BAB I PENDAHULUAN
1.1. Latar Belakang Garam diazonium adalah senyawa organik yang diperoleh dari reaksi suatu amina aromatik primer yang dilarutkan atau disuspensikan dalam suatu larutan asam mineral dalam air, kemudian direaksikan dengan natrium nitrit dalam keadaan dingin. Jika ditinjau dari sudut pandang sintesis senyawa organik, garam diazonium mempunyai arti penting karena dari senyawa tersebut dapat dibuat sebagai senyawa aromatik. Garam diazonium adalah senyawa antara sistesis yang bermanfaat, salah satunya dalam reaksi kupling diazonium. Nitrogen ujung pada kation diozonium digunakan sebagai suatu elektrofil dalam suatu reaksi substitusi elektrofilik pada aromatic. Sebagian besar produk tipe reaksi kupling diazonium berwarna cerah, dikenal
dengan
“azo“azo-dyes”.
Sintesis
kombinatorial
dibutuhkan
untuk
menyediakan beragam jenis senyawa dengan beragam fungsi dalam serangkaian reaksi yang dilakukan bersamaan. Dua pendekatan yang dapat dilakukan yaitu sintesisi parallel dan sintesis split. Dalam system parallel, tiap senyawa dibuat secara individu dan beragam uji dilakukan secara terpisah untuk tiap senyawa. Sedangkan sintesis split hasil ujinya memerlukan proses deconvolution (pemisahan campuran). Senyawa diazoamino disintesisi dari senyawa garam diazonium dengan amina. Pada proses diazotasinya digunakan asam klorida yang berlebih. Diazoaminobenzen dapat disintesis dis intesis dari dua ekivalen anilin dengan tiga ekivalen asam klorida dan ditambahkan natrium nitrit yang diikuti dengan dua ekivalen natrium asetat.
1.2.Rumusan Masalah 1. Bagaimana Pengertian garam diazonium ? 2. Bagaimana Pembuatan garam diazonium ? 3. Bagaimana Struktur garam diazonuim ? 4. Bagaimana Reaksi-reaksi pada garam diazonium ?
1
1.3.Tujuan 1. Dapat mengetahui dan memahami pengertian garam diazonium 2. Dapat mengetahui dan memahami pembuatan garam diazonium 3. Dapat mengetahui dan memahami struktur garam diazonium 4. Dapat mengetahui dan memahami reaksi-reaksi pada garam diazonium
2
BAB II PEMBAHASAN
2.1 Pengertian Garam Diazonium Garam diazonium adalah senyawa organik yang diperoleh dari reaksi suatu amina aromatik primer yang dilarutkan atau disuspensikan dalam suatu larutan asam mineral dalam air, kemudian direaksikan dengan natrium nitrit dalam keadaan dingin. Jika ditinjau dari sudut pandang sintesis senyawa organik, garam diazonium mempunyai arti penting karena dari senyawa tersebut dapat dibuat sebagai senyawa aromatik. 2.2 Pembuatan Garam Diazonium Dalam kimia organik dikenal adanya reaksi diazotisasi, yang tidak lain adalah reaksi pembuatan garam diazonium. Untuk membuat suatu garam diazonium diperlukan tiga macam pereaksi, yaitu suatu amina aromatik primer, suatu asam mineral, dan garam natrium nitrit. Bila misalnya digunakan asam mineral HCl, maka asam ini harus ditambahkan secukupnya ke dalam larutan natrium nitrit dalam air, agar terbentuk asam nitrit, dan kemudian dituangkan ke dalam amina aromatik primer yang telah diasamkan. Reaksi ini harus dilakukan dalam keadaan dingin dengan mempertahankan suhu reaksi dibawah 5°C. Apabila amina aromatik primer yang digunakan adalah anilina, dan asam mineralnya HCl, maka persamaan reaksi diazotisasi yang terjadi dituliskan sebagai berikut: C6H5 NH2 + NaNO2 + 2HCl
dingin
anilina
C6H5 N2+Cl- + NaCl + 2H 2O benzenadiazonium klorida
garam diazonium yang terbentuk tidak mungkin diisolasi dengan cara menguapkan larutannya, karean air panas mengakibatkan terjadinya dekomposisi yang menghasilkan fenol, disertai gas N 2. C6H5 NH2+Cl- + H2O benzenadiazonium
panas
33°C
C6H5OH + N2 + HCl fenol
klorida
3
bila amina aromatik primer yang digunakan dalam reaksi diazotisasi dilarutkan dalam alkohol absolut, dan kemudian ditambahkan amil nitrit atau etil nitrit, ternyata garam diazonium yang terjadi dapat mengendap dari larutannya. Penambahan eter memungkinkan pengendapan seluruh garam diazonium yang dibuat. Garam diazonium yang kering sangat tidak stabil dan bersifat eksplosif (mudah meledak). Oleh karena itu pemakainnya untuk keperluan sintesis harus berwujud larutan dalam air. Dalam praktik di laboratorium, larutan garam diazonium dalam air harus segera digunakan, karena bila didiamkan dalam waktu yang relatif panjang, khususnya jika terkena cahaya, menyebabkan terjadinya dekomposisi (penguraian/menjadi bentuk yang lebih sederhana). 2.3 Struktur Garam Diazonium Reaksi dan sifat yang dimiliki oleh garam-garam diazonium banyak kesamaannya dengan garam-garam amonium kuartener. Hal ini disimpulkan dari hasil-hasil pengamatan sebagai berikut. (1) Larutan garam diazonium yang diperoleh dari asam mineral kuat bersifat netral, dan dari hasil pengukuran daya hantarnya menunjukkan bahwa larutannya yang encer terionisasi sempurna. (2) Jika larutan garan benzenadiazonium klorida direaksikan dengan perak hidroksida, daihasilkan endapan perak klorida (puti), sedangkan larutannya bersifat basa kuat. C6H5 N2+Cl- + AgOH → C 6H5 N2+OH- + ↓ AgCl (putih) Dari hasil-hasil pengamatan di atas kiranya dapat diduga struktur garam benzenadiazonium klorida. Oleh Blomstrand struktur gambar benzenadizonium klorida dituliskan sebagai berikut:
Struktur garam-garam diazonium yang serupa dengan struktur diatas, dan rumus
umumnya dituliskan dengan
Ar N
N : X
Sebagian besar garam garam diazonium yang diperolaeh dari asam (HCl dan H2SO4) mudah larut dalam air, dan dalam wujud padat bersifat eksplosif. 4
Dengan sejumlah garam metalik, garam diazonium dapat membentuk kompleks, salah satu di antaranya adalah (ArN2)22+ ZnCl42-. Kompleks semacam ini stabil dalam larutan, sehingga dapat dimanfaatkan sebagai upaya untuk memperoleh larutan garam diazonium yang stabil. Catatan: Untuk
memberi
nama
pada
garam
diazonuium,
adalah
dengan
menambahkan nama diazonium klorida atau diazonium hidrogensulfat, pada nama hidrokarbon induknya. Contoh: untuk rumus
+
p-CH3C6H4 N2
HSO4- diberi nama p-
toluenadiazonium hidrogensulfat. 2.4 Reaksi-reaksi pada Garam Diazonium Reaksi-reaksi yang dapat terjadi pada garam diazonium dapat dibedakan menjadi dua kelompok, yaitu: (1) reaksi subtitusi (penggantian), yang ditandai oleh penggantian gugus – N2+X- oleh sebuah gugus monovalen, dan disertai dengan pembebasan gas N2, dan (2) reaksi penggandengan (coupling), yang ditandai oleh terjadinya hasil reaksi yang mengandung dua atom nitrogen. 2.4.1 Reaksi Subtitusi Reaksi subtitusi pada garam diazonium merupakan cara yang umum digunakan untuk mengganti gugus diazonium (-N 2+X-) dengan – Cl/-Br/-I/-F/-CN/OH/-H. disamping itu dikenal pula adanya penggantian gugus diazonium oleh gugus – Ar(aril)/-NO2/-OR(alkoksi)/-SH(tiol) dan lain-lain. 2.4.1.1 Penggantian oleh Halogen Penggatian gugus diazonium oleh halogen (-Cl atau – Br) dilakukan dengan cara mencampurkan larutan garam diazonium yang baru dibuat dengan garam tembaga (I) klorida atau tembaga (I) bromida. Reaksi ini berlangsung pada suhu kamar atau sedikit lebih tinggi. Setelah reaksi berlangsung beberapa jam, diperoleh hasil aril klorida atau aril bromide, disertai dengan pembebasan gas N 2. Prosedur penggantian yang menggunakan pereaksi tembaga (I) halida ini dikenal dengan nama reaksi Sandmayer.
5
Contoh:
Suatu modifikasi dari reaksi Sandmeyer
yang dinamakan reaksi
Gattermann, menggunakan serbuk tembaga dan hidrogen halida sebagai pengganti tembaga (I) halida. Bila yang diinginkan penggantian gugus diazonium oleh – I, maka digunakan pereaksi KI yang setelah dicampur dengan garam diazonium memberikan hasil aril iodide. Contoh:
Untuk penggantian gugus diazonium oleh – F digunakan asam fluoroborat (HBF 4). Penambahan asam ini ke dalam larutan garam diazonium mengakibatkan terjadinya endapan diazonium fluoroborat (ArN 2+BF4). Meskipun diazonium
6
fluoroborat cukup stabil, tetapi bila dipanaskan dalam keadaan kering akan berdekomposisi menjadi:
ArN 2 BF 4
panas
ArF BF 3 N 2
Sesungguhnya senyawa-senyawa aril klorida dan aril bromida dapat dibuat dengan cara halogenasi langsung hidrokarbon aromatik dengan kondisi reaksi tertentu, tetapi bila didapatkan produk yang berupa campuran isomer-isomer orto dan para, ternyata sukar diisolasi karena titik didihnya yang hampir sama. Di sisi lain, aril fluorida dan aril iodida tidak dapat diperoleh dengan cara halogenasi langsung. Atas dasar fakta-fakta tersebut maka dapat disimpulkan sintesis aril halida dari garam diazonium lebih menguntungkan. 2.4.1.2 Penggantian oleh Gugus – CN Penggantian
gugus
diazonium
oleh – CN
dilakukan
dengan
cara
mereaksikan garam diazonium dengan tembaga (I) sianida. Dalam pelaksanaannya, terlebih dahulu larutan garam diazonium dinetralkan dengan larutan natrium karbonat sebelum dicampur dengan tembaga (I) sianida. Secara umum penggantian oleh gugus – CN ini dituliskan dengan persamaan reaksi: ArN2+X- + CuCN → ArCN + CuX + N 2 Mengingat bahwa hidrolisis senyawa nitril menghasilkan asam karboksilat, maka sintesis nitril dari garam diazonium dapat dimanfaatkan untuk membuat asam karboksilat aromatik. Sebagai contoh, pembuatan asam
p-toluat
dari
p-toluidina
melalui pembentukan garam diazonium, dijabarkan dengan langkah-langkah sebagai berikut:
7
2.4.1.3 Penggantian oleh Gugus – OH Bila garam diazonium direaksikan dengan air menghasilkan fenol, tetpai reaksi ini berlangsung lambat dalam keadaan dingin. Hal inilah yang mengharuskan penggunaan garam diazonium dengan segera setelah dibuat. Agar hasil fenol yang diharapkan dapat segera diperoleh, maka reaksi harus dilakukan pada suhu yang agak tinggi. Perlu diketahui bahwa senyawa fenol bila bercampur dengan garam diazonium dapat bereaksi dengan cara penggandengan (coupling). Terjadinya reaksi penggandengan dapat dicegah dengan cara mengasamkan campuran reaksi. Oleh karena itu untuk memperkecil kemungkinan terjadinya reaksi penggandengan dalam sintesis fenol melalui garam diazonium, dilakukan cara penuangan dengan perlahan-lahan larutan garam diazonium oleh gugus – OH dituliskan dengan persamaan reaksi: ArN2+X- + H2O → ArOH + N 2 + HX 2.4.1.4 Penggantian oleh – H Untuk menggantikan gugus diazonium oleh – H sebenarnya dapat digunakan sejumlah pereduksi, dan yang dianggap paling baik adalah asam hipofosfit (H3PO2). Penggatian gugus diazonium oleh – H dengan pereaksi H 3PO2 ini dituliskan dengan persamaan reaksi secara umum sebagai berikut: ArN2+X- + H2O + H3PO2 → ArH + H3PO3 + HX Dengan mengingat bahwa gugus – NH2 merupakan gugus yang diperlukan untuk proses diazotisasi, sedangkan gugus – NH2 tersebut dapat diperoleh dari reduksi gugus – NO2, maka dapat disimpulkan bahwa reaksi penggantian gugus diazonium oleh – H ini dapat dimanfaatkan untuk meniadakan gugus – NH2/-NO2 dalam suatu cincin aromatik. Disamping H3PO2, reaksi penggantian gugus diazonium oleh – H dapat juga dilakukan dengan menggunakan pereduksi etanol, dalam reaksi ini, etanol tereduksi menjadi asetildehida (CH3CHO). Contoh:
8
2.4.1.5 Penggantian oleh Gugus aril Garam diazonium kering dapat bereaksi dengan hidrokarbon aromatik dengan bantuan katalis AlCl 3. Reaksi ini dapat berlangsung pula dalam lingkungan alkalis dengan menggunakan katalis tembaga (I) oksida. Hasil reaksi yang diperoleh adalah suatu hidrokarbon kompleks disertasi pembebasan hidrogen. Contoh:
2.4.1.6 Penggantian oleh Gugus – NO2 Penggantian gugus diazonium oleh gugus – NO2 dapat dilakukan dengan beberapa cara. Salah satu cara diantaranya adalah mereaksikan diazonium fluoroborat dengan larutan NaNO 2 dalam air yang diberi serbuk tembaga. Contoh:
2.4.2 Reaksi Penggandengan (coupling) Dibawah kondisi reaksi yang tepat, garam diazonium dapat bereaksi den gan senyawa aromatik tertentu dan menghasilkan senyawa dengan rumus umum Ar N=N-Ar (Ar/Ar’= gugus aril), yang dinamakan senyawa azo dan dalam rumus strukturnya selalu terdapat gugus azo (-N=N-). Dalam reaksi ini, yang dikenal sebagai reaksi penggandengan (coupling), atom-atom hidrogen dalam gugus dizonium tetap terdapat dalam hasil reaksi, dalam arti tidak terjadi pelepasan N 2
9
sebagaimana dalam reaksi-reaksi penggantian yang dibahas sebelumnya. Secara umum, reaksi penggandengan ini dituliskan dengan persamaan reaksi: ArN2+ + Ar’H → Ar – N=N – Ar’ + H+ Dalam reaksi pembentukan senyawa azo, cincin aromatik yang diserang graam diazonium pada umumnya mengandung gugus yang bersifat membebaskan electron, misalnya – OH, -NH2, -NHR, dan NR 2. Dalam hal ini lazimnya terjadi subtitusi
pada
posisi
para
sudah
ditempati
oleh
suatu
gugus,
maka
penggandengannya terjadi pada posisi orto. Contoh-contoh reaksi penggan dengan
Kenyataan menunjukkan bahwa reaksi penggandengan selalu bersaing dengan reaksi lain uang dapat terjadi pada garam diazonium, misalnya reaksi garam diazonium dengan air menghasilkan fenol. Perlu diperhatikan bahwa fenol yang diperoleh dalam reaksi sampingan tersebut dapat pula mnegalami reaksi penggandengan dengan garam diazonium yang mungkin masih terdapat dalam campuran reaksi. Oleh karena itu untuk memperoleh hasil reaksi yang optimal perlu dipilih reaksi penggandengan yang dapat berlangsung cepat. Kondisi reaksi yang memungkinkan reaksi penggandengan berlangsung dengan cepat adalah larutan yang tidak terlalu alkalis (basa) dan juga tidak terlalu asam. Reaksi penggandengan antara garam diazonium dan fenol berlangsung dengan cepat bila larutannya bersifat alkalis ringan, sedangkan dalam reaksi penggandengan dengan amina atau amina yang terdistribusi memerlukan larutan yang bersifat asam yang ringan. Senyawa-senyawa
azo
yang
diperolehdan
reaksi
penggandengan
merupakan kelompok senyawa yang berwarna (kuning, jingga, merah, biru, dan
10
mungkin pula hijau), yang tergantung pada struktur molekulnya. Karena warna yang dimilikinya itulah maka senyawa-senyawa azo mempunyai arti sangat penting sebagai zat pewarna. Sekitar 50% dari zat pewarna yang digunakan dalam industri dewasa ini merupakan senyawa azo. Disamping itu dikenal pula sejumlah asam-basa yang termasuk senyawa azo. Beberapa contoh senyawa azo yang digunakan sebagai zat pewarna adalah sebagai berikut: (1) Chryssoidine
Warna
: jingga
Kegunaan : untuk mewarnai sutera dan wool (2) Bismarck Brown
Warna
: coklat tua
Kegunaan : untuk mewarnai kulit (leather), wool dan katun (3) Para Red
Warna
: merah cerah
Kegunaan : untuk mewarnai kain
11
(4) Methyl Orange
Warna Kegunaan
: jingga : untuk indicator asam-basa, yang berwarna merah dalam lingkungan asam, dan warna kuning dalam lingkungan basa.
2.4.3 Reduksi Parsial Bila suatu garam diazonium mengalami reduksi parsial, meghasilkan senyawa turunan hidrazina, misalnya fenilhidrazina. Contoh:
Untuk reduksi parsial tersebut digunakan reduktor SnCl 2 dalam larutan asam atau larutan natrium silfit. Fenilhidrazina adalah suatu cairan tidak berwarna, tetapi bila terkena cahaya atau udara berwarna merah coklat. Kegunaan fenilhidrazina antara lain
untuk
pereaksi
dalam
pendeteksian
monosakarida/disakarida.
12
aldehida,
keton,
dan
sejumlah
BAB III PENUTUP
3.1. Kesimpulan Berdasarkan
materi diatas dapat disimpulkan bahwa garam diazonium
adalah senyawa organik yang diperoleh dari reaksi suatu amina aromatik primer yang dilarutkan atau disuspensikan dalam suatu larutan asam mineral dalam air, kemudian direaksikan dengan natrium nitrit dalam keadaan dingin. Pembuatan garam diazonium disebut dengan reaks diazotisasi/diazotasi Untuk pembuatan garam diazonium diperlukan tiga macam pereaksi yaitu: suatu amina aromatik primer, suatu asam mineral, dan garam natrium nitrit. Reaksi pembuatan garam diazonium dilakukan dalam keadaan dingin dengan cara mempertahankan suhu reaksi dibawah 5°C. 3.2. Saran Kami Menyadari bahwa dalam penyusunan Makalah ini masih terdapat banyak kekeliruan dan kekurangan, maka oleh karenanya kami mengharapkan kritik dan saran dari pembaca yang bersifat membangun untuk kami jadikan tolak ukur dimasa yang akan datang. Kami mengucapkan terima kasih dan semoga makalah ini dapat memberi manfaat bagi kita semua.
13
