PROCESOS DE HIDROTRATAMIENTO Hidrotratamiento catalítico es un proceso de hidrogenación que se utiliza para eliminar el 90% de los contaminantes como el nitrógeno, nitrógeno , azufre, oxígeno y metales a partir de fracciones de petróleo líquido. Estos contaminantes, si no se eliminan de las fracciones de petróleo a medida que viajan a través de las unidades de procesamiento de la refinería, puede tener efectos perjudiciales en los equipos, los catalizadores y la calidad del producto terminado. Por lo general, el hidrotratamiento se realiza antes de los procesos, tales como proceso de reformado catalítico para que el catalizador no sufra contaminación por materia prima sin tratar. Hidrotratamiento también se utiliza antes de craqueo catalítico para reducir el azufre y mejorar el rendimiento del producto, para mejorar las fracciones de destilados medios de petróleo en el kerosene terminado, diesel, aceites y combustible para calefacción. Además, el hidrotratamiento convierte olefinas y aromáticos a compuestos saturados. Unidades de Hidrotratamiento Hidrotratamiento de Diesel (HTD) El corte de diesel contiene diferentes tipos de impurezas que son removidas en esta unidad. Esos compuestos reaccionan con hidrógeno en presencia de catalizador. El hidrógeno proviene de una unidad de Reformación catalítica. Las reacciones químicas tienen lugar en la sección de reacción. El efluente de esta sección pasa a la sección de separación.
Un esquema de este tipo de unidad se representa así:
Característica de la alimentación y los productos Especificaciones del Inyecto de Diesel Tn/h API Azufre % Peso Nitrógeno, ppm Peso Aromáticos % P % Vol Vo l IBP 10 50 90 FBP
218 33.0 0.68 216 27. °F 371 441 546 673 732
Especificación de Diesel desulfurizado Gravedad Graved ad específica espec ífica a 60°F 60°F Azufre ppm Peso N ppm Peso Aromáticos % Peso
0.834 < 20 <2 < 10
Este proceso de Hidrotratamiento puede extenderse para purificar productos más ligeros como la nafta inyecto a reformación catalítica, Keroseno, Combustible de aviación, residuos más pesados que no contengan metales y Aceites lubricantes básicos. Los productos resultantes salen libres de Mercaptanos (R – S – H), Sulfuros (R – S – R´), Disulfuros (R – S – S – R´), Nitrógeno, Oxígeno, Aromáticos y Diolefinas (Gomas). Hidrotratamiento de Naftas. Cuando el inyecto está compuesto por gasolinas craqueadas, las condiciones de operación son más severas, pues la saturación de olefinas incrementa el consumo de hidrógeno y el efecto exotérmico de las reacciones químicas. Las naftas que van a ser sometidas al proceso de Reformación catalítica requieren que se les remueva el azufre, los metales, los no metales y las olefinas. El corte de nafta para inyecto al reformador que se hidrofina está entre un inicial y o un final de ebullición de 80 a 180 F. Las principales condiciones de operación son las siguientes:
Temperatura Temper atura Presión Velocidad espacial
°C bar m3/m3* h
300 – 350 20 – 30 5 – 8
Los catalizadores más utilizados son de Sulfuro de Co – Mo soportado en alúmina. En el caso de naftas craqueadas es mejor los de Ni – Mo pues remueve mejor el nitrógeno. Los productos así obtenidos presentan un contenido de Azufre y Nitrógeno menor de 1 ppm y los metales o no metales se reducen a menor de 5 ppb.
Hidrotratamiento de Keroseno. El Keroseno domestico requiere de este tratamiento para evitar la corrosión y estabilizar el color; un proceso de hidrotratamiento de baja severidad es suficiente para remover el mercaptano y los compuestos nitrogenados. Las principales condiciones de operación son las siguientes: Temperatura Temper atura Presión Velocidad espacial
°C bar m3/m3* h
350 – 375 30 – 40 100 – 200
El catalizador utilizado es de Co – Mo sobre alúmina. Para lograr una especificación de punto de humo se requieren severas condiciones como son altas presiones (100 bar) y un catalizador de Niquel-Tungsteno sobre alúmina.
Hidrofinación de Aceites lubricantes. El Hidrotratamiento de los aceites lubricantes logra reducir el contenido de azufre, disminuye la viscosidad e incrementa el índice de viscosidad, baja el carbón conradson y mejora el color del aceite. Las condiciones de operación son más severas: o
Temperatura Aproximadamente 300 C Presión: 40 bar 3
3
Velocidad espacial 0.8 – 1 m /m * h El catalizador utilizado es de Co – Mo soportado en alúmina ácida y Co – Mo – Fe sobre alúmina en procesos ferrosos. La calidad del producto obtenido: Viscosidad a 40 °C ndice de Viscosidad Azufre Color (Robinson) Carbón Conradson
cSt % Peso % Peso
Inyecto 123 87 0.19 7 0.04
Salida 117 90 0.03 17 0.01
Reacciones Sección de reacción de la Unidad de Hidrotratamiento de Diesel. El principal objetivo de esta unidad es reducir los contenidos de azufre, nitrógeno y aromáticos en un orden que satisfagan las especificaciones de calidad que requiere el producto. El hidrógeno requerido para que ocurran las reacciones proviene de una corriente de gas rico en hidrógeno que se va alimentando y reponiendo. Tanto el hidrógeno como el diesel constituyen el inyecto a los reactores. Del efluente de los reactores, la fase liquida pasa a la sección de fraccionamiento para separar el diesel desulfurizado de la nafta craqueada y la fase gaseosa es enviada a la sección de tratamiento de amina donde se separa el SH2 y el gas rico en hidrógeno se recicla a la sección de reacción.
Consideraciones generales concernientes a las reacciones de hidrotratamiento. Los compuestos químicos pueden ser afectados por altas presiones u otras condiciones que propicien la ruptura de sus bandas y la creación de otras nuevas. A esto se le denomina reacción química. Las reacciones cumplen con el principio de conservación de la masa, por eso los productos de la reacción tienen la misma masa que los reactantes y la representación de la ecuación cumple con ese principio manteniéndose balanceado ambos miembros de la ecuación.. La siguiente reacción ilustra lo que expresamos: Ejemplo: La reacción del Tiofeno con hidrógeno en la desulfurización
Pueden darse dos casos en la forma de ocurrir las reacciones, dependiendo de las condiciones de operación (temperatura, presión y tiempo de residencia): Cuando los reactantes pasan completamente a productos, entonces llamamos a ese tipo de reacción completa. Reacción en equilibrio cuando esto no ocurre totalmente. Efecto de la temperatura Las reacciones químicas pueden producir un efecto en la temperatura según su comportamiento, encontraremos tres casos: Endotérmica (Reacciones que absorben calor) Exotérmica (Reacciones que producen calor) Atérmica (reacciones sin efecto térmico) Las reacciones de Hidrotratamiento son exotérmicas, o sea producen calor, como consecuencia de ello, el medio donde ocurren incrementa su temperatura. Variación del número de moléculas.
La ecuación de hidrodesulfurización por ejemplo: 1C4H4S + 4H2 ↔ 1 C4H10 + 1H2S Demostrando que: Hay 5 moles de reactantes (1 mole de Isopropeno y 4 moles de Hidrógeno) Hay 2 moles de productos (1 mole de C4H10 y 1 mole deH2S) Esto nos dice que el Hidrotratamiento ocurre con decrecimiento del número de moléculas. Como consecuencia de esto, estas reacciones en fase gaseosa producen un decrecimiento de la presión. Cinética de las reacciones
Datos experimentales demuestran que las reacciones de los diferentes compuestos ocurren a diferentes velocidades. Esta evolución es estudiada por la cinética de reacción y la definimos como el número de moles de los reactantes que se convierten por unidad de tiempo y por unidad de volumen o como el número de moles de productos por unidad de tiempo y unidad de volumen. La velocidad de reacción entonces se define como la variación de la concentración de uno de los compuestos químicos por unidad de tiempo.
Esta velocidad de reacción puede afectarse también por otros factores como son temperatura y la proporción de los compuestos químicos. El efecto de la temperatura puede estar dado por la mayor o menor sensibilidad para que ocurran estas reacciones. Se ha demostrado que un incremento de temperatura incrementa la velocidad de reacción. La presión y la proporción de los componentes químicos no han demostrado efectos conclusivos. Un incremento de uno de los reactantes puede: No producir efecto Incrementa la velocidad de reacción Decrecimiento de la velocidad de reacción
Catalizadores Hay sustancias que alteran la velocidad de reacción como son los inhibidores que retardan la ocurrencia de las reacciones y los catalizadores que aceleran la reacción. Un catalizador es una sustancia que incrementa la velocidad de la reacción sin sufrir cambios en su estructura. El resultado del uso de catalizador es acortar la duración de la reacción para una conversión dada. El catalizador lo constituyen sustancias que permiten acelerar de forma selectiva tipos deseados de reacciones químicas determinadas por encima de otras que ocurren en idénticas condiciones de operación. Principales catalizadores heterogéneos. El catalizador desarrollado para el Hidrotratamiento del Diesel es heterogéneo. Esto significa que el catalizador y los reactantes están en estados físicos diferentes. En el caso que nos ocupa, el catalizador es un sólido localizado en una cama fija dentro del reactor y los reactantes están en movimiento y parcialmente vaporizados. El Hidrotratamiento progresa en la cama de catalizador reduciendo a su paso el contenido de Hidrógeno del efluente. El catalizador consiste en átomos de metal (agente activo) disperso sobre los poros sólidos donde se soportan. La reacción tiene lugar entre el agente activo y los reactantes. Las características que están presentes en el catalizador para que esto ocurra son: El área superficial del soporte La dispersión del agente activo en el soporte La distribución de poros en el soporte Estos parámetros si son satisfactorios tienden a facilitar el fenómeno de la difusión y el acceso de los reactantes para que ocurra la reacción. La superficie aprovechable de contacto entre el catalizador y los reactantes es de alrededor de varios cientos de metro cuadrado por gramo de catalizador. El soporte usado más comúnmente es la alúmina (AL2O3) o oxidó de silicio (SO2). En la foto vemos a través de un lente un grano de catalizador ampliado. Ese grano contiene canales grandes conocidos como macroporos y pequeños llamados microporos. La flecha indica el paso de los reactantes a través de los canales para que ocurra la reacción.
En la Alúmina de alta pureza se distribuyen los metales que generalmente son de Co – Mo (Cobalto – Molibdeno), Níquel – Molibdeno, o Co – Ni – Mo en forma sulfidadas, o sea, está atrapado por capas de Azufre. El Cobalto es muy activo por las moléculas de S de los hidrocarburos y el Azufre se va pegando más al Cobalto y se desprende del resto de la molécula. El catalizador es activo cuando se sulfida. Si el metal está en la forma de sulfuro este catalizador en contacto con el aire se combustiona. Es por eso, que cuando el catalizador es nuevo y está en forma oxidada requiere un proceso inicial de sulfidación pues se vende en forma no activada. Para ello, se somete horas a un proceso de contacto con mucha cantidad de compuestos de Azufre para lograr activarlo. Los pasos que ocurren cuando el catalizador está activado y reacciona con los reactantes son los siguientes: En la zona de actividad donde está el metal ocurre la adsorción de la molécula de hidrocarburo. En dependencia de la selectividad del catalizador ocurre la reacción química, esta etapa es muy rápida pues la selectividad del sitio activo la propicia más, que la adsorción propiamente dicha. Los productos formados por la reacción química desde los poros del catalizador son liberados y migran a través de los poros hacia la fase líquida o gaseosa, esta corresponde a la desorción.
Reacciones químicas deseables en la HDT de Diesel Reacción de desulfurización En el corte de Diesel la presencia de azufre viene dada en la forma de mercaptanos, disulfuros y compuestos tiofénicos. Las reacciones de desulfurización son reacciones químicas entre los compuestos de azufre y el hidrógeno. Ellos producen H2S que es separado en la sección de fraccionamiento. En las siguientes fórmulas químicas la letra R y R´ corresponden a cadenas de Hidrocarburos (Carbón e Hidrógeno) solamente. Veamos las reacciones principales:
De forma general estas reacciones se comportan de la siguiente forma: Estas reacciones presentan un consumo de Hidrógeno particularmente más elevado si la alimentación es rica en compuestos de tiofeno. Producen H2S. Son exotérmicas En condiciones de operación son reacciones completas Son rápidas con excepción de la desulfurización de los compuestos de tiofeno que son más lentas. Desde el punto de vista cinético Se incrementa con la temperatura Se incrementa con la presión y mayormente con la presión parcial de hidrógeno. Un catalizador diseñado para esta selectividad Como los compuestos de tiofenos están mayoritariamente presentes en los cortes más pesados, la desulfuración de estos se comportan así:
Son más difíciles Consume más Hidrógeno Son más exotérmicos El grado de dificultad para remover el azufre del hidrocarburo viene expresado a continuación de izquierda a derecha: Más fácil ----------------:› Más difícil Mercaptanos / Sulfuros / Disulfuros / Tiofenos / Bensotiofenos / Di-bensotiofenos Como en las fracciones más pesadas de Diesel (a 330°C) es que se encuentran los compuestos de Di-bensotiofenos, esto significa que es más difícil remover el azufre al ser los hidrocarburos más pesados. Reacciones de Denitrificación Los compuestos de nitrógeno presentes en el Diesel son principalmente las aminas y los compuestos de piridinas. En la reacción química con Hidrógeno el Nitrógeno es removido como NH3 y fácilmente eliminado en el tratamiento en la corriente de la sección de fraccionamiento. Veamos un ejemplo de este tipo de reacción:
Las características generales de este tipo de reacciones son: Consumen Hidrógeno Producen NH3
Son exotérmicas Son reacciones completas de acuerdo a las condiciones de operación Son mucho más lentas que las reacciones de HDS Desde el punto de vista cinético encontramos que: Al incrementar la temperatura se acelera la reacción Al incrementar la presión se acelera la reacción Requiere de un catalizador selectivo específico. Hidrogenación de los compuestos oxigenados. Los compuestos oxigenados en el diesel principalmente son ácidos nafténicos y fenoles La reacción química de estos compuestos con Hidrógeno produce agua fácilmente eliminada en el tratamiento por decantación en la separación. Veamos ejemplos de este tipo de reacción:
De forma general la hidrogenación de los compuestos oxigenados responde a las siguientes características: Consumen Hidrógeno Producen agua Son reacciones exotérmicas Ocurren más fácilmente que las denitrogenación
Hidrogenación de compuestos insaturados Los compuestos insaturados en el Diesel son las olefinas, las diolefinas y los aromáticos.
La forma general de este tipo de reacciones es como sigue: Consumen hidrógeno Son exotérmicas Son más fáciles para las Diolefinas y olefinas Presentan más dificultad para los aromáticos en la medida que el número de anillos se incrementa Las reacciones reversibles de Aromáticos se favorecen a bajas temperaturas Las reacciones de hidrogenación son exotérmicas y reducen el volumen. Consecuentemente se favorecen desde el punto de vista termodinámico a bajas temperaturas y alta presión. El calor de reacción típico se muestra a continuación: Diolefinas a olefinas 26 kcal/mol
Olefinas a parafinas 30 kcal/mol Alkenylaromático a alkylaromático 47 kcal/mol Aromático a naftenos 50 kcal/mol Las condiciones de operación requieren de un compromiso entre las condiciones termodinámicas y la temperatura que se necesita para el análisis cinético de la reacción, pues en oposición a los aromáticos, la hidrogenación de olefinas, se favorece a 300°C y baja presión de parcial de hidrógeno. Reacciones de Demetalización Los metales (As, Pb, Cu, Ni, Va) están presentes en el corte de Diesel como compuestos orgánicos – metálicos y al reaccionar en presencia de Hidrógeno craquean y se depositan sobre el catalizador. Las Reacciones químicas indeseadas en el Hidrotratamiento del Diesel Las reacciones indeseables son aquellas que dan como resultado una pérdida del valor del inyecto o un decrecimiento de la actividad del catalizador. Hidrocraqueo. Veamos un ejemplo de reacciones de hidrocraqueo:
Las reacciones de Hidrocraqueo son indeseables porque consumen H2, producen compuestos ligeros disminuyendo los rendimientos de Diesel, y reducen la pureza de Hidrógeno en el gas de reciclo. Estas reacciones pueden evitarse con un catalizador que no sea selectivo a este tipo de reacción. Coque Esto se produce por la condenación y polimerización sobre la superficie del catalizador de moléculas de aromáticos pesados. El coque producido se deposita sobre el catalizador provocando su desactivación. Se puede disminuir con temperaturas de operación lo más bajas posibles, con alta presión parcial de hidrogeno y un menor tiempo de residencia del Hidrocarburo sobre el catalizador. Contaminantes del Catalizador
Los catalizadores son sensibles a un número determinado de impurezas que usualmente actúan como inhibidores de la actividad del catalizador, otras como venenos temporales y la peor de todas como venenos permanentes. Inhibidores Son compuestos fuertemente adsorbidos sobre la superficie activa del catalizador los cuales compiten con los reactantes. Este efecto es reversible y desaparecen lentamente cuando en la alimentación disminuyen. Este es el caso del CO (monóxido de carbono) Venenos temporales Estos venenos son fuertemente adsorbidos por la superficie del catalizador y acumulativamente lo imposibilitan. En estos casos tratamientos específicos son requeridos para remover estos venenos (reactivación con Hidrógeno, regeneración con vapor y aire etc.) Venenos permanentes En este caso al catalizador no es factible encontrarle solución en la unidad y hay que sustituirlo por catalizador fresco. Impurezas que entran con la alimentación Cantidad Impurezas máxima Efecto Origen medio V. Agua libre temporal ambiente medio Cloruro orgánico 100 ppm inhibidor ambiente medio V. Gomas 5 mg/100ml temporal ambiente Cloruro V. medio inorgánico y temporal ambiente otras sales Hidróxido As, Sb, Pb Si Fe, Ni, V
50 ppb 20 ppm
V. temporal V. temporal V. temporal
medio ambiente medio ambiente medio ambiente
Tratamiento restablecer el inyecto regeneración
Impurezas originadas del hidrógeno CO + CO2
1000 ppm
inhibidor
O2 HCl
5 ppm 5 ppm
inhibidor inhibidor
Restablecer especificación
Todos estos contaminantes más o menos producen una desactivación del catalizador y acortan la vida del catalizador. Regeneración del catalizador Durante la corrida, el catalizador se desactiva y el fin de la corrida está dado si las condiciones de operación no permiten obtener las especificaciones del producto final. En estos casos la temperatura utilizada es la máxima, la presión cae y no hay suficiente gas de reciclo. Esta desactivación es el resultado de la deposición del carbón. La actividad se recupera con la combustión del carbón. La regeneración se realiza de la siguiente forma: Se utiliza una mezcla de aire y nitrógeno donde se controla la concentración de oxígeno presente. La operación requiere gran cantidad de calor para la combustión del carbón y la oxidación de los Azufres. La temperatura tiene que ser controlada a un máximo de 550°C esta temperatura es monitoreada a través de la cantidad de aire en la mezcla. Primeramente al catalizador se le somete a un proceso de despojamiento de los hidrocarburos remanentes en el catalizador con nitrógeno o vapor a 400°C, posteriormente se introduce el aire en la corriente hasta alcanzar 500°C. Las reacciones principales que ocurren son: Metal Sulfidizado + O2 → Metal oxidado + SO2 + Calor Coke + O2 → CO2 + Calor H2 + O2 → H2O + Calor
Después que la regeneración finaliza, el catalizador queda en la forma oxidada por lo que hay que someterlo a un proceso de sulfidación para que recobre la actividad. Importante: Si el catalizador en la forma oxidada se pone en contacto con Hidrógeno pasa a la forma reducida y desde esa condición es imposible la sulfidación. Es por eso que lo destacamos como un aspecto a tener bien presente, pues inutilizaría al catalizador.
Condiciones de Operación En la unidad la calidad del inyecto puede ser fluctuante y las condiciones de operación se establecen y se ajustan según la variabilidad antes referida. Las variables del proceso más importantes son: Temperatura de reacción Presión parcial de Hidrógeno Velocidad espacial Presión
Temperatura de control en el reactor catalítico. Cuando estudiamos la cinética de las reacciones vimos como cuando se incrementa la temperatura, la velocidad de las reacciones químicas se incrementa, así sean las reacciones deseadas o las indeseadas. Vimos también desde el punto de vista termodinámico, que las reacciones deseadas son exotérmicas y que estas se favorecen cuando la temperatura decrece. Entones, la filosofía del proceso es el compromiso de mantener la temperatura lo más bajo posible que permita una velocidad de las reacciones deseadas de forma que éstas predominen (HDS, HDN y HDO). Así se limita la formación de coke y las reacciones de craqueo y se alarga el ciclo de vida del catalizador. La temperatura es la variable principal de control, pues es la que produce el mayor efecto en la severidad de la operación, el resto de las variables son relativamente fijas para los parámetros de diseño. La temperatura a su vez, se va incrementando a medida que el catalizador va envejeciendo y la actividad decrece; además de ser la variable indispensable para asimilar las diferentes calidades del inyecto y el comportamiento del ciclo de vida del catalizador. El siguiente comportamiento lo podremos utilizar como guía: El comienzo de la reacción de HDS es por debajo de 300°C con un incremento de la temperatura por encima de ese valor, la velocidad de reacción se incrementa. La saturación de los aromáticos (hidrogenación) es lenta, alrededor de 380°C pues las reacciones de dehidrogenación comienzan a favorecerse sobre las de hidrogenación. Este efecto puede limitarse a altas temperaturas por el incremento de la presión parcial de hidrógeno. El color comienza a ser un problema a temperaturas de 370 – 390°C, especialmente a baja presión parcial de hidrógeno.
Alrededor de los 390°C ocurre el craqueo de forma acelerada y esto produce deposición de coke, alto consumo de hidrógeno y un menor rendimiento de producto. Presión parcial de Hidrógeno Esta presión no es más que la presión que las moléculas de Hidrogeno producen en el total de la fase gaseosa. Se calcula por la fórmula como sigue: PPH2 = Presión del reactor x (numero de moles de hidrógeno / número total de moles) en la fase gaseosa.
La presión parcial de H2 se calcula conociendo el flujo de gas y la composición, la destilación del inyecto fresco, la temperatura y presión del reactor, pues el inyecto fresco a estas condiciones se vaporiza parcialmente. La presión parcial de hidrógeno decrece desde la entrada a la salida del reactor por la caída de presión que sufre a través de la cama catalítica. Una alta presión parcial de hidrógeno favorece la reacción de HDS, limitando la ocurrencia de formación de coque, por eso, siempre esta debe ser la más alta posible. En operación, la presión parcial de hidrógeno depende del gas en exceso y del consumo de hidrógeno de las reacciones, del flujo del gas de reciclo, de la temperatura del reactor, de la composición del efluente al reactor y de la presión de salida. Esta está directamente relacionada con la presión de diseño en el separador la que no puede sobrepasar. Flujo del gas de reciclo: El flujo del gas de reciclo se expresa en pies cúbicos estándar de pureza de hidrógeno de reciclo por barriles de alimentación (SCF a 60° F / barriles) Ejemplo: Pureza de H2 de reciclo = 129417 Nm3 /h Flujo de alimentación = 251.7 m3 / h Flujo de H2 de reciclo = 129417 / 251.7 = 514 Nm3 / m3 Por diseño se establece este parámetro en un valor mínimo y se controla que se mantenga por encima de ese valor. Consumo de Hidrógeno:
El consumo de hidrógeno generalmente es expresado como estándar Nm3 por m3 de alimentación. Hay cuatro componentes que intervienen en el consumo de hidrógeno: Consumo en las reacciones químicas. Este es el hidrógeno que es consumido en las reacciones de hidrotratamiento y normalmente es el mayor contribuyente en el consumo total de hidrógeno. Las reacciones son: Remover contaminantes (azufres, nitrógeno, oxigeno), saturación de olefinas, saturación de aromáticos. Perdidas en solución. Este es el H2 que sale disuelto con la corriente de hidrocarburo del efluente al tambor separador de alta presión. A medida que es más alta la presión parcial de H2 y la temperatura, ésta pérdida se incrementa. Perdidas por purgas Este es el H2 que sale del circuito de reacción cuando se purga el gas. Perdidas mecánicas. El H2 que se pierde a través del sistema de compresores, generalmente se consideran entre el 3 – 5 % del total del H2 consumido. Pureza del gas de tratamiento. Primeramente la pureza del gas de tratamiento es función del make –up de reposición de H2, del consumo de H2 químico, y de todas las pérdidas de H2 que se presentan. El incremento de la pureza del gas de tratamiento ocurre cuando se incrementa el make – up, decrece el consumo de H2, decrece la temperatura del separador y se incrementa la purga del reactor. H2 de reposición (make –up). La pureza del gas de tratamiento es una función del make –up, la composición de este gas se muestra a continuación:
Esencialmente la reducción que ocurre es en el contenido de H2. El contenido del H2S en el gas de reciclo está en equilibrio con la salida del separador. La presencia de H2S en el gas actúa de la siguiente manera: primeramente, inhibe la reacción de desulfurización, y a su vez, reduce en el reactor la presión parcial de H2 que puede ser compensado con un incremento de la temperatura promedio en el reactor o un decrecimiento del LHSV, a pesar de que la vida del catalizador se acorte. Otra forma de eliminar el efecto de la presencia de H2S en el gas, sería adicional un lavado al gas de reciclo para removerle el contenido de H2S. Agua de lavado El agua de lavado se utiliza para remover el NH3 formado por las reacciones de HDN. Si no se remueve, la amina puede combinarse con el sulfuro de hidrógeno y formar sales que obstruyen el sistema de enfriamiento de la planta. El diesel normalmente contiene altos contenidos de nitrógeno y azufre por lo que es aún más importante tener esto en cuenta. Velocidad espacial
El propósito del reactor químico es que ocurran las reacciones químicas deseadas y dichas reacciones tienen cada una velocidades de reacción que depende del tiempo. El reactor representa un volumen disponible para los reactantes en un orden requerido ofreciendo un tiempo de residencia para que se produzca el proceso de transformación. El tiempo de residencia es un promedio del tiempo durante el cual los compuestos químicos permanecen en el reactor. La cantidad de catalizador es una magnitud determinada para garantizar el tiempo de residencia suficiente para que se realicen las reacciones deseada a un flujo de alimentación. La ecuación que representa el cálculo de la velocidad espacial del flujo de alimentación es como sigue: -1
3
LHSV (h ) = Flujo de liquido volumétrico por hora a 15°C (pie / h) /Volumen 3 de catalizador (pie ) Tiempo de residencia (θ) = 1 / LHSV
Como el volumen de catalizador es fijo, el parámetro que puede variarse para alcanzar el tiempo de residencia necesario es el flujo de alimentación. Para un flujo de alimentación más pequeño, el LHSV es menor y el tiempo de residencia es mayor. El comportamiento del LHSV en las reacciones químicas es: A mayor LHSV, mas bajo el tiempo de residencia, menor el flujo de alimentación en el reactor y las reacciones están más limitadas. (Ambas, las reacciones deseadas y las indeseadas) LHSV en operación: En operación el LHSV requiere de un control, pues está directamente relacionado con el flujo de alimentación y este no debe excederse de los valores de diseño (máximo recomendado) Un incremento de la velocidad espacial produce afectaciones en velocidades de reacción de las reacciones de hidrogenación e hidrodesulfurización, permaneciendo inalterables los demás parámetros. Sin embargo los efectos pueden ser compensados si se incrementa la temperatura, pero esto es a expensa de incrementar la coquificación en el catalizador. En la medida que disminuye la velocidad espacial con la disminución del flujo de alimentación se favorece la velocidad de reacción de hidrogenación y desulfurización. Valores inferiores de
LHSV aseguran un mayor tiempo de residencia y permiten elevar la velocidad de reacción de desulfurización. Acción de las variables del proceso sobre las reacciones. Las condicione de operación parten de un compromiso entre la seguridad de operación para mantener condiciones estables operacionales y satisfacer las necesidades de producción y el costo de operación teniendo en cuenta la reducción del ciclo de vida del catalizador en función de la severidad del proceso. Hidrodesulfurización Estas reacciones no presentan limitaciones desde el punto de vista termodinámico. Hidrogenación de aromáticos Estas reacciones presentan limitación termodinámica. Para una presión dada, cuando la temperatura se incrementa, el equilibrio es desplazado a aromáticos, pues la reacción es muy exotérmica. Para una temperatura dada, la hidrogenación alcanza el valor máximo con el incremento de la presión. Hidrogenación de olefinas y diolefinas Cuando se incrementa la presión, la velocidad de hidrogenación de estos compuestos aumenta y se hace más rápida que la reacción de desulfurización. Hidrogenación de los compuestos de nitrógeno Estas reacciones tienen un comportamiento similar a las arriba mencionadas. Hidrocraqueo Esta es una reacción indeseable y debe minimizarse, pues consume hidrógeno, reduce el rendimiento del producto y la pureza del hidrógeno del gas de reciclo. Formación de coque El coque se limita cuando es posible operar a bajas temperaturas, con suficiente presión parcial de hidrógeno y la velocidad espacial que requiere.
REFORMADO CATALÍTICO La obtención de aromáticos en las refinerías y en las plantas petroquímicas se las realiza tradicionalmente en las unidades de reformado catalítico en las cuales se obtiene una corriente de aromáticos, esencialmente benceno, tolueno y xilenos que las refinerías utilizan como materia prima para preparar gasolinas de alto número de octano, y las petroquímicas para preparar diversos productos valiosos. Actualmente el reformado catalítico aporta aproximadamente el 30-40% de las gasolina de alto octano en Estados Unidos, pero con las restricciones al contenido de aromáticos en las gasolinas, se prevé una disminución de este porcentaje en beneficio del uso como precursores petroquímicos. En el reformado catalítico, el cambio en el punto de ebullición del stock que pasa a través de la unidad de reformación es relativamente pequeño cuando las estructuras moleculares del hidrocarburo se reordenan para formar compuestos aromáticos de alto número octanaje con sólo una pequeña ruptura en sus moléculas pero sobre todo aumenta el octanaje de la gasolina de motor en lugar de aumentar su rendimiento, cuando se considera obtener combustibles para motores y de hecho, para el tren de aromáticos en la planta petroquímica se pone mayor interés en el rendimiento debido a las reacciones hidrocraqueo que tienen lugar durante la reformación. Las materias primas típicas de los reformadores catalíticos son gasolinas y naftas de las corrientes pesadas de primera destilación (HSR) 180-375 °F (82 a 190 °C) y naftas pesadas de hidrocraqueo. Estas se componen de los cuatro grupos principales de hidrocarburos: parafinas, olefinas, naftenos y aromáticos (PONA). En la tabla No. 1 se puede observar un típico análisis PONA (% vol.) tanto de la alimentación como del producto obtenido. Componente Parafinas Olefinas Naftenos Aromáticos
Alimentación 30-70 0-2 20 - 60 7-20
Producto 30-50 0-2 0-3 45 - 60
Las parafinas y naftenos se someten en el reformador a dos tipos de reacciones: la isomerización y ciclización. La facilidad y probabilidad de que cualquiera de estas reacciones se produzca aumenta con el número de átomos de carbono en las moléculas y es por esta razón que sólo la gasolina HSR se utiliza para alimento del reformador. La nafta ligera LSR [C5-180 ° F (C5-82 ° C)] es en gran parte compuesto por parafinas de bajo peso molecular que se tienden a romper en butano y fracciones más livianas y no es económico para procesar esta corriente en un reformador catalítico. Hidrocarburos con punto de ebullición por encima de 400 ° F (204 ° C) son fácilmente hidrocraqueados y causan un excesivo depósito de carbón en el catalizador.
REACCIONES Como en cualquier serie de reacciones químicas complejas, las reacciones en el reformador pueden producir a más del enriquecimiento en aromáticos que es la reacción deseada productos indeseables. Se debe escoger condiciones de reacción que favorezcan las reacciones deseadas e inhiban las no deseadas. Las reacciones deseables en un reformador catalítico, llevan a la formación de compuestos aromáticos e isoparafinas de la siguiente manera: 1. Parafinas se isomerizan y un alto porcentaje se convierte en naftenos que posteriormente se convierten en compuestos aromáticos. 2. Las olefinas se saturan para formar parafinas que entonces reaccionan como en el primer paso. 3. Naftenos se convierten en compuestos aromáticos. 4. Aromáticos quedan esencialmente sin cambios. Las reacciones que conducen a la formación de productos indeseables incluyen: 1. Dealquilación de cadenas laterales en naftenos y aromáticos para formar butano y parafinas ligeras. 2. Craqueo de parafinas y naftenos para formar butano y parafinas más ligeras Cuando el catalizador se agota, es necesario cambiar las condiciones de operación del proceso para mantener la intensidad de reacción y para suprimir las reacciones no deseadas (Tabla 2). Hay cuatro principales reacciones que tienen lugar durante la reformación. Ellas son: (1) Deshidrogenación de naftenos a productos aromáticos, (2) dehidrociclizacion de parafinas a aromáticos, (3) la isomerización y (4) hidrocraqueo. Las dos primeras de estas reacciones implican deshidrogenación y se trataran conjuntamente. Reacciones de deshidrogenación Estas reacciones son altamente endotérmicas y causan una disminución en la temperatura cuando la reacción progresa. Además, las reacciones de deshidrogenación tienen las más altas velocidades de reacción en las reacciones de reformación, por lo que se requiere el uso de intercambiadores de calor entre las camas del catalizador para mantener la mezcla a la suficientemente alta temperatura para que proceda a velocidades prácticas.
La deshidrogenación de los derivados de ciclohexano es mucho más rápida que la dehidroisomerización de los alquilciclohexanos o la dehidrociclización de parafinas, sin embrago las tres reacciones ocurren simultáneamente. Los aromáticos tienen una mayor densidad de líquido que las parafinas o los naftenos con el mismo número de átomos de carbono, por lo que un volumen de parafinas produce sólo 0.77 volúmenes de compuestos aromáticos, y un volumen de nafteno cerca de 0.87 volúmenes de aromático. Además, la conversión a compuestos aromáticos aumenta el punto final de ebullición de la corriente debido a que los puntos de ebullición de los aromáticos son más altos que los puntos de ebullición de parafinas y naftenos con el correspondiente número de carbono. El rendimiento de los compuestos aromáticos se incrementa por: -
Alta temperatura (aumenta la velocidad de reacción, pero afecta negativamente al equilibrio químico) La baja presión (equilibrio químico se desplaza a la derecha) Velocidad espacial lenta (promueve la aproximación al equilibrio) Bajo relación molar hidrógeno a hidrocarburo (desplaza equilibrio químico a la derecha, sin embargo, una presión parcial de hidrógeno suficiente se debe mantener para evitar la formación excesiva de coque)
Reacciones de isomerización La isomerización de parafinas y ciclopentanos usualmente resulta en un menor octanaje del producto con respecto a la conversión a compuestos aromáticos. Sin embargo, hay un aumento sustancial sobre los materiales no-isomerizados. Estas reacciones son bastante rápidas con poco efecto de calor.
El rendimiento de la Isomerización se incrementa por la alta temperatura (que aumenta la velocidad de reacción), la baja velocidad espacial y la baja presión
No hay ningún efecto debido a la isomerización por la relación molar de hidrógeno a hidrocarburo; pero altas relaciones pueden reducir la presión parcial del hidrocarburo y así favorecer la formación de isómeros. Reacciones de Dehidrociclización La dehidrociclización de parafinas es una reacción clave para la producción de gasolina de alto octanaje. Es muy endotérmica, H 60kcal/mol. El rendimiento de esta reacción está limitada por la cinética. La velocidad de reacción es mucho más lenta que la deshidrogenación de naftenos, contribuye al aumento del número de octano es muy importante porque cambia la mezcla de parafinas a sus correspondientes productos aromáticos que permiten un incremento en el octanaje de 60 a 80. Una baja velocidad de esta reacción conlleva a condiciones de operación más severas y el aumento en la formación de coque.
Las reacciones de hidrocraqueo Las reacciones de hidrocraqueo son exotérmicas y el resultado es la producción de productos líquidos ligeros y gas. La mayoría de estas reacciones son relativamente lentas y se producen en la última sección del reactor. Las principales reacciones de hidrocraqueo implican la ruptura y la saturación de las parafinas.
La concentración de parafina en la alimentación determina el grado de la reacción de hidrocraqueo, pero la fracción relativa de isómeros producidos en cualquier grupo de peso molecular es independiente de la alimentación. Los rendimientos del hidrocraqueo se incrementarán por la alta temperatura, la alta presión y la baja velocidad espacial. Con el fin de obtener productos de alta calidad es necesario
controlar cuidadosamente las reacciones de hidrocraqueo y aromatización y se debe monitorear la temperatura del reactor cuidadosamente s para observar el alcance de cada una de estas reacciones. Se usa generalmente reformación a baja presión se para la producción de compuestos aromáticos y se hacen las siguientes generalizaciones a la materia prima en el intervalo del punto de ebullición de 155 a 345 ° F (68 a 175 ° C). Las reacciones secundarias son:
Preparación de la Nafta de alimentación El material activo en la mayoría de los catalizadores de reformado catalítico es el platino. Ciertos metales, amoniaco, sulfuro de hidrógeno, y ciertos compuestos de azufre y nitrógeno orgánico desactivarán el catalizador. Generalmente se utiliza el hidrotratamiento previo de materia prima para eliminar estas sustancias. El hidrodesulfurizador emplea un catalizador de cobalto-molibdeno para transformar los compuestos de azufre y nitrógeno orgánico en sulfuro de hidrógeno y amoníaco, que posteriormente se retiran del sistema con el hidrógeno sin reaccionar. Los metales de la alimentación se conservan por el catalizador con hidrógeno. El hidrógeno necesario para hidrodesulfuración, se obtiene a partir del reformador catalítico y si el intervalo de ebullición de la carga varía, la alimentación se destila nuevamente antes de ser cargadas al reformador catalítico. CLASIFICACION DE PROCESOS El proceso de reformado catalítico en cuanto a la regeneración del catalizador usado, se clasifican como semiregenerativos, cíclicos o totalmente regenerativo y continuos, dependiendo de la frecuencia de la regeneración del catalizador, su modo de operación y su severidad.
Proceso Semiregenerativo El proceso semiregenerativo (SR) se caracteriza por las operaciones a relativamente baja presión tal como se define por una combinación de las condiciones de funcionamiento de la unidad, calidad de la nafta, y el desempeño del catalizador para ampliar la duración del ciclo o el tiempo entre regeneraciones sucesivas del catalizador. La unidad de reformación semiregenerativa como se muestra en la figura siguiente contiene de tres a cinco reactores en serie con calefactores intermedios para proporcionar el calor necesario para las reacciones endotérmicas de la reformación. La longitud del ciclo del reformador semiregenerativo, de lecho fijo puede ser determinado por uno de los siguientes criterios de finalización del ciclo. -
Temperatura límite de la metalurgia del reactor Un peso promedio establecido con respecto al aumento de la temperatura DE entrada al reactor(WAIT) Una cantidad especificada de reducción en el rendimiento de C5+ Una cantidad especificada de reducción de hidrógeno Costos de refinación y reformación.
Al final del ciclo, las operaciones de reformación de la nafta se suspende, el aceite se extrae de la unidad, y el catalizador se regenera in situ utilizando procedimientos específicos. Regeneraciones ex situ del catalizador son factibles, pero la mayoría de las refinerías suelen realizar la regeneración del catalizador in situ. Dado que los catalizadores se pueden regenerar de forma óptima se utiliza una variedad de catalizadores en los reformadores semiregenerativos, entre los que se incluyen los catalizadores a base de platino, platino/renio, platino/estaño, platino/germanio, platino/iridio y algunos catalizadores trimetálicos. La unidad semiregenerativa está en el otro extremo del espectro, y tiene la ventaja de costos de capital mínimo. La regeneración requiere la unidad que deben tomarse fuera de la corriente. Dependiendo de la gravedad de la operación, la regeneración se requiere en intervalos de 3 a 24 meses de hidrógeno de alta tasas de reciclaje y presiones de funcionamiento se utilizan para reducir al mínimo la deposición de coque y la consiguiente pérdida de actividad del catalizador.
Figura 3.- Reformador Semiregenerativo de Chevron Proceso Cíclico Regenerativo Se opera en condiciones más severas que el anterior, y pueden procesar corrientes de alimentación con mayor contenido en parafínicos o naftas “más duras para reformar”. La característica de este sistema es que uno de los
reactores de su tren de reformación puede salir de la operación para regenerar su catalizador mientras que el resto de los reactores continúa reformando naftas. Esta flexibilidad permite a la planta continuar operando efectivamente y se puede lograr una excelente regeneración del catalizador por cuanto el paro del reactor no afecta a la totalidad de la operación. En la figura se pude ver las características de una reformadora cíclica con reactores múltiples y el proceso de bucle en el circuito de regeneración en la cabecera del reactor. El tipo de catalizador usado y la severidad del proceso en el bucle de proceso de la reformadora permite definir el tiempo para completarla regeneración del catalizador para un reactor dado. La regeneración del catalizador puede ser tan corto como16 a 18 horas y tan largo como 2 a 3 días. De igual modo se puede utilizar una variedad de catalizadores, pero la regeneración podría verse comprometida debido a las limitaciones impuestas por el proceso y la tasa de desactivación del catalizador en la reformadora proceso de bucle y así mismo se puede usar una gran variedad de formas y tamaños de partículas de catalizador en este proceso el cíclico regenerativo. El proceso cíclico es un compromiso entre estos dos extremos y se caracteriza por tener un reactor de giro, además de los de la corriente en la que el catalizador puede ser regenerado sin apagar el aparato hacia abajo. Cuando la actividad del catalizador de uno de los reactores en funcionamiento cae por debajo del nivel deseado, este reactor está aislado del sistema y se sustituye por el reactor de oscilación. El catalizador en el reactor es sustituido luego regenerados por admitir el aire caliente en el reactor para quemar el carbón del catalizador. Después de la regeneración que se utiliza para sustituir al reactor junto necesidad de regeneración.
Proceso Regenerativo Continuo Las reformadoras son unidades que permiten la regeneración continua de catalizadores y por lo tanto adecuado para presión ultrabajas (50 a 150 psig) y una mayor severidad en las operaciones con respecto a las reformadoras semiregenerativas de lecho fijo. Las empresas UOP y el IFP(Ahora Axens) han diseñado bajo licencia una reformadora de lecho móvil que permiten la reformación en unidades que operan a presiones ultrabajas y donde se usan catalizadores esféricos para facilitar la circulación del catalizador y el flujo por gravedad en los reactores. Los catalizadores no son sulfidizados en la regeneración continua de los procesos de lecho móvil, como si ocurre en la mayoría de los casos de reformadores semiregenerativas de lecho fijo que utilizan platino /renio alúmina y los catalizadores de platino/alúmina. La sulfidización de
sitios metálicos se requiere para catalizadores tipo platino/renio para atemperar los sitios hiperactivos del metal. Los catalizadores utilizados en reformadores continuo de lecho móvil son en su mayoría de platino/estaño alúmina. Sin embargo, la adición de azufre orgánico en la alimentación veces se recomienda para ayudar en la mitigación de los materiales de construcción (Metalurgia), coque inducido. Una característica importante de la CCR es un juego de plataformas con una torre regeneradora que permite quemar eficazmente el carbono de los catalizadores, la redispersión de los metales activos, además del cloruro, el secado del catalizador y el ajuste al medio del catalizador antes de transportar el catalizador regenerado. El regenerador de catalizador se divide en quemado de carbón, una zona de cloración, y la zona de secado. Para asegurarse de que actividad del catalizador en el reactor se encuentra próxima a e la actividad del catalizador fresco, la circulación del catalizador es mantiene tan alta como las tasas dadas por el diseño y el coque catalizador gastado se mantiene en menos del 7% en peso. El tiempo necesario para la regeneración del catalizador se puede variar de 6 a 8 h, así como mejoras en la eficiencia de la regeneración ha llevado a alcanzar una excelente dispersión del metal y mantiene la actividad del catalizador. El equipo del proceso continuo se ha diseñado para permitir la remoción y reemplazo de catalizador durante la operación normal. Como resultado, el catalizador se puede regenerar continuamente y se mantiene una alta actividad. Con mayor deposición de coque y los rendimientos de equilibrio termodinámico del reformado, se ven favorecidas por la baja presión de operación, la capacidad de mantener altas la actividad es del catalizador y selectividad por la continua regeneración del catalizador es la principal ventaja de la unidad de tipo continuo. Esta ventaja tiene que ser evaluado con respecto a los costos de capital más altos y los posibles costos de operación debido a la baja de las tasas de reciclaje de hidrógeno y las presiones necesarias para mantener la deposición de coque en un nivel aceptable.
PROCESOS DE REFORMADO UTILIZADOS A NIVEL MUNDIAL Dentro de los principales procesos de reformación que se utilizan actualmente las refinerías y las petroquímicas, y que se clasifican de acuerdo a la frecuencia y el modo de regeneración se tiene 8 procesos patentados y que se resumen en la tabla1, de los cuales se explicará brevemente en que consiste cada uno de ellos. Nombre Proceso
de Empresa (Licensor)
Platforming
UOP
Octanizing (Aromizing)
AXENS
Houdriforming
HOUDRY DIV. AIR PRODUCTS
Magnaforming
ENGELHARD
Powerforming
EXXONMOBIL
Rheniforming
CHEVRON
Ultraforming
AMOCO
Zeoforming
SEC ZEOSIT
Tipo de proceso y característica clave Reformado semiregenerativo y continuo Ciclo Max Reformado semiregenerativo. Dualforming para proceso convencional Semiregenerativo. Gasolina Alto Octano y Aromáticos Semiregenerativo o semiciclico Semiregenerativo o Cíclico Semiregenerativo Operación a baja presión Semiregenerativo o Cíclico Semiregenerativo catalizador basado en Zeolita
Instalaciones Más de 800 unidades con 8 millones b/d Más de unidades
100
0,3 millones b/d
1.8 millones b/d 1.4 millones b/d 1.0 millones b/d 0.5 millones b/d Pocas unidades pequeñas
1.- Platforming (UOP) Plataforming fue el primer proceso que utilizó los catalizadores de platino en alúmina. La primera unidad de Platforming UOP semiregenerativa estuvo en funcionamiento en 1949. La tecnología UOP tecnología se utiliza en más del 50% de todas las instalaciones de reformación con más de 800 unidades en servicio en todo el mundo y las capacidades individuales de estas unidades van desde 150 a 63.000 b/d.
El proceso de Platforming se ha adaptado al catalizador bimetálico para operaciones semiregenerativas y continuas. UOP ofrece unidades semiregenerativas en el que se usa catalizador por etapas de carga para aumentar la producción. En particular, el sistema UOP R- que tiene 72 etapas de carga genera los más altos rendimientos en C5+. Recientemente, catalizadores avanzados para reformación se introdujeron, como la I-86 para las unidades semiregenerativas y la R-270 para aplicaciones de CCR. Nuevos catalizadores son continuamente destinados a maximizar el rendimiento de hidrógeno, aumentar la flexibilidad de operación y maximizar El rendimiento del producto C5+. A partir de septiembre de 2001, más de 170 unidades de Platforming estaban operando con la regeneración continua en comparación a 550 unidades semiregenerativas. La capacidad total de las unidades semiregenerativas superó los 5 millones de b/d mientras que las unidades CCRTM alcanzaron 3,8 millones de b/d. La Tabla 4 presenta una distribución regional .e las unidades de Platforming UOP acuerdo con el diseño y capacidad proceso. El uso simultáneo de la tecnología de CCR y catalizadores bimetálicos ha dado a UOP una posición única en el ámbito de la concesión de licencias para el proceso de reformación catalítica. Recientes formulaciones de catalizadores multimetálicos han mejorado aún más este proceso.
En este proceso el catalizador fluye verticalmente hacia abajo por la gravedad mientras que la alimentación fluye radialmente a través del lecho del catalizador anular. El catalizador se retira continuamente desde el último reactor y se transfiere al regenerador. El catalizador retirado fluye hacia abajo a través del regenerador, donde se quema el carbón acumulado en el catalizador. El catalizador regenerado es purgado con la corriente de hidrógeno en la parte superior del reactor, manteniendo la calidad del catalizador fresco. Debido a que el reactor y regenerador son secciones independientes, cada uno opera con condiciones óptimas propias. Las condiciones típicas de operación para el diseño actual del proceso de UOP CCR son los siguientes:
Presión del reactor de 6,8 bar; LHSV 1.6 h-1; relación molar H2/HC 2-3; y RON 100-107. La tabla 5 muestra las características de funcionamiento de una unidad semiregenerativa UOP. La unidad de CCR opera con mayor severidad y el reactor demanda menor cantidad de catalizador. Además, la unidad CCR regenera el catalizador de forma continua frente a reactores semiregenerativa que tienen un ciclo que 12 meses de longitud. En la tabla siguiente compara las características de un reactor lineal semiregenerativo y un reactor apilado CCR de UOP
PROCESO OCTANIZING El proceso de reformado catalítico de Axens se basa en el IFP y reformación procatalítica mejorar los distintos tipos de nafta para producir reformado con alto número de octano, BTX, y el gas licuado de petróleo (GLP). El proceso de reformación proceso puede ser llevado a cabo en cualquier operación semiregenerativa o continua. PROCESO HOUDRIFORMING El proceso de Houdriforming está licenciado por la Empresa Houdry. El proceso se utiliza para mejorar naftas usadas en combustibles de aviación, obtención de mezclas de naftas, compuestos aromáticos para petroquímica y gasolinas de alto octanaje con un rango de numero de octano RON 80-10. El proceso funciona de modo convencional con cuatro reactores semiregenerativos en serie para la producción de BTX, en comparación con tres reactores de gasolina. El catalizador usado es generalmente Pt/Al2O3 (Platino/alúmina) o puede ser un catalizador bimetálico. Una pequeña "caseta de guardia " se usa en el pretratador de hidrogenación para evitar que el catalizador se envenene por la nafta usada como materia prima en los reactores de reformación. En este proceso la caseta de guardia del reactor se llena con el catalizador pero se opera a una temperatura más baja. Que se construye como una fase integral de la Houdriforming operación cuando sea necesario para la materia prima. A severidad moderada, el proceso puede ser operado continuamente, ya sea para
Obtener gasolina de alto octanaje o compuestos aromáticos, sin posibilidad de regeneración del catalizador, sin embargo, la operación con condiciones severas requiere frecuentes regeneraciones del catalizador in situ. Las condiciones típicas de operación son: la temperatura desde 755 hasta 810 K, presión 10 a 27 bar, LHSV 1.4 H-1, y la relación de H2/HC 3-6. La capacidad total de unidades de Houdriforming unidades es de unos 250 mil bbl / d. PROCESO MAGNAFORMING El proceso de Magnaforming, que tiene licencia de Engelhard Corporation, se utiliza para mejorar la nafta de bajo octanaje a reformado de alto octano. El producto es una mezcla de gasolina de alto octano o una fuente de hidrocarburos aromáticos. La característica que más distingue el proceso de Magnaforming de otros procesos de reformación es el uso de una corriente reciclada dividida de hidrógeno aumentar los rendimientos líquidos y mejorar el desempeño operativo. Alrededor de la mitad del gas reciclado se comprime y se envía a los dos primeros reactores, los cuales son operados en condiciones suaves. La mayor parte del gas reciclado retorna a los reactores finales que operan bajo condiciones severas. Las Unidades más pequeñas del proceso Magnaforming utilizan un sistema convencional de tres reactores comparados con las unidades más grandes que usan hasta cuatro reactores. El proceso se diseño originalmente operaba con los catalizadores ya muy bien probados de platino monometálico pero se ha realizado adaptaciones para operar con los nuevos catalizadores de en platino/renio de las series E600 y E800, Estos catalizadores proveen mayor actividad y estabilidad permitiendo a las unidades operar con mayor severidad y longitudes de ciclos más largas. Adicionalmente se ha usado un gran rango de catalizadores para optimizar procesos y lograra producir productos con nuevas especificaciones. Muchas unidades incorporan la tecnología de la caseta de guardia para reducir el azufre a niveles ultrabajos en la nafta de alimentación que ingresa e al reformador. Las condiciones de operación en este proceso son temperatura350 – 450 C, Presión 3.5 a 40 atm. PROCESO POWERFORMING El proceso Powerforming es licenciado por ExxonMobil para producir cortes de gasolina a partir de mezcla de naftas de bajo octanaje. Por otra parte, el proceso puede ser operado para obtener altos rendimientos de los compuestos aromáticos o BTXy también para producir cortes para gasolinas de aviación. El proceso también produce grandes cantidades de hidrógeno, que puede ser utilizado para tratamiento con hidrógeno para mejorar otros productos. Las características principales del proceso Powerforming es que utiliza un sistema semiregenerativo o también puede operar con la configuración cíclica y ser versátil en la carga de catalizador con la cual va a operar y que puede estar
configurado a la medida de acuerdo a las características de una refinería o planta petroquímica, lo que constituye un sistema a la medida para el cliente y proporciona una clara ventaja de este sistema esencialmente en la parte económica. Para unidades de menos de 12.000 b/d, se puede alcanzar una corriente de nafta con número de octano 98 RON operando en condiciones de baja severidad y longitudes de ciclo largo y el sistema del catalizador representa a una gran estabilidad, buena selectividad, y ofrece una mantenimiento adecuado. En este proceso se utiliza un catalizador de alta actividad KX- 130 que entrega altos rendimientos de benceno / tolueno rendimientos. Este catalizador es adecuado para la producción de BTX. El sistema de catalizador también produce altos rendimientos de benceno y tolueno y un excelente rendimiento de C5+. En este proceso también se pueden utilizar unidades de regeneración cíclica que pueden operar a bajas presiones, usar una amplia gama de naftas de alimentación con bajos puntos de ebullición y una baja relación de alimentación de hidrógeno con respecto a la alimentación.
Catalizadores de reformación Todos los catalizadores de reformado de uso general hoy en día contiene platino soportado en una base de alúmina. En la mayoría de los casos renio se combina con el platino para formar un catalizador más estable que permite el funcionamiento a bajas presiones. El platino está pensado para servir como un sitio catalítico para reacciones de hidrogenación y deshidrogenación y alúmina clorada proporciona un sitio de calentamiento para la isomerización, ciclización, y las reacciones de hidrocraqueo. la actividad del catalizador en el proceso de reformación es una función de superficie, volumen de poro, el platino y el contenido de cloro activo. La actividad del catalizador se reduce durante la operación por la deposición de coque y la pérdida de cloro. En un proceso de alta presión, hasta 200 barriles de carga puede ser procesado por libra antes que se necesite regenerar el catalizador. La actividad del catalizador se puede restaurar por la oxidación a alta temperatura del carbón seguido de cloración. Este tipo de proceso se conoce como semiregenerativo y es capaz de funcionar durante períodos de 6 a 24 meses entre regeneraciones. La actividad del catalizador disminuye durante el período en funcionamiento y la temperatura de reacción aumenta a medida que el catalizador envejece para mantener la severidad de funcionamiento deseado. Normalmente, el catalizador puede regenerarse in situ al menos tres veces antes de que se tenga que sea reemplazado y devuelto al fabricante para su recuperación. Catalizador de los reactores de lecho fijo se saca en los cilindros 1/32 a 1/ 6 pulgada (0,8 a 1,6 mm) de diámetro con una longitud de aproximadamente 3/16 pulgadas (5 mm). El catalizador del reformado catalítico y de isomerización No.
201 en las unidades continuas es esférico con un diámetro de aproximadamente 1/32 a 1/16 de pulgada (0.8 a 1,6 mm). Diseño del Reactor de Reformación Los reactores de lecho fijo que se utilizan sea para ciclo semiregenerativo o cíclico en el reformado catalítico varían en el tamaño y la mecánica, pero todos tienen características básicas, Reactores muy similares se utilizan para el tratamiento con hidrógeno, la isomerización y de hidrocraqueo. Los reactores tienen un revestimiento interior refractario que se sirve para aislar la cáscara de la reacción de alta temperatura y reducir así el espesor metal necesario. Las partes metálicas expuestas a la atmósfera de hidrógeno de alta temperatura son construidas a partir de acero que contiene al menos un 5% de cromo y un 0,5% de molibdeno para resistir la fragilización por hidrógeno. La distribución adecuada del vapor de entrada es necesaria para aprovechar al máximo el volumen del catalizador disponible. Algunos diseños de reactores prevén el flujo de vapor radial en lugar de flujos lineales simples. La característica de distribución de vapor es importante para proporcionar el máxima tiempo de contacto con una caída de presión mínima. La medición de la temperatura a un mínimo de tres alturas en el lecho del catalizador se considera esencial para determinar la actividad del catalizador y como ayuda en las operaciones de quemado del coque. Los pellets de catalizador se apoyan en general sobre un lecho de esferas de cerámica de aproximadamente 12 a 16 pulgadas (30 a 40 cm) de profundidad. Las esferas varían en tamaño de cerca de 1 pulgada (25 mm) en la parte inferior de aproximadamente de 0.35 pulgadas (9 mm) en la parte superior. Estas correlaciones simplificadas de rendimiento son sólo aproximaciones y no son específicos para cualquier catalizador, los parámetros de funcionamiento o configuración del proceso. Los rendimientos reales son funciones de presión del reactor, el tipo de catalizador y de la actividad y la calidad de la carga de alimentación.
