INFLUENCIA DE LA DENSIDAD DE CORRIENTE APLICADA SOBRE LA VELOCIDAD DE CORROSIÓN Y POTENCIAL ELECTROQUÍMICO DEL ACERO ASTM A-36 SUMERGIDO EN AGUA DESMINERALIZADA A 60°C”

UNIVERSIDAD NACIONAL DE TRUJILLO Facultad De Ingeniería Escuela Académico Profesional de Ingeniería de Materiales

TESIS DE INVESTIGACIÓN

“INFLUENCIA DE LA DENSIDAD DE CORRIENTE APLICADA SOBRE LA VELOCIDAD DE CORROSIÓN Y POTENCIAL ELECTROQUÍMICO DEL ACERO ASTM A-36 SUMERGIDO EN AGUA DESMINERALIZADA A 60°C”

Para obtener el título de: INGENIERO DE MATERIALES

AUTORES : Bach. BABILONIA GARCÍA, Kharol Ce Paola Bach. ROBLES CASTILLO, Myrna Carolina

ASESOR : Dr. Ing. CÁRDENAS ALAYO, Ranulfo Donato

TRUJILLO – PERÚ 2011 1

Dedico este trabajo a Dios por permitirme llegar a este momento tan especial en mi vida. Por los triunfos y fortaleza en momentos difíciles. A mis padres Gilma y César quienes me apoyaron incondicionalmente, inculcándome excelentes consejos, valores, y por haber fomentado en mí el deseo de superación y anhelo de triunfo en la vida. A mis hermanas Hailett y Khandida, por alegrarse con mis logros, y motivarme en momentos difíciles. A Felipe Montalvo, por ser mi Gran Amor y caminar conmigo todo este tiempo en las buenas y en las malas, por recordarme siempre mis fortalezas y motivarme a dar el máximo de mi. Te Amo

Kharol Ce Paola

i

A Dios, Por estar en cada paso que doy, cuidándome y dándome fortaleza para continuar. Por los triunfos y los momentos difíciles que me han enseñado a valorarte cada día más. A mis Padres: Oswaldo y Ana María, A quien les debo todo en la vida, le agradezco por haberme educado y formado con buenos sentimientos, hábitos y valores, lo cual me ha ayudado a salir adelante buscando siempre el mejor camino. Gracias por sus consejos, cariño, comprensión, paciencia y apoyo en mi formación académica, creyendo en mi en todo momento y no dudaron de mis habilidades. Son pilares fundamentales en mi vida, el gran ejemplo a seguir y destacar. A mis Hermanos, Oswaldo y Ana María, Porque siempre he contado con ustedes, a pesar de la distancia que nos separaban, siempre estuvieron conmigo dándome fuerzas y apoyo incondicional que me han ayudado y llevado hasta donde estoy ahora. Gracias a la confianza y unión que siempre nos hemos tenido. Los quiero con todo mi corazón. A Kharol, por siempre apoyarme y brindarme una amistad sincera y desinteresada, compartiendo alegrías y penas juntas, dándome esa mano amiga en los momentos difíciles y superando todo obstáculo, logrando cumplir nuestros objetivos. Myrna Carolina

ii

AGRADECIMIENTO A la Universidad Nacional de Trujillo, por haber permitido desarrollarnos moral e intelectualmente en sus aulas, y al Laboratorio de Corrosión y Degradación por todas las facilidades brindadas para el desarrollo y ejecución de la presente investigación, permitiéndonos de este modo cumplir con una de nuestras metas, ser profesional. Al Dr. Ing. Donato Cárdenas Alayo por ser nuestro asesor en la realización de nuestra investigación, por sus conocimientos y orientación, su manera de trabajar, su paciencia y su motivación han sido fundamentales para nuestra formación como profesionales. El ha inculcado en nosotras sentido de seriedad, responsabilidad y rigor académico sin los cuales no hubiésemos podido tener una formación completa. Nos sentimos en deuda con el por todo lo recibido durante el periodo de tiempo universitario. A todos los docentes del Departamento de Ingeniería de Materiales, en especial al Director de Escuela Ing. William Guarniz, Ing. Alex Vega y al Ing. Dionicio Otiniano, por sus orientaciones y apoyo en el desarrollo de este trabajo de investigación y a lo largo de nuestra formación académica. A nuestros amigos y compañeros de estudios de la Escuela Académico Profesional de Ingeniería de Materiales, que de alguna u otra forma nos apoyaron. Muchas Gracias de todo corazón. Las Autoras

iii

RESUMEN En el presente trabajo de investigación, se evaluó la influencia de la densidad de corriente aplicada sobre la velocidad de corrosión y potencial electroquímico, del acero ASTM A-36 protegido catódicamente con corriente impresa, estando sumergido en agua desmineralizada a 60ºC.

Para la recolección de datos, se sumergieron en agua desmineralizada a 60ºC, y protegiendo catódicamente con corriente continua, probetas rectangulares de acero ASTM A-36, de 100x50x2mm, durante 8 horas. La determinación de la velocidad de corrosión se realizó por el método gravimétrico (pérdida de peso).

Observando los resultados finales, se estableció que el acero ASTM A-36, sumergido en agua desmineralizada a 60ºC, requiere para su protección efectiva contra la corrosión de una densidad de corriente catódica de aproximadamente 160 mA/m2, con lo cual se lo lleva a un potencial electroquímico de -1262mV respecto al electrodo de Cu/CuSO4. Con ésta densidad de corriente de protección se disminuye la velocidad de corrosión desde 1747.26 µm/año hasta 729.56 µm/año, es decir una reducción de 58%.

Lo obtenido confirma que la protección catódica con corriente, es fundamental, ya que permite llevar la estructura a condiciones termodinámicas de inmunidad. Sin embargo si no se controla correctamente la cantidad de corriente suministrada para lograr el potencial de protección pueden presentarse dificultades, ya que al suministrar densidades de corriente inferiores a la recomendada la protección seria defectuosa, en el caso contrario suministrando densidades de corriente muy elevadas, genera una sobreprotección del sistema, y puede ocurrir daño por hidrógeno.

iv

ABSTRACT In the present research it was evaluated, the influence of applied current density on the corrosion rate and protection potential of ASTM A-36 steel; protected catholically with direct current, when it is submerged in demineralized water at 60ºC.

For collecting data, several 100x50x2mm ASTM A-36 Steel specimens were submerged in demineralized water to 60ºC for about 8 hours; these specimens were cathodically protected with direct current. The corrosion rate was calculated whit the gravimetric method.

Observing the final results, it was set that to protect ASTM A-36 Steel, submerged in demineralized water to 60ºC, it requires for their effective cathodic protection current density about 160 mA/m2, with these values is obtained electrochemical potentials of protection of -1262mV versus copper/copper sulfate electrode. With this protection current density, the corrosion rate decreases from 1747.26 µm/year to 729.56 µm/year, its meaning to reduce about 58%.

The results obtained confirm that the cathodic protection with applied current is transcendental because it lets situate the specimens are carry out to immunity thermodynamic conditions. However, when it’s not carefully monitor the amount of current supplied could produce some problems for the steel’s protection, since at lower current densities the protection would be incomplete, in the opposite case by providing very high current densities, generates an overprotection in the system, and it was possible hydrogen damage.

v

ÍNDICE Dedicatoria

i

Agradecimiento

iii

Resumen

iv

Abstract

v

Índice

vi

Listado de tablas

viii

Listado de figuras

x

Listado de Nomenclatura

xi

I.

INTRODUCCIÓN

1.1.

Realidad Problemática

1

1.2.

Antecedentes Empíricos

2

II.

FUNDAMENTO TEÓRICO

2.1.

Aspectos generales de la corrosión

4

2.2.

Aspectos generales del agua tratada

6

2.3.

Funcionamiento de la Autoclave

11

2.4.

Protección contra la corrosión

13

2.5.

Problema

15

2.6.

Hipótesis

15

2.7.

Objetivos

15

2.8.

Importancia

16

III. 3.1.

MATERIALES Y MÉTODOS

Materiales

17

3.1.1. Material de estudio

17

3.1.2. Equipo, Instrumentos, Herramientas e Insumos

18

3.2.

19

Métodos

3.2.1. Diseño de investigación

19

3.2.2. Diseño de contrastación

19

3.2.3. Procedimiento experimental

22

vi

IV. 4.1.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Velocidades de corrosión y potenciales de probetas de acero ASTM A-36

26

sin ningún tipo de protección 4.2.

Velocidades de corrosión y potenciales de probetas de acero ASTM A-36

30

protegidos catódicamente con corriente continua

V.

CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES

5.1.

Conclusiones

35

5.2.

Recomendaciones

36

REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

37

APÉNDICE APÉNDICE I:

Resultados obtenidos del ensayo de protección catódica

41

APÉNDICE II:

Procesamiento Matemático de datos

48

APÉNDICE III:

Procesamiento Estadístico de datos

51

ANEXOS ANEXO I:

Resultados de análisis del agua desmineralizada

59

ANEXO II:

Imágenes de los materiales y diseño del sistema de corrosión libre

60

y protección catódica ANEXO III:

Norma ISO 8407: Procedimiento para la eliminación de los

65

productos de corrosión de probetas de ensayo ANEXO VI:

Cuadro estadístico puntos porcentuales de la distribución

69

F0.05,V1,V2

vii

LISTADO DE TABLAS Tabla 2.1:

Ventajas y desventajas del proceso de desionización

10

Tabla 3.1:

Composición química y propiedades mecánicas del acero ASTM

17

A-36 Tabla 3.2:

Niveles de la variable independiente

20

Tabla 3.3:

Diseño de la matriz experimental

20

Tabla 3.4:

Tabla de aleatorización de las replicas en cada nivel de la

21

variable independiente Tabla 4.1:

Velocidad de corrosión y potencial electroquímico para las

26

probetas de acero ASTM A-36 sin protección Tabla 4.2:

Cuadro comparativo de los resultados obtenidos por los

29

antecedentes Tabla 4.3:

Velocidades de corrosión y potenciales electroquímicos de las

30

probetas de acero ASTM A-36 protegidos catódicamente Tabla 4.4:

Cuadro comparativo de los resultados obtenidos por los

34

antecedentes Tabla A.I.1:

Potenciales para el Acero ASTM A-36 sin ninguna protección

41

Tabla A.I.2:

Velocidades de corrosión del Acero ASTM A-36 sin ninguna

41

Protección Tabla A.I.3:

Potenciales

para

el

Acero

ASTM

A-36

protegidas

42

catódicamente por corriente impresa a diferentes densidades de corriente aplicada Tabla A.I.4:

Velocidades de corrosión de probetas de Acero ASTM A-36

43

protegidas catódicamente por corriente impresa a diferentes densidades de corriente aplicada Tabla A. II.1:

Datos de experimentación

49

Tabla A. II.2:

Niveles de densidad de corriente y amperaje aplicado al acero

50

ASTM A- 36, sumergido en agua desmineralizada a 60°C Tabla A.III.1:

Potenciales para el acero ASTM A-36 protegido catódicamente

52

con corriente impresa a diferentes densidades de corriente Tabla A.III.2:

Cuadro resumen del análisis de varianza para el potencial de

54

Protección

viii

Tabla A.III.3:

Velocidades de corrosión de probetas de acero ASTM A36 protegidas catódicamente

55

con corriente impresa a diferentes

densidades de corriente aplicada Tabla A.III.4:

Cuadro resumen del análisis de varianza para la velocidad de

57

corrosión Tabla III.1:

Procedimientos químicos de limpieza para remover productos de

67

Corrosión Tabla IV.1:

Cuadro estadístico F0.05, V1, V2

69

ix

LISTADO DE FIGURAS Figura 2.1:

Celda básica de corrosión electroquímica

4

Figura 2.2:

Mecanismo de corrosión electroquímica

6

Figura 2.3:

Etapas de la Coagulación

7

Figura 2.4:

Etapas de los procesos de floculación

8

Figura 2.5:

Esquema del proceso de desionización

9

Figura 2.6:

Protección Catódica por Corriente Impresa

14

Figura 2.7:

Sistema de Protección Catódica por Ánodos de Sacrifico

14

Figura 2.8:

Diagrama esquemático del problema de investigación

15

Figura 3.1:

Dimensiones de las probetas de acero ASTM A-36

17

Figura 3.2:

Diagrama de bloques del Procedimiento Experimental

22

Figura 4.1:

Acero ASTM A-36, sin ningún tipo de protección, sumergido en

26

agua desmineralizada a 60°C Figura 4.2:

Velocidad de Corrosión y Potencial Electroquímico de Protección

31

(Vs. CSC) en función del amperaje aplicado al Acero ASTM A36 sumergido en agua desmineralizada a 60ºC Figura 4.3:

Velocidad de corrosión del acero ASTM A-36 a diferentes

32

densidades de corriente aplicada Figura II.1:

Dimensiones de la probeta de acero ASTM A-36.

48

Figura IV.1:

Probetas de acero ASTM A-36

60

Figura IV.2:

Transformador Rectificador de Corriente

60

Figura IV.3:

Termostato

60

Figura IV.4:

(A) Papel pH – metro, (B) Vernier, (C) Termómetro

61

Figura IV.5:

Balanza Electrónica Digital

61

Figura IV.6:

(A) Agua desmineralizada, (B) Electrodo Cobre Sulfato de Cobre

62

Figura IV.7:

Multitester Digital

62

Figura IV.8:

Sistema de corrosión libre, medición de la temperatura y potencial

63

electroquímico. Figura IV.9:

Diseño del Sistema de Corrosión Libre del acero ASTM A-36

Figura IV.10: Sistema de protección catódica para el acero ASTM A-36, en

63 64

agua desmineralizada a 60ºC Figura IV.11: Sistema de protección catódica para el acero ASTM A-36, en

64

agua desmineralizada a 60ºC, indicando las conexiones.

x

LISTADO DE NOMENCLATURA NaCl

Abreviatura química del cloruro de sodio.

k(T)

Constante cinética (dependiente de la temperatura)

R

Constante universal de los gases

Cu/CuSO4

Electrodo de Referencia de Cobre/Sulfato de Cobre.

Ea

Energía de activación

Acero A-36

Especificación normalizada para acero al Carbono Estructural.

ASTM

Iniciales de American Society for Testing and Materials.

PBI

Iniciales de Producto Bruto Interno.

ECSC

Iniciales del Electrodo de Referencia de Cobre sulfato de Cobre.

mdd

miligramos/decímetro cuadrado/día

Cu

Simbologia del elemento químico de cobre.

ºC

Unidad estándar para medir temperatura, grados Celsius.

Fe

Simbologia del elemento químico de hierro.

Fe++

Simbología del catión metálico del hierro.

Fe(OH)2

Simbología del Hidróxido Ferroso.

Fe(OH)3

Simbología del Hidróxido Férrico.

+

H

Simbología del ión de hidrógeno.

OH-

Simbología del ion oxidrilo.

HCO3-

Simbología del anión bicarbonato.

pH

Símbolo de la medida de acides o alcalinidad de una solución

NaOH

Simbología del Hidróxido de Sodio

T

Temperatura

t

Tiempo

μA/m2

Unidad de corrosión Microamperios por metro cuadrado.

mV

Unidad del potencial eléctrico, milivoltios.

μm

Unidad de longitud, micrómetro.

cm

Unidad de medida, centímetros

g

Unidad de masa del sistema cegesimal de unidad.

A

Unidad de intensidad de corriente eléctrica.

Lt

Unidad de volumen, litros

xi

I. INTRODUCCIÓN 1.1. REALIDAD PROBLEMÁTICA. Danper Trujillo SAC es una joint venture de capitales Daneses y Peruanos que comenzó sus operaciones en el Perú. Las plantas de procesamiento están situadas en Trujillo y Arequipa. Dedicándose con mucho éxito a la actividad agroindustrial de producción y exportación de conservas de espárrago, alcachofa, pimiento piquillo, hortalizas en general y frutas, así como espárragos frescos y congelados. Para esterilizar sus productos rápida y eficientemente usan autoclaves cuyo funcionamiento es a base de vapor de agua a alta presión y temperatura. Cuando se logra esterilizar sus productos, proceden a sacar el agua condensada utilizada, observándose un color marrón oscuro, indicando que en el interior de la unidad se está produciendo una corrosión acuosa del acero estructural ASTM A-36. Inspecciones de autoclaves que son a base de acero estructural ASTM A-36 en la empresa Danper en los últimos meses han puesto de manifiesto una tendencia alarmante, pues tienen que paralizar cada dos a tres meses el funcionamiento de la autoclave, debido a que el ánodo de sacrificio que ellos usan se consume rápidamente, lo cual genera altos costos y perdida de sus productos debido a que se contaminan por la corrosión generada en el interior de la autoclave. La corrosión en las autoclaves si no se controla puede conducir a fisuras, filtraciones e incluso fallas catastróficas, provocando interrupciones en las actividades, pérdida de productos, reducción en la eficiencia de los procesos, mantenimientos y sobrediseños costosos. Es por ello que los daños causados por corrosión y a la economía de las empresas esparragueras proporcionan importantes razones para afirmar la necesidad de contrarrestar este fenómeno culturizando a todos sobre los efectos y la forma de cómo disminuirlo. La creciente industrialización en el Perú en los últimos años trae como consecuencia muchos problemas de corrosión. Los boletines informativos sobre corrosión

en

países

altamente

industrializados

señalan

que

se

gasta

aproximadamente entre 50 a 100 dólares americanos por habitante por año en corrosión y su prevención [1]. El costo del fenómeno de la corrosión implica una parte importante del producto bruto interno de un país, en el Perú, de acuerdo con

la empresa Teknoquímica, en el año 2000 las pérdidas por corrosión representaron el 8%, es decir, aproximadamente 1,200 millones de dólares. Este costo es menos sorprendente si consideramos que la corrosión ocurre con una gama de grados de severidad donde quiera que los metales sean usados. Sin embargo, si se aplicaran adecuadamente a esta problemática los conocimientos ya existentes, se lograría reducir las pérdidas sin necesidad de nuevos avances o desarrollo de nuevos materiales en un 25 a 30% aproximadamente [2]. En el pasado, el método más común para mitigar la corrosión de las estructuras metálicas consistía en la aplicación de diferentes tipos de revestimientos protectores. Pero con el avance de la técnica, se empezaron a utilizar los principios de protección catódica a este tipo de estructuras, llegándose a una solución técnicoeconómica adecuada a los problemas de corrosión. Las medidas preventivas tomadas para controlar la corrosión consisten, fundamentalmente en protección catódica y son sin duda los métodos más eficaces para controlar la corrosión inmersa en medios acuosos a altas temperaturas (dependiendo de las condiciones de operación).

1.2. ANTECEDENTES EMPÍRICOS. Arellano (1993), evaluó “la influencia de la densidad de corriente y el espesor de pintura epóxica, sobre la velocidad de corrosión del acero ASTM A-36 protegido catódicamente con corriente continua, cuando está sumergido en solución del 3.5% de NaCl”, y determinó que la corriente catódica aplicada fue de 201 μA/m2, con la cual se lleva al acero a un potencial de protección de -926 mV (ECSC) para un espesor de pintura de 260 a 280 μm, obteniéndose una velocidad de corrosión de 6.92 x 10-8 μm/año. [3] Kim y Kim (2001), estudiaron “el efecto de la temperatura sobre los criterios de protección catódica de una tubería de acero aislada”, se estudio en el rango de temperatura de 25-95ºC en agua subterránea sintética. La variación del potencial de protección va desde -0.85V (respecto al electrodo de Cu/CuSO4) a temperaturas elevadas, el potencial de protección se traslado a los valores más negativos con el aumento de la temperatura. El potencial más negativo se midió a 80º C que se redujo a -1.346V. [4]

2

García (2001), en su libro “Fundamentos de Corrosión y Protección Catódica” al evaluar aceros expuestos a medios acuosos, encontró que la densidad de corriente de protección del acero al carbono en agua caliente, está en un rango de 50-160 mA/m2, así mismo, la densidad de corriente de protección de metales no revestidos depende de las condiciones ambientales, cantidad de oxigeno disuelto, del estado de agitación del ambiente, de la temperatura, etc. [5] Cayotopa y Salirrosas (2006), al evaluar “la influencia de la densidad de corriente aplicada sobre la velocidad de corrosión del acero ASTM A-36, del latón y aluminio 110 protegidos catódicamente con corriente continua sumergido en una solución al 3.5% de cloruro de sodio”, determinaron que el acero ASTM A-36 requiere una corriente de protección de 53.2 mA/m2 para llevarlo a un potencial de protección de -950 mV (Cu/CuSO4) y mínima corrosión de 2.2 m/año.[6] Robles O. (2007), evaluó “la influencia de la densidad de corriente en el potencial de protección y la velocidad de corrosión del acero ASTM A-36 protegido catódicamente con corriente continua sumergido en agua subterránea”; donde concluye que el rango efectivo se encuentra a una densidad de corriente catódica entre 200 a 410mA/m2, con lo cual se llevo al acero ASTM A-36 dentro de valores de potenciales de protección a zonas de inmunidad contra la corrosión.[7] Sánchez y Utrilla (2010), evaluaron “la influencia de la densidad de corriente catódica impresa sobre la velocidad de corrosión y potencial electroquímico del acero ASTM A-36 sumergido en una solución acuosa al 3.5% de cloruro de sodio a 40°C”. determinaron que el rango efectivo de protección está entre 1050 y 1150 mA/m2, llegando a potenciales de protección entre -846 y 870 mV (respecto al ECSC), obteniendo velocidades de corrosión de 155.5 y 78.9 µm/año.[8]

3

II. FUNDAMENTO TEÓRICO 2.1. ASPECTOS GENERALES DE LA CORROSIÓN. La corrosión puede definirse como la reacción química o electroquímica de un metal o aleación con su medio circundante con el consiguiente deterioro de sus propiedades [9]. La Corrosión Electroquímica ocurre por transferencia de electrones y también de iones, es decir, debe producirse dentro de un medio electrolítico, como en las soluciones acuosas. Ocurre cuando se forma la llamada "celda de corrosión", la cual debe estar constituida por cuatro elementos: Ánodo : Donde ocurre la reacción de oxidación o pérdida de electrones. Ejemplo de reacciones anódicas son: Fe

Fe++ + 2e-

Cu

Cu+ + e-

Cátodo : Donde ocurre la reacción de reducción o ganancia de electrones. Ejemplo de reacciones catódicas: O2 + 4H+ + 4e2H+ + 2e-

H2

2H2O

(en medio acuoso) (en medio ácido)

Conductor eléctrico: El ánodo y el cátodo deben estar conectados eléctricamente por lo general por contacto físico, para permitir el flujo de electrones del ánodo al cátodo y que la reacción continúe. Medio electrolítico: Este es el conductor a través del cual la corriente es llevada. Los electrolitos incluyen soluciones acuosas de ácidos, bases y sales [10].

Figura 2.1. Celda básica de corrosión electroquímica [10].

La corrosión acuosa tiene un mecanismo electroquímico. Y está representada por las siguientes reacciones: Reacción de oxidación en la zona anódica: 2M

2M2+ + 4e-

… (1)

Reacción de reducción en la zona catódica O2 + 2H2O + 4e-

4OH+

… (2)

Sumando ambas reacciones (1) (2) se obtiene: 2M + O2 + 2H2O 2M2+ + 4OH+

2M2+ + 4OH+

2M(OH)2

… (Hidróxido)

La velocidad del proceso estará en función de la etapa más lenta en la secuencia del mismo; por lo tanto, retardando cualquiera de ellas o todas se retardará a voluntad la velocidad global del proceso. La secuencia del fenómeno es la siguiente: Difusión del oxigeno y el agua, desde el seno del electrolito (medio corrosivo) hasta la superficie del metal, atravesando la película interfacial metal-electrolito. Reacción electroquímica de reducción, de las sustancias difundidas hasta la superficie metálica, mediante los electrones transportados hasta esta zona (catódica) provenientes de la reacción de oxidación del metal (que se lleva a cabo simultáneamente a aquella, en la zona anódica). Reacción de oxidación del metal, produciendo iones metálicos y electrones; en la zona anódica. Formación de los productos del proceso corrosivo y su difusión hacia el seno del electrolito, o la generación de una capa de producto en la superficie [11].

5

Figura 2.2: Mecanismo de corrosión electroquímica [11].

2.2. ASPECTOS GENERALES DEL AGUA TRATADA. El agua es el constituyente más importante del organismo humano y del mundo en el que vivimos. El agua tal como lo encontramos en la naturaleza no es utilizable directamente para el consumo humano ni para la industria ya que al pasar por el suelo, la superficie de la tierra y aun por el aire el agua se carga de materias en suspensión o en solución: partículas de arcilla, residuos de vegetación, organismos vivos (plancton, bacterias, virus), sales diversas (cloruros, sulfatos, calcio, hierro, magnesio, etc), materia orgánica (ácidos húmicos) y gases, que pueden ocasionar deterioro en los diferentes tipos de sistemas del proceso de tratamiento (obstrucción de filtros, incrustaciones, corrosión, etc) [12]. La turbidez y el color del agua son principalmente causados por partículas muy pequeñas, llamadas partículas coloidales. Estas partículas permanecen en suspensión en el agua por tiempo prolongado y puede atravesar un medio diferente filtrante muy fino. Para eliminar estas partículas y poder obtener agua tratada se

6

recurre a los procesos de: coagulación, floculación, sedimentación, desionización, filtración, cloración [12]. La Coagulación es un proceso de desestabilización química de las partículas coloidales que se producen al neutralizar las fuerzas que los mantienen separados, por medio de la adición de los coagulantes químicos y la aplicación de la energía de mezclado, la coagulación no solo elimina la turbiedad sino también la concentración de las materias orgánicas y los microorganismos. Es el tratamiento más eficaz pero también es el que representa un gasto elevado cuando no está bien realizado. Los coagulantes más usados para este tratamiento son las sales de Aluminio y de Hierro [13].

Figura 2.3: Etapas de la Coagulación [13].

La

floculación

tiene

como

objetivo

principal

reunir

las

partículas

desestabilizadas para formar aglomeraciones de mayor peso y tamaño que sedimenten con mayor eficiencia. (Figura 2.4) [14].

7

Figura 2.4: Etapas del proceso de floculación [13]. La sedimentación es la etapa de eliminación de los sólidos suspendidos en el agua por asentamiento gravitacional [12]. La desionización se conoce también como desmineralización [15]. Es un proceso físico de intercambio iónico donde las sustancias ionizadas del agua, por ejemplo cationes de sodio, calcio, hierro, cobre y aniones de cloruros y bromuro se logran remover independientemente los unos de los otros [16]. 8

Utiliza resinas de intercambio iónico de fabricación especial que eliminan las sales ionizadas del agua. Teóricamente puede eliminar el 100% de las sales. La desionización normalmente no elimina los compuestos orgánicos, virus o bacterias excepto a través del atrapado “accidental” en la resina y las resinas aniónicas de base fuerte de fabricación especial que eliminan las bacterias [17]. Este proceso normalmente se logra haciendo pasar el agua a través de sucesivas columnas de intercambio iónico. En una columna, los iones son intercambiados por iones H+. En otra columna, los aniones son cambiados por iones OH -. Siguiendo una reacción de H+ con iones OH-, sin quedar iones remanentes en la solución [18]. La resina catiónica se hace típicamente de estireno que contienen grupos con carga negativa del ácido sulfónico, y es pre-cargado con los iones de hidrógeno. Esta resina atrae a los iones de carga positiva en el agua (Ca ++, Mg++, Na+, etc) y libera una cantidad equivalente de hidrógeno (H+) iones [19]. Al igual que los catiónicos, las resinas aniónicas también se hace de estireno, pero con carga positiva contiene grupos amonio cuaternario, y son pre-cargadas con iones de hidróxido. Esta resina atrae a los iones con carga negativa (HCO 3-, Cl-, SO4-, etc) y libera una cantidad equivalente de hidróxido (OH-). Los iones de hidrógeno e hidróxido entonces se combinan para formar agua. (H+ + OH- = HOH o H2O) [19].

Figura 2.4: Esquema del proceso de desionización. 9

Las dos resinas pueden ser ionizados en un cierto nivel, por lo general débiles o fuertes. La resina catiónica puede ser un ácido fuerte o débil. Del mismo modo, la resina aniónica puede ser una base fuerte o débil. Una ionización más débil proporciona cambio sólo a los iones débiles, que prevé una mayor capacidad (es decir, una mayor vida útil del cartucho de filtro), mientras que una fuerte ionización proporcionará un mayor grado de intercambio iónico, pero a costa de la reducción de la capacidad (menor duración del cartucho de filtro) [19]. En la siguiente tabla describe las ventajas y desventajas de esta tecnología se resumen a continuación [20]. Tabla Nº 2.1: Ventajas y Desventajas del proceso de desionización [20]. Ventajas Elimina inorgánicos disueltos con eficacia. Regenerables (desionización de servicio). Relativamente bajo costo de inversión de capital inicial.

Desventajas No eliminan eficazmente las partículas, pirógenos o bacterias. Los altos costos de operación más largo plazo. Las capas de desionización pueden generar partículas de las resinas y cultivar bacterias.

La filtración consiste en la remoción de partículas suspendidas y coloidales presentes en una suspensión acuosa que escurre a través de un medio poroso. Los filtros son las unidades más complejas de una planta de tratamiento de agua. Su correcta concepción depende de la interrelación que exista entre las características de la suspensión afluente y los rasgos del medio filtrante, para que predominen los mecanismos de filtración apropiados que darán como resultado la máxima eficiencia posible [12]. La cloración tiene por finalidad destruir los microorganismos patógenos presentes en el agua (bacterias, protozoarios, virus y parásitos). La desinfección es necesaria porque no es posible asegurar la remoción total de los microorganismos por los procesos físicos-químicos, usualmente utilizados en el tratamiento del agua. Entre los agentes más empleados en la purificación del agua es el Cloro, porque: Se encuentra fácilmente disponible en forma de gas, líquido o solido (hipoclorito). 10

Es barato. Es fácil de aplicar debido a su alta solubilidad (7.0 g/l a aprox. 20ºC). Deja un residual en solución, de una concentración fácilmente determinable, la cual sin ser peligrosa al hombre, protege el sistema de distribución. Es capaz de destruir la mayoría de los microorganismos patógenos. El cloro por ser un gas venenoso y corrosivo, presenta algunas desventajas, requiriendo de un cuidadoso manejo, pudiendo causar problemas de sabor y olor particularmente en presencia de fenoles [21]. 2.3. FUNCIONAMIENTO DE LA AUTOCLAVE. El agua tratada es el medio físico utilizado en las autoclaves, las cuales son equipos que trabajan aprovechando las propiedades termodinámicas del agua, la cual puede ser considerada como una sustancia pura. En condiciones normales a nivel del mar y con una presión atmosférica de 1 atmósfera, el agua en fase líquida hierve y se convierte en vapor, fase gaseosa a 100ºC. Si la presión se reduce, hierve a una menor temperatura. Si la presión aumenta, hierve a mayor temperatura. La autoclave es un equipo que consiste de una cámara sellada, mediante el control de la presión del vapor de agua, puede lograr temperaturas superiores a los 100ºC, o de forma inversa, controlando la temperatura, lograr presiones superiores a la atmosférica [22]. Estos son usados: En la industria alimentaria: Para la esterilización de conservas y alimentos enlatados cuyas características requieren un tratamiento por encima de los 100 grados centígrados (método Nicolas Appert). En la industria maderera: Para tratar la madera para construcciones en exterior (pérgolas, porches, etc.) y así protegerla de parásitos. En la industria textil: Para el teñido de telas [23]. A continuación, se describe el funcionamiento general de una autoclave, algunos procedimientos cambiaran de acuerdo al grado de automatización incorporado en el equipo: a) Se inicia la fase de pretratamiento. En ella se efectúan ciclos cortos alternativos de vacio e inyección de vapor a la cámara de esterilización, con

11

el fin de extraer el aire de esta y de los paquetes que protegen el material a esterilizar. b) Cuando el aire ha sido retirado se inicia la inyección y presurización de la cámara de esterilización. En este momento, el vapor entra en contacto con los objetos a esterilizar y se inicia un proceso de transferencia de calor entre el vapor que se encuentra a temperatura más alta y los artículos a esterilizar. Esto hace que una porción del vapor, al transferir su energía térmica, se convierta en agua líquida condensado en las capas exteriores del material utilizado para empacar, disminuyendo simultáneamente su volumen en forma significativa, por lo que ingresa mas vapor a la cámara de esterilización, que penetra cada vez más dentro de los paquetes a esterilizar, hasta que el vapor los rodea integralmente y se estabilizan la presión y la temperatura. c) Una vez logradas estas condiciones, se contabiliza el tiempo requerido para completar la esterilización de acuerdo con el tipo de objetos o materiales que están siendo procesados. Mientras más alta la temperatura y la presión, menor el tiempo requerido para esterilizar. d) Al terminarse el tiempo programado de esterilización, se inicia el proceso de postratamiento. Este incluye la despresurización de la cámara, que se realiza normalmente con ayuda del sistema de vacío y el secado de los elementos mediante el suministro de calor transferido desde la camisa a la cámara de esterilización. Al disminuir la presión, lo hacen también las temperaturas requeridas, para evaporar cualquier residuo de fase liquida que pudiera haberse formado sobre los objetos que están siendo esterilizados al momento de la despresurización. El vacio que se efectúa alcanza el 10% de la presión atmosférica y se mantiene por un periodo de tiempo controlado. Cuando se esterilizan líquidos no se efectúa vacio, sino que se controla la extracción de vapor, a través de un mecanismo de efecto restrictivo, para evitar que el liquido hierva dentro de los recipientes que lo contienen. e) Finalmente, se permite el ingreso controlado de aire a través de válvulas, que disponen filtros de alta eficiencia, hasta que la presión de la cámara de esterilización sea igual a la presión atmosférica. El ciclo de esterilización ha terminado [22].

12

2.4. PROTECCIÓN CONTRA LA CORROSIÓN. Dentro de las medidas utilizadas industrialmente para combatir la corrosión están las siguientes: 1. Uso de materiales de gran pureza. 2. Presencia de elementos de adición en aleaciones, ejemplo aceros inoxidables. 3. Tratamientos térmicos especiales para homogeneizar soluciones sólidas, como el alivio de tensiones. 4. Inhibidores que se adicionan a soluciones corrosivas para disminuir sus efectos, ejemplo los antioxidantes usados en radiadores de los automóviles. 5. Recubrimiento superficial: pinturas, capas de oxido, recubrimientos metálicos 6. Protección catódica [24]. 2.4.1. La protección catódica. Es uno de los métodos electroquímicos de que disponemos para luchar contra la corrosión. Existen dos tipos de protección catódica: por corriente impresa, y por ánodos galvánicos o de sacrificio. Las aplicaciones incluyen barcos, tuberías, tanques de almacenamiento, puentes, etc. [25]. A. Por Corriente Impresa. La protección se logra aplicando una corriente externa a partir de un rectificador que suministra corriente continua de bajo voltaje. La terminal positiva de la fuente de corriente se conecta al ánodo auxiliar (grafito, por ejemplo) localizado a cierta distancia de la estructura a proteger, y la terminal negativa se conecta a la estructura metálica que se desea proteger. Es indispensable la existencia del electrolito, que completa el circuito. El sistema se muestra en la fig. 2.6. Este tipo de sistema trae consigo el beneficio de que los materiales que se utilizan como ánodos auxiliares se consumen a velocidades menores, por lo que se pueden descargar mayores cantidades de corriente y mantener una vida más amplia, además de ser baratos. Los materiales más empleados como ánodos auxiliares son el grafito, la chatarra de hierro, y el ferrosilicio entre otros [26].

13

Fuente CD

Estructura Protegida Ánodo Inerte

Fuente CD

Fe Ánodo Inerte

Estructura Protegida

Figura 2.6: Protección Catódica por Corriente Impresa [27]. Los tipos de ánodos utilizados se escogen en función de sus prestaciones necesarias y del medio en que serán colocados. En general, un buen ánodo debe poseer las siguientes propiedades: Bajo consumo. Densidad de corriente drenada elevada. Pequeñas dimensiones. Baja resistividad. Buena resistencia mecánica. A. Por ánodos de sacrificio. Implica la conexión eléctrica entre el refuerzo y un material más activo que el acero, el cual actuaría como ánodo. Se han empleado ánodos de magnesio, aluminio, zinc y sus aleaciones, ya que tienen un potencial muy negativo que protege a la varilla de acero, tienen poca tendencia a la polarización, y además presentan una corrosión uniforme. La fig. 2.7, muestra un sistema típico de protección catódica por ánodos de sacrificio. La diferencia de potencial entre el metal anódico y la estructura a proteger es de bajo valor, por lo que este sistema se usa para pequeños requerimientos de corriente, y en medios de baja resistividad [27].

Estructura Protegida Cationes

Cationes

Fe Estructura Protegida

Mg Aniones

Ánodo Consumible

Ánodo Consumible

Figura 2.7: Sistema de Protección Catódica por Ánodos de Sacrifico [27]. 14

2.5. PROBLEMA. ¿En qué medida influye la densidad de corriente catódica aplicada sobre la velocidad de corrosión y potencial electroquímico del acero ASTM A-36 en agua Desmineralizada a 60ºC?

Densidad de Corriente Catódica aplicada

Acero ASTM A-36

PROTECCIÓN CATÓDICA CON CORRIENTE CONTINUAEN AGUA DESMINERALIZADAA 60ºC

Velocidad de Corrosión del Acero ASTM A-36

Potencial Electroquímico del Acero ASTM A-36

Figura 2.8: Diagrama esquemático del problema de investigación.

2.6. HIPOTESIS A medida que se incrementa la densidad de corriente catódica aplicada sobre el acero ASTM A-36 protegido catódicamente con corriente continua expuesto a agua desmineralizada a 60ºC, se logrará reducir el potencial de protección y la velocidad de corrosión.

2.7. OBJETIVOS: El objetivo general a lograr es:  Determinar experimentalmente la influencia de la densidad de corriente aplicada sobre el potencial de protección y la velocidad de corrosión del acero estructural ASTM A-36 sumergido en agua desmineralizada a 60°C. Pero para lograr el objetivo general tenemos que llevar a cabo los siguientes objetivos específicos:  Determinar la velocidad de corrosión y el potencial electroquímico del acero ASTM A-36 sumergido en agua desmineralizada a 60ºC sin ningún tipo de protección. 15

 Aplicar en forma controlada, determinados amperajes, midiéndose luego la velocidad de corrosión experimentada y el potencial electroquímico logrado.  Determinar el rango apropiado de la densidad de corriente catódica que nos permita obtener la más baja velocidad de corrosión y el potencial correspondiente.  Elaborar una gráfica Densidad de Corriente vs el Potencial de Protección y la Velocidad de Corrosión, que permita determinar velocidades de corrosión en función del potencial y la corriente aplicada.

2.8. IMPORTANCIA: La importancia del presente trabajo de investigación radica en presentar a la comunidad científica y tecnológica, datos apropiados de la densidad de corriente catódica aplicada al acero ASTM A-36, capaces de disminuir su velocidad de corrosión al estar expuesto en agua tratada caliente, así mismo poner a prueba los conocimientos teóricos, que permitan lograr parámetros operativos que puedan llevarse a la práctica industrial, logrando mejorar la rentabilidad en las empresas.

16

III. MATERIALES Y MÉTODOS 3.1. MATERIALES. 3.1.1. MATERIAL DE ESTUDIO. Para este trabajo de investigación se utilizó como material de estudio probetas de acero ASTM A-36 con dimensiones de 100 x 50 x 2 mm, según la norma ISO 8407 como se muestra en la figura 3.1.

Figura 3.1: Dimensiones de las probetas de acero ASTM A-36.

 Características de la muestra: La composición química expresada como porcentajes en peso y las propiedades mecánicas del acero ASTM A-36 se presentan en la Tabla Nº3.1. Tabla Nº 3.1: Composición química y propiedades mecánicas del acero ASTM A–36 [28]. Composición Química

Propiedades Mecánicas

C

Si

P

S

Lim. Fluencia (Kg/cm2)

Resist. Tracción (Kg/cm2)

% Alargam. En 8”

0.26

0.40

0.04

0.05

2540

4080

20

3.1.2. EQUIPOS, INSTRUMENTOS, HERRAMIENTAS E INSUMOS. A. EQUIPOS. Balanza electrónica digital AND (precisión = 0.0001g) Balanza electrónica digital SOEHNLE, sensibilidad 0.1 g. Rectificador de corriente regulable de 0 a 10 A. Transformador con tensión de salida de 12 V. Motor eléctrico de 9 V. Cubeta de plástico de 15 lt. Cubeta de vidrio de 200mmx130mmx2mm Termostato (T=30 – 110°C)

B. INSTRUMENTOS. Electrodo de referencia de Cu/CuSO4. Contraelectrodo de grafito. Papel indicador de pH “PANPEHA”. Multitester digital PRASEK. Cámara fotográfica digital PANASONIC. Agitadores de paleta. Vaso de precipitación de 1L. Pistola para soldadura eléctrica. Vernier.

C. HERRAMIENTAS. Alicate. Juego de desarmadores. Tijeras. Navaja. Sierra de arco

D. INSUMOS. Insumos para limpieza: Agua destilada, ácido clorhídrico al 90 %, hexametilentetra-amina químicamente puro. 18

Insumos para el electrolito: agua desmineralizada de la empresa ASTRO S.A. Material para desbaste: Lijas de Fe # 80, 100; Lijas de agua # 220, 320, 400, 600. Material aislante: soldimix y silicona. Material para codificación: Cinta Masking Tape, lapicero de tinta indeleble, papel bond. Material para suspender las probetas: Alambre de cobre, maderitas de 20cm x 2cm x 1 cm.

3.2. MÉTODOS. 3.2.1. DISEÑO DE INVESTIGACION.  Universo Objetivo: Acero estructural ASTM A-36.  Universo Muestral: Plancha de acero estructural ASTM A-36 de 2400mmx1200mmx2mm  Muestra: Está constituido por 48 probetas de acero estructural ASTM A-36, con dimensiones según la Norma ISO 8407 de 100 x 50 x 2 mm, como se muestra en la figura 3.1.

3.2.2. DISEÑO DE CONTRASTACIÓN. Se aplicó un diseño Experimental, tipo unifactorial, con una variable independiente: Densidad de Corriente, y dos variables dependientes: Potencial Electroquímico y Velocidad de Corrosión, realizándose quince niveles para la variable independiente, con tres réplicas, por lo que el número total de pruebas se calcula: Nº Total de Pruebas = (Nº de Matriz) (Nº de Réplicas) + Nº Probetas Control

Nº Total de Pruebas = (15 * 3) + 3 = 48 pruebas En la tabla Nº 3.2 se indican los valores elegidos para la variable independiente. 19

Tabla Nº 3.2: Niveles de la Variable Independiente Material

Factor Densidad de Corriente (mA / m2)

Aero ASTM A-36

a1

a2

a3

a4

a5

a6

a7

40

50

60

70

80

90

100

Niveles a8 a9 110

120

a10

a11

a12

a13

a14

a15

130

140

150 160

170

180

La matriz de diseño según el diseño experimental unifactorial usada para el acero ASTM A-36 se presenta en la siguiente tabla. Tabla 3.3: Diseño de la Matriz Experimental 1

Replicas 2

3

a1

a11

a12

a13

a2

a21

a22

a23

a3

a31

a32

a33

a4

a41

a42

a43

a5

a51

a52

a53

a6

a61

a62

a63

a7

a71

a72

a73

a8

a81

a82

a83

a9

a91

a92

a93

a10

a101

a102

a103

a11

a111

a112

a113

a12

a121

a122

a123

a13

a131

a132

a133

a14

a141

a142

a143

a15

a151

a152

a153

Factor A

Donde: A: Factor o variable independiente a1….a10: Niveles del factor A a11….a103: Corridas experimentales Factor A: Densidad de Corriente (mA/m2) Variables de respuesta: Potencial de Protección (mV) Velocidad de Corrosión (mdd, m/año)

20

Tabla Nº 3.4: Tabla de Aleatorización de las replicas en cada Nivel de la variable Independiente Niveles del Factor Densidad de Corriente Catódica (mA/cm2) a1

a2

a3

a4

a5

a6

a7

a8

a9

a10

a11

a12

a13

a14

a15

Replicas Aleatorias de cada Nivel a13 a11 a12 a22 a23 a21 a33 a32 a31 a43 a41 a42 a51 a53 a52 a62 a63 a61 a71 a72 a73 a83 a81 a82 a91 a93 a92 a102 a101 a103 a113 a111 a112 a122 a123 a121 a131 a133 a132 a143 a142 a141 a152 a153 a151 21

3.2.3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL. El procedimiento experimental se realizó siguiendo la secuencia mostrada en la Figura 3.2. ACERO ASTM A-36

CORTE Y MAQUINADO DE PROBETAS

LIMPIEZA DE SUPERFICIES DE PROBETAS

PESAJE INICIAL DE LAS PROBETAS

CODIFICACION Y ALEATORIZACION DE LAS PROBETAS

PREPARACIÓN DEL MEDIO CORROSIVO

ENSAYO DE PROTECCIÓN CATÓDICA

ENSAYO DE CORROSIÓN LIBRE

EXPOSICION DE LAS PROBETAS EN EL MEDIO CORROSIVO A TEMPERATURA Y TIEMPO CONSTANTES

RETIRO DE PROBETAS DEL MEDIO CORROSIVO

LIMPIEZA DE PROBETAS

PESAJE FINAL Y DETERMINACIÓN DE LA PÉRDIDA DE PESO

ANALISIS DE RESULTADOS

Figura 3.2: Diagrama de bloques del Procedimiento Experimental.

22

A. CORTE Y MAQUINADO DE PROBETAS DEL ACERO ASTM A-36. Para todos los ensayos de una plancha de acero ASTM A-36, se cortaron y maquinaron probetas de acero de acuerdo a las medidas descritas en la figura 3.1. Además a todas las probetas se les realizó un orificio con broca de 1/8”, donde se colocó un alambre de cobre para poder suspenderlas en el ensayo experimental y medir el potencial electroquímico. Se aisló con moldimix el par acero - alambre de cobre para evitar que entre en contacto con el líquido.

B. LIMPIEZA DE LAS PROBETAS. Las superficies de las probetas se limpiaron según la norma ISO 8407, la cual recomienda realizar una limpieza química para la evaluación de la corrosión de especímenes por pérdida de masa de las probetas. Este método permitió remover y eliminar grasa, productos de corrosión, suciedad y otros contaminantes de las superficies de la muestra. Los pasos realizados son: Se limpio con lijas, luego se sumergió en ácido clorhídrico diluido con hexametilen tetra amina o urotropina y se frotó suavemente con un cepillo hasta obtener una superficie brillante para luego ser enjuagada con agua destilada. Se Sumergió en NaOH 1N, aproximadamente un minuto para neutralizar la acción del ácido, y luego se enjuagó con agua destilada y se secó. Este procedimiento se realizó a temperatura ambiente.

C. CODIFICACION Y ALEATORIZACION DE LAS PROBETAS. Las probetas se codificaron con un pequeño papel donde se indicaba el número de la probeta y la densidad de corriente aplicada, esto se pegaba con cinta masking tape al alambre de cobre.

D. PESAJE INICIAL DE LAS PROBETAS. Antes de sumergir las probetas al agua desmineralizada a 60°C, se pesaron las tres probetas (por cada ensayo) en la balanza digital de exactitud ± 0.001g. E. PREPARACION DEL MEDIO CORROSIVO. Se trabajó como medio corrosivo agua desmineralizada caliente a 60°C, la cual se preparó de la siguiente manera: 23

En una cubeta de plástico, se instaló una resistencia obtenida de un hervidor eléctrico, la cual calentó indirectamente al medio corrosivo contenido en una cubeta de vidrio, hasta la temperatura de 60ºC. Para controlar y mantener la temperatura deseada, se unió a la resistencia un termostato y contactor. Se coloco un agitador mecánico en la cubeta de vidrio para mantener la solución en agitación constante. F. ENSAYO DE CORROSIÓN LIBRE. En un recipiente de plástico de 15 litros, acondicionado con una resistencia y un termostato, se calentó agua de caño, en este baño caliente se instaló un depósito de vidrio conteniendo al agua desmineralizada y un agitador mecánico. Cuando la temperatura del agua desmineralizada se logra estabilizar a 60°C, se sumergió dentro de ella de forma equidistante al agitador tres probetas de acero ASTM A-36, previamente codificadas y pesadas, durante 8 horas y en agitación constante. Las cuales nos sirvieron como patrón comparativo para el ensayo de protección catódica. Luego se sacaron con cuidado y se limpiaron los productos de corrosión usando la norma ISO 8407, pesando y registrando este dato. En este ensayo también se midió a cada hora con el uso del Multitester y el electro de referencia de cobre sulfato de cobre, el potencial electroquímico. G. ENSAYO DE PROTECCIÓN CATÓDICA. Se utilizó tres probetas de acero ASTM A-36 por cada nivel de la variable independiente, de la siguiente manera: Se colocaron las tres probetas de forma equidistante al agitador dentro de la cubeta de vidrio que contenía al agua desmineralizada a 60°C, durante 8 horas y en agitación constante. Se conectaron el contraelectrodo de grafito al terminal positivo de la fuente de corriente continua y el terminal negativo al Multitester, que hizo la función de darnos el amperaje suministrado por el equipo a la probeta. El terminal positivo del Multitester se conecto a la probeta.

24

Se midió el potencial electroquímico de las probetas por cada hora de ensayo, mediante el uso del Multitester y del electrodo de referencia de cobre sulfato de cobre.

H. RETIRO DE LAS PROBETAS. Pasado el tiempo establecido de los ensayos de corrosión libre y con protección catódica expuestos en el medio corrosivo, se extrajeron las probetas de manera adecuada y cuidadosa, teniendo en cuenta la codificación y luego se colocaron en contenedores apropiados para su posterior limpieza. I. LIMPIEZA DE PROBETAS. Las probetas de acero ASTM A-36 se limpiaron según la norma ISO 8407, de la siguiente manera: Se lavó las probetas con un cepillo en agua con detergente, se enjugó en agua destilada, luego se sumergió en una solución preparada con 500 ml. ácido clorhídrico más 3.5 g de hexametilentetra amina y aforado con agua destilada hasta 1000ml, se frotó suavemente con un cepillo, hasta retirar completamente los productos corrosivos, se enjuago en agua destilada. Finalmente se sumergió en NaOH 1N, por un periodo de un minuto, para neutralizar la acción del ácido, luego se enjuago con agua destilada y posteriormente se seco. Este procedimiento se realizó a temperatura ambiente. J. PESAJE FINAL Y DETERMIANCION DE LA VELOCIDAD DE CORROSIÓN. Se peso las probetas en una balanza electrónica digital (exactitud ± 0.001g). Luego se calculó la pérdida de peso y la velocidad de corrosión, usando la expresión:

K. ANALISIS DE RESULTADOS. Se procedió al análisis de los resultados obtenidos ayudándonos con análisis de varianza y prueba F, para cada variable dependiente.

25

IV. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 4.1. VELOCIDAD DE CORROSIÓN Y POTENCIAL ELECTROQUÍMICO DEL ACERO ASTM A-36 SIN NINGÚN TIPO DE PROTECCIÓN. En la tabla 4.1 se presenta la velocidad de corrosión promedio y el potencial promedio de las probetas de acero ASTM A-36 evaluadas, siendo 1747 µm/año y 752 mV (respecto al electrodo de Cu/CuSO4) respectivamente. Tabla 4.1. Velocidad de corrosión y potencial electroquímico (Cu/CuSO 4) para las probetas de acero ASTM A-36 sin protección, expuestas en agua desmineralizada caliente a 60°C, durante 8 horas. Densidad

Potencial

Peso

Corriente

(mV)

Perdido

(mA/m )

(Cu/CuSO4)

(g)

0

-752

0.1253

2

Velocidad de Corrosión

Área (dm2)

1,0001

mdd

µm/año

376,2604

1747,2652

Figura 4.1. Acero ASTM A-36, sin ningún tipo de protección, sumergido en agua desmineralizada a 60°C. El fenómeno corrosivo presentado, según se aprecia en la figura 4.1, ha sido una corrosión uniforme y se ha formado incluso herrumbre, identificada como producto de corrosión marrón rojizo.

De lo mencionado podemos inducir que el acero ASTM A-36 se corroe en contacto con agua desmineralizada a 60ºC, permitiendo en sus zonas catódicas la formación de iones oxidrilo (OH-) por reducción del oxígeno en medio acuoso, según la reacción de semicelda: 2H2O + O2 + 4e-

4 OH-

Esta reacción recibe los electrones necesarios cuando el acero desde sus zonas anódicas se corroe (oxida), produciendo cationes metálicos y electrones según la reacción: 2Fe

2 Fe2+ + 4e-

Los iones ferrosos (Fe2+), con lo iones oxidrilos (OH-), forman el hidróxido ferroso [Fe (OH)2], según la reacción: Fe2+ + 2 OH-

Fe(OH)2

Este último producto es inestable y poco compacto, por la presencia de oxigeno en el medio acuoso se sigue oxidando, formando herrumbre [Fe(OH)3], según la reacción: 2Fe(OH)2 + H2O + ½O2

2Fe(OH)3

A pesar que la formación de la capa de herrumbre cubre toda la superficie, la adherencia del metal base es muy pobre, pues se desprende con relativa facilidad, generando la coloración marrón rojizo en el agua desmineralizada a 60°C. El potencial de corrosión libre obtenido es de -752 mV (referido al electrodo de cobre sulfato de cobre), el cual se asemeja al resultado obtenido por Robles [5] que fue de -738, y trabajó también con acero ASTM A-36 sumergido en agua subterránea a temperatura ambiente. En cambio la velocidad de corrosión obtenida en este trabajo es muy superior a la obtenida por Robles [5], ello se debe a que la cinética de reacción se ha incrementado debido a la temperatura, lo que confirma la ecuación de Arrhenius:

27

k (T )

A.e

Ea RT

Donde: k(T)

: Constante cinética (dependiente de la temperatura)

A

: Factor preexponencial

Ea

: Energía de activación

R

: Constante universal de los gases

T

: Temperatura absoluta (K)

Se comprueba que a mayor temperatura la constante de velocidad de una reacción (en este caso de reacción electroquímica) también se incrementa. En conclusión la velocidad de corrosión del acero ASTM A-36, se incrementara conforme se incremente su temperatura.

Los resultados obtenidos en este trabajo confirman la influencia de la naturaleza agresiva del agua desmineralizada a una temperatura de 60º C, comparada con el agua subterránea natural y agua de mar a temperatura ambiente, y con agua de mar a una temperatura de 40º C, tal como muestra la tabla 4.2:

28

Tabla 4.2. Cuadro comparativo de los resultados obtenidos por los antecedentes.

AUTOR (ES)

Robles O. [7]

García [5]

Cayotopa/ Salirrosas [6]

Arellano [3]

Sánchez/ Utrilla [8]

Babilonia/ Robles

REFERENCIA

VELOCIDAD DE MEDIO DE CORROSIÓN DEL EXPOSICIÓN / ACERO SIN TEMPERATURA/ NINGUNA TIEMPO PROTECCIÓN (µm/año)

Influencia de la densidad de Agua Subterránea corriente en el potencial de protección y la velocidad de (Temperatura corrosión del Acero ASTM A-36 ambiente) protegido catódicamente con corriente continua

Fundamentos de Corrosión y Protección Catódica

Agua de mar fría y agitada

Influencia de la densidad de corriente, sobre la velocidad de corrosión del acero estructural ASTM A-36, Latón 70/30 y del Aluminio 110 protegidos catódicamente con corriente continua.

Agua de mar artificial (3.5% NaCl)

Influencia de la densidad de corriente y el espesor de pintura epóxica, sobre la velocidad de corrosión del acero estructural ASTM A-36 protegido catódicamente con corriente continua.

Agua de mar artificial (3.5% NaCl)

Influencia de la densidad de corriente catódica impresa sobre la velocidad de corrosión y potencial electroquímico del acero ASTM A-36 Influencia de la Densidad de Corriente aplicada sobre la velocidad de Corrosión del acero ASTM A-36

230.14

350 a 1 500

527.32

(Temperatura ambiente)

477.38

(Temperatura ambiente) Agua de mar artificial (3.5% NaCl)

887.1416

T = 40ºC t = 6 horas Agua desmineralizada 1747,2652 T = 60ºC t = 8 horas 29

4.2. VELOCIDADES DE CORROSIÓN Y POTENCIAL ELECTROQUÍMICO DEL ACERO ASTM A-36 PROTEGIDO CATÓDICAMENTE CON CORRIENTE CONTINUA. En la tabla 4.3 y figura 4.2, se pueden apreciar los resultados obtenidos en las pruebas para el acero ASTM A-36 sumergidos en agua desmineralizada a 60ºC y protegidos catódicamente con corriente continua.

Tabla 4.3. Velocidades de corrosión y potenciales electroquímicos (respecto al electrodo Cu/CuSO4), de las probetas de acero ASTM A-36 expuestas en agua desmineralizada a 60ºC durante 8 horas, protegidos catódicamente con diferentes densidades de corriente. Densidad de Corriente mA/m²

Potencial (mV) Cu/CuSO4

Velocidad de Corrosión (mdd)

Velocidad de Corrosión (μm/año)

40

-785

371.03317

1722.991

50

-786

348.37485

1617.771

60

-802

325.48919

1511.496

70

-827

304.87694

1415.777

80

-858

281.00613

1304.927

90

-901

256.8322

1192.669

100

-929

238.41758

1107.155

110

-968

217.35064

1009.326

120

-1008

208.40856

967.801

130

-1071

191.28221

888.270

140

-1125

174.00429

808.035

150

-1176

170.82152

793.255

160

-1262

157.10527

729.560

170

-1298

174.00429

808.035

180

-1324

185.9018

836.284

30

Figura 4.2. Velocidad de Corrosión y Potencial Electroquímico de Protección (Vs. CSC) en función del amperaje aplicado al Acero ASTM A-36 sumergido en agua desmineralizada a 60ºC. Al obtener la figura 4.2 se puede apreciar que la aplicación de corriente catódica afecta de manera significativa la velocidad de corrosión y potenciales electroquímicos de protección. El potencial de corrosión del acero cuando no se suministro ningún tipo de corriente catódica fue de -752mV (Cu/CuSO4), a este potencial le correspondió una velocidad de corrosión de 1747,26 µm/año (Tabla 4.1). Polarizando catódicamente el acero en evaluación, aplicando una densidad de corriente de 40mA/m2 se logra obtener un potencial de -785mV (Cu/CuSO4), así mismo, su velocidad de corrosión bajo a un valor de 1722.991 µm/año (Tabla C), es decir se logró disminuir la velocidad de corrosión apenas aproximadamente un 1.39%. Por otro lado, conforme se aumenta la densidad de corriente, el potencial y la velocidad de corrosión disminuyen drásticamente encontrándose que para 160 mA/m2 se obtiene un potencial de protección de -1262 mV (Cu/CuSO4) y una velocidad de corrosión de 729.56 µm/año, que significa una disminución del 58%, tal como se muestra en la figura 4.3. 31

1800

1,747.0

1,723.0 1,617.8

Velocidad de Corrosión (µm/año)

1600

1,511.5 1,415.8

1400

1,304.9 1,192.7

1200

1,107.2 1,009.3

1000

967.8 888.3

863.3 808.0 793.3

800

808.0 729.6

600 400 200 0 0

40

50

60

70

80

90 100 110 120 130 140 150 160 170 180

Densidad de Corriente Aplicada (mA/m2) Figura 4.3: Velocidad de corrosión del acero ASTM A-36 a diferentes densidades de corriente aplicada. Esta significativa disminución en la velocidad de corrosión se justifica, debido a que termodinámicamente se ha logrado ubicar al acero ASTM A-36, en una zona inmune, que algunos autores la sugieren entre -850 y -1110 mV (respecto al electrodo de Cu/CuSO4 saturado) para temperatura ambiente[4]. Este desplazamiento de condiciones de corrosión a condiciones de inmunidad, se logró, polarizando catódicamente el acero ASTM A-36, es decir aplicando corriente catódica, lo que hace variar el potencial de corrosión hacia un valor más negativo, ubicando el sistema en zona de inmunidad, en términos de los diagramas de Pourbaix. Así mismo se pudo apreciar que al suministrarle una elevada densidad de corriente se generó un aumento en la velocidad de corrosión, esto es debido a que se llevó al metal a condiciones de sobreprotección que amplía la descomposición del agua en hidrógeno y oxígeno, variando las condiciones del medio acuoso que la hace sumamente agresiva.

32

Se presume que los electrones requeridos para las reacciones catódicas, ya no serán provistos por la corrosión (oxidación) del hierro, sino serán alimentados por la fuente de corriente continua, conectada desde su polo negativo a la probeta a proteger [3, 4]. Los resultados que hemos obtenido considerando que el medio corrosivo fue el agua desmineralizada a 60°C, concuerdan con García [3], pues propone una corriente de protección para el hierro en agua caliente de 50 a 160 mA/m2. Sin embargo al comparar con otros autores, como Robles [5], Utrilla/Robles [6] la densidad de corriente se encuentran en disconformidad con los nuestros, probablemente debido a los equipos de protección catódica y contraelectrodos son diferentes al empleado para la realización de la presente tesis, sumando además que el medio fue agua subterránea y agua de mar a 40°C respectivamente. Las comparaciones se muestran en la tabla 4.4.

33

Tabla 4.4: Cuadro comparativo de los resultados obtenidos por los antecedentes

AUTOR (ES)

REFERENCIAS

Fundamentos de Corrosión y Protección Catódica Influencia de la densidad de corriente en el potencial de protección y la velocidad de corrosión Robles del Acero ASTM A-36 [7] protegido catódicamente con corriente continua sumergido en agua subterránea. Influencia de la densidad de corriente catódica impresa Sánchez/Utrilla sobre la velocidad de [8] corrosión y potencial electroquímico del acero ASTM A-36 García [5]

Babilonia/ Robles

MEDIO DE EXPOSICIÓN

Agua Caliente

DENSIDAD DE CORRIENTE DE PROTECCIÓN (mA/m2) 50 - 160

Agua Subterránea 200 - 410 Temperatura ambiente

Agua de mar artificial (3.5% NaCl)

1050-1350

T = 40ºC t = 6 horas

Agua Influencia de la Densidad desmineralizada de Corriente aplicada sobre la velocidad de T = 60ºC Corrosión del acero t = 8 horas ASTM A-36

140 - 160

34

V. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES 5.1. CONCLUSIONES. Se determinó experimentalmente que la influencia de la densidad de corriente catódica aplicada, se produce de manera significativa en el potencial de protección y la velocidad de corrosión del acero ASTM A-36 sumergido en agua desmineralizada a 60°C. Se determinó experimentalmente la velocidad de corrosión y el potencial de protección del acero ASTM A-36 sumergido en agua desmineralizada a 60°C siendo 376,26 mdd (1747,2652 µm/año) y -752 mV (respecto al electrodo de Cu/CuSO4) respectivamente. Se aplicó en forma controlada, determinados amperajes, midiéndose la velocidad de corrosión experimentada y el potencial electroquímico logrado. Se determinó el rango apropiado de densidad de corriente catódica aplicada para proteger al acero ASTM A-36 sumergido en agua desmineralizada a 60°C el que se encuentra entre 140 – 160 mA/m2, con lo que se consigue valores de potenciales de protección dentro de zonas cercanas a la zona de inmunidad en un rango de -1125 a -1262 mV (respecto al electrodo de Cu/CuSO4), respectivamente. Asi mismo a esas densidades de corriente de protección se generó un rango de velocidad de corrosión entre 808.035 y 729.560 µm/año. Se elaboró un diagrama de densidad de corriente vs. potencial de corrosión y vs. velocidad de corrosión para el acero ASTM A-36 sumergido en agua desmineralizada a 60°C, que permite obtener a una determinada velocidad de corrosión el valor de potencial requerido con su respectiva densidad de corriente.

5.2. RECOMENDACIONES. Extrapolar a escala industrial los parámetros de protección obtenidos para el acero ASTM A-36 o equivalente, expuesto en agua desmineralizada, calculando el área total expuesta del acero, para obtener así la corriente impresa (mA) necesaria para llevar la estructura a zonas de inmunidad, controlando el potencial de protección dentro del rango de valores obtenidos, que garantizan su protección. Realizar estudios de protección catódica son corriente impresa a diferentes metales, evaluando la velocidad de corrosión y potencial de protección en función de diferentes variables como son: Velocidad de agitación (difusión de oxigeno), temperaturas mas elevadas (>60°C), y otros medios acuosos. Optimizar estos estudios, transportándolos a nivel piloto, evaluando el factor económico que permite aplicar los resultados a escala industrial.

36

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[7].

Robles O.- Cárdenas D. (2007). “Influencia de la densidad de corriente en el potencial de protección y la velocidad de corrosión del acero ASTM A-36 protegido

catódicamente

con

corriente

continua

sumergido

en

agua

subterránea”. Tesis para optar el título de Ingeniero Mecánico. Facultad de Ingeniería. Universidad Nacional de Trujillo. [8].

Sanchez L., Utrilla J. – Cárdenas D. (2010). “Influencia de la densidad de corriente catódica impresa sobre la velocidad de corrosión y potencial

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38

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39

APÉNDICE

APÉNDICE I: RESULTADOS OBTENIDOS DEL ENSAYO DE PROTECCIÓN CATÓDICA Tabla A.I.1. Potenciales para el Acero ASTM A-36 sin ninguna protección. Potencial (mV)

Densidad de Corriente

Potencial Promedio

(mA / m2)

1

2

3

(mV)

0

-754

-756

-746

-752

Tabla A.I.2. Velocidades de corrosión del Acero ASTM A-36 sin ninguna protección. Densidad de

Potencial

Corriente

promedio

(mA / m2)

(mV)

0

-752

Peso (g) inicial

final

perdido

84.8445

84.7185

0.1260

85.9015

85.7890

0.1125

86.4820

86.3446

0.1374

Promedio

Área

perdida

protegida

peso(g)

(dm2)

Velocidad de corrosión (mdd)

Promedio (mdd)

(µm/año)

376.2604067

1747.265248

363.7125033 0.1253

1.000

343.5891016 421.4796153

Tabla A.I.3. Potenciales para el Acero ASTM A-36 protegidas catódicamente por corriente impresa a diferentes densidades de corriente aplicada Densidad de Corriente mA/m²

Potencial (mV)

ΣYi

Yiprom

1

2

3

-781

-780

-796

-2357

-785

50

-784

-784

-791

-2359

-786

60

-803

-791

-812

-2406

-802

70

-831

-824

-826

-2481

-827

80

-861

-864

-851

-2576

-858

90

-898

-906

-899

-2703

-901

100

-922

-937

-930

-2789

-929

110

-969

-969

-968

-2906

-968

120

-1002

-1015

-1006

-3023

-1008

130

-1070

-1072

-1079

-3221

-1071

140

-1129

-1122

-1130

-3381

-1125

150

-1164

-1189

-1186

-3539

-1176

160

-1259

-1263

-1264

-3786

-1262

170

-1292

-1304

-1299

-3895

-1298

180

-1332

-1319

-1321

-3972

-1324

40

42

Tabla A.I.4. Velocidades de corrosión de probetas de Acero ASTM A-36 protegidas catódicamente por corriente impresa a diferentes densidades de corriente aplicada. Densidad de

Potencial

Corriente

promedio

(mA / m2)

(mV)

40

50

60

-785

-786

-802

Peso (g)

Promedio

Área

de perdida

protegida

en peso (g)

(dm2)

Velocidad de corrosión Promedio (mdd)

Inicial

Final

Perdido

82.7106

82.5841

0.1265

82.7941

82.6787

0.1154

83.2657

83.1425

0.1232

382.54949

83.5313

83.3995

0.1318

380.58502

82.2237

82.1254

0.0983

83.5738

83.4550

0.1188

362.68076

81.5087

81.3882

0.1205

342.41173

81.4618

81.3759

0.0859

81.5430

81.4178

0.1252

(mdd)

(µm/año)

371.03317

1722.991

348.37485

1617.771

325.48919

1511.496

371.05976 0.1217

0.1163

0.1105

0.984

0.999

1.018

359.49026

301.85877

258.53121 375.52463

43

Continuación de la tabla A.I.4. Densidad de

Potencial

Corriente

promedio

(mA / m2)

(mV)

70

80

90

-827

-858

-901

Peso (g)

Promedio

Área

de perdida

protegida

en peso (g)

(dm2)

Velocidad de corrosión Promedio (mdd)

Inicial

Final

Perdido

82.6088

82.4915

0.1173

82.5618

82.4799

0.0819

82.6430

82.5314

0.1116

334.54377

82.3849

82.3115

0.0734

214.59059

82.4553

82.3551

0.1002

82.5927

82.4825

0.1102

329.69388

83.1254

83.0388

0.0866

253.44250

82.5842

82.5045

0.0797

81.8901

81.8030

0.0871

(mdd)

(µm/año)

304.87694

1415.777

281.00613

1304.927

256.83220

1192.669

333.41336 0.1036

0.0946

0.0845

1.018

1.012

0.987

246.67369

298.73392

247.11805 269.93605

44

Continuación de la tabla A.I.4 Densidad de

Potencial

Corriente

promedio

(mA / m2)

(mV)

100

110

120

-929

-968

-1008

Peso (g)

Promedio

Área

de perdida

protegida

en peso (g)

(dm2)

Velocidad de corrosión Promedio (mdd)

Inicial

Final

Perdido

85.1852

85.0977

0.0875

85.7073

85.6302

0.0771

85.1287

85.0549

0.0738

226.86265

80.1647

80.0909

0.0738

214.43842

82.2279

82.1572

0.0707

82.2325

82.1620

0.0705

218.92177

86.0591

86.0273

0.0318

93.00462

86.8569

86.8232

0.0337

85.6559

85.5150

0.1409

(mdd)

(µm/año)

238.41758

1107.155

217.35064

1009.325

208.40856

967.801

251.71785 0.0795

0.0717

0.0688

0.999

0.990

0.998

236.67224

218.691731

102.645517 429.57555

45

Continuación de la tabla A.I.4 Densidad de

Potencial

Corriente

promedio

(mA / m2)

(mV)

130

140

150

-1071

-1125

-1176

Peso (g)

Promedio

Área

de perdida

protegida

en peso (g)

(dm2)

Velocidad de corrosión Promedio (mdd)

Inicial

Final

Perdido

84.2852

84.2171

0.0681

84.7173

84.6585

0.0588

84.1287

84.0645

0.0642

197.44056

81.3851

81.3241

0.0610

178.51291

82.6653

82.6101

0.0552

82.6947

82.6349

0.0598

178.79394

83.6198

83.5664

0.0534

151.65899

83.5512

83.4992

0.0520

83.7463

83.6782

0.0681

(mdd)

(µm/año)

191.28221

888.270

174.00429

808.035

170.82152

793.255

195.70876 0.0637

0.0587

0.0578

0.999

1.012

1.018

180.69731

164.70602

156.68394 204.12163

46

Continuación de la tabla A.I.4 Densidad de

Potencial

Corriente

promedio

(mA / m2)

(mV)

160

170

180

-1262

-1298

-1324

Peso (g)

Promedio

Área

de perdida

protegida

en peso (g)

(dm2)

Velocidad de corrosión Promedio (mdd)

Inicial

Final

Perdido

84.5313

84.4810

0.0503

84.2347

84.1884

0.0463

83.6338

83.5874

0.0464

141.67848

82.8466

82.7844

0.0622

180.85697

81.2021

81.1463

0.0558

82.6150

82.5579

0.0571

175.25479

86.4436

86.3756

0.0680

195.67891

85.4389

85.3759

0.0630

85.6292

85.5648

0.0644

(mdd)

(µm/año)

157.310527

729.560

174.00429

808.035

185.90180

863.284

145.19264 0.0477

0.0584

0.0651

0.999

0.994

1.008

142.19872

171.87426

191.36789 194.67951

47

APÉNDICE II: PROCESAMIENTO MATEMÁTICO DE DATOS 1. Cálculos para la velocidad de corrosión. 1.1. Dimensiones de la probeta.

Figura II.1: Dimensiones de la probeta de acero ASTM A-36. 1.2. Área de la probeta. Area

[2(50 x100)

2(2.x100)

2

2(2 x50)] mm

Área = 10100 mm2 Área = 1.0100 dm2

1.3. Velocidad de corrosión. 1.3.1. Sin protección catódica Perdida de peso = 0.126 g = 126 mg Tiempo de inmersión en agua desmineralizada = 8 horas, cálculo en días:

t días

8horasx

1día 24horas

0.3333días

Tabla A.II.1: Datos de experimentación. W (mg)

W Prom. (mg)

TIEMPO (días)

Área Prom. (dm2)

126.0333 112.5333 137.4333

125.3333

0.3333

1.00012

a. Para la obtención en mdd (miligramos consumidos por decímetro cuadrado por día), se procedió de la siguiente manera: W Sxt

mdd

Donde: ΔW : Pérdida de masa (mg) S

: Area expuesta de la probeta (dm2)

t

: Tiempo (días)

ρ

: Densidad del acero 7.86 g/cm2.

Entonces: mdd

125.3333 1.00012 x0.3333

376.26

b. Para la obtención en µm/año (micrómetro por año), se procedió de la siguiente manera: 1g 1000mg 2 (10cm) 1año dm 2 x xdíax 2 365días (1dm) 376.26 x

g cm .año g 7.86 2 cm

0.6973 x

2

0.17472

1.373

g cm .año 2

cm 1m 1 m x x año 100cm 10 6 m

1747.2652

m año

Para los cálculos de las velocidades de corrosión de las densidades de corriente siguientes se utilizó el misma procedimiento. 49

c. Cálculo del amperaje necesario para protección: Para ello tomamos como referencia el rango dado por García [3], el cual es de 50 – 160 mA/m2.

IT ST

i app Donde:

iapp : Densidad de Corriente requerida para protección del acero en agua desmineralizada. IT : Amperaje total necesario para protección. ST : Área total de la estructura a proteger.

Entonces:

IT

160

mA x0.0106 m 2 2 m

1.6mA

Tabla A.II.2: Niveles de densidad de corriente y amperaje aplicado al acero ASTM A-36, sumergido en agua desmineralizada a 60°C. Densidad de Corriente (mA/m2)

Amperaje (mA)

Área Probeta (m2)

40

0.4

0.0106

50

0.5

0.0106

60

0.6

0.0106

70

0.7

0.0106

80

0.8

0.0106

90

0.9

0.0106

100

1

0.0106

110

1.1

0.0106

120

1.2

0.0106

130

1.3

0.0106

140

1.4

0.0106

150

1.5

0.0106

160

1.6

0.0106

170

1.7

0.0106

180

1.8

0.0106

50

APÉNDICE III: PROCESAMIENTO ESTADÍSTICO DE DATOS Cálculos para el análisis de varianza (ANVA) Permite determinar si las medias de cada nivel o tratamiento son estadísticamente diferentes. Para su determinación se procedió como se indica a continuación. 1. Datos previos 1.1.Planteamiento de hipótesis Hipótesis Alterna (H1): A medida que se incrementa la densidad de corriente catódica aplicada sobre el acero ASTM A-36 protegido catódicamente con corriente continua expuesto a agua desmineralizada a 60ºC, se logrará reducir el potencial de protección y la velocidad de corrosión. Nivel de significancia En ingeniería se trabaja con un 95 % de confianza (α=0.05) 1.2.Criterio de rechazo Se rechaza la hipótesis nula (H0) si F0 > Fα,V1,V2, donde: F0 se obtiene experimentalmente y el Fα,V1,V2 se obtiene de tablas (Anexo IV). Puntos porcentuales de la distribución F0.05,V1,V2 V1 = a -1

V2 = a (n-1)

Donde: “a” es el número de niveles “n” el número de réplicas.

2. Cálculos para el ANVA del potencial de protección. 2.1.Presentación de datos En la tabla A.III.1 se presentan los datos individuales y totalizados del potencial de protección en la medida de mV, que permiten realizar el análisis de varianza respectivo.

Tabla A.III.1. Potenciales para el acero ASTM A-36 protegido catódicamente con corriente impresa a diferentes densidades de corriente. Densidad de Corriente mA/m²

Potencial (Mv) Σyi

Yiprom

-796

-2357

-785

-784

-791

-2359

-786

-803

-791

-812

-2406

-802

70

-831

-824

-826

-2481

-827

80

-861

-864

-851

-2576

-858

90

-898

-906

-899

-2703

-901

100

-922

-937

-930

-2789

-929

110

-969

-969

-968

-2906

-968

120

-1002

-1015

-1006

-3023

-1008

130

-1070

-1072

-1079

-3221

-1071

140

-1129

-1122

-1130

-3381

-1125

150

-1164

-1189

-1186

-3539

-1176

160

-1259

-1263

-1264

-3786

-1262

170

-1292

-1304

-1299

-3895

-1298

180

-1332

-1319

-1321

-3972

-1324

1

2

3

40

-781

-780

50

-784

60

2.2. Cálculo del término de corrección:

C

Y2 N

( 781 780 796 ... 1321) 2 (15)(3)

45791449 .7

2.3.Cálculo de la suma del total de cuadrados (SST). 2

a 15 n 3

SST

Yij

C

i 1 j 1

52

SST = [(-781)2 + (-780)2 + (-796)2 … + (-1321)2] – 45791449.7 SST = 1536806.31

2.4. Cálculo de la suma de cuadrados debido a los tratamientos (SS trat). 2

a 15

Yi SStrat

i 1

n

C

( 2357) 2 ( 2359) 2 ... ( 3972) 2 SStrat = 3

45791449.7

SStrat = 1535392.31

2.5. Cálculo de la suma de cuadrados debido al error (SS E). SSE = SST - SStrat SSE = 1536806.31 – 1535392.31 SSE = 1414

2.6. Cálculo de la media de la suma de cuadrados debido a los tratamientos (MStrat).

MStrat

SStrat a 1

MS trat

1535392.31 15 - 1

MStrat = 109670.879

2.7. Cálculo de la media de la suma de cuadrados debido al error (MSE)

MS E

SSE N a

53

MS E

1414 45 - 15

47.13

2.8.Cálculo de la función Fo.

F0

F0

MS trat MS E 109670.879 47.13

F0 = 2326.82205

Tabla A.III.2. Cuadro resumen del análisis de varianza para el potencial de Protección Fuente de

Grados de

Suma de

Media de

variación

Libertad

Cuadrados

Cuadrados

Potencial

14

1535392.31

109670.879

Error

30

1414

47.13

Total

44

1536806.31

Fo

F0.05, 14, 30

2326.82205

2.037

54

3. Cálculos para el ANAVA de la velocidad de corrosión. 3.1. Presentación de datos. Se presentan, en la tabla A.III.3, los datos individuales y totalizados para la velocidad de corrosión expresada en μm/año, que permiten realizar el análisis de varianza respectivo. Tabla A.III.3. Velocidades de corrosión de probetas de acero ASTM A36 protegidas catódicamente con corriente impresa a diferentes densidades de corriente aplicada. Densidad

Velocidad de Corrosión

Corriente

(μm/año)

ΣYi

Yiprom

mA/m² 40

1 371.0598

2 359.4903

3 382.5495

1113.0995

371.0332

50

380.5850

301.8588

362.6808

1045.1246

348.3749

60

342.4117

258.5312

375.5246

976.4676

325.4892

70

333.4134

246.6737

334.5438

914.6308

304.8769

80

214.5906

298.7339

329.6939

843.0184

281.0061

90

253.4425

247.1181

269.9361

770.4966

256.8322

100

251.7179

236.6722

226.8627

715.2527

238.4176

110

214.4384

218.6917

218.9218

652.0519

217.3506

120

93.0046

102.6455

429.5756

625.2257

208.4086

130

195.7088

180.6973

197.4406

573.8466

191.2822

140

178.5129

164.7060

178.7939

522.0129

174.0043

150

151.6590

156.6839

204.1216

512.4646

170.8215

160

145.1926

142.1987

141.6785

429.0698

143.0233

170

180.8570

171.8743

175.2548

527.9860

175.9953

180

195.6789

191.3679

194.6795

581.7263

193.9088

3.2. Cálculo del término de corrección: C

Y2 N

(371.0598

359.4903 ... 194.6795) 2 (15)(3)

2593187.665

55

3.3. Cálculo de la suma del total de cuadrados (SST). 2

a 15 n 3

SST

Yij

C

i 1 j 1

SST = [(371.0598)2 + (359.4903)2 + (382.5495)2+…+ (194.6795)2] – 2593187.665

SST = 312330.7690

3.4. Cálculo de la suma de cuadrados debido a los tratamientos (SS trat). 2

a 15

Yi SStrat

SStrat =

(1113.0995) 2

i 1

n

(1045.1246) 2 3

C

... (581.7263) 2

2593187.665

SStrat = 213151.5498

3.5. Cálculo de la suma de cuadrados debido al error (SS E). SSE = SST - SStrat SSE = 312330.7690 - 213151.5498 SSE = 99179.2192

3.6. Cálculo de la media de la suma de cuadrados debido a los tratamientos (MStrat).

MStrat

MS trat

SStrat a 1 213151.5498 15 - 1

MStrat = 15225.1107

56

3.7. Cálculo de la media de la suma de cuadrados debido al error (MS E)

MS E

SSE N a

MS E

99179.2192 45 - 15

MSE 3305.9739 3.8. Cálculo de la función Fo.

F0

F0

MS trat MS E 15225.1107 3305.9739

F0 = 4.605 Tabla A.III.4. Cuadro resumen del análisis de varianza para la velocidad de corrosión Fuente de

Grados de

Suma de

Media de

variación

Libertad

Cuadrados

Cuadrados

Potencial

14

213151.5498

15225.1107

Error

30

99179.2192

3305.9739

Total

44

312330.7690

Fo

F0.05, 14, 30

4.605

2.037

4. Decisión. Para un nivel de significancia del 5 %, se observa que tanto el F0 = 2326.82205 obtenido experimentalmente para los datos del potencial de protección, así como el F0 = 4.605 para la velocidad de corrosión son mayores que el F0.05,14,30 = 2.037, obtenido de manera tabular, rechazando de este modo la hipótesis nula. Esto indica que es improbable que las medias sean iguales; por lo tanto, la densidad de corriente afecta significativamente al potencial de protección y en menor grado a la velocidad de corrosión.

57

ANEXOS

ANEXO I: RESULTADO DE ANÁLISIS DEL AGUA DESMINERALIZADA.

ANEXO II: IMÁGENES DE LOS MATERIALES Y DISEÑO DEL SISTEMA DE CORROSIÓN LIBRE Y PROTECCIÓN CATÓDICA

Figura IV.1: Probetas de acero ASTM A-36

Figura IV.2: Transformador Rectificador de Corriente

Figura IV.3: Termostato

(A)

(B)

(C)

Figura IV.4: (A) Papel pH – metro, (B) Vernier, (C) Termómetro

Figura IV.5: Balanza Electrónica Digital SOEHNLE

61

(A)

(B)

Figura IV.6: (A) Agua desmineralizada, (B) Electrodo de Cobre Sulfato de Cobre.

Figura IV.7: Multitester Digital

62

Termostato Agua Desmineralizada

Agitador

Electrodo Cu/CuSO4

Resistencia

Acero ASTM A-36

Figura IV.8: Sistema de corrosión libre, medición de la temperatura y potencial electroquímico para el acero ASTM A-36 en agua desmineralizada.

R : Resistencia A : Agitador M : Metal E : Electrodo Cu/CuSO4

Figura IV.9: Diseño del Sistema de Corrosión Libre del acero ASTM A-36.

63

Termostato

Transformador Rectificador de Corriente Agitador

Termómetro

Multitester

Figura IV.10: Sistema de protección catódica para el acero ASTM A-36, en agua desmineralizada a 60ºC.

POLO NEGATIVO DEL EQUIPO AL MULTITESTER

Transformador Rectificador de Corriente

POLO POSITIVO DEL EQUIPO AL GRAFITO

POLO POSITIVO DEL MULTITESTER A LA PROBETA

Multitester Grafito

Acero ASTM A-36

- Polo Negativo del Equipo se conecta al Polo Negativo del Multitester. - Polo Positivo del Equipo se conecta al Grafito. - Polo Positivo del Multitester se conecta a la probeta. Figura IV.11: Sistema de protección catódica para el acero ASTM A-36, en agua desmineralizada a 60ºC, indicando las conexiones realizadas.

64

ANEXO III: NORMA ISO 8407: PRO CEDIMIENTO PARA LA ELIMINACIÓN DE LOS PRODUCTOS DE CO RROS IÓ N DE PROBETAS DE ENSAYO 1. Alcance y Campo de Aplicación 1.1 Este estándar Internacional especifica los procedimientos para la eliminación de los productos de corrosión formados sobre probetas de ensayo a la corrosión de metales y aleaciones, durante su exposición en ambientes corrosivos. 1.2 Los procedimientos especificados están diseñados para remover los productos de corrosión sin remoción significativa del metal base. Esto permite una determinación exacta de la pérdida de masa del metal o aleación, ocurrida durante su exposición al ambiente corrosivo. 1.3 Estos procedimientos, en algunos casos, pueden aplicarse a recubrimientos metálicos. Sin embargo, debe considerarse posibles efectos del substrato. 2. Procedimientos 2.1 Los procedimientos para remover productos de corrosión pueden dividirse en tres categorías generales: químico, electrolítico y mecánico. 2.1.1 Un procedimiento ideal debe remover solo los productos de corrosión y sin ninguna cantidad del metal base. Para determinar la pérdida de masa del metal base cuando se remueven los productos de corrosión, debe limpiarse una probeta de control no corroída, por el mismo procedimiento usado con las probetas de ensayo. Pesando la probeta de control antes y después de la limpieza (se sugiere pesar a la quinta cifra significativa), la pérdida de metal resultante de la limpieza puede utilizarse para corregir la pérdida de masa por corrosión. 2.1.2 El procedimiento dado en 2.1.1 puede no ser aplicable para casos donde los especímenes a ser limpiados, han sufrido severa corrosión. La aplicación de procedimientos de limpieza repetidos a probetas con superficies corroídas siempre en la ausencia de productos de corrosión, originará pérdidas continuas de masa. Esto se debe a que una superficie corroída, particularmente de una aleación multifase, es más susceptible a la corrosión por el procedimiento de limpieza, que una superficie nueva, maquinada o pulida. En tales casos, se prefiere el siguiente método para determinar la pérdida de masa debido al procedimiento de limpieza:

2.1.2.1 El procedimiento de limpieza debe repetirse varias veces sobre las probetas. La pérdida de masa debe determinarse después de cada limpieza, pesando la probeta (a la quinta cifra significativa). 2.1.2.2. La pérdida de masa debe mostrarse sobre una gráfica en función del número de ciclos iguales de limpieza 2.1.3 Para la eliminación completa de los productos de corrosión se requiere un tratamiento repetido. Frecuentemente la eliminación puede confirmarse con un microscopio de bajos aumentos (7x a 30x). Esto particularmente útil para superficies picadas, cuando los productos de corrosión se acumulan en los agujeros de la picadura. Solo examinando la superficie con el microscopio, se tiene la certeza de la completa remoción de productos de corrosión. 2.1.4 Todas las soluciones de limpieza deben prepararse con agua destilada y reactivos de grado Q.P. (Químicamente puro). 2.1.5 Cualquier procedimiento de limpieza, deberá seguirse de un enjuague completo de la probeta de ensayo con agua destilada y secado inmediato. 2.2 Los Procedimientos Químicos: Estos procedimientos consisten en la introducción del espécimen con productos de corrosión, en una solución química acuosa específica, la cual es diseñada para remover los productos de corrosión con una mínima disolución del metal base. Varios procedimientos se presentan en la tabla III.1. 2.3 Precauciones: Estos métodos son peligrosos para el personal. Por ello se deben efectuar en lugares apropiados por personal calificado o con supervisión profesional. Cuando no se menciona el uso de agua destilada, se puede usar agua desionizada con una conductividad menor a 20 μs/cm. (microsiemens/cm). 2.4 Procedimiento Mecánico: Los procedimientos mecánicos pueden incluir un raspado, frotamiento, cepillado, métodos ultrasónicos, choque mecánico y chorro por impacto (chorro de arena, chorro de agua, etc.). Estos métodos frecuentemente son utilizados para eliminar productos de corrosión incrustados y pesados. Además el frotamiento con una pasta de agua destilada y un abrasivo suave, puede utilizarse para eliminar productos de corrosión, con cepillado de cerdas.

66

La limpieza mecánica enérgica eliminará algo del metal base, por lo que debe practicarse con cuidado. Tabla III.1: Procedimientos químicos de limpieza para remover productos de corrosión.

Material

Aluminio y sus Aleaciones

Designación

C1.1

C1.2

Cobre y sus aleaciones

Solución Química

Tiempo (minutos)

50 ml. de ácido fosfórico (H3P04, ρ = 1.69 g/crn3) 20 g trióxido de cromo 5 – 10 (CrO3) Agua destilada hasta l000 ml. Acido nítrico (HNO3) 1–5 ρ = 1.42 g/cm3

Temperatu ra (ºC)

Observaciones

90 (ebullición)

Si quedan productos de corrosión seguir con el siguiente procedimiento de ácido nítrico.

20 – 25

Protege al metal base. Se debe d esairear la solución insuflando nitrógeno puro, ello minimizara la remoción del metal base. Remueve sulfuros de cobre los cuales no son removidos con C2.1

C2.1

500 ml Acido clorhídrico (HCl, ρ = 1.19 g/cm3) 1–3 Agua destilada hasta 1000 ml.

20 – 25

C2.2

4.9 g de Cianuro de sodio NaCN 1–3 Agua destilada hasta 1000 ml

20 – 25

C2.3

100 ml de Acido sulfúrico (H2SO4, ρ = 1.84 g/cm3) 1–3 Agua destilada hasta 1000 ml

20 – 25

Eliminar previamente los productos gruesos de corrosión

C2.4

120 ml de Acido sulfúrico (H2SO4, ρ = 1.84 g/cm3) 30 g dicromato de sódico 5 – 10 (Na2Cr2O7.2H2O) Agua destilada hasta 1000 ml

20 – 25

Remueve cobre redepositado por efecto del tratamiento C2.3.

40 – 50

Solución desaireada con nitrógeno. Escobillado del espécimen para remover los productos de corrosión seguido de inmersión por 3 o 4 seg.

C2.5

50 ml de Acido sulfúrico (H2SO4, ρ = 1.84 g/cm3) 30 – 60 Agua destilada hasta 1000 ml

C3.1

100 ml Acido clorhídrico (HCl, ρ = 1.19 g/cm3) 20 g trióxido de antimonio (Sb2O3) 50 g de cloruro de estaño (SnCl2)

C3.2

50 g Hidróxido de sodio NaOH (pellets) 30 – 40 200 g de zinc granulado Agua destilada hasta 1000 ml

Hierro y aceros comunes

1 – 25

20 – 25

80 – 90

La solución se debe agitar o la muestra debe ser cepillada. En ciertos casos se requieren tiempos mas largos. Debe tenerse cuidado en el uso del zinc granulado pues puede causar ignición al contacto con el aire.

67

C3.3

200 g Hidróxido de sodio NaOH (pellets) 20 g de zinc granulado Agua destilada hasta 1000 m

30 – 40

80 – 90

20

75 – 90

Debe tenerse cuidado en el uso del zinc granulado pues puede causar ignición al contacto con el aire.

200 g Citrato Di – amonio C3.4 (NH4)HC6H5O7 500 ml. Ácido clorhídrico Hierro

(HCl. Ρ = 1. 19 g/cm3)

y

3.5 g. Hexametilentetra amina

Aceros

C.3.5

Mayor tiempo puede ser 10

Agua destilada hasta 1000 ml.

20 – 25

Requerido en varios usos

3. Reporte del Ensayo El Informe de resultados incluirá la siguiente información: a) Referencia de la Norma Internacional usada. b) El procedimiento utilizado en la remoción de los productos de corrosión. c) Para procedimientos químicos, la composición y concentración de los reactivos químicos empleados, la temperatura de la solución y duración de a limpieza. d) Para procedimientos electrolíticos, la composición y concentraciones de reactivos químicos empleados, la temperatura de la solución, el material del ánodo y densidad de corriente, y duración de la limpieza. e) Para procedimientos mecánicos, el método mecánico especifico (frotamiento con cepillo de cerdas, raspador de madera, etc.) empleando, cualquier compuesto abrasivo utilizado y duración de la limpieza. f) Donde se use procedimientos múltiples, los detalles apropiados de cada método y la secuencia de los métodos. g) Los resultados de controles de limpieza o de etapas repetitivas de limpieza diseñadas para apreciar la pérdida de masa de eliminación del metal base durante el proceso de limpieza. Nota: Para todos los procedimientos de limpieza enlistados se sugiere que las superficies a ser limpiadas deben permanecer verticalmente. Esto minimiza la retención de gases producidos durante la limpieza de superficies que están horizontalmente, lo que modificaría la uniformidad del proceso de limpieza.

68

ANEXO IV: TABLA IV.1: CUADRO ESTADÍSTICO PUNTOS PORCENTUALES DE LA DISTRIBUCIÓN F0.05, V1, V2 [29] V1 V2

Grados de libertad del numerador (V1) 9 10 12 240.5 241.9 243.9 19.38 19.40 19.41 8.81 8.79 8.74 6.00 5.96 5.91

2 3 4

1 161.4 18.51 10.73 7.71

2 199.5 19.00 9.55 6.94

3 215.7 19.16 9.28 6.59

4 224.6 19.25 9.12 6.39

5 230.2 19.30 9.01 6.26

6 234.0 19.33 8.94 6.16

7 236.8 19.35 8.89 6.09

8 238.9 19.37 8.85 6.04

15 245.9 19.43 8.70 5.86

20 248.0 19.45 8.66 5.80

24 249.1 19.45 8.64 5.77

30 250.1 19.46 8.62 5.75

40 251.1 19.47 8.59 5.72

60 252.2 19.48 8.57 5.69

120 253.3 19.49 8.55 5.66

inf. 254.3 19.50 8.53 5.63

5 6 7 8 9

6.61 5.99 5.59 5.32 5.12

5.79 5.14 4.74 4.46 4.26

5.41 4.76 4.35 4.07 3.86

5.19 4.53 4.12 3.84 3.63

5.05 4.39 3.97 3.69 3.48

4.95 4.28 3.87 3.58 3.37

4.88 4.21 3.79 3.50 3.29

4.82 4.15 3.73 3.44 3.23

4.77 4.10 3.68 3.39 3.18

4.74 4.06 3.64 3.35 3.14

4.68 4.00 3.57 3.28 3.07

4.62 3.94 3.51 3.22 3.01

4.56 3.87 3.44 3.15 2.94

4.53 3.84 3.41 3.12 2.90

4.50 3.81 3.38 3.08 2.86

4.46 3.77 3.34 3.04 2.83

4.43 3.74 3.30 3.01 2.79

4.40 3.70 3.27 2.97 2.75

4.36 3.67 3.23 2.93 2.71

10 11 12 13 14

4.96 4.84 4.75 4.67 4.60

4.10 3.98 3.89 3.81 3.74

3.71 3.59 3.49 3.41 3.34

3.48 3.36 3.26 3.18 3.11

3.33 3.20 3.11 3.03 2.96

3.22 3.09 3.00 2.92 2.85

3.14 3.01 2.91 2.83 2.76

3.07 2.95 2.85 2.77 2.70

3.02 2.90 2.80 2.71 2.65

2.98 2.85 2.75 2.67 2.60

2.91 2.79 2.69 2.60 2.53

2.85 2.72 2.62 2.53 2.46

2.77 2.65 2.54 2.46 2.39

2.74 2.61 2.51 2.42 2.35

2.70 2.57 2.47 2.38 2.31

2.66 2.52 2.43 2.34 2.27

2.62 2.49 2.38 2.30 2.22

2.58 2.45 2.34 2.25 2.18

2.54 2.40 2.30 2.21 2.13

15 16 17 18 19

4.54 4.49 4.45 4.41 4.38

3.68 3.63 3.59 3.55 3.52

3.29 3.24 3.20 3.16 3.13

3.06 3.01 2.96 2.93 2.90

2.90 2.85 2.81 2.77 2.74

2.79 2.74 2.70 2.66 2.63

2.71 2.66 2.61 2.58 2.54

2.64 2.59 2.55 2.51 2.48

2.59 2.54 2.49 2.46 2.42

2.54 2.49 2.45 2.41 2.38

2.48 2.42 2.38 2.34 2.31

2.40 2.35 2.31 2.27 2.23

2.33 2.28 2.23 2.19 2.16

2.29 2.24 2.19 2.15 2.11

2.25 2.19 2.15 2.11 2.07

2.20 2.15 2.10 2.06 2.03

2.16 2.11 2.06 2.02 1.98

2.11 2.06 2.01 1.97 1.93

2.07 2.01 1.96 1.92 1.88

20 21 22 23 24

4.35 4.32 4.30 4.28 4.26

3.49 3.47 3.44 3.42 3.40

3.10 3.07 3.05 3.03 3.01

2.87 2.84 2.82 2.80 2.78

2.71 2.68 2.66 2.64 2.62

2.60 2.57 2.55 2.53 2.51

2.51 2.49 2.46 2.44 2.42

2.45 2.42 2.40 2.37 2.36

2.39 2.37 2.34 2.32 2.30

2.35 2.32 2.30 2.27 2.25

2.28 2.25 2.23 2.20 2.18

2.20 2.18 2.15 2.13 2.11

2.12 2.10 2.07 2.05 2.03

2.08 2.05 2.03 2.01 1.98

2.04 2.01 1.98 1.96 1.94

1.99 1.96 1.94 1.91 1.89

1.95 1.92 1.89 1.86 1.84

1.90 1.87 1.84 1.81 1.79

1.84 1.81 1.78 1.76 1.73

25 26 27 28 29

4.24 4.23 4.21 4.20 4.18

3.39 3.37 3.35 3.34 3.33

2.99 2.98 2.96 2.95 2.93

2.76 2.74 2.73 2.71 2.70

2.60 2.59 2.57 2.56 2.55

2.49 2.47 2.46 2.45 2.43

2.40 2.39 2.37 2.36 2.35

2.34 2.32 2.31 2.29 2.28

2.28 2.27 2.25 2.24 2.22

2.24 2.22 2.20 2.19 2.18

2.16 2.15 2.13 2.12 2.10

2.09 2.07 2.06 2.04 2.03

2.01 1.99 1.97 1.96 1.94

1.96 1.95 1.93 1.91 1.90

1.92 1.90 1.88 1.87 1.85

1.87 1.85 1.84 1.82 1.81

1.82 1.80 1.79 1.77 1.75

1.77 1.75 1.73 1.71 1.70

1.71 1.69 1.67 1.65 1.64

30 40 60 120 Inf.

4.17 4.08 4.00 3.92 3.84

3.32 3.23 3.15 3.07 3.00

2.92 2.84 2.76 2.68 2.60

2.69 2.61 2.53 2.45 2.37

2.53 2.45 2.37 2.29 2.21

2.42 2.34 2.25 2.17 2.10

2.33 2.25 2.17 2.09 2.01

2.27 2.18 2.10 2.02 1.94

2.21 2.12 2.04 1.96 1.88

2.16 2.08 1.99 1.91 1.85

2.09 2.00 1.92 1.83 1.75

2.01 1.92 1.84 1.75 1.67

1.93 1.84 1.75 1.66 1.57

1.89 1.79 1.70 1.61 1.52

1.84 1.74 1.65 1.55 1.46

1.79 1.69 1.59 1.55 1.39

1.74 1.64 1.53 1.43 1.32

1.68 1.58 1.47 1.35 1.22

1.62 1.51 1.39 1.25 1.00