia de oxígeno y otros agentes de peroxidación. En ausencia de agentes oxidantes el triptófano es un aminoácido estable, incluso en condiciones fuertemente básicas o ácidas y a temperaturas de esterilización. Las pérdidas de triptófano durante la cocción o la esterilización parecen menos importantes que los efectos sobre la lisina y la metionina. Únicamente los tratamientos muy enérgicos en presencia de aire causan la degradación de este aminoácido. Sin embargo, a temperaturas elevadas los compuestos carbonilo reaccionan con el triptófano para dar carbolina, que junto con los derivados nitrosos del triptófano son considerados agentes potencialmente carcinogénicos. La formación de compuestos de Maillard no debe contemplarse únicamente bajo el prisma de su inuencia negativa en el valor nutritivo de los alimentos. Por el contrario, hay que resaltar que en muchos sistemas alimentarios los compuestos de Maillard dan lugar a una serie de aspectos favorables tales como la mejora de las propiedades organolépticas (tostado del café, elaboración del chocolate, horneado de productos de panadería, procesado de carne y de pescado, elaboración de cerveza, frituras de patatas y de otros productos con elevado contenido en hidratos de carbono, elaboración de té, etc.) y a la formación de productos con actividad antioxidante y antimicrobiana que mejoran las propiedades de conservación. Los productos de la reacción de Maillard entre aminoácidos básicos, especialmente arginina e histidina, con xilosa, ejercen un efecto antioxidante muy elevado en algunos productos horneados como las galletas. Por otra parte, la actividad antioxidante de varios compuestos heterocíclicos volátiles (alquiltiofenos y furfuril-mercaptanos) parece ser la res-
ponsable del aumento de la estabilidad oxidativa de muchos alimentos cocinados. 4.1.5. Interacciones proteína-lípidos
Los productos de la oxidación nal de los lípidos representan una pléyade de compuestos de naturaleza diversa, especialmente aldehídos, cetonas, moléculas bi y trifuncionales, hidrocarburos alifáticos lineales y cíclicos y compuestos heterocíclicos alifáticos de cadena muy larga. Todos estos compuestos pueden interaccionar con las proteínas dando lugar a numerosas reacciones que inuyen en la calidad, las características organolépticas y el valor nutritivo de los alimentos. Los hidroperóxidos lipídicos reaccionan con algunos aminoácidos como el triptófano, la metionina y la cisteína, oxidándolos, y los compuestos carbonílicos reaccionan con la lisina por mecanismos similares a los descritos para los azúcares. Asimismo, la inducción de radicales libres proteicos por contacto con los radicales libres formados durante la oxidación de los lípidos puede dar lugar a la formación de puentes covalentes inter e intramoleculares. Los enlaces cruzados podrían producirse también por reacciones cruzadas con productos secundarios de la peroxidación lipídica. El pescado es uno de los alimentos más susceptibles de sufrir este tipo de reacciones de interacción entre lípidos y proteínas, debido al elevado contenido de ácidos grasos poliinsaturados. Estas reacciones pueden ocurrir incluso en el estado congelado, aunque son más frecuentes en los procesos de cocción, asado, fritura y desecación. La calidad nutritiva de la proteína puede afectarse drásticamente por la interacción con los productos de la oxidación de los lípidos. La digestibilidad de las proteínas se reduce por la formación de puentes covalentes, así como por la modicación de los aminoácidos en los lugares especícos de hidrólisis. Por otra parte, se producen pérdidas de aminoácidos esenciales o reducciones en su biodisponibilidad. La cisteína y la metionina son oxidadas rápidamente en los primeros momentos de la peroxidación lipídica, y la biodisponibilidad de la lisina, de la histidina y del triptófano disminuyen. Muchos de los compuestos volátiles de los alimentos procesados, responsables del aroma y del sabor, provienen de las interacciones de los compuestos de 667
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Maillard y de los lípidos. Los compuestos de Maillard reaccionan no sólo con lípidos en proceso de oxidación, sino con triglicéridos y con fosfolípidos no alterados, generando una gama de compuestos alifáticos heterocíclicos responsables en gran medida del sabor y aroma de los alimentos cocinados tales como la carne, las patatas al horno y fritas, y de muchas bebidas e infusiones (café, té y cacao). 4.1.6. Interacciones proteínavitaminas y elementos minerales
La inuencia de la reacción de Maillard sobre las vitaminas de los alimentos no es del todo conocida; sin embargo, hay evidencias de que las premelanoidinas pueden reaccionar con las vitaminas B1 y B6, y con el ácido pantoténico, produciendo su degradación parcial a partir de 60 ºC. En cuanto a la vitamina C, la degradación del ácido ascórbico, como se ha comentado con anterioridad, está estrechamente relacionada con la reacción de Maillard; se conoce que el ácido dehidroascórbico reacciona con los grupos amino libres para formar pigmentos rojos y pardos. Hasta 1975 no se tuvo constancia de la inuencia de la reacción de Maillard sobre la biodisponibilidad de elementos minerales. Cuando se administran soluciones autoclavadas de aminoácidos y de glucosa por vía intravenosa, aumenta notablemente la excreción renal de zinc y cobre, mientras que el efecto sobre el magnesio es nulo. Cuando la administración de los productos de Maillard se lleva a cabo por vía oral, sólo se produce una disminución de la capacidad de retención de zinc a largo plazo. Además, se ha observado que los productos de Maillard inhiben la absorción de calcio. 4.2. Hidratos de carbono
Los tratamientos tecnológicos aplicados a los alimentos tienen un efecto variable sobre los hidratos de carbono. Las reacciones más estudiadas se reeren a la degradación de los azúcares y a sus reordenamientos posteriores e interacciones con otros compuestos como proteínas y lípidos. Entre los mecanismos de destrucción más estudiados se encuentra la reacción de Maillard, que ha sido comentada en el apartado anterior. 668
Por otra parte, los azúcares pueden sufrir reacciones de caramelización a temperaturas elevadas y de hidrólisis ácida o reordenación en medio básico. Además, los polisacáridos, por acción del agua y del calor, sufren un proceso de gelatinización y de retrodegradación que tiene una gran importancia nutricional, ya que facilita la digestión de los hidratos de carbono complejos. En los tratamiento térmicos de la leche mediante UHT, esterilización o secado, una parte de la lactosa puede transformarse en lactulosa (isómero de la lactosa en el que la glucosa se transforma en fructosa), que no afecta al valor nutritivo pero que no se hidroliza por la lactasa intestinal y puede llegar intacta al colon, donde es utilizada por los microorganismos presentes. En general, salvo en individuos con un alto consumo de leche esterilizada, no provoca trastornos intestinales. La presencia de lactulosa se utiliza como un índice para estimar el grado de tratamiento térmico. 4.3. Lípidos
La oxidación de los lípidos, especialmente de los insaturados, ha sido y continúa siendo un área cientíca de gran interés ya que se relaciona directamente tanto con el deterioro como con la aparición de características no deseables (aroma y sabor) de los alimentos. El deterioro de los lípidos causa alteraciones importantes del valor nutritivo de los alimentos a la vez que puede condicionar la aparición de compuestos tóxicos y de sustancias que interaccionan con otros nutrientes modicando su valor alimenticio. El problema se complica aún más si se tiene en cuenta que las reacciones de oxidación pueden iniciarse, inhibirse o modicarse por muchos factores como la temperatura, la luz, el pH y la presencia de enzimas, metales y antioxidantes (Figura 8). Los procesos tecnológicos de los alimentos ocasionan la degradación o la alteración lipídica por oxidación térmica y radiolítica, por hidrogenación y por procesos de interestericación. Asimismo, se pueden ocasionar cambios polimórcos que pueden afectar su utilización por los seres humanos. 4.3.1. Oxidación
Los lípidos de los alimentos pueden degradarse por diferentes mecanismos. Los triglicéridos y los
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átomo de hidrógeno del grupo metilénico. El radical libre (R.) resultante sufre una reordenación antes de reaccionar con el oxígeno, dando lugar a la formación de diferentes radicales alcoxilo (RO.) y peróxido (ROO.) que posteriormente conducen a la aparición de hidroperóxidos (ROOH). La Figura 8 resume las reacciones que tienen lugar en la autooxidación de los lípidos. La degradación de los hidroperóxidos de los ácidos grasos implica inicialmente una reacción de homólisis para dar un Figura 8. Esquema de las reacciones de autooxidación de los lípidos. R . : radical radical alcoxilo (RO.) y un radilibre; RO . : radical peroxilo; ROO . : radical peróxido. cal hidroxilo (HO.), seguida de una escisión en la posición β de fosfolípidos pueden sufrir procesos de hidrólisis la cadena del ácido graso adyacente al radical alcoxicatalizados por lipasas y fosfolipasas de los propios lo; los otros fragmentos de la degradación del hidroalimentos o de los microorganismos que los contaperóxido contienen el grupo carboxílico. La estrucminan, dando lugar a la formación de ácidos grasos tura de los compuestos volátiles formados depende libres causantes de la denominada rancidez hidrode la composición de la cadena alquílica y de la política. La oxidación de los lípidos de los alimentos sición donde ocurre la escisión. Si la escisión ocurre consiste en la reacción del oxígeno con los ácidos en posición β y el grupo alquilo es saturado aparece grasos insaturados a través de dos procesos denoun aldehído, mientras que la escisión α genera un raminados autooxidación y oxidación fotosensible. dical alquilo. Este fragmento puede generar un alca• Autooxidación de los lípidos. Los ácino o reaccionar con oxígeno para formar un hidrodos grasos libres o que forman parte de trigliperóxido primario, el cual forma posteriormente un céridos y fosfolípidos pueden sufrir procesos de radical alcoxilo que conduce a la formación de proautooxidación dando lugar a la formación de comductos estables tales como aldehídos y alcoholes. puestos oxidados (hidróxidos e hidroperóxidos), Un doble enlace en la cadena alquílica adyacente al que posteriormente se degradan dando lugar a alradical alcoxilo da lugar a compuestos similares con canales, alquenales, alcadienales, aldehídos de otros un doble enlace en posición 2. El rango de productipos, cetonas, alcoholes, ésteres, ácidos, compuestos es más complejo aún si el doble enlace está setos alifáticos heterocíclicos, etc., responsables del parado del radical alcoxilo por un grupo metilénico, sabor oxidado de muchos alimentos que contienen ya que el proceso de oxidación puede continuar en grasas insaturadas. la cadena insaturada. Los hidroperóxidos que conLos principales ácidos grasos insaturados de los tienen un sistema diénico dan una mezcla de susalimentos son los ácidos oleico, linoleico, linolénitancias volátiles aún más compleja cuando se oxidan, co, araquidónico y, en menor grado, eicosapentaeapareciendo alcadienales y alquilfuranos. noico y docosahexaenoico, aunque estos dos úlLos ácidos grasos saturados son relativamentimos son componentes importantes cualitativa y te estables a la oxidación a temperaturas relativacuantitativamente de la grasa del pescado. La oximente bajas. Sin embargo, cuando la temperatura dación de estos ácidos grasos implica la formación aumenta hasta valores utilizados en los procesos de radicales libres; el lugar primario del ataque oxide fritura, la oxidación de la cadena carbonada codativo es el grupo metilénico adyacente al doble mienza al azar. A 150 ºC la oxidación de los ésenlace y la reacción supone la eliminación de un teres metílicos de los ácidos grasos saturados se 669
Capítulo 2.19.
Inuencia de los procesos tecnológicos...
inicia preferentemente en el centro de la molécula o en posición β respecto al grupo éster. Los principales compuestos oxidados que se obtienen son aldehídos y metilcetonas, seguidos de hidrocarburos, ácidos, γ-lactonas y alcoholes. Además de los compuestos monocarbonílicos formados por la oxidación de los lípidos, el malondialdehído (1,3-propanodial) es el compuesto más importante formado a partir de los ácidos linoleico y linolénico y de sus derivados poliinsaturados; este compuesto puede reaccionar con otros componentes alimentarios, especialmente proteínas, como se ha indicado en este mismo Capítulo anteriormente. • Oxidación fotosensible. En presencia de un fotosensibilizador adecuado, como la clorola o avinas, una molécula de oxígeno reacciona con un ácido graso insaturado y se forma un peróxido en un carbono que contenga un doble enlace con posterior desplazamiento de éste. La reacción no implica la formación de radicales libres, es independiente de la concentración de oxígeno y no presenta fase de retraso. Asimismo, los dobles enlaces afectados pasan a tener conguración trans y la reacción es inhibida por secuestradores del oxígeno singlete como el β-caroteno y los tocoferoles, pero no se afecta por la presencia de otros antioxidantes.
Figura 9. Degradación térmica de ácidos grasos saturados.
4.3.2. Interacción lípidos-iones metálicos en la oxidación lipídica
La oxidación de los lípidos puede estar catalizada por iones metálicos en presencia de agentes reductores tales como ascorbato, NADH y FADH2 presentes en los alimentos. En estos casos, el Fe3+ induce la autooxidación del agente reductor y se produce el anión superóxido (O2. -). En el caso de los tioles, el radical tiólico cataliza la reducción del oxígeno hasta O2. - que, por dismutación, forma H2O2. En los alimentos los iones metálicos están ligados a sustancias como el ADP, DNA y metaloproteínas. Los iones metálicos están implicados, más que en la iniciación, en la propagación de la autooxidación catalizando la descomposición homolítica de los hidroperóxidos lipídicos para dar radicales alcoxilo y peroxilo que, de 670
Figura 10. Degradación térmica de ácidos grasos monoinsaturados.
nuevo, inician la oxidación de nuevas moléculas de ácidos grasos. En la carne tanto el hierro hemo como el no hemo son potentes agentes oxidantes, y en la leche tanto el cobre como el hierro son catalizadores de la oxidación lipídica. 4.3.3. Degradación térmica
En condiciones anaeróbicas se necesita una temperatura elevada (> 200 ºC) para descomponer los triglicéridos saturados. Los productos resultantes de la degradación son una serie de alcanos, alquenos, cetonas simétricas (C2n-1), ésteres oxopropílicos (Cn), propeno y ésteres del propanodiol, diglicéridos, acroleína y dióxido de carbono (Figuras 9 y 10). El tratamiento de los lípidos insaturados en ausencia de
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ácidos dicarboxílicos e hidrocarburos. Los fragmentos radicalarios pueden sustraer un hidrógeno de un nuevo ácido graso insaturado, generando radicales alilo que a su vez sufren alteraciones en la distribución de los dobles enlaces o adición intramolecular a un enlace C-C formando radicales diméricos. Estos últimos pueden generar nuevos ácidos insaturados o formar un dímero saturado monocíclico. La degradación térmica de ácidos grasos poliinsaturados produce una mezcla compleja de dímeros acíclicos, bicíclicos y tricíclicos con diferentes grados de insatuFigura 11. Degradación térmica de ácidos grasos poliinsaturados. ración (Figura 11). La degradación térmica oxidativa de los lípidos supone la oxidación de ácidos grasos saturados en posición α, β o γ, para formar los radicales alcoxilo respectivos, y la oxidación de los ácidos grasos insaturados. En el primer caso, la ruptura termolítica de los carbonos del radical produce varios compuestos carbonílicos, cetonas e hidrocarburos, y en el segundo la formación de dímeros, trímeros y tetrámeros con grupos polares. Los hidroperóxidos formados a partir de todos estos compuestos pueden descomponerse en Figura 12. Formación de polímeros en la degradación térmica de los lípidos. radicales oxi y peroxilo, los cuales pueden sustraer un nuevo hioxígeno produce principalmente dímeros y comdrógeno de otra molécula de ácido graso formanpuestos cíclicos (Figura 11). Uno de los principales do nuevos radicales o generar radicales diméricos mecanismos es la ruptura homolítica del enlace C-C con puentes éter o peróxido. Los nuevos radicales α o β cercano al doble enlace, con la formación subsiformados pueden tomar otra molécula de oxígeguiente de radicales alquílicos. La combinación de esno para formar un radical peroxilo, para posteriortos radicales da lugar a la formación de nuevos ácidos mente llevar a cabo una nueva adición con formagrasos más cortos o más largos que los precedentes, ción de polímeros largos (Figura 12). 671
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Inuencia de los procesos tecnológicos...
4.3.4. Radiólisis
El mecanismo general de alteración de los lípidos por las radiaciones de alta energía implica la ionización primaria de los ácidos grasos con formación de productos radiolíticos por fragmentación del ión molecular positivo localizado en el grupo carboxilo o en un doble enlace. La fragmentación genera cadenas alquílicas o derivados oxiacilo. Los nuevos cationes formados reaccionan con estos últimos compuestos, dando lugar a la formación de polímeros. 4.3.5. Hidrogenación
La hidrogenación de grasas insaturadas consiste en una serie de procesos que tienen por objeto modicar la composición de los ácidos grasos con el n de producir aceites o grasas con características funcionales especícas. Los principales ob jetivos de la hidrogenación son reducir el grado de insaturación y, por tanto, limitar la velocidad de oxidación, y modicar las características físicas, especialmente el punto de fusión, y las características de cristalización, de manera que el producto sea adecuado para determinadas aplicaciones, como el uso en pastelería. En términos prácticos, las grasas con un contenido elevado de ácidos grasos poliinsaturados se hidrogenan, dando lugar a mezclas de triglicéridos de ácidos grasos monoinsaturados o diinsaturados (18:1 y 18:2) con un determinado grado de isomerización cis-trans. En la industria, las reacciones de hidrogenación se realizan a temperaturas entre 140 y 225 ºC a 50-60 psi (3,5-4,2 kg/cm2) de presión utilizando níquel como catalizador. Los cambios en la conguración isomérica de los ácidos grasos individuales alteran la estructura espacial de los triglicéridos. Así, el trans-oleato tiene propiedades físicas similares al estearato y el cis-trans -linoleato se parece estructuralmente al cis-oleato. Las margarinas suelen tener un contenido elevado de ácidos grasos trans, aunque los procesos se han perfeccionado para que los aceites mantengan unos niveles mínimos de cis-oleato y ciscis-linoleato. 672
4.3.6. Interesterificación y formación de triglicéridos estructurados
La interestericación cambia el patrón de distribución de los ácidos grasos dentro del triglicérido, dando lugar a grasas con características deseables en cuanto a punto de fusión y de cristalización. La migración de ácidos grasos dentro de una misma molécula de triglicérido es lo que se denomina intraestericación. En la práctica se utilizan metales alcalinos o alcóxidos como catalizadores, en el rango de 0,2 a 0,4% y a temperaturas cercanas a 100 ºC. Actualmente, se pueden elaborar triglicéridos con una distribución predeterminada de ácidos grasos para modicar sus propiedades funcionales. La utilización de lipasas en medio acuoso, empleando emulsiones agua-lípido, genera monoglicéridos a partir de una determinada grasa o aceite. Posteriormente, se aíslan los monoglicéridos y se hacen reaccionar con ácidos grasos libres procedentes de la hidrólisis de otros aceites en un medio pobre en agua para que las lipasas actúen como catalizadores de la reacción de estericación. Así, se elaboran triglicéridos con palmitato en la posición sn-2 para facilitar su absorción, o triglicéridos con oleato en posición 1, araquidónico o eicosapentaenoico en posición sn-2 y docosahexaenoico en posición 3 para el uso en fórmulas para nutrición enteral. 4.3.7. Efectos de los tratamientos tecnológicos sobre el valor nutritivo de los lípidos
Cualquiera de las transformaciones que sufren los lípidos por efecto de los tratamientos tecnológicos tiene una gran inuencia sobre su valor nutritivo. Los fenómenos de autooxidación de los alimentos, que ocurren incluso a bajas temperaturas en alimentos grasos como los aceites y grasas vegetales, las margarinas o el pescado, y en menor grado la mantequilla, dan lugar a la aparición de sabores anómalos y a la destrucción de ácidos grasos esenciales. La generación de diversos compuestos oxidados y de radicales libres conduce a la alteración del valor biológico de otros nutrientes como las proteínas, aspecto que se ha comentado con anterioridad en el momento de indicar
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las interacciones de las proteínas con los lípidos, y a la destrucción de algunas vitaminas que tienen carácter antioxidante como los tocoferoles y el βcaroteno. La autooxidación aumenta con el tiempo y la temperatura de almacenamiento, por lo que no es raro encontrar productos como la leche en polvo entera o huevos deshidratados con signos de oxidación y pérdidas notables de ácidos grasos poliinsaturados. La degradación térmica de los ácidos grasos conduce inevitablemente a la formación de numerosos compuestos polares acíclicos y cíclicos y de polímeros, muchos de ellos de carácter tóxico. En términos prácticos, la degradación sólo ocurre en procesos de fritura o asado y es directamente proporcional al grado de insaturación de los aceites o grasas empleados e inversamente proporcional a su contenido en antioxidantes. Las grasas saturadas son muy estables, pero los productos de fritura se impregnan en su cubierta de estas grasas con los consiguientes riesgos nutricionales que el consumo de grasa saturada conlleva. Los aceites con elevado contenido en ácidos grasos monoinsaturados son muy estables, especialmente si su contenido en antioxidantes naturales o añadidos tras el proceso de renación es elevado. El aceite de oliva virgen, debido a su elevado contenido en tocoferoles (hasta 300 ppm) y de compuestos fenólicos con actividad antioxidante (hasta 800 ppm), es el producto con mayor estabilidad frente a la oxidación conocido dentro de los aceites con alta concentración de ácidos grasos monoinsaturados. Por el contrario, los aceites con elevado contenido en ácidos grasos polienoicos, como el aceite de soja o el de pescado, sufren grandes transformaciones durante los procesos de fritura con formación rápida de compuestos polares y polímeros tóxicos. En cualquier caso, para minimizar el potencial de oxidación de un alimento, es necesario el manejo adecuado de las materias primas desde su recolección, y promover una serie de requisitos de protección frente al oxígeno, el calor y la presencia de iones metálicos. Los efectos nutricionales de los ácidos grasos trans suponen un tema controvertido. En esencia se comportan como ácidos grasos saturados, contribuyendo a la elevación del colesterol y de las LDL plasmáticos y al aumento de la saturación de las membranas celulares, por lo que
los distintos países han dictado normas para limitar su consumo. Por otra parte, se ha sugerido a partir de estudios in vitro que, bajo determinadas circunstancias, podrían inhibir las desaturasas de ácidos grasos limitando la formación de ácidos grasos poliinsaturados. Sin embargo, la mayor parte de los estudios nutricionales realizados se han llevado a cabo en animales de experimentación y en situaciones de deciencia de ácidos grasos esenciales, lo que invalida en gran parte los resultados obtenidos. La interestericación da lugar a la distribución al azar de los ácidos grasos dentro de los triglicéridos, por lo que estos procesos alteran la digestibilidad y la absorción de los lípidos de la dieta. Sin embargo, los lípidos estructurados pueden utilizarse con diversos nes para aumentar la digestibilidad de la grasa o facilitar la biodisponibilidad de un determinado tipo de ácidos grasos, especialmente de ácidos grasos poliinsaturados. 4.4. Vitaminas
• La vitamina A es estable en atmósfera inerte pero pierde rápidamente su actividad cuando se calienta en presencia de oxígeno, especialmente a temperaturas elevadas, y se destruye completamente cuando se oxida o se reduce. Además, es sensible a la radiación ultravioleta. • La estabilidad de la vitamina D está inuenciada por el medio en el que se encuentre disuelta. En los alimentos es muy estable al calor, a la luz y al oxígeno y solamente es destruida ligeramente en condiciones alcalinas en presencia de luz y aire. • La vitamina K es estable al calor y a los agentes reductores pero es lábil frente a los ácidos fuertes, los agentes oxidantes y la luz. • Los tocoferoles son estables en medio ácido a elevadas temperaturas en ausencia de oxígeno y también en presencia de luz visible, pero son inestables a temperatura ambiente en presencia de oxígeno, álcalis, sales férricas y cuando se exponen a la luz ultravioleta. De este modo, hay una considerable pérdida de compuestos con actividad de vitamina E en la oxidación de las grasas y en los procesos de fritura. • La tiamina o vitamina B1 no sufre ninguna destrucción cuando se calienta a temperaturas de
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cocción en medio ácido, pero se destruye en apenas 20 minutos a pH 9. Además, es inestable en presencia de aire, especialmente a pH elevado, y se destruye por autoclavado y en presencia de sultos. • La riboavina (vitamina B2) es muy sensi-
ble a la luz y la proporción de destrucción se incrementa con el aumento de la temperatura y del pH. Así, la riboavina de la leche, que es estable a los tratamientos térmicos, se pierde rápidamente (50% en 2 horas) cuando se expone a la luz solar, y el compuesto resultante, la lumiavina, a su vez destruye el ácido ascórbico. Sin embargo, la riboavina es muy estable en medio ácido. • Los compuestos con actividad vitamínica B 6 son la piridoxina, el piridoxal y la piridoxamina; la piridoxina es estable al calor, a los ácidos y a las bases, pero es sensible a la luz. El piridoxal y la piridoxamina se destruyen rápidamente por exposición al calor, al aire y a la luz, y las tres especies químicas son sensibles a la luz ultravioleta en soluciones tanto neutras como alcalinas. La piridoxamina presente en los alimentos se afecta por los procesos tecnológicos de conservación. • La niacina es muy estable al aire, a la luz, al calor, a los ácidos y a las bases. • El ácido pantoténico también es muy estable en el rango de pH de 5,5 a 7,0, pero se hidroliza en condiciones de acidez o alcalinidad elevadas y es lábil al calor seco. • El ácido fólico es sensible a la esterilización mediante autoclavado tanto en medio ácido como en medio alcalino, y la destrucción es acelerada por el oxígeno y por la luz. • La vitamina B12, sin embargo, es estable al calor en soluciones neutras, pero se destruye cuando se calienta en medios ácidos o alcalinos, y especialmente en los alimentos. • El ácido ascórbico es ligeramente estable en medio ácido y se descompone rápidamente en presencia de la luz; la descomposición es acelerada por la presencia de iones metálicos como Fe y Cu y por la acción del oxígeno y de los álcalis (Tablas 2 y 3) .
4.5. Minerales
El estudio del impacto de los procesos tecnológicos sobre el valor nutritivo de los alimentos 674
se ha circunscrito a los efectos sobre los macronutrientes y sobre las vitaminas. El hecho de que el contenido de cenizas de un alimento sea prácticamente igual antes y después del procesado ha llevado a pensar que los minerales no se afectan por los tratamientos tecnológicos aplicados a los alimentos. Sin embargo, la evaluación nutricional clásica basada en la estimación global de pérdidas de masa de un determinado elemento puede ser errónea, si no se consideran los efectos sobre la biodisponibilidad del mineral en cuestión. La disponibilidad intestinal, la absorción, la retención y la utilización corporal de los minerales puede afectarse por los tratamientos tecnológicos. Algunos elementos metálicos cambian de valencia por exposición al oxígeno y, aunque no existen evidencias convincentes de que se modique su valor nutritivo, la interacción de los metales con otros nutrientes por efecto de los tratamientos modica en numerosas ocasiones su biodisponibilidad. El lavado de los alimentos disminuye su contenido en minerales por lixiviación y el molido de los cereales, conjuntamente con la separación del salvado, conduce a la pérdida de minerales. El hervido y el cocido de los alimentos disminuyen la retención de cationes divalentes por formación de tatos, mientras que el proceso de horneado, la extrusión y los procesos fermentativos llevan a la hidrólisis del ácido fítico, aumentando la absorción de minerales. La esterilización de muchos alimentos da lugar a precipitación de algunos minerales y la fritura conlleva pérdidas de yodo. La forma físico-química de los iones metálicos tiene una importancia decisiva en la biodisponibilidad de los elementos minerales. Los alimentos tienen muchos ligandos de minerales, tales como proteínas, péptidos, aminoácidos, hidratos de carbono, lípidos e iones orgánicos complejos. Algunos de estos ligandos forman complejos insolubles con los iones metálicos, reduciendo su disponibilidad para la absorción, pero otros aumentan su biodisponibilidad. La interacción del calcio, del magnesio y del hierro con el ácido fítico es un ejemplo clásico de la disminución de la biodisponibilidad de elementos minerales por interacción con un ligando orgánico, y el aumento de la biodisponibilidad del hierro por el ascorbato es un ejemplo de interacción positiva.
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Tabla 3. ESTABILIDAD RELATIVA DE VITAMINAS, AMINOÁCIDOS, ÁCIDOS GRASOS ESENCIALES Y MINERALES DE LOS ALIMENTOS, FRENTE AL pH Y LOS AGENTES FÍSICOS, Y PÉRDIDAS ESTIMADAS POR EL PROCESO DE COCCIÓN Efecto del pH Nutriente Vitaminas A D E K B1 B2 B6 B12 Ácido fólico Niacina Pantoténico Biotina Ácido ascórbico Aminoácidos Ileu Leu Lys Met Phe Thr Trp Val Otros AGE Minerales
Neutro
Ácido
Básico
Aire
Luz
Calor
Pérdidas por cocción (%)
E E E E I E E E I E E E I
I E I E E E E I E I E E
E I E I I I E E E E I E I
I I I E I E E I I E E E I
I I I I E I I I I E E E I
I I I E I I I E I E I E I
40 40 55 5 80 75 40 10 100 75 50 60 100
E E E E E E E E
E E E E E I I E
E E E E E I E E
E E E E E E E E
E E E E E E I E
E E I E E I E E
10 10 40 10 5 20 15 10
E E
E E
I E
I E
I E
E E
10 3
E: estable. I: inestable. AGE: ácidos grasos esenciales.
La Tabla 3 muestra las estabilidades relativas de aminoácidos, ácidos grasos esenciales, vitaminas y sales minerales, y las pérdidas máximas de dichos nutrientes que se estima se producen en el proceso de cocción. Otro ejemplo de modicación de los elementos minerales de interés tiene lugar durante la elaboración de algunos productos lácteos. En el proceso de elaboración de yogur y leches fermentadas, el descenso del pH que tiene lugar como consecuencia de la acción de las bacterias lácticas provoca
que el calcio y el fósforo presentes en la fase coloidal asociados a las caseínas (2/3 y 1/2 del total, respectivamente) pasen a la fase soluble, con lo que puede favorecerse la absorción de estos elementos. En otro orden, y sólo en relación con el contenido, en los procesos de elaboración de quesos sólo se retienen en la cuajada los elementos minerales que están en la fase coloidal; dependiendo del pH durante la coagulación, parte de aquéllos pueden pasar a la fase soluble, disminuyendo su nivel en el queso terminado. 675
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Inuencia de los procesos tecnológicos...
5. Resumen
La estabilidad y el valor nutritivo de los macro y micronutrientes de los alimentos pueden afectarse por los procesos tecnológicos, en sentido tanto positivo como negativo. Todos los sistemas de procesado inuencian el valor nutritivo de los alimentos, y el grado en que lo hacen depende en gran medida del nutriente considerado, del alimento o sistema alimenticio particular, y de la mayor o menor intensidad del proceso tecnológico aplicado.
El calor desnaturaliza las proteínas de los alimentos, limitando las propiedades bioactivas de algunas de ellas. Además, las proteínas pueden reaccionar con azúcares tanto reductores como no reductores, dando lugar a la disminución de la biodisponibilidad de algunos aminoácidos esenciales, a través de reacciones de Maillard y de entrecruzamiento de aminoácidos. Los hidratos de carbono son muy estables al calor y la pérdida de estos nutrientes se asocia sobre todo a las reacciones de Maillard.
Los lípidos son sensibles a la luz, a la temperatura y al oxígeno, que favorecen la oxidación y degradación de los ácidos grasos poliinsaturados dando lugar a compuestos tóxicos.
Al contrario de lo que ocurre con los minerales, las vitaminas, especialmente algunas de ellas como la vitamina A, la tiamina, la vitamina C, la vitamina B12 y el folato, son muy sensibles a diferentes agentes externos como el oxígeno, el pH, la radiación luminosa y la temperatura.
La disminución de la biodisponibilidad de minerales (absorción y retención) puede afectarse por los tratamientos tecnológicos como el lavado, el hervido y el cocido de alimentos, así como por procesos térmicos de esterilización o de acidicación.
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Libro que recoge los aspectos de la tecnología de los alimentos relacionados con los tratamientos del frío y sus efectos en la estructura del producto y en las propiedades de los nutrientes.
Revisión detallada de la reacción de Maillard y de los mecanismos de oxidación lipídica, y en particular de los compuestos volátiles que se produ cen en los alimentos como consecuencia de dichas reacciones.
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Libro que detalla las reacciones químicas y bioquímicas que se producen en los alimentos y que tienen repercusión sob re sus propiedades reológicas, organolépticas y nutricionales.
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