REPÚBLICA BOLIVARIANA DE VENEZUELA MINISTERIO DEL PODER POPULAR PARA LA DEFENSA UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL POLITÉCNICA DE LA FUERZA ARMADA UNEFA CARABOBO, EXTENSIÓN ISABELICA
Profesora: Susan Sandoval Sección: 001-D Ingeniería Petroquímica VIII Semestre Cátedra: Refinación Integrantes:
González Alexander Magdaleno Gabriel Quintero Lenny Fusil Yudelys Zollner Castellano Miguel Marín González Carlos Geraldo Gabriel
C.I: 14.820.043 C.I: 15.606.015 C.I: 18.803.146 C.I: 19.770.485 C.I: 18.235.298 C.I: 18.071.000 C.I: 14.462.142 C.I: 19.842.798
Isabelica, 30 de Noviembre de 2010
DIAGRAMA DE FLUJO DE PLATFORMING
HIDROGENO NETO NETO
COMPRESOR DEL HIDROGENO HIDROGENO DE 250 a 500 PSIG RECICLADO DE 350 a 650 PSIG PSIG
AR
E
PSIG
6 925 a 975 °F
925 a 975 °F
925 a 975 °F
°F
°F
°F
100 °F
VAPOR O ACEITE ACEITE CALIENTE
100°F CALENTADORES Y REACTORES REACTORES
GAS CONBUSTIBLE
R
F AR AR R R
CARGA DE NAFTA
SEPARADOR DE HIDROGENO HIDROGENO
REFORMADO O
DIAGRAMA DE FLUJO DE ISOMERIZACIÓN PRODUCTO iC5 RECICLADO nC5 DESISOPENTANIZADOR
H2 RECICLADO
C3 y GAS LIGERO A COMBUSTIBLE
6
FRACCIONADOR
C5/C6 ALIMENTACION
ACEITE CALIENTE
300 a 900 °F
C5 / C 6 REACTOR
100 °F
AR H2 OBTENIDO
SECADORES
ESTABILIZADOR
PRODUCTO C6
PROCESO DE REFORMACIÓN CATALÍTICA El procesamiento del petróleo para obtener sus diferentes derivados, entre ellos: gases, gasolina de motor, gasolina de avión, kerosén, gasoil, diesel, solventes, bases lubricantes, parafina, combustible pesado (fuel oil) y asfalto; consta de procesos de separación y de conversión. Los procesos de separación se llevan a cabo en las torres de destilación bajo presión atmosférica o reducida (al vacío). Mientras que los procesos de conversión permiten transformar productos pesados en corrientes livianas aumentando el rendimiento de éstas, así como de mejorar la calidad de los productos para motores. Entre los procesos de conversión se encuentra el de reformación catalítica, el cual se modifica le estructura de las moléculas de la gasolina obtenida por destilación para mejorar sus propiedades antidetonantes. Se emplean altas temperaturas presiones y catalizadores para facilitar la reacción. Esta innovación ha permitido que su aplicación sea muy extensa para tratar gasolinas y producir aromáticos (favorece el octanaje). La reformación catalítica cubre una variedad de aplicaciones patentadas que son importantes en la manufactura de gasolina (“Platforming”, “Ultraforming”, “Houdriforming”, “Rexforming” y otros). La carga puede provenir del procesamiento de crudos nafténicos y parafínicos que rinden fracciones ricas en sustancias aromáticas. Por la reformación catalítica se logra la deshidrogenación y deshidroisomerización de naftenos, y la isomerización, el hidrocraqueo y la ciclodeshidrogenación de las parafinas, como también la hidrogenación de olefinas y la hidrosulfuración. El resultado es un hidrocarburo muy rico en aromáticos y por lo tanto de alto octanaje, como muestra la siguiente tabla.
% en volumen Componente
Alimento
Producto
Parafinas
45-55
30-50
Olefinas
0-2
0
Naftenos
30-40
5-10
Aromáticos
5-10
45-60
ALIMENTACIÓN Y PRODUCCIÓN Para el reformado catalítico las materias primas usadas son fundamentalmente las gasolinas directas pesadas y las naftas a las condiciones de (180 - 375) ºF, las cuales están compuestas de los cuatro grupos de hidrocarburos principales que son: parafinas, olefinas, naftenos y aromáticos. La alimentación a un reformador catalítico es normalmente una fracción de nafta pesada producida en unidades de destilación atmosférica. La nafta de otras fuentes tales como los producidos a partir de craqueo y coquización retardada también puede ser utilizada. Antes de utilizar nafta para la alimentación de una unidad de reformado catalítico, debe ser tratada con hidrógeno para saturar las olefinas y hidrodesulfurar y hidrodesidrogenar compuestos de azufre y nitrógeno. Los compuestos olefínicos son indeseables porque son los precursores del coque, que desactiva el catalizador. El azufre y los compuestos de nitrógeno envenenan el catalizador de reformado. El ambiente en la reducción de reformado catalítico promueve la formación de sulfuro de hidrógeno y amoníaco, el amoníaco reduce los sitios ácidos del catalizador, mientras que el platino es sulfurado con H 2S. Los tipos de hidrocarburos en la alimentación tienen efectos significativos sobre la gravedad de la operación. Las alimentaciones de un alto contenido nafténicos
son más fáciles para aromatizar que las que se alimentan con una alta proporción de parafinas. El intervalo de ebullición de la alimentación también es un parámetro eficaz. La alimentación con un alto punto final (≈ 200 °C) son favorables debido a que algunos de larga cadena molecular son hidrocraqueados a moléculas en el rango de la gasolina. Estas moléculas pueden isomerizar y deshidrociclar a parafinas ramificadas y aromáticas, respectivamente. Las unidades de reformado catalítico constan generalmente de tres secciones fundamentales: •
Desulfuradora de nafta
•
Reformado catalítico propiamente dicho
•
Estabilización y fraccionamiento Para efectos de la alimentación es de vital importancia en el proceso la
primera de estas secciones, ese decir, la Desulfuradora de Naftas que tiene como objetivo eliminar el azufre y nitrógeno de la nafta pesada. Es imprescindible dado que son venenos para el catalizador de platino. La nafta pesada se mezcla con hidrógeno. El tratamiento con hidrogeno es un proceso para estabilizar catalíticamente los productos del petróleo y/o eliminar los elementos inadmisibles en las materias primas o en los productos (azufre, nitrógeno, oxigeno, haluros y las trazas de metales) haciéndolos reaccionar con hidrogeno, la siguiente explicación y el correspondiente diagrama de flujo está basado en una unidad característica de tratamiento con hidrógeno.
La alimentación, en este caso la nafta se mezcla con gas rico en hidrógeno antes o después de calentarse a la temperatura adecuada de entrada al reactor. La mayoría de las reacciones de tratamiento con hidrogeno se llevan a cabo por debajo
de los 800ºF para minimizar el craqueo y la alimentación se calienta a temperaturas generalmente entre 500 y 800ºF. La nafta combinada con el gas rico en hidrógeno entra en la parte superior del reactor de lecho fijo. El hidrógeno, en presencia del catalizador de óxido metálico, reacciona con nafta para producir H2S, NH3, hidrocarburos saturados y metales libres. Los metales permanecen en la superficie del catalizador, mientras que los otros productos abandonan el reactor con la corriente de hidrógeno-nafta. El efluente del reactor se enfría antes de entrar en le separador para separar la nafta del gas rico en hidrogeno. La nafta se agota de cualquier H2S remanente y de las colas ligeras en una columna de agotamiento. El gas se trata para eliminar el sulfuro de hidrógeno y se recicla al reactor. Los productos de reformadores catalíticos (el reformado) es una mezcla de compuestos aromáticos, parafinas y cicloparafinas desde C6-C8. La mezcla tiene un alto octanaje debido a la presencia de un alto porcentaje de aromáticos y parafinas ramificadas. La extracción de la mezcla con un disolvente adecuado produce extracto rico en aromáticos, que es más fraccionada para separar los componentes BTX. En la reformación catalítica el número de átomos de carbono de los constituyentes de la carga no varía. Por ejemplo, el ciclohexano se transforma en benceno. No obstante, el proceso es algo más complicado. Es posible convertir ciclohexanos sustituidos en bencenos sustituidos; parafinas lineales como el nheptano se convierten en tolueno y también los ciclopentanos sustituidos pueden experimentar una expansión en el anillo y convertirse en aromáticos. Cuando se emplean naftas pesadas como carga, se forman metilnaftalenos. Al igual que la desintegración catalítica, la reformación catalítica es una reacción a través de iones carbono.
ISOMERIZACION
Este proceso involucra la transformación de una estructura molecular en otra (isómero), en donde los átomos de los componentes son los mismos pero en un arreglo distinto en cuanto a su estructura geométrica. Los isómeros difieren en general en sus propiedades químicas y físicas. Los isómeros que interesan en este proceso son los que tienen propiedades más favorables en cuanto a su utilización como combustibles el caso de la n-parafina que se convierten en iso-parafinas, lo cual incrementa el número de octanos de la corriente de hidrocarburos.
REACCIONES EN EL PROCESO DE REFORMADO CATALITICO
Mecanismo del proceso.
Las reacciones que pueden tener lugar a las temperaturas y presiones manejadas en los reactores de reformado afectan a todos los hidrocarburos presentes en la carga.
Las que presentan un mayor interés podemos clasificarlas en reacciones de: - Deshidrogenación. - Isomerización.
- Deshidrociclación. - Hidrocraqueo. - Coquización
Reacciones de deshidrogenación.
Las principales reacciones de deshidrogenación orientadas hacia la producción de aromáticos son las que transforman el ciclohexano y alquilciclohexanos en benceno y alquibencenos.
Dentro de este grupo de reacciones son también factibles las de deshidrogenación de parafinas a las correspondientes olefinas, pero esta reacción está desfavorecida por la presencia de hidrógeno y termodinámicamente, como se deduce de la observación de la figura 2, aunque es una reacción importante en otras etapas como las de ciclación. . Variación de energía deshidrogenación:
libre con la temperatura en reacciones de
Variación de energía libre con la temperatura en reacciones de deshidrogenación.
Como en cualquier serie de complejas reacciones químicas, las reacciones se producen generan productos indeseables, además de los deseados. Las condiciones de reacción tienen que ser elegidas para que favorezcan las reacciones deseadas e inhibir los no deseados. Las reacciones deseables en un reformador catalítico, llevan a la formación de compuestos aromáticos e isoparafinas de la siguiente manera:
1. Parafinas son isomerizadas y hasta cierto punto convertirse en naftenos. Los naftenos posteriormente se convierten en compuestos aromáticos. 2. Olefinas están saturados para formar parafinas que entonces reaccionan como en (1). 3. Naftenos se convierten en compuestos aromáticos. 4. Aromáticos quedan esencialmente sin cambios.
Reacciones que conducen a la formación de productos indeseables se incluyen:
1. Desalquilación de cadenas laterales en naftenos y aromáticos para formar butano y más ligero parafinas
2. Craqueo de parafinas y naftenos para formar parafinas butano y más ligeras Como las edades de catalizador, es necesario cambiar las condiciones de operación del proceso para mantener la intensidad de reacción y para suprimir las reacciones no deseadas.
Hay cuatro principales reacciones que tienen lugar durante la reforma. Ellos son: (1) deshidrogenación de naftenos a productos aromáticos, (2) deshidrociclación de parafinas y los productos aromáticos, (3) la isomerización y de hidrocraqueo (4).
Las reacciones de deshidrogenación son altamente endotérmicas y causan una disminución en temperatura.
La deshidrogenación de los derivados del ciclohexano es una reacción mucho más rápida que cualquiera de los deshidroisomerización de alkylcyclopentanes o deshidrociclación la de parafinas, sin embargo, las tres reacciones tienen lugar simultáneamente y son necesarios para obtener la concentración necesaria aromáticos en el producto reformado a dar la mejora octanaje necesario. Los Aromáticos tienen una mayor densidad de líquido parafinas o naftenos con el mismo número de átomos de carbono, por lo que un volumen de parafinas produce sólo 0,77 volúmenes de compuestos aromáticos, y un volumen de cerca de 0.87 naftenos volumen. Además, la conversión a compuestos aromáticos aumenta el punto final de la gasolina debido a que los puntos de ebullición de los aromáticos son
más altos que los puntos de ebullición de parafinas y naftenos con el correspondiente número de carbonos.
El rendimiento de los compuestos aromáticos se incrementa por:
1. alta temperatura (aumenta la velocidad de reacción, pero afecta negativamente a químicos equilibrio) 2. La baja presión (equilibrio desplazamientos químicos''a la''derecha) 3. Velocidad de poco espacio (promueve la aproximación al equilibrio) 4.
Bajo
hidrógeno
a
hidrocarburo
relaciones
molares
(equilibrio
desplazamientos químicos ''A la derecha'', sin embargo, una presión parcial de hidrógeno suficiente se debe mantener para evitar la formación excesiva de coque)
REACCIONES DE ISOMERIZACIÓN
Isomerización de parafinas y ciclopentanos usualmente resulta en un menor octanaje producto que hace la conversión a compuestos aromáticos. Sin embargo, hay un aumento sustancial sobre la de los materiales no-isomerizados. Estas reacciones son bastante rápidas con efectos del calor pequeños.
El rendimiento de la Isomerización se incrementa por: 1. alta temperatura (que aumenta la velocidad de reacción)2 2. Baja velocidad del espacio 3. Baja presión Las Reacciones de hidrocraqueo Las Reacciones de hidrocraqueo son exotérmicas y da como resultado la Producción de ligero Productos Líquidos y de gas.
Son la Mayoría de las Reacciones relativamente Lentas, Por lo que la reacción del hidrocraqueo se produce en La última Sección del reactor. Los Principales Reacciones hidrocraqueo implican El agrietamiento y la Saturacion de las parafinas.
La concentración de parafina en la acción de la carga determina el grado de la reacción de hidrocraqueo, pero la fracción relativa de isómeros producidos en cualquier grupo de peso molecular es independiente de la acción de la carga. Los rendimientos de hidrocraqueo se incrementará en:
1. Alta temperatura 2. De alta presión 3. Baja velocidad del espacio Con el fin de obtener productos de alta calidad y los rendimientos, es necesario controlar las reacciones de hidrocraqueo y aromatización. La temperatura del reactor son cuidadosamente monitoreadas para observar el alcance de cada una de estas reacciones. La baja presión se utiliza generalmente para la producción de compuestos aromáticos
1. Sobre una base molar, la conversión naphthene de compuestos aromáticos es alrededor del 98% con el número de átomos de carbono en el precursor de ser retenidos en el producto de la siguiente manera:
Metilciclopentano produce benceno. Ciclohexano produce benceno. Dimethylcyclopentane produce tolueno. Dimetilciclohexano produce xileno. Cicloheptano produce tolueno. Methylcycloheptane produce xileno.
REACCIONES QUÍMICAS DEL PROCESO
RON: Numero de Octano (por sus siglas en inglés, Research Octane Number).
CATALIZADORES
La activación de las reacciones se realiza mediante catalizadores capaces de activar tanto la isomerización y la ciclación como la deshidrogenación. Los sistemas catalíticos del reformado son bifuncionales: Función hidrogenante – deshidrogenante, proporcionada por un metal muy activo y estable a las temperaturas de reacción (≃ 450 ºC). Su actividad debe ser controlada para evitar las reacciones de desmetanización. Función ácida, inducida por un soporte capaz de activar las reacciones de isomerización y ciclación. La acidez debe estar controlada para moderar el hidrocraqueo.
La función hidrogenante–deshidrogenante se puede introducir con la mayoría de los metales del grupo VII de la Tabla Periódica, tales como el niquel, paladio y platino, pero el platino es el más activo y es el que se utiliza hoy en día para los catalizadores de reformado comerciales. La riqueza en Pt suele estar comprendida entre 0,2 y 0,8 % en peso altamente dispersado sobre el soporte ácido. Para conseguir esta gran dispersión se impregna el soporte con ácido cloroplatínico (H2PtCl6) se calcina a 550 ºC y finalmente se reduce a estado metálico con hidrógeno.
La función ácida, está proporcionada por un soporte de alumina siendo las estructuras cristalinas más utilizadas las Eta – Al2O3 y Gamma – Al2O3. La mayoría de los catalizadores comerciales está formados por una u otra estructura, o por una mezcla de las dos, a la que se le adiciona un compuesto halogenado, fundamentalmente cloruro.
Comparación de las dos alúminas activas:
El efecto de la temperatura sobre la estructura cristalina de las alúminas muestra que los catalizadores a base de γ – Al2O3 son térmicamente más estables.
Influencia de la temperatura en la estructura de las aluminas
La sustitución de estos soportes por zeolitas mejora la aromatización y la resistencia a los venenos. Entre los catalizadores bimetálicos y multimetálicos destacan los de Pt–Re que han permitido un considerable avance en el reformado catalítico debido a:
Mejoran
la
selectividad,
favoreciendo
las
velocidades
de
deshidrociclación e isomerización en detrimento de las de craqueo. Aumentan la estabilidad de los catalizadores, lo cual permite trabajar en un dominio más favorable de las condiciones operatorias, sobre todo a:
Menor presión. Menor relación H2/HC. Temperatura más elevada. Menor tasa de reciclo.
Condiciones todas ellas que favorecen la deshidrogenación; deshidrociclación e isomerización en detrimento del hidrocraqueo, ya que son más resistentes a la depuración de coque, permitiendo tiempos de marcha más largos, manteniendo la misma actividad catalítica.
Todos los catalizadores de reformado de uso general hoy en día contienen platino soportado sobre una base de sílice o de alúmina – sílice. En muchos casos el Renio se combina con el platino para formar un catalizador más estable, que permite operar a presiones más bajas. El platino está ideado para utilizarlo como zona catalítica para reacciones de hidrogenación y des hidrogenación y la alúmina clorada proporciona una zona acida para las reacciones de isomerización, cíclica y craqueo con hidrogeno. La actividad de un catalizador de reformado es función del área, del volumen del poro y del contenido de platino y cloros activos. La actividad del catalizador se reduce durante el funcionamiento por los depósitos de coque y las pérdidas de cloruro. En un proceso de alta presión pueden procesar hasta 200 barriles de carga por libra de catalizador, antes de que se precise una regeneración.
La actividad del catalizador se
puede restablecer por la oxidación a alta
temperatura del carbón seguida de cloración. Este tipo de proceso se conoce como semirregenerador y es capaz de operar periodos de 6 a 24 meses entre regeneraciones. La actividad del catalizador disminuye durante el periodo de funcionamiento aumentándose la temperatura de la reacción a medida que el catalizador envejece para mantener el deseado rigor en la operación.
Normalmente el catalizador se puede regenerar al menos tres veces antes de ser reemplazado y devuelto al fabricante para su restauración.
Los procesos catalíticos productores de componentes de combustibles deberán implantar catalizadores cuyo efecto sea el de favorecer la consecución de las nuevas limitaciones al mínimo coste posible. El desarrollo de los catalizadores con actividad, selectividad y estabilidad mejoradas para su uso en procesos que produzcan tales combustibles medioambientalmente aceptables es la vía más económica y aceptable para la industria del refino.
Los catalizadores de reformado tienen dos funciones químicas diferentes:
FUNCIÓN METÁLICA: Las reacciones que catalizan los metales (Pt, Re, Ir) en este proceso son las de hidrogenación y deshidrogenación.
FUNCIÓN ÁCIDA: Esta función la realiza el cloro, y tiene como misión llevar a cabo las reacciones de isomerización de n-parafinas, así como catalizar algunas etapas del proceso de reformado. Retos e investigaciones futuras.
Los retos más inmediatos en el área de reformado son:
1.- Mayor rendimiento en hidrógeno. Para ello se requieren catalizadores más selectivos a aromáticos, que minimicen las reacciones no deseadas.
2.- Reducción del benceno producido en el reformado por hidroalquilación de aromáticos ramificados. Para ello se requieren nuevos catalizadores con mínima actividad en esta reacción.
ISOMERIZACIÓN
En los últimos años la isomerización de nafta ligera ha adquirido una importancia mayor para cumplir con las nuevas especificaciones en gasolina, ya que constituye una de las vías más atractivas para reducir el contenido en benceno. Los catalizadores comerciales actuales son de dos tipos:
1) Catalizador a base de alúmina clorada, que es el catalizador más activo que existe para isomerización de parafinas C5-C6.
2) Otros catalizadores comerciales son los zeolíticos, que son menos activos que los de alúmina clorado, ya que operan a temperaturas más altas.
La adición del renio y de otros promotores se traduce en una mejora de la selectividad intrínseca que puede definirse por la relación de velocidades de aromatización y craqueo referidas al n–heptano. Esta mejora se acompaña de una baja de actividad, compensada por una elevación de la temperatura, de una estabilidad mayor y mejorando por tanto los rendimientos. En otros casos el promotor se ha buscado para mejorar otros aspectos como la mejora de la actividad o la selectividad a un determinado compuesto. De estos aditivos que pueden intervenir en asociación bi o multimetálica, no se conoce exactamente su modo de actuar, aunque se presupone que su misión puede ser: Exaltar las propiedades catalíticas de la fase metálica. Mantener la fase metálica en buen estado de dispersión. Modular las propiedades ácidas del soporte Los promotores se oponen por tanto, a la desactivación del catalizador, que puede ser causada, además de los fenómenos de envenenamiento, por:
Fritado de los cristales de los metales. Coquización.
La dispersión de la fase metálica sobre el soporte es esencial para un buen equilibrio de las propiedades del catalizador La preparación de las fases metálicas altamente dispersadas sobre unos soportes tales como la alúmina, es un problema relativamente bien resuelto gracias a las técnicas de intercambio iónico o por utilización de "ligandos", a partir de precursores del tipo de sal mineral o complejo órgano–metálico.
En cuanto al papel de los promotores metálicos, se han emitido algunas hipótesis en el sentido de que actuarían para formar unas aleaciones o por lo menos unos "clusters". Estas partículas tendrán unas estructuras diferentes de las aleaciones másicas, por lo que resultarían unas propiedades de estabilidad variables según la estructura adoptada por estos "clusters".
El papel atribuido a un promotor metálico, tal como el renio, sería de evitar o retardar el fritado de los cristalitos de platino, lo cual explica que se mejore la estabilidad del catalizador, permaneciendo idénticas la actividad y selectividad, en comparación con los catalizadores mono metálicos convencionales.
Venenos del catalizador. Los venenos pueden clasificarse en los siguientes tipos: -
Venenos del platino. Venenos de la función ácida.
-
Coque.
Según su regenerabilidad pueden ser: -
Venenos permanentes.- Arsénico, Plomo, Cobre y Mercurio. Venenos reversibles.- Azufre, Nitrógeno, Agua y Halógenos.
Es necesario efectuar por tanto una purificación previa de la carga. Venenos de los catalizadores del Reformado Catalítico
El efecto que ejerce el azufre es de una adsorción de H2S sobre el platino reduciendo su actividad hidrogenante–deshidrogenante. Esta anomalía es utilizada para controlar la actividad catalítica del catalizador sobre todo cuando es nuevo, pues cuando es excesiva conviene reducirla.
Esta inhibición temporal se consigue por inyección de 0,2 a 0,4 % de H2S a otro compuesto de azufre en la carga, a fin de evitar la prematura formación de coque. Aunque el envenenamiento del azufre es reversible, no conviene someter al catalizador a un exceso de cargas sulfuradas. Pueden dañarlo sin posible regeneración.
Los catalizadores bimetálicos son aún en conjunto más sensibles que los de platino solo a la presencia de venenos, en particular a la presencia de azufre. La presencia de arsénico en la carga es enormemente perjudicial.
Forma PtAs2, rápida e irreversiblemente, desactivando la acción catalítica del platino. Un diagnóstico para conocer este envenenamiento es la disminución de la cantidad de hidrógeno producido. Efecto parecido tienen los metales anteriormente citados.
Entre los venenos de la función ácida nos encontramos con e nitrógeno y sus derivados. Produce amoniaco en el reactor que neutraliza la actividad ácida del catalizador y forma NH4X con el halógenuro. Este NH4X se ha comprobado ser muy perjudicial por el ensuciamiento que su deposición origina en varias partes del reactor.
La presencia de álcalis tiende también a neutralizar la función ácida.
Muy interesante es el envenenamiento producido por el agua y los halógenuros orgánicos. Como anteriormente se estableció, estos exaltan la actividad
de la función ácida, pero ésta debe de estar regulada a unos límites, para evitar las reacciones de hidrocraqueo si el halogenuro está en exceso o deposición de coque si están en defecto. Por otro lado, para un determinado contenido en halogenuro, habrá más hidrocraqueo a mayor cantidad de H2O. Si hay exceso de agua en la carga arrastra al halogenuro, produciéndose una disminución de la actividad isomerizante y craqueante. Si el agua está en defecto en la alimentación, induce a la formación de metano. Fácilmente se comprende que, si la carga es húmeda, será necesario adicionar halógeno, en forma HCl, Cl4C, etc., para reponer lo que el agua lixivia de la superficie del catalizador, o si la carga se seca será necesario adicionar agua, para mantener siempre una situación de equilibrio, sin alteraciones de la actividad y selectividad del catalizador por esta causa.
Lo usual es efectuar continuamente análisis de los gases efluentes en halógenos y agua y obrar en consecuencia.
En cuanto al coque ya hemos estudiado su mecanismo de formación. Su deposición sobre el catalizador reduce la actividad, y es imposible de evitar en menor o mayor cuantía su aparición. Si la temperatura se eleva, el coque depositado puede grafitizarse, ocasionando un daño irreversible al catalizador.
CINETICA Y TERMODINÁMICA DEL PROCESO DE REFORMACIÓN CATALITICA
Es un hecho experimental que la velocidad de la mayoría de las reacciones químicas aumenta con la temperatura, es por ello es de suma importancia saber cuáles
son las principales reacciones químicas que se dan en el reformado catalítico, entre ellas tenemos: Isomerización Dehidrogenación de Naftenos a Aromáticos Dehidrociclización de Parafinas Hidrocracking
Estas cuatros reacciones elementales que se dan durante el proceso de reformado de la nafta pesada, todas son reacciones endotérmicas, es decir, la entalpías en mayor que cero, porque la energía molecular de los Productos es mayor que la energía de los Reactivos, por lo tanto necesita absorber energía de los alrededores o de su entorno, para que se pueda dar la reacción específica, dentro del Reformado catalítico o Platforming.
En estas reacciones el cambio de energía que se presenta del rompimiento o fraccionamiento de las moléculas iniciales de nafta pesada, la energía de activación, tiene que ser menor que la energía necesaria, para que el sistema pueda ocurrir las reacciones. El patrón de reacciones, se representa de la siguiente manera:
Cuando vemos hablamos de reactivo, se hace referencia todos las posibles moléculas que se encuentra dentro de la obtención de la nafta pesada, como nafténico, aromáticos, parafinados, isoparafinas todos comprendidos de 6 a 12 carbonos en su estructura molecular. Estos reactivos los únicos que pueden reaccionar sobre el lecho fijo del catalizador son los naftenos, parafinas, porque los aromáticos son más
estables en su estructura molecular y pueden soportar las condiciones de operación del reformado catalítico.
Con el simple hecho de saber que la variación de entalpia estándar de la reacción, posee un valor positivo o mayor que cero, en todas las reacciones de reformación catalítica, se puede inferir que ese consumo de energía que necesitan los reactivos, hacen que las reacciones no se han espontaneas, es decir, la Energía libre de Gibbs también, es positiva, ya que en condiciones normales la reacciones que se suscitan en el reformado catalítico, no son espontaneas necesitan disminuir su energía de activación, pero esto se logra haciendo pasar la carga de nafta pesada, por condiciones de temperatura constantes (REACTORES EN PARALELO), a presión constante y sobre la base de lechos catalíticos fijos.
La temperatura, es un parámetro físico descriptivo de un sistema que está caracterizado por la transferencia de energía. Desde un punto de vista microscópico, es una medida de la energía cinética asociada al movimiento aleatorio de las partículas que componen el sistema. Este desorden molecular permite que la Energía cinética aumente y el contacto con la superficie del catalizador, pueda aumentar su eficiencia, para poder obtener los productos deseados.
Cuando la mezcla de nafta pesada e hidrogeno, entra a el primer Reactor debe tener una temperatura de (200 a 270) ºC, una vez que salen los productos del primer reactor la obtención de dichos productos hacen descender la temperatura en gran extensión, por tanto, a medida que la carga atraviesa los reactores las velocidades de reacción descienden, los reactores resultan mayores y el recalentamiento necesario resulta menor. Normalmente para proporcionar el deseado grado de reacción se necesitan tres reactores, siendo tres reactores, además de adaptar calentadores antes de la entrada a cada reactor, este descenso de la temperatura gradualmente se da porque, las distintas reacciones, presenta ordenes de prioridad dentro de la atmosfera de los reactores, esto ocurre porque la velocidad de reacción que cada trasformación
química presenta un orden de reacción, los que se quiere destacar es que tipo de Catalizador se puede utilizar:
Si se necesita obtener elevación del Número de Octanos de la Nafta de Carga, como así también, facilitar reacciones de Aromatización, debe tenerse un catalizador capaz de excitar tanto al enlace c-c como al c-h. Es por ello que un Ctz de Reformado Catalítico debe tener al menos dos componentes activos. CTZ BIFUNCIONALES (generalmente Pt en un soporte ácido (Alúmina) )
El Pt actúa fundamentalmente en la DESHIDROGENACIÓN, El componente ácido (Si-Al) tiene por función excitar el enlace C-C, favoreciendo las reacciones de: ISOMERIZACIÓN, CRACKING, El Ctz posee una gran Sup Efectiva y una actividad
ácida que puede ser modificada: se la reduce agregando agua en la
alimentación se la aumenta o restaura una vez reducida por el agregado de compuestos orgánicos clorados
Los nuevos ctz poseen un metal estabilizado, renio, que produce el efecto de disminuir la velocidad de declinación de la actividad catalítica, suponiéndose que el mismo altera la estructura cristalina del carbón depositado sobre la superficie catalítica, haciéndolo más permeable.
Un catalizador bimetálico que actúa convenientemente, en cnpt, presenta prioridad de reacción, en el siguiente orden: 1. Deshidrogenación 2. Isomerización 3. Craqueo
Para comprender un poco más sobre las reacciones, desde un punto de vista cinético y termodinámico, es importante visualizar, como se dan las distintas reaciones del Reforma Catalítico.
Dehidrociclización de parafinas:
Deshidrogenación de Naftenos a Aromáticos:
1. Es la más rápida de todas las reacciones 2. Es muy endotérmica 3. La cataliza la función metálica del catalizador 4. Genera gran cantidad de hidrógeno 5. Se favorece por alta temperatura, baja presión y baja relación hidrógeno / hidrocarburo
Isomerización:
1. Es una reacción muy lenta 2. Las funciones ácida y metálica del catalizador participan en las reacciones de isomerización 3. Es la única forma que tienen las parafinas lineales en aumentar su RON 4. Poco influenciable por la presión y la temperatura
Dehidrociclización de Parafinas:
1. Es más lenta que la Deshidrogenación 2. Es muy endotérmica 3. La reacción es catalizada por la función ácida del catalizador 4. Se favorece por la alta temperatura, baja presión y baja relación hidrogeno /hidrocarburo
Hidrocracking:
1. Es la reacción más lenta en desarrollarse 2. Se lleva a cabo sobre la función ácida del catalizador 3. La reacción se favorece por alta temperatura y baja velocidad espacial Una vez comprendido, como es la Termodinámica de las reacciones y cuales con las condiciones de Temperatura, Presión, Relación Hidrogeno/Hidrocarburo y los catalizadores a las cuales debe operar el proceso de Reformado catalítico, es importante concluir que: La entalpia de las reacciones es mayor que cero Si consume energía para que se puedan dar las reacciones, por lo tanto las reacciones no son espontaneas, la energía libre es mayor que cero Si las reacciones, no son espontánea y necesitan de calor para poder llevar a cabo su transformación, entonces las entropía es menor que cero.
Para entender un poco más sobre, el proceso de Reformado Catalítico que sufre la nafta pesada en los reactores, es necesario hacer la
del sistema positiva,
es decir, se debe aumentar el desorden molecular, es por ello que el proceso, pasa de condiciones de normales a condiciones o temperaturas y presión de (218 a 268) ºC,
este aumento de la temperatura hace que la energía cinética de las moléculas se mucho mayor y así termodinámicamente y cinéticamente las reacciones pueden producirse en los reactores.
Temperatura Altas temperaturas provocan un aumento de la actividad catalítica y de la velocidad de desactivación del catalizador, y una reducción en la selectividad a los productos deseados. Con el fin de aumentar la conversión de parafinas a compuestos aromáticos los procesos a baja presión operan con temperaturas que oscilan entre 480 y 535 ºC. A medida que los catalizadores pierden actividad durante la operación se aumenta la temperatura del reactor, a fin de obtener el octanaje deseado. Presión Presiones elevadas (35-40 atm) provocan por un lado el aumento de la velocidad de hidrocraqueo y por otro la disminución de: la producción de aromáticos e hidrógeno y la velocidad de desactivación del catalizador. A bajas presiones (8-20 atm) si bien se aumenta el rendimiento a aromáticos e hidrógeno y se disminuye el hidrocraqueo, se produce una rápida desactivación del catalizador por formación de coque. Por lo tanto, la selección de la presión de trabajo, resulta de una solución de compromiso. Relación molar hidrógeno/hidrocarburo Si la relación molar hidrógeno/hidrocarburo (H2/HC) es baja la actividad de deshidrogenación y aromatización mejoran, y la velocidad de hidrocraqueo es baja. Sin embargo, aumenta la formación de coque. Esto conduce a una disminución del tiempo del ciclo de operación (período comprendido entre una regeneración y otra). Relaciones altas H2/HC inhiben la formación de coque, aumentan la formación de gases debido a la elevada actividad de hidrocraqueo y disminuyen el rendimiento a
compuestos aromáticos. El valor óptimo H2/HC debe fijarse considerando los niveles máximos admitidos de hidrocraqueo y de desactivación del catalizador. Velocidad espacial La velocidad espacial se define como una relación entre la cantidad de nafta (o de hidrocarburos) a ser procesada por masa de catalizador y por unidad de tiempo. Puede expresarse en términos de velocidad espacial volumétrica (LHSV) o velocidad espacial másica (WHSV). En el caso del reformado de nafta, los valores comunes de LHSV se sitúan en el rango de 1.0 a 3,0 h-1. Cuando los valores de LHSV son menores a 1.0 h-1 se favorece el hidrocraqueo y se reduce el rendimiento del producto líquido del reformado. A velocidades espaciales muy altas el hidrocraqueo es menor dado que es una reacción lenta y además se limita el ciclo de operación por la mayor formación de coque. Una elección de LHSV adecuada debe considerar la cantidad de hidrocraqueo aceptable y la producción de aromáticos. Las reacciones de hidrogenación, aromatización e isomerización no están afectadas por alteraciones en la velocidad espacial debido a que son reacciones rápidas. Rendimientos y costos del Reformado Catalítico e Isomerización Los costos en cualquier proceso de refinación constituyen un tema de gran relevancia e interés, ya que éstos se estiman que son muy elevados, y un aspecto muy común es el requerimiento de energía, además de ello los costos en catalizadores, en materia prima (alimentación), costes de construcción y de operación, entre muchos otros. Los costes del capital de construcción y de operación se pueden estimar a partir del siguiente diagrama:
Reque rimien tos y Servicios. Unidades de reformado catalítico Datos de servicio ( por bl de alimento) Vapor, lb 30 Potencia, kwh 3 Agua de refrigeración, gal 600 Gas combustible (BPC) MMBtu 0,3 Sustitución del catalizador lb/bl 0,004
Isomerización de parafinas con catalizador de platino. Datos de servicio (por lb de alimento nuevo). Tipo de operación A
B
C
Vapor, lb *
250 -450
150 – 270
20
Potencia, kwh
2,5
2,0
1,5
Agua de
1600 – 2400
1100 – 1600
150
0,16
0,12
0,08
0,0025
0,0025
0,0025
80
40
40
refrigeración, gal * (30° F DT) Combustible (BPC), MMBtu Sustitución del catalizador, lb Obtención de hidrogeno, pce
Para el pentano como alimento, los valores del vapor y del agua de enfriamiento son menores, para el butano son mayores.
Necesidades químicas y de servicio para un hidrogenador y un reformador catalítico Requerimiento (por lb de alimento) servicio
Hidrogenador
Reformador
total
Total requerido
Vapor, lb *
6
30
36
27.060 lb/hr
Potencia, kwh
2
3
5
90.200 kWh/día
Agua de
300
600
900
11.275 gpm
0,1
O,3
0,4
7.200
refrigeración, gal * (30° F DT) Combustible
MMBTu/día
(BPC), MMBtu l catalizador, lb
0,002
0,004
36 lb/día para el hidrogenador 72 lb/día para el reformador
Necesidades de productos químicos y servicios generales (por bl de alimento del tratamiento de hidrogeno y reformado catalítico Tratamiento
Reformado
Total necesario
Alimento BPDC
18.040
24.930
Vapor, lb
6
30
35..670 lb/hr
Electricidad, kWh
2
2
110.870 kWh/día
AR, gal
300
600
14.150 gpm
Combustible
0,1
0,3
9.280 MMBtu/día
0,002
-
36 lb/día
0,004
100 lb/día
MMBtu Catalizador Catalizador
Unidades del reformado Catalítico
Costes Incluidos:
1. Todos los servicios del límite de la planta requerida para la producción de reformado de 100 NOI (número de octano de la gasolina) exento de plomo a partir de un alimento de nafta directa, libre de azufre. 2. Estabilizador del producto. 3. Todos los controles necesarios e instrumentación. 4. Medios para el precalentamiento y enfriamiento, para tomar el alimento y devolver los productos a la temperatura ambiente.
Costes no incluidos:
1. Agua de refrigeración, de vapor y electricidad. 2. Carga inicial del catalizador. 3. Royalties 4. Fraccionamiento o desulfuración del alimento.
Carga del Catalizador
La carga inicial del catalizador cuesta aproximadamente 60 dólares/BDP de alimentación .
Royalties
Royalty de operación es alrededor de 0,045 dólares/bl Royalty pagado es alrededor de 60 dólares/BDP de alimento.
Isomerización de parafinas con catalizador de platino
Costes incluidos
1. Secado del alimento. 2. Secado del hidrógeno previamente obtenido. 3. Medios para el precalentamiento completo, la reacción y la circulación del hidrógeno. 4. Desgaseado del producto o estabilización. 5. Suficiente intercambio de calor para enfriar los productos a la temperatura ambiente. 6. Controles centrales.
7. Fraccionamiento para producir i-C4 o i-C5 como corrientes separadas, sólo para las curvas A y B de la figura 6.9. 8. Royalty pagado.
Costes no incluidos
1. Para la curva C de la figura 6.9, no está incluido el fraccionamiento para producir las corrientes separadas de producto. 2. Fuente de hidrógeno. 3. agua de refrigeración, vapor y electricidad. 4. Desulfuración del alimento. 5. Carga inicial del catalizador.
REFORMADO CATALÍTICO BALANCE DE MATERIA
En todo proceso petroquímico es fundamental la aplicación de balance de materia con el propósito de determinar el flujo de los mismos antes durante y al final del proceso, esto con la finalidad de disponer de una idea clara de cuáles serán los gastos de energía, la eficiencia y el rendimiento del proceso.
Un balance de materia no es más que los cálculos estrequiometricos que ,con fundamentos matemáticos, se aplican a las cantidades de materia que se alimentan y se obtienen en un proceso.
Aplicando el balance en el proceso de reformación catalítica es necesario hacer un balance global de lo q entra y sale del sistema es decir ¿Qué cantidad de reactivo es alimentado al sistema y q cantidad del producto obtengo de esa carga. Por lo tanto tenemos como reactivo fundamental la nafta pesada (hidrocarburos que van de 6 a 12
Carbonos) de los cuales se obtienen durante el recorrido del proceso productos parafinicos; iso-parafino; aromáticos; gas licuado entre otros.
Visualizando el diagrama de flujo podemos establecer un balance global donde ME corresponde a la masa de entrada la cual está conformada por nafta pesada (hidrocarburos que van de 6 a 12 Carbonos) previamente tratada (desulfurada). M S es la Masa de salida que se compone principalmente por; hidrogeno que se deriva de la corriente del separador de hidrogeno, gas combustible (C3 y C4 ) por la parte de arriba de la columna de destilación y por la parte inferior el gas licuado de petróleo que es el refinado el cual contiene un 5% de benceno y M A es la Masa que se acumula en el proceso. masa de entrada – masa de salida = Acumulación
En toda reacción química existe acumulación y en el caso del reformado catalítico se tiene tres reactores en los que se dan múltiples reacciones y lógicamente suscitan indeseablemente acumulación como el carbón residual que se deposita sobre el lecho catalítico del catalizador, también podemos mencionar el sulfuro como producto de reacciones indeseadas que, aparte de representar una acumulación en el sistema, contamina los catalizadores de los reactores.
Para ser más específicos se podría hacer un balance por componentes en donde la proporción de un elemento por la masa de determinada corriente es igual a la proporción del mismo componente pero en la corriente de salida por la masa total de dicha corriente en el sistema estudiado. De esta manera resulta
Masa de componente A= Fracción molar del componente A x Masa total de la corriente.
Esto se aplica para cada componente y su reacción. En el proceso de reformado catalítico sería muy extenso realizar un balance de cada uno de los componentes ya q los compuestos de la nafta (hidrocarburos de 6 a 12 Carbonos) sufren transformaciones químicas gracias a los catalizadores y las múltiples reacciones y condiciones q se presentan en este proceso.
En la actualidad existen estándares que demuestran el rendimiento del proceso a través de una carga especifica cómo se ilustra en la siguiente tabla.
ISOMERIZACIÓN Incrementa el valor agregado a las corrientes de naftas livianas de Topping obteniendo una nafta isomerada de mayor valor octánico. Es un proceso de reordenamiento molecular de parafinas lineales de pentano y hexano (RON 60) que da como resultado una nafta (isomerado) (RON 82) de mayor valor octánico. La Unidad de Isomerización está compuesta por dos secciones: HTN (Hidrotratamiento de naftas): tiene como objetivo la separación del corte de pentanos y hexanos de la carga, y su posterior tratamiento con hidrógeno para eliminar los contaminantes del catalizador de la sección de Penex. PENEX (Reacción de Isomerización): tiene como objetivo la isomerización de las parafinas lineales de pentanos y hexanos. Valor Octánico de Compuestos de C5/C6
CARGAS Y PRODUCCIONES CARGA TOTAL : 1000 m3/d NAFTA LIVIANA DE TOPPING III : 250 m3/d NAFTALIVIANA DE TOPPING IV : 250 m3/d NAFTA LIVIANA DE GASCON: 200 m3/d NAFTA LIVIANA DE TOPPING II : 220 m3/d GASOLINA DE BRIDAS: 80 m3/d PRODUCCIONES NAFTA HIDROTRATADA A PENEX : 554 m3/d NAFTA NO ISOMERIZABLE A USO PETROQUÍMICO : 250 m3/d REACCIONES PRINCIPALES
Saturación de olefinas : saturación de los compuestos olefínicos a parafinas. El calor liberado por la reacción de olefinas en el catalizador de Penex afecta la termodinámica de la reacción de isomerización:
Desulfurización: eliminación de los compuestos de azufre que desactivan en forma temporaria los sitios activos del catalizador de Penex.
REACCIONES PRINCIPALES Denitrificación: eliminación de los compuestos de nitrógeno que desactivan en forma permanene los sitios activos del catalizador de Penex.
Eliminación de oxigenados: eliminación de los compuestos metálicos que se reaccionan con el sitio ácido del catalizador de Penex desactivándolo en forma permanente.
Demetalización: eliminación de los compuestos metálicos que se depositan sobre los sitios activos del catalizador de Penex desactivándolo en forma permanente COMPUESTO METÁLICO + CATALIZADOR (CO-METAL) CARACTERÍSTICAS DE LAS REACCIONES Relación de la velocidad de reacción Eliminación de oxígeno : 1 (-) Denitrogenación : 1 Saturación de olefinas : 4 Desulfurización : 5 (+) Relación del calor liberado Denitrogenación : 1 (-) Desulfurización : 10 Saturación de olefinas : 50 (+) VARIABLES DE LA REACCION Temperatura Es la más importante de las variables operativas y la que produce el efecto más inmediato sobre las reacciones. Las reacciones de desulfurización se ven favorecidas por un aumento de temperatura, comienzan a valores de 230°C y se incrementan a medida que se eleva la temperatura hasta los 340 °C. La eliminación de compuestos oxigenados y nitrogenados es más difícil. Se neceitan temperaturas superiores a las utilizadas para la eliminación de sulfuros. Las
reacciones de eliminación de metales no son tan dependientes de la temperatura aunque para la eliminación total de estos se debe operar a una temperatura superior a los 315°C. Las reacciones de saturación de olefinas se comportan en forma similar a la desulfurización pero son altamente exotérmicas, elevando la temperatura del lecho. Una temperatura de operación por encima de los 350°C comienza a producir reacciones de craqueo sobre el catalizador y de formación de carbón. Presión La presión influye sobre la efectividad en la eliminación de contaminantes y en el ciclo de vida del catalizador. Una elevada presión en el reactor alarga la vida del catalizador debido a que evita la formación de carbón y favorece la eliminación de los contaminantes. Relación hidrógeno a hidrocarburo Se define como los metros cúbicos de hidrógeno presentes en el sistema sobre los metros cúbicos de hidrocarburo a reaccionar. El hidrógeno mantiene el contacto físico entre el hidrocarburo y el catalizador y asegura que las reacciones químicas se produzcan en los sitios activos del catalizador. El hidrógeno en exceso es necesario para evitar la formación de carbón sobre el catalizador. La relación hidrógeno a hidrocarburo determina la presión parcial en el reactor. Velocidad espacial La velocidad espacial se define como la relación entre la carga líquida al reactor y el volumen de catalizador cargado y está relacionada inversamente con el tiempo de contacto de la carga con el catalizador.
Una velocidad espacial superior a la de diseño, menor tiempo de contacto, puede ocasionar que las reacciones no se produzcan totalmente; mientras que una velocidad espacial inferior a la de diseño, mayor tiempo de contacto, favorece las reacciones de craqueo y deposición de carbón. DESCRIPCIÓN DEL PROCESO: La carga de pentanos y hexanos, ya tratada en HTN, pasa a través de unos secadores cuya función es la de adsorber el agua disuelta, ya que ésta se comporta como un oxigenado frente al catalizador de Penex. Luego de pasar por los secadores la corriente se lleva a temperatura de reacción mediante un sistema de intercambio con el efluente del mismo. Mientras que en el primer reactor se favorece la cinética de las reacciones operando a mayor temperatura, en el segundo se favorece el equilibrio termodinámico de las mismas mediante su operación a menor temperatura. El catalizador de los reactores de Penex está compuesto por platino sobre alúmina clorada. El efluente del segundo reactor es enviado a una torre estabilizadora para despojar los compuestos livianos de la nafta isomerada. CATALIZADOR DE PENEX TIPO DE CATALIZADOR Platino (< 1% en peso) sobre alúmina clorada CARACTERÍSTICAS Condiciones de operación moderadas Alto rendimiento líquido (99%)
Alta conversión Bajo hidrocraqueo a fracciones livianas Altos ciclos de operación (>4 años) RENDIMIENTO Conversión de n-C5 = 53 % (salida del 2° reactor) Conversión de n-C6 = 76 % (salida del 2° reactor) CONTAMINANTES (máximo permitido) H2O 0.5 ppm Azufre 0.1 ppm Nitrógeno 0.1 ppm HIDROCARBUROS NO DESEADOS Olefinas (máx.) 2 % (vol) C7+ (máx.) 2-3 % (vol) Naftenos (máx.) 4 % (vol) REACCIONES PRINCIPALES Isomerización de n-C5
Isomerización de n-C5
VARIABLES
DE
LA
REACCIÓN Temperatura Presión Velocidad espacial Relación
hidrógeno
a
hidrocarburo
CARACTERÍSTICAS DE LA REACCIÓN Mientras que la cinética de la reacción se favorece operando a mayor temperatura, mayor velocidad de reacción, el equilibrio termodinámico se desplaza hacia los isómeros operando a menor temperatura.
BIBLIOGRAFIA
Libros: Petroleum Refining Technology and Economics. 4ta. Edición Autor: James H. Gary Glenn E. Handwerk. Golden, Colorado. Paginas: 189214. El Refino del Petroleo. Autor: J.P. Wauquier.
Análisis y simulación de procesos de Refinacion de Petroleo Autor: Rafael Torres Robles. J. Javier Castro Arellano. Edicion: Alfaomega. Paginas: 18-19 El Pozo Ilustrado Monte Avila Editores, 1976, ediciones de Lagoven S.A., 1982-1983, 1983, 1985; editor técnico y traductor principal de Thermal Recovery, de Michael Prats. Página: 282
