TUGAS KIMIA ANORGANIK 1 (ACHE 233)
GOLONGAN OKSIGEN
Dosen Pengasuh: Dra. Hj. St. H. Nurdiniah, M.Pd
KELOMPOK VII Mohd. Noorsalim
(A1C309007) ( 8 )
Ainul Hidayah
(A1C309233) (39)
Sri Hardianti
(A1C309235) (41)
Agustina Irawati
(A1C309241) (42)
M. Wahyu Noviani
(A1C309048) (23)
PROGRAM STUDI PENDIDIKAN KIMIA JURUSAN PENDIDIKAN MATEMATIKA DAN IPA FAKULTAS KEGURUAN DAN ILMU PENDIDIKAN UNIVERSITAS LAMBUNG MANGKURAT BANJARMASIN 2010
1O. GOLONGAN OKSIGEN 1O.1 Kecenderungan Kecenderungan Golongan
Oksigen, sulfur (belerang), dan selenium termasuk non logam, telurium semilogam dan polonium sebagai logam dalam golongan ini. Titik leleh dan titik didih menunjukkan kecenderungan kenaikan yang khas bagi nonlogam, diikuti kecenderungan penurunan yang khas bagi logam mulai polonium (Tabel 1O.1). Klasifikasi ini didukung oleh data tahanan listnk yang sangat rendah bagi logam polonium (43 µQ cm), melonjak tinggi tinggi bagi semilogam telurium (1O 6 µQ cm) dan sangat tinggi bagi nonlogam selenium (1O 16 µQ cm). Kecuali oksigen, terdapat pola tertentu perihal tingkat oksidasi unsur-unsur golongan 16 , yaitu bilangan oksidasi genap, +6, +4, +2, dan -2. Secara umum stabilitas tingkat oksidasi -2 dan +6 menurun dengan naiknya nomor atom, tetapi kestabilan tingkat oksidasi +4 naik, walaupun kecenderungan ini tidak teratur. Tabel 1O.1 Data beberapa sifat golongan 16 Unsur
Konfigurasi elektron
Titik Leleh (oC)
Titik Didih (oC)
2O
[2He] He] 2s 2s 2p
-219
-183
16S
[1O Ne] 3s 3p
119
445
34Se
[18Ar] 3d
4s 4p
221
685
52Te
[36Kr] 4d
5s 5p
452
987
84Po
[54Xe] 4f 5d
254
962
6s 6p
1O.2 Anomali Oksigen
Sifat anomali oksigen mirip dengan nitrogen yaitu pembentukan
ikatan π
yang sangat kuat dengan menggunakan orbital atomik 2p, dan absennya orbital d . Stabilitas ikatan ganda dan sifat katenasi
Seperti halnya nitrogen, ikatan rangkap dua O=O (494 kJ mol -1) sangat jauh lebih kuat danpada ikatan tunggal O-O (142 kJ mol -1) ; dibandingkan dengan ikatan tunggal C – C (335 kJ mol -1), ikatan tunggal O-O sangat lemah kaitannya dengan pembentukan katenasi. Bila dipertimbangkan bahwa ikatan rangkap dua
terdiri dari ikatan σ dan ikatan π (Tabel 1 0.2), maka energi ikatan rangkap dua ini menjadi sangat besar untuk oksigen, tetapi makin kecil bagi belerang dan selenium. Perbedaan inilah yang menjelaskan rendahnya peran ikatan rangkap dua pada unsur-unsur selain oksigen dalam golongan ini. Dalam golongan karbon (Golongan 14), kemampuan katenasi menurun dengan naiknya nomor atom, tetapi dalam golongan 16, belerang mampu membentuk rantai yang terpanjang (S 8). Kenyataannya ikatan tunggal O-O paling lemah danpada ikatan tunggal atom oksigen dengan atom-atom lain, O – X. Sebagai contoh energi ikatan. tunggal O – S adalah 275 kJ mol -1, hampir dua kali energi ikatan tunggal O-O. Dengan demikian atom oksigen lebih suka membentuk ikatan dengan atom-atom lainnya daripada dengan dirinya sendiri. Sebaliknya energi ikatan tunggal S – S yaitu 270 kJ mol -1, hanya sedikit lebih rendah dan energi ikatan tunggal atom S dengan atom-atom lain. Dengan demikian kecenderungan pembentukan senyawa katenasi cukup besar bagi belerang. Tabel 1O.2 Energi ikatan untuk unsur-unsur golongan 16 Ikatan
Energi ikatan σ / kJ mol -1 Energi ikatan π / kJ mol -1
Oksigen-oksigen
142
350
Belerang-belerang
270
155
Selenium-selenium
210
125
Absen-nya orbital d
Oksigen membentuk hanya satu senyawa dengan fluorin yaitu OF 2, tetapi belerang mampu membentuk beberapa senyawa dengan fluorin termasuk SF6. Untuk mencapai hingga enam ikatan kovalen ini atom belerang harus melibatkan orbital d. Dengan demikian tidak ditemuinya senyawa oksigen-fluorin (yang analog dengan SF6) berkaitan dengan tidak tersedianya orbital d dalam atom oksigen.
1O.3 Oksigen
Oksigen dikenal dalam dua bentuk alotrop, dioksigen, O 2, dan trioksigen atau ozon,O3. Dioksigen berupa gas tak berwama yang mempunyai titik didih 183o C, dan berwarna biru dalam fasa cairnya serta bersifat paramagnetik (yang dapat dijelaskan secara jitu oleh teori orbital molekuler). Dioksigen merupakan gas yang sangat reaktif bereaksi dengan hampir semua unsur kecuali gas mulia ; daya larutnya dalam air tidak terlalu besar (5 g per 100 mL pada 0°C) dibanding dengan karbon dioksida (170 g per 100 mL). Dalam laboratonum terdapat beberapa cara pembuatan gas dioksigen, misalnya pemanasan kalium klorat dengan katalis mangan(IV) oksida, demikian juga dekomposisi larutan hidrogen peroksida dengan katalis tersebut menurut persamaan reaksi 2 KC1O3 (s)
MnO2
2 KCI (s) + O2(g)
MnO2 2 H2O2 (aq)
2 H2O ( l ) + O2 (g)
Disamping sifat paramagnetik molekul dioksigen ternyata terdapat pula molekul dioksigen yang bersifat diamagnetik dan ini dapat diperoleh dan reaksi antara hidrogen peroksida dengan natrium hipoklorit menurut reaksi sebagai benkut : 2 H2O2 (aq) + CIO-((aq)
O2 (g) diamagnetik + H2O(l ) + Cl- (aq)
Perubahan sifat dalam molekul dioksigen ini dan paramagnetik (2 elektron tak berpasangan) menjadi diamagnetik (berpasangan) hanya membutuhkan energi kira-kira 95 kJ mol -1. Ozon berupa gas biru tua, mempunyai titik didih -112°C dan bersifat diamagnetik ; ozon mempunyai struktur bengkok, V dengan sudut ikatan 117°, sesuai dengan ramalan teoris VSEPR. Ozon bersifat racun sangat kuat, dengan konsentrasi rnaksimum diijinkan 0,1 ppm. Gas ozon dihasilkan pada daerah tegangan listrik tinggi, termasuk mesin-mesin fotokopi dan printer laser merupakan sumber penyebar ozon disekitar ruangan kantor. Untuk mengurangi produksi ozon, mesin-mesin tersebut harus dilengkapi dengan filter karbon yang
harus diganti secara periodik. Gas dioksigen yang dialirkan melalui medan listrik 10 - 20 kV mampu mengubah dioksigen menjadi ozon dengan konsentrasi keseimbangan kira-kira 10 % : 3O2 (g)
2O3 (g) ( ∆ H f o = +143 kJ mol -1).
Ozon merupakan oksidator yang sangat kuat, lebih kuat danpada dioksigen.
1O.3.1 Ikatan dalam senyawa oksigen kovalen
Atom oksigen biasanya membentuk dua ikatan kovalen tunggal, – O – , atau satu ikatan rangkap dua, O = . Apabila atom oksigen membentuk dua ikatan kovalen tunggal, maka sudut ikatan dapat berbeda (lebih kecil) daripada sudut tetrahedral reguler (109° 28’) ; hal ini dipengaruhi oleh banyaknya elektron mandiri sebagaimana diramalkan oleh teori VSEPR. Untuk air misalnya, adanya dua pasang elektron mandiri rnenghasilkan (penciutan) sudut ikatan H – O – H sebesar 104,5°. Tetapi untuk senyawa oksigen-halogen analog, OF 2 dan OC12 yang masing-masing membentuk sudut ikatan 103° dan 111°, maka tolakan pasangan elektron mandiri yang lebih kuat tidak berlaku secara umum, dan oleh karena itu diperlukan penjelasan ekstra yang lebih teli ti. Pada hibridisasi, orbital hibrida yang terbentuk merupakan campuran dan beberapa orbital yang porsinya dapat berbeda bergantung posisinya dalam ruang, ataupun
dapat
berubah-ubah
berkaitan
dengan
sifat
elektronegativitas
substituennya. Jadi untuk orbital hibrida sp3 misalnya, ikatan kovalen yang terjadi dapat saja lebih berkarakter s bagi suatu substituen tetapi dapat juga lebih berkarakter p bagi substituen yang lain. Dalam hai ini Henry A. Bent mengusulkan aturan empirik bahwa substituen yang lebih elektronegatif memilih orbital hibrid yang kurang berkarakter s dan sebaliknya substituen yang lebih elektropositif memilih orbital hibrid yang lebih berkarakter s. Jadi karena fluorin lebih bersifat elektronegatif, hibndisasi sp3 bagi atom pusat oksigen dalam OF 2 akan kurang berkarakter s atau menjadi lebih berkarakter p, dan akibatnya sudut ikatan F-O – F mendekat ke arah 9O° yaitu besarnya sudut antara dua orbital p. Sebaliknya karena klorin, kurang bersifat elektronegatif daripada oksigen, orbital hibridisa sp3 lebih berkarakter s sehingga membentuk sudut yang besarya ke arah
lebih besar dan sudut tetrahedron reguler ( sp3), yaitu 109° 28'. Alternatif penjelasan lain yaitu bahwa karena atom klorin jauh lebih besar, maka tolakan antar kedua atom klorin dalam OC1 2 menjadi lebih signifikan sehingga mengakibatkan membesarnya sudut ikatan dan sudut tetrahedron reguler. Cara lain atom oksigen benkatan yaitu pembentukan tiga ikatan kovalen tunggal, yang ekivalen (Gambar 10.1); salah satu contoh yaitu ion hidronium, H3O+ atau lebih tepatnya H3O+ (3H2O), dimana panjang ikatan O – H ketiganya adalah sama, 1,01Ǻ, tetapi dengan sudut ikatan H – O – H yang bervariasi yaitu 1O5° untuk yang satu dan 116° untuk dua yang lain dalam suatu bentuk piramid segitiga. Dalam kasus kation [O(HgCl)3]+, ternyata ketiga ikatan kovalen O – Hg terletak pada satu bidang datar dengan sudut ikatan 120 o dalam suatu bangun segitiga samasisi ; daiam hal ini pasangan elektron mandiri atom oksigen tidak lagi dalam orbital hibrida sp3, melainkan dalam orbital p murni yang dapat membentuk ikatan π (cara samping) dengan orbital-orbital (p) atom Hg.
– l)3]+ (b) Gambar 1O.1 Struktur tiga ikatan tunggal O – M dalam H3O+ (a) dan [O(Hgr Oksigen juga dapat membentuk ikatan kovalen koordinat, baik sebagai asam Lewis (yang sangat jarang ditemui) maupun sebagai basa Lewis yang paling umum ditemui. Sebagai asam Lewis misalnya dalam senyawa ONF3, sebagaimana telah dibicarakan dalam Bab 9 (golongan nitrogen). Sebagai basa Lewis ikatan kovalen koordinat banyak ditemui dalam banyak senyawa kompleks dengan molekul air sebagai ligan.
1O.3.2 Kecenderungan dalam senyawa oksigen
Oksida-oksida logam elektropositif kuat bersifat ionik dan basa ; misalnya barium oksida bereaksi dengan air menghasilkan basa menurut persamaan reaksi :
atau
BaO (s) + H2O ( l )
Ba(OH)2 (aq)
BaO (s) + H2sO ( l )
Ba2+ (aq) + 2 OH- (aq)
Beberapa oksida basa lainnya seperti tembaga(II) oksida misalnya, bersifat tidak larut dalam air tetapi larut dalam asam encer menurut persamaan reaksi : CuO (s) + 2H2O+ (aq)
Cu2+ (aq) + 3H2O ( l )
Okida-oksida logam elektropositif lemah seperti misalnya aluminium, seng, dan timah, bersifat amfoterik, yaitu bereaksi dengan asam maupun basa ; seng oksida misalnya, bereaksi dengan asam menghasilkan ion kompleks [Zn(H 2 O)6]2+ (atau sering ditulis lebih sederhana sebagai
ion
Zn2+),
dan
bereaksi
dengan basa (kuat) menghasilkan garam kompleks tetrahidroksozinkat(II), menurut persaman reaksi : ZnO (s) + 2H3O+ (aq)
Zn 2+(aq) + 3H2O ( l )
ZnO (s) + 2OH - (aq) + H2O( l )
[Zn(OH)4 ]2- (aq)
Apabila suatu logam dapat rnembentuk, lebih dan satu macam oksida, biasanya oksida dengan tingkat oksidasi rendah bersifat basa, dan oksida dengan tingkat oksidasi tinggi bersifat asam. Sebagai contoh, Cr 2O3 bersifat basa oleh karena itu bereaksi dengan asam menghasilkan garam, sedangkan CrO3 bersifat asam karena dengan air menghasilkan asam kromat, menurut persamaan reaksi berikut : Cr 2O3 (s) + 6 H3O+ (aq)
2Cr 3+ (aq) + 9H2O ( l )
CrO3 (s) + H2O( l )
H2CrO4(aq)
Oksida-oksida nonlogam selalu terikat secara kovalen, untuk tingkat oksidasi rendah cenderung bersifat netral dan untuk tingkat oksidasi tinggi cenderung bersifat asam. Sebagai contoh karbon monoksida dan dinitrogen oksida keduanya bersifat netral, sedangkan karbon dioksida dan dinitrogen pentaoksida keduanya bereaksi dengan air membentuk asam menurut persamaan reaksi :
CO2 (g) + H2O ( l )
H2CO3 (aq)
N2O5 (g) + H2O ( l )
2HNO3 (aq)
1O.3.3 Hidrogen peroksida
Hidrogen peroksida murni berupa cairan hampir tidak berwarna, sangat kental oleh karena kuatnya ikatan hidrogen, dan bersifat korosif. Struktur molekulnya membentuk dihedral dengan sudut 111 o dan sudut ikatan H — O — O sebesar 94,5°. Hidrogen peroksida bersifat tidak stabil secara temodinamik, mudah terdisproposionasi (auto redoks) menurut persamaan reaksi : 2 H2O2( l )
2H2O ( l ) + O2 (g)
AG = -119,2 kJ mol-1
1O.4 Belerang
Belerang terdapat dalam kerak bumi sebagai unsurnya, mineral sulfida dan sulfat, gas H2S dalam gas alam, dan sebagai senyawa belerang organik dalam batubara dan minyak. Belerang dapat ditambang menurut proses Frasch, yaitu campuran air superpanas dan uap air (160oC dan 16 atm.) dipompakan ke dalam tanah daerah mineral belerang melalui pipa besar pertama dan mengakibatkan belerang mencair. Udara dengan tekanan ~ 2O - 25 atm. dipompakan melalui pipa kedua yang lebih kecil yang terdapat dalam pipa besar pertama sehingga mengakibatkan belerang cair tertekan ke luar melalui pipa ketiga untuk kemudian dikumpulkan sebagai padatannya. Belerang mempunyai kesamaan sifat dengan oksigen antara lain yaitu, keduannya membentuk senyawa ionik dengan logam aktif, dan keduanya membentuk senyawa kovalen seperti H 2S dan H2O, CS 2 dan CO2, SCl, dan Cl 2O. Tetapi beberapa faktor yang membuat berbeda antara lain yaitu panjang ikatan kovalen tunggal O adalah 74 pm dan S adalah 104 pm, elektronegatifitas O adalah 3,5 dan S hanya 2,6.
Alotrop belerang yang terdapat secara alamiah yaitu S8, siklooktasulfur yang tertata secara zigzag. Alotrop ini mengkristal dalam bentuk jarum diatas temperatur 95°, tetapi dibawah temperatur ini diperoleh dua macam bentuk kristal, monoklin dan rombik. Alotrop lain yaitu sikloheksasulfur ; bahkan alotrop siklosulfur dengan anggota 6-20 telah berhasil disintesis, namun yang paling stabil yaitu siklododekasulfur , S12 (Gambar 10.2).
Gambar 1O.2 Struktur alotrop belerang
Belerang rombik (Sα) terdiri dan 16 lingkar S 8, dalam satu unit selnya dan berubah menjadi belerang monoklinik pada 95,5 °C. Belerang -monoklinik (S β) dipikirkan terdiri dari 6 lingkar S 8 dalam satu unit selnya dan memeleh pada 119 C menghasilkan belerang cair. Belerang cair (S λ) terdiri dari molekul-molekul
o
S8, berwarna kuning, transparan, dan pada 160 °C lingkar S 8 menjadi terbuka dan saling bergabung membentuk molekul-molekul rantai spiral sebagai belerang cair Sµ Belerang cair Sµ berwarna hitam, sangat kental - rekat dan mendidih pada 445 o
C menghasilkan belerang uap. Belerang uap, S 8 terdisosiasi menjadi molekul-
molekul yang lebih kecil jika temperatur dinaikkan. Belerang plastik terbentuk jika cairan Sµ dituangkan ke dalam air dingin, merupakan rantai molekul-molekul dan bersifat seperti karet pada awalnya, namun akhimya mudah patah dan berubah menjadi belerang rombik. Fungsi temperatur terhadap alotrop belerang seperti dilukiskan diagram berikut :
1O.4.1 Hidrogen sulfida
Hidrogen sulfida berupa gas yang tak berwama, berbau seperti telur busuk, dan sangat bersifat racun, lebih dan hidrogen sianida. Hidrogen sulfida diproduksi secara alamiah oleh bakteri anaerob, misalnya yang terjadi pada proses pembusukan. Dalam laboratorium gas H2S dipreparasi dan reaksi antara sulfida logam dengan asam encer, seperti besi(II) sulfida dengan asam hidroklonda menurut persamaan reaksi : FeS (s) + 2HCI (aq)
FeC12 (aq) + H2S ( g )
Reaksi uji terhadap adanya gas H 2S biasanya dengan menggunakan kertas yang di basahi larutan timbal (II) asetat yang menghasilkan warna coklathitam PbS menurut reaksi Pb(CH3COO)2 (aq) + H2S ( g )
PbS(s) + CH3COOH (aq)
Struktur molekul H 2S mengadopsi bentuk V seperti halnya air, demikian juga H2Se, namun sudut ikatan menjadi makin kecil dengan menurunnya unsur dalam golongan (sudut ikatan pada molekul H 2O, H2S, dan H 2Se, secara berurutan yaitu 104,5o,92,5o, dan 90o). Hal ini berkaitan dengan menurunnya sifat keelektronegatifitasan atom pusat yang paralel dengan berkurangnya pemakaian orbital hibrida ( sp3) daripada orbital p murninya.
1O.4.2 Sulfida
Hanya sulfida-sulfida logam golongan 1, 2, dan aluminium saja yang larut dalam air. Sulfida-sulfida ini terhidrolisis oleh air, dan akibatnya larutan sulfida bersifat basa sebagaimana ditunjukkan oleh persamaan reaksi benkut : S2- (aq) + H2O ( l )
HS- (aq) + OH- (aq)
Hidrolisis berlanjut akan menghasill:an gas H 2S yang berbau busuk menyengat HS- (aq) + H2O ( l )
H2S (s) + OH- (aq)
Sistem natnum-belerang merupakan dasar untuk baterei berkemampuan tinggi. Dalam hampir semua baterei, elektroda berupa padatan dan elektrolit berupa cairan ; tetapi dalam baterei sistem yang dimaksud ini, kedua elektroda natnum dan belerang berupa cairan dan elektrolitnya justru padatan yaitu Na
Al11O17 (barangkali sama dengan formula NaAlO 2.5AI2O3). Proses yang terjadi pada elektroda dapat dilukiskan menurut persamaan reaksi benkut : Na ( l )
Na+ (NaAl11O17) + e
n S ( l ) + 2e
Sn2- (Na Al11O17)
Baterei jenis ini berkemampuan sangat tinggi, dan dapat diisi ulang ; sayangnya baterei ini beroperasi pada temperatur tinggi, 3OO °C, dan tentu saja baterei ini harus dibungkus rapat untuk mencegah terjadinya reaksi antara natrium dan belerang dengan oksigen atau uap air dalam udara. Sulfida dimanfaatkan antara lain untuk bahan kosmetik, misalnya diantimoni trisulfida (Sb2S3) yang berwarna hitam legam dipakai untuk penghitam bulu mata. Unit disulfida -S-S- , merupakan penghubung silang polimer-polimer asam amino dalam rambut manusia. Pada tahun 1930, para peneliti di Institut Rockefeller dapat menunjukkan bahwa unit disulfida penghubung ini dapat diputus oleh sulfida atau molekul yang mengandung gugus -S-H dalam larutan sedikit basa. Hal ini merupakan metode pengubahan secara permanen bentuk rambut dan keriting menjadi lurus atau sebaliknya. Dalam proses ini larutan ion tioglikolat, HSCH2CO2-, disiramkan pada rambut sehingga terjadi pengurangan S-S- penghubung-silang menjadi gugus -SH menurut persamaan reaksi : 2 HSCH2CO2- (aq) + -S-S- (rambut)
[SCH2CO2-]2 (aq) + 2 -S-H (rambut)
Dengan menggunakan alat pengeriting atau pelurus, rantai protein rambut kemudian dapat diubah secara mekanik. Penambahan larutan hidrogen peroksida, akan mengoksidasi gugus -S-H menjadi bentuk ulang -S-S- sebagai penghubungsilang yang baru kembali, menurut persamaan reaksi : 2 -S-H (rambut ) + H2O2 (aq)
-S-S- (rambut) + 2H2O ( l )
1O.4.3 Oksida belerang Beleran g dioksida dan beler ang tnoksida
Oksida belerang yang umum yaitu belerang dioksida, SO 2 (titik didih -10 °C) dan SO3 (titik didih 44,8°C) ; belerang dioksida mempunyai struktur be ngkok, V, dengan sudut O-S-O, 119° dan panjang ikatan S- O,
1,43Ǻ,
dan belerang
trioksida mempunyai bentuk segitiga samasisi dengan sudut ikatan
O — S — O,
120° dan panjang ikatan S- O,
1,42 Ǻ pada fase gas. P anjang ikatan tersebut jauh lebih pendek daripada panjang ikatan tunggal S- O (1,63 Ǻ) dan sangat dekat dengan panjang ikatan rangkap-dua S=O (1,4 0 Ǻ). Bentuk molekul SO 2 bersamasama dengan SO3,S3O9 dan H2SO4, dapat diperiksa pada Gambar 10.3.
Gambar 1O.3 Struktur molekul SO2,SO3,S3O9, dan H2SO4 Kedua oksida tersebut bersifat asam Lewis dengan atom S bertindak sebagai akseptor pasangan elektron, namun SO 3 jauh lebih kuat dan lebih keras. Sifat asam Lewis yang kuat ini mengakibatkan SO 3 mampu membentuk polimer melalui jembatan oksigen dalam fase padat pada temperatur dan tekanan kamar. Sesungguhnya fasa gas maupun cairan berisi campuran antara SO 3 dengan trimer trisulfur nanoksida, S3O9; cairannya meleleh pada 16 oC dan mengkristal sebagai S3O9. Dalam lingkungan lembab-air, terbentuk padatan polimer berantai sangat panjang dengan formula HO(SO3)nOH, dimana n = 10 5. Belerang dioksida mudah larut dalam air, namun seperti halnya amonia dan karbon dioksida hampir semua gas yang larut berada sebagai molekul SO 2, hanya sebagian kecil saja yang bereaksi dengan air membentuk asam sulfit SO2 ( g ) + H2O ( l )
H2SO3(aq)
Oleh karena itu gas belerang dioksida dalam laboratorium dapat dibuat dengan mereaksikan (larutan) sulfit atau hidrosulfit dengan larutan asam encer menurut persamaan reaksi benkut : SO32- (aq) + 2 H3O+ (aq)
3 H2O ( l ) + SO2 ( g )
HSO3- (aq) + H3O+ (aq)
2 H2O ( l ) + SO2 ( g )
Berbeda dan belerang dioksida, belerang trioksida bersifat asam kuat dan larut dalam air membentuk asam sulfat menurut persamaan reaksi :
SO3 ( g )+ H2O ( l )
H2SO4 ( l )
1O.4.4 Asam sulfat
Asam sulfat berupa cairan kental seperti minyak yang membeku pada 10,4 oC. Proses pencampuran asam sulfat dengan air sangat eksotermik ; oleh karena itu pada pengenceran, asam sulfat pekat harus secara perlahan dituangkan ke dalam air, bukan sebaliknya, dan sambil diaduk secara terus-menerus. Asam sulfat murni mempunyai sifat hantaran listrik yang signifikan sebagai akibat sifat swaionisasi menurut persamaan reaksi : 2 H2SO4 ( l )
H2O (H 2SO4 ) + H2S2O7 (H 2SO4 )
H2O ( H 2SO4 ) + H2SO4 ( l )
H3O+ (H 2SO4) + HSO4- (H 2SO4 )
H2O (H 2SO4) + H2S2O7 (H 2SO4 )
H3O+ (H 2SO4 ) + HS2O7- (H 2SO4)
Asam sulfat pekat merupakan campuran air dan asam sulfat dengan konsentrasi kira-kira 18 M. Biasanya asam sulfat dipikirkan hanya sebagai asam saja, namun sesungguhnya asam sulfat dapat bereaksi menurut lima cara yang berbeda, yaitu sebagai suatu asam, pengering terhadap air, pengoksidasi, agen sulfonasi, dan sebagai suatu basa.
Asam sulfat sebagai suatu asam Asam sulfat encer sering digunakan sebagai suatu asam. Asam sulfat encer adalah asam kuat diprotik membentuk dua anion, ion hidrogen sulfat, HSO 4dan ion sulfat, SO42- menurut persamaan ionisasi sebagai berikut: H2SO4(aq) + H2O (l) HSO4- (aq) + H2O (l)
↔
↔
H3O+ (aq) + HSO4-
(aq)
Ka(l) = sangat besar
H3O+ (aq) + SO4-
(aq)
Ka(2)= 1X10-2
Persamaan keseimbangan pertama terletak jauh lebih menggeser ke arah kanan danpada persamaan keseimbangan kedua. Jadi spesies yang dominan dalam larutan encer asam sulfat yaitu ion hidronium, H 3O+ dan ion hidrogen sulfat, HSO4 Asam sulfat sebagai pengenng terhadap air
Asam sulfat pekat mempunyai kemampuan melenyapkan komponen air dan struktur formula suatu senyawa. Sebagai contoh, gula dapat diubah menjadi karbon dan air oleh asam sulfat melalui suatu reaksi eksotermik yang spektakuler sebagai berikut C12H22O11 (s) + H2SO4 (l)
→
12 C (s)
+ 11 H2O (g) + H2SO4 (aq)
Fungsi asam sulfat yang demikian ini sangat penting dalam banyak reaksi kimia organik. Sebagai contoh, penambahan asam sulfat pekat pada etanol akan menghasilkan etena C2H4 atau etoksietana (atau dietil eter), (C2H5)2O bergantung pada kondisi reaksi yang bersangkutan menurut persamaan reaksi C2H5OH (l) + H2SO4 (l) C2H5OSO3H (aq)
→
→
C2H5OSO3H (aq) + H2O (l)
C2H4 (g) + H2SO4 (aq) (dalam asam berlebih)
C2H5OSO3H (aq) + C2H5OH (l)
→
(C2H5)2O (l) + H2SO4 (aq) (dalam etanol berlebih)
Asam sulfat sebagai pengoksidasi Walaupun asam sulfat bukan oksidator sekuat asam nitrat, namum asam sulfat pekat-panas merupakan agen pengoksidasi yang baik. Sebagai contoh, asam sulfat pekat-panas bereaksi dengan logam tembaga (II) menghasilkan ion tembaga(II) dan asam sulfat tereduksi menjadi belerang dioksida dan air menurut persamaan reaksi redoks Cu (s)
→
Cu2+(aq) + 2e-
2H2SO4 (l) + 2 e-
→
SO2 (g) + 2H2O (l) + SO42-(aq)
Asam sulfat sebagai agen sulfonasi Asam sulfat pekat mempunyai kemampuan menggantikan satu atom hidrogen dalam suatu senyawa organik dengan gugus asam sulfonik, -SO 3H, seperti contoh benkut in! : H2SO4 (l) + CH3C6H5 (l)
→
CH3C6H4SO3H(s) + H2O (l)
Asam sulfat sebagai suatu basa Suatu asam Bronsted-Lowry hanya dapat bertindak sebagai basa apabila ditambahkan pada suatu donor proton yang lebih kuat. Asam sulfat adalah asam
yang kuat oleh karena itu hanya asam yang sangat lebih kuat saja seperti asamfluorosulfonik yang mampu memaksa asam sulfat bertindak sebagai basa menurut persamaan reaksi H2SO4 (l) + HSO3F(l)
→
H3SO4+ (H 2SO4 ) + SO3F- (H 2SO4 )
Pembuatan asam sulfat Asam sulfat merupakan bahan kimia yang diproduksi secara besar besaran metode pembentukanbuatannya (baik rnenurut proses "kontak" maupun "kamar timbal") selalu menggunakan belerang dioksida yang dapat disiapkan dan pembentukanbakaran lelehan belerang dalam udara kering : S(s) + O2 (g)
SO2 (g)
→
Oksidasi lebih lanjut dapat dilakukan dengan mencampurkan belerang dioksida dan udara kenng kemudian mengalirkannya lewat katalisator V 2O5 dalam suatu "suport inert" pada temperatur 4OO - 5OO °C, maka akan terj adi reaksi : SO2 (g) + ½ O2(g)
→
SO3(g)
Dengan air, belerang trioksida bereaksi hebat, dan bukan merupakan proses yang menguntungkan untuk keperluan industri. Tetapi belerang tnoksida bereaksi dengan asam sulfat pekat secara terkontrol menghasilkan asam pirosulfat, yang kemudian dapat direaksikan dengan air untuk mendapatkan asam sulfat pekat menurut persamaan reaksi : SO3(g) + H2SO4 (l)
→
H2S2O7 (l) + H2O (l)
→
H2S2O7 (l) 2H2SO4 (l)
Semua tahapan reaksi tersebut ternyata bersifat eksotemaik, dan keseluruhan perubahan dan belerang menjadi asam sulfat dibebaskan panas sebesar 535 Kj mol -1.
1O.4.5 Garam oksi-belerang
Sulfat
Sulfat (dan nitrat) adalah garam yang paling banyak dihadapi untuk berbagai keperluan dengan alasan antara lain (1) Sebagian besar garam sulfat larut dalam air sehingga sangat bermanfaat sebagai sumber kation logam, kecuali PbSO 4 (putih) dan BaSO 4 (putih). (2) Anion sulfat bukan agen pengoksidasi ataupun pereduksi, sehingga dapat membentuk garam baik dari logam dengan tingkat oksidasi rendah maupun tinggi, misalnya besi(II) sulfat dan besi(III) sulfat. (3) Ion sulfas merupakan basa konjugasi dan asam yang moderat kuat (ion hidrogen sulfat); oleh karena itu ion sulfat tidak akan mengubah secara signifikan nilai pH suatu larutan. (4) Garam sulfat cenderung stabil oleh pemanasan, paling tidak lebih stabil daripada garam nitrat analog. Garam sulfat umumnya dibuat melalui tiga macam reaksi yaitu, pertama antara basa seperti natnum hidroksida dengan asam sulfat encer menurut persamaan reaksi : 2NaOH(aq) + H2SO4 (aq)
Na2SO4 (aq) + H2O (l)
→
Kedua, reaksi antara logam elektropositif seperti seng dengan asam sulfat encer menurut persamaan reaksi : Zn (s) + H2SO4 (aq)
→
ZnSO4 (aq) + H2 (g)
Ketiga, reaksi antara garam kabonat misalnya tembage.(Il) karbonat dengan asam sulfat encer menurut persaman reaksi : CuCO3 (aq) + H2SO4 (aq)
→
CuSO4 (aq) + H2O (l) + CO2 (g)
Uji sulfat yang umum yaitu dengan penambahan ion barium untuk menghasilkan endapan putih barium sulfat menurut persamaan reaksi : Ba2+ + SO42-
→
Ba SO4(s)
H idr ogen sul fat
Seperti halnya garam hidrogen karbonat, hanya logam-logam alkali dan alkali tanah mempunyai kerapatan muatan yang cukup rendah yang mampu
menstabilkan kation-kation besar dengan muatan rendah dalam fasa padat. Nilai ionisasi-kedua asam sulfat sangat besar sehingga garam hidrogen sulfat bersifat asam sebagaimana. ditunjukkan persaman reaksi HSO4- (aq) + H2O (l)
Hidrogen
sulfat
dapat
↔
H3O+(aq) + SO42-(aq)
dipreparasi
dengan
mereaksikan
secara
stoikiometrik natrium hidroksida dengan asam sulfat dan kemudian menguapkan larutannya : NaOH(aq) + H2SO4 (aq)
→
NaHSO4 (aq) + H2O (l)
Sulfit
Walaupun sesungguhnya asam sulfit sebagian besar merupakan larutan belerang dioksida dalam air, garam sulfit maupun hidrogen sulfit benar-benar ada. Natrium sulfit dapat dipreparasi dengan mengalirkan gas belerang dioksida ke dalam larutan natrium hidroksida menurut persamaan reaksi : 2 NaOH(aq) + SO2 (g)
→
Na2SO3 (aq) + H2O (l)
Ion sulfit merupakan agen reduktor, mengalami oksidasi menjadi ion sulfat menurut persamaan setengah reaksi SO32-(aq) + 3H2O(l)
→
SO42-(aq) + 2H3O+(aq) + 2e
Tiosulfat
Ion tiosulfat mirip dengan ion sulfat (Gambar 1O.4) kecuali bahwa salah satu atom oksigen diganti oleh atom belerang (tio - merupakan awalan yang berarti belerang). Kedua atom belerang im mempunyai lingkungan yang sama sekali berbeda, "tambahan" atom belerang bertindak mirip sebagai ion sulfida. Tingkat oksidasi bagi atom belerang pusat yaitu +5, sedangkan bagi atom belerang "tambahan" yaitu -1. Natnum tiosulfat pentahidrat dapat dipreparasi dengan mudah dengan mendidihkan belerang dalam larutan sulfit menurut persamaan reaksi SO32-(aq) + S(s)
→
S2O32-(aq)
Ion tiosulfat tidak stabil oleh pemanasan, mengalami disproporsionasi menjadi tiga spesies dengan tingkat oksidasi belerang yang berbeda-beda yaitu sulfat, sulfida dan belerang manurut persamaan reaksi 4Na2 S2O3(s)
→
Na2SO4(s) + Na2S(s) + 4S (s)
Tiosulfat bereaksi dengan asam membentuk endapan kuning belerang dan gas belerang dioksida menurut persamaan reaksi S2O32-(aq) + 2H3O+(aq) H2S2O3 (aq)
→
→
H2S2O3 (aq) + 2H2O (l)
H2O (l) + S(s) + SO2 (g)
Natrium tiosulfat dalam laboratorium berguna untuk titrasi redoks, misalnya pada iodometri, yaitu untuk menentukan kadar iodin dalam suatu larutan. Dalam proses titrasi, iodin direduksi menjadi iodida dan tiosulfat standar dioksidasi menjadi tetrationat, S4O62- menurut persamaan reaksi : 2S2O32-(aq) + I2(aq)
→
S4O62-(aq) + 2I- (aq)
Ion tetrationat mengandung jembatan atom belerang (Gambar 1O.4), analog dengan ion peroksodisulfat, S 2O82-. Campuran dingin larutan tiosulfat dan besi(M) menghasilkan
senyawa
kompleks
ungu
legam
yang
khas
bagi
ion
bis(tiosulfato)ferat(III) menurut persamaan reaksi 2S2O32-(aq) + Fe3+ (aq)
→
[Fe(S2O3)2]2(Ungu legam)
Gambar 1O.4 Struktur ion tiosulfat, tetTati)nat, dan peroksodisulfat
Ki mia fotografi
Ion tiosulfat khususnya sangat penting dalam fotografi. Film dilapisi dengan perak bromida, AgBr. Selama pengambilan gambar dengan film hitam-
putih, cahaya mereduksi sebagian ion perak menjadi logam perak ; dalam sebuah mikrokristal perak bromida biasanya dihasilkan 1O hingga 1OO atom logam perak. Jumlah ini tentu terlalu kecil untuk dilihat, dan oleh karena itu proses tahap pertama
yaitu
menambahkan
suatu
"developer"
(pengembang),
biasanya
hidroquinon (C6H6O2 atau p- C6H4 (OH)2). Zat ini secara selektif mereduksi semua ion perak yang telah mengandung atom perak, hingga mengembangkan "bayangan" dengan faktor sebesai 1O 10 kali. Tahap berikutnya adalah penghilangan sisa perak bromida yang tidak lanit (tidak bereaksi), jika tidak seluruh film akan berubah menjadi hitam ketika kena cahaya luar ; untuk keperluan itu ion tiosulfat ditambahkan, maka akan terjadi reaksi dengan ion perak menghasilkan ion kompleks tris(tiosulfato)perak(I), [Ag(S2O3)3]5- menurut persamaan reaksi : AgBr (s) + 3S2O32-(aq)
→
[Ag(S2O3)3]5-(aq) + Br - (aq)
Ion kompleks ini larut dan terbuang pada pencucian. Partikel perak-hitam akan tertinggal membentuk "bayangan". Proses ini pada dasarnya sama untuk fotografi berwarna
kecuali
melibatkan
juga pewarna-pewarna
organik. Pemakaian
amonium tiosulfat lebih menguntungkan daripada natnum tiosulfat sebab proses berlangsung lebih cepat dan perak dapat diambil ulang lebih mudah dan limbah larutannya.
peroksodisulfat
Walaupun ion sulfat mengandung belerang dengan tingkat oksidasi tertinggi, +6, namun masih dapat dioksidasi lagi secara elektrolitik menjadi peroksodisulfat dengan menggunakan elektroda halus plating, larutan asam, dan rapatan arus yang tinggi. Kondisi demikian ini mendukung terjadinya oksidasi dengan tanpa menghasilkan gas hasil oksidasi air menjadi oksigen ; persamaan setengah reaksinya yaitu : 2HSO4- (aq) + 2H2O (l)
→
S2O82-(aq) + 2H3O+(aq) + 2e
Ion peroksodisulfat mengandung satu jembatan diokso,
– O-O – (Gambar
1O.4),
sehingga kedua atom belerang mempunyai tingkat oksidasi +6 tetapi kedua atom oksigen jembatan mempunyai tingkat oksidasi -1. Semua panjang ikatan terminal SO adalah ekivalen yaitu 1,5 A, menunjukkan adanya ikatan rangkap. Asam peroksodisulfat berupa padatan putih ; dua garam yang penting sebagai agen oksidator
yaltu.
kalium
-
dan
amonium
peroksodisulfat,
dimana
ion
peroksodisulfat tereduksi menjadi ion sulfat menurut persamaan setengah reaksi : S2O82-(aq) + 2e
2-
→
E 0 = +2,01 V
2SO4 (aq)
1O.4.6 Halida belerang
Senyawa penting belerang-halogen yaitu belerang-fluorin, dan belerangklorin. Belerang- fluorin membentuk dua senyawa penting yaitu belerang heksafluorida, SF6, dan belerang tetrafluorida, SF4. Belerang heksafluonda berupa gas tak berwarna, tak berbau, tidak reaktif, berdaya racun rendah serta stabil oleh karena itu gas ini dapat dimanfaatkan sebagai "insulator" dalam sistem listrik bertegangan tinggi. Pada tekanan 25O kPa, gas ini mampu mencegah terjadinya loncatan muatan antar dua beda potensial 1,00 MV dengan jarak pisah 5 cm.Gas ini juga digunakan pada jendela kaca double dan triple untuk meredam baik panas maupun suara. Gas belerang heksafluorida dengan massa molar yang sangat tinggi ini ternyata mempunyai sifat yang unik untuk identifikasi polusi udara ; dengan melepaskan sedikit gas ini ke dalam sumber udara yang terpolusi, udara yang sudah terkontaminasi ini dapat dikenali jejaknya sampai ribuan kilometer dan diidentifikasi beberapa hari kemudian. Demikian juga dengan mengalirkan gas ini ke dalam lautan yang sangat dalam, arus lapisan air-dalam dapat diidentifikasi melalui gerakan / perpindahan gas tersebut. Gas ini dapat dibuat secara sederhana dengan membakar lelehan belerang di dalam gas difluorin, menurut persamaan reaksi : S ( l ) + 3 F2 ( g )
SF6 ( g )
Belerang heksafluorida mengadopsi bangun oktahedron sesuai dengan ramalan teori VSEPR, dan ditinjau dari teori ikatan valensi, atom pusat S mengadopsi
orbital hibrida sp3d2. Struktur beberapa senyawa belerang-halogen dapat diperiksa pada Gambar 10.5. Belerang tetrafluorida, SF4 ternyata berupa gas yang sangat reaktif, terurai oleh udara lembab (air) menjadi belerang dioksida dan hidrogen fluorida menurut persamaan reaksi : SF4( g ) + 2 H2O ( l )
SO2 ( g )+ 4 HF ( g )
Gambar 1O. 5 Struktur beberapa senyawa belerang-halogen, SF, , SF4 I SIC12 , dan SC12
Sifat kereaktifan gas ini sangat mungkin berkaitan dengan adanya pasangan elektron mandiri pada posisi terbuka dan suatu bangun jungkat-jungkit terdistorsi, hasil turunan dan bangun bipiramida segitiga sebagaimana diramalkan oleh teori VSEPR (Gambar 1O.5). Berbeda dan senyawa belerang-fluorin, belerang-klorin hanya terbentuk dengan tingkat oksidasi rendah. Lelehan belerang yang dialiri dengan gas diklorin menghasilkan disulfur diklorida, S 2Cl2 suatu cairan kuning yang beracun (titik leleh -80 °C dan tititk didih 138°C) persamaan reaksinya yaitu: 2S( l ) + Cl2( g )
S2Cl2 ( l )
Disulfur diklorida banyak digunakan pada proses vulkanisasi karet, menghasilkan hubungan-silang disulfur antara rantai-rantai atom karbon yang membuat karet menjadi lebih kuat. Struktur molekul senyawa ini mirip dengan hidrogen peroksida, (Gambar 10.5). Apabila disulfur diklorida dengan katalisator diiodin dialin gas diklorin maka akan diperoleh belerang diklorin menurut persamaan reaksi S2Cl2 ( l ) + Cl2( g )
2 SCl2 ( l )
Belerang diklorin berupa cairan merah dan digunakan untuk membuat berbagai senyawa
yang
mengandung
belerang
termasuk
gas
beracun
"mustard",
S(CH2CH2CI)2. Sebagaimana diramalkan oleh teori VSEPR, molekul SCl 2 mengadopsi bentuk V (Gambar 10.5).
SOAL-SOAL LATIHAN OKSIGEN
1O.1 Tulis persamaan reaksi benkut ini a. serbuk halus besi dengan dioksigen b. padatan banum sulfida dengan. tnoksigen c. padatan banum dioksida(2-) dengan air d. pembentukananasan kalium klorat
1O.2 Jelaskan perbedaan utama antara oksigen dengan unsur-unsur lain dalam golongannya 1O.3 Bandingkan besarnya sudut Br-O-Br dalam Br 2O dengan CI-O-CI dalam Cl2O. 1O.4 Ramalkan struktur / formula molekul O 2F2, dan tentukan tingkat oksidasi atom oksigen dalam moleku ini. 1O.5 Sudut ikatan Si-O-Si dalam mineral torvetit, SC 2Si2O7, yang mengandung ion [O3Si-O-SiO3 ]6-, ternyata 18O° (linear). Jelaskan fakta ini dengan konsep hibndisasi. 1O.6 Gambarkan struktur formula spesies benkut ini, asam sulfat, ion belerang pentafluorida, belerang tetrafluorida,
SOF4
(oksigen pada bidang ekuator), ion
tiosulfat, danSO2Cl'2 1O.7 Jelaskan mengapa sudut ikatan H 2Te lebih kecil (~ 89,5°) daripada sudut ikatan H2O 1O.8 Jelaskan mengapa larutan Na2S dalam air berbau H 2S 1O.9 Jelaskan 5 peran reaksi kimiawi bagi asam sulfat. 1O. 1O Bagaimana cara menguji ionsulfat, dan hidrogen sulfida ?
