NHIỆT ĐỘNG HỌC
I.
II.
III.
IV. V. VI. VII. VIII.
KHÍ LÝ TƢỞNG VÀ THUYẾT ĐỘNG HỌC CỦA CÁC CHẤT KHÍ 1. Định nghĩa khí lý tƣởng 2. Các định luật của khí lý tƣởng 3. Phƣơng trình trạng thái của khí lý tƣởng 4. Áp suất riêng phần thu yết động học 5. Giải thích phƣơng trình trạng thái khí lý tƣởng trong thuyết năng của khí lý tƣởng 6. Nhiệt dung và nội năng 7. Tốc độ của các phân tử 8. Quảng đƣờng tự do trung bình 9. Không độ tuyệt đối 10. Chuyển động BROWN TRẠNG THÁI LỎNG VÀ LỰC CĂNG MẶT NGOÀI 1. Cấu trúc của chất lỏng 2. Lực căng mặt ngoài 3. Áp suất dƣ bên trong một giọt nƣớc 4. Góc nối - Định luật JURIN 5. Ảnh hƣởng của chất hòa tan đối với lực căng mặt ngoài 6. Lực căng mặt phân giới 7. Nƣớc trong đất 8. Lực hút của đất và thế mao dẫn SỰ THAY ĐỔI TRẠNG THÁI LỎNG - HƠI 1. Sự hóa hơi 2. Áp suất hơi bão hòa 3. Biến thiên của áp suất hơi bảo h òa 4. Độ ẩm của khí quyển 5. Khảo sát sự bay hơi 6. Sự sôi 7. Sự ngƣng tụ trên một thành lạnh - Sự cất 8. Sự ngƣng tụ khi không có thành bình TRẠNG THÁI KẾT TINH VÀ CÁC LỰC LIÊN KẾT SỰ ĐÔNG ĐẶC - SỰ THĂNG HOA - SỰ THÂN DỊCH HÓA CÁC NGUYÊN LÝ CỦA NHIỆT CỦA NHIỆT ĐỘNG HỌC - NỘI NĂNG VÀ ENTROPI ENTROPI NĂNG LƢỢNG TỰ DO VÀ CÁC THẾ NHIỆT NHIỆT ĐỘNG - CÁC ÁP DỤNG TRONG HÓA HỌC ÁP SUẤT THẨM THẤU CỦA CÁC DUNG DỊCH
BÀI TẬP
I. KHÍ LÝ TƢỞNG VÀ THUYẾT ÐỘNG HỌC CỦA CÁC CHẤT KHÍ 1. Định nghĩa khí lý tƣởng:
TOP
Ta nói một chất khí ở trang thái khí lý l ý tƣởng khi các lực tƣơng tác, lực liên li ên kết giữa các phân tử (lực Van der Waals) hoàn toàn bằng không. Chất khí càng gần trạng thái
lý tƣởng khi mật độ của nó càng thấp, nghĩa là khi áp suất càng thấp hay nhiệt độ càng cao.
2. Các định luật của khí lý tƣởng:
TOP
Các chất khí hiếm và hơi kim loại là các khí đơn nguyên tử. Không khí là một hỗn hợp nhƣng điều này chỉ thành vấn đề khi xét đến đến các tính chất đàn hồi của nó, do đó ta có thể xem không khí nhƣ một khí đơn giản có phân tử lƣợng:
3.
Phƣơng trình trạng thái của khí lý tƣởng:
TOP
Kết hợp các định luật trên đây ta có phƣơng trình trạng thái của các chất khí lý tƣởng:
lý tƣởng khi mật độ của nó càng thấp, nghĩa là khi áp suất càng thấp hay nhiệt độ càng cao.
2. Các định luật của khí lý tƣởng:
TOP
Các chất khí hiếm và hơi kim loại là các khí đơn nguyên tử. Không khí là một hỗn hợp nhƣng điều này chỉ thành vấn đề khi xét đến đến các tính chất đàn hồi của nó, do đó ta có thể xem không khí nhƣ một khí đơn giản có phân tử lƣợng:
3.
Phƣơng trình trạng thái của khí lý tƣởng:
TOP
Kết hợp các định luật trên đây ta có phƣơng trình trạng thái của các chất khí lý tƣởng:
4.
Áp suất riêng phần:
5. Giải thích phƣơng trình trạng thái của khí lý tƣởng trong thuyết động học
TOP
TOP
Ngƣời ta cho rằng các phân tử chất khí không ngừng chuyển động hỗn loạn. Các thành phần tốc độ của một phân tử trên ba trục thăng giáng một các h hoàn toàn hỗn độn, đôi khi có những "va chạm", không có một sự tƣơng quan nào giữa chúng. Các "va chạm" giữa các phân tử là hoàn toàn đàn hồi, cũng nhƣ chuyển động phân tử xảy ra liên tục, vĩnh viễn, mà không mất năng lƣợng. (Các nguyên lý động học
nói rằng chuyển động vĩnh cửu của một máy cô lập là không thể có đƣợc, năng lƣợng biến đổi dần dần thành nhiệt. nhiệt. Nhƣng chuyển động động phân tử nói ở đây chính là nhiệt). nhiệt).
6. Nhiệt dung và nội năng của khí lý tƣởng: tƣởng :
TOP
Ở bất kỳ một nhiệt độ nào, CV và do đó U đều không phụ thuộc áp suất của chất khí. Ðó là định luật Joule. Một chất khí lý tưởng sẽ không tích lũy thế năng khi bị nén nhƣ kiểu một chất rắn. Vì trong chất khí lý tƣởng khác với trong chất rắn, các phân tử không tác dụng với nhau một lực liên kết nào dẫn xuất từ một thế. Mọi công cơ học cần thiết để nén một chất khí lý tưởng, do đó đều xuất hiện dưới dạng nhiệt. Chẳng hạn, giả sử có một chất khí chứa trong một xilanh có pittông và ta nén khí đó bằng cách dịch chuyển pittông. Khi đập vào pittông đang chuyển động, các phân tử chịu một xung và đƣợc gia tốc. Do các va chạm, động năng đƣợc đƣa vào nhƣ vậy sẽ phân bố cho tất cả các phân tử; nói cách khác toàn bộ khối khí nóng lên. 7. Tốc độ của các phân tử:
TOP
Tốc độ bình phƣơng trung bình của các phân tử là:
Ta có thể đo trực tiếp các tốc độ trên, đó là cách xác định bậc độ lớn của khối lƣợng phân tử. Các chất khí khuếch tán qua các thành xốp càng dễ nếu tốc độ càng lớn và do đó khối lƣợng phân tử càng nhỏ (điều này chỉ là phụ vì các phân tử rất bé, kích thƣớc các lỗ xốp thành bình nói chung rất lớn so với kích thƣớc phân tử). 8. Quảng đƣờng tự do trung bình
TOP
Khi tạo ra chân không, quảng đƣờng tự do trung bình tăng tỉ lệ vớiĠ. Với một bản cánh quạt đơn giản ta có thể làm hạ một cách dễ dàng áp suất trong bơm xuống 10-6 atmotphe. Nhƣng khi ấy quảng đƣờng tự do trung bình sẽ vào cỡ 1dm. Khi đó, các phân tử nói chung đi từ thành này sang thành khác theo các đƣờng ống mà không va phải phân tử khác: áp suất không còn truyền một cách bình thƣờng theo các đƣờng ống và sự hao tải trở nên rất lớn. Do đó, để "làm chân không ", cần phải dùng những đƣờng ống càng rộng và càng ngắn chừng nào thì có thể thực hiện đƣợc càng tốt. 9.Không độ tuyệt đối
TOP
Vì nhiệt độ tuyệt đối tỉ lệ với động năng của các phân tử cho nên nó không thể âm và ngƣời ta không thể làm lạnh một chất khí xuống dƣới không độ tuyệt đối 0 K = -273C, nhiệt độ ở đó chuyển động nhiệt hỗn loạn dừng lại. Ngƣời ta sẽ biện hộ các chất ở không độ tuyệt đối đều ở trạng thái rắn, sự thật: 1)
Chúng ta sẽ thấy rằng một chất rắn đặt trong chân không luôn luôn bay hơi và ngƣời ta đạt đƣợc một sự cân bằng rắn - khí.
2)
Trong các chất rắn, nhiệt độ tuyệt đối tỉ lệ với động năng dao động của các phân tử và không thể là âm.
10. Chuyển động BROWN
TOP
Năm 1827 Brown, nhà sinh vật ngƣời Anh đã quan sát bằng kính hiển vi sự chuyển động hỗn loạn và không ngừng của các hạt rất nhỏ (đƣờng kính nhỏ hơn 1(m) trong chất lỏng, các hạt này đƣợc gọi là hạt Brown và chuyển động của chúng gọi là chuyển động Brown. Quỹ đạo hạt Brown là một đƣờng gấp khúc. Chuyển động Brown cũng thấy đƣợc khi khảo sát của các hạt bụi lơ lửng trong chất khí. Vì sao có chuyển động Brown? Ðó là vì hạt Brown có kích thƣớc rất nhỏ nên số va chạm của các phân tử vào hạt trong cùng một khoảng thời gian ngắn nào đó theo những phía khác nhau thì khác nhau, hơn nữa các phân tử đến va chạm vào hạt theo những phía khác nhau có thể có vận tốc khác nhau. Kết quả là xung lực của các phân tử tác dụng lên hạt theo phía này có thể lớn hơn hoặc nhỏ hơn phía kia. Vì vậy tổng xung lực của các phân tử tác dụng lên hạt theo mọi phía không bằng không. Mặt khác khối lƣợng hạt Brown lại nhỏ, do đó dƣới tác dụng của tổng xung lực nói trên, các hạt Brown sẽ dịch chuyển theo một hƣớng nhất định. Do tính chất chuyển động hỗn loạn của các phân tử, tổng xung lực tác dụng lên hạt Brown không những thay đổi theo thời gian về độ lớn mà cả về hƣớng tác dụng nên quỹ đạo hạt Brown có đƣờng gấp khúc. Vì lý do trên ngƣời ta nói chuyển động Brown phản ánh chuyển động của c ác phân tử. II. TRẠNG THÁI LỎNG VÀ LỰC CĂNG MẶT NGOÀ I 1. Cấu trúc của chất lỏng
TOP
Trong các chất lỏng, các phân tử nằm gần nhau gấp 10 lần so với trong các chất khí ở áp suất tiêu chuẩn nhƣng luôn luôn dịch chuyển hỗn độn theo các hƣớng do chuyển động nhiệt. Tuy nhiên không có sự chuyển tiếp rõ rệt giữa trạng thái khí và trạng thái lỏng, ở nhiệt độ lớn hơn một nhiệt độ tới hạn TC nào đó: nếu nén chất khí rất mạnh
ta sẽ thu được chất lỏng chứ không có một lúc nào đó có hai pha (các môi trƣờng đồng chất) rõ rệt: chất khí và chất lỏng. Ðó là trƣờng hợp ở nhiệt độ xung quanh, đối với hêli, hidrô, nitơ hay ôxi.
Các chất lỏng luôn luôn có một số tính chất khiến chúng gần với chất rắn chứ không gần với chất khí. a)
Cấu trúc thống kê: Các kết quả thực nghiệm cho phép ngƣời ta quan niệm
các phân tử chất lỏng tạo nên một cấu trúc gần giống nhƣ mạng tinh thể trong chất rắn. Tuy nhiên đối với chất rắn thì các hạt tạo nên mạng tinh thể chỉ dao động xung quanh vị trí cân bằng (các nút mạng), nhƣng trong chất lỏng thì mỗi phân tử cũng dao động xung quanh vị trí cân bằng nhƣng chúng không gắn bó vĩnh viễn ở vị trí ấy mà "thỉnh thoảng" lại thay đổi vị trí cân bằng, di chuyển đi một đoạn độ dài vào bậc kích thƣớc phân tử. Khoảng thời gian mà mỗi phân tử có thể tồn tại ở một vị trí cân bằng nào đấy sẽ càng lớn khi nhiệt độ chất lỏng càng thấp. b)
Lực giữa các phân tử: Các lực hút giữa các phân tử (lực Van der Waals) có
thể bỏ qua trong các chất khí lý tƣởng và chỉ đƣa vào vài hiệu chỉnh nhỏ trong các chất khí thực sẽ trở nên rất quan trọng trọng đối với các chất lỏng.
2.Lực căng mặt ngoài
TOP
Mặt của một chất lỏng, giống nhƣ một màng đàn hồi có xu hƣớng thu về một mặt có diện tích cực tiểu. Một số thí nghiệm và các màng chất lỏng (hình II.2 ) đã cho thấy điều đó.
a)
Một màng nƣớc (có thêm một chất tẩy để làm cho màng bền hơn) đƣợc đặt
trên một cái khung có một cạnh (một cọng rơm) di động đƣợc. Cần phải tác dụng một lực lên cọng rơm để ngăn không cho nó quay theo chiều mũi tên. b)
Một màng nƣớc không tác dụng một lực nào lên sợi chỉ vắt qua nó (hay nói
chính xác hơn, nó tác dụng ở hai phía của sợi chỉ những lực cân bằng nhau). Nhƣng vòng chỉ sẽ căng thành vòng tròn nếu ta chọc thủng màng nƣớc bên trong.
3.Áp suất dƣ bên trong một giọt nƣớc
TOP
Trong các thí nghiệm kể trên, khi giới hạn của mặt dịch chuyển một khoảng dx, các lực căng mặt ngoài thực hiện một công:
Nhƣ vậy thế năng mặt ngoài của một mặt có diện tích S có độ lớn là A.S. Nó có xu hƣớng lấy giá trị cực tiểu; khi ảnh hƣởng của trọng lực có thể bỏ qua một khối chất lỏng do đó sẽ có dạng hình cầu.
4.Gốc nối - Định luật JURIN
TOP
Khi tiếp xúc với một mặt rắn, các chất lỏng có thể ít nhiều bị hấp thụ hoặc ít nhiều bị đẩy ra.
Do hiện tƣợng trên, mặt thoáng của một chất lỏng trong một ống không phải là một mặt phẳng mà là một mặt khum. Các lực căng mặt ngoài giải thích sự lồi lên hay lõm xuống của mặt khum trong các ống, đặc biệt là trong các ống mao dẫn (hình II.5 ). Từ đó đôi khi ngƣời ta dùng từ lực mao dẫn để gán cho lực căng mặt ngoài.
5. Ảnh hƣởng của chất hòa tan đối với lực căng mặt ngoài
TOP
Nồng độ của các phân tử trong chất bị hòa hòa tan trên mặt một dung dịch không giống nhƣ bên trên mặt dung dịch. Có nhiều chất, đặc biệt là các chất điện phân chạy khỏi mặt thoáng và do đó làm tăng lực căng mặt ngoài của dung dịch lên đôi chút (hình II.6a).
Trái lại, các chất khác (xà phòng, chất tẩy, protein...) tập trung trên mặt và vì thế làm giảm lực căng mặt ngoài (chất hoạt động mặt ngoài) (hình II.6b).
Tính hoạt động mặt ngoài của các axít béo tăng rất nhanh cùng với số nguyên tử cacbon trong phân tử. Ðồng thời các axít béo càng khó có thể hòa tan.
Một màng nƣớc phủ một màng không bay hơi nhƣ thế sẽ rất bền: nếu một chổ rách xuất hiện trên màng, lực căng mặt ngoài của vùng còn lại của màng sẽ mạnh hơn và các mép của màng sẽ khép kín lại. Chính vì thế các chất có tính hoạt động mặt ngoài làm cho màng chất lỏng, các bong bóng và các bọt sủi trở nên bền vững. 6.Lực căng mặt phân giới
TOP
7.Nƣớc trong đất
TOP
Nƣớc có thể lấp đầy tất cả các lỗ nhỏ trong đất; khi đó ta đạt tới một năng suất cực đại của đất. Nếu có nhiều nƣớc hơn, các hạt đất sẽ tách rời và đất mất hết độ rắn chắc (cát chảy, dòng bùn, tuyết "rữa nát"). Nếu có ít nƣớc hơn, không khí sẽ chiếm một phần các lỗ nhỏ trong đất: điều này là cần thiết cho sự sống các vi khuẩn trong đất, mà các vi khuẩn ấy lại cần thiết cho thực vật. Cần phải có từ 6 đến 10% không khí trong đất (tính theo thể tích) cho các loại rơm cỏ của gia xúc, 10 đến 15% cho các loại ngũ cốc, 10 đến 20% cho củ cải đƣờng. Khi phần đất đang xét nằm xa lớp nƣớc ngầm và vùng nƣớc dâng theo mao dẫn nhô lên trên phần đất đó, một phần lớn nƣớc có trong đất ( chẳng hạn do mƣa hay do tƣới) sẽ chảy dƣới tác dụng của trọng lực. Ngƣời ta gọi phần nƣớc này là nƣớc trọng lực (adose water) hay nƣớc tự do theo các nhà nông học. Chuyển động của nó gọi là sự thấm (percolation). Nhƣng, một khi phần nƣớc này đã chảy đi, các màng nƣớc cô lập vẫn còn lại hoặc ở xung quanh các hạt đất, hoặc ở chỗ tiếp xúc giữa các hạt đất, đƣợc giữ lại bởi các lực căng mặt ngoài. Phần nƣớc có trong đất này đƣợc gọi là nƣớc váng và giá trị cực đại của nó, khi quá trình thấm dừng lại, gọi là năng suất giữ của đất. Năng suất giữ này có thể đo nhanh chóng, bằng cách quay một mẫu (nếu không thì phải đợi 48 giờ). Nó có giá trị (tính theo trọng lƣợng và đƣợc qui về đất khô) khoảng 10% trong cát thô, 15 đến 30% trong bùn và 40% trong đất sét. (Ðể thu đƣợc giá trị tính theo thể tích ta cần phải nhân lên với tỉ trọng biểu kiến của đất khô, tỉ trọng này có thể thay đổi từ 0,8 đến 1,3). Vì các độ xốp thông thƣờng (tỉ số thể tích các lỗ nhỏ và thể tích toàn phần của mẫu) vào cỡ 40% cho nên ta thấy rằng trong loại đất sét chặt sít, năng suất giữ gần đạt năng suất cực đại: không còn chỗ chứa không khí. Cây cối chỉ có thể hút đƣợc một phần nƣớc váng này, phần còn lại bị hấp thụ bởi các hạt đất, nghĩa là bị giữ lại bởi lực Van der Waals. Giới hạn của phần nƣớc này gọi là điểm cạn. Nó vào cỡ 1% trong cát thô, 5 đến 15% trong bùn, 20% trong đất sé t và50% trong than bùn. 8.Lực hút của đất và thế mao dẫn
TOP
Cũng giống nhƣ trên, nƣớc váng trong đất có dạng thấu kính hai mặt lõm giữa các hạt đất (hình II.7b) sẽ tác dụng lên nƣớc một lực hút. Theo lý thuyết, ta có thể đo lực này bằng cách làm nâng cột nƣớc nhờ dùng đất (hình II.8a). Vì gặp các độ dài không đạt đƣợc và để có thể thực hiện tại chổ trên mặt đất, ngƣời ta sử dụng máy Bordas - Mathieu (hình II.8b) trong đó đất làm nâng lên không phải một cột nƣớc, mà là một cột thủy ngân. Thoạt tiên, cho tác dụng một lực hút lớn hơn gia 1trị cân bằng, ngƣời ta đạt tới trạng thái cân bằng trong vài giờ. Khi các lực hút lớn hơn 1 atmotphe, ngƣời ta dùng các hiện tƣợng nghiệm lạnh hoặc trƣơng lực.
Khi các loại đất có kích thƣớc hạt khác nhau tiếp xúc nhau, sẽ xảy ra những quá trình trao đổi nƣớc dƣới dạng hơi, và về lâu dài thế mao dẫn sẽ trở thành giống nhƣ nhau đối với tất cả các loại đất. Nhƣng khi đó độ ẩm của các loại đất khác nhau không phải nhƣ nhau: đất càng mịn, hàm lƣợng nƣớc của nó càng lớ n. III. SỰ THAY ÐỔI TRẠNG THÁI LỎNG-HƠI 1. Sự hóa hơi
TOP
Ngƣời ta gọi trạng thài khí của một chất lỏng hay chất rắn Ở nhiệt độ bình thƣờng là hơi, sự thay đổi trạng thái lỏng - khí vì vậy gọi là sự hóa hơi. Có hai dạng bay hơi chính: sự hóa hơi xảy ra trên bề mặt của chất rắn hay chất lỏng ở bất cứ nhiệt độ nào (sự bay hơi), và sự bay hơi xảy ra trong lòng chất lỏng ở một nhiệt độ gần nhƣ cố định dƣới một áp suất cho trƣớc (sƣ sôi). Trên mặt chất lỏng, một số phân tử thoát khỏi lực giữa các phân tử và chuyển sang trạng thái khí. Vì chúng là những phân tử nhanh nhất, nóng nhất rời khỏi chất lỏng cho nên chất lỏng bị nguội đi. Một phần động năng của các phân tử này dùng để thắng thế của các lực giữa các phân tử và ở trạng thái khí, các phân tử này sẽ ít nóng hơn so với ở trạng thái lỏng. Cuối cùng sự hóa hơi của một phân tử đƣợc chuyển thành sự hấp thụ nhiệt. Nhiệt hấp thụ bởi một gam chất lỏng để hóa hơi gọi là nhiệt hoá hơi. Dƣới đây là một vài giá trị:
2. Áp suất hơi bảo hòa
TOP
3. Biến thiên của áp suất hơi bảo hòa
TOP
Áp suất hơi bão hòa tăng càng nhanh cùng với nhiệt độ theo một qui luật rất phức tạp.
4. Độ ẩm của khí quyển
TOP
5. Khảo sát sự bay hơi
TOP
Chúng ta hãy lấy trƣờng hợp một lớp nƣớc hay một lớp đất bão hòa nƣớc bay hơi vào không khí tự do. (Các lập luận của chúng ta vẫn có giá trị trong trường hợp sự ngƣng tụ, nhƣng khi đó các đại lƣợng đƣợc xét trở nên âm). Nhiệt cần thiết cho sự bay hơi có thể lấy từ ba nguồn:
6. Sự sôi
TOP
Nói chung chất lỏng có chứa một lƣợng không khí hòa tan. Khi đun nóng chất lỏng, lƣợng không khí này thoát ra, vì tính hòa tan giảm cùng với nhiệt độ. Trên thành bình chứa sẽ xuất hiện các bọt không khí, bên trong các bọt sẽ xảy ra hiện tƣợng bay hơi. Do hiện tƣợng nói trên, áp suất trong các bọt tăng lên và chúng tách khỏi thành bình. Chúng biến mất khi đi đến các vùng lạnh hơn (chính lúc đó ấm đun nƣớc ''reo''). Ðến một lúc nào đó nhiệt độ bên trong chất lỏng sẽ đủ để các bọt khí to ra khi đi lên và vỡ ra ở trên mặt: đó là sự sôi.
Ðặc biệt, nếu chất lỏng đã đƣợc loại khí cẩn thận bằng cách làm sôi trƣớc trong một thời gian dài ta sẽ thấy một sự chậm sôi. Khi ấy chỉ cần cho vào một số hạt thủy tinh chẳng hạn để không khí đƣợc hấp thụ trên bề mặt thì hiện tƣợng sôi sẽ khởi phát. Các hạt ion hóa cũng có tác dụng nhƣ vậy. Ðó là nguyên tắc buồng bọt trong vật lý hạt nhân. Nƣớc chứa trong nồi hơi, một nồi supde có thể không sôi, dù nhiệt độ cao thế nào. Áp suất bên trên chất lỏng bằng áp suất hơi bảo hòa cộng với áp suất riêng phần của không khí chứa bên trong đó, do đó nó luôn luôn lớn hơn áp suất hơi bão hòa. Một sự sôi bùng sẽ xảy ra, nếu ta cho khí thoát ra ngoài. Hiện tƣợng sôi cũng xảy ra khi ta làm lạnh các thành bình (thí nghiệm làm sôi của Franklin). Khi ấy nhiệt độ không đồng đều, và nhƣ chúng ta sẽ thấy, có sự cất. 7. Sự ngƣng tụ trên một thành lạnh- sự cất
TOP
Nhƣ vậy, hệ chứa một chất lỏng chỉ ở trạng thái cân bằng khi chất lỏng này đƣợc cất hoàn toàn qua phần lạnh nhất của hệ (định luật thành lạnh do Watt, ngƣời phát minh ra máy hơi nƣớc phát biểu). Hiện tƣợng cất đƣợc sử dụng để lọc các chất. Ðể tiến hành nhanh chóng, ta đun nóng chất lỏng hay hạ áp suất không khí bằng một bơm chân không hoặc tiến hành đồng thời cả hai cách cho đến khi thấy sôi. Nhƣng sự sôi không phải là nhất thiết phải có. Mọi ngƣời đều đã quan sát thấy hiện tƣợng cất nƣớc nóng từ hoa sen chảy trên thành lạnh của của buồng tắm. 8.Sự ngƣng tụ khi không có thành bình
TOP
Chúng ta chỉ nghiên cứu sự ngƣng tụ của hơi nƣớc trong khí quyển là hiện tƣợng đƣợc biết rõ nhất. khi nhiệt độ hạ xuống, áp suất hơi bảo hòa sẽ trở thành thấp hơn áp suất riệng phần của hơi nƣớc, hơi nƣớc sẽ ở trong một trạng thái cân bằng giả. Ta có quá bão hòa. Nhƣng một cách tự động không có sự xuất hiện một giọt nƣớc nhỏ. Thật vậy, Kelvin đã chứng minh rằng áp suất hơi bảo hòa bên trên một giọt nƣớc nhỏ bán kính r không phải là P, mà là :
Sự quá bão hòa cần phải vào cỡ 600% để các giọt nhỏ xuất hiện một cách tự phát.
Trong thực tế ta thấy xuất hiện các giọt nhỏ đã có sự ngƣng tụ, do các nhân ngƣng tụ. Các nhân ngƣng tụ có thể là:
IV. TRẠNG THÁI KẾT TINH VÀ CÁC LỰC LIÊN KẾT 1. Các tính chất của trạng thái kết tinh
TOP
Khi làm lạnh một chất lỏng tinh khiết xuống dƣới một nhiệt độ xác định, nó sẽ đông đặc. Nếu sự đông đặc xảy ra khá chậm, ta thấy xuất hiện các chất rắn giới hạn bởi các mặt phẳng nhỏ. Ðó là các tinh thể. (Ngƣời ta cũng có thể thu đƣợc các tinh thể bằng cách bay hơi chậm dung môi của một dung dịch, hay bằng cách làm lạnh nếu các chất dễ tan khi nóng hơn là khi lạnh. Trong những trƣờng hợp này hình dạng của tinh thể phụ thuộc vào bản chất của dung môi). Dạng của tinh thể phụ thuộc vào chất tinh khiết mà ta xét và điều kiện hình thành. Nói chung, tất cả các tinh thể thu đƣợc đối với một chất tinh khiết đã cho đều đồng dạng về phƣơng diện hình học nhờ các phép tịnh tiến đơn giản đối với các mặt. Sự phát triển của các tinh thể không xảy ra với cùng tốc độ theo tất cả các hƣớng. Do đó ta có thể tạo ra những tinh thể hình kim, đôi khi có các nhánh (tinh thể cây). Nếu sự đông đặc tiếp tục, các tinh thể sẽ gặp nhau và ngăn sự phát triển của nhau. Mặt phân cách giữa các tinh thể (ngƣời ta còn gọi là các vi tinh thê) của đa tinh thể hình thành nhƣ vậy, không còn là mặt phẳng nữa.
Thí dụ: Khi nƣớc đá của băng hà tan ra dƣới ánh sáng mặt trời, các mặt phân cách chảy ra trƣớc tiên. Kích thƣớc của các tinh thể nƣớc đá có thể đạt tới nhiều xentimét, hình dạng của chúng không hoàn toàn đều đặn. Sự tồn tại các mặt phẳng đƣợc tạo thành một cách tự phát do đó không còn đặc trƣng cho trạng thái kết tinh. Trạng thái kết tinh đƣợc đặc trƣng bởi: a)
Một nhiệt độ nóng chảy khá xác định và là hằng số đối với một chất tinh khiết đã cho.
b)
Tính dị hƣớng trong phần lớn các tính chất của chúng, nghĩa là các tính chất phụ thuộc vào hƣớng: b1) Ðộ bền cơ học không nhƣ nhau theo tất cả các hƣớng.
b2) Mođul Young (suất Young) phụ thuộc vào hƣớng theo đó ta kéo tinh thể, độ dẫn nhiệt phụ thuộc vào hƣớng của thông lƣợng nhiệt, độ dẫn điện phụ thuộc vào chiều dòng điện, chiết suất phụ thuộc vào hƣớng tia sáng (đôi khi những tính chất dị hƣớng này không thể hiện đối với một số tinh thể, nhƣ các tinh thể lập phƣơng. b3) Tính chống ăn mòn (muối hòa tan đƣợc bị nƣớc ăn mòn, kim loại bị axít ăn mòn) phụ thuộc vào mặt giới hạn tinh thể. Nếu đó là một mặt tự nhiên thì nó chống ăn mòn tốt hơn so với một mặt phẳng tạo thành bằng nhân tạo. b4) Khi khảo sát ánh sáng phân cực, chúng ta sẽ thấy rằng ánh sáng này bị biến đổi khi đi qua một bản tinh thể, sự biến đổi phụ thuộc vào hƣớng của tinh thể đối với mặt phẳng của bản mỏng. Ðiều này cho phép ta biết một miếng đá có vẽ đồng nhất thực ra là một đa tinh thể. 2. Cấu trúc của các chất kết tinh
TOP
Các tính chất kể trên và một số các tính chất khác đƣợc giải thích bằng sự kiện chất kết tinh đƣợc tạo nên từ một một sự sắp xếp các nguyên tử, một kiểu đƣợc lặp đi lặp lại một cách tuần hoàn theo ba chiều để tạo nên một sự "lát gạch" đều đặn trong không gian, từ đầu này đến đầu kia của tinh thể. "Viên gạch lát" (phần "lát" nhỏ nhất) đƣợc gọi là ô nguyên tố. Nói chung đó là một hình hộp. Tập hợp các ô này lập thành một mạng không gian và đỉnh của các ô là những nút mạng. Ngƣời ta phân biệt 14 kiểu mạng tinh thể, chúng ta chỉ nêu ra đây 3 kiểu thƣờng gặp nhất trong số các chất đơn giản. a)
Mạng lập phương tâm khối: ô nguyên tố là một khối lập phương và nếu có một nguyên tử ở một nút thì sẽ có các nguyên tử cùng loại ở tất cả các nút khác và ở tâm của các khối lập phƣơng.
(Không nên vì thế mà cho rằng các tinh thể tự nhiên của kim cƣơng hay sắt là các khối lập phƣơng). b)
Mạng lập phương tâm mặt: ô nguyên tố là một khối lập phương. Nếu có một
nguyên tử nằm ở một nút thì sẽ có các nguyên tử cùng loại ở tất cả các nút khác và ở tâm các mặt của khối lập phƣơng.
c) Mạng lục giác: ô nguyên tố là một khối lăng trụ thẳng có đáy là một lục giác đều. Nếu có một nguyên tử ở một đỉnh thì sẽ có các nguyên tử cùng loại ở một đỉnh khác, ở tâm của các lục giác vả ở tâm của ba khối lăng trụ đáy hình thoi, ba khối lăng trụ này là do sự phân tích các ô nguyên tố mà ra. Thí dụ: Co, Mg, Zn, Cd, nƣớc đá, than chì. 3. Các tinh thể kim loại
TOP
Chúng ta đều biết rằng các kim loại chứa các electron tự do dịch chuyển. Ta có thể xem các nguyên tử trở thành các ion dƣơng, khi mất một hay nhiều cá c electron và các electron tạo thành một "khí quyển" trong khoảng giữa các nút. Nhƣng cách nhìn này không chính xác và quá đơn giản, vì một nguyên tử kim loại không hề có tính chất của một ion tƣơng ứng: tính hòa tan, bất thần có màu, các kích thƣớc. Lý thuyết về trạng thái kim loại rất phức tạp, chúng ta không đề cập ở đây. 4. Điện hóa trị và các tinh thể ion
TOP
Trong những tinh thể ion, các nguyên tử biến thành các ion dƣơng hay âm xen lẫn nhau, và sự cố kết là do sự hút tĩnh điện gây nên. Thí dụ: NaCl. Nếu xem các ion nhƣ là những quả cầu tiếp xúc với nhau, đối với mỗi ion ta sẽ tìm thấy một bán kính, giữ nguyên không đổi, khi ta chuyển từ hợp chất này sang hợp chất khác. Các catiôn có bán kính nhỏ hơn bán kính của nguyên tử kim loại tƣơng ứng. Các catiôn nói chung có bán kính iôn lớn hơn so với các catiôn. Các giá trị của bán kính theo angstrom:
Dạng liên kết trên đây gọi là điện hóa trị. Nguyên tử clo có hóa trị một, nghĩa là nó chỉ có thể bắt lấy một electron. Nó đƣợc bao quanh bởi sáu nguyên tử natri, và ta
chỉ có thể nói rằng bằng cách này hay cách khác đặc biệt hơn nó đã cung cấp các electron của mình. Trong các tinh thể ion khác, ion clo có thể đƣợc bao quanh bởi một số các cation khác: 8 trong CsCl. Các điểm hóa trị không có một hƣớng ƣu tiên nào. 5. Tính cộng hòa trị và các tinh thể cộng hòa trị
TOP
Thí dụ: kim cƣơng.
Liên kết cộng hóa trị mạnh hơn liên kết ion rất nhiều: đoàn các electron của hai nguyên tử ghép với nhau bằng cách đó thâm nhập vào nhau. Khoảng cách giữa các tâm nhỏ hơn. Nhƣng, luôn luôn coi những nguyên tử nhƣ những quả cầu tiếp xúc nhau, ta có thể định nghĩa bán kính cộng hóa trị đáng chú ý là không đổi từ hợp chất này sang hợp chất khác. Bán kính cộng hóa trị rõ ràng là bé hơn bán kính ion tƣơ ng ứng.
6. Liên kết Hydro
TOP
Các nguyên tử có tính âm điện cao nhất F , O , N và Cl (theo thứ tự giảm) đều có thể hút các nguyên tử H, một bên các hóa trị của F, O, N hay Cl đều đã bão hòa. Chẳng hạn, ta sẽ có các liên kết biểu diễn bằng các đƣờng chấm chấm giữa hai axít béo.
Các liên kết hydro có mặt rất nhiều trong sinh hóa. Chính các liên kết này ghép các phân tử của pôlisắcarít trong xenlulô hay trong các mạch peptit trong protein. 7. Các tinh thể phân tử
TOP
Trong các tinh thể phân tử thƣờng gặp nhất trong hóa hữu cơ, các phân tử giữ đƣợc tính riêng biệt của chúng. Chúng đƣợc gắn với nhau bằng lực Van der Waals. Năng lƣợng liên kết còn yếu hơn nữa, vào cỡ 1kcal/mol. Chính lực Van der Waals giải thích sự hình thành các hiđrat. V. SỰ ÐÔNG ÐẶC, SỰ THĂNG HOA, SỰ THÂN DỊ CH HÓA 1.Sự nóng chảy của một chất kết tinh
TOP
Một chất kết tinh nóng chảy ở một nhiệt độ khá xác định khi hấp thụ nhiệt (nhiệt nóng chảy). Ðiểm nóng chảy rất dễ thay đổi cùng với áp suất theo công thức Clapeyron tƣơng tự nhƣ công thức đối với sự bốc hơi:
2.Sự đông đặc của một chất lỏng
TOP
Khi ngƣời ta làm lạnh một chất lỏng xuống dƣới điểm nóng chảy, sự kết tinh không xảy ra vì chuyển động nhiệt chống lại sự sắp xếp có trật tự của các phân tử. Ta có hiện tƣợng chậm đông. Sự chậm đông dừng lại dƣới một nhiệt độ nào đó phụ thuộc vào các mầm ngƣng tụ (các loại bụi lơ lững) nằm trong chất lỏng. Ta dễ dàng quan sát thấy sự chậm đông trong các ống mao dẫn, bên trong các ống này không có các mầm ngƣng tụ của khí quyển. Các giọt nƣớc nhỏ hoàn toàn không có các mầm ngƣng tụ chậm đông đến tận -400C, sau nhiệt độ này chúng đông đặc một cách tự phát. Sự chậm đông dừng lại, sự đông đặc sẽ giải phóng nhiệt và nhiệt đó làm tăng nhiệt độ lên đến điểm nóng chảy và sự đông đặc tiếp tục diễn ra ở nhiệt độ này (hình V.1). 3. Trạng thái thủy tinh
TOP
Có thể xảy ra trƣờng hợp sự chậm đông xảy ra lớn đến mức các phân tử mất hết tính linh động, không thể nào đi ra khỏi cái "bẩy" tạo ra bởi các phân tử bên cạnh. Khi ấy ta quan sát đƣợc sự đông đặc từ từ và cuối cùng đi đến một châtú thủy tinh. Trong trạng thái thủy tinh, các phân tử không sắp xếp đều đặn, mặc dù nó có một trật tự cục bộ nào đó. Khác với các chất kết tinh, chất thủy tinh có tính đẳng hƣớng ít ra là khi ngƣời ta không tác dụng lên chúng các ứng suất cơ học. Khi nung nóng, các chất thủy tinh sẽ nóng chảy nhão (sự "nóng chảy nhão" cũng có thể là do chất ấy là một hỗn hợp: đó là trƣờng hợp các chất béo hay sắt đƣợc tạo thành từ một hỗn hợp gồm hai biến thể thù hình, sắt và sắt (). Các chất thủy tinh không lóc đƣợc, cũng không có các mặt phẳng trƣợt. Chỗ vỡ là một đƣờng côncôic. Ngƣời ta quan sát đƣợc trạng thái thủy tinh hầu hết sau một quá trình làm lạnh rất đột ngột. Một số dung nham đƣợc làm lạnh rất đột ngột sẽ tạo ra thủy tinh: đó là các ôpxiđiên. Nung nóng kính cửa hay thủy tinh silic trong một thời gian dài đến một nhiệt độ, ở đó chúng giữ trạng thái nhão, ta có thể làm phát triển các tinh thể. Chúng trở nên đục hay dễ vỡ. 4. Sự đông đặc của một hỗn hợp
TOP
Khi làm đông đặc một hỗn hợp gồm hai chất tinh khiết không hóa hợp đƣợc với nhau, hai trƣờng hợp giới hạn có thể xảy ra: 1)
Hình thành các tinh thể hỗn hợp chứa hai chất tinh khiết với tỉ lệ có thể biến đổi. Ngƣời ta nói rằng có hiện tƣợng đồng kết tinh và ta thu đƣợc một dung dịch rắn.
2)
Thoạt đầu chỉ có một trong hai chất tinh khiết đông đặc. Cũng có thể xảy ra những trƣờng hợp trung gian.
5. Các dung dịch rắn
TOP
Khi làm lạnh một hỗn hợp gồm hai chất tinh khiết có thể đồng kết tinh, thành phần chất rắn, ở một nhiệt độ đã cho, khác thành phần của chất lỏng. Hỗn hợp càng nhiều thành phần càng khó nóng chảy. Thí dụ nhƣ trên hình V.2, trên đó ta đặt các chuẩn độ trên trục hoành và các nhiệt độ trên trục tung. (Chuẩn độ là tỉ số giữa khối lượng một thành phần và khối lượng tổng cộng).
Có những trƣờng hợp cho đến cùng ngƣời ta không làm đông đặc đƣợc thành phần dễ nóng chảy nhất, nhƣng làm đông đặc đƣợc một dung dịch rắn P nào đó dễ nóng chảy hơn các thành phần lấy riêng. Ðó là trƣờng hợp hỗn hợp NaCl, LiCl (hình V.3). 6. Sự kết tinh của một hỗn hợp không tạo ra dung dịch rắn
TOP
7. Phép nghiệm lạnh
TOP
Khi một chất hòa tan một lƣợng nhỏ không đồng kết tinh với dung môi, đƣờng lỏng kể tử điểm đông đặc với dung môi tinh khiết có thể xem nhƣ một đƣờng thẳng: độ hạ điểm đông đặc của dung môi tỉ lệ với số mol hòa tan trong một gam dung môi. Nhờ nhiệt động học, ngƣời ta chứng minh đƣợc hệ thức sau đây, chỉ đúng đối với các dung dịch loãng:
8. Sự thăng hoa
TOP
Các chất rắn bay hơi liên tục bị mất các phân tử ở mặt ngoài cho đến khi áp suất hơi bão hòa, cũng giống nhƣ các chất lỏng. Ngƣời ta gọi hiện tƣợng bay hơi của các chất rắn là sự thăng hoa. Aïp suất hơi bão hòa của chất rắn thƣờng rất nhỏ, nhƣng trong trƣờng hợp naptalen (C10H8 naptalin ở các hiệu thuốc) của iốt hay nƣớc đá, áp suất vào khoảng nhiều mmHg ở nhiệt độ xung quanh. Khi áp suất hơi bảo hòa của chất rắn lớn hơn áp suất khí quyển (oxít asen trên 4000C, tuyết cacboníc ở nhiệt độ bình thƣờng), ta không thấy có gì giống nhƣ hiện tƣợng sôi. Do áp suất hơi bão hòa không thể đạt đƣợc ở chỗ tiếp xúc với chất rắn, sự thăng hoa chỉ có thể xảy ra rất nhanh và toàn bộ. Aïp suất hơi bảo hòa trên chất lỏng chậm đông lớn hơn trên chất rắn khi chúng ở cùng một nhiệt độ. Nếu trong một đám mây các giọt nƣớc chậm đông xuất hiện các vi tinh thể nƣớc đá, nƣớc sẽ cất thành các giọt nhỏ trên các tinh thể. Các tinh thể to lên rồi sẽ rơi xuống (tuyết rơi, có thể trở thành mƣa khi đi vào lớp khí quyển nóng hơn). 9. Cách tạo ra các nhiệt độ thấp
TOP
Ðể tạo ra nhiệt độ thấp xuất phát từ nhiệt độ môi trƣờng xung quanh, ta phải sử dụng một trong ba hiện tƣợng sau đây: 1) Sự bay hơi của một chất lỏng: Về mùa hè một bình nƣớc thành xốp đặt trong bóng râm giữa một luồng không khí sẽ cho nƣớc rất mát vì đã có sự bay hơi của nuớc thấm qua thành bình.
Khi cho khí cacbonic giữ dƣới áp suất một chai bằng thép thoát ra, nó sẽ sôi mạnh và sự làm lạnh sẽ làm cho phần lớn khí cácbonic lỏng đông lại. Tuyết cácbonic (nước đá cácbon) thu được bằng cách ấy tồn tại trong một thời gian dài ở nhiệt độ môi trƣờng xung quanh vì nó thăng hoa và hấp thụ L = 91 cal/g. Chú thích: Dƣới áp suất khí quyển, khí cácbonic không thể tồn tại ở trạng thái lỏng: nó phải là chất rắn hay chất khí.
Cuối cùng chúng ta kể đến sự bay hơi của frêôn (cácbua bão hòa flo) trong bộ phận làm bay hơi của máy làm lạnh. ( Phần còn lại của máy dùng để hóa lỏng loại frêôn này). 2) Sự nóng chảy của chất rắn:
3) Sự dẫn khí: Ở chƣơng sau ta sẽ thấy rằng khi một chất khí lý tƣởng giãn ra, và cung cấp một công cho môi trƣờng bên ngoài, nó sẽ lạnh đi (hãy nghĩ đến sự lạnh mà ta cảm thấy khi ấn vào van của lốp xe để tháo hơi). Nếu chất khí không phải là lý tƣởng thì có thể xảy ra hiện tƣợng nó lạnh đi khi giãn dù không cung cấp một công nào. Những hiện tƣợng này dùng để hóa lỏng không khí, hydro hay heli. Thƣờng thì ngƣời sử dụng nhiệt độ thấp bằng lòng mua một sản phẩm có thể hấp thụ các calo hay nhƣ ngƣời ta nói có thể cung cấp frigô (một frigô là một calo âm). Một sản phẩm nhƣ thế gọi là chất sinh hàn. Nó cần phải ở một nhiệt độ đủ thấp (frogô chỉ có thể đi về phía nhiệt độ cao hơn) và tùy trƣờng hợp có đủ ẩn nhiệt hay nhiệt dung riêng. Trong sinh học ngƣời ta thƣờng sử dụng:
10. Sự đông lạnh của đất, của mô
TOP
Khi nhiệt độ của đất trở thành âm, nƣớc có trong đất sẽ đông lạnh. Nhƣng ngay cả khi không có một muối hòa tan nào, ngƣời ta vẫn không quan sát thấy một mốc hoàn toàn rõ ràng, vì khi nƣớc nằm dƣới dạng những màng mao dẫn hiện tƣợng chậm đông trở nên rất quan trọng. Nƣớc lỏng có trong đất di chuyển từ vùng ẩm sang vùng khô cho đến khi các thế mao dẫn cân bằng nhau. Vùng tại đó nƣớc đông lạnh về phƣơng diện này cần đƣợc xem là vùng khô. Do đó có hiện tƣợng di chuyển nƣớc lỏng về phía vùng bị đông lạnh, thƣờng khá quan trọng để từ đó tạo ra các thấu kính hay các vỉa băng (gọi là băng cô lập). Một loại đất như vậy dễ xới và có thể là tốt đối với việc trồng trọt, nhưng lại gây trở ngại trong xây dựng dân dụng. Ðất đó gọi là đóng giá. Ðất là đóng giá nếu nó có năng suất giữ cao và nhƣ vậy phải gồm có các hạt nhỏ. Nhƣng nếu các hạt nhỏ quá thì sự dẫn nƣớc trở nên khó khăn. Các đất bùn (hạt có đƣờng kính từ 50(m đến 5(m) là đóng giá, còn các đất sét (hạt nhỏ hơn 5(m) thì không đóng giá. Cũng những hiện tƣợng di chuyển nƣớc nhƣ trên có thể gây ra sự phá hủy các mô hữu cơ khi ngƣời ta làm chúng đông lạnh. Ðôi khi ngƣời ta tránh đƣợc sự phá hủy này bằng cách đặt trong nƣớc glixêrôn để tăng độ nhớt. 11. Sự thân dịch hóa
TOP
Nhằm mục đích có tính chất thƣơng mại, ngƣời ta đã bày chuyện làm khô một chất đã đƣợc đông lạnh sơ bộ. Ngƣời ta bắt đầu làm lạnh chất đó bằng cách cho tiếp xúc trực tiếp với một chất làm lạnh, hay bằng cách thổi không khí lạnh rất mạnh, ngƣời ta đạt đƣợc điều kiện trên chân không, cuối cùng khẽ làm nóng lại chất đó.
Trong các điều kiện trên đây, nƣớc đá có mặt sẽ thăng hoa và sẽ ngƣng tụ lại trên thành lạnh. Chân không làm cho sự thăng hoa diễn ra dễ dàng, vì nó tạo khả năng cho các phân tử hơi nƣớc chuyển động tự do hơn. Các sản phẩm thân dịch hóa có dạng bọt, dễ vỡ và hút ẩm. Ðặt tiếp xúc với nƣớc, chúng lại ngấm nƣơc trong vài phút. Sự thân dịch hóa rất hay đƣợc sử dụng để bảo quản các chất hữu cơ không sống (huyết tƣơng, dung dịch hócmon, vắcxin chết,
thức ăn...) hay các cơ thể sống (tinh trùng để thụ tinh nhân tạo, mô sống để thay chổ vết thƣơng nhiễm trùng). VI. CÁC NGUYÊN LÝ CỦA NHIỆT ÐỘNG HỌC. NỘI NĂNG VÀ ENTROPI 1. Nội năng
TOP
Xét một hệ không tƣơng tác hóa học cũng không trộn lẫn với môi trƣờng xung quanh. Nó trao đổi với môi trƣờng này bằng nhiệt và công, mà ta tính là dƣơng khi hệ hấp thụ và âm khi nó cung cấp. Nguyên lý tổng quát về sự bảo toàn năng lƣợng trong trƣờng hợp riêng này rút gọn thành nguyên lý tƣơng đƣơng: Sau một loạt các biến đổi, nếu hệ trở lại trạng thái ban đầu (ngƣời ta nói nó vạch một chu trình kín) thì tổng các công W và nhiệt lƣợng trao đổi Q bằng không. (Công và nhiệt phải viết theo cùng đơn vị):
Từ đó suy ra rằng nếu hệ không trở về trạng thái ban đầu, mà chuyển từ trạng thái 1 sang trạng thái 2, lƣợng W + JQ sẽ thay đổi nhƣng sự biến đổi của nó không phụ thuộc cách theo đó ta chuyển từ 1 sang 2. Vậy thì ta hãy luôn luôn lấy một trạng thái quy chiếu 0. Với mỗi trạng thái có tƣơng ứng một giá trị hoàn toàn xác định U của (W + JQ) cần thiết để đi đến trạng thái này xuất phát từ trạng thái 0. Khi chuyển từ trạng thái 1 sang trạng thái 2 ta có: W + JQ = U2 - U1 = U.
U là nội năng của hệ. Nó chỉ đƣợc xác định sai khác một hằng số. Thí dụ: trong một quả cầu kín ta có thể thu đƣợc phản ứng hóa học Piruvat + H2 lactat + 21640 cal
Cũng phản ứng nhƣ vậy có thể diễn ra trong pin. Với các điện cực thích hợp không bị biến đổi, phản ứng khi ấy chỉ giải phóng 10200 cal, mà pin thì cung cấp một điện năng bằng 11440 cal. Trong hai trƣờng hợp nội năng của hệ giảm 21640 cal. Nhận xét: Thế năng trọng lực, động năng, năng lƣợng tĩnh điện hay từ năng trong chân không là c ác dạng khác nhau của nội năng. Ngƣời ta định nghĩa độ biến thiên của chúng bằng công cung cấp W. Trong các biến thiên này không có sự trao đổi nhiệt, không có các hiện tƣợng nhiệt. Trái lại, từ năng của một chất từ hóa, điện năng của một pin hay năng lƣợng của lực căng mặt ngoài ít nhiều có khác nội năng, vì khi định nghĩa chúng, ngƣời ta
chỉ tính công mà không tính đến sự trao đổi nhiệt. Thực nghiệm đã chứng minh điều đó. 2. Áp dụng hệ thức ROBERT MAYER
TOP
Từ lý thuyết động học chúng ta đã suy ra rằng nội năng của một chất khí lý tƣởng không phụ thuộc áp suất mà chỉ phụ thuộc nhiệt độ. Ðiều nói trên đã đƣợc Joule kiểm chứng bằng thực nghiệm (hình IV.1). Khi mở vòi R, chất khí giãn ra mà không sinh công (sự giãn Joule). Ngƣời ta nhận thấy nhiệt độ của nó không biến đổi.
3. Sự giãn đẳng nhiệt thuận nghịch của chất khí lý tƣởng
TOP
Giả sử có một chất khí giãn chẳng hạn trong một xi lanh có pittong mà vẫn giữ nguyên ở nhiệt độ xung quanh (sự giãn đẳng nhiệt). Muốn vậy các thành của xi lanh cần phải đủ thấm nhiệt và sự giãn phải xảy ra đủ chậm. Chúng ta giả thiết thêm rằng môi trƣờng bên ngoài thƣờng xuyên tác dụng lên pittong một đối áp suất bằng áp suất của chất khí. Khi ấy chất khí cung cấp cho môi trƣờng ngoài một c ông:
4. Sự giãn đoạn nhiệt thuận nghịch của chất khí lý tƣởng
TOP
Ta gọi mọi biến đổi không trao đổi nhiệt với môi trƣờng bên ngoài là biến đổi đoạn nhiệt. Ta sẽ thu đƣợc sự giãn đoạn nhiệt của một chất khí trong xi lanh nếu làm cho xi lanh giữ nhiệt tốt. Ngoài ra ta giả thiết có một đối áp suất bằng áp suất của chất khí thƣờng xuyên tác dụng lên pittong. Hơn nữa sự giãn sẽ là thuận nghịch. (Ta cũng có thể xét sự giãn của một khối không khí lớn dâng lên nhanh trong khí quyển là đoạn nhiệt và thuận nghịch).
Nhiệt độ giảm trong quá trình giãn đoạn nhiệt. (Ðiều này giải thích sự hạ nhiệt độ của không khí theo độ cao). 5. Phát biểu tổng quát nguyên lý thứ hai của nhiệt động học hay nguyên lý CARNOT
TOP
Nguyên lý này đã đƣợc Carnot phát biểu năm 1824 và Clausius phát triển và sử dụng năm 1831. Nguyên lý này chỉ ra cho chúng ta thấy các biến đổi diễn ra theo chiều nào. Giống nhƣ khi phát biểu một cách tổng quát nguyên lý thứ nhất, ta đƣa vào một đại lƣợng bảo toàn trong hệ cô lập là nội năng; ở đây, khi phát biểu nguyên lý thứ hai, ta đƣa vào một đại lƣợng mới là entopi. Ứng với mỗi trạng thái của một chất tinh khiết hay một hệ, ta có một giá trị rất xác định của một đại lượng gọi là entropi. Ngoài ra trong một hệ cô lập, entropi tăng lên trong mọi hệ biến đổi thực và giảm trong biến đổi ngược, không thể có.
Trƣờng hợp giới hạn giữa hai trƣờng hợp trên là một biến đổi có thể xảy ra theo hai chiều. Ngƣời ta gọi biến đổi đó là thuận nghịch. Entropi của một hệ cô lập không thay đổi khi có biến đổi thuận nghịch. 6. Nguyên nhân của tính không thuận nghịch của các biến đổi
TOP
thực Khi phân tích các biến đổi thực, ta nhận thấy rằng có nhiều nguyên nhân có thể làm cho chúng trở thành không thuận nghịch. 1)
Các trao đổi nhiệt: Nhiệt chỉ có thể chuyển từ một vật nóng hơn sang vật lạnh hơn. Sự chuyển ngƣợc lại không thể đƣợc. Biến đổi thuận nghịch (nhiệt chuyển từ một nguồn sang một vật ở cùng một nhiệt độ) chỉ là một trƣờng hợp giới hạn, mà ta có thể dẫn đến nhƣng không bao giờ đạt đƣợc. Ta sẽ có tƣơng ứng những trao đổi nhiệt ngày càng chậm đi.
2)
Các ma sát: Cân bằng tĩnh không thể tồn tại trong một biến đổi có kèm theo ma sát.
3)
Các hỗn hợp: Khi cho tiếp xúc hai chất khí hay hai chất lỏng có thể hòa lẫn nhau, chúng sẽ khuếch tán một cách tự phát từ chất này sang chất khác cho đến khi tạo ra một hỗn hợp đồng nhất. Biến đổi ngƣợc lại rõ ràng là không thể có đƣợc.
Tƣởng tƣợng một quá trình thuận nghịch lần này khó khăn hơn rất nhiều. Ta đi đến điều đó bằng cách giả thiết rằng các thành là bán thẩm, cho tất cả các phân tử trừ các phân tử của một chất, chẳng hạn chất khí A. ( Trong một số trƣờng hợp ngƣời ta biết thực sự có những thành nhƣ vậy. Chúng ta sẽ nói đến vấn đề này khi nói đến hiện tƣợng thẩm thấu). Cho dịch chuyển một thành nhƣ vậy vào bên trong bình chứa, ta tách đƣợc các phân tử A. Rõ ràng cần tác dụng một áp suất nhất định lên thành bình. Trƣờng hợp biến đổi thuận nghịch sẽ là trƣờng hợp P bằng áp suất riêng phần của chất khí A trong hỗn hợp. 4)
Hiệu ứng Joule: Trong các vấn đề có liên quan đến thế nhiệt động, để có một biến đổi thuận nghịch cần phải có một thế phản điện bằng nó chống lại để làm triệt tiêu các dòng điện trong hệ, vì mọi dòng điện gây ra sự tỏa nhiệt không thuận nghịch.
7. Những trao đổi ENTROPI trong các biến đổi thuận nghịch
TOP
8. Độ biến thiên ENTROPI trong một niến đổi thực không thuận
TOP
nghịch Xét một vật (hay một hệ) chuyển một cách không thuận nghịch từ trạng thái 1 sang trạng thái 2. Ta luôn luôn có thể tƣởng tƣợng một quá trình có thể cho phép tạo ra một sự biến đổi một cách không thuận nghịch. Chúng ta đã khảo sát các nguyên nhân khác nhau của tính không thuận nghịch (trao đổi nhiệt, ma sát, hỗn hợp, hiệu ứng
Joule) và chỉ rõ rằng tối thiểu về phƣơng diện lý thuyết ta có thể làm cho chúng trở thành có thể bỏ qua nhƣ thế nào. Theo định nghĩa, độ biến thiên entropi của một vật chỉ phụ thuộc trạng thái đầu 1 và trạng thái cuốì 2, mà không phu thuộc cách chuyển từ 1 sang 2. Do đó ta chỉ phải tính
T là nhiệt độ của vật mà ta đang khảo sát entropi của nó. Chẳng hạn, khi 1 gam nƣớc đá tan ra, entropi của nó tăng lên 80/273=0,293cal/độ. Sự nóng chảy có thể đạt đƣợc bằng cách ngâm nƣớc đá trong dầu ở 1000C: entropi của dầu giảm 80/373=0,214cal/độ. Do đó nóng chảy không thuận nghịch này keó theo một độ tăng entropi là 0,293 - 0,214 = 0,079cal/độ. Chúng ta lại làm đông đặc gam nƣớc này bằng cách ngâm trong dầu ở -100C. Entropi nƣớc đá giảm đi 80/273=0,293cal/độ. Entropi của dầu tăng lên 80/263=0,304cal/độ. Thao tác đã gây ra một độ tăng entropi toàn phần bằng 0,304 0,293 = 0,011cal/độ. Ðối với toàn bộ chu trình này (sự nóng chảy + sự đông đặc), đƣợc diễn ra một cách không thuận nghịch, entropi của nƣớc đá không thay dổi. Entropi của toàn hệ (nƣớc đá + dầu nóng + dầu lạnh) đã tăng lên.
Ðộ biến thiên entropi này cũng vẫn thế, nếu sự hỗn hợp xảy ra không thuận nghịch, thí dụ như khi cho trượt một màng chắn phân cách A và B. Nhưng lần này không có sự trao đổi công với bên ngoài và do đó hệ không hấp thụ nhiệt. 9. ENTROPI đo độ hỗn độn của một hệ
TOP
Từ các thí dụ trên ta suy ra rằng sự đồng nhất hóa (làm đồng đều) nhiệt độ, áp suất , nhiệt độ ... của một hệ kéo theo sự tăng entropi. Ơí mức độ phân tử, sự đồng nhất hóa có nghĩa là sự làm hỗn độn xác suất tìm thấy một phân tử của bất cứ chất khí nào vơí bất kỳ tốc độ nào ở một điểm cho trƣớc đã tăng lên. Cách nhìn nhận này có một cơ sở toán học vững chắc mà chúng ta không đề cập ở đây. Chúng ta chỉ hạn chế một vài nhận xét có ý nghĩa triết học hơn. 1)
Ở không độ tuyệt đối, tất cả các chất kết tinh (trừ heli) và các phân tử của chúng đứng yên. Trật tự là hoàn toàn, entropi là bằng không. (Nguyên lý Nernst cho phép ta bằng lý thuyết tính ra entropi tuyệt đối. Các phƣơng sách nêu ra ở trên chỉ cho phép đo các biến thiên).
2)
Mọi hoạt động sinh vật (chẳng hạn sự tăng trưởng tế bào) tạo ra một sự sắp xếp, một sự đƣa vào trật tự. Mọi hoạt động tri thức cũng nhƣ vậy. Ðặc biệt một thông tin có thể chuyển thành chữ hay bằng những con số sắp theo thứ tự một mật mã nào đó. Tất cả những cái đó biểu hiện sự giảm entropi.
Như vậy, các sinh vật tiêu thụ năng lượng để có thể làm giảm entropi của chúng và của môi trường bao quanh chúng. 3)
Maxwell đã ngạc nhiên về điều là ở mức độ phân tử không thể tồn tại cơ chế làm giảm một cách tự phát entropi của một hệ cô lập. Ông đã tƣởng tƣợng ra một "vật có trí khôn" cực ký nhỏ và mềm mại không cần năng lƣợng đáng kể có thể điều khiển một cái bẩy đặt trong một bình kín chứa khí. Khi có một phân tử nhanh, "nóng" nó mở bẩy, và khi có một phân tử lạnh, "chậm" nó đóng bẩy lại. Con quĩ đó của Maxwell có thể chia một chất khí có nhiệt độ đồng đều thành một phần nóng và một phần lạnh mà không cần năng lƣợng đáng kể. Tại sao không có các quá trình, các loại thành bán thẩm thực hiện sự phân chia này?
Câu trả lời cho nghịch lý này gần đây đƣợc đƣa ra. Con quĩ cần phải biết trƣớc phân tử đi đến là nóng hay lạnh. Ðó là một thông tin. Entropi của con quĩ cần phải giảm, do đó entropi của chất khí cung cấp thông tin tăng lên. Ngƣời ta đã chứng minh rằng độ giảm entropi của chất khí mà con quĩ của Maxwell thự c hiện khi điều khiển cái bẩy không thể lớn hơn độ tăng entropi này.
VII. NĂNG LƢỢNG TỰ DO VÀ CÁC THẾ NHIỆT ÐỘNG - CÁC ÁP DỤNG TRONG HÓA HỌC 1. Năng lƣợng tự do
TOP
Phù hợp với đề nghị của các hội quốc tế vật lý và hóa học, chúng ta sẽ gọi năng lƣợng tự do là hàm: F = U - JTS ( F TỪ CHỮ ANH LÀ FREE)
Cũng nhƣ nội năng U và entropi S, năng lƣợng tự do F chỉ đƣợc xác định sai khác một hằng số. Các biến đổi của năng lƣợng khả dụng đƣợc đƣa vào khi xét các biến đổi đẳng nhiệt. Từ nguyên lý thứ hai của nhiệt động học dưới dạng cổ điển, ta suy ra rằng khi một hệ ở nhiệt độ không đổi chuyển từ trạng thái 1 sang trạng thái 2, nó cung cấp một công cực đại nếu sự chuyển xảy ra thuận nghịch (để chứng minh điều đó, lại cho đi từ trạng thái 2 sang trạng thái 1 theo cách thuận nghịch là đủ: công tổng cộng sinh ra là âm đối với một chu trình đẳng nhiệt thực, bằng không đối với một chu trình đẳng nhiệt thuận nghịch). Nhƣ vậy, khi hệ chuyển từ 1 sang 2 một cách đẳng nhiệt và thuận nghịch, công sinh ra bằng độ giảm năng lượng tự do.
2. Đo năng lƣợng tự do dùng pin thuận nghịch ENTANPI tự do
TOP
3. Thế nhiệt động
TOP
4. Thế nhiệt động của một pha đồng nhất
TOP
Một sự thay đổi trạng thái thuận nghịch (nghĩa là không có sự chậm đông hay quá bão hòa) bao gồm một sự biến đổi đẳng nhiệt ở áp suất không đổi và trong quá trình biến đổi đó không có công trao đổi liên quan đến sự biến đổi thể tích. Do đó G = U + PV JTS đóng vai trò của thế nhiệt động (. Vì có sự cân bằng giữa hai trạng thái (hay nhƣ ngƣời ta nói hai pha), thế nhiệt động không phải thay đổi, khi một lƣợng nhất định của chất tinh khiết đi từ trạng thái này sang trạng thái khác. Nếu ta tính thế nhiệt động cho
1 gam của một pha, các pha khác của một chất tinh khiết ở trạng thái cân bằng cũng có cùng một thế nhiệt động. Nhƣ vậy, nếu xem hơi bảo hòa là một chất khí lý tƣởng, ta biết đƣợc giá trị của entropi của nó.
5. Qui tắc pha đối với một chất tinh khiết
TOP
Ở một nhiệt độ đã cho thế nhiệt động không thể đồng thời có cùng giá trị đối với chất rắn, chất lỏng và hơi bảo hòa: điều đó phải thỏa mãn hai điều kiện, hai phƣơng trình và chúng ta chỉ có một biến - áp suất hơi bão hòa.
6. Định luật về sự dịch chuyển cân bằng ở pha khí Giả sử ta đã có phản ứng cân bằng giữa ba chất khí A, B và C ở nhiệt độ T:
TOP
Ðó là định luật tác dụng khối lƣợng hay định luật Gulberg và Waage. Bạn đọc sẽ tìm thấy trong các tác phẩm về hóa học các thí dụ áp dụng cũng nhƣ cách chứng minh trực tiếp xuất phát từ sự khảo sát các tốc độ phản ứng. Helmholtz đã chứng minh bằng nhiệt động học hệ thức sau đây:
Từ đó suy ra định luật về sự dịch chuyển cân bằng theo nhiệt độ: khi nhiệt độ tăng (dT > 0), nếu Q dương, kp giảm, phản ứng diễn theo chiều trong đó nó là phản ứng thu nhiệt. (định luật Van't Hoff). Ta có thể biểu thị định luật tác dụng khối lƣợng bằng cách đƣa vào các nồng độ phân tử gam:
7. Định luật tác dụng khối lƣợng trong trƣờng hợp dung dịch
TOP
Dƣới hình thức trƣớc, định luật tác dụng khối lƣợng vẫn đúng đối với các dung dịch loãng, vì các khảo sát động hóa học mà ta có thể suy ra vẫn đúng.
Ngƣời ta cũng chứng minh đƣợc rằng thế nhiệt động của một dung dịch nhỏ hơn thế nhiệt động của dung môi tinh khiết một lƣợng:
8. Entanpi
TOP
Sự cháy trong ôxi là một hiện tƣợng không thuận nghịch, không thể dùng để đo độ biến thiên của entropi.
9. Độ giảm ENTANPI tự do đo ái lực hóa học
TOP
Chúng ta sẽ không xét sự cân bằng hóa học nữa, mà xét một phản ứng hóa học không thuận nghịch: hoặc một phản ứng hòan toàn, hoặc một phản ứng đƣợc giới hạn rõ ràng bởi phản ứng nghịch, nhƣng với các nồng độ rất khác các nồng độ thƣờng xảy ra. Khi sự biến đổi hóa học hoàn thành, thế nhiệt động giảm và giảm càng nhiều nếu càng xa trạng thái bền cuối cùng. Ðộ giảm thế nhiệt động do đó sẽ đo xu thế phản ứng phải hoàn thành, hay nhƣ ngƣời ta nói, ái lực hóa học.
10. Đo ái lực dùng pin thuận nghịch
TOP
Ðộ biến thiên này của entropi vẫn giữ nguyên khi ngƣời ta đốt không thuận nghịch glucô trong không khí hoặc khi nó cháy một cách thuận nghịch trong pin. VIII. ÁP SUẤT THẨM THẤU CỦA CÁC DUNG DỊCH 1. Độ hòa tan của một chất khí
TOP
Thí nghiệm chứng tỏ rằng, ở nhiệt độ đã cho, độ hòa tan của một chất khí tỉ lệ với áp suất riêng phần của chất khí đó bên trên chất lỏng (định luật Henry). Thí dụ: Khí cabôníc hòa tan dƣới áp suất trong bia. Nó thoát ra dƣới dạng những cái bọt khi ngƣời ta mở nút chai.
Cũng hiện tƣợng trên gây khó chịu cho vận động viên bơi lội khi anh ta ngoi nhanh lên mặt nƣớc. Các chất khí hòa tan trong máu, do áp suất, thoát vào các động mạch. Ðịnh luật trên chứng minh đƣợc dễ dàng. Khi cân bằng, số phân tử bay hơi trong một đơn vị thời gian bằng số phân tử ngƣng tụ. Nhƣng vì số đầu tỉ lệ với nồng độ các chất khí trong dung dịch (nghĩa là độ hòa tan) cho nên số thứ hai tỉ lệ với áp suất chất khí. 2. Áp suất hơi bảo hòa trên dung dịch
TOP
Chúng ta có thể suy luận giống nhƣ trên đối vơí dung môi và bất kỳ chất hòa tan nào, rắn, lỏng, hay khí. Ơí một nhiệt độ đã cho, số phân tử bay hơi khỏi dung môi tinh khiết là một số không đổi a. Số phân tử bay hơi khỏi dung dịch là :
Từ công thức trên ta có thể suy ra công thức của phép nghiệm lạnh, công thức này do đó có cùng các giới hạn áp dụng. Việc đo độ giảm áp suất hơi bão hòa của dung môi đôi khi đƣợc sử dụng để xác định n2 bằng thực nghiệm và do đó phân tử lƣợng chƣa biết (2 = m2/n2. Kỹ thuậ t này gọi là phép trƣơng lực. 3. Sự thẩm thấu
TOP
Sau này, chúng ta sẽ giả thiết rằng dung môi là nƣớc để cho tiện nói và bởi vì nó l à hiện tƣợng luôn luôn gặp trong các hiện tƣợng sinh vật. Ðầu tiên, chúng ta sẽ khảo sát trƣờng hợp không có sự phân li ion và dung dịch loãng. Khi đó , sự hòa tan xảy ra không có sự giải phóng hay hấp thụ nhiệt đáng kể: entanpi H không thay đổi. Vì sự hỗn hợp kéo theo sự tăng entropi S cho nên thế nhiệt
động G = JH - JTS của một dung dịch nhỏ hơn thế nhiệt động của các thành phần. Chính vì thế sự hòa tan thực hiện tự phát bằng khuếch tán tƣơng hỗ. Ðối với các dung dịch loãng, thế nhiệt động của chất hòa tan nhỏ so với dung môi, thế nhiệt động của nủa nƣớc do đó giảm khi ngƣời ta hòa tan một chất trong nƣớc. Chúng ta sẽ thấy rằng độ giảm này của thế nhiệt động có thể tính đƣợc dễ dàng xuất phát từ các hiện tƣợng thẩm thấu. Một số thành thấm đƣợc có các lỗ nhỏ đến nỗi tốc độ mà với tốc độ đó phân tử có thể xuyên qua thành phụ thuộc nhiều vào kích thƣớc phân tử. Bằng cách ấy Dutrochet đã giữ một dung dịch đƣờng trong một cái cốc có đáy làm bằng một màng giấy thuộc hay bong bóng lợn. Khi thả vào nƣớc tinh khiết, nƣớc thâm nhập nhanh chóng vào dung dịch đƣờng qua màng và ngƣời thấy nƣớc dâng lên trong ống. Ðồng thời, nhƣng với tốc độ nhỏ hơn nhiều, đƣờng cũng khuếch tán vào trong nƣớc tinh khiết. Cuối cùng nồng độ hai bên màng cân bằng nhau, các mực cũng vậy, các hiện tƣợng khuếch tán ít nhiều có tính lọc lựa qua các màng gọi là sự thẩm thấu. Cách phân tích một hỗn hợp nhờ sử dụng các hiện tƣợng thẩm thấu gọi là phép thẩm tách.
Ngƣời ta gọi đối áp suất cho phép đạt đƣợc sự cân bằng đó là áp suất thẩm thấu. Như vậy, áp suất thẩm thấu là áp suất cần phải tác dụng lên một dung dịch để thế nhiệt động của nó lấy lại giá trị mà nó có đối với dung môi tinh khiết. 4. Định luật VAN'THOFF về áp suất thẩm thấu
TOP
Xét một cột dung dịch giới hạn bởi một thành bán thẩm cân bằng với nƣớc tinh khiết trong một bình kín không có không khí (hình VIII.2).
5. Phép đo áp suất thẩm thấu
TOP
Ta có thể thực hiện nhờ thẩm áp kế. Trong thẩm áp kế vẽ trên hình VIII.3 , màng làm bằng côlôđiôn và dung dịch protein ở bên trong. Ðáng lẽ gây ra một áp suất dƣ bên trong, sự thẩm thấu gây ra một độ sụt áp suất ở bên ngoài, nƣớc tinh khiết đƣợc thay bằng một dung dịch đệm có cùng pH nhƣ dung dịch protein cần khảo sát để không làm
thay đổi nó. (Các ion trong dung dịch đệm đi qua côlôđiôn và không làm thay đổi áp suất thẩm thấu). Ta đo bằng tung xích độ hạ của mức toluen trong ống mao dẫn.
6. Thế nhiệt động của một dung dịch
TOP
7. Trƣơờg hợp các chất điện phân - Hiệu thế của màng
TOP
Trong trƣờng hợp chất hòa tan là chất điện phân phân ly thành các ion, công thức cho áp suất thẩm thấu vẫn đúng, nếu ta thay số phân tử có mặt bằng số ion.
Ðối các axít, bazơ và muối thông thƣờng, ta tìm tháy áp suất thẩm thấu đáng kể (đối với một dung dịch chuẩn 1/10 của một muối hóa trị một, áp suất thẩm thấu là 4,7 atm). Nhƣng các áp suất thẩm thấu nhƣ vậy không phải lúc nào cũng có thể đo trực tiếp. Muốn đo các áp suất nhƣ thế, ta cần phải tìm ra một màng bán thẩm cho thấm nƣớc và không thấm các ion nhỏ. Tính thấm của một màng không giống nhau đối vơí các aniôn và các catiôn , do kích thƣớc của nó khác nhau, nhƣng trƣớc hết là do các điện tích bị hấp thụ trong các lỗ xốp của màng. Một màng côlôđiôn đƣợc xử lý bằng xút chẳng hạn giữ các iôn OH- và cho các catiôn mang điện dƣơng đi qua dễ dàng hơn so với các aniôn mang điện âm (hãy nghĩ đến vai trò của lƣới trong triốt - đèn điện tử ba cực). Do tính thấm khác nhau này, một hiệu thế đƣợc tạo ra từ hai phía của màng. Ðó là hiệu thế màng. Trong thí dụ chọn trên, các điện tích dƣơng đi qua dễ hơn, điện trƣờng có hƣớng ngƣợc với chiều chảy. Nó ngăn cản catiôn tiến về phía trƣớc và sự phân tách diễn ra. Trƣờng hợp này kéo theo sự cháy của chất lỏng, do hiện tƣợng điện thẩm. Hiệu thế màng do đó gây ra một sự thẩm thấu bất thƣờng. Vì thế đôi khi ngƣời ta có thể quan sát đƣợc nƣớc thoát ra khỏi một dung dịch muối đậm đặc đi di chuyển sang một dung dịch muối loãng, ngƣợc với chiều mà áp suất thẩm thấu đòi hỏi. Có thể là điều này giải thích đƣợc những trao đổi qua màng tế bào.
8. Sự cân bằng DONNAN
TOP
Một sự bất thƣờng khác do màng gây ra xảy ra trong trƣờng hợp một hỗn hợp các chất điện phân ở đó có các đại phân tử. Khi các ion lớn không đi qua một màng bán thẩm thì điều đó sẽ ảnh hƣởng đến sự phân bố của các ion nhỏ.
