FUNDAMENTOS Y APLICACIONES DE LA FLOTACION DE MINERALES
Ing. Msc. Oscar Apaza Mendoza
Blog Los Metalurgistas: Recursos para estudio
FUNDAMENTO TEORICO DEL PROCESO DE FLOTACION DE MINERALES TEMARIO I
FUNDAMENTO TEORICO DEL PROCESO DE FLOTACION DE MINERALES TEMARIO I
CONTENIDO TEMARIO I 1. FUNDAMENTO TEORICO Y MECANISMOS DEL PROCESO DE FLOTACION. 2. TERMODINAMICA DE LA FLOTACION 3. ADSORCION Y ADHESION PARTICULA-BURBUJA:COLECTOR Y ESPUMANTE. 4. FLOTACION DE SULFUROS Y OXIDOS : MECANISMOS QUIMICOS Y ELECTROQUIMICOS
FUNDAMENTO TEORICO Y MECANISMO DEL PROCESO DE FLOTACION
Flotación La flotación es un proceso heterogéneo, es decir, involucra más de una fase: sólido (mineral), líquido (agua) y gaseosa (burbujas). Para entender el proceso, es necesario estudiar las propiedades fisicoquímicas de las superficies de los minerales, la relación entre las fases sólida, líquida y gaseosa, y sus interfases.
Fases:
Mineral (fase sólida)
Agua (fase líquida) Burbujas de Aire (fase gaseosa)
ESTRUCTURA Y PROPIEDADES DE LAS FASES DE FLOTACION La flotación es un proceso de separación de materias de distinto origen, que se efectúa desde pulpas acuosas por medio de burbujas de aire y en base a las propiedades hidrofilicas e hidrofobicas de estas materias; se destaca el hecho que el proceso se basa en el contacto íntimo entre tres fases: una solidad, una liquida y una gaseosa. Las dos últimas están, casi siempre, representadas por el agua y el aire respectivamente. El sólido, en nuestro caso está constituido por minerales. Aunque la mayor parte de las propiedades de las fases que interesan en flotación pueden ser estudiadas sin descender al detalle atómico, es necesario explicar en forma somera algunos conceptos sobre la estructura de la materia. Esto permitirá comprender mejor el mecanismo de algunas reacciones, como la hidratación, y de fenómenos tales como la tensión superficial y la adsorción.
Flotación : F ase Gaseosa Constituida generalmente por aire (en algunos casos por otro gas), que se introduce y dispersa en la forma de pequeñas burbujas. quida: F ase L í
Está constituida por agua con reactivos. El agua es polar, siendo ésta la causa de la hidratación superficial de algunos minerales en soluciones acuosas. Contiene generalmente iones (Cl-, Na+, K +, Ca++, SO4 ,= etc.), impurezas y contaminantes naturales. La dureza del agua, i.e. la contaminación natural causada por sales de calcio, magnesio y sodio, puede cambiar completamente la respuesta de la flotación en algunos casos, ya sea por consumo excesivo de reactivos o formación de sales insolubles.
EXTRUCTURA DEL AGUA
El agua es la fase en la que la separación de minerales tome lugar en la flotación. Los principales procesos de adhesión de partículas de mineral a las burbujas, todas las propiedades físico-químicas de la superficie de las partículas y los reactivos empleados están bastante relacionados a las propiedades del agua. Tanto la estructura del hielo como la del agua se debe a la existencia del tipo especial de uniones llamada, entre las moléculas, puente de hidrogeno.
Flotación Naturaleza polar del agua: formación de dipolos.
H
O
+ H
_
El oxígeno es un muy buen captador de electrones en la molécula (electronegatividad alta), por lo tanto atrae los electrones del hidrógeno exponiendo así sus protones (+). Esto genera un dipolo: una molécula con un extremo negativo y el otro positivo.
Flotación : F ase Sólida Está constituida por partículas de mineral finamente molidas. Las propiedades superficiales de los minerales dependen de su composición y estructura. En esta fase juegan un rol importante los siguientes factores: •
Carácter de la superficie creada en la ruptura del sólido (tipo de superficie, fuerzas residuales de enlaces).
•
Imperfecciones en la red cristalina natural (vacancias, reemplazos de iones, etc.).
•
Contaminaciones provenientes de los sólidos, líquidos y gases (oxidación de la superficie, etc.).
•
La presencia de elementos traza, que pueden concentrarse en la superficie de los granos y tener una influencia mucho mayor que su concentración en el mineral.
Flotación En relación con su afinidad con el agua, los minerales pueden presentar propiedades hidrofóbicas (sin afinidad) e hidrofílicas (con afinidad), que determinan su flotabilidad natural. Esto está directamente relacionado con su polaridad. Se tiene así: •
Minerales Apolares:
Son hidrofóbicos (no reaccionan con los dipolos del agua), ejemplo: azufre nativo, grafito, molibdenita y otros sulfuros. En estos minerales su estructura es simétrica, no intercambian electrones dentro de sus moléculas, no se disocian en iones, son en general químicamente inactivos y con enlaces covalentes. •
Minerales Polares:
Son hidrofílicos (los sólidos tienen la capacidad de hidratarse), ejemplo: óxidos. En estos minerales su estructura es asimétrica, intercambian electrones en la formación de enlaces (enlace iónico) y tienen extraordinaria actividad química en general.
Mecanismo de proceso de la flotacion La flotación es un proceso fisicoquímico, cuyo objetivo es la separación de especies minerales, a través del uso de la adhesión selectiva de las particulas de minerales valiosos a las burbujas de aire. B: burbuja; P: partícula s - g: sólido - gas; s - l: sólido - líquido Figura 1: Esquema básico del proceso de flotación
Figura 2: Esquema adhesión selectiva
: tensión de adhesión
s-g
Burbuja de aire (pequeña)
Colisión
Partícula (Suspensión mineral)
B
P
aire
Adhesión = f (hidrofobicidad)
H O 2
No adhesión
Superficie del líquido
Partículas finas
Figura 3: Esquema de celda de flotación Concentrado
Hidrofóbicas Hidrofílicas
Colisión
s-l
Flotación
Separación selectiva de minerales (flotación)
Al coexistir las tres fases, las partículas hidrofóbicas “preferirán” adherirse a la fase gaseosa (burbujas), evitando así el contacto con el agua, mientras que las demás permanecerán en la fase líquida. Las burbujas con partículas adheridas y una densidad conjunta menor que la del líquido, ascenderán hasta llegar a a la espuma.
Espuma Concentrado Hidrofóbica
Pulpa
Hidrofílica
Relave
ESQUEMA CELDA DE FLOTACION Concentrado
Burbuja Partícula hidrofílica Partícula hidrofóbica
Flotación
El agregado burbuja – partículas debe lograr mantenerse tras dejar la superficie de la pulpa e ingresar a la fase espuma. El conjunto de agregados burbuja – partículas, en la superficie, debe adquirir la forma de una espuma estable para posibilitar su remoción.
Espuma
TERMODINAMICA DE LA FLOTACION
TERMODINAMICA DE LA FLOTACION •
•
•
En la flotación para que ocurra la adhesión entre una burbuja y una partícula mineral, deben cumplirse condiciones termodinámicas e hidrodinámicas. En primer lugar debe ocurrir un encuentro físico entre la partícula y la burbuja (colisión). Para que dicha colisión sea exitosa se requiere que durante el corto tiempo que dura la colisión, tenga lugar un adelgazamiento y ruptura del film de líquido que los separa y se forme una nueva interfase mineral/aire. El hecho de que esta etapa ocurra espontáneamente, así como, el que la adhesión sea estable en el tiempo, depende de la hidrofobicidad del mineral. La flotación es básicamente la adhesión de una partícula mineral parcialmente hidrofóbica a una burbuja de gas.
Flotación Interfases de la Flotacion Los fenómenos que ocurren en flotación son interacciones fisicoquímicas específicas entre elementos y compuestos de las distintas fases. Esto ocurre a través de las tres interfases posibles: Gas – L íquido , Sólido – Líquido y Sólido - Gas .
Termodinámica de Interfases
En cualquier interfase se genera una fuerza de tensión característica en el plano de la interfase. Esta fuerza de tensión se denomina “Tensión Interfasial” o “Tensión Superficial” y puede ser considerada igual a la energía libre de superficie.
INTERFASES EN EL SISTEMA DE FLOTACION Siempre que tengamos un sistema compuesto por dos fases, ya sean estas. líquido-gas, liquido-liquido o solido-liquido, tendremos un plano de separación entre las dos fases. Las moléculas de ambas fases ubicadas en este plano; llamado también interface o región interfacial, presentan propiedades diferentes a aquellas del seno de la fase. La propiedad más importante de esta región es la tensión superficial. La tensión superficial se puede definir como una fuerza normal al plano superficial, dirigida hacia el interior de la fase y que tiene su origen en la descompensación de fuerzas existente en las moléculas de la región superficial. Si hacemos un análisis de acuerdo a la siguiente figura podemos ver que las moléculas del interior de una fase liquida se encuentran rodeadas por un numero definido de moléculas vecinas, con las cuales interactúan a través de una serie de fuerzas intermoleculares. Sin embargo, en la región interfacial solo disponen de vecinos en el plano inmediatamente bajo y adyacente a ellos, lo cual determina la existencia de componentes de fuerzas intermoleculares no compensadas. La magnitud de estas fuerzas está directamente relacionada con la tensión superficial .
Representación esquemática de las fuerzas intermoleculares
Flotación Tensión Superficial (γ)
La tensión superficial es definida termodinámicamente como el trabajo reversible (W) que debe realizarse en orden a incrementar el área de la interfase en 1 cm2. La tensión superficial entonces es numéricamente igual a la energía libre de Gibbs por unidad de área y se puede expresar como sigue:
unidades: (dinas/cm), (ergs/cm2)
En otras palabras, la tensión superficial es el costo energético asociado a incrementar en una unidad el área de interfase.
FISICOQUIMICA DE LA TENSION SUPERFICIAL
•
La propiedad que gobierna la hidrofobicidad es la tensión superficial. Termodinámicamente, la tensión superficial y la energía libre superficial, se definen como :
G G s A T , p ,n •
Donde, A es el área interfacial, n el número de moles presentes en el sistema, p y T la presión y temperatura absoluta, respectivamente.
FISICOQUIMICA DE LA TENSION SUPERFICIAL
•
•
La flotación se produce cuando el balance de las tensiones superficiales en el sistema trifásico mineral/gas/líquido son favorables. Termodinámicamente esto queda dado por la expresión que define el cambio de energía libre superficial para la adhesión partícula/burbuja en medio acuoso o Gad h SG SL LG o Gad h SG SL LG
•
o G Donde, ad h es la variación de energía libre durante la adhesión
partícula mineral/burbuja; y SG SL LG son las tensiones interfaciales sólido/gas, sólido/líquido y líquido/gas. ,
,
CONSIDERACIONES DE LA TENSION SUPERFICIAL La espontaneidad de los procesos en la que superficie desempeña un rol importante, estará dada por una disminución de la energía libre superficial. De acuerdo a la ecuación, un sistema. puede disminuir su energía libre superficial, ya sea reduciendo el área de contacto interfacial, o bien bajando su tensión superficial. Algunos de estos fenómenos son los siguientes: a) Formación de gotas líquidos b) Adsorción de componentes c) Coalescencia de emulsiones d) Ascenso capilar e) Orientación molecular, etc. Los líquidos presentan una tendencia espontanea a formar gotas porque la forma esférica les garantiza la menor área de contacto con el aire, para un volumen dado. La unión de dos gotas pequeñas para formar una mayor obedece a la misma razón. La adsorción de moléculas de un gas o de un soluto disuelto, sobre la superficie de un sólido ocurre espontáneamente porque conlleva a una disminución de la tensión superficial. La misma razón puede darse para explicar la adsorción de compuestos heteropolares sobre la superficie de un líquido o su orientación molecular a nivel de la interface de dos líquidos no miscibles.
TENSIONES SUPERFICIALES DE LIQUIDOS PUROS Líquidos
Temperatura
Helio Hidrogeno Nitrógeno Argón Oxigeno
1ºK 20ºK 75ºK 90ºk 77ºK
Tensión Superficial dinas/cm 0.365 2.01 9.41 11.86 15.7
n-Hexano n-Heptano n-Octano
20ºC 20ºC 20ºC
18.4 19.7 21.8
Éter Dietilíco Metanol Etanol
20ºC 20ºC 20ºC
17.01 22.61 22.27
Benceno Tolueno Cloroformo Tetracloruro de C
20ºC 20ºC 20ºC 20ºC
28.88 27.43 26.80 26.77
Agua KNCS NaNO3 K2Cr 2O7 Ba(NO3)2
20ºC 175ºC 308ºC 397ºC 595ºC
72.8 101.5 116.6 129.0 134.8
Mercurio Sodio Bario Estaño Plata Titanio
20ºC 130ºC 720ºC 332ºC 1100ºC 1680ºC
484 198 226 543.8 879.5 1588
Flotación Tensión Superficial , “γ” :
Ilustración del concepto
Película líquida
dx F
Alambre m óvil
Alambre fijo
dA
L
MEDICION DE LA TENSION SUPERFICIAL: METODOS ESTATICOS
DETERMINACION DE LA FORMA DE GOTAS Y BURBUJAS
METODO DE ASCENSO CAPILAR
Flotación Para aumentar el área de la película de líquido en dA, debe realizarse una cantidad proporcional de trabajo. La energía de Gibbs de la película aumenta en γ dA. El aumento en la energía de Gibbs implica que al movimiento del alambre móvil se opone una fuerza F. Si el alambre se mueve una distancia dx, el trabajo realizado es F dx. Estos dos aumentos de energía son iguales, por lo que:
F dx
= γ dA
Si “L” es la longitud de la parte móvil, el aumento en área, como la película tiene dos lados, es 2 (L dx). Por lo tanto la tensión superficial del líquido puede expresarse como:
γ
=
F
2 L
La tensión superficial actúa como una fuerza que se opone al aumento en área del líquido. Las unidades son: N/m, dinas/cm, Joules/m2
Flotación Las moléculas de agua, en el seno del líquido, interactúan entre sí en todas direcciones. Esto no es válido para aquellas que están en la interfase burbuja – agua, en donde el des balance genera la energía superficial cuya magnitud se mide en la tensión superficial.
Gas
Líquido
Un análisis del equilibrio de presiones en ambos lados de la interfase líquido – gas, permite determinar que la presión interna en una burbuja ( P B) es:
= Densidad del líquido h = Altura a la interfase r = Radio de la burbuja P A= Presión Atmosférica ρ
Flotación
Superficie de sólidos
Cuando se trata de la superficie de sólidos, es más apropiado hablar de energía libre superficial . En los sólidos cristalinos se produce una polarización y deformación de los iones de la superficie debido a la asimetría de la configuración espacial anión – catión en las cercanías de dicha superficie, esto permite la ocurrencia de fenómenos como la adsorción, el mojado y la nucleación.
Flotación
Adsorción
Se denomina adsorción al fenómeno de acumulación de materia en una superficie (interfase), lo que produce, en la interfase, una concentración diferente a la de dicha materia lejos de la interfase. Cuando la concentración es mayor en la interfase se dice que la adsorción es positiva (ej. espumantes y colectores), en el caso contrario se habla de adsorción negativa (ej. sales).
Flotación La adsorción en una interfase es descrita por la ecuación de adsorción de Gibbs como:
Γi = C i = T = R =
Adsorción relativa del componente i (densidad de adsorción). Concentración del componente i Temperatura absoluta Constante de los gases
“Si disminuye la tensión superficial la adsorción aumenta” (adsorción positiva).
Condiciones de la adhesion La flotación se base en las propiedades: Hidrofílicas ( afinidad por el agua) Hidrofóbicas (afinidad por el aire) De una especie mineral que se requiere separa de otras especies sin valor comercial ”gangas”.
La adhesión de las partículas del mineral deseado sobre las burbujas de aire requiere dos condiciones especificas : 1.
Las partículas del mineral deseado tienen que tener una forma hidrofobica dejando el resto de partículas no deseadas hidrofílicas. 2.- Una controlada tensión superficial con espuma debe de mantenerse durante todo el proceso de flotación , Permitiendo un eficiente ataque de las partículaslas hacia las burbujas y la producción de espuma con la accion del espumante que apropiadamente balancea y permite la estabilidad y la rapidez para drenar las partículas de mineral atrapadas . disminuye con aumento de concentración de esp umante en solución acuosa
Aire
Aire h 4 p
3 2
Solución acuosa
1 0
Al crear superficie (de 1 a 4) disminuye
Flotación Los dos casos de adsorción de mayor interés en flotación son aquellos en la interfase gas – líquido (aire – agua) y en la interfase sólido – líquido (mineral – agua). También ocurren en la fase gas – sólido (oxidación superficial de minerales). I nterf ase Gas – L íquido, G-L
Los compuestos que se adsorben selectivamente en la interfase G-L reducen la tensión superficial y reciben el nombre de tensoactivos. Los tensoactivos utilizados en flotación son conocidos como espumantes por su efecto en la estabilización de la fase espuma. Estos tienen además un efecto en la generación de burbujas de tamaño pequeño. Parte Apolar
Parte Polar
Gas Tensoactivo Líquido
Flotación I nterf ase Sólido – L íquido, S-L
Otros reactivos que se usan en flotación, llamados colectores, son compuestos que se adsorben en la superficie de los minerales produciendo la hidrofobización artificial y selectiva de los minerales de interés. Esto favorece la “colección” de partículas de interés en flotación.
sólido
Parte Apolar
líquido
Colector Parte Polar
TERMODINAMICA DEL PROCESO DE ADHESION PARTICULA-BURBUJA Consideremos la variación de la energía libre superficial para el sistema descrito a continuación:
Realizando el balance de energía obtenemos: combinando esta última ecuación con la ecuación de Young llegamos a demostrar que:
De aquí se desprende que la adhesión será termodinámicamente mas probable mientras mayor sea el angulo de contacto. Para un angulo de contacto cero no ocurrirá adhesión partícula-burbuj lo tanto seria un mineral no flotable.
TEORIA DE DERJAGUIN Y FRUNKIN: EFECTO CINETICO ADHESION PARTICULA-BURBUJA Estos Investigadores consideran los efectos cinéticos del proceso de adhesión de una partícula-burbuja. Enfocan el proceso de adhesión desde el punto de vista de la ruptura de la capa de líquido situada entre la partícula y la burbuja. Para efectuar nuestro análisis consideremos el esquema siguiente: La energía libre superficial de este sistema es igual a la suma de las tensiones interfaciales: Cuando el film del liquido se hace muy delgada y alcanza un espesor “h”, la energia libre depende de este espesor: Espesor de equilibrio (corresponde al espesor del liquido que pe rmanece despues de la adhesión particula-burbuja)
H
h h
x2 > h, Sólido
Burbuja
Liquido
x1 < h,
Proceso de adelgazamiento de film durante la adhesion particula-burbuja
x1
x2
Influencia del film acuoso sobre la Tension superficial
Flotación
Contacto entre fases (S – L – G) y mojabilidad del sólido
En la flotación de una partícula sólida utilizando una burbuja de aire como medio de transporte, la unión entre estos dos elementos se efectúa a través del contacto trifásico (Sólido – Líquido - Gas).
S
S
G L
L
G
TERMODINAMICA DE MOJAMIENTO HIDRATACION DEL MINERAL Y LA SUPERFICIE DE LA BURBUJA ANGULO DE CONTACTO Y ECUACIÓN DE Young : En 1805 Thomas Young propuso tratar el ángulo de contacto de una gota de líquido colocada sobre una superficie sólida plana, como un equilibrio mecánico de las tensiones interfaciales sólido/líquido, sólido/vapor y líquido/vapor. La expresión matemática se da a continuación y de acuerdo a la representación siguiente: El concepto de ángulo de contacto y su equilibrio es valioso por que da una definición de la noción de mojabilidad e indica los parámetros superficiales que se necesitan medir. Así, se puede definir el ángulo de contacto como el ángulo formado por el plano tangente a la interfase liquido-gas y el plano formado por el solido en un contacto trifasico solido liquido-gas. Tensiones interfaciales: solido-liquido ,solido-vapor ,liquido-vapor.
ANGULO DE CONTACTO DE LA CALCOPIRITA Y EL GRAFITO
TABLA DE ÁNGULOS DE CONTACTO DE XANTATOS EN SÚLFUROS KLASSEN AND MOKROUSOV (1963)
Nº ÁTOMOS DE CARBONO EN EL XANTATO
GALENA
CALCOPIRITA
BORNITA
PIRITA
1
0
0
0
0
2
59
60
60
60
3
68
69
68
67
4
74
78
73
74
5
88
90
86
82
6
100
94
95
95
RELACION ENTRE LA ENERGIA LIBRE SUPERFICIAL DE LA ADHESION PARTICULA-BURBUJA Y EL ANGULO DE CONTACTO
•
Si tenemos que :
•
Así, para 0 , Gad h 0
•
•
o
o Gadh LG cos 1 o
y para
o 0o , Gad h 0
De aquí entonces, que minerales cuyo ángulo de contacto con el agua sea cero han sido definidos como hidrofílicos y termodinámicamente no flotables. Lo contrario es aplicable a minerales con ángulo de contacto mayor a cero. Sin embargo, debe dejarse en claro que el ángulo de contacto es una condición termodinámica o de equilibrio del sistema. Hay minerales que presentan flotabilidad natural, tales como, grafito, talco, etc. La mayoría de los minerales presentan un mojamiento completo por el agua y para flotar requieren de un colector que les confiera la hidrofobicidad necesaria para flotar.
ADHESION Y COHESION SOLIDO-LIQUIDO : ANGULO DE CONTACTO Un ángulo de contacto de 0 o , significa que el sólido es mojado completamente por el líquido, vemos que en ese caso el trabajo de adhesión es igual al trabajo de cohesión del líquido. Si el líquido es agua tendrá un valor de 146erg/cm 2. Esto significa que la unión entre los sitios superficiales del sólido y las moléculas del líquido es comparable a las fuerzas de unión entre las moléculas del líquido. Si esto ocurre en medio acuoso de inmediato debemos relacionar con el carácter polar de la superficie del sólido, que nos permite caracterizarlo como un sólido hidrofílico.
En un solido de baja mojabilidad que presenta un , se observa una reducción del trabajo de adhesión a la mitad. Esto significa que para cualquier sistema sólido –líquido cuando tenga un trabajo de adhesión menor que el trabajo de cohesión del líquido, el sólido presentará mojamiento parcial y los clasificaremos como sólidos hidrofóbicos.
Este caso comprenderá a un sólido idealmente hidrofóbico. Estas condiciones no se consiguen en la práctica puesto que el trabajo de adhesión nunca llega a cero, porque el agua interactúa aún con un sólido perfectamente no polar a través de las fuerzas de dispersión de London.
Flotación
γLG
Gas γSG θ
Líquido γSL
Sólido Las energías interfasiales “γ” de las tres fases en equilibrio se pueden relacionar por por la ecuación de Young, Young, con el ángulo de contacto “θ”:
γ SG
= γ SL + γ LG cosθ
Flotación
Ángulo de Contacto θ Es de suma importancia porque relaciona en forma cuantitativa las propiedades hidrofóbicas de un mineral con su flotabilidad. Si el sólido es hidrofóbico, ya sea en forma natural o por la adsorción de un colector en su superficie, la película de líquido retrocede hasta una posición en la que las tres tensiones superficiales se encuentren en equilibrio. El ángulo que se genera entre las tensiones interfasiales γLG y γSL, se llama ángulo de contacto.
El balance de fuerzas puede ser alterado por cualquier factor que cambie cualquiera de las tensiones superficiales, por lo que se establece una nueva posición de equilibrio y se forma un nuevo ángulo de contacto. El ángulo de contacto es una medida de que tan bien se expanden o humedecen las burbujas de aire a la superficie sólida.
Tres Tr es fases de contacto entre líquido, sólido y gas
Flotación El cambio de energía libre por unidad de área correspondiente al proceso de unión partícula-burbuja (desplazamiento del agua por la burbuja de aire) se expresa por la ecuación de Dupre:
ΔG
= G f − Gi
= γ SG − ( γ SL + γ LG )
Al sustituir la ecuación de Young en esta ecuación, es posible expresar la energía libre en términos del ángulo de contacto, θ:
ΔG
= γ LG (cosθ − 1)
A mayor ángulo de contacto, mayor es la variación de energía libre y, por lo tanto, el proceso de adhesión partícula – burbuja es más espontáneo.
Flotación Cuando no hay contacto entre las tres fases, θ es cero y, por el contrario, cuando es máxima la afinidad, θ es 180º. Líquido
θ
= 0º ⇒ afinidad nula (hidrofílico)
Gas
Líquido Sólido Gas θ
= 180º ⇒ máxima afinidad (hidrofóbico)
Sólido
METODOS DE MEDICION DEL ANGULO DE CONTACTO
METODO DE LA FORMA DE BURBUJAS
ADSORCION Y ADHESION PARTICULA-BURBUJA:COLECTOR-ESPUMANTE
CONCEPTO DE ADSORCION Y FORMAS El proceso de adsorción puede ser descrito como la distribución de especies entre dos fases, por ejemplo, solido/gas; solido/solución o solución/aire. El proceso de adsorción involucra un decrecimiento de la energía libre del sistema. Las interacciones comprendidas en la adsorción pueden ser de todos tipos, desde los débiles de Van der Waals hasta aquellos con enlaces fuertes que los denominaremos como interacciones químicas. Todos los procesos de adsorción son exotérmicos, el decrecimiento en el contenido de calor del sistema es llamado calor de adsorción. En relación con adsorción sobre superficies sólidas, la magnitud de la energía de adsorción ha sido frecuentemente usada para clasificar el proceso de adsorción., La adsorción es una manifestación de la tensión superficial. Sustrato: superficie sólida sobre la que tienen lugar la adsorción • Adsorbente: Es la especie que produce la adsorción de otra sustancia Adsorbato: molécula o átomo que se adsorbe • Adsorción: proceso por el cual una molécula se une a la superficie de otra fase • •Recubrimiento: medida de la extensión de la adsorción de especies en una superficie. •
Adsorción Física y Adsorción Química. Las moléculas pueden enlazarse de dos formas a una superficie: a) adsorción física o fisisorción b) adsorción química o quimisorción La adsorción física consiste en un enlace débil originado por fuerzas de Van der Waals, en principio no hay una redistribución de carga en la molécula/átomo y la superficie. La adsorción química implica un cambio sustancial en la densidad electrónica entre substrato y
CARACTERISTICAS DE LA ADSORCION FISISORCION Y QUIMISORCION Adsorción Física
Adsorción Química
Tipo de enlace
El adsorbato y la superficie interactúan sólo por fuerzas de Van der Waals
Las moléculas adsorbidas reaccionan químicamente con la superficie
Efecto de la temperatura
El aumento de temperatura disminuye la adsorción Bajas, entre 5-40 kJ/mol baja No disociativa. Reversible
El aumento de temperatura aumenta la adsorción. Amplio rango (40-800 kJ/mol) alta A menudo disociativa. Puede ser irreversible. Ilimitado (depende de cada molécula) Alta, varía mucho dependiendo del plano
Calor de adsorción Energía de activación Naturaleza de la adsorción Rango de temperaturas Especificidad cristalográfica (variación entre diferentes planos del mismo cristal) Saturación Cinética de adsorción Colectores
Próximo al punto de condensación del gas Virtualmente independiente de la geometría de la superficie
Multicapa Rápida, no es un proceso activado. De cadena larga sobre un óxido; Alquilsulfonato ( , alquilamina
Monocapa Variable, suele ser un proceso activado. Thiolicos o sulfhídricos (alquil xantatos), sobre minerales sulfurados.
ISOTERMAS DE ADSORCION La adsorción es generalmente descrita en términos de isotermas; las cuales muestran la relación entre la presión del gas adsorbido y la cantidad de gas adsorbido a temperatura constante Tres fenómenos
pueden considerarse en una adsorción física: adsorción monomolecular, adsorción multimolecular y condensación en capilares o poros. Puesto que hay frecuentemente superposición de los tres fenómenos, la interpretación de las isotermas de adsorción puede ser muy complicada; tal como se muestra en el siguiente gráfico.
ISOTERMA DE ADSORCION DE LANGMUIR ECUACIONES DE LAS ISOTERMAS DE ADSORCIÓN En numerosas ocasiones se ha intentado, a partir de mecanismos de adsorción supuestos, desarrollar expresiones matemáticas que se ajusten a las distintas curvas isotermas experimentales. Las ecuaciones isotermas que se usan con mayor frecuencia son las propuestas por Langmuir, Freundlich y por Brunauer, Emett ky Teller (BET). ISOTERMA DE ADSORCIÓN DE LANGMUIR: Antes de 1916 las teorías sobre adsorción postulaban bien la existencia de una película de líquido condensado o de una capa gaseosa comprimida cuya densidad disminuía a medida que aumentaba la distancia de la superficie. Langmuir (1916), basándose en la rapidez con que las fuerzas intermoleculares disminuyen al aumentar la distancia, supuso que las capas adsorbidas no deben tener un espesor mayor que el de una molécula. En la actualidad esta opinión se admite generalmente para la quimisorción y para la adsorción física a presiones bajas y temperaturas moderadamente altas.
REPRESENTACION MATEMÁTICAMENTE DE LA ISOTERMA DE LANGMUIR La isoterma de Langmuir es probablemente la más conocida de todas las isotermas, principalmente por la sencillez de la ecuación misma. Así, la isoterma que describe el fenómeno de adsorción de un gas sobre un sólido, resulta del equilibrio que se establece entre la fase gaseosa y la monocapa parcialmente formada . Este se interpretara como un equilibrio dinámico que se alcanza al igualarse la velocidad de evaporación de la sustancia adsorbida y la velocidad de condensación de las moléculas de gas.
Im=cantidad de gas
Y =cantidad gas adsorbido a 1 presion P
Fraccion de superficie cubierta por moleculas Adsorvidas en un instante dado
ISOTERMA DE ADSORCION DE FREUNDLINCH Otra isoterma de uso común es la de Freundlinch, esta es una isoterma empírica y la ecuación es la siguiente:
Tomando logaritmos de la expresión de Freundlich, tenemos
como podemos observar es la ecuación de una recta, que es la forma habitual de presentar los resultados de adsorción de acuerdo con Freundlich. log X [moles/g]
ISOTERMA DE FREUNDLINCH
n
ISOTERMA DE LANGMUIR log K
logC
Flotación
Reactivos La mayoría de los minerales son naturalmente hidrofílicos. Para lograr separarlos por flotación, la superficie de algunos debe ser selectivamente transformada en hidrofóbica. Esto se logra regulando la química de la solución y agregando reactivos que se adsorban selectivamente en dicha superficie entregándole características hidrófobas. Estos reactivos se denominan colectores. Pocos minerales son hidrofóbicos por naturaleza, tales como la molibdenita, y es posible su flotación sin el uso de colectores, aunque es práctica común ayudarse con colectores suplementarios.
Flotación
Colectores
Compuestos orgánicos cuya función es tornar hidrofóbicas las superficies de los minerales. Los más comunes son iónicos siendo compuestos heteropolares solubles en agua. Su grupo polar es la parte activa que se adsorbe (física o químicamente) en la superficie de un mineral. La parte apolar se orienta hacia la fase líquida, sin interactuar con ésta.
Colector colector
Parte Apolar
líquido
mineral Parte Polar
Flotación Clasificación de los Colectores Colectores
Los colectores iónicos son los más comunes, en diversas subcategorías. ♣
No-Iónico
Iónico
Aniónico
Existen también colectores no polares (no ionizados).
Catiónico
♣
Oxhídrico
Carboxílico O O
C O
(Glembotskii)
Sulfídrico
Sulfatos
Sulfonatos
O
O
S O
O
S O
Ditiofosfatos
Xantatos S
O
O
S
O
P
C S
O
S
Flotación
●
Colectores Iónicos Contienen un grupo funcional polar hidrofílico unido a una cadena de hidrocarburos. Si al disociarse un colector en agua, su parte principal es un anión o un catión, se distingue dos grupos de colectores: Colectores Aniónicos y Colectores Catiónicos.
Colectores An ióni cos (constituyen la mayoría)
Estos colectores se disocian de modo que sus radicales junto con el grupo polar constituyen un anión (-), dejando en la solución un catión que puede ser sodio (Na+), potasio (K +), calcio (Ca+) o el mismo hidrógeno.
Flotación
H
H
H
C
C
H
S O
C S
H
-
Na+
Polar
No Polar
Anión
Catión
Estr uctur a del etil xantato de sodio
Flotación Colectores Cati óni cos
Aminas y sales cuaternarias de amonio. Derivados del amoníaco, con hidrógenos reemplazados por radicales. Según el número de reemplazos se tiene aminas I, II y III. Las cuaternarias (IV). se obtienen al actuar cloruros sobre aminas terciarias. Los radicales con el nitrógeno forman el catión (+) mientras el anión es un hidroxilo.
R
R N+ R
OH R
catión
anión
Amina cuaternaria
Flotación de talco, micas, sericita, caolinita, carbonatos y, en menor grado, zirconio, cuarzo, silicatos, aluminosilicatos, varios óxidos, etc..
Flotación ●
Colectores No Iónicos No poseen grupos polares. Hidrocarburos saturados o no saturados, fuel oil, kerosén. Tornan al mineral repelente al agua al cubrir su superficie con una fina película. Fuertemente hidrófobos, se utilizan en flotación de minerales pronunciadamente hidrofóbicos, tales como carbón, grafito, azufre y en especial, molibdenita.
H
H
H
C
C
H
H
H
Cn H(2n + 2) Diesel : n = 15 – 19 C
Flotación ●
Adsorción del Colector En la interfase mineral - solución, los iones colectores pueden adsorberse en la superficie del mineral en forma individual a bajas concentraciones, o en hemimicelas a altas concentraciones del colector. Las micelas son agregados de iones colectores de tamaño coloidal que se forman por uniones de van der Waal entre las cadenas de hidrocarbones del colector . Se forman debido a que las cadenas de hidrocarbones son no iónicas y existe incompatibilidad entre las moléculas polares del agua y las cadenas de hidrocarbones no polares.
Flotación
Cuando se alcanza una cierta concentración de reactivo, se produce la asociación de las cadenas de hidrocarbones del colector. Esta concentración se denomina “concentración micelar crítica, CMC”. En estas condiciones las micelas, por hidrofobicidad, salen de la pulpa. Cuando este fenómeno ocurre en la superficie del mineral, estos agregados se llaman hemimicelas y los iones colectores son adsorbidos bajo estas condiciones. Se evita esto con la presencia de sales inorgánicas o moléculas orgánicas neutras tales como alcoholes de cadena larga.
Flotación Los colectores de una misma familia se distinguen entre si, entre otras cosas, por el número de carbones de la cadena apolar (radical). Esta característica se relaciona con la capacidad colectora expresada en el ángulo de contacto, como se ilustra para los xantatos:
Radical Metil Etil Propil Butil Amil Hexil Reptil Octil Cetil
Nº de carbones 1 2 3 4 5 6 7 8 16
Ángulo de contacto 50º 60º 68º 74º 80º 87º 90º 94º 96º
Flotación Ti pos de Adsorción (colectores): •
Física Adsorción de iones de signo contrario (contraiones) por atracción electrostática sin producir cambio químico. Este tipo de adsorción se produce en la flotación de óxidos y silicatos.
•
Química/Electroquímica Los compuestos adsorbidos pierden su individualidad química y forman nuevos compuestos superficiales. Se distinguen por el intercambio de iones y formación de compuestos insolubles. Flotación de sulfuros.
Flotación
Aspectos generales de la adsorción física de colectores en sulfuros La adsorción física ocurre por interacciones electrostáticas entre las moléculas de colector y la superficie del mineral. Es necesario entonces hacer una revisión de los fenómenos que determinan la carga superficial en el mineral: •
Doble capa eléctrica
•
Potencial superficial
•
Potencial zeta
TEORIA DE LA DOBLE CAPA ELECTRICA Si un sólido o un líquido inmiscible con agua se pone en contacto con una solución acuosa de electrolito, adquiere una cierta densidad de carga localizada en el plano de su superficie y una cantidad equivalente de iones de carga opuesta se distribuirán en la fase acuosa cerca de la interface. El sistema completo es eléctricamente neutro, por lo tanto, la carga superficial debe balancearse exactamente por un exceso de carga opuesta en la fase líquida. Debido a atracción coulombiana los contraiones tienden a concentrarse en la vecindad del superficie del sólido, mientras que los iones de carga similar serán repelidos. Esto se puede ver en la figura. La distribución de las cargas en exceso sobre la superficie y en la solución constituyen la doble capa eléctrica. En este sentido se han propuesto algunos modelos matemáticos que dan cuenta tanto de la estructura de la doble capa, como de la variación de potencial, medido como función de la distancia desde la superficie del sólido hasta el seno de la solución.
MODELO DE STERN Y GRAHAME Este modelo considera dos importantes correcciones. La primera es considerar dimensiones finitas para los iones de la primera capa iónica adyacente a la pared. Stern propone que es un error despreciar el tamaño iónico especialmente en la vecindad inmediata de la superficie. La segunda corrección es la consideración de la posibilidad de adsorción específica. Propone que los contraiones deben considerarse divididos entre una capa difusa de puntos de carga y una capa superficial inmóvil de grosor δ capaz de contener un cierto número máximo de contraiones por cm2 y que corresponden a los iones de adsorción específica. El potencial en el plano de separación entre la capa fija de líquido adyacente a la partícula y el líquido que constituye el seno de la solución recibe el nombre de potencial Zeta o potencial electrocinético .
Flotación
Doble capa eléctrica
En una partícula mineral en contacto con un líquido, se desarrolla una carga eléctrica superficial que es compensada por una distribución equivalente de carga en la fase acuosa (capa Stern). Entre esta capa y el seno del líquido se forma una capa difusa de contraiones. Ambas capas en conjunto forman la denominada doble capa eléctrica, que influye directamente en la adsorción de los reactivos sobre la superficie de los minerales.
Flotación Aquellos iones que son quimioadsorbidos sobre la superficie del mineral establecen la carga superficial y son llamados iones determi nantes del potenci al . Estos pueden ser iones del mineral, iones hidrógeno (H+) o hidroxilo (OH-), iones colectores que forman sales insolubles con iones en la superficie del mineral, o iones que forman iones complejos con los iones de la superficie del mineral. La carga superficial en un mineral es determinada por la densidad de adsorción de los iones determinantes del potencial en la superficie del mineral. La carga superficial σS (para una sal de valencia 1) está dada por:
σ S = F (Γ M + − Γ A − ) F corresponde a la constante de Faraday. Γ M+ y Γ A- son las densidades de adsorción del catión y del anión determinantes del potencial, respectivamente.
Flotación Para muchos minerales los iones determinantes del potencial son los iones H+ y OH-. En estos casos, el pH al cual la carga superficial es cero, se denomina Punto Cero de Carga, PCC. Potencial Superfi cial, E
Aunque la carga superficial no se puede medir, es posible determinar la diferencia de potencial entre la superficie y la solución, lo que se denomina potencial superficial o potencial electroquímico, “E ”. Las propiedades hidrofílicas de la superficie de los minerales tienen una relación directa con el potencial de la doble capa eléctrica, que, en este caso, forma un fuerte campo eléctrico que atrae moléculas y iones de alta constante dieléctrica (agua). Un campo eléctrico débil atrae moléculas de baja constante dieléctrica (moléculas orgánicas) que fomentarán las propiedades hidrófobas de la superficie.
Flotación El potencial superficial se puede expresar como: E
R T a Ln 0 = n F a
[volt]
Donde F es la constante de Faraday, R es la constante de los gases, T es la temperatura absoluta, n es la valencia del ión determinante del potencial, a es la actividad del ión determinante del potencial en solución y a 0 es la actividad del ión determinante del potencial al PCC. Por ejemplo: el PCC del cuarzo es pH 1,8 y por lo tanto la actividad del ión hidrógeno a este pH es 10-1,8. Para pH 7, el valor del potencial superficial será entonces: E
1,98 (cal /º K mol ) 298 (º K ) 10 −7 Ln = 1(equiv / mol ) 23.060 (cal / volt − equiv) 10−1,8
= −0,31 volt
EL POTENCIAL ZETA (ELECTROCINETICO) El potencial – Zeta es sin duda el potencial de la doble capa de mayor importancia en flotación. Cuando una partícula mineral se mueve en una pulpa de flotación, su desplazamiento arrastra a los iones de la doble capa compacta, de tal forma que el potencial de esa partícula en movimiento, no es el potencial superficial, sino que el potencial – Zeta. El concepto de potencial – Zeta se encuentra representado en la siguiente figura.
Todos los métodos para determinar el potencial-Zeta usan el fenómeno que resulta de la impresión de un potencial de una gradiente de presión a través del sistema en estudio.
Flotación Doble capa
ti co o Potenci al Electrociné , ξ Potenci al Z eta
Cuando existe un movimiento relativo entre el sólido y el líquido, los iones que forman la capa Stern quedan firmemente asociados con la superficie del sólido, mientras que los iones de la capa difusa quedan o se mueven con el líquido. Esto genera un plano de corte entre ambas capas, generando un potencial eléctrico entre las dos superficies, denominado potencial electrocinético o potencial zeta, “ξ ”.
+ + + + + + + +
Mineral
-
-
-
+
-
- - -
-
+
-
+
-
+
-
+
-
+
+ +
-
+
Potencial superficial + l a i c n e t o P
Potencial zeta 0 Distancia desde la superficie
-
Flotación El potencial zeta, ξ, puede ser determinado mediante electrophoresis según:
[milivolts]
D = η = V = E =
Constante dieléctrica del líquido. Viscosidad del líquido (0,01 a 20ºC) Velocidad de movimiento del sólido micrones/segundo. Intensidad del campo eléctrico volt/cm. Electrophoresis
Volt
V E=Volt/L L
Flotación
El pH al cual el potencial superficial es cero se denomina Punto Cero de Carga (PCC). Aquel al cual el potencial zeta es igual a cero, se denomina punto isoeléctrico (IEP). En los óxidos y silicatos estos puntos son iguales.
Potencial Superficial,
+
E
PCC l a i c n e t o P
Potencial Zeta, ξ 0
_ ? 0
2
4
6
8
pH
10
12
14
Flotación
Espumantes
Son reactivos orgánicos de carácter heteropolar. Análogos a los colectores iónicos en su estructura, su diferencia radica en el carácter del grupo polar que en los colectores es activo para reaccionar con la superficie de los minerales, mientras que en los espumantes es un grupo con gran afinidad con el agua (OH-). Permiten la formación de una espuma estable y burbujas de tamaño apropiado (pequeño) para llevar los minerales al concentrado.
espumante espumante Líquido Gas
Parte Apolar Parte Polar
Flotación FÓRMULA
ESPUMANTE
Ácidos, aminas y alcoholes son los espumantes más usados.
Metil isobutil carbinol MIBC
CH3
CH
CH2
OH
CH3
(alcohol alifático ) OH
Terpin ol (aceite de pino) CH3
De estos tres, se prefiere a los alcoholes que al no tener propiedades colectoras facilitan una flotación selectiva.
CH3
CH
C
(alcohol aromático )
Cresol (á cido cresílico )
CH3
OH
CH3 CH3
CH3
(alcohol aromático )
Éter glicol polipropinel (éter poliglicólico )
CH3
(O
C3H6)n
OH
Flotación
MIBC (metil isobutil carbinol): espumante más utilizado en la industria. Su bajo peso molecular hace que sea muy volátil, i.e., tiende a evaporarse.
Dowfroth-250 (éter poliglicólico): su mayor peso molecular lo hace menos volátil que el MIBC. Genera una espuma muy estable debido a que favorece el arrastre de agua.
Flotación
Colector y Espumante: Contacto Mineral - Burbuja
Tras el contacto mineral – burbuja, las moléculas de espumante en la burbuja pueden penetrar la capa de colector sobre el mineral para formar una capa mixta, estableciéndose una adsorción más fuerte (teoría de Leja y Schulman). colector
Si se agrega un exceso de colector, las partículas son aparentemente incapaces de penetrar la interfase LG y la flotación se inhibe.
mineral
Si se agrega exceso de espumante, γLG puede disminuir demasiado, reduciendo la variación de energía libre, lo que desfavorece la adhesión partícula burbuja. Líquido
espumante Gas
Flotación
Mineralización de la Burbuja
En la pulpa, para que exista la unión entre burbujas y partículas (mineralización de la burbuja) deben concurrir 3 mecanismos: colisión, adhesión y estabilización.
Pre-impacto
Colisión
S
Adhesión
S Gas
Gas
S
Estabilización
Gas S
Ga
Controlados por mecánica de fluidos
Controlado por fenómenos superficiales
Agregado estable y de menor densidad que el líquido
Flotación
Colisión o Impacto
Está controlada por fenómenos hidrodinámicos y variables tales como: radio de la burbuja (R), radio de la partícula (r), forma de la partícula, densidad del líquido (ρL), densidad del sólido (ρS), viscosidad ( μ).
Existen diversos fenómenos relacionados con la colisión, estos son: ≈ Sedimentación: caen las partículas y se encuentran con las burbujas que van ascendiendo. ≈ Intercepción: las partículas pasan a distancias menores que el radio de la burbuja, (r/R).
Inercia: las partículas siguen las líneas de flujo.
≈ ≈ Arrastre Hidrodinámico: turbulencia.
Flotación
●
Probabilidad de Colisión, PC Depende del régimen de flujos. Para el caso turbulento (de alta agitación), la literatura entrega una expresión – para Pc – dependiante de los tamaños de partícula y burbuja:
Potenciales candidatas a impactar
d
dP
dB
En la figura, las partículas potenciales candidatas a impactar son aquellas que están a una distancia “d ” menor o igual a “d b”
Flotación
Adhesión
La termodinámica señala la tendencia, pero la adhesión depende además fuertemente de las condiciones cinéticas que participan en el proceso. La adhesión partícula - burbuja ocurre en etapas: ≈ Acercamiento entre partícula y burbuja, hasta aproximarse a la película de agua que rodea al sólido. ≈Adelgazamiento de la película de agua hasta permitir la adhesión. ≈Establecimiento de un contacto en equilibrio.
Gas
Flotación
Cuando la separación entre partícula y burbuja es grande, las fuerzas hidrodinámicas son predominantes. Al acercarse, las fuerzas moleculares en la película de agua que rodea a la partícula, adquieren importancia. Estas son: ≈ Fuerzas de Van der Waals de atracción. ≈ Fuerzas eléctricas provenientes de la interacción (deformación) de las capas hidratadas alrededor de las partículas. ≈ Hidratación de algunos grupos hidrofílicos sobre las superficies de las partículas.
Flotación Se define Tiempo de Inducción (t i) como el tiempo mínimo necesario para adelgazar la película de agua que está entre la partícula y la burbuja de aire, hasta permitir la adhesión entre ambas. Este tiempo está relacionado con la temperatura por la ecuación de Arrhenius: K = constante de Boltzman to = tiempo de inducción particular (constante, depende del proceso). T = temperatura absoluta. W = energía de activación (constante, depende del mineral). El tiempo (tc) que debe estar en contacto la burbuja con la partícula para que se produzca la adhesión debe ser mayor que el tiempo de inducción (tc > ti).
Flotación
●
Probabilidad de Adhesión, PA Depende del régimen de flujos, de la velocidad de ascenso de las burbujas (V b) y del tiempo de inducción ti. Para el caso turbulento (de alta agitación):
Vb
dB
tC dP
Flotación
Estabilización
Da cuenta de que la unión partícula – burbuja sea estable. Considera tanto el que el agregado no se rompa como el que pueda ser levantado (flotado) a superficie. Esto también puede ser visto como la probabilidad de que la partícula, una vez adherida, no se desprenda.
Levante Para que exista ascenso de una burbuja cargada con partículas, se debe cumplir que la densidad conjunta del agregado burbuja – partículas sea menor que la del líquido en que se encuentran. Para el caso general de una burbuja en contacto con NP partículas, el tamaño mínimo de la burbuja, para que el conjunto burbuja - partículas pueda ascender es:
Flotación Para el caso particular de una burbuja en contacto con una partícula (NP = 1) esférica (αV = π/6), el tamaño mínimo de la burbuja, para que el conjunto burbuja - partícula pueda ascender es:
dB +
dP
Flotación
●
Probabilidad de Estabilización, PE La probabilidad de que la partícula se desprenda de la burbuja depende de la relación entre el tamaño de la partícula y el tamaño máximo de las partículas presentes en la pulpa (dP,max), y por lo tanto, la probabilidad de estabilización es:
Flotación ●
Probabilidad y Tasa de Flotación
Conforme a lo señalado, la probabilidad que una partícula sea colectada por una burbuja de aire y que ésta llegue a la superficie, corresponde a la probabilidad de flotación, PF, que está dada por:
P F
= P C P A P E
P al F representa la probabilidad de recuperar el mineral de interés. Se relaciona, menos teóricamente, con la tasa de flotación, K (constante cinética de flotación o
velocidad de flotación), en la práctica se han encontrado factores fáciles de medir que permiten modelar la constante cinética.
Flotación La velocidad a la cual los sólidos dejan la pulpa es proporcional a la probabilidad de flotación y a la frecuencia de colisiones ( f c).
K
∝ P F f c = P C P A P E f c
f c es
a su vez proporcional al número de partículas por unidad de volumen (c) y al área superficial de burbujas por unidad de volumen (S), entonces:
K
= k e P C P A P E c S k e = constante de proporcionalidad
Flotación
Cinética de Flotación, K
La cinética de flotación puede ser representada, análogamente a la cinética química, por la ecuación diferencial ordinaria:
d C − P dt
= K C Pn CBm
CP y CB son las concentraciones de partículas y burbujas respectivamente. t es el tiempo de flotación. n y m son los respectivos órdenes de la ecuación diferencial.
Si el suministro de aire es constante, los cambios en la concentración de burbujas son despreciables. Una simplificación generalmente adoptada es considerar una cinética de primer orden. Incorporando estos aspectos se obtiene que:
d C P − d t
=
K C P
Flotación
CP = C0 Determinando condiciones de borde:
Se obtiene:
en t = 0
CP = C(t) en t = t
FLOTACION DE SULFUROS Y OXIDOS MECANISMOS QUIMICOS Y ELECTROQUIMICOS
FLOTACION DE SULFUROS :TEORIA QUIMICA (TAGGART – WARK Y SUTHERLAND ) Una teoría de flotación debe explicar el mecanismo mediante el cual actúan los colectores y modificadores, las condiciones para que un compuesto químico sea colector de un determinado mineral, y debe establecer las condiciones físico-químicas que producirán un mejor rendimiento del proceso. TAGGART postulaba la llamada Teoría Química, indicando que el colector reaccionaba químicamente y en forma estequeometrica con el mineral. Un reactivo heteropolar funcionaría como colector de un cierto mineral, siempre que el compuesto químico formado como producto de la reacción tuviera una solubilidad menor que la de la especie mineralógica del mineral . El desarrollo posterior de técnicas precisas para determinar los productos de solubilidad de los xantatos de metales pesados puso de manifiesto la concepción errónea de este postulado. Para el caso de los sulfuros de cobre, por ejemplo, los productos de solubilidad de la covellita y calcocita son los siguientes: mientras que para el xantato cúprico es:
Por su parte Wark y Sutherland desarrollan en la misma época su Teoría de Adsorción que supone que los aniones xantatos ocupan el lugar de iones sulfurosos sobre las caras libres de la red cristalina de la galena, puesto que el xantato en el sistema no puede eliminarse mediante lavado con agua, pero si desplazarse con sulfuros solubles. Por primera vez se aplica el método científico a la investigación en flotación y se desarrolla una técnica depurada para medir ángulos de contacto, se demuestra que el angulo de contacto máximo depende solo del largo y configuración de la cadena hidrocarbonada y no de la naturaleza del sulfuro mineral
TEORIA ELECTROQUIMICA O DE POTENCIAL MIXTO (WOODS) En una reacción Redox de la siguiente forma: en la que aplicando la ecuación de NERST tenemos :
a c i d o n A e t n e i r r o C
a c i d o t a C
en este caso el potencial corresponde al potencial de equilibrio, este es el potencial que asume un electrodo sumergido en una solución, para tiempos suficientemente prolongados que permiten alcanzar la situación de equilibrio. Cuando tenemos dos o más reacciones de electrodo posibles, el potencial resultante cuando los procesos de oxidación y reducción dan valores de corriente iguales y opuestos se denomina
TEORIA ELECTROQUIMICA O DE POTENCIAL MIXTO (WOODS): CASO REACCION REDOX Este es el caso típico. explicado por R. WOODS en la que aplicando la metodología de Voltametria cíclica; el cual es un método no-estacionario en el que se aplica una señal de entrada en tensión que varia linealmente con el tiempo, como respuesta r espuesta se obtiene un voltagrama cuya complejidad depende del sistema en estudio; el cual ha permitido explica con mayor claridad y contundencia el efecto del oxigeno en la flotación de los sulfuros empleando xantatos como colector. La reacción de oxidación del xantato a dixantogeno esta dado por la reacción global siguiente:
Oxidación anódica:
Y la reducción catódica:
La que en forma física se puede observar en el siguiente modelo:
TEORIA ELECTROQUIMICA O DE POTENCIAL MIXTO (WOODS): CASO ECUACION NERTS para el caso de la reacción de oxidación aplicando la ec uación de NERST tenemos:
es el potencial estándar del par Xantato - dixantógeno.
Esta última relación nos indica que el potencial concentraciond el xantato en solucion.
concentracion molar de xantato
se incrementa linealmente con la
De esta última ecuación, podremos calcular para cualquier concentración de xantato el potencial minino para su oxidación a dixantogeno si conocemos el en la siguiente Tabla, se presentan datos de
xantatos de distinto largo de cadena:
Majina y Takeda
Winter y Woods
Metil
-0.003
-0.004
Etil
-0.049
-0.057
n-propil
-0.092
-0.090
Iso-propil
-0.096
-0.089
n-butil
-0.127
-0.128
Iso-butil
-0.127
‘---
n-amil
-0.160
-0.154
TEORIA ELECTROQUIMICA : TECNICA DE LA VOLTAMETRIA CICLICA La técnica de la voltametría cíclica se ha aplicado para el estudio de las reacciones de ethyl xantato a electrodos de platino, oro, cobre, plomo y galena; de ethyl xantato a sulfuro de cobre y de diethyl dithiophosphato a electrodos de platino, cobre y chalcocita. El Ethyl xantato es oxidado a diethyl dixantogeno sobre electrodos de oro y platino, un voltagrama para electrodos de platino en ausencia y presencia de ethyl xantato es mostrado en la siguiente figura:
TEORIA ELECTROQUIMICA: TECNICA DE LA VOLTIMETRIA CICLICA La cinética de la reacción de oxidación es interpretada en términos del mecanismo siguiente:
En forma global P r o d u c t o s f o r m a d o s s o b r e l a s u p e r f i c i e d e l m i n e r al de acuerd o al Nº de carb on es del xant ato Mineral
Xantato
Metil
Etil
Bornita
NPI
NPI
Calcocita
NPI
NPI
Propil
Butil
Amil
Hexil
Covellita Calcopirita
Con la sola excepción de la covellita, en todos los casos el producto formado sobre la superficie del mineral como consecuencia de la interacción con el colector resulta el mismo que establece la teoría electroquímica, es decir para potenciales mayores o mas anódicos que el potencial reversible del colector, la adsorción ocurre a través de la formación de dinamógeno; para potenciales menores que
Mecanismo de Adsorción Colector
•
Los sulfuros metálicos son poco solubles, por lo que se requiere la presencia de oxígeno para desestabilizar su superficie:
-→ ½O 2 + H 2 O + 2e
2 OH -
Reducción catódica
0 + 2e - M S → M + + S
Oxidación anódica en medio ácido
0 + - M S + H 2 O → M(OH) 2 + S + 2H + 2e
Oxidación anódica en medio alcalino
Mecanismo de Adsorción Colector
•
•
La formación de S0 en la superficie origina una cierta hidrofobicidad. Sin embargo, la actividad del oxígeno lleva la oxidación del S2- más lejos aún, hacia S2O3 2- o SO4 2-, que no son hidrófobos pero sí solubles, permitiendo así la reacción con el colector. Por ejemplo, si el producto de oxidación de la fuera S2O3 2- (Eh/pH): 2 MS + 2O 2 + H2O → M S2O3 + M (OH)2 MS2O3 + 2 ROCS2K → M (ROCS2)2 + K2S2O3
superficie
Mecanismo de Adsorción Colector
•
•
El xantato metálico (RX) insoluble superficie vuelve la partícula hidrófoba Solubilidad ⇒
de MX:
formado
en la
Cu-Pb-Ag
→
muy pequeña
Fe-Zn
→
más elevada
Es difícil formar una superficie hidrófoba estable para la esfalerita, razón por la cual para este mineral se requiere de un activante.
Mecanismo de Adsorción Colector
•
⇒ •
•
Los xantatos de Ca, Ba, Mg son muy solubles, de modo que el xantato (RX) no tiene efecto colector sobre sus derivados (óxidos, silicatos o aluminosilicatos). Se logra una buena separación sulfuros / ganga Los RX son también utilizados como colectores en la flotación de ciertos minerales óxidos (vía activantes): Cerusita, PbCO 3 Malaquita, CaCO3(OH)2 - Anglesita, PbSO 4 La presencia de iones Cu2+, Pb2+ y otros puede conducir a la formación de xantatos metálicos insolubles disminuyendo así su eficiencia. En tal caso, se precipitan estos iones en forma de hidróxidos subiendo el pH ( → alcalino).
-
Flotación Aspectos generales de la adsorción química/electroquímica química/electroquímica de colectores en sulfuros En flotación de sulfuros la adsorción de colectores sulfhídricos es fundamental. El oxígeno juega un papel importante en ella. Teorr ía Qu Q u ím i ca Teo
En un medio acuoso alcalino los sulfuros tienen una reacción previa con el oxígeno formándose especies oxidadas superficiales , las cuales reaccionan posteriormente con los iones colectores para formar sales metálicas de menor solubilidad que las especies oxidadas. 1° Reacción de los sulfuros con el oxígeno presente => Sulfuro
Agua pH alcalino
2° Formación de especies oxidadas superficiales 3° Reacción de los iones colectores formando sales metálicas
Flotación Mecanismo de adsorción química: 1. Oxidación superficial promovida por presencia de oxígeno. 2. Formación de sales metálicas (por intercambio iónico) en la superficie del mineral. ! ! M-OH! ! ! ! ! ! M-SO 4 ! !
Evidencia: Liberación de SO42Altos valores de pH inhiben la flotación
! M-X + OH ! ! ! ! ! ! 2SO M-X + 4 ! ! !
Flotación
: Sales Sal es M etál i cas Son producto de la reacción química entre los iones colectores y los iones metálicos superficiales. La solubilidad de éstas depende del ión metálico y del colector, se puede encontrar sales de baja y alta solubilidad.
Flotación Solubi li dad baja => son de difícil remoción de la superficie de minerales sulfurados de
ese elemento. Ejm. los xantatos de plomo son de muy baja solubilidad comparado con los xantatos de cinc, por lo tanto la superficie de los minerales de plomo, en presencia de xantatos, es más hidrófoba que las de los cinc. Solubi li dad Al ta => son de fácil remoción de la superficie de minerales sulfurados de
ese elemento. Los xantatos de cinc son de fácil remoción de la superficie ya que son muy solubles. Para un mismo ti po de colector y ión metálico , la solubilidad de la sal disminuye con
el largo de la cadena. Ejemplo:
Etil xantato de Plomo (2 carbones): Producto de Solubilidad 2,1 x 10-17
Amil xantato de Plomo (5 carbones): Producto de Solubilidad 1,0 x 10-24
Flotación
, distintos iones Para un mi smo tipo de colector y l argo de la cadena hi drocarbonada metálicos originan sales de distinta solubilidad.
Etil xantato de Plomo (2 carbones): Producto de Solubilidad 2,1 x 10-17
Etil xantato de Cinc (2 carbones): Producto de Solubilidad 4,9 x 10-9
Flotación Teorí a Electr oquími ca (semi conductor es)
En la superficie del mineral se produce la oxidación de ciertos colectores sulfhídricos, los cuales son luego adsorbidos. La reacción de oxidación, o reacción anódica, debe ser acompañada por una reacción de reducción (catódica) en la cual se ‘aceptan’ los electrones liberados. El más común aceptor de electrones es el oxígeno a través de la reacción de hidrólisis del agua:
½ O2 + H2O + 2e- 2OH -
Flotación Mecanismo de adsorción electroquímica:
Anódica +
MS + X- MS(X) + e-
Potencial (V) –
Catódica ½ O2 + H2O + 2e- 2OH-
Evidencia: Potencial decrece cuando xantato es adsorbido. Bajos potenciales previenen adsorción. Concentración de oxígeno (OD) y pH afectan la adsorción.
Flotación
Tanto el pH como el oxígeno disuelto (OD) afectan el potencial en la pulpa. Aumentos en pH tienden a reducir el potencial, mientras que aumentos en el oxígeno disuelto lo aumentan.
Anódica +
MS + X- MS(X) + e-
Potencial (V) –
pH
OD
Catódica ½ O2 + H2O + 2e- 2OH-
Flotación Efecto de la aireación (oxígeno disuelto) en el potencial de pulpa: Potencial de pulpa vs. tiempo en una celda de flotación de laboratorio. Aireación detenida a los 4.5 minutos. 0 -50 -100
) V m-150 ( l a -200 i t n e t o -250 P
-300 -350 -400 0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
Time (min)
5.0
6.0
7.0
Flotación Acero en molienda consume oxigeno (al oxidarse), por lo tanto el potencial electroquímico es reducido. Esto afecta el accionar de colectores en la etapa de flotación. Anódica +
Fe0 Fe 2+ + 2e-
Potencial (V) –
Catódica
OD ½ O2 + H2O + 2e- 2OH-
Si se encuentra que recuperación y ley aumentan a lo largo de un banco de celdas, es una indicación de que puede haber un problema de aireación. Es una buena idea incluir una etapa de aireación entre molienda y flotación.
Flotación
Dímeros :
Si el potencial de la pulpa es alto se pueden formar dímeros (dixantógenos) en la superficie de algunos minerales.
Reacción Anódica de oxidación de xantato => El xantato se oxida a dixantógeno (pierde electrones). Reacción Catódica de reducción de oxígeno => El oxígeno se reduce (capta electrones). Dixantógenos se forman en pirita y en menor medida en calcopirita. En otros minerales como galena, se favorece la adsorción de xantato.
Flotación
Precaución con el potencial:
Si el potencial de la pulpa se aumenta demasiado, por ejemplo aumentando el oxígeno disuelto, se corre el riesgo de que la oxidación superficial de los minerales haga que éstos sean hidrofílicos y por lo tanto no flotables. (a) Zona de bajo potencial no favorece adsorción de colector.
Rec. a
b
Potencial
c
(b) Zona de potencial intermedio (rango de flotación). (c) Zona de oxidación de minerales, desfavorece flotación.
Flotación
¿Cuál es la teoría correcta?
Ambas teorías (química y electroquímica) concuerdan con la evidencia encontrada. La adsorción entonces puede ser producto de una acción tanto química como electroquímica. Se tienen entonces sales metálicas adsorbidas químicamente, acompañadas de colectores adsorbidos físicamente después de una reacción electroquímica.
FLOTACION DE OXIDOS
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Se han propuesto algunas teorías para explicar los mecanismos de adsorción de colectores (catiónicos o aniónicos) en superfícies de minerales no-súlfuros (óxidos, silicatos, carbonatos, fosfatos, nitratos, sulfatos, y otros). De entre estas teorías se destacan : Teoría de la adsorción iónica o de la formación de hemimicelas. Teoría de la solubilidad. Teoría de la formación de complejos ionomoleculares.
TEORIA DE LA ADSORCION IONICA O DE LA FORMACION DE HEMI-MICELAS •
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Esta teoría se debe a Gaudin y Fuerstenau y en ella se admite que los colectores son adsorbidos de acuerdo con dos mecanismos principales : 1. Interacción electrostática de iones colectores y la superficie del mineral de acuerdo con la teoría de la doble capa eléctrica. 2. Asociación de las cadenas hidrocarburadas de los iones colectores por fuerzas laterales de Van de Waals, formando hemi-micelas. Parecen seguir este mecanismo diversos sistemas colector catiónico/óxidos y silicatos, también los colectores aniónicos, especialmente aquellos de cadena más corta (hasta 12 carbonos), pueden ser adsorbidos de acuerdo con los mecanismos de la teoría de adsorción iónica.
ADSORCION FISICA DE COLECTORES EN OXIDOS
PROCESO DE FLOTACION DE OXIDOS
TEORIA DE LA SOLUBILIDAD •
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Esta teoría fue sugerida por Taggart et al. Esta teoría asume que la adsorción de colectores en los minerales se debe a enlaces químicos que siguen las leyes que gobiernan la precipitación de substancias de baja solubilidad. Muchos ejemplos muestran una estrecha relación entre la solubilidad de los complejos metal/colector, la adsorción de colectores y la flotación.
TEORIA DE LA FORMACION DE COMPLEJOS IONOMOLECULARES •
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La teoría de formación de complejos ionomoleculares admite la adsorción de moléculas e iones de un mismo colector. La formación de estos complejos fue considerada como el principal mecanismo responsable en la adsorción de colectores en algunos óxidos y silicatos.
TEORIA DE LA FLOTACION DE OXIDOS LA DOBLE CAPA ELECTRICA EN LA INTERFASE MINERAL-AGUA ,
ORIGEN DE LA CARGA EN LA SUPERFICIE DE LOS OXIDOS Se ha sugerido que el mecanismo por el cual la superficie de los óxidos adquiere carga, puede dividirse en dos etapas: hidratación de la superficie y disociación del hidróxido superficial. En general, la reacción por la cual los óxidos adquieren carga, puede escribirse de la siguiente forma:
Metal son los sitios superficiales hidroxilados neutros; Por ejemplo
son los sitios positivos son los sitios negativos.
: las reacciones superficiales involucradas pueden representarse como sigue:
TEORIA DE LA FLOTACION DE OXIDOS ORIGEN DE LA CARGA EN LA SUPERFICIE DE LOS OXIDOS En el caso de silicatos o minerales oxidados mixtos donde el catión superficial (u óxido metálico) es insoluble, tales cationes del metal permanecerán en la superficie donde pueden participar en las reacciones superficiales. La formación de una doble capa eléctrica en la interface entre el silicato y el medio acuoso ha sido desde mucho tiempo considerado como controlado par el rompimiento de los enlaces
En el caso de los silicatos minerales donde los cationes de la red son fácilmente solubles cuando se exponen en una superficie fresca, tales como los iones alcalinos en los feldespatos y micas, entonces la carga superficial estará controlada por el rompimiento de los enlaces -Si-O- o por la carga en la cadena estructural del silicato. Cuando el catión neutralizante es parcialmente soluble y sujeto a hidrolisis, puede disolverse, hidrolizarse en solución y enseguida readsorberse.
Cada ion complejo positivo adsorbido representa un sitio de carga superficial positivo. La densidad de adsorción sería una función de la concentración de las especies, las cuales a su vez dependen del pH.
PUNTO ZERO DE CARGA (PZC) DE LOS OXIDOS EL PZC corresponde al punto donde se produce la inversión del potencial Z.De todo lo anterior se puede concluir que un cambio del PH producira un cambio del potencial superficial de los oxidos A continuación se dan el punto cero de carga PZC, para algunos sólidos iónicos y óxidos, en el siguiente cuadro: Como lo puntualizo Fuerstenau y Modi (1956) determinando el signo de la carga de la superficie de un mineral oxidado se puede predecir la respuesta de flotación con colectores aniónicos o catiónicos.
PUNTO ZERO DE CARGA(PZC) DE IONES Y OXIDOS
