hidrometalurgia

HIDROMETALURGIA TERMODINÁMICA TERMODINÁMI CA DE MEDIOS ACUOSOS

Termodinámica de Medios Acuosos

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Equilibrio Químico

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Equilibrio Electroquímico

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Diagramas Potencial - pH

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Equilibrio de Iones Complejos

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Actividad y Relaciones de Concentración En procesos unitarios hidrometalúrgicos como lixiviación de menas, purificación de soluciones y recuperación de metales se usan generalmente soluciones concentradas de electrolitos. Puesto que estas soluciones se comportan en forma altamente no ideal, es necesario considerar tanto las actividades como las concentraciones en el análisis de los resultados experimentales. La actividad de una especie, ai, está relacionada con la concentración por la relación: ai = concentración x coeficiente de actividad El coeficiente de actividad puede tomar diferentes formas de acuerdo a la manera como se exprese la concentración de la solución para un sistema determinado.

Para el caso de soluciones acuosas las unidades de concentración más usadas son molaridad (moles por litro de solución) y molalidad (moles por kilogramo de solvente). Consecuentemente, resulta más conveniente emplear actividades expresadas en términos de estas unidades de concentración y definir los correspondientes coeficientes de actividad del modo siguiente:

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donde m y c corresponden a la molalidad y molaridad de la solución respectivamente. La diferencia entre molaridad y molalidad de soluciones acuosas diluidas es pequeña comparada con la incerteza involucrada en la medición de constantes de equilibrio. Por lo tanto, coeficientes de actividad basados en cualquiera de estas escalas pueden intercambiarse sin apreciable error. Debido a que los equilibrios involucran iones, las actividades de los iones individuales (o coeficientes de actividad de iones individuales) son las variables de mayor interés en el análisis termodinámico de soluciones acuosas.

Aunque es posible predecir en forma teórica coeficientes de actividad para iones individuales en soluciones diluidas, experimentalmente no es posible medir en forma separada el coeficiente de actividad de una especie iónica individual puesto que ella estará siempre acompañada por un número equivalente de iones de carga opuesta. Las mediciones experimentales permiten obtener una combinación de coeficientes de actividad que corresponde al coeficiente de actividad de la sal pura.

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Es necesario entonces definir una actividad media, a±, y un coeficiente de actividad medio, γ± o y±, que toma en cuenta los dos tipos de iones presentes en la solución. Consideremos el caso general de un electrolito asimétrico, Mν+Aν-, que se disocia en ν+ cationes y νaniones (dando un total de ν= ν+ + ν - iones en solución) según la ecuación:

Por la condición de electroneutralidad de la solución se cumple la relación:

La actividad de la sal está dada por:

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Predicción de Coeficientes de Actividad Teoría de Debye-Huckel En 1923 Debye y Huckel presentaron una teoría simple del efecto de las interacciones iónicas en soluciones diluidas de electrolitos, la cual significó un espectacular avance en la comprensión de este tipo de soluciones. El postulado básico de la teoría e s que los iones en solución se pueden considerar como cargas puntuales en un medio continuo con constante dieléctrica igual a la del solvente. Además, si se elige un ion cualquiera del conjunto como ion de referencia o ion central, el efecto promedio de todos los demás iones sobre este ion de referencia se puede obtener desde una distribución continua de carga o "atmósfera iónica" que rodea al ion central y que tiene una carga de igual magnitud pero de signo opuesto a la carga del ion central.

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La Figura 2.13 ilustra esquemáticamente el modelo de la solución usado por Debye-Huckel. El análisis matemático de Debye-Huckel conduce a la siguiente expresión para el coeficiente de actividad en escala molal, ecuación conocida como Ley Límite de Debye-Huckel.

Comparación esquemática de: a) el conjunto de iones y moléculas de solvente que constituyen una solución de electrolitos real y b) el modelo de Debye-Huckel en el cual un ion de referencia está rodeado por una densidad de carga neta ρ debida a los iones que lo rodean y un continuo con una constante dieléctrica ε, igual a la del solvente puro.

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Estimación de Actividades Iónicas desde Datos Experimentales Como ya se indicó sólo los coeficientes de actividad medios pueden ser determinados experimentalmente. Generalmente los datos se presentan como tablas o gráficos del coeficiente medio d e actividad en función de la fuerza iónica de la solución. Sin embargo, desde datos experimentales pueden estimarse coeficiente de actividad para iones individuales usando algunas suposiciones para separar los coeficientes de actividad medios en las contribuciones de iones individuales. Todos los métodos que revisaremos aquí son válidos para soluciones diluidas.

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