A- CƠ SỞ LÍ THUYẾT : Trước khi đưa ra hệ thống bài tập cho học trò luyện tập thì giáo viên cần phải yêu cầu học trò nhớ lại một số khái niệm và nội dung lí thuyết cơ bản của phần Nhiệt hoá học như sau: 1) KHÍ LÍ TƯỞNG: * Khí lí tưởng là chất khí mà khoảng cách giữa các phân tử khí xa nhau, có thể bỏ qua tương tác giữa chúng. * Với khí lí tưởng thì có thể áp dụng : - Phương trình trạng thái: P.V = nRT (R = 8,314 J/mol.K = 0,082 l.atm/mol.K)
- Trong Trong b× nh cã hç hçn hî p khÝth× khÝth× : P = Σ Pi = cßn P = N .P = ni .P i i Σni
Σni .RT V
2) HỆ VÀ MÔI TRƯỜNG: - Hệ mở: hệ trao đổi chất và năng lượng với môi trường. - Hệ kín: Hệ chỉ trao đổi năng lượng với môi trường. - Hệ đoạn nhiệt: Hệ không trao đổi nhiệt với môi trường. * Quy ước: Hệ nhận năng lượng của môi trường ⇒ năng lượng mang dấu + Hệ nhường năng lượng cho môi trường ⇒ năng lượng lượng mang dấu 3) BIẾN ĐỔI THUẬN NGHỊCH: Nếu hệ chuyển từ trạng thái cân bằng này sang sang trạng thái cân bằng khác một cách vô cùng cùng chậm qua liên tiếp các trạng thái cân bằng thì sự biến đổi này được gọi là thuận nghịch. Đây là sự biến đổi lí tưởng không có trong trong thực tế. 4) SỰ BIẾN ĐỔI BẤT THUẬN NGHỊCH: là sự biến đổi được tiến hành với vận tốc đáng kể. Những phản ứng trong thực thực tế đều là biến đổi bất thuận nghịch. 5) HÀM TRẠNG THÁI: là hàm mà giá trị của nó chỉ phụ thuộc vào các thông số trạng thái của hệ, không phụ thuộc vào những sự biến đổi trước đó. Ví dụ: P.V = hàm trạng thái P1.V1 = n.RT1 ; P2.V2 = n.R.T2 6) CÔNG (W) VÀ NHIỆT (Q) - Là 2 hình thức trao đổi năng lượng. - W, Q không phải là hàm trạng thái vì giá trị của chúng phụ thuộc vào cách biến đổi. Ví dụ: Công của sự giãn nở khí lí tưởng từ thể tích V 1 đến V2 ở t o = const trong 1 xilanh kín nhờ 1 pittông được tính bằng công thức: thức: 2
∫
W = - P n .dV
(Pn : áp suất bên ngoài)
1
* Nếu sự biến đổi là BTN thì P n = Pkq = const 2
WBTN = - Pkq .
∫ dV = - P
kq
. ∆V = - Pkq .(V2 - V1)
1
* Nếu sự biến đổi là thuận nghịch: Giảm P n những lượng vô cùng bé để thể tích khí tăng những lượng vô cùng bé. Khi đó P n mỗi lúc thực tế = P ở bên trong xi lanh = P k Pn = Pk = n.RT/V 2
⇒ WTN = -
∫
P n .dV
1
2
= - nRT .
dV
∫ V 1
V 2
= - nRT .ln V
⇒ WBTN ≠ WTN
1
* Các quá trình thuận nghịch sinh công lớn nhất khi hệ biến đổi từ trạng thái 1 sang trạng thái 2. Lượng công này đúng bằng lượng công cần thiết đưa hệ về trạng thái ban đầu một cách thuận nghịch. 7) NỘI NĂNG U: - U của một chất hay một hệ gồm động năng của các phần tử và thế năng tương tác giữa các phần tử trong hệ đó. - U là đại lượng dung độ và là hàm trạng thái
- U của n mol khí lí tưởng chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ. 8) NGUYÊN LÍ I CỦA NHIỆT ĐỘNG HỌC: (SỰ BIẾN ĐỔI NỘI NĂNG CỦA HỆ). U = U2 - U 1 = W + Q - Đối với sự biến đổi vô cùng nhỏ: dU = δW + δQ (δ: Chỉ những hàm không phải là hàm trạng thái) - Thường gặp công được thực hiện chỉ do sự biến đổi thể tích nên: δW = -P.dV 2
⇒ dU = δQ = P .dV
⇒
2
dU = Q - ∫ P .dV ∫ dU
↔ ∆U = Q -
1
∫ P .dV 1
* Nhiệt đẳng tích: Nếu hệ biến đổi ở V = const → dV = 0 ⇒ ∆U = QV ⇒ QV là 1 hàm trạng thái. * Nhiệt đẳng áp: Nếu áp: Nếu hệ biến đổi ở P = const thì: 2
2
∫ P .dV = P . ∫ dV = P. V 1
2
- P. V1
1
⇒ ∆U = U2 - U1 = QP - P. V2 + P .V1 ⇒ QP = (U2 + P.V2) - (U1 + P .V1) Đặt U + P.V = H = entanpi = hàm trạng thái ⇒ QP = H2 - H1 = ∆H = sự biến thiên entanpi của hệ. * Nhiệt phản ứng: Xét 1 hệ kín trong đó có phản ứng: aA + bB → cC + dD Nhiệt phản ứng của phản ứng này là nhiệt lượng trao đổi với môi trường khi khi a mol A phản ứng với b mol B tạo ra c mol C và d mol D ở T = const. - Nếu phản ứng được thực hiện ở P = const thì nhiệt phản ứng được gọi là nhiệt phản ứng đẳng áp QP = ∆H - Nếu phản ứng được thực hiện ở V = const thì nhiệt phản ứng được gọi là nhiệt phản ứng đẳng tích QV=∆U * Quan hệ giữa Q P và QV ⇒ ∆H = ∆U + P . ∆V = ∆U + ∆n .RT QP = ∆H = ∆(U + PV)P = ∆U + P. ∆V QP = QV + ∆n .RT ( ∆n = ∑ n khí sp - ∑ n khí pư ) Khi ∆n = 0 ⇒ QP = QV hay ∆H = ∆U ∆U = QV = n .CV . ∆T
∆H = QP = n .CP . ∆T * Nhiệt dung mol đẳng áp (C P ) là nhiệt lượng cần cung cấp để làm 1 mol chất nóng thêm 1 o trong P điều kiện đẳng áp (mà trong quá trình không có sự biến đổi trạng thái). T 2
* Tương tự với C V: ∆H =
T 2
∫ C .dT ; ∆U = ∫ C .dT P
T 1
T
T 1
CP, CV là hàm của nhiệt độ.
∆ H ∆U ; CV = ∆T ∆T ∆ H ∆U P .∆V = + = CV + R ⇒ CP = ∆T ∆T ∆T
Với 1 mol khí lí tưởng: C P = Mà ∆U = ∆H - P. ∆V
Q, W: Không phải là hàm trạng thái QV = U; Q P = H QV , Q P là hàm trạng thái chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối của hệ mà không phụ thuộc vào quá trình biến đổi là thuận nghịch hay không thuận nghịch. 9) ĐỊNH LUẬT HESS: ∆H (∆U) của 1 quá trình chỉ phụ thuộc vào trạng trạ ng thái đầu và trạng thái cuối của hệ mà không phụ thuộc vào đường đi. ∆Hpư = ∑∆Hs (sản phẩm) - ∑∆Hs (chất đầu) = ∑∆Hc (chất đầu) - ∑∆Hc (sản phẩm) 10) ĐỊNH LUẬT KIRCHHOFF:
∆H2
n1 A + n2 B
n3C + n4 D
T2
∆H b
∆Ha n1 A + n2 B
∆H1
n3C + n4 D
T1
Theo định luật Hess: ∆H2 = ∆Ha + ∆H1 + ∆H b Mà: T 2
∆Ha =
∫ (n .C 1
+n2 .C P ).dT = -
P A
b
T 1
T 2
∫ (n .C 1
P A
+n2 .C P ).dT B
T 1
T 2
∆H b =
∫ (n .C 3
P C
+n4 .C ).dT P D
T 1
T 2
⇒ ∆H2 = ∆H1 +
∫ [(n .C 3
T 1
P C
T 2
+n4 .C P ) − (n1C P + n2C P )].dT = ∆H1 + ∫ ∆C P .dT D
A
B
T 1
T
- ∆H1 thường được xác định ở điều kiện chuẩn:
∆HoT = ∆Ho298 +
∫ ∆C
o P
.dT
298
Với ∆C P = ∑C P(sp) - ∑C (tham gia) C là nhiệt dung mol đẳng áp ở điều kiện chuẩn (1atm). - Trong khoảng hẹp của nhiệt độ có thể coi ∆CoP = const Thì: ∆H2 = ∆H1 + ∆CP.(T2 -T1) ∆HoT = ∆Ho298 + ∆CoP (T - 298) 11) ENTROPI (S) - Trong sự biến đổi thuận nghịch vô cùng nhỏ ở T = const hệ trao đổi với môi trường một lượng o
o
o P
o P
nhiệt δQTN thì sự biến thiên entropi trong quá trình này là: dS =
δ QTN T
S là hàm trạng thái (J/mol.K) - Nếu sự biến đổi là bất thuận nghịch thì d S >
δ QTN T
- Vì là hàm trạng thái nên khi chuyên từ trạng thái 1 sang trạng thái 2 bằng biến thiên thuận nghịch 2
hay bất thuận nghịch thì S 2 - S1 = ∆S =
δ QTN T 1
∫
(∆STN = ∆SBTN) 12) NGUYÊN LÍ II CỦA NHIỆT ĐỘNG HỌC: dS ≥
δ Q T
- Trong hệ cô lập δQ = 0. nên: + dS = 0: trong hệ cô lập entropi của hệ không đổi nếu xảy ra quá trình thuận nghịch. + dS > 0 : trong hệ cô lập, quá trình tự xảy ra (BTN) theo chiều tăng entropi của hệ và tăng cho tới khi đạt giá trị max thì hệ sẽ đạt trạng thái cân bằng. * Entropi là thước đo độ hỗn độn của hệ: Độ hỗn độn của 1 hệ hay 1 chất càng lớn khi hệ hay chất đó gồm những hạt và sự dao động của các hạt càng mạnh (khi liên kết giữa các hạt càng yếu). VD: S < S H O (l) < S H2O(r)
S
H2(k)
H2O (h)
2
< S O (k)< SO 2
3
(k)
⇒ S là 1 đại lượng dung độ. 13) SỰ BIẾN THIÊN S TRONG QUÁ TRÌNH BIẾN ĐỔI TRẠNG THÁI CỦA CHẤT:
Khi chất nguyên chất nóng chảy hoặc sôi ở P = const thì: 2
T = const ⇒ ∆S =
δ Q
∫ T
=
∆ H T
1
∆H = nhiệt biến thiên trạng thái = L n/c hoặc Lh 14) S TRONG QUÁ TRÌNH GIÃN NỞ ĐẲNG NHIỆT KHÍ LÍ TƯỞNG: Xét n mol khí lí tưởng giãn nở thể tích từ V 1 → V2 ở to = const. Vì nội năng của khí lí tưởng chỉ phụ thuộc nhiệt độ nên trong sự biến đổi này: ∆U = QTN + WTN = QBTN + WBTN = 0 ⇒ QTN = - WTN = nRT. ln T = const ⇒∆S =
QTN T
2
V 2
( = -(- P. ∆V) =
V 1
∫ 1
= nRln
V 2 V 1
= n.R.ln
nRT V
.dV ).
P 1 P 2
15) SỰ BIẾN THIÊN ENTROPI CỦA CHẤT NGUYÊN CHẤT THEO NHIỆT ĐỘ. - Quá trình P = const: Đun nóng 1 chất nguyên chất từ T 1 → T2, không có sự chuyển pha: T 2
∆S =
δ QTN
∫ T
Với δQ = δQP = dH = n.CP.dT
T 1
T 2
∆S =
∫
n.C P .
T 1
dT T
* Trong khoảng nhiệt độ hẹp, coi C P = const ⇒ ∆S = n.CP.ln - Quá trình: V = const ⇒ ∆S = n .CV.ln
T 2 T 1
T 2 T 1
16) ENTROPI TUYỆT ĐỐI * Nguyên lí III của nhiệt động học: - Entropi của chất nguyên chất dưới dạng tinh thể hoàn chỉnh ở 0(K) bằng 0: S (T = 0) = 0 * Xuất phát từ tiên đề trên ta có thể tính được entropi tuyệt đối của các chất ở các nhiệt độ khác nhau. VD: Tính S của 1 chất ở nhiệt độ T nào đó, ta hình dung chất đó được đun nóng từ 0(K) → T(K) xét ở P=const. Nếu trong quá trình đun nóng có sự chuyển pha thì: 5
∆S = ∆ST - ∆S(T = 0) = ST =
∑ ∆S
i
i =1
T nc
⇒ ST =
∫ n.C
P ( r )
01
.
dT T
+n.
Lnc T nc
T S
+ ∫ n.C ( ) . P l
T nc
dT T
+n.
LS T S
T
+ ∫ n.C ( ) . P h
T S
dT T
Giá trị entropi được xác định ở P = 1 atm = const và ở nhiệt độ T nào đó được gọi là giá trị entropi chuẩn, kí hiệu là S 0T, thường T = 298K → S0298 17) SỰ BIẾN THIÊN ENTROPI TRONG PHẢN ỨNG HOÁ HỌC: ∆S = ΣS(sp) - ΣS(t/g) + Khi phản ứng thực hiện ở P = const, T = const thì: 0 0 0 ∆S 298= ΣS 298(sp) - ΣS0298(t/g) + Nếu ở điều kiện chuẩn và 25 C thì: + Vì S của chất khí >> chất rắn, lỏng nên nếu số mol khí sản phẩm (sp) > số mol khí tham gia thì ∆S > 0 và ngược lại. Còn trong trường hợp số mol khí ở 2 vế bằng nhau hoặc phản ứng không có chất khí thì ∆S có giá trị nhỏ. 18) THẾ NHIỆT ĐỘNG ∆Scô lập = ∆S hệ + ∆S mt ≥ 0 a)Thế đẳng áp G: Xét hệ xảy ra sự biến đổi ở P, T đều không đổi trong quá trình này môi trường nhận của hệ một nhiệt lượng ∆Hmt do hệ toả ra → ∆Hmt = - ∆H hệ = - ∆H
→ ∆S mt = -
∆ H T
+ Điều kiện tự diễn biến của hệ:
→ ∆S cô lập = ∆S hệ -
∆ H
> 0 → ∆H – T. ∆S < 0
T
+ Hệ ở trạng thái cân bằng khi ∆H – T. ∆S = 0 + Đặt G = H – TS ⇒ ở nhiệt độ, P không đổi thì quá trình xảy ra theo chiều có ∆G = ∆H – T. ∆S < 0 Và đạt tới trạng thái cân bằng khi ∆G = 0. b) Thế đẳng tích: (Năng lượng Helmholtz) Nếu hệ biến đổi ở điều kiện T, V không đổi ⇒ nhiệt đẳng tích mà môi trường nhận của các hệ là
∆Umt
∆U mt
→ ∆Smt = -
T
→ điều kiện tự diến biến của hệ trong quá trình đẳng nhiệt, đẳng tích là ∆F = ∆U – T. ∆S < 0 Và đạt trạng thái cân bằng khi ∆F = 0 Trong đó : F = U – TS Vì H = U + PV → G = H – TS = U –TS + PV → G = F + PV + Đối với quá trình T,P = const → ∆G = W’max + Đối với quá trình T, V = const → ∆S = W’max TÓM LẠI : * Quá trình đẳng áp: P = const - Công: δWP = - P.dV = -n.R.dT → WP = - P. ∆V = - nR ∆T T 2
→ QP = ∆H = n. ∫ C .dT
- Nhiệt: δQP = dH = n. C P .dT
P
T 1
- Nội năng: dU = δQ + δW - Entropi:
dS ≥
δ QTN T
→ ∆U = ∆H – P. ∆V = ∆H – n.R. ∆T 2
→ ∆S ≥
T 2
δ QTN
∫ T
⇒ ∆STN =
∫ n.C . T P
T 2
∫
= n.C P .d ln T
T 1
1
Nếu C P = const → ∆STN = n. C P .ln
dT
T 1
T 2 T 1
* Quá trình đẳng tích: - Công: δWV = - P.dV = 0 → WV = 0 T 2
- Nhiệt: δQV = dUV = n. C V .dT
⇒ QV = ∆UV =
∫ C .n.dT V
T 1
Nếu C V = const →QV = n. C V .∆T - Nội năng: ∆UV = QV + W’ - Entropi:
∆S ≥
QV T
T 2
∫
= n.C V .
dT
T 1
- Entanpi: H = U + PV
T
T 2
=
∫
n.C V .d ln T
⇒ ∆S ≥ n. C V .ln
T 1
dH = dU + P.dV + V.dP = dU + V.dP ⇒ ∆H = ∆U + V . ∆P
* Quá trình đẳng nhiệt: - Công: δWT = - PdV = V 2
⇒ WT = - ∫ n. RT . V 1
dV V
nRT V
.dV
= −nRT ln
V 2 V 1
= nRT ln
V 1 V 2
= nRT ln
P 2 P 1
T 2 T 1
( C V = const) (dV = 0)
- Nhiệt: ∆UT = QT + WT = 0
⇒ QT = - WT = nRT ln
V 2 V 1
- Nội năng: ∆UT = 0 - Entanpi: ∆HT = ∆UT + ∆(PV)T = ∆UT + nR. ∆T = 0 QTN
- Entropi: ∆S TN =
T
=
Lnc T nc
Lh
hoặc =
T S
* Với quá trình dãn nở khí lí tưởng thuận nghịch
∆S =
QTN T
=
∆U − W T
=
T 2
nRT dV
∫ n.C . T + ∫ V V
V 1
T 1
→ ∆S = n. C V ln
Nếu CV = const
→∆S = nRT ln
Vì T = const
V 2
dT
V 2 V 1
T 2 T 1
+ nRT ln
= nRT.ln
V 2 V 1
P 1 P 2
* Quá trình đoạn nhiệt: - Nhiệt: Q = 0 T 2
dU = δQ + δW = δW = -PdV =
- Nội năng và công:
∫
n.C V .
T 1
dT T
+Quá trình bất thuận nghịch: dUBTN = δWBTN = -Png .dV = -P2.dV ∆UBTN = WBTN = -Png.(V2 – V1) = n.CV. ∆T * PT Poisson: (Dùng cho quá trình thuận nghịch) T . V γ −1 = const P.V = const γ =
C P C V
* WBTN = -P2(V2 – V1) = - P2.(
nRT 2 P 2
−
nRT 1 P 1
) = nC V (T 2
− T 1 )
→ T2 → ∆U = W = .... → V2
* Quá trình thuận nghịch: W = ∆U = n.CV(T2- T1) T1. V 1γ −1 = T2 . V γ 2 −1 → T2 = T1.(
V 1 V 2
)γ -1
- Entanpi: ∆H = n .CP(T2 – T1) - Entropi: ∆STN =
QTN T
=0
* G = H – TS = U + PV – TS
∂∆G = ∂∆G = - ∆S ; - ∆V ∂T P ∂ P T Với phản ứng oxi hoá khử có thể diễn ra trong pin điện: d ∆G dT
= - nF.
dE dT
= - ∆S
⇒∆H = ∆G + T. ∆S = nF( T.
⇒ ∆S = nF. dE dT
∆G = - nEF
dE dT
- E)
19) Ý NGHĨA VẬT LÍ CỦA G: G = H – TS = U + PV – TS ⇒ dG = dU + P.dV + V.dP – T.dS – SdT = ( δW + δQ) + PdV + VdP – T.dS – SdT Vì δW = δW’ + (-PdV)
δQ ≤ T.dS → dG ≤ δW’ + VdP – SdT Dấu “ =” ứng với quá trình thuận nghịch và công lớn nhất. dG = δW’max + VdP – SdT * Đối với quá trình đẳng nhiệt, đẳng áp → dP = dT = 0 ⇒ dGT,P = δW’ max → ∆G = W’ max * Đối với quá trình BTN: W’ giảm; Q tăng khi hoàn toàn BTN → W’ = 0 20) MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA HÀM G: dG = V.dP – SdT ( coi W’ = 0) a) Sự phụ thuộc của G vào T:
∂G ∂∆G = - S → = - ∆S ∂T P ∂T P ∂∆G ⇒ ∆G = ∆H – T. ∆S = ∆H + T. ∂T P ∂∆G − ∆G T . ∂∆G - ∆G = -∆H ⇒ T. ↔ ∂T P ∆ H = − ∂T P 2 2 - Khi P = const →
T
∆GT 2 T 2
→
∫
∆GT 1
d .
∆G T
T 2
∆ H
= − ∫ T 1
T 2
↔
.dT
∆GT
2
T 2
=−
∂ ∆G T P = − ∆ H ∂T T 2
⇔
T
∆GT
1
T 1
T 2
∆G = − ∫ 2 .dT T 1
T
T 1
∆GT
Nếu coi ∆H không phụ thuộc vào nhiệt độ thì: o
T
=
o ∆G298
298
b) Sự phụ thuộc vào P:
∂G Khi T = const → = V ∂ P T
P 2
2
→
1 1 − ∆ H o − T 298
∫ dG = ∫ V .dP → G
P 2
T ( P 2 )
1
P 1
− GT ( P ) = ∫ V .dP 1
P 1
- Với chất rắn, lỏng → coi V = const khi P biến thiên (trừ miền áp suất lớn) thì: GT ( P 2 )
= GT ( P ) +V ( P 2 − P 1 ) 1
- Với chất khí lí tưởng → V =
nRT
⇒ GT ( P ) = GT ( P ) +nRT . ln 2
P
Nếu áp suất bình thường: P1 = Po = 1bar (1 atm) (P tính bằng bar (atm)). 21) TÍNH G CỦA MỘT SỐ QUÁ TRÌNH: a) Giãn nén đẳng nhiệt khí lí tưởng
∆G = nRT.ln
P 2 P 1
= nRT.ln
1
P 2 P 1
⇒GT(P) = GoT + nRT.lnP
V 1 V 2
b) Trộn lẫn đẳng nhiệt, đẳng áp 2 khí lí tưởng: ∆G = nA.RTlnxA + nB.RTlnxB c) Quá trình chuyển pha thuận nghịch (tại nhiệt độ chuyển pha): ∆Gcf = 0 d) Quá trình chuyển pha thuận nghịch ở T Tcf Nguyên tắc: áp dụng chu trình nhiệt động. Vì G là hàm trạng thái nên ∆G chỉ phụ thuộc trạng thái đầu, trạng thái cuối, không phụ thuộc vào quá trình biến thiên. e) G của phản ứng hoá học: ∆Go pư = Σ∆GoS(sản phẩm) - Σ∆GoS(tham gia)
B - HỆ THỐNG CÁC CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP PHẦN “NHIỆT HÓA HỌC” : Bài 1: Cho 100 g N 2 ở 0oC, 1atm. Tính Q, W, ∆U, ∆H trong các biến đổi sau đây được tiến hành thuận nghịch nhiệt động: a) Nung nóng đẳng tích tới P = 1,5atm. b) Giãn đẳng áp tới V = 2V ban đầu. c) Giãn đẳng nhiệt tới V = 200l d) Giãn đoạn nhiệt tới V = 200l Chấp nhận rằng N2 là khí lí tưởng và nhiệt dung đẳng áp không đổi trong quá trình thí nghiệm và bằng 29,1J/mol.K Giải a) V = const ⇒ W = P .dV = 0
∫
∆U = QV = n C V .∆T = ( C P - R).(T2 – T1) .n = ( C P - R).( b) Vo =
100 28
P 2 P 1
-1).T1.n = (29,1 - 8,314).(
.22,4 = 80(l )
1,5 1
− 1) .273,15 = 14194,04(J)
⇒ V= 2Vo = 160 (l)
W = -P. ∆V = -1(160 – 80) = -80 (l.at) = -80 .101,33 = -8106,4(J) QP = ∆H = C P .n .∆T =
100 28
V 2 .T 1 − T 1 = 29,1. V 1
.29,1.
100 28
(2.273,15 – 273,15) = 28388,1(J)
∆U = Q + W = 28388,1 = 8106,4 = 20281,7(J) c) T = const → ∆U = 0; ∆H = 0 2
∫
W = - nRT .
dV V
1
W=-
100 28
= - nRT.ln
.8,314 .273,15.ln
V 2 V 1 200 80
= -7431,67(J)
Q = -W = 7431,67(J) ∆U = Q + W = 0 ⇒ d) Q = 0 (S = const) Theo PT poisson: T 1. V 1γ −1 = T2 . V γ 2 −1
→ T2 = T1.(
V 1 V 2
Với γ =
)γ -1
⇒ W = ∆U = n. C V (T2 –T1) = ∆H = n C P .∆T =
100 28
100 28
C P C V
=
C P
− R + C P
=
29,1 29,1 − 8,314
(29,1-8,314).(189,33 -273,15) = 6222,4(J)
.29,1(189,33 – 273,15)= - 8711,3(J)
Bài 2: Tính ∆ H S o, 298 của Cl-(aq). Biết: (a):
1 2
H2 +
1 2
Cl2(k) → HCl(k)
(b): HCl(k) + aq → H+(aq) + Cl-(aq) (c):
1 2
H2 + aq → H+(aq) + e
∆ H S o, 298 = -92,2(kJ) ∆ H S o, 298 = -75,13(kJ) ∆ H S o,298 = 0
Giải: Lấy (a) + (b) – (c) :
1 2
≈ 1,4
Cl2 + e + aq = Cl -(aq) ∆ H S o,298 = - 167,33(kJ)
Bài 3: Tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng: 3Fe(NO3)2(aq) + 4HNO3(aq) → 3Fe(NO3)3(aq) + NO(k) + 2H2O (l) Diễn ra trong nước ở 25 oC. Cho biết: Fe2+(aq) Fe3+(aq) NO3-(aq) NO(k) H2O(l) o ∆ H S ,298 (kJ/mol) -87,86 - 47,7 -206,57 90,25 -285,6 Giải: Phương trình ion của phản ứng: 3Fe2+(aq) + 4H+(aq) + NO3-(aq) → 3Fe3+(aq) + NO(k) + 2H2O (l) ∆H=3. ∆ H S o,298 (Fe3+,aq)+ ∆ H S o, 298 (NO)+2. ∆ H S o,298 (H2O(l))–3. ∆ H S o, 298 (Fe2+,aq)- ∆ H S o, 298 (NO3-, aq) = 3.(-47,7) + 90,25 + 2.(-285,6) + 3.87,6 + 206,57 = -153,9(kJ) Bài 4: 1) So sánh ∆H, ∆U của các phản ứng: CnH2n + H2 → CnH2n+2 2) Khi đốt cháy hoàn toàn 2 anome α và β của D – glucozơ mỗi thứ 1 mol ở áp suất không đổi, người ta đo được hiệu ứng nhiệt của các phản ứng ở 500K lần lượt bằng: -2790,0kJ và - 2805,1kJ a) Tính ∆U đối với mỗi phản ứng. b) Trong 2 dạng glucozơ, dạng nào bền hơn? Giải: 1) ∆H = ∆U + P. ∆V = ∆U + ∆n.RT Phản ứng trên có: ∆n = 1-2 = -1 ⇒ ∆H = ∆U – RT ⇒ ∆H < ∆U 2) C6H12O6 + 6O2 → 6CO2 + 6H2O ∆U(α) = ∆H(α) - ∆n.RT = - 2799 – 6.8,314.10 -3.500 = -2824(kJ) ∆U(β) = ∆H(β) - ∆n.RT = - 2805,1 – 6.8,314.10 -3 .500 = -2830 (kJ) ∆ H α o = 6. ∆ H S o(CO ) + 6. ∆ H S o( H O) - ∆ H S o(α ) 2
2
∆ H β = 6. ∆ H + 6. ∆ H - ∆ H S o( β ) ⇒ ∆ H S o(α ) - ∆ H S o( β ) = ∆ H β o - ∆ H α o = -2805,1 + 2799 = -6,1(kJ) ⇒ ∆ H S o(α ) < ∆ H S o( β ) ⇒ Dạng α - glucozơ có ∆ H S o nhỏ hơn nên bền hơn. o
o S ( CO2 )
o S ( H 2 O )
Bài 5: 1) Thế nào là entanpi sinh của đơn chất? Tính ∆ H S o( O ) và ∆ H S o( kimcuong ) và dự đoán hoạt tính hoá học của chúng từ các dự kiện sau: o (a): C than chì + O2(k) → CO2(k) ∆ H 298 = -393,14(kJ) o (b): C kim cương + O2(k) → CO2(k) ∆ H 298 = -395,03(kJ) o (c): 3As2O3 (r) + 3O2(k) → 3As2O5(r) ∆ H 298 = -811,34(kJ) o (d): 3As2O3 (r) + 2O3(k) → 3As2O5(r) ∆ H 298 = -1090,98(kJ) 2) Từ kết quả trên và các dữ kiện sau: ∆H(O –O) tính từ O2 = - 493,24kJ/mol; ∆H(O –O) tính từ H2O2 = - 137,94kJ/mol Chứng minh rằng: Không thể gán cho O 3 cấu trúc vòng kín. Giải: 1)- Entanpi sinh của các đơn chất bền ở điều kiện chuẩn = 0 - Đối với những nguyên tố có nhiều dạng thù hình thì khi chuyển từ dạng này sang dạng khác bao giờ cũng kèm theo 1 hiệu ứng nhiệt. Hiệu ứng nhiệt của quá trình hình thành đơn chất (dạng thù hình kém bền) từ dạng thù hình bền ở điều kiện nhất định được coi là nhiệt sinh của đơn chất trong những điều kiện đó. ⇒ ∆ H S o của O3 và kim cương là hiệu ứng nhiệt quy về điều kiện chuẩn của các quá trình: 3
3 2
O2 →O3(k)
;
C than chì → C kim cương
- Lấy (a) – (b): C than chì → C kim cương ∆ H S o( kc ) = 1,89 kJ/mol - Lấy (c) - (d): 3 2
∆ H S o(O ) = 139,82 kJ/mol
O2(k) →O3(k)
3
2) Nếu coi O3 có cấu trúc vòng kín:
⇒ ∆ H S o(O ) = ∆ H lk o ( O ) 3
3
3 2
= 3.(-137,94) -
∆ H lk o (O ) 2
3 2
.(- 493,24) = 326,04 (kJ/mol) > 139,82(kJ/mol)
⇒ O3 có cấu trúc vòng kín rất không bền ⇒ cấu trúc này không chấp nhận được. Bài 6: Entanpi sinh tiêu chuẩn của CH 4(k) và C2H6(k) lần lượt bằng -74,80 và -84,60 kJ/mol. Tính entanpi tiêu chuẩn của C4H10 (k). Biện luận về kết quả thu được. Cho biết entanpi thăng hoa của than chì và năng lượng liên kết H- H lần lượt bằng: 710,6 và - 431,65 kJ/mol. Giải: o * (1) C than chì + 2H2 (k) → CH4(k) ∆ H S ,CH =-74,8kJ ∆ H = 710,6 kJ (2) C than chì → C (k) ∆ H = 431,65 kJ (3) H2 (k) → 2H (k) Lấy (1) – [(2) + 2.(3)] ta được: C(k) + 4H(k) → CH4(k) ∆ H S o,ng / tu ,CH = -1648,7(kJ/mol) 4
o
th
lk
4
⇒ Năng lượng liên kết trung bình của liên kết C – H là:
1 4
(-1648,7) = - 412,175 (J/mol).
* (4) 2C than chì + 3H2 → C2H6(k) ∆ H S o( C H , K ) = -84,6 (kJ/mol) Lấy (4) – [2 .(2) + 3.(3)] ta được: o 2C(k) + 6H (k) → C2H6 (k) ∆ H S ,ng / tu ,C H = -2800,75 (kJ/mol) Coi EC –H trong CH4 và C2H6 như nhau thì: E C- C = =1800,75 – 6(- 412,175) = -327,7(kJ/mol) * Coi EC-H; EC- C trong các chất CH4, C2H6, C4H10 đều như nhau thì: ∆ H S o,ng / tu ,C H = 3. EC- C + 10.EC- H = 3.(- 327,7) + 10( -412,75) = -5110,6 (kJ/mol) 2
6
2
4
6
10
* (5) 4C(k) + 10 H(k) → C4H10 (k) ∆ H S ,ng / tu ,C H = -5110,6 (kJ/mol) Lấy (2). 4 + (3).5 + (5) ta được: o 4Cthan chì + 5H2(k) → C4H10(k) ∆ H S ,C H = -109,95(kJ/mol) * Kết quả thu được chỉ là gần đúng do đã coi E lk(C – C), Elk(C- H) trong mọi trường hợp là như nhau. Và o vì vậy sẽ không tính rõ được ∆ H S của các đồng phân khác nhau. Bài 7: Tính ∆Ho của các phản ứng sau: 1) Fe2O3(r) + 2Al(r) → 2Fe(r) + Al2O3(r) ( 1) o ∆ H , 2 3( ) = -1676 (kJ/mol) Cho biết ∆ H S , Fe O = -822,2 kJ/mol; o
4
4
10
10
o
2
2) S(r) +
3 2
S Al O
3 ( r )
O2(k) → SO3(k)
r
(2)
o ∆ H 298 = -296,6 kJ o (4): 2SO2(k) + O2(k) → 2SO3(k) ∆ H 298 = -195,96 kJ
Biết (3) : S(r) + O2(k) → SO2(k)
Từ kết quả thu được và khả năng diễn biến thực tế của 2 phản ứng trên có thể rút ra kết luận gì? Giải:
o ∆ H 1) ∆ H pu (1) =
o
S , Al 2O3 ( r )
o o 2) ∆ H pu ( 2 ) = ∆ H pu ( 3) +
o - ∆ H S , Fe O 2
1 2
3 ( r )
= -1676 + 822,2 = - 853,8(kJ)
∆ H puo ( 4) = -296,6 -
1 2
.195,96 = -394,58 (kJ)
KL: Hai phản ứng (1), (2) đều toả nhiệt mạnh. Song trên thực tế 2 phản ứng đó không tự xảy ra. Như vậy, chỉ dựa vào ∆H không đủ để khẳng định chiều của 1 quá trình hoá học (tuy nhiên trong nhiều trường hợp, dự đoán theo tiêu chuẩn này là đúng). Bài 8: 1) Tính hiệu ứng nhiệt đẳng tích tiêu chuẩn của các phản ứng sau ở 25 oC. o a) Fe2O3(r) + 3CO(k) → 2Fe(r) + 3CO2(k) ∆ H 298 = 28,17 (kJ) o ∆ H 298 = -393,1(kJ)
b) Cthan chì + O2(k) → CO2 (k)
o c) Zn(r) + S(r) → ZnS(r) ∆ H 298 = -202,9(kJ)
d) 2SO2(k) + O2(k) → 2SO3(k) ∆ H 298 = -195,96 (kJ) 2) Khi cho 32,69g Zn tác dụng với dung dịch H 2SO4 loãng dư trong bom nhiệt lượng kế ở 25 oC, người ta thấy có thoát ra một nhiệt lượng là 71,48 kJ. Tính hiệu ứng nhiệt ở nhiệt độ đó. Cho Zn = 65,38 Giải: 1) ∆H = ∆U + ∆n.RT Do các phản ứng a), b), c) có ∆n = 0 nên ∆Uo = ∆Ho Phản ứng d): ∆Uo = ∆Ho - ∆n.RT = -195,96 + 1.8,314. 298,15. 10 -3 = -193,5 (kJ) 2) Zn(r) + H2SO4 (dd) → H2(k) + ZnSO4(dd) Trong bom nhiệt lượng kế có V = const. o
1
⇒ ∆U = - 71,48.
32,69 / 65,38
= -142,96 (kJ/mol)
⇒ ∆H = ∆U + ∆n.RT = - 142,96 + 1. 8,314 .298,15 .10 -3 = - 140,5 (kJ/mol) Bài 9: Tính ∆Ho của phản ứng tổng hợp 1 mol adenine C 5H5 N5(r) từ 5 mol HCN(k). o o o Cho biết ∆ H S ,CH ,k ) = - 74,8 (kJ/mol); ∆ H S , NH ,k = -46,1kJ/mol; ∆ H S ,adenin ( r ) = 91,1 kJ/mol Và CH4(k) + NH3(k) →HCN(k) + 3H2(k) ∆Ho = 251,2 kJ.mol -1 Giải: o (a) : Cgr + 2H2(k) → CH4 ∆ H S ,CH ,k ) = -74,8 (kJ/mol) 3
4
4
1
3
2
2
(b) : N2(k) + (c) : 5Cgr +
5 2
o H2(k) → NH3(k) ∆ H S , NH ,k = - 46,1kJ/mol 3
5 o H2(k) + N2(k) → C5H5 N5(r) ∆ H S ,adenin( r ) = 91,1 kJ.mol -1 2
(d) : CH4(k) + NH3(k) →HCN(k) + 3H2(k) ∆Ho = 251,2 kJ.mol -1 Ta lấy: -5 .(a) + [-5 .(b)] + (c) + [-5.(d)] ta được: 5HCN(k) → C5H5 N5(r) ∆Ho(4) = 251,2 kJ/mol Bài 10: o Tính nhiệt thoát ra khi tổng hợp 17kg NH 3 ở 1000K. Biết ∆ H S , 298( NH ,k ) = -46,2 kJ.mol-1 3
C P ( NH 3 ,k ) = 24,7 + 37,48.10 -3 T
Jmol-1K -1 C P ( N ,k ) = 27,8 + 4,184.10 -3 T Jmol-1K -1 C P ( H , k ) = 286 + 1,17.10 -3 T Jmol-1K -1 2
2
Giải: 1 2
∆ CP =
N2(k) +
C P ( NH 3 ,k )
-
3
o H2(k) → NH3(k) ∆ H S , NH ,k = - 46,2kJ/mol 3
2 1
3
C P ( N 2 , k ) -
2
2 1
= - 24,7 + 37,48.10-3T -
2
C P ( H 2 ,k )
[27,8 + 4,184.10 -3] -
3 2
[28,6 + 1,17 .10 -3T]
-3
= - 32,1 + 31,541.10 T
∆ H
o 1000
1000
= ∆ H
o 298
1000
∫ ∆C P , dT = ∆ H
o 298
+
298
298
1000
= ∆ H
o 298
∫ (− 32,1T +31,541.10
+
−3
T 2
298
= - 46,2.103 +31,541 .10 -3.
1
∫
(− 32,1 +31,541.10 −3T )dT
+
2
)
(10002 -1982) – 32,1(1000 – 298)= - 54364,183 (J/mol)
2
⇒ Khi tổng hợp 17 kg NH 3 thì nhiệt lượng toả ra là: Q=
17000 17
.(-54364,183 .10 -3) = -54364,183 (kJ)
Bài 11: Tính năng lượng mạng lưới tinh thể BaCl2 từ 2 tổ hợp dữ kiện sau: 1) Entanpi sinh của BaCl 2 tinh thể: - 859,41 kJ/mol Entanpi phân li của Cl2: 238,26 kJ/mol Entanpi thăng hoa của Ba: 192,28 kJ/mol Năng lượng ion hoá thứ nhất của Ba: 500,76 kJ/mol Năng lượng ion hoá thứ hai của Ba: 961,40 kJ/mol ái lực electron của Cl : - 363,66 kJ/mol 2) Hiệu ứng nhiệt của quá trình hoà tan 1 mol BaCl 2 vào ∞ mol H2O là: -10,16kJ/mol. Nhiệt hiđrat hoá ion Ba2+ : - 1344 kJ/mol Nhiệt hiđrat hoá ion Cl- : - 363 kJ/mol Trong các kết quả thu được, kết quả nào đáng tin cậy hơn. Giải:
Ba(r)
+ Cl2(k)
∆Hth(Ba)
∆HoS(BaCl2, tt)
∆Hpl(Cl2)
Ba(k) +2Cl (k)
BaCl2 (tt) Uml
I1(Ba) +I 2(Ba) 2+ Ba +2Cl2. A Cl
Uml = ∆HoS(BaCl , tt)- ∆Hth (Ba) - ∆Hpl(Cl2) - I1(Ba) - I2(Ba) - 2ACl 2
=- 859,41 - 192,28 - 238,26 - 500,76 - 961,40 +2 .363,66 =- 2024,79 (kJ /mol)
2)
BaCl2 (tt) - Uml
∆ Hht(BaCl2) Ba2+ +2Cl(aq) (aq) O + H 2∆ H
Ba2+ +2Cl-
1
∆H2
Uml = ∆ H1 + ∆H2 - ∆Hht(BaCl2) =-1344 - 2.363 +10,16 =-2059,84 (kJ/mol) Kết quả 1) đáng tin cậy hơn, kết quả tính theo mô hình 2) chỉ là gần đúng do mô hình này không mô tả hết các quá trình diễn ra trong dung dịch, các ion nhất là cation ít nhiều còn có tương tác lẫn nhau hoặc tương tác với H 2O. Bài 12: Cho giãn nở 10 lít khí He ở 0 oC, 10atm đến áp suất là 1atm theo 3 quá trình sau: a) Giãn đẳng nhiệt thuận nghịch. b) Giãn đoạn nhiệt thuận nghịch. c) Giãn đoạn nhiệt không thuận nghịch. Cho nhiệt dung đẳng tích của He C V =
3 2
R và chập nhận không đổi trong điều kiện đã cho của bài
toán. Tính thể tích cuối cùng của hệ, nhiệt Q, biến thiên nội năng ∆U và công W trong mỗi quá trình nói trên? Giải: a) T = const ⇒ ∆U = 0; ∆H = 0 ∆U = Q + W = 0 ⇒ Q = -W 2
2
∫
∫
W = - P .dV = − nRT 1
dV
= - nRTln
V
1
Với khí lí tưởng: P 1.V1 = P2 .V2 ⇒
→ W = -(nRT).ln
P 1
V 2 V 1
V 2 V 1
=
P 1 P 2
→ V2 =
P 1 P 2
. V1 =
10 1
. 10 = 100(l)
= -10.10 .ln 10 = 230,259 (l.at)
P 2
→ W = 230,259 .101,33 .10 -3 = 23,332 (kJ) Q = - W = -23,332 (kJ) b) Q = 0
∆U = W = n. C V . ∆T = ∆U = W =
P 1 .V 1 3 . .R(T2 – T1) R.T 1 2
P 1 .V 1 3 . (T2 – T1) T 1 2
Theo PT poisson: T.V γ - 1 = const Mà V =
γ −1
nRT P γ
1-γ
nRT ⇒ T. = const P γ
1-γ
T1 .P1 =T2 .P2 γ T1 T2
→ Tγ .Pγ - 1 = const
1-γ
= P2 P1
T1 T2
1-γ
=
P2 P1
γ
1-γ
γ
T2 =T1 . P1 =273,15 . 10 P2 1
5 3 R +R 1 C C +R γ 15 3 =- 0,4 γ = P = V = 2 = = γ 5 CV 3R CV 3 2 3 T2 =273,15 .(10)-0,4 =108,74 (K) ∆U =W = 3 . 10 .10 (108,74 - 273,15) .101,33 =9148,6(J) 2 273,16
1-γ
γ
P .V T 10.10.108,74 ~ V 2 = 1 1. 2 = ~ 39,81 (l) 1 .273,15 P2 .T1 c) Q = 0 ∆U = W nRT 2 nRT 1 − ↔ n. C V (T2 – T1) = -Png .(V2 – V1) = -P2 . P 1 P 2 3 T T ↔ n. R(T2 – T1) = -nR.1 2 − 1 ↔ T2 = 0,64T1 2 1 10 P .V T 10.10.0,64T 1 V 2 = 1 1. 2 = = 64(l) T1 . 1 P2 .T1 ⇒ ∆U = W = -Png(V2 – V1) = -1(64 – 10) = -54(l.atm) = -54(l.atm) .101,33 .J/l.atm = - 5471,82 (J) Bài 13 : Phản ứng sau: Ag +
1 2
Cl2 = AgCl
Xảy ra dưới áp suất 1 atm và ở 25 oC toả ra 1 nhiệt lượng là 126,566 kJ. Nếu cho phản ứng đó xảy ra trong 1 nguyên tố ganvani ở P, T = const thì hoá năng sẽ được chuyển thành điện năng và sản ra công W’ = 109,622 kJ. Hãy chứng tỏ rằng trong cả 2 trường hợp trên, biến thiên nội năng của hệ vẫn chỉ là một, còn nhiệt thì khác nhau và tính giá trị biến thiên nội năng đó. Giải: - Do U là hàm trạng thái nên ∆U = U2 – U 1 = const, cho dù sự biến đổi được thực hiện bằng cách nào. Vì vậy ∆U trong 2 trường hợp trên chỉ là một. - Vì ∆U = Q + W = Q + W’ - P ∆V = Q + W’ - ∆n.RT Do ∆nRT = const; ∆U = const Nên khi W’ (công có ích) thay đổi thì Q cũng thay đổi - ∆U = ∆H - ∆nRT = -126,566 +
1 2
. 8,314 .298,15.10 -3 = - 125,327 (kJ)
Bài 14: Tính công của sự biến đổi đẳng nhiệt thuận nghịch và bất thuận nghịch 42g khí N 2 ở 300K khi: a) Giãn nở từ 5atm đến 1atm. b) Nén từ 1atm đến 5atm. (Khí được coi là lí tưởng). So sánh các kết quả và rút ra kết luận. Giải: 2
2
∫
∫
a) * WTN = - PdV = − nRT 1
WTN =
42 28
1
dV V
= −nRT ln
V 2 V 1
= nRT ln
P 2 P 1
1
.8,314 .300. ln = -6201,39(J) 5
P 1V 1 P 1 − 1 − V 1 = P .V 2 1 P 2 P 2 P 2 42 nRT P 1 1 − 1 − 1 = − − . nRT 1 = -2993,04 (J) = - P2 . = .8,314 .300 P 28 P 1 P 2 5 1
*WBTN = - Png . ∆V = -Png(V2 – V1) = -Png
b) W’TN = nRTln
P 2 P 1
=
42 28
5
.8,314 .300.ln = 6201,39(J) 1
nRT nRT − P P 2 1
W’BTN = - Png. ∆V= -Png(V2 – V1) = -Png
1 1 P 2 42 1 − 5 − 1 − = 14965,2 (J) = -nRT = .8,314 .300 P 28 1 P 2 P 1 1
= -nRT.P2
KL: - Công mà hệ thực hiện (sinh) trong quá trình biến thiên thuận nghịch từ trạng thái 1 đến trạng thái 2 bằng công mà hệ nhận khi từ trạng thái 2 về trạng thái 1. Còn trong quá trình biến thiên bất thuận nghịch thì công hệ sinh nhỏ hơn công hệ nhận. - Trong sự biến thiên thuận nghịch thì hệ sinh công lớn hơn trong quá trình biến thiên bất thuận nghịch. Bài 15:
Phản ứng: C6H6 +
15 2
O2(k) → 6CO2(k) + 3H2O
ở 300K có QP – QV = 1245(J). Hỏi C6H6 và H2O trong phản ứng ở trạng thái lỏng hay hơi? Giải: QP – QV =∆nRT = 1245(J)
→∆n =
1245 8,314.300
= 0,5
⇒ H2O và C6H6 phải ở thể hơi thì ∆n = 0,5 Bài 16: Tính nhiệt lượng cần thiết để nâng nhiệt độ của 0,5 mol H 2O từ -50oC đến 500 oC ở P = 1atm. Biết nhiệt nóng chảy của nước ở 273K là L nc = 6004J/mol, nhiệt bay hơi của nước ở 373K là L h = 40660 J/mol. o C P ( H O ,h ) = 30,2 + 10 -2T(J/molK) ; C P o ( H O ,r ) = 35,56(J/molK); C P o ( H O ,l ) = 75,3(J/molK) Giải: 2
2
H2O(r)
∆ H1
H2O(r)
-50oC
∆H =
∑ ∆ H = ∫ n.C
H2O(l)
.dT +n. Lnc
223
+ ∫ n.C
∆H4
100oC
0oC
H2O(h)
∆H5
H2O(h)(500oC)
100oC 773
373
o P ( r )
1
∆H3
H2O(l)
0oC 273
5
o
∆H2
2
o P ( l )
.dT +n.Lh +
∫ n.C
o P ( h )
.dT
373
273
= 0,5 .35,56(273 – 223) + 0,5 .6004 + 0,5 .75,3 .(373 – 273) + 0,5 .40660 + + 0,5.30,2 .(773 – 373) +
10 −2 2
.0,5 (7732 – 3732) = 35172(J)
Bài 17: Tính sự biến thiên entropi của quá trình đun nóng 0,5 mol H 2O từ – 50oC đến 500oC ở P = 1atm. Biết nhiệt nóng chảy của nước ở 273K = 6004J/mol; nhiệt bay hơi của nước ở 273K = 40660J/mol. Nhiệt dung mol đẳng áp C P o của nước đá và nước lỏng lần lượt bằng 35,56 và 75,3J/molK; C P o của hơi nước là (30,2 + 10 -2T) J/molK Giải: H2O(r) 223K
∆ So
o
= ∆ S1 +
∆ So1
∆ So2
H2O(r) 273K
+
∆ So3
+
∆ So2
H2O(l)
∆ So3
373K
273K
∆ So4
H2O(l)
∆ So4
H2O(h) 373K
∆ So5
H2O(h) 773K
o
+ ∆ S5
373 773 273 dT Lnc dT Lh dT + ∫ C P (l ) . + + ∫ C P ( h) . = n. ∫ C P ( r ) . + T 273 273 T 373 373 T 223 273 6004 373 40660 773 + + 75,3. ln + +30,2. ln +10 −2 (773 − 373) = 93,85(J/K) =0,5. 35,56. ln 223 273 273 373 373
Bài 18:Tính sự biến thiên entropi khi trộn lẫn 200g nước ở 15 oC với 400g nước ở 60 oC. Biết rằng hệ là cô lập và nhiệt dung mol của nước lỏng là 75,3 J/mol.K Giải: Gọi T là nhiệt độ của hệ sau khi pha trộn. Do Q thu = Q toả nên:
200
400
. C P (T – 288) =
18
. C P (333 – T)
18
⇒T=
T – 288 = 2.333 – 2T 318
200
∫ 18
∆S hệ = ∆S1 + ∆S2 =
.75,3.
dT
288
=
200 18
.75,3 ln
318 288
+
400 18
T
318
+
.75,3 ln
2.333 +288 3
400
∫ 18
.75,3.
333
318 333
= 318(K)
dT T
= 5,78 (J/K) > 0
⇒ Quá trình san bằng nhiệt độ này tự xảy ra. Bài 19: Tính sự biến thiên entropi và ∆G của sự hình thành 1 mol hỗn hợp khí lí tưởng gồm 20% N2; 50%H2 và 30%NH3 theo thể tích. Biết rằng hỗn hợp khí được tạo thành do sự khuếch tán 3 khí vào nhau bằng cách nối 3 bình đựng 3 khí thông với nhau. Nhiệt độ và áp suất của các khí lúc đầu đều ở đkc (273K, 1atm). Giải: Vì khí lí tưởng khuếch tán vào nhau nên quá trình là đẳng nhiệt. Gọi thể tích của 1 mol hỗn hợp khí là V ⇒ thể tích mỗi khí ban đầu (ở cùng điều kiện) là V N = 0,2V; V NH = 0,3V; V H = 0,5V. Do %V = %n ⇒ n N = 0,2 mol; n H = 0,5 mol; n NH = 0,3mol. 2
2
3
2
2
3
- Sự biến thiên entropi được tính theo CT: ∆S = nRln V
∆S N = 0,2 .8,314.ln
0,2V V
2
∆S H = 0,5.8,314.ln 2
0,5V V
∆S NH = 0,3.8,314.ln 3
V 2 V 1
= 2,676J/K
= 2,881J/K
0,3V
= 3,003J/K
⇒ ∆S = ∆S N + ∆S H + ∆S NH = 8,56(J/K) * Quá trình khuếch tán khí lí tưởng là đẳng nhiệt nên ∆H = 0 ⇒ ∆G 273 = ∆H – T. ∆S = -273.8,56 = -2336,88(J) Bài 20: Trong các phản ứng sau, những phản ứng nào có ∆S > 0; ∆S < 0 và ∆S ≠ 0 ít. C(r) + CO2(k) → 2CO(k) (1) 2
CO(k) +
2
1 2
3
O2(k) → CO2(k)
H2(k) + Cl2(k) → 2HCl(k) S(r) + O2(k) → SO2(k)
(2) (3) (4)
Giải: Phản ứng (1) có ∆n khí = 2 -1 = 1 > 0 → ∆S > 0 Phản ứng (2) có ∆n khí = 1 -1-
1 2
< 0 → ∆S <0
Phản ứng (3), (4) có ∆n khí = 0 → ∆S ≠ 0 ít. Bài 21: Cho biết pư:
C2H4(k) +H2O(h) vµ c¸c sè liÖu sau:
C2H5OH(h)
C2H5OH C2H4(k) H2O(h) ∆G (kJ / mol ) 168,6 68,12 - 228,59 o S 298 ( kJ / mol ) 282,0 219,45 188,72 a) Hỏi điều kiện chuẩn của phản ứng này là điều kiện như thế nào? o S , 298
b) ở điều kiện chuẩn và 25oC phản ứng đi theo chiều nào? o c) Tính ∆ H 298 của phản ứng. Phản ứng toả nhiệt hay thu nhiệt? Giải: a) Điều kiện chuẩn: P C H ( k ) = P H O ( h ) = P C H OH ( h ) = 1atm và phản ứng được thực hiện ở t o, P không đổi. b) 2
4
2
2
5
∆Gop = ∆Go - ∆ GoS,298(C H S,298(C H OH ) 2 5
4k)
2
h
o - ∆GS,298(H O) 2 h
=168,6 - 68,12 +228,59 = - 8,13 (kJ) Ph¶n øng x¶y ra theo chiÒu thuËn ∆ Gp (298) =-8,13kJ <0 o
c) o o o ∆S298,p =S298(C - S298(C - So H ) 298(H2O) 2H5OH) 2 4
=282 - 219,45 - 188,72 =- 126,17(J/K) ∆G =∆ H - T. ∆S ∆Ho298,p = ∆ Go298,p +T. ∆ So298,p
∆Ho298,p
=-8,13 +298(- 126,17 .10-3) =- 45,72866(kJ ) <0 ph¶n øng to¶ nhiÖt
Bài 22: Một mol khí lí tưởng đơn nguyên tử ở 300K và 15atm giãn nở tới áp suất 1atm. Sự giãn nở được thực hiện bằng con đường: a) Đẳng nhệit và thuận nghịch nhiệt động. b) Đẳng nhiệt và không thuận nghịch. c) Đoạn nhiệt và thuận nghịch. d) Đoạn nhiệt bất thuận nghịch. Trong các quá trình bất thuận nghịch, sự giãn nở chống lại áp suất 1atm. Tính Q, W, ∆U, ∆H, ∆Stp cho mỗi trường hợp. Giải: a) T = const → ∆U = 0 ; ∆H = 0 2
∫
WTN = - PdV = - nRTln 1
V 2 V 1
= -nRTln
WTN = -1(mol).8,314 (J.mol -1K -1) .ln
15 1
Q = -W = 6754,42(J) Quá trình giãn nở thuận nghịch: b) T = const → ∆U = 0 ; ∆H = 0 WBTN = -Png(V2 - V1) = -P2(
P 2
.300(K)
= -6754,42(J)
∆Stp = ∆Smt + ∆Shệ = 0
nRT nRT P 2
P 1
-
P 1
) = nRT(
P 2 P 1
- 1) = 1. 8,314.300.(
1 15
- 1)= -2327,92(J)
→QBTN = -W = 2327,92(J) ∆Stp = ∆Smt + ∆Shệ ∆Shệ(BTN) = ∆Shệ(TN) =
QTN T
=
∆U − W T
2
= ∫ nC V 1
dT T
2
+
nR
∫ V 1
dV = nRln
V 2 V 1
= 1.8,314 .ln
∆Smt =
Qmt T
=-
Qhe T
=
− 2327,92 300
= -7,76(J/K)
(⇒ Quá trình giãn nở này tự xảy ra) c) Đoạn nhiệt ⇒ Q = 0
= nRln 15 1
P 1 P 2
= 22,515(J/K)
⇒ ∆Stp = 22,515 - 7,76 = 14,755 (J/K)
T.V γ - 1 = const
Đoạn nhiệt thuận nghịch ⇒ Theo Poisson Mà V =
nRT P
γ −1
nRT ⇒ T. = const P 1-γ
γ
γ
→ Tγ .P1-γ = const
1-γ
T1 .P1 =T2 .P2 1-γ
γ T1 T2
T1 T2
= P2 P1
1-γ
P2 P1
=
γ
1-γ
T2 =T1 . P1 P2
γ
Với khí lí tưởng đơn nguyên tử thì C V =
3 2
R; CP =
5 2
R
5 CP = CV 3 5 1 1 - γ 3 = = -0,4 5 γ 3 -0,4 15 T2 = 300. = 101,55(K) 1
γ =
3
⇒∆U = W = nCV(T2 - T1) = 1. 5
∆H = nCP(T2 - T1) = 1. ∆STN =
Q T
2
.8,314.(101,55 - 300) = -2474,87(J)
.8,314 .(101,55 - 300)= - 4124,78(J)
2
=0
d) Đoạn nhiệt ⇒ Q = 0 Đoạn nhiệt, không thuận nghịch ⇒ không áp dụng được PT poisson ∆U = W ↔ nCV. ∆T = -Png. ∆V
↔ n. ↔ ↔
3 2 3 2
3 2
T2 - 450 = -T2 + nRT 2
nRT 2 P 2
P 2
P 1
1 15
-
nRT 1
)
P 1
.T1)
.300
1.0,082.188
=
P 2
nRT 2
P 2
(T2 - 300) = -( T 2 -
→ V2 = V1 =
.R(T2 - T1) = -P2(
1
= 15,416(l)
= 1,64(l) 3 2
⇒ ∆U = W = 1. ∆Stp = ∆Shệ = = nCVln
QTN
T 2 T 1
T
.8,314.(188- 300) = -1396,752(J) =
∆U − W
+ nRln
T V 2 V 1
T 2
=
∫ nC
V
T 1
= 1.
3 2
dT T
V 2
+
.8,314.ln
P dV T V
∫ 1
188 300
V 2
T 2
∫
= nC V d ln T +
V 1
T 1
+ 1. 8,314 .ln
nR
∫ V dV
15,416 1,64
= 12,801(J/K) > 0
0 Tính ∆G273 của phản ứng: CH4(k) + H2O (k) → CO(k) + 3H2(k) CH4(k) H2O (k) CO(k) H2(k) 0 ∆ H S ,298 (kJ/mol) - 74,8 - 241,8 -110,5 0 0 S 298 (J/molK) 186,2 188,7 197,6 130,684 a) Từ giá trị ∆G0 tìm được có thể kết luận gì về khả năng tự diễn biến của khả năng phản ứng ở 373oK? b) Tại nhiệt độ nào thì phản ứng đã cho tự xảy ra ở điều kiện chuẩn? (Coi ∆H0, ∆S0 không phụ thuộc T) Giải: ∆ H pu0 = 3.0 + 1(-110,5) -(-74,8) -(-241,8) = 206,1(kJ)
Bài 23: Biết:
∆S pu0 = 3.(130,684) + 197,6 - 188,7 - 186,2 = 214,752 (J/K) Do ∆H0, ∆S0 không phụ thuộc vào T nên: 0 = ∆H0 - T. ∆S0 = 206,1 = 373.214,752.10 -3 =125,9975(kJ) > 0 ⇒ ∆G273 ⇒ ở đkc và T = 373K ⇒ Phản ứng không thể tự diễn biến. b) Để phản ứng tự diễn biến ở nhiệt độ T(K) thì: ∆GT 0 < 0 ↔ ∆H0 - T. ∆S0 < 0 H 0 ∆ ↔T> = ∆S 0
206,1.10 3 214,752
= 959,71(K)
Bài 24: Entanpi tự do chuẩn của phản ứng tạo thành H 2O từ các đơn chất phụ thuộc vào T theo phương trình sau: ∆G S 0,T = -240000 + 6,95T + 12,9TlgT (J/mol) Tính ∆G0, ∆S0 và ∆H0 của phản ứng tạo thành H 2O ở 2000K Giải: ∆GS 0, 2000 = -240000 + 6,95.2000 + 129.2000lg2000= -140933,426(J/mol)
∂G = -S ∂T P ∂∆G 0 1 0 ⇒ ∆S 2000 = - = 6,95 + 12,5.lgT + 12,9T. = 6,95 + 12,9lgT + ∂ T T . ln 10 P dG = VdP - SdT ⇒
= 6,95 + 12,9lg2000 +
12,9 ln 10
12,9 ln 10
= 55,1357(J/molK)
0 0 0 = ⇒ ∆G2000 + T. ∆S 2000 = -140933,426 + 2000. 55,1357 = -30662,054 (J/mol) ⇒ ∆ H 2000
Bài 25: Một Học sinh khi làm bài tường trình thí nghiệm đo nhiệt độ đốt cháy một hợp chất hữu cơ cho rằng: ∆H = ∆U + P. ∆V. Sự đốt cháy trong bom nhiệt lượng kế làm cho ∆V = 0, do đó ∆H = ∆U. Kết luận này sai ở đâu? Giải: H = U + P.V → ∆H = ∆U + ∆(PV) = ∆U + P. ∆V + V. ∆P Hay ∆H = ∆U + ∆(nRT) Trong bom nhiệt lượng kế thì: ∆V = 0 nên: ∆H = ∆U + V. ∆P = ∆U + ∆(nRT) Bài 26: Hãy chỉ ra những mệnh đề sai: a) Đối với 1 hệ kín, quá trình giãn nở khí là đoạn nhiệt ⇒ hệ là cô lập → Q = 0; ⇒ ∆S = 0. b) Một hệ bất kỳ có thể tự diễn biến tới trạng thái có entanpi thấp hơn ( ∆H < 0) và entropi lớn hơn (∆S > 0). Hay hệ có thể diễn biến theo chiều giảm entanpi tự do ( ∆G < 0). c) ∆GT 0 = ∆ H T 0 - T. ∆S T 0 Với phản ứng hoá học ở T = const. Nếu ∆G 0 > 0 → Phản ứng tự diễn biến theo chiều nghịch.
∆G 0 = 0 : Phản ứng ở trạng thái cân bằng.
∆G 0 < 0 : Phản ứng tự xảy ra theo chiều thuận. Giải: a) Sai . Do ∆S = 0 chỉ khi quá trình biến đổi thuận nghịch. Còn với quá trình biến đổi bất thuận nghịch thì ∆S >
Q T
↔ ∆S > 0.
b) Sai . Do mệnh đề này chỉ đúng trong điều kiện T, P = const. Còn với quá trình biến đổi mà V, T = const thì phải xét ∆F. c) Sai. Do với quá trình hoá học thì phải xét giá trị: ∆G = ∆G0 + RTlnQ chứ không phải dựa vào ∆G0. (Tuy nhiên, có thể coi rằng ∆GT 0 << 0 thì quá trình có thể xảy ra được cả ở điều kiện chuẩn và điều kiện thực. Khi ∆GT 0 << 0 thì về nguyên tắc chỉ có quá trình ngược lại mới xảy ra, không thể xác định được chính xác giới hạn của ∆GT 0 mà theo đó quá trình xảy ra theo chiều này hay chiều khác. Một cách gần đúng có thể coi rằng các giới hạn này khoảng chừng 40 kJ/mol). Bài 27:
Một khí lí tưởng có C V = 3R không phụ thuộc T được giãn nở đoạn nhiệt trong chân
không tới thể tích gấp đôi. Học sinh A lí luận rằng đối với quá trình đoạn nhiệt thì
γ =
4 3
do đó T 2 =
T 2 T 1
γ −1
V = 1 với V 2
T 1 1
23
Học sinh B cho rằng: ∆U = Q + A = 0 + 0 = n.C V. ∆T → ∆T = 0 → T2 = T1 Học sinh nào nói đúng? Hãy chỉ ra lỗi sai của Học sinh kia. Giải: - Học sinh B nói đúng. - Học sinh A nói sai : Vì quá trình giãn nở trong chân không là quá trình bất thuận nghịch nên không sử dụng được phương trình poisson. Tính chất nhiệt động của một số phân tử và ion ở trạng thái tiêu chuẩn tại 25 oC như sau: CO32− (aq) OH-(aq) C3H8(k) O2(k) CO2(k) H2O(l) ∆ H S 0 (kJ/mol) -101,85 0 - 393,51 - 285,83 - 677,14 - 229,99 S0(J/molK) 269,91 205,138 213,74 69,91 - 56,9 - 10,75 Xét quá trình oxi hoá hoàn toàn 1 mol C 3H8(k) với O2(k) tạo thành theo 2 cách : a) Bất thuận nghịch b) Thuận nghịch (trong 1 tế bào điện hoá) 1) Tính ∆H0, ∆U0, ∆S0, ∆G0 của phản ứng trong mỗi cách nói trên? 2) Tính nhiệt, công thể tích, công phi thể tích (tức là công hữu ích) mà hệ trao đổi với môi trường trong mỗi cách? 3) Tính ∆S của môi trường và ∆S tổng cộng của vũ trụ khi tiến hành quá trình theo mỗi cách. 4) Một mô hình tế bào điện hoá khác làm việc dựa trên phản ứng oxi hoá C 3H8(k) bởi O2(k) khi có mặt dung dịch KOH 5M với điện cực Pt. Các loại phân tử và ion (trừ KOH) đều ở trạng thái tiêu chuẩn. Hãy viết các nửa phản ứng ở catot và anot và phản ứng tổng cộng trong tế bào điện hoá. Nếu từ tế bào điện hoá đó, ở 25 oC, ta thu được dòng điện 100mA. Hãy tính công suất cực đại có thể đạt được. Giải: C3H8(k) + 5O2(k) → 3CO2(k) + 4H2O(l) 1) Do các hàm H, U, S, G là hàm trạng thái nên dù tiến hành theo cách nào thì các giá trị ∆U, ∆H, ∆S, ∆G cũng như nhau với cùng trạng thái đầu và cuối. Vậy: ∆ H pu0 = 3 ∆ H S 0,CO ( k ) + 4. ∆ H S 0, H O (l ) - ∆ H S 0,C H ( k ) - 5. ∆ H S 0,O ( k ) = -3. 393,51 - 285,83 .4 + 103,85 = -2220 (kJ) Bài 28:
2
2
3
8
2
∆ H pu0 = 213,74. 3 + 4.69,91 - 269,91 - 5. 205,138 = -374,74 (J/K) ∆G pu0 = ∆H0 - T. ∆S0 = -2220 + 298,15 .374,74.10 -3 = -2108,27 (kJ) ∆U0 = ∆H0 - ∆(PV) = ∆H0 - ∆nRT = -2220 - (-3).8,314.298,15.10 -3 = -2212,56(kJ) 2) a) Quá trình bất thuận nghịch: - Nhiệt mà hệ trao đổi với môi trường là Q BTN = ∆H0 = -2220 (kJ) 2
∫
- Wtt = - P .dV = -P. ∆V = -∆n(k) .RT 1
= 3. 8,3145.298,15 = 7436,9(J) - W’ = 0 b) Quá trình thuận nghịch: - QTN = T. ∆S = 298,15 (-374,74) = - 111728,731(J) - W’max = ∆G = -2108,27(kJ) < 0 : Hệ sinh công - Wtt = - ∆n(k) .RT = 7436,9(J) > 0: hệ nhận công 3) a) Quá trình bất thuận nghịch:
∆Smt =
Qmt T
=-
Q BTN T
3 2220.10 H 0 ∆ === 7445, 916 (J/K)
298,15
T
⇒ ∆S vũ trụ = ∆Smt + ∆S hệ = 7445,916 - 374,74 = 7071,176(J/K) b) Quá trình thuận nghịch: 111728,731 Q Q = 374,74( J / K ) ∆Smt = mt = - TN = 298 , 15 T T ⇒ ∆S vũ trụ = ∆Smt + ∆S hệ = 0 4) Các nửa phản ứng: Anot: C3H8 + 26OH- → 3 CO32− + 17H2O + 20e Catot: O2 + 2H2O + 4e → 4OHPhản ứng tổng cộng: 2− C3H8(k ) + 5O2(k) + 6OH-(aq) → 3 CO3( aq ) + 7H2O(l) ⇒ Sơ đồ pin: (-) Pt, C3H8(1atm)/KOH(5M), K 2CO3(1M)/ O2(1atm), Pt (+) ∆ H pu0 = 3(-677,14) + 7.(-285,83) + 103,85 - 5.0 - 6(-229,99) = -2548,44(KJ) ∆S pu0 = 3.(-56,9) + 7.69,91 - 269,91 - 5.205,138- 6(-10,74) = -912,43(KJ) ∆G pu0 = ∆ H pu0 = T. ∆S pu0 = -2548,44 + 298,15.912,43.10 -3 = - 2276,399(KJ) 0 =⇒ E pu
∆G 0 =
2276399
= 1,18(V)
20.96485 nF [CO32− ]3 0,0592 0 lg →E=E 20 [OH − ]6 . P C 3 H 8 .P O52
= 1,18 -
0,0592 20
lg(5)-6 = 1,19(V)
→ P = E .I = 1,19 .0,1 = 0,119(W) Bài 29: Tính biến thiên entropi khi chuyển 418,4J nhiệt từ vật có t 0 = 150oC đến vật có t 0 = 50oC. Giải: Quá trình biến đổi trên là không thuận nghịch được coi như gồm 3 quá trình biến thiên thuận nghịch: 1) Vật ở 150oC truyền nhiệt thuận nghịch ở T = const.
∆S 1 =
Q T
=
− 418,4 = - 0,989(J/K) 150 +273,15
2) Hệ biến thiên đoạn nhiệt từ 150 oC đến 50oC ∆S 2 = 0
3) Vật ở 50 oC nhận nhiệt thuận nghịch ở T = const
∆S 3 = -
Q T
=
418,4 50 +273,15
= 1,295(J/K)
Do S là hàm trạng thái nên: ∆SBTN = ∆STN = ∆S1 + ∆S2 + ∆S3 = 0,306(J/K) Biết ở -15oC, Phơi(H2O, l) = 1,428 (torr) ở -15oC, Phơi (H2O,r) = 1,215(torr) Hãy tính ∆G của quá trình đông đặc 1 mol H 2O(l) thành nước đá ở -15 oC và 1atm. Giải: Bài 30:
15oC, 1 mol H2O l
∆GBTN =?
-15oC, 1mol H2O(r)
(Qu¸ tr× nh TN do (1) H2O h¬i, b· o hoµ n»mc©n b»ng ví i H2O(l)) - 15oC, 1mol H2O 1,428 Torr
(2)
(3) -15oC, 1mol H2O (h) 1,215 Torr
(1), (3) là quá trình chuyển pha thuận nghịch → ∆G1 = ∆G3 = 0 1,215 = -346,687(J) 1,428 P 1 Bài 31: Có 1 mol O2 nguyên chất ở 25oC, 2atm, 1 mol O2 nguyên chất ở 25oC, 1atm 1 mol O2 ở 25oC trong không khí trên mặt đất (P = 1atm, O 2 chiếm 21% V không khí) - So sánh giá trị hàm G của 1 mol O 2 trong 3 trường hợp trên hơn kém nhau bao nhiêu J?. Từ đó rút ra kết luận: Khả năng phản ứng của O 2 trong mỗi trường hợp trên cao hay thấp hơn so với trường hợp khác? Giải: * G0 là hàm Gibb của 1 mol O 2 ở 1atm - 1 mol O 2, 1atm, 25oC → 1 mol O2, 2atm, 25oC (G0) (G1)
→ ∆G = ∆G2 = nRTln
P 2
∆G1 = G1 - G0 = nRTln
P 2 P 1
= 1.8,314. 258,15 ln
2
= 1. 8,3145 .298,15.ln 1
= 1718,29(J)
⇒ G1 > G0. - Gọi G2 là hàm Gibb của 1mol O 2 ở 25oC trong không khí (0,21 atm) 1mol O2, 25oC, 1atm → 1 mol O2, 25oC, 0,21atm (G0) (G2) 0, 21 = -3868,8(J) ∆G2 = G2 - G0 = 1. 8,3145 .298,15.ln 1 ⇒ G2 < G0. Vậy: G2(1mol O2, 25oC, 0,21atm) < G0(1 mol O2, 25oC, 1atm) < G1(1 mol H2O, 25oC, 2atm) - 1 chất có hàm G càng cao thì càng kém bền ⇒ 1 mol O2 ở 25 oC, 2atm có khả năng phản ứng cao nhất còn 1 mol O2 nằm trong không khí thì bề nhất có khả năng phản ứng kém nhất. Bài 32: Nhiệt hoà tan ( ∆Hht) 0,672g phenol trong 135,9g clorofom là -88J và của 1,56g phenol trong 148,69g clorofom là -172J. Tính nhiệt pha loãng đối với dung dịch có nồng độ như dung dịch thứ 2 chứa 1 mol phenol khi pha loãng đến nồng độ của dung dịch thứ nhất bằng clorofom.
Giải:
∆Hht (2)
94g phenol +CHCl3
dd 2
∆ Hht(1)
+CHCl3
dd 1
∆H pha lo·ng
∆H pha lo·ng = ∆Hht(1) - ∆Hht(2) 94 .(-172) + 94 (-88) =- 2004,87(J) 0,672 1,569
=-
Bài 33: Nhiệt hoà tan 1 mol KCl trong 200 ml nước dưới áp suất P = 1amt là: 0 tC 21 23 ∆H 18,154 17,824 (kJ) Xác định ∆H298 và so sánh với giá trị thực nghiệm là 17,578 (kJ) Giải: Theo định luật Kirchhoff: ∆H294 = ∆H298 + ∆CP.(294 - 298) = 18,454 (kJ) ∆H286 = ∆H298 + ∆CP.(296 - 298) = 17,824(kJ) ∆H298 = 17,494 (kJ)
∆CP = -0,165 (kJ/K) ∆H298(LT) - ∆ H298(TN) ~ ~ 0,48% ∆ H298(TN) Vậy ∆H298 tính được theo lí thuyết sai khác với giá trị TN là 0,48%. Bài 34: Tính ∆S của quá trình hoá hơi 3 mol H 2O (l) ở 25oC, 1atm. Cho: ∆Hhh, H2O(l) = 40,656 kJ/mol; C P , H O ( l ) = 75,291 (J/K.mol); C P , H O ( h ) = 33,58 (J/molK) Giải: Xét chu trình: 2
25oC, 3 mol H2O (l), 1atm
2
∆S
25oC, 3 mol H2O(r), 1atm
∆ S1
∆ S3
100oC, 3mol H2O(l),1atm ∆S 1 = ∆S 2 = ∆S 3 =
Q1 T Q2 T Q3 T
T 2
=
∫
n.C P ( l ) .
T 1
=
n.∆ H hh.l T T 1
∫
= n.C P ( h ) . T 2
dT T
= nCP(l)ln
= 3. dT T
T 2 T 1
40,656,10
= 3. 75,291.ln
100oC, 3mol H2O (h), 1atm 373,15 298,15
= 50,6822(J/K)
3
373,15
= nCP(h)ln
∆ S2
T 2 T 1
= 326,8605(J/K) = 3. 33,58.ln
298,15 373,15
= - 22,6044(J/K)
→ ∆S = ∆S1 + ∆S2 + ∆S3 = 354,9383 (J/K) Bài 35: a) Tính công trong quá trình đốt cháy 1 mol rượu etylic ở đkc và 25 oC. b) Nếu H2O ở dạng hơi thì công kèm theo quá trình này là bao nhiêu? Giải: a) C2H5OH(l) + 3O2 (k) → 2CO2 (k) + 3H2O (l) ∆n = -1
∆n. RT
⇒ W = -Png . ∆V = -Png. P = R.T = 8,314.29815 = 2478,82 (J) ng b) Nếu H2O ở dạng hơi thì: ∆n = 2. ⇒ W = - ∆n. RT = -2 .8,314 .298,15 = - 4957,64(J) Bài 36: Tính ∆S, ∆G trong quá trình giãn không thuận nghịch 2 mol khí lí tưởng từ 4lít đến 20 o lít ở 54 C. Giải: Vì S, G là các hàm trạng thái nên ∆S, ∆G không phụ thuộc vào quá trình biến thiên là thuận nghịch hay bất thuận nghịch mà chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối. Vì vậy:
∆S = nRln
V 2 V 1
= 2. 8,314.ln
20 4
= 26,76 (J/K)
T = const → ∆H = 0; ∆U = 0 →∆G = ∆H - T. ∆S = 0 -(273,15 + 54) .26,76 = - 8755,1 (J) Bài 37: Một bình có thể tích V = 5(l) được ngăn làm 2 phần bằng nhau. Phần 1 chứa N 2 ở 298K và áp suất 2atm, phần 2 ở 298K và áp suất 1atm. Tính ∆G, ∆H, ∆S của quá trình trộn lẫn 2 khí khi người ta bỏ vách ngăn đi. Giải: ở T = 298K ; V bđ (N2) = V bđ(O2) =
∆S = ∆S(N2) + ∆S(O2) = =
P N 2 .V N 2
+ P O .V O 2
T
2
n N 2 .Rln
ln 2 =
5
2 V 2
V 1
(l) + nO Rln 2
V 2 V 1
=
P N .V N 2
RT
2
Rln
5 2,5
+
P O2 .V O2 RT
Rln
5 2,5
0,0174(l.at/K) = 0,0174 .101,325 = 1,763 (J/K)
- Quá trình đẳng nhiệt → ∆H = 0 ⇒ ∆G = ∆H - T. ∆S = - 298 .1,763 = - 525,374 (J) Bài 38: Cho các dữ liệu sau đây ở 298K ∆ H S 0 (kJ/molK) Chất S0(J/molK) V(m3/mol) Cthan chì 0,00 5,696 5,31.10 6 Ckim cương 1,90 2,427 3,416.10 -6 1) ở 298K có thể có một phần rất nhỏ kim cương cùng tồn tại với than chì được không? 2) Tính áp suất tối thiểu phải dùng để có thể điều chế được kim cương ở 298K? Giải 1)
Ckim c ¬ng
Cthan ch× ∆G0298 =?
∆Ho = ∆Ho than chì - ∆Ho kim cương = 0 - 1,9 = -1,9 (kJ) ∆So = So than chì - Sokim cương = 5,696 - 2,427 = 3,269 (J/K) 0 o o ⇒ ∆G298 , pu = ∆H - T. ∆S = -1900 - 298.3,269 = -2874,162(J) ∆Go < 0 (Tuy nhiên ∆Go không quá âm) ⇒ Phản ứng tự xảy ra theo chiều thuận ⇒ không tồn tại một lượng nhỏ kim cương cùng với than chì. 2)
Cthan ch×
Ckim c ¬ng
∆G0298 =+2874,162 (J)
∆V = VKC - VTC = 3,416.10 -6 - 5,31.10-6 = 1,894.10 -6 (m3/mol) Ta có: dG = VdP - SdT
∂G ∂∆G = V → = ∆V ∂ P T ∂ P T ⇒ ∆G P - ∆G P = ∆V(P2 - P1) →
1
2
Để điều chế được kim cương từ than chì thì: ∆G P ≤ 0 ↔ ∆G P + ∆V(P2 - P1) ≤ 0 2
1
∆G P (Do ∆V < 0) ∆V ∆G P 2874,162 =1+ → P2 ≥ P1 1,894.10 −3.101,325 ∆V P 2 - P1 ≥ -
1
1
P2 ≥ 14977,65 (atm) Vậy áp suất tối thiểu phải dùng để điều chế được kim cương từ than chì là 14977,65atm.
Nh vËy ë 25oC, c©n b»ng than ch×
kim c ¬ng tån t¹i ë ¸p suÊt kho¶ng
15000 atm. ở áp suất cao hơn quá trình chuyển than chì thành kim cương là tự diễn biến, mặc dầu với tốc độ rất chậm. Muốn tăng tốc độ phải tăng nhiệt độ và áp suất, trong thực tế quá trình chuyển than chì thành kim cương được tiến hành khi có xúc tác (Ni + Cr + …) ở nhiệt độ trên 1500 oC và P ≈ 50000atm. Bài 39: Phản ứng giữa Zn và dd CuSO 4 xảy ra trong ống nghiệm toả ra lượng nhiệt 230,736kJ. Cũng phản ứng trên cho xảy ra trong pin điện thì một phần hoá năng chuyển thành điện năng. Công điện của pin là 210,672kJ. Chứng minh rằng: ∆U của 2 quá trình không đổi, nhưng nhiệt toả ra thay đổi. Tính ∆S của phản ứng, ∆Smt và ∆Stp? Cho T = 300K Giải: Zn + CuSO 4 = ZnSO4 + Cu - Khi thực hiện trong ống nghiệm: (Tiến hành bất thuận nghịch) VZn ≈ VCu ⇒ Wtt = 0 ; W’ = 0 ⇒ ∆UBTN = QBTN = ∆H = -230,736kJ - Khi thực hiện phản ứng trong pin điện (quá trình thuận nghịch) W’max = - 210,672 (kJ) ⇒ ∆G = W’max = -210,672(kJ) ∆HTN = ∆HBTN = - 230,736(kJ) → QTN = T. ∆S = ∆H - ∆G = -230,736 + 210,672 = -20,064(kJ) ⇒ ∆UTN = Q + W’ + P. ∆V = -20,064 = 210,672 + 0 = -230,736 (kJ) = ∆UBTN - ∆Shệ =
QTN T
∆SmtBTN = -
20,064.10 3
=-
Q BTN T
=
= 66,88(J/K)
300 230,736.10 3 300
= 769,12(J/K)
⇒ ∆Stp(BTN) = 702,24(J/K) ∆Smt(TN) = -
QTN T
= -∆Shệ ⇒ ∆Stp(TN) = 0
Bài 40: - ∆G p = W’max Xét 1 phản ứng thuận nghịch trong pin điện thì ∆G p = W’max < 0 - Nhưng một học sinh viết rằng: Trong mọi quá trình luôn có: ∆S vũ trụ = ∆Smt + ∆S hệ (1) ∆Hmt = - ∆H hệ (2)
⇒ ∆Smt =
∆ H mt T
=-
∆ H he T
⇒ ∆S vũ trụ = -
∆ H he T
+ ∆S hệ
↔ T. ∆S vũ trụ = - ∆H hệ + T. ∆S hệ = -∆G hệ Với quá trình thuận nghịch thì ∆S vũ trụ = 0 ⇒ ∆G hệ = 0 ↔ ∆G p = 0
Hãy giải thích mâu thuẫn này. Giải: (2) chỉ đúng khi ngoài công giãn nở hệ không thực hiện công nào khác: ∆H = ∆U + P. ∆V → ∆U = ∆H - P. ∆V Q = ∆U - W = (∆H - P. ∆V) - (-P. ∆V + W’) ↔ Q hệ = ∆H hệ - W’ = - ∆H mt ⇒ Chỉ khi W’ = 0 thì ∆Hmt = - ∆H hệ * Trong pin: W’ max = ∆G < 0 nên ∆Hmt ≠ ∆H hệ. Bài 41: Xét phản ứng: Zn(r) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(r) diễn ra trong đktc ở 25 oC. a) Tính W, Q, ∆U, ∆H, ∆G, ∆S của phản ứng ở điều kiện trên. Biết: Zn2+(aq) Zn(r) Cu(r) Cu2+(aq) ∆ H S 0,298 (kJ/mol) -152,4 0 0 64,39 0 S 298 (J/mol.K) - 106,5 41,6 33,3 - 98,7 b) Xét khả năng tự diễn biến của phản ứng theo 2 cách khác nhau. c) Nếu thực hiện phản ứng trên 1 cách thuận nghịch trong pin điện thì các kết quả trên có gì thay đổi? Tính E pin? Giải: 0 0 0 a) ∆ H pu = ∆ H S , Zn + + ∆ H S 0,Cu - ∆ H S 0, Zn + ∆ H S ,Cu + = -152,4 - 64,39 = -216,79 (kJ) 2
2
∆S pu0 = S Zn0 + ( aq ) + S Cu0 ( r ) - S Zn0 (r ) - S Cu0 + ( aq ) = -106,5 + 33,3 - 41,6 + 98,7 = -16,1 (J/K) ∆G pu0 = ∆ H 0 - T. ∆S 0 = -216,79 + 298,15 .16,1.10 -3= -211,99(kJ) 0 = -216,79 (kJ) ∆Uo = QP = ∆ H pu 2
2
W = 0; quá trình BTN; W’ = 0 0 b) * ∆G pu = -211,99 (kJ) << 0 ( ≤ - 40 kJ) 0 Do ∆G pu rất âm nên phản ứng tự xảy ra không những ở đkc mà còn cả ở các điều kiện khác nữa.
* ∆Smt =
Qmt T
=
− ∆ H he0 T
216,79.10 3
=
298,15
= 727,12 (J/K)
⇒ ∆S vũ trụ = ∆S hệ + ∆Smt = -16,1 + 727,12 = 711,02 (J/K) Vì ∆S hệ cô lập = ∆S vũ trụ = 711,02 (J/K) > 0 ⇒ Quá trình là bất thuận nghịch ↔ phản ứng tự xảy ra. c) Khi thực hiện phản ứng trên TN trong pin điện thì các giá trị ∆H0, ∆S0, ∆G0, ∆U0 không thay đổi do H, S, G, U là các hàm trạng thái nên không phụ thuộc quá trình biến đổi là thuận nghịch hay bất thuận nghịch nhưng các giá trị Q, W thì thay đổi. Cụ thể: Wtt = 0; W’max = ∆G0 = -211,99(kJ) Q = T. ∆S = 298,15 .(-16,1) = - 4800,215 (J) ⇒ ∆Smt = E pin = -
Qmt T ∆G 0 nF
= =
− Qhe
= 16,1 (J/K) ⇒ ∆S vũ trụ = ∆Smt + ∆Shệ = 0
T 211990
2.96485
≈ 1,1(V)
Bài 42: Đối với nguyên tố Đanien ở 15 oC người ta xác định được sức điện động E = 1,09337V và hệ số nhiệt độ của sức điện động Giải:
∆G = - nEF ⇒
∂ E = 0,000429 V/K. Hãy tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng hoá học? ∂T
∂ E ∂G ∂ E = - nF. = - ∆S ⇒ ∆S = nF . ∂T ∂T ∂T
⇒ ∆H = ∆G + T. ∆S = nF.(T.
∂ E - E) ∂T
⇒ ∆H = 2. 96485 .(298,15.0,000429 - 1,09337) - - 187162,5(J) Bài 43: Cho phản ứng hoá học: Zn + Cu 2+ → Zn2+ + Cu xảy ra một cách thuận nghịch đẳng nhiệt, đẳng áp ở 25 oC trong nguyên tố Ganvani. Sức điện động của nguyên tố đo được là 1,1V và hệ số nhiệt độ của sức điện động là
∂ E = 3,3.10-5 (V/K). ∂T P a) Tính hiệu ứng nhiệt Q, biến thiên Gipxơ ∆G và biến thiên entropi ∆S của phản ứng hoá học đã cho. b) Tính Qtn của quá trình? c) Nếu cũng phản ứng hoá học trên thực hiện ở cùng nhiệt độ và cùng áp suất nhưng trong một bình cầu thường thì các giá trị của ∆G, ∆S sẽ là bao nhiêu? Giải: a) ∆G = - nEF = - 2 .1,1 .96485 = - 212267(J)
∆S = -
∂ E ∂∆G = n.F . = 2 .96485 .3,3 .10 -5 = 6,368 (J/K) ∂T ∂T
∆H = ∆G + T. ∆S = 212267 + 298,15 .6,368 = -210368,4(J) b) Qtn = T . ∆S = 298,15 .6,368 = 1898,62 (J) c) Nếu phản ứng hoá học thực hiện ở cùng nhiệt độ, áp suất nhưng trong 1 bình cầu thường tức là thực hiện quá trình một cách bất thuận nghịch thì ∆G, ∆S của phản ứng vẫn như ở câu (a). Do G, S là các hàm trạng thái ⇒ giá trị của ∆G, ∆S không phụ thuộc vào quá trình biến thiên. Bài 44: Tính công của sự biến đổi đẳng nhiệt thuận nghịch và bất thuận nghịch của 48 gam khí O2 được coi là lí tuởng ở nhiệt độ 25 0 C khi: a. Giãn nở từ 10atm xuống 1atm b. Nén từ 1atm đến 10atm Đáp số: Wtn = -8,6.10-3J; W btn =-3,3.103J b. W’tn = 8,6.10-3; W’ btn = 3,3.104 J. IV- KẾT LUẬN - KIẾN NGHỊ : Trên đây là hệ thống câu hỏi và bài tập phần “Nhiệt hoá học” mà tôi đã áp dụng trong giảng dạy. Nó tương đối phù hợp với yêu cầu và mục đích giảng dạy, bồi dưỡng học sinh khá, giỏi ở trường chuyên chuẩn bị dự thi học sinh giỏi các cấp . Nó có thể dùng làm tài liệu học tập cho học sinh các lớp chuyên Hoá học và tài liệu tham khảo cho các thầy cô giáo trong giảng dạy và bồi dưỡng học sinh giỏi Hoá học ở bậc THPT góp phần nâng cao chất lượng giảng dạy và học tập môn Hoá học. Tuy nhiên, đây chỉ là một phần rất nhỏ trong chương trình ôn luyện cho học sinh chuẩn bị tham gia vào các kỳ thi học sinh giỏi các cấp. Vì vậy, tôi rất mong các Thầy , Cô đồng nghiệp góp ý kiến cho tôi về chuyên đề này và cùng nhau phát triển sang các chuyên đề khác để học trò chuyên Hoá ngày càng có nhiều tài liệu học tập một cách hệ thống hơn.
