Hidrometalurgia I O. Benavente

Hidrometalurgia I

Universidad Catolica del Norte

Orígenes y Evolución Histórica de la Hidrometalurgia __________________________ 3 Introducción _______________________________________________________________________ 3 Clasificación de las Reacciones de Lixiviación.___________________________________________________4 Reactivos de Lixiviación. ____________________________________________________________________4

Historia de la Hidrometalurgia________________________________________________________ 5 La Hidrometalurgia en la historia ______________________________________________________________5 Estado Actual de la Hidrometalurgia del cobre en Chile ____________________________________________6

Elementos de química de soluciones en Hidrometalurgia _______________________ 9 Estructura de los Minerales __________________________________________________________ 9 Estructura de enlaces metálicos _______________________________________________________________9 Estructura de enlaces iónicos _________________________________________________________________9 Estructura de enlaces covalentes_______________________________________________________________9 Estructura de enlaces mixtos _________________________________________________________________9

Características Estructurales del Agua ________________________________________________ 10 Estructura del Agua _______________________________________________________________________10 Constante Dieléctrica ______________________________________________________________________11

Ionización del agua ________________________________________________________________ 11 Ácidos y Bases ___________________________________________________________________________12 Soluciones Tampón o Amortiguadores de pH ___________________________________________________12

Solubilidad en agua ________________________________________________________________ 13 Reglas generales de solubilidad ______________________________________________________________13 Producto de solubilidad ____________________________________________________________________14 Efecto de iones Compartidos y Formación de Complejos __________________________________________15 Hidratación e Hidrólisis ____________________________________________________________________17 Complejos_______________________________________________________________________________18 Precipitación _____________________________________________________________________________18 Potencial de Electrodo _____________________________________________________________________20 Procesos Galvánicos _______________________________________________________________________24 Procesos Electrolíticos _____________________________________________________________________24

Potencial de Electrodo y cambio de Energía Libre_______________________________________ 25 Análisis de la Estabilidad del Agua ___________________________________________________________27 Análisis de las Reacciones Metal/Solución _____________________________________________________27 Análisis de formación de complejo Metal/Solución _______________________________________________29 Análisis de las Reacciones Oxido del Metal-Solución _____________________________________________32 Análisis de las Reacciones Sulfuro del Metal-Solución ____________________________________________33 Uso del Diagrama Eh/pH del Sistema Cu-O-S-H2O para la Disolución de Cu2S_________________________34

Reactivos Modificadores del Potencial (Eh) ____________________________________________ 35

Métodos de Lixiviación ______________________________________________________ 37 Lixiviación in situ__________________________________________________________________ 37 Gravitacional ____________________________________________________________________________37

Lixiviación en botaderos ____________________________________________________________ 41 Lixiviación en pilas ________________________________________________________________ 46 Preparación del mineral ____________________________________________________________________46

Lixiviación por percolación. _________________________________________________________ 52 Lixiviación por Agitación ___________________________________________________________ 57 Agitación neumática. ______________________________________________________________________58 Agitación mecánica. _______________________________________________________________________58

Selección de un Método de Lixiviación ________________________________________________ 61

Lixiviación de Metales, Sulfuros y Óxidos. _________________________________________ 65 Oscar Benavente

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Lixiviación de Óxidos. ______________________________________________________________ 65 Lixiviación de Minerales oxidados de cobre en Medio Ácido _______________________________________65 Lixiviación de Minerales Oxidados de cobre en Medio Alcalino_____________________________________67

Lixiviación de sulfuros______________________________________________________________ 68 Manejo del Azufre en la Lixiviación de Sulfuros _________________________________________________70 Lixiviación de Especies Sulfuradas en Ausencia de Oxidantes ______________________________________71 Lixiviación de Especies Sulfuradas en Ambiente Oxidante _________________________________________73 Las Bacterias y su Acción Sobre los Sulfuros ___________________________________________________78

Lixiviación de Metales. _____________________________________________________________ 83 Generalidades Históricas del Proceso de cianuración______________________________________________87 Mecanismos de Disolución del Oro en Soluciones de Cianuro ______________________________________88 Lixiviación del Oro y Plata con Tiourea________________________________________________________94 Recuperación de Metales Nobles del Grupo del Platino____________________________________________96 Lixiviación de cobre nativo _________________________________________________________________98

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Orígenes y Evolución Histórica de la Hidrometalurgia

Introducción La minería a partir de soluciones o Hidrometalurgia se define como las formas de recuperación de un metal o compuesto desde su mena por medio de una solución que fluye disolviendo las especies de interés desde la roca, esto es aplicable tanto para minerales lixiviables como para minerales que requieren de reacciones químicas, aguas de descartes y soluciones de formación natural. Algunos minerales se lixivian en forma natural, formando soluciones ricas las que son llamadas Aguas de Mina, la recuperación de estas soluciones representa las primeras aplicaciones de la Hidrometalurgia. La Hidrometalurgia es un campo interdisciplinario que comprende la geología, química, hidrología, metalurgia extractiva, minería, ingeniería de procesos y economía. Algunos de los factores que se han de considerar en un proyecto hidrometalúrgico son: 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12.

La química de lixiviación La química de la roca (ganga) Los flujos de solución en el mineral (precolación) Espacio libre en el mineral para permitir el paso de la solución Porosidad de la roca Transporte desde el interior de la roca a el flujo (difusión química) Tecnología de recuperación del metal/mineral Impacto ambiental Perdida de soluciones Química de la solución rica Balance de agua Manejo de soluciones (piscinas, bombeo, riego, colección, etc.).

Actualmente los solventes de interés comercial son en base de agua, por lo que se hablara de las soluciones de lixiviación como del sistemas acuosos. La lixiviación de minerales se puede separar en dos grandes grupos, la lixiviación In situ, que trata un yacimiento sin moverlo del lugar y de superficie, la cual se basa en la extracción del mineral utilizando métodos de minería tradicional seguido de reducción de tamaño, preparación del mineral o no, antes de ser contactado con la solución lixiviante. La operación de lixiviación y recolección de las soluciones, esta asociada a una operación de separación del metal/mineral desde las soluciones, realizada usualmente en el entorno del cuerpo mineralizado, las soluciones generadas en la lixiviación son conocidas como “Pregnant Leach Solution” o PLS, en tanto el flujo que retorna a la lixiviación se conoce como solución Refino, es decir, es un circuito cerrado.

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Que es la lixiviación Consideremos un sistema de lixiviación simple y un par de experimentos cuyos resultados son de fácil entendimiento, el sistema es un evento al que todos estamos familiarizados, disolución de azúcar en una tasa de café, el sistema es simple porque: a)La solubilidad del azúcar en agua es alta e ilimitada, con lo que respecta a una cucharada en una tasa. b)No hay reacciones químicas con otros solutos c) No hay interferencia de sólidos Que pasa si ponemos azúcar a la forma de azúcar flor, azúcar granulada o un cubo de azúcar en una tasa de agua?, que pasa si calentamos el agua?, y si agitamos con una cuchara? Las respuestas son obvias, basado en nuestra experiencia personal podemos inducir que este comportamiento es similar en la lixiviación de un mineral.

Clasificación de las Reacciones de Lixiviación. Las reacciones de lixiviación se pueden clasificar de acuerdo al medio que solubiliza el metal de interés. 1. Disolución de sales o neutra: Hay sales que se separan en sus iones por contacto con la fase líquida. 2. + Disolución ácida. Se requiere de un proveer protones (H ) para realizar la lixiviación. 3. Disolución alcalina. El ión (OH ) es el agente activo para metales que forman complejos solubles. 4. Intercambio básico. Este tipo de reacción produce un sólido cuyo Kps es menor que el Kps del reactante. 5. Lixiviación con formación de complejos. El lixiviante forma complejos solubles con el metal de interés. 6. Lixiviación con oxidación directa. El agente lixiviante es un oxidante, un compuesto ávido de electrones. 7. Lixiviación ácida con oxidación. La lixiviación ácida es posible, después de una oxidación. 8. Lixiviación con oxidación y formación de complejos. En este caso los productos de oxidación no son solubles o no son estables a menos que exista un agente complejante. 9. Lixiviación con reducción. Existen algunos compuestos que son solubles en sus estados de oxidación . inferiores y por lo tanto serán solubles bajo condiciones reductoras. .

Reactivos de Lixiviación. Para que ocurra la lixiviación, debe emplearse un reactivo, llamado lixiviante, cuyo objetivo es solubilizar en el medio acuoso el metal que se quiere recuperar. Factores que debe cumplir un buen lixiviante: 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7.

Habilidad para disolver el metal de interés (¿qué tan rápido disuelve al metal?, ¿hasta qué grado?). Selectividad (¿qué pasa con los elementos indeseables?). Compatibilidad de las soluciones obtenidas con las operaciones siguientes. Propiedades no corrosivas (materiales de construcción). Facilidad de regenerar o reciclar el reactivo lixiviante. Disponibilidad y costo. Grado de toxicidad.

Los reactivos lixiviantes más comunes son los siguientes: Ácidos Sulfúrico Clorhídrico Nítrico Sulfuroso

Básicos Hidróxido de sodio Carbonato de sodio Amoníaco Carbonato de amonio

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Complejantes Sulfato de amonio Cianuro de sodio Cloruro de sodio Tiourea

Oxidantes Cloruro férrico Sulfato férrico Hipocloríto de sodio Peróxido de hidrógeno Aire (oxígeno)

Reductores Anhídrido sulfuroso Hidrógeno Ácido sulfhídrico

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Historia de la Hidrometalurgia

La Hidrometalurgia en la historia A diferencia de la pirometalúrgia, la cual, fue desarrollada durante la edad de los Metales (4000 y 3000 A.C). La Hidrometalurgia no fue conocida, ni registrada, sino hasta bastante más tarde. Las primeras aplicaciones de la Hidrometaturgia fueron realizadas en China, durante la dinastía Han (5ª dinastía, años 117 al 122 A.C.) Liu-An, rey de Huainan, en su libro Huainancius, reportaba la 2+ transformación del fierro en cobre metálico al poner en contacto fierro metálico con chalcantita Cu + Feº 2+ ⇔ Cuº + Fe , , sin embargo, la cementación, como proceso industrial, solo fue aplicada durante los siglos VIl y VIll D.C., mediante el tratamiento de vertientes de aguas ácidas que eran producidas por la oxidación natural o inducida de minerales sulfurados de cobre. El metal era obtenido por la oxidación insitu de minerales de cobre, las cuales surgían en forma de vertientes conteniendo sulfato de cobre, el que al saturarse precipitaba como chalcantita, este proceso recibió el nombre de cobre-hiel, dado el sabor amargo del sulfato. En Occidente, no fue hasta el Siglo VIl que los alquimistas se apasionaron con la transmutación del fierro en cobre al poner en contacto el vitriolo azul (una solución de sulfato de cobre) con algún trozo de fierro, . El descubrimiento en el Siglo VIII, por parte de Jabir lbn el-Hayyan (720-813), del agua regia, (mezcla de HCl y HNO3) único solvente capaz de disolver el oro, marca el inicio de la Hidrometalurgia actual. En el Siglo XVI, la extracción de cobre por métodos líquidos recibió alguna atención. Así, la lixiviación en pilas fue usada en las montañas de Hartz, en Alemania, y en las minas de Río Tinto, en España. En estas operaciones los minerales de pirita conteniendo sulfuros de cobre se apilaban al aire libre, donde se dejaban oxidar expuestos a la acción de la lluvia, del aire y la intervención natural de bacterias. Las soluciones de sulfato se recogían en la base de las pilas y se precipitaba el cobre usando chatarra de fierro. Este proceso de precipitación recibió desde ese entonces el nombre castellano de cementación, que le es asignado hasta hoy. En el Siglo XVIII, la producción de potasa en Québec para la industria de jabón y vidrio, se realizaba lixiviando con agua las cenizas de los hornos de leña y de la quema de bosques, las cenizas se agitaban con agua, se filtraban, y luego se evaporaban hasta sequedad para producir la potasa. Se estima que para lograr 1 ton de potasa era necesario quemar alrededor de 1 hectárea de bosques. El año 1887 se puede señalar como el nacimiento de la Hidrometalurgia industrial moderna, cuando simultáneamente se inventaron dos procesos de gran relevancia. 1. El proceso de cianuración de oro, desarrollado por John Stewart Mac Arthur y los hermanos Robert y William Forrest. Consistía en la disolución del oro desde minerales de baja ley con una solución alcalina diluida de cianuro de sodio, seguidamente el oro es precipitado por cementación con zinc. 2. El proceso inventado por Karl Joseph Bayer para la producción de un precipitado cristalino y puro de AI(OH)3, mediante la lixiviación alcalina en caliente de bauxita. De las soluciones alcalinas precipita el hidróxido en forma filtrable, el cual, después de ser lavado y secado, se calcina para producir un Al203 puro. Este último es electrolizado en sales fundidas para producir aluminio metálico. A inicios del Siglo XX, los desarrollos en la producción de energía eléctrica permitieron reemplazar la cementación con chatarra de Fe por la electrólisis de soluciones de lixiviación, efectuado por primera vez en el mundo a escala industrial en Chuquicamata, Chile (1915). La síntesis del amoníaco, NH3, en Alemania, durante la I Guerra Mundial, permitió su uso en la forma de hidróxido de amonio, NH4(OH), en la lixiviación de cobre nativo, en el Distrito del Lago Superior, y de minerales de malaquita/azurita, en Alaska (1916), de igual manera, la lixiviación ácida de zinc, desde minerales oxidados. Década de los 40, el esfuerzo bélico para obtener el uranio que se requería en el Proyecto Manhattan para la producción de la bomba atómica, permitió desarrollar a nivel industrial los procesos de extracción por solventes y de intercambio iónico con resinas sólidas.

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Década de los 50, se desarrollo la lixiviación amoniacal a presión de concentrados sulfurados de níquel y su recuperación por precipitación con gas hidrógeno, por Sherrit-Gordon, en Fort Saskatchewan, Canadá, la aplicación de este proceso rápidamente se amplió, tanto en medio ácido como alcalino, a los concentrados sulfurados de otros metales como cobalto, zinc, cobre, lateritas, concentrados mixtos muy difíciles de separar (Co/Ni, Co/Ni/Cu, etc.), y a minerales de uranio y de tungsteno en los años 70 y de oro en los años 80. Década de los 60, se comenzó a entender el rol de las bacterias en la disolución de algunos minerales sulfurados particularmente de piritas FeS2 lo que potenció su aplicación en la lixiviación de minerales de cobre considerados económicamente marginales, tanto in-situ como en botaderos en Arizona, USA. Esta técnica fue posteriormente aplicada con provecho para la producción de uranio en los años 70 y de oro desde minerales encapsulados con piritas en los años 80. En 1967, se pone en marcha exitosamente la primera planta comercial de SX-EO para cobre, Bluebird, de la Ranchers Exploration, en Arizona, usando LIX 64, el primer reactivo comercial para cobre. Década de los 70, el desarrollaron de nuevos reactivos de extracción por solventes para cobre, unida a la electro-obtención, permitió la aplicación masiva de esta técnica. Inicialmente, se destacan proyectos en USA, Zambia y Perú. En este período se establecieron los mecanismos electroquímicos que gobiernan la disolución de los sulfuros, esto permitió el desarrollo de tecnologías para el tratamiento hidrometalúrgico de concentrados de cobre. Entre ellos se destacan: el proceso ARBITER usando amoníaco y los procesos CYMETY CLEAR, ambos en ambiente clorhídrico probados a escala piloto por Cyprus y Duval. Década de los 80, la aplicación de carbón activado, unida a la lixiviación en pilas con aglomeración, potencian la producción de oro desde minerales de baja ley, asimismo la aplicación de oxidación previa permitió el tratamiento de minerales de oro considerados refractarios. Durante esta década en la industria del cobre de USA se produce el fenómeno de conversión tecnológica de la minería tradicional. Impulsada por altos costos debido que la industria minera estaba en una fase de madurez, con sindicatos poderosos, enfrento las primeras regulaciones ambientales, además, se produjo una baja de precios del cobre, lo cual hizo cerrar a la mayor parte de las operaciones mineras. Varios productores desaparecieron, pero otros iniciaron una conversión hacia operaciones de lixiviación LX, principalmente en botaderos, seguida de SX y EO lo que les cambió de escenario ambiental y el perfil de costos y así les permitió reabrir muchas de sus operaciones cerradas.

Estado Actual de la Hidrometalurgia del cobre en Chile En Chile dada la enorme gravitación tanto en términos económicos como de volúmenes producidos, hablar de desarrollo ligado a la Industria minera, significa inevitablemente referirse al desarrollo de la minería del cobre. En relación con la Hidrometalurgia ocurre lo mismo y si bien puede resultar interesante el desarrollo de las técnicas hidrometalúrgicas en las industrias del salitre, del yodo y del litio, como asimismo las usadas en la minería del oro, todas estas técnicas están incluidas y representadas, en las tecnologías usadas por la Hidrometalurgia del cobre. La Hidrometalurgia del cobre en Chile está basada en las tecnologías de lixiviación, extracción por solventes y electro-obtención (LX-SX-EO). Dichas técnicas, aunque se desarrollaron en épocas diferentes y se han adoptado por separado y en diversas épocas de la historia de la metalurgia del cobre, han alcanzado una avanzada etapa de desarrollo y madurez. Desde la introducción de la lixiviación por percolación en bateas seguida de electro-obtención directa en Chuquicamata, 1915 y Potrerillos, 1928, se ha recorrido un largo camino. Otras faenas, como Mantos Blancos y Sagasca, utilizaron esta experiencia en sus plantas construidas en 1961 y 1972, respectivamente. De todas ellas, en la actualidad sólo se mantienen operativas las bateas de Mantos Blancos. En la industria del salitre (fines del Siglo XIX) también se ha operado con bateas, conocidas como cachuchos, procesos Shanks y Guggenheim, solamente las plantas de María Elena y de Pedro de Valdivia siguen operando. Para el cobre, se uso inicialmente la lixiviación en bateas, el cobre era recuperado como cemento de cobre. Esta tecnología se ha usado en diversas instalaciones de la pequeña minería del cobre y, principalmente, en las plantas regionales de la Empresa Nacional de Minería (ENAMI). Este producto si

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bien se trata de un precipitado de muy alta ley, con 75 a 85% de cobre requiere, de un tratamiento de fundición y refinación que aumenta los costos y, generalmente, los torna prohibitivos. Otra aplicación, usada con minerales de altas leyes, es la lixiviación por agitación con lavado en contracorriente, seguida de cementación con chatarra, a fines de los 60 e inicios de los 70, este proceso en la minería del cobre ha sido utilizado hasta fines de los 80, las plantas de agitación de Carolina de Michilla, Ojancos, ENAMI-Taltal y ENAMI-Vallenar. No obstante, todavía hoy en Mantos Blancos se continúa lixiviado por agitación las especies oxidadas de cobre contenidas en los concentrados del circuito de flotación de óxidos, como un complemento al circuito principal de lixiviación de minerales en bateas. En la metalurgia del oro son numerosas las plantas que usan la lixiviación por agitación, seguida de lavado o filtrado en contracorriente, para tratar minerales de mayor ley y para concentrados, como es el caso de El Peñón, La Coipa, CanCan y El Indio. Con la invención del proceso de aglomeración-curado seguido de lixiviación en pilas, proceso TL, permite la puesta en marcha de la mina Lo Aguirre, de la Sociedad Minera Pudahuel, en 1980, este proceso ha permitido la explotación de minerales de leyes bajas: desde 1,8% de Lo Aguirre, en 1980, a leyes menores que 0,5% como ocurre actualmente en El Abra, Radomiro Tomic y Lomas Bayas. La técnica de aglomeración y lixiviación en pilas, con cal, cemento y soluciones de cianuro se ha usado, para la recuperación de oro y plata. Mediante este proceso se han tratado minerales de baja ley, alcanzando incluso leyes de oro inferiores a 1 gramo por tonelada, San Cristóbal, Antofagasta, y de Refugio, en Maricunga, y el proyecto de Cerro Casale, también ubicado en el distrito de Maricunga, antiguos relaves, como fue el caso del retratamiento de los relaves de flotación de Mantos de Punitaqui, por Minera Tamaya, a partir de 1988. De manera similar, en la minería del salitre y del yodo, la lixiviación en pilas se desarrolla desde inicios de los años 90. La incorporación de extracción por solventes para cobre en la planta piloto de Chuquicamata, 1970 es seguida por la puesta en marcha de Lo Aguirre, 1980, la cual es la primera aplicación comercial de extracción por solventes en Chile. Otras aplicaciones de la extracción por solvente en Chile son: 1- La planta de SX-EO en 1984.de El Teniente, trata las aguas que percolan por la lixiviación in-situ en el cráter de la explotación, producto del paso de aguas de deshielo, produce soluciones con 1 a 1,5 g/l Cu, pero altamente variables en concentración y caudal según la estación. 2- La planta SX-EO del Proyecto Ripios de Chuquicamata en 1987, lixiviación en botadero de los ripios de lixiviación en bateas de Chuquicamata, los que, unidos a las soluciones de las bateas cargadas con mineral fresco, dan una alimentación media a SX de 10 a 12 g/l Cu, se constituye en una de las operaciones de SX con las soluciones de mayor concentración en el mundo. 3- La Lixiviación Bacterial TL-SX-EO de sulfuros de cobre en Lo Aguirre, es la primera LX bacterial de minerales frescos, 1985, se trata del tratamiento secundario (mediante lixiviación bacteriana) de los ripios con contenidos de cobre sulfurado remanentes de la lixiviación TL primaria, efectuada químicamente sobre los minerales principalmente oxidados y mixtos de cobre que caracterizaron la operación inicial del yacimiento Lo Aguirre, gradualmente la alimentación fresca de minerales desde la mina se fue tornando cada vez más alta en sulfuros, hasta hacerse insignificantes los contenidos de óxidos ya desde 1987, con lo cual, a partir de ese momento, la lixiviación pasó a ser únicamente bacterial. Hacia fines de los años 80 e inicios de los 90, debido a un aumento en los precios del cobre, al agotamiento de las más altas leyes en los minerales, a los mayores costos asociados a los procesos tradicionales, a la creciente preocupación por el ambiente y a la llegada de inversionistas extranjeros, es posible apreciar un significativo cambio en la tendencia, surgiendo un gran número de proyectos para cobre susceptibles de aprovechar las técnicas de LX-SX-EO. Desde entonces se han estudiado, a nivel piloto y en el propio lugar de cada proyecto, numerosas variaciones del sistema, como son la recuperación de cobre desde minerales exóticos y refractarios, alimentación sólo de sulfuros, tratamiento de minerales de leyes extremadamente bajas, uso exclusivo de agua de mar, trabajo a gran altura sobre el nivel del mar, trabajo bajo condiciones climáticas muy adversas, etc., manteniéndose en todos los casos las características propias del proceso: bajos costos

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operacionales, simplicidad del proceso, buena compatibilidad con el ambiente y alta calidad del producto, en la generalidad de los casos, en la forma de cátodos de alta calidad, según normas BSI y ASTM. La primera inversión de esta serie corresponde al Proyecto Lince, perteneciente a la asociación entre Outokumpu, y Minera Michilla. Esta aplicación tiene la particularidad de ser la primera operación en el mundo que utilizó agua de mar para la lixiviación, para la obtención de cátodos de alta calidad vía LX-SXEO. Su producción se encuentra inscrita y aceptada en el London Metal Exchange (LME) y es reconocida por la calidad de sus cátodos. Su inicio de operaciones fue en 1991 y se expandió al doble en 1995. Posteriormente, surgen otros proyectos como Cerro Colorado en 1993 (con dos expansiones en 96 y 98) y Quebrada Blanca, en 1994, este último ubicado a gran altitud (4.300 m s.n.m.) y con el desafío de implementar la lixiviación bacterial en condiciones climáticas adversas, El Abra, en 1996, la mayor operación en el mundo de este tipo construida como una sola unidad: 225.000 ton/año de cátodos, entre muchos otros.

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Elementos de química de soluciones en Hidrometalurgia En Hidrometalurgia se trata con reacciones heterogéneas del tipo sólido/líquido, sólido/liquido/gas. Para lo cual, se deben revisar algunos aspectos de la estructura de los minerales.

Estructura de los Minerales Los minerales se clasifican, desde el punto de vista estructural como: metálicos, iónicos o covalentes. Esta clasificación es ideal, pues es común encontrar situaciones de traslape entre estos tipos de enlaces.

Estructura de enlaces metálicos En los metales, los átomos están empaquetados muy próximos entre sí, esto da como resultado el arreglo muy denso. Existen traslapes de los orbítales entre átomos en la totalidad del cristal, así es posible, que un electrón se mueva desde un orbital de un átomo hacia un orbital de otro átomo, de esta manera, los electrones de valencia pueden considerarse deslocalizados, es decir, ellos no pertenecen a un átomo individual sino al cristal considerado como un todo. Esto explica la alta conductividad eléctrica de los metales.

Estructura de enlaces iónicos La estabilidad de los minerales que contienen iones, se debe a la tendencia de ciertos átomos a perder electrones, y a otros de ganarlos. Estos átomos están fuertemente unidos por fuerzas electrostáticas. Por + ejemplo, el cristal de NaCI, cada íón Na está rodeado de seis iones Cl y. similarmente, cada ión Cl está + rodeado de seis iones Na . Los enlaces iónicos mantienen unido cada ión a todos sus vecinos a través del cristal. Así, el cristal es una unidad gigante, ionicamente sujeta. Como resultado, estos cristales son duros, rígidos y alto punto de fusión, son malos conductores eléctricos pero cuando se disuelven o se funden, los iones pasan a ser independientes y altamente móviles, y la solución o sustancia fundida se transforma en un conductor eléctrico. Los cristales iónicos se fracturan con dificultad, pero, cuando las fracturas ocurren, se producen a lo largo de los planos de iones del cristal.

Estructura de enlaces covalentes En las especies covalentes, los átomos están sujetos por enlaces de electrones compartidos o covalentes. Pueden ser minerales formados por unidades discretas o bien de estructura reticulada: a) Unidades discretas: no existen fuerzas de enlace que se extiendan más allá de esas unidades discretas, por esto, las fuerzas intermoleculares son débiles, ellos son blandos, de bajo punto de fusión y 0 calor de vaporización. En el azufre elemental (S ), cada átomo está sujeto a dos átomos vecinos, formando anillos de ocho miembros. b) Estructura reticulada: los enlaces se extienden a lo largo de todo el sólido. Por esto, son duros, estables, generalmente insolubles, y no pueden ser divididos en pequeñas unidades. En SiO2, el silicio ocupa el centro de un tetrahedro, compartiendo electrones con cuatro oxígenos situados en los vértices del tetraedro, y los cuatro átomos del tetraedro están compartidos con otros tetraedros, resultando una estructura tri-dimensional. La fractura requiere que muchos de estos enlaces químicos se rompan.

Estructura de enlaces mixtos Existen minerales que pertenecen a tipos de enlaces intermedios: entre un enlace metálico y covalente, entre un enlace metálico y iónico o iónico covalente:

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Metálico-iónico: minerales como la galena (PbS), esfalerita (ZnS) y calcopirita (CuFeS2), presentan propiedades características de los metales: lustre, opacidad y conductividad eléctrica. Esta última propiedad es, sin embargo, mucho menor que la de los metales, motivo por el cual se les llama semiconductores. Es el resultado de un movimiento restringido de los electrones en el reticulado debido a defectos estructurales. Covalente-iónico: un enlace iónico puede ser parcialmente covalente y viceversa, el cloruro de plata, AgCl, es un cristal predominantemente iónico, pero los electrones del cloruro no están todos localizados en torno al núcleo de cloro y pueden pasar al núcleo de plata, dado que estos electrones están compartidos, el enlace entre ellos es parcialmente covalente y es más fuerte que el enlace iónico, esto explica su insolubilidad en agua. Existen también minerales enlazados en forma tanto iónica como covalente. En los carbonatos, el enlace entre carbono y oxígeno es covalente, mientras que entre el carbono y el ion metálico es iónico. La enstatita (Mg2(Si2O6)) consiste de una cadena de silicato, en la que el silicio está enlazado covalentemente con el oxígeno, mientras el magnesio está presente como ion. Metálico-covalente: la pirita (FeS2) puede ser considerada un mineral de enlace mixto del tipo metálico2covalente. Tiene un lustre metálico, estructura cúbica y el ion disulfuro S2 es covalente por naturaleza.

Características Estructurales del Agua

Estructura del Agua En la molécula de agua, el núcleo del hidrógeno no se posiciona en una línea recta, sino que en las esquinas de un triángulo. Además de los enlaces covalentes, entre el oxígeno y el núcleo de hidrógeno hay dos pares de electrones solitarios en la capa exterior del átomo de oxígeno. Una consecuencia de este arreglo de electrones es que la molécula de agua es polar, es decir, el centro de las cargas positivas no coincide con el de las cargas negativas. Una carga positiva se ubica en cada núcleo de hidrógeno y ocho cargas positivas en el núcleo del oxígeno, la carga negativa del par de electrones solitarios está localizada mucho más arriba del núcleo de oxígeno, y hay un desplazamiento de electrones en los enlaces hacia el átomo de oxígeno, más electronegativo. Como resultado de la alta polaridad de las moléculas de agua, el enlace de hidrógeno se posiciona entre los mismos dipolos de las moléculas de agua, como se aprecia en la Figura 1. Cada molécula de agua forma cuatro enlaces de hidrógeno con las demás moléculas que la rodean. Los enlaces de hidrógeno son débiles, por efecto de la temperatura, las vibraciones moleculares aumentan y son suficientes para romperse en el punto de ebullición. Al enfriarse, el agua se congela para formar cristales de hielo de estructura hexagonal.

Figura 1 molecula de agua con mostrando la polaridad del ellace de hidrogeno

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Constante Dieléctrica La constante dieléctrica corresponde a la habilidad para neutralizar un campo eléctrico, por medio de la orientación de sus moléculas, de forma que sus extremos positivos enfrenten el polo negativo del campo eléctrico, y a su vez sus extremos cargados negativamente enfrentan el polo positivo. El grado de neutralización del campo eléctrico está directamente relacionado con la polaridad de la sustancia.

Compuesto H2O Metanol Etanol H2S C6H6 CCl4 CH4 Aire Mica Poliestireno

Cnte dieléctrica (ε) a 298 K 78.5 32.6 24 9.3 2.2 2.2 1.7 1.00006 5.4 2.5

Tabla 1 Constante dieléctrica para algunos compuestos El agua tiene una alta constante dieléctrica, por tanto, es uno de los solventes más polares que existen, esto se debe a la presencia de un átomo muy electronegativo, O, y dos muy poco electronegativos, los H. Como consecuencia las moléculas o partículas cargadas eléctricamente son fácilmente disociadas en presencia de agua.

Ionización del agua El agua pura es un mal conductor eléctrico. Esta débil conductancia se debe a la polaridad del agua y a la asociación de las moléculas de H2O a través de puentes de hidrógeno. Si una molécula de agua es + + dividida en H y OH , el ion H es muy pequeño y presenta una elevada densidad de carga, por lo tanto, no puede existir aislado por sí mismo, se asociará a otra molécula de H2O en la ubicación del par de + electrones solitarios para formar H3O , ion hidronio, como se muestra a continuación:

  HO O + H+ ⇒  HN   

  HO O−H  HN   

+

El enlace entre el O y el H, representado por una flecha llena, se llama enlace dativo, o enlace de coordinación, dado que es suministrado por el par de electrones solitarios del átomo de oxígeno. El + número de iones H y OH es muy pequeño, por lo que la constante de equilibrio a temperatura ambiente para la reacción que sigue: H2O ⇔ H + OH , K = [H ] [OH ] = 10 +

-

+

-

-14

+

[H ] concentración del ion hidrógeno (protón). [OH ] concentración de iones OH (hidroxilo). La constante de equilibrio depende de la temperatura, Tabla II. Tabla II Efecto de la temperatura en la constante de ionizacion del agua

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Temperatura 0 10 20 25 30 40 50 60 70 80 90 100

KH2Ox10 0.1139 0.2920 0.6809 1.008 1.469 2.919 5.474 9.614 15.10 23.4 35.5 51.3

Ácidos y Bases

En agua presenta el equilibrio H2O ⇔H + OH +

constante, con lo que queda agua

[ ][

]

[ ][

-

K=

[H ][OH ] , pero la concentración [H O] es

]

+

−

[H 2O]

2

K H 2O = H + OH − , cuyo valor a 18°C se denomina producto iónico del

K H 2O = H + OH − = 1x10 −14 .

Un ácido es una sustancia que produce protones. Una base es una sustancia que produce iones + -7 + -7 hidroxilo. Si una solución acuosa es neutra, se cumplirá que [H ] = [OH ] = 10 si es ácida [H ] > 10 y es -7 básica [OH ] > 10 . La acidez o alcalinidad de una solución está definida por la escala de pH y pOH, definida como pH = + Log[H ] y pOH = -Log[OH ]. Las escalas de pH y pOH se relacionan entre sí, y los valores de pH y de pOH suman 14. El pH de una solución 0,1 Molar de HCI (3,65 g/l ) equivale a pH=1, y el pH de una solución de 0,1 Molar de NaOH (4 g/l ) es pH 13.

Soluciones Tampón o Amortiguadores de pH En los procesos hidrometatúrgicos es importante que el pH no se desvíe mucho desde un determinado valor. Esto se logra, normalmente, añadiendo al sistema una solución tampón, buffer o amortiguadora de tal forma que cuando un ácido o una base se producen a causa del proceso, el pH del sistema no cambie sustancialmente. La solución tampón es una mezcla de un ácido débil y una de sus sales, por ejemplo, ácido acético y + acetato de sodio. La ionización del ácido acético está dada por: CH3COOH ⇔ CH3COO + H , y su constante

de equilibrio

[CH COO ] [H ] = K[CH COOH ] −

+

3

3

tampón la relación

y tomando logaritmo

K=

[H ][CH COO ] = 1.8 x10 +

−

3

[CH 3COOH ] [CH 3COOH ] , pH = − log K − log

de disociación, está

dada:

[CH COO ] −

−5

donde:

en una solución

3

[CH 3COOH ] = 1 , entonces el pH es igual a 4,74, si un ácido se agrega a esta

[CH COO ] −

3

solución, una proporción del ion acetato se convierte en ácido acético y si se agrega una base, de ácido

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Hidrometalurgia I


acético se convierte en ion acetato. En cualquier caso, la relación

[CH 3COOH ] cambia ligeramente con

[CH COO ] −

3

relación a la unidad y el pH se mantiene casi inalterado. El pH de una solución de 100 ml de 0,5 M ácido acético (CH3COOH) y 0,5 M acetato de sodio (CH3COONa) es 4.74, si se le agrega 0,001 moles de hidróxido de sodio (NaOH). Los 100 ml de solución contienen 0,05 moles de CH3COOH y 0,05 moles de CH3COONa. Cuando se agregan 0,001 moles de NaOH a esta solución, una cantidad equivalente de ácido acético reaccionará para convertirse en acetato de sodio. Esto entrega 0,049 moles de ácido y 0,051 moles de ion acetato en la solución final. Las -5 concentraciones respectivas serán 0,49 M y 0,51 M, y el pH = - Log 1,8 x 10 -Log (0,49/0.51) = 4,76 El cambio de pH fue insignificante, solamente desde 4,74 a 4,76. En contraste, cuando se agregan 0,001 moles de NaOH a 100 ml de agua, sin solución tampón, el pH resultante llega a 10.

Solubilidad en agua La solubilidad en el agua se relaciona con su polaridad y la asociación de las moléculas de H2O entre sí, a través de los enlaces de hidrógeno. A continuación se verán las reglas generales de solubilidad, el producto de solubilidad y el efecto de iones compartidos y formación de complejos.

Reglas generales de solubilidad Las soluciones acuosas se producen al disolver una sustancia en agua resultando una mezcla homogénea sin reacción química, es decir, sin romperse los enlaces o transferirse electrones. Las reglas generales de solubilidad son las siguientes: Gases: Pequeñas moléculas gaseosas como el oxígeno, O2, o hidrógeno, H2, se disuelven en agua encajando en los espacios de la estructura del agua. La solubilidad gaseosa es pequeña y disminuye al aumentar la temperatura debido a que las fuerzas que las mantienen unidas son muy débiles. Moléculas polares: como la acetona o el alcohol, y bases se disuelven fácilmente en agua formando enlaces de hidrógeno. La solubilidad disminuye al aumentar la temperatura a causa de la debilidad de esos enlaces con respecto a las vibraciones térmicas. Moléculas no-polares: estas moléculas, como el tetracloruro de carbono, CCl4, o el benceno, C6H6, son insolubles en agua debido a la inhabilidad de ésta para formar enlaces de hidrógeno. Cristales iónicos: Se disuelven en agua a causa de dos razones: i) la tendencia a hidratarse de los iones en el cristal, ii) el debilitamiento de las fuerzas electrostáticas de atracción interna en un cristal iónico (energía del reticulado) como resultado de la presencia de las moléculas de agua, altamente polares. La alta constante dieléctrica del agua hace que las fuerzas de atracción entre cationes y aniones en una sal se reduzcan, por un factor de 80 veces, cuando el agua se encuentra entre ellos. Cristales no-iónicos: como los metales o cristales covalentes son insolubles debido a la imposibilidad de las moléculas de agua de debilitar los fuertes enlaces, metálicos o covalentes, que mantienen fuertemente sujetos los átomos dentro del cristal. Efecto de solventes orgánicos: la adición de un solvente orgánico a una solución acuosa de un electrolito normalmente disminuye la solubilidad de los solutos, debido a que la constante dieléctrica del medio disminuye, lo que fortalece las fuerzas entre los iones. Por ejemplo, la adición de acetona (constante dieléctrica = 20) a una solución de sulfato ferroso produce la precipitación del FeSO4*H2O, ya que la acetona tiene una constante dieléctrica menor que la del agua. Efecto de fuerzas ínter-iónicas: electrolitos levemente solubles son más solubles en soluciones de sales extrañas que en agua pura. En soluciones diluidas los iones están libres y separados, de forma que no se influencian entre sí. Sin embargo, en soluciones más concentradas: i) Cualquier ión está rodeado con iones de carga opuesta.

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13

Hidrometalurgia I


ii) Las interacciones electrostáticas son más fuertes, ya que los iones están más próximos.

Producto de solubilidad →

En un proceso homogéneo AB

V1

A + B, la velocidad de la reacción directa (hacía adelante) V1, es

←

V2 proporcional a la concentración de AB, mientras que la velocidad de la reacción reversible (hacia atrás hacia la izquierda) V2, es proporcional tanto a las concentraciones de A como de B. Esto puede expresarse como:

V1 = k1 [ AB ] y V2 = k 2 [ A][B ] Donde k1 y k2 son las constantes de velocidad de las reacciones hacia delante y hacia atrás, respectivamente. Ahora bien, en el equilibrio ambas velocidades se igualan, es decir, V1 = V2, lo que equivale a

[A][B] = k1 [AB] k 2

= K donde K es la constante de equilibrio.

Consideremos ahora la disolución de una sal AB, escasamente soluble en agua, la que se disocia en los + iones A y B . La velocidad de disolución dependerá del área superficial de la sal. Una vez que la solución se satura, la disolución se detiene, ya que la velocidad de recristalización se iguala con la de disolución. Dado que la cantidad de AB no influye en el grado de saturación, puede ser considerada como una constante. Así, queda

[A ][B ] = K +

−

PS

= K [ AB ] donde: Kps es el producto de solubilidad.

Las concentraciones deben expresarse en molaridad. La Tabla III muestra el producto de solubilidad determinados a partir de datos experimentales. Tabla III Productos de solubilidad Compuesto

Kps -34

AI(OH)3 BaCO3 BaCrO4 BaF2 BaSO4 CaCO3 CaF2 CaSO4 Cu(OH)2 U(IO3)2 La(OH)3

3 x 10 -9 5 x 10 -10 2,1 x 10 -6 1,7 x 10 -10 1,1 x 10 -9 4,5 x 10 -11 3,9 x 10 -5 2,4 X 10 -20 4,8 X 10 -8 7,4 x 10 -21 2 X 10

PbSO4

1,6 X 10

-8

Compuesto

Kps

Mg(OH)2 Mn(OH)2 Hg2CI2 AgBrO3 AgBr AgCl Ag2CrO4 Agl AgSCN ZnCO3 Zn(OH)2amorfo

8.9 X 10 -13 2 X 10 -18 1,2 X 10 -5 5,5 x 10 -13 5 X 10 -10 1,8 x 10 -12 1,2 X 10 -17 8,3 X 10 -12 1,1 X 10 -10 1 x 10 -16 3 X 10

-12

-17

Zn(OH)2cristalino 6 x 10

Se suele utilizar esta constante de equilibrio de electrolitos fuertes sólo en los casos de baja concentración por 2 razones principalmente: 1. Las soluciones concentradas no son soluciones ideales, y las expresiones de la constante de equilibrio no son aplicables.

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2. Debido a la baja concentración, no se puede calcular directamente la solubilidad de estas sales, sin embargo, se puede detectar los iones disueltos mediante la medición de voltaje. Estas mediciones dan directamente el Kps. CÁLCULO DE LA SOLUBILIDAD Cómo calcular la solubilidad de una sal a partir del valor de Kps, o viceversa. +2

-2

-9

+2

-2

El producto de solubilidad de la reacción: BaCO3 Ba + CO3 es Kps = 5,0 x 10 ; luego, [Ba ][CO3 ]= -9 +2 Kps =5,0x10 , las unidades de concentración es mol/L, la ecuación indica que por cada mol de Ba que se -2 +2 -2 2+ -2 2+ 2 disuelve, hay un mol del CO3 , [Ba ] = [CO3 ], por lo tanto obtenemos que: [Ba ][CO3 ] = [Ba ] = 5,0x -9 +2 -5 +2 -2 10 => [Ba ] = 7,07 x10 , que es la concentración de Ba , igual a la concentración de CO3 , luego la -5 solubilidad del BaCO3 es 7,07 x 10 M +c

Para una reacción del tipo: A(s)bB

-b (ac)+cC (ac),

+c b

-b c

el producto de solubilidad es Kps = [B ] [C ] +2

-

+2

- 2

Considerando la siguiente reacción: CaF2(s) Ca (ac) + 2F (ac): Kps [Ca ][F ] , de la tabla sabemos que -11 +2 Kps = 3,9 x 10 . Según la estequiometría y considerando agua pura, la única fuente de Ca y F es la sal, +2 +2 se disuelven 2 veces más iones F que Ca . Con esto, podemos escribir lo siguiente: [F ] = 2[Ca ]: +2

+2

[Ca ].(2[Ca

2

-11

]) = 3,9x 10

+2

-4

=> [Ca ] = 2,1 x 10 M +2

Como se disuelve 1 mol de Ca

-4

por cada mol de sal, la solubilidad del CaF2 es 2,1x10 M. +

-2

Cuando se disuelve cromato de plata (Ag2CrO4) en agua pura, ¿cuál es la relación entre [Ag ] y [CrO4 ]? Combinando este resultado y la ecuación de Kps calcule la solubilidad de la sal. +

+2

La reacción es Ag2CrO4(s) 2Ag (aq) + CrO 4 (ac), se disuelven 2 moles de plata por cada cromato, luego: -2 -2 + + 2 [Ag ] = 2[CrO4 ] lo cual es la relación entre las concentraciones. El producto de solubilidad es [Ag ] [CrO4 ] -12 -2 2 -2 -12 -2 -5 = Kps = 1,2 x10 , remplazando, obtenemos que (2[CrO4 ]) [CrO4 ] = 1,2 x 10 => [CrO4 ] = 6,69 x 10 M, como se disuelve 1 mol de cromato por cada mol de sal, entonces la solubilidad del cromato de plata es -5 6,69 x 10 . La solubilidad del CuCl (PM CuCl = 99) en agua es 0,042 g/l a 20°C, es decir, la solución saturada + + contiene 0,042/99 mol/l de Cu y una cantidad igual de CI . Así: Kps = [Cu ] [Cl ]= (0,042/99) * (0,042/99) -7 = 1,8 * 10 PbCl2 (PM = 278) la solubilidad en agua es 6,37 g/l a 0°C , es decir, en el equilibrio se tiene: 2+ 2+ PbCl2(s)⇔Pb (aq)+2CI (aq) la solución saturada contiene 6,37/278 (mol/l) de Pb y 2x6,37/278 (mol/l) de 2+ - 2 2 -5 CI . Así resulta que: Kps=[Pb ]x[CI ] = (6,37/278) x (2x6,37/278) = 4,8 x 10 Conociendo el Kps de una sustancia, se puede determinar su solubilidad. El producto de solubilidad del Mg(OH)2 está dado por Mg(OH)2 ⇔ Mg + 2 OH Kps = 8,9 x 10 , y su PM = 58,3 luego: 2+ - 2 -12 Kps = [Mg ] [OH ] = 8,9 x 10 Ya que la solubilidad normalmente se expresa en g/l, definiremos las concentraciones molares del ion 2+ 2+ [Mg ] y del anión [OH ], respectivamente como [Mg ] = X/PM y [OH ]=2X/PM reemplazando en 2+

K= -3

[X ][2 X ]2

[PM ] 3

-

-12

= 8.9 x10 −12 o sea: 4X3=8,9x10 12x(58,3)3 despejando: X = 1,31 x 10-4 * 58,3 g/l = 7,61 x

10 g/l. Efecto de iones Compartidos y Formación de Complejos La solubilidad cambia con la presencia de otros iones: disminuye como resultado del efecto de iones compartidos, y aumenta a causa de la formación de complejos. La Figura 2 muestra la solubilidad del AgCl al adicionar HCl, se aprecia una disminución de la solubilidad a bajas concentraciones de HCI, debido a la presencia de [Cl ] como ion compartido entre HCI y AgCl,

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-

+

cuando el [Cl ] aumenta, la concentración del ion [Ag ] debe disminuir para mantener el valor del Kps. El aumento de la solubilidad a altas concentraciones de HCI se debe a la formación de un ion complejo, 3+ [AgCl4] , la concentración del ion plata no-acomplejado, [Ag ], disminuye. Para mantener el valor de Kps constante, el equilibrio de desplaza favoreciendo la disolución del AgCl.

Figura 2 Solubilidad del AgCl en HCl ¿Cómo se calcular la solubilidad o Kps, si hay más de una sal que aporta iones? Por ejemplo, si en una -2 solución saturada de cloruro de plata (1L), se agrega 1.0x10 M de AgNO3(s) (altamente soluble). La + presencia del Ag proveniente del AgNO3 es un "esfuerzo" aplicado al equilibrio de la solubilidad del cloruro de plata, la posición del equilibrio debe desplazarse de manera de suavizar el esfuerzo, a medida que se agrega AgNO3 precipita algo de AgCl, por lo que se puede concluir que la solubilidad del AgCl (con + -2 respecto a [Cl ] en una solución de [Ag ] = 1,0 X 10 M es menor que en agua pura. -10 Se calcula [CI-] en la solución, basado en el producto de solubilidad, Kps= 1.8x10 , tenemos que

[Cl − ] =

K ps [ Ag + ] +

+

+

+

+

-2

Ahora, [Ag ] proviene de 2 sales, [Ag ] = [Ag ]AgNO3 + [Ag ]AgCl, [Ag ]AgNO3 es 1.0x 10 M cantidad agregada + -5 + en el experimento y el [Ag ]AgCl debe ser menor que 1,34x10 M, lo cual es la concentración de Ag en + -2 agua pura. Entonces, podemos aproximar relativamente bien que [Ag ]= 1.0x10 M, pues + + -8 [Ag ]AgCl<<<[Ag ]AgNO3, entonces, [Cl-] = 1.8 x 10 M -8

-

Hay 1.8 x10 moles de CI disuelto en 1 L proveniente del AgCl, lo cual implica una disminución de la -2 solubilidad del AgCl en una solución de AgNO3 con una concentración de 1.0x10 M. PRECIPITACIÓN SELECTIVA Si a una solución con 0,10 M de NaCI y 0,010 M de Na2CrO4 se agrega AgNO3. Sabiendo que las sales AgCI(s) y Ag2CrO4(s), son relativamente insolubles, una o ambas podrían precipitar, los Kps de las sales de plata son: + 10 Kps AgCl = [Ag ][Cl ]= 1,8x 10+ 2 -2 -12 Kps Ag2CrO4 =[Ag ] [CrO4 ] =1,2 X 10 +

Las altas concentraciones de Ag harán que los productos de reacción de AgCI(s) y Ag2CrO4(s) excedan sus Kps, y como formarán ambos precipitados. Estos precipitados continuarán creciendo hasta que cada producto de reacción sea igual o menor que su + Kps. Si se ha añadido un exceso de Ag , sólo permanecerá un precipitado. En este caso, para decidir cuál + de los dos permanecerá, se puede calcular la concentración de Ag requerida para formar cada precipitado -2 en condiciones de equilibrio, para la solución inicial, [Cl ] = 0,10 M y [CrO4 ] = 0.010 M +

[Ag ]AgCl =

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1.8 x10 −10 0 .1

-9

= 1,8 x 10 M,

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+

[Ag ]Ag2CrO4


 1.2 x10 −12 =   0.010

  

1

2 -5

=1.1x10 M

+

El Ag2CrO4(S) no puede permanecer en equilibrio con la solución hasta que la concentración de Ag alcance -5 + -9 1.1X10 M, pero el AgCI(s) precipitará cuando la concentración de Ag alcance 1,8x10 M. Evidentemente, el AgCl precipitará primero, mientras que el Ag2CrO4 no formará un precipitado hasta que se haya + -5 eliminado de la solución suficiente CI como para permitir que la concentración de Ag llegue a 1.1x10 M. Suponiendo que el volumen de la solución no cambia después de añadir AgNO3, entonces la concentración de Cl en solución que se requiere para que el Ag2CrO4 precipite (usando la concentración + -5 de Ag determinada antes) es 1.64x10 M

Hidratación e Hidrólisis Los iones en solución se encuentran rodeados de moléculas de agua. Los cationes están más hidratados que los aniones debido a su menor tamaño presentan una carga más concentrada, atrayendo mayor número de moléculas de H2O, como se aprecia en la Tabla IV. Tabla IV Moleculas de agua de hidratacion Catión

Moléculas en hidratación 2 2-3 3-4 4 4 5-7 6 6-8 8-10 9-13 10-12 11-13 11-13 11-13 20

+

Rb + K + Ag + H + Na 2+ Pb + Li 2+ Ba 2+ Ca 2+ Mg 2+ Cd 2+ Zn 2+ Fe 2+ Cu 3+ Al

Anión

Moléculas en hidratación 0 0-1 2 2 3 5

-

ClO4 I Br NO3 Cl F

-

+

Los iones hidratados presentan la tendencia de perder iones OH o H , proceso conocido como hidrólisis, el cual puede ser representado con la ecuación general: [M (H2O)n ⇔ [M(H2O)n-1 OH] a+

(a-1)+

+

a+

+ H2O ⇔ M(OH)

3+

+ H2O ⇔ Fe(OH)

+H oM

El íon férrico se hidroliza de esta forma: Fe

(a-1)+

2+

+H

+H

+

+

Los aniones también se hidrolizan en forma análoga: [X (H2O)m] ⇔ [X(H2O)m-1 (H)] b-

(b-I)-

+ OH o X + H2O ⇔ XH -

b-

El ion cianuro se hidroliza así: CN + H2O ⇔ HCN + OH -

(b-l)-

+ OH

-

-

La tendencia de un ion a hidrolizarse dependerá de:

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a) La razón entre la carga iónica y el radio de la molécula ionizada, es decir, la densidad de carga. Cuanto más densa sea la carga mayor será la hidrólisis y viceversa. Así, mientras la hidrólisis de un ion 4+ 5+ alcalino o alcalino-térreo es indetectable, la del Ti y el V es muy importante. b) La estructura electrónica. Los iones con una estructura de gas inerte tienen una tendencia mínima + 2+ 2+ 2+ 3+ 3+ a hidrolizarse. Así, el Ag y el Pb se hidrolizan más fácilmente que el Ba y el Sr . El Fe , el Co y el 3+ 3+ Cr lo hacen mucho más fácilmente que el Al .

Complejos Los complejos son compuestos solubles en agua. Cuando se agrega amoníaco a una solución de sulfato de cobre, que es de color azul pálido, se vuelve de color azul oscuro debido a la formación del complejo 2+ 2+ amina de cobre : Cu + nNH3 ⇔ [Cu (NH3)n ] . Así, el ion cobre comparte el par de electrones del átomo de nitrógeno del amoníaco. Tabla V Complejos solubles de importancia en hidrometalurgia Ag+ Al

NH3

CN-

Cl-

Ag(NH3)2+

Ag(CN)2-

AgCl2-

3+

F-

OH-

AlF63-

Al(OH)4-

S2-

As3+

AsS33-

5+

AsS43-

As

Au+ Au

Au(NH3)2+

Au(CN)2-

3+

AuCl4-

Be2+

BeF3-

2+

Co(NH3)62+

Co(CN)64

Co3+

Co(NH3)63+

Co(CN)63-

Cu+

Cu(NH3)2+

Cu(CN)2-

Co

Cu

2+

3+

Hg(NH3)22+

Mn2+ Ni

Pb

CuCl3Fe(CN)63-

Fe

2+

Hg(CN)42-

HgS22-

Ni(CN)42PbCI42-

Pt4+ Zn

Fe(SO4)2HgCl42-

Mn(CN)64Ni(NH3)62+

2+

2+

CuCl2-

Fe(CN)64-

Fe

Hg

Be(OH)3-

-

Cu(NH3)42+

2+

2+

SO42-

Pb(OH)3-

PtCl62Zn(NH3)42+

Zn(CN)42-

Zn(OH)3-

-

-

2-

Son comunes las especies donantes que llevan cargas negativas, (aniones) como el: CN , F , Cl , SO4 , 232NO3 , CO3 , OH , PO4 y S , como se aprecia en la Tabla V. Los iones complejos pueden identificarse por métodos físicos y físico-químicos, como son: cambios de coloración, mediciones infrarrojas y ultravioletas, conductividad, intercambio iónico, extracción por solventes. Un ion acomplejado se comporta de modo diferente de otro no-acomplejado. Por ejemplo, el AgCl precipita cuando se agrega iones CI a una solución de AgNO3, pero no lo hace desde una solución que contiene [Ag(CN)2] ya que la plata está acomplejada como para reaccionar con el CI . Del mismo modo, + 2el AgCl precipita cuando se agregan Ag a una solución de NaCI, pero no desde una solución de [PtCI6] + ya que, en este caso, el cloro está acomplejado y no está libre para reaccionar con el ion Ag .

Precipitación La precipitación es un proceso importante en los procesos Hidrometalurgicos. El análisis cualitativo diseñado por Carl Remigius Fresenius, en 1841, (Tabla VI) está basado en datos de solubilidad de cloruros, sulfuros, hidróxidos y carbonatos, y hace uso de ciertas diferencias en la

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Hidrometalurgia I


solubilidad que se observan cuando se agrega ácido clorhídrico (HCI) diluido, seguido de ácido sulfhídrico (H2S). Luego, después de eliminar el exceso de H2S por ebullición, en una secuencia posterior se agrega exceso de hidróxido de amonio (NH4OH). El Grupo 1 incluye los cloruros metálicos insolubles en HCI diluido. El Grupo 2 comprende los sulfuros metálicos insolubles en HCI y está caracterizado por una variedad de colores. Después de separar los sulfuros del Grupo 2 y al neutralizar el filtrado con NH4OH, sólo unos pocos hidróxidos metálicos precipitan, formando el Grupo 3. La razón de esto es que los hidróxidos de cobalto, níquel y manganeso son solubles en amoníaco y, además, una gran parte de los iones metálicos que forman hidróxidos insolubles ya han precipitado en los grupos anteriores. Después de filtrar los hidróxidos, se agrega de nuevo H2S al filtrado con el objeto de precipitar los sulfuros metálicos del Grupo 4. Estos últimos se distinguen de los sulfuros del Grupo 2 por el hecho que son solubles en HCI diluido. Cuando estos sulfuros han sido filtrados y retirados, la solución se hace hervir para expeler el exceso de H2S, se enfría y se satura con carbonato de amonio (NH4)2CO3, así los carbonatos precipitados pasan a constituir el Grupo 5. Lo que permanece aún en solución son los iones de metales alcalinos. Tabla VI Precipitacion de iones metalicos en solucion Grupo Grupo 1

Ion metálico precipitado como Cloruros

Reactivo HCl

Grupo 2

Sulfuros (a) incluye los súlfuros solubles en (NH4)2S amoniacal.

H2S (a)

(b) incluye los súlfuros insolubles en (NH4) 2S amoniacal

H2S (b)

Grupo 3

Hidróxidos

NH4OH + NH4Cl

Grupo 4

Súlfuros

H2S

Grupo 5

Carbonatos

(NH4)2CO3

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precipitado AgCl PbCl2 Hg2Cl2 As2S3 Sb2S3 SnS SnS2 Bi2S3 HgS MoS3 GeS2 CdS PbS CuS Re2S7 PtS2 WS3 Al(OH)3 Fe(OH)2 Fe(OH)3 Cr(OH)3 Be(OH)2 UO2(OH)2 Th(OH)4 Ln(OH)3 NiS CoS MnS ZnS MgCO3 CaCO3 SrCO3

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Hidrometalurgia I

Universidad Catolica del Norte BaCO3

El esquema de análisis cualitativo comprende también la separación de los metales individuales, dentro de cada grupo, para fines de identificación. Por ejemplo, los sulfuros de arsénico, antimonio, estaño y mercurio pueden ser separados de los demás sulfuros del Grupo 2 mediante ebullición con sulfuro de amonio, particularidad que ha sido usada algunas veces en Hidrometalurgia. Estos sulfuros son solubles debido a la formación de tiosales, mientras que los demás sulfuros no. Para mayores detalles respecto a estas separaciones conviene referirse a algún texto dedicado de Análisis Químico Cualitativo, como pueden ser, por ejemplo, los libros de Vogel, de Reedy, o de Curtman. Es significativo observar que los metales de los Grupos 2 y 4, que se precipitan en forma de sulfuros en Tabla VI, ocurren normalmente en la naturaleza también como súlfuros, excepto el manganeso cuya ocurrencia natural es como MnO2. Los metales del Grupo 3, que aquí se precipitan como hidróxidos, también en la naturaleza ocurren como óxidos e hidróxidos, mientras que los del Grupo 5, que s precipitan como carbonatos, igualmente ocurren e forma natural, de preferencia como carbonatos.

Oxidación y Reducción La adición de oxígeno a un átomo, un ion o una molécula se denomina como una reacción de oxidación. Por oposición, la reducción se asocia a la reacción opuesta, es decir, a la reacción de remoción de oxígeno desde un sistema. Al calentar un metal al aire este se oxida y cuando el oxido formado es calentado con carbón, este se reduce, ya que el oxígeno se asocia con el carbón. La oxidación es la remoción de electrones desde un átomo o grupo de átomos, y la reducción es la adición de electrones a un átomo o grupo de átomos. Algunas reacciones de oxidación y reducción típicas en sistemas acuosos, son: S + 2O2 ⇔ SO2 0 2+ Fe ⇔ Fe + 2e 2+ 3+ Fe ⇔ Fe + e 2-

2-

2H + 2e ⇔ H2 2+ 0 Cu + 2e ⇔ Cu +

-

Las reacciones de oxidación y reducción suceden simultáneamente. Así, en la disolución del fierro con ácido, el fierro es oxidado y los iones hidrógeno son al mismo tiempo reducidos, con lo que se neutralizan las cargas de electrones, por un lado generados y, por el otro, consumidos: 0 2+ Oxidación Fe ⇔ Fe + 2e+ Reducción 2H + 2e ⇔ H2 0 + 2+ Reacción Global ⇔ Fe + H2 Fe + 2H

Potencial de Electrodo Las interfases sólido/líquido generan un campo eléctrico característico de la composición de ambas fases. Este campo eléctrico surge como consecuencia de la discontinuidad o desequilibrio de cargas que se produce en la superficie del sólido que se compensa por un reordenamiento de iones en el líquido. La fuerza de este campo eléctrico es la que promueve los fenómenos de transferencia de carga en las interfases sólido líquido los cuales, se traducen en equilibrios que involucran tanto a especies atómicas del sólido como a los iones de la solución. Cuando una lámina de cobre es sumergida en una solución ácida, algunos átomos pasarán a la solución, 2+ a la forma de Cu , dejando los electrones y generando un exceso de carga negativa en la superficie del 2+ metal. Este proceso se detiene cuando una cantidad de iones Cu , de este sistema denominado electrodo metal-ion es capaz de compensar desde la solución el exceso de carga negativa en el metal. En el equilibrio, esta situación queda caracterizada por una diferencia de potencial entre el metal y la solución, denominado potencial de electrodo.

Oscar Benavente

20

Hidrometalurgia I


La necesidad del electrodo de referencia, surge a que debemos conectar eléctricamente, a través de un mili-voltímetro, la interfase de interés o electrodo de trabajo, cuya diferencia de potencial se desea medir, con otra interfase similar, sumergida en la misma solución para cerrar el circuito. Nótese que en este circuito no circula corriente. Es más, el instrumento de medición, está provisto de una alta impedancia de entrada que le impide actuar como conductor. La tendencia de una sustancia para ser oxidada o reducida, es decir, para perder o ganar electrones, se mide en volts y es conocida como su potencial. Cuando una lámina de zinc es sumergida en una solución de 1 M ZnSO4 y una lámina de cobre en una solución de 1 M CuSO4, las dos láminas se conectan con un cable y las dos soluciones con un puente salino para evitar que se mezclen, se puede observar que el voltímetro indicará 0,78 volts. El zinc se disolverá en el compartimiento del sulfato de zinc y el cobre se depositará en el compartimiento del sulfato de cobre. Los electrones liberados por el zinc al disolverse se transfieren, a través del cable, hacia el electrodo de cobre y los iones sulfato difunden lentamente desde la solución de CuSO4 hacia la de ZnSO4 a través del puente salino, para completar el circuito eléctrico. Por convención, se define como electrodo de referencia a una placa de platino sumergida en una solución 1 normal de HCl, con burbujeo de H2, a presión atmosférica y a 25ºC. Este electrodo se conoce como el electrodo normal de hidrógeno y en él ocurre el siguiente equilibrio:

∆E = 0 volt

H2 ⇔ 2H + 2e +

-

De esta manera, se pueden medir las diferencias de potencial, también bajo condiciones estándar, de otras interfases con respecto al electrodo normal de hidrógeno. Un electrodo de referencia se trata de interfases donde se produce una reacción en equilibrio estable y caracterizado por una diferencia de potencial reproducible. El más conocido es el electrodo de calomel saturado consiste en una fase metálica, de mercurio, en contacto con una solución saturada de cloruro de potasio, KCI. En este sistema, descrito esquemáticamente en la Figura 3 algunos átomos de mercurio + pasan a la solución como Hg y dejando tras de sí los electrones sobre la cara del mercurio en contacto con la solución.

Figura 3 Esquema del electrodo de calomel saturado +

-

Los iones Hg reaccionan con el Cl precipitando Hg2Cl2 sobre la superficie del mercurio. De este modo, + los iones K libres en la solución compensan la carga negativa del mercurio y generan una interfase electrificada estable, debido al recubrimiento de Hg2Cl2 sobre la superficie del mercurio cuya diferencia de potencial, medida respecto del electrodo normal de hidrógeno, es de ∆E Hg 2Cl2 / Hg = 0.24 volt Las reacciones en la interfase Hg(líquido)/KCI(saturado), mercurio versus cloruro de potasio saturado, son: 2Hg (Iíquid.) + 2CI + 2K ⇔ Hg2Cl2 + 2K + 2e -

Oscar Benavente

+

+

-

∆Gº273=11319 cal/mol

21

Hidrometalurgia I


La caracterización de las interfases sólido líquido, a través de la medición de las diferencias de potencial que reflejan los diversos estados de equilibrio, es de gran interés para comprender los mecanismos e intervenir en las reacciones de los procesos hidrometalúrgicos. Efecto de la Concentración. El potencial de electrodo varía con las concentraciones. El estado estándar se toma con soluciones uno-molar, y el potencial medido se conoce como el potencial de electrodo 0 estándar y se denota como E . El potencial, Eh, medido a cualquier otra concentración, se relaciona con el potencial estándar mediante la ecuación de Nernst:

Eh = E 0 +

[Oxidantes] RT ln nF [Re ductores ]

R: Constante de los gases =8,31441 joule/grado =1.985 (cal/grado) (ºC o ºK) T: Temperatura expresada en ºK F: Constante de Faraday = 96493 amp/seg coulombs = 23060 cal/volt n: Número de equivalentes n+ [M ]: Concentración molar de M con n cargas positivas. +

Para la reducción del H a H2 a temperatura ambiente,:

Eh = +

[ ]

RT ln H + nF

2

= −0.0591 pH

Cuando el agua actúa como un agente reductor se tiene 4H + O2 + 4e --> 2H2O ∆G=-113368 cal/mol y +

-

Eh = +1.23 − 0.0591 pH

Estas dos rectas delimitan la zona de estabilidad del agua y se muestran en la Figura 4 como líneas punteadas

Figura 4 Diagrama de Pourbaix del agua Efecto del pH Para las reacciones que comprenden iones de hidrógeno el potencial del electrodo es dependiente del pH. Esto se representa por medio de los Diagramas de Pourbaix, o Diagramas de Potencial/pH. La Figura 5 muestra, los campos de estabilidad de los distintos compuestos del fierro en los diversos ambientes en la escala de pH: o bien de la escala de potencial, ambiente oxidante o reductor.

Oscar Benavente

22

Hidrometalurgia I

Universidad Catolica del Norte 2+

En medio ácido y en un ambiente reductor se formará ion ferroso, Fe . Siempre en condiciones ácidas, 3+ pero con un ambiente altamente oxidante, se formará ion férrico, Fe . En cambio, en un medio básico y en condiciones reductoras se formará hidróxido ferroso, Fe(OH)2. El hidróxido férrico, Fe(OH)3, se formará en condiciones altamente oxidantes hasta un pH ácido tan bajo como 1,8. Los Diagramas de Pourbaix están disponibles en la bibliografía para metales y compuestos, para distintas temperaturas. Serie Electroquímica de los Metales. Si se contacta un metal con una solución que contiene iones de otro metal, el primero puede disolverse, es decir, oxidarse, y el segundo depositarse o reducirse. Por 0 2+ 0 ejemplo, si Fe se colocada en contacto con una solución de Cu , precipita cobre metálico Cu mientras el fierro pasa a la solución: 2+

Fe + 2e 2+ Cu + 2e 0 2+ Fe + Cu

⇔ Fe 0 ⇔Cu 2+ 0 ⇔Fe + Cu

∆Gº=-21875 cal/mol ∆Gº=15667 cal/mol ∆Gº=37542 cal/mol

0

Eh (Volts) 2.0

Fe - H2O - System at 25.00 C

Fe(OH)3

1.5 Fe(+3a)

1.0 0.5 0.0 Fe(+2a)

-0.5

Fe(OH)2

-1.0 Fe

-1.5 H 2 O L im it s

-2.0 0

2

4

6

8

10

12

14

C:\HSC5\EpH\Fe25.iep

ELEMENTS Fe

pH

Mol al i ty 1.000E+00

Pre ssure 1.000E+00

Figura 5 Diagrama de Pourbaix del Fe-H2O a 25ºC Por otra parte, una lámina de cobre metálico (Cuº) en una solución de AgNO3 precipitará plata metálica 0 + 2+ 0 (Agº) según: Cu + 2Ag ⇔ Cu + 2Ag Tabla VII Serie electroquímica de los metales, también conocida como la serie de nobleza de los metales Grupo Metales menos reactivos o más nobles

De referencia Metales semi Reactivos

Oscar Benavente

Metales Oro Metales del grupo del Platino Plata Mercurio Cobre Hidrógeno Plomo Estaño Níquel Cobalto

Reacción + Auº = Au + 1e +

-

Agº = Ag + 1e 2+ Hgº = Hg + 2e 2+ Cuº = Cu + 2e H2 =2H+ + 2e 2+ Pbº =Pb + 2e 2+ Snº =Sn + 2e 2+ Niº =Ni + 2e 2+ Coº =Co + 2e

Eº(volts) -1,68 -0,8 a -1,2 -0,799 -0,789 -0,337 0,000 +0,126 +0,136 +0,250 +0,277

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Hidrometalurgia I

Metales altamente reactivos o menos nobles


Cadmio Fierro Zinc Cromo Manganeso Aluminio Berilio Magnesio Sodio Calcio Potasio Litio

-

Cdº =Cd + 2e 2+ Feº =Fe + 2e 2+ Znº =Zn + 2e 2+ Crº =Cr + 2e 2+ Mnº =Mn + 2e 3+ Alº =Al + 3e 2+ Beº =Be + 2e Mgº =Mg + 2e + Naº =Na + le 2+ Caº =Ca + 2e + Kº =K + le + Liº =Li + le

+0,403 +0,440 +0,763 +0,86 +1,19 +1,66 +1,85 +2,37 +2,714 +2,870 +2,925 +3,045

Los metales pueden ser ordenados de acuerdo a su habilidad para reducir iones de otros metales, Tabla VII. Los metales con mayor poder reductor se encuentran en la zona baja de la lista, lo que significa que pueden reducir o precipitar los iones de todos los metales que están más arriba. El punto de referencia en esta lista, es la reducción del hidrógeno. Esta escala también se denomina serie de nobleza de los metales.

Procesos Galvánicos El potencial eléctrico generado entre dos metales, se conoce como un proceso galvánico, en homenajea Luigi Galvani, el descubridor de la corriente eléctrica. Una situación parecida sucede cuando dos trozos del mismo metal están inmersos en dos soluciones de sus iones y son conectados entre sí, Entonces, una corriente eléctrica fluye bajo las siguientes condiciones: i) Cuando las soluciones tiene diferentes concentraciones. Por ejemplo, cuando un trozo de fierro en una 2+ solución baja concentración de Fe es conectado con otro trozo de fierro en una solución de mayor 2+ concentración. El trozo de la primera solución se disolverá, actúa como ánodo, mientras que el Fe de la 2+ 2+ segunda solución empezará a precipitarse, actúa como cátodo, Ánodo: Feº ⇔ Fe + 2e , Cátodo: Fe + 2e ⇔ Feº. El proceso continua hasta que las concentraciones de las dos soluciones se igualan. ii) Cuando las dos soluciones presenta la misma concentración de iones, pero diferente concentración de 2+ oxígeno. En el ejemplo anterior, si las dos soluciones tienen la misma concentración de Fe , pero en una 0 de ellas se burbujea nitrógeno y en la otra oxígeno. A bajas concentraciones de O2, el Fe actúa como un ánodo y se disuelve, mientras que a mayores concentraciones de O2, el trozo de fierro funcionará como cátodo, sobre el cual el oxígeno se reducirá: 1/2O2 + H2O + 2e ⇔ 2OH Procesos Electrolíticos Los procesos de oxidación y reducción pueden ser realizados a voluntad si se utiliza una fuente eléctrica externa (FEM: fuente electro-motriz). Un metal puede ser oxidado haciéndolo actuar como ánodo. 0 n+ ánodo: M ⇔ M + ne , n+ 0 cátodo: M + ne ⇔ M En estos procesos se aplica las leyes de Faraday, es decir, la cantidad de electricidad requerida para 23 oxidar o reducir es 6,02 x 10 átomos monovalentes, para átomos o iones de valencia superior se necesitará un múltiplo de faradays. 23

Un Faraday

= 96.500 coulombs = 96.500 amp/s =6,02 x 10

Un coulomb

= 1 amp x 1 s = 6,23 x 10

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18

electrones

electrones.

24

Hidrometalurgia I


Para calcular el peso de níquel depositado a partir de una solución de NiCl2, mediante una corriente de 0,4 amperes, que fluye durante 2,5 horas, se tiene: 2+ 0 23 23 2+ Ni + 2e ⇔ Ni se requieren 2 x 6,02 x 10 electrones, para reducir 6,02x 10 átomos de Ni (divalente, es decir, n = 2), o sea: 2F serán requeridos para reducir 1 mol de Ni. El peso molecular del níquel es 58,71 gramos, por lo tanto: 2F = 2 x 96.500 coulombs, para 58,71 g Ni, y como: 1 coulomb = 1 ampere x 1 segundo, entonces: 0,4 Amp x 2,5 h x 60 m/h x 60 s/h coulombs para X g Ni x = 58,71 x 0,4 x 2,5 x 60 x 60 /( 2 x 96.500)=1,094 gramos

Potencial de Electrodo y cambio de Energía Libre Para las reacciones que comprenden una pérdida o una ganancia de electrones, el potencial de electrodo representa el Trabajo máximo (W max) realizado por una celda electroquímica. La cantidad de electricidad suministrada por cada equivalente de sustancia reaccionada es un Faraday.W máximo = -∆G= -nF Eh, donde ∆G es el cambio de energía libre de Gibbs. en condiciones estándar ∆G = -nFE 0

0

Dado que el cambio de energía libre está relacionado con la constante de equilibrio K, mediante la relación. 0 0 ∆G = -RT ln K , se deduce que: RT ln K = nFE Cambiando a logaritmo decimal, se tiene que:

log K =

nFE 0 2.303RT

La energía libre de Gibbs y los Potenciales de electrodo estándar está disponible en tablas termodinámicas. A partir de ellas es posible calcular los cambios de la energía libre y de allí las constantes de equilibrio de las reacciones. Por convención, se ha establecido que el valor de la energía libre para los elementos en su estado estándar es cero, y, en forma similar, también se ha asignado el valor cero a la energía libre correspondiente a los iones de hidrógeno, usándolos así como valor de referencia Se tienen los siguientes cálculos para obtener la constante de equilibrio de la reacción: 2+ 0 0 2+ Cu + Fe ⇔ Cu + Fe i) Usando información del cambio de energía libre: 0 0 0 ∆G reacción = ∆G productos -∆G reactantes ∆G

0 reacción

log K =

= (0-20,3)-(15,5+0) = -35,8kcal/mol

− ∆G 0 = 26.25 2.303RT

26

Ki = 1,8 x 10

ii) Usando la información de los potenciales de electrodo estándar. 0 2+ Reacción de oxidación: Fe ⇔ Fe + 2e = 0,44 volt 0 2+ Reacción de reducción: Cu ⇔Cu + 2e =-0,34 volt 0 0 reacción =E oxidación

E

-E

0 reducción

nFE 0 log k = = 26.38 2.303RT

=(0,44+0,34) = 0,78 volt 26

Kii = 2,4 x 10

Las dos modalidades de cálculo para la constante de equilibrio presentan, en este caso, una diferencia poco significativa entre ellas:

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25

Hidrometalurgia I


De igual manera, el equilibrio para la reacción: CuS + 2Fe determinarse usando dos procedimientos de cálculo: í) usando información del cambio de energía libre: 0 0 0 ∆G reacción = ∆G productos -∆G reactantes 0 ∆G reacción = [15,5 + 2x (-20,3) +0] -[ -11,7+ 2 x(-2,52)] 0 ∆G reacción = -8,36 kcal

log K =

− ∆G 0 = 6.130 2.303RT

⇔ Cu

2+

+ 2Fe

2+

0

+ S puede también

6

Ki =1,35 x 10

ii) usando la información de los potenciales de electrodo estándar, la reacción anterior se puede dividir en las siguientes etapas: CuS(S) ⇔ Cu

2+

2-

+S

2+

S ⇔ S + 2e 3+ 2+ Fe + e ⇔ Fe 3+ 2+ 2+ 0 2Fe + S ⇔ 2Fe + S 2-

0

2-

-37

K1 = [Cu ] [S ] = 8 x 10 0

E = 0,48 volt 0 E = 0,77 volt 0 E = 1,25 volt

[

] ][ ] 2

nFE 0 Fe 2+ 42 log K = = 42.28 K = 1.91x10 = 2 2.303RT Fe 3+ S 2−

[

3+

y para la reacción global que se busca: CuS + 2Fe

[Cu ] [Fe ] = [Fe ] 2+ 2

K ii

2+ 2

3+ 2

⇔ Cu

2+

2+

+ 2Fe

0

+S

= K 1 xK 2 = (8 x10 −37 x1.91x10 − 42 K ii = 1.52 x10 6

Se observa una diferencia insignificante entre ambas dos modalidades de cálculo para la constante de 6 6 equilibrio, ya que Ki= 1,35 x 10 y Kii = 1,52 x 10 . Las diferencias observadas en los resultados para los dos ejemplos analizados, se derivan de la imprecisión propia de los datos termodinámicos de partida, los que son obtenidos experimentalmente en la mayoría de los casos y, consecuentemente, llevan implícito un cierto error en su determinación.

Oscar Benavente

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Hidrometalurgia I


Interpretación y Uso de los Diagramas Eh/pH En esta sección se realizará una interpretación práctica del uso de los diagramas de estabilidad Eh/pH o diagramas de Pourbaix. Para este propósito se usarán algunos de ellos, que servirán como ejemplo. Análisis de la Estabilidad del Agua El diagrama de la Figura 6, se observa la escasa influencia sobre el Eh, de las presiones parciales de 3 oxígeno e hidrógeno (PO2, PH2) desde 1 hasta 10 atmósferas, Los campos de predominancia de los iones o moléculas relacionadas con la estabilidad del agua, como son el protón, H+, y el ion hidroxilo, OH-, y con especies afines al agua, como son el agua oxigenada, H2O2, y los iones peróxido, HO2 , e hidruro, H .

Figura 6 Campos de estabilidad del agua 2-

-

El diagrama muestra que la existencia del H2O2, HO y H es termodinámicamente inestable bajo condiciones normales, y sólo se señalan en el diagrama para mostrar su campo de actividad relativo al período transitorio de su existencia. Por ejemplo, para que el H2O2 sea estable se requeriría de una 30 presión de oxigeno mayor que 10 atm.

Análisis de las Reacciones Metal/Solución En la Figura 7 se ilustra las líneas de equilibrio de algunas reacciones metal-electrolito. Se aprecia que pueden existir tres métodos para efectuar la reducción de los iones metálicos para precipitar un metal:

1 Por aplicación de un potencial externo: el cual debe ser más negativo que el potencial de media celda (ver Tabla VIII), ocurrirá la reducción del ion metálico, lo que es la base del proceso de electroobtención. 2 En la Figura 7 se puede apreciar que cada metal es susceptible de ser reducido por cualquier otro metal que muestre un potencial de media celda más negativo que él, esto ocurre cuando un ion +z1 0 0 metálico, M1 , se pone en contacto con otro metal, M2 , de potencial más negativo. Reduciéndose M1 0 +z1 0 sobre M2 y es conocido como el proceso de cementación y queda representado por: M1 + [z1/z2] M2 ⇔ 0 z2+ 0 0 M1 + [z1/z2] M2 donde: E 2 < E 1

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Hidrometalurgia I


Figura 7 Potencial de electrodo Los procesos comerciales más importantes que aplican este principio son: 0

Ag(CN)2-/Zn 0 Au(CN)2 /Zn 2+ 0 Cu /Fe 2+ 0 Cu /Ni 2+ 0 Cd /Zn

Cementación con zinc o proceso Merrill-Crowe Cementación de cobre con chatarra de fierro 0 Limpieza de electrolitos de níquel previo al EO de Ni Recuperación de cadmio previo al EO de zinc +z1

3

La reducción de metales en solución, M1 , utilizando hidrógeno como reductor, o proceso de precipitación con gases. El gas hidrógeno es capaz de reducir a todos aquellos cuyo potencial estándar es positivo. En condiciones estándar la cinética es lenta y la presión parcial del hidrógeno es muy baja. Por ello, la reducción, sólo puede llevarse a cabo en autoclaves, a elevadas presiones de H2 y z1+ 0 + temperaturas. En este caso la reacción general es: M1 + [z1/2] H2 ⇔ M1 + z1H Tabla VIII.- Potenciales estándar de media celda, a 25ºC Media Celda

E0, volts

Media Celda

E0, volts

Zn0 <> Zn2+ + 2 e-

0,763

H2 <> 2H+ + 2 e-

0,000

0

2+

0

3+

Fe <> Fe + 2 e-

0,440

Bi <> Bi + 3 e-

-0,320

Cd0 <> Cd2+ + 2 e-

0,403

Cu0 <> Cu2+ + 2e-

-0,337

ln0 <> In3+ + 3 e-

0,342

Co0 <> Co3+ + 3 e-

-0,400

0

2+

Co <> Co + 2 e0

2+

Ni <> Ni + 2 e0

2+

0

3+

Pb <> Pb + 2 eFe <> Fe + 3 e-

Oscar Benavente

0,277 0,250 0,126 0,036

0

+

-0,521

0

+

-0,799

Cu <> Cu + eAg <> Ag + e0

2+

Pd <> Pd + 2 e0

2+

Pt <> Pt + 2 e-

-0,987 -1,200

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Hidrometalurgia I


Dado que es necesario contar con un sustrato sólido de partida, debe inicialmente proveerse un grano nucleante del metal, sobre el cual se desarrollará el crecimiento del metal depositado. Consecuentemente, el potencial disminuye al disminuirse gradualmente la concentración del ion metálico.

Análisis de formación de complejo Metal/Solución Cuando se requiere un diagrama de un sistema del tipo Me-L-H2O lo primero se debe considerar el sistema ligando, vale decir L-H2O. En nuestro caso consideraremos el sistema CN-H2O: ∆G Kcal

Reacción H + CN ⇔ +

-

HCN

-12.58 -

Consideremos el equilibrio del ácido cianhídrico log Q = log [HCN] + pH - log[CN ], si log Q < log K, implica que el cianuro se transforma en ácido. log[HCN]+pH-log[CN ] < 9.3 Si dibujamos un diagrama Eh-pH se obtiene el diagrama de la Figura 8 que muestra la división del espacio en dos regiones: la existencia de HCN a pH < 9,3 y la existencia de cianuro a pH > 9,3. Eh (Volts) 2.0

C - N - H2O - System at 25.00 C

1.5 1.0 0.5 0.0 HCN(a)

CN(-a)

-0.5 -1.0 -1.5 H 2 O L im it s

-2.0 0

2

4

6

8

10

C:\HSC5\EpH\CN25.iep

ELEMENTS C N

12

14 pH

Molality 1.000E+00 1.000E+00

Pre ssu re 1.000E+00 1.000E+00

Figura 8 Diagrama de Pourbaix para el sistema HCN CN

-

En la Figura 9, se muestra el equilibrio de disociación del HCN en función del pH. A un pH cercan a 9,21 la mitad del cianuro total se encuentra como HCN, mientras el resto se presenta como cianuro libre (CN ). A pH 10,2, más del 90% del cianuro total se encuentra como CN y a pH 8,4, sobre el 90% esta como HCN. Esto es extremadamente importante, ya que el ácido cianhídrico tiene una presión de vapor de 100 kPa, a 26°C por lo que se volatiliza con facilidad, con los riesgos ambientales y de seguridad asociados, además, de generar pérdidas de cianuro.

Oscar Benavente

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Hidrometalurgia I


Figura 9 Disociacion de HCN y CN- en funcion del pH Tanto el ácido cianhídrico como el cianuro libre, en presencia de oxígeno y bajo condiciones oxidantes, se oxidan a cianato (CNO ) de acuerdo a las ecuaciones que siguen: 2 HCN + 11/2 O2 ⇔2 CNO + H2O 3 CN + 2 O2 + H2O ⇔ 3 CNO + 2 OH Estas reacciones reducen el cianuro libre disponible ya que los cianatos no disuelven oro. Las especies estables son el cianuro, cianato y ácido cianhídrico, Figura 10. A potenciales bajos el ácido cianhídrico y el cianuro predominan. A potenciales altos, el cianato es termodinámicamente estable. Sin embargo, la formación de cianato presenta una cinética de oxidación muy lenta y se requieren oxidantes poderosos, como el O3, H2O2 o HCIO, para lograr la destrucción a una velocidad importante. Eh (Volts) 2.0

C - N - H2O - System at 18.00 C

1.5 1.0

CNO(-a)

0.5 0.0 -0.5 -1.0 HCN(l)

CN(-a)

-1.5

H 2 O L im it s

-2.0 0

2

4

6

8

10

12

C:\HSC5\EpH\CN18.iep

ELEMENTS C N

14 pH

Molality 1.000E+00 1.000E+00

Pre ssu re 1.000E+00 1.000E+00

Figura 10 Diagrama Eh-pH de CN-H2O a 25ºC

Oscar Benavente

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Hidrometalurgia I


Se debe analizar el comportamiento del oro en los dos subsistemas, para luego, juntarlos y generar el diagrama completo. Au-HCN-H2O Au-CN -H2O

i) ii)

+

-

Las especies a considerar son Au(OH)3(s), Au, Au y [Au(CN)2] . Es decir m=4, las que se pueden combinar en m(m-1)/2 = 6 ecuaciones, Tabla 9. Tabla 9 Combinaciones posibles de las 4 especies 1 2 3 4 5 6 x X x x x x X x x x x x

Au(OH)3 Au Au+ [Au(CN)2]-

En la Tabla

10 se presentan las ecuaciones junto con su ∆G Tabla 10 Ecuaciones posibles con su ∆G (Kcal/mol) 1 2 3A

0

+ Au(OH)3(s) + 3H + 3e ⇔ Au + 3H2O + + Au(OH)3(s) + 3H + 2e ⇔ ⇔ Au + 3H2O

Au(OH)3 + 2HCN(a) + H(+a) +2e-⇔ Au(CN)2- + 3H2O

-94.31 -55.13 -83.35

3B Au(OH)3 + 2CN(-a) + 3H(+a) + 2e-⇔ Au(CN)2(-a) + 3H2O -108.5

5A

-39.18

0

-10.96

0

14.20

Au(CN)2(-a) + 2H(+a) + e-⇔ Au + 2HCN(a)

5B

Au(CN)2(-a) + e-⇔ Au + 2CN(-a) +

Au(CN)2- ⇔ Au + 2 CN

6A 6B

0

+ Au + e- ⇔ Au

4

-

Au(CN)2(-a) + 2H(+a) Au(+a) + 2HCN(a)

-53.37 28.22

Notar que las reacciones 1, 2 y 4 no involucran cianuro o ácido cianhídrico y por lo tanto serán válidas en principio para todo el rango de pH. Por otra parte, las ecuaciones 3, 5 y 6 deberán ser escritas para ambas formas del ligando (cianuro y ácido). Utilizando los ∆G se obtienen las siguientes ecuaciones: N

o

1 2 3A 3B 4 5A 5B 6A 6B

-

Ecuación general

[Au] = 1M [HCN+CN ]= 1M

ε < 1.36 – 0.019 pH + ε < 1.19 – 0.087 pH – 0.029 log[Au ] ε<2,35-0.088pH-0.29log[Au(CN)2 +0.059log[HCN] ε<1.80-0.029pH-0.029log[Au(CN)2 ]+ .059log[CN ] ε < 1.69 + 0.059log[Au+] ε>0.47-0.11pH-0.11log[HCN]+0.059log[Au(CN)2 ] ε > 6.15-0.11log[HCN]+ 0.059log[Au(CN)2 ]

ε < 1.36 - 0.019 pH ε < 1.19- 0.087 pH ε < 2,35-.088pH ε < 1.8-0.029 pH ε >1.69 ε> 0.47-0.11pH ε >-6.15

+

-

-

Notar que para la eq 6A, log Q = log [Au ] + 2log[CN ]-log[Au(CN)2 ]

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+

-

En equilibrio [Au ] = [Au(CN)2 ], restricción que implica que ninguna especie es más estable que la otra, o sea, que en el equilibrio ambas concentraciones son iguales. +

-

Au se convertira en Au(CN)2 si log Q < log K +

-

Las ecuaciones 6A y 6B revelan que el Au es inestable con respecto a Au(CN)2 . +

Por lo tanto todas las ecuaciones que involucran Au (1, 2, 4, 6A y 6B) pueden ser descartadas. Las ecuaciones 3A y 5A son válidas para pH < 9.3, las ecuaciones 3B y 5B son validas para pH > 9.3. -

Para la presencia de Au(CN)2 y Au(OH)3, la estabilidad relativa entre estas especies, esta dada por la ecuación 3A, de acuerdo a la cual Au(OH)3 es inestable bajo 3A. Por otra parte, Au es inestable con respecto a Au(CN)2 sobre línea 5A. Con similar razonamiento se elimina la línea en la región de pH > 9.3. Eh (Volts) 2.0

Au - C - N - H2O - System at 25.00 C Au(OH)3

1.5 1.0

Au(CN)2(-a)

0.5 0.0 -0.5 -1.0 Au

-1.5

H 2 O L im it s

-2.0 0

2

4

6

8

10

C:\HSC5\EpH\AuCN25.iep

ELEMENTS Au C N

12

14 pH

Mol al ity 1.000E+00 1.000E+00 1.000E+00

Pre ssu re 1.000E+00 1.000E+00 1.000E+00

Figura 11 Diagrama Eh-pH para Au-CN-H2O a 25ºC -

Como vemos la adición de cianuro causa una gran región de estabilidad del complejo Au(CN)2 a lo largo de todo el rango de pH.

Análisis de las Reacciones Oxido del Metal-Solución En los diagramas Eh/pH, las posibilidades de disolver un metal puede representarse gráficamente de acuerdo a la definición de límites que se hayan usado. Así, para que exista el equilibrio entre un ión metálico disuelto, o un complejo de ion metálico, debe especificarse la concentración límite de los iones -6 en la solución. Pourbaix define como la actividad mínima para la disolución de especies el valor de 10 . Sin embargo, cuando se desea lograr la disolución, como ocurre en la extracción hidrometalurgica, un -3 -3 -6 valor mínimo para la concentración es de 10 molar, la zona intermedia, comprendidas entre 10 y 10 molar , representan condiciones que dan como resultado la corrosión. La Figura 12 presenta un diagrama Eh/pH para el sistema Cu-O-H2O, muestran las regiones de pasivación y disolución. Los valores del logaritmo de las concentraciones para las especies solubles están indicados sobre los límites. Pourbaix ha publicado gran cantidad de diagramas similares, de alto grado de detalle, para muchos otros sistemas metal-Oxígeno de gran importancia y que muestran las

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condiciones que conducen a la corrosión o bien a la formación de películas oxidadas, las cuales actúan como protectoras superficiales a causa y como resultado de dicha pasivación. Eh (Volts) 1.2

Cu - H2O - System at 25.00 C

1.0 Cu(+2a)

0.8

-03

CuO

-03

-06

CuO2(-2a)

0.6

-06

0.4 -03

-03 -03

0.2

-06

-06

-03

Cu2O -06

0.0 -06

-0.2

-06

-0.4 -03

-0.6 Cu

-0.8 H 2 O lim it s

-1.0 1

3

5

7

9

11

C:\HSC5\EpH\Cu25.iep

ELEMENTS Cu

13

15 pH

Molality Variable

Pre ssu re 1.000E+00

Figura 12 Sistema Cu-O-H2O a 25°C

Análisis de las Reacciones Sulfuro del Metal-Solución En la Figura 13 se presenta un diagrama Eh/pH, a 25°C, para el sistema S-O-H 2O, las especies estables 220 son: SO4 , HSO4 , H2S, HS , S y S . El diagrama se ha dividido en cuadrantes, se observa que en la zona oxidante, tanto alcalina como acida, 2el SO4 es estable, excepto en condiciones de pH < 2 donde es estable el ion, HSO4 . En cambio, en la 2zona reductora predominan especies derivadas del azufre de carácter reductor: H2S, HS , S . A su vez el 0 S es estable sólo bajo condiciones moderadamente oxidantes y moderadamente reductoras pero siempre a pH < 8. 0

Durante la disolución de minerales sulfurados, en condiciones ácidas, se forman capas de S , pero no se observan otras especies intermedias de azufre, tales como disulfatos o sulfitos. En cambio, en soluciones básicas, durante la oxidación de compuestos sulfurados se forman diversos compuestos intermedios meta-estables de azufre, tales como tiosulfatos, ditionatos y politionatos.

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Eh (Volts) 1.0

S - H2O - System at 25.00 C

0.8 HSO4(-a)

SO4(-2a)

0.6 0.4 0.2

S

0.0 -0.2 -0.4 -0.6

H2S(a)

-0.8

S(-2a)

HS(-a)

H 2 O L im it s

-1.0 0

2

4

6

8

10

C:\HSC5\EpH\S25.iep

12

14 pH

Figura 13 Sistema S-O-H2O a 25°C

Uso del Diagrama Eh/pH del Sistema Cu-O-S-H2O para la Disolución de Cu2S Los diagramas Eh/pH pueden predecir las relaciones de estabilidad y las secuencias de formación de capas superficiales, a medida que progresan las reacciones de disolución, en la Figura 14 se presenta el sistema Cu-O-S-H2O, a 25ºC, asumiendo que la concentración molar para todas las especies disueltas -1 con contenido de azufre, es de 10 molar. Las áreas de estabilidad para la calcosina, Cu2S, y la covelina, 0 CuS, indican que la formación de películas de productos sólidos superficiales de S no se producirá en la 0 superficie del Cu2S, ya que la reacción: Cu2S + S ⇔ 2 CuS es termodinámicamente favorable. En cambio, se puede predecir que la secuencia de formación de capas superficiales en la superficie del 0 Cu2S será la siguiente Cu2S/CuS/S . Cuando el Cu2S se encuentre en una solución acuosa de alto potencial de oxidación, éste reaccionará, bajando el potencial y en la formación de capas de covelina porosa, CuS, sobre el sustrato de calcosina, 2+ Cu2S, como subproducto inicial. La reacción anódica es: Cu2S ⇔ CuS + Cu + 2eSi el oxídante es oxígeno, la reacción catódica consumirá iones de hidrógeno en la superficie de acuerdo + con las siguientes reacciones: 1/2O2 + 2H + 2e ⇔ H2O En cambio, si el par catódico involucro el férrico, se tendrá la formación de ferroso: 2Fe + 2e ⇔ 2Fe 3+

-

2+

0

La formación de S sobre la superficie de la covelina porosa se produce en forma de capas superficiales, +2 0 no conductoras, y ocurre según la reacción: CuS ⇔ Cu + S + 2e La reacción inicial (1) ocurre en el límite superficial i, con la formación de covelina, CuS, en forma de 2+ capas porosas, permitiendo la salida por difusión de iones cúpricos, Cu y la conducción de electrones 3+ hacia el límite superficial ii, donde el oxidante (sea oxígeno, O2, o Fe es reducido produciéndose agua, 2+ H2O, e iones, Fe respectivamente. El potencial es estabilizado por la reacción de estado estacionario en la superficie límite í Tan pronto como el Cu2S ha reaccionado completamente, decaerá el potencial, lo que da como resultado 0 la formación de una capa de S no es conductora. El oxidante ahora debe pasar por difusión a través de la capa de azufre, lo que ocasiona un retardo de la cinética.

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Figura 14 Sistema Cu-S-H2O a 25°C

Reactivos Modificadores del Potencial (Eh) Para realizar la medición del potencial de óxído-reduccíón (Eh) o potencial redox se utilizan los electrodos de referencia, similares al electrodo de calomel saturado Figura 3. El potencial redox determina las condiciones de calidad con que se está desarrollando un proceso y proporciona la posibilidad de controlarlo. Muchos procesos hidrometalúrgicos requieren de la modificación de su potencial redox, para lo cual se adicionan reactivos externos (oxidantes o reductores). Como reactivos modificadores del potencial redox, existe una gran variedad de compuestos, siendo determinante en su selección el impacto económico del potencial redox versus el costo del reactivo y las interferencias de la adición de algún elemento extraño en el balance global del circuito metalúrgico. Se prefiere usar como oxidantes el oxígeno del aire o el agua oxigenada, H2O2, antes que otros productos que, siendo tal vez más efectivos, pueden producir una contaminación del circuito completo, como es el caso del gas cloro, Cl2, o el permanganato de potasio, KMnO2 De manera similar, entre los reductores se prefieren aquellos que sean más afines para el balance global del circuito, un circuito ácido se agrega anhídrido sulfuroso, SO2, o chatarra de fierro o cobre, en vez de 0 manganeso, Mn , o de otro metal extraño al circuito original. En la Tabla XI se muestran reactivos oxidantes y reductores usados en procesos hidrometalúrgicos. Tabla XI Potencial redox de algunos reactivos oxidantes y reductores. ozono, O3 agua oxigenada, H2O2 permanganato, MnO4 Gas cloro, Cl2 pirolusita, MnO2 nitrato, NO3 3+ ion férrico, Fe Gas hidrógeno, H2

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Reactivos Oxidantes + O2 + H2O ⇔ O3 + 2H + 2e + 2H2O ⇔ H2O2 + 2H + 2e + Mn2+ + 4H2O ⇔ MnO4 + 8H + 5e 2CI- ⇔ Cl2 + 2e 2+ + Mn + 2H2O ⇔ MnO2 + 4H + 2e + NO2 + H2O ⇔ NO3- + 2H + e 2+ 3+ Fe ⇔ Fe + e Reactivos Reductores + H2 ⇔ 2H + 2e

- 2,07 - 1,77 -1,51 - 1,36 - 1,23 - 0,80 - 0,77 0.000

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chatarra de fierro, Fe 0 polvo de zinc, Zn 0 manganeso, Mn

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Fe ⇔ Fe + 2e 0 2+ Zn ⇔ Zn + 2e 0 2+ Mn ⇔ Mn + 2e 0

2+

-

0.440 0.763 1.18

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Universidad Catolica del Norte Métodos de Lixiviación

Los métodos disponibles para ejecutar la lixiviación de minerales, tratan de responder a las interrogantes fundamentales de toda actividad industrial, en términos de obtener el máximo beneficio económico con el mínimo de costos. Se trata entonces de lograr un balance económico entre los recursos aportados: Inversión inicial, gastos operacionales (energía, reactivos, ácido, agua, mano de obra, etc.) y los beneficios a obtener del procesamiento de las materias primas. Diversos procesos unitarios son aplicados previos a la operación de lixiviación como: 1 Explotación minera y transporte de mineral. 2 Chancado primario, secundario y terciario. 3 Molienda húmeda y clasificación. 4 Concentración, como la concentración gravitacional, la flotación, o una combinación de ambas. 5 Tratamiento químico previo, como en los concentrados refractarios, los cuales requieren de una tostación oxidante, reductora o clorurante. Siendo la lixiviación un proceso químico para acelerar su cinética se le aplican los procedimientos desarrollados para mejorar el rendimiento cinético, ellos se puede lograr aplicando: 1. 2. 3. 4.

Usando diferentes reactivos y lo variando su concentración. Incorporando agitación. Reducción de tamaño Introduciendo el efecto de temperatura y presión.

El factor tiempo, es decir, la duración de los procesos seleccionados, es un elemento decisivo en la selección de un método de lixiviación u otro, por su influencia sobre los costos, el tamaño de los equipos y/o espacios involucrados. El método escogido para realizar la lixiviación dependerá principalmente de un balance económico incluyendo valores de inversión y de operación, que debe tomar en cuenta: 1. El valor económico del metal, la ley de cabeza, el tonelaje disponible, el precio de venta y las condiciones de calidad impuestas por el mercado 2. La recuperación que se puede esperar con cada método. 3. El costo de mina, el método de extracción y de transporte del mineral a la planta 4. El costo de los procesos de reducción de tamaño: chancado, molienda, clasificación y los eventuales pretratamientos de aglomeración y/o curado. 5. El costo de los procesos de concentración y eventual pre-tratamiento térmico, flotación, tuesta u otro proceso piro-metalúrgico.

Los principales métodos de lixiviación usados en la actualidad se pueden clasificar de la forma que sigue.

Lixiviación in situ La lixiviación in-situ (en el lugar) consiste en la aplicación de soluciones directamente sobre el mineral que está ubicado en el yacimiento, sin someterlo a labores de extracción minera. Existen dos modalidades de lixiviación in-situ, según la ubicación del mineral respecto del nivel freático. Debido a sus bajos costos de inversión es una técnica factible para la recuperación de metales desde materiales de muy baja ley, no explotables económicamente por otros métodos.

Gravitacional

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Lixiviación de cuerpos mineralizados situados cerca de la superficie y sobre el nivel de las aguas subterráneas. Se aplica en las zonas ya explotadas de minas viejas o en zonas que han sido fracturadas hidráulicamente o con explosivos.

Figura 15 Lixiviacion in situ gravitacional Lixiviación in-situ gravitacional las soluciones se mueven por gravedad, lo que requiere de condiciones de alta permeabilidad o de una fragmentación previa, como es el caso de los yacimientos ya fracturados por una explotación minera anterior, con accesos operativos en los niveles inferiores para recolectar las soluciones. Por ejemplo aquellas minas sometidas a explotación subterránea del tipo de hundimiento por bloques ("block caving"), lixiviación del cráter de San Manuel, en Arizona, Figura 16, o bien, son sometidos, previamente, a una tronadura masiva para su fracturamiento, como fue el caso experimental, probado en los años 1970, en Old Reliable Copper, en Mammoth, Arizona. Kennecott estudió el uso de una carga nuclear, en los años '70, pero varias incógnitas en torno a la disipación de la radiactividad y la contaminación del subsuelo que se puede generar no fueron satisfactoriamente resueltas.

Figura 16 Operación de lixiviacion en crater, San Manuel, Arizona Lixiviación in-situ forzada: se aplicar a yacimientos, ubicados debajo del nivel freático, en cuyo caso se hace uso de la permeabilidad interna de la roca y de las temperaturas y altas presiones que se generan a varios cientos de metros de profundidad,.

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Figura 17 Lixiviacion in situ Las soluciones lixiviantes inyectan a través de pozos inyectores del tipo usado en la explotación del petróleo y se succiona desde otra batería de pozos cosechadores, dispuestos de forma alternada Figura 17 como en el caso de recuperación de uranio desde estratos permeables horizontales. Esta técnica se ha usado en la recuperación de diversas sales fácilmente solubles, NaCl, KCl, minerales de uranio, y fosfato. Lixiviación forzadas tipo I Se aplica a yacimientos ubicados bajo el nivel de las aguas subterráneas, pero a menos de 200 m de profundidad. Estos depósitos se fracturan en el lugar y las soluciones se inyectan y extraen por bombeo. Es importante previo a la lixiviación, el drenaje del agua desde el cuerpo mineralizado, lo cual requiere un acabado conocimiento de la hidrología de la zona. Figura 18

Figura 18 Lixiviación forzadas tipo II Se aplica a depósitos de sulfuros primarios bajo el nivel de las aguas subterráneas. El material puede ser fracturado por medios convencionales o medios hidrostáticos (hidrofracturación). A esta profundidad, la presión aumenta la solubilidad del oxígeno, a presión atmosférica el agua en equilibrio con aire contiene alrededor de 7 ppm de oxigeno, y para el equilibrio con oxigeno puro llega a 35 ppm este valor de oxigeno disuelto aumenta rapidamente a aumentar la profundidad hasta 1000 ppm a 300 m de profundidad, Figura 19 acelerando la oxidación directa del mineral sulfurado , produciendo ácido sulfúrico y elevando la temperatura.

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Figura 19 Lixiviacion de depositos profundos, muestra el aumento de la solubilidad de oxgeno con la profundidad Aplicación a minerales oxidados, sulfurados y mixtos de cobre. A partir de la década del 60 empezó a estudiar el problema, aún cuando técnicas similares fueron aplicadas artesanalmente mucho antes. Básicamente se ha reconocido que es necesario estudiar y optimizar parámetros de la operación relacionados con el diseño del proceso, la química del proceso, las reacciones paralelas, el rol de la aireación, la recirculación de soluciones, la catálisis bacterial, etc. Por otra parte se reconoció la importancia de desarrollar modelos considerando no sólo la termodinámica y cinética química, sino también considerar los efectos de la generación de calor, flujo de fluidos y fenómenos de transporte. Adicionalmente se ha reconocido que el proceso no es un proceso estacionario, sino que todos los factores y parámetros cambian en el tiempo. Cabe notar que fenomenológicamente los procesos de lixiviación in-situ, en botaderos y en pilas son muy similares y por lo tanto los avances desarrollados son aplicables en general, la Figura 20 muestra una pila y una sección de una lixiviación in situ, en que ambas pueden ser representadas por una unidad de volumen, las diferencias son mínimas desde el punto de vista de la situación e analizar.

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Figura 20 Los factores importantes en la lixiviación, pueden ser señalados como: a) Configuración del material para una buena distribución de las soluciones. b) Eficiente distribución de oxígeno, para sostener las reacciones de oxidación en el caso de los sulfuros. c) Favorecer la catálisis bacterial de dichas reacciones de oxidación. d) Conocimiento de la química involucrada para evaluar la formación de precipitados.

Lixiviación en botaderos La lixiviación en botaderos consiste en el tratamiento de minerales de bajas leyes, bajo la ley de corte económica para la planta principal, conocidos como estéril mineralizado o marginal. Estos marginales se acumulan normalmente en cañones o quebradas cercanas a la mina. Alcanzan alturas de 100 metros o más y el sustrato basal no siempre es el más adecuado para recoger soluciones, sin embargo se lea aplica solución en la parte superior y colectándose en un piscinas de intersección en la roca impermeable más próxima Figura 21. Se estima que los botaderos acumulados en la zona sudeste de USA 9 representan aproximadamente 5x10 toneladas, con un contenido de 7 millones de toneladas de cobre fino. El método requiere poco capital de inversión y operación. Sin embargo, se obtienen recuperaciones bajas y la cinética es lenta (años).

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Figura 21 Lixiviacion en botadero Minera el Abra En ocasiones, se trata también de ripios de lixiviaciones antiguos, cuyas leyes pasan a ser interesantes al cabo de un cierto número de años. Es el caso de los antiguos botaderos de ripios de lixiviación de Chuquicamata, formados a partir de 1915, que desde 1988 han sido lixiviados nuevamente, dando origen a la actual operación de Lixiviación de Ripios en la Figura 22 se observa un corte transversal de la torta de ripios de Chuquicamata.

Figura 22 corte del botaderos de ripio de Chuquicamata De igual manera, en los yacimientos actuales, el material mineralizado marginal se carga con camiones y buldózer en botaderos nuevos, o sobre los antiguos, formando capas de entre 5 y 10 metros. Luego de lixiviar una capa, ésta normalmente se “ripea” usando el escariador de un buldózer, antes de colocar una nueva capa encima. Las soluciones, se riegan sobre la superficie usando sistemas de distribución con goteros o aspersores, dependiendo de las condiciones de evaporación del lugar y la abundancia de agua de la que se dispone. La recolección es por gravedad en piscina. Estas operaciones se caracterizan por tener ciclos muy largos, por proporcionar bajas recuperaciones (entre 40 y 60%) y por contar con los costos de operación más bajos del mercado.

Preparación del terreno La mayoría de los botaderos, han sido construidos en algunas áreas de topografía favorable existente cerca de la mina que origina el mineral. Cuando se ha pensado en el futuro, la zona de botaderos ha sido seleccionada de modo de asegurar su impermeabilidad y poder utilizar la pendiente natural de valles y quebradas, para poder recuperar y recolectar soluciones.

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En algunos casos en que el terreno no es suficientemente impermeable, se preparan áreas especiales, similares a las de lixiviación en pilas. Por ejemplo. el suelo puede impermeabilizarse con capas compactadas de escorias, asfalto y sellos de material fino del mismo mineral o de la planta de flotación. Como existe una etapa de transporte del mineral desde la mina al botadero, se cuenta con la posibilidad de cierto control sobre la regularidad del tamaño; se trata que sea lo más uniforme posible. Además se cuida el menor tamaño posible a través de optimización de la tronadura. También aquí puede seleccionarse el material, tratando de evitar zonas mineralizadas conteniendo carbonatos u otra ganga soluble. Forma y carguío de los botaderosLa forma de la mayoría de los botaderos es la de un cono invertido truncado Figura 22, el cual se desarrolla por las técnicas de carguío. El material adquiere un talud correspondiente a su tipo y tamaño. Normalmente una mina a rajo abierto trabaja con carguío de pala mecánica y transporte en camiones, es decir, los camiones descargan en el botadero; se debe tener cuidado y evitar la compactación por el peso de los camiones, la cual puede provocar zonas impermeables, apareciendo bolsones de solución en algunos puntos y regiones no mojadas en otros. Una manera adecuada sería descargar con camiones y emparejar el terreno con algún equipo más liviano. Cuando se realiza una lixiviación de sulfuros se realiza una pila del tipo dendrítico "finger dumps", Figura 23, con el propósito de aumentar la aireación por los taludes, este tipo de pila se observa en la pila de Sulfuros de baja Ley SBL en Chuquicamata.

Figura 23 Cargio en forma dendritica para mejorar la aireación, SBL Dimensiones Las dimensiones varían, siendo el rango entre unos pocos hasta varios miles de millones de toneladas. La altura total, del piso a la superficie, puede variar entre un par de metros hasta más de trescientos metros. Se debe notar que los botaderos disminuyen su altura después de la Introducción de soluciones, por varias razones: a) Transporte de finos a los huecos, provocando compactación. b) Aumento del peso con la solución, provocando compactación. c) Disolución y desintegración de los minerales del botadero. Distribución de las soluciones. Es necesario distribuir de la mejor forma posible las soluciones de lixiviación. En la mayoría de los casos se recirculan las soluciones pobres desde la etapa de recuperación del metal, agregándoles agua (para reponer agua perdida por fugas y evaporaciones) y ácido para mantener el pH entre 1,5-3,0, adecuado para la disolución de los minerales, prevenir la destrucción de las bacterias, minimizar la hidrólisis y precipitación de compuestos de hierro, etc. La distribución de las soluciones se realiza por riego, inundación y perforaciones verticales. La elección del método depende de las condiciones climáticas, altura, área, mineralogía, tamaño de partículas, etc.

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a) Riego Permite una distribución uniforme sobre el área superficial del botadero. Lo más común, es usar tuberías de goteros o aspersores. La solución es bombeada y la presión creada provoca una descarga controlada por las perforaciones y/o aspersores.

Figura 24 Distribucion de riego

b) inundación. Aquí se crean pozas de 1.5 x 1.5 m o canales de 0.5 x 10 m sobre la superficie del botadero, inundándolas con solución. En la zona de los taludes, normalmente se usan métodos de riego, ya que estas zonas son difíciles, la solución tiende a formar canales que siguen la máxima pendiente y no penetran al cuerpo del botadero. c) Perforaciones verticales.

Figura 25 Perforaciones verticales en botadero En este caso la solución se Introduce mediante tuberías plásticas perforadas verticales al interior del botadero. Generalmente se perfora orificios de 15 cm de diámetro y a 2/3 de la altura, en una malla de 0.5 x 1 m Las tuberías que se introducen son de 10 cm. Los flujos de las soluciones dependen de la permeabilidad, un rango general va de 1 (l/h m2) a 15 (l/h m2). Materiales de construcción Los materiales de construcción que se utilizan deben ser resistentes a la corrosión de un medio ácido. Se cuentan con materiales plásticos como PVC, HDPE y polipropileno. También se usan resinas reforzadas con fibra de vidrio. Las tuberías de alta presión son de acero revestidas en HDPE.

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Recolección de soluciones. Se utilizan piscinas construidas a propósito, es común un fondo impermeabilizado una doble capa de HDPE con gomas o vinilo. La capacidad es de varios millones de galones. Aspectos operacionales y de diseño. Considerando el caso de botaderos de minerales oxidados y sulfurados de cobre (Murr, 1980), se han desarrollado varios modelos que permiten optimizar el diseño, operación y escalamiento de dichas operaciones. El problema es complejo y deben considerarse los aspectos siguientes: • Química del proceso, la cual es afectada e influenciada por un sin número de factores (reacciones generadoras y consumidoras de ácido, reacciones que requieren oxígeno, catálisis bacterial, reacciones de precipitación, naturaleza exotérmica de algunas reacciones, etc.) • Procesos de transporte involucrados, como transporte de soluciones, difusión de reactantes y productos, transporte de calor, etc., que son dependientes de factores como la geometría del botadero, modo y velocidad de flujo de soluciones de irrigación, distribución de tamaño de partículas, consolidación del material. Independientemente de los modelos existentes, en cada caso específico debe realizarse estudios experimentales (a escala) para obtener parámetros de operación, además de los respectivos factores de escala. De estos estudios puede obtenerse: -

flujo óptimo de lixiviante, de un modo cíclico o intermitente. longitud del ciclo. características de pH y concentración de iones en solución de entrada. tamaño y distribución óptima de rocas. altura o tamaño del botadero. permeabilidad y consolidación del botadero. tipo de inyección o aplicación de la solución para óptimo contacto o saturación del botadero.

Consideraciones prácticas. Características de las soluciones. Típicamente las soluciones de entrada tienen una razón ferroso a férrico mayor que uno, con un pH menor que 2,6 para evitar precipitación de hidróxidos de hierro o jarositas. Las soluciones efluentes por otra parte, tendrán una razón ferroso a férrico menor que uno. El hierro total de las soluciones efluentes puede ser hasta 20-40 g/l y la extracción no es afectada, pero estas altas concentraciones de hierro pueden afectar la eficiencia del proceso posterior de recuperación del metal. Otros elementos en solución pueden alterar algunas reacciones o ser tóxicos para las bacterias, alterando la catálisis bacterial y reduciendo las velocidades de reacción. Nótese que estos elementos tóxicos pueden acumularse en los efluentes y pueden irse acumulando en el sistema. Velocidad de flujo y ciclo de irrigación Este parámetro es importante no sólo sobre la composición química del efluente, sino que también sobre aquéllos parámetros de la velocidad de lixiviación influenciados por la temperatura. Usualmente, tasas altas de irrigación no son eficientes porque se diluye innecesariamente el efluente y además este flujo de entrada enfría el material del botadero y las velocidades de reacción se reducen. La situación para botaderos muy grandes es diferente. Aquí, dada las grandes dimensiones, la disipación de calor es pobre y por lo tanto el material puede calentarse excesivamente. En este caso altas tasas de irrigación y períodos cortos de descanso, serán beneficiosos al reducir la temperatura del botadero. A este respecto se ha propuesto que la altura del botadero, puede estar limitado por el problema del

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sobrecalentamiento. Este es un problema pues conduce a disminuir la velocidad de disolución ya que disminuye la catálisis bacterial. A temperaturas muy altas, mayores de 55 ºC la situación se agrava y la disolución puede hasta detenerse.

Lixiviación en pilas

La lixiviación en pilas,.se aplica a minerales de cobre, uranio, oro y plata de baja ley, que no presentan problemas de extracción. La aplicación de lixiviación en pilas en el tratamiento de óxidos de cobre es conocido desde 1752, sin embargo, su aplicación en el tratamiento de minerales preciosos comienza sólo en 1967, con los trabajos desarrollados en el U.S. Burean of Mines. A diferencia de los botaderos, en este caso el mineral tiene una mayor ley y, por lo tanto, económicamente paga por un tratamiento de una planta de chancado, tipo secundario y/o terciario. Cuando se usa una granulometría más fina, por ejemplo, después de un chancado terciario en circuito cerrado con 100% -3/8” de pulgada, como en Quebrada Blanca, o 100% -1/4” como es el caso de Lo Aguirre entonces se hace recomendable el aglomerado para mejorar la permeabilidad del lecho del mineral, adicionalmente la aglomeración agrega ácido concentrado, para efectuar el curado ácido. Con este método se logra también inhibir la disolución de algunas especies indeseables como el aluminio y la sílice (SiO2) Para determinar la factibilidad de la aplicación de la lixiviación en pilas a un mineral particular se deben realizar pruebas a escala de laboratorio y piloto. Usualmente se recomiendan tres tests: a) Pruebas de agitación con muestras de aproximadamente 500 grs. de mineral finamente molido, las que indican la máxima recuperación posible y el consumo aproximado de reactivos. (Pruebas de botella). b) Pruebas en columna de laboratorio, con muestras de 10 a 20 kg de mineral, que permiten determinar efectos de granulometría y una mejor aproximación a los valores reales de recuperación y consumo de reactivos, c) Finalmente una prueba a nivel piloto con algunas toneladas de mineral, permite controlar los parámetros metalúrgicos y establecer además la compactación y porosidad de la pila. Con lo anterior, es posible determinar la aplicabilidad del método tanto en términos técnicos como económicos.

Figura 26 Esquema general de lixiviacion en pilas Una ventaja importante de la lixiviación en pilas, es su flexibilidad. Puede ser aplicada a minerales ROM, chancados, e incluso a relaves y materiales relativamente finos. La planta puede ser bastante simple con baja inversión de capital, puede incluir chancado, aglomeración, uso cíclico de canchas, etc. El tamaño de la operación puede variar desde canchas con capacidad de cientos de toneladas hasta más de un millón de toneladas. En la Figura 26 se muestra un esquema típico de una operación de lixiviación en pilas.

Preparación del mineral Las pruebas de laboratorio permiten determinar el grado de molienda y la altura de la pila más adecuados para cada caso particular. Normalmente el mineral no requiere ningún pretratamiento, sin embargo en aquellos casos en que el mineral es muy fino o contiene muchas lamas, la permeabilidad de la pila puede verse seriamente reducida y/o pueden producirse canalizaciones por los cuales fluya la

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solución, dejando zonas muertas, no irrigadas y por tanto se produce una disminución de la recuperación. En casos extremos la pila puede llegar a sellarse totalmente.

Figura 27 Carguio de pila Como se muestra en la Figura 27, cuando el mineral presenta una distribución de tamaños de partículas, incluidas partículas muy pequeñas, dependiendo de la forma de construcción de la pila, se puede producir segregación, generando zonas de diferente permeabilidad. De esta manera, la solución pasaría solamente a través de las zonas de mineral grueso. Para corregir estas deficiencias, el mineral debe ser aglomerado con agua o con algún agente aglomerante, como por ejemplo cal o cemento (lixiviación alcalina); en las lixiviaciones ácidas se aglomera con ácido sulfúrico concentrado dosificándolo de tal modo que solo humecte al mineral. Hay operaciones que agregan el agua y el ácido directamente sobre el mineral en una correa, cuando la cantidad de finos es limitada o el material es grueso (Zaldivar, RT) Para lograr una buena mezcla y aglomerar en forma homogénea las partículas más finas en torno a las más gruesas. se logra en forma eficiente si se establece una rotación de las partículas húmedas en tomo a sí mismas, lo que permite a las fuerzas cohesivas de tensión superficial mantener a las partículas unidas entre sí, facilitando su transporte y apilamiento. Una vez formada la pila de lixiviación, se observa que el lecho conserva una alta permeabilidad, líquida y gaseosa, correspondientes al producto poroso originalmente formado durante la aglomeración. En ese punto, se inicia a lixiviación propiamente tal, mediante riego por aspersión o goteo, el cual, si bien aumenta la cantidad de líquido disponible en torno a las partículas individuales, continúa manteniéndolas en su sitio, pero ahora cohesionadas en el estado conocido como capilar Esto es siempre y cuando se trate de un riego de carácter no-inundado, ya que si se exceden los límites de líquido correspondientes a dicho estado capilar, se produce una suspensión sólido/líquido, en ese momento, ya no hay fuerzas para mantener las partículas en su sitio, los finos se desplazan ocupando espacios entre las partículas mayores y, de existir arcillas, ambos factores cumplen un rol sellante, lo que conduce a un lecho inundado. Los estados de cohesión que describen la formación de aglomerados mediante puentes líquidos, ligados por fuerzas de tensión superficial, así como una representación esquemática de un conjunto de glómeros formando parte de un lecho poroso, antes y durante la lixiviación propiamente tal.

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El mejor equipo para lograr estos dos efectos, de mezcla y de aglomeración, es el tambor aglomerador. Éste consiste en un cilindro metálico, revestido interiormente con neopreno o goma antiácida, provisto de levantadores para lograr el rodado de la carga, e incluyendo las tuberías perforadas para el suministro del agua, para humedecer el mineral y para el suministro del ácido concentrado. Figura 28 se presenta el silo y de los tambor aglomeradores.

Figura 28 Tambor aglomerador de la planta de oxido de Escondida El agua y parte del ácido se puede remplazar por soluciones de refino de la planta de extracción por solventes y/o la purga de electrolito de la electro-obtención. En estos casos debe cuidarse de evitar que de orgánico atrapado por arrastre, ingresen al tambor, pues se degrada con el ácido concentrado y termina por contaminar todo el circuito de SX. Para evitar este efecto, previamente a su ingreso al tambor, las soluciones pobres deben ser tratadas por algún medio filtrante, como una columna de carbón activado. Esta secuencia combinada de operación en que la lixiviación en pilas, se realiza sobre un mineral finamente chancado, aglomerado con agua y curado con ácido concentrado, se conoce como Proceso de Lixiviación TL y su uso se ha generalizado para el tratamiento de minerales de cobre sean oxidados o sulfurados. La primera operación comercial usando este proceso fue la mina de Lo Aguirre, de Minera Pudahuel, que operó desde 1980 y hasta el año 2000. Para el tratamiento de los minerales de oro también se usan pilas de lixiviación, con similares métodos de aglomeración, en estos casos también se realiza un acondicionamiento y aglomeración previa, utilizando, agua con cal y frecuentemente cemento. De esta manera, se acondiciona el lecho en pH alcalino y se

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proporciona una excelente permeabilidad, incluso para el tratamiento en pilas de granulometrías muy finas como son los relaves de flotación. Después de fraguar la cal y el cemento, se termina de proporcionar una excelente rigidez a los aglomerados ya que los puentes líquidos son eventualmente reemplazados por puentes sólidos formados con el cemento que permite incluso el tránsito sobre ellos con equipos livianos. Permeabilidad del lecho de mineral. Un factor crítico en la percolación es la permeabilidad del lecho de mineral. La permeabilidad es dependiente de la granulometría y distribución granulométríca del mineral y la forma de carguío. La permeabilidad cambia durante la lixiviación dependiendo de las condiciones de operación. El flujo a través de lechos porosos ha sido estudiado, aunque las ecuaciones teóricas, semi-empíricas o empíricas propuestas, no permiten predecir exactamente la permeabilidad de un lecho de mineral. El flujo a través de un lecho de percolación, sigue la forma general de la ecuación de Darcy :

V =

 k  ∆ P  q =    A  µ  L 

En que V = velocidad superficial q/A = flujo volumétrico/unidad de área ∆P = caída de presión a través del lecho L = altura del lecho µ = viscosidad del líquido k = permeabilidad específica

Otra ecuación es la de Kozeny-Carman, ecuación que es válida para flujo laminar (Re= dp.pL.V/µ ≤ 20). 2 3   ( ρs d p )  q  1  ∆ P   ε V = =     A  170  L   (1 − ε ) 2   µ 

Donde ε = porosidad ρs = esfericidad = superficie de la esfera de volumen equivalente/superficie de la partícula dp = diámetro de partícula reemplazando se obtiene que:

 ε3  kα  ( ρ d p )2 2  (1 − ε )  Se ve aquí la importancia del tamaño de partículas y de la distribución granulométrica. Por ejemplo, si ε aumenta en un 25 % (de 0,4 a 0,5) tendremos que k aumenta en un factor de 2,6 (≈ 260 %). Ahora bien, si la distribución de partículas es suficientemente amplia, los finos se introducirán dentro de los intersticios de las partículas más gruesas, reduciendo los espacios vacíos y por lo tanto reduciendo la porosidad ε. Por otra parte, si la distribución de tamaño es estrecha, (eliminando finos o aglomerándolos) habrá más intersticios vacíos y por lo tanto subirá la porosidad. k es proporcional a la esfericidad y al diámetro de la partícula, por lo tanto k aumentará al usar partículas de mayor tamaño y lo más parecidas a esferas. Aquí deberá haber un compromiso pues la velocidad de disolución disminuye para partículas gruesas. Es necesario notar también que el flujo de solución a través del lecho, varía inversamente con la viscosidad del fluido. Debido a que la viscosidad de la solución decrece apreciablemente con la temperatura, la velocidad de disolución (proporcional a la velocidad de flujo) aumentará con la temperatura

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por este efecto, además del efecto de temperatura sobre k, la constante de velocidad de reacción o de km, el coeficiente de transferencia de masa. Las pilas se cargan habitualmente entre 2 y 11 metros de altura, sobre un sustrato impermeable, normalmente protegido con una membrana de plástico de tipo polietileno de alta densidad (HDPE), de baja densidad (LDPE), de muy baja densidad (VLDPE) o de cloruro de polivinilo (PVC), que puede tener desde 0,1 a 1,5 mm de espesor según las exigencias de cada aplicación. Para ayudar a la recolección de las soluciones se usan cañerías de drenaje perforadas y canaletas abiertas. Las soluciones se distribuyen por medio de goteros, incluso enterrados en los casos de condiciones climáticas extremas como las de Quebrada Blanca 4.400 msnm y temperaturas muy bajas o bien mediante aspersores (tipo wobblers o sprinklers ) dependiendo de la evaporación y de la disponibilidad de agua de cada operación.

Figura 29 Pila Dinamica de RT Las pilas pueden ser dinámicas, tipo on-off en las que el mineral se remueve, se envía a botadero después de la lixiviación y la base de la pila se puede reutilizar, o bien pueden ser permanentes, en que las nuevas pilas se cargan sobre las anteriores, aprovechando o no la impermeabilización existente. La configuración de una pila permanente puede tener cualquier geometría según las disponibilidades de espacio. Sin embargo, cuando no hay restricciones topográficas, normalmente se usa una configuración rectangular, en que una nueva capa solamente se podrá colocar cuando haya concluido la lixiviación de la capa inferior que se debe cubrir. Para las pilas de tipo dinámico se puede elegir cualquier configuración aceptable para la operación de los equipos de carga y descarga, pero generalmente se prefiere un rectángulo alargado. En el caso particular de las operaciones mayores, se ha preferido una configuración rectangular doble (dos rectángulos paralélelos y adyacentes) con semicírculos en los extremos, que es donde se deja la pista de giro de los equipos de carguío y de descarga, en la Figura 29 se muestra las pilas dinámicas de RT. Para el carguío se utiliza una variedad de sistemas según el tamaño de las instalaciones de cada faena. Así, para faenas más pequeñas, desde unas 300 a 2.000 ton/día (Dos Amigos y Punta del Cobre) y hasta 5 y 10.000 ton/día (Quebrada M, Damiana, Lince) se usan sistemas de camiones y apiladores de correa autopropulsados, evitando el uso de cargadores frontales, ya que destruyen los aglomerados. Este sistema de carguío se puede aplicar tanto al esquema de pilas dinámicas como al de pilas permanentes, en la Figura 30, se aprecia la operación de carguío de una pila de pequeña envergadura de Michilla por medio de un apilador autopropulsado.

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Figura 30 Cargio de pila con apilador movil autopropulsado (Michilla) En faenas mayores, desde 10.000 y hasta 50.000 ton/día (Manto verde, Cerro Colorado y Quebrada Blanca, Minera Escondida) se usan correas móviles también conocidas como grasshoppers que terminan en un apilador de correa. o stacker. En este caso la operación puede ser con pilas dinámicas o permanentes. En la Figura 32, se observa la operación de este sistema de carguío de pilas y, en la Figura 31, se muestra una foto de acercamiento que detalla la conexión articulada entre las correas móviles de la operación de las pilas de Minera Escondida.

Figura 31 Sistema de corres moviles

Figura 32Esquema de carguio de pila Sin embargo, para faenas, como El Abra y Radomiro Tomic, se prefieren complejos sistemas Apiladores sobre orugas, alimentados con correas transportadoras estacionarias y móviles. Cuando se requiere remover el material ya lixiviado desde las pilas, por ser un sistema de pilas dinámicas, normalmente se utilizan recolectores tipo pala de rueda con capachos, conocidas como rotopala. En estos casos mayores, se ha preferido en general el sistema de canchas de lixiviación dinámicas por el excesivo tonelaje de mineral, que obligaría a un complicado movimiento permanente de avance de las correas alimentadoras, si se quisiera operaren pilas permanentes con avance continuo. Sin embargo, en Zaldivar y en el proyecto de Ripios Aglomerados de Chuquicamata, estos equipos han operado con una pila de tipo permanente y por consiguiente, no han requerido instalar el sistema recolectar de la rotopala.

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Figura 33 Apilador radia de Escondida Para la lixiviación en pilas, el tiempo de tratamiento es, en general, de varios meses, de acuerdo con el tipo de mineral tratado, sus leyes y la granulometría que se utilice. Figura 33, se muestra una foto del sistema apilador usado en Escondida y en la Figura 34, se aprecia la rotopala de la planta de lixiviación de la Compañía Minera Zaldívar.

Figura 34 Rotopala de CMZ

Lixiviación por percolación. La lixiviación en bateas, “vat leaching”, fueron utilizadas desde inicios del Siglo XX, en la industria del salitre con el nombre de cachuchos y consiste en circular una solución, a través de un lecho de mineral, previamente chancado. Se aplica principalmente a minerales de cobre, uranio, oro y plata que son fácilmente solubles y que presentan buenas características de permeabilidad. El proceso puede durar entre 2 y 14 días, con recuperaciones hasta del 90 %. Se realiza en una estructura con forma de paralelepípedo, de hormigón, protegido interiormente con asfalto antiácido o resina epóxica provisto de un fondo falso de madera y una tela filtrante, Figura 35, que se carga con mineral y se inunda con las soluciones de lixiviación. Aprovechando el fondo filtrante las soluciones se recirculan, en sentido ascendente o descendente, para luego traspasar a las siguiente batea. De esta manera, las recirculaciones permiten subir el contenido de cobre en las soluciones ricas, tanto como para enviarlas a recuperación electrolítica directa (caso de los primeros años de operación de Chuquicamata).

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Universidad Catolica del Norte Figura 35 esquema de una batea

Su tamaño varía entre 5x7x3 m. hasta 50x40x5 m. El número de bateas en cada operación depende también del proceso, existiendo entre 5 y 14 bateas.

Figura 36 La disposición normal de los estanques de percolación es en línea (batería de bateas) con o sin paredes comunes. En general, los estanques para el manejo de soluciones (acumulación solución rica, solución ácida, solución de lavado intermedio, agua, etc.) se ubican paralelamente a la batería de bateas. La circulación de soluciones (traspasos, etc.) se realiza por bombas centrífugas con revestimiento anticorrosivo a través de ductos también protegidos. Figura 37. Un costado de la batea sirve también a la batea contigua y así se cuenta con una serie de 10 a 12 bateas en línea, lo que permite usar un solo puente móvil en línea, para ejecutar la operación de carguío mediante correas transportadora y un carro repartidor. De manera semejante, la descarga se ejecuta con una grúa-almeja que entrega, a través de una tolva a los camiones o a un sistema correas, para la evacuación de los ripios.

Figura 37 Bateas de la operación minera de Mantos Blancos

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Este sistema ha sido usado para tratar minerales oxidados de cobre desde 1915 en Chuquicamata (con bateas de 45x34x6.5m) y, posteriormente, desde 1972 en La Cascada (con bateas de 25x25x7 m), y desde 1961 en Mantos Blancos (con bateas de 20x20x7,3m). En la Figura 38 una vista panorámica de las bateas de Chuquicamata. y, en las Figura 36, Figura 37 y Figura 38 se aprecia el sistema de carga y descarga de bateas mediante correas y pala mecánica tipo almeja respectivamente.

Figura 38 Vista aerea de las bateas de Chuquicamata

Efecto de la técnica de carguío La manera de cargar el mineral en las bateas tiene un gran efecto sobre la permeabilidad del lecho, como podría inferirse. Algunos datos prácticos: 2 a) Carga de material seco sobre solución ocurre segregación, V = 20 (l/h m ) 2 b) Carguío seco en batea, V = 40 (l/h m ) 2 c) Similar a a) pero agregando floculantes, no segrega, V = 80 (l/h m ) 2 d) Material aglomerado, V = 180 (l/h m ) Los estanques de percolación pueden operarse hacia abajo (drenaje por gravedad) o hacia arriba mediante bombeo. Cuando se hace percolación descendente, es importante determinar la altura de cabeza que se precisa sobre el lecho, para proveer el gradiente de presión para la velocidad de flujo deseada. Se calcula con Kozeny-Carman:

∆P 170 µ V(1-ε )2 = L ( ρ s d p )2 ε 3 Notar aquí que una presión o altura de solución excesiva sobre el lecho, disminuye la permeabilidad. Además la permeabilidad decrece en dirección al flujo, favoreciendo la compactación. Cuando se realiza percolación ascendente, el máximo de la velocidad de flujo debe ser menor que la velocidad mínima de fluidización. Esto se traduce en una menor tendencia a la compactación (pérdida de permeabilidad), aunque puede producir arrastre de finos hacia la zona superior del lecho. Esto implica que la velocidad de flujo puede estar limitada, lo que a su vez implica que la velocidad de disolución puede estar limitada. Operación La recuperación del elemento de valor mediante lixiviación por agitación, se realiza en dos etapas: a) disolución de las partículas de mineral y b) lavado o remoción de soluciones ricas desde los residuos. a) Disolución. Aquí podemos visualizar la situación como una partícula sometida a un flujo convectivo de solución lixiviante. Como sabemos, será aquí de importancia las etapas de reacción química y de transferencia de masa. Por lo tanto, las variables de importancia serán: tamaño de partícula, concentración de reactivo, temperatura y flujo de solución

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Figura 39 Se debe notar que el tiempo de residencia necesario para una lixiviación eficiente, puede fijar la velocidad de percolación, o sea el flujo. Si existe un control químico se fijará una velocidad de flujo suficiente para arrastrar el flujo de metal disolviéndose. Usar flujos mayores, significaría únicamente diluir los efluentes. Esto puede evitarse controlando la salida de la solución. Otra consideración importante aquí, es controlar la relación concentración de reactivo-flujo. Por ejemplo, en la lixiviación usando soluciones ácidas será necesario controlar el pH para no provocar precipitación si la percolación es lenta y el pH sube rápido en la batea. b) Lavado. Esta etapa se realiza para arrastrar soluciones ricas retenidas entre tos ripios. Las velocidades de lavado, también dependen de la velocidad de percolación de las soluciones de lavado a través del lecho y de la velocidad de desplazamiento de las soluciones cargadas. Las técnicas de la operación de lavado varían mucho de un lugar a otro, en algunos casos lavado batch con circulación de la solución de lavado, en otros en contracorriente con Flujo 2 ascendente. Un flujo típico de lavado es 80-160 (l/h m ) Para cuantificar lo antes dicho, se puede aplicar la siguiente expresión:

R E   =  1 100  100 

n

Donde: R = Porcentaje de las sales solubles que quedan después del lavado, en relación a las sales presentes antes del lavado. Si n = 0, implica que R = ∞ (no se lava nada). E = Eficiencia de lavado o porcentaje de remoción con un lavado. Si E = 100, implica que R = 0 (se removió todo). En general E varía de 40 a 80 % n = Razón de lavado. También se define como volumen de fluido de lavado/unidad de volumen de solución rica a lavar. Estas operaciones de lavado en percolación son más eficientes que los CCD en espesadores para la lixiviación por agitación. Esto se debe al efecto pistón de la solución de lavado cuando pasa a través del lecho y a la menor humedad residual después del drenaje final (≈ 15 %, en espesadores se logra ≈ 50 %). Los circuitos de percolación producen 1 (Ton sol. rica/Ton mineral tratado), mientras que el CCD puede requerir 7 u 8 etapas para obtener la misma relación. Ciclo de percolación

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El proceso de percolación se realiza normalmente en contracorriente, es decir donde el mineral fresco se encuentra con soluciones viejas y el mineral viejo con soluciones frescas. Un ciclo de lixiviación consiste entonces en la organización de etapas de carga, lixiviación, lavado y descarga del mineral. Las características particulares del ciclo en cada caso dependerán de las características del mineral como mineralogía, velocidad de disolución, tamaño de partículas, etc. La idea del ciclo en contracorriente es agotar el mineral "por cansancio", es decir que minerales parcialmente disueltos, sean atacados por soluciones de lixiviación frescas. Es decir, al avanzar la solución de lixiviación más enriquecida en especies de valor, ésta se encuentra con un mineral no procesado. Supongamos la situación siguiente : Se tienen 6 bateas cargadas con mineral sin procesar

Figura 40 Se introduce solución lixiviante en 1 y se circula por un tiempo dado (etapa 1). La solución va a 2, circula (etapa 2). Mientras tanto, al número 1 se introduce solución fresca, del 2 al 3, etc. Después de un cierto número de etapas en un estanque, el material está listo para el lavado-descarga-carga. Cuando el 1 está listo, la solución fresca entra al 2 y se pone en funcionamiento el 5. Normalmente el proceso contempla la incorporación de un estanque cada 24 hrs al ciclo. Se tienen entonces dos tipos de flujos, los de circulación y los de avance.

Figura 41 Por ejemplo en Potrerillos se usaba un ciclo de 9 días, distribuidos de la siguiente manera: 1 día : Carga 6 días : Lixiviación 1 día : Lavado 1 día : Descarga Una foto del proceso en un momento determinado sería :

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Figura 42 Ventajas de la lixiviación en bateas. a) No se requiere de etapas de molienda y separación sólido-líquido. b) Las etapas de lixiviación y lavado cuentan con estanques de almacenamiento intermedios, lográndose más flexibilidad que en un proceso continuo. c) Se obtienen soluciones concentradas que pueden ir directamente a EO. Esto es debido a la baja relación sólido/líquido. d) Los costos de inversión y operación son más altos que los de la lixiviación insitu, en botaderos, en pilas, pero menores que en la agitación. Desventajas de la lixiviación en bateas. a) Es un proceso batch, al no ser continuo se forman reacciones indeseables. b) La recuperación máxima es de 65-90 %. c) La aplicación es limitada a minerales con contenido de finos menores que 8 a 12 %-200. (En algunos casos podrá aglomerarse el mineral). d) Se requiere más entrenamiento de operadores, el sistema tiene poca automatización.

Lixiviación por Agitación La lixiviación por agitación requiere que el mineral esté finamente molido, aumentando el área expuesta. La agitación disminuye el espesor de la capa límite y maximiza el área de la interfase gas-líquido. Se utiliza preferentemente para minerales no porosos o que produzcan muchos finos y especialmente en la disolución de especies que requieren drásticas condiciones de operación. Se aplica a minerales de leyes altas, que justifican la molienda, o bien a concentrados o calcinas de tostación, que por sus menores volúmenes permiten justificar el gasto de una agitación, a cambio de una mayor recuperación y de un menor tiempo de proceso. Durante la agitación se logran tres objetivos: a) Dispersar los sólidos en una emulsión, formando una suspensión homogénea. b) Dispersar burbujas de gas en la solución. c) Acelerar velocidades de disolución, incrementando la transferencia de masa. La agitación puede realizarse por medios mecánicos o usando con aire, sistema de air-lift, en reactores conocidos como pachucas. En Nchanga, Zambia, se lixivian en pachucas los antiguos relaves de flotación, mezclados con relaves frescos, dado que tienen buena ley y se encuentran molidos, recuperando cobre y cobalto. Lo mismo ocurre para el oro, donde se usan pachucas para lixiviar con cianuro el oro remanente en los relaves de la flotación principal de cobre-oro.

Ventajas de la lixiviación por agitación: a) Se obtienen mayores recuperaciones. b) La cinética de extracción es más rápida. c) Es posible una gran automatización.

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d) Se minimiza problemas de finos. Desventajas de la lixiviación por agitación: a) Altos costos de inversión y operación. b) Requiere molienda clasificación y separación sólido-líquido, Equipos usados en la lixiviación por agitación

Agitación neumática. Se realiza en estanques llamados "Pachuca Tanks" y consiste en un estanque cilíndrico vertical, con fondo cónico, el aire comprimido se inyecta por el fondo. Las dimensiones típicas son aproximadamente 6 m. de diámetro y 15 m. de altura, construidos de madera, acero revestido en goma, o plástico reforzado con fibra de vidrio. Presentan como ventaja la carencia de partes móviles. La desventaja es que se requiere moler más fino para lograr una agitación adecuada. En general se utilizan en la lixiviación de minerales de oro y uranio y en aquellos procesos que requieren oxígeno. Existen varios tipos de Pachucas, definidos principalmente por la extensión de la columna central, Figura 43.

Figura 43 Tipos de reactores pachuca (a) Full-center column (b) Stub-column (c) Free air-lift tank a) Tipo Komata Reefs, con la columna central a lo alto de todo el estanque. El aire es introducido por abajo haciendo que la pulpa suba por la columna y promueva la agitación en el estanque. Es el tipo más común. b) Con columna central corta, desarrollado en la cianuración de oro. c) Estanque libre, utilizado en Sud África en varias plantas de uranio. La agitación al interior del estanque, proviene por la transferencia de energía producida por la expansión de aire dentro del estanque. Una parte de esta energía se produce por roce (aproximadamente un 15 % en estanques sin columna central), la otra fracción se convierte en flujo neto de fluido.

Agitación mecánica. Los agitadores mecánicos son los equipos más utilizados. Las suspensiones en la lixiviación se obtienen en estanques agitados mediante un impulsor o rotor. Están construidos de concreto, acero, madera o revestidos interiormente con material anticorrosivo. La agitación mecánica, es una transmisión de momentum, lograda por el movimiento de un rotor en el fondo de la unidad y que recibe la rotación a través de un eje vertical. Todo el sistema está suspendido en una estructura que descansa en la boca superior del estanque. Los rotores pueden dividirse en dos clases que depende del ángulo que forme la hoja del rotor, con el eje del mezclador: i.- rotores de flujo axial: comprenden todos los rotores en que la hoja forme un ángulo menor que 90° con el eje del mezclador. Como ejemplos típicos se encuentran las hélices, turbinas y paletas en ángulo.

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ii.- rotores de flujo radial: tienen hojas paralelas al eje del agitador. Los pequeños de varias hojas se conocen como turbinas; los más grandes, de menor velocidad, se denominan paletas.

Figura 44 Tipos de rotores Un rotor simple rotando en un líquido de baja viscosidad en un estanque sin baffles, se forma un vórtice alrededor del cual gira el líquido. Este se mueve en círculos y hay poco movimiento vertical, pudiéndose producir estratificación en vez de mezcla, la velocidad relativa entre partículas y líquido es muy similar, a mayor velocidad el vórtice es más profundo y puede llegar al impeler, produciéndose atrapamiento de aire. Este problema puede evitarse colocando baffles que impidan el flujo rotacional, sin interferir con los componentes radial y axial, Figura 45. Se colocan cuatro baffles opuestos de un ancho de 1/10 del diámetro del estanque. La desventaja que introduce el colocar baffles, es que el consumo de energía puede ser hasta diez veces superior.

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Figura 45

Por el tipo de movimiento interno resultan más eficientes para la lixiviación por agitación mecánica, los agitadores de tipo radial (de turbina). Desde un punto de vista de diseño, se ha encontrado que las relaciones geométricas óptimas son las siguientes:

Figura 46 Criterios para selección de Impelers La agitación mecánica fue usada hasta fines de los años 80 para la lixiviación de minerales de cobre oxidado de alta ley en Minera Michilla, Enami en Taltal y en Ojancos Copiapó, en que los minerales eran molidos y lixiviados por agitación mecánica, con un tiempo de retención de 16 a 24 horas, con soluciones ácidas en caliente, aprovechando el calor de disolución y de reacción del ácido sulfúrico. Asimismo, en Port Pirie, Australia, se procesa una mata de plomo y cobre (40% Cu, 40%Pb, 15%S) molida bajo 325 mallas, usando lixiviación oxidante y agitación mecánica a 85°C, en medio sulfúricocloruro (20-25 g/l Cl y pH 1-2) para separar posteriormente el cobre por extracción por solventes y electrólisis. Una particularidad del sistema de lixiviación por agitación reside en que es muy adecuado para la aplicación de los diversos factores aceleradores de la cinética más conocidos, como son: 1. Una agitación intensa. 2. Temperaturas que pueden alcanzar hasta 250°C 3. Presión de gases controlada. 4. Uso de reactivos exóticos y oxidantes altamente agresivos

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5. El empleo de materiales de construcción de alta resistencia, como son reactores de aceros especiales, recubiertos de titanio/niobio o bien revestidos en cerámicas especiales. A los residuos de la lixiviación por agitación se aplica un lavado en contracorriente para recuperar las soluciones. Sin embargo, hay casos en que se prefiere lavar los residuos en filtros al vacío, para recuperar y ahorrar agua y evitar la excesiva dilución de las soluciones ricas. En Olympic Dam, Australia, se procesan por agitación concentrados y relaves de cobre y uranio, a 60°C, en 12 horas, utilizando clorato de sodio como oxidante. Los concentrados se lavan en filtros a presión y los relaves en un circuito de lavado en contracorriente. Posteriormente, mediante extracción por solventes, se recupera desde las soluciones ricas, selectivamente, primero el uranio y luego el cobre. Cuando se exceden las condiciones de temperatura y/o presión ambientales, el reactor se conoce con el nombre de autoclave. Son reactores caros tanto en su inversión como en su operación, pero se justifican cuando se logra disminuir los tiempos de tratamiento en forma considerable. Normalmente las autoclaves están conformados por varios compartimentos, cada uno provisto de un agitador la Pulpa se inyecta a presión, junto con vapor para proporcionar la temperatura, hasta que las propias reacciones, exotérmicas generan la suficiente energía para mantener el calor del sistema, siendo lo más frecuente tener que enfriar a través de serpentines. Lo normal es que en ambientes ácidos los reactores de agitación, sean o no a presión, se protejan interiormente con algún tipo de recubrimiento, siendo muy frecuentes las cerámicas y ladrillos antiácidos, particularmente al emplear cloro en las soluciones. En los reactores de agitación usados para la lixiviación de óxidos de cobre de alta ley, el material de construcción preferido era la madera. En lixiviaciones alcalinas, los aceros corrientes son suficientes. Los autoclaves son usados frecuentemente para el tratamiento de los concentrados más refractarios como los de piritas auríferas y los de calcopirita, que pueden requerir temperaturas superiores a las del ambiente y presiones de oxígeno también superiores a 1 atmósfera, manteniendo solamente el requisito de desarrollarse en un medio acuoso. Asimismo, la lixiviación bacteriana de concentrados tanto de piritas auríferas (sistema BIOX) como de sulfuros de cobre (sistema BacTech, y BioCop) se realiza en bio-reactores mecánicos con temperatura, nutrientes y condiciones de operación controladas. De igual manera, el proceso de lixiviación amoniacal de calcosina a covelina de Escondida, en la planta de Coloso, se realizaba en un reactor agitado de tipo mecánico, con temperatura levemente por debajo de la de ebullición y leve sobre presión de oxígeno. Todos estos procesos, en general, se caracterizan por tener altas recuperaciones, en tiempos relativamente breves (>75% y hasta 90%, en menos de 24 horas) Y por ser intensivos en el uso de capital y con altos costos de operación.

Selección de un Método de Lixiviación Los distintos métodos de lixiviación que se han revisado hasta aquí presentan condiciones operacionales y de inversión que hacen que su aplicación sea muy diversa, adaptándose así a diferentes condiciones y/o exigencias externas de gran variabilidad. Cada caso, con sus condiciones particulares, requiere de un análisis técnico-económico propio para la selección del método que mejor se le acomode. En

la

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Tabla XII, se presenta una comparación resumida de los parámetros de operación aplicados a algunos de estos métodos asumiendo el caso específico de los minerales de cobre. Sin embargo, un comentario respecto de los principales parámetros de proceso que determinan esas características operacionales sería como sigue: 1. Tamaño de Partícula: en este caso se tiene un amplio rango de variación, dependiendo del método de lixiviación que se aplique: - Botaderos: tal como sale de la mina: run of mine ROM, con un tamaño máximo de] orden de 40 - Pilas: chancado, desde secundario a 100% -2, hasta terciario a 100% -1/4”, según la porosidad de la roca - Bateas: chancado, normalmente terciario, entre -¾” y -¼” - Agitación: molienda húmeda, desde -65# a -200#, similar al producto de una flotación. 2. Aglomeración y Curado: esta etapa ha pasado a ser un nuevo estándar en la aplicación de proyectos de lixiviación en pilas, y también lo es en las aplicaciones de botaderos y las existentes de bateas. Lo que normalmente se varía son las dosificaciones de agua y de ácido, dependiendo del tipo de minerales que se traten. Así, en el caso de minerales de cobre oxidados, cerca del 70 a 90% del ácido consumido en la planta se agrega durante el curado. En el caso de los minerales sulfurados, las cantidades de ácido son menores, no superando los 5 a 10 kg/ton, que constituye casi el 100% del consumo global del proceso. En las lixiviaciones de botaderos, el curado se realiza en realidad más bien como un pre-acondicionamiento, empapando el mineral al inicio con soluciones concentradas en ácido de unos 100-200 g/l y dejándolo reposara continuación. Para minerales sulfurados y mixtos, se ha visto la conveniencia de incluir en el curado entre 5 y 15 g/l de ion férrico. 3. Altura del lecho de Mineral. está determinada por la permeabilidad (líquida, en el caso de los oxidados, y también gaseosa, en el caso de los sulfuros, debido a la necesidad de la presencia de oxígeno) del mineral, la ley de cabeza, el residual de ácido en las soluciones que alcanzan las capas inferiores de la pila y la cinética global de extracción. La presencia de arcillas, exceso de finos, y la formación de precipitados (por hidrólisis, por ejemplo) pueden disminuir la permeabilidad, resultando en canalizaciones de flujo preferencial y eventual acumulación de soluciones en la superficie, restringiendo el acceso uniforme de aire y de ácido. Las reacciones consumidoras de oxígeno (lixiviación de sulfuros) se ven afectadas inmediatamente por estas anomalías en la permeabilidad. En general, la tendencia es a no superar los 8 metros Por cada nueva capa, incluso en las lixiviaciones de botadero, donde se ha comprobado el beneficio que presentan las capas más delgadas. 2 4. Flujo Específico de Soluciones: las tasas de riego varían entre 5 y 30 I/h/m , dependiendo del tipo de lixiviación, tamaño de partícula y altura de la pila. Generalmente se optimiza la combinación flujo específico, altura de pila, de forma de no diluir demasiado las soluciones ricas que van a recuperación. Esto puede también mejorarse sustancialmente usando dos o varias pasadas de las soluciones a través del mineral, en contracorriente, para lo cual deben ser recolectadas por separado en forma de soluciones intermedias. Un caso especial lo constituye la lixiviación en bateas, donde el flujo es ascendente o 2 descendente y muy superior al rango indicado: hasta 300 I/h/m . 5. Ciclo de Lixiviación también se presentan numerosas situaciones, ya que para minerales oxidados en pilas se usan entre 30 y 60 días, pero si es en botadero lo habitual es que se extiendan por un año o más. En cambio, para minerales sulfurados depende más aún de la granulometría y de la mineralogía: para lixiviación en pilas, con material secundario chancado, se requieren entre 6 y 9 meses, en cambio, en un botadero (run of mine o chancado primario), pueden necesitarse varios años, y si hay calcopirita pueden ser hasta 10 años. En tanto, en bateas los ciclos son de 5 a 12 días. Para lixiviación agitada de óxidos se usan menos de 24 horas, y si se trata de sulfurados (por ejemplo, concentrados) se necesitan unos 6 a 9 días, dependiendo mucho de las condiciones de presión y temperatura. 6. Consumo de ácido: el consumo depende del tipo de mineral y de la ganga. Los oxidados tienden a reaccionar mucho más rápido con el ácido y, dependiendo del tipo de ganga, ésta también sigue, en general, el mismo patrón. Es decir, para minerales oxidados, normalmente se tiene también una ganga más reactiva y el consumo suele alcanzar entre 20 y 60 kg/ton. En el caso de los súlfuros hay que tener presente que parte del ácido se regenera por causa de la oxidación del azufre catalizada por bacterias y, si hay excesos de piritas, puede incluso existir el problema de acumulación de ácido en el sistema. Sin embargo, es habitual tener valores netos de consumo entre 5 y 10 kg/ton para los minerales sulfurados. 7. Extracción de cobre: Es función de la ley del mineral y del método de lixiviación usado. Así, es habitual tener las recuperaciones que siguen: Botaderos: entre 40 y 60%, según el contenido de sulfuros y la ley. Pilas: para oxidados puede llegar a 80 y 85%, para sulfuros alrededor de 80%, si no hay excesiva calcopirita.

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Bateas: entre 70 y 85%, excluyendo los sulfuros. Agitación: entre 80 y 95%, de nuevo en función del contenido de sulfuros. 8. Consumo de Agua: es normalmente bajo y, en el caso de la lixiviación en pilas o en botaderos, corresponde a la humedad residual de los ripios que se dejan de regar al término de la lixiviación y a las pérdidas por evaporación y arrastre físico por el viento. Lo habitual es que se requiera menos de medio metro cúbico de agua por tonelada de mineral tratado. En los casos de escasez de agua, se prefiere usar goteros (incluso enterrados) y esta cifra puede bajar a cerca de la mitad.

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Tabla XII comparacion de los distintos metodos de lixiviacion Rangos de Aplicación Ley de los Minerales

En Botaderos Muy bajas leyes

Tonelaje Tratado ton/día

Grandes tonelajes

Inversiones de Capital Granulometría Recuperaciones Tiempos de Trat. Calidad de Soluciones

menores ROM, como sale de la mina 40 a 60% de 1 a varios años diluidas (1 a 2 g/l)

Problemas Principales en su Aplicación

recuperación incompleta reprecipitación Fe y Cu canalizaciones pérdidas de evaporación pérdidas por infiltración soluciones son diluidas

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Métodos Alternativos de Lixiviación En Pilas Por Percolación Leyes bajas a Leyes medias a medias altas Grande a pequeño está limitado, por instalaciones existentes medianas Chancado hasta muy fino 70 a 85% 1 a varios meses diluidas a medias (2 a 7g/l) recuperación es función del tipo de mineralogía requiere de grandes áreas canalizaciones reprecipitaciones por pH evaporación puede ser alta

Por Agitación Leyes altas Limitado por molienda

media a alta Chancado medio a fino 70 a 85% de 1 a 2 semanas concentradas (10 a 20 g/l) bloqueo por finos/arcillas

más bien altas rnolienda fina en húmedo 80 a 95% de 6 a 24 horas medianas(5 a 15 g/l) molienda es cara

mayor inversión inicial

lavado o filtrado en contracorriente

manejo de materiales necesidad de control permanente personal entrenado

tranque de relaves inversión es alta suele requerir más agua control sofisticado: proceso es rápido

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Lixiviación de Metales, Sulfuros y Óxidos.

Lixiviación de Óxidos. Las menas oxidadas que se encuentran en los yacimientos pueden ser de dos tipos: óxidos simples y óxidos complejos (con más de un elemento). Los óxidos complejos por lo general contienen elementos poco comunes como Tantalio, Titanio, Wolframio, Niobio, etc ÓXIDOS MÁS COMUNES Elemento

Nombre

Fórmula

Al

Gibsita

Al(OH)3

Diaspora

Al2O3.H2O

Cuprita

Cu2O

Tenoríta

CuO

Malaquita

CuCO3.Cu(OH)2

Azurita

2CuCO3.Cu(OH)2

Cu

Fe

Mn

Brochantita

CuSO43Cu(OH)2

Magnetita

Fe3O4

Hematina

Fe2O3

Limonita

Fe2O3.nH2O

Goetita

Fe2O3.H2O

Siderita

FeCO3

Pirolusita

MnO2

Manganita

Mn2O3.H2O

Hausmanita

Mn3O4

Sn

Casiterita

SnO2

U

Petchblenda

U3O8

Uraninita

UO2

Zincita

ZnO

Hidrozincita

ZnCO3.2Zn(OH)2

Smithsonita

ZnCO3

Zn

La lixiviación de óxidos puede realizarse de tres maneras: en ausencia de agentes oxidantes como es el caso de la Gibsita, Tenorita, Casiterita, etc., en presencia de agentes oxidantes, como sería para la Petchblenda y para la Uraninita y en presencia de agentes reductores, como es el caso de la Pirolusita.

Lixiviación de Minerales oxidados de cobre en Medio Ácido Los principales minerales oxidados de cobre de interés en Hidrometalurgia se presentan en la Tabla XIII, donde también figuran los sulfuros más corrientes, todos ellos ordenados de acuerdo a la zona de oxidación a que pertenecen en el yacimiento, se puede apreciar que existen minerales oxidados de los que a priori puede señalarse que son altamente solubles, como es el caso de los sulfatos y carbonatos de cobre. Además en la Tabla XIII se muestra información cualitativa de las cinéticas de disolución de las especies minerales de cobre, Tabla XIII Velocidad de disolución de especies de cobres en una solución de ácido sulfúrico

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Cinética Relativa

Tiempo de Referencia

Especies Minerales de Cobre en Esta Categoría

Muy Rápida ( temperatura segundos a minutos ambiente) disolución es completa

carbonatos (malaquita, azurita), sulfatos (chalcantita, brochantita y antlerita) y cloruros (atacamita) Rápida (requiere mayor horas disolución es completa óxidos cúpricos (tenorita) y silicatos (crisocola y acidez) dioptasa) Moderada (requieren días a semanas disolución cobre nativo, óxidos cuprosos (cuprita, delafosita) oxidante) puede no ser completa y algunos silicatos y óxidos complejos con manganeso (neotocita, copper wad y copper pitch) Lenta (requieren oxidante) semanas a meses disolución sulfuros simples (calcosina, digenita, djurleita, puede ser incompleta covelina) Muy Lenta (requieren años disolución es sulfuros complejos (bornita, calcopirita, enargita, oxidante) incompleta tetraédrica) La disolución con ácido sulfúrico diluido es un procedimiento que garantiza buenos resultados en la lixiviación de la mayoría de los minerales oxidados.

← →

Tenoríta

CuO + H 2 SO4

Cuprita

Cu2O + H 2 SO4

← →

Azurita

Cu3 ( HO) 2 (CO3 )2

+ 3 H 2 SO4

← →

3 Cu2 SO4 + 2CO2 + 4 H 2O

Malaquita

Cu3 (OH )2 (CO3 )2

+ 2 H 2 SO4

← →

2 Cu2 SO4 + CO2 + 3 H 2O

CuSO4 + H 2O Cu2 SO4 + H 2O

Para la lixiviación de minerales oxidados de cobre la velocidad de lixiviación depende de la concentración de iones hidrógeno, para el caso de la crisocola se tiene: CuSiO3*H2O+2H ⇔ Cu +SO2+H2O ∆Greacción = ∆G +2,303/ RT(log [Cu ]- 2log [H ]) +

2+

0

2+

+

∆G es una constante y para los sistemas de lixiviación comerciales la concentración del cobre, permanece constante, por lo que la magnitud del ∆Greacción esta determinada por la expresión 2 pH. Así, los campos de estabilidad de la mayoría de las especies oxidadas, están limitados por líneas verticales de pH constante La reacción de disolución de especies oxidadas en ambiente ácido, no requiere de agentes externos que modifiquen el potencial Figura 47.y los valores de la velocidad de reacción son muy similares entre sí. 0

Figura 47 Diagrana Eh/pH del sistema Cu-S-H2O

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Una excepción es la cuprita Cu2O que solo alcanza una disolución del 50%, ya que falta un agente + 2+ 0 oxidante que realicé el cambio de valencia del cobre, Cu2O+2H ⇔ Cu +Cu +H2O. En este caso, más o menos de mitad del cobre de la Cuprita es disuelto y la otra mitad queda como cobre metálico (aproximadamente el 60% se disuelve) Figura 48 .

Figura 48 % de disolucion de Cu2O en medio acido

Lixiviación de Minerales Oxidados de cobre en Medio Alcalino Lixiviación de Minerales Oxidados de cobre en Medio Amoniacal La presencia de una ganga calcárea incrementa el consumo de ácido, haciéndolo antieconómico, por lo tanto, se emplean otros reactivos como el amoníaco, en la forma de carbonato e hidróxido de amonio. Por ejemplo, si el mineral tiene una ganga calcárea y mineralización de azurita, se tiene: 2 CuCO3 *Cu(OH)2+12 NH3 ⇔ 3 [Cu(NH3)4] +2CO3 +2OH 2+

2-

-

E amoníaco es adicionado como hidróxido de amonio, NH4OH, o carbonato de amonio, (NH4)2CO3 2+ produciendo amínas de cobre, de fórmula genérica [Cu(NH3)n] , n varía entre 1 y 5 según la disponibilidad de amoníaco. La ecuación general: CuX(en óxido)+nNH3+1/2 O2+H2O ⇔ [Cu(NH3)n] +2OH +X 2+

-

2-

2-

X corresponde al anión que acompaña al cobre en la especie oxidada del mineral, en condiciones 2carbonáceas será el anión CO3 . El carbonato resultante resulta muy inestable frente al calor y se descompone de acuerdo a las reacciones siguientes: Cu(NH3)4CO3+4 H2O+calor ⇔ CuCO3+4 NH4OH CuCO3+2H2O+calor ⇔ CuO+H2CO3 lo mismo ocurre con los restos del reactante y los productos intermedios de hidróxido de amonio y ácido carbónico, los que así se recuperan, permitiendo recircular el amoníaco al inicio del proceso: (NH4)2CO3+2H2O+calor ⇔ 2 NH4OH+H2CO3 6 NH4OH+calor ⇔ 6NH3+6 H2O H2CO3+calor ⇔ 2H2O+2 CO2 Después de filtrar y desechar la ganga, la solución era hervida, de forma que las reacciones de la lixiviación eran revertidas. El amoníaco y el dióxido de carbono eran absorbidos desde la fase gaseosa, para iniciar un nuevo ciclo, y el carbonato básico de cobre se recuperaba por filtración, para ser

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seguidamente calcinado a CuO. Un esquema del diagrama de flujos de este proceso se muestra en la Figura 49. Este proceso estuvo en operación en la mina Kennecott, en Alaska, entre 1916 y 1931, hasta que cerró por agotamiento de las reservas.

DIAGRAMA DE FLUJO DEL PROCESO

Figura 49 tratamiento de azurita con NH3 Cianuración de minerales Oxidados Los minerales oxidados de cobre además del cobre nativo y la cuprita son 100% solubles en soluciones de cianuro. Salvo los silicatos del tipo crisocola, dioptasa, copper pitch y neotocita resultan refractarios o se disuelven marginalmente en cianuro. Para disolver minerales oxidados y particularmente carbonatos de cobre usando soluciones de cianuro, se procede según las siguientes reacciones: Cu2O+6 NaCN+H2O ⇔ 2 Na2(Cu(CN)3)+2 NaOH 2 CuCO3+7 NaCN+2 NaOH ⇔ 2 Na2(Cu(CN)3)+2 Na2CO3+NaCNO+H2O El cobre puede precipitarse como Cu2S usando sulfuro de sodio regenerando el cianuro. 2+

A pH alcalino y concentraciones altas de cianuro, es estable el Cu(CN)3 , a concentraciones más altas 3de cianuro y pH mayor que 10, se obtiene Cu(CN)4 , este último complejo no es fácilmente adsorbido por el carbón activado, por lo que resulta importante promover su existencia preferencial, en los casos en que hay disolución simultánea de cobre, durante la cianuración de minerales de oro, para así aumentar la selectividad del carbón hacia el oro versus un exceso de cobre presente en las soluciones, dado que los complejos de cianuro de cobre no participan en la disolución del oro, se recomienda en esos casos tener un exceso de cianuro libre, en el orden de una relación molecular de NaCN/Cu mayor que 4,5/1 (equivalente a una relación de pesos mayor que 3/1), para así lograr mantener una buena recuperación de 3oro y estimular la presencia preferente del complejo Cu(CN)4

Lixiviación de sulfuros Los minerales sulfurados, comprende las especies minerales que contienen azufre en la forma de sulfuro. Otras especies minerales muy similares a los sulfuros, en los que el azufre es acompañado, o ha sido reemplazado, por arsénico, antimonio, teluro o selenio, tienen un comportamiento metalúrgico muy similar a los sulfuros. Estos se denominan: arseniuros, antimoniuros, telururos y seleniuros.

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En la Tabla XIV se muestra minerales de la familia de los sulfuros incluyendo en ella los minerales más relevantes en que el S es reemplazado con As, Sb, Te y Se, que son más abundantes y/o tienen mayor interés económico.

Tabla XIV minerales de sulfurados Elemento

Mineral

Fórmula

Sb

Estibinita

Sb2S3

As

Rejalgar

AS4S4

Oropimente

AS2S3

Arsenopiríta

FeAsS

Co

Linaíta

CO3S4

Cu

Calcosita

Cu2S

Covelina

CuS

Digenita

Cu9S5

Bornita

Cu5FeS4

Calcopirita

CuFeS2

Pb

Galena

PbS

Mo

Molibdenita

MoS2

as

Agentita

Ag2S

Zn

Esfalerita

ZnS

Fe

Pirita

FeS2

Pirrotita

FeS

Existen dos grandes modalidades para el tratamiento hidrometalurgico de los minerales sulfurados. a) Tratamiento directo desde los minerales sulfurados. Estos minerales tienen como características que se presentan en grandes volúmenes y con bajas leyes. b) Tratamiento de concentrados sulfurados. Los que están finamente molidos y presentar un pequeño volumen, con una alta ley Sulfuros de cobre.

← →

Calcosina

Cu2 S

Covelina

CuS

Calcopirita

CuFeS 2

Bornita (con O2)

Cu5 FeS 4

+ 2 Fe2 ( SO4 )3 + 8,5 O2

Bornita (sin O2)

Cu5 FeS 4

+ x Fe2 ( SO4 )3

+

Fe2 ( SO4 )3

+ Fe2 ( SO4 )3

← →

+ 2 Fe2 ( SO4 )3

CuSO4 + FeSO4 + CuS CuSO4 + 2 FeSO4 + S o

← → ← →

CuSO4 + 5 FeSO4 + 2 S o

← →

5 CuSO4 + 2 FeSO4 + FeO

Cu5-x FeO4 + x CuSO4 + 2x FeSO4

Algunos sulfuros, calcopirita, son más resistentes a soluciones férricas y que la reacción de Bornita requiere la presencia de oxígeno para completar la disolución. Las reacciones completas de calcosina y calcopirita, implican la formación de azufre elemental, lo que puede tener importantes implicancias sobre la cinética de disolución, creando barreras para la difusión. Esto es dependiente de la temperatura ya que, no sólo se favorece la formación de la capa de azufre sino que ésta se densifica con la temperatura. Como novedad se ha encontrado que el cloruro férrico es más efectivo que el sulfato férrico en la lixiviación de la calcopirita, produciéndose cuproso en vez de cúprico. La reacción es como sigue:

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Hidrometalurgia I CuFeS 2


← →

+ 2 Fe2Cl3

Cu + + 3 Cl - + 5 Fe+2 + 2 S o

La Pirita En general, los depósitos sulfurados contienen pirita, la cual también es oxidada produciendo sulfato férrico: FeS 2 + 3,5 O2 + H 2O ← → FeSO4 + H 2 SO4 (a)

2 FeSO4

+ 0,5 O2 + H 2 SO4

← →

Fe2 (SO4 )3 + H 2O (b)

La ecuación (b) es muy lenta y por lo tanto se producirá una cantidad de sulfato férrico significativa después de un largo período en un botadero o in-situ. Como la reacción (a) procede más rápido, esto explica el mecanismo de producir ácido en minas de carbón, cuando hay pirita presente y en botaderos y provee la iniciación de las reacciones de oxidación de los sulfuros. Como puede verse, el proceso será complejo con reacciones consumidoras de ácido y también con reacciones generadoras de ácido. El pH de las soluciones será entonces una variable de control crítica.

Manejo del Azufre en la Lixiviación de Sulfuros Las especies minerales sulfuradas son insolubles en agua, aún a altas temperaturas. Desde el punto de vista de su comportamiento frente a la disolución, los minerales sulfurados pueden clasificarse entre los que se disuelven: a) En presencia de ambientes reductores, (H2S, si se trata de un medio ácido, o bien liberando el ion 2sulfuro, S , si es en ambiente alcalino) b) En presencia de agentes oxidantes generando azufre elemental, en condiciones neutras y alcalinas se oxida a sulfato. Eh (Volts) 2.0

S - H2O - System at 25.00 C

1.5 HSO4(-a) SO4(-2a)

1.0 0.5 S

0.0 -0.5 -1.0

H2S(a) HS(-a) S(-2a)


-2.0 0

2

4

6

8

10

C:\HSC5\EpH\S25.iep

ELEMENTS S

12

14 pH

Molality 1.000E+00


Figura 50 Diagrama de Pourbaix para el sistema S-H2O

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Hidrometalurgia I


El comportamiento de algunos sulfuros durante la lixiviación puede parecer anómalo. Por ejemplo, el Cu2S forma productos intermedios, CuS, de acuerdo a las ecuaciones: +

Cu2S+2H +1/2 O2

⇔ CuS+Cu +H2O 2+

Lo que ocurre en estos casos es que lo sulfuros enriquecidos se comportan como una solución sólida de un metal y un sulfuro simple. Así el Cu2S se comporta como si fuera: Cu+CuS.

Azufre Elemental Como Producto de la Lixiviación El azufre elemental es inestable en ambiente alcalino o en condiciones muy oxidantes. En la lixiviación tanto amoniacal como en medio clorhídrico de sulfuros puede aislarse el azufre formado utilizando un 0 solvente apropiado, como el tetracloroetano Cl2C=CCl2. El solvente disuelve y extrae el S a medida que éste se va formando y así lo protege de cualquier oxidación posterior. 0

Cuando en una lixiviación se produce S en forma sólida, éste es normalmente poroso y por lo tanto, no constituye un obstáculo para continuar la disolución. Sin embargo, cuando se funde, lo hace en forma de una capa viscosa que cubre las partículas y se transforma en un retardante de la reacción. Esto Puede resolverse agregando al reactor un agente tenso-activo que modifique la tensión superficial del azufre formado, y así ayuda a hacer coalescer las gotas de azufre e impide que éstas cubran las partículas de mineral. En su forma elemental, el azufre puede ser fácilmente acopiado, almacenado indefinidamente, transportado o convertido en H2SO4 o SO2. Los métodos de lixiviación que terminan produciendo azufre elemental, son ambientalmente atractivos. Asimismo, la producción de ácido sulfúrico, como subproducto, requiere de industrias alternativas que lo consuman en la misma proporción, lo que no siempre es posible combinar.

Reacciones de Oxidación del Azufre Elemental El azufre elemental es estable en medio ácido, pero se oxida lentamente en agua a temperaturas por encima de los 150ºC y en presencia de oxígeno, formando ácido sulfúrico: Sº+3/2 O2+H2O ⇔ H2SO4 Los productos de la oxidación del azufre elemental en medio neutro o alcalino están representados por la 0 22reacción: 2S +O2+2 OH ⇔ S2O3 +H2O, después de la formación del tíosulfato, S2O3 , se forman los 22222polítionato: SnO6 , ditíonato: S2O6 , ditioníto o híposulfito: S2O4 sulfoxílato: SO2 , sulfato: SO4 , 2finalmente, todos ellos concluyen oxidándose al anión sulfato, SO4 , tal como se aprecia en la reacción 22general: S2O3 +2O2+2OH ⇔- 2SO4 +H2O En cambio, en medio ácido el azufre elemental con oxidantes como el HNO3 y las soluciones acuosas de cloro, reacciona rápidamente, aún a temperatura ambiente, transformándose en sulfato y formando ácido 0 sulfúrico, de acuerdo a las reacciones: S +2HNO3 ⇔ H2SO4+2 NO 0 S +3 Cl2+4 H2O ⇔ H2SO4+6 HCI El ácido sulfúrico concentrado y sobre 200 ºC, ataca el azufre elemental, formando anhídrido sulfuroso: 0 S +2H2SO4 ⇔ 3SO2+2H2O

Lixiviación de Especies Sulfuradas en Ausencia de Oxidantes Pocos sulfuros son lixiviables sin la presencia de oxidantes. No obstante, los casos conocidos pueden clasificarse de acuerdo a las siguientes tres alternativas de tratamiento posibles: 1. 2. 3.

Solubles en ácido Solubles en medio alcalino Forman complejos solubles.

Sulfuros Solubles en Ácido Oscar Benavente

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Hidrometalurgia I


Cuando los sulfuros son lixiviados con un ácido, se libera ácido sulfhídrico, H2S, según la reacción + 2+ genérica: MS + 2H ⇔ M +H2S, este ácido puede fácilmente convertirse a azufre elemental, mediante oxidación controlada, a 400 ºC, sobre un catalizador de alúmina, Al2O3, dicho proceso de conversión del ácido sulfhídrico, H2S, a azufre elemental se conoce como proceso Claus y está representado por la 0 reacción: H2S+1/2 O2 ⇔ S +H2O Si la lixiviación usa ácido sulfuroso, H2SO3, el azufre elemental, se producirá directamente en el reactor, ya que, para los efectos prácticos este ácido se comporta: H2SO3 ⇔ H2O+SO2 0 2H2S+SO2 ⇔ 3S +2H2O

Sulfuros Solubles en Medio Alcalino Se trabaja a temperaturas sobre los 100 ºC y con una presión de 4 a 10 atmósferas. Es el caso de la galena, PbS y la blenda o esfalerita, ZnS. Cuando se usa un medio alcalino, éste forma con el metal un 22anión estable. MS+4 OH ⇔ MO2 +S +2H2O, Este tratamiento alcalino no presenta aplicaciones industriales, a menos que se trate del procesamiento de residuos en procesos de limitada importancia.

Sulfuros Solubles al Formar Complejos con Sulfuro de Sodio Se usa sulfuro de sodio, Na2S, como agente disolvente-acomplejante. Los sulfuros que se adecuan para este proceso son: oropimente, AS2S3, estibina, Sb2S3, bismutina, Bi2S3, los sulfuros de estaño, SnS y SnS2 y cinabrio, HgS. La reacción general termina en la formación del tiocomplejo del metal correspondiente: 22+ MS+S +2 Na ⇔ MS2 +2 Na ⇔ Na2MS2 Se suele agregar NaOH a la solución para evitar la hidrólisis del Na2S: Na2S+H2O ⇔ NaHS+NaOH NaHS+H2O ⇔ H2S+NaOH Este es un proceso interesante en sus potencialidades para limpiar concentrados sulfurados de contaminantes indeseables. Por ejemplo, los concentrados que van fundición son penalizados por su contenidos de mercurio, arsénico y antimonio por su grave riesgo ambiental.

Sulfuros Solubles al Formar Complejos de Cianuro El cianuro de sodio, NaCN, ha sido propuesto como agente disolvente-acomplejante, para sulfuros de cobre. Los sulfuros de cobre son solubles, en distintos grados, en soluciones alcalinas de cianuro, excepto la calcopirita que es casi insoluble. Esto se aprecia en la Figura XX, donde se incluyó la curva cinética de malaquita (carbonato de cobre), que es soluble en las soluciones de cianuro, como una referencia para comparar la disolución de las otras especies. Según la cantidad de cianuro que esté disponible en la solución, será el número de aniones cianuro incorporados en el complejo de cuprocianuro. La reacción típica es: Cu2S+6 CN ⇔ 2 [Cu(CN)3 ] +S -

2-

2-

-

2+

La relación molar de [CN ]/[Cu ] debe ser mayor o igual que 2, pues si disminuye de ese valor se produce un desplazamiento a la derecha de las reacciones que siguen y se promueve la formación del complejo de cuprocianuro más sencillo, [Cu(CN)2] , y en seguida la precipitación del CuCN que es insoluble: [Cu(CN)3] ⇔ [Cu(CN)2] +CN [Cu(CN)2] ⇔ CuCN+CN 2-

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-

-

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[CN ] ≥ 2 . La facilidad de disolución de las [Cu ] −

Para evitar la formación de ese precipitado, se requiere que:

2+

especies de cobre en soluciones de cianuro está dada por sus cinéticas. La Figura 10.6 se muestra un diagrama Eh/pH que señala la facilidad termodinámica, en el campo de estabilidad del agua, para que se mantengan disueltos los complejos del cobre con cianuro. A bajo pH y bajas concentraciones de cianuro, son más estables los complejos de CuCN (pH < 3) y Cu(CN)2 (pH < 6). Esto no se aprecia en la Figura XX 10.6, ya que en ella se ha considerado la actividad del cianuro igual a uno, asegurando así una concentración de cianuro superior, como para que no se observen estos cambios de estabilidad. 2-

A pH alcalino y mayores concentraciones de cianuro, prevalecen el Cu(CN)3 y con concentraciones más 3altas de cianuro y pH mayor que 10, se puede obtener el tetracianuro de cobre, Cu(CN)4 . Esto es muy importante ya que este último complejo, no es fácilmente adsorbido por el carbón activado, por lo que resulta importante promover su existencia preferencial, en los casos en que hay disolución simultánea de cobre, durante la cianuración de minerales de oro para así aumentar la selectividad del carbón hacia el oro versus un exceso de cobre presente en las soluciones. Dado que los complejos de cianuro de cobre no participan en la disolución del oro, para no perjudicar la disolución del oro se recomienda tener un exceso de cianuro libre en el orden de NaCN/Cu mayor que 4,5 /1, logrando una buena recuperación de oro y estimular la presencia preferente del complejo 3tetracianuro de cobre Cu(CN)4 , evitando así que el cobre se adsorba en el carbón activado. Este método de disolución tiene gran importancia práctica, por un lado frente a la disolución indeseada que el cobre puede presentar al lixiviar oro, lo que envuelve problemas de consumo del reactivo y de recuperación del oro, y, por el otro en el caso de una eventual cianuración de relaves de flotación, especialmente si son de tipo mixto: óxidos y sulfuros. El cobre disuelto se puede posteriormente recuperar precipitándolo COMO Cu2S con sulfuro de sodio, Na2S, con lo que se regenera el reactivo NaCN. Se puede aprovechar la información de la Figura 10.5, junto a lo visto anteriormente, donde se concluyó que prácticamente todos los minerales oxidados de cobre son 100% solubles en soluciones de cianuro, excepto los silicatos.

Lixiviación de Especies Sulfuradas en Ambiente Oxidante Los agentes oxidantes más comunes usados para lixiviar especies minerales sulfuradas son: oxígeno, agua oxigenada, ion férrico, ácido nítrico, ácido sulfúrico concentrado, gas cloro disuelto y el hipoclorito de sodio. Al elegir el oxidante más adecuado, debe tenerse presente que el oxígeno como agente oxidante tiene la gran ventaja que no necesita ser regenerado y que no introduce iones extraños en el sistema de lixiviación, los que pueden, eventualmente, contaminar el producto. Lo mismo ocurre con el agua oxigenada. Por el contrario, cuando se usa el FeCl3 como agente lixiviante, éste se reduce a FeCl2 y tiene que ser separado y re-oxidado antes de su recirculación en el circuito. El mecanismo de lixiviación en presencia de agentes oxidantes puede ser de tipo químico, o bien electroquímico. Mecanismo químico, con formación de azufre elemental, se trata de los sulfuros que son solubles en ácido, como la pirrotina: FeS ⇔ Fe +S 2+ S +2H ⇔ H2S 0 H2S+1/2 O2 ⇔ S +H2O 2+

2-

2-

Mecanismo químico, con formación de sulfatos, SO4 , ocurren en medio neutro. Son lentos en condiciones ambientes, acelerándose a temperaturas altas. 2+ 2MS ⇔ M +S

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S +2 O2 ⇔ SO4 2-

2-

En el mecanismo de tipo electroquímico se trata de procesos de disolución de sulfuros que son totalmente insolubles en ácido. Éstos conducen a la formación de azufre elemental, el cual puede ser oxidado más aún dependiendo de las condiciones de la lixiviación: temperatura, pH de la solución y Eh del agente oxidante. En general, el proceso electroquímico puede representarse diferenciando entre las reacciones de oxidación y de reducción: 2+ 0 reacción de oxidación: MS ⇔ M +S +2 e reacción de reducción agente Oxidante+n e ⇔ Agente Reducido Algunas reacciones típicas de reducción son las siguientes: 1/2O2+H2O+2e- ⇔ 2OH-, 1/2O2+2H +2e 3+ 2+ ⇔H2O y también: Fe +e- ⇔ Fe +

-

Uso de Sales Férricas como Oxidante para la lixiviación de Sulfuros La lixiviación de especies minerales sulfuradas en ambiente ácido, mediante el uso de sales ferricas como oxídanté particularmente del sulfato ferrico, Fe2(SO4)3 y cloruro ferrico, FeCI3 ocurre con cierta rapidez, liberándose azufre elemental. Este método ha encontrado aplicaciones tanto para el tratamiento de concentrados sulfurados de flotación como también para el tratamiento directo sobre minerales de baja ley, sin un proceso de concentración previa. Su mayor limitación está dada por el reducido campo de estabilidad que muestra el ion férrico, el cual, en un diagrama Eh-pH, está ubicado en un extremo del lado ácido y oxidante de dicho diagrama, limitando su actividad a esas condiciones, es decir, en este caso no se conciben condiciones de acidez en el medio lixiviante que superen el pH 2,0 ni condiciones de Eh que estén por debajo de los 650 a 700 milivolts.

Lixiviación Férrica de Minerales Sulfurados de cobre en Botaderos o In-Situ En los botaderos e in-situ, se lixivian los minerales a su tamaño natural. En estas operaciones existen imperfecciones en el proceso, particularmente desde el punto de vista de su fluido-dinámica, en efecto, son numerosos los factores que conspiran para que este método de apariencia simple tenga rendimientos variables que pueden ser extremadamente bajos en algunas ocasiones. Por ejemplo, se tiene que considerar: El gran tamaño de las rocas que contienen las partículas de mineral, la heterogeneidad y diseminación de la mineralización útil, la presencia de arcillas que pueden crear flujos preferenciales, el consumo de los reactivos y su debilitamiento en el trayecto de las soluciones, la disminución del ácido, del ion férrico y también del oxígeno disuelto, que son consumidos por parte del propio cobre y también por algunos constituyentes de la ganga. En general, la disolución de la calcosina, Cu2S, se desarrolla por etapas, pasando primero a digenita, Cu1,8S, y luego a una serie de otras especies minerales intermedias, hasta terminar en la covelína CuS, según se describe a continuación: 3+ 2+ 2+ 5 Cu2S+2 Fe ⇔ 5Cu1,8S+Cu +2 Fe 3+ 2+ 2+ 5Cu1,8S+8Fe ⇔ 5CuS+4 Cu +8 Fe Hasta aquí se trata de etapas de reacciones intermedias que cuentan con cinética relativamente rápida. Sin embargo, la reacción que sigue, de disolución de la covelina, presenta una cinética con un orden de magnitud más lenta: 3+

CuS +2Fe

⇔ Cu +2 Fe +S 2+

2+

0

Con las demás especies ocurre algo similar ya que, por ejemplo, para su disolución la bornita, Cu5FeS4, pasa primero, con una cinética relativamente rápida, por la etapa de idaíta, Cu3FeS4, para terminar muy lentamente, con una cinética similar a la de la covelina, en una calcopirita: Cu5FeS4+4 Fe ⇔ Cu3FeS4+2 Cu +4 Fe 3+ 2+ 2+ o Cu3FeS4+4 Fe ⇔ CuFeS2+2 Cu +4 Fe +2S 3+

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2+

2+

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La calcopiríta, CuFeS2, tiene desde el inicio un comportamiento de dos órdenes de magnitud más lento, frente a la disolución puramente química. y sus expectativas de extracción no superan los 20% de recuperación, haciendo que ésta sea la especie de cobre más refractaria para este proceso. Las extracciones esperadas de los sulfuros de cobre se encuentran en el rango de: Calcosina, 90%, Covelina, 75%, Bornita, 65%. Es decir, para las especies cristalográficamente más complejas, los rendimientos la lixiviación de tipo químico van siendo cada vez menores. Debe entenderse que los rendimientos aquí indicados son los que potencialmente pueden lograrse con la lixiviación química (ácido-férrica) y no han sido afectados por las ineficiencias propias del medio físico en que se desarrolla la lixiviación en botaderos o in-situ. Sin embargo, la combinación del efecto directo e indirecto de ciertas bacterias ayuda mucho a este proceso y es difícil de distinguir, al momento de tratar de discriminar, si la 3+ acción puramente química del ion Fe es de origen natural o está beneficiada por las bacterias. 3+

Químicamente, la regeneración del ion férrico, Fe , se basa en dos fuentes: la oxidación natural del ion +2 Fe por parte del oxígeno del aire, que es un proceso lento, y la disolución con ácido de especies oxidadas de fierro de la ganga, que ya lo pudieran tener en su estado férrico, como es el caso de las limonitas hematíticas. Este es un proceso también lento y que requiere de cierta acidez y potencial Eh mínimo para su ocurrencia. Por esto, se suele intentar activar la lixiviación, con éxito relativo, mediante adiciones esporádicas de soluciones de mayor acidez, seguidas de períodos de reposo, imitando un curado ácido. Finalmente se ha concluido que, en estos casos, el procedimiento mas confiable y efectivo para la obtención del ion férrico, necesario para la reacción de los sulfuros, es el de oxidación del ion ferroso mediante bacterias.

Lixiviación Férrica de Minerales Sulfurados de cobre en Pilas Es la lixiviación aplicada sobre minerales, sin haber sido sometidos a concentración, la granulometría es producto de un chancado secundario/terciario, típicamente bajo ½. La disolución de las especies minerales en pilas, por acción del ion férrico, procede de manera similar a lo descrito en el caso anterior para la lixiviación en botaderos e in situ. No obstante, todos los problemas físicos relativos al tamaño de los trozos de roca que contienen las especies mineralizadas se ven superados al tratarse de minerales chancados. Con un proceso puramente químico, no se obtendrían los potenciales ni las cinéticas de reconversión del ion ferroso a férrico necesarias. Por esto se requiere de un aporte externo de ion férrico. el que sin duda es más eficientemente proporcionado por las bacterias. Asimismo, algunas técnicas operativas algo mas sofisticadas, como son las de chancado fino y posterior aglomeración previo al carguío en las pilas, han hecho cada vez más eficientes lo mecanismos de acción y regeneración del ion férrico así como la intervención directa de las bacterias.

Uso de Ácido Sulfúrico Concentrado para la Lixiviación de Sulfuros La lixiviación de especies sulfuradas en ambiente de ácido sulfúrico concentrado recibe el nombre de curado ácido. En los minerales sulfurados de cobre que se procesan directamente en pilas, el curado ácido es realizado como un acondicionamiento previo, donde se aglomeran los finos. Este sistema, se ha combinado con la lixiviación bacteriana de las especies sulfuradas de cobre, que aprovechan muy bien el lecho permeable. Cuando este proceso se realiza sobre concentrados de sulfuros, con temperatura mayor que la ambiente, se ha denominado cocido ácido (acid baking). El ácido sulfúrico concentrado reacciona exotérmicamente con los sulfuros a 150-200 ºC liberando azufre elemental: 2+ 0 MS ⇔ M +S +2 e + 24H +SO4 +2e ⇔ SO2+2H 2O La temperatura y la cantidad de ácido disponible, deben ser cuidadosamente controlados, de otro modo una parte o todo el azufre continuara reaccionando para producir SO2: 2H2SO4+S ⇔ 3SO2+2H2O 0

El anhídrido sulfuroso se recolecta y se transforma en ácido sulfúrico, para suministrar la mitad del ácido requerido por el proceso. La otra mitad debiera provenir de la solución del sulfato. Esto puede ser realizado durante la etapa de recuperación del metal.

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Sin embargo, puesto que el ácido regenerado en la electrólisis está diluido y se requiere concentrarlo hasta la concentración necesaria para una buena lixiviación, lo que puede resultar técnicamente complejo y anti-económico. Alternativamente, se puede reemplazar esta operación de concentración del ácido, por una lixiviación ácida convencional de minerales oxidados. La idea sería que esta segunda lixiviación permita consumir esa mitad del ácido que se encuentra diluido, permitiendo así usar en el proceso de los concentrados una fuente de ácido fresco. Debido a la evolución de SO2 y H2O durante la reacción, la relación líquido/sólido disminuye gradualmente y como resultado la mezcla reaccionante se solidifica. Por consiguiente, la reacción debe conducirse en dos etapas consecutivas y una lixiviación por agitación debe seguir al cocido ácido. Se han propuesto algunos ejemplos, que se describen a continuación. a) cocido ácido de un concentrado de calcopirita: La lixiviación de la calcopirita mediante ácido sulfúrico concentrado, de 93 a 95% en caliente, convierten en sulfatos todos los sulfuros de cobre y quedan en el residuo, y sin disolverse, la pirita, molibdenita y los metales preciosos. En 1969, Kennecott planteó este método para la limpieza de concentrados de molibdenita. Paralelamente, Treadwell lnc. desarrolla un circuito que incluye hasta la recuperación de cobre metálico. La lixiviación, hecha con el ácido estequiométrico para sulfatar el cobre y luego disolverlo con muy poca agua, seguido del uso de gas HCN para precipitar el compuesto insoluble CuCN regenerando el ácido sulfúrico. El CuCN se descompone térmicamente usando el hidrógeno estequiométrico y se regenerando el gas HCN. Estas últimas etapas involucran un riesgo ambiental permanente, por filtraciones de HCN, lo que obligó a archivar los estudios realizados. Los estudios realizados permitieron comprobar que la lixiviación es muy efectiva y selectiva y que: - debajo de los 150 ºC no hay reacción. 0 - entre 150º y 250 ºC se forman S , CuSO4 y FeSO4. 0 2+ 3+ - sobre 250ºC se oxidan tanto el S a SO2 como el Fe a Fe .

Uso de cloruro cuprico La lixiviación usando cloruro cúprico ha sido propuesta por la posibilidad, que se da en medio cloruro, de hacer uso de la valencia +1 del cobre. Consiste en solubilizar el cobre en forma de cloruro cuproso y aprovechar los menores requerimientos energéticos de recuperación. Los procesos propuestos aprovechan el hecho de que el CuCI2 no introduce iones extraños al sistema. En condiciones estándar se tienen las siguientes reacciones: Cu +Cl +e ⇔CuCl 0 CuCl+e ⇔Cu +Cl 0 2+ 2CuCl⇔Cu +Cu +2Cl 2+

-

-

Eº=+0,538 volt -Eº=+0,137 volt

En condiciones estándar de operación el potencial de celda es: Ecelda = +0,538 -(+0,137) =+0,401 volt En condiciones estándar, el cloruro cuproso es débilmente soluble, aumentando su solubilidad tanto al 2agregar iones cloruro, ya que se van formando los complejos CuCl2 y CuCl3 como al aumentar la temperatura. Usando las especies predominantes a 25 ºC y en un medio de cloruro 0,83 molar, la disolución de cobre podría representarse a través de las siguientes reacciones : cátodo: ánodo reacción global

CuCI +2 Cl +e ⇔ CuCl3 0 Cu +3Cl ⇔ CuCl3 +e 0 + 2Cu +CuCI +5 CI ⇔ 2 CuCI3 +

-

-

2-

el cambio de energía libre es: ∆G =-5,83 kcal/molCu. La termodinámica favorable puede aumentarse si se da una mayor actividad del ion cloruro, Cl , y una mayor razón entre las actividades de los complejos 0

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2-

+

CuCI+/CuCI3 . En contraste, en condiciones estándar, la disolución de la calcopirita con CuCl no es termodinámicamente favorable, cuyo cambio de energía libre ∆Gº=+43,84 kcal/ MolCuFeS2. El cloruro cúprico para lixiviar es más atractivo que el cloruro férrico, porque se puede hacer directamente, por vía electrólisis (EO), ya que no hay iones interferentes como el fierro. Este concepto permitió desarrollar el Proceso Clear (Copper Leach Electrolysis And regeneration), para disolver la calcopirita, que usa cloruro cúprico en una solución concentrada de sales de cloruro de sodio 4,4 molar, y de cloruro de potasio 2,4 molar. El reactivo, cloruro cúprico es regenerado en el ánodo de una celda de diafragma, mientras el cobre es recuperado catódicamente. En la Figura xx se muestra un diagrama de flujos esquemático del proceso Las reacciones principales ocurren en el casillero señalado como la reducción, en que se introduce la calcopirita fresca, la que es parcialmente lixiviada y la solución del cloruro cúprico es reducida a cuproso, a continuación se produce una segunda reducción de la solución del cloruro cúprico, usando cementos de cobre. Una vez que todo el cúprico ha pasado a cuproso, la solución ingresa al lado catódico de la celda de electrólisis. Los residuos de la primera etapa de reducción, conteniendo los excesos de la calcopirita, son lixiviados a presión con el electrolito saliente del lado anódico de la celda electrolítica, a 150 ºC y 340 kPa de presión parcial de oxígeno en un reactor multi-compartimentado, que se señala como lixiviación Aquí la reacción es: CuFeS2+FeCI2+3/2 O2+3 H2O ⇔ CuCl2+2Fe(OH)3+2 S

0

Una porción del azufre es oxidado a sulfato y precipita como jarosita potásica. En esta etapa se termina de disolver la calcopirita y simultáneamente se precipita el fierro. Este fierro precipitado, junto con el azufre elemental formado, son retirados del sistema por filtrado. La solución enriquecida de cloruro cúprico es retornada a la etapa de REDUCCIÓN para lixiviar más calcopirita y nuevamente reducirse.

Uso de Cloro para la Lixiviación de Sulfuros La lixiviación de especies sulfuradas en ambiente de ácido clorhídrico se ha discutido parcialmente en los párrafos anteriores en los que, se revisaron las aplicaciones de sales férricas en medio cloruro, con 3+ cloruro férrico, FeCl y la lixiviación con cloruro cúprico, CuCl2 Debe tenerse presente que, a causa de ser un oxidante fuerte, las soluciones del gas cloro disuelto solubilizan los sulfuros en condiciones de temperatura y presión ambientes: MS ⇔ M +S +2e Cl2 + 2e ⇔ 2 Cl Si se aumentan los tiempos de contacto, la concentración, o la temperatura, las reacciones continuarán y el azufre elemental se oxidará a sulfato. En un tiempo el gas cloro se utilizó para disolver el oro, previo a la utilización de las soluciones de cianuro. Una aplicación industrial para el tratamiento con gas cloro de especies sulfuradas. Es una modificación al proceso desarrollado por Falconbrídge para la disolución del metal blanco, o mata de níquel y cobre. Los concentrados de flotación de cobre y níquel, primero se funden y la mata resultante, Cu2S-Ní3S2, generados en la etapa de fusión, es sometida al Proceso Falconbridge modificado. 2+

0

-

El proceso se inicia con una lixiviación con ácido clorhídrico, HCI, en ausencia de agente oxidante, el proceso se basaba en utilizar la característica de solubilidad diferencial entre las especies de Cu2S y de Ni3S. El Cu2S no se disuelve, mientras que el Ni3S2 sí lo hace. La reacción de disolución es así: Ni3S2+6 HCI ⇔ 3 NiCI2+2H2S+H2 En la versión modificada se repite esta reacción en un primer reactor. Luego se separan los gases de ácido sulfhídrico, H2S y de hidrógeno, H2, para ser usados en una etapa posterior. La pulpa pasa a un segundo reactor, donde se usa el gas cloro en una dosificación controlada para atacar el cobre y dejar los metales preciosos. Esta lixiviación se realiza por agitación en estanques cerrados, forrados en goma, en

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los que se controla el potencial redox de la pulpa para que se produzca la disolución del cobre+1 y para oxidarlo a cobre +2: Cu2S+2 CuCI +6 Cl ⇔ 4 CuCI + S 2+ 4 CuCI +2 Cl2 ⇔ 4 CuCl +8 CI +

-

2-

0

Después de filtrar, la solución rica es reaccionada con el H2S recirculado desde la prime etapa, para precipitar el cobre como sulfuro. Los metales preciosos quedan en el residuo, junto con el azufre residual, y la soluciones, después de ser purificadas por SX, son sometidas a cristalización para recuperar el níquel como cloruro de níquel. Un diagrama de flujos esquemático del proceso se muestra en la Figura 10.16. Lixiviación Bacterial de sulfuros La acción bacterial a nivel industrial ha desarrollado una exitosa y económica explotación de minerales marginales. Inicialmente, los valores de cobre se recuperaban mediante precipitación por cementación, pero gracias a los conocimientos adquiridos en la industria del uranio durante la 2a Guerra Mundial, se desarrollaron los reactivos para la recuperación de cátodos vía SX-EO.

Las Bacterias y su Acción Sobre los Sulfuros La lixiviación bacteriana de minerales sulfurados envuelve el uso de microorganismos que ayudan en la extracción del metal de valor. La disolución de metales por la acción de bacterias, desde minerales escasamente solubles, puede ocurrir sea: - directamente por el metabolismo del propio microorganismo - indirectamente por algún producto de su metabolismo. El proceso de lixiviación bacteriana se ha desarrollado principalmente para la recuperación de cobre, zinc, oro y uranio. Por medio del uso de la oxidación de sulfuros por el género Thiobacillus ferrooxidans (TF) y Thiobacillus thiooxidans (TT), bacterias presentes en aguas de mina. En el reciente uso de otras cepas recogidas desde aguas termales sulfurosas (Sulfolobus), que operan a un temperatura bastante superiora la del ambiente (típicamente entre 60º y 80ºC), ha permitido la operación exitosa de la disolución de concentrados considerados refractarios, como , la calcopirita y enargita, La bacteria T. ferrooxidans es capaz de oxidar ferroso, sulfuros metálicos o azufre elemental. Por otra parte, la bacteria T. thiooxidans es capaz de oxidar solamente el azufre.

La formación de sulfato férrico a partir de pirita, es catalizada por la presencia de bacterias (TF):

FeS 2 + 3,5 O2 + H 2O ← → 3 FeSO4 + 0,5 O2 + H 2 SO4

FeSO4 + H 2 SO4

← → Bacteria

Fe2 (SO4 )3 + H 2O

(a) (b)

La velocidad de la reacción (b) con bacterias es ≈10 veces más rápida que sin bacterias. 6

Hay un mecanismo directo, es decir, las bacterias oxidan el ferroso a férrico y producen ácido sulfúrico. Además existe un mecanismo directo de oxidación de sulfuros. La calcosina y covelina, pueden ser oxidados en la ausencia de hierro:

Cu2 S + 0,5 O2 + H 2OS4 ← → CuSO4 + CuS + H 2O Bacteria El grado al cual se oxidan los sulfuros con sulfato férrico o por acción catalítica de las bacterias, depende fundamentalmente de las condiciones del medio ambiente en el depósito, botadero o pila y los parámetros importantes serán pH, temperatura, disponibilidad de oxígeno, etc.

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Por ejemplo, se ha demostrado que las T.ferrooxidans tienen una temperatura óptima en el rango de 2545 ºC. Se ha encontrado que para la oxidación de ferroso y sulfuros, la temperatura debe ser entre 26-35 ºC. El pH para estas bacterias, puede moverse de 1 a 5, siendo el óptimo 2.3-2.5, para la acción sobre +2 CuFeS2, CuS, Cu2S y Fe . Por otra parte, T. ferrooxidans, tienen una alta tolerancia a la existencia de iones metálicos, aunque la Ag, Mo, Hg, son considerados venenos e inhibidores del desarrollo bacteriano. Recordar que algunos botaderos pueden alcanzar temperaturas de hasta 60 ºC ya que la oxidación de sulfuros, es una reacción exotérmica, por lo que se ha sugerido la acción de bacterias termófilas o la cepa Sulfolobus. El metal de interés puede no estar a la forma de sulfuro, como el oro, que se encuentra encapsulado en especies sulfuradas o arsenicales, (pirita o arsenopirita), en estos casos, la acción bacteriana oxida, en forma parcial estos compuestos encapsulantes, para facilitar la penetración del cianuro.

Las bacterias son organismos unicelulares. Con un tamaño del orden de 1 micrón, y constituyen una de las formas más arcaicas y primarías de vida. Estos microorganismos, se denominan genéricamente como procariotes. Las bacterias, están constituidas por elementos subcelulares de morfología y estructura definida. Entre estos se distinguen: la pared celular, la membrana citoplasmática, un proto-núcleo y algunas estructuras membranosas que cumplen funciones respiratorias o mesosoma, el que se encuentran comúnmente en el citoplasma. Un esquema indicando la ubicación de estos elementos principales de la estructura celular de una bacteria del género Thiobacillus se presenta en la Figura 51.

Figura 51 Esquema de bacteria Thiobacillus La pared celular consiste de un material envolvente compuesto de una sustancia polimérica, la mureína, que corresponde a un péptidoglicano. Puede estar compuesta por una o mas capas que constituyen la protección exterior que defiende a la célula de los fenómenos externos. Hacia el interior de la pared celular se encuentra un espacio periplásmico que da paso a la membrana citoplasmática. Ésta constituye la verdadera barrera que envuelve el citoplasma, el cual contiene las capacidades metabólicas y genéticas del organismo y que lo separa del ambiente exterior. La membrana citopiasmática es una estructura compleja que comprende lípidos, fosfolípidos y proteínas. Corresponde a una barrera osmótica, que controla el transporte de sustancias hacia dentro y fuera del citoplasma. Su estructura es de una doble capa de lípidos puenteados por moléculas de proteína que forman poros, a través de los cuales se transfieren los iones y las moléculas pequeñas en forma controlada. En la membrana citopiásmática de las bacterias con habilidades lixiviantes, se encuentran localizados 1. los procesos enzimáticos que intervienen en el transporte de electrones 2. la degradación oxídante de los nutrientes orgánicos 3. la síntesis de compuestos de alto contenido energético 4. los procesos oxidativos de la fosforilación, por ejemplo, el adenin-trifosfato (ATP) que, posteriormente, es fundamental para la fijación del CO2 incluyendo los citocromos y las proteínas azufrefierro, Todos procesos que son vitales para el metabolismo de la célula. El citoplasma puede considerarse como todo el interior de la membrana citoplasmática, es un medio acuoso, de pH cercano a siete, con algunas

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estructuras particuladas. En las bacterias, como en cualquier célula viva, la información genética se encuentra en el núcleo, caracterizándose éste por carecer de paredes, por lo que en este caso se le denomina proto-núcleo, y presentarse en forma de una maraña de fibrillas que flota casi libremente en el citoplasma. Existen también algunas estructuras membranosas que reciben el nombre de mesosoma. Entre ellas se incluyen: los ríbosomas (que son sitios para la síntesis de proteínas), algunas enzimas solubles, el RNA (ácido ribonucieico), el DNA (ácido desoxi-ribonucieico), algunos gránulos de glicógeno y de polifosfato, inclusiones de azufre y de lípidos, y posiblemente plásmidos (trozos circulares de DNA que contienen, probablemente, los códigos genéticos para el mecanismo de resistencia a los metales tóxicos). Los gránulos e inclusiones son formas de almacenamiento interno de nutrientes. En cuanto a los plásmidos, es importante tener presente su participación en la extraordinaria resistencia que las bacterias acidofílicas han mostrado, prácticamente frente a todos los metales con los que se las ha ido poniendo en contacto, particularmente cuando este contacto se realiza en forma paulatina, de forma de ir generando un acostumbramiento a esas nuevas condiciones. Las bacterias suelen acumular materiales en su superficie exterior, los que se conocen como cápsulas o envoltorios viscosos, Estos materiales se componen de polisacáridos, aunque en algunos casos se trata de polipéptidos. En ocasiones, los envoltorios se disuelven y su contenido es secretado hacia el medio exterior, formando una mucosa. Se cree que esta sustancia viscosa sería la responsable de la adhesión de la bacteria a una superficie. Las bacterias, en general, pueden clasificarse según su modo de nutrirse en: • autotróficas: son aquellas capaces de sintetizar todos sus nutrientes, como proteínas, lípidos, carbohidratos, a partir del dióxido de carbono, CO2 • heterotrófícas: son aquellas que requieren de carbohidratos como la glucosa para formar sus propios nutrientes • mixotráficas: son aquellas que tienen la habilidad de formar sus propios nutrientes. a Partir del dióxido de carbono y de los carbohidratos. Las bacterias, también en general, pueden clasificarse según su modo de respiraren: • Aeróbicas: requieren de oxígeno para su respiración • Anaeróbicas: se desarrollan en medios exentos de oxígeno • Facultativas: tienen la habilidad de poder desarrollarse tanto en medios aeróbicos como anaeróbicos. Las bacterias que intervienen en los procesos de lixiviación son generalmente autotróficas y aeróbicas. Las bacterias capaces de catalizar reacciones de oxidación en sustancias inorgánicas son genéricamente clasificadas como químio-líto-autotróficas, o bien químio-sintéticas. La reacción de oxidación del ion ferroso, de sulfuros metálicos o del azufre es catalizada por la bacteria, mientras que el oxidante es el oxígeno molecular que penetra la membrana citopiasmática. En este caso, estaremos hablando de una + oxidación en condiciones aeróbicas. El oxígeno es reducido a agua según la semi reacción: O2+4 H + 4 e- ⇔ 2H2O Se ha observado azufre elemental en el citoplasma de algunas especies, en general se considera que la otra parte de la semi-reacción, que implica el retiro de los electrones (desde el ion ferroso, o bien desde los minerales) ocurre, posiblemente, en el espacio periplásmico, ubicado entre la pared celular (exterior) y la membrana citopiasmática. Un esquema de la oxidación de un cristal de pirita, catalizada por bacterias, se muestra en la Figura 52.

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Figura 52 Esquena de la oxidacion de FeS2 También se puede dar una oxidación, catalizada por las bacterias, en condiciones anaeróbicas o bien en condiciones mixtas. En estos casos, el oxidante (o receptor terminal de los electrones), además del oxígeno, puede ser el ion férrico. Las bacterias intervienen en todas las fases de los procesos geológico de transformación de los yacimientos. Así, los fenómenos de oxidación correspondientes al enriquecimiento secundario, que, a partir de la transformación de las piritas en ácido sulfúrico y sulfato férrico, producen la lixiviación de los minerales de sulfuros primarios y su posterior reprecipitación, como sulfuros secundarios u óxidos. Existen otros microorganismos que cumplen la función de reductor, son capaces de reducir sulfatos a sulfuros, a los que se les atribuyen otros fenómenos de singular importancia geológica y económica. Las bacterias acidofílícas son capaces de vivir en ambiente ácido, siendo este tipo de bacterias nativas de algunos yacimientos. Las principales bacterias encontradas en las aguas ácidas de mina son las bacterias autotróficas: Thiobacillus ferrooxídans y Thíobacillus thiooxidans. Tabla XV Bacterias de lixiviacion de sulfuros y condiciones de desarrollo

Thiobacillus ferrooxidans Thiobacillus thiooxidans Leptospirillum ferrooxidans Sulfobacillus thermosulfidooxidans Sulfobacillus thermotoleran Leptospirillum thermoferrooxidans Sulfolobus acidocaldarius Acidianus archae Metallosphaera archae Sulfurococcus archae Nota:

Crece por oxidación 2+ 2Fe S Sº S2O3 + + + + -/+ + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + +

Fuente de carbono CO2 Levadura + + + + + + + + + + + + + + + +

Temperatura Acidez ºC pH 20 a 35 1,5 a 2,5 20 a 35 1,5 a 2,5 30 1,2 a 2,0 45 a 60 3 45 a 60 3 45 a 60 3 60 a 80 3 60 a 80 2,5 60 a 80 2,5 60 a 80 2,5

+ señala que esa reacción procede habitualmente en términos positivos - indica que esa reacción normalmente no ocurre

En el cuadro de la Tabla XV se muestra una lista de algunos microorganismos identificados como los más relevantes para los fenómenos de lixiviación de minerales. Se incluyen también algunos de sus requerimientos de pH y temperatura individuales, que establecen el ambiente más adecuado en que se desarrollan, se puede distinguir tres rangos de temperatura, en que se desarrollan las bacterias. Estos rangos de temperatura permiten, a su vez, clasificar las bacterias como: • mesofílas: se desarrollan a temperatura ambiente, entre 20 y 35 ºC, y son las más habituales en las lixiviaciones desde minerales, han sido aisladas en las zonas húmedas de los propios yacimientos y están totalmente adaptadas, consiguen adaptarse con rapidez a elementos tóxicos: arsénico, mercurio, concentraciones altas de cobre y de fierro, etc., pertenecen a los géneros Thiobacillus y Leptospirillum

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• moderadamente termofilas: su mejor desarrollo se da entre 45 a 60 ºC, se encuentran ocasionalmente en botaderos y lixiviaciones in-situ, cuando las temperaturas han subido a causa de las reacciones exotérmicas de los sulfuros, son frecuentes en zonas de aguas termales azufrosas, geyseres y volcanismos recientes, se usan en lixiviación de concentrados, en reactores de temperatura controlada, pertenecen a los géneros Suffobacíllus y Leptospírillum • Extremadamente termofilas: tienen su rango óptimo entre 60 y 80 ºC, raramente se dan en operaciones de lixiviación natural, se las ha aislado a partir de aguas termales azufrosas, geyseres y zonas de volcanismo reciente, pertenecen, en general, a los géneros Sulfolobus, Acidianus, Metallosphera y Sulfurococcus, han sido muy exitosas en la lixiviación de concentrados en reactores de temperatura controlada, particularmente interesantes son sus resultados con concentrados de calcopirita y de enargita. El metabolismo energético de las bacterias cumple tres funciones básicas: i) producir enlaces de alta energía, como es el caso de la fosforilación, capaz de oxidar compuestos 2+ 3+ inorgánicos, como por ejemplo: reacción de oxidación:2 Fe ⇔ 2 Fe +2 e- y la reacción de reducción: 2 e-+1/2 O2+2H- ⇔ H2O ii) almacenar enlaces de fosfato de alta energía, como el adenin-trífosfato (ATP). iii)utilizar los compuestos de alto poder energético (ATP) en las reacciones de biosíntesis, en procesos como el osmático y en la fijación del dióxido de carbono. El ciclo de vida de una colonia de bacterias inoculada en un medio de cultivo adecuado, puede representarse mediante el esquema de la Figura 53. En este esquema se observa, en primer lugar, un período inicial de crecimiento lento o etapa de acostumbramiento al nuevo medio, se caracteriza por muy poca actividad bacteriana (medible, por ejemplo, por la solubilización de un determinado producto, o bien por el número de individuos por unidad de volumen, etc.) mientras la bacteria se acostumbra y desarrolla los niveles de sus moléculas internas enzimas, RNA, ribosomas, etc., al nivel requerido para su mantenimiento y posterior división celular.

Figura 53 Fases de un a colonia de bacterias La segunda fase es la etapa de crecimiento exponencial, en la que la bacteria se multiplica por división binaria. En esta fase de la vida de una colonia, se puede medir experimentalmente una importante característica, que es particular de cada especie de bacterias y que la distingue de las demás especies, que es el período de duplicación y que, corresponde al tiempo que demora en duplicarse la población bacteriana, bajo cierta, condiciones estandarizadas. La tercera fase corresponde a la limitación de la velocidad de solubilización, o de crecimiento de la población, debido al agotamiento de uno o más de los nutrientes, o de la consunción del material de sustrato, y se denomina etapa estacionaría. La población de bacterias en esta etapa consiste de células viables pero su crecimiento está limitado. En cambio, al entrar en la cuarta fase, comienza a disminuir la población de bacterias viables y se entra de lleno en un decaimiento de la actividad medible (o del número de individuos por unidad de volumen, etc.) motivo por el cual, esta etapa de decaimiento se conoce como fase de muerte. Los mecanismos de reacción generalmente utilizados en el proceso biogénico de minerales sulfurados son de dos tipos:

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i) mecanismo directo: implica la adhesión de la bacteria directamente sobre los cristales del sólido, actuando ella como puente para el traspaso de electrones, en una sucesión de dos reacciones aeróbicas secuénciales: MS+1/2 O2+2H+ ⇔ M +Sº+H2O SO+1 1/2O2+H2O ⇔ H2SO4 2+

ii) mecanismo indirecto: que requiere de la presencia de fierro disuelto en las soluciones: reacción aeróbica 1 : 2 Fe +2H +1/2 O2 ⇔ 2 Fe +H2O reacción anaeróbica: MS+Fe2(SO4)3 ⇔ MSO4+2 FeSO4+Sº reacción aeróbica 2: Sº+1 1/2O2+H2O ⇔ H2SO4 +2

+

+3

En ambos tipos de reacción, la bacteria finalmente se encuentra enfrentada a la oxidación del azufre elemental producido por la reacción sobre el sulfuro sea éste producto de una reacción de mecanismo directo o bien indirecto. 3+

El ion ferrico, Fe solo o combinado, es la especie más importante involucrada la lixiviación bacteriana. 2+ En presencia de bacterias, el ferroso, Fe , puede ser oxidado a ion férrico, estableciéndose un proceso cíclico. La velocidad de oxidación del ion ferroso a ion férrico es bastante lenta y experimenta un incremento del orden de 500 mil a 1 millón de veces en presencia de las bacterias, tales como las Thiobacillus, Sulfolobus o Archae. En términos cinéticos, los microorganismos son eficaces acelerantes de la oxidación de los minerales sulfurados, de prácticamente cualquier tipo de metales, la mayoría de los cuales en condiciones normales resultan tóxicos para el común de los demás seres vivos.

Lixiviación de Metales. Los metales más comunes en procesos de lixiviación provienen de: a) Metales nativos (Au, Ag, metales del grupo del platino, Cu), los yacimientos de cobre nativo fueron importantes , pero en la actualidad, se trata de rarezas sin relevancia económica, pero el reciclaje de metales contenidos en chatarra, constituyen una nueva fuente de cobre y níquel secundario. En cuanto a los metales del grupo del platino no representan riquezas minerales primarias, su recuperación se realiza en la forma de subproductos de la obtención del oro y la plata b) Subproducto de procesos metalúrgicos (Au, Ag, metales del platino, Se de barros anódicos). c) Producidos por reducción de una mena oxidada (Cu, Ni). Se verán los procesos de la lixiviación del oro, plata y cobre, como: a) b) c) d)

Lixiviación de oro y plata con cianuro Lixiviación de oro y plata con tiourea Recuperación de metales nobles Lixiviación de cobre y níquel mediante soluciones amoniacales.

Mineralógica del Oro El oro se encuentra ampliamente esparcido en la naturaleza pero a muy bajas concentración. Se detecta su presencia en granito, carbón, caliza, arcilla, rocas ácidas e incluso en el agua de mar. El oro también se encuentra asociado en los depósitos de minerales básicos, como los minerales sulfurados de cobre. El oro se encuentra como oro metálico libre o diseminado en la matriz de otras partículas de mineral, excepto en el caso de los telururos. El oro se presenta en variados ambientes geológicos, que pueden ser agrupados en siete grandes categorías:

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i) Oro en cuarzo, ii) Depósitos epitermales, iii) Placeres jóvenes, iv) Placeres fósiles, v) Depósitos de oro diseminado, vi) Oro como subproducto, vii) Oro en agua de mar. Minerales de Oro Nativo: El Oro liberado mediante molienda de tamaños gruesos, se recupera por separación gravitacional. Para el oro grueso se usaba la amalgamación, pero su uso ha disminuido debido su gran impacto medio ambiental. Oro asociado con sulfuros: El oro se encuentra en piritas auríferas, diseminado en la matriz de pirita. Este tipo de minerales requieren molienda, flotación, tostación, lavado de la calcina y luego cianuración. Esta pre-oxidación del mineral sulfurado puede realizarse ya sea a temperatura y presión normales procesos entre los que se destaca la oxidación bacteriana o a elevadas presiones y temperaturas, dependiendo de la naturaleza y grado de refractariedad del mineral. Telururos de oro, estos son los únicos minerales de oro, que tienen importancia económica. Los telururos de oro generalmente se encuentran asociados con oro nativo y sulfuros. A estos minerales pertenecen la calaverita (AuTe2), krennerita (Au,Ag)Te2 y la silvanita (AgAuTe4) Estabilidad del oro Considerando la reacción del oro a temperatura ambiente, en una mezcla con aire, se podría asumir que + la oxidación del metal a su estado auroso, Au , ocurre de la siguiente forma, la cual puede ser representada según la ecuación de Nernst 0

E = E 0 + 2.303

[

a + RT log Au NF a Au 0

+

]

y Considerando que la +

actividad de Au es 1, y la actividad del Au es igual a su concentración [Au ], la ecuación de Nernst + puede ser expresada como: E = 1,69 + 0,0591 Log [Au ] Au ⇔ Au 0

+

-

(ac)

+

Ec. 1

3+

Ec. 2

E = 1,69 + 0,0591 Log [Au ]

+e

3+

Para la oxidación al estado áurico. Au , se tiene: Au ⇔ Au 0

3+

-

(ac)

E= 1,52 + 0,0197 Log [Au ]

+ 3e

Además, durante la oxidación, el metal podría interactuar con el medio ambiente: Au + 3 H2O ⇔ Au(OH)3 + 3 H + 3 e + Au(OH)3 ⇔ AuO2 + H2O + H + e 2 H2O + 2 e ⇔ 2 OH + H2 0

+

2H2O ⇔ O2 + 4H + 4e +

-

-

E = 1,457 -0.0591 pH E = 2,630 -0,0591 pH E = 0,0591 pH -0,0295 Log PH2 E = 1,228 -0,0591 pH + 0,0147 Log PO2

Ec. 3 Ec. 4

De las Ec. 3 y Ec. 4 pueden ocurrir si existe un oxidante en proporción suficiente. Para determinar las fases existentes se utiliza el diagrama Eh/pH para el oro y el agua, Figura 54. Allí se aprecia que las formas oxidadas de oro existen a potenciales mayores que la línea superior del campo de estabilidad del agua. A potenciales mayores el agua no es estable generando oxígeno el cual reduce las formas oxidadas de oro a oro metálico. Es decir, en ausencia de elementos ligantes adecuados, el oro no será oxidado por el oxígeno disuelto en agua.

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Figura 54 Diagrama de Eh/pH del oro y agua a 25 °C El oro no se disuelve en ácido clorhídrico ni en ácido nítrico solo, sin embargo, la combinación de ambos 0 ácidos, (agua regia), sí proporciona el poder oxidante requerido para la disolución del Au . De igual manera ocurre con la mezcla de ácido clorhídrico y gas cloro (Cl2), en que este último elemento provee el poder oxidante que se requiere. En ambos casos el oro se disuelve formando el ácido aurotetraclorhídrico HAuCl4 +

3+

Las Ec. 1 y Ec. 2 se pueden escribir en términos de los iones hidratados: Au(H2O)2 y Au(H2O)4 . Obviamente, los potenciales requeridos son menores en presencia de ligantes más fuertes que el agua. De aquí, considerando el equilibrio en la presencia de un ligante L: Au(H2O)2 + 2L ⇔ AuL2 + 2 H2O 3+ Au(H2O)4 + 4 L ⇔ AuL4 + 4 H2O +

-

-

+

De esta manera, modificando la ecuación de Nernst de la Ec. 1 y sustituyendo por Au(H2O)2 . en presencia de cloro: E

0

+

= E + 0,0591 log [Au(H2O)2 ] 0 - 2= E -0,0591 Log K1 + 0,0591 Log [AuL2 /L ] 0 - 2= E (I)+ 0,0591 Log [AuL2 /L ]

Donde E (I) es el potencial estándar de la reacción:Au + 2L ⇔ AuL + e 0

0

0

-

2-

-

0

Un agente acomplejante para el ión Au deberá tener un valor alto de K1 y un valor bajo de E (I). La Tabla XVI muestra valores típicos del potencial estándar para diferentes acomplejantes. El orden en que 0 disminuye E (I) es el orden de aumento de la estabilidad del complejo AuL2 . En consecuencia, observando el caso del cianuro, se puede apreciar que es precisamente la facilidad de oxidación del oro en presencia del cianuro (representada por un potencial de 0,61 volt) lo que permite que el proceso de cianuración sea factible. Tabla XVI Potenciales estandar de oxido reduccion para el oro en sustancias acuosas

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Ligante H2O Cl Br I SCN NH3 SC(NH2)2 SeC(NH2)2 CN

E (I) Volt +1.69 +1.15 +0.96 +0.56 +0.67 +0.563 +0.38 +0.20 +0.61

0

E (III) Volt +1.4 +1.4 +1.00 +0.86 +0.57 +0.64 +0.325 ---

3+

También es posible, oxidar oro a Au , en presencia de agentes acomplejantes o ligantes adecuados, como se aprecia en la Tabla XVI. Esta oxidación dependerá de las constantes de estabilidad para la + 3+ formación del complejo AuL4 . Un caso más complejo es la oxidación de Au a Au en presencia de agentes ligantes: AuL2 + 2L ⇔ AuL4 + 2e -

-

-

-

-

-

La oxidación de oro a un complejo AuL2 o AuL4 , en presencia de un ligante, dependerá de la fuerza del 0 0 agente oxidante y de los valores relativos de E (I) y E (III). La habilidad del oro para formar complejos es de gran importancia para determinar el comportamiento del + 3+ metal en solución, ya que la estabilidad de los complejos Au y Au , tiende a disminuir al aumentar la electronegatividad del ligante que está cediendo electrones. Los dos estados de oxidación del oro, + 3+ prefieren acomplejarse con ligantes de elevada polarización. Así, los iones Au y Au , forman - compuestos estables en el orden: NH3>SCN >I >Br >CI . Tabla XVII Constante de equilibrio K para complejos de oro (+1),(+3) Ligante Cl Br I SCN SC(NH2)2 2S2O3 CN

Cloruro Bromuro Yoduro Tiocianato Tiourea Tiosulfato Cianuro

(+1) 9 1x10 12 1x10 19 4x10 17 1.3x10 23 2x10 28 5x10 38 2x10

(+3) 26 1x10 32 1x10 47 5x10 42 1x10 --56 1x10

En la Tabla XVII, se presentan las constantes de equilibrio para varios compuestos de oro, de valencia +1 y +3, y correspondientes a los diversos complejos en los que éste puede solubilizarse. Los valores que se observan, se deben relacionar con la configuración de electrones preferida por el ligante que participa en el complejo. En general, se aprecia que los ligantes débiles (aquí representados por el cianuro, tioureá, tiocianato y tiosulfato) presentan preferencias para coordinarse con los metales de valencia menor, en este caso el oro +1, y los ligantes fuertes (como son aquí el cloruro, bromuro y yoduro) lo hacen preferentemente con el oro +3. El número de coordinación de cada complejo, es 2 o 4, para las valencias + 1 y +3, respectivamente. Esto está en plena concordancia con la geometría lineal para la valencia + 1 y de cuadrado plano para la valencia +3 que presentan en el espacio sus respectivos estados hidratados. Así, para la valencia + 1, cuyo número de coordinación es 2, el ion auroso hidratado presenta una geometría lineal similar a la del + auro-cianuro, como se aprecia aquí: (H2O -Au -OH2) (N =C – Au = C N) Análogamente, para la valencia +3, cuyo número de coordinación es 4, se tiene una geometría de 3+ cuadrado plano, tanto en el caso hidratado del ion áurico, Au x 4 (H2O), como para el complejo auroclorhídrico, AuCI4

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OH 2  H 2O   O Au N    H 2 O N O OH 2 

3+

Cl Cl  O Au N    Cl N O Cl 

−

La alta estabilidad que muestra el complejo de aurocianuro, en relación a los demás complejos de la Tabla XVII, también se manifiesta en las menores concentraciones del reactivo, en este caso el ión cianuro disuelto, que se requieren para obtener un cierto rendimiento aceptable en la lixiviación. En las pruebas metalúrgicas en que se comparan los lixiviantes alternativos para el oro, se observa que bastan unos 500 ppm de cianuro disuelto para obtener resultados aceptables, en tanto que los demás lixiviantes requieren de niveles entre 3 y 30 veces superiores para equiparar los rendimientos. Esto hace que la carga iónica que incluye tanto el oro disuelto como toda las otras impurezas no económicas que se recirculan de el circuito sea, igualmente proporcional a las cantidades de reactivo usado. Las implicancias de esto no es sólo relativas al costo del reactivo, sino a la necesidad de controlar los residuos y líquidos que se descartan del proceso, a fin de cumplir con las regulaciones medio ambientales. Esta es una de las razones por las que la cianuración ha sido casi universalmente aplicada, siendo escasas las aplicaciones de los demás reactivos. En la Tabla XVIII muestran los resultados de la cantidad de sólidos totales disueltos (TDS) y pH operacional, obtenidos para un mineral de oro, usando cantidades equivalentes de los diversos reactivos comparados. Tabla XVIII comparacion de sistemas de lixiviaxion en funcion del pH y los TDS Lixiviante Cianuro Tiosulfato Tiourea Bromo Hipoclorito

Reactivo ppm 500 15000 1250 a 2940 1000 1000

pH 11 9.1 1.6 2.4 5.9

TDS mg/L 790 30000 15000 15500 107000

Generalidades Históricas del Proceso de cianuración El oro y la plata presentan mecanismos de disolución por cianuración muy parecidos entre sí. Se hará referencia indistintamente a cualquiera de los dos metales, entendiéndose que lo dicho para uno se aplica al otro. La cianuración para el tratamiento de minerales fue propuesta por el metalurgista John Stewart MacArthur y recibe la BP N° 14.174 en 1887. El Pro ceso de Cianuración inmediatamente tuvo éxito y divulgación al descubrirse yacimientos de oro en Nueva Zelanda, en 1889, y Sudáfrica, en 1890. La recuperación del oro disuelto con cianuro puede realizar a través de la precipitación o cementación con zinc, previa des-aireación de las soluciones, proceso conocido como de Merrill-Crowe La termodinámica de ambos proceso el de lixiviación con cianuro y el de precipitación con zinc se puede entender mejor observando el sector de operación de cada uno de ellos, marcado en el diagrama Eh/pH para el oro y el cianuro, que se presenta en la ¡Error! No se encuentra el origen de la referencia. se pueden apreciar los rangos de condiciones de estabilidad (mostrados como áreas sombreadas) para la ocurrencia de otras disoluciones del oro: (1) Con ácido clorhídrico en presencia de ácido nítrico como oxidante (2) Con tiourea (3) El rango de operación de los métodos indirectos de lixiviación de oro por oxidación de los sulfuros encapsulantes (oro refractario a la lixiviación directa por oclusión), sea por bio-oxidación o por oxidación a presión. Del análisis de este diagrama Eh/pH resulta claro que: Todo el proceso de cianuración se realiza entre pH 10 y 11,5 y requiere condiciones oxidantes. Para la precipitación con zinc las condiciones de operación, conservando el pH alcalino, deben ser reductoras.

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El cianuro se utiliza en sus formas más solubles, es decir, indistintamente, como KCN, NaCN o Ca(CN)2. Industrialmente se prefiere usar NaCN por su mayor contenido de CN activo por unidad de peso: 53%, versus 40% en el caso del KCN. Lo que influye en los precios de comercialización y en el transporte. El Ca(CN)2 no es tan utilizado, a pesar de presentar un buen porcentaje de CN activo: 56,5% suele comercializarse con un mayor contenido de impurezas que en los otros casos.

Mecanismos de Disolución del Oro en Soluciones de Cianuro Conocer el mecanismo de disolución de oro en una solución cianurada, es de importancia, debido a las numerosas reacciones que tienen lugar en la disolución del metal, las cuales algunas veces causan un consumo no deseado de cianuro y reactivos. L. Elsner, reconoció que el oxígeno era esencial para la disolución de oro, de acuerdo a la Ec. 5: 4 Au + 8 KCN + O2 + 2 H2O ⇔ 4 KAu(CN)2 + 4 KOH 0

Ec. 5

En 1896. G. Bodlander sugirió que la disolución de oro ocurre en dos etapas, de acuerdo a: 2Au + 4KCN + O2 + 2 H2O ⇔ 2 KAu(CN)2 + 2 KOH + H2O2 0 2Au + 4 KCN + H2O2 ⇔ 2 KAu(CN)2 + 2 KOH 0

Ec. 6 Ec. 7

En este caso se asume que, como producto intermedio, se forma peróxido de hidrógeno (H2O2). No obstante, la ecuación sumada es la que propuso Elsner (Ec. 5). Los inventores del proceso de cianuración, no tuvieron inicialmente conciencia, de la participación del oxígeno en la reacción. L. Janin (1892) propuso un mecanismo de reacción que era consecuente con esa creencia: 2Au + 4 NaCN + 2 H2O ⇔2 NaAu(CN)2 + 2 NaOH + H2 0

Ec. 8

La polémica al respecto al mecanismo no es puramente académica, ya que para influir en las velocidades de disolución a controlar a eventuales agentes retardantes o inhibidores, es indispensable entender los mecanismos envueltos en el proceso. La pregunta siguió pendiente durante un largo período debido a varias razones: 1) Era difícil entender cómo el oro, que solamente era atacado por el agua regia, podía disolverse a temperatura ambiente con una solución diluida de NaCN o KCN de sólo 0,01 a 0,1 %. 2) Soluciones concentradas de NaCN no tenían mejor comportamiento que las diluidas como se muestra en la Figura 55. 3) No era obvio por qué el oxígeno pudiera ser tan importante, en circunstancias que al estar sólo no tenía acción alguna sobre el oro.

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Figura 55 Curva de disolucion de oro y plata al variar la concentración de cianuro Se determino los cambios de energía libre de reacción (∆G) en (Kcal) de las reacciones propuestas por Elsner, Bodlander y Janin los que se muestran en la Tabla XIX es posible concluir que el oro y la plata son solubles en una solución oxigenada que contiene iones cianuro Ec. 5, Ec. 6 y Ec. 7, pero son insolubles en una solución cianurada que no contiene oxígeno, Ec. 8. Tabla XIX Energia libre y constante K para la dilucion de oro y plata en soluciones cianurada Oro Plata

∆Greacción ∆Greacción

Elsner -90.04 -79.31

Janin 13.49 18.85

Bodlander -22.46 -17.10

En 1943, B Boonstra planteo que la disolución de oro en soluciones cianuradas es similar a un proceso de corrosión de metales en el cual el oxígeno disuelto en la solución es reducido a peróxido de hidrógeno e iones de hidroxilo. O2 + 2 H2O + 2e = 2 OH + H2O2 Y que representa la reducción del oxígeno en la superficie del metal, es decir, se trataría de una reacción de tipo electroquímico. De esta manera, el mecanismo de la cianuración podría ser representado por la siguiente serie de reacciones: O2 + 2H2O + 2e ⇔ 2OH + H2O2 H2O2 + 2e ⇔ 2OH 0 + Au ⇔ Au + e + Au + CN ⇔ AuCN AuCN + CN ⇔Au(CN)2 0 2Au + 4CN + O2 + 2 H2O ⇔ 2Au(CN)2 + 2OH + H2O2

Figura 56 Efecto de la presion y concentracion de O2 en solucion Vs concentracion de cianuro La sumatoria es la primera parte de la reacción de Bodlander Ec. 6, se puede decir que el mecanismo de reacción es puramente electroquímico, donde el oxígeno que viene disuelto en el agua funciona catódicamente, mientras el oro actúa como ánodo. -

La velocidad de disolución del oro es prácticamente igual en una solución concentrada o diluida CN . Se estudió la disolución usando varias presiones parciales de oxígeno, Figura 56. A concentraciones bajas de cianuro, una mayor presión de oxígeno no tiene efecto sobre la velocidad de disolución, mientras que, a concentraciones de cianuro mayores, la disolución pasa a ser dependiente de la presión parcial de oxígeno, el cianuro y oxígeno disponible, controlan combinadamente la velocidad de reacción. F. Habashi basado en que la velocidad de disolución está controlada por la difusión del oxígeno disuelto y de los iones cianuro a través de la capa límite de Nernst, formulo la velocidad de disolución del proceso. Los supuestos básicos de esta teoría de transferencia de masa son las siguientes:

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Existe una capa límite de líquido, que no se mueve en la superficie de la partícula, a través de la cual ocurre la transferencia de masa sólo por difusión. El gradiente de concentración a través de la capa límite es aproximadamente lineal y el cuerpo del líquido, excluyendo la capa límite, tiene una composición uniforme. Para el desarrollo de esta ecuación se parte de la aplicación de la ley de Fick para la difusión del oxígeno y del cianuro hacia la superficie del oro interfase bajo condiciones de estado estacionario lo que nos da:

d ( PO2 ) dt

DO2

=

A1{( PO2 ) i − ( PO2 ) l }

δ

d (CN − ) DCN − = A2 {(CN − ) i − (CN − ) l } dt δ

Ec. 9

Ec. 10

DO2 y DCN- son los coeficientes de difusión d(PO2)/dt y d(CN )/dt son las velocidades de difusión de los iones (PO2)l y (PO2)i son las presiones parciales de O2 en el seno de la solución y la interfase CN l y CN i son las concentraciones del ión CN en el seno de la solución y la interfase A1 y A2 son las áreas superficiales en las cuales ocurren las reacciones catódicas y anódicas δ es el espesor de la capa límite t es el tiempo. Para control difusional las reacciones en la superficie son muy rápidas comparadas con las velocidades de difusión a través de la capa límite. Las concentraciones en la interfase del sólido pueden ser consideradas como cero. Entonces la velocidad de disolución del oro estará dada por. Ec. 11 d (P ) D

Velocidad = 2

=2

O2

O2

A1 ( PO2 ) l dt δ 1 d (CN − ) 1 DCN − Velocidad = = A2 (CN − ) 2 dt 2 δ

Ec. 12

En condiciones de estado estacionario la velocidad de la reacción catódica es igual a la velocidad de la reacción anódica, por lo tanto: Ec. 13 D 1D −

2

O2

δ

A1 ( PO2 ) l =

CN

2 δ

A2 [CN − ]

La Ec. 8 puede ser re-escrita considerando el área de interfase total, es A = A1 + A2. Reemplazando en la expresión de la velocidad de disolución, resulta: Ec. 14 2 AD D {[CN − ] ( P )

V =

CN −

O2

l

O2

l

δ {[4 DO ( PO )] + DCN [CN ]l } 2

−

2

−

A bajas concentraciones de cianuro, la Ec. 13 puede ser simplificada así: Ec. 15 AD {[CN − ]

V=

1 2

CN −

l

δ

La Ec. 15 señala que a bajas concentraciones de cianuro, la velocidad de disolución depende sólo de la concentración de cianuro. Por su parte, si la concentración de cianuro es alta, la velocidad de disolución depende sólo de la concentración de oxígeno, y la Ec. 14 es simplificada de esta forma: Ec. 16 2 AD ( P )

V =

O2

O2

l

δ

Cuando el proceso pasa de control por difusión del cianuro a control por difusión de oxígeno, ambos reactantes debieran estar emigrando a la superficie del metal a sus máximas velocidades. Así podemos

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90

Hidrometalurgia I


igualar las Ec. 15 y Ec. 16 para este punto de cambio del control difusional, desde el cianuro a oxígeno, se cumplirá que: -

-

DCN [CN ]l = 4 DO2 (PO2)l La velocidad límite máxima para la disolución del oro ocurre cuando: Ec. 17 DO2 DCN − [CN − ]l [CN − ]l =4 =4 o

( PO2 ) l

DO2 ( PO2 ) l

DCN −

Se ha determinado que la difusión de la molécula de cianuro hacia la interfase es más dificultosa, tanto porque, al tener carga negativa tiende a asociarse con los protones presentes como por ser de un tamaño mayor. La molécula de oxígeno presenta una movilidad mayor, cerca de 1,5 veces más rápida que la de cianuro. Al medir experimentalmente los coeficientes de difusión respectivos, para 25°C, se tienen aproximadamente los siguientes valores: -5 2 DO2 = 2,76 x 10 cm /s -5 2 DCN = 1,83 x10 cm /s -

Se mantiene la relación: DO2 / DCN = 1,5. Entonces, reemplazando estos valores en la Ec. 17 resulta que la mayor velocidad para la disolución del oro ocurre cuando se cumple que las concentraciones del cianuro y del oxígeno disuelto se encuentran en una razón molar de aproximadamente seis. Ec. 18 [CN − ]

( PO2 )

=6

-3

A temperatura ambiente y presión atmosférica, en un litro de agua hay unos 8,2 mg o 0,27 x 10 moles/litro de O2, de acuerdo con eso, la velocidad máxima de disolución de oro, con O2 del aire a 1 atm -3 (PO2 = 0,21 atm), estará dada por una concentración de NaCN de 0,079 g/l o de 1,62 x 10 moles/litro. Estas relaciones han sido comprobadas experimentalmente, como se muestra en las Tabla XX y Tabla XXI, sustituyendo los valores estimados de los coeficientes de difusión y las concentraciones conocidas de cianuro y oxígeno en las condiciones del cambio de control por difusión desde cianuro a oxígeno. El uso de los valores promedio de la relación DCN /DO2 de la Tabla XXI, con los valores de la velocidad límite de la Tabla XX, entrega los resultados que aparecen en la Tabla XXII. Asimismo, usando la Ec. 19 se puede calcular el espesor de la capa límite, tal como se señala en la Tabla XXII: Ec. 19 2 D D [CN − ]( P )

δ =

O2

CN −

O2

[

]

(vel disolucion Au ) 4 DO2 ( PO2 ) + DCN − [CN − ]

Los resultados calculados a partir de los datos experimentales y presentados en la Tabla XXII guardan una buena relación con el valor promedio de 4, predicho en Ec. 17. Esto confirma a la reacción propuesta por Bodlander Ec. 7, como la reacción de disolución del oro con cianuro y al peróxido de hidrógeno como un producto de la reducción catódica del oxígeno. Tabla XX promedio Metal Oro Plata

Cobre

-

-

Temperatura

PO2

[O2]

(ºC)

(atm)

(mol/l)x10

(mol/l)x10

velocidad límite

25 35 25 35 25 25 35

1.00 1.00 1.00 1.00 0.21 1.00 1.00

1.28 1.10 1.28 1.10 0,27 1.28 1.10

6.0 5.1 9.4 8.1 2.0 9.8 8.3

4,69 4,69 7,35 7,35 7,40 7,65 7,65

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[CN ] 3

[CN ]/ (O2) 3

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Hidrometalurgia I


Los valores máximos obtenido, de hasta 7,3 indican que la Ec. 7 también ocurre, el ion hidroxilo es el producto final de la reducción catódica del oxígeno. La sumatoria de ambas reacciones se ve así también validada, tal como lo predijo Elsner al proponer la reacción global, Ec. 5. Tabla XXI Valores estimados del coeficiente de difucion DCN-

KCN

2

DO2 5

2

DCN-/DO2 5

[%]

(cm /sx10 )

(cm /sx10 )

Investigador

0.03

2.01

3.54

0.57

Kameda (1949)

0.0175

1.75

2.2

0.79

Kudryk Kellogg (1954)

Promedio

1.88

2.87

0.68

Tabla XXII Datos experiomentales del espesor de capa limite de difucion de oro Metal

Temp.

PO2

DCN- [CN-]

δ

ºC

(atm)

DO2(PO2)

[cm]

25 25 27 25 25

1,00 0,21 0,21 3,40 1,00

3,2 3,3 7,3 3,9 4,9

4,5 x 10-3 2,2 X 10-3 9,7 X 10-3 5,1 X 10-3 1,8 X 10-3

Oro

Plata

Investigador Kakovskii/Kholmanskik(1960) Kameda (1949) Kudryk y Kellogg (1 954) Deitz y Halpern (1 953) Kakovskii/Kholmanskik(l 959)

Interferencia de Impurezas de los Minerales En la extracción comercial del oro, la velocidad de disolución es principalmente afectada por la complejidad del mineral. El oro que se encuentra como partículas finas y liberadas, es fácilmente cianurable. La presencia de otras sustancias en los minerales puede alterar el comportamiento acelerando, inhibiendo la disolución del metal. Aditivos Acelerantes de la Cianuración: Algunos elementos en baja concentraciones, influyen favorablemente en la disolución del oro y plata al despolarizar la superficie del metal. Estos iones son como, Pb, Hg, Bi y Ta, se suelen agregar como una sal soluble, en el caso del plomo como acetato o nitrato de plomo cambian algunas características físicas de la superficie del oro, pasando a comportarse como una pseudo-aleación Au-Pb, con lo que disminuiría el espesor de la capa límite, como se aprecia en la Figura 57, facilitando el acceso de los reactivos al metal

Figura 57 Efecto de aditivo acelerante de nitrato de plomo Inhibidores por Consumo del Oxígeno: Existe un gran número de sustancias que remueven el oxígeno desde las soluciones cianuradas, retardando y algunas veces deteniendo la acción del cianuro. Por ejemplo, la pirrotina consume el oxígeno tanto por la oxidación del fierro como la oxidación del ion sulfuro 2(S ) formando tiosulfatos, ambos sin utilidad en la lixiviación:

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FeS + 4OH ⇔ 2Fe(OH)2+ 2S Fe(OH)2+ 1/2 O2 + H2O ⇔ 2Fe(OH)3 222S + 2O2+ H2O ⇔ S2O3 + 2OH -

2-

Ec. 20 Ec. 21 Ec. 22

Inhibidores por Consumo del Cianuro: Otras sustancias consumen cianuro y se comportan como cianicidas, es decir, además de consumir cianuro, forman compuestos que dificultan la disolución del oro. Los minerales sulfurados de cobre, zinc, arsénico y antimonio actúan como cianicidas. El ion metálico reacciona formando un cianuro del metal, además, el ion sulfuro también consume cianuro. 22Ec. 23 ZnS+ 4CN ⇒ [Zn(CN)4] +S 2Ec. 24 S + CN + 1/2O2 +H2O⇒CNS +2OH El fierro disuelto, se comporta como inhibidores desde débiles hasta muy fuertes ya que con el cianuro forma complejos y sales, comportándose como ferrocianicidas. Esto ocurre, por ejemplo, con el ion ferroso: 2+ 4Ec. 25 Fe + 6 CN ⇔ Fe(CN)6 Los iones cúpricos, que en soluciones cianuradas alcalinas pueden comportarse de acuerdo a la reacción 2+ 2Ec. 26 2Cu + 7CN + 2OH ⇔ 2Cu(CN)3 + CNO + H2O Donde el complejo de cianuro de cobre representa un importante consumo de cianuro. 2-

Inhibidores por Consumo Doble de Cianuro y de Oxígeno: Los iones sulfuro, S generados en la disolución de minerales sulfurados consumen oxígeno y cianuro, formando tiosulfatos y tiocianatos, según se mostró a través de las Ec. 22 yEc. 24: Inhibidores por reacción con Cal. Los minerales de arsénico y antimonio disminuyen la disolución del oro a medida que aumenta la alcalinidad, ya que consumen cal (Ca(OH)2), oxígeno y cianuro, formando compuestos como arseniatos y antimoniatos de calcio: 2AsS3+ 6Ca(OH)2⇔ Ca3(AsO3)2+ Ca3(AsS3)2 + 6H2O Ca3(AsS3)2+ 6Ca(OH)2⇔ Ca3(AsO3)2+ 6CaS+ 6H2O Ca3(AsS3)2+ 6KCN+ 3O2⇔ Ca3(AsO3)2 + 6KCNS

Ec. 27 Ec. 28 Ec. 29

Pasivación Superficial de la interfase de Reacción: Otros elementos pasivan el oro o que podrían 2formar compuestos insolubles sobre la superficie del oro. El ion sulfuro (S ), cuyo efecto depresivo, ha sido demostrado experimentalmente. Algunas veces, la disolución puede ser detenida completamente, debido, a la formación de una película auro-sulfurada insoluble sobre la superficie de las partículas. Es el caso, de una gran inhibición de la disolución del oro con concentraciones pequeñas de sulfuro de sodio del orden de 5 ppm, concentración que, por su baja cantidad, no permite atribuir la inhibición sólo a consumo de CN o de oxígeno, como se observa en la Figura 58.

Figura 58 Efecto del inihibidor Na2S

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Peróxido de calcio (CaO2) produce un efecto de pasivación superficial por la precipitación sobre las partículas de oro y de plata de peróxido de calcio. El peroxido se produce al usar hidróxido de calcio para controlar el pH y al reaccionar ésta con el agua oxigenada. Ec. 30 Ca(OH)2 + H2O2 ⇔ CaO2 + 2 H2O Precipitado insoluble de Pb(CN)2, se produce por reacción del cianuro con minerales de plomo cuando éste está presente en cantidades mayores, pasando a ser un agente pasivador superficial. De igual manera ocurre con un precipitado insoluble de etílxantato de plomo, que se produce en presencia de residuos de reactivos de flotación. Estos dos efectos inhibidores tiene gran importancia al tratar minerales con procesos mixtos sometidos a flotación previa a la cianuración. Secuestro del Complejo de AuroCianuro: Los minerales carbonáceos suelen inhibir la disolución del oro, debido a la absorción por el carbón del metal precioso disuelto. Este fenómeno de secuestro (reatrapamiento) puede resultar en grandes pérdidas económicas, como ocurre en los minerales del distrito de Carlin, en Nevada, USA, para resolverlo, se ha utilizado el proceso CIL (carbon in leach) que consiste en agregar carbón activado durante la lixiviación para anticiparse al fenómeno de secuestro.

Síntesis del Proceso de Cianuración En vista de lo analizado, se puede concluir que: 1. La velocidad de disolución del oro involucra reacciones heterogéneas que tienen lugar en la interfase sólido-líquido. 2. Las reacciones en la superficie son de naturaleza electroquímica. 3. La cinética puede ser controlada tanto por la concentración de oxígeno como por la concentración de cianuro en la superficie del oro: 4. El proceso de disolución es un proceso controlado por difusión, donde la relación cianuro a oxígeno es muy importante. 5. La presencia de impurezas puede llevar a la pérdida de reactivo cianuro oxígeno o de ambos y la formación de una película que pasiva la superficie del oro, 6. Por el contrario en algunos casos determinadas impurezas pueden provocar una activación de la superficie, de esta forma aumentando la velocidad de extracción del oro.

Lixiviación del Oro y Plata con Tiourea Antecedentes y Ventajas El oro y la plata se disuelven en medio ácido con tiourea, reactivo orgánico (NH2CSNH)2 La existencia en Sudáfrica de minerales complejos de uranio, piritas y oro, y dado que la recuperación del uranio se hace en medio ácido, proporcionado por la tostación de la piritas, resulta atractivo no tener que cambiar el pH, a alcalino, como es requerido por la cianuración para recuperar el oro. También existen minerales que contienen especies cianicidas y/o consumidoras de cianuro, o bien soluciones contaminadas la cuales dificultan la recuperación del oro. El complejo que se forma en la lixiviación con tiourea es de tipo catiónico, desarrollando nuevos procesos para el oro que involucran, carbón activado, CA, intercambio iónico, IX, o bien extracción por solventes SX. Las soluciones concentradas producirlas por la elusión, descarga o re-extracción en esos procesos, al ser catiónicos permiten la recuperación del oro, por electrólisis directa. Sin embargo, sólo existe una operación industrial que ha usado este reactivo, para tratar un concentrado de oro rico en antimonio, en Nueva Gales del Sur, Australia. Como se observa en la Figura 59 el diagrama Eh/pH muestra los campos de operación de los procesos de disolución del oro con tiourea el cual trabaja en ambiente ácido y oxidante. La tiourea al requerir ambiente ácido, se acomoda a la lixiviación de minerales como el cobre, cobalto y uranio. A diferencia del cianuro, para operar con la tiourea se tiene una gran variedad de oxidantes disponibles. La tiourea forma complejos de gran estabilidad con el oro, en la Tabla XVII se indica que el coeficiente de

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Universidad Catolica del Norte +

23

estabilidad del complejo, aurotioureato (Au[CS(NH2)2]2) , tiene un valor de equilibrio de 2 x 10 , esto, si bien es un valor alto refleja una gran estabilidad para este complejo, aún está por debajo del valor 38 observado para los complejos del auro-cianuro 2 x 10 .

Figura 59 Diagrana de tension pH del sistema de tiourea a 25°C

Reacciones Principales y Mecanismo de Disolución La disolución del oro con tiourea va acompañada de una acción acomplejante, ya que el catión liberado por la disolución requiere de este complejo para mantenerse estable. El complejo formado corresponde a un quelato que se forma a través de la siguiente expresión válida en ambiente ácido: 0 0 + E = 0,380 Ec. 31 Au + 2 CS (NH2)2 ⇔ [Au [CS (NH2)2]2) + e volts 3+

Para promover la oxidación de oro se utiliza H2O2, Fe y el disulfuro de formamidina (C2S2N4H6).como oxidante. El disulfuro se produce por la oxidación de la tiourea, por lo tanto, requiere un oxidante externo para formarse. Primer paso: Ec. 32 Tiourea + Oxidante ⇔ Disulfuro de Formamidina: (C2S2N4H6) Segundo paso. Ec. 33 Disulfuro de Formamidina + Tiourea +Oro+ Acido ⇔ Auro-tioureto Y la suma de ambos pasos será la reacción global Ec. 34 Tiourea + Sulfato Férrico + Oro ⇔ Auro-Tiourea Sulfato + Sulfato

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Ferroso Además ocurren reacciones no deseadas las que consumen el reactivo tiourea o su productos intermedios, como el disulfuro de formamidina. Reacción competitiva #1: Se pierde reactivo a causa de la descomposición de tiourea a urea por hidratación. Ec. 35 CS(NH2)2 + H2O ⇔ CO(NH2)2 + H2S Reacción competitiva #2: Descomposición del disulfuro de formamidina 0 (C2s2N4H6)⇔ CS(NH2)2+CN(NH2) +S

Ec. 36

Resumen de las Condiciones de Operación 1. El oro es soluble en tiourea, en la forma de un complejo de auro-tioureato. 2. El pH de todas las reacciones se desarrollan en ambiente ácido, preferentemente entre pH 1,5 y 2,5. 3. Requiere condiciones oxidantes, como el ion férrico o el agua oxigenada. 4. Un aumento de la concentración de tiourea favorece la disolución del oro. 5. El optimo se alcanza con una relación tiourea/disulfuro de formanidina de 10:1 6. Un aumento en la concentración de oro disuelto restringe su zona de estabilidad. 7. El consumo de tiourea en una lixiviación de minerales de oro está en el orden de 0,5 a 2 kg/ton, a lo que debe agregarse el costo del oxidante y el del ácido requerido para mantener el pH. 8. La velocidad de disolución del oro en una solución de tiourea es 5 veces más rápida que en una solución de cianuro, en condiciones comparables. 9. La lixiviación con tiourea se debe considerar donde la cianuración es deficiente, como son los casos de existencia de cianicidas, minerales refractarios, de oro grueso, oro ocluido en carbonatos, oro asociado a sulfuros, arseniuros, antimoniuros y/o a especies de cobre, oro en relaves de flotación que contienen residuos de reactivos, y oro asociado a minerales de uranio. 10. La lixiviación con tiourea se complementa con la recuperación de oro como subproducto de minerales tratados por vía ácida: cobre, uranio, barros anódicos, residuos de lixiviación de menas de zinc, y residuos de lixiviación bacteriana de sulfuros.

Recuperación de Metales Nobles del Grupo del Platino Una de las mayores fuentes de obtención minerales de metales del grupo del platino es como subproducto del procesamiento de los barros anódicos. En la refinación electrolítica, el ánodo de cobre es disuelto y las sustancias que acompañan al cobre son liberadas, pero no encuentran las condiciones electroquímicas favorables para depositarse en el cátodo, concentrándose en el fondo de las celdas en forma de barros, formado por los metales preciosos y los metales del grupo del platino, además de otras sustancias indeseables como selenio, telurio, antimonio, bismuto y arsénico. Otra fuente de metales preciosos y del grupo del platino consiste en el reciclaje de chatarra de computación, catalizadores de automóviles y de las industrias petroquímicas. Al igual que la disolución del oro en agua regia, los metales del grupo del platino también reaccionan con agua regia. Los metales nobles pueden así separarse en una primera selección entre los solubles: (oro, platino y paladio) y los insolubles: (plata, rodio, osmio, rutenio e iridio). El tratamiento clásico produce esta primera selección con la formación de HAuCl4, H2PtCl6, y H2PdCl4. para precipitar y separara el oro se introduce sulfato ferroso como reductor, la separación entre platino y paladio se realiza con cloruro de amonio NH4CI, que forma un precipitado insoluble con el platino, (NH4)2PtCl6, el que se refina por separado. El paladio, por su parte, queda en la solución remanente y se refina en forma directa. Los insolubles del primer tratamiento con agua regia se funden con carbonato de plomo, bórax y ceniza de soda, de tal forma que los metales preciosos quedan concentrados en el plomo residual. El plomo es

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disuelto con ácido nítrico, HNO3, para retirar el plomo y la plata. Esta última se precipita fácilmente agregando alguna sal de cloruro, como el NaCI, ya que se forma el precipitado insoluble de AgCl. Los residuos de metales preciosos son fundidos nuevamente con bisulfato de sodio, NaHSO4, para formar selectivamente el sulfato de rodio, Rh2(SO4)3, que es soluble en agua desde los residuos y refinado en forma separada. Los residuos, con osmio, rutenio e iridio, son vueltos a fundir con soda y peróxido de sodio, Na2O2, para formar compuestos solubles de osmio, y rutenio, Na2(OsO4(OH)2) y Na2RuO4, los que se separan usando etanol para precipitar RuO2 insoluble. El iridio ha quedado en los residuos y se refina por separado. En la década de los años 80, se han agregado una serie de nuevos pasos que permiten simplificarlos. Éstos involucran el uso de técnicas modernas de intercambio iónico con resinas sólidas, IX, y de extracción por solventes, SX. Con estos nuevos procedimientos se ha podido mejorar el rendimiento, disminuyendo las pérdidas metalúrgicas, y simplificar el tratamiento de separación y refinación de los metales preciosos del grupo del platino.

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Lixiviación de cobre nativo El cobre y el níquel son solubles en soluciones amoniacales. Para el caso del cobre, no hay disolución +2 sin la presencia de oxígeno, según la reacción: Cu + 4NH3 + ½ O 2 + H2O ⇔ [Cu(NH3)4] +2 OH . Dependiendo de la concentración de amoníaco en la solución, se formarán distintos complejos amoniacales de cobre.

Figura 60 La velocidad de disolución del cobre, depende de la presión parcial del oxígeno para bajas concentraciones de amoníaco y es función de la concentración del lixiviante cuando la presión parcial del oxígeno es alta.

Figura 61 +

El ión amonio (NH4 ) por sí sólo no disuelve cobre. Pero cuando se adiciona con una solución de hidróxido de amonio crece la velocidad de disolución. Por esta razón, se usa como agente lixiviante una mezcla de hidróxido de amonio (NH4OH) y carbonato de amonio ((NH4)2CO3). Diagrama de flujo del proceso

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Figura 62 Tratamiento de cobre nativo con amoniaco Después de la lixiviación la solución es filtrada para remover la ganga y calentada para expeler el amoníaco y anhídrido carbónico en exceso. Se precipita el carbonato básico de cobre. Los gases son absorbidos y reciclados, mientras que el carbonato de cobre es calcinado para dar óxido cúprico puro. Se sugieren varios mecanismos para la reacción de disolución, entre ellos el mecanismo autocatalítico, basado en el equilibrio entre cuproso y cúprico. En el mecanismo autocatalítico se asumen tres etapas: a) Formación de complejo cuproso-amoniacal: 2Cu + 4NH3 + 1/2 O2 + H2O ⇔ 2 [Cu(NH3)2] + 2 OH +

-

b) Oxidación del complejo cuproso-amoniacal a complejo cúprico-amoniacal con el oxígeno: 2 + +2 [Cu(NH3)2] + 2NH3 + ½ O 2 + H2O ⇔ [Cu(NH3)4] + 2 OH +2 +

c).Reducción del cúprico-amoniacal a cuproso-amoniacal con cobre: [Cu(NH3)4]

Cu ⇔ 2[Cu(NH3)2]

+

Diagrama Eh-pH para Cu-NH3-H2O a 25ºC +2

+2

+

Se presenta el sistema Cu-H2O con [Cu ] = 1 y el sistema Cu-NH3-H2O con [Cu ] = 1 y [NH3 + NH4 ] = 1. Comparando ambas figuras vemos que la presencia de amoníaco cambia la situación. Vemos que la presencia de amoníaco implica que la tenoríta (CuO) y la cuprita (Cu2O) pueden disolverse entre pH 6,4 y +2 +2 10, como los complejos [Cu(NH3)2] y [Cu(NH3)4] . Notar también que a pH cercano a 9,2, hay un quiebre en las fronteras de estabilidad. En realidad aquí estamos en presencia de dos subdiagramas definidos por el equilibrio: +

+

NH4 = NH3 + H log K =-9,25 a 25°C Por lo tanto si se hace un diagrama de especiación, encontraremos que bajo pH 9,25 la especie + predominante es NH4 , mientras que para pH > 9,25, la especie predominante es NH3. Es decir, para dibujar el diagrama Cu-NH3-H2O, se requiere dos sets de ecuaciones, uno, considerando reacciones de las + especies de Cu con NH4 y otro considerando reacciones de las especies de Cu con NH3. +2

O sea, por ejemplo para la ecuación entre Cu +2

a) Región NH4 (pH < 9,25), Cu

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+ 2NH4 ⇔ (Cu(NH3)2) +

+2

y Cu(NH3)2 +2

+ 2H

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Universidad Catolica del Norte +2

b) región NH3 (pH > 9,25), Cu

+ 2 NH3 ⇔[Cu(NH3)2]

+2

Una vez construidos los dos subdiagramas, ambos se juntan para generar el diagrama completo. Eh (Volts) 2.0

Cu - N - H2O - System at 25.00 C

1.5 CuO

Cu(+2a)

Cu(NH3)4(+2a)

1.0

CuO

0.5 0.0

Cu2O

-0.5 -1.0 Cu


-2.0 0

2

4

6

8

10

12

14

C:\HSC5\EpH\CuN25.iep

pH

ELEMENTS Cu N

Molality 1.000E+00 1.000E+00

Pre ssu re 1.000E+00 1.000E+00

Figura 63 El diagrama Eh-pH Indica que para disolver cobre en medio amoniacal, el pH debe ser alrededor de 9,3 y deben usarse condiciones oxidantes de acuerdo a la siguiente reacción; Cu + nNH3 + ½ O 2 + H2O ⇔ [(Cu(NH3)n]

+2

+ 2 OH

-

La disolución es de naturaleza electroquímica. La reacción catódica es la reducción de oxígeno: ½ O2 + H2O + 2 e ⇔ 2OH +2 La reacción anódica involucra la disolución de cobre: Cu + n NH3 ⇔ [(Cu(NH3)n] + 2 e -

A altas concentraciones de ión cúprico, se debe incorporar en el modelo un equilibrio entre Cu(l) y Cu(ll). Cu + (Cu(NH3)n)

+2

⇔ 2[Cu(NH3)2]

+

(Cu(NH3)2) + 2 NH3 ⇔ [Cu(NH3)4] +

+2

+e

El modelo descrito esté basado en dos suposiciones: i) la velocidad de reacción en el cátodo está controlada por la difusión de oxígeno. ii) la velocidad de reacción en el ánodo es controlada por reacción química entre amoníaco y cobre.

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Figura 64 En el estado estacionario, la velocidad a la cual el oxígeno es consumido en el cátodo, debe ser igual a la velocidad a la cual difunde a través de la capa interfase;

− ro = −

D A {[O ] − [O2 ]s } d [O2 ] =− 0 1 2 b dt δ

Se asume que la concentración de oxígeno en la superficie es muy pequeña comparada con la concentración en el seno de la solución, se tiene

d [O2 ] A1 D0 [O2 ] = = k1 A1 [O2 ] dt δ De acuerdo a la estequeometría de la reacción general:

r Cu = 2ro = 2k1 A1 [O2 ] La segunda suposición implica que la velocidad a la cual el amoníaco difunde a través de la capa interfase es mucho más rápida que la velocidad a la cual reacciona químicamente con el cobre. Asumiendo una reacción superficial de primer orden:

−

d [NH 3 ] = k 2 A2 [NH 3 ] dt

De nuevo, de la estequeometría general Luego,

r Cu =

1 rNH n 3

1 rCu =  k 2 A2 [NH 3 ] n

En el estado estacionario, la reacción catódica y la anódica proceden a la misma velocidad. Así se tiene

1 2k1 A1 [O2 ] =  k 2 A2 [NH 3 ] n Pero A= A1+A2. Por lo tanto

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rCu


1 2 k1 k 2 A[O2 ][NH 3 ] n =   1 2k1 [O2 ] + k 2 [NH 3 ] n

De esta última ecuación se pueden hacer dos simplificaciones: i) Cuando la concentración de oxígeno es baja, el término 2k1[O2] llega a ser despreciable en el denominador y por lo tanto: rCu = 2 k1A [O2] ii) Cuando la concentración de oxígeno es alta, el término (1/n) k2 [NH3] en el denominador puede ser ignorado para dar: rCu = (1/n) k2 A [NH3] Estas predicciones están de acuerdo con los resultados experimentales. Para verificar si k1 y k2 son respectivamente constantes de velocidad de reacción de transporte de masa y de reacción química, deben ser revisados los efectos de agitación y temperatura sobre las velocidades de disolución.

Tabla 23 Efecto de velocidad de agitación y temperatura sobre disolución de cobre en medio acuoso amoniacal (0,5 M NH3). -2 1

Velocidad mgr cm h

Energía de activación, ∆E kcal/mol

rpm

PO2 = 1,4 atm

PO2= 7,6 atm

PO2= 1,4

470

15.0

30.0

—

—

545

17.6

29.0

—

—

660

19.3

30.0

1.33

5.54

620

21.6

31.9

—

—

Velocidad agitación

atm

PO2 = 7,6 atm

En un régimen de baja concentración de oxígeno, las velocidades de disolución son dependientes de la agitación, mientras a altas concentraciones de oxígeno, la agitación no tiene un efecto sobre ellas; esto sugiere un proceso controlado por transporte en el primer caso y por reacción química en el segundo caso. Confirmaciones posteriores surgen de los valores de Energía de activación de 1,33 y 5,54 respectivamente para sistemas de alto y bajo oxígeno.

Oscar Benavente

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Hidrometalurgia I


Para construir este diagrama se utiliza las siguientes ecuaciones, cada una da origen a una recta. ∆Gº Kcal/mol 21.875 -17.764 20.396 52.552 -22.461 4.105 -4.691

Fe(+2a) + 2e- = Fe Fe(+3a) + e- = Fe(+2a) Fe(OH)2 = Fe(+2a) + 2OH(-a) Fe(OH)3 = Fe(+3a) + 3OH(-a) e- + Fe(OH)3 + 3H(+a) = Fe(+2a) + 3H2O Fe(OH)2 + 2H(+a) + 2e- = Fe + 2H2O Fe(OH)3 + H(+a) + e- = Fe(OH)2 + H2O Eh (Volts) 2.0

Fe - H2O - System at 25.00 C

Fe(OH)3

1.5 Fe(+3a)

1.0 0.5 0.0 Fe(+2a)

-0.5

Fe(OH)2

-1.0 Fe


-2.0 0

2

4

6

8

10

C:\HSC5\EpH\Fe25.iep

12

14 pH

ELEMENTS Fe

Mol ality 1.000E+00


Lixiviación ácida. Se utiliza generalmente ácido sulfúrico diluido o concentrado, también se puede usar ácido clorhídrico o nítrico. La reacción sería la siguiente: UO2 + 2H + ½ O 2 ⇔ UO2 +

+2

+ H2O

Efecto del Oxígeno sobre la lixiviación.

Oscar Benavente

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Hidrometalurgia I


Figura 65 Como puede apreciarse de la figura, existe un efecto muy claro de la presión parcial de oxígeno. En todo caso, las concentraciones de ácido son muy bajas ya que los minerales de uranio tienen leyes muy bajas. A veces, las menas de uranio contienen hierro, que en medio ácido, genera iones ferrosos. En estos casos se utiliza como agente oxidante el dióxido de manganeso que oxida el ferroso a férrico. Este ión férrico tiene un fuerte efecto oxidante y disolvente sobre el UO2 +2

2 Fe

+3

2Fe

+ MnO2 + 4 H ⇔ 2 Fe +

+ UO2 ⇔ UO

+2

+3

+ 2Fe

+2

+ Mn

+ 2 H2O

+2

La siguiente Figura 66 muestra el efecto descrito.

Figura 66 recuperacion de Uranio al aumnetar el contenido de MnO2 +2

Por su parte, luego de la lixiviación el Mn es precipitado con cal a pH = 9, donde precipita el hidróxido de manganeso que es oxidado con aire a MnO2.

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Hidrometalurgia I


Química del proceso.

Oscar Benavente

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