Fundamentos de Fisicoquímica [Samuel H Maron, Carl F Prutton].pdf

fundamentos de

FISICOQUíMICA

http://gratislibrospdf.com/

Temas Temas que trata trata la obra: obra:

• Gases Gases y líquidos líquidos estado sólido sólido • _1;1 _El estado '.• -La 'La primera primera ley de termodinámica termodinámica • Termoquímica Termoquímica tercera ley de la • La segunda segunda y tercera termodinámica termodinámica • La energía energía libre libre y el equilibrio equilibrio Equilibrio químico químico • Equilibrio Soluciones • Soluciones • Propiedades coligativas de las Propiedades coligativas soluciones soluciones Regla de las fases fases • Regla Conductancia y equilibrio " Conductancia equilibrio iónico iónico • Celdas Celdas electroquímicas electroquímicas Cinética de las reacciones reacciones homogéneas homogéneas • Cinética • Estructura Estructura atómica atómica • Naturaleza Naturaleza del enlace enlace químico químico de la estructura estructura molecular molecular • Investigación Investigación de • Química Qu ímica nuclear nuclear • Mecánica Mecánica estadística estadística • Fotoquímica Fotoquímica • Fenómenos Fenómenos superficiales superficiales y catálisis catálisis • Coloides Coloides Este libro libro tiene tiene 800 800 problemas problemas a resolresolEste ver ver y se se proporcionan proporcionan las las respuestas respuestas de la mayor mayor parte parte de de ellos. ellos .


fum

FIS

fundamentos de fundamentos

FISICOOUfMICA FISICOOUfMICA

'."

as lar


/;;

funda)

FISIC St Pn. ci, el!

Ct Prr, nie TI'( has

i¡

Q04532 SAMUEI

1,

111111111111111

!'

1,

FUNOM

tI

I!

,;

l

MÉXI


fundamentos fundamentos de

FISICOQUiMICA FISICOQUiMICA SAMUELH.MARON SAMUELH.MARON Profesor de Fisicoquímica Fisicoquímica y Profesor Ciencia Polímeros en Ciencia de los Polimeros ellnstitufo el lnstituto Tecnológico Tecnológico Case. Case.

CARL CARL F. PRUTTON PRUTTON Profi:sor de Química IngeProfesor Química e Ingeniería Química Química en elIllstituto el Instituto niería Tallo[ógico Tecnolágico Case, Case, desde desde 193í 193l hasta hasta 1948.

~

LlMUSA ~ LlMUSA EDITORES NORIEGA EDITORES MÉXICO MÉXICO • España· España. Venezuela· Venezuela· Colombia


VERSIÓN AUTORIZADA AUTORIZADA EN ESPAÑOL ESPAÑOL DE LA OBRA OBRA VERSIÓN PUBLICADA EN EN INGLÉS INGLÉS CON CON EL EL TíTULO: TíTULO: PUBLICADA PRINCIPLES OF PHYSICAL PHYSICAL CHEMISTRY PRINCIPLES OF CHEMISTRY MACMILLAN PUBLlSHING CO., INC. INC. MACMILLAN PUBLlSHING CO.,

THE © THE

COLABORADOR TRADUCCiÓN: EN LA TRADUCCiÓN: COLABORADOR ING.MANUELARAGON~SA. ING.MANUELARAGON~SA .

PROFESOR DE FlslcoauíMICA FISICOQuíMICA EN LA ESCUELA ESCUELA SUPERIOR SUPERIOR PROFESOR INGENIERíA QUíMICA QUíMICA E INDUSTRIAS INDUSTRIAS ExTRACTIVAS ExTRACTIVAS DEL DE INGENIERíA INSTITUTO POLITÉCNICO POLlTECNICO NACIONAL, NACIONAL, MÉxIco. Msxico. INSTITUTO REVISiÓN: REVISiÓN: DRA. . NORAH COHAN DRA NORAH V. V. COHAN PROFESORA TITULAR DEL DEPARTAMENTO DEPARTAMENTO DE DE FíSICA FíSICA PROFESORA TITULAR DEL EN LA LA ESCUELA ESCUELA SUPERIOR SUPERIOR DE DE FíSICA FíSICA yy MATEMÁTICAS MATEMÁTICAS DEL DEL INSTITUTO INSTITUTO POLl,ÉCNICO POLl'rÉCNICO NACIONAL, NACIONAL, MÉxIco. MÉxIco.

LA PRESENTACIÓN PRESENTACIÓN YY DISPOSICIÓN DISPOSICIÓN EN EN CONJUNTO CONUUNTO DE DE

FUNDAMENTOS FUNDAMENTOS DE FISICOQUrMICA FISICOQUrMICA SON SON PROPIEDAD PROPIEDAD DEL DEL EDITOR. EDITOR. NINGUNA NINGUNA PARTE PARTE DE DE ESTA ESTA OBRA OBRA PUEDE PUEDE SER SER REPRODUCIDA REPRODUCIDA O O TRANSMITIDA, TRANSMITIDA, MEMEDIANTE SISTEMA O O MÉTODO, MÉTODO, ELECTRÓNICO ELECTRóNICO O O DIANTE NINGÚN NING ÚN SISTEMA MECÁNICO MECÁNICO (INCLUYENDO (INCLUYENDO EL EL FOTOCOPIADO, FOTOCOPIADO, LA LA GRABACiÓN GRABACiÓN O O CUALQUIER CUALQUIER SISTEMA SISTEMA DE DE RECUPERACiÓN RECUPERACiÓN YY ALMACENAALMACENAMIENTO SIN CONSENTIMIENTO CONSENTIMIENTO POR POR MIENTO DE DE INFORMACiÓN), INFORMACiÓN), SIN ESCRITO ESCRITO DEL DEL EDITOR. EDITOR. DERECHOS DERECHOS RESERVADOS: RESERVADOS:

©2001, ©2001, EDITORIAL EDITORIAL LlMUSA, LlMUSA, S.A. S . A . DE DE C.V. C . V. GRUPO GRUPO NORIEGA NORIEGA EDITORES EDITORES BALDlERAS BALOERAS

95, 95, MÉXICO, MÉXICO, D.F. D.F.

C.P. C . P. 06040 06040

~'@ (5)521-21-05 (5)521-21-05 01 01 (800) (800) 7-06-91-00 7-06-91-00 ~~ (5)512-29-03 (5)512-29-03 [email protected] '")¡j, [email protected] T ~f" www.noriega.com.mx www.noriega.com.mx CANIEM CANIEM NÚM. N ÚM.

121 121

VIGESIMOSÉPTIMA VIGE SIMOSÉPTIMA REIMPRESIÓN REIMPRESiÓN HECHO HECHO EN EN MÉXICO MÉXICO ISBN ISBN 968-18-0164-4 968-18-0164-4


En el prefacio de 12 propósito al escribir un ti fesores y alumnos un libr tales de la materia, con,

Para lograr en todo n rápidamente, ha sido ner temas y en el orden de P' bias tuvieron por objeto lógico de la tennodinámi atómica y molecular base de las ideas básicas de la canzados estos' fines pue cada capítulo. Fue neces anterioridad y preparar raleza del enlace quÍmi mismo tiempo se aumer nuevos despiertan aún ¡

El libro se planeó ori, pleto de fisicoquímica. S tenido, puede adaptarse omitirse depende princip dejarse a discreción y de

PROLOGO PROLOGO

En el prefacio prefacio de la primera primera edición, los autores autores indicaban indicaban que su poner en manos propropósito al escribir un texto de fisicoquímica, propósito fisicoquímica, era era poner manos de profesores y alumnos principios fundamenalumnos un libro moderno moderno que abarcara abarcara los principios fundamenmateria, con amplitud, amplitud, consistencia, solidez y claridad. claridad. tales de la materia, Para Para lograr lograr en todo todo momento momento ese fin, cuando cuando el conocimiento conocimiento se amplía amplía rápidamente, ha sido necesario introducir cambios en el desarrollo rápidamente, ha necesario introducir cambios desarrollo de íos temas y presentación de la obra. Concretamente y en el orden orden de presentación Concretamente dichos campor objeto bios tuvieron tuvieron por objeto lograr: lograr: (1) un tratado tratado más riguroso, extenso extenso y lógico de la termodinámica; termodinámica; (2) un estudio estudio más completo completo de la estructura estructura atómica basado en la mecánica atómica y molecular molecular basado mecánica cuántica; cuántica; y 3) la introducción introducción de las ideas básicas de la mecánica mecánica estadística. estadística. El grado grado en que fueron fueron alpor el contenido por los temas de canzados puede juzgarse juzgarse por canzados estos fines puede contenido y por cada cada capítulo. capítulo. Fue necesario reagrupar reagrupar y ampliar ampliar el material material expuesto expuesto con anterioridad preparar capítulos anterioridad y preparar capítulos nuevos sobre estructura estructura atómica, atómica, natunatuenlace químico, química química nuclear, nuclear, y mecánica mecánica estadística. estadística. Al raleza del enlace mismo tiempo problemas de 634 a 800, yy los tiempo se se aumentó aumentó el número número de problemas que los anteriores. nuevos despiertan despiertan aún aún mayor mayor interés interés y son más útiles que anteriores. El libro se planeó planeó originalmente para impartirlo originalmente para impartirlo en un curso anual anual com,pleto de fisicoquímica. Sin embargo, embargo, con una .pleto una selección juiciosa juiciosa de su conadaptarse a un curso semestral. Lo que debe debe exponerse exponerse u 'tenido, puede puede adaptarse depende principalmente circunstancias y necesidades necesidades y debe omitirse depende principalmente de las circunstancias dejarse a discreción y decisión de cada cada profesor. dejarse 5


6

Prólogo Prólogo

Los deseamos expresa Los autores autores deseamos expresarr nuestro agradec agradecimiento los colegas, imiento aa los colegas, amigos y profeso res que tuviero amigos y profesores tuvieronn la amabil amabilidad hacemoss sugerencias idad de hacerno sugerencias yy críticas parte del texto, y a los críticas de de la la mayor mayor parte los que nos señalar señalaron inevitables on los los inevitab les errores que escapar on a nuestro estudio a pesar de todos nuestro errores que escaparon nuestross esfuerzo esfuerzos s

s.

H. M.

C. C. F. P. P.

Prólogo Introducción

1 Gases y líquidos

2 El estado sólido

3 La primera

ley de la

te

4 Termoquímica

5 La segunda

y tercera

I

libre y el

«

6 La energía


iento a los colegas, cernos sugerencias y ajaron los inevitables os nuestros esfuerzos

S. H. M. C. F. P.

CONT-EMiDO

Prólogo

5

Introducción

11 11

1 Gases y líquidos

15

22 El El estado estado sólido

77 77

3 La primera primera ley ley de de la la termodinámica termodinámica

109 109

44 Termoquímica Termoquímica

143 143

55 La La segunda segunda yy tercera tercera ley ley de de la la termodinámica termodinámica

171 171

66 La La energía energía libre libre yy el el equilibrio equilibrio

197 197 77


.8

Contenido

7

20

. Equilibrio q,uímico

237

8 Soluciones

21 269

'9 J

Fenómenos superficial

Coloides Indice

Propiedades. coligativas

de las soluciones

319

Pesos atómicos

10 Regla de las fases

351

fisicoquími

Tabla de logaritmos

11 Conductancia

y equilibrio

iónico

405

12 Celdas electroquímicas

479

13 Cinética de las reacciones homogéneas

555

14 Estructura atómica

605

15 Naturaleza

Constantes

del enlace químico

16 Investigación de la estructura molecular

659

699

17 Química nuclear

743

18 Mecánit:a estadística

761

19 Fotoquímica

787 http://gratislibrospdf.com/

e

Contenido Contenido

9

20 237

Fenómenos superficiales superficiales y catálisis catálisis Fenómenos

813

21 269

Coloides Coloides

849 849

Indice

803

319 Pesos atómicos atómicos 351

guarda guarda izquierda izquierda del frente frente

Constantes fisicoquímicas fisicoquímicas Constantes .Tabla logaritmos de cuatro cifras Tabla de logaritmos

405

479

555

605

659

699

743

761


guarda guarda derecha derecha del frente frente

guardas posteriores guardas posteriores

Se llama fisicoquímiea ; dades físicas y estructura d y las teorías que las gobier datos necesarios para la del sólidos, soluciones, y dispe leyes y darles un fundame de energía en las transform en qué magnitud y con qué tativamente los factores re cuenta no sólo las variables tración, sino además los el con la electricidad y la luz. en cuanto a su naturaleza miento básico de la condue tituyentes fundamentales de

Para realizar este propé la experimentación, cuyos importante como las leyes y mas considerar a esta cien la física y las matemáticas de los problemas químicos ( necesarios, la fisicoquímiea en virtud de dos modos gen cinético. En el primero se u:


INTRODucelON INTRODucelON

propiellama fisicoquímica fisicoquímica a la parte parte de la química química que estudia estudia las propieSe llama dades físicas físicas y estructura estructura de la materia, materia, las leyes de la interacción interacción química química y las teorías que las gobiernan. gobiernan. La fisicoquímica recaba recaba primero primero todos los La fisicoquÍmica para la definición definición de las propiedades propiedades de los gases, líquidos, datos necesarios para sólidos, soluciones, y dispersiones coloidales, aa fin de sistematizarlos sistematizarlos en sólidos, leyes y darles un fundamento fundamento teórico. Luego se establecen establecen las relaciones relaciones leyes energía en las transformaciones transformaciones físicas y químicas químicas y se se trata trata de predecir predecir de energía magnitud y con qué velocidad velocidad se producen, producen, determinándose determinándose cuanticuantien qué magnitud tativamente los factores reguladores. reguladores. En este sentido deben deben tomarse tomarse en tativamente cuenta no sólo las variables variables comunes de la temperatura, temperatura, presión presión y concencuenta tración, sino además además los efectos de la interacción interacción estrecha estrecha de la materia materia tración, electricidad y la luz. Finalmente Finalmente se debe examinar examinar la materia materia misma misma con la electricidad cuanto a su naturaleza naturaleza y estructura, queremos lograr lograr un entendientendien cuanto estructura, si queremos miento básico básico de la conducta conducta fisicoquÍmica fisicoquímica de las propiedades propiedades de los consmiento tituyentes fundamentales fundamentales de la materia. materia. tituyentes Para realizar realizar este propósito propósito la fisicoquÍmica fisicoquímica se se apoya ampliamente ampliamente en Para experimentación, cuyos métodos métodos y técnicas desempeñan desempeñan un papel papel tan tan la experimentación, importante como las leyes leyes y métodos físicos físicos y matemáticos. matemáticos. De hecho, hecho, podeimportante considerar a esta ciencia ciencia que nos ocupa ocupa como un un campo campo en donde donde mos considerar matemáticas se se aplican aplican ampliamente ampliamente al estudio estudio y resolución la física y las matemáticas problemas químicos de interés interés fundamental. fundamental. En posesión de los datos de los problemas necesarios, la fisicoquÍmica fisicoquímica procede procede a correlacionarlos correlacionarlos con fines teóricos necesarros, virtud de dos modos generales generales de ataque, ataque, que que son el termodinámico termodinámico y el en virtud primero se usan las leyes fundamentales fundamentales de la termodinámica termodinámica cinético. En el primero 11 11


Introducción 12 Introducción conclusiones basadas para sacar sacar conclusiones para basadas en las relaciones relaciones de energía energía que ligan ligan las etapas iniciales y finales de un etapas un proceso. Evitando Evitando las etapas etapas intermedias intermedias de los procesos, la termodinámica los termodinámica nos permite permite obtener obtener muchas muchas deducciones deducciones váconocer los detalles detalles íntimos aquéllas. En En consecuencia, consecuencia, este lidas sin conocer íntimos de aquéllas. enfoque del problema problema vale para suceder, pero para decimos decimos qué qué puede puede suceder, pero por por su enfoque naturaleza es incapaz incapaz de damos darnos información información de cómo cómo y con cuánta cuánta rapidez rapidez naturaleza producirá un cambio. El enfoque se producirá un cambio. enfoque cinético cinético exige para para su operación operación una una descripción íntima íntima y detallada detallada de los procesos, y a partir descripción partir del mecanismo mecanismo postulado, es factible factible deducir deducir la postulado, la ley del proceso proceso total total y de sus diferentes diferentes etapas. Es obvio que el enfoque etapas. enfoque cinético cinético del problema, pr~blema, es de un un carácter carácter explicativo, pero pero tambien tambien más más explicativo, más complicado complicado y difícil de aplicar. aplicar. Ambos procedimientos de abordar abordar el problema, procedimientos problema, aparecen aparecen a lo largo largo de la obra. obra. los ejemplos ejemplos presentados, presentados, el estudiante En los estudiante podrá podrá diferenciados diferenciados con mayor mayor claridad y apreciar apreciar su potencialidad claridad potencialidad y utilidad. utilidad. fundamentos de la fisicoquímica fisicoquímica pertenecen pertenecen a ambos ambos campos: campos: al Los fundamentos de la física y al de la química. química. Al principio principio estas ramas ramas de la ciencia ciencia se desarrollaron con cierta cierta independencia, desarrollaron independencia, pero pero en el siglo pasado pasado se encontró encontró descubrimientos hechos que los descubrimientos hechos en la física tenían tenían importante importante confirmación confirmación aplicación en la química, química, y de aquí surgió la necesidad aquí surgió necesidad de establecer establecer y aplicación campo que tratase tratase de la aplicación un campo aplicación de las leyes físicas a los fenómenos fenómenos necesidad la que impulsó impulsó a W. Ostwald, Ostwald, van't van't Hoff Hoff y químicos. Fue esta necesidad Arrhenius a organizar organizar y sistematizar sistematizar los temas Arrhenius temas que hoy comprende comprende la fisicoquímica y a fundar fundar el Zeitschrift Zeitschrift für Chemie, en el año química für physikalische physikalische Chemie, año 1881; podemos considerar considerar que esta revista Y hoy podemos revista inauguró inauguró la fisicoquímica fisicoquímica como rama de la ciencia ciencia química. química. rama Con el estímulo estímulo de dicha Con dicha publicación publicación y nutrida nutrida por por las contribuciones contribuciones de los autores autores mencionados, mencionados, la la fisicoquímica fisicoquímica creció creció rápidamente. rápidamente. Este Este proproestimulado por por los avances greso fue estimulado avances de la química química y la serie de hallazgos hallazgos importantes en el campo campo de la importantes la física, que comenzaron comenzaron con el descubridescubrimiento del electrón, electrón, e incluyen incluyen el de los rayos X, la radiactividad, miento radiactividad, el establecimiento de la teoría subatómicos. Gracias blecimiento teoría cuántica cuántica y el de los fenómenos fenómenos subatómicos. Gracias contribuciones, adquirió a estas contribuciones, adquirió una una posición posición de importancia importancia y utilidad, utilidad, no para la química química sino también sólo para también para para otras otras ciencias. Por la relación relación que tiene Por tiene con los principios principios y teorías teorías de la química, química, el estudiante o profesional profesional de esta ciencia estudiante ciencia debe debe familiarizarse familiarizarse con la fisicoquímica a fin de entender entender su propio química propio tema; tema; y lo mismo mismo cabe decir decir del ingequímico. La La diferencia diferencia principal niero químico. principal entre entre un un químico químico y un un ingeniero ingeniero químico es que el primero primero realiza químico realiza sus reacciones reacciones y operaciones operaciones en pequeña magnitud, magnitud, en cambio cambio el ingeniero queña ingeniero las efectúa efectúa en escala escala comercial. comercial. Para transferir transferir una una operación operación del laboratorio Para laboratorio a una una planta, planta, el ingeniero ingeniero químico debe poseer poseer la habilidad químico habilidad de aplicar aplicar los principios principios de ingeniería ingeniería yy economía, pero pero al mismo tiempo entender también también la naturaleza naturaleza quíquíeconomía, tiempo debe debe entender mica de los procesos con los que está tratando; mica tratando; y para para eso necesita necesita la fisico-


química. De hecho, el in¡ mico práctico; y desde es química se encuentran el en función de sus leyes considerar a la ingenieria los atributos de una cier. Cuanto se ha dicho I mico e ingeniero químicc metalúrgico; estos últimc que su atención está cc se aprecia claramente J¡ explican las valiosas cont de sus principios. Finalmente, pueden 1 diversas ramas de las cie utilidad, basta comparar con otro de fisicoquímic mica se incluye tan a rm carse con buenos resultac

13 Introducción 13 que ligan las intermedias de educciones váecuencia, este , pero por su uánta rapidez operación una el mecanismo sus diferentes e un carácter plicar, Ambos o de la obra. los con mayor s campos: al la ciencia se o se encontró confirmación de establecer los fenómenos van't Hoff y ende la fisicoel año 1881; uímica como

química. De De hecho, ingeniero químico químico ha sido descrito descrito como como un fisicoquíquímica. hecho, el ingeniero ha sido un fisicoquímico práctico; práctico; y desde desde este este punto aspectos de la la ingeniería ingeniería mico punto de vista, vista, muchos muchos aspectos química se encuentran encuentran en en el dominio dominio de de la la fisicoquímica fisicoquímica y pueden química pueden tratarse tratarse en función función de sus leyes familiares. familiares. Por otra parte, cualquier intento intento para ¡>n Por otra parte, cualquier para considerar a la ingeniería ingeniería química química como como una simple tarea empírica, le resta considerar una simple tarea empírica, resta atributos de una ciencia y la la transforma en un arte. los atributos una ciencia transforma en un arte. Cuanto se ha dicho de la importancia importancia de la la fisicoquímica fisicoquímica para quíCuanto ha dicho para el químico e ingeniero ingeniero químico químico es válido ingeniero válido también también para para el metalúrgico metalúrgico e ingeniero mico metalúrgico; estos últimos iguales funciones funciones que aunmetalúrgico; últimos realizan realizan iguales que los primeros, primeros, aunque su atención atención está está confinada confinada principalmente que principalmente a los metales. metales. Vista Vista así, aprecia claramente claramente la posición fisicoquímica y se se aprecia posición predominante predominante de la la. fisicoquímica explican las valiosas contribuciones hechas estos campbs campos por la aplicación aplicación explican valiosas contribuciones hechas a estos por la de sus principios. principios. Finalmente, pueden aplicarse a la la física, física, a la geología, geología, y a las pueden también también aplicarse Finalmente, diversas ramas de las ciencias ciencias biológicas. Para apreciar apreciar la magnitud diversas ramas de biológicas. Para magnitud de su utilidad, basta comparar un libro de química, química, física, física, geología geología o bioquímica utilidad, basta comparar un libro bioquímica con otro otro de fisicoquímica. fisicoquímica. Entonces comprenderá por qué la la fisicoquífisicoquícon Entonces se comprenderá por qué mica incluye tan entre tales disciplinas y por qué puede aplimica se incluye tan a menudo menudo entre tales disciplinas por qué puede aplicarse con con buenos dichas ciencias. ciencias. carse buenos resultados resultados a dichas

contribuciones nte. Este proe de hallazgos el descubrívidad, el estamicos. Gracias y utilidad, no la química, el con la fisicoecir del ingeun ingeniero iones en pela comercial. , el ingeniero e ingeniería y aturaleza quiesita la fisico-


Los estados de agre y el gaseoso. El sólido : seen volumen definido) además, para clasificar decir, los átomos, moh agrupados en una coní en cuestión. Por otra p: forma propia, mientras se denominan fluidos. adoptará la forma de é llenará siempre totalme

N o siempre las dist' claros como las definici plo, un líquido en su nuevo, las sustancias o propiedades de los sóli. cen plásticas y present puros. Por esa razón se friados con una viscasi

El estado particula por la temperatura y pl tos límites de ternpei en más de un estado a nes son muy especiale


11 GASES GASES Y LIQUIDOS LIQUIDOS

Los estados de agregaclOn agregacion de la materia materia son tres: el sólido, el líquido gaseoso. El sólido puede puede definirse como aquél en que los los cuerpos poy el gaseoso. volumen definido definido yy forma propia propia a cierta cierta temperatura temperatura y presión. Pero, seen volumen para clasificar a un cuerpo cuerpo sólido como tal, debe ser cristalino, es además, para constituyen han han de hallarse decir, los átomos, moléculas o iones que lo constituyen agrupados en una configuración configuración geométrica geométrica característica característica de la sustancia agrupados en cuestión. Por otra otra parte, parte, un líquido líquido posee un volumen definido definido pero no propia, mientras mientras que un gas carece de ambas. Los líquidos y gases gases forma propia, se denominan denominan fluidos. Un líquido, en la medida medida que llene un recipiente recipiente se fluidos. Un adoptará la forma de éste, éste, pero retendrá retendrá su volumen, mientras mientras que un gas adoptará llenará siempre totalmente totalmente cualquier cualquier vasija en que se se le confine. llenará entre los los tres estados de la materia materia oon son tan No siempre las distinciones entre anteriores podrían podrían hacernos hacemos suponer. Por ejemclaros como las definiciones anteriores punto crítico es indiferenciable indiferenciable de su vapor. De plo, un líquido en su punto aunque exhiben exhiben muchas muchas nuevo, las sustancias como el asfalto o el vidrio, aunque propiedades de los sólidos, bajo ciertas condiciones de temperatura propiedades los sólidos, temperatura se hacen plásticas y presentan presentan características características que no son propias propias de los los sólidos sólidos puros. Por esa razón se considera que dichas sustancias son líquidos sobrenuna viscosidad muy elevada. friados con una particular de agregación agregación de una una sustancia sustancia está determinado determinado El estado particular temperatura y presión bajo bajo la cual existe. existe. Sin embargo, embargo, dentro dentro de cierpor la temperatura temperatura y presión una una sustancia puede puede encontrarse encontrarse tos límites de temperatura vez, e incluso en todos ellos ellos cuando cuando las condicioen más de un estado a la vez, especiales. Así, Así, a 4.57 mm de Hg Hg de presión y a O.OlOoC, O.OlOoC, nes son muy especiales. 15


16 Capítulo líquidos Capítulo 1: Gases y líquidos coexisten el hielo, el agua vapor en forma estable. Este tópico de la agua y el vapor forma estable. existencia tratará más ampliamente ampliamente en difeexistencia simultánea simultánea de los estados se tratará rentes lugares de este libro.

donde V es el volumi de proporcionalidad gas, su naturaleza, y

GASES IDEALES IDEALES Y REALES REALES 15

Por motivos de discusión, conviene conviene clasificarlos en dos tipos: tipos: a) gases ideales, reales. El gas ideal ideal obedece ciertas ciertas leyes que ideales, y b b)) gases no ideales ideales o reales. se describirán describirán a continuación, continuación, mientras mientras que los reales las cumplen cumplen sólo a bajas volumen ocupado ocupado por por las propias propias bajas presiones. En los gases ideales, el volumen moléculas comparación con el volumen volumen total, total, y esto es moléculas es insignificante insignificante en comparación válido para temperaturas; además, además, la atracción atracción interinterpara todas las presiones y temperaturas; molecular cualquier condición. condición. Para Para los gases reales, ambos molecular es Ínfima Ínfima bajo bajo cualquier factores son apreciables magnitud de ellos depende depende de la naturaleza, naturaleza, apreciables y la magnitud temperatura y presión gaseosa. Resulta temperatura Resulta claro claro que un un gas ideal ideal es hipotético, hipotético, ya que cualquier contener moléculas moléculas que ocupan ocupan un un volumen volumen cualquier gas debe contener definido y ejercen ejercen atracciones atracciones entre sÍ. Sin embargo, definido entre sÍ. embargo, con frecuencia frecuencia la influencia de estos factores insignificante y el gas puede puede considerarse considerarse influencia factores es insignificante Veremos después que ideal. Veremos que estas últimas últimas condiciones condiciones se obtendrán obtendrán a prepresiones bajas relativamente elevadas, elevadas, condiciones condiciones bajo bajo las bajas y a temperaturas temperaturas relativamente cuales el espacio "libre" dentro del gas es grande grande y pequeña pequeña la fuerza fuerza de "libre" dentro atracción atracción entre entre las moléculas.

GENERALIZACIONES DE LA LA CONDUCTA DE UN UN GAS IDEAL IDEAL GENERALIZACIONES DE CONDUCTA DE Por el estudio de los gases se han llegado a establecer leyes o gehan llegado establecer sus leyes neralizaciones punto de partida partida de la conducta conducta gaseosa neralizaciones que constituyen constituyen el punto en cualquier Charles o cualquier discusión. Estas son: a) la ley de Boyle, b) la ley de Charles Gay Lussac, c) la ley de las presiones presiones parciales parciales de Dalton Dalton y d) la ley de difusión generalización la constituye constituye el principio principio de difusión de Graham. Graham. Otra Otra generalización Avogadro, adelante. Avogadro, que se se estudiará estudiará más adelante.

LEY LEY DE DE BOYLE BOYLE En 1662, Robe volumen de un un gas a temperatura temperatura Robertrt Boyle señaló que el volumen constante aumentaba la presión presión a que que estaba estaba someconstante disminuía disminuía cuando cuando se aumentaba tido y que de acuerdo exactitud experimental, experimental, el acuerdo con los límites de su exactitud volumen definida de de gas a temperatura temperatura constante constante volumen de cualquier cualquier cantidad cantidad definida variaba presión ejercida ejercida sobre sobre él. A esta importante importante gevariaba inversamente inuetsamente a la presión neralización ley de de Boyle. Boyle. Si se expresa expresa matemáticamente, matemáticamente, neralización se se le conoce como ley establece que a temperatura constante Val temperatura constante Val / P, O que V = = K 11 P


'"e

'" :§1O E

lo.

5

o Figura 1-1.

O

Gráfica ü

La ecuación ante

de la cual se deduce gas son PI y VI, mi ratura constante:

y

La figura 1-1 no que es la de una far valor diferente de K únicamente de la te: situadas más arriba LEY DE CHARLE

Charles en 1787 oxígeno se expandía manteniendo la pres que, en 1802, encon cada grado de elevs madamente 1,273 el , Si designamos por tOC, entonces podre

Ley de Boyle ste tópico de la amente en dife-

17

donde V es el volumen volumen y P la presión presión del gas, mientras mientras que Kl K, es un un factor factor donde de proporcionalidad proporcionalidad cuyo valor valor depende depende de la temperatura, temperatura, el peso del gas, su naturaleza, naturaleza, y las unidades unidades en que se exprese, P y V.

15

tipos: a) gases ciertas leyes que cumplen sólo a por las propias total, y esto es atracción in teres reales, ambos e la naturaleza, al es hipotético, an un volumen n frecuencia la ede considerarse btendrán a preiciones bajo las ña la fuerza de

AS IDEAL sus leyes o geonducta gaseosa ley de Charles o on y d) la ley el principio de

s a temperatura ue estaba somexperimental, el atura constante importante geatemáticamente,

en ~

~

Q)

10 ':;¡ 10 -o 'Cl E

A.. 5 5 A..

0 0

T= 10000 K T= 800 800 K K T=600° T=600° K T= 400" 400" K 0

O O '--

L'

__

-,-'

0 ~---T=2000K ~--T = 200 K -'__ ~ __

0'------'5-----'"10-O 5 10

15 15

20 20

--'---'

25 25

V -litros -litros Figura Figura 1-1. 1-1.

Gráfica isotérmica P-V P-V de acuerdo con la ley ley de Boyle Boyle (para (para 1 mol de gas) gas)..

La siguiente: La ecuación ecuación anterior anterior conduce conduce a la siguiente:

(1) (1) Ia cual cual se deduce deduce que, si en cierto cierto estado estado la presión presión y el volumen volumen del de la gas son Pl1 y V mientras que en otro son Pz y V se cumple , , Vl,1 mientras otro P2 2, cumple a tempetempe2 ratura constante: constante: ratura

y

PlV K, = = P 2V22 P1Vl1 == Kl P1 V22

r. P22

V l1

(2) (2)

La figura figura 1-1 1-1 nos muestra muestra la representación representación gráfica gráfica de la ecuación ecuación (1) La una familia familia de hipérbolas hipérbolas donde donde cada cada una una corresponde corresponde a un que es la de una diferente de Kl K¿ y como como para para cada cada peso de gas dado dado Kl Kl es función función valor diferente únicamente de la temperatura, temperatura, cada cada curva curva es una una línea línea isoterma, isoterma, y a las únicamente situadas más arriba arriba corresponden corresponden valores valores mayores de temperatura. temperatura. situadas

CHARLES O GAY-LUSSAC GAY-LUSSAC LEY DE CHARLES Charles en 1787 observó que el hidrógeno, hidrógeno, aire, dióxido dióxido de carbono carbono y Charles expandían en igual igual proporción proporción al calentarlos calentarlos desde 0'0 a 8DoC, 80°C, oxígeno se expandían manteniendo la presión constante. Sin embargo, fue Gay-Lussac el primero manteniendo presión constante. embargo, Gay-Lussac primero 1802, encontró encontró que todos los gases aumentaban aumentaban igual igual volumen volumen por que, en 180'2, cada grado grado de elevación elevación de temperatura, temperatura, y que el incremento incremento era era aproxiaproxicada madamente lh73 el volumen volumen del gas a D OOC, mayor precisión, precisión, lh73.15. madamente OC, o con mayor designamos por por V oo el volumen volumen del gas a OOC O'°C y por por V su volumen Si designamos volumen a tOC, entonces entonces podremos podremos escribir escribir de acuerdo acuerdo con Gay-Lussac: tOC, Gay-Lussac:


18 Capítulo Capítulo 1: Gases y líquidos líquidos La ecuaClOn (5) su: ( - 273°C) su volumen ese fenómeno porque, ore el gas se licúa o solidific:

t

V = V oo + 273.15 V oo

(1 + 27;.15) 27;.15) (273.15 + t) V (273.15 273.15 Voo

(3)

oo

Ahora Ahora podemos podemos definir definir una una nueva nueva escala de temperatura temperatura tal que que para para t dada T = 273.15 dada corresponda corresponda otra otra establecida establecida por por la relación relación T OOC Too == 273.15, con lo cual la ecuación por T ecuación (3) toma toma una una forma forma QOC por simple T V --r;o Voo T V22 T22 ---en general general V V1l T1l

+

una una t, Y más

(4:)

De nuevo se demostr puede considerarse que ] LEY COMBINADA DI Las dos leyes discutir de un gas con la presió simultáneo, procederemo: y T 1 Y supongamos que: Primero comprimimos (o constante T i- El volumei de Boyle

Esta nueva nueva escala de temperatura, temperatura, de Kelvin Kelvin o absoluta, absoluta, es es de imporimportancia fundamental en toda tancia fundamental toda la ciencia. En En función función de ella la ecuación ecuación (4) nos dice que el volumen volumen de una una cantidad cantidad definida definida de gas a presión presión consconses directamente proporcional a la temperatura absoluta, es decir tante tante directamente proporcional temperatura absoluta, decir

(5) (5) donde donde K.2 es un factor factor de proporcionalidad proporcionalidad determinado determinado por por la presión, la naturaleza naturaleza del gas y las unidades unidades de V. La La conclusión conclusión anterior-y anterior- y la ecuación (5) son expresiones Ley Charles o de Gay-Lussac. Gay-Lussac, ey de de Charles expresiones de la L Como para para una una cantidad cantidad dada dada de gas, K22 tendrá tendrá diferentes diferentes valores a distintas obtendremos una una serie de líneas rectas rectas para para cada cada predistintas presiones, obtendremos isobara verificándose cada una una de ellas es una una isobara verificándose que su sión constante constante y cada pendiente tanto mayor pendiente es tanto mayor cuanto cuanto menor menor es es la presión. 40r--------------------------------~ 40r------------------------------, P=2 P=2 Atm Atm P=l P=l Atm Atm

Si ahora el gas a V x, P T 1 a T 2, el estado final a Charles, esto es,

Si sustituimos en esta re] V 2 se transforma en

30 -

y al reagrupar términos

'"

~ ~ ....• 20 -' II

P11

;::.. ;::.

T

10

400

600

800

1000 1000

T-oK T-oK

Figura 1-2. 1-2.

Gráfica isobárica V-T acorde a la ley ley de d e Charles (1 (1 mol de gas).


es decir, la relación PV I En consecuencia, podem gas que obedece las leyes

Ley Ley combinada combinada de los gases

19

ecuaClOn (5) sugiere también también que si enfriamos La ecuaClOn enfriamos un un gas a OOK OOK (- 273°C) 273°C) su volumen volumen se reduciría reduciría a cero. Sin embargo, (embargo, nunca nunca acontece acontece ese fenómeno fenómeno porque, porque, ordinariamente, ordinariamente, mucho mucho antes ese antes de que se alcance alcance OOK OOK se licúa o solidifica. el gas se (3) tal que para una 273.15 t, Y a una forma más

=

+

(4) uta, es de irnpor, la ecuación (4)

De nuevo nuevo se demostrará demostrará después que bajo bajo condiciones condiciones tan tan drásticas drásticas no . puede considerarse considerarse que la ecuación ecuación misma misma tenga puede tenga validez.

COMBINADA DE LOS GASES LEY COMBINADA leyes discutidas dan separadamente separadamente la variación Las dos leyes discutidas dan variaclOn del volumen volumen temperatura. Si queremos de un gas con la presión y temperatura. queremos obtener obtener el cambio simultáneo, procederemos procederemos así: consideremos consideremos una VClCl simultáneo, una cantidad cantidad de gas a P PI, l, supongamos que se desea obtener obtener el volumen T22•• y TI Y supongamos volumen del gas V22 a P22 y T Primero comprimimos comprimimos (o expandimos expandimos)) el gas desde PPI a P'2 Primero P-2 a temperatura temperatura l constante TI' El volumen resultante V" será entonces constante volumen resultante entonces de acuerdo acuerdo a la ley de Boyle

V" VClCl V

a presión consuta, es decir

VlPll VlP

V",=-V",=--

P22 P

(5) or la presión, la terior y la ecuaussac erentes valores a para cada preicándose que su

r,l P2 P

V" - P --(6) (6)

ahora el gas a V"" V"" P22 Y TI TCl es calentado calentado a preslOn constante Si ahora constante P Pz2 desde T2, a P T tendrá un volumen 2 dado por la ley de , TI a T el estado final P, y T tendrá un volumen V dado por 2 2 2 2 2 Charles, esto es, es, Charles,

V 22

V V"x

T T22 TI

V V",T2 XT 2

=-V 22 = --

T TI l

Si obtenido en la ecuación ecuación (6), (6), Si sustituimos en esta relación relación el valor valor de V V",x obtenido se transforma transforma en V 2 se

reagrupar términos términos vemos que y al reagrupar

PlVl

P2V2

TCl

T2

------

constante = =K constante

(7) (7)

relación PV /T para cualqllier cualquier estado es decir, la relación /T para estado gaseoso es una una constante. constante. consecuencia, podemos descarta descartarr los subíndices subÍndices y escribir !Jara cualquier En consecuencia, cualquier leyes de Boyle y Charles Charles gas que obedece las leyes mol de gas).

PV=KT PV=KT


(8) (8)

20

Capítulo 1: Gases y líquidos Capítulo líquidos

La conocida como la ley combinada combinada de-los de -los gases, que La ecuación ecuación (8) es es conocida nos da la relación presión, el volumen volumen y la temperatura temperatura de cualrelación entre entre "Ia 'la presión, tan pronto pronto como sea evaluada quier gas tan evaluada la constante constante K. Es fácil demostrar demostrar que las leyes Charles son simplemente leyes de Boyle Boyle y Charles simplemente casos especiales de la ecuación (8). cuando P P es constante, constante, aquella aquella ecuación ecuación se hace (8). De nuevo, cuando

R

=

Como la presión es e producto de un área por

K V = K oT =-TT = = KoT

P

1 X 22 1 X 27

fuerz:

--

PV

-=R=-

Charles que es la 'ley de Charles

área

nT

LOS GASES LA CONSTANTE CONSTANTE DE LOS El valor numérico constante K en la ecuación ecuación (8) está determideterminumérico de la constante nado problema y las unidades unidades elegidas nado por por el número número de moles 11 del gas problema para totalmente independiente naturaleza del del para medir medir P y V; pero pero es totalmente independiente de la naturaleza gas. La ecuación enseña que, para para una una presión y una una temperatura temperatura ecuación (8) nos enseña dadas, un incremento cantidad de gas aumenta aumenta el volumen volumen y por por incremento en la cantidad lo tanto En otras palabras, palabras, K es directamente directamente tanto también también la magnitud magnitud de K. En proporcional gas. Por Por conveniencia conveniencia esta constanconstanproporcional al número número de moles del gas. puede reemplazarse reemplazarse por por la expresión = nR, te puede expresión K = nR, donde donde n es el número número de ocupa un volumen moles del gas que ocupa volumen V a una una presión P y temperatura temperatura T, mientras que R es es la constante constante del gas por todos mientras por mal, mol, que es universal universal para para todos finalmente la ecuación forma los gases, y finalmente ecuación (8) (8 ) adquiere adquiere la forma

PV = = nRT PV nRT

(9) (9)

ecuación (9) es la de los gases ideales, ideales, una La ecuación una de las más importantes imp ort antes físico-química ya que establece una relaciones en físico-química una relación relación directa directa entre entre el temperatura, presión volumen, temperatura, presión y el número número de moles de un un gas, y permite permite clase de cálculos cuando cuando se conoce el valor de R. Este puede toda cIase puede hallarse hallarse hecho de que 1 mal por el hecho mol de cualquier cualquier gas ideal ideal en condiciones condiciones estándar, estándar, es decir OOC OOCy atmósfera de presión, ocupa es y 1 atmósfera ocupa un volumen volumen de 22.413 litros. Si expresamos entonces el volumen volumen en litros litros y la presión presión en atmósferas, atmósferas, se deecuación (9) que R vale duce de la ecuación

PV PV 1 X 22.413 =-- - == = 0.08205 litros-atm R = = litros-atm gradogrado-11 molmol-11 nT nT 1 X 273.15 puede usarse únicamente únicamente cuando cuando el volumen volumen se expresa expresa en Este valor de R puede atmósferas, mas para litros y la presión en atmósferas, para otras otras combinaciones combinaciones de unidaunidatendrá otros valores. Así, cuando des R tendrá cuando la presión se da en atmósferas atmósferas y el volumen en centímetros centímetros cúbicos se convierte volumen convierte en: en: Un mol mal es la la masa 11 Un masa de una una sustancia sustancia expresada expres

En consecuencia R puec presentan trabajo o ener sistema métrico, las unid ocasiones hay necesidad son ergios, julios y calor Para obtener R en e tímetro cuadrado y el , en condiciones tipo ten mosférica de 1 atm es 1< y 1 cm" de sección tran: es 76 cc, y su masa 76 dad del mercurio a O°G. entonces esta masa multi seg:". Al colocar estos v. (76 X R=--

Más aún, como 1 julio mas también

R=

Debe quedar bien t ~entes unidades, para cá siem pre en las mismas 1 sión. Para facilitar oper: de R en distintas unida:

La La constante constante de los gases e los gases, que eratura de cuals fácil demostrar especiales de la cuación se hace

21

1 X 22,413

R = = 1 X 273.15 = = 82.05 82.05 cc-atrn cc-atm gradogrado-1 1 molmol-11 1 X 273.15

Como la presión fuerza por área y el volumen volumen es el Como presión es una una Juerza por unida'ci unidad de área producto de un un área por longitud, unidades de PV PV ¡'nT producto área por longitud, se sigue que que las unidades ¡'nT son

fuena. l fuena. l' · d -- - X X area area X X ongltu ongitu PV área_________________ PV = R = _á_r_ea --=R=---------nT moles X grados nT grados

fuerza fuerza X X longitud longitud moles X grados grados = trabajo = trabajo gradogrado-' 1 molmol-1 1

) está determi'dades elegidas naturaleza del na temperatura volumen y por es directamente a esta constans el número de temperatura T, rsal para todos

(9) ás importantes irecta entre el gas, y permite puede hallars~ iones estándar, 2.413 litros. Si ósferas, se de-

1

mol-1

En consecuencia puede expresarse un conjunto unidades que consecuencia R puede expresarse en un conjunto de unidades que representan trabajo trabajo o energía. presentan energía. Aunque Aunque en los cálculos cálculos de gases hechos hechos en el sistema métrico, utilidad, en otras métrico, las unidades unidades anteriores anteriores son las de mayor mayor utilidad, otras unidades de R que usualmente ocasiones hay necesidad necesidad de emplear emplear otras otras unidades que usualmente son ergios, julios julios y calorías. Para I~ presión pre!;ión debe nas por por cenPara obtener obtener R en ergios la debe expresarse expresarse en di dinas tímetro tímetro cuadrado cuadrado y el volumen volumen en centímetros centímetros cúbicos. cúbicos. Para Para el volumen volumen en condiciones nuevo, una una presión. atcondiciones tipo tipo tenemos tenemos V = = 22,413 cc. co. De nuevo, mosférica una columna mosférica de 1 atm atm es es la de una columna de mercurio mercurio de 76 cm de altura altura y 1 cm cm"2 de sección transversal transversal a ooC. OOC. El volumen volumen total total de dicha dicha columna columna masa 76 X X 13.595, donde donde la última cantidad es la densies 76 cc, y su masa última cantidad dad La presión presión en dinas por centímetro dad del mercurio mercurio a ooC. OOC.La dinas por centímetro cuad¡;ado cuadrado será entonces por la aceleración entonces esta masa masa multiplicada multiplicada por aceleración de la gravedad, gravedad, 980.66 cm seg-2•2 • Al colocar colocar estos valores de V y P en la expresión expresión de R, hallamos seghallamos que X 13.595 X 980.66) 980.66) (22,413) R = (76 (76 X 13.595 X (22,413) = 8.314 Y R = = 8.314 Y 1 X 273.15

grados -1 -1 mol : 11 inolX 10 71 ergios grados Más aún, aún, como 1 julio = 1071 ergios, y una caloría = = 4.184 julios, obteneMás julio = una caloría ju1ios, obtenemos también también = 8.314 julios mol-1 1 R = julios gradosgrados-1 1 mol8.314 = -= 1.987 cal grado grado--1 1 molmol 1 4.184 r

se expresa en nes de unidatmósferasy el

numéricamente

'

Debe quedar quedar bien t tablecido tablecido que aunque aunque R pueda expresarse en difeDebe pueda expresarse rentes gases, R debe debe tomarse tomarse para cálculos presión-volumen presión-volumen de los gases,. rentes unidades, unidades, para '. . siempre mismas unidades unidades que que las elegidas elegidas para volumen y la presiempre en las mismas para el volumen p·resión. Para Para facilitar facilitar operaciones operaciones la tabla tabla 1-1 1-1 nos da da un un resumen resumen de los valores distintas unidades. de R en distintas unidades.


22 Capítulo 1: Gases

1-1.

TABLA

Presión Atmósferas Atmósferas Dinaa/cms mm Hg R R

Volumen Litros cc cc ¡:c

en julios en calorías

CALCULOS

y líquidos

Valores de

R

en diferentes unidades

Tempe,

ratura

n

R

°K °K °K °K °K °K

mol-g mol-g mol-g

0.08205 atm-litro (OK)-1 (mol-g)-1 82.05 atm-cc (OK)-1 (rnol-g) -1 8.314 X 10-7 (OK) -1 (mol-g j ! 62,360 cc-mm Hg (OK) -.1. (mol-g)-1 8.314 julios (OK)-1 (rnol-g) -1 1.987 cal (OK)-l (mol-g)-' r

mol-g mol-g mol-g

QUE INVOLUCRAN

donde las presiones indi parciales de los gases re: puede concebirse corno mismo volumen y a igua presiones parciales la le. presión total de una mi parciales de los componé

LA LEY DE LOS GASES IDEALES

Esta ley 'puede emplearse para encontrar una cualquiera de las variables P, V, Ton a partir de un conjunto específico de tres de ellas. En vía de ejemplo, supongamos que necesitamos determinar el volumen ocupado por 10.0 g de oxígeno a 25°C y 650 mm de Hg de presión. A partir de los datos conocemos que 10.0 n = -= 0.312 mol 32.0 T = 273.2 + 25.0 = 298.2°K 650 P == 0.855 atm 760 R = 0.0821 lt-atm grado <' mol-1

El significadb de la ciales se entiende con II mas tres frascos de un mm de Hg de presión, 1,000 mm, todos a igual recipiente de un litro, 1:

y las presiones de los ¡ estos gases en la mezcla Consideremos ahora gas, n2 moles de otro ¡ volumen total es V y la peratura no son extrem. cada gas en la mezcla)

La inserción de estos valores en la ecuación (9) nos da para el volumen nRT

0.312 X 0.0821 X 298.2 = --------P 0.855 = 8.94 litros

V = --

De manera análoga, a partir de datos específicos adecuados es posible calcular otras cantidades involucradas en la ecuación ideal de los gases. LEY DE DALTON

DE LAS PRESIONES

De acuerdo con la 1

PARCIALES

Cuando diferentes gases se introducen en el mismo recipiente se interdifunden o mezclan rápidamente. La ley de Dalton de las presiones parciales dice que a temperatura constante la presión ejercida por una mezcla de gases en un volumen definido es igual a la suma de las presiones indioiduales que cada gas ejercería si ocupase solo el volumen total. En otras palabras,

(10)


donde nt = (n1 + n2 + A partir de la ecuació

Ley de Dalton Dalton

(OK)

-1

(mol-g)-l

(mol-g)-1

) -1 ) -1

(mol-g)-l

(OK) -~ (mol-g)-1 1

(mol-g)-1

(rnol-g)

-1

SES IDEALES ra de las variares de ellas. En el volumen ocuresión. A partir

23

individuales, PI, PI, P P22,, P Pa3, , etc., se se denominan denominan presiones donde las presiones individuales, presiones parciales de los gases respectivos. La parciales La presión parcial parcial de cada cada constituyente constituyente puede concebirse como aislado en el como. la presión presión que ejercería ejercería si si estuviera estuviera aislado función de de las mismo volumen volumen y a igual temperatura temperatura que en la mezcla. En función presiones parciales nuevo así: La La parciales la ley de Dalton Dalton puede puede establecerse de nuevo presión total presiones presión total de una una mezcla mezcla de gases es igual igual a la suma suma de las presiones parciales de los componentes parciales componentes individuales individuales de la mezcla. mezcla.

El significado las presiones presiones parparsignificado de la ley de Dalton Dalton y el concepto concepto de < -las ciales se entiende entiende con mayor mayor claridad claridad con el ejemplo ejemplo siguiente: siguiente: si tomásemos tres frascos de un litro cada hidrógeno a 70 cada uno de ellos llenos con hidrógeno mm de Hg nitrógeno a Hg de presión, monóxido monóxido de carbono carbono a 500 500 mm mm y nitrógeno 1,000 mm, todos a igual temperatura ocupar un un cuarto cuarto temperatura y fueran fueran obligados a ocupar recipiente recipiente de un litro, la presión presión total dentro dentro de este frasco sería P= =P PHH, + PéO PéO -¡-- P PNN,, P + = = 70 + 500 500 + 1000 = = 1570 1570 mm rnm Hg y las presiones de los gases individuales parciales de individuales serían las preslOnes presiones parciales estos gases en la mezcla. Consideremos ahora una mezcla gaseosa compuesta compuesta de nI moles de un ahora una un Consideremos tercero. Imaginemos Imaginemos que el gas, n2 moles de otro gas, y n3 moles de un tercero. volumen total total es V y la temperatura temperatura T. Si las condiciones condiciones de presión volumen presión y temperatura no son extremas, extremas, las leyes leyes de los gases gases'' ideales serían válidas peratura válidas para para cada gas en la mezcla y obtenemos obtenemos para para las respectivas presiones cada presiones parciales parciales

para el volumen

ados es posible e los gases.

nlRT nlRT PII=-=-V n2RTT n2R Po=-P 2 =-V V RT n3RT n3 P33=-=-V

(10)

(llb) (llb) (lle) (lle)

acuerdo con la ley de Dalton Dalton la presión presión total total se se convierte convierte en De acuerdo n1RT n1RT

iente se interdiresiones parciauna mezcla de resumes indivitotal. En otras

(lla) (lla)

n22RT RT

n3RT n3RT

P=--+--+-P = - - + -- + - V V V (nI + n2 + n3)RT n3)RT (nl V V

(12) (12)

donde nt nt = = (nl (nI + n. n2 + n3) = = número número total de moles del gas en la mezcla. donde mezcla. partir de la ecuación ecuación (12) vemos que las leyes leyes de los gases se pueden pueden A partir


o

"

,1 ,o

111

24

Capítulo 1: Gases y líquidos

aplicar a las mezclas igualmente que a los gases puros y en forma idéntica, Si dividimos las ecuaciones (lla) - (llc) por la ecuación (12) se encuentra que

nl

(13a)

P, =-P nt nz P¿=-P nt n3 P3 =-P nt

y

(13b) (13c)

Las ecuaciones (13) son muy importantes en los cálculos químicos o de ingeniería química porque establecen una relación entre la presión parcial y la total de un gas en una mezcla. Como las fracciones nl/nt, nz/ n¿ y n3/nt representan los moles de un constituyente particular en la mezcla divididos por el número total de moles presentes, estas cantidades se llaman [racciones molares y se designan con los símbolos Nl, N2, N3, ••• , etc., respectivamente. La suma de estas fracciones molares para un sistema debe ser igual al, es decir

(14) En función de estas definiciones la presión parcial de cualquier componente en una mezcla gaseosa es igual a la fracción molar de aquél multiplicada p'01"la presión total. Esto es cierto sólo cuando la ley de los gases ideales se aplica a cada uno de los constituyentes de la mezcla. LA LEY DE AMAGAT

DE LOS VOLUMENES

LEY DE LA DIFUSIC Gases distintos se dif que posee una abertura j densidades o pesos moler siones fue enunciada P' nombre. Esta ley dice q dades de difusión de dif drada de sus densidades De manera que si de de los dos gases, Y por

I

PARCIALES

Una ley similar a la de Dalton es la ley de Amagat de los volúmenes parciales. Dice que en una mezcla cualquiera de gases el volumen total puede ser considerado como la suma de los volúmenes parciales de los constituyentes de la mezcla, es decir

(15) donde V es el volumen total mientras Vl, V2, etc., son los parciales. Por volumen parcial de un constituyente, entendemos aquél que ocuparía si estuviese presente solo a una temperatura dada y a la presión total de la mezcla. Por un argumento similar al empleado para las presiones parciales, es fácil demostrar que si las leyes de los gases son aplicables de nuevo, entonces (16) donde Vl, V2, etc., son los volúmenes parciales, Ni, N2, etc., las fraccciones molares y V el volumen total a cualquier presión y temperatura. Las leyes


de Dalton y de Amaga con gases cuya conducta próximos a las tempera1 masiado elevadas, ya qu considerables que no se naturaleza de las sustar de las ecuaciones (13) Y general la ley de los ve de las presiones parciale!

De nuevo como a la volumen molar, resultar:

donde Ml Y Mz son los LA TEORIA

CINETIC

Hasta ahora hemos aases obtenidos por exp o cambio elucidar su cond' descripción postulada de ta por vez primera por . Boltzmann, van der Wa:

Ley de la la difusión Ley difusión de Graham Graham en forma idéntica (12) se encuen:

(13a) (13b) (13c) los químicos o de a presión parcial ni/nt, n2/nt y ar en la mezcla ntidades se lIaN2, N3, ••• , etc., un sistema debe

(14) alquier compn: de aquél mulley de los gases zcla.

de Dalton Amagat son equivalentes igualmente bien bien Dalton y de Amagat equivalentes y se cumplen cumplen igualmente con gases cuya cuya conducta conducta se aproxima ideal; es decir, cuando cuando no se hallan hallan aproxima a la ideal; próximos a las temperaturas condensación o sometidos a presiones próximos temperaturas de condensación presiones demasiado que en ese caso exhiben intermoleculares masiado elevadas, elevadas, ya que exhiben atracciones atracciones intermoleculares que no son generales generales sino sino específicas de la composición composición y considerables considerables que naturaleza de las sustancias. sustancias. En condiciones presentan naturaleza En tales condiciones presentan desviaciones desviaciones ecuaciones (13) yy (16) así como de las ecuaciones ecuaciones (10) y (15). (15). En de las ecuaciones general la ley de los volúmenes general volúmenes parciales parciales se mantiene mantiene algo mejor mejor que la elevadas y temperaturas de las presiones presiones parciales parciales a presiones presiones elevadas temperaturas bajas. bajas. LEY DE GRAHAM LEY DE LA LA DIFUSION DIFUSION DE DE GRAHAM difunden por Gases distintos distintos se difunden por un un tubo tubo o un un escape de un un recipiente reCIpIente abertura fina fina con velocidades diferentes que dependen dependen de las una abertura velocidades diferentes que posee una densidades o pesos moleculares que gobierna difudensidades moleculares que poseen. La La ley que gobierna tales difuenunciada por Graham en 1829 por por Graham por vez primera primera y lleva su siones fue enunciada nombre. Esta que a temperatura constantes las velocinombre. Esta ley dice que temperatura y presión presión constantes dades de difusión dades difusión de diferentes diferentes gases varían varían inversamente inversamente con la raíz cuadrada de sus densidades drada densidades o pesos moleculares. moleculares. difusión De manera manera que si designamos designamos por por Ul y U2 a las velocidades velocidades de difusión de los dos gases, y por por Pl y P2 P2 a sus densidades densidades respectivas, respectivas, obtendremos: obtendremos: Ul

V;;

U2

V Pl

----

los volúmenes

25

(17) (17)

De nuevo nuevo como a la misma misma presión presión y temperatura temperatura ambos poseen igual volumen molar, volumen molar, resultará: resultará:

total puede ser s constituyentes ------- -- - - -

(18) (18)

(15) parciales. Por ue ocuparía si otal de la mezes parciales, es uevo, entonces

(16) las fraccciones ura. Las leyes

donde M 11 YY M 22 son los pesos moleculares donde moleculares de los gases TEORIA CINETICA CINETICA DE GASES IDEALES LA TEORIA DE LOS LOS GASES IDEALES Hasta ahora ahora hemos conducta de los Hasta hemos discutido discutido todos los principios principios de conducta obtenidos por experimentación, pero teoría cinética gases obtenidos por experimentación, pero la teoría cinética pretende pretende en cambio elucidar elucidar su conducta conducta por función de una cambio por procedimientos procedimientos teóricos en función una descripción postulada algunos supuestos. Esta Esta teoría descripción postulada de un un gas y algunos teoría fue propuespropuespor vez primera Clausins, Maxwell, ta por primera por por Bernoulli Bernoulli en 1738, y más tarde tarde Clausius, Maxwell, Boltzmann, van ampliaron y mejoraron. Boltzmann, van der Waals Waals y Jeans Jeans la ampliaron mejoraron.


11I

26

Capítulo 1: Gases y líquidos líquidos Capítulo

postulados fundamentales fundamentales de esta esta teoría teoría son: Los postulados 1. Se considera considera que que los gases están están constituidos constituidos por por diminutas diminutas partícupartícu1. discretas llamadas llamadas moléculas moléculas de igual igual masa masa y tamaño tamaño en un un las discretas mismo gas, pero pero diferentes diferentes para para gases distintos. distintos. mismo moléculas de un recipiente recipiente se hallan hallan en movimiento movimiento caótico caótico sin 2. Las moléctllas durante el cual cual chocan chocan entre entre sí sí o con las paredes paredes del recipiente recipiente cesar, durante donde se encuentran. encuentran. donde bombardeo de las paredes paredes del recipiente recipiente origina origina una una presión, 3. El bombardeo presión, es decir, una una fuerza fuerza por por unidad unidad de área, área, promedio promedio de las colisiones decir, moléculas. de las moléculas. moléculas son elásticas, es decir decir mientras mientras no 4. Las colisiones de las moléculas varíe con el tiempo tiempo la presión presión del gas de un un recipiente, recipiente, a cualquier cualquier varíe temperatura y presión presión no se produce produce pérdida pérdida de energía' energía' por por fricción. fricción. temperatura La temperatura temperatura absoluta absoluta es una una cantidad cantidad proporcional proporcional al promedio promedio 5. La energía cinética cinética de todas todas las moléculas moléculas de un un sistema. de la energía presiones relativamente bajas la distancia distancia promedio promedio entre entre las mo6. A presiones relativamente bajas léculas es grande grande en comparación comparación con sus diámetros, diámetros, y de ahí ahí que que léculas fuerzas de atracción, atracción, que dependen dependen de la separación separación molecular, molecular, las fuerzas consideran despreciables. despreciables. se consideran 7. Finalmente, Finalmente, como como las moléculas moléculas son pequeñas pequeñas en comparación comparaClOn con 7. distancia entre entre ellas, su volumen volumen se considera considera despreciable despreciable en rela distancia lación al total. total. lación desconocer el tamaño tamaño de las moléculas moléculas y su interacción, interacción, según nos lo Al desconocer muestran los postulados postulados 6 y 7, este tratado tratado teórico teórico se limita limita a los gases muestran ideales. Un análisis análisis matemático matemático de este concepto concepto de gas nos lleva lleva a concluconcluUn fundamentales verificables directamente por por la experiencia. experiencia. Supot;lSuponsiones fundamentales verificables directamente un recipiente recipiente cúbico cúbico lleno con n' moléculas moléculas de gas todas todas iguales y gamos un misma masa masa y velocidad, velocidad, m y u respectivamente. respectivamente. Es posible descomdescomcon la misma poner la velocidad velocidad u en tres componentes componentes según los ejes x, y, z, como enseña enseña poner la figura figura 1-3. Si designamos designamos a estos componentes componentes Uu",rc , Uy, entonces: y , Uzz,, entonces:

uu = u; + u; + u; 22

donde u es la velocidad estos componentes una independientemente en ( z, El efecto final de esto nación de las velocidade Supongamos ahora q la derecha con la veloci mu", y como la colisión cantidad de movimient cantidad de movimiento rección x es mux - (nuevo la misma pared d frente. Al hacerlo recorr del cubo. De aquí ded derecha de la molécula cual el cambio de morru

Izual variación se prodr b nera que el cambio tot segundo en la dirección ción (20) o: Cambio de momento, Análogas variaciones tie por 2 mu~/l y 2 mu!/l. . Variación

del mom

(19) (19)

Eje zz

Como existen n' moléc por ese número nos da: Figura 1-3. Descomposición Descomposición Figura velocidad en las las direcdirecde la velocidad ciones de los ejes x, y, ciones y, z, z. Eje x

Eje y


Cambio tota

Pero la velocidad cc que actúa, f. Como la 1

Teoría Teoría cinética cinética de los gases ideales ideales

iminutas partícuy tamaño en un iento caótico sin des del recipiente a una presión, es de las colisiones ecir mientras no ente, a cualquier rgía' por fricción. nal al promedio sistema. io entre las mas, y de ahí que ación molecular, omparación con preciable en ren, según nos lo ita a los gases

27

donde la velocidad velocidad cuadrática cuadrática media. media. Asociemos ahora ahora a cada cada uno uno de donde u es la estos componentes una sola molécula molécula de masa masa m m capaz capaz de de desplazarse desplazarse componentes una independientemente independientemente en cualquiera cualquiera de las correspondientes correspondientes direcciones direcciones x, y, z, z. El efecto efecto final final de estos movimientos movimientos indepedientes indepedientes se obtiene obtiene por por combicombinación nación de las velocidades velocidades de acuerdo acuerdo con la la ecuación ecuación (19). (19 ) . Supongamos Supongamos ahora ahora que que la molécula molécula se desplaza desplaza en la la dirección dirección x hacia hacia la derecha Yz con el momento derecha con la la velocidad velocidad Uu",. Chocará con el plano plano Yz momento z . Chocará m u"" yy como muz, como la colisión es elástica elástica rebotará rebotará con una una velocidad velocidad - u", Uz y y la la cantidad cantidad de movimiento movimiento -mu.,. -muz. En En consecuencia, consecuencia, la la variación variación de de la cantidad cantidad de movimiento, movimiento, o de momento, momento, por por molécula molécula y colisión en la la dirección x es mu¿ muz - ((-mu",) -muz) = 2 mu muz. que pueda pueda golpear golpear de x. Antes de que nuevo nuevo la misma misma pared pared debe recorrer recorrer el camino camino de ida ida y vuelta vuelta a la la de enfrente. hacerlo recorre recorre una una distancia dis,tancia 2l, donde donde l es la la longitud longitud de arista arista frente. Al hacerlo del cubo. De aquí aquí deducimos deducimos que el número número de de choques choques con con la la pared pared derecha derecha de la molécula molécula que nos ocupa, ocupa, en un un segundo segundo será: será: u,r/2l, u"./2l, por por lo cual el cambio cambio de momento momento por por segundo segundo y molécula molécula valdrá: valdrá:

=

Uz

(2 muz) 2l

=

mu; - Z-

(20) (20)

Igual variación variación se produce para esa misma misma molécula Igual produce para molécula en el plano plano yz yz de mamanera que el cambio cambio total total de la cantidad cantidad de movimiento movimiento por nera por molécula molécula y segundo cantidad señalada segundo en la dirección dirección x, es dos veces la cantidad señalada en la ecuaecuación (20) o: 2

Cambio de momento/segundo/molécula, momento/segundo/molécula, dirección x = Cambio en la dirección = 2 mu", muz (21) lleva a concluriencia. Supontodas iguales 'y posibledescomz, comoenseña , entonces:

l

Análogas variacior.es variaciones tienen tienen lugar lugar en las direcciones direcciones y, z, que expresamos expresamos Análogas por 2 mu~ mu~/l mu~/l. deducimos: por /l y 2 mu! /l. De todo esto deducimos:

2 mu22 Variación Variación del momento/molécula/segundo momento/molécula/segundo =-l-" = l- "

22

2m 2m

= -Z-1- (u; =

(19)

2m

u~ + u;) + u;

= -l-u 2 m u2 =

(22) (22)

2

l

omposición las direcx, y, z.

22

mu 2 mu -l-7I + -Z_z =i" + 2-l-Y

moléculas en el cubo, la ecuación ecuación (22) al multiplicarse multiplicarse Como existen n' moléculas ese número número nos dará: dará: por ese n'mui'2 2 n'mu (23) Cambio total de momento momento por por segundo segundo == ---Cambio (23) l Z

velocidad con que varía varía la cantidad cantidad de movimiento movimiento es es la fuerza Pero la velocidad actúa, f. Como la presión es es la fuerza por unidad unidad de área, área, tendremos: tendremos: que actúa,

_ f _ 2 mn'u mn'u22 _

p-----p- - - -- -

A

lA


(24) (24)

28 1

!~¡ ,1'

ti!: "1

Cons


donde P es la presión, mientras mientras que que A es el área total sobre la cual se donde área total se aplica En nuestro nuestro caso A = Y por por lo tanto tanto aplica la fuerza. En =6 6 [2,. [2,. Y

mn'u 2 mn'u"

p=-P =-3[3 3[3

(25)

Principio de Avogadro que volúmenes iguales de t contienen igual número di de la teoría cinética. Con» p 2 V2, para dos gases dife ecuación (26), que

(26)

De nuevo, como la temp por molécula debe ser la

Pero [3 es el volumen volumen V del cubo, de manera manera que que Pero

mn'u2 2 mn'u p=-P =-3V 3V 1 2 2 PV -mn'u PV = ,. = -mn'u 3

o bien

ecuación (26) (26) el producto PV para Según la ecuaClon producto PV para un gas cualouiera cualouiera debe ser igual a la tercera tercera parte parte del producto producto de la masa masa de todas todas las moléculas moléculas (mn') por el cuadrado velocidad cuadrática cuadrática media. Aunque Aunque esta (mn') por cuadrado de la velocidad ecuación una vasija vasija cúbica, cúbica, puede puede demosecuación se derivó con la suposición de una trarse que un resultado resultado análogo análogo se obtiene casos, es decir decir indetrarse obtiene en todos los casos, pendientemente de la forma forma del recipiente, recipiente, y en consecuncia consecuncia la deducción deducción pendientemente anterior es completamente anterior completamente general. general.

CONSECUENCIAS DE LA TEORIA TE ORlA CINETICA DE LOS LOS GASES GASES CONSECUENCIAS DE CINETICA DE La fundamentales. . La ley de Boyle. Bnyle. Hemos Hemos visto que uno de los postulados postulados fundamentales de la teoría energía de las teoría cinética cinética es la proporcionalidad proporcionalidad directa directa entre entre la energía moléculas, esto es, Y2 mn'u", es mn"u 2 , y la temperatura temperatura absoluta, absoluta, esto ·es

(27) (27)

Al colocar esta última

que es el enunciado del

El número de moléc física importante conocic por el símbolo N. Se ¿ actual de esa cantidad es dato es posible calcular de cualquier sustancia pe número de Avogadro. j la masa de una molécul

donde factor de proporcionalidad. ahora se multiplica donde k-: k l es un factor proporcionalidad. Si ahora multiplica y divide la ecuación ecuación (26) por por 2, tenemos

~

PV PV = ~

G G

f

)

:¿

= -kIT -kIT 3

(28) (28)

Ley Charles. Esta Ley de Charles. Esta ley se cumple cumple a presión presión constante. constante. Si se impone impone esa condición condición en la ecuación ecuación (28) obtenemos obtenemos

=

G~) G~)

6.C

0,

Ley de la difusión d desde la teoría cinética para dos gases diíeren«

A temperatura ecuación (28) nos da PV = = constante, temperatura constante constante la ecuación da PV constante, es decir, la ley de Boyle. Boyle.

v

m

12 2

mn mnUu)

y de aquí, ecuación (27) aquí, teniendo teniendo en cuenta cuenta la ecuación PV PV

TI

que es el enunciado enunciado de la ley de Charles. Charles.


y Aún más, si

T

= K2T2T

Tenemos

(29)

n~

=

¡¡: =

Consecuencias de la teoría cinética de los gases Consecuencias teoría cinética

1 sobre la cual se to

(25)

29

Principio enunció en el año 1811 1811 el principio Principio de Avogadro. Avogadro. Este Este enunció principio de volúmenes iguales iguales de todos todos los gases, a la misma temperatura, que volúmenes misma presión presión y temperatura, contienen igual igual número número de moléculas. se deduce deduce fácilmente fácilmente moléculas. Este principio principio se contienen cinética. Como Como los volúmenes iguales: PI PI VI VI = = de la teoría teoría cinética. volúmenes y presiones presiones son iguales: V2, diferentes, y de aquí aquí se sigue, teniendo cuenta la P22 V para dos gases diferentes, teniendo en cuenta 2 , para ecuación (26), (26), que ecuación I 2 .~ :31 n¡m¡u¡ = :31 n2I m 21A2

(26) cualauiera debe das las moléculas ia. Aunque esta a, puede demosos, es decir indecia la deducción

De nuevo, como la temperatura constante, la energía energía cinética cinética temperatura es también también constante, por molécula debe ser la misma, molécula

11

2

11

2

m¡u¡ = 2 m2u22 2 m¡u1

Al colocar colocar esta última obtenemos última relación relación en la precedente, precedente, obtenemos (30) (30) enunciado del principio principio de Avogadro. Avogadro. que es el enunciado

LOS GASES s fundamentales. a energía de las to es (27) ltiplica y divide

cualquier gas es una constante El número número de moléculas moléculas por por mol de cualquier una constante importante conocida conocida como número número de Auogadro, física importante Avogadro, y está representada representada por el símbolo N. Se determina determina por por diversos métodos métodos y el mejor mejor valor valor 23 moléculas actual de esa cantidad cantidad es 6.0229 6.0229 X 1023 Con este actual moléculas por por mol-gramo. mol-gramo. Con dato es posible calcular calcular fácilmente fácilmente la masa dato masa de una una molécula molécula en particular particular cualquier sustancia sustancia por gramo entre entre el de cualquier por simple división del peso molecular molecular gramo número oxígeno es 32.00, 32.00, número de Avogadro. Avogadro. Así, como el peso molecular molecular del oxígeno individual debe ser la masa masa de uI)a molécula molécula individual m

(28)

32.00 32.00

. = 5.31 X 10 23 g/molécula g/molécula = 23 6.023 X 6.023 X 10 23

difusión de Graham. Graham. También También esta ley se deduce deduce enseguida enseguida Ley de la difusión cinética de los gases. gases. Como a volumen volumen y presión constante desde la teoría teoría cinética presión constante para diferentes se verifica para dos gases diferentes verifica 1,

2

1,

2

:3 n1mlU1 = :3 n 2m 2U 2 u¡ m2n~

nstante, es de. Si se impone

o,

=

Tenemos Tenemos

2=--'

u2

mini

y

(29)

Aún más,

(31) N, entonces entonces n; = -
SI n~

(32) (32)


30


También como a temperatura temperatura y presión presión constante constante los los volúmenes molares También son idénticos, tenemos tenemos también también

:: =~

y como RT =PVjn

y nMJ peratura T y la presión P, expresión

(33) (33)

donde Pz y PI Pl son las densidades densidades de los dos gases. gases. Las ecuaciones ecuaciones (32) (32) Y donde P2 Y (17) Y (18) (18) Y son planteos planteas de la ley de Graham. Graham. (33) son iguales que las (17) Todas Todas estas deducciones deducciones puntualizan puntualizan un hecho: hecho: que la relación relación teórica teórica PV = empírica de los gases ideaPV = 1/3 n'mu n'muz 2 está de acuerdo acuerdo con la ley empírica les PV = nRT. nRT. En consecuencia consecuencia podemos escribir sin ninguna ninguna duda duda que les PV =

1 PV PV = = -- 1¡,'mu n'rnu"2 = = nRT nRT 3 puesto que n' = = nN, nN, y puesto

1 PV = = -- n(Nm)u n(Nm)uZ 2 = = nRT nRT PV 3 nMu nMuZ 2 =--= nRT = - - = nRT 3

Por medio de cualquiera ( cidad cuadrática media e Al hacerla, si R se expre centímetro cuadrado y la ( ces u vendrá expresada e Al calcular la velocida 107 ergios por mal y gr; la ecuación (35a) nos da

u=

(34) (34)

donde Nm es el peso molecular donde M M = = Nm molecular de! del gas en cuestión, y n el número número moles del gas en e! el volumen volumen V a la presión P y temperatura temperatura T. T. de moles OTRAS OTRAS CONSECUENCIAS CONSECUENCIAS DE DE LA TEORIA TEORIA CINETICA CINETICA La validez de una una teoría teoría yace no sólo sólo en su aptitud aptitud para para explicar explicar los los La hechos experimentales experimentales conocidos sino también también en sus proposiciones proposiciones de nueabordar un problema. problema. En este sentido sentido esta teoría teoría ha ha sido muy vos modos de abordar fructífera. fructífera. Hemos Hemos visto que la ecuación ecuación (26), (26), que es una una consecuencia consecuencia directa y expresión de dicha dicha teoría, nos da las leyes leyes de la conducta conducta ideal de directa gases. Al mismo tiempo, se deducen deducen de ella otras otras relaciones relaciones sumamente sumamente los gases. importantes, importantes, alguna alguna de las cuales detallaremos detallaremos a continuacion. continuación.

La La velocidad velocidad de las moléculas moléculas de los gases. De acuerdo acuerdo con la teoría, teoría, moléculas a igual temperatura temperatura deben poseer la misma misma energía energía todas las moléculas cinética promedio, es, cinética promedio, esto es,

11

2

1

22_1 _ 1

2

2 mlU mlU11 = = 2 m2 m2uu22 - 2 m3 maUua• etc. 3• etc. de lo cual se deduce, deduce, que cuanto cuanto mayor mayor es su masa masa menor menor es la velocidad de desplazamiento. desplazamiento. Es de un interés interés considerable considerable averiguar averiguar la velocidad velocidad con que se se mueven mueven las diferentes diferentes moléculas. moléculas. De la ecuación ecuación (34) tenemos que 11 2 2

Como el hidrógeno e dad representa el límite lecular. Para todas las ( ley de Graham. Así pal a O°C será

La energía cinética hemos referido es la ( ciones de los ejes coor que puede evaluarse a nRT = nMuZj3, y la tonces para n moles d

-nMu = nRT nRT -nMu

3

y de aquí

y por mol

u =

/3 RT RT

'\JM . '\J.M


(35a) (35a)

----- - - -~-~-_..;.....t;

•

Otras Otras consecuencias consecuencias de de la la teoría teoría cinética cinética volúmenes molares

3131

= PV PVj/ nn yy nM nMj/ V V = p, p, la la densidad densidad del del gas gas en en cuestión cuestión aa la la temtemperatura peratura T yy la la presión presión P, P, al al dar dar valores valores en en la la ecuación ecuación (35a) (35a ) nos nos da da la la expresión expresión

yy como como RT RT

(33) cuaciones (32) Y a ley de Graham. a relación teórica e los gases idea'nguna duda que

(35b) (35b) Por Por medio medio de de cualquiera cualquiera de de estas estas ecuaciones ecuaciones se puede puede determinar determinar la la velovelocidad cidad cuadrática cuadrática media media del del gas gas desde desde cantidades cantidades medibles medibles directamente. directamente. Al hacerlo, hacerlo, si R R se expresa expresa en en ergios ergios por por grado grado yy mol, mol, P P en en dinas di nas por por centímetro centímetro cuadrado cuadrado y la la densidad densidad en en gramos gramos por por centímetro centímetro cúbico, cúbico, entonentonces u vendrá vendrá expresa.da expresada en en centímetros centímetros por por segundo. segundo. Al Al calcular calcular la la velocidad velocidad del del hidrógeno hidrógeno a 0° 0° sabemos sabemos que que R = = 8.314 8.314 X X 1011 ergios ergios por por mol mol y grado, grado, T = = 273.15°K, 273.15° K, yY M = 2.016. 2.016. De De aquí aquí que que la ecuación ecuación (35a) (35a) nos nos da da para para u la u

(34)

!T

~3 = ~3 = "3-::-14"-:-X"-' = 1'/3' '"3-X---:::-8."""' X 8.314 X 1::-::;0C=-7 10 7 """'XX-=-=27:;;-;;3:-:;.1:-=5 273.15 "\j 2.016 \j 2.016 = 184,000 184,000 cmjseg cm/seg = 68 millasjmin millas/min ~~~~~~~~~~

, y n el número

atura T.

eA ara explicar los siciones de nuería ha sido muy a consecuencia nducta ideal de nes sumamente ión. con la teoría, misma energía

r es la veloci-

Como más ligero elementos, esta enorme velociComo el hidrógeno hidrógeno es el más ligero de los elementos, esta enorme velocidad representa límite superior del movimiento dad representa el límite superior para para las velocidades velocidades del movimiento momolecular. Para Para todas todas las demás demás moléculas moléculas su velocidad será menor menor según según la velocidad será lecular. Graham. Así para· dióxido de azufre, azufre, con con M M = = 64 la la velocidad velocidad ley de Graham. para · el dióxido a OOC será OOC será

~:4

U~~' == ~:4 U~~t

uso, = = 12 12 millas/min millasjmin Uso, La energía energía cinética cinética de traslación. traslación. único tipo tipo de energía energía a que que nos La El único hemos referido referido es la del movimiento movimiento molecular molecular a lo largo largo de las direcdirechemos ejes coordenados, coordenadas, esto es, a la energía energía cinética cinética de traslación, traslación, ciones de los ejes puede evaluarse evaluarse a partir partir de la ecuación ecuación (34) (34) y como como de ella obtenemos obtenemos que puede 2 2 nRT = nMu nMu2j3, energía cinética cinética El< Ek está dada dada por por El< Ek = nMu nMu2j2, nRT /3, y la energía /2, entonces tonces para para n moles moles de gas

r la velocidad ción (34) te-

(36a) yy por por mol mol (35a)

33 Ek == -RT -RT 2


(36b)

32

Capítulo líquidos Capítulo 1: Gases y líquidos

En ideal es completamente completamente En consecuencia consecuencia la energía energía de traslación traslación de un gas ideal independiente función de la temindependiente de la naturaleza naturaleza o presión presión del gas, y es función peratura únicamente. únicamente. A 300 oK, por por ejemplo, peratura ejemplo, todos los gases ideales contencontendrán drán por por mol mal p

3 Ek Ek = = 2R(300) "2R(300)

= = 450R 450R = = 895 cal

0'--__

traslación. o aproximadamente aproximadamente 900 calorías calorías de energía energía cinética cinética de traslación.

Figura 1-4. Distrib

energía cinética promedio por molécula molécula se deduce La energía cinética promedio deduce enseguida enseguida desde la ecuación Avogadro N, N, ecuación (36b) dividiéndola dividiéndola por por el número número de Avogadro

Ek 3RT 3 -=--=-kT N 2 N 2

(37)

donde Boltzmann, y vale 1.3805 X donde k = R/N R/N se denomina denomina la constante constante de Boltzmann, 1010-1616 ergios por por grado. grado. Distribución Por conveniencia conveniencia en nuesnuesDistribución de las velocidades velocidades moleculares. moleculares. Por tro tratamiento moléculas de un un gas dado dado a tratamiento consideraremos consideraremos que todas las moléculas una cierta velocidad cuadrática cuadrática media media una cierta temperatuq. temperatura se mueven mueven con una una velocidad constante u. En realidad realidad esto no es cierto, cierto, porque porque como consecuencia constante consecuencia de las colisiones hay velocidad. Maxwell Maxwell y hay una una redistribución redistribución de la energía energía y velocidad. Boltzmann probabilidad, que que Boltzmann demostraron, demostraron, basándose basándose en consideraciones consideraciones de probabilidad, la distribución temperatura y distribución de las velocidades velocidades moleculares moleculares depende depende de la temperatura peso molecular molecular del gas y está dada dada por por

dn

dn n' n'

_ _cc

(M (M

)3/2 e _Mc~ _Mc~ = 411" 2//T e2dc c2dc 47r _ __ 2//T 27rRT 211"RT

(38)

.

En ero de moléculas conjunto total total n", n', En esta ecuación ecuación dn dn;c es el núm número moléculas del conjunto que poseen velocidades dc, mientras respectivelocidades entre entre ce y ce + de, mientras que M y T son respectivamente, Obviamente dnc/ dn c/ uu'' vamente, el peso molecular molecular y la temperatura temperatura del gas. Obviamente es arriba. La La ecuación ecuación es la fracción fracción de aquellas aquellas cuyas velocidades velocidades señalamos señalamos arriba. M axwell-Boltzmann axwell-Boltzmann para para (38) se conpce conoce como la ley de la distribución distribución de M las velocidades divide entre tenemos velocidades moleculares. moleculares. Si la ecuación ecuación (38) se divide entre dc tenemos

pp

11

dndn; = 411" (M (M- - -)3/2 )3/2 e _Me' c

=- -

c

n' n' de de

47r

---

211"RT 27rRT

_Me'

2RT 22 2RT

(38a) (38a)

donde p p es la probabilidad probabilidad de encontrar encontrar moléculas moléculas con la velocidad donde velocidad c.


La figura 1-4 nos 1 para diversas temperatur ellas puede verse que la en un instante dado e! yores de cero la probabil de nuevo con mayor e elevadas. Es evidente P' muy poco probables y velocidades agrupadas j al pico de la curva pa tan te, sino que se incren aumento de la temper probable que su velocic El análisis matemát igual a la velocidad el moléculas v. Si designe de n' moléculas de gas

y la cuadrática media

Los argumentos de la dades se encuentran :

Otras teoría cinética Otras consecuencias consecuencias de la la teoría cinética

33

eal es completamente s función de la temgases ideales conten-

c-Velocidad c- Velocidad de las moléculas

traslación. uce enseguida desde gadro N,

(37) n, y vale 1.3805 X nveniencia en nuesde un gas dado a cuadrática media o consecuencia de locidad. Maxwell y e probabilidad, que e la temperatura y

Figura 1-4. gas. Figura 1-4. Distribución de las velocidades moleculares en un gas.

La muestra esquemáticamente gráficas de P-c La figura figura 1-4 nos muestra esquemáticamente las gráficas de la .,p-e para temperaturas que Desde para diversas diversas temperaturas que incrementan incrementan en el orden orden T1., T T2,2 , T T3'3 • Desde puede verse que probabilidad de encontrar una molécula molécula en reposo reposo ellas puede que la la probabilidad encontrar una en un muy pequeña. pequeña. Más Más aún, aún, para para velocidades velocidades mamaun instante instante dado dado es muy probabilidad aumenta un máximo, máximo, y decrece yores de cero la probabilidad aumenta con c) e, alcanza alcanza un decrece de nuevo mayor o menor menor rapidez rapidez cuando muy nuevo con mayor cuando las velocidades velocidades son muy elevadas. tanto las velocidades velocidades altas bajas son elevadas. Es evidente evidente pues, que que tanto altas como como bajas muy poco poco probables probables y que mayoría de las moléculas moléculas de un un gas tienen que la mayoría tienen junto a la velocidad velocidad más más probable probable que velocidades velocidades agrupadas agrupadas junto que corresponde corresponde al pico para cada temperatura. Dicha Dicha velocidad velocidad no es conspico de la curva curva para cada temperatura. tante, que se incrementa hacia valores valores cada tante, sino que incrementa hacia cada vez más elevados elevados de ec con el aumento temperatura; es decir para temperaturas temperaturas elevadas aumento de la temperatura; decir para elevadas es más probable velocidad sea también también más más elevada baja. probable que que su velocidad elevada que baja. El análisis matemático nos enseña velocidad más más probable, probable, no es análisis matemático enseña que que la velocidad igual velocidad cuadrática media u o a la de promedio promedio de todas todas las igual a la velocidad cuadrática media moléculas v. Si designamos por Cl) . . • C velocidades individuales moléculas v. designamos por el, C'2, e'2, C3, e3, ... enn las velocidades individuales de n' moléculas de gas, la de promedio promedio v será n' moléculas será

(38)

v= v= conjunto total n', y T son respectíbviarnente dn.] u' rriba. La ecuación ell-Boltzmann para e entre de tenemos

(38a)

velocidad e.

C1. e1.

+

C'2 e'2

+

C3 e3

Cn + ... ... en

n'

(39)

y la cuadrática media es cuadrática media

u =

/ci + c~ + ci + . . . c~

'\j

n'

(40) (40)

Los argumentos teoría cinética varias de estas velociargumentos de la teoría cinética demuestran demuestran que que varias dades se encuentran encuentran relacionadas por las ecuaciones ecuaciones dades relacionadas por v = = 0.921 u

~u

a= a= ~u


(41) (41) (42) (42)

Capítulo 1: Gases y líquidos 34 Capítulo líquidos

:1 ".

y de aquí que al sustituir sustituir el valor obtenido en la ecuación ecuación (35a), (35a), valor de u obtenido obtenemos: obtenemos:

u _ ~3RT ~3RT

--

v = 0.921 ~3 0.921~3 a a = =

o

a:V:U = = a:V:U

(35a) (35a)

M M

!T

~2!T

Otra cantidad importa es la de distancia promedic decir, el camino libre me( medio v y experimenta ' ellos, o su camino libre m

(43) (43) (44) (44)

1:1.128:1.224 1:1.128:1.224

Como para para una una velocidad velocidad particular particular e, por c, la energía energía cinética cinética del gas por 2 /2, podemos reemplazar esta relación en la ecuación (38 ) M c2/2, mol es E = = Mc podemos reemplazar relación ecuación (38) Y obtener resultado es el siy obtener la distribución distribución de las energías cinéticas. El resultado guiente guiente

N e, Z y 1 se calculan léculas, que generalmente de los gases por un procel

(45) (45) donde número total de moléculas moléculas que ,poseen poseen donde ahora ahora dnc/n' dnc/n' es la fracción fracción del número las energías cinéticas cinéticas entre entre E y E + dE. De nuevo, al dividir dividir la ecuación ecuación (45) por por dE dE nos da (45a) (45a) donde p' probabilidad para incidencia de las energías cinéticas cinéticas de donde p' es la probabilidad para la incidencia traslación gráficas de p' obtienen a partir traslación de magnitud magnitud E. Las gráficas p' y E que se obtienen partir ecuación (45a) (45a) son muy parecidas figura 4. de la ecuación parecidas a las que nos muestra muestra la figura La frecuencia frecuencia de La trar que en un trar un gas cúbico, el número número de

camino libre libre medio. Es fácil demoscolisiones y el camino que contiene contiene n* moléculas idénticas por centímetro moléculas idénticas por centímetro éstas con que choca una sola por segundo es: una sola por segundo

v2-rrvu *

2 V2-rrv(],2n n*

donde v es la velocidad expresada en centímetros centímetros por segundo y donde velocidad promedio promedio expresada por segundo diámetro molecular centímetros. De aquí (]'u el diámetro molecular en centímetros. aquí que el número número total total de moléculas que colisionan por cada centímetro centímetro cúbico por por cada por segundo, Z, será n* veces este valor, o (4:6) (46) Más aún, como cada cada choque choque se realiza entre entre dos moléculas, el número Más número de cada centímetro centímetro cúbico por ellos por por cada por segundo N ee,, será la mitad mitad de esta cantidad, o sea, cantidad, (4:7) (47)


APLlCACION

DE LA

La concordancia ent presión PV nRT y ?a presta un crédito consid los gases Y su comporta de cuán completamente produce las relaciones punto hag¡\mos uso del nada de los gases se redi que en tanto T no varié debe permanecer igual o aquella condición será u La figura 1-5 nos ID e inmediatamente se obs del intervalo de presione tipos. En uno incluimos exigido por la ecuación crementa continuamente al que señala la teoría: como en el caso anten la presión, llega a un v tura, y luego asciende

=

teóricos. Ambos tipos de curv to que exhiben los ga~

Aplicación de la ley de los gases ideales la ecuación (35a),

(35a) (43)

35

Otra cantidad importante en las consideraciones de la teoría cinética es la de distancia promedio que recorre una molécula antes de su colisión, es decir, el camino libre medio, l. Si una molécula tiene una velocidad promedio v y experimenta y27rvu2n* choques, la distancia promedio entre ellos, o su camino libre medio, será l=

(44)

v y27rvu2n·* 1

cinética del gas por n la ecuación (38) resultado es el si-

(45) oléculasque poseen dividir la ecuación

(45a) ergiascinéticas de obtienena partir uestrala figura 4. . Es fácil demosas por centímetro ndo es:

ros por segundo y número total de r segundo,Z, será

(46) as, el número de la mitad de esta

(47)

(48)

y 27ru2n* Ne, Z y l se calculan fácilmente si conocemos los diámetros de las moléculas, que generalmente se obtienen a partir de medidas de la viscosidad de los gases por un procedimiento que se describe al final del capítulo.

APLICACION

DE LA LEY DE LOS GASES IDEALES

La concordancia entre las relaciones empíricas agrupadas en la expresión PV = nRT y las deducciones de la teoría cinética de los gases presta un crédito considerable a nuestra concepción de la naturaleza de los gases y su comportamiento. Pero aún permanece en pie la pregunta de cuán completamente y con qué seguridad la expresión PV = nRT reproduce las relaciones P-V-T reales de los gases. Para verificar este punto hagamos uso del hecho que a temperatura constante la ley combinada de los gases se reduce a PV = nRT = constante. De aquí deducimos que en tanto T no varíe, el producto PV para una cantidad de gas dada debe permanecer igual a todas las presiones, y la gráfica de PV-P bajo aquella condición será una línea recta paralela al eje de las abscisas. La figura 1-5 nos muestra una gráfica tal para distintos gases a O°C, e inmediatamente se observa que PV no es constante para la mayor parte del intervalo de presiones que se muestra. Las curvas son en general de dos tipos. En uno incluimos al hidrógeno y helio, y comienza en el valor PV exigido por la ecuación PV = nRT para la temperatura problema y se incrementa continuamente con la presión. Siempre el producto PV es mayor al que señala la teoría. Además, en el segundo tipo la gráfica comienza como en el caso anterior en el mismo punto, pero primero decrece con la presión, llega a un valor mínimo característico de cada gas y temperatura, y luego asciende hasta valores apreciablemente mayores que los teóricos. Ambos tipos de curva son parte de un modelo único de comportamiento que exhiben los gases. Para demostrarlo es conveniente emplear una


"t,

II~!

;.~,'

36


cantidad z, llamada factor de compresibilidad,

es la temperatura menor que dependen de T.

que está definida por

PV

z=--

(49)

nRT

2.40

Para un gas ideal z = 1 para todas las temperaturas y presiones. En el caso de los gases reales el factor de compresibilidad suele variar con ambas

2.20 2.00 'O

ee

'O

~ 1.80

40

r

"O

," ",j" , I~"

," '·1_

¡"I

E

35

.5 '" ~'"

30

I

25

::;

~ ~

.¡¡;

H2

i., u

1.601

'O

e 1.40

2 u

'"

u.

~ 1.20

20

1.00

400

200

600

800

0.80

aoc.

0.60

P-Atm6sferas

Figura 1-5. Gráfica PV

y

P para diversos gases a

variables, y su desviación de la unidad es un Índice de la separación del comportamiento ideal. De los datos experimentales P-V-T de los gases es factible calcular z mediante la ecuación (49) así como su variación en función de la temperatura y presión observadas. La figura 1-6 nos muestra una gráfica de z y P, en el caso del nitrógeno en diversas temperaturas. Si la inspeccionamos veremos que todas las isotermas principian en z = 1 Y P = 0, y el cambio con la presión depende de la temperatura de cada prueba. Sin embargo a 51°C, z permanece próxima a la unidad en el intervalo amplio de presiones de 0".a 100 atmósferas, durante el cual aquella variable cambia de 1.00 a 1.02. Más allá de las 100 atmósferas z incrementa rápidamente con la presión y adquiere valores que exceden considerablemente la unidad. Esta temperatura para la cual un gas real se comporta en forma ideal en un intervalo amplio de presiones se denomina temperatura o punto de Boyle que es también una línea divisoria de los tipos de isotermas exhibidas por el gas. Por encima de tal punto el gas muestra únicamente una desviación positiva de la idealidad, es decir todos los valores de z son mayores de la unidad. Debajo de la temperatura de Boyle, z decrece primero con las presiones crecientes, alcanza un mínimo y asciende a valores. apreciablemente mayores de la unidad. Debe observarse que cuanto menor


Figura 1-6.

F:

Las gráficas p-V-T de todos los gases cuanc presión. Las únicas dif y las posiciones de las función del gas en cues referido punto existen Por debajo de tal terr origina que los valores luego a otros que sobre

Después de la disci debe ser suficiente par encuentran por encim de carbono y el metan' bién que a temperatur: ten un mínimo en la elevadas el monóxido

Aplicación la ley de los gases ideales ideales Aplicación de la inida por

37

es la temperatura temperatura menor es menor es el mínimo mínimo y que este se presenta presenta a presiones presiones dependen de T. T. que dependen

2.40 2.40

2.20 2.20 2.00 2.00 "C al al

~ ~ :E :E 1.80 .¡¡; .¡¡; Q)

Q.

Ci.

g ... 1.60 (.) Q)

'O

2!~

.E .E c.J (.)

1.40

u...

al al U.

J 1.20 1.00 1.00

00

0.80 0.80

c.

0.60 ~'-::-....,....l..-.l-.l--'--'-....L--'--'-......J ~,---=-:-:-"-~-'-~"""""'~-L-.-L.......J 0.60 200 600 800 1000 O 200 400 400 600 800 -Atmósferas P -Atmósferas

separación del Figura 1-6.

ble calcular z de la tempea gráfica de a inspeccionap 0, y el prueba. Sin ervalo amplio ella variable rementa rápiiderablemente rta en forma mperatura o de isotermas únicamente ores de z son ecrece primede a valores uanto menor

=

Factores de compresibilidad compresibilidad para el nitrógeno.

gráficas P-V-T P-V-T de la figura figura 1-6 son típicas Las gráficas típicas del comportamiento comportamiento todos los gases cuando cuando tornamos intervalos amplios amplios de la temperatura de todos tomamos intervalos temperatura y presión. Las únicas diferencias observadas observadas son las temperaturas presión. únicas diferencias temperaturas de Boyle Boyle y las posiciones de las isotermas isoterrnas en las gráficas gráficas ya que estas son siempre función del gas en cuestión. cuestión. No obstante, obstante, se encuentra encuentra que por encima del función por encima referido punto punto existen desviaciones positivas positivas de la idealidad idealidad únicamente. referido únicamente. debajo de tal temperatura cambio, el incremento incremento de la presión Por debajo temperatura en cambio, origina que los valores de z decrezcan decrezcan de uno aumenta origina uno hasta hasta un mínimo mínimo y aumenta sobrepasan la unidad. luego a otros que sobrepasan unidad. Después de la discusión anterior anterior una figura 1-5 1-5 Después una mirada mirada rápida rápida de la figura suficiente para OOC el hidrógeno se debe ser suficiente para mostramos mostrarnos que a OOC hidrógeno y el helio se encuentran por encima del punto que el monóxido encuentran por encima punto de Boyle, mientras mientras que monóxido carbono y el metano están aún aún por debajo del del su}(;o. su)(;o.Cabe esperar tamde carbono metano están por debajo Cabe esperar también que a temperaturas temperaturas suficientemente suficientemente bajas bién bajas el hidrógeno hidrógeno y helio presenmínimo en la gráfica gráfica zz y P mientras ten un mínimo mientras que a temperaturas temperaturas más elevadas el monóxido carbono y el metano gráficas análogas análogas metano muestran muestran gráficas elevadas monóxido de qu:bou,o


¡,ii, , .~,

!I~,1

,,'

Capítulo 1: Gases y líquidos 38 Capítulo hidrógeno a QOC, O°C, y ese es en realidad realidad el caso real como a las del helio e hidrógeno nos lo muestra muestra la figura figura 1-7. 1-7. conducta peculiar peculiar de cada cada gas señala que a fin de establecer su La conducta ecuación de estado estado mediante mediante una una relación relación P-V-T es necesario una una que conP-V-T es ecuación tenga aquellas aquellas variables, pero pero además además otros términos términos que den cuenta cuenta de tenga operan en el gas en cuestión. La La conducta conducta de los las fuerzas específicas que operan 2.00 "C 'C

ii;g1.80 1.80

.s :c

.~ .~

Ci. Ci.

1.60 1.60

geno y helio, la concordar presiones hasta 50 atmósf sables, como el dióxido dI aparecen discrepancias de El uso de la ley ideal par limitada cuando se desear siempre tener en cuenta se encuentra por encima separación mayor es la : efectúan con cierta segur

USO DE LOS FACTO

E E

g e 1.40 1.40 Q)

Figura 1-7. Factores Factores de comprecompreFigura sibilidad del metano metano. . sibilidad

"C 't:J

:;:¡ ~

.2 .2

1.20 1.20

Cuando se conocen, de los gases. Por ejemp. de 10 moles de metano condiciones z 0.783, y

=

~ 1.00 1.00 ~

.••

II

v=

0.60

o

200 400 600 800 1000 1000 -Atm~sferas JIP -Atm~sferas

gases a baja baja preSlOn presion se aproxima aproxima muy estrechamente estrechamente a la ideal, siendo gases acuerdo de los los valores PV calculados y observados tanto tanto más próximos el acuerdo PV calculados si, cuanto cuanto menor menor es la presión a que están sometidos. Entonces Entonces pierentre sÍ, características particulares particulares y comienzan comienzan a obedecer expresión den sus características obedecer la expresión teoría cinética: cinética: PV = nRT nRT que se condeducida de la teoría PV = general y simple deducida una ley límite, límite, es decir, aquella aquella que obedecen obedecen los gases gases rigurosamente, rigurosamente, sidera una sólo cuando cuando se hallan hallan tan tan diluidos que el volumen volumen de sus sus moléculas es es sólo relación al total total que ocupa, y las fuerzas atractivas atractivas son tan tan despreciable en relación ejercen influencia influencia en la presión del gas. gas. Se establece por por débiles que no ejercen es tanto tanto más ideal cuanto cuanto menor menor es la tanto la conclusión, de que un gas es presión a que se encuentra encuentra sometido, y se hace ideal totalmente cuando totalmente cuando tiende a cero. Esta conclusión está confirmada confirmada por el hecho de la presión tiende conforme P tiende tiende a cero, los los factores de compresibilidad compresibilidad a cualquier cualquier que conforme temperatura tienden tienden a la unidad. unidad. temperatura magnitud de la concordancia concordancia expuesta expuesta para La magnitud para presiones elevadas denaturaleza del gas y su temperatura. temperatura. Para gases permapermapende de la naturaleza Para los gases nentes a la temperatura temperatura ordinaria, ordinaria, es es decir, aquellos que se se encuentran encuentran encima de su temperatura temperatura crítica crítica 2 como el hidrógeno, hidrógeno, nitrógeno, nitrógeno, oxípor encima La temperatura temperatura crítica es la la máxima máxima temperatura temperatura cual ¡:;uede puede licuar licuar 2 La crítica a la cual un g:1.S. g:1.S.


= = El volumen observado de nuevo, que cierta cal bajo una presión de 30 600 atm y O°C. Los Ve problema son: z~ 1.1 siguientes: P 1 V 1 zln. respectivamente, por le

= =

en donde por sustituci

Uso de los factores Uso factores de compresibilidad compresibilidad ad el caso real como fin de establecer su ecesariouna que conque den cuenta de . La conducta de los

39

concordancia es de un ciento aproximadamente aproximadamente para un 5 por por ciento para geno y helio, la concordancia hasta 50 atmósferas; presiones hasta atmósferas; en cambio, cambio, con los gases fácilmente fácilmente condencondensables, como el dióxido metilo, dióxido de carbono, carbono, dióxido dióxido de azufre azufre y cloruro cloruro de metilo, aparecen por ciento para la presión presión de una una atmósfera. aparecen discrepanCias discrepancias de 2 ó 3 por ciento para atmósfera. El uso de la ley ideal para tales gases confiere una validez ideal para confiere a los resultados resultados una limitada resultados precisos, por por ese motivo motivo es aconsejable limitada cuando cuando se desean desean resultados aconsejable siempre tener tener en cuenta naturaleza del gas en cuestión y cuán cuenta la naturaleza cuán distante distante se encuentra por encima temperatura crítica. mayor sea esa encuentra por encima de la temperatura crítica. Cuanto Cuanto mayor separación mayor es la amplitud separación mayor amplitud de presiones en las que los cálculos se efectúan efectúan con cierta cierta seguridad. seguridad.

USO DE LOS USO LOS FACTORES FACTORES DE COMPRESIBILIDAD COMPRESIBILIDAD ctores de compretano.

Cuando se conocen, se emplean emplean sin dificultad dificultad en los cálculos exactos Cuando de los gases. gases. Por Por ejemplo, ejemplo, supongamos supongamos que se desea conocer conocer el volumen volumen 10.0.atmósferas de 10 moles de metano metano a una una presión presión de 10.0 atmósferas y O°C. Bajo esas condiciones Z = = 0.783, 0..783, y de aquí, aquí, según la ecuación ecuación (49), (49), resulta: condiciones resulta:

znRT znRT V =-V=-P lO. X 0.08205 0.0.8205 X 273.2 0.783 X 10 100. 100

a la ideal, siendo tanto más próximos .dos. Entonces pieredecer la expresión nRT que se conasesrigurosamente, e sus moléculas es s atractivas son tan s. Se establece por cuanto menor es la totalmente cuando a por el hecho de bilidad a cualquier siones elevadas dea los gases permaque se encuentran no, nitrógeno, oxíla cual nueds licuar

= 1.754 lit::-os litros = observado experimentalmente experimentalmente es de 1.756 litros. Supongamos Supongamos El volumen volumen observado de nuevo, que cierta metano ocupa un volumen volumen de 0..138 cierta cantidad cantidad de metano ocupa un 0..138 litros bajo 30.0 atm atm y 200°C, 2o.O°C, y deseamos conocer conocer su volumen volumen a bajo una una presión presión de 300 60.0 atm atm y ooC. Los valores de z en las condiciones condiciones iniciales y finales del 600 problema = 1.067 1.0.67 Y = 1.367; además además se tienen problema son: z~ z~ = Y Zl = tienen las relaciones zlnRTl y P22 V z2nRT.2 a temperaturas temperaturas bajas bajas y altas siguientes: Pll Vll = = zlnRTl V22 = = z2nRT'2 respectivamente, por por lo tanto: tanto: respectivamente, zlnRTl

«r,

--z2nRT·2 Z2T2

en donde por sustitución donde por sustitución de valores obtenemos obtenemos

VI = (ZITI) (ZITI) (P2V2) (P2V2) Z2T2 PI Z2 T2 P =

1

= (1.367 X 273.2) (300 X 0.138) 1.067 X 473.2 1.067 473.2

600 600

= 0.051lt. http://gratislibrospdf.com/

(50) (50)

40

Capítulo Capítulo 1: Gases y líquidos líquidos

ECUACION ECUACION DE DE ESTADO ESTADO DE DE VAN VAN DER DER WAALS WAALS Debido a la desviación desviación de los gases reales de la ley ideal, ideal, se han han hecho hecho Debido muchos muchos intentos intentos de establece~ establecer ecuaciones ecuaciones de estado estado que que reproduzcan reproduzcan la relaciones P-V-T de una relaciones P-V-T una manera manera más satisfactoria. satisfactoria. De De ellas, es la de van van der Waals Waals una una. de las primeras primeras y mejor mejor conocida. conocida. Esta Esta ecuación ecuación difiere difiere de der la ley de los gases .ideales, .ideales, en que que da cuenta cuenta tanto tanto del volumen volumen ocupado ocupado por las propias propias I1;Wléculas, moléculas, como .de las fuerzas fuerzas atractivas existentes entre entre las por atractivas existentes Para efectuar efectuar la corrección corrección debida debida a estos factores, factores, supongamos supongamos mismas. Para que que b es el volumen volumen efectivo efectivo de las moléculas moléculas en un mol mol de gas y V el total total correspondiente correspondiente a n moles. En En este volumen volumen total, total, el que ocupan ocupan 11I.smoléculas mismas será nb nb y el disponible disponible para para la compresión compresión es las moléculas mismas (V espacio libre" (V - nb). nb). Como Como este último último es "el espacio libre" debemos debemos reemplazarlo reemplazarlo es caracteen la ecuación ecuación de los gases ideales. Podemos Podemos anticipar anticipar que que b 'es característico y diferente diferente de unos unos gases a otros. El segundo considerar, es el de las fuerzas segundo factor factor a considerar, fuerzas atractivas atractivas que actúan actúan entre entre las moléculas. moléculas. Consideremos Consideremos la pared pared de un un recipiente recipiente sometida sometida al bombardeo de las moléculas moléculas de gas. Si no existiera existiera interacción interacción en ellas, bombardeo chocarían chocarían con las paredes paredes con toda toda la fuerza fuerza debida debida a su movimiento movimiento libre, pero pero en nuestro nuestro caso, ese movimiento movimiento se ve frenado frenado y su presión presión redureducida Pi, cida por por P'. La La presión presión observada, observada, P, resultará resultará así menor menor a la ideal ideal Ps,

P = P; - P' Como PiV = Pi es la presión Como en la expresión expresión P.V = nRT, nRT, P, presión ideal, ideal, podemos podemos reemplazarla por por el valor valor obtenido obtenido en la relación relación anterior, anterior, con lo cual cual resulta resulta plazarla

(P

+ P') (V (V

- nb) nb) = = nRT nRT

(51)

Van Van der der Waals Waals estableció estableció que que la magnitud magnitud del factor factor de corrección corrección PI P' para para J1 ti moles de gas presente presente en el volumen volumen V está dado dado por por

donde a es una una constante constante peculiar peculiar de cada cada gas e independiente independiente de la prepredonde temperatura, y constituye constituye una una medida medida de las fuerzas intermolecuintermolecusión y temperatura,. expresión de P' en la ecuación ecuación (5 (51) obtenemos: lares. Si r-eemplazamos esta expresión 1) obtenemos:

112 1'2 (V (V (( p + n2a)

nb)

= nRT nRT

(52) (52)

célebre ecuación ecuación de estado estado de van van der der Waals Waals :>btenida obtenida por que es la célebre por éste que lleva lleva su nombre. nombre. en 1873 y que


En las aplicaciones debe de a y b. Como n2a(V2 n presión (volumen) 2/ (mal) : las unidades de P y V Y válido también para R. El uso de la ecuación desea calcular mediante 1< se encuentran dos moles ( litros a 27'°C. Para el arn b = 0.0371 litros por mal.

= ~

La presión correspondien 9.86 atm. La tabla 1-2 enumera de gases. Aquellos que Cal azufre, cloroformo, etc., s tivamente altos, índicandr mientras que para los g carbono, helio, e hidróger como consecuencia de qu Como puede verse er válida en un intervalo de les y es más exacta. Sin el temperaturas próximas a ciones distan mucho de 1 dudoso si es justificable que satisfagan los datos ferentes valores de a y presión. OTRAS

ECUACIONE

Se han propuesto u relaciones P -V -T de lo: teóricas, mientras que { alO"unas de las más imj b

Ecuación de estado estado de van van der der Waals Waals Ecuación

s ey ideal, se han hecho que reproduzcan la e ellas, es la de van ta ecuación difiere de del volumen ocupado as existentes entre las factores, supongamos n mol de gas y V el total, el que ocupan ra la compresión es ebemos reemplazarlo ar que b es caracteatractivas que actúan cipiente sometida al interacción en ellas, a su movimiento lio y su presión reduor a la ideal P i,

eal, podemos reemcon lo cual resulta

(51) actor de corrección ado por

ndiente de la preuerzas intermolecun (51) obtenemos:

41

En las aplicaciones aplicaciones debemos debemos elegir con cuidado cuidado las unidades unidades apropiadas apropiadas En Como n22 aaj'V2 representa una una presión, presión, las unidades unidades de a serán serán de a y b. Como j'V 2 representa presión (volumen)2j(mol)2, (volumen)2j(mol)2, decir, atm-litr0 atm-litro"2 molmol :",2. En En cualquier cualquier caso, presión es decir, unidades de P y V Y Y las de la constante constante deben deben ser iguales, iguales, y esto es las unidades válido también también para para R. válido ecuación se ilustra ilustra con un un ejemplo. ejemplo. Supongamos Supongamos que se El uso de la ecuación calcular mediante ecuación de van van der der Waals Waals la presión presión a que desea calcular mediante la ecuación encuentran dos moles de amoníaco amoníaco que ocupan ocupan un un volumen volumen de cinco se encuentran 27'oC. Para el amoníaco amoníaco a = = 4.17 atm-litr0 atm-litro"2 molmol " 2 ",, mientras mientras que oC. Para litros a 27' por mol. De De aquí: aquí: b= = 0.0371 litros por

p

nRT nRT V - nb

n22aa V2

2(0.0821)300.2 2(0.0821)300.2 2(0.0371) 5 - 2(0.0371) 9.3~ atm atm 9.3~

(2)2 X 4.17 (5)2

La presión presión correspondiente correspondiente calculada calculada por ideales es La por la ley de los gases ideales atm. 9.86 atm. La tabla tabla 1-2 enumera enumera las constantes constantes de van van der der Waals Waals para una sene sene La para una Aquellos que como el disulfuro disulfuro de carbono, carbono, amoníaco, amoníaco, dióxido dióxido de de gases. Aquellos cloroformo, etc., se condensan condensan fácilmente, fácilmente, tienen tienen valores valores de a relarelaazufre, cloroformo, tivamente altos, indicando indicando que sus atracciones atracciones intermoleculares intermoleculares son fuertes, fuertes, tivamente mientras que para para los gases permanentes permanentes como el argón, argón, monóxido monóxido de mientras carbono, helio, e hidrógeno, hidrógeno, los valores valores de a son considerablemente considerablemente menores, menores, carbono, consecuencia de que sus interacciones interacciones son débiles. como consecuencia Como puede puede verse en la tabla tabla 1-3, la ecuación ecuación de van van der der Waals Como Waals es válida en un un intervalo intervalo de presiones presiones más amplio que que la ley de los gases ideaideaválida más amplio exacta. Sin embargo, embargo, en condiciones condiciones extremas, extremas, tales como como en las les y es más exacta. temperaturas próximas próximas a la crítica crítica y presiones presiones muy muy elevadas, elevadas, sus predicpredictemperaturas distan mucho mucho de los valores valores experimentales experimentales observados. observados. Resulta Resulta muy muy ciones distan dudoso si es justificable considerar a y b constantes. constantes. En En efecto, efecto, si se desea dudoso justificable considerar satisfagan los datos datos experimentales experimentales fielmente, fielmente, es necesario necesario elegir elegir dique satisfagan ferentes valores valores de a y b para para distintos distintos intervalos intervalos de la temperatura temperatura y ferentes presión. presión. OTRAS ECUACIONES ECUACIONES DE DE ESTADO ESTADO OTRAS

(52) )btenida por éste

han propuesto propuesto un un gran gran número número de ecuaCIones ecuaciones que que representan representan las Se han relaciones P-V-T de los gases. Unas Unas basadas basadas en parte parte en consideraciones consideraciones relaciones teóricas, mientras mientras que que .otras -otras son totalmente totalmente empíricas. empíricas. Ahora Ahora estudiaremos estudiaremos teóricas, algunas de las más importantes. importantes. algunas


I~! 1.1'

42

Capítulo 1: Gases y líquidos TABLA 1-2.

Constantes de van der Waals para varios gases mol+ s ; b en litros mol-1)

(a en atm-litros

Gas

Fórmula

a

b

Amoníaco Argón Dióxido de carbono Disulfuro de carbono Monóxido de carbono Tetrac1oruro de carbono Cloro Cloroformo Etano Eteno Helio Hidrógeno Bromuro de hidrógeno Metano Neón Oxido nítrico Nitrógeno Oxígeno Dióxido de azufre Agua

NH3 Ar CO, CS, CO CCl. Cl. CHCl3 C,H, C,H. He H, HBr CH. Ne NO N, O, SO, ILO

4.17 1.35 3.59 11.62 1.49 20.39 6.49 15.17 5.49 4.47 0.034 0.244 4.45 2.25 0.211 1.34 1.39 1.36 6.71 5.46

0.0371 0.0322 0.0427 0.0769 0.0399 0.1383 0.0562 0.1022 0.0638 0.0571 0.0237 0.0266 0.0443 0.0428 0.0171 0.0279 0.0391 0.0318 0.0564 0.0305

TABLA 1-3.

p Ideal Calculada

50 75 100

48.7 72.3 95.0

Si utilizamos un núm: los valores experimentales diferentes gases se presen PV hasta las 1,000 atmós La ecuación de Bertl siones elevadas es difícil ( PV= donde P, V, R, T y n tiei TABLA1-4. (F

Comparación de la ley de los gases ideales y la ecuación de van der Waals, a 100°C

% Desvia,

ción -2.6 -3.6 -5.0

A

Dióxido de carbono

Hidrógeno

P observada (atm)

como el primero, segund. sólo el primer coeficiente raturas mayores los restar cuenta. En general, el OP ecuación coinciden. Los ( pero son función de la m el segundo, es negativo a hace positivo y creciente ( que B = 0, tenemos la t Boyle es válida en un int

P Calco de la Ec. % van der DesvíaWaals ción 50.2 75.7 100.8

+0.4 +0.9 +0.8

P Calco Ideal 57.0 92.3 133.5

% Desvía-

ción + 14.0 + 17.3 +33.5

P Calco de la Ec. % van der Desviación Waals 49.5 73.3 95.8

-1.0 -2.3 -4.2

-50 O 100 200

-50

Ecuación de estado de Kamerlingh Onnes. Esta ecuación expresa al producto PV como una serie de potencias de la presión, a cualquier temperatura dada, esto es: PV m = A

+ BP+

CP2

+ DP3 + ...

O 100 200

18.312 22.414 30.619 38.824

(53) -50

donde P es la presión generalmente en atmósferas, V m el volumen molar en litros o centímetros cúbicos. Los coeficientes A, B, C, etc., son conocidos


18.312 22.414 30.619 38.824

O 500

18.312 22.414 63.447

Otras ecuaciones de estado arios gases 1)

b

7 5 9 2

0.0371 0.0322 0.0427 0.0769 0.0399 0.1383 0.0562 0.1022 0.0638 0.0571 0.0237 0.0266 0.0443 0.0428 0.0171 0.0279 0.0391 0.0318 0.0564 0.0305

9

9 9 7 9 7 34 44 5 5

11 4

9 6 1 6

43

como el primero, segundo, etc., coeficiente virial. A presiones muy bajas sólo el primer coeficiente es significativo, y es igual a RT, pero a temperaturas mayores los restantes son también importantes y deben tomarse en cuenta. En general, el orden de importancia de los coeficientes y el de la ecuación coinciden. Los coeficientes son constantes para una temperatura pero son función de la misma. El primero de ellos, A, es siempre positivo; el segundo, es negativo a temperaturas bajas, pasa por el valor cero y se hace positivo y creciente cuando la temperatura aumenta. Cuando ésta hace que B = 0, tenemos la temperatura de Boyle, porque entonces la ley de Boyle es válida en un intervalo bastante amplio. Si utilizamos un número suficiente de términos, esta ecuación satisface los valores experimentales con gran precisión. Los coeficientes viriales de diferentes gases se presentan en la tabla 1-4. Con ellos es posible calcular PV hasta las 1,000 atmósferas. La ecuación de Berthelot. La expreslOn de esta ecuacion para presiones elevadas es difícil de manipular. A presiones bajas se reduce a:

+

PV = nRT[1

c

9PT

128 PcT

(1-

(54)

6T~)] yz

donde P, V, R, T y n tienen el mismo significado que en la ley de los gases

TABLA

s y la ecuación

1-4. Coeficientes viriales de algunos gases (P en atm, Vm en litros rnol t ) r

A

de carbono P Calc. de la Ec. % a- van der DesviaWaals ción .0 .3 .5

49.5 73.3 95.8

-1.0 -2.3 -4.2

X

io-

ex

lO'

D

x lO'

E x IOn

Nitrógeno -50 O 100 200

18.312 22.414 30.619 38.824

-2.8790 -1.0512 0.6662 1.4763

14.980 8.626 4.411 2.775

-14.470 -6.910 -3.534 -2.379

4.657 1.704 0.9687 0.7600

-17.911 -7.721 -3.618 -2.449

6.225 1.947 0.9235 0.7266

Monóxido de carbono -50

cuación expresa al n, a cualquier tem-

B

O 100 200

18.312 22.414 30.619 38.824

-3.6878 -1.4825 0.4036 1.3163

17.900 9.823 4.874 3.052 Hidrógeno

(53) -50

el volumen molar etc., son conocidos

O 500

18.312 22.414 63.447

1.2027 1.3638 1.7974

1.164 0.7851 0.1003


-1.741 -1.206 -0.1619

1.022 0.7354 0.1050

44

Capítulo

1: Gases y líquidos

perfectos, y P¿ y Te son la presión y la temperatu +iticas." Esta ecuación es muy exacta cuando las presiones son próximas o menores de una atmósfera y es muy útil en el cálculo de los pesos moleculares a partir de las densidades. Su uso se ilustrará con tal fin. TABLA1-5. Constantes de Beattie-Bridgeman para algunos gases.* (Presión, P, en atmósferas; V en litros mol+ t ) Gas He Ne Ar

0.0216 0.2125 1.2907

Hz Nz

0.1975 1.3445 1.4911 1.3012 5.0065 2.2769 31.278

°z Aire CO2 CH. (CzH5)zO

Bo

b

0.01400 0.02060 0.03931 0.02096 0.05046 0.04624 0.04611 0.10476 0.05587 0.45446

O O O

a

Ao

0.05984 0.2196 0.02328 -0.00506 0.02617 0.02562 0.01931 0.07132 0.01855 0.12426

* J. Am. Chem, Soc., 50, 3136 lnd. Eng. Chem., 33, 408 (1941).

-0.04359 -0.00691 0.004208 -0.01101 0.07Z-'J -0.01587 0.11954

(1928) . Véase también Maron

e

0.004 0.101 5.99 0.050 4.20 4.80 4.34 66.00 12.83 33.33

PESOS X X

104 104

X

io-

X

10i

X

lO'

X X

104 10'~

X

lO'

X

104 104

X

y Turnbull,

La ecuación de estado de Beattie-Bridgeman. Esta ecuación de estado que posee cinco constantes puede establecerse de dos maneras, una explícita en la presión, la otra en volumen molar V m, RT

P =

Vm

Vm =

p

RT

donde

{3

v

O

+ V2 + V3 + V4 m

m

{3

(55)

m

",p

Op2

+ RT + (RT)2 + (RT)3

(3=

RTBo

'"

-RTBob

o=

RBobe T2

-

Ao --

Re T2

+ Aoa

ReBo - -- T2

(56) (57a) (57b) (57c)

En estas relaciones T es de nuevo la temperatura absoluta, y R la constante de los gases, mientras que Ao, Bo, a, b y e, son constantes características de cada gas. De las dos formas de las ecuaciones (55) Y (56), la primera es la más segura, porque la segunda se dedujo de ella con ciertas aproximaciones. 3

Véase la página 56.


Esta ecuacion es aplic presión y nos da una exac ladas mediante ella concu no menor de 99.70/0 para tan bajas como - 150°C. siones considerablemente I tan te s de Beattie-Bridgerm MOLECULARE

Estos valores son esenc claro que, el análisis quii peso molecular de una su tos que forman parte de proporción, pero no nos tituyen. El análisis químico de en la proporción de uno dríamos sentirnos tentadc ciones de la densidad en: de la misma, bien sea ( átomos de e y seis de H la composición y la fórrr químicas nos permiten es el cual debemos multiplii molecular de la sustancie Hasta el año de 1961 elección arbitraria del e en 16.0000, pero en la f¡ mica Pura y Aplicada ad de comparación es el isói asignó el peso 12.0000. ( cambia a los valores 15.~ oxígeno podemos calcula micos valiéndonos de la que todos los gases bajo ocupan un volumen igua si nos proponemos encon condiciones específicas, ~ diciones; y el peso de ( del gas directamente. Cc deberían contener igual hallarse en la misma P' individ uales.

Pesos moleculares moleculares de los gases

ticas." Esta ecuación ores de una atmósres a partir de las

Igunos gases. * -1 )

e

59 91 208 01 "J

87 54 Maron

45

ecuacion es aplicable aplicable en un amplio amplio intervalo intervalo de temperatura Esta ecuación temperatura y una exactitud exactitud excelente. excelente. Los volúmenes presión y nos da una volúmenes y presiones presiones calcumediante ella concuerdan concuerdan con la experiencia experiencia con una aproximación ladas mediante una aproximación menor de 99.7% 99.7% para atmósferas y temperaturas no menor para presiones de unas unas cien atmósferas temperaturas bajas como - 150°C. También También se aplica aplica con menor seguridad a pretan bajas menor seguridad presiones considerablemente considerablemente más elevadas. En la tabla 1-5 se señalan señalan las conssiones tabla 1-5 Beattie-Bridgeman de algunos gases. gases. tantes de Beattie-Bridgeman PESOS MOLECULARES MOLECULARES DE GASES PESOS DE LOS LOS GASES

0.004 X 104 0.101 X io5.99 X io0.050 X 101 4.20 X ro4.80 X 10. 4.34 X 10'l 66.00 X 1O. 12.83 X ro33.33 X ioy TurnbuIl,

cuación de estado eras, una explícita

(55) (56) (57a) (57b) (57c) luta, y R la consonstantes caracte(55) Y (56), la e ella con ciertas

Estos valores son esenciales para para todo todo tipo tipo de cálculos. Debe Debe tenerse bien químico sólo resulta insuficiente para determinar el claro que, el análisis químico resulta insuficiente para determinar molecular de una sustancia, ya que señala señala simplemente simplemente a los elemenelemenuna sustancia, peso molecular forman parte parte de la composición composición de una tos que forman una molécula molécula así como su proporción, pero pero no nos dice cuantos cuantos átomos átomos de cada cada sustancia sustancia la consproporción, tituyen. químico del etano etano muestra constituido por muestra que está constituido por e e H El análisis químico proporción de uno Con este dato dato solo, poen la proporción uno a tres respectivamente. respectivamente. Con tentados a escribir. escribir. su fórmula fórmula así: CH CH33• • Pero Pero las medimedidríamos sentirnos tentados densidad enseñan enseñan que que su fórmula fórmula no es tal, sino un ciones de la densidad un múltiplo múltiplo (CH33)2)2 ó C 22H constituida de dos de la misma, bien sea (CH HGG; ; es decir está constituida seis de H. En resumen átomos de C yy seis resumen el análisis proporciona proporciona únicamente únicamente composición y la fórmula fórmula empírica, empírica, mientras físicola composición mientras que las mediciones mediciones fÍsicopérmiten establecer establecer el peso molecular dándonos el factor factor por químicas nos permiten molecular dándonos multiplicar la fórmula fórmula empírica empírica a fin de obtener obtener el peso el cual debemos multiplicar molecular de la sustancia. sustancia. molecular Hasta el año de 1961 1961 todos los pesos moleculares estaban basados Hasta moleculares estaban basados en la elección arbitraria arbitraria del oxígeno oxígeno como tipo, cuyo peso atómico atómico se fijaba fijaba elecéión pero en la fecha mencionada, Internacional de QuíQuíen 16.0000, pero mencionada, la Unión Unión Internacional Pura y Aplicada Aplicada adoptó adoptó un nuevo atómicos cuyo tipo mica Pura nuevo sistema de pesos atómicos tipo comparación es el isótopo más abundante abundante del carbono, carbono, el C12, C12, al que se de comparación atómico y molecular asignó el peso 12.0000. Con ello el peso atómico molecular del oxígeno cambia a los los valores 15.9994 y 31.9988. Conociendo Conociendo el peso molecular cambia molecular del podemos calcular calcular los de los restantes restantes gases por por métodos métodos físico-quíoxígeno podemos valiéndonos de la hipótesis señala micos valiéndonos hipótesis de Avogadro, Avogadro, que como sabemos, señala los gases bajo condiciones de temperatura bajo iguales condiciones temperatura y presión, presión, si que todos los ocupan un volumen volumen igual, poseen el mismo número ocupan número de moléculas. moléculas. Por Por tanto, tanto, si nos proponemos proponemos encontrar encontrar el volumen oxígeno bajo ciertas si volumen de un un mol de oxígeno bajo ciertas cualquier gas bajo condiciones específicas, será también también el de cualquier bajo iguales convolumen nos proporcionaría proporcionaría el peso molecular molecular diciones; y el peso de ese volumen directamente. Como Como por del gas directamente. por la hipótesis hipótesis de Avogadro Avogadro los dos volúmenes volúmenes deberían contener contener igual igual número número de moléculas, moléculas, los pesos moleculares moleculares han han de deberían misma proporción actuales de las moléculas hallarse en la misma proporción que las masas actuales moléculas individuales. individuales.


46 !I~,1 l.'

~

~I

.

"'" , .,

Método d

Capítulo Capítulo 1: Gases y líquidos

En físico-química la unidad masa empleada empleada usualmente gramo, En físico-química unidad de masa usualmente es el gramo, gramo el peso de una sustancia en gramos correspondiente correspondiente siendo un mol gramo una sustancia 31.9988 g. al peso molecular molecular 4 que, por ejemplo, en el caso del oxígeno vale 31.9988 aún, por medición directa se ha encontrado que la densidad densidad de este Más aún, medición directa ha encontrado corregida a la idealidad idealidad y en condiciones tipo, esto es, es, 1 atmósfera atmósfera de , gas corregida presión 273.15°K vale 1.4276 1.4276 g por litro. De la definición de densidad, densidad, presión y 273.15°K se sigue que el volumen molar del oxígeno en las condiciones específicas se volumen molar debe ser 31.9988 = 22.413 22.413 litros 31.9988 1.4276 1.4276 cualquier gas ideal en condiciones que también también es el volumen volumen molar molar de cUálquier tipo, y por lo tanto, determinación del p~so tanto, el problema problema de la determinación peso molecular molecular cualquier gas se reduce sí al de la determinación determinación del peso de exacto de cualquier reduce en sí 22.413 lt del gas a 1 atmósfera atmósfera de presión y 273.15°K, 273.15°K, después de realizar 22.413lt realizar corrección a su comportamiento comportamiento ideal. la corrección No es conveniente, conveniente, ni necesario, medir bajo las condiciones anteriores. anteriores. medir bajo contrario, puede calcular el peso Por el contrario, puede hacerse en las que sea preciso y calcular molecular lograrlo con exactimolecular desde ellas. El procedimiento procedimiento seguido para para lograrlo tud capítulo siguiente, ahora nuestro interés reside tud se describe en el capítulo sigui~nte, pero pero ahora nuestro interés determinación de los pesos moleculares aproximados que junto en la determinación moleculares aproximados junto con el generalmente suficientes para establecer el peso para poder poder establecer análisis químico, son generalmente molecular de la sustancia. Para Para este propósito ley de los gases molecular propósito empleamos la ley Si. designamos por W al peso del gas bajo bajo tal condición, entonces ideales. Si. = WjMy WjMy n =

W PV=nRT=-RT PV=nRT=-RT M M

o

M= M= WRT PV

(58) (58)

Así obtener el peso molecular Así pues, para para obtener molecular de un gas necesitamos la temperatura ocupa el volumen V; reemperatura y presión presión a la cual un peso de gas W ocupa volumen V; plazar cantidades en la ecuación ecuación (58) (58) y despejar despejar M. La La plazar después estas cantidades ecuación 58 se expresa si se desea, en función función de la densidad densidad del gas p. ecuación p. W j V resulta Como p = W resulta

pRT M=-M=-P

(59) (59)

y el peso molecular obtiene de la densidad densidad del gas a una molecular se obtiene una temperatura temperatura y presión La mayoría determinación de los pesos mayoría de los métodos de determinación presión dadas. La moleculares están basados en estas ecuaciones. moleculares están 4 mol-libra es el peso sustancia expresado expresado en libras libras 4 Análogamente, Análogamente, un un mol-libra peso de una una sustancia que corresponde corresponde al peso que peso molecular. molecular.


METODO DE REGNl DETERMINACION D Este método se usa tancias gaseosas a la te de vidrio de unos 300 : cúa y pesa, llenándolo busca a una temperatura rencia de pesos represe determina llenándolo y se conocen. Con los dat cado mediante la ecuac En un trabajo preci: de contrapeso, y se corr

METODO DE DUMl DETERMINACION 1 Es el método usual vapor de los líquidos ID provisto de una pequeí primero lleno de aire. unos centímetros cúbic cuya temperatura es s hierve hasta que los val rización es completa; e ambiente y se pesa. El, presión del vapor durar baño. El peso del va! mediante la ecuación Wvapor

=

El valor de Waire se densidad del aire, y si líquido en la fase de .

METOno DE VICl PARA LAS DENSID

Sirve para igual fin q ble. La figura 1-8 mu interior B, de unos SC

Método Método de Victor Victor Meyer Meyer para para las densidades densidades de vapor vapor sualmente es el gramo, ramos correspondiente oxígeno vale 31.9988 g. ue la densidad de este sto es, 1 atmósfera de efinición de densidad, condiciones específicas

ideal en condiciones ón del peso molecular rminación del peso de K, después de realizar condiciones anteriores. iso y calcular el peso lograrlo con exactinuestro interés reside ados que junto con el er establecer el peso os la ley de los gases l condición, entonces

(58) s necesitamos la temel volumen V; reem) y despejar M. La densidad del gas p.

(59) a una temperatura y .nación de los pesos

cia expresado en libras

47

METODO METODO DE DE REGNAULT REGNAULT PARA PARA LA LA DETERMINACION DE DETERMINACION DE LOS LOS PESOS PESOS MOLECULARES MOLECULARES Este método método se Se usa usa para para determinar determinar los pesos moleculares moleculares de las sustancias tancias gaseosas a la temperatura temperatura ambiente, ambiente, y se realiza realiza así: Un Un matraz matraz de vidrio vidrio de unos 300 a 500 c.c. de capacidad, capacidad, provisto provisto de llave, se evacúa y pesa, llenándolo llenándolo a continuación continuación con el gas cuyo peso molecular molecular se busca a una una temperatura temperatura y presión, presión, procediendo procediendo a pesarlo pesarlo de nuevo. nuevo. La La diferencia rencia de pesos representa representa el del gas W en el matraz matraz cuyo cuyo volumen volumen se determina determina llenándolo llenándolo y pesándolo pesándolo con con agua agua o mercurio, mercurio, cuyas densidades densidades se conocen. Con los datos así obtenidos, se deduce el peso molecular conocen. Con datos obtenidos, deduce molecular buscado mediante (58). mediante la ecuación ecuación (58). En un un trabajo trabajo preciso preciso se usa usa un un bulbo bulbo más más grande grande para para llenarlo llenarlo y otro otro En de contrapeso, contrapeso, y se corrigen corrigen las mediciones mediciones reduciéndolas reduciéndolas al vacío.

METODO METODO DE DE DUMAS DUMAS PARA PARA LA DETERMINACION DE DETERMINACION DE LAS DENSIDADES DENSIDADES DE DE VAPOR VAPOR método usual usual de determinación determinación del peso molecular molecular en fase de Es el método vapor de los líquidos líquidos muy muy volátiles. volátiles. Se toma toma un un bulbo bulbo de forma forma de retorta retorta vapor provisto de una una pequeña pequeña abertura abertura conectada conectada a un un tubo tubo capilar capilar y se pesa provisto primero lleno de aire. Se coloca coloca inicialmente inicialmente dentro dentro del bulbo bulbo bien bien frío, primero centímetros cúbicos líquido y después después se sumerge sumerge en un un baño baño unos centímetros cúbicos del líquido temperatura es superior superior al punto punto de ebullición ebullición de ese líquido. líquido. Se cuya temperatura hierve hasta hasta que los vapores vapores formados formados expulsan expulsan el aire aire del matraz matraz y la vapovapohierve rización es completa; completa; entonces entonces se sella el bulbo, enfría a la temperatura temperatura bulbo, se enfría rización ambiente y se pesa. El volumen volumen se determina determina por por el método método de Regnault. Regnault. La ambiente presión del vapor vapor durante durante el sellado sellado es la atmosférica atmosférica y la temperatura temperatura la del presión baño. El peso del vapor, vapor, después después de las debidas debidas correcciones correcciones se deduce deduce baño. mediante la ecuación mediante ecuación Wvapor Wvapor

= =

W(bulbo+vapOr) W(bulbo+vapot)

W(bulbo+aire) W(bulbo+aire)

+ WWaire aire

(60) «(JO)

valor de W Waire obtiene multiplicando multiplicando el volumen volumen del frasco frasco por por la El valor aire se obtiene densidad del aire, aire, y si conocemos conocemos P, P, V, V, T T y Wvapor, Wvapor, el peso molecular molecular del densidad líquido en la fase de vapor vapor se calcula calcula como como antes. antes. líquido METODO DE DE VICTOR VICTOR MEYER MEYER METODO PARA LAS DENSIDADES DENSIDADES DE DE VAPOR VAPOR PARA para igual igual fin que el de Dumas, Dumas, pero mucho más más simple simple y flexiSirve para pero es mucho ble. La La figura figura 1-8 1-8 muestra muestra un un esquema esquema del aparato, aparato, que consta consta de un un tubo tubo interior B, de unos 50 cm de longitud longitud rodeado rodeado de una una camisa camisa A, parcialparcialinterior


48

Deten


mente llena con un líquido cuyo punto punto de ebullición mente ebullición es por lo menos 30 sustancia. en estudio. La función de la camisa grados mayor mayor que el de la sustancia La función externa mantener la temperatura temperatura del tubo tubo interior externa es mantener interior constante constante por ebullición del líquido Además dentro último tubo, existe otro líquido en A. Además dentro de este último otro C,

vapores formados a la tem; a la temperatura ambiente s G y L son iguales, la presié reta, y la temperatura nos la Determinado el peso W temperatura ambiente T y 1 lecular se calculan Iácilmem

o

e

DETERMINACION EXA' H G

-; '.

LL

Figura 1-8. Meyer. Meyer.

Aparato de Víctor

Los pesos moleculares e son aproximados incluso cu aún a la presión atmosféric ducta de los vapores. Por e: molecular, debe efectuarse ideales o usar una ecuación

Cuando se conocen las cler Waals nos dará una ( y los observados. Para nue thelot es la más convenient y presión crítica de la la ecuación (54) nos da P' abierto en el fondo y por el cual pasa una una varilla sujeta abierto varilla metálica metálica o de vidrio vidrio sujeta superior como se observa, y provisto con un un tapón tapón de hule en la parte parte superior provisto de un ángulo ángulo o anzuelo en el fondo. La comunica con una reta de La salida de B comunica una bu bureta corrección de presión gas G, llena de agua, en cuyo caso es necesario hacer hacer la corrección correspondiente del vapor lugar de agua agua se coloca mercorrespondiente vapor acuoso, o bien en lugar ajuste curio que resulta resulta preferible. preferible. L L es un bulbo bulbo de nivel que permite permite el ajuste atmosférica. de presión del gas de la bureta bureta en G, a la atmosférica. líquido cuyo peso molecular molecular se determina determina va encerrado encerrado en una El líquido una ampolla diminuta diminuta provista finamente alargado alargado P, que se pesa en provista de un labio finamente vacío primero. Después se extrae extrae el líquido líquido necesario para primero. Después para producir producir unos 40 ó 60 cc de vapor cuidado con una vapor y se sella el bulbo bulbo con cuidado una llama, pesánpesánLa diferencia diferencia de pesadas nos da el líquido líquido a evaporar. evaporar. La La nuevo. La dose de nuevo. ampolla se cuelga en el anzuelo anzuelo y el aparato aparato queda queda dispuesto como lo ampolla muestra muestra la figura. Para hacer Para hacer una una medición, medición, se hierve hierve el líquido líquido en A, y se mantiene mantiene así durante la operación. operación. Al alcanzar alcanzar el equilibrio equilibrio térmico, los niveles en G durante y L L son iguales, y entonces se efectúa efectúa una lectura. A continuación continuación se romuna lectura. pe la ampolla ampolla haciendo chocar su cuello contra contra la base de C, al mover, haciendo chocar arriba. desde D, la varilla varilla hacia hacia arriba. Roto el bulbo, vaporiza líquido y el volumen Roto vaporiza el líquido volumen de aire se desplaza los bureta de gas, en una una proporción proporción igual al de los desde el fondo de B a la bureta


Más aún, como W IV = p

M _ pli

-

}

de la cual se obtiene la di La máxima exactitud· con los datos del cloruro atm, mientras que la dens De aquí que por la ecuac

M

2.3076 X 0.08205 X

1 = 50.62 g mol

r!

y la obtenida teóricamer

ley de los gases ideales o

Un método de obten densidades límite. Este J

Determinación exacta de los pesos moleculares Detenninación exacta moleculares es por lo menos 30 unción de la camisa constante por ebutubo, existe otro C,

49

temperatura del tubo tubo interior. interior. En En cuanto vapores formados formados a la temperatura cuanto enfría enfría a la temperatura mide el volumen temperatura ambiente ambiente se mide volumen otra otra vez. Si los niveles en G y L presión del aire es la atmosférica buL son iguales, la presión atmosférica exterior exterior a la butemperatura nos la proporciona proporciona el termómetro termómetro H. reta, y la temperatura Determinado el peso W de líquido líquido y su volumen volumen como vapor vapor a la Determinado temperatura ambiente presión P, vapor y su peso motemperatura ambiente T y presión P, la densidad densidad del vapor calculan fácilmente. lecular se calculan fácilmente. DETERMINACION EXACTA EXACTA DE DE LOS LOS PESOS PESOS MOLECULARES MOLECULARES DETERMINACION

ralo

de Víc tor

moleculares calculados calculados mediante mediante la ley de los gases ideales Los pesos moleculares son aproximados razón es que aproximados incluso cuando cuando los datos son precisos, y la razón atmosférica dicha dicha ley no representa exactitud la conaún a la presión presi6n atmosférica representa con exactitud ducta un valor valor exacto ducta de los vapores. Por ese motivo, si deseamos un exacto del peso molecular, debe efectuarse efectuarse un un tratamiento tratamiento especial de la ley de los los gases gases ideales o usar una ecuación de los gases más precisa. una ecuación Cuando se conocen las constantes ecuación de van Cuando constantes a y b, el uso de la ecuación der Waals nos dará una concordancia concordancia mayor mayor entre entre los valores calculados calculados dará una los observados. Para Para nuestro nuestro propósito propósito sin embargo, y los embargo, la ecuación ecuación de Berpero sólo puede. usarse cuando temperatura thelot es la más conveniente conveniente pero cuando la temperatura y presión crítica crítica de la sustancia M, sustancia están disponibles. Como Como n = = W I M, para M. la ecuación ecuación (54) nos da para

ca O de vidrio sujeta serva, y provisto de con una bureta de orrecciónde presión gua se coloca mere permite el ajuste errado en una amP, que se pesa en ara producir unos una llama, pesán'do a evaporar. La dispuesto como lo y se mantiene así , los niveles en G ntinuación se rome de C, al mover,

M (W)V (RT) M = (W) V (RT) PP Más aún, aún, como W IV IV

=

c 6T2T;)] T;)] [1 + 12899 PTc PT PcT (1 __6 128

(61)

p, la ecuación ecuación 61 se escribirá así:

M M ---- pRT pRT PP

c 6T2T~)] [1 + 12899 PTc PT T~)] PcT (1 __6 128

(62)

obtiene la densidad densidad cuando cuando se conoce M, o viceversa. de la cual se obtiene La exactitud lograble ecuación de Berthelot La máxima máxima exactitud lograble con la ecuación Berthelot se mostrará mostrará cloruro de metilo 416.2°K, P¿ con los datos del cloruro metilo siguientes. Te = 416.2°K, Pe = 65.8 atm, mientras mientras que la densidad densidad en las condiciones tipo tipo es 2.3076 g por por litro. De aquí que por ecuación (62) por la ecuación

[1 + 128X65.8X273.2 (416.2)2)1 9Xl X416.2 (1 __6 (273.2)2 (416.2)2)1

M = 2.3076XO.08205X273.2 2.3076XO.08205X273.2 [1 M 1

=

9Xl X416.2 128X65.8X273.2

J

50.62 g mol mol-r!1

yy la obtenida obtenida teóricamente teóricamente es: 50.49. Con los mismos datos, mediante mediante la

ley de los gases ideales obtenemos: obtenemos: 51.71. e aire se desplaza ión igual al de los

Un Un método método de obtención obtención de los pesos moleculares moleculares exactos es el de las densidades límite. Este métoda método que da excelentes resultados, densidades límite. resultados, está basado basado


Resultados de 50

Capítulo 1: Gases y líquidos 3.670

en el hecho de que cuando la presión tiende a cero la ley de los gases es exacta en cualquier caso. Las densidades de un gas o vapor se determinan a una temperatura dada y a la presión atmosférica y otras menores. La relación se grafica contra la presión P. Si el vapor o gas son ideales, esta relación debería ser la misma a todas las presiones

p

P

M

RT

=

RT M = RT(~)P

(64) p=o

Este método se ilustra con los datos del bromuro de hidrógeno dados en la tabla 1-6, mientras que lá figura 1-9 nos muestra la gráfica de p/ P y P. 1-6.

Las densidades del HBr a diferentes presiones (O°C)

P (atmósferas) 1 2/3 1/3

p (g/litro)

p/P

3.6444 2.4220 1.2074

3.6444 3.6330 3.6222 3.6108

O

(extrapolado )

El valor extrapolado de p/P es 3.6108 g por litro por atmósfera a OOC. De aquí que el peso molecular del bromuro de hidrógeno es M

=

3.610

3.6108 X 0.082054 X 273.15

=

en un intervalo de tempera fórmula simple. Así aconte do de carbono, hidrógeno, tetracloruro de carbono, ( embargo, hay otras sustar pueden dividirse en dos g con densidad de vapor m, las simples, y (b) los de son mayores de las que p< o por la desviación de la Las sustancias que pre sidera que presentan asoc compuestas de más de Ul punto de vista el hech~ ( entero múltiplo de la íón minio en estado de vapor el cloruro de berilio es sustancia que muestra d a diferentes temperatur~ anormalmente bajas, se simples, lo que conduce, a una densidad menor F amonio contiene NHa Y

80.93 g mol :"

El valor calculado a partir del peso atómico es 80.92.

RESULTADOS DE LAS MEDICIONES DE LAS DENSIDADES DE VAPOR La determinación de las densidades de vapor de gran número de sustancias nos enseña que el peso rnolecular de las mismas en su fase de vapor,


O

Figura 1-9. Gr:

M

TABLA

3.630

(63)

constante

Sin embargo, como esta conclusión no es válida para los gases reales, la relación p / P se modifica con la disminución de la presión. Afortunadamente la gráfica es casi lineal en la práctica y puede extrapolarse a cero sin dificultad y entonces tenemos la relación o] P límite correspondiente a la ley de los gases ideales.

y

p

P

3.590

p= ~RT y

3.650

Análogamente, el PCls, mientras que el N204, le la proporción de la diso A temperaturas suficier sociadas totalmente mi: normalmente. De hecho

Resultados de las mediciones mediciones de las densidades densidades de vapor vapor Resultados ro la ley de los gases es o vapor se detenninan ca y otras menores. La o gas son ideales, esta

51

3.670,----------------. 3 . 6 7 0 . - - - - - - - -- - - - - - - - . 3.650 3.650 p

TiP

3.630 3.630

3.610 3.590!:--_-;-':__ ---!-:- __ _...L-__ :----;-':------:-:-_ ....1.-_ _--l -1 3.590

O

(63) ara los gases reales la a presión. Afortun;da_ e extrapolarse a cero , ite correspondiente a

(64) o de hidrógeno dados la gráfica de p/ P y P. presiones (O°C)

(extrapolado)

atmósfera a o es 3 g mol

r

G°c.

De

Figura 1-9. Figura

~ ~

~ ~ P -Atm6sferas

l~ l~

Gráfica de p/P p/P contra contra P para para el HBr HBr a DOC. DoC. Gráfica

intervalo de temperatura temperatura establecido, establecido, es la que se podría podría esperar esperar de su en un intervalo fórmula simple. Así acontece con el amoníaco, dióxido de carbono, monóxifórmula acontece amoníaco, dióxido carbono, monóxicarbono, hidrógeno, hidrógeno, cloruro cloruro de metilo, metilo, fIuoruro fluoruro de metilo, metilo, éter éter etílico, etílico, do de carbono, tetracloruro de carbono, carbono, cloroformo, cloroformo, disulfuro disulfuro de carbono carbono y acetona. acetona. Sin tetracloruro embargo, hay hay otras otras sustancias sustancias que que exhiben exhiben una una conducta conducta anómala. anómala. Estas embargo, pueden dividirse dividirse en dos grupos: grupos: (a) (a) el constituido constituido por por aquellas aquellas sustancias sustancias pueden densidad de vapor vapor más elevada elevada de la que que era de esperar esperar de sus fórmufórmucon densidad una densidad densidad menor. menor. Todas Todas estas 'estas anormalidades anormalidades las simples, y (b) los de una mayores de las que podría podría obtenerse obtenerse por por la incertidumbre incertidumbre experimental experimental son mayores o por la desviación desviación de la idealidad. idealidad.

L as sustancias Las sustancias que presentan presentan densidades densidades anormalmente anormalmente elevadas, elevadas, se considera que que presentan presentan asociación asociación en la fase de vapor, vapor, es decir, son moléculas moléculas sidera compuestas de más más de una una unidad unidad estructural estructural simple. Concuerda Concuerda con este compuestas punto de vista hecho de que el peso molecular molecular calculado calculado es un un número número punto vista el hecho entero múltiplo múltiplo de la fórmula fórmula simple. Así se observa observa que el cloruro cloruro de aluentero minio en estado estado de vapor vapor es (AlCl (AICI3a) ) 2 ó Ó Al~CI6, A12C16, el cloruro cloruro férrico férrico es FezCl FezC16s,, minio cloruro de berilio C144, , y el de galio: Ga2Cls. Ga2C16. El azufre azufre es otra otra el cloruro berilio es Be 22 C1 sustancia que muestra muestra diferentes diferentes estados estados de asociación asociación en su fase gaseosa sustancia diferentes temperaturas. temperaturas. Las sustancias sustancias que exhiben exhiben densidades densidades de vapor vapor a diferentes anormalmente bajas, bajas, se disocian disocian por por efecto del calor calor en moléculas moléculas más anormalmente conduce a un un número número de partículas partículas mayor mayor y en en consecuencia consecuencia simples, lo que conduce una densidad densidad menor menor para una presión presión dada. dada. Así el vapor vapor del cloruro cloruro de para una a una amonio contiene contiene NH NH33 y HCl HCl como resultado resultado de la reacción: reacción: amonio

!

gran número de susen su fase de vapor,

Análogamente, el PCI PCls5,, se disocia en su fase de vapor vapor en PCl PCl33 y Clz, Clz, Análogamente, mientras que el N2Z004, 4 , lo hace hace en dos moléculas moléculas de N0 N02•2 • En En cualquier cualquier caso mientras proporción de la disociación disociación es una una función función de la temperatura temperatura y presión. presión. la proporción temperaturas suficientemente suficientemente elevadas elevadas estas sustancias sustancias pueden pueden estar estar diA temperaturas sociadas totalmente totalmente mientras mientras que a bajas bajas temperaturas temperaturas se comportan comportan casi sociadas normalmente. De De hecho hecho en la práctica, práctica, todas todas las sustancias sustancias presentan presentan alguna alguna normalmente.


, I~.

••

,1 ,It

.~.

I~! 1" +"

41

.'

.;

52


anormalidad si su temperatura suficientemente elevada. elevada. Así por ejemplo anormalidad temperatura es suficientemente por ejemplo CO22 se disocia disocia arriba arriba de los 2000°C 2000°C en CO CO y O, lo mismo sucede el CO mismo sucede o cloruro de aluminio aluminio a 400°C, 400 C, que es AI22C1 500°C forma forma una con el cloruro CIGG, pero pero a 500°C una mezcla 1100°C no existe otra otra cosa que que mezcla de A1 Al 22Cl66 y AICb, AICla, mientras mientras que a 1100°C Alel aún se calienta calienta más, este último compuesto se disocia en Al y Cl. Alela. último compuesto a. Si aún aquí que cuando cuando nosotros sustanDe aquí nosotros hablamos hablamos del peso molecular molecular de una una sustantemperatura a cia en fase gaseosa es muy importante importante tener tener en mente mente la temperatura que nos referimos. referimos. CAPACIDAD CALORIFICA CALORIFICA DE DE LOS LOS GASES GASES LA CAPACIDAD define así a la cantidad cantidad de calor calor necesaria elevar la tempeSe define necesaria para para elevar temperatura sustancia 1 grado. grado. Así el calor calor esperatura de la unidad unidad de masa masa de una una sustancia calorías requerido elevar 1 grado grado centígrado centígrado cífico es el número número de calorías requerido para para elevar sustancia. Los cálculos cálculos químicos químicos se hacen temperatura de 1 gramo gramo de sustancia. hacen la temperatura más frecuentemente frecuentemente en base al número número de moles, y por por esa razón, razón, es más conveniente tratar capacidad calorífica calorífica molar cantidad conveniente tratar con la capacidad molar que es la cantidad calor preciso aumentar la temperatura de calor preciso para para aumentar temperatura de un un mal mol de sustancia sustancia 1 grado. Forzosamente Forzosamente resulta igual al calor calor específico específico gramo gramo multiplicado multiplicado por por grado. resulta igual sustancia en cuestión. cuestión. el peso molecular molecular de la sustancia Hay dos tipos de capacidad capacidad calorífica, calorifica, esto es, según se calienta calienta la Hay sustancia a presión constante o a volumen constante. En En este último sustancia presión constante volumen constante. último caso toda energía proporcionada incrementar la interna interna de la sustancia sustancia toda la energía proporcionada va a incrementar capacidad la designamos designamos por ev.. Por Por otra otra parte, y a esa capacidad por C parte, al calentar nlentar una una sustancia a presión constante, la energía energía suministrada suministrada no sók sólc incremenincremensustancia presión constante, ta la interna interna sino que que hace expansión de la sustancia sustancia venciendo hace posible posible la expansión venciendo acción que ejerce ejerce la presión atmosférica, por capacidad que que la acción presión atmosférica, por eso esta capacidad designamos por por Cpp,, debe debe ser mayor anterior. En En líquidos líquidos y sólidos, designamos mayor que la anterior. donde la variación variación de volumen calentamiento es pequeño, diferendonde volumen por por calentamiento pequeño, la la diferenentre C Cp y C C;v es ordinariamente ordinariamente ligera. Sin embargo, embargo, en los gases donde donde cia entre aquellos cambios cambios son grandes, grandes, la diferencia diferencia C C¿p -- C C;v es significativa significativa siempre siempre aquellos debe despreciarse. despreciarse. y no debe alguna deducción deducción importante importante sobre la conducta conducta de Es posible posible realizar reRlizar alguna los gases relativa calores específicos, a partir teoría cinética. cinética. los relativa a los calores partir de la teoría Según la ecuación ecuación (36b) (35b) la energía energía cinética cinética de traslación ideal traslación de un gas ideal Según por mal es por mol 3 E» =-RT Ek =-RT

e

2

forma de energía energía que el gas posee (monoatórnico), (monoatómico), la Si ésta es la única única forma diferencia correspondiente correspondiente a dos temperaturas distintas T T 22 Y T T 11 valdrá: diferencia temperaturas distintas valdrá:


Cuando T2 - T', = 1, J traslación de un mal de en otras palabras, la e, ev, de aquí que: Cv

La teoría cinética predi: con energía de traslació además, su capacidad e: temperatura. Análoga predicción • sión constante, ep• En v Cp= ,

donde w es el trabajo re do un mal de gas se exj T 1 + 1. El valor de W I

que se discutirá con maPV = RT manteniendo al sustituir en la ecuaci

Cuando T2 un gas ideal

T« = 1 é:

Cp

=

La ecuación (58) e sión de ep a C; o vicev tomando en cuenta el d, de traslación únicament

e

La La capacidad capacidad calorífica calorífica de de los los gases gases 53 53 . Así por ejemplo lo mismo sucede 500°C forma una .ste otra cosa que isocia en Al y Cl. ar de una sustanla temperatura a

Cuando Cuando TT2 2 - - TTI = 1,1, AE .6.E es es la la energía energía necesaria necesaria para para aumentar aumentar lala de de 1 = traslación traslación de de un un mol mol de de gas, gas, un un grado, grado, sin sin realizar realizar un un trabajo trabajo externo, externo, oo en la capacidad capacidad calorífica calorífica por por mol mol aa volumen volumen constante constante en otras otras palabras, palabras, la C v , de de aquí aquí que: que: C»,

33

C; Cv = = -- RR

22

== -3-3 XX 1.987 1.987 22

1I 1 I mol= = 2.98 2.98 cal cal gradogradomol-

elevar la tempeAsí el calor espegrado centígrado uimicos se hacen esa razón, es más ue es la cantidad 01 de sustancia 1 o multiplicado por se calienta la este último caso a de la sustancia , al calentar una o sólc incrernenstancia venciendo ta capacidad que líquidos y sólidos, ueño, la diferenen los gases donde ificativa siempre m

e la conducta de la teoría cinética. n de un gas ideal

monoatómico), la 2 y T1 valdrá:

(65) (65)

La teoría teoría cinética cinética predice, predice, por por esa esa razón, razón, qU(! qU(! C; Cv para para cualquier cualquier gas gas ideal ideal La con con energía energía de de traslación traslación únicamente únicamente es es de de unas unas 33 calorías calorías por por mol, mol, y, y, además, además, su su capacidad capacidad calorífica calorífica debe debe ser ser constante constante e independiente independiente de de la la tempera peratura. tura. tem Análoga Análoga predicción predicción puede puede hacerse hacerse para para la la capacidad capacidad calorífica calorífica a prepreconstante, Cpp•• En En vista vista de de las las consideraciones consideraciones anteriores anteriores se deduce deduce que que sión constante, cal cal grado grado--1I mol mol-:"I

(66) (66)

donde donde w es el trabajo trabajo realizado realizado contra contra la la presión presión de confinamiento confinamiento P, cuancuanun mol mol de gas se expande expande desde un un volumen volumen VI = do un V 1 a TI T 1 al de V22 a T 22 = T 11 + 1. El valor valor de w puede puede obtenerse por la relación relación obtenerse por

~

V,V.

W

= =

(67)

PdV PdV

~ VI

se discutirá discutirá con mayor mayor detalle detalle en el capítulo capítulo 3. 3. Si diferenciamos diferenciamos ahora ahora que se RT manteniendo manteniendo constante constante la presión, tendremos: tendremos: PdV PdV = RdT RdT y PV = RT al sustituir sustituir en la ecuación ecuación (67) vemos que:

Cuando TT22 -- TT,l = = 11 ésta ésta se se reduce reduce aa w w= =R R por por mol, mol, yy de de aquí aquí que que para para Cuando un un gas gas ideal ideal (68) cal grado grado -- 11 molmol : I1 cal (68) La ecuaClOn ecuación (68) (68) es es válida válida para para todos todos los los gases, gases, yy pem1ite permite la la converconverLa sión de de CCpp aa CC; viceversa. Al Al insertar insertar el el valor valor de de CC; en la la ecuación ecuación (65) (65) sión v oo viceversa. v en tomando en en cuenta cuenta el el de de R, R, vemos vemos que que para para un un gas gas ideal ideal que que posee posee energía energía tomando de de traslación traslación únicamente, únicamente, CCpp debe debe ser ser igual igual aa

55 Cp=ZR Cp='2R 4.97 cal cal gradogrado==4.97

1l

mol-- 1l mol


(69) (69)

..~. ,-, . ~

54


\,

~:i . ,

En consecuencia, Cp resulta constante e independiente de la temperatura en todos los casos, lo mismo que Cv, y la relación Cp/Cv comúnmente designada por y, debe ser constante e igual a

e, y

= Cv = = 1.67

5/2 R 3/2 R (70)

En la tabla 1-7 se presentan los valores de Cp, Cv, Cp - Cv, y y para diferentes gases a 1SoC. Se observará antes que nada, que el requisito Cp - C; R 1.99 cal por mal, es satisfecho por casi todos los gases de la tabla. Además las predicciones de la teoría cinética por las cuales Cp = 4.97 Y C; = 2.98 cal mal se ven apoyadas por las capacidades caloríficas de un grupo de gases que incluye al argón y helio, así como también al kriptón, xenón y un grupo de vapores metálicos. Sin embargo, la predicción no es válida para los restantes gases de la tabla. Su inspección revela que los diferentes gases pueden dividirse en clases de acuerdo con los valores de y. El primer grupo lo constituyen los gases que obedecen la teoría cinética con un valor de y = 1.67. Los demás están agrupados según que y sea próxima a 1.4, 1.3 ó tenga otros valores menores. El decrecimiento en y está asociado siempre con la complejidad de las moléculas

= =

TABLA

Gas

1-7.

Capacidad calorífica de los gases a 15°C (Calorías mol+" grado+ t ) Fórmula

C.

C.

C. - C.

Y

Argón Helio

Ar He

5.00 4.99

3.01 3.00

1.99 1.99

1.66 1.66

Monóxido de carbono Cloro Hidrógeno Cloruro de hidrógeno Nitrógeno Oxígeno

CO ci, H, HCl N, 0,

6.94 8.15 6.83 7.07 6.94 6.96

4.95 6.02 4.84 5.01 4.94 4.97

1.99 2.13 1.99 2.06 2.00 1.99

1.40 1.35 1.41 1.41 1.40 1.40

Dióxido de carbono Sulfuro de hidrógeno Oxido nitroso Dióxido de azufre

CO, H,S N,O SO,

8.75 8.63 8.82 9.71

6.71 6.54 6.77 7.53

2.04 2.09 2.05 2.18

1.30 1.32 1.30 1.29

Acetileno Eteno Etano

C,H, C,H, C,HG

9.97 10.07 11.60

7.91 8.01 9.51

2.06 2.06 2.09

1.26 1.26 1.22


involucradas. Así el argón : cos; las sustancias con un v: el O2, N2, C12, son diatóm corresponde a sustancias t número corresponden a rn que todas las sustancias e de e, y e, mucho mayon 5/2 R Y e, = 3/2 R.

Estas capacidades calo que la única energía de u Una molécula monoatómi ción y las deducciones de la molécula es compleja, traslación sino también al molécula diatómica como elástico, entonces los dos, largo de la línea de sus ( puede realizar rotaciones unión de los centros de 1 lucran términos adicional temperatura, como es el ( ción de capacidad calorífi discusión detallada de las las de gas.

TEORIA DE LOS GAS]

Se reduce esencialme der Waals. Aunque no est de estas fuerzas," es sin er los resultados. La teoría entre un par de molécula

y la fuerza de interacció

donde A y B son const r es la distancia de sepa 5

Véase el Capítulo 16

Teoría de los gases no ideales de la temperatura en omúnmente designada

(70) C; - Cv, y y para da, que el requisito si todos los gases de ética por las cuales las capacidades calolio, así como también Sin embargo, la pretabla. Su inspección es de acuerdo con los es que obedecen la stán agrupados según menores. El decreciad de las moléculas v,

a 15°C

C, - C.

y

1.99 1.99

1.66 1.66

1.99 2.13 1.99 2.06 2.00 1.99

1.40 1.35 1.41 1.41 1.40 1.40

2.04 2.09 2.05 2.18

1.30 1.32 1.30 1.29

2.06 2.06 2.09

1.26 1.26 1.22

55

involucradas. Así el argón y el helio cuyo valor de y es 1.67 son monoatómicos; las sustancias con un valor de y igual a 1.4 ó próximos a este valor, como el O2, N2, e12, son diatómicas y cuando aquel coeficiente es próximo a 1.3 corresponde a sustancias triatómicas. Valores aún menores de este último número corresponden a moléculas más complejas. Finalmente señalaremos que todas las sustancias cuyo valor de y es menor a 1.67 poseen valores de Cp y C; mucho mayores a los predichos por la teoría cinética de Cp = 5/2 R Y e, = 3/2 R. Estas capacidades caloríficas sugieren que el supuesto fundamental de que la única energía de un gas es cinética, no es válida en todos los casos. Una molécula monoatómica puede realizar sólo un movimiento de traslación y las deducciones de la teoría serán correctas entonces, pero cuando la molécula es compleja, entonces está sujeta no sólo al movimiento de traslación sino también al de rotación y vibración. Si imaginamos a una molécula diatómica como una "pesa de gimnasia" unida por un resorte elástico, entonces los dos átomos pueden ejecutar vibraciones entre sí a 1'Q largo de la línea de sus centros. Más aún, la molécula como una unidad puede realizar rotaciones alrededor de ejes perpendiculares a la línea de unión de los centros de masa de esas moléculas. Estos movimientos involucran términos adicionales para la energía del gas; y si dependen de la temperatura, como es el caso, aparecerán términos adicionales en la ecuación de capacidad calorífica del gas. En los capítulos 16 y 18 daremos una discusión detallada de las energías de vibración y rotación de las moléculas de gas.

TEORIA DE LOS GASES NO IDEALES Se reduce esencialmente a la de las fuerzas intermoleculares de van der Waals. Aunque no estamos preparados ahora para discutir la naturaleza de estas fuerzas," es sin embargo importante presentar un breve resumen de los resultados. La teoría nos enseña que la energía de interacción, E', entre un par de moléculas está dada por:

E'=

A

B

fl

r"

--+r

(71)

y la fuerza de interacción por A

B

f=--r7 r(,,+l)

(72)

donde A Y B son constantes características de las moléculas implicadas, r es la distancia de separación y n una constante cuyo valor- puede variar 5

Véase el Capítulo

16.


,~.

11

I~.

••

111

t,

\r' .~~

I!! f "

,1: :: ~ J

56


¡

f'

12. En estas ecuaciones, el primer primer término término de la derecha derecha reprerepredesde 9 a 12. atracción y el segundo la repulsión repulsión intramolecular. intramolecular. De estas ecuasenta la atracción intermoleculares son de corto corto alcance alcance en ciones es obvio que las fuerzas intermoleculares carácter, y que aumentan aumentan con gran gran rapidez rapidez cuando cuando la distancia distancia entre entre su carácter, moléculas se hace hace pequeña. pequeña. las moléculas estudio de estas interacciones interacciones hizo P,Osible posible la explicación explicación teórica del El estudio segundo coeficiente virial, 0y con menor éxito del tercero, pero aún aún no ha ha menor tercero, pero segundo coeficiente virial, "y establecer una una teoría teoría que dé cuenta cuenta cabal cabal del comportamiento comportamiento sido posible establecer P-V-T de los gases en una una amplia amplia zona de valores de la temperatura temperatura y P-V-T presión. LIQUIDOS LIQUIDOS punto de vista teórico, un líquido líquido se considera considera como una una conDesde el punto tinuación región de volúmenes volúmenes pequeños pequeños y atracatractinuación de la fase gaseosa en una una región moleculares PlUy PlUy grandes. grandes. Las fuerzas cohesivas en un líquido líquido deben deben ciones moleculares porque son ser más fuertes que las de un gas incluso a presiones presiones muy altas, porque suficientemente elevadas elevadas para para mantener mantener las moléculas moléculas en un volumen volumen defisuficientemente pensarse que están rígidamente rígidamente fijas; tienen tienen algún algún grado grado de nido. No debe pensarse movimiento, pero restringido, restringido, y su camino camino libre medio medio es mucho mucho menor menor movimiento, pero que en la fase gaseosa. Nuestro conocimiento conocimiento de la naturaleza naturaleza del estado estado líquido líquido es incompleto incompleto Nuestro causa de la proximidad proximidad de las moléculas moléculas entre entre sí, sí, se observan observan efecaún. A causa característicos, que en los gases son secundarios secundarios cuando cuando se pretos propios característicos, agrupamiento, asociación y orientación orientación general general sentan. Así sucede con el agrupamiento, de las moléculas moléculas en algún algún orden, orden, aunque aunque no muy pronunciado. pronunciado. La situación situación líquidos es muy complicada complicada y el progreso progreso en su conocimiento conocimiento ha ha de los líquidos bastante lento. sido bastante LOS FENOMENOS FENOMENOS CRITICOS CRITICOS EN EN LOS LOS LIQUIDOS LIQUIDOS LOS líquido como el agua, agua, se coloca en un tubo tubo vacío, que se sella Si un líquido evaporará en parte parte y ejercerá ejercerá una una presión presión análoga análoga a la de un después, se evaporará temperatura es constante constante se establece un equilibrio equilibrio entre entre las gas, y sí la temperatura líquida y vapor. vapor. La La presión presión de vapor vapor establecida establecida es característica característica fases líquida cada líquido líquido y es constante constante a cualquier cualquier temperatura temperatura dada; dada; se le conoce de cada saturada de vapor vapor del líquido líquido que se incrementa incrementa continuacontinuacomo la presi6n presi6n saturada mente con la temperatura. temperatura. Así a 25°0 25°0 la presión presión de vapor vapor del agua agua es mente mm de Hg, mientras mientras que a 100° es 760 mm mm de Hg. A medida medida que 23.76 mm agua contenida contenida en el tubo tubo sellado se calienta calienta de nuevo, se evapora evapora más el agua agua y la presión presión se sigue incrementando. incrementando. En todas las ocasiones existe y más agua límite definido definido de demarcación demarcación o menisco, entre entre el líquido líquido y la fase de un límite Cuando alcanzamos alcanzamos la temperatura temperatura de 374°C, 374°C, sin embargo, embargo, el menisvapor. Cuando


co se hace indefinido y del líquido y vapor se ha líquido en esta condición la presión de vapor satt punto se designa como 1; men crítico respectivos. de cada sustancia, se con siguientes: te = 374.4°G Al calentar el tubo S! tura crítica no hay nin total gaseosa permanece calienta o cuán grande ~ nos descritos en el caso a la conclusión de que J cima de la crítica bajo e Los fenómenos críticc se enfría debajo de la mente elevada reaparece y vapor. LAS RELACIONES

p.

El primer dato com] ambos estados, gas y liqi de carbono, para ello m sión a diferentes tempe del e02 es 31°e a una La figura 1-10 mues sas temperaturas consta iSQtermas o líneas isotén Los datos de la gráJ posteriores. La línea isoi es análoga la hipérbola! presencia de dióxido de alcanzables. Iguales con aplicar la ley de Boyle no se comporta idealmi gaseoso únicamente a pI atmósferas (punto b) al en que puede observars peratura crítica del CC temperatura (línea bE) 6

Andrews, Trans. Re

relaciones P-V-T P-V-T en gases y líquidos 57 Las relaciones la derecha reprearo De estas ecuacorto alcance en la distancia entre cación teórica del , pero aún no ha 1 comportamiento la temperatura y

ra como una conpequeños y atraeun líquido deben altas, porque son un volumen defin algún grado de es mucho menor

co temperatura las propiedades propiedades co se hace indefinido indefinido y desaparece. desaparece. A esta temperatura del líquido idénticas, y no hay distinción líquido y vapor vapor se se hacen hacen idénticas, distinción entre entre ambos. Un líquido en esta condición condición se punto crítico. La La temperatura, temperatura, se encuentra encuentra en el punto la presión de vapor vapor saturado, volumen molar molar correspondiente saturado, y el volumen correspondiente a este punto crítica, la presión presión crítica, crítica, y el voluvolupunto se se designa como la temperatura temperatura crítica, constantes y característicos característicos men men crítico crítico respectivos. Sus valores que son constantes de cada constantes críticas. críticas. Para Para el agua cada sustancia, sustancia, se se conocen como constantes agua son las siguientes: te = 374.4°C, por mal. mol. 374.4°C, Pe P; = 219.5 atmósferas, atmósferas, y Ve = 58.7 cc por por encima temperaAl calentar calentar el tubo sellado aún aún ligeramente ligeramente por encima de la temperatura líquido. La La masa masa tura crítica crítica no hay ninguna ninguna evidencia evidencia de que existe líquido. total gaseosa permanece en ese estado, independientemente de cuánto permanece independientemente cuánto se calienta presión externa aplicada. Como los fenómecalienta o cuán cuán grande grande sea la presión externa aplicada. nos descritos en el caso del agua agua los presentan presentan todos los líquidos, se llega líquido existe a tales temperaturas temperaturas por por ena la conclusión de que ningún ningún líquido cima de la crítica presión que se aplique. crítica bajo bajo cualquier cualquier presión aplique. Los fenómenos críticos son reversibles. Cuando tubo sellado Cuando el gas en el tubo se crítica, si la presión presión es suficientese enfría enfría debajo debajo de la temperatura temperatura crítica, suficientemente nuevo tenemos tenemos dos fases: líquido líquido mente elevada elevada reaparece reaparece el menisco y de nuevo y vapor. LAS RELACIONES LIQUIDOS RELACIONES P-V-T P-V-T EN GASES Y LIQUIDOS

ido es incompleto se observan efecs cuando se preientación general ado. La situación conocimiento ha

cío, que se sella áloga a la de un uilibrio entre las es característica da; se le conoce ementa continuapor del agua es . A medida que , se evapora más ocasionesexiste ido y la fase de bargo, el menis-

El primer relaciones P-V-T P-V-T de una una sustancia primer dato dato completo completo de las relaciones sustancia en ambos estados, gas y líquido, obtenidos por por Andrews Andrews 6 en líquido, fueron fueron obtenidos 'en el dióxido de carbono, variación del volumen voLumen de CO precarbono, para para ello midió la variación COz2 con la presión a diferentes temperatura crítica diferentes temperaturas, temperaturas, demostrando demostrando que la temperatura crítica del CO COz2 es es 31°C 31°C a una una presión presión crítica crítica de 73 atmósferas. atmósferas. La figura una gráfica gráfica presión-volumen presión-volumen del CO figura 1-10 muestra muestra una COz2 a diversas conociéndose cada una de las curvas sas temperaturas temperaturas constantes, constantes, conociéndose cada una curvas como iSQtermas tsatermas o líneas líneas isotérmicas. isotérmicas. gráfica no se deben deben a Andrews Los datos de la gráfica Andrews sino a investigadores investigadores temperatura de 48.1'°C posteriores. La línea isoterma isoterma correspondiente correspondiente a la temperatura es análoga por la ley de Boyle y no muestra muestra la mínima mínima análoga la hipérbola hipérbola exigida exigida por presencia líquido aún presiones más elevadas presencia de dióxido dióxido de carbono carbono líquido aún a las presiones elevadas aIcanzables. Iguales Iguales condiciones condiciones se logran 31.1OooCC pero alcanzables. logran a 35.5, 32.5 y Y 31.1O pero al aplicar un error porque el gas aplicar la ley de Boyle se observa un error considerable, considerable, porq\le permanece no se comporta comporta idealmente. idealmente. A 30.98°C, 30.98°C, sin embargo, embargo, el CO COz2 permanece gaseoso menores de 73 atmósferas, ab). A 73 gaseoso únicamente únicamente a presiones menores atmósferas, (línea (línea ab). atmósferas primer líquido líquido a la temperatura temperatura más alta atmósferas (punto (punto b) b) aparece aparece el primer alta en que puede líquido, por por lo cual 30.98°C puede observarse el líquido, 30.98°C debe ser la temperatura incremento posterior posterior en la presión presión a dicha peratura crítica crítica del CO COz. Un incremento dicha 2 • Un temperatura únicamente la presencia presencia de líquido líquido y en temperatura (línea bE) bE) muestra muestra únicamente 66

Andrews. Andrews, Trans. Roy. Roy. Soc., 159, 159, 583 (1869) (1869). .


58


lW

er----------------¡

D

I I

I

De esta explicación es ¡:: izquierda de la que tiene fa tirá sólo CO2 líquido; a la ( existe únicamente CO2 gase petidamente citada hay una Todos los gases se com] isotérmica, pero en cada ea características y temperatura la temperatura crítica del lu se mueve hacia abajo; en t; 144°C Y el área en forma e a la del CO2•

I I

I

110

I I

I

E

I

.......-48.1° e

100

I

90

'"e ~ -o '"E ;:;:

80

EL PRINCIPIO

I

e -o .¡¡;

.t

70

60

13.1°C

50

I

I

I I I

I

I 40 40

I I In

I

mi

80

120

Figura 1-10.

,fi ,~ r I

: ~

\ I!,»:a

160 Volumen-ce

200

240

280

Isotermas del COz.

consecuencia esta línea representa la compresibilidad del dióxido de carbono líquido a esta temperatura. Debajo de 30.98°C, la conducta del gas en compresión es muy diferente, como se juzga en las isotermas 21.5, 13.1; Y a 21.5°C, por ejemplo, existe un solo gas a lo largo de la línea di. En i aparece líquido, con un volumen específico n, y la presión del sistema permanece inalterable mientras coexistan el gas y el líquido. Durante esta etapa, u!l aumento de la presión produce simplemente una condensación mayor hasta que se alcanza el punto t. en donde el gas se condensa totalmente, y entonces una nueva sobre-presión origina compresión en el líquido únicamente, como nos lo enseña la línea fg. A temperaturas más bajas, la conducta es análoga a la de 21.5°C, exceptuando las porciones horizontales, que corresponden al intervalo de coexistencia del líquido-vapor, que se hacen más largas a temperaturas más bajas.


DE CON

Para efectuar nuevas COI estado líquido no represent, sino más bien una continuac ciones intermoleculares intei mos lograrlo mediante las , desea convertir el CO2 líqui A de la figura 1-10, en gas punto B: La forma más ti 21.5°C al reducir la presión el gas de repente de manera línea fi, hasta que finalme punto i. Igual transformacié ta el líquido en A mantenir peratura conducirá al de h línea AEC. Tan pronto Cal crítica, punto E, el CO2 es peratura crítica, como acab a gas en forma continua, y lo transformamos sin disco dirse hasta D a una presi enfría a volumen constant podemos convertir el CO2 continuidad entre las fases La inferencia de este pr importancia porque sugier tisfactoria en una región d ecuación debe aplicarse ta punto crítico y en el liquid ción de van der Waals sat

El El principio principio de de continuidad continuidad de de los estados estado!'

59 59

De esta esta explicación explicación es posible concluir, concluir, que, en el área área situada situada a la que tiene tiene forma forma de de bóveda bóveda y debajo debajo de la línea línea bE, bE, exisizquierda de la que izquierda tirá sólo CO CO22 líquido; líquido; a la derecha derecha de bE bE y del área área en en forma forma de cúpula cúpula existe existe únicamente únicamente CO CO22 gaseoso, mientras mientras que que en el interior interior del área área repetidamente citada citada hay hay una una coexistencia coexistencia del líquido líquido y vapor. vapor. petidamente Todos Todos los gases se comportan comportan análogamente análogamente al CO CO22 por por compresión compresión pero en cada cada caso las curvas curvas se desplazan desplazan de acuerdo acuerdo con con las isotérmica, pero isotérmica, características características y temperatura temperatura crítica crítica del gas en cuestión. cuestión. Así, por por ejemplo, ejemplo, la temperatura temperatura crítica crítica del helio helio es - 268°C 268°C Y el área área en forma forma de de bóveda bóveda se se mueve hacia hacia abajo; abajo; en tanto tanto que la temperatura temperatura crítica crítica del cloro es de área en forma forma de bóveda bóveda está desplazada desplazada hacia hacia arriba arriba respecto respecto 144°C y el área CO22. . a la del CO

PRINCIPIO DE DE CONTINUIDAD CONTINUIDAD DE DE LOS LOS ESTADOS ESTADOS EL PRINCIPIO

280

óxido de carducta del gas s 21.5, 13.1; Y di. En i apaema permanete esta etapa, sación mayor totalmente, y íquido únicamás bajas, la s horizontales, apor, que se

Para Para efectuar efectuar nuevas nuevas consideraciones consideraciones teóricas teóricas es esencial mostrar mostrar que el líquido no representa representa una una transición transición discontinua discontinua y aguda aguda del gas, estado líquido sino más bien bien una una continuación continuación de la fase gaseosa en la región región de las atracatracciones intermoleculares intensas y volúmenes intermoleculares intensas volúmenes muy pequeños. pequeños. Nos proponeproponemos lograrlo lograrlo mediante que se mediante las consideraciones consideraciones siguientes: supongamos supongamos que desea convertir convertir el CO CO22 líquido líquido a 21.5°C por el punto 21.5°C y presión establecida establecida por punto A de la figura figura 1-10, 1-10, en gas a igual temperatura temperatura y una una presión presión dada dada por por el punto B: B: La La forma forma más fácil de efectuarlo efectuarlo es siguiendo la isoterma isoterma de punto reducir la presión a lo largo largo de la línea AfiB. hacerlo, aparece aparece 21.5°C al reducir AtiB. Al hacerlo, el gas de repente repente de manera manera brusca, brusca, y coexiste con el líquido líquido a lo largo largo de la [i, hasta hasta que finalmente finalmente desaparece desaparece todo el líquido líquido al alcanzar alcanzar el línea ti, punto punto i. Igual Igual transformación transformación puede puede realizarse realizarse de otra otra manera. manera. Si se se calienta el líquido líquido en A manteniendo manteniendo constante constante el volumen, volumen, el aumento aumento de temperatura peratura conducirá conducirá al de la presión y la masa masa se mueve mueve a lo largo largo de la AEC. Tan Tan pronto pronto como el CO COz2 se encuentre encuentre debajo debajo de la isoterma isoterma línea AEC. crítica, punto E, el CO es líquido y si lo sobrepasa se hace gas. A la tempunto E, si sobrepasa se 2 es líquido peratura crítica, como acabamos acabamos de ver, el líquido líquido pasa imperceptiblemente imperceptiblemente peratura continua, y de aquí que al calentar calentar el líquido líquido desde A a C a gas en forma continua, transformamos sin discontinuidad discontinuidad. . Una Una vez el gas en C puede puede expanexpanlo transformamos hasta D a una una presión constante constante por calentamiento, calentamiento, y entonces entonces se dirse hasta volumen constante constante desde D a B. Por esta serie de operaciones operaciones enfría a volumen convertir el CO22 líquido en gas a 21.5°C sin introducir introducir una una dispodemos convertir continuidad entre entre las fases. fases. continuidad inferencia de este principio principio de continuidad continuidad de los los estados es de gran La inferencia importancia porque porque sugiere que si si tenemos una una ecuación ecuación de estado estado saimportancia temperaturas bajas, bajas, dicha tisfactoria en una región de presiones elevadas yy temperaturas también a las condiciones condiciones que prevalecen prevalecen en el el ecuación debe aplicarse también el líquido mismo. Veremos a continuación continuación cómo la ecuapunto crítico yy en el derWaals 'Waals satisface todas estas exigencias. ción de van der


Determín

60 Capítulo Capítulo 1: 1: Gases Gases yy líquidos líquidos 60

APLICACION DE LA APLICACION ECUACION DE VAN DER DER W WAALS LA ECUACION AALS A LAS ISOTERMAS DEL DIOXIDO CARBONO A ISOTERMAS DIOXIDO DE CARBONO Al sustituir en la ecuación de van der Waals nn por la unidad, y los los Al los del CO22,, es es decir: valores de a y b generales por los

(p + ;2) (P

acuerdo con los datos expe que desear. Sin embargo, ; compresión del gas muy eu tuarse, aunque sólo en ea: libera la presión ejercida S< nuevo parte de la curva ci DETERMINACION DE LAS CONSTANTES DE

(V - b) b) = RT RT

calcular para para una temperatura temperatura dada dada la relación P-V P-V por encima, podemos calcular debajo y en la temperatura temperatura crítica. Los resultados de tal cálculo se se resudebajo 1-11. La gráfica, en general, es es análoga análoga a la obtenida obtenida men en la figura 1-11. experimentalmente. A tt-, situada encima de la temperatura temperatura experimentalmente. 1 , por ejemplo, situada relación P-V P-V corresponde corresponde muy aproximadamente aproximadamente a la isoterma isoterma de crítica, la relación figura 1-10. 1-10. A te que es es la crítica se se observa un ligero salto 48.1°C de la figura a> el punto punto crítico, que está de acuerdo acuerdo con la observación. Debajo Debajo de la en a, temperatura crítica, crítica, el intervalo intervalo que determina determina la coexistencia del líquido líquido temperatura indicado por la línea en forma de S, bcd bcd en t", ta, en lugar de por yy gas está indicado intervalo de presión constante observada. observada. Por esa razón, y en estricto el intervalo presión constante

95r----------------------------, 95.--------------------------, 90 85 ·

80

Si suponemos que la eci crítico, sus constantes cara: larse de la manera siguien ecuación tenemos:

pya y

va _

(RT ~

Esta ecuación es cúbic tres soluciones diferentes < o una real y positiva y las en t3, las tres raíces d, C embargo, en el punto crític idénticas e iguales a Ve. I secuencia,

'"~ .!!!

~ 75 E

Podemos desarrollar la en tendremos:

:;: I c:

~ 70 el>

a:.

En el punto crítico las eeu parar e igualar los coefici

65

60 55

~ 50

100 100

1~ 150

200 200

2~ 250

~O 300

Volumen-ce Volumen-ce

Figura Figura 1-11.

Isotermas Isotermas del del eo, CO, de de acuerdo acuerdo con con la la ecuación ecuación de de van van der der Waals. Waals.


Determinación Determinación de las constantes constantes de van van der der Waals Waals

a unidad, y los

61

acuerdo con los datos experimentales experimentales la ecuación ecuación de van der der vVaals Waals deja deja que desear. Sin embargo, embargo, algunos algunos investigadores han encontrado encontrado que que por investigadores han compresión del gas muy cuidadosamente, cuidadosamente, parte parte de la curva curva be be puede puede efectuarse, aunque aunque sólo en condiciones condiciones inestables. De manera manera análoga, análoga, si se se libera la presión presión ejercida ejercida sobre un líquido líquido de manera manera lenta, lenta, se se obtiene obtiene de nuevo parte parte de la curva curva ed pero pero en condición condición inestable. inestable. DETERMINACION DETERMINACION DE CONSTANTES DE VAN DER DER WAALS WAALS LAS CONSTANTES

- V por encima, cálculo se resua la obtenida la temperatura a la isoterma de un ligero salto n. Debajo de la ia del líquido en lugar de por , y en estricto

suponemos que la ecuación ecuación de van der Waals Waals es aplicable aplicable en el punto punto Si suponemos constantes características características para para un gas cualquiera cualquiera podrán podrán calcucrítico, sus constantes manera siguiente. siguiente. Al expandir expandir y reagrupar reagrupar los los términos términos de la larse de la manera ecuación tenemos: tenemos: ecuación

(p + ;2) (V -

(V - b) b) = RT RT

PV3 Pva -y

(RT; va __ (RT;

+ Pb) + aV --

P(RT P(RT

Pb) (~) VV _ Pb) V2V2 + (~)

ab = OO (a;) = OO (a;)

(73)

Esta ecuación ecuación es cúbica cúbica en V, y para para un valor valor dado dado de P y T, T, dará dará Esta diferentes de V en general, general, que pueden pueden ser todas todas reales, tres soluciones diferentes una real y positiva positiva y las otras otras dos imaginarias. imaginarias. Así la figura figura 1-11 1-11 muestra muestra o una b, mientras mientras que en t1l presenta una sola. Sin en ta3,, las tres raíces d, e y b, presenta una embargo, en el punto punto crítico crítico las tres raíces son no sólo reales y positivas sino embargo, idénticas e iguales aVe. a Ve. De aquí, aquí, la diferencia diferencia (V (V - Ve) = = 0, O, yY en conidénticas secuencia,

(74) (74) desarrollar la ecuación ecuación (74), (74), según la fórmula fórmula del binomio binomio y obPodemos desarrollar tendremos: tendremos:

va3 -- (3 (3 Vol VJ P V2 V

+

(3 V~) V - V~ (3

=

O O

(75) (75)

punto crítico crítico las ecuaciones ecuaciones (75) Y y (73) deben deben ser idénticas. idénticas. Al comEn el punto parar igualar los coeficientes coeficientes obtendremos: obtendremos: parar e igualar RTee RT

van der Waals.

ir,e + bP

3Ve=----3V e =---Pe

(76) (76)

=~ 3 V2 =~ P, e Pe

(77) (77)

V3 = = ab ab va

(78) (78)

e

Pe Pe


62 Capítulo Capítulo 1: 1: Gases Gases yy líquidos líquidos 62 '~ •.• l' • I , (

De la la ecuación ecuación (77 (77)) se se obtiene obtiene para para aa De

a = 3 V2P c c

TABLA

(79) (79)

mientras que que las las ecuaciones ecuaciones (77) (77) yy (78) (78) nos nos dan dan para para el el valor valor de de bb mientras

1·

Gas Amoníaco Argón

Ve Ve bb==33

Dióxido

(80) (80)

de carbono

Cloro

Así obtenemos los los valores a y bb cuando cuando los los de P P ce y V Vec son conocidos, oo Así Viceversa. VIceversa.

Ordinariamente Ordinariamente el volumen volumen crítico es es la constante constante conocida conocida con menor menor seguridad, y por esa razón, es es preferible preferible calcular calcular a y b a partir partir de T Tee y Pe Pe seguridad, únicamente, únicamente, y se se logra con facilidad facilidad por eliminación eliminación de Vc'entre Ve' entre las las ecua(80), con lo cual tenemos ciones (76) Y (80),

RT RTee b =b=8Pec 8P

de carbono

Monóxido Etano Alcohol

etílico

Etileno Helio Hidrógeno Neón Oxido

nítrico

Nitrógeno Oxígeno

(81) (81)

Propano Tolueno Agua

deduce que a vale: vale: De nuevo, nuevo, entre entre las ecuaciones ecua ClOnes (76), (76), (80) Y (77) se deduce R2T~ 27 R2T~

a =---a=----

Pc 64 Pe

(82) (82)

Cailletet y Mathias h: de las densidades del liqi contra la temperatura, se figura 1-12. La ecuación

También una una combinación combinación entre entre lasecuaciones las ecuaciones (76) Y y (80) (80 ) nos proporproporTambién ciona ciona el valor valor de R en función función de las constantes, constantes, es decir: decir: ~83) ~83)

Aunque Aunque la la ecuacion ecuación de de van van der der Waals Waals predice predice un un valor valor de de 2.67 para para el coeficiente coeficiente en en la la ecuación ecuación (83), (83), los valores valores del mismo mismo son generalmente generalmente más más altos ahos yy difieren difieren entre entre sí en en gases diferentes. diferentes. Así Así en en el caso caso del del helio helio esa constante en el el agua agua es 4.97. 4.97. Estas Estas diferencias diferencias obedecen obedecen aa las las constante vale vale 3.18, 3.18, yy en incertidumbres la ecuación ecuación de de van van der der Waals. Waals. incertidumbres inherentes inherentes a la

LAS LAS CONSTANTES CONSTANTES CRITICAS CRITICAS DE DE LOS LOS GASES GASES La La tabla tabla 1-8 1-8 da da los los valores valores de de las las constantes constantes críticas críticas de de algunos algunos gases. gases. En En lugar lugar del del volumen volumen crítico, crítico, se se da da la la densidad densidad crítica; crítica; es es decir decir el el peso peso de de sustancia sustancia en en el el punto punto crítico crítico por por centímetro centímetro cúbico. cúbico. El El volumen volumen crítico crítico se obtiene al al dividir ilividir el el peso peso molscular mol€.Cular de d~ la la sustancia sustancia por por la la densidad densidad se obtiene crítica. crítica.


donde d! es la densidad densidad del vapor satur luadas gráficamente. Un crítica se puede evaluar ecuación se reduce a

La sustitución de te nos I obtienen con mayor seg directa en el punto critii EL PRINCIPIO

DE Lt

Si sustituimos en la { proporcionados por las {

Las constantes críticas de los gases TABLA 1-8.

(79) a el valor de b

(80) Ve son conocidos, o conocida con menor a partir de Te y P; e Ve'entre las ecua-

(81) deduce que a vale:

(82) y (80) nos proporecir:

(83) lar de 2.67 para el n generalmente más 1 caso del helio esa cias obedecen a las

Constantes críticas de los gases

Gas

tc( °C)

Amoníaco Argón Dióxido de carbono Monóxido de carbono Cloro Etano Alcohol etílico Etileno Helio Hidrógeno Neón Oxido nítrico Nitrógeno Oxígeno Propano Tolueno Agua

Pc(atm)

132.4 -122 30.98 -139 144.0 32.1 243.1 9.7 -267.9 -239.9 -228.7 -94 -147.1 -118.8 96.81 320.6 374.4

111.5 48 73.0 35 76.1 48.8 63.1 50.9 2.26 12.8 25.9 65 33.5 49.7 42.01 41.6 219.5

dc(g/cc) 0.235 0.531 0.460 0.311 0.573 0.21 0.2755 0.22 0.0693 0.0310 0.484 0.52 0.3110 0.430 0.226 0.292 0.307

Cailletet y Mathias hallaron que cuando los valores medios de la suma de las densidades del líquido y vapor saturado de la sustancia se grafican contra la temperatura, se obtiene una línea recta, como nos lo muestra la figura 1-12. La ecuación de esta línea es

t =

A + B (di t d.)

B4)

donde d¡ es la densidad del líquido a una temperatura cualquiera t, d.; la densidad del vapor saturado a esa temperatura, y A Y B constantes evaluadas gráficamente. Una vez que se determina la ecuación, la densidad crítica se puede evaluar para la temperatura crítica d; = d¡ = de, y la ecuación se reduce a (85)

Is.

as de algunos gases. ; es decir el peso de El volumen crítico ia por la densidad

63

La sustitución de te nos da entonces la densidad crítica. Estas densidades se obtienen con mayor seguridad por este procedimiento que por medición directa en el punto crítico.

EL PRINCIPIO DE LOS ESTADOS CORRESPONDIENTES Si sustituimos en la ecuación de van der Waals Ios valores. de a, b y R proporcionados por las ecuaciones (81), (82) Y (83), obtenemos


64

líquidos Capítulo 1: Gases y líquidos Capítulo

(p

+ 3 V~Pc) V2

(V _ Ve) = ~ PcVeT 3 3 Te

(86)

Dividiendo ambos miembros miembros de la ecuación ecuación (86) por resulta Dividiendo por PcVc PcVc resulta

LICUEF ACCION DE

8 T 3"3 Te ó

(87) (87)

donde P, V/Ve y T T,r = = TITe. T/Tc. P¿ Vrr y T T;r se se denominan: denominan: donde P r = P/P PIPe; P r, V c; Vrr = VIVe presión, temperatura reducidas. reducidas. La La ecuación ecuación (87), (87), expresada expresada presión, volumen volumen yy temperatura función de estas últimas variables, no posee constantes constantes particulares en función últimas variables, particulares de distintas sustancias sustancias y debe ser aplicable aplicable a la generalidad generalidad de los líquilas distintas 200r------------------------, 200r-----------------------~

(.) u

II

~ ~ ~ ~

.El E

o. '"o. 80 80 ~'" 1Q)

E E

40 40

OL-__ ~~--~J-----~--~~ O 0.4 0.8 1.2 1.6 1.6 Densidad-g cc--cc-l Densidad-g

Figura 1-12. 1-12. Figura

L(

El método particular e vapores de las sustancias , ambiente y presión atmosíé Otras sustancias que son densarse bien, sea por pre compresión. El enfriamieni para la licuefacción como "permanentes" sin embarge cación de la presión no o, recurrir a procedimientos y expansión antes de pode

Para que el proceso ql debajo de su temperatura puede ver en la tabla 1-8 un enfriamiento intenso as esas temperaturas tan baja binación de los dos, esto toma en cuenta el efecto , en sí, realizando un traba j, métodos se ilustran en el 1

160

o

a temperaturas elevadas. Dodge 8 y Gouq-Jen Su.9

Variación lineal de la ddensidad So." con con temperatura. temperatura. Variación ensidad media de So."

gases. Se la conoce como una ecuacion reducida reducida de estado estado. . Su signidos y gases. una ecuación físico es que para valor establecido establecido de T r y P r, todos los líquidos ficado físico para un valor deberían poseer volumen correspondiente, correspondiente, V rr-' y gases deberían poseer igual volumen correcto, y sugiere que es posible Este principio principio es sólo parcialmente parcialmente correcto, obtener una correlación más exacta exacta de los los datos datos experimentales experimentales cuando cuando las obtener una correlación sustancias están están en sus estados correspondientes, correspondientes, es decir decir a iguales iguales diversas sustancias T T> V r y P r'r- El principio frecuente y utilidad principio es de uso frecuente utilidad en tervalores de T" modinámica y en los cálculos de la ingeniería ingeniería química, química, muy especialmente especialmente modinámica


El principio básico de anteriormente. La figura proceso. El aire se comp: logra la condensación y el tiene el aire. El calor prod el gas por los serpentines seco pasa entonces por una presión casi igual a la al enfriado por el efecto de . enfría aún más aquella po tir este ciclo varias veces, del aire condensa y se rec El resto sin condensar se ,

Maron y Turnbull, Inc Dodge, Chemical Engit Inc., Nueva York, 1944. 9 Gouq-Jen Su, Ind. En 10 Véase el Capítulo 3. 7

8

Licuefación Licuefación de los gases

T

(86)

eVe resulta

65

referencias de Maron a temperaturas temperaturas elevadas. Véanse Véanse las referencias Maron y Turnbull/ Turnbull,' 9 9 Dodge 8 y Gouq-Jen Gouq-Jen Su. LICUEF LICUEF ACCION ACCION DE DE LOS LOS GASES

(87)

T, se denominan: ón (87), expresada ntes particulares de alidad de los líqui-

El método particular empleado naturaleza del gas. método particular empleado depende depende de la naturaleza gas. Los vapores de las sustancias sustancias que son líquidos en o cerca de la temperatura temperatura ambiente por enfriamiento. ambiente y presión atmosférica atmosférica se condensan condensan simplemente simplemente por enfriamiento. Otras bajas pueden pueden conOtras sustancias que son líquidas líquidas a temperaturas temperaturas más bajas por presión presión o por una una combinación densarse bien, sea por combinación de enfriamiento enfriamiento y compresión. El enfriamiento reduce considerablemente enfriamiento reduce considerablemente la presión requerida requerida para la licuefacción puede verse en la figura para licuefacción como puede figura 1-10. 1-10. Con los gases nitrógeno y helio, la apli"permanentes" "permanentes" sin embargo, tales como el oxígeno, nitrógeno cación de la presión presión no ocasiona para lograrla ocasiona licuefacción licuefacción y es es necesario para lograrIa recurrir a procedimientos procedimientos más complicados recurrir complicados de enfriamiento, enfriamiento, compresión compresión y expansión poder licuar expansión antes de poder licuar dichos gases. gases. Para Para que el proceso que nos ocupa ocupa sea factible, un gas debe enfriarse enfriarse debajo de su temperatura bajas, como se temperatura crítica crítica y como éstas son muy bajas, puede ver en la tabla puede tabla 1-8, la licuación licuación de los gases "permanentes" "permanentes" exige una compresión compresión considerable. Para un enfriamiento enfriamiento intenso intenso así como una Para lograr esas temperaturas temperaturas tan bajas, se utilizan principios generales o una esas utilizan dos principios una comuna expansión binación de los dos, esto es: a) una binación expansión adiabática adiabática en la cual se se toma en cuenta cuenta el efecto de J oule-Thomson/o oule-Thomson,"? y b) se se deja deja enfriar enfriar el gas trabajo en expansión expansión adiabática adiabática contra contra el pistón. Estos en sí, realizando realizando un trabajo métodos se ilustran ilustran en el proceso de Linde Linde y Claude Claude de licuación licuación del aire.

.6

~ eon temperatura.

de estado. Su signir todos los líquidos

V,. iere que es posible entales cuando las s, es decir a iguales e y utilidad en termuy especialmente

El principio principio básico de este proceso es principio a) señalado es el uso del principio señalado anteriormente. anteriormente. La figura figura 1-13 1-13 muestra muestra esquemáticamente esquemáticamente las etapas etapas del primero a unas cien atmósferas, proceso. El aire se comprime comprime primero atmósferas, y así se logra la condensación parte del agua condensación y eliminación eliminación de la mayor parte agua que conproducido durante pasar tiene el aire. El calor producido durante la compresión compresión se elimina al pasar el gas por por los serpentines refrigerados por por agua serpentines C, refrigerados agua o amoníaco. amoníaco. El gas pasa entonces por por una una espiral de cobre S, de la cual se expande una seco seco pasa expande a una una válvula presión casi igual a la atmosférica atmosférica mediante mediante una válvula V. V. El gas así enfriado por el efecto de Joule-Thomson pasa por el serpentín enfriado por Joule-Thomson pasa serpentín de cobre y porción del mismo comprimida enfría aún aún más aquella aquella porción comprimida entretanto. entretanto. Al repetir este ciclo varias veces, parte veces, la temperatura temperatura se abate abate de tal forma forma que parte del aire condensa por el fondo de la cámara condensa y se recoge por cámara L, L, extrayéndose. El resto sin condensar nueVo. condensar se circula circula de nuevo, Maron Ind. Eng. Chem., 34, 544 (1942). Maron y Turnbull, Turnhull, Ind. (1942). Dodge, Chemical Engineering Engineering Thermodynamics, Thermodynamics, MeGraw-Hill MeGraw-Hill Book Book Company. Ine., Nueva York, 1944. 9 Gouq-Jen Ind. Eng. Chem., 38, 803 (1946). Gouq-Jen Su, Ind. (1946). Capítulo 3. 10 Véase el Capítulo 7

88


66


e

porcional a A y dv, y es

A A

donde r¡ es una constante, dad del flúido. La cantid; cidad de corte G, mientra fuerza de corte, F. En fui

1-13. Proceso Proceso de Linde para licuefacción del aIre. aire. Figura 1-13. para la licuefacción

Claude, el gas, en vez de expandirse expandirse libremente, libremente, es En el proceso de Claude, realizar un trabajo trabajo contra contra un confina; como está forzado a realizar un pistón pistón que lo confina; adiabáticamente, dicho trabajo trabajo se realiza realiza a expensas de la energía energía aislado adiabáticamente, interna y en consecuencia consecuencia se enfría. El trabajo trabajo logrado logrado se puede interna puede utilizar utilizar para operar compresoras. compresoras. para operar fácilmente licuables, como el S02, S02, amoníaco, amoníaco, cloruro cloruro de m meLos gases fácilmente edicloro-difluorometano (freón) (freón) se usan en la refrigeración refrigeración y aire tilo y dicloro-difluorometano acondicionado, y en el laboratorio laboratorio se emplean emplean otras otras sustancias refrigerantes refrigerantes acondicionado, líquido, hidrógeno hidrógeno líquido líquido y mezclas de "hielo "hielo tales como el hielo, aire líquido, (dióxido de carbono carbono sólido) y alcohol, éter éter o acetona. acetona. Con estas mezseco" (dióxido se alcanzan alcanzan temperaturas temperaturas de - 80 a - 900C. 90°C. El aire líquido líquido da tempetempeclas se raturas de --180° hidrógeno líquido líquido hasta hasta de --250°C. raturas 180° y Y el hidrógeno 250°C.

Tanto la ecuación (88) que definen 'f). El coeficiente de vise mover una capa de flúid. tro por segundo respecto. Aunque la fuerza f pue coeficiente de viscosidac flúido. En el sistema cgs, coeficiente que requiere todas la unidad en la ecu las viscosidades de los gas mientras que las de los 10- 2 paises. VISCOSIDAD

VISCOSIDAD VISCOSIDAD líquidos poseen una conocida como viscosidad, que Gases y líquidos una propiedad propiedad conocida se define como la resistencia que una una parte parte del flúido ofrece al desplazamiento de la otra. otra. La La viscosidad se produce efecto de corte de una zamiento produce por por efecto una capa de flúido al deslizarse sobre otra, otra, y es muy distinta distinta de la atracción atracción capa intermolecular. Puede Puede pensarse causada por la fricción interna interna de intermolecular. pensarse que está causada tanto en los gases ideales como en los reales las moléculas y está presente presente tanto y líquidos. Para definir definir la viscosidad, supongamos supongamos que que un líquido líquido se estratifica estratifica en Para moleculares. Designemos al área área de cada cada plano capas o planos planos moleculares. plano por por A, y por dy dy la distancia distancia interplanar. interplanar. Supongamos Supongamos además además que que cada cada uno uno de los planos se mueve mueve a la derecha derecha con las velocidades Vi, V V2, cada velocidades Vi> 2, etc., donde donde cada mayor que el precedente incremento dv. du, valor de esta sucesión es mayor precedente según el incremento lugar así se denomina denomina laminar, laminar, y es diferente diferente del turbuturbuEl flujo que tiene lugar conserva el paralelismo En el flujo lento en el cual no se conserva paralelismo de los planos. En laminar la fuerza fuerza requerida requerida para mantener una diferencia de velocidad velocidad laminar para mantener una diferencia estacionaria dv dv entre entre dos planos cualesquiera es directamente directamente proestacionaria planos paralelos paralelos cualesquiera pro-


DE LO~

La viscosidad de los cuales se describirán en los coeficientes de viscosi temperatura. Así en el el poises a 20°C, 167.9 a 1 independiente de la pn a presiones elevadas. Por presión r¡ = 156 micropc r¡ = 361 micropoises. La teoría cinética de de momento desde un . esta transferencia de m que para los gases ideal camino libre medio 1,y l la ecuación:

Viscosidad Viscosidad de los gases

67

proporcional a dy. En porcional a A y dv, porcional du, y es es inversamente inversamente proporcional En consecuencia consecuencia

w

f

~A (~~)

= = ~A (~~)

donde una constante proporcionalidad llamada donde TIr¡ es una constante de proporcionalidad llamada coeficiente coeficiente de viscosidad del flúido. flúido. La La cantidad cantidad dv du / dy en la ecuación ecuación (88) se refiere dad refiere a la velocidad corte G, mientras por unidad unidad de área cidad de corte mientras que f / A, fuerza fuerza por área se denomina denomina fuerza de corte, F. En función función de F y G la ecuación ecuación (88) se transforma transforma en F G

r¡ TI = =-cción del aire.

andirse libremente, es lo confina; como está xpensas de la energía rada se puede utilizar níaco, cloruro de mea refrigeración y aire sustancias refrigerantes y mezclas de "hielo cetona. Con estas mezaire líquido da tempe-250°C.

(89) (89)

Tanto pueden tomarse Tanto la ecuación ecuaClOn (88) como la (89) pueden tomarse como corno expresiones que definen definen r¡. '1]. El coeficiente resulta así como la fuerza requerida para para coeficiente de viscosidad viscosidad resulta fuerza requerida mover una capa una diferencia un centímemover una capa de flúido flúido con una diferencia de velocidad velocidad de un centímetro por por segundo respecto a otra un centímetro segundo respecto otra capa capa situada situada a un centímetro de separación. separación. Aunque puede variar Aunque la fuerza fuerza f puede variar con las condiciones condiciones experimentales, experimentales, el coeficiente una cantidad coeficiente de viscosidad viscosidad es una cantidad física característica característica de cada cada flúido. En el sistema poises, siendo éste el sistema cgs, la viscosidad se expresa expresa en poises, requiere una una fuerza fuerza de una una dina A, dv coeficiente coeficiente que requiere dina cuando cuando A, do y dy son son todas la unidad unidad en la ecuación unidad es bastante bastante grande" ecuación (88). (88). Como Como esta unidad las viscosidades de los gases se expresan expresan en micropoises, micropoises, es decir decir 1010-66 poises, mientras paises o centipoises, mientras que las de los líquidos líquidos se se dan dan en poises centipoises, es decir decir 10 paises. 10-- 2 poises. VISCOSIDAD VISCOSIDAD DE LOS GASES

como viscosidad, que 'ido ofrece al desplafecto de corte de una istinta de la atracción la fricción interna de les como en los reales quido se estratifica en cada plan,o por A, Y que cada uno de los , U2, etc., donde cada gún el incremento do. es diferente del turbus planos. En el flujo ferencia de velocidad a es directamente pro-

La por diversos métodos, alguno de los La viscosidad de los gases se mide mide por métodos, alguno cuales se describirán resultados enseñan describirán en la sección siguiente. Los resultados enseñan que coeficientes de viscosidad viscosidad de los gases se incrementan incrementan con el aumento aumento de los coeficientes temperatura. Así en el cloro a una atmósfera de presión temperatura. una atmósfera presión es de 132.7 micropaises 20° C, 167.9 a 100°C y 208.5 a 200°C. nuevo, aunque poises a 20°C, 200°C. De nuevo, aunque es casi independiente presión a temperaturas bajas, no sucede independiente de la presión temperaturas bajas, sucede lo mismo a presiones presiones elevadas. Por ejemplo, para el CO una atmósfera ejemplo, para CO22 a 35°C 35°C y una atmósfera de presión TIr¡ = 156 micropoises, pero a 80 atmósferas misma temperatura presión micropoises, pero atmósferas y la misma temperatura r¡ TI = = 361 361 micropoises. La una transferencia La teoría teoría cinética cinética de los gases atribuye atribuye la viscosidad a una transferencia de momento plano en movimiento momento desde un plano movimiento al otro. Consideraciones Consideraciones de esta transferencia planos de flujo transferencia de momento, momento, entre entre los planos flujo nos muestran muestran ideales está está relacionado densidad del gas p, el que para para los gases ideales relacionado con la densidad camino promedio de las moléculas por camino libre medio medio l, l, y la velocidad velocidad promedio moléculas de gas vu por la ecuación: ecuación: 1 1 (90) (90) r¡ TI = = 3" vlp ulp


68 Capítulo líquidos Capítulo 1: Gases Gases y líquidos Como el camino camino libre medio varía varía inversamente inversa mente con la densidad densidad del gas, se se debe concluir concluir que la viscosidad de un gas ideal ideal debe ser independiente independiente de la densidad densidad y de ahí también, también, de su presión. Esta deducción deducción se ha ha confirmado confirmado a presiones relativamente relativamente bajas. La La ecuación ecuación (90) puede puede emplearse emplearse para para calcular calcular el camino camino libre medio directamente directamente de los los coeficientes de viscosidad. Para Para hacer hacer esto necesitamos sólo sustituir sustituir el valor de v desde la ecuación ), en cuyo caso l resulta ecuación (43 (43), resulta

31) 3'7

31) 3'7 vp 0.921 RT/M vp 0.921 p y3 y3 RT/M 1.88 '7 1.881)

(91)

Como las presiones P dos líquidos P1 y, P2, pod.

en consecuencia, una ve, h y t2 permiten el cálcuk consideración. Las cantidades h y viscosímetro de Ostwald, de líquido en el viscosirm succión al bulbo B hasta

U na vez hallado hallado l,l, se puede puede insertar insertar en la ecuación ecuación (48 (48)) Y obtener obtener el diámetro metro molecular molecular IT CT del gas en cuestión.

VISCOSIDAD DE LOS LIQUIDOS LIQUIDOS LA VISCOSIDAD b

una resistencia a fluir mucho mucho mayor mayor que los gases Los líquidos exhiben una consiguiente tienen tienen unos coeficientes de viscosidad mayores. En los y por consiguiente gases dichos coeficientes se incrementan incremen tan con la temperatura, temperatura, mientras mientras que los los gases mayoría de los líquidos disminuyen. disminuyen. De nuevo, la viscosidad es es indeindede la mayoría pendiente de la presión presión en los gases gases cuando cuando se trabaja trabaja a moderadas moderadas presiopendiente aumento de la nes pero en los líquidos no sucede así sino que hay un aumento aumento de la presión. viscosidad con el aumento mayoría de los métodos empleados empleados en la determinación determinación de viscosiviscosiLa mayoría ecuaciones de Poiseuille o Stokes. La La primera primera de estas dades se basa basa en las ecuaciones dos ecuaciones es

(92) (92) donde V es el volumen volumen del líquido líquido de viscosidad TJ que fluye en el tiempo tiempo t donde capilar de radio radio r y longitud longitud L bajo bajo una una presión de P di dinas por por un tubo capilar nas por centímetro cuadrado. cuadrado. ESLa ESta ecuación ecuación ha ha sido verificada verificada repetidamente. repetidamente. centímetro Cuando se emplea emplea en los líquidos no es necesario medir medir todas las cantidacantidaCuando des indicadas indicadas si si se conoce la viscosidad de algún líquido de referencia referencia con des seguridad. tiempo de flujo de un mismo volumen volumen de dos líquidos Si medimos el tiempo diferentes por el mismo capilar, capilar, entonces de acuerdo acuerdo con la ecuación ecuación de diferentes relación de los coeficientes de viscosidad de los líquidos estará estará Poiseuille la relación dada por dada por 4t¡ 8 LV 7rP¡r 7rP1r4t18LV '71 7rP2r4t2 8 LV LV . 7rP2r4t2 '72


e

Fig

marca a. Entonces se pe cesario para que el líquid se agrega el líquido de esta manera tan simple líquido mediante la ecu:

La ley de Stokes esl a través del fluido. Cual por acción de la graved mismo actúa la fuerza g

donde g es la aceleraciói el movimiento del cuerj de fricción del medio, qu

viscosidad de los líquidos líquidos 69 La viscosidad la densidad del gas, ser independiente deducción se ha

Como las presiones presiones P 11 Y P 2 son proporcionales proporcionales a las densidades densidades de los Como líquidos P1 P1 y y', P2, P2, podemos podemos escribir escribir también también dos líquidos 7}1 7}1

camino libre medio er esto necesitamos cuyo caso l. resulta

(91)

P 1h

------7}2 P2t2

P1t1 P2t2

(93)

consecuencia, una una vez que P1, P1, P2 Y 7}2 se conocen, conocen, la determinación determinación de en consecuencia, permiten el cálculo cálculo del coeficiente coeficiente de viscosidad, viscosidad, 7}1, del líquido líquido bajo bajo tt,1 y tz2 permiten consideración. consideración. cantidades t11 y tz2 se determinan determinan más convenientemente convenientemente con con un Las cantidades Ostwald, figura figura 1-14. Se introduce introduce una una cantidad cantidad definida definida viscosímetro de Ostwald, líquido en el viscosímetro viscosímetro inmerso inmerso en un termostato termostato y se le arrastra arrastra por de líquido bulbo B hasta hasta que el nivel del líquido líquido se halle halle por por encima encima de la succión al bulbo

) y obtener el diá-

ayor que los gases d mayores. En los a, mientras que los viscosidades indemoderadas presion aumento de la

b

e

1-14. Figura 114.

Viscosímetro de Ostwald. Viscosímetro

inación de viscosia primera de estas

(92) uye en el tiempo t ión de P dinas por . a repetidamente. todas las cantidade referencia con

marca a. a. Entonces Entonces se permite permite la salida salida del líquido líquido y se mide mide el tiempo tiempo nemarca para que el líquido líquido descienda descienda de a hasta hasta b. Se limpia limpia el viscosímetro, viscosímetro, cesario para se agrega agrega el líquido líquido de referencia referencia y se repite repite la operación operación totalmente. totalmente. De se manera tan tan simple se obtienen obtienen h y tz2 Y y se calcula esta manera calcula la viscosidad del líquido mediante mediante la ecuación ecuación (93). (93). líquido La ley de Stokes está relacionada relacionada con la caída caída de los cuerpos cuerpos libres La Cuando un cuerpo cuerpo esférico esférico de radio radio r y densidad densidad p cae a través del fluido. Cuando acción de la gravedad gravedad a través través de un flúido de densidad densidad pm, pm, sobre el por acción actúa la fuerza gravitacional f1, i-, mismo actúa fuerza gravitacional

en de dos líquidos on la ecuación de los líquidos estará

(94) aceleración de la gravedad. gravedad. Esta Esta fuerza, fuerza, que tiende tiende a acelerar acelerar donde g es la aceleración movimiento del cuerpo cuerpo que cae en un un fluido, se halla halla opuesta opuesta por por las el movimiento incrementan con el aumento aumento de la velocidad velocidad del de fricción del medio, que se incrementan


70

..

J', '''''1' . "

C,I

4 •

.1

{

, ., ,

. 1,

'


cuerpo que cae. Llega momento en que se alcanza alcanza una una velocidad velocidad uniforLlega el momento uniforcuerpo caída para para la cual las fuerzas fuerzas de fricción fricción se hacen hacen iguales a la me de caída gravitacional y entonces entonces el cuerpo cuerpo sigue cayendo cayendo con una una velocidad velocidad consconsgravitacional tante v. Sir George George G. Stokes demostró demostró que para para un un cuerpo cuerpo esférico tante esférico cayendo bajo bajo las condiciones condiciones de una una velocidad velocidad uniforme uniforme constante, constante, la friccayendo dada por f2 , está dada por ción i-,

(95) (95)

f2f2 = = 67rrr¡v 67rrr¡v Igualando las fuerzas gravitacionales y las de fricción fricción vemos que que Igualando fuerzas gravitacionales

I

2 r2(p - pm)g

¡W'"

r¡ = - -- - - -

I ./'~

¡.~:~í

9v

= (p - Pm,)t Pm,)t11 (p Pm,)t2 2 (p - Pm,)t

97) 97)

-razón, si conocemos conocemos una una de las viscosidades, la densidad densidad de la Por esa -l'azón, bala y las de los dos líquidos, líquidos, se puede puede calcular calcular la viscosidad viscosidad del líquido bala líquido estudio por por medio medio de la ecuación ecuación (97 (97)) con los valores valores observados observados de en estudio h y t2•2 • h En conexión conexión con la viscosidad se emplea emplea frecuentemente frecuentemente la fluidez. En fluidez. designada por por cp, es simplemente simplemente el valor valor recíproco recíproco d dee la viscosidad, viscosidad, Esta, designada es decir decir cp = = 11r¡. 1fr¡. La tabla tabla 1-9 nos da da los coeficientes coeficientes de viscosidad, viscosidad, en centipoises, centipoises, de La líquidos a distintas distintas temperaturas. temperaturas. Con Con muy pocas excepciones excepciones (como (como varios líquidos dióxido de carbono carbono líquido líquido a baja baja temperatura) temperatura), , la viscosiel caso del dióxido dad de de un un líquido líquido disminuye disminuye con el aumento aumento de temperawra. temperatura. Se han dad han propro-


Líquido Benceno Tetracloruro de carbono Alcohol etílico Eter etílico Mercurio Agua

(96) (96)

La ley de Stokes es la base de un un viscosímetro viscosímetro de esfera esfera que que cae. Este Este La un tubo tubo cilíndrico cilíndrico vertical vertical lleno del líquido líquido en estudio estudio y sumerconsta de un sumerun termostato termostato a la temperatura temperatura deseada. deseada. U Una gido en un na bala bala de acero acero de densidad p, y un diámetro diámetro adecuado adecuado para para lograr lograr una una velocidad velocidad de caída densidad caída pequeña se deja deja caer través del cuello cuello del tubo, tubo, y se mide mide con un pequeña caer a través un cronómetro el tiempo tiempo de caída caída entre entre las marcas. marcas. Si se repite repite el proceso proceso con un nómetro un líquido de densidad viscosidad conocida, conocida, entonces entonces la ecuación ecuación (96) líquido densidad y viscosidad (96 ) nos para el cociente cociente de, de las dos viscosidades viscosidades da para '71

1-9. C(

puesto varias ecuaciones p cual la más simple es

Esta ecuaClOn, ecuacion, conocida conocida como la ley de Stokes, Stokes, es aplicable aplicable a la caída Esta caída cuerpos esféricos en todos los tipos de fluidos con tal tal de que el radio de cuerpos radio del cuerpo que que cae, r, r, sea grande grande comparado comparado con la distancia distancia entre entre las moléculas moléculas cuerpo fluido. Cuando Cuando r es menor menor que la distancia distancia entre entre las moléculas moléculas hay hay una una del fluido. tendencia del cuerpo cuerpo que que cae a "descender" "descender" y la ecuación ecuación no se aplica. aplica. tendencia

'72

TABLA

A Y B son constantes, y cumple satisfactoriamente

REFERENCIAS

'

1. B. F. Dodge, Chemica Company, Inc., Nueva Y 2. H. S. Green, The Mole Nueva York, 1952. 3. J. O. Hirshfelder, C. F. and Liquids, John Wiley 4. E. Kennard: Kinetic The, York, 1938. 5. C. J. Pings y B. H. Sa¡ (1957) . 6. H. S. Taylor y S. Glassto Company, Inc., Nueva Y( 7. A. Weissberger, Physical Inc., Nueva York, 1959,

PROBLEMAS

Nota: A menos que gases de los problemas ~

1. Cuatro gramos de ID! volumen de 2.46 litros. Cal grado ! mol 2. Dos gramos de oxíg litras a una presión de 1.2 tígrados? r

r

".

71

Referencias TABLA 1-9.

velocidad uniforacen iguales a la a velocidad consn cuerpo esférico constante, la fric-

(95) mas que

Coeficientes de viscosidad de los líquidos (Centipoises)

Líquido

O"C

20°C

40°C

60°C

80°C

Benceno TetracIoruro de carbono Alcohol etílico Eter etílico Mercurio Agua

0.912 1.329 1.773 0.284 1.685 1.792

0.652 0.969 1.200 0.233 1.554 1.002

0.503 0.739 0.834 0.197 1.450 0.656

0.392 0.585 0.592 0.140 1.367 0.469

0.329 0.468

puesto varias

ecuaciones

cual la más simple

para

representar

.

A

lag 7J = -

T

ntre las moléculas

A Y B son constantes, cumple

de T, de la

es

(96) licable a la caída e que el radio del

7J como una función

0.118 1.298 0.357

+

(98)

B

y T es la temperatura

satisfactoriamente

para

gran

número

absoluta.

Esta

ecuación

se'

de líquidos.

oléculas hay una no se aplica.

REFERENCIAS

era que cae. Este estudio y sumerbala de acero de elocidad de caída mide con un croel proceso con un cuación (96) nos

97) a densidad

de la

sidad del líquido res observados de mente la fluidez. de la viscosidad, n centipoises, de xcepciones (como tura), la viscositura. Se han pro-

1. B. F. Dodge, Chemical Engineering T'hermodynamics, McGraw-Hill Book Company, lnc., Nueva York, 1944. 2. H. S. Green, The Molecular The.ory 01 Fluids, lnterscience Publishers lnc., Nueva York, 1952. 3. J. O. Hirshfelder, C. F. Curtís y R. B. Bird, The Molecular Theory 01 Gases and Liquids, John Wiley & Sons, lnc., Nueva York: 1954. 4. E. Kennard, Kinetic T'heory o] Gases, McGraw-HilI Book Company, lnc., Nueva York, 1938. 5. C. J. Pings y B. H. Sage, "Equations of State," Ind. Eng. Chem., 49, 1315 (1957) . 6. H. S. Taylor y S. Glasstone, A Treatise on Physical Chemistry, D. Van Nostrand Company, lnc., Nueva York, 1951, Vol. II. 7. A. Weissberger, Physioal Methods 01 Organic Chemistry, lnterscience Publishers, lnc., Nueva York, 1959, capítulo 12.

PROBLEMAS Nota:

A menos

que se indique

gases de los problemas

siguientes

lo contrario,

debemos

suponer

que los

son ideales.

1. Cuatro gramos de metano a 27.0°C y presión de 2.50 atmósferas ocupan un volumen de 2.46 litros. Calcular el valor de la constante de los gases R en cc-atm grado ! mol-l. 2. Dos gramos de oxígeno se encuentran encerrados en un recipiente de dos litros a una presión de 1.21 atm. ¿ Cuál es la temperatura del gas en grados cenRespuesta: 200°C. tígrados? r


72 Capítulo 1: 1: Gases Gases y líquidos líquidos 72 3. Cierto un volumen bajo una una preSlOn presión de 720 Cierto gas gas ocupa ocupa un volumen de de 6 litros litros bajo 720 mm mm de de Hg, bajo las de temperatura Hg, a 25°C. 25°C. ¿Qué ¿ Qué volumen volumen ocupará ocupará este este gas bajo las condiciones condiciones tipo tipo de temperatura y presión? presión? 4. bajo una una presión un peso peso dado 4. A O°C y bajo presión de de 1000 1000 mm mm de de Hg. Hg. un dado de de N22 ocupa ocupa un volumen de de un litro. A - 100°C 100°C e! mismo mismo peso de gas gas a la la misma misma presión un vdlumen un litro. peso de presión ocupa un volumen de 0:6313 0:6313 litros. litros. Calcule Calcule el valor valor de! de! cero cero absoluto absoluto en en grados grados cencenocupa un volumen tígrados, razones acerca tígrados, y dé dé razones acerca de de la la diferencia diferencia observada observada entre entre aquél aquél y e! aceptado. aceptado. Respuesta: -271.2°C. Respuesta: -271.2°C. 5. Hallar gas amoníaco a una una Hallar la la densidad densidad de! de! gas amoníaco a 100°C 100°C cuando cuando está está encerrado encerrado presión de 1600 presión 1600 mm mm de de Hg. Hg. 6. Suponiendo que Suponiendo que el aire aire seco seco contiene contiene 79% 79% de de N22 y 21 % de de 02 02 en en volumen, volumen, calcular húmedo a, una atmósfera de presión presión cuando calcular la la densidad densidad del de! aire aire húmedo a, 25°C 25°C y una atmósfera cuando la humedad relativa relativa es 60% una presión presión ddee 23.76 la humedad 60%. . El El vapor vapor de de agua agua tiene tiene una 23.76 mm mm de de Hg a dicha dicha temperatura. temperatura. Hg Respuesta: 1.171 g/litro. g/litro. Respuesta: 1.171 7. La de una mezcla porcentaje en La composición composición de una mezcla de gases gases en en porcentaje en volumen volumen es 30% 30% de N22, 50% % de 02' porcentaje en peso de 50% de de CO, CO, 15% 15% de de H22 y 5 5% 02' Calcular Calcular e! porcentaje en peso cada gas de la mezcla. cada la mezcla. (a) Hallar Hallar el e! peso de! gas gas helio helio necesario necesario para llenar un cuya capacicapaci8. (a) peso de! para llenar un balón balón cuya dad una atmósfera presión y 25°C. dad es 1,000,000 1,000,000 de litros litros a una atmósfera de de presión 25°C. (b) (b) ¿ Cuál Cuál será será la la capacidad balón en en gramos por litro capacidad de ascenso ascenso de de este este balón gramos por litro en en el e! aire aire cuya cuya composición composición señaló en en e! problema 6? (c) (c ) ¿ Cuál Cuál será será su capacidad capacidad total de de ascenw, ascenso, en en kilokilose señaló problema 6? total gramos? gramos?

9. A 27°C, una presion presión de 27°C, 500 500 cc de de H H2' medidos a una de 400 400 mm mm de Hg Hg y 1000 1000 cc 2 , medidos de N N.22,, medidos bajo una una presión presión de un frasco medidos bajo de 600 600 mm mm de Hg Hg se colocan colocan dentro dentro de de un frasco evacuado de dos Litros de de capacidad. capacidad. Calcúlese la la presión evacuado Calcúlese presión resultante. resultante. Respuesta: 400 Respuesta: 400 mm mrn de de Hg. Hg. presión total por dos Hallar la la presión total ejercida ejercida por dos gramos gramos de de etano etano y tres tres gramos gramos de de 10. Hallar dióxido de ~arbono carbono contenidos contenidos en en una vasija de 5 litros, litros, a la la temperatura temperatura de 50°C. 50°C. dióxido una vasija de

11. El necesario para para que por un un orificio El tiempo tiempo necesario que cierto cierto volumen volumen de de N22 se difunda difunda por orificio de 35 segundos. segundos. Calcular Calcular el peso molecular gas que que precisa 50 segundos segundos es de peso molecular de un un gas precisa 50 para difundir por el mismo bajo idénticas para difundir por mismo orificio orificio bajo idénticas condiciones. condiciones. Respuesta: 57.15 Respuesta: 57.15 g/mol. g/rnol. 12. los tiempos por un un orificio bajo las 12. Compárense Compárense tiempos de de difusión difusión por orificio dado, dado, y bajo las mismas mismas condiciones de presión, de NH33 y CO relativas a condiciones de temperatura temperatura y presión, de los gases gases H H2'2 , NH CO22 relativas la de! N22.. la 13. Por una bomba bomba de un vacío Por medio medio de de una de vapor vapor de de mercurio mercurio se logra logra un vacío de de 1010- 7 mm aparato. Calcular permanecen mm de Hg Hg con con cierto cierto aparato. Calcular e! número número de de moléculas moléculas que que aún aún permanecen en un cc en un cc del del aparato aparato a 27°C. 27°C. Respuesta: 3.24 Respuesta: 3.24 X 1099•• 14. en 14. ¿ Cuál Cuál es la la energía energía cinética cinética total total de de traslación traslación en ergios ergios de de dos dos moles moles de de un 27°C? ¿En ¿En calorías? calorías? un gas perfecto perfecto a 27°C? 15. Calcular Calcular la raíz raíz cuadrada media de la velocidad velocidad en centímetros centímetros por 15. la cuadrada media de la en por segundo de las las moléculas moléculas del del N22 a 27°C. 27°C. Repetir Repetir el cálculo cálculo cuando cuando la la temperatura temperatura gundo 127°C. es 127°C. 16. Calcular Calcular la velocidad velocidad cuadrática media, promedio más probable expre16. la cuadrática media, promedio y más probable expresandolas en_ en. centímetros centímetros por segundo, para moléculas de de H22 a O° O°C. Sándolas por segundo, para las moléculas C. 0 17. El El diámetro diámetro de la la molécula molécula de de CO CO es 3.19 3.19 X 1010-8 8 cm. cm. A 300 300 K pre'17. K y una una presión de de 100 mm mm de de Hg, Hg, ¿ cuál cuál será será (a) (a) el e! número de colisiones colisiones por centímetro cúbico sión número de por centímetro cúbico por segundo; (b) número de bimoleculares; y (c) por segundo; (b) el número de colisiones colisiones bimoleculares; (c) el camino camino libre libre memedio del del gas gas dio 27 ;; (b) 27 ;; (c) Respuesta : (a) X 10 X 10 X 1055 cm. cm. Respuesta: (a) 2.23 2.23 X 1027 (b) 1.12 1.12 X 1027 (c) 6.87 6.87 X 0


18. Repetir los cálculo tura pero una presión de presión en las cantidades 19. Repetir los cálculo mm de Hg, y una tempera en las cantidades calculad, 20. Mediante 3 moles de S02

la ecuac ocupan

21. (a) Usando la ec por 100 g de CO2 conteni valor con el calculado usa: 22. A O°C y bajo un O. es 0.927. Calcular el 100 litros de capacidad ha 23. Utilizando lese la densidad presión. 24. Utilizando

la ecua en gram los coef

la presión a la que en la presenta un mínimo. 25. Mediante la ecuar presibilidad de! CO a -: 26. Los siguientes datc de cierto gas por el métoi Peso Peso Peso Tem Pres: Hallar

e! peso molecular

27. En un experiment peso m¿lecular del alcoha Peso del líquido tomado Volumen del aire medido Temperatura Presión atmosférica Presión de vapor del agua De estos datos (a) calcul: tado con el calculado a 28. El análisis elemen H, 6.72%; y 0, 53.30% 0.1510 g de! compuesto \ bre H20 a una presión b (b) e! peso molecular ap 29. Una muestra de 27°C y 760 mm de pres: mientras la temperatura

Problemas 73 73 Problemas de 720 mm de o de temperatura

Repetir los cálculos cálculos propuestos en el problema la misma misma temperatempera18. Repetir propuestos en problema 17 para para la tura pero una presión de 200 200 mm mm d«<, de Hg. Hg. ¿ Cuán Cuán pronunciado el efecto efecto de de la la tura pero una presión de pronunciado es e! presión en las las cantidades cantidades buscadas? presión en buscadas? '

ado de N2 ocupa la misma presión to en grados cenél y el aceptado. esta: -271.2°C.

19. Repetir Repetir los cálculos cálculos propuestos en el problema problema para una una presión de 100 19. propuestos en 17 para presión de o mm de Hg, Hg, y una una temperatura temperatura 600'K. Cuál es la influencia influencia de la la temperatura temperatura mm de 600 K. ¿ Cuál cantidades calculadas? en las cantidades calculadas?

encerrado a una

02 en volumen, e presión cuando de 23.76 mm de a: 1.171 g/litro. olumen es 30% ntaje en peso de lón cuya capaci) ¿ Cuál será la cuya composición ascenso, en kilode Hg y 1000 cc tro de un frasco e. 400 mm de Hg. tres gramos de ratura de 50°C. a por un orificio isa 50 segundos

ta: 57.15 g/m o!. bajo las mismas

20. Mediante Mediante la ecuación ecuación de van van der der Waals Waals hállese hállese la la temperatura temperatura la cual cual 20. la a la moles de de SOz S02 -ocupan ocupan un un volumen volumen de de 10 litros litros a la presión atmósferas. 3 mdles presión de 15 atmósferas. Respuesta: 350'C. Respuesta: 350°C. (a) Usando Usando la ecuación ecuación de de van van der der Waals, Waals, calcular calcular la la presión presión producida 21. (a) producida por 100 g de COz CO2 contenidos contenidos en en un un volumen volumen de de 5 litros litros a 40°C. (b) Compare Compare este este por 100 40°C. (b) valor con con el calculado calculado usando usando la la ley ley de de los gases gases ideales. ideales. valor 22. A O°C O°C yy bajo una presión de 100 100 atm atrn e! el factor factor de de compresibilidad compresibilidad del bajo una presión de del 22. 0.927. Calcular Calcular peso de de 0 O2z necesario necesario para para llenar llenar un un cilindro cilindro de de gas gas de de 002z es 0.927. el peso litros de de capacidad capacidad bajo condiciones dadas. dadas. 100 litros bajo las condiciones 23. Utilizando ecuación explícita en volumen volumen de de Beattie-Bridgeman, Beattie-Bridgeman, calcú23. Utilizando la ecuación explícita en calcúlese la en por centímetro cúbico N z2 a QO C y 100 atm de la densidad densidad en gramos gramos por centímetro cúbico del del N O°C 100 atm presión. Respuesta: 0.127 g/ gl cc. presión. Respuesta: 0.127 24. Utilizando Utilizando los coeficientes coeficientes viriales viriales de la la tabla tabla 1-4, 1-4, determínese determínese analíticamente 24. analíticamente presión a la que que en en la la gráfica gráfica de PV PV contra contra P correspondiente correspondiente 50°C la presión al N2z a - 50 °C presenta un mínimo. mínimo. presenta un Orines, hallar hallar los factores factores de corn25. Mediante la de Kamerlingh Orines, de com25. Mediante la ecuación ecuación Kamerlingh presibilidad del CO CO a -50 -50°C°C yy presiones de 10, 100 100 yY 1000 1000 atmósferas. atmósferas. presibilidad de! presiones de Respuesta: atm, Z = = 0.981. 0.981. Respuesta: a 10 atm, 26, Los Los siguientes siguientes datos datos fueron fueron tomados tomados en en la la determinación determinación del peso peso molecular molecular 26. de! cierto gas gas por método de Regnault: Regnault: de cierto por el método Peso de! del bulbo vacío Peso bulbo vacío Peso del del bulbo bulbo + gas gas Peso Peso del del bulbo H20 bulbo + H?O Peso Temperatura Temperatura Presión (corregida) Presión (corregida)

42.5050 g 42.5050 43.3412 g 43.3412 365.31 g 365.31 25°C 25°C mm 745 mm

Hallar e! el peso peso molecular molecular del del gas. gas. Hallar

CO2 relativas a

27. En En un un experimento experimento por e! el método método de de Victor Victor Meyer Meyer de de d determinación del 27. por eterminación del peso molecular del del alcohol alcohol etílico etílico se obtuvieron obtuvieron siguientes datos: datos: peso molecular los siguientes

vacío de 10-7 aún permanecen

del líquido líquido tomado tomado Peso del Volumen del del aire aire medido medido sobre sobre agua agua Volumen Temperatura Temperatura Presión atmosférica atmosférica Presión Presión de de vapor vapor del agua a 28°C 28°C (de (de las las tablas) tablas) Presión del agua

sta: 3.24

X 109.

e dos moles de tímetros por sela temperatura probable °C.

expre-

O'K y una prentímetro cúbico mino libre me6.87 X 105 cm.

0.1211 0.1211 g 67.30 cc 67.30 28.0° 28.0° C 755.2 mm mm de Hg Hg (corregida) (corregida) 755.2 28.3 mm mm de Hg Hg 28.3

De estos estos datos datos (a) (a) calcular calcular el pesa molecular del del alcohol, alcohol, y (b) (b) comparar comparar el resul· resulDe pesa molecular e! tado con con el calculado calculado atómicos. tado a partir partir de los pesos pesos atómicos. Respuesta: (a) 46.5 46.5 g/mol. g/rnol. Respuesta: (a) 28. El El análisis análisis elemental elemental de de un un compuesto compuesto dio dio el siguiente siguiente resultado: resultado: C, 39.98%; 39.98%; 28. H, 6.72%; 6.72%; yy 0, 53.30%. 53.30%. En una una determinación determinación por método de de Victor Victor Meyer Meyer H, En por el método 0.1510 g de! del compuesto compuesto vaporizado vaporizado desplazaban 33.8 aire medido medido a 25°C 25°C so0.1510 desplazaban 33 .8 cc de aire bre 0 a una una presión presión baTdmétrica barométrica de 745 745 mm. mm. Calcular Calcular (a) la la fórmula fórmula empírica, empírica, bre H2zO de (a) (b) e! el peso molecular aproximado, aproximado, fórmula molecular molecular del del compuesto. compuesto. (b) peso molecular y (c) (c) la fórmula 29. Una Una muestra muestra de de vapor vapor que que pesa ocupa un un volumen volumen de de 53.1 53.1 cc a pesa 00.180 .180 g ocupa 29. 27°C 760 mm mm de de presión (corregida). La presión presión crítica crítica del del vapor vapor es 47 47.7 atrn, 27 °C y 760 presión (corregida). La .7 atm, mientras temperatura crítica es 288.5°C. 288.5°C. Mediante la ecuación ecuación 'de 'de Berthe!ot Berthelot mientras la temperatura crítica Mediante la


....

74

Capítulo

1: Gases y líquidos

, , ,~, \

"

(,

calcular el peso rnolecular de los gases ideales. 30. Las densidades niéndose 10lS resultados Presión

del vapor

y compararlo

con el obtenido

del CH. a O°C fuer-on medidos siguientes: (atmósferas)

% 1 e! peso molecu1ar

exacto

la tabla

1-4, hallar

34. Las constantes de van der mol+ e, y b = 40.8 cc mol+ >. Hallar forma

modificada

36. Calcular

la densidad

de Boyle

de la ecuación

de van

der

Waals

(Berthelot)

del alcohol

metílico

dUq. (g/cc)

dya p. (g/cc)

150 225

13.57 61.25

0.6495 0.4675

0.01562 0.1003

reducidas

las temperaturas

del N2 y NH3

cuando cada uno ejerce una N2: 2.99; NH3: 0.90.

Respuesta: reducidas

del etileno

y el Hz

39. Hallar la ecuación, reducida de estado correspondiente der Waals modificada dada en el problema 35. 40. La ecuación de estado de un líquido da el volumen la temperatura y presión. Más aún, el coeficiente térmico definida como

a = el coeficiente

a 27°C.

a la ecuación

de van

como una función de de expansión, <>, está

1. (aV) V

de compresibilidad,

er

f3,

el benceno J

(a)

Para

el benceno

presión. Mediante la ecuación independiente de la presión, benceno qué se comprime de 1 taje en volumen de un gas j temperatura constante?

43. Supongamos que una presión se somete a una pre Si a y f3 son constantes, hall ( b) ¿ Para un gas ideal cuál :

44. El coeficiente de vise micropoises. Hallar el diámet

45. Consideremos dos cal estacionaria y otra de IOcr sobre la primera. ¿ Qué fuerz: rior moviéndose con una vele es 10 mm de Hg y'la temp 3 X 10-8 cm.

46. Un gas cuya viscosic de 2 mm de diámetro y 2 mi segundos, ¿ cuál debe ser la 1

lo está por

En el supuesto de que a es independiente 'de la temperatura deducir la expresión de V en función de T y P.

48. Una bala de acero d 55 segundos para caer una ¿ 1.10 g/ cc. Calcular la viscos:

49. Una esfera de radio constante por un líquido de es la velocidad de la esfera

50. Supongamos que tod van, a excepción de la den: velocidad de la esfera del ea

51. Usando los datos p una función de la temperat para esta sustancia mediant:

p


Para

47. El tiempo de flujo e nutos. Para el mismo volum tiempo es 2.25 minutos. H, y su valor absoluto en milipc

es 240.0°C.

37. Comparar las presiones presión de 100 atmósferas. 38. Comparar

De-

(a)

desde los datos siguientes

P (atm)

crítica

es

nfj) = nRT

su significado usual, y <> y f3 son constantes. R en función de las constancias críticas.

crítica

de

son a = 3.67 atrn-litro? de esta sustancia.

tOC

La temperatura

mientras

del monóxido

de

der Waals de! C~H6 a partir de las tem1-8. (b) Usando las constantes así calcude CzH6 cuando se hallan contenidos en 13°C. Respuesta: (b) 7.39 atm.

(p + ;~2)(V donde todos los términos tienen ducir las expresiones de <>, f3 y

16.03 g/ mol.

la temperatura de 3 moles y (b ) a presión constante?

Waals para. el HCI las constantes críticas

41.

de presión. Usando la ecuacir es independiente de la ternpci una muestra de benceno que (b ) ¿ Cuál sería el cambio e en el mismo intervalo a presió 42.

Respuesta:

la temperatura

33. (a) Calcular las constantes de van peraturas críticas y presiones de la tabla ladas hallar la presión ejercida por 10 g un frasco de un litro a la temperatura de

35. Una

obte-

presiones

(g/litro)

del CH4•

31. ¿ Cuánto calor será necesario para elevar hielo desde O°C a 100°C (a) a volumen constante 32. Utilizando carbono.

la ley

0.17893 0.35808 0.53745 0.71707

;12

Hallar

a diversas

Densidad

Y4

mediante

y

f3

de la presión,

Problemas Problemas mediante la ley

75

1! a 20°C 41. (a) (a) Para líquido a = = 1.24 1.24 X 10 10--3 3 gradogrado atm Para el benceno benceno líquido 20°C y una una atm Usando la la ecuación ecuación obtenida obtenida en en el problema considerando que a de presión. presión. Usando problema 40 40 y considerando que independiente la temperatura, cambio de porcentaje es independiente de la temperatura, hallar hallar el el cambio porcentaje en volumen volumen de una que se calienta calienta a una atm de de presión desde 20° 50°C. . una muestra muestra de benceno benceno que una atm presión desde 20° a 50°C (b) ¿ Cuál Cuál sería sería el cambio cambio de porcentaje en volumen ideal calentado calentado porcentaje en volumen de un un gas ideal (b) intervalo a presión constante? en el mismo mismo intervalo presión constante? Respuesta: (a) 3.8%; 3.8%; (b) 10.2%. 10.2%. Respuesta: (a) (b) r

presiones obte-

la:

16.03 g/rnol.

de 3 moles de constante? el monóxido

de

rtir de las temtan tes así calcun contenidos en (b)

7.39 atm.

3.67 atm-litrosustancia. (Berthelot)

es

42. (a) Para líquido (3 (3 = = 9.30 9.30 X 1010-5 5 atmatm+ 1t a 20°C atm de de 42. (a) Para el benceno benceno líquido 20°C y 1 atm presión. la ecuación ecuación derivada derivada en en el problema suponiendo que que (3 sea presión. Mediante Mediante la problema 40 40 y suponiendo (3 sea independiente la presión, en volumen independiente de la presión, hallar hallar el porcentaje porcentaje en volumen de una una muestra muestra de benceno que se comprime comprime de atmósferas. (b) (b) ¿ Cuál Cuál sería sería el cambio cambio de porcenbenceno qué de 1 a 11 atmósferas. porcentaje en volumen gas ideal ideal comprimido comprimido en el mismo intervalo de presión taje en volumen de un un gas mismo intervalo de presión a temperatura constante? temperatura constante? 43. Supongamos que una de benceno inicialmente atm de de 43. Supongamos que una muestra muestra de benceno inicialmente a 20°C 20 °C y 1 atm presión somete a una atmósferas y una de 50°C 50°C. . presión se somete una presión presión de 11 atmósferas una temperatura temperatura de son constantes, constantes, hallar cambio del del porcentaje en volumen del benceno. Si aa y(3 y(3 son hallar el cambio porcentaje en volumen del benceno. ¿Para un ideal cuál cuál sería sería el cambio cambio anterior? anterior? (b) ¿Para un gas ideal 44. coeficiente del Cl Cl,2 gaseoso gaseoso a una atm y 20°C 147.0 44. El El coeficiente de viscosidad viscosidad del una atm 20°C es 147.0 micropoises. diámetro molecular cloro. micropoises. Hallar Hallar el diámetro molecular del cloro. Respuesta: 10--8 8 cm. cm. Respuesta: 4.30 4 .30 10 45. Consideremos dos capas capas paralelas paralelas de de NH gaseoso, una de área área grande grande y 45. Consideremos dos NH33 gaseoso, una de y estacionaria y otra otra de de 10 cm cm-2 desplazándose desplazándose una distancia fija de 1 X lo-a 10-6. cm cm estacionaria una distancia fija la primera. Qué fuerza fuerza en en dinas dinas 5e se requerirá la película supesobre la primera. ¿ Qué requerirá para para mantener mantener la película superior con una cm por segundo cuando cuando la la presión del gas gas rior moviéndose moviéndose con una velocidad velocidad de 5 cm por segundo presión del 0 la temperatura 300 K? diámetro molecular del NH es 10 mm mm de Hg Hg y la temperatura es 300 K? El El diámetro molecular del NH3 3 es 10-8 8 cm. cm. 3 X 100

constantes. Deicas. os siguientes

46. gas cuya cuya viscosidad de 200 fluye por capilar 46. Un Un gas viscosidad es de 200 micropoises micropoises fluye por un un tubo tubo capilar de diámetro diámetro y 2 metros de longiutd. longiutd. Si 5 litros litros pasan cada 10 de 2 mm mm de metros de pasan por por el tubo tubo cada segundos, ¿ cuál cuál debe debe ser ser la la presión iniciar la la salida salida del del gas que que fluye? fluye? segundos, presión al iniciar Respuesta: 5.09 X 1055 dinas/cm dinaa/cm". z. Respuesta: 5.09 47. de flujo flujo del del agua agua por Ostwald es 1.52 1.52 mi47. El El tiempo tiempo de por un un viscosímetro viscosímetro de Ostwald minutos. de un líquido orgánico orgánico de de densidad densidad 0.800 g/cc g/cc el nutos. Para Para el mismo mismo volumen volumen de un líquido 0.800 tiempo la viscosidad del líquido líquido relativa la del del agua agua tiempo es 2.25 2.25 minutos. minutos. Hallar Hallar la viscosidad del relativa a la y su valor absoluto en en milipoises, siendo la la temperatura valor absoluto milipoises, siendo tempera tura de 20°C. 20°C .

uno ejerce una 9; NH3: 0.90. 27°C. cuación de van una función de ansión, a, está

48. de acero acero de de 7.90 7.90 g/cc g/cc de de densidad densidad y 4 mm de diámetro diámetro requiere 48. Una Una bala bala de mm de requiere segundos para caer una distancia de 1 metro de densidad densidad 55 segundos para caer una distancia metro a través través de un un líquido líquido de 1.10 g/cc. g/cc. Calcular Calcular la la viscosidad del líquido líquido en en poises, 1.10 viscosidad del poises .

49. Una esfera de de radio 10-2 2 cm cm y densidad densidad de 1.10 1.10 g/cc g/cc cae cae a velocidad Una esfera radio 5 X 10velocidad constante por líquido de densidad densidad 1.00 g/cc g/cc y viscosidad de 1.00 1.00 poise. Cuál constante por un un líquido 1.00 viscosidad de poise. ¿ Cuál la velocidad de la la esfera? esfera? es la velocidad de Respuesta: 5.45 X 1010-2 2 cm/seg. cm/seg. Respuesta: 5.45 50. Supongamos Supongamos que todas condiciones dadas dadas en en el problema conser50. que todas las condiciones problema 49 49 se conservan, excepción de de la la densidad densidad de de la la esfera esfera que que ahora ahora es 0.90 0.90 g/cc. g/cc. ¿ Cuál Cuál es la la van, a excepción velocidad la esfera esfera del del caso? caso? Explicar significado del del resultado. velocidad de la Explicar el significado resultado. 51. Usando los Usando los una de la la una función función de para esta sustancia sustancia para esta

datos para datos para temperatura temperatura mediante la mediante la

los coeficientes coeficientes de viscosidad del C22H como los de viscosidad del H50H 5 0H como dados en en la la tabla constantes A y B dados tabla 1-9, hallar hallar las constantes ecuación (98) (98). . ecuación

de la presión,


Los sólidos difieren ( definida. La estabilidad: de compactación entre cia puede ser menor pa acontece con el caso del sólido debe relacionarse es decir, en lugar del ID> do, están confinadas a 1 del sólido, alrededor de abandonarlas fácilmente

Las sustancias sólida faso Un sólido cristalino tuyentes se disponen seg rística de la sustancia. 1 atributos de un sólido, ( tran un agrupamiento c( ran verdaderos sólidos, ~ elevada. Más aún, las naftalenu funden mares mientras que las amorfs gradual y en un interva tas condiciones, una Se como sucede con el VIC tiempo en reposo o po


2

Los sólidos difieren por poseer volumen difieren de los líquidos y gases por volumen y forma forma definida. La una diférencia La estabilidad estabilidad geométrica geométrica de un sólido !'lO no se debe a una diférencia de compactación puesto que la densidad una sustancompactación entre entre estados, puesto densidad de una puede ser menor para un sólido que el líquido cia puede menor para líquido correspondiente, correspondiente, como acontece con el caso del hielo y el agua. Más bien, la forma forma definida definida de un sólido debe relacionarse relacionarse con el hecho unidades estructurales, hecho de poseer unidades estructurales, es es decir, en lugar lugar del movimiento movimiento libre de las moléculas moléculas de un gas o líquido, están confinadas confinadas a posiciones definidas definidas de equilibrio equilibrio dentro dentro del cristal del sólido, alrededor partículas pueden pueden vibrar alrededor de las cuales las partículas vibrar pero no abandonarlas fácilmente. fácilmente. abandonarlas Las sustancias amorsustancias sólidas se clasifican clasifican con frecuencia frecuencia en cristalinas cristalinas o amorfas. Un Un sólido cristalino faso cristalino es aquel aquel en que las unidades unidades estructurales estructurales constituyentes se disponen según una una configuración configuración geométrica geométrica definida definida caractecaracterística de la sustancia. sustancia. Las amorfas, amorfas, por otra parte, aunque poseen muchos muchos por otra parte, aunque atributos atributos de un sólido, como la forma forma definida, definida, rigidez y dureza, dureza, no muestran por esa razón no se considetran un agrupamiento agrupamiento configuracional configuracional definido, por ran verdaderos verdaderos sólidos, sólidos, sino líquidos muy sobre enfriados enfriados de viscosidad muy elevada. Más Más aún, aún, las sustancias tales como el hielo, cloruro cloruro de sodio o naftalenu funden una temperatura naftalenu funden marcadamer:..te marcadamente a una temperatura constante constante y definida, definida, mientras hacen de un modo mientras que las amorfas amorfas como el vidrio o el asfalto asfalto lo hacen modo gradual temperatura amplio. Sin embargo, bajo ciergradual y en un intervalo intervalo de temperatura embargo, bajo sustancia amorfa amorfa adquiere adquiere características características cristalinas, cristalinas, tas condiciones, una una sustancia puede cristalizar permanece largo como sucede con el vidrio vidrio que puede cristalizar cuando cuando permanece tiempo en reposo o por por calentamiento. calentamiento. De nuevo, el hule hule natural natural al ser 77


78

~i .

.: 1-

..

~, ..

Capitulo Capitulo 2: El estado estado sólido sólido

estirado exhibe exhibe un un modelo modelo definido definido al examen estirado examen con con rayos rayos X, X, 10 cual cuaL es una un agrupamiento agrupamiento configuracioual configuraci01ial una indicación indicación de que que se ha ha originado originado un definido. definido.

CRISTALIZACION yy FUSION CRISTALIZACION FUSION enfriar, a presión presión constante, constante, un Al enfriar, un líquido líquido puro puro experimenta experimenta un un decredeéfemento en la energía energía de traslación traslación promedio mento promedio de de sus moléculas, moléculas, y de de aquí aquí que su temperatura temperatura desciende hasta hasta alcanzar que desciende alcanzar el el punto punto de de congelamiento, congelamiento, en el cual cual las fuerzas fuerzas de atracción en atracción vencen vencen a la la energía energía de de traslación traslación y las moléculas se ven ven obligadas obligadas a acomodarse acomodarse en una una configuración configuración geométrica geométrica moléculas característica de cada cada sustancia. sustancia. Cuando característica Cuando comienza comienza la la cristalización cristalización se desdesprende calor calor que que impide impide un un nuevo prende nuevo descenso descenso de de la la temperatura tempeliatura que que así permanece invariable en tanto tanto ambas ambas fases se hallan remoción permanece invariable hallan presentes. presentes. La La remoción de nuevo nuevo calor calor origina origina simplemente simplemente la de la cristalización cristalización de de otras otras masas masas líquilíquidas, hasta hasta lograr lograr la solidificación solidificación total; total; únicamente únicamente entonces entonces la la temperatura temperatura das, comienza a descender descender por por enfriamiento. enfriamiento. Se denomina comienza denomina calor calor de cristalización cristalización a. la cantidad cantidad de de calor calor desprendido desprendido por sustancia. ;:J. por mol mol de de sustancia. La fusión fusión es el proceso proceso inverso inverso de sólido La de la la cristalización. cristalización. Al calentar calentar un un sólido puro, incrementa incrementa su energía energía de vibración, vibración, hasta hasta que puro, que en en el punto punto de de fusión fusión algunas partículas vibran vibran con con suficiente suficiente energía energía para para vencer vencer las bs fuerzas fuerzas de de algunas partículas confinamiento, entonces el sólido sólido funde. confinamiento, y entonces funde. Para Para una una presión presióli establecida establecida temperatura de de fusión fusión es la misma misma que la temperatura que la la de de cristalización cristalización y para para que que aquella se efectúe efectúe en toda toda la masa masa hemos suministrar calor aquella hemos de de suministrar calor que que compense compense pérdida debida debida a las partículas partículas con la pérdida con elevada elevada energía. energía. Se denomina denomina calor calor cantidad absorbida absorbida necesaria necesaria para para realizar realizar la la transición transición de de de fusión fusión a la cantidad un mol mal del del estado estado sólido sólido al líquido, líquido, y esa signo un esa cantidad cantidad es igual igual y de de signo contrario al al calor calor de cristalización cristalización de sustancia. contrario de la la sustancia. CRISTALOGRAFIA CRIST ALOGRAFIA rama de la ciencia ciencia que que trata Es la rama trata de de la la geometría, geometría, propiedades propiedades y estructura de las sustancias sustancias cristalinas. cristalinas. Concierne tructura Concierne a la la cristalografía cristalografía geomégeométrica el estudio estudio de los agrupamientos agrupamientos espaciales espaciales externos externos de de los planos planos trica cristalinos y forma forma geométrica geométrica de de los cristales, cristalinos cristales, y se basa basa en en las tres tres leyes fundamentales siguientes: siguientes: (a) (a) ley de la fundamentales la constancia constancia de los ángulos ángulos interfainterfaciales; (b) (b) ley de la racionalidad racionalidad de simetría. ciales; de los índices, índices, y (c) (c) ley de de simetría. La ley de la constancia constancia de los les ángulos La ángulos interfaciales interfaciales establece establece que que para para una sustancia dada, dada, las caras caras correspondientes correspondientes a los planos una sustancia planos que que forman forman la la superficie externa externa de un un cristal cristal intersectan superficie intersectan en en un un ángulo ángulo definido, definido, y este este permanece constame constante sin importar importar como permanece como desarrollan desarrollan las caras caras que que comúncomúnmente lo hacen hacen en forma forma desigual desigual en mente en tamaño tamaño y forma, forma, pero pero el ángulo ángulo de de intersección de dos caras caras correspondientes correspondientes es siempre siempre la intersección la misma misma para para cualcualquier cristal cristal de de la misma misma sustancia. sustancia. quier


Es posible elegir, pa forma que las caras del origen, o bien sean paral es en el infinito. Haiiy, e los índices o parámetros de tres ejes de coordena iguales entre sí, tales q cristal están dadas por ( cualquiera incluso infini se ilustra a continuacié (FOH)2Si04 para el e siguientes l.m 2. m 3. m 4. m y de aquí que sus razon

Cualquier plano partic emplean para represent: ces de Weiss del plano. y se han reemplazado valores recíprocos de l número menor que trs Así un plano cuya nota en la de Miller a:b:O a, b, e se sobren tiende ; estudiante puede verifi. mencionados con anter notación de Miller pal

La tercera ley crist tales de la misma susta cual existen tres tipos 1 imaginario que pasa p' la una imagen de la 01 simetría; Segundo, un ( una línea imaginaria girar 3600, el cristal a

Cristalografía yos X, lo cual es to configuracional

rimenta un decreléculas, y de aqui de congelamiento, de traslación y las ación geométrica istalización se desperatura que así ntes. La remoción otras masas Iiquices la temperatura or de cristalización calentar un sólido 1 punto de fusión cer las fuerzas de resión establecida ación y para que lar que compense e denomina calor r la transición de igual y de signo

propiedades y esstalografía geoméos de los planos en las tres leyes s ángulos interfay de simetría. stablece que para os que forman la o definido, y este caras que comúnero el ángulo de misma para cual-

79

Es posible elegir, para un cristal, una terna de ejes coordenados de forma que las caras del cristal los intersecten a una distancia definida del origen, o bien sean paralelos a alguno de ellos, en cuyo caso su intersección es en el infinito. Haüy, en el año 1784, propuso la ley de racionalización de los índices o parámetros que establece la posibilidad de elegir a lo largo de tres ejes de coordenadas distancias unitarias (a, b, e), no forzosamente iguales entre si, tales que las intersecciones de un plano cualquiera del cristal están dadas por (ma: nb: pe)' donde m, 11. y P son números enteros cualquiera incluso infinito, o fracciones de los números enteros. Esta ley se ilustra a continuación con los datos de un mineral de topacio, Al2 (FOH)~Si04 para el cual cuatro planos distintos tienen los parámetros siguientes 1. 2. 3. 4.

m m m m

1 1 1 2

1 n - 1 n - 1 11. 1

11.

y de aqui que sus razones de intersección 1.

a:b:e a:b:ooe ai b i+]¿ e

4. 2 a:

b:

1

P P P

2/3

00

00

son

2.

3.

P

00

e

Cualquier plano particular está caracterizado por estas razones que se emplean para representarlo. Los coeficientes de a, b y e se denominan índices de Weiss del plano. Sin embargo, estos Índices son de uso embarazoso y se han reemplazado por los de Miller, que se obtienen tomando los valores recíprocos de los coeficientes de Weiss y multiplicándolos por el número menor que transforma todos los recíprocos en números enteros. Así un plano cuya notación deWeiss está dada por a: b: 00 e, se transforma en la de Miller a: b: O e, o bien simplemente en (110), porque el orden a, b, e se sobren tiende ; análogamente una cara a: 00 b : 1,4 e nos da (104). El estudiante puede verificar como ejercicio que los cuatro planos del topacio mencionados con anterioridad son (111), (110), (223) Y (120) según la notación de Miller para las caras cristalinas. La tercera ley cristalográfica establece simplemente que todos los cristales de la misma sustancia poseen los mismos elementos de simetría, de la cual existen tres tipos posibles. Primero, si un cristal se divide por un plano imaginario que pasa por su centro, en dos mitades iguales entre sí que son la una imagen de la otra, se dice entonces que el cristal posee un plano de simetría. Segundo, un cristal tiene una línea de simetría si es posible dibujar una línea imaginaria que pase por su centro de manera que al hacerla girar 3600, el cristal aparece sin cambio dos, tres, cuatro o seis veces, y en


1ft

~!

~i

't ",

..t' . rt ~

";: + ,

'

.

l,1

"

80

Capítulo Capítulo 2: El estado estado sólido

un eje de simetría simetría función función de este grado grado de repetición repetición se se dice que posee un binario, un binario, ternario, ternario, cuaternario cuaternario o senario. Finalmente, Finalmente, el cristal posee un centro de simetría simetría si si cada cada cara cara tiene otra ídéntica ídéntica en el lado opuesto centro opuesto de este simetría que poseen un un centro. centro. El número número total total de planos, líneas y centros centros de simetría cristal se se denomina denomina elementos elementos de simetría. simetría. LOS AUNOS LOS SISTEMAS SISTEMAS CRIST CRISTALINOS Existen observadas práctipráctiExisten 230 formas cristalinas cristalinas posibles, y han han sido observadas camente formas se agrupan agrupan camente todas ellas. En base a su simetría simetría estas 230 formas en 32 clases, sistemas,. Todos Todos los crisclases, que a su vez están incluidas incluidas en seis seis sistemas, tales que pertenecen caracterizan por por el hecho hecho pertenecen a un sistema particular particular se caracterizan simetría, se se hallan hallan de que aunque aunque a veces carecen carecen de algún elemento elemento de simetría, referidos a un conjunto difieren de conjunto particular particular de ejes cristalográficos cristalográficos que difieren un sistema a otro en longitud sÍ. La La tabla tabla 2-1 2-1 enumera enumera longitud e inclinación inclinación entre entre si, a los simetría máxima máxima los seis seis sistemas cristalinos, sus sus características características axiales, la simetría esperar en cada cada sistema y algunos ejemplos que es de esperar ejemplos de sustancias sustancias que cristalizan en varios sistemas. Si el estudiante estudiante desea desea una cristalizan una discusión de las digeométricas que corresponden corresponden a cada cada sistema, debe consultar consultar versas formas geométricas tratados existentes sobre el tema. tema.'1 los tratados elementales como el cubo, octaedro octaedro y dodecaedro, Las formas elementales dodecaedro, figura figura última que posee pertenecen todas al sistema esta última posee doce caras de rombo, pertenecen regular y poseen una una simetría simetría máxima. máxima. De menor menor simetría regular simetría pero pero pertenepertenetetraedro. ciente al mismo sistema es el tetraedro.

TABLA

Sistema

2-1.

Cara

1. Regular (cúbico o isométrico )

Tres ej recto. dad:

2. Tetragonal

Tres ej to, si les. I a =,

3. Hexagonal

Dos ejr tud , ciend 120° eer e, a los gituc cias 1

4. Ortorómbico (rómbico)

Tres e; to, 1 ferer tane

=/=e PROPIEDADES DE DE LOS LOS CRISTALES CRISTALES PROPIEDADES 5. Monoclínico

los gases, líquidos y sólidos sólidos amorfos no sometidos a esEn el caso de los propiedades como el Índice índice de refracción, refracción, coeficiente de expanfuerzos, las propiedades expantérmica, conductividad conductividad térmica térmica y eléctrica eléctrica y velocidad sión térmica, velocidad de solubilidad solubilidad independientes de la dirección. Lo mismo es cierto son independientes cierto para para las sustancias sustancias cristalizan en el sistema regular regular que por las razones expuestas que cristalizan expuestas se les denomina iso isotrópicas. embargo, para para las sustancias que cristalizan denomina trópicas. Sin embargo, cristalizan propiedades enumeradas enumeradas arriba arriba varían en otros sistemas, las propiedades varían según los ejes en se efectúan efectúan las observaciones y por por esa razón se denominan que se denominan anisotrópicas; anisotrópicas; para tales sustancias los los' coeficientes de expansión expansión térmica para térmica no sólo pueden pueden diferir dirección sino hacerse positivos en una diferir con la dirección una y negativos negativos en otra, otra, plata. De nuevo, los sólidos anisotrópicos como sucede con el yoduro de plata. anisotrópicos índice de refracción refracción para para el mismo cristal. Desde Desde el exhiben más de un Índice punto de vista óptico, las sustancias anisotrópicas anisotrópicas se dividen punto dividen en uniaxiales uniaxiales biaxiales. Los cristales uniaxiales uniaxiales que abarcan abarcan a los sistemas tetragonal y biaxiales. tetragonal Véase Kraus, Kraus, Hunt, Hunt, y Ramsdell, Ramsdell, Mineralogy, 11 Véase Mineralogy, McGraw-Hill McGraw-Hill Book Book Company, Company, Inc., Nueva Nueva York, Inc., York, 1951.


Tres e: en á cero ángi

90°,

a=/= 6. Triclinico

Tres I clin gulc Dis'

b=J-

y hexagonal poseen ÍI efectuó la observación fracción 1.3090 Y 1.3 los cristales biaxiales ( nico y triclínico, tieru

Propiedades de los cristales cristales Propiedades see un eje de simetría te, el cristal posee un el lado opuesto de este simetría que poseen un

ido observadas prácti30 formas se agrupan istemas. Todos los crisacterizan por el hecho de simetría, se hallan áficos que difieren de La tabla 2-1 enumera es, la simetría máxima plos de sustancias que na discusión de las diistema, debe consultar y dodecaedro, figura ecen todas al sistema simetría pero pertene-

TABLA TABLA 2-1. 2-1.

Sistema Sistema

Los Los sistemas sistemas cristalinos cristalinos y sus características. características.

Características axiales Características axiales

Simetría Simetría máxima máxima

Tres ejes ejes en en un ángulo Tres un ánguloNueve planos NaCl NaCI N ueve planos recto. Distancias uni- Trece recto. Distancias uniTrece ejes KCI ejes KCl Alumbres Alumbres dad: dad: a = b = e Diamante Diamante Cal?, (Espato (Espato de de flúor) flúor) Ca!?,

2. Tetragonal Tetragonal

Tres recTres ejes ejes en en ángulo ángulo recto, to, sólo sólo dos ejes ejes iguaiguales. Dista· n cias unidad: unidad: Distancias

Cinco planos Cinco planos Cinco Cinco ejes ejes

TiO, TiO, (Rutilo) (Rutilo) ZrSiO. (Zircon) (Zircón ) ZrSiO. SnO, SnO, (Casiterita) (Casiterita)

planos Siete Siete planos Siete Siete ejes ejes

PbI, Pbl, Mg Mg Berilo Berilo CdS CdS (Grenoquita) ( Grenoquita ) ZnO ZnO (Zincita) (Zincita)

a=b=/=c a=b=/=c 3. Hexagonal Hexagonal

Dos Dos ejes ejes de de igual igual longilongitud un plano hatud en un plano haciendo un ángulo ángulo de ciendo un de 120°0 entre entre sí, y un ter120 un tercer cer eje eje en en ángulo ángulo recto recto a los anteriores, anteriores, de de lonlongitud desigual. desigual. DistanDistangitud cias unidad: cias unidad: a == b =/= e

Ortorómbico 4. Ortorómbico (rómbico) (rómbico)

Tres rec- Tres planos Tres ejes ejes en en ángulo ángulo recTres planos to, pero todos to, pero todos de de didiTres Tres ejes ejes ferente longitud. longitud. Disferente Distancias unidad: tancias unidad: a =/= b

5. Monoclínico Monoclínico

w-HiII Book Company,

Ejemplos Ejemplos

Regular (cú1. Regular (cúbico isornébico o isométrico) trico )

=/=c =/=c os no sometidos a escoeficiente de expanlocidad de solubilidad to para las sustancias ones expuestas se les ncias que cristalizan arían según los ejes en ominan anisotrópicas; mica no sólo pueden y negativos en otra, sólidos anisotrópicos smo cristal. Desde el dividen en uniaxiales s sistemas tetragonal

81

Tres ejes, ejes, desiguales. desiguales. Dos Dos Un Tres Un plano plano en ángulo ángulo recto, terUn eje en recto, el terUn eje cero inclinado inclinado en un cero en un ángulo diferente de ángulo diferente de 90°.0 • Distancia Distancia unidad: 90 unidad:

KNO, KNO, Azufre rómbico rómbico Azufre K,SO. K,SO. BaSO. (Barita) (Barita) BaSO. PbCO, (Cerusita) (Cerusita) PbCO, N a,SO • . 10 H,O Na,SO.· H,O N a,B,07 a,B.,O, . 10 H,O H,O CaSO.· CaSO.· 2 H,O H.O Azufre monoclinico Azufre monoclínico

a=/=b=/=c a=/=b=/=c Triclinico 6. Triclínico

Tres ejes ejes desiguales, desiguales, ininTres clinados entre entre sí en en ánánclinados gulos distintos distintos de de 90 90°.0 • gulos Distancia unidad: Distancia unidad: a =/= b =/= e

Sin planos Sin planos Sin ejes ejes Sin

CuSO.· CuSO.· 5 H,O H.O K,Cr,O, K,Cr,07 H,BO, H,BO,

índices de refracción acuerdo con con el eje eje en en que que se y hexagonal hexagonal poseen poseen índices refracción de acuerdo efectuó la observación. observación. Así el hielo hielo que que es hexagonal, tiene de Índice Índice de reefectuó hexagonal, tiene fracción 1.3090 1.3090 y 1.3104 1.3104 ambos ambos para la línea línea D D del del sodio. Por Por otra otra parte, fracción para la parte, cristales biaxiales que comprenden comprenden a los sistemas sistemas ortorrómbico, ortorrómbico, monoclímonoclílos cristales biaxiales que ruco y triclínico, triclínico, tienen tienen tres tres índices Índices de refracción refracción y así, en el caso caso del dimco


82 Capítulo Capítulo 2: 2: El estado estado sólido sólido 82 cromato de potasio 1.7202, 1.7380 1.7380 Y cromato potasio que pertenece pertenece al sistema triclínico, son 1.7202, 1.8197 todos para sodio. 1.8197 para la línea D del sodio. El carácter carácter anisotrópico anisotrópico de ciertos cristales es responsable de las diferencias de solubilidad solubilidad observadas en muchos sólidos y a consecuencia de muchos sólidos característicos esta disolución preferente preferente se debe al origen de los modelos característicos denominados figuras de corrosión que, como son muy típicos, se utilizan denominados utilizan para caracterizar la naturaleza sustancia. Este método para caracterizar naturaleza y composición de la sustancia. método identificación y evaluación evaluación se emplea mucho de identificación mucho en el análisis metalográfico. metalográfico.

estable. No obstante, a rr ma o formas inestables pr estabilidad. Un ejemplo (CaC03), que puede tra sa es imposible a las presic bilidad termodinámica de tancias polimórficas así I temperaturas de transiciói

POLIMORFISMO POLIMORFISMO

TABLA

Muchas forma sólida cristalina, cristalina, pero Muchas sustancias existen en una una sola forma pero efectúan cambios por caotras se presentan presentan en más de una una modificación modificación o efectúan lentamiento o bajo La existencia de una sustancia en más de una bajo presión. La una sustancia una lentamiento modificación carbono existe bajo modificación se conoce como polimorfismo, así el carbono bajo la diamante y grafito, carbonato de calcio como calcita calcita o aragoaragoforma de diamante grafito, el carbonato nita, mientras amplia variedad mientras que el azufre se presenta presenta en una una amplia variedad de formas. El polimorfismo de elementos como el azufre se conoce como alotropía. alotropía. Algunos polimorfos existen como modificaciones en el mismo sistema cristalino, así sucede con el cloruro cloruro amónico amónico en sus formas cúbicas, o bien diferentes como el ioduro ioduro de plata cristalizan en sistemas diferentes plata que lo hace hace en el hexagonal hexagonal y cúbico, o el azufre en el rómbico rómbico y monoc1ínico. monoclínico.

-l

.

",

I

:

I

I ~. ~\Ii¡ti~

!

Cada forma polimórfica sustancia es termodinámicamente Cada polimórfica de una una sustancia termodinámicamente estable dentro dentro de un intervalo intervalo particular particular de temperatura temperatura y presión, y la translugar dada dada una cualquiera, a una formación tiene lugar una presión cualquiera, una temperatura temperatura fija conocida como temperatura temperatura de transición transición o punto punto de transición. transición. La La variedad variedad rómbica del azufre es estable a la presión atmosférica atmosférica hasta 95.6°C, a hasta los 95.6°C, lugar el proceso inla cual se transforma transforma en monoclínico; monoclínico; también también tiene lugar verso al descender descender la temperatura lentamente. Al llegar a 95.6

2-2.

Puntos

Sustancia Azufre Estaño

Nitrato de amonio (1

(1 Ro Nitrato de potasio Ioduro de plata Nitrato de plata

LA ESTRUCTURA

DE

Hemos visto antes CÓJ lógrafos han encontrado I clases de simetría y 6 si~ no dice nada de su estru problema la cristalografía tancia es una repetición 1 estructural fundamental e espacial. Cada unidad ret moléculas o iones, según , métrica particular de la unitaria debe ser la misn cristal es un cubo, la celd dar uncubo diminuto.

La La estructura estructura de los cristales cristales n

1.7202, 1.7380 Y

sable de las difea consecuencia de elos característicos típicos, se utilizan ncia. Este método lisismetalográfico.

estable. No No obstante, cambio es sumamente obstante, a menudo menudo el cambio sumamente lento lento y la forma o formas formas inestables inestables presentan presentan en en apariencia apariencia todas todas las cualidades cualidades de la estabilidad. estabilidad. Un Un ejemplo ejemplo de dicha dicha inestabilidad inestabilidad la ofrece ofrece la aragonita aragonita (CaCO puede transformarse (CaCOs), que puede transformarse en calcita. calcita. La La transformación transformación inverinvera ), que . sa es imposible presiones ordinarias, imposible a las presiones ordinarias, hecho hecho que que nos habla habla de la inestainestabilidad termodinámica bilidad termodinámica de la aragonita. aragonita. La La tabla tabla 2-2 enumera enumera varias varias sustancias polimórficas así como tancias polimórficas como las transformaciones transformaciones que que efectúan efectúan y las temperaturas presión atmosférica. temperaturas de transición transición a la presión atmosférica. TABLA 2-2 TABLA 2-2..

a cristalina, pero n cambios por caia en más de una no existe bajo la o calcita o aragoriedad de formas. e como alotropía. ismo sistema criscúbicas, o bien que lo hace en Ínico. ámicamente estaresión, y la transtemperatura fija .ción. La variedad sta los 95.6°C, a ar el proceso in95.6°C se hallan ratura no cambia o en la variedad una semejanza otivo en termoe reversible, esto e ambas formas con frecuencia el cede en una sola un mismo interle, las restantes ente a la forma

83

Sustancia Sustancia

Puntos polimórficas Puntos de transición transición de las sustancias polimórficas a la presión presión atmosférica.

Transición Transición

Azufre Azufre

Rómbico

Estaño

Gris Blanco

Nitrato de amonio Nitrato

Nitrato de potasio potasio Nitrato Ioduro plata Ioduro de plata Nitrato de plata plata Nitrato

Tetragonal Tetragonal (Rómbico), (Rómbico), (Rómbico ); (Rómbico)2 Romboédrico Romboédrico

Temperatura Temperatura de transición transición

Monoclínico Blanco (tetragonal) (tetragonal) Rómbico ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~

(Rómbico ) 1, (Rómbico) (Rómbico); (Rómbico)2 Romboédrico Cúbico

_17° _17° 32.1 32.1 ° 84.2° 84.2° 125. 125.22

Rómbico ~ ~ Romboédrico Romboédrico Hexagonal Hexagonal ~ ~ Cúbico Rómbico ~ ~ Romboédrico Romboédrico

146.5 ° 146.5° 159.5 ° 159.5°

LA ESTRUCTURA ESTRUCTURA DE LOS CRISTALES CRISTALES Hemos basándose en la geometría pura, los cristaHemos visto visto antes antes cómo, cómo, basándose geometría pura, cristalógrafos han encontrado encontrado que que es posible clasificar todos todos los cristales cristales en 32 lógrafos han posible clasificar simetría y 6 sistemas sistemas cristalinos. cristalinos. Sin Sin embargo, embargo, tal clasificación clasificación clases de simetría para lograr no dice dice nada nada de su estructura estructura interna interna y para lograr un un conocimiento conocimiento del problema cristalografía postula que un cristal macroscópico macroscópico de una una susproblema la cristalografía postula que un cristal tancia tancia es una una repetición repetición y extensión extensión en todas todas las direcciones direcciones de la unidad unidad estructural reticular cristalina grupo estructural fundamental fundamental conocida conocida como como unidad unidad reticular cristalina o grupo espacial. unidad reticular, espacial. Cada Cada unidad reticular, a su vez, debe debe estar estar constituida constituida de átomos, átomos, moléculas para dar moléculas o iones, según según el caso, dispuestos dispuestos para dar la configuración configuración geométrica particular la red. red. Más Más aún, aún, la forma forma geométrica geométrica de la celda celda métrica particular de la unitaria dehe unitaria debe ser la misma misma que que la del cristal cristal macroscópico; macroscópico ; es decir, decir, si el cristal es un un cubo, unitaria tiene para cubo, la la celda celda unitaria tiene sus constituyentes constituyentes dispuestos dispuestos para dar un,.cubo un,_cubo diminuto. diminuto. dar

°


84 Capítulo Capítulo 2: El estado sólido

,

"'

. ., '

El análisis matemático matemático de estas ideas, combinado combinado con las leyes leyes fundafundamentales de la cristalografía, cristalografía, demuestra demuestra que existen únicamente únicamente 14 agruagrupamientos conocidos como redes esp· aciales, en función de los pamientos básicos, .conocidos espaciales, los cuales es posible describir la estructura estructura interna interna de los cristales. Estas redes espaciales se muestran muestran en la figura 2-1 2-1 en donde los los CÍrculos círculos negros indican indican las posiciones de los los átomos, moléculas o iones que componen componen la estructura. estructura. El número número de estas redes espaciales que pertenecen pertenecen a un sistema dado se halla halla enumerado enumerado en la segunda columna columna de la tabla tabla 2-3. Comenzando Comenzando con las redes espaciales que se presentan presentan en un sistema particular, particular, es posible combinarlos dentro sible combinarlos dentro de un número número definido de grupos más complejos,

CQbico simple

/

~

e

I TABLA TABLA

2-3. 2-3.

Distribución Distribución de las redes yy grupos espaciales Número de redes espaciales

Sistema Cúbico Tetragonal Tetragonal Hexagonal Hexagonal Ortorómbico Ortorómbico Monoclínico Triclínico Triclínico

Número Número de grupos espaciales

1

36 68 68 52 59 13 2

14

230 230

3 2 2 4

2

grupos grupos espaciales, espaciales, cuyo número número va en la última última columna columna de la tabla. ASÍ, Así, las tres redes espaciales que existen en el sistema cúbico dan 36 grupos espaciales sin violar los requisitos de simetría, mientras mientras que el sistema tetragonal tragonal origina origina 68 modelos de agrupamiento. agrupamiento. La tabla tabla 2-3 2-3 muestra muestra que las catorce catorce redes espaciales producen producen 230 grupos espaciales,. espaciales, número número prácprácticamente ticamente análogo análogo con el de las clases clases de cristales observadas en la realidad. realidad.

Aunque Aunque la cristalografía cristalografía ha sido capaz de delimitar delimitar el número número de grupos espaciales que existen para para un sistema dado, no puede definir los los que corresponden ponden a un cristal en particular. particular. Así se conocía que un cristal cúbico presentaba sentaba uno de los 36 grupos posibles, posibles, pero pero no existían procedimientos procedimientos para para elucidar elucidar a cual pertenecía. pertenecía. Esta situación perduró perduró hasta hasta el descubrimiento miento de los rayos X, cuya aplicación aplicación en este campo ha permitido permitido la diferenciación diferenciación y esclarecimiento esclarecimiento de la estructura estructura cristalina.

I

1-0..90·

~t- l/a v).,..90· a

Tetragonal simple

Hexagonal romboédrico

Ortorr6mbico de caras básicas centradas

RAYOS X RAYOS Fueron Fueron descubiertos por Roentgen Roentgen en 1895 1895 y se producen producen por bombardeo bardeo de los electrones en los metales pesados, e igual qtie que la luz ordinaria ordinaria 'SOn una longitud son de naturaleza naturaleza electromagnética electromagnética pero con una longitud de onda onda mucho mucho


Monoclln básicas

Figura

La La estructura estructura de de los los cristales cristales 85 85 con las leyes fundaúnicamente 14 agruen función de los cristales. Estas redes rculos negros indican ponen la estructura. a un sistema dado la 2-3. Comenzando a particular, es popas más complejos,

o CClbico de de C6bico cuerpo centrado centrado cuerpo

o CClbico C6bico simple simple

'"

Je

J J

espaciales

¡"'9O.

tt-I/a

de grupos aciales

o

Tetragonal Tetragonal simple simple

36

~

59 13 2

I

producen por bomque la luz ordinaria itud de onda mucho

I

/

9ó. 90°

~

Hexagonal romboédrico romboédrico

/ /1'

. •

\

1 ' _,-_!,_

/T"

e

I ':

J- -.-

L..•

•

/

I : . 1 ,~ "--,f- ..•e

I .'

~t-[/b

llb

a

a

Ortorr6mbico Ortorr6mbico de de caras caras bésicas básicas centradas centradas

Ortorr6mbico de de Orlorr6mbico caras centrada~ centradas caras

Monoclinico Monoclln.ico de de caras caras bésicas· báslcas centradas centradas Figura 2-1. 2-1. Figura

Tricllnico Triclinico

Las catorce catorce redes redes espaciales. espaciales. Las


1,.

-r-+-I

e

,. I

..... ~- I/b

b

a

Ortorr6mbico Orlorr6mbico simple simple

//

/ I

ee

90· 90"

30

el número de grupos definir los que corresun cristal cúbico pre.stÍan procedimientos ró hasta el descubripo ha permitido la lina.

Hexagonal Hexagonal

Tetragonal Tetragonal de cuerpo centrado centrado cuerpo

68 52

na de la tabla. ASÍ, 'bico dan 36 grupos as que el sistema tebla 2-3 muestra que ciales, número prácvadas en la realidad.

C6bico CClbico de de caras caras centradas centradas

a

Ortorr6mbico de Orlorr6mbico centrado cuerpo cenlrado

D I

ijgifa

Monocllnico Monoclinico simple simple

b

e

86

Capítulo 2: El estado sólido

menor. La posición de los rayos X en el espectro de radiación electromagnética puede juzgarse de la figura 2-2 donde las distintas formas de dicha radiación están dispuestas en orden decreciente de longitud de onda, y se

Ondas Hertzianas y de radio 102

Infrarojo 1

10-2

.,

...

- "'~5~

.c ~ .,

10-4

Rayos:x

I

: YR~yoS 10-6

10-8

io"

Longitud de onda en cm

Figura 2-2.

Espectro de la radiación electromagnética.

observa que la de los rayos X está casi centrada en 10-8 cm ó 1 angstrom ; distancia del mismo orden de magnitud que los diámetros moleculares en gases y aproximadamente igual que las distancias interatómicas en un sólido. EL METODO

DE LAUE DE ANALISIS

POR RAYOS X

Al investigar por vez primera los rayos X surgió el problema de medir su longitud de onda. Ya entonces era muy conocido el hecho de que cuando la luz choca con una superficie que consta de una serie de aristas o de líneas muy agrupadas de manera que su separación es del mismo orden que la longitud de onda de la luz, ésta se difracta, y las diversas radiaciones se dispersan en una serie de espectros conocidos como de primero, segundo, etc., orden. Más aún, existe una relación definida entre el ángulo de difracción, la longitud de onda de la radiación y el espacio de las líneas de la rejilla. Como los rayos X son de igual naturaleza que la luz, debía ser teóricamente posible determinar su longitud de onda de manera parecida. Sin embargo, resultaba imposible, por medios mecánicos obtener rejillas por rayado que contengan 108 líneas por centímetro. Para vencer esta dificultad, Max von Laue tuvo la feliz idea de pensar que un cristal es un ordenamiento de átomos separados a intervalos de unos 10-8 cm y por ese motivo constituí~ una rejilla de difracción de rayos X tridimensional. También predijo que si un haz heterogéneo de rayos X se dirige contra un cristal y se coloca detrás del mismo una placa fotográfica, se obtendría una serie de manchas dispuestas geométricamente alrededor del centro del haz. La investigación experimental comprobó la exactitud de sus ideas en todos los aspectos. Se obtuvieron una serie de modelos de difracción que mostraban las diferencias características de los materiales examinados. Uno de tales diagramas se muestra en la figura 2-3, perteneciente a la blenda, y todos ellos hablan en favor de un agrupamiento definido de los átomos del cristal y hoy día permiten la reconstrucción del ordenamiento de la red.


Figura 2-3. El modelo • Shankland, Atomic and j

Sin embargo el métod. complicado y W. H. Y sis mucho más simple METODO

DE BRA(

Los Bragg observa] planos atómicos de igi como una rejilla de tr: bién como planos de átomos que forman e una interferencia o Ul externo y el haz total jado en la superficie

Para comprender: nos muestra la figura de según el ángulo O W, X, Y, Z, etc., que haz HGO se reflejará I de incidencia. Análoi en O' a lo largo de plano en la dirección zundo haz debe viaj e» H'G'O'eO en lugar ( en distancia de los de de longitudes de ond fase en O, con lo eua

Método Bragg Bragg de análisis análisis cristalino Método cristalino 87 diación electromagnétas formas de dicha ngitud de onda, y se I

SX I

: rRayos 10-8

10-10

agnética.

cm 1 angstrom; etros moleculares en interatómicas en un -8

ó

VOS X 1 problema de medir hecho de que cuanserie de aristas o de es del mismo orden las diversas radiacios como de primero, nida entre el ángulo el espacio de las líturaleza que la luz, de onda de manera dios mecánicos obor centímetro. Para a de pensar que un rvalos de unos 10-8 n de rayos X tridiea de rayos X se a placa fotográfica, icamente alrededor ud de sus ideas en s de difracción que es examinados. Uno 'ente a la blenda, y ido de los átomos namiento de la red.

Figura 2-3. 2-3. El modelo de difracción difracción de Lau~ Laue ¿e! del suUuro suíturo de cinc. (Según Figura (Según A. S. Shankland, Atomic and Nuclear Nuclear Physics, Physics, 2/E. 2/E. The The Macmillan Macmillan Co., Nueva Shankland, Atomic and Nueva York.)

embargo el método método de reconstrucción reconstrucción por por el método método de Laue Sin embargo Lau~ es muy complicado y W. H. y W. L. Bragg Bragg sugirieron sugirieron otro procedimiento procedimiento de análicomplicado análisis mucho mucho más simple que se discutirá discutirá a continuación continuación con detalle. detalle. sis METODO DE BRAGG BRAGG DE DE ANALISIS ANALISIS CRISTALINO CRISTALINO METODO DE Bragg observaron observaron que un cristal cristal se halla halla compuesto compuesto por Los Bragg por series de atómicos de igual igual espacio entre entre sí y que pueden pueden emplearse emplearse no sólo planos atómicos una rejilla rejilla de transmisión, transmisión, como señala el método método de Laue, Laue, sino tamcomo una tamplanos de reflexión. Un Un haz de rayos X que choca bién como planos choca con los que forman forman estos planos planos se difractará difractará de manera manera que átomos que que produzca produzca una interferencia interferencia o un refuerzo refuerzo del haz difractado difractado en el primer una primer plano plano o externo y el haz total total de reflexión reflexión se comporta comporta como si hubieSe hubiese sido refleexterno jado superficie del cristal. jado en la superficie Para comprender comprender mejor mejor la teoría teoría de este método, método, consideremos consideremos como Para muestra la figura figura 2-4, un frente frente de onda onda CC'C CC'Cuu de rayos X, que nos muestra que inciángulo ()(j sobre un conjunto conjunto de planos planos paralelos paralelos equidistantes de según el ángulo equidistantes W, X, Y, Z, etc., que que constituyen constituyen los planos planos atómicos cristal. Parte W, atómicos del cristal. Parte del reflejará en O en la dirección dirección OE OE con un un ángulo ángulo (j() igual haz HCO HCO se reflejará igual que el incidencia. Análogamente, Análogamente, el haz H'C'O' reflejará parcialmente de incidencia. H'C'O' se reflejará parcialmente O'E' entonces de nuevo nuevo en C sobre el segundo en O' a lo largo de O' E' yY entonces plano en la dirección dirección COE. COE. A fin de emerger emerger en la dirección dirección OE OE el seplano gundo haz debe viajar viajar una una distancia mayor que que el primero, primero, es decir, gundo distancia mayor H'C'O'CO lugar de HCO recorre el primer primer rayo. Si la diferencia H'C'O'CO en lugar HCO que recorre diferencia caminos es exactamente exactamente igual igual a un un número en distancia distancia de los dos caminos número entero entero longitudes de onda onda de la radiación, radiación, los dos haces haces se encontrarán de longitudes encontrarán en refuerzo y una una intensidad intensidad máxima máxima de reflefase en O, con lo cual hay un refuerzo


88 Capítulo Capítulo 2: 2: El El estado estado sólido sólido 88

I

Esta ecuación simple orden de reflexión de los máximo de reflexión e. lación Al d midiendo n y viceversa, si se conoce d i de onda de los rayos X

I

w ____~~------~~----L---~~-----L--._-w--~~--------~~--~--~~----~-.---

x--------~~------~~~~~------L---

x--------~~--------~~~~---------L---

y--------------~~----~~-------------

y--------------~~------~~--------------

z-------------------------------------z-------------------------------------Figura 2-4.

Reflexión Reflexión de los los rayos rayos X X por planos planos paralelos. paralelos.

Los ángulos de refle correspondientes, se detei un diagrama del cual se tubo A por bombardeo ventanas y pantallas (e mático que se envía sob una platina giratoria F,

pero cuando cuando no están en fase se se produce produce una una interferencia interferencia y la intenintenxión, pero reflejado es menor menor que la máxima. máxima. sidad del haz reflejado La cond condición máximo es: La ición de máximo = nA n): G'CO - GO =

donde utilizados, y n es un un númenúmedonde A es la longitud longitud de onda onda de los rayos X utilizados, ro entero '.', son conocidos conocidos como el orden entero cuyos valores 1, 2, 3, "', orden de reflexión. flexión. una línea línea perpendicular perpendicular desde O a la la prolongación prolongación de de Si se traza traza una G'O'C y otra otra desde O hasta hasta A perpendicular perpendicular a W, X e Y, se deduce deduce que: que:

G'CO = = G'A - CA =G'A =G'A

+ CO CO

pues CO CO = = eA CA por por construcción construcción de la figura. figura. Pero Pero Por Por esa esa razón razón y de aquí aquí

= G'B GO = G'CO - GO = = G'A - G'B =BA =BA = nA nA BA =

Figura 2-

Es Es fácil fácil ver ver que que el ángulo ángulo BOA es también también O. 8. Entonces. Entonces, como como OB he he trazado trazado perpendicular perpendicular a G'A, G'A,

BA BA OA BA BA = = OA sen O8 = 22 dd sen O() =

senO sen 8 =-=--

yy

donde donde dd es la la distancia distancia entre entre dos dos planos planos atómicos atómicos cualesquiera cualesquiera en en el el cristal. cristal. Por Por ese motivo motivo

n): nA

=

22 dd sen sen O8


(1) (1)

dencia cualquiera, segi montada una cámara La ionización del gas e proporcional a la inter la corriente que circu grado de ionización d un electrómetro que 1 reflejados en el cristal reflejados a diversos el ángulo de reflexiór

Método Método Bragg Bragg de análisis análisis cristalino cristalino 89 ecuacion simple simple relaciona relaciona directamente directamente la longitud longitud de onda onda y el Esta ecuaClOn orden de reflexión reflexión de los rayos X, con la distancia distancia interplanar interplanar d y el ángulo ángulo otra información información adicional adicional se obtiene obtiene la remáximo de reflexión reflexión (J. Sin otra lación >..jd midiendo puede calcular midiendo n y (J. Además, Además, si conocemos>.. conocemos X se puede calcular d o viceversa, si se conoce d se utiliza utiliza el cristal cristal en la terminación terminación de la longitud longitud de onda onda de los rayos X.

E'

,'"

"

Los ángulos reflexión (J y las intensidades reflejados ángulos de reflexión intensidades de los rayos reflejados correspondientes, un espectrómetro correspondientes, se determinan determinan con un espectrómetro de rayos X de Bragg, Bragg, un diagrama figura 2-5. Los rayos X producidos producidos en el diagrama del cual cual se ve en la figura por bombardeo bombardeo de un un blanco blanco adecuado pasan por por una una serie de tubo A por adecuado B pasan de ventanas pantallas (e, (C, D, E) para producir producir un un haz agudo ventanas y pantallas E) para agudo y monocromonocroque se envía mático mático que envía sobre la cara cara del cristal cristal dispuesto dispuesto adecuadamente adecuadamente en una platina platina giratoria para producir producir un un ángulo giratoria F, F, capaz capaz de moverse moverse para ángulo de inci-

d

paralelos.

erencia y la inten-

, y n es un númeo el orden de rea prolongación de Y, se deduce que:

Figura Figura 2-5. 2-5.

ces, como OB be

uiera en el cristal.

(1)

Espectrómetro ddee ray,os Espectrómetro rayos X de de Bragg. Bragg.

dencia ~egún se desea. Coaxialmente platina y cristal dencia cualquiera, cualquiera, según Coaxialmente con la platina cristal va montada una cámara de de ionización ionización H, H, por montada una cámara por la cual pasa pasa el haz reflejado. reflejado. La ionización usualmente dióxido ionización del gas que que llena llena la cámara, cámara, usualmente dióxido de azufre, azufre, es proporcional intensidad de los rayos X que que pasa cámara. Como Como proporcional a la intensidad pasa por por la cámara. la corriente por la cámara proporcional al corriente que que circula circula por cámara de ionización ionización es proporcional grado grado de ionización ionización del gas, la intensidad intensidad de dicha dicha corriente corriente se mide mide con un electrómetro electrómetro que que nos da da directamente directamente las intensidades intensidades de los rayos X reflejados reflejados en el cristal. cristal. Por Por determinación determinación de las intensidades intensidades de los haces haces reflexión es posible posible hallar reflejados a diversos ángulos reflejados ángulos de reflexión hallar con facilidad facilidad ángulo de reflexión máxima. reflexión máxima. el ángulo


An

estado sólido sólido ··90 90 Capítulo 2: El estado

ANALISIS DEL CLORURO CLORURO DE SODIO SODIO MEDIANTE RAYOS X MEDIANTE continuación se describe describe con detalle detalle el procedimiento A continuación procedimiento usado usado para para elucidar puede servir cidar la estructura estructura del del cloruro cloruro sódico, ejemplo ejemplo que puede servir como guía guía general métodos de estudio ha elegido general en los métodos estudio de otros otros tipos cristalinos. cristalinos. Se ha elegido cloruro sódico por sistema cúbico cúbico cuya cuya elevada elevada simetría simetría al cloruro por pertenecer pertenecer al sistema facilita facilita el estudio. Tanto unitaria como el cristal macroscópico deben deben ser cubos, Tanto la celda celda unitaria cristal macroscópico átomos de sodio y cloro se disponen, disponen, como como hemos y los átomos h emos visto, en una una de las para las redes redes espaciales tres formas posibles para espaciales conocidas conocidas como cúbica cúbica simple, de caras primer caso cada caras centradas centradas y de cuerpo cuerpo centrado. centrado. En el primer cada átomo átomo se sitúa una esquina tiene sus sitúa en en una esquina del cubo; cubo; la red de caras caras centradas centradas tiene átomos como el caso anterior anterior y además además en los centros centros de las seis caras caras del átomos finalmente la red cuerpo centrado centrado presenta red de cuerpo presenta de nuevo nuevo la disposicubo, finalmente cubo simple simple modificada átomo en el ción del cubo modificada por por la presencia presencia de un un solo átomo centro d dee dicho centro dicho cubo. En el sistema sistema cúbico, cúbico, los átomos tienen En l'os planos planos que pasan pasan a través través de los átomos tienen siguientes (100), (100), (110) Ó Ó (111) como se observa observa en Miller siguientes los Índices de Miller figura 2-6; sin embargo, embargo, la razón distancias entre entre ellos en los tres la figura razón de distancias designamos por distancia entre entre los tipos de red red no es la misma. misma. Si designamos por a la distancia Planos 100 100 Planos

Planos 110 110 Planos

W W f.o. ddlOO;'¡ ¡... 1OO "¡

d1OO =a 100=

Planos 111 Planos

planos 100 en la red cú entre los planos (110) v a1V3. En la red cúbica d los interpuestos en el pu cúbica simple, y de aquí

aj,2, a/2V2 y a1V3; fir interponer planos paralel ( 100) Ó (111), de mam alV2

y al (2V3). En la f cias correspondientes a le cúbicas. Las relaciones d, y de cuerpo centrado SOl

Cúbico simj

Cúbico de cara central

Cúbico de cuerpo central

Se observa que dicha aqui que una determinar sádico debe permitir efec pertenece dicha sustancia de onda de rayos X da para los máximos de ord y (111) tendremos:

dll0 110

dll0=2~

dll0=2~

cúbica de carascaras- centradas centradas Red cúbica

..j d

llO dIlO

dlllloo= = 72 cúbica de cuerpo cuerpo centrado centrado Red cúbica

Figura 2-6. Figura

Planos en redes redes cúbicas.Planos cúbicas.


y es suficiente conocer lo para los tres tipos de pla ro de sodio. En la tabla valores de n en cada Ul reflexiones de primer OI

Análisis Análisis del del cloruro cloruro de sodio sodio mediante mediante rayos rayos X

to usado para elue servir como guía nos. Se ha elegido a elevada simetría o deben ser cubos, isto, en una de las como cúbica simr caso cada átomo entradas tiene sus las seis caras del nuevo la disposisolo átomo en el los átomos tienen mo se observa en ellos en los tres istancia entre los

91

planos 100 100 en la la red red cúbica cúbica simple, simple, entonces entonces la la distancia distancia perpendicular perpendicular entr:...los entr~ los planos planos (110) (110) valdrá valdrá aly2, al y2, y la la distancia distancia entre entre los (111) (111) será será a1V3. En la red red cúbica cúbica de de caras caras centradas centradas es posible posible colocar colocar planos planos paraleparaleal V 3. En los interpuestos interpuestos en en el punto punto medio medio de de los (100) (100) Y los (110) (110) de d e la la red red cúbica simple, y de aquí aquí que que las distancias distancias interplanares interplanares en en este caso serán serán al2, a/.2, al2y2 a12V2 y alV3; a10; finalmente finalmente en la la red red de cuerpo cuerpo centrado centrado es posible interponer punto medio medio de de la la distancia distancia entre entre los interponer planos planos paralelos paralelos en el punto (100) Ó (111), (111), de manera manera que que las distancias distancias respectivas respectivas son ahora ahora a12, (100) alV2 alV2 y al al (2'13). (2Y3 ) . En En la figura figura 2-6 2-6 se muestran muestran resumidas resumidas todas todas estas distandistancias correspondientes diferentes planos planos de de los tres tipos tipos de las redes redes correspondientes a los diferentes Las relaciones relaciones dlOO duo: d1ll cúbico simple, de caras caras centradas centradas cúbicas. Las IOO: : duo: lU del cúbico cuerpo centrado centrado son -entonces e ntonces:: yy de cuerpo a a Cúbico Cúbico simple: simple: ddIOO:duo:d111 = a: a--::-:100: duo: d111 =

1:0.707:0.577 1: 0.707: 0.577

y2 y3 y3 y2 a a a Cúbico Cúbico de cara cara centrada: centrada: d100 duo: dU1 = -:--:- :- - : ll1 = IOO: : duo:

= =

0.707: 1.154 1.154 1: 0.707:

2y2 y3 y3 2 2'12 aa aa

a

cuerpo centrado: = -:-:-= 1: 1.414:0.577 1.414:0.577 Cúbico de cuerpo centrado: ddIOO:duo:dll1 -:-:-- = lOO: duo: d1l1 =

2 y2 y2 2y3 2y3 Se observa observa que dichas dichas relaciones diferentes en los tres casos y de relaciones son diferentes que una determinación de las relaciones interplanares en el cloruro cloruro aquí que una determinación relaciones interplanares sádico debe permitir efectuar una decisión respecto al tipo de red a que sódico debe permitir efectuar una respecto tipo pertenece dicha para un un orden longitud pertenece dicha sustancia. sustancia. Como Como para orden de reflexión reflexión y longitud onda de rayos X dados dados se cumple cumple que d d = = (nA) (nt..)1(2 ()) entonces entonces de onda 1(2 sen (J) para máximos de orden orden n correspondientes correspondientes a los planos (100), (110) (110) para los máximos planos (100), Y ((111) 111 ) tendremos: tendremos:

nt.. nt.. nt.. nA. nA. nA d100 -duo:: ddlll =---U1 = IOO: : duo ()2 . 2 sen (J2 • 2 sen (J()33 e, 2 sen (JI 1 1 sen (JI' e, sen (J2 ()2 sen (J3 ()3

(2)

= ---'---:--= --'--:--

es suficiente suficiente conocer conocer los ángulos ángulos de reflexión reflexión cuya intensidad intensidad es es máxima máxima yy es

para para los tres tipos de planos, planos, para para decidir decidir la red a que que pertenece pertenece el cloruro de sodio. En la tabla tabla 2-4 se se dan dan los valores de (J() y sen (J() para para distint{)s distintos cada uno de los tres tipos de planos. Considerando Considerando las valores de n en cada reflexiones de primer primer orden orden únicamente únicamente vemos que: que: a 111 =2VJ

1111 1 1 dIOO:dllO:dlll = senOl:sen02:sen03 senf)¡: sen 82 :sen 83 = 1:0.705:1.14 1:0.705:1.14 =

11

11

11

= 0.103:0.14ü:O.0906 0.103 :0.146 :0.0906


92

Capítulo 2: El estado sólido TABLA2-4.

Posicion

Angulos de los máximos para el cloruro sódico utilizando la línea K del paladio. Primer orden

Planos

(J,

( 100) (110) ( 111)

5.9 8.4 5.2

Sen

(J,

0.103 0.146 0.0906

Segundo orden (J2

11.9 17.0 10.5

Sen

Tercer orden (J,

(J,

0.208 0.292 0.182

18.2

Sen

(Ja

0.312

Al comparar estas relaciones con las establecidas anteriormente llegamos a la conclusión de que el cloruro de sodio pertenece a la red cúbi~a de caras centradas, e igual conclusión se obtiene al considerar los resultados de los máximos de reflexión de segundo orden. POSICIONES DE LOS ATOMOS CLORO Y SODIO EN LA RED

DE

La determinación del tipo de red a lo largo de la cual se hallan colocados los átomos del cloruro sódico no resuelve el problema en su totalidad, porque subsiste la interrogante del agrupamiento relativo de los átomos de sodio y cloro, pregunta que puede contestarse al tener en cuenta las intensidades relativas de los máximos de reflexión para los distintos planos y órdenes. En la tabla 2-5 se dan las intensidades correspondientes a los diferentes órdenes de reflexión en los planos (100), (110) Y (111) tomándose como 100 la intensidad máxima de primer orden correspondiente al plano (100). La intensidad de un haz difractado depende en primer lugar de la masa de la partícula responsable de la difracción, cuanto mayor es dicha masa mayor es la intensidad; y segundo en cuanto al orden de difracción se refiere, la intensidad disminuye claramente con órdenes crecientes. Estos dos hechos se emplean para explicar los resultados de la tabla 2-5. Se observará que en los planos (100) y (110) las intensidades disminuyen TABLA 2-5.

Orden Primero Segundo Tercero Cuarto Quinto

Intensidades relativas de los máximos de reflexión en el cloruro sódico

Intensidades de los planos (100) 100.00 19.90 4.87 0.79 0.12

Intensidades correspondientes a los planos (110)

Intensidades correspondientes a los planos (111)

50.4 6.10 0.71

9.00 33.1 0.58 2.82 0.14


progresivamente con el cuantitativamente si supe átomos de cloro y sodio. alternación de las intensi débil que la de segundo, cuarta es menos intensa ( que admiten una explica puestos de átomos de ck contienen este último ele los planos (111) que COI que el único agrupamie todos los hechos descrin es el que se muestra el círculos negros está situa el cloro se aloja en los por los círculos abiertos tructura reúne todas la

cúbicas de caras cenu sodio una de ellas, y la tra desplazada simplem cubo. Aunque con fines turales constituidas de general que el cloro y la interpretación de la vemos que la designae N o es posible asegura sodio definido, en su I y viceversa. Todo lo rresponde un sexto de tiene el equivalente e

Posiciones de los átomos Posiciones átomos de cloro cloro y sodio en la red red

93

ico utilizando

Tercer orden O,

18.2

Sen

O,

0.312

rmente llegamos a ed cúbi~a de caras s resultados de los

ual se hallan cololema en su totalitivo de los átomos ner en cuenta las os distintos planos ondientes a los di) Y (111) tománcorrespondiente al rimer lugar de la nto mayor es di1 orden de difracórdenes crecientes. de la tabla 2-5. Se idades disminuyen e reflexión

sidades coondientes a lanas (111) 9.00

33.1 0.58

2.82 0.14

progresivamente con el orden progresivamente orden y esta disminución disminución sistemática sistemática se explica explica cuantitativamente planos contienen número de cuantitativamente si suponemos suponemos que los planos contienen igual igual número átomos de cloro y sodio. Sin embargo planos (111) se observa una embargo en los planos observa una alternación intensidades, la correspondiente primer orden alternación de las intensidades, correspondiente al primer orden es más más débil que la de segundo, pero la segundo, la de tercero tercero más más débil que las anteriores, anteriores, pero cuarta hechos cuarta es menos intensa intensa que la segunda segunda y más fuerte fuerte que la tercera; tercera; hechos una explicación planos (111) están comque admiten admiten una explicación si se supone supone que los planos planos que puestos de átomos átomos de cloro yy sodio alternativamente alternativamente y que los planos contienen último elemento unidad de distancia contienen este último elemento se interponen interponen a la unidad distancia entre entre los planos planos (111) que contienen únicamente. El estudio contienen los de cloro únicamente. estudio enseña enseña que el único único agrupamiento agrupamiento posible de los átomos átomos señalados señalados que satisface todos los hechos hechos descritos anteriormente anteriormente en relación relación con las intensidades, intensidades, es muestra en la figura representado por por es el que se muestra figura 2-7, donde donde el sodio representado círculos negros está situado situado en los vértices vértices y centros centros de las caras caras del cubo y el cloro se aloja puntos medios aloja en los puntos medios de las aristas aristas y está representado representado reflexionamos un poco se observa por los círculos círculos abiertos. abiertos. Si reflexionamos observa que esta estructura reúne todas tructura reúne todas las exigencias y consta consta esencialmente esencialmente de dos redes


Red Red de cloruro cloruro sódico. sódico.

cúbicas de caras caras centradas centradas compenetradas compenetradas y constituidas constituidas de átomos átomos de sodio una una de ellas, y la otra únicamente. Esta última red se encuenotra de cloro únicamente. Esta última encuentra tra desplazada desplazada simplemente simplemente la distancia distancia a a lo largo largo de cualquier cualquier arista arista del cubo. Aunque unidades estrucAunque con fines de discusión hemos considerado considerado las unidades estructurales turales constituidas constituidas de átomos átomos de cloro y sodio, en la actualidad actualidad es opinión opinión general general que el cloro y sodio se encuentran encuentran ionizados. Si tenemos tenemos en cuenta cuenta la interpretación de la estructura del cloruro sódico obtenida por rayos X, interpretación estructura cloruro obtenida por vemos que la designación designación de molécula molécula carece carece casi totalmente totalmente de sentido. particular pertenece pertenece a uno de No es posible asegurar asegurar que un ion cloro particular definido, en su lugar lugar está compartido compartido de igual igual forma forma por seis cloros claros sodio definido, por seis y viceversa. Todo podemos decir Todo lo que podemos decir es que a cada cada ion de sodio corresponde un sexto de los seis rresponde seis iones cloro que lo rodean rodean y en consecuencia consecuencia pero ninguno ninguno de ellos exclusivamente. tiene el equivalente equivalente de un cloro, pero exclusivamente.


1

Capítulo 2: El estado estado sólido 94 Capítulo

El valor más aceptado e 10-8 cm a lSoC.

CALCULO DE DE d Y Y ..\x CALCULO indicado en la figura figura 2-7 se considera considera la celda celda unitaria unitaria de El cubo indicado cloruro sódico y la arista arista del mismo es entonces entonces la distancia distancia entre entre dos átocloruro duplo de la distancia distancia entre entre mos de cloro o de sodio consecutivos, es decir el duplo planos (100). (100). El cristal cristal macroscópico macroscópico se construye construye por por extensión extensión de la los planos red unitaria unitaria en todas las direcciones. red Una vez establecida establecida la naturaleza naturaleza de la celda celda unitaria unitaria es fácil calcular Una calcular longitud de su arista arista y la distancia distancia entre entre los planos planos (100) a partir partir del la longitud volumen molar molar y el número número de Avogadro. Avogadro. Cada Cada uno uno de los iones sodio volumen halla compartido compartido por los ocho cubos vecinos y de aquí aquí de los vértices se halla que a cada cada cubo corresponden corresponden (Ys) 8 = = 1 ion de sodio, además, además, cada cada uno centro de las caras caras se encuentra encuentra compartido compartido de los iones de sodio en el centro = 3 iones de sodio más haciendo haciendo un un por dos cubos, lo que agrega agrega (lh) 6 = total de cuatro cuatro iones. Análogamente, Análogamente, cada cada uno de los iones cloro a lo total compartido por cuatro cubos y como hay 12 de ellos largo de las aristas está compartido por cuatro 12 = = 3 iones ion es cloro forman forman parte parte del cubo, y agregando agregando el átomo átomo (14) 12 central obtenemos obtenemos cuatro cuatro iones cloro como promedio promedio contenido contenido por por cada cada central Entonces podemos podemos decir decir que cada celda unitaria unitaria posee cuatro cuatro iones cubo. Entonces cada celda cuatro de sodio o un total total equivalente equivalente a cuatro cuatro moléculas moléculas de cloruro cloruro cloro y cuatro sódico. sódico. El volumen volumen molar molar de esta sustancia sustancia es su peso molecular, molecular, 58.443, dividido por por la densidad, densidad, 2.165 g/ce, g/cc, o dido 11

58.443 vVm = 58.443 = cc = --= 26.99 26.99cc m

2.165

23 volumen ocupado ocupado por por N = 6.023 X X 1023 aquí que Este es el volumen moléculas, de aquí ocupan cuatro cuatro de ellas, V, V, es decir decir el volumen volumen del cubo unitario, unitario, el que ocupan será:

26.99 X 4 Vm X 4 V=--------- - - -23= 179.2 X 10-2424 cc V =---23 6.023 X X 10 1(}23 6.023 X 1023 partir de este volumen volumen se deduce deduce que la arista arista del cubo es: A partir d'

\Y 179.2 X X 1010= \y179.2 = 10- cm = 5.64 X 10-

24 24

88

Una vez conocida la e utilizar en la determinac en las experiencias de B n = 1 y en consecuencia una longitud de onda de

=0 .. ANALISIS DE CRISTl METODO DE POLVO

Debye y Scherrer en un método de análisis de sustancia en forma de P' nocromático de rayos X investigada finamente d hallan orientados de tod algunos producen imáge simultáneamente. Estos r locada detrás de la mues Los rayos difractados tricos. Al fotografiarse e unas líneas casi vertical: brillante debida a un ha porciones de arcos de ci rayos X. Cada par de lb tro corresponde a un e planos, par que se obtie tipo de plano. La figura de óxido de Zn. Los modelos de difra de cada sustancia partic análisis cualitativo y cu: ellas. Cuando se usa co

Como esta arista arista del cubo es el duplo duplo de la distancia distancia entre entre los los planos planos (100), (100), Como distancia d a utilizar utilizar en la ecuación ecuación de Bragg es d' /2 ó la distancia d

=

~ 10105.64 ~

88

10= 2.82 XX 10-


88

cm

Figura 2-8.

Análisis cristales por Análisis de cristales por el método método de polvos

celda unitaria de ncia entre dos átoe la distancia entre al' extensión de la ia es fácil calcular (100) a partir del de los iones sodio vecinos y de aquí además, cada uno uentra compartido más haciendo un iones cloro a lo mo hay 12 de ellos egando el átomo ontenido por cada posee cuatro iones oléculas de cloruro ular, 58.443, divi-

ulas, de aquí que del cubo unitario,

0-24 cc bo es:

95

aceptado en la actualidad actualidad para distancia es 2.81384 El valor más aceptado para esta distancia 2.81384 X 1010-88 cm a 18°C. 18°C. Una puede Una vez conocida conocida la distancia distancia interplanar interplanar del cloruro cloruro de de sodio, se puede utilizar en la determinación determinación de la longitud longitud de onda onda de los rayos X. Así experiencias de Bragg encontró que el seno ()(J es 0.103 0.103 cuando cuando Bragg se encontró en las experiencias n= utilizados en estos experimentos tenían = 1 Y en consecuencia consecuencia los rayos X utilizados experimentos tenían una longitud longitud de onda onda de 8 ) 0.103 2(2.814 X 102(2.814 10-8)0.103

2 d sen ()(J

,\= ---- .nn

= 0.58 X 0.58 X

1 88

1010- cm

= 0.58 0.58 A

ANALISIS CRISTALES POR ANA LISIS DE CRISTALES POR EL METODO DE POLVOS Debye y Scherrer Hull en 1917 independientemente, Scherrer en 1916 y HuIl independientemente, idearon idearon un método método de análisis de cristales por por rayos X que permite permite el uso de una una sustancia en forma polvo. En En este procedimiento procedimiento se incide un haz momoforma de polvo. incide un un tubo tubo pequeño pequeño que nocromático nocromático de rayos X sobre un que contiene contiene la sustancia sustancia investigada finamente finamente dividida. dividida. Como Como los planos cristalino se investigada planos del polvo polvo cristalino hallan orientados orientados de todas maneras posibles respecto incidente hallan todas las maneras respecto al haz haz incidente producen imágenes imágenes de difracción difracción reforzadas algunos producen reforzadas en todos los planos planos una película película fija simultáneamente. máximos se fotografían simultáneamente. Estos máximos fotografían sobre una fija comuestra en forma forma de un un arco locada detrás detrás de la muestra arco de círculo. círculo. Los rayos difractados manera forman fo rman conos concéndifractados obtenidos obtenidos de de esta manera concéntricos. Al fotografiarse una película película estrecha, fotografiarse en una estrecha, aparecen aparecen como imágenes imágenes una mancha mancha central unas líneas casi verticales verticales colocadas colocadas a cada cada lado lado de una central brillante un haz no difractado, realmente estas líneas brillante debida debida a un difractado, aunque aunque realmente líneas son círculo cuyo centro centro es el punto porciones de arcos de círculo punto del foco del haz de rayos X. Cada Cada par equidistante a la derecha derecha e izquierda izquierda del cenrayos par de líneas equidistante tro corresponde un orden para una una familia corresponde a un orden simple de difracción di fracción para familia de planos, par para los distintos difracción y cada par que que se obtiene obtiene para distintos órdenes órdenes de difracción cada tipo de plano. La figura muestra un un modelo modelo de difracción polvo plano. La figura 2-8 nos muestra difracción de polvo de óxido de Zn. Los modelos modelos de difracción difracción logrados logrados de algunos algunos óxidos son característicos característicos cada sustancia sustancia particular, cuya razón de cada particular, por por cuya razón este método método se utiliza utiliza en el cualitativo y cuantitativo cuantitativo de las sustancias sustancias puras puras o de mezclas mezclas de análisis cualitativo Cuando se usa con este fin se prepara comparativa con ellas. Cuando prepara una una placa placa comparativa

los planos (100), Ó

Figura 2-8. Figura 2-8.

Diagrama difracción de polvos Diagrama de difracción polvos de ZnO.


96

.. .

.

'

~

Result

Capítulo 2: El estado estado sólido Capítulo

1:'

('

la posición de las diferentes diferentes líneas de los diversos constituyentes constituyentes que cabe suponer en la muestra análogas en suponer muestra desconocida. La La presencia presencia de líneas análogas ambas placas atestigua la presencia sustancia particular ambas placas atestigua presencia de la sustancia particular que exhibe cada línea se determidetermiaquellas líneas en los dos problemas. La identidad identidad de cada na por obtenidos de los conspor comparación comparación de las placas con los diagramas diagramas obtenidos tituyentes tituyentes puros. Para efectuar una cuantitativa debe determinarse determinarse las intenPara efectuar una valoración valoración cuantitativa intensidades y compararlas obtenidas a partir cantidades de constitusidades compararlas con las obtenidas partir de cantidades constituyentes definidos bajo Como la intensidad bajo idénticas idénticas condiciones de operación. operación. Como intensidad cantidad de sustancia sustancia presente de la línea es proporcional proporcional a la cantidad presente por por comparación evaluar en qué proporción paración podemos evaluar proporción existe. En suministra mayor En cierto cierto sentido el análisis por por rayos X suministra mayor información información químico de 'Una 'Una mezcla de que el químico. Así por por ejemplo, del análisis químico cloruro de calcio y bromuro decidir si los constituyentes cloruro bromuro sódico es imposible decidir constituyentes trata de una una mezcla de bromuro bromuro de calcio y son los señalados o bien se trata cloruro sódico. sódico. La cloruro La respuesta respuesta a esta pregunta pregunta por por el método método de rayos X es directa, ya que muestra cloruro de calcio y del bromuro directa, muestra las líneas del cloruro bromuro de sodio y no hay líneas de las !fales !falesrecíprocas. recíprocas.

el de cesio que se presem otra de halógeno interpue centrado con el equivaler unitaria, 'estructura que : El sulfuro de cinc, el otro tipo de agrupamien contiene un átomo en e dentro de la red mayor, ¡ otros cuatro. Los fluorun ficación del esquema am tuados en la red de caras en los centros de cada un Los iones no metálicos fo de la de los iones metálii

Una estructura cúbic y óxido de plata, como 1,

RESULTADO RESULTADO DEVESTUDIO DEL "ESTUDIO DE DE LOS LOS CRISTALES POR CRISTALES POR RAYOS RAYOS X de sustancias sólidas en forma forma ha realizado realizado gran gran número número de estudios desustancias Se ha análoga al descrito anteriormente con el cloruro sádico. Algunos de los análoga descrito anteriormente cloruro sódico. resultados ahora. resultados se resumen resumen ahora. Muchos Muchos metales cristalizan cristalizan en el sistema cúbico, con los los átomos colocacentro del cuerpo dos en los centros de las caras caras o en el centro cuerpo de la red. El

.Cs OCI OCI

Figura 2-9.

Red de cloruro de cesio. cesio.

aluminio, calcio, níquel, cobalto, plata, aluminio, plata, platino, platino, oro y plomo son ejemplos del primero; primero; y al segundo pertenecen pertenecen el litio, cromo, sodio, potasio potasio y tungsteno. El agrupamiento agrupamiento cúbico encuentra particularmente cúbico simple no se encuentra particularmente favorecido, mientras estructura típica cloruro sódico sádico con sus redes mientras que la estructura típica del cloruro compenetradas y de cara cara centrada centrada es muy común común entre entre los compuestos compuestos del compenetradas ejemplo, lo presentan presentan los óxidos de magnesio, sistema regular. Así, Así, por por ejemplo, magnesio, calcio, estroncio, bario, bario, níquel y cobalto, ciertos sulfuros como los de magnesio, bario, bario, manganeso manganeso y plomo y todos los los haluros haluros de los los metales metales alcalinos salvo


óxidos, el oxígeno se er mientras los átomos met tro de cada pequeño cu Como ejemplo de Ul hexagonal de cuerpo ce

cual pertenecen los ele puestos de óxido de e tales que se compenetr:

Resultado del estudio estudio de los cristales cristales por Resultado por rayos rayos X tituyentes que cabe líneas análogas en rticular que exhibe da línea se determitenidos de los consrminarse las intentidades de constituComo la intensidad presente por commayor información de 'Una mezcla de si los constituyentes romuro de calcio y todo de rayos X es el bromuro de sodio

97

que se presenta cúbicas simples, una el de cesio que presenta en dos redes cúbicas una de cesio y la interpuestas entre entre sí y originando originando una cúbica de cuerpo' cuerpo' otra de halógeno halógeno interpuestas una red red cúbica centrado con el equivalente equivalente de una celda centrado una molécula molécula de haluro haluro de cesio por por celda unitaria, estructura que que se muestra figura 2-9. unitaria, estructura muestra en la figura sulfuro de de cinc, el diamante, diamante, silicio, germanio germanio y el estaño estaño gris tienen El sulfuro tienen agrupamiento, con una caras centradas centradas que que también otro tipo tipo de agrupamiento, una red red de caras también contiene un átomo en el centro centro de cada cada cubo cubo pequeño alternativamente contiene un átomo pequeño alternativamente dentro de la red que cada cada átomo átomo se halla equidistante de dentro red mayor, mayor, así resulta resulta que halla equidistante cuatro. Los fluoruros fluoruros de calcio, estroncio estroncio y bario otros cuatro. bario presentan presentan una una modimodiesquema anterior, anterior, en dichas dichas sales los iones metálicos están sificación del esquema metálicos están tuados en la red caras centradas centradas mientras que los no metálicos colocan red de caras mientras que metálicos se colocan centros de cada cada uno que componen componen la red en los centros uno de los ocho cubos que red metálica. metálica. forman de esta esta manera cúbica simple simple deritro deritro Los iones no no metálicos metálicos forman manera una una red red cúbica ion es metálicos cara centrada. centrada. de la de los iones metálicos de cara Una estructura cúbica cúbica diferente diferente la presentan óxido cuproso cuproso Una estructura presentan los iones de óxido como lo muestra figura 2-10. En En los cristales cristales de de dichos y óxido de plata, plata, como muestra la figura


Red de óxido cuproso.

ias sólidasen forma ea. Algunos de los los átomos colocaerpo de la red. El

oxígeno se encuentra encuentra sobre una cúbica de cuerpo cuerpo centrado centrado óxidos, el oxígeno una red red cúbica mientras átomos metálicos compenetran esta red quedar en el cenred para para quedar mientras los átomos metálicos compenetran tro de cada cada pequeño cubo alternadamente alternadamente dentro dentro de la red oxigenada. pequeño cubo red oxigenada. Como ejemplo ejemplo de un agrupamiento no cúbico cúbico se puede señalar a la red Como un agrupamiento puede señalar hexagonal cuerpo centrado, centrado, como se observa observa en la figura figura 2-11, y a la hexagonal de cuerpo

loruro de cesio.

plomo son ejemplos io, potasio y tungsparticularmente faódico con sus redes los compuestos del s de magnesia, cala los de magnesia, tales alcalinos salvo

Figura 2-11. Figura

Agrupamiento Agrupamiento hexagonal compacto.

elementos como el magnesia, cual pertenecen pertenecen los elementos magnesio, cinc y titanio. titanio. Los compuestos de óxido óxido de cinc, de berilio, sulfuro de cobalto cobalto y estannoso, estannoso, son berilio, sulfuro tales que se compenetran compenetran en sus redes hexagonales que una hexagonales de manera manera que una está


98


compuesta metálicos; por otra parte los compuesta de átomos metálicos y la otra otra de no metálicos; otra parte carbonatos manganeso y hierro hierro poseen una una red romboédrica romboédrica carbonatos de magnesio, manganeso en la cual los ejes son todos iguales en ángulos dife rentes de 90° agidiferentes 90°.. Si im imagim etálicos namos que esta red es un cubo distorsionado distorsionado entonces, los los iones metálicos hallan sobre dos redes compenetradas y los aniones se hallan compenetradas distorsionadas distorsionadas de caras caras centradas centradas comparables comparables a la red sin distorsión del cloruro cloruro de sodio. Es de interés señalar señalar que los aniones eO; eO;2 2 y NO; NO; se ha comprobado comprobado que constituyen una cristalina con los oxígenos distribuidos distribuidos alrededor alrededor constituyen una unidad unidad cristalina para otros aniones inorgánicos del áátomo tomo central. central. Lo mismo es válido para inorgánicos como una evidencia exceSO;2 PO¡3 PO¡3 elO; elO; y MnO; MnO;. . Estos hallazgos son una el SO;2 lente para para la disociación de las sales en el estado sólido y para para la existencia radicales como entidades de estos estos radicales entidades individuales. individuales. UNIDADES RETICULARES y FUERZAS UNIDADES RETICULARES Y FUERZAS

Dependiendo naturaleza de la sustancia problema, las unidades unidades Dependiendo de la naturaleza sustancia problema, que entran una red pueden pueden ser iones, átomos o moentran en la construcción construcción de una tienen redes iónicas, en léculas. Los compuestos inorgánicos inorgánicos generalmente generalmente tienen las cuales las fuerzas de enlace son las atracciones atracciones electrostáticas electrostáticas entre entre los los ha señalado, para cargados opuestamente. opuestamente. Como se ha para tales sustancias sustancias iones cargados la definición molécula no tiene significado, puesto puesto que ningún definición ordinaria ordinaria de molécula ningún ion negativo negativo se puede puede atribuir uno particular particular positivo. atribuir exclusivamente exclusivamente a uno Más bien a causa cada ion posicausa de las exigencias de la electtoneutralidad, electroneutralidad, cada número promedio negatitivo tiene asociado con él un número promedio suficiente de cargas negativas para para contrarrestar vas contrarrestar las positivas. Las redes iónicas iónicas generalmente generalmente son muy estables y los cristales constituidos por las mismas funden temperaconstituidos por funden a temperaturas relativamente relativamente elevadas. turas En el diamante unidades que constituyen diamante y grafito grafito las unidades constituyen la red son átomos. átomos. En el caso del diamante rodeado por por otros diamante. . cada cada átomo átomo de carbono carbono está rodeado cuatro en forma forma de un agrupamiento que confirma confirma la valencia cuatro un tetraedro; tetraedro; agrupamiento valencia del carbono postula la química carbono y la direccionalidad direccionalidad de los enlaces como lo postula química mantienen juntos juntos por fuerzas covalentes y como orgánica. Los átomos se mantienen orgánica. éstas son muy fuertes, los cristales son duros, resistentes yy de elevado punto elevado punto Por otro otro lado, la estructura estructura del grafito, grafito, consiste de anillos hexade fusión. Por h exatrigonalmente por por enlaces gonales planos en los que los átomos están unidos trigonalmente mantienen juntos juntos debido a fuerzas covalentes. Estos planos, a su vez se mantienen fuerzas de van der Waals mucho más débiles que las covalenL.> permiten van Waals que como son mucho covalent..s permiten una separación hecho que da una separación interplanar interplanar fácil; hecho da cuenta cuenta de la fracturabifracturabilidad del grafito. estructurales y Los metales tienen también también átomos como unidades unidades estructurales porque mantienen mantienen libres a los electrones. conductores eléctricos porque son buenos buenos conductores mayoría de los cristales metálicos son tenaces tenaCes y generalmente Además, la mayoría generalmente dúctiles y maleables. dúctiles


En ciertos casos como ioduro estánnico la molé: tro de la red y el exame posiciones espaciales clav están colocadas en una media de equilibrio para ción geométrica dentro ( mucho más débiles que y por consiguiente tales ras menores. La menor r relacionarse a la debilida Otra fuerza presente fortaleza es algo mayor blemente menor que los de un cristal donde el e importancia es en el hie EL EMPAQUETAMIE ESFERAS REGULAR!

En la discusión ante gares de la red como e: la forma en que se des impresión de que son pE En realidad no es así. ] puesta de esferas rígida: suficientemente compací entender más cabalmení en los diferentes tipos d nos ocupa. Consideremos una n compuesta de esferasuni que los átomos sean idé constituyen se apilan so que cada esfera se sitú frontal se muestra en la cia entre los centros de el volumen de una de empaquetamiento hay volumen de la red es I por la esfera es:

El empaquetamiento esferas regulares regulares 99 empaquetamiento de las esferas s; por otra parte los a red romboédrica es de 90°. Si imagilos iones metálicos s distorsionadas de 1 cloruro de sodio. a comprobado que tribuidos alrededor es inorgánicos como na evidencia excey para la existencia

lema, las unidades ones, átomos o mon redes iónicas, en trostáticas entre los ara tales sustancias puesto que ningún particular positivo. dad, cada ion posite de cargas negatigeneralmente son funden a temperala red son átomos. rodeado por otros nfirma la valencia postula la química covalentes y como y de elevado punto te de anillos hexa!mente por enlaces ebido a fuerzas de ovalent.s permiten de la fracturabies estructurales y es a los electrones. es y generalmente

En ciertos casos como en el dióxido carbono, cloruro cloruro de hidrógeno hidrógeno y dióxido de carbono, ioduro estánnico estánnico la molécula molécula completa completa actúa actúa como unidad ioduro unidad estructural estructural dendenque tales moléculas moléculas ocupan ocupan tro de la red y el examen examen por por rayos X X indica indica que posiciones átomos dentro dentro de las moléculas moléculas posiciones espaciales espaciales clave, mientras mientras que que los átomos están colocadas alrededor de la posición posición colocadas en una una configuración configuración definida definida alrededor media de equilibrio mantienen en su distribudistribuequilibrio para para cada cada molécula. molécula. Estas se mantienen ción geométrica van der der Waals Waals que que son geométrica dentro dentro de la red por por fuerzas fuerzas de van redes iónicas iónicas mucho mucho más débiles que las atracciones atracciones electrostáticas electrostáticas en las redes y por consiguiente consiguiente tales cristales fuertes y funden funden a temperatutemperatucristales son menos menos fuertes ras menores. pueden también también menores. La menor menor rigidez y elevada elevada presión presión de vapor vapor pueden relaciona rse a la debilidad van der der Waals. Waals. relacionarse debilidad relativa relativa de las fuerzas fuerzas de van Otra enlace de hidrógeno, hidrógeno, cuya Otra fuerza fuerza presente presente en algunos algunos cristales cristales es el enlace fortaleza es algo mayor van der der Waals Waals pero pero consideraconsideramayor que las fuerzas de van blemente menor electrovalentes. Un Un ejemplo ejemplo menor que los enlaces enlaces covalentes covalentes o electrovalentes. de un cristal enlace del puente hidrógeno juega juega un un papel papel de cristal donde donde el enlace puente de hidrógeno importancia es en el hielo que cristaliza cristaliza en el sistema sistema hexagonal. importancia hexagonal.

EL DE EL EMPAQUETAMIENTO EMPAQUETAMIENTO DE LAS LAS ESFERAS ESFERAS REGULARES REGULARES En la discusión ocupantes de los ludiscusión anterior anterior hemos hemos considerado considerado a los ocupantes dimensiones sin especificar. especificar. Más Más aún, aún, de gares de la red como esferas de dimensiones la forma pudo formarse formarse la errónea errónea forma en que se describieron, describieron, el estudiante estudiante pudo impresión distancia que que las separa. impresión de que que son pequeñas pequeñas en relación relación con la distancia separa. En realidad considerar a la red red como como comrealidad no es así. asi, Resulta Resulta provechoso provechoso considerar puesta un agrupamiento agrupamiento lo puesta de esferas rígidas rígidas de dimensiones dimensiones definidas definidas en un suficientemente compacto compacto para para tocarse tocarse entre entre sí. si. Sobre Sobre esta base es posible suficientemente entender empaquetamiento involucrados involucrados entender más más cabalmente cabalmente las diferencias diferencias de empaquetamiento en los diferentes radio de las esferas que diferentes tipos de red y también también deducir deducir el radio nos ocupa. ocupa. Consideremos cuya arista arista tiene tiene de longitud longitud a, Consideremos una una red red cúbica cúbica unitaria, unitaria, cuya compuesta condiciones necesitamos compuesta de esferas uniformes uniformes de radio radio rr.. Bajo Bajo estas condiciones cúbica simple que los áátomos tomos sean idénticos. idénticos. Si la red es cúbica simple las esferas que la constituyen una base y sus caras caras se superponen manera constituyen se apilan apilan sobre una superponen de manera que cada Con tal tal agrupamiento agrupamiento su vista cada esfera se sitúa sitúa encima encima de otra. otra. Con frontal se muestra muestra en la figura figura 2-12(a). 2-12(a). De esta puede frontal puede verse que que la distandistanradio de cada cada esfera esfera es a/2, a/2, y cia entre entre los centros centros de las esferas 'es 'es a, el radio volumen de una una de ellas es (4rrr33)/3 = (4rr) (a/2) 3/3. Como el volumen )/3 = (4n-) (a/2) Como en este empaquetamiento por cada cada red red unitaria unitaria y el empaquetamiento hay únicamente únicamente una una esfera esfera por volumen de la red es a a",3 , entonces entonces la fracción fracción del volumen d.el volumen volumen total total ocupada ocupada por la esfera es:

0.5236


100 Capítul Capítuloo 2: El estado estado sólido

El emp:

mientra que el el resto, es decir mientrass que decir 0.4764, del volume volumenn total vacío. total es espacio espacio vacío. En la la red red cúbica cúbica de cuerpo cuerpo centrad En centradoo la situación es diferente. Aquí situació n diferen te. Aquí el el empaqu etamien to consiste de una una base de esferas, seguida empaquetamiento seguida de de una una segunda segund a capa una de ellas descans capa donde donde cada cada una descansaa en el hueco de cuatrc, cuatrc, hueco de la unión unión de debajo de la misma misma esfera. La La tercera tercera capa debajo de la capa descans descansaa con un agrupamiento un agrupa miento idéntico aa la la primera. primer a. En la figura idéntico figura 2-12 (b) se observa la disposic disposición seña2-12 (b) ión señalada. Aquí el radio radio de las esferas se calcula lada. Aquí el (V 3" a) /4; yY como calcula que es (y3 a) (4; como hay hay dos por por red red unitaria unitari a obtendremos obtendr emos para para la fracción dos fracción del volumen volume n total total ocupaocupado por por las esferas

2 [4 (V3 a)3] a)3]

""3;::r-

'lr (V3 2 [411" 3"" -4a3

V;

TABLA

2-6.

Red

Ernpaqu

No. de vecinos más próximos

= V311"'lr = 06802 = 0.6802 8·

La figura figura 2-12 2-12(c) muestr a una una vista frontal La (c) muestra frontal del empaquetamiento empaqu etamien to en en una celda cúbica de cara cara centrada. centrad a. Consideraciones una celda unitari unitariaa cúbica Consid eracion es similares similares aa

Simple Simple

Cuerpo centrado centrado

(o) 101

(b) Ibl

centrada Cara centrada (e) leI


a una esfera particular, la número de esferas por cele de empaquetamiento para hexagonales a es una distar

Empaqu etamien to de las esferas en las redes cúbicas. Empaquetamiento cúbicas.

las usadas usadas anterio rmente enseñan las anteriormente enseñan que el radio en este emparadio de las esferas en este empaquetam iento vale (v'"2 a) /4. quetamiento vale (V"2 /4. Como una cúbica de caras caras centrad centradas una red cúbica as contien e cuatro cuatro esferas, la fracción fracció n de volumen contiene volume n ocupada ocupad a por por estas estas es es

Cúbico Simple Cuerpo centrado

6 8

Cara centrada

12

Hexagonal Empaquetamiento compacto

12

Romboédrico

12

inspección de la tabla reve pendiente del radio de las del empaquetamiento que bico simple, siguiéndole el los dos empaquetamientos más compactos posibles. EL EMPAQUETAMIEN ESFERAS NO UNIFOR

Cuando un sistema cor el cloruro de sodio, las de y las menores se acomodar ilustra con claridad esta ¡ de caras centradas del cri cionada con el radio de le

44 [~( [4 (V2 *)3a)3]] = V211" =

""3;::r'lr

a3

07404 = 0.7404 6·

= Vi'lr

La tabla 2-6 un resumen resume n de las redes de empaque1.uniento La tabla 2-6 da un empaqu et.tmie nto cúbico cúbico yy hexago nal; en hexagonal; en la misma se dan dan el número que número de vecinos próximos próxim os que rodean rodean


Esta suma es obviamer

El empaquetamiento tal es espacio vacío. s diferente. Aquí el ida de una segunda la unión de cuatro, n un agrupamiento la disposición seña3 al (4; y como hay lumen total ocupa-

101

a una esfera particular, la distancia entre centros de esfera, el radio y el número de esferas por celda unitaria, el volumen de la red y la fracción de empaquetamiento para cada agrupamiento. En el caso de las redes hexagonales a es una distancia igual que la mostrada en la figura 2-1. La TABLA

2-6.

Red

paquetarniento en aciones similares a

de las esferas no uniformes

Cúbico Simple

Empaquetamiento

No. de vecinos más próximos

Distancia entre vecinos próximos

en las redes cúbicas y hexagonal. No. de Volumen esferas de la celda por celda unitaria unitaria

Radio de las esferas

Fracción de empaqueta-

miento

6

a

1

a3

0.5236

8

V3 a/2

V3a/4

2

a3

0.6802

12

V2a/2

V2a/4

4

a3

0.7404

Empaquetamiento compacto

12

V2 a/2

V2a/4

2

as/2

0.7404

Romboédrico

12

v2a/2

V2a/4

2

a3/2

0.7404

Cuerpo centrado Cara centrada

a/2

Hexagonal

o

inspección de la tabla revela que la fracción de empaquetamiento es independiente del radio de las esferas y depende únicamente de la naturaleza del empaquetamiento que es el menos compacto para el agrupamiento cúbico simple, siguiéndole el cúbico de cuerpo centrado y caras centradas y los dos empaquetamientos hexagonales, siendo estos tres últimos casos los más compactos posibles. EL EMPAQUETAMIENTO DE LAS ESFERAS NO UNIFORMES

edes cúbicas.

eras en este empae caras centradas por estas es

Cuando un sistema consta de esferas de dos tamaños como por ejemplo el cloruro de sodio, las de mayor tamaño toman un agrupamiento definido y las menores se acomodan entre los huecos de las primeras. La figura 2-13 ilustra con claridad esta situación donde se observa la agrupación cúbica de caras centradas del cristal. La arista de la celda unitaria, a, está relacionada con el radio de los iones r y r mediante las ecuaciones + -

a t.uniento cúbico y ximos que rodean

2

(3)

Esta suma es obviamente la distancia interatómica entre los iones de so-


102 Capítulo 2: El estado sólido

donde m es la masa del el, tante de Planck, es decir, 6.1 depende de la diferencia de se expresa en voltios, tener Figura 2-13. Empaquetamiento de las esferas en el cloruro sódico.

v= Insertando

la ecuación

W

,, I

I

m)

~o~

dio y cloro. Para las redes de cuerpo centrado del tipo de cloruro de cesio, la distancia interiónica vale

V3a -_._-

(4)

2

En la tabla 2-7 se establecen un conjunto de valores de los radios iónicos tales que sus sumas dan las distancias interiónicas r + y r _. Los resultados obtenidos por este procedimiento concuerdan con el de rayos X o la TABLA

Li-lo Na+

K+ Rb+ Cs+

Ag+

2-7.

0.60 0.95 1.33 1.48 1.69 1.26

Radios iónicos de los cristales (En A) Be+2 Mg+2 Ca+2 Sr+2 Ba+2 Zn+2

0.31 0.65 0.99 1.13 1.35 0.74

Fel-

Br10-2 8-2

l.36 1.81 195 2.16 1.40 1.84

di fracción electrónica dentro de una discrepancia de un pequeño porcentaje. Así la distancia interiónica predicha por los radios en la tabla 2-7 para el SrS es de r + + r = 1.13 + 1.84 = 2.97 Á frente al valor observado de 3.00 Á.

DIFRACCION

ELECTRONICA

y NEUTRONICA

En 1924 DeBroglie observó que los electrones en movimiento presentan aparte de sus propiedades corpusculares, propiedades ondulatorias características de la luz. Así cuando un electrón se desplaza con velocidad v tiene asociada una onda de longitud ,\ dada por h ,\=mv


(5)

s.u

12.:

Con potenciales compr entre 3.89 y 0.12 A, y d como rayos X respecto a ] llantemente por Davisson . ción de electrones por un: de difracción electrónica) longitud de onda de los o con el calculado por medi Estos y otros experimen que proporcionan un nuev paración con los rayos X, y mientras aquellos son cristal, los electrones se dif un medio muy convenien sólidas y películas superfic en este campo está encami los óxidos y otras pelicul: a éstos con neutrones de 1 gitud de onda, dada de n igual a 1.675 X 10-24 g. L mas de hidrógeno y de ao en la localización de tales

LA CAPACIDAD CALC

La variación de la ea] sólidos se muestra en la OOK, y para los elementos mente con la temperatura

Difracción electrónica electrónica y neutrónica neutrónica Difracción

103 103

masa del electrón, electrón, 9.108 X X 10 10--2828 g, mientras mientras h es la consdonde m es la masa 27 27 Planck, es decir, decir, 6.625 X 1010- erg-seg. La La velocidad velocidad de un electrón electrón tante de Planck, diferencia de potencial campo aplicado. aplicado. Si dicha dicha caída caída e, depende de la diferencia potencial del campo se expresa en voltios, tenemos tenemos se

e,

miento de las leo.

v

= 5.93

Ve

X 101 101 VE cm segseg-11 X

(6)

Insertando ecuación (6) en (5) (5) obtenemos obtenemos para Inse rtando la ecuación para JI.A

cloruro de cesio,

h m X X 5.93 5.93 X X 10 1077V& m V& 6.625 X 10-2727 6.625 28 9.108 X 1010-28 X 5.93 5.93 X X 10 1077 V& 9.108 X X 12.3 X X 10-88 12.3

V&

(4) los radios iónicos r _. Los resultade rayos X o la

1.36 1.81 195 2.16 1.40 1.84

pequeño porcenen la tabla 2-7 te al valor ob-

. iento presentan dulatorias caraccon velocidad v

(5)

cm

(7)

potenciales comprendidos comprendidos entre entre 10 y 10,000 voltios, ,\ debe variar variar Con potenciales aquí que tales electrones electrones deben deben comportarse comportarse entre 3.89 y 0.12 Á, Y de aquí respecto a los cristales. Esta Esta predicción confirmada bricomo rayos X respecto predicción fue confirmada llantemente por Germer en 1925. 1925. Estos investigaban la difracdifracllantemente por Davisson y Germer Esto~ investigaban electrones por una superficie superficie de níquel níquel y hallaron hallaron que el modelo por una ción de electrones difracción electrónica electrónica y el de los rayos X coincidían, coincidían, y el valor valor de la de difracción longitud de onda onda de los electrones electrones obtenida obtenida experimentalmente longitud experimentalmente coincidía calculado por medio de la ecuación ecuación de DeBroglie. por medio con el calculado experimentos no sólo confirman confirman la teoría teoría de DeBroglie sino Estos y otros experimentos nuevo medio medio de investigación investigación de los sólidos. sólidos. En comque proporcionan proporcionan un nuevo paración con Jos los rayos X, el haz haz de electrones electrones es mucho mucho menos penetrante penetrante paración mientras aquellos son difractados difractados por atómicos profundos profundos del por planos planos atómicos y mientras electrones se difractan difractan en los planos superficiales con con lo cual hay cristal, los electrones planos superficiales medio muy conveniente conveniente de investigar naturaleza de las las-' superficies investigar la naturaleza un medio sólidas y películas películas superficiales, superficiales, y una una gran gran cantidad cantidad del trabajo trabajo realizado sólidas en este campo campo está encaminado encaminado hacia hacia el esclarecimiento esclarecimiento de la naturaleza naturaleza de los óxidos y otras películas películas superficiales superficiales de los sólidos. sólidos. Si bombardeamos bombardeamos los neutrones de gran gran velocidad velocidad también también se difractan difractan pero su lona éstos con neutrones gitud onda, dada dada de nuevo nuevo por ecuación (5), (5), aparece aparece ahora ahora con m gi tud de onda, por la ecuación X 1010-2424 g. Los neutrones neutrones se dispersan dispersan fuertemente fuertemente por los los átoigual a 1.675 X hidrógeno y de aquí aquí que que la difracción difracción neutrónica neutrónica es muy efectiva mos de hidrógeno localización de tales átomos átomos en los cristales. en la localización CAPACIDAD CALORIFICA CALORIFICA DE DE LOS LOS SOLIDOS SOLIDOS LA CAPACIDAD variación de la capacidad capacidad calorífica calorífica con la temperatura temperatura para La variación para varios sólidos se muestra muestra en la figura figura 2-14 2-14 donde donde se observará observará que es cero a sólidos OOK, para los elementos elementos como el Al, Cu y Ag se incrementa incrementa muy rápidarápidaOO K, y para mente temperatura aproximándose aproximándose al valor valor de 3 R = 5.97 cal molmol" 1' mente con la temperatura


104


al medio En cambio cambio el carbono carbono y silicio medio ambiente ambiente o en sus proximidades. proximidades. En experimentan gradual y no alcanzan alcanzan el valor valor de 3 R experimentan un incremento incremento más gradual sino a temperaturas carbono no llega a dicho dicho temperaturas mucho mucho más elevadas, elevadas, así el carbono C. valor valor sino por por encima encima de los 1300ooC. primer enfoque enfoque satisfactorio Albert Albert Einstein Einstein en 1907 dio el primer satisfactorio de las capacidades caloríficas caloríficas de los los sólidos monoatómicos pacidades monoatómicos cristalinos cristalinos y para para ello ello consideraba que los átomos átomos que constituyen constituyen un un cristal cristal son osciladores, que que sideraba ejecutan un movimiento movimiento armónico armónico simple alrededor ejecutan un alrededor de sus posiciones posiciones de equilibrio en el cristal, y asignó a cada sustancia una equilibrio cada sustancia una frecuencia frecuencia de vibravibraconstante y característica característica v, y postuló ción constante postuló que que la absorción absorción de energía energía por por los osciladores no tiene lugar lugar en forma forma continua continua sino discontinuamente discontinuamente de acuerdo con la teoría teoría de Planck. Planck. 2 acuerdo

66

La ecuación (8), indica sólidos monoatómicos, y T = 0, y a 3 R cuando. acuerdo con los hechos. nos da valores de C; me Debye en 1912 establ rigurosa. Supuso que un que varía desde cero a 1 teoría de elasticidad y m ción que es función de 1; pero que presenta una cc grande de sólidos cristali sino sustancias como los, de Debye da a C; como racterística de Debye, es1

5

4 ...•.4

oo

Más aún, predice que e a temperaturas más elev

E

~3 ~3

Otra valiosa contribr tu ras hay una relación li

II

lJ r..J 2

100

200

300

400

donde a es una constann

Temperatura -- °K Temperatura 2-14 Figura 214... . Variación de la capacidad calorífica con la temperatura. temperatura.

postulados Einstein Einstein demostró demostró que Con estos postulados que la capacidad capacidad calorífica calorífica por por volumen 'constante 'constante C'f), C'I), a cualquier cualquier temperatura mol a volumen temperatura T debe estar estar dada dada para un sólido cristalino cristalino monoatómico monoatómico por para por la ecuación ecuación

. (hV)2 (hV)2 (e,,",kTe""kT_

C.• = = 3 kN kN kT C. kT

e,,"/kT (e,," /kT _

1)2

(8) (8)

número de Avogadro, Avogadro, k la constante RjN, e la donde N es el número constante de Boltzmann Boltzmann R/N, logaritmos neperianos, neperianos, h es la constante constante de Planck, Planck, mientras mientras base de los logaritmos OE, la temperatura temperatura característica característica de Einstein, definida por OE, Einstein, está definida por hv hv OE=- OE= kk 2

Véase el Capítulo 14. 14. Véase


(9)

Esta ecuaClOn conoci sido repetidamente conf ciones experimentales de se utiliza esta ley para esas temperaturas.

U na deficiencia de h, pacidades caloríficas has1 les alcalinos dan valores vadas. El exceso de ab electrónica de cuyo des esta teoría.

capacidad calorífica calorífica de los sólidos La capacidad cambio el carbono y silicio no alcanzan el valor de 3 R el carbono no llega a dicho oque satisfactorio de las caos cristalinos y para ello concristal son osciladores, que ededor de sus posiciones de cia una frecuencia de vibrala absorción de energía por ua sino discontinuamente de

ecuación (8), (8), indica indica que C C;v es la misma misma función función de (}E/T 8E/T para La ecuación para todos los sólidos monoatómicos, mono atómicos, y predice aproxima al valor valor cero cuando cuando sólidos predice que se aproxima = 0, y a 3 R cuando cuando las temperaturas temperaturas son muy elevadas, elevadas, lo cual cual está de T = acuerdo con los hechos. En el intervalo intervalo medio, sin embargo, embargo, la ecuación ecuación acuerdo nos da valores de C C;v menores menores que los observados. observados. estableció una una teoría teoría de las capacidades capacidades caloríficas calorificas más Debye en 1912 estableció Supuso que un sólido puede vibrar con una una frecuencia frecuencia cualquiera cualquiera rigurosa. Supuso puede vibrar varía desde cero a un límite Vm. vm. Introduciendo Introduciendo ciertos principios que varía principios de la elasticidad y usando usando la teoría teoría cuántica cuántica obtuvo obtuvo para C;v una una ecuateoría de elasticidad para C función de la temperatura, temperatura, más complicada complicada que la de Einstein Einstein ción que es función una concordancia concordancia excelente excelente con los hechos para grupo presenta una para un grupo pero que presenta grande de sólidos cristalinos, cristalinos, en el que se incluye no sólo sólo los los rrlonoatómicos grande sino sustancias sustancias como los cloruros cloruros de sodio, potasio, teoría sino potasio, plata plata y plomo. La teoría C;v como una una función función de (}D/T, 8D/T, donde donde (}D, 8D, temperatura temperatura cade Debye da a C racterística de Debye, definida por racterística Debye, está definida

hVm

(10) (10)

( D=8D}=-

Si

105

kk

Más aún, aún, predice C;v será cero a T predice que C temperaturas más elevadas. a temperaturas

=

°°

aproximará al límite límite 3 R y se aproximará

Otra valiosa contribución contribución de esta teoría teoría es que a muy bajas temperaOtra bajas temperauna relación relación lineal lineal entre entre C C;v y T3, es decir: decir: turas hay una

e~~:)T3 e~~:)T3 aT3 = aT3

= Cww =

300

400

(12)

la capacidad calorifica por peratura T debe estar dada ecuación

- 1)2

(llb) (llb)

una constante constante dada dada por donde a es una por

rífica con la temperatura.

liT

(lla) (lla)

(8)

nte de Boltzmann R/N, e la nstante de Planck, mientras stá definida por

(9)

Esta ecuación ecuacion conocida conocida como ley ley de la tercera tercera potencia ha Esta potencia de Debye, Debye) ha repetidamente confirmada. confirmada. Como Como no es posible realizar realizar determinadeterminasido repetidamente experimentales de los calores específicos por debajo de 15 15 ó 20oK, ciones experimentales por debajo se utiliza utiliza esta ley para hallar las capacidades capacidades caloríficas calorificas de los sólidos a se para hallar esas temperaturas. temperaturas. esas Una deficiencia deficiencia de la teoría teoría de Debye es que da cuenta cuenta sólo de las caUna pacidades caloríficas caloríficas hasta hasta un valor valor máximo máximo de 3 R, sin embargo embargo los metametapacidades les alcalinos alcalinos dan dan valores muy muy superiores superiores a este límite límite a temperaturas temperaturas eleles absorción de energía energía se atribuye atribuye a la contribución contribución vadas. El exceso de absorción electrónica de cuyo desplazamiento desplazamiento por térmicos no da da cuenta cuenta por medios térmicos electrónica esta teoría.


106 106 Capítulo 2: El estado sólido sólido

11. El tungsteno cristaliza e: mide 3.16 Á. (a) ¿Cuántos átor taria? (b) ¿ Cuál es la densidad

REFERENCIAS REFERENCIAS Crystallography, John Jehn Wiley & Sons, Sons, lnc., Inc., Nueva 1. M. M. J. Buerger, Buerger, Elementary Elementary Crystallography, Wiley & Nueva York, 1956. York, 1956. Crystal ructure Analysis, john Wiley & Sons, Sons, lnc., Inc., Nueva M. J. J. Buerger, Buerger, C rystal St Slructure Analysis, John v','iley & Nueva 2. M. York, 1960. Yerk, 1960. W. Bunn, Bunn, Chemical University Press, Press, Nueva Nueva York, York, 3. C C.. W. Chemical Crystallography, Crystallograpliy, Oxford Oxford University 1946. 1946. 4 . Kraus, Kraus, Hunt Hunt y Ramsdell, Ramsdell, Miner Mineralogy, McGraw-Hill Book Book Co., Nueva 4. alo gy, McGraw-Hill Ce., lnc., Inc., Nueva Yok, 1951. Yak, 1951. 5. K. and XiRays, Co., tnc., Inc., Nueva 5. K . Lonsdale, Lonsdale, Crystals Crystals and X-Rays, D. D . Van Van Nostrand Nostrand Co., Nueva York, York, 1949. 1949. L. Pauling, Th e Nature o/ the Chemical Bond, Cornell University Ithaca, 6. L. Pauling, The Nature 01 the Chemical Bond, Cornell University Press, Press, Ithaca, N. 1960. N. Y., 1960. ructures, Interscience Interscience Publishers, Inc., Nueva 7. R. R. vV. vV. G. vVyckeff, vVyckoff, Crysial Crystal St Structures, Publishers, lnc., Nueva York, York, 19+8·1960. 19+8··1960.

12. Cierto compuesto cuya d gonal con las distancias de la 5.93 Á. Si la celda unitaria COl del compuesto,

13. Demostrar que en el em feras iguales D = al \/2,' donde. arista del cubo. 14. Demostrar

que en el em¡

r = ,i3 a14, donde 15. A 1425°C el Fe(8)

iguales

r es

cris arista es 2.93 Á. Suponiendo que radie de las esferas, (b) la dist átomos de Fe por celda unitaria,

PROBLEMAS PROBLEMAS cristalino intersecta les tres ejes cristalográficos cristalográfícos en múltiplos de 1. Un Un plano plano cristalino intersecta a los tres ejes en múltiplos de las distancias distancias unidad 1. ¿ Cuáles Cuáles son son los les índices índices de de Miller del plano? las unidad :¡j'¡, ~)2, 2 J4 Ji l. Miller del plano? Respuesta: (436). Respuesta: (436). 2_ Les índices de de Miller de un del cristal cristal son son (210). (210). (a) ¿¿Cuáles son los los 2. Los índices Miller de un plano plano del (a) Cuáles son índices de 'Weiss? 'Weiss? (b) (b) ¿ Cuál Cuál es el significado" de éstos? éstes? índices de significado' de La reflexión de primer orden de de un de rayos cristal dado dado 3. La reflexión de primer orden un haz haz de ray.os X para para un un cristal tiene lugar a 5° 5° 15'. 15'. ¿Para ¿Para q qué ángulo tendrá lugar la la reflexión de tercer orden? tiene lugar ué ángulo tendrá lugar reflexión de tercer orden? Respuesta: 15° 15° 56'. 56'. Respuesta: 4. La reflexión de primer orden de de un de rayes correspondiente las 4. La reflexión de primer orden un haz haz de rayos X correspondiente a las caras (100) (100) del del cloruro cloruro de de sodio sodio tiene lugar en en un ángulo de de 6° 6° 30'. 30'. ((a) ¿ Cuál caras tiene lugar un ángulo a) ¿Cuál la longitud longitud de de onda onda de de los los rayos (b) ¿ Cuál Cuál sería sería el ángulo ángulo de de reflees la rayos X utilizados? utilizados? (b) reflexión con rayos longitud de -onda onda A 1.50 Á? xión con rayos X de longitud de A= = 1.50 Á? 5. Si se usan de longi longitud de onda onda A = l.540 1.540 Á, hállese ángulo que 5. usan rayes rayos X de tud de A= hállese el áng ulo que obtendrá para de reflexión de segundo segundo orden correspondientes correspondientes' ' a se obtendrá para los máximos máximos de reflexión de orden los planos (111) del del cloruro cloruro sódico. sódico. los planos (111) 6·. de primer correspondientes (100), 6. Las Las reflexiones reflexiones de primer orden orden correspondientes a los planes planos (100), ((110) 110) y (1 (111) de un cristal cúbico cúbico dado dado tienen lugar en en ángulos ángulos de ¡o 7° 10', 10', 10° 10° 12' 12' Y 11 ) de un cristal tienen lugar de Y 12°° 30' 30' respectivamente. ¿A qué qué tipo de red cúbica pertenece cristal? 12 respectivam ente. ¿A tipo de red cúbica pertenece el cristal? 7. El El bromuro de cesio cesio cristaliza cristaliza en una celda unitaria cúbica de de cuerpo cuerpo cencen7. bromuro de en una celda unitaria cúbica trado con una arista de de 4.287 (a) Calcular Calcular los ángulos cuales puede trado con una arista 4.287 Á. (a) los ángulos para para los cuales puede esperarse reflexiones de segundo segundo orden orden correspondientes correspondientes (100), esperarse reflexiones máximas máximas de a los planos planos (100), 110) y (111) (111) cuando cuando se usan los rayos de una longitud de de onda onda AA = = 0.500 0.500 Á. ( 110) usan los rayos X de una longitud (b) ¿Cuántas ¿ Cuán tas moléculas de bromuro de cesio cesio habrá en la celda celda unitaria? (b) moléculas de bromuro de habrá en unitaria? Respuesta: (a) 13° 13° 29'; 29'; 9° 9° 30'; 30'; 23° 23° 49'; (b) Una. Respuesta: (á) 49'; (b) Una. La densidad densidad -lel -le! fluoruro fIuoruro de de calcio calcio es 3.180 3.180 g/cc g/cc a 20°C. 20°C. Calcular Calcular las dimendimen8. La las siones de un cubo unitario de la la sustancia sustancia que que contiene contiene cuatro cuatro iones iones Ca Ca + + y ocho ocho siones un cubo unitario de iones F --. . Respuesta: iones Respuesta: 55.46 .46 Á. A. 9. El aluminio cristaliza cristaliza en en una cúbica de de caras caras centradas centradas y su densidad densidad 9. El aluminio una red red cúbica y su es 2.70 g/cc g/cc a 20°C. 20°C. Calcular Calcular la distancia distancia entre planos sucesivos (100) (100) y la la mínima 2.70 la entre planos sucesivos mínima entre átomus átomus de aluminio del del cristal. entre de aluminio cristal. 10. El cloruro d dee cesio, cesio, cuya cuya densidad densidad es 3.97 3.97 g/ce, g /cc, cristaliza cristaliza en en una cúbica 10. El cloruro una red red cúbica de c cuerpo centrado cuya arista arista es de de 4.12 con un equivalente de una de uerpo centrado cuya +.12 Á, A, con un equivalente de una molécula molécula por cubo unitario. estos datos datos hallar del número de Avogadro. por cubo unitario. A partir partir de de estos hallar el valor valor del número de Avogadro.


16. A 1100°C el Fe(y) crist arista de longitud de 3.63 Á. ~ tadas, calcular (a) el radio de 1 esferas vecinas, (c ) el número de total ocupado por átomo de Fe.

17. Supongamos que el Fe( radie de sus átomos se determi la distancia entre los átomos vec: (e) el volumen ocupado por átc nidos en el problema precedente

18. El CaO cristaliza en CUl 4.80 Á. (a) Calcular la distanci, distancia con la predicha por los 19. El cloruro amónico crist cia unitaria de 3.87 Á. (a) Calc U tilizando el radio del CI- dad

20. Para acelerar un electri cm/seg, debe realizarse un tral e = 4.803 X 10-10 es la carga Más aún, 300 V = E, donde E , la ecuación (6) de este capituk

21. Los electrones emitidos 1 po eléctrico hasta que su velocid, los electrones, y el potencial reqi 22. ¿ Cuál será la velocidad de onda sea de 0.60 Á? 23. A 20oK, la capacidad cal/oK. Suponiendo que es vál; la capacidad calorífica por átor

24. U tilizando los datos del tica de Debye y la frecuencia d,

Problemas

107

11. El tungsteno cristaliza en una red cúbica de cuerpo centrado cuya arista mide 3.16 Á. (a) ¿ Cuántos átomos de tungsteno están presentes en una celda unitaria? (b) ¿Cuál es la densidad del metal? Respuesta: (b) 19.3 g/cc. Sons, Jnc., Sons,

Nueva

Inc., Nueva

Press, Nueva Co., Jnc.,

York, Nueva

Inc., Nueva York,

12. Cierto compuesto cuya densidad es 4.56 g/cc, cristaliza en un sistema tetragonal con las distancias de la celda unitaria siguientes a = b = 6.58 Á y e 5.93 Á. Si la celda unitaria contiene cuatro moléculas, calcular el peso molecular del compuesto.

=

13. Demostrar

que

feras iguales D = a/ \/~ arista de! cubo. 14. Demostrar iguales

T

=

\/3

en el empaquetamiento donde

que en el empaquetamiento

a/4, donde

T

cúbico

D es e! diámetro

es el radio

centrado

de la esfera .

cúbico

de la esfera

en las caras

de es-

y a la longitud

de la

de cuerpo

centrado

y a la longitud

de esferas de la arista.

ersity Press, Ithaca,

15. A 1425°C el Fe(8) arista es 2.93 Á. Suponiendo

, Inc., Nueva York,

radio de las esferas, (b) la distancia entre los centros vecinos, (e) el número de átomos de Fe por celda unitaria, y (d) el volumen total ocupado por átomo de Fe. Respuesta: (a) 1.27 Á; (b) 2.54 Á; (c) 2; (d) 12.6 Á3.

cos en múltiplos er del plano? Respuesta:

de

('136).

(a) ¿ Cuáles son los ra un cristal dado n de tercer orden?

espuesta: 15° 56'. rrespondiente a las 6° 30'. (a) ¿ Cuál el ángulo de refleillese el ángulo que correspondientes' a lanos (100), (110) 7° 10', 10° 12' Y cristal? ica de cuerpo cenra los cuales puede a los planos (100), onda A = 0.500 Á. unitaria? 3° 49'; (b) Una. Calcular las dimeniones Ca + + y ocho Respuesta: 5.46 Á. as y su densidad es (100) y la mínima en una red cúbica te de una molécula mero de Avogadro.

cristaliza en una red cúbica de cuerpo que los átomos son esferas empaquetadas,

centrado cuya calcular (a) e!

16. A 1100eC el Fe(y) cristaliza en una red cúbica de caras centradas con una arista de longitud de 3.63 Á. Si suponemos que los átomos son esferas empaquetadas, calcular (a) el radio de las mismas, (b) la distancia entre los centros de las esferas vecinas, (c) el número de átomos de Fe por celda unitaria, y (d) el volumen total ocupado por átomo de Fe. 17, Supongamos que el Fe (y) cristalizara en el sistema hexagonal y que el radio de sus átomos se determina de acuerdo con el problema 16, calcular (a) la distancia entre los átomos vecinos, (b) el número de átomos por celda unitaria, y (e) el volumen ocupado por átomo de Fe. Comparar estos resultados con los obtenidos en el problema precedente.

18. El CaO cristaliza en cubos de cara centrada con una distancia unitaria de 4.80 Á. (a) Calcular la distancia entre los dos iones en la red. (b) Compárese esta distancia con la predicha por los radios iónicos del ea + 2 Y 0- 2? 19. El cloruro amónico cristaliza en cubos de cuerpo centrado con una distancia unitaria de 3.87 Á. (a) Calcular la distancia entre los dos iones en la red. (b) Utilizando el radio del CI- dado en la tabla 2-7, hallar el radio del ion NH~. (b)

Respuesta: 20. Para acelerar un electrón en un campo eléctrico a cm/seg, debe realizarse un trabajo de Ve, donde Ves la e = 4.803 X 10-10 es la carga eléctrica, ambos en unidades Más aún, 300 V = E, donde E es el potencial en voltios. De la ecuación (6) de este capítulo.

1.54

Á.

una velocidad de 1J caída de potencial y electrostáticas (esu). estos datos, dedúzcase

21. Los electrones emitidos por un filamento caliente se aceleran bajo un campo eléctrico hasta que su velocidad es 5 X 109 cm/seg. Hallar la longitud de onda de los electrones, y el potencial requerido para lograr esta longitud de onda. Respuesta: 0.146 Á; 7110 voltios. 22. ¿Cuál será la velocidad de onda sea de 0.60 Á?

de los neutrones

a fin

de lograr

23. A 20cK, la capacidad calorífica por átomo gramo de cal/T K. Suponiendo que es válida la ley de Debye de la tercera la capacidad calorífica por átomo gramo a 1°K. 24. Utilizando los datos del problema tica de Debye y la frecuencia de vibración

que

plata es de 0.39 potencia, calcular

23, calcular la temperatura límite de la plata.


su longitud

caracterís-

~," "111

,.-

1, e .' \IIJ

,~ofI

~; I .' ~I

~".Ilfl":

11,1.

'

Una de las manifests energía que acompaña a menos tan diversos come bola de billar, la combu: los mecanismos complejo absorción, emisión y redi que ésta aparece y hacia se produce energía meci energía eléctrica cuando realizar un trabajo mecái visible y a la radiación e cenada en todas las sust realizan una transforma vista cabe suponerlas, si bajo ciertas condiciones s ria de la termodinámica los sistemas, y sus leyes, ( se cumplen rigurosament tema macroscópicos, es e microscópicos que comp la termodinámica no COl centra en los estados ir curiosidad por la velocid


3 LEY LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA TERMODINAMICA DE

fundamentales de la naturaleza naturaleza es la Una de las manifestaciones manifestaciones más fundamentales Una acompaña a todos los cambios y transformaciones. energía que acompaña transformaciones. Así, fenómenos tan tan diversos como la caída caída de una una piedra, movimiento de una una piedra, el movimiento menos bola de billar, combustión del carbón, carbón, o el crecimiento crecimiento y reacciones de bilIar, la combustión los mecanismos complejos de los seres vivientes, todos comprenden comprenden alguna alguna los redistribución de la energía. energía. La La forma forma más común común en absorción, emisión y redistribución que ésta aparece aparece y hacia hacia la cual tienden tienden las demás, es el calor. Junto Junto a él se produce energía mecánica mecánica en el movimiento movimiento de cualquier cualquier mecanismo; mecanismo; se produce energía eléctrica cuando cuando una una corriente corriente calienta calienta un conductor conductor o es capaz capaz de energía eléctrica un trabajo trabajo mecánico mecánico o químico; químico; energía radiante inherente inherente a la luz energía radiante realizar un visible y a la radiación radiación en general; general; y finalmente finalmente la energía energía química química almaalmavisible manifiesto cuando cuando aquéllas aquéllas cenada en todas las sustancias, que se pone pone de manifiesto una transformación. transformación. Tan Tan diferentes diferentes y diversas como a primera primera realizan una vista cabe suponerlas, suponerlas, sin embargo, embargo, están ligadas íntimamente íntimamente entre entre sí, sí, y vista bajo ciertas condiciones se efectúa efectúa una una conversión conversión de una una en otra. Es matematetermodinámica estudiar estudiar tales interrelaciones interrelaciones que tienen tienen lugar lugar en ria de la termodinámica los sistemas, sistemas, y sus leyes, leyes, que son aplicables a todos los fenómenos fenómenos naturales, naturales, los se cumplen cumplen rigurosamente rigurosamente ya que están basadas basadas en la conducta conducta de los sississe número de moléculas moléculas en vez de los los gran número tema macroscópicos, es decir con gran microscópicos que comprenden comprenden un un número número reducido reducido de ellas. Aún más, microscópicos termodinámica no considera considera el tiempo tiempo de transformación. transformación. Su interés interés se la termodinámica un sistema sin mostrar mostrar ninguna ninguna centra en los estados inicial y final de un velocidad con que tal cambio cambio se produce. produce. curiosidad por por la velocidad 109


110 Capítulo Capítulo 3: 3: La primera primera ley de termodinámica termodinámica 110

1 '

energía de un sistema dado dado es cinética, cinética, potencial potencial o ambas ambas a la vez. La energía La primera primera es debida debida a su movimiento, movimiento, bien sea molecular molecular o del cuerpo cuerpo La Por otra otra parte, parte, la potencial potencial es aquella aquella clase de energía energía que que como un todo. Por virtud de su posición, es decir, por por su estructura estructura o un sistema posee en virtud configuración respecto a otros cuerpos. El contenido contenido de energía energía total total de configuración cualquier sistema sistema es la suma suma de las anteriores, anteriores, y aunque aunque su valor valor absoluto absoluto cualquier puede calcularse calcularse teniendo teniendo en cuenta cuenta la famosa famosa relación relación ele de Einstein Einstein E o=--= :=--= puede 2 me", donde E es la energía, energía, m la masa, y e la velocidad velocidad de la luz, este hecho hecho m c , donde consideraciones ordinarias ordinarias de la termodinámica. termodinámica. nos sirve de poco en las consideraciones motivo es, es, que que las energías energías involucradas involucradas son tan tan grandes grandes que que cualquier cualquier El motivo cambio de ellas como resultado resultado de los procesos físicos o químicos químicos es In in-cambio significante. significante. cambios de m masa resultantes de aquellas aquellas transferencias transferencias son imAsí los cambios asa resultantes ponderables por por lo cual cual la termodinámica termodinámica prefiere prefiere tratar tratar con tales diferendiferenponderables energía que que son medibles medibles y se expresan expresan en diversos sistemas sistemas,. de cias de energía unidades. Por Por ejemplo ejemplo las unidades unidades cgs ele de energía energía mecánica, mecánica, eléctrica eléctrica o unidades. térmica son el ergio, ergio, el juNo caloría. La La relación relación entre entre la unidad unidad rnecámecátérmica juNo y la caloría. nica de trabajo trabajo y la térmica térmica se conoce como equivalente equivalente mecánico mecánico del del calor. nica primeras determinaciones determinaciones de este equivalente equivalente por por Joule Joule fueron fueron la pieLas primeras dra fundamental que permitió establecer la primera ley de la termoditermodidra fundamental permitió establecer primera námica. námica. SISTEMA SISTEMA término muy usual, usual, se define define como cualquier cualquier porción porción del universo universo Este término aislado en un un recipiente recipiente inerte, inerte, que puede puede ser real o imaginario, imaginario, con el fin aislado estudiar el efecto de las diversas variables variables sobre él. A su su vez la porde estudiar excluido del sistema se denomina denomina "contorno". "contorno'". , El conteconteción de universo excluido puede variar variar ampliamente ampliamente desde una una cantidad cantidad pequeña pequeña nido de un sistema puede agua, por ejemplo, hasta hasta el un universo de agua, por ejemplo, iverso total. total. interacciones entre entre un sistema y su contorno, contorno, son muy importantes importantes Las intC'racciones termodinámica y cuando cuando entre entre ambos existe intercambio intercambio de materia materia en termodinámica y energía energía ten tenemos un sistema abierto, y aislado en caso contrario. Se llama emos un sistema abierto, aislado contrario. llama sistema cerrado cerrado aquel aquel que no intercambia intercambia materia materia con sus alrededores alrededores pero pero sistema energía. sí energía. Un sistema homogéneo homogéneo contiene contiene únicamente únicamente una una fase, mientras mientras que Un uno hetemgéneo heterogéneo contiene contiene más de una. una. Se defi' define porción homohomouno n e por por fase la porción físicamente diferenciable diferenciable y separable separable mecánicamente. mecánicamente. génea de un sistema, físicamente sistema "agua" "agua" coexisten coexisten el hielo, el líquido líquido y el vapor, vapor, cada cada Si en el sistema forma constituye constituye una una fase separada separada de otras otras por por un un límite. Aún Aún más, forma cada fase puede puede' ser continua continua como la líquida líquida o gaseosa o dividida dividida en cada porciones menores menores como una una masa masa de cristales de hielo. hielo. El término término "sepa"sepaporciones rable mecánicamente" mecánicamente" de la definición definición significa que que las fases pueden pueden serable


pararse entre sí por operar decantación u otros procedin ción a mano de los cristales de separación tales como la ción. Como los gases son mi una fase gaseosa. Con líquic al número posible de fases, I vaclas en un sistema. Las fases presentes en H20, NaCI, o C2He o solu definida como una mezcla f Esta definición no señala 1 cantidad relativa de consti ser gaseosa, líquida o sólida amplios. Este hecho excluy porque persiste una relaciór compuesto. PROPIEDADES

Y VARll

Las propiedades de un extensivas. Estas son las q\ sistema, por ejemplo, la mas las propiedades intensivas s cantidad total siendo funció a la densidad, índice de ref En ausencia de fuerzas tricos, las propiedades exter de las tres variables, P, V presente. Sólo dos de las v en principio se supone que y T; esto hace que una tra actual discusión elegire dientes. En consecuencia, ci de un sistema dependen ún a las intensivas. Por defini que P y T son las únicas \ Cuando se trata de solu extensivas son función de P, tituyentes presentes, es decii den de PJ T y las concenti variables de estas últimas es

v.,

'1

Kittsley y Goeden, ]. Ar.

Propiedades sistema Propiedades y variables variables de un un sistema o ambas a la vez. cular o del cuerpo lase de energía que or su estructura o e energía tota l de su valor absoluto de Einstein E = e la luz, este hecho la termodinámica. ndes que cualquier o químicos es insferencias son 11TIr con tales difereniversos sistemas de cánica, eléctrica o re la unidad mecámecánico del calor. oule fueron la pieey de la termodi-

rción del universo aginario, con el fin . A su vez la porntorno". El contécantidad pequeña n muy importantes ambio de materia contrario. Se llama us alrededores pero fase, mientras que e la porción hornole mecánicamente. y el vapor, cada límite. Aún más, osa o dividida en El término "sepas fases pueden se-

111 111

pararse entre entre sí por por operaciones operaciones tales tales como como la filt filtración, pararse ración, sedimentación, sedimentación, decantación la recolecreco lec·· decantación u otros otros procedimientos procedimientos mecánicos, mecánicos, como como por por ejemplo ejemplo la ción a m a no de procedi'm ientos mano de Jos los cristales. cristales. No No incluye, incluye, sin embargo, embargo, otros otros procedimientos de separación les como extracseparación ta tales como la evaporación, evaporación, destilación, destilación, adsorción, adsorción, o extracción. un sistema sistema de ción. Como Como los gases gases son miscibles miscibles totalmente, totalmente, sólo es posible posible un una un límite límite teórico teórico una fase gaseosa. gaseosa. Con Con líquidos líquidos o sólidos sólidos no no parece parece existir existir un 1 al número líquidas obserobsernúmero posible posible de de fases, pero pero och0 ocho" es el máximo máximo de fases líquidas vadas vadas en en un un sistema. sistema. Las como el N", Las fases fases presentes presentes en un un sistema sistema son sustancias sustancias puras puras como H verdadera, está está H20, NaCl, o C2HG C2HG o soluciones soluciones de de éstas. Una Una solución solución verdadera, 20, NaCl, definida como como una una mezcla mezcla físicamente homogénea de de dos o m.ás definida físicamente homogénea más sustancias. sustancias. Esta agregació~l o la la Esta definición definición no no señala señala restricción restricción sobre sobre el estado estado de de agregación cantidad solución puede puede cantidad relativa relativa de de constituyentes. constituyentes. En En consecuencia consecuencia una una solución ser gaseosa, de límites límites muy muy gaseosa, líquida líquida o sólida sólida y variar variar de de composición composición dentro dentro de amplios. la clasificación, clasificación, amplios. Este Este hecho hecho excluye excluye a los compuestos compuestos puros puros de de la porque fi ja y definida de un un porque persiste persiste una una relación relación fija definida entre entre los constituyentes constituyentes de compuesto. compuesto.

PROPIEDADES Y VARIABLES DE UN SISTEMA SISTEMA Las intensivas y Las propiedades propiedades de un un sistema sistema se dividen dividen en dos clases: clases: intensivas extensivas. de sustancia sustancia del del extensivas. Estas Estas son las que que dependen dependen de de la cantidad cantidad de Por otra otra parte, parte, sistema, sistema, por por ejemplo, ejemplo, la masa masa total, total, el volumen volumen y la energía. energía. Por propiedades intensivas intensivas son aquelIas aquellas cuyo cuyo valor valor es independiente independiente de las propiedades de la la cantidad total total siendo siendo función función de la la concentración concentración de de sustancia, sustancia, así cantidad así tenemos tenemos densidad, índice índice de refracción, refracción, y masa, masa, volumen energía molar. a la densidad, volumen o energía molar. En ausencia ausencia de de fuerzas fuerzas especiales, especiales, como como los campos campos magnéticos magnéticos o elécEn eléctricos, las propiedades propiedades extensivas de una sustancia pura, pura, dependen extensivas de una sustancia dependen de de dos tres variables, variables, P, P, V y T, y el número número de moles, moles, n, de de las tres de la la sustancia sustancia presente. Sólo Sólo dos de de las variables variables de de estado estado son son independientes, independientes, porque presente. porque principio se supone supone que que el sistema sistema posee una ecuación ecuación que en principio posee una que relaciona relaciona P, P, V, y T; esto hace que una de las variables resulte dependiente. En nuesV, esto hace que una variables resulte dependiente. En nuestra actual actual discu discusión elegiremos a las variables variables P y T como como dos tra sión elegiremos dos indepenindependientes. En consecuencia, cuando n es constante las propiedades dientes. En consecuencia, cuando constan te propiedades extensivas extensivas un sistema sistema dependen dependen únicamente únicamente de P y T T,, igual igual conclusión conclusión se aplica de un aplica intensivas. Por Por definición definición éstas éstas son independientes independientes de a las intensivas. de n y de de aquí aquí son las únicas únicas variables variables independ independientes involucradas. que P y T son ientes involucradas. Cuando se trata trata de de soluciones soluciones la situación situación es distinta. distinta. Las Cuando Las propiedades propiedades extensivas diferentes consconsextensivas son son función función de P, T Y el número número de mojes moles de los diferentes tituyentes intensivas dependepentituyentes presentes, presentes, es decir, decir, n nl'1 , nz, na, n«, etc. A su vez las intensivas den de de P, P, T Y y las concentraciones concentraciones de de las las diversas diversas especies. especies. El den El número número de de variables de de estas estas últimas últimas es una una menos menos que que el total total de de constituyentes constituyentes de la variables la 1. 1.

Kittsley y Goeden, Goeden, J. Am. (1950). Kittsley Am. Chem. Soc., 72, 4841 (1950).


¡, I

112

Capítulo 3: La primera ley de termodinámica

solución por la razón siguiente: Si expresamos la concentración en fracción molar, la especificación de todas menos una de éstas da la última de ellas por sustracción de la unidad, que es la suma de todas las fracciones molares. Una vez que se hallan especificados los valores de las variables independientes de un sistema el estado del mismo queda determinado. Para devolver el sistema a sus condiciones iniciales, las variables deben ajustarse a su valor original. Este hecho por el cual el estado de un sistema se repite al repetir el valor de las variables, se conoce como principio de reproducibilidad de los estados.

presentes. Supongamos que tonces, por cuanto se dijo; y el número de moles de lo G

La diferenciación parcia

dG = (.aG) aT

.dT + (aG' ap

P,n~

¡

METODOS DE EXPRESION DE LA CONCENTRACION DE LAS SOLucioNES !~.

,. I~l •. iti:

I "

11:

J'~I

:/tI'

~ ·u

~

Según el propósito particular de cada caso, existen muchos procedimientos por los cuales se puede expresar la concentración, los más comunes son:

donde ni representa en c; respecto al cual se difereru

'~

Tomando

el peso como base:

1. Porcentaje o fracción de sustancia, en peso, disuelta.

2. Peso de sustancia disuelta por peso definido de cada constituyente. 3. Peso de sustancia disuelta por peso definido total de solución. 4. Molalidad-número de moles de sustancia disuelta por 1000 g de solvente. 5. Fracción molar. Tomando

como base el volumen.

1. Por ciento o fracción de sustancia disuelta, expresada en volumen.

2. Peso de la sustancia disuelta para un volumen dado de solución. 3. Molaridad-número de moles de sustancia disuelta por litro de so-

la ecuación (2) se transíoi

dG = (aG a T)r;«,dT

+ (~

Aún más, a una temp minas de la ecuación (6)

lución. 4. Normalidad-número de solución..

de equivalentes de sustancia disuelta por litro

Todos estos esquemas son en sí suficientemente explicativos y conocidos del estudiante. De los diversos procedimientos enumerados antes, los que se expresan en base al peso son independientes de la temperatura, es decir, las concentraciones son las mismas a todas las temperaturas, mientras que las que se basan en el volumen variarán con aquélla, de manera que dependen de la expansión térmica de la solución.

CANTIDADES MOLARES PARCIALES Consideraremos una solución compuesta de j constituyentes, y designemos por n" n2, ... ni los números de moles de los diferentes constituyentes


dG=

Por uso del teorema ' ción (7) se integra para ( G:

La ecuación (8) ense lución puede a_temperatu de productos Gn para ea lución. Más aún, como en G , la cantidad molar par cuencia, las cantidades m

113 Cantidades parcial es 113 molare s parciales Cantid ades molares centración en fracción da la última de ellas las fracciones molares. de las variables indea determinado. Para iables deben ajustarse de un sistema se reo principio de repro-

Ensistema. Endel sistema. extensiva del propied ad extensiva presentes. una propiedad es una G es que G Supong amos que presentes. Supongamos P, de función una función de P, TT ser una debe ser G debe tonces, anterio rmente G dijo anteriormente se dijo cuanto se por cuanto tonces, por presentes, oo constituyentes presentes, yYel diversos constituyentes los diversos de los moles de de moles número de el número

(1) (1) dG para dG da para nos da (1) nos ecuació n (1) la ecuación de la La parcial de diferen ciación parcial La diferenciación

(aG) dG dTdT + (aG) -onl dP + (aG) (aG) = (aG) dG = ap-oP dP anl (. aT-aG) oT r,«, P,n;

T,n¡ T,R;

(aG) -on2 dnl + (aG) dnl an2 + .... . . (aG.) aG) -onj (an}

P,T,n; p,T,n¡

P,T,R; P,T,n¡

dn2 dn2

dnj dn¡

(2) (2)

P,T,n¡ P,T,R;

sten muchos procedintración, los más co-

aquel excepto aquel de nn excepto valores de donde todos los valores caso todos cada caso en cada represe nta en n.¡ representa donde ni ahora os escribim respecto diferen cia G. Si escribimos ahora cual se diferencia al cual respecto al

- (aG) anl (aG) G-- == (oG) -an2 on2 --} = (aG) (aG) G· G·= anj onj

(3) (3)

= (oG) G- 1 = Gs P,T,R; onl P,T,n¡ uelta. e cada constituyente. otal de solución. uelta por 1000 g de

22

1

(4) (4) r.r,«, P,T,n;

, (5) (5) P,T,n¡ P,T,R;

rma en ecuaciónn (2) se se transfo transforma en la ecuació

dG = presada en volumen. dado de solución. elta por litro de so-

oT (oG)

P,n,

dT

- oP T,n; dP + G1dnl + G2dn2 + + (oG)

stituyentes, y designeferentes constituyentes

(6)

te los dos primero Aún más, más, aa una una temper temperatura presión constan constante primeross tértératura y presión Aún emos: obtendr así y cero, son minos de la ecuación obtendremos: (6) n ecuació minos (7)

cia disuelta por litro plicativos y conocidos erados antes, los que a temperatura, es deemperaturas, mientras uélla, de manera que

Gjdnj

Gjdnj

neas, la es homogé Por uso uso del del teorem teoremaa de Euler Euler de las funcion funciones homogéneas, la ecuaecuaPor ción (7) (7) se se integra integra para para dar dar ción

(8) (8) va de ad extensi er propied La ecuació ecuaciónn (8) (8) enseña enseña que que cualqui cualquier propiedad extensiva de una una sosoLa suma una como rse expresa tes, lución puede puede a_temp a temperatura presión constan constantes,expresarse como una suma eratura yy presión lución uales de entes individ compon de productos Gn para cada uno de los componentes individuales de la la sosolos de uno cada para Gn tos produc de a, potenci de factor un nta represe n to lución. Más aún, como en cada producto n representa un factor de potencia, produc cada en como aún, lución. Más ad. En nta un G, lala cantida cantidadd molar molar parcial parcial represe representa un factor factor de de intensid intensidad. En conseconseG, as intensiv ades propied ntan represe s cuencia, las cantidades molares pardales representan propiedades intensivas cuencia, las cantida des molares parciale


Determine

114 Capítulo Capítulo 3: La La primera primera ley de termodinámica termodinámica de una (8) se diferencia diferencia de una una manera manera una solución. solución, Cuando Cuando la ecuación ecuación (8) total, obtendremos: obtendremos:

+ +

+ + + ...

+

. +

+ + ...

dG = = G1dnl GIdnl + nldG nIdGl I + G'Jf1n2 G?f1n2 + n~G2 n?f1G2 +GJanj GJanj + npG npGj j (G1dnl G?f1n2 GJanj) = (Gldnl G~n2 GJanj) n~G22 n;aGj)j ) + (nldG (nldGI I n?f1G n)aG

+

(9) (9)

v

Pero, de aouerdo (7) dG está dada dada por por el primer primer tértéraouerdo con la ecuación ecuación (7) dG está mino del paréntesis ecuación (9), (9), y en consecuencia consecuencia paréntesis del lado lado derecho derecho de la ecuación el segundo general obtendremos obtendremos segundo término término debe ser cero. cero, Así que en general

(10) (10) m

y para únicamente, es decir, decir, una una solución binaria, para dos constituyentes constituyentes únicamente, solución binaria,

(o)

Figura 3-1.

41: UI

Determina(

lla) ( lla) ,

'~

V2 los valores correspor Y n2 para cada concer toma la forma

así

(llb) (llb)

o

Las ecuaciones formas de la de Gibbs-Duhem, ecuaciones (10) Y y (11) son dos formas Gibbs-Duhem, y enseñan parciales no no son independientes independientes entre entre enseñan que las cantidades cantidades molares molares parciales sí y que la variación molar parcial parcial afecta afecta a las restantes restantes variación de una una cantidad cantidad molar en la forma Por ejemplo, ejemplo, la ecuación ecuación (11b) (11 b) indica indica forma dada dada por las ecuaciones. ecuaciones. Por positiva, es decir, G1. incrementa, incrementa, entonces entonces dG22 debe debe ser neque si se, es positiva, gativa 8.2 debe decrecer tiempo, y viceversa. viceversa. El signifícado gativa y 8,2 decrecer al mismo mismo tiempo, significado de esta conducta discutamos las soluciones con con mayor conducta aparecerá aparecerá cuando cuando discutamos mayor detalle en el capítulo capítulo 8.

del

nI

Un método distinto de lamos a partir de V, nI Y

e"1

DETERMINACION DE DETERMINACION DE LAS CANTIDADES CANTIDADES MOLARES MOLARES PARCIALES PARCIALES Las cantidades determinan por por gran gran número número de cantidades molares molares parciales parciales se determinan procedimientos cuales discutiremos discutiremos sólo tres. procedimientos gráficos gráficos o analíticos analíticos de los cuales manera específica, supongamos supongamos que De manera que se desea desea determinar determinar los volúmenes volúmenes molares propósito medimos medimos molares parciales parciales de una una solución binaria, binaria, y que con este propósito el volumen como una una función función de la molalidad molalidad m volumen total total V de la solución solución como de soluto. Como representa el número número de moles de Como por por definición definición aquélla aquélla representa soluto para para 1000 g de solvente, el número número de moles de solvente solvente presentes presentes cada .instante .instante es fijo y está dado dado por = 1000 1000// M1., en cada por nl nl = M"J., donde donde M M 11 es el peso molecular molecular de solvente. De nuevo, m debe SEr Por esa razón, razón, si gragranuevo, m su' n2. Por ficamos V contra determinamos las la<; pendientes pendientes de las contra m, figura figura 3··1 3··1(a) (a) y determinamos curvas a diferentes diferentes ~oncentraci0I?-es ~oncentraciones tales como curvas como A y B estas pendientes pendientes serán los valores de v.22 a concentraciones concentraciones seleccionadas. seleccionadas. Habiendo Habiendo obtenido obtenido serán

v.


y graficamos v contra la

ahora trazamos una tanget demuestra que la íntersec da VI Y en intersección er en diferentes puntos de h soluciones de distintas cOI Aún un tercer procec expresión analítica de V como función de m se eXI

donde a, b, Y e son const; renciación de la ecuación decir

115 115

parcial es m.:>lares parciales Determinación cantida des molares las cantidades de las Determ inación de cia de una manera

por el primer tér, y en consecuencia tendremos

V

v

v2 T

(10) lución binaria,

VI

L

°O~---------------J m m

O

N2

lb)

(a) 101

(Ha)

(llb)


J

1.0

parciales . cantidad es molares parciales. Determinación Determi nación gráfica de las cantidades

V, de V, sustitución de por sustitución calcula n por así V22 los 17'1 1 se calculan corresp ondient es de V valores correspondientes los valores así V caso este en que (8), n ecuació (8), que en este caso n'l la ecuación concen tración en la cada concentración para cada n2 para y n2 n1 Y

forma toma toma la forma e Gibbs-Duhem, y dependientes entre cta a las restantes ación (11 b) indica s dG2 debe ser ne-

(12) Calcusiguiente. Calcudatos es el siguiente. Un mismos datos maneja r los mismos distinto de manejar método distinto Un método d lamos a partir partir de V, V, nl y n2 la cantida cantidad

V

v=---=---v

rsa. El significado nes con mayor de-

gran número de tiremos sólo tres. nar los volúmenes ropósitomedimos e la molalidad m ero de moles de solvente presentes , donde M1 es el esa razón, si grapendientes de las estas pendientes abiendo obtenido L

nl

+ n.2

Si (b). Si 3-1 (b). figura 3-1 N2,2 , figura soluto N y graficamos contra la fracció fracciónn molar molar de soluto os vv contra y graficam se A, como A, se tal como punto tal cualqui er punto ahora trazamos una tangente curva en cualquier tangent e a la curva trazamo s una ahora nos O = O nos N2 = en N¿ eje en demuestra que la intersec intersección tangentee sobre el eje ción de la tangent tra que demues miento procedi ndo Repitie • da 17 y en intersección en N = 1.0 da 172. Repitiendo este procedimiento V da N22 = 2 da V11 y en intersección para os evaluad ser pueden en diferen diferentes curva V 171 y V 1722 pueden evaluados para las las puntos de la curva tes puntos en traciones. soluciones distintass concen concentraciones. es de distinta solucion lar Aún un un tercer tercer procedi procedimiento manipular miento de manipu Aún expresiónn analític analíticaa de V como una una función función de expresió como función función de m se se expresa expresa por por la relación relación como

V

bm + = a + bm

los m.

una involuc ra una datos involucra datos que amos Supong Supongamos que V V

cm cm22

(13)

difeatura dada donde a, a, b, b, yy ee son constan constantes una temper temperatura dada yy presión presión.. La La_difetes a una donde renciación de la la ecuació ecuaciónn (13) con respect respectoo a m nos da entonce entoncess V V 2,2, es es ión de renciac decir 3V 3V (14) (14) V =-=b 2cm - = b + 2cm V 2 2=

om


116 Capítulo Capítulo 3: La La primera primera ley de termodinámica termodinámica 116

y la sustitución de las ecuaciones (13) y (14) en la ecuación (12) da da V1. para V1.

a

+ bm + cm

2

= VInl VInl + V2m VInl + (b + 2 cm)m cm)m = VInl

a - cm2 VII =--= - -nI

gía utilizada para efectuar oponente p. Ahora estamos de presión contra volumen duce fácilmente de la man Consideremos un cilindr con un pistón p. Entonces I

(15) (15)

Aunque Aunque los métodos anteriores anteriores de determinación determinación de las cantidades cantidades molares parciales se describieron en función de los volúmenes de la solución, son una son aplicables de, igual manera manera a otras propiedades propiedades extensivas de una solución. solución.

I I

______ j__ 1~ _

LA PRIMERA PRIMERA LEY LEY DE LA TERMODINAMICA TERMODINAMICA 41:

111

preliminares estamos en condiciones de estudiar estudiar la Después de estos preliminares primera energía, primera ley termodinámica termodinámica que establece la conservación de la energía, es decir, -ésta -ésta ni se se crea, ni se se destruye. En otras palabras, esta ley se formues otras palabras, formula diciendo que para cantidad dada para una una cantidad dada de una una forma forma de energía energía que otra forma forma de la misma aparecerá aparecerá en una una cantidad cantidad igual a desaparece otra la cantidad cantidad desaparecida. desaparecida. Para Para ser más específicos específicos consideremos el descierta cantidad cantidad de calor q agregada agregada al sistema. Esta cantidad cantidad dará tino de cierta dará origen a un incremento efectuaincremento de la energía interna interna del sistema y también también efectuatrabajo externo externo como consecuencia de dicha dicha absorción calorífica. calorífica. rá cierto trabajo por !lE .t:.Eal incremento incremento de energía energía interna interna del sistema y w al Si designamos por trabajo trabajo hecho por por el sistema sobre el contorno, contorno, entonces por la primera primera ley tendremos: y

t::.E+w=q t:.E+w=q .t:.E=q-w- w !lE=q

área, la fuerza total que ae ahora una distancia dl, el

Pero Adl es un elemento movimiento. De aquí

(16) (16)

La ecuación (16) con~tituye constituye el establecimiento establecimiento matemático matemático de la primera ley. ley. Como la energía energía interna interna depende depende únicamente únicamente del estado de un entonces- el cambio de la misma !lE, .t:.E, involucrado involucrado en el paso de sistema, entonces.. un estado donde El a otro donde por donde la energía energía es El donde es E22 debe estar dada dada por

(17) (17) t::.Edepende depende así únicamente únicamente de los los estados inicial y final del sistema y de tJ..E ninguna ninguna manera manera de la forma 'en que se se ha ha realizado tal cambio. Estas consideraciones no se se aplican aplican a w y q, porque porque la magnitud magnitud de éstas, éstas, depende depende de la manera manera en que se se efectúa efectúa el trabajo trabajo en el paso del estarepresenta el trabajo trabajo total hecho hecho por do inicial al final. El símbolo w representa por un un sistema. En energía En una una celda galvánica, galvánica, por ejemplo, w puede puede incluir incluir la energía eléctrica proporcionada, proporcionada, mas, si si hay cambio de volumen, cualquier cualquier ener-


p

y, por integración entre 1<

Si el único trabajo hecho sustitución de la ecuació la expresión

Las ecuaciones (19) al cálculo de w, q, y t::.E, ma. Sin embargo, bajo ce formas particulares:

termod inámic a La la termodinámica de la ley de primer a ley La primera ecuación (12) da

(15)

117

presión una presión contra una contrac ción contra gía expansión o contracción la expansión efectua r la para efectuar utilizad a para gía utilizada mecánic trabajo el en nte solame oponente en trabajo mecánicoo oo interesados solamente estamos interesados Ahora estamos p. Ahora oponente p. dese deenergía se esta energía y ; proceso en el proceso; de esta desarro llado en volume n desarrollado contra volumen presión contra de presión siguiente. manera siguiente. la manera duce fácilmente de la fácilmente de ajustado A ajustado transversal A Consideremos un cilindro, figura 3-2, de sección transversal figura , cilindro un remos Conside de unidad por unidad de fuerza por una fuerza presión es una con como la presión Entonc es como pistón p. Entonces un pistón con un

as cantidades moes de la solución, xtensivas de una

II 1I

ít PP

1I _______ _ _ _ _ _ _ _ 11_ _ _ _ _ __

volumen. Trabajo Trabajo de presión volumen.

FigUM 3-2. Figum 3-2.

es de estudiar la n de la energía, esta ley se formude energía que cantidad igual a ideremos el dessta cantidad dará también efectuasorción calorífica. el sistema y w al or la primera ley

= pA área, la fuerza total total que actúa actúa sobre el pistón pistón es f = pA.. Si éste se se desplaz desplazaa la fuerza área, es ahora una una distanc distanciaia di, dl, el trabajo trabajo dw realizad realizadoo es ahora

dw

fdl = pAdi pAdl = fdi

por el n, dV, Pero Adi Adl es es un elemento volumen, dV, barrido barrido por el émbolo ém~olo en en su su to de volume un elemen Pero movimiento. De aquí aquí ento. De movimi

(16) ático de la pridel estado de un o en el paso de star dada por

(17) del sistema y de mbio. la magnitud de el paso del esta1 hecho por un cluir la energía cualquier ener-

dw

(18) (18)

pdV = pdV

y, por por integra integración entre los límites V V1 yy V 22 ción entre y,

----

V% V%

=

W = W

~v, pdV pdV

(19) (19)

~

eza, entonce Si el el único único trabajo trabajo hecho por por el sistema es de esta natural naturaleza, entoncess la la Si ley, primera la para da nos (16) la sustitución de ecuación para la primera ley, en (19) n ecuació la de ión sustituc ón expresión la expresi V'V2

!lE = = q/lE

~

v. ~ VI

pdV pdV

(20) (20)

es es yy aplicabl amente general Las ecuacio ecuaciones y (20) son perfect perfectamente generales aplicables nes (19) Y Las sisteun de ción de un sisteón o contrac al cálculo cálculo de de w, tu, q, q, y /lE, l:!.E, en cualqui cualquier expansión contracción er expansi al pueden nes ecuacio estas les ma. Sin embargo, bajo condiciones especiales ecuaciones pueden tomar tomar especia ones condici bajo o, ma. Sin embarg lares: particulares: formas particu


La primera primera ley de termodinámica termodinámica Capítulo 3: La 118 Capítulo

..

j",~ '

I

r' . .. r'

t

1. El varía: dV dV El volumen volumen es constante. constante. Cuando Cuando éste no varía: ecuación (20) se se convierte convierte en ecuación fl.E = q t::..E=q

= O,

dw dw

= OO YY la (21) (21)

2. La presión de oposición denomina La presión oposición es cero. Un Un proceso de este tipo se denomina expansión libre. Aquí p O, dw OY = q. expansión libre. AquÍ 0, y de nuevo nuevo fl.E t::..E = 3. La presión presión de oposición constante, entonces entonces la ecuaecua3. La oposición constante. constante. Si Sipp = = constante, ción (19) por da por integración integración nos da

= =

w

= p(V2

=° = -

V,)

(22) (22)

yy la ecuación ecuación (20) se convierte convierte en

(23) (23) 4. La presión oponente variable debe quedar quedar La presión oponente es variable. variable. Cuando Cuando p es variable establecida para una una situación dada antes antes establecida como una una función función de V para situación dada de que dispone de una una funfunque la ecuación ecuación (19) sea integrable. integrable. Si no se dispone ción analítica, llevarse a cabo cabo por por un procediprocedianalítica, la intel?ración intelvación puede puede llevarse área bajo bajo la curva. curva. miento miento gráfico gráfico de p contra contra V, V, determinando determinando el área Una vez que w ha ha sido determinada, determinada, se reemplaza Una reemplaza en la ecuación ecuación (20) para obtener obtener .t::..E, .f:.E, o q, según el caso. para

El trabajo líquidos es petrabajo involucrado involucrado en la expansión expansión de sólidos o líquidos frecuentemente despreciable. embargo, no sucede igual igual con queño, y frecuentemente despreciable. Sin embargo, los pueden ser grandes. grandes. En En todos los los gases, gases, donde donde los cambios cambios de volumen volumen pueden quedar claramente claramente cálculos de w que comprendan comprendan expansiones expansiones de gas, debe quedar entendido que exceptuando las condiciones señaladas más abajo, presión entendido que exceptuando condiciones señaladas abajo, la presión que determina el trabajo realizado, no es la presión del gas P, sino determina trabajo realizado, no presión del gas sino decir, p. p. Una Una vez que que nos aquélla aquélla contra contra la cual cual el gas está está trabajando, trabajando, es decir, cuenta de este hecho hecho no hay dificultad dificultad en realizar damos cuenta realizar cálculos. Más Más aún, aún, cuando expansión, w es positivo, positivo, y cuando V 22 > V'l, entonces entonces el proceso proceso es de expansión, VI' sucede todo todo lo el trabajo trabajo hecho hecho por por el gas sobre su contorno. contorno. Si V 22 < VI' contrario. contrario. De la discusión anterior para un un cambio cambio dado dado la anterior resulta resulta evidente evidente que para magnitud que se efectúa efectúa el trabajo, trabajo, y por por magnitud de w depende depende de la forma forma en que ese De nuevo, nuevo, como como para para un ese motivo w no puede puede ser una una función función de estado. De dado t::..E fl.E tiene un un valor valor fijo q debe variar resulta depencambio dado variar con w y resulta depencamino seguido por por el proceso. diente del camino Las cantidades t::..E son experimentalmente medibles, pero pero las cantidades q, w, y yl1E experimentalmente medibles, magnitudes obstáculo en termotermomagnitudes de E no lo son, este último hecho hecho no es un un obstáculo dinámica, cambios de E dinámica, ya que estamos interesados interesados principalmente principalmente en los cambios y no en los valores absolutos.


REVERSIBILIDAD

y T

Cualquier proceso, que impulsara es sólo infiniteso vertirse al incrementar ésta y otro que no satisface esb Hablando con propied. naturaleza ya qlie exigirían secuencia todos los procese manera, el concepto de rev que se justifica su emple carse muy estrechamente. J potenciales de las celdas l otro hasta que práctico.,nl oposición sólo ligeramente a cargar cuando la citada. De esta manera, una corrie realizar trabajo contra el r menor al propio. Este disp ta el presente puede hace: Ahora procederemos a dado, bajo condiciones rev reqúerido para invertirlo. De los argumentos Sl cantidad de trabajo que l cambio depende de la o¡: cación, Cuanto mayor es para sobrepasarla. Para s un gas frente a una presió: men dV. El trabajo reali: el sistema expande frenu ninguna fuerza restrictiva Sin embargo, a medida ( trabajo conforme la presu

Cuando se alcanza est no hay más cambio de ve ésta se llega a hacer roa zándose un trabajo sobre por la descripción, que E máximo cuando la presiór nitud de la interna del p: nes definidas por la reve

Reversibilidad y trabajo trabajo máximo máximo Reversibilidad

v = 0, dw

119

= OYla REVERSIBILIDAD y TRABAJO TRABAJO MAXIMO MAXIMO REVERSIBILIDAD Y

(21) te tipo se denomina I!.E= q. te, entoncesla ecua-

(22)

(23) riable debe quedar tuación dada antes ispone de una tuno por un procedí'rea bajo la curva. n la ecuación (20)

o líquidos es pesucede igual con ndes. En todos los quedar claramente s abajo, la presión del gas P, sino . Una vez que nos cálculos.Más aún, w es positivo, y 1, sucede todo lo n cambio dado la el trabajo, y por va, como para un y resulta depenedibles, pero las stáculo en termolos cambios de E

Cualquier proceso, que se se conduce conduce de fonna forma que en cada cada etapa etapa la fuerza Cualquier impulsara es sólo infinitesimalmente infinitesimalmente mayor mayor que la opuesta opuesta y que puede puede inimpulsora incrementar ésta un infinitésimo, infinitésimo, se denomina denomina proceso reversible reversible vertirse al incrementar dice..irreversible. irreversible. y otro que no satisface estos requisitos se dice Hablando con propiedad, propiedad, los procesos reversibles son imposibles en la Hablando naturaleza ya que qlie exigirían para para su realización realización un tiempo tiempo infinito, infinito, y en connaturaleza naturales deben ser irreversibles. De cualquier cualquier secuencia todos los procesos naturales reversibilidad es es tan tan valioso teórica teórica y prácticamente, prácticamente, manera, el concepto concepto de reversibilidad se justifica Además a la reversibilidad reversibilidad puede puede uno uno acerjustifica su empleo. Además que se estrechamente. Así en el método método potenciomé~rico potenciométrico de medición de carse muy estrechamente. galvánicas, el voltaje voltaje de éstas, está opuesto opuesto por potenciales de las celdas galvánicas, hasta que práctic prácticznente corriente. Haciendo Haciendo la fuerza de otro hasta .. lnente no fluye corriente. sólo ligeramente ligeramente menor menor a la de la celda, ésta, descarga descarga o vuelve oposición sólo cargar cuando cuando la citada citada fuerza vuelve a hacerse mayor mayor que la de la celda. a cargar manera, una una corriente corriente cualquiera cualquiera que fluye por por el circuito circuito tiene que De esta manera, trabajo contra contra el potencial potencial que en todas todas las ocasiones es es ligeramente realizar trabajo propio. Este dispositivo es la aproximación aproximación más estrecha estrecha que hasmenor al propio. presente puede puede hacerse a un proceso realmente realmente reversible. ta el presente Ahora procederemos procederemos a demostrar demostrar que que el trabajo trabajo lograble lograble en un proceso Ahora bajo condiciones reversibles es el máximo máximo posible y que es el mínimo dado, bajo requerido para para invertirlo. invertirlo. requerido argumentos señalados anterionnente anteriormente resulta resulta evidente De los argumentos evidente que la cantidad de trabajo trabajo que un sistema tiene que que realizar realizar respecto a un cierto cantidad depende de la oposición que 'el experimente a su modifiel sistema experimente cambio depende Cuanto mayor mayor es la resistencia, también también lo es el trabajo trabajo necesario cación. Cuanto para sobrepasarla. sobrepasarla. Para Para ser más específicos, específicos, consideremos la expansión de para frente a una una presión externa externa pp para para una una cambio infinitesimal infinitesimal de voluun gas frente trabajo realizado realizado es pdV. pd'V; Cuando Cuando p es cero, es es decir, cuando cuando men dV. El trabajo expande frente frente al vacío el pistón de encierro encierro no experimenta experimenta el sistema expande ninguna fuerza fuerza restrictiva restrictiva y si si aquel aquel no sufre fricción y es sin peso pdV pdV = = O. O. ninguna embargo, a medida medida que pp aumenta aumenta desde cero, debe realizarse mayor Sin embargo, trabajo confonne conforme la presión presión se se aproxima aproxima a la del mismo gas. trabajo Cuando se alcanza alcanza este punto, equilibrio de fuerzas y ya Cuando punto, se establece un equilibrio no hay más cambio de volumen. Si continuamos continuamos incrementando incrementando la presión, se llega a hacer hacer mayor mayor que la del gas, y hay una una contracción contracción realiésta se un trabajo trabajo sobre sobre el sistema en vez de por zándose un por el mismo. Es evidente, trabajo que puede puede realizarse por un sistema es es por la descripción, que el trabajo cuando la presión de oposición pp difiere sólo un infinitésimo infinitésimo en magmáximo cuando nitud de la interna interna del propio propio gas. Pero éstas son exactamente exactamente las condicionitud definidas por por la reversibilidad reversibilidad de un un proceso. De aquí aquí concluimos que nes definidas


,:1 './

1

\

120

Capítulo primera ley de termodinámica tennodinámica Capítulo 3: La La primera

máximo de un sistema cuando se logra logra un un trabajo trabajo máximo un sistema cuando tiene tiene lugar lugar cualquier cualquier cambio bajo condiciones reversibles cambio que que sea totalmente totalmente reversible. reversible. Aún Aún más, bajo condiciones reversibles externa pp difiere difiere sólo un infinitésimo de la del gas mismo mismo P. la presión presión externa un infinitésimo Podemos pues pues reemplazar reemplazar pp por por P P en todas todas las expresiones Podemos expresiones dada' dadass con anteanterioridad para para w, trabajo máximo máximo que puede puede efecrioridad io, y obtener obtener W mm,, que que es el e! trabajo tuarse en la expansión expansión reversible reversible de un un gas. tuarse en Consideremos ahora la compresión reversible. Como presión del gas Consideremos ahora compresión reversible. Como la preSlOn es P, la presión presión mínima mínima requerida requerida para para comprimirlo dP. En comprimirlo será P En consecuencia, como como la presión oposición es P, el trabajo exigido para presión de oposición trabajo mínimo mínimo exigido para cuencia, realizar un cambio volumen dV PdV, que realizar cambio de volumen dV será será PdV, que es exactamente exactamente igual igual y de signo contrario reversible de exp,ansión motriz contrario al reversible expansión del gas. Si la fuerza fuerza motriz se hace hace mayor mayor que dP, proceso se hace hace irreversible, preciso que P dP, el proceso irreversible, y será preciso mayor trabajo trabajo que PdV para para llevar mayor que PdV llevar a cabO cabo la compresión. compresión.

+

+

LA ENTALPIA ENTALPIA DE UN SISTEMA DE UN SISTEMA Los cambios térmicos a presión presión constante más adecuadacambios térmicos constante se expresan expresan más adecuadamente otra función función H, llamada entalPía entalpia o contenido contenido calorífico calorífico mente mediante mediante otra H, llamada de un un sistema. Esta por la relación: relación: Esta función función se define define por

(24) (24)

H E+PV H = = E+PV

donde volumen del sistema. Como PV se donde P yy V son la preslOn y el e! volumen del sistema. Como E yy PV encuentran totalmente caracterizadas por el estado tamencuentran totalmente caracterizadas por estado del de! sistema, H H es tambiin 'una función de estado y es completamente independiente de la manera biin 'una función estado completamente independiente manera logra aquél. aquél. -En .En consecuencia consecuencia el e! cambio cambio de entalpía, entalpía, 6.H, en que se logra /:!Ji, puede puede escribirse así: (25) donde donde H H22 es la entalpía entalpía del sistema sistema en su estado estado final final y H H11 en el estado estado inicial. por sus equivalentes inicial. Al sustituir sustituir H H 22 Y H H 11 por equivalentes de la ecuación ecuación (24) (24), , obtenemos 6.H tenemos para para .AH

AH == H H22 = = (E22 = (E22 = AE

H¿ Hl

+ P VV (El + PlVl) PlVl) El) -+ + (P V PIVI) PlVl) + (P V PlVI) PlVl) 22 2)2) -

22

2

22 -

22 -

(26) (26)

La ecuación ecuación (26) (26) es la definición definición más general de .AH. 6.H. Cuando Cuando la preLa más general preconstante durante durante el e! proceso, entonces: sión permanece permanece constante proceso, entonces:

+

P(V22 --VI)VI) AH == .AE AE P(V = 6.E +PAV +PtlV =.AE

(27) (27)

es decir, el cambio presión constante cambio de entalpía entalpía a presión constante es igual igual al increincremento en energía trabajo de presión-volumen presión-volumen realizarealizamento energía interna interna más cualquier cualquier trabajo do. De aquí presión constante represente el calor aquí que que a presión constante .AH 6.H represente calor absorbido absorbido en pasar del üel estado sóló se efectúe debido pasar estado inicial inicial al final, final, con con tal tal que que solo efectúe trabajo trabajo debido


a P-V. Cuando las pres no por medio de la ecua En este libro utilizan cantidad por parte del si~ esta base; los valores de I a la absorción de calor P Viceversa, cuando estas de calor por el sistema y se realiza trabajo por el efectuado sobre el sisten CAPACIDAD

CALOR]

Consideremos una es sistema y supongamos qu so de temperatura prodr rida para producir un as

y C es así la capacidad obtenemos dq = dE + P

Cuando el volumen s se reduce a

Esta ecuaClOn es la 1 que es la velocidad de e a volumen constante. Sin embargo, cuandc presión constante, entone

Pero, si diferenciamos tante P obtenemos

( En consecuencia

ica

Capacidad Capacidad calorífica calorífica

ndo tiene lugar cualquier ajo condiciones reversibles de la del gas mismo P. presionesdadas con antemáximo que puede efecComo la presión del gas lo será P dP. En consebajo mínimo exigido para e es exactamente igual y 1 gas. Si la fuerza motriz rreversible, y será preciso mpresión.

+

expresan más adecuadaía o contenido calorífico ción:

(24) tema. Como E y PV se del sistema, H es tamependiente de la manera de entalpía, 6.H, puede

(25) final y H 1 en el estado e la ecuación (24), ob-

(26) de 6.H. Cuando la preonces:

(27) ante es igual al increpresión-volumen realizae el calor absorbido en efectúe trabajo debido

121

a P-V. presiones inicial n o son iguales, se calcula P- V. Cuando Cuando las presiones inicial y final final .no calcula t;"H 6.H no por medio de la ecuación por la (26 por medio ecuación (27) sino por (26).) . En este libro utilizaremos la convención libro utilizaremos convención de que cualquier cualquier ganancia ganancia en cantidad parte del sistema es positiva positiva y las pérdidas pérdidas son negativas. negativas. Sobre cantidad por por parte 6.E Y t;"H 6.H que son mayores corresponden esta base.Tos base; los valores valores de q, t;"E mayores de cero corresponden a la absorción por el sistema absorción de calor calor por sistema y a incrementos incrementos en E y H del sistema. Viceversa, cuando menores que cero denotan pérdida cuando estas cantidades cantidades son menores denotan pérdida de calor por por el sistema y decrementos Finalmente cuando decrementos en E y H. Finalmente cuando w > O se trabajo por por el sistema, mientras mientras que cuando se realiza realiza trabajo cuando w < O el trabajo trabajo es efectuado sobre el sistema. .efectuado sobre CAPACIDAD CALORIFICA CALORIFICA Consideremos una cantidad de calor añadida a un Consideremos una cantidad calor muy muy pequeña pequeña dq añadida un supongamos que como como resultado absorción de calor calor el ascensistema y supongamos resultado de la absorción so de temperatura producido es dT. cantidad de calor calor requeso temperatura producido dT. Entonces Entonces la cantidad requegrado es rida para para producir producir un ascenso de temperatura temperatura de un un grado C=~ C =

!:.:L dT dT

capacidad calorífica calorífica del sistema. Ahora, ecuación (20) (20) y C es así la capacidad Ahora, de la ecuación obtenemos pdV y de aquí: obtenemos dq = = dE dE + pdV aquí:

+

= dE dE C =

+ pdV pdV dT dT

(28)

Cuando el volumen constante dV dV = = O, O, y la ecuación ecuación (28) Cuando volumen se mantiene mantiene constante se reduce reduce a se (29) (29) Esta ecuación es la relación define C C;v yy nos cl1ce dice Esta ecuación relación termodinámica termodinámica que define es la velocidad cambio de la energía energía interna interna con la temperatura que es velocidad de cambio temperatura volumen constante. constante. a volumen embargo, cuando cuando la absorción absorción de calor calor ocurre ocurre reversiblemente reversiblemente a Sin embargo, constante, entonces entonces p = P, y la ecuación ecuación (28) se transforma p= transforma en presión constante,

e,p = C

G~)p + (~~)p G~)p p

relación a T presión consPero, si diferenciamos diferenciamos la ecuación ecuación (24 (24)) con relación T a presión obtenemos tante P obtenemos

consecuencia En consecuencia

(30)


n J

1

: I

122

Capítulo Capítulo 3: La La primera primera ley de tennodinámica termodinámica

Dependencia

que es la definición definición termodinámica termodinámica de C p;; es decir, es el cambio cambio de entalpía talpia con con la temperatura temperatura a presión presión constante. constante. La La diferencia diferencia entre entre las dos capacidades capacidades caloríficas caloríficas se deduce deduce fácilmente fácilmente por un un argumento argumento termodinámico. termodinámico. De De las ecuaciones ecuaciones (29) y (30) obtenemos obtenemos por

C C; - C. C. = (aH) (aH) (aE) aT __ (aE) aT v

! ~

p

cualesquiera de las tres se encontró que E y C; y V, mientras que para. Si comenzamos ahora

(31)

-

dE

p

Pero, H = E + -1- PV. Diferenciando esta cantidad cantidad con respecto respecto a la temtemPero, PV. Diferenciando peratura peratura a presión presión constante constante obtendremos obtendremos

G~\

(~~)p G~)p = G~\ + p (~~)p (~~)p

(32)

y por por sustitución sustitución de la ecuación ecuación (32) (32) en la (31) (31) resulta resulta

Cpp

-

C. =

G~)p + p (~;\ (~;)p -- (:~)v (~~)v (:~)p

(33)

El problema ahora El problema ahora radica radica en relacionar relacionar el primer primer y tercer tercer término término de la derecha derecha de la ecuación ecuación (33) (33),, para para lo cual cual procedemos procedemos así: la energía energía interna terna E será en general general una una función función de cualquiera cualquiera de dos de las tres variavariables P, P, V V,, T. T. Si elegimos a T T y V V como como las independientes, independientes, entonces: entonces:

E == f(T,V) f(T,V)

dE = (aE) (éJE) (aE) aT v dT + (aE) av av dV

y

(34)

=

T

dividiendo ambos lados de la ecuación ecuación por por dT dT e imponiendo imponiendo la condidividiendo ambos lados condición de que la presión presión es constante, constante, obtenemos: obtenemos: ción

(~~)p = G~\ G~\+ G~)T G~)T(~~)p (:~)p (:~)p y

-

(éJE) (aavE) G~)p (av)aT + p (:~)p (aaTV) - G~)v (aE) aT v + G$)T aT v (:~)v (aE) = G~\G~)p av (av)aT +p(:~)p + p (av) aT

C, = c"

T

T

p

p

dE= El primer término del del cambio de temperatu segundo proporciona el constante. Consideraciones semej

dH Pero (oH /3T)

p

=e

p.

p -

p

(36)

La ecuación ecuacion (36) (36) es completamente general. Veremos Veremos más más adelante adelante La completamente general. puede usar ésta para para obtener obtener la diferencia diferencia de las dos capacidades capacidades cómo se puede caloríficas. caloríficas. DEPENDENCIA DE LAS FUNCIONES FUNCIONES DEPENDENCIA DE DE ESTADO DE LAS VARIABLES VARIABLES DE ESTADO DE Hemos definido definido hasta hasta aquí aquí dos cantidades cantidades que que son funciones funciones del esHemos tado del sistema, es decir, decir, E y H, H, Y también también C C;v y Cp•p • Si nos referimos referimos únicaúnicatado mente a las sustancias sustancias puras, puras, entonces entonces estas cantidades cantidades son función función de dos mente


Sustituyendo estos val, obtendremos:

(35)

ecuación (35) (35) sustituirla sustituida en la (33) (33) nos da da finalmente finalmente y la ecuación

Cpp C

De acuerdo con la el rrespondiente para (iJEj. termodinámica. Sin embs aquí; que se someterá a tablecer

En consecuencia

dH

=

El primer término en temperatura a presión e el efecto de la presión, a El efecto del cambio de la ecuación (29) resp zando la ecuación (38).

Dependencia de de las las funciones funciones de de estado estado de de las las variables variables Dependencia el cambio de endeduce fácilmente y (30) obtenemos

cualesquiera de de las las tres tres variables variables P, P, VV YY T. T. Al Al tratar tratar con con estas estas variables variables cualesquiera encontró que que EE yy CC; se expresan expresan más más adecuadamente adecuadamente en en función función de de TT sese encontró v se V, mientras mientras que que para para HH yy Ce, la elección elección más más conveniente conveniente es es TT yy P. P. yy V, p la Si comenzamos comenzamos ahora ahora con con elel hecho hecho de -de que que EE ==ff(T, V), entonces: entonces: Si (T, V),

dE == (aE) (aE) dT ++ (aE) (aE) dV dE aT v dT av dV aT aV

(31)

y

respecto a la tem-

(32) ta

(34) oniendo la con di-

(37) (37)

TT

De acuerdo acuerdo con con la la ecuación ecuación (29), (29), (aE/3T)v (oEj3T) v == CCvv.• Una Una expresión expresion cocoDe rrespondiente para para (3E¡'aV)T (oE¡'oV) T no no puede puede lograrse lograrse sin sin la la segunda segunda ley ley de de la la rrespondiente termodinámica. Sin Sin embargo embargo por por razones razones pedagógicas pedagógicas supondremos supondremos su su valor valor termodinámica. aquí; que que se se someterá someterá aa prueba prueba en en el el capítulo capítulo 5, 5, lo lo cual cual nos nos permite permite esesaquí; tablecer tablecer

aE) (aE) av aV

(33) ercer término de la así: la energía ins de las tres variates, entonces:

123 123

TT

T(ap) P == T (ap) _ P aT

(38) (38)

vv

Sustituyendo estos valores valores de las derivadas derivadas parciales parciales en la ecuación ecuación (37) Sustituyendo obtendremos: obtendremos:

[T (:~)v (:~)v- PP ]] dV dV dE == C.dT + [T

-

(39)

El primer término del del lado lado derecho derecho en en la ecuación (39) (39) nos El primer término la ecuación nos da. da el efecto efecto de temperatura temperatura a volumen volumen constante constante sobre sobre E, mientras mientras que que el del cambio cambio de segundo segundo proporciona proporciona el efecto efecto del del cambio cambio de de volumen volumen a temperatura temperatura constante. constante. Consideraciones Consideraciones semejantes semejantes de de H como como una una función función de de T yy P dan dan

dH dH = (aH)· (aH) dT + (aH) (aH) aT ap aT pp dT ap TT dP

(35)

(40) (40)

Pero Pero (aH (3H¡'oT) ¡'aT) pp = = eep•p• De De nuevo nuevo sujeto sujeto aa prueba prueba en en el el capítulo capítulo 5, 5,

nte

== Vv __ T(av) aH) T(av) ((aH) ap aT élP TT élT pp (36)

En En consecuencia consecuencia

dH emos más adelante las dos capacidades

funciones del esnos referimos únicason función de dos

=

CpdT + [v - T

(:~)p] dP

(41) (41)

(42) (42)

El El primer primer término término en en lala ecuación ecuación (42) (42) nos nos da da lala variación variación de de H H con con lala temperatura temperatura aa presión presión constante, constante, mientras mientras que que elel segundo segundo nos nos muestra muestra elel efecto efecto de de lala presión, presión, aa temperatura temperatura constante. constante. El El efecto efecto del del cambio cambio de de volumen volumen en en C¿ Cv sese deduce deduce por por diferenciación diferenciación de de lala ecuación ecuación (29) (29) respecto respecto alal volumen volumen aa temperatura temperatura constante constante yy utiliutilizando zando lala ecuación ecuación (38). (38). ElEl resultado resultado eses

(43) (43)


~ r'¡ l "

,

124 Capítulo Capítulo 3: 3: La La primera primera ley ley de de termodinámica termodinámica 124 Análogamente, Análogamente, elel efecto efecto de de lala presión presión en en CCpp se se deduce deduce de de lala diferenciadiferenciación ción de de la la ecuación ecuación (30) (30) respecto respecto aa P, P, aa TT constante, constante, utilizando utilizando la la ecuación ecuación Así obtenemos: obtenemos: ( 41). Así (41).

(ac

(acap ap

p) p )

: I

!I ~

TT

(aaT2 V) -T T(a2V) aT2 2

= _

=

(44) (44)

pp

COMPORTAMIENTO TERMODINAMICO TERMODINAMICO COMPORTAMIENTO DE LOS LOS GASES GASES IDEALES IDEALES DE

Más aún, como para reduce a

Pero para un gas ide

y así hallamos que

Para Para ilustrar ilustrar el el uso uso de de las las ecuaciones ecuaciones anteriores anteriores yy deducir deducir también también alalgunas gunas conclusiones conclusiones importantes importantes consideraremos consideraremos ahora, ahora, el el comportamiento comportamiento de de los los gases gases ideales. ideales. La La ecuación ecuación (38) (38) se usa usa para para hallar hallar la la dependencia dependencia de de E E en en V aa T constante constante de de esta esta manera: manera: Para Para un un gas gas ideal ideal PV PV nRT. nRT. La La diferenciación diferenciación de de esta esta expresión expresión respecto respecto aa T a volumen volumen constante con~tante nos da da

para n moles, o para un

==

11I'

w !!Ifl

ap) ( aT

',~

~

Esta conclusión es di teoría cinética de los gas

= nR

V

V

PROCESOS

ISOTERM

"

'1

que por por sustitución sustitución en la. ecuación ecuación (38), (38), nos aa cia que

aE) ((aE) av sv

nRT _ P P = nRT

V

T

(45)

=0 =0

En consecuencia consecuencia la energía energía interna interna de un gas ideal ideal es independiente independiente del del En volumen y función función únicamente únicamente de la temperatura. temperatura. Esta Esta conclusión conclusión es idénidénvolumen alcanzada en el capítulo capítulo 1 en base a la teoría teoría cinética. cinética, De nuevo, nuevo, tica con la alcanzada si diferenciamos diferenciamos la ley ley de los los gases ideales con respecto a la temperatura temperatura a si presión constante, constante, obtendremos: obtendremos:

av) ((av) aT aT

~ ~ i,,

= nR

PROCESO

P P

pp

que, que, cuando cuando se se inserta inserta en en la la ecuación ecuación (41) (41) enseña enseña que: que:

V _ _ nRT nRT aH) == V (aH) ap ap PP TT

-O =0

Las relaciones de enr proceso dependen Ifo sol: tuado, sino también de ' el sistema como un tod: involucran procesos efect báticas. Un proceso isot. temperatura permanece un: proceso adiabático e miento de calor por part

-:7 indcpend7ente

~~ ~~

ISOTERMI

Como la energía inte peratura únicamente, la también constancia en E terio para un cambio iS nos da

De aquí aquí que que la la entalPía entalpía áe de un un gas gas ideal ideal es es independIente de de la la presión presión De yy es es función función únicamente únicamente de de la la temperatura. temperatura. De estas estas deducciones deducciones se se sigue sigue también también que que CCvv yy C Cpp son son funciones funciones de de TT De únicamente, independientes independientes del del volumen volumen yy la la presión. presión. Por Por esa esa razón: razón: únicamente,

yy

ac_) ((ac_) aV aV ((acacapap

== OO

(47) (47)

O == O

(48) (48)

TT

pp ))

TT


Vemos por ese motii será a expensas del caloi del trabajo hecho sobre mente de la manera en e cero para una expansión 1 La expresión para el

Proceso s isotérm icos yy adiabát Procesos isoténnicos adiabáticos icos duce de la diferenciautilizando la ecuación

Más Más aún, aún, como como para para un un gas gas ideal ideal (oE (aE¡:aV) ecuación (36) se se la V ) TT == oO lala ecuació n (36) reduce aa reduce p -C C; C;v == pp C

(44)

125 125

Pero Pero para para un un gas gas ideal ideal

(~~)p G~)p

r p

(av) aT aT

pp

nR == nR

así hallamo hallamoss que que yy así y deducir también alra, el comportamiento llar la dependencia de s ideal PV = nRT. La men constante nos da

C Cpp

--

C;v = nR nR C

para n moles, moles, oo para para uno solo solo

Cpp -- C C;v = R (49) Esta conclus ión es de nuevo la misma Esta conclusión es misma que la obtenid obtenidaa aa partir partir de de la la teoría cinética cinética de los gases gases en el capítul capítuloo 1. 1.

PROCE SOS ISOTE PROCESOS ISOTERMICOS ADIABATICOS RMICO S yy ADIAB ATICOS

(45) al es independiente del sta conclusión es idénoría cinética.De nuevo, cto a la temperatura a

Las relaciones relacion es de energía Las energía y el estado de cualquier cualqui er sistema durante durante un un proceso dependen depend en ~o no solamente solame nte de la manera proceso manera en que el trabajo trabajo se se ha ha efecefectuado, sino también tambié n de ciertas ciertas condiciones condici ones experimentales tuado, sino experim entales impuestas impues tas sobre sobre el sistema sistema como como un un todo. Dos restricciones restricciones tales, de importancia el importa ncia especial especial involuc ran procesos procesos efectuados efectua dos bajo bajo (a) involucran (a) condiciones condici ones isotérmicas isotérm icas (b) (b) adiaadiabáticas. Un Un proceso proceso isotérmico isotérmico es cualquiera báticas. de manera cualqui era realizado realizad o de manera que que la la temper atura permanece perman ece constante constan te durante temperatura durante toda toda la la operación. operaci ón. A A su su vez, vez, mí proceso proceso adiabático adiabático es aquél aquél en que un que no hay hay absorción absorci ón ni ni desprendidespren dide calor miento de calor por por parte parte del sistema. sistema.

PROCESO ISOTERMICO ISOTE RMIC O EN PROCESO EN LOS LOS GASES GASES IDEALES IDEALES que:

(46) pendiente de la presión

Como la la energía energía interna interna de de los los gases Como gases ideales ideales es es una una función función de de la la temtemperatur a únicam ente, la la imposición imposic ión 'de peratura únicamente, 'de una una temperatura temper atura constante constan te significa significa también constancia constan cia en en EE yy de de aquí aquí que también que 1::..E f>.E = = O. O. La La inserción inserció n de de este este cricriterio para un cambio cambio isoténnico isotérm ico en terio para un en los los gases gases ideales ideales en en la la ecuación ecuació n (20) (20) nos nos da da

= ww qq =

==

~

V. V.

pdV pdV

Vl ~ Vl

Cp son funciones de T n. Por esa razón: (47) (48)

(50) (50)

Vemos por por ese ese motivo, motivo , que que en en tal tal proceso Vemos proceso todo todo el el trabajo trabajo realizado realizad o será a expensa s del calor absorbido, absorbi do, oo cualquier será a expensas del calor cualqui er calor calor obtenido obtenid o procederá proced erá del trabajo trabajo hecho hecho sobre sobre el el sistema. sistema. La del La magnitud magnit ud de de qq dependerá depend erá obviaobviamente de la manera en en que que el el trabajo trabajo se mente de la manera se llevó llevó aa cabo cabo yy puede puede variar variar desde desde cero para para una una expansión expansi ón libre libre aa un un máximo máxim o cuando cero cuando se se logra logra la la reversibilidad. reversib ilidad. La expresión expresi ón para para el el trabajo trabajo máximo, máximo , WWmm, , obtenida La obtenid a cuando cuando un un gas gas ideal ideal


1

1

126


se expande isotérmica y reversiblemente puede deducirse de esta forma: Bajo condiciones reversibles p =P = nRT IV. Al sustituir este valor de p en la ecuación (50) obtendremos

Wm

Con los gases reales L tonces hay una variación e o de presión. Igual conch

(V, nRTdV

~

=nRT

PROCESOS

V

}VI

V2dV

-

~ VI

Como en este caso no alrededores, resulta que q adiabático en la ecuación

V

e integrando W",

~, /1

C;

u.1

~

,12

,'" ·If,..•

..~~

V2 = nRT 1n VI

(51)

La ecuación (51) nos da el trabajo máximo alcanzable en una expansión isotérmica reversible de n moles de un gas ideal desde un volumen V1 a V2 a la temperatura T. De nuevo, como la temperatura es constante V z/ V 1 = P 11P 2 de acuerdo con la ley de Boyle y por tanto la ecuación (51) puede escribirse en la forma equivalente

"

W", =

nRTln-

P1

(52)

P2

La aplicación de la ecuación, (51) Y la diferencia entre el trabajo reversible isotérmico o el simplemente isotérmico, realizado contra una presión constante, se comprende mejor mediante los ejemplos siguientes: Ejemplo (a): Hallar el trabajo realizado cuando dos moles de hidrógeno se expanden isotérmicamente de 15 a 50 litros contra una presión constante de una atmósfera a la temperatura de 25·oC. Mediante la ecuación (22), obtenemos

w

eiI i

• 1

De la ecuación (53) S{ bático se realiza a expen. efectuándose, la energía cia desciende la temperar, sistema todo él incrementa se eleva la temperatura . Una ecuación que tod: una expansión reversible ; ecuación (53). Supongann Iumen V. Para un increme ~rabajo realizado es PdV, y esta debe disminuir en la mos, por ese motivo:

Sin embargo por la ecu

= P (V

2

--

V1) = 1(50 - 15) = 35litro-atm = 847 cal

Pd

Ejemplo (b): Calcular el trabajo efectuado cuando dos moles de hidrógeno se expanden isotérmica y reuersiblemente a 25°C de 15 a 50 litros. Si usamos la ecuación (51) tendremos W'"

=

ADIABATI

V2

nRT In VI

=

2.303 nRT

1

V2 og V

Además, como P

= nR

ó

l

50

= (2.303 X 2 X 1.987 X 298.2) log 15 = 1427 cal

Los calores absorbidos durante las expansiones son iguales a w en ambos casos y valen 847 y 1427 calorías en (a) y (b) respectivamente, La variación de energía interna es cero en los dos ejemplos, ya que no hay ningún cambio de temperatura.


Considerando ahora a ( T2, tenemos:

r, Y V\2 a

Proceso icos en los Procesoss adiabát adiabáticos los gases gases ideales de esta forma: Bajo ste valor de p en la

127 127

Con Con los los gases reales ÁE I::..E=1= O: en condici condiciones isotérmicas, pues aun aun enenones isotérm icas, pues tonces tonces hay hay una una variació variaciónn de energía interna interna debida debida a un cambio cambio de de 'volume 'volumenn o de presión presión.. Igual Igual conclus conclusión se aplica aplica aa ÁH. I::..H. ión se

PROCE SOS ADIAB ATICOS EN LOS PROCESOS ADIABATICOS LOS GASES IDEAL IDEALES ES Como Como en en este este caso no hay interca intercambio calor entre entre un un sistema sistema y y sus sus mbio de calor alreded ores, resulta introdu ciendo este criterio alrededores, resulta que q = = 0, e introduciendo criterio para para un un proceso proceso adiabát ico en la ecuació adiabá tico ecuaciónn (16) tenemo tenemoss (51) able en una expandesde un volumen emperatura es consor tanto la ecuación

(52) entre el trabajo redo contra una preplos siguientes: dos moles de hidrócontra una presión . Mediante la ecua-

I::..E= w ÁE= -- w

(53) (53)

De la ecuación ecuació n (53) se sigue que De la que cualqui cualquier adiaer trabajo trabajo en un proceso proceso adiabático se realiza a expensa bático se realiza expensass de la energía va energía interna interna yy conforme conform e aquel aquel va efectuándose, la energía efectuándose, energía interna interna del sistema disminuye disminuye yy en en consecuenconsecu encia de la atura. Por Por el contrar cia descien desciende la temper temperatura. contrario, trabajo sobre io, si se hace hace trab;;¡.jo sobre el el sistema todo él increm enta sistema todo él incrementa la energía energía interna interna del sistema sistema y en en consecuencia consecuencia se eleva la temper se temperatura. atura. Una todo gas ideal ideal debe obedecer Una ecuació ecuaciónn que que todo obedec er en cualquier cualqui er etapa etapa de de una expansión expansión reversible reversible adiabática, adiabát ica, se deduce una fácilmente a partir deduce fácilme nte a partir de de la la ecuació n (53) amos n moles de un gas ideal ecuación (53).. Supong Supongamos ideal aa la la presión presión P P yy vovolumen V. Para un un increm ento d. d_, volumen volume n infinite lumen V. Para incremento infinitesimal simal dV dV yy presión presión P, P, el el trabajo realizado realizad o es PdV, PdV, y como como es a expensas trabajo de la energía interna del expensas de energía interna del gas, gas, ésta debe debe disminuir disminuir en la la proporción proporc ión dE. ésta dE. Según Según la ecuación ecuació n (53), (53), tendretendremos, por por ese motivo: mos, motivo :

PdV PdV

= -

dE dE

Sin embargo embarg o por por la la ecuación ecuació n (29) Sin (29) dE dE = = nCvdT, nCvdT, y por por 10 lo tanto: tanto: ro-atm

PdV = = -. PdV - - dE = = -- nCvdT nCvdT

al do dos moles de hi(le de 15 a 50 litros.

(54) (54)

Además, como como P = = nRT/V, nRTIV , la Además, la ecuación ecuació n (54) (54) se convierte convier te en en nRTdV nRTdV

V

- nCvdT -ec.ar

óó 50

98.2) lag 15

.guales a w en ambos tivamente. La variaya que no hay nin-

Consid erando ahora ahora a Cvv constante, constan te, e integrando Considerando integra ndo entre entre los los límites límites V V1l aa T y V22 a T2, TIl T 2 , tenemos: tenemos:

{V, dV. }v¡ V http://gratislibrospdf.com/

128


y, por tanto:

Usando la ecuación (

Ordenando y tomando antilogaritmos resulta (55) donde C1 es una constante.

~. /1

Se obtienen otras formas de la ecuación (55) al eliminar dT o dV en vez de P de la ecuación (54), una de ellas muy común es la que comprende .a P y V, es decir, PV~=PV~=C

41::

1

IIf'

1

2

2

(56)

2

"

~~

,,:l.

."..~., . t, .,

-donde C2 es una constante y y = Cp/Cv, la relación de las capacidades cal 0ríficas. Debe comprenderse que las ecuaciones (55) y (56) no desplazan .a la ecuación de los gases ideales PV = nRT sino únicamente la complementan. Aquélla es aplicable bajo todas las condiciones, pero las (55) y (56) únicamente en condiciones adiabáticas reversibles. Las constantes C1 y C2 dependen de las cantidades de gas presente y .difieren numéricamente entre si, Se eliminan en los cálculos teniendo en cuenta la relación de las condiciones iniciales y finales. Así de la ecua-ción (56)

y

~;

'1'

í'

.' "

De haberse realizado hubiera sido de 4.5 atmé será:

(57)

La .ecuación (57) igual que la ley de Boyle permite obtener los volúmenes a partir de las presiones o viceversa. Sin embargo, durante la expansión adiabática la temperatura del gas no permanece constante. Las temperaturas inicial y final se obtienen en cada caso al sustituir los valores inicial y final de P y V, junto con n, en la expresión PV = nRT. El uso de estas ecuaciones se ilustra con un ejemplo. Dos moles de hidrógeno en c6ndiciones normales se comprimen adiabáticamente a un volumen de 10 litros. Para el hidrógeno y = 1.41, con estos datos se busca la presión y temperatura final del gas. Las cantidades conocidas o incógnitas son Inicial

Final

P 1 atmósfera VI = 2(22.4) = 44.8 litros TI 273.2°K n=2 y 1.41

=? = 10 litros T = ? n=2 y = 1.41

I

= =

=


P2

Un caso de trabajo J es el realizado en la expa presión en cuestión se nos da 'YP ó de nuevo al diferenciar'

que por sustitución del,

y Al insertar este result tes a las temperaturas co Wm

En la ecuacion (58) T 2 es la final que resul que y es la relación CpJ efectuado sobre el gas, : lizado por aquél.

V, 2

EL EFECTO DE JOU Un gas ideal no pre PV es contante a una te

El efecto efecto de Joule Joule Thomwn Thomson

129

Usando la ecuación ecuación (57) tendremos tendremos para para P22 Usando

(44.8)1.41

(V¡)-r _- 1 p¡ (VI)'Y 1 P 22 -_ PI V22 10 = 8.30 atm (55)

haberse realizado realizado la expansión expansión isotérmicamente, isotérmicamente, nueva preslOn De haberse la nueva hubiera sido de 4.5 atmósferas. atmósferas. Conociendo Conociendo ahora ahora P22 y V22 ,, el valor valor de T22 hubiera será:

10 T _ P22VV2 2 _ 8.30 X 10 nR - 2 X 0.0821 2 nR = SOSoK 505°K or or 232°C

eliminar dT o dV en es la que comprende

ún

(56) de las capacidades calo) y (56) no desplazan únicamente la compleiones, pero las (55) Y bles. ades de gas presente y os cálculos teniendo en inales. Así de la ecua-

Un caso de trabajo trabajo máximo máximo obtenible bajo condiciones isotérmicas Un obtenible bajo condiciones no isotérmica~ es el realizado realizado en la expansión expansión adiabática adiabática reversible reversible de un un gas ideal. La La excuestión se logra logra así: La La diferenciación diferenciación de PV~ PV~ = constante presión en cuestión = constante da nos da

~ ó

."PV-r-1dV v-ar == OO "IPV'Y1dV + V'YdP ."PdV + VdP VdP = O O "IPdV VdP = -"IPdY -."PdY VdP

+

nuevo al diferenciar diferenciar totalmente totalmente PV PV = = nRT nRT obtenemos obtenemos de nuevo PdV PdV

VdP = = nRdT nRdT + VdP

que por por sustitución sustitución del valor valor de V dP se transforma transforma en

PdV - ,,/PdV ,,/PdV = nRdT nRdT PdV (57) rmite obtener los volúmbargo, durante la exrmanece constante. Las o al sustituir los valores Sn PV = nRT. mplo. Dos moles de hiabáticamente a un voluestos datos se busca la es conocidas o incógniFinal

= 2

?

= 10 litros =? =2 = 1.41

PdV == nRdT nRdT PdV (1 - "/) "/) (1 insertar este resultado resultado de PdV PdV en la ecuación ecuación (19) y Y variar variar los límiAl insertar temperaturas correspondientes correspondientes a los volúmenes, volúmenes, obtendremos obtendremos tes a las temperaturas y

_ ~V2 (V,

_

W Wmm

--

_ ~T2 (T' nRdT nRdT

_

[v,VI PdV PdV --

jTlTI

(1 ) (1 -- "/ ,,/)

nR(T2 2 - TI) T¡) nR(T (1 - ,,/) ,,/) (1

(58) (58)

En la ecuaClOn ecuación (58) T T11 es la temperatura temperatura inicial inicial de n moles de gas, En T22 es la final que resulta resulta de la expansión expansión adiabática adiabática reversible, reversible, mientras mientras T relación Cp/ Cp/CCvv• . Cuando Cuando T T2> T1, W negativo trabajo que y es la relación > T , W es negativo y el trabajo m 2 1 m efectuado sobre el gas, y si T22 < T T1, W trabajo , W efectuado es positivo y el trabajo está ream m 1 por aquél. aquél. lizado por EFECTO DE DE JOULE-THOMSON JOULE- THOMSON EL EFECTO Un gas ideal ideal no presenta presenta atracción atracción intermolecular, intermolecular, por por eso el producto producto Un PV es contante contante a una una temperatura temperatura dada dada a cualquier cualquier presión. En En consecuenconsecuenPV


130


cia cuando un gas se expande bajo condiciones adiabáticas en el vacío no se absorbe ni desprende calor, ni se efectúa tampoco ningún trabajo externo, de manera que

w=O

q=O

y

AE=

O

Así la energía interna del gas permanece constante lo mismo que PV, y en consecuencia la temperatura es la misma antes y después de la expansión. La condición adiabática se impone simplemente para impedir cualquier intercambio de energía entre los contornos y el gas, y así evitar un incremento o decremento de la energía interna por absorción o desprendimiento de calor. Con los gases reales la situación es diferente y fue investigada por Joule y Thomson (Lord Kelvin). Su dispositivo experimental se ilustra en la figura 3-3 esquemáticamente. Un tubo, bien aislado para aproximarse a las condiciones adiabáticas, se ajustó con un tapón poroso, como nos muestra la figura, a fin de permitir el paso de gas de un lado al otro del mismo que se encuentran a distinta presión P1 y P2 (P1 P2). Al aplicar la presión sobre el pistón del lado izquierdo muy lentamente de manera que no se altere la presión P1, se obliga al gas a traspasar el tapón poroso un volumen V1 y después expandirlo en la presión P2 y volumen V2 al mover el pistón de la derecha hacia afuera.

El proceso es por tantr gases salvo el hidrógeno, u mientras que en aquel Cal tarde con el helio al des Thomson JL por medio de

Puede considerarse cor tura por variación de la bla 3-1 presenta los coefi: y temperaturas. TABLA

3-1. Co,

>

"

l

'.

Mientras se realiza la expansión se hacen lecturas precisas de la temperatura en las dos cámaras, para ver si la expansión fue acompañada por cambios de aquélla.

e:

Figura 3-3.

'1'

Experimento de Joule-Thomson.

¡,

.'1:

El trabajo hecho sobre el sistema en el lado izquierdo es - P1V1 y el efectuado por el sistema en el lado derecho es P2V2, por lo tanto el trabajo neto hecho por el sistema es

Como el proceso se condujo adiabáticamente, q = 0, y de ahí:

E2

f::.E = E2 El H2 = H,

+ P2V2 =

f::.H =

-

E~ = -w = -(P2V2

+ PlV

1

O


-

PlVl)

p Atm

-150°C

-10

1 20 33.5 60 100 140 180 200

1.266 1.125 0.1704 0.0601 0.0202 -0.0056 -0.0211 -0.0284

0.6' 0.5! 0.5, 0.4 0.2 0.1 0.0 0.0

La inspección de la n minuye con el incrementc suficientemente elevada. 1 trógeno enfría por expan aquéllas son elevadas, y inversión en el cual el g punto varía con la temp: nitrógeno sufre un efecto' de enfriamiento entre 300°C, es decir que a un de inversión, una superio fuera de dicho intervalo ría de los gases al ambi perior de inversión y de pero el hidrógeno y el hr

El efecto de Joule Thomson s en el vacío no se n trabajo externo,

o mismo que PV, pués de la expanara impedir cuals, y así evitar un rción o desprendí, e investigada por . ental se ilustra lado para aproxipón poroso, como un lado al otro del > P2). Al aplicar ente de manera ar el tapón poroy volumen V2 al cisasde la tempeacompañada por

o es - P1V1 y el o tanto el trabajo

e ahí:

131

El proceso es por tanto a entalpía constante y se observó con todos los gases salvo el hidrógeno, un descenso de temperatura durante la expansión, mientras que en aquel caco se calentaba, e igual efecto se comprobó más tarde con el helio al descubrirse éste. Se define al coeficiente de J ouleThomson J.L por medio de la ecuación J.I. =

(aT) ap

(59)

H

Puede considerarse como el número de grados que cambia la temperatura por variación de la presión atmosférica a entalpía constante. La tabla 3-1 presenta los coeficientes de J-T del nitrógeno a diversas presiones y temperaturas. TABLA

s-i.

Coeficientes de J oule- Thomson (p. en "C Atm-1)

del

nitrógeno

¡.la.

p Atm 1

20 33.5 60 100 140 180 200

-150oe

-lOOoe

o-e

roc-e

200°e

3000e

1.266 1.125 0.1704 0.0601 0.0202 -0.0056 -0.0211 -0.0284

0.6490 0.5958 0.5494 0.4506 0.2754 0.1373 0.0765 0.0087

0.2656 0.2494 0.2377 0.2088 0.1679 0.1316 0.1015 0.0891

0.1292 0.1173 0.1100 0.0975 0.0768 0.0582 0.0462 0.0419

0.0558 0.0472 0.0430 0.0372 0.0262 0.0168 0.0094 0.0070

0.0140 0.0096 0.0050 -o .0013 -0.0075 -0.0129 -0.0160 -0.0171

La inspección de la misma revela que a una temperatura dada j, disminuye con el incremento de la presión y se hace negativo cuando ésta es suficientemente elevada. Esta conducta significa que a presiones bajas el nitrógeno enfría por expansión adiabática, mientras que se calienta cuando aquéllas son elevadas, y existe un punto donde fL = 0, denominado de inversión en el cual el gas no se calienta ni enfría por expansión y este punto varía con la temperatura. A una presión de unas 200 atmósferas el nitrógeno sufre un efecto de calentamiento durante la expansión a - 150°C, de enfriamiento entre - 100 y 200°C, y de calentamiento de nuevo a 3000e, es decir que a una presión constante encontramos dos temperaturas de inversión, una superior y otra inferior, entre las cuales el gas se enfría, y fuera de dicho intervalo experimenta efectos de calentamiento. La mayoría de los gases al ambiente se encuentran debajo de la temperatura superior de inversión y de aquí que se enfrían en su expansión adíabdhca. pero el hidrógeno y el helio están aún por encima de aquélla '/ de ahí que


1:: 1./ 1

1 I

:.

!I ~,.

3: La La primera primera ley ley de de termodinámica termodinámica 132 Capítulo Capítulo 3: 132

exhiben exhiben calentamiento. calentamiento. Cabe Cabe esperar esperar de de estos estos últimos últimos que que presenten presenten un un efecto efecto de de enfriamiento enfriamiento sisi su su temperatura temperatura desciende desciende por por debajo debajo del del punto punto de de inversión inversión superior superior aa una una presión presión dada, dada, como como sucede sucede en en realidad. realidad. El El efecto efecto de de Joule-Thomson ]oule-Thomson es es de de gran gran importancia importancia práctica práctica en en la la lilicuefacción cuefacción de de los los gases, gases, yy su su utilidad utilidad se se discutió discutió en en elel capítulo capítulo primero. primero. El El coeficiente coeficiente de de Joule-Thomson joule-Thomson se se relaciona relaciona fácilmente fácilmente con con otraS otras canticantidades dades termodinárrllcas. termodinámicas, Si Si en en la la ecuación ecuación (40) (40) imponemos imponemos la la condición condición de de tal efecto, efecto, esto esto es, es, dH dH == 0, 0, obtenemos: obtenemos: tal

aH) dTdT ((aH) aT aT pp

== __

mismas condiciones iniciale tro etapas, dos isotennas y alcanzable para cierta can cedido a otra inferior.

(aH) dPdP (aH) ap ap TT

Al Al dividir dividir ambos ambos lados lados de de la la ecuación ecuación por dP, dP, con con la la condición condición anterior anterior resulta resulta

(aH /aT) = Cp,p, y (3T (aT ¡'3P) /:OP) H = = ¡.t. p.. De aquí que Pero ('OH j3T)pp =

~Cp =

-

(::)r

(60)

y ¡.t se calcula calcula a partir partir de de (aH (oH /3P) jap) T, o viceversa. De De nuevo si sustituimos sustituimos el yp. (aH j3Ph por por el obtenido obtenido en la la ecuación ecuación (41), (41), resulta: resulta: valor de (3H/aPh valor

p.C

V) V- T(a (aV) aT aT

p.Cpp = = V _ T

pp

(61) (61)

con lo lo cual cual evaluamos evaluarnos p.¡.t aa diferentes diferentes temperaturas temperaturas yy presiones presiones con con los los datos datos con P-V-T P-V-T de de un un gas. gas.

Volumen

Imaginemos a un cilinc contiene cierta cantidad de volumen y temperatura ir no es necesario especifica reversiblemente mantenien PI y un volumen VI' con calor q« que incrementa trabajo Wl' Esta expansió figura 3-4. Según la ~rirn

EL EL CICLO CICLO DE DE CARNOT CARNOT

La experiencia experiencia enseña enseña que que las las máquinas máquinas térmicas térmicas que que operan operan tomando tomando La cierta cantidad cantidad de de calor calor aa una una temperatura temperatura T T22 yy lo lo ceden ceden aa otra otra menor menor TI' T 1, cierta convierten únicamente únicamente una una fracción fracción del del calor calor absorbido absorbido en en trabajo, trabajo, yy se se convierten deduce teóricamente teóricamente que que incluso incluso una una máquina máquina ideal, ideal, en en condiciones condiciones ideales, ideales, deduce no es es capaz capaz de de convertir convertir en en trabajo trabajo más más que que una una parte parte del del calor calor absorabsorno bido, yy esta esta fracción fracción depende depende de de las las temperaturas temperaturas de de operación, operación, pero pero es es bido, independiente de de lala naturaleza naturaleza de de lala máquina. máquina. En En otras otras palabras, palabras, existe existe independiente una limitación limitación natural natural de de convertibilidad convertibilidad de de calor calor en en trabajo. trabajo. una Para establecer establecer las las deducciones deducciones anteriores, anteriores, supongamos supongamos lala secuencia secuencia de de Para operación denominada denominada ciclo ciclo de de Carnot. Carnot. Un Un ciclo ciclo es es cualquier cualquier serie serie de de opeopeoperación raciones realizadas realizadas de de manera manera que que alal final final elel sistema sistema se se encuentra encuentra en en las las raciones


Hagamos ahora que J¡ desde P1, VI Y (J2 a un nu q = 0, y todo el trabajo h gía AE2, y de aquí que la resulta

En la tercera etapa ( reversiblemente a la temp

ElEl ciclo ciclo de de Carnot Carnot 133 133 que presenten un debajo del punto realidad. práctica en la liítulo primero.

mismascondiciones condicionesiniciales. iniciales. El El de denuestro nuestrointerés interésparticular, particular,consta constade decuacuamismas tro etapas, etapas, dos dos isotermas isotermas yy dos dos adiabáticas, adiabáticas, yy su su rendimiento rendimiento eses elel máximo máximo tro alcanzable para para cierta cierta cantidad cantidad de de calor calor absorbido absorbido aa cierta cierta temperatura temperatura yy alcanzable cedido aa otra otra inferior. inferior. cedido

te con otras cantis la condición de

c: 'o .¡¡;

ondición anterior

e

Figura Figura 3-4. 3-4. El El ciclo ciclo de de Carnot. Carnot.

c..

Volumen

(60) o si sustituimos el , resulta: (61) ones con los datos

operan tomando a otra menor T 1, en trabajo, y se ondicionesideales, del calor absorperación, pero es palabras, existe bajo. s la secuencia de uier serie de opeencuentra en las

Imaginemos Imaginemos a un cilindro cilindro provisto provisto de un pistón sin peso ni fricción fricción que , contiene cierta cantidad de sustancia. Designemos por P V y O cierta cantidad sustancia. Designemos por 2,2 22 ()22 su presión, volumen y temperatura temperatura iniciales con con 0'2 ()'2 una una temperatura temperatura cuya naturaleza naturaleza no no es es necesario especificar especificar por ahora. ahora. La dejamos expandir expandir isotérmica isotérmica y reversiblemente reversiblemente manteniendo manteniendo constante constante la temperatura temperatura O ()22 hasta hasta una presión un volumen volumen Vl, V1, con con lo lo cual cual la la sustancia sustancia absorbe absorbe cierta cierta cantidad cantidad de de PPl1 yy un , q2 que incrementa su energía interna en I1E y también realiza calor calor q2 que incrementa su energía interna en I1E1, y también realiza el el l trabajo V1l de trabajo Wl' W1. Esta Esta expansión expansión está está representada representada por por la la línea línea P P22V 22P1l V de la la figura figura 3-4. 3-4. Según Según la la primera primera ley ley termodinámica termodinámica podemos podemos escribir escribir

Hagamos ahora ahora que que la la sustancia sustancia expanda expanda adiabática adiabática yy reversiblemente reversiblemente Hagamos desdePPl 1, , VI V1 Yy O()2 un nuevo nuevo estado estado PPa3,, VVa. 3• Como Como elel cambio cambio es es adiabático, adiabático, desde 2 aa un qq == 0,0, yy todo todo elel trabajo trabajo hecho hecho W2 W2 debe debe ser ser aa expensas expensas del del cambio cambio de de enerenergíaI1E I1E22,, yy de de aquí aquí que que lala temperatura temperatura descenderá descenderá desde desde O()2 por lo lo cual cual gía 2 aa 0()1 1 por resulta resulta

En En lala tercera tercera etapa etapa del del ciclo, ciclo, lala sustancia sustancia sese comprime comprime isotérmica isotérmica yy reversiblemente reversiblemente a alala temperatura temperatura 0()1 desde elelpunto punto PPa,3, Va V3 hasta hasta elelPP4 ,4, VV44, , 1 desde


134 Capítulo 3: La primera ley de termodinámica 134 durante ella se realiza sistema y se desprende desprende cierta cierta durante realiza el trabajo trabajo Wa Wa sobre el sistema cantidad cantidad de calor calor a los alrededores; alrededores; de aquí aquí que: que:

:,

Finalmente, reversiblemente desde Finalmente, la sustancia sustancia se comprime comprime adiabática adiabática y reversiblemente desde P22, , V 22 y 82•2 • De nuevo, q = por lo tanto tanto P4, V 44 y 811 a su estado estado inicial inicial P De nuevo, =O OY Y por

!I!.·

El cambio para la totalidad cambio total total de energía energía interna interna para totalidad del del ciclo debe debe ser LlE =LlE1 1 .:lE =.:lE C:' w1'\

4

(q2 (q2 (q2 (q2 (q2 (q2 - q1) q1) - W Wmm

Realmente no es TI llega a la misma relaeié ideal cuando éste reco válida para cualquier el resultado obtenido (

CICLO DE CARNO' Si repetimos el cic' pondientes a 82 y &1, 1 obtendremos de aeuer

+ LlE LlEa + .:lE LlE4 .:lE + .:lEa - w w1)1) - W2 - (q1 (q1 + wa) wa) - W4 - q1) q1) - (W1 (W1 + W2 + Wa + W4) W4) 22

llición del agua. El val, lación del agua según 1

Wa

Etapa 1: Expansié

"1

,~:

~: .•.. "

l

.

Etapa- 2: Expansii

y al dividir miembros de la ecuación por q2 dividir ambos ambos miembros ecuación por

Etapa 3: Compre:

E

~'. ¡I" it

.'1:.

AE

donde trabajo total realizado en el ciclo, que es máximo máximo puesto puesto donde W Wm es el trabajo total realizado que todas sus etapas Además, como el sistema nuevo que todas etapas son reversibles. Además, sistema está está de nuevo en sus condiciones variación de condiciones iniciales, debe ser cero la variación de energía energía interna. interna, De aquí aquí que: que: (62)

Wm q2 - q1 = --- = -------

q2

q2

AEa

(63) (63)

En la ecuaClon eficiencia termodinámica del proceso, proceso, ya ecuaClOn (63) e es la eficiencia termodinámica que total q2 que nos da da la fracción fracción del calor calor total q2 que que fue absorbido absorbido a 82 y converconvertrabajo máximo máximo W",. tido al trabajo Wm. La La ecuación ecuación enseña enseña que que Ee es independiente independiente trabajo de la sustancia sustancia utilizada que dede la naturaleza naturaleza del trabajo utilizada en el ciclo y que totalmente de q2 y q1. pende totalmente pende q1' Lord primero en utilizar utilizar la ecuación para definir Lord Kelvin Kelvin fue el primero ecuación (63) para definir la escala temescala termodinámica termodinámica de temperatura. temperatura, Supongamos Supongamos que que se define define las temperaturas 822 y 811 mencionadas mencionadas anteriormente por la relación: relación: peraturas anteriormente por (64) (64)

Etapa 4: Compre

'para un ciclo comple lizado wm, estará dad Wm

=


+ W2 +

= nRTzln (~ =

Podemos una sustancia bajo el ciclo Podemos elegir elegir ahora ahora una sustancia y obligarla obligarla a operar operar bajo de Camot punto de ebullición Camot entre entre el punto ebullición y el de congelación congelación del agua, agua, con lo cual tendremos (822 - ( 11) ) = cual tendremos = 100. Si queremos queremos ahora ahora determinar determinar la eficiencia termodinámica encontrar 82 a partir ciencia termodinámica del proceso proceso podríamos podríamos encontrar partir de la ecuación temperatura que punto de ebuecuación (64), (64), y obtener obtener la temperatura que corresponde corresponde al punto

Wl

nRT2In

(t

puesto que las dos in

Ciclo Ciclo de de Camot Camot de de los los gases gases ideales ideales 135 135 y se desprende cierta

eversiblemente desde q = O Y por lo tanto

ad del ciclo debe ser

llición del del agua. agua. El El valor valor O822 fijaría fijaría también también aa 081,l , que que es es elel punto punto de de congecongellición lación del del agua agua según según lala escala escala termodinámica. termodinámica. lación Realmente no no es es necesario necesario evaluar evaluar ()8 de de lala manera manera descrita descrita porque porque se se Realmente llega aa lala misma misma relación relación entre entre la la temperatura temperatura termodinámica termodinámica yy lala de de un un gas gas llega ideal cuando cuando éste éste recorre recorre un un ciclo ciclo de de Carnot. Carnot. Como Como la la ecuación ecuación (64) (64) es es ideal válida para cualquier sustancia, lo será también para los gases ideales, válida para cualquier sustancia, lo será también para los gases ideales, yy el resultado resultado obtenido obtenido con con éstos éstos es es idéntico idéntico al al caso caso general. general. el CICLO DE DE CARNOT CARNOT DE DE LOS LOS GASES GASES IDEALES IDEALES CICLO Si repetimos repetimos el el ciclo ciclo de de Carnot Carnot entre entre las las temperaturas temperaturas T22 yy T T1l correscorresSi pondientes aa (}2 82 yy ()1, 8 l , pero pero empleamos empleamos en en esta esta ocasión ocasión nn moles moles de de gas gas ideal ideal pondientes obtendremos de de acuerdo acuerdo con con lo lo establecido establecido en en la la figura figura 3-4 3-4 lo lo siguiente: siguiente: obtendremos Etapa 1: Expansión Expansión isotérmica isotérmica reversible reversible aa T22 Etapa

e es máximo puesto istema está de nuevo de energía interna.

Wl Wl

=

q2 q2

2 ln (~;) = nRT nRT21n (~~)

Etapa- 2: Expansión Expansión adiabática adiabática reversible reversible desde desde T T 22 a T T 1l Etapa-

(62)

Etapa Etapa 3: Compresión Compresión isotérmica isotérmica reversible a TI T1

t.E3 AEa

(63) mica del proceso, ya rbido a O2 y convere E es independiente en el ciclo y que de(63) para definir la ue se define las temrelación: (64) operar bajo el ciclo lación del agua, con ra determinar la efiar O2 a partir de la nde al punto de ebu-

O =O

(~:)

W3 = = -ql = = nRTIln nRTIln (~:) Wa

Etapa Etapa 4: Compresión Compresión adiabática adiabática reversible desde TI T1 aa TT22

Para un un ciclo ciclo completo completo 6.E 1::..E == o. O. De De aquí aquí que que el el trabajo trabajo total total máximo máximo reareaPara lizado lizado Wwmm,, estará estará dado dado por por WWmm == qqe2 -- ql. ql. Además Además

++ W2 W2 + + Wa W3 + + W4 W4 VI) {TI (V4) fT, GvdT {TI (V4) {T. == nRT ln (( VV + VV3 + nRT22 1n }T, GvdT GvdT + + nRTIln nRTIln }TI G.dT 22 + nn )T, 3 + nn )TI

W m == WI Wm WI

== nRT nRT22lnln (~:) (~:)

++nRT1ln nRTIln (~:) (~:)

puesto puesto que que las las dos dos integrales integrales se se cancelan cancelan entre entre sí. sí. Por Por lo lo tanto tanto

s.

q2 - - ql == nRT nRT221n WWmm == q2 ln

(~~) + +nRT1ln nRT1ln (~:) (~:) (~:)


(A) (A)

..

.. ~ o/, \36 Capítulo Capítulo 3:3: La La primera primera ley ley de de termodinámica termodinámica \36

De V2), 2), alal dividir De ,lUevo, .iuevo, como como q2q2 ==nRT nRT22 InIn (V (V1/ 1/V dividir lala ecuación ecuación (A) (A) por por nos da: da: q2q2 nos Wm

_

q; -

+

(q2 -- ql) ql) __ RT RT2ln (V¡fV2) -+- RTIln RTIIn (V (V44/V (q2 /V 2 ln (V¡jV2) 3) 3 ) RT22In (V¡fV2) 2 ) q2q2 -RT In (V¡jV

(B) (B)

La La ecuación ecuación (B) (B) sese simplifica simplifica considerablemente. considerablemente. Como Como los los puntos puntos (P (P11,, VI) , Va) quedan en la misma adiabática, entonces según la ecuaV1) Yy (P (Pa, Va) quedan en la misma adiabática, entonces según la ecuaa ción (55), (55), ción

Análogamente, Análogamente, tenemos tenemos para para los los puntos puntos (P (P2,, VV2)) yy (P (P44,, VV44)) que que se se encuentran sobre sobre la la misma misma adiabática, adiabática, encuentran

c:.~

"~"I ..'i

Al Al dividir dividir la la primera primera de de estas estas ecuaciones ecuaciones por la segunda, segunda, obtenemos obtenemos

.~:I.;

!ti: "o.

.... ,t

y, en consecuencia: consecuencia: y,

(~:) =

In (~:)

- In (~~) (~:)

= -

sustituir este este valor valor por por In (V (V4/V en la la ecuación ecuación (B) (B) obtenemos obtenemos fiAl sustituir 4 /V a) a ) en nalmente, nalmente,

W q2 q2

RT2In (V¡jV RTIln (V¡fV (V¡jV RT 2 ln (V¡fV 2) 2) -- RTIIn q2 - ql ql 2t 2 ) RT2ln (V1/V ) q2 q2 2 1n (V I /V 2 RT ) 2 T T22 -- TI TI

Wmm = = q2 -

TT22

(65) (65)

LA EFICIENCIA TER

La ecuación (67b) ( ceso cíclico reversible al T2 y entonces tiene lugs bajo máximo lograble es relación (T'2 - T1)/T2• a la temperatura más el La magnitud del trabajo Más aún, la eficiencia ; procesos que operan bajo de esta consecuencia fu máquina fuera más efici: podrían acoplarse para c trabajo a temperatura n menor. Pero tal situaciór lidad de calor en trabajo máquina más eficiente q

De la ecuación (67b de 100% sólo podría alcz que el contorno estuvie menor que el cero absol sistema a T1 = O. Pero obligados a concluir qm zable. En la práctica se grado por encima del ce conversión del 100% de ceso cíclico.

Al Al comparar comparar las las ecuaciones ecuaciones (64) (64) Y Y (65) (65) tenemos tenemos que que

(66) (66) comparamos cualquier cualquier sustancia sustancia yy un un gas gas ideal ideal que que operen operen según según un un ciclo ciclo Si comparamos Si de Carnot Carnot entre entre OO yy 100°C, 100°C, se se cumple cumple que que (0( {)2 ()l) = (T TI) = de ()1) = (T T ) = 2 2 2 1 100° C, YYpor por lolo tanto tanto ()2()2 = TT2•2 • De De forma forma análoga análoga obtendremos obtendremos que que ()1()l = TTI. 100°C, • 1 Vemos pues, pues, que que las las escalas escalas termodinámicas termodinámicas de de temperatura temperatura yy lala de de los los Vemos gases ideales ideales son son idénticas, idénticas, con con lolo cual cual podemos podemos escribir escribir para para todas todas las las sussusgases tancias tancias que: que:

=

=

WWmm == q2q2 - - qlql q2q2 q2q2 TT2 2-

-

TI TI

TT2 2 http://gratislibrospdf.com/

REFERENCIAS 1. B. F. Dodge, Chemical pany, Ine., Nueva York, 2. S. Glasstone, Thermodyr Prineeton, N. l, 1947. 3. I. M. Klotz, Chemical N. J., 1950. 4. G. N. Lewis, M. Randal Hill Book Company, Inc

(67a) (67a)

5. F. D. Rossini, Chemical 1950.

(67b) (67b)

6. L. Steiner, Introduction pany, Ine., Nueva York,

La eficiencia eficiencia tennodinámica termodinámica La ecuación (A) por

(B) mo los puntos (P " ces según la ecua-

, obtenemos

B) obtenemos fi-

(65)

137

EFICIENCIA TERMODINAMICA TERMODINAMICA LA EFICIENCIA La ecuación ecuación (67b) (67b) establece establece que que cuando cuando un sistema, durante durante un proproLa ceso cíclic() cíclico reversible reversible absorbe absorbe una una cantidad cantidad de calor calor qz qz a la temperatura temperatura ceso entonces tiene tiene lugar temperatura (T22 - TI), TI), el tratraT zz y entonces lugar un descenso de temperatura máximo lograble lograble es Igual tgual al calor calor absorbido absorbido a T T22 multiplicado multiplicado por por la bajo máximo (T,2 - TI) TI) /T importante observar observar que que la absorción absorción tiene lugar lugar relación (T,2 /T2•2. Es importante temperatura más elevada elevada y que que desde ella el calor calor pasa pasa a la menor. menor. a la temperatura magnitud del trabajo trabajo involucrado involucrado está está dado dado por por el área área de la figura figura 3-4. La magnitud aún, la eficiencia eficiencia termodinámica termodinámica debe ser la misma misma para todos los Más aún, debe para todos procesos que que operan operan bajo bajo condiciones condiciones de temperatura temperatura dadas. dadas. La La necesidad necesidad consecuencia fue señalada señalada por por Camot, Carnot, quien quien argüía argüía que si una una de esta consecuencia máquina fuera fuera más eficiente eficiente que aquélla aquélla que que ejecutase ejecutase un ciclo tal, ambas ambas máquina podrían acoplarse para obtener obtener en un ciclo completo completo una una cantidad cantidad neta neta de podrían acoplarse para trabajo temperatura más alta alta a expensas expensas del calor calor de una una temperatura temperatura trabajo a temperatura Pero tal tal situación situación es contraria contraria a nuestra nuestra experiencia experiencia de convertibiconvertibimenor. Pero calor en trabajo, trabajo, y por por 10 tanto tanto se concluye concluye que que no existe ninguna ninguna lidad de calor máquina más eficiente eficiente que la de Carnot. Carnot. máquina ecuación (67b) (67b) puede puede verse que que una una eficiencia eficiencia termodinámica termodinámica De la ecuación podría alcanzarse alcanzarse haciendo haciendo TI = O, O, para para lograrlo lograrlo sería preciso preciso de 100% sólo podría contorno estuviera estuviera por por lo menos a una una temperatura temperatura ligeramente ligeramente que el contorno absoluto, a fin de absorber absorber el calor calor desprendido desprendido por por el menor que el cero absoluto, sistema a TI TI = = O. O. Pero como esta última última es la mínima mínima posible, estamos sistema Pero como concluir que que el cero absoluto absoluto es aproximable aproximable pero pero no alcanalcanobligados a concluir han logrado logrado temperaturas temperaturas de varios varios milésimos de zable. En la práctica práctica se han por encima encima del cero absoluto, absoluto, pero OOK. consecuencia la grado por pero nunca nunca OO K. En consecuencia calor en trabajo trabajo es imposible imposible de lograr lograr en un proproconversión del 100% de calor ceso cíclico. ceso

REFERENCIAS REFERENCIAS (66) en según un ciclo = (T2 - T,) = mos que el = T" tura y la de los ara todas las sus-

(67a) (67h)

1. B. B. F. Dodge, Chemical Chemlcal Engineering Thermodynamics, McGraw-Hill Book ComCorn1. Engineering Thermodynamics, MeGraw-Hill pany, Ine., Inc., Nueva Nueva York, 1944. 2. S. Glasstone, Thermodynamics Thermodynamics for Chemists, Chemists, D. Van Van Nostrand Company, Ine., Inc., 2. lor Nostrand Company, Princeton, N. J., 1947. 1947. Prineeton, 3. 1. M M.. Klotz, Klotz, Chemical Chemical Thermodynamics, Thermodynamics, Prentice-Hall, Ine., Inc., Englewood Englewood Cliffs, 3. 1. Prentiee-Hall, N. J., 1950. 1950. 4. G. N. Lewis, M. Randall, Randall, K K.. S. Pitzer, y L. Brewer, Thermodynamics, Thermodynamics, McGraw4. MeGrawCompany, Ine., Inc., Nueva Hill Book Company, Nueva York, 1961. 5. F. D. Rossini, Chemical Chemical Thermodyn Thermodynamics, & Sons, Ine., Inc., Nueva 5. amics, JJohn oh n Wiley & Nueva York, 1950. 6. L. Steiner, Steiner, Introduction Chemical Thermodynamics, Thermodynamics, McGraw-Hill Book Com6. Introduction to Chemical MeGraw-Hill Inc., Nueva Nueva York, 1948. pany, Ine.,


\., 1', 1

La primera termodinámica Capítulo 3: La 138 Capítulo primera ley de termodinámica F.. T T.. Wall, Wall, Chemical Chemical Thermodynamics, T'h ermo dynamics, W W.. H. H. Freeman Freeman & & Company, Company, San San FranFran7. F cisco, 1958. 1958. cisco,

PROBLEMAS PROBLEMAS 1. Una solución contiene contiene 50% 50% de de agua, agua, Una solución acético en en peso. Calcular la la fracción fracción molar molar acético p eso. Calcular Respuesta: Respuesta: N N H20 H20

= =

35% de alcoholol etílico etílico y 15 15% ácido 35% de alcoh % ddee ácido cada componente componente en la la mezcla. ddee cada en mezcla. 0.733; NHAc 0.066; NC2H50H 0.201.1. 0.733; N H Ac 0.066; NC2H50H 0.20

= =

= =

solución disolviendo disolviendo 22.5 22.5 g de Na H2200 en en agua agua agreagre2. Se hace hace una una solución Na22C0 CO 3 g • 10 H gando última hasta hasta que gando esta esta última que el volumen volumen total total es de de 200 200 cc. La La densidad densidad de la la solución solución resultante 1.040 g/cc. g/cc. Calcular Calcular la molaridad, la fracción fracción molar resultante es 1.040 la mola ridad, normalidad normalidad y la molar ddelel Na Na22C0 CO la solución. solución. 3 g en la Respuesta: 0.393 m; m; 0.786 0.786 N; 0.00704 fracción fracción molar. molar. Respuesta: 0.393 N; 0.00704

3. Una Una solución 10% NaCI en peso posee posee una una ddensidad ensidad de solución que que contiene contiene 10% de de NaCl en peso de 1.071 g/cc. g/ cc. Calcular Calcular la molaridad molaridad y la la molalidad molalidad del cloruro cloruro sódico sódico en en la la solución. solución. 1.071 del

:~

"

,12;

.~ .•..~ "

'~

4. Una Una solución un 15 % de' solución gaseosa gaseosa después después de analizada analizada contenía contenía un 15% de' 14, 10% 10% d dee m olar y el porcentaje en peso y 75% 75% d dee N22 en en volumen volumen ¿ Cuál Cuál es la la fracción fracción molar e! porcentaje en peso

ca, eo,

de mezcla? de cada cada gas gas en en la la mezcla? Consideremos una solución solución compuesta compuesta de tres tres constituyentes. constituyentes. (a) ¿ Cuántas Cuántas 5. Consideremos una de (a) variables independientes independientes expresar la la energía energía total total de de la la solución solución? ? variables se requerirán requerirán para para expresar (b) se necesitan para expresar (b) ¿ Cuántas Cuántas variables variables indep'Sndientes independientes necesitan para expresar la densida densidad d de la la solución? solución?

6. En (13), Y (15) En las ecuaciones ecuaciones (13), (14) (14) Y (15) d dee este este capítulo, capítulo, ¿cuál ¿cuál es el e! significado significado a, b yya/nI? a/nl? ddee los parámetros parámetros a,

7. Comenzando con para V 22, , deducir Comenzando con la la ecuación ecuación (14) (14) para deducir la la expreSlOn expresion de VI Vl sin sin mpl ear la rarla con eemplear la ecuación ecuación (13) (13) y compa compararla con la la obtenida obtenida en en (15). (15). 8. Para binaria a P y T constantes esulta Para cierta cierta solución solución binaria constantes rresulta

= a2 + V2 =

22 agm a3m

9. Transformar las ecuaciones en problema 8 en Transformar ecuaciones comprendidas comprendidas en el e! problema en expresiones expresiones de de V22 y V como molares de los dos constituyentes. como funcion funcioneses de las fracciones fracciones molares constituyentes.

,:3

10. Un peso peso de 1000 sobre una plataforma plataforma ddesde esde una una altura 10. Un 1000 g cae cae libremente libremente sobre una altura de cuando peso golpea de 10 metros. metros. ¿ Cuál Cuál será será la cantidad cantidad de de calor calor desprendido desprendido cuando el e! peso golpea la la plataforma? plataforma? Respuesta: 23.4 calorías. calorías. Respuesta: 23.4

:~ .

11. Un Un pistón cuya áárea 60 crn cm?2 se desplaza desplaza una distancia de 20 20 cm cm contra contra pistón cuya rea es ddee 60 una dista ncia de 11. una presión presión de hecho, en julios yy (b) una de 3 atm. atm. Calcular Calcular el e! trabajo trabajo hecho, en (a) (a) julios (b) calorías. calorías .

Un gas una presión presión de 2 atmósferas 12. Un gas se expande expande contra contra una atmósferas desde desde 10 a 20 20 litros litros absorbe 300 300 calorías. calorías. ¿ Cuál Cuál es el cambio cambio en la la energía energía interna interna d de! gas? yy absorbe el gas? gas se expand expande e contra contra una variable oponente oponente dada dada por 13. Un Un gas una presión presión variable por la relación relación lO 10 atm, el gas en p atm, donde donde V es el e! volumen volumen d del en cada cada etapa etapa de de la expansión. expansión. Cuando Cuando V ésta es d desde litros, gas experimenta experimenta un cambio d dee energía energía d dee t:..E tJ.E ésta esde 10 a 100 li tros, el gas un cambio 100 calorías. ¿ Cuánto Cuánto calor calor absorbe absorbe el e! gas gas durante durante el proceso? calorías. proceso? Respuesta: q = Respuesta: = 668 668 calorías. calorías.

= =-

= =

= =

14. Para to gas ideal 6.76 Si diez moles del mismo Para cier cierto ideal C, C, 6.76 cal cal molmol-1 1 grado-l. grado-l. diez moles del mismo calientan desde desde O a 100°C. 100°C. ¿ Cuál Cuál será será t:..E tJ.E y t:..H tJ.H en en el proceso? se calientan proceso?


litros de N2 : presión de 1 presión. Supon proceso.

16. Calcular el trabajo sión desde 5 atm a 25°C atm. Si para el gas C, = proceso.

17. Tres moles de un sión constante hasta que 1: 3.2 X 10-3 T cal mol+i ¡ 18. Suponiendo que el mismo en la expansión iso litros, a 27°C. ¿Cuáles Sal 19. Calcular el trabajo a 5 litros a O°C. ¿ Cuánto 20. Dos litros de N? a hasta que la presión d; e calcúlese w, q, AE, y AH 21. Utilizando la ecuac expansión reversible isotérr cuya temperatura es T. 22. Para cierto gas la: mols y b 0.057 litros. ¿ dos moles de gas desde 4 a

=

23. Las cónstantes de . litro2/mol2 y b 0.0427 li rnir 1 mal de gas desde un este trabajo con el obtenido

=

+ 33 a4mm22

donde m la molalidad molalidad ya"" son constantes. constantes. Deducir Deducir la expresión expresión del de! voludonde m es la y a"" a 3a y a4 son volumen to total de solución, solución, V, V, como como una función de de m. men tal de una función

,.

15. Dos contra una esta última y q en este

24. Empleando la ecua ecuación (56) del capítuk en la expansión iso térmica una temperatura T.

e

25. Ocho gramos de bática y reversiblemente h. y el trabajo realizado en e. 26. Diez gramos de N? 8 a 5 litros. Calcular la t~ el valor de AE y AH en es 27. Para cierto gas ide y temperatura final de dos adiabática y reversiblemen 28. Encontrar

w, q, A.

29. Consideremos de n la expansión tiene lugar ¿ Cuál será el volumen y

Problemas Problemas & Company,San Fran-

139 139

15. Dos Dos litros litros de de NN22 aa O°C O°C yy 55 atm atm de de preSlOn preSlOnsese expanden expanden isotérmicamente isotérmicamente 15. contra una una presión presión de de 11 atm atm hasta hasta que que finalmente finalmente elel gas gas se se encuentra encuentra también también aa contra esta última última presión. presión. Suponiendo Suponiendo que que e!el gas gas es es ideal, ideal, hallar hallar los los valores valores de de w, w, t:.E, AE, t:.H, AH, esta en este este proceso. proceso. Respuesta: 194 cal; cal; t:.E AE AH = O. O. YY qq en Respuesta: ww qq 194 t:.H

== ==

==

=

etílico y 15% de ácido nte en la mezcla. 066; NC2H50H 0.20l.

16. CCalcular trabajo realizado realizado por por 55 moles moles de de un un gas gas ideal ideal durante durante lala expanexpan16. alcular elel trabajo sión desde desde 55 atm atm aa 25°C 25°C aa 22 atm atm yy 50°C 50°C venciendo venciendo una una presión presión constante constante de de 0.5 0.5 sión atm. Si Si para para elel gas gas CC; 5.0 cal cal molmol-ll grado grado-r-t,i, hállese hállese t:.E, AE, t:.H, AH, YY qq en en este este atm. 5.0 p proceso. proceso.

10H20 en agua agredensidad de la solución d y la fracción molar

17. Tres Tres moles moles de de un un gas gas ideal ideal aa 11 atm atm de de presión presión yy 20°C 20°C se se calientan calientan aa prepre17. sión constante constante hasta hasta que que la la temperatura temperatura final final es es de de 80°C 80°C.. Para Para el el gas gas CC; = 7.50 7.50 + + sión v = 3.2 XX 1010-33 TT cal cal molmol-ll grado-l. grado-l. Calcúlese Calcúlese w, w, t:.E, AE, t:.H AH yY qq en en este este proceso. proceso. 3.2

=

==

osee una densidad de sódico en la solución.

18. Suponiendo Suponiendo que que e! el CO CO22 es es un un gas gas ideal, ideal, calcular calcular e! el trabajo trabajo hecho hecho por por 10 10 gg de! del 18. mismo en en la la expansión expansión isotérmica isotérmica yy reversible reversible desde desde un un volumen volumen de de 55 aa otro otro de de 10 10 mismo litros, aa 27°C. 27°C. ¿Cuáles ¿Cuáles son son los los valores valores de de q, q, t:.E, AE, Y Y t:.H, AH, en en este este proceso? proceso? litros, Respuesta: w qq 93.9 t:.H Respuesta: w 93.9 calorías; calorías; t:.E AE AH = = O. O.

15% de'~, 10% de el porcentaje en peso

19. Calcular Calcular el el trabajo trabajo mínimo mínimo necesario necesario para para comprimir comprimir 20 20 gg de de 0.. 02 desde desde 10 10 19. litros aa O°C. O°C. ¿¿Cuánto Cuánto calor calor se se desprenderá? desprenderá? aa 55 litros -

0.00704fracción molar.

uyentes. (a) ¿ Cuántas 'a total de la solución? esar la densidad de la ¿ cuál es el significado

la expresión de 15).

J:\

sin

= =

=

20. Dos Dos litros litros de de N N.22 aa O° O°C se expanden isotérmica isotérmica y reversiblemente C yy 55 atm se 20. de confinamiento confinamiento es es 11 atm. Suponiendo Suponiendo que el gas gas es es ideal, hasta que la presión de calcúlese w, q, q, t:.E, AE, Y t:.H AH en esta expansión. calcúlese 21. Utilizando Utilizando la ecuación de estado de van der Waals, hallar hallar la expresión de la 21. moles de gas gas desde un volumen V VIl a otro otro V'2' V.z' expansión reversible isotérmica de n moles cuya temperatura temperatura es es T T.. cuya

==

22. Para Para cierto gas gas las constantes constantes de van der Waals son a 6.69 atrn-litroá/ 22. atm-litr0 2 j 0.057 litros. ¿ Cuál Cuál es el trabajo trabajo máximo realizado realizado en la expansión expansión de dos moles de gas desde 4 a 40 litros a 300 0K? K? Respuesta: w wmm = = 2,640 calorías. calorías. Respuesta: molmol 2 y bb

=

0

==

23. Las constantes 3.59 atrnconstantes de van van der der Waals Waals del d el dióxido dióxido de carbono carbono son aa atmIitrov/mol0.0427 litros. (a) litr0 2 /mol 2 y bb (a) Hallar Hallar el trabajo trabajo mínimo mínimo requerido requerido para para compricomprimir 1 mol de gas desde un un volumen volumen de 10 litros litros a otro otro de de 11 a 27°C. 27°C. (b (b)) Comparar Comparar este trabajo trabajo con con el e! obtenido obtenido en en e! el supuesto supuesto de que que e! el gas es es ideal. ideal.

==

r la expresióndel volua 8 en expresiones de constituyentes. orma desde una altura ando el peso golpea la espuesta: 23.4 calorías.

tancia de 20 cm contra os y (b) calorías. as desde 10 a 20 litros rna del gas? te dada por la relación e la expansión. Cuando e energía de t;E esta: q

=

100

= 668 calorías.

i diez moles del mismo roceso?

24. Empleando la la ecuación ecuación de de estado estado de de Beattie-Bridgeman Beattie-Bridgeman explícita explícita en en volumen, volumen, 24. Empleando ecuación ecuación (56) (56) del del capítulo capítulo 1, 1, dedúzcase dedúzcase la la expresión expresión del de! trabajo trabajo máximo máximo realizado realizado en l aa otra en la la expansión expansión isotérmica isotérmica de de nn moles moles de de un un gas gas desde desde una una presión presión PP1 otra PP22 aa una una temperatura temperatura T. T. 25. 25. Ocho o.cho gramos gramos de de 02 0.2 aa 27°C 27 °C bajo bajo una una presión presión de de 10 10 atm atm se se expanden expanden adiaadiabática bática yy reversiblemente reversiblemente hasta hasta la la presión presión final final de de 11 atm. atm. Hallar Hallar la la temperatura temperatura final final yy el % trabajo realizado realizado en en el el proceso. proceso. Supongamos Supongamos que que C; Cp % de de RR para para el el Q? 0.•. el trabajo Respuesta: tt 117.7 ° C; ww 179.6 calorías. c¡Jorías. Respuesta: 117.7°C; 179.6

== --

==

==

26. 26. Diez Diez gramos gramos de de N.? N. aa 17°C 17 °C se se comprimen comprimen adiabática adiabática yy reversiblemente reversiblemente desde desde 88 aa 55 litros. litros. Calcular Calcular la la temperatura t~mpe ratura final final yy el el trabajo trabajo hecho hecho sobre sobre elel gas. gas. ¿¿Cuál Cuál es es el el valor valor de de AE t:.E yy AH t:.H en en este este proceso? proceso? Supongamos Supongamos que que C; Cp = % % R. R. l l grado-l. 27. 27. Para Para cierto cierto gas gas ideal ideal C; C p = 8.58 8.58 cal cal molmolgrado-l. ¿Cuál ¿Cuál será será elel volumen volumen yy temperatura temperatura final final de de dos dos moles moles de de gas gas aa 20°C 20 °C yy 15 15 atm, atm, cuando cuando se se dejan dejan expandir expandir adiabática adiabática yy reversiblemente reversiblemente hasta hasta una una presión presión de de 55 atm? atm? Respuesta: VV = 7.45 7.45 litros; litros ; t t = - 46°C. 46°C. Respuesta:

=

=

=

= -

28. 28. Encontrar Encontrar w, w, q, q, AE, t:.E, YYAH t:.H para para elel proceso proceso dado dado en en elel problema problema 27. 27. 29. 29. Consideremos Consideremos de de nuevo nuevo elel gas gas en en elel problema problema 27, 27, pero pero suponiendo suponiendo ahora ahora que que lala expansión expansión tiene tiene lugar lugar adiabáticamente adiabáticamente contra contra una una presión presión constante constante de de 55 atm. atm. ¿Cuál ¿ Cuál será será ele! volumen volumen yy temperatura temperatura final final de! del gas? gas? Respuesta: VV 8.15 8.15 litros; litros ; t t = - 25.0°C. 25.0°C. Respuesta:

==


=-

¡¡

1:, I 140 Capítulo primera ley de termodinámica termodinámica Capítulo 3: La La primera Hallar w, q, t;.E, t:,.E, Y t;.H t:,.H para 29. 30. Hallar para el proceso en el problema problema 29. Deducir las expresiones expresiones M y t;.C. t:,.C" que acompañan 31. Deducir acompañan a la expansión de n moles de un gas de van der Waals desde el tempe ratura T e! volumen VI al V 22 a la temperatura T..

: I

\i !...

el problema 22, calcular calcular M t:,.E y t;.C. t:,.C" corres32. (a) Usando Usando el gas descrito en e! pondientes al proceso dado. (b) ¿ Cuáles son son los los valores de t;.E t:,.E y t;.C. t:,.C" en el proceso cuando el gas es es ideal?

= =

2 jmol 2 ecuación atm-Iitroa/mol33. Un Un gas obedece la ecuación de van der Waals con a 6.69 atm-litro y b b 0.057 C" grado-l. ¿Cuál ¿Cuál es t;.E t:,.E en un 0.05 7 litros. En este caso C. 7.00 cal mol - 1 grado-l. proceso que comprende la compresión de 5 moles desde un volumen de 100 litros K a otro de 10 K? a 300 0K 10 a 400 0K? Respuesta: t:,.E = 3,140 calorías. Respuesta: t;.E

= =

= =

0

r

"

0

=

es el valor de t;.H t:,.H para descrito en el problema 34. ¿¿Cuál Cuál es para el proceso descritt> problema 33? 35. Supongamos que un gas obedece a bajas presior.es presiOI.~s la ecuación

donde A y B son constantes independientes temperatura, y V m es independientes de la presión yy temperatura, es el para el cambio de entalpía volumen molar. Hallar Hallar la expresión para entalpia que acompaña acompaña a la expansión de n moles desde una presión P P 2 a otra P11 a la temperatura otra P temperatura T. T. 36. ¿ Cuál será la expresión para para el cambio en C p que acompaña acompaña al proceso problema 35? descrito en el problema 37. (a) (a) ¿ Qué expresiones expresiones se se obtienen a presiones bajas en la ecuación de Berpara las constantes A y B del problema problema 35? (b) Usando las mismas, hallar hallar thelot para t;.H 1 a P O t:,.H que acompaña acompaña a la expansión de un mol de CO22 desde P O a Para el 90,2' 90,2' te 31.0°C atm. 300 oK. K . Para 31.0 ° C y P, Pe 73.0 atm. Respuesta: t:,.H -10.2 calorías. Respuesta: t;.H -10.2

= =

= =

= =

= = = =

= =

38. Para K y 1 atm de presión, C 8.919 calorías molPara el COo(g) CO?(g) a 300 0K C;p mol+ 1t grado+- lt.. Usando la- información dada dada y obt~nida gr2.do obt~nida en el problema precedente, precedente, hallar hallar C p para para un mal mol de gas gas a una presión cero. 0

= =-

39. Para (g) a 300 0K K y 1 atm de presión (oH/oPlr 10.2 mol - 1 Para e! el CO22(g) (oH/oPh 10.2 cal mol+> atm8.919 cal mol+ mol- lt grado-l. joule-Thomson atm 1! y C C.p grado-l. Calcular Calcular los los coeficientes de Joule-Thomson del temperaturas y presión dadas. de! gas gas a las condiciones de temperaturas 0

r

= =

40. Deducir los datos de la tabla 3.1 (g) lleva a Deducir con los 3.1 la presión a la cual N22(g) cabo la inversión de Joule-Thomson Joule-Thomson a 300°C. los datos establecidos en la tabla 3-1 3-1 determinar determinar el intervalo intervalo de tempe41. De los ratura en el cual e! ratura el N22 (g) sufre el efecto de enfriamiento enfriamiento en la expansión adiabáadiabática de Joule-Thomson Joule-Thomson a 200 atm. 42. A 300°C varían entre O 300°C Y presiones que varían O y 60 atm, el coeficiente de JouleJ:homson (g) se representa por por la ecuación Thomson del N22(g) se representa tJ. /1-

= = 0.0142 -

2.60 X X 1010-4 4 P

Suponiendo que la misma es temperatura en las proximidades proximidades es independiente independiente de la temperatura de los temperatura que cabe esperar en la expansión los 300°C, hallar hallar el descenso descenso de temperatura de Joule-Thomson Joule-Thomson de! del gas gas desde 60 a 20 atm. Respuesta: t:,.t 0.152°C. Respuesta: t;.t 0.1 52 °C.

==

43. Cierto combustible proporciona proporciona 7000 calorías por gramo. (a) Calcular Calcular el e! trabajo máximo que se una máquina trabajo se obtiene de este calor en una máquina que opera con mercurio, entre su punto punto de ebullición, 356.6°C °C. (b) ¿¿Cuánto Cuánto trabajo trabajo máximo se 356.6°C y 40 40°C. se obtiene de este calor en una una máquina máquina que usa agua entre su punto punto de ebullición y 40°C? 40°C?


44. ¿Cuáles son las blema 43?

45. Compárese las ( una máquina opera enn 600oK, y entonces el ea

46. ¿Cuál será la el gerador que extrae 1000

Problemas Problemas 141 141 a 29. la expansión de n moles a temperatura T. y 6.Cv

corres!:J.C. en el proceso

45. Compárese Compárese las eficiencias tennodinámicas termodinámicas que cabe esperar: esperar: (a) (a) Cuando Cuando máquina opera opera entre entre 1000 y 300 grados K. (b) (b) Cuando Cuando opera opera entre entre 1000 y una máquina o o 600 K, K, y entonces entonces el calor K. calor desperdiciado desperdiciado pasa pasa a otra otra que opera opera entre entre 600 y 300oK.

= 6.69 atm-litr02jmol2

46. ¿ Cuál Cuál será la cantidad cantidad mínima mínima de trabajo trabajo necesaria necesaria para para operar operar un refriextrae 1000 cal a O°C O°C y lo expulsa expulsa a 50°C? 50°C? gerador que extrae

lcular !:J.E 6.E y a

44. ¿¿Cuáles Cuáles son las eficiencias tennodinámicas termodinámicas de! del proceso descrito descrito en e! el problema 43?

-1. ¿Cuál es 6.E en un n volumen de 100 litros

sta: !:J.E

= 3,140 calorías.

el problema 33? la ecuación

temperatura, y V m es el entalpía que acompaña a la temperatura T. ue acompaña al proceso en la ecuación de Bersando las mismas, hallar desde P = 1 a P O a

=

= -10.2 calorías. = 8.919 calorías mol+!

a: !:J.H

blema precedente, hallar Pj. = - 10.2 cal mol ! cientes de Joule-Thomson r

a la cual N2(g)

lleva a

r el intervalo de tempeen la expansión adiabáel coeficiente de J oule-

tura en las proximidades esperar en la expansión puesta: 6.t

=-

0.152°C.

gramo. (a) Calcular el que opera con mercurio, ánto trabajo máximo se e su punto de ebullición


!.,"

, I

,

:!', ,:r

.[':

!I!··

4[::'" II!'"

.. '1' ,,:1:;: ,~

..

,t"

~

"

't r

'o!

La termo química ( cambios térmicos asoc objetivo es la determir o captada en los distin dichos reajustes sin re

~ ,

~ ,t,

Desde un punto de específica hay absorció fin de ayudar su remr imperioso estudiar la ción, tanto como los sin recurrir a la exper

Las unidades de kilo caloría que vale le

MEDICION DE LO

Para determinar ( una reacción, se usa lleno de agua en la reacción es exotérmica de temperatura se lee ella. Conociendo la e de temperatura se cal también algunas corre


4 TERMOQUIMICA TERMOQUIMICA

termoquímica es una qmmlca que trata La termoquímica una rama rama de la física qUlmlca trata de los cambios transformaciones químicas cambios térmicos asociados a las transformaciones químicas y físicas. físicas. Su objetivo es la determinación determinación de las cantidades cantidades de energía energía calorífica calorífica cedida cedida o captada métodos de cálculo de captada en los los distintos procesos y el desarrollo desarrollo de métodos dichos recurrir a la experimentación. dichos reajustes reajustes sin recurrir experimentación. práctico es esencial conocer si en una una reacción reacción Desde un punto punto de vista práctico específica hay absorción o desprendimiento desprendimiento de calor calor y en qué proporción específica proporción a Resulta fin fin de ayudar ayudar su remoción remoción o de suministrar suministrar el que sea necesario. Resulta imperioso estudiar estudiar la determinación determinación experimental experimental de los calores de reacimperioso principios termodinámicos para evaluar ción, ción, tanto tanto como los principios termodinámicos para evaluar los cambios sin recurrir recurrir a la experiencia. experiencia. sin julio y la Las unidades unidades de energía energía más generales son la caloría, caloría, el julio kilo caloría que vale 1000 calorías. kilocaloría

MEDICION DE LOS CAMBIOS TERMICOS TERMICOS Para determinar determinar directamente directamente la variación calor comprendida comprendida en Para variación de calor calorímetro, que consiste en un recipiente una reacción, se usa el calorímetro, recipiente aislado lleno de agua agua en la cual se sumerje sumerje la cámara cámara de reacción. Cuando la lleno reacción. Cuando exotérmica el calor calor producido reacción es exotérmica producido se transfiere transfiere al agua agua cuyo ascenso de temperatura temperatura se se lee con precisión sumergido en de precisión mediante mediante un termómetro termómetro sumergido ella. Conociendo Conociendo la cantidad cantidad de agua, agua, su calor calor específico y la variación ella. variación temperatura se se calcula calcula el calor calor de reacción cuenta de temperatura reacción después de tener tener en cuenta algunas correcciones correcciones por enfriamiento del también algunas por radiación, radiación, velocidad velocidad de enfriamiento 143 http://gratislibrospdf.com/

Calor (

144 Capítulo Capítulo 4: Termoquímica Termoquímica

. I

I

:1 \

'll!.· :~

calorímetro, temperatura de las vasijas, agitadores, calorímetro, aumento aumento de temperatura agitadores, etc. Estas correcciones se evitan evitan al determinar determinar la capacidad capacidad calorífica calorífica del calorímetro calorímetro por combustión por combustión de cierta cierta cantidad cantidad conocida conocida de sustancia, sustancia, cuyo calor calor de combustión ha determinado combustión se ha determinado con precisión. Con Con este fin, se eligen muesnaftaleno o azúcar. Un Un procedimiento procedimiento distinto tras de ácido benzoico, naftaleno distinto de evitar reproducir por calefacción evitar correcciones es el de reproducir calefacción eléctrica eléctrica el cambio de temperatura temperatura producido producido en el calorímetro, para el proceso que se estudia. calorímetro, para La cantidad cantidad de energía energía eléctrica eléctrica para lograrlo equivale equivale al calor calor desprendesprenLa para lograrlo dido en el proceso. Un aparato también para para las la~ reacciones en do térmicas, Un aparato análogo análogo sirve también endotérmicas, medirán descensos temperatura en lugar pero en este caso se medirán descensos de temperatura lugar de aumentos.

o transformación física o mantiene constante, y es

p=Py w=~ Por lo tanto

De acuerdo con la e calorÍmetro a presión con: interna sino también el sistema. La ecuación (3) puel

CALOR DE DE REACCION REACCION A CALOR VOLUMEN PRESION CONSTANTE CONSTANTE VOLUMEN O PRESION

,. "

l

(q)p :

Hay dos condiciones generales bajo efectúan las medicioHay bajo las cuales se efectúan nes termoquímicas, (a)) a volumen constante y la otra otra (b (b)) a presión termoquímicas, una una es (a volumen constante constante. En la primera, constante el volumen constante. primera, se mantiene mantiene constante volumen del sistema cambio térmico se busca durante durante todo el curso de medición. En cambio cambio térmico se cuyo cambio operar a presión constante, constante, se mantiene abierto a la al operar mantiene el sistema bien sea abierto atmósfera, o confinado confinado dentro dentro de una atmósfera, una vasija vasija sobre la cual se ejerce una una presión constante. constante. En estas condiciones puede lugar cualquier cualquier cambio cambio puede tener tener lugar es capaz de ajustarse ajustarse a la presión externa externa constante. constante. de volumen volumen y el sistema es obtenidos en estas dos condicioLas magnitudes magnitudes de los cambios térmicos obtenidos nes difieren difieren en general. A volumen constante cualquier cualquier cambio térmico volumen constante térmico que tiene lugar lugar se debe únicamente diferencia entre entre la suma de las energías energías únicamente a la diferencia internas de los productos correspondiente a los reactivos. A presión internas productos y la correspondiente constante, sin embargo, embargo, no sólo hay variación energía interna, interna, sino constante, variación de energía además un observada en el además un trabajo trabajo que modifica modifica la proporción proporción de calor observada calorÍmetro a volumen constante. volumen constante. calorímetro obtiene mejor, El significado exacto de ambos tipos de medición medición se obtiene mejor, al aplicar la primera ocurre aplicar primera ley termodinámica termodinámica a la variación variación térmica térmica que ocurre dentro del calorímetro. calorímetro. De acuerdo acuerdo a ella, cualquier cualquier calor calor q agregado agregado al dentro irá a incrementar incrementar la energía energía interna interna de éste, y a realizar sistema irá realizar un trabajo trabajo externo, es decir v. v. t::.E w = ó.E 6.E pdV (1) (1) q = t:.E pdV v, v,

+

constante dV dV Como a volumen volumen constante

=

+

JJ

donde los subindices p respectivamente. Pero co: nida por H = E + PV, (4) se transforma en

Vemos pues, que el cambio de energía interr pía de los productos y re a volumen constante y t::.E. Análogamente, la ( constante y enseña que

De acuerdo con las positivo de 6.H o 6.E 1J'i mientras que uno negat ECUACIONES

TERl\

se realiza trabajo, 0, no se trabajo, por por tanto tanto

(q)v=6.E (q)v = ó.E

(2) (2)

cualquier cambio térmico ocurre en el calorímetro calorimetro a volumen es decir, cualquier térmico que ocurre volumen constante debe ser una interna debida debida a la reacción constante una variación variación en la energía interna


El calor asociado e efectúa a volumen o de. sustancia considera

constante presión constante Calor volumen o presión reacción aa volumen de reacción Calor de agitadores, etc. Estas rífica del calorímetro ancia, cuyo calor de e fin, se eligen muesedimiento distinto de n eléctrica el cambio rocesoque se estudia. ale al calor desprencciones endotérmicas, ura en lugar de au-

oo transformación transfo rmación física o mantiene constan te, yy es mantiene constante,

145 145

se presión se la presión cuando la parte, cuando otra parte, Por otra química. química . Por s entonce , sistema del fuera y dentro la misma dentro y fuera del sistema, entonces misma la

p=Py p=Py

tanto Por lo tanto (q)p 1::..E = AE (q)p =

(3) (3)

+ PAV PAV

el en el observa do en térmico observado cambio térmico De acuerdo con ecuació n (3) el cambio con la ecuación De acuerdo energía de energía variaci ón de una variación no sólo una calorímetro compre nde no constan te comprende presión constante etro aa presión calorím del ción contrac o ón expansi er cualqui interna sino también el trabajo de cualquier expansión o contracción del de trabajo interna sino tambié n sistema. así: nuevo así: escribirse de nuevo La ecuació ecuaciónn (3) puede puede escribirse La

efectúan las mediciola otra (b) a presión volumen del sistema medición. En cambio bien sea abierto a la a cual se ejerce una gar cualquier cambio ióri externa constante. en estas dos condicior cambio térmico que suma de las energías reactivos. A presión energía interna, sino alar observada en el se obtiene mejor, al térmica que ocurre calor q agregado al a realizar un trabajo

(q)p = (Epp = (E (q)p = (Epp =

Er) + P(V P(Vp p Er) PVp)p ) - (E (Err + PV

-

--

+

V Vr)r ) PV r ) PVr)

(4) (4)

reactivos produc tos yy reactivos cia a los productos donde los subíndices hacen referen referencia p y r hacen ces p los subíndi donde defiestá co, calorífi do conteni o a respectivamente. Pero como H, la entalpía contenido calorífico, está defientalpí /' respectivamente. Pero n ecuacit la y PV" El" , He nida por H = E PV, HJl = E1I PV , H r = E r + PV TJ y la ecuación PV + El' = p H" Jl PV, + E = H por nida transfo rma en 4 ) se transforma ((4) (5) (5)

mide el volume n constan Vemos pues, pues, que que el efecto térmico térmico que que a volumen constantete mide el Vemos entalde ón variaci la te constan cambio de energía interna, presión constante variación de entalpresión a da nos , cambio de energía interna pía de de los los produc productos reactivos. ecuaciónn (2) define define el calor calor de de reacció reacciónn s. La ecuació tos yy reactivo pía inámica termod d cantida la a a volumen constante y muestra que igual cantidad termodinámica igual es a volume n constan te y muestr a presión a n reacció de calor el t;ill. Análog Análogamente, ecuaciónn (5) define define calor reacción a presión amente , la ecuació t:ili. es: ambas entre constantete yy enseña enseña que es es igual igual a 1::..H. AH. La La relación relación entre ambas es: constan AH = =AE M 1:Jl

PAV + PAV

(6)

idas en el capítul De acuerdo acuerdo con con las conven convenciones establecidas capítuloo 3{ 3; un un valor valor ciones establec De , proceso el durante do absorbi es positivo de AH o ¡:::"E muestra que calor absorbido durante el proceso, calor el que muestra 1::..E o /:;.H positivo de mientrass que uno uno negativ negativoo enseña enseña que se cede cede calor. calor. mientra

(1)

OQUIM ICAS ECUACIONES TERMOQUIMICAS CIONES TERM ECUA

ajo, por tanto (2) lorímetro a volumen debida a la reacción

El calor calor asociad asociadoo con un proceso depend dependee no sólo de si el el cambio cambio se se El des cantida las de n tambié sino efectúa a volumen o presión constante, también cantidades te, constan presión efectúa a volume n atura yy presión de sustanc sustancia consideradas, físico, temper temperatura presión.. Aquí Aquí radas, su estado físico, ia conside de


Capítulo 4: Termoquímica Termoquímica 146 Capítulo consideraremos el efecto de las dos primeras primeras variables, consideraremos variables, mientras mientras que la influencia de las restantes restantes se estudiará estudiará al final del capítulo. fluencia capítulo. cantidad de calor calor obtenida obtenida en una una reacción La cantidad reacción depende depende de la cantidad cantidad sustancia que intervino intervino en ella. Así cuando de sustancia cuando dos gramos gramos de hidrógeno hidrógeno se queman queman en oxígeno para para producir producir agua agua líquida, se líquida, se desprenden desprenden 68,320 mientras que cuando cuando son cuatro cuatro gramos, el calor calorías, mientras calor desprendido desprendido es especificar la cantidad cantidad de calor calor proprodoble y así sucesivamente. En vez de especificar ducido por por gramo gramo de sustancia, sustancia, es es usual hacerla ducido hacerlo para para una una reacción reacción particuparticudecir: lar, es decir:

: I

ti!.

H2

1

+ 202

= H20

t::.H t;,.H

== -

68,320 cal

(7a) (7a)

se le denomina denomina ecuación ecuacioti termoquímica. termoquímica. Señala Señala que cuando A (7a) se cuando un mal de hidrógeno hidrógeno reacciona reacciona con 0.5 moles de oxígeno para mol para producir producir un mal mol agua se se desprenden desprenden 68,320 calorías calorías medidas medidas a presión de agua presión constante. constante. Si se se indicar la interacción interacción de dos moles de hidrógeno desea indicar hidrógeno con el oxígeno para para formar dos de agua, la ecuación ecuación (7a) se escribe así formar

t::.H = = 22(( - 68,320) = - 136,640 cal t;,.H 68,320 ) =

C'"

iI~1

p¡ 'f'." ...• ' •~I 11I-''''

'1

o

CALCULO

DE t::.E

De acuerdo con 1< por Pt::.V, donde P e: lo tanto t::.V, el cam Para aquéllas que e riaciones de volumen si la presión no es : cambio en reacciones 'ral y deben tenerse ( simplemente si supor una reacción en la I ductos, entonces, PV

(8) (8)

(1) indican indican que el hidrógeno Los símbolos (g) y (1) hidrógeno y el oxígeno son gases, agua es líquida líquida mientras mientras que el subíndice subíndice de .t::.H t;,.H nos muestra muestra que que el el agua reacción dado dado es a 25°C. Análogamente Análogamente se establece el símbolo (s) calor de reacción para designar designar a la fase sólida, mientras mientras que (ac) es la abreviatura para abreviatura de una una diluida. solución acuosa diluida.


Como en este caso de los reactivos debe consecuencia cuando ~ mentas la cantidad dI invertir la reacción, e agua en sus constitu~ productos excede al d la absorción de 68,32 por ese motivo, que u particular, se deduce

(7b) (7b)

una ecuación ecuación termoquímica termoquímica es esencial balancerla Al escribir una balancerla y que los .t::.E o t;,.H .t::.H señalados señalados en la reacción reacción correspondan valores de t;,.E correspondan a las cantidades cantidades por la ecuación. ecuación. Pero aún aún así (7a) (7a) es incompleta dadas por incompleta en dos aspectos. primer lugar, el calor calor de reacción reacción corresponde corresponde a una En primer una temperatura temperatura de25°C, finida, en este caso 25° C, lo cual debe quedar quedar establecido, establecido, y segundo, segundo, no nos nada sobre el estado estado físico físico de los reactivos reactivos o productos. productos. No hay mucha mucha dice nada duda respecto al hidrógeno hidrógeno u oxígeno porque porque ambos son gases a esta temduda peratura, pero agua puede puede encontrarse encontrarse líquida peratura, pero el agua líquida o en forma forma de vapor. vapor. Para Para formación del agua agua líquida líquida desde sus elementos = - 68,320 la formación elementos a 25°C, 25°C, t::.H t;,.H = por mol. mal. Sin embargo, embargo, si si se forma forma un un mal mol agua agua como vapor, vapor, tamtamcalorías por igual temperatura temperatura t::.H = bién de sus elementos a igual t;,.H = - 57,800 calorías calorías por por mal, los dos valores de t;,.H .t::.H difieren difieren entre entre sí en el calor mol, calor de vaporización vaporización agua a 25°C, 25°C, es decir en 10,520 calorías. Por de un mol de agua Por ese motivo motivo para para hacer más completa completa la ecuación ecuación termo termoquímica, hacer química, escribiremos: escribiremos:

t::.H25 C = - 68,320 cal

Es muy importante una ecuación termoquí Uvas); t::.H para la rea de entalpía de 1 mal d geno gaseoso y 0.5 de

=

donde t::.ng (np de productos y reac se obtiene

Cálculo de 6.E a partir t:Jl y viceversa viceversa Cálculo partir de t:Jl es, mientras que la inítulo.

epende de la cantidad gramos de hidrógeno se desprenden 68,320 l calor desprendido es cantidad de calor prouna reacción particu-

,320 cal

(7a)

Señala que cuando un para producir un mal resión constante. Si se o con el oxígeno para

- 136,640 cal

(7b)

I balancerla y que los ndan a las cantidades pleta en dos aspectos. una temperatura deido, y segundo, no nos ductos. No hay mucha son gases a esta ternforma de vapor. Para 25°C, I1H = -68,320 gua corno vapor, tam- 57,800 calorías por calor de vaporización s, Por ese motivo para ibiremos:

68,320 cal

(8)

el oxígeno son o-ases '" , nos muestra que el tablece el símbolo (s) la abreviatura de una

147

Es muy muy importante importante que el estudiante estudiante aprecie aprecie el significado significado físico de una una ecuación ecuación termoquímica. termoquímica. Como Como en general general 6.H 6.H = = H(prodU'ctos) H(prodU'ctos) - H(reacH(react vos j j 6.H 6.H para reacción dada dada en la ecuación ecuación (8) define define la diferencia diferencia tivos); para la reacción de entalpía entalpía de 1 mol mal de agua agua líquida líquida y la suma suma de las de un un mol mal de hidróhidrógeno gaseoso y 0.5 de oxígeno oxígeno gas también también í

AH AH = HH,O(l) HH,O(l) -- (HH,(g) (HH,(g)

+ ~~HO,(g») HO,(g»)

Como Como en este caso 6.H 6.H es negativo, negativo, la suma suma de los contenidos contenidos de ca10r calor productos en 68,320 de los los reactivos reactivos debe debe exceder exceder la de los productos 68,320 calorías, calorías, y en consecuencia partir de los eleconsecuencia cuando cuando se forma forma un un mol mal de agua agua líquida líquida a partir mentos la cantidad cantidad de calor calor es desprendida. desprendida. Por Por el contrario, contrario, si deseamos deseamos invertir busca la descomposición invertir la reacción, reacción, es decir, si se busca descomposición de un mol mal de agua en sus constituyentes, constituyentes, la suma suma de los contenidos contenidos caloríficos calorificos de los los productos excede al de los reactivos productos reactivos en la misma misma cantidad cantidad y sería necesario necesario la absorción para efectuar absorción de 68,320 68,320 calorías calorías para efectuar dicha dicha reacción. reacción. Es evidente, evidente, por ese motivo, motivo, que una una vez que se conoce conoce el valor valor de .t:J.Hde una reacción reacción .6.H de una particular, particular, se deduce deduce también también el del proceso proceso contrario. contrario. t::..H reacción reacción directa directa == = -- fl.H reacción reacción inversa inversa I:1H

(9) (9)

CALCULO DE DE.t::..E PARTIR DE DE.t::..H y VICEVERSA VICEVERSA CALCULO till A PARTIR 6.H Y acuerdo con la ecuación ecuación (6), (6), la diferencia diferencia entre entre 6.H 6.H y .t:J.E está dada dada De acuerdo flE está por P.t:J.V,donde constante. El factor factor principal principal de la diferencia diferencia es por PflV, donde P es constante. por tanto 6. .t::.. V, V, el cambio cambio de volumen volumen que que tiene tiene lugar lugar durante durante la reacción. reacción. lo tanto Para Para aquéllas aquéllas que que comprenden comprenden a sólidos y líquidos líquidos únicamente, únicamente, las variaciones pueden despreciarse riaciones de volumen volumen son ordinariamente ordinariamente muy muy ligeras y pueden despreciarse muy elevada. elevada. En En estos casos, 6.H .t::..H es igual igual a 6.E, .t::..E, en si la presión presión no es muy cambio cambio en reacciones reacciones de gases, los cambios cambios de volumen volumen son grandes grandes en genedeben tenerse tenerse en cuenta. cuenta. Entonces Entonces la diferencia diferencia 6.H 6.H - 6.E se calcula calcula ..ral ral y deben simplemente simplemente si si suponemos suponemos que los gases son ideales. Si, en general general tenemos una parte nn.;r moles de gas reactivos prouna reacción reacción en la que que toman toman parte reactivos y np productos, PVrr = PVp = presión es constante ductos, entonces, entonces, PV = ngRT, ngRT, PVp = npRT npRT y como como la presión constante P6.V = P(Vp P6.V = P(Vp - Vrr) ) = = (n (npp - nr)RT nr)RT = .t::..ngRT 6.n g RT

(10) (10)

donde donde 6.ngg = = (np - nrr),), es decir, la diferencia diferencia entre entre el número número ,,. . moles moles de productos productos yy reactivos gaseosos. Si la ecuación (10) se inserta reactivos gaseosos. ecuación (10) inserta en la (6 (6)) se se obtiene obtiene (11) (11)


rjJ; ;! I

ti!, ••,.1

"

148 Capítulo Capítulo 4: 4: Termoquímica Termoquímica 148 cuya utilidad utilidad de de conversión conversión entre entre 6.H .6.H yy 6.E, .6.E,YY viceversa viceversa se se ilu ilustra adecuadacuya stra adecuadamente con un ejemplo. mente con un ejemplo. La La combustión combustión de de un un mol mal de de benceno benceno líquido líquido aa presión presión constante constante viene viene expresada por por la la reacción reacción expresada CGH6(1)

+ 7ljz02(g) + 6C02(g) + 3H20(1)

1::.J-I25,c

=

-780,980cal

en en la la cual cual hay hay una una contracción contracción de de volumen volumen de de 7.5 7.5 aa 66 moles moJes de de gas, gas, yy por por lo tanto, tanto, 6.n .6.ng g = = 66 -- 7.5 7.5 = = --1.5. De la la ecuación ecuación (1 (11) obtenemos entonces entonces lo 1.5. De 1) obtenemos para 6.E .6.E para .6.E25250,CC == 6.H .6.H252500 o .6.nggRT RT 6.n 6.E C == -- 780,980 + 1.5 1.5(( 1.99) 1.99) (298.2) = --780,980 780,980 + 894 -780,090 cal == -780,090

,~d

.-,."" ,

.'

•• 1

I~

•• ··1

.. ",

.s;1

ti

,

t'

"MI

l. ¡:'il

.'1

;';1 ~::

I:~' ";:1

*.

,,1I,.J1

~¡i';': 11'1 ~04"

" ,:1-

¡i·;¡':;t !~il ," 1~1~ 11*

\~:.:.~

.,:f~ ,~I'IilO'

2 C(s) 2 H2(g) 2 C(s)

+ 2 02(g) = 2 ( + 02(g) = 21 + 2 H (g) + 3 2

y por sustracción de la

2 C(s)

+

2 H2(g)

LEY DE DE HESS HESS DE LA SUMA SUMA DE DE CALORES CALORES LEY

Hemos Hemos visto en el último último capítulo capítulo que E y H son funciones funciones del estado estado del igual es cierto cierto de sus diferencias diferencias 6.E .6.E y 6.H. .6.H. En En consecuencia, consecuencia, el sistema, e igual calor una reacción reaccíón dada dada debe debe ser ser independiente calor desprendido desprendido o absorbido absorbido en una independiente de la manera particular en que que se verifica. verifica. Es función función de los estados estados inicial inicial manera particular pero no intervienen intervienen el número número de etapas etapas entre entre los reactireactiyy final final del sistema sistema pero productos. Establecido Establecido de de una una manera manera distinta, distinta, si una una reacción reacción proceprocevos y productos. de en en varias varias etapas, etapas, el calor calor de de reacción reacción total total será será la suma suma algebraica algebraica de de los de calores de de las distintas distintas etapas, etapas, yy a su vez esta esta suma suma es idéntica idéntica a la la que que calores tendría tendría lugar lugar por por absorción absorción o desprendimiento desprendimiento en en una una reacción reacción que que proceprocediera d iera en en una una sola sola etapa. etapa. A esta esta generalización generalización se la la conoce conoce con con el nombre nombre de de Ley L ey de de Hess. Hess. Este Este principio' principio -hace hace factible factible calcular calcular los los calores calores de de muchas muchas reacciones reacciones cuya medición medición directa directa no no es es posible posible oo deseable deseable realizar. realizar. En En estos estos cálculos cálculos cuya las las ecuaciones ecuaciones termoquímicas termoquÍmicas se se manejan manejan como como si si fueran fueran ecuaciones ecuaciones algealgebraicas braicas ordinarias, ordinarias, sumándose, sumándose, restándose restándose yy multiplicando multiplicando oo dividiéndose. dividiéndose. La La manera manera de de realizarlo realizarlo se se ilustra ilustra con con el el siguiente siguiente ejemplo: ejemplo : Supongamos Supongamos que que se se busca busca .6.H 6.H de de la la reacción reacción

+ 2 H2(g) + 02(g)

2 C(s)

=

.6.H 6.H252 5 C0 = ??

= CH3COOH(I)

00

(12) (12)

que que no no se se puede puede determinar determinar directamente. directamente. Pero Pero se se encuentran encuentran disponibles disponibles las las mediciones mediciones calorimétricas calorimétricas siguientes: siguientes:

CHaCOOH(I) CHaCOOH(l) C(s)

+ 02(g)

H2(g)

1

++ 20lg) 20 (g) == 22 CO CO2(g) (g) + + 22 HH20(l) 0(l) 2

2

2

CO2(g)

t::.H2525CoC = = -- 208,340 208,340 cal cal (12a) AH (12a) .6.H o == -94,050 t::.H26wc - 94,050 cal cal (12b) (12b) C

= H20(l)

t::.H wc == -68,320 - 68,320 cal cal AHWC

0

=

+ 2 02(g)


(12c) (12c)

+O

Este es el calor de reao CALORES

11fi"1l1

~r11

Si ahora multiplicamos obtendremos:

DE FOm

Una sustancia a UI en su estado tipo, cual símbolo es a puede mi centración corregida. corresponde a sustanci es 1 atm, pero la dife de sustancias disuelta a = 1. Las entalpías ( designan usualmente r donde todos los reacti a la unidad está repre: El cambio térmico tancia a partir de los, De nuevo, el calor tij comprendidas en la ¡ unidad. Así la ecuacié

C(s)

+

21

nos da el calor tipo ( nición .6.Ho en Ja ecu:

AHgó'c

=

donde los distintos v: Si se conocieran sería suficiente para

1 La actividad se ( con dejar establecido q'

Calores de de formación formación Calores se ilustra adecuada-

149

ahora multiplicamos multiplicamos las ecuaciones ecuaciones (12b) (12b) y (12c) (12c) por por 2 y las sumamos, sumamos, Si ahora obtendremos: obtendremos:

sión constante viene C(8) + 20 202(g) CO22(g) 2 C(s) 2(g) = 2 CO H2(g) (g) + 02(g) = 2 H H220(I) 0(I) 2H

+

25'C

=-

780,980 cal

moles de gas, y por obtenemos entonces

I:J.H2626,C°e = -188,100 -188,100 cal tJ.H I:J.H noe 25'C= -136,640 -136,640 cal cal tJ.H C(8) + 2 H 22(g) = 2 CO CO2(g) 2 C(s) (g) + 3 02(g) = 0(l) 2(g) + 2 H 220(l) I:J.H2626,Coe == -324,740 -324,740 cal tJ.H

(12d)

por sustracción sustracción de la ecuación ecuación (12a) (12a) de la (12d) (12d) resulta resulta y por I:J.H25,C = -116,400 -116,400 cal tJ.H 25 e = o

2) calor de reacción reacción a presión presión constante constante de de la la ecuación ecuación (12 (12).). Este es el calor

CALORES DE FORMACION FORMACION CALORES ciones del estado del En consecuencia, el e ser independiente e los estados inicial pas entre los reactiuna reacción procea algebraica de los s idéntica a la que reacción que procece con el nombre de muchas reacciones r. En estos cálculos an ecuaciones algedo o dividiéndose. lo:

C

=?

(12)

Una sustancia sustancia a una una temperatura temperatura cualquiera se dice dice que que se encuentra encuentra Una cualquiera en su estado estado tipo, tipo, cuando cuando su actividad actividad es igual igual a uno. uno. La La actividad/ actividad/ cuyo cuyo símbolo es a puede puede mirarse mirarse termodinámicamente como una una presión presión o conconsímbolo termodinámicamente como centración corregida. corregida. En En sólidos, sólidos, líquidos líquidos o gases gases ideales ideales el estado estado tipo tipo centración corresponde a sustancias sustancias a 1 atmósfera atmósfera de de presión. presión. En En gases gases reales reales ésta ésta no corresponde pero la la diferencia diferencia de la unidad unidad no no es considerable. considerable. En En el caso caso es 1 atm, pero sustancias disueltas disueltas el estado estado tipo tipo es la concentración concentración para la la cual cual de sustancias para = 1. Las Las en tal pías de de las sustancias sustancias en en el estado estado tipo tipo o de de referencia referencia se a= entalpías designan usualmente usualmente por por el símbolo símbolo HO, HO, mientras mientras que que I:::.H /:;.H de una una reacción reacción designan donde todos todos los reactivos reactivos y productos productos se encuentran encuentran a una una actividad actividad igual igual donde unidad está está representada representada por por el símbolo símbolo I:::.HQ. /:;.HQ. a la unidad El cambio cambio térmico térmico involucrado involucrado en en la la formación formación de 11 mol mal de una una susEl tancia elementos se llama llama calor calor de de formación formación de de la la sustancia. sustancia. tancia a partir partir de los elementos nuevo, el calor calor tipo tipo de formación formación es aquél aquél en que que todas todas las sustancias sustancias De nuevo, comprendidas en en la la reacción reacción se encuentran encuentran con con una una actividad actividad igual igual a la comprendidas unidad. Así la la ecuación ecuación termoquímica termoquímica unidad. I:J.H~6'C AH~6°e

-17,890 cal = -17,890

da el calor calor tipo tipo de de formación formación de un un mol mol de metano a 25°C. 25°C. Por Por defidefinos da de metano nición I:::.Ho /:;.HO en la la ecuación ecuación (13a) (13a) es igual igual a nición

uentran disponibles

208,340 cal 94,050 cal

(12a) (12b)

68,320 cal

(12c)

(13a)

(13b) donde los distintos distintos valores valores de de HO HO son las entalpías entalpías de referencia referencia por por mol. mol. donde conocieran las entalpías en tal pías de los elementos, elementos, la la información información anterior anterior Si se conocieran sería suficiente suficiente para para calcular calcular el contenido contenido absoluto absoluto de calor calor del del metano. metano. sería La actividad actividad se definirá definirá en en fonna forma más más completa completa en en el capítulo capítulo 6. Aquí Aquí basta basta 11 La establecido que que la actividad actividad en en el estado estado tipo tipo es la la unidad. unidad. con ddejar ejar establecido


1 ,

1.:; '! l' 1

I

,

r

¡I t

l>' ~

",

150 Capítulo Capítulo 4: 4: Termoquímica Termoquímica 150 Sin embargo, no existe existe disponible tal información. información. Para Para evitar evitar esta esta dificulSin tad se se hace hace la la suposición suposición de que la entalpía entalpía de todos todos los elementos elementos en su tad tipo aa 25° 25°C es igual igual a cero. Cuando Cuando un elemento elemento existe en más de estado tiPo C es una forma forma alotrópica alotrópica bajo aquellas condiciones, se se elige aa la más estable una entalpía cero. Así Así se se hace con el el grafito grafito en lugar del diamante diamante y con el con entalpía mono clínico, puesto que el azufre rómbico y azufre rómbico en vez del monoclínico, el grafito son son las formas más estables. estables. En este supuesto, las entalpías entalpías del el H22(g) 25°C:;con último sea grafito. Por (g) y C(s) son cero a 25°q con tal de que este último H ese motivo l:J.H{J250C jj.HoZ50C = l:J.HO jj.HOCH4 (g); es decir, el calor de formación formación tipo del ese ( g); es CH4 compuesto debe considerarse a 25°C. se obtiene bien por por medición medición de l:J.H jj.H de la reacción reacción que comprende comprende Este se formación directa directa del compuesto compuesto a partir partir de los elementos o por por cálculo la formación los calores de reacción reacción que comprenden comprenden el compuesto. Por ejemplo, ejemplo, desde los para hallar hallar el calor tipo de formación formación del Fe20 FeZÜ33(s) (s), , se se dispone de las reacpara ciones siguientes:

3 C(s)

+ 2 FC 203(S) + 03(S)

= 4 Fe(s)

=

2

C(s)

+ 02(g)

+ 3 CO 2(g) (g) 2

jj.H~6°C l:J.H~boC jj.H~6°C l:J.H~b·C

= CO2(g) CO 2(g)

= = = =

110,800 cal + 110,800 -94,050 cal -94,050

(14a) (Ha) (14b) (14b)

cuenta las suposiciones anteriores, (s), Si tenemos en cuenta anteriores, las entalpías entalpías del e C (s), Fe(s) Oz(g) Fe (s ) y O Por ese motivo motivo 2(g) son iguales a cero. Por jj.Ho 110,800 = 3 jj.Hg -- 2 jj.H~e,o, llHo = + 110,800 llH~o, llH~e,o, o, = , jj.Ho l:J.Ho _ 3 jj.Hg l:J.Hg l:J.Ho , oo Fe,O, 2 Fe,O, -

+

jj.Ho

y

_ 3( -94,050) 110,800 -94,050) - 110,800

-

En En la tabla tabla 4-1 4-1 se dan dan los calores calores de de formación formación de de cierto cierto número número de de compuestos compuestos a 25°C. 25°C. Con Con su ayuda ayuda se obtienen obtienen fácilmente fácilmente los de multitud multitud de reacciones. reacciones. Así por por ejemplo: ejemplo:

+

+

+ +

Na 2 HC1(g) CO H220(l) (15) Na22C0 C03(s) HCl(g) = = 2 NaCl(s) NaCI(s) CO22(g) (g) 0(l) 3(s) = (2 jj.H~aCI jj.H~o, jj.H~to) (jj.H~ •.zCo. 2 jj.H~cl) l:J.H~&.c = llH~aCl l:J.H~o, llH~,o) - (l:J.H~a.co. 2 llH~Cl)

+

+

Sustituyendo Sustituyendo ahora ahora los valores valores correspondientes correspondientes señalados señalados en en la la tabla, tabla, obtenemos: tenemos: jj.H~50C M:l~&.c

= [2(-98,230) [2( -98,230)

+ (-94,050) (-94,050) + (-68,320)] (-68,320)] [( - 270,300) 270,300) - [(-

= 44,410 = --44,410

2( + 2(

22,060)] 22,060)]

cal

Los compuestos compuestos formados formados aa partir partir de de los los elementos elementos con con cesión cesión de de calor calor se se denominan denominan exotérmicos exotérmicos yy los los que que lo lo hacen hacen con con abso absc, rción Tión se se llaman llaman endotérmicos. endotérmicos. El El primer primer tipo tipo es es mucho mucho más más común. común.


4-1.

Calores I:!.

Sustancia

(cal!

HP(l) HP(g) HC1(g) HBr(g) HI(g) HNOs,(l) HzS04(1) HzS(g) CO(g) COz(g) NHs(g) NO(g) N02(g) S02(g) SE)s(g) Metano(g), CH4 Etano(g), C2Ha Propano(g), c,rr, n-Butano(g), C4H10 n-Hexano(g), C6H14 n-Octano (g), CSH1S Etileno(g), C2H4

CALORES DE COMBU

2

= -196,500 -196,500 cal/mol cal/mol de Fe2203 0a

jj.H~50C

TABLA

Se han determinado cu bustión completa con oxíg preferente consiste en qm y medir el calor liberado. constante, los valores de ' término calor de combusiu de sustancia quemada.

Por este procedimient formación de compuestos geno y oxígeno, la informe ción del dióxido de carboi de oxidación de tales COI datos sobre la combustión

Calores de combustión evitar esta dificulos elementos en su o existe en más de e a la más estable diamante y con el azufre rómbico y , las entalpías del o sea grafito. Por formación tipo del ión que comprende ntos o por cálculo esto. Por ejemplo, ispone de las reac-

110,800 cal 4,050 cal

(148) (14b)

entalpías del C (s) , o Fe,O,

TABLA

4-1.

Calores tipo de formación de compuestos a 25o C AH{J

ARO

(cal mel+ t )

Sustancia

Sustancia

-68,320 -57,800 -22,060 -8,660 6,200 -41,400 -193,910 -4,820 -26,420 -94,050 -11,040 21,600 8,090 -70,960 -94,450

H2°(l) HP(g) HCl(g) HBr(g) HI(g) HN03·(l) H2~;o4(1) H2S(g) CO(g) CO2(g) NHa(g) NO(g) N02(g) S02(g) S03(g) Metano(g), CH4 Etano(g), C2H6 Propano(g), C3HS n-Butano(g), C4HlO n-Hexano (g), C6H14 n-Octano (g), CSH1S Etileno(g), C2H4

151

-17,890 -20,240 -24,820 -29,810 -39,960 -49,820 12,500

(cal mol

r

")

Ag2O(s) CuO(s) FeO(s) Fe2Oa(s) Fea04(s) NaCl(s) KCl(s) AgCl(s) NaOH(s) KOH(s) AgN03(s) Na2S04(s) PbS04(s) Na2C03(s) CaCOa(s)

-7,310 -38,500 -64,300 -196,500 -267,000 -98,230 -104,180 -30,360 -102,000 -102,000 -29,400 -330,500 -219,500 -270,300 -288,450

Acetileno (g), C2H2 Benceno (1), C6H6 Naftaleno(s), ClOHS Metanol(l), CHaOH Etanol(g), C2H5OH Etanol(l), C2H5OH Acido acético, CH3COOH

54,190 11,720 14,400 -57,020 -56,300 -66,360 -116,400

CALORES DE COMBUSTION

cierto número de te los de multitud

+ H 0(l) 2

o.

(15)

+ 2 AH~Cl)

s en la tabla, ob-

) + 2(-22,060)] on cesión de calor s«rción se llaman

Se han determinado cuidadosamente los calores desprendidos en la combustión completa con oxígeno de muchos compuestos orgánicos. El método preferente consiste en quemar la sustancia en una bomba de combustión y medir el calor liberado. Como los de combustión se obtienen a volumen constante, los valores de ÁE medidos se convierten y corrigen a ÁHo. El termino calor de combustión, hace referencia a la cantidad liberada por mal de sustancia quemada. Por este procedimiento, se obtienen directamente muchos calores de formación de compuestos orgánicos. Si éstos contienen solo carbono, hidrógeno y oxígeno, la información suplementaria necesaria es el calor de formación del dióxido de carbono y del agua líquida que son los productos finales de oxidación de tales compuestos. El método de cálculo se ilustra con los datos sobre la combustión del propano. Si éste es gas tenemos: C3HS(g)

+ 50 (g) 2

='3 CO2(g)

+ 4 H 0(I) 2

t:.H°250C = -530,610 cal


(16)

1

:1' 1" ,

I

ht

~,. ,

."

Termoquímica 152 Capítulo 4: Tennoquímica

Por esa razón razón /::"H~5'C l::.H~5'C

l::.H~ropano /::"H~ropano

= -530,610 -530,610 = (3 l::.H~02 /::"H~02 + 4 l::.H~,O(I») /::"H~,O(I») = 530,610 + 3( -94,050) -94,050) + 4( -68,320) -68,320)

/::"H~ropano l::.H~ropano

= = -- 24,820 24,820 cal

El calor propano a partir partir de los elementos calor de formación formación estándar estándar del propano elementos es /::"H~5'C = -24,830 -24,830 cal/mol cal/rnol l::.H~ 5'C =

(17):,:, (17)

Asimismo los calores de combustión combustión han han resultado resultado de gran gran utilidad utilidad en el ". Asimismo estudio de las diferencias diferencias de energía energía de las fonnas formas alotrópicas alotrópicas de los elemenelemenestudio carbono existe en dos fonnas formas cristalinas, cristalinas, diamante diamante y grafito; grafito; cuando cuando tos. El carbono ambas entran entran en combustión combustión se encuentra encuentra que que los calores calores desprendidos desprendidos son: ambas

e (diamante) (diamante) C e (grafito) (grafito) C

02(g) + 02(g) 02(g) + 02(g)

= CO CO2(g) = 2(g) = CO22(g) = (g)

/::,.H0 ,C ,c = = -94,500 - 94,500 cal l::.H0 25 25 i::,.H°25'C = -- 94,050 cal l::.H° 25' C =

(18) (18) (19) (19)

Por esa razón, el carbono carbono en forma forma de diamante diamante tiene tiene mayor mayor contenido contenido Por transición calorífico, y en la transición (grafito) C (grafito)

=

(diamante) C (diamante)

/::,.H0 ,C ,C l::.H0 25 25

= 450 cal =

(20) (20)

/

na información información posterior proporcionada por combustión U na posterior proporcionada por los calores de combustión pertenece energía asociada asociada con ciertos ciertos grupos grupos atómicos atómicos de la molécula. molécula. pertenece a la energía Se ha ha observado, observado, por ejemplo, que el calor de combustión en una serie por ejemplo, que calor combustión una homóloga de compuestos compuestos varía varía de manera manera casi constante constante al pasar homóloga pasar de un miembro al otro otro de la misma misma serie. Así, por adición de un un grupo grupo CH22 miembro por la adición TABLA 4-2. TABLA

Calores de combustión combustión de compuestos compuestos orgánicos orgánicos Calores 25°0 a 25 °C

Sustancia Sustancia Metano(g) Metano(g) Etano(g) Etano(g) Propano(g) Propano(g) n-Butano(g) n-Butano(g) n-Pentano(g) n-Pentano (g) Etileno(g) Etileno(g) Acetileno (g) (g) Acetileno Benceno(g) Benceno(g) Benceno(l) Benceno(l) Tolueno(l) Tolueno(l) Naftaleno(s) Naftaleno (s) Sacarosa (s) Sacarosa Metanol(l) Metanol(l) Etanol(l) Etanol(l) Acido acético(l) acético(l) Acido Acido benzoico benzoico(s) Acido (s)

Fórmula Fórmula

CH CH4 4 C22H H66 ,C 3H HSs C HIO C4H 10 C55HI212 C2H44 C22H22 C66H H6'6 '

C66 H66 C77Hg Hg CIOHg C10H g C C12H22011 12 H220n CH 3 0H 0H C2 H C H 550H 0H CH 33COOH C6 H C H 5COOH


aHO(cal/mol) ~HO(cal/mol)

-212,800 -212,800 -372,820 -372,820 -530,600 -530,600 -687,980 -687,980 -845,160 -845,160 -337,230 -337,230 -310,620 -310,620 -787,200 -787,200 -780,980 -780,980 -934,500 -934,500 -1,228,180 -1,228,180 -1,348,900 -1,348,900 -173,670 -173,670 -326,700 -326,700 -208,340 -208,340 -771,200 -771,200

a la cadena normal de J en /::"Ho de combustión e~ parecidas se han observa los calores de combustió: anticiparse, los incremer y el carácter del enlace. En la tabla 4-2 se da orgánicos.

CALORES DE SOLU( La solución de una s desprendimiento de calor solución de la sustancia ( de la cantidad de solver columna 2 de la tabla 4· de moles de solvente por H2S01(1)

+

lOH20(I)

Sin embargo, cuandc grande, se encuentra ord un efecto térmico signific Así el valor límite de tabla 4-3 se representan H2S04(1) TABLA 4-3.

Moles de agua (nI)

o 0.50 1

2 3 4

6 10 15 25 50 200 800 3,200 00

+ ac Cala

Calores de solución y dilución

o (1))

-

f!,.H~ropallo

,320) tir de los elementos es

24,830 cal/mal

(17);,

o de gran utilidad en el . otrópicas de los elernenante y grafito; cuando lores desprendidos son: = -94,500 cal

(18)

= - 94,050 cal

(19)

tiene mayor contenido

a la cadena normal de hidrocarburos saturados parafinicos, el incremento en .t::..Ho de combustión es aproximadamente 157,000 calorías. Regularidades parecidas se han observado en otros agrupamiento s y ligaduras, no sólo en los calores de combustión sino también en los de formación. Como puede anticiparse, los incrementos térmicos varían con la naturaleza del grupo y el carácter del enlace. En la tabla 4-2 se dan los calores ~e combustión de algunos compuestos orgánicos.

CALORES DE SOLUCION y DíLUCION La solución de una sustancia en otra está acompañada por absorción o desprendimiento de calor, y este efecto térmico se denomina calor integral de solución de la sustancia que para una temperatura y presión dadas, depende de la cantidad de solvente que hay en la solución, como se observa en la columna 2 de la tabla 4-3. Por esta razón es esencial especificar el número de moles de solvente por mal de soluto en un calor de solución dado, así: H2S04(1)

= 450 cal

(20)

calores de combustión tómicos de la molécula. mbustión en una serie stante al pasar de un ción de un grupo CH2 estos orgánicos

aHO(cal/mol) -212,800 -372,820 -530,600 -687,980 -845,160 -337,230 -310,620 -787,200 -780,980 -934,500 -1,228,180 -1,348,900 -173,670 -326,700 -208,340 -771,200

153

+

10 H20(1) = H2S04(10 H20)

.t::..H'250C = -16,240 cal

(21)

Sin embargo, cuando la cantidad de solvente por mal de sustancia es grande, se encuentra ordinariamente que una dilución posterior no produce un efecto térmico significativo, este hecho se indica mediante la notación ac. Así el valor límite de los calores integrales de solución señalados en la tabla 4-3 se representan por H2S04(1) TABLA

4-3.

Moles de agua (ni) O 0.50 1 2 3 4 6 10 15 25 50 200 800 3,200 00

+

ac

= H2S04(ac)

.iJ.H"",oc = - 22,990 cal

Calores de solución integral y diferencial para 1 mol de H2S04 en agua a 25°C t:..H (cal)

t:..Hi (cal/mol)

t:..H2 (cal/mol)

O -3,810 -6,820 -9,960 -11,890 -13,120 -14,740 -16,240 -16,990 -17,470 -17,770 -18,130 -18,990 -20,050 -22,990

-6,750 -6,740 -4,730 -2,320 -1,480 -1,040 -570 -233 -89.8 -24.4 -5.70 -2.16 -0.91 -0.26 O

O -438 -2,090 -5,320 -7,450 -8,960 -11,320 -13,910 -15,640 -16,860 -17,480 -17,700 -18,260 -19,220 -22,990


(22)

1,

11 ~¡ ,:,H 1.~ !

f""'

1"

154

Capítulo 4: Termoquímica

,:H

I1

"'1'

l:i,

~

'''~ ,'~

r

.'.

lo

'"

••·r'

f:

Consideremos en general un proceso de solución a una temperatura presión dadas tal como

b:t'

nzAz

I

, !~

I

+

y

(23)

nIAI = nZA2(nIAI)

donde los subíndices 1 y vamente las concentracio cial de dilución del solu

I

.

"..~ :1" ' I

El calor integral en este caso es

': f

!I ~.

t"H = H -

(nIH~

+ nzH~)

(24)

donde H es la entalpía de solución y H~, H~ son las entalpías molares de los dos constituyentes puros de la solución. Como H es una propiedad extensiva de la solución, entonces según la ecuación (8) del último capítulo H = nIHI

+

t"Hd

= =

=

-

+ n2H2

nlH¡ n¡CH¡n¡t"H¡

-

o

H~) + + n2/lH2

+

o

(nlH¡ n2H2) n2(ii2 - H~) (25)

donde t"HI = (Hl - H~) y t"H2 = (ii2 - H~). La ecuaClOn (25) es de igual forma que la expresión para H. De aquí que t"H es una propiedad extensiva de la solución siendo los calores parciales o diferenciales molares de la solución t"H 1 Y t"Hz. Estos últimos se evalúan fácilmente utilizando los métodos descritos en el último capítulo a partir de t"H. La tabla 4-3 nos enseña en sus dos últimas columnas los valores de t"HI y t"H~ en el caso del ácido sulfúrico. Los subíndices 1 y 2 se refieren al agua y ácido respectivamente. La diferencia entre dos calores integrales de solución cualesquiera proporciona el involucrado en la dilución de una sustancia desde el estado inicial al final, y se denomina calor integral de dilución de la sustancia. De acuerdo con la tabla 4-3, el calor recuperable al diluir con 8 moles de agua una solución que contiene 1 mol de ácido sulfúrico en dos de aquellas, es: HzSO.(2 HzO)

+

8 H20(I)

= HZS04( 10 HzO) t"H25oC = - 16,240 - (-

, 9960) = - 6280 cal

Análogamente, el calor desprendido al diluir la misma solución con una cantidad de agua muy grande es HzO)

+

= b. =n

nz H,z y /lH

HZS04(2

A partir de las ecuacion: por sí mismo que si no se

ac = HZS04(ac) t"HZ5 C 0

= -

22,990

+

9960

= -

13,030 cal

Este último valor representa el calor máximo obtenible por dilución de la solución dada. El calor diferencial de dilución del solvente es la diferencia entre los valores t"HI para las dos concentraciones distintas, es decir

(26)


cuando nI y n« son los nú solución inicial y t"nI es la dilución. Aún más, \¡ en las ecuaciones (26) y

y

CALORES

DE FORM

El calor de formació vale

Cuando esta ecuación se

De forma semejante al H2(g)

+ S(s) + 20z(g

Las ecuaciones (32) de ácido sulfúrico en ácido en 10 de agua, la De estos ejemplos result cia en solución es una f este hecho. De otra fon que aquéllos de las sus comprende soluciones.

Calores de solución Calores de formación fonnación en en la la solución a una temperatura

y

(23)

155

parénteiss, representan representan respectirespectidonde donde los subíndices subíndices 1 y 2 exteriores exteriores a los parénteiss, vamente concentraciones inicial final. Análogamente, Análogamente, el calor calor diferendiferenvamente las concentraciones inicial y final. del soluto soluto es cial de dilución dilución del

(27) (27) (24) entalpías molares de H es una propiedad ) del último capítulo

ecuaciones (25), (25), (26 (26)) Y (27) A partir partir de las ecuaciones (27) el estudiante estudiante puede puede verificar verificar que si no la solución, entonces: por sí mismo mismo que no se agrega agrega soluto soluto a la solución, entonces: AHa AHa

= AH AH2

-- AH AHl1

2 -

= n1(AH~)d nl(AH1)a =

(25) ecuación (25) es de es una propiedad diferenciales molares fácilmente utilizando de sn. La tabla 4-3 de t.H1 y tlH2 en el .eren al agua y ácido ión cualesquiera proncia desde el estado ción de la sustancia. diluir con 8 moles de rico en dos de aque-

+ nn2(AH2)a 2(AH )a + Anl(tlHlh t::.. n 1(AH1h 2

cuando n1 y n2 del solvente presentes en en la la cuando nl n« son los números números de moles moles del solvente y soluto soluto presentes solución An1 es el número moles de de solvente agregados durante durante solución inicial inicial y Anl número de de moles solvente agregados dilución. Aún Aún más, más, la introducción introducción de la dilución. de las las definiciones definiciones de de t.H t:,.H 11 y AH t:,.H2 2 en las ecuaciones que: ecuaciones (26) (26) y (27) (27) enseña enseña que: (t::.H¡)d = (ti1h (FIlh - (tiI)I (FI¡)¡ (t:,.HI)d

(29)

(t::.HZ)d (ii2h (t:,.H 2)d = (H 2)2

(30)

y

(ii2)¡ -- (H 2)¡

CALORES DE FORMACION CALORES FORMACION EN LA SOLUCION SOLUCION El calor S04(1) dado a partir partir de de la la tabla tabla 4-1 calor de formación formación tipo tipo del del H22S0 4 (1) dado vale t::.H~¡,0c = -193,910 cal AH~¡,0c = cal

= -

6280 cal

sma solución con una

H22 (g) (g)

S(s) + 20 2 02(g) + Ses) (g) + lOH.zO(l) 10~O(l) 2

= H22S0 20) 2 0) = S0 4(lOH 4 (lOH t:,.H2525Co C = cal AH = -210,150 -210,150 cal

H22(g) (g)

S(s) + 20 202(g)(g) + ac = H S0 + Ses) S0(ac) (ac) 2

22

4 4

0

btenible por dilución diferencia entre los s decir

(26)

(32) (32)

De forma (22) y (31) (31) resulta resulta forma semejante semejante al sumar sumar las ecuaciones ecuaciones (22) AH2525C C AH

9960 = - 13,030 cal

(31) (31)

(21) obtenemos obtenemos Cuando Cuando esta esta ecuación ecuación se agrega agrega a la (21)

0

9960)

(28) (28)

0

=

-216,900 cal -216,900 cal

(33) (33)

Las ambas el calor calor de de formación formación por por mol mol Las ecuaciones ecuaciones (32) (32) y Y (33) (33) dan dan ambas ácido sulfúrico sulfúrico en en la solución solución acuosa, de ácido acuosa, la la primera primera para para un un mol mol de de de agua, agua, la segunda segunda para para un ácido en 10 de un mol mol de de ácido ácido a dilución dilución infinita. infinita. ejemplos resulta resulta evidente evidente que que el calor sustanDe estos ejemplos calor de de formación formación de de una una sustansolución es una una función función de la concentración concentración y debe cia en solución debe tenerse tenerse en en cuenta cuenta hecho. De De otra otra forma forma tales tales calores calores pueden este hecho. pueden usarse usarse de de la la misma misma manera manera aquéllos de de las sustancias sustancias en en todo que aquéllos todo tipo tipo de de cálculo cálculo termo-químico termo-químico que que comprende soluciones. soluciones. comprende


..,..

• I

fr1:' "

1~

'. l,'K~ ~,. ..,.'" ~l

~r

156 Capítulo 4: Tennoquímica

Cal

1~

1" •

, ~ I~

."

LA TERMONEUTRALIDAD SOLUCIONES SALINAS

DE LAS

Como las sales de los ácidos y bases fuertes se consideran totalmente ionizadas, cabe esperar que si se mezclan soluciones de tales sales sin que se produzca una interacción química el efecto calorífico resultante debe ser cero. Así, por ejemplo, cuando se mezcla una solución diluida de nitrato de potasio con otra de bromuro sódico resulta: KN03(ac)

+ NaBr(ac)

= KBr(ac) + NaN0 (ac) sn = O 3

(34a)

Que el intercambio indicado en la ecuación (34a) no comprende reacción química alguna se observa cuando la ecuación se escribe en forma iónica, es decir

+ NO-;(ac) + Na+(ac) + Be (ac) = K+(ac) + Br-(ac) + Na+tac) + NO;

K+(ac)

.. Ir ~

= ." ~

(ac)

t:.H = O

(34b)

Como los productos y reactivos son idénticos, no cabe esperar un cambio térmico y cualquier ligera variación debe relacionarse a la dilución de la mezcla. Este principio según el cual las soluciones diluidas de las sales neutras de los ácidos y bases fuertes pueden mezclarse sin absorción o desprendimiento calorífico se conoce como principio de la termo-neutralidad de las soluciones salinas. Cuando durante la mezcla, tiene lugar una reacción química no tiene validez el principio anterior. Así cuando una solución de cloruro de bario se mezcla con otra diluida de sulfato de sodio, se precipita sulfato de bario, y el calor de reacción en lugar de ser cero, es BaCI2(ac)

+ Na2So.1(ac)

= BaS04(s)

CALORES

=

t:.H 2500

BaS04(s)

DE NEUTRALIZACION

=

1)

+ OR-(a

= 1)

Esta constancia del cala trata de ácidos débiles y b cuando ácidos y bases son nadas se explica teniendo er nación del ion hidrógeno e( única reacción que puede ve e hidróxido de sodio por eje prácticamente no ionizado, , reaccionar' con el hidroxilo como ésta tiene lugar dura vado es la suma del calor del ion hidrógeno ionizado tipo, la reacción total result:

°

RCN(a

=

1)

+ OR-(a

=

que en realidad está constit RCN(a = 1) = H+(a R+(a = 1) OR-(a

+

= =

La suma de las ecuaciones

(35a)

t:.H~, es el calor de ionizaei

o, en forma iónica:

+ SO~-(ac)

H+(a

+ 2 NaCl(ac) t:.Hwo = -4630 cal

Ba+t rac)

completamente en sus soluci de neutralización comprende e hidroxilo para formar agr toda neutralización, el valo cada mol de agua formada, al estado tipo, es

DE ACIDOS

= -

4630 cal

(35b)

y BASES

Al neutralizar soluciones diluidas de ácidos fuertes con bases fuertes también a la temperatura ambiente, el calor de neutralización por mol de agua formada es esencialmente constante e independiente de la naturaleza del ácido o base. Esta constancia del calor de neutralización se entiende fácilmente cuando se recuerda que los ácidos fuertes, bases y sales se disocian


propósito, la ligera ionizacir ciánico puede despreciarse, De manera análoga se de las bases débiles y ácidr primer caso debe considera el último los calores de ion CALORES

DE FORMA(

Para presentar los datos nes acuosas sería necesario

Calores neutralización de ácidos Calores de neutralización ácidos y bases

ran totalmente ioniles sales sin que se resultante debe ser n diluida de nitrato

(ac) MI

= O (34a )

comprende reacción ibe en forma iónica,

t.H

=O

(34b)

esperar un cambio a la dilución de la de las sales neutras ión o desprendimien-

157

completamente proceso completamente en sus soluciones soluciones diluidas diluidas y que en consecuencia consecuencia el proceso de neutralización neutralización comprende únicamente la combinación hidrógeno comprende únicamente combinación del ion hidrógeno e hidroxilo hidroxilo para para formar proceso es igual formar agua agua no ionizada. ionizada. Corno Como este proceso igual en neutralización, el valor valor correspondiente AH será constante para toda neutralización, correspondiente de AH constante para cada mol de agua valor de esta agua formada. formada. El valor esta cantidad cantidad a 25°C, 25°C, corregida corregida al estado tipo, es estado tipo,

H +( a H+(a

=

1) 1)

+ OH-(a OH-(a = =

1) 1)

= HH 0(I) 0(I) 22

AH~50C

= - 13,360 cal

(36)

Esta neutralización no es aplicable Esta constancia constancia del calor calor de neutralización aplicable cuando cuando se trata de ácidos débiles y bases fuertes, trata fuertes, de bases débiles débiles y ácidos fuertes fuertes o cuando reacciones menciomenciocuando ácidos ácidos y bases son débiles. La La conducta conducta de las reacciones teniendo en cuenta neutralizaciones la combinadas se explica explica teniendo cuenta que en tales neutralizaciones combihidrógeno con el de hidroxilo hidroxilo para para formar nación del ion hidrógeno formar agua, agua, no es la reacción que puede verificarse. verificarse. Tómese hidrociánico única reacción que puede Tómese el caso del ácido ácido hidrociánico e hidróxido hidróxido de sodio por por ejemplo. primero de éstos, en agua ejemplo. El primero agua se encuentra encuentra prácticamente ionizado. Antes que el ion hidrógeno ácido pueda prácticamente no ionizado. Antes de que hidrógeno del ácido pueda reaccionar' con el hidroxilo debe verificarse ionización, y reaccionar' con hidroxilo de la base, debe verificarse una una ionización, lugar durante durante la neutralización, cambio térmico como ésta tiene tiene lugar neutralización, el cambio térmico observado es la suma suma del calor calor de ionización ionización del ácido ácido y el de neutralización neutralización ionizado; es decir, decir, después después de la corrección corrección al estado estado del ion hidrógeno hidrógeno ionizado; tipo, la reacción reacción total total resulta resulta

+

HCN(a = 1) 1) + OH-Ca OH-(a = 1) 1) = CN-(a CN-(a = 1) 1) HCN(a

+

H 220(l) 0(l) AH~50C -2460 cal cal AH~50C = -2460

tralidad de las solu-

(37a) (37a)

constituida por que en realidad realidad está constituida por dos reacciones, reacciones, esto es n química no tiene de cloruro de bario ita sulfato de bario,

+

(37b) HCN(a = 1) = H+(a H+(a = 1) + CN-(a CN-(a = 1) AH~50C = AH~ HCN(a AH~50C = AH~ (37b) (37c) H+(a = 1) 1) + OHOH-(aCa = 1) 1) = H 220(l) AH~b·C -13,360 cal cal (37c) H+(a 0(l) AH~b·C = -13,360

+

suma de las ecuaciones ec'uaciones (37b) (37b) y (37c) (37c) nos da (37a), (37a), y, por consiguiente La suma por consiguiente

+

-4630 cal

-4630 cal

(35a)

(35b)

s con bases fuertes lización por mol de nte de la naturaleza !ización se entiende es y sales se disocian

AH~ (-13,360) = -2460 -2460 AH~ (-13,360) AH? 10,900cal cal AH? = + 10,900

(38)

t.H~, es t.H~,

calor de ionización ionización del ácido ácido hidrociánico Para nuestro el calor hidrociánico por por mol. Para nuestro propósito, la ligera ligera ionización ionización en agua agua de un ácido tan débil corno como el hidroun ácido tan débil hidrodespreciarse. ciánico puede puede despreciarse. análoga se explican explican los resultados De manera manera análoga resultados sobre la neutralización neutralización ácidos fuertes fuertes y de las bases y ácidos débiles. En En el de las bases débiles y ácidos primer debe considerarse considerarse el calor calor de ionización ionización de la base débil y en primer caso debe el último calores de ionización ionización tanto ácido corno como de la base débil. último los calores tanto del ácido

CALORES DE FORMACION FORMACION DE LOS IONES CALORES Para presentar datos térmicos completos de los electrólitos electrólitos en solucioPara presentar los datos térmicos completos nes dar los calores calores de formación formación a diversas diversas concenconcennes acuosas sería necesario necesario dar


Ir •r 1

1"

1.¡

~,

:r ,'W ... ~

158

Capítulo 4: Termoquímica

I~

1',

1••

0 .•

Oo.-

,

1

"

~

\ t

I I I

I

traciones. El problema se simplifica enumerando solamente los calores tipo de formación de los electrólitos, esto es, cuando todas las especies se encuentran a una actividad igual a la unidad. Sin embargo, sería mucho más deseable tabular los calores tipo de formación de los iones mismos. Entonces, para cualquier electrólito dado en agua, el calor de. formación tipo sería la suma de los correspondientes a los iones individuales. Aún más, éstos podrían utilizarse para deducir los cambios térmicos para otras reacciones en que participan los iones. La aproximación a este problema puede hacerse por medio de la ecuación (3-6). Como el calor tipo de formación de un mal de agua a partir de los iones hidrógeno y oxhidrilo a 25°C involucra el desprendimiento de 13,360 calorías, debe proporcionarse esta cantidad a fin de disociar a un mal de agua en estos dos iones, por tanto:

= 13,360 cal

~H~50C

I

.~ Ir

~ ,"k

Al combinar esta ecuaciór -112 t:.l

Por un procedimiento muchos iones en la soluc midas en la tabla 4--4. El

TABLA

4-4.

(

I

Ion

cal (i

(39)

Cuando la ecuación (39) se combina con la del calor tipo de formación de 1 mol de agua líquida, obtendremos los calores tipo de formación de los

H+ Li+ Na+ K+

iones hidrógeno e hidroxilo

NH,+

-(

-(

Ag"

H2(g)

1

+ "2

02(g)

= H+(a = 1)

+ OH

-

(a

Mg++ Ca++ Sr++ Ba++ Fe++ Co++ Ni++ Zn++

= 1) ~H~50C

= -54,960

cal

(40)

Esta suma no puede resolverse en la actualidad sin hacer alguna suposición con respecto al calor de formación de uno de estos iones. La convención adoptada generalmente es la de que el calor de formación del ion hidrógeno en solución acuosa es cero a 25°C y su actividad uno, es decir que

-l~

-1: -1:

(41) Con esta convención, la ecuación (40)

da directamente

el calor de forma-

que comprende a los áci muestra con mayor clar: calcular t:..Ho en la reace

ción del ion hidróxilo 1

~Hg50C

'. r

=

-54,960

cal

(42)

U na vez que los calores de formación de estos dos iones se conocen, se calculan los restantes fácilmente. Como el calor tipo de formación del HCl en agua a 25°C es t:..Ho = -40,020 cal, y como t:..Ho = O para el H+, t:..H" = -+0,020 cal debe representar el calor de formación del ion cloruro. De nuevo en la reacción 1)

+ OH-(a t:..H~50C


+ AgCl(s)

= A

como las entalpías del H: por

Al colocar el valor de t:. resulta ~

= 1)

= -112,240 cal

2 H2(g)

(43)

Calores de formación formación de los iones iones Calores ente los calores tipo s especies se encuen, sería mucho más nes mismos. Entonformación tipo sería les. Aún más, éstos ara otras reacciones

combinar esta esta ecuación ecuación con con la la (42), vemos vemos que que Al combinar

-112,240 -112,240

=

.ó.H~a+ AH~a+

+ .ó.H~w AH~w

= .ó.H~a+ = AH~a+ -

.ó.H~a+ = -57,280 -57,280 AH~,,+ =

54,960 54,960 at 25°C cal at 25°C

Por un un procedimiento procedimiento análogo, análogo, se evalúan evalúan los calores calores de de formación formación de Por muchos iones iones en la solución solución acuosa. acuosa. Algunos ellos se encuentran encuentran resumuchos Algunos de ellos resumidos en en la tabla tabla 4--4. 4--4.El El uso ella en en el cálculo cálculo de los calores calores de de reacción midos uso de ella reacción

r medio de la ecuade agua a partir de desprendimiento de in de disociar a un

TABLA TABLA

4-4. 4-4.

formación de iones a 25°C Calores tipo de formación 25 °C f!.HO AHo

=

13,360cal

(39)

r tipo de formación de formación de los

-54,960 cal

(40)

hacer alguna suposiiones. La convención ión del ion hidrógeno es decir que

o

f!.HO AHO

Ion Ion

g) - 1 cal (ion g)-'

Ion Ion

H+ Li+ Na+ Na+ 1(+ NH,+ Ag+ Ag" Mg++ Mg++ Ca++ Sr++ 8r++ Ba++ Ba++ Fe++ Co++ Ni++ Ni++ Zn++ Zn++

o O -66,550 -66,550 -57,280 -57,280 -60,040 -60,040 -31,740 -31,740 +25,310 -110,410 -129,770 -129,770 -130 ,380 -130,380 -128,670 -128,670 -21,000 -21,000 -16,100 -16,100 -15,300 -15,300 -36,430 -36,430

Cd++ Fe+++ Fe+++ OHOHC¡ClBr1HSO,H80,NO,N0 3HCO,HC0 38-S-80 SO,-3- SO,-80,-C0 CO,-3- PO,--PO.---

(ioll g) - ,I cal (ion

-17,300 -17,300 -11,400 -11,400 -54,960 -54,960 -40,020 -40,020 -28,900 -28,900 -13,370 -13,370 -211,700 -211,700 -49,370 -49,370 -165,180 -165,180 +10,000 +10,000 -149,200 -149,200 -216,900 -216,900 -161,630 -161 ,630 -306,900 -306,900

(41)

te el calor de forma-

= -54,960 cal

(42)

s iones se conocen, se de formación del Hel o = O para el H + , ración del ion cloruro.

(a

159

=

1)

= -112,440 cal (43)

que comprende comprende a los ácidos ácidos y bases fuertes o sales sales en solución acuosa acuosa se que bases fuertes en solución muestra con con mayor mayor claridad claridad con con un ejemplo. Supongamos Supongamos que desea muestra un ejemplo. que se desea calcular ÁHo t:.Ho en en la reacción reacción calcular

2 (g) 21 H22(g)

+ AgCI(s) AgCI(s)

= Ag(s) = Ag(s)

+ H+(a H+(a

= 1)

CI-(a + CI-(a

1) M-!~5°C ÁH~5°C ="? ="?

(44) (44)

como las entalpías entalpías del del H22(g), cero, t:.Ho estará dada dada como (g), Ag(s) Ag(s) y H+ H+ son todas todas cero, ÁHo estará por por

colocar el valor valor de .ó.H~I_ la tabla de t:.H~gCl(S) la 4-1 Al colocar ÁH~I_ de la tabla 4-4 4-4 yy el de ÁH~gC l (s) de la 4-1 resulta ~~ resulta .ó.H~50C= = -40,020 -40,020 - (-30,360) (-30,360) ÁH~50C = -9,660 -9,660 cal cal


Calores de

160 Capítulo 4: Tennoquímica Tennoquímica

TABLA

4-5

v

OTROS OTROS CALORES DE REACCION REACCION Enlace

Hay muchos tipos de calor reacción además mencionados. Así Hay muchos calor de reacción además de los mencionados. por ejemplo, ten emos el de fusión, vaporización, vaporización, sublimación, por ejemplo, tenemos sublimación, disociación, disociación, hidrogenación, polimerización, polimerización, etc. Todos tratahidrogenación, Todos ellos están sujetos al mismo tratamiento termodinámico termodinámico discutido miento discutido en este capítulo. capítulo.

H-H H-F

H-Cl H-Br

O-O 0=0 O-H C-H

CALORES CALORES DE REACCION REACCION A PARTIR PARTIR DE LAS ENTALPIAS ENTALPIAS DE ENLACE Se han han propuesto propuesto varios métodos métodos para para evaluar reacción de evaluar los calores de reacción para el cual térmicos disponibles. De un proceso para cual no existen datos datos térmicos De éstos, el populares el que está basado basado en las entalpías método, más populares entalpías de enlace. Este método, es aplicable gaseosas entre sustancias que aplicable a las reacciones reacciones gaseosas entre sustancias que tienen tienen sólo enlaces enlaces ccualentes, basado en los todas las entalcoualentes, y está basado los supuestos siguientes: (a) que todas particular, como el metano metano C-H C-H son idénpías de los enlaces de un tipo particular, ticas, y (b) que las entalpías entalpías de enlace enlace son independientes independientes de los compuestos en que aparecen. Aunque ninguna ninguna s:uposición válida estrictamente, aparecen. Aunque suposición es válida estrictamente, sin embargo método ofrece un procedimiento procedimiento simple y bastante bastante satisfactorio embargo el método satisfactorio para determinar muchas y variadas variadas reacciones. para determinar las entalpías entalpías de muchas usar en los cálculos, aquéllas Al establecer establecer las entalpías entalpías de enlace a usar aquéllas para sustancias hidrógeno, nitrógeno, nitrógeno, cloro, oxígeno, etc., se toman toman para sustancias como el hidrógeno, como los valores valores 'obtenidos para la disociación por medio medio obtenidos para disociación de las moléculas moléculas por térmico o espectroscópico. De nuevo, para para hallar hallar el valor valor de C-H toma térmico C-H se toma el calor metano a partir partir del C (s) y H (g), Y este último calor de formación formación del metano C(s) H2(g), Y último 2 combinado para combinado con el de sublimación sublimación del carbono carbono y disociación del H 22 (g) para obtener metano en los átomos resultaobtener el calor de disociación del metano átomos de gas. Este resultado se divide entonces por cuatro, para hallar hallar el valor valor del enlace entonces por cuatro, para enlace C-H. C-H. A! continuar Al continuar este proceso con diversos tipos de compuestos compuestos y reacciones, promedio de las entalpías es posible establecer establecer un conjunto conjunto promedio entalpías de enlace enlace y sus muestran en la tabla tabla 4-5. utilizar estas mejores valores como los que se mejores se muestran 4--5. Al utilizar entalpías porque para para entalpías un signo más se adscribe adscribe a la entalpía entalpía de enlace roto, porque ello se precisó absorción utiliza cuando absorción de calor, y el signo menos se utiliza cuando se se produce un enlace produce enlace y hay desprendimiento desprendimiento calorífico.

,

Podemos ilustrar ilustrar el uso de las entalpías entalpías de enlace con varios ejemplos. Supongamos primero, que se Supongamos primero, se busca el cambio cambio entálpico entálpico a 25°C 25°C de la reacción

(45a) (45a) En este caso los cuatro H44 están pueden cuatro enlaces C-H C-H en el C 22H están inafectados inafectados y pueden despreciarse. rompen en G 2H44 y uno uno H - H despreciarse. Sin embargo, embargo, un doble enlace enlace se rompen H-H


c-o c=o C-C C=C C=C C-F

en H2• A su vez, en el I consecuencia escribireme

t:.H25 0 = -(o 0

Al colocar en la ecu: resulta

El valor observado f (45a) es

Como un segundo ej 2C(s)

+ 3H2(g)

+-!C

Antes de que las ental¡ a C(g). Con este fin de 2C(g) y

+3H2(g)

+tl

2 C(~

cuya suma es la ecuació

t:.H2 = -(2 t:.H

- (168 -

-391 k,

161

Calores de reacción a partir de las entalpías de enlace TABLA

encionados. Así ión, disociación, al mismo trata-

s de reacción de les. De éstos, el ceoEste método, enen sólo enlaces

e todas las entalC-H son idénde los compuestos estrictamente, sin tante satisfactorio iones, cálculos, aquéllas o, etc., se toman éculas por medio de C-H se toma (g), y este último n del H2(g) para gas. Este resultadel enlace C-H. stos y reacciones, as de enlace y sus 5. Al utilizar estas roto, porque para utiliza cuando se

Enlace

I:..H

Enlace

I:..H

H-H H-F H-Cl H-Br O-O 0=0 O-H C-H C-O C=O C-C C=C C=C C-F

104 135 103 88 33 118 111 99 84 170 83 147 194 105

C-Cl C-Br

79 66 62 114 70 147 210 38 100 226 93 37 58 46 172

afectados y pueden C'.>:!H.¡ y uno H-H

C=S C-N C=N C=N N-N N=N N=N N-H F-F Cl-Cl Br-Br C(s,grafito) = C(g) un enlace C-C

y dos C-H;

en

(45b) Al colocar en la ecuación (45b) las entalpías de enlace de la tabla 4-5, resulta AHwc = - (83 + 198) + (147 + 104) = -30 kcal El valor observado (45a) es

experimentalmente

para la reacción

en la ecuación

e:.HO 25"C= - 33 kcal Como un segundo ejemplo, consideremos

2 C(s)

la reacción

+ 3 H (g) + t 02(g) = H C-O-CH (g) 2

3

3

t::..H = t::..H1

(46a)

Antes de que las entalpías se utilicen aquí el C(s) tiene que convertirse a C (g). Con este fin desdoblemos la ecuación (46a) en dos reacciones

+ 3 H (g) + t 02(g) = H C-O-CH (g) 2

3

2 C(s)

y

=

cuya suma es la ecuación

(45a)

c-s

en H2. A su vez, en el C2Ha se produce consecuencia escribiremos para AH

2 C(g) n varios ejemplos. a 25°C de la re-

4-5 Valoresempíricosde lasentaIpías de enlace a 25°C (kcal/mol)

t:..H2

2 C(g)

3

t::..H = t::..H2

t::..H3 = 344 kcal

(46a). Según (46b) tenemos

+ 6 t::..HC-H) + (3 t:..HH-H + 21 t:..Ho=o) (168 + 594) + (312 + 59)

= -(2 t:..Hc-o

-391 kcal


(46b) (46c)

162

Varia(

Capítulo 4: Tennoquímica

Al combinar este resultado con la ecuación (46c) , se obtiene D..H 1 = - 391 + 344 47 kcal. El valor observado es D..H~50C 44 kcal.

=-

TABLA

4-6.

Constanl

=-

Inter tempr

VARIACION

DEL CALOR DE REACCION CON LA TEMPERATURA

En general D..H de una reacción es función de la temperatura y presión y D..E lo es de la temperatura y volumen. Sin embargo, aquí estudiaremos únicamente los efectos de la temperatura en D..H y D..E. El calor de una reacción obtenida calorimétricamente o por cálculo corresponde a alguna temperatura definida. A otras diferentes aquél frecuentemente varía. Como las reacciones se llevan a cabo a diversas temperaturas, es necesario con frecuencia conocer los calores de reacción a otras diferentes de aquéllas en que fueron determinadas, por tanto es muy deseable un método de cálculo del calor de reacción a una temperatura a partir de otra. En tal caso juegan un papel muy importante las capacidades caloríficas de las cuales hemos visto que existen dos tipos Gp y Gv• Para los gases Gp - C; = R cal por mol. Por otra parte, como los cambios de volumen que acompañan al calentamiento de los sólidos y líquidos son pequeños, dichas capacidades son esencialmente iguales, pero además varían con la temperatura. Esta variación se expresa generalmente mediante fórmulas empíricas del tipo Gp = a

+ bT + CT2 + dT3

cal mol

('

Sustancia

<' grado-1

H,z(g) Nz(g) °2(g) CO(g) HCI(g) H2O(g) HzS(g) NH3(g) CO,z(g) CH4(g) CZH4(g) C2HG(g)

300300300300300300300300300300300300-

CI2(g) NO(g) C (s, grafito) C(s, diamante)

300 300300300-

Pero el segundo y te Por ese IDI

Gp(reactivos)'

(47)

ó

el' = a' + b'T + T2 -e'

(48)

cal mol r? grado :"

La ecuación (50) se CI la ecuación de variació

donde a, b, e y d, ó a', b' y e', son constantes para una sustancia dada. Los valores de estas constantes para diversas sustancias se dan en la tabla 4-6. El intervalo de temperatura en el cual las constantes se mantienen está indicado también. La ecuación diferencial para la variación del calor de reacción con la temperatura puede obtenerse de la manera siguiente. Como

a(t, [

a'

La integración de la e ción de la temperatur: temperaturas, T1 y T2,

to1

D..H = Hproducto8

-

la diferenciación de ambos miembros respecto a la temperatura nos da

[a(D..H)] aT

= p

_ [aH reactivos]

[aHproductos] aT

p


1

(49)

Hreactivos

aT

p

toH

tJ.H

absoluta y

Aquí D..H 1 es el calor embargo cuando .t:;,C¡¡

Variación del calor reacción con con la temperatura temperatura Variación calor de reacción obtiene IlH 1 = - 44 kcal.

TABLA TABLA

4-6.

Constantes de las las ecuaciones ecuaciones de la capacidad capacidad calorífica molar de diversas tancias diversas sus sustancias

Sustancia

atura y presión uí estudiaremos o por cálculo ntes aquél frediversas ternpeeacción a otras es muy deseaeratura a partir ades caloríficas Para los gases ios de volumen son pequeños, varían con la iante fórmulas

(47)

163

Intervalo Intervalo de temperatura temperatura (OK) (OK)

a

300-2500 300-2500 300-2500 300-2500 300-2500 300-2500 300-2500 3002500 300-1500 300-1500 300-1500 300-1500 300-1800 3001800 300-1000 300-1000 300-1500 300-1500 300-1500 300-1500 300-1500 300-1000 300-1000

66.62 .6 2 6.76 6.76 6.76 6.76 66.60 . 60 6.70 6.70 7.219 7.219 6.955 6.955 6.189 6.189 5.166 5.166 3.422 3.422 2.706 2.7 06 375 1. 375

0.81 0.606 0.606 0.606 0.606 1.2 0.84 0.84 2.374 2.374 3.675 3.675 7.887 7.887 15.177 17.845 29.160 29 . 160 41.852 41.852

2.67 2.67 7.40 7.40 -7.28 -7.28 95 . 78 --95.78 -41.65 -41.65 --90.59 90. 59 -138.27 -138.27

a'

b' X X lOa 103

e' X 10-55

8.76 8.76 8.05 8.05 2.673 2.673 2.162 2.162

0.271 0.233 0.233 2.617 2.617 3.059 3.059

R.z(g) 14(g) N (g) N22(g) °°2(g) 2(g) CO(g) CO(g) HCl(g) HCl(g) HP(g) HP(g) H2S(g) H S(g) NH3(g) NHa(g) C0¡2 (g) CO~(g) CH4(g) (g) C22H,(g) H,(g) G2HG(g) G(g) c'2

300-1500 3001500 300-2500 300-2500 300-1400 300-1400 300-1300 300-1300

CI22(g) (g) NO(g) NO(g) C(s, grafito) C(s, diamante) C (s, diamante)

b

e X X 10 1077

loa 103

X

d X 10 1099

1.3 1.3 1.3

--0.585 0.585 2.260 2.260

--0.656 0.656 -1.56 -1.56 --1.169 1.169 -1. 303 -1.

segundo y tercer tercer términos términos son, respectivamente, respectivamente, Pero el segundo Por ese motivo motivo Por

Cp(productos) ) Cp(productos

y

C,,(reactivos). Cp(reactivos)'

oCIlH)] o(!:lH)]

oo T

[

p p

= e C =

C - e

Pproductos Pproductos

Preactivos PreaCUvos

= !:le IlC =

P

(50)

(48) ecuación (50) se conoce conoce como de Kirchhoff. Kirchhoff. De igual igual forma forma se obtiene obtiene La ecuación De ecuación de variación variación de t..E Il.E con con la temperatura, temperatura, es decir decir la ecuación cia dada. Los n la tabla 4-6. mantienen está eacción con la

Oo(!:lE)] (IlE) ]

[

aT aT

C C IlC _ e - e = !:lC productos Vreactivos v Vproductos Vreactivos •

(51)

integración de la ecuación ecuación (50) depende depende de si t..C Il.C"p es constante constante o funLa integración temperatura. Cuando Cuando es constante, constante, la integración integración entre entre las dos ción de la temperatura. temperaturas, T Tl1 y T T2, temperaturas, 2 , nos da

JJ

AH. AH.

(49)

d(IlH) = = d(!:lH)

AHI AH.

IlH2 2 !:lH

ratura absoluta

y

~T. ~T.

..6.C AC pdT

TI T.

-

IlH1 1 !:lH

=

IlCp(T2 2 !:lCp(T

11H2z == !:lH IlHl 1 !:lH

-

Tl)1)

IlCp(T2z + !:lCp(T

Tl)1)

(52) (52)

calor de reacción reacción a T T',1 y t:.H Il.H2 el correspondiente correspondiente a T T2•2 • Sin Aquí ÁH11 es el calor embargo cuando cuando ..t:,.C¡1 varía, tenemos tenemos embargo t:.C¡¡ varía,


164 Capítulo Capítulo 4: 4: Termoquímica Termoquímica 164

fJ

d(flH) == d(!lH)

yy

flH == !lH

Variaciór

fJ fJ

flCpdT !lC pdT

su,o ++ !lH

flCpdT !lC-pdT

su,o ++ !lH

Restando la ecuación (57 I::.Cp

!lH~98oK flH~980K

= --22,060 22,060 cal cal

(54) (54)

Las capacidades capacidades caloríficas medias en este intervalo intervalo de temperatura temperatura son son Cp

= 6.82

cal molmol-11 gradogrado-11

C Cpp = = 7.71 7.71"" " C Cpp = = 6.81 6.81"""

""

" "

11

t',w t-(;r

11

-0.46 -0.46

1

= = -22,060 -22,060 + (-0.46)(348 (-0.46)(348 - 298) 298) -22,080 -22,080 cal cal

1

I ,.,

l',J' ¡"!' ~~11

3

+ "2 H2(g)

N22(g): (g): e, Cp =6.76 = 6.76

= NHa(g)

,., "H';,:

~..

1'· ",-

"1; 1:', :1""

1:

t?S

flHg98.20K !lH~98.20K

= = -11,040 -11,040 cal cal

~' 1:

= -7.12 T

+ 3.

t::.Ho=

(55) (55)

= -

9190 - 7.12

Esta ecuación nos da función de la ternperatur. porque permiten el cálcu la temperatura a la cual: sente a 1,OOooK

7

1 1 cal mol=! mol- 1 gradogradocal cal cal mol=! mol- 1 grado>" grado- 1

H2(g): H 2 (g): C; Cp = = 6.62 6.62 + 0.81 0.81 X X lO-a 10- 3 T T NHa(g): NH 3 (g): C; Cp = = 6.189 6.189 + 7.887 7.887 X X 1010-33 TT -- 7.28 7.28 X X 1010-77 T2 T2 1 1 cal mol=! mol- 1 gradogradocal

+ +

11

I!I~I ~;

I

+6

J

A fin de determinar le ecuación (59) un valor cr el de I::.H o. Como hemos I entonces

I::.Ho

+ 0.606 X lO-a 10-3 TT + 1.3 X X 1010- 7 T2 T2

I

•• l"... ,.i

(-7.12

=

p

Colocando el valor hallad I::.Ho es

esa razón razón

"2 N 2(g)

j

+ t::.,

y

Sin Sin embargo, embargo, supongamos supongamos que que se desea desea hallar hallar el calor calor de formación formación del amoníaco amoníaco a 1,OOooK 1,OOooK a partir partir de los datos datos siguientes: siguientes :

,: ~-:;,

J se

dT

=

-11,040 = -7.12(298.2)

"

"2 (7.71) = 6.81 6.81 - "22 (6.82) (6.82) - 2 (7.71)

flHg480K !lHg 48oK

flHo

"

obtendremos de lo cual obtendremos flC !lCpp

7.12

Al sustituir la ecuación (:

donde donde llllo I::.Ho es es una una constante constante de de integración. integración. Para Para evaluar evaluar la la integral integral en en la la ecuación ecuación (53), (53), ÁC I::.Cpp debe debe estar estar disponible disponible como como una una función función de de la la temtemperatura. peratura. La La utilidad utilidad de de las las ecuaciones ecuaciones (52) (52) yY (53) (53) se se ilustra ilustra bien bien con con ejemplos. ejemplos. Supongamos que que se se desea desea calcular calcular ÁHo I::.HO aa 348°K 348°K para para la la reacción reacción Supongamos

H22(g) H (g) : Cb(g) : Cb(g) HCl(g): : HC1(g)

=-

(53) (53)

(56a) (56a) (56b) (56b) (56c) (56c)

I::.Ho

= -

9190 - 7.12(10

= = -

9190 - 7120

+

13,390 cal a 101

Ahora , ' De Ahora bien bien CPproductos CPproductos == C C PNH De nuevo nuevo Cpreactivos Cpreactivos está está dado dado por por PNH

1 1 CCPreactivos= Preactivos= "2 2 CCPPNN,,

De aquí que a lOoooK se

33

++ "22 CC == 3.38 3.38 + + 0.303 0.303 X X 1010-33 TT + + 0.6.5X 0.6.5 X 1010-77 T2 T2 + + 9.93 9.93 PPH2 R,

1.22 X X 1010++ 1.22

33

+

== 13.31 13.31 + 1.523 1.523 X X 1010- T 33 T

++0.65 0.65 X X 10-


T2

10-77 T2

TT

(57) (57)

La exactitud de esta de medida de los calores tervalo de temperatura en únicamente dentro de ac los calores específicos.

Variación

del calor de reacción con la temperatura

165

Restando la ecuación (57) de la (56c), obtenemos para D.Cp D.Cp = - 7.12

+ 6.364

X 10-3 T -

(58)

7.93 X 10-7 P

(53) Al sustituir la ecuación (58) en la (53). e integrando resulta la integral en la ción de la tem-

AHo

=

ien con ejemplos. reacción

=

J J

(-7.12

= -7.12

2,060 cal

(54)

temperatura son

+ AHo

ACpdT

T

+ 6.364

+ 3.182

X 10-3 l' - 7.93 X 10-7 1'2)dl' X 10-3 T2 -

2.64 X 10-7 T3

+ AHo

+ AHo

(59)

A fin de determinar la constante de integración, se debe sustituir en la ecuación (59) un valor conocido de D.H0 a cierta temperatura y así hallar el de D.Ho. Como hemos dado el de 298.2°K que es D.Ho = - 11,040 cal, entonces -11,040

=

+ 3.182

-7.12(298.2) AHo

y

=

7

X 10-3(298.2)2 -

+

-11,040 2120 - 280 -9190 cal

2.64 X 10- (298.2)3 + AHo

+ 10

Colocando el valor hallado para D.H ° en la ecuación (59), la expresión de

.46

AHo es AHo = - 9190 - 7.12 T

de formación del

11,040 cal grado-I 1

T2 grado-I

(55) (56a) (56b)

do por

(60)

sente a 1,00ooK AHo = - 9190 - 7.12(1000)

+ 3.182

X 10-3(1000)2

- 2.64 X 10-7(1000)3

+ 3180 -

260

= - 13,390 cal a 10000K De aquí que a 10000K se desprenden 2350 calorías más que a 298°K.

.93

+

X 10-3 P - 2.64 X 10-7 P

Esta ecuación nos da D.H0 para la formación del amoníaco como una función de la temperatura. Ecuaciones de este tipo son de gran utilidad, porque permiten el cálculo del calor de reacción simplemente al colocar la temperatura a la cual se busca AHo. Así tenemos que para el caso pre-

= - 9190 - 7120

(56c)

+ 3.182

1.22 X 10-3 T (57)

La exactitud de estas ecuaciones está condicionada por la precisión de medida de los calores específicos y de reacción. Debe cuidarse del intervalo de temperatura en que se usan dichas ecuaciones que tienen validez únicamente dentro de aquella variación en la cual se han determinado los calores específicos.



REFERENCIAS REFERENCIAS

6. Los calores de las 1 Na(s) 2

Véase las referencias del final del Capítulo 3. Además: 1. Hougen, Watson Watson y Ragatz, Chemical Chemieal Proc ess Principies, John Wiley Wiley & & Sons, 1. Process PrincipIes, John Inc. Nueva York. Parte I, 1, Parte I1, 11, 1959.

H2(g) 2 1\a(s)

+

2. K. K. Kelley, U. S. No. 324, 371, 383, 384, 393, S. Bureau of oí Mines Bulletins No. 406 Y Y 407.

+ 8(s) + 2 + 8(s) + 2 1 1 2 H (g) + 2 2

The Nature o/ the Chemical Chemieal Bond, Press, Ithaca, Ithaca, 3. L. Pauling, The Nature 01 Bond, Cornell University Press, N. Y., 1960. 1960.

A partir de estos datos para el proceso 2 NaCI(

4. Rossini, W illiams y Werner, Selected Rossini, Pitzer, Taylor, Ebert, Kilpatrick, Kilpatrick, Beckett, Beckett, 'WiIliams Seleeted Values 01 o/ Properties o/ Hydrocarbons, Standards C 461, U. S. S. Values Properties 01 Hydrocarbons, Cir. Natl. Bur Standards Government Printing Printing o.ffice, Office, Washington, D. C., 1947. 1947.

7. A partir de las e calor molar tipo de form.

5. Rossini, Rossini, Wagman, Evans, Levine, and Jaffe, Selected Seleeted Values Values 01 o/ Chemical Chemieal ThermoT'hermodynamic Properties, Circo dynamie Properties, Circo Natl. Bur. Standars Standars 500, U. S. S. Government Government Printing Printing o.ffice, Office, Washington, Washington, D. C C.,., 1952. 1952. 6. Calculations, 6. R. R. Wenner, Thermochemical Thermoehemieal Caleulations, McGraw-Hill Book Book Company, Inc., Nueva York, 1941. 1941.

Physical Methods Methods 01 7. 7. A Weissberger, Weissberger, Physieal o/ Organic Organlc Chemistry, Chemistry, Interscience Publishers, Inc., Nueva York, 1959, Capítulo Capítulo 10. 10.

+ 2 HCl(g) 1 2 Ag(s) + :2 02(g) 1 1 2 H (g) + 2 CI2(g)

Ag20(s)

2

H2(g)

1

+ :2 02(g)

8. Para la reacción 2 NaHCOa(s)

PROBLEMAS PROBLEMAS

= Na,

Hallar el calor de forma

1. El calor molar de combustión del naftaleno naítaleno (P.M. == 128.17 128.17)) es es -1228.2 -1228.2 kcaVmol. queman 0.3000 g del mismo kcal/rnol, Si se se queman mismo en un calorímetro calorÍmetro se produce produce un aumento de temperatura temperatura de 2.050ooCC.. ¿ Cuál es es la capacidad capacidad calorífica total del calorímetro? calorÍmetro? Respuesta: 1402 oC. Respuesta: 1402 caV caVoC.

9. De los datos de a 25°C:

1,

+

(a) FC203(S) CO(I (b) 2 N02(g) = 2 NI (e) 3 C2H2(g) = C6l

20 g de un compuesto orgánico se 2. Si Si 1.5 1.520 se queman en el el calorímetro calorÍmetro del problema anterior anterior y dan un aumento de temperatura temperatura de 1.845°C. ¿ Cuál es es el calor de combustión del compuesto expresado en calorías por gramo?

10. A partir del cala el calor de formación ti}

3. Se quema una muestra muestra de 0.500 g de n-heptano(l) n-heptano(l) en un calorímetro calorÍmetro a volumen constante, produciéndose CO?(g) tura se eleva CO2(g) y H 2?o.(l) 0(I) y la tempera temperatura 2.934°C. 2.934°C. Si la capacidad capacidad calorífica del c~lorÍmetro calorÍmetro -y y sus sus accesorios accesorios es es de 1954 caVoC, calrC, y la temperatura temperatura media del mismo mismo es es 25°C, calcular: calcular:

11. A partir de los C2HsOH(g) a 25°C.

(a) El calor de combustión por mol de heptano heptano a volumen constante. heptano por mol mal a presión constante. (b) El calor de combustión del heptano Respuesta: t:..H 1151 Kcal. Respuesta: (b) ÁH 1151

==

Establecer si si para para las reacciones siguientes tJ.H t:..H será muy distinto de ÁE t:..E así 4. Establecer los casos casos donde sea mayor o menor que ÁE. t:..E. Supóngase que todos los los reaccomo los ti vos y productos se se encuentran encuentran en sus sus estados normales a 25°C. tivos (C12H22011) (a) La reacción completa de combustión de la sacarosa (C12H22o.ll) sólido (C1oH (C1oHS) 022 para para producir producir ácido (b) La oxidación del naftaleno sólido s ) con el 0. sólido, C C6H4(COOH) ftálico sólido, 6 H 4 (Co.o.H) 22 etílico. (c) La combustión total del alcohol etílico. 0'2 a Pbo. PbO y So. S02'2. (d) La oxidación del PbS con el 0.'2 Hallar el valor de t:..Eo 5. Hallar ÁEo a 25°C de la reacción NH (g) e3

11 = = -N -N 2

2

(g)

3

+ -H -H (g) 2 2


11.040 cal 11.040

12. A partir de los e

(a) La cantidad de , se disuelven en (b) Los calores difer

13. (a) ¿ Cuánto cal de ácido sulfúrico (1) t diferencia de los calores

14. Una solución qu se diluye hasta que el 1 calor integral de dilució (b) ¿ Cuál será el calor diciones? 15. Supongamos que en un gran volumen de ciales de dilución en el

Problemas Problemas 167 Los calores calores de de las reacciones reacciones siguientes siguientes a 25°C 25°C son son 6. Los

11 NaCl(s) + "2"2Ch(g) Clz(g) == NaCI(s) H2(g) + Ses) 8(s) + 20 2 02(g) .., H 80 S0(l)(l) Hz(g) z(g) *" Ka(s) + Ses) 8(s) + 20 202(g) Na280 (s) S04(s) 2 Ka(s) z(g) == Na 11 11 CI2(g) == HCI(g) HCI(g) "2"2H2(g) H (g) + 2 Clz(g) Na(s) Na(s)

ohn Wiley & Sons,

22

4 4

Z

371, 383, 384, 393, iversity Press, 1thaca,

2

e

o/

Chemical Thermo-

Government

Printing

Book Company,

lnc.,

= -98,230 -98,230 cal =

tl.HO Ó.Ho tl.Ho Ó.Ho

= --193,910 = 193,910 cal = -330,500 -330,500 cal =

tl.Ho Ó.Ho

= =

+ H22SO.(I) SO.(I)

= Na Na SO.(s) = SO.(s) 22

HCl(g) + 2 HCI(g) Respuesta: t:..EO Resp.uesta: t:..EO

= 14,560 14,560 =

cal. cal.

partir de de las las ecuaciones ecuaciones calores de de reacción reacción siguientes, calcular 7. A partir y los calores siguientes, calcular el calor molar molar tipo tipo de de formación formación del del AgCI AgCl a 25°C 25°C. . calor tl.HO = = -77,610 -77,610 cal Ag 2 HCI(g) HzO(l) ó.Ho Ag20(S) HCI(g) == 2 AgCI(s) H20(l) 20(s)

+ + 11 2 Ag(s) + 202(g) "202(g) == Ag Ag20(s) 20(s) 11 11 "2"2H2(g) H (g) + "2 CI 2(g) == HCI(g) "2CI2(g) HCI(g) 11 H H2(g) "202(g) = = HzO(l) H20(l) 2(g) + 202(g)

tl.Ho == -7310 -7310 cal Ó.HO

2

terscience Publishers,

--22,060 22,060 cal

A partir partir de de estos estos datos datos hallar hallar el calor calor de de reacción reacción a volumen volumen constante constante 25°C y 25°C para el proceso proceso para NaCl(s) 2 NaCI(s)

s y Werner, Selected dards 461, U. S.

4

tl.HO Ó.HO

tl.HO ó.HO

- 22,060 cal = -22,060

tl.Ho ó.HO

=

-68,320 cal -68,320

Para la la reacción reacción 8. Para 2 NaHC03(s) 128.17) es -1228.2 etro se produce d calorífica total

un del

puesta: 1402 cal/oC. alorÍmetro del proble¿ Cuál es el calor de en un calorÍmetro a temperatura se eleva 'os es de 1954 cal/oC,

=-

1151 Kcal.

uy distinto de t:..E así e que todos los reac°C. (ClzHZ2011) para producir

2

1,040 cal

2

+

CO2(g)

+ H 0(g) 2

t:..Hwc t:..H 2S o C

= 30,920 30,920 cal cal =

De los datos datos de de la la tabla tabla 4-1 4-1 calcular calcular los calores calores de de las las reacciones reacciones siguientes siguientes 9. De 25°C: a 25°C:

Fe203(s) + CO(g) CO(g) == CO CO2(g) FeO(s) (a) FC203(S) 2(g) + 2 FeO(s) 02(g) N022(g) NO(g) + 02(g) (b) 2 N0 (g) == 2 NO(g) (e) 3 C2ZH C6H6(l) (e) H2(g) 2(g) == CsHs(l) 10. A partir partir del del calor calor de de combustión combustión del del n-butano n-butano dado dado en en la la tabla tabla 4-2 4-2 calcular calcular 10. calor de de formación formación tipo tipo de de este este compuesto compuesto por por mol mol a 25°C. 25°C. el calor Respuesta: 29,820 cal/mol. cal/mal. Respuesta: - 29,820 partir de de los datos datos de de la la tabla tabla 4-1 calcular calcular el calor calor de combustión combustión del 11. A partir del CZH50H(g) g) a 25 25°C. CzHsOH( °C. partir de de los datos datos señalados señalados en en la la tabla tabla 4-3 4-3 determinar determinar 25°C: a 25°C: 12. A partir

en constante. .ón constante. llH

= Na COa(s)

Hallar el calor calor de de formación formación tipo a 25°C 25°C del del NaH0 en calorías calorías por por mol. mol. Hallar tipo NaHOa(s) en 3(s)

ácido

(a)) La La cantidad calor que que se liberará liberará cuando cuando dos dos moles moles de de ácido ácido sulfúrico sulfúrico (1) (a cantidad de calor disuelven en en 30 moles moles de de H220(l) se disuelven 0(I) (b) Los Los calores calores diferenciales diferenciales de solución solución del del ácido ácido yagua yagua para la la solución solución dada. dada. (b) de para Respuesta: (a) - 33,980 33,980 caIOl;ías. calorías. Respuesta: (a) 13. (a) (a) ¿ Cuánto Cuánto calor calor se desprenderá desprenderá absorberá en la solución solución de de dos dos moles moles o absorberá en la 13. de ácido (1) en ácido sulfúrico sulfúrico en un un gran gran volumen volumen de de agua agua a 25 ° C? C? (b) (b) ¿ Cuál Cuál será será la la diferencia de de los calores calores de de solución del ácido yagua bajo estas estas condiciones? condiciones? diferencia solución del ácido yagua bajo Una solución solución que que contiene contiene inicialmente inicialmente 73.13% en en peso peso de de ácido ácido sulfúrico, sulfúrico, 14. Una 73.13% diluye hasta hasta que porcentaje de aquél aquél es 35,25% 35,25% en en peso. peso. (a) (a) ¿Cuál ¿Cuál será será el se diluye que el porcentaje de calor integral integral de de dilución dilución cuando cuando 100 100 g de la la solución solución inicial inicial se diluyen diluyen a 25°C. 25°C. calor (b) ¿ Cuál Cuál será será el el calor calor diferencial diferencial de dilución dilución del del ácido ácido y ~agua ~agua bajo bajo aquellas con(b) de aquellas condiciones? Respuesta: (a) - 4680 4680 calorías. calorías. Respuesta: (a) diciones? 15. Supongamos Supongamos que la la solución solución inicial inicial descrita descrita en el problema problema diluye que en 14 se diluye 15. gran volumen volumen de de agua. agua. ¿ Cuál Cuál será será el valor valor de de los calores calores integrales integrales y diferendiferenun gran en un ciales de de dilución dilución en en el proceso? proceso? ciales


168 Capítulo Capítulo 4: Tennoquímica Tennoquímica 168 16. Por medio de la ecuación (28) de este capítulo, calcular calcular los calores integrales de dilución para e! proceso descrito en los 14 y 15. 15. ¿ Cómo podemos para e! los problemas 14 comparar previamente? comparar estos estos resultados con los los obtenidos previamente? 17. Na22C0 C03 3 (s) (s) se disuelve en un gran gran exceso exceso de agua agua con desprendimiento desprendimiento de 5500 calorías por mol a 25°C. Calcular C03 3 Calcular e! e! calor de formación por mol de Na22C0 en una solución solución diluida. Respuesta: cal/mol. Respuesta: - 275,800 cal/mol.

A partir de estos datos ha (a) (b) (c) (d)

CaCI2(s) + 2H2( CaCI2· 2 HP(s) CaCI2· 4 HP(s) CaCI2(s) + 6 H2(

24. Utilizando las ent

18. A partir partir de las siguientes reacciones y y de los datos térmicos a 25°C sisiguientes.

3 2 Fe(s) Fe(s) + + 202(g) ~ 02(g) == Fe203(s) Fe 20a(s)

AHO -196,500 cal AHo == -196,500

1 1

AHO = AHO = -67,900 -67,900 cal

FeO(s) + + 202(g) Fe20a(s) 2 FeO(s) '202(g) == Fe203(s) Fe(s) + + 2 H+ (a Fe(s) 11

= 1) = Fe++ (a = 1)

"2 H2(g) H 2(g) = H+

(a

=

+ H2(g) H 2(g)

a 25°C. ¿ Cómo se compa

AHo == -68,320 AHO -68,320 cal

calcular calcular aHO aHo de la reacción. (a (a

2 C(s)

AHo == O cal

1)

+ 2 H 20(l) H22(g) + 2 02(g) 02(g) == H20(l)

+ 2 H+ H+

25. Utilizando las ent:

AHO == -21,000 AHO -21,000 cal

1 1

FeO(s) FeO(s)

Comparar este resultado

= HP(I) + Fe++ Fe++ = 1) = = HP(I)

(a (a

= = 1)

26. Los cálculos de la CO(g) y CO2(g), en el del segundo O=C=O. E calcular aH de la reacciói

19. Los compuestos siguientes originalmente originalmente en soluciones soluciones acuosas diluidas se se juntas en la forma que se señala: mezclan juntas

(a) CHaCOONa + HCl HCl ~ ~ CH3COONa + (b) KCl + MgS04 MgS0 4 ~ ~ (e) NH NH44Cl Cl + + B~(OH)2 B~(OH)z ~ ~ (d) CaCb + K KzCO ~ CaCb + 2C03 a ~

en el supuesto de que 1, teriormente.

¿ En qtté qué casos casos debe esperarse un efecto térmico apreciable? Explicar la respuesta.

partir de los datos de las tablas 4-1 4-1 y y 4-4, calcular 20. A partir calcular los calores de las reacciones 25 ° C : ciones siguientes a 25°C:

+ CO;(s) CO;- = = CaC0 CaC03(s) 3 CO;H+ = 0(I) + CO (g) (g) CO;- + 2 H+ = H220(I) 22

HCl 0.4 N se neutralizan con un exceso 0H en una 21. 150.00 cc de HCI se neutralizan exceso de NH440H aumento de temperatura temperatura de 2.36°C. Si la capacidad vasija de Dewar con un aumento capacidad calorífica de! rifica del frasco de Dewar y su contenido después de la reacción es es de 315 cal/grado, cal/grado, calcular el calor de neutralización neutralización en calorías por mol. 22. A 18°C el calor calor de solución del CuS0 CuS04 4 anhidro anhidro en un volumen grande grande de cal/mol, mientras que el e! del CuS0 CuS04·4 · 5H 5H2200 es es 2750 cal/mol. cal/mol. agua es - 15,800 cal/mol, Hallar a 18° C el calor de la reacción Hallar 18°C

CuS0 (s) CuS044(s)

+

5 H220(l) 0(I)

= = CuS0 CuS0

44: .'

5 HP(s) HP(s)

Respuesta: aH Respuesta: aH

==

18,550 cal.

°C de diversas modificaciones sólidas 23. Los calores integrales integrales de solución a 18 18°C sólidas de cloruro de calcio en las cantidades cantidades indicadas de agua están dadas por

CaCh(s) + 400 H20(l) H 20(l) == CaClz(400 CaCh(s) + CaClz(400 HzO) CaClz . 2 H220(s) 0(s) + 0(l) == CaClz(400 CaClz(400 H220) 0) CaClz + 398 H220(l) CaClz·4 + 396 H20(l) H 20(l) == CaCl CaClz·4 H220(s) 0(s) + CaCl2(400 2 (400 HzO) CaClz· H 20(s) + + 394 H20(1) H 20(l) == CaCh(400 CaClz· 6 H20(s) CaCb(400 H2zO) 0)


28. Utilizando las con la cantidad de calor requer 300 a 500 K (a) a pres C1) C¿ R cal mol-1 ¡ 0

=

(a) Ca++ Ca++ (b)

27. Calcular a partir metano a CO,2(g) y H20 de! CO2 es O=C=O. COI

AH¡ == -17,990 -17,990 ca! cal AH z == -10,030 AHz -lO,030calca! -lS30ca! AH3 -l830cal AiI 4 == +4560 +4560 ca! Ai/4 cal

29. Un mol de N2(g) ten a una presión que resi gases se enfrían de nuev proporcionados en este cap

30. Una mezcla de gas volumen. Hallar el calor n cla desde 300 a 500 K a 1 0

31. Hallar el calor de capacidad calorífica de 1 e! vapor como 0.45 cal/g-g

32. Se condensa a agu: una presión constante de : aH, q, w, y aE en este pr

33. En la reacción ; 0.69 T - 3.29 X 10-3 T2 (a) deducir la expresi(b) Hallar los valores

Problemas 169 Problemas 169 los calores inte¿ Cómopodemos

A partir estos datos hallar partir de estos h allar los los calores de hidratación hidratación de las siguientes reacciones:

==

CaC1 CaCI22(s) (s) + 2 HP(I) HP(I) CaCI22• • 0(s) + 2 HP(I) HP(I) CaCI22 ·• 2 H220(s) CaCI22• · 4 H220(s) 0(s) + 2 HP(l) H 2 0(I) CaCI2(s) + 6 HP(I) HP(I) CaCI22• ·

prendimiento de mol de Na2C03

(a) (b) (c) (d)

275,800cal/mol.

Utilizando las entalpías reacción de 24. Utilizando entalpías de enlace, estimar estimar a 25°C el calor de reacción

= =

1

icos a 25°C si196,500 cal 67,900 cal 21,000 cal al 68,320 cal

2 HP(s) HP(s) H 20(s) 22· • 4 HP(s) HP(s) 22· · 6 HP(s) 6 HP(s) HP(s)

== CaCI == CaCI

(g) H22(g)

+ 2"Z02(g) 02(g)

= H 0(g) = HP(g) 2

Comparar este resultado experimentalmente. Comparar resultado con el observado experimentalmente. Respuesta: c.H Respuesta: AH cal ca1

==

59 kcal.

25. Utilizando entalpías de enlace, hallar Utilizando las entalpías hallar el calor de la reacción reacción 2 C(s) C(s)

1

+ 3 H22(g) (g) + -2" 02(g) 02(g)

= =

C 22HPH(g) H 5 0H(g) 2 ¿ Cómo se compara compara este resultado a 25°C. ¿Cómo resultado con el valor observado? 26. Los cálculos de las entalpías entalpías de enlace no son aplicables a moléculas como CO(g) y CO CO22(g), estructura del primero C=O y CO(g) (g), en el supuesto de que la estructura primero sea c=o del segundo O=C=O. error que resultaría del O=C=O. Hallar Hallar el porcentaje porcentaje de error resultaría si deseáramos calcular c.H AH de la reacción

osas diluidas se el supuesto de que las estructuras estructuras de CO CO y CO22 fuesen las establecidas anen e! teriormente.

r la respuesta. res de las reac-

27. Calcular Calcular a partir combustión de! del partir de las entalpías de enlace los calores de combustión metano a CO,2(g) CO2(g) y H220(l) estructura de la molécula 0( I) en el supuesto de que la estructura del CO22 es O=C=O. O=C=O. Comparar este resultado el valor observado. del Comparar resultado con e! 28. Utilizando constantes de la capacidad capacidad calorífica calorífica de la tabla Utilizando las constantes tabla 4-6 hallar hallar la cantidad cantidad de calor requerido requerido para p ara elevar la temperatura temperatura de 200 g de CO22(g) (g) desde 300 a 500 0K constante y (b) a volumen constante. Suponer Suponer que 300 K (a) a presión constante C¿v - Cv = R cal molgrado-l. Respuesta: C mol-1l grado-l. Respuesta: (a) 8880 cal; (b) 7080 cal. 29. Un (g) y calientan a 450°C someUn mol de N. N 22(g) y tres de H22(g) (g) a 25°C se calientan 450°C y y se someten a una 0.1 moles una presión que resulta resulta en la conversión de 0.1 moles de N2 en NH3(g). NH 3 (g). Los gases enfrían de nuevo rápidamente, gases se enfrían rápidamente, a 25°C. 25°C. Hallar Hallar partiendo partiendo de los los datos proporcionados en este capítulo, cuánto calor se cede o absorbe en el proceso. 0

=

H.OH en una capacidad calo315 cal!grado, men grande de 2750 cal/mol.

- 18,550cal. acionessólidas s por -17,990 cal -10,030 cal -1830 cal +4560 cal

contiene 40% COó!' CO, y 30% de N. Una mezcla de gas contiene 40% de CO' 2' 30% de ca, y 30% N 22 por 30. Una volumen. 1000 g d dee la mezvolumen. Hallar Hallar el calor necesario para para elevar la temperatura temperatura de 1000 cla desde 300 a 500° K a presión constante. 3!. Hallar agua a 120° y 1 atm de presión. La Hallar el calor de vaporización vaporización del agua 31. 1.0 cal/g-grado, cal/g-grado, C C¿v para capacidad calorífica de H220(l) 0(l) puede tomarse como 1.0 para como 0.45 0.45 cal/g-grado, cal/g-grado, y el calor de vaporización a 100°C como 540 cal/g. cal/g. el vapor como Respuesta: cal/g. Respuesta: 529 cal/g. 32. Se condensa a agua agua líquida líquida un mol de vapor vapor en su punto punto de ebullición bajo una presión constante constante de 1 atm bajo iguales condiciones. ¿ Cuáles son los valores de 6.H, AH, q, w, y c.E AE en este proceso?

==

CO(g) Zn(g) 33. En la reacción ZnO(s) ZnO(s ) + CO(g) Zn(g) 10-33 T2 T2 + 1.25 1.25 X 1010-6 6 T3 0.69 T - 3.29 X 10-

CO?(g); + CO?(g); -

deducir la expresión de c.EO T. (a) deducir AEO como una una función de T. (b) Hallar Hallar los valores de c.Ho AHO y c.EO AEO a 500 0K. K. 0


c.Ho AHo

= 47,390 =

.

I

,

I¡ l'h

¡~l' I' H

~:

lO

'


:1' l:! .

r, .'

tI

11><'"

ti.

,,",

}, "

I

I

1

.·34. 34. Hallar Hallar !lRo t:..Ho como como una una función función de de TT para para lala reacción r eacción CO CO2(g) 2 (g)

++ C(s, C(s, grafito) grafito) = = 22CO(g) CO (g)

==

siendo el el valor valor de de !!.H02930K t:..H0 2930 K 41,400 calorías. calorías. siendo 41,400 3 3 T2 Respuesta: Respuesta: !lHo t:..Ho 40,810 40,810 + + 5,361 5,361 TT -- 7.697 7.697 XX 1010T2

==

1;

++ 31.93 31.93 XX

-- 0.565 0.565 XX 1010-0 9 T4 P --

H

tlH° t:..H 0

35. 35. Hallar Hallar las las expresiones expresiones de de reacción reacción N N22(g) (g)

sabiendo que que !lH02930K t:..H 02 930K sabiendo

-----

TT

como como una una función función de de la la temperatura temperatura para para la la

++ 02(g) 02(g)

43,000 cal. cal. ==43,000

7 7 T3 1010T3 1.169 1.169 XX 10 1055

== 22 NO(g) NO(g)

36. 36. La La expresión expresión de de !lRo t:..HO para para la la formación formación del del CO CO22 como como función función de de la la temtemperatura es peratura 1.091 1.091 XX 10 1055 !lRo 93,480 Mio 93,480 -- 0.603 0.603 TT -- 0.675 0.675 XX 1010-4 4 T2 T2 -- ------T Hallar !lCo t:..Co en esta esta reacción reacción como función función de T. T. Hallar

== --

LI

pp

+ CO CO22(g) (g) = = CaC0 CaC0 3(s) 3 (s) 4.1 XX lOs lOs 3 0.66 0.66 T + 2.155 2.155 XX 1010- 3 T2 T2 + ---T

37. 37. Para Para la la reacción reacción CaO(s) CaO(s) !lRo t:..Ho

== -

42,500 42,500 -

T

Hallar' t:..Eo, ÁC~, y !lC~ t:..C~ como funciones de T. Hallar !lEO, t.C~,

=

A(g) = A 2(g) procede muy rápidamente 38. Supongamos que la reacción reacción 2 A(g) (g) procede rápidamente y de manera total a 300 300 0KK con una una liberación liberación de 50.000 50.000 cal por mol de A 22 formado. manera se cOI!Sidera considera que el proceso es esencialmente esencialmente adiabático. adiabático. Si Bajo estas condiciones se C1J en el sistema es constante constante e igual a 8.00 cal mol-' mol+? gradogrado+ 1! y A 22 es es estable con Cf) temperatura. ¿ Cuál es es la máxima temperatura temperatura alcanzable como como resul resultado la temperatura. tado ddee la formación de 0.500 0.500 moles moles de A"? A~? 0

Aunque la primera el calor absorbido y el 1 restricción en la fuente la primera ley, nada in hielo para calentar el a la de esta última. Per. del calor de una tempe táneamente, en su lugai contrario, es decir, el ti más elevada a otra me; cuerpo por debajo de la ciso realizar cierto trab:

U n cambio unidirec naturales. Así la electri, potencial eléctrico más nivel más alto a otro m tración distinta, y toda dirección que les conde vaciones anteriores se re leza tienden a cambiar equilibrio.

Pero aún existe otr pues aunque ésta exige mación, no aclara la fa


31.93 X 10-7 ya 1.169 X 105

5

4_

T mperatura para la

unción de la tem1 X 105

SEGUNDA Y TERCERA TERCERA LA SEGUNDA DE LA TERMODINAMICA TERMODINAMICA LEY DE

T

X lOS T

y rápidamente y de

al de A2 formado. ente adiabático. Si y A2 es estable con mo resultado de la

Aunque entre Aunque la primera primera ley de la termodinámica termodinámica establece la relación relación entre el calor trabajo realizado re,tlizado por un sistema, no señala ninguna calor absorbido absorbido y el trabajo señala ninguna restricción en la fuente fuente de este calor calor o en la dirección dirección de su flujo. Según impide que sin ayuda ayuda externa, externa, extraigamos extraigamos calor calor del la primera primera ley, nada nada impide hielo para calentar el agua, siendo la temperatura para calentar temperatura del primero primero menor menor que experiencia nos enseña enseña que tal transferencia la de esta última. última. Pero la experiencia transferencia calor de una otra mayor efectúa esponuna temperatura temperatura más baja baja a otra mayor no se efectúa del calor táneamente, lugar se encuentra encuentra siempre que el calor calor fluye en sentido sentido táneamente, en su lugar contrario, es decir, el flujo unidireccional desde desde la temperatura temperatura flujo de calor calor es unidireccional contrario, más elevada elevada a otra otra menor, impide la posibilidad enfriar un más menor, lo que no impide posibilidad de enfriar un cuerpo por debajo de la temperatura contornos, pero cuerpo por debajo temperatura de sus contornos, pero para para ello es preciso realizar cierto trabajo. ciso realizar cierto trabajo. Un cambio unidireccional semejante, se observa en todos los fenómenos fenómenos Un cambio unidireccional semejante, naturales. electricidad tiende naturales. Así la electricidad tiende a fluir únicamente únicamente desde un un punto punto de potencial eléctrico más elevado a otro otro más bajo, agua se mueve potencial eléctrico bajo, el agua mueve de un nivel más alto a otro otro menor, difusión tiene lugar entre entre puntos concenmenor, la difusión tiene lugar puntos de concentración distinta, y todas químicas se llevan a cabo en la tración distinta, todas las reacciones reacciones químicas conduce a establecer establecer un equilibrio. equilibrio. En En efecto, las obserdirección que les conduce vaciones anteriores anteriores se resumen diciendo que todos todos los procesos naturaresumen diciendo procesos de la naturatienden a cambiar cambiar espontáneamente espontáneamente una dirección dirección que que conduzca conduzca al leza tienden en una equilibrio. equilibrio. Pero aún aún existe otra otra insuficiencia insuficiencia en la primera primera ley termodinámica, termodinámica, pues aunque aunque ésta exige una conservación de energía energía en cualquier cualquier transforuna conservación transformación, no aclara aclara la facilidad facilidad de interconversión interconversión de dichas energías. TamTam171 171


172 Capítulo tercera ley de la termodinámica termodinámica Capítulo 5: La La segunda segunda y tercera bién diferentes formas formas de energía energía pueden bién es un hecho, hecho, que mientras mientras que diferentes pueden convertirse fácil y totalmente contrario tiene lugar bajo convertirse totalmente en calor, el proceso contrario tiene lugar bajo condiciones muy constante, el calor calor se transcondiciones muy restringidas. restringidas. ASÍ, Así, a temperatura temperatura constante, transforma en trabajo expensas de algún algún cambio cambio permanente forma trabajo sólo a expensas permanente en el sistema comprendido. Por Por ejemplo, ejemplo, el calor calor se transforma expansión comprendido. transforma en trabajo trabajo por por expansión isotérmica reversible cilindro. Para Para conservar conservar este trabajo isotérmica reversible de un gas en cilindro. trabajo el expandido. Si intentamos intentamos devolver devolver el gas a su condicondipermanecer expandido. gas debe permanecer original, encontramos encontramos que el trabajo obtenido en la expansión expansión debe ción original, trabajo obtenido utilizarse compresión, y en consecuencia consecuencia gastamos gastamos la cantidad cantidad de cautilizarse en la compresión, original. De nuevo, lograr un trabajo lor original. nuevo, para para lograr trabajo por por medio medio del calor, como que exista exista una caída de temperatura en una una máquina máquina térmica, térmica, es esencial que una caída temperatura y que calor fluya desde una elevada a otra otra menor. aún que el calor una temperatura temperatura elevada menor. Pero Pero aún bajo condiciones no todo calor se se convierte convierte en trabajo, bajo tales condiciones todo el calor trabajo, sino sólo una una fracción del mismo, determinado determinado en condiciones condiciones ideales por fracción por las temperatemperaturas operación. Aún aunque el calor calor de la máquina turas de operación. Aún más, aunque máquina permanezca permanezca in alterado en tal operación, operación, el que permaneció conversión es degradado degradado inalterado permaneció sin conversión porque descendido de temperatura. que el porque ha ha descendido temperatura. De estos hechos hechos puede puede verse que calor no se transforma transforma en trabajo trabajo sin cambios permanentes bien calor sin producir producir cambios permanentes bien sea en los sistemas comprendidos o en en sus proximidades. sistemas comprendidos proximidades. ENTROPIA ENTROPIA anterior con letra letra cursiva cursiva no es sino la expresión expresión de la segunEl párrafo párrafo anterior da ley termodinámica, se estableció estableció gracias gracias a los esfuerzos de Clausius Clausius da termodinámica, que se y Lord Lord Kelvin, Para llegar llegar a un un enunciado enunciado general general de la ley y expresarla expresarla Kelvin. Para forma matemática, definamos una cantidad matemática en forma matemática, definamos una nueva nueva cantidad matemática S, denominada entropía del sistéma. Como Como veremos después, la entropía entropía de de un sissisminada entropía tema depende depende sólo de sus estados estados inicial inicial yy final, tema final, y como en el caso de E y H, cambio entrópico entrópico D.S, H, escribimos que el cambio DS, es

(1) (1)

Por ese motivo, pars se absorbe una cantidad involucrado es simpleme absoluta. Cuando 'Ir es 1 tiva también, indicando parte cuando hay despre sistema experimenta un

Las entrapías y cam para una cantidad de ~ denomina unidad entróp CAMBIO

ENTROPIC(

Consideremos un cili visto de un pistón sin fr cerrado en un recipiente dores de manera que nc salga del recipiente. A ( Supongamos ahora que 1 igual a T y que la sustar y reversible desde el voh absorberá cierta cantidac que experimenta dicha acuerdo con la ecuación

Al mismo tiempo el reci¡ que el cambio de entrop

donde S"}. S'2 yY S, SI son las entropías entropías de de los estados final e inicial. Más aún, aún, donde especificamos que el cambio cambio de S, dS, dS, está dado dado por especificamos por dS = = dqr dqr dS

(2) (2)

T T

donde el signo barra sobr de entropía de la sustan

donde dqr dq; es una cantidad infinitesimal infinitesimal del calor calor absorbido absorbido en un proceso donde una cantidad proceso lugar bajo condiciones reversib reversibles T. En En el que tiene lugar bajo condiciones les a una una temperatura temperatura T. T= = constante, constante, dS dS se hace tlS, caso de un cambio finito reversible a T hace igual a t:>.S, dq; es entonces entonces qr, ecuación (2) (2) toma forma dqr qro y la ecuación toma la forma

(3)


Si comprimimos la si desde V2 de nuevo a Vl

Cambio entrópico en los sistemas aislados

árnica nergía pueden ene lugar bajo calor se transe en el sistema por expansión este trabajo el as a su condixpansión debe antidad de cael calor, como temperatura y enor. Pero aún , sino sólo una r las temperana permanezca n es degradado e verse que el rmanentes bien

ón de la segunos de Clausius ey y expresarla ática S, den 0ropía de un sisn el caso de E

(1)

173

Por proceso isotérmico reversible en el cual Por ese motivo, motivo, para para cualquier cualquier proceso isotérmico reversible cual se qr a la temperatura temperatura T, se absorbe absorbe una una cantidad cantidad de calor calor qr T, el cambio cambio entrópico entrópico involucrado por la temperatura temperatura involucrado es simplemente simplemente el calor calor absorbido absorbido dividido dividido por absoluta. Cuando Cuando qr es positiva, decir hay absorción absorción de calor calor ..t:,.S absoluta. positiva, es decir t:,.S es posiun incremento incremento en la entropía Por otra tiva también, también, indicando indicando un entropia del sistema. Por otra parte qr es negativa negativa y lo es AS, AS, y el parte cuando cuando hay desprendimiento desprendimiento de calor calor qr sistema experimenta experimenta un un decrecimiento decrecimiento entrópico. entrópico. Las entropías por grado grado entrapías y cambios cambios entrópicos entrópicos se expresan expresan en calorías calorías por para caloría por por grado grado se para una una cantidad cantidad de sustancia sustancia dada. dada. La La cantidad cantidad caloría denomina denomina unidad unidad entrópica entrópica (ue). (ue).

CAMBIO ENTROPICO AISLADOS ENTROPICO EN LOS SISTEMAS SISTEMAS AISLADOS Consideremos una sustancia proConsideremos un cilindro, cilindro, que que contiene contiene una sustancia cualquiera, cualquiera, provisto de un pistón pistón sin fricción fricción ni peso. Supongamos Supongamos que que el cilindro cilindro va encerrado grande de calor totalmente aislado cerrado en un un recipiente recipiente grande calor totalmente aislado de los alredealrededores de manera hay ninguna ninguna posibilidad posibilidad de que que el calor manera que no hay calor entre entre o sistema aislado. aislado. salga del recipiente. recipiente. A este agrupamiento agrupamiento se le denomina denomina sistema Supongamos temperatura en el sistema Supongamos ahora ahora que que la temperatura sistema aislado aislado es constante constante e cilindro realiza realiza una una expansión isotérmica igual a T T y que la sustancia sustancia en el cilindro expansión isotérmica y reversible 1 al V :2' Durante Durante este proceso proceso la sustancia reversible desde el volumen volumen V VIal V:2' sustancia manera que el cambio absorberá absorberá cierta cierta cantidad cantidad de calor calor qn q" de manera cambio entrópico entrópico que experimenta representamos por por AS ASss valdrá valdrá de experimenta dicha dicha sustancia, sustancia, que representamos acuerdo acuerdo con la ecuación ecuación (3). (3). t:,.Ss = qr AS. = qr T T

(4a) (4a)

Al pierde una una cantidad Al mismo tiempo tiempo el recipiente recipiente pierde cantidad de calor calor qn q" y de aquí aquí que el cambio recipiente, t:,.Sn cambio de entropía entropía del recipiente, ASr, es

.cial. Más aún,

(4b)

(2)

donde el signo barra barra sobre qT) una pérdida pérdida de calor. total q" indica indica una calor. El cambio cambio total de entropía recipiente, AS AS 1, entropia de la sustancia sustancia y recipiente, 1, es entonces entonces

en un proceso atura T. En el ace igual a AS,

(3)

AS IlSl 1

= IlS b.Sss + IlS b.Srr = = qr qr

T

+

T

=0 =0

(4c)

Si compnmlmos manera isotérmica o/ reversible reversible compnmlmos la sustancia sustancia ahora ahora de manera isotérmica o/ desde por la sustancia qr y desde V V22 de nuevo nuevo a V VI, calor desprendido desprendido por sustancia será qr 1 , el calor


174

Capítulo 5: La segunda y tercera ley de la termodinámica

también será el calor ganado por el recipiente. Los cambios de entropía involucrados son

~S~ ='ji

(Sa)

qr

(5b)

~S~ ='ji

la pérdida de calor q pOI reversiblemente y tambiéi q 7T. El cambio total de t

y el cambio total de entropía para la sustancia y recipiente, AS2, es

~S2

=

~S.:

+ ~S:

Pero, qr

>qy

qrlT

>q

=~+~ T T =0

(5e)

y el cambio total de entropía para el ciclo completo, AS, es la suma de ASI y AS2,

(6) Las consideraciones anteriores conducen a dos conclusiones muy importantes, la primera es, aunque las partes de un sistema aislado experimenten un cambio en entrapía la variación total de ésta para el sistema entero aislado cuando tiene lugar un cambio isotérmico reversible es cero. Segundo, el cambio total de entropía para un ciclo isotérmico reversible es cero, y de aquí que al final, el sistema posee la misma entropía que inicialmente. Por tanto la entropía se comporta entonces como una propiedad de estado del sistema y este hecho justifica la ecuación (1). Estas conclusiones son válidas para todos los tipos de procesos y ciclos realizados bajo condiciones isoténnicas y reversibles en los sistemas aislados. Consideremos de nuevo la expansión isotérmica de la sustancia desde el volumen VI a V2, pero supongamos que el cambio es ahora irreversible. Como la expansión es irreversible, el calor absorbido por la sustancia será q, donde q < qT< Sin embargo, la variación de entropía debe ser la misma que fue en la expansión reversible, porque está determinada por el calor reversible y no por el absorbido realmente. El valor actual de q en un proceso irreversible depende de la manera de llevar a cabo dicho proceso y puede variar desde q = O a q = 'I« cuando se obtiene la reversibilidad completa. Por esa razón, para un proceso irreversible AS no puede ser igual a q IT, puesto que si AS fuese igual a dicho valor en todos los casos obtendría una serie de diferentes valores de AS entre dos estados dados del sistema y como esto es imposible para una propiedad característica de los estados del sistema únicamente, debe llegarse a la conclusión de que aún en un proceso irreversible AS debe estar dado por qrlT. Con estos argumentos la variación de entropía para la expansión isotérmica irreversible de la sustancia desde VI a V" está dada por la ecuación (4a). Sin embargo,


y por lo tanto un preces un sistema aislado conduc Si recomprimimos la reversiblemente a una ter proceso será dado de nue resultado el cambio tata suma de ASe = O y la eci

Por esa razón mientra pleto realizado en un sisn Esta conclusión es válida versible. El incremento de entn resultado de la conversión tancia que realiza el trabé cambio de ninguna natur cantidad de calor q y ga qr + q, y de aquí que su mayor que cero. Al mismo tras que el realizado por l vertida en calor ganado F Cualquier proceso no serie sucesiva de etapas, e anterior, y si tienen lugar etapa estará dada por el temperatura a la cual ha)

Cambio Cambio entrópieo entrópico en los sistemas aislados

ica de entropía (Sa)

175

la pérdida pérdida de calor calor q por por el recipiente recipiente puede puede considerarse tiene lugar considerarse que que tiene lugar reversiblemente cambio de entropía entropía del recipiente reversiblemente y también también el cambio recipiente es 1::..S i':.Srr = q¡T. total de entropía 7j]T. El cambio cambio total entropía del sistema sistema aislado aislado es entonces entonces

(Sb)

AS 1

q

Pero, qr qr> qr/T Pero, > q y qrjT

> qjT, q/T,

qr

q

T

T

=-+-

(7a)

en consecuenCla consecuencia

qr

q

T

T

6.S = - + - > O

(Se)

1

(7b)

s la suma de

por lo tanto tanto un un proceso proceso irreversible que tiene en y por irreversible que tiene lugar lugar isotérmicamente isotérmicamente un incremento del sistema. sistema. un sistema sistema aislado aislado conduce conduce a un incremento de la entropía entropía total total del (6) es muy imporexperimenten ma entero aisera. Segundo, e es cero, y de cialmente. Por dad de estado nclusiones son jo condiciones ustancia desde ra irreversible. sustancia será e ser la misma a por el calor l de q en un dicho proceso a reversibilidad puede ser igual los casos obtenados dados del cterística de los de que aún en estos argumeneversible de la . Sin embargo,

Si recomprimimos recomprimimos la sustancia sustancia desde desde su estado estado original original isotérmica isotérmica y reversiblemente a una una temperatura temperatura T, reversiblemente T, entonces entonces el cambio cambio de de entropía entropía del proceso será nuevo por por la ecuación proceso será dado dado de nuevo ecuación (5e), (5c), esto esto es flS I1S22 = O. O. Como Como resultado el cambio total de entropía entropía para para un un ciclo irreversible resultado cambio total irreversible será será la Y la ecuación suma de 6.S I1S22 = O y ecuación (7b) (7b) es decir, decir,

°

qr

q

T T

T T

(8) (8)

I1S=-+->O 6.S=-+->O

Por esa razón razón mientras mientras que para un un ciclo reversible comPor que para ciclo isotérmico isotérmico y reversible plet6 realizado realizado en un un sistema AS = = O, uno irreversible O. pletó sistema aislado aislado I1S 0, en uno irreversible flS I1S > > O. válida de nuevo nuevo para para todos todos los tipos tipos de proceso proceso irreEsta conclusión conclusión es válida irreversible. incremento de entropía tiene lugar un ciclo irreversible irreversible es el El incremento entropía que que tiene lugar en un resultado de la conversión trabajo en calor. resultado conversión de trabajo calor. Al finalizar finalizar el ciclo, la sustancia que realiza el trabajo trabajo al regresar regresar a su estado tancia que realiza estado inicial, inicial, no experimenta experimenta cambio ninguna naturaleza. naturaleza. El depósito ha perdido perdido una una cambio de ninguna depósito sin embargo, embargo, ha cantidad ganado otra q'r con un balance balance neto neto de ganancia cantidad de calor calor qq y ganado otra q'r con un ganancia qr/T + qjT, q/T, cantidad qr + q, y de aquí aquí que que su aumento aumento de entropía entropía es qrjT cantidad mismo tiempo tiempo el trabajo trabajo sobre la sustancia mienmayor que que cero. cero. Al mismo sustancia fue W Wm m, , mienrealizado por por la sustancia La diferencia tras que el realizado sustancia fue w. La diferencia W Wm W es conm - W vertida en calor por el depósito vertida calor ganado ganado por depósito y originó originó el aumento aumento de entropía. entropía.

+

+

Cualquier proceso no isotérmico puede considerarse una Cualquier proceso isotérmico puede considerarse compuesto compuesto de una serie sucesiva sucesiva de etapas, etapas, cada cada una infinitesimalmente distinta distinta de la la serie una de ellas infinitesimalmente anterior, tienen lugar reversiblemente el cambio anterior, y si tienen lugar reversiblemente cambio de entropía entropía para para cada cada etapa estará estará dada dada por calor absorbido absorbido en en la etapa etapa dq», dividida por T, etapa por el calor dq" dividida por T, temperatu ra a la cual hay absorción total de entropía temperatura cual hay absorción de calor. calor. El cambio cambio total entropía


176

Capítulo 5: La La segunda segunda y tercera tercera ley de la termodinámica termodinámica Capítulo

para para un proceso proceso que que tiene tiene lugar lugar entre entre las temperaturas temperaturas T Tll y T T2, será entonenton2 , será suma de los pequeños pequeños cambios cambios entrópicos, entrópicos, o ces la suma ÁS I1S = =

(T2 {T%

dqr dq.

(9) (9)

}T, T

De cuanto cuanto se dijo dijo antes antes resulta resulta evidente evidente que la ecuación ecuación (9) se aplica aplica tamtambién a los procesos procesos irreversibles irreversibles no isotérmicos isotérmicos con tal tal de que que los valores valores de q no sean los calores calores observados observados realmente, realmente, sino los evaluados evaluados para para el proceso mismos estados. proceso reversible reversible correspondiente correspondiente entre entre los dos mismos estados. Cuando manera análoga análoga a la de antes, antes, a Cuando se aplica aplica la ecuación ecuación (9) de manera cambios que suceden suceden en un un sistema sistema aislado aislado y en condicio~es condiciones no isotérisotérlos cambios encuentra que: que: micas, se encuentra 1. En En cualquier cualquier proceso proceso o ciclo reversible reversible 1.

2. En irreversible En cualquier cualquier otro otro proceso proceso o ciclo irreversible

=O ÁS > O I1S

I1S ÁS

Estas conclusiones conclusiones son idénticas idénticas a las obtenidas Estas obtenidas para para un un proceso proceso isotérisotérmico. F ¡"," ese motivo, entropía según según que que el proceso proceso motivo, haylo havs o nO' no incremento incremento de entropía reversible. sea irreversible irreversible o reversible. La comprueba por La validez validez de este postulado postulado se comprueba por el ciclo ciclo de Carnot, Carnot, en el cual tenemos: cual tenemos:

impulsoras, deben, P' para llevar a cabo cm tiempo infinito y por j e irá acompañado d~ prendidos. Esta últim: modinámica en su fa se verifica con un in aquella que conduce dadas antes en el cap Supongamos al ur Clausius, y apliqueme naturaleza son irrever unidireccional que in otra parte la primera uni verso permanezca enunciara estas dos F de que "la energía ( máximo". J. W. Gibbs, una refiere a la entropía término resulta deseri energía en forma útil zada y dirigida, y pl calor es aquella form: o moléculas en un .eu la energía organizad: vierte en calor, incren entropía, que es una ha servido de base p: probabilidad que inci nica estadística.'

I

y también también

ql _ q2

--T r.l

T22

Pero .b..S1 yY qdT2 Pero ql/T ql/T =!::.Sl q2/'T2 = = I1S ÁS22•. De De aquí aquí 1 l = .b..S AS1l = = .b..S AS22

=

yy para para un un ciclo completo completo .b..S AS = O. O.

LA SEGUNDA SEGUNDA LEY LEY DE DE LA LA TERMODINAMICA TERMODINAMICA Si en en lugar lugar de de cambios cambios finitos finitos consideramos consideramos otros otros infinitesimales, infinitesimales, enentonces tonces el resultado resultado de la la sección sección anterior anterior se resume resume mediante mediante la la conclusión conclusión de que que para para un un proceso proceso cualquiera cualquiera que que tiene tiene lugar lugar en en un un sistema sistema aislado aislado la la variación variación de entropía entropía está está dada dada por por

dS,

>O

(10) (10)

La La igualdad igualdad se aplica aplica en en los procesos procesos reversibles reversibles yy la la desigualdad desigualdad en en los irreversibles. irreversibles. Los Los primeros, primeros, que que comprenden comprenden un un balance balance entre entre las las fuerzas fuerzas


De la discusión a termodinámica dieier universo decrece con nada que llamamos

VARIACION ENTl SISTEMAS UNICA

El proceso que ti de la conducta de la 1

Vea el capítulo 1

inámica

La segunda segunda ley de la tennodinámica termodinámica La

y T2, será enton-

(9) ) se aplica tamque los valores aluados para el ados. a la de antes, a cionesno isotér-

o O procesoisotérn que el proceso de Carnot, en

nitesimales,ene la conclusión tema aislado la

(10) igualdad en los tre las fuerzas

177

impulsaras, deben, por efectuarse muy lentamente. lentamente. En En efecto, impulsoras, por necesidad, necesidad, efectuarse para llevar totalmente reversible exige un un para llevar a cabo cualquier cualquier cambio cambio de forma forma totalmente tiempo infinito infinito y por por tanto tanto aijuel tiempo aquel que se realiza en uno finito será irreversible e irá acompañado un aumento acompañado de un aumento de entropía entropía total total de los cuerpos cuerpos comprendidos. Esta última conclusión permite establecer prendidos. Esta última conclusión nos permite establecer la segunda segunda ley termodinámica en su forma proceso '(Latural modinámica forma más general general diciendo, diciendo, que todo todo proceso natural dirección del del cambio se verifica verifica con con un un incremento incremento entrópico entrópico y que que la dirección cambio es aquella aquella que que conduce conduce a tal tal aumento. aumento. Las diversas formas de la segunda segunda ley dadas particulares de esta ley. dadas antes en el capítulo capítulo son casos particulares ley. Supongamos imaginó Supongamos al universo entero entero como un sistema aislado, como como imaginó Clausius, y apliquemos apliquemos a él, la segunda segunda ley. ley. Como todos los procesos en la naturaleza son irreversibles, la entropía universo debe ser una una propiedad propiedad naturaleza entropía del universo unidireccional que incremente máximo. Por unidireccional incremente continuamente continuamente y tiende tiende a un máximo. otra parte la primera primera ley de la termodinámica termodinámica establece que la energía otra parte energía del permanezca constante. hechos condujeron universo permanezca constante. Estos hechos condujeron a que Clausius enunciara primeras leyes de la termodinámica termodinámica bajo bajo la conclusión enunciara estas dos primeras universo es constante tiende a un de que que "la "la energía energía del universo constante y su entropía entropía tiende máximo". máximo". J. W. Gibbs, una una de las mentes mentes científicas más grandes América, se grandes de América, se medida del "desorden" refiere a la entropía entropía como una una medida "desorden" de en un sistema. Este término resulta resulta descriptivo vez. Lo que significa es que la término descriptivo e iluminador iluminador a la vez. energía en forma forma útil, como la eléctrica, mecánica, química está organienergía mecánica, o química zada y dirigida, puede usarse en realizar realizar un un trabajo. trabajo. Por Por otro dirigida, y puede otro lado, lado,. . el calor es aquella movimiento de 1m; aquella forma forma de energía energía debida debida al libre movimiento los átomos o moléculas moléculas en un un .cuerpo Por ese motivo, cuando ,cuerpo y es de carácter carácter caótico. Por cuando la energía realización de un un trabajo trabajo se conenergía organizada organizada utilizable utilizable en la realización por tanto tanto la vierte en calor, incrementa incrementa el caos o "desorden" "desorden" de un sistema, y por entropía, una medida medida de esa "confusión", entropía, que es una "confusión", debe aumentar. aumentar. Esta Esta idea para poder poder establecer establecer una una conexión entre la entropía ha servido de base para conexión entre entropía y probabilidad que incumbe probabilidad incumbe a un campo campo de la ciencia conocida conocida como mecánica estadística. estadística.'1 anterior podemos resumir segunda ley ley De la discusión anterior resumir la esencia de la segunda termodinámica diciendo qu(' nuestra energía disponible disponible en el termodinámica diciendo nuestra provisión provisión de energía universo decrece continuamente continuamente y se va conviertiendo conviertiendo en energía energía desordenada llamamos calor. nada que llamamos VARIACION ENTROPICA DE LOS VARIACION ENTROPICA DE LOS SISTEMAS UNICAMENTE SISTEMAS UNICAMENTE lugar en un sistema aislado nos da un panorama El proceso que tiene lugar panorama conducta de la entropía entropía cuando cuando se se estudian estudian los sistemas y sus contorde la conducta 11

Vea capítulo 18 Vea el capítulo


v

178 Capítulo tercera ley de la la termodinámica termodinámica Capítulo 5: La La segunda segunda y tercera nos. Bajo podemos seguir de cerca cerca todos, todos, los cambios cambios de Bajo tales condiciones condiciones podemos entropía conclusión de que que aquélla puede entropía que tienen tienen lugar lugar y llegamos a la conclusión aquélla puede permanecer frecuencia estaestapermanecer constante constante o aumentar. aumentar. Sin embargo, embargo, con más frecuencia mos interesados alrededores. Entonces Entonces interesados sólo en los sistemas en sí y no en sus alrededores. permanezca constante, constante, aumente disminuya en es posible que la entropía entropía permanezca aumente o disminuya diversas situaciones, tanto AS puede puede ser cero, positiva positiva o negativa. negativa. situaciones, y por por lo tanto El cambio entrópico experimentado por un sistema cambio diferencial diferencial entrópico experimentado por sistema en sí durante ecuación (10). En esta ecuación ecuación dS dS.i durante un proceso, se deduce deduce de la ecuación (10). En es una únicamente dS, dS, y del una suma suma de las variaciones variaciones entrópicas entrópicas del sistema sistema únicamente depósito, depósito, dSrr; ; esto es:

dS i =dS dS r :> O es, =dS + as, O

(11) (11)

EJEMPLO 1: Calct pansión isotérmica reve de 10 litros a otro de 1 condición dE = 0, pue

efectuando obtenemos

la sustituci

A su vez, dS calor cedida cedida (o ganada) ganada) por por el depósito depósito didSrr es la cantidad cantidad de calor vidida igual y de signo contrario contrario al ganado ganado (o cedido) cedido) vidida por por T, T, y este calor calor es igual e'l sistema, dq. Así que podemos escribir dS =por ~l podemos escribir dSrr = - dqj'T, dqjT, yY

dqdqdS-->O dS-->O T T TdS dq:> TdS - dq >O O

(12) (12)

Sin embargo, qu!,! dq dq = dE + dw. dw. De nuevo nuevo dw dw embargo, la primera primera ley nos dice qu!,! = dE consta en general P-V es decir decir pdV pdV y también también de otras otras formas general de trabajo trabajo P-V formas de trabajo por dio', dw'. Entonces Entonces trabajo las que designamos designamos por dq

=

dE dE

+ pdV pdV + dw' dw'

(13) (13)

y por obtenemos por sustitución sustitución de la ecuación ecuación (13) en (12) obtenemos

T dS dS -

:>' OO

dE - pdV pdV - dw' dw' dE

(14) (14)

En la ecuación desigualdad se aplica aplica a los procesos ecuacion (14) el signo de desigualdad irreversibles. Aún únicamente existe trabajo trabajo P-V P-V involucrado involucrado Aún más, cuando cuando únicamente dw' dw' = = O, y así obtenemos obtenemos

T dS dS - dE dE - pdV pdV Pero cualquiera Pero para para un proceso reversible reversible cualquiera dad se mantiene. obtenemos: mantiene. Ahora Ahora obtenemos:

>O O pp = P,

TdS dE - PdV PdV - dw' dw'm TdS - dE

(15) (15) dw' dw'

=O O

=

igualdw'". y la igual-

(16) (16)

y cuando cuando dw:" = =O O

TdS dE - PdV PdV TdS - dE

°

=O

(17) (17)

manera en que se utilizan 11S se La manera u tilizan estas ecuaciones ecuaciones en lo, lo~ cálculos de llS ilustra mejor mejor con los los dos ejemplos siguientes: ejemplos siguientes: ilustra


Deberá observarre q dividido por T, es decii Si deseamos tratar ( ces el cambio entrópicc entrópicas. La variación entonces en: (22.88 - : EJEMPLO 2. Halla: isotérmica de 5 moles ( desde un volumen de 1 sulta así irreversible pel la ecuación predice que 1

ss >y

Para este proceso w = ( debemos imaginar el ID que tiene lugar en el p también 11S = 22.88 ue Si consideramos de último

dinámica

Variación entrópica entrópica de los sistemas sistemas únicamente únicamente Variación

os los cambios de que aquélla puede ís frecuencia estadedores. Entonces te o disminuya en ositiva o negativa. un sistema en sí esta ecuación dS i icamente dS, y del

(11)

179 179

EJEMPLO entropía comprendida EJEMPLO 1: Calcular Calcular la la variación variación de de entropía comprendida en la expansión pansión isotérmica isotérmica reversible reversible de 5 moles moles de gas gas ideal ideal a partir partir de un un volumen volumen litros a otro otro de 100 a"3QO°K. a"3QO°K. Aquí Aquí se aplica aplica la la ecuación ecuación (17) (17) con con la la de 10 litros condición condición dE = O, puesto puesto que que el proceso proceso es isotérmico. isotérmico, Entonces Entonces tenemos tenemos

PdV PdV d S=dS=T T

nRdV nRdV -----V efectuando P= por integración efectuando la la sustitución sustitución P = nRT/V. nRTIV. En En consecuencIa consecuencia por integración obtenemos obtenemos AS= S2 - S1 AS

por el depósito diganado (o cedido) IT,y

V = nRlnnRln-

22

V V11

100

987) (2.303) = =V 5/_t·l ·987) (2.303) logW lag 10

= ue = 22.88 22.88 cal cal grado-lo grado-lo ue

(12) w. De nuevo dw 'n de otras formas

(13)

(14) ica a los procesos P-V involucrado

Deberá observarse observarse que que la la expresión expresión para para .6.S es la la de un un trabajo máximo Deberá trabajo máximo por T, es decir, dividido dividido por decir, wm/T, wmlT, y esto esto es lo mismo mismo que que qr/T. qrlT. Si deseamos deseamos tratar tratar el sistema sistema y sus contornos contornos como como uno uno aislado, aislado, entonentonces el cambio cambio entrópico entrópico de los alrededores alrededores es - qr/T, qr/T, ó -22.88 -22.88 unidades unidades entrópicas. entrópicas. La La variación variación total total de entropía entropía para para la la combinación combinación se convierte convierte entonces en: en: (22.88 (22.88 - 22 22.88) =O O de acuerdo acuerdo con con la la ecuac::ión ecuación (10). (10). entonces .88) = EJEMPLO 2. Hallar Hallar la variación variación entrópica entrópica comprendida comprendida en la e~pansión expansión EJEMPLO isotérmica isotérmica de de 5 moles moles de gas gas ideal ideal contra contra una una presión presión constante constante de 1 atm atm desde un K. La un volumen volumen de 10 litros litros a otro otro de de 100 a 300 30000K. La expansión expansión resulta nuevo. Por Por esa razón, sulta así irreversible irreversible pero pero isotérmica isotérmica de nuevo. razón, con con dE = = O, ecuación predice predice que que dS > pdV la ecuación pdV /T, /T, o t1..S> AS>

(15) - dw'm y la igual-

(16)

(17) cálculos de b.S se

yy

1(V22 1(V

-

VI)

T .6.S

> >

1(100 - 10)24.22 10)24.22 1(100

300

> 7.27

ue ue

ue ue

Para Para este proceso proceso w W = = q; pero, pero, puesto puesto que que w =1= W Wm, =i= qr. q-. Para Para hallar hallar qr qm, q =F debemos imaginar imaginar el mismo mismo cambio cambio realizado realizado reversiblemente, reversiblemente, y éste es el debemos tiene lugar lugar en en el problema problema precedente. precedente. En En consecuencia, consecuencia, tenemos tenemos aqui aquí que tiene también AS t1..S = = 22.88 22.88 ue, un un valor valor mayor mayor que que el dado dado por por pdV también pdV /T. /T. consideramos de nuevo sistema y sus cont,Prnos contornos resulta resulta para Si consideramos nuevo el sistema para el último último

_ q_

AS---

T

= -

P(V2

------

-

VI)

T

ue 7.27 ue


180 Capítulo tercera ley de la termodinámica termodinámica Capítulo 5: La La segunda segunda y tercera

Dependencia

«

Por ese motivo, motivo, el cambio total de entropía cambio total entropía del sistema aislado aislado es (22.88 - 7.27) = = 15.61 ue. De acuerdo acuerdo con la ecuación ecuación (10) este cambib cambio entrópico mayor que cero. entrópico es mayor

que por diferenciación

DEPENDENCIA DEPENDENCIA DE LA ENTROPIA ENTROPIA DE LAS VARIABLES DE UN UN SISTEMA VARIABLES SISTEMA

De igual forma reagru]

Como la entropía entropía es una función de estado estado del sistema, su valor Como una función valor para para una sustancia sustancia pura pura dependerá variables una dependerá dede- cualquiera cualquiera de dos de las tres variables Comúnmente, se selecciona a T como una T, V y P. P. Comúnmente, una de las variables variables independientes y de aquí que la combinación resulta pendientes combinación de variables variables a considerar considerar resulta bien T y Vo P. bien Vo T y P. Variables T una sustancia Variables T y V. V. Si la entropía entropía de una sustancia es función función de T T y V, V, entonces, entonces,

dS

=

G~)T dY G~)v dT + G~)T dV


Como no importa el ( ciones (26) y (28) pa

(18)

De primera ley establece establece para para las condiciones De nuevo, la primera condiciones reversibles

dq; dE == dqr Pero, dqr dq;

= TdS, TdS,

y dW dio.¿ m

r,

dWmm dW

= PdV. PdV. Por tanto, Por lo tanto, dE PdV dE = TdS TdS - PdV

(19) (19)

Con las ecuaciones (23 (18) se transforma fin.

(20) (20) Variables T y P.

Sin embargo, también una una función embargo, E es también función de T y V, de ahí que,

dE

=

(~~)v dT + G~\ G~\ dV (~~)v dV

por

(21) (21) Q

Por eliminación resulta para para dS eliminación de dE dE entre entre las ecuaciones ecuaciones (20 (20)) y (21) resulta dS

dS = .!.T + .!.TT [(aE) p] dV dS=~(aE) dT+~[(aE) +P]dV aT v dT av T (aE) av T +

Como H

= E + PV,

le

(22) (22)

dE

o

por comparación y (22) vemos que, y por comparación de las ecuaciones (18) Y La sustitución de la eci

=.1 (a (aE)E) =.!. ((as)as) aT v T T aT v v

(23a)

y

c~ C~ =T =T

(23b)

y

p]

= 1 as) [(aE) (as) aY T [(aE) aY sv TT =.!. av TT + p]

= =

TT (as) (as) __ Pp av T T


d

(24)

Por eliminación de dH

La tenemos La ecuación ecuación (24) se simplifica simplifica así: Reordenándola Reordenándola tenemos

aE) ((aE) av TT

Pero, H es también un;

(25)

dS

= I

dinámica

Dependencia

tema aislado es (10) este cambio

de la entropía


de las variables

de un sistema

181

respecto a T y a V constante

a~:v= T (a~:v)+ (:~)T- G~)v De igual forma reagrupando

a la ecuación

(23a)

(26)

obtenemos (27)

a, su valor para las tres variables as variables indeonsiderar resulta nción de T y V,

respecto a V a T constante


nos da (28)

Como no importa el orden de diferenciación, ciones (26) Y (28) para obtener

podemos

igualar

las ecua-

(18)

(29)

eversibles

(19)

Con las ecuaciones (18) se transforma

(23b) Y (29) para las derivadas finalmente en

dS (20)

= f.,,T

parciales,

la ecuación

dT + (ap) dV sr v

(30)

/

Variables

que,

T Y P.

Con las variables independientes

T y P, dS está dada

dT + (as) ap T dP

(3l)

por (21)

dS

resulta para dS Como H V

= E + PV,

=

p

la diferenciación

dE

total nos da

dH = dE + PdV = dH - V dP

(22) o

(as) aT

+

V dP

+ PdV

(32)

ue, La sustitución de la ecuación (23a) (23b)

TdS = dH -

dH Por eliminación

(25)

(33)

VdP

Pero, H es también una función de T y P, de manera

(24) nemos

(32) en (20) nos da entonces

=

(aH) aT dT + (aH) oP dP p

de dH entre las ecuaciones

dS

= ~T

que

(33) y (34) obtendremos

(aH) aT dT + L[(aH) T ap p

(34)

T

T

- v] dP


(35)

ley de de la la tennodinámic::a termodinámica 182 Capítulo Capítulo 5: 5: La La segunda segunda yy tercera tercera ley 182 establecer una una comparación comparación entre entre las las ecuaciones ecuaciones (31) (31) Y Y (35) (35) resulta: resulta: yy alal establecer

(;~)p (:~)p== ~~ (:~)p (:~)p

(36a) (36a)

c,¡

= c,¡ =

(36b) (36b)

(;~)T (:~)T== ~~ [(:~)T [(~:)T-- v]

Y Y

(37) (37)

De De nuevo nuevo es es posible posible simplificar simplificar la la ecuación ecuación (37) (37).. Un Un reagrupamiento reagrupamiento de la la ecuación ecuación nos nos da da de

(aS) +v (aH) (:~)T == TT (:~)T ap ap + V T

CAMBIOS DE ENl

En la ecuación (3 cantidad de sustanci: es más conveniente e! calorífica por mol. D renciación de ésta no

(38) (38)

T

De aquí que para ga

y la diferenciación diferenciación de (38) respecto aa T, T, a P P constante constante nos da Y

aH 2

(

a s) 2

aTap = T aTap

(av) + (aS) ap + aT T

p

(39) (39)

Una Una ordenación ordenación y diferenciación diferenciación posterior posterior de la ecuación ecuación (36a) respecto P, a T constante constante nos da a P,

y por integración ent

(40) (40)

y, por por esa razón, razón, la combinación combinación de las ecuaciones ecuaciones (39) y (40) (40) nos da da

(:~)T= .; (:~)p

(41) (41)

Cuando Cv es consta ción (47) se reduce a

Si ahora ahora colocamos colocamos las ecuaciones ecuaciones (36b) (36b) yy (41) (41) en en la la (31), (31), obtenemos obtenemos Si finalmente finalmente

dS C dP PdT _(av) dP aT TT aT

= CPdT _ (aV) dS =

pp

(42) (42)

Las ecuaciones ecuaciones (30) (30) yy (42) (42) son son totalmente totalmente generales generales yy se se aplican aplican lo lo Las mismo aa sólidos sólidos puros, puros, que que aa líquidos líquidos oo gases. gases. Pero, Pero, antes antes de de discutir discutir mismo el una disgresión disgresión para para mostrar mostrar la la validez validez el uso uso de de estas estas ecuaciones, ecuaciones, haremos haremos una de las las ecuaciones ecuaciones (38) (38) yY (41) (41) del del Capítulo Capítulo 3, 3, que que se se supusieron supusieron válidas válidas de sujetas en (25), (25), sujetas aa demostración demostración posterior. posterior. Si Si sustituimos sustituimos la la ecuación ecuación (29) (29) en resulta resulta

(~~)T TT (!~)v(:~)v - P (:~)T = =

p

(43) (43)

T=

p

Cuando T es con el segundo. De nueve usa el primero para En el caso de T

por mol de gas. De n

(44) (44)

Las Las ecuaciones ecuaciones (43) (43) YY (44) (44) son son idénticas idénticas aa las las (38) (38) yY(41) (41) del del capítulo capítulo 3.3.


El primer ténninc el cambio entrópico ( tura a volumen const .b..S por cambio de vo

«e; pm e; en la ecu

y,y, análogamente, análogamente, lala sustitución sustitución de de (41) (41) en en (38) (38) nos nos da da

= V_ T(av) (::)T V - T (:~)p (aH) ap aT

Pero si Cv no fuera ( entre los límites Tl y

Cambios de entropía

en los gases ideales

183

1) y (35) resulta:

(36a) (36b)

CAMBIOS

DE ENTROPIA

EN LOS GASES IDEALES

En la ecuación (30) e" se refiere a la capacidad calorífica de cualquier cantidad de sustancia que se considere. Si tratamos con n moles de gas, es más conveniente escribir para ellos v, donde e" es ahora la capacidad calorífica por mal. De nuevo, para los gases ideales, PV = nRT, y la diferenciación de ésta nos da

ne

(37) n reagrupamiento

(ap)

aT v

=

nR V

(45)

(38) De aquí que para gases ideales la ecuación (30) nos da nos da

p

(39)

«c.st nRdV dS=--,+-T~ V

(46)

y por integración entre los límites señalados nos da para AS

ón (36a) respecto

tl.S= (40) 9) Y (40) nos da (41)

=

nC.dT T (TtnC.dT

Tt

~ T,

}TI

--+ T

+

f,Vt nRdV VI V nR In V2 VI

--

Cuando C; es constante en un intervalo amplio de temperaturas ción (47) se reduce a

(31) , obtenemos

(42) es y se aplican lo antes de discutir mostrar la validez supusieron válidas ión (29) en (25),

(43)

(44) 1) del capítulo 3.

(47) la ecua-

(48) Pero si C; no fuera constante habría de reemplazarse como función de T, entre los límites T1 y T2• El primer término de la derecha en las ecuaciones (47) o (48) nos da el cambio entrópico de n moles de un gas ideal por variación de temperatura a volumen constante. A su vez, el segundo término nos da el cambio de ÁS por cambio de volumen a temperatura constante. Cuando T es constante desaparece el primer término y sólo se aplica el segundo. De nuevo, a V constante el segundo término es cero, y sólo se usa el primero para obtener ÁS. En el caso de T y P como variables independientes, podemos sustituir nCp por ep en la ecuación (42) donde ep es ahora la capacidad calorífica por mal de gas. De nuevo por diferenciación de PV = nRT resulta

(av)

aT1'

= nR

P


(49)

Capítulo 5: La La segunda segunda y tercera tercera ley de la termodinámica termodinámica 184 Capítulo

Can

reemplazar ésta en la ecuación ecuación (42), (42), dS dSpara un gas ideal se Al reemplazar para n moles de un transforma transforma en nCpp nC nR dS=-dT--dP dS = - dT- dP (50)

T T

Análogamente, par"

p. p.

y de aquí que la er.

aquí que por integración entre entre los límites señalados señalados de aquí por integración

AS= AS

T'

~

TI

= (T'

}T,

fP'

nC dT nRdP -p-T PI P nCpdT _ nR In P2 T P1

(51)

considera constante, constante, entonces entonces la ecuación ecuación (51) da Si Cp es o se considera

AS

T2 T'2

nCpln- = nCpln

T Tlli

Po P. - nR ln P-

(52)

l

relaciones se manipulan manipulan igual que las dadas dadas para variables Estas relaciones para las variables V. El primer término en la ecuación ecuación (51) o (52) da da el cambio cambio enT y V. primer término trópico que experimentan experimentan n moles de'gas de'gas ideal ideal por variación de temperatura temperatura por variación trópico presión constante, constante, mientras mientras que que el segundo segundo da da AS resultante por cambio a presión AS resultante por cambio temperatura constante. constante. de presión presión a temperatura Y (42) se utilizan utilizan para calcular las variaciones variaciones para calcular Las ecuaciones (30) Y entropía de gases no ideales con tal de que las ecuaciones ecuaciones de estado estado o de entropía hallen disponibles para necesarias de para proporcionar proporcionar las expresiones necesarias datos se hallen (oP/oTh h como función función del volumen volumen o C (-oV función de la pre(cP/oT oY /oT) /eT)},l' como función sión. Con los valores disponibles de estas derivadas, derivadas, las eCuaciones eeuaciones (30) Y Y sión. análogamente como en los gases ideales. (42) se usan análogamente ENTROPIA DE DE MEZCLA MEZCLA PARA PARA GASES GASES IDEALES IDEALES ENTROPIA acompañada generalmente generalmente por un cambio cambio de La mezcla de gases va acompañada por un entropía. Esta entropía entropía de mezcla, AS calcula fácilmente fácilmente para entropía. ASmm,, se calcula para los gases Supongamos que se mezclan mezclan n] n] moles de gas a una una presión inicial ideales así: Supongamos ~ y n 22 de un un segundo segundo gas a presión presión P~, P~, y que las presiones parciales P~ parciales de los gases en la mezcla son Pi P1 y P22• • A temperatura temperatura constante, constante, el cambio cambio de dos gases entropía que acompaña acompaña una una variación variación de presión dado por segundo entropía presión está dado por el segundo término de la ecuación ecuación (52). (52). Utilizando Utilizando esta expresión, expresión, obtenemos obtenemos para para término el cambio entrópico entrópico que experimenta experimenta el primer primer gas como resultado resultado de la el mezcla

(53a)


Pero, según la ley e N2Pt donde N1 y N presión total de la . (54) resulta

En el caso especial

I

La ecuaClOn (56) , Además, como N1 y diciones específicas; acompañada de 'Un. CAMBIO DE ENl TRANSFORMACI Se producen no de un sistema, sino rización o transform la variación de entr

donde S2 y Sl es la Las transformac

P constantes y van ¡ t::..H calorías para u resulta

es decir, el cambio efectuar la transició

iodinámíca

Cambios de entropía entropía en las transformaciones Cambios transformaciones físicas

185

I

s de un gas ideal se i

Análogamente, para el segundo Análogamente, para segundo gas

!:J.S 2

=

po po

RR In ---2 ---2

n2 n2

(50)

P2 P2

(53h)

aquí que entropía total y de aquí que la entropía total de mezcla mezcla es

(54) (54) (51)

1(51) da

Pero, según la ley de Dalton Dalton de las presiones presiones parciales, parciales, P1 = N11PPt t y PP22 = =N donde N fracciones molares N22PP t donde N 11 YY N N22 son las fracciones molares de los dos gases y P t es la total de la mezcla. Introduciendo ecuación presión total Introduciendo estas identidades identidades en la ecuación (54) resulta (54) resulta

(52)

I para

las variables dael cambio enión de temperatura ltante por cambio

¡

llar las variaciones iciones de estado o lionesnecesarias de I [unción de la preI eeuaciones (30) Y 1

or un cambio de ente para los gases una presión inicial es parciales de los ante, el cambio de do por el segundo , obtene~os para o resultado de la

(55) que P~ = = P~ = =P ecuación (55) (55) se reduce En el caso especial de que P t la ecuación reduce a (56) (56) ecuaClOn (56) (56) enseña enseña que J:::,.Sm La ecuación J:::.Sm es independiente independiente de la temperatura. temperatura. que la unidad, entonces para Además, como N 11 y N 22 son menores menores que unidad, entonces para las conaquí que que el proceso de mezcla J:::.Sm es positiva, positiva, y de aquí mezcla va diciones específicas J:::,.Sm acompañada de 'Un aumento de entropía. entropía. acompañada un aumento

CAMBIO DE CAMBIO DE ENTROPIA ENTROPIA EN EN LAS TRANSFORMACIONES FISICAS TRANSFORMACIONES FISICAS producen no sólo por Se producen por variación variación de temperatura, temperatura, presión presión o volumen volumen de un sistema, sino por por transformaciones transformaciones físicas tales como fusión, vapovapoforma cristalina cristalina a otra. rización o transformación transformación de una una forma otra. En En tales procesos variación de entropía entropía es la variación

(57) (57) Sl es la entropía entropía de las formas formas final e inicial. donde S2 y Sl enumeradas tienen T y Las transformaciones transformaciones enumeradas tienen lugar lugar reversiblemente reversiblemente a T constantes y van acompañadas con una evolución o absorción absorción de calor calor de van acompañadas una evolución P constantes !::..H calorías calorías para cantidad de sustancia sustancia dada. !:J.H para una una cantidad dada. Por Por eso en tal tal proceso proceso resulta __ qr qr __ J:::,.H J:::.H J:::,.S----(58) (58) J:::.S - - - - -

T T

(53a)

T T

es decir, el cambio entropía está dado calor necesario es cambio de entropía dado por por el de calor necesario para para efectuar la transición dividida por que se realiza aquélla. efectuar transición dividida por la temperatura temperatura a que realiza aquélla.


186 Capítulo Capítulo 5: 5: La La segunda segunda yy tercera tercera ley ley de de la la termodinámica termodinámica 186 La ecuación ecuación (58) (58) es es válida válida únicamente únicamente cuando cuando se se obtienen obtienen condiciones condiciones rereLa versibles durante durante la la transformación, transformación, es es decir, decir, cuando cuando existe existe equilibrio equilibrio entre entre versibles las dos dos formas. formas. las Como una una ilustración ilustración del del uso uso de de la la ecuación ecuación (58) (58) consideremos consideremos el el Como problema de de encontrar encontrar la la diferencia diferencia de de entropía entropía para para la la transición transición problema

.6.H373•.22 KK = = 9717 9717 cal molmolAH

H 2 0(1, 1 atm ) = H 2 0(g, 1 atm)

00

11

Como Como a 373.2°K 373.2°K y 11 atm atm de presión presión el el punto punto nOffi1al normal de ebullición ebullición del agua H H2 0 (1) está en equilibrio equilibrio con el el H H2 0 (g), entonces entonces agua 0(l) 0(g),

entonces la suma de lugar en el proceso i proceso neto es igual EL CAMBIO ENT REACCIONES QU El cambio de ent nido como la diferen la suma de la de los

.1lH AH

T T

9717

el cambio entrópico ,

----

373.2 = = 26.04· 26.04· ue molmol :"1 Los cambios cambios entrópicos entrópicos también también pueden pueden calcularse calcularse para para translClOnes transiciones irreversibles pero pero no por· por' medio medio de la ecuación ecuación (58). (58). Consideremos Consideremos pripriirreversibles mero proceso mero el pr(lceso H 2 0(l, 1 atm) = H 2 0(g, 0.1 atm) a 373.2°K. 373.2°K. Como Como el cambio camb~o de entropía entropía no no depende depende de la manera manera de efectuar tuar la variación, variación, podemos podemos vaporizar vaporizar primero primero el agua agua isotérmica isotérmica y reversireversiblemente a vapor vapor a una una atmósfera atmósfera y luego luego expandido expandirlo isotérmicamente isotérmicamente desde desde blemente 1 a 0.1 atm. atm. La La variación variación entrópica entrópica total total será será entonces: entonces:

M=M .. "., n AS=ASvaporizacion . .,, +.6.S +ASexpansro vapOrlZaClOn cxpanSIOD AH Pl sn P1 =-·+Rln= -· +Rln-

T

P22

9717 1 = = -- - + 4.5810g4.58 log373.2 0.1 373.2 l = "? = 30.62 30.62 ue ue mol mol-

Supongamos de de nuevo nuevo que que se se desea desea calcular calcular la la variación variaclOn de de entropía entropía Supongamos comprendida comprendida en en un un proceso proceso irreversible irreversible tal tal como como la la conversión conversión de de un un mol mol de agua agua aa hielo hielo aa -- 15°C 15°C Y Y 11 atm. atm. A A esta esta presión presión el el agua agua yy el el hielo hielo se se de hallan hallan en en equilibrio equilibrio únicamente únicamente aa OOC, O°C, yy de de aquí aquí que que la la ecuación ecuación (58) (58) no no proporcionará proporcionará el el cambio cambio de de entropía entropía aa -- 15°C. 15° C. Sin Sin embargo, embargo, si si deterdeterminamos etapas: minamos los los cambios cambios entrópicos entrópicos involucrados involucrados en en las las siguientes siguientes etapas: 1. 1. El El Calentamiento Calentamiento de de un un mal mol de de agua agua desde desde -- 15° 15° aa OOC. OOC. 2. 2. La La conversión conversión reversible reversible de de un un mol mol de de agua agua aa uno uno de de hielo hielo aa OOC. OOC. 3. 3. El El enfriamiento enfriamiento de de un un mol mol de de hielo hielo desde desde O O a-15°. a-15°.


M=(

donde SA, SB, etc., so Cuando las entro estado de actividad 1 el símbolo SO. De nu cradas se hallan con es el cambio de entre Los cambios entn peratura y presión COi tura y presión la va manera que lo es el e cambio de entrapía I constante se deduce renciamos la ecuació tan te, entonces: iJ(t1S)] iJT

[

= ( p

e

(aS,a'l

Pero, de acuerdo co

=.6.Cp es la diferencia

El El cambio cambio entrópico entrópico en en las reacciones reacciones químicas químicas en condiciones reiste equilibrio entre ) consideremos el transición

717 cal mol"? 1 de ebullición del ces

187

entonces la la suma suma de de los cambios cambios entrópicos entrópicos debería debería ser ser igual igual al al que que tiene tiene entonces lugar en en el proceso proceso irreversible irreversible H220(I) 0(1) = = H220(s) 0(s) a - 15°C 15°C puesto puesto que que el lugar neto es igual igual en ambos ambos casos. proceso neto

EL CAMBIO CAMBIO ENTROPICO ENTROPICO EN EN LAS LAS EL QUIMICAS REACCIONES QUIMICAS REACCIONES cambio de de entropía entropía que que acompaña acompaña a una una reacción reacción química química está está defiEl cambio nido nido como la la diferencia diferencia entre entre la suma suma de entropías entropías de de todos todos los productos productos y suma de la de los reactivos. reactivos. Para Para una una reacción reacción cualquiera cualquiera tal tal como como la suma aA aA

+ bB bB + ... .. . = = eC cC + dD dD + ...

cambio entrópico entrópico está está dado dado por por el cambio AS t:;.S = = (eSa (eSa para transiciones Consideremos pri-

la manera de efeeotérmica y reversiérmicamente desde

a QOC. de hielo a QOC. 15.Q.

(aSA

+ bS ...) bSBB + .. .)

(59)

donde SA, SB, etc., son las entropías entropías por por mol diversas especies. donde mol de las diversas Cuando individuales corresponden Cuando las entropías entropías de las sustancias sustancias individuales corresponden a un un estado de actividad denominan entropías actividad unidad unidad se denominan entropías tipo tipo y se designan designan por por el símbolo So. De nuevo nuevo en una donde todas todas las sustancias involuuna reacción reacción donde sustancias involucradas una actividad esta última cradas se hallan hallan con una actividad unidad unidad AS /:;.S se escribe ASo /:;.So y esta última es el cambio cambio de entropía reacción. entropía tipo tipo de la reacción. entrópicos de las reacciones reacciones químicas químicas son evaluadas evaluadas a temLos cambios cambios entrópicos peratura y presión presión constantes. peratura constantes. Para Para cualquier cualquier reacción reacción dada dada a cierta cierta temperatemperatura y presión variación de entropía entropía es fija y característica, característica, de igual igual tura presión la variación manera manera que lo es el cambio cambio de energía energía interna interna o entalpía. entalpía. La La forma forma en que el cambio de entropía presión entropía de una una reacción reacción depende depende de la temperatura temperatura a presión constante se deduce fácilmente desde las ecuaciones (59) Y (36b). Si difeconstante deduce fácilmente ecuaciones (36b) . renciamos la ecuación ecuación (59) respecto respecto a la temperatura temperatura a una renciamos una presión presión constante, tante, entonces: entonces:

[éJ(ilS)] aT acion de entropía versión de un mol agua y el hielo se la ecuación (58) embargo, si deterientes etapas:

+ dS ...)) dSnn + ...

= p

[e

(éJSe) aT

+ d (aSaT

D)

p

p

+ ... ]

- [a (~~)p+ b (~~)p+ ... ] acuerdo con la ecuación ecuación (36b) (oS (3SjoT)p = CpjT. CpjT. De aquí aquí joT) p = Pero, de acuerdo

«((epA

+ bepB + ...) T (60)

ilCpp es la diferencia diferencia entre entre los los valores de los los Cpp de los los productos productos y reactivos. t::.C


La segunda segunda y tercera tercera ley de la tennodinámica termodinámica 188 Capítulo Capítulo 5: La constante está dada establece que para CI tonces la ecuación pu ratura cualquiera T

Por integración integración de la ecuación (60) entre entre los límites T T11 yy T T2 resulta resulta

(61) (61) AS22 es el cambio de entropía entropía a T T"22 mientras mientras que 1::..S t::..S11 es el cambio cambio de enÁS

tropía tropía a T 11•• La diferencia diferencia entre entre los dos viene dada dada por por la integral integral de la ecuación (61). tempe(61). Cuando Cuando 1::..C t::..C pp se supone constante constante en el intervalo intervalo de temperatura ratura en cuestión, entonces (61) se hace igual a

(62) embargo, si si !5.Cpp no es es constante, constante, entonces la expresión 1::..C t::..Cp como una Sin embargo, una función obtenerse de igual manera manera que la descrita descrita en el capítulo capítulo función de T debe obtenerse precedente, precedente, y la integración integración debe efectuarse efectuarse término término a término término entre entre los temperatura establecidos. límites de temperatura El cambio isotérmico de entropía entropía de una una reacción se calcula calcula mediante mediante ecuación (59), (59), o, más comúnmente, comúnmente, a partir partir de t::..H l:Jf y 1::..F t::..F de la reacción. reacción. la ecuación energía libre, se discutirá discutirá en el capítulo capítulo siguiente. !5.F, el cambio de energía Para Para obtener obtener ÁS AS con ayuda ayuda de la ecuación ecuación (59) deben tenerse tenerse las entropías tropias de las sustancias individuales individuales a la temperatura temperatura en cuestión. Una Una forma forma de lograrlo lograrlo es por por medio de la tercera tercera ley termodinámica. termodinámica.

• O S T, conocida como la siempre. Todo lo qw cimiento de las capa valor deseado de la '

EVALUACION

DE

La integral de le bien C; contra In T entre T = O y una te la integral y por tal se miden usualmente cerca de los 200K ha! utilizando la ley de . rífica de los sólidosa

TERCERA LEY LEY TERMODINAMICA TERMODINAMICA TERCERA

Esta expresión sustin

Como resultado resultado de las investigaciones de T. W. Richards, Richards, Walter Walter Nerst, Nerst, Max Max Planck Planck y otros, se se estableció otro principio principio fundamental fundamental de termoditermodinámica que trata trata de la entropía entropía de las sustancias cristalinas cristalinas puras puras en el námica cero absoluto de temperatura. temperatura. Este principio, principio, llamado llamado tercera tercera ley termodinátermodinámica, establece que la entropía puros debe entropía de todos todos los sólidos sólidos cristalinos cristalinos puros debe considerarse cero en el cero absoluto absoluto de temperatura. temperatura. Lo anterior anterior es válido válido considerarse con sólidos sólidos cristalinos puros porque porque la evidencia evidencia experimental experimental y los los argumentos teóricos demuestran demuestran que la entropía entropía de las soluciones o líquidos sobreenfriados K. Con sobreenfriados no es es cero cera a OO OOK. Con sólidos cristalinos puros puros la ley se ha ha comprobado comprobado repetidamente repetidamente y existe poco lugar lugar a duda duda sobre su validez general neral en este caso. La La importancia importancia de la tercera tercera ley reside en que permite permite el cálculo de los valores absolutos de entropía entropía de las sustancias puras puras a partir partir de los datos datos térmicos únicamente. únicamente. La variación variación de entropía entropía con la temperatura temperatura a presión


y de aquí que por i datos de la capacida

Puesto que Cp = al valor de Cp a la terr

Evaluación absolutas Evaluación de las entropías entropías absolutas

árnica 2

189

como la la tercera tercera ley constante constante está dada dada por por la ecuación ecuación (36b). (36b). Además, Además, como establece que para pura S = O, enpara cualquier cualquier sustancia sustancia cristalina cristalina pura =Oa T = = O, ecuación puede puede ser integrada integrada entre entre este límite límite inferior tonces la ecuación inferior y otra otra tempetemperatura cualquiera cualquiera T T para para obtener obtener ratura

resulta

(61)

cambio de enintegral de la ala de tempe-

(62)

se, como una en el capítulo ino entre los lcula mediante de la reacción. iguiente. tenerse las encuestión. Una mIca.

S =S fT=T C dT S=S fT=T dT dS= 2 _ dS= 2_ s=o T=O T s=o T=O - (T CpdT S T -}O -}O T

l

rr

S~, == 10T foT Cpd e.a In T S~,

ó

(63a) (63a)

(63b) (63b)

ST, conocida conocida como la entropía entropía absoluta absoluta del sólido, es una ST, una cantidad cantidad positiva positiva siempre. Todo ecuación es un un conoTodo lo que es necesario necesario para para integrar integrar esta esta ecuación cimiento cualquier cimiento de las capacidades capacidades caloríficas caloríficas del sólido desde T = = O a cualquier valor deseado deseado de la T. T.

EVALUACION EVALUACION DE LAS ENTROPIAS ENTROPIAS ABSOLUTAS La integral integral de la ecuación ecuación (63) se evalúa evalúa gráficamente gráficamente al establecer La establecer bien Gp área bajo bajo la curva curva Cp contra contra In T o Gp/T Cp/T contra contra T y determinar determinar el área entre entonces el valor valor de entre T = = OY y una una temperatura temperatura cualquiera. cualquiera. Esta área área es entonces integral y por por tanto tanto de STo En la práctica práctica las capacidades la integral capacidades caloríficas caloríficas se miden miden usualmente usualmente a partir partir de unos 2000 K hasta hasta T T y se extrapola se extrapola desde cerca de los 2000 K K hasta hacen generalmente generalmente hasta T T = = O. O. Tales Tales extrapolaciones extrapolaciones se hacen utilizando capacidad caloutilizando la ley de la tercera tercera potencia potencia de Debye Debye para para la capacidad rífica de los sólidos a temperaturas temperaturas bajas, bajas, es decir,

(64) (64) Esta expresión expresión sustituida sustituida en (36b) (36b) nos da s, Walter Nerst, tal de termodias puras en el ley termodiná'nos puros debe terior es válido tal y los arguones o líquidos ros la ley se ha e su validez gel cálculo de los ir de los datos ratura a presión

dS dS

=

pdT G CPdT

T T 2 = dT = aT aT2dT

aquí que por por integración integración entre entre T = = OY y T 1, el límite y de aquí límite inferior inferior de los capacidad de calor, resulta resulta datos de la capacidad

looo dS dS loaTa aTa =-i TI

ST = = ST II

= =

(65)

C;p = aT3, entonces entonces el valor valor de ST1 ST1 es igual Puesto que G igual a un un tercio tercio del Cp a la temperatura temperatura T 1r-• valor de G


\

J; t,., 190

Capítulo 5: La segunda y tercera tercera ley de la tennodiná~ca termodinámica Capítulo La segunda

Una gráfica gráfica de Cpp contra contra 10gIO 10glO T para para el sulfato sulfato sódico anhidro anhidro se Una muestra en la figura figura 5-1. El área área bajo bajo la curva curva entre entre T = = 14° Y Y 298.15°K 298.15°K muestra mientras que que la correspondiente correspondiente entre entre T = =O O a T = = 14° es es 15.438, mientras 0.026. De De aquí aquí que que la entropía entropía absoluta absoluta por por mol de sulfato sulfato sódico sódico a 298.15°K 298.15°K es S~98.150K S~98 . 150K

= 2.303 ((15.488 0.026) = 15,488 + 0.026) 1 = 35.73 ue molmol :" =

Las Las entropías entropías absolutas absolutas de las sustancias sustancias que que son líquidas líquidas o gaseosas a la temperatura pueden obtenerse temperatura ambiente ambiente pueden obtenerse con la tercera tercera ley. La La entropía entropía total absoluta absoluta de cualquier cualquier sustancia sustancia en un un estado estado particular particular será la suma suma de total

30 30

24 24 Cp 18 18 p

12

a una temperatura

-=

Sr

loo· C d

T puede

TI

p

In T

~H

+ -T'

f

Si una sustancia es sólic la primera integral con T¡ = términos con Tb = T Y eua La ecuación (66) puede una modificación cristalina agregarse la entropía o el ecuación (66). Las etapas correspondie: una sustancia que es gaseos MesserIy y Aston 2 han most tilo es sólido entre O y 175. desde esta última temperatui a 175.44°K valía 1537 cal P 5147 cal por mol. Los carnbir de la sustancia desde T unidad, se presentan resumir

=(

6

O~~~~----~--~~--~ 1.5 1.0 3.0 ID 10 2.0 2.5

O~~~~----~--~~--~

TABLA

loglo T Figura 5--1. Figura

TI TI

T=O

Entropía

Capacidad Capacidad calorífica calorífica del NaoSO. NaoSO. a diversas temperaturas. temperaturas. [Según Pitzer yy Coulter, J. Am. Chem. Soc., 1310 (1938) (1938).].] Coulter, Soc ., 60, 1310

Ite

todos todos los cambios cambios entrópicos entrópicos que la sustancia sustancia lleva lleva a cabo con el fin de alcanalcanzar dicho partir del sólido cristalino dicho estado estado a partir cristalino en el cero absoluto. absoluto. Así, si una una sustancia sustancia es gas a 1 atm atm y 25°C, 25°C, su entropía entropía debe debe ser la suma suma de las entropías entropías comprendidas comprendidas en (a) (a) el calentamiento calentamiento del sólido cristalino cristalino desde desde O a T T = TI, el punto fusión; (b) la entropía entropía de fusión fusión DJItfT MitfTf; f ; T = O punto de fusión; entropía de calentamiento calentamiento del líquido líquido desde TI a T Tb, punto de (c) la entropía b , el punto ebullición normal; normal; (d) (d) la entropía entropía de vaporización vaporización AHv/T v/T b; Y (e) la entroentroebullición pía a 298°K. Estos cambios y sus correspía de calentamiento calentamiento del gas desde T Tb 298°K. cambios corresb pondientes entropías entropías se muestran muestran en el siguiente siguiente esquema esquema pondientes

Sólido Sólido

5-1.

l>.S,= l>.S,= J

o

Cp.dln T C' ••dln T

)

Sólid Sól'd 1 o 1

l>.HI l>.HI l>.SI=T¡ L' L' l>.s/=Tr

T=TI T=TI

" do lqUl Líquido L T=T6 T=T6

Sólido: 0-10.00oK, extr 10.00--175A4°K grá Fusión: t:.S¡: t:.H¡/T¡ = Líquido: 175.44-248.94 Vaporización: t:.S. = 1!.l

Entropía real del gas a Corrección por imperfec Gas ideal a 248.94°K Gas: 248.94-298.15°K,

JT. JTb

SO del gas a a

id l>.S2'~ l>.S2'~ T/.,dln T/·,dln T T 'd lqUl o ' .• lqUl ,

T=T, T=TI l>.H, l>.H l>.s.=--;¡;f l>.S.=Tb )

G as Gas T=Tb T=T.

0 J298 l>.s.=J298. T. C'Pgdln CPgdln T T l>.S.= T b )

G as Gas T=298.1S·K T=298.15°K

Se sigue, por tanto, que la entropía por lo tanto, entropía absoluta absoluta de una una sustancia sustancia cualquiera cualquiera


= 1 Y 2!

que exigen una aclaración. a 248.94°K no corresponde, veremos en el capítulo siguie 2

Messerly y Aston,

J.

Am.

Evaluación de las entropías entropías absolutas absolutas Evaluación

odinámica

191 191

\

sódico anhidro se 14° Y 298.15°K = O a T = 14° es e sulfato sódico a

=

quidas o gaseosas a ra ley. La entropía ular será la suma de

a una una temperatura temperatura T T puede puede escribirse así

ST= ST=

TITICpdlnT+ AH ~T. AH~ sn ~T. Cp¡dlnT+sn, ¡:T CpgdlnT loloo T ++ CpdlnT+ CpldlnT+-T T + CpgdlnT · (66) ff

o·

fI

TABLA TABLA

5-1. 5-1.

Entropía absoluta absoluta del cloruro cloruro de metilo a 25 25°C Entropía °C actividad unidad unidad y actividad

turas. [Según Pitzer y 8).]

Sólido: 0-10.00 0-10.00ooK, extrapolación de Debye K, extrapolación Sólido: 10.00-175.44°K 10.00-175.44 °K gráfico Fusión: t:.S,: t:..S,: t:.H,/ t:..H,/T, 1537/175.44 T, 15 37/175.44 Fusión: Liquido: 175.44-248.94°K, 175.44-248.94°K, método método gráfico Liquido: Vaporización: !;.S. t:..S. = = t:..H./T. = 5147/ 5147/248.94 Vaporización: /:"H./T . = 248.94

0.075 18.402 8.760 8.760 6.239 6.2 39 20.677

Entropía real del gas a 248.94°K 248.94°K Entropía Corrección por por imperfección imperfección del gas Corrección

54.153 54.153 0.119

ideal a 248.94°K 248.94°K Gas ideal Gas:: 248.94-298.15°K, 248.94-298.15°K, espectroscópico Gas espectroscópico

54.27 ± 0.15 1.67

= =

so

In T

d ln I

T Gas T~298.I5·K

sustancia cualquiera

Cambio de entropía entropía Cambio (ue/mol) (ue/mol)

Item Item

con el fin de alcanro absoluto. Así, si ser la suma de las lido cristalino desde de fusión AH ti T,; a Ti, el punto de fTb; y (e) la entroambios y sus corresa

S·c,

T. T.

b

Si una una sustancia sustancia es sólida a una una temperatura temperatura T, T, únicamente únicamente se aplica aplica la primera primera integral integral con T¡ T, = = T; cuando cuando es líquida, líquida, se usan los tres primeros primeros T¿b = =T Y y cuando cuando es gaseosa debe utilizarse utilizarse la ecuación ecuación total. total. términos con T La La ecuación ecuación (66) puede puede complicarse, complicarse, aún aún más, si el sólido lleva a cabo cabo 'Una una modificación modificación cristalina cristalina entre entre T T = =OYT T = = T¡. T,. En est~ este caaso caaso deben deben agregarse la entropía entropía o entropías entropías de transición transición a las anteriores anteriores de la ecuación (66) (66). . Las etapas etapas correspondientes correspondientes en el cálculo cálculo de la entropía entropía absoluta absoluta de una una sustancia sustancia que que es gaseosa a 25°C 25°C se ilustran ilustran con el ejemplo ejemplo siguiente siguiente: : Messerly y Aston 2 han han mostrado mostrado que que a 1 atm atm de presión presión el cloruro cloruro de metilo es sólido entre entre O y 175.44°K, 175.44°K, líquido líquido entre entre 175.44 y 248.94°K, 248.94°K, Y y gas desde esta última última temperatura. temperatura. Más Más aún, aún, encontraron encontraron que el calor calor de fusión 175.44°K valía valía 1537 cal por por mol, y el de vaporización vaporización a 248.94°K 248.94°K era era de a 175.44°K 5147 5147 cal por por mol. Los cambios cambios de entropía entropía comprendidos comprendidos en en el calentamiento calentamiento sustancia desde T = =O a T = = 298.15°K 298.15°K Y una una actividad actividad igual igual a la de la sustancia unidad, se presentan presentan resumidos resumidos en la tabla tabla 5-1. Hay Hay dos puntos puntos de la tabla tabla unidad,

3.0

b

TI T,

del gas a a

= 1 yy =

298.15°K 298.15°K

55.94 ± 0.15

una aclaración. aclaración. Primero, Primero, la entropía entropía obtenida obtenida para para el gas real que exigen una corresponde a una una actividad actividad unidad. unidad. Esta, Esta, (a = = 1) es, como a 248.94°K no corresponde capítulo siguiente, siguiente, equivalente equivalente a una una presión presión de 1 atm atm en un veremos en el capítulo 2

Aston, Messerly y Astan,

Chem, Soc., 62, 889 (1940) (1940). . J. Am. Chem.


192

Capítulo

5: La segunda

y tercera

ley de la termodinámica

gas ideal. En consecuencia debe hacerse una corrección a los gases reales para convertirlos a ideales a la misma presión. Esta torrección se hace generalmente utilizando la forma de bajas presiones de la ecuación de Berthelot, y está dada por

Sideal

=

Sreal

+

27 RT~P 32 T3pe

(67)

donde Te y P¿ son respectivamente, la temperatura y presión críticas de la sustancia. Para el cloruro de metilo Te = 416.4°K Y Pe = 65.7 atm. El segundo punto de interés en la tabla es la evaluación de I::..S para el gas entre 248.94 y 298.15,oK a partir de los datos espectroscópicos en vez de las mediciones de capacidad calorífica. Este método de obtener cambios entrópicos se discutirá en el capítulo 18. USO DE LAS ENTROPIAS

ABSOLUTAS

Las entropías absolutas se calculan usualmente y tabulan a 25°C y una actividad unidad. Los valores de estas cantidades termodinámicas en el estado tipo se encuentran disponibles actualmente para la mayoría de los elementos y muchos compuestos. Algunos de ellos están en la tabla 5-2. Estos valores de So puede usarse como sigue para calcular las variaciones entrópiTABLA

5-2.

Entropías absolutas tipo de los elementos (ue por átomo gramo o mol)

Sustancia H.(g) C (diamante) C (grafito) N,(g) O,(g) Na(s) Mg(s) S (rómbico) S (monoc1ínico) Cl,(g) Fe(s) Cu(s) Br,(g) Ag(s) I.(s) b(g) Hg(l) Hg(g)

y

compuestos a 25°C

S·

Sustancia

31.21 0.583 1.36 45.77 49.00 12.2 7.77 7.62 7.78 53.29 6.49 7.97 58.64 10.21 27.9 62.29 18.5 41.80

H,O(I) H,O(g) CO(g) CO,(g) HgCI.(s) HgCI(s) Cul(s) AgCl(s) AgI(s) Fe,O,(s) MgO(s) NaCl(s) C,H.(g) CH,OH(I) C,H,OH(I) C.H.(I) C.H,OH(I) CH,COOH(I)


SO

l{i.72 45.11 47.30 51.06 34.6 23.5 23.1 22.97 27.6 21.5 6.55 17.3 54.85 30.3 38.4 41.30 34.0 38.2

cas que acompañan a 1< cambio de entropía neo C(s, grafito Empleando

las entropía

De igual manera se cak se conozcan las entrop entrópicos necesarios a únicamente aplicar la ¡ riacíón de entropía par: a I::..So a 298.15°K estar;

La evaluación

de la int

REFERENCIAS Ver las señaladas al fi:

PROBLEMAS 1. Cierta cantidad de

y reversiblemente a 400°}<

gas absorbe 200 cal del d el cambio de entropía del ción de entropía de todo 2. Si el gas del probli manera irreversible a 400° ción de entropía (a) del 3. Supongamos que € desde V 1 a V 2 a 400°K. depósito y (e) de todo e 4. Considerar de nue (a) El trabajo realízac (b) Los cambios de A

ica

Uso de las entropías entropías absolutas absolutas

gases reales se hace geción de Ber-

cas que que acompañan acompañan a las reacciones reacciones químicas. químicas. Supongamos Supongamos que que se busca busca el cambio entropía necesario l}ecesario para para la la reacción reacción cambio de entropía

C(s, grafito) grafito) C(s,

(67) críticas de la atm. e AS para el ópicos en vez tener cambios

a 25°C Y una ámicas en el ayoría de los bla 5-2. Estos ionesentrópiestos a 25°C

193

2 Hz(g) + ~02(g) ~Oz (g) = CH CHaOH(l + 2H2(g) 0H(l) ) 3

2

Empleando Empleando las entropías entropías molares molares dadas dadas en en la la tabla tabla 5-2, obtenemos obtenemos

~S~5.C

~Sg50C =

(s~ (S~ +

S~H.OH

S~H.OH -

s~, + ~Sg,) ~ Sg,)

2 S'ir, +

30.3 30.3 - 1.36 - 62.42 - 24.50 24.50 ;:::-58.0 ;::: -58.0 ue

=

De igual calcula ASo igual manera manera se calcula ASO de otras otras reacciones reacciones a 2.5°C con tal tal de que que entro pías absolutas absolutas necesarias. se conozcan conozcan las entropías necesarias. Para Para obtener obtener los cambios cambios entrópicos necesarios otras temperaturas entrópicos necesarios a otras temperaturas diferentes diferentes de 25°C 25°C se necesita necesita únicamente aplicar la ecuación ecuación (61). (61). En En función función de esta esta ecuación ecuación la vaúnicamente aplicar riacíón entropía para riacÍón de entropía para cualquier cualquier reacción reacción a una una temperatura temperatura T respecto respecto ASo a 298.15°K estará dada dada por a !:J.So 298.15°K estará por A

o

J..>.ST

-

o

_

~S298.15°K

-

~T 298.15°K

~S~ =

o ~S298.15°K

~CpdT T

+

~T 298.15°K

~CpdT --T-

(68)

evaluación de la integral anteriormente. La evaluación integral se ha ha discutido discutido ya anteriormente.

REFERENCIAS REFERENCIAS 1ú.72 45.11 47.30 51.06 34.6 23.5 23.1 22.97 27.6 21.5 6.55 17.3 54.85 30.3 38.4 41.30 34.0 38.2

señaladas al final de de'" los capítulos Ver las señaladas capítulos 3 y 4.

PROBLEMAS PROBLEMAS Cierta cantidad cantidad de un gas ide2.l ideal en un sistema aislado se expande expande isotérmica 1. Cierta isotérmica reversiblemente a 400 0K volumen Vi V1 al V22•• Durante Durante la expansión, expansión, el y reversiblemente K desde un volumen gas absorbe 200 cal del depósito depósito que se encuentra encuentra en contacto contacto con él. Hallar Hallar (a) (a) gas el cambio de entropía entropía del gas, (b) el cambio entrópico entrópico del depósito, yy (e) la variavariael ción de entropía entropía de todo el sistema. ción Respuesta: (a) (a) 0.50 ue; ue; (b) (b) - 0.50 ue; ue; (e) cero. Respuesta: 0

2. Si el gas gas del problema problema 11 se se expande expande desde 400 K con una una absorción absorción de manera irreversible a 40QoK ción de entropía entropía (a) del gas, (b) del depósito y ción 0

V1 a V V2 isotérmicamente isotérmicamente pero pero de Vi Cuál será la variavaria100 calorías. ¿ Cuál (e) de todo el sistema?

Supongamos que el gas se se expande expande libremente, libremente, en el caso del problema problema 1, 3. Supongamos desde Vi V1 a V V2 aa 40Q°K. 400°K. ¿Cuáles ¿Cuáles son los los cambios de entropía entropía (a) (a) del gas, (b) del desde depósito yy (e) de todo el sistema? depósito

4.

Considerar de nuevo el proceso descrito en los los problemas problemas 11 al 3, Y y hallar: hallar: Considerar

trabajo realizado realizado por el gas en estos procesos (a) El trabajo !:;J[ yy aE t.E para para el el gas comprendido comprendido en estos estos procesos (b) Los cambios de tlll


Capítulo 5: La segunda y tercera 194 Capítulo tercera ley de la termodinámica termodinámica (c) La relación cualitativa cualitativa entre el trabajo trabajo realizado por e! gas y el e! cambio de entropía entropía que experimenta experimenta el sistema aislado (d) La relación cualitativa cualitativa entre e! grado de reversibilidad del proceso y el cambio de entropía cambio entropía del sistema aislado.

18. Se 10 litros de cantidad de ¿ Cuál es la

(17)) de este capítulo, deducir 5. Comenzando con la ecuación (17 deducir la expresión para el cambio de entropía calentamiento de n moles moles de gas ideal para entropía que acompaña al calentamiento desde un volumen V, temperatura T, temperatura T 2'2 • V 1 a la temperatura T 1 al V 22 a la temperatura 7'onCc V 22 7'onec Respuesta: I!.S == dT Respuesta : I!.S dT + nR nR In - . T, T V, T, T V,

19. Calcular el camb al calentarse desde 100 litr el gas Cv = 7.88 caloríasn

6. Comenzando con la ecuación (17) de este capítulo, deducir deducir la expresión del calentamiento de n moles moles de gas ideal desde cambio de entropía entropía que acompaña al calentamiento P1. a la temperatura temperatura T T,1 hasta la presión P P22 a T22•• una presión P"l

y un mol de N'2 a 200°C ( es % R Y que el N.2 se cor

SS

== -, -,

== -

22. Para cierto gas e trópico de 10 moles de gas y 3 atmósferas a otro de 40

Comenzando con e! e! hecho de que el volumen de una una sustancia es es función de a (as/aV) T donde a es T y P, demostrar que (dS/dV)T es el coeficiente de expansión térmica térmica j3 f3 y f3 el e! factor de compresiblidad de la sustancia. Las definiciones definiciones de a y j3 f3 se dan l. en e! problema 40 del capítulo capítulo 1. Demostrar (as/ap)T Demostrar que (dS/dP)T

¿ Cuál es la difen

21. Calcular el camb ideal al calentarse desde u la variación de temperatura grado-l.

7.

8.

20.

permite la ex capacidad a : trabajo se efe variación de ¡

aY.

= 1.24 X 1010-33 grado-l. = 9.30x 9.30x 10-55 atmatm+"I 9. En el caso caso del C66H66(l) (l) a a = grado - l. y f3 = a 20°C y una una atmósfera de presión. Suponiendo que a y j3 f3 sean constantes, hállese el cambio en el volumen molar necesario para entropía de para producir producir una variación de entropía 0.500 ue por Respuesta: 1.55 cc. por mol a 20°C. Respuesta: 1.55

23. Para el CHCI3 (g mol-l grado-l. Si suponen comprendida al calentar 2 otro de 70 litros a 700°K.

10. La densidad de! cc+ 1! a 20°C. del C6SH66(l) (1) es es 0.8790 g cc20 ° C. Suponiendo que a y y el 10. volumen molar sean independientes de la presión, hallar e! cambio entrópico que hallar el 11 atmósferas. acompaña a la compresión de un mol de sustancia desde 1 a 11

24. Una máquina térrr siguientes:

=

12. Para ep % mol-1I grado+ t. Calcular Calcular el e! cambio Para cierto gas ideal C. o/z R cal molgrado -1. de entropía entropía que experimentó el gas, gas, 3 moles moles de! de! cual fueron calentados desde 300 a 600 0K K a (a) presión constante y (b) a volumen constante. Respuesta: 10.33 ue; (b) 6.20 ue. Respuesta: (a) 10.33 0

suponemos que C. C; para % R cal mol13. Si suponemos para el N'2(g) N.., (g) es es % mol-l I grado+ grado- Iv hallar hallar la variación de entropía entropía que experimentó el 100 el gas, gas, 10 g de! del cual se enfriaron desde 100 a O°C O°C a (a) presión constante y (b) volumen constante.

14.

La capacidad sólido está dado por la ecuación capacidad calorífica atómica de! Mo sólido Cp C.

== 5.69 + 1.88 1.88 X

X

0.503 X 1055 10-33 T - ----- - 10T2

Hállese el cambio de entropía entropía que acompaña al calentamiento calentamiento del peso atómico de Mo desde O°C fusión, 2620°C. Respuesta: I!.S = = 18.6 18.6 ue. O°C a su punto punto de fusión, Respuesta: I!.S

Una compresión a Calentamiento a ~ (e) Expansión adiabáti y la temperatura T4' (d) Énfriamiento a VI (a)

11. Hallar Hallar la identidad identidad de las ecuaciones (48) Y (52) para para un cambio que tiene lugar en un gas ideal.

(b)

Vl

Si tomamos n moles de ideal para el cual Cv es con'

25. Tres moles de N2(. clan isotérmicamente con 5 ( total resultante permanece ¡ calcular (a) la entropía total

26. Repetir el problema da es 10 atm.

CH.,(g) dada el último capítulo, en la C1J del CH.,(g) dada en e! 15. Utilizando la ecuación de CIJ que se se expresa la capacidad capacidad calorífica como como función de la temperatura, temperatura, calcúlese calcúlese la variación de entropía entropía que resulta al calentar calentar 2 moles moles de un gas desde 300 a 600 0 K K a presión constante.

27. Un mol de gas ides con otro mol del mismo gas, ' Si CIJ del gas es % R cal mr

16. Suponiendo que para C¿ - Cv == R, R, hallar hallar el cambio de entro· entropara el CH44(g) (g) Cf) pía que resulta al calentar calentar 2 moles moles de gas desde 300 a 60r¡oK 60~oK a volumen constante.

28. Un mol de gas idea se deja expandir adiabátican de C; en este gas es de % R proceso cuando:

0

fuese ideal, hallar 17. Si consideramos consideramos que el gas nitrógeno fuese hallar AS AS en la compresión de 200 g del mismo una presión de 1 a 5 atm a 25°C. mismo desde una Respuesta: I!.S = Respuesta; I!.S = -- 22.85 22.85 ue.


(a)

La expansión es re,

Problemas Problemas

inámica 18. Se Se lO litros de 10 cantidad de cantidad ¿ Cuál es es la

as y el cambio de del proceso y el ducir la expresión molesde gas ideal ra T2• V. 'dT + nRln-.

V,

cir la expresión del de gas ideal desde ncia es función de e expansióntérmica s de

a y

f3 se dan

195

permite la expanSlOn g.as perfecto contenido en un recipiente de permite expansion de un g.as capacidad 20 litros. ¿ Qué capacidad a 27°C de forma que su volumen final sea 20 trabajo cantidad de calor se se absorbió en este proceso? trabajo se efectuó y qué cantidad variación de entroI?ía entrol?ía que acompaña acompaña al cambio?

19. Calcular e ntropía que experimentan moles de gas ideal Calcular e! e! cambio de .entropia experimentan dos moles al calentarse desde 100 lOO litros a 50°C hasta hasta un volumen de 150 litros a 150°C. Para el mol- 1t grado-l. el gas gas Cv == 7.88 7.88 calorías mol+ grado-l. Respuesta: Respuesta: I:J.S = = 5.88 ue. ue. mol de N' N,22 en condiciones 20. ¿ Cuál es es la diferencia de entropía entropía entre un mal condiciones tipo N',!2 a 200°C 200 °C cuando el volumen molar es y un mol de N es de 50 litros? Suponer Suponer que Cpp es % % R YY que e! e! N se comporta comporta idealmente. es N,2 2 se 21. Calcular Calcular el cambio de entropía entropía que experimentan experimentan dos dos moles gas moles de un gas una final de 10 ideal .al al calentarse desde una presión inicial de 5 atm a una 10 atm, con la variación de temperatura temperatura de 50°C a 100°C. En este gas, mol-l 1 gas, C C¿v == 9.88 calorías molgrado-l. Respuesta: 0.08 ue. grado-l. Respuesta: I:J.S = = 0.08

= =

Para cierto gas C 12.0 mol- 1! grado-J. 22. Para 22. C;p 12.0 cal mol grado-l. ¿Cuál ¿Cuál será e! e! cambio enID moles moles de gas cuando éste se 200 litros trópico de 10 trópico se expande desde un volumen de 200 y 3 atmósferas a otro de 400 litros y 1 atmósfera? r

9.30x 10-5 atm= ! constantes,hállese ción de entropía de Respuesta: 1.55 cc.

Para el 23. Para e! CHCla(g) CHCI3(g) C pp == 7.05 7.05 + 35.60 X lo-a 10-3 T - 216.9 X 1010-77 T2 cal molmol-11 grado - 1. 1. Si suponemos suponemos que el gas es es ideal, calcular calcular la variación de entropía calentar 2 moles 100 litros a 500 0 K comprendida al calentar moles de gas desde un volumen de 100 K a 70 litros a 700°K. otro de 70

oniendoque a y el bio entrópico que atmósferas.

24. Una ciclo reversible que consta de las etapas Una máquina máquina térmica opera en un ciclo siguientes: siguientes:

que el cambio entadosdesde 300

Calcular

3 ue ; (b) 6.20 ue,

l grado-l hallar la enfriarondesde 100 do por la ecuación

del peso atómico de esta: t.S = 18.6 ue. timo capítulo, en la eratura, calcúlese la desde300 a 600 K 0

el cambiode entroa volumenconstante. t.S en la compresión a: t.S

=

-22.85 ue.

0

Una compresión adiabática desde un volumen V VI1 a T TI1 a otro V22 a T"I}.' T'i}.' Una compreSlOn adiabática Calentamiento a V 2 constante desde una T.z2 aTa. a T 3' Calentamiento una temperatura temperatura de T. Expansión adiabática adiabática desde un volumen V 22 a la temperatura T3a al volumen temperatura T volumen V temperatura T T4'4 • VI1 y la temperatura (d) (d) Enfriamiento a V temperatura T Enfriamiento VI1 constante desde la temperatura T44 a la T Tl'1 • (a) (a)

(b) (b) (e) (e)

Si tomamos n moles moles de sustancia de trabajo trabajo que consideraremos como un gas gas ideal para el cual Cv es es constante, demostrar demostrar que en un ciclo ciclo completo' AS para e! M == O. O. ideal 25. de N originalmente a la presión de una se mez25. Tres moles moles 'de Nz(g) originalmente una atmósfera se mez2(g) clan isotérmicamente con 5 de H22(g), 10 cual la presión clan (g), también a igual presión con lo total suponemos que los los gases gases son ideales, ideales, total resultante resultante permanece sin alteración. Si suponemos calcular (a) la entropía entropía total de mezcla, entropía de mezcla por mol mal de gas. gas. calcular mezcla, y (b) la entropía Respuesta: 10.52 ue. Respuesta: (a) 10.52 26. Repetir anterior sobre la base de que la presión total Repetir el problema anterior total de la mezmezcla es es 10 10 atm. cla 27. O°C y 1 atm de presion, se mezcla adiabáticamente adiabáticamente 27. Un mal mol de gas ideal a O°C preSlOn, se con otro mal con mol del mismo mismo gas, gas, a 100°C y 1 atm y la mezcla conserva esa misma presión. presión. Si C C¿ de! gas es es % % R cal mol-1, ¿ ¿cuál es e! e! valor de I:J.S para Si mol -l 1 grado -1, cuál es para el proceso? proceso? v de! Respuesta: Respuesta: I:J.S == 2.87 2.87 ue. 28. 8.21 litros y 1,000oK, 1,000oK, 28. Un mol de gas ideal, originalmente a un volumen de 8.21 se deja expandir expandir adiabáticamente adiabáticamente hasta 16.42 litros. se hasta un volumen final de 16.42 litros. El valor de C C¿ gas es es de % % R cal molgrado-l. Calcular Calcular los los valores de I:J.S en este este de mol -11 grado-l. v en este gas proceso cuando: proceso cuando: (a) (a)

La expansión es es reversible. reversible.


tercera ley de la termodinámica termodinámica 196 Capítulo Capítulo 5: La segunda y tercera 196 (b) (b ) (c)

La La expansión expansión tiene tiene lugar lugar contra contra una una presión presión constante constante de de 3 atm. atm. El El cambio cambio de de volumen volumen comprende comprende una una expansión expansión libre. libre.

29. n moles 29. Derivar Derivar la la expresión expresión de la la variación variación de entropía entropía que que experimentan experimentan moles de al V 22 a la de gas gas del del tipo tipo de de van van der der Waals Waals al expandir expandir desde desde el e! volumen volumen V V 11 al la tempetemperatura ratura T. T. 30. reversible 30. En En la la transformación transformación reversible AgI AgI (a) (a) ~ ~ AgI(j3) AgI(13) a 1 atm atm y 146.5 146.5°° C, el calor de de transición transición es 1,530 1,530 cal/mol. cal/mal. Cuál es el cambio cambio de de entropía entropía involucrado involucrado calor ¿ Cuál en de forma 13 j3 a la en la transformación transformación de dos dos moles moles de de las forma la forma forma a? a? Respuesta: t:.St == -7.29 -7.29 ue. Respuesta: t:.St ue. 31. En el punto punto triple triple del del agua, agua, están están en en equilibrio equilibrio el hielo, hielo, el e! agua agua líquida líquida y 31. En vapor bajo bajo una una presión presión de de 4.58 4.58 mm mm de Hg Hg y una una temperatura temperatura de O.OI°C. O.OI°C. En En esta esta su vapor de temperatura el" temperatura el" calor calor de de fusión fusión del del hielo hielo es 1,436 1,436 cal/mol cal/mal y el calor calor de vaporización vaporización 10,767 cal/mol. cal/mo!' Partiendo de estos estos datos datos haIlar hallar: : es 10,767 Partiendo de (a) (a) El El calor calor de de sublimación sublimación del del hielo. hielo. (b) Las por mol (b) Las entropías entropías de de fusión, fusión, vaporización vaporización y sublimación sublimación por mal de de sustancia. sustancia.

32. 32.

Se añade añade un un gramo gramo de de hielo hielo a O°C a 10 de de agua agua en en su punto punto de de ebuIlición. ebullición.

¿ Cuál final, Cuál será será la la temperatura temperatura final, y la variación variación de entropía entropia que que acompaña acompaña al al proceso? proceso?

Suponer Suponer que que el calor calor de de fusión fusión del del H H2200 es 80 cal/g cal/g yy el calor calor específico específico 1 cal/g cal/g grado. grado. Respuesta: = 83.6°C; 83.6°C; t:.S = = 0.11 0.11 ue. ue. Respuesta: t = 33. ¿ Cuál Cuál es la variación de entropía entropía en la la transformación transformación de 1 g de de hielo hielo 33. la variación de en de a O°C y una una presión presión de de una una atm atm a la la fase fase de vapor vapor a 150°C 150°C y 0.1 atm atm de de presión? Suponer que que los calores calores específicos específicos del del agua agua gaseosa gaseosa yy líquida líquida. son son 0.45 0.45 presión? Suponer cal/g grado. grado. y 1.0 cal/g 34. Las Las capacidades capacidades caloríficas de las las formas formas sólida sólida yy líquida líquida de un un comcom34. caloríficas oe de puesto A son son 18.3 18.3 y 25.2 25.2 cal cal molmol-1.1 grado-l. grado-l. compuesto funde funde bajo bajo una una preprepuesto El compuesto sión a la de sión de de una una atmósfera atmósfera la temperatura temperatura de 160°C 160°C con con un un calor calor de fusión fusión de de 2460 calorías/mo\. calorías/mal. ¿Cuál será será el e! cambio cambio de entropía entropía del proceso proceso A(I) A(I) ->A(s) ->A(s) 2460 ¿Cuál a 150° ? 150°

35. [J. Am. Am. Chem reportan las 35. Eastman Eastman y McGavock McGavock Chem.. Soc., 50, 50, 145 (1937)] (1937)] reportan las capacidades caloríficas atómicas atómicas del de! S rómbico rómbico en en el e! intervalo intervalo de de temperaturas temperaturas comcapacidades caloríficas comprendido entre entre 15°K 15°K yy 360 360 0K. partir de de los datos datos de de la tabla tabla II II de de este este artículo artículo prendido K. A partir determinar gráficamente la entropía entropia por por mol mal del del S rómbico rómbico a 298.2°K. 298.2°K. determinar gráficamente la 0

36. Am. Chem. So c., 60, que 36. Kemp Kemp yy Egan Egan [J. [J: Am. Soc., 60, 1521 1521 (1938)] (1938)] encontraron encontraron que para para el propano a la AH f == 842.2 en propano la presión presión atmosférica atmosférica 842.2 cal/mol cal/mal en el punto punto de de fusión fusión que es de de 85.45°K, 85.45°K, cal/mal en el punto punto de de ebullición, ebullición, 231.04°K. que yy AHv AHv == 4487 4487 cal/mol en 231.04°K. Además encuentran encuentran que al calentar calentar el sólido sólido desde desde OOK OOK hasta hasta 85.45°K 85.45°K t:.S == 9.92 9.92 ue, ue, Además que calentar el e! líquido líquido de de 85.45°K 85.45°K hasta hasta el e! punto punto de ebullición 21.06 ue. ue. Para Para yy al calentar ebuIlición t:.S = = 21.06 propano Te Te = = 368.8 368.8 °°K = 43 atm. atm. Con Con estos estos datos datos haIlar hallar la la entropía entropia tipo tipo del de! el propano K yY P Pee = propano en en estado de gas, gas, a 231.04°K. 231.04°K. Respuesta: 60.42 ue. ue. propano estado de Respuesta: t:.S00 == 60.42 tipo que 37. 37. Con Con los datos datos de de la la tabla tabla 5-1 haIlar hallar los cambios cambios de de entropía entropía tipo que acomacompañan a las reacciones reacciones siguientes siguientes a 25 ° C : pañan (a) + 2 H22(g) (g) == CHPH(I) (a) CO(g) CO(g) CHPH(I) (b) 2 HgCl(s) HgCl(s) = 2 Hg(l) Hg(l) + CI22 (g) (b) = (g) (c) MgO(s) MgO(s) H,2(g) == HP(I) HzÜ(l) Mg(s). (c) + ~(g) + Mg(s). 38. 38.

Para cierta cierta reacción reacción t:.S~98.20K t:.S~98.20K = = - 59.20 59.20 ue, ue, y Para

3.985 X 1055/ 3.985 / 7 T2 0 Hallar con con estos estos datos datos el valor valor de de 6.;:,'0 6.;:,'0 de de la la reacción 400 K. Hallar reacción a 400 K.

ACp = = -- 7.58 7.58

+

17.42 17.42 X 1010-3 3 T -

0


Todos los cambios d sistemas por alcanzar una librio. En este momento y decimos que el sistema de estabilidad, la tendenei separación del sistema d cuando existe aparejada 1 ma condición ningún· sis cuando dicho sistema se útil recuperable, depende el sistema realiza el eam hay una cantidad máxim. y éste se toma como una realizar el cambio. Para que el trabajo as rio que se efectúen rever producido es siempre men ambas se transforma en ea variación es la diferencia y final, puesto que represe cer en forma utilizable, eo: o no, depende sólo de la rr forma afecta la conclusión

odinámica e de 3 atm. experimentan n moles VI al V2 a la tempe-

I atm

y

6

146.5° C, el

entro pía involucrado a?

ta:

6St

=

-7.29

ue.

ielo, el agua líquida y ra de O.OI°C. En esta calor de vaporización

LIBRE LA ENERG1A LIBRE Y EL EL EQUILIBRIO EQUILIBRIO

or mol de sustancia. su punto de ebullición. acompaña al proceso? specífico 1 cal! g grado. 83.6°C; 6S = 0.11 ue. ción de 1 g de hielo 150°C y 0.1 atm de sa y líquida son 0.45 líquida de un como funde bajo una pren calor de fusión de roceso A(I) ~A(s) a

5 (1937)] reportan

las o de temperaturas comabla Il de este artículo a 298.2°K. ] encontraron en el punto e ebullición,

que para de fusión

231.04°K. 85.45°K 6S = 9.92 ue, ón 6S = 21.06 ue. Para llar la entropía

uesta: 6So entropía

=

tipo que acom-

3.985 X 105 T2

tipo del

60.42 ue.

Todos los cambios cambios de la naturaleza deben a la tendencia Todos naturaleza se deben tendencia de los alcanzar una condición de máxima estabilidad, esto es, el equiequisistemas por por alcanzar una condición máxima estabilidad, En este momento desaparece la propensión otro cambio cambio posterior librio. En momento desaparece propensión a otro posterior y decimos que el sistema sistema es estable. estable. Conforme Conforme nos alejamos alejamos de la condición condición estabilidad, la tendencia equilibrio, es tanto cuanto lo es la tendencia hacia hacia el equilibrio, tanto mayor mayor cuanto de estabilidad, separación del sistema de dicho dicho estado. estado. Además, efectúa un separación Además, se efectúa un trabajo trabajo cuando existe aparejada aparejada una oposición al logro del equilibrio equilibrio y en esta últicuando una oposición última condición condición ningún sistema puede ningún · sistema puede realizar realizar un trabajo, trabajo, pero pero sí lo hay cuando dicho dicho sistema se aproxima aproxima al equilibrio. equilibrio. La La cantidad cantidad de trabajo cuando trabajo depende tanto forma en que útil recuperable, recuperable, depende tanto de la naturaleza naturaleza como de la forma cambio. Sin embargo, embargo, para cada proceso el sistema realiza realiza el cambio. para cada proceso particular particular hay una cantidad máxima que el sistema puede una cantidad máxima de trabajo trabajo que puede JIevar a cabo, y éste se toma cuestión a toma como una una medida medida de la tendencia tendencia del sistema en cuestión realizar cambio. realizar el cambio. Para asociado a estas variaciones Para que el trabajo trabajo asociado variaciones sea maximo maXlmo es necesario que se efectúen efectúen reversiblemente; cantidad de trabajo reversiblemente ; si no es así, la cantidad traba jo producido siempre menor alcanzable, y la diferencia diferencia entre entre producido es siempre menor que la máxima máxima alcanzable, embargo, la fuerza fuerza impulsora impulsora detrás detrás de la ambas se transforma transforma en calor. Sin embargo, variación diferencia entre entre los trabajos inicial trabajos máximos máximos de los estados inicial variación es la diferencia y final, puesto energía posible que tie tiende aparepuesto que representa representa la mayor mayor energía posible que nde a apareforma utilizable, dicha energía energía aparece aparece cer en forma utilizable, como resultado resultado del proceso. Si dicha depende sólo de la manera conduce el proceso, manera en que se conduce proceso, y de ninguna ninguna o no, depende forma afecta afecta la conclusión conclusión de que que el trabajo que un proceso puede trabajo máximo m áximo que pu ede

O°K. 197

/ /


198 198 Capítulo 6: 6: La energía energía libre libre y el el equilibrio equilibrio realizar, si 'se 'se lleva a cabo adecuadamente, adecuadamente, es es la medida medida de la tendencia tendencia impulsora impulsora subyacente subyacente en el proceso.

Si, ahora, diferen

ENERGIA LIBRE LIBRE DE HELMHOLTZ LA ENERGIA HELMHOLTZ

Aunque Aunque es es posible emplear emplear la entropía, entropía, como una una medida medida de la tendentendencia de un sistema para para llevar a cabo un cambio, en las condiciones más habitml'l.es, habituzies, su uso no es tan tan conveniente, conveniente, como el de las funciones de energía libre A y F. La La primera primera de ellas, conocida conocida como energía energía libre libre de Helmholtz de un Helmholtz un sistema sistema es:

donde E Y y S son respectivamente, respectivamente, la energía energía interna interna y la entropía entropía de un donde sistema. Puesto que E, T Y y S, son funciones de estado, A también también lo es. es. En consecuencia, cuando cuando el sistema experimenta experimenta una una modificación, modificación, la variación variación de A es

Al (El - TlSd TISI) T22SS22) ) -- (El El) (T22SS22 -- TlS TISIl) ) El) - (T (T22SS2 2 - TlS TlSI)l ) (T

(2a)

~A=ÁE-TM llA = llE - TM

Otra ecuación de La diferenciación de nos da:

Pero A

+ TS = j

(3) (3)

ecuación (3) nos permite permite una una interpretación interpretación física de llA, ÁA, y como La ecuación TM = = qr, q" resulta resulta en estas condiciones TM = llE ÁE - qr q, llA = (q,-ÁE) - (qr - llE )

(4) (4)

W -W mm

temperatura constante, constante, el trabajo trabajo máximo maximo hecho hecho por De aquí que, a temperatura realiza a expensas de un decremento decremento en la energía energía libre de un sistema se realiza Helmholtz. Esta Esta es es la razón razón por la cual se designa a A como contenido contenido Helmholtz. trabajo máximo máximo de un sistema. de trabajo Para una una sustancia sustancia pura pura A se expresa más adecuadamente adecuadamente en función Para variables independientes. independientes. Así Así tenemos de T y V como variables

dA = (aA) (aA) dT + (aA) (aA) dV dA dT dV aT v aV T aT aV http://gratislibrospdf.com/

y

(2b) (2b)

ecuación (2) nos da la definición ÁA. En condicioLa ecuación definición más general de llA. cuando T T¿ TIl = T, T, tenemos nes isotérmicas cuando 2 = T

= =

Al comparar las

(1) (1)

A = = E - TS TS

llA ~A = = A22 = (E (E2 2 -= = (E2 (E2 = DE = llE

puesto que T dS = d

(5) (5)

La ecuación (7) volumen, para una : variables están dados la ecuación (9) par entre ÁA y los cambi ción (3).

llA EN LAS REAO

En una reacción

llA está dada por la menos una suma aní

~A = (

//

La La energía energía libre libre de de Helrnholtz Hehnholtz 199 199 de la tendencia

totalmente la la ecuación ecuación (1), (1), resulta resulta Si, ahora, ahora, diferenciamos diferenciamos totalmente Si, dA dA

a de la tendencondiciones más cionesde enernergía libre de

dE -== dE = = dE dE --

dT -- TTdS dS SSdT SdT SdT -- dq; dqr

(6a) (6a) (6b) (6b)

+

puesto que que TdS TdS = = dq», dqr. Pero Pero dq, dqr = = dE dE + PdV, PdV, de de aquí aquí se se deduce deduce puesto dA = = dE dE -- SdT SdT -- dE dE -- PdV PdV dA SdT -- PdV PdV == -- SdT

(7) (7)

Al comparar comparar las las ecuaciones ecuaciones (5) (5) YY (7) (7) vemos vemos Al (1) entropía de un mbién lo es. En ión, la variación

(2a)

( aA) aT v ( aA)

av

y

=-8

(8) (8)

=_p

(9) (9)

T

Otra Otra ecuación ecuación de de la la variación variación de de A A respecto respecto a T se obtiene obtiene como sigue: sigue: La La diferenciación diferenciación de A/T AjT con con relación relación a T manteniendo manteniendo a V constante constante da: nos da:

(~\

= _T~(~:~-,),-,-v_-_A T - A oa(A./T)] (Al T) ] = [[ aT oT v T2

(2b)

(A (A

A. En condicio-

T2 Pero A

TS = = E. + TS

manera que De manera

(3)

a(A/T)] == a(AIT)] [ aT aT vv

de ~A, Y como

(4) ,ximo hecho por energía libre de como contenido

+ T8) TS)

--

E E

(10)

T2 T2

ecuación (7) enseña la dependencia dependencia de A con la temperatura temperatura y el el La ecuación para una sustancia sustancia pura, pura, y los los efectos particulares particulares de aquellas, volumen, para dados por las ecuaciones (8) o (10) en el caso de T, T, yy por variables están dados ecuación (9) (9) para para V. V. A A cualquier cualquier temperatura temperatura constante, constante, la la relación la ecuación entre ,t.A y los los cambios cambios correspondientes correspondientes en en E y S están están dados dados por la la ecuaecuaentreLlA ción ción (3). (3).

AA ~A EN EN LAS LAS REACCIONES REACCIONES En En una una reacción reacción cualquiera cualquiera como como

ente en función

aA aA

bE + + ... ... == ce cC + + dD dD + + ... ... ++ bE

(11) (11)

~A está está dada dada por por la la suma suma de de los los distintos distintos valores valores de de A A de de los los productos productos AA menos una una suma suma análoga análoga correspondiente correspondiente aa los los reactivos, reactivos, es es decir, decir, menos (5)

,t.A == (cAe (cAe AA

dAD + + ... ...)) -++ dAD

(aAA (aAA

bAn + ... ...)) ++ bA B +


(12) (12)

200 200 Capítulo 6: La energía energía libre libre y el el equilibrio equilibrio donde AA, AB, A B , etc., Helmholtz de varias varias especies donde AA, etc., son las energías energías libres de Helmholtz por mal mol de sustancia. reacción, a cualquier temperatura T, par sustancia. En En tal reacción, cualquier temperatura T, la relación AA, AE AE Y AS, se obtiene para cada lación entre entre AA, obtiene al sustituir sustituir para cada A en la ecuación ecuación valor obtenido hacerlo y sumar valores de E y S ( 12) su valor obtenido en (1). (1). Al hacerlo sumar los valores obtiene una ecuación idéntica idéntica en en de los productos productos y de los reactivos, reactivos, se obtiene una ecuación forma forma con con la ecuación ecuación (3), (3), es decir, decir, AA = AA = (Ep (Ep - Er) Er) - T(Sp T(Sp - Sr) Sr) = = I'::>.EAE- TAS TAS

[e (aa~e\ (oa~e\ + d (a:;)v e:;)v + ..... .]

A (aAaT v + + bb ea (aAB) + .... -_ [o: [ex eaATA)v aT/ \v + A

)

-

• • •.] ] --

Para obtener con un proceso, definimos de Gibbs, mediante la

El cambio de F en

y cuando la temperatt

d

= [-eSe [-eSe - dS dSDD

Energía

(13) (13)

donde refieren a los productos productos yy reactivos. reactivos. La donde los subíndices subíndices pp yy r se refieren La ecuaecuación (13) nos permite permite calcular AA, AE, AE, o AS cuando calcular AA, cuando de éstas se conocen conocen dos cantidades cantidades cualesquiera. cualesquiera. La variación constante se deduce deduce La variación de AA AA con la temperatura, temperatura, a volumen volumen constante fácilmente a partir partir de la ecuación ecuación (12). (12). fácilmente

a(AA)] o(/'::,.A)] = [ aT aT v

gía disponible, para volumen contra la pn

[-aSA bSBB [- aSA - bS

-

]

•. . .'j] •

Otro camino difere

(14)

= -/'::,.S -AS

donde A es la energía men del sistema. De la

Si sustituimos sustituimos la ecuación. ecuación. (14) en la (13) (13) obtendremos obtendremos

/'::,.A AA

= !lE [a(/'::,.A)] AE + T T [a(AA)] aT aT

(15) v

Otra variación de I'AA ::>.A respecto respecto a T Otra expresión, expresión, de la variación T se obtiene obtiene al dividir dividir la ecuación por esta última variable y diferenciar resultado respecto respecto ecuación (12) por última variable diferenciar el resultado a la misma, misma, manteniendo manteniendo a V constante. introducción de la ecuación constante. La La introducción ecuación para las derivadas (10) para derivadas individuales individuales nos da: da:

a(/'::,.A / T) ] a(AA/T)] aT aT v

[

-

AE T2

(16) (16)

LA ENERGIA LIBRE DE DE GIBBS ENERGIA LIBRE trabajo máximo máximo que un proceso proceso puede puede proporcionar, proporcionar, no es necesanecesaEl trabajo que un riamente igual para realizar realizar un un trabajo trabajo riamente igual a la cantidad cantidad de energía energía disponible disponible para útil, aunque proceso se efectúe reversiblemente. De la cantidad total de útil, aunque el proceso efectúe reversiblemente, cantidad total trabajo dIsponible, una parte parte se emplea realizar uno uno de presión-volumen, presión-volumen, trabajo disponible, una emplea en realizar una contracción probien sea debido bien debido a una contracción o expansión expansión del sistema sistema durante durante el proceso. tiene lugar reversiblemen~e a presión presión y temperatura temperatura consceso. Cuando Cuando éste tiene lugar reversiblemente tante y comprenden un cambio volumen desde VI traba jo tante comprenden un cambio de volumen VI a V 2, el trabajo realizado contra la atmósfera atmósfera es P (V (V 2 - VI) VI) = = PI' PAV efectúa a realizado contra ::>. V yY como se efectúa máximo proporcionado proporcionado por por el proceso, proceso, la cantidad neta de enerexpensas expensas del máximo cantidad neta ener-


que, a presión constan

La equivalencia de ción (2b) de AA en la

AF = (~

= 1:::.1

Esta última expresí. El 'significado físicc peratura constante T.I:::.~ tante, AH = AE + PA resulta:

Pero, según la prir esa razón

La energía libre de Gibbs de varias especies eratura T, la reA en la ecuación valores de E y S ación idéntica en

I .

gía disponible, para efectuar otro trabajo distinto al de variación volumen contra la presión atmosférica de confinamiento, debe ser Energía neta disponible en T y P

ClF

=

F2

...

j (14)

(17)

(18)

F,

-

= (H2 = (H2

y cuando la temperatura

]

PClV

El cambio de F entre dos estados del sistema será por tanto

-

= ClH -

..

Wm -

F=H-TS

nstante se deduce

(aAB) + aT v

=

de

Para obtener con mayor precisión el máximo de energía disponible en un proceso, definimos otra función de estado F, denominada energía libre de Gibbs, mediante la relación

(13) eactivos. La ecuae éstas se conocen

201

T2S2) H1) (T2S2

-

(Hl (T2S2 T1S1)

T1S1) T1S1)

(19)

es constante 1::.F= 1::.H-

T1::.S

(20)

Otro camino diferente de definir F, es mediante la relación F =A

+ PV

(21)

donde A es la energía libre de Helmholtz, y P y V son la presión y volumen del sistema. De la ecuación (21), se deduce que 1::.Fvale

mos (15)

(22) que, a presión constante se transforma en

obtiene al dividir resultado respecto ón de la ecuación

(16)

nar, no es necesarealizar un trabajo cantidad total de e presión-volumen, a durante el protemperatura cons1 a V 2, el trabajo como se efectúa a tidad neta de ener-

ClF = 1::.A + P1::.V

(23)

La equivalencia de las dos definiciones se demuestra al insertar la ecuación (2b) de 1::.A en la (22). Así obtendremos 1::.F= (ClE + P2V2 = ClH - (TZS2

p¡ Vd - (T2S2

-

-

T1S1)

T1S1)

Esta última expresión es idéntica con la ecuación (19). El significado físico deClF a T y P constantes se obtiene así: A temperatura constante TClS = qr. De nuevo, cuando la presión es también constante, ClH = ClE + PClV. Al colocar estas cantidades en la ecuación (20) resulta: 1::.F= 1::.E+ P1::. V - q r = - t q; - 1::.E-P1::.V) Pero, según la primera ley de termodinámica esa razón 1::.F= - (w", - PClV)

qr - 1::.E


=

Wm,

y, por (24)

202

,: JI .11

Capítulo 6: La energía libre libre y el equilibrio equilibrio Capítulo La energía

Al comparar comparar las ecuaciones ecuaciones (24) Y (17) vemos que, que, a T y P constantes, constantes, - ÁF representa representa el máximo máximo de energía neta disponible para realizar realizar un un energía neta disponible para trabajo útil, es decir, neta disponible bajo las condiciones trabajo útil, decir, la energía energía neta disponible bajo condiciones especificadas, que que resulta contenido de energía energía libre libre del sistema, sistema, cificadas, resulta al decrecer decrecer el contenido cuando éste pasa estado inicial inicial a otro cuando pasa de un un estado otro final. Es costumbre costumbre designar designar a la energía energía libre de Gibbs, simplemente simplemente como como a la energía libre, y en lo sucesivo seguiremos esta convención, señalando energía libre, seguiremos convención, señalando si cuando por claridad sea se trata trata de la de Helrnholtz Helmholtz o Gibbs, cuando por razones razones de claridad necesario. necesario. Análogamente, que H, F se expresa muy adecuadamente Análogamente, expresa muy adecuadamente en en función función independientes. Si lo hacemos de T y P como variables variables independientes. hacemos así resulta: resulta:

dF = (aF) (aF) dT + (aF) (aF) aT ap aT p dT ap T dP

(25)

La diferenciación diferenciación total ecuación (18) nos da: da: La total de la ecuación

dH - T dS - SdT SdT dF = = dH

+

En una reaccié de las energías lib los reactivos. Al col energ~a libre de ea

donde ÁH y .!::..S so de la reacción. En general se , T Y P, es decir:

d( (26)

Pero, PdV. Además, Además, de H = PV obtenemos dH = Pero, TdS TdS = = dE + PdV. = E + PV obtenemos dH = dE + + PdV reemplazar estas identidades PdV + V dP. Al reemplazar identidades en en la ecuación ecuación (26), (26), se obtiene tiene

+

PdV + VdP - dE-PdV SdT dF = = dE + PdV dE - PdV - SdT = VdP = -SdT+ -SdT+

flF EN LAS REA

(27) (~7)

La primera de ción (31) respecto a(ilj [ a7

Pero la primera flCpjT. En consecu

La muestra que La comparación comparación de las ecuaciones ecuaciones (25) (25) y (27) nos muestra que

(28) (28)

A su vez, la segund ción de ÁF, así:

(29) (29)

y

Otra Otra expreslOn de dependencia dependencia entre entre F F y T, se obtiene obtiene al diferenciar diferenciar F jT jT con relación relación a T, si P es constante: constante:

a(F/T)] a(F/T)]

[[ aT et

= =

aF) T ( aT p T

(~)pT2 - FF -

T2

p

(F

+ TS) TS)

donde Á V es el cam nes (33) y (34) en

T2

Pero, F Pero,

+ TS == H. H.

Sin embargo, med (3Frj3P) T = Vr. Er

Por lo tanto tanto Por

iJ(F/T)] [ aT

= p


(30) (30)

En la ecuación (35) de la temperatura so

!:Jl reacciones AF en las reacciones , a T y P constantes, ible para realizar un las condiciones espegía libre del sistema, s, simplemente como vención, señalando si ones de claridad sea damente en función s así resulta:

(25)

AF EN LAS REACCIONES REACCIONES .6.F En una cualquiera .6.F AF = = Fp donde Fp suma total En una reacción reacción cualquiera Fp - Fr, F r, donde Fp es la suma total energías libres de todos correspondiente a de las energías todos los productos productos y F F r es la correspondiente colocar la ecuación ecuación (18), (18), que que nos proporciona proporciona el valor valor de la los reactivos. reactivos. Al colocar energ~a libre libre de cada cada especie, resulta que a una cualquiera T T resulta que una temperatura temperatura cualquiera

.6.F AF = = (Hp (Hp - TSp) TSp) - (H (Hrr - TSrr)) = H r) - T (Sp - Sr) Sr ) = (H (Hpp - Hr) T(Sp =AH - T.!:lS TAS =.6.H

d(AF) == [aCAF)] [O(AF) ] dT dT dCAF) aT p oT p

tenemos dH = dE + cuación (26), se ob-SdT

(27)

(31)

donde AH AS son respectivamente entalpía y entropía entropía donde AH Y .6.S respectivamente la variación variación de la entalpía de la rreacción. eacción. En variación de energía En general general se expresa expresa la variación energía libre libre como como función función de T y P, P, es decir: decir:

a: (26)

203

[o(AF) ] dP dP + [aCAF)] ap T oP

(32) (32)

La primera de estas derivadas puede obtenerse La primera derivadas puede obtenerse al diferenciar diferenciar la ecuaecuación (31) respecto respecto a T cuando cuando P es constante, constante, es decir: decir:

O(AF) aCAF)]] aT p oT p

[

[0(A1I) ] __ T [aCAS)] [O(AS)] __ AS = [aCAt/)] aT oT

aT oT

p p

p p

Pero primera derivada vale Pero la primera derivada del lado lado derecho derecho es .!:lCp, ACp, y la segunda segunda vale .6.Cpj T . En ACpjT. En consecuencia consecuencia

AC __ TAC AS aC.6.F)] == ACp [O~A;)]p T~Cp1' -- AS

[

s muestra que

aT

p

T

l'

= = -AS -AS

(33)

(28)

A su vez, la segunda segunda derivada derivada en la ecuación ecuación (32) se obtiene obtiene de la definidefinición de .!:lF, AF, así:

(29)

[a~~)l = e:;)T -- (~~)T (~~)T [o~~)l

btiene al diferenciar

Sin embargo, mediante la ecuación embargo, mediante ecuacion (aFrjaph = =V V,.r. En En consecuencia: consecuencia: (oFrjoPh

(29) (29)

resulta resulta

caFpjoP) (,aFpj3p) T = = V pp y

oCAF)] == V - Vv, [a~~)l

[

ap

T

Vpl'

-

r

= AV = AV

(34)

donde ,t.V es el cambio volumen en la reacción. donde AVes cambio de volumen reacción. Al colocar colocar las ecuacioecuaciotenemos: nes (33) y (34) en la (32), (32), tenemos:

d(.!:lF ,t.SdT d(AF) ) = = -- ASdT

(30)

+ .!:lV dP AVdP

(35) (35)

ecuación (35), (35), el primer término del lado lado derecho derecho nos da da el efecto efecto En la ecuación primer término temperatura sobre .!:lF AF cuando cuando la presión constante, mientras presión es constante, mientras que el de la temperatura


204 Capítulo Capítulo 6: 6: La La energía energía libre libre y el equilibrio equilibrio 204 segundo muestra muestra el efecto efecto del cambio cambio de la presión presión a temperatura temperatura constante. constante. segundo Si ahora ahora sustituimos sustituimos la ecuación ecuación (33) que nos da da .thl, .b.S, en la (31), (31), se obobecuación de Gibbs-H Gibbs-H elmholtz elmholtz tiene la ecuación

sr = = t:..H !5.H t:..F

+ T [a(t:..F)] [a (t:..F) ] aT p aT

(36) (36)

p

Otra relación m más conveniente para para la dependencia dependencia entre entre F F y T, se Otra relación ás conveniente obtiene al diferenciar diferenciar lJ.F .t:..F/T respecto a la temperatura, temperatura, manteniendo manteniendo consobtiene /T respecto tante la presión presión tante

a(t:..F/T)] T[a(t:..F)/aTl~ a(t:..F/T)] _= T[a(t:..F)/aT]p - t:..F aT p T2 aT p T2 •

[[

ecuación (36) Pero según la ecuación

T [a(t:..F)] [a(t:..F)] T aT p aT p Por lo tanto tanto Por

A+B~C+L A+B~C+L A + B,~C

= t:..F - t:..H =

a(t:..F/T)] t:..F -- t:..H t:..H -- t:..F t:..F a(t:..F/T)] == t:..F aT pp T2 , aT t:..H t:..H

(37)

'f2 PROPIEDADES Y SIGNIFICADO SIGNIFICADO DE lJ.F .t:..F PROPIEDADES

cambio de energía energía libre en un proceso cualquiera, cualquiera, como es es una una El cambio función de los estados inicial inicial y final del sistema sistema únicamente, únicamente, es una una canticantifunción dad definida definida a una una temperatura temperatura y presión presión cualquiera cualquiera dadas, dadas, y varía varía con el dad cambio de estas dos variables. variables. Como Como en el caso del contenido contenido de calor calor cambio energía los yalores valores absolutos absolutos de las energías energías libres de las sustancias sustancias se y la energía desconocen, y de aquí aquí que tratemos tratemos únicamente únicamente con diferencias. diferencias. Los camdesconocen, energía libre de un proceso proceso se expresan expresan en ecuaciones ecuaciones análogas análogas a bios de energía termoquímicas y de manera manera análoga se suman suman y restan. restan. Así, por por análoga se las termoquímicas ejemplo, las variaciones variaciones dadas dadas a continuación continuación son ejemplo,

+

(38a) (38b)

Cuando se resta resta de la ecuación ecuación (38b) la ecuación ecuación (38a) (38a) hallamos hallamos que: que: Cuando S(rómb.) S(rómb.)

02(g) + 02(g)

S02(g) = S02(g)

t:..F298'K -71,790 cal t:..F 298 'K = -71,790

(38c)

consecuencia la formación formación del dióxido dióxido de azufre azufre a partir partir del azufre azufre En consecuencia rómbico y del oxígeno oxígeno gaseoso procede procede con un decrecimiento decrecimiento de energía energía rómbico contenido de energía energía libre del (S + 0 O~) libre de 71,790 calorías es decir, el contenido 1) mayor que el del S02 S02 en esta última última cantidad. cantidad. es mayor cambio de energía energía libre de un proceso proceso es muy muy imporimporEl signo del cambio tante. Cuando Cuando la tendencia tendencia impulsora impulsora de una una reacción reacción va de izquierda izquierda a tante.

+


+L

Las flechas indican las de una manera espontánea

[[

S02(g) + CI2(g) = S02Clz(g) S02Clz(g) t:..F298'K -2270 cal cal S02(g) t:..F 298'K = -2270 S(rómb.) + 02(g) 02(g) + CI22(g) = = S02CI S02Clz(g) t:..F298'K = -74,060 cal S(rómb.) 2(g) t:..F 298'K =

derecha se emite energía en signo menos denota, por esa: Cuando la tendencia es de neto equivalente a .t:..F tien proceda en la dirección indi nifica que la reacción en la cuando el sistema está en eql de las direcciones anterior e trabajo, y de aquí que .t:..F del cambio de energía libre tantes se resumen así:

Un signo negativo no in sino simplemente que el rr piadas. Así, el oxígeno e hi ratura ambiente sin combir - 56,690 calorías por mol ( platinizado se introduce, la cluso con un catalizador re si potencialmente no existi cambio de energía el que d, la magnitud del cambio de potencialidad. El significado físico de 1 plo. Consideremos la reacci Zn(s)

+ CuSO. (~

Cuando ésta tiene lugar er ción de sulfato de cobre, s¡ parte, la misma reacción se proceso proceda en una o establecido realice un trabaj la celda, entonces en lugar lente a AF. La diferencia calor que debiera haberse 1 totalmente irreversible com de Gibbs-Helmholtz, y es i¡

Propiedades y significado 205 Propiedades significado de t::..F t::..F 205 ura constante. (31), se ob-

(36) re F Y T, se teniendo cons-

derecha se emite energía energía en la reacción, reacción, y el signo de t::..F derecha t::..F es negativo. negativo. Un Un denota, por por esa razón que la reacción signo menos denota, reacción procede procede espontáneamente. espontáneamente. Cuando izquierda, sin embargo, embargo, un un trabajo trabajo Cuando la tendencia tendencia es de derecha derecha a izquierda, equivalente a t::..F t::..F tiene que ser absorbido neto equivalente absorbido a fin de que que la reacción reacción proceda en la dirección dirección indicada indicada y entonces entonces t::..F es positivo. Este proceda Este signo sigdada no es espontánea. espontánea. Finalmente, Finalmente, nifica que la reacción reacción en la dirección dirección dada cuando ninguna tendencia tendencia en cualquiera cualquiera cuando el sistema está en equilibrio equilibrio no hay ninguna de las direcciones realizarse por por el sistema ningún direcciones anteriores; anteriores; no puede puede realizarse sistema ningún trabajo, y de aquí que t::..F t::..F es igual a cero. Estas tres condiciones trabajo, condiciones posibles del cambio de energía presión yy temperatura temperatura consconsenergía libre en un proceso proceso a presión tantes tantes se resumen resumen así: A+B~C+D A+B~C+D A+B~C+D A+B~C+D

A+B~C+D A +B~C+ D

(37)

como es una , es una cantiy varía con el enido de calor as sustancias se cias. Los camnes análogas a stan. Así, por

70 cal ,060 cal

(38a) (38b)

lamosque:

,790 cal

(38c)

artir del azufre nto de energía e del (S + 0") es muy imporde izquierda a

t::..F= t::..F= + t::..F= OO

(espontáneo) (espontáneo) espontáneo ) (no espontáneo) ( equilibrio ) (equilibrio)

(39a) (39a) (39b) (39c) (39c)

Las flechas indican tienen las reacciones reacciones a seguir indican las direcciones direcciones que tienen seguir de una cambio de energía energía libre. una manera manera espontánea espontánea para para el signo dado dado del cambio Un que se verificará verificará un proceso, proceso, Un signo negativo negativo no indica indica forzosamente forzosamente que sino simplemente tener lugar lugar en condiciones condiciones aproaprosimplemente que el mismo puede puede tener piadas. indefinidamente a la tempetempepiadas. Así, el oxígeno e hidrógeno hidrógeno coexisten indefinidamente ratura ambiente ambiente sin combinación, combinación, aunque aunque t::..F ratura t::..F de la reacción reacción a 25°G 25°C sea - 56,690 calorías un catalizador catalizador como el asbesto calorías por por mol de agua. agua. Cuando Cuando un procede con violencia violencia explosiva. explosiva. InInplatinizado platinizado se introduce, introduce, la reacción reacción procede cluso con un catalizador reacción se verificase verificase catalizador resultaría resultaría imposible imposible que la reacción si potencialmente potencialmente no existiera existiera posibilidad si posibilidad de realización. realización. Es el signo del potencialidad de una una reacción, reacción, y es cambio de energía energía el que determina determina la potencialidad la magnitud cuan grande grande es tal magnitud del cambio cambio de energía energía libre el que nos dice cuan potencialidad. potencialidad. El significado ilustra con un ejemsignificado físico de la ecuación ecuación (31) o (36) se ilustra un ejemplo. Consideremos Consideremos la reacción: reacción: Zn(s) Zn(s)

+ CUS04 (solución) ZnS04 (solución) (solución) + Gu(s) Cu(s) (solución) = = ZnS01

Cuando adición de zinc, a una una soluCuando ésta tiene lugar lugar en vaso abierto abierto por por adición sulfato de cobre, se obtiene obtiene un un calor ción de sulfato calor de reacción, reacción, t::..H. t::...H. Si por por otra otra parte, reversiblemente permitiendo permitiendo que que el parte, la misma misma reacción reacción se lleva a cabo cabo reversiblemente proceda en una una celda electroquímica electroquímica y obligando proceso proceda obligando que que el voltaje voltaje establecido trabajo contra infinitesimalmente menor menor que el de establecido realice un trabajo contra otro otro infinitesimalmente la celda, entonces calor se obtendrá obtendrá un un trabajo trabajo equivaentonces en lugar lugar de todo todo el calor equivaobtenido y la cantidad cantidad de lente a t::...F. AF. La diferencia diferencia entre entre el trabajo trabajo así obtenido calor que debiera la reacción reacción en forma forma debiera haberse haberse liberado liberado de llevarse a cabo I

l'

,

"

206

Capítulo 6: La La energía energía libre y el equilibrio equilibrio Capítulo

= T[o (.t.F) (..6.F)jaT]p. representa el intercambio intercambio de calor calor El término término - T.6.S = /:aT]p. representa entre isotérmica entre el sistema y sus alrededores alrededores cuando cuando el proceso se conduce conduce isotérmica yy reversiblemente reversiblemente

- T.6.S

=-

qr T qr

T T

=-

qr qr

y de aquí: aquí:

(40) (40)

t.Vl - .6.F = qr

Cuando ,t.H ,.6.H es es mayor mayor que .6.F, qr es positivo y la energía energía es es absorbida absorbida Cuando los alrededores. alrededores. Por otra otra parte, parte, cuando cuando .6.F es mayor mayor que .6.H, .6.H, como calor de los qr q- es es negativa negativa y hay desprendimiento desprendimiento de calor a los los alrededores. alrededores. Finalmente, Finalmente, que.6.H .6.F el calor calor no es es absorbido absorbido ni desen el caso especial quet.H sea igual a t.F prendido prendido por por el sistema, y no hay variación variación de entropía. entropía.

CALCULO CALCULO DE DE LOS LOS CAMBIOS CAMBIOS DE DE ENERGIA ENERGIA LIBRE LIBRE ecuación (30) ni la (28) permiten permiten en sí, sí, un cálculo cálculo fácil del Ni la ecuación cambio cambio de energía energía libre que acompaña acompaña a la variación variación de temperatura temperatura con la presión primer caso, los valores requeridos presión constante. constante. En el primer requeridos de H H de una una sustancia se desconocen, desconocen, mientras mientras que e!l e!l el segundo segundo caso los valores absosustancia lutos de S S como función función de T T no se encuentran encuentran generalmente generalmente disponibles. F con la presión a temperatura Sin embargo, embargo, los cálculos de la variación variación de F temperatura constante cambio de energía constante se realizan realizan fácilmente. fácilmente. De la ecuación ecuación (29) el cambio energía libre que tiene lugar lugar en una una variación variación en la presión presión total total que existe sobre una una sustancia, sustancia, desde P~ P1 a P2 con una una temperatura temperatura constante constante T, se deduce deduce que es

t

F. F•

FI F.

dF

=

¡po 1P' PI P.

=

-

F 1 ==

¡1 PI P.

V dP

= =

[P2 [P2

JPl JPi P2

5 5 r, Pi

Supong

EJEMPLO:

1

3

2

2

-N2(g) +-H En este caso como se s(

=-

9,190 -

Al sustituir este valor d

(41)

= _ I~.H

a(~F jT)] [

Para Para evaluar evaluar la integral integral entre entre los los límites dados, debemos expresar expresar V una función de P. P. Como Como para para 1111 moles de un gas ideal V es es igual a como una nRTj / P obtenemos obtenemos nRT .6.F = t.F

donde .6.F es la variar cambio de presión de! la presión, son usualme libre en gases y pued: libres de los sólidos y intervalo amplio de pr La ecuación (37) ( ratura a una presión co calcular .6.F a cierta ti Para hacer esto deb deducida por el métor valor de .6.F a una ten es posible integrar la tinuación.

.6.H

VdP VdP

Po pt

~F = F 2 ~F

volumen se considera presiones. Entonces la

aT

T2

p

Al integrar esta expresi:

V dP donde 1 es una constan

nRTdP nRTdP

.6.F = -9190

P

P P22 = nRT nRT lnln= P11

(42) (42)

En los gases reales tanto tanto V como dP dP obtenidos obtenidos a partir partir de ecuaciones ecuaciones En deben substituirse substituirse en la ecuación ecuación (41), (41), y la integraintegrade estado válidas, deben realiza entonces entonces bien analítica analítica o gráficamente. gráficamente. ción se realiza ligeramente, su Como los sólidos y los líquidos son sólo compresibles ligeramente,


+ 7.12:

Al colocar ahora el vak ción (44) y despejar 1 -3,980

=

-9,190

1 = -21.61

+7

Cálculo libre Cálculo de los cambios cambios de energía energía libre

tercambio de calor conduce isotérmica

volumen se considera considera esencialmente esencialmente constante, constante, en un un intervalo intervalo amplio amplio de volumen Entonces la ecuación ecuación (41) se integra integra simplemente simplemente así: presiones. Entonces

llF t:.F

= =

(P2 (P, VdP VdP

Jp¡ JPl

= V(P V(P2 2 =

(40) nergía es absorbida es mayor que 1>.H, edores. Finalmente, s absorbido ni des-

RE n cálculo fácil del temperatura con la idos de H de una so los valores absolmente disponibles. sión a temperatura cambio de energía al que existe sobre tante T, se deduce

207

-

p¡) PI)

(43)

donde llF 1>.F es la variación variación de energía energía libre líquido debida debida al donde libre del sólido o líquido cambio P22• • Tales cambio de presión presión desde P1 a P Tales variaciones variaciones de energía energía libre libre con la presión, presión, son usualmente usualmente pequeñas pequeñas comparadas comparadas con los cambios cambios de energía energía libre en gases y pueden pueden frecuentemente frecuentemente descartarse; descartarse; es decir decir las energías energías libres de los sólidos y líquidos líquidos puros puros son prácticamente prácticamente constantes constantes en un intervalo intervalo amplio amplio de presiones presiones para para cualquier cualquier temperatura temperatura dada. dada. La ecuación (37) da la variación variación de 1:::.F 1>.F de una una reacción reacción con la tempetempeLa ecuación ratura a una una presión presión constante constante en función función de 1:::.H 1>.H del proceso proceso y se utiliza utiliza para para ratura calcular calcular 1:::.F 1>.F a cierta cierta temperatura temperatura desde otra otra diferente. diferente. Para hacer hacer esto debemos debemos conocer conocer a 1:::.H I::,.H como función función de la temperatura, temperatura, Para deducida un deducida por por el método método descrito descrito en el capítulo capítulo 4, así como también también un valor de 1:::.F I::,.F a una una temperatura temperatura conocida. conocida. Con tal información información a la mano, mano, valor es posible integrar integrar la ecuación ecuación (37) en la forma forma que se ilustra ilustra a continuación. tinuación. EJEMPLO: Supongamos Supongamos que se busca busca l::.F J::,.F a 1,00ooK de la reacción reacción EJEMPLO:

(44) (44) página 165, 165, 1:::.H t::..H está dada dada por por En este caso como se señaló en la página I::,.H l::.H

==

7.12 T T 9,190 - 7.12

10-33 P ya + 3.182 X 10-

10- 7 ya - 2.64 X 107

sustituir este valor valor del::.H det::..H en la ecuación ecuación (37), (37), obtenemos: obtenemos: Al sustituir (41)

a(llF/T)] llH = = 9190 a(D.F/T)] == __ llH aT p T2 T2 p T2 T2

[[ bemos expresar V ideal F es igual a

7.12 + 7.12

T

_ :3.182 X 1010-33 \

+ 2.64

10-77 T X 10-

Al integrar integrar esta expresión expresión resulta resulta

t::..; == __ 9~0 9~0 + 7.12 7.12 In T 1:::.;

10-33 T - 3.182 X 10-

1.32 X + 1.32

10-77 P ya 10-

+1

10-77 ya 10-

1T + lT

donde 1 es una aquí: una constante constante de integración. integración. De aquí: 1>.F !:::.F

(42) rtir de ecuaciones

41), y la integra-

=

-9190 -9190

7.12 + 7.12 T In T ,

10-33 P ya 3.182 X 10-

==

1.32 X + 1.32

Al colocar colocar ahora ahora el valor valor de 1:::.F I::,.F T 3,980 cal a T ción (44) Y y despejar despejar 1 hallamos hallamos que que

-3,980 -3,980

= 298.2°K 298.2°K de la ecua=

= = -9,190 -9,190 + 7.12(298.2) In (298.2) - 3.182

X 10(298.2)2 10-33(298.2)2

1.32 X X 1010- (298.2)3 1(298.2) + 1.32 (298.2) 3 + 1(298.2) 77

= -21.61 -21.61 11 = es ligeramente, su


208

Capítulo La energía energía libre y el equilibrio Capítulo 6: La equilibrio

En consecuencia consecuencia l::..F t:.F queda queda eJo..'Presada expresada como una una función función de la temperatura temperatura así

t:.F= -9190 -9190 l::..F=

+ 7.12 T In T

10-33 P - 3.182 X 10-

1.32 X + 1.32

10-77 P P -- 21.61 21.61 T 10-

(45)

y de aquí aquí l::..F t:.F a T == 1000 100000K es

!::..F M

= = -9,190 -9,190 + 7.12(1000) In (1000) = =

- 3.182 X (1000 )2 X 1010-33(1000)2 1.32 X 10-77(1000)3 21.61 (1000) + 1.32 (1000)3 - 21.61

+ 15,340 15,340 cal

por lo tanto, tanto, que, aunque aunque la formación amoníaco debe proproformación del amoníaco Vemos por ceder espontáneamente espontáneamente a 298.2°K, 298.2°K, pues corresponde corresponde a un valor valor negativo negativo ceder t:.F, el mismo proceso proceso a 1000 00K no no será espontáneo. espontáneo. de l::..F, método descrito descrito para calcular l::..F t:.F a una una temperatura temperatura a partir partir de otra, otra, El método para calcular termodinámicamente exacto exacto y condicionado condicionado sólo a la seguridad seguridad de los es termodinámicamente datos eHlpleados. e.upleados. Como Como en el caso de los calores de reacción, reacción, debe tenerse tenerse datos cuidado de hacer hacer cálculos cálculos dentro dentro del intervalo intervalo para para el cual se han han deterdetercuidado minado los datos datos precisos, y con el cuidado cuidado debido debido minado datos térmicos. Sólo con datos tener gran gran confianza confianza en los resultados resultados de los límites de validez, es posible tener de tales cálculos. ecuaciones de l::..F t:.F tales como la (45) son útiles no sólo para para calcular calcular Las ecuaciones cambio de energía energía libre a cierta cierta temperatura temperatura T, T, sino también también para el cambio para evaluar l::..S t:.S y t::Jl. t:Jl. l::..S M se obtiene obtiene fácilmente fácilmente por por diferenciación diferenciación respecto respecto a la luar temperatura a presión presión constante constante de la expresión expresión !::..F, M, de conformidad conformidad con temperatura ecuación (33). (33). A su vez, es posible posible obtener obtener l::..H t:.H bien sea por por diferenciadiferenciala ecuación t:.F/T con respecto respecto a T utilizando utilizando la ecuación ecuación (37), (37), o al evaluar evaluar ción de l::..F/T primero a l::..F t:.F y l::..S t:.S y usar usar después la ecuación ecuación (31 (31).). primero Supongamos que se desea calcular calcular los valores valores de l::..S t:.S y t:Jl EJEMPLo: Supongamos t::Jl para la síntesis del amoníaco, amoníaco, por por medio ecuación (44). (44). Para Para a 1000 00K para medio de la ecuación obtener l::..S t:.S diferenciamos diferenciamos primero primero la ecuación ecuación (45) respecto respecto a T. T. Entonces obtener Entonces aCÓF) aCl::..F) ] [ aT aT p

-óS = 7.12 -6.8

Este resultado es id acción a 10000K en

+ 7.12 In

T - 6.364 X 10-33 T

óS == 14.49 - 7.12 In T T 6.8

+ 6.364

+ 3.96

X 10- 33 T X 10-77 T2 - 3.96 X 10-

t:Jl = = Tl::..S T ss t:.F t::Jl l::..F = (1000) ((-28.74) = - 28.74) 15,340 = --13,400 = 13,400 cal a 1000 00K http://gratislibrospdf.com/

+

Cuando se aplica vadas presiones, se e ducido por esta sim ideales V no viene más complicada, ql la ecuación (41). ( muy particular, el v forma en cada caso desaparecerá. G. N. Lewis me desechando las ecu sistemas ideales. Pa nuevas, la [ugacidac Para comprender de agua y su vapor. vapor de agua sobrr senta una tendencia tiende a escapar de estas tendencias de de vapor se hace- c( tonces, que un estadc de un constituyente, La idea de que . dencia de escape, es medirse por una ea! el contenido de ener presión:

X 1010-77 T2 - 21.61

sustituir T = = 1000 00K encontramos encontramos que l::..SlOOooK t:.S10000K = = -28.74 -28.74 ue. Como Como Al sustttUlr ahora l::..F t:.F y l::..S ss a 1000oK, la ecuación ecuación (31) nos da da para para t::Jl t:Jl tenemos ahora

+

LOS CONCEPTO:

donde B es una con leza de la sustancia. gía libre, no poden vencida, al referir te referencia. Si designa en un estado tipo, el

Los conceptos de fugacidad actividad fugacidad y actividad e la temperatura

21.61 T

(45)

00)2

)3 - 21.61(1000)

oníaco debe pron valor negativo a partir de otra, seguridad de los ión, debe tenerse ual se han deterel cuidado debido en los resultados sólopara calcular mbién para evaión respecto a la conformidad con ea por diferencia(37), o al evaluar lores de ss y AH uación (44). Para cto a T. Entonces 3

T

+ 3.96

10-7 T2 - 21.61 -3

T

- 3.96 X 10-7 T2

-28.74 ue. Como da para Mi

209

Este resultado resultado es para el calor es idéntico idéntico con aquél encontrado encontrado para calor de esta re0 10000K capítulo 4. acción a 1000 K en el capítulo

LOS CONCEPTOS CONCEPTOS DE FUGACIDAD Y ACTIVIDAD Cuando particular a eleCuando se aplica aplica la ecuación ecuación (42) a l()s 19S gases reales, en particular vadas presiones, se encuentra que el cambio de energía libre, no está reproreproencuentra energía por esta simple relación. La dificultad reside en que en los casos ducido por La dificultad casos no dada por la relación nRT nRT / P, otra expresión ideales V no viene dada P, sino por otra podamos integrar más complicada, complicada, que es preciso conocer antes de que podamos integrar ecuación (41). volumen, es con frecuencia la ecuación (41). Como esta dependencia dependencia del volumen, frecuencia muy particular, t:;.F vendrá dado por ecuación de diferente diferente particular, el valor de 6.F vendrá dado por una una ecuación forma forma en cada cada caso, y la simplicidad simplicidad y generalidad generalidad de la ecuación ecuación (42) desaparecerá. desaparecerá. trabajar con sistemas no ideales, G. N. Lewis mostró primero, primero, cómo trabajar para los desechando desechando las ecuaciones simples de energía energía libre, deducidas deducidas para sistemas ideales. Para termodinámicas Para lograrlo lograrlo introduce introduce dos cantidades cantidades termodinámicas fugacidad y la actividad. nuevas, la fugacidad actividad. Para primero un un sistema compuesto Para comprenderlas comprenderlas bien, consideremos primero compuesto vapor. A temperatura temperatura constante, una presión definida de agua agua y su vapor. constante, hay una definida de vapor de agua proviene de la fase líquida reprevapor agua sobre el líquido, que proviene líquida y repreuna tendencia pasar a la fase de vapor. A su vez, el vapor vapor senta una tendencia de éste a pasar escapar de la fase de gas por por condensación. tiende a escapar condensación. Cuando Cuando se igualan igualan estas tendencias tendencias de escape, escape, obtenemos el equilibrio, es decir, la presión de vapor vapor se hace constante temperatura constante. constante a temperatura constante. Podemos decir enpunto en que la tendencia tendencia a escape tonces, que un estado de equilibrio equilibrio es el punto partes del sistema. de un constituyente, constituyente, es el mismo en todas las partes La una sustancia, en un particular tiene una una tenLa idea de que una un estado particular dencia de escape, es muy general. Lewis señaló que esta propensión propensión puede puede por una una cantidad fugacidad, que está relacionada relacionada con medirse por cantidad f llamada llamada fugacidad, el contenido energía libre de la sustancia por mol, mediante la excontenido de energía sustancia par mal, F, mediante presión: presión:

F=RTln! F=RTln!

+B

(46) (46)

constante que depende depende sólo de la temperatura donde B B es una una constante temperarura y naturanaturaleza de la sustancia. Como no se conocen los valores absolutos de la enerevaluar B. Sin embargo, embargo, esta dificultad dificultad queda queda gía libre, no podemos evaluar vencida, al referir referir todas las mediciones de una una sustancia sustancia a un un punto punto de referencia. Si designamos por po a la energía energía libre y por fOfO a la fugacidad fugacidad dada por en un un estado tipo, entonces po está dada por po = = RTlnfo RTlnfo

+B


(47) (47)

210

Capítulo 6: La La: energía energía libre equilibrio Capítulo libre y el equilibrio

el

energía libre entre un' estado para cual es F y el diferencia de energía y la diferencia libre entre un' estado para el cual estado tipo, viene dada dada por estado por

F - po = = RTlnL RT In

1.

ocasionada por el paso I al, a otro para el cual 1<

= F F, ó.F = er i«: ó.F

(48)

fr

O

En consecuencia, el 'contenido libre de una una sustancia sustanCia en un un contenido de energía energía libre cualquiera en función función de la de un estado cualquiera un estado tipo, es igual igual a

',

= FO + RT In L .L FO+ RTln fO ", JO

o

ó para n moles

(50) (50)

r

(49) se convierte convierte en La ecuación (49)

F = ¡;o F= po

In a + RT RTlna

", i, (51) (51)

cantidad a se se llama La cantidad llama actividad. actividad. De la ecuación eouación (51) deducimos deducimos que la energía una temperatura temperatura T, energía libre por por mol de cualquier cualquier sustancia, sustancia, a una puede término RT RT In a. a. puede escribirse en función función de la energía energía libre tipo, y del término O Y aquí a = = 1, 1, es decir, la actiEn el estado tipo F = PO, PO, RT RT In a = O Y de aquí igual a la cualquier otro vidad debe ser igual lá unidad. unidad. En En cualquier otro estado, el valor valor de la actividad diferencia (F FO), en otras palabras, actividad dependerá dependerá de la diferencia (F - FO), otras palabras, distancia de nuestro nU'estroe~tado estado' ' tipo. Esta de la disúmcia estado particular PárticUlar al estado Esta relació'n relación puede comprenderse comprenderse bien por figura 6-1. 6-1. Si entre F y Po puede por medio medio de la figura

°

F=F, F=F,

8--------~------~~

B-----f.¡--------.RT In

,

(49)

Si. Si allO~a ahora eSGribimos escribimos

f __ - O -a --a f

-

a

,

', FF

2

01

La gran analogía e rar a la actividad com como veremos en los e de los constituyentes de y los constituyentes de traciones, es posible rea de esta exactitud es que presiones, toman en I también las atracciones soluto y el solvente en u la conducta ideal y son ciones termodinámicas ( reales.

°

Antes de evaluar las de cada sustancia. Esta cido ciertas convencione otros discutiremos aquí a los gases puros, sólidos constituyentes en soluciói

F=F O

A--------t.:---'-------""

Figura 6-1.

EL ESTADO TIPO DI

F=F, F=F, C-----+~-----

c-------*------.-....:.-

designamos,, a' la línea línea vertical designamos vertical por por el eje de energía ene~gía libre, sobre este eje arbitraria~ente como un estado estado tipo, mienA representa representa al punto punto elegido arbitrariamente mientras ''que q ue B representa representa a otro punto energía libre es F2•2 • punto para para el cual la energía Entonces, la eouación una eouación (51) establece que la dÍferencia dÍferencia de energías energías de una sustancia, entre RT In a2. a z. Análogamente, para los puntos entre los los puntos puntos B y A es RT Análogamente, para los puntos dicha diferencia diferencia es igual a RT c.. e yy A dicha RT ln In al' En función de la ecuación dífere~cia de energía por mol, ecuación (51), (51), la diferencia energía libre por


Para un gas, se toma cuya fugacidad es la un la actividad de un gas CI

y de aquí que para un ~

En un gas ideal la fugac gas puede llevarse a esa

El estado tipo de los gases 211 ocasionada ocasionada por el paso de un estado donde la energía libre F Fl, actividad l , y la actividad al, a otro para para el cual la energía libre es F 2 y la actividad actividad ll,z, /l.:2, debe ser igual a al,

cualesFyd

(48)

!::.F = F F22 - Fl F, t::.F

=

(PO

RT In a2) a2) + RT

(FO + RT RT In al) - (FO

!::.F= = RT RT In az t::.F

(52a) (52a)

al al

en' un

ó para para n moles (49)

(50)

), ,¡

(51)

) deducimosque temperatura T, términoRT In a. es decir, la actitado, el valor de n otras palabras, po. Esta relación la figura 6-1. Si

!::.F = = nRTln nRTln a2 t::.F

(52b) (52b)

al al

y (42), (42), sugrere sugiere que podemos consideLa gran gran analogía entre ((52b) 5 2b) Y rar a la actividad actividad como contra-partida contra-partida de la presión del gas, gas, y tambíén también como veremos en los capítulos siguientes, siguientes, de la concentración concentración en el caso de los Cuando las actividades de los gases, los constituyentes de una solución. solución. Cuando gases, y los los constituyentes de una ·.solución reemplazan a las presiones y concensolución' reemplazan traciones, es es posible realizar cálculos exactos de la. la, energía energía libre. La La' ' razón de esta exactitud exactitud ~s es que las actividades, a diferencia diferencia de las concentraciones concentraciones presiones, toman toman en: en, c' cuenta sólo las relaciones estequiométricas, sino o p,resiones, u enta 'no 'n o sólo también las atracciones mutuas mutuas entre las moléculas, interacciones interacciones entre entre ~l' el soluto y el solvente en una una solución, y la ionización. Estos efectos complicán complican conducta ideal y son los los factores responsables de las fallas de las ecuala conducta ciones ciones termodinámicas termodinámicas en sistemas ideales cuando cuando se aplican aplican a sustancias reales. reales. Antes de evaluar evaluar las actividades, debe elegirse el estado tipo tipo.. particular particular arbitraria, pero pero se han han establede cada sustancia. Esta definición resulta arbitraria, cido ciertas convenciones que son de uso general en la actualidad. actualidad. Nosotros discutiremos aquí únicamente únicamente aquellas convenciones que pertenecen pertenecen a los los gases gases puros, sólidos sólidos y líquidos, mientras mientras que las de mezcla de gases gases o considerarán en los capítulos siguientes. constituyentes en solución se considerarán '

EL ESTADO ESTADO TIPO TIPO DE DE LOS GASES

aa

Para una Para un gas, se toma como estado tipo una temperatura temperatura dada, dada, aquél es la unidad, unidad, esto es, es, ¡o = = 1. 1. En base a esta definición, cuya fugacidad es actividad de un gas cualquiera cualquiera iguala iguala a la fugacidad fugacidad la actividad re, sobre este eje estado tipo, mienergía libre es Fe. e energías de una te, para los puntos rgía libre por mal,

a=Ja=f=f a=/o=f=t

(58)

para un gas la ecuación (51) se escribirá así yy de aquí que para

F

RTlnf = Po + RTlnt

(54) (54)

fugacidad es igual a la presión. Puesto que cualquier cualquier En un gas ideal la fugacidad gas puede llevarse a esa condición al reduCir reducir su presión a cero, complegas


212

Determinac

La energía energía libre libre y el equilibrio equilibrio Capítulo 6: La Capítulo

(55b) (55b)

La ecuación (60 disponemos de una función de P y se E Sin embargo, si dis ratura, se grafica a

Es decir, cuando cuando un un gas es ideal ideal la relación relación f / P vale la unidad, unidad, y al aparapartarse de la idealidad idealidad f ya no es nunca nunca igual a P y el cociente cociente f / P es distinto distinto de uno, tanto tanto más, cuanto cuanto mayor mayor es la separación separación de la conducta conducta Por tanto, tanto, esta razón, llamada llamada coeficiente de actividad del gas, y ideal. Por representada representada por por el símbolo y, nos da una una medida medida directa directa de la magnitud magnitud de la desviación desviación de la idealidad idealidad para para cualquier cualquier presión presión y temperatura temperatura dadas. dadas.

. Las conclusiones en todos los gases , las fugacidades por podemos señalar cor porque depende de sión requerida. A pl un serio error e in: tabla 6-1:

tamos la definición definición de fugacidad fugacidad de un gas cualquiera cualquiera al establecer establecer que, general en general (55a) f P cuando cuando P -~ -~

°°

= =

LL = 1

o bien: bien:

lim 1'--70 1'-->0

P P

DETERMINACION DE LOS LOS COEFICIENTES COEFICIENTES DETERMINACION DE DE ACTIVIDAD ACTIVIDAD DE DE LOS LOS GASES GASES DE

TABLA

La determinación determinación de los mismos a cierta cierta temperatura temperatura T, se basa basa en la La ecuación (29), (29), vale decir, dF = Como po es una una constante constante a cierta ecuación = VdP. Como cierta temperatura, la diferenciación diferenciación de la ecuación ecuación (54) nos dará: dará: dF = temperatura, RTd In f,t. y de aquÍ: aquí:

V

(56) (56)

dlnf = = -dP -dP dlnf

RT RT

definimos ahora ahora una una nueva cantidad aa como Si definimos nueva cantidad

RT RT

(57) (57)

a=V-a =V-P

RT RT

V = -V='-+a

por tanto tanto y por

P

o

=

ddlnP In P

aa + --dP dP

RT RT

P

=~dP = ~dP

oy=l

y

,-,

In In

O 25.3 51.5 105 222 351 492 650

/:::,.F

La ecuación ecuaClOn (59) puede puede integrarse integrarse entre entre los los límites P La P para ciprio cierto valor valor de y. Con obtenemos: y P para Con lo cual obtenemos: = 'Y =

(atn

(59) (59)

RT RT

In d Iri

o 25 50 100 200 300 400 500

f

EJEMPLO: Calcl presión de 1 mal de las presiones, obtene

L

"f

P (atm)

Una idea del en de la presión por 1 claridad en el ejernp

In y = = dd In In.L dd lny

J,j,-r

H,.

(58)

+a

resulta: Al colocar colocar (58) en (56) resulta:

ddlnf In f

6-1. R¡

1 RT ;T 1

0, donde donde y

=1

1{ptPP

_ adP adP

iT ¡::.dP

~'Y ~= RT

=

O

jp=o adP


(60) (60)

y si en su lugar se ecuación (52b)

Determinación

de los coeficiente s de actividad de los gases

213

La ecuación (60) es la expresión utilizada para obtener y. Así cuando disponemos de una ecuación de estado para cierto gas, se sustituye a en función de P y se efectúa la integración entre P = O Y una presión dada. Sin embargo, si disponemos únicamente de datos P - V a cierta temperatura, se grafica a contra P y la integración se realiza gráficamente. Las conclusiones generales deducidas de tales cálculos se resumen así: en todos los gases a presiones relativamente bajas, es posible reemplazar las fugacidades por las presiones sin introducir un error apreciable. No podemos señalar con exactitud dónde está el límite de tal reemplazamiento porque depende de la naturaleza del gas problema, la temperatura y precisión requerida. A presiones elevadas, sin embargo, tal sustitución introduce un serio error e incluso uno muy grande, como se puede juzgar por la tabla 6-1:

establecer que, (55a)

(55b) ad, y al aparociente f / P es de la conducta ad del gas, y e la magnitud y temperatura

TABLA

6-1.

Relación entre la fugacidad y la presión de algunos gases NH3a

H2 a 100°C

, se basa en la stante a cierta s dará: dF =

P

(atm)

O

(56)

(57)

25 50 100 200 300 400 500

f

(atm)

O

25.3 51.5 105 222 351 492 650

f

'Y

1.00 1.01 1.03 1.05 1.11 1.17 1.23 1.30

(atm)

O

23.9 45.7 84.8 144 193

200°C

f

'Y

1.000 0.954 0.913 0.848 0.720 0.642

C02a

60°C

(atm)

'Y

O

23.2 42.8 70.4 91.0 112

1.000 0.928 0.856 0.704 0.455 0.373

(58) Una idea del error que puede hallarse involucrado en la sustitución de la presión por la fugacidad en los cálculos de ./1F, se muestra con claridad en el ejemplo siguiente: EJEMPLO: Calcular el cambio de energía libre que acompaña la compresión de 1 mal de CO2 a 60°C desde 25 a 300 atm. Si usamos primero las presiones, obtenemos:

(59) 0, donde y

=

P2

AF= nRTln-

P1

1

= 1 X 1.987 X 333 X 2.303 log.,

300

25

= 1,640 cal (60)

y si en su lugar se utilizan las fugacidades dadas en la tabla 6--1 y la ecuación (52b)


214 Capítulo Capítulo 6: 6: La energía libre y el equilibrio equilibrio 214 energía libre .'r • ht2 ",, , ,a2'a AF AF = = nl?Tln nR,T In a: al = =:= nRT nRT In ¡; ,

El primer térmi cámbio de energía 1 tiene lugar cuando mando productos Ol este cambio, la ecua

¡;, ,

112 112

= 1 X 1.987 X 333 X 2.303 2.303 loglo loglo 23.2 =

= = 1,040 cal El cáloulo cálculo aproximado aproximado nos da aquí, paresa por 'esa razón, un resultado resultado por por exceso '57.7%. " ' " del '57.7%.

ESTADOS ESTADOS TIPOS TIPOS PARA SOLIDOS SOLIDOS Y y LIQUIDOS LIQUIDOS Como puros se toma Como fl, fl, esJado estado tipo tipo de un sólido sólido o líquido líquido, puros toma e( e' de éstos al cada temperatura. a 1 , ~tm, asm, e~ e1J.cada temperatura. En este estado a = 1 Y F = FO. FO. Como hemos visto, las energías libres de sólido y líquido líquido no dependen dependen mucho mucho hemO,S de la presión y la actividad actividad vale, muy aproximadamente, aproximadamente, la unidad, unidad, a = =1 en cualquier cualquier intervalo intervalo . de temperaturas temperaturas y, presiones. , [[

•

''

.!

r

.LA ISOTERMA ISOTERMA DE DE ' REACCION REACCION .LA Definida energía libre de una Definida la 'energía una sustancia en función de la energía energía libre en el estado estado tipo, procederemos procederemos ahora ahora a deducir deducir la ecuación de la variación, , de aquella aquella energía energía en cualquier cualquier tipo de transformación, transformación, bien sea riación física o química. Consideremos Consideremos en general la la, .reacción: reacción: aA

+ bB + .... ". ~ ~ cC + d,D dD '+ + ". ". •

(61) (61) al fi-

f

actividades de A y B al comienzo comienzo son aA y aB y las de C y D Si las actividades nalizar la reaccicSn, nalizar reacción, ao aa y aD; aD; entonces las energías libres de cada cada una una de mal aa la temperatura temperatura T están dadas dadas por las expreestas sustancias por por mol siones siones

+ RT RT In aA + RT RT In aH as + RT RT In ae ae: + +' RT In aD' + RT al>

FA = = F~ F~ FBB == F~ F~ Fe pOe Fe == pIle , FD FD = = F~ F~

(62a) (62a) (62b) (62b) (62c) (62d) (62d)

donde donde cada cada po po particular, particular, representa representa las energías libres a la actividad actividad unidad de las especies respectivas. Por definición, AF AF es igual a dad , '

AF= (cFa+dFD+ ... ) AF = (cFa+dFD+ ...

(aFA+bFB,+B ,+ ... ... ) (aFA+bF

y, de aquí

+ cRTln cRT In ae + dF~ dF~ + dRT dRT In aD + - - .)-) - (aF~ aA' + bF~ (aF~ + aRT aRT In InaA' bF~ + bRT bRT In as as + = = [(cF~ [(cF~ + d~ d~ + -. - . -)-)-- (aF~ (aF~ + bF~ bF~ + ... ... )])] T(cRT-In ao + dRT dRT In ao + I(cRT In ae aD + - . -)-) - (aRT Jn aA + In as + (aRTlnaA + bRT bRTlnas + = [(cF~ .)-)-- (aF~ [(cF~ + dF~ dF~ + (aF~ + bF~ bF~ + - .- -)1 -)1 +''RT RT ln In a8Z a-,ba"-7-'Í'b' > --+ aA.a~

AF = AF = (cF~ (cF~

aAa~ •


'. .--)_)

La ecuacion (64 en función del cam finales a una tempe Por esta razón ~ iso terma de reacción zo y fin son todas- : cióñ' (64) vale cero, Si dichas activid: ción completa ,(64 ). Para cualquier TI y es independiente d lo mismo que para en este <;aso;en cad correspondientes ASO referidos a las reacc cualquier cálculo de

LAS ENERGIAS L

A causa de la re lecen en equilibrio, ( del cambio de energ de físico-química. La de una reacción a ción (31) y por otr texto. En este mame energías libres de for calcular las variacion La energía libre el cambio que acom dad desde sus eleme

-)] .. ,)1 (63)

nos da el cambio de una actividad uríidar dad igual a la unid

Las energías energías libres tipo tipo de fonnación formación

215

El primer primer término término del lado lado derecho derecho de la ecuación ecuaClOn (63) (63) nos da el cambio cambio de energía energía libre libre de la reacción reacción en, en el estado, estado tipo, es decir, el que cuando ,.los materiales en su actividad actividad unicjad unidad ,. reaccionap reaccionan fortiene .lugar lugar cuando los ma!eriales mando productos productos ouya cuya actividad también ,uno. uno. Si, designamos designamos por por tJ..F D..F00 mando actividad es también cambio, la ecuación este cambio, ecuación (63) nos da aCadd ••.... aCa tJ.F RT In o D ... (64) (64) D.F = D,.FO D.PO + RT In a~a~ a~a~ . . A B "

.

tado por exceso

oma el de éstos F = PO. Como penden mucho unidad, a = 1

la energía libre ción de la vaación, bien sea

(61) de e y D al fie cada una de por las expre-

(62a) (62b) (62c) (62d) a actividad uni-

+

La ecuaClon ecuacion (64) nos da la variación variación de energía energía libre de la reacción reacción La función del ., cambio cambio en .en el estado estado tipo tip? y y. de las actividades acti~idades iniciales y en función una temperaturd temperatura const,~nte constante cualq~iera cualquiera T. finales a una Por esta razón razón se conoce conoce a esta ecuación, ecuación, de sumo interés, interés, como la Por isoterma de reacción. reacción. Cuando Cuando las actividades actividades de los materiales materiales del comienisoterma todas iguales iguales a la unidad, unidad, el segundo segundo término término de ,la .Ia ecuazo y fin son todas cióñ (64) (64) vale cero, y tJ.F D.F == 't:J.F'!. ción t:J.FD. dichas actividades actividades no no valen valen la unidad, unidad, ÁF AF viene viene dada dada por por la ecuaSi dichas completa' ' (64) . ción completa Para cualquier cualquier reacción reacción ,.t:J.FO una constante constante a una una temperatura temperatura dada dada Para t:J.Fo es una yy es independiente independiente de la presión. variación qe de ~ ~ temperatura, presión. La variación con la temperatura, para ÁF, AP, está está da:da da-da por por las ecuaciones ecu~ciones (33) ó (37) pero, lo mismo que para caso, en cada cada valor valor particular particular en vez de D.S y t:J.H t:J.H tendremos tendremos los los en este <;:aso, correspondientes t:J.So y t:J.Ho; D.H0; es decir, los cambios cambios de calor calor y entropía entropía están correspondientes referidos a las reacciones estados' tipo. tipo. Fuera Fuera de estas diferencias diferencias referidos reacciones en los estados cualquier cáICulo cálculo de t:J.FO t:J.po se maneja maneja lo mismo mismo que ~ue.. otro otro de ~. I::.F. cualquier'

LAS ENERGIAS LIBRES TIPO TIPO DE FORMACION FORMACION LAS .A causa causa de la relación relación directa directa entre entre t:J.FD t:J.po y las condiciones condiciones que que prevapreva,A equilibrio, que se, se.discutirán capítulo. §iguiente, siguiente, la evaluación evaluación lecen en equili\;lrio, discutirán en el capítul(). cambio de energía energía libre tipo tipo, ,de de una una reacción reacción es, un pr()blerna problema capit¡¡¡.l capital del cambio físico-química. Las variaciones variaciones de energía energía libre se obtienen obtienen de AHo f:!.SO de físico-química. ÁHO y !!SO una reacción reacción a una una temperatura temperatura particular particular ,por medio de la ecuade una por medio (31)) Y y por por otros procedimientos procedimientos que se darán darán más adelante adelante en este ción (31 momento, 'presentaremos esquema ' utilizado utilizado para para calcular calcular texto. En este momento, presentaremos un esquema energías libres de formación formación de compuestos compuestos a partir partir de los cuales cuales se pueden pueden energías calcular las variaciones dichas energías, cualquier clase de reacciones. e~ergías, en cualquier calcular variaciones de dichas La energía libre tiPo tipo de [ormacióti d~ un un compuesto compuesto se define define como como La energía forma !ión ' d~ cambio que que acompaña acompaña la formación mismo' ' con una actividad uniuniel cambio formación del mismo una actividad dad desde desde sus elementos elementos con con igual igual actividad. actividad. La La ecuación: ecuación:' dad

H 2(g) '+ t 02(g) = H 20(I) (63)

(65) (65)

cambio de de'' energía energía libre de formación formación de 1 mol de H220 (l) . con nos da da el cambio .una actividad unidad unidad a' partir partir del H H2(g) t 02(g), 02(g), ambos ambos con una una activiuna actividad 2 (g) y t igual aaJala unidad: unidad.i-SiSi suporiemos suporiemosahora arbitrariamente, como 'en .ea los 'dad igual ' ahora arbitrariamente; como


.216

Capítulo 6: La energía libre y el equilibrio

calores de formación, que las energías libres de formación de los elementos en sus estados tipo a 25°C son cero, el valor de LlF~980K anterior es la energía libre tipo de formación del agua líquida desde los elementos, y podemos escribir simplemente que

~O(l)

:

~980K

(66)

= -56,690 cal mol" '

La tabla 6--2' señala las energías libres tipo de formación por cada mol de un número de compuestos a 25°C. Estas energías de formación pueden TABLA

6-2.

Energías libres tipo de formaci6n, a 25°C

Sustancia

t:.F0 (cal/mal)

Sustancia

HCl(g) HP(I) HP(g) CO(g) CO2(g) NO(g) N02(g) N204(g) H2S(g) S02(g) NHa(g) NaCl(s) AgCl(s)

-22,770 -56,690 -54,640 -32,810 -94,260 20,720 12,390 23,400 -7,890 -71,790 -3,980 -91,790 -26,220

Ag"O(s) HgO(s) PbS04(s) CH4(g) C2H6(g) C2H4(g) C2H2(g) C6H6(g) C6H6(1) CHPH(I) C2H5OH(I) HCOOH(I) CHaCOOH(I)

a discutir aquí tres critei bajar con problemas qui Un sistema en equilil soras y de oposición, es no se obtiene ningún tr condiciones la ecuación

Fl volumen v la enei dS = O. Por t brio cuando E y V son

t:.F0 (cal/mal) y en un cambio finito -2,590 -13,940 -193,890 -12,140 -7,860 16,280 50,000 30,990 29,760 -39,730 -41,770 -82,700 -93,800

usarse para calcular LlPO de las reacciones en forma análoga a los calores de formación empleados en el cálculo de los calores de reacción. Así, por ejemplo, al tomar los datos de la tabla, hallamos el cambio de energía libre tipo a 25°C correspondiente a la reacción

NO(g)

+ 2"1 02(g)

= N02(g)

ÁFgb,c= ÁF~o, - [ÁF~o

+ ~ÁF~2J

Las ecuaciones (68a) y del sistema por la razón der con un incremento d proceso no espontáneo r negativa. De aquí que e máximo. El criterio de equilib funci6~ de la energía lit obtenemos

ó Al sustituir la última ex

Si T Y V son constantes

en un cambio infinitesim

= 12,390 - 20,720 - O = -8330 cal

CRITERIOS

DE EQUILIBr..:..O

Aunque el establecimiento de equilibrio en los sistemas se ha mencionado en numerosas ocasiones no se ha especificado aún ningún criterio termodinámico para el mismo. En realidad, es posible deducir buen número de criterios en términos de varias funciones termodinámicas y de las condiciones bajo las cuales se estableció el equilibrio. Nos limitaremos


Las ecuaciones (70a) y sistema, puesto que M ( para uno no espontáneo Al diferenciar la ecu

ó

Criterios Criterios de de equilibrio equilibrio 217 217 de los elementos anterior es la los elementos, y

SOK

(66) ión por cada mal formación pueden 25°C

discutir aquí aquí tres tres criterios criterios que que son son de de máximo máximo interés interés yy utilidad utilidad al al tratraaa discutir hajar con con problemas problemas químicos. químicos. bajar Un sistema sistema en en equilibrio equilibrio representa representa un un balance balance de de las las fuerzas fuerzas impulimpulUn soras yy de de oposición, oposición, es es decir, decir, una una condición condición de de reversibilidad. reversibilidad. Además, Además, saras no se se obtiene obtiene ningún ningún trabajo trabajo de de un un sistema sistema en en este este estado. estado. Bajo Bajo estas estas no condiciones la la ecuación ecuación (17) (17) del del último último capítulo capítulo nos nos da da condiciones

TdS -- dE dE -- PdV PdV = = OO TdS

(67) (67)·

Fl volumen volumen yy la la energía energía son son aquí aquí constantes, constantes, entonces entonces dE dE = dV dV = O, O, Fl dS = = O. O. Por Por tanto, ta...lto, podemos podemos escribir escribir para para un un sistema sistema en en equiliequili-· dS cuando E yy V son son constantes, constantes, que que en en un un cambio cambio infinitesimal infinitesimal brio cuando brio

AFO

(68a) (68a)

(OS)E,V = = OO (ClS)E,V

(cal/mo!)

un cambio cambio finito finito yy en un -2,590 -13,940 -193,890 -12,140 -7,860 16,280 50,000 30,990 29,760 -39,730 -41,770 -82,700 -93,800

'loga a los calores reacción. Así, por mbio de energía

(68b) (68b) ecuaciones (68a) (68a) y (68b) (68b) corresponden corresponden a un un máximo maXlmo en la la entropía entropía Las ecuaciones sistema por por la la razón razón siguiente. siguiente. El proceso proceso espontáneo espontáneo tiende tiende a proceprocedel sistema un incremento incremento de entropía, entropía, es decir, decir, con con dS positivo. positivo. A su vez un un der con un proceso no no espontáneo espontáneo realizado realizado con con E y V constantes constantes debe debe poseer poseer dS proceso negativa. De aquí aquí que que en el equilibrio = O, O, la entropía debe ser un un negativa. equilibrio dS = entropía debe máximo. máximo. criterio de de equilibrio equilibrio cuando cuando T T y V, V, son constantes constantes se expresa expresa en en El criterio funci6n función de la energía energía libre libre de Helmholtz. Helmholtz. Al diferenciar diferenciar la ecuación ecuación (1) (1) obtenemos obtenemos dA = dT - T dS = dE - SSdT dS ó TdS - dE= dE = -dA -dA - SdT SdT Al Al sustituir sustituir la última última expresión expresión en la ecuación ecuación (67) obtenemos obtenemos

dA

+ SdT SdT + PdV PdV = =O O

(69)

Si Si T T YV V son constantes constantes

~()Akv = =O O {oAh,v

(70a)

en en un cambio cambio infinitesimal, infinitesimal, y para para un cambio cambio finito finito

(70b)

(AAh,v = O

.as se ha mencio, n ningún criterio deducir buen núinámicas y de las Nos limitaremos

Las Las ecuaciones ecuaciones (70a) (70a) yy (70b) (70b) corresponden corresponden aa un un mllllmo mimmo en en A A para para el el sistema, sistema, puesto puesto que que M M es es negativa negativa para para un un cambio cambio espontáneo espontáneo yy positiva positiva para para uno uno no no espontáneo. espontáneo . Al Al diferenciar diferenciar la la ecuación ecuación (21) (21) resulta resulta dF = = dA dA dF

óó dA dA

PdV + + VVdP dP ++ PdV

++ PdV PdV == dF dF --

VdP V dP


218 218

Equil

Capítulo 6: La La energía libre y el equilibrio Capítulo energía libre equilibrio

La inserción inserción de esta última última en (69) (69) nos da La da

dF dF

+ SSdT dT -

V dP dP

,,',,

= OO

y cuando cuando T y P son 'constantes 'constantes

(71) (71)

, (:aF)T,P (3F)T,P = =O O

,

(72a) (72a)

en un cambio finito finito un cambio cambio infinitesimal, infinitesimal, y para para un cambio

(72b) (72b)

.1

Por iguales razones alas para la energía energía libre libre de HelmHelmalas establecidas establecidas para holtz, la energía resulta un un mínimo mínimo en un un sistema en energía libre de Gibbs resulta equilibrio . equilibrio. desarrollados antes antes son igualmente igualmente im~ imLos tres criterios criterios de equilibrio equilibrio desarrollados portantes excepto que difieren entre sí en las restricciones impuestas, portantes que difieren entre restricciones impuestas, es que se mantienen constantes. criterios decir, en las variables variables mantienen constantes .. De los ,tres criterios dados, el que se expresa F es el de mayor mayor aplicación aplicación en expresa en función función' ' de F química, pJ1esto puesto que las variables variables independientes química, independientes ,con c on que que se trabaja trabaja más más frecuentemente son la tempera temperatura frecuentemente tura y la presión. presión.

palabras, todas estas temperatura constante igual en ambas fases. Supongamos que E del sistema en dP. L, preservar el equilibrio, F 2 es igual a F 1 tendr dF2 = -S'2dT + V2dl siones, resulta:

-,,

dond~ ss '= S'!}. - S1 variación en volumen nos da t::.S = t::.HIT, ( m:aci6n reversible que t::.S en la ecuación (7

EQUILIBRIOS FISICOS FISICOS QUE QUE COMPRENDEN SUSTANCIAS PURAS EQUILIBRIOS COMPRENDEN SUSTANCIAS PURAS Para una una sustancia sustancia pura pura en una agua liquida Para una sola fase, tal tal como como el agua líq~da variación de energía energía libre o gaseosa, la variación libre viene viene dada dada por por la ecuación ecuación (27) (27) dF dF

=

-SdT -SdT

VdP + VdP

Para que exista · equilibrio equilibrio en la fase, dF dF debe ser O cuando Para cuando T y P constantes con lo collal cual dT dT ;= ,= dP dP = O; son constaI\tes O; lo cual cual nos dice dis:e que que la fase está en equilibrio equilibrio cuando cuando la presión presión y temperatura está temperatura son constantes constantes yy uniuniformes ,. formes en toda ella. Consideremos una una situación situación más interesante, una susConsideremos interesante, la transición transición de una tancia pura pura desde una una fase a Qtra. otra. Por sustancia tancia Por ejemplo, ejemplo, el paso de una una sustancia d.e una una forma forma cristalina cristalina a otra, otra, el c~mbio la sublimasublimade cambio de sólido a líquido, líquido, la vaporización de un un líquido. líquido. Todos Todos estos cambios cambios ción de un sólido y la vaporización -se represen represen tan tan por por la ecuación ecuación 'Se ·0 'o

bien, por por. ,

(73) donde F 2 Y Fl F, son las energías energías libres molares sustancia en los estadonde molares de la sustancia respectivamente. Todas Todas estas transformaciones transformaciones alcanalcandos final e inicial, respectiv:amente. zarán equilibrio equilibrio cuando cuando t::..F t::.F = = O a temperatura zarán temperatura yy presión presión constantes. constantes. ImImpuesta esta condición condición en la' ecuación (73), (73), nos da puesta la' ecuación da F22 = Fl; F 1 ; o en otras otras


La ecuacion (75) cambio de temperatur de dos fases de una i enseña que dP / dT est sición e inversamente pañan a la transforma Para integrar la ec ciones de la temperatu no está disponible, la

donde T es el promed el supuesto de que ,M

"

Equilibrios puros puros que sustancias puras Equilibrios que comprenden comprenden sustancias puras

(71)

(72a)

(72b)

palabras, estarán en en equilibrio equilibrio a presión presión yy palabras, todas todas estas transformaciones transformaciones estarán temperatura energía libre molar de la' la ' sustancia sustancia sea temperatura constantes constantes cuando cuando la energía libre molar igual igual en ambas ambas fases. Supongamos varía la presión presión Supongamos que existen existen dos fases en equilibrio equilibrio y que varía cambiará en dT dT a fin de del sistema sistema en dP. dP. La La temperatura temperatura del sistema sistema cambiará preservar el equilibrio. equilibrio. En tal situación, situación, dP preservar dP y dT dT se relacionan relacionan así: Como Como F dF'2 = dF dF11•• Pero Pero por por la ecuación ecuación (27) (27 ) F22 es igual igual a F11 tendremos tendremos también también dF'2 dF = -S'2dT + V dP y dF = -SldT + V dP. Al igualar estas expredF22 = -S'2dT V2dP dF11 = -SldT igualar expre2 11dP. siones, resulta: resulta:

+

lAS PURAS

+

dP == -SldT -S2dT -S2dT + V22 dP -8idT + VIdP V1dP , (V22 -- VI)dP V1)dP = ;:= (S2 (82 -- SI)dT 81)dT (V (82 -- Sl) dP (S2 SI) dT = = (V (V22 - VI) V1) dT ¡j,S 118 - llV ~V

Helmsistema en almente imimpuestas, es tres criterios aplicación en trabaja más

de una susna sustancia , la sublimastos cambios

dP t::..H dP AH ~--dT Tt::..V dT T~V

en los estaiones alcanstantes. Im; o en otras

(75) (75)

~---

La ecuacion (75 (75)) conocida conocida como ecuación de Clapeyron relaciona relaciona el La ecuaClOn como ecuación de Clapeyron cambio de temperatura temperatura que debe acompañar sistema cambio acompañar al de presión presión en un un sÍstema de dos fases de una una sustancia sustancia pura en equilibrio. nuevo, la ecuación pura en equilibrio. nuevo, ecuación enseña que dP dP /j dT dT está relacionada relacionada directamente enseña directamente con con la entalpía entalpía de trantraninversamente con la temperatura temperatura yy cambio sición e inversamente cambio de volumen volumen que que acomacompañan a la transformación. transformación.' ' pañan Para integrar integrar la ecuación ecuación (75), (75), t::..H¡ Para ~H ) Y t::..V AV deben deben conocerse conocerse como como funtemperatura o presión. presión. Como Como tal información, información, ordinariamente ordinariamente ciones de la temperatura disponible, la eouación eouación (75) no está disponible, (75 ) se usa usa en en forma forma diferencial, diferencial, esto es:

De

P2 - P l' T2 - T11 T.2

(73)

(74) (74)

dond~ ~S t::..S ~ ~ S,2 S,2 - Sl Sl es el cambio cambio de entropía donde entropía ' y t::..V AV = V22 - V11 es ''lala variación en volumen volumen del proceso. Además variación Además la ecuación ecuación (20) con t::..F= AF = O, O, nos da AS t::..S = = AH t::..H/T, donde AH t::..H es la variación transforj T, donde variación de entalpía entalpía en' en ' la transform'ación reversible reversible que ocurre ocurre a la temperatura T.. Al sustituir Sustituir este valor rn'ación temperatura T valor de t::..S en la ecuación ecuación (74) (74) -resulta 'resulta AS

agua líquida cuación (27)

ando T Y P que la fase tantes y uni-

219

donde T y' es el donde el supuesto supuesto de

promedio entre entre promedio que AH t::..H y AV t::.. V

i¡

T11 son

P2 P2

.,

P.' P,

"

t::..H

--Tt::..V

(76) (76)

TAV

y T2.,' T2., o bien, bien, se integra integra la ecuación ecuación bajo bajo

constantes. constantes. Entonces Entonces obtenemos obtenemos::

dP=- ~H dP=-

h

T2 llH hT2dT dT

'

.'t::..V: ~V

T,

-

T

llH AH

T22 T P = 1l -Vl n P22 -PI P1 = In TI Ti ~V


(77) (77)

·· 220

energía libre equilibrio Capítulo 6: La energía libre y el equilibrio

ecuación preferible en cálculos que exacta que que la (76) (76) y preferible que comecuación algo más exacta prendan cambios apreciables apreciables de temperatura. prendan cambios temperatura.

USO DE LA ECUACION ECUACION DE CLAPEYRON USO CLAPEYRON utiliza principalmente principalmente para para calcular calcular el equiEn la forma forma anterior anterior se utiliza librio en fases condensadas, condensadas, esto es, es, equilibrios equilibrios que comprenden comprenden sólidos y líquidos. Su uso se ilustra ilustra mejor mejor en la discusión siguiente: demostró líquidos. siguiente: Se demostró en el capítulo un sólido puro puro ocurre una temperatura temperatura capítulo 2 que la fusión de un ocurre a una fija para una una presión presión establecida, por una una absorción fija para establecida, y va acompañada acompañada por absorción de calor igual 6.H, = = H¡ donde el valor calor molar calor igual a 6.H, H¡ - Hs, H s , donde valor de 6.H, es el calor molar de fusión, y H¡ Y Y H¿ H s son respectivamente respectivamente las entalpías molares del líquido líquido entalpías molares mismo tiempo, tiempo, el proceso proceso va acompañado un cambio y sólido. Al mismo acompañado de un cambio de volumen 6.V, volúmenes molares molares del volumen 6.V, = = V¡ - Vss,, donde donde V¡ y Vss son los volúmenes líquido y sólido. Si ahora presión total total del sistema de P Pl1 a líquido ahora cambiamos cambiamos la presión temperatura de equilibrio varía de T Para calcular P22,, entonces entonces la temperatura equilibrio varía T',1 a T 2•2 • Para calcular por m~dio médio de la ecuación la extensión extensión elel del cambio cambio por ecuación ele de Clapeyron, Clapeyron, consideremos específicamente específicamente el siguiente siguiente ejemplo. acético el punto ejemplo. En el ácido acético punto de fusión a 1 atm atm de presión es 16.61°C, 6.H¡ = 2,800 cal/mal, y 6.V, = 9.614 9.614 presión 16.61°C, = 2,800 cal/mol, 6.V, = cc/rnol. ¿ Cuál Cuál será su punto de fusi6n fusión a 11 atm atm de ecuacc/mol. punto ele ele presión? presión? De la ecuación (76) (76) deducimos deducimos

dada, por la ecuación de en tal pía y de volun representaremos por f. positivo si la transfon bajas a otra que es es transformaciones inver

LA PRESION DE Vi

Se ha puesto la al una vasija se evaporar encima del líquido qUf brio, constante a cua nocida como presión tanto se mantiene éste pero a una presión rru gas, y a otra más elela presión de equilibrii

Para un líquido cu: de calor y la cantidad querida para calentar calor

t2

-

T(P2 - Pd6.V t1 = -----(41.29)6.H

donde el factor factor 41.29 convierte las calorías donde 41.29 convierte calorías a cc-atm. cc-atm. Al colocar colocar los datos datos obtenemos del ácido ácido acético acético obtenemos

t22

-

h h

=

289.76(10 ) (9.614) 289.76(10) (9.614) 2,800(41.29) 2,800(41.29 )

~

En una evaporaéió densación es negativa porización. Como cabe entre la energía intern: de expansión en el can

= 0.241°C 0.241°C

y de aquí aquí

t22

de vaporización

es, 6.Hv = H r - H¡, d entalpías de vapor y d.

= 16.61 + 0.24 0.24 = 16.85°C 16.85°C

donde P es la presión

Se observará presión sobre el punto punto de fusión no es observará que que el efecto efecto de la presión pequeñas variaciones variaciones de presión presión puede puede descartarse. grande, y con pequeñas grande, descartarse.

Hay varios procedí que se clasifican en I el líquido establezca s mientras que en los el rriente inerte de gas a

es un un ejemplo ejemplo interesante interesante de sustancia mayor que que El agua agua es sustancia que posee V ss mayor V¡ por lo tanto tanto su punto punto de fusión disminuye presión. V ¡ Yy por disminuye al aplicar aplicar la presión.

La línea de separa un procedimiento par

La La temperatura temperatura a sustancia lleva a cabo cabo sustancia sión, una función una función de

El método isotenisi veniente para la medie intervalo amplio de te!

la cual cual una una modificación modificación de la fase sólida de una una una otra forma, forma, es como en la fuuna transformación transformación a otra la presión, presión, y también también en este caso, viene viene de nuevo nuevo


La La presión presión de vapor vapor de los líquidos líquidos cálculos que com-

calcular el equiprenden sólidos y nte: Se demostró una temperatura una absorción de es el calor molar alares del líquido de un cambio de enes molares del 1 sistema de P1 a T2• Para calcular lapeyron, considecético el punto de 01, y t.V, = 9.614 sión? De la ecua-

I colocar los datos

221

dada, por ecuación de Clapeyron, Clapeyron, pero t.H y t:;. 1::.. V son ahora ahora el cambio cambio dada, por la ecuaClOn pero t:;.H de entalpía entalpía y de volumen volumen que que acompañan acompañan a la transformación, transformación, es decir decir las representaremos por t.Ht t y t:;.V .t.Vt. t . Para Para estas transiciones transiciones I::..H siempre por t:;.H IlH tt es siempre representaremos positivo si la transformación positivo transformación es desde una una forma forma estable estable a temperaturas temperaturas bajas a otra ás altas, egativo para para las bajas otra que que es estable estable a temperaturas temperaturas m más altas, y n negativo transformaciones transformaciones inversas.

LA PRESION PRESION DE DE VAPOR VAPOR DE DE LOS LOS LIQUIDOS LIQUIDOS Se ha puesto la atención ha puesto atención en el hecho hecho de que que un líquido líquido colocado colocado en una vasija se evaporará parcialmente para para establecer presión de vapor una vasija evaporará parcialmente establecer una una presión vapor encima encima del líquido líquido que depende depende de la naturaleza naturaleza de éste, y es, en el equilista presión presión es cobrio, constante constante a cualquier cualquier temperatura temperatura establecida. establecida. E Esta nocida presión saturada saturada de nocida como presión de vapor vapor del líquido líquido correspondiente. correspondiente. En tanto mantiene ésta, el líquido tanto se mantiene líquido no exhibe exhibe más tendencia tendencia a evaporarse, evaporarse, presión m enor hhay ay una pero pero a una una presión menor una nueva nueva transformación transformación hacia hacia la fase de gas, y a otra otra más elevada elevada se verifica verifica una una condensación, condensación, hasta hasta restablecer restablecer la presión presión de equilibrio. equilibrio. Para Para un líquido líquido cualquiera cualquiera la vaporización vaporización va acompañada acompañada de absorción absorción de calor para una calor y la cantidad cantidad de éste, para una temperatura temperatura y presión presión dadas, dadas, requerida para calentar querida para calentar cierto cierto peso de líquido líquido se conoce con el nombre nombre de calor líquido, esto calor de vaporización vaporización y es la diferencia diferencia de entalpía entalpía de vapor vapor y líquido, es,t::..Hvv = = H,. donde t:;.H t.Hv v es el calor de vaporización vaporización y H; es,t:;.H H .. - H¡, H¡, donde H v y H¡ H¡ las entalpías entalpías de vapor vapor y de líquido. En una una evaporación evaporación t:;.H t::..Hvv es positiva siempre, mientras mientras que en una una conEn positiva siempre, absorbido en la vadensación densación es negativa negativa y numéricamente numéricamente igual igual al calor calor absorbido porización, Como cabe esperar esperar de la definición t.H; !::.H t::..Hvv es la diferencia diferencia porizqción. Como definición de t:;.H; entre !::.Ev = Ev - E¡ Y el trabajo entre la energía energía interna interna del vapor vapor y del líquido liquidoAZ, trabajo cambio de fase: es decir de expansión expansión en el cambio

(78) (78) donde P es la presión vapor y !::.V t::..Vvv = = Vvv -- VI. VI. donde presión de vapor

o de fusión no es escartarse. see Vs mayor que la presión. ase sólida de una es como en la fuo, viene de nuevo

Hay presión de vapor Hay varios varios procedimientos procedimientos de medir medir la presión vapor de un líquido líquido clasifican en estáticos estáticos y dinámicos. dinámicos. En los primeros primeros se d deja que se clasifican eja que el líquido líquido establezca establezca su presión de vapor vapor sin que haya haya ningún ningún disturbio, disturbio, mientras ierve o se hace hace pasar pasar una mientras que en los dinámicos dinámicos el líquielo líquido h hierve una corriente rriente inerte inerte ele de gas a través través elel del mismo. La línea línea ele de separación separación entre entre esos m métodos muy clara siempre, siempre, y La étodos no es m uy clara un procedimiento procedimiento particular ón de los dos. particular es a veces, una una combinaci combinación Smith es preciso, flexible y conEl método método isoteniscópico isoteniscópico de Menzies Menzies y Smith veniente para para la medición medición de las presiones vapor de una una sustancia sustancia en un presiones de vapor veniente intervalo intervalo amplio amplio de temperaturas. temperaturas. En la figura figura 6-2 se muestra muestra un dispositivo dispositivo


222

Variació


simple de laboratorio. El bulbo B se llena aproximadamente en su mitad o tres cuartas partes -con el líquido problema, y en la porción en forma de U del tubo e, se colocan 2 ó 3 cm de, altura de dicho liquido; entonces el isoteniscopio se conecta al resto del aparato y se' sumerge en un baño María A, cuya temperatura se mide con un termómetro·D. El aparato va provisto de un tubo barométrico para medir la presión, mientras que G, es un frasco grande que atenúa las fluctuaciones de presión del sistema. Esta botella se conecta bien a una bomba de succión o de aire. En la operación se evacúa el sistema hasta que hierve el líquido vigorosamente en B, a fin de expulsar todo el aire de Be.

condensar cualquier esr en el manómetro de mt .Walker propuso un saturación de algún gas una cantidad medida de densándolo o absorbiém del líquido. Si P t es la • ng los moles de gas que.

T

\Ii .Ir '1

E O

B -C 'A

Figura 6-2.

Al aire

r P

1

e,

Disposición del iS,oteniscopioen la determinación de la presión de vapor.

Se ajusta el baño A a la temperatura deseada y se admite aire lentamente al sistema hasta que los niveles de líquido en el; tubo e .en forma de. U son exactamente iguales. En estas condiciones, las presiones en ambos lados del tubo en U deben ser iguales. Es evidente que entonces, la presión de vapor en B debe ser igual al resto del aparato y puede obtenerse de la lectura del barómetro y de la columna de .rnercurio en E. La diferencia entre la presión barométrica y la de E, es la presión de vapor del líquido en B a la temperatura del baño. Las lecturas a diferente temperatura se obtienen cuando las cambiamos en el baño A y repetimos la operación. Un método dinámico simple se presenta en la 'figura 6-3. El líquido problema B se hierve después de eliminar el aire que contiene bajo una presión externa medida y se lee la temperatura de condensación del vapor con un termómetro T. La presión' barométrica menos la presión P es aquella en que el líquido hierve, y es la de vapor del líquido a la temperatura T. Si cambiamos de presión P, el líquido hierve a distintas temperaturas y se obtiene la presión de vapor correspondiente. La función del matraz e eS la de


Figura 6-3.

Método del I

vapor colectado, entonce de vapor del líquido en

Este procedimiento,' otros mencionados, pero en la determinación de 1<

VARIACION DE LA 1 CON LA TEMPERAT

La presión de vapor dada, pero aumenta si 1 líquido. Por encima de • tanto no tiene validez el Es fácil de comprend cuenta la teoría cinética. de moléculas que adqui:

Variación de la presión presión de vapor vapor con la temperatura temperatura Variación nte en su mitad ión en forma de uido; entonces el en un baño Maparato va provisas que G es un el sistema. Esta En la operación amente en B, a

223

condensar de vapor condensar cualquier cualquier escape de vapor y evitar evitar la ,destilación -destilación del líquido líquido manómetro de mercurio. mercurio. en el manómetro Walker ' propuso un método Walker'propuso método dinámico dinámico más elaborado elaborado' ' que que consiste en la saturación saturación de algún algún gas inerte inerte como como el nitrógeno; nitrógeno; con vapor vapor al al· burbujear burbujear una una cantidad cantidad medida medida de gas por por el líquido líquido a temperatura temperatura -constante constante y concondensándolo o absorbiéndolo densándolo absorbiéndolo después después para para pesar pesar de esta manera manera -el el vapor vapor del líquido. aparato en condiciones líquido. Si P t es la presión presión en el aparato condiciones de saturación, saturación, ny de gas que .y nv ng los moles moles-de que pasan pasan por por él, él,.y ru, = Wv/Mv WvlMv el número número de moles de -- - A A la bomba

e T

I aire la bomba


presiónde vapor.

aire lentamente forma de U son en ambos lados s, la presión de enerse de la lecdiferencia entre del líquido en B tura se obtienen ión. 6-3. El líquido ntiene bajo una sación del vapor ión P es aquella temperatura T. eraturas y se obatraz e es la de

punto de ebullición para para la determinación determinación de la presión Método del punto de vapor.

vapor parcial del vapor vapor colectado, colectado, entonces entonces la presión presión parcial vapor P que que es igual igual a la de vapor vapor del líquido líquido en la condición condición de saturación saturación es:

pp__(( -

nllll

)pt + nv)p

n. n.

t

(79)

procedimiento,' ' es por por regla general general mucho mucho más tedioso tedioso que que los Este procedimiento, mencionados, pero pero permite permite excelentes excelentes resultados. resultados. Se Se..usa especialmente especialmente otros mencionados, determinación de las presiones presiones de vapor vapor parcial parcial de mezclas mezclas de líquidos. líquidos. en la determinación

VARIACION PRESION DE VAPOR V ARIACION DE LA PRESION TEMPERATURA CON LA TEMPERATURA La presión presión de vapor vapor de un un líquido, líquido, es constante constante a una una temperatura temperatura La dada, pero pero aumenta aumenta si lo hace hace la temperatura temperatura hasta punto crítico crítico del dada, hasta el punto Por encima encima de la temperatura temperatura crítica, crítica, no existe ya líquido, líquido, y por líquido. Por por tanto no tiene tiene validez validez 'el concepto de presión presión de vapor vapor saturada. saturada. tanto el concepto comprender el aumento aumento de la presión presión de vapor vapor teniendo teniendo en Es fácil de comprender cuenta la teoría teoría cinética. cinética. Al aumentar aumentar la temperatura temperatura es mayor.la mayorIa porción porción cuenta moléculas que que adquieren adquieren la energía energía suficiente suficiente para para escapar escapar' ' de la fase de moléculas


224


Variac

líquida, y en consecuencia se precisa mayor preslOn para establecer un equilibrio entre el vapor y el líquido. Por encima de la temperatura crítica la tendencia de escape de las moléculas es tan elevada que ninguna presión aplicada es suficiente para mantenerlas unidas en el estado líquido, y toda la masa persiste como gas.

mol viene dada por V,

La figura 6-4 nos muestra la forma en que varía la presión de vapor con la temperatura. Hay un ascenso lento a bajas temperaturas, y luego uno muy rápido como puede observarse por aumento de la pendiente de las

La ecuación (81) s poder integrarla es m conozca como una func ximación, sin embargo constante, la integració

800

•

700

~III , In '111

600

" "

co

:c 500 E

.

~ :~ 400 V)

.

c: Q)

O

200

donde e' y e son cons el logaritmo de la presh temperatura absoluta. } línea recta, esto es, y = grafica contra liT, la m = (- MIv/2.303R) con los hechos que se ( en la figura 6-4 se gra dientes de las líneas, líquidos, así

100 O O

20

40

60

80

100 120

Temperatura-vü Figura 6-4.

le

300

Variación de la presión de vapor con la temperatura.

curvas. Esta variación de la presión de vapor con la temperatura se expresa matemáticamente con la ecuación de Clausius-Clapeyron, Para la transición de líquidos a vapor P es la presión a la temperatura T, MI = MIv el calor de vaporización de un peso dado de líquido, y V1 = Vz el volumen del líquido, mientras que V2 = Vg es el volumen del mismo peso de vapor. En consecuencia, para la .vaporización la ecuación de Clausius-Clapeyron puede escribirse así: dP dT

MIv T(Vg

-

Vzl

(80)

A temperatura no muy próxima a la crítica V¡ es muy pequeña comparada con Vg y puede despreciarse. Así a 100°C, Vg del agua es 1,671 cc por gramo, mientras que V z es sólo 1.04 cc por gramo. Además si suponemos que el vapor se comporta esencialmente como un gas ideal, entonces Vg por


y por lo tanto 1::Jfv=

El calor de vaporizació R se usa en calorías pO mos un valor promedir peraturas consideradas Para obtener e en calculado de 1::Jf v y un de la línea y así hallar

Variación de la presión presión de vapor vapor con la temperatura temperatura Variación a establecer un peratura crítica ue ninguna preestado líquido, y

dada por por V g mol viene dada

= RT RTI P

ecuación (80) se transforma transforma en en:: y la ecuación

dP s«~ !lH~P dP llH ~ llH ~P dT == TV TVIIII == RT2 dT RT2 dP !lH.• 11 dP llH .. PdT == RT2 RT2 PdT stt, d In P llH. --¡¡;r- == RT2 --¡¡;rRT2

presión de vapor 'ras, y luego uno pendiente de las

225

(81) (81)

La. La ecuación ecuación (81) se conoce conoce como ecuación ecuación de elausius-elapeyron. Clausius-Clapeyron. Para Para poder integrarla integrarla es necesario necesario que que !:JI", il.H", calor calor de vaporización vaporización molar, molar, se poder conozca conozca como como una una función función de la temperatura. temperatura, Si suponemos suponemos como como una una aproaproximación, sin embargo, embargo, que que en todo todo el intervalo intervalo problema problema !:JI" il.H" permanece permanece ximación, constante, la integración integración conduce conduce a: constante,

In P

JJ

= llH !lH.• dT + e' .. dT R T2

_A:. (~) + e'

(82a) (82a)

2.:~"R(~)

(82b) (82b)

_ !l: .•(~)

.

o

ratura se expresa , Para la transia T, AH = MI" V¡ el volumen o peso de vapor. lausius-Clapeyron

=

logiO P == -Iog1oP

donde e' y e son constantes constantes de Íntegración. integración. La La ecuación ecuación (82) predice predice que que donde presión de vapor vapor debe debe ser una una función recíproco de la el logaritmo logaritmo de la presión función del recíproco temperatura temperatura absoluta. absoluta. Además, Además, la comparación comparación de la ecuación ecuación con la de una una línea P para línea recta, recta, esto es, yy = mx + b, sugiere sugiere que que si 10giO 10glOP para un un líquido, líquido, se grafica grafica contra contra liT, liT, la gráfica gráfica debe debe ser una una línea línea recta recta con una una pendiente pendiente (- !:JI,,/2.303R) il.H,,/2.303R), , e yy - intersección intersección b = e lo que que va de acuerdo acuerdo m = (con los hechos hechos que que se observan observan en la figura figura 6-5, donde donde los datos datos mostrados mostrados en la figura figura 6-4 se graficanahora grafican 'ahora como loglO logto P P contra contra liT. liT. De De las penpendientes dientes de las líneas, líneas, se deducen deducen los calores calores de vaporización vaporización de diversos diversos líquidos, así líquidos, -il.H" .. -llH" pen dlente lente = m = 2. 2.303R pen 303 R y por por lo tanto tanto

il.Hvv tJ.H

(80) queña comparada es 1,671 cc por ás si suponemos , entonces V o por

2.:~"R (~) + e

=-

2.303 Rm Rm

=-

mol l 4.576 m cal molr

'

calor de vaporización vaporización se obtiene obtiene en calorías calorías por por mol mal cuando cuando el valor valor de El calor R se usa en calorías calorías por por mol mal y por por grado, grado, es decir: decir: R = = 1.987, Y así obteneobteneun valor valor promedio promedio del calor calor de vaporización vaporización en el intervalo intervalo de temmos un peraturas consideradas. consideradas. peraturas Para obtener obtener e en (82b) (82b) lo mejor mejor es sustituir sustituir en esa ecuación ecuación el valor valor Para calculado de llH il.H"v y un un valor valor de loglo 10gIoP que corresponde corresponde a un un punto punto calculado P y liT liT que línea y así hallar hallar e. Una Una vez que que conocemos conocemos llH" il.H" y calcula fáfáde la línea y e se calcula


226 Capítulo Capítulo 6: La energía energía libre libre y el equilibrio equilibrio 226 presión de vapor por simple cilmente cilmente la presión vapor del líquido líquido a cualquier cualquier temperatura temperatura por sustitución sustitución del valor valor deseado deseado de T. T. Diremos unas unas palabras unidades de los diversos términos términos de la Diremos palabras sobre las unidades ecuación primer término ecuación (82b). (82b). ComollH Comot:.H v y R están están dadas dadas en calorías, calorías, el primer término del lado lado derecho derecho de la ecuación ecuación es independiente independiente de las unidades unidades en que se expresa expresa P. Sin embargo embargo la magnitud magnitud de e depende depende de las unidades unidades en que que expresamos expresamos la presión. presión. En consecuencia, consecuencia, al establecer establecer una una ecuación ecuación

La ecuacion (83) pe vapor a dos temperat a cierta temperatura e ponible a cierta temp EJEMPLO: A 373 1.018 Y 0.982 atmósfer del agua? Por medio (

3.60 r---......---"-T"----,..--r---......----,

j

logloj

3.20 ~~-+---l---+--f--+----l 3.20

1.0

1 og 0.9: 2.80 f-~~~-l---+--f--+---l 2.80 f---'lr-+--'~_+--+_--+---t-__I

CI

fll

2.40 1---'>O'¡---"<:--1f---"<~-+---t---+---; 1--""t----"<,----~~+--1---+--_; 2.40

J:

E ~2.00 I--+---"<~ c-r- --+''''''~---+--_; ~ 2.00 I----+----"<:I-'I.----t-'....,."""---+---;

Q.. Q..

~ e CI .3

1.60 f---I----1r--~~_-f""~~-__; 1.60 1----+---f------'tt-''<---1."._~--;

1.20 f--+---l---+-~~-*---l f----+--_+--+_~""",---__l'.._____I 0.80 f--+---+--+--f-~:"k---l 0.80 I--+---+--+--+-~~---t 0.40 L--_...1.-_.....L.._--' __ 0.40 L..-_..J.....-_....J..._--I. _ _"--_-'-'----' -'--_-'-''---' 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 I/Tx I/T x 10 33


log,o P contra contra liT liT en diversos diversos líquidos. Gráfica del log,o

para presión de vapor vapor es esencial esencial establecer establecer con claridad claridad si P se expresa expresa para la presión en atmósferas, milímetros de H u otra unidad. Análogamente, si usamos atmósferas, milímetros de H¿g otra unidad. Análogamente, usamos una una ecuación ecuación procedente procedente de alguna alguna fuente fuente de información información debemos debemos cuidar cuidar de las unidades unidades en que que esté expresada. expresada. Otra por integración Otra forma forma de (82b) (82b) se obtiene obtiene por integración de (81) (81) entre entre los límites límites P P'l1 y P:2 P:2 que que corresponden corresponden a las temperaturas temperaturas T TI 1 y T2•2 • Entonces Entonces

h h

P P••

PI

.

Ó o

h h T2

10gP

T • dT I1Hv TZ su. dlnP=-dInP=TI R [_ In P P == ilH I1Hvv [_ r, R T TI Pl = ilH I1Hvv

22

P2

2 I1Og10 oglo P -P1l

donde A, B,

!]T. !]T.

R

[T2 -- ..Tl] [T2 T1] TT

su, I1H v = ::::-::=-=--= = 2.303 R

EL PUNTO

TlT2 1 2

[T2 -- T T [Tz T T TlT2


l] 1]

l

El valor observado ex gramo. Los calores de vap( tamente en un calorirru y observando el ascens al líquido una cantidac líquido vaporizado. El ( neral con el aumento crítica. Para el ácido , canza un máximo a ur de temperatura. Los e ampliamente, así suced que habla de la comp La ecuación (82b) de temperatura a causa disponibles de la variar (81) para hallar una J tervalo de temperatura datos los de presión de nes empíricas de forma

2

(83) (83)

e yD

son

DE EBU

El punto de ebullic cual su presión de var un líquido puede hervir

El punto ebullición de los líquidos líquidos punto de ebullición tura por simple términos de la primer término dades en que se as unidades en r una ecuación

227

La valores de la presión presión de La ecuación ecuación (83) permite permite calcular calcular .Ml tJlvv de los valores vapor conoce t:Jf puede calcular calcular P vapor a dos temperaturas, temperaturas, o, cuando cuando se conoce Allvv se puede una simple presión de vapor vapor disa cierta cierta temperatura temperatura deseada deseada a partir partir de una simple presión ponible ponible a cierta cierta temperatura temperatura dada. dada. EJEMPLO: presión de vapor vapor de H220(l) 0(l) es EJEMPLO: A 373.6°K 373.6°K Y 372.6°K 372.6°K la presion 1.018 y 0.982 atmósferas Cuál es el calor calor de vaporización vaporización atmósferas r~spectivamente. respectivamente. ¿ Cuál del agua? tenemos: agua? Por Por medio medio de la ecuación ecuación (83) tenemos:

P22

t:.H. stt,

loglo PI PI = 2.303 2.303 R

[Tz - TI]

[T2 - TI] T T TIT2 I 2

1 1.018 1.018 _ flH. [373.6 - 372.6] 372.6] t:..H. 2.303 X X 1.987 1.987 373.6 og 0.982 0.982 -= 2.303 373.6 X 372.6 372.6 flH. = 9790 9790 caljmol cal/rnol t:.H. caIjg = 540 caljg

líquidos.

si P se expresa ente, si usamos debemos cuidar entre los límites nces

observado experimentalmente experimentalmente a 373.21°K El valor valor observado 373.21°K es 538.7 calorías calorías por por gramo. gramo. vaporización de los líquidos líquidos son medibles medibles también también direcdirecLos calores de vaporización tamente en un calorímetro, calorímetro, por por condensación condensación de un peso definido tamente definido de vapor, vapor, observando el ascenso de temperatura temperatura del calorímetro, y observando calorímetro, o proporcionando proporcionando líquido una una cantidad cantidad definida definida de energía energía eléctrica al líquido eléctrica y midiendo midiendo el peso de líquido vaporizado. vaporizado. El calor calor de vaporización vaporización de un líquido un líquido, líquido, disminuye disminuye en general con el aumento aumento de temperatura temperatura y se hace neral hace cero cero en la temperatura temperatura crítica. Para Para el ácido ácido acético, acético, sin embargo embargo .6.H crítica. .t:..Hvv aumenta aumenta al comienzo, comienzo, alcanza un máximo máximo a unos 120°C, y luego disminuye canza disminuye para para valores valores crecientes crecientes temperatura. Los calores de vaporización vaporización de algunos de temperatura. algunos líquidos líquidos difieren difieren ampliamente, así sucede con el del agua agua que ampliamente, que es anormalmente anormalmente alto, hecho hecho habla de la complejidad complejidad de este líquido. que habla líquido. La ecuación ecuación (82b) no es estrictamente estrictamente válida La válida en un un intervalo intervalo amplio amplio temperatura a causa causa de la supuesta supuesta constancia Allv.v • Cuando Cuando hay datos de temperatura constancia de t:Jf datos disponibles de la variación variación de .Ml Allvv con la temperatura, disponibles temperatura, es posible integrar integrar (81)) para para hallar hallar una mayor concordancia concordancia con la (81 una mayor la experiencia experiencia y en en un intervalo de temperatura temperatura mucho mucho más amplio. amplio. Cuando tervalo Cuando no hay disponibles disponibles tales presión de vapor-temperatura vapor-temperatura van datos los de presión van correlacionados correlacionados en ecuacioecuaciones empíricas empíricas de forma forma B log (84) lag P = =A - T T + Clog Clog T + DT DT + ... '" (84) donde A, B, donde

eyD

constantes. son constantes.

PUNTO DE EBULLICION EBULLICION DE LOS LIQUIDOS EL PUNTO LIQUIDOS

(83)

punto de ebullición ebullición normal normal de un El punto un líquido, líquido, es la temperatura temperatura a la presión de vapor vapor es igual a 760 mm cual su presión mm Hg Hg ó 1 atm. atm. Sin embargo, embargo, líquido puede puede hervir hervir a cualquier cualquier temperatura temperatura que un líquido que varía varía entre entre su punto punto de


228


congelación y la temperatura crítica simplemente al elevar o hacer descender la presión externa que actúa sobre el mismo. Por esa razón, es posible establecer en general que el punto de ebullición de un líquido. es la temperatura a la cual su presión de vapor iguala la externa ejercida sobre su superficie. El punto de ebullición, se caracteriza por la formación de burbujas de vapor dentro del líquido, que se elevan y escapan a la fase de vapor. El cambio en el punto de ebullición producido por una variación de presión se calcula con ayuda de la ecuación de Clausius-Clapeyron. Si se conoce llllv de un líquido y si T1 es su punto de ebullición a la presión P1; T2 el punto de ebullición a la presión P2, se deduce inmediatamente a partir de la ecuación (83). Si no conocemos llll v puede evaluarse con la regla de Trouton que establece

sn,

~III

. , ~If "1I

,

I

I

(85)

-- = constante Tb

00

es decir la relación del calor molar de vaporización de un líquido al de su punto normal de ebullición en la escala absoluta, es la misma para todos los líquidos. TABLA

6-3.

Las constantes de Trouton de los líquidos ilHv en el punto

Líquido

Agua Alcohol propílico-n Alcohol etilico Bismuto Estaño

P. ebullición normal (OK)

Constante de Trouton

1,338 1,636 5,570 6,220 7,230 7,270 7,040 6,850 7,140 7,350 9,660 14,200 23,700

77.4 90.2 239.8 307.8 329.4 330.5 334.4 341.9 350.0 353.3 484.1 629.8 1,180

17.3 18.1 23.2 20.2 21.9 22.0 21.0 20.0 20.4 20.8 20.0 22.5 20.1

216 5,520 5,810

20.5 374.0 391.3

10.5 14.8 14.8

9,710 9,880 9,410 46,100 77,700

373.2 370.4 351.6 1,723 2,533

26.0 26.7 26.8 26.8 30.7

r

Nitrógeno Oxígeno Amoníaco Eter etílico Acetona Acetato metílico Cloroformo n-hexano Tetracloruro de carbono Benceno Nitrobenceno Mercurio Zinc Hidrógeno Acido fónnico Acido acético

de ebullición (cal mol t )


Otra forma de est: de todos los líquidos er Cuando se expresa AE que el valor de la con serva en la tabla 6-3. S en la primera sección hidrógeno y los ácidos metales. PRESION

DE SUBLl

Muchos sólidos pre La presión de vapor di sublimación, es totalme Para cualquier sólido e peratura establecida, y I llamada de sublimaciór V., donde V. es el voh ciable en relación con gas ideal, entonces la v con la temperatura ests peyron. Ahora T es la térmico. En las sublima vaporizaciones, e igual las ecuaciones como pai A una temperatura a la fusión del sólido y en un proceso es indepe peratura T r-

de aquí, cuando cualqu calcular la tercera medi REFERENCIAS Véase las señaladas al Physical Methods of Orgas 1959. Capítulos 7, 8 y 9.

PROBLEMAS

1. El volumen molar I Suponiendo que el volume mol de líquido desde una ;

Presión Presión de sublimación sublimación de los sólidos 229 r o hacer deseenrazón, es posible ,quido. es la temejercida sobre su aciónde burbujas fase de vapor. de -Clapeyron. Si se .ción a la presión inmediatamente a de evaluarse con

(85) n líquido al de su ma para todos los

quidos ión

Constante de Trouton

17.3 18.1 23.2 20.2 21.9 22.0 21.0 20.0 20.4 20.8 20.0 22.5 20.1 10.5 14.8 14.8 26.0 26.7 26.8 26.8 30.7

Otra forma forma de establecer establecer la regla es que la entropía entropia de vaporización vaporización Otra de todos los líquidos en sus puntos puntos normales de ebullición ebullición es una una constante. constante. Cuando Cuando se expresa expresa t:Jf Al! v en calorías calorías por por mol y l' T en gradbs grados K K se obtiene valor de la constante constante es 21. Esta regla es aproximada aproximada como se obque el valor serva en la tabla tabla 6-3. Se mantiene mantiene bastante bastante bien para para los líquidos mostrados mostrados primera sección de la tabla, tabla, pero pero las constantes constantes son bajas bajas para para el en la primera hidrógeno y los ácidos, y elevadas elevadas para para el agua, los alcoholes y algunos hidrógeno metales. PRESION DE DE SUBLIMACION SUBLIMACION DE DE LOS LOS SOLIDOS, SOLIDOS PRESION Muchos sólidos presentan presentan una una presión de vapor vapor discernible discernible y medible. Muchos La presión presión de vapor vapor de equilibrio equilibrio de un sólido, conocida conocida como presión presión de La sublimación, es totalmente totalmente análoga análoga a la de vapor vapor saturado saturado de un líquido. líquido. sublimación, Para cualquier cualquier sólido dado dado la presión de vapor vapor es constante constante a cierta Para cierta temperatura establecida, establecida, y el proceso va acompañado acompañado de una una absorción de calor peratura llamada de sublimación sublimación t:Jf., Al!., y por por un cambio cambio de volumen volumen .IlV .IlV88 = = Vgg llamada V8,, donde donde V. es el volumen volumen molar molar del sólido, que si lo suponernos suponemos despreV también que el vapor vapor se comporta comporta corno un ciable en relación con V gg y también entonces la variación variación de la presión de sublimación sublimación de <¡leun gas ideal, entonces un sólido temperatura está dada dada de nuevo nuevo por por la ecuación de Clausius Clacon la temperatura Ahora T T es es la temperatura temperatura de sublimación sublimacíón y AH8 AR8 es el cambio peyron. Ahora ecuación se maneja maneja lo mismo que en las térmico. En las sublimaciones esta ecuación información se obtienen obtienen a partir partir de vaporizaciones, e iguales tipos de información ecuaciones corno para para los procesos de vaporización. vaporización. las ecuaciones una temperatura temperatura dada, dada, la sublimación sublimación de un sólido es equivalente equivalente A una fusi'ón del sólido sólido' y la vaporización vaporización del líquido líquido que resulta. resulta. Corno .IlH AH a la fusi'ón independiente del camino, encontraremos encontraremos que a una en un proceso es independiente una temperatura T T peratura (86) cuando cualquiera cualquiera de estas dos cantidades cantidades se conocen, es posible de aquí, cuando calcular la tercera tercera mediante median te la ecuación ecuación (86). (86). calcular ¡, REFERENCIAS REFERENCIAS Véase las señaladas señaladas al final de los Capítulos Capítulos 3 y 4. También También 1. 1. A. Weissberger, Weissberger, Véase Physical 01 Organic Organic ,Chemistry, .Chemistry, Interscience Interscience Publishers, Publishers, Inc., Inc., Nueva Nueva York, Physical Methods Methods 01 Capítulos 7, 8 Y 9. 1959. Capítulos

PROBLEMAS PROBLEMAS volumen molar molar del C6H6(1) C6H6(1) es 88.9 88.9 cc a 20°C 20°C y una una atm atm de presión. presión. 1. El volumen Suponiendo que el volumen volumen es constante constante hallar hallar llF llF y ~A ~A en la la compresión compresión de un Suponiendo líquido desde una una a cien atmósferas. atmósferas. mol de líquido Respuesta: llF == 213 cal mol mol+- 1t ;; dA == O. O. Respuesta: llF


230 Capítulo 6: La energía energía libre libre y el equilibrio equilibrio 230 2. Dos iS
4. Cierto Cierto gas gas obedece obedece a la la ecuación ecuación PV a.P + azPz a2P2 PVmm == RT RT + alP donde V Vm molar y al al y a 2z son son constantes constantes dependientes únicamente de donde m es el volumen volumen molar dependientes únicamente de temperatura. Cuál será será la la expresión expresión de de t:..F t:..F yy t:..A t:..A cuando cuando un un mol mol de gas gas se la temperatura. ¿ Cuál comprime desde desde Pll a Pz P2 a la temperatura temperatura T? comprime T?

"

m.. ,.'

"1

.

Calcular la la diferencia diferencia en en calorías calorías entre entre l:iF y t:..A t:..A a 25 25°C de la la rreacción 5. Calcular °C de eacción 1 H2 (g, (g, 1 atm) atm) + - 0z(g, 02(g, 1 atm) atm) = = HzÜ(l) HP(I) Hz 2 Respuesta: l:iF - t:..A t:..A == -- 888 888 cal. cal. Respuesta: l:iF

13. Usando

la tabla

H2(g) desde 50 a 500. al suponer que H, (g) s 14. Cierto gas a una Deducir la expresión In

15. Si en el problen 10-4 para un volumen ( ficiente de actividad del

16. De los datos señ a 20°C y 100 atm de p 17. Derivar sión constante.

la expre

18. La energía libre Hallar la energía libre e parcial de 0.01 atm y O

.(

En cierto cierto proceso proceso t:..F = -- 12,000 12,000 cal cal y t:..H t:..H = = -- 17,500 17,500 a 400°K. 400°K. Hallar Hallar para para t:..F = 6. En este proceso proceso a' esta esta temperatura temperatura ~S, [o(l:iF)/oTJp [o(l:iF)/oTJp [o(t:..A)joT]v' e~te ~S, y [o(t:..A)joTJvSuponiendo que e! proceso proceso mencionado mencionado en e! problema problema lleva a cabo cabo . 7. Suponiendo que en 6 se lleva reversiblemente. ¿ Cuánto Cuánto calor calor se desprende desprende en en el mismo? mismo? reversiblemente.

19. En la formación para

la reacción

En cierta cierta reacción reacción l:iF l:iF = 13,580 + 16.1 T loglO 10glO T - 72.59 72.59 T. T. Hallar Hallar t:..S t:..S y 8. En = 13,580 t::.H de' de la la reacción reacción a 25°C. 25°C. Respuesta: 25.74ue; t:..H == 11,490 11,490 cal. cal. t:..H Respuesta: t:..S == 25.74 ue; t:..H 20. Deducir

En la la r~acción reacción H20(l) = HzO(g, H20(g, 230.76 mm mm Hg) Hg) t:..F t::.F25 = O. Suponiendo 9. En HzO(l) = 2~.76 Z5 CC = O. Suponiendo que el vapor vapor de agua agua se comporta comporta como un un gas gas ideal, ideal, hállese hállese t:..F t:..F a 25°C 25°C en en la la que como reacción reacción HP(I) = HzÜ(g, HP(g, atm) HzÜ(l) = 1 atm) Respuesta: t::.F== 2,050 2,050 cal. cal. Respuesta: t:..F

el criter

00

12. A -50°C los volúmenes (g) a diversas 12. -50°C volúmenes molares molares de! de! N~ N'2(g) diversas presiones presiones son son los siguientes: siguientes: (atm) P (atm) (l/mol) V (l/mol) 1 20 20 40 40 60 60 100 100 200 200 300 300 400 400 500 500

18.28 18.28 0.890 0.890 0.434 0.434 0.284 0.284 0.167 0.167 0.0879 0.0879 0.0671 0.0671 0.0579 0.0579 0.0526 0.0526

Determinar coeficientes de de actividad actividad del del gas 100, 200 200 y 500 500 atm. atm. Determinar los coeficientes gas a 100,


Cuando

son con

(b)

Cuando

son cons

(c)

Cuando

son con

21. Hallar

10. En En la la reaCClOn reaccion Hz(g, H2(g, 1 atm) CI2(g, 1 atm) atm) = = 2 HCl(g, HCI(g, atm) t:..F t:..F a 10. atm) + Clz(g, 1 atm) 25°C es - 45,400 45,400 cal., cal. Hállese Hállese t:..F t::.Fde! del proceso proceso siguiente: siguiente: 25°C H2(g, 2 atm) atm) + Clz(g, CI2(g, 1 1 atm) atm) = = 2 HCl(g, HCI(g, 0.1 atm) atm ) Hz(g, Para cierto cierto gas cambio de de volumen volumen como como una una función función de de la la presión, presión, está está 11. Para gas el cambio dado por por t:..V = = al al +azP, +a2P, donde donde al al y <2z a2 son son constantes constantes que que dependen dependen sólo de de la la dado sólo temperatura. Cuál será será el cambio cambio de energía energía libre, libre, cuando cuando a T T constante constante varía temperatura. ¿ Cuál varía la presión presión desde desde P la P1. a P P2 ?

(a)

(a) (b)

el criterio

S y E son cons

Cuando Cuando

22. Teniendo en cue reacciones siguientes: (a)

C2H50H(l)

(b)

2 CO2(g)

¿ Cuál tipo?

+e e

= 2

de ellas es espont

23. Utilizando las en a 25°C correspondiente

llar

24. Teniendo en cu la energía libre de j

1

2 N2(g) + NO(g)

+ 2

Problemas Problemas 231 mentea 100°C ;lA en este pro-

proceso? = 1,359 cal. desdeun voluy ;lA en este

13. Usando Usando la tabla tabla 6-1, hallar !!.F en la compresion 13. hallar !!.F compreslOn isotérmica de 11 mol de atm a 100°C. Comparar Comparar e! H 2(g) desde 50 a 500 atm e! resultado con e! valor obtenido obtenido al suponer que H comporta como un gas ideal. H22(g) (g) se se comporta 14. Cierto gas gas a una + cpz 14. una temperatura temperatura T obedece la relación PV PV == RT RT + BP BP + cpz Deducir la expresión In y del de! gas como como función de P a dicha temperatura. temperatura. 15. problema 14, T = = 223.20ooK, K, B = = - 3.69 X 10y C = = 1.79 15. Si en e! e! problema 10-2Z Y 1.79 x 10- 4 para para un volumen dado en litros y la presión en atmósferas.. -el coe10atmósferas.. ¿ Cuál será 'el coe" ficiente de actividad del gas a un valor de la presión de P == 100 atm? atm? Respuesta: Respuesta: y == 0.858. 0.858,

únicamentede mol de gas se

H66 (1) 16. problema 1, calcular la actividad actividad del C6H 16. De los los datos señalados en el problema 1, calcular a 20°C y 100 100 atm de presión.

la reacción

17. Derivar Derivar la expresión de la variación de actividad actividad con la temperatura temperatura a pre17. sión sión constante.

= -

888 cal.

0K. Hallar para e lleva a cabo . Hallar t.S y = 11,490cal. O. Suponiendo a 25°C en la

=

2,050 cal.

, 1 atm) AF a

la presión, está den sólo de la constantevaría esionesson los

18. La energía libre de formación tipo del H HzO(I 18. 20(I)) a 25°C es - 56,690 calorías. Hallar 25°C a partir partir del ~ ~ a la presión Hallar la energía libre de formación de :1'40 ~O a 25°C presión parcial de 0.25 0.25 atm. parcial de 0.01 0.01 atm y 02 02 a la presión Respuesta: !!.F == -53,550 -53,550 cal. Respuesta: !!.F 19. En la formación del !!.F a 25°C de! C2H50H(l) C 2H 50H(l) ;lF~50c .::lF ~50C = = -- 41,770 cal. Hallar Hallar !!.F 19.

para la reacción 2 C(s)

+ 3 HH22(g, (g, f

= 50 atm) = atm)

1

+ "2'2 02(g, 0 2(g, f

= 100 atm) = CZH50H(J) C 2H 5 0H(I) = atm) =

Deducir el e! criterio de equilibrio bajo las siguientes condiciones: 20. Deducir

(a) Cuando Cuando son constantes H y P Cuando son constantes S y V (b) Cuando (c) Cuando y P Cuando son constantes S y 21. 21. Hallar Hallar el criterio de equilibrio en las condiciones siguientes: (a) Cuando Cuando S yy E son constantes (b) Cuando Cuando son constantes S y H 22. los datos de la tabla tabla 6-2, calcular!!.F 22. Teniendo Teniendo en cuenta cuenta los 6-2, calcular Af'?0 a 25°C de las reacciones reacciones siguientes: (a) C G2H50H(l) 02(g) 2 H 5 0H(I) + 02(g) (b) 2 CO22(g) (g) == 2 CO(g) CO(g)

= =

CHaCOOH(I) CHaCOOH(I)

+ HP(l) HzÜ(l)

+ 02(g) 02(g)

¿ Cuál de ellas encuentra .escrita, ellas es es espontánea espontánea en la forma en que se se encuentra .escrita, en el estado Respuesta: !!.F00== -108,720 -108,720 cal. tipo? Respuesta: (a) !!.F

tabla 5-2, calcular e! e! valor valor de ¡li[0 WO 23. Utilizando Utilizando las entropías absolutas de la tabla 5-2, calcular a 25°C correspondiente precedente. correspondiente a las reacciones del problema precedente. 24. 24. Teniendo Teniendo en cuenta se dan a continuación, cuenta la serie de reacciones que se continuación, hallar la energía libre de formación de! N. N,204(g) 25°C: 2Ü4(g) a 25°C: 1 1

+ '2'112 02(g) 02(g) 1 1 NO(g) '2 02(g) NO(g) + '2 02(g)

''22 N 2(g)

= NO(g) NO(g)

AF~98°K == AF~98°K

= N0 2(g) = N02(g)

AF~98°K AF~98°K

N0 2(g) "" N20 N 204(g) 2 N02(g) 4 (g)

20,720 cal

= -8330 -8330 cal

-1380 cal AF~98°K AF~98°K = -1380


232 232 Capítulo 6: La energía libre y el equilibrio equilibrio 32. Las densidades del te en el punto de fusión, el cambio del punto de fu

25. A partir partir de las entropías entropías absolutas y los calores de fonnación formación correspondiencorrespondientes, hallar hallar la variación oC de la reacción: reacción : variación de energía energía libre a 25 25°C CO(g) CO(g) 26.

En la sublimación sublimación

+ HP(l) HP(l) del

CO22(g) (g)

= =

=

Au(s) Au(s)

+ H22(g) (g)

Au(g) Au(g)

AH~98.2'K = 90,500 cal/mol AH~98.2'K cal/mal

y

AF~98.2'K 81,000 cal/mol. cal/mol. Además, AF~98.2'K == 81,000

Au(g) Au(g) : Au(s) Au(s) :

\

Cpp == 5.00 cal molmol 1! gradogrado+ 1v 10-33 T cal molmol 1 gradogrado 1! C p == 5.61 + 1.44 X 10r

r

"

27. En la reacción reacción Mo~(s) Mo~(s)

+ 2 H22(g) (g)

= =

Mo(s) Mo(s)

34. El calor de fusión y del agua a esa temperati

r

Con estos datos hallar /),po en función hallar la expresión de AFO función de T. T. Respuesta: AFo AFo == 90,740 + 1.40 T log1o T - 36.23 T Respuesta: loglOT

+ 0.72

+ 2 H22S(g) S(g)

X

ARO AH025,C

25'0

1010-3 3 P. P.

= =

-12.95 -12.95

+ 3.75

X

'

5 105 0.503 X X 10 1010-33 T - ------ -T2

36. El AgI existe en ( 1 atm de presión. En el AV = -2.2 cc/mol. Hall: 145.0°C.

Deducir AFO como una función Deducir la expresión de AFO función de T. 28.

En la reacción Cu(s) Cu(s)

= =

Cu(g) Cu(g)

37. En la medición de niscopio, se encontró que l y 39.40 cm a 55°C. La pr vapor del líquido a las do

AHo 0.731 X 1010-33 T2 AHo == 81,730 - 0.47 T - 0.731 ASO 10glOT - 1.46 X 1010-33 T ASO = = 34.94 - 1.08 log1o

Hallar una expresión AFO como función Hallar una expresión de AFo función de T T.. 29. En la reacción reacción FeC0 FeC03(s) FeO(s) 3(s) == FeO(s)

T AFo == 18,660 - 14.42 T log1o AFO loglOT

+ CO CO22(g) (g) - 6.07 T +

38. En la medición de ción del gas, se obtuviera:

8.24 X X 1010-33 T T22

Hallar AHO Y Y ASOde ASO de esta reacción reacción a 25°C. Hallar AHO 25°C. Respuesta: AHo AHo == 19,790 cal/mol; = 43.1 ue. Respuesta: cal/mal; ASo ASO= 30. Para reacción C(s, Para la reacción C(s, grafito) grafito) t:..FO AFO

= =

-5,040 - 7.67 T log1o loglO T -5,040

+

+ S2(g) 1.51 1.51

X

CS22(g): CS. (g):

Cpp== 22.. .. 673 673

C p == 13.75

+ 2.617

+ 0.49

X X

CS,2 (g) CS,2(g)

Temperai

10-33 P P 10-

+

Hallar la 'presión de vapor X 105 1.106 X

T

+

39. En el punto norma: es 59.0 cal/g, Suponiendo volumen del líquido es de de AE por mal en el proce

21.58 T

1.169 X X 10 55 1 grado- 1 10-3T------calmol10-3T------calmol-1grado-1 T2 T~

40. La presión de vapc Calcular el calor molar de

5 105 3.38 X 10 X 1010-33 T - ----- - - cal mol mal -1 -1 grado - 1 ! X T2

41. El calor de vapori sión de vapor a 30°C es 6

r

Con estos para 8S2(g) estos datos hállese la ecuación ecuación Cpp para temperatura. 2(g) en función de la temperatura. 31.

Volumen Presión b Pérdida (

= =

Además,

C(s,grafito) C(s,grafito): :

punto de fusión del hielo lar observado que es de 35. El nitrato de ame a 135.0°C y 1,000 atm de un volumen promedio de I valo de presión estudiado.

46670 46,670

= =

calorías, AF~5'0 AF~5'C = ACf) está dada = 38,460 cal, y ACf) dada por ACpp

.

33. El m-dinitrobencen bajo una presión de 968 cambio de volumen en la

2B(s) = = 2AB(g), 2AB(g), AFo + 2B(s) AFo está AFo == A + BT BT In T + CT AFo CT + DP

En la reacción reacción ~(g) ~(g)

42. La presión de vap ecuación:

dada por dada

Hallar las expresiones de (a) (a) AAo, l\Eoo, (d) ASO, Hallar AAo, (b) AHo, AHo, (c) l\E ASo, (e) ACo ACo y (f) ACo p

en fu nción de la temperatura. función temperatura.


v

¿ Cuál es el calor de vapo

Problemas Problemas 233 233 n correspondien-

32. Las Las densidades densidades del del Hg Hg líquido líquido y sólido sólido son son 13.70 13.70 y 14.19 14.19 g/cc g/cc respectivamenrespectivamen32. te en El calor g. Hallar en el punto punto de fusión, fusión, -38.87°C. -38.87°C. calor de de fusión fusión es 566 566 cal/átomo cal/átomo Hallar el cambio ión por cambio del del punto punto de fus fusión por variación variación de la presión. presión. Respuesta: 0.0051°C/atm. Respuesta: 0.0051°C/atm.

0,500 cal/mol

33. funde 33. El m-dinitrobenceno m-dinitrobenceno funde a 89.8°C 89.8°C bajo bajo una una presión presión de de 1 atm, atm, ya ya 114.8°C 114.8°C bajo bajo una una presión presión de 968 968 atm. atm. Si el calor calor de de fusión fusión es 24.7 24.7 cal/ cal/g.g. ¿ Cuál Cuál es el cambio de de volumen volumen en en la fusión? fusión? cambio

y

34. El El calor calor de de fusión fusión del del hielo hielo es de de 79.7 79.7 cal/g cal/g a O°C. O°C. Las Las densidades densidades del del hielo hielo 34. del agua agua a esa esa temperatura temperatura son 0.9168 0.9168 y 0.9999 0.9999 g/cc, g/cc, respectivamente. respectivamente. Calcular el son Calcular y del punto punto de de fusión fusión del del hielo hielo a 325 325 atm atm de de presión, presión, y comparar comparar la respuesta respuesta con con el vavalor observado observado que que es de -2.5°C. -2.5°C. lor

-1

0.72 X 10-3 P.

35. a 125.5°C 35. El El nitrato nitrato de amonio amonio sufre sufre una una transformación transformación 125.5 ° C y 1 atm, atm, y otra otra a 135.0°C elevadas, 135.0°C y 1,000 1,000 atm atm de de presión. presión. La La forma forma estable estable a temperaturas temperaturas elevadas, tiene tiene un para un volumen volumen promedio promedio de de 0.0126 0.0126 cc/g cc/g mayor mayor que que la la otra otra modificación modificación para e! el interintervalo valo de de presión presión estudiado. estudiado. A partir partir de de estos estos datos datos calcular calcular el e! calor calor de de transición. transición. Respuesta: 1,040 cal/mol. cal/mal. Respuesta: 1,040

AH{J25 C = 46,670 0

36. dos formas a 146.5°C 36. El El AgI AgI existe existe en en dos formas a y {3, /3, que que están están en en equilibrio equilibrio 146.5°C y ÁHtt == 1,530 mientras que 1 atm atm de presión. presión. En En el cambio cambio de a a {3 /3 aH 1,530 cal/mol, cal/mal, mientras que ÁV = 2.2 cc/mol. Hallar de transición es = --2.2 cc/mol. Hallar la la presión presión a la cual cual la la temperatura temperatura transición 145.0°C. ' 145.0°C.

av

37. medio del 37. En En la la medición medición de la la presión presión de de vapor vapor de de un un líquido, líquido, por por medio del isoteisoteniscopio, se encon"tró encontró que que la la altura altura del de! Hg Hg en en el e! manómetro manómetro de 53.32 53.32 cm cm a 40°C 40°C niscopio, es de y 39.40 °C. La fue Cuál es la 39.40 cm cm a 55 55°C. La presión presión barométrica barométrica fue de de 741 mm. mm. ¿¿Cuál la presión presión de de vapor vapor del del líquido líquido a las dos dos temperaturas? temperaturas? 38. 38. En En la la medición medición de la la presión presión de de vapor vapor de! del etanol, etanol, por por el método método de saturasaturación los datos ción del del gas, gas, se obtuvieron obtuvieron datos siguientes: siguientes: -3

T2

Volumen N 22 a 740 °C == 5.6 Volumen del de! N 740 mm mrn y 30 30°C 5.6 litros litros Presión = Presión barométrica barométrica = 740 740 mm mm Temperatura = Temperatura = 30°C 30°C Pérdida de de peso peso del de! alcohol alcohol = = 1.193 l.193 g Pérdida

flSO = 43.1 ue.

Hallar 'presión de o ~. Hallar la 'presión de vapor vapor del del etanol etanol a 30 30o~. 105

Respuesta: 78.2 Respuesta: 78.2 mm mm de Hg. Hg.

21.58 T

39. En En el punto punto normal normal de de ebullición, ebullición, 61.5°C, 61.5°C, e! el calor calor de vaporización vaporización del CHCl CHCl3 3 39. del 59.0 cal/g. caf/g, Suponiendo Suponiendo que que el vapor vapor se comporta comporta como un un gas gas ideal, ideal, y que que el e! es 59.0 como volumen comparado con volumen del del líquido líquido es despreciable despreciable comparado con el del del vapor, vapor, ¿ cuál cuál es el valor valor de ÁE aE por por mol mal en en el proceso proceso de vaporización? vaporización?

mol-1 grado+!

40. °C y 542.5 °C. 40. La La presión presión de de vapor vapor del del etanol etanol es de de 135.3 135.3 mm mm a 40 40°C 542.5 mm mm a 70 70°C. Calcular y la Calcular el calor calor molar molar de de vaporización vaporización la presión presión de de vapor vapor del del etanol etanol a 50°C. 50°C. Respuesta: aH ÁHvv == 9,880 P50 mm. Respuesta: 9,880 cal/mol; cal/mal; = 221.0 221.0mm. 50 CC =

+

00

-1

grado

r

41. El El calor calor de vaporización vaporización del éter éter etílico etílico es 83.9 83.9 cal/g cal/g mientras mientras que que su prepre41. del sión sión de de vapor vapor' a 30°C 30°C es 647.3 647.3 mm. mm. ¿Cuál ¿Cuál será será la la presión presión de de vapor vapor a O°C? O°C?

'

temperatura.

42. Cl entre y -lQ por la 42. La La presión presión de vapor vapor del del CH CH33Cl entre -47 -47 -lQOC°C se representa representa por la ecuación ecuación: : -1,149 -1,149 logloPmm = ---- - + 7.481 7.481 logloP mm = T

por

) aco y p

(f)

aco

v

¿ Cuál de or gramo? Cuál es el calor calor de de vaporización vaporización de este este líquido líquido en calorías calorías p por gramo? R espuesta: 104.1 Respuesta: 104.1 cal/g. cal/g.


234 Capítulo 6: La energía energía libre libre y el equilibrio equilibrio 43. Un líquido hierve a 120°C una presión presión de 43. Un líquido hierve 120°C bajo bajo una de 725 725 mm. mm. Su Su calor calor de de vapovaporización molar Calcular el punto punto normal normal de ebullición de! rización molar es de de 8,200 8,200 caVmol. cal/mol. Calcular ebullición del líquido. líquido.

53. La presión de sr log10 Patm

El punto normal de ebullición ebullición del del C6H5Br C6H5Br es 156.15°C. 156.15°C. Utilizando la regla punto normal Utilizando la regla 44. El Trouton, hallar la presión de vapor vapor a 100°C, 100°C, y compararla compararla con la la observada observada que que de Trouton, hallar la presión de con 141.1 mm. es de 141.1 mm.

Hallar la expresión temperatura.

presiones de vapor 45. indicadas: 45. El El CCI CCl44 exhibe exhibe las las siguientes siguientes presiones vapor a las las temperaturas temperaturas indicadas: (OC) t (OC) P (mmHg) (rnrnHg)

30 142.3 142.3

50 50 314.4 314.4

70 621.1 621.1

~!Ii! 11,1

::¡ ." 1:

de vs

100 100 1,463.0 1,463.0

Establecer una ecuación nos dé loglo P como una función Establecer una ecuación que que nos dé el loglo como una función de la la temperatura. temperatura.

.'

54. La presión

del

y la del arsénico

sólido

46. Am. Chem. So c., 72, dan 46. Beattie Beattie y Marple Marple [J. [l. Am. Chem. Soc., 72, 1450 1450 (1950)] (1950)] dan la la ecuación ecuación temperatura siguiente presión de buteno-1 como una función siguiente de de la la presión de vapor vapor del del buteno-l como una función de de la la temperatura entre entre -75 -75 y 125°C: 125°C: 1<>g¡O 1<%0 P (atm) (atm) = = 5.475462 5.475462 -

1343.516 1343.516 T

Hallar ¿ Cuál

167.515 X 10167.515 X 10-5 5 T

0 Hallar: (a) La La expresión expresión de de t:Jl t:Jivv en en función función de de la la temperatura; temperatura; (b) AHv 300 K; Hallar: (a) (b) AHv a 300 K; (e) el punto de ebullición ebullición del del líquido. líquido. (c) punto normal normal de Respuesta: (c) 267°K. 267°K. Respuesta: (c) 0

47. El El calor calor de vaporización vaporización cierto líquido líquido como como función función de de la la temperatura temperatura 47. de cierto está dado dado por la relación est¡Í por la relación AHv AHv == a

bT + cTz cT2 + bT

donde a, b y c e son son constantes. constantes. ¿ Cuál Cuál será será la la expresión expresión de de In P como como función función de de T? T? donde 48. Para Para medir medir el calor calor de vaporización vaporización de un líquido, calorimétricamente calorimétricamente 48. de un líquido, se pasaron 13.5200 g de vapor vapor desde desde su estado estado líquido, líquido, inicialmente inicialmente a 45.35 45.35°C inpasaron 13.5200 ° C al interior de un calorímetro condensaron aquÍ. Durante Durante la temperatura temperatura terior un calorímetro y se condensaron aquÍ. el proceso, proceso, la del calorímetro calorímetro elevó desde desde 25.015 25.015 a 26.525°C. 26.525°C. la capacidad capacidad calorífica del del se elevó Si la calorífica de! calorímetro 453.25 caVgrado, cal/grado, calor específico específico del del vapor vapor es de de 0.180 0.180 calocalocalorímetro es 453.25 y el calor ría gramo+ l! grado-l. grado-l. el calor de vaporización vaporización del líquido líquido en en calorías calorías ría gramo¿¿Cuál Cuál es e! calor de del gramo? gramo? Respuesta: 47.1 calorías! calorías! gramo. gramo. Respuesta: 47.1 49. La La presion de vapor vapor del del Co,z CO2 sólido sólido es de de 76.7 76.7 mm rnrn a -103 -103°C,°C, y 1 atm atm 49. presión de Calcular el calor calor de de sublimación sublimación del del COz. CO2• a --78.5°C. 78.5 °C. Calcular Respuesta: 6,160 caVmol. cal/mal. Respuesta: 6,160 0 50. A 630 630 K el calor calor de sublimación sublimación del del ZrBr4 ZrBr4 es 25,800 25,800 caVmol, cal/mol, mientras mientras que que 50. K e! 0 la presión de vapor vapor es de de ~ atm. ¿ Cuál Cuál es la la presión de sublimación sublimación 700 K? la presión de ~ atm. presión de a 700 K? 0

0

51. A O°C O°C el calor calor de de sublimación sublimación del hielo de 675.7 675.7 caVg, cal/'g, mientras mientras que que el 51. del hielo es de calor de vaporización vaporización del agua agua es 595.9 595.9 caVg. cal/g. Calcular Calcular la la velocidad velocidad del del cambio cambio de del calor la presión de vapor vapor con con la la temperatura temperatura del agua agua y del del hielo O°C. esta tempetempela presión de del hielo a O° C. A esta ratura la presión de vapor vapor del del agua agua es de de 4.58 4.58 mm mm de Hg. Hg. ratura la presión de 52. El El hielo hielo está está en en equilibrio equilibrio con con el agua agua líquida líquida exenta exenta de de aire aire a 0.0023 0.0023°C 52. oC bajo de 1 atm, atm, mientras mientras que que bajo la presión de su propio vapor, el bajo una una presión presión de bajo la presión de propio vapor, punto fusión es 0.0075°C 0.0075°C más elevado. elevado. Utilizando datos dados dados en en la la tabla tabla punto de fusión más Utilizando los datos del problema la presión sublimación del hielo. del problema 34; hallar hallar la presión de sublimación del hielo.


la temperatura a es el valor de di

55. Para cierto líqui lorías/mol mientras que vapor se comporta como

(a) (j)

AH, (b) AS, (e) ACv'

L

Problemas Problemas 235 235 u calor de vapoe ebullición del

53. La La presión presión de de sublimación sublimación del de! N. N,20 viene dada dada por por lala relación relación 53. 20 VIene loglO Patm Patm = = logIa

tilizandola regla la observada que turas indicadas:

-1,294 -1,294

-----

TT

1.405log ++ 1.405 logIa 1o TT --

0.0051 TT 0.0051

4.800 ++ 4.800

Hallar Hallar la la expresión expresión del del calor calor de de sublimación sublimación de de dicho dicho compuesto compuesto en en función función de de la la temperatura. temperatura. 54. La La presión presión de de vapor vapor del de! arsénico arsénico líquido líquido viene viene dada dada por por la la ecuación ecuación 54. -2,460 -2,460 loglO Pmm P mm = = -T---- + + 6.69 6.69 logIa T

la temperatura. dan la ecuación e la temperatura

-5

la del del arsénico arsénico sólido sólido por por yy la -6,947 -6,947 loglo Pmm P mm = = --T-T -- + + 10.8 10.8 logIa

T

Hallar la la temperatura temperatura aa la la cual cual las dos dos formas formas del del As As tienen tienen igual igual presión presión de de vapor. vapor. Hallar Cuál es el e! valor valor de dicha dicha presión? presión? ¿¿ Cuál

la temperatura

55. Para Para cierto cierto líquido, líquido, el calor calor de vaporización vaporizaclOn es t:..R t:..Hvv = = 13,500 - 10.0 T T calorías/mol mientras mientras que que el punto punto de ebullición ebullición normal normal es 400oK. 400 o K. Suponiendo Suponiendo que que el lorías/mal o vapor se comporta comporta como corno un un gas ideal, ideal, hallar hallar en el proceso proceso de vaporización vapor.i zación a 400 400 oK: K: vapor (a) (g) su, (a) sn, t:..H, (b) (b) ss, t:..S, (c) (c) t:..F, t:..F, (d) (d) MO, t:.,Fo, (e) (e) q, (f) (f) w, (g) t:..E, (h) (h) t:..A, t:..A, (i) (i) t:..C t:..Cpp y (j) se; t:..Cv · (j)

o función de T? imétricamente se 45.35°e al in, la temperatura d calorífica del de 0.180 calouido en calorías calorías/gramo. 103°e, y 1 atm 6,160 cal/mol. 1, mientras que n a 700 K? 0

mientras que el d del cambio de . A esta tempeaire a 0.0023°C propio vapor, el dos en la tabla


'1.

Es un hecho fa lizan, sino que pro frecuencia cantidac junto de condicior punto en el cual 1 mismo; es decir, e versos reactivos y :

Cuando una re equilibrio, que no miento, sino que 1 cual la velocidad 1 es exactamente igu: sustancias reaccion;

Bajo estas com sistema, y el resulta equilibrio se desigi no hay movimienti estados se consider: Los equilibrios homogéneos y b) un sistema en el sistemas que contie Por otro lado, un


7 EQUILIBRIO QUIMICO QUIMICO

Es un hecho hecho familiar muchas reacciones no finafamiliar bien establecido, que muchas lizan, sino que proceden proceden hasta hasta cierto punto punto y se detienen, dejando con detienen, dejando frecuencia frecuencia cantidades cantidades considerables de reactivos inalterados. inalterados. Bajo un un conjunto de condiciones dadas temperatura, presión y concentración, junto dadas de temperatura, concentración, el punto en el cual una una reacción particular particular parece parece detenerse punto detenerse es es siempre el punto entre mismo; es decir, existe en este punto entre las concentraciones concentraciones de los diversos reactivos y productos productos una una relación relación fija definida. versos definida. Cuando una alcanza este estado, se dice que se se encuentra encuentra en Cuando una reacción alcanza equilibrio, que que no debe considerarse como aquél aquél en que cesa todo moviequilibrio, miento, sino que es más provechoso considerarlo considerarlo como un estado en el velocidad con que desaparecen desaparecen los reactivos originando originando productos cual la velocidad producto~ es exactamente exactamente ígual igual a la de interacción interacción de los los productos es productos que restablecen restablecen las sustancias reaccionantes. reaccionan tes. Bajo estas condiciones no hay una una transformación transformación perceptible perceptible en el es un estado aparente aparente de reposo completo. Este sistema, y el resultado resultado final es se designa como dinámico, dinámico, en contraste contraste con el estático estático donde donde equilibrio se no hay movimiento Todos los equilibrios físicos físicos y químicos entre entre movimiento alguno. Todos se consideran consideran de naturaleza dinámica. estados se naturaleza dinámica. es, a) los Los equilibrios químicos se clasifican en dos grupos, esto es, homogéneos y b) heterogéneos. heterogéneos. Los primeros son los los que se se establecen en homogénftos un sistema en el cual sólo existe una una fase, como por por ejemplo, aquellos sistemas que contienen contienen gases únicamente, líquida o sólida. únicamente, o una una sola fase líquida sistemas es aquél establecido en un un sistesistePor otro lado, un equilibrio heterogéneo, heterogéneo, es 237 237 http://gratislibrospdf.com/

,

.

~

238

Capítulo 7: Equilibrio químico

ma con más de una fase, como el que existen entre un sólido y un gas, líquido y gas, o sólido y sólido.

LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO TERMODINAMICO

lo de la vanacion de las reacciones ( experimentación di; la reacción

1

En una reacción, tal como aA

2 N2(g)

+ bB + ...

= cC

+ dD + ...

(1)

.

+:

Por medio de la e a 298.15°K, que

el cambio de energía libre, t:..F, a cualquier temperatura T, está dada por la isoterma de reacción, ecuación (64), que se estableció en el último capítulo, es decir,

t:..F = t:..Fo + RT In (aca'b

a~a'B

.'., ' "

.

)

(2)

Las actividades señaladas son las de los productos al final de la reacción y las de los reactivos al comienzo de la misma. Sin embargo, hemos visto en el último capítulo que el criterio de equilibrio es que t:..F = O a presión y temperatura constante. De aquí, que en el equilibrio la ecuación (2) se transforma "en

O = t:..Fo y

+ RT

e d .. aCaD aAa'B ... In (aca'b .. aAa'B ..

In

t:..Fo= -RT

(

") )

(3)

Las actividades son ahora las de los reactivos y productos en equilibrio. Como a cierta temperatura t:..Fo, el cambio de energía libre en el estado tipo es una constante para una reacción dada, se sigue que la relación de actividades en la ecuación (3) debe ser también constante, es decir,

(4) y la ecuación (3) puede escribirse así:

t:..P

=

=R'I' u.K¿

(5)

La ecuación (4) define a Ks, la constante de equilibrio termodinámico de la reacción. También nos enseña que la relación de actividades indicada de productos y reactivos en el equilibrio debe ser constante e independiente de todos los factores excepto de la temperatura. De nuevo, la ecuación (5) relaciona directamente la constante de equilibrio termodináinico de la reacción a una temperatura T con el cambio de energía libre en el estado tipo para la reacción, y por esa razón, permite el cálculo de K¿ a partir de t:..P y viceversa. Esta ecuación de gran importancia, simplifica el cálcu-


Al escribir la ex los productos deben tivos en el denomu de la reacción inve ción (4), las dos es decir,

te,

Y

te,

EN LAS

Antes de seguir modinámico con las presiones parciales I de las reacciones g; ción. Aquí discutir¡ mente, o gases y fa no electrolíticas se capítulo 1I. Vimos en el últi con la fugacidad y y y su coeficiente ( en una mezcla de I que establece que la a su presión parcia puro a la presión ti especie gaseosa cua

K p Y K; Kc en las reacciones K; reacciones gaseosas gaseosas sólido y un gas,

leo

lo de la variaclOn variación de energía energía libre, libre, y permite permite la predicción predicción de de conducta conducta de las reacciones reacciones químicas químicas bajo bajo diferentes diferentes condiciones condiciones sin recurrir recurrir a la la experimentación que para experimentación directa. directa. Así hemos hemos visto en el último último capítulo capítulo que para la reacción reacción t.F~98.1á.K = = t:.F~98.1á.K

(1)

logIo K;

Al escribir escribir ¡(l, la expresión expresión de la constante constante de equilibrio equilibrio las actividades actividades de de los productos productos deben deben colocarse colocarse siemp're siempre en el numerador numerador yy las de los reacreactivos tivos en el denominador. denominador. La La inversión inversión de la relación relación nos da da la constante constante de la reacción reacción inversa; por ejemplo, inversa; así, por ejemplo, como como puede puede verse en la ecuaecuación (4), (4), las dos constantes constantes está!) están relacionadas relacionadas recíprocamente recíprocamente entre entre sí, es decir, decir, 1 (6) (6) " =K reaCClOn iónd' dí ----r'eaccro n !recta rrecta K -..,, . reacción Inversa Inversa reaCClOn

(3)

x, K p

(4)

(5) termodinámico ividades indicada e independiente , la ecuación (5) námico de la reibre en el estado de K¿ a partir plifica el cálcu-

'0

=

2.303 RT RT 3980 298.15 2.303 X 1.987 X 298.15 = = 2.917 Ka = 826.1 K;

(2)

tos en equilibrio. en el estado tipo relación de actis decir,

-3,980 cal -3,980

Por Por medio medio de la ecuación ecuación (5), (5), hallamos hallamos para para la constante constante de equilibrio equilibrio a 298.15°K, 298.15°K, que que

T, está dada por ció en el último

final de la reacembargo, hemos es que /::;.F = O a uilibrio la ecua-

239

REACCIONES GASEOSAS GASEOSAS Y te, Kc EN LAS REACCIONES

Antes e lacionar las constantes Antes de seguir seguir es necesario necesario r, relacionar constantes de equilibrio equilibrio tertermodinámico modinámico con las cantidades cantidades medibles medibles experimentalmente, experimentalmente, como como son las presiones presiones parciale~, parciales de los reactivos reactivos y productos productos en en el equilibrio equilibrio en el caso de las reacciones reacciones gaseosas, y concentraciones concentraciones para para las reacciones reacciones en solución. Aquí discutiremos las reacciones que involucran Aquí discutiremos reacciones que involucran a los gases únicaúnicamente, mente, o gases y fases puras puras condensadas. condensadas. Los equilibrios equilibrios en las soluciones soluciones no electrolíticas electrolíticas se estudiarán estudiarán en el siguiente siguiente capítulo capítulo y los iónicos iónicos en el capítulo 11. 11. capítulo Vimos Vimos en el último último capítulo capítulo que que la activida~ actividad de un un gas puro puro es idéntica idéntica con la fugacidad fugacidad y está está dada dada por por a = = Py, Py, donde donde P es la presión presión del gas y y su coeficiente coeficiente de actividad. actividad. La La relación relación correspondiente correspondiente para para un un gas una mezcla mezcla de ellos está está dada dada por por la regla regla de la fugacidad en una fugacidad de Letois, Lewis, que establece un gas cualquiera establece que que la actividad actividad de un cualquiera en una una mezcla mezcla es igual igual a su presión presión parcial parcial multiplicada por el coeficiente multiplicada por coeficiente de actividad actividad del del gas puro a la presión presión total ezcla. De puro total de la m mezcla. De acuerdo acuerdo con con esta esta regla, regla, para para una una gaseosa cualquiera cualquiera ii en una una mezcla mezcla se cumple cumple especie gaseosa ai PiYi ai = = PiYi = NiP tYi = NiPtYi


(7a) (7b) (7b)

,

.

~

240

Capítulo 7: Equilibrio Equilibrio químico químico Capítulo

donde Ni es la fracción molar de i, Ptt es la preslOn preslOn total total del gas de la donde Ni fracción molar Yi es el coeficiente de actividad puro a la premezcla y Yi actividad del componente componente ii puro sión r; Pt. Cuando a) se. introduce resulta entonces para para Cuando la ecuación ecuación (7 (7a) introduce en la (4), (4), resulta Ka de una una reacción reacción gaseosa en equilibrio equilibrio K¿

Ka =

(PC'YC)c(PD'YD)d •.. (PA'YA)a(PB'YB)b . . .

Aunque los' equilibri temente en función de expresan con frecuencia

+r.:-=-:...:..:.-:-,;-;~:=ó-;--

.. )

P'bP'b . . .) ('Y'b'Y~ . ....) ( PAP~ . .. 'YA'Y~'"

(8)

pnmer término término de la derecha puede representar representar El primer derecha en la ecuación (8) se puede por K Kp,p, es decir: decir:

= PéPi P'bP'b

K p p

donde-K, es la constan: de K; y K; así obtenid tintas numéricamente, ¡: quier temperatura T si tan de manera ideal. El y al sustituir esta relaci

(9) (9)

P';.P~ PAP~

y el segundo término donde término por Ky. Ky. donde e

K 'l'

d

_'Y ..:.-,,-C'Y-,-,D~ _'Y-,---"C-=-'Y~D __ _ 'Y';.'Y~ 'YA'Y~

_

(10) .

Con estas definiciones, la ecuación ecuación (8) resulta: Con resulta: (11) (11)

., !, "

Kpp es la constante constante de presiones equilibrio de una presiones de equilibrio una reaccion; reaccwn; para para evaluarla, podemos cualquier unidad embargo, para para la luarla, podemos usar cualquier unidad de presión. Sin embargo, sustitución en las ecuaciones (11) Y (5), (5), las presiones deben deben expresarse sustitución en atmósferas. ecuación (11), (11), K¿ constante verdadera En la ecuación Ka es una una constante verdadera para para una una reacción reacción dada. Por otra otra parte, cantidad cuya magnia una una temperatura temperatura dada. parte, K-y es una una cantidad magnitud depende de los gases involucrados involucrados y de la presión. En gases ideales, o tud depende aquí, K-y = 1. 1. Bajo en los reales a presión presión cero, y = 1 y, de aquí, Bajo estas condi= Kp, ambas constantes constantes son iguales. En gases no ideaciones, K¿ Ka = K p, es decir, ambas les, a presiones mayores que ·cero, 'cero, los valores de y se desvían de la unidad les, unidad y lo mismo sucede con K-y; dada, el valor de Ky; de hecho, para para una una reacción reacción dada, K-y está determinado determinado por la presión total total del sistema y variará variará a medida medida cambie esta última. ecuación (11) que, que cambie última. Por lo tanto, tanto, se sigue de la ecuación mientras dadas K¿ mientras que para para una, una reacción reacción y temperatura temperatura dadas Ka es una una verdadera verdadera constante, K¿ función de la presión total constante, K p puede puede no serlo sino una una función total de equilibrio. Los límites dentro dentro de los cuales las presiones son reemplazables reemplazables por por las actividades, se han discutido en el capítulo capítulo precedente. actividades, han discutido precedente. En general, es poaproximadamente igual que K¿ sible establecer que K¿ K p es aproximadamente Ka a presiones totales bajas. Como la mayoría los ejemplos de equilibrio equilibrio que citaremos citaremos mayoría de los comprenden gases en las condiciones acabadas de señalar, señalar, procederemos comprenden condiciones acabadas procederemos bajo bajo la suposición de que K¿ Ka es sinónimo de Kp•p •


+ '..) - (

Pero (c + d total de moles de los P acción. Si designamos a relación entre las dos cc

Resulta claro, de la I es decir, cuando no hahay, te,=F «; Cuando Ang es positivo y Kp es hay una disminucióri de ción (14), R debe expr presiones y volúmenes Íl PROPIEDADES

DE 1

A causa de la impo no está de más recapin equilibrio de una reacci ó K¿ son verdaderas COI Primero, el principi. equilibrio. No se aplica tema en reacción sino que se reemplacen en

Propiedades Propiedades de las constantes constantes de equilibrio equilibrio total del gas de la te i puro a la presulta entonces para

Aunque equilibrios que Aunque los '"equilibrios' que comprenden comprenden gases se formulan formulan más más frecuenfrecuentemente presiones parciales parciales para para dar K p , también temente en función función de las presiones dar Kp, también se expresan con frecuencia frecuencia en término término de las concentraciones, concentraciones, de esta manera: manera: expresan

K ec -

(8) puede representar

241

ccCd ccCd ..... . CAC~ . CAC~ .... .

="cC~D e D_ _

(12) (12)

donde-K; e es la constante constante de equilibrio equilibrio de las concentraciones. concentraciones. Los valores valores donde'K K p y K¿ Ke así obtenidas para una de K¿ obtenidas para una reacción reacción dada dada son generalmente generalmente dis-

tintas pero es fácil lograr tintas numéricamente, numéricamente, pero lograr una una relación relación entre entre ellas a cualcualquier temperatura temperatura T si consideramos consideramos que los gases involucrados involucrados se comporcomporquier tan de manera manera ideal. ideal. En En este caso se cumple que P = (n/V)RT (n/V)RT CRT, tan cumple que = CRT, y al sustituir sustituir esta relación relación en la ecuación ecuación (9), (9),

(9)

(10) "

(13) (13)

(11) eacción; para evaembargo, para la s deben expresarse para una reacción tidad cuya magniEn gases ideales, o . Bajo estas condiEn gases no ideavían de la unidad dada, el valor de variará a medida cuación (11) que, a es una verdadera sión total de equimplazables por las En general, es poK¿ a presiones tobrio que citaremos alar, procederemos

+ ...) -

+

(e (e + d + ...) - (a (a + b + ... ) representa representa el cambio cambio en el número número total total de moles de los productos productos gaseosos y de los reactivos reactivos durante durante la repor t::..n acción acción.. Si designamos designamos a esta diferencia diferencia por Angg, , obtendremos obtendremos la siguiente siguiente relación relación entre entre las dos constantes: constantes:

P~ro Pero

(14) (14) Resulta claro, claro, de la ecuación ecuación (14), (14), que que K pp = K Ks,e, sólo cuando cuando t::..n Angg = O; Resulta es decir, decir, cuando cuando no hay cambio cambio de volumen volumen en la reacción, reacción, y cuancio cuando lo hay, Kpp =1= Ki; Ke. Cuando Cuando hay un un incremento incremento de volumen volumen en la reacción, reacción, Ángg es positivo Kc. Si t::..n An positivo y Kpp es numéricamente numéricamente mayor mayor que Ki; Angg es negativo, negativo, hay Ke. Usando hay una una disminucióri disminucióri de volumen volumen y Kpp es menor menor que que Ki: Usando la ecuaecuación (14), (14), R debe debe expresarse expresarse en las mismas mismas unidades unidades en que que lo están están las presiones y volúmenes K p y K¿ Ke. presiones volúmenes involucrados involucrados en K; PROPIED~ES PROPIED~ES

DE DE DE LAS CONSTANTES CONSTANTES DE EQUILIBRIO EQUILIBRIO

A causa .equilibrio, causa de la importancia importancia fundamental fundamental de los cálculos cálculos del del_equilibrio, no está de más propiedades de la constante más recapitular recapitular y recalcar recalcar las propiedades constante de equilibrio una reacción. reacción. En En la siguiente siguiente discusión discusión supondremos supondremos que que K¿ equilibrio de una Kp Ó Ke son verdaderas ó K¿ verdaderas constantes constantes en una una reacción. reacción. Primero, principio de la constante punto de Primero, el principio constante es válido válido sólo en en este punto equilibrio No se aplica equilibrio. . No aplica a las concentraciones concentraciones posibles de hallar hallar en un un sissistema tema en reacción reacción sino únicamente únicamente en el equilibrio equilibrio verdadero, verdadero, y a menos menos que se reemplacen reemplacen en las ecuaciones ecuaciones(9)(9 ) ó (12) las concentraciones concentraciones co-


,

-,

.

l·

,

,

,;

:. J '

Capítulo 7: Equilibrio Equilibrio químico químico 242 Capítulo rrespondientes al punto punto de equilibrio, equilibrio, no cabe esperar esperar obtener obtener valores de rrespondientes las constantes. Repetimos que la constante constante de equilibrio equilibrio de una una reacción reacción a una una temRepetimos peratura fija, es independiente independiente de la concentración concentración o presión para peratura para todas concentraciones o presiones. Además, su variación variación respecto respecto a la tempetempelas concentraciones ratura es predecible predecible termodinámicamente. termodinámicamente. ratura La magnitud magnitud de la constante constante determina determina la extensión a la cual procederá procederá La una reacción reacción particular particular bajo bajo condiciones establecidas. Un Un valor valor grande grande una numerador de la expresión de la constante constante lo es de K¿ K p ó K¿ Kc señala que el numerador comparación con el denominador, denominador, es es decir, concentraciones de en comparación decir, que las concentraciones los productos productos son mayores que la de los los reactivos, y que la reacción favolos los productos. productos. Por Por otra otra parte, parte, cuando cuando K¿ rece la formación de los K p óÓ K; K c son peconcentraciones de los los reactivos son grandes grandes en comparación comparación queñas, las concentraciones Con las de los los productos productos y todo indica indica que la reacción no procederá procederá en Con cantidad apreciable apreciable bajo bajo las condiciones señaladas. cantidad constante de equilibrio equilibrio define cuantitativamente cuantitativamente el efecto Además, la constante concentraciones de los reactivos y productos productos sobre la extensión de la de las concentraciones manera de calcular calcular tales efectos, se se discutirá discutirá después en este reacción. La manera capítulo. Por Por ahora ahora deduciremos deduciremos cualitativamente cualitativamente algunas conclusiones de capítulo. propósito consideremos la reacción siguiente: siguiente: validez general. Con este propósito Hz(g) H 2 (g)

C1 (g) = 2 HCl(g) HCl(g) + CI 22

De esta conducta de misma un exceso.de real siones siguientes: L

La presencia de desplazar una n aquéllos que no :

2.

La presencia ini: conversión de re;

EL EQUILIBRIO EN Se han realizado mu. de gases, y a continuaci cando los métodos utiliz equilibrio.

EL EQUILIBRIO DEI El equilibrio

~¡ 2

(15) (15) ha sido estudiado muy el

y Jellinek y más reciente

constante de equilibrio equilibrio VIene dada por: por: cuya constante viene dada

(16) varía con la presión, la relación relación entre entre los valores parciales parciales de Como Kpp no varía Cl2 y HCI, en la ecuación ecuación (16), (16), deben permanecer permanecer las presiones del H 22, , CI bajo cualquier cualquier condición condición a una una temperatura temperatura establecida. establecida. Si añaañaconstantes bajo ahora hidrógeno hidrógeno a una una mezcla de los tres gases, gases, la presión de este gas dimos ahora se incrementa, incrementa, y la relación relación entre entre las presiones parciales parciales dada dada por la ecuase modifica. Para Para acomodar acomodar el hidrógeno hidrógeno añadido añadido sin al alterar ción (16) se modifica. terar constancia de K Kpp,, debe disminuir disminuir la presión del gas cloro, mientras mientras que la la constancia cloruro de hidrógeno hidrógeno debe aumentar, aumentar, lo cual debe verificarse verificarse por por una una del cloruro nueva interacción interacción del hidrógeno hidrógeno y cloro para para formar cloruro de hidrógeno, hidrógeno, nueva formar cloruro continuará hasta hasta que se se restablece el valor valor de te, y el proceso continuará K p y los gases se encuentran encuentran de nuevo en equilibrio. Igual efecto se produce produce al agregar agregar se equilibrio. Igual contrario, la adición adición de cloruro cloruro de hidrógeno hidrógeno aumenta aumenta el cloro. Por el contrario, numerador y, por por lo tanto, tanto, el denominador denominador debe también también aumentar, aumentar, si si se numerador constancia de Kpp• • Esta vez, el ajuste ajuste se logra por por disociación preserva la constancia HCl en H 22 y CL CL22 hasta hasta el restablecimiento restablecimiento del equilibrio equilibrio y «, K p regresa del HCl valor constante. constante. a su valor


gador hacía pasar una de volumen de 1 : 3 pOI temperatura constante. P recubierta con hierro rm decir, esa sustancia aceler dificarlo. Se analizaba, a geno, hidrógeno y amoni: cIa. Para comprobar sus el verdadero equilibrio, L amoníaco, que hacían I de nitrógeno e hidrógenc La primera columna no! porcentaje de amoníaco' total y 350°C, mientras q por la ecuación:

1

Larson

y Dodge,

J.

A

El El equilibrio equilibrio del del amoníaco amoníaco obtener valores de eacción a una tempresión para todas especto a la tempea la cual procederá . Un valor grande e la constante lo es concentraciones de ue la reacción favodo K; Ó K¿ son pees en comparación Sn no procederá en tivamente el efecto e la extensi6n de la tirá después en este nas conclusiones de acción siguiente:

243

De De esta esta conducta conducta de de una una mezcla mezcla en equilibrio, equilibrio, cuando cuando se adiciona adiciona a la la misma misma un un exceso. de reactivos o productos, productos, es posible sacar sacar las dos concluconclusiones siguientes: siguientes: 1. 1. La La presencia presencia de un un exceso de de alguno alguno de de los reactivos reactivos tiende tiende a desplazar desplazar una una reacción reacción hacia hacia una una eliminación eliminación más más completa completa de de que no se encuentran encuentran en exceso. aquéllos que aquéllos 2.

La presencia presencia inicial inicial de los productos productos disminuye disminuye la la proporción proporción de de La conversión de reactivos reactivos a productos productos.. conversión

EQUILIBRIO EN SISTEMAS DE GASES GASES EL EQUILIBRIO han realizado realizado muchos muchos estudios estudios experimentales experimentales directos directos de equilibrios equilibrios Se han continuación se discuten discuten con detalle detalle algunos algunos ejemplos ejemplos indiindide gases, y a continuación cando cando los métodos métodos utilizados, utilizados, así como la aplicación aplicación de las constantes constantes de de equilibrio.

EQUILIBRIO DEL AMONIACO AMONIACO EL EQUILIBRIO El equilibrio equilibrio

(17) (17)

(15)

(16) valores parciales de , deben permanecer establecida. Si añaa presión de este gas s dada por la ecuaañadido sin alterar oro, mientras que la verificarse por una loruro de hidrógeno, r de K; y los gases produce al agregar rógeno aumenta el ién aumentar, si se gra por disociación ilibrio y te, regresa

ha sido estudiado estudiado muy extensamente extensamente por colaboradores; Nernst. por Haber Haber y sus colaboradores; y Jellinek Jellinek y más recientemente recientemente por Larson LarsQn y Dodge.' Dodge. 1 Este último último investinitrógeno e hidrógeno, gador hacía hacía pasar pasar una una mezcla de nitrógeno hidrógeno, en la relación relación sumergida en un baño de volumen volumen de 1 : 3 por por una una espiral de hierro hierro sumergida baño a temperatura constante. Para acelerar el logro del equilibrio, equilibrio, la espiral era temperatura constante. Para acelerar recubierta recubierta con hierro hierro muy dividido, que actuaba actuaba como como un catalizador, catalizador, es decir, esa sustancia sustancia aceleraba aceleraba la consecución del estado de equilibrio equilibrio sin moanalizaba, a continuación continuación los los gases gases de salida, es decir decir el nitródificarlo. Se analizaba, nitrógeno, hidrógeno amoníaco, a fin de determinar determinar la composición composición de la mezgeno, hidrógeno y amoníaco, cla. Para Para comprobar comprobar sus resultados y tener seguridad de haber haber alcanzado alcanzado cla. tener la seguridad verdadero equilibrio, equilibrio, Larson Larson y Dodge procedieron procedieron a obtenerlo obtenerlo a partir partir del el verdadero hacían pasar pasar por la espiral metálica metálica junto junto con mezclas amoníaco, que hacían de nitrógeno nitrógeno e hidrógeno. hidrógeno. La tabla tabla 7-1 7-1 muestra muestra algunos de sus resultados. ele La primera primera columna columna nos da la presión total de equilibrio, equilibrio, la segunda segunda el porcentaje de amoníaco amoníaco hallado hallado en la mezcla de equilibrio equilibrio a cada cada presión porcentaje a C, mientras 350°C, mientras que la tercera tercera proporciona proporciona el valor de Kpp calculado calculado total y 350 por la ecuación: ecuación:

(18) tt

Larson yy Dodge, ]. J. Am. Chem Chem.. So Soc., 45,2918 (1923). Larsan c., 45, 291B (1923).


244

Capítulo 7: Equilibrio químico TABLA

7-1.

Constantes de equilibrio para la formación del amoníaco t = 350°C

t = 400°C

Presión total en atmósferas

%NH3

Kv

%NH3

Kv

10 30 50

7.35 17.80 25.11

0.0266 0.0273 0.0278

3.85 10.09 15.11

0.0129 0.0129 0.0130

EL PRINCIPIO

t = 450°C %NH3 2.04 . 5.80 9.17

Kv 0.00659 0.00676 0.00690

Las restantes columnas nos dan a 400°C y 450°C, una información semejante. A partir del porcentaje del amoníaco en equilibrio a una presión total P, se calcula Kv con ayuda de la Ley de Dalton de las presiones parciales. Si tomamos como datos una presión de 30 atm y 400°C vemos que el porcentaje de amoníaco en el equilibrio es de 10.09, y por lo tanto la presión parcial de este gas es PNH3

=

30 X 0.1009

=

3.03 atm

La presión del hidrógeno más la del nitrógeno es por tanto PH2

+ P = 30.00 N2

Como el nitrógeno e hidrógeno tendremos:

3.03

=

26.97 atm

están presentes en la relación de 1

3,

3

= 4 X 26.97 = 20.22 atm

DE

Para predecir cu: de la temperatura s( pio de Le Chatelier-l sobre un sistema en ción que tiende a Cal a un sistema, la ten por tanto se produc men menor. En el e' hidrógeno para form tres a uno, y de aquÍ esperar que la forma de la presión total. 1 tabla 7-1. De nuevo cuandc la adición de éste la temperaturas elevad, que la adición de cal, tiende a proceder en Esta última fom del amoníaco. La t, Chatelier-Braun, qm más baja.

1

= 4 X 26.97 = 6.75 atm y

K p

....

"

'1 I

:

-

PNH, P3/2Pl/2 H, N,

EL EQUILIBRIO La formación de

3.03 (20.22) 3/2(6.7 5) itz = 0.0129 La tabla 7-1 nos da una clara muestra de que se cumple la ecuacion (18). Aunque la variación en la presión total es muy grande, de 10 a 50 atm incluso así K¿ a cualquier temperatura dada es esencialmente constante. La presión total determina simplemente los porcentajes relativos del hidrógeno, nitrógeno y amoníaco presentes en el equilibrio pero no altera la constancia de Kp. Por otra parte, la variación de temperatura produce cambios significativos tanto en el porcentaje de amoníaco, como en la constante de equilibrio. A todas las presiones dadas, el incremento de temperatura actúa disminuyendo el rendimiento de amoníaco y de ahí que disminuye K;


se ha estudiado detal usaron un método , Larson y Dodge en de un bulbo de reacc horno eléctrico, que .rier del bulbo de vi almacenamiento de las mediciones de P' experimento se dejó la presión de cada u 2

Bodenstein y Pl:

El equilibrio equilibrio del fosgeno fosgeno

245

ción del amoníaco

EL DE LE LE CHATELIER-BRAUN EL PRINCIPIO PRINCIPIO DE CHATELIER-BRAUN

2.04 5.80 9.17

0.00659 0.00676 0.00690

una información seuilibrio a una presión de las presiones pary 4000e vemos que el y por lo tanto la pre-

r tanto atm la relación de 1 : 3,

Para variaClOn de preslOn preSlOn o Para predecir predecir cualitativamente cualitativamente el efecto efecto de la variación de la temperatura un sistema hace uso del principrincitemperatura sobre un sistema en equilibrio equilibrio se hace siempre que que actúa actúa una fuerza pio de Le Chatelier-Braun, Chatelier-Braun, que que establece establece que que siempre una fuerza reaccionará en direcsobre sobre un un sistema sistema en el estado estado de equilibrio, equilibrio, éste reaccionará en una una direcfuerza aplicada. aplicada. ASÍ,> ASÍ,. si aplicamos presión ción que tiende tiende a contrarrestar contrarrestar la fuerza aplicamos presión tendencia de la fuerza volumen, a un sistema, la tendencia fuerza será la de disminuir disminuir el volumen, por tanto produce ¡ma reacción en el sistema tanto se produce una reacción sistema que que favorece favorece al volumen nitrógeno e men menor. menor. En En el equilibrio equilibrio del amoníaco amoníaco la combinación combinación del nitrógeno hidrógeno para para formarlo formarlo se alcanza alcanza con una disminuición de volumen hidrógeno una disminuición volumen de tres a uno, y de aquÍ principio de Le Chatelier-Braun podemos aqui que según el principio Chatelier-Braun podemos esperar vea favorecida por un un incremento esperar que la formación formación del amoníaco amoníaco se vea favorecida por incremento de la presión total. Esto es lo que realidad como como se ve en la presión total. que acontece acontece en realidad tabla 7-l. tabla De nuevo una reacción reacción es endotérmica, nuevo cuando cuando una endotérmica, es decir decir absorbe absorbe calor, calor, reacción tendrá tendrá lugar más fácilmente la adición adición de éste la favorece favorece y la reacción lugar más fácilmente a temperaturas Por el contrario debemos esperar temperaturas elevadas. elevadas. Por contrario si es exotérmica, exotérmica, debemos esperar adición de calor calor tienda inhibirla, y de aquÍ aquí que que a altas altas temperaturas que la adición tienda a inhibirla, temperaturas tiende tiende a proceder proceder en sentido sentido inverso. Esta muestra en la reacción reacción de síntesis Esta última última forma forma de conducta conducta se muestra del amoníaco. La tabla tabla 7-1 señala, predicción de Le amoníaco. La señala, de acuerdo acuerdo con la predicción Chatelier-Braun, mayor a temperatura temperatura Chatelier-Braun, que que la formación formación de amoníaco amoníaco es mayor más baja. baja.

EL EQUILIBRIO DEL DEL FOSGENO FOSGENO EL EQUILIBRIO La La formación formación del fosgeno CO(g) CO(g)

cumple la ecuación y grande, de 10 a 50 s esencialmente consrcentajes relativos del ilibrio pero no altera temperatura produce iaco, como en la conscremento de temperaco y de ahí que dis-

+ Cb(g) Cb(g)

= = COCb(g) COCb(g)

(19) (19)

se ha ha estudiado estudiado detalladamente detalladamente por Heinrich Plaut se por Max Max Bodenstein Bodenstein y Heinrich Plaut 2 que usaron por usaron un un método método estático, estático, a diferencia diferencia del flujo flujo dinámico dinámico seguido seguido por Larson usado consta Larson y Dodge Dodge en el equilibrio equilibrio del amoníaco. amoníaco. El aparato aparato usado de un bulbo reacción de vidrio, vidrio, colocado un cilindro por un bulbo de reacción colocado en un cilindro calentado calentado por horno mantiene a temperatura temperatura constante. parte supehorno eléctrico, eléctrico, que se mantiene constante. La La parte .rier del bulbo bulbo de vidrio, conectó por un tubo capilar a los tanques rior vidrio, se conectó por un tubo capilar tanques de almacenamiento de los gases y a un cuarzo especial. Todas Todas almacenamiento un manómetro manómetro de cuarzo las mediciones presión se hicieron hicieron con este manómetro. manómetro. Al comenzar mediciones de presión comenzar el experimento se dejó entrar cloro, después después monóxido carbono y se anotó anotó experimento dejó entrar monóxido de carbono presión de cada cada uno igual se hizo al establecerse establecerse el equilibrio. equilibrio. la presión uno de ellos, e igual 2

Bodenstein Plaut, Z. physík. physík. Chem. Bodenstein y Plaut, Chem. 110, 110, 399 399 (1924). (1924).


246

Capítu lo 7: Equilib Capítulo Equilibrio rio químico químic o

A lecturas es fácil calcular calcula r Kpp• . En un A partir partir de de estas estas lecturas experimento un experim ento típico típico Bodens tein y Plaut hallaro n que Bodenstein y Plaut hallaron a 394.8°C para para una una presión presión inicial inicial del del gas gas cloro cloro de de 351.4 351.4 mm y una una del dióxido de carbono mm, se se obtencarbono de 342.0 mm, obtendrá io de 439.5 mm. drá una una presión presión total total de equilibr equilibrio rnm. Como el volume volumenn durante durante toda la experie ncia te, las presiones toda la experiencia era era constan constante, eran directa directamente presiones parciales parciales eran mente proporc ionales al proporcionales al número número de moles de cada cada constitu constituyente de yente presente, presente, y y de aquí, directa mente con estos datos. Si designa aquí, que que podemo podemoss tratar tratar directamente designamos ahora mos ahora por x, el o de la presión parcial parcial del cloro durante por x, el descens descenso durante la la experiencia, experiencia, igual valor corresp onde al del monóxido monóxi do de carbono igual valor corresponde carbono y la presión presión parcial parcial del también . Esta del fosgeno fosgeno formad formadoo será x también. Esta relación relación es clara clara teniendo teniend o en en cuenta donde los dos gases reaccionan cuenta la la ecuació ecuaciónn (19), (19), donde reaccio nan entre entre sí sí en en la la relarelación produc en un ción de de uno uno aa uno uno yy producen un mol de fosgeno. que con fosgeno. De manera, manera , que con las las presion es parciale presiones parcialess de los tres gases podemos escribir:: podemo s escribir

= = 351.4 - xmm xmm P = 342.0 - xmm Pco xmm co = P = xmm PCOCJ2 xmm CO C!2 = P PCI CJ22

La presi6n total io debe ser la suma La presi6n total en equilibr equilibrio suma de estas presiones parpresiones parciales y ciales y vale vale 439.5 mm rnm como se halló experiencia. halló en la experie ncia. Por Por lo lo tanto tanto

••'1

......,,

, ,•

= PCl PC1 z + P Pco PCOClz = 439.5 mm co + PcoCJ = (351.4 - x)x ) + (342.0 - x)x ) + x = 439.5 439.5 mm mm = 693.4 - x = 439.5 mm = x = 693.4 - 439.5 = 253.9 mm mm

P

2

partir del cloro y d disociación del fosg

debe ser

Esta nueva con disocia el fosgeno, { cida. Si partimos d disociación, en con: que se disocia; el n (1 - ex), mientras en cada caso. De ar equilibrio es

Si la presión total e teniendo en cuenta

2

Al sustitui Al sustituirr este este valor valor de x en las expresi expresiones enones de las presiones presiones parciales parciale s encontram contramos: os: PCJ2 P = 351.4 - 253.9 CI2 =

= 97.5 rnm = atm mm = = 0.128 atm P eo = 342.0 - 253.9 Pco mm = 0.116 atm = 88.1 rnm atm PCO C!2 = 253.9 rnm PCOC12 atm mm = 0.334 atm

PCOCl PCI

y por lo tanto K

De aquí, que a 394.8°C 394.8°C

Kp =' ~ PCOC12 PCO C!2 = _ _ __0_.3_3_4 K¿ 0_._3_34 __ __ PCI2PCO (0.128 ) (O.116) PC12PCO (O.128) (O .116) = = 22.5 22.5 Cuando constan te de equilibrio Cuando se se conoce conoce la constante equilibrio de una una reaccion, reaCClOn, queda queda determ inada simultá neamen te la de la reacción determinada simultáneamente reacción inversa inversa mediante median te la la ecuaecuación constan te de equilibrio ción (6). (6). Así, Así, como como la constante equilibrio de formación formac ión del del fosgeno, fosgeno, aa


K;

Al sustituir =1 tado siguiente:

El El equilibrio equilibrio del del Iosgeno fosgeno 247 247

experimento típico presión inicial del 342.0 mm, se obtenel volumen durante s eran directamente ente presente, y de i designamosahora nte la experiencia, la presión parcial clara teniendo en entre sí en la relaanera, que con las

partir del del cloro cloro yy del del monóxido monóxido de de carbono carbono es es K¿ Kv = = 22.5 22.5 aa 394.8°C, 394.8°C, la la de de partir disociación del del fosgeno fosgeno en en monóxido monóxido de de carbono carbono yy cloro, cloro, es es decir decir disociación

debe ser ser debe

'"

(20) (20)

2

1

(21) (21)

K;

PCOCI2

1 =-=0.0444 22.5

Esta nueva nueva constante constante se se utiliza utiliza en en calcular calcular la la proporclOn proporclOn en en que que se se Esta disocia el el fosgeno, fosgeno, en en los los productos productos dados dados aa 394.8°C 394.8°C yy una una presión presión estableestabledisocia cida. Si Si partimos partimos de de nn moles moles de de fosgeno, fosgeno, yy designamos designamos por por aa el el grado grado de de cida. disociación, en en condiciones condiciones de de equilibrio, equilibrio, es decir, decir, la la fracción fracción de de cada cada mol mol disociación, que se disocia; disocia; el número número de de moles moles de de fosgeno sin disociar disociar será será igual igual a que a), mientras mientras que que los de de cloro cloro y dióxido dióxido de carbono carbono formados formados son n a n (1 - ex), cada caso. De De aquí, aquí, que que el número número total total de moles de de gas presentes presentes en el en cada equilibrio es n.¡ nex n t = n(l n (\ - a) a) na + nex na = = ((nn na) na) =n(l+a) = n(l + a)

+

+

estas presiones par. Por lo tanto

+ C1 (g)

COC12~g) = CO(g) PCOPCI2 K'p=---=-

Si la presión presión total total de equilibrio equilibrio es P, P, las presiones parciales parciales de los tres gases; teniendo teniendo en cuenta cuenta la Ley de Dalton, Dalton, deben deben ser:

(nc~Cl')) P =_ (1(1.11 +-- a) P (ncoCl' P CI, = (ncl' )P (nntcI')) Pp = (_a (_a11+a + ) =

P P COCI COCl,, -_

.5mm

CI ,

--

P

ni

P

---

aa

=

nt

a

(nntco) == (_a (_a+ a )p ) co = (nco)p

P r-;

sionesparciales enyy por por lo lo tanto tanto

K' K' pp

=

P

nt

11

a

p

_a )p.(_a++ )p )p.(_a (_a + Pcoel, (1(1 +-+ a) p

CI , = == PCOP PCOPCI, =

11

1'1

aa

aa

Pccci,

11

a2p (1 (1 -- a)(1 a)(l

aa P

++ a)a)

aa22p (1 (1 -- a(22))

(22) (22)

0.0444 yy suponiendo suponiendo que que PP == 11 atm atm tenemos tenemos el el resulresulAl Al sustituir sustituir K~ K~ ==0.0444 tado tado siguiente: siguiente: 22 aa

a reacción, queda mediante la ecuación del fosgeno, a

--=0.0444-1--2 2 = 0.0444 1 --exa exex== 0.206 0.206


í.: ,11 0-"

.,',"

248

Capítulo 7: Equilibrio Equilibrio químico Capítulo químico

En consecuencia, el fosgeno puro puro se disocia en cloro y monóxido monóxido de carbono un 20.6% atm, y la temperatura carbono 20.6% cuando cuando la presión presión es de 1 atm, temperatura es 394.8°C. 394.8°C. Este cálculo típico ilustra ilustra el procedimiento procedimiento general general seguido para para establecer constante de equilibrio equilibrio en función función de la presión presión tablecer expresiones de la constante total grado de disociación. total y del grado

número total de mole y na/2 moles de azu dremos

LA DISOCIACION SULFURO DE HIDROGENO DISOCIACION DEL SULFURO HIDROGENO y, en vez de n moles Cuando se calienta calienta el H22S, azufre según la Cuando S, se disocia en hidrógeno hidrógeno y azufre ecuación ecuación (23) (23) Para determinar el grado grado de disociación Preuner Preuner y Schupp Schupp 33 utilizaron Para determinar utilizaron un método sulfuro de hidrógeno método muy novedoso. Se hacía hacía pasar pasar sulfuro hidrógeno bajo bajo una una presión presión definida donde se disociaba disociaba a una tubo de porcelana, porcelana, donde una temperatura temperatura definida a un tubo constante. En centro de este tubo constante. En el centro tubo se colocó un pequeño pequeño bulbo de platino platino actuaba como una que actuaba una membrana membrana permeable permeable al hidrógeno, hidrógeno, e impermeable impermeable evacuaba el bulbo antes de cada al sulfuro de hidrógeno hidrógeno y al azufre. Se evacuaba cada experiencia. disociaba el sulfuro sulfuro de hidrógeno, difundía el hiperiencia. A medida medida que disociaba hidrógeno, difundía drógeno rápidamente dentro del bulbo establecía una rápidamente dentro bulbo hasta hasta que se establecía una presión presión drógeno igual a la del hidrógeno equilibrio. Esta determinó con un hidrógeno en equilibrio. Esta presión presión se determinó un manómetro calcular el manómetro conectado conectado directamente directamente al bulbo, y sirvió para para calcular grado obtenidos grado de disociación del sulfuro de hidrógeno. hidrógeno. Los valores de a a obtenidos de esta manera manera a diversas temperaturas temperaturas para para una una presión presión total total de equilibrio de una atmósfera se muestran una atmósfera muestran en la tabla tabla 7-2. TABLA TABLA

..:~.,

tOe

I

••

750 830 1065 1132

Para una presión tota

r; y por tanto

7-2. Disociación del H22S a una una atmósfera de presión

'"

Kp

00.055 .055 0.087 0.087 0.247 0.247 0.307 0.307

0.000091 0.000091 0.00038 0.00038 00.0118 .0118 0.0260 0.0260

Para calcular Kp así:: Por cada mol Para calcular Kp con estos valores de a procederemos procederemos así Por cada inicial de sulfuro sulfuro de hidrógeno encontramos en el equilibrio equilibrio (1 - a) a) y si hidrógeno encontramos hubiera obtendríamos n (1 - a). cada mol de sulfuro sulfuro de hihubiera n moles obtendríamos a). Como Como cada drógeno que disocia nos da da 1 de hidrógeno azufre, entonces entonces del drógeno hidrógeno y 0.5 de azufre, Chem., 68, 157 157 (1909). (1909). • Preuner Preuner y Schupp, Z. physik. physik. Chem.,


Los valores de Kp 01: 7-2, se hallan en la e

Las expresiones d sólo en las condiciono condiciones bajo las cuando productos y 1 nes aludidas son más el equilibrio del sulfu de hidrógeno, y nS2 C brio es P. Si designar que se disocian form:

disociación del del sulfuro sulfuro de de hidrógeno hidrógeno 249 249 La disociación número total total de moles disociados, disociados, na, se producirán na moles de hidrógeno hidrógeno número producirán na naJ2 moles de azufre. azufre. Por Por esta razón razón en condiciones condiciones de equilibrio equilibrio teny naJ2 dremos dremos 'do para esde la presión

n(l n(l - a)

na

na na

2

y, en vez de n moles iniciales iniciales de gas, se encuentran encuentran presentes presentes en equilibrio equilibrio zufre según la

nt ti¡ = = n (1 (1 - a)

(23) utilizaron un ajo una presión a temperatura Ibo de platino e impermeable es de cada exifundía el hiía una presión rminó con un ra calcular el de a obtenidos otal de equili-

=

3

n(2 n(2

na

+ na + 2" 2

+ a) moles

2

Para una presión total total de equilibrio equilibrio P las presiones presiones parciales parciales respectivas respectivas son: Para una presión

[2(1 - a) ] n(1 - a) ] [2(1 PH,s = [ n(2 n(2 a)/2 P = = P PH,s = a)/2 2 a

+

+

[22; a] P ~aa)/2JpP == [22:aJp

PHH,, == [n(2 [n(2 ~aa)/2J P p ss,•

(na/2) [a a ] (na 2) ] [ +/ a)/2 a)/2 P = 2 +a P

n(2 = [ n(2

+

+

por tanto tanto y por [a/(2 + a)]la)]l+ a»)2P2 . [a/(2 [2(1 - a)/(2 a)/(2 [2(1 a»)2P2

a/(2 = Pir.,P PiJ,Pss,, = [2 a/(2

K p

Pir.,s PiJ,s

+

a33p a p

(2

a)(1 + a)(1

(24) (24)

a)2 - a)2

valores de Kv obtenidos cuando cuando P = 1 Y Y se usan usan los de a de la tabla tabla Los valores Kv obtenidos hallan en la columna columna 3 de la tabla. tabla. 7-2, se hallan

°

Por cada mol (l-a)ysi sulfuro de hi, entonces del

expresiones de Kv dadas en las ecuaciones ecuaciones (22) o (24) (24) se aplican aplican Las expresiones Kv dadas sólo en las condiciones. condiciones de equilibrio equilibrio en que fueron derivadas. derivadas. Cuando Cuando las sólo que fueron condiciones bajo bajo las cuales cuales se estableció estableció el equilibrio equilibrio varían, varían, por por ejemplo ejemplo condiciones cuando productos productos y reactivos reactivos se hallan hallan presentes presentes inicia> inicialmente, expresiocuando l mente, las expresioaludidas son más complicadas complicadas y de forma forma diferente. diferente. Así, consideremos consideremos nes aludidas equilibrio del sulfuro sulfuro de hidrógeno hidrógeno para para nH nH2S mismo nH nH2 moles S moles del mismo el equilibrio 2 2 hidrógeno, y nS nS2 de azufre, azufre, juntos 1,132°C. La presión total juntos a 1,132° C. La presión total de equilide hidrógeno, 2 designamos por x el número número de moles de sulfuro sulfuro de hidrógeno hidrógeno brio es P. Si designamos formando hidrógeno hidrógeno y azufre, azufre, el número número de moles de cada cada que se disocian formando


250

Capítulo Equilibrio químico Capítulo 7: Equilibrio químico

."

~

especie será entonces entonces

y las presiones parci

2 H2 H2

2 H2S (nH,S - x)

y

(nH, (nH,

nt nt == (nH,S - z) x)

= (nH.s = (nH's

+ +

+

x) x)

S2

S2

( ns,s , (n

+ ~) +~)

(nH, + x) (ns, + ~) + (nH, x) + (ns• +~)

+ +

+ ns, ns, + +~) ~)

nH, nH,

En consecuencia presiones parciales parciales son ~on En consecuencia las presiones

PH s = ( H ,, nH,S nH,S

EFECTO ) p

nH,S - x

+ nH, x/ 2 nH, + ns, ns, + x/2 P = = (( nH, + x P nH, ) ,, nH,S + nH, ns, + x/2 x/ 2 nH,S nH, + ns, P ns, + x/2 x/2 r,s == (( ns, ) , nH,S + nH, nH, + ns, ns, + x/2 x/2 H H

P P

y la expresión de K K¿p es:

K; K

p

= Pif'ps, PiI,Ps, PiI,s Pir,s _ ( nH,S -

)2 p2p2 nH, + x nH, + nH, nH, + ns. ns. + x/2 x/2

(

nH,S

ns, + x/2 x/2 ) P ns, )p + nH, nH, + ns. ns. + x/2 x/2

(nH's ( nH's - x nH,S nH, ns, nu,s nH, ns,

+ + + x/2 x/2 (nH, + x)2(ns, (nH, x)2(ns, + x/2)P x/2)P

)2 p2 p2

(25)

DE LOS

Todos los ejemp solamente los gases ( mente, sin embargo, presentes que no int efecto de estos gases Es obvio que su equilibrio, pero sí In por lo tanto tambié el caso de desprecia altera las presiones p de equilibrio dada, extensión de la reac parciales, de acuerde A fin de ilustrar deremos de nuevo la

En que nH nH SS = = nH nH = nS =1 YP = = 1 atm, atm, la exEn el caso especial de que = nS = 22 22 22 reduce a presión de la constante' presión constante' de equilibrio equilibrio a 1,132°C, 1,132°C, se reduce

K K;p = =

+ x)x) (1 /2) (1 + xx /2) = = 0.0260 (3 + x/2) x/2) (1 - X)2 X)2

(1 (1

2

(26) (26)

La solución de esta ecuación para x el valor valor x = = -- 0.526. El La ecuación nos da da para signo - indica hidrógeno no no se di1>Ocia bajo las condiindica que el sulfuro sulfuro de hidrógeno disocia bajo condiciones especificadas, hidrógeno y el azufre especificadas, sino que el hidrógeno azufre deben deben combinarse combinarse para formar aquél aquél antes antes de de'' que el equilibrio equilibrio se establezca establezca en una para formar una mezcla contiene inicialmente inicialmente un cada uno que contiene un mal mol de cada uno de los participantes participantes y una una presión equilibrio de una atmósfera. En estas condiciones condiciones depresión total total de equilibrio una atmósfera. ben existir presentes: presentes: x = = 1 + 0.526 = = 1.526 moles de H SS + x == 1 - 0.526 == 0.474 moles de H x + ''22 = 1 - 0.263 = 0.737 moles de S2

nlI SS nlI 22 nlI nlI 22

22

x

22

l1

nS2 nS

2

Hemos visto que a atmósfera, el grado ahora, que el equilibi sión parcial de 0.40 parciales del fosgeno sino 1 - 0.40 = 0.6C


La adición de ni tonces a un incremei

Efecto de los gases sobre el equilibrio equilibrio Efecto

251

y las presiones parciales parciales son, respectivamente respectivamente

1.526 2.737 X X 1 1 == 0.558 0.558 atm atm

PH,s PH,H , Ps,s,

0.474 0.474

= = 2.737 X 1

= =

0.737 2.737 X 1

= 0.173 0.173 atm atm

=

0.269 0.269 atm atm

EFECTO DE LOS GASES GASES INERTES SOBRE EL EQUILIBRIO EQUILIBRIO

(25)

. Todos Todos los ejemplos de equilibrio equilibrio considerados considerados hasta hasta aquí comprenden comprenden solamente los los gases que participan participan directamente directamente en la reacción. FrecuenteFrecuentesolamente mente, sin embargo, se encuentran mezclas en equilibrio donde se encuentran donde hay gases presentes que no intervienen intervienen en la reacción. La pregunta pregunta es: ¿ Cuál Cuál es el efecto de estos gases gases que no reaccionan reaccionan en la extensión de la reacción? reacción? Es obvio que su presencia presencia no altera altera la constante constante termodinámica termodinámica de equilibrio, pero pero sí modifica modifica los valores de los los coeficientes de actividad actividad y, y por lo tanto K p • Aún len en tanto también también a Ky. En consecuencia consecuencia varía varía también también Ki; el caso de despreciar despreciar este efecto en K Kp,p, la presencia presencia de los gases inertes altera presiones parciales parciales de los altera las presiones los reactivos y productos productos a una una presión total dada, y de aquí que podemos esperar de equilibrio dada, esperar un corrimiento corrimiento en la para permitir permitir una una redistribución redistribución de las presiones extensión de la reacción para parciales, de acuerdo acuerdo con lo lo que exige exige la constante constante de equilibrio. A fin de ilustrar ilustrar cuantitativamente cuantitativamente este efecto que nos ocupa, ocupa, consideremos de nuevo la reacción

atm, la exa

(26) = - 0.526. El bajo las condiben combinarse en una mezcla icipantesy una ondiciones de-

Hemos visto que a 394.8°C 394.8°C y a una una presión total total de equilibrio equilibrio de una una atmósfera, atmósfera, el grado grado de disociación del fosgeno es es aa = = 0.206. Supongamos Supongamos ahora, ahora, que el equilibrio equilibrio se se establece en presencia presencia del nitrógeno nitrógeno con una una presión parcial parcial de 0.40 atm en una una total de 1 atm. La suma de las presiones parciales del fosgeno, P = 1, parciales fosgeno, cloro y monóxido monóxido de carbono carbono no es es entonces entonces P SillO sino 1 - 0.40 = 0.60 atm, atm, y a partir partir de la ecuación (22), (22), se deduce deduce que

La adición adición de nitrógeno nitrógeno bajo bajo las condiciones especificadas conduce conduce entonces a un incremento incremento del 5.6% en la disociación del fosgeno. fosgeno.


252

Capítulo Capítulo 7: Equilibrio Equilibrio químico químico

Cualitativamente, Cualitativamente, el efecto de los gases inertes, sobre la · extensión de una ayuda del principio principio de Le Chatelier-Braun. Chatelier-Braun. una reacción reacción se predice predice con ayuda Como para dada, la presencia presencia de gases inertes inertes disminuye para una una presión total total dada, parciales de los los productos productos y reactivos, el efecto sustantivo sustantivo es el las presiones parciales mismo que si los gases en equilibrio una presión presión total total equilibrio estuvieran estuvieran sujetos a una menor. 0, diferente, el efecto de un gas inerte inerte es el de 0, establecido de manera manera diferente, di~uir productos. En consecuencia, consecuencia, según diluir las concentraciones concentraciones de reactivos y productos. el principio presencia de gases inertes inertes favorece favorece la principio de Le Chatelier-Braun Chatelier-Braun la presencia reacción que conduce volumen. Así, cuando cuando el volumen volumen conduce a un- aumento aumento de volumen. de los reactivos es mayor productos, la reacción se desplaza desplaza en mayor que el de los productos, favor de aquéllos, en caso contrario favorece la formación formación de productos productos contrario se favorece como quedó demostrado anterior. Si no hay cambio cambio de voludemostrado en el cálculo anterior. men en la reacción, el equilibrio altera con la introducción introducción de gases equilibrio no se altera inertes. I,

JJ

LAS CONSTANTES CONSTANTES DE EQUILIBRIO EQUILIBRIO EN LAS REACCIONES REACCIONES HETEROGENEAS HETEROGENEAS Consideremos Consideremos la reacción CuO(s) CuO (s)

= Cu(s) + H (g) (g ) = Cu(s ) + H 0(g) 0(g) 22

22

(27) (27)

constante termodinámica termodinámica de equilibrio La constante equilibrio K¿ Ka en esta reacción es: es :

(28) (28)

.. '

!~I

se demostró demostró en el capítulo Sin embargo se capítulo 6 que la actividad actividad de un un sólido sólido o líquido puro tomarse como como la unidad induunidad a todas todas las temperaturas temperaturas indulíquido puro puede puede tomarse relativamente altas. altas. so a presiones presiones relativamente Entonces, en tanto tanto que las presiones no sean demasiado = Entonces, demasiado elevadas elevadas llcu acu = Y acuo = 1, Y

de K¿ en las reaccione tantes de equilibrio ea A continuación se géneos a fin de ilustra tratamiento matemátio LA DISOCIACION

1

A temperaturas elev do con la reacción:

41

Como el oxígeno es el t tante K¿ de esta reacc

es decir la presión del para cada temperatura mentalmente por F. H colocaron una carga d sistema y calentaron el La presión de equilibri ción se medía con un rarse de que las presior alcanzó ésta tanto a pa de ellas se extrajo gas' mismo. De esta manera cada temperatura la I ecuación (32). En la 1 a diversas temperatura

·~I

,"~

(29) (29)

""1,

cuando los gases comprendidos Además cuando comprendidos se consideran consideran ideales, la actividad es igual a la presión, y la ecuación ecuación (29) se expresa expresa así PH20 PH20

K Kpp=-= -PH2 H2

(30) (30)

condiciones especificadas la constante Por esa razón, en las condiciones constante de equilibrio equilibrio una reacción debe contener contener sólo las actividades de una actividades o presiones de los consgaseosos y no incluyen términos términos para para los sólidos o líquidos puros; puros; tituyentes gaseosos es decir, la presencia líquidas o sólidas es presencia de fases fases líquidas sólidas puras puras puede puede descartarse descartarse totalmente al escribir escribir la expresión expresión de la constante constante de equilibrio. totalmente equilibrio . Los valores

tOI

91 9,

9:

10 10 10

• F. Hastings Smith


La disociación del óxido cúprico 253 extensión de atelier-Braun. rtes disminuye stantivo es el presión total

de K¿ en las reacciones heterogéneas se conocen generalmente como constantes de equilibrio condensado. A continuación se dan algunos ejemplos típicos de equilibrios heterogéneos a fin de ilustrar los métodos típicos utilizados en su estudio y el tratamiento matemático.

erte es el de uencia, según es favorece la o el volumen se desplaza en de productos bio de volucción de gases

LA DISOCIACION DEL OXIDO CUPRICO A temperaturas elevadas se disocia en óxido cuproso y oxígeno de acuerdo con la reacción:

(31) Como el oxígeno es el único constituyente gaseoso en este equilibrio, la constante K¿ de esta reacción debe ser igual

(32)

(27) es:

(28)

(29)

es decir la presión del oxígeno encima de la mezcla de óxidos es constante para cada temperatura establecida. Esta conclusión fue verificada experimentalmente por F. Hastings Smith y H. R. Robert." Estos investigadores colocaron una carga de óxido cúprico en un tubo de sílice, evacuaron el sistema y calentaron el tubo en un horno eléctrico a la temperatura deseada. La presión de equilibrio del oxígeno formado como resultado de la disociación se medía con un manó metro acoplado al tubo de sílice. Para asegurarse de que las presiones leídas correspondían a un equilibrio verdadero, se alcanzó ésta tanto a partir de temperaturas bajas como altas, y en cada una de ellas se extrajo gas y se permitió que el equilibrio se restableciera por sí mismo. De esta manera los investigadores mencionados demostraron que en cada temperatura la presión del oxígeno es constante de acuerdo con la ecuación (32). En la tabla 7-3 se dan algunos de los resultados obtenidos a diversas temperaturas 7-3. Presiones de disociación del CuO a diversas temperaturas

TABLA

les, la activiK; = Po, (mm Hg)

tOC

(30) e de equilibrio s de los consíquidos puros; de descartarse '0. Los valores

12.5 29.2 65.0 137.7 278.0 388.0

900 940 980 1020 1060 1080 • F. Hastings Smith y H. R. Robert,

J.

Am. Chem, Soc., 42, 2582 (1920).


254

Capítulo 7: Equilibrio químico

EQUILIBRIO

DEL DISULFURO

dos primeras sustaru con la ley de Daltor

DE CARBONO

Cuando se hace pasar azufre gaseoso sobre carbón a temperaturas vadas, se produce disulfuro de carbono de acuerdo con la ecuación.

ele-

+ S2(g)

(33)

C(s)

= CS2(g)

Ps,

=

Ns~

Al sustituir estas =i

En esta reacción, la constante de equilibrio condensado es

(34) Para estudiar este equilibrio F. Koref 5 usó un método dinámico. Se hacía pasar nitrógeno saturado con vapor de azufre sobre carbó~ finamente dividido que se mantenía en un horno eléctrico a la temperatura deseada. Los gases se enfriaban a la salida rápidamente, a fin de prevenir el alza del equilibrio, con lo cual condensaban el azufre y el disulfuro de carbono, mientras que el nitrógeno se recogía en un gasómetro, y las cantidades de disulfuro de carbono y azufre se determinaban por gravimetría. 7-4. Kp a 1009°C para reacción C(s) + S2(g) = CSc(g)

TABLA

la

es decir la constante menes de las dos sus datos de Koref a 1,( La constancia que p LA DISOCIACIOl' Este compuesto s ecuación: NH,

La constante de equi Ycs,(ee)

Ys,(ee)

K"

458 607 738 814 1164 2057

84 109 130 142 207 371

5.45 5.57 5.68 5.73 5.62 5.54

Con los datos así obtenidos se evalúa la constante de equilibrio de la manera siguiente: Si suponemos que los vapores de azufre y el disulfuro de carbono se comportan idealmente, el 'volumen de cada uno de ellos en el equilibrio a la temperatura T y la presión total P, es

Al estudiar este Migidichian 6 introdi fijas de amoníaco y provista de un mam agua, y se dejaba q manómetro la presió Si consideramos amoníaco junto con ( sión inicial del aman en la presión ocasior estequiometría de la debidos a la formaci Por lo tanto:

donde nS2 Y nos, son el número de moles de estas sustancias presentes en los condensados desde la mezcla de equilibrio. Si designamos por V el volumen total de los gases en equilibrio, es decir, la suma de los volúmenes del azufre, disulfuro de carbono y nitrógeno, entonces las fracciones molares de las 5

F. Koref, Z. anorg, Chem. 66, 73 (1910).


Pc e T. R.

Briggs y ,

La disociación del carbamato carbamato de amonio amonio La disociación

255

dos primeras primeras sustancias j V y N sustancias son NS2S2 = = Vs VsjV NCS = Vcs21V Vcsz/l' y de acuerdo acuerdo CS2 2 = con la ley de Dalton Dalton temperaturas elela ecuación. (33)

r; Ps• = Ns,P Ns.P

= =

CSt

=

Al sustituir sustituir estas expresiones expresiones en la ecuación ecuación ((34), encontramos que que 34) , encontramos

(V IV P CS CS2 ( VC CS2P) S 2 P ) IV Kp = = ---2 = -=-::--=-:--,.,,--,.".,,-~---:-PS2 (V P) IV (V P) I V S2S 2 S2 VCS2 CS2

es (34) dinámico.Se hacía bó¿ finamente diatura deseada. Los ir el alza del equicarbono,mientras dades de disulfuro

Nes,P = (V~s') (V~s) pP (V~2) (V~) PP PPes, = Ncs,P

VS2S2

(35) (35)

decir la constante constante de equilibrio equilibrio debe ser igual igual a la relación es decir relación de los volúvolúmenes de las dos sustancias sustancias en el equilibrio. equilibrio. La algunos menes La tabla tabla 7-4 muestra muestra algunos datos de Koref 1,OO9°C obtenidos a partir partir de ellos. datos Koref a 1,OO9° C y los valores de K¿ K p obtenidos La constancia constancia que que presenta satisfactoria. La presenta K; K p es satisfactoria. CARBAMATO DE LA DISOCIACION DISO'CIACION DEL DEL CARBAMATO DE AMONIO AMONIO' compuesto se disocia incluso a la temperatura ambiente, según la Este compuesto temperatura ambip.nte, ecuación: : ecuación (36) (36) NH = 2 NHa(g) CO22(g) NH22COONH COONH NH 3 (g ) + CO (g) 4(s) 4 (s) = constante de equilibrio equilibrio condensado condensado en esta reacción La constante reacción es, por por lo tanto tanto

(37) (37)

e equilibrio de la fre y el disulfuro uno de ellos en el

ias presentes en los por V el volumen olúmenes del azunes molares de las

estudiar este equilibrio equilibrio por estático, T. T. R. Al estudiar por el método método estático, R . Briggs y V. Migidichian 6 introduCÍan introducían carbamato carbamato de amonio amonio sólido junto cantidades Migidichian junto con cantidades amoníaco y dióxido dióxido de carbono, carbono, en una evacuada fijas de amoníaco una vasija vasija de vidrio vidrio evacuada provista de un sumergía el aparato aparato en un provista un manómetro. manómetro. Se sumergía un termostato termostato de dejaba que que la mezcla alcanzara el equilibrio, equilibrio, leyéndose en el mezcla alcanzara agua, y se dejaba manómetro la presión presión total. manómetro total. consideramos los experimentos experimentos en que que inicialmente inicialmente se introducía introducía Si consideramos amoníaco junto carbamato de amonio, amonio, y si designamos designamos por amoníaco junto con el carbamato por el, la prepreinicial del amoníaco amoníaco y P equilibrio, entonces, entonces, el aumento aumento sión inicial P la total total en el equilibrio, ocasionado por disociación del sólido es (P (P - el ed.) . De en la presión presión ocasionado por la disociación De la estequiometría de la reacción que de este aumento, aumento, dos tercios son reacción se sigue que estequiometría formación de amoníaco amoníaco y uno dióxido de carbono. carbono. debidos a la formación uno a la del dióxido Por lo tanto: tanto:

2 = :3 3" (P - el) el) PNH, NH, = P Peo, eo ,

11

= :33" (P -

+ elel

el) el)

(1924). •e T. R. R. Briggs y V. Migidichian, Migidichian, f. Phys. Chem., 28, 1121 (1924).


256

Capítulo

7: Equilibrio químico

y la ecuación (37) se transforma

te, =

Efl

en:

eP:- ely (P ~el)el)

(2 P

+ el)2(P

Para ilustrar la heterogéneo, consic

-

(38)

27

La tabla 7-5 presenta algunos datos típicos obtenidos durante una serie de experiencias a 30°C, así como las constantes de equilibrio calculadas

TABLA

el

O

13.6 27.3 52.5 141.1 168.6

7-5.

Disociación del carbarnato de arnonio a 30°C (P en rnrn de Hg) P

PNH.

Peo,

Kp

125.0 124.9 125.4 129.5 174.2 194.2

83.3 87.8 92.7 103.8 163.2 185.7

41.7 37.1 32.7 25.7 11.0 8.5

2.89 X 106 2.86 2.81 2.77 2.93 2.93

por medio de la ecuación (38). Todas las presiones se dan en mrn de Hg. De la última ecuación es evidente que cuando el = O es decir, cuando no hay amoníaco inicialmente, la expresión de K¿ se reduce a: (2 Pl2P K¿ = ----='--

27 4pa

27

(39)

Existen otros ejemplos de equilibrios heterogéneos que se manejan de igual manera que la descrita como la disociación térmica de los carbonatos metálicos, haluros, sulfuros; la oxidación del carbono a monóxido y dióxido y la reducción de los óxidos metálicos por el monóxido de carbono. EFECTO DE LA PRESION SOBRE EL EQUILIBRIO HETEROGENEO Análogamente al equilibrio homogéneo, en el heterogéneo es posible predecir la influencia de la presión mediante el principio de Le Chatelier. Al considerar el cambio de volumen que acompaña a una reacción, los volúmenes de todas las fases condensadas pueden descartarse, ya que resultan despreciables en comparación con los de los gases involucrados.


Como esta rea aumento en la pres' voca un desplazam cuproso y el oxíger que la presión del el contrario, se red sigue hasta que el

Estos reajustes sadas participantes ecuación (32), la permanecer consta] equilibrio desde el cien te para propor crado, se encuentra exigencias de la ea aproximamos al eq¡ no se encuentra m óxido cuproso intei reacción procede h correspondiente. Pe ficiente óxido cupr Si no es así, todo { cierto exceso de ox constante de equili alcanzado, puesto ( no puede tomar Ul

Estas conclusioi esa razón, debe rec tes de las fases só ciones del sistema, lo contrario, no es VARIACION

DE

Aunque en uns su magnitud varía manera con que vs

Efecto Efecto de la presión presión sobre el equilibrio equilibrio heterogéneo heterogéneo

257

Para Para ilustrar ilustrar la aplicación aplicación del principio principio de Le Chatelier Chatelier a un un equilibrio equilibrio heterogéneo, heterogéneo, consideremos consideremos de nuevo nuevo la reacción reacción

(38) ante una serie brio calculadas

30°C

89 X 1Q!

86 81

77 93 93

n mm de Hg. cir, cuando no

(39) manejan de los carbonatos xido y dióxido rbono.

eo es posible Le Chatelier. reacción, los arse, ya que involucrados.

Como esta reacción reacción procede procede con incremento incremento de volumen, volumen, cualquier cualquier aumento aumento en la presión presión del oxígeno por encima encima de su valor valor de equilibrio, equilibrio, provoca un desplazamiento desplazamiento del equilibrio equilibrio hacia hacia la izquierda; izquierda; es decir, el óxido cuproso y el oxígeno reaccionan reaccionan entre entre sí para para formar formar óxido cúprico, cúprico, hasta hasta cuproso que la presión vuelva a alcanzar presión del oxígeno vuelva alcanzar su valor valor de equilibrio. equilibrio. Si por por el contrario, contrario, se reduce reduce la presión, el óxido cúprico cúprico se disocia, y el proceso sigue hasta hasta que el requisito requisito de la presión presión de oxígeno se restablezca. Estos reajustes posibles cuando reajustes son solamente solamente posibles cuando todas todas las fases condencondensadas participantes en el equilibrio presentes. De acuerdo sadas participantes equilibrio se hallan hallan presentes. acuerdo con la ecuación ecuación (32), (32), la presión presión del oxígeno en equilibrio, equilibrio, en este sistema debe permanecer permanecer constante constante a cualquier cualquier temperatura. temperatura. Cuando Cuando nos acercamos acercamos al al equilibrio equilibrio desde el lado del óxido cúprico, cúprico, y éste se halla halla en cantidad cantidad suficiente para para proporcionar proporcionar la presión presión de gas adecuada adecuada al volumen volumen involuinvolucrado, se encuentran encuentran presentes presentes todas las fases y pueden pueden satisfacerse todas las exigencias de la constante constante de equilibrio. equilibrio. Supongamos Supongamos sin embargo, embargo, que nos aproximamos aproximamos al equilibrio equilibrio por el otro lado, y que la presión inicial inicial del oxígeno se encuentra encuentra muy por encima encima de la presión presión de equilibrio. equilibrio. Entonces Entonces el óxido cuproso interactúa interactúa con el oxígeno para para formar formar óxido cúprico, cúprico, y esta reacción procede reacción procede hasta hasta que la presión del gas se reduce reduce a la de equilibrio equilibrio correspondiente. correspondiente. Pero esta reacción reacción puede puede realizarse únicamente únicamente si hay suficiente óxido cuproso, capaz capaz de reaccionar reaccionar con todo el exceso de oxígeno. cuproso se convierte convierte en cúprico, cúprico, y aún aún quedará quedará Si no es así, todo el óxido cuproso cierto exceso de oxígeno para para dar dar una una presión presión mayor mayor que la exigida exigida por la constante constante de equilibrio. equilibrio. Bajo estas condiciones condiciones no es posible que aquél sea alcanzado, puesto puesto que no hay óxido cuproso presente, presente, y la presión de oxígealcanzado, cantidad presente. no puede puede tomar tomar un valor valor cualquiera, cualquiera, según su cantidad presente. Estas conclusiones son válidas a todos los equilibros equilibras heterogéneos. heterogéneos. Por Por cantidades suficienesa razón, debe recordarse recordarse que es necesario que existan cantidades tes de las fases fases sólidas para para permitir permitir la regulación regulación y ajuste ajuste de las condiciones del sistema, indispensables indispensables para para que se establezca el equilibrio, equilibrio, de lo contrario, contrario, no es posible lograrlo lograrlo y no se aplica aplica el principio. principio.

VARIACION Ka y K p CON VARIACION DE DE «, y te, CON LA TEMPERATURA TEMPERATURA Aunque Ka es constante Aunque en una una reacción reacción dada dada K¿ constante para para cierto cierto valor valor de T, magnitud varía varía considerablemente considerablemente con los cambios de temperatura temperatura y la su magnitud manera con que varía varía con aquélla, aquélla, en cualquier cualquier clase de reacción reacción se deduce deduce manera


258 Capítulo .Capítulo 7:7: Equilibrio Equilibrio químico químico 258

sn»

e es una constante d cualquiera, al sustituir u Cuando se disponen di" busca I::.Ho, es preferibl: de la ecuación (42). De acuerdo con la e, debe ser una línea recta aquí se deduce que I::.HO

T2

t::.l

partir de de la la ecuación ecuación (5) (5) de de este este capítulo capítulo tenemos: tenemos: fácilmente: AA partir fácilmente:

!:Ji'0 !!.F0

RT == -- RT

In Ka K; In por ese ese motivo motivo yy por

dd In In Ka Ka dT dT

_

1: [d(IlFO/T)] R

dT

Pero Pero d (IlFo/T) dT

-

en consecuencia consecuencia yy en

dln I1HO dIn Ka se» dT == RT2 dT RT2

(40) (40)

La figura 7-1 muestra u

En En las las ecuaciones ecuaciones anteriores anteriores las derivadas derivadas parciales parciales se se convierten convierten en en puesto que tanto tanto Ka K¿ como .t::.FO ¡),.F0 son independientes independientes de la presión. presión. totales, puesto ecuación (40) define al al coeficiente coeficiente de temperatura temperatura de Ka K¿ en función función La ecuación del calor de reacción reacción .t::.H M[00 y T. T. En reacciones reacciones que comprenden comprenden gases y cuancuando Ka K¿ = =K Kpp la ecuación ecuación (40) nos da da

s<

ddlnK In K p p - - dT dT

_ =

.t::.H M[00

- -RP

entre 800 Y 1,170°K. El

1.60

(41) (41) 1.20

Para Para integrar integrar con exactitud exactitud la ecuación ecuación (41) (41) debemos debemos conocer conocer a I::.Ho I1Ho como una una función' función' de T. Sin embargo, embargo, cuando cuando el intervalo intervalo de de temperatura temperatura como T. Sin considerado considerado no no es grande, grande, podemos podemos suponer suponer quet:JJ° quet:Jf° no no varía varía en en el mismo, mismo, yy

a.

0.80

~

2

~ 0.40

-'

0.00

-0.40

¡

(42) (42) -0.80

La ecuación ecuación (42) (42 ) permite permite calcular calcular K Kp2p 2 aa T T22 cuando cuando se se conocen conocen I::.HO I1HOyy tc.; K p1 La TI; o, o, cuando cuando se se conocen conocen las las constantes constantes de de equilibrio equilibrio aa dos dos temperaturas temperaturas aa TI; distintas, se se usa usa aquella aquella ecuación ecuación para para obtener obtener elel calor calor de de reacción reacción promedio promedio distintas, en en el el intervalo intervalo TI TI aa T T2•2 • En lugar lugar de de integrar integrar lala ecuación ecuación (41) (41) entre entre los los límites, límites, es es posible posible lograr lograr En una una solución solución bajo bajo iguales iguales condiciones condiciones de de I::.Ho I1HOconstante, constante, de de lala manera manera sisiguiente: guiente: I::.HO .t::.Ho ddlnK ui K¿p = = --dT --dT RP RP M[0 .t::.H0

-ln ·lnKKp p = = -- -- - ++ee RT RT


(43) (43)

8.00 Figura 7-1. SO.(g) .

Gráfica del le

una línea recta con una intervalo de temperatura

En la figura 7-2 se m tabla 7-3 para la disoc se obtiene una línea re

Variaciones de Ka K; y Kv Kv con Variaciones con la temperatura temperatura

259

una constante constante de integración integración que que se determina, determina, para ee es una para una una reacción reacción cualquiera, cualquiera, al sustituir sustituir un valor valor conocido conocido de Kv Kv a cierta cierta temperatura temperatura dada. dada. Cuando distintas temperaturas temperaturas y se Cuando se disponen disponen diversos valores valores de Kv Kv a distintas busca llHo, que mediante mediante el uso fJ.Ho, es preferible preferible determinarlo determinarlo gráficamente gráficamente que ecuación (42 (42).). de la ecuación De acuerdo Kv contra contra 1jT acuerdo con la ecuación ecuación (43) (43) una una gráfica gráfica del 10glO log., Kv lIT debe ser una llHO 12.303R, j2.303R, yY de una línea línea recta recta con una una pendiente pendiente igual igual a - l1HO aquí aquí se se deduce deduce que llHO l1HO

tenemos:

fJ.Ho = = -- 2.303 2.303 R X pendiente pendiente t::.HO

=(40) se convierten en es de la presión. e K¿ en función den gasesy cuan-

4.576 X pendiente pendiente 4.576

(44) (44)

figura 7-1 muestra muestra una una gráfica gráfica de la reacción reacción homogénea La figura homogénea

S02(g) S02(g)

1

.

+ 20z( 2" 02(g)g)

= = S03(g) S03(g)

entre 800 800 Y Y 1,170°K. 1,170°K. En concordancia concordancia con la ecuación ecuación (43) entre (43) la gráfica gráfica es

1.60 1.60

(41) 1.20 1.20

conocer a fJ.Ho de temperatura ía en el mismo, y

0.80 ''!>t:,a. !>t:.a. oo

~ ~ 0.40 ..... -' 00.00 .00 -0.40 -0.40

(42) -0.80 L L--_..L.-_--l-_--1__ .l.--_-1-_--' -0.80 - - _ . . l - . _ - ' - _ - - I ._ _.1.--_--'-_--' 14.00 8.00 10.00 12.00 14.00 10.00 12.00 IjT lIT x lO' io'

ocen t.Ho y Kv! os temperaturas cción promedio

Figura 77-l. Figura 1. SO.(g) .

es posible lograr e la manera si-

una línea línea recta recta con una una pendiente pendiente igual a 4,930. 4,930. En consecuencia una consecuenCia en este intervalo de temperatura temperatura intervalo

Gráfica del loglOK lagl.K.p contra contra liT liT de la reacción SO,(g)

11Ho llHO

(43)

+ tO,(g) tO,(g)

= =

4.576 X 4,930 4,930 = - 4.576 = = -- 22,600 22,600 cal

En la figura figura 7-2 se muestra muestra una una gráfica gráfica análoga análoga de los datos En datos dados dados en la tabla 7-3 para para la disociación disociación heterogénea heterogénea del CuO(s)". tabla CuO(s) . Aquí Aquí de de nuevo nuevo se comprendidas entre entre 900 900 y se obtiene obtiene una una línea línea recta recta para para temperaturas temperaturas comprendidas


..

260 Capítulo Capítulo 7: Equilibrio Equilibrio químico químico 260

, ~:

2HQO y el dihidrato er disociaciones son:

..,

N'a2HP04·12 Na2HP04' 7 Fl Na2HP04·2 Fl

2.40 2.40

...e,

~ ~ 2.10 cD

Estos equilibrios hr constantes de equilibri por la relación

o

-'

-'

1.80 1.50

1.20 7.30 7.30

7.70 7.70

8.10 8.10

Ilr Ilr x

8.50 8.50

4

10 104

Figura 2. Gráfica i T correspondiente (s) Figura 77-2. Gráfica del log,. Iogu K pp contra contra lliT correspondiente a la reacción reacción 4 CuO CuO(s) = 2 Cl\:¡O(s) Cu.O(s) + o,(g) o.(g). . =

1,0800C, pero pero esta vez la pendiente pendiente es negativa negativa e igual igual a - 13,200. En En concon1,OBoce, secuencia t:.H t:JI00 = 4.576( 4.576( 13,200) = 60,400 cal. secuencia

VARIACION DE x, Kc CON LA TEMPERATURA TEMPERATURA VARIACION Una Una ecuación ecuación análoga análoga a la (41) (41) se obtiene obtiene para para la variación variación de K e correspondiente a una una reacción reacción gaseosa, cuando cuando se se modifica modifica la temperatura temperatura correspondiente

.~~. : I • I

'f" •

••'11 "'\

ddlnK InKc c

A.EO AEO

dT dT

RP

(45) (45)

donde AEO A.EO es el calor calor de reacción reacción a volumen volumen constante. constante. Esta Esta ecuación ecuación se donde integra integra y maneja maneja de igual igual forma' forma' que que la ecuación ecuación (41). (41). Por Por regla regla general, general, las ecuaciones idénticos ecuaciones (45) Y (41) darán darán diferentes diferentes resultados resultados y serán serán idénticos solamente cuando cuando K¿ = K¿ decir cuando cuando t::.n =O O Y no hay hay solamente Kc = K p Y A.H0 A.H0 = A.EO AEO es decir Ángg = cambio cambio de volumen volumen en la reacción. reacción.

EQUILIBRIO EQUILIBRIO EN HIDRATOS HIDRATOS Un tipo tipo interesante interesante de equilibrio equilibrio heterogéneo heterogéneo es el qt!e que exhiben exhiben los Un hidratos, o en general general los solvatos de diversas diversas sustancias. sustancias. Bajo condiciones condiciones hidratos, adecuadas dichos hidratos hidratos disocian disocian en otros otros inferiores inferiores o en sustancias sustancias anhianhiadecuadas dras dras y en vapor vapor de agua agua que que establece establece una una presión presión sobre las fases sólidas. Así el N~HP04 Na2HP04 . tn en Na2HP04' Na2HP04 . N~HP04' . 12H"20 12H'20 se disocia en Na 2HP04' . 7 H220 (.(...


donde x es el número, hidrato, es decir 5 en 1. mientras que P es la p la ecuación (49) se dee particular, P debe ser t temperatura dada la pr ser constante en tanto, de acuerdo con la obse inferior de disociación ~ tica del par de hidrato solamente existe una fa sión de vapor puede v, razón hablar de la pres solamente cuando existe

TABLA

7-6.

Presioi

Par de

J

MgSO 4 • 7 HzÜ ., }, 6 HzÜ - 5, 5 HzÜ - 4 4HzÜ-l' H20-}' CuSO 4 • 5 H20 - C

3H20 - H

HzÜ -C Na2HP04•

12 H.zÜ .

7Hp2H20·

Equilibrio en hidratos 261 2H~O 2H~O y

el dihidrato dihidrato en Na2HP04' Na2HP04' Los equilibrios equilibrios que tienen tienen lugar lugar en estas disociaciones disociaciones son:

Na 0(g) N"a2HP0 H20(s) Na2HP04· 7 H H20(s) 20(s) + 5 H220(g) 20(s) = Na2HP04· 2HP04•4 • 12 H .· 2 H Na2HP04· 0(g) Na2HP04·7 7 H H20(s) Na2HP0 4• 4 H20(s) 2HP0 20(s) = Na 20(s) + 5.5 H220(g) Na 0(s) = Na2HP04(s) Na2HP0 4·24 ·2 H220(s) Na2HP04(s) + 2 H H20(g) 20(g) 2 HP0

(46) (46) (47) (48) (48)

equilibrios heterogéneos heterogéneos se tratan tratan según métodos métodos descritos. descritos. Las Estos equilibrios constantes de equilibrio equilibrio de todas todas estas disociaciones disociaciones se dan dan simplemente simplemente constantes relación por la relación

px Kpp = = t=

.50 reacción4 CuO(s)

13,200. En con-

variación de K¿ a la temperatura

(45) Esta ecuación se or regla general, serán idénticos ng = OYno hay

donde x es el número número de moles de vapor vapor que resulte resulte de la disociación donde disociación del hidrato, es decir decir 5 en las ecuaciones ecuaciones (46) y (47) Y 2 en la ecuación ecuación (48), (48), hidrato, mientras que que P es la presión presión de vapor vapor sobre el par par de fases sólidas. Desde Desde mientras ecuación (49) se deduce deduce que, como P" constante para para una una disociación disociación px es constante la ecuación particular, P debe debe ser también también otra otra constante, constante, y por por esa razón razón a cualquier cualquier particular, temperatura dada dada la presión presión de vapor vapor sobre cualquier cualquier par hidratos debe temperatura par de hidratos constante en tanto tanto ambas ambas fases se hallen hallen presentes. presentes. Esta Esta conclusión conclusión está ser constante acuerdo con la observación. observación. En presencia de un hidrato hidrato y su producto producto En presencia de acuerdo inferior de disociación disociación se encuentra encuentra que la presión presión es definida definida y caracteríscaracterísinferior par de hidratos. hidratos. Pero, cuanto cuanto se expuso expuso no tiene tiene validez validez ''cuando c uando tica del par solamente existe una una fase sólida, puesto bajo tales condiciones condiciones la presolamente puesto que bajo vapor puede puede variar variar dentro dentro de ciertos ciertos límites. Es erróneo, erróneo, por por esa sión de vapor hablar de la presión presión de vapor hidrato. Esta Esta presión constante razón hablar vapor del hidrato. presión es constante solamente cuando cuando existe un un par par de hidratos hidratos o un hidrato hidrato y su anhídrido. anhídrido. solamente

TABLA TABLA

7-6. 7-6.

Presiones del vapor vapor acuoso acuoso en los los pares de hidrato hidrato a 25°C 25°C

p (rnm Hg) (mmHg)

hidratos Par de hidratos MgSO.· 7 H 2200 - ~gS04 ~gS04' ' 6 HP HzÜ MgSO.· 6 HzÜ - 5/HP 5/H20 6Hp 5H H2200 - 4 4H H20 5 0 4HP2 0 - H,.0 H,,0 4H MgS044 H2200 - MgS0 CuS044· · 5 H2200 - CuSO.· CuS04· 3 H.20 CuS0

que exhiben los Bajo condiciones sustancias anhilas fases sólidas. 'n en Na2HP04'

(49)

3H H20 3 H 20 0 -- H 0 140 - CuSO. CuS04 140

11.5 .9.8 9.8 8.8 8.8 4.1 1.0 1.0

7.80 7.80 5.60 O.8(?) O. 8( ?)

, I

Na22HP0 HPO HPO 4·•. 12 H2200 - Na22HP0 4·•. 7 H2200 H220 H220 7H 0 - 2H 0 2 H2200 - Na22HP0 HPO. 4


19.13 14.51 14.51 99.80 .80

262

..,

Capítulo Capítulo 7: Equilibrio Equilibrio químico químico

En la tabla tabla 7-6 se dan dan las presiones de vapor vapor a 25°C 25°C de pares pares de hidratos dratos de diversas sales. sales. Se observará observará que la presión de vapor vapor es máxima máxima con el par par más rico en agua agua y disminuye cuando cuando el contenido contenido de ésta, de la disminuye. Una Una apreciación apreciación más clara clara de la relación relación entre entre las fase sólida, disminuye. presiones de las diversas formas de hidratos hidratos de una una sustancia sustancia a una una tempetemperatura particular, obtiene al graficar graficar la presión contra contra el número ratura particular, se obtiene número de moles n de agua presenta una agua en la fase sólida. En la figura 7-3 se presenta una gráfica gráfica así, del disódico; porciones horizontales horizontales indican indican los valores de n durante durante fosfato di sódico ; las porciones vapor particular permanecen constantes, constantes, esto es los cuales las presiones del vapor particular permanecen

agua. Cuando se ale; formar una solución Por deshidrataci: verso. De esta discu: sólo si la tensión ac el hidrato a la temp cia o da origen a 01 agua, para formar u por esté debajo o el Esta conducta d acuosas es típica de particular, e igual Se nÍacos de diversas Sé

22~-------------------------,

22r--------------------------, 20 18 01 01

:x:

16

eL

14

TABLA

E E

Figura 7-3. 7-3. Presión de vapor vapor Figura de los Na,HPO, los hidratos hidratos de Na,HPO. 25°C. a 25 °C.

0-2 Hp mal Moles de agua por mol Na22HP04(n) de Na (n)

• I 1"

~. " 'Ij

" " t I

Par de hidrato

__ L-__~ __~ __~ __~ __~

8~--~--~--~--~--~--~ 12 O 2 4 6 8 10 12

,"'~. ~ 1

Presiones

Na2HP04• 12 HP - ' SrCl2 . 6 H20 - 2 H2C Na2S04· 10 H20 - N,

10~

8~

7-7.

entre n = = O Y 2, n = =2 Y7 Yn = = 7 Y 12. Las líneas verticales, verticales, por otra entre por otra parte, dan los intervalos intervalos de presión vapor en los cuales son estables las parte, dan presión de vapor anhidra, 2 HolO, U.lO, 7 H22 0 Y 12 12 H H20). fases de sólidos puros puros (sal anhidra, 2 0). Así desde mm de Hg Hg de la presión vapor de agua agua el fosfato disódico cero a 9.80 mm presión de vapor anhidro, no se combina combina con el vapor vapor de agua. Pero Pero tan tan pronto alcananhidro, pronto como alcanúltimo valor valor se forma forma algo de Na HP04• 4 • 2 H H20 Na22 HP0 Y la presión presión zamos este último 20 permanece constante en tanto tanto exista sal anhidra anhidra presente transformar. permanece constante presente sin transformar. En momento se encuentra encuentra que que la tensión acuosa acuosa puede puede variar variar desde En este momento 14.51 mm de Hg formación del heptahidrato; heptahidrato; es decir, el intervainterva9.80 a 14.51 Hg sin formación estabilidad del dihidrato dihidrato varía varía desde 9.80 a 14.51 14.51 mm de Hg. Con lo de estabilidad última presión vapor comienza comienza a formarse formarse la fase heptahidratada, heptahidratada, esta última presión de vapor nuevo constante, constante, hasta hasta que dihidrato se ha ha y la presión presión permanece permanece de nuevo que el dihidrato convertido en heptahidrato. A su vez esta última forma permanece estable convertido heptahidrato. última forma permanece estable intervalo de presiones comprendido comprendido entre entre 14.51 14.51 mm y 19.13 mm de en el intervalo Hg, y en éste último último punto comienza la transformación transformación a la forma forma 12 12 H220. Hg, punto comienza 0. Una vez que que la fase sólida se ha ha transformado transformado a la de 12 12 H H"20 Una la presión presión 20 puede hasta la de una una solución saturada saturada de fosfato disódico en puede elevarse hasta


J.

* Partington y WiJ Am. Chem, Soc., 46 t Baxter y Lansing

Las presiones de ta cuando se eleva le manera muy simple entonces

y por lo tanto

Por integración,

SI !

La ecuación (52 pendiente del loglo

Equilibrio en hidratos de pares de hivapor es máxima ido de ésta, de la relación entre las cia a una tempenúmero de moles na gráfica aSÍ, del ores de n durante constantes, esto es

263

agua. Cuando se alcanza esta última presión se disolverá algo del sólido para formar una solución en equilibrio con la fase Na2RP04• 12 R20. Por deshidratación los fenómenos descritos tienen lugar en sentido inverso. De esta discusión resulta claro que un hidrato particular se presenta sólo si la tensión acuosa queda entre los límites de estabilidad que exhibe el hidrato a la temperatura dada. Fuera de estos límites, el hidrato se disocia o da origen a otro menos hidratado o a una sal anhidra, o bien toma agua, para formar una fase más rica en ésta, según que la presión de vapor esté debajo o encima de los límites prescritos. Esta conducta de los hidratos del fosfato disódico a diversas tensiones acuosas es típica de la que exhiben todos los hidratos a una temperatura particular, e igual sucede para algunos salva tos como los alcoholatos y amonÍacos de diversas sales. TABLA

resiónde vapor de Na,HPO,

7-7.

Presiones de vapor de algunos pares de hidrato a diversas temperaturas (P en mm Hg )

Par de hidrato

ooe

15°e

20° e

25°e

30° e

Na2HP04• 12 H20 - 7 H2O* SrCI2 • 6 H20 - 2 Hpt Na2S04· 10H20 - Na2SO.!t

2.66 1.23 2.77

8.95 3.99 9.21

12.93 8.37 19.20

19.18

27.05

* Partington y Winterton, j. Chem. Soc., 132, 635 (1930);

Baxter y Cooper,

J. Am. Chem. Soc., 46, 927 (1924). t Baxter y Lansing,

rticales, por otra son estables las H20). Así desde l fosfato disódico anta como alcan20 y la presión sin transformar. ede variar desde decir, el intervamm de Hg. Con heptahidratada, 1 dihidrato se ha ermanece estable y 19.13 mm de a forma 12 HzO. 2 H20 la presión fato disódico en

J.

Am. Chem. Soc., 42, 419 (1920).

Las presiones de vapor del hidrato' y otros pares de salva tos aumenta cuando se eleva la temperatura, como puede verse en la tabla 7-7, de una manera muy simple de deducir desde la ecuación (49). Como K¿ = J'Z, entonces dlnp:z

1::!Jl0

dT

RT2

dlnP

1::!Jl0

------

(50)

y por lo tanto

-----xRT2 dT

(51)

Por integración, si suponemos que D..H0 es constante, resulta

Iogio P

=

-l:!.HO ) 1 ( 2.303 xR T

+e

(52)

La ecuación (52) es idéntica a la de Clausius-Clapeyron excepto que la pendiente del loglo P contra liT, en lugar de ser (- túl° 12.303 R), está


; ,~ ~I

•

~~: .,"

químico 264 Capítulo 7: Equilibrio químico dada por por ((- 1lH{) aquí se deduce deduce que el calor calor de disociación disociación dada fJl{) /2.303 /2.303 xR). xR). De aquí igual a un hidrato hidrato o solvato es igual de un

..,

.!:::..HO = = -- 2.303 xR (pendiente) (pendiente) .!:::..HO

(53) (53)

REFERENCIAS. REFERENCIAS.

1. K. G. Kenbigh, The Principies o/ Chemical Chemical Equilibrium, Cambridge University l. Kenbigh, The Principies 01 Equilibrium, Cambridge University Press, Cambridge, Cambridge, 1955. Chemie, Ferdinand Enke, Stuttgart, Stuttgart, 2. K. Jellinek, Jellinek, Lehrbuch. Lehrbuch der Physikalischen Physikalischen Chemie, Ferdinand Enke, III. 1930, Vol. IlI.

1. Establecer Establecer cuál de los equilibrios homogéneo y cuál es heteroheteroequilibrios siguientes es homogéneo géneo: géneo: S (rómbico) (rómbico) == S (monoclínico) (monoclínico) Fe.O.(s) + CO(g) Fe.O.(s) CO(g) == CO,(g) CO,(g) + 2FeO(s) 2FeO(s) So.(g) O.(g) S03(g) 2 So.(g) + O.( g) == 2 S03(g) 'CaC03(s) + H'r aq) == HCOHCO-(aq) Ca++(aq) CaC03(s) H+ f(aq) (aq) + Ca+ + (aq) 3

,.,. ,1\

'"., •

=

5. En la síntesis de un un mol de NH3(g) NH3(g) a partir partir de sus elementos K, el elementos a 600 600 0K, log" K Y' y' como función presión total total de equilibrio log., función de la presión equilibrio P en atmósferas atmósferas está dada dada por (Maron y Tumbull, Tumbull, Ind. Chem. 33, 69 (1941). (1941). por la relación relación (Maron Ind . Eng. Eng. Chem. 0

-6.360 X 10-< 10-< P -6.360

10-8 8 P' 10.484 X 10P'

+

10-'· P' 1.750 X lO_l. P'

Determinar cuando (a) (a) la presión equilibrio es 100 atm, atm, Detenninar la relación relación K./K. K./K a cuando presión total total de equilibrio (b) 300 atm atm y (c) 500 atm. Respuesta: (a) K./K. (b) Respuesta: (a) K./Ka = = 1.16 SO,(g) 6. En la reacción reacción S02(g)

+

O,(g) !t 02(g)

= =

S03 ((g) g) K. Ka

En la reacción

a 184°C K. 6.76 X ¡ del NO,(g), a la presió

HC1(g) a 25°C 4. La La energía energía libre tipo de fonnación formación del HCl(g) 25°C es -22,770 -22,770 cal/mol. cal/mol. Calcular la constante constante de equilibrio equilibrio termodinámico disociación del HCI HCl en Calcular termodinámico de la disociación sus elementos a 25°C. 25°C.

= =

A 2155°C y 1 según la ecuac'

Hallar Kv en este proc 13.

cuya presión 300° K, contiene contiene 3. Una Una mezcla de tres gases, cuya presión total total es 90 atm. a 300° tres moles de cada cada gas. Los coeficientes coeficientes de actividad actividad de estos gases cuando cuando están están solos a 90 atm atm de presión solos presión son respectivamente respectivamente y .•.• == 0.760, Y8 == 0.920 y Yc y e == 1.16. Cuáles son las fugacidades fugacidad es de los gases en la mezcla? ¿ Cuáles mezcla? Respuesta: fA == 22.8 atm. atm. Respuesta: f,..

lag,. Ky log,. Ky

A una tempera

con un grado de disoci sión de a en función de 12.

C,H.(g) H,(g) C,H.(g) == C.H.(g) C.H.(g) + H,(g) O,(g) == 2 No.(g) 2 NO(g) NO(g) + O,(g) No,(g) NO.(g) + SO,(g) NO(g) NO.(g) SO,(g) == SO,(g) SO,(g) + NO(g) 3 O,(g) = 2 03(g) O,(g) = 03(g)

A 248°C y 1

Calcular K. en esta rea

Y O.(g)

constantes de equilibrio equilibrio de K. cada una 2. Formular Formular las constantes Ka y K., K p , para para cada una de las reacciones siguientes: siguientes:

¡ir ,~, 'o.

10.

11.

PROBLEMAS. PROBLEMAS.

(a) (a) (b) (b) (e) (e) (d) (d)

(a) 2 S03(g) + ea (b) 2 HI(g) = H, (e) 2 NO,(g) = N (d) CO(g) + H,O 9. En el problema en el porcentaje del pn

Véase la lista de referencias Capítulos 3 y 4. Además: referencias al final de los Capítulos Además:

(a) (a) (b) (b) (c) (d) (d)

8. En cada una de del incremento de la p equilibrio:

= =

6.55 a 900° K. K. Hallar Hallar

AFo reacción a esta temperatura. A]i'0 de la reacción temperatura.

Calcular la ':elación relación K./K, a 300 KK en cada cada una 7. Calcular una de las reacciones dadas en el problema problema 2 Respuesta: (a) Respuesta: (a) 24.6

14.

El PCl,(g) se

A 250°C K. = 1.78 cu en equilibrio, en gramo!

15. A 3000 K Y 1 el grado de disociación disociación cuando una y la presión esvl atm.? 0

16. Del valor pror NHa presente en el eqi relación molar H,/N, e

17. Repetir el cálc inicial del Ha al N, es 18.

A 30°C, K. el

00


Calcular el grado de e

Problemas Problemas 265 de disociación

(53)

más: idge University

8. En En cada cada una una de las reacciones siguientes predecir predecir cualitativamente cualitativamente el efecto efecto de! incremento incremento de la presión presión total total en el porcentaje porcentaje de productos productos presentes presentes en en el e! del equilibrio: equilibrio:

(a) (a) (b) (b) (c) (d) (d)

S03(g) + calor calor = = 2 SO.(g) SO.(g) + O.(g) O.(g) 2 S03(g) HI(g) = = H.(g) H.(g) + I.(g) I,(g) + calor calor 2 HI(g) NO.(g) = = N.O.(g). N.O.(g) ,+ calor 2 NO.(g) + calor CO(g) + lLO(g) ILO(g) = = CO.(g) CO,(g) + lL(g) IL(g) + calor calor CO(g)

9. En el e! problema problema anterior anterior ¿ cuál es el e! efecto de la la disminución disminución de temperatura temperatura en el porcentaje porcentaje de! del producto producto presente presente en el equilibrio? equilibrio? 10.

248 ° C y 1 atm. de presión aIX A 248°C

= =

la disociación 0.718, en la

+ CI.(g) CJ,(g)

SbCl.(g) SbCI3(g) SbCl. (g ) = = SbCJ,(g)

Enke, Stuttgart,

Calcular Calcular K; K. en esta reacción. Respuesta: K. = = 1.07 Respuesta: K;

11.

A una una temperatura temperatura T, T, el compuesto AB.(g) AB.(g) se disocia según la reacción

AB,(g) 2 AB.(g) cuál es hetero-

= =

+ B.(g) B,(g)

2 AB(g)

a, despreciable frente a la unidad. unidad. Deducir Deducir la exprecon un grado de disociación, a, sión IX en función de K; K p y la presión total P. sión de a

12.

A 2155°C halla descompuesta 1.18% en H 2155°C y 1 atmósfera, el H.O(g) ILO(g) se se haBa H,2(g) (g) .,'

y O.(g) O.(g) según la ecuación

2 H.O(g) H,O (g ) una de las reac-

= =

+ O,(g) O,(g)

2lL(g) 2 IL(g)

HaBar K¿ K. en este proceso Hallar ..Respuesta: Respuesta: te, K. = = 8.38 X X 10-' 10 - 1 13.

En la reacción

+

2 NO,(g) NO.(g) == 2 NO(g) NO(g)

O,(g) O.(g)

=

184°C K; = 6.76 x X 10-0 10-:> para para la presión en atm. Hallar Hallar el a 184 °C K. e! grado de disociación del NO,(g), NO.(g), a la presión total de 1 atm. OO· K, contiene s cuando están 20 y v» = 1.16.

. f. = 22.8 atm. 22,770cal/mo!' ión del HCI en

14.

se disocia de acuerdo acuerdo con la reacción El PCl.(g) PCl. (g) se PCl,(g) == PC4 PCJ.,(g) PCl.(g) (g)

+

CI.(g) CJ,(g)

K¿ == 1.78 1.78 cuando se se expresa P en atm. HaJlar Hallar la densidad de una una mezcla A 250°C K. en equilibrio, en gramos por litro a una presión total de 1 atm. 15. A 3000 0 K COz se se disocia un 40%, 40%, en COz COz y O. es 15. K Y 1 atm. COz 02 (a) ¿ Cuál es el grado de disociación si si se se eleva la presión a 2 atm? atm? (b) ¿ Cuál es es e! el grado de el disociación cuando una mezcla de 50% de COz CO. yy 50% de O. se se calientan disociación calientan a 3000 oK, K, yy la presión es es ' 1 atm.? Respuesta: (a) 0.335 0.335;j (b) 0.271. Respuesta: 0

0

tos a 600·K, el sferasestá dada ). X

10-10P'

brio es 100 atm, Kp/K. = 1.16 a 900·K. Hallar

16. De! Del valor promedio de K. K; en la tabla 7-1 7-1 calcular calcular e! e! porcentaje porcentaje molar de 16. NH. presente en el e! equilibrio a 450°C cuando la presión total total es de 100 atm yy la NIL relación molar H,/N. -. H./N. es es de 3 a 1. l, 17. Repetir Repetir el e! cálculo de! del problema precedente, precedente, asumiendo que la relación molar 17. inicial inicial del de! H. lL al N, N. es es 11 a 11 y la presión total de equilibrio es es 10 atm.

18. 18. A 30°C, K. K; en atmósferas vale 2.9 2.9 X X 10-' 10-' en la disociación reaccionesdadas uesta: (a) 24.6

SO,Cl.(g) SO,Cl.(g)

==

S02(g) SO.(g)

+ CJ,(g) CI.(g)

Calcular e! tm . el grado de disociación cuando la presión total de equilibrio es es 11 aatm.


t.:I

'

~~ ¡ ~-

,,~

~I

,,'l¡o.,

266 Capítulo Capítulo 7: 7: Equilibrio Equilibrio químico químico 266

-,'Y'

19. A A 25°C, 25°C, e! el valor valor de de AFO t:..FO de de la la reacción reacción 19.

NoO,(g) N.O,(g)

==

29.

es + 1380 1380 cal. cal. ¿¿Cuál es e! el grado grado de de disociación disociación aa 25 25°C, cuando la la preSlOn presión total total es Cuál es ° C, cuando es Respuesta: es de de 10 10 atm. atm. Respuesta: aa = 0.0494. 0.0494.

=

20. En En el el problema problema precedente precedente calcular calcular e! el grado grado de de disociación disociación cuando cuando la la prepre20. sión total total se se mantiene aa 10 10 atm., atm., pero la la parcial parcial del del CO. CO. es es de de 55 atm. atm. en en el el equilibrio. equilibrio. sión 21. En En NH,HS se se disocia disocia así así 21. NH,HS(s) NH.HS(s)

==

En la reacció

2'2' NO,(g) NO,(g)

HoS(g) + H.S(g)

NH3(g) NH 3 (g)

Kv = 6.55 a 900 K ) intervalo de ternperan 0

30.

En la reacció

t:..HO = 46,980 cal. y I diente de la temperat SO,(g) a 600 K y n: 0

25°C de disociación disociación del del sólido sólido puro es es 500,1Ilm 500,)TImde K; A 25 ° C la presión de de Hg. Calcular (a) K. la presión total de equilibrio cuando 300 mm. de de NIL NfL se se introducen introducen en un y (b) la frasco Respuesta: frasco NH,HS ~ólido. sólido. Respuesta: (a) 6.25 6.25 X X 10' mm'; (b) 583.0 mm. mm.

22.

el equilibrio Para e!

C(grafito) C(grafito)

+ COo(g) CO,(g)

= = 2 CO(g) CO(g)

1123°K porcentaje molar de CO en fase de vapor es es de 93 93.77% a 1123 °K el porcentaje .77% a una atmósel equilibrio. ¿ Cuál es es (a) el valor de K Kp,p , (b) el porcentaje porcentaje molar fera de presión, en el atm? de CO presente en el equilibrio cuando la presión total es de 10 atm? 23. En contenía (a) contenía (a) de 200 mm. cuál será la 24.

dos experimentos se introdujo NlLCO,NH. a 30°C introdujo NH.CO,NH, 30°C en un frasco que mm. de amoníaco y (b) una una presión parcial parcial una presión parcial de 200 rnrn. de CO CO,. •. Usando el valor promedio de K K. dado en la tabla tabla 7-5, hallar hallar p presión total total de equilibrio en cada cada caso.

31. A partir de l. precedentes, encontrar 200°C y una atmósfer ratura. 32.

En la reacciói

se dan los valores ab: a 25° C:

Para Para la reacción H,S(g) lLS(g)

+ I,(s) 1.( s)

= = 2 HI(g) Hl(g)

+ S(s, S(s, rómbico rómbico))

Si consideramos consta

5

K; K. = = 1.33 X X 1010 -' atm. a 60°C 60 °C ¿Cuál ¿Cuál será la la fracción fracción molar molar de HI Hl en el e! vapor vapor a 60°C cuando cuando ia presión total total es de 1 atm? atm? Respuesta: 0.00365 0.00365 Respuesta: 25. A 713°K, 7l3°K, el valor valor de K; K. en en la la reacción reacción Sb,S3(S) H,(g) Sb,S3(S) + 33lL(g)

lar

.~I~

.". tt

.•.. '!

·t·

'1:

•,

= =

22 Sb(s) Sb(s)

+ 33lLS(g) H,S(g)

es 0.429. ¿¿Cuál Cuál es la Depende el la fracción fracción molar molar de H, H, en en el el vapor vapor aa 713°K? 713°K? ¿¿Depende e! resultado sultado de la la presión presión total? total? Dar Da r razones razones de de la la respuesta. respuesta. 26. 26.

En En la la reacción reacción 22 CaSO,(s) CaSO,( s)

= =

22 CaO(s) CaO(s)

+ 22

SO.(g) SO.(g)

++ O,(g) O,(g)

5 el p = atm." e! valor valor de de K K. = 1.45 X X 1010-' atm.' aa 1625°K 1625°K ¿¿Cuál Cuál es es la la presión presión de de disociación disociación del de! CaSO. CaSO. en en mm mm de de Hg Hg aa esa esa temperatura? temperatura?

27. 27. Un Un mol mol de de H, lL yy otro otro de de Sb,S,(s) Sb,S,(s) se se introducen introducen en en una una vasija vasija de de reacción reacción yy se se calientan calientan aa 713°K. 713 °K. Con Con los los datos datos dados dados en en el e! problema problema 25 25 hallar hallar el el número número de de moles moles de de Sb Sb formados formados yy el el número número de de moles moles de de H, lL sin sin transformación. transformación. 28. La constante constante de de 'equilibrio 'equiIlbrio en en la la disociación disociación 28. La 22lLS(g) H,S(g)

= =

22 H.(g) Ho(g)

33.

En la reacciói

t:..HO = 19,800 cal. y calcular la presión de 34.

Comenzando

35.

En la reaccié

«, =

50 a 448°C

y }

36. Un gramo de ¿ Qué peso de agua Na,HPO,· 12 H,O y e los datos de la tabla 37.

En la reaccié

++ S,(g) S,(g)

es es K; K. = = 0.0118 0.0118 aa 1065°C, 1065°C, mientras mientras que que el el calor calor de de disociación disociación es es sn: AHo = = 42,400 42,400 cal. cal. Encontrar Encontrar la la constante constante de de equilibrio equilibrio de de la la reacción reacción aa 1200°C. 1200°C. Respuesta: Kv K. = = 0.0507 0.0507 Respuesta:


la presion de disociac Si consideramos a tJ. presión de disociación

Problemas Problemas 267 29.

En la reacción SO,(g) So.,(g)

o la presión total uesta: a = 0.0494. ón cuando la pre. en el equilibrio.

to,(g) + to,(g)

= =

S03(g) So.3(g)

K.p == 6.55 a 900 K K;p == 1.86 1.86 a 1000°K. Calcular Calcular el calor de reacción en ese K K yy K ese intervalo de temperatura. temperatura. 0 0

30.

En la reacción: SO, == 2 So., SO,(g) 2 So.3 (g )

+ O,(g) o.,( g )

t:.HO 46,980 t:.Fo == 33 33,460 25°C. AH o == 46 ,980 cal. y AFo ,460 cal. a 25 °C . Si suponemos que t:.Ho AH o es es indepenindepentemperatura, calcular calcular (a) AFo t:.Fo y (b) el diente de la temperatura, el grado grado de disociación a, del 0 S03(g) ~ So.3(g) a 600 K K yY 0.5 atm. de presión total. 0

. Calcular (a) Kp introducen en un ) 6.25 X 100mm'; ) 583.0 mm.

Respuesta: (b) a Respuesta: (b) a

31.

en un frasco que na presiónparcial tabla 7-5, hallar

6.3 X 10-' 10-'

encontrar el e! grado de disociación del NO,(g) precedentes, encontrar No.,(g) en NO(g) NO. (g) y O.(g) o.. (g) a 200°C y una atmósfera de presión. Suponer que t:.Ho AHo es independiente independiente de la temperatura. ratura.

32. 7% a una atmósI porcentajemolar atm?

= =

A partir partir de los los calores y energías libres dados en las tablas de los capítulos A capítulos

En la reacción CO(g) Co.(g)

H,O(g) + H,o.(g)

=CO,(g) = Co.,(g)

+ H,(g) H,(g)

se dan los los valores absolutos de las entropías, So, So, y los se los calores de formación t:.Ho AHo 25° C: a 25° sn: (cal) t:..HO(cal) SO(ue) SO(ue) -26,420 -26,420 47.30 47 .30 CO Co. H,O -57,800 H,o. -57,800 45.11 -94,050 CO, Co., -94,050 51.06 31.21 H, 31.21 Si consideramos constante constante a AH t:.Hoo respecto a T, T, calcular Si calcular K. K p de la reacción a 600 oK. K. 0

HI en e! vapor

33.

En la reacción NaHSO. 2 NaHSo..

'espuesta: 0.00365

= =

Na,S,O,(s) Na,S,o.,(s)

+ H,O(g) H oo.(g)

t:.Hoo == 19,800 cal. y MO MO = = 9,000 cal. a 25 25°C. AH °C. Considerando Considerando constante constante a t.Ho, AHo, de! NaHSo.. NaHSO. a 700ooK. calcular la presión de disociación del K. ¿ Depende el re-

Respuesta: Respuesta: 55.3 atm.

34.

Comenzando con la ecuación (14) de este capítulo, capítulo, derivar derivar la (45). (45).

35.

En la reacción H,(g) H,(g)

de disociaciónde! asija de reacción lar el número de ción.

En la reacción CuSO,· 3 H,O(s) H,O(s) CuSo.,·

=

42,400 cal.

a: K.

=

0.0507

= 2 H1(g) = H1(g)

Na"HPO.· · 7 H,o. H,O se se coloca en un matraz matraz de 2 litros a 25°C. 25 °C. 36. Un gramo de Na"HPo.. añadirse a fin de convertir convertir totalmente ¿ Qué peso de agua debe añadirse totalmente este hidrato hidrato en Na,HPO.· · 12 12 H,o. H,O yy establecer Na,HP0., establecer una condición de equilibrio equilibrio en el recipiente? r ecipiente? Utilizar Utilizar los datos de la tabla 7-7. 7-7. los Respuesta: Respuesta: 0.372 g.

37.

o

L(g) + L(g)

448°C = 66.9 a 350 350°C. Hallar t.Eo K, = 50 a 448 °C y K, = °C . Hallar t:..Eo y t.Ho t:..Ho en esta reacción.

= =

CuSO,· H,o.(s) H,O(s) CuSo.,·

+ 2 H,O(g) H,o.(g)

0 ."'.!OK presión de disociación a 298.2 298.2°K es 7.37 7.37 X 10 10-- atm = 27,000 cal. la preSlOn °K es a tm y t.H t:..H0298 298 .",!OK Si consideramos a AHo t:.HO constant constantee con la variación de temperatura, Si temperatura, ¿ cuál será la presión de disociación en mm de H °C? Hgg a !OO 100°C? 33


268 Capítulo Capítulo 7: Equilibrio Equilibrio químico químico ,.,

38.

En la reacción (CH,),CHOH(g) (CH,),CHOH(g)

= =

(CIL,J,CO(g) (CILJ,CO(g)

+ H,(g) H, (g )

K;p a 457.4° es t:..Gpp = 4.0, y Alr'08,"K t:.llo""'·K = 14,700 cal. (a) K es 0.36, AG (a) derivar deri,'ar una una expresión para b) calcular calcular K; K p a 50000K. K. para el lag,. K K;p como una función función de T, 1', y ((b)

2950 Respuesta: '- -Respuesta: (a) 10glOK loglOKpp = - --j--

++

T

39.

En la reacción ,(g) reacción 2 H H,(g) AFo t:..Fo = -38,810 -38,810

+

+ S, (g) S,(g)

~~ ~=

lag,. T 2.01 log.,

++

0.656; (b) (b ) K; Kp 0.656;

1.42. 1.42.

H ,S (g) 2 H,S(g)

15.41 15.41 T 10gIo loglo T - 2.065

X

10 10--3 3 T2 - 25.02 T

Deducir las expresiones de In K Kp,p , AH t:..Ho, Deducir o, aso ASO yY f1Go ÁGop de la reacción reacción en función función de la temperatura. temperatura.

40.

En la reacción reacción

+

S,(g) + 20,(g) 20,(g) SO,(g) ÁH t:..Ho,,·ü S,(g) = 2 SO,(g) o,,' e = - 172,900 cal, t:..S°".c AS °,,-c y AG~ en función de la temperatura dada por AG~en temperatura está dada t:..G·= -1.49 AG·= -1.49

-

33,67 ue, 33.67

0.336 X 10 lor;5 'T - ----10--' T - - - --

+ 1.424 X

1" T'

p

De estos datos hallar reacción a I,OOooK. I,OOooK. hallar el valor de K K;p de la reacción 41.

S,(g) = = 2 S(g) S(g) En la reacción S,(g) aH· = = 102,600 AH·

+ 2.47

lag,. K; Kp = = --

16.735°K, a 1,00o 1,00ooK, 16.735°K, oK, yy

10-' T' 1T - 0.444 X 103

Encontrar la extensión en que se se disociará disociará el S,(g) S,(g) en átomos a la temperatura Encontrar temperatura de 4,0000K yy una una atm. de presión. 4,0000K 42.

reacción 2 NaHCO, NaHCO,(s) En la reacción (s) = = Na,CO,(s) Na,C0 3 (s)

+-+ 9.15 T

+ CO,(g) CO,(g) + H,O(g) RO (g)

3 T~, y !1F° 10-31'2, o = 7,080 cal 12.75 X X 10ÁF025 25 CC = 0 0 parcial del H,O H,O (g) a 400 K sobre una sólidos ¿¿Cuál Cuál será la presión parcial una mezcla de los dos sólidos se agrega agrega CO, a una una presión inicial de 100 mm. de Hg? Hg? a la cuál se Respuesta: Respuesta: 1.89 atrn. atm .

t:..HO = = 29,320 AHO

43.

-

0

+ CO,(g) CO, (g) 10-' T' T' + 10.7 X 10-'

reacción MnC0 MnCO,(s) MnO(s) En la reacción MnO (s) 3 (s) = t:..F" = = 27,660 - 14.16 T lag,. lag]. TT .6.F"

- 10.19 T

Determinar la temperatura temperatura a la cual la presión de disociación del CO,(g) Determinar CO,(g) es 0.5 atm. reacción 2Mo(s) 2Mo(s) + CH.(g) CH,(g) = 44. En la reacción = Mo,C(s) Mo,C(s) + 2 Hr(g H, (g)) K; Kp = = 3.55 973°K. a 973 °K. presión inicial de metano metano a fin de producir ¿¿Cuál Cuál será la presión producir H,(g) H, (g ) con una una prepre· equilibrio de 0.75 atm.? atm.? sión de equilibrio

Cuando se di entre sí, se obtie azúcar, b) coloic e) una solución azúcar se disuelv discernibles fácih la dispersión colo geneidad no es t otra parte, en u rarse por proced a otra; es decir,

Respuesta: Respuesta: 96,350 cal.

Conviene ref lla en la que tie sólidos en líquid a los primeros, es el soluto y el de líquidos, com sí en cualquier Estos términos s

tú'" = T. ¿¿Cuál modificacción estable de HgS a 100°C? 100°C? ¿Cuál .6.F" = 4,100 - 6.09 T. Cuál es la modificacción ¿ Cuál la.. temperatura temperatura de transición transición a la presión presión de 1 atm? es la atm?

Una soluciói puede disolver: cantidad menor cantidad mayor

integral de solución de MgCJ, (s) a 18°C 18°e es --35,900 35,900 cal. y 45. El calor integral MgCb(s) y el de MgCls : 6 H,O(s) ILO(s) es es --2,950 MgCI,· 2,950 cal, y el calor de vaporización vaporización del agua agua es 587 cal/g. cal/g. Hallar .6.H f1H a 18 18°C reacción Hallar ° C en la reacción MgCl,· 6 H,O(s) H,O(s) =.MgCh(s) MgCl,· =.MgCh(s)

46.

+ +- 6 H,O(g) H,O(g)

transición En la transición (rojo) = HgS (rojo) = HgS (negro) (negro)


ivar una expresión

K. ; (b)

x,

=

8

1.42.

~5.02 T en función

de la

SOLUCIONES SOLUCIONES 00

33.67 ue,

= -

5'K, a 1,00ooK, y

a temperatura

de

,O(g) 7,080 cal de los dos sól idos puesta:

1.89 atm.

.19T O,(g) es 0.5 atm. ,(g) K;

=

(g) con una

3.55 pre-

,900 cal. y el de gua es 587 cal/g.

esta: 96,350 cal.

a 100°C? ¿Cuál

Cuando se dispersan dispersan íntimamente íntimamente vanas sustancias que no reaccionan Cuando vanas sustancias reaccionan entre sí, se obtienen obtienen tres tipos de mezcla: groseras como una entre mezcla: a) groseras una de sal y azúcar, b) b) coloidal, coloidal, por ejemplo la de arcilla arcilla fina que que se agita agita en agua; agua; azúcar, por ejelllplo solución verdadera, que se obtiene obtiene cuando cuando una sustancia C01110 corno el e) una una solución verdadera, que una sustancia azúcar se disuelve en el agua. agua. En En el caso a), a), las partículas individuales, son azúcar partículas individuales, discernibles fácilmente fácilmente y separables separables por algún procedimiento por algún procedimiento mecánico. mecánico. En discernibles coloidal, aunque aunque las partículas la dispersión dispersión coloidal, partículas son mucho mucho más finas y la heteroheterogeneidad no es tan clara, la dispersión, dispersión, sin embargo embargo no es homogénea. tan clara, homogénea. Por Por geneidad otra parte, solución verdadera, constituyentes 110 no pueden otra parte, en una una solución verdadera, los constituyentes pueden separarse por cada parte idéntica por procedimientos procedimiéntos mecánicos mecánicos y cada parte de la solución es idénti" ca otra; es decir, decir, una constituye una a otra; una solución verdadera verdadera constituye una fase homogénea. homogénea. Conviene referirse sustancia que se disuelve disuelve como corno al soluto, y aquéaquéConviene referirse a la sustancia que tiene lugar la solución C0ll10 como al solvente. solubilidad de lla en la que tiene lugar solvente. En la solubilidad líquidos, cuando encuentran en gran gran exceso con relación sólidos en líquidos, cuando éstos se encuentran relación los primeros, ambigüedad en estos términos, decir, el sólido a los primeros, no existe ambigüedad términos, es decir, líquido el solvente. solvente. Pero, cuando cuando tratamos solubilidades es el soluto y el líquido tratamos con solubilidades líquidos, como corno acetona acetona en agua agua o dioxano dioxano en agua, agua, que se disuelve entre entre de líquidos, sí en cualquier cualquier proporción,' diferenciar al soluto del soh·cnte. solvente, sí proporción; es difícil diferenciar cuando no hay ambigüedad de significados. significados. Estos términos términos se usan cuando hay ambigüedad Una solución que contiene contiene a una dada tanto corno Una solución una temperatura temperatura dada tanto soluto como puede disolver se dice que que es saturada. Cualquier solución solución que que tiene una puede disolver saturada. Cualquier una cantidad menor que aquélla aquélla se denomina denomina no saturada contiene una cantidad menor que saturada y si contiene una cantidad mayor llama sobresaturada. solución existe cantidad mayor se llama sobresaturada. Este último último tipo tipo de solución 269 269


270

.,

Capítulo 8: Soluciones Soluciones Capítulo

únicamente deficiencia de solvente y es sumamente sumamente inestable, inestable, pues la únicamente en deficiencia agitación de una diminuta cantidad cantidad de soluto basta simple agitación una diminuta basta siempre para para provocar la precipitación exceso de éste. Para Para conocer conocer el estado de una provocar precipitación del exceso una saturación basta agregar a aquélla aquélla un poco de solución con respecto respecto a la saturación basta agregar saturada; si no se se disuelve más, soluto, si éste se disuelve, la solución es no saturada; saturada y si hay precipitación, original estaba estaba sobresaturada. sobresaturada. precipitación, la solución original es saturada

TIPOS DE SOLve

Aunque es posibh atención se centrará mente dos componer como líquidos o sóli que cabe esperar es 1

FACTORES QUE MODIFICAN MODIFICAN LA SOLUBILIDAD SOLUBILIDAD ACTORES QUE F La cantidad cantidad de una sustancia que se disuelve en otra otra depende depende de la La una sustancia naturaleza temperatura y la presión. naturaleza del soluto y del solvente, de la temperatura presión. En general, el efecto de la temperatura dirección general, temperatura es muy pronunciado pronunciado y su dirección depende del calor calor de solución. Si una sustancia se disuelve hasta satudepende una sustancia hasta la saturación desprendimiento de calor, la solubilidad solubilidad disminuye con el auración con desprendimiento mento de la temperatura. parte, si una una sustancia se disuelve con mento temperatura. Por otra otra parte, solubilidad se incrementa incrementa cuando cuando se se eleva la tempetempeabsorción de calor, la solubilidad ratura. ratura. En general, general, los compuestos compuestos de caracter caracter químico químico análogo, análogo, son más fácilEn mente entre sí que los de carácter carácter diferente. diferente. Cuando Cuando entre entre dos mente solubles entre sustancias existe semejante semejante química, química, la solución de ambos guarda guarda un un agrusustancias pamiento distinto de aquél aquél de las sustancias sustancias puras, ambas se se pamiento no muy distinto puras, y ambas toleran entre sí en solución. Por otra otra parte, cuando la naturaleza química toleran entre parte, cuando naturaleza química sustancias es considerablemente considerablemente diferente, diferente, no se toleran, toleran, y hay de las dos sustancias poca Entre estos dos casos extremos extremos hay un poca tendencia tendencia a la disolución. Entre número considerable de estados intermedios, intermedios, 10 cual explica el amplio amplio interinternúmero considerable valo de solubilidad solubilidad entre entre sí de las diversas sustancias. ilustran con los fenómenos hallados hallados en la solubilidad solubilidad Estos puntos puntos se ilustran mutua Cuando el alcohol y el agua, muy próximos químimutua de los líquidos. Cuando próximos químicamente, se mezclan, disuelven entre entre sí en todas mezclan, se disuelven todas las proporciones, proporciones, es camente, decir, no hay límite límite de saturación, saturación, y se dice que tales sustancias sustancias son mismiscibles conipbetamente, diferencia de ellas, dos líquidos líquidos como el agua agua y comp~etamente . A diferencia cibles entre sí y son totalmente totalmente inmiscibles. inmiscibles. Entre Entre el mercurio mercurio no se disuelven disuelven entre éter y el agua, que se disuelven estos dos tipos límite, hay pares pares como el éter uno otro en pequeña cierta cancanuno en otro pequeña proporción. proporción. Así, el éter puro puro disuelve cierta tidad agua para formar una saturada de agua agua en éter, mientidad de agua para formar una solución saturada agua disuelve una cantidad limitada limitada de éter éter dando dando una una cantidad una solutras que el agua saturada de éter en agua. En consecuencia, consecuencia, con proporciones elevadas proporciones elevadas ción saturada otro de estos líquidos líquidos se puede obtener una puede obtener una solución totalmente totalmente de uno u otro miscible. Sin embargo, embargo, cuando cuando se toman fuera de estos límites toman proporciones proporciones fuera saturación, se forman forman dos capas, una constituida de una una constituida una solución de de saturación, otra de agua agua en éter. Los pares éter en agua, y otra pares líquidos de esta clase son parcialmente miscibles. parcialmente miscibles.


1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9.

Solución Solución Solución Solución Solución Solución Solución Solución Solución

de de de de de de de de de

u u u u u u u u u

De estos tipos, lo; más exigen algún Cal

Todos los gases SI cuyas propiedades so tidos no es muy gra parcial está regida p Amagat. Ambos prin La vaporización ( gaseosa se pueden C( un gas. Estos proces( lido en vapor, y la 50 siones de vaporizaci, temperatura, las cant dado de gas, están 1 presiones de equilibri Los gases y los lí temente soluciones h bilidad del hidrógen: Ambas soluciones SOl Cuando dos sólid ser completa o parci. comprendidas y la té bles de potasio y an amonio. También hr das, por ejemplo, el

Tipos de soluciones soluciones able, pues la siempre para stado de una un poco de disuelvemás, obresaturada.

271 271

TIPOS DE SOLUCIONES SOLUCIONES Aunque Aunque es posible preparar preparar soluciones con muchos muchos componentes, componentes, nuestra nuestra atención atención se centrará centrará en las binarias, binarias, es decir, aquéllas aquéllas que que contienen contienen únicaúnicamente mente dos componentes. componentes. Como Como el solvente y soluto pueden pueden ser tanto tanto gases, líquidos o sólidos, el número número de tipos posibles de soluciones binarias binarias como líquidos que cabe esperar esperar es nueve, nueve; .y son: lo 1. Solución Solución de un un gas en otro otro gas.

pende de la presión. En su dirección asta la satue con el audisuelvecon va la tempen más fácilo entre dos da un agruy ambas se leza química leran, y hay mos hay un ampliointera solubilidad

o el agua y cibles. Entre se disuelven cierta canéter, mieno una solunes elevadas totalmente estoslímites solución de ta clase son

2. Solución Solución de un un líquido líquido en un gas. Solución Solución Solución Solución Solución Solución Solución 7. Solución Solución 8. Solución Solución 9. Solución Solución

3. 4. 5. 6.

de de de de de de de

un un un un un un un un un un

sólido en un gas. gas en un sólido. líquido líquido en un un sólido. sólido en un sólido. gas en un un líquido. líquido. sólido en un líquido. líquido. líquido líquido en otro otro líquido. líquido.

De estos tipos, los los tres últimos últimos son los más comunes comunes y familiares. Los demás exigen exigen algún algún comentario. comentario. Todos Todos los gases son miscibles en todas todas las proporciones proporciones y dan dan soluciones cuyas propiedades propiedades son casi aditivas aditivas si la presión presión total total a que que se hallan hallan sometidos no es muy últimas condiciones muy grande. grande. Bajo estas últimas condiciones la presión presión total total y parcial parcial está está regida regida por por la Ley de Dalton, Dalton, y su volumen volumen total total por por la ley de Amagat. Ambos principios principios se han han discutido discutido ya. La vaporización vaporización de un un líquido líquido y la sublimación sublirnación de un un sólido en una una fase La gaseosa se pueden pueden considerar considerar como una una solución de aquellas aquellas sustancias sustancias en comprenden primero primero la conversión conversión del líquido líquido o sóun gas. Estos procesos comprenden lido en vapor, vapor, y la solución siguiente siguiente del vapor vapor en gas. Puesto Puesto que las prepresiones siones de vaporización vaporización y sublimación sublimación de una una sustancia sustancia son fijas a cierta cierta temperatura, temperatura, las cantidades cantidades de líquido líquido y sólido que vaporizan vaporizan en un un volumen volumen dado por la cantidad dado de gas, están limitadas limitadas por cantidad necesaria necesaria para para establecer establecer las presiones de equilibrio. equilibrio. Los gases y los líquidos líquidos se disuelven disuelven en los sólidos para para formar formar aparenaparentemente temente soluciones homogéneas homogéneas verdaderas. verdaderas. Así hay ejemplos ejemplos como la solubilidad bilidad del hidrógeno hidrógeno en el paladio paladio y la del benceno benceno líquido líquido en iodo sólido. Ambas soluciones son sólidas. Cuando Cuando dos sólidos se disuelven entre entre sí, sí, las soluciones formadas formadas pueden pueden completa o parcialmente parcialmente miscibles, según la naturaleza naturaleza de las sustancias sustancias ser completa comprendidas comprendidas y la temperatura. temperatura. Así tenemos tenemos por por ejemplo ejemplo a los sulfatos sulfatos dopotasio y amonio, amonio, de cobre cobre y hierro, hierro, y los alumbres alumbres de potasio potasio y bles de potasio amonio. También También hay muchos muchos pares pares metálicos metálicos que que forman forman soluciones sólidas, por por ejemplo, ejemplo, el oro y platino; platino; el oro y el paladio; paladio; la plata plata y el paladio, paladio,


·,jo', ~.

•

~

ofIj

,""

,,'I~I

,-

,,'!I "

272

Capítulo

8: Soluciones

y el cobre y el níquel. Como la formación de una solución sólida tendría lugar de una forma muy lenta cuando los materiales se encuentran en esa fase, es necesario recurrir a la cristalización, bien desde la solución en el caso de las sales o a partir de materiales fundidos en el caso de metales, si queremos obtener dichas soluciones sólidas. La temperatura no ejerce influencia en la solubilidad, cuando las sustancias comprendidas en la formación de una solución sólida son totalmente miscibles en estado sólido, en cambio, sí la ejerce cuando la miscibilidad es parcial. Algunas sustancias son completamente miscibles en estado sólido a temperaturas elevadas y parcialmente a otras más bajas. También hay otras posibilidades, pero se discutirán con mayor detalle en el capítulo de la Regla de las Fases. PROPIEDADES

TERMODINAMICAS

DE

LAS SOLUCIONES

La energía libre total de una solución, F, viene dada por la ecuación (8)

En estas ecuacione solución, es decir, se Il Por medio de la el energía libre molar pai

donde po. es la energía estándar conveniente, ción dada. El estado con soluciones de susta tipo el de los cornporu ciones, F~ , es idéntico aquí que los estados ti De nuevo, si empleam nes, ai puede relación:

del capítulo 3, esto es (1)

r;

donde F2' etc., son las energías libres molares parciales de los constituyentes de la solución y nl, n2, etc., son los números de moles de los diversos constituyentes, presentes. Análogamente, la entropía y la entalpía total están

donde y'. es un coeficie esta base la ecuación

dadas por las relaciones

= Slnl + S2n2 + H = fiInl + fi2n2 +

s

Coiuo F y (3;

.

.

(2)

Otro método usad, la definición anterior

(3)

adN1

= H - TS, se deduce en seguida desde las ecuaciones (1), (2)

que

FI F2 =

ñ,

n. -

TSI TS2

(4) (5)

e igual es válido para los diversos constituyentes de una solución. De nuevo, las ecuaciones (28), (29) y (30) del capítulo 6 se aplican a los constituyentes de la solución, y así resulta para cada uno de ellos

e e Y

-s.

(6)

Vi

(7)

i = - fi T2

(8)

F iJT')

n,P

=

Fi iJP )

n,T

=

[iJ(Fi/T)] iJT

n,P


y:

= = 1, cuan se disocia, se tiene qm

y:

donde es el coeficie diciendo que:

Aquí se toma con diluido a infinito de i y~ = 1. Por lo tanto, = 1 se convierte en e Las definiciones de lo se discutirán en el ea

Ecuaciones análo] concentraciones expn

Propiedades tennodinámicas termodinámicas de las soluciones soluciones Propiedades

273

lución sólida tendría se encuentran en esa sde la solución en el el caso de metales, si

En En estas ecuaciones, ecuaciones, n indica indica la constancia constancia de la concentración concentración de la solución, nI, n2, solución, es decir, decir, se mantiQnen mantienen constantes constantes nI, n:2, etc. Por medio medio de la ecuación ecuación (51) (51) del capítulo capítulo 6, podemos podemos escribir escribir que que la Por energía energía libre libre molar molar parcial parcial de cada cada constituyente constituyente de una una solución solución es igual igual a: a:

d, cuando las sustansólida son totalmente ando la miscibilidad ibles en estado sólido bajas. También hay e en el capítulo de la

Fi = F~ F~ + RT RT In ai ai

SOLUCIONES a por la ecuación (8)

(9)

donde pOi energía libre libre molar molar parcial parcial del constituyente constituyente i, en un un estado estado donde pOi es la energía estándar conveniente, conveniente, y ai, es su actividad actividad en la solución solución a una una concentraconcentraestándar dada. El estado estado particular particular elegido elegido como como tipo tipo es arbitrario. arbitrario. Al tratar tratar ción dada. con soluciones soluciones de sustancias sustancias totalmente totalmente miscibles, rniscibles, es usual usual tomar tomar como como estado estado componentes de la solución solución en estado estado puro. puro. Bajo Bajo estas condiconditipo el de los componentes F~ es idéntico idéntico a po" p
(10)

(1) ciales de los constitumoles de los diversos la entalpía total están

donde r'i y'i es un un coeficiente coeficiente de a-=tividad a.:tividad que que permite permite convertir convertir Ni Ni en ai. Sobre Sobre donde base la ecuación ecuación (9) de Fi F, se transforma transforma en esta base

F. = = po, Pi

•

(2) (3) ecuaciones

(1),

(2)

(4) (5) a solución. De nuevo, an a los constituyentes

(6) (7) (8)

RT In Niy'. Niy'. + RT •

(11)

l

Otro método método usado usado frecuentemente frecuentemente para para definir definir los estados estados tipo tipo emplea emplea Otro definición anterior anterior únicamente únicamente para para el solvente, solvente, es decir, decir, P~ F~ = ~ ~ y la definición adNI I = = 1, cuando cuando N Ni1 ~ 1. Al mismo mismo tiempo, tiempo, para para un un soluto soluto que que no a¡fN = ~ 1. disocia, se tiene tiene que: que: se disocia,

y:

0,2 = = N2Y~ N2Y~ (12) a2 (12) donde coeficiente de actividad actividad del soluto soluto y la definición definición se completa completa donde es el coeficiente diciendo que que:: diciendo a2 (13) y~ y~ = =N N2 = = 1; cuando cuando N 22 ~ ~ O O

y:

2

Aquí se toma toma como como punto punto de referencia referencia una una solución solución cuyo soluto soluto está Aquí está diluido a infinito infinito de solvente, solvente, y en este estado estado tenemos tenemos que que ~ ~ = N22 = =O O Y diluido Por lo tanto, tanto, la concentración concentración de la solución solución que que tiene tiene a:. = N3..Y~ N3..Y~ = 1.1. Por = 1 se convierte convierte en el estado estado tipo tipo para para el soluto soluto y, en este estado, estado, F 22 = = ~. ~. = definiciones de los estados estados tipo tipo y referencia referencia para para solutos solutos que que se disocian disocian Las definiciones discutirán en el capítulo capítulo 1lo l l. se discutirán

a:.

y;

Ecuaciones análogas análogas a ~~12) y (13) (13) se usan usan para para relacionar relacionar ~ ~ con con las Ecuaciones 12) Y c.oncentraciones expresadas expresadas en otras otras unidades unidades distintas distintas a las fracciones fracciones moconcentraciones


274 Capítulo Capítulo 8: 8: Soluciones Soluciones 274 lares. Así, Así, sisi deseamos deseamos expresar expresar lares.

o.,

moles por por litro, litro, tendremos: tendremos: e enen moles

(14) (14)

yy f'[.2.2

-ea2 = l'1; = -Ca2 '

2'2

cuando C C22 ~ ~ cuando O

(15) (15)

es el coeficiente coeficiente de de actividad actividad del del soluto soluto para para la concentración concentración e e Aquí 12 es si deseamos usar usar la molalidad molalidad m yy el coefien moles por litro. De nuevo, si actividad y'2, Y'2, entonces entonces ciente de actividad

(16) (16) y y'22 y'

a2 = -m2 = 1;

cuando cuando

m2~~ O m2

En estas ecuaciom piedad termodinámic que AGl y 6.G2 repn ciales correspondiente La ecuación (21) al proceso de mezcla J 6.,

Análogamente obtene mezcla

(17) (17)

~

En base a estas definiciones definiciones y'2 y'2 = = 12 = = Y'2 Y'2 = = 1 en soluciones soluciones diluidas diluidas a infinito pero, pero, para para otras otras concentraciones, concentraciones, los diversos coeficientes coeficientes de activiactiviinfinito dad en general general tendrán tendrán valores valores diferentes diferentes para para una dad una solución solución de de concentraconcentración dada. dada.

PROCESO DE SOLUCION EL PROCESO DE SOLUCION

Además, a una tempe están relacionadas en!

La ecuación (24) se ecuación (9). En bas tipo, la ecuación (9)

Consideremos Consideremos el proceso proceso

(18) (18)

y de aquí tendremos,

-

en el cual cual Se se mezclan mezclan nl nI moles moles de de sustancia sustancia pura pura Al Al con con n2 n2 de A. A.22 también también pura pura yy forman forman una una solución solución binaria. binaria. El El cambio cambio de de AG ÁGmm en en cualquier cualquier propiepropiedad dad termodinámica termodinámica extensiva extensiva de de un un sistema sistema a una una temperatura temperatura yy presión presión dadas dadas es entonces entonces

(19) (19) !aii:

,~....

,¡tI.' J'46•

Ij1

,,"

donde los donde GG es la la propiedad propiedad de de la la solución, solución, y GO G~1 Y GO G~ los valores valores de de la la propiedad propiedad .2 por por mol mol para para los los dos dos constituyentes constituyentes puros. puros. De De nuevo, nuevo, como como G G está está dada dada por por

Al sustituir estas expn

En la siguiente secció hallar el valor de 6.F,

CONDICION

afeO

G=

••

.'

y,

nJJl

""

+ n G:2

(20) (20)

2

entonces entonces la la inserción inserción de de la la ecuación ecuación (20) (20) en en la la (19) (19) nos nos da da

+ +

+ +

--oo oo !lG n.J]2) n.J]2) AGmm = = (nlG (nlGll n-¿(}2) -- (nlG (nlGll nB2) -oo -oo = n2(G = nl(Gl n l (G 1 -- G Gll)) n2(G22 -- G G22)) = nl!lGl n2!lGz n l !lGI n2!lG2

donde donde yy

+

== G(jI1 -- G~ G~ !lG 2 = AG2 = G(j22 -- ~~

!lGl !lGl


(21) (21) (22) (22) (23) (23)

DE E

Hemos visto, en 1; fases de una sustanci energía libre molar di La pregunta ahor entre las fases cuandi Para contestar esta p fases, cada una de 1; energía libre total de de este capítulo.

El proceso proceso de solución solución remos: (14)

(15) concentración e ad m y el coefi-

(16)

275

ecuaciones t::.G t:.Gmm representa representa el cambio cambio integral integral de alguna alguna proEn estas ecuaciones piedad termodinámica termodinámica como resultado resultado de un un proceso proceso de mezcla, mientras mientras piedad t:.Gll y t::.G t:.G2 representan representan las variaciones variaciones en las cantidades cantidades molares molares parparque t::.G ciales correspondientes correspondientes a la propiedad propiedad involucrada. involucrada. La La ecuación ecuación (21) al aplicarse aplicarse al cambio cambio de energía energía libre que acompaña acompaña da: al proceso de mezcla nos da:

(24) (24) Análogamente Análogamente obtenemos obtenemos para para los cambios de calor, calor, entropía entropía y volumen volumen de mezcla

(25) (26)

(17)

(27)

ciones diluidas a cientesde activi-

una temperatura temperatura T, T, la energía energía libre, entropía calor de mezcla Además, a una entropía y calor están relacionadas relacionadas entre entre sí mediante mediante la ecuación ecuación

ón de concentra-

(28) (28) La ecuación puede escribir escribir de otra otra manera manera al tener tener en cuenta cuenta la ecuación (24) se puede ecuación ecuación (9). (9). En En base a considerar considerar a los constituyentes constituyentes puros puros como estados ecuación (9) nos da da tipo, la ecuación

(29) (29)

(18) de A.2 también cualquier propieratura y presión 2

y de aquí aquí tendremos, tendremos, para para los constituyentes constituyentes de una una solución binaria, binaria, que

Fl- - ~ ~ = RT Fl RT In al F22 - pg = RTln~ RTlnl1'2 F

yy

de la propiedad G está dada por

(31) (31)

sustituir estas expresiones expresiones en la ecuación ecuación (24), (24), resulta resulta que t::.F t:.Fm Al sustituir

t::.F t:.Fm (19)

(30) (30)

= nlRT n-R'T In al + n,zRT n!2RT In a2

(32) (32)

En la siguiente siguiente sección se verá verá como como mediante mediante la ecuación ecuación (32), (32), es posible hallar el valor valor de t::.F t:.Fmm'• hallar

CONDICION CONDICION DE DE EQUILIBRIO EQUILIBRIO ENTRE ENTRE FASES (20)

(21)

(22) (23)

Hemos visto, en la página página 219, que la condición condición de equilibrio equilibrio entre entre las fases de una una sustancia sustancia pura, pura, a temperatura temperatura y presión presión constantes, constantes, es que la fases energía libre molar molar de la sustancia sustancia sea igual igual en todas todas las fases. fases. energía La La pregunta pregunta ahora ahora se formulará formulará así: ¿ Cuál Cuál es la condición condición de equilibrio equilibrio cuando éstas no son puras, puras, es decir, decir, cuando cuando hay soluciones? entre las fases cuando Para contestar contestar esta esta pregunta, pregunta, consideremos consideremos un un sistema compuesto compuesto de varias Para fases, cada cada una una de las cuales contiene contiene cierto cierto número número de componentes. componentes. La fases, energía libre total 1) total de cada cada fase estará estará dada, dada, en general, general, por por la ecuación ecuación ((1) de este capítulo. capítulo.


,

,~

,

tn '

~.;;; ,1"

..,. ,

276 Capítulo 8: Soluciones 276 Soluciones

Eqti

Prestemos ahora presentes, y suPrestemos ahora atención atención a dos cualesquiera cualesquiera de las fases presentes, que dru, dnl, dn2, dn2, etc., moles de los diversos transpongamos que pongamos diversos constituyentes constituyentes se transuna fase a otra, manteniendo constantes La disminución fieran fieran de una otra, manteniendo constantes la .T .T y P. La disminución de energía libre de una una de ellas será entonces energía libre entonces

=

dF

Fldnl

sistema para que exista obtienen así. La energía libre me por la ecuación (54) di

+ F2dn2 + donde el subindice g s parcial del mismo const en este capítulo

mientras que el incremento energía libre segunda será incremento de energía libre en la segunda mientras que

El cambio cambio neto dicha energía energía debida debida a esa transferencia, dF, es neto de dicha transferencia, dF, dF

= dF'

-

dF

=

+ (F'2

(F'l - F;.)dnl

- ~)dn2

Para el equilibrio entre En consecuencia, de las

+ ...

embargo, cuando cuando hay equilibrio entre entre las dos fases, tendremos hay equilibrio tendremos Sin embargo, (dFh,p (dF)T,P O, Ó

= =

(F'l - F dn.; + (P2 1)

-2

F2) dn¿

+ ... = O

F?(, ó

(33)

De nuevo, cada constituyente constituyente de una otra nuevo, como la transferencia transferencia de cada una fase a otra puede que cada cada término puede hacerse hacerse independientemente, independientemente, se sigue también también que término de la ecuación (33) (33) debe debe ser cero, esto es: ecuación

Como a una tempe es constante la cantida bién, y así resulta

(34) (34)

Además, como dnl, deben serlo serIo los otros Además, como dnl, dn¿ dn2 etc., no son cero, deben otros términos términos y sucesivamente. Finalmente, de aquí aquí que: que: F'¿ F'l = Fl; F 1 ; F'2 = F2, F 2, YY así sucesivamente. Finalmente, como argumento puede fases cualquiera cualquiera que que puede repetirse repetirse para para un un par par de fas:,:s el mismo mismo argumento elija, el resultado anterior es válido se elija, resultado anterior válido para para todos, es decir, decir, que que para para las sistema en equilibrio equilibrio resulta un sistema resulta fases de un

=

o, 0,

=

r, = PI

F~ etc. P~ = F~' P~' etc. F22 = F~ etc. P P~ = F~' P~' etc.

(35a) (35b)

Fi = P; F; = F~' Pi P~' etc.

(35c)

en general general

La ecuación (35) (35) establece establece que que para T y P constantes La ecuación para el equilibrio.ia equilibriQ~a T constantes sistema multicomponente energía libre un sistema multicomponente con numerosas numerosas fases, la energía libre molar molar en un parcial cada constituyente debe ser igual igual en todas parcial de cada constituyente debe todas las fases. Si una una de sustancia pura, anteriores se aplican aplican aún, aún, exellas es una una sustancia p\lra, las deducciones deducciones anteriores cepto que que ahora ahora F. esta sustancia sustancia en la fase pura Pi para para esta pura se hace hace igual igual a FO •.i . ceptb

Para evaluar K, se ro i, ai = 1 Y f i(g) = fO del vapor sobre el COI ecuación (39) vemos ( vierte en

La ecuación (40) 1 de una solución está' d constituyente en equilil vapor en equilibrio COI donde Pies la presiór lución y yi(g) es su COI donde P~ es la presión fiente de actividad. Al

EQUILIBRIO SOLUCION y EQUILIBRIO ENTRE ENTRE UNA SOLUCION y SU FASE DE VAPOR VAPOR Finalmente, Consideremos una solución que que contiene contiene componentes componentes volátiles. Consideremos una solución volátiles. Si se coloca espacio evacuado, evacuado, se producirá fase de vapor que contiecontieun espacio producirá una una fa3e vapor que coloca en un ne constituyentes de la solución. solución. Las condiciones condiciones que ne los constituyentes que deben deben regir regir en el


YiCu)

= Y~(g)

si los va

= 1,

Y la

Equilibrio Equilibrio entre entre una una solución solución yy su su fase fase de de vapor vapor 277 277 ses presentes, y suituyentes se transP. La disminución

sistema para para que que exista exista equilibrio equilibrio entre entre la la solución solución yy la la fase fase de de vapor vapor se se sistema obtienen así. asÍ. obtienen La energía energía libre libre molar molar del del constituyente constituyente ii en en la la fase fase de de gas gas está está dada dada La por la la ecuación ecuación (54) (54) del del capítulo capítulo 6, 6, esto esto es, es, por F¡(g)

será

dF, es

+ RT

= F~(g)

In /;(g)

(36) (36)

donde el el subíndice subíndice gg se se refiere refiere al al gas. gas. De De nuevo nuevo la la energía energía libre libre molar molar donde en solución solución está está dada dada por por la la ecuación ecuación (29) (29 ) parcial del del mismo mismo constituyente constituyente en parcial en este este capítulo capítulo en F¡ RTlna¡ (37) Fi = = ~ ~ RTlna i (37)

+

Para Para el equilibrio equilibrio entre entre la la solución solución yy la la fase fase gaseosa gaseosa tendremos tendremos F¡(g) F i(u) =F =F•. En consecuencia, consecuencia, de de las ecuaciones ecuaciones (36) (36) yy (37) (37) resulta: resulta: En

F?(g) F~(U)

fases, tendremos

ó

o

dn,

=O

"

FO -- F?(U) FO F~ i i(g) RT RT

a.

a .¡;

Para evaluar evaluar K, se utiliza hecho de que, que, para para un un constituyente constituyente puPara utiliza el hecho ro i,i, aa¡i = = 1Y y /;(g) = ¡O¡(g) donde este último valor representa fugacidad f HU) = f O; (u) donde último valor representa la fugacidad vapor sobre el constituyente constituyente puro. puro. Al colocar colocar estas cantidades cantidades en la del vapor ecuación (39 (39)) vemos que K = = f~(u) t~(g)' ' y de aquí aquí que la ecuación ecuación se conecuación vierte en aa." ==fi(Q) fi(g)

(35a) (35b) (35c)

T Y P constantes ergía libre molar fases. Si una de aplican aún, exhace igual a POi.

volátiles. Si se apor que contiedeben regir en el

(40)

•• f?(g) n(Q) ecuación (40 (40)) muestra muestra que la actividad actividad de un constituyente constituyente volátil La ecuación una solución solución está" está' dada dada por la la relación relación de la fugacidad fugacidad del vapor vapor del del de una constituyente en equilibrio equilibrio con con la la solución solución dividida dividida por por la la fugacidad fugacidad del del constituyente vapor en en equilibrio equilibrio con con el el constituyente constituyente puro. puro. De De nuevo, nuevo, fi lsi» PiYi(gJ> vapor (u ) = P ;;Y i (uJ> donde Pi p¡ es es la la presión presión de de vapor vapor de de un un constituyente constituyente dado dado sobre sobre la la sosodonde lución yy Yi(o) Yi(g) es es su su coeficiente coeficiente de de actividad. actividad. Análogamente Análogamente f~( t~(g) P~Yi(g), !J ) = P~ Y i(!J l> lución donde P~ P~ es es la la presión presión de de vapor vapor del del constituyente constituyente puro puro Y Y Yi( YHu) su coeficoefidonde g ) su fiente de de actividad. actividad. Al Al colocar colocar estas estas identidades identidades en en la la ecuación ecuación (40 (40)) resulta resulta fiente PPi'Yi(U) i 'Y ; (g) ai == p--¡¡-¡) -0-0a¡

DE VAPOR

(38) (38)

Como Como a una una temperatura temperatura dada dada el lado lado derecho derecho de de la la ecuación ecuación (38) (38) es constante constante la la cantidad cantidad que que abarca abarca el logaritmo logaritmo debe debe ser constante constante tamtambién, y así resulta resulta fHI/) = K .(39) (39)

(34)

otros términos y inalmente, como es cualquiera que cir, que para las

= F~ F? + RT RT In In aiai

fi(U) _ f 1In n~~ -=

(33)

de una fase a otra ada término de la

+ RT RT lnf.(u) Inf,(g)

P,'Y,(U) i'Y ; (g)

(41) (41)

ideales, entonces entonces comportan como como gases gases ideales, Finalmente, Finalmente, sisi los los vapores vapores se se comportan oo 1 1 . , 1 l . , (41) es simplemente ( 41) es simplemente y,(g) Yi(u) = = YYi(!J) i(9) = , y y aa ecuaClOn ecuación

=,

P

Pii

a;=a; = po po

,

1


(42) (42)

278 ~,j

,

"1'

Capítulo 8: Soluciones

Así ai se obtiene de las presiones de vapor del constituyente sobre la solución y cuando es puro. La sustitución de la ecuación (4-1) en la (32) nos da para la energía libre de mezcla de una solución binaria /lF

m

=

+

n1RT In p ~'Y~(u) n2RT P l'Yl(U)

In p ~'Y~(u)

P 2'Y2(g)

r, + n2RT

P2

= n1RT In po

m

In po

1

(

44

)

2

Aquí, todas las cantidades son directamente medibles y por lo tanto t::.Fm se obtiene fácilmente a partir de los datos de la presión de vapor. SOLUCIONES

L

(43)

Cuando los gases se comportan idealmente, los valores de las )' se hacen la unidad, y la ecuación (43) se simplifica. /lF

En consecuencia Ul ción de calor. Al ( una solución ideal ecuación (4-5) resu

IDEALES

De igual forma que fue conveniente colocar un gas ideal como criterio de conducta de un gas cualquiera, resulta aconsejable también, definir una solución ideal en función de cuyas propiedades predecibles pueda evaluarse la conducta de las soluciones reales. Con este propósito definiremos una solución ideal como aquélla en que la actividad de cada constituyente es igual a su fracción molar bajo todas las condiciones de temperatura, presión y concentración; es decir, al = NI, a2 = N2, etc. Sobre esta base, la ecuación (32) para una solución binaria ideal nos da

La ecuacion (L función de la conc su vez, la ecuación así como la tempe pecíficos de la nat estas ecuaciones so la conducta del g< cíficas, naturaleza ' Las figuras 8-1 de las soluciones i, T t::.S". de las soluc mol de solución, e presión de vapor :

600

400

(45) Como el miembro derecho de la ecuación (45) es independiente de la presión, obtendremos por diferenciación de t::.Fm con respecto a la presión a temperatura constante

m) ap

E

::; c. en

=

fJ/lF

(

200 'O

/l V

=

O

T

(46)

'"

O

"C

o «i (.)

Este resultado significa que en la mezcla de dos constituyentes para formar una solución ideal no hay cambio de volumen asociado al proceso, y de aqui que los volúmenes molares parciales de los constituyentes de la solución son idénticos con los volúmenes molares de los constituyentes puros. De nuevo, si dividimos la ecuación (45) por T y diferenciamos t::.Fm/T respecto a T a P constante, obtendremos

-200

-400

-600

= _ /lHm = O

a(/lFm/T)]

[

aT

p

e(

T2

y entonces

/lH". = O


I

(47)

Figura 8-1. Energí carbono-ciclohexano J. Polymer Sci., 46,

Soluciones ideales ente sobre la solua para la energía

(g)

279

En consecuencia una solución ideal se forma sin desprendimiento o absorción de calor. Al colocar ~ ecuación (47) en (28) nos muestra .que en 'Una solución ideal t::..Fm = - T ÁSm, y de aquí que teniendo en cuenta la ecuación (45) resulta

(48)

(43)

g)

de las y se hacen

(44) por lo tanto t::..Fm de vapor.

deal como criterio también, definir eciblespueda eva-

La ecuación (48) predice que para una solución ideal ÁSm es una función de la concentración y cantidad de los constituyentes presentes. A su vez, la ecuación (45) enseña que t::..Fm es una función de estas variables así como la temperatura. Además ninguna ecuación contiene factores específicos de la naturaleza de la sustancia comprendida. En este sentido, estas eeuaciones son análogas a la ley de los gases ideales, que predicen la conducta del gas de manera independiente de las características específicas, naturaleza o estructura de las moléculas del gas. Las figuras 8-1 y 8-2 muestran una comparación entre las predicciones de las soluciones ideales y la conducta real observada para t::..Fm, t::..Hm Y T t::..Sm de las soluciones binarias de líquidos. Los cálculos dados son por mol de solución, es decir n1 = N1 Y n2 = N2 Además, los datos de la presión de vapor se han corregido para condiciones de no idealidad de

como aquélla en ción molar bajo tración; es decir, ) para una solu-

600

400

40

200

20

(45) ependiente de la ecto a la presión

o

E

~ o

c.

(46)

o

'"'" o

'C

-¡;; (.)

nsti~uyentespara ciado al proceso, nstituyentes de la los constituyentes y diferenciamos

-200

-400

0.20

(47)

0.40

0.60

0.80

Figura 8-1. Energía libre, calor y entropía de mezcla del sistema tetracloruro de carbono-ciclohexano a 40°C .. [Basadas en los cálculos de Maron, Wang y Nakajima, J. Polymer su; 46, 333 (1960).]


280 Capítulo 8: Soluciones k,

.

•

,

gases. La inspección de la figura 8-1 muestra que el sistema tetracloruro de carbono-ciclohexano se aproxima muy estrechamente a una solución ideal. Sin embargo no sucede lo mismo con el sistema acetona-cloroformo, donde todas las propiedades termodinámicas de la solución presentan grandes diferencias de la idealidad.

600

.- _---

400

---J(

/ /

200

'"

•...

"-

"-

,

y como NI

N

\ \

Para cualquier sistema gráfica de P contra N y P = P~ a N2 = 1. Tal gráfica, dada j las presiones totales de que une ~ y A Sl ecuaciones (49) y (50: duales de la solución.

O

o Q.

ti>

~~ o ~ <.)

1-

\

/

I E

"-

1./

"O

y Las ecuaciones (49) Y tablece que la presión e ción es igual a la presu la fracción molar de to presión total de vapor

TASm Ideal

...••.

./ ,/

para formar soluciones car estas identidades el

-200

P;.

-400

-~~----~----~----~----~--~ O 0.20 0.40 0.60 0.801.00 Atetona

N2

Cloroformo

P~I

Figura 8--2. Energía libre, calor y entropía de mezcla del sistema acetona-c1oroformo a 25°C. [Según cálculos de Maron, Wang y Nakajima, J. Polymer Sci., 46, 333 (1960).]

Una simple descripción de la conducta de las soluciones, se obtiene por un examen de las presiones de vapor, más que a partir de las propiedades de mezcla. Por esta razón debemos considerar de nuevo las presiones de vapor de las soluciones ideales y reales.

PRESION DE VAPOR DE UNA SOLUCION IDEAL Supongamos que dos líquidos, Al y A2 son volátiles y completamente miscibles, y supongamos además que los dos líquidos se disuelven entre sí


Figura 8-3.

Presi

Presión Presión de vapor vapor de una una solución solución ideal ideal tetracloruro na solución -cloroformo, sentan gran-

281

para para formar formar soluciones soluciones ideales. En En este caso al al = =N NI1 Y Y a2 a« = = N 22'. Al colocar estas identidades identidades en la ecuación ecuación (42) resulta resulta

P1 PI P P22

NIP~ = NIP~ = N2P~ N2P~

(49) (50)

y Las ecuaciones L ey de Raoult, Raoult, que ecuaciones (49) Y (50) son expresiones expresiones de la Ley que establece que presión de vapor parcial del que la presión vapor parcial del constituyente constituyente volátil volátil de una una solusolupresión del lvapor del puro multiplicada por ción es igual igual a la presión deloapor del constituyente constituyente puro multiplicada por molar de tal constituyente constituyente en la solución. solución. De estas ecuaciones ecuaciones la la fracción fracción molar presión total total de vapor vapor P sobre sobre tal solución solución es

+

yy como N NIl

P = P 1l + P22 = P~N2 = P~Nl P~Nl P~N2 1 - N 2z la ecuación ecuación (51) (51) nos da da

+

((n) ~1)

+ P~N2 P~N2

P == P~(l P~(1 - N2)2) = = (Pg - P~)N2 P~)N2

+ P~ P~

(52)

Para Para cualquier cualquier sistema sistema y y temperatura temperatura dados dados p~ p~ y y P~ P~ son constantes, constantes, y y una una gráfica de P contra contra N22 deberá deberá ser una una línea línea recta recta con P == P~ po1 a N~ N,- = O gráfica YP= 1. = p~ p~ a N 22 L Tal ra 8-3, Tal gráfica, gráfica, dada dada por por la línea línea cbntinua continua de la figu figura 8-3, muestra muestra que que las presiones presiones totales totales de las soluciones soluciones ideales ideales quedan quedan sobre una una línea línea recta recta que une A su vez, las líneas une p~ p~ y líneas de trazos trazos nos dan dan las gráficas gráficas de las ecuaciones presiones parciales parciales de los componentes ecuaciones (49) y (50) (50) de las presiones componentes indiviindividuales duales de la solución. solución.

= =

P;. P;.

T T

= =

constante constante

cetona-cloro-

mer Sci., 46,

obtiene por propiedades resiones de

pletamente en entre sí

Figura 8-3.

Presiones Presiones de vapor total yy parcial de las soluciones soluciones ideales. ideales.


·J-' .

~., ..-.,

,1'1'"

s-.

282


'

4"

Estas varían linealmente desde P 1 = P~ y P 2 = O a N 2 = O hasta P1 O Y P2 P~ a N2 1. En todas las concentraciones intermedias la presión total es la suma de las presiones parciales. ASÍ, a N2 = X, P1 es igual a la distancia de b1x, P2 = b2x, y P = b,» b'2X = bx. Las relaciones anteriores exigen que se cumpla la Ley de Raoult para las presiones totales y parciales como una función de las fracciones molares de los constituyentes en solución. Para obtener una relación entre la composición de una solución y la composición del vapor sobre el mismo, designamos a Y2 como la fracción molar de A2 en el vapor sobre una solución de composición N2. Entonces de acuerdo con la Ley de Dalton de las presiones parciales

=

l'

.: -, 01

,1 I

=

=

+

•

(53) Pero P2 = P~N2> mientras que P está dada por la ecuación (52). En consecuencia:

y 2

=

P~N2 (P~ _ P~)N2

+ P~

(5 )

4

Esta ecuacion muestra que hay una composición definida del vapor que corresponde a cada composición de la solución y que Y2 y N2 no son iguales salvo cuando P~ = P~. Con ayuda de la ecuación (54) se puede construir una curva de presiones de vapor-composición del vapor para soluciones que siguen la ley de Raoult que muestran 'la composición del vapor correspondiente a una composición particular de la solución. Una curva tal, calculada a una temperatura constante para = 147 mm y ~ = 396 mm de Hg se muestra en la figura 8-4. La línea recta nos da la presión total de vapor sobre

la solución con curva que quec total como un obtener la com lución para la to e para obte presión se esta1 punto D, que para los líquidc cuando N~ = O rico en A2 que te más volátil. PRESION DE

Unos pocos Raoult en todo mo etileno-dibn ejemplos los e

p;.

420 380

¡¡ni 'fll.

1

\lftl

'Ijo

'0' +ti~ '" '1"

.' '11

~'

I I

340 ~300 Figura 8-4. Curvas de composición del líquido y vapor, de una solución ideal.

E E

e,1260

220

0.4 0.6 N, ó Y,

Q.8

J.O A2


Figura 8-5,

Pr

Presión Presión de vapor vapor de los pares pares líquidos líquidos reales 2 = O hasta terrnedias la 2 X, P1 es

=

Raoult para ionesmolares ntre la comismo, desiguna solución n de las pre-

(53) 52). En con-

(54) a del vapor y N, no son

283

la solución como una N2, mientras fracción molar molar N2, mientras que la una función función de la fracción curva curva que queda queda debajo debajo de aquella aquella recta recta representa representa la presión presión del vapor vapor total A.2 en el vapor, total como un función función de la fracción fracción molar molar de A vapor, Y2. Para Para obtener obtener la composición composición del vapor vapor correspondiente correspondiente por por ejemplo ejemplo a una una sosolución para para la cual N2 = = 0.2, nos movemos verticalmente verticalmente hasta hasta el punpunto e para para obtener obtener la presión presión de vapor vapor total total de la solución. Esta Esta misma misma presión presión se establece también también en la curva curva de composición composición de vapor vapor por por el punto punto D, D, que corresponde corresponde a la composición composición Y22 = = 0.402, 0.402, Y de aquí aquí que que para cuando N22 0.2, Y22 0.402. para los líquidos en cuestión cuestión cuando 0.402. Análogamente, Análogamente, cuando cuando N~ N~ = = 0.6, Y~ Y~ = = 0.803. 0.803. Se observará observará que el vapor vapor es siempre siempre más rico en A22 que la solución, es decir, el vapor vapor es más rico en el componencomponenvolátil. te más volátil.

= =

= =

PRESION DE VAPOR VAPOR DE LOS PARES LIQUIDOS LIQUIDOS REALES Unos Unos pocos sistemas líquidos líquidos miscibles miscibles binarios binarios obedecen obedecen la ley de Raoult en todo el intervalo de concentraciones. Uno de ellos, el par Raoult todo intervalo concentraciones. Uno par dibrodibromo etileno-dibromo etileno-dibromo propileno propileno a 85.05°e, 85.05°e, se muestra muestra en la figura figura 8-5. 8-5. Otros Otros ejemplos ejemplos los constituyen constituyen los los pares benceno-dicloro benceno-dicloro etileno, etileno, el tetraclotetraclo180r---------------------~ 180r---------------------~

urva de presiguen la ley diente a una a a una temg se muesvapor sobre

160

140 140 t>O 120 ~120

::r: :r: E E ~ ~

.0.

100 100

l:! ~ CI> CI>

"C "el

c:

80 80

'o

.~

.~

o. 60 60 o..

composir, de una

40 40 20 20 O~ __~ __~ ~ __~~~ O 0.2, 0.4 0,6 0,6 0.8 0.8 1.0 0.2 , 0.4 Fracción Dibromopropileno Dibromoetano Fracción molar Dibromopropileno Dibromoetano Figura 8-5. 8-5. Figura

vapor del sistema dibromo dibromo etileno-dibromo etilcno-dibromo propileno propileno Presiones de vapor 85.05°0. a 85.05°C.


284

.•.~',

.'

" :i

. ¡


ruro de carbono-cloruro estánnico y el cloro benceno-bromo benceno. La mayoría de los sistemas sin ~mbargo, se desvían de la ley de Raoult en mayor o menor grado, dependiendo de la naturaleza de los líquidos y la temperatura, El carácter de las desviaciones de la ley de Raoult puede juzgarse en las figuras 8-6, 8-7 y 8-8, que muestran las presiones totales y parciales de algunos sistemas en su dependencia con la fracción molar. Con el par tetracIoruro de carbono-ciclohexano, que se muestra en la figura 8-6, la presión total así como las parciales presentan desviaciones positivas de

bO

:I: E'

E

...I

o c.

'"

> Q)

'C

240

c:

'o .¡;;

~

e,

--- --- ----

200

P

7

~

bO

:¡:

E 160 E l

7

~

7 '<:

"ii "ii

•... o

~120 CI) "C

Figura 8-7.

e

Presione

:2 (1)

~

Q..

80

40

~ O O Ciclohexano

0.2

0.4 0.6 Fracción molar

0.8

1.0

bO

:I:.

Tetracloruro de carbono

E E

I

Figura 8-6. Presiones de vapor del sistema ciclohexano-tetracloruro de carbono a 40°C. [Según Scatchard, Wood y Mochels, f. Am. Chem. Soc., 61, 3208 (1939).]

c: 'o

"¡;;

la ley de Raoult pero la preslOn total es siempre intermedia entre las de vapor de los dos componentes puros, AnáIogamente con el sistema disulfuro de carbono-aldehído metílico, figura 8-7, las desviaciones de la ley de Raoult son positivas, pero las curvas de presión de vapor total tienden a un máximo que está por encima de' la' presión de vapor de cada constituyente, Por otra parte, el par cloroformo-acetona, figura 8-8, exhibe desviaciones negativas de la ley de Raoult que conducen a un mínimo en la presión de vapor total del sistema, es decir, las presiones de vapor de ciertas concentraciones de la solución se hallan por debajo de las de cualquiera de los constituyentes puros.


~

Figura 8-8.

Pre

Presión Presión de de vapor vapor de de los los pares pares líquidos líquidos reales reales 285 285 mo benceno. La y de Raoult en íquidos y la tem-

700 700 600 600

ede juzgarse en s y parciales de aro Con el par la figura 8-6, nes positivas de

t>O t>O

::r:500 :J: 500 E E

¡;: ¡;; II 400 ::; 400 5 c. a.

.,

'"> > 300 ~~ <: 300 c::: 'o

'0 .¡;;;

.¡;;

e

~ e, c..

200 200

0.2

Aldehído metílico Figura Figura 8-7. 8--7.

0 .4 0.4 0.6 Fracción molar molar

0.8 0.8

1.0 Disulfuro Disulfuro de carbono

Presiones de vapor 35.2°C. vapor del sistema metilal-disulfuro metilal-disulfuro de carbono carbono a 35.2°C.

800.---~-----------------, 800.---------------------~ 700 700

-- -- --

_-_--

600 .0 cloruro rbono ruro de carbono 1, 3208 (1939).]

ia entre las de stema disulfuro a ley de Raoult n a un máximo stituyente. Por esviaciones nela presión de ciertas concenalquiera de los

t>O t>O

::r:500 :J:500 E E

E E

1. 400 1.400

<: c:

''0 o .¡;;; .¡;; ~ !'!

c.. c..

300 300 200 200

100 100

0.2 0.2 Acetona

0.4 0.6 0.4 0.6 Fracción Fracción molar molar

0.8 0.8

1.0 1.0 Cloroformo Cloroformo

o Figura 8--8. 8-8. Presiones Presiones de de vapor vapor del del sistema sistema acetona-cloroformo acetona-cloroformo aa 55.l 55. 1°C. Figura C.


.: "

~

286

Capítulo

8: Soluciones

Diagramas de P

, '

>e' '11'

".' :¡ I \

Las curvas de presión dadas en las figuras 8-6, 8-7 Y 8-8 son típicas de la conducta de la presión de vapor de los pares líquidos volátiles. En base a estos diagramas, todos los pares líquidos miscibles se clasifican en tres tipos generales que son: TIPO 1. Sistemas cuya presión total de vapor es intermedio entre aquellos de los componentes puros. Ejemplo: tetracloruro de carbono-ciclohexano, tetracloruro de carbono-benceno, benceno-tolueno, agua-alcohol metílico. TIPO n. Sistemas que exhiben un máximo en la curva de presión total de vapor. Ejemplo: Disulfuro de carbono-aldehido metílico, disulfuro de carbono-acetona, benceno-ciclohexano, benceno-alcohol etílico, cloroformo-alcohol etílico, yagua y alcohol etílico o n-propílico. TIPO HI. Sistemas que exhiben un mínimo en la curva de presión de vapor total. Ejemplo: Cloroformo-acetona, éter metílico-cloruro de hidrógeno, piridina-ácido acético, yagua y ácido fórmico, nítrico, clorhídrico o bromhídrico. Las curvas de presión de vapor-composición del líquido de estos diversos tipos, junto con las correspondientes de presión de vapor-composición de vapor se ilustran en la figura 8-9. Todas estas curvas corresponden a una temperatura constante.

e

lb A

Fracción molar Tipo I

Figura 8-9.

B

A

lb

IVI I I I I I I I I I I I I I I I I le' le

Fracción molar

DIAGRAMAS EBULLICION

B

Tipo 11

Tipo 111

Tipos de diagramas binarios de presión de vapor constante)

(temperatura

Se observará que en todos los tipos las curvas de composición de vapor quedan debajo de las de composición de líquido, y que en los tipos n y In las dos curvas se tocan en los puntos de presión de vapor máximo y mínimo respectivamente. En ellos por esta razón, las composiciones de la solución y vapor son idénticas, y los diagramas de los tipos n y In pueden considerarse como compuestos de dos curvas del tipo I, una para A puro y una solución con una presión máxima o mínima de vapor e o D, y la


otra de una solucié y componente puro respecto a las del mezcla constituida posea una presión presión de vapor 1 constituyente más ASÍ, en el par l más volátil que A, ciones de la soluciói la composición de ' quedar más próxim de composición de quido. Como el di ponde a a es a', un Por la misma razó tipo n deben tener todas las mezclas e Estas condiciones SI de composición de rico en B, mientra rica en A. De manera aná ser más ricas en A D Y B. Estas candi como puede verific sición de vapor d'

DE DE

Como a una ti rico en el compon composición hacia condensamos los va el condensado, los yente más volátil e proceso es posible en el' vapor y una ción, Este proceso ción fraccionada; constante, puede d En la práctica sión constante que

Diagramas Diagramas de puntos puntos de ebullición ebullición de de mezclas mezclas binarias binarias miscibles miscibles y 8-8 son típicas uidos volátiles. En les se clasifican en

rmedio entre aquede carbono-cicloeno, agua-alcohol curva de presión metílico, disulfuro 01 etílico, cloroforcurva de presión lico-cloruro de hinítrico, clorhídrico uido de estos dide vapor-composicurvas correspon-

287

e

otra de una una solución solución de una una presión presión máxima máxima o mínima mínima de de vapor vapor e o D otra yy componente componente puro puro B. La La posición posición de de las curvas curvas de de composición composición de de vapor vapor respecto respecto a las del líquido líquido se deduce deduce del del hecho hecho de de que que a partir partir de de una una mezcla mezcla constituida constituida por por dos sustancias sustancias volátiles volátiles en en solución, solución, aquélla aquélla que que posea una una presión presión de vapor vapor más más alta alta se volatilizará volatilizará más más que que aquélla aquélla de posea presión de vapor vapor baja, baja, dando dando una una composición composición de vapor vapor más más rica rica en en el presión constituyente constituyente más más volátil volátil que que la la solución. solución. ASÍ, par líquido líquido del del tipo tipo 1 I que que se muestra muestra en en la la figura figura 8-9; B es Así, en el par más volátil que A, y en consecuencia el vapor sobre todas en consecuencia vapor sobre todas las concentraconcentravolátil que solución debe debe ser más más rico rico en en B que que lo es la la solución. solución. De De aqui, aquí, ciones de la solución composición de vapor la composición vapor que que corresponde corresponde al punto punto a en en el diagrama diagrama debe debe quedar más quedar más próximo próximo a B que que el punto punto a, y esto es posible posible sólo sí si la la curva curva de composición vapor está está debajo debajo de de la la curva curva de de composición composición del lícomposición de vapor Como el diagrama diagrama muestra, muestra, la la composición composición del vapor vapoJ," que que correscorresquido. Como ponde ponde a a es 0:, a', una una mezcla mezcla considerablemente considerablemente más más rica rica en en B que que lo es a. Por Por la misma misma razón razón todas todas las mezclas mezclas comprendidas comprendidas entre entre A y e en el tipo II deben deben tener t~po II tener vapores vapores más más ricos en B que que la solución, solución, mientras mientras que que entre e y B deben todas las mezclas entre deben ser más más ricas ricas en A, que que la solución. solución. Estas condiciones diagrama dibujado pues el punto punto b'' condiciones se satisfacen, satisfacen, en el diagrama dibujado pues de composición vapor que que corresponde corresponde a un un punto punto como el bb es más más composición de vapor B, mientras composición que que corresponde mientras que la composición corresponde a e es e', más rico en B, rica en A. De manera análoga, las composiciones De manera análoga, composiciones de vapor vapor en el tipo tipo III III deben deben que las soluciones soluciones entre entre A entre ser más ricas en A que A y D Y y más más ricas en B entre condiciones se satisfacen satisfacen de nuevo diagrama dibujado dibujado D y B. Estas condiciones nuevo por por el diagrama puede verificarse verificarse por indicados, d con una compocomo puede por los dos puntos puntos indicados, una composición de vapor una e'. vapor d' y e con una

e

e

DIAGRAMAS DE DIAGRAMAS DE DE PUNTO PUNTO DE EBULLICION DE MEZCLAS EBULLICION DE MEZCLAS BINARIAS BINARIAS MISCIBLES MISCIBLES

Tipo 111 vapor

(temperatura

posición de vapor en los tipos II y vapor máximo y mposiciones de la s II y III pueden una para A puro apor e o D, Y la

Como a una una temperatura temperatura dada dada el vapor vapor sobre una Como una solución es más componente más volátil volátil que que la solución, ésta se desplaza desplaza en rico en el componente composición hacia hacia el constituyente constituyente menos volátil, eliminando eliminando su vapor. vapor. Si composición menos volátil, condensamos los vapores vapores y removemos removemos los nuevos vapores vapores fOlmados formados sobre condensamos condensado, los los nuevos vapores vapores serán serán mucho mucho más ricos en el constituconstituel condensado, yente más volátil volátil que las soluciones de las cuales cuales procede. procede. Al repetir repetir este obtener una una concentración concentración del constituyente constituyente más volátil volátil proceso es posible obtener vapor y una una concentración concentración del constituyente constituyente menos volátil volátil en la soluen el vapor concentrar los constituyentes constituyentes se conoce como destiladestilación. Este proceso de concentrar ción fraccionada; fraccionada; y como el proceso proceso descrito descrito se verifica verifica a temperatura temperatura constante, puede puede designarse designarse como una una destilación destilación fraccionada fraccionada isotérmica. isotérmica. constante, práctica es más conveniente conveniente llevar llevar a cabo una una destilación destilación a preEn la práctica constante que a temperatura temperatura constante. constante. A una una presión presión de confinaconfinasión constante


Capítulo 8: Soluciones Soluciones 288 Capítulo

..... ~

.

".':;

,

miento definida hervirá tempemiento dada dada una una solución de composición composlclOn definida hervirá a una una temperatura ratura a la cual su presión de vapor vapor total total es la misma misma q~e que la presión presión dé confinamiento. última presión, la condición confinamiento. Si designamos por por P a esta última condición para atmosfépara ebullición se escribirá escribirá así P P A + PBB•• Así a una una presión presión atmosférica una total de una solución hervirá hervirá a la temperatura temperatura en que la presión presión total vapor vapor se hace hace igual igual a 760 760 mm de mercurio. mercurio. Como Como distintas distintas composiciones de una distintas una solución tienen tienen presiones de vapor vapor diferentes, diferentes, se sigue que distintas alcanzarán una una presión presión de vapor vapor total total equivalente soluciones no alcanzarán equivalente a la de confinamiento tempeconfinamiento a la misma misma temperatura temperatura y por por lo tanto, tanto, hervirán hervirán a temperaturas herraturas distintas. En general, general, las soluciones de presión baja baja de vapor vapor hervirán a temperaturas temperaturas mayores que aquéllas aquéllas cuya presión de vapor vapor es alta. alta. virán último hecho hecho permite permite la construcción construcción de varios varios tipos de diagrama diagrama Este último de composición-temperatura composición-temperatura que corresponden corresponden a tres tipos generales generales de diagramas muestran diagramas de composición-presión-vapor composición-presión-vapor ya discutidos. Estos se muestran en la figura figura 8-10. 8-10. En En el tipo tipo 1I la presión presión de vapor vapor de A es la mínima mínima del sistema sistema y la de B es la máxima, máxima, mientras mientras ' que la presión presión de vapor vapor de todas las composiciones posibles entre entre A y B son intermedias intermedias entre entre las dos. En consecuencia consecuencia a presión presión constante constante el punto punto de ebullición ebullición de A será será el máximo máximo del sistema y el de B el mínimo, mínimo, mientras mientras que que todos los debidos a distintas por distintas composiciones de A y B serán intermedios intermedios y estarán estarán dados dados por la curva curva de composición composición del líquido líquido en la figura. Como Como el vapor vapor que se libera de una una composición composición particular particular de la solución debe ser más rico en libera el constituyente constituyente más volátil volátil B, la composición composición de vapor vapor a runa runa temperatura temperatura dada estará estará más próxima líquido corresponcorrespondada próxima a B que la composición del líquido diente, y de aquí aquí que la curva Curva de composición composición de vapor quedar ahora diente, vapor debe quedar ahora curva de composición composición de líquido, líquido, -como se mostró. Las Las mismas sobre la curva consideraciones se aplican aplican a los otros dos tipos. En el tipo II la presión consideraciones presión vapor del sistema es un máximo máximo para para la composición composición C, y de aquí de vapor aquí tal tal hervirá a la temperatura temperatura mínima, mínima, que conduce conduce a un mínimo mínimo en solución hervirá curva de puntos puntos de ebullición. De nuevo nuevo como en el tipo tipo III III la solución la curva composición D D presenta presenta la presión mínima mínima del vapor vapor del sistema, hervirá de composición hervirá máxima temperatura, temperatura, y en consecuencia consecuencia la curva curva de puntos puntos de ebua la máxima presenta un máximo. máximo. En todos los casos las curvas de composición composición llición presenta vapor quedan quedan por por arriba arriba de las de composición de líquido líquido por de vapor por las Por esa razón razón vemos, que en un sistema cualquiera cualquiera cuyas razones dadas. Por vapor son intermedias intermedias entre entre aquéllas aquéllas de los constituyentes constituyentes presiones de vapor puros tendrán un diagrama de destilación con puntos de ebullición puros tendrán un diagrama destilación puntos ebullición interintertipo I. 1. Por Por otra otra parte, parte, un sistema del tipo de presión medios tales como el tipo presión vapor máxima máxima dará dará un diagrama diagrama de destilación destilación con un punto punto de ebude vapor mínimo mientras mientras que cualquier cualquier sistema del tipo llición mínimo tipo de presión de vapor vapor mínimo dará dará un un diagrama diagrama de destilación destilación con un máximo máximo en la curva mínimo curva de puntos de ebullición. puntos concentraciones de los puntos puntos C y D en los diagramas diagramas de presión Las concentraciones presión

= =

•

... ,

11' f,.

~ "

" .

t ,1

"

!!,

"

+


de vapor y temperat temperatura hay un a los máximos o mir dependiendo del sisn

p

A

p

L A

p

A

Figura 8-10.

Tipos de

DESTILACION

Dl

A causa de las e tipos de soluciones, destilación.. Considen calentamos una soluc

Destilación de las soluciones soluciones binarias binarias miscibles miscibles Destilación r~ a una tempeue la presión dé .ón, la condición presión atmosfépresión total de tas composiciones gue que distintas ivalente a la de ervirán a tempeja de vapor herde vapor es alta. pos de diagrama os generales de stos se muestran es la mínima del ón de vapor de ias entre las dos. ón de A será el odos los debidos tarán dados por el vapor que se ser más rico en na temperatura uido corresponbe quedar ahora tró. Las mismas o II la presión , y de aquí tal un mínimo en III la solución sistema, hervirá puntos de ebude composición líquido por las ualquiera cuyas s constituyentes ebullición intertipo de presión punto de eburesión de vapor en la curva de mas de presión

289 289

vapor y temperatura temperatura no no son generalmente generalmente idénticos. idénticos. Con Con el cambio cambio de de vapor temperatura hay una una tendencia tendencia para para las composiciones composiciones correspondientes correspondientes temperatura hay a los máximos máximos o mínimos mínimos de la presión presión de vapor vapor a correrse correrse hacia hacia A o B, dependiendo del sistema sistema en cuestión. cuestión. dependiendo

P P = constante constante

T T= = constante constante

A Fracción Fracción molar molar B B A

A A Fracción Fracción molar molar B B Tipo Tipo I p == constante constante

T= = constante constante T

e p

T T

A molar B A Fracción Fracción molar B

A A Fracción Fracción molar molar B B Tipo 11 11 Tipo P= = constante constante P

T= = constante constante T

A A Fracción Fracción molar molar B B

A Fracción Fracción molar molar B B A

Tipo Tipo 111 111

Figura 8-10.

Tipos de diagramas de destilación que cortesponden corresponden a diversos diversos diadiapresiones de vapor gramas de presiones

DESTILACION DE LAS LAS SOLUCIONES SOLUCIONES BINARIAS MISCIBLES DESTILACION causa de las diferencias diferencias en en los diagramas diagramas de de destilación destilación de los tres A causa tipos de soluciones, soluciones, diferirá diferirá la conducta conducta de de éstas éstas a presión presión constante constante de tipos destilación. destilación. Consideremos Consideremos primero primero un un sistema sistema del del tipo tipo I (figura (figura 8-11). 8-11). Si calentamos calentamos una una solución solución de de composición composición a, a, la ebugición ebullición no no comienza comienza hasta hasta


"t'

.~, ~., ~::

~I '

.'" .ll"r

,'o

Capítulo 8: Soluciones Soluciones 290 Capítulo alcanza la temperatura temperatura T a:: Entonces que se alcanza Entoncl':-S el vapor vapor que se desprende desprende de tendrá la composición composición 'cí. 'ci, Como Como esta última a tendrá última es la más rica rica en B que la primera, la composición composición del residuo residuo deberá primera, deberá ser más rico en A, por por ejemLa nueva nueva composición composición del residuo b no hierve plo b. La hierve hasta hasta que se alcanza alc'anza temperatura T T b, que es más elevada elevada que la temperatura que T a. A su vez el vapor vapor que se desprende de b tendrá tendrá la composición composición b', de nuevo desprende nuevo más rica en B, y en consecuencia la composición composición del residuo será de nuevo consecuencia nuevo más rico en A, y la temperatura ascenderá ascenderá antes de que el residuo temperatura residuo hierva hierva otra otra vez, vez. Vemos Vemos por por tanto, que si el proceso descrito descrito continúa, tanto, continúa, el punto punto de ebullición ebullición de la aumenta desde el punto punto de ebullición T¿ solución aumenta ebullición T hacia el punto punto T A de a hacia puro. A puro.

,¡ t

•

de la cual el sister Si destilamos una como a, el vapor rica en B que el desplaza hacia A, la solución origin: los usados con las de, A puro, por el pores de la soluci se obtiene un vap

constante p= constante

Figura 8-11. 8-11. Comportamiento Figura Comportamiento de la destilación de las soluciones solucion~s del tipo I.

T,

A

;ili :; !I .~~, i

~:~:: I.I~\:

'l· '

'It ':

.'"~ " ! ¡

~ !

tiempo la composición composición del residuo se hace Al mismo tiempo hace más rico en A que original, y si el proceso suficiente tiempo, la solución original, proceso se prolonga prolonga suficiente tiempo, se obtiene obtiene puro, un residuo final de A puro. Consideremos ahora, ahora, qué puede puede hacerse Consideremos hacerse con los vapores. vapores. Si los obteinicialmente de la solución, esto es a', se con'densan nidos inicialmente con'd ensan y destilan destilan de nuenuepunto de ebullición ebullición de la nueva nueva solución será T' a, vo, el punto a, y la composición composición destilado será a" a" ..Este otra vez más rico en A que el original. del destilado Este es otra original. Si el condensación y redestilación redestilación continúa, continúa, se obtiene obtiene eventualmente eventualmente proceso de condensación vapor compuesto compuesto esencialmente esencialmente de B puro. un vapor puro. Por Por esa razón, por por destilauna mezcla del tipo 1 es posible separar separar los constituyentes ción de una constituyentes en un un constituyente menos volátil volátil A y un residuo del constituyente un destilado destilado del componente componente decir, los dos c0r-stituyentes constituyentes que más volátil B. Es dt1cir, que forman forman una una solución solución del del tipo 1 pueden separarse por destilación fraccionada tipo pueden separarse por destilación fraccionada en en sus sus componentes componentes puros. puros. Tal separación separación es imposible, sin embargo, II o Tal embargo, con soluciones del tipo tipo 11 III. Consideremos Consideremos la destilación II, figura 111. destilación de una una solución del tipo tipo 11, figura 8-12,


destila, produce ot que proceden de de aquí en adelai En consecuencia, pueden separar p, A puro y un des B puro,

Por otra parte, por ejemplo, b, el solución original, ~ cia B puro, mient por destilación tot: de ebullición cons destilación.

El comportami análogo a las de 1 la mezcla de punt den a los constüur

Destilación de las soluciones Destilación soluciones binarias binarias miscibles miscibles se desprende de ica en B que la n A, por ejernque se alcanza el vapor que se rica en B, y en rico en A, y la vez. Vemos por bullición de la l punto TA de

291

de la oual cual el sistema sistema (A) (A) aguaagua- (B) (B) alcohol alcohol etílico es un un ejemplo ejemplo destacado. destacado. Si destilamos destilamos una una solución solución de composición composición comprendida comprendida entre entre A y C, e, tal como a, el vapor vapor que se desprende desprende tendrá tendrá la composición composición a' y será más rica en B que el residuo. residuo. Por Por este motivo motivo la composición composición del residuo residuo se desplaza hervir a una desplaza hacia hacia A, y tenderá tenderá a hervir una temperatura temperatura más elevada elevada que la solución solución original original a. a. Si continúa continúa la destilación, destilación, argumentos argumentos análogos análogos a los usados usados con las soluciones soluciones del tipo II indican indican que que se obtiene obtiene un un residuo residuo de. A puro, puro, por por ebullición ebullición a la temperatura temperatura T A. Por Por otra otra parte, parte, si los vapores de la solución solución original original a', se condensan condensan y redestilan redestilan repetidamente, repetidamente, se obtiene obtiene un un vapor vapor de composición composición C. Tal Tal vapor vapor cuando cuando se condensa condensa y

PP== constante

r,

T

T Taa

I

tamiento de luciones del

Figura Figura 8-12. 8-12. Comportamiento Comportamiento de la destilación destilación de las soluciones soluciones del tipo 11. 11.

I I

I I

I I

la

A

rico en A que po, se obtiene s. Si los obteestilan de ríúela composición original. Si el eventualmen te n, por destilaItuyentesen un el componente a solución del componentes del tipo II o , figura 8-12,

la'

Fracción molar

B 8

destila, produce produce otra otra vez vapor vapor de esa composición composición C; e; es decir, decir, los vapores vapores proceden de la solución solución tendrán tendrán igual igual composición composición que la misma, misma, y que proceden de aquí aquí en adelante adelante no hay hay posterior posterior separación separación posible posible por por destilación. destilación. En consecuencia, composición entre consecuencia, una una mezcla mezcla que que tiene tiene una una composición entre A y C e se pueden separar por destilación fraccionada solamente pueden separar por destilación fraccionada solamente en un un residuo residuo de puro y un final de composición A puro un destilado destilado final composición C. No se puede puede recuperar recuperar B puro. puro. Por Por otra otra parte, parte, si se destila destila una una solución solución de composición composición entre entre C e yy B, por por ejemplo, ejemplo, b, el vapor vapor que que se desprende desprende b', será más rico en A que la solución original, original, y de aquí aquí por por destilación destilación repetida repetida el residuo residuo ten.derá tenderá hahacia B puro, puro, mientras mientras que que el destilado destilado tenderá tenderá hacia hacia C. Tales Tales soluciones por por destilación destilación total total nos darán darán B puro puro en el residuo residuo y una una mezcla mezcla de punto punto ebullición constante constante C e en el destilado. destilado. No se puede puede recuperar recuperar A por por de ebullición destilación. destilación. El comportamiento destilación será comportamiento de las soluciones soluciones del tipo tipo III III por por destilación con la excepción análogo análogo a las de tipo tipo II, II,con excepción de que el residuo residuo tiende tiende hacia hacia la mezcla punto máximo mezcla de punto máximo de ebullición, ebullición, mientras mientras que que los destilados destilados tientienden puros (fig. 8-13). den a los constituyentes constituyentes puros 8-13).


~\

11

g

292

Capítulo 8: Soluciones TABLA 8-1 dr

Si la mezcla de partida tiene una composición entre A y D, por ejemplo a, el vapor obtenido por destilación a', será más rico en A que la solución. De aquí, que la composición del residuo tiende hacia D y alcanzará el punto eventualmente. Una redestilación del vapor, nos dará finalmente un destilado de A puro. Una mezcla entre D y B, como b, nos dará por destilación un vapor de composición b', más rico en B que la solución. Aquí de nuevo el residuo se desplaza hacia D, mientras que la redestilación de los vapores tenderá hacia B. puro.

Presión (mm de H

730 740 750 760 770

En consecuencia, una destilación completa de una mezcla tal como b dará un residuo de composición D y un destilado de B puro.

La tabla 8-2 preseIl nos azeótropos, todos ,

P = constante

o TABLA 8-2. Figura 8-13. Comportamiento de la destilación de las soluciones del tipo III.

I I I I I I I

I I

lo'

A

Puntos dr

I I

I

I I

I 1 la

I I

TI

lb

Fracción molar

A

Tipo

I I

8

Vemos por esa razón, que oualquier sistema binario de este tipo puede separarse por destilación fraccional completa en su residuo de composición D, la mezcla de máximo punto de ebullición constante, y un ·destilado bien sea de A o B puro, dependiendo de la composición de partida si se encuentra entre A y D o entre D y B. Pero una mezcla de composición D no es separable por ulterior destilación. AZEOTROPOS Las mezclas de punto de ebullición constante descritas con anterioridad se llaman azeótropos. La composición de éstos es marcadamente constante para una presión de confinamiento dada. Sin embargo, cuando la presión total cambia, varían también el punto de ebullición y la composición del azeotropo, como puede verse en la tabla 8-1. En consecuencia estas mezclas no son compuestos definidos, cuya composición debe permanecer constante en un amplio intervalo de presiones y temperaturas, sino que son mezclas que resultan de la interacción de las fuerzas intermoleculares de la solución.


Punto rmrumo de ebullición

Agua Agua Alcohol etíl Acido acéti. Disulfuro d Piridina

Punto

Agua Agua Agua Agua Agua Agua Cloroformo Piridina

rnaxrmo

ebullición

de

LA COLUMNA

DE

El tipo de destilac elimina está en equili denomina destilación e tilación resultaría extn

La columna A Y D, por ejem-

de fraccionamiento

293

TABLA 8-1. Efecto de la presión en la composición del azeótropo en el sistema H20-HCl

en A que la socia D y alcanzará s dará finalmente b, nos dará por la solución. Aquí a redestilación de

Presión (mm de Hg )

% en peso del HCl en una mezcla de punto de ebullición constante

730 740 750 760 770

ezcla tal como b puro.

20.314 20.290 20.266 20.242 20.218

La tabla 8-2 presenta los puntos de ebullición y composiciones de algunos azeótropos, todos a una presión total de 760 mm. de mercurio.

portamiento de soluciones del

TABLA 8-2. Puntos de ebullición y composiciones (P = 760 mm de Hg)

Tipo

e este tipo puede duo de composite, y un destilaión de partida si a de composición

s con anteriorircadamente con stambién el punto ede verse en la uestos definidos, plio intervalo de Itan de la in ter-

de las mezclas azeotrópicas

B

A

Punto de ebullíción (OC)

% en peso de B, en el azeótropo

Punto mínimo de ebullición

Agua Agua Alcohol etílico Acido acético Disulfuro de carbono Piridina

Alcohol etílico Alcohol propílico-n Benceno Benceno Acetato de etilo Agua

78.15 88.10 67.8 80.05 46.10 92.60

95.57 71.80 67.60 98.00 3.00 43.00

Punto máximo de ebullición

Agua Agua Agua Agua Agua Agua Cloroformo Piridina

Acido nítrico Acido clorhídrico Acido bromídrico Acido yodhídrico Acido fIuorhídrico Acido fórmico Acetona Acido fórmico

121.O 108.6 126.0 127.0 114.4 107.1 64.7 149.0

68.50 20.24 47.50 57.00 35.60 77 .50 20.00 18.00

LA COLUMNA DE FRACCIONAMIENTO El tipo de destilación descrito elimina está en equilibrio con la denomina destilación en equilibrio. tilación resultaría extremadamente

hasta aquí, en el cual el vapor que se masa total del líquido que hierve, se El proceso de separar mezclas por descomplicado y tedioso de realizarse por


Capítulo 8: Soluciones 294 Capítulo

~,I •

"

repetidas destilaciones y condensaciones condensaciones de una una manera manera discontinua. discontinua. En su repetidas separación se se efectúa efectúa continuamente continuamente y se se conoce corno como destiladestilalugar esta separación ción fraccionada, empleando aparatos aparatos de destilación conocidos corno como coción fraccionada, empleando lumnas de fraccionamiento, 8-14. fraccionamiento, figura 8-14. lumnas Una columna columna de fraccionamiento fraccionamiento consta esencialmente partes: Una esencialmente de tres partes: alambique calentador calentador A; A; de una una columna compuesta de una una serie de un alambique columna D, compuesta platos cuya construcción construcción se muestra muestra en la figura; figura; y un condensador condensador F. F. de platos precaliente a destilar, se se admite admite por La mezcla precaliente por E a uno de estos platos y plato inferior. inferior. fluye por 2 al plato

Corno este proceso número de ellos, sepan siduo menos volátil qu extrae y un vapor que tiene esencialmente el condensador F donde SI vuelve a circular por re la provisión del destila RELACION

DEL DE

En diversos cálculos lado y el del residuo e una mezcla binaria ests destilación. H H

EE

o

Consideremos el di presa ahora en porcen!

Figura 8-14. Diagrama Figura 8-14. Diagrama esquemático de la columna de fraccionamiento.

8 B

~~~~~~Agente calefactor ]~~~L~A~lgente calefactor

Sobre éste, el líquido líquido entra entra en contacto contacto con el vapor vapor que que se desplaza desplaza hacia hacia arriba arriba del alambique alambique a través través de las "cápsulas "cápsulas de de paso paso de de burbujas" burbujas" (bubble (bubble caps) 3' y 4'. Se denominan denominan así porque porque el e! vapor vapor debe debe burbujear burbujear a través través de la capa capa del de! líquido líquido de de cada cada plato plato antes antes de de su escape. Al hacerlo hacerlo se condensa condensa parte parte del contituyente contituyente menos menos volátil, volátil, y parte parte del más más volátil volátil se vaporiza vaporiza del líquido. líquido. El vapor vapor que que asciende asciende a los siguientes platos platos por por 3 y 4 es más más rico en el constituyente constituyente más más volátil volátil que que el vapor vapor del plato plato inferior inferior mientras mientras que que el líquido líquido que que rebasa rebasa al plato plato inferior inferior más más próximo próximo por l' es más rico en el constituyente menos volátil que el líquido por l' más en constituyente menos volátil que líquido que que alcanzó alcanzó el e! plato plato de arriba. arriba. El El resultado resultado neto neto de de estas interacciones interacciones es por por tanto, tanto, una una redistribución redistribución en favor favor del constituyente constituyente más más volátil volátil en en el vapor vapor y del menos menos volátil volátil en el líquido, líquido, es decir decir que que esencialmente esencialrl1ente cada cada plato plato actúa actúa como corno un un minúsculo minúsculo alambique. alambique.


A

Porcentaje

Si comenzamos con totalmente líquido has comienza a hervir, y el punto de ebullición lación. A una tempera último tendrá todavía zo x, pero ahora estar de composición X2. B

Relación destilado a residuo residuo Relación del destilado discontinua. En su nace como destilaonocidos como conte de tres partes: puesta de una serie un condensador F. o de estos platos y

295

C0II:10 Como este proceso proceso se repite repite en cada cada plato, plato, es posible, con suficiente suficiente número de ellos, separar separar la mezcla mezcla en dos fracciones fracciones finales, una una del renúmero siduo menos volátil volátil que que se Qesplaza hacia hacia el alambique alambique A, de donde donde se extrae extrae y un un vapor vapor que que pasa pasa de la parte parte superior superior de la columna columna que conesencialmente el constituyente constituyente más volátil. Este vapor vapor alimenta alimenta un tiene esencialmente condensador F donde donde se licúa. Parte Parte de este líquido líquido se extrae extrae por por H y parte parte condensador vuelve a circular circular por por reflujo reflujo a la columna columna a través través de G a fin de mantener mantener la provisión provisión del destilado destilado esencialmente esencialmente puro puro en los platos platos superiores. superiores.

RELACION RELACION DEL DEL DESTILADO DESTILADO A RESIDUO RESIDUO En diversos cálculos se precisa precisa conocer conocer la relación relación entre entre el peso del destiEn lado y el del residuo residuo en cada cada etapa etapa de una una destilación destilación en equilibrio. equilibrio. Para Para una información se obtiene una mezcla mezcla binaria binaria esta información obtiene fácilmente fácilmente del diagrama diagrama de destilación. destilación. Consideremos Consideremos el diagrama diagrama dado dado en la figura figura 8-15. La La abscisa se expresa ahora ahora en porcentaje porcentaje de peso en vez de fracción fracción molar. molar. 1

agrama esquemáa de fracciona-

Figura 8-15. 8-15. Relación Relación de desFigura tilado tilado a residuo en la destilación. destilación.

r que se desplaza paso de burbujas" or debe burbujear escape.Al hacerlo te del más volátil . ientes platos por el vapor del plato erior más próximo ue el líquido que teracciones es por volátil en el vapor urente cada plato

A

Porcentaje en peso

88

Si comenzamos comenzamos con una una mezcla cuyo peso por por ciento ciento es x, el sistema será totalmente líquido líquido hasta hasta alcanzar alcanzar la temperatura temperatura T Tl'l . Entonces Entonces la soluCión solución totalmente comienza a hervir, hervir, y como el líquido líquido se hace hace menos menos concentrado concentrado en B, comienza punto de ebullición ebullición asciende gradualmente conforme conforme procede procede la destiel punto asciende gradualmente lación. A una una temperatura temperatura T 22,, si no eliminamos eliminamos el vapor vapor del sistema, este lación. último tendrá tendrá todavía todavía igual igual composición composición global que la mezcla mezcla del comienúltimo pero ahora ahora estará estará constituido constituido por por líquido líquido de composición composición Xl Xl y vapor vapor zo x, pero composición X2. X2. Bajo Bajo tales condiciones condiciones el peso del líquido líquido presente, presente, de composición


296

...'

.",

Capítulo Capítulo 8: Soluciones

Solub

proporcional a la distancia mientras que el peso de vapor vapor Wll,, es proporcional distancia lineal be, mientras presente, W W 2, lo es a la distancia distancia 'ab; r"ab; es decir: decir:

'i'

be bc

r

W2

(55)

ab

El argumento argumento que conduce conduce a la ecuación ecuación (55) es el siguiente: siguiente: Si designamos por por W el ~so ~so total total de la mezcla de composición namos composición x, entonces entonces

W

=

Wll

+W

22

relativos de las dos e temperatura, se encu menta la solubilidad de las dos capas se h: pletamente miscibles. temperatura, la anilin ciones y dan, al mez Esta variación de peratura se ilustra en composición de la ca

balance de material material del constituyente De nuevo, el balance constituyente B nos da 11

lé

por sustitución para W y de aquí aquí obtenemos obtenemos por sustitución para

+

W22)x)x Wl(x Xl) Wl(x - Xl) Wll

(Wl (Wl

W2

= WlXl WlXl + W2 X 2 =W W2(xz 2(X2 - X)X) XZ

_

t.)

o

(X2 -- X) (X2 X) (X -

1:

1

Xl)

Pero (X (x1z X) (X - Xl) ecuación (55) se X) = bc; be; (x Xl) = ab. abo Por Por lo tanto, tanto, la ecuación 12 -deduce Esta relación relación entre perfecdeduce inmediatamente. inmediatamente. Esta entre pesos y distancias distancias es perfectamente general todas las temperaturas temperaturas a cualquier porción tamente general y se aplica aplica en todas cualquier porción del diagrama. recordarse sin embargo, diagrama. Debe recordarse embargo, cuando cuando la abscisa no es porcentaje molar, la relación relación de las distancias representa centaje en peso sino fracción molar, distancias representa moles de líquido vapor más bien que pesos. las de los números números de moles líquido y vapor que sus pesos.

SOLUBILIDAD DE PARES PARES SOLUBILIDAD DE LIQUIDOS LIQUIDOS PARCIALMENTE PARCIALMENTE MISCIBLES MISCIBLES Temperatura máxima característica de solución. Cuando Cuando una Temperatura máxima característica una pequepequeña cantidad anilina se agrega temperatura ambiente ña cantidad de anilina agrega al agua agua a la temperatura ambiente y se se agita mezcla se disuelve aquélla, una sola fase. Sin embargo, agita la mezcla aquélla, formando formando una embargo, cuando producen dos capas cuando se se adicionan adicionan cantidades cantidades mayores de anilina anilina se producen de líquido. líquido. Una Una de ellas, la inferior, una pequeña pequeña cantidad inferior, consiste de una cantidad de agua anilina, mientras mientras que la superior agua disueHa disuelta en la anilina, superior está constituida constituida de una pequeña pequeña cantidad nuevo una cantidad de anilina anilina disuelta disuelta en agua. agua. Si agregamos agregamos de nuevo anilina al sistema, la capa capa rica agua disminuye disminuye en tamaño finalmente anilina rica en agua tamaño y finalmente desaparece dejando dejando sólo una compuesta de agua agua en anilina. anilina. desaparece una fase líquida líquida compuesta experimento se se hace temperatura constante, constante, se encuentra encuentra que las hace a temperatura Si este experimento aunque diferentes diferentes entre entre sí, permanecen composiciones de las dos capas, aunque permanecen constantes en tanto adición de pequeconstantes tanto las dos fases se hallen hallen presentes. La La adición pequeñas cantidades cantidades tanto anilina o agua agua cambia cambia simplemente simplemente los volúmenes tanto de anilina volúmenes


Figura 8-16.

Solubil

capa rica en anilina ( das dan capas de co son mutuamente solul agua pura y A dan un entre Al y anilina pUl argumentos son válidc de cúpula representa área externa el de ur al punto B, es decir, temperatura crítica Q

Temperatura míni el efecto de la tempe

Solubilidad Solubilidad de de pares pares líquidos líquidos parcialmente parcialmente miscibles miscibles l peso de vapor

(55) iente: Si desig, entonoes

297 297

relativos relativos de de las las dos dos capas, capas, no no su composición. composición. A A medida medida que que se eleva eleva la la temperatura, temperatura, se encuentra encuentra que que esta esta conducta conducta persiste persiste excepto excepto que que increincrementa menta la la solubilidad solubilidad mutua mutua de de los los dos dos líquidos. líquidos. A A 168° 168° C, C, la la composición composición de hace idéntica, idéntica, y de de aquí aquí que que los dos dos líquidos líquidos son son comcomde las las dos dos capas capas se hace pletamente pletamente miscibles. miscibles. En En otras otras palabras, palabras, a 168° 168° C., C., o por por encima encima de de esta esta temperatura, temperatura, la la anilina anilina y el agua agua se disuelven disuelven entre entre sí en en todas todas las las proporproporciones y dan, dan, al al mezclarse, mezclarse, una una sola sola capa capa líquida. líquida. ciones Esta variación variación de de la la solubilidad solubilidad mutua mutua del del agua agua yy anilina anilina con con la la temtemEsta peratura se ilustra ilustra en en la la figura figura 8-16. 8-16. A 100° C. el punto punto A representa representa la la peratura 100° C. composición composición de de la la capa capa rica rica en en agua agua y el punto punto Al Al la la composición composición de de la la

da 180,------------, 180r-------------------~ 8

160 160 140 140 u u o

I 120 I 120

e::>~

Z

~l;ic. 100 lOO

ación (55) se cias es perfecalquier porción isa no es porcias representa que sus pesos.

E

~

80 80 60 60 40~--~--~ L_ __ ~ __ ~ 40~--~--~--~----~-4~

O O

Agua Agua Figura 8-16.

o una pequeambiente y se Sin embargo, cen dos capas a cantidad de constituida de mas de nuevo o y finalmente a en anilina. uentra que las Í, permanecen ión de pequelos volúmenes

20 20

40 60 80 40 60 80 Porcentaje en en peso peso Porcentaje

100 lOO Anilina

Solubilidad mutua del agua y anilina a diversas diversas temperaturas. Solubilidad

capa rica rica en anilina anilina en equilibrio equilibrio con con A. Entre Entre estos puntos puntos todas todas las mezmezcapa dan capas capas de composiciones composiciones A y Al, Fuera de de éstas, éstas, los dos líquidos líquidos clas dan Al' Fuera mutuamente solubles solubles a 100°C; 100°C; es decir, decir, todas todas las composiciones composiciones entre entre el son mutuamente agua pura pura y A dan dan una una solución solución de anilina anilina en agua, agua, y aquéllas aquéllas comprendidas comprendidas agua entre entre Al Al y anilina anilina pura, pura, dan dan una una solución solución de agua agua en anilina. anilina. Como Como iguales iguales argumentos argumentos son válidos válidos a otras otras temperaturas, temperaturas, se deduce deduce que que el área área en forma forma de cúpula cúpula representa representa el dominio dominio de existencia existencia de las dos fases líquidas, líquidas, y el área ext.erna externa el de una una sola sola capa capa líquida. líquida. La La temperatura temperatura que que corresponde corresponde área al punto punto B, B, es decir, decir, aquélla aquélla en que que la solubilidad solubilidad es total, total, se denomina denomina temperatura temperatura crítica crítica de solución solución o bien, bien, temperatura temperatura de consoluto. consoluto. Temperatura mínima mínima característica característica de solución. solución. La La figura figura 8-17 muestra muestra Temperatura efecto de la temperatura temperatura en la solubilidad solubilidad mutua mutua de la trietilamina trietilamina y el el efecto


Capítulo 8: Soluciones 298 Capítulo

".,. ,

Solul

completamente miscibles a 18.5°C, 18.5°C, o una agua. Los dos líquidos son completamente una temperatura menor. menor. Así a 30°C, 30°C, por por ejemplo, peratura ejemplo, una una solución del 5.6 por por ciento ciento trietilamina en agua agua está en equilibrio equilibrio con una de trietilamina una que contiene contiene el 4% 4% de agua en trietilamina. trietilamina. La temperatura temperatura en la cual los dos líquidos son compleagua comple-

Tipo sin tempera tipos la presenta el s ra superior o inferior 2

80~--------------------~

80~--~------~--------~

2 70 70 60 60 u

(,) 50 uSO

o

o

I ~ 1 .;!

~40 ~40

e

e

c.

~ E l'.

E

1-

Q)

~ 30 ~

<1)

11

..

-------- ...a ---------

20

10 10

OL-__ L -__ __ __ __ 0~--~~~--~--77--~ ~

O

Agua Figura 8-17.

~

~

~

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Trietilamina Trietilamina Fracción en peso

Solubilidad de la trietilamina en agua a varias temperaturas. Solubilidad

tamente miscibles se se denomina mínima crítica tamente denomina la mínima crítica de solución, puesto puesto que curva que confina confina el área área de miscibilidad miscibilidad parcial la curva parcial exhibe exhibe un un mínimo. mínimo. Temperatura máxima máxima o mínima mínima característica solución. El sistema sistema Temperatura característica de solución. nicotina-agua presenta presenta dos temperaturas superior nicotina-agua temperaturas críticas críticas de solución, una una superior otra inferior, inferior, como se ve en la figura y otra figura 8-18. Dentro Dentro del área área encerrada encerrada sólo parcialmente parcialmente miscibles, mientras los líquidos son sólo mientras que fuera fuera de ella completamente. lo son completamente. punto e que es la temperatura temperatura máxima El punto máxima de solución se encuentra enouentra a 208°C, mientras mientras que la mínima, mínima, punto punto e', está a 60.8°C. 60.8°C. Las composiciones 208°C, correspondientes a e y e' son igualeS: iguales: 34 por correspondientes por ciento ciento de nicotina. nicotina. En En el punpunencuentra entre entre 94° y 95°C, solubilidad de la nicotina to A que se encuentra 95°C, la solubilidad nicotina en agua es es mínima mínima como lo es la del agua 130cC, agua agua en nicotina nicotina entre entre 129° y 130°C, punto B. B. Se ha ha encontrado encontrado que al aplicar punto aplicar una una presión presión externa externa al sistema temperaturas críticas de que hemos hablado las dos temperaturas hablado se aproximan aproximan entre entre sí, hasta que finalmente finalmente se alcanza alcanza una una presión hasta presión para para la cual cual los dos líquidos líquidos se hacen hacen miscibles completamente. completamente. se


Figura 8--18. Solub

parcialmente solubles la solución. Siempre es posib dados en las figuras capas presentes en e pecíficamente un sis agua presente en et peso es de 60 por ci gura 8-17 por el pur composición b y e, y

Solubilidad

5°C, o una temel 5.6 por ciento

4% de idos son comple-

ntiene el

de pares líquidos parciahnente

miscibles

299

Tipo sin temperatura crítica de solución. Una variación final de estos tipos la presenta el sistema éter etílico-agua, que no posee una temperatura superior o inferior crítica de solución. Los dos líquidos son por esa razón 220

C 200

180

<..)

160

o

I ~ 140 Z

e '"~ 1'"

B

120 100 A

80 60 O Agua temperaturas.

ión, puesto que un mínimo.

ón. El sistema n, una superior

área encerrada fuera de ella se encuentra a composiciones ina. En el punla nicotina en 129° y 130°C, erna al sistema ximan entre sí, os dos líquidos

Figura

8-18.

Solubilidad

C' 0.2

0.4 0.6 Fracción en peso

de la nicotina

0.8

en agua

1.0 Nicotina a diversas

temperaturas.

parcialmente solubles entre sí a todas las temperaturas en las cuales existe la solución. Siempre es posible deducir de los diagramas de solubilidad como los dados en las figuras 8-16, 8-17 Y 8-18 las proporciones en peso de las dos capas presentes en el equilibrio a diversas temperaturas. Consideremos específicamente un sistema compuesto de 60 g de trietilamina y 40 g de agua presente en equilibrio a 20°C. Como el porcentaje de amina en peso es de 60 por ciento, la composición global está representada en la figura 8-17 por el punto a. Pero el sistema está constituido de soluciones de composición b y e, y por lo tanto según el método usado con anterioridad Peso capa de amina

distancia ea

Peso capa de agua

distancia ab 60 - 15.5

73 - 60 = 3.42


;"

..~' .."

~I •

'

300 Capítulo 8: Soluciones Soluciones

O·,

":. ..•.

" :i

y DESTILACION DESTILACION DIAGRAMAS DE PRESION PRESION DE VAPOR VAPOR y PARCIALMENTE MISCIBLES MISCIBLES DE PARES LlQUIDOS LlQUIDOS PARCIALMENTE

t

Aunque presión de vapor vapor y desAunque son posibles tres tipos de diagramas diagramas de presión tilación, sólo uno uno de eIlos ellos se discutirá discutirá aquí. En la figura muestra un diagrama presión de vapor vapor figura 8-19 8-19 (a) se muestra diagrama de presión total-composición par líquido líquido parcialmente parcialmente miscible, alcohol butílico-ntotal-composición del par alcohol butílico-nagua. Comenzando butílico puro, puro, cuya presión presión de vapor vapor es D', Comenzando con alcohol alcohol butílico observamos un aumento total del sistema al añadir aumento en la presión total añadir agua. agua. Este 32~----------------------------' 32.-----------------------~--, e'

t>.O t>D

28 28

:I: :I:

E E 24Jl-~-~ E E 24"---

Las curvas A' H' y con A'B' y D'C' respe entre B' y e' la compr

I

c;c; 20 20 c. '">~ 16 Q)

"O

~ -¡;;

'" :g :§

c: 'o .¡;;

12 8

I=2SoC I=2S0C

4

O' D'

e o o.. OL-____ -L______J -______L -____- L____ ~

~

~

0L---~2~0----~4~O-----6~0~--~8~0~--~IOO 100 40 80 20 60

O Agua

Porcentaje Porcentaje en peso

Alcohol Alcohol n·butílico n -butilico

(a) (a)

120~----------------------------~

P=760 mm Hg Hg P=760

(.) 114

°

I 108

~

.a ~

102

Q)

o.

E

~ 90 84L-L-__ ____ ____ ____ ____ 40 60 O 20 40 60 80 100 80 100 20 ~

Agua

~

~

Porcentaje Porcentaje en peso

lb) (b) Figura 8-19. 8-19. Figura

total de vapor sobre e B' y e' donde hay dos una de las dos capas y consecuencia directa dt sistema. Para que exis1 bución de un compone butílico entre las capas yente particular sobre sobre ambas debe ser l vapor del alcohol butíl ma que la de B' o G'. fases; la presión total s constante en tanto aml

~

~

Alcohol Alcohol n- butilico butilico n·

Diagramas de vapor Diagramas vapor y destilación destilación del sistema agua-alcohol agua-alcohol n-butíJico. n-butílico.

incremento hasta la presión presión que corresponde tiene lugar lugar incremento continúa continúa hasta corresponde a e', que tiene en una butílico. Análogamente, Análogamente, si una solución saturada saturada de agua agua en alcohol butílico. agua pura adición de comenzamos con agua pura de una una presión presión de vapor vapor A', la adición butílico eleva la presión de vapor alcanza la saturación saturación alcohol butílico vapor hasta hasta que se alcanza del alcohol butílico punto B', B' , es decir, la solución saturada butílico en agua, agua, punto saturada de butílico en agua agua tiene tiene exactamente exactamente la misma misma presión presión de vapor vapor que alcohol butílico una butílico. Y, además presión una solución saturada saturada de agua agua en alcohol alcohol butílico. además la presión


La figura 8-19 (b) ponde a un sistema ql agua. La curva GD nt de agua en alcohol bu corresponde a diversas da los puntos de ebul agua, mientras que Al puntos de ebullición d capas, esto es, entre B ción del vapor que cor la medida que están J del sistema es constan también constante e i¡ Las líneas de trazo la variación de la solu y forman parte del di ()tros ejemplos de alcohol butílico y el a¡ tato de etilo-agua.

PRESION DE VAPC INMISCIBLES

Puesto que son im uno al otro no afecta cada cual se comport cuencia, en una mezc

Diagramas de presión Diagramas presión de vapor vapor y destilación destilación

ACION

ES n de vapor y despresión de vapor leohol butílico-nn de vapor es D', añadir agua. Este

100 Icohol butilico -alcohol n-butílico.

, que tiene lugar nálogamente, si " la adición de za la saturación ión saturada de ,n de vapor que emás la presión

301

vapor sobre el sistema en la región de miscibilidad total de vapor miscibilidad parcial, parcial, entre entre donde hay dos capas presentes, presentes, es constante igual a cualquiera B' y G' donde constante e igual cualquiera de una de las dos capas capas yy no a la suma suma de las dos. Este estado de cosas es una una una consecuencia directa cÍirecta de las condiciones termodinámicas consecuencia termodinámicas de equilibrio equilibrio en tal Para que exista equilibrio equilibrio en un sistema que comprende sistema. Para comprende la distriun componente componente particular particular entre bución de up entre las dos fases, fases, tal como el alcohol alcohol butílico entre entre las capas capas superior superior e inferior, butílico inferior, la presión presión de vapor vapor del constituconstituyente particular particular sobre cada cada capa capa debe ser la misma, yy la presión presión de vapor vapor ambas debe ser una una cualquiera cualquiera de las dos. Por sobre ambas Por lo tanto, tanto, la presión presión de vapor del alcohol butílico butílico sobre B' debe ser igual igual al de G', y la total total la misIguales consideraciones consideraciones se aplican ma que la de B' o G'. Iguales aplican al agua agua en las dos fases; la presión total sobre ambas ambas capas fases; capas es la misma misma que la de B' B' o G' yy es constante en tanto se hallan hallan presentes. constante tanto ambos se curvas A'H' D'H' dan dan las composiciones Las curvas A'H' y D'H' composiciones de vapor vapor en equilibrio equilibrio D'G' respectivamente. respectivamente. Para con A'B' A'B' y D'G' Para todas todas las composiciones composiciones del líquido líquido composición del vapor H'. vapor es constante constante e igual igual aaH'. entre B' y G' la composición figura 8-19 (b) nos muestra muestra un diagrama La figura diagrama de destilación destilación que corresponde a un sistema que exhibe una una conducta conducta análoga análoga al alcohol butílicobutílicoagua. La curva curva GD nos da los puntos puntos de ebullición agua. ebullición de todas todas las soluciones agua en alcohol butílico, butílico, mientras mientras H D da composición de vapor de agua da la composición vapor que corresponde a diversas composiciones de la fase líquida. Análogamente, corresponde líquida. Análogamente, AB AB puntos de ebullición ebullición de todas las soluciones de alcohol butílico da los puntos butílico en mientras que AH composiciones de vapor agua, mientras AH da las composiciones vapor correspondiente. correspondiente. Los ebullición de todas todas las composiciones y originan puntos de ebullición composiciones globales qu qu~ originan dos es, entre entre B B y G, G, están dadas dadas por por BG, BG, en tanto tanto que la composicapas, esto es, vapor que corresponde corresponde a BG ción del vapor BG está dada dada por por el punto punto I-[; H,; es decir decir en medida que están presentes presentes dos capas saturadas, el punto la rpedida capas saturadas, punto de bullición bullición constante y la composición del vapor del sistema es constante vapor que se desprende. es también constante constante e independiente independiente de la composición también composición global. global. parten de B y G, en la figura 8-19 (b) indican Las líneas de trazo que parten figura 8-19 indican variación de la solubilidad solubilidad mutua mutua de los dos líquidos la variación líquidos con la temperatura temperatura forman parte parte del diagrama diagrama de solubilidad. solubilidad. y forman Otros ejemplos ejemplos de sistemas que que exhiben Otros exhiben comportamiento comportamiento análogo análogo al del butílico y el agua agua son: anilina-agua, anilina-agua, alcohol isobutílico-agua, alcohol butílico isobutílico-agua, yy aceetilo-agua. tato de etilo-agua.

PRESION DE VAPOR VAPOR Y DESTILACJON DESTILACJON DE LIQUIDOS PRESION LIQUIDOS INMISCIBLES INMISCIBLES Puesto que son inmiscibles son mutuamente mutuamente insolubles, yy la adición adición de afecta las propiedades propiedades de ninguno uno al otro no afecta ninguno de ellos. ellos. De aquí, aquí, que comportará como si el otro no estuviera cada cual se comportará estuviera presente. presente. En En conseuna mezcla de dos líquidos inmiscibles, cada cuencia, en una cada uno uno de ellos ejer-


,.~. ..~, .." ~I •

,

302

.... '

cerá la presión presión de vapor vapor que corresponde corresponde a un un líquido líquido puro puro a una una temperatemperacerá tura dada dada y la presión presión de vapor vapor total total sobre la mezcla, será la suma tura suma de las presiones de vapor vapor de los dos constituyentes constituyentes puros, puros, es decir decir presiones

'~"

"

Capítulo 8: Soluciones Capítulo Soluciones

p = = p~

+ p~

(56)

donde P es la presión presión de vapor vapor total, total, y P~ P~ p~ p~ son las presiones presiones de vapor vapor de donde los líquidos líquidos puros puros A y B. punto de ebullición ebullición de cualquier cualquier sistema es la temperatura temperatura a la cual cual El punto presión total total de vapor vapor iguala iguala la de confinamiento. confinamiento. Como Como los dos líquila presión juntos alcanzan alcanzan una una presión presión total total dada dada a una una temperatura temperatura más baja baja dos juntos que la de cualquiera cualquiera de ellos sólo debe debe concluirse concluirse que cualquier cualquier mezcla mezCla de que líquidos hervirá hervirá a una una temperatura temperatura menor menor que que la de cualquiera cualquiera de dos líquidos Además, como como a una una temperatura temperatura dada dada no no hay hay cambio cambio en los dos líquidos. Además, presión de vapor vapor total total con la variación variación de la composición composición global, el la presión punto de ebullición ebullición de todas todas las mezclas posibles de de los lo~ dos, debe permapermapunto necer constante, constante, en tanto tanto ambos ambos líquidos líquidos estén presentes. presentes. Cuando Cuando uno uno de necer los líquidos líquidos ha ha sido expulsado expulsado por por ebullición, ebullición, la temperatura temperatura ascenderá ascenderá bruscamente desde la de la mezcla mezcla hasta hasta TAO dependiendo de cuál cuál de bruscamente TA o T T B dependiendo ha sido eliminado eliminado primero. primero. ellos ha A cualquier T, las presiones cualquier temperatura temperatura de ebullición ebullición de la mezcla, T, parciales de vapor vapor de las dos constituyentes constituyentes son P~ y P~ que que corresponcorresponparciales den a la temperatura temperatura dada. dada. Si designamos designamos por por N~ N~ y N'Ba N'Ba las fracciones fracciones den vapor, entonces entonces P: = N~1 N~1 P P,, P~ P~ = N~P, N~P, molares de los dos constituyentes constituyentes en el vapor, molares aquí: y de aquí: N~P _ N~ p~ _ N~P poB - N'P N'P - N' N'B po B

+

(57)

+

Pero N~ =nslin« + nB), N~ =nA/(nA nB), yy N'B=.nB/(nA N'B=.nB / (nA + nB), nB), donde donde nA y n» nB son el número número de moles de A y B en cualquier cualquier volumen volumen dado dado de vapor. vapor. En consecuencia: secuencia:

po po A A

P~ P~

WA WB

MAP~ MAP~ MBP~ MBP~


La destilación de líq determinación de pesos involucrados. Cuando la: los destilados de los dos molecular de uno de los otro fácilmente por med obtienen los datos neces Cuando los dos líquidos. presión de 734.4 mm de la relación del peso de e 2.47. Como a 90°C la pr clorobenceno será 734.4· nando por A al cloroben

(58)

relación de las presiones presiones parciales parciales a T es constante, constante, nsln» nA / nB debe debe y como la relación ser constante constante también, también, es decir, la composición composición del vapor vapor es siempre constante en tanto tanto que ambos ambos líquidos líquidos están están presentes. presentes. Además Además como nA = tante = WA/M nB = WB/M donde W un volumen volumen WA/MAA y n» WB/MB,B, donde WA, WBB son los pesos en un A, W dado y MA, M A , MBB son los pesos moleculares moleculares de A y B respectivos, la ecuación ecuación dado ( 58 ) se transforma transforma en (58) W MBB p~ nA WAA NI wB'M nnBs W B • 2l/AA P~ y Y

La ecuación (59) rel yentes destilados desde u moleculares y las presior que el peso de cualquier sión de vapor como de s presión de vapor baja es La destilación de líq el laboratorio para purif vada temperatura, o tiei punto de ebullición non proceso total se denomir líquido y el agua se cali y los vapores que se des: es posible destilar muche peraturas más bajas de .

(59)

El pesol molecular e atómicos es\ 112.6.

SOLUBILIDAD DE LI

Los gases se disuelve ras. El grado d~ solubilii te, la presión y la temj oxígeno y helio, se disue

Solubilidad líquidos Solubilidad de los gases en líquidos a una temperala suma de las

(56) nes de vapor de atura a la cual o los dos líquiatura más baja quier mezcla de cualquiera de hay cambio en ición global, el s, debe pennauando uno de tura ascenderá ndo de cuál de , las presiones que correspona las fracciones

I

~4P, p~

= N~P) (57)

A Y nB son el vapor. En con-

303

La constituLa ecuación ecuación (59) relaciona relaciona directamente directamente los pesos de los dos constitudestilados desde una una mezcla mezcla de dos líquidos líquidos inmiscibles in miscibles a sus pesos. yentes destilados moleculares puros. Se observará observará moleculares y las presiones presiones de los dos constituyentes constituyentes puros. que el peso de cualquier tanto' de su preprecualquier constituyente constituyente destilado destilado depende depende tanto' que el efecto efecto de una una sión de vapor vapor como de su peso molecular, molecular, y de aquí aquí que presión de vapor molecular elevado. elevado. presión vapor baja baja está contrarrestada contrarrestada por por un un peso molecular La industrialmente y en La destilación destilación de líquidos líquidos inmiscibles inmiscibles se emplea emplea industrialmente bien hierven hierven a eleel laboratorio laboratorio para para purificar purificar líquidos líquidos orgánicos orgánicos que, que, o bien vada calientan a su vada temperatura, temperatura, o tienden tienden a descomponerse descomponerse cuando cuando se calientan punto de ebullicíón ebullición norInal. normal. El 'I 'otro líquido frecuentemente frecuentemente es agua, punto otro líquido agua, y el total se denomina denomina destilación destilación de vapor. vapor. La proceso total La mezcla m ezcla inmiscible inmiscible del líquido por inyección inyección de vapor, vapor, líquido y el agua agua se calienta calienta bien directamente directamente o por De esta esta manera manera y los vapores vapores que se desprenden desprenden se condensan condensan y separan. separan. De es ebullición a temtemes posible posible destilar destilar muchos muchos líquidos líquidos de elevado elevado punto punto de ebullición peraturas agua. peraturas más bajas bajas de 100°C, 100°C, punto punto de ebullición ebullición del agua. La utilizar también también en la La destilación destilación de líquidos líquidos inmiscibles inmiscibles se puede puede utilizar determinación uno de los líquidos líquidos determinación de pesos moleculares moleculares aproximados aproximados de uno involucrados. relaciones en peso de involucrados. Cuando Cuando las presiones presiones de vapor vapor y las relaciones los conoce el peso los destilados destilados de los dos líquidos líquidos se se han han determinado, determinado, y se conoce molecular de uno uno de los líquidos, líquidos, es posible calcular calcular el peso molecular molecular molecular del fácilmente por por medio medio de la ecuación ecuación (59). (59). La otro fácilmente La forma forma en la cual cual se obtienen los datos datos necesarios necesarios se explica explica mejor mejor por por medio obtienen medio de un un ejemplo. ejemplo. Cuando los dos líquidos líquidos inmiscibles, clorobenceno Cuando in miscibles, cloro benceno yagua, yagua, se hierven hierven a una una presión de 734.4 mm mm de Hg, el pur1to de ebullición ebullición es 90°C, presión 90°C, mientras mientras que que relación del peso de cloro clorobenceno recogida en el destilado la relación benceno al de agua agua recogida destilado es Como a 90°C 90°C la presión presión de vapor vapor del agua agua es 526.0 mm 2.47. Como mm de Hg Hg la del clorobenceno será 734.4 - 526.0 = = 208.4 mm de Hg. Por clorobenceno Por esa razón, razón, designando por por A al clorobenceno clorobenceno y B al agua, agua, al aplicar aplicar la ecuación nando ecuación (59) (59 )

(~~) (~~)

M AA == (~~) (~~) M BB (58) te, nA/nB debe s siempre consás como nA = n un volumen os, la ecuación

= =

526.0 526.0 18.02 2.47 X 208.4 X 18.02

= 112.3 112.3 =

moíeoular del clorobenceno clorobenceno calc~lado calculado a partir El peso molecular partir de los pesos atómicos es 112.6. atómicos SOLUBILIDAD DE DE LOS LOS GASES GASES EN EN LIQUIDOS LIQUIDOS SOLUBILIDAD

(59)

disuelven en los líquidos líquidos para para formar formar soluciones soluciones verdadeLos gases se disuelven verdadegrado de solubilidad solubilidad depende depende de la naturaleza naturaleza del gas y del solvenras. El grado presión y la temperatura. temperatura. Los gases como como el nitrógeno, te, la presión nitrógeno, hidrógeno, hidrógeno, disuelven en el agua agua sólo en ligera oxígeno y helio, se disuelven ligera proporción, proporción, mientras mientras


304 '",,,'

, :1' t

•

Capítulo Capítulo 8: Soluciones Soluciones

que los gases como el cloruro que cloruro de hidrógeno hidrógeno y el amoníaco amoníaco son muy solubles. La últimos casos se explica explica por por la reacción reacción quíLa gran gran solubilidad solubilidad en los últimos mica de estos gases con el solvente para formar ácido clorhídrico clorhídrico e hidróhidrósolvente para formar ácido amonio respectivamente. respectivamente. De xido de amonio De nuevo, nuevo, el nitrógeno, nitrógeno, oxígeno, y dióxidióxido de carbono carbono son mucho agua mucho más más solubles en alcohol alcohol etílico etílico que que en el agua presión y temperatura, sulfuro de hidrógeno a la misma presión temperatura, mientras mientras que que el sulfuro hidrógeno y amoníaco son más más solubles en agua agua que en alcohol el amoníaco alcohol etílico. FrecuentemenFrecuentemensemejanza entre entre el. el soluto y el solvente solvente conduce una solubilidad solubilidad te, la semejanza conduce a una alta, como lo evidencia evidencia el hecho más alta, hecho de que que lo~ lo? vapores vapores de hidrocarburo hidrocarburo se disuelven más fácilmente fácilmente en hidrocarburos hidrocarburos y otros solventes orgánicos orgánicos embargo, la semejanza semejanza química aún un que en el agua. Sin embargo, químic~ no constituye constituye aún un criterio infalible infalible de solubilidad. solubilidad. Así el acetileno, acetileno, que criterio que es muy distinto distinto en sus características químicas químicas del agua, agua, se disuelve en mayor características mayor proporción propbrción en ella OOCque a O°C que el oxígeno. presión en la solubilidad solubilidad de un El efecto de la presión un gas dado, dado, en un un líquido líquido particular, a temperatura temperatura constante, se,. puede fácilmente invirtienparticular, constante, se puede obtener obtener fácilmente invirtienproceso; en efecto, consideremos do el proceso; consideremos el gas como un un soluto que que vaporiza vaporiza hasta establecer establecer una una presión solución. En estas condiciohasta pres1ón d'e d'e vapor vapor sobre la solución. condicioaplica la ecuación ecuación (59) es decir, que nes se aplica que

(60) (60) Donde //2(0) fugacidad del gas sobre la solución y a,2 Donde 2(g) es la fugacidad a2 es la actividad actividad de' de dicho gas en solución. Si la fase de gas y la solución se comportan dicho comportan idealidealmente, entonces entonces /12(0) ecuación (60) se transforma en: 2(9) = P2, az = N22 Y la ecuación transforma en: mente, 2 , a2

es válida, K' debe! que sucede, como s TABL.

Pz (Atn

0.23 0.39 0.54 O.BG

i.or

La estricta aplie A presiones elevada nalidad presentan t es la temperatura y ley establecida ante con el solvente, o b no se cumple de ni química y de disoe tenemos en cuenta en solución de las 1 gas y no a la con, se disuelve en el a xido de amonio, qi Las reacciones que

(61)

N La ecuación ecuación (61) conocida establece que a tempetempeLa conocida como Ley Ley de Henry Henry establece ratura constante constante la solubilidad líquido es directamente ratura solubilidad de un un gas en un un líquido directamente proporcional proporcional a la presión presión del del gas sobre sobre el líquido. líquido. El factor factor de proporcioproporcionalidad K' K' se llama llama constante magnitud depende depende nalidad constante de la ley de Henry. Henry. Su magnitud naturaleza del gas y el solvente, temperatura de la naturaleza temperatura y unidades unidades en que que se expresa Pz. P2• expresa Cuando varios gases se disuelven simultáneamente en un Cuando disuelven simultáneamente un solvente, la ecuación (61) es válida válida para ecuación para cada cada gas independientemente, independientemente, con tal que que concentración y P2. la presión N2. sea la concentración presión parcial parcial de cada cada gas. Por Por lo tanto tanto es posible establecer establecer que que la solubilidad solubilidad de cada cada gas en en una una mezcla mezcla de ellos ellos es directamente directamente proporcional a su presión parcial en la mezcla. proporcional presión parcial mezcla. La validez de la ley de Henry Henry se ilustra ilustra con los datos datos dados dados en la tabla 8-3 relativos relativos a la solubilidad solubilidad del oxígeno en agua agua a 25°C. tabla 25°C. Si la ley


Teniendo en cuent: resulte aplicable a h

que f'totaI/PNH3 = molar del amoníacc Lai solubilidad d el aumento de tem Henry tienen valor verse en la tabla 8turas más elevadas tos pueden purgars( gases son más solu

Solubilidad son muy solubles. la reacción quírhídrico e hidróoxígeno, y dióxique en el agua de hidrógeno y . Frecuentemenuna solubilidad de hidrocarburo lventes orgánicos onstituye aún un y distinto en sus oporción en ella o, en un líquido ilmente invirtienuto que vaporiza n estas condicio-

(60) s la actividad de' omportan idealtransforma en:

TABLA

8-3.

Solubilidad del oxígeno en agua a 25°C

P2

K'

(Atm)

N2

0.230 0.395 0.545 0.803 1.000

O .537 X 10-5 0.904 1.24 1.84 2.30

=

N2 P2

2.33 X 10-5 2.29 2.28 2.29 2.30

La estricta aplicación de la ley de Henry se limita a las presiones bajas. A presiones elevadas la leyes menos exacta, y las constantes de proporcionalidad presentan una variación considerable. Generalmente,cuanto mayor es la temperatura y menor la presión, más exactamente se cumple. Además la ley establecida antes no es aplicable cuando los gases disueltos reaccionan con el solvente, o bien se ionizan. Ouando la ionización es completa, la ley no se cumple de. ninguna manera. Las desviaciones en el caso de reacción química y de disociación parcial se comprenden y corrigen fácilmente si tenemos en cuenta que la ley de Henry es aplicable a la concentración en solución de las mismas especies moleculares, com~ existen en la fase de gas y no a la concentración total en solución. Así, cuando el amoníaco se disuelve en el agua, parte del gas disuelto reacciona formando hidróxido de amonio, que a su vez se disocia parcialmente en NH t + OH - . Las reacciones que nos ocupan son las siguientes NH3 (gas) = NHa (disuelto) NH3 (disuelto)

un solvente, la te, con tal que . Por lo tanto es mezcla de ellos zcla. os dados en la 25°C. Si la ley

305

es válida, K' debe ser una constante independiente de la presión. Esto es lo que sucede, como se observa en la columna 3 de la tabla.

(61) ce que a tempees directamente r de proporciognitud depende dades en que se

de los gases en líquidos

+ H<20 = NH40H

NH40H

= NHt

+ OH-

Teniendo en cuenta las limitaciones anteriores, para que la ley de Henry resulte aplicable a la solución del amoníaco en agua, no podremos establecer que Ntotal/PNH3 K', sino NNH3/PNH3 K', donde NNH3 es la fracción molar del amoníaco presente en la solución como NH3• La solubilidad de la mayoría de los gases en los líquidos disminuye con el aumento de temperatura y en consecuencia las constantes de la ley de Henry tienen valores menores a temperaturas más elevadas, como puede verse en la tabla 8-4. A causa de la disminución de solubilidad a temperaturas más elevadas los líquidos que contienen muchos tipos de gases disueltos pueden purgarse de ellos por ebullición. No siempre sucede así. Algunos gases son más solubles a temperatura alta que a baja, de aqui q1.1.e no se

=

=


306 ....

"

",'


eliminen por calentamiento. En efecto, las soluciones diluidas del cloruro de hidrógeno en agua se concentran por ebullición hasta que alcanzan una concentración del 20 por ciento de aquel gas. TABLA

8-4.

Constantesde la ley de Henry para la solubilidad de los gases en agua

Sin embargo, a una tem sustancia en un solvente

y, por eso

K' X 105 (Atm=") Gas

H2

N2 O2

e H. 2

e

O°C

20°C

40

1.72 1.86 3.98 20.5

1.46 1.32 2.58 10.1

1.31 1.00 1.84 6.18

0

60

e

0

1.31 0.874 1.57

80

La ecuación (65) consti distribución de Nernst, ( dos solventes hasta que de las actiyidades de la establecida. Cuando las mente, la actividad es P' ción (65) se reduce a

e

0

1.33 1.44

LEY DE DISTRIBU:CION ¡DE NERNST El yodo es soluble en agua y en tetracloruro de carbono. Cuando una solución de yodo en agua se agita con tetracloruro de carbono que es inmiscible con agua, se encuentra que el yodo se distribuye entre las capas de agua y tetracloruro de carbono de manera que en equilibrio la relación de concentraciones del yodo en dichas capas es constante a cualquier temperatura dada. Esta distribución de un soluto entre dos solventes inmiscibles o ligeramente miscibles puede realizarse con cualquier soluto para el cual se encuentre el par de' solventes inmiscibles adecuado. ' La conducta anterior es una consecuencia de los requisitos termodinámicos de equilibrio. Para verlo más claramente, consideremos un par tal de solventes en contacto, A" y B que contienen la misma sustancia en solución. La energía libre molar parcial del soluto en el líquido A, FA, se representa así (62) donde F~ es la energía libre estándar y aA es la actividad del soluto en el solvente A. En forma ~náloga, la energía libre molar parcial del soluto en el segundo líquido, F B se escribe así (63) donde todas las cantidades tienen el mismo significado que en la ecuación (62) con la excepción de que ahora se refieren al líquido B. Como para el equilibrio entre las capas debemos tener FA = F B a temperatura y presión constantes, se deduce

y

P~ + RT In a» = p~ + RT In aA -o F-o In aB = F A B "aA

RT


(64)

La constante K .se llama La aplicación de est los datos presentes en la de distribución para cone ción (66), pero los dos { muestran que deben utili

TABLA

8-.

12 entre el H20 y el CC

0.000322 0.000503 0.000763 0.00115 0.OOI:l,4

0.02745 0.0429 0.0654 0.1010 0.1196

para obtener una const ciones más concentrada y de los líquidos compn Otros factores que 1 peratura y la forma en (

Ley de distribución de Nernst 'das del cloruro que alcanzan

Sin embargo, a una temperatura dada ~ y sustancia en un solvente particular. De aquí aB In aA

ubilidad

307

F~, son constantes para una

= constante

y, por eso (65) La ecuacion (65) constituye la formulación matemática de la Ley de la distribución de Nernst, que establece que una sustancia se distribuye entre dos solventes hasta que en el equilibrio se alcanza una relación constante de las actividades de la sustancia en las dos capas, para una temperatura establecida.' Cuando las soluciones diluidas, o el soluto se comportan idealmente, la actividad es prácticamente igual a la concentración e, y la ecuación (65) se reduce a

80·C 1.33 1.44

eB

-=K a. Cuando una no que es inmisentre las capas '0 la relación de ualquier tempeentes inmiscibles para el cual se

La constante K .se llama coeficiente de distribución o de reparto. La aplicación de esta ley simplificada, ecuación (66), se aprecia con los datos presentes en la tabla 8-5. La constancia esencial de los coeficientes de distribución para concentraciones bajas, nos muestra la validez de la ecuación (66), pero los dos últimos valores del yodo y el último del ácido bórico muestran que deben utilizarse las actividades en lugar de las concentraciones

sitos termodinámas un par tal stancia en soluo A, FA, se re(62)

(66)

eA

TABLA

8-5.

Coeficientes de distribución a 25·C (C, en moles/litro) H3B03 entre el 140 y el alcohol amílico

12 entre el H20 y el CCl4 CH20

CCCl4

K=

CH20

eA

K=CH~ CA

0.00805 0.01545 0.0540 0.0857

3.24 3.31 3.35 3.52

CH20

CCCl4

del soluto en el rcial del soluto

(63) en la ecuación B. Como para ratura y presión

(64)

0.000322 0.000503 0.000763 0.00115 0.0013,4

0.02745 0.0429 0.0654 0.1010 0.1196

0.0117 0.0117 0.0117 0.0114 0.0112

0.02902 0.05104 0.1808 0.3012

para obtener una constante verdadera por coeficiente de reparto en soluciones más concentradas. Además, K depende de la naturaleza del soluto y de los líquidos comprendidos. Otros factores que modifican la magnitud de esta constante son la temperatura y la forma en que aquélla se expresa, es decir, eA/eB ó eB/eA.


308

..,.

,

.

,1' t

'.

'1


Otros ejemplos de distribución dignos de citarse son los del yodo en agua y disulfuro de carbono, cloroformo o etilenglicol; Bromo en agua y disulfuro de carbono o bromoformo, peróxido de hidrógeno en agua y diversos solventes orgánicos, y fenol en agua y alcohol amílico. Walter Nernst l hizo notar que el enunciado anterior de la ley de distribución es válido sólo cuando el soluto no lleva a cabo cambios, tales como disociación y asociación. Si un soluto disocia en iones o moléculas más simples o si se asocia en moléculas más complejas, no se aplica la ley a las concentraciones totales de las dos fases, sino únicamente a las concentraciones de la especie particular común de ambas. Así, si una sustancia A se disuelve en un solvente sin ningún cambio en la forma molecular, y en otra lo hace con una asociación particular por ejemplo A2, el coeficiente de reparto en la distribución no estará dado por la relación de las concentraciones totales en las dos fases, sino por la concentración total en el primer solvente dividida por la concentración de las moléculas no asociadas del segundo; o, lo que es igual, por la relación de las concentraciones de las moléculas de idéntico peso molecular en los dos solventes. Las limitaciones de aplicación de esta ley se señalaron relacionadas con la de Henry relativa a gases Ljue forman especies moleculares o iónicas nuevas en solución. Para ilustrar cómo la ley de distribución se maneja en casos más complicados, consideremos la distribución del ácido benzoico en agua y cloroformo, cuyos datos se encuentran en la tabla 8-6. TABLA

8-6. Distribucióndel ácido benzoico entre el agua (C, en moles/litro)

CA

CA

Ca

0.00211 0.00268 0.00353 0.00725 0.01272

Ca

0.00721 0.01084, 0.01686 0.05700 0.16733

0.292 0.247 0.210 0.127 0,076

y

el cloroformo a 40°C

CAl

Cal

CAl K=Cal

0.00178 0.00231 0.00310 0.00662 0.01188

0.00404 0.00523 0.00701 0.01497 0.02687

0.441 0.442 0.442 0.442 0.442

La columna 1 da la concentración total de ácido benzoico en la capa de agua, la columna 2 proporciona los mismos datos correspondientes al cloroformo y la 3 presenta la relación de las dos concentraciones. Es bien claro, que no existe ninguna analogía en la relación de las concentraciones totales del ácido benzoico en los dos solventes. Sin embargo, los resultados observados son explicables en base a la disociación parcial de los ácidos en agua, originando iones de benzoato e hidrógeno y asociándose en moléculas dobles en el cloroformo (C6H5COOH):2. Como la ley lle la distribución l

W. Nernst, Z. physik. Chem., 8, 110 (1891).


se aplica únicamente , monomoléculas de ácí. del ácido en la fase ac hacemos así, obtenerno en las columnas 4 y 5 ( K como nos muestra 1, Existen otros sister éxito, como son la dist: el ácido salicílico entre entre el agua y alguno Los coeficientes de librio, varían con la te: entre el agua y clorof, riación de estas consu donde t:.H es ahora la solución a la otra. La ley de la distri interés teórico y práctir de las constantes de ec tancia en el laboratori con frecuencia a la re solución de agua, con carbono, o benceno. D eliminar algunos constií tales como los íngrediei con un solvente inmisci es importante conocer mientos es necesario ( separación. Cuando una sustan nes de asociación y di sustancia que se rernu una solución contiene 1 agita repetidamente co el equilibrio. Después ( nece sin extraer, será

y por esa razón el extr

w·

Ley de distribución 10> del yodo en romo en agua y en agua y divere la ley de distribias, tales como o moléculas más aplica la ley a te a las concensi una sustancia molecular, y en 2, el coeficiente ción de las conación total en el éculas no asocias concentraciones lventes.Las limicon la de Henry s nuevas en socasosmás comen agua y cloro-

cloroformo a 40°C

CAl

al

K=-

COI

404

523 701 497 687

0.441 0.442 0.442 0.442 0.442

zoico en la capa rrespondientes al aciones. Es bien concentraciones o, los resultados de los ácidos en ose en moléculas e la distribución

de Nernst

309

se aplica únicamente a especies comunes presentes en dos fases, es decir, monomoléculas de ácido, debe efectuarse una corrección por disociación del ácido en la fase acuosa y por su asociación en la del cloroformo. Si lo hacemos aSÍ, obtenemos las concentraciones de las moléculas simples dadas en las columnas 4 y 5 de la tabla, y ellas conducen a un valor constante de K como nos muestra la última columna. Existen otros sistemas en los cuales este análisis se ha aplicado con éxito, como son la distribución del ácido benzoico en el agua y el benceno, el ácido salicílico entre el agua y benceno o cloroformo, y el ácido acético entre el agua y algunos disolventes orgánicos. Los coeficientes de distribución, lo mismo que otras constantes de equilibrio, varían con la temperatura. Así en la distribución del .ácido benzoico entre el agua y cloroformo a 100C K es 0.564, y 0.442 a 400C. La variación de estas constantes está dada por la ecuación (40), capítulo 7, donde I1H es ahora la transferencia de calor por mal de soluto desde una solución a la otra. La ley de la distribución se ha aplicado al estudio de problemas de interés teórico y práctico, tales como la extracción, análisis y determinación de las constantes de equilibrio. La extracción es un tópico de gran importancia en el laboratorio e industria. En el primer caso, está relacionado con frecuencia a la remoción de una sustancia disuelta a partir de una solución de agua, con solventes como el éter, cloroformo, tetracloruro de carbono, o benceno. De nuevo, en la extracción industrial se emplea para eliminar algunos constituyentes no deseables, que acompañan a un producto, tales como los ingredientes nocivos de los aceites de petróleo, tratando estos con un solvente inmiscible, en el cual es soluble la impureza. En tal proceso es importante conocer cuanto solvente se precisa y qué número de tratamientos es necesario efectuar para el logro de un grado particular de separación. Cuando una sustancia se distribuye entre dos solventes sin complicaciones de asociación y disociación reacción, es posible calcular el peso de sustancia que se remueve en una serie de extracciones. Supongamos que una solución contiene W g de una sustancia en V1. cc de solución, y que se agita repetidamente con V2 cc. de un solvente puro inmiscible hasta lograr el equilibrio. Después de n extracciones el peso W n, del soluto que permanece sin extraer, será

°

W,,=

(67)

y por esa razón el extraído, es

KVl )" W - Wn = W - W ( KV¡ + V2

r

= W L 1 - (KV! KV¡

+ V )"J 2


(68)

~

:'

Capítulo 8: Soluciones Soluciones 310 Capítulo

'1, 'L

TABLA

Donde K = = C11 /C Cuando se conoce K, Donde /C2•2 • Cuando K, es posible utilizar utilizar la ecuación ecuaClOn para estimar estimar el número número de extracciones W, (67) para extracciones necesarias necesarias para para reducir reducir W, hasta un valor n. Otra hasta valor dado, W n. Otra importante importante consecuencia consecuencia que se deduce deduce ecuación (67), (67), es que que si disponemos de la ecuación disponemos de un un cierto volumen volumen de solobtiene mayor mayor eficiencia en la extracción vente, se obtiene extracción si lo emplea emplea en cierto cierto número de extracciones extracciones separadas, separadas, en lugar número lugar de usarIo usarlo todo todo de una una vez. palabras, la eficiencia de extracción En otras palabras, extracción máxima máxima se logra logra manteniendo manteniendo pequeños de V V2 y grandes valores pequeños grandes de n, iguales conclusiones se aplican aplican lavado de precipitados, al lavado precipitados, en cuyo caso el proceso se considera considera como la distribución de una una impureza impureza entre distribución entre el líquido líquido de lavado lavado y el precipitado. precipitado. se aplica aplica de nuevo los coeficientes de distribución. SuponEn el análisis se distribución. Suponuna sustancia sustancia se halla gamos que una halla presente presente en el solvente A, donde donde es difícil de investigar, pero que es más fácil de realizarIo realizarlo en otro otro solvente B. Entonces es posible efectuar efectuar una sustancia entre una distribución distribución de la sustancia entre los dos realizar el análisis en B. Efectuado solventes y realizar Efectuado éste, conocidos los volúmenes volúmenes sustancia en aquéllos, se de solventes y el coeficiente de reparto, reparto, K, de la sustancia fácilmente el peso original sustancia en A. deduce fácilmente original de sustancia

Sólido

NH4Cl CaS04·.2 HzO CuS04• 5 HzO KCl KN03 AgNOg NaCl Na2S04

Cuando la SI se obtiene una de la fase sólid: doble en la Cul fase sólida Ion presentan tales doblez son defii sentan aquellas la misma soluci a una tempers ambas fases sól

SOLUCIONES DE DE SOLIDOS SOLIDOS EN SOLUCIONES EN LIQUIDOS LIQUIDOS grado de disolución de sólidos en líquidos varía El grado varía considerablemente considerablemente naturaleza del sólido y líquido, con la naturaleza líquido, la temperatura, temperatura, y en grado grado menor menor solubilidad es la con la presión del sistema. En todos los casos el límite de solubilidad saturación. En un solvente y soluto particulares saturasaturación. particulares la concentración concentración de saturauna temperatura temperatura y presión ción a una presión dadas, dadas, es constante constante y no depende depende de la manera en que se pre'para prepara la solución. manera concentraciones de diversos solutos en un Las concentraciones un solvente necesarias para para lograr la saturación saturación varían varían ampliamente. lograr ampliamente. Así, Así, a 20°C, 20°C, 100 g de agua agua disuel192 de nitrato ven 192 nitrato de amonio, 6.5 de cloruro cloruro de mercurio, mercurio, y únicamente únicamente 1Q-6g bromuro de plata. solu3.4 1Q-6 g de bromuro plata. Por Por otra otra parte, parte, en alcohol etílico, la solubilidad del cloruro cloruro de mercurio mercurio y nitrato bilidad nitrato amónico amónico se invierten invierten en relación relación al caso del agua, y son de 47.6 y 3.8 g. respectivamente respectivamente para para 100 g. de general, las sustancias inorgánicas solvente. Por regla general, inorgánicas son más solubles agua que en los solventes orgánicos, y lo contrario en agua contrario sucede con las sustancias orgánicas. No obstante, obstante, hay muchas muchas excepciones. tancias La influencia influencia de la temperatura temperatura sobre la solubilidad solubilidad de un La un soluto en un solvente particular particular es, casi siempre, muy pronunciado un pronunciado como puede puede tabla 8-7. Como la mayoría verse en la tabla mayoría de las sustancias absorben absorben calor calor al disolverse, son más solubles solubles a temperatura elevada. Por -disolverse, temperatura elevada. Por otra otra parte, parte, cuando cuando exotérmico, debe esperarse lo contrario, el proceso es exotérmico, contrario, como sucede con el embargo algunas sulfato de sodio. Sin embargo algunas sustancias no tienen tienen una una conducta conducta regular, así por por ejemplo, la solubilidad regular, solubilidad de CaS04' CaS04' 2 H H 2200 se incrementa incrementa hasta los los 40°C, 40°C, pasa por por un hasta un máximo, máximo, y luego decrece a temperaturas temperaturas más elevadas


8-7.

I I

El cambio puede ser una hidratada a otr cambios se dis sólo un ejempk bico al y rómbi en agua a 32°( estables en dife la forma f3 y I temperatura la ambas lo son. solución se hal discontinuidad sección de otn fase de saturar El efecto ( generalmente 1 la solubilidad disminuye la s se ha observar

Soluciones de sólidos en líquidos tilizar la ecuación para reducir W, cia que se deduce o volumen de solo emplea en cierto todo de una vez. logra manteniendo !usiones se aplican considera como la o y el precipitado. istribución. SuponA, donde es difícil otro solvente B. ncia entre los dos idos los volúmenes cia en aquélIos, se

considerablemente y en grado menor e solubilidad es la ntración de saturano depende de la te necesarias para O g de agua disuelurio, y únicamente hol etílico, la solu- , vierten en relación te para 100 g. de son más solubles ucede con las suss. de un soluto en iado como puede s absorben calor al otra parte, cuando mo sucede Con el nen una conducta 20 se incrementa temperaturas más

TABLA

311

8-7. Solubilidad de los sólidos en agua a diversas temperaturas (Gramos de sal anhidra/l00 g de H2O)

Sólido

'O°C

NH4Cl CaS04 •. 2 H,20 CuS04• 5 HP KCl KN03 AgNOa NaCl Na2S04

29.4 0.176 14.3 27.6 13.3 122. 35.7

•

20°C

40°C

60°C

100°C

37.2

45.8 0.210 28.5 40.0 63.9 376. 36.6 48.8

55.2 0.205 40.0 45.5 110.0 525. 37.3 45.3

77.3 0.162 75.4 56.7 246. 952. 39.8 42.5

20.7 34.0 31.6 222. 36.0

Cuando la solubilidad de una sustancia se grafica contra la temperatura, se obtiene una curva continua en tanto no hay cambio en la naturaleza de la fase sólida de saturación. Cuando ésta tiene lugar, aparece un punto doble en la curva de solubilidad que nos da otra nueva, la de la nueva fase sólida formada, en función de la temperatura. En sustancias que presentan tales cambios, las' temperaturas en que aparecen los puntos de doblez son definidos y característicos de las sustancias involucradas y representan aquellas en que la nueva fase y la antigua están en equilibrio con la misma solución. En otras palabras, el punto que nos ocupa tiene lugar a una temperatura a la cual la solución está saturada con relación a ambas fases sólidas. . El cambio particular en la naturaleza de la fase sólida comprendida puede ser una transformación de forma cristalina, un cambio de una sal hidratada a otra anhidra, o una transformación de un hidrato a otro. Estos cambios se discutirán detalIadamente en el capítulo 10. Ahora daremos sólo un ejemplo, tal como la transformación del nitrato de amonio f3 rómbico al y rómbico que origina una discontinuidad en la curva de solubilidad en agua a 32°C. Cada una de estas formas tiene su propia curva; pero son estables en diferentes intervalos de temperatura. Debajo de 32°C es estable la forma f3 y es la fase que satura, mientras que por encima de aquella temperatura la forma estable es la y. A 32°C, la temperatura de transición, ambas lo son. De aquí que las curvas de solubilidad intersectan, y la solución s~ halla saturada respecto a las dos. En consecuencia, cualquier discontinuidad de la curva de solubilidad, puede considerarse como intersección de otras dos distintas, cada una de las cuales corresponde a una fase de saturación particular. El efecto de la presión en la solubilidad de los sólidos en líquidos es generalmente muy pequeño. Un cambio de 500 atm. en la presión aumenta la solubilidad del cloruro de sodio en el agua solamente 2.3 por ciento y disminuye la solubilidad del cloruro amoníaco en 5.1 por ciento. También se ha observado que la solubilidad de un sólido en un líquido aumenta


312

Capítulo

8: Soluciones

'. i ""~" ,

., . "

:;: '1;

cuando el tamaño de partícula de la fase de saturación se hace muy pequeña. Por ejemplo, con el sulfato de calcio cuando varía de 2 a 0.3 micras, la solubilidad en el agua a 25°C cambia desde 2.085 a 2.476 g por litro . Este hecho explica por qué es necesario, en los procedimientos analíticos digerir los precipitados a fin de aumentar el tamaño de partícula y por tanto disminuir la solubilidad. Cualquier solución saturada respecto a sus partículas finas, resultará sobresaturada con relación a otras más gruesas. El resultado es que las partículas más finas desaparecen y se incrementa el tamaño del cristal de las partículas más gruesas. EQUILIBRIOS

QUIMICOS

EN SOLUCION

no ser igual a la unii como K¡ es función la solución en equil en las soluciones no I partir de los valores coeficientes de activi centración de una d( tración a cero. En e! Como ejemplo d disociación del éster es decir,

CHC Hemos visto en el último capítulo que en una reacción como aA bB = ce dD + ...

+

la constante

de equilibrio

+ ...

+

termodinámico,

K¿

a ad aAa~ C

=~D

cualquiera

tal La constante

de eql

(69)

Ka, está dada por •••

_

(70)

.

La ecuación (70) es aplicable también a los equilibrios químicos que acontecen en solución, excepto que ahora las actividades se refieren a los constituyentes de la solución. Si expresamos la concentración de las especies comprendidas en moles por litro, e, entonces a el, según la ecuación (14) y la (70) nos da

=

Al investigar este e: porciones de amilen de vidrio, y manten' brio, entonces se en! y se analizaba la cal TABLA

b

(71)

(mole:

(72)

1.05 2.61 4.45 5.91 7.3C

Si escribimos

y

(73)

8.H 11.3: 13.8(

(74) La ecuacion (72) define Ks, la constante ciones de una reacción.

de equilibrio

En la ecuación (74) Ka, es una constante para una reacción y temperatura dadas, mientras de K¡ es un factor que depende de la naturaleza de las sustancias disueltas y sus concentraciones. En soluciones ideales o reales a bajas concentraciones, I = 1, K¡ = 1, y por lo tanto K¿ = K¿ Sin embargo, en soluciones no ideales a concentraciones elevadas K¡ puede


15.3E

de concentra-

Si designamos 1 número inicial taml en el equilibrio y 2

Nernst y Hohm

Equilibrios químicos en solución 313 Equilibrios ce muy peque0.3 micras, la V6 g por litro. ntos anaIíticos artícula y por da respecto a tras más gruese incrementa

igual a la unidad, unidad, y de aquí aquí que Kc K¿ no será será idéntico idéntico a Ka. Ki; Entonces, Entonces, no ser igual como como K¡ es función función de la concentración, concentración, Kc K¿ varía' varía' con con la concentración concentración de la solución Generalmente tales desviaciones solución en equilibrio. equilibrio. Generalmente desviaciones no son grandes grandes en las soluciones electrolíticas. Si lo son, entonces soluciones no electrolíticas. entonces es posible posible obtener obtener Ka K¿ a partir K c, bien partir de los valores valores correspondientes correspondientes de Ki, bien por por introducción introducción de los coeficientes coeficientes de actividad, actividad, o al graficar graficar los observados observados de Kc K¿ contra contra la concentración centración de una una de las especies que que reaccionan reaccionan y extrapolando extrapolando la concenconcentración a cero. En En este límite límite Kc K¿ se hace hace igual igual a Ka. Ks: tración Como Como ejemplo ejemplo de equilibrio equilibrio en una una solución solución líquida líquida podemos podemos elegir elegir la disociación del éster amílico del ácido dicloroacético en ácido y amileno, disociación éster amílico ácido dicloroacético ácido amileno, es decir, decir,

(75)

cualquiera tal

(69)

La K c> viene dada por La constante constante de equilibrio equilibrio K¿ viene dada por (76)

(70) químicos que refieren a los e las especies n la ecuación

Al investigar investigar este equilibrio equilibrio Nernst Nernst y Hohmann Hohmann 2 mezclaban mezclaban diversas diversas proproporciones amileno y ácido dicloroacético, sellaban porciones de amileno ácido dicloroacético, sellaban las mezclas mezclas en tubo tubo vidrio, y mantenían mantenían los tubos tubos a 100°C lOooC hasta hasta que se establecía establecía el equiliequilide vidrio, brio, entonces entonces se enfriaban enfriaban aquellos aquellos para para "congelar" "congelar" el equilibrio, equilibrio, se abrían, abrían, y se analizaba analizaba la cantidad cantidad de éster presente. presente. TABLA TABLA

(71)

(72) (73) (74) e concentraión y tempea naturaleza es ideales o a = Kc. Sin s K, puede

8-8. amila de ácido 8-8. Descomposición Descomposición del éster éster amila ácido dicloroacético a 100°C 100°C (a= (a= 1lmol) mol) dicloroacético

b (moles) (moles)

V (litros) (litros)

x

Kc

1.05 2.61 4.45 5.91 7.30 8.16 11.33 13.80 15.36

0.215 0.401 0.640 0.640 0.794 0.959 1.062 1.439 1.734 1.829

0.455 0.615 0.628 0.658 0.650 0.650 0.669 0.688 0.700 0.703

3.31 3.12 3.54 3.44 3.73 3.49 3.35 3.24 3.39

Si designamos designamos por por aa la cantidad cantidad inicial inicial de moles de ácido, ácido, por por b el número inicial también, de moles de amileno, x el correspondiente número inicial también, amileno, correspondiente de éster en el equilibrio equilibrio y V el volumen volumen total total de la mezcla mezcla expresado expresado en litros, 2

Nernst physik. Chem., 11,352 Nernst y Hohmann, Hohmann, Z. physik. 11, 352 (1893). (1893).


3,14 3.14 Capítulo 8: Soluciones Soluciones

.

....

entonces entonces las concentraciones concentraciones de las diversas sustancias sustancias en el equilibrio equilibrio dadas en moles por por litro son:

,.

,

"

a-x b-x a-x b-x e éster =~ =~ = = =-=-V Vácido V'-' e amileno amileno V ' e ácido éster

3. Demostrar que referencia para un soh el coeficiente de activi:

donde m2 es la molali. del solvente puro.

por lo tanto tanto y por

4. (a - x)(b (a x)(b - x) x)

xV xV

En las mismas

(77) (77)

En todos los experiment0s Nernst y Hohmann Hohmann aa era un un mal, mol, mienmienexperimentos de Nernst tras que b variaba. variaba. La tabla 8-8 nos muestra muestra los distintos tras La tabla distintos valores de b, V una serie de experiencias, Kc obtenidos Y x en una experiencias, así como los valores de K¿ obtenidos a partir de estos datos por por medio medio de la ecuación K c, partir ecuación (77). (77). La La constancia constancia de Kc, es suficientemente suficientemente satisfactoria. satisfactoria.

donde y 2' es el coefici da en fracción molar,

5. Adcock y Mcl traron que en el siste: se representa por mec

REFERENCIAS REFERENCIAS Véase las referencias referencias del final del capítulo capítulo 3. También: También: y Vapor-Liquid Equilibrium, 'Pergamon Press, Nueva y Vilim, Vapor-Liquid Equilibrium, 'Pergamon Nueva York, 1958. Hildebrand y Scott, Solubility Solubilrty o/ Non-Electrolytes, Non -Electrolytes, Reinhold Reinhold Publishing Publishing CorporaHildebrand CorporaNueva York, 1950. tion, Nueva y Gilliland, Elements o/ Fractional Distillation, Distillation, McGraw-HilJ McGraw-Hill Book Robinson y Robinson GilliJand, Elements o/ Fractional Company, Nueva York, 1950. Company, Inc., Inc., Nueva Weissberger, Ph.ysiáal Physidal Methods Methods o/ Organic Publishers, A. Weissberger, Organic Chemistry, Chemistry, Interscience Interscience Publishers, Inc., Nueva 1, Capítulos Capítulos 9 y 11. Inc., Nueva York, York, 1959, Vol. 1, Weissberger, Distillation, Distillation, Interscience Publishers, lnc., Inc., Nueva Nueva York, 1951. A. Weissberger, Interscience Publishers,

1. Hala, Hala, Pick, Fried Fried 2.

3. 4.

5.

PROBLEMAS PROBLEMAS

1. A 20°C 20°C el éter tiene una una presion presión de vapor vapor de 442.2 rnm mm de Hg. éter dietílico dietílico tiene temperatura una una solución de un un soluto no volátil volátil en dicho éter, una A la misma temperatura éter, nos da una presión de vapor vapor de 413.5 rnm mm de Hg. Si suponemos vapores se comportan presión suponemos que los vapores comportan de manera manera ideal, hallar (a) ideal, hallar (a) la actividad actividad del solvente en la solución dada, dada, y (b) (b) su energía libre molar energía molar parcial parcial de mezcla. Respuesta: (a) Respuesta: (a) 0.935; 0.935; (b) (b) - 39.17 cal molmol+ 1t.• tiene una una presión presión de vapor vapor de 280.0 mm de Hg Hg y el 2. A 300 0KK el líquido líquido A tiene líquido una de 170.0 mm de Hg. Cuando prepara una una solución que contiene líquido B una Cuando se prepara contiene presión de vapor vapor sobre la solución es 2 moles de cada cada uno de los líquidos, la presión 380:0 mm de Hg, y el vapor vapor contiene por ciento contiene 60.0 moles por ciento de A. Suponiendo Suponiendo que vapores se comportan manera ideal, hallar: que los los vapores comportan de manera ideal, hallar: a) Las actividades actividades de A y B en la solución. b) Los coeficientes de actividad actividad de A y B en en la solución. e) La La energía energía libre libre de mezcla de la solución. La energía libre de mezcla que cabe esperar d) La energía libre esperar en la solución ideal ideal correspondiente. pondiente. 0


donde T es la ternj carbono, y N2 la frac molares parciales de

6.

A partir de I

parciales y totales de 7. Una mezcla 30°C la presión de el del C6H6 es 118 ideal, calcular la pre a 30°C.

8. A 60°C la alcohol metílico 62: idealmente, contiene ción del vapor sobre

9. A 140°C la 495.8 mm. Suponie será la composición de una atmósfera? 10. A cierta 400 mm ¿ Cuáles

Las soluci temperatu de Hg ; la son las pn

11.

Krestschn

Problemas Problemas 315

r el equilibrio

da-

3. Demostrar que, que, en en base base a una una solución solución muy muy diluida diluida como como un un punto punto de de Demostrar referencia molar referencia para para un un soluto, soluto, la la relación relación entre entre el e! coeficiente coeficiente de actividad actividad molar 12 y e! coeficiente coeficiente de actividad actividad molal molal Y2 12 está está dada dada por por la la relación relación el

~

donde y Po la donde m m22 es la la molalidad molalidad de de una una solución solución dada, dada, G C2 la la molaridad, molaridad, la densidad densidad del solvente solvente puro. puro. 4.

ra un mal, mienvalores de b, V e K; obtenidos a constancia de Ks,

En En las mismas mismas condiciones condiciones que que las del del problema problema 3, demostrar demostrar que que

donde yz' es el coeficiente expresadonde 12' coeficiente de actividad actividad de la la solución solución para para la concentración concentración expresada da en en fracción fracción molar, molar, y M M11 es el peso peso molecular molecular del de! solvente. solvente. 5. Adcock [Proc A226, Adcock y McGlashan McGlashan [Proc. . Roy. Roy. Soco Soco (London), (London), A226, 266 266 (1954) (1954)] ] enconencontraron de carbono-ciclohexano ÁHm entre traron que que en en el sistema sistema tetracloruro tetracloruro carbono-ciclohexano ÁHm entre 10 y 55°0 55°0 se representa por representa por medio medio de de la' la relación relación ÁHm = (281 (281 - 0.468 0.468 T)N T)N1N1 N cal molmol-1 1 t:.H 2 2 cal m =

rnon Press, Nueva

donde T es la la temperatura temperatura absoluta, l' la la fracción fracción molar del de! tetracloruro tetracloruro de donde absoluta, N l' molar de carbono, carbono, y N 22 la la fracción fracción molar molar de ciclohexano. ciclohexano. Deducir Deducir de esta esta ecuación ecuación los calores calores molares molares parciales parciales de mezcla mezcla de de los dos coI)stituyentes. constituyentes,

Respuesta: Respuesta: ÁH ÁH11 = = (281 (281 - 0.468 0.468 T)N~. T)N~. McGraw-HilI

Book

rrscience Publishers, ueva York,

1951.

442.2 mm de Hg. o éter, nos da una ores se comportan ón dada, y (b)

su

39.17 cal mal-l. .0 rnrn de Hg y e! ción que contiene re la solución es de A. Suponiendo

ideal corres-

6.

partir de las ecuaciones ecuaciones del del problema problema 5, deducir deducir las capacidades capacidades caloríficas A partir caloríficas

parciales y totales totales del del proceso proceso de mezcla, mezcla, esto esto es, t:.G ÁCPm , , t:.G ÁCP1 ÁC~2. parciales pm p1 y t:.G~2. Una mezcla mezcla de 06H5CHg 06H5CHg y CaH6 C6H6 contiene contiene 30% 30% en en peso peso de C6H50Hg. A 7. Una de 06H50Hg. 30°0 30°0 la la presión presión de vapor vapor de este este último último compuesto compuesto es 36,7 36;7 mm mm Hg, Hg, mientras mientras que que e! del del G6H6 C6H6 es 118.2 118.2 mm. mm. Suponiendo Suponiendo que los dos líquidos líquidos forman forman una una solución solución el que ideal, calcular calcular la la presión presión total total y parcial parcial de cada cada constituyente constituyente encima de de la la solución solución encima ideal, 30°0. a 30°0. Respuesta: Pe. Po 66HH66 = = 86.7 86.7 mm; mm ; Ptotal Ptotal = = 96.5 96.5 mm mm Respuesta: , 60°0 la la preSlOn presion de de vapor vapor del de! alcohol alcohol etílico etílico es 352.7 352.7 mm rnm Hg Hg y la la del del 8. A 60°0 alcohol metílico metílico 625 625 mm. mm. Una Una mezcla mezcla de de ambos, ambos, que que suponemos suponemos que que se comporta comporta alcohol idealmente, contiene un un 50% 50% en peso de cada cada constituyente. constituyente. Cuál es la la composicomposiidealmente, contiene en peso ¿ Ouál ción de! vapor vapor sobre sobre la la solución solución a 60 60 00? 0? ción 0

140°C la la presión presión de vapor vapor del del 06H5Cl 06H5CI es 939.4 939.4 mm mm y la la del C6H5Br C6H5Br es 9. A 140°0 495.8 mm. rnm. Suponiendo Suponiendo que estos estos dos dos líquidos líquidos forman forman una una solución solución ideal, ideal, ¿ Ouál Cuál 495.8 que será la la composición composición de la la mezcla mezcla de de los dos, dos, que que hierve hierve a 140°0 140°0 bajo bajo una una presión presión será una atmósfera? atmósfera? Cuál será será la la composición composición del del vapor vapor a esta esta temperatura? temperatura? de una ¿ Ouál Las soluciones soluciones de dos líquidos líquidos volátiles, volátiles, A y B, obedecen obedecen la la ley ley de de Raoult. Raoult. 10. Las cierta temperatura temperatura encuentra que la la presión presión total total sobre sobre una una solución solución dada dadaies_es A cierta se encuentra que 400 mm mm de Hg; Hg ; la la fracción fracción molar molar de A en en e! vapor, vapor, es de 0.45, 0.45, y en en el e! líquido, líquido, 0.65. 0.65. 400 ¿ Ouáles Cuáles son son las las presiones presiones de de vapor vapor de de los dos dos líquidos líquidos puros puros a la la temperatura temperatura dada? dada? 11.

Krestschmer y Wiebe Wiebe U. U. Am. Ghem. Chem. Soc., ss«, 71, 71, 3176 3176 (1949)] (1949)] dan dan los valores valores Krestschmer


316 Capítulo 8: Soluciones

.•r' f

siguientes del equilibrio líquido-vapor a 55°C: l.

"

las soluciones etanol-metilciclohexano

Fracción molar de etanol en el

~. I

para

.. i.

~I:

Presión total de vapor

Líquido

Vapor

(mm de Hg )

0.0000 0.0528 0.1251 0.2205 0.3621 0.5071 0.6832 0.7792 0.9347 1.0000

0.0000 0.4835 0.5375 0.5645 0.5846 0.5988 0.6244 0.6528 0.7879 1.0000

168.1 319.8 352.8 368.0 376.3 379.8 380.1 375.8 337.5 279.9

Preparar una gráfica que proporcione las presiones totales y parciales de los constituyentes como una función de la fracción molar de etanol en la fase líquida, y determinar aquélla en la cual es máxima la presión de vapor. Suponer que éste se comporta idealmente. 12. Utilizando los datos establecidos en el problema anterior, graficar las fracciones molares de la fase líquida contra las del vapor en equilibrio. De ella deducir la fracción molar de líquido que corresponde al punto de presión máxima de vapor. 13. ¿ Qué peso de azeótropo HCI-H20 preparado a 740 mm Hg habrá que adicionarse al agua a fin de preparar 2 litros de solución de HCI 0.50 molar?

20. Por medio de 1000 g de agua bajo una 21. El aire seco con la composición de aquél tura de 20°C y 1 atm?

22. Una mezcla de I a una presión total, de secado, contiene un 40.0~ del agua sobre la solució Hg a 40°C, calcular los

23. A 20°C se dejó de H20. Cuando se estab S02 y la de agua 0.05 el H20 y el CHCI3 a 21

24. Usando un vale tabla 8-5, calcular el núr una solución acuosa 0.2 r amílico, y (b) por trip cada una.

25. (a) Demostrar ( entre H20 y C6H6 a 2C

14. A 30°C una mezcla de CGH50H yagua contiene un 60% en peso de y se desdobla en dos capas, la de C6H50H que contiene el 70% en peso de C6H50H y la de agua que posee 92% de peso en agua. Calcular los pesos relativos de las dos capas. Respuesta: W H201W Ph = 0.934 ésta,

15. Una mezcla contiene un 30% de anilina en agua, (en peso). A partir de la figura 8-16 determinar gráficamente los pesos relativos de las dos capas que se forman y la proporción de anilina contenida en cada capa a 40°C. 16. Utilizando datos adecuados de un manual, grafíquense simultáneamente las presiones de vapor del H20, C6H6 y la presión total de la mezcla contra la temperatura entre 40 y 80°C, hallándose después el punto de ebullición del sistema inrniscible CGH6-H20 bajo una presión de una atmósfera .. 17. Un sistema líquido totalmente inmiscible de agua y un líquido orgánico hierve a 90°C, cuando el barómetro señala una presión de 734 mm de Hg. El producto destilado contiene un 73% en peso de liquido orgánico. ¿ Cuál es el peso molecular y la presión de vapor a 90°C del líquido orgánico? Respuesta: 122.9 g/mol; 208.2 mm Hg. El naftaleno se arrastra con vapor a 99.3°C bajo la presión atmosférica. 2 lb de naftaleno en el destilado a la citada presión?

(b) Demostrar que esta I disociación del ácido ber mente asociado en melée

26. Usando los re moles de ácido benzoico 0.2 molar mediante 10 e

27. A 25°C el coe definido por la relaciór mínimo de C6H6 necesa desde un litro de solucié

18.

¿ Qué peso de vapor se precisará para arrastrar

19. Si el calor específico del vapor es 0.5 cal/g y el de vaporización del líquido en el problema 17 es 78 cal/g., calcular la cantidad total de calor y la mínima de vapor entregados a 99°C, necesarios para destilar 500 g. de líquido a 90°C.


28. U tilizando los I que serían necesarios pai ciones separadas utilizan

29. A 25°C el eo agua, K = (C2H50H)c 1 g de C2H50H entre'

Problemas Problemas 317 l-metilciclohexano

medio de la tabla calcular e! peso de etileno etileno que disuelve en 20. Por medio tabla 8-4 calcular 1000 g de agua agua bajo una una presión presión de etilenn etileno de 2 atmósferas atmósferas a 20°C. 20°C. Respuesta: Respuesta: 0.314 g.

21. El aire seco contiene Cuál será contiene 21 21 moles por por ciento ciento de 0z O, yy 79 de N Nz. ¿¿Cuál la composición de aquél aquél en agua, agua, cuando cuando se se establece el e! equilibrio equilibrio a una una temperatemperatura C y 1 atm? tura de 20° 20°C atm?

g)

22. Una Una mezcla de H Hz2 y N N2z se se halla halla en equilibrio equilibrio con 100 g. de agua agua a 40°C, 40°C, a una una presión presión total, total, de la fase de gas, de 790.0 mm Hg. Analizada Analizada después de su secado, contiene contiene un 40.0% 40.0% de Hz, Hz' en volumen. volumen. Si suponernos suponemos que la presión presión de vapor vapor del agua agua sobre la solución es es la misma que la de! agua agua pura, pura, es es decir, 55.3 mm de de! Hg a 40°C, 40°C, calcular calcular los pesos disueltos de Hz H2 y N22•. Hg

les de los constia fase líquida, y uponer que éste graficar las frac. De ella deducir áxirnade vapor.

Hg habrá que .50 molar? 0% en peso de el 70% en peso alcular los pesos 201WPh 0.934

=

peso). A partir dos capas que se ultáneamente las ntra la temperal sistema inmis-

23. A 20 °C se dejó que e! SOz 20°C S02 se distribuyera distribuyera entre entre 200 cc de CHClg CHCIg y 75 cc de HzO. H20. Cuando Cuando se establece establece el equilibrio, equilibrio, la capa capa de CHCl CHCIgg contenía contenía 0.14 moles de SOz y la de agua agua 0.05. ¿ Cuál Cuál es el coeficiente coeficiente de distribución distribución del SOz entre entre el H zO y el CHCl HzO CHCIgg a 20°C? 20°C? Respuesta: = 0.953. Respuesta: C H20 /CCHClg3= H20 /CCHCl 24. Usando Usando un valor valor promedio promedio de los coeficientes de distribución distribución dados en la tabla tabla 8-5, calcular calcular el número número de moles de HgBOg H3BOa que pueden pueden extraerse extraerse de 50 cc de una solución acuosa acuosa 0.2 molar. molar. Por, (a) una una extracción extracción simple con 150 cc de alcohol amílico, y (b) (b ) por por triple triple extracción extracción con porciones porciones de alcohol amílico de 50 cc cada una. 25. (a) Demostrar Demostrar que los datos siguientes siguientes de la distribución distribución del ácido ácido benzoico entre entre H H.zO CsHs a 20°C, 20°C, obedecen obedecen bien la relación relación CZHzo!CC6H6 CZHzo!CC6H6 = = K. K. 2 0 y C6H6 C CCSHS C6H6 0.0150 0.0150 0.0195 0.0195 0.0289 0.0289

0.242 0.242 0.412 0.412 0.970 0.970

(b) Demostrar siguientes: (1) que la Demostrar que esta relación relación se se obtiene con las suposiciones siguientes: disociación del ácido benzoico en agua agua es es ligera, ligera, y (2) que el ácido está prácticaprácticamente mente asociado en moléculas dobles en el C6H6' CsHs' número de 26. Usando Usando los resultados resultados del problema problema anterior, anterior, calcular calcular el el número moles de ácido benzoico que pueden pueden extraerse extraerse de 100 cc de una una solución acuosa 0.2 molar molar mediante mediante 10 cc de benceno benceno a 20°C. 20°C. 0.2

iquido orgánico mm de Hg. El

Cuál es el peso 208.2 rnm Hg. ión atmosférica. en el destilado aporización del de calor y la g. de líquido

25°C el coeficiente coeficiente de distribución distribución de! del HzS H.zS entre entre el HzO H20 y e! el benceno, benceno, 27. A 25°C definido por por la relación relación (H (H22S)Hzo!(H S)H2o!(H2S)CGHG' ¿Cuál es el volumen volumen definido 2 S)CGHG' vale 0.167. ¿Cuál CsHs necesario necesario a 25°C 25°C para para extraer extraer de una una sola vez el 90% 90% del H 22SS mínimo de C6H6 litro de solución acuosa acuosa 0.1 0.1 molar molar de HzS? H2S? desde un litro Respuesta: 1.50 litros. Respuesta: 28. Utilizando Utilizando los datos datos del problema problema anterior anterior hallar hallar el volumen volumen total total de C6H6 C6HS serían necesarios para para remover remover 90% 90% del de! HzS H?S de la solución dada dada en tres extracextracque serían separadas utilizando utilizando volúmenes volúmenes iguales de C S6l!6 cada extracción. extracción. ciones separadas l!G en cada 25°C el coeficiente coeficiente de distribución distribución del C 2H550H entre el CCI CCl44 y el 0H entre 29. A 25°C agua, (CZH50H)CCl/(CzH 50H)H_O' es de 0.0244. ¿Cómo agua, K= K= (CZH50H)CCl/(C2H50H)H_O' ¿Cómo se se distribuirá distribuirá entre 20 cc de H 2200 y 50 cc de CCI44.• 1 g de C 2H550H 0H entre


318 Capítulo 8: Soluciones 318 Soluciones ",.

.•,. (

.

'.

30. Las solubilidades del MnS0 MnS04•4 · 5H MnS04·4 · 4 H gr~ H.20 expresadas en gra5H2200 y MnS0 20 H 220, temperatura son: mos de sal anhidra anhidra por 100 g de H 0, en función de la temperatura

l'

¡ .' "

Solubilidad MnS04•4 · 5Hp MnS04•4 · 4~0 4~0 MnS0 5Hp MnS0

tOC tOC 10 20 30 40 50

59.5 59.5 62.9 62.9 67.8 67.8

64.5 64.5 66.4 66.4 68,8 68,8 72.6 72.6

una gráfica de solubilidades contra contra temperatura, temperatura, deducir deducir la de transición de De una MnS04·5H.20 MnS04·4 · 41-40. ¿Cuál 25 °C? MnS0 a MnS0 ¿Cuál de estas fases fases es estable a 25°C? 4·5H20 31.

En la reacción

designamos por por a al número de moles de alcohol presente inicialmente, inicialmente, por cada mol de ácido, y por x al número número de moles de ácido esterificado al establecerse el estos datos equilibrio. De estos a

x

0.5 0.5 1.0 1.0 1.5 1.5

0.420 0.420 O. sss 0.ú65 0.779 0.779

a) Calcular Calcular K¿ Kc en cada caso, caso, y b) desde el valor medio de K¿ Kc hallar hallar x cuando cuando a es 0.1 0.1 moles. moles.

En este capítulo que contienen soluto de vapor del solvern aumento del punto d des se denominan c. tículas en solución ) Como veremos, éste cionados antes, al rr Teóricamente es I trólitos y (b) de elec en forma molecular iones con carga eléc generales que se diSI el soluto se disocia tando así el número respecto a ciertas pr ción de las leyes si Por esta razón, disc distintas de este cal

SOLUCIONES NC

Las propiedade> una seria consider determinación del 1 http://gratislibrospdf.com/

presadas en grara son:

9 de transición de 25°C?

PROPIEDADES COLIGATIVAS COLIGATIVAS PROPIEDADES LAS SOLUCIONES SOLUCIONES DE LAS

mente, por cada al establecerse el

ar x cuando a es

capítulo estudiaremos estudiaremos cuatro cuatro propiedades propiedades de las soluciones En este capítulo contienen solutos no volátiles, que son: (a) el descenso de la presión que contienen presión vapor del solvente, (b) el descenso del punto congelación, (c) el de vapor punto de congelación, aumento del punto presión osmótica. Estas propiedapropiedaaumento punto de ebullición, y (d) la presión denominan coligativas. coligativas. Dependen Dependen únicamente únicamente del número número de pardes se denominan parninguna manera manera de la naturaleza naturaleza de las mismas. tículas en solución y de ninguna atributo esencial de los cuatro cuatro fenómenos menmenComo veremos, éste es el atributo diluidas. cionados antes, al menos en soluciones diluidas. Teóricamente es conveniente conveniente subdividir subdividir las soluciones en: en: (a) de no elecTeóricamente soluto disuelto permanece permanece trólitos y (b) de electrólitos. En el primer primer caso, el so luto disuelto forma molecular molecular sin carga, carga, y no presenta presenta tendencia tendencia a la disociación en en forma carga eléctrica. eléctrica. En tales soluciones, se establecieron establecieron ciertas ciertas leyes iones con carga generales que se se discutirán discutirán en seguida. Por Por otra otra parte, electrolíticas, generales parte, en las electrolíticas, mayor o menor menor proporción incrernenproporción en iones, incremenel soluto se disocia en mayor tando así el número número de partículas comportamiento de ésta, tando partículas en solución. El comportamiento cambia y exige la modificamodificarespecto a ciertas propiedades, propiedades, por por ese motivo, cambia deducidas para electrolíticas. para las soluciones no electrolíticas. ción de las leyes simples deducidas discutiremos estas dos clases de soluciones en dos secciones Por esta razón, discutiremos distintas de este capítulo. capítulo. distintas SOLUCIONES NO NO ELECTROLITICAS ELECTROLITICAS SOLUCIONES propiedades coligativas coligativas de las soluciones no electrolíticas electrolíticas merecen merecen Las propiedades una seria consideración consideración porque porque nos proporcionan métodos valiosos de una proporcionan métodos determinación del peso molecular sustancias disueltas disueltas y la posibilideterminación molecular de las sustancias 319 319


..

.

320

Capítulo Capítulo 9: Propiedades Propiedades coligativas coligativas de las soluciones

r ,

",'.

'

,

"

dad evaluar cierto dad de evaluar cierto número número de cantidades cantidades termodinámicas termodinámicas de gran gran importancia. importancia. AquÍ, Aquí, nos proponemos proponemos principalmente principalmente presentar presentar los principios principios básicos comprendidos, comprendidos, y su uso para para la determinación determinación de los pesos molecumoleculares de los solutos. DESCENSO DESCENSO DE DE LA LA PRESION PRESION DE DE VAPOR VAPOR DEL DEL SOLVENTE SOLVENTE

TABLA

Un Un soluto disuelto hace hace descender descender la presión presión de vapor vapor del líquido líquido solvente en que se encuentra. encuentra. Este descenso se comprende comprende fácilmente, fácilmente, si tenemos en cuenta cuenta la ley de Raoult Raoult demostrada demostrada en el capítulo capítulo anterior. anterior. po la Si designamos designamos por por NI N 1 a la fracción fracción molar molar de solvente, N22 la del soluto, P" presión presión de vapor vapor del solvente puro puro y P la del vapor vapor del solvente sobre una una solución dada según la ley de Raoult dada resulta resulta entonces, 'según RaouIt que P viene dada dada por

(1) (1) Como N NI 1 en una una solución es siempre siempre menor menor que la unidad, unidad, P debe ser menor menor que po. P", En consecuencia, consecuencia, la solución solución de un un soluto soluto en un un solvente solvente presión de vapor hace hace descender descender la presión vapor de' de' este último último respecto respecto a la del solvente puro. Además, cuando vente puro. cuando el soluto no es volátil volátil no contribuye contribuye a la presión también presión total total de vapor, vapor, y por por tanto tanto la ecuación ecuación (1) nos da da también la presión presión de vapor vapor sobre la solución, que en este caso es debida debida al solvente solo y es siempre siempre menor menor que po. P". La magnitud magnitud de este descenso, ÁP, t:.P, es La I::.P .6.P

= po - Pp = = po = = PO(1 = PO(l - N N = pON22 = pON

pON pON11

l 1))

(2)

De acuerdo acuerdo con la ecuación ecuación (2 (2),), la disminución disminución de preslOn presion de vapor vapor del solvente depende depende tanto tanto de la presión presión de vapor vapor de éste como de la fracción molar molar de soluto. Con otras palabras, palabras, es función función de la naturaleza naturaleza fracción del solvente y de la concentración concentración del soluto, pero pero no de la naturaleza naturaleza de este último. presión último. Sin embargo, embargo, si consideramos consideramos el descenso descenso relativo relativo de presión de vapor, ÁP / pO; vapor, es decir, la relación relación t:.P/ P"; entonces entonces de la ecuación ecuación (2)

ó.P ÁP

po_p po_p

po=--¡;o=N po = --¡;o = N 2

2

(3)

depende depende solamente solamente de la fracción fracción molar molar de soluto y es completamente completamente independiente tanto de la naturaleza independiente tanto naturaleza del soluto como del solvente. La La ecuación (3), una forma de la ley de Raoult, para soluciones de solutos no (3), una forma RaouIt, para volátiles, nos muestr~ que la disminución que nos ocupa, es una propiedad muestra disminución que ocupa, una propiedad coligativa, coligativa, porque porque depende depende únicamente únicamente de la concentración concentración del soluto.


La validez de la juzgarse por los dat manita a 20°C. Ter diferencias de presiór riencia es satisfactori 9s,

Moles de por 1000 g 0.09 0.19 0.29 0.49 0.69 0.89 0.99

Tanto la ecuació el descenso de presiói bien, conociendo aq de la sustancia disue Consideremos el J sobre la solución que 1 por 1000 g. de agua agua es 17.51 mm d,

donde Wj! y M'2 son y M 1 los correspon1 en la ecuación (4), llP =

La presión de vapor p=f>'J

nes

Descenso de la presión de vapor del solvente

.námicas de gran ntar los principios los pesos molecu-

La validez de la aplicación de la ley de Raoult en juzgarse por los datos de la tabla 9-1, correspondientes manita a 20°C. Teniendo en cuenta las dificultades de diferencias de presión de vapor, la concordancia entre la riencia es satisfactoria.

LVENTE TABLA

apor del líquido de fácilmente, si capítulo anterior. a del soluto, P? la olvente sobre una ue P viene dada

idad, P debe ser o en un solvente cto a la del solcontribuye a la nos da también ebida al solvente

(2) presión de vapor éste como de la de la naturaleza la naturaleza de lativo de presión ación (2)

9-1. Descenso de la presión de vapor de las soluciones acuosas de manita a 20°C (PO = 17.51 mm Hg) f),P observado

(mm Hg)

l!.P calculado (mm de Hg)

0.0984 0.1977 0.2962 0.4938 0.6934 0.8922 0.9908

0.0307 0.06140.092'2 0.1536 0.2162 0.2792 0.3096

0.0311 0.0622 0.0931 0.1547 0.2164 0.2775 0.3076

Tanto la ecuacion (2) como la (3) pueden emplearse para calcular el descenso de presión de vapor de las soluciones de solutos no volátiles; o bien, conociendo aquél se emplean para determinar el peso molecular de la sustancia disuelta. Consideremos el problema de calcular la presión de vapor del solvente sobre la solución que contiene 53.94 g. de manita (peso molecular = 182.11) por 1000 g. de agua a 20°C. A esta temperatura la presión de vapor del agua es 17.51 mm de Hg. De acuerdo con la ecuación (2). AP

= po - P = pON2 =

po [

WdM2 WIfM¡ WdM2

+

]

(4)

donde W"2 y M"2 son el peso y peso molecular del soluto, mientras que W1 y M1 los correspondientes al solvente. Al sustituir los datos señalados en la ecuación (4), obtendremos

(3) AP completamente lvente. La ecuas de solutos no s una propiedad n del soluto.

este caso puede a soluciones de medir pequeñas teoría y la expe-

Moles de manita por 1000 g de H20

(1)

321

53.94/182.11 ] + 53.94/182.11

= 17.51 [ 1000/18.016 = 17.51 X 0.0053 =

0.0929 mm Hg

La presión de vapor de la solución es, por lo tanto: p

= P'

- AP

=

f7.51 - 0.09

=

17.42 mm Hg


"r

""f' : f . ,

.,

,I¡

Aumer

Capítulo 9: Propiedades coligativas de las soluciones

322

Si conocemos el descenso de preSlOn de vapor, podemos proceder a la inversa en la ecuación (4-) Y calcular M2• Además, en soluciones muy diluidas W2/ M2 es muy pequeño comparado con W ti M " y la ecuación (4) se reduce a

po - p po AUMENTO DEL PUNTO LAS SOLUCIONES

(5)

DE EBULLlCION

DE

y de aquí que quedará A fin de alcanzar el pu externa que se ejerce so a las cuales las presiones Como lo señala el diagr temperatura To, pero lé de que se alcance la mis externa, la solución del del solvente puro; y, el ; está dado por generales y se aplican a Al aplicar la ecuacii condiciones descritas el entre el ascenso del pUl Como los puntos E y F solución, ambos están e

sr, = :

Las soluciones que contienen solutos no volátiles hierven a temperaturas más elevadas que las del solvente puro. La diferencia entre los puntos de ebullición de la solución y del solvente para una presión constante establecida, se conoce como elevación del punto de ebullición, que depende de la naturaleza del solvente y la concentración del soluto, pero es independiente, por lo menos en soluciones diluidas, de la naturaleza del soluto en tanto éste no se ionice. Este aumento es fácil de comprender en función de la disminución de la presión de vapor y es una consecuencia directa de ella, Consideremos el diagrama presión de vapor-temperatura de la figura 9-1. La curva AB representa la presión de vapor del solvente puro corno función de la

B

D

donde P y po son las p To y T respectivament( vente desde la solución mente al de vaporizaci la solución es diluida, 1 escribir TT o T~. En

=

1: •... o

~ p Figura 9-1. Ascenso del punto drebullición debida a los solutos.

'"

'O

e -o .¡;;

En la ecuación (7), tras que P? es tambié Cuando la ley de Raoi

e

c..

donde N 2 es la fracciói (7) se convierte en

A

e 'To

T

Temperatura temperatura. Como la presión de vapor de la solución es, para todas las temperaturas, menor que la del solvente, la curva de presión de vaportemperatura de la solución debe quedar debajo de la del solvente puro


Además, el desarrollo sión siguiente

In (1 -

Aumento Aumento del punto punto de ebullición ebullición de las soluciones soluciones osproceder a la cionesmuy diluiecuación (4) se

l

(5)

en a temperatuentre los puntos presión constante ión, que depende to, pero es inderaleza del soluto e la disminución e ella. Considerera 9-1. La curmo función de la

323

aquí que quedará quedará representada representada por otra tal tal como como CD en la figura. figura. por otra y de aquí A fin de alcanzar alcanzar el punto ~unto de ebullición ebullición correspondiente correspondiente a cierta cierta presión presión externa p o, debe calentarse externa que que se ejerce ejerce sobr~ sobré la solución solución P", calentarse a temperaturas temperaturas a las cuales cuales las presiones presiones de vapor vapor respectivas respectivas igualan igualan la de confinamiento. confinamiento. Como po a la Como lo señala señala el diagrama, diagrama, el solvente solvente puede puede alcanzar alcanzar la presión presión P? temperatura temperatura T T'«, pero la solución solución debe elevarse elevarse a T mayor mayor que T T«, antes o, pero o, antes de que se alcance para la misma alcance la misma misma presión. presión. En En consecuencia consecuencia para misma presión presión externa, externa, la solución solución debe hervir hervir a una una temperatura temperatura más más elevada elevada que la del solvente solvente puro; puro; y, el ascenso ascenso del punto punto de ebullición ebullición de la solución, solución, ÁTb, está dado por ÁT ÁTbb = dado por = T - TTo.o• Estas Estas consideraciones consideraciones son completamente completamente generales y se aplican aplican a cualquier cualquier solución solución de soluto soluto no volátil. volátil. generales aplicar la ecuación ecuación de Clausius-Clapeyron Clausius-Clapeyron Raoult a las Al aplicar y la ley de Raoult condiciones descritas descritas en la figura figura 9-1, es posible deducir deducir una una relación relación condiciones entre el ascenso del punto ebullición de la solución solución y su concentración. concentración. entre punto de ebullición Como los puntos puntos E y F quedan quedan sobre la curva curva de presión presión de vapor vapor de la Como ambos están están dados dados por por la ecuación ecuación de Clausius~Clapeyron. Clausius-Clapeyron. solución, ambos

(T - To) To) 1 po = ÁH. ÁH. (T n P R TT TToo

(6)

donde P presiones de vapor vapor dé la solución solución a las temperaturas temperaturas donde P y P" po son las presiones T¿o y T T respectivamente.ÁH respectivamente.ÁHv v es el calor calor de vaporización vaporización por T por mol de solvente desde la solución. solución. Si ésta es diluida, diluida, aquel aquel calor calor equivale equivale esencialesencialvente mente al de vaporización por mal de solvente puro. De nuevo, cuando mente vaporización por mol solvente puro. De nuevo, cuando la solución solución es diluida, diluida, T no es muy muy diferente diferente de T To, y de aquí que podemos aquÍ podemos o, escribir TT TT oo En consecuencia, consecuencia, la la ecuación ecuación (6 (6)) se tranforma tranforma en escribir T~. En

= =

po _ -11 P = _ ÁH ÁH. ÁT" ÁT" 11n po po - RR · p =- - n npo v

so del punto dlos solutos.

•

n

(7)

En la ecuación ecuación (7), (7), P es la presión presión de vapor vapor de la solución solución a T T'«o mienmienEn que P? también la del solvente solvente puro puro a la misma misma temperatura. temperatura. po es también tras que Cuando la ley de Raoult Raoult es aplicable aplicable a la solución, solución, resulta resulta Cuando

p

-po = Nll = po

1 - N22

(8) (8)

donde N 22 es la fracción fracción molar molar de soluto soluto en solución. solución. De De aquí, aquí, la ecuación ecuación donde convierte en (7) se convierte

(9)

n es, para todas presión de vapordel solvente puro

Además, el desarrollo desarrollo de In (1 - N22) ) en serie de potencias, potencias, da da la expreexpreAdemás, siguiente sión siguiente


Aumem

324 Capítulo Capítulo 9: Propiedades Propiedades coligativas coligativas de las soluciones soluciones .,

,.

y como como se especificó especificó que que la solución era era diluida, diluida, N2 debe ser pequeño; pequeño; con lo cual cual todos los términos términos del desarrollo desarrollo después después del primero, primero, deben deben considerarse 2) considerarse despreciables, despreciables, y podemos podemos escribir escribir - N 2 2 en vez de In (1 - N N2) en la ecuación 9), ecuación ((9

y por por tanto: tanto:

RP

t:..T _ _oo 'N ATbb = __ 'N22 t:..H AHvv

(10)

La una La ecuación ecuación (10) (10) nos da da el aumento aumento del punto punto de ebullición ebullición de una solución en función solución en función del punto punto de ebullición ebullición y calor calor de vaporización vaporización del solvente, solvente, y de la fracción fracción molar molar de soluto soluto en la solución. Como Como para para un un solvente dado T Allv son constantes, solvente dado T¿o y AHv constantes, el aumento aumento del punto punto de ebullición ebullición en soluciones luto únicasoluciones diluidas diluidas es proporcional proporcional a la fracción fracción molar molar de so soluto únicamente mente y no es dependiente dependiente de la naturaleza naturaleza del soluto, por por tanto, tanto, es una una propiedad propiedad coligativa. coligativa. práctica común estudio de esta esta propiedad, propiedad, expresar expresar la concenconcenEs práctica común en el estudio tración soluto por por 1000 tración no en fracción fracción molar molar sino en moles moles de soluto 1000 g de solvente, es decir, decir, molalidad molalidad m. Si ahora ahora designamos designamos con nI número de nl el número vente, moles de solvente solvente en 1000 1000 g, entonces, entonces,

de un soluto en un solve nes diluidas a dichas co La validez de la ec primer lugar, la ecuaci: del punto de ebullición mente de su naturaleza: resulte independiente tal En ambos casos, dicha ( eJS;perimentales de las sol ba más crítica, al comp2 por la ecuación (12). S tan te de ascenso del P' del punto de ebullición I ejemplo, To = 373.2°K es el calor de vaporizac

Este valor es muy buen de K¿ 0.52°. La tabla 9-2 muestr: ebulloscópicas observad, incluyen las de ascenso I la comparación. La COI dos es muy satisfactorio:

=

puesto puesto que que en soluciones soluciones diluidas diluidas m es pequeño pequeño en relación relación con nl nI y puede puede despreciarse. despreciarse. Por Por lo tanto: tanto:

t:..T ATbb

RP RP = [[__ __

0_

su». Allvn

]] m m

(11)

l

TABLA

Para paréntesis de la Para un un solvente solvente dado, dado, todas todas las cantidades cantidades en el paréntesis ecuación (11) son constantes, constantes, y el término término total. total. Escribiendo Escribiendo ecuación Kb Ki

= RT~ RT~ su»; tlH vnl

(12) (12)

la ecuación reduce finalmente ecuación (11) se reduce finalmente a

(13) (13) De De acuerdo acuerdo con la ecuación ecuación (13) (13) el ascenso del punto punto de ebullición ebullición de una una solución solución diluida diluida es directamente directamente proporcional proporcional a la molalidad molalidad de la solución. solución. La La constante constante de proporcionalidad proporcionalidad Kh se deI10mina denomina constante constante molai de elevación elevación del del punto ebullición o constante constante ebulloscópica, ebulloscápica, y molal punto de ebullición significa significa el incremento incremento del punto punto de ebullición ebullición de una una solución solución 1 molal molal


9-2.

Consi

Solvente Acetona Tetracloruro de carbono Benceno Cloroformo Alcohol etílico E ter etílico Alcohol metílico Agua

determinaciones de los la ecuación (12) al ea de los valores experime

Aumento del punto de ebullición de las soluciones ebe ser pequeño; l primero, deben ez de In(l - N2)

(10) bullición de una vaporización del . Como para un nto de ebullición de soluto únicaor tanto, es una

de un soluto en un solvente cuando son aplicables las leyes de las soluciones diluidas a dichas concentraciones. La validez de la ecuación ( 13) se comprueba de varias formas. En primer lugar, la ecuación exige que para un solvente dado, el ascenso del punto de ebullición sea proporcional a la molalidad independientemente de su naturaleza, y además que la constante de proporcionalidad resulte independiente también de la naturaleza o concentración del soluto. En ambos casos, dicha ecuación se muestra de acuerdo con los resultados experimentales de las soluciones diluidas. Aún es posible realizar una prueba más crítica, al comparar los valores observados de Kb con los predichos por la ecuación (12). Si ésta es válida, debe ser factible calcular la constante de ascenso del punto de ebullición por mol por un conocimiento del punto de ebullición normal y del calor de vaporización del solvente. Por ejemplo, T¿ = 373.2°K en el caso del agua, y 539 calorías por gramo es el calor de vaporización. Al aplicar la ecuación (12) resulta

RT~ Kb=-MfVnl

presar la concenr 1000 g de solnl el número de

n con nl y puede

(11)

1.987 X (373.2)

=

(12)

(13) to de ebullición molalidad de la omina constante ebulloscópica, y lución 1 molal

2

(18.02 X 539) (1000/18.02) 0.513°

Este valor es muy bueno en relación con el observado experimentalmente de Kb = 0.52°. La tabla 9-2 muestra los puntos de ebullición normales y las constantes ebulloscópicas observadas de buen número de solventes, y así mismo se incluyen las de ascenso molar calculadas de la ecuación (12), p'ira facilitar la comparación. La concordancia entre los valores calculados y observados es muy satisfactorio, si tenemos en cuenta la incertidumbre de algunas TABLA

paréntesis de la do

325

9-2.

Constantes de ascenso del punto de ebullición molal

Solvente

Punto de ebullición

Kb(obs)

Kb(calc.)

(0C)

Acetona TetracI.oruro de carbono Benceno Cloroformo Alcohol etílico Eter etílico Alcohol metílico Agua

56.5 76.8 80.1 61.2 78.4 34.6 64.7 100.0

1. 72 5.0 2.57 3.88 1.20 2.11 0.80 0.52

1. 73 5.02 2.61 3.85 1.19 2.16 0.83 0.51

determinaciones de los puntos de ebullición: en vista de lo cual, se utiliza la ecuación (12) al calcular calores de vaporización del solvente, a partir de los valores experimentales de Ki.


,

326 326

Deseen

Capítulo Capítulo 9: 9: Propiedades Propiedades coligativas coligativas de de las las soluciones soluciones

.. '

;,

r

"'f',-

I

Utilizando ahora el \ sustancia no conocida

I

.

r •

CALCULO CALCULO DE LOS PESOS MOLECULARES MOLECULARES A PARTIR PARTIR DEL ASCENSO, ASCENSO · DEL PUNTO PUNTO DE EBULLICION EBULLICION

W1 = 50.00

~-'

...~

'

Si designamos designamos por por l::..T ATb al al aumento aumento del del punto punto de de ebullición ebullición para para una una solución solución que que contiene contiene W22 g de soluto, soluto, cuyo cuyo peso peso molecular molecular es M M2 2 disuelto disuelto en en W11 g de solvente, solvente, entonces entonces el peso peso de de soluto so luto por por 1000 g de solvente solvente es

La ecuación (15) no

y de aquí aquí que que m, la molalidad molalidad de la solución, solución, es m= m=

W,2 X W,a X 1000

(14) (14)

W1M2

La La ecuación ecuación (13) (13) en en función función de la (14) (14) nos da da

sr, T = = te, K (1000 (1000 W2) A b b W M

(15) (15)

W11M2 2

Si conocemos constante ebulloscópica un solvente, suficiente conocemos la constante ebulloscópica de un solvente, es suficiente determinar el aumento aumento del punto determinar punto de ebullición ebullición de una una solución solución por por un un soluto dada, para para poder hallar el peso peso soluto desconocido desconocido en cierta cierta cantidad cantidad dada, poder hallar molecular de dicho dicho soluto. soluto. Cuando Cuando por por el contrario contrario se desconoce desconoce la constanconstanmolecular hace una una determinación independiente de l::..Tb con un un soluto soluto de te se hace determinación independiente ATb con molecular conocido. conocido. Los cálculos cálculos involucrados involucrados se comprenderán comprenderán mejor mejor peso molecular mediante un un ejemplo. ejemplo. Una Una solución solución que que posee 0.1526 g de naftaleno naftaleno mediante (cuyo,. peso molecular molecular es 128.17) en 50.00 g de tetracloruro tetracloruro de carbono carbono (cuyo origina un un aumento aumento del punto punto de ebullición ebullición de 0.402 0.402°C, mientras que que crigin~ oC, mientras otra con 0.6216 g de soluto soluto desconocido desconocido en el mismo mismo peso de solvente solvente otra un aumento aumento de 0.647°C. 0.647°C. Hallar Hallar el peso molecular molecular del soluto soluto desconocido. desconocido. da un Para hallar hallar el valor valor de Kb K¿ del tetracloruro tetracloruro de carbono carbono tenemos tenemos los Para datos siguientes: siguientes: datos

= =

l::..Tbb = 0.402°C 0.402°C AT M22 = 128.17

= 50.00 g. W11 = W~2 = = 0.5126 g. W

sustituirlos en la ecuación ecuación (15) obtendremos: obtendremos: Al sustituirlos

«, Kb

.:lTbbWW AT 1M12M 2

= -1-00-0-W= 1000 W

22

0.402 X 50.00 X 128.17 0.5126 1000 X 0.5126 = 5.03°C/mol/1000 5.03°C/mol/lOoo solvente g de solvente

=


DESCENSO DEL 1 DE LAS SOLUi

Al enfriar una SI ratura en la cual el en que comienza tal solución, que de un: ratura en la cual 1 solvente sólido. Las soluciones se El descenso del pU consecuencia directa por el soluto disuel diagrama de presió AB es la curva de i presión de vapor d de este último, se b secuencia ambas de del diagrama en el sión de vapor es en ponde a B, debe s en éste se disuelve este último, y ya cuando la curva d ción, y entonces te la curva de presió solvente puro, la punto tal como E que cualquier solu la del solvente T oLa depresión ( por To - ~

sr, =

Descenso del punto congelación en las soluciones Descenso punto de congelación

327

Utilizando ahora ahora el valor valor hallado hallado de Ki, información de la Utilizando K b, junto junto con la infonnación sustancia no conocida, conocida, sustancia

IR

= 0.6216 g W22 =

= 50.00 g W11 = ción para una es M 2 disuelto de solvente es

sr, = 0.647°C

ecuación (15) nos da para para M2, siguiente valor valor La ecuación M 2 , el siguiente

Kbb M'2 = = 1000 W22K .

W, ' ÁTb Wl·~Tb.

1000 X X 0.6216 X X 5.03 50.00 X 0.647 -= 96.7 g mol mol--11

(14)

(15) , es suficiente lución por un aliar el peso e la constanun soluto de nderán mejor de naftaleno o de carbono mientras que de solvente o desconocido. tenemos los

DESCENSO DEL DESCENSO DEL PUNTO PUNTO DE DE CONGELACION CONGELACION DE LAS SOLUCIONES SOLUCIONES DE enfriar una una solución diluida, diluida, se alcanza alcanza eventualmente una tempetempeAl enfriar eventualmente una ratura solvente sólido sólido comienza ratura en la cual el solvente comienza a separarse. separarse. La La temperatura temperatura en que comienza punto de congelación comienza tal separación separación se conoce como punto congelación de la solución, que de una solución, una manera manera más general general se define define como como aquella aquella tempetemperatura en la cual una una solución particular particular se halla halla en equilibrio equilibrio con el ratura solvente sólido. congelan a temperaturas temperaturas menores menores que el solvente puro. puro. Las soluciones se congelan El descenso del punto congelación de una una solución es, es, otra otra vez, una una punto de congelación consecuencia consecuencia directa directa de la disminución disminución de la presión presión de vapor vapor del solvente por el soluto disuelto. Para por Para darnos damos cuenta cuenta de este hecho, hecho, consideremos consideremos el diagrama de presión presión de vapor-temperatura vapor-temperatura de la figura figura 9-2, en el cual diagrama AB es la curva AB curva de sublimación sublimación del solvente sólido, mientras mientras que CD CD es de presión de vapor punto de congelación presión vapor del líquido líquido solvente puro. puro. En En el punto congelación último, se hallan hallan en equilibrio equilibrio la fase sólida y la líquida líquida y en conde este último, secuencia secuencia ambas ambas deben deben poseer idéntica idéntica presión presión de vapor. vapor. El único único punto punto del diagrama diagrama en el cual ambas ambas formas del solvente puro puro tienen tienen igual igual prepresión de vapor AB y CD, por tanto vapor es en B, intersección intersección de AB CD, y por tanto T To, o, que corresponde a B, B, debe ser el punto congelación del solvente puro. puro. Cuando Cuando ponde punto de congelación en éste se disuelve un soluto, hay un descenso de la presión presión de vapor vapor de este último, último, y ya no hay equilibrio equilibrio a T To, alcanza de nuevo o, sino que se alcanza cuando cuando la curva curva de presión presión de vapor vapor de la solución, corta corta la de sublimasublimaentonces tendremos tendremos el punto punto de congelación congelación de la solución. Como Como ción, y entonces curva de presión presión de vapor vapor de la solución, EF, queda queda debajo debajo de la del la curva solvente puro, puro, la intersección intersección de EF y AB tiene lugar lugar solamente solamente en un solvente AB tiene punto temperatura es menor menor que que T Ti; De aquí punto tal como E para para el cual la temperatura o. De cualquier solución debe tener tener un punto congelación T, T, menor menor que que cualquier punto de congelación To. la del solvente T o• La depresión depresión del punto punto de congelación congelación de una una solución, viene definido definido La por ~Tf ÁT¡ T punto por Too - T y representa representa el número número de grados, grados, en que aquel aquel punto

= =


Desel

Capítulo 9: Propiedades coligativas de las soluciones 328 Capítulo Propiedades coligativas

11

~:

~:. .

La magnitud !:J.T,f depende depende tanto es menor menor que el del solvente puro. puro. La magnitud de !:J.T tanto de la naturaleza del solvente como de la concentración de la solución. Cuando naturaleza concentración Cuando diluidas, el valor !:J.T,f varía linealmente con la concentración, concentración, éstas son diluidas, valor de !:J.T varía linealmente sin depender naturaleza del soluto. La proporcionadepender de la naturaleza La constante constante de proporcionalidad variación de concentración, una función lidad de esta variación concentración, es sin embargo embargo una función del solvente y cambia para los diferentes cambia considerablemente considerablemente para diferentes solventes. Para una relación matemática matemática entre punto Para establecer establecer una entre el descenso del punto de congelación una solución con los factores mencionados, mencionados, considerecongelación de una considereDesignemos por por p. a la presión de vapor vapor del mos de nuevo la figura figura 9-2. Designemos líquido puro Ts, y por P , sólido y del solvente líquido puro a T por la del solvente sólido y o

FF

c.

•••

;;; P, "'"

e

Po

-----G-----G-

-----e

~ P ---------l2 e,

~ ~

~~ ~~

se:) ":Jo:)

lE

I

o:) e:) ~'I$ 1 ~'I$ 1

~~

A

I

I I

I1 11 1I I

Depresi6n del punto de congelaci6n congelaci6n por adici6n de soluto. soluto.

T. De nuevo, sea po la preslOn solución a la temperatura temperatura T. preslOn de vapor vapor del solvente líquido líquido sobreenfriado sobreenfriado a T, T, punto puntos G y sqlvente punto G. Puesto Puesto que los puntos B quedan quedan en la misma línea de presión están relacionados misma línea presión de vapor, vapor, están relacionados entre sí por ecuación de Clausius-Clapeyron Clausius-Clapeyron entre por la ecuación

In p.

= =

Po

l:!.Hv(To - T) T) !:!.Hv(To RToT RToT

(16) (16)

donde !:!.H l:!.Hvv es el calor calor de vaporización donde vaporización del solvente puro. puro. Análogamente, Análogamente, corno los puntos encuentran sobre la misma curva de sublimasublimacomo' puntos E y B se encuentran misma curva establecer que ción podemos podemos establecer 1 p. 1

np n? --

>

Pero (!::..H.- tiliv:

In

I

T T To o Temperatura Temperatura Figura 9-2. 9-2.

InP. - In P'

La ecuación (19 temperatura T, cor en la cual las presi: (punto de congelac blece también una la del solvente puro cable, tendremos: 1 nes molares del so transforma en

D D

...o

la ecuación (17) o

l:!.H.(To T).. !:!.H. (T o - T) RToT RToT

(17) (17)

donde AH. calor de sublimación sublimación del solvente s6lido. sólido. Restando ahora donde AH. es el calor Restando ahora


Cuando N2 es peql es esencialmente ig

y

Finalmente desi número de moles (

donde

La ecuación (: tamente análoga a ción. K" denomir

es

Descenso del punto punto de congelación congelación en las soluciones Descenso soluciones

pende tanto de la solución. Cuando la concentración, de proporcionauna función del solventes. censo del punto nadas, considereión de vapor del solvente sólido y

329 329

la ecuación ecuación (17) de la (16), (16), resulta: resulta: oo

In P. - In In P. InP. InPP --lnP.

_ AH.(To AH.(To - T)

_ + In P -InP

RToT RToT

AH,(T o - T) AH.(To RToT RToT

(AH. - AH.)(To In P _ po = (AH. AH.)(T o - T) InP - In Inpo = - RToT RToT p p (AH. AH.)(T o - T) (AH. - AH.)(To InIn-po po == RToT RToT Pero (AH. AHv ) (AH. - AHv)

= AH" = AHr,

(18)

calor razón calor de fusión del solvente. Por Por esa razón

1l P __ AH¡(To - T) __ AH¡(To

= = _ _

RToT RToT

nn po po -

AH¡AT¡ AH¡AT¡ RToT RToT

(19)

La la La ecuación ecuación (19) relaciona relaciona la presión presión de vapor vapor del solvente solvente sólido a la temperatura temperatura T, T, con la del solvente solvente líquido líquido puro puro a la misma misma temperatura, temperatura, cual las presiones presiones de vapor vapor de este último último y de la solución solución son iguales en la cual iguales (punto (punto de congelación congelación de la solución), solución), por por lo tanto tanto la ecuación ecuación (19) estatambién una una relación relación entre entre la presión presión de vapor vapor de la solución solución yy blece también la del solvente aplisolvente puro puro en T. T. Si suponemos suponemos ahora, ahora, que la ley de Raoult Raoult es aplitendremos: P [P? N¿ donde Nl1 Y y N22 son las fraccio/po N1 (1 - N22), ), donde fracciocable, tendremos: nes molares (19) se molares del solvente solvente y soluto soluto en la solución, solución, y la ecuación ecuación (19) transforma en transforma

== ==

(1 - N) N ) 1 (1 n n

ón de soluto.

n de vapor del los puntos G y , relacionados

(16)

-

y

(20) (20)

N 2 == -AT¡ AT¡

= =

AH¡AT¡ AH¡AT¡ RTij RT5

5)

T RTij) AH¡ N 22 (RAH¡

(21)

Finalmente designemos designemos por por m la molalidad molalidad de la solución y por Finalmente por nl el número de moles del solvente solvente en 1000 g, N N22 = = m/nl mf n., (aproximadamente) (aproximadamente),. ,. número

RT~ RT~ AT¡ = ( ---- -) m AT¡ AH¡n¡ AH¡nl

donde donde

estando ahora

= _ .AHfAT, AH¡AT, =_ RToT RToT

Cuando N 2 es pequeño, pequeño, es deci;-, decir, cuando cuando la solución solución es diluida, diluida, In ln(l(1 - N2)2) Cuando esencialmente igual igual que - N2,2 , y ToT ToT vale T~. es esencialmente

Análogamente, a de sublima-

(17)

22

= K¡m K¡m

(22)

Rn

(23)

K¡ = K¡=

AH¡n¡ AH¡nl

ecuación (22) es la relación relación fundamental fundamental de crioscopía crioscopia y es exacLa ecuación exactamente análoga análoga a (13) que que corresponde corresponde al aumento aumento del punto punto de ebullitamente ebullidenominada constante constante crioscópica crioscópica o de descensc¿ descenso del punto K¡, denominada punto de ción. K],


330 I

~: l' i :

..' r!,

I I

~:

~''', I1

••

j

" I

~,

\ tI

"

'l.:

1,

ti! "

Capítulo 9: Propiedades

coligativas de las sol~<:iones

congelación molal del solvente, se define en función de las cantidades características del solvente solo, sin depender de la concentración o naturaleza del soluto. Como para un solvente .dado K, es una constante, la depresión del punto de congelación está determinado por la concentración del soluto únicamente y es una propiedad coligativa. Una prueba importante de la ecuación (22) es la constancia de K, con la concentración, para un solvente dado. La tabla 9-3 muestra algunos datos experimentales del descenso del punto de congelación en soluciones I I

9-3. Depresiones del punto de congelación de soluciones de urea en agua TABLA

m

sr,

K¡ = t.T¡/m

0.000538 0.004235 0.007645 0.012918 0.01887 0.03084 0.04248

0,001002 0.007846 0.01413 0.02393 0.03496 0.05696 0.07850

1.862 1.851 1.849 1.850 1.853 1.848 1.848 1.852

--

=

de urea en agua y el valor de K¡ t::..T¡jm calculado a partir de los mismos. Como nos lo muestra la última columna, K" es una constante a lo largo de todo el intervalo de concentraciones y vale 1.85. Se han obtenido valores esencialmente idénticos para la constante crioscópica del agua con otros solutos. Además, el valor de la misma está de acuerdo con el valor predicho para el agua como solvente según la ecuación (23). En efecto, To 273.2, tlll, 79.71 X 18.02, Y nl 1000/18.02. Por 10 tanto

=

=

=

1.987 (273.2)

K,

Desceru TABLA

Solv

Acido , Bencenc Bromof

Alcanfo Ciclohe 1,4·Dio Naftale Fenol Tribror Trifenil Agua

desvía considerableme cuanto lo es la conc evaluada a partir de por mal en una 5011 1.166 molal.

En vista de la fa cisos de puntos de e determinación de pE comprendidos son ex el aumento del puní datos necesarios. Si (114) se sustituye en

2

= -(7-9-.7-1.-X-18-.0..c... ..,-( 1-00-0-/-18-.0-2-) 2-) = 1.857°Cjmolj1000 g H 0 2

Análoga concordancia entre la teoría y la experiencia se ha obtenido con otros muchos solventes. La tabla 9-4 señala algunos de ellos, sus puntos de congelación y sus constantes crioscópicas. Como se puede observar, la constante crioscópica mínima señalada es la del agua, de aqui que, para una concentración dada de soluto, se logran depresiones del punto de congelación más pronunciados en otros solventes, hecho de gran importancia en el uso de éstos para la determinación de pesos moleculares. A causa de las suposiciones hechas en su derivación, la ecuación (22) es válida sólo en soluciones diluidas; en concentraciones mayores, K, se


desde la cual, se sig

Por esa razón, 1 solvente y medirse L de la ecuación (23 .con una solución ( mismo solvente.

nes s cantidades carac'n o naturaleza del ante, la depresión ntración del soluto constancia de K, -3 muestra algunos ción en soluciones

mi

o a partir de los es una constante ale 1.85. Se han .te crioscópica del está de acuerdo la ecuación (23). 000/18.02. Por lo

Descenso Descenso del del punto punto dede congelación congelación enen las las soluciones soluciones 331 331 TABLA 9-4. 9-4. Constantes Constantes crioscópicas crioscópicas de de algunos algunos solventes solventes

TABLA

Solvente Solvente

Punto de de Punto congelación congelación ( OC) (0C)

K,

Acido acético acético Acido Benceno Benceno Bromoformo Bromoforrno Alcanfor Alcanfor Ciclohexano Ciclohexano 1,4-Dioxano 1,4-Dioxano Naftaleno Naftaleno Fenol Fenal Tribromofenol Tribromofenol Trifenilfosfato Trifenilfosfato Agua Agua

16.7 16.7 5.5 5.5 7.8 7.8 178.4 178.4 6.5 6.5 10.5 10.5 80.2 80.2 42 42 96 96 49.9 49.9 0.00 0.00

3.9 3.9 5.12 5.12 14.4 14.4 37.7 37.7 20.0 20.0 4.9 4.9 6.9 6.9 7.27 7.27 20.4 20.4 11.76 11.76 1.86 1.86

desvía considerablemente considerablemente de de la la constancia, constancia, yy la la desviación desviación es es tanto tanto mayor mayor desvía cuanto cuanto lo lo es la la concentración. concentración. ASÍ, Así, la la constante constante crioscópica crioscópica del del benceno benceno evaluada a partir partir de de determinaciones determinaciones del del punto punto de de congelación congelación es es 5.09°0 5.09°0 evaluada 0 por mol mol en en una una solución solución 0.1184 0.1184 molal molal y sólo sólo 4.82 4.82°0 por mol otra por 0 por mol en en otra 1.166 1.166 molal. molal. En vista vista de la facilidad facilidad con con que que se obtienen obtienen datos datos suficientemente suficientemente prep~eEn cisos de puntos puntos de congelación congelación resultan resultan muy muy convenientes convenientes y seguros seguros en en ~a la determinación de pesos determinación pesos moleculares moleculares de solutos solutos en solución. solución. Los Los cálculos cálculos comprendidos comprendidos son exactamente exactamente análogos análogos a los efectuados efectuados en conexión conexión con el aumento aumento del punto punto de ebullición, ebullición, lo mismo mismo que que sus ecuaciones ecuaciones y otros otros datos datos necesarios. necesarios. Si Si la la expresión expresión de de m m obtenida obtenida aa partir partir de de la la ecuación ecuación ('14) (14) se se sustituye sustituye en en la la ecuación ecuación (22) (22) resulta: resulta:

(24) (24)

ia se ha obtenido nos de ellos, sus o se puede obsergua, de aquí que, siones del punto o de gran impormoleculares. la ecuación (22) s mayores, K, se

desde desde la la cual, cual, se se sigue SIgue que que el el peso peso molecular molecular es es M ==KK (1000 (1000 M 22

W2) W2)

f t:..T, W W11 'IlT,

(25) (25)

Por esa esa razón, razón, para para calcular calcular elel peso peso molecular molecular debe debe conocerse conocerse K, K, del del Por solvente yy medirse medirse IlT¡, t:..Tf, W W11 yy W W22• Si Si no no sese conoce conoce K, K, sese calcula calcula por por medio medio solvente de de lala ecuación ecuación (23) (23) oo sese determina determina mediante mediante los los puntos puntos de de congelación congelación con con una una solución solución que que contiene contiene soluto soluto de de peso peso molecular molecular conocido conocido en en elel mismo solvente. mismo solvente.


Capítulo 9: Propiedades 332 Capítulo Propiedades coligativas de las soluciones

SEPARACION SEPARACION DE SOLUCIONES SOLUCIONES SOLIDAS SOLlDAS POR POR CONGELACION CONGELACION Las consideraciones punto de congeconsideraciones y ecuaciones ecuaciones de la depresión depresión del punto lación son válidas válidas sólo cuando cuando el sólido que se separa separa de tales soluciones es el solvente puro, puro, pero pero en ocasiones, como sucede con soluciones de benceno, el sólido que cristaliza yodo o tiofeno en benceno, cristaliza contiene contiene el soluto disuelto disuelto en forma forma de solución sólida. En En este caso, la ecuación ecuación (22) (2'2) y otras basadas en ésta, no son aplicables. otras basadas aplicables. Consideraciones Consideraciones teóricas nos muestran, que, reemplazar la ecuación 2 ) por por tran, que, entonces, es preciso reemplazar ecuación (2 (22) 6.Tf t::..T,

Kf(1(1 = K,

(26) (26)

k)m - k)m

permeable e en dos sec un solvente puro, y 1; causa de la ósmosis, el hacia la solución y di pistón y la ósmosis se ( mantenerlo en su posici a la presión mecánica ósmosis del solvente ha meable. Como veremo: de la naturaleza de 1: aquí que la presión osn diferencia real, expresé solvente y solución má la membrana. En reali pone de manifiesto un I

r

donde tienen el mismo significado relación donde los símbolos tienen significado que antes, y k es la relación de la fracción molar de soluto en el sólido a la fracción molar de soluto en fracción molar fracción molar solución. pura, deben solución. Sin embargo, embargo, cuando cuando la fase sólida no es pura, de~en distinguirse distinguirse dos condiciones. condiciones. Si el soluto es más soluble en el solvente solvente líquido líquido que en el sólido, k es una una fracción positiva, y por por tanto tanto ((11 - kk)) es menor menor que la fracción positiva, unidad. El efecto es, ]Jor tanto, producir producir una una depresión punto de conunidad. lJor tanto, depresión del punto gelación menor cabría anticipa anticiparr por separación del solvente gelación menor que el que cabría por la separación otra parte, puro. Si, por por otra parte, el soluto es más soluble en la fase sólida sólido puro. que en en el líquido, líquido, k k>> 1 y (1 - k) condiciones, lo que k ) es negativo, negativo, y en estas condiciones, 1:>.Tf;; es decir decir se observa un ascenso ascenso en vez de un descenso es también también .t::..T congelación de la solución. Esta conducta se presenta en el punto punto de congelación Esta conducta presenta rara rara vez en circunstancias circunstancias normales, normales, pero pero no sucede así con los metales metales y que forman forman soluciones sólidas. sales que

PRESION OSMOTICA OSMOTICA OSMOSIS y y PRESION Cuando una separa de un solvente puro Cuando una solución de soluto se separa puro mediante mediante una semipermeable, es decir, que permite una membrana membrana semipermeable, permite el paso del solvente pero que aquél aquél tiende pero no del soluto, se observa que tiende a pasar pasar a través través de la membrana diluido. El fenómeno, fenómeno, llamado llamado ósmoósmomembrana a la solución, y de ahí a diluirlo. sis, fue observado observado por Para so solutos por vez primera primera por por Abbé Nollet Nollet en 1748. Para lutos semipermeable coacuosos de bajo bajo peso molecular, molecular, la mejor mejor membrana membrana semipermeable nocida ferrocianuro de cobre, Cu22Fe (CN) 6, nocida es una una película película de ferrocianuro Fe (CN) 6 , preparapreparacontacto de una cúprica con una ferrociado por por contacto una solución de una una sal cúprica una de ferrocianuro Con solutos de elevado elevado peso molecular nuro de potasio. potasio. Con molecular en solventes orgánicos las membranas orgánicos membranas más usuales son películas películas finas de celulosa o nitrato nitrato de celulosa. Antes de continuar, continuar, es necesario definir una cantidad llamada llamada presión necesario definir una cantidad p resión TI. Con este fin consideremos consideremos el diagrama diagrama mostrado figura osmótica, TI. mostrado en la figura cámara abierta abierta en un extremo y cerrada cerrada en el otro otro con un 9-3.- A es una una cámara un extremo pistón La cámara cámara se divide por pistón móvil B. La por medio medio de una una membrana membrana semi-


La serie de medies ciones acuosas la real' Inglaterra, y Frazer, }o. figura 9-4 presenta un

E A

ley y Hartley. A es ur tado por una técnica tubo, fue montado po camisa metálica B, ql Por D se llena A con y en B se coloca la en un termostato. COI tiende a descender. A y la presión que es m medida de la presiói se establece pronto el

Osmosis y presión presión osmótica osmótica

NGELACION unto de congetales soluciones n soluciones de tiene el soluto uación (22) Y ,ricas nos mues-

(26) k es la relación lar de soluto en en distinguirse líquido que en s menor que la punto de conón del solvente la fase sólida condiciones,lo e un descenso e presenta rara los metales y

Figura 9-3. Presión osmótica osmótica de las las soluciones. soluciones.

permeable permeable e en dos secciones, de las cuales la de la derecha derecha está llena llena con un solvente puro, puro, y la otra otra con solución que contiene contiene algún algún soluto. A causa causa ele de la ósmosis, ósmosis, el solvente tiende tiende a pasar pasar a través través de la membrana membrana hacia hacia la solución y desplaza desplaza el pistón pistón hacia hacia arriba. arriba. El movimiento movimiento del pistón y la ósmosis se se detienen detienen al aplicar aplicar una una presión presión sobre aquél aquél a fin de pistón mantenerlo presión osmótica mantenerlo en su posición original original;;, se llama llama presión osmótica de la solución a la presión presión mecánica mecánica que debe aplicarse aplicarse sobre la solución para para impedir impedir la ósmosis del solvente hacia hacia la solución a través través de una una membrana membrana semipersemiperósmosis meable. Como Como veremos, depende depende de muchos muchos factores, pero pero no es función función meable. naturaleza de la membrana membrana en tanto tanto ésta sea semipermeable. semipermeable. De de la naturaleza aquí que la presión osmótica, debe considerarse considerarse como una una medida medida de alguna alguna aquí diferencia real, expresable expresable en unidades unidades de presión, presión, entre entre la naturaleza naturaleza del diferencia fenómeno para para el cual cual es responsable solvente y solución más bien que un fenómeno responsable membrana. En realidad realidad ésta constituye constituye un simple artificio artificio por por el cual se la m embrana. En pone de manifiesto manifiesto una una diferencia diferencia existente. pone La serie de mediciones mediciones más extensa extensa sobre presiones presiones osmóticas osmóticas de soluLa acuosas la realizaron realizaron Earl Earl de Berkeley y Hartley Hartley (1906-1909 ( 1906-1909)) en ciones acuosas Inglaterra, y Frazer, Frazer, Morse y sus colaboradores colaboradores (1901-1923 (1901-1923)) en E. U. La La Inglaterra, figura 9-4 9-4 presenta presenta un diagrama diagrama esquemático esquemático del aparato aparato usado usado por por Berkefigura

_---" puro mediante so del solvente a través de la llamado ósmo8. Para solutos ipermeable coN) 6, preparaa de ferrociaen solventes de celulosa o ada presión o en la figura 1 otro con un mbrana semi-

333

f~r-----

I f~

_~~~

, _~

*

O

9-4. Aparato de preSlOn presión Figura 9-4. osmótica de Berke1ey Berke1ey y Hartley. osmótica

Hartley. A es un tubo tubo poroso poroso sobre cuya cuya cara cara externa, externa, se ha ha deposiley y Hartley. tado por por una una técnica técnica especial una una capa capa de ferrocianuro ferrocianuro de cobre. Este tado tubo, fue montado montado por por medio medio de juntas prueba de agua agua dentro dentro de una una tubo, juntas a prueba metálica B, B, que que lieva lleva un ajuste ajuste e con el cual se aplica aplica presión. camisa metálica agua pura pura hasta hasta una una señal fija sobre el capilar capilar E, Por D se llena A con agua problema, entonces entonces se sumerge sumerge el aparato aparato y en B se coloca la solución problema, en un un termostato. termostato. Como Como resultado de la ósmosis, el nivel del líquido resultado líquido en E tiende a descender. descender. Al aplicar aplicar presión presión por por e el nivel en E se restablece restablece tiende presión que es necesario necesario aplicar aplicar para para lograr lograr dicha dicha restauración restauración es una una y la presión medida de la presión presión osmótica osmótica de la solución. Con este procedimiento procedimiento medida se establece pronto pronto el equilibrio equilibrio y no varía varía la concentración concentración de la solución. se


334

~

"

.

,

l.

, .. ,


Relací

La tabla 9-5 nos presenta datos exactos de las presiones osmóticas de soluciones de sacarosa en agua a diferentes temperaturas, según mediciones realizadas por Berkeley, Hartley y Morse, Frazer y colaboradores, y son muy características de las soluciones acuosas obtenidas con sustancias no electroliticas. TABLA

9-5.

Presiones osmóticas de las soluciones acuosas de la sacarosa

Para encontrar 6.F utiliza a la expresión

donde VI es el volumen mos esta ecuación entre a la presión P, obtenemo

Presión osmótica (atm) m (moles/1000 g HP)

0°

20°

40°

60°

0.100 0.200 0.300 0.400 0.500 0.600 0.700 0.800 0.900 1.000

2.46 4.72 7.09 9.44 11.90 14.38 16.89 19.48 22.12 24.83

2.59 5.06 7.61 10.14 12.75 15.39 18.13 20.91 23.72 26.64

2.66 5.16 7.84 10.60 13.36 16.15 18.93 21.80 24.74 27.70

2.72 5.44 8.14 10.87 13.67 16.54 19.40 22.33 25.27 28.37

¡

Pero ¡ir' - Fl = flF. Ac la presión, la ecuación (

23.06 25.92 28.00

donde rr = (P - 1) es ceso osmótico, es decir en (28) resulta:

RELACION ENTRE LA PRESION OSMOTICA y LA DE VAPOR Partiendo de consideraciones puramente termodinámicas es posible obtener una relación entre la presión osmótica y el descenso de la presión de vapor de una solución. A una temperatura constante y la presión externa de una atmósfera, la transferencia de solvente a la solución tiene lugar porque la energía libre molar del solvente puro, ~, es mayor que la correspondiente de la solución, r.. Para alcanzar el equilibr~o en~e ambos y detener la ósmosis, es necesario incrementar el valor de Fl a Fr' elevando la presión externa de la solución desde 1 atm a la presión P. Si este incremento en la energía libre es 6.F, entonces la condición de equilibrio osmótico se establece cuando F~ y de aquí

FI -

=

FI

+ flF

F~ = -flF

(27)

=

Pero, según las ecuaciones (30) y (42) del capítulo anterior Fl - F~ RT In al = RT In Pl/P~ cuando la fase de vapor del solvente se comporta de manera ideal, y de aquí que la ecuación (27) se transforma en

RT In Pl/P~ =

-flF

ó.F = RT ln-.!..

Pl http://gratislibrospdf.com/

9-6. COI con los obser

TABLA

m

0.100 1.000 2.000 3.000 4.000 5.000 6.000

la ecuación (31) nos

po

ó

que es la relación busc presión osmótica. Cuar concentradas, V 1 se toi solvente, y entonces

(28)

nes

Relación entre la presión osmótica y la de vapor

.ones osmóticas de según mediciones aboradores, y son con sustancias no

Para encontrar AF utilizamos la ecuación (7) del capítulo 8, que conduce a la expresión donde V, es el volumen molar parcial del solvente en solución. Si integramos esta ecuación entre los límites F, F, cuando P 1 atm, y F, Fl' a la presión P, obtenemos

=

de la sacarosa

(~•••dF =

1Ft 80°

1

F~ - F 1 =

2.72

=

(P V1dP

Jl

fP

V ldP

(29)

Pero F/ - F, AF. Además, si suponemos que V, es independiente la presión, la ecuación (29) se convierte en

de

ÁF= V1(P-1)

= 23.06 25.92 ¿8.00

22.33 25.27 28.37

, icas es posible nso de la presión e y la presión exla solución tiene p;, es mayor que 1 equilibrio entre valor de P, a Ft' la presión P. s la condición de

(27)

-

po1

= RT

te se comporta de

(30)

V,II

donde II = (P - 1) es la presión que debe aplicarse para detener el proceso osmótico, es decir la presión osmótica. Al sustituir la ecuación (30) en (28) resulta:

TI = ~T In P~ VI P1

LA DE VAPOR

.or F,

=

=

5.44 8.14 10.87 13.67 16.54 19.40

335

(31)

que es la relación buscada entre el descenso de la preSlOn de vapor y la presión osmótica. Cuando las soluciones involucradas no son demasiado concentradas, V,se torna idéntica con V~ que es el volumen molar del solvente, y entonces 9-6. Comparación de los cálculos de la presión osmótica con los observados en las soluciones de sacarosa, a 30°C

TABLA

IIcalc. m

IIobs. atm

Ec. (32)

Ec. (33)

0.100 1.000 2.000 3.000 4.000 5.000 6.000

2.47 27.22 58.37 95.16 138.96 187.3 232.3

2.44 27.0 58.5 96.2 138.5 183.0 231.0

2.40 20.4 35.1 45.5 55.7 64.5

la ecuación (31) nos da

(28)

(32)


¡~; l'

'",,.,' .0' 1\ .. ,. 1: " ... r

~

336


La ecuacion (32) permite el cálculo de la preslon osmótica de una solución a partir de su presión de vapor y el del solvente puro, a cualquier temperatura constante T. Además reproduce las presiones osmóticas observadas incluso cuando las concentraciones son bastante elevadas, como se observa en las columnas segunda y tercera de la tabla 9-6.

ECUACION DE VAN'T HOFF DE LA PRESION OSMOTICA La ecuación (32) se reduce a una forma más simple en el caso de soluciones diluidas que obedecen la ley de Raoult. Entonces Pl/P~ = Nl = 1 - N2, Y de aquí que TIV~ = -RTln

Si desarrollamos In (1 - N 2) en serie de potencias como se realizó con anterioridad, todos los términos después del primero resultan despreciables en soluciones diluidas, y por tanto In (1 - N2) es igual que - N2 ndnl, donde n.2 es el número de moles de soluto en nl de solvente. De aquí que o _ RTn2 TI V ---

=-

nl

y

Pero V~nl es el volumen total de solvente que contiene n2 moles de soluto, que para soluciones diluidas es esencialmente el volumen V de la solución. En consecuencia

(33) 0,

de otra manera TI = CRT

donde

e es la

(34)

molaridad de la solución.

La ecuación (33) se conoce como ley de Van't H off de las soluciones ideales. Esta ecuación es idéntica en su forma con la ley de lbs gases ideales, donde TI reemplaza la presión del gas, P. Su validez puede juzgarse de los datos dados en la tabla 9-7 y la columna final de la 9-6. Como cabe esperar, la ecuación se aplica sólo a soluciones diluidas, esto es, para molaridades menores que 0.2. La ecuación de Van't Hoff se puede utilizar para encontrar los pesos moleculares de solutos disueltos, de igual manera que la ley de los gases ideales se utiliza para hallar los de los gases. Sin embargo, este método rara vez se utiliza excepto en el trabajo con polímeros de cadena larga, a causa de la gran dificultad de obtener datos precisos de las presiones osmóticas para soluciones diluidas.


i

e 0.0588 0.0809 0.1189 0.1794

La misma infonnac del punto de congelaci en las mediciones de 1

(1 - N2)

1

TABLA

SOLUCIONES DE L

Las soluciones de I ducen la electricidad, las secciones anteriores. plen también por las s moleculares normales, existen sustancias, esp' disolverse en agua o u cen la electricidad en 1 tos, los cuales también sión de vapor, aumer congelación y presión deducidas para los nc siempre mayores que l diente. Podemos estah trólitos se comportan que el correspondiente capítulo, se dedica a l ciones de electrólitos adelantado para expl elaborarán en los cap

PROPIEDADES

ea

Como se indicó a del punto de ebullicir osmótica de los elect las soluciones no ek

Soluciones de los electrólitos 337 osmótica de una puro, a cualquier osmóticasobserlevadas, como se -6.

SMOTICA le en el caso de s p¡/P~ = N¡ =

o se realizó con ultan despreciaigual que - N2 n¡ de solvente.

moles de solumen V de la n2

(33) (34)

e las soluciones e los gases ideapuede juzgarse 9-6. Como cabe to es, para moontrar los pesos ley de los gases o, este método e cadena larga, e las presiones

TABLA

9-7. Presión osmótica de las soluciones acuosas de la sacarosa a 14o e TI (Atm)

e

Obs.

Ec. (34)

0.0588 0.0809 0.1189 0.1794

1.34 2.00 2.75 4.04

1.39 1.91 2.80 4.23

La misma información deseada se logra por determinación del descenso del punto de congelación, pero con una exactitud que rara vez se alcanza en las mediciones de la presión osmótica.

SOLUCIONES DE LOS ELECTROLITOS Las soluciones de los no electrólitos en agua y otros solventes no conducen la electricidad, presentando las propiedades coligativas descritas en las secciones anteriores. Las relaciones establecidas en aquellos casos, se cumplen también por las soluciones que dan para las sustancias disueltas pesos moleculares normales, o múltiplos sencillos de los mismos. Por otra parte, existen sustancias, especialmente sales, ácidos inorgánicos y bases, que al disolverse en agua o un solvente apropiado originan soluciones que conducen la electricidad en mayor o menor proporción, y se denominan electrólitos, los cuales también presentan propiedades coligativas de descenso de presión de vapor, aumento del punto de ebullición, descenso del punto de congelación y presión osmótica, pero no obedecen las relaciones simples deducidas para los no electrólitos. Los efectos coligativos observados son siempre mayores que los que cabría esperar de la concentración correspondiente. Podemos establecer lo dicho de otra manera, las soluciones de electrólitos se comportan como si el soluto tuviera un peso molecular menor que el correspondiente a la fórmula más simple de la sustancia. El resto del capítulo, se dedica a la discusión de las propiedades coligativas de las soluciones de electrólitos y a una exposición de algunas teorías que se han adelantado para explicar su comportamiento, otros aspectos del cual se elaborarán en los capítulos siguientes.

PROPIEDADES COLIGATIV AS DE LOS ELECTROLITOS Como se indicó antes, el descenso del punto de congelación, aumento del punto de ebullición, disminución de la presión de vapor, y la presión osmótica de los electrólitos es siempre mayor que la que corresponde a las soluciones no electrolíticas de igual concentración total. Los datos


338


mostrados en la tabla 9-8 son una muestra típica de la naturaleza de las desviaciones. Esa tabla presenta las relaciones del descenso del punto de congelación observado I::..Tf, con la molalidad, m, a distintas concentraciones para buen número de electrólitos en solución acuosa. De acuerdo con los argumentos expuestos antes, esta relación debe aproximarse para soluciones acuosas diluidas al valor de K¡ del agua, esto es 1.86° por mol en 1000 g de solvente. La inspección de la tabla revela, sin embargo, que los valores límite obtenidos en varios electrólitos discrepan considerablemente de 1.86°, siendo mucho mayores. Aun más, el límite que se

TABLA

m

0.0005 0.0010 0.0020 0.0025 0.0050 0.0100 0.0500 0.1000 0.2000 0.4000 1.0000 2.0000 4.0000

9-8. HCl

3.94 4.43 5.65

HN03

NH.Cl

CuSO.

H2SO.

ceci,

,..

K2SO. K3Fe(CNh

5.280

7.3 7.10 6.87

5.258 5.150 5.010 4.559 4.319 4.044 3.79

6.53 6.26 5.60 5.30 5.0

5:35 3.67 3.64 3.55 3.51 3.47 3.46 3.58 3.79 4.16

3.003 2.871 2.703 2.266 2.0R 1.91

3.617 3.582 3.489 3.442 3.392

1.72

3.33 3.343.35

5.·052 4.814 4.584 4.112 3.940 3.790 3.68 4.04 5.07 7.05

5.208 5.107 4.918 4.882 4.946 5.170 6.31 8.51

obtiene no es siempre el mismo sino que varía desde aproximadamente 2 X 1.86 3.72° para sustancias como el ácido clorhídrico y cloruro de amonio, a 3 X 1.86 5.58° .en el caso del cloruro de cobalto y 4 X 1.86 = 7.44° para el ferricianuro de potasio.

=

Los valores de i deben electrólito a varias concen una vez que se conoce i pa en una de sus propiedades corrección por temperatura a igual concentración. En

Valores de I1T¡lm de las soluciones acuosas de los electrólitos

3.690 3.669 3.635 3.601 3.532 3.523 3.54

acuerdo con la ecuación

donde las cantidades sin s poseen son no electrólitos ' ciones (2), (13) y (33) el de vapor, aumento del F soluciones de los electrólito

Estas ecuaciones son a La tabla 9-9 señala lo: mediante la ecuación (36 en soluciones diluidas i i aproxima a un límite de

=

Para representar las propiedades coligativas de los electrólitos por medio de 'relaciones obtenidas con los no electrólitos, Van't Hoff sugirió el uso de un factor i, que se define como la razón del efecto coligativo producido por una concentración m de electrólito dividida por el efecto observado para la misma concentración de' un no electrólito. Al utilizar esta definición de i para la depresión del punto de congelación de las soluciones no electrolíticas, se deduce que

.

I::..Tf

(35)

t=---

(t:.Tr)

o

donde I::..Tf es el descenso del punto de, congelación del electrólito y (I::..Tr) o el correspondiente a un no electrólito de la misma concentración. Como, de


TABLA

111

0.0005 0.0010 0.0020 0.0025 0.0050 0.0100 0.0500 0.1000 0.2000 0.4000 1.0000 2.0000 4.0000

9-9.

Fact

HCl

1.98 1.97 1.95

1.97

1.94

1.96

1.90

1.91 1.89 1.87

1.89

1.90

1.86

2.12 2.38 3.04

1.92 2.04 2.24

Propiedades laturaleza de las ~ensodel punto tintas concentrapsa, De acuerdo proximarse para is 1.860 por rnol la, sin embargo, repan considerafl límite que se

acuerdo con la ecuación

15~0 15.258 5.150 5.010

1

(t:..T,)o

= Kpn,

de los electrólitos

entonces:

Los valores de i deben calcularse de los datos experimentales para cada electrólito a varias concentraciones. Se ha encontrado, sin embargo, que una vez que se conoce i para una concentración particular de un electrólito en una de sus propiedades coligativas, ese mismo valor con una pequeña corrección por temperatura, es esencialmente válido/para otras propiedades a igual concentración. En consecuencia escribiremos: .

4~ (4T¡) o

4~ (4Tb)o

"/,=~~-=---=--=~-

4P (4P)o

n

(37)

(ll)o

donde las cantidades sin subíndices se refieren al electrólito y las que los poseen son no electrólitos de la misma concentración. Al sustituir las ecuaciones (2), (13) Y (33) en la (37), las expresiones del descenso de presión de vapor, aumento del punto de ebullición, y presión osmótica de las soluciones de los electrólitos son:

6.53 6.26

(38) (39)

[4.559 5,60 14.319 5.30 14.044 5.0 ! 3.79

proxirnadamente po y cloruro de taIto y 4 X 1.86 electrólitos por 't Hoff sugirió [ecto coligativo por el efecto ito. Al utilizar ión de las solu-

(35) rólito y (t:..T,) o ción. Como, de

339

(36)

foselectrólitos

7.3 7.10 6.87

(22)

coligativas

(40) Estas ecuaciones son aplicables únicamente a soluciones diluidas. La tabla 9-9 señala los valores de i calculados a partir de la tabla 9-8 mediante la ecuación (36). La lectura cuidadosa de esta tabla revela que en soluciones diluidas i incrementa cuando disminuye la molalidad, y se aproxima a un límite de dos en electrólitos como el ácido clorhídrico, TABLA

m

0.0005 0.0010 0.0020 0.0025 0.0050 0.0100 0.0500 0.1000 0.2000 0.4000 1.0000 2.0000 4.0000

HCl

9-9.

Factores i, de Van't Hoff de diversos electrólitos

HN03

NH,Cl

CuSO,

H2SO,

1.98 1.97 1.95 1.94 1.90 1.89 1.90 2.12 2.38 3.04

CóCI2

K2SO. K3Fe(CN).

2.84 2.88 1.97 1.96 1.91 1.89 1.87 1.86 1.92 2.04 2.24

1.95 1.92 1.88 1.85 1.82 1.79 1.80 1.&0

1.61 1.54 1.45 1.22 1.12 1.03 0.93

2.72 2.59 2.46 2.21 2.12 2.04 1.98 2.17 2.73 3.79

2.80 2.75 2.64 2.62 2.66 2.78 3.40 4.58


2.83 2.77 2.70 2.45 2.32 2.17 2.04

3.92 3.82 3.70 3.51 3.31 3.01 2.85 2.j)9

, ..,.'

340

coligativas de las soluciones Capítulo 9: Propiedades Capítulo Propiedades coligativas

nítrico, cloruro cloruro de amonio amonio y sulfato sulfato de cobre, un un límite de tres para para electrólitos del tipo del ácido sulfúrico, cloruro cloruro de cobalto, y sulfato de potasio, y finalmente finalmente un límite de cuatro cuatro para ferricianuro de potasio. En solupara el ferricianuro concentradas, por otra otra parte, ciones más concentradas, parte, ii pasa pasa por un mínimo mínimo y entonces incrementa, con frecuencia frecuencia hasta se incrementa, hasta un un valor valor que excede los límites establecidos en soluciones diluidas.

LA TEORIA ARRHENIUS DE TEORIA DE DE ARRHENIUS DE DISOCIACION ELECTROLITICA LA DISOCIACION ELECTROLITICA coligativas Las propiedades propiedades coliga ti vas de los electrólitos y el hecho que sus soluconducen la electricidad, electricidad, condujeron condujeron a que Svante Svante Arrhenius propuciones conducen Arrhenius propu1887 su célebre teoría disociación electrolítica, electrolitica, cuyos puntos siera en 1887 teoría de la diso'Ciación puntos estudiante. Arrhenius esenciales son familiares ya al estudiante. Arrhenius postuló, que los electrólitos en solución se disocian en partículas cargadas eléctricamente, eléctricamente, llamallamapartículas cargadas carga total das iones, de manera manera que la carga total de los iones positivos es igual a carga total iones negativos. El resultado la carga total de iones resultado final es, por lo tanto, tanto, que la conjunto resulta solución en conjunto resulta neutra neutra a pesar de la presencia presencia de partículas partículas cargadas eléctricamente. eléctricamente. La La presencia cargadas presencia de estos iones es responsable de la conductividad eléctrica eléctrica de las soluciones. soluciones. conductividad Arrhenius electrólito en solución no se encuenArrhenius señaló además, que un electrólito tra forzosamente disociado en su totalidad; lugar, lo hace tra forzosamente totalidad; en su lugar, hace parcialparcialmente encontrándose encontrándose en equilibrio equilibrio con moléculas no disociadas de sustananticiparse teniendo cuenta las leyes leyes del equilibrio equilibrio Por tanto, tanto, puede puede anticiparse teniendo en cuenta cia. Por concentración, químico, que la proporción proporción de la disociación varía varía con la concentración, cuando ésta disminuye. En vista de lo cual, cabe esperar esperar mayor cuando siendo mayor una diluidas a infinito. infinito. En las demás demás ocauna disociación total total en soluciones diluidas siones, sin embargo, embargo, el electrólito se halla halla disociado parcialmente parcialmente en un siones, grado que depende depende de la naturaleza sustancia y su concentración. concentración. grado naturaleza de la sustancia explicar el Esta idea de la disociación parcial parcial la usó Arrhenius Arrhenius para para explicar comportamiento coligativo de las sustancias electrolíticas. Las propiedades comportamiento propiedades diluida, dependen dependen del número coligativas de una una solución diluida, número de partículas, partículas, que importe importe su especie, presentes en cierta cierta cantidad cantidad de solvente. sin que Cuando una sustancia se disocia en sus iones, incrementa incrementa el número Cuando una sustancia número de partículas ahora, que cada cada ion actúa actúa con partículas de la solución. Si suponemos ahora, respecto a las propiedades propiedades coligativas de igual manera manera que una una molécula molécula no ioni7ada, ionizada, el aumento aumento en el número número total total de partículas partículas en solución debe originar un incremento incremento en los efectos coligativos. Así como la depresión depresión originar electrólito en agua agua es 1.86°C, del punto punto de congelación molal de un un no electrólito esperar que un electrólito que se disocie totalmente totalmente produciendo produciendo dos cabe esperar cada molécula, congelación por cada molécula, producirá producirá un descenso del punto punto de congelación iones por es decir, 3.72°C. Análogamente, electrólito produce Análogamente, si el electrólito produce dos veces mayor, es tres iones, iones, la depresión del punto punto de congelación molal será 5.58°C. etc.


La te

Estos descensos corresp rentes tipos de electr diluidas y la tabla 9-8 De acuerdo con es de los puntos de cong los que podría alcanza zación parcial del elec de ionización a partir. i calculados a partir d cia en x iones de A, I la ecuación

Si la molalidad al a, entonces el númerc de moles que perman cada mal de A",By qu negativos. En consect moles de AH y y(ma las sustancias de todo: m

Si designamos por v G de electrolito, v = x -

Ahora para una r ción, estará expresad, ecuación (43)

Despejando el valor I

U na relación mi (44) con la (36). e

La teoría Arrhenius de la disociación electrolítica electrolítica tres para elecato de potasio, tasio. En soluimo y entonces os límites esta-

que sus solurhenius propu, cuyos puntos , que los elecamente, llama.vos es igual a o tanto, que la de partículas ponsable de la no se encuenhace parcialdas de sustans del equilibrio concentración, , cabe esperar as demás ocalmente en un centración. a explicar el s propiedades de partículas, de solvente. el número de ion actúa con una molécula solución debe la depresión a es 1.86°C, oduciendo dos e congelación rólito produce á 5.58°C. etc.

341

Estos descensos corresponderán total de disociación corresponderán a un un grado grado total disociación en los diferentes tipos de electrólitos, electrólitos, cuando cuando las soluciones son extremadamente extremadamente diluidas diluidas y la tabla tabla 9-8 nos muestra muestra que así sucede en realidad. realidad. De acuerdo acuerdo con esta teoría, teoría, cualquier cualquier valor valor observado observado en los descensos puntos de congelación congelación molales molales máyores mayores que que 1.86°C 1.86°C y menores menores que que de los puntos los que podría total, corresponden podría alcanzarse alcanzarse con la disociación disociación total, corresponden a una una ionización parcial parcial del electrólito. electrólito. Si el caso es éste, es posible calcular calcular el grado grado de ionización ionización a partir partir de los datos datos coligativos coligativos observados observados o de los valores valores de ii calculados A xBy que calculados a partir partir de ellos. Consideremos Consideremos un un electrólito electrólito AxBy que se disoB, con Z_, Z_, según cia en xx iones de A A,, cada cada uno uno con una una carga carga z+, e y de B, la ecuación ecuación (41) Si la molalidad molalidad original original del electrólito electrólito es m, y el grado grado de disociación disociación a, entonces A xBy que disocia es ma, entonces el número número de moles de AxBy ma, y el número número permanece no ionizado ionizado en m - ma ma = m (1 - a) a). . Pero Pero por' por' de moles que permanece cada AxBy que disocia, se cada mol de A.,By se obtienen obtienen x moles de iones positivos e yy x (ma) negativos. En En consecuencia, consecuencia, cuando cuando se disocian disocian ma, ma, se obtendrán obtendrán x(ma) moles de AZ+ AZ+ y y(ma) y(ma) de BZ-. BZ-. Entonces, Entonces, el número número total total de moles, mt, mi, de las sustancias sustancias de todos los tipos presentes presentes en solución, solución, es

=

m¡ mt

= mm(1( l = = = m[l m[1

- aa)) + xx(ma) (ma ) + y(ma) y(ma ) + aa(x(x + y - 1)]

(42) (42)

Si designamos producidos por por una designamos por por v al número número total total de iones iones producidos una molécula molécula de electrólito, electrólito, vv = x + y, y la ecuación ecuación (42) nos da: da: m¡ mt

m[1 + +a(v = m[l a(v -

1)]

(43)

Ahora Ahora para para una una molalidad molalidad total total mt m¡ la depresión depresión del punto punto de congelacongelaestará expresada expresada por por .6.T, Kmi«, y de aquí, aquí, que en función función de la ción, estará K¡mt, ecuación ecuación (43 (43)) (44) .6.T, K¡m[1 + a(v - 1)] K ¡m[l +a(v

= =

= =

Despejando Despejando el valor valor de a, a, resulta resulta a= a=

(.6.T,jK¡m - 1) (6.T,/Kfm (v (v - 1) .6.T¡ - Krm K,m (v (v - 1) (K,m (K,m) )

(45) (45)

Una relación más general Una relación general de aa se deduce deduce al comparar comparar la ecuación ecuación (36).). Como Como .6.T¡¡ ii K im, el valor valor de ii está dado por K,m, dado por ((44) 44 ) con la (36

= = i= = 1 + a(v a(v -

1)


(46)

.342 Capítulo Capítulo 9: Propiedades Propiedades coligativas de las soluciones .342 tanto y por lo tanto ti --

1

(47) (47)

a=-a =-1 v - 1

ecuación (47) es aplicable aplicable a cualquier cualquier propiedad propiedad coliga coligativa puede La ecuación tiva y puede aumento del punto punto de ebullición, descenso obtenerse por consideraciones del aumento Proporciona el grado grado de de la presión de vapor, o de la presión osmótica. Proporciona si conocemos ii y el tipo de electrólito electrólito en cuesdisociación de un electrólito, si tión. I

CLASIFICACION LOS ELECTROLITOS ELECTROLITOS CLASIFICACION DE LOS grado de disociación de diversos diversos electrólitos en solución Los cálculos del grado muestran que prácticamente prácticamente todas las sales se encuentran encuentran ~uy muy disoacuosa muestran iones. Lo mismo es cierto con los los ácidos y bases. bases. Como cabe ciadas en iones. esperar de su elevado grado grado de disociación, las soluciones acuosas acupsas de estas esperar buenas conductoras conductoras de la electricidad, electricidad, pero por . otra otra parte, parte, sustancias son buenas muchas sustancias también, también, cuyas soluciones acuosas exhiben relativarelativahay muchas mente poca conductividad, conductividad, y cuya conducta conducta coligativa coligativa indica indica que están solo mente solo ligeramente disociadas, aún en concentraciones concentraciones bastante bastante bajas. Entre Entre ellas ligeramente se incluye un gran gran número número de ácidos orgánicos como el acético, propiópropióse inorgánicos como el carbónico, hidrosulfúrico, hidrosulfúrico, nico, y benzoico; ácidos inorgánicos hidrociánico, orto-arsénico, bórico, y ácido hipocloroso; y bases como el hidro ciánico, orto-arsénico, hidróxido de' de amonio, de cinc, y plomo. Las soluciones de las sustancias hidróxido presentan buena buena conductancia conductancia e indican indican un un alto grado grado de disociación que presentan se denominan denominan electrólitos electrólitos fuertes, contrario las que fuertes, y por el contrario en su solución se muestran una una conductancia conductancia pobre pobre y un grado grado bajo bajo de disociación, se se llaman llaman muestran electrólitos débiles. débiles. electrólitos Pero no todos los los electrólitos se se clasifican claramente claramente en débiles o Hay algunos que en solución acuosa, como los ácidos o-clorobenzoifuertes. Hay co, o-nitrobenzoico, o-nitrobenzoico, 3,5-dinitrobenzoico, 3,5-dinitrobenzoico, y cianoacético, cianoacético, tienen tienen una una conca, ducta tal que se clasifica en un grupo grupo intermedio. intermedio. Su número número no es grande, grande, ducta y, de ahí que no se estudien estudien con más detenimiento. detenimiento. y, frecuencia, es es conveniente conveniente subdividir subdividir los los electrólitos fuertes, de Con frecuencia, acuerdo con la carga carga de los los iones iones que producen. producen. Así un electrólito acuerdo origina dos iones con una una sola carga, se se le conoce como un electróque origina produce iones positivos univalentes univalentes y negativos lito del tipo 1-1, aquél que produce sulfato de potasio potasio o el ácido sulfúrico, se llama llama elecdivalentes, como el sulfato 1-2, mientras mientras que si si ocasiona iones positivos divalentes y trólito del tipo 1-2, univalentes negativos, como el cloruro cloruro de bario bario o el nitrato nitrato de magnesio, univalentes se denomina denomina electrólito del tipo 2-1. 2-1. Análogamente Análogamente el sulfato de cobre es se electrólito del tipo 2-2, mientras mientras que el ferricianuro ferricianuro de potasio es un un electrólito


electrólito del tipo 1-3. fuertes, se designa prime la de los negativos. CRITICA

DE LA TE(

Las aplicaciones de 1 gación, conductancia elé muestran que la teoría e se trata de aplicarla a le lías e inconsistencias qw los postulados de Arrhei fuertes. El grado de disociac propiedades coligativas, en el capítulo 11. Por concuerdan muy bien e lo mismo con los fuertt por la exactitud de las de equilibrio a la disoci, trólitos 'por Arrhenius, r los electrólitos débiles P'

Otro factor que se al aplicarla a los electré que las soluciones iónic de soluciones que tuvie tal suposición es difícil las neutras en soluciorn atracciónes electrostátic den ejercer un efecto iones. Por lo tanto es forma ideal, y tampoc culas neutras e ideales. resultar muy pequeños mero de iones no es irá de acuerdo con la fuertes, donde el núme teriónicas debe ser apr y la valencia de los io

Estas y otras cons de Arrhenius, aunque no representa la situa

teoría de Arrhenius Arrhenius 343 343 Crítica de la teoría

(47) coligativa y puede ebullición,descenso rciona el grado de electrólito en cues-

trólitos en solución uentran muy disobases. Como cabe es acuosas de estas ro por otra parte, s exhiben relativadica que están solo bajas. Entre ellas el acético, propióco, hidrosulfúrico, ; y bases como el s de las sustancias ado de disociación 1 contrario las que ociación,se llaman ente en débiles o idos o-clorobenzoitienen una conero no es grande, rólitos fuertes, de Así un electrólito como un electróalentes y negativos ico, se llama elecitivos divalentes y rato de magnesia, ulfato de cobre es de potasio es un

electrólito electrólito del tipo 1-3. 1-3. En este método método de clasificación clasificación de electrólitos designa primero primero la carga carga. .de de los iones positivos y a continuación fuertes, se designa continuación la de los negativos; negativos.

CRITICA DE LA TEORIA DE ARRHENIUS Las aplicaciones aplicaciones de la teoría teoría de Arrhenius Arrhenius al comportamiento comportamiento de coliconductancia eléctrica, eléctrica, y equilibrio equilibrio iónico de los electrólitos débiles gación, conductancia muestran que la teoría teoría es satisfactoria casos. Sin embargo embargo cuando cuando muestran satisfactoria en dichos casos. se trata tantas anomatrata de aplicarla aplicarla a los electrólitos fuertes, se encuentran encuentran tantas anomalías e inconsistencias que surgen surgen serias dudas dudas de la validez de alguno alguno de los postulados postulados de Arrhenius Arrhenius en relación relación a la naturaleza naturaleza de los electrólitos los fuertes. grado de disociación de un electrólito electrólito se determina determina no sólo por sus sus El grado propiedades propiedades coligativas, sino también también por por conductimetrÍa conductimetría como se verá verá capítulo 11. 11. Por ambos procedimientos, procedimientos, los valores de aa obtenidos obtenidos en el capítulo concuerdan muy bien en el caso de los electrólitos concuerdan electrólitos débiles, pero no sucede cuya concordancia concordancia no es la que cabría cabría esperar esperar lo mismo con los fuertes auya por exactitud de las mediciones. De nuevo, la aplicación leyes por la exactitud aplicación de las "leyes equilibrio a la disociación parcial parcial postulada postulada para para las soluciones de elecde equilibrio trólitos por Arrhenius, Arrhenius, nos muestra muestra que éstas son obedecidas obedecidas muy bien por los electrólitos débiles pero de ninguna ninguna manera manera por por los los fuertes. Otro Otro factor factor que se pronuncia pronuncia contra contra la simple teoría teoría de disociación aplicarla a los los electrólitos fuertes, es el hecho que Arrhenius Arrhenius consideraba consideraba al aplicarla tenían un un comportamiento comportamiento ideal, equivalente equivalente al que las soluciones iónicas tenían de soluciones que tuvieran numero de moléculas tuvieran el mismo 'numero moléculas neutras, neutras, pero tal suposición es es difícil de mantener. mantener. Mientras Mientras las fuerzas entre entre las molécuneutras en soluciones bastante bastante débiles, son relativamente relativamente pequeñas, pequeñas, las las neutras atracciones atracciones electrostáticas electrostáticas entre entre las partículas partículas cargadas cargadas eléctricamente eléctricamente pueejercer un efecto importante importante en el movimiento movimiento y distribución distribución de los los den ejercer iones. Por lo tanto tanto es bien dudoso que tales soluciones se comporten comporten en forma forma ideal, y tampoco tampoco cabe esperar esperar que los iones actúen actúen como las moléculas neutras neutras e ideales. El efecto producido producido por por interacciones interacciones iónicas pueden pueden resultar muy pequeños pequeños en las soluciones de electrólitos débiles, donde donde el núresultar grande, y en consecuencia consecuencia su comportamiento comportamiento mero de iones no es muy grande, irá de acuerdo acuerdo con las predicciones predicciones de Arrhenius, Arrhenius, pero en los los, electrólitos irá número de iones es grande, grande, el efecto de las atracciones atracciones infuertes, donde el número teriónicas debe ser ápreciable, apreciable, tanto tanto más cuanto cuanto mayor mayor es la concentración concentración teriónicas valencia de los iones. iones. y la valencia consideraciones, nos llevan a la conclusión que la teoría Estas y otras consideraciones, de Arrhenius, Arrhenius, aunque aunque es esencialmente esencialmente válida válida con los los electrólitos débiles, representa la situación situación real de los fuertes. Es opinión opinión general general que las no representa


La teoría de 1.

Capítulo 9: Propiedades Propiedades coligativas de las soluciones Capítulo

344

soluciones soluciones de electrólitos fuertes se se encuentran encuentran totalmente totalmente ionizados ionizados mcluso en concentraciones concentraciones moderadas, moderadas, y que los valores de aa calculados calculados dan dan una indicación indicación de las fuerzas interiónicas interiónicas que operan operan en ellas. ellas. simplemente una

iónica de la solución, qu lución y juega en esta t de Arrhenius. Se define /.1.=

TEORIA DE DE LAS ATRACCIONES ATRACCIONES LA TEORIA INTERIONICAS DE DEBYE-HüCKEL DEBYE-HüCKEL INTERIONICAS 1923 P. Debye y E. Hückel Hückel 1> publicaron publicaron una una teoría teoría de la atracción atracción En 1923 interiónica en soluciones diluidas diluidas de electrólitos, que ocupa ocupa un puesto iminteriónica portante en todas las consideraciones que comprenden comprenden a éstos, éstos, así como su portante conducta cinética cinética y termodinámica. termodinámica,"2 Ahora, Ahora, nuestra nuestra atención se concentra concentra conducta atención se presentación de los detalles cualitativos cualitativos de más relieve, de la teoría, en la presentación intentar su formulación formulación matemática. matemática. Lo mismo que Arrhenius, Arrhenius, Debye sin intentar Hückel establecen que los electrólitos fuertes existen en solución como y Hückel de los tipos mencionados mencionados pero, creen ellos que los los electrólitos fueriones cle hallan totalmente totalmente ionizados y que diluidas se hallan tes al menos en soluciones diluidas los efectos observados se se deben a una .distribucíón los iones los distribución desigual de los resultado de una una atracción. atracción. Debye y Hückel Hückel mostraron mostraron que a causa como resultado de estas atracciones atracciones electrostáticas electrostáticas cada cada ion positivo de la solución debe rodeado con un promedio promedio mayor de iones negativos que de iones poestar rodeado inversamente debe suceder a cada cada ion negativo. En otras palabras, palabras, sitivos; e inversamente cada ion de la solución se rodea rodea por por una atmósfera iónica iónica cuya cuya carga carga neta neta cada una atmósfera opuesta a la del del ion ion central. central. Además demostraron, demostraron, que las propiedades propiedades es opuesta determinadas por la interacción interacción del ion central central de los electrólitos están determinadas naturaleza de ésta depende depende de la valencia valencia de los los y su atmósfera. Como la naturaleza iones, su :concentración, temperatura, y la constante constante dieléctrica dieléctrica del meiones, concentración, la temperatura, se deduce deduce que éstos éstos son también también los los factores que controlan controlan las propiepropiedio, se los electrólitos. dades termodinámicas termodinámicas de los una temperatura temperatura y solvente dados la constante constante dieléctrica dieléctrica tiene un A una -ahí que las propiedades propiedades de los los electrólitos deben depender depender valor fijo, y de :ahí sólo de las cargas iónicas y su concentración concentración y de ninguna ninguna manera manera de la sólo naturaleza específica de cada cada electrólito. Estas conclusiones son estrictaestrictanaturaleza para soluciones muy ,diluídas. diluídas. Las limitaciones surgen del mente válidas para Hückel se se vieron obligados a efectuar efectuar simplificahecho de que Debye y Hückel matemáticas que en definitiva definitiva reducen reducen la aplicabilidad aplicabilidad de sus ecuaciones matemáticas soluciones. ciones a tales soluciones. teoría de Debye y Hückel Hückel el efecto de la concentración concentración de los En la teoría se introduce introduce por medio de una una cantidad cantidad conocida conocida por fortaleza fortaleza iones se Debye y Hückel, Hückel, Physikalische Zeitschrift, , 24, 24, 185, 185, (1923). (1923). Debye Physikalische Zeitschrift Aunque esta esta teoría teoría se discutirá discutirá brevemente brevemente aquí y en otras otras partes partes del del texto, texto, Aunque aquí hará una una exposición exposición rigurosa rigurosa de la misma, misma, porque porque no corresponde corresponde hacer tal no se hará hacer en un un texto texto elemental. elemental. El estudiante estudiante que que lo desee desee puede puede completar completar detalles detalles en cosa en referencias mencionadas mencionadas final del del capítulo. capítulo. las referencias al final 11

2


donde fI.. es la fortaleza centraciones de los div Z2, Z3, ... son las valer solución es igual a la todos los casos restantes con los cálculos de la f( ro de potasio, cloruro ( tasio, C+ = C_ e, z, :

=

En el caso del cloruro aquí:

Finalmente, para el su] y por lo tanto

Estos ejemplos ens terminada no sólo pO también por las valen de la fortaleza iónica incluye todas las espe fortaleza iónica de UI

ones

La La teoría teoría de de las las atracciones atracciones interiónicas interiónicas de de Debye Debye Hückel Hückel 345 345

te ionizados mclue a calculados dan ue operan en ellas.

iónica de de la la solución, solución, que que constituye constituye una una medida medida del del medio medio eléctrico eléctrico en en sosoiónica lución yy juega juega en en esta esta teoría teoría un un papel papel análogo análogo al al de de concentración concentración en en la la lución de Arrhenius. Arrhenius. Se Se define define así así de

~

= ~ (C1zi (C1zi /L/L =

ría de la atracción upa un puesto iméstos, así como su nción se concentra lieve, de la teoría, Arrhenius, Debye en solución como s electrólitos fuere ionizados y que igual de los iones raron que a causa la solución debe s que de iones poEn otras palabras, a cuya carga neta ue las propiedades n del ion central la valencia de los ieléctrica del metrolan las pro pie.eléctrica tiene un s deben depender na manera de la ones son estrictaciones surgen de! ectuar simplificaidad de sus ecuacentración de los 'da por fortaleza

s partes del texto, rresponde hacer tal mpletar detalles en

C2Z~ + C3Z~ C3Z~ + ... . . .) + C2Z~

~CiZ~ == ~~ ~CiZ;

(48) (48)

e

donde po}L es la la fortaleza fortaleza iónica iónica de de la la solución, solución, el, C l , C2,2 , ea, Ca, '" '" son son las las concondonde centraciones de de los diversos diversos iones iones en en gramos gramos por por litro, litro, mientras mientras que que Zl, Zl, centraciones Z2, Za, Za, •.. '" son las las valencias valencias iónicas iónicas respectivas. respectivas. La La fortaleza fortaleza iónica iónica de de una una Z2, son solución es igual igual a la la molaridad molaridad sólo en en el caso caso de de electrólitos electrólitos 1-1. En En solución todos los casos restantes no son iguales las dos. Podemos ilustrar lo anterior, todos casos restantes no iguales Podemos ilustrar anterior, de la la fortaleza fortaleza iónica iónica de las soluciones soluciones e C molares molares de de cloruclorucon los cálculos cálculos de con ro de de potasio, potasio, cloruro cloruro de bario, bario, y sufato sufato de de lantano. lantano. En En el cloruro cloruro de poporo C+ = = C: C_ = = e, C, z, Z+ = = z:z_ = = 1, y, por por lo tanto tanto tasio, e+ }LKCl poKCl

1 = 2[e(1)2 ~ [C(1)2 =

+ C(1)2] e(1)2]

2C 2e

= -=C =-=e

2

En el caso del cloruro cloruro de bario, bario, C+ e+ aquí: aquÍ: l

}LBaCl2 /LBaCI2

De 2, z_= z_= 1. De

1 = =~ - [C(2)2 [e(2) 2

+ 2 C(1)2] e(1)2] 2 6C 6e = -=3 C =-=3 e 2

Finalmente, Finalmente, para para el e! sulfato sulfato de lantano, lantano, C+ e+ == 2 C, e, C_ C: == 3 C, e, z+ z, == 3, z_ z: = = 2, por lo tanto Y y tanto 11

}L /L

== -2 [2 [2 C(3)2 e(3)2 + 33 C(2)2] e(2)2] 2 30 C 30 e -_ 15 15 C e 22

Estos Estos ejemplos ejemplos enseñan enseñan que que la la fortaleza fortaleza iónica iónica de de una una solución solución está está dedeterminada terminada no no sólo sólo por por la la concentración concentración estequiométrica estequiométrica del del electrólito electrólito sino sino también también por por las las valencias valencias de de los los iones. iones. Debe Debe recalcarse, recalcarse, que que en en los los cálculos cálculos de de la la fortaleza fortaleza iónica iónica de de una una solución solución la la sumatoria sumatoria de de la la ecuación ecuación (48) (48) incluye incluye todas todas las las especies especies iónicas iónicas presentes, presentes, sin sin distinción distinción de de origen. origen. Así Así la la fortaleza fortaleza iónica iónica de de una una solución solución que que contiene contiene cloruro cloruro de de potasio potasio con con concon-


346


centración e es igual que JL

e

0.10, en presencia de cloruro de bario a otra

= ~2 [0.1(1)2 + 0.1(1)2 = 0.13

+

0.01(2)2

+

0.01

2(0.01) (1)2]

En este libro se hacen diversas indicaciones en distintas etapas acerca de la validez de la teoría de Debye y Hückel para explicar la conducta de las soluciones diluidas de los electrólitos fuertes, por ahora es suficiente señalar que esta teoría explica los valores de i observados en las soluciones diluidas de aquéllos, ya que predice que a OOCestán dados por la relación i=

v

(1 - 0.375 z.z:

y;)

(49)

donde v es el número de iones producido por una molécula dada de electrólito. Lá"tabla 9-10 nos muestra la exactitud de las predicciones comparadas con los valores observados. La concordancia es excelente en soluciones muy diluidas, pero más allá de m = 0.01 las desviaciones son, pronto, significativas. Estas desviaciones son menores en el caso del HCl 1-1, y más acentuadas con el electrólito del tipo 2-2 de sulfato de cobre, vale decir que son función de la magnitud del producto z.,z-. TABLA

9-10.

Comparación de los valores calculados y observados de los factores de Van't Hoff a O°C HCl

m

0.0010 0.0025 0.0050 0.0100 0.0500 0.1000

K2S04

lobs.

ical.c.

1.98

1.98

1.95 1.94 1.90 1.89

1.95 1. 92 1. 83 1. 63

CUSO'l

zobs.

icaJ.c.

2.84 2.83 2.77 2.70 2.45 2.32

2'.88 2.81 2.73 2.65 2.13 1.77

e:

ical

1.61 1.54 1.45 1. 22 1.12

1. 70 1.58 1.40 0.66 0.10

c.

En resumen, el estado actual del problema es el siguiente: La teoría de Arrhenius es adecuada para explicar el comportamiento de los electrólitos débiles cuando se modifica ligeramente, pero no es satisfactoria con los fuertes donde las atracciones interiónicas son el factor dominante. Desde el punto de vista teórico y cuantitativo la teoría de Debye-Hückel proporciona la explicación de las propiedades termodinámicas de las soluciones muy y, moderadamente diluidas, pero no se ha ampliado aún a las concentradas. En este caso, es probable que la teoría resulte demasiado simple, pues a fin de entender las propiedades de las soluciones concentradas es preciso


considerar no sólo las a nes entre los iones qUE modificaciones de éste ' sentes. Aunque la impc ellos se ha investigado un análisis completo dé

REFERENCIAS Véase las referencias d

1. H. Falkenhagen,Elect 2. Harned y Owen, Th Publishing Corporatior 3. G. Scatchard, Chem. 1 4. Shedlovsky, Brown y 5. A. Weissberger, PhyJ shers, lnc., Nueva Yo

PROBLEMAS

1. Una solución conti. será la presión de vapor a esta temperatura es 2,

2. A 25°C, 10.50 litr solución acuosa de un se la presión total sobre la de la solución y la fracci

3. A 50°C la presión

y 219.9 mm Hg respecti

peso rnolecular es 120 e disminución de presión dI

4. Una solución com éter dietílico tiene una pI del éter puro es de 442. del soluto?

5. Derivar la ecuacic energía libre para el eq normal. Suponer que el v

6. Si 30 g de difeni de ebullición resultante l

7. Una solución con hierve a 81.5°C a la pr,

8. Con los datos de J¡ alcohol etílico.

9. Cierta cantidad é del punto de ebullición

ones

Problemas Problemas

e

a otra

0.01

as etapas acerca de la conducta de las es suficiente señalar solucionesdiluidas la relación

(49) la dada de electrócciones comparadas en soluciones muy , pronto, significal 1-1, Y más acenvale decir que son

y observados

ceso. obs.

.61 .54 .45

1. 70

.22 .12

0.66

1.58 1.40 0.10

ente: La teoría de de los electrólitos ctoria con los fuer. ante. Desde el ückel proporciona solucionesmuy y, las concentradas. iado simple, pues ntradas es preciso

347

considerar no sólo las atracciones atracciones interiónicas, interiónicas, sino también también las interacciointeraccioconsiderar nes entre entre los iones que que originan originan asociaciones, asociaciones, acciones acciones con con el solvente solvente y modificaciones de éste como como consecuencia consecuencia de las partículas cargadas premodificaciones partículas cargadas presentes. Aunque Aunque la importancia importancia de los factores factores es apreciable, apreciable, y alguno alguno de ellos se ha no se ha ha investigado investigado teórica teórica y experimentalmente, experimentalmente, ha hecho hecho aún aún un problemas complejos un análisis análisis completo completo de los problemas complejos involucrados. involucrados. REFERENCIAS REFERENCIAS Véase las las rreferencias del fin final de! capítulo capítulo 3 y también: también: Véase eferencias de! al del

1. 2. 3. 4. 5.

H Falkenhagen,ElectTolytes, Oxford Oxford University Press, Nueva York, 1934. H.. Falkenhagen,Electrolytes, University Press, Nueva York, 1934. H arned y Owen Physical ChemistTY ElectTolytic Solutions, Harned Owen, , Th Thee Physical Chemistry of o/ Electrolytic Solutions, Reinhold Reinhold Publishing Nueva York, Publishing Corporation, Corporation, Nueva York, 1950. 1950. G. Scatchard, Scatchard, Chem. Chem. llev., e-«, 13,7 13,7 (1933) (1933) Shedlovsky, Trans. Am. Electrochem. ElectTochem. So c., 66, 237 (1934) Shedlovsky, Brown Brown y MacInnes, MacInnes, Trans. Am. (1934) A. Weissb erger, Physical Physical M ethods PubliWeissberger, ethods of 01 Organic Organic Chemistry, Chemistry, Interscience Interscience Publishers, Nueva York, shers, lnc., lne., Nueva York, 1959, 1959, Vol. Vol. 1, capítulos capítulos 7, 8, 9, 11 y Y 15.

PROBLEMAS PROBLEMAS Una solución solución contiene contiene 5 g de ureá (M'2 (M'2 == 60.05) 60.05) por 100 g de de agua. agua. ¿Cuál ¿Cuál 1. Una de ureá. por 100 será presión de vapor ta solución el agua será la presión vapor de de es esta solución a 25°C? 25°C? La La presión presión d dee vapor vapor d del agua a esta es 23.756 23.756 mm. Respuesta: 23.40 esta temperatura temperatura mrn. Respuesta: 23.40 mpl. mm,

puro, m edidos a 760 m de asan por por una 2. A 25°C, 25°C, 10.50 10.50 litros litros de de N22 puro, medidos 760 m mm de Hg, Hg, ppasan una solución pierde 0.2455 solución acuosa acuosa de de un un soluto soluto no volátil, volátil, y la solución solución pierde 0.2455 g en peso. peso. Si la presión presión total presión de total sobre sobre la la solución solución es también también 760 760 mm, rnm, ¿ cuál cuál es la presión de vapor vapor de la ción molar la solución solución y la frac fracción molar del del sóluto? soluto ? 3. A 50° presión de vapor pura y del mm 50°CC la presión vapor del del agua agua pura del alcohol alcohol etílico etílico son son 92,5 92.5 mm y 219.9 Si se disu elven 6 g de un soluto 219.9 mm mm Hg Hg respectivamente. respectivamente. disuelven de un scluto no no volátil, volátil, cuyo cuyo peso molecular peso molecular es 120 120 en en 150 g de de cada cada uno uno de aquellos aquellos solventes. solventes. ¿ Cuál Cuál será será la disminución solventes? disminución de presión presión de de vapor vapor en en los dos solventes? 4. U na solución de uta orgánico látil en 100 Una solución compuesta compuesta de 10 g de sol soluto orgánico no no vo volátil 100 g d dee éter una presión presión de vapor C. Si la presión éter dietílico dietílico tiene tiene una vapor de de 426.0 426.0 mm rnm a 20° 20°C. presión de de vapor vapor del 2.2 mm ¿ Cuál eso molecular del éter éter puro puro es de de 44 442.2 mm a la misma misma temperatura. temperatura. Cuál es e! p peso molecular de! soluto? soluto? del 5. Derivar (12) con Derivar la ecuación ecuación (12) de de este este capítulo capítulo comenzando comenzando con la la condición condición de de energía para el equilibrio or y solución solución en punto de ebullición energía libre libre para equilibrio entre entre e! vap vapor en el e! punto ebullición normal. Suponer Suponer que que el vapor vapor y la la solución solución son son ideales. ideales. normal. 6. Si 30 benceno. ¿ Cuál punto 30 g d dee difenilo difenilo se disuelven disuelven en en 250 250 g de de benceno. Cuál será será el punto de bajo la presión atmosférica? Respuesta: 82.1°C. de ebullición ebuIlición resultante resultante bajo la presión atmosférica? Respuesta: 82.1°C. 7. Una uta orgánico por 25.00 Una solución solución contiene contiene 5.00 5.00 g de de un un sol soluto orgánico por 25.00 g d dee CCl CC144 y hierve a 81.5°C 81.5°C a la presión atmosférica. ¿Cuál es el peso molecular del del soluto? soluto? hierve presión atmosférica. ¿Cuál peso molecular 8. Con los datos datos de la tabla tabla 9-2 calcular calcular e! calor calor molar molar de de vaporización vaporización del del 8. Con alcohol etílico. etílico. Respuesta: 9420 cal/mol. cal/mol. Respuesta: 9420 alcohol

9. de uta no volátil 9. Cierta Cierta cantidad cantidad de sol soluto volátil disuelto disuelto en en cloroformo cloroformo da da una una elevación elevación del punto de ebullición °C a 760 presión. Si sup Ol1l!mos que del punto ebullición de de 3.00 3.00°C 760 mm mm de de presión. suponemos que la so-


,"

348 Capítulo coligativas de las soluciones soluciones Capítulo 9: Propiedades Propiedades coligativas

'1

lución es ideal, idea~, calcular calcular la la fracción molar de de soluto en la la solución mediante las las lución fracción molar soluto en solución mediante ecuaciones (9), resultado se aproxima aproxima más más al al valor valor correcto? correcto? ecuaciones (9), (ID) (10) y (13) (13). . ¿Qué ¿Qué resultado 10. Al Al derivar derivar la la ecuación que AHv AHv es una una constante. constante. Supongaecuación (9) (9) se supone supone que Supongamos sin embargo embargo que AHv en en calorías/mal calorías/ mol no no es constante, constante, sino que varía varía según mos que AHv sino que según la la ecuación ccuac:ón AHv A + BT CT2 + DT3 AHv = = BT + CT2 DT3 donde A, B, C y D son oonstantes, comenzando comenzando con con la la ecuacion ecuación de de Clasius-ClapeyClasius-Clapeydonde son constantes, ron, y sin hacer hacer otra otra suposición que la la ley ley de de RaouIt Raoult es válida, válida, derivar derivar una una relación relación ron, suposición que entre In(1 In (l - N22),), T, entre T, y T To'o' 11. Para Para el agua, agua, las las constantes constantes de de la ecuación ecuaClOn del del calor calor de vaporización vaporizaclon dadas dadas en problema ID 9.81 , C """,7.5 <=><7 .5 X 10'4.46 X en el problema 10 son: son: A = = 13,425, 13,425, B = = 9.81, 10-5,5, y D = = 4.46 7• . Utilizando 10' Utilizando estas estas constantes constantes y la ecuación ecuación obtenida obtenida en en el problema problema ID, calcu10--7 10, calcular la la fracción fracción molar molar del del soluto en solución cuando la la elevación elevación del del punto punto de de ebulliebullilar soluto en solución cuando ción es 0.50°C. D.5D o C. Comparar Comparar el resultado resultado con con aquéllos aquéllos dados dados por por las las ecuaciones ecuaciones (9), ción (9), (10) (10) y (13). (13). 12. Derivar Derivar la la ecuación ecuación (22) de este este capítulo capítulo comenzando comenzando con con la condición condición de de (22) de la energía energía libre libre para para el equilibrio equilibrio entre entre el solvente puro y la la solución. la solvente sólido sólido puro solución. Suponer Suponer que solución es ideal. que la la solución ideal. Qué peso peso de de glicerina glicerina debe debe agregarse agregarse a 1,0'0'0' de agua agua a fin fin de de hacer hacer 13. ¿ Qué 1,000 g de descender su punto punto de de congelación cong\'!lación 110°C? DOC? Respuesta: 495 495 g. descender Respuesta: Una solución acuosa contiene contiene 5% en peso peso de de urea urea y 10'% glucosa. ¿Cuál 14. 14. Una solución acuosa 5% en 10% de glucosa. ¿Cuál en su punto punto de de congelación? congelación? en 15. Comparar los pesos de metanol metanol y glicerina glicerina que que se precisan precisan para para hacer hacer desdes15. Comparar pesos de cender el el punto punto de de congelación congelación de de 1,0'0'0' d e agua agua 1°C. 1°C. cender 1,000 g de 16. Con Con los datos datos de de la la tabla tabla 9-4, 9-4, calcular calcular el calor calor de de fusión fusión por por mal mol de de fenal. fenal. Una muestra muestra de de CH CH33COOH COOH congela congela a 16.4 °C. Si suponemos que no no se forfor17. Una 16,4°C. suponemos que ma una una solución Cuál es la la concentración concentración de de impurezas impurezas de de la la muestra? muestra? ma solución sólida. sólida. ¿ Cuál 18. Una mezcla mezcla que que contiene contiene 0'.550' de alcanfor alcanfor y 0'.045 de sol uta orgánico orgánico concon18. Una 0.550 g de 0.045 de soluto u gela a 157.D El soluto tiene 93.46% 93.46 % de de C y 6.54 % en en peso peso de de H. H. ¿ Cuál Cuál es la la gela 157.0uC.C. El soluto tiene 6.54%

R espuesta: C12H1O" C 12 H 10 ' Respuesta:

fórmula de de éste? éste? fórmula

19. Cuando se han han disuelto disuelto 0'.5550' de un un soluto de peso peso molecular molecular 110'.1 en 19. Cuando 0.5550 g de soluto de 110.1 en 10'0' de solvente cuyo peso peso molecular molecular es 94.10' punto de de congelación congelación 45.0°C, 45.D o C, 100 g de solvente cuyo 94.10 y su punto hay solidificación de 0.4372 g hay una una depresión depresión del del punto punto de de solidific.ación de 0.382°C. D.382°C . De De nuevo, nuevo, cuando cuando 0'.4372 de soluto de peso peso molecular molecular desconocido desconocido se disuelven disuelven en en 96.50 96.50' g del del mismo mismo solvente, de soluto de solvente, punto de de congelación congelación es 0.467°C. D.467 °C . De De estos estos datos datos hallar: hallar: (a) peso descenso del del punto el descenso (a) el peso molecular del del soluto problema; (b) constante crioscópica crioscópica del del solvente, (c) el molecular soluto problema; (b) la constante solvente, y (c) calor calor de de fusión fusión de de este este último último por por mol. mol. 20. En En la la derivación derivación de de la la ecuación ecuación (20) (20') se supone que AHv AH v y AHs AHs son cons20. supone que son constantes. Supongamos, sin embargo, que que ambos ambos dependen dependen de de la la temperatura, tempera tura, y están están tantes. Supongamos, sin embargo, dados por por las las relaciones relaciones dados AH. AH.

AHs AHs

A a

CT2 + DT3 + BT BT + CP DT3 + bT bT + CT2 dT3 CT2 + dT3

dond e A, A, B, C, D, constantes. Partiendo Partie ndo de de la la ecuación ecuación de d e ClausiusClausiusdonde D, a, b, e, y d son constantes. Clapeyron, derivar d erivar la la relación relación entre entre In(l In ( 1 - N22), ) , T, Hacer únicamente única m ente la la suClapeyron, T, Y T To'o' Hacer suposición que que es válida válida la la ley de de Raoult Raoult posición


21. Para

a

= 11,260,

el agua, '

b

= 7.66, constantes y la ecuaciór 'Soluto en solución cuan' párese el resultado con

22. Derivar como

la ecua

las líquidas

se co

23. Una solución a' solución es ideal, calcu

24. La presión OSID> por litro de solución e comparar el resultado c'

25. Una solución d acuosa dio una presión compuesto y comparar

26. Una solución a ebullición, (b ) la presi solución

dada.

27. La presión osrr es la concentración to tración es igual a la 28. La presión de la ecuación (30), calci pura es 23.756 mm a 2 29. Una solución, la presión osmótica a

30. Una solución: que i es constante co punto normal de ebull: 31. Una solución -0.706°C. Calcular j 32. Una solución congela a - 0.208°( 33. Una solución es el porcentaje de di 34. Una solución aparen te de disociació 35. A 25°C una lar el punto de conge tados con los que calx 36. Comparar ZnS04

la

y Fe'2(S04)3

37. Una solución ¿ Cuál es la fortaleza 38. U tilizando la las soluciones acuosa

~es

Problemas Problemas

349

I

!ución mediante las I al valor correcto ? ¡constante.~upon~a00 que vana segun

I I de Clasius-Clapey-

21. Para Para el agua, agua, las constantes constantes A, A, B, e y D se dan dan en el problema problema 11, y 3 y d a = = 11,260, 11 ,260, bb = = 7.66, e = = -15.6 -15.6 X 10lo-a d = = 4.46 X 1010-7•7 • Utilizando Utilizando estas constantes y la ecuación ecuación derivada derivada en el problema problema 20, calcular calcular la fracción fracción molar molar del constantes soluto so luto en en solución cuando cuando la disminución disminución del punto punto de congelación congelación es 1,000°C. 1,000°C . Compárese párese el resultado resultado con los dados por por las ecuaciones (20), (20), (21) (21) y (22). (22). 22. Derivar Derivar la la ecuación ecuación (26) (26) en el supuesto supuesto de que tanto tanto las soluciones sólidas como las líquidas líquidas se comportan comportan idealmente. idealmente. 'Como

aerivar una relación

23. Una Una solución acuosa acuosa contiene contiene 20 g de glucosa por por litro. Suponiendo Suponiendo que la solución Respuesta: solución es ideal, ideal, calcular calcular la presión presión osmótica a 25°C 25°C Respuesta: 2.72 atm. atm.

I vaporizacióndadas

24. La La presión osmótica de una una solución acuosa acuosa que contiene contiene 45.0 g de sacarosa sacarosa por litro litro de solución es 2.97 atm atm a O°C. O°C. Hallar Hallar el valor valor de la constante constante del gas y por 'Comparar comparar el resultado resultado con el valor valor aceptado. aceptado.

p-5

y D = 446 X problema 1O, ~alcu¡delpunto de ebullillas ecuaciones (9), !

con la condición de

~asolución.Suponer

I ~ua a fin de hacer I Respuesta: 495 g.

~ de glucosa. ¿Cuál

i

~anpara hacer des-

I

b

por mol de feno!.

~mosque no se forI de la muestra? oluto orgánico conde H. ¿Cuál es la espuesia: C12H10. molecular 110.1 en ongelación45.0°C, o, cuando0.4372 g del mismosolvente, hallar: (a) el peso solvente,y (e) el v y AH S son cons-

peratura, y están

ación de Clausiusúnicamentela su-

25. Una Una solución de 1.00 g de antipirina antipirina (CnH12N20) (C ll H 12N 2 0) en 100 cc de solución acuosa acuosa dio una presión presión osmótica de 1.18 atm atm a O°C. O°C. Calcular Calcular el peso molecular molecular del compuesto compuesto y comparar comparar el resultado resultado con el que cabe esperar esperar de la fórmula fórmula dada. dada. 26. Una Una solución acuosa solidifica a - 1.50°C. 1.50°C. Calcular Calcular (a) (a) el punto punto normal normal de ebullición, (b) la presión presión de vapor vapor a 25°C 25 ° C y (c) la presión presión osmótica a 25 °C ° C de la dada. solución dada. 27. La presión osmótica promedio promedio de la sangre es 7.7 atm. a 40°C. 40°C. (a) (a) ¿Cuál ¿Cuál es la concentración concentración total total de solutos en la sangre? sangre? (b) Suponiendo Suponiendo que la concentración es igual tración es igual a la molalidad, molalidad, hallar hallar el punto punto de congelación de la sangre. 25°C es 23.45 mm. Usando 28. La presión de vapor vapor en una una solución acuosa acuosa a 25°C Usando la ecuación (30), calcular su presión osmótica dado que la presión de vapor (30), calcular vapor del H2200 pura pura es 23.756 mm a 25°C. 29. Una KCl solidifica a -0.680°C. -0.680°C. Una solución acuosa 0.2 molal de KCl la presión osmótica a O°C. O°C. Supóngase que el volumen es es el del agua Respuesta: ii = = 1.83; Respuesta:

Calcular ii y Calcular pura. pura. = 8.2 atm. TI =

1.52°C. Suponiendo 30. Una Una solución acuosa 0.4 molal de K 22S0 S04 4 solidifica a - 1.52 °C. Suponiendo es constante constante con la temperatura, temperatura, calcular calcular la presión de vapor vapor a 25°C 25°C y el que ii es punto solución. punto normal normal de ebullición de la solución. HC1, de una concentración de 0.72% 0.72% en peso, solidifica a Una solución de HCI, una concentración 31. Una -0.706°C. Calcular la molalidad aparente y el peso molecular molecular aparente aparente del HC!. -0.706 ° C. Calcular molalidad aparente Una solución 0.1 0.1 molal de un electrólito electrólito débil se se ioniza ion iza dando dando dos dos iones y 32. Una 0.208°C. Calcular Calcular el grado de disociación. Respuesta: 0.118 0.118 congela a - 0.208°C. Respuesta: Una solución 0.01 0.01 molal de ferricianuro ferricianuro potásico congela a - 0.062°C. 0.062°C. ¿ Cuál 33. Una es el porcentaje porcentaje de disociación aparente? aparente? Respuesta: 78% 78% Respuesta: Una solución 2.00 mol molal -8.86°C. Calcular Calcular el porcentaje 34. Una al de HCl congela a -8.86°C. porcentaje aparente de disociación y explicar explicar la resp respuesta. aparente uesta. 35. A 25°C una solución el punto punto de congelación y lar el los que cabe esperar tados con los

0.1 molal de CHaCOOH CH3COOH está disociado 1.35%. 1.35%. Calcu0.1 Comparar los los resulla presión osmótica de la solución. Comparar bajo condiciones de no disociación.

36. Comparar Comparar la fortaleza fortaleza iónica de las soluciones soluciones 0.1 0.1 N N del HCl, SrCI 2,, AICI AlCls3,' 36. ZnS0 (S04)3' ZnS014 y Fe"2 Fe'2(S01)3' 37. Una Una solución es es 0.5 0.5 molar en MgS0 MgS04,4 , 0.1 0.1 en AlCl AIClas,' y 0.2 0.2 en (NH4)2S04' (NH4) ),'04, 37. es la fortaleza iónica iónica total? Respuesta: 3.2 ¿¿Cuál Cuál es Respuesta: 38. Utilizando Utilizando la ecuación de Debye-Hückel, calcular calcular los los valores de ii a O°C O°C para para 38. las soluciones soluciones acuosas acuosas 0.0005 0.0005 molares de de HCl, BaCl BaCIz2,, HCS04' H2S04, CuSO.! CuSO., y La(N0sl3. La(N03)s' las


Hasta aquí hemos con: desde diferentes puntos d mación, fusión, transición líquidos y gases entre sí, 1 mica e_ntre sólidos y liqui han sido todos estudiado: de equilibrio. Estos comp Clapeyron, la de Raoult, de distribución. Sin emba géneos desde un punto de como regla de las fases, cc tra sometido un equilibr ciertas condiciones experi invalide alguno de los mi de tales equilibrios. La r variables involucrado, pe establecerse mediante eX cionaron. El significado pronto como tratemos la

DEFINICIONES

Antes de continuar, es nos términos que se emp


10 REGLA DE LAS FASES FASES REGLA

Hasta aquí hemos considerado considerado diversos diversos tipos de equilibrios heterogéneos Hasta desde diferentes puntos puntos de vista. Así, Así, por por ejemplo, la vaporización, vaporización, sublisolubilidad de sólidos, sólidos, mación, fusión, transición transición de una una fase sólida a otra, otra, solubilidad gases entre sí, sí, presiones de vapor soluciones, reacción quílíquidos y gases vapor de las soluciones, sólidos y líquidos o gases, gases, y distribución distribución de solutos entre fases, fases, mica entre sólidos adecuados a cada cada tipo particular han sido todos estudiados con métodos adecuados particular comprendían las ecuaciones de Clapeyron Clapeyron y Clausiusde equilibrio. Estos comprendían Raoult, Henry, Henry, la de las constantes de equilibrio, y la Clapeyron, la de Raoult, de distribución. Sin embargo, es posible tratar tratar todos los equilibrios heteroheterogéneos desde un punto géneos punto de vista unificado unificado por medio del principio principio conocido regla de las fases, se encuennúmero de variables a que se como regla fases, con el cual el número equilibrio heterogéneo cualquiera, queda queda definido definido bajo bajo tra sometido un equilibrio heterogéneo cualquiera, experimentales definidas. Esto no quiere decir que se ciertas condiciones experimentales cuantitativo para el estudio cuantitativo invalide alguno de los métodos descritos antes para fases fija simplemente el número de tales equilibrios. La regla de las fases número de involucrado, pero las relaciones cuantitativas cuantitativas entre entre ellas, deben variables involucrado, establecerse mediante mediante expresiones complementarias complementarias como las que se se menestablecerse afirmación, se mostrará cionaron. El significado de esta afirmación, mostrará más claro tan tan pronto como tratemos tratemos la naturaleza dicha regla y su forma de utilizarla. pronto naturaleza de dicha utilizarla.

DEFINICIONES DEFINICIONES continuar, es necesario definir y explicar con algún algún detalle alguAntes de continuar, frecuentemente. Estos son: el equilibrio equilibrio vernos términos que se emplean frecuentemente. 351


352

Capítulo Regla de las fases Capítulo 10: Regla

dadero, metastable e inestable, el número número de componentes, componentes, y el grado grado de dadero, metastable libertad significado de sistema y fase se establecieron establecieron en libertad de un un sistema. El significado el capítulo capítulo 3. un estado de equilibrio verdadero, cuando puede obtenerse Se alcanza alcanza un equilibrio verdadero, cuando puede en cualquier cualquier dirección. Termodinámicamente Termodinámicamente hablando, hablando, aquél se logra logra cuancuando el contenido contenido de energía libre del sistema se encuentra un mínimo, mínimo, encuentra en un para variables dado. Así sucede, por por ejemplo, para el conjunto conjunto de variables ejemplo, con el hielo yagua a 1 atm temperatura a que se yagua atm de presión y ooc. ooC. A esa presión la temperatura encuentran en equilibrio equilibrio las dos fases fases es es la misma tanto alcanza por encuentran tanto si se alcanza por fusión parcial parcial del hielo o por por congelación parcial del agua. congelación parcial

fl.1 <" ..•. " <, <

""

.

parte, el agua obtiene por por enfriamiento Por otra otra parte, agua a -5°C se obtiene enfriamiento cuidadoso cuidadoso del líquido, pero pero no por por fusión del hielo, es decir, que ahora ahora estamos frente frente a un equilibrio metastable. Este se logra sólo en una una dirección y se mantiene mantiene equilibrio metastable. si el sistema no se somete a una una variación variación repentina, repentina, agitación agitación o siembra siembra de una una fase sólida. En cuanto introduce un un cristal de hielo, la solidificacuanto se introduce rápidamente, y la temperatura temperatura se ción procede procede rápidamente, se eleva a ooC. OOC. Se Se. dice que existe estado estado inestable inestable cuando cuando la aproximación aproximación al equilibrio equilibrio es tan tan lento que el sistema parece parece no llevar a cabo cambio cambio alguno alguno con el Un ejemplo tiempo. Un ejemplo de esta situación situación se ofrece en la disolución del cloruro cloruro de sodio en las proximidades proximidades de la saturación. La insuficiencia insuficiencia del tiempo tiempo saturación. La alcanzado el equilibrio, mientras de observación puede puede hacer hacer creer que se ha ha alcanzado mientras que en realidad todavía muy lentamente lentamente hacia realidad el proceso continúa continúa todavía hacia la saturación real. Debe Debe tenerse en cuenta un estado de equilibrio ración cuenta que, aunque aunque un equilibrio metastable representa representa al menos uno uno de estabilidad parcial, el inestable inestable no metastable estabilidad parcial, ninguno, sino únicamente únicamente un proceso de cambio lleva en sí sí ninguno, cambio muy lento.

número de componentes componentes de un un sistema es menor número número de variavariaEl número es el menor i~dependientes, en función de cuyas fórmulas pueden escribir ecuables independientes, fórmulas se pueden ciones que expresan expresan la composición de cada presente. La cada fase presente. La cantidad cantidad deseada número mínimo mínimo y no importa importa qué constituyente particudeseada aquí es el número constituyente particular se elige para para expresar las composiciones de las diversas fases. lar fases. Lo veremos más claro con los "agua" las fases prelos ejemplos siguientes. En el sistema "agua" presentes son: hielo, agua líquida y vapor. La La composición de cada agua líquida cada fase se puede puede expresar en términos términos del constituyente constituyente único: único: agua, y de aquí que éste sea un sistema de un un solo componente. La variable variable podía podía ser también también solo componente. el hidrógeno porque la especificación de uno de éstos fija hidrógeno o el oxígeno, porque automáticamente medio de la fórmula 0. Consideraciones automáticamente el otro por medio fórmula R22 0. Consideraciones número mínimo mínimo de constituyentes para análogas enseñan enseñan que el número constituyentes necesario para describir describir la composición de todas las fases fases en el sistema sulfato de sodio-agua, es dos y el sistema es de dos componentes. componentes. Las fases pueden presentarse presentarse fases que pueden son Na2S04, Na2S04 . 7H20, 7H'20, Na2S04 . lOR220, 0, soluciones de Na N a2 S04 en 2S04 agua, vapor de agua. La La composición de cada una de ellas en función agua, hielo y vapor cada una


de los dos componer

Se observará qu función de sólo uno conocimiento de las ambigüedad la com es el número minim de sodio yagua es

El hecho esenci ponentes de un sist fueron elegidos con ser mínimo. Si no ! nuevo, al escribir la elegidos, se permite componente. Así, el de magnesia, según

las composiciones del carbonato y de

Finalmente, COI tema queremos si (tales como la pr ficarse a fin de de cado de los grado guientes: Para es es necesario estab densidad; así, O.9 afirmación de la claramente el esta presiones de vapo ficar dos variable

Definiciones Definiciones tes, y el grado de se establecieron en

°

puede obtenerse quél se logra cuantra en un mínimo, mplo, con el hielo peratura a que se o si se alcanza por a. .amiento cuidadoso ora estamos frente cción y se mantiene gitación o siembra hielo, la solidifica-

o-e ación al equilibrio bio alguno con el olución del cloruro iciencia del tiempo equilibrio,mientras ente hacia la satustado de equilibrio ial, el inestable no bio muy lento. r número de variaeden escribir ecuaente. La cantidad nstituyente particus fases.Lo veremos gua" las fases pre'n de cada fase se a, y de aquí que podía ser también uno de éstos fija o. Consideraciones ntes necesario para lfato de sodio-agua, pueden presentarse nes de Na2S04 en de ellas en función

353

de los dos componentes componentes sulfato sulfato de sodio yagua yagua queda queda establecida establecida así Na.iS04: Nai S04: Na22S04· H20: Na S04' 7 R 20: Na2S04· lOH220: Na 0: 2S04' lOH N Na. S04(ac.) : a22S04(ac.) 0 (S), H R2 R20(S), H20(1), 0(g) : 20(1), H 220(g)

N3.2S04 N~S04 + O~O O~O Na Na2S04 H20 2 S04 + 7 R 20 Na2S04 Na2S04 + 10R 10H20 20 Na2S04 xRzO Na2S04 + XH20 O Na2S04 + H20 HzO ONa2S04

Se observará establecida en observará que la composición composición de ciertas ciertas fases queda queda establecida función necesitan un función de sólo uno de estos constituyentes, constituyentes, mientras mientras que que otras otras necesitan conocimiento de las cantidades cantidades presentes presentes de ambos ambos a fin de especificar conocimiento especificar sin ambigüedad componentes ambigüedad la composición composición de la fase. Como Como en este caso dos componentes es el número mínimo con el cual cual se definen definen todas todas las fases, el sistema es número mínimo sistema sulfato sulfato yagua es de dos componentes. componentes. de sodio yagua El El hecho hecho esencial que que conviene conviene recordar recordar al decidir decidir el número número de componentes particulares ponentes de un un sistema, es que no importa importa qué qué constituyentes constituyentes particulares fueron que debe debe fueron elegidos como variables variables independientes, independientes, pero pero si su número número que ser mínimo. restantes. De De mínimo. Si no es así, alguno alguno no será independiente independiente de los restantes. nuevo, al escribir componentes escribir la composición composición de una una fase en función función de los componentes permite usar usar los coeficientes coeficientes más, menos menos y cero, frente elegidos, se permite frente a cada cada componente. carbonato componente. Así, en un un sistema producido producido por por la disociación disociación del carbonato magnesio, según la ecuación ecuación de magnesio,

MgCOa(s) = MgO(s) MgCOa(s) = MgO(s)

+ CO (g) CO'2(g) 2

las composiciones función composiciones de las diversas fases pueden pueden representarse representarse en función del carbonato carbonato y del óxido de magnesio, magnesio, de la manera manera siguiente: siguiente:

MgOO MgOOaa:: MgO: MgO: CO2: COz:

OMgO MgCOa + OMgO MgO oo MgCOa + MgO MgCOaa - MgO MgO MgCO

Finalmente, un sissisFinalmente, con el nombre nombre de grados grados de libertad libertad o variancia variancia 'de un tema independientes tema queremos queremos significar significar el número número mínimo mínimo de variables variables independientes deben especi(tales como la presión, presión, tempera:tura, temperatura, concentración) concentración) que deben definir completamente completamente las restantes restantes del sistema. El signifificarse a fin de definir cado ejemplos sicado de los grados grados de libertad libertad de un un sistema se colige de los ejemplos guientes: agua líquida, líquida, guientes: Para Para especificar especificar sin ambigüedad ambigüedad la densidad densidad del agua necesario establecer establecer la temperatura temperatura y presión presión a que que corresponde corresponde esta es necesario densidad; presión. Una Una densidad; así, 0.99973 g por por milímetro milímetro a 10°C 10°C y 1 atm atm de presión. afirmación define afirmación de la densidad densidad a 10°C sin mencionar mencionar la presión, presión, no define claramente el estado estado del agua, agua, porque porque sobre ésta pueden pueden existir existir todas claramente todas las presiones presiones de vapor vapor posibles. En En este caso por por lo tanto, tanto, es necesario necesario especificar dos variables, un variables, y esta fase cuando cuando se encuentra encuentra presente presente sola en un


.354 354 Capítulo Capítulo 10: 10: Regla Regla de de las las fases fases

Li. ,:.;

,

r: ! ,IJ'

I

1~ ,(

~~

I

:

sistema sistema tiene tiene dos dos grados grados de de libertad, libertad, es es decir decir es es bivariante. bivariante. Cuando Cuando se se encuentran en en equilibrio equilibrio elel agua agua líquida líquida yy elel hielo, hielo, la la temperatura temperatura yy las las encuentran densidades densidades de de las las fases fases están están determinadas determinadas sólo sólo por por la la presión, presión, yy sisi se se conoce conoce ésta ésta quedan quedan definidas definidas las las restantes. restantes. Por Por ejemplo, ejemplo, sisi conocemos conocemos que que elel agua agua yy elel hielo hielo están están en en equilibrio equilibrio aa la la presión presión de de una una atmósfera, atmósfera, la la temperatura temperatura puede puede ser ser únicamente únicamente O°C QaC yy quedan quedan establecidas establecidas también también las las densidades. Análogo Análogo razonamiento razonamiento se se aplica aplica aa la la temperatura temperatura como corno vavadensidades. riable riable independiente. independiente. En En cada cada temperatura temperatura de de equilibrio equilibrio arbitrariamente arbitrariamente elegida elegida (dentro (dentro del del intervalo intervalo de de existencia existencia de de las las dos dos fases) fases) corresponde corresponde sólo sólo una una presión presión determinada, determinada, yy así, aSÍ, una una vez vez más, más, el el sistema sistema queda queda defidefinido nido en en función función de de una una sola sola variable. variable. Bajo Bajo estas estas condiciones, condiciones, el el sistema sistema sólo tiene tiene ':In ,;m grado grado de de libertad, libertad, es es decir, decir, es es monovariante. mono variante. sólo LA REGLA REGLA DE LAS LAS FASES FASES DE GIBBS LA

J. Willard Willard Gibbs en 1876 estableció por vez primera primera que hay una una relación fija entre entre el número número de grados de libertad, libertad, de componentes componentes y de fases fases presentes. Esta relación conocida conocida como regla de las bas fases, es un prinprincipio muy general, general, y su validez no depende depende de la constitución constitución atómica atómica o molecular molecular en consideración. consideración. Hay Hay que abonar abonar en favor de Ostwald, Ostwald, RoozeHoff y otros por por mostrar mostrar cómo Cómo esta generalización generalización es utiliutiliboom, Van't Van't Hoff zable en el estudio estudio de los problemas problemas de equilibrio equilibrio heterogéneo. heterogéneo. Para formular formular esta esta regla, regla, consideremos consideremos en general general a un un sistema sistema de C Para componentes en en el que que existen exi!lten P fases presentes. presentes. El problema problema ahora ahora está está componentes en determinar determinar el número número total total de de variables variables del sistema. sistema. Este Este depende depende de de en la la presión presión yy temperatura. temperatura. De De nuevo, nuevo, a fin fin de de definir definir la la composición composición de de cada cada fase es necesario necesario especificar especificar la la concentración concentración de de los (C (C - 1) consticonstituyentes queda determinado determinado por por diferencia. diferencia. tuyentes puesto puesto que que el el otro otro restante, restante, queda fases, el el número número total total de de variables variables de de concentración concentración será será Como hay hay PP fases, Corno P(C C -- 1), 1), que que junto junto con con la la temperatura temperatura yy presión presión constituyen constituyen un un total total de de P( [P(C [P(C -- 1) 1) + + 2]. 2]. El estudiante estudiante recordará recordará del del álgebra álgebra que que cuando cuando existe existe una una ecuación ecuación El con' variables independientes, independientes, es es necesario necesario nn ecuaciones ecuaciones aa fin fin de de enconenconcon' nn variables trar los los valores valores de de cada carla variable. variable. Análogamente, Análogamente, para para definir definir las las trar [P( [P(CC -- 1) 1) + 2] 2] variables variables del del sistema, sistema, debemos debemos disponer disponer de de este este número número de de ecuaciones. ecuaciones. La La siguiente siguiente cuestión cuestión que que se se plantea plantea es es entonces: entonces: ¿¿CuánCuántas' tas ·ecuaciones ecuaciones que que comprenden comprenden aquellas aquellas variables, variables, es es posible posible establecer? establecer? Para Para contestar contestar esta e'Sta pregunta pregunta debemos debemos recurrir recurrir aa lala termodinámica. termodinámica. Esta Esta nos nos dice que elel equilibrio equilibrio entre entre las las diversas diversas fases fases de de una una sistema sistema es es posible posible dice que sólo energía libre libre molal molal parcial parcial de de cada cada constituyente constituyente de de una una fase, fase, sólo sisi lala energía es es igual igual aa lala del del mismo mismo constituyente constituyente en en cada cada una una de de las las restantes. restantes. Como Como lala energía energía libre libre molal molal parcial parcial de de un un constituyente constituyente de de una una fase fase eses una una función de la presión, temperatura, y hay (C 1) variables de la confunción de la presión, temperatura, y hay (C - 1) variables de la con-

+


centración, se sigue inmet escribir una ecuación ent fases cualesquiera. Cuand ciones para cada constiti ecuaciones. Si este número es igu pletamente definido. Sin variables excederá al de I F

= Número = [P(C=C-P-t

La ecuación (1) COIl F es el número de grado bles cuyo valor debe espe sistema quede caracteriz: de grados de libertad d en el número de compo! Al hacer esta deriva: cuentra en cada una de el número de variables I lo hace también el nún (C - P), y por lo tanto tituyente se halla presen la regla de las fases no I su validez es absolutame ción, con tal que exista El valor principal di diversos tipos de gráfic equilibrio existentes en J cu tir algunos sistemas el fases, es conveniente da, de componentes present nentes. La ventaja de e SISTEMAS DE UN

se

La complejidad de 1 de fases sólidas que e} en que existe una sol¡ el número de equilibrios el diagrama de fases, o vuelve más complicado.

Sistemas de un solo componente nte. Cuando se mperatura y las presión, y si se conocemos que a atmósfera, la idas también las atura como vaarbitrariamente es) corresponde ma queda defiiones, el sistema

centración, centración, se sigue sigue inmediatamente inmediatamente que que la la condición condición de de equilibrio equilibrio permite permite escribir escribir una una ecuación ecuación entre entre las de de cada cada constituyente constituyente distribuido distribuido entre entre dos dos fases fases cualesquiera. cualesquiera. Cuando Cuando existen existen P fases fases dispondremos dispondremos de de (P (P - 1) ecuaecuaciones ciones para para cada cada constituyente, constituyente, y para para C constituyentes constituyentes habrá habrá C(P C(P - 1) ecuaClOnes. ecuaciones. Si este este número número es igual igual al al número número de de variables, variables, el sistema sistema queda queda comcompletamente pletamente definido. definido. Sin Sin embargo, embargo, no no es el caso caso general, general, y el número número de variables variables excederá excederá al al de de ecuaciones ecuaciones en en F, donde donde

F

= Número Número de de variables variables - Número Número = = [P(C-l) [P(C-l ) + 2J 2] - [C(P [C (P - 1)] = 1)]

de ecuaciones ecuaciones de

(1) (1)

=C-P+2 =C-P+2

ue hay una remponentes y de es, es un princión atómica o stwald, Roozeización es utilisistema de C ema ahora está ste depende de composición de (e - 1) constipor diferencia. centración será yen un total de una ecuación fin de encon, ra definir las e este número onces: ¿ Cuánible establecer? ,mica. Esta nos ema es posible e de una fase, stantes. Como a fase es una les de la con-

355

La La ecuación ecuación (1) constituye constituye la la celebrada celebrada regla regla de las fases fases de de Gibbs. Gibbs. F es el número número de grados grados de de libertad libertad del del sistema sistema y da da el número número de de variavariables cuyo cuyo valor valor debe debe especificarse especificarse arbitrariamente arbitrariamente antes antes de de que que el estado estado del sistema quede Según esta sistema quede caracterizado caracterizado sin ambigüedad. ambigüedad. Según esta regla, regla, el número número grados de sistema está determinado por de grados de libertad libertad de un un sistema está determinado por la diferencia diferencia en el número número de de componentes componentes y el de presente, esto es, por por (C (C - P) de fases presente, P). . Al hacer supuesto que cada componente hacer esta esta derivación derivación se ha ha supuesto que cada componente se encuentra en cada cada una de las fases, de de no aSÍ, y si faltase faltase en' cuentra una de no ser aSÍ, en"una una de de ellas concentración disminuye disminuye en uno, el número número de de variables variables de concentración uno, pero pero a la vez hace también ecuaciones, de aquí aquí que lo hace también el número número posible posible de ecuaciones, que el valor valor cada cons(C - P), P), y por por lo tanto tanto F permanece permanece sin modificación, modificación, tanto tanto si cada tituyente se halla quiere decir decir que que tituyente halla presente presente o no, en todas todas las fases. Esto quiere regla de las fases no suposiciones hechas, la regla no presenta presenta restricciones restricciones por por suposiciones hechas, y que que validez es absolutamente absolutamente general condiciones de distribudistribusu validez general bajo bajo todas todas las condiciones ción, con tal tal que equilibrio en el sistema. que exista exista equilibrio sistema. valor principal ecuación (1) está está en la comprobación comprobación de los El valor principal de la ecuación diversos tipos tipos de gráficas gráficas para para la representación representación de las condiciones condiciones de equilibrio existentes existentes en los sistemas sistemas heterogéneos. heterogéneos. Antes Antes de proceder equilibrio proceder a discutir algunos algunos sistemas sistemas específicos específicos y la aplicación aplicación a ellos de la regla regla de las cutir fases, todos los sistemas fases, es conveniente conveniente clasificar clasificar todos sistemas de acuerdo acuerdo con el número número componentes presente. presente. Existen Existen sistemas sistemas de uno, uno, dos, tres, etc., compocompode componentes nentes. La La ventaja ventaja de este tratamiento tratamiento aparecerá aparecerá enseguida. enseguida. nentes.

SISTEMAS DE UN UN SOLO COMPONENTE COMPONENTE La La complejidad complejidad de los sistemas de un un componente componente depende depende del número número que existen existen en el sistema. sistema. El caso más más simple simple es aquél aquél de fases sólidas que una sola fase sólida sólida presente. presente. Cuando Cuando hay hay más más de una, una, en que existe una número de equilibrios equilibrios posibles se incrementa incrementa considerablemente, considerablemente, y de aquí aquí el número el el diagrama diagrama de fases, o la gtáfica gráfica que muestra muestra los diversos diversos equilibrios, equilibrios, se se complicado. Las posibilidades posibilidades en tales sistemas sistemas y las relaciones relaciones vuelve más complicado.


356

Capítulo 10: Regla Regla de las fases Capítulo

entre sus fases fases se se ven con mayor mayor claridad claridad al tratar entre tratar vanos vanos ejemplos parparticulares. encima de - 20°C Y debajo El sistema agua. Por encima debajo de 2,000 atm atm una fase en el sistema, esto es, de presión hay sólo una es, hielo. Esta Esta fase sólida, líquida, y el vapor el agua agua líquida, vapor acuoso constituyen constituyen las tres tres posibilidades posibilidades del Aquella; pueden pueden estar involucradas involucradas en tres sistema. Aquella; tres equilibrios bifásicos que líquido-vapor, sólido-vapor sólido-vapor y sólido-líquido, y un son, líquido-vapor, un equilibrio equilibrio trifásico, sólido-líquido-vapor. Al aplicar aplicar la regla de las fases fases al sistema cuando cuando sólo sólido-Iíquido-vapor. una presente, presente, vemos que F=2, F=2, y por hay una por tanto tanto en este caso existen dos libertad. Si se eligen la temperatura temperatura y la presión grados de libertad. presión como variables variables independientes, la regla predice predice que ambas quedar establecidas paambas deben quedar paindependientes, definir la condición de la fase. fase. Como son necesarias dos variables ra definir variables indeindependientes para para localizar un punto punto cualquiera cualquiera en un un área, se sigue que pendientes cada fase del diagrama diagrama P - T ocupa ocupa una superficie; y, como son posibles cada una superficie; sistema, se se deduce deduce que existen tres áreas en la gráfica, tres únicas en este sistemil, gráfica, una para para cada cada fase. fase. una Cuando existen dos de éstas en equilibrio = 1. 1. Cuando equilibrio la regla predice predice que que F F= una sola variable variable determina determina una Como una una línea, cabe esperar esperar para para el equiequiuna línea sobre la gráfica gráfica P - T. T. Como son posibles tres librio bifásico una diagrama se caracterizará caracterizará por equilibrios tales, el diagrama por la existencia de tres líseparación de las distintas superficies. Finalmente neas de separación Finalmente para para el equiliO, es decir, no se necesita especificar ninguna ninguna variable, variable, brio trifásico F cuando las tres fases coexisten la temperatura lo que significa que cuando temperatura y la presión son fijas, y la posición de este equilibrio equilibrio en el diagrama diagrama se caraccaracteriza por por la intersección intersección de las tres líneas en un punto punto común. común. Aunque la regla de las fases fases hace posible la predicción predicción del diagrama, Aunque diagrama, exacta de todas las líneas y puntos la posición exacta puntos se determinan detenninan sólo experimentalmente. Una Una inspección de los posibles equilibrios en este sistema mentalmente. enseña que los datos necesarios para para la construcción enseña construcción de un diagrama diagrama P - T Cl,lrvade vapor del agua son: (a) la Cl,lrva de presión de vapor agua (equilibrio (equilibrio líquido-vapor), líquido-vapor), curva de sublimación sublimación del hielo (equilibrio sólido-vapor), (c) la (b) la curva (equilibrio sólido-vapor), curva de los puntos puntos de fusión del hielo en función curva función de la presión (equilisólido-líquido), y (d) la posición del punto brio sólido-líquido), punto de equilibrio equilibrio sólido-líquida-vapor. do-vapor. experimentales del sistema agua, se muestran muestran en la figura figura Estos datos experimentales En este diagrama diagrama de fase, la línea OA da sublimación 10-1. En da la curva curva de sublimación vapor del agua agua líquida, líquida, y oe OC la línea línea del hielo, la OE es la de presión de vapor tienen lugar lugar los equilibrios entre a lo largo de la cual tienen entre el hielo y el agua agua líquida a diferentes líquida diferentes presiones. O -es el punto punto triple triple del hielo, agua agua y vapor vapor es posible sólo a O.OlOoC acuoso en equilibrio. Este es O.OlOoC y 4.58 mm de presión. predice la regla de las fases, fases, en el diagrama diagrama hay tres áreas dispuestas Como lo predice muestran y cada cada una una de ellas corresponde como se muestran corresponde a una una sola fase.

= =


La curva de presión e el punto O hasta el B (er embargo, bajo ciertas cond punto O para dar equilil línea de puntos oo. El 1

e 220

t

o..

Atm

760 mm

Sólido

x ---r-___ L __

4.58

: 0--:0

mm

A

t I

I I

Vapc

TI O.OIO·C

T-

que a temperaturas debaje sión de vapor más alto q¡ de sublimaeión de este, j Nunca se ha logrado sobi corre desde O hasta un F - 20°C; en este punto I agua efectúa una transfe en equilibrio con el líqu punto de fusión del hielo do con el principio de Le I men específico mayor qu AO, OE y oe están de Clapeyron o una de sus pendientes y esta ecuaeió a partir de OB, los de su no existe líquido sobre la introducido en el diagran sobre la temperatura erÍ debajo y a la derecha de oe y BE, mientras que oe y sobre AO. La forma en que un usarse para seguir los e, variación de las variable pongamos que se desea e el hielo a una presión de

Sistemas Sistemas de un un solo componente componente lOS

ejemplos par-

Ijo de 2,000 atm . Esta fase sólida, posibilidades del brios bifásicos que Auilibriotrifásico, tema cuando sólo caso existen dos in como variables restablecidas paos variables inderea, se sigue que cornoson posibles eas en la gráfica,

357

La preSlOn de vapor La curva curva de preslOn vapor del agua, agua, línea línea OB, OB, se extiende extiende desde el punto punto O hasta hasta el B (crítico), (crítico), que que corresponde corresponde a 374°C 374°C y 220 atm. atm. Sin bajo ciertas posible sobreenfriar embargo, bajo ciertas condiciones condiciones es posible sobreenfriar el agua agua debajo debajo del embargo, punto O para para dar metastables líquido-vapor mostrados por por la punto dar equilibrios equilibrios metastables líquido-vapor mostrados línea puntos OD. El hecho hecho de que línea de puntos que OD queda queda encima encima de AO enseña enseña

EE

e

tt

220 220

B B

Atm Atm

Figura 10-1. El sistema sistema agua agua a preFigura presiones moderadas (esquemático). siones moderadas (esq uemá tico ) .

760

CI.. mm o.. mm

4 .58 4.58 mm mm

A TI O.OIO·C

T2 374·C

T-

lediceque F = lo rar para el equiI son posibles tres Itencia de tres lí~e para el equilininguna variable, ~emperatura y la [agrama se caraccomún.

1

pn del diagrama, ,inan sólo experiI en este sistema diagrama P - T ~olíquido-vapor), -vapor), (c) la presión (equiliibrio sólido-líqui-

l

t

ran en la figura de sublimación a, y oe la línea hielo y el agua lo, agua y vapor mm de presión. s áreas dispuestas sola fase.

que a temperaturas temperaturas debajo punto triple; triple; el agua tiene una una prepredebajo del punto agua líquida líquida tiene de vapor alto que que la presión sublimación del hielo. La La curva curva sión de vapor más más alto presión de sublimación de sublimación hasta o. sublimación de este, AO se extiende extiende desde desde el cero absoluto absoluto hasta O. Nunca se ha ha logrado hielo más allá Nunca logrado sobrecalentar sobrecalentar el hielo allá de o. O. La La línea línea CO eo corre hasta un un punto punto que presión y corre desde O hasta que corresponde corresponde a 2,000 2,000 atm atm de de presión 20°C; en este punto ordinario; tipo 1, en equilibrio equilibrio con el punto el hielo ruelo ordinario; tipo I, - 20°C; agua una transformación modificación sólida, tipo III agua efectúa efectúa una transformación en otra otra modificación sólida, tipo III en equilibrio pendiente de esta equilibrio con el líquido. líquido. La La pendiente esta línea línea indica indica que que el punto de fusión del hielo hielo ha presión, de punto ha descendido descendido al aumentar aumentar la la presión, de acueracuerdo con el principio principio de Le Chatelier hecho de que un voluChatelier y el hecho que el hielo posee un men específico mayor que el agua agua líquida. líquida. Las Las pendientes men específico mayor que pendientes de las líneas punto por por la ecuación AO, OB y OC oe están están determinadas determinadas en cada cada punto ecuación de Clapeyron una de sus modificaciones Clapeyron o una modificaciones aplicables aplicables en cada cada caso. Con Con las vaporización pendientes y esta posible evaluar pendientes esta ecuación ecuación es posible evaluar los calores calores de vaporización partir de OB, a partir OB, los de sublimación sublimación desde AO, y los de fusión fusión OC. oe. Como Como temperatura crítica, trazos BE se ha ha no existe líquido líquido sobre la temperatura crítica, la línea línea de trazos introducido para separar vapor introducido en el diagrama diagrama para separar al líquido líquido de las áreas áreas de vapor sobre la temperatura temperatura crítica. vapor queda crítica. En En consecuencia consecuencia el área área de vapor queda debajo debajo y a la derecha derecha de AOBE, la del líquido líquido sobre sobre OB entre entre las líneas OC mientras que oe y BE, mientras que el área área de sólido se extiende extiende a la izquierda izquierda de OC oe y sobre AO. La un diagrama tal como puede La forma forma en que que un diagrama tal como el de la Figura Figura 10-1 puede usarse para para seguir tienen lugar una usarse seguir los cambios cambios que que tienen lugar en el sistema sistema con una variación de las variables bien con el ejemplo variación variables se observa observa bien ejemplo siguiente: siguiente: Supongamos que pongamos que se desea desea conocer conocer el comportamiento comportamiento del sistema sistema al calentar calentar el hielo hielo a una una presión presión de 760 mm mm y una una temperatura temperatura Ti correspondiente correspondiente al


358 358


punto X en el diagrama hasta el punto punto Y a igual presión presión pero pero a una una tempunto diagrama hasta peratura T 2•2 • Comenzando hielo en X y calentado una peratura Comenzando con hielo calentado lentamente lentamente a una línea XN XN al aumentar temperatura presión constante constante el sistema sigue la línea aumentar la temperatura del hielo. Sin embargo, una vez que se alcanza punto N N el hielo comienembargo, una alcanza el punto za a fundirse fundirse y la temperatura constante hasta temperatura permanece permanece constante hasta la fusión total, total, y

El sistema azufr la rómbica estable estable a temperatu líquida y vapor dan a su vez conducen Equilibrio bit

28,000 28,000

l.S(r)

2~,OOO 24,000

- S(vapor)

2. S(m), - S(vapor ~ 20.000 20,000 ~

3. S(r) - S(Iiquidc

'"'" ~ E

'\i; E 16,000 16.000

4. S(m) - S(líquic

:.:

5. S(líquido) - Se

I1

:g

6. S(r)

·c 12,000 -o .¡¡;

e c...

Q..

8,000 8,000

4,000 4.000

Hielo común O

-60

- S(m)

Agua líquida líquida

-30

oo 30 60 ,. Temperatura Temperatura - °C oC

90

Figura 10--2. El sistema del agua agua a presiones elevadas. Figura 10--2.

entonces comienza comienza a elevarse según N NM. sólo entonces M. Entre Entre N y M el único único cambio que que existe es un incremento de temperatura líquido, pero un incremento temperatura del líquido, pero en M constante de nuevo comienza la vaporización vaporización y la temperatura temperatura permanece permanece constante hasta que todo líquido se ha convertido en vapor. Cuando se ha hasta que todo el líquido ha convertido vapor. Cuando ha efectuado completa del líquido líquido en vapor, cualquier posterior tuado la transformación transformación completa vapor, cualquier posterior adición de calor calor origina origina simplemente simplemente un adición un incremento incremento de la temperatura temperatura del vapor alcanzar este último vapor según MY MY hasta hasta alcanzar último punto. punto. De De igual manera manera es posible con ayuda ayuda de la figura figura 10-1 10-1 predecir algún modo predecir de algún modo los cambios lugar en el sistema con una una variación variación de la temperatura, temperatura, prepreque tienen tienen lugar sión o ambas. elevadas se han observado una ade. A presiones elevadas han observado una serie de modificaciones modificaciones además de las comunes. comunes.'1 La La figura figura 10-2 presenta diagrama de fases del sissispresenta el diagrama tema 10-1 y 10-2 son partes bajo estas condiciones. Las figuras 10-1 partes del mismo tema bajo diagrama, siendo la última corresponde a la porción diagrama, última la que corresponde porción de presiones diagrama s enlazan enlazan puede elevadas. La La manera manera en que los dos diagramas puede juzgarse juzgarse por línea OC, oe, la misma ambas gráficas. Resulta interés observar observar por la línea misma en ambas Resulta de interés figura 10-2 10-2 que a presiones muy elevadas elevadas el hielo de formas formas VI y en la figura VII existe a temperaturas temperaturas mayores mayores de O°C. De hecho hecho a una una presión presión de 40,000 atm atm el hielo VII es estable a 190°C. Tammann, Zeit. Chem., 72, 609 (1910); (1910); Bridgman, 11 Tammann, Zeit. physik. physik. Chem., Bridgman, Proc. Proc. Am. Am. Acad. Acad. Sci., 47, 441 (1912); (1912); ]. J. Chem. Chem. Phys., 5, 964 (1937). (1937).


Al aplicar la n la existencia de cu riantes bifásicas, y el número máximo dado cuando F = ( componente. Por 1, ni en ningún otro

La figura 10-3 Las cuatro áreas r neas OP y PK sor

p

Sistemas Sistemas de un un solo componente componente pero a una temlentamente a una tar la temperatura el hielo comienla fusión total, y

El sistema sistema azufre. azufre. Este Este elemento elemento existe en dos modificaciones modificaciones sólidas, la rómbica rómbica estable estable a la temperatura temperatura ordinaria, ordinaria, y la mono mono clínica clínica variedad variedad junto con la estable a temperaturas temperaturas más elevadas. elevadas. Estas dos fases sólidas junto líquida líquida y vapor vapor dan dan la posibilidad posibilidad de existencia existencia de cuatro cuatro fases únicas, únicas, que a su vez conducen conducen a los equilibrios equilibrios siguientes: siguientes: Equilibrio bifásico Equilibrio bifásico

Equilibrio trifásico Equilibrio trifásico

L L S(r) S(r) - S(vapor) S(vapor)

2. 3. 4. 5. 6.

S(m), S(m), - S(vapor) S(vapor) S(r)) - S(líquido) S(líquido) S(r S(m) S(m) - S(1íquido) S(líquido) S(líquido) S(líquido) - S(vapor) S(vapor) S(r) S(r) - S(m) S(m)

1. 1. 2. 3. 4.

S(r ) - S(m) S(m) - S(1íquido) S(líquido) S(r S(r) S(r) - S(1íquido) S(líquido) - S(vapor) S(vapor) S(m) S(m) - S(Iíquido) S(líquido) - S(vapor) S(vapor) S(r) S(r) - S(m) S(m) - S(vapor) S(vapor)

Equilibrio tetrafásico Equilibrio tetrafásico 1. S(r) S(r) - S(m) S(m) --S(líquido) 1. S(líquido) -

vadas.

M el único camuido, pero en M nstante de nuevo uando se ha efecualquier posterior temperatura del igual manera es modo los cambios temperatura, pre-

S(vapor) S(vapor)

Al aplicar aplicar la regla de las fases a estos equilibrios, equilibrios, podemos podemos anticipar anticipar la existencia existencia de cuatro cuatro áreas áreas divariantes divariantes monofásicas, monofásicas, seis seis líneas monovamonovariantes riantes bifásicas, y cuatro cuatro puntos puntos de equilibrio equilibrio invariantes invariantes trifásicos. Como Como el número número máximo máximo de fases que se encuentran encuentran presentes presentes en equilibrio equilibrio está dado dado cuando cuando F = = 0, se deduce deduce que es P = = 3 para para un sistema de un solo componente. componente. Por Por lo tanto tanto no puede puede existir equilibrio equilibrio tetrafásico tetrafásico en éste ni en ningún ningún otro otro sistema de un componente. componente. La La figura figura 10-3 muestra muestra el diagrama diagrama de fases esquemático, esquemático, del sistema. Las cuatro cuatro áreas áreas monofásicas monofásicas se hallan hallan dispuestas dispuestas como como se indica. indica. Las Las líP Y PK PK son las curvas neas O OP curvas de sublimación sublimación del azufre azufre rómbico rómbico y monomono-

w w

JJ

ooa. el.

edificaciones adea de fases del sispartes del mismo ción de presiones n puede juzgarse e interés observar de formas VI y a una presión de

359

o

> > p p

oo 115°C120°C TI 95.5°C 115°C 120°C

TeT Te T22

T n, Proc, Am. Acad.


360


mientras KU curva de presión presión de vapor vapor del azufre azufre líquido. líquido. clínico, mientras KU es la curva En el punto punto P hay hay transición transición de azufre azufre rómbico rómbico a azufre azufre monoclínico, monoclínico, y En por lo tanto tanto es un un punto punto invariante invariante que corresponde corresponde al equilibrio equilibrio S(r) S(r) por (m) - S (vapor (vapor).) . El azufre azufre monoclínico monoclínico funde funde en K K,, y así este punto punto - S (m) corresponde al equilibrio equilibrio trifásico trifásico S (m) (m) - S (líquido) (líquido) - S (vapor) (vapor). . La' La lícorresponde nea PS enseña enseña la variación variación del punto punto de transición transición con la presión, presión, mientras mientras nea muestra, de igual igual manera, manera, la variación variación del punto punto de fusión del azufre azufre la KS KS muestra, monoclínico con la misma misma variable. variable. Estas dos líneas líneas intersectan intersectan en S dandanmonoclínico equilibrio S(r) S(r) - S(m) S(m) - S(líquido). S(líquido). Finalmente, Finalmente, la línea línea SW nos do el equilibrio punto de fusión del azufre azufre rómbico. rómbico. Estos son todos los equilibrios equili~rios da el punto estables que tienen tienen lugar. lugar. El área área del azufre azufre monoclínico monoclínico está está encerrado encerrado ' por por estables líneas PS, PK, por esa razón razón no puede puede existir existir azufre azufre monoclímonoclílas líneas PK, y KS, KS, y por condición estable estable fuera fuera de la misma, misma, ni además, además, lo está está el vapor vapor nico en condición presiones mayores mayores que que las dadas dadas por por las curvas curvas OP, PK debajo a presiones PK y KU KU debajo temperatura del punto punto crítico crítico U. U. Por Por encima encima de esta temperatura temperatura no de la temperatura líquido posible. De De aquí aquí que que el área área líquida líquida está determinada determinada por por la hay líquido vertical de puntos puntos que pasa pasa por por U U y desde aquí aquí existe vapor vapor a presiones presiones vertical elevadas. elevadas. equilibrios restantes restantes en este sistema sistema son todos metastables. metastables. Por un '. Los equilibrios Por calentamiento rápido rápido es posible sobrecalentar sobrecalentar el azufre azufre rómbico rómbico a lo largo calentamiento línea PR, que es la de equilibrio equilibrio de sobrecalentamiento sobre calentamiento del S(r) S(r) de OP, la línea (vapor). Análogamente, Análogamente, es posible sobreenfriar sobreenfriar el azufre azufre líquido líquido en con S (vapor). intervalo UK UK hasta hasta R. En este punto punto la línea línea de metastabilidad metastabilidad todo el intervalo S(r) - S(vapor) S(vapor) intersecta otra metastable metastable también, también, la S(1íquida) S(líquida) - S(vaS(vaS(r) intersecta otra por) originando originando el punto punto invariante invariante metastable metastable S(r) S(r) - S(líquido) S (líquido) - S por) (vapor). La La línea línea RS muestra la variación variación de este punto punto metastable metastable con la (vapor). RS muestra presión y es; por por esa razón, razón, la línea línea de los puntos puntos de fusión del azufre azufre presión rómbico como como una una función función de la presión. presión. Esta Esta línea línea es una una extensión extensión de rómbico estable WS en el intervalo intervalo de metastabilidad. metastabilidad. Debe Debe quedar quedar bien claro claro la estable cuando tienen tienen lugar lugar varios varios equilibrios equilibrios metastables, metastables, no aparece aparece el azuque, cuando monoclínico; en su lugar, lugar, el azufre azufre rómbico rómbico se transforma transforma directamente directamente fre monoclínico; líquido según RS, vapor según PR sin pasar pasar por por la etapa etapa monomonoen líquido RS, o en vapor clínica. clínica. Otros sistemas sistemas de un un solo componente. componente. sistema dióxido dióxido de carbono carbono Otros El sistema muy parecido parecido al del agua agua como lo muestra muestra la figura figura 10-1, excepto excepto que es muy punto triple triple tiene tiene lugar lugar a - 56.4°C 56.4°C y una una presión presión de unas unas 5 atm. atm. Además, Además, el punto pendiente de la línea línea sólido-líquido sólido-líquido es hacia hacia la derecha derecha en lugar lugar de ser la pendiente hacia la izqtúerda, izquierda, como como en el diagrama diagrama del agua. agua. C01110 COBIOla línea de una una hacia la línea atmósfera en este sistema sistema corta corta sólo la curva curva de sublimación sublimación del sólido, el atmósfera dióxido de carbono carbono sólido debe debe cambiar cambiar directamente directamente a vapor vapor a esta prepredióxido pasar por por el estado estado líquido. líquido. La La licuefacción licuefacción del sólido se logra sión sin pasar bajo presiones presiones de unas atm o mayores. mayores. unas 5 atm sólo bajo


El fósforo y la ben componente. Para may SISTEMAS

DE DOS

Cuando en un siste el número de grados d debemos especificar tre la presión, la tempera Para representar gráfi ejes de coordenadas er la figura de un sólidr de construir y de usai de dicho diagrama del de la figura para un v manera, es posible pn componentes en una mencionadas. La discusión de lo: al considerar separad: la práctica común es quido y sólido-líquida nan sus diagrarnas. ( considerado ya en di, a una aplicación rmr los equilibrios sólido-l Estos son de gran cristalización, y se ea gaseosa, y por el hecl de presión. Los sisterr densados, y será los q Las mediciones er sados se llevan a cab sensibilidad a las peq rá constante, y enton

En sistemas de dos cc

donde las únicas van

2 Findlay, Campbe Publications, Nueva Yo

Sistemas de dos dos componentes componentes 361 Sistemas 361 azufre líquido. monoclínico, y uilibrio S (r) así este punto (vapor). La líresión, mientras sión del azufre ctan en S danlínea SW nos los equilibrios encerrado por azufre monoclílo está el vapor y KU debajo temperatura no inada por la ¡por a presiones ables. Por un bico a lo largo iento del S(r) ~ fre líquido en metastabilidad uida) - S(vaS(líquido) - S tastable con la ión del azufre a extensión de dar bien claro parece el azua directamente a etapa mono-

ido de carbono

1, excepto que atm. Además, n lugar de ser línea de una del sólido, el or a esta presólido se logra

benzofenona son otros ejemplos ejemplos de sistemas de un un solo El fósforo y la benzofenona componente. Para Para mayores mayores detalles detalles ver Findlay, Findlay, Campbell Campbell y Smith. Smith."2 componente.

COMPONENTES SISTEMAS DE DOS COMPONENTES

r~

Cuando en un un sistema sistema de dos componentes componentes está presente presente una una sola fase Cuando número de grados grados de libertad libertad es F significa que el número 2 - 1+2 3. Esto significa que debemos especificar especificar tres variables variables a fin de describir describir la condición condición de la fase, debemos presión, la temperatura temperatura y la concentración concentración de uno uno de los componentes. componentes. la presión, Para representar representar gráficamente gráficamente estas relaciones, relaciones, sería necesario necesario trazar Para trazar tres tres coordenadas en ángulo ángulo recto recto entre entre sí, sí, y el diagrama diagrama resultante resultante será ejes de coordenadas será figura de un un sólido. Como Como estas gráficas gráficas tridimensionales tridimensionales son difíciles la figura difíciles construir y de usar, usar, en la práctica práctica se prefiere prefiere bien sea una una proyección de construir proyección dicho diagrama diagrama del sólido en un un plano, una sección transversal transversal plana de dicho plano, o una plana figura para para un un valor valor constante constante dado una de las variables. variables. De esta de la figura dado de una De esta manera, es posible posible presentar presentar las diversas diversas relaciones relaciones de los sistemas sistemas de dos manera, componentes en una una gráfica gráfica bidimensional, bidimensional, de dos de las tres tres variables componentes variables mencionadas. mencionadas. La discusión discusión de los sistemas de dos componentes componentes se simplifica simplifica aún La aún más, más, considerar separadamente separadamente los diversos tipos tipos posibles de equilibrio. equilibrio. Así, al considerar práctica común común es la de estudiar estudiar el de líquido-gas, líquido-gas, sólido-gas, sólido-gas, líquido-líla práctica líquido-líquido y sólido-líquido sólido-líquido individualmente individualmente y, cuando cuando es necesario, necesario, se combiquido combinan sus diagramas. diagramas. Como Como los tres primeros primeros tipos de equilibrios equilibrios se han nan han considerado ya en diversas diversas ocasiones, prestaremos atención atención exclusivamente exclusivamente considerado ocasiones, prestaremos una aplicación aplicación muy muy importante importante de la regla regla de las fases como como es la de a una los equilibrios equilibrios sólido-líquido. sólido-líquido. gran importancia importancia por por su conexión conexión con los problemas problemas de Estos son de gran cristalización, y se caracterizan caracterizan generalmente generalmente por por la ausencia ausencia de una cristalización, una fase por el hecho hecho de que que resultan resultan poco afectados afectados por por ligeros cambios cambios gaseosa, y por presión. Los sistemas sistemas donde donde está está ausente ausente la fase gaseosa gaseosa se llaman de presión. llaman concondensados, y será los que trataremos trataremos ahora. ahora. densados, Las mediciones mediciones en los equilibrios equilibrios sólido-líquido sólido-líquido de los sistemas sistemas condenLas condenllevan a cabo cabo a la presión presión atmosférica. atmosférica. A causa causa de su relativa relativa insados se llevan insensibilidad a las pequeñas pequeñas variaciones variaciones de presión, presión, esta última última se considerasensibilidad consideraconstante, y entonces entonces resulta resulta rá constante,

= =

= =

F=C-P+l F=C-P+l

(2) (2)

En sistemas de dos componentes componentes En

F=2+1-P F=2+1-P =3-P =3-P

(3)

donde las únicas únicas variables variables que que permanecen permanecen son la temperatura temperatura y la concendonde concenFindlay, CampbelI Campbell y Smith, The The Phase Rule and and lts lts Ap plications, Dover 2 Fini'llay, Phase Rule Applications, D over Publications, Nueva Nueva York, 1951. Publications,


t:

362

I

i•. ::¡: 11 I

"1,, J.,. , ',1

I

'e' .


tración tración de uno de los constituyentes. constituyentes. Los equilibrios equilibrios sólido-líquido sólido-líquido se reprerepresentan por lo tanto, sentan por tanto, en los diagramas diagramas de temperatura-composición. temperatura-composición. Para Para intervalos intervalos limitados limitados de concentración concentración cualquier cualquier expresión expresión de las concentraconcentraciones resulta pero cuando resulta válido, pero cuando aquél aquél se extiende extiende desde un 100% de un constituyente, preferible usar usar como eje de constituyente, a un 100% de otro, es preferible abscisas el porcentaje porcentaje en peso o molar, molar, como en los diagramas diagrama s de destilación. destilación. DETERMINACION DE DETERMINACION DE LOS LOS EQUILIBRIOS EQUILIBRIOS SOLIDO-LIQUIDO SOLIDO-LIQUIDO De procedimientos experimentales De los muchos muchos procedimientos experimentales empleados empleados en la determideterminación de las condiciones nación condiciones de equilibrio equilibrio entre entre las fases sólida y líquida líquida las dos más ampliamente utilizadas y de aplicación ampliamente utilizadas aplicación son el anál'isis análisis térmico térmico y los métodos de saturación complementados cuando cuando es métodos saturación o solubilidad, solubilidad, los cuales complementados necesario por por una una investigación naturaleza de las fases sólidas que investigación de la naturaleza tienen tienen lugar lugar en un sistema, cubren cubren el estudio estudio de cualquier cualquier sistema que se se presente. El método análisis térmico un estudio método de análisis térmico comprende comprende un estudio de las velocidades velocidades de enfriamiento, enfriamiento, es decir, de las curvas temperatura-tiempo, temperatura-tiempo, de las diversas un sistema durante composiciones de un durante la solidificación. De tales curvas es posible deducir deducir la temperatura temperatura inicial y final de solidificación solidificación de la mezcla, y determinar determinar aquéllas aquéllas a que tienen tienen lugar lugar las transformaciones transformaciones y transiciones. transiciones. Aunque bajo cualquier Aunque el análisis térmico térmico es aplicable aplicable bajo cualquier condición condición de tempetemperatura, es particularmente particularmente adecuado ratura, adecuado en las investigaciones investigaciones de equilibrio equilibrio en aquéllas hallan muy por por encima por debajo aquéllas que se se hallan encima o muy por debajo del ambiente. ambiente. procediA fin de ilustrar ilustrar los pasos experimentales experimentales involucrados involucrados en este procedimiento, miento, la interpretación interpretación de las curvas, y la gráfica gráfica del diagrama diagrama final, conproblema de determinar sideremos específicamente específicamente el problema determinar el diagrama diagrama de fases condensadas binario bismuto-cadmio. bismuto-cadmio. La primera etapa condensadas del sistema binario La primera etapa comprende la preparación preparación de cierto número de mezclas de los dos metales prende cierto número metales variando en composición d~sde bismuto bismuto puro puro a cadmio puro. riando composición d~sde cadmio puro. Estas mezclas pueden pueden espaciarse en intervalos un 10% y de prefeprefeintervalos de un rencia una de ellas se coloca en un rencia deben ser todas de igual peso. Cada Cada una crisol inerte, inerte, es decir, de porcelana porcelana o grafito un horno horno elécgrafito y se funden funden en un trico. A fin de prevenir prevenir la oxidación oxidación de los metales metales es aconsejable aconsejable mantener mantener una atmósfera reductora sobre ellos, haciendo pasar pasar una una corriente una atmósfera inerte inerte o reductora ellos, haciendo corriente de hidrógeno, nitrógeno,' nitrógeno, ' o dióxido horno. Como una una hidrógeno, dióxido de carbono carbono a través través del horno. precaución adicional para cubrir precaución adicional se emplean emplean para cubrir la carga carga un flujo fundido, fundido, tal como el bórax, bórax, o una una capa una capa de grafito grafito en polvo. Después de la fusión y una agitación intensa se introduce agitación intensa introduce un termopar termopar en el fundido fundido y se deja deja que que los contenidos se enfríen enfríen lentamente. lentamente. Se toman toman lecturas lecturas de temperatura temperatura y tiempo tiempo contenidos hasta que hasta que la carga carga del crisol ha ha solidificado solidificado completamente. completamente. Finalmente, Finalmente, se grafican grafican las temperaturas temperaturas así obtenidas obtenidas contra contra el tiempo. Si se desea comprobar analizan las ;:¡ lp"r;rn-.p~ probar la composición se remueven remueven y analizan ::11p"r ;r"., p~ <()]irlifir;:¡rlas. ~()lir1ifir ::1 r1 as .


I

La figura 1V-4 nc nidas en diferentes me te. Cuando un cuerpo suave de enfriamientr ambiente, pero cuand durante el enfriamier mente. La naturaleza del sistema. Una sola continua. Cuando apa una unidad, y el cala na una discontinuidad friamiento de una fas miento de las dos fase temperatura del sister las fases. El resultado la solidificación es cor y las curvas de enfriai temperatura con el ti, en la curva de enfria nariamente la separa porción horizontal in resultar de la separa' interacción de éste co de un sólido desde d que se produce se ale y un análisis de los ! Con esta considen miento de la figura 11 ción de una segunda tales resultan de la cc sólidas son el bismutr zontales son el resulta cia fundida. Sin emb. son debidas a las do: ponente. Para construir el solidificación corresp iniciales y finales ti y ratura frente a com pasan por las temper presentado en la íigi cuales comienza a s concentraciones, mie

Determinación de los equilibrios Determinación equilibrios sólido-líquido sólido-líquido 363

flíquido se repreemposición. Para ae las concentraHesde un 100% sar como eje de lasde destilación.

~sen la determiIda y líquida las isis térmico y los Itados cuando es ¡asessóiidas que r sistema que se

~ las velocidades ~,de las diversas tales curvas es pn de la mezcla, es y transiciones. lición de tempe:de equilibrio en delambiente. en este procedirama final, con~grama de fases lera etapa comIdosmetales va-

P%

y de prefeecoloca en un un horno elécjable mantener na corriente de rno. Como una jo fundido, tal la fusión y una se deja que los ratura y tiempo Finalmente, se se desea com-

¡

o o()lirlifir.i\na s,

La curvas de solidificación, obteLa figura figura 10-4 10-4 nos muestra muestra una una serie de curvas solidificación, obtenidas cadmio. Su explicación explicación es la siguiennidas en diferentes diferentes mezclas de bismuto bismuto y cadmio. te. Cuando uniformemente, se obtiene obtiene una una curva curva Cuando un un cuerpo cuerpo se enfría enfría lenta lenta y uniformemente, suave de enfriamiento cuerpo se aproxima aproxima a la del enfriamiento y la temperatura temperatura del cuerpo ambiente, alguna transformación transformación que libera libera calor calor ambiente, pero pero cuando cuando tiene tiene lugar lugar alguna durante curva se modifica sustancialdurante el enfriamiento, enfriamiento, la pendiente pendiente de la curva se modifica sustancialmente. depende de los grados grados de libertad libertad mente. La La naturaleza naturaleza de esta variación variación depende del sistema. presenta una una curva curva de enfriamiento enfriamiento sistema. Una Una sola fase con F = = 2 presenta continua. reduce continua. Cuando Cuando aparece aparece una una nueva nueva fase, la variancia variancia del sistema sistema se reduce una unidad, formación de esta nueva nueva fase origiuna unidad, y el calor generado generado por por la formación na una cambio de pendiente pendiente por por el enuna discontinuidad discontinuidad en la curva, curva, debido debido al cambio friamiento menor, que que corresponde corresponde al enfriaenfriafriamiento de una una fase a una una inclinación inclinación menor, miento aparece una una tercera, tercera, F = O, 0, Y y la miento de las dos fases. fases. De nuevo, nuevo, cuando cuando aparece temperatura constante hasta hasta que desaparece desaparece una una de temperatura del sistema permanece permanece constante las fases. plana de la curva. curva. Finalmente, Finalmente, cuando cuando fases. El resultado resultado es una una porción porción plana la solidificación ganar un un grado grado de libertad, libertad, solidificación es completa, completa, el sistema sistema vuelve a ganar y las curvas exhibir una una variación variación continua continua de la curvas de enfriamiento enfriamiento vuelven vuelven a exhibir temperatura hechos una una "rotura" arresto temperatura con el tiempo. tiempo. A la luz de estos hechos "rotura" o arresto en la curva aparición de una una segunda segunda fase, ordiordicurva de enfriamiento enfriamiento indica indica la aparición nariamente qesde el fundido, fundido, mientras mientras que que la nariamente la separación separación de un un sólido desde porción La tercera tercera puede puede porción horizontal horizontal indica indica la coexistencia coexistencia de tres fases. La resultar desde la sustancia fundida, de la resultar de la separación separación de dos sólidos desde sustancia fundida, interacción formar otro otro nuevo, nuevo, o de la separación interacción de éste con un un sólido para para formar separación de un La , naturaleza naturaleza del cambio cambio particular particular un sólido desde dos fases líquidas. líquidas. La que se produce inspección del diagrama diagrama final final de fases produce se se alcanza alcanza por por simple inspección y un análisis de los sólidos del sistema. Con c'o ncluimos desde las curvas curvas de enfriaenfriaCon esta consideración consideración en mente, mente, concluimos miento indicados por por titi significan aparimiento de la figura figura 10--4 10-4 que los arrestos arrestos indicados significan la aparición de una mientras que las porciones porciones horizonhorizonuna segunda segunda fase en el sistema, mientras fases. En En este sistema únicas fases tales resultan resultan de la coexistencia coexistencia de tres fases. sistema las únicas aquí que que las porciones porciones horihorisólidas son el bismuto bismuto y el cadmio cadmio puros, puros, y de aquí zontales aquéllos y de sustanzontales son el resultado resultado de la presencia presencia simultánea simultánea de aquéllos sustancia fundida. porciones horizontales horizontales fundida. Sin embargo, embargo, en las curvas curvas (a) (a) y (h) (h) las porciones un solo comcomdebidas a las dos fases, puesto puesto que éstos son sistemas de un son debidas ponente. ponente. Para trazan las distintas distintas curvas curvas de Para construir construir el diagrama diagrama de equilibrio equilibrio se trazan solidificación concentraciones con sus valores valores solidificación correspondientes correspondientes a diversas diversas concentraciones llevan a una una gráfica gráfica de tempetempeti y t, t¡ de solidificación solidificación y se llevan iniciales y finales ti ratura curvas de dE" pendiente pendiente ligera ligera que ratura frente frente a composición. composición. Se dibujan dibujan curvas pasan cada caso, formándose formándose así el diagrama diagrama pasan por por las temperaturas temperaturas ti y t, t¡ de cada presentado AB indica indica las temperaturas temperaturas en las presentado en la figura figura 10-5. La La curva curva AB cuales comienza fundido según diferentes comienza a separarse separarse el bismuto bismuto del fundido según las diferentes concentraciones, da la misma misma -información -información para para la concentraciones, mientras mientras que Be nos da


364

Capítulo 10: Regla de las fases

Determi

separación inicial del cadmio. La línea DE indica la temperatura a la cual todas las mezclas se hacen sólidas. Discutiremos más adelante más detalles sobre este tipo de diagramas. En la figura 10-5 la línea AB puede considerarse no sólo como la curva de puntos de enfriamiento inicial del bismuto, sino también como la curva (a) (.)

o

(b)

(d)

(e)

400 (.)

o

'1

Puntos inic de congele

300

e e

Z

'" ~

c. E

Puntos finales

400 0 '---2""0--4-':0'0

f! 300 Z

e '"c. E

200

~

100

Bi

% en pe

~ 100% Bi

Fuera de las temper ñado de dificultades ex dimiento de análisis tér

90% Bi

Tiempo

Tiempo

(e)

(f)

Tiempo (h)

DETERMINACION I NATURALEZA DE L

(.)

o

f! Z f! 200 c. '"E ~

500.------'-

~

100

100% Cd Tiempo

Figura 10-4.

Tiempo Curvas de enfriamiento del sistema cadmio-bismuto.

de solubilidad del bismuto en cadmio fundido. Los puntos sobre esta curva representan entonces las solubilidades del bismuto en el cadmio fundido a diversas temperaturas. Análogamente, la curva BC nos da las solubilidades a diversas temperaturas del cadmio en bismuto fundido, mientras que en B la solución se halla saturada con relación a ambos sólidos. En el método de saturación las solubilidades de una sustancia en otra se determinan a varias temperaturas constantes, gráficándose en función de ellas. Para obtener la composición de una solución de cadmio saturada con bismuto a 200°C, punto F en la figura 10-5, debe agregarse un exceso de bismuto en polvo al cadmio fundido, la mezcla se lleva a 2000e y la masa se agita hasta alcanzar el equilibrio. El exceso de bismuto se filtra y se analiza la solución saturada en ambos constituyentes. Si se repite esta operación a diversas temperaturas comprendidas entre 144 y 271°e, se puede trazar la curva AB. Por un procedimiento similar, pero usando ahora bismuto fundido y un exceso de cadmio sólido se obtiene la curva BC entre 144 y 321°e. Aunque este método se emplea rara vez al estudio de los sistemas metálicos, es el principal medio empleado en los sistemas que contienen agua y solventes parecidos.


Para una 'interpreta nocer la naturaleza y C( la cristalización y en el

1. Componentes

puros, cutido antes. 2. Compuestos formad: ejemplo, el MgZn2, e Na2S0CH20, yell puestos tienen comp peraturas y concenti definida, y tienen ur 3. Soluciones sólidas, 1: valos de concentraci ción desde la cual e una diferencia entre 4. M ezclas de sólidos < luciones sólidas.

Frecuentemente es aspecto del diagrama a un escrutinio más ct microscopía para ver s dad es el uso de los ra siguiente también puec

sólidas Determinación de la naturaleza Determinación naturaleza de las fases sólidas

365

500~------~-----------' SOOr-------~----------, 400 400

e Figura 10-5. Diagrama Diagrama de fases Figura sistema bismuto-cadmio. del sistema bismuto-cadmio.

Puntos finales finales de congelación __~__~__~~~ °OL---2~O~~4~O--~6~O---t80~~lOO o 20 40 60 80 100 OL-~~

Bi Si

Tiempo

-.

% en peso de Cd. Cd. %

Cd

Fuera de las temperaturas 200°C acompaFuera temperaturas de --50°C 50°C a 200° C este método método va acompañado dificultades experimentales experimentales y en consecuencia consecuencia se prefiere ñado de dificultades prefiere el proceprocedimiento de análisis análisis térmico. dimiento térmico.

Ih)

100%Cd

Tiempo io-bismuto.

obre esta curva recadmio fundido a a las solubilidades mientras que en B ustancia en otra se ose en función de mio saturada con arse un exceso de 200°C y la masa uto se filtra y se se repite esta ope271°C, se puede ndo ahora bismuto a Be entre 144 y io de los sistemas ue contienen agua

DETERMINACION DE LA LA DETERMINACION DE NATURALEZA DE LAS FASES FASES SOLIDAS SOLIDAS NATURALEZA DE Para una 'interpretación completa completa del diagrama diagrama de fases es esencial esencial coPara una 'interpretación nocer composición de las fases sólidas que que aparecen aparecen durante durante nocer la naturaleza naturaleza y composición cristalización y en el sólido final. Estas pueden la cristalización pueden ser: Componentes puros, cadmio en el sistema dis1. Componentes puros, tales como el bismuto bismuto o cadmio cutido antes. cutido antes. formados por entre los constituyentes constituyentes puros, 2. Compuestos Compuestos formados por la reacción reacción entre puros, por por ejemplo, el MgZn2, MgZn:2, del sistema Mg-Zn; Mg-Zn; el Na2S04' 0, en el sistema sistema ejemplo, Na2S04' 10 H220, Na2SOrH20, FeC1a3 •• 6 H220, sistema FeCl FeCI3a-H Tales comNa2SOrH20, y el FeCl 0, en el sistema -H20. 20. Tales puestos composición definida, definida, son estables estables en un intervalo de tempuestos tienen tienen composición un interValo peraturas concentración, poseen peraturas y concentración, poseen temperatura temperatura de fusión o de transición transición definida, y tienen estructura cristalina cristalina definida. definida. definida, tienen una una estructura cuya composición composición varía dentro de interinter3. Soluciones Soluciones sólidas, sólidas, homogéneas homogéneas cuya varía dentro valos de concentración concentración y está determinada determinada por composición de la solupor la composición cual cristalizan. cristalizan. Tal Tal variabilidad composición establece establece ción desde la cual variabilidad de composición una diferencia entre entre la solución solución sólida y un un compuesto. compuesto. una diferencia de..sólidos que pueden componentes puros, compuestos o so4. Mezclas Mezclas de pueden ser componentes puros, compuestos luciones sólidas. luciones Frecuentemente es posible deducir deducir la naturaleza Frecuentemente naturaleza de las fases sólidas del aspecto del diagrama diagrama de las mismas otras veces es necesario someter aspecto mismas pero pero otras necesario someter escrutinio más cuidadoso cuidadoso los sólidos. Para Para hacerlo inspeccionan por a un un escrutinio hacerlo se inspeccionan por microscopía identidad. Otra Otra posibilimicroscopía para para ver su número número y, si es posible, su identidad. posibilidad una solución dad es el uso de los rayos X. La La separación separación desde una solución y el análisis análisis siguiente también emplearse, pero acompañado siguiente también puede puede emplearse, pero este procedimiento procedimiento va acompañado


;~ 11 •.

"¡ I!, '1~: ~. I

j!

366

e

Capítulo Capítulo 10: Regla Regla de las fases

'1

"1

11

,.

;;:1 WI ,'/.

I

• r l

~4

·(t

de incertidumbre incertidumbre a causa causa de la dificultad dificultad en lograr lograr un un sólido libre de contaminación contaminación de una una solución saturada. saturada. Esta Esta dificultad dificultad puede puede obviarse por el uso de una i~S una una "teIltale" "telltale" que que 'es una sustancia sustancia soluble en solución pero pero no en la fase sólida. Al adicionar adicionar una una cantidad cantidad definida definida pequeña pequeña de esta sustancia a la solución y determinar sustancia determinar su cantidad cantidad presente presente en el sólido húmedo, es posible deducir deducir la cantidad cantidad de solución adherida adherida al sólido y, por por lo tanto, tanto, llegar llegar a la composición composición de la fase sólida pura. pura.

Los sistemas condense tienen un diagrama gen! caracterizan por el hecl mente miscibles en el est puras A y B. En esta figu respectivamente. La line radas con A a temperar congelación de las soluc línea EG da las concem B a temperaturas compr en A y B, esto es, las tr

CLASIFICACION DE CLASIFICACION DE LOS LOS EQUILIBRIOS EQUILIBRIOS SOLIDO-LIQUIDO DE DOS SOLIDO-LIQUIDO DOS COMPONENTES COMPONENTES Cada diagrama de fase condensado Cada diagrama condensado se puede puede considerar considerar compuesto compuesto de una una combinación combinación de cierto cierto número número de otros tipos simples y este tipo es el único único que tiene tiene lugar lugar en ciertos sistemas: en otros hay una una combinación combinación de los mismos, dando dando un diagrama diagrama completo completo más complejo. complejo. En En cualquier cualquier caso el significado significado de las relaciones relaciones de fase en un un sistema sistema es fácil de entender entender cuando cuando se dispone dispone de los tipos de diagrama diagrama elemental. elemental. Los sistemas de dos componentes componentes condensados condensados se clasifican clasifican primero primero según la miscibilidad miscibilidad de las fases líquidas, líquidas, y éstas a su vez de acuerdo acuerdo con la natunaturaleza raleza de las fases sólidas que cristalizan cristalizan desde la solución. Sobre esta esta base los tipos elementales elementales son: los C lase A. Los dos componentes Clase componentes son completamente completamente miscibles en el estado estado líquido. líquido. Tipo 1. componentes puros puros sólo cristalizan cristalizan desde la solución. Tipo Los componentes Tipo 11. 11. Los dos constituyentes constituyentes forman forman un compuesto compuesto sólido esTipo table table hasta hasta su punto punto de fusión. Tipo 111. 111. Los dos componentes componentes forman forman un un compuesto compuesto sólido que Tipo se descompone descompone antes de alcanzar alcanzar su punto punto de fusión. Tipo Tipo IV. IV. Los dos constituyentes constituyentes son completamente completamente miscibles en el estado estado sólido y por por esa razón razón dan dan una una serie completa, completa, de soluciones sólidas. Tipo V. Los dos constituyentes constituyentes son parcialmente parcialmente miscibles en el Tipo estado estado sólido y forman forman soluciones sólidas estables. Tipo Tipo VI. VI. Los dos constituyentes constituyentes forman forman soluciones sólidas que son estables únicamente únicamente hasta hasta la temperatura temperatura de trantransición. Clase B. Los dos componentes componentes son parcialmente parcialmente miscibles en el estado estado líquido. Tipo 1. 1. Los componentes componentes puros puros sólo cristalizan cristalizan desde la soluTipo ción. C lase C. Los dos componentes Clase componentes son inmiscibles en el estado estado líquido. líquido. Tipo Los componentes Tipo 1. 1. componentes puros puros cristalizan cristalizan sólo desde la solución.


m,

CLASE A: TIPO L

D x" ~

~ ~ E x' el)

t-

So no ~ (11 I I

Sólido A solución L

+

"

la'

F

I

!

(

Primario A Eutéctico (A + Bl

+

e

A

o

% de

~

Com¡

tanto, que las líneas DG tes, mientras que G es y la composición e de'L existan las tres fases. La sólo cuando una de las f solución se encuentra sa: solidificar completament existe una fase líquida el pletamente sólido. La ter ción y el punto eutéctic.

Encima de las líneas se halla no saturada o e y el sistema es divarian área deben especificarse ficado de las porciones 1

Clase Clase A: Tipo Tipo l. Diagrama Diagrama eutéctico eutéctico simple simple n sólido libre de d puede obviarse en solución pero pequeña de esta en el sólido húa al sólido y, por

compuestode una e tipo es el único mbinación de los cualquier caso el ácil de entender an primero según erdo con la natu. Sobre esta base

CLASE A: TIPO TIPO l. DIAGRAMA DIAGRAMA EUTECTICO EUTECTICO SIMPLE CLASE SIMPLE condensados de dos componentes componentes que pertenecen Los sistemas condensados pertenecen a esta clase tienen un diagrama general general cuyo aspecto aspecto se muestra muestra en la figura figura 10-6. Se tienen un diagrama caracterizan por que los constituyentes constituyentes A y B S011 completacompletacaracterizan por el hecho hecho de que mente miscibles en el estado líquido, y tales soluciones dan dan sólo fases sólidas mente estado líquido, puras figura los puntos puras A y B. En esta figura puntos D y E son los de fusión de A y B puros puros respectivamente. La línea línea De da da las concentraciones concentraciones de las soluciones soluciones saturespectivamente. La radas temperaturas comprendidas comprendidas entre entre D y F, o los puntos radas con A a temperaturas puntos de congelación de las soluciones que dan dan una Análogamente, la congelación una fase sólida A. Análogamente, línea Ee da da las concentraciones saturadas con el sólido concentraciones de las soluciones saturadas línea temperaturas comprendidas comprendidas entre entre E y F. En En e la solución solución es saturada saturada B a temperaturas es, las tres fases se se hallan equilibrio. Se deduce, deduce, por en A y B, esto es, hallan en equilibrio. por lo

D x" l!

~

~

!ii

Q.

les en el estado desdela solución. puesto sólido es-

f-

X'

te misciblesen el as estables. ones sólidas que eratura de tranen el estado lín desde la solulíquido. o desde la solu-

Solución no saturada (fusión) (fusión) II II

Sólido A + solución ___ L ____ _ ___ L_____

I I

ilido B + solución F

',a' :0'

Figura 10-6. Figura simple. simple.

Diagrama Diagrama eutéctico

FI---;-----;;:+-"'-'-,-'--; I ! G Primario A + Primario Primario 8 B+ Primario Eutéctico e (A + 8) B)

A

puesto sólido que unto de fusión. ente miscibles en a serie completa,

367

ao

Eutéctico e (A + 8) B)

e

b

B

% de Composición % tanto, que que las líneas De y Ee representan equilibrios bifásicos monovarianmonovariantanto, representan equilibrios mientras que que e es un invariante, en el cual cual la temperatura temperatura F tes, mientras un punto punto invariante, y la composición composición e de 'la 'la solución solución debe permanecer constante en tanto tanto copermanecer constante existan La temperatura hacerse descender descender debajo debajo de F temperatura puede puede hacerse existan las tres fases. La cuando una desaparecido y por enfriamiento ulterior sólo cuando una de las fases ha ha desaparecido por enfriamiento ulterior la solución se encuentra encuentra saturada. saturada. En En otras otras palabras, solución e debe solución palabras, en F la solución solidificar completamente, completamente, y es por tanto la temperatura temperatura mínima mínima en la cual cual solidificar por tanto líquida en el sistema sistema A-B; debajo de ésta, el sistema sistema es comexiste una una fase líquida A-B; debajo pletamente La temperatura temperatura F eutéctica y e y e son la composicomposipletamente sólido. La F es la eutéctica ción yy el punto eutécticos. ción punto eutécticos. Encima de las líneas De y eE se encuentra encuentra el área área en la cual cual la solución solución ,\ Encima se halla saturada o existe el fundido. fundido. En En ella 5610 sólo hay hay una se halla no saturada una fase presente presente y el sistema sistema es divariante. divariante. A fin de definir definir un cualquiera en esta un punto punto cualquiera área deben deben especificarse especificarse tanto tanto la temperatura temperatura como corno la composición. composición. El signiárea diagrama puede claro porciones restantes restantes del diagrama puede hacerse hacerse más claro ficado de las porciones


i1

",.1"

"

.368 368

," " '1 I

"


considerar la conducta conducta por enfriamiento enfriamiento de varias mezclas de A y B. Toal considerar memos primero primero una una mezcla de composición global a, a, si se se calienta calienta hasta hasta el punto a'" a'" se se obtiene obtiene una una solución no saturada. saturada. Al enfriar enfriar esta solución hasta hasta punto el punto x". En este punto A; o en punto a" se se obtiene obtiene x", punto la solución está saturada saturada con A;

ración de A puro tiene sók DFG entre las temperatur en el área EFG a partir d y únicamente entre las te solución saturada para ea una composición global a dida de la cantidad de sol distancia dy' nos da la ea tanto, la relación x' d / aly' ción se.expresa en poreent posición de A y y'. Con! calcular el rendimiento de dada.

En la figura 10-6 sem nio-estaño, bismuto-cadm de sodio-cloruro de sodio de estos sistemas al enfria

CLASE A: TIPO 11. FO COMPUESTO CON PI

Cuando reaccionan de estable hasta su punto de mostrada en la figura 10-el compuesto, en este cas aparte, todo el sistema F del tipo eutéctico sencillo FeC!a-FeCI3. La discusió ción con el resultado mas

Un compuesto tal con tan te para dar un liquid dice que tiene un punto leza aparecen también en minio-selenio (AbSe3), e urea-fenol (1: 1) Y otros fusión congruente se forrr uno de ellos, y el diagran al sistema Fe2Cls-H20/ esto es, F~2Cls' 12 H20, La presencia de estos e( eutécticos pero por otro 3

B. Roozeboom, Z. phy

Clase Clase A: Tipo Tipo 11 11 369 szclasde A y B. Tose calienta hasta el r esta solución hasta laturada con A; o en hión a la temperatuseparándose A, y la nea a"C. Así, a una orio con la solución verse, por esa razón, ea DFC el sólido A [ón dada por la cur~tura F aparece otra aer calor A y B cris'J, y la cristalización mente. Una vez que la sólida de A y B, ~e debajo de F en el

r

oPio revelaría que A que han tenido a una menor de F, de A y B que cristaLoscristales mayores n aparecer. El área b cristales primarios e A y B. iciones globales que EFG ¡asa lo largo de EG. lace invariante, y así ez que la solidificadonde el constituglobal e se hallan sición e no obtenI aparecen simultánstante para produa composición e se ción. Sin embargo,

r que un área

omo el de la figura as condiciones bajo scribir el comportaede ver que la sepa-

ración de A puro puro tiene tiene sólo lugar mezclas que ración lugar en las mezclas que quedan quedan dentro dentro del área área DFG entre entre las temperaturas F.. Análogamente, obtiene sólo DFG temperaturas D yy F Análogamente, B puro puro se obtiene en el área partir de composiciones área EFG a partir composiciones globales globales que que quedan quedan entre entre e y B, B, únicamente entre temperaturas E yy F La proporción proporción de sólido en la YY únicamente entre las temperaturas F.. La solución para cada temperatura se estima Para solución saturada saturada para cada temperatura estima desde desde el diagrama. diagrama. Para una composición temperatura x', x', la distancia xl a' es una una meuna composición global global a a la temperatura distancia xl dida mientras que dida de la cantidad cantidad de solución solución saturada saturada de composición composición y, mientras que la distancia presente en mezcla. Por Por lo distancia dy dy nos da da la cantidad cantidad de sólido A presente en la mezcla. tanto, la relación x' x' d / aly también la razón en peso peso y/A, y/A, si la compositanto, la relación a!y es también la razón composición se expresa en porcentaje porcentaje ·en molar si así viene viene expresado se.expresa ·en peso, o molar expresado la composición de A y y. Con relaciones y cualquier posible posición Con estas relaciones cualquier peso global global es posible calcular rendimiento de la fase sólida para una una temperatura temperatura calcular el rendimiento sólida que que se desea desea para dada. dada.

e

En la figura muestran los diagramas En figura 10-6 10-6 se muestran diagramas eutécticos eutécticos simples simples del alumialuminio-estaño, bismuto-cadmio, bismuto-cadmio, cloruro potasio-cloruro de de plata, plata, 'sulfato nio-estaño, cloruro de potasio-cloruro 'sulfato de sodio-cloruro benceno-cloruro de metilo. metilo. El comportamiento sodio-cloruro de sodio, y benceno-cloruro comportamiento de estos sistemas bismuto-cadmio ya descrito. sistemas al enfriar enfriar es análogo análogo al del bismuto-cadmio descrito.

TIPO 11. 11. FORMACION CLASE A: TIPO FORMACION DE UN UN COMPUESTO CON PUNTO CONGRUENTE COMPUESTO PUNTO DE FUSION FUSION CONGRUENTE Cuando reaccionan componentes puros formar un compuesto Cuando reaccionan dos componentes puros para para formar un compuesto estable hasta diagrama de fases toma forma típica estable hasta su punto punto de fusión, el diagrama toma la forma típica mostrada en la figura figura 10-7 10-7 para sistema cloruro cloruro cuproso-cloruro cuproso-cloruro férrico. férrico. Si mostrada en para el sistema compuesto, en este caso CuCl CuCI . FeC1 considera como como un componente el compuesto, FeCla3,, se considera un componente aparte, todo sistema puede como constituido constituido de dos diagramas diagramas aparte, todo el sistema puede pensarse pensarse como eutéctico sencillo, uno CuCl-CuCl . FeC1 otro por CuCl . uno por por CuCl-CuCl FeCl a3,, y el otro por CuCl del tipo tipo eutéctico FeCIa-FeC1 discusión de los diagramas diagramas del tipo aplica a cada cada porFeCls-FeC133.. La La discusión tipo 11 se aplica porción con el resultado figura. ción resultado mostrado mostrado en la figura. Un compuesto tal como el CuCl CuCl . FeCI que funde funde a temperatura Un compuesto tal como FeC133 que temperatura constante dar un líquido de igual igual composición composición que que el compuesto compuesto sólido se se tante para para dar un líquido que tiene fusión congruente. congruente. Compuestos Compuestos de esta esta naturadice que tiene un un punto punto de fusión naturaaparecen también en los sistemas sistemas binarios oro-teluro (AuTe2), (AuTe2), aluleza aparecen también en binarios del oro-teluro minio-selenio (A122Se3), Se3), cloruro cloruro de calcio-cloruro calcio-cloruro de potasió (CaCI22' ' KCI) potasio (CaC1 KCl) , minio-selenio (A1 urea-fenol (1:: 1) y otros otros muchos. muchos. Cuando Cuando varios compuestos con puntos varios compuestos puntos de urea-fenol (1 congruente se forman forman en un sistema se obtiene obtiene un cada fusión congruente un sistema un máximo máximo para para cada uno diagrama tiene forma de la la figura figura 10.8 correspondiente correspondiente uno de ellos, y el diagrama tiene la forma sistema Fe C1s6-H -H20,a que se observan observan cuatro cuatro compuestos compuestos estables, Fe22Cl 0,a en el que al sistema F~2Cls' 0, Fe2C16' Fe2Cls ' 7 H20, H 20, Fe2C16' Fe2Cls' 5 H20, H 20, Y Fe2CIG. Fe2ClG . 4·H 4· H220. 0. esto es, F e2C16' 12 H220, La presencia compuestos aumenta aumenta el número áreas y puntos La presencia de estos compuestos número de áreas puntos eutécticos pero otro lado lado no agrega agrega nada geperal. eutécticos pero por por otro nada nuevo nuevo al problema problema geperal. 3

B. Roozeboom, Chem., 10, 477 (1892) (1892). . Roozeboom, Z. physik. physik. Chem.,


370

Capítulo 10: Regla de las fases Si usamos el artificio e el significado de las e como se señaló con an

450

Fundido

c.> o

e

CLASE A: TIPO III. COMO RESULTAI)(

c+

350

Fundido

::::1

e

/'

CuCI. FeCI3(C)

CI)

En muchos sistema hasta el punto de fusié fundir congruentemenl fase sólida y una soluci Cuando esto sucede, SI o reacción peritéctica , En general una re,

o. E 300

~

A primario

+

250

eutéctico (A

+

C)

v" o'·

Figura 10-7.

Formación de un compuesto con punto de fusión congruente.

B+

Solución 100

B'5H20 + solución

60

'o->

B'7H20 + solución,

~

~.al

O O•.• NJ:

'SIN

';er.....7 ::::1

•

-so

al

-+

00° <>

""-I~

'
10+ al +

'.a " ~IO '"• al. + + al + \t +\\

••.•al

+

O•.. ~

•.• '
~ .Q

o a2

Cii

O

o-I

O•.. ~

20

-100

solución

B'4H20 + solución

80

donde C2 es el compu un compuesto como ur la reacción peritéctica cambio de izquierda a reacción peritéctica ex y de aquí que tanto J¡ biarán sólo cuando des la reacción peritéctica a la cual tiene lugar I~ esta temperatura se ob miento análogas a la I Las relaciones en téctica se ilustran CO del fluoruro de calcio La línea AB da las Ca de calcio sólido. Cuan reacción peritéctica en' de calcio sólido para

\

t

~

~

....::::J

s•.. '
~CXl

-+

:2:l

¡¡J;t

~

O

,~ +

-L

-;;0 ~,,'? .... •.. ::::I'al ••.• al

t; +

O. •••

iiI 0+ + .20 1> •.• al :2:l ~

o <>

~

10

Esta reacción proc que se consumen tata dependiendo esto últir posición global queda en la figura, hay ma necesario para reacci

'
al

~ o

H20

5

10

20

% en Figura 10--3.

moles de Fe2CI6

2.S

30

Fe2CI6(B)-

El sistema F~CI6-H20.


• •.f.'

Clase A: Tipo Tipo III Clase

371

Si usamos compuesto como como un un constituyente, constituyente, usamos el artificio artificio de considerar considerar cada cada compuesto el significado puntos se deduce deduce fácilmente significado de las diversas diversas áreas, áreas, líneas y puntos fácilmente como se señaló con anterioridad. anterioridad. CLASE CLASE A: A: TIPO TIPO III. III. FORMACION FORMACION DE UN COMPUESTO COMPUESTO COMO RESULTADO PERITECTICA RESULTADO DE UNA REACCION REACCION PERITECTICA En muchos muchos sistemas se se forman forman compuestos compuestos cuya En cuya estabilidad estabilidad no alcanza alcanza hasta lugar de hasta el punto punto de fusión, sino que al calentar calentar se encuentra encuentra que en lugar fundir descomponen para para dar dar una una nueva nueva fundir congruentemente congruentemente en un punto punto se descomponen fase sólida y una diferente de la de las fases sólidas. una solución solución de composición composición diferente Cuando esto sucede, se se dice que el compuesto compuesto lleva Cuando lleva a cabo cabo una una transición, transición, o reacción peritéctica o una fusión incongruente. reacción peritéctica una fusión incongruente. En representa mediante mediante la ecuación ecuación En general general una una reacción reacción peritéctica peritéctica se representa

DO

/3(B) : fusión congruente

C2z ~= ~= el

»Ó,

+ solución solución

(o fundido) fundido)

(4) (4)

donde que puede puede ser tanto tanto donde Cz C2 es el compuesto, compuesto, y el la nueva nueva fase sólida sólida que un compuesto Como lo indica indica la ecuación ecuación (4), (4-), compuesto como un constituyente constituyente puro. puro. Como la reacción decir, al calentar calentar tendrá tendrá lugar lugar un un reacción peritéctica peritéctica es reversible, reversible, es decir, cambio contrario. Como Como durante durante la cambio de izquierda izquierda a derecha, derecha, y al enfriar enfriar lo contrario. reacción equilibrio, el sistema invariante, reacción peritéctica peritéctica existen tres fases en equilibrio, sistema es invariante, y de aquí composición son fijas, y camcamaquí que tanto tanto la temperatura temperatura como como la composición biarán otras palabras, palabras, cuando cuando biarán sólo cuando cuando desaparece desaparece una una de las fases; o en en otras la reacción totalmente. La La temperatura temperatura constante constante reacción peritéctica peritéctica se ha ha efectuado efectuado totalmente. cual tiene tiene lugar lugar la rtfacción reacción se llama llama peritéctica a la cual peritéctica o de transición, transición, y para para esta temperatura horizontal en las curvas curvas de enfriaenfriatemperatura se obteridrá obte~drá una una porción porción horizontal miento miento análogas análogas a la porción porción eutéctica. eutéctica. Las relaciones que tiene lugar lugar una una reaccion reacción perirelaciones en en' un sistema en el que para el sistema condensado condensado binario binario téctica téctica se ilustran ilustran con el diagrama diagrama para fluoruro de calcio-cloruro calcio-cloruro de calcio calcio que que se muestra muestra en la figura figura 10-9. del fluoruro La línea fundido en equilibrio equilibrio con el fluoruro fluoruro línea AB AB da las concentraciones concentraciones de fundido de calcio punto B, a 737°C, 737°C, se produce produce una una calcio sólido. Cuando Cuando se se alcanza alcanza el punto reacción fluoruro reacción peritéctica peritéctica entre entre la sustancia sustancia fundida fundida de composición composición B y el fluoruro para formar formar el compuesto compuesto CaF de calcio sólido para CaF 2z . CaC!.2 CaCI.z según la ecuación ecuación

B+ solución

CaFz(s) CaF2(s)

+ fundido fundido

(B) (B)

=

CaFz· CaCI CaClz(s) CaF2' 2(s)

(5)

Esta formar el compuesto compuesto e hasta hasta Esta reacción reacción procede procede ÍSotérmicamente isotérmicamente al formar que se consumen consumen totalmente, totalmente, bien sea, el fluoruro que fluoruro de calcio calcio o el fundido, fundido, dependiendo global de la mezcla. Si la comcom~ dependiendo esto último, último, de la composición composición global posición calcio y e, por por ejemplo ejemplo a posición global global queda queda entre entre la de el fluoruro fluoruro de calcio en la figura, último compuesto compuesto del que que es figura, hay mayor mayor proporción proporción de este último necesario fundida B, y de aquí aquí que al necesario para para reaccionar reaccionar con la sustancia sustancia fundida

._,*'


I!. "

~ll 1': " 1"

372 Capítulo Capítulo 10: 10: Regla Regla de de las las fases fases 372

,

, 1400

1600r--------------------------, 1600 .----------------,

",

1400 A 1400

1200

Fundido Fundido u o

P

1200 ~ 1200

Fundido

e 1000 l'! .a 1000

+

CoF 'CoCI CaF22'CoC/ 2 2

I

.•.c. '"c.. E

?d

800

c. E

+

CoCI 2

II 1I II

1000

e .a ~ .,

+

Fundido

b Id

CoF CaF22

ll! ~

~ ~

I

oo

~

600

800 I1

,

CoF CaF22: : +1 I + CaF22' • CoCI CoCI2 2 CoF

600 600

CoF,·coCl,

eutéctlco o

(CoF","CoCI, (oel,)

II

+

u ~

400L-_~_L_-L-J_L~

W

CaF22 CoF


~

% en %

e

W

moles de CaCI22 moles

I

...!"~

_ _L _ _ 400 0'----2-L0--.L.-....J40'--:C--'-6..L0----....JaL..0 ----', O

400

+8 o '6 ~

+

~

J

_J

00

100 CoCI CoC/2 2

Diagrama Diagrama de fases fases del sistema CaF 2 •. CaC1 CaC1 2•.

agotarse el fundido, fundido, éste se habrá CaF:2.. CaCI CaCb,2 , mienagotarse habrá transformado transformado todo todo en CaFi2 mienque el exceso de fluoruro como tal. En fluoruro de calcio calcio quedará quedará como En consecuencia, consecuencia, tras que dentro del área comprendida entre aquel fluoruro C debajo dentro área comprendida entre el eje de aquel fluoruro y ye debajo de 737°C, sólo existen 737°C, existen dos fases sólidas: sólidas: CaF CaF 2 y CaF CaF 2 • CaC122•• Si por por el contracontrario, la la composición composición de de la la mezcla mezcla queda queda entre entre C y B, por por ejemplo ejemplo d, existe mamayor cantidad cantidad de fundido que el necesario para reaccionar con todo el fluofundido que necesario para reaccionar con todo ruro ruro de calcio calcio sólido, y de aquí aquí que que los productos productos de la la reacción reacción peritéctica peritéctica serán C serán e yy fundido fundido sin reaccionar. reaccionar. Al pasar pasar al área área situada situada inmediatamente inmediatamente debajo de debajo de CB tendremos, tendremos, sólido C y fundido fundido en equilibrio equilibrio con con las concentraconcentraciones de las soluciones soluciones saturadas saturadas dadas dadas por por la la línea línea BD. Debe Debe observarse observarse que las líneas líneas AB AB y BD BD no no son continuas continuas sino que que presentan presentan una una rotura rotura en B. Esto Esto significa significa que que las fases sólidas sólidas del fluoruro fluoruro de calcio calcio y el CaF CaF 2 •• CaCl CaCl22 tienen tienen cada cada una una sus propias propias curvas curvas de solubilidad solubilidad que que intersectan intersectan en B, la concentración concentración de la solución solución saturada saturada con con ambas ambas fases. Finalmente, Finalmente, si la composición composición global global fuese b, que que corresponde corresponde exactamente exactamente a C, existe suficiente para reaccionar reaccionar con con todo todo el fundido, fundido, y el ficiente fluoruro fluoruro de calcio calcio para resultado resultado de de la la reacción reacción peritéctica peritéctica es ahora ahora compuesto compuesto puro puro C, únicamente. únicamente. El El resto resto del del diagrama diagrama no no introduce introduce nada nada nuevo. nuevo. CBDE CBDE es simplemente simplemente un un diagrama diagrama eutéctico eutéctico sencillo sencillo que que comprende comprende los constituyentes constituyentes C y cloruro cloruro de calcio. calcio. Con Con esta esta interpretación interpretación del del diagrama, diagrama, las designaciones designaciones de las áreas áreas mostradas mostradas se deducen deducen fácilmente. fácilmente. Se Se observará observará que que la la mezcla mezcla eutéctica eutéctica está está compuesta compuesta de de cloruro cloruro de de calcio, calcio, CaF CaF22 .• CaC1 CaCl22 y fundido, fundido, sin que que aparezca aparezca fluoruro fluoruro de de calcio calcio puro. puro.


Figura 10-10.

Se han observado n Como ejemplos podemr producidos: oro-antimc (2KCI' CuCl.z), ácido p 2 ~O), sulfato de sodi presentan diversos comp no. Así en el sistema a fusión congruente mient ción peritéctica. El dia figura 10-10, se consid condiciones. Finalmente tos, ninguno de los cual de este tipo el sulfato de 3 CdS04) y sulfato d MgS04· 7 H20, MgSO diagrama en este últimc estudio del mismo revel: extensión de los princip mostrado en la figura 1

CLASE A: TIPO IV. ~

TOTAL EN

EL

E~

De la misma manen sólidos dando una soluc y pueden variar en com dose así de los compues

Clase A: Tipo IV IV Clase A: Tipo

373 373

1400 1400r--------------------------,

1200 1200

Fundido Fundido

oou

I 1000 1000

~

~

.E .E

e., 800 ~ .,c. 800 c. E E

~

Q)

1-

ea + Fundido

ea +

400'--=---'__-L--LJc....:...-=-_-,-,-e_ut_é_ct_ic--,O o 20 40 60 80 100 20 40 60 80 100

Al 100


% en peso de ea % en peso de Ca

Ca ea

Diagrama de fases fases del sistema sistema aluminio-calcio. Diagrama aluminio-calcio.

CoCI2

CaF 2 • CaCI2•

en CaF'2 . CaCI2, mieno tal. En consecuencia, fluoruro y C debajo de csci, Si por el contraor ejemplo d, existe rnacionar con todo el fluoe la reacción peritéctica ituada inmediatamente ibrio con las concentraa BD. Debe observarse e presentan una rotura o de calcio y el CaF 2 . bilidad que intersectan mbas fases. Finalmente, ctamente a C, existe sutodo el fundido, y el sto puro C, únicamente . . CBDE es simplemente

nstituyentes C y cloruro esignaciones de las áreas la mezcla eutéctica está dido, sin que aparezca

han observado observado reacciones reacciones peritécticas en muchos sistemas. Se han peritécticas binarias binarias en muchos sistemas. Como ejemplos ejemplos podemos podemos señalar señalar los siguientes, siguientes, junto con los compuestos compuestos junto con Como producidos: oro-antimonio (AuSb,2), cloruro cloruro de potasio-cloruro cúprico producidos: oro-antimonio (AuSb.2), potasio-cloruro cúprico (2KCl . CuCl CuCl2),2 ) , ácido ácido pícrico-benceno pícrico-benceno (1: (1: 1), 1), cloruro cloruro de sodio-agua sodio-agua (NaCl (Nafll ·: (2KCl H,20), sulfato sulfato de sodio-agua sodio-agua (N (N (i,2SO <1,2S0•. •. 10 1O ~O). algunos sistemas RzO) . En En algunos sistemas se 2 l{zO), presentan diversos diversos compuestos, compuestos, unos con punto de fusión fusión congruente congruente y otros otros punto de presentan unos con en el sistema sistema aluminio-calcio aluminio-calcio compuesto Al no. Así en el compuesto AlzCa tiene punto punto de 2Ca tiene fusión congruente congruente mientras mientras que que el compuesto compuesto Al33Ca forma por fusión Ca se forma por una una reacreacción pe¡;itéctica. pezitéctica. El diagrama diagrama de fases fases para este sistema, sistema, mostrado en la para este mostrado en ción figura 10-10, 10-10, se considera considera típico de las encontradas bajo figura típico de las relaciones relaciones encontradas bajo tales tales condiciones. Finalmente, Finalmente, en en muchos forman diversos diversos compuescompuesmuchos sistemas sistemas se forman condiciones. ninguno de los cuales cuales tiene tiene puntos de fusión fusión congruentes. congruentes. Son Son ejemplos ejemplos tos, ninguno puntos de tipo el sulfato sulfato de potasio-sulfato potasio-sulfato de de cadmio(K cadmio(K2SO. CdSO., K2zSO.· SO.· de este tipo 2 SO. 2 CdSO., CdSO.) ) y sulfato sulfato de magnesio-agua magnesio-agua (MgSO.· · HzO, H20, MgS04' ~O, 3 CdSO. (MgSO. MgS04· 6 azO, MgS04·4 · 7 H220, MgSO.· 12 H La porción cercana cercana al al agua agua pura del MgS0 0, MgSO.· H20). La porción pura del 20). diagrama en en este este último último sistema sistema se puede observar en en la figura 10-11. 10--11. Un diagrama puede observar la figura Un estudio del mismo mismo revela revela que que su interpretación interpretación comprende comprende simplemente simplemente una estudio una extensión de los principios principios empleados empleados para interpretar el diagrama diagrama simple simple extensión para interpretar mostrado en la figura figura 10-9. 10--9. mostrado CLASE A: TIPO TIPO IV. IV. MISCIBILIDAD MISCIBILIDAD CLASE TOTAL EN EN EL EL ESTADO ESTADO SOLIDO SOLIDO TOTAL De la misma misma manera manera que que dos dos líquidos disuelven entre entre sí, lo hacen De líquidos se disuelven hacen los sólidos dando dando una una solución solución sólida. como las las líquidas, son homogéneas sólidos sólida. Estas, Estas, como líquidas, son homogéneas pueden variar variar en composición composición dentro dentro de límites límites muy amplios, diferenciándiferenciány pueden muy amplios, compuestos sólidos sólidos cuya cuya composición composición es fija fija siempre. siempre. El exadose así de los compuestos El exa-


, "

374

Capítulo

10: Regla de las fases

MgSO~·H20 + solución

90

Solución no saturada

U 60 o

180

-MgSO~·H20

;->

Fundir

170

e .i3 160 o ~ -o

ó· V)

~'" +

o ¡"":;"'-="f--,...,....-I

o ~ •...

MgSO, ·12H,O

e

+

<1>

c..

00 N N J:J:

E 150

~ <1>

oO'

'0

140

OVl VlCl Cl~

130'--_-'-_-'-_ o 20

~

NH4CNS

ó·

+ __ ~

o H20

MgSO. ·7H,O ~~~~

~ 4

8

% Molar

40

% molar

V)

~'"

30~

Solución (NH.CNS

12

__ ~ 16

20

deMg S04 MgS04--

Figura 10--11. Diagramas de fase del sistema MgSOrHzO

men por rayos X de las redes de las soluciones sólidas enseña que un constituyente entra en la red de otro y se distribuye uniformemente en todo él. Esta uniformidad de distribución establece una diferencia de la solución sólida con la de una mezcla de sólidos, pues en este último caso, cada constituyente conserva su estructura cristalina característica. Los diagramas de fase condensada de los sistemas binarios donde las fases sólidas y líquidas son completamente miscibles, se clasifican en tres grupos: 1. Los puntos de fusión de todas las soluciones son intermedias entre los de los componentes puros. 2. La curva de puntos de fusión presenta un mínimo. 3. La curva de puntos de fusión presenta un máximo. Estos diferentes casos se discutirán ahora. Tipo intermedio de diagrama. La figura 10-12 presenta el diagrama de fases del sistema tiocianatos de arnonio-potasio, donde los dos constituyentes son completamente miscibles en ambos estados sólido y líquido. En este diagrama la curva superior, curva de líquidos, da la temperatura de solidificación inicial, es decir, las composiciones del fundido saturado con soluciones sólidas a diversas temperaturas, mientras que la curva inferior, o de sólidos, da la temperatura a que tiene lugar la solidificación final. Para seguir los cambios involucrados en la solidificación de una composición dada del fundido, consideremos un punto tal como a en la fase líquida. Al enfriar esta solución, no se separará ninguna fase sólida hasta alcanzar la tempera-


tura que corresponde al dad de solución sólida d de la sustancia fundida d comenzará a solidificar a g al solubilizarse algo ocasión la composición están dadas por las inter las curvas de líquidos y posición del fundido se tiocianato de amonio, mi dirección a lo largo de la solución sólida en eq que resta tiene la comp punto la mezcla solidif composición i igual a l conduce a un simple des Las mismas conside composición global en el crito arriba ha sido cons sición del sólido y fundi ciones a los valores de et en cada temperatura. solidificación se obtiene y hay buen contacto en1 el enfriamiento es rápid de composición variable que hi. Como en este sistem situación de equilibrio, porciones horizontales e

Clase Clase A: Tipo IV

180

¡o

c..:>

o ~

Fundido

170

e~ ~ ~ ~

160

~

150

~

375

Figura Figura 10-12. Diagramas de fase fase del sistema NH 4CNS-KCNS. CNS-KCNS. 4

11-

140

Solución sóli.da sólida Solución (NH. (NH. CNS CNS -KCNS) -KCNS)

130~__~__ 130~~~ __ ~ ~ __ __ ~ ~ __ __ ~ ~ __ __ ~ ~ oo 20 60 80 100 40 SO

NH.CNS NH.CNS

20

\I

IMgSOrRzÜ I

I enseña

que un constibrmemente en todo él. lncia de la solución só~o caso, cada constituias binarios donde las /, se clasifican en tres

h intermedias entre los

fmo. Fimo.

presenta el diagrama de los dos constituyenido y líquido. En este temperatura de solidido saturado con solula curva inferior, o de ción final. Para seguir composición dada del Ese líquida. Al enfriar alcanzar la tempera-

% KCNS % molar molar de KCNS KCNS

tura que punto b, entonces producirá una una pequeña pequeña cantitura que corresponde corresponde al punto entonces se producirá cantidad oe solución sólida sólida de composición también la composición dad de solución composición e y cambia cambia también composición de la sustancia hacia, por por ejemplo, posterior, sustancia fUndida fundida hacia, ejemplo, d. Por Por enfriamiento enfriamiento posterior, d comenzará reajustará comenzará a solidificar solidificar en e, e, y la composición composición de la fase sólida sólida se reajustará a g al solubilizarse tiocianato de amonio toda solubilizarse algo de tiocianato amonio desde desde el fundido. fundido. En En toda ocasión ocasión la composición composición de las soluciones soluciones líquidas líquidas y sólidas en equilibrio equilibrio están por las intersecciones horizontales isotérmicas están dadas dadas por intersecciones de las líneas líneas horizontales isotérmicas con las curvas prosigue el enfriamiento curvas de líquidos líquidos y sólidos. Conforme Conforme prosigue enfriamiento la composición del fundido mueve a lo largo hacia el posición fundido se mueve largo de la curva curva de liquidus liquidus hacia tiocianato de amonio, mientras que la solución moverá en la misma misma tiocianato amonio, mientras solución sólida se moverá dirección solidus. Cuando punto h, dirección a lo largo largo de dé la línea línea de solidus. Cuando se obtiene obtiene el punto la solución junto con la pequeña pequeña cantidad solución sólida en en equilibrio equilibrio junto cantidad de fundido fundido que resta composición global global de la mezcla, mezcla, y de aquí aquí que que en este que resta tiene tiene la c<;>mposición punto la mezcla mezcla solidifica una solución punto solidifica completamente, completamente, dando dando una solución sólida sólida de composición Un enfriamiento posterior composición ii igual igual a la original original del fundido. fundido. Un enfriamiento posterior conduce un simple descenso de la temperatura temperatura de i. conduce a un Las mismas mismas consideraciones consideraciones se aplican aplican al enfriamiento enfriamiento de cualquier cualquier composición Aunque el proceso proceso de enfriamiento composición global global en el diagrama. diagrama. Aunque enfriamiento descrito ha sido considerado realmente los cambios crito arriba arriba ha considerado en etapas; etapas; realmente cambios de compocomposición del sólido y fundido involucran un ajuste continuo de las concentrafundido involucran un ajuste continuo concentraciones a los valores valores de equilibrio por las curvas solidus equilibrio exigidos por curvas de liquidus liquidus y solidus en cada temperatura. Debe recalcarse, sin embargo, modo de cada temperatura. Debe recalcarse, embargo, que que este modo solidificación solidificación se obtiene obtiene sólo cuando cuando el enfriamiento enfriamiento es suficientemente suficientemente lento lento hay buen buen contacto para alcanzar pero cuando y hay contacto entre entre las fases para alcanzar el equilibrio equilibrio pero cuando el enfriamiento rápido y hay hay poca poca agitación enfriamiento es rápido agitación se separan separan soluciones soluciones sólidas de composición variable, y la temperatura temperatura final menor composición variable, final de congelamiento congelamiento es menor que que hi. Como más que dos fases presentes presentes en cualquier Como en este sistema sistema no existen existen más cualquier situación hay puntos puntos invariante-.s, situación de equilibrio, equilibrio, no hay invariantes, y de aquí aquí que que no existen existen porciones horizontales horizontales en las curvas iento. Las únicas discontinuiporciones curvas de enfriam. enfriamiento, Las únicas discontinui-


376


dades son un arresto cuando se alcanza la curva de liquidus y comienza a separar el sólido, y otro cuando la línea de composición global atraviesa la curva de solidus y desaparece el fundido, es decir, para una composición tal como a se observan arrestos a temperaturas que corresponden a los puntos b e i. La formación de manera continua de una solución sólida del tipo descrito es bastante común. Entre los sistemas discutidos se encuentran los del cloruro de plomo-bromuro de plomo, cloruro de plata-cloruro de sodio, cobre-níquel, plata-oro y naftaleno-B=naftol.

V'., "

Tipo con mínimo en el diagrama. El diagrama de la figura 10-13 del sistema p-iodoclorobenceno (A) -p-diclorobenceno (B) constituye una variación de la figura 10-12. Aquí, como antes, A y B forman una serie completa de soluciones sólidas, pero la curva de puntos de fusión presenta ahora un mínimo. De nuevo, la curva superior es el liquidus mientras que la inferior es el solidus. Excepto por el hecho que la composición del fundido corres-

Tipo con máxii tercer tipo de dia] sión. La figura 10sistema d-carvoxiIl la curva superior) sólo una composic y es la que corresp de la manera dese

90 <..> o

85

e ~

.3 Q)

c.

E Q)

f-

SI

70

60 65'-----'~

Fundido

o 20 d- carboxima

55

%

<,)

o

mo

~ 50

CLASE A: TIPC

Z

e c. '" E

~

EN EL ESTA

45

seiuctón

% molar

sólida

de p·C6H4 CI,

Figura 10-13. Diagrama de fases del sistema p-C6H .•ICI- p-CGH .•CI2

, pondiente al mínimo, solidifica a temperatura constante para dar una solución sólida, las relaciones en este sistema son parecidas a aquéllas descritas en el caso del tiocianato de amonio-tiocianato de potasio. Otros sistemas que quedan dentro de esta categoría son: carbonato de potasio-carbonato de sodio, cloruro de potasio-bromuro de potasio, bromuro mercúrico-yoduro mercúrico, nitrato de potasio-nitrato de sodio, plata-antimonio, y cobre-oro.


Cuando dos s mente, A disolver de B en A, mient rada de A en B. 1 fase sólida es hon pasa el intervalo e compuesta de un; duce de la regla solución sólida ú: que los de dos se quier proceso qUl fundido se realiza Los sistemas ' grama. En el pri dentro de cierto y dos soluciones las dos solucione

Clase A: Tipo V us y comienza a lobal atraviesa la una composición rresponden a los 'da del tipo desncuentran los del loruro de sodio,

377

Tipo con máximo en el diagrama. Aunque se presenta pocas veces, este tercer tipo de diagrama presenta un máximo en la curva de puntos de fusión. La figura 10-14 muestra un diagrama de esta clase correspondiente al sistema d-carvoxima-l-carvoxima (ClOH14NOH). De nuevo el liquidus es la curva superior y el solidus la inferior. Como en el caso precedente, existe sólo una composición del fundido que solidifica a temperatura constante, y es la que corresponde al máximo. Las restantes composiciones se comportan de la manera descrita. 95

figura 10-13 del tituye una variaa serie completa resenta ahora un s que la inferior 1 fundido corres-

Fundido 90 C>

o

e ~

.;:l

85

Figura 10-14. Diagrama de fases del sistema d-carvoxima-l-carvoxima.

80

Q)

c.

E 75 Q)

f--

Solución sólida

70

65L-__L-__~ __ -L __ -L__~ o m ~ W W 100

d- carboxima

%

l-carboxima molar de l-carboxima

CLASE A: TIPO V. MISCIBILIDAD PARCIAL EN EL ESTADO SOLIDO CON EUTECTICO

ra dar una soluquéllas descritas n: carbonato de potasio,bromuro dio, plata-anti-

Cuando dos sólidos son solubles entre sí en un grado limitado únicamente, A disolverá una cantidad dada de B p~ra dar una solución saturada de B en A, mientras que B disolverá algo de A para dar una solución saturada de A en B. En tanto estas concentraciones límites no se sobrepasan, la fase sólida es homogénea y constituye una solución sólida única. Si se sobrepasa el intervalo de miscibilidad, resultan dos fases sólidas, cada una de ellas compuesta de una solución saturada de un constituyente en el otro. Se deduce de la regla de las fases, que para equilibrios comprendidos entre una solución sólida única y el fundido el sistema será monovariante, mientras que los de dos soluciones sólidas y un fundido resultará invariante. Cualquier proceso que involucra la coexistencia de dos soluciones sólidas y un fundido se realizará isotérmicamente. Los sistemas con una misicibilidad parcial presentan dos tipos de diagrama. En el primero de los mismos, tipo V, el enfriamiento del fundido dentro de cierto límite origina un eutéctico conteniendo sustancia fundida y dos soluciones sólidas. La otra posibilidad, tipo VI, se presenta cuando las dos soluciones sólidas no son estables dentro de ciertos intervalos de


,

378

1':


• '1 1"

, "

,¡

concentración, concentración, y una una de ellas se transforma transforma en otra otra por por una una reacción reacción periperitéctica. La figura figura 10--15 10--15 nos muestra muestra un un diagrama diagrama típico típico de un un sistema en el La cual cual la miscibilidad miscibilidad parcial parcial en el estado sólido conduce conduce a un un eutéctico eutéctico B. La línea AB AB es la curva curva de liquidus liquidus para para las soluciones sólidas de yoduro yoduro de plata AX es la de plata en yoduro yoduro de mercurio mercurio (1), (1), mientras mientras que la línea línea AX solidus solidus para para las mismas soluciones. Análogamente, Análogamente, la línea BC BC es la curva curva de líquidus líquidus para para las soluciones sólidas del yoduro yoduro mercúrico mercúrico en yoduro yoduro de plata plata (n), (H}, mientras mientras que la línea línea YC es la curva curva de sólidus para para estas soluAX, XB XB y BA ciones. El área área encerrada encerrada por por las líneas AX, BA contiene contiene entonces entonces las

CLASE A: TIPO EN ESTADO

v: se

En lugar de preSf a cabo una reacción se transforma en la d el diagrama de fases En este diagrama JL mente, de las solucio rrespondientes a las d composición global q\

500

c..:> u o

Fundido

450

I

e

~ 400

Figura 10-15. 10-15. Diagrama Diagrama Figura de fases del sistema sistema yoduro yoduro mercúrico-yodumercúrico-yoduro ro de plata. plata.

~ '"

~ ro :;; 350 Q; o. oE

'"

Q)

ff-

300

Solución sólida II II 20

40

60

% % molar de Agl

80

100

AgI AgI

soluciones sólidas 1 y el fundido, fundido, y el área área comprendida comprendida por las líneas BY, BY, YC y CB soluciones sólidas n AXYC no hay sustancia n y fundido. fundido. Debajo Debajo de AXYC sustancia fundida fundida presente, presente, sino únicamente únicamente soluciones sólidas. A la derecha derecha de YZ y debajo debajo de CY la fase sólida presente presente es solución sólida n, mientras mientras que que a la izquierda AX la fase sólida es la solución ll.. El área izquierda de W X y debajo debajo de AX área debajo XY y entre debajo de XY entre las líneas W X y YZ es el intervalo intervalo de miscibilidad miscibilidad parcial parcial de las soluciones sólidas. En esta área área coexisten 1 y n n,, con las líneas W X y YZ mostrando mostrando las compbsiciones composiciones para para cada cada temperatura. temperatura. De las direcciones de estas líneas resulta resulta claro que la miscibilidad miscibilidad parcial parcial de los yoduros sólidos decrece conforme conforme disminuye la temperatura. temperatura. El eutéctico eutéctico en B comprende comprende a dos soluciones sólidas con las composiciones fijadas fijadas dadas dadas por X y Y. Y. Otros sistemas que presentan presentan diagramas diagramas de este tipo tipo son el cloruro cloruro de Otros plata-cloruro cuproso, el nitrato nitrato de potasio-nitrato potasio-nitrato de talio, azobencenoazobencenoplata-cloruro azoxibenceno, naftaleno-ácido naftaleno-ácido monocloroacético, monocloroacético, y los .pares metálicos: ploazoxibenceno, pares metálicos: mo-antimonio, mo-antimonio, plata-cobre plata-cobre y cadmio-cinc. cadmio-cinc.


Figura

10-16.

Diagra:

aquéllas que están er das n. Sin embargo, entre F y D depend C y D. Enfriando ur primero una solución Un enfriamiento ma según fF, mientras ( según bD. Pero cuar nea FD, punto d, la y comienza a reaccio solución sólida II de dos soluciones sólida fases, el proceso tier

Clase A: Tipo Tipo VI Clase

379

una reacción periun sistema en el a un eutéctico B. sólidas de yoduro ínea AX es la de ea BC es la curva rico en yoduro de us para estas soluntiene entonces las

CLASE CLASE A: TIPO TIPO VI. MISCIBILIDAD MISCIBILIDAD PARCIAL EN ESTADO SOLIDO CON PERITECTICO PERITECTICO En pueden llevar llevar En lugar lugar de presentar presentar un eutéctico, eutéctico, dos soluciones sólidas pueden a cabo peritéctica en la cual cual una una solución un tipo tipo cabo una una reacción reacción peritéctica solución sólida sólida de un se transforma definida. Cuando Cuando así sucede, transforma en la de otro otro a una una temperatura temperatura definida. el diagrama general presentada presentada en la figura figura 10-16. diagrama de fases tiene la forma forma general 10-16. En líquidus y sólidus, respectivarespectivaEn este diagrama diagrama JD y JF son las curvas curvas de líquidus mente, mientras DE mente, de las soluciones sólidas de B en A, mientras DE y CE son las correspondientes puede verse en el diagrama, diagrama, cualquier cualquier rrespondientes a las de A en B. Como Como puede composición puro y el punto punto F da da sólo soluciones composición global que quede quede entre entre A puro soluciones 11;;

grama de fases ercúrico-yodu-

por las líneas BY, C no hay sustancia la derecha de YZ II, mientras que soluciónl. El área lo de miscibilidad y II, con las líneas ratura. De las diad parcial de los tura. El eutéctico iones fijadas dadas son el cloruro de talio, azobencenores metálicos: plo-

Composición Composición


Diagrama parcialmente miscibles con Diagrama de fases fases de soluciones sólidas parcialmente peritéctico. peritéctico.

aquéllas que están están entre entre B puro puro y el punto solamente soluciones aquéllas punto D dan dan solamente soluciones sólidas II. que resultan resultan de mezclas comprendidas comprendidas II. Sin embargo, embargo, las fases sólidas que entre global queda queda entre entre F y e, entre F y D dependen dependen de si la composición composición global C, ó C y D. Enfriando una mezcla mezcla cualquiera cualquiera entre entre F y e, C, tal como e Enfriando una como a, a, nos dará dará primero cuando se alcanza alcanza el punto punto b. primero una una solución sólida sólida 1 de composición composición f cuando Un enfriamiento enfriamiento mayor mayor produce produce nueva nueva separación Un sep~ración de 1 de composiciones composiciones mientras que el ajuste ajuste de la composición según fF, mientras composición del fundido fundido procederá procederá Pero cuando cuando se alcanza alcanza la temperatura según bD. Pero temperatura que que corresponde corresponde a la línea FD, punto punto d, la solución solución sólida sólida 1 de composición nea composición F se hace hace inestable inestable comienza a reaccionar reaccionar con el fundido fundido de composición y comienza composición D para para formar formar una una II de composición composición e. C. Como solución sólida II Como esta reacción reacción peritéctica peritéctica entre entre fundido lleva dos soluciones sólidas y el fundido lleva apareada apareada la coexistencia coexistencia de tres fases, proceso tiene tiene lugar lugar isotérmicamente isotérmicamente hasta hasta que que el fundido fundido se conconfases, el proceso


"~

,

r ': , '1

380

el;


f "

sume totalmente totalmente y permanecen permanecen sólo dos fases. fases. Una Una vez que ha ha desaparecido desaparecido la sustancia sustancia fundida fundida empieza empieza a abatirse abatirse la temperatura temperatura y pasamos pasamos dentro dentro del área área de miscibilidad miscibilidad parcial parcial de las dos soluciones sólidas. Las líneas FG y eH respectivamente a diversas CH dan dan las composiciones composiciones de I1 y JI 1I respectivamente diversas temperatemperaturas turas debajo debajo del peritéctico. peritéctico. Para Para una una composición composición cualquiera cualquiera que varía varía entre entre e C y D, tal como como g, el comportamiento comportamiento por por enfriamiento enfriamiento será análogo análogo al de a hasta hasta el punto punto i, la temperatura temperatura peritéctica. peritéctica. En En i, la solución sólida F y el fundido fundido D reacreaccionan otra vez para cionan otra para dar dar una una solución solución sólida sólida II n de composición composición e; C; pero pero como como ahora, ahora, hay mayor mayor proporción proporción de sustancia sustancia fundida fundida de la que se necenecesita para para reaccionar reaccionar con todo todo el de F para para formar formar e, C, debe desaparecer desaparecer F, y al final de la reacción reacción peritéctica peritéctica debe resultar resultar una una presencia presencia de la solusólida II n y del fundido. fundido. Esta Esta mezcla mezcla llegará llegará a solidificar producir solidificar en jj y producir ción sólida únicamente una una solución solución sólida II. n. únicamente En el diagrama diagrama bajo bajo discusión discusión la solución solución sólida de composición compOSlClOnjj será En entre las temperaturas temperaturas que que corresponden corresponden a jj y k. Cuando Cuando alcanalcanestable sólo entre esta última última temperatura, temperatura, jj pasa pasa dentro dentro del intervalo intervalo de miscibilidad miscibilidad zamos esta parcial y se desdobla desdobla en dos soluciones parcial soluciones sólidas. La aparición aparición del Ileritéctico peritéctico que involucra las soluciones sólidas se enLa que involucra cuentra en sistemas binarios binarios como el cloruro cloruro de plata-cloruro plata-cloruro de litio, nitrato nitrato cuentra plata-nitrato de sodio, cobalto-hierro, cobalto-hierro, indio-talio indio-talio y p-yodo-clorobencenode plata-nitrato p-yodo-clorobencenop-diyodobenceno. p-diyodobenceno. CLASE B: MISCIBILIDAD MISCIBILlDAD CLASE PARCIAL EN EN ESTADO ESTADO LIQUIDO LIQUIDO PARCIAL Aunque se ha ha centrado centrado la discusión en los sistemas que presentan presentan una Aunque una líquida, los hay con sustancia sustancia fundida fundida parcialmente parcialmente miscible miscible sólo sola fase líquida, cierto intervalo intervalo de temperatura temperatura y concentración. concentración. Cuando Cuando hay hay una separaen cierto una separación de un líquido líquido en dos capas, capas, aumenta aumenta el número número de fases y la relación relación ción entre ellas se modifica. modifica. El caso que consideraremos consideraremos ahora ahora es aquél aquél en que entre que sustancia fundida fundida es parcialmente parcialmente miscible miscible pero pero las fases sólidas son consla sustancia tituyentes puros, puros, figura figura 10-17. 10-17. Este es esencialmente esencialmente el diagrama diagrama de un tituyentes un eutéctico simple con un área área de miscibilidad miscibilidad parcial parcial de la sustancia sustancia fundida fundida eutéctico superpuesta sobre el mismo. Fuera Fuera del área área de domo domo y sobre las líneas líneas de superpuesta únicamente una una fase líquida. líquida. Dentro Dentro del área área de domo domo y sobre sólido existe únicamente línea DE coexisten dos fases líquidas líquidas cuyas composiciones composiciones en cada cada tempetempela línea DE coexisten ratura están están dadas dadas por por las líneas de unión unión horizontales horizontales como como bJ J o kL. kL. Como Como ratura relaciones debajo debajo de la línea línea DE han discutido, discutido, necesitamos necesitamos elaborar elaborar las relaciones DE se han conducta en y sobre dicha dicha línea. línea. sólo la conducta Con consideremos específicamente específicamente un fundido fundido de composición composición a Con este fin consideremos está comprendida comprendida entre entre D D y E. E. El enfriamiento enfriamiento no produce produce nuevas nuevas que está hasta que en b aparece aparece una una pequeña pequeña cantidad cantidad de una una segunda segunda capa capa fases hasta


A A

+ eutéctico Campo

de líquido J. Un enfri el punto d modifica si: y trae consigo un ajust embargo, cuando las e rresponden a la compo y esta última comienza Liquit

Durante esta cristal en E, se encuentran P' riante, permaneciendo yente D ha desaparecic tad, y la temperatura SI simple de composición, originando una mezcla

Para composiciones rente. El enfriamiento ( se cruza la línea CD, ( fundido hacia D; en e! fundida en D y E. A p, diciones isotérmicas has de A y fundido a lo la derecha de E sólo hay el descrito en un sister M uchas veces la Iiru caso coinciden los punt. más rica en ese constiti eutéctico F puede des] y el área (B + fundic figura 10-17 la present

Clase B: Miscibilidad Miscibilidad parcial parcial en estado estado líquido Clase líquido

ha desaparecido pasamos dentro s. Las líneas FG diversas tempera-

Fundido Fundido

B

D, tal como g, hasta el punto i, fundido D reacposición e; pero e la que se necee desaparecer F, encia de la solur en j y producir omposiciónj será k. Cuando alcano de miscibilidad es sólidas se eno de litio, nitrato o-clorobencenc--

e presentan una nte miscible sólo hay una separaasesy la relación es aquél en que sólidasson consdiagrama de un sustancia fundida bre las líneas de de domo y sobre s en cada tempeo bJ o kL. Como esitamoselaborar de composición a produce nuevas na segunda capa

381

Figura 10-17. Diagrama Diagrama de fases Figura fases del sistema de sustancia fundida fundida parcialmente parcialmente miscible. miscible.

+

F

A A + eutéctico eutéctico (A (A + A

Composición Composición

Bl B B

líquido J. J. Un Un enfriamiento enfriamiento posterior posterior de estas dos capas capas hasta hasta alcanzar de líquido alcanzar el punto capas punto d modifica modifica simplemente simplemente sus cantidades cantidades relativas relativas de las dos capas y trae bk y JL. JL. Sin trae consigo un un ajuste ajuste de las concentraciones concentraciones a lo largo largo de bk embargo, que coembargo, cuando cuando las composiciones composiciones de las capas capas alcanzan alcanzan D y E, que rresponden rresponden ala ala composición composición del punto punto 1, 1, la capa capa D queda queda saturada saturada de A, y esta última última comienza comienza a depositar depositar según el esquema esquema

Líquido -~ A (sóljdo) Líquido D -~ (sólido)

+ Líquido Líquido E

(6)

Durante transformación de la capa líquida D Durante esta cristalización cristalización de A y transformación capa líquida en E, equilibrio y el sistema invaE, se encuentran encuentran presentes presentes tres fases en equilibrio sistema es invariante, constituriante, permaneciendo permaneciendo constante constante la temperatura temperatura hasta hasta que todo todo el constituyente D ha liberha desaparecido, desaparecido, y entonces entonces el sistema recupera recupera un un grado grado de libertad, un fundido fundido tad, y la temperatura temperatura se abate abate hasta hasta obtener obtener A en equilibrio equilibrio con un simple de composición lugar en F composición dada dada por por EF. La La solidificación solidificación final final tiene tiene lugar originando una una mezcla mezcla eutéctica eutéctica de A y B. originando Para Para composiciones composiciones comprendidas comprendidas entre entre e y D la conducta conducta es algo diferente. cuando rente. El enfriamiento enfriamiento de tal mezcla mezcla ocasionará ocasionará una una separación separación de A cuando se CI'uza desplaza la composición cruza la línea línea eD, Cl), el enfriamiento enfriamiento posterior posterior desplaza composición del fundido hacia hacia D; D; en este punto punto tiene lugar lugar una una separación separación de la fundido la sustancia sustancia fundida bajo confundida en D y E. A partir partir de aquí, aquí, la separación separación de A se verifica verifica bajo mezcla diciones diciones isotérmicas isotérmicas hasta hasta la desaparición desaparición total total de D, D, Y desde aquí aquí la mezcla fundido a lo largo largo de EF EF enfría enfría de la manera manera descrita. descrita. Como de A y fundido Como a la derecha derecha de E sólo hay presente presente una una fase líquida, líquida, el comportamiento comportamiento será el descrito descrito en un un sistema eutéctico eutéctico simple. Mochas veces la línea línea eD Cl) es sumamente sumamente corta corta o no existe. En En este último Mochas último coinciden los puntos puntos D y e; es decir, en el punto punto de fusión fusión de A la capa caso coinciden capa constituyente es prácticamente puro. De nuevo, nuevo, el punto más rica en ese constituyente prácticamente A puro. punto eutéctico F puede puede desplazarse desplazarse tan tan cerca cerca del eje eje B que borra borra la línea eutéctico línea FG FG área (B + fundido fundido).). Ejemplos Ejemplos de todas todas estas modificaciones modificaciones de y el área de la la figura 10-17 10-17 la presentan presentan los pares pares binarios binarios condensados condensados litio-sodio, litio-sodio, bismutofigura bismuto-


382

Capítulo

10: Regla de las fases

cinc, bismuto-cobaIto, zoico-agua.

cromo-cobre,

cobre-plomo,

fenol-agua y ácido ben700

CLASE C: INMISCIBILIDAD EN LOS ESTADOS SOLIDO Y LIQUIDO Cuando dos constituyentes son completamente inmiscibles tanto en el estado sólido corno en el líquido, cada una de estas sustancias fundirá y congelará independientemente de la otra. La figura 10-18 nos presenta un ejemplo de tal conducta del sistema vanadio-plata. Debajo de 960°C

<..) o

I ~ 500

-.;;

;¡;

o-

•...~

400

I

300 2~00

+

(.)

a

°I ~

E

~ 'E "

•...

200

V líquido Ag líquida (dos capas)

2000

e

1710D

funde el V

Figura 10-19.

+

1600

V sólido Ag líquida

1200

Figura 10-18. Diagrama de fases del sistema vanadio-plata.

a 960°C funde la Ag

Q)

800

Ag sólida V sólido

~oo O

V

o

Mg

20

40 %

+

60

80

molar de Ag

100

estables (MgZnz) e mes podrá comprobar por sí rentes áreas y debería di composiciones globales e

Ag

los dos elementos existen en fase sólida. A 960°C la plata funde claramente coexistiendo en forma líquida con el vanadio sólido, hasta el punto de fusión de éste, que es 171O°C, y desde aquí el sistema contiene sólo dos líquidos puros en dos capas. Análoga conducta se observa también con los pares metálicos bismutocromo, cromo-hierro, aluminio-so dio, aluminio-plomo, galio-mercurio, potasio-magnesio, y otros. En la práctica, en todos los casos las sustancias fundidas se hacen parcialmente miscibles por encima del punto de fusión del constituyente de punto de fusión más elevado.

DIAGRAMAS COMPUESTOS Corno regla general, los diagramas binarios sólido-líquido no son de los tipos más sencillos descritos, sino que tienen elementos de varios tipos combinados en un solo diagrama. En la figura 10-19 se muestra una relación de fases más complicada del magnesia-cinc. Al aplicar los principios generales desarrollados para los tipos más simples, es factible interpretar los equilibrios más complicados que tienen lugar en este sistema corno una combinación de laformación de solución sólida, formación de compuestos, ambos


SISTEMAS DE TRES

En este caso una so temperatura, presión y Este número de variab relaciones de fase. Por sentan generalmente a e y a diversas temperatura las relaciones de concen peratura, sobre un diag obtenidos a distintas te] tiene representadas las e vertical.

I

Para un sistema de F = 5 - P. A una presi tad se reduce en dos, as pueden presentarse sirm para los sistemas de dos Por esa razón, bajo las divariancia, una línea 1

Diagramas compuestos Diagramas compuestos

383

agua y ácido ben700 700

Fundido Fundido (M) (M)

(.)

oo "O -o

o

I

iscibles tanto en el ustancias fundirá y 0-18 nos presenta Debajo de 960aC

~ ::::1 ~;¡; CL

E

~

Q)

20 20

40

60

80

X de peso X peso Zn


Diagrama Diagrama de fases del sistema magnesia-cinc. magnesio-cinc.

iagrama de fases io-plata,

estables (MgZn2) (MgZn2) e inestables inestables (MgZn (MgZn y MgZn5), eutécticos. El estudiante estudiante estables MgZn5), y eutécticos. podrá comprobar por validez de las inscripciones inscripciones de las difepodrá comprobar por sí mismo mismo de la validez rentes áreas y debería debería dibujar dibujar las curvas curvas de enfriamiento enfriamiento para' diferentes para' las diferentes rentes áreas composiciones globales en el sistema. composiciones

a funde claramente ta el punto de fucontiene sólo dos metálicos bismutolío-mercurio, potasustanciasfundidas de fusión del cons-

uido no son de los e varios tipos comestra una relación os principios genenterpretar los equiamo una combinacompuestos, ambos

SISTEMAS DE TRES COMPONENTES COMPONENTES SISTEMAS DE TRES En este caso una cuatro grados grados de libertad, libertad, que son, la En una sola fase posee cuatro temperatura, composiciones de dos de los tres componentes. componentes. temperatura, presión presión y las composiciones Este número gran dificultad número de variables variables plantea plantea una una gran dificultad al representar representar las relaciones datos en los sistemas ternarios Por esa razón razón los datos ternarios se preprerelaciones de fase. Por sentan generalmente generalmente a cierto cierto valor atmosférica, sentan valor fijo de la presión, presión, tal como la atmosférica, constantes. En En estas condiciones, condiciones, es posible y a diversas temperaturas temperaturas constantes. posible mostrar mostrar concentración entre entre los tres componentes componentes.a,a cualquier cualquier temlas relaciones relaciones de concentración temperatura, diagrama plano, combinar este tipo diagramas peratura, sobre un un diagrama plano, y al combinar tipo de diagramas obtenidos a distintas distintas temperaturas logra construir construir un que obtenidos temperaturas se logra un modelo modelo sólido que tiene concentraciones en la base y la temperatura temperatura en el eje tiene representadas representadas las concentraciones vertical. vertical. Para componentes la regla forma Para un un sistema de tres componentes regla de las fases tiene tiene la forma grados de liberF = 5 - P. A una una presión presión y temperatura temperatura fijas el número número de grados tad = 3 - P, y el número que tad se reduce reduce en dos, así que F = número máximo máximo de fases que pueden presentarse simultáneamente es tres, que es el mismo número posible pueden presentarse simultáneamente mismo número para componentes bajo constante únicamente. para los sistemas de dos componentes bajo una una presión presión constante únicamente. Por esa razón, bajo las condiciones especificadas un área indica indica de nuevo Por razón, bajo condiciones especificadas un área nuevo divariancia, una línea monovariancia, invariancia. divariancia, una línea monovariancia, y un un punto punto invariancia.


Capítulo 10: Regla Regla de las fases 384 Capítulo

Sis

METODO DE DE REPRESENTACION REPRESENTACION GRAFICA METODO GRAFICA han propuesto propuesto diversos esquemas esquemas para para representar representar bidimensionalmente bidimensionalmente Se han los diagramas diagramas de equilibrio equilibrio de los sistemas ternarios. ternarios. De ellos el método método del triángulo equilátero equilátero sugerido sugerido por por Stokes y Roozeboom Roozeboom es el más general general triángulo que se utilizará utilizará ahora. ahora. En En este método método las concentraciones concentraciones de los tres y el que componentes a una una presión presión y temperatura temperatura dadas dadas se grafican grafican sobre un triántriáncomponentes equilátero tal como como se muestra muestra en en la figura figura 10-20. Cada Cada vértice vértice del gulo equilátero triángulo se toma toma como punto referencia para para un un 100% del componente componente triángulo punto de referencia Para obtener obtener otros porcentajes porcentajes de A, se dividen dividen los con que se designa. Para 10 (o a veces 100) 100) partes partes iguales, y se dibujan dibujan líneas lados AB AB y AC Ae en 10 paralelas a Be. BC. Cada Cada una representa entonces entonces un un porcentaje porcentaje de A paralelas una de ellas representa varía desde cero sobre la línea línea Be BC a 100 100 en A. Análogamente, que varía Análogamente, las líneas que dividen dividen los lados BA BA y Be BC y son. son.paralelas dan diversos porcenporcenque paralelas a AC Ae nos dan mientras que que las trazadas trazadas a lo largo largo de los lados eA CA y eB CB y tajes de B, mientras paralelas a AB representan los diversos porcentajes porcentajes de e. C. Para Para graficar graficar un un paralelas AB representan punto cualquiera cualquiera sobre el diagrama diagrama tal como el D, que tiene tiene un 30% de A, punto

del diagrama. De hecl análogas relaciones se dentro del diagrama. y E quedarán sobre L puestas de F y D sobr prepararse de D, E Y análogas consideracion sobre la recta que une sión de la recta que p, J

Otra relación que, G, compuesta de A y 1 si graficamos el porceJ

Conociendo la car calcular los pesos (o r Tales cálculos encuent de separación que con SISTEMAS DE TRI PARCIALMENT

A

Figura 10-20. Representación Representación gráFigura sistemas de tres componentes. fica de sistemas

Aunque son posibl se dedicará la atencié compuestos de tres e parcial, y (b) sistem quido. Los sistemas cc lidad parcial se clasifi Tipo 1.

Formar Tipo II. Formar Tipo III. Formac

Cada uno de estos tip

¡. /

l..

y 50% de e, C, localizamos localizamos primero primero la línea línea de 30% de A, esto es, 20% de B, y db ; luego la de 20% de B, es decir, cd. La La intersección intersección de aquellas aquellas dos rectas rectas dh; punto buscado. buscado. Este debe quedar quedar también también sobre la línea línea de 50% 50% nos da el punto C, o el, y y este hecho hecho se utiliza utiliza para para comprobar comprobar la exactitud exactitud de la locade e, lización. De la naturaleza naturaleza del diagrama diagrama es fácil de comprobar comprobar que que los lados del triángulo representan diferentes proporciones de los constituyentes en los triángulo representan diferentes proporciones constituyentes en rectas AB, BC y AC dan las relaciones sistemas de dos componentes. componentes. Así las rectas AB, Be Ae dan concentración en los sistemas binarios binarios A-B, B-C y A-C, respectivamente, de concentración A-B, B-e A- e, respectivamente, cualquier punto punto sobre estas líneas se refiere refiere sólo a estos sistemas binarios. y cualqui~r binarios. Por otra otra parte, parte, cualquier cualquier mezcla mezcla compuesta compuesta de A, B Y ye C debe debe quedar quedar dentro dentro Por


TIPO l. UN PAR 1

Consideremos a u bles entre sí a una de los dos, de manera tendrán dos capas, u C en B. Supongamo líquido A, que es COI riencia enseña que A miscibilidad de B y I Y de las cantidades dt

Sistemas de tres líquidos parcialmente Sistemas tres líquidos parcialmente miscibles miscibles

bidimensionalmente [ellos el método del es el más general raciones de los tres can sobre un trián). Cada vértice del ~%del componente , A, se dividen los y se dibujan líneas In porcentaje de A pgamente,las líneas lan diversosporcenlados eA y CB y ~. Para graficar un íene un 30% de A,

del diagrama. hecho, el argumento puede ampliarse para mostrar mostrar que diagrama. De hecho, argumento puede ampliarse para que análogas relaciones se aplican también a cualquier triángulo menor menor análogas relaciones aplican también cualquier línea línea o triángulo dentro del diagrama. diagrama. Así todas que' pueden dentro todas las mezclas mezclas que' pueden prepararse prepararse desde D y E quedarán preparadas desde quedarán sobre DE, las preparadas desde E y F sobre sobre' EF y las compuestas D; Y todas las composiciones que puedan puedan puestas de F y D sobre F FD; Y todas composiciones posibles que prepararse triángulo menor menor DEF. Por prepararse de D, E YY F quedarán' quedarán dentro dentro del triángulo DEF. Por análogas un punto punto cualquiera análogas consideraciones consideraciones se deduce deduce que que si un cualquiera como como G queda queda sobre la recta recta que une D y A, entonces una extenque une entonces D debe encontrarse encontrarse sobre una extensión de la recta recta que pasa por por los puntosG puntos G y A enlazándolos. que pasa enlazándolos. Otra relación que recordar es ésta: mezcla tal tal como Otra relación que conviene conviene recordar ésta: Cualquier Cualquier mezcla como G, compuesta proporción en peso DG:AG, compuesta de A y D, contendrá contendrá a éstos en la proporción DG:AG, si porcentaje en peso, o en moles, si el porcentaje porcentaje es molar. molar. si graficamos graficamos el porcentaje Conociendo la cantidad total de cualquier mezcla presente, es posible Conociendo cantidad total cualquier mezcla presente, calcular presentes en un un sistema calcular los pesos (o moles) de diversas diversas fases presentes sistema dado. dado. Tales tipos de problemas problemas Tales cálculos cálculos encuentran encuentran amplia amplia aplicación aplicación en todos los tipos de separación separación que que comprenden comprenden tres componentes. componentes. SISTEMAS SISTEMAS DE DE TRES TRES LIQUIDOS LIQUIDaS PARCIALMENTE MISCIBLES PARCIALMENTE MISCIBLES

epresentaoión grá~tres componentes.

385

I

Aunque son posibles muchas muchas categorías Aunque categorías de sistema sistema de tres componentes componentes se dedicará principal sólo a dos de ellos; esto es, (a) dedicará la atención atención principal (a) sistemas compuestos presentan una una miscibilidad miscibilidad compuestos de tres componentes componentes líquidos líquidos que presentan uno líparcial, parcial, y (b) sistemas compuestos compuestos de dos componentes componentes sólidos y uno quido. presentan una una miscibiquido. Los sistemas compuestos compuestos de tres líquidos líquidos que presentan lidad parcial clasifican así: lidad parcial se clasifican , Tipo 1. Formación líquidos parcialmente Formación de un un par par de líquidos parcialmente miscibles. Tipo líquidos parcialmente Formación de dos pares pares de líquidos parciálmente miscibles. Tipo II. II. Formación Tipo Tipo III. III. Formación líquidos parcialmente Formación de tres pares pares de líquidos parcialmente miscibles. Tipo Cada uno discutirá por Cada uno de estos tipos tipos se discutirá por turno. turno.

30% de A, esto es, aquellasdos rectas e la línea de 50% actitud de la locaque los lados del stituyentes en los dan las relaciones , respectivamente, sistemasbinarios. ebe quedar dentro

TIPO l. l. UN PAR MISCIBLE MISCIBLE PARCIALMENTE PARCIALMENTE TIPO UN PAR Consideremos a un líquidos, B y C, que que son parcialmente Consideremos un par par de líquidos, parcialmente soluentre sí a una dada. Si mezclamos cantidades relativas bles entre una temperatura temperatura dada. mezclamos cantidades relativas exceda los límites límites de solubilidad solubilidad mutua, de los dos, de manera manera que se exceda mutua, se obtendrán una compuesta una solución tendrán dos capas, capas, una compuesta de una solución -de 'de B en C, la otra otra de e en B. Supongamos que que ahora ahora se agrega agrega a ' la mezcla anterior un C B. Supongamos mezcla anterior un tercer tercer líquido A, que es completamente miscible tanto en B como en C. La que completamente miscible tanto La expelíquido riencia enseña enseña que que A se distribuirá distribuirá entre entre dos capas capas y promueve promueve una una mayor mayor riencia miscibilidad de B y C. Este Este incremento incremento depende depende de la ,cantidad ,cantidad adicionada adicionada miscibilidad cantidades de B y C presentes. añade suficiente suficiente A, las dos capas capas y de las cantidades presentes. Si se añade


386


pueden modificadas dando una solución única única compuesta compuesta de los pueden resultar resultar modificadas dando una tres líquidos. adiciones progresivas Los cambios de miscibilidad miscibilidad producidos producidos por por adiciones progresivas de A diagrama mostrado a las mezclas de B y y e pueden pueden seguirse en el diagrama mostrado en la figura 10-21. 10-21. Los puntos b designan designan las composiciones de las dos capas capas gura puntos a y b líquidas que resultan resultan de la mezcla alguna proporción liquidas mezcla de B y y e en alguna proporción global global arbitraria tal como e, c, mientras línea Ac arbitraria mientras que la línea Ac muestra muestra la manera manera en que dicha composición composición cambia cambia por adición de A. Cuando se añade añade suficiente suficiente A dicha por adición A. Cuando para cambiar cambiar ec a Cl, Cl, las composiciones de las dos capas capas se desplazan desplazan desde para A A

Figura Figura 10-21. Tres líquidos con un par parcialmente parcialmente miscible. miscible.

hasta al al y bs. La linea línea alb Cl conecta conecta las composiciones a y b hasta bl . La albll a través través de Cl capas en equilibrio, equilibrio, y, denomina línea línea de unión. unión. De de las dos capas y, se denomina De manera manera análoga se se modifican modifican las composiciones a ~, cuando las compoanáloga ~, a3 aa y b22,, b3a,, cuando alcanzan los valores C2 C3. Finalmente, b44 se siciones globales alcanzan C:2 y Ca. Finalmente, en el punto punto b ha agregado agregado suficiente suficiente cantidad cantidad d'e d'e A para formar una capa de esta ha para formar una sola capa aquí que se obtiene obtiene sólo una composición única. composición, y de aquí una composición única. La línea línea de unión enseña que que la composición composición de la capa capa más La unión para para b4 enseña completa miscibilidad idéntica a b44 sino a a4•• rica en B en el punto punto de de completa miscibilidad no es idéntica hecho indica indica que la miscibilidad logra no por coalescencia Este hecho miscibilidad total total se logra por coalescencia capas en una desaparición de la más de las dos capas una sola, sino por por desaparición más rica rica en B. Esta Esta miscibilidad completa completa por coalescencia de las dos capas capas tiene lugar únicamiscibilidad por coalescencia tiene lugar únÍ<;amente en un un punto diagrama, D. En composiciones se hacen mente punto del diagrama, En él las composiciones hacen idénticas, y las dos soluciones se unen idénticas, unen en una una sola fase líquida líquida de composiconstante. Al punto denomina punto isotérmico del sissisción constante. punto D se le denomina punto crítico crítico isotérmico tema, o punto obtenerse sólo agregando agregando A a la mezcla tema, punto de doblez, doblez, y puede puede obtenerse única de B y y e, esto es, d. única que cualquier cualquier mezcla De la discusión precedente precedente se sigue que mezcla de AlAl- B Y e composición global qy.e que se encuentra encuentra dentro dentro del área área de domo dará dará de una una composición capas líquidas líquidas de composiciones composiciones dadas dadas por apropiada dos capas por la línea línea de unión unión apropiada por la composición composición de la mezcla. Por otra parte, cuando dicha dicha composición composición por Por otra parte, cuando queda fuera fuera de aquella aquella área, área, se producirá global queda producirá únicamente únicamente una una sola


solución homogém nodal. En general curva binodal. Ad se distribuye en fe no son paralelas el Son ejemplos e (A-B-e), y la aCI

TIPO Il. DOS P Un sistema COI cialmente miscible diagrama de fases ra 10-22. La curv A y B conteniendo cF d da el área de

capas. Fuera de e! bles. D y F son lo: géneas, mientras e de las diversas cal

Este tipo de d alcohol etílico (A~.

Aunque alguno a temperaturas ele las dos curvas bine diagrama mostrad: cial abdc se extien posición de una ca

Tipo miscibles Tipo 11. 11. Dos pares pares parcialmente parcialmerte miscibles \

compuesta de los progresivas de A mostrado en la fis de las dos capas proporción global la manera en que añade suficiente A se desplazan desde

es líquidos con te rniscible.

387

solución homogénea homogénea de los tres tres líquidos. La La curva curva aDb aDb se conoce conoce como como binodal. En En general, general, el punto punto de doblez D quedará quedará fuera fuera del máximo máximo de la nodal. curva curva binoda!' binodal. Además, Además, puesto puesto que que por por regla regla general general el componente componente A no se distribuye distribuye en forma forma igual igual entre entre las dos capas capas a y b, las líneas líneas de unión unión paralelas entre entre sí, ni a BC. BC. no son paralelas tipo discutido discutido el sistema sistema ácido ácido acético-cloroformo-agua acético-cloroformo-agua Son ejemplos ejemplos del tipo (A-BC) , y la acetona-agua-fenol B-C ) . (A-B-C), acetona-agua-fenol (A(A-B-C).

TIPO TIPO 11. 11. DOS DOS PARES PARES PARCIALMENTE PARCIALMENTE MISCIBLES MISCIBLES Un Un sistema sistema compuesto compuesto de tres líquidos líquidos tales que que A y B, Y yA Y y C son parparcialmente cialmente miscibles, mientras mientras que que B y C lo son totalmente, totalmente, exhibirá exhibirá un un diagrama diagrama de fases con dos curvas curvas binodales binodales como como se muestra muestra en la figura La curva ra 10-22. La curva aDb aDb da da el intervalo intervalo de composiciones composiciones en que que la mezcla A y B conteniendo conteniendo C son parcialmente parcialmente miscibles. De De nuevo nuevo la curva curva binodal binodal cFd cFd da da el área área dentro dentro de la cual cual C y A que que contiene contiene B ,se .se separa separa en dos A

las composiciones nión. De manera uando las compoen el punto b4 se sola capa de esta ión única. n de la capa más ica a b, sino a a4• por coalescencia ás rica en B. Esta tiene lugar únicasiciones se hacen uida de composiisotérmico del sisdo A a la mezcla zela de A, B Y C a de domo dará unión apropiada icha composición ente una sola

Figura 10-22. 10-22. , Líquidos Líquidos parcialparcialFigura mente miscibles con dos CUlVas curvas bimente nodales.

Fuera de estas áreas áreas los tres componentes componentes son completamente completamente miscicapas. Fuera puntos de doblez doblez respectivos respectivos de las dos regiones regiones heteroheterobles. D y F son los puntos mientras que que las dos líneas líneas de enlace enlace muestran muestran las composiciones composiciones géneas, mientras diversas capas capas en equilibrio. equilibrio. de las diversas diagrama lo presentan presentan los líquidos líquidos nitrilo nitrilo succínico-aguasuccínico-aguaEste tipo de diagrama alcohol etílico etílico (A~B-C) entre entre 18.5 18.5 y 31°C. alcohol Aunque algunos algunos sistemas líquidos líquidos temarios temarios exhiben exhiben este tipo tipo de diagrama diagrama Aunque temperaturas elevadas, elevadas, a otras otras inferiores, inferiores, cuaooo cuando la miscibilidad miscibilidad decrece, a temperaturas curvas binodales binodales pueden intersectar para formar la banda típica del pueden intersectar para formar banda típica las dos curvas diagrama mostrado mostrado en la figura figura 10-23. Aquí Aquí el área área de la miscibilidad miscibilidad pardiagrama parabdc se extiende extiende en toda toda la amplitud amplitud del diagrama, diagrama, dando dando bd bd la comcial abdc una capa capa y ac la de la otra. otra. Las Las líneas líneas de enlace enlace indicadas indicadas unen unen posición de una


..•..

¡, I

"~

Sis1 I

'í ::

388

Capítulo 10: 10: Regla Regla de las fases Capítulo

, '1 1:1

,¡

;!'

las soluciones en equilibrio. Ejemplos Ejemplos de la formación formación de bandas bandas se encuenencuentran de tran en los sistemas de agua-fenol-anilina agua-fenol-anilina (A-E-C) (A-B-C) yyagua-acetato agua-acetato de etilo-alcohol etilo-alcohol butílico-n butílico-n (A-B-C). (A-B-C).

das en equilibrio. Ent y presión constante, y independientes de la dicha área. Estas com equilibrio están dadas

A

A

Figura 10-23. Líquidos parcialFigura 10--23. parcialmente miscibles miscibles con curvas binointersectan. dales que intersectan.

TIPO III. 111. TRES TRES PARES PARES PARCIALMENTE TIPO PARCIALMENTE MISCIBLES MISCIBLES Cuando los tres líquidos líquidos son parcialmente sí, se producen Cuando parcialmente solubles entre entre sí, producen curvas binodales binodales (figura (figura 10-24), con tal que la temperatura tres curvas temperatura sea suficientemente elevada elevada para para prevenir prevenir intersecciones. Aquí cientemente Aquí de nuevo nuevo las áreas áreas forma de domo indican en forma indican regiones líquidas líquidas bifásicas, mientras mientras que que en las externas sólo existe una una fase presente. presente. Sin embargo, embargo, cuando cuando intersectan intersectan las externas

A

Figura 10-24. Líquidos parcialFigura 10--24. parcialmente miscibles miscibles con tres curvas binodales.

Un ejemplo de un nitrilo succinico-aguaclasifica dentro del ti]

APLICACION DE 1

Los diagramas líq tipos de problemas d mezclas binarias dond les, la extracción de 1 ofrece ventajas sobre ración. Al estudiar los solventes, es posible d, nir las mejores condi

SISTEMAS COMPl 8B

e

curvas binodales, binodales, como puede puede suceder suceder a temperaturas curvas temperaturas más más bajas, bajas, el diagradiagratoma la apariencia apariencia de la figura 10-25. Aquí ma toma figura 10-25. Aquí en las áreas áreas designadas designadas sólo existe una una fase, mientras señaladas con 2 coexisten dos por 1 sólo mientras que en las señaladas fases líquidas líquidas con las concentraciones concentraciones de equilibrio equilibrio dadas dadas por por las líneas de fases enlace que las unen. El área área señalada señalada con tres, posee ahora enlace ahora tres fases líqui-


En esta importan la cristalización de di un solvente líquido. el cual los sólidos COl principalmente en la: portante de cristaliz mismo a cualquier 01

Sistemas un líquido líquido Sistemas compuestos compuestos de dos sólidos y un bandas se encueny agua-acetato de

389

das en equilibrio. invariante a temperatura temperatura equilibrio. Entonces Entonces el sistema debe ser invariante y presión capas resultan resultan fijas e presión constante, constante, y las composiciones composiciones de las tres capas independientes global en tanto tanto ésta queda queda dentro dentro de independientes de la composición composición global dicha constantes para para las tres capas capas líquidas líquidas en dicha área. Estas composiciones constantes equilibrio equilibrio están están dadas dadas por por los puntos puntos D, E Y F. A

íquidos parcialon curvas binotan.

Figura 10-25. Intersección Intersección de tres Figura curvas binodales.

e tre sí, se producen peratura sea sufide nuevo las áreas ientras que en las do intersectan las

íquidos parcialcon tres curvas

Un ejemplo ejemplo de un sistema que que da Un da tres fases líquidas líquidas en equilibrio equilibrio es el nitrilo succínico~agua-éter. succinico-agua-éter. A temperaturas temperaturas más elevadas elevadas este sistema se nitrilo dentro del tipo mostrado mostrado en la figura figura 10-24. 10-24. clasifica dentro

APLICACION DE LOS DIAGRAMAS LIQUIDaS APLICACION LIQUIDOS TERNARIOS TERNARIOS diagramas líquidos líquidos ternarios ternarios son de valor Los diagramas valor considerable considerable en diversos problemas de separación separación y extracción extracción con solventes. En algunas En algunas tipos de problemas binarias donde donde se busca la separación separación de los componentes mezclas binarias componentes individuaindividuales, la extracción extracción de un un componente componente por solvente con frecuencia les, por un un tercer tercer solvente frecuencia ventajas sobre la destilación, destilación, cristalización, ofrece ventajas cristalización, u otros métodos métodos de sepaestudiar los diagramas diagramas de los componentes ración. Al estudiar componentes en cuestión cuestión en diversos deducir si si la separación separación buscada solventes, es posible deducir buscada puede puede realizarse realizarse y defimejores condiciones condiciones de operación operación para nir las mejores para lograr lograr resultados resultados óptimos.

COMPUESTOS DE DOS SOLIDOS SaLIDOS y SISTEMAS COMPUESTOS Y UN LIQUIDO LIQUIDO

ás bajas, el diagra, s áreas designadas con 2 coexisten dos s por las líneas de ora tres fases líqui-

importante clase de sistemas de tres componentes, En esta importante componentes, se estudia estudia cristalización de diversas fases sólidas de los dos componentes la cristalización componentes sólidos en un solvente líquido. Aunque Aunque éste puede puede ser uno un uno cualquiera. cualquiera . adecuado, adecuado, en componentes pueden pueden ser solubles, la atención atención se centrará el cual los sólidos componentes centrará principalmente en las soluciones en agua, principalmente agua, que constituye constituye el medio medio más importante de cristalización. cristalización. Pero las relaciones aplicarán lo portante relaciones halladas halladas se aplicarán cualquier otro otro sistema del tipo general mismo a cualquier general en discusión.


.. i-

l'

"_, I

390


Cá

1"

' ;¡ l 1'1 ,

Todos los sistemas que que se describirán describirán a continuación continuación presentan Todos presentan sólo una una -fase líquida y en este caso la conducta conducta de las fases sólidas se puede puede clasififase líquida car así: car Tipo 1. Cristalización de los componentes componentes puros Tipo Cristalización puros únicamente. únicamente. Formación compuestos binarios. Tipo 11. Formación de compuestos binarios. Tipo 11. Tipo 111. 111. Formación compuestos ternarios. Tipo Formación de compuestos temarios. completas de soluciones sólidas. Tipo IV. Formación Formación de series completas Tipo IV. Tipo Miscibilidad parcial parcial de fases sólidas. Tipo V. Miscibilidad

TIPO l. CRISTALlZACION CRISTALIZACION TIPO DE COMPONENTES COMPONENTES PUROS PUROS UNICAMENTE UNICAMENTE Cuando en un sistema constituido constituido de agua agua y dos componentes componentes sólidos Cuando un sistema únicamente aparecen dos componentes componentes sólidos puros en la crisúnicamente B y C sólo aparecen puros en talización, el diagrama de fases isotérmico tiene la forma general diagrama de isotérmico tiene forma general mostrada mostrada talización, figura 10-26. 10-26. En En él, los puntos solubilidades en agua agua en la figura puntos D y E son las solubilidades 13 y C puros dada. Conforme Conforme se adide B puros respectivamente respectivamente a la temperatura temperatura dada. ciona e a la solución solución saturada saturada con B, la concentración concentración de este último cambia último cambia ciona

e


sólidos desde solución. Cristalización de dos componentes sólidos desde la solución.

y sigue la línea línea DF. cuando B se disuelve en la solución DF. Análogamente, Análogamente, cuando saturada de agua agua con C, la composición composición de la solución varía saturada varía a lo largo largo línea EF. EJ;. Por curva de saturación agua de la línea Por esa razón, razón, la DF DF es la curva saturación de B en agua conteniendo C, mientras que EF es la de solubilidad agua que que conteniendo mientras que solubilidad de C en agua contiene B. B. En intersección de las dos curvas curvas de solubilidad, solubilidad, contiene En F, el punto punto de intersección saturada tanto con C. Como Como el sistema sistema conla solución se hace hace saturada tanto con B como con tiene ahora tres equilibrio, B, B, C y la solución solución saturada saturada cuya cuya compocompotiene ahora tres fases en equilibrio, grado de libertad, libertad, y de aquí aquí que que la composición composición sición es F, no hay hay ningún ningún grado constante y por esta razón denomina a F el punto en este punto punto debe ser constante por esta razón se denomina punto isotérmico invariante. invariante. isotérmico El área área sobre las líneas DF DF y FE contiene contiene únicamente satuúnicamente solución no no satuDFB es una cual el sólido B se encuentra encuentra ._rada, rada, pero pero DFB una región región bifásica bifásica en la cual


en equilibrio con las se gún DF. La concentra de una global dada G, mezcla G de B, C y a~ sólido puro B y solucié relaciones del triánguk solución buscada debe pasa por G, por ejemp como por ejemplo H t, como G~B y H lB que radas con las fases sóli: puntos de convergencia sobre el diagrama det cuales se hallan saturad

El área correspondi Cualquier mezcla que equilibrio C sólido y se el área BFC es una re) sólidos en equilibrio c< en la composición glob simplemente las propa o P, pero la composicié diagramas del tipo en amonio-nitrato de am: cloruro de amonio-sulf

La manera en que gura 10-26 para resolvi plo siguiente. Suponga sición global Q y se de perar este sólido es m DFB. Esto puede llev composición según la en el área BFC en la, ción F. Sin embargo, 1 tal como R, se disueh saturada Rl con un sé tenerlo puro. La canti yente C, y producir B distancias QR y R-l{ que hay que adicional

Cristalización Cristalización de componentes componentes puros puros únicamente únicamente resentan sólo una se puede clasifitamente.

sólidas.

~ponentessólidos puros en la crisgeneral mostrada lilidadesen agua Conformese adite último cambia

e la solución.

en la solución arÍa a lo largo n de B en agua en agua que de solubilidad, el sistema cona cuya compola composición a a F el punto lución no satu-

B se encuentra

391

en equilibrio equilibrio con las soluciones soluciones saturadas saturadas de composiciones composiciones que varían varían según DF. La resulta La concentración concentración particular particular de la solución solución saturada saturada que que resulta de una una global global dada dada e, puede puede determinarse determinarse a partir partir del diagrama. diagrama. Cualquier Cualquier C yagua yagua dentro dentro del área área indicada indicada nos -dará .dará en en el equilibrio equilibrio mezcla e de B, e sólido puro De las puro B y solución solución saturada saturada en alguna alguna parte parte de la línea línea DF. De relaciones que la concentración relaciones del triángulo triángulo equilátero equilátero se deduce deduce que concentración de la solución buscada que buscada debe quedar quedar sobre una una línea línea recta recta trazada trazada desde desde B que pasa Por la misma pasa por por e, por por ejemplo, ejemplo, el el .. ..Por misma prueba, prueba, una una mezcla mezcla cualquiera cualquiera como por tales por ejemplo ejemplo H H tendrá tendrá a Hl H¿ como solución solución saturada. saturada. Las líneas líneas tales conectan las concentraciones satucomo e~B e~B y HlB que que conectan concentraciones de de las soluciones soluciones saturadas radas con con las fases sólidas en equilibrio equilibrio ,se .se denominan denominan líneas líneas de unión. unión. Los puntos enlace puntos de convergencia convergencia de los· los diversos conjuntos conjuntos de estas líneas líneas de enlace sobre el diagrama ,sólidas con las diagrama determinan determinan la naturaleza naturaleza de las fases .sólidas cuales se se hallan hallan saturadas saturadas las diversas diversas soluciones.

e

El área e. área correspondiente correspondiente a DFB DFB es EFe EFC en la cual cual la fase saturada saturada es C. Cualquier da ' en el Cualquier mezcla mezcla que que queda queda dentro dentro de esta área, área, tal como como 1 1 o ], l, da' equilibrio parte, equilibrio e C sólido y soluciones soluciones saturadas saturadas a lo largo largo de EF. Por Por otra otra parte, el área área BFe BFC es una una región región trifásica, trifásica, dentro dentro de la cual se encontrará encontrará B y e C sólidos en equilibrio Un alza alza equilibrio con la solución solución saturada saturada de' composición composición F. F. Un en la composición modifica composición global global desde un punto punto K a L o M en esta esta área área modifica simplemente simplemente las proporciones proporciones relativas relativas de B y e C presentes presentes desde desde N a O o P, pero inafectada. Como pero la composición composición de F permanece permanece inafectada. Como ejemplos ejemplos de los diagramas diagramas del tipo tipo en discusión discusión podemos podemos señalar señalar los sistemas cloruro cloruro de amonio-nitrato de amonio-agua, amonio-agua, cloruro cloruro de sodio-nitrato sodio-nitrato de sodio-agua, sodio-agua, y amonio-nitrato cloruro de amonio-sulfato amonio-sulfato de amonio-agua. amonio-agua. cloruro La manera manera en que que se puede puede utilizar utilizar un diagrama diagrama tal tal como el de la fiLa gura 10-26 para para resolver resolver un problema problema de cristalización cristalización se ilustra ilustra con el ejemgura ejemsiguiente. Supongamos Supongamos una una mezcla mezcla de dos sólidos B C de una una compoplo siguiente. Byy .e compoglobal Q y se desea separar separar a B puro puro de dicha dicha mezcla. A fin de recusición global recuperar este sólido es necesario necesario llevar llevar la composición composición global global dentro dentro del área perar área puede llevarse llevarse a cabo cabo por por adición adición de agua, agua, que que cambiara cambiara la DFB. Esto puede composición según la línea línea Q-R220. Cuando Cuando adicionamos adicionamos agua agua entramos entramos composición área BFe BFC en la,cual la,cual B y e C se se encuentran encuentran en equilibrio equilibrio con con la soluen el área embargo, tan tan pronto pronto como se cruza cruza la línea línea BF hasta hastaunun punto ción F. Sin embargo, punto tal como R, se disuelve disuelve todo todo el constituyente constituyente C, obtiene una una solución tal e, y se obtiene saturada Rl Rl con un sólido B que puede puede filtrarse, filtrarse, lavarse lavarse y secarse para saturada para obtenerlo puro. puro. La La cantidad cantidad, ,de agua agua necesaria necesaria para para disolver todo todo el constituconstitu.tenerlo C, y producir producir B, se calcula calcula con ayuda ayuda del diagrama. diagrama. A partir partir de las las yente e, distancias QR y R-H se sigue que que la relación relación del peso de Q Q al del agua distancias R-H2200 se agua hay que que adicionar adicionar para para alcanzar alcanzar R es que hay

Peso de Q agua Peso de agua


.

," •

I

392


1"

• '1 1'1

Conociendo Conociendo el peso original original de Q, es posible determinar determinar el del agua agua que adicionar adicionar y el peso total total de la mezcla mezcla en R. Además, Además, como R que hay que ~stá por B y R11 hallamos está constituido constituido por hallamos de igual manera manera que Peso de B RR11 ----Peso de R11 BR Usando puede predecir predecir Usando esta relación relación y el peso total total de la mezcla en R, se puede recuperable de B. el peso recuperable La La cantidad cantidad máxima máxima recuperada recuperada de B es muy próxima próxima a la línea BF. Más R-H-zO, la proporción proporción de la solución Más adelante, adelante, a lo largo largo de la línea línea R-H-zO, saturada saturada al de B es mayor, y de aquí aquí que el rendimiento rendimiento de B sea menor. menor. Otro recuperar B por por adición Otro hecho hecho significativo significativo es la posibilidad posibilidad de recuperar adición de agua pura únicamente cuando mezcla de B y e C no excede la composiagua pura únicamente cuando la mezcla ción S. Si se excede entramos en el área excede entramos área de saturación saturación de e, C, y en consecuenconsecuencia sólo esta sustancia sustancia es recuperable recuperable desde la mezcla. mezcla.

EL EL METODO METODO DEL DEL "RESIDUO "RESIDUO HUMEDO" HUMEDO" DE DE SCHREINEMAKERS SCHREINEMAKERS Los métodos experimentales usados en la determinación métodos experimentales determinación de los diagramas diagramas de fase de los sistemas ternarios ternarios que que contienen contienen fases sólidas y líquidas líquidas son en general binarios. El análisis térmico general análogos análogos a los descritos en los sistemas binarios. térmico ordinariamente proporciona proporciona curvas curvas más difíciles de de interpretar interpretar que que las hallahallaordin¡¡;riamente das en las mecclas mezclas binarias. binarias. Por Por esta razón, se emplea emplea el método método de saturasaturación casi exclusivamente exclusivamente al estudiar estudiar los equilibrios equilibrios a temperaturas temperaturas cerca cerca del ambiente. El procedimiento procedimiento consiste, ' brevemente, brevemente, en lo siguiente: siguiente: Se preambiente. paran mezclas de distinta paran distinta proporción proporción de los componentes componentes sólidos con agua agua y se separa húmedos y se pesan separa la fase líquida líquida de los cristales húmedos pesan y analizan analizan ambos cuidadosamente. cuidadosamente. Las composiciones composiciones así obtenidas obtenidas de la solución satusaturada y el residuo residuo húmedo húmedo se grafican grafican finalmente finalmente en un un diagrama diagrama triangular. triangular. rada La figura figura 10-27 muestra muestra una una serie de puntos obtenidos de esta manera: manera: La puntos obtenidos Sl, Ss, S2, etc., son las composiciones de las soluciones saturadas, saturadas, mientras mientras que R 1 , R2, R 2 , etc., son las correspondientes que R1, correspondientes a los residuos húmedos. húmedos. Para Para averiguar riguar la naturaleza naturaleza de las fases sólidas en equilibrio equilibrio con las diversas soluciones presentes presentes en los residuos, se usa un un esquema esquema gráfico gráfico conocido conocido como método basado en el hecho método de los residuos residuos húmedos húmedos de Schreinemakers, Schreinemakers, basado hecho que cualquier cualquier residuo residuo húmedo húmedo compuesto compuesto de una una fase sólida dada dada y una una solución saturada saturada debe quedar quedar sobre una una línea línea que que une une la composición composición de la fase sólida yy la de la solución saturada. saturada. En En consecuencia consecuencia una una línea de unión unión tratrazada entre entre cualquier cualquier par correspondientes debe pasar por zada par de puntos puntos R y S correspondientes pasar por composición de la fase sólida. Además, Además, como diversas soluciones pueden pueden la composición tener igual igual fase sólida, todas todas las líneas de unión unión de dichas dichas soluciones deben deben tener


4

r

B

Figura 10-27.

intersectarse en un F común. Por este raza luciones comprendid. es C, mientras que F

TIPO 11. FORMA(

En muchos sistem peratura dada, comp puestos entre las dos de combinaciones, SI naturaleza de los dia Formación de hi, ses de un sistema en Como éste está const la línea B-H20 y esí pura a una tempera del hidrato en soluc drato D coexiste con FGC contiene de m a lo largo de FG. Si ción está saturada e últimos quedan a lo finalizan sobre esta fases líquidas cuand una mezcla de sólic

Formación de compuestos compuestos binarios binarios Formación

393

nar el del agua demás, como R

e puede predecir a a la línea BF. n de la solución de B sea menor. por adición de ede la cornposiy en consecuenFigura Figura

(le los diagramas líquidasson en análisistérmico r que las hallaétodo de saturaaturas cerca del iente: Se preidoscon agua y y analizan amsolución satuama triangular. e esta manera: radas, mientras edos.Para avediversas soluconocido como en el hecho que y una solución ción de la fase a de unión tradebe pasar por ucionespueden lucionesdeben

método de los residuos húmedos de Schreinemakers. Schreinemakers. El método

intersectarse en un punto común, común, que intersectarse un punto que es la composición composición de la fase sólida común. Por razonamiento deducimos sólida de todas común. Por este razonamiento deducimos que que la fase sólida todas las socomprendidas entre entre D y F es B, para están entre entre F y E luciones comprendidas para las que que están mientras que F está saturada saturada con diversas es C, mientras diversas proporciones proporciones de B y C.

TIPO 11. 11. FORMACION FORMACION DE COMPUESTOS COMPUESTOS BINARIOS TIPO muchos sistemas formados formados por forman a una En muchos por dos sales yagua yagua se forman una temperatura agua, o sea, hidratos, hidratos, o comperatura dada, dada, compuestos compuestos entre entre las sales y el agua, entre las dos sales sólidas. Aunque puestos entre Aunque es posible prever prever cierto cierto número número combinaciones, sólo discutiremos discutiremos ciertos de combinaciones, ciertos casos caso!) típicos típicos para para indicar indicar la naturaleza de los diagramas diagrama s obtenidos naturaleza obtenidos bajo bajo estas condiciones. condiciones. Formación de hidratos. hidratos. La figura 10-28 10-28 muestra Formación La figura muestra el diagrama diagrama de fases de un un sistema en el cual uno componentes, B, B, forma uno de los componentes, forma un un hidrato. hidrato. ses Como éste está constituido constituido de B yagua, composición debe quedar Como yagua, su composición quedar sobre línea B-H B-H2200 y está dada dada por por D. E es la solubilidad solubilidad del hidrato agua la línea hidrato en agua pura a una una temperatura temperatura dada, dada, mientras mientras que da la solubilidad solubilidad pura que la línea línea EF EF da hidrato en soluciones que contienen área DEF del hidrato contienen C. Dentro Dentro del área DEF el hidrato D coexiste con las soluciones saturadas saturadas dadas área drato dadas por por la línea línea EF. El área contiene de nuevo nuevo C puro puro en equilibrio equilibrio con las soluciones saturadas saturadas FGC contiene embargo, en F, punto a lo largo de FG. Sin embargo, punto isotérmico isotérmico invariante, invariante, la solusaturada con D y C. Como Como todas ción está saturada todas las mezclas posibles de los dos últimos quedan quedan a lo largo largo de la línea DC, las de enlace área DFC DFC últimos línea DC, enlace dentro dentro del área finalizan sobre esta línea, como como se demostró. Como desaparecen todas las finalizan demostró. Como desaparecen todas líquidas cuando cuando se alcanza alcanza DC, debajo existir fases líquidas debajo de la línea línea sólo puede puede existir una mezcla mezcla de sólidos D, B B Y C. El sistema sistema sulfato sulfato de sodio-cloruro sodio-cloruro de una


" ~

!

..

I

1"

i /

394 .394


~dio-agua donde se forma forma ejemplo de este comportamiento comportamiento donde sodio-agua a 15°C 15°C es un ejemplo hidrato Na22 S04 10 H22 0. 0. el hidrato S04'. 10 Un forman un un hidrato hidrato Un sistema sistema en el cual cual los dos sólidos que lo constituyen constituyen forman tendrá excepto que que las líneas líneas tendrá un un diagrama diagrama análogo análogo al de la figura figura 10-28 10-28 excepto de unión en algún algún punto punto unión en vez de intersectar intersectar en e, lo harán harán sobre sobre e-H200 en comprendido elevará sobre e. comprendido entre entre G y e. Análogamente Análogamente la línea línea De se elevará

Figura 10-28. 10-28. Figura hidrato.

Formación de sales pueden reaccionar entre Cuando así sucede la CI curva de saturación de fases. En la figura 10-3

Formación de un

Figura 10-29. 10-29. Aparición del hiFigura drato y y componentes puros.

solución G

B

Un -ejemplo de un cloru",o de magnesio-cloruro magnesio-cloruro Un-ejemplo un sistema tal lo constituyen constituyen el cloruro calcio-agua a OOC, OOC, donde donde están están presentes presentes los hidratos de calcio-agua hidratos MgCl MgCl22 .• 6 H22 0 Y CaCl.2 0. CaCb . 6 H H20. 2 Bajo algunos sistemas no Bajo ciertas ciertas condiciones condiciones de temperatura temperatura aparecen aparecen en algunos sólo los hidratos anhidras. El diagrama diagrama hidratos de un un componente componente sino las sales anhidras. de fases tiene tiene entonces Ahora se obtienen obtienen entonces la apariencia apariencia de la figura figura 10-29. 10-29. Ahora tres curvas puntos invariantes invariantes F F curvas de saturación, saturación, una una para para cada cada fase, y dos puntos y G. La en equilibrio equilibrio con D y B, Y La solución solución del punto punto invariante invariante F está en cualquier Por otra otra parte, parte, cualquie~ mezcla mezcla dentro dentro del área área DFB DFB dará dará las tres fases. Por cualquie~ equilibrio con con cualquier mezcla mezcla que queda queda dentro dentro de BGe BGe tiene tiene a B y e en equilibrio la solución Un diagrama diagrama análogo análogo ;;t solución en el punto punto invariante invariante isotérmico isotérmico G. Un a la


figura 10-29 lo present a 25°C. A esta temperat como el Na.2S04· 10 H2'

D indica la composició saturadas de las solucic invaria:ntes isotérmicos. y D, la segunda con D :

La estabilidad de la cae la composición de 1 y ], es posible prepa agua, como lo indica la ración congruente. Por sea a la izquierda de 1 ción saturada de la sal D que queda entre B e FG y nos da una mezcl: mente, para D entre] y se formará bien sea u mezcla de e y una soh a cabo una descompos esta manera se dice qu de sal doble de satura AgNOs en el sistema e

Formación Formación de de compuestos compuestos binarios binarios donde se forma orman un hidrato to que las líneas en algún punto elevará sobre e.

395 395

figura figura 10-29 10-29 lo presenta presenta el sistema sistema sulfato sulfato de de sodio-cloruro sodio-cloruro de de sodío-agua, sodio-agua, 25°C. A esta esta temperatura temperatura aparecen aparecen como como fases de de saturación saturación tanto tanto NaZS04 Na2S04 a 25°C. como el Na HzO. N aZ2 S044 • 10 10H 20 . Formación Formación de sales sales dobles. dobles. Dos Dos sales B y y e, C, en en vez de formar formar hidratos hidratos pueden formando una una sal doble doble de de fórmula fórmula general general Bnem. BnCm. pueden reaccionar reaccionar entre entre sí formando Cuando así sucede la composición de ésta, quedará sobre la línea Be, Cuando sucede la composición quedará la línea BC, yy la curva curva de saturación saturación de la la nueva nueva fase sólida sólida aparecerá aparece~á en en el triángulo triángulo de de fases. En En la la figura figura 10-30 10-30 se muestra muestra el diagrama diagrama correspondiente. correspondiente. El punto punto

mación de un

Figura Figura 10-30. sal doble.

rición del his puros.

magnesia-cloruro MgClz' 6 HzO nos sistemas no . El diagrama ora se obtienen os invariantes F o con D y B, Y Por otra parte, n equilibrio con a análogo a la

Formación de de una

D indica indica la composición composición de la sal doble, y la línea línea Fe Fe las composlclOnes composiciones saturadas soluciones con este compuesto. saturadas de las soluciones compuesto. F yy e son los dos puntos puntos invariantes isotérmicos. isotérmicos. La La primera primera de estas soluciones está está saturada saturada con B invariantes y D, la segunda segunda con D D y C. e.

e

La La estabilidad estabilidad de la sal doble doble en presencia presencia de agua agua depende depende de donde donde cae la composición BC. Si el punto punto D queda composición de la sal a lo largo largo de Be. queda entre entre 11 y ], ], es posible preparar preparar soluciones estables de la sal doble añadiéndole añadiéndole agua, agua, como lo indica indica la línea línea D-H D-H20, entonces se dice que la sal es de satusatu2 0, entonces ración ración congruente. congruente. Por Por otro otro lado, si la composición composición de dicha dicha sal queda, queda, bien bien sea a la izquierda izquierda de loa loa la derecha derecha de ], ], es imposible imposible preparar preparar una una solución saturada saturada de la sal en agua agua añadiendo añadiendo ésta a D. Una Una línea línea trazada trazada de queda entre entre B e 1 y va hasta hasta el vértice vértice de H HzO tocará la curva curva D que queda 2 0 no tocará una mezcla, bien sea dentro dentro de las áreas BDF BDF o BEF. AnálogaAnálogaFe y nos da una mente, para para D entre] entre] yy C e una una línea línea hasta hasta el punto punto del agua agua no toca toca Fe mente, se formará formará bien sea una una mezcla de D, C e y una una solución saturada saturada e, G, o una una y se e yy una una solución solución saturada. saturada. En cualquier cualquier caso la sal doble lleva mezcla de C a cabo una una descomposición descomposición total total o parcial. parcial. Las sales que se se comportan comportan de esta manera manera se se dice que son de saturación saturación incongruente. incongruente. Como Como un ejemplo ejemplo de sal dobl~ N0a' 3 • doble de saturación saturación congruente congruente se se puede puede mencionar mencionar al NH NH44NO AgNOa3 en el sistema del nitrato nitrato de plata-nitrato plata-nitrato de amonio-agua amonio-agua a 30°C. 30°C. AgN0


396


nitrato de potasio-nitrato potasio-nitrato de plata-agua Pero en el sistema nitrato plata-agua a la misma misma temtemperatura, la sal doble formada, formada, KN0 KN03·3 • AgN0 peratura, AgN03,3 , se descompone descompone por por adición adición agua y es, es, por por lo tanto, tanto, de saturación saturación incongruente. de agua incongruente. TIPO III. III. FORMACION FORMACION DE TIPO DE COMPUESTOS COMPUESTOS TERNARIOS TERNARIOS

composlclOn desde B pun Como bajo estas condicior sólida y la líquida saturar gura 10--32 muestra el dia da las composiciones de

forman compuestos En ciertos sistemas no sólo se forman compuestos binarios, binarios, sino también también temarios que comprenden comprenden los tres componentes. componentes. La 10--31 muestra los temarios La figura figura 10-31 muestra diagrama de fases en el cual aparece aparece un compuesto el diagrama compuesto binario, binario, el hidrato hidrato E, compuesto temario temario D, constituido constituido por y el compuesto por B, B, E, E, yagua. yagua. Dentro Dentro del área área GHD el compuesto compuesto D se halla halla en equilibrio equilibrio con las soluciones saturadas eHD saturadas a GH, y puede recuperarse de éstas. e G y H son los puntos lo largo de eH, puede recuperarse puntos invainva/

I I

/ -,

/

/

I I

\ \

Soluciones sóli I

I

+

\

soluciones satu I a través de I

Figura Figura 10-31. Formación de un compuesto compuesto ternario.

e riantes isotérmicos. e G está saturado saturado con las mezclas de B y D, H con los riantes Todas las mezclas son completamente completamente sólidas debajo sólidos D y E. Todas debajo de las Dentro del triángulo triángulo BDE BDE las fases sólidas son B, D Y E; E; líneas BD y DE. Dentro pero una una vez cruzada cruzada la línea línea BE para para entrar pero entrar en el área área BEC, las fases f'lses sólidas son B, E Y C. compuesto temario temario D mostrado mostrado en la figura 10--31 evidentemente El compuesto figura 10-31 evidentemente es tipo de separación separación incongruente incongruente y se descompone del tipo descompone por por adición adición de agua. agua. Podemos señalar señalar como ejemplos ejemplos de tales compuestos compuestos al CaCI CaC122' · MgCI MgC122' · 12H2200 Podemos cloruro de calcio-cloruro calcio-cloruro de magnesio-agua ((tachidri tachidri ta) en el sistema cloruro magnesio-agua a 25°C, 25 oC, MgS04'4 . Na2S04 Na2S04 . H 2200 en el sistema sulfato y MgS0 sulfato de magneso-sulfato magneso-sulfato de sodioagua a la misma misma temperatura. temperatura. Por otra otra parte, agua parte, los compuestos compuestos ternarios ternarios tales los alumbres alumbres cuya fórmula fórmula general general es B2S0 24 H220, S04 4 • C22 (S04) (S04) 3'3.24 0, forcomo los man sales de saturación saturación congruente congruente que son estables en presencia man presencia de agua. agua.

1

I

lidas de B y C de las o unión. En el área sobre 1 de esta línea se presentan y las sólidas en equilibric TIPO

V. MISCIBILlI

Finalmente, la figura en el cual las fases sólid estas condiciones resulta]

TIPO IV. FORMACION FORMACION DE DE SOLUCIONES SOLUCIONES SOLIDAS SOLIDAS TIPO Cuando dos componentes componentes sólidos B y C son completamente Cuando ~ompletamente solubles entre entre obtiene una una serie de soluciones sólidas que sí, en la fase sólida se obtiene que varían varían en


en B, oscilando entre lo entre E y C. La línea 1 en equilibrio con la prir

Formación Formación de soluciones soluciones sólidas sólidas a la misma temone por adición

lOS

397

composlClOn agua. composlClOn desde B puro puro a C e puro puro desde desde una una solución solución de éstos en agua. Como Como bajo bajo estas condiciones condiciones sólo aparecen aparecen dos fases en el sistema, sistema, la solución solución líquida saturada, saturada, no se observa observa un un punto punto de invariancia. invariancia. La La fisólida y la líquida gura 10-32 10--32 muestra muestra el diagrama diagrama de fases para para tal tal sistema. En En él la línea línea DE gura DE da las composiciones composiciones de las soluciones saturadas saturadas ell en equilibrio equilibrio con las só-

os, sino también a 10-31 muestra io, el hidrato E, Dentro del área ones saturadas a los puntos inva-

H,O

Figura 10-32. 10-32. Formación Formación de una una Figura sol ución sólida. solución

B

ración de un

lidas de B yy C líneas de e de las composiciones composiciones mostradas mostradas por por las diversas diversas líneas unión. DE sólo se obtienen unión. En En el área área sobre DE obtienen soluciones soluciones no saturadas, saturadas, debajo debajo de esta línea DE línea se presentan presentan dos fases, las soluciones soluciones saturadas saturadas a lo largo largo de DE y las sólidas en equilibrio equilibrio con aquéllas. aquéllas.

TIPO TIPO V. MISCIBILIDAD MISCIBILIDAD PARCIAL DE LAS LAS FASES SOLIDAS y D, H con los as debajo de las s son B, D Y E; BEC, las fases videntemente es adición de agua . . MgCI2 • 12H20 sio-aguaa 25°C, sulfato de sodioos ternarios tales ) 3' 24H20, foresencia de agua.

te solublesentre as que varían en

Finalmente, 33 muestra Finalmente, la figura figura 1010-33 muestra el diagrama diagrama de fases de un un sistema sistema cual las fases sólidas B yy C e son parcialmente parcialmente solubles entre entre sí. si. Bajo Bajo en el cual estas condiciones condiciones resultan resultan dos conjuntos conjuntos de soluciones soluciones sólidas, el uno uno de C e

Figura Figura 10-33. 10-33. Miscibilidad parcial de las fases fases sólidas. sólidas. P

t.

~ ,

en B, B, oscilando oscilando entre entre los puntos puntos B yy D, Y el otro otro de B en C, e, comprendido comprendido entre línea FG da entre E yy C. e. La La línea da las composiciones composiciones de las soluciones soluciones saturadas saturadas en equilibrio equilibrio con la primera primera serie y la GH GH las en equilibrio equilibrio con con la segunda. segunda.


i~ . " ~

1',

1

I

398

, '1


1'1

Entre los puntos puntos D y E las mezclas de B y e dan dan dos fases sólidas de las Entre una tiene tiene la composición composición D, la otra otra E. G e es un punto punto invariante invariante cuales una isotérmico tal que cualquier cualquier composición composición global que queda queda dentro dentro del área área isotérmico DeE produce produce esta solución, y dos sólidas D y E en equilibrio equilibrio con ella. DGE EL DIAGRAMA DIAGRAMA DE DE FASES FASES TRIDIMENSIONAL TRIDIMENSIONAL EL diagramas triangulares triangulares descritos hasta hasta aquí aquí son realmente realmente Los diversos diagramas isotérmicas de' una figura figura sólida que consiste de una una base triantriansecciones isotérmicas de· una gular equilátera, equilátera, a lo largo largo de la cual cual se grafican grafican las concentraciones, concentraciones, y el gular vertical da da las temperaturas. temperaturas. Tal Tal diagrama diagrama se construye construye por por estudio estudio de eje vertical un sistema ternario temario dado dado
e , 1

,.

r

t

REFERENCIAS

::!?

Figura 10--34. 10-34. El El sistema Bi-Sn-Pb Figura temperaturas. a diversas temperaturas.

Z

::!?

'" 1'"

c. E

Las líneas Fe, DG ) partes distintas H, 1 YJ. ficies existe solamente sr superficie, sin embargo, fase sólida es el bismuto representan, por esa razé ponente puro y sustancia superficie H, que comp dido, y la superficie 1, debe representar tres fa la sustancia fundida. POI . a;lo largo de la línea GE, el bismuto, estaño y la eventualmente en e, COE para cuatro fases en eq constante posee cero gra riante absoluto del sister debe corresponder a un Para el sistema bismutc aproximadamente 51 po Debajo de 97°C no hay tres fases sólidas.

G

Pb

Bi

Sil

figura 10-34 10-34 A, B, e e dan dan los puntos puntos de fusión del bismuto, bismuto, esEn la figura taño y plomo, plomo, respectivamente. respectivamente. Cada Cada cara cara del prisma prisma indica indica a su vez el taño comportamiento de un un sistema de dos componentes. componentes. Así la cara cara ADB-Sn-Bi ADB-Sn-Bi comportamiento muestra que el par par binario binario bismuto-estaño bismuto-estaño da da un un diagrama diagrama del tipo tipo eutéctico eutéctico muestra punto eutéctico eutéctico en D. Análogamente, Análogamente, los puntos puntos E y F muessencillo con el punto tran los eutécticos eutécticos de los sistemas estaño-plomo estaño-plomo y bismuto-plomo. bismuto-plomo. Cuando Cuando tran plomo se agrega agrega al par par binario binario bismuto-estaño, bismuto-estaño, la posición del punto punto D el plomo cambia a lo largo largo de la línea línea DG DG de acuerdo acuerdo con la cantidad cantidad de plomo plomo añaañacambia igual manera manera la adición adición de estaño estaño a F F cambia cambia su posición posición según dido. De igual Fe, y la adición adición de bismuto bismuto a E cambia cambia este punto punto según la línea línea EG. Ee. Todas Todas FG, intersectan eventualmente eventualmente en G. e. estas líneas intersectan


1. S. T. Bowden, Phase Ru York, 1939. 2. Findlay, Campbell y Sm ations, Nueva York, 195 3. M. Hansen, Der AUfbat 4. International Critical Ta. Vol. 1I. 5. J. S. Marsh, Principies Nueva York, 1935. 6. Purdon y Slater, Aqueo! Londres, 1946. 7. J. E. Ricci, The Phase Company, Inc., Princeto

PROBLEMAS

1. Señalar cuántos cor

a) H2(g) + N2(g) b) NH3(g) c) Una solución de ( d) Una solución acuos e) Una solución acuos

Problemas Problemas 399 399 ~ases sólidas de las punto invariante a dentro del área ibrio con ella,

,

quí son realmente e una base trianncentraciones, y el ye por estudio de aptación posterior 1. El resultado de se muestra esque,.stema son las más nentes puros como

ema Bí-Sn-Pb s.

del bismuto, esdiea a su vez el cara ADB-Sn-Bi del tipo eutéctico ntos E y F mueso-plomo. Cuando ción del punto D ad de plomo añasu posición según línea EG. Todas

Las líneas líneas Fe, Fe, De De yy CE eE dividen dividen la la superficie superficie total total del del prisma prisma en en tres tres Las partes distintas distintas H, H, 11 Y YJ. J. AA todas todas las las temperaturas temperaturas por por encima encima de de estas estas supersuperpartes ficies existe existe solamente solamente sustancia sustancia fundida. fundida. Tan Tan pronto pronto como como.se alcanza una una ficies se alcanza superficie, sin sin embargo, embargo, comienza comienza aa separarse sepatarse una una fase fase sólida. sólida.'' Sobre Sobre H H la la superficie, fase sólida sólida es es el el bismuto; bismuto; sobre sobre 1, 1, plomo; plomo; sobre sobre ¡, ¡, estaño. estaño. Estas Estas superficies superficies fase representan, por por esa esa razón, razón, equilibrios equilibrios bifásicos bifásicos que que comprenden comprenden aa un un comcomrepresentan, ponente puro y sustancia fundida. Como Fe es la línea de intersección de la ponente puro y sustancia fundida. Como Fe es la línea de intersección de la superficie H, H, que que comprende comprende un un equilibrio equilibrio entre entre el el bismuto bismuto sólido sólido y funfunsuperficie dido, y la superficie superficie 1, 1, que que involucra involucra plomo plomo sólido sólido yy fundido, fundido, esta esta línea línea dido, representar tres fases fases en equilibrio, equilibrio, que son: son: el el bismuto, bismuto, el plomo plomo y debe representar sustancia fundida. fundida. Por análogo análogo razonamiento, razonamiento, se se encuentran encuentran en en equilibrio equilibrio la sustancia . aa lo largo largo de la línea línea CE, Gli, el estaño, el el plomo plomo y el fundido, fundido, y a lo largo largo de De bismuto, estaño estaño y la sustancia sustancia fundida. fundida. Cuando Cuando estas líneas se se Juntan Juntan el bismuto, eventualmente en e, coexisten coexisten cuatro cuatro fases, fases, tres sólidas y el fundido. fundido. Como Como eventualmente para cuatro cuatro fases en equilibrio equilibrio un sistema sistema de tres componentes componentes a presión presión para constante posee cero grados grados de libertad, libertad, el punto punto e debe ser el punto punto invainvaconstante riante absoluto absoluto del del' sistema, que tiene tiene lugar lugar sólo a una una temperatura temperatura fija fija y riante corresponder a una una composición composición constante constante de los ttres componentes. res componentes. debe corresponder Para sistema bismuto-estaño-plomo coordenadas de e son 97°C 97°C y Para el sistema bismuto-estaño-plomo las coordenadas aproximadamente 51 por estaño y 33 de plomo. por ciento ciento de bismuto, bismuto, 16 de estaño plomo. aproximadamente Debajo 97°C no fundido en el sistema sistema y, por de 97°C no hay hay fundido por lo tanto, tanto, sólo coexisten coexisten Debajo de tres treS fases sólidas. REFERENCIAS REFERENCIAS 1. S. T. T. Bowden, Phase Phase Rule Rule and and Phase Phase Reactions, Reactions, The The Macmillan. Macmillan_Company, Company, Nueva Nueva York, York, 1939. 1939. 2. Findlay, Findlay, Campbell Campbell y Smith, Smith, The The Phase Phase Rule Rule and and lts Its Applications, Applications, Dover Dover PublicPublications, Nueva York, York, 1951. 1951. ations, Nueva 3. au. der 3. M. M. Hansen, Hansen, Der Der Aujb Aufbau der Zweistofflegierungen, Zweistofflegierungen, Julius Julius Springer, Springer, Berlín, Berlln, 1936. 1936. 4. 4. International International Critical Critical Tables, Tables, McGraw-Hill McGraw-Hill Book Company, Company, Inc., Inc., Nueva Nueva York, York, 1923, 1923, Vol. Vol. lI. 11. 5. 5. J. J . S. S. Marsh, Marsh, Principles Principles 01 of Phase Phase Diagrams, Diagrams, McGraw-Hill McGraw-Hill Book Book Company, Company, Inc., Inc., Nueva Nueva York, York, 1935. 1935. 6. 6. Purdon Purdon yy Slater, Slater, Aqueous Aqueous Solutions Solutions and and Phase Phase Diagrams, Diagrams, Edward Edward Arnold Arnold & & Co., Co., Londres, Londres, 1946, 1946. 7. J. E. E. Ricci, Ricci, The The Phase Phase Rule Rule and and Heterogeneous Heterogeneops Equilibrium, Equilibrium, D. D. Van Van Nostrand Nostrand 7. J. Company, Company, Inc, Inc., Princeton, Princeton, 1951. 1951.

PROBLEMAS PROBLEMAS 1. 1. Señalar Se·ñ alar cuántos cuántos componentes componentes hay hay en en cada cada uno uno de de los los sistemas sistemas siguientes: siguientes:

++

a) N a) H H 22(g) (g) N 22(g) (g) b) b) NHa(g) NHs(g)

c) c) Una Una solución solución de de Ca(NO Ca(NOS)2 en agua. agua. a)2 en d) , d) Una Una solución solución acuosa acuosa de de NaCl NaCl + + Na Na2S0 4 4• 2S0 e) • e) Una Una solución solución acuosa acuosa de de KCl KCl + + Na Na2S0 4 4• 2S0

Respuesta: a) a) dos; dos; b) b) uno. uno. Respuesta:


400


2. ¿ Cuántos grados de libertad poseerá cada uno de los sistemas enumerados en el problema 1? 3. ¿ Cuántos grados de libertad tienen cada uno de los sistemas siguientes?: a) El NaCl(s) en equilibrio con su solución saturada a 25°C y 1 atm de presión. b) 12(s) en equilibrio con su vapor. e) 12(s) en 'equilibrio con su vapor a 50°C.

d) HCl(g) y NH3(g) en equilibrio con NH4Cl(s) cuando el equilibrio se alcanza principiando con los gases únicamente. e) HCl(g) y NH3(g) en equilibrio con NH4Cl(s) cuando el equilibrio se obtiene comenzando únicamente con el sólido. 4. a) En relación con la figura 10-3, descríbanse todos los cambios que tendrán lugar cuando el azufre se calienta lentamente a la presión P1 desde el punto X a lá temperatura T 1 al Y a la temperatura T2• ¿ Cuáles de los equilibrios' hallados serán estables? b ) Describir los cambios que tienen lugar en el sistema cuando se pasa desde el punto X al Y si el azufre se calienta rápidamente -, ¿ Qué equilibrios de los que se establecen son estables? 5. De la información siguiente dibujar y rotular el diagrama de fases del CH3COOH. a) El punto de fusión de! sólido, es 16.6°C bajo su propia presión de vapor de 9.1 mm; b) e! CH3COOH sólido existe ~n dos modificaciones, 1 y 11, siendo ambas más densas que e! líquido, y 1 es la modificación estable a presión baja; e) las fases 1, 11 y el líquido se encuentran en equilibrio a 55.2°C bajo una presión de 2,000 atm; d ) la temperatura de transición de 1 a 11 disminuye a medida que decrece la presión. 6. Supongamos que un sistema de un componente presenta una fase de gas, una de líquido y tres modificaciones sólidas. ¿ Cuántos equilibrios de una, dos, tres y cuatro fases son posibles en el sistema? 7. Andrews {f. Phys. Chem., 29, 1041 (1925)] da los datos siguientes para el sistema o-dinitrobenceno-p-dinitrobenceno: % mol del compuesto para

Punto inicial de fusión, °C

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 O

173.5 167.7 161.2 154.5 146.1 136.6 125.2 111.7 104.0 110.6 116.9

Construir e! diagrama de temperatura-composición del sistema, y determinar de ahí la temperatura eutéctica y composición. 8. Usando la gráfica construida en el problema anterior, hallar el porcentaje máximo de p-dinitrobenceno puro que se obtendrá por cristalización de las mezclas de los dos compuestos que contenían originalmente 95%, 75(;;' Y 45% de! compuesto para. Respuesta: 98.4% para el primero.


9. Del diagrama de fase lidad del Cd en Bi a 200°C.

10. El sistema n-heptano ple a -114.4°C que corres y Henkes, J. Am. Chem. SOl taje molar máximo del últ mezclas de los dos compuesto

11. En el sistema Nafll. una solución que contiene el : y el hielo cristalizan de la r a -9°C existe un punto p cloruro de sodio anhidro. 1 anhidro es muy pequeño y J trando claramente las fases diversas curvas del diagrama

12. Usando la figura 10 resultarían cuando se enfría¡ tajes molares de un 20, 40 y

13. Teniendo en cuenta y composición que deben re puesto CaF2' CaCl2 a partir

14. Teniendo en cuenta una cantidad óptima de cris diluida de MgS04•

15. El sistema S03-H2( ciones en peso de 68.96%, 8 compuestos correspondientes

16. Completar e interpr Al-Ni, explicando cuáles se representadas por las áreas'

1800 u

1600

o

I 1400

~

-E.., 1200 c. E 1000

~

800 600 o

400 O

Al

10

Problemas Problemas

.rol

emas enumerados en

9. Del Del diagrama diagrama de fases fases del del sistema sistema Cd-Bi Cd-Bi dado dado en en e! texto, texto, estimar estimar la la solubisolubi9. de lidad Respuesta: 110.5 lidad del del Cd Cd en en Bi a 200°C. 200°C. Respuesta: 110.5 g/lOO g/100 g de de Bi. Bi.

as siguientesr :

presenta un un punto punto eutéctico 10. 10. El El sistema sistema n-heptano n-heptano y 2,2,4-trimetilpentano 2,2,4-trimetilpentano presenta eutéctico simsimple a -114.4°C que aall 24% Hoog ple -114.4°C que corresponde corresponde 24% molar molar de de n-heptano. n-heptano. [Smittenberg, [Smittenberg, Hoog

Y 1 atm de presión,

l equilibrio se alcanequilibrio se obtiene

cambios que tendrán de el punto X a l~ librios hallados serán ando se pasa desde

ilibrios de los que se ama de fases

del

su propia presión de ciones, 1 y I1, siendo presión baja; e) las bajo una presión de medida que decrece

una fase de gas, una de una, dos, tres y

os siguientes para

el

ón, °C

y Henkes, Am. Chem. Soc., 60, analíticamente e! porcenHenkes, J. Am. 60, 17 (1938).] (1938) .l Determinar Determinar analíticamente porcentaje máximo del último compuesto que por cristalización de taje molar molar máximo del último compuesto que se recupera recupera por cristalización de mezclas % de mezclas de de los dos dos compuestos compuestos que que contienen contienen 80, 80, 90 90 Y Y 95 95% de n-heptano. n-heptano. 11. En En el sistema sistema NaCI-H NaCl-H202 0 se observa observa un eutéctico simple simple a --21.1°C 11. un eutéctico 21.1°C para para

una solución peso de NaCI· 2 H2200 una solución que que contiene contiene el 23.3% 23.3% en en peso de cloruro cloruro de de sodio, sodio, donde donde el NaCl· Y una composición peso de NaCI y Y el hie!o hielo cristalizan cristalizan de de la la mezcla. mezcla. A una composición de! 27% 27% en en peso de NaCl a -9 un punto punto peritéctico peritéctico donde para formar -9°C°C existe existe un donde el e! hidrato hidrato se descompone descompone para formar cloruro de de sodio so dio anhidro. anhidro. El coeficiente coeficiente de temperatura temperatura de solubilidad solubilidad del NaCl cloruro El de de del NaCI anhidro pequeño y Positivo. un esquema del anhidro es muy muy pequeño Positivo. Hacer Hacer un esquema aproximado aproximado del sistema sistema mosmostrando las fases trando claramente claramente fases en en equilibrio equilibrio en en las las diversas diversas áreas, áreas, y a lo largo largo de de las las diversas diversas curvas curvas del del diagrama. diagrama. 12. las que 12. Usando Usando la la figura figura 10-7, 10-7, dibujar dibujar e interpretar interpretar las curvas curvas de de enfriamiento enfriamiento que resultarían cuando se enfrían enfrían las las sustancias sustancias fundidas fundidas que que corresponden resultarían cuando corresponden a los porcenporcenun 20, tajes tajes molares molares de de un 20, 40 40 y 60 de de cloruro cloruro férrico. férrico. 13. 13. Teniendo Teniendo en en cuenta cuenta la la figura figura 10-9, 10-9, establecer establecer las las condiciones condiciones de de temperatura temperatura y composición pureza e! composición que que deben deben reunirse reunirse a fin fin de de cristalizar cristalizar en en estado estado de de pureza el comcompuesto CaF CaF22, • CaCl CaCl22 a partir del sistema sistema CaF CaF.22-CaCI puesto partir de! -CaCI 2• 2 • 14. procederí,a para para obtener 14. Teniendo Teniendo en en cuenta cuenta la la figura figura 10-11, 10-11, explicar explicar cómo cómo se procedería obtener una cantidad óptima óptima de de cristales cristales puros de MgS0 MgS04 4 •' 6 H2200 desde desde una solución acuosa acuosa una cantidad puros de una solución diluida de de MgS0 MgS04• 4 • diluida 15. El El sistema sistema SOs-H SOg-H202 0 exhibe exhibe puntos de fusión fusión congruentes congruentes en las las composicomposi15. puntos de en ciones en en peso de 68.96%, 68.96%, 81.63% 81.63% y 89.89% 89.89% de de SOs. SOg. ¿ Cuáles Cuáles son son las las fórmulas fórmulas de de los ciones peso de compuestos correspondientes? correspondientes? Respuesta: H 0 en primer caso. • compuesto~ Respuesta: H22S0 S0 H 0 en el primer caso. 4 4 22 16. Completar Completar interpretar diagrama de de fases fases de de la la figura figura 10-35, 10-35, de! de! sistema sistema e interpretar e! diagrama 16. Al-Ni, explicando cuáles se se encuentran encuentran en equilibrio equilibrio bajo las diversas diversas condiciones condiciones Al-Ni, explicando cuáles en bajo las represen tadas por áreas y curvas. curvas. representadas por las áreas

1800 1800 C,,) (.)

1600 1600

o

1400 II 1400

'"'" ~ 1200 ~ 1200 Q) Q)

Q. a.

E 1000 1000 E ~

800 determinar de ahí la

600

zz. zZ... -;¡;¡ ~ ~ I I

hallar el porcentaje ación de las mezclas ( y 45% del com% para el primero.

I I

z

~ ~ o o

o e 400 oo : : b 400 0~-1~0--2~0--3~O--4~O--5~0~60~~7~0--8~O--9~O~100 O 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Ni Al ~ %~~~ ~ % de níquel I



402 Capítulo Capítulo 10: 10: Regla Regla de de las las fases fases 402 problema precedente precedente dibujar dibujar las curvas de enfriamiento enfriamiento que muestran muestran 17. En el problema solidificación de las sustancias sustancias fundidas fundidas que tienen tienen las composiciones a, b y c. c. la solidificación

!

1,

Puede la adición adición de una una pequeña pequeña cantidad cantidad de impureza impureza a un compuesto compuesto puro puro 18. ¿ Puede disminuir siempre su punto punto de fusión? Explicar Explicar la respuesta. respuesta. disminuir tanto en agua agua como en CCI44,, pero pero estos últimos son prácprác19. El yodo se disuelve tanto ticamente inmiscibles entre entre sí. sí. Aplicar Aplicar la regla regla de las fases fases al sistema H 220-CCI 0 -CCI ticamente 4-I-:!, 4 -I-:!, explicar qué variables variables deben deben especificarse a fin de determinar estado del sistema. y explicar determinar el estado dan los los siguientes datos para para el sistema agua-alcohol-benceno agua-alcohol-benceno a 25°C. 25°C. Las 20. Se dan dos primeras primeras columnas columnas dan dan los los porcentajes porcentajes en peso del alcohol y benceno benceno en una una capa, mientras mientras que la tercera tercera columna columna da el porcentaje porcentaje en peso de agua agua en la capa capa capa, conjugada de éstas. conjugada Capa 1 1 Capa OH % C 2 H550H % C6H6s %CsH 1.3 1.3 9.2 20.0 30.0 40.0 60.0 80.0 95.0

"

Cap'a 11 %HP

38.7 50.8 52.3 49.5 44.8 33:9 17,7 4.8

3.2 5.0 6.5 13.5 34.0 65.5

Una solución acuosa acuosa contiene contiene el 46% 46% en peso del alcohol etílico. Usando Usando 21. Una diagrama del problema problema precedente, precedente, hallar hallar cuánto cuánto alcohol podría podría extraerse extraerse de 25 g el diagrama de aquella Respuesta: aquella solución con 100 g de C C6H6' Respuesta: 5.05 g. 6H s' Francis {f. Am. ss«; 76,393 76,393 (1954)] (1954)] obtuvo obtuvo los datos siguien22. A. W. Francis Am. Chem. Soc., los sistemas ternarios ternarios nitrobenceno-metanol-isooctano nitrobenceno-metanol-isooctano a 20°C: 20 °C: tes de los

30.4 36.5 40.0 48.7 50.3 59.5 84.4 92.5 Punto de doblez. * Punto

% en peso Isooctano Metanol Isooctano Metanol

69.6 53.8 53 .8 46.1 32.0 28.8 21.9* 9.8 7.5

23.8 27.6 35.1 47.0 51.6 55.2 68.3 76.2

24. Se dan por Prutton, B los datos siguientes del sistema Solución satu % NH.NOs % 67.73 66.27 64.73 62.24 61.68 53.49 36.99 19.05 O Construir e interpretar el diai ternaria, ¿ Hay alguna eviden sistema?

Construir el diagrama diagrama de fases fases del sistema, y trazar trazar las líneas de unión. Construir unión.

% en peso . Isooctano M~tanol Isooctano Metanol

c) Se adiciona metanol a d) Se adiciona una mezc metanol e isooctano.

25. Por medio de la grá recuperación teórica máxima I que contiene el 80% en peso

26. En el sistema KN03• las dos sales anhidras se en' contiene 'el 9.04% en peso d, mente el peso máximo de Kl que contiene 70 g de KNOs acuosa al 5 °C.

o O 3.7 7.4 7.5 7.0* 6.4 3.2 O O

Graficar estos datos e interpretar interpretar los los resultados resultados del diagrama diagrama de fases. Graficar diagrama obtenido obtenido en el problema problema anterior, anterior, describir describir los efectos 23. Mediante Mediante el diagrama producirán cuando cuando:: que se producirán agrega progresivamente progresivamente isooctano a una una mezcla 1: 1 en peso de metanol metanol a) Se agréga nitrobeneeno, y nitroben~eno. b) Se adiciona adiciona nitrobenceno nitrobenceno a una una mezcla J: J: 1 en peso de nitrobenceno isob) nitrobenceno e isooctano. octano.


27. Completar e interp (NH~)2S0~-Li2S04-HzÜ a:

Problemas 403 iento que muestran posiciones a, b y c. a un compuesto puro stos últimos son prácsistema H20-CCI4-12' el estado del sistema. benceno a 25°C. Las 01 y benceno en una o de agua en la capa

c) Se adiciona metanol a una mezcla 1: 1 en peso de nitrobenceno e isooctano. d ) Se adiciona una mezcla de 1: 1 de nitrobenceno e isooctano a otra 1: 1 de

metanol e isooctano. 24. Se dan por Prutton, Brosheer y Maron [l. Am. Chem, Soc., 57, 1656 (1935)] los datos siguientes del sistema NH4CI-NH4NOg-H20 a 25°C: Residuo húmedo % NH4NOg % NH4CI

Solución saturada % NH4CI %NH4NOg 67.73 66.27 64.73 62.2461.68 53.49 36.99 19.05 O

O 2.00 3.82 5.58 6.97 11.08 15.80 21.81 28.33

88.20 88.00 90.25 87.65 23.31 13.63 7.09

0.79 1.34 1.65 2.28 62.22 66.29 72.75

Construir e interpretar el diagrama de fases del sistema, y determinar la composición ternaria. ¿ Hay alguna evidencia de formación de hidrato o de una sal doble en este sistema? e unión. cohol etílico. Usando ría extraerse de 25 g Respuesta: 5.05 g. uvo los datos siguien-

OOG: etanol

25. Por medio de la gráfica construida en el problema anterior, determinar la recuperación teórica máxima de NH4CI de una mezcla de sal seca de NH4CI-NH4NOg que contiene el 80% en peso de NH4Cl. Respuesta: 96.1 % 26. En el sistema KNOg-NaNOg-H20 existe un punto ternario a 5°C en el cual las dos sales anhidras se encuentran en equilibrio con una solución saturada que contiene 'el 9.04% en peso de KNOg y el 41.01 % de NaNOg. Determinar analíticamente el peso máximo de KNOg puro que puede recogerse desde una mezcla salina que contiene 70 g de KNOg y 30 g de NaNOg por cristalización desde una solución acuosa al 5°C. Respuesta: 90.5%. H20

o 3.7 7.4 7.5 7.0* 6.4 3.2 O

fases. , describir los efectos en peso de metanol nitrobenceno e iso-

Figura 10-36. 27. Completar e interpretar el diagrama (NH4)2S04-Li2S04-H20 a 25°C.

de fases, figura


10-36,

del sistema

Capítulo 10: 10: Regla Regla de de las las fases fases 404 Capítulo

.. r.

los pri28. ¿En el diagrama del problema anterior, cuál será la composición composición de los meros meros cristales cristales formados formados por la evaporación del agua de soluciones soluciones de composición composición x, y, z a 25°C? 25°C?

29. En condiciones Ba( OH) 2-NaOHcondiciones adecuadas se se forman a partir partir del sistema sistema Ba(OH)2-NaOHH 2200 los 0, Ba(OH)2· los hidratos siguientes siguientes a 30°C: 30°C: Ba(OH)2· Ba(OH)2· 8 H 20, 0, Ba(OH)2· Ba(OH)2· 3 H 220, Ba(OH)2· H 2200 y NaOH· 0. Dibujar NaOH· H 220. Dibujar e interpretar interpretar el diagrama de fase fase de este este sistema. sistema.

La electro química relación de los fenón propiedades eléctrica relación entre la acci Los fenómenos e teórica y práctica ql a una exposición de

LA LEY DE OHM

La intensidad de es, la cantidad de ele la diferencia de pote ofrecida por el conc la relación entre ese

donde 1 es la intensi un potencial aplicad mente proporcional tencia. Por una e1ec nalidad se hace igua


composición de los priuciones de composición tema Ba(OH)?-NaOH)2.3 HP, B¡(OH)2' de este sistema.

11 \

,

CONDUCTANCIA CONDUCTANCIA y y EQUILIBRIO IONICO IONICO

electro química es una una rama rama de la físico-química físico-química que trata trata de la in terLa electroquímica interrelación de los los fenómenos químicos y eléctricos, así como del estudio de las propiedades eléctricas de las soluciones de los los electrólitos estableciendo estableciendo una una propiedades relación relación entre la acción química química yy eléctrica eléctrica de tales sistemas. sistemas. Los fenómenos fenómenos encontrados encontrados en en electroquímica electroquímica son son de de tal tal importancia importancia Los teórica yy práctica práctica que que tanto tanto éste éste como como el el siguiente siguiente capítulo capítulo se se dedicarán dedicarán teórica aa una una exposición exposición de de los los diversos diversos aspectos aspectos del del problema. problema.

LA LA LEY LEY DE DE OHM OHM Y Y LAS LAS UNIDADES UNIDADES ELECTRICAS ELECTRICAS La intensidad intensidad de de una una corriente corriente eléctrica eléctrica que que pasa pasa por por un un conductor, conductor, esto esto La es, es, la la cantidad cantidad de de electricidad electricidad que que fluye fluye por por segundo, segundo, viene viene determinada determinada por por la diferencia diferencia de de potencial potencial aplicado aplicado aa través través del del mismo, mismo, yy por por la la resistencia resistencia la ofrecida por por elel conductor conductor aa la la corriente. corriente. De De acuerdo acuerdo con con la la ley ley de de Ohm, Ohm, ofrecida lala relación entre estas cantidades está dada por relación entre estas cantidades está dada por

eC RR

1 =1=-

(1) (1)

donde donde 11eseslalaintensidad intensidad de delala corriente corriente que que fluye fluyepor por una una resistencia resistencia RR bajo bajo un potencial potencial aplicado aplicado e.C.De De esta esta ecuación ecuación resulta resulta evidente evidente que que 11eses directadirectaun mente mente proporcional proporcional aa lala diferencia diferencia de de potencial potencial ee inversamente inversamente aa lala resisresistencia. Por Por una una elección elección de de unidades unidades adecuada, adecuada, lala constante constante de de proporcioproporciotencia. nalidad nalidad sesehace haceigual iguala alalaunidad. unidad. 405 405


Capítulo 11: Conductancia

406

y equilibrio iónico

Las cantidades eléctricas se pueden expresar en unidades electromagnéticas (uem) del sistema cgs, que se basan en la ley de atracción o repulsión de los imanes; en unidades electrostáticas (ues), basadas en la ley de Coulomb sobre la fuerza de atracción de cargas eléctricas o bien en unidades absolutas derivadas de las uem. Desde el primero de enero de 1948, el Bureau of Standards de los Estados U nidos ha adoptado el último sistema como oficial en ese país." Antes de esta fecha, el utilizado se conocía como sistema de unidades internacional. En el sistema de unidades absoluto las de intensidad, potencial y resistencia respectivamente son el amperio, voltio y ohmio absolutos respectivamente. Los correspondientes en el sistema internacional son el amperio, voltio y ohmio internacionales. En este último sistema se define el amperio como la intensidad de una corriente tal que al pasar por una solución acuosa de nitrato de plata deposita 0.00111800 g de plata por segundo. El ohmio internacional se definió como la resistencia a OOCde una columna de mercurio de sección transversal uniforme de 106.300 cm de longitud que contiene 14.4521 g de mercurio. De estas dos unidades y la ley de Ohm, se deduce inmediatamente que el voltio internacional es la diferencia de potencial requerida para hacer pasar una corriente de un amperio a través de una resistencia de 1 ohmio. Según el sistema de elección, la unidad de cantidad de electricidad que resulta, bien es el culombio absoluto o internacional, que es la transportada por una corriente de un amperio en un segundo. Como la cantidad de electricidad que lleva una corriente debe ser igual a la velocidad de transporte multiplicada por el tiempo, la carga Q transportada por la corriente 1 en t segundos debe ser igual a

Q=It

e,

= eIt = eQ

(3)

donde w se expresa en julios. Este es la unidad de energía eléctrica definida como la cantidad de trabajo realizado por una corriente de 1 amperio circulando durante un segundo bajo una diferencia de potencial de 1 voltio. El trabajo en julios es fácilmente convertible en otras unidades de energía mediante las relaciones 1 julio (abs.) 1

=

1 X 107 ergios

= 0.2390

National Bureau oí Standars Circular C 459 (1947).


Una unidad mayor d

La tabla 11-1 sefi: en los diversos sistema para una cantidad d. mente es despreciabh ellos excepto cuando 11-1. Con (Cada cantidad en

TABLA

Absoluto 1 voltio 1 amperio 1 ohmio 1 culombio 1 vatio 1 julio

In

0.999 1.00G 0.999 1.00C 0.99~ O.99~

(2)

culombios. Otra unidad de cantidad de electricidad que se emplea con frecuencia es el faradio, 1, que vale 96,490 culombios absolutos. El trabajo eléctrico w efectuado cuando una corriente de intensidad 1 pasa durante t segundos por una resistencia a través de la cual existe una diferencia de potencial está dado por la ley de Joule, w

Finalmente, la velocic eléctrica se expresa er en un segundo, y es ecuación (3), la pote!

cal

(4)

CONDUCCION

El

El flujo de elect de electrones desde negatividad. Sin en igual. En los condui y ciertas sales sólida tiene lugar por emi bajo la influencia d componen al condue ción respecto de st lugares. Por otra p¡ ciones de electrólit sales sólidas tales cc rencia electrónica Ü

Conducción electrolítica 407 407 es electramagnécción o repulsión la ley de Couien en unidades e 1948,el Bureau o sistema como cía como sistema

Finalmente, por una Finalmente, la velocidad velocidad a la cual cual se se realiza realiza un un trabajo trabajo por una corriente corriente producido por por un julio julio eléctrica eléctrica se expresa expresa en vatios; uatios, siendo éste el trabajo trabajo producido potencia eléctrica. en un segundo, segundo, y es obviamente obviamente una una unidad unidad de potencia eléctrica. De De la ecuación potencia en vatios ecuación (3), (3), la potencia vatios pp de una una corriente corriente es

potencial y resisbsolutos respectison el amperio, efine el amperio a soluciónacuosa gundo. El ohmio columna de rnerngitud que conde Ohm, se derencia de potenrío a través de

Una unidad unidad mayor mayor de potencia potencia es el kilovatio, kilovatio, que que vale vale 1 000 vatios. Una

electricidad que s la transportada la cantidad de ocidad de transr la corriente 1

pp

= Cl =cQ =cQ

(5)

t

La La tabla tabla 11-1 señala señala relaciones relaciones de magnitud magnitud entre entre las unidac¡les unidades eléctricas eléctricas en los diversos sistemas. Como Como la diferencia diferencia entre entre los valores valores de las unidades unidades para una para una cantidad cantidad dada dada en los sistemas internacional internacional y absoluto, absoluto, generalgeneralmente mente es despreciable despreciable a nuestros nuestros fines, no se hará hará ninguna ninguna distinción distinción de ellos excepto excepto cuando cuando sea necesario. necesario. TAB!;A 11-1. Comparación Comparación de las unidades unidades eléctricas en varios sistemas TAB!;A 11-1. (Cada primera columna es igual a todas las restantes (Cada cantidad cantidad en la primera restantes situadas línea) sobre la misma línea)

Absoluto voltio amperio ohmio culombio vatio julio

Internacional Internacional

0.999670 1.000165 0.999505 1.000165 0.999835 0.999835

voltios amperios ohmios culombios vatios julios

Electromagnético Electromagnético (uem cgs)

Electrostático Electrostático cgs) (ues <;gs)

1 X 1088 1 X 10-11 1 xl01 X 1099 1 X 1010-11 11 X 107 X 107 1 X

2.9978 X 1099 11 lh X 1010-11 % 2.9978 X 1099 0.9993 X 107 0.9993 X 107

*00 *00

(2) emplea con fretos. de intensidad 1 cual existe una

(3) léctrica definida 1 amperio circul de 1 voltio. El ades de energía

(4)

CONDUCCION ELECTROLITICA ELECTROLITICA CONDUCCION flujo de electricidad electricidad por un conductor conductor involucra involucra una una transferencia transferencia El flujo por un electrones desde un un punto potencial más más negativo negativo a otro otro de menor menor de electrones punto de potencial negatividad. Sin embargo, embargo, el mecanismo mecanismo de transferencia transferencia no es siempre siempre negatividad. igual. En los conductores conductores electrónicos, electrónicos, como los metales metales sólidos o fundidos fundidos igual. ciertas sales sólidas (sulfuro (sulfuro cúprico, cúprico, sulfuro sulfuro de cadmio), cadmio), la conducción conducción y ciertas tiene lugar lugar por emigración directa directa de los electrones través del conductor conductor tiene por emigración eleCtrones a través bajo influencia de un potencial potencial aplicado. aplicado. Aquí Aquí los átomos átomos o iones que bajo la influencia componen al conductor conductor no intervienen intervienen en el proceso proceso y, excepto excepto por vibracomponen por la vibrarespecto de sus posiciones medias de equilibrio, equilibrio, permanecen permanecen en sus ción respecto posiciones medias lugares. Por Por otra otra parte, parte, en los conductores conductores electrolíticos, electroliticos, que que incluyen incluyen solulugares. electrólitos fuertes fuertes y débiles, sales fundidas, fundidas, y también también algunas algunas ciones de electrólitos cloruro de sodio y el nitrato nitrato de plata, plata, la transfetransfesales sólidas tales como el cloruro rencia electrónica electrónica tiene tiene lugar lugar por migración iánica, negativa, hacia hacia rencia por migración iónica, positiva positiva y negativa,


408


C apítulo 11: Conductancia

los electrodos. Esa migración involucra no sólo una transferencia de electricidad sino también el transporte de materia de una parte a otra del conductor. Además, el flujo de corriente en los conductores electrolíticos va siempre acompañada de cambios químicos en los electrodos que son muy característicos y específicos de las sustancias que componen el conductor y los electrodos. Finalmente, mientras la resistencia de los conductores electrónicos se incrementa con la temperatura, la de los electrolíticos disminuye siempre que aumenta aquélla. El mecanismo por el cual una corriente eléctrica pasa por una solución se comprende mejor con un ejemplo específico. Con este fin consideremos una celda, figura 11-1, compuesta de electrodos inertes, en este caso platino, conectados a una fuente de corriente B y sumergidos en una solución acuosa de cloruro de sodio. El electrodo C, conectado al lado negativo de B, se denomina cátodo, y es aquél por el cual entran los electrones a la solución B -,1+ '1

f%::

., H

No+

-+ ~ No ~

CI- -No+

CI-"-CI

-H+

:% :%

H+

CI

Figura 11-1. lítica.

Conducción electro-

~

-+-

'QW

QW

e

A

procedentes de B, por ejemplo, una batería. Al mismo tiempo, el electrodo A, conectado al lado positivo de la batería se denomina ánodo, por el cual salen los electrodos de la solución y regresan a B. En la solución tenemos iones cloro y sodio, y .también alguno de hidrógeno y oxhidrilo debidos a la ionización muy ligera del agua. Ahora bien, cuando el circuito se cierra y pasa la corriente por la solución, se encuentra que el gas clora escapa en el ánodo y el hidrógeno en el cátodo, mientras que se forma hidróxido de sodio en la solución inmediatamente próxima al cátodo. La explicación de todos estos cambios es la siguiente: Los electrones entran en la solución por el cátodo C y al combinarse con los iones hidrógeno forman el elemento monoatómico. Entonces se combinan dos átomos de hidrógeno formando una molécula de gas que escapa del electrodo. Las reacciones que tienen lugar pueden representarse así: 2 H+

+2e

(electrones) = 2 H 2H=H2(g)


Los electrones abandr iones cloro y cada uno ( átomo de cloro. Los elecn externo desde el electrodi de cloro se combinan en las reacciones son:

Vemos, pues, que k» una molécula de hidróg ánodo por los iones cloi neto es una transferencia

Al cerrar el circuito, do, mientras que los po: partículas están cargada: Los aniones se mueven transportados por estos i de electricidad positiva electricidad negativa ha el cátodo es equivalenf consecuencia, el resulta, los electrones por la SOl transporta una parte di solución. La formación del hit se comprende cuando re hidrógeno han sido ren solución un exceso de io pendiente de los positicatódico en cantidad su! Cuando esta solución d hidróxido de sodio. El proceso del paso los cambios químicos y

De la discusión ant se resume estableciendo a consecuencia de los e b) los electrones pasan hacen de manera que e

Conducción electrolítica electrolítica 409 Conducción ansferencia de electriparte a otra del contores electrolíticos va ctrodos que son muy ponen el conductor y los conductores eleclectrolíticos disminuye

electrones abandonan abandonan la solución en en el ánodo, ánodo, por descarga de los Los electrones por descarga cada uno uno de éstos produce electrón convirtiéndose convirtiéndose en un iones cloro y cada produce un un electrón un átomo de cloro. Los electrones electrones liberados liberados de esta por el circuito circuito átomo esta manera manera fluyen por externo desde el electrodo electrodo a la fuente fuente de potencial, átomos externo potencial, mientras mientras que los átomos combinan entre entre sí para formar cloro gaseoso que que escapa. escapa. Aquí de cloro se combinan para formar Aquí reacciones son: las reacciones

+

asa por una solución este fin consideremos s, en este caso platino, n una solución acuosa do negativo de B, se ectrones a la solución

onducción electro-

o tiempo, el electroomina ánodo, por el n la solución tenemos xhidrilo debidos a la 1 circuito se cierra y el gas cloro escapa forma hidróxido de odo. La explicación ntran en la solución forman el elemento .drógeno formando acciones que tienen

2 ClCl- = = 2 Cl 2 8 2 CI Cl = = C1 Clz(g) (g) 2 que los electrones electrones desaparecen desaparecen en el cátodo cátodo para formar Vemos, pues, que para formar una molécula molécula de hidrógeno, hidrógeno, y simultáneamente simultáneamente otros otros dos se forman forman en el una ánodo por por los iones cloro cloro al formar formar una ánodo una molécula molécula de cloro. El resultado resultado una transferencia transferencia de dos electrones electrones desde desde el cátodo cátodo al ánodo. ánodo. neto es una cerrar el circuito, circuito, los iones negativos tiniones, emigran emigran hacia ánonegativos o tmiones, hacia el ánoAl cerrar mientras que que los positivos cationes van cátodo. Como Como estas positivos o cationes van hacia hacia el cátodo. do, mientras partículas están están cargadas, cargadas, su movimiento constituye una corriente eléctrica. eléctrica. partículas movimiento constituye una corriente aniones se mueven mueven hacia ánodo y de aquí aquí que los electrones electrones son Los aniones hacia el ánodo transportados por por estos iones desde el cátodo. cátodo. De como el transporte transportados De nuevo, nuevo, como transporte electricidad positiva positiva hacia izquierda puede considerarse un flujo de de electricidad hacia la izquierda puede considerarse un flujo electricidad negativa negativa hacia cationes hacia electricidad hacia la derecha, derecha, la migración migración de los cationes hacia cátodo es equivalente equivalente al flujo flujo de electrones electrones en dirección dirección opuesta. opuesta. En el cátodo En consecuencia, el resultado resultado neto desplazamiento de consecuencia, neto de la migración migración es un un desplazamiento los electrones electrones por por la solución solución en la dirección dirección de la corriente, corriente, y cada cada ion los transporta una una parte parte de la corriente corriente total electricidad a través transporta total de electricidad través de la solución. La formación formación del hidróxido catódica de la celda celda La hidróxido de sodio en la porción porción catódica se comprende comprende cuando cuando recordamos que de esta esta parte solución los iones se recordamos que parte de la solución hidrógeno han han sido removidos descarga en los electrodos, electrodos, dejando dejando en removidos por por descarga hidrógeno un exceso de iones oxhidrilo. oxhidrilo. Como Como éstos no tienen existencia indeindesolución un tienen existencia pendiente de los positivos, los iones de sodio emigran emigran al compartimiento compartimiento pendiente catódico en cantidad cantidad suficiente suficiente para dar una eléctricamente neutra. catódico para dar una solución ~olución eléctricamente neutra. Cuando esta solución solución de iones de sodio y oxhidrilos oxhidrilos se evapora, evapora, se obtiene obtiene Cuando hidróxido de sodio. hidróxido proceso del paso paso de corriente corriente por conductor electrolítico electrolítico con todos El proceso por un conductor los cambios cambios químicos químicos y migratorios asociados, se denomina denomina electrólisis. electrólisis. los migratorios asociados, anterior se deduce deduce que que el mecanismo electrólisis De la discusión anterior mecanismo de la electrólisis se resume estableciendo estableciendo que: que: a) los electrones electrones entran entran y salen de la solución se consecuencia de los cambios cambios químicos químicos que que se efectúan efectúan en los electrodos, electrodos, y a consecuencia electrones pasan pasan por debido a la emigración emigración iónica, iónica, y lo b) los electrones por la solución debido hacen de manera manera que entran como salen. entran tantos tantos como hacen


" !

410

Capítulo Capítulo 11: Conductancia Conductancia y equilibrio equilibrio iónico

LEYES DE FARADA ARADA Y DE DE LA ELECTROLISIS ELECTROLISIS LEYES DE La ánodo no es siempre siempre una una La reacción reacción química química durante durante la electrólisis en el ánodo deposición iónica, sino que a veces es una una reacción deposición reacción de oxidación oxidación tal tal como el paso de los iones ferrosos a férricos. De manera manera similar, la reacción reacción en el cátodo circunstancias como como acontece acontece cátodo puede puede ser de -reducción, -reducción, según las circunstancias con el yodo que se transforma estánnico al reducirse reducirse transforma en iones yodo, o el ion estánnico todas fomias, formas, Michael Michael Faraday Faraday encontró a estannoso. De todas encontró que que la masa masa de una de cualquier cualquier electrodo electrodo es directadirectauna sustancia sustancia involucrada inuolucrada en la reacción reacción de mente proporcional a la cantidad que pasa pasd por por la solución, solución, mente proporcional cantidad de electricidad electricidad que enunciado que constituye constituye la primera araday de la electrólisis, y que enunCiado primera ley de F Faraday que experimentalmente se cumple cumple con toda toda exactitud exactitud con tal que experimentalmente que el paso paso de tenga lugar lugar sólo por por conducción. conducción. Se aplica cor~iente tenga aplica tanto tanto a electrólitos electrólitos fundidos, como a soluciones de éstos y es independiente fundidos, independiente de la temperatura, temperatura, presión, o naturaleza naturaleza del solvente si si éste es capaz presión, capaz de promover promover la ionización ionización del soluto. primera ley se calcula calcula fácilmente fácilmente la cantidad De la primera cantidad de electricidad electricidad necesaria para depositar un un peso equivalente equivalente de plata. saria para depositar plata. Un Un culombio culombio absoluto absoluto deposita 0.00111797 0.00111797 g de plata, plata, cantidad cantidad proporcional proporcional a la de la electricidad; deposita electricidad; por tanto, tanto, el número número de culombios culombios necesarios para por para depositar depositar el peso atómico atómico plata, será: de la plata, 107.870 107.870 -r-r-r-r-r-r-t-r-t-r-' = 96,487 96,487 culombios culombios absolutos --,---,--= D.0011179.7 D.0011179.7 ,

1'·,

La pregunta pregunta que surge inmediatamente inmediatamente es: ¿ Qué La Qué masa masa de otras otras sustancias sustancias depositará esta cantidad cantidad de electricidad? electricidad? Si se conectan depositará conectan dos celdas, una una compuesta de electrodos electrodos de plata plata en nitrato nitrato de plata, compuesta plata, y la otra otra de electrodos electrodos sulfato de cobre y se conectan conectan en serie, toda de cobre en sulfato toda la corriente corriente que que pasa por por la primera primera lo hace hace también por la segunda. segunda. Con pasa también por Con este dispositivo dispositivo observa que el peso de cobre cobre depositado depositado es 0.0003293 se observa 0.0003293 g. Por Por esa razón razón cantidad de electricidad electricidad necesaria necesaria para para depositar depositar el peso atómico la cantidad atómico del cobre, cobre, 63.54 g, es 63.54 63.54 63.54 0.0003293 0.0003293

193,000 193,000

= 2 (96,500) (96,500) culombios = culombios

embargo, el cobre es divalente divalente y su equivalente Sin embargo, equivalente es 63.54/2 63.54/2 g. En En consecuencia, depositar depositar un un equivalente equivalente de cobre cobre exige sólo la mitad consecuencia, mitad de la cantidad señalada señalada antes; antes; es decir, 96,500 96,500 culombios. cantidad partir de una una serie de experimentos experimentos Faraday A partir Faraday estableció estableció su segunda segunda ley de la electrólisis, según la cual las masas masas de diferentes de diferentes sustancias sustancias producidas producidas por una corriente corriente son directamente directamente proporcionales por el paso paso de una proporcionales a sus sus pesos pesos


equivalentes. También: que la misma cantidac químicamente de todas como 96,487 culombio directa de la segunda ] culombios de electricidi cantidad que se conoc ordinarios se considera Es esencial tener e de cada uno de los prül los formados directam química, pues en este Por ejemplo, 1 faradio un equivalente de clo productos primarios d( cloro se difunda en el ( de sodio formando así de éstos no dependerá! sino de las condiciones ción de estos producto sucede así con los prin Al aplicar las leye mados por cualquier P' intensidad de la corrie se electro liza una solut con una corriente de ( dad de electricidad ql bios, y de aquí que el]

De igual manera q tiene muy rigidamenn Su validez es de nuei raleza del solvente. Le apreciación de su sig carga de un electrón tricidad. En consecue

1.60

exactamente el núrnei con 6.023 X 1023 pan

Leyes de de Faraday Faraday de la electrólisis Leyes

odo no es siempre una e oxidación tal como ilar, la reacción en el ncias como acontece estánnico al reducirse ntró que la masa de r electrodo es directapasa por la solución, e la electrólisis, y que n tal que el paso de a tanto a electrólitos te de la temperatura, romover la ionización de electricidad necen culombio absoluto la de la electricidad; ositar el peso atómico

utos sa de otras sustancias ctan dos celdas, una la otra de electrodos toda la corriente que Con este dispositivo 293 g. Por esa razón so atómico del cobre,

te es 63.54/2 g. En sólo la mitad de la bleció su segunda ley sustancias producidas rcionales a sus pesos

411 411

equivalentes. También También se se puede puede establecer establecer esta esta ley ley de otra otra manera manera diciendo diciendo equivalentes. que la misma misma cantidad cantidad de de electricidad electricidad producirá producirá cantidades cantidades equivalentes equivalentes que químicamente de todas todas las las sustancias sustancias que resultan resultan de de este proceso. Más aún, químicamente 96,487 culombios dan un equivalente equivalente de plata, plata, una una consecuencia consecuencia como 96,487 directa de la segunda segunda ley ley de Faraday Faraday es es que durante durante la electrólisis, electrólisis, 96,487 96,487 directa culombios de electricidad electricidad darán darán un peso equivalente equivalente de cualquier cualquier sustancia, sustancia, culombios cantidad que se se conoce como faradio faradio (símbolo, 1) 1) y que en los los cálculos cantidad ordinarios se se considera considera igual a 96,500 96,500 culombios. ordinarios Es esencial tener tener en cuenta cuenta que un faradio faradio producirá producirá un equivalente equivalente de cada cada uno de los los productos productos primarios primarios de la electrólisis, electrólisis, es es decir, de uno uno de formados directamente directamente por por la corriente corriente y no por por subsecuente subsecuente acción acción los formados química, pues en este último último caso no tienen tienen vigencia vigencia las leyes de Faraday. Faraday. química, ejemplo, 1 faradio faradio que pasa pasa por por una celda celda de cloruro cloruro sódico produce produce Por ejemplo, equivalente de cloro, hidrógeno hidrógeno e hidróxido hidróxido de sodio. Estos son los un equivalente productos primarios primarios de la electrólisis. Sin embargo, embargo, puede puede suceder productos suceder que el difunda en el compartimiento compartimiento catódico catódico y reaccione reaccione con el hidróxido hidróxido cloro se difunda formando así hipoclorito hipoclorito y clorato clorato sódico, entonces entonces las cantidades cantidades de sodio formando dependerán de la de electricidad electricidad que ha ha circulado de éstos no dependerán circulado por por la celda, celda, condiciones de operación. operación. De hecho, hecho, es posible evitar evitar la formasino de las condiciones formaproductos secundarios secundarios si se pone ción de estos productos pone el debido debido cuidado, cuidado, pero pero no sucede así con con los primarios. primarios. Al aplicar Faraday, el peso peso,, de los productos aplicar las leyes de Faraday, productos primarios primarios formados proceso electrolítico mados por por cualquier cualquier proceso electrolítico se calcula calcula fácilmente fácilmente conociendo conociendo la la intensidad intensidad de la corriente corriente y su tiempo tiempo de circulación. circulación. Así, supongamos supongamos que que se electroliza electroliza una una solución solución de nitrato nitrato de plata plata entre entre dos electrodos electrodos de plata plata con una corriente de 0.20 amperios fluyendo durante 30 una corriente 0.20 amperios fluyendo durante 30 minutos. minutos. La La canticantidad dad de electricidad electricidad que pasa pasa por por la la celda celda es 0.2 X 30 30 X 60 60 = = 360 360 culomculombios, y de aquí aquí que que el peso de plata plata depositada depositada es 360/96,500 360/96,500 equivalentes, equivalentes, o

,. ~

107.87 107.87 X X 360 360 = = 0.4024 0.4024 96,500 g 96,500 De De igual igual manera manera que que la la primera primera ley de de la la electrólisis, electrólisis, la la segunda segunda se manmantiene tiene muy muy rígidamente rígidamente para para electrólitos, electrólitos, tanto tanto fundidos fundidos como como en en solución. solución. Su Su validez validez es de de nuevo nuevo independiente independiente de de la la temperatura, temperatura, presión presión y natunaturaleza raleza del solvente. solvente. La La razón razón para para la la exactitud exactitud de estas estas leyes, así así como como una una apreciación apreciación de su significado significado se obtiene obtiene mediante mediante un un cálculo cálculo sencillo. sencillo. La La carga carga de de un un electrón electrón es igual igual a 1.602 1.602 X 1010-1919 culombios culombios absolutos absolutos de de elecelectricidad. radio es tricidad. En En consecuencia, consecuencia, el número número de de electrones electrones por por fa faradio es

96,487

96,487 = --::--,:-::---::---:-:= 6.023 6.023 X X 10 102323 electrones electrones 19 1.602 1.602 X X 10 10- 19 exactamente exactamente el número número de de Avogadro. Avogadro. De De aquí aquÍ que que un un faradio faradio está está asociado asociado con con 6.023 6.023 X X 10 102323 partículas partículas de de carga carga unitaria, unitaria, o, o, en en general, general, con con un un equivaequiva-


I~

"

412

t ,~

,

'.


lente una sustancia. Un equivalente una deficienlente de una sustancia. Un equivalente de iones positivos tiene una deficiencia de este número número de electrones, mientras mientras que uno negativos lo uno de iones negativos tiene en exceso. pasa 1 faradio por una una solución, se remueve remueve el tiene exceso. Cuando Cuando pasa faradio por número de Avogadro Avogadro de electrones por reducción reducción de un un équivanúmero electrones del cátodo cátodo por equivalente número como consecuenlente de sustancia, sustancia, y se donan donan al ánodo ánodo ese mismo número consecuencia de alguna número de Avogadro alguna oxidación. oxidación. El equivalente equivalente al número Avogadro de electrones electrones migración de iones positivos y negativos se transporta transporta por por migración negativos a sus respectivos electrodos través de la solución. Por este procedimiento, procedimiento, el proceso entero electrodos a través entero uno de transporte transporte de un un número número de electrólisis se convierte convierte en sí mismo a uno dado través del electrólito un número número dado de electrones electrones a través electrólito conductor. conductor. Puesto Puesto que un presión, temperatura, temperatura, u otros factores, tamtamde electrones electrones no depende depende de la presión, poco lo deberá deberá hacer hacer el proceso electrolítico, electrolítico, como -en -en efecto sucede. Puesto rígidamente, pueden pueden Puesto que las leyes de Faraday Faraday se obedecen obedecen tan tan rígidamente, emplearse para determinar pasa por por un un conemplearse para determinar la cantidad cantidad de electricidad electricidad que pasa ductor al observar observar los cambios químicos producidos ductor producidos por por el paso de una una misma corriente por una una celda misma corriente por celda electrolítica, electrolítica, y cuando cuando ésta se construye construye con dicho propósito, propósito, se denomina denomina culombímetro. culombímetro. Este se coloca en el circuito circuito en serie con otro trabajar tanto-tiempo tanto tiempo como otro aparato aparato cualquiera cualquiera y se se deja deja trabajar corriente está pasando, remueve, y los cambios cambios producidos la corriente pasando, luego se remueve, producidos por la corriente por algún procedimiento adecuado. por corriente se determinan determinan por algún procedimiento adecuado. El culombímetro culombímetro de plata plata se emplea trabajos de preciemplea comúnmente comúnmente en trabajos sión, y consta recipiente y su ánodo consta de una una cápsula cápsula que que sirve de cátodo cátodo y recipiente ánodo es de plata. plata. El electrólito una solución acuosa nitrato de plata plata purifipurifielectrólito es una acuosa de nitrato cada. Antes Antes de la operación monta la celda. Después operación se pesa la cápsula cápsula y monta Después de realizada realizada la electrólisis se decanta decanta el electrólito electrólito cuidadosamente, cuidadosamente, se lava cápsula con agua agua destilada destilada y ambos asimismo el precipitado precipitado de plata plata sobre la cápsula se pesan pesan juntos juntos después de secos. secos. Del aumento aumento de peso se deduce, deduce, entonces, la cantidad pasa por por el culombímetro. cantidad de electricidad electricidad que pasa culombímetro. Si se tiene cuidado, cuidado, proporcionan una una exactitud mejor que por ciento estos aparatos aparatos proporcionan exactitud mejor que 0.05 por ciento en sus mediciones. mediciones. El culombímetro también da una una gran precisión; en él, se culombímetro de yodo 2 también gran precisión; desprende yodo desde una solución de yoduro de potasio pasar una una codesprende una yoduro potasio al pasar rriente que se valora por titulación titulación con tiosulfato rriente valora por tiosulfato sódico o ácido ácido arsenioso. Cuando necesita mayor mayor precisión precisión se emplean Cuando no se necesita emplean los culombímetros culombímetros de cobre que consisten de electrodos una solución de sulfato electrodos de cobre en una sulfato de cobre, donde por peso. donde este elemento elemento se determina determina por TRANSFERENCIA NUMEROS DE TRANSFERENCIA Y NUMEROS DE TRANSFERENCIA TRANSFERENCIA Aunque la corriente transporta a través de una una solución por por migramigraAunque corriente se transporta ción de iones positivos y negativos, la fracción fracción de corriente corriente total total transportada transportada 2Para véase el libro 2Para detalles detalles de éste y otros otros culombímetros culombímetros véase libro de de MacInnes MacInnes señalado señalado al final final de de este este capítulo. capítulo.


por cada uno no es m fato de magnesio, este total, mientras que el mente, en las solucior sólo 0.16 de la carga sulfato e hidrógeno ti mueven con mayor ve con igual velocidad tr En general no sucede un plano determinad también un porcentaj La relación cuant un ion y su velocida dos placas paralelas e

las cuales se aplica u trólito dado. Design solución por v+ csu]: esta naturaleza por n< ga y número de anio por el catión en 1 =s tricidad poseída por del plato negativo o volumen ABCDEFG de un total n+v+/ d. Como la carga di por unidad de carga debe ser

Transferencia y número de transferencia Transferencia número de transferencia s tiene una deficiene iones negativos lo ción, se remueve el cción de un équivaro como consecuenogadro de electrones ros a sus respectivos o, el proceso entero arte de un número esto que un número otros factores, tamecto sucede. igidamente, pueden e pasa por un conor el paso de una ta se construye con loca en el circuito tanto tiempo como ambios producidos adecuado. trabajos de preciipiente y su ánodo ato de plata purifila celda. Después dosamente, se lava a destilada y ambos educe, entonces, la Si se tiene cuidado, 0.05 por ciento en recisión; en él, se o al pasar una coa ácido arsenioso. culombímetros de olución de sulfato

NCIA olución por migratotal transportada

413 413

por cada uno no no es necesariamente necesariamente igual. por cada uno iguaL Así, en en soluciones soluciones diluidas diluidas de sulfato magnesio, este un 0.38 fato de magnesio, este ion ion lleva lleva aproximadamente aproximadamente un 0.38 de de la la corriente corriente total, mientras mientras que resto, esto Análogatotal, que el ion ion sulfato sulfato acarrea acarrea el resto, esto es, 0.62. 0.62. Análogamente, en nítrico el ion nitrato transporta transporta mente, en las soluciones soluciones diluidas diluidas de ácido ácido nítrico ion nitrato sólo 0.16 total y el ion hidrógeno el 0.84 restante. Los 0.16 de la la carga carga total ion hidrógeno 0.84 restante. Los iones iones sulfato transportan la mayor de porque se sulfato e hidrógeno hidrógeno transportan la fracción fracción mayor de corriente corriente porque mayor velocidad velocidad que presentes. Si lo hicieran hicieran mueven mueven con con mayor que los restantes restantes iones iones presentes. con transportarían la misma cantidad total de electricidad. con igual igual velocidad velocidad transportarían la misma cantidad total electricidad. En general general no sucede así y, en en un cierto período, En no sucede un cierto período, el más más veloz veloz pasará pasará por por un plano plano determinado cualquiera una mayor mayor proporción proporción y realizará realizará un determinado cualquiera en en una también un porcentaje porcentaje mayor mayor de trabajo en transporte de corriente. también un de trabajo en el transporte corriente. La relación cuantitativa entre entre la la fracciÓfl. fracción de de corriente conducida por La relación cuantitativa corriente conducida por un velocidad se establece manera siguiente. un ion ion y su velocidad establece de la la manera siguiente. Consideremos Consideremos con una separación de d cm, cm, figura figura 1111-2,2, a través través de dos placas placas paralelas paralelas con una separación

+

Figura Figura 11-2. Relación Relación entre entre la corriente iónicas, rrien te y las velocidades velocidades iónicas.

H'

e,

cuales se aplica aplica un entre ellas ellas existe existe un de eleceleclas cuales un potencial potencial c, y entre un volumen volumen de trólito velocidad promedio promedio del trólito dado. dado. Designamos Designamos a la la velocidad del catión catión en en esta esta solución por csxilseg, la carga carga del del ion ion por z; y el número de iones iones de de solución por v+ cm/seg, la por z+ número de esta naturaleza por por n+. De manera análoga, velocidad, caresta naturaleza De manera análoga, sean sean v_, v_, z_ z: y n_ la la velocidad, caraniones, Entonces Entonces la la cantidad cantidad de electricidad electricidad transportada ga y número número de aniones. transportada por el catión en 1 seg, es decir, la corriente debida al catión, será la elecelecpor catión en decir, la corriente debida catión, será toda toda la tricidad poseída poseída por por los cationes una distancia distancia menor menor que tricidad cationes situados situados a una que v+ del plato plato negativo negativo o, con palabras, todos con otras otras palabras, todos aquellos aquellos contenidos contenidos en en el volumen ABCDEFGH. ABCDEFGH. El número de ellos por la volumen El número ellos está está dado dado por la fracción fracción v+/ v+/ d d de un un total total n+v+/ n+v+/ d. d. Como Como la la carga carga de cada cada ion ion es z+, y la cantidad cantidad de de electricidad electricidad asociada asociada por unidad unidad de carga transportada por por los iones positivos por carga es e, e, la corriente corriente transportada iones positivos debe debe ser

(6)

e Maclnnes señalado


414

Capítulo Capítulo 11: 11: Conductancia Conductancia y equilibrio equilibrio iónico

De manera manera análoga, análoga, la corriente corriente que llevan los aniones a la placa placa positiva, positiva, corresponde a toda toda la electricidad electricidad que poseen los aniones en el es la que corresponde volumen A'B'C'D'E'F'G'H'; A'B'C'D'E'F'G'H'; esto es, es, volumen L = _n__ v z__e_ d

(7) (7)

L=

absolutas, que cuando se en la conducción. Cuanc proporciones diferentes ( entre los dos iones se co: de transferencia debe ser

En consecuencia, consecuencia, la corriente corriente total total transportada por ambos iones es transportada por

(8) (8)

Pero Pero total total

la de

condición condición de electroneutralidad electroneutralidad de la solución exige que la carga carga los cationes cationes debe ser igual igual a la de los aniones, o sea (9) (9)

Por Por esa razón,

1=

+ n...z+ev_ n.,.z+ev_

n...z+ev+ n.,.z+ev+

d

n...z+e(v+ n.,.z+e(v+

+ v_) v_)

dd

REGLA DE HITTORF

Como resultado del J de concentración relacio proximidad de los electn bios y su dependencia ( rotulada 1 en la figura por los planos imaginar: centro y cátodo, y SUpOI

(10) (10) A

De las ecuaciones (10), la fracción ecuaciones (6) Y (10), fracción de corriente corriente total total transportada transportada por por los cationes cationes t+, se deduce deduce que vale vale

Anodo

Centro 1

t-!-!~~ + +++ :1

,

n+z+e(v+ n+z+e(v+

=

11 +++IEi~ :r--t+,g.

v_) + v_)

C+ ~ vJ

(v+ ~

-

(ll) (H)

-+"'::::;,.' ---

+++

111 ++++

l' + +++.

mientras que la la fracción fracción de corriente corriente conducida conducida por por los aniones, aniones, L, L, se deduce deduce mientras ecuaciones (7) Y (10) que, es de las ecuaciones

11' + +,.-+-:'

=-)- ~--=

n_v_Le t = 1_ = n_v_z_e = n+z+e(v+ n+z+e(v+ + v_) v_)

L - = T 1

(v+ ~

vJ

(12) (12)

donde t; t+ Y L L son los números números de de transporte transporte o transferencia transferencia del catión catión yy donde anión, respectivamente. respectivamente. Estos Estos números números dan dan la la fracción fracción de corriente corriente total total anión, transportada por por un un ion ion dado dado en una una solución. Al dividir dividir la la ecuación ecuación ('11) (11) transportada por por (12) (12) vemos vemos que que

(13) (13) de aquí aquí que que los números números de de transporte transporte de de los iones, yy las fracciones fracciones de de la la de corriente corriente total total que que llevan, llevan, son directamente directamente proporcionales proporcionales a sus velocidades velocidades


11I' ++++

++ A'

cinco equivalentes de i las velocidades de los ( cuatro faradios de elec positivos en el comparti De igual manera cuatro anódico cederán sus ele tado de estos cambios ~ estos cambios en los el! como en este caso se r

415

Regla Regla de Hittorf Hittorf placa positiva, s aniones en el

(7)

absolutas, absolutas, que cuando cuando se igualan, igualan, t+ t; = = L, ambos iones contribuyen contribuyen lo mismo en la conducción. transportan conducción. Cuando Cuando no son iguales t+ t; y L, ambos ambos iones transportan proporciones diferentes de la corriente corriente total. total. De De cualquier cualquier manera, manera, como proporciones diferentes entre entre los dos iones se conduce conduce toda toda corriente, corriente, la suma suma de los dos números números de transferencia unidad; esto es, transferencia debe ser la unidad; es,

!"

(14) (14)

ones es

(8) e que la carga

(9)

REGLA REGLA DE DE HITTORF HITTORF Como resultado resultado del paso de la corriente corriente por cambios Como por una una solución, los cambios de concentración concentración relacionados relacionados con la velocidad velocidad de los iones suceden suceden en la proximidad de los electrodos. proximidad electrodos. Para Para comprender comprender la naturaleza naturaleza de estos camcambios y su dependencia dependencia con las velocidades velocidades iónicas, consideremos consideremos la celda celda rotulada rotulada 1 en la figura figura 11-3. Consideremos Consideremos que esta celda celda está dividida dividida por los planos planos imaginarios AA' y BB' BB' en tres compartimientos: por imaginarios AA' compartimientos: el ánodo, ánodo, centro y cátodo, cátodo, y supongamos supongamos además además que cada cada compartimiento compartimiento contiene contiene centro

(10) A

I transportada

(ll) s, L, se deduce

B B

Anodo

Centro

Cátodo

+++ +++

11I 111 +++++ +++++

+++ +++

Figura 11-3. Cambios Cambios de concenFigura tración debidos a la transferencia.

l' l' + ++++ +

n'

++ .+-'¡:t,., + .:;.-+-.;:;.... + ++ +':¡'-+--t..; + -- .~-+t'"l ---~... ---~ ..•K'-)_::..-..:;~:(--._---)- ::"-=~K--'- --11I' -. 111' -.• + + +++++ ++++ ++ ++ ++ +++++

(12)

A' A'

B'

, a delcatión y corriente total ecuación (11)

(13) accionesde la susvelocidades

equivalentes de iones pOSltlVOS igual número número de negativos, negativos, y que cmco equivalentes pOSltlVOS e igual velocidades de los dos iones son iguales. Ahora Ahora bien, si se hace hace pasar las velocidades pasar cuatro faradios faradios de electricidad electricidad por celda, cuatro cuatro equivalentes equivalentes de iones cuatro por la celda, positivos en el compartimiento compartimiento catódico catódico aceptarán aceptarán electrones electrones depositándose. depositándose. igual manera manera cuatro cuatro equivalentes equivalentes de iones negativos negativos en el compartimiento compartimiento De igual anódico cederán cederán sus electrones electrones al ánodo ánodo y se depositarán depositarán también. también. El resulanódico tado de estos cambios cambios se encuentra encuentra resumido resumido en II, 11, pero mientras suceden suceden tado pero mientras cambios en los electrodos, electrodos, los iones migran través de la solución, y estos cambios migran a través mueven con la misma misma velocidad, velocidad, cada cada uno uno de ellos como en este caso se mueven


,1,.

416

.'

1',

:.,

Capítulo 11: Conductancia Conductancia y equilibrio Capítulo equilibrio iónico iónico

mitad de la corriente; corriente; es decir, los cationes transportará la nútad transportará cationes deben deben transportar transportar 2 faradios derecha yy los aniones aniones esa misma misma faradios de electricidad electricidad de izquierda izquierda a derecha cantidad consecuencia, dos equivalentes equivalentes de iones cantidad en sentido sentido contrario. contrario. En En consecuencia, compartimiento anódico positivos deben moverse del compartimiento anódico hacia hacia el centro, centro, y el número desde el centro centro al catódico. Simultáneamente, dos equivamismo número catódico. Simultáneamente, equivacompartimiento catódico catódico hacia hacia lentes de iones negativos negativos se se desplazarán desplazarán del compartimiento centro, y también también dos de ellos desde el centro el centro, centro al interior interior del anódico. anódico. Si adicionamos estas migraciones migraciones a los cambios adicionamos cambios en los electrodos, electrodos, el resultado resultado In, de donde donde es evidente evidente que la concentración concentración en la división central central final es IlI, quedó corriente. Por Por otro otro lado, lado, las concentracioconcentracioquedó inafectada inafectada por por el paso de la corriente. compartimiento catódico catódico yy anódico nes en el compartimiento anódico han han disminuido, disminuido, pero pero el decremismo para para ambos. ambos. cimiento cimiento que es es de dos equivalentes, equivalentes, es el mismo embargo, la situación situación es diferente Sin embargo, diferente cuando cuando las velocidades velocidades de los U', LlI' IU' de la figura figura 11-3 ilustran ilustran iones no son iguales. Las partes partes 1', 1', U', lo que sucede cuando velocidad del catión catión es tres veces la del anión anión cuando la velocidad siendo de nuevo electricidad de 4 faradios. faradios. Como Como antes, se nuevo la cantidad cantidad de electricidad depositan en los electrodos electrodos 4 equivalentes, equivalentes, pero depositan pero como cada cada catión catión lleva deben emigrar emigrar tres equivalentes equivalentes de tres veces la corriente corriente de un anión, anión, deben ánodo hasta hasta el centro, iones positivos desde el ánodo centro, yy desde el centro centro a la división catódica. un equivalente equivalente de los aniones abandona abandona catódica. Al mismo tiempo, sólo un la sección catódica, equiv¡llente también también deja deja el centro centro catódica, y únicamente únicamente un equivalente por lII', donde donde se da da el estado estado final final de la por el compartinúento compartimiento anódico. anódico. De nI', se observa que no hay cambio cambio de nuevo celda, se observa que nuevo en la concentración concentración en central. Más aún, aún, como antes, existen variaciones la división central. variaciones de concentraconcentraEn efecto, ción en los dos electrodos, pero pero en esta ocasión no son iguales. En el compartimiento una variación variación de concentracompartimiento anódico anódico ha ha experimentado experimentado una concentracátodo. Si repetimos ción igual a tres veces el del cátodo. repetimos el argumento argumento anterior anterior para las diversas velocidades velocidades iónicas, se observa para observa que que los cambios cambios de concenconcentración tración en los electrodos como resultado resultado de la electrólisis serán serán iguales únicamente cuando las velocidades iónicas son iguales. Cuando Cuando son diferentes, diferentes, camente cuando velocidades iónicas también lo son las variaciones concentración en los electrodos. electrodos. también variaciones de concentración Una revela, además, además, que en el caso de Una inspección inspección de la figura figura 11-3 11-3 revela, velocidades concentración catiónica catiónica a causa causa de la velocidades iguales, iguales, la pérdida pérdida de concentración emigración anódico es la misma misma que que la de la conemigración desde el compartimiento compartimiento anódico centración amónica aniónica por por emigración emigración desde la región centración región catódica. catódica. Por Por otra otra parte, parte, cuando v+: v+: v_ u.: = = 3: 1, 1, la disminución disminución de concentración cuando concentración de cationes cationes desde el compartimiento anódico, anódico, a causa causa de la emigración,' compartimiento emigración, es tres tres veces veces al de los partir de la sección catódica. catódica. Este paralelismo aniones a partir paralelismo entre entre la disminución disminución concentración debida debida a la emigración emigración yy la velocidad de la concentración velocidad del ion responsable responsable conduce a la regla regla de Hittorf; de la misma conduce Hittorf; esto es, Pérdida de equivalentes equivalentes catiómcos catiónicos Pérdida en el ánodo ánodo por por migración migración = _ v+ t+ v+ _ ~ ---Pérdida cátodo por por migración migración Pérdida de equiv. aniónicos aniónicos en el cátodo u: L


(15) (15)

Como la corriente total proporcional a t; L= proposiciones siguientes:

+

Pérdida de equiv. catión Equivalentes ( Pérdida de equiv. anióni Equivalentes ( DETERMINACION

D

Experimentalmente a) el método de Hiuot centración alrededor de frontera móvil, y c) pOI remos los dos primeros positivo típico para la método de Hittorf. El a con un culombímetro di mediante una resistenci

permite el ajuste de la una estimación burda la celda. Esta se llena rriente suficiente tiem tración alrededor de le la solución desde une analizan. La cantidad

Determinación de números números de transferencia transferencia Determinación deben transportar aniones esa misma uivalentes de iones cia el centro, y el ente, dos equivaento catódico hacia rior del anódico. Si trodos, el resultado la división central o, las concentraciouido, pero el decrebos. velocidades de los gura 11-3 ilustran veces la del anión os. Como antes, se cada catión lleva es equivalentes de l centro a la divianiones abandona ién deja el centro estado final de la concentración en ones de concentraiguales. En efecto, ción de concentrargumento anterior ambios de concenserán iguales únido son diferentes, ctrados. ue en el caso de .ea a causa de la que la de la conea. Por otra parte, cationes desde el es veces al de los tre la disminución el ion responsable

(15)

417

Como la corriente corriente total total que que cruza cruza la celda, celda, expresada expresada en equivalentes, equivalentes, es Como proporcional a t+ t; + LL = = 1, 1, las consecuencias consecuencias directas directas de de esta esta regla proporcional regla son las proposiciones siguientes: siguientes: proposiciones

+

Pérdida de equiv. equiv. catiónicos catiónicos en el ánodo ánodo por emigración Pérdida por emigración Equivalentes de corriente corriente circulada circulada Equivalentes

2= t =2

Pérdida de equiv. equiv. aniónicos aniónicos en el cátodo cátodo por por emigración emigración Pérdida Equivalentes de corriente corriente circulada circulada Equivalentes

~ = LL =~

1

(16) +

(17) (17)

1

DETERMINACION DE DE NUMEROS NUMEROS DE TRANSFERENCIA TRANSFERENCIA DETERMINACION Experimentalmente se determinan determinan por por tres procedimientos procedimientos distintos: Experimentalmente distintos: método dé de Hittorf, basado en la observación observación de los camb~os cambios de cona) el método Hittorf, basado concentración alrededor alrededor de los electrodos electrodos por por ~igración; ~igración; b) el método método de la centrasión frontera móvil, y e) por medición medición de fuerzas electromotrices. Áquí Aquí describic) por fuerzas electromotrices. describifrontera móvil, procedimientos. La La figura figura 1111-4 muestra un remos los dos primeros primeros procedimientos. 4 nos muestra un dispositivo típico típico para para la determinación determinación de números números de transferencia transferencia por positivo por el método de Hittorf. Hittorf. El aparato aparato consta consta de una una celda celda de transporte transporte A, en serie método un culombímetro culombímetro de plata plata C, conectados conectados ambos ambos en serie a una una batería con un batería B mediante una una resistencia resistencia variable variable R. El miliamperímetro miliamperímetro M en el circuito mediante circuito

---11,1,1,1,,.....,...-"'\/\/\,,,/\,

",;--M

B

.-_~c

Figura 11-4. 11-4. Aparato Aparato de transferentransferenFiguro Hittorf. cia por el método de Hittor!.

permite el ajuste ajuste de la corriente corriente a un un valor valor cualquiera cualquiera deseado deseado y hace hace posible permite posible una estimación estimación burda burda de la cantidad cantidad de electricidad electricidad que que ha ha circulado circulado por una por celda. Esta Esta se llena llena con el electrólito electrólito a investigar investigar y se hace hace pasar pasar la cola celda. rriente suficiente suficiente tiempo tiempo para para producir producir un un cambio cambio apreciable apreciable de concenrriente concentración alrededor alrededor de los electrodos. electrodos. Se detiene detiene el paso paso de corriente, corriente, se extrae extrae tración la solución solución desde uno uno o ambos ambos compartimientos compartimientos electródicos, electródicos, se pesan pesan y analizan. La La cantidad cantidad de electricidad electricidad que que pasa pasa por por la celda celda se obtiene analizan. obtiene a


,.

418 418


partir incremento de peso del cátodo cátodo en el culombímetro. culombímetro. Si conocemos partir del incremento la concentración original, podemos olvidar la solución del compartimiento concentración podemos olvidar compartimiento central o analizarlo para ver si ha tenido lugar alguna difusión. Si se descocentral analizarlo para si ha tenido lugar alguna noce, hay que analizar analizar la sección central central después de su drenaje drenaje y peso, a fin de hallar hallar la composición original original de la solución. El ejemplo ejemplo siguiente ilustra ilustra las etapas etapas de un cálculo típico típico de los números números de transporte transporte a partir partir de los datos observados, y está basado basado en la suposición usual de considerar considerar que que emigran emigran únicamente únicamente los iones, pero no el agua.

,1,

,',

EJEMPLO: EJEMPLO: Para Para deterrrtinar determinar los números números de transporte transporte de los iones en una al de sulfato una solución 0.200 0.200 mol molal sulfato de cobre, se llenó la celda celda con la solución y electrolizó entre entre dos electrodos de cobre durante durante algún algún tiempo. La La solución catódica catódica de la celda pesalla pesaba 36.4340 36.4340 g y contenía contenía 0.4415 0.4415 g de cobre. Además, el cátodo cátodo en el culombímetro culombímetro mostró mostró un incremento incremento de peso de 0.0405 g debidos al depósito de plata. plata. De estos datos se desea calcular calcular los 0.0405 números números de transferencia transferencia de los iones cobre y sulfato. 36.4340 g de la solución final catódica catódica contenían contenían 0.4415 0.4415 g de cobre, Los 36.4340 que corresponden corresponden a 0.4415 0.4415 X CUS04/CU CUS04/CU = = 1.1090 1.1090 g de sulfato sulfato de cobre. El era de 36.4340 36.4340 - 1.1090 1.1090 = = 35.3250 35.3250 g. Ahora Ahora peso del agu~ de esta solución era bien, como antes al, cada antes de la electrólisis la solución era era 0.2000 0.2000 mol molal, cada gramo gramo de agua agua estaba estaba asociado con 0.2000 0.2000 X CuS0 CuS04/1 000 g de sal. Por lo tanto, tanto, 4/1 000 los 35.3250 35.3250 g de agua agua tenían tenían asociados con ellos inicialmente inicialmente

35.3250 35.3250 (0.2000 X C1~~~4) C1~~~') = 35.3250 35.3250 X = =

~'~go

~.~go

X 159.60 159.60

1.1276 g CUS04 CuSO, 1.1276

La La pérdida pérdida de peso de sulfato sulfato de cobre en el compartimiento compartimiento catódico catódico es 1.1276 - 1.1090 1.1090 = 0.0186 0.0186 g, o sea, 2 X 0.0186/159.60 0.0186/159.60 = 0.000233 0.000233 igual a 1.1276 equivalentes. equivalentes. La La corriente corriente total total que ha ha circulado circulado por por la celda celda viene dada dada por por los 0.0405 0.0405 g de plata plata depositados, esto es, 0.0405/107.87 0.0405/107.87 = 0.000375 0.000375 equivalenequivalentes. En pérdida de sulfato de cobre debida En consecuencia, consecuencia, la pérdida debida a la deposición del cobre en el cátodo cátodo debía debía contener contener este número número de equivalentes. equivalentes. Pero la pérdida pérdida fue 0.000233, 0.000233, y la diferencia diferencia 0.000375 0.000375 - 0.000233 0.000233 = = 0.000142 0.000142 equivalentes valentes han han emigrado emigrado dentro dentro de esta división. Como el ion que se dirige hacia hacia el cátodo cátodo es el Cu + +, +, este número número de equivalentes equivalentes deben haber haber sido conducidos conducidos por por este ion y, en consecuencia, consecuencia, su número número de transporte transporte es cu++++ tcu

=

0.000142 0.000142 0.000375 0.000375

= 0.379 0.379

mientras mientras que el del SO; SO; - vale tso tsocc

= 1-

Podría haberse obt la solución anódica y de aquélla. En relació ánodo y, por lo tanto, concentración de dich iónica fuera del com] como cabe anticipar d, En el método de f fluencia de un potenci: a calcularlo a partir ( principio de este rnét de los números de trar El aparato requerido,

0.379 0.379

= 0.621 0.621


exceptúa la celda. Es mente y lleno con el manera que hay entre en la parte superior, I fondo es una barrita los iones hidrógeno ( cadmio reemplazan sr se desplaza hacia la pl el cadmio se disuelve recorrido por la fronl pasado por la celda, drógeno de la siguien

Determinación de ¡números ¡números de transferencia transferencia 419 Detenninación 419 ro. Si conocemos 1 compartimiento sión. Si se descorenaje y peso, a jemplo siguiente ansporte a partir al de considerar de los iones en elda con la soluIgún tiempo. La .4415 g de cobre. ento de peso de esea calcular los 4415 g de cobre, fato de cobre. El 5.3250 g. Ahora lal, cada gramo al. Por lo tanto, te 159.60

Podría Podría haberse haberse obtenido obtenido una una comprobación comprobación de estos valores valores al analizar analizar la solución anódica anódica y calcular calcular después después los números números de transporte transporte a partir partir de aquélla. aquélla. En En relación relación a esto se recordará recordará que el cobre cobre se disuelve disuelve en el ánodo ánodo y, por por lo tanto, tanto, debería debería haberse haberse observado observado un un incremento incremento real en la concentración concentración de dicho dicho elemento. elemento. Sin embargo, embargo, a causa causa de la migración migración iónica iónica fuera fuera del compartimiento, compartimiento, el incremento incremento no resultará resultará tan tan grande grande como cabe anticipar anticipar de la electricidad electricidad que ha ha circulado circulado por por la celda. En el método método de frontera frontera móvil el movimiento movimiento de los iones bajo bajo la influencia fluencia de un un potencial potencial aplicado aplicado se observa observa directamente directamente en vez de proceder proceder calcularIo a partir partir de los cambios cambios en los electrodos. electrodos. Para Para comprender comprender el a calcularlo principio principio de este método, método, consideremos consideremos específicamente específicamente la determinación determinación de los números de transferencia de los iones hidrógeno en ácido números transferencia hidrógeno ácido clorhídrico. clorhídrico . El aparato aparato requerido, requerido, figura figura 11-5, es análogo análogo al del método método de Hittorf Hittorf si se se

1 Figura 11-5. Números Números de transferencia móvil. por el método de la frontera móvil.

nto catódico es 9.60 0.000233

=

e dada por los 0375 equivalena la deposición alentes.Pero la 0.000142 equin que se dirige ben haber sido sportees

exceptúa exceptúa la celda. Esta Esta vez, la celda celda consta consta de un tubo tubo dispuesto dispuesto verticalverticalmente mente y lleno con cloruro cloruro de cadmio cadmio y ácido ácido en la forma forma mostrada, mostrada, de manera manera que hay entre entre ambos ambos una una frontera frontera muy marcada. marcada. El cátodo, cátodo, inserto inserto en la parte parte superior, superior, es un alambre alambre de platino, platino, mientras mientras que el ánodo ánodo en el fondo es una una barrita barrita de cadmio cadmio metálico. metálico. Cuando Cuando se hace hace pasar pasar corriente, corriente, hidrógeno emigran emigran hacia hacia arriba arriba a través través de la celda, y los de los iones hidrógeno cadmio cadmio reemplazan reemplazan su lugar, lugar, con lo cual, la frontera frontera entre entre las dos soluciones se se desplaza desplaza hacia hacia la parte parte superior superior también. también. Si tenemos tenemos en cuenta cuenta el volumen volumen cadmio se disuelve disuelve en el ánodo, ánodo, el hidrógeno hidrógeno se se desprende desprende en el cátodo, cátodo, el cadmio recorrido recorrido por por la frontera frontera móvil para para cierta cierta cantidad cantidad de electricidad electricidad que que ha ha pasado pasado por por la celda, es posible calcular calcular el número número de transporte transporte del ion hidrógeno drógeno de la siguiente siguiente manera: manera:


,. ~

420 Capítulo 11: Conductancia y equilibrio iónico Supongamos que el volumen recorrido por la frontera en movirmento es V cc, cuando pasa de aa' hasta bb' al circular Q faradios de electricidad medidos con un culombímetro. Entonces, si la concentración del ácido es de C equivalentes por litro, el número de equivalentes de ácido transportados hacia el cátodo por la corriente es V X C/1,000 Y este transporte lo hacen los iones hidrógeno, y como la corriente total conducida es de Q equivalentes, el número de transporte del ion hidrógeno, t+, está dado por

VXC

(18)

t =--+ 1000 Q

podemos establecer que 1 soluciones diluidas se ÍI mientras que aquéllos ql cepciones a esta regla. ( transporte del catión y valor de 0.5. De aquí ( disminuyen cuando se E aquel valor aumentan. 1 hídrico y cloruro de pote

CONDUCTANCIA Aunque así como se describe este método parece simple, en realidad deben cumplirse ciertas condiciones al elegir las soluciones a emplear en conexión con lo que se estudia, siendo necesario aplicar algunas correcciones. El estudiante encontrará una discusión detallada de este procedimiento en las obras de Maclrmes," que junto con Longsworth, han hecho valiosas contribuciones en la técnica y precisión de este método. En la tabla 11-2 se dan los números de transferencia de los cationes TABLA11-2.

1,

El

La resistencia de un puede determinar medí, hablar de resistencia h: recíproco de la resistenci Sabemos que la resis proporcional a su longit esto es

Números de transferencia de los cationes

," ·~I

Concentración Temp. (OC) 0.005

f'

HCI

HN03 I4S04 NH4Cl AgN03 LiCI KCI NaCI NaOH NaC2H302 CaCI2 CdS04 CuS04

O 18 25 20 20 25 25 25 25 30 25 25 25 25 18 18

0.847 0.832 0.839

0.490 0.498

(equivalentes por litro)

0.01

0.02

0.05

0.10

0.20

0.50

1.00

0.846 0.833 0.825 0.840

0.844 0.833 0.827 0.841 0.822 0.491 0.465 0.326 0.490 0.498 0.390

0.839 0.834 0.829 0.844 0.822 0.491 0.466 0.321 0.490 0.498 0.388 0.189 0.557 0.414 0.374 0.375

0.834 0.835 0.831

0.837 0.834

0.840

0.844

0.1122 0.820 0.491 0.491 0.468 0.317 0.311 0.490 0.489 0.497 0.496 0.385 0.382 0.183 0.177 0.559 0.561 0.406 0.395 0.364 0.350 0.373 0.361

0.816

0.812

0.300 0.489

0.287 0.488

0.169

0.163

0.323 0.327

0.294

0.491 0.465 0.329 0.490 0.498 0.392 0.203 0.554 0.426 0.389

0.555 0.422 0.384 0.375

de algunos electrólitos en solución acuosa, que en la medida en que se han estudiado no se ven afectados por la intensidad de la corriente. Varían algo con la concentración, pero la modificación no es grande. Como regla 3

Véanse las referencias al final de este capítulo.


donde R es la resistenci: en centímetros cuadrad valor depende de las ea! ción (19) se deduce qm

donde L; = 1/ p es la e puede considerarse com cierto material, y se exp Aunque la conducta con soluciones de electr es la conductancia equi la de un volumen de SI tancia disuelta cuando una distancia de 1 cm toda la solución. No se desde la conductancia I en equivalentes gramo

Conductancia electrolítica ntera en movimiento radios de electricidad tración del ácido es de ácido transportaeste transporte lo hacida es de Q equiva, dado por

(18) simple, en realidad ciones a emplear en algunas correcciones. ste procedimiento en han hecho valiosas ncia de los cationes cationes tes por litro) 0.20

0.50

1.00

0.837 0.840 0.834

0.844

0.820 0.816 0.491

0.812

0.311 0.489 0.496 0.382 0.177 0.561 0.395 0.350 0.361

0.287 0.488

0.300 0.489

0.169

0.163

0.323 0.327

0.294

medida en que se la corriente. Varían grande. Como regla

421

podemos establecer que los números de transferencia que son grandes en las soluciones diluidas se incrementan con el aumento de la concentración, mientras que aquéllos que son pequeños disminuyen, pero hay muchas excepciones a esta regla. Con el incremento en temperatura los números de transporte del catión y anión tienden a igualarse aproximándose a un valor de 0.5. De aquí que los números de transferencia mayores que 0.5 disminuyen cuando se eleva la temperatura mientras que los menores de aquel valor aumentan. Esta variación se ilustra en los datos del ácido clorhídrico y cloruro de potasio dados en tabla.

CONDUCTANCIA ELECTROLITICA La resistencia de un conductor electrolítico al paso de la corriente se puede determinar mediante la ley de Ohm, pero es costumbre en vez de hablar de resistencia hacerlo de la conductancia, que es simplemente el recíproco de la resistencia eléctrica. Sabemos que la resistencia de un conductor cualquiera es directamente proporcional a su longitud e inversamente al área de su sección transversal, esto es 1 R=p(19) A donde R es la resistencia en ohmios, 1 la longitud en centímetros, A el área en centímetros cuadrados, y p la resistividad o resistencia específica cuyo valor depende de las características y naturaleza del conductor. De la ecuación (19) se deduce que la expresión de la conductancia correspondiente es

(20) donde Ls = 1/ p es la conductancia específica del conductor. Esta cantidad puede considerarse como la conductancia de 1 cubo de 1 cm de arista de cierto material, y se expresa en recíprocos de ohmios o mhos por centímetro. Aunque la conductancia específica es una propiedad del medio, al tratar con soluciones de electrólitos existe otra cantidad de mayor significado que es la conductancia equivalente, A, que en un electrólito está definida como la de un volumen de solución que contiene un peso equivalente de la sustancia disuelta cuando se coloca entre dos electrodos paralelos entre sí a una distancia de 1 cm y suficientemente grandes para contener entre ellos toda la solución. No se determina nunca directamente, sino que se calcula desde la conductancia específica. Si e es la concentración de una solución en equivalentes gramo por litro, entonces la concentración por centímetro


422

Capítulo Capítulo 11: Conductancia Conductancia y equilibrio equilibrio iónico iónico

cúbico soluto es, cúbico es C /1000, /1000, Y el volumen volumen que contiene contiene un un equivalente equivalente de soluto por un centímetro centímetro por esa razón, razón, lO00/C lO00/C cc. Como Como L. L; es la conductancia conductancia de un cúbico, la de 1000/ 1000/CC cc, y por por tanto tanto A, A, será i, 1000 L. = ----=-----=A = C

(21) (21)

La ecuaClOn equivalente. expreslOn que define define la conductancia conductancia equivalente. ecuacion (21) es la expresión Debe recordarse soluto recordarse que C en esta ecuación ecuación se expresa expresa en equivalentes equivalentes de soluto por por cada cada litro litro de solución.

de potencial a lo largo balancear el puente es 1 la caída de potencial de este punto, D y C se e flujo de corriente por } de balance es entonces:

Pero, cuando estas caíd serio también. De aquí

DETERMINACION DE DETERMINACION DE LA CONDUCTANCIA CONDUCTANCIA El problema problema de obtener obtener A se reduce reduce en sí a la determinación determinación de la conductancia medición de la ductancia específica específica del electrólito, electrólito, y ésta a su vez a una una medición resistencia medir resistencias resistencias resistencia de la solución solución y uso de la ecuación ecuación ('20). ('20). Al medir soluciones electrolíticas electrolíticas se se emplea emplea el método método del puente puente de Wheatstone, de las soluciones Wheatstone, cuyo diagrama La resistencia resistencia diagrama esquemático esquemático se presenta presenta en la figura figura 11-6. La desconocida, R x , que puente, y una una desconocida, Rx, que se busca, busca, se coloca en una una rama rama del puente,

Al dividir ahora la segu

y por lo tanto

11•11

o

Figura 11-6. 11-6. Principio Principio de corrienFigura corriendirecta del del puente puente de te directa de WheatWheatstone. stone.

resistencia variable variable conocida, conocida, R Rs,s , en la otra. otra. AB AB es un un alambre resistencia alambre uniforme uniforme deslizamiento sobre el que se mueve mueve el punto punto de contacto contacto C. Para de deslizamiento Para balanbalanpuente se mueve mueve el cursor cursor a lo largo largo de esta resistencia resistencia hasta cear el puente hasta que que haya paso paso de corriente corriente de la batería batería a través través del galvanómetro galvanómetro G. Al no haya alcanzar esta situación situación se leen los valores valores de las resistencias resistencias R", alcanzar R", la que que corresponde desde A a C, Rl, corresponde a CE, CB, con lo cual R 1 , y R2 que corresponde cual se rresponde calcula el valor valor de Ra: Rx teniendo teniendo en cuenta cuenta las siguientes siguientes consideraciones. calcula consideraciones. Cuando la corriente corriente 1 1de la batería batería alcanza alcanza el punto punto B, Cuando E, se divide divide en dos caminos paralelos paralelos según las intensidades intensidades 111 e 1. 1.22, , Estas producen producen una caminos una caída caída


Aunque el principie casos, se han introduci las resistencias electro! primer lugar no es posi originaría electrólisis y tarlo, se usa una corrie a 2000 ciclos por segu Esta corriente debe pe Como una corriente d mano, el galvanómetl circula la corriente SE cuando nos acercamos el sonido debe ser mí! ducida en la celda no condensador variable balanceo ajustando el sitivo diferente que SE mediante el cual se le

Las celdas usadas y formas, según el fj electrodos de platino rriente y otros efecto

Determinación conductancia Detenninación de la conductancia alente de soluto es, a de un centímetro

(21)

423

de potencial potencial a lo largo propósito de largo de las resistencias que atraviesan. atraviesan. El propósito balancear balancear el puente puente es hallar hallar un punto punto a lo largo de AB, esto es e, tal que caída de potencial Cuando se halla la caída potencial desde B a e sea igual a la de B a D. Cuando halla encuentran en el mismo potencial este punto, punto, D y e se encuentran potencial y no hay hay ningún ningún corriente por contiene el galvanómetro. galvanómetro. La condición flujo de corriente por la rama rama que contiene La condición entonces: de balance balance es entonces:

ctancia equivalente. uivalentesde soluto

potencial IR son iguales, las de DA y CA Pero, cuando cuando estas caídas caídas de potencial eA deben serIo también. aquí serlo también. De aquí

inación de la conna medición de la 1 medir resistencias ente de Wheatstone, 1-6. La resistencia del puente, y una

por la primera, primera, resulta resulta Al dividir dividir ahora ahora la segunda segunda de estas igualdades igualdades por

y por por lo tanto tanto

(~:)

R% R: == R. (~:)

incipio de corrienuente de Wheat-

alambre uniforme acto C. Para balansistenciahasta que alvanómetro G. Al cias Rs, la que coCB, con lo cual se consideraciones. B, se divide en dos roducen una caída

(22) (22)

Aunque el principio diferentes Aunque principio del puente puente de Wheatstone Wheatstone es el mismo en diferentes casos, se han introducido diversas modificaciones antes de que han introducido modificaciones en la técnica técnica antes casos, las resistencias electrolíticas electrolíticas sean determinables por este procedimiento. procedimiento. En En determinables por primer utilizar una una corriente puesto que la ,misma primer lugar lugar no es posible utilizar corriente directa, directa, puesto originaría electrólisis y cambios de concentración concentración en los electrodos. Para originaría Para evitarlo, se usa una una corriente una frecuencia tarIo, corriente alterna, alterna, ordinariamente ordinariamente de una frecuencia de 500 por segundo, proporcionada proporcionada por por un tubo oscilador oscilador de vacío. a 2000 ciclos por Esta corriente una onda próxima posible a la senoidal. Esta corriente debe poseer una onda lo más próxima Como una una corriente hucorriente de tal frecuencia frecuencia está dentro dentro del intervalo intervalo del oído humano, el galvanómetro puede reemplazarse reemplazarse por por unos audífonos, mano, galvanómetro puede audífonos, cuando cuando circula produce un zumbido zumbido que disminuye circula la corriente corriente se produce disminuye de intensidad intensidad cuando balance siendo mínimo mínimo este punto. punto. Teóricamente cuando nos acercamos acercamos al balance Teóricamente el sonido debe ser mínimo mínimo entonces, pero pero a causa capacitancia introcausa de la capacitancia introducida colocando un ducida en la celda no se logra tal estado estado ideal. Sin embargo, embargo, colocando condensador variable a través través de la resistencia resistencia tipo, es posible agudizar condensador variable agudizar el balanceo ajustando Un dispobalanceo ajustando el condensador condensador a la capacitancia capacitancia de la celda. Un sitivo diferente diferente que se emplea emplea hoy día es el osciloscopio de rayos catódicos, mediante cual se logra logra el balance capacitancia. mediante el cual balance de la resistencia resistencia y capacitancia. Las celdas usadas en el trabajo conductancia son de diferentes diferentes tipos trabajo de conductancia y formas, según el fin y seguridad seguridad exigida. Se construyen construyen de vidrio, con electrodos platino o de oro. Para Para eliminar electrodos de platino eliminar las imperfecciones imperfecciones de la corriente y otros efectos en los recubren éstos electrolíticamente rriente los electrodos, se recubren electrolíticamente


424



a partir de una soluci6n de ácido cloroplatínico con una ligera capa de platino finamente dividido, llamado negro platino a causa de su color. La distancia de separación de los electrodos de una solución se determina por conductancia. En soluciones de conductancia elevada los electrodos se encuentran muy espaciados, mientras que en las que son poco conductoras los electrodos se hallan muy próximos entre sí.

r<,~' II

I

~'ll

.~;;, ,

': f"

(a) Figura 11-7.

(e)

(b)

Tipos de celdas de conductividad .

De acuerdo con la ecuación (20), la conductancia conductor electrolítico cualquiera está dada por

específica de un

distantes, las otras dos co rados. La tabla 11-3 da diversas temperaturas cor tantes de celda, y las cor trarse mediante el siguien TABLA 11-3.

Conc (En

Conc. Demal

GramosKCI por 1000 g deH20 (en aire)

Grar por de! (e

0.01 0.10 1.00

0.74625 7.47896 76.6276

o

EJEMPLO: En una I potásico dio una resisten ácido clorhídrico 0.01 N temperatura. A 25°C la' mal es 0.0014088, y de a

(23) y de aquí antes de que LB sea calculable a partir de la resistencia medida se necesita conocer la relación (ll A). Para una celda cualquiera dada esta relación es fija y se denomina constante de la celda, K. Para obtener este valor no es preciso determinar l y A. En su lugar se coloca una solución cuyo LB es conocido en la celda, se mide la resistencia, y se calcula K. Una vez conocido éste, la conductancia específica de cualquier otra solución cuya resistencia se determinó en la misma celda se deduce de la relación:

K

Ls=R

(24)

Para determinar las constantes de la celda se usan, bien sea soluciones 11 0.1 Ó 0.01 demal de cloruro potásico. Una solución demal es aquélla que contiene un mol gramo de sal por decímetro cúbico de solución a O°C, Ó 76.6276 g de cloruro potásico en 1000 g de agua, pesados ambos en aire. Las soluciones 0.1 y 0.01 demal contienen respectivamente 7.47896 y 0.74625 gramos de cloruro potásico por 1000 g de agua. Las conductancias de estas soluciones se han medido con gran precisión en celdas con electrodos muy


7

71

K

Con este valor de K y 1 conductancia específica

y la conductancia equiv

4

Jones y Bradshaw, ,

Determinación igera capa de plae su color. La disse determina por electrodos se enpoco conductoras

Conc. Demal

0.01 0.10 1.00

11-3.

GramosKCl por 1000 g deH20 (en aire) 0.74625 7.47896 76.6276

(24) n sea soluciones 1 es aquélla que lución a DOC, ó ambos en aire. 47896 y 0.74625 tancias de estas electrodos muy

Conductancias específicas de las soluciones de KCl (En ohmios+ t cm+ t internacionales) GramosKCl por 1000 g de solución (en aire)

Conductancia 18°(;

25°C

0.00122052 0.0111667 0.097838

0.00140877 0.0128560 0.111342

O°C 0.00077364 0.0071379 0.065176

0.74526 7.41913 71.1352

específica

EJEMPLO: En una celda particular, una solución 0.01 demal de cloruro potásico dio una resistencia de 150.00 ohmios a 25°C, mientras que una de ácido clorhídrico 0.01 N dio una resistencia de 51.40 ohmios a la misma temperatura. A 25°C la conductancia específica del cloruro potásico 0.01 demal es 0.0014088, y de aquí que la constante de celda es

(23) sistencia medida quiera dada esta ara obtener este a una solución calcula K. Una tra solución cuya relación:

425

distantes, las otras dos con electrodos muy próximos o medianamente separados. La tabla 11-3 da las conductancias específicas de estas soluciones a diversas temperaturas conforme Jones y Bradshaw." El cálculo de las constantes de celda, y las conductancias específicas y equivalentes pueden ilustrarse mediante el siguiente ejemplo. TABLA

específica de un

de la conductancia

K

= LsR =

0.0014088 X 150.00

= 0.21132 Con este valor de K y la resistencia de la solución del ácido clorhídrico, conductancia específica del último resulta

L _ K _ 0.21132 s -

R -

51.40

= 0.004111 y la conductancia

equivalente

A

mho

cm-1

es 1000L.

=-=---

e

0.004111 X 1000 0.01 = 411.1 rnho cm" equiv=" 4

Jones y Bradshaw, J. Am. Chem. ss«, 55,1780

(1933).


la

e

426 Capítulo 11: Conductancia y equilibrio iónico

VARIACION DE LA CONDUCTANCIA CON LA CONCENTRACION Tanto la conductancia específica como la equivalente de una solución varían con la cQncentración. Para electrólitos fuertes a concentraciones hasta de varios equivalentes por litro, la conductancia específica aumenta marcadamente con el incremento de concentración. En contraste, las conducta ncias específicas de los electrólitos débiles comienzan con valores más bajos en soluciones diluidas y se incrementan mucho más gradualmente. En ambos casos el incremento en la conductancia con la concentración se debe al incremento en el número de iones por unidad de volumen de la solución. En los electrólitos fuertes el número de iones por centímetro cúbico se incrementa en proporción a la concentración. En los débiles, sin embargo, el aumento puede ser menos pronunciado a causa del cambio de la ionización parcial del soluto, y en consecuencia la conductancia no varía tan rápidamente como en los electrólitos fuertes. TABLA

11-4.

Conductancias

;.1'

'"''*11

¡.

•...

I~

"

equivalentes de los electrólitos a 25°C

e

y,

H2S04

en solución

y,

BaC12

Equiv. por lt

KCI

HCI

AgN03

0.0000 0.0001 0.0005 0.001 0.005 0.01 0.02 0.05 0.10 0.20 0.50 1.00

149.86

426.16

133.36

429.6

139.98

147.81 146.95 143.55 141.27 138.34 133.37 128.96 123.9 117.2 111.9

422.74 421.36 415.80 412.00 407.24 399.09 391.32 379.6 359.2 332.8

131.36 130.51 127.20 124.76 121.41 115.24 109.14 101.8

413.1 399.5 364.9 336.4 308.0 272.6 250.8 234.3 222.5

135.96 134.34 128.02 123.94 119.09 111.48 105.19 98.6 88.8 80.5

1:

11

acuosa

HC,2H302

390.7 134.7 67.7 49.2 22.9 16.3 11.6 7.4

De manera contraria a lo que sucede con la conductancia específica, la equivalente de los electrólitos fuertes y débiles aumenta con la dilución. La razón de todo esto es que el decremento en la conductancia específica es mayor que el compensado por el incremento en el valor de l/e por dilución, y por lo tanto, A asciende. La manera en que A varía con la concentración puede juzgarse de la tabla 11-4 y la gráfica de la figura 11-8. Se observa que los valores de A correspondientes a electrólitos fuertes y débiles se comportan de manera distinta al disminuir la concentración. Por dilución


de un electrólito fuer1 mente, incluso en solur tancia a la concentrac equivalente de los ele en las concentraciones a 25°C para el clorurt que corresponde a s; ácido acético es 49.2, 1 fundamental de comp: ción de electrólitos fu para obtener las cond

Figura

11-8.

Gr:

CONDUCTANCIM

Kohlrausch fue t fuertes se grafica con en soluciones diluida!

donde b es una con gráficas del ácido ck secuencia, para obte a V e = o y se lee e de la porción lineal a partir de la ecuac Ao en la primera col

Conductancias

nte de una solución oncentraciones hasta ica aumenta marcaaste, las conductann valores más bajos ualmente. En ambos ción se debe al incree la solución. En los úbico se incrementa bargo, el aumento onizaciónparcial del rápidamente como

equivalentes

a dilución infinita

427

de un electrólito fuerte la conductancia equivalente se aproxima rápidamente, incluso en soluciones 0.001 ó 0.0001 N, al valor límite de la conductancia a la concentración cero, Aa. Por otra parte, aunque la conductancia equivalente de los electrólitos débiles aumenta rápidamente por dilución, en las concentraciones mencionadas está muy lejos de su límite. Por ejemplo, a 25°C para el cloruro sódico 0.001 N el valor de A es 123.7 frente a 126.5 que corresponde a Aa. A la misma concentración y temperatura A para el ácido acético es 49.2, mientras que Ao vale 390.7. A causa de esta diferencia fundamental de comportamiento de las conductancias equivalentes por dilución de electrólitos fuertes y débiles, se han usado diversos procedimientos para obtener las conductancias equivalentes límites. u -c ::r: I

u ~

U ::r:

I

I

120 170 430

100 160

en solución acuosa

80

1~0

60

140

40

130

20

120

A

139.98 135.96 134.34 128.02 123.94 119.09 111.48 105.19 98.6 88.8 80.5

390.7 134.7 67.7 49.2 22.9 16.3 11.6 7.4

tancia específica, la ta con la dilución. uctancia específica r de l/C por diluaria con la concenla figura 11-8. Se os fuertes y débiles ación. Por dilución

o

11o 370 '--..L.,--:-':c::---:-':-::--7::-=---' o 0.05 0.10 0.15 0.20

,¡c

Figura 11-8.

Gráfica de A contra vede

electrólitos fuertes y débiles.

CONDUCTANCIAS EQUIVALENTES A DILUCION INFINITA Kohlrausch fue el primero en señalar que cuando A para electrólitos fuertes se grafica contra la curva obtenida se aproxima a la línea recta en soluciones diluidas, es decir, que

ve

A

=

Aa -

b

ve

(25)

donde b es una constante. La validez de este hallazgo puede verse de las gráficas del ácido clorhídrico y cloruro potásico en la figura 11-8. En consecuencia, para obtener Aa en tales electrólitos la curva puede extrapolarse a V e = o y se lee el valor de la intersección, o bien se obtiene la pendiente de la porción lineal de la curva desde la figura, y se resuelve el valor de Aa a partir de la ecuación (25). En la tabla 11-4 se dan algunos valores de Aa en la primera columna horizontal.


428


(


El método anterior de evaluación de Ao no puede usarse con los electrólitos débiles. Como se observa en la figura 11-8, la gráfica de A contra en el caso de los electrólitos débiles, como el ácido acético, no se aproxima a la linealidad en soluciones tan diluidas como' 0.0001 N, sino que .en su lugar A presenta' un incremento muy rápido. con el decrecimiento en la concentración. De nuevo, no es practicable llevar a cabo la medición con las concentraciones tan bajas como 0.0001 N, puesto que en tales soluciones diluidas la conductancia del agua llega a ser una parte apreciable del total. Aunque la conductancia del agua puede restarse de la específica de la solución para dar la del electrólito, tales correcciones no son satisfactorias siempre e introducen incerteza en el resultado final. Las conductancias equivalentes a dilución infinita de los electrólitos débiles se obtienen por aplicación de la ley de Kohlrauscli de la migración independiente de los iones, que establece que a dilución infinita, donde la disociación de todos los electrólitos es completa y donde desaparecen todos los efectos interiónicos, cada ion emigra independientemente de su co-ion, y contribuye a la conductancia total equivalente de un electrólito una definida coparticipación que depende sólo de su propia naturaleza y es totalmente independiente del ion con el cual se encuentra asociado. Si éste es el caso, entonces el valor de Ao de un electrólito deberá ser la suma de las conductancias equivalentes de los iones que lo componen, con tal que el solvente y la temperatura sean iguales. La evidencia de la validez de esta hipótesis está dada en la tabla 11-5. De acuerdo con esta ley, la diferencia entre los valores de Ao de los distintos electrólitos que contienen un IOn

ve

TABLA

11-5.

Ley de Kohlrausch

de la migración independiente

s¿

Electrólito

de los iones

Ao

(25°C)

Diferencia

Electrólito

(25°C)

Diferencia

KCl LiCl

149.9 115.0

34.9

RCl HNOs

426.2 421.3

4.9

KNOs LiNOs

145.0 110.1

34.9

KCl KNOa

149.9 145.0 .

4.9

KOR LiOR

271.5 236.7

34.8

LiCl LiNOs

115.0 110.1

donde l~ y l~ son las del catión y anión re rriente total transporto de transporte, éstos de cia total debida al ió Ao por las ecuaciones

donde t~ Y t~ son los por extrapolación. Es ros de transferencia ) ejemplo, el valor de i que t~ del ion hidróg.

Las conductancias ió manera análoga y se cias iónicas de los áci de Ao de sus sales, qu Por medio de la ( trólitos fuertes y débi tancias iónicas de lo valor de Ao del ácidr

Para obtener las

11-6 y desde ellas le 4.9

común deberá ser constantemente igual a la diferencia de las conductancias equivalentes de los iones no comunes. De acuerdo con este requisito vemos que, independientemente de la naturaleza del co-ion, la diferencia entre las conductancias de K + Y Li + . es constante, lo cual es válido para la diferencia de conductancia entre los iones Cl- y NO-;. La ley se ha comprobado en otros iones también, con los mismos resultados.


A partir de la ley que Ao en cualquier e

ros de transferencia de los electrólitos po Ao sin emplear los n del ácido clorhidri« de sodio, el resultad: AO(NoA')

+

AO(HCI)

Conductancias se con los electróde A contra , no se aproxima , sino que en su recirrúento en la medicióncon las tales soluciones te apreciable del a específicade la son satisfactorias

ve

e los electrólí tos de la migración .nfinita, donde la esaparecen todos nte de su co-ion, ctrólito una defiraleza y es totalado. Si éste es el la suma de las , con tal que el validez de esta ley, la diferencia ontienen un ion te de los iones

e)

Diferencia

2 3

4.9

9 O

4.9

a dilución infinita

A partir de la ley de la migración independiente que Ao en cualquier electrólito puede escribirse así

429

de los iones se deduce

= l~ + l~

Ao

(26)

donde l~ Y l~ son las conductancias iónicas equivalentes a dilución infinita del catión y anión respectivamente. Más aún, como la fracción de la corriente total transportada por un ion cualquiera está dada por sus números de transporte, éstos deben representar también la fracción de la conductancia total debida al ión. En consecuencia, lO+ y l~ están relacionadas con Ao por las ecuaciones l~

t:

= =

t~Ao

(27)

t~Ao

(28)

donde t~ y t~ son los números de transferencia a dilución infinita obtenidos por extrapolación. Estas ecuaciones permiten calcular fácilmente los números de transferencia y los valores de Ao de los electrólitos fuertes. Así, por ejemplo, el valor de Ao del ácido clorhídrico a 25°C es de 426.16, mientras que t~ del ion hidrógeno es 0.821. Por esa razón, l~+ = 0.821 X 426.16 = 349.9 l~l- = 0.179 X 426.16 = 76.3 Las conductancias iónicas equivalentes de otros iones se han evaluado de manera análoga y se presentan brevemente en la tabla 11-6. Las conductancias iónicas de los ácidos o bases débiles se dedujeron a partir de los valores de Ao de sus sales, que son electrólitos fuertes. Por medio de la ecuación (26) se obtienen los valores de Ao de los electrólitas fuertes y débiles a partir de la tabla 11-6 por adición de las conductancias iónicas de los aniones y cationes correspondientes. Así hallamos el valor de Ao del ácido acético que es un electrólito débil, AO(HAe)

= l~+ + lic= 349.8 + 40.9 = 390.7 mhos cm" equiv "

O 1

equivalentes

4.9

s conductancias requisitovemos diferencia entre o para la difeha comprobado

Para obtener las conductancias equivalentes iónicas dadas en la tabla 11-6 y desde ellas los valores de Ao de los electrólitos, se usaron los números de transferencia. Sin embargo, es posible obtener los valores de Ao de los electrólitos por suma y sustracción directa de los valores adecuados de Ao sin emplear los números de transporte. Así, si adicionamos el valor de Ao del ácido clorhídrico con el del acetato de sodio y restamos el del cloruro de sodio, el resultado nos da el del ácido acético, AO(N.Ae,

+

AO(HCI)

-

AO(Nacl)

= l~a+ l~+

=

+ lic- + l~+ + l~l+ lic-

AO(HA')


-

l~a+ -

l~l-

430

,,,

'"

Capítulo

11: Conductancia

Conductancias infinita

73.52 50.11 38.69 73.4 349.82 61.92 74.7 59.50 63.64 59.46 53.06 69.6

Ag+

TI+ % Ca++ % Ba++ % Sr+r+ lh Mg++ }'3 La+ + +

1':'" .

r

a dilución

lO

Aniones

+

K+ Na+ Li+ NH4+ H+

·~II

iónicas equivalentes (a 25°C)

lO

Cationes

,~I'

TeorÍ.

Análogamente, Aa del ácido nítrico se obtiene de los del nitrato de potasio, cloruro potásico y ácido clorhídrico. El método de calcular esta conductancia es particularmente valiosa con los electrólitos débiles para cuyas soluciones salinas no disponemos de números de transporte, ni existen tampoco las conductancias equivalentes iónicas a dilución infinita para ambos iones. Del ejemplo citado es evidente que todo lo que se precisa para obtener Ao en el caso de los ácidos débiles para los cuales no existen datos, es el valor de Ao de su sal sódica, Como la sal es un electrólito fuerte, su Aa se evalúa por medición de las conductancias equivalentes sin ninguna dificultad en especial. Al combinar este valor con el del ácido clorhídrico y el cloruro TABLA 11-6.

,,,'o


CIBr-

INOaHCOaOHAcetato+ Cloracetato-r

CI04% 8°4-}'3 Fe(CN)6--l4 Fe(CN)6----

76.34 78.4 76.8 71.44 44.48 198 40.9 39.7 68.0 79.8 101.0 110.5

de sodio, como se muestra arriba, el valor de Ao del ácido se deduce inmediatamente. Análogamente, el valor de Ao para una base débil como el hidróxido de amonio se calcula a partir de los correspondientes del cloruro de amonio, hidróxido de sodio y cloruro sódico.

,1'

EFECTO

DE OTROS

FACTORES

SOBRE LA CONDUCTANCIA

La conductancia de todos los electrólitos se incrementa con la temperatura. Esta variación puede expresarse mediante la ecuación AO(t)

con la temperatura velocidades de los ic disociación. El comportamiei acuosos depende ext La constante dieléct de la mayoría de lo las constantes dieléc son 31.5, 24.3 y 2.2 solvente disminuye, también. Fuera de e son fuertes en el a~ miento de la condui ventes no acuosos e encuentre por encir los tiocianatos alcal electrólitos fuertes manera muy análog nuevo, el ácido pici electrólitos débiles e hídrico, bromhídrio En los solventes de la conductancia ficas de log A cont como en el caso de mínimos que apaleo la constante dieléct se ha sugerido s qw asociación en comp minuye el número aquí la conductanc fenómenos observac

= AO(2S0C) [1

+ f3(t

-

25)]

(29)

donde AO(t) es la conductancia equivalente límite a tOC, AO(2S0C) la correspondiente a 25°C, y f3 una constante, que en el caso de las sales ordinariamente vale de 0.022 a 0.025, y de los ácidos 0.016 a 0.019. Análoga conducta es exhibida por las conductancias equivalentes de los electrólitos fuertes en concentraciones finitas. Sin embar.go, con los débiles la variación de A


TEORíA DE LA INTERIONIC,

1

La disminución concentración par: mente a un decren cación no se puer luciones más dilui s Kraus

(1933);

y Fuos:

57, 1 (193~

Teoría de la atracción interiónica de la conductancia l nitrato de potaular esta conducpara cuyas soluexisten tampoco ara ambos iones. para obtener Ao datos, es el valor , su Ao se evalúa na dificultad en rico y el cloruro dilución

10 76.34 78.4 76.8 71.44 44.48 198 40.9 39.7 68.0 79.8 101.0 110.5

se deduce inmee débil como el entes del cloruro

431 431

con la temperatura temperatura no es tan tan regular, regular, porque porque en ellos no sólo cambian cambian las velocidades velocidades de los iones y las fuerzas interiónicas, interiónicas, sino también también el grado grado de disociación. El comportamiento comportamiento de la conductancia conductancia observada observada en los solventes no acuosos depende depende extraordinariamente extraordinariamente de la constante constante dieléctrica dieléctrica del medio. La constante constante dieléctrica dieléctrica del agua agua es elevada, elevada, 78.6 a 25°C, 25°C, mientras mientras que que la de la mayoría mayoría de los restantes restantes solventes es considerablemente considerablemente más baja. baja. Así las constantes ° C para constantes dieléctricas dieléctricas a 25 25°C para el alcohol alcohol metílico, metíJico, etílico etíJico y dioxano dioxano respectivamente, Cuando Cuando la constante constante dieléctrica dieléctrica de un son 31.5, 24.3 Y 2.2 resp~ctivamente. solvente disminuye, disminuye, la conductancia conductancia de un electrólito electrólito en el medio medio decrece decrece también. también. Fuera Fuera de este abatimiento abatimiento y del hecho hecho que algunos algunos electrólitos electrólitos que fuertes en el agua agua pueden pueden ser débiles en otros otros solventes, el comportacomportason fuertes miento miento de la conductancia conductancia de estas sustancias sustancias no es muy muy distinta distinta en los solventes no acuosos que en el agua, agua, con tal que la constante constante dieléctrica dieléctrica se encuentre por por encima encima de 25. Por Por ejemplo, ejemplo, los haluros haluros y nitratos nitratos alcalinos, alcalinos, encuentre tiocianatos alcalinos alcalinos y alcalino alcalino térreos térreos y las sales tetralquilamónicas tetralquilamónicas son los tiocianatos electrólitos fuertes fuertes en los alcoholes alcoholes etílico etílico y metílico metílico y se comportan comportan de electrólitos manera manera muy análoga análoga a como lo hacen hacen los electrólitos electrólitos fuertes fuertes en agua. agua. De, De ácido pícrico, pícrico, diversos ácidos acéticos sustituidos sustituidos y los fenoles son nuevo, el ácido electrólitos débiles en el alcohol alcohol metílico, metílico, como como lo son también también el ácido ácido clorelectrólitos hídrico, bromhídrico bromhídrico y yodhídrico yodhídrico en alcohol alcohol etílico. hídrico, constante dieléctrica dieléctrica menor menor que 25, la dependencia dependencia En los solventes de constante conductancia equivalente concentración es compleja. compleja. Las grágráde la conductancia equivalente sobre la concentración contra log C, e, en lugar lugar de ser lineales lineales o ligeramente ligeramente curvas curvas ficas de log A contra constante dieléctrica dieléctrica elevada, elevada, contienen contienen como en el caso de los solventes de constante mínimos que aparecen aparecen a concentraciones concentraciones tanto tanto más bajas bajas cuanto cuanto menor menor es es mínimos la constante constante dieléctrica. dieléctrica. Para Para explicar explicar estos mínimos mínimos y las curvas curvas en general general sugerido 55 que en estos solventes los iones exhíben exhíben una una tendencia tendencia a la se ha ha sugerido asociación en complejos complejos tales como A + B-, B-, A +BB- A +, y BB- A + B-, B-, que disasociación minuye el número número de iones disponibles disponibles para para transportar transportar la corriente, corriente, y de minuye aquí la conductancia. conductancia. Estas teorías teorías parecen parecen dar dar cuenta cuenta bastante bastante bien bien de los aquí fenómenos observados. observados. fenómenos

CTANCIA con la tempera-

(29) la corressalesordinarianáloga conducta ólitos fuertes en variación de A O(2S'C)

TEORíA DE LA ATRACCION ATRACCION TEORíA INTERIONICA DE LA CONDUCTANCIA CONDUCTANCIA INTERIONICA La disminución disminución de la conductancia conductancia equivalente equivalente con el incremento incremento en la La concentración para para electrólitos electrólitos débiles se explica explica como como debida debida esencialesencialconcentración mente a un decremento decremento en el grado grado de ionización. ionización. Sin embargo, embargo, esta explimente cación no se puede puede aplicar aplicar a los electrólitos electrólitos fuertes fuertes porque porque en las socación diluidas están completamente completamente disociados. En En consecuencia, consecuencia, luciones más diluidas y Fuoss, J. Am. Chem. Soc., 55, 21 21 (1933); (1933); 55, 476, 476, 1019, 2387 2387 5 Kraus y (1933); 57, 1 (1935). (1935). (1933);


I.~~

:~~ ~.

. "

'"

,~I'

,"

Teoria

Capítulo 11: Conductancia Conductancia y equilibrio equilibrio iónico iónico Capítulo

432

para dar cuenta de la variación variación de A' A ' con la concentración dar cuenta concentración en los electróelectrópara litos fuertes buscarse alguna explicación, como lo hace hace la teoría teoría fuertes debe buscarse alguna otra otra explicación, de la conductancia Debye-Hückel-Onsager. conductancia de Debye-Hückel-Onsager. De acuerdo con la teoría atracción interióniinterióniDe acuerdo te.oría de Debye-Hückel Debye-Hückel sobre la atracción ca, brevemente en el capítulo halla ea, como se desarrolló desarrolló brevemente capítulo 9, cada cada ion se halla rodeado por por una una atmósfera neta es 9puesto rodeado atmósfera de otros iones cuya carga carga neta opuesto a la central. Cuando Cuando sobre los iones no hay una externa aplidel ion central. una fuerza fuerza externa cada, esta atmósfera está esférica y simétricamente distribuida cada, atmósfera simétricamente distribuida alrededor alrededor del ion. una fuerza ion, Sin embargo, embargo, cuando cuando se aplica aplica una fuerza externa, externa, lo mismo que potencial a través de dos electrodos que cuando cuando se apilca apilca un potencial electrodos sumerdurante la conductancia, conductancia, se ponen gidos en la solución durante ponen en movimiento movimiento los electrones, electrones, y como consecuencia consecuencia de ciertos efectos y cambios en la atmósfera atmósfera iónica se produce produce una una disminución velocidad de los iones. iónica disminución de la velocidad ion es. Debye y Hückel 66 fueron primeros en Hückel fueron los primeros en señalar señalar que que estos efectos son dobles, esto es, (a) la relajación relajación de la atmósfera potencial aplicado, atmósfera iónica iónica a causa causa del potencial aplicado, primero surge del hecho hecho de que y (b) el efecto efecto electroforético. electroforético. El primero que cualcualquier hallan con carga quier ion central central y su atmósfera atmósfera se hallan carga opuesta, opuesta, es decir, cuando positivamente la atmósfera negativa, cuando el ion central central está cargado cargado positivamente atmósfera es negativa, y viceversa. A causa causa de esta diferencia diferencia de signo entre entre la atmósfera atmósfera y el ion central un potencial potencial aplicado través de la combinación producirá el central un aplicado a través combinación producirá movimiento central en una atmósfera en otra. otra. movimiento del ion central una dirección, dirección, y de la atmósfera Así, si el primero tiende hacia cátodo y su atmósfera atmósfera iónica iónica primero es positivo positivo tiende hacia el cátodo hacia ánodo. La simetría de la atmósfera atmósfera alrededor alrededor de un hacia el ánodo. La simetría un ion se destruye por por estas tendencias tendencias opuestas, y se altera. truye altera. En En este estado, estado, la fuerza fuerza ejercida por la atmósfera permane~e uniforme uniforme en todas ejercida por atmósfera sobre el ion no permanece en todas que es mayor que en en el frente frente del mismo, y en las direcciones, sino que mayor detrás detrás que consecuencia, una fuerza retardadora consecuencia, experimenta experimenta una fuerza de oposición que es retardad ora de su movimiento, movimiento, y el ion se mueve mueve con mayor mayor lentitud por estas atracciolentitud por atracciones interiónicas. interiónicas. El efecto electroforético hecho de que un ion, en movimiento movimiento electroforético surge del hecho que un a través través de la solución, no viaja viaja por por lUl medio estacionario, por uno uno un medio estacionario, sino por en oposición al del ion. Estos están están generalmente generalmente solvatados, solvatados, y cuando cuando se mueven arrastran positivo que migra mueven arrastran consigo al solvente. Cualquier Cualquier ion positivo que migra hacia cátodo tiene, entonces, entonces, que que desafiar desafiar en su camino camino al medio hacia el cátodo medio en movimiento dirigiéndose hacia ánodo. Análogamente, movimiento con los negativos negativos dirigiéndose hacia el ánodo. Análogamente, los iones negativos negativos tienen tienen que migrar a través través de las moléculas moléculas de solvente que migrar transportadas por por los iones positivos que se desplazan transportadas desplazan en dirección dirección opuesta. opuesta. hacen más difícil que el ion se mueva mueva en la solución, Estas contracorrientes contracorrientes hacen y se origina origina en en el mismo un un descenso de velocidad velocidad de la misma misma manera manera que natación en contracorriente un río lo haría haría en un un nadador. nadador. que la natación contracorriente en en un Debye demostraron que que ambos ambos efectos retardadores Debye y Hückel Hückel demostraron retardadores sobre el ion producen producen lUl un decremento decremento en la la conductancia conductancia equivalente equivalente que que de6

Zeit ., 24, 185, 305 (1923). P. Debye y E. HückeI, Physik. Physik. Zeit., (1923).


pende de la concenl Lars Onsager 1 para sino también el IDO siguiente ecuación d electrólito binario ft A = Ao -

---o

0.98: [

donde

En esta ecuación A z; y z: son las carg r¡ son la constante A causa de las sim resulta aplicable só como una ecuación los electrólitos 1-: 78.55 y r¡ = 0.0089 I

donde (J y O' son ( Como la cantidad de igual forma que ción (31) tiene la tión que resta es, : dicha por la ecua pruebas exhaustiva soluciones muy di] observación no sók yor valencia, tales dancia obtenida p el valor de Ao en que el calculado ] 149.98. La ecuación d sino también a lo concordancia usua ocasiones las pen desvían de la eX] 1

L. Onsager, 1

Teoría de la atracción atracción interiónica interióníca de la conductancia conductancia Teoría

acción interióni, da ion se halla es opuesto a la IZa externa apliibuida alrededor terna, lo mismo lectrodos sumermovimiento los s en la atmósfera .s iones. Debye y son dobles, esto tencial aplicado, ha de que cualpuesta, es decir, fera es negativa, tmósfera y el ion ón producirá el ósfera en otra. atmósfera iónica un ion se desestado, la fuerza iforme en todas del mismo, y en es retardad ora r estas atraccio-

t

, en movimiento io, sino por uno os, y cuando se itivo que migra no al medio en . Análogamente, ulas de solvente .rección opuesta. a en la solución, misma manera n nadador. rdadores sobre valente que de-

433

pende de la concentración. concentración. Su tratamiento tratamiento matemático matemático fue ampliado ampliado por por pende Onsager 7 para para incluir incluir no sólo la relajación relajación y efectos efectos electroforéticos Lars Onsager electroforéticos también el movimiento movimiento browniano browniano de los iones. Onsager Onsager obtuvo sino también obtuv~ la la siguiente ecuación ecuación de dependencia dependencia de la conductancia conductancia equivalente siguiente equivalente de un un electrólito binario binario fuerte fuerte con la concentración concentración electrólito

A = Ao ,

(30)

donde

ecuación A, A, A Ao, e, lO+ yy lO - tienen tienen el mismo rrusmo signifi<;ado significado de antes, En esta ecuación antes, o, e, z+ absoluta, D y z~ y z_ z: son las cargas cargas de los dos iones, T T es la temperatura temperatura absoluta, constante dieléctrica dieléctrica y la viscosidad_ viscosidad, del del .solvente solvente respectivamente. 1) son la constante respectivamente. A causa esta ecuación, ecuación, causa de las simplificq,ciones simplificaciones hechas hechas en la derivac¡ón derivación de esta resulta aplicable aplicable sólo a las soluciones muy muy diluidas, diluidas, y debe resulta debe considerarse considerarse una ecuación ecuación límite límite para para la conductancia. conductancia. Para Para el caso especial como una especial de electrólitos 1-1 1-1 en agua agua a 25°C, 25°C, para para los cuales zI+ = z: = los electrólitos z_ = 1, D = 0.008949 poise, la ecuación ecuación (30) (30) se reduce reduce a 78.55 Y 1) = 0.008949 A

= Ao

-

[OAo [BAo

+ a]a] Ve ve

(31) (31)

donde 'o y Y a son constantes constantes con los valores valores. de /B 0.2273 Y donde / O = 0.2273 y a = 59.78. 59.78. Como la cantidad cantidad entre entre paréntesis paréntesis es una una constante, constante, la ecuación Como ecuación (31) (31) es igual forma forma que que la (25) (25) empírica, empírica, propuesta propuesta por por Kohlrausch. Kohlrausch. -La de igual La ecuaecua(31) tiene tiene la forma forma correcta correcta de dependencia dependencia de A A con Ve. La ción (31) La cuesque resta resta es, si la pendiente pendiente experimental experimental va de acuerdo acuerdo con la tión que la prepredicha por por la ecuación ecuación de Onsager, Onsager, esto es, tangente tangente = = (O (B Aa dicha Aa + a). a). Las Las pruebas exhaustivas exhaustivas de Shedlovsky, Maclnnes Maclnnes y otros, indican indican que pruebas que en en las soluciones muy muy diluidas diluidas la ecuac\ón ecuación de Onsager Onsager está de de acuerdo soluciones acuerdo con la observación no sólo para para los electrólitos electrólitos fuertes fuertes 1-1, 1-1, sino para observación para otros de de mamavalencia, tales como el cloruro lantano. La yor valencia, cloruro de calcio, y el de lantano. La concorconcordancia obtenida obtenida puede puede juzgarse hecho que que para para el cloruro dancia juzgarse del hecho cloruro de potasio potasio valor de Ao encontrado encontrado por por extrapolación extrapolación gráfica gráfica es 149.86, 149.86, mientras el valor mientras calculado por por la ecuación ecuación (31) (31) según según los datos datos experimentales que el calculado experimentales es 149.98 . 149.98. La ecuación ecuación de Onsager Onsager es no sólo aplicable aplicable a las soluciones soluciones acuosas, La acuosas, también a los electrólitos electrólitos fuertes fuertes en otros otros solventes. Sin embargo, sino también embargo, la concordancia usualmente usualmente no es tan tan buena buena como en el agua. concordancia agua. En En algunas algunas ocasiones las pendientes pendientes predichas predichas por por las gráficas gráficas de A contra se ocasiones contra vese desvían de la experiencia experiencia muy muy apreciablemente apreciablemente y alcanzan alcanzan discrepancias desvían discrepaneias ié

ve.

ve

7

Onsager, Physik Physik. . Zeit., Zeit., 27, 388 (1926); (1926); 28, 277 (1927) (1927). . L. Onsager,


,

1 ••

434


100%, como sucede con el nitrato nitrato de plata plata en alcohol mayores que el 100%, etíiico etilico a 25°0 25°0 donde donde la desviación es de 126%.

A es el área de una (

VELOCIDADES ABSOLUTAS ABSOLUTAS DE LOS VELOCIDADES LOS IONES IONES

y

La una La velocidad absoluta absoluta con con que se mueven mueven los iones a través de una solución depende naturaleza de los iones, la concentración depende de la naturaleza concentración de la solutemperatura y la caída potencial por por centímetro ción, la temperatura caída de potencial centímetro de camino camino conductor. pueden medirse por aplicación conductor. Tales Tales velocidades pueden medirse directamente directamente por aplicación frontera móvil. Sin embargo, embargo, las velocidades se calculan calculan del método método de frontera también por por mediciones de conductancia, ,este fin encaminamos nuestra también conductancia, y ,a,a-este encaminamos nuestra atención. Consideremos un par par de electrodos electrodos paralelos paralelos situados una distancia situados a una distancia entre tales 'como los de la figura entre sí de d cm., tales-como figura 11-2, a través de los cuales se aplica una diferencia halla contenido aplica una diferencia de potencial potencial e y entre entre los los cuales se halla contenido mol de un electrólito A",By • Para mayor generalización 1 mal electrólito A",By. Para mayor generalización consideremos que el electrólito una relación relación aa de acuerdo electrólito se encuentrá encuentra ionizado ionizado en una acuerdo con la ecuación ecuación A",By A",By l(l-a) 1(1 - a) (32) (32)

e

donde mientras que x y yy son los donde z+ z, y z_ z: son las valencias de los iones, iones, mientras los números de éstos obtenidos a partir partir de una una molécula molécula de A",By. A",By • Las canticantinúmeros por la ecuación (32), dades de las diversas especies, especies, están están dadas dadas entelllces entonces por (32), Y el número número de iones positivos presente presente entre los dos electrodos es n+ entre n+ = . xaN, donde número de Avogadro. Ahora, Ahora, de acuerdo xaN, donde N = = el número acuerdo con la ecua ción (10) (10) de este este: capítulo, capítulo, la intensidad intensidad de la corriente corriente que circula circula entre entre las placas vendrá vendrá dada por ' dada por 1

n.;z+e(v+

+ v_)

= ---d-:----

Ahora bien, la condu esto es, L = LsA/d t-, = eA¡lOOO. De

ó

en vista de la ecuac y tomando en cuent

Si ahora tenemos er ces la ecuación (36;

La cantidad é' por centímetro de se denominan mob iones en centímetr 1 voltio por centím A dilución infir (37) para estas dil

Al sustituir sustituir n+ n+ por equivalente xaN, por su equivalente xaN, resulta resulta = xaNz+e(v+ 1 = xaNz+e(v+

+ v_) v-)

y en este caso de d independiente de ir

d

=

a~(xz+)(v+ a~(xz+)(v+ dd

+ v_)

(33)

donde 1, valor de un faradio, ha ha reemplazado reemplazado a Ne. Ne. 1, el valor

y de aquí que pod

Un mol de A",By A",By corresponde xz+ equivalentes Un corresponde a a xz; equivalentes de sustancia, esto es, es, el número número de iones positivos por por molécula la valencia. molécula multiplicados multiplicados por la Por esa razón, si la concentración concentración de la solución es de e equivalentes equivalentes por 1000 cc de ,,solución equivalente es 10001 1000¡e,e, y y por por 1000 solución el volumen volumen por" equivalente por mol (xz+1000) último volumen vólumen es también también igual a Ad, Ad, donde mal (xz+1000) le ¡e cc. Este último donde

y


Velocidades e plata en alcohol

y

AC

lOOOxz+ C xz; d

(34)

Ahora bien, la conductancia de la solución está dada por la ecuación (20) , esto es, L = LsAI d. De nuevo, teniendo en cuenta la ecuación (21), L. = CAl 1000. De aquí que podemos escribir para L

L.A

L

=d =

I

AC) A

d

\1000

xz+A =--¡j2

(35)

en vista de la ecuación (34). Además, por la ley de Ohm Y tomando en cuenta la ecuación (35) Y la (33) resulta S(xz+)A

d2

_ a!J'(xZ+)(V+

el R =

eL = 1,

+ v-)

d

-

(á)

(32) ~ue x y y son los e AxBy. Las can tila ecuación (32), lectrodos es n+ = . erdo con la ecua que circula entre

=

---1000

ó

os a una distancia avés de los cuales se halla contenido consideremos que de acuerdo con la

435

A es el área de una de las placas paralelas. En consecuencia Ad

s a través de una tración de la solutÍmetro de camino nte por aplicación idades se calculan caminamos nuestra

absolutas de los iones

A = a!J'(v+

Si ahora tenemos en cuenta que cid = ces la ecuación (36) se convierte en

+ v_) e', J1.+= v+/e',

(36) y

J1.-= v-le'

enton(37)

La cantidad e' es el gradiente de voltaje, esto es, la caída de potencial por centímetro de camino entre los electrodos. Las cantidades f.L+ y }L-, se denominan mobilidades iónicas, y representan las velocidades de los iones en centímetros por segundo cuando el gradiente de potencial es 1 voltio por centímetro. A dilución infinita a = 1, A = Aa, f.L+ = fL+o Y 1'- = (1-_0 y la ecuación (37) para estas diluciones nos da Ao = !J'J.L~

+ !J'J.L~

(38)

Y en este caso de dilución infinita, la ley de Kohlrausch para la migración independiente de iones nos da (33)

Aa

= 1:

+ l~

(26)

y de aquí que podemos conseguir por comparación de las dos expresiones sustancia, esto es, por la valencia. e C equivalentes s 10001 C, y por al a Ad, donde

y

ilO

J.L!

=

o J.L-

=~

lr:..


(39) (40)

., 436

I'~" ~:

;,"'1,

t;~ '''', t

."

Conductancia y equilibrio equilibrio iónico Capítulo 11: Conductancia Capítulo iónico

esto es, a dilución dilución infinita velocidad de cualquier centímetros por por infinita la velocidad cualquier ion ion en en centímetros voltio p'OT p'OT centímetro, dada segundo, bajo caída de potencial potencial de 11 voltio segundo, bajo una una caída centímetro, está está dada lor del ion dividida par por el valor valor del del lar la conductancia conductancia límite límite equivalente equivalente del ion dividida faradio. fa radia. Las límite de cierto cierto número calculadas con ayuda ayuda Las mobilidades mobilidades límite número de iones calculadas de las ecuaciones Y (40 uctancias iónicas ecuaciones (39 (39)) y (40)) desde las cond conductancias iónicas equivalentes equivalentes dan en la tabla 11-7. Se observará observará que que las velocidades inusitadamente se dan tabla 11-7. velocidades son inusitadamente bajas. Además, Además, con la excepción hidrógeno y oxhidrilo, bajas. excepción de los iones hidrógeno oxhidrilo, las' las' velocidades para los diversos iones no son muy hidrógeno cidades para iones no muy diferentes; diferentes; los iones hidrógeno tienen alta mobilidad y este hecho hecho constituye y oxhidrilo oxhidrilo tienen alta mobilidad constituye la base de las diversas aplicaciones medición de conductancias. aplicaciones de la medición conductancias. Mobilidades iónicas absolutas a 25°0 25 °C 11-7. Mobilidades iónicasabsolutasa TABLA 11-7. (cm22 voltio seg+v)1 ) voltio- 1! seg(cm

TABLA

que las mobilidades '

para electrólitos débil

para electrólitos fuer GRADO

DE IONlí

r

Catión K+ K+ Na+ Na+ Li+ tr0"

, ~" .fll

NH t NHt H+

Ag+ Ag+ TI+ TI+ Ca++ Ca++ Ba+r Ba++ 8r++ Sr++ Mg++ MI!;++ La+++ La+++

u }J.+

00.000762 .000762 00.000520 .000520 0.000388 00.000760 .000760 00.003620 .003620 00.000642 .. 000642 0.000774 0.000616 0.000659 0.000616 00.000550 .000550 0.000721

Anión Anión ClCl" Br1INO, NO, HCO, HCO, OHOHC 22H,O; H,02'

C33H.0; C H.02' CIO. CIO. 80:¡-80:¡-Fe(CN)¡¡-Fe(CN);¡--Fe(CN )¡¡--Fe(CN);¡----

Arrhenius atribuí; sólo a la variación es fácil demostrar e ción Al Ao. De las ec electrólito se deduce

u

}J._

0.000791 0.000812 0.000812 00.000796 .000796 00.Q00740 . 000740 0.000461 0.002050 0.002050 0.000424 00.000411 . 000411 00.00070.5 .00070S 00.000827 .000827 00.001040 . 001040 0.001140

Si suponemos aún rr concentración finita = (p.~ ¡i~) y, de ;

+

Si volvemos volvemos a escribir escribir la ecuación ecuación (37) (37a) (37a)

esta nueva nueva forma que A a concentración finita se representa representa por por forma sugiere que concentración finita

(41) (41)

1,

s,., ,

donde l; L son ahora ahora las conductancias conductancias iónicas iónicas equivalentes equivalentes para condonde l+ Y L para la concentración Análogamente a las ecuaciones centración correspondiente. correspondiente. Análogamente ecuaciones (27) y (28) estas conductancias pueden evaluarse conductancias equivalentes equivalentes de los iones pueden evaluarse desde desde A y los números números de transporte transporte mediante mediante las relaciones relaciones

(42) (43) una comparación Al establecer establecer una comparación de las ecuaciones ecuaciones (37a) (37a) y (41), (41), se deduce deduce


Según esto, el gr ción infinita. Por ott nuye y también lo h La ecuación (49 el decremento de A y no a la disociaciór nos da el grado de ción de A con la o disociación parcial ( A causa del grado las concentraciones y lo son también los decremento en la e y la ecuación (49) En un electrólit grado de disociaciór

Grado de ionización ionización y conductancia conductancia Grado ~ centímetros por ~metro, está dada IPor el valor del ~ladas con ayuda ~icasequivalentes Ininusitadamente ~idrilo, las-veloiones hidrógeno

que las mobilidades mobilidades de los iones a una una concentración concentración dada dada son: Jl.+ = ='a~ p,+ . a5'

l+

(44)

L L a~ a5'

(45)

Jl.p,-

=

Jl.+ p,+

l+ =!:± ~ = iF

Jl.p,-

i = iF

para para electrólitos electrólitos débiles, y

l "

437

base de las

(46)

L L

(47) (47)

para electrólitos electrólitos fuertes, fuertes, puesto puesto que que se encuentran encuentran totalmente totalmente ionizados. ionizados. para I

IONIZACION y y CONDUCTANCIA CONDUCTANCIA GRADO DE IONIZACION Arrhenius atribuía atribuía el decremento decremento de A con el aumento aumento de concentración concentración Arrhenius variación del grado grado de disociación disociación del electrólito. electrólito. Si así fuere, sólo a la variación demostrar que que el grado grado de disociación disociación estará estará dado dado por por la relarelaes fácil demostrar De las ecuaciones ecuaciones (37) y (38) (38) el valor valor de AjAo A/Ao para cualquier cualquier ción A/Ao. AjA o. De para electrólito se deduce deduce que que es electrólito

IJ._u

0.000791 0.000812 0.000796 0.000740 0.000461 0.002050 0.000424 0.000411 0.00070,'} 0.000827 0.001040 0.001140

A

a(¡..t+ a(¡.t+

Ao

(¡..t~ (¡.t~

+ ¡.t-) ¡.t~) + ,u~)

(48) (48)

aún más, esto es, que las mobilidades mobilidades de los iones a cualquier cualquier Si suponemos suponemos aún concentración finita finita son iguales iguales que a dilución dilución infinita, infinita, entonces entonces (,u+ (¡.t+ + ¡.t-) ¡..t-) concentración (¡..t~-'4¡..t~) y, de ahí ahí = (¡.t~ 1- ¡.t~) A a=a =(49)

+

Ao

resenta por

(41) s para la con(27) y (28) rse desde A y

(42)

(43) 1), se deduce

Según esto, el grado grado de disociación disociación de un un electrólito electrólito es la unidad unidad a diluSegún infinita. Por Por otro otro lado, lado, cuando cuando se incrementa incrementa la concentración, concentración, A dismición infinita. también lo hace hace a. a. nuye y también La ecuación ecuación (49) no se aplica aplica a los electrólitos electrólitos fuertes, fuertes, porque porque en ellos La decrementodede A con la concentración concentración se debe debe a la atracción atracción interiónica interiónica el decremento y no a la disociación disociación parcial. parcial. Sin embargo, embargo, con pequeñas pequeñas correcciones, correcciones, A/ Ao Aj Ao da el grado grado de disociación disociación de los electrólitos electrólitos débiles. En En éstos la variavarianos da concentración es debida debida a dos factores, factores, que son, (a) la ción de A con la concentración disociación parcial parcial del electrólito electrólito y (b) las atracciones atracciones interi6nicas interiónicas presentes. presentes. disociación causa del grado grado de disociación disociación relativamente relativamente bajo bajo de estos electrólitos, electrólitos, A causa concentraciones de los iones presentes presentes en solución solución son muy muy pequeñas, pequeñas, las concentraciones también los efectos interiónicos. interiónicos. En En consecuencia, consecuencia, la mayor mayor parte parte del y lo son también decremento en la conductancia conductancia equivalente equivalente se debe debe a la disminución disminución de a, decremento ecuación (49) se cumple cumple con bastante bastante exactitud. exactitud. y la ecuación un electrólito electrólito débil débil como como el ácido ácido acético acético a una una concentracióú concentración e C y En un grado de disociación disociación a, la concentración concentración del ácido ácido disociado disociado vale Ca. Ca, A causa causa grado


,

, 438

Capítulo equilibrio iónico Capítulo 11: Conductancia Conductancia y equilibrio

de esta concentración presentes que tienden tienden a concentración existen fuerzas interiónicas interiónicas presentes hacer disminuir valor de A A desde Aa Ao a Ae, A e, donde último valor valor es hacer disminuir el valor donde este último la conductancia una conconductancia equivalente equivalente del ácido completamente completamente disociado disociado a una centración para lograr centración Ca. En consecuencia, consecuencia, para lograr el grado grado de disociación disociación del electrólito habiendo correcciones por interiónicos electrólito habiendo hecho hecho las correcciones por los efectos interiónicos sería más correcto Al Aa, Ao, sino por por correcto calcular calcular aa no como Al

dimiento consiste en pr específica, L, (H20J, cono Esta es debida a la sal y sal únicamente, Ls(salj,

A a=a =Ae Ae

A partir de la conduct:

(50)

conductancia actu.al actual equivalente equivalente a la cones decir, como la relación relación de la conductancia ductancia equivalente equivalente del del mismo electrólito electrólito cuando cuando está completamente completamente ductancia disociado a la misma concentración iónica iónica en que se encuentra encuentra en la soludisociado misma concentración La evaluación evaluación de Ae ecuación (50) se ilustra ilustra con ción. La Ae para para su uso en la ecuación ejemplo siguiente. Cuando ácido acéel ejemplo Cuando e = 0.1000, el valor valor de A para para el ácido tico a 25°C 25°C es 5.201, mientras que mientras que Aa Ao = 390.71. De estos datos hallamos hallamos que aa

=

A A Aa Ao

=

5.201 390.71

1.33% = 0.0133 = 1.33%

y, por c'a = 0.00133~equivalentes por lo tanto, tanto, Ca 0.00133~ equivalentes por por litro. Ahora, Ahora, con la suposique el ácido se halle completamente disociado, y sea aplicable aplicable la ción de que halle completamente Kohlrausch, se puede calcular a partir valores de A del acetato acetato ley de Kohlrausch, puede calcular partir de los valores cloruro sódico sádico y ácido clorhídrico, clorhídrico, todos para = 0.00133, que el sódico, cloruro para e = valor ácido acético acético resulta dividir valor de Ae Ae del ácido resulta 385.40 en vez de 390.71. Al dividir ahora el valor observado, por calculado Ae, ahora valor de A A observado, por el calculado A e, hallamos hallamos para para el verdadero valor grado de disociación dadero valor del grado

e

aIX

A

5.201

donde e es la concentr decir, la solubilidad. e luida, y se trata de e Haciendo esta sustituci

'

A --5.201 = -Ae = - = 0.0135 == 1.35% 385.40 Ae 385.40

Al encontrar el va límite, e se calcula f solución saturada.

Determinación del de electrólitos débiles química analítica, por de ionizadón de los e plia del problema, ah ción del grado de ion

En consecuencia, consecuencia, el grado grado real de disociación disociación es 1.35% en vez de 1.33 obteEn nido nido a partir partir de la relación relación Al Al Aa. Ao. Aunque correcciones son necesarias cuando se trabajan Aunque estas ligeras correcciones necesarias cuando trabajan con cálculos precisos, para ecuación más simple, (49), (49), cálculos para nuestro nuestro propósito propósito basta basta la ecuación que se empleará empleará de aquí aquí en adelante. adelante. que APLICACION DE LAS MEDICIONES MEDICIONES DE DE CONDUCTANCIA CONDUCTANCIA APLICACION DE conductancia encuentran encuentran una amplia aplicación aplicación en Las mediciones mediciones de conductancia una amplia química e industria industria química química para obtener información información concerniente concerniente a la química para obtener conducta de los electrólitos, en el análisis, y e, enn el control control de la concentraconcentraconducta continuación se discuten discuten algunas algunas de estas aplicaciones. aplicaciones. ción. A continuación Solubilidad de las sales poco solubles. La La conductancia conductancia ofrece ofrece un proSolubilidad procedimiento, simple y conveniente, conveniente, para determinar la solubilidad solubilidad de las cedimiento, para determinar sulfato de bario cloruro de plata. sales poco poco solubles como el sulfato bario o el cloruro plata. El proceproce-

Kohlrausch y He gran pureza en calid tintas temperaturas, 8


Kohlrausch y HI

Aplicación Aplicación de las mediciones mediciones de conductancia conductancia que tienden a último valor es ciado a una cone disociación del ctos interiónicos

dimiento preparar una dimiento consiste en preparar una solución solución de sal en agua agua ele de conductancia conductancia específica, L (H20), conocida. •. LS(H20), conocida. Después Después se mide mide la de la solución solución saturada, saturada, L L•. Esta es debida debida a la sal yagua, yagua, y de aquí aquí que la conductancia conductancia específica específica de la únicamente, L, (sal), sal únicamente, Ls (sal), es LS(sal)

(50) alente a la con, completamente entra en la soluO) se ilustra con ara el ácido acétos hallamos que

= Ls - L S (H20)

1000 1000 LS(sal) L8(sal) A=---=--A =----=---

e

donde por litro, donde e es la concentración concentración de la sal expresada expresada en equivalentes equivalentes por litro, es solución es, en el mejor decir, la solubilidad. solubilidad. Como Como la solución mejor de los casos muy muy diluida, luida, y se trata trata de electrólitos electrólitos fuertes, fuertes, A es esencialmente esencialmente igual igual que que Ao. Ao. Haciendo Haciendo esta sustitución, sustitución, e resulta resulta igual igual que que

1000 LS(Sal) L8(sal) Ao Ao

(52) (52)

Al encontrar encontrar el valor valor de Ao Ao en una una tabla tabla de conductancias conductancias equivalentes equivalentes límite, e se calcula calcula fácilmente fácilmente mediante mediante la conductancia conductancia específica específica de la solución saturada. saturada. Determinación del grado grado de ionización. ionización. Esta Esta determinación Determinación determinación en el caso de electrólitos electrólitos débiles débiles es un un problema problema de importancia importancia en fisicoquímica fisicoquímica y en química analítica, analítica, porque información se calculan calculan las constantes constantes química porque desde esa información de ionización ionizadón de los electrólitos. electrólitos. Más Más tarde tarde se dará dará una una referencia referencia más amamplia del problema, plia problema, ahora ahora nuestra nuestra atención atención se concentra concentra sólo en la estimaestimación del grado grado de ionización ionización del agua. agua.

vez de 1.33 obte-

11-8. Conductancia Conductancia específica del agua pura agua muy pura

TABLA TABLA

se trabajan con ás simple, (49),

tOe taC

oo 18 25 25 34 34 50

TANCIA ia aplicación en oncerniente a la de la concentranes. a ofrece un pro¡ubilidad de las plata. El proce-

(51) (51)

partir de la conductancia A partir conductancia equivalente equivalente LS(Sal), L8(sal), se deduce deduce que

e= a, con la suposísea aplicable la de A del acetato 0.00133, que el 90.71. Al dividir os para el ver-

439

I) L. (mho (mho cmcm=")

0.14 X 10- 77 0.40 0.40 0.58 0.58 0.89 0.89 1.76

Kohlrausch Kohlrausch y Heydweiller Heydweiller ós hallaron hallaron que que a pesar pesar de lograr lograr agua agua de una una gran pureza en calidad, pequeña conductancia gran pureza calidad, ésta exhibía exhibía aún aún una una pequeña conductancia a distintas tintas temperaturas, temperaturas, como como se observa observa en los datos datos de la tabla tabla 11-8. 11-8. De estos 8

Kohlrausch y Heydweiller, physik. Chem., Heydweiller, Z. physik. Chem., 14, 317 (1894). (1894).


440

Capítulo 11: Conductancia Conductancia y equilibrio equilibrio iónico iónico Capítulo

resultados se concluye que el agua agua es un electrólito electrólito débil y que resultados que se ioniza ecuación según la ecuación (53) (53) Para hallar hallar el grado grado de ionización ionización aa a una una temperatura, temperatura, por por ejemplo ejemplo 25°C, Para 25°C, se precisa precisa conqcer conocer A. Corno A = = L8 X Ve, donde donde Ve es el volumen volumen en centise LB X centÍmetros cúbicos que contiene contiene un equivalente equivalente de agua, agua, Ve debe ser el peso mometros molecular del agua agua dividida dividida por por la densidad densidad del agua agua a 25°C. Por Por esa razón lecular razón

Actividades y coefic en sal muy ionizada, y Una vez que se neutra otro incremento rápidc El punto de equivalen: En este caso la intersec

A

18.016 7 11.= (0.58 X X 1010-7) ) 0.9971 11.= = 1.05 1.05 X X 1010-66 = 11.00 para para el agua agua es la suma de las conductancias conductancias iónicas equivalentes equivalentes de los 11. H++ Y y OH OH-,- , ó 11. 11.00 = = 349.8 = 547.8. En En consecuencia consecuencia iones H 198 =

+

a

A

10-66 1.05 X 10-

= -11.11. = --..",--,..,---::-:-=--=--547.8 00

= 1.9 X X 1010-99 = es, el agua agua está ionizada ionizada el 1.9 X 1010-77 por por ciento ciento a 25°C. 25°C. Este grado esto es, grado ionización, aunque aunque es extremadamente extremadamente pequeño, pequeño, resulta resulta suficiente de ionizació'n, suficiente para para dar cuenta cuenta de los muchos muchos fenómenos encontrados en las soluciones acuosas. dar fenómenos encontrados Titulaciones conductimétricas. conductimétricas. mediciones conductimétricas conductimétricas puepueTitulaciones Las mediciones emplearse para para determinar determinar los puntos puntos finales de varias varias titulaciones. titulaciones. den emplearse Consideremos la valoración valoración de un ácido ácido fuerte fuerte corno el clorhídrico clorhídrico con una una Consideremos fuerte corno el hidróxido hidróxido de sodio. Antes de agregar agregar una una base, la solubase fuerte ácida tiene un elevado elevado contenido contenido de iones hidrógeno, hidrógeno, y por por lo tanto tanto ción ácida una elevada elevada conductancia. conductancia. Cuando Cuando se añade añade álcali se eliminan eliminan los iones una hidrógeno porque porque se forma forma agua, agua, y su lugar lugar la ocupan ocupan los cationes cationes de la hidrógeno mucho más lentos. En En consecuencia, consecuencia, la conductancia conductancia de la solución base mucho disminuye y sigue disminuyendo disminuyendo por por adición adición' ' de más base hasta hasta que disminuye que se alcanza el p~nto p~nto de equivalencia. equivalencia. Si ahora ahora se sigue agregando agregando más álcali alcanza habrá un un exceso de iones oxhidrilo oxhidrilo más veloces, lo que que origina origina un un increhabrá incremento de la conductancia conductancia otra otra vez. Cuando Cuando se se grafica grafica esta variación variación contra mento contra volumen del álcali álcali añadido, añadido, resulta resulta la curva curva ABC figura 11-9, 11-9, el volumen ABG de la figura donde la rama rama descendente descendente nos da las conductancias conductancias de las mezclas de ácido donde ácido porción ascendente ascendente lade lade la sal y un ex;ceso e~ceso de base. En el punto y sal, y la porción punto mínimo, B, B, no existe ningún ningún exceso ni de ácido, ni de base, y de aquÍ aqui que mínimo, que resulta el punto punto final. resulta curvas de titulación titulación del tipo descrito descrito se se obtienen obtienen sólo por neutralizaLas curvas por neutralizaCuando un ácido es débil, por por ejemplo ción de los ácidos y bases fuertes. Cuando ejemplo fuerte, la curva curva de titulación titulación tiene la forma forma general el acético, y la base es fuerte, general A'B'C' figura 11-9. Corno el ácido ácido es débil, su conductancia conductancia es baja. baja. A'B'G' de la figura Cuando se adiciona adiciona una una base, el ácido débilmente débilmente conductor conductor se convierte convierte Cuando


mI de ba:

muestra la figura, sine Esta redondez en la i durante la reacción ( dificuÍtad especial, J corno en la figura pa Las curvas de titi condiciones anteriore ácido y base cambiar Es suficiente señalar métricamente en agu bles con indicadores, y fuertes, bases débil tipos de reacciones. ACTIVIDADES Y ELECTROLlTC

Las constantes dt iónicas en solución ~ ciente exactitud a p bargo, al tratar con soluciones, y con esti muchas veces, las ¡

Actividades y coeficientes coeficientes de actividad actividad de los electrólitos electrólitos fuertes fuertes Actividades ébil Y que se iomza

(53) por ejemplo 25°C, Ivolumen en centidebe ser el peso mo5°C. Por esa razón

441

en sal muy A'B''.. muy ionizada, ionizada, y en consecuencia consecuencia la conductancia conductancia se eleva, eleva según según A'B Una vez que base ocasiona ocasiona Una que se neutraliza neutraliza el ácido, ácido, la adición adición de un un exceso exceso de b~se otro B'C'. otro incremento incremento rápido rápido de la conductancia, conductancia, y la la curva curva asciende asciende según según B'C'. El punto rectas. punto de equivalencia equivalencia es de nuevo nuevo la intersección intersección de las dos líneas líneas rectas. En este caso la intersección A'B' y B'C' no está tan intersección de A'B' tan marcada marcada como como nos lo

A A

a::

Q:

.,II '" ., '" 1:) :::1

Figura conducFigura 11-9. Titulación Titulación conductimé tri ca de los timétrica los ácidos con una base fuerte.

'C:; ·ü

c: c:

equivalentes de los secuencia

:::1

"O "O

c: c:

o o

(.) (.)

25°C. Este grado lta suficiente para solucionesacuosas. ductimétricas puevarias titulaciones. lorhídrico con una una base, la soluno, y por lo tanto eliminan los iones los cationes de la cia de la solución ase hasta que se gando más álcali origina un increa variación contra e la figura 11-9, s mezclas de ácido base. En el pun to se, y de aquí que 'lo por neutralizaébil, por ejemplo la forma general ductancia es baja. uctor se convierte

mi de base base agregados

muestra punteadas. muestra la figura, figura, sino que tiene tiene la forma forma indicada indicada por por las líneas líneas punteadas. formada Esta Esta redondez redondez en la intersección intersección se debe debe a la electrólisis electrólisis de la sal formada durante una durante la reacción reacción de neutralización neutralización que, que, sin embargo, embargo, no introduce introduce una dificultad dificultad especial, especial, puesto puesto que las porciones porciones rectas rectas pueden pueden prolongarse, prolongarse, como como en la figura figura para para darnos damos el punto punto final final correcto. correcto. Las curvas de titulaciÓn Las curvas titulación conductimétrica conductimétrica descritas descritas se aplican aplican sólo a las condiciones condiciones anteriores anteriores especificadas. especificadas. Cuando Cuando las l~s fortalezas fortalezas relativas relativas del titulación. ácido ácido y base base cambian, cambian, también también lo hacen, hacen, a veces, las curvas curvas de titulación. Es suficiente conductisuficiente señalar señalar que se pueden pueden realizar realizar muchas muchas titulaciones titulaciones conductimétricamente imposimétricamente en agua agua o solventes solventes mixtos mixtos que que resultarían resultarían difíciles difíciles o imposibles con indicadores, débiles indicadores, y que que el método método se aplica aplica a mezclas mezclas de ácidos ácidos débiles fuertes, bases débiles débiles y fuertes, fuertes, precipitación, precipitación, oxidación-reducción, oxidación-reducción, y otros y fuertes, otros tipos de reacciones. reacciones.

ACTIVIDADES Y COEFICIENTES DE LOS ACTIVIDADES COEFICIENTES DE ACTIVIDAD ACTIVIDAD DE DE LOS ELECTROLITOS FUERTES ELECTROLITOS FUERTES Las no Las constantes constantes de equilibrio equilibrio para para los equilibrios equilibrios gaseosos y reacciones reacciones no iónicas con sufiiónicas en solución solución se expresan expresan en función función de las concentraciones concentraciones con ciente emciente exa<;:titud exactitud a presiones presiones y concentraciones concentraciones relativamente relativamente bajas. bajas. Sin embargo, bargo, al tratar tratar con con equilibrios equilibrios iónicos, iónicos, con con ciertos ciertos aspectos aspectos cinéticos cinéticos de las soluciones, sustituir soluciones, y con estudios estudios de las fuerzas fuerzas electromotrices electromotrices no es posible posible sustituir muchas razón es muchas veces, las actividades actividades por por las concentraciones. concentraciones. Por Por esta esta razón


442 442

Capítulo 11: Conductancia Conductancia y equilibrio equilibrio iónico Capítulo iónico

Actividades y coefir

esencial considerar pueden convertirse considerar cómo las concentraciones concentraciones pueden convertirse a actividaactividades, y cómo, tales actividades, actividades, se evalúan. evalúan. A fin de introducir introducir algunas algunas definiciones definiciones empleadas empleadas con frecuencia frecuencia cuando cuando tratamos tratamos con las actividades actividades de los electrólitos electrólitos fuertes, consideremos consideremos un electrólito electrólito A",B A",Byy que se se ioniza de acuerdo acuerdo con

En función de la mol ecuaciones (58) Y (5~

(54)

Finalmente, como paJ C+ = xC y C_ = yC,

donde La actividad donde z+ z, y z_ z: son las cargas de los dos iones. La actividad del electrólito electrólito definida en función función de las actividades actividades de los los dos como un todo, a2, está definida a: de la siguiente siguiente manera iones a+ y a_ manera

(55) ahora designamos designamos por Si ahora por v = x + yy el número número total total de iones que resultan resultan una molécula molécula de electrólito, electrólito, la actividad desde una actividad media media geométrica geométrica del del electroelectrósimplemente la actividad escrita a", actividad media, media, escrita al", está definida definida por por lito o más simplemente --'~a 'r;::-'a = v v/a'" aXaY aa± U2 = ± -- V U2 V v--v/ +aY_

! ~"

(56)

Para relacionar relacionar las actividades actividades de los iones con sus concentraciones concentraciones esPara cribimos (57a) (57a) a+ = = C+f+ C+f+ a: = = C-fCc]: (57b) (57b) a_ donde C+ C+ y C_ C_ son los pesos gramo cada uno donde gramo por por litro litro de cada uno de los dos iones mientras que [; en solución, mientras f+ y ff- son los coeficientes coeficientes de actividad actividad de los dos actividad son factores factores apropiados apropiados que cuando cuando iones. Estos coeficientes de actividad se multiplican multiplican por por las concentraciones dan su actise concentraciones de los iones respectivos dan vidad. Introduciendo Introduciendo las ecuaciones ecuaciones (57a) (57a) y (57b) (55)) obtendremos obtendremos vidad. (57b) en la (55 para a2 a2 para a2 = (C+f+)x(C_f_)lI (C+f+):z:(C_f_)lI (C~C~)(f~r-) (C~C'!..)(f~r-)

Las ecuaciones (6las actividades en mo parec~r complicadas, para un electrólito 1· nemos x = 1, YY = ]

De nuevo, para UD obtenemos x = 1, Y :

En la tabla 11-9 número de electrólit que derivan de las e y son idénticas para y para los tipos 2-3

(58) (58) TABLA

11-9.

y para para el coeficiente coeficiente de actividad actividad media ecuación (56) media desde la ecuación

a± a±

=

Va2 Va2

= V(C+CI!.-)(f¡fl!.-) V(C+C!.)(f¡f!.) /• 1/_ = (C+ (C+C!.)l/·(f¡f!.)l = CI!.-) 1/'(f¡fl!.-)

Ejemplo

1-1 2-2 3-3 1-2 2-1 1-3 3-1 2-3 3-2

NaCl CuS04 A1P04 Na2S04 BaC12 Na3P04 La(N03; Ca3(P04 La,2(S04

(59) (59)

factor (f:f~) (f:f~) 1/, 1/, se llama electrólito t. El factor llama coeficiente coeficiente de actividad actividad media media del electrólito f, es decir, (60) Análogamente, al factor factor (C:C~) Análogamente, (C:C~) 1/, se conoce como molaridad molaridad media media del electrólito, C,,; C,; ó trólito,

(61)


Tipo de electrólito

Actividades

y coeficientes de actividad

de los electrólitos fuertes

443

I

rertirse a activida-

En función de la molaridad media y de los coeficientes de actividad, ecuaciones (58) Y (59) pueden escribirse simplemente así

~s con frecuencia Frtys,consideremos

(54)

I

las (62) (63)

Finalmente, como para cualquier electrólito de molaridad C tenemos que C+ = xC y C_ = yC, las ecuaciones (62) y (63) se convierten en

~ad del electrólito ¡idades de los dos

= a~/p = [(xC)z(yC)!lp/>¡

a±

= (xzyY)I/>C¡ a2 = a± = (XZyY)C>¡'

(64) (65)

(55) fones que resultan ~étTica del electró~efinidapor I (56)

Las ecuaciones (64) Y (65) son las expresiones necesarias para convertir las actividades en molaridades y viceversa. Aunque estas expresiones pueden parec~r complicadas, no lo son cuando se aplican a casos específicos. Así para un electrólito 1-1, tal como el cloruro de sodio, de molaridad C, tenemos x = 1, y;' = 1 Y v = 2, Y por esa razón a± a2

ncentraciones es-

(57a) (57b) de los dos iones ividad de los dos ados que cuando ivos dan su acti55) obtendremos

(58)

= (1 X 1)1/2Cf = Cj = a~ = C2f2

De nuevo, para un electrólito del tipo 2-1, tal como el cloruro de bario, obtenemos x = 1, Y = 2 Y )' = 3, Y de aquí que a±

= (1 X 22) 1/3G.f =

a2

y4Cf

= a~ =

En la tabla 11-9 se resumen las relaciones entre C; 1, C4 Y a2 para cierto número de electrólitos de diferente tipo. Se observará que las expresiones que derivan de las ecuaciones (64) Y (65) dependen del tipo de electrólito y son idénticas para los 1-1, 2-2, 3-3; para los 1-2 y 2-1; para los 1-3 y 3-1 Y para los tipos 2-3 y 3-2. TABLA 11-9.

(56)

Tipo de electrólito

Relación

Ejemplo

de a± y

/1,2

x

y

v

1 1 1 2 1 3 1 3 2

1 1 1 1 2 1 3 2 3

2 2 2 3 3

(59) del electrólito

1,

(60) media del elec(61)

4 C3f3

1-1 2-2 3-3 1-2 2-1 1-3 3-1 2-3 3-2

NaOI OuS04 AlP04 Na2S04 BaOL2 Na3P04 La(NOg)g Oa3(P04)2 La,2(S04) a

4 4

5 5

con C y I en algunos electrólitos

C± C C C V'4 C V"4 C ~27 C ~27 C iYT68 C iY108 C


a±

=

C±I

CI CI CI V'4 Cf V'4 Cf ~27 Cf ~2'j Cf iYr08 Cf iY108 Cf

lb.I.

=

a'±P

C2/2 C2f2 C2f2 4 C3f3 4 C3/3 27 C4f4 27 C4f4 108 C5f5 108 C5f5

., 444

Capítulo

11: Conductancia

Del


Las definiciones para los coeficientes de actividad media y iónica han sido expresadas en función de la concentración en moles por litro de solución. En el trabajo electroquímico con mucha frecuencia las concentraciones se expresan en base a la molalidad, m. Entonces, las actividades de los iones se definen de manera análoga a la ecuación (57) por

(66a) (66b) Al repetir los argumentos anteriores con estas nuevas definiciones, se demuestra fácilmente que ahora a± a2

= =

(67)

(x y1l)1/'m'Y X

a~

=

(68)

(xxyll)m''Y'

donde y es el coeficiente de actioidad media del electrólito para la concentración en molalidades, y está dado por

(69)

TABLA

11-10. Coeficie

Molalidad m

HCl

0.000 0.001 0.005 0.01 0.02 0.05 0.10 0.20 0.50 1.00 1.50 2.00 3.00 4.00

1.000 0.966 0.929 0.905 0.876 0.830 0.796 0.767 0.757 0.809 0.896 1.009 1.316 1.762

1 O

e

(

e

(

(

(

( ( ( ( (

(

Con las ecuaciones (67) y (68) las expresiones de la molalidad media, m,., esto es

(70) y a2 tienen en la tabla 11-9 análoga forma que para las molaridades, excepto 1.8

que ahora C y f se hallan reemplazadas por m y y. Como C y m no son idénticas, tampoco lo serán en general, f y y. De hecho los dos coeficientes de actividad están relacionados entre sí por la expresión

1.6 1.4

(71)

~ donde po es la densidad del solvente puro, y m/C m C

1

+ 0.001

I

.,

está dado por

.!2 1.2 "O

mM2

(72)

p

E

~ 1.0 .;;

Aquí M2 es el peso molecular del electrólito, mientras p es la densidad de la solución. Desde las ecuaciones (71) Y (72) se puede demostrar que para soluciones acuosas diluidas f es esencialmente análoga a y; sin embargo, cuando las soluciones son más concentradas los dos tienen valor diferente.

~u

: 0.8

"O

.,

.l!!

.~u 0.6

.,

;;:::

o

(.) 004

DETERMINACION

DE LOS COEFICIENTES

DE ACTIVIDAD

O.~

Las ecuaciones (64) Y (65) ó (67) Y (68) indican que para convertir las molaridades o molalidades en actividades deben conocerse los coeficientes de actividad media en las diversas concentraciones de un electrólito. Dichos coeficientes se determinan a partir de la presión de vapor, descenso del punto de congelación, aumento del punto de ebullición, presión osmótica,


Figura 11-10. Coeficie

Determinación dia y iónica han

TABLA

11-10.

de los coeficientes de actividad

445

Coeficientes de actividad media, Y» de los electrólitos a 25°C

or litro de solulas concentracioctividades de los

(66a) (66b) iniciones, se de-

(67) (68) ra la concentra-

(69) idad media, m±,

Molalidad m 0.000 0.001 0.005 0.01 0.02 0.05 0.10 0.20 0.50 1.00 1.50 2.00 3.00 4.00

HCl

KCl

NaOH

CaCl2

~S04

ZnS04

1.000 0.966 0.929 0.905 0.876 0.830 0.796 0.767 0.757 0.809 0.896 1.009 1. 316

1.000 0.965 0.927 0.902 0.869 0.817 0.769 0.719 0.651 0.606 0.585 0.576 0.571 0.579

1.000

1.000 0.888 0.789 0.732 0.669 0.584 0.531 0.482 0.457 0.509 0.628 0.807

1.000 0.830 0.639 0.544 0.453 0.340 0.265 0.209 0.154 0.131 0.124 0.124 0.141 0.171

1.000 0.734 0.477 0.387 0.298 0.202 0.148 0.104 0.063 0.044 0.037 0.035 0.041

1.762

0.899 0.860 0.818 0.766 0.719 0.693 0.679 0.683 0.698 0.774 0.888

(70) ridades, excepto 1.8

m no son idéncoeficientes de

1.6 1.4

(71)

~ I

por

.~ 1.2

""."

E

(72)

~ 1.0 .:;;

..,

:¡:;

densidad de la

: 0.8

strar que para ; sin embargo,

""en $

KCI

.~ .., 0.6 7i o (.) 0.4

valor diferente.

IVIDAD ZnS04

los coeficientes

O

trólito. Dichos , descenso del sión osmótica,

H2S04

0.2

para convertir

O Figura 11-10.

0.4

0.8

..¡m

1.2

1.6

2.0

Coeficientes de actividad media de diversos electrólitos, a 25°C.


,

, 446

Capítulo 11: 11: Conductancia y equilibrio equilibrio iónico

La teoría de Del

distribución, solubilidad y medición medición de las fuerzas electromotrices por médistribución, solubilidad electromotrices por termodinámicos bien bien conocidos. Aunque Aunque en este libro todos termodinámicos libro se explican explican los métodos de solubilidad para la evaluación métodos solubilidad y de fuerza fuerza electromotriz electromotriz para evaluación de los coeficientes restantes procedimientos procedimientos de determinación coeficientes de actividad, actividad, los restantes determinación quedan fuera nuestro alcance, remitiéndose al lector tratados quedan fuera de nuestro alcance, remitiéndose lector a diversos tratados sobre el tema. tema. Todas hacen en el Todas las evaluaciones evaluaciones de los coeficientes coeficientes de actividad actividad se hacen una solución de dilución supuesto supuesto de que en una dilución infinita infinita yy = 1 ó f = 1, según la escala de concentración utilizada, es decir, que concentración utilizada, m± m± =y= 1 -=y= a± l4

o que

~ l4

=f= 1 -=f= C±

,

cuando ~O cuando m ~ O

(73)

cuando ~ O cuando C ~

(74)

Estas definiciones definiciones son equivalentes equivalentes a la aseveración aseveración de que la actividad actividad de un un ion es igual a su concentración concentración en las soluciones diluidas diluidas a infinito. infinito. Sobre Sobre esta base, los coeficientes coeficientes de actividad actividad de todos los electrólitos electrólitos son la unidad unidad a una una concentración concentración igual igual a cero. Cuando Cuando la concentración concentración aumenta, pasando por por un un mínimo mínimo y volaumenta, dichos coeficientes coeficientes disminuyen disminuyen pasando viendo a incrementarse nuevo considerablemente por encima viendo incrementarse de nuevo considerablemente por encima de uno. En la tabla tabla 11-10 hallan los valores de yy para para cierto número de electrólitos 11-10 se hallan cierto número electrólitos a 25 °C, mientras mientras que muestra una 25°C, que la figura figura 11-10 11-10 muestra una gráfica gráfica de algunos algunos en función Aunque a concentraciones función de V m. Aunque concentraciones más elevadas, elevadas, la conducta conducta de y individualizada, a concentraciones concentraciones más bajas curvas convergen convergen está muy muy individualizada, bajas las curvas una manera manera que depende tipo de electrólito. hecho es de gran de una depende del tipo electrólito. Este hecho gran significado teórico en la explicación termodinámica de las significado teórico explicación de la conducta conducta termodinámica soluciones diluidas diluidas de los electrólitos electrólitos fuertes. fuertes.

te"

TEORIA DE DEBYE-HÜCKEL LA TEORIA DEBYE-HÜCKEL SOBRE LOS COEFICIENTES DE ACTIVIDAD COEFICIENTES ACTIVIDAD

1'"

''',

La teoría intenta explicar explicar los coeficientes coeficientes de actividad actividad La teoría de Debye-Hückel Debye-Hückel intenta electrólitos en función función de las atracciones atracciones electrostáticas electrostáticas que operan operan de los electrólitos entre los iones en una solución. Los autores comienzan suponiendo que entre una autores comienzan suponiendo que las partículas cargadas eléctricamente eléctricamente y sometidas sometidas a la partículas en solución se hallan hallan cargadas Coulomb, esto es, que las fuerzas de atracción atracción o repulsión entre ley de Coulomb, repulsión entre cargas varían directamente como el producto cargas ql y .q2, las cargas varían directamente producto de las cargas Hz, e inversamente cuadrado de las distancias distancias r entre entre ellas. versamente al cuadrado 1 1 Fuerza = D Fuerza = D

(qlq2) (qlq2) 77

(75)

La constante constante de proporcionalidad llamada constante constante dieléctrica, La proporcionalidad D, D, llamada dieléctrica, depende cual se encuentran encuentran las cargas, pende del medio medio en el cual cargas, en nuestro nuestro caso el


solvente. Como un re a través de la solució central positivo se enc rentes, cuya carga net, Debido a la presencia tencial que se establec y Hückel que valía

En esta ecuación z, e a, el diámetro iónico,

donde k es la constar tura absoluta, y ni el J cúbico de solución. L todos los iones preser recíproco de la longii promedio de la atmó La presencia de 1 atmósfera iónica da a

en exceso sobre la ql de las atracciones ek encuentra termodiná del ion f i por la rela

y de aquí que, a par

Al introducir en la I ción de los iones Ci

la ecuación (80) se

La La teoría teoría de de Debye Debye Hückel Hückel sobre sobre los los coeficientes coeficientes de de actividad actividad 447 447 omotrices por méro se explican los evaluación de los de determinación diversos tratados d se hacen en el 1 ó f = 1, según

(73)

Como un un resultado resultado de de estas estas fuerzas, fuerzas, lala distribución distribución de de los los iones iones solvente. Como solvente. de lala solución solución no no está está dispuesta dispuesta alal azar, azar, sino sino que que cualquier cualquier ion ion través de aa través central positivo positivo se se encuentra encuentra rodeado rodeado de de una una atmósfera atmósfera de de otros otros iones iones difedifecentral carga neta neta es es negativa, negativa, yy lolo inverso inverso sucede sucede con con un un ion ion negativo. negativo. rentes, cuya cuya carga rentes, Debido aa lala presencia presencia de de una una atmósfera atmósfera alrededor alrededor de de un un ion, ion, existe existe un un popoDebido tencial que que se se establece establece en en su su superficie, superficie, cuya cuya magnitud magnitud demostraron demostraron Debye Debye tencial Hückel que que valía valía yy Hückel ti == t;

-ZieK

D(l D(l

++ Ka;) Kai)

En esta esta ecuación ecuación ZiZ.¡ es es la la valencia valencia del del ion ion central, central, ee la la carga carga del del electrón, electrón, En a.¡ ai

el diámetro diámetro iónico, iónico, yy KK es es el

(74) e que la actividad iluidas a infinito. os electrólitos son la concentración n mínimo y volncima de uno. En era de electróli tos ica de algunos en la conducta de y curvas convergen hecho es de gran odinámica de las

entes de actividad iticas que operan poniendo que las y sometidas a la o repulsión entre gas ql y .q2, e in-

(76) (76)

(77) (77)

donde kk es la la constante constante del del gas gas por por molécula, molécula, esto esto es, es, R/ R / N, N, TT la la temperatemperadonde tura absoluta, absoluta, y ni ni el número número de de iones iones de de cualquier cualquier naturaleza naturaleza por por centímetro centímetro tura cúbico de de solución. solución. La La sumatoria sumatoria en en la la ecuación ecuación (77) (77) debe debe efectuarse efectuarse con con cúbico todos los iones iones presentes presentes en en una una solución solución dada. dada. KK tiene tiene las las dimensiones dimensiones del del todos recíproco la longitud longitud y debe debe considerarse considerarse como como el recíproco recíproco del del espesor espesor recíproco de la promedio de la atmósfera atmósfera iónica iónica alrededor alrededor de un un ion. promedio La presencia un potencial potencial Ci en la superficie La presencia de un superficie de de un un ion debida debida a la atmósfera energía libre libre eléctrica eléctrica Fe atmósfera iónica iónica da da a la solución solución una una energía Fe

F

.-

-z;e 2K

_

2 D(l

+

Kai)

(78) (78)

en exceso sobre sobre la que la solución solución tendría tendría si si la atmósfera atmósfera iónica iónica que resulta resulta de de las las atracciones atracciones electrostáticas electrostáticas no no estuvieran estuvieran presentes. presentes. Este exceso exceso Fe se se encuentra encuentra termodinámicamente termodinámicamente relacionado relacionado con con el el coeficiente coeficiente de de actividad actividad del del ion ion f.¡f i por por la la relación relación (79) (79) Fe Fe = = kTlnf.¡ kTlnfi yy de ), se de aquí aquí que, que, aa partir partir de de las las ecuaciones ecuaciones (78) (78) yy (79 (79), se obtiene obtiene

(80) (80)

Al Al introducir introducir en en la la ecuación ecuación (80) (80) el el valor valor de de KK de de la la (77), (77), yy la la concentraconcentración de los iones C en pesos iónicos gramo por litro desde la igualdad ción de los iones C, i en pesos iónicos gramo por litro desde la igualdad

elc.== ni~ XX 1000 1000 (75) te dieléctrica, denuestro caso el

N

lala ecuación ecuación (80) (80) sese transforma transforma en en IOglO Ji

=

-Az~ V~ + BaiV¡.t

---'--'---=

1


(81) (81)

}

..

448

,,~:;~I

Capítulo

11: Conductancia

y solvente dados, A y B en esta ecuación, son cons-

Para una temperatura tantes definidas por

;" ~¡',:

e3

~:",I ~.,

.... "

127rN

A = 2.303(DkT)3/2

I ""

,

1

"\J 1000

87rNe2

p..

(82) (83)

B = "\J 1000 DkT mientras que esto es

La teoría de Deb)


es la fortaleza iónica de la solución (véase la pág. 345),

(84) La ecuación (81) da el coeficiente de actividad de un ion como una función de la fortaleza iónica de la solución. Como experimentalmente lo que se evalúa es el coeficiente de actividad media del electrólito, i, la ecuación (81) debe transformarse con ayuda de la ecuación (60) al logaritmo del coeficiente de actividad media. El resultado es

A causa de la neces jidad matemática de 1, de sus ecuaciones como Además, la ecuación (8 de los coeficientes de a con la ecuación (86) 1 fuertes a dilución eleva una temperatura dadas de valencia (z.¡Z-) del E aquél. Una gráfica de líneas rectas que pasan función de Z.¡Z-. Para le ó 2-1, 2A; para los 1que estos requisitos se 120 100

(85) 80 MS2

<

X

donde es ahora un diámetro iónico promedio. En la tabla 11-11 se dan las constantes A y B de esta ecuación en el caso del agua como solvente a diversas temperaturas. Se supone que el diámetro iónico medio ai satisface

-~ 60 Cl ..Q I

TABLA

A

11-11. Constantes de Debye-Hückel, y B, para el agua como solvente

t (OC) O

15 25 40 55 70 l'

r¡

I~"

1",

. ,.. •••

ot,

20

B

A

0.4883 0.5002 0.5091 0.5241 0.5410 0.5599

0.3241 X 10' 0.3267 0.3286 0.3318 0.3353 0.3392

Figura 11-11.

los datos. Sin embargo, para las soluciones muy diluidas Ba'¿V¡;: es pequeño comparado con la unidad y puede despreciarse. Entonces obtenemos

10gIOf

= -

'40

Az.¡Z-

que es la ecuación límite de Debye-Hückel de los electrólitos fuertes.

V-¡;'

(86)

muy diluidas. En éstr los diversos complejos ción de la raíz cuadn de - lag f experimen tir de las mediciones gráficas predichas pO en la determinación concordancia entre la Se han llevado a cabe

para los coeficientes de actividad


9

Brónsted y LaMei

La coeficientes de actividad actividad La teoría teoría de Debye Debye Hückel Hückel sobre los coeficientes cuación son cons-

(82) (83) se la pág. 345),

449

A causa causa de la necesidad ciertas simplificaciones simplificaciones por necesidad de hacer hacer ciertas por la complecomplejidad derivación, la teoría alguna jidad matemática matemática de la derivación, teoría de Debye-Hückel, Debye-Hückel, yy alguna ecuaciones como la (85), (85), es aplicable de sus ecuaciones aplicable sólo a las soluciones soluciones diluidas. diluidas. Además, ecuación (86) deb¿ conducta Además, la ecuación deb~ verse como una una ley límite para para la conducta coeficientes de actividad actividad en las soluciones acuerdo de los coeficientes soluciones muy muy diluidas. diluidas. De acuerdo ecuación (86) los coeficientes coeficientes de actividad actividad de todos los electrólitos electrólitos con la ecuación fuertes a dilución dilución elevada elevada deberían deberían estar estar determinados determinados para fuertes para un un solvente y una dadas, sólo por fortaleza iónica iónica de la solución y el tipo una temperatura temperatura dadas, por la fortaleza (z-t-Z-) del electrólito, electrólito, yy de ninguna ninguna manera manera por por la naturaleza naturaleza de de valencia valencia (z.z-) aquél. Una gráfica de - log f contra contra ...¡p. en todos los electrólitos electrólitos debe dar dar aquél. Una gráfica rectas que pasan origen, y la pendiente líneas rectas pasan por por el origen, pendiente de las mismas será una una función de ziz.: electrólitos 1-1 1-1 esta pendiente sería A; función z.z-. Para Para los electrólitos pendiente sería A; para para los 1-2 2A; para figura 11-11 11-11 se comprueba comprueba ó 2-1, 2A; para los 1-3 ó 3-1, 3A, etc. En En la figura cumplen por datos experimentales experimentales en soluciones que estos requisitos requisitos se cumplen por los datos

Y'P.

(84) n IOn como una rimentalmente lo rólito, f, la ecua60) al logaritmo

120 120 100 100

(85) M M

80

S! 9 x

la 11-11 se dan como solvente a edio aj satisface

-e 60 Cl C> ..Q

-ºII

140 140

20

40

60

80

100

120

140

160

,¡¡¡ x 103 Figura 11-11. Figura ll-U.

;V¡;' es pequeño btenemos (86) tes de actividad

Prueba Debye-Hückel a 15°C. Prueba de la ley límite de Debye-Hückel

muy diluidas. diluidas. En encuentran graficados graficados los valores En ésta se encuentran valores de - log f de una funlos diversos complejos complejos amÍnicos aminicos de cobalto cobalto en solución acuosa acuosa como una cuadrada de la fortaleza fortaleza iónica. Los puntos puntos son los valores ción de la raíz cuadrada lag f experimentalmente experimentalmente observados observados por de - log por Bronsted Bronsted y LaMer LaMer 9 a parpartir de las mediciones solubilidad, _;mientras dan las mediciones de solubilidad, ,mientras que las líneas sólidas dan gráficas predichas considerar las dificultades dificultades involucradas por la teoría. teoría. Al considerar involucradas gráficas predichas por determinación de las solubilidades solubilidades en tales soluciones diluidas, diluidas, la en la determinación concordancia entre la teoría y la experiencia debe considerarse satisfactoria. concordancia entre teoría y experiencia debe considerarse satisfactoria. cabo pruebas análogas para otras sustancias; sustancias; por Se han han llevado llevado a cabo pruebas análogas para otras por esa razón, razón, 9 9

Brónsted .;1m. Chem. Chem. Soc., 46, 555 (1924). (1924). Bronsted y LaMer, LaMer, J. f . .;1m.


"

450

I .~~:~'l

:1' :1''(; ~ ..~, ""''',

."

Capítulo 11: Conductancia Conductancia y equilibrio equilibrio iónico Capítulo

COI

electrólitos fuertes en las soluciones sumamente sumamente diluidas para los electrólitos diluidas sucede que para Hückel representa conducta de los coeficientes de la ley límite de Debye y Hückel representa la conducta hasta V y ¡: menores para para electrólitos hasta un un valor valor actividad actividad hasta ¡;== 0.1 o menores electrólitos con z+z_ z.iz.: hasta = 3 la concordancia concordancia no llega valencia mayores que z~_ z~_ = de tres. Con tipos de valencia hasta O.l. hasta V¡;' V-;;' = 0.1. Para reproducir actividad en función función de la V-¡;, para Para reproducir los coeficientes de actividad para fortalezas iónicas mayores que V--;;. ecuación (85) que fortalezas V---¡¡ = 0.1, debe usarse la ecuación completa. Con una apropiada de a~; que debe ser del es más completa. una elección más apropiada a~; que orden del diámetro diámetro atómico, angstroms, los coeficientes orden atómico, esto es, varios angstroms, actividad de los electrólitos electrólitos 1-1 1-1 pueden cuando de actividad pueden reproducirse reproducirse incluso cuando C = 0.05. Hückel Hückel y eC = 0.1, y en los de tipo 2-1 en las proximidades proximidades de e señalado que la ecuación ecuación (85) puede ampliarse más, por introduchan señalado puede ampliarse por introducotros han linear esv p.; pero para término linear enIL, para nuestro nuestro propósito propósito esta modifimodifición de otro término discutirá. cación no es necesaria necesaria y no se discutirá. Aunque Debye-Hückel fue propuesta originalmente para Aunque la ley de Debye-Hückel propuesta originalmente para los electrólitos fuertes, nada impide su aplicación aplicación a los débiles. débiles. Esta Esta ampliación ampliación electrólitos nada impide ilustrará más tarde capítulo. se ilustrará tarde en el capítulo.

de los iones será CH+ ción (88), tenemos

=( K

V-;

CONSTANTES DE DE IONIZACION IONIZACION DE DE LOS LOS ACIDOS DEBILES CONSTANTES ACIDOS DEBILES 1'"

equilibrio no es aplicable aplicable a la ionización El principio principio de la constante constante de equilibrio electrólitos fuertes porque, porque, como hemos visto, se hallan de los electrólitos hallan disociados totalmente. En consecuencia, consecuencia, nos concierne concierne tratar equilibrios totalmente. En tratar sólo con los equilibrios ionización de los electrólitos electrólitos débiles, esto es, es, la ionización ionización de ácidos y de ionización bases débiles. equilibrio de ionización de cualquier cualquier ácido monobásico El equilibrio monobásico débil, tal ecuación como el acético, puede puede representarse representarse mediante mediante la ecuación HA = = H+ HA

+ AA-

constante termodinámica ionización K¿ dada por cuya constante termodinámica de ionización Ka está dada por

(87) (87) Introduciendo actividad y concentraciones concentraciones en lugar lugar de las Introduciendo los coeficientes de actividad actividades, la ecuación ecuación (87) resulta resulta actividades,

Ka= Ka= (88) Ahora concentración total C con un grado de ioniAhora bien, para para una una concentración total de ácido e un grado concentración de HA HA será eRA CHA = =e C (1 - a), a)' mientras que la mientras que zación a la concentración


K

donde

es la constante de ionizac mientras que

es la relación de los coefic muy próxima a la unidad go, en soluciones más con K'a para las desviaciones d, El uso de las ecuacioi los datos de la ionizaciór conductancia realizadas 1 TABLA

11-12.

La (

e 0.00002801 0.0001114 0.0002184 0.001028 0.002414 0.005912 0.009842 0.02000 0.05000 0.10000

en la tabla 11-12 seña segunda da el grado de esto es, a = Al A e- Las, ladas desde e y a por 10

MacInnes y Shed]

Constantes mamente diluidas los coeficientes de Z,2- hasta un valor cordancia no llega ,n de la

de los iones será CH+ ción (88), tenemos

=

=

CA-

e

=

=

K'

donde

a

es la constante mientras que

de ionización

de los ácidos débiles

Ca. Al sustituir

(Ca)(Ca) C(l - a)

Ka=

V¡;. para

cuación (85) que ; que debe ser del , los coeficientes e incluso cuando = 0.05. Hückel y ás, por introducósito esta modifi-

de ionización

C~2a)

estos valores

451

en la ecua-

(/H+!A-) IHA

fj~:-) (89)

K~KI 2

Ca

1-

(90)

a

del ácido en función

de las concentraciones, (91)

almente para los . Esta ampliación

DEBILES le a la ionización hallan disociados on los equilibrios ción de ácidos y

es la relación de los coeficientes de actividad. En soluciones diluidas K, será muy próxima a la unidad, y K¿ será esencialmente igual a K~. Sin embargo, en soluciones más concentradas es necesario introducir una corrección a K~para las desviaciones de los coeficientes de actividad respecto a la unidad. El uso de las ecuacici~es anteriores para calcular y K¿ se ilustra con los datos de la ionización del ácido acético obtenidos de mediciones de la conductancia realizadas por MacInnes y Shedlovsky.?" La primera columna

K:

TABLA

básico débil, tal

por

(87) es en lugar de las

(88) n grado de ionimientras que la

11-12.

La constante de ionización del ácido acético a 25°C

e

ex

K'a

Ka

0.00002801 0.0001114 0.0002184 0.001028 0.002414 0.005912 0.009842 0.02000 0.05000 0.10000

0.5393 0.3277 0.2477 0.1238 0.08290 0.05401 0.04222 0.02988 0.01905 0.01350

1. 77 X 10-6 1.78 1.78 1.80 1.81 1.82 1.83 1.84 1.85 1.85

1. 75 X lO-s 1.75 1. 75 1. 75 1.75 1. 75 1.75 1.74 1. 72 1. 70

en la tabla 11-12 señala las concentraciones del ácido, mientras que la segunda da el grado de ionización del ácido evaluado de la ecuación (50), esto es, a = Al A e- Las constantes de concentración de ionización K~ calculadas desde C y a por medio de la ecuación (90), se dan en la tercera 10

MacInnes y Shedlovsky, J. Am. Chem. ss«, 54, 1429 (1932).


., 452

,

,~

: l'

::~', :l'~;

~1~1

:~ ~"

e

Capítulo equilibrio iónico iónico Capítulo 11: Conductancia Conductancia y equilibrio

valores de K~ K~ muestran muestran una una conscolumna. columna. Se observará observará que aunque aunque los valores hay un un incremento K~ con tancia relativamente relativamente satisfactoria, tancia satisfactoria, hay incremento consistente consistente de K~ la concentración. Esta alza se tomar en cuenta concentración. Esta se debe a no tomar cuenta K, en la ecuaecua(89). Para asÍ. Al tomar logaritmos de esta ción (89). Para tomarlo tomarlo procedemos procedemos así. tomar logaritmos ecuación ecuación resulta resulta log K¿ = lag log K: + lag log K¡ lag Ka = Kf

/W/AIwh= lag log K: + lag -¡-

En cualquier ácido ' que la segunda, mientra mayor que la segunda, y un equilibrio verdadero ácido sulfúrico el prime fuerte, pero el segundo e: la constante

(92) (92)

HA

como ¡HA una molécula molécula no disociada, ¡HA es el coeficiente coeficiente de actividad actividad de una disociada, no puede hallarse hallarse muy distante unidad. Pero Pero ¡R' /2, yY entonces puede distante de la unidad. ¡H+ . . h- = = 12, entonces lag /H+ log IH+

.. h- == 2 lag / log 1

Hückel, ecuación hallamos e introduciendo introduciendo la ley límite límite de Debye y Hückel, ecuación (86), (86), hallamos para 2 lag 1 / a 25°C z+ = z: z_ = 1 para 25°C con z; 2 lag / = log 1

=

-

2 Az~_ Az.z- V ,u. /L

(93) (93)

-1.018Y/L -1.018Y,u.

fortaleza iónica iónica de la solución es en este caso la mitad concentraLa fortaleza mitad de la concentración iónica iónica total, = Ca. Al insertar insertar este valor de j, en la la, ecuaecuatotal, esto es, ¡.t = valor de,u. ción (93), y sustituir sustituir la ecuación ecuación (93) en (92), (92), obtenemos obtenemos finalmente ción (93), finalmente para para el lag K¿ Ka log K¿ = lag log K'a - 1.018 V (94) lag Ka = V Ca Los valores de K¿ calculados mediante ecuación (94) se muestran Ka calculados mediante la ecuación muestran columna de la tabla 11-12. Se observará observará que dentro dentro del interinteren la última última columna tabla 11-12. valo de validez límite de Debye-Hückel ahora validez de la ley límite Debye-Hückel los valores de K¿ Ka son ahora const
K:.

H2S0 H 2 S04 4 HSO:;HSO:;-

= H+ H+ + HSO-:; HSO-.; SO:;-= H+ H+ + SO:;--

mientras mientras que el ácido fosfórico disocia en tres pasos H33P0 = H+ P0 H+ 4 4 = H2PO~ H2PO~ = H+ H+ HPO-:;HPO-.;- = H+ H+

+ H22PO:;PO:;+ HPO~HPO~+ PO~-PO~- -


En el ácido fosfórico y así resultan tres const es Kal = 7.5 X 10-3, } que para una cierta con cada estado disminuye calculemos a partir de diferentes especies iónic ácido fosfórico donde la madamente, y encontrar CH3P04 CH2P04'

Estas cifras muestra! puro constan esencialme ten prácticamente iones CONSTANTES

DE le

Cualquier base débi la ecuación

En este proceso la cons

mientras que K~ es

Como en los ácidos dé en soluciones diluidas.

donde K¡ es de nuevo

Constante Constante de de ionización ionización de de las las bases bases débiles débiles 453 453 uestran una conssistente de K~ con ta K¡ en la ecuaogaritmos de esta

En En cualquier cualquier ácido ácido dibásico dibásico lala ionización ionización primaria primaria es es más más completa completa que lala segunda, segunda, mientras mientras que que en en los los tribásicos tri básicos lala disociación disociación primaria primaria es es que mayor mayor que que lala segunda, segunda, yy ésta ésta mayor mayor que que lala tercera. tercera. Cada Cada estado estado constituye constituye un equilibrio equilibrio verdadero verdadero con con una una constante constante de de ionización ionización.... En En elel caso caso del del un ácido sulfúrico sulfúrico elel primer primer grado grado de de disociación disociación es es total, total, por por ser ser un un ácido ácido ácido fuerte, pero elel segundo segundo es es incompleto, incompleto, yy de de aquí aquí que que para para este este estado estado resulta resulta fuerte, pero la constante constante la

(92) a no disociada, no 12, y entonces

ón (86), hallamos

(93) d de la concentrade jL en la ecuaos finalmente para

K a-

' aHS04-

En ~n el el ácido ácido fosfórico fosfórico los los tres tres grados grados involucran involucran una una ionización ionizaclOn parcial, parcial, o así resultan resultan tres tres constantes, constantes, una una para para cada cada caso, caso, cuya cuya magnitud magnitud aa 25· 25 °C yy así C 13 8 8 es Kal Kal = 7.5 7.5 X X 10lO-3,a, K Ka2 = 6.2 6.2 XX 1010- Y y Ka3 K aa = = 4.8 4.8 X X 10lO-la, indicando es , indicando a2 = que para para una una cierta cierta concentración concentración de de ácido, ácido, la la extensión extensión de de disociación disociación de de que cada estado estado disminuye disminuye marcadamente marcadamente del del primero primero al al tercero. tercero. En En efecto, efecto, cada calculemos a partir partir de de las las constantes constantes anteriores anteriores las las concentraciones concentraciones de de las calculemos diferentes especies iónicas iónicas yy moleculares moleculares en en una una solución solución 0.0233 molar molar de de diferentes ácido donde la la concentración concentración de de los iones iones hidrógeno hidrógeno es 0.01 aproxiaproxiácido fosfórico fosfórico donde madamente, yy encontraremos encontraremos madamente, CHH3P04 3P04 CH2P04CH2P04·

(94) (94) se muestran e dentro del inters de K¿ son ahora consecuencia, la a 25°C'es 1.75 X nización deberían se introduce un ui, que en lo suceionizaciónen funnuestros cálculos. , no se ionizan en os etapas que son

aH+tZso,-

= 0.0133 = = 0.01

CHP04-CHP04 - -

CPPOc 04--- -

= 10-88 = 6 X 10= 2.9 XX 1010-1818

Estas cifras muestran muestran que aún aún las soluciones soluciones diluidas diluidas del ácido ácido fosfórico puro y H2PO~ puro constan constan esencialmente esencialmente de H H3P04' H2PO; y que en ellas no exis3 P0 4 , H+ y ten prácticamente prácticamente iones PO~ PO; - - .

CONSTANTES CONSTANTES DE IONIZACION IONIZACION DE LAS BASES DEBILES DEBILES Cualquier base base débil, débil, tal como el el hidróxido hidróxido de de amonio, amonio, se se disocia disocia según según Cualquier la la ecuación ecuación (95) (95) BOR = =B+ ORBOH B+ + OHEn este este proceso proceso la la constante constante termodinámica termodinámica de de ionización ionización de de la la base base es es Kb Ks En an+aoH-

Kb=---

(96) (96)

anOH

mientras mientras que que K~ K~ es es (97) (97)

Como Como en en los los ácidos ácidos débiles, débiles, las las dos dos constantes constantes Kb Kb yy K~ K~ son son idénticas idénticas sólo sólo en en soluciones soluciones diluidas. diluidas. De De otra otra manera manera se se cumple cumple (98) (98) donde K¡ K¡esesde de nuevo nuevo lala relación relación del del coeficiente coeficiente de de actividad actividad de de las las diversas diversas donde


, >

Capítulo 11: Conductancia Conductancia y equilibrio equilibrio iónico 454 Capítulo

Cálcul

Emplearemos K~ expresada expresada en unidades concentración como como especies. Emplearemos unidades de concentración una aproximación suficiente suficiente a Ki: una aproximación Kb. , ,~,,: :~111

;i~:~¡~:: ifl'~1<

DETERMINACION DE DE LAS CONSTANTES CONSTANTES DE IONIZACION IONIZACION DETERMINACION

1"I'rllt¡1

'"

constantes de ionización ionización de los ácidos y bases débiles pueden deterLas constantes pueden determinarse a partir partir de los datos datos de conductancia, conductancia, y de las mediciones mediciones de la minarse concentración de los iones hidrógeno hidrógeno de una una solución dada dada de los ácidos ácidos conceptración método conductimétrico conductimétrico fue explicado explicado presencia de sus sales. El método o bases en presencia hablar de la constante constante de ionización ionización del ácido ácido acético. acético. Ahora, Ahora, nuestra nuestra al hablar atención se se concentra concentra en la evaluación evaluación de las constantes constantes de ionización ionización a partir atención partir mediciones de la concentración concentración del ion hidrógeno. de las mediciones hidrógeno. consideremos específicamente específicamente una ácido acético acético Con este fin consideremos una solución de ácido concentración G que contiene contiene también también acetato acetato sódico sódico de concentraconcentrade concentración hidrógeno es Gw ácido sin disociar disociar es ción G''. Si la de los iones hidrógeno w, la de ácido = G - GH+,+, mientras mientras que la de los iones de acetato acetato es la debida debida a la GHA HA = ionización más la proporcionada totalmente disociada. disociada. Como Como ionización proporcionada por por la sal totalmente disociación del ácido ácido resultan resultan cantidades cantidades equivalentes equivalentes de hidrógeno hidrógeno y en la disociación acético, la concentración concentración de éste será GH +, G'). En En ion acético, y GA-- = (GH H +, H ++ + G'). función de estas cantidades, cantidades, la constante constante de ionización ionización de los ácidos se se conconfunción vierte en vierte K' K' = GH+G GWGAA- a

GHA HA

11-13. 11-13.

(99) (99)

Constantes de ionización ionización de los ácidos ácidos débiles débiles a 25°C 25°C Constantes

Acido Acido

Fórmula Fórmula

Arsénico Arsénico Bórico Carbónico Carbónico Hidrociánico Hidrociánico Yódico Fosfórico Fosfórico Fosforoso Sulfúrico Sulfúrico Sulfuroso Sulfuroso Fórmico Fórmico Acético Acético Propiónico Propiónico Cloracético Cloracético Dicloracético Dicloracético Benzoico Oxálico Oxálico Fenol Fenol

AS 04 H3AS04 H3 B03 H3B03 H3 H2 C03 H 3 HCN HCN HI03 3 HI0 H33P0 H P0 44 fI3P03 fIaPOa H2S0 H S044 H2S0 H SO3a HCOOH HCOOH CH33COOH CH COOH C22 H 55COOH COOH CH22CICOOH CH CICOOH COOH CHC122 COOH CaH5COOH CaH5COOH (COOH)2 (COOH)2 CSSH H50 H C 50H

Ka l 10-33 5.0 X 10X 10-~o 55.80 .80 X 10 - ~o X 10-7 7 4.52 X X 10-~O 7.2 X 10-~0 X 10-~ 1.67 X 10-~ X 1010-33 7.52 X X 10-22 1.6 X fuerte fuerte X 1010-22 1.72 X 1.77 X X 10 10--4 4 X 1010-55 1.75 X 1.34 X X 10-5 5 X lo10-3 a 1.38 X 5 X 10-2 2 10-55 6.29 X 10X 1010-2 2 55.02 .02 X X 10-~o 10 - ~0 1.20 X


K:.

Como se derno

y oxhidrilo en solu

nera que al conoo ción de la concenti resulta determinad En la tabla 11dos débiles a 25°( de ionización de a

TABLA11

Base

_ GH+(GW W + G')) G - Gw G-G w TABLA TABLA

Por esa razón s para hallar Consideraciones de ionización de la centración es e en de ionización K~ t<

Ka 2 X 10 10--8 8 8.3 X

Ka 3 X 10-10 10-~o 6 X

11 X 10-11 4.69 X

6.23 X 7 X 1.01 6.24

X 1010-88 X 10-7 7 10X 10-2 2 X X 10-88 X

Arnoniaco Hidróxidc Metil-ami Dirnetilan Trirnetila Etilarnina Anilina Hidracin: Piridina Urea

13 X 1010-13 4.8 X

CALCULOS Ql CONSTANT

Cuando se co ble calcular fác especies presente dos ejemplos de 5.18 X 10-5 5

Cálculo de g que se desea cal versas especies e

Cálculos que involucran involucran a las constantes constantes de ionización Cálculos ionización ncentración como

IZACION iles pueden determediciones de la ada de los ácidos rico fue explicado o. Ahora, nuestra ionizacióna partir n de ácido acético ico de concentra00 sin disociar es es la debida a la disociada. Como es de hidrógeno y (CH+ + G'). En los ácidos se con-

Por se precisa precisa es medir medir GeHH+ + Por esa razón si conocemos e G y y e', G', todo lo que se para para hallar hallar K~. K~. Consideraciones constantes Consideraciones análogas análogas se aplican aplican a la determinación determinación de las constantes de ionización de las bases. amonio cuando cuando su conbases. Así Así con el hidróxido hidróxido de amonio amonio, la constante constante centración centración es e G en presencia presencia de otra otra e' G' de cloruro cloruro de amonio, de ionización K~ K~ toma toma la forma

OH - + e') K' = eOH-(e = _G_O_H-:(,-G_O_H--=-_+_G_'_) b b

ébiles a 25 o C

6 X 10-10 11

(100) (100)

e e -- eGOH OH-II

Como se hidrógeno se demostrará demostrará enseguida, la concentración concentración de los iones hidrógeno y oxhidrilo forma fija, de mamaoxhidrilo en solución acuosa se hallan hallan relacionados relacionados en forma nera aquÍ que que por por medimedinera que al conocer e GHH+, e GOH-- queda queda determinada. determinada. De aquí ción de la concentración concentración del ion hidrógeno hidrógeno en la solución de la base y su sal, resulta determinada ecuación , (100). (100). determinada e Gou-, y K~ K~ se se deduce deduce a partir partir de la ecuación, ow, y En la tabla 13 se algunos ácitabla 1111-13 se señalan señalan las constantes constantes de ionización ionización de algunos dan las constantes constantes dos débiles a 25°C, mientras mientras que en la tabla tabla 11-14 se dan temperatura. de ionización de algunas algunas bases débiles a la misma misma temperatura. TABLA TABLA 11-14.

Constantes débiles Constantes de ionización ionización de las bases débiles a 25°C 25°C

Base

(99)

455

Amoniaco Amoniaco Hidróxido Hidróxido de plata plata Metil-amina Metil-amina Dimetilamina Dimetilamina Trimetilamina Trimetilamina Etilamina Etilamina Anilina Anilina Hidracina Hidracina Piridina Piridina Urea Urea

Fórmula Fónnula

~m40H ~m40H AgOH AgOH (CH3)N~ (CH3)N~

(CH )2 NH (CH33)2NH (CH )3 N (CH33)3N )NH2 (G2ZH 55)NH2 (C (C6H5)N~ 6 H 5 )N14 NH N~·NH2 2 ·NH2 C6 H55NN CO(NH CO(NH2)'2 2 )'2

K. 1.81 X 10-5 5 1.81 X 101.1 X 1010-4 4 1.1 X 104.38 X 10-4 4 5.12 X 1010-44 5.21 X 105.21 10-55 X 105.6 X 10-44 X 10-10 3.83 X 3 X 1010-66 1.4 X X 1010-99 14 1.5 X 10-14 1.5 X 10-

4.8 X 10-13 2

CALCULOS QUE QUE INVOLUCRAN INVOLUCRAN A LAS CALCULOS CONSTANTES DE DE IONIZACION IONIZACION CONSTANTES Cuando se se conoce la constante constante de ionización Cuando ionización de un ácido ácido o base, es posible calcular calcular fácilmente fácilmente el grado grado de ionización y la concentración concentración de las presentes en la solución bajo bajo diversas condiciones condiciones dadas, especies presentes dadas~ Daremos Daremos procedimiento. dos ejemplos del procedimiento. Cálculo de grado grado de ionización ionización de ácidos y bases puros. Supongamos Cálculo puros. Supongamos se desea calcular calcular el grado grado de ionización y las concentraciones concentraciones de las dique se monobásico a una versas especies en solución de un ácido monobásico una concentración concentración G. e.


456


Si a es el grado grado de ionización, ionización, entonces entonces de acuerdo acuerdo con la ecuación ecuación (90)

.: ,~

: t'

no sólo cuando se dese; también ea comparada

2

K' = = Ca ea'2 K 'a 1 - aa

;~~, ~I';;~

(90)

~:""~

"".tlOl._

'"

de la cual se deduce deduce que

--K:K: a= a=

+ v' (K~)2 (K~)2 + 4K~C 4K~e 2e 2C

(101) (101)

Cuando Cuando K~ K~ es pequeña pequeña lo será también también a, a, y el denominador denominador en la ecua(90)) será esencialmente esencialmente la unidad. unidad. Bajo Bajo estas condiciones condiciones la ecuación ecuación ción (90 reduce a de aa se reduce

(102) (102)

,~I'

,"

,·~II,.

Conocida Conocida a, se obtienen obtienen fácilmente fácilmente C eHA eHH++ y CA-o Cs-. De una manera una manera HA,, C totalmente totalmente análoga análoga se puede puede calcular calcular aa y las concentraciones concentraciones en la ionización de las bases. Grado de ionización ionización en presencia presencia de un común. Cuando Cuando la soluGrado un ion común. contiene también también una sustancia que posee una sustancia ción de un ácido o base débiles contiene común con el electrólito electrólito débil, se reduce reduce el grado grado de ionización ionización de un ion común último. La 'generalidad de esta afirmación afirmación se se ilustra ilustra con el ejemplo ejemplo este último. La -generalidad siguiente: supongamos supongamos que existe una una solución C e molar molar de ácido propiónico, propiónico, siguiente: junto propionato de sodio cuya concentración concentración es C e'. nuevo, junto con propionato ' . Si aa es, de nuevo, grado de ionización, ionización, resulta resulta C eHA C(1 a), y e + ea. Pero el grado = C(1 a ), y C + = Ca. Pero la HA H concentración propiónico es ahora ahora la debida debida a la ionización, ionización, Ca, ea, concentración del ion propiónico proporcionada por por la sal, C e', eAA- = (Ca (ea + C'). e'). Al colocar colocar más la proporcionada ' , esto es, C concentraciones '~n en la expresión expresión de tenemos estas concentraciones tenemos

K:

La comparación de las en el último caso.

PRODUCTO

IONIO

Mediciones de la mente que el agua se i,

En esta disociación, la

Sin embargo, puesto q en cualquier solución La ecuación (108) res

a K,o se le denomina solución acuosa los ior y que el producto de concentraciones, se de:

AK e-e: K' CH+C 'a e HA HA

__ (Ca) (ea) (Ca (ea + C') e') C(1-a) e(1-a) __ a(Ca a(ea + C') e') (1 (1 - a)

(103) (103)

yy de aquí a= a=

(e'' - (C

K~) + v' (C' (e' + K:) K:) + 4 K: K: C e + K~) 2

2e 2C

(104) (104)

Cuando podemos podemos hacer hacer (1 - a) = = 1, la ecuación ecuación (104) se transforma transforma en Cuando

-C' -e' a= a=

+ v' (C')2+ (e')2+ 4K~C 4K:e 2C 2C

(105) (105)

Además, con valores pequeños pequeños de K~ K~ no se introduce introduce error error significativo significativo Además,


donde K'w difiere de de los iones. En las se igual a Kw. El valor de o ¡: datos de la conductan rausch y Heydweiller 25°C, a = 1.9 X 10997.07 g, y como el molar e del agua E y a se deduce que las

K:

Producto agua Producto iónico iónico del agua ecuación (90)

cuando se descarta descarta a ecuación (103), (103), sino no sólo cuando a en el denominador denominador de la ecuación también ea comparada comparada con e' en el numerador, entonces resulta también numerador, y entonces resulta

(90)

=e'a =e'a x', K'a ll'=--

K' K'a

(1'=--

(101) nador en la ecuaciones la ecuación

(102) . De una manera ones en la ionizaCuando la solustancia que posee de ionización de con el ejemplo ácido propiónico, i a es, de nuevo, + = C«. Pero la a ionización, ea, C'). Al colocar

457

e'

(106) (106)

comparación de las ecuaciones ecuaciones (102) (102) YY (106) (106) muestra La comparación muestra que que a es menor menor en el último último caso.

PRODUCTO IONICO IONICO DEL AGUA PRODUCTO AGUA Mediciones de la conductancia conductancia y otras evidencias indican Mediciones otras evidencias intlican definitivadefinitivaagua se ioniza ioniza de acuerdo acuerdo con la ecuación mente que el agua ecuación H20(1) = H+

+ OH-

(107) (107)

disociación, la constante constante de equilibrio equilibrio es En esta disociación, K

=

aH+aOHaH+aOH-

(108) (108)

aH20 aH 20

embargo, puesto puesto que que la ionización agua Sin embargo, ionización es muy muy ligera, ligera, la la actividad actividad del agua cualquier solución solución acuosa acuosa permanece K. en cualquier permanece constante constante y puede puede incluirse incluirse en K. La ecuación ecuación (108) resulta resulta entonces entonces

(109) (109) K1Q se le denomina denomina producto iónico del a K10 producto iónico del agua, agua, e indica indica que que en cualquier cualquier acuosa los iones iones hidrógeno encontrarse presentes solución acuosa hidrógeno y oxhidrilo oxhidrilo deben deben encontrarse presentes producto de sus actividades función de las y que el producto actividades es constante. constante. Esta, Esta, en función concentraciones, se describe describe así concentraciones,

(110) (110)

(103)

C

(104) e transforma en

(105) or significativo

donde K'w K:v difiere difiere de K.v K¿ por donde por el producto producto de los coeficientes coeficientes de actividad actividad esencialmente baja fortaleza fortaleza iónica iónica K;v es esencialmente de los iones. En las soluciones de baja K1Q. igual a K,o. valor de puede encontrarse encontrarse en la tabla 11-88 que contiene El valor tabla 11contiene los vo puede conductancia del agua agua pura fueron establecidos establecidos por pura según fueron por KohlKohldatos de la conductancia rausch y Heydweiller. Heydweiller. Estos datos dan el grado agua a rausch datos dan grado de ionización ionización del agua 25°C, 01= a = 1.9 X 1010-9•9 • Ahora agua a 25°C 25°C, Ahora bien, bien, como como un un litro litro de agua 25°C pesa agua es 18.016, la concentración concentración 997.07 g, y como el peso molecular molecular del agua molar e del agua agua es e = 997.07/18.016 997.07/18.016 = 55.34 molar. Conociendo e molar molar. Conociendo deduce que las concentraciones concentraciones iónicas y a se deduce iónicas son

K:

OH-- = ea e w = e OH

= 55.34 X 1.9 X 10-99 = = 1.05 X 1010-7 7 =


·,'>.

458

Capítulo 11: 11: Conductancia y equilibrio equilibrio iónico

y por por esa razón

K:

v

a 25°C 25°C es

y en base a ella tenemos

«; = K: v

I,~~:~"

;" :l-;;~ 'if'.4',

..

"lO,'"

CH+C CH+ C OH OH- = (1.05 X 1010-77)2)2 = = 1.10 X 1010-141 4

En valores actuales Kw a ciertas En la tabla tabla 11-15 se dan dan los mejores mejores valores actuales de Kw ciertas que el producto temperaturas. temperaturas. Un Un punto punto de interés interés en esta tabla tabla es que producto iónico del H agua a 25 °C. A otras temperaturas agua es 1 X 10 lO--'14 25°C. temperaturas la constante constante tiene distintos distintos valores, y en consecuencia la concentración de los iones hidrógeno consecuencia concentración hidrógeno y oxhidrilo C, esto drilo en agua agua pura pura a estas temperaturas temperaturas no serán iguales que a 25° 25°C, es, 1 X 10 por litro. 10--7 7 g de peso iónico iónico por

esto es, la actividad de Así, para una solución aw = 10-12• Análogam sarse en escala pOH m

Corno para cualquier

SI

-le y por esa razón

TABLA11-15. Producto iónico del agua, agua, TABLA 11-15. Producto KW' a diversas temperaturas Kw> temperaturas

K ..

Temperatura Temperatura oC °C O o 10 25 40 60

0.114 0.292 1.008 2.919 9.614

X

1010-1414

Como Como el principio principio del producto producto iónico se mantiene mantiene en cualquier cualquier solución donde donde haya haya agua agua presente, presente, esta constante constante se emplea emplea para para calcular calcular las concentraciones centraciones de los iones hidrógeno hidrógeno y oxhidrilo oxhidrilo presentes presentes en tales soluciones. Por ejemplo, ejemplo, en en una una solución acuosa acuosa 0.001 molar molar de hidróxido hidróxido sódico a Por 25 ° C, COR25°C, COR- = = 0.001, y por por lo tanto, tanto, la concentración concentración de los iones hidróhidrógeno debe ser

De esta ecuación se solución acuosa debe se que cuando el pH de la La condición de neutra de hidrógeno y oxhidr pOH. Entonces

Cualquier solución ácida, mientras que oti En el caso específic y '- 10glO K¿ = 14. A solución neutra tiene 1 indican acidez y los m

K'

CH+=~ CH+ =~ CORCOR1.01 X X 10-1.4 lO-H 1.01

=

X 1010-33 1 X 1.01 X lO-u 1O-J.1 1.01

Análogamente se calcula calcula la concentración concentración de los IOnes iones hidroxilo hidroxilo en cualAnálogamente quier solución ácida. ácida. quier

pOR pR Y pOR pasar de soluciones ácidas ácidas a alcalinas concentración del ion hidróhidróAl pasar alcalinas la concentración varía muy ampliamente. ampliamente. Para Para dar dar un medio medio conveniente conveniente de expresión geno varía concentración de los iones hidrógeno hidrógeno sin tener tener que utilizar utilizar exponentes exponentes a la concentración Sorensen el uso de la escala escala pH (poder de }üdrógeno) pidrógeno), , negativos, sugirió Sorensen pH (poder


SOLUCIONES REGl

Son las constituida capacidad para resisti cuando se adiciona a soluciones reguladoras tivas las mezclas en la La acción regulad de una de sus sales se de ácido y sal el equi ción del ion hidrógen por adición de ácido; los iones hidrógeno el formar moléculas de ;

Soluciones reguladoras Soluciones reguladoras

459

y en base a ella tenemos tenemos

(111) (111)

ales de K¿ a ciertas el producto iónico del stante tiene distintos es hidrógeno y oxhiles que a 25°C, esto

actividad del ion hidrógeno hidrógeno de una lO-pRpR• • esto es, la actividad una solución es igual igual a lOASÍ, para para una una solución de pR pR = = 4, aR+ aH+ = 1010-4 4 Y para ASÍ, para otra otra de pR pR = = 12, = 10-12. 10-12• Análogamente Análogamente la actividad actividad de los iones oxhidrilo aw = oxhidrilo pueden pueden expreexpreescala pOH mediante la definición definición pOH mediante sarse en escala pOH = - 10glo loglo aOHpOH aOH-

(112) (112)

Como para para cualquier cualquier solución acuosa acuosa aWaOHaWaOR- = Kw, Comb K w , tenemos tenemos

y por esa razón pR pH

pOR = + pOR = -

loglo log,o K¿ Kw

(113) (113)

ecuación se se deduce deduce que que la suma del pR De esta ecuación pR y pOR pOH para para cualquier cualquier acuosa debe ser siempre una una constante constante igual 10glOK¿ solución acuosa igual a - 10glO Kw y de aqui aquÍ cuando el pR pR de la solución asciende asciende el pOR que cuando pOR debe disminuir, disminuir, y viceversa. La condición condición de neutralidad neutralidad se establece cuando cuando las concentraciones La concentraciones iónicas hidrógeno y oxhidrilo oxhidrilo sean iguales, y deberán deberán serlo serio también de hidrógeno también el pH pH y el pOR. Entonces Entonces pOR. - 10glO 10glOK¿ Kw OR = =p p OR =--=---(114) (114) pR = ---;:---

2

n cualquier solución ra calcular las conen tales soluciones. hidróxido sódico a de los iones hidró-

Cualquier solución que que tiene un pR 10glOK¿ Cualquier pH menor menor que - Y2 Vz 10glO Kw será ácida, mientras mientras que otra otra cuyo pH pH sea mayor mayor a aquel aquel valor valor será alcalina. alcalina. ácida, 14 10--14, , En el caso específico de las soluciones acuosas a 25°C, 25°C, K,o Kw = = 1 XX 10 Y '-- 10glO 10glOKw K¿ = = 14. 14. A esta temperatura, temperatura, tendremos tendremos pR y pR + pOR pOR = 14, y la neutra tiene un pR pR de siete. Los valores solución neutra valores menores menores de este número número indican acidez y los mayores del mismo basicidad. basicidad. indican

SOLUCIONES REGULADORAS REGULADORAS SOLUCIONES

hidroxilo en cual-

ción del ion hidróiente de expresión utilizar exponentes er de hidrógeno},

constituidas de un un ácido o una una base y una Son las constituidas una de sus sales, poseen capacidad para para resistir a las variaciones variaciones en mayor capacidad mayor o menor menor grado grado del pR, pR, cuando se adiciona adiciona algo de ácido ácido o base y por cuando por este hecho hecho se denominan denominan soluciones reguladoras reguladores o simplemente simplemente reguladores. reguladores. Son particularmente soluciones particularmente efectivas las m mezclas en las cuales el ácido o base involucrado ácido involucrado es débil. ezclas La acción acción reguladora reguladora de una una solución de ácido La ácido débil HA RA en presencia presencia explica de la manera manera siguiente: siguiente: en cualquier de una una de sus sales se explica cualquier mezcla mezcla equilibrio de ionización ionización del ácido de ácido y sal el equilibrio ácido determina determina la concentraconcentrahidrógeno de la solución. Cuando Cuando se añaden ción del ion hidrógeno añaden iones hidrógeno hidrógeno por adición adición de ácido, el equilibrio equilibrio se altera altera y para por para restablecerse restablecerse de nuevo nuevo hidrógeno en exceso se recombinan recombinan con los aniones los iones hidrógeno aniones de la sal para para formar moléculas moléculas de ácido sin disociar disociar HA, HA, y por formar por lo tanto tanto el pH pH de la solu-


· ,. 460


ción se invierte valor no muy muy distinto por el contrario invierte a un valor distinto del original. original. Si por contrario se adiciona mezcla de ácido adiciona alguna alguna base a la mezcla ácido y sal, el exceso de iones oxhidrilo restablecerlo otra drilo altera altera el equilibrio equilibrio de ionización ionización del agua. agua. Para Para restablecerlo otra vez, los iones hidrógeno hidrógeno y oxhidrilo para dar oxhidrilo se combinan combinan para dar agua. agua. Como Como esta esta reacción provoca una disminución de iones hidrógeno, se modifica también acción provoca una disminución hidrógeno, modifica también el equilibrio para su restablecimiento restablecimiento se disocia equilibrio de ionización ionización del ácido ácido y para algo de este HA para darnos nuevo los iones hidrógeno HA para damos de nuevo hidrógeno necesarios. El resultado de todos estos cambios hidrógeno está resultado cambios es que que el exceso de iones hidrógeno neutralizado esencialmente, y la solución se invierte neutralizado esencialmente, inv~erte a un un pH pH muy muy próximo próximo a su valor valor original. original. Estas consideraciones consideraciones se aplican aplican sólo cuando cuando la cantidad cantidad de ácido reguladora no es lo suficientemente ácido o base agregadas agregadas a la solución reguladora suficientemente grande como para alterar la relación ácido a sal. grande para alterar relación de ácido De una una manera manera similar reguladora de las soluciones similar se explica explica la acción acción reguladora de una una base débil una de sus sales. pH particular particular para para el cual débil y una sales. El pH cual es efectiva efectiva una reguladora está determinado por la relación relación del ácido una solución solución reguladora determinado por ácido o base a su sal presente presente y por por la magnitud magnitud de la constante constante de ionización ionización del ácido ácido o ASÍ, para para un un ácido hidrógeno está determibase. ASÍ, ácido débil la actividad actividad del ion ion hidrógeno determinada desde la constante por nada constante de ionización ionización por

(115) (115) mientras que para para una una base débil mientras débil la actividad actividad del IOn IOn oxhidrilo oxhidrilo está gobernada bernada por por

(116) (116) Cuando relaciones de actividad Cuando las relaciones actividad del ácido ácido o base a la sal son la unidad, reducen a aH+ Ka y aOHKb. Cuando dad, estas ecuaciones ecuaciones se reducen aH+ = K¿ aOH- = Ki: Cuando no son la unidad, aH+ unidad, aH+ y aOHaOH- deben deben evaluarse evaluarse de las ecuaciones ecuaciones (115) (115) ó (116). (116). Los reguladores se emplean pH reguladores emplean siempre siempre que se desean desean soluciones de pH conocido, necesario mantenerlo mantenerlo constante. c Ilvaine ha desconocido, o cuando cuando es necesario constante. Ma. Macl lvaine ha preparar soluciones reguladoras reguladoras de un un intervalo pH crito crito la forma forma de preparar intervalo de pH definido variación de 0.2 unidaunidadefinido que que oscila entre entre 3.4 3.4 y 8.0 con intervalos intervalos de variación des, mediante mediante el uso del fosfato profosfato disódico disódico y el ácido ácido cítrico cítrico en diversas proporciones. Otro sistema para cual el pH porciones. Otro para el cual pH varía' varía desde 1 a 10 también también con intervalos de 0.2 fue propuesto Clark y Lubs. Los detalles detalles de esta esta prepropuesto por por Clark preintervalos paración encuentran en el manual Lange.Pl1 _ paración se encuentran manual de Lange. CONCEPTO GENERALIZADO GENERALIZADO DE ACIDOS BASES CONCEPTO DE ACIDOS y y BASES ácido se usa generalmente generalmente para significar cualquier cualquier sustancia sustancia El término término ácido para significar da iones hidrógeno, base aquélla aquélla que produce que en solución da hidrógeno, y base produce iones oxhiN. A. Lange, Handbook o] Chemistry, Chemistry, Handbook Handbook Publishers, Ine., lne., Sandusky; Handbook o[ 1956. Ohio, 1956. 11 11


drilo. Aunque estas def para algunos fines de todos los fenómenos obs Hasta ahora hemos un átomo de hidrógenc embargo, Brónsted 12 h: reacción H + + H20 (1) de aquí que la constante Los iones H + como tale lo que consideramos cor do H30+ que se cono oxonio. De igual manen trodo de vidrio, así con acción catalítica de los se encuentra solvatado. Estas y otras cons re definir el concepto de cia capaz de dar un Pl que acepta un protón sustancia tal que, con y es una base cuando ( ácido y base está el h existir una base capaz Las diferencias ent más antiguo se compr puntos de vista el ácid concepto antiguo repre

C

el concepto generaliza

En esta última ecuació agua que actúa como Además, como el H3C ácido acético yagua, CH3COO - se compor acción de un ácido y 1 ácido y base diferente!

Chem 1

1:2

Brónsted,

13

Dole, ]. Am.

14 15

ci«

Brónsted, Chem. Lowry, J. Chem.

461

Concepto generalizado generalizado de ácidos Concepto ácidos y bases I. Si por el contrario xceso de iones oxhistablecerlo otra vez, agua. Como esta rese modifica también ecimiento se disocia ógeno necesarios. El iones hidrógeno está n pH muy próximo cuando la cantidad s lo suficientemente ora de las soluciones ra el cual es efectiva ón del ácido o base nizacióndel ácido o ógeno está determi-

(115) oxhidrilo está go-

(116) a la sal son la uni. Cuando no son la 5) ó (116). soluciones de pH acIlvaine ha desn intervalo de pH ación de 0.2 unidaco en diversas proa 10 también con etalles de esta pre-

cualquier sustancia roduce iones oxhihers, Ine., Sandusky;

Aunque estas definiciones definiciones estrechas estrechas de ácido ácido y base son satisfactorias drilo. Aunque satisfactorias para algunos algunos fines de soluciones acuosas, son insuficientes insuficientes para para describir describir para fenómenos observados observados bien sea en agua, todos los fenómenos agua, o en solventes no acuosos. Hasta ahora ahora hemos hemos considerado considerado al ion hidrógeno hidrógeno como constituido constituido por por Hasta átomo de hidrógeno hidrógeno con el electrón electrón removido, removido, esto es, un un protón. protón. Sin un átomo embargo, 12 ha energía libre de la embargo, Brónsted Bronsted 12 ha demostrado demostrado que el cambio cambio de energía reacción H+ H+ + H220(1) 0 ( 1) = 0+ es extremadamente grande y negativa, negativa, y reacción = H330+ extremadamente grande de aquí aquí que que la constante constante de equilibrio reacción debe ser muy muy grande. grande. equilibrio de esta reacción H+ como como tales, son prácticamente prácticamente inexistentes inexistentes en medio medio acuoso y Los iones H+ que consideramos consideramos como un hidrogenión hidrogenión en realidad realidad es el protón protón hidratahidratalo que 0+ que se conoce con los nombres nombres de hidronio, hidronio, hidroxonio hidroxonio o ion do H330+ oxonio. De igual igual manera, manera, ciertos estudios realizados realizados por por Dole 1133 sobre el elecoxonio. trodo de vidrio, vidrio, así como sobre la cinética cinética de las reacciones reacciones sometidas trodo sometidas a la han llevado llevado a la conclusión conclusión de que el protón protón acción catalítica catalítica de los ácidos han se encuentra solvatado. se encuentra solvatado. otras consideraciones consideraciones condujeron condujeron a Brónsted Bronsted 14 Lowry 15 a Estas y otras 14 y Lowry redefinir el concepto de ácido y base. Definieron al ácido como una redefinir concepto ácido Definieron ácido una sustansustanun protón protón a otra, otra, y a una una base como como cualquier cualquier sustancia sustancia capaz de dar dar un cia capaz un protón protón de un un ácido. ácido . En En otras otras palabras, palabras, un un ácido ácido es una una que acepta acepta un que sustancia carga o sin ella, actúa actúa como donadora donadora de protones, p'rotones, sustancia tal que, con carga una base cuando cuando es aceptara. Inherente a estas nuevas nuevas definiciones definiciones de y es una aceptora. Inherente hecho de que que cuando cuando un un ácido ácido cede protones protones debe dt1be ácido ácido y base está el hecho existir una una base capaz capaz de recibirlos; recibirlos; y viceversa. diferencias entre entre este concepto concepto generalizado generalizado de ácidos bases y el Las diferencias ácidos yy bases antiguo se comprenderá comprenderá mejor mejor con algunos algunos ejemplos. Según ambos más antiguo Según ambos puntos vista el ácido ácido acético acético es un un ácido. Sin embargo, mientras que el puntos de vista embargo, mientras concepto antiguo antiguo representa representa la ionización ionización según el proceso concepto

+

CH COOH = H + + CH COOCH33COOH = H+ CH33COOconcepto generalizado generalizado lo representa representa así el concepto

(117a) (117a) (117b) (117b)

En esta última última ecuación ecuación el ácido dona un un protón protón a una una molécula molécula de En ácido acético acético dona agua que que actúa para formar hidronio y uno de acetato. acetato. agua actúa como base, para formar un un ion hidronio Además, como el H330+ 0+ puede puede ceder ceder un un protón protón al ion acetato para formar Además, acetato para formar ácido acético acético yagua, yagua, debe ser por por sí mismo mismo un un ácido, mientras mientras que que el ácido CH33COOCH COO- se comportará comportará como una una base. En En consecuencia, consecuencia, cualquier cualquier interinterun ácido ácido y una una base debe debe siempre conducir conducir a la formación formación de otro otro acción de un ácido y base diferentes; diferentes; es decir decir ácido Acido, Acido1 + Base, Basel = = Acido, AcidQ2

+ Base, Base,2

(118) (118)

va \'2 Brónsted, Bronsted, Chem Reo., Rev., 5, 231 231 (1928). (1928) . Dole, J. Am. Chem. So c., 54, 2120, 3095 (1932). Dole, Soc., (1932). 14 Brónsted, Bronsted, Chem. (1928); Rec. trau. trav. chim., 42, 42,718 (1923) . Chem. Rev., 5,231 5,231 (1928); 718 (1923). 15 Lowry, J. Chem. Soc., 123, 848 (1923) (1923). . 13


462

I.~::. I

;''':i~:

..

~~A.

".. ,

""

Capítulo

11: ConductancÍa


La base, que se origina del ácido, es la base conjugada del ácido¿ Análogamente, el ácido, que resulta de la base, se llama conjugado de esta base. Al ampliar este argumento, obtenemos la formulación siguiente para la ionización en el agua de un número de ácidos generalizados: Ácido,

HCl HCOOH H80. NHt C6H5NHt

H3O+ H20 H280a H80,

Base¡

+ + + + + + + + +

H20 H20 H20 H20 H20 H20 H20 H20 H20

Base,

Acido,

H3O+ H3O+ H3O+ H3O+ H3O+ HaO+ H3O+ HaO+ H3O+

+ + + + + + + + +

ClHCOO80.NH3 CaH5NH2 H20 OHH80, 80:¡--

HIDROLISIS

A partir de estos ejemplos se observa que al lado de las sustancias consideradas ordinariamente como ácidos, también lo son otras como el HaO+, 1{20, NHt, CGHsNHi y otras donadoras de protones. Tampoco las bases son únicamente las que poseen iones oxhidrilo, sino también los aniones de los ácidos, agua, amoniaco, anilina, HSO -; y otros aceptores de protones. Se observará que el agua puede actuar tanto como ácido o como base, dependiendo de las condiciones de la reacción, es decir, es aniotera. Además un ion como el HSO-; es anfótero también puesto que actúa unas veces como ácido y otras como base, según las circunstancias. La fortaleza de un ácido dado, en la nueva teoría se mide por su capacidad para donar protones al solvente y es expresable mediante la constante de ionización del ácido. Por otra parte, la de una base KB está definida por (119) donde Ka es la constante de ionización del ácido conjugado de la base. Para las soluciones acuosas se puede demostrar que (120) donde Kb es la constante de ionización de una base definida mediante la ecuación (96). El concepto generalizado de los ácidos y bases no contradice los antiguos puntos de vista de aquellas sustancias, sino que los amplía. Aunque las ideas involucradas parezcan sorprendentes a aquél no acostumbrado a pensar en función de ellas, veremos en un capítulo posterior que son muy fructíferas y permiten la correlación y explicación de ciertos fenómenos en las soluciones acuosas que de otra manera aparecerían muy enigmáticos.


G. N. Lewis ha Prol en sus propósitos que la que cede un par de elec vez, un ácido es una su para formar tal enlace. que establece la teoría d de ordinario no están ' el estudiante debe ver 1

La reacción entre u pre agua y una sal. Si 1 una solución exactame u oxhidrilo. Casi, así S1 neutraliza por una bas cuando un ácido débil como el hidróxido de s sino básica, y cuando solución final es ácida. dez en otro se deben ; a reaccionar con el ag' las sales cuando se ha] por esa razón a inverti Al considerar la COI cuatro casos, que son, débiles y bases fuertes; de ácidos y bases débi tinuación. Sales de ácidos y como un ejemplo de fuertes. Esta sal exist: reaccionaran con el , pero puesto que esto serían de nuevo iones narían dando agua. E idénticos con los reacti en solución. Por esta fuertes, no hidrolizan, Sales de ácidos di débil y una base fuer

1-6 Véase Luder y : Wiley & Sons, lne., NUt

Hidrólisis Hidrólisis 463 del ácido., Análogado de esta base. siguiente para la zados:

ha propuesto propuesto una una teoría teoría de ácidos y bases aún aún más amplia amplia G. N. Lewis ha en sus propósitos propósitos que la anterior, anterior, así para para Lewis, una una base es una una sustancia sustancia cede un un par electrones para para formar formar un enlace enlace de coordinación. coordinación. A su par de electrones que cede sustancia cualquiera par de electrones vez, vez, un ácido ácido es una una sustancia cualquiera que que acepta acepta un un par electrones para para formar formar tal enlace. Esta Esta teoría teoría no sólo comprende comprende a los ácidos y bases establece la teoría teoría de Bronsted-Lowry, Brónsted-Lowry, sino a otras otras muchas muchas sustancias sustancias que que establece de ordinario ordinario no están están clasificadas clasificadas en esa categoría. categoría. Para Para mayores mayores detalles el el estudiante estudiante debe ver la literatura.1~ literatura.l"

HIDROLISIS HIDROLISIS

s sustanciasconsis como el H30+, ampoco las bases bién los aniones eptores de protoido o como base, anfótera. Además actúa unas veces de por su capacinte la constante está definida por

(119) de la base. Para

(120) ida mediante la ice los antiguos unque las ideas do a pensar en muy fructíferas n las soluciones

La La reacción reacción entre entre un ácido y una una base en solución acuosa acuosa produce produce siempre agua agua y una reacción es completa, completa, la neutralización neutralización exacta exacta dará dará una sal. Si la reacción una solución exactamente exactamente neutra; neutra; es decir, sin exceso de iones hidrógeno hidrógeno u oxhidrilo. oxhidrilo. Casi, así sucede cuando cuando un un ácido ácido fuerte fuerte como el clorhídrico clorhídrico se neutraliza neutraliza por por una una base fuerte fuerte como el hidróxido hidróxido de sodio. Sin embárgo, embargo, cuando un un ácido ácido débil como el acético acético se neutraliza neutraliza con una una base fuerte fuerte cuando como el hidróxido encuentra que la solución final no es neutra hidróxido d dee sodio, se encuentra neutra sino básica, y cuando cuando una una base débil se neutraliza neutraliza con un un ácido ácido fuerte, fuerte, la solución final es ácida. La La basicidad basicidad de la solución final en un un caso y la acidez en otro otro se se deben deben a la tendencia tendencia de la sal formada formada por por neutralización neutralización a reaccionar reaccionar con el agua agua y de ahí a invertir invertir la reacción. reacción. Esta Esta tendencia tendencia de las sales cuando cuando se hallan hallan disueltas disueltas en agua agua a reaccionar reaccionar con el solvente y razón a invertir invertir el proceso de neutralización neutralización se se denomina denomina hidrólisis. hidrólisis. por esa razón Al considerar considerar la conducta conducta de hidrólisis hidrólisis de varias varias sales, podemos podemos distinguir distinguir cuatro cuatro casos, que son, (a) sales de ácidos y bases fuertes; fuertes; (b) sales de ácidos débiles y bases fuertes; fuertes; (c) sales de ácidos fuertes fuertes y bases débiles, y (d) sales de ácidos y bases débiles. Cada Cada una una de estas categorías categorías se se discutirá discutirá a continuación. tinuación. ácidos y bases fuertes. fuertes. El cloruro cloruro de sodio puede puede tomarse tomarse Sales de ácidos como un ejemplo ejemplo de la conducta conducta hidrolítica hidrolítica de una una sal de ácido ácido y base Esta sal existe en solución acuosa acuosa con sus iones cloro cloro y sodio, si fuertes. Esta reaccionaran con el agua agua darían darían ácido ácido clorhídrico clorhídrico e hidróxido hidróxido de sodio, reaccionaran electrólitos fuertes, los productos pero puesto puesto que estos compuestos compuestos son electrólitos productos nuevo iones cloro y sodio, y el ion hidrógeno hidrógeno y oxhidrilo oxhidrilo recombiserían de nuevo narían narían dando dando agua. agua. En otras palabras, palabras, los productos productos de la hidrólisis hidrólisis serían idénticos idénticos con los reactivos, y no habría habría cambio cambio en la naturaleza naturaleza de las especies en solución. Por Por esta razón, razón, podemos podemos decir decir que una una sal de un un ácido ácido y base fuertes, no hidrolizan, hidrolizan, y que la solución de dicha dicha sal es esencialmente esencialmente neutra. neutra. fuertes. Cuando Cuando una una sal de un ácido ácido Sales de ácidos débiles y bases fuertes. débil y una una base fuerte, fuerte, tal como el acetato acetato de sodio, se disuelve en agua, agua, 16 Electronic Theory Acids and Bases, John 16 Véase Luder Luder y Zuffanti Zuffanti, , The The Electronic 'Theory 01 o/ Acids and Bases, John Wiley & Nueva York, 1946. & Sons, lne., Iric., Nueva


464

L

,

,t~t

I"IL'<

;':':I':~ ~,A'· ¡l'II

"

•••••• '

Capítulo 11: Conductancia Conductancia y equilibrio equilibrio iónico Capítulo

llevará a cabo hidrólisis hidrólisis por por la el catión catión de la base, es decir, el ion sodio no llevará dada anteriormente. anteriormente. Sin embargo, embargo, el anión anión del ácido débil, esto es razón dada acetato, reaccionará reaccionará con el agua agua para formar suficiente suficiente ácido ácido acético acético el ion acetato, para formar no disociado disociado a fin de que que la constante constante de ionización ionización se mantenga mantenga invariable. invariable. resultado es que acetato efectúa efectúa la reacción El resultado que el ion acetato reacción hidrolítica hidrolítica CH 3 COO -

+H

2

0 = CH 3 COOH

Si el numerador y de Kh se convierte en

+ OH-

conduce también también a la formación formación de iones oxhidrilo, que conduce oxhidrilo, y la solución se alcalina. hace alcalina. general, la hidrólisis hidrólisis de cualquier ácido débil HA En general, cualquier sal BA de un un ácido HA Y una una fuerte BOH BOH se debe a la hidrólisis anión del ácido, que base fuerte hidrólisis del anión que se representa representa mediante la ecuación ecuación mediante A-

+H0 2

= HA

+ OH-

(122) (122) ,'11

La constante constante K Kh, -, determina determina el grado La llamada de hidrólisis hidrólisis del ion A -, grado en h , llamada último ion reaccionará agua para formar HA OH-. La que este último reaccionará con el agua para formar HA y OH-. La magnitud de esta constante constante depende, magnitud depende, a su vez, de la de ionización ionización del áciHA, Ka, Ka, y del producto producto iónico agua K1V demuestra a conticontido HA, iónico del agua K10 como se demuestra nuación. Si el numerador numerador y el denominador denominador del lado ecuanuación. lado derecho derecho de la ecuase multiplica multiplica por aH+, resulta ción (122) se por aH+, resulta

11 Y y K¿ Kw = Ka' Ka

aH+aOH-. aH+aOH-.

Pero la primera cant ionización de la base

(121) (121)

para la cual cual la constante constante de equilibrio equilibrio Kh actividad para Kh incluyendo incluyendo de nuevo nuevo la actividad agua en la constante, constante, está dada dada por del agua por

-1

La constante hidrc

y la constante hidrolí a partir del producto débil BOH. Sales de ácidos y interacción de un ác en el caso del acetat deben llevar a cabo l

y si la solución de la fortaleza relativa de queda definida por

y por por tanto tanto

K" K" == Kw Kw K"

(123) (123)

Si ahora el numerar por aH+ • aOH-, Kh se

constante de hidrólisis hidrólisis se deduce y la constante deduce del producto producto iónico iónico del agua, agua, y la constante de ionización ionización del ácido ácido débil. constante ácidos fuertes fuertes y bases débiles. En sales de esta naturaleza, Sales de ácidos naturaleza, de cloruro de amonio amonio es un ejemplo, el anión anión del ácido ácido fuerte fuerte no las que el cloruro un ejemplo, sufrirá hidrólisis. Pero el catión catión B+ de la base débil BOH sufrirá BOH llevará llevará a cabo cabo la hidrólisis de acuerdo reacción acuerdo con la reacción

(124) (124) Esta vez la hidrólisis da da moléculas Esta moléculas de la base no ionizada ionizada e hidrogeniohidrogenioaquí que la solución de la sal en agua agua es ácida. ácida. nes, y de aquí


Esta vez las constan se hallan comprend

I I

Hidrólisis Hidrólisis

465 465

I

!cabohidrólisis por la I ácido débil, esto es ~icienteácido acético mantenga invariable. I hidrolítica

La La constante constante hidrolítica hidrolítica viene dada dada ahora ahora por por

(125) (125) numerador y denominador denominador de esta expresión expresión se se multiplican multiplican por Si el numerador por Kh se convierte Khse convierte en

PH-

aOH-, aOH-,

~lo, y la solución se

fcidodébil HA Y una Ido,que se representa

I

Pero la primera primera ca, cantidad paréntesis es 1/ 1/ Kb Ki, Y Y Kb es la constante Pero n tidad en el paréntesis constante de ionización Por razón ionización de la base débil BOH. BOH. Pero Pero Kw = aH+ aH+ . aow. aow. Por esa razón

(121)

(128) (128)

le nuevo la actividad

(122)

~termina el grado en HA y OH-. La ~ ionización del ácie demuestra a con ti~erecho de la ecua-

bar

y la constante débil se calcula calcula constante hidrolítica hidrolítica de la ~al sal de un un ácido ácido fuerte fuerte y ba~e base débil partir del producto producto iónic~ iónic~ del agua agua y la constante constante de ionización ionización de la la base a partir BOH. débil BOH. ácidos y bases débiles. Cuando Cuando la sal BA es el producto Sales de ácidos producto de la interacción de un ácido ácido débil HA HA Y Y una una base débil BOH, BOH, tal tal como interacción como sucede acetato de amonio, amonio, tanto tanto el catión catión como como el anión en el caso del acetato anión de la sal deben llevar llevar a cabo la hidrólisis. La La reacción reacción es deben

B+

+ A- + R 00 22

I

= BOH BOH =

HA + HA

(127) (127)

si la solución solución de la sal en agua agua es ácida ácida o básica básica queda queda determinada determinada pdr y si pdr la fortaleza relativa relativa del ácido ácido o base. En En este caso, la cOIlstante constante de hidrólisis fortaleza hidrólisis queda definida por por queda definida aBOHaHA aBOHaHA

(128) (128)

Kh=--K h=--aB+aAae-as(123)

ahora el numerador numerador y denominador denominador de la ecuación ecuación (128) (128) se multiplican Si ahora multiplican por aH+ aH+ •. aOH-, aOH-, Kh Khse transforma en por se transforma

ico del agua, y la esta naturaleza, de del ácido fuerte no OH llevará a cabo

(124) izada e hidrogenioa.

s, = pero (

aBOH ) aB+aOH-

= K1 , ( b

(

aBOH ) aB+aOH-

aHA ) aH+aA-

(

aHA ) aH+aA-

= K1 ,

Kh

(aH+aOH-)

a

=

(aH+aOH-)

= Kw. s:

Kw KbKa


(129) (129)

Esta vez las constantes constantes de ionización, ionización, tanto tanto del ácido ácido como de la base Esta base débiles, hallan comprendidas comprendidas en la expresión expresión de la constante constante hidrolítica hidrolítica de la sal. se hallan


"

'"

466 466

I,~::~~.

;I~,C¡~JI ~:~

..

Capítulo 11: 11: Conductancia Conductancia yy equilibrio equilibrio iónico iónico Capítulo

CALCULOS QUE QUE COMPRENDEN COMPRENDEN LAS CALCULOS CONSTANTES HIDROLITICAS HIDROLITICAS CONSTANTES

,

.... , .....• "

constantes hidrolíticas hidrolíticas de las sales sales se se calculan calculan a partir partir de los los valores Las constantes K¿ y Kw K¿ por medio de las ecuaciones ecuaciones (123), (123), (126) ó conocidos de Ka, Kb (129), se determinan determinan experimentalmente. experimentalmente. En este último último caso es es una una ), o bien se (129 práctica práctica usual disolver una una cantidad cantidad dada dada de sal en agua, y medir medir la concentración del ion hidrógeno hidrógeno en la solución. Una Una vez conocida conocida esta cantidad cantidad centración concentración original original de la sal, sal, es posible calcular calcular la constante constante de hiy la concentración supone que las actividades actividades son drólisis. En todos los cálculos que siguen se supone reemplazables por las concentraciones. concentraciones. Para Para ilustrar ilustrar el cálculo cálculo de Kh K" de reemplazables mediciones de la concentración concentración del ion hidrógeno hidrógeno de una una sal en agua, las mediciones consideremos el ejemplo ejemplo siguiente. consideremos

EJEMPLO: EJEMPLO: Se encuentra encuentra que una una solución de acetato acetato de sodio, en agua agua a 25° C, 0.02 molar 25°C, molar tiene tiene una una concentración concentración iónica iónica de pesos iónicos gramo gramo por Cuál es la constante hidrólisis de la sal? La repor litro 3.0 X 10 10--99• • ¿¿Cuál constante de hidrólisis acción que tiene lugar lugar en este caso es acción ,~II

! ••,

"~II"

I{ 0 = = CHaCOOH CH COOH + OHOH+ l:lzO 10- 9 , Y 1.01 X 10Y Kw = 1.01 X 10- 14 = C Cw H

CH3COOCHaCOO-

2

3

9 Puesto que C CHH++ = 3.0 X , Puesto X centración de los iones iones oxhidrilo oxhidrilo será centración

11

.C COH OH --,, la con-

+ •

te; 1.01 X 10101.01 = -CKw == -~----=--=--3.0 X 1010-

COHC OH- =

14 14

Una vez conocido sal bajo otras condici: de hidrólisis del acets designamos por a el 1 0.01(1 - ex), y CHAC:

5 Como K" es pequeña, = 1, con lo cual resu

es decir, el ion acetat a 25°C.

PRODUCTO

DE S(

Un tipo de parti el comprendido en h una sal de esta natui hasta saturación, se e mente disociada, es ¿

99

H H++

= 10= 3.37 X 10-

66

Esta Esta es también también la concentración concentración del ácido ácido acético, acético, puesto puesto que que se produce produce en cantidad cantidad equivalente equivalente a los iones oxhidrilo oxhidrilo durante durante la la hidrólisis. Finalmente, Finalmente, la la concentración concentración de los iones iones acetatos acetatos en en el equilibrio equilibrio hidrolítico hidrolítico debe debe ser la concentración concentración original original de de la la sal menos menos la la cantidad cantidad que que ha ha reaccionado, reaccionado, esto es C CAf,= 0.02 - 3.37 X 1010 -6 6 AC- = = 0.02 valor Por lo tanto, tanto, valor muy muy próximo próximo al al real. real. Por

-- CHAC OHCHACOU1<. 1<.hh-

CAC CAe_ (3.37 (3.37 X X 1010 -6)6 ) (3.37 (3.37 X 1010-6)6 ) 0.02 == 5.68 XX 10-10

El El valor valor de de Kh Kh calculado calculado teniendo teniendo en en cuenta cuenta que que K¿ Kw = = 1.01 X X 1010-14H yy 55 K¿ Ka = = 1.75 X X 1010- para para el el ácido ácido acético acético aa 25°C, 25°C, es es Kh Kh = = 5.77 X X 10-10.


En este proceso la cc

que podemos expres bario: el producto d, e igual a K8' A ésta simplemente product sustancia. Cuando una sal, o cloruro de plata, e vidades de los dos ie dicho producto tiene lidad de una sal cu: tivos de B, está dade

y de aquí que la ex

Producto Producto de de solubilidad solubilidad 467 467

artir de los valores s (123), (126) ó último caso es una a, y medir la concida esta cantidad la constante de hias actividades son cálculo de Kh de una sal en agua, de sodio, en agua sos iónicos gramo de la sal? La re-

H+ .

COR-, la con-

Una Una vez vez conocido conocido Ki, K h, se se emplea emplea para para estimar estimar elel grado grado de de hidrólisis hidrólisis de de lala bajo otras otras condiciones. condiciones. ASÍ, Así, supongamos supongamos que que se se desea desea conocer conocer elel grado grado sal bajo sal de hidrólisis hidrólisis del del acetato acetato de de sodio sodio en en una una solución solución 0.01 0.01 molar molar aa 25°C. 25°C. Si Si de designamos por por a
Como Kh Kh es es pequeña, pequeña, lo lo será será también también a, a, yy podemos podemos escribir escribir entonces entonces 11 -- aa Como = 1, con lo cual resulta: = con lo cual resulta: 2

2 (o.e)!) 2a 2a = = 55 77 77 10-"10 (0.01) 10-1.0 0.01 X 0.01 .. X

aa

= = 2.40 2.40 XX 1010- 4 4

decir, el ion ion acetato acetato se hidroliza hidroliza un un 0.024% 0.024% en en una una solución solución 0.01 0.01 molar molar es decir, a 25°C. 25°C.

PRODUCTO DE SOLUBILIDAD SOLUBILIDAD PRODUCTO U n tipo Un tipo de particular particular importancia importancia de equilibrio equilibrio iónico iónico heterogéneo heterogéneo es el comprendido en la solubilidad de sales poco solubles en Cuando comprendido la solubilidad de poco solubles en agua. agua. Cuando una una sal de de esta esta naturaleza, naturaleza, por por ejemplo ejemplo el sulfato sulfato bárico, bárico, s~ s~ agita agita en agua agua hasta hasta saturación, saturación, se establece establece el equilibrio equilibrio entre entre la la fase sólida sólida y la sal totaltotalmente mente disociada, disociada, es decir, decir, se tiene tiene

BaS04(s) BaS04(s)

= = Ba++ Ba+t + SO~ SO;-

(130) (130)

En este proceso proceso la constante constante de equilibrio equilibrio es que se produce en ólisis. Finalmente, olítico debe ser la ha reaccionado,

1.01 X 10-14 Y

= 5.77

X 10-10.

(131) (131) que que podemos podemos expresar expresar así, aSÍ, en en cualquier cualquier solución solución saturada saturada con con sulfato sulfato de de bario: bario: el el producto producto de de las las actividades actividades de de los los iones iones bario bario y sulfato sulfato es es constante constante igual aa K K¿•. A A ésta ésta se se la la denomina denomina constante constante de de producto producto de de solubilidad, solubilidad, oo ee igual simplemente producto producto de de solubilidad, solubilidad, de la la sal, sal, que que es es caracterísfico característico de de cada cada simplemente sustancia. sustancia. Cuando Cuando una una sal sal da da sólo sólo dos dos iones, iones, como como por por ejemplo ejemplo el el sulfato sulfato de de bario bario oo cloruro cloruro de de plata, plata, el el producto producto de de solubilidad solubilidad es es simplemente simplemente el el de de las las actiactividades vidades de de los los dos dos iones, iones, pero pero para para aquellas aquellas sales sales que que dan dan más más de de dos dos iones iones dicho dicho producto producto tiene tiene una una expresión expresión más más complicada. complicada. El El equilibrio equilibrio de de solubisolubilidad lidad de de una una sal sal cualquiera cualquiera A",B A",Byy que que da da xx iones iones positivos positivos de de A, A, yy YY neganegativos de B, está dado por tivos de B, está dado por (132) (132) A",By(s A",By(s) ) == xA xA + +yB yB yy de de aquí aquí que que la la expresión expresión más más general general del del producto producto de de solubilidad solubilidad es es

«, = a~a~ http://gratislibrospdf.com/

(133) (133)

468 Capítulo 11: Cónductancia y equilibrio iónico

I

"~I

",'1.' ~~:-~i-;;2! '~i''''''1 11"

."

I jJI¡ ""~

Así para una sal tal como el carbonato de plata, para el cual x = 2 YY = 1, K8 = a!g+ . Ilc03-- mientras que para el fluoruro de calcio x = 1, Y = 2 Y K8 = aCa++. a~_ . Los productos de solubilidad se evalúan fácilmente a partir de las solubilidades de saturación de las sales en agua pura. Estas se obtienen por análisis directo de las soluciones saturadas, por mediciones de conductancia como se describen en este capítulo, o bien por mediciones de las fuerzas electromotrices. A 25°C la solubilidad del carbonato de plata en agua es 1.16 X 10-4 moles por litro. De aquí que la concentración de los iones de carbonato en una solución saturada es GC03-- = 1.16 X 10-\ mientras que la de los iones de plata es doble de la del carbonato, esto es, GAg+ = 2.32 X 10-4 ion es gramo por litro. Para el carbonato de plata K. vale

K.

EFECTO SALINO Y Con la formulación centración cabe espera] con la sal que se disuel sucede, como lo muesn que el TlN03 y KCI embargo, son menores I

para el efecto del ion superiores de la figura mentan su solubilidad.

= a!.+aco,--

=

28~----

(C!.+Cco,--)(f!.+fco,--) M

Si suponemos ahora que los coeficientes de actividad son iguales a la unidad en soluciones muy diluidas, entonces K8 se reduce a K: producto de solubilidad estequiométrico. Por lo tanto,

52

24

X ~

::::.

20

VI

'"

K.

~

= K~ = C!.+Cco,-=

º

16

I

(2.32 X 10- )2(1.16 X 106.2 X 10-12 4

4)

1-

12

o:; -o -o

TABLA 11-16.

Productos de solubilidad de diversas sustancias a 25°C

'" ~ :.c

:>

"O

4

en

Sustancia

K.

Sustancia

K.

Al(OH)3 BaS04 CaC03 CuS (18°) Fe(OH)3 (18 Fe(OH),2 (18°) Pb~ Mg(OH)'2 (18°) HgBr2

3.7 X 10-15 1.08 X 10-10 8.7x10-9 8.5 X 10-45 1.1 X 10-36 1.64 X 10-14 1.39 X 10-8 1. 2 X 10-11 8 X 10-20

HgI~ AgBr AgCI AgI Ag2C03 Ag2Cr04 Ag2S SrC03 TICl

3.2 X 10-29 7.7 X 10-13 1.56 X 10-10 1.5x10-16 6.15 X 10-12 9 X 10-12 1.6 X 10-49 1.6 X 10-9 2.02 X 10-4

0

)

oO

0.05

0.1

Molaridal

Aunque inexplical este incremento marc lita es lo que cabe esp producto de solubilid: está dado por

,I¡OOI'"

En la tabla 11-16 se señalan los productos de solubilidad a 25°C de cierto número de sales e hidróxidos a los que es aplicable también el mismo principio. A partir de estas constantes la solubilidad de estas sustancias en agua se obtienen fácilmente al invertir los cálculos del producto de solubilidad dados arriba.


donde f es el coeficit solubilidad de las en como K. debe ser un que f = 1. Sin eml

Efecto Efecto salino salino yy solubilidad solubilidad 469 469 el cual x = 2 YY = 1, aleio x = 1, Y = 2 Y a partir de las soluse obtienen por anánes de conductancia .ciones de las fuerzas de plata en agua es ación de los iones de .16 X 10-\ mientras nato, esto es, GAg+ = to de plata K, vale

EFECTO SALINO SALINO Y Y SOLUBlLIDAD SOLUBILIDAD EFECTO Con Con la la formulación formulación del del producto producto de de solubilidad solubilidad en en función función de de la la concon· centración cabe cabe esperar esperar que que la la adición adición de de sales que que poseen poseen un un ion ion común común centración la sal que que se disuelve disuelve debería debería disminuir disminuir su solubilidad, solubilidad, yy esto esto es lo que que con la con sucede, como como lo muestra muestra la la figura figura 11-12, 11- 12, en en la la cual cual se observan observan los efectos efectos sucede, TIN033 yy KCl KCl ejercen ejercen en en la la solubilidad solubilidad del del TICl TICl a 25°C, 25°C, que, que, sin que el TIN0 que embargo, son son menores menores a los que que se obtienen obtienen desde desde la la relación relación embargo,

K: == GCT1.CC1+G T1

Cl-

para para el efecto efecto del del ion ion común común (curva (curva de de la la base). base) . Además, Además, las tres tres curvas curvas superiores de la la figura figura muestran muestran que que los electrólitos electrólitos sin un un ion ion común común increincresuperiores mentan su solubilidad. solubilidad. mentan

28r-----------------------~

28r-----------------------~

n iguales a la unidad (: producto de solu-

..,

~ ;2

24 24

X

o

C>

~ 20 ~

:::::. ::::::. en

'"'"'" o ~

::;:

16

Figura 11-12. Efecto Figura 11-12. Efecto salino en la soíubilidad 25°C. solubilidad, del TICI TlCl a 25 °C.

I

Q Ü ¡:: 1-

12

~

Q;

-o "O

sas sustancias

-o "O ro ea

~ :c ::::J ::J O ~ CIl

44 OL-__ J-~_L __ ~ 0.1S O 0.05 0.10 0.15

~ __ ~~ 0.25

O~~~~~~~~~~~~~

3.2 X 10-29 7.7 X 10-13 1.56 X 10-10 1. 5 X 10-16 6.15 X 10-12 9 X 10-12 1.6 X 10-49 1.6 X 10-9 2.02 X 10-4

lubilidad a 25°C de le también el mismo e estas sustancias en producto de solubi-

0.20

Molaridad de de la sal añadida

Aunque inexplicablemente inexplicablemente desde la aproximaclOn aproximación de la concentración, concentración, Aunque incremento marcado marcado en la solubilidad solubilidad con la concentración concentración del electróeste incremento esperar si si se tiene en cuenta cuenta la formulación formulación más exacta exacta del lito es lo que cabe esperar producto de solubilidad solubilidad en base a las actividades actividades que según la termodinámica termodinámica producto está dado dado por por K. == aTl+aClaTl+aClK. (CT1+CCl-) )(hl+fCl-) (fTl+fc¡-) (CTl+CCl==

(l34) (134)

K:f2

K:

es el coeficiente coeficiente de actividad actividad media media de la sal y producto de donde f es el producto solubilidad de las concentraciones. concentraciones. Desde la la ecuación ecuación (134) se se deduce deduce que, solubilidad como K. debe debe ser una constante, constante, K; K; no puede puede ser otra ee igual aa K. K, a menos menos como = 1. 1. Sin Sin embargo embargo f no no es es igual a 11 excepto excepto cuando cuando la la fortaleza fortaleza que f =


..

'

\'.

470


K:

debe ser tamiónica es cero y varía varía con dicha dicha fortaleza. fortaleza. En consecuencia, consecuencia, también una una función función de dicha dicha fortaleza fortaleza y variará variará con ella según la relación relación

!:: ::~l CI~·~¡~Jt ~

_K. K' =K8 8'-12 f2

.•>4t,.

..

"" ,•.. ,.~

(135) (135)

TABLA

Cone. KN03 agregado

e

Solubili del T! S

o Ahora Ahora bien, con fortalezas fortalezas iónicas no demasiado demasiado grandes grandes los coeficientes coeficientes de actividad son menores menores de la unidad, unidad, y por por lo tanto tanto entonces entonces K'8 K'. debe ser actividad mayor que K mayor Ki,•. Como Como la solubilidad solubilidad es igual igual a V K: cuando cuando hay una una sal tanto, que mientras presente presente será más elevada. elevada. Podemos Podemos ver, por por lo tanto, mientras el propropermanece constante, producto producto de solubilidad solubilidad ](8 K. permanece constante, la teoría teoría predice predice que K: aumentará mismo que la solubiaumentará con el incremento incremento de la fortaleza fortaleza iónica, iónica, lo mismo lidad lidad lo que concuerda concuerda con los hechos. Estos argumentos argumentos dan dan cuenta cuenta del hecho que las solubilidades un ion común hecho solubilidades observadas observadas en presencia presencia de un común son hace ninguna ninguna concesión predichas cuando mayores que las predichas cuando no se hace concesión a los coefiactividad. Esta Esta variación solubilidad con la concentración concentración variación de la solubilidad cientes de actividad. de los electrólitos para evaluar evaluar los coeficientes electrólitos añadidos añadidos se emplea emplea para coeficientes de activiactividad procedimiento dad de la sal que que se disuelve disuelve a diversas diversas fortalezas fortalezas iónicas. El procedimiento se ilustrará representamos la solubilidad solubilidad de ilustrará otra otra vez con el cloruro cloruro talioso. Si representamos pura por por So y por por S en presencia presencia del electrólito esta sal en agua agua pura electrólito añadido añadido sin fo y tf los coeficientes coeficientes medios medios de actividad ion común, común, i« actividad de la sal en las dos vista de la constancia constancia de K., K 8 , tenemos tenemos la relación relación soluciones, entonces, entonces, en vista

K:

K. = S~f~ = S2f2

(136)

Sf = = Solo Sofo SI

(137)

Sol

11-17.

0.02 0.05 0.16 0,30 1.00

0.0161 0,017 0.018 0.019 0.023 0.D30

De una gráfica del Al dividir ahora soto P' cientes de actividad de solubilidad del cloruro esperar, K, es constan: EL EQUILIBRIO

IC

Las constantes de ! a las demás, varían co está dada por

y, de aquí, aquí,

esta expresión se utiliz o para estimar K a UI

Al tomar tomar logaritmos, logaritmos, tendremos tendremos

log S = = log log Solo Sofo - log log If log

(138)

t

Según esta esta expresión, expresión, f se evalúa evalúa a partir partir de las solubilidades solubilidades en cuanto cuanto Según conoce el producto producto soto. Sofo. Para Para obtenerlo obtenerlo se grafica grafica log S frente frente a la la raíz raíz se conoce cuadrada de la fortaleza fortaleza iónica iónica total total de de la solución, solución, es decir, decir, de la la sal disuelta disuelta cuadrada y el electrólito electrólito añadido, añadido, extrapolando extrapolando después después a V -; -;; = O. Como Como para para una una fortaleza fortaleza igual igual a cero cero f = = 1, lala intersección intersección en el eje eje log SS da da inmediatamente inmediatamente Sofo. Conocida Conocida esta esta cantidad, cantidad, la sustracción sustracción al al log SS el valor valor log lag soto Sofo log Soto. nos da da - log lag i, f, y de de aquí aquÍ que que se obtiene obtiene f a diversas diversas fortalezas fortalezas iónicas. iónicas. O bien, bien, S()fo, se deduce deduce tf a partir partir de de la la ecuación ecuación (137) (137 ) al dividir dividir soto Sofo por por S. S. evaluar Sdo, al evaluar

t

t

En la la tabla tabla 11-17 11-17 se señalan señalan datos datos ilustrativos ilustrativos del procedimiento procedimiento de de En evaluación de de t, f, para para la la solubilidad sólubilidad del del cloruro cloruro talioso talioso a 25°C 25°C en en agua agua en en evaluación presencia presencia de de diversas diversas concentraciones concentraciones de de nitrato nitrato de potasio. potasio. La La columna columna 1 da da la la concentración concentración e de sal añadida, añadida, la la 2 la la solubilidad solubilida d observada observada SS del cloruro por litro, litro, y la la tercera tercera columna columna J.LJ1. = (e (e S) S) . cloruro talioso talioso en en moles moles por

e


+

REFERENCIAS

1. Creighton y Koehler, and Sons, Inc, Nuev 2. P. Delahay, Advance, 1961-1963, Vols. 1 y

3. S. Glasstone, Lntrodu Prineeton, Nueva Je:

4. Harned y Owen, The ing Corporation, NUf 5. D. A. MacInnes, Th ration, Nueva York,

6. Robinson y Stokes, 1

7. A. Weissberger, Phy, Inc., Nueva York, 1

o

El equilibrio iónico y la temperatura

encia, K~ debe ser tamella según la relación

TABLA 11-17. Conc. KN03 agregado

(135) ndes los coeficientes de entonces debe ser ~ cuando hay una sal o, que mientras el proteoría predice que lo mismo que la solubientos dan cuenta del de un ion común son a concesión a los coefid con la concentración s coeficientes de activiicas. El procedimiento tamos la solubilidad de electrólito añadido sin d de la sal en las dos s, tenemos la relación

K:

K:

(136)

Solubilidad del TICI en presencia de KN03

C

Solubilidad del TICI S

O 0.02 0.05 0.16 0.30 1.00

0.01607 0.01716 0.01826 0.01961 0.02312 0.03072

471

a 25°C

Coeficiente de actividad media del TICI p. = (C

+ S)

0.01607 0.03716 0.06826 0.11961 0.32313 1.03072

/

K.

=

S2/2

0.885 0.829 0.779 0.725 0.615 0.463

2.02 2.02 2.02 2.02 2.02 2.02

X

10-4

De una gráfica del log S contra V-';' se encuentra que soto = 0.01422. Al dividir ahora S
EL EQUILIBRIO

IONICO y LA TEMPERATURA

Las constantes de equilibrio de las reacciones iónicas, de análoga manera a las demás, varían con la temperatura. También como antes, esta variación está dada por

(139) (137) esta expresión se utiliza para evaluar los calores de diversas reacciones iónicas o para estimar K a una temperatura desde otra cuando se conoce t::.Ho. (138) olubilidades en cuanto log S frente a la raíz decir, de la sal disuelta

= O. Como

para una S da inmediatamente g S el valor log Soto talezas iónicas. O bien, ) al dividir Soto por S. del procedimiento de o a 25°C en agua en otasio. La columna 1 idad observada S del a p. (e + S).

=

REFERENCIAS 1. Creighton y Koehler, Principies and Applications and Sons, Inc., Nueva York, 1943, Vol. 1.

o/ Electrochemistry,

John Wiley

2. P. Delahay, Aduances in Electrochemistry, John Wiley & Sons, Inc., Nueva York, 1961-1963, Vols. 1 y IlI. 3. S. Glasstone, Introductioii to Electroch emistry , D. Van Nostrand Company, Ine., Prineeton, Nueva Jersey, 1942. 4. Harned y Owen, The Physical Chemistry o/ Electrolytic Solutions, Reinhold Publishing Corporation, Nueva York, 1958. 5. D. A. MacInnes, The Principies 01 Electrochemistry, Reinhold Publishing Corporation, Nueva York, 1939. 6. Robinson y Stokes, Electrolyte Solutions, Aeademic Press, 'Nueva York, 1959. 7. A. Weissberger, Physical Methods o/ Organic Chemistry, Ine., Nueva York, 1960, Vol. IV, capítulos 45 y 46.


Interseience Publishers,

\'.

472 472 Capítulo 11: 11: Conductancia y equilibrio equilibrio iónico iónico una corriente de 0.0142 arr volumen de 0.1205 cc fue de los iones K + Y CI-?

PROBLEMAS PROBLEMAS I,:!:~I

;ir:~r::~ , ~:"'J.

..

fI,.rfiiljlllo(!

Nota: En problemas donde se se da un número insuficiente de datos para para evaluar las actividades de los los iones de los los electrólitos fuertes, considérese considérese que las actividades iónícas son iguales iguales que las concentraciones. i6nicas 1. 1. Una Una corriente continua continua de 0.5 0.5 amperios amperio s internacionales internacionales pasa a través de un circuito durante durante 10 10 min cuando se se aplica una diferencia de potencial potencial de 30 voltios voltios int. Hallar Hallar la cantidad cantidad de electricidad transportada transportada por la corriente: corriente: (a) en culombios bios int.; int.; (b) culombios culombios absolutos; (c) uem, y (d) ues. ues. Respuesta: (a) 300.0 culombios internacionales. Respuesta: 2. ¿¿Cuál Cuál es la velocidad de disipación de' de energía por la corriente mencionada mencionada el problema precedente, ínt.; (b) vatios absolutos; (c) ergiossegergios seg 1! ;; en el precedente, en: (a) vatios int.; cabrías segseg-11?? (d) cabrías r

3. Cuando Cuando un potencial potencial de 110 110 voltios voltios de corriente continua continua se se aplica a las terminales de una lámpara lámpara eléctrica, fluye fluye una corriente de dos amperios. (a) ¿Cuál ¿ Cuál es es la resistencia de la lámpara, lámpara, y cuántas calorías de calor se se disipan por hora? Respuesta: Respuesta: (a) 55 ohmios; (b) 189,300 cal.

12. Los compartimient contienen cada uno 10 mi número de miliequivalente través de la celda? Consid y CI2 en el ánodo. 13. Una celda de conr 0.10 demal que a 25°G pl tencia de esta celda cuanc a 25°C es 0.00532 mhos? 14. Una celda de con una resistencia a OOGde 1 es 6 cm. Hallar: (a) la cc los electrodos. 15. A 25°C las condu: las siguientes:

4. Una Una corriente continua continua constante pasa por un culombímetro de yodo durante durante un período de dos dos horas. Al final de este tiempo se se han liberado 0.0020 equivalentes Respuesta: Qué corriente ha pasado por el culombímetro? Respuesta: 0.027 amperios. de Iz. ¿¿Qué ,"

5. El crisol de platino platino usado en un culombímetro de plata plata aumentó aumentó su peso 0.5000 g durante Cuál será la ganancia de un cátodo de cobre durante la electrólisis. electrólisis. ¿¿Cuál ganancia en peso> pescode en una celda llena con cuprocianuro cuprocianuro de potasio [KCu (CN) 2] z] colocada en el mismo mismo circuito? 6. ¿¿Qué Qué volumen de 02 02 se se liberará desde una solución de NaOH NaOH por una corriente de dos amperios que fluye fluye durante durante 1t 1t horas? La temperatura temperatura es es de 27°C y la presión total es de 1 atmósfera. Respuesta: 688.8 cc. Respuesta: cc. 7. (a) ¿Cuánto ¿Cuánto tiempo tardará tardará una corriente de 1 amperio para para reducir reducir 80 cc una solución 0.1 0.1 molar de Fe2(S04)S FeZ(S04)3 a FeS0 FeS044?? (b) (h) ¿Cuántos ¿Cuántos cc de ~Cr207 ~Cr207 0.1 0.1 mopodrían reducirse a sulfato crómico, Cr. Cr.22(SO (S04)3 lares podrían 4) S por la misma cantidad cantidad de electricidad? tricidad? 8. ¿¿Qué Qué cantidad cantidad de electricidad electricidad se requerirá requerirá para para reducir reducir 10 10 g de nitrobenceno, C 6H55N0 N0,z, NH22?? Si la caída caída de potencial a través completamente a anilina, C 6H55NH 2, completamente de la celda es cuánta energía en calorías, se es de 2 voltios, voltios, ¿¿cuánta se consume consume en el proceso? Respuesta: 47,070 culombios; 22,510 Respuesta: 22,510 calorías. 9. Una Una solución de AgNO AgN03s que contiene 0.00739 g de AgNO AgN03s por gramo de H HzO 20 se se electroliza entre electrodos de plata. plata. Durante Durante la experiencia se se depositan 0.078 g de Ag en el cátodo. Al final del experimento la porción anódica contiene 23.14 g de agua y 0.236 g de AgNO AgN03s.' ¿ Cuáles son los los números de transporte transporte de los los iones Ag+ Respuesta: t+ == 0.47. 0047. y N0"3? N0"3? Respuesta: 10. 10. Una Una solución 4 molal de FeCl3g se se electroliza entre electrodos de platino. Después de la electrólisis electrólisis la porción catódica, que pesa 30 g es es 3.15 molal en FeCl3s Cuáles son los y 1.00 1.00 molal en FeC1 FeC122• . ¿¿Cuáles los números de transporte transporte de los los iones Fe + + + y Cl-? CI-? 11. Los Los números de transferencia transferencia de los los iones en una solución de KCl KCI 1.000 1.000 N 11. se se determinaron determinaron por el procedimiento de la frontera frontera móvil usando BaC1 BaC122 0.80 N. N. Con


Encontrar

11.0

de Nal a 2!

16. A 25°C una celd: tencia de 484.0 ohmios. a 25°C los datos siguiente

N(

(a) Calcular A para el A contra V e y extrapola 17. A partir de las e das a 18°C, encontrar el

18. En la medición móvil, se observó que la nutos. La caída de pote frontera es 16.0 voltios. de estos datos la mobilir geno.

Problemas Problemas 473 473

datos para evaluar que las actividades asa a través de un .al de 30 voltios in t. te: (a) en culombios internacionales. rriente mencionada s; (c) ergios seg-1; se aplica a las terperios. (a) ¿ Cuál an por hora? ; (b) 189,300 cal. o de yodo durante 0.0020 equivalentes ta: 0.027 amperios. aumentó su peso un cátodo de cobre ocada en el mismo

una corriente un una corriente de 0.0142 0.0142 amperios, amperios, el tiempo tiempo requerido requerido por por la frontera frontera para para barrer barrer un volumen volumen de 0.1205 cc fue 1,675 segundos. segundos. ¿ Cuáles Cuáles son los números números de transporte transporte y CI-? Cl+ ? Respuesta: t+ t == 0.49. de los iones K + Y Respuesta: ¿

12. Los compartimientos 'anódico de una compartimientos catódico, catódico, central central yy"anódico una celda celda electrolítica electrolítica contienen contienen cada cada uno 10 miliequivalentes mili equivalentes de HCI HCI en solución solución acuosa. acuosa. ¿ Cuál Cuál será el número de miliequivalentes miliequivalentes después de pasar pasar 5 miliequivalentes miliequivalentes de electricidad electricidad a número través de la celda? celda? Considerar Considerar que t+ t; vale 0.8 y que se desprende desprende H 22 en el cátodo cátodo y Cl22 en el ánodo. ánodo. una solución 13. Una Una celda celda de conductividad conductividad se llena llena CQn con una solución de cloruro cloruro de potasio potasio dema! que a 25°C 25°C presenta presenta una una resistencia resistencia de 910 ohmios. ohmios, ¿Cuál ¿Cuál será será la resis0.10 demal tencia de esta esta celda celda cuando cuando se llena llena con una una solución solución cuya cuya conductancia conductancia específica específica tencia a 25 °C es 0.00532 25°C 0.00532 mhos? mhos?

14. Una Una celda celda de conductividad conductividad llena llena con una una solución solución de KCI KCl 0.01 demal demal da da una resistencia a O°C una resistencia O°C de 11,210 ohmios. La La distancia distancia entre entre los electrodos electrodos en la celda celda es 6 cm. Hallar: Hallar: (a) (a) la constante constante de la celda, celda, y (b) (b) el área área promedio promedio transversal transversal de los Respuesta: los electrodos. electrodos. Respuesta: (a) (a) 8.673. 8.673. 15. A 25°C 25°C las conductancias conductancias equivalentes equivalentes de las soluciones soluciones diluidas diluidas de Na! Nal son las siguientes: siguientes: Molaridad Molaridad

A

0.0005 0.0005 0.0010 0.0010 0.0050 0.0050

125.36 124.25 121.25

Encontrar Encontrar Ao Ao de Na! Nal a 25°C. 25°C. aOH por una coatura es de 27°C espuesta: 688.8 cc. ara reducir 80 cc e ~CrP7 0.1 mocantidad de elecg de nitrobenceno, potencial a través e en el proceso? s; 22,510 calorías. or gramo de H20 depositan 0.078 g ntiene 23.14 g de de los iones Ag + puesta: t+ = 0.47. s de platino. Des5 rnolal en FeCla los iones Fe + + + de KCl 1.000 N aC~ 0.80 N. Con

16. A 25°C KCI 0.01 demal 25°C una una celda celda llena llena con una una solución solución KCl demal ofrecía ofrecía una una resistencia de 484.0 tencia 484.0 ohmios. En En la misma misma celda celda con soluciones de NaCI NaCl se obtuvieron obtuvieron a 25 °C los datos 25°C datos siguientes: siguientes: Normalidad Normalidad

Resistencia (ohmios) Resistencia (ohmios)

0.0005 0.0005 0.0010 0.0010 0.0020 0.0020 0.0050 0.0050

10,910 5,494 5,494 2,772 1,129

(a) Calcular Calcular A para para el NaCI NaCI en cada cada concentración, concentración, y (b) (b) evaluar evaluar Ao Ao graficando graficando (a) A contra contra Ve Ve y extrapolando extrapolando a dilución dilución infinita. infinita.

17. A partir partir de las conducciones conducciones equivalentes equivalentes a dilución dilución infinita infinita siguientes siguientes tomatomadas a 18°C, 0H: 18°C, encontrar encontrar el valor valor de Ao Ao para para el NH NH440H:

Ba(OH)[2: Ba(OH)i2: BaC12: : NH44Cl: NH Cl:

Ao Ao == 228.8 Ao == 120.3 Ao Ao = = 129.8 Ao

En la medición mobilidad del H+ H+ por por el procedimiento procedimiento de frontera frontera 18. En medición de la mobilidad frontera se desplazaba desplazaba una una distancia distancia de 4.0 cm en 12.52 mimóvil, se observó que la frontera La caída caída de potencial potencial a través celda antes antes de la formación formación de dicha dicha nutos. La través de la celda frontera La distancia distancia entre entre los electrodos Calcular a partir frontera es 16.0 voltios. La electrodos es 9.6 cm. Calcular partir datos la mobilidad mobilidad y la conductancia conductancia equivalente equivalente iónica iónica de los iones hidróhidróde estos datos 1. Respuesta: ¡.t+ JL+ = = 0.0032 0.0032 cm22 voltios voltios+-1t segseg+}. geno. Respuesta:


474 Capítulo 11: Conductancia y equilibrio iónico

I,~ ::~ 1

¡1~~r,:J:' 11 1I ,t

1\-

~: •• '•• "••rtII". ~M

19. A 25°C la ccuductancia equivalente de una solución 0.020 molar de AgN03 es de 128.7, mientras que el número de transporte del ion Ag+ es 0.477. Calcular la conductancia iónica equivalente y las mobilidades iónicas de la Ag+ y NOs en una solución de AgN03 0.020 molar. 20. A 18°C la mobilidad a dilución infinita del ion amonio es 0.00066 mientras que la del clorato es 0.00057 cm- voltios+ t seg+>, Calcular el valor de Ao de! clorato de arnonio y los números de transporte de los dos iones. 21. Para una solución acuosa de AgN03, Ao = 133.36 a 25°C. Usando la ecuación de Onsager, hallar el valor de A para una solución 0.0010 molar a la misma temperatura, y comparar el resultado con el valor observado experimentalmente de A = 130.5. 22. A 25°C la resistencia de una celda llena con una solución de KCl 0.01 demal es 525 ohmios. La resistencia de la misma celda llena con NH40H 0.1 N es de 2,030 ohrnios. ¿ Cuál es e! grado de disociación del NH40H en esta solución? Respuesta: a = 0.0134.

29. Usando la ley Jími media a 25°C de una soluci observado de 0.808. 30. Una solución es O. coeficiente de actividad del HückeI.

31. Observar si la ecua en la variación del log.¿ f c,

32. Una solución de un de! soluto, y coeficiente de expresión de la energía libr. de esta expresión, derivar l m constante. (c) Desde la variación de y 2 con la temj

23. ¿ Cuál será la resistencia de la celda usada en el problema anterior cuando se llena con H.20 cuya conductancia específica es de 2.00 X 10-6 mhos cm+t ?

33. La conductancia ec es 109.0 a 25°C. ¿ Si s¿ es acético?

24. La conductancia específica a 25"C de una solución acuosa saturada de SrSO. es de 1.482 X 10-4, mientras que la del agua usada es 1.5 X 10-6 mhos cm-l. Determinar a 25°C la solubilidad .en gramos por litro del SrS04 en agua. Respuesta: 0.0967 g/litro.

34. Suponiendo que las grado de disociación del calcular la constante de di.

25. En la titulación de 25.0 cc (diluidos a 300) de una solución de NaC2H302 con 'otra de HCl 0.0972 N se encontraron los datos siguientes: Volumen usado de HCI

Conductancia

10.0 15.0 20.0 45.0 50.0 55.0 ¿ Cuál es la concentración

X

104

3.32 3.38 3.46 4.64 5.85 7.10

35. Para e! ácido prop ción 0.01 molar de ácido, hidrógeno, y (c) el pH de l

36. Una solución acuo propionato de sodio, Hallar (b) la concentración del ic

37. Una solución a 2~ 0.03 molar. Hallar en esto (b) la concentración del i,

del NaC2H302 en moles por litro?

38. Una solución com sodio 0.10 molar da un pH

26. Trazar una gráfica de la conductancia contra el volumen de reactivo para las titulaciones de: (a) C6H50H con NaOH; (b) CuS04 con NaOH; (c) K2Cr04 con AgN03.

39. Calcular el pH y (a) 0.001 molar de 14SC NH4°H.

27. Para cada una de las soluciones siguientes evaluar la mobilidad media, la actividad iónica, y la actividad de la sal:

en una solución 0.10 mola

K3Fe(CN)6 CdCI2 H2SO.

Molalidad

Coeficiente de actividad media

o.oio

0.571 0.219 0.397

0.100 0.050

28. La densidad de una solución 1.190 molar de CaC12 en agua es 1.100 g/cc a 20°C. ¿Cuál es la molalidad de la solución y la relación de f a y? Respuesta: 1.228 molal; t/v = 1.029.


40. Calcular las concei

41. Si e! volumen fina a 500 cc de una solución (

42. Dar las fórmulas e lina, (c) éter dimetílico, y

43. Calcular las consta (a) cloruro de urea; (b) bonato sódico.

Problemas Problemas 475 0.020 molar de AgNOs Ag+ es 0.477. Calcular cas de la Ag+ y NO;

29. de actividad actividad 29. Usando Usando la la ley límite límite de de Debye-Hückel, Debye-Hückel, calcular calcular el coeficiente coeficiente media °C de una solución molar de con el valor valor media a 25 25°C de una solución 0.001 0.001 molar de K K3Fe(CN)il' compararlo con el 3 Fe(CN)il' y compararlo observado de de 0.808. 0.808. observado

onio es 0.00066 mientras I valor de Ao del clorato

30. Una Una solución solución es 0.002 0.002 molar molar tanto tanto en en CoC~ CoC~ como como en en ZnS0 ZnSO 4•.• Calcular Calcular el el 30. coeficiente del la Debyecoeficiente de de actividad actividad del Zn Zn++ + en en la la solución solución utilizando utilizando la ley ley límite límite de de DebyeHückel. Hückel.

a 25°C. Usando la ecua.0010 molar a la misma o experimentalmente de

ución de KCI 0.01 demal H40H 0.1 N es de 2,030 ta solución?

Respuesta: a

32. un electrólito A.,By tiene molalidad m, actividad 32. Una Una solución solución de un electrólito fuerte fuerte A"By tiene una una molalidad actividad a.22 del de media T. la del soluto, soluto, y coeficiente coeficiente de actividad actividad media Y2 a la la temperatura temperatura T. (a) (a) Escribir Escribir la expresión medio expresión de de la la energía energía libre libre molal molal parcial parcial del del soluto en en esta esta solución. solución. (b) (b ) Por Por medio de esta con la esta expresión, expresión, derivar derivar la la ecuación ecuación para para la la variación variación de de ~ ~ con la temperatura temperatura a en para la la m constante. (c) m constante. (c) Desde Desde la la expresión expresión obtenida obtenida en (b), (b), deducir deducir la la ecuación ecuación para variación a m variación de de Y2 con con la la temperatura temperatura m constante. constante.

= 0.0134.

roblema anterior cuando 10-6 mhos cm=-l ? cuosa saturada de SrSO. X 10-6 mhos cm -~. De0.

si la (85) mínimos 31. 31. Observar Observar la ecuaClOn ecuacion (85) de de este este capítulo capítulo predice predice máximos máximos o mínimos en la la variación variación del del loglo loglO t con con v¡;' V¡;' en

en agua.

espuesta: 0.0967 g/litro. solución de NaC2H302 es:

lO'

equivalente de una 0.0140 N 33. 33. La La conductancia conductancia equivalente una solución solución de de ácido ácido cloroacético cloroacético 0.0140 es 109.0 °C. ¿¿ Si Ao cloro109.0 a 25 25°C. Ao es 389.5, 389.5, cuál cuál es la la constante constante de ionización ionización del del ácido ácido cloroacético? Respuesta: 1.52 1.52 X 1010-3.3 • acético? Respuesta: 34. que dan del 34. Suponiendo Suponiendo que las las mediciones mediciones de conductancia conductancia dan los valores valores verdaderos verdaderos del grado de disociación del problema problema 33, usar la ley ley límite límite de de Debye-Hückel Debye-Hückel para grado disociación del 33, usar la para calcular calcular la la constante constante de de disociación disociación del del ácido ácido cloroacético. cloroacético. °C. Hallar solu25°C. Hallar para para una una solu35. Para Para el ácido ácido propiónico propiónico K¿ 1.34 X 1010-5 5 a 25 35. Ka = = 1.34 grado de disociación, (b) del ion ion ción ción 0.01 0.01 molar molar de de ácido, ácido, (a) (a) el grado disociación, (b) la la concentración concentración del Respuesta: 0.0364. Respuesta: (a) (a) a == 0.0364. hidrógeno, hidrógeno, y (c) (e) el pH pH de la la solución. solución. 36. °C es 0.01 y 0.02 0.02 en en 36. Una Una solución solución acuosa acuosa a 25 25°C 0.01 molar molar en en ácido ácido propiónico propiónico propionato de (a) ácido; propionato de sodio. Hallar Hallar para para esta esta solución: solución: (a) el grado grado de ionización ionización del del ácido; (b) del (b) la la concentración concentración del ion ion hidrógeno, hidrógeno, y (e) el pH. pH. 37. °C contiene ácido 0.01 clorhídrico 37. Una Una solución solución a 25 25°C contiene ácido propiónico propiónico 0.01 molar molar y clorhídrico 0.03 molar. molar. Hallar Hallar en en esta esta solución: solución: (a) el grado grado de de ionización ionización del ácido ácido débil; 0.03 (a) del débil; (b) la la concentración concentración del ion ion hidrógeno, hidrógeno, (e) el pH. pH. (b) del y (c) 38. de de 38. Una Una solución solución compuesta compuesta de ácido ácido benwico benzoico 0.05 0.05 molar molar y de de benwato benzoato de sodio 0.10 da un del ácido. ácido. 0.10 molar molar da un pH pH de de 4.50 4.50 a 25°C. 25°C. Hallar Hallar la la constante constante de de ionización ionización del

litro? en de reactivo para las n NaOH; (c) K2CrO.

la mobilidad

media,

la

39. Calcular Calcular pH y pOH pOH de de cada cada una una de las las siguientes siguientes soluciones soluciones a 25°C: 39. el pH 25 °C: (a) S0 4 ; (b) molar de de (a) 0.001 0.001 molar molar de de H22SO.; (b ) 0.001 0.001 molar molar de de NaHS0 NaHSO., 4 , y (e) (e) 0.01 0.01 molar NH Respuesta: = 2.73. 2.73. NH.OH. Respuesta: (a) (a) pH pH = 4 0H.

de P0 4 , H22PO.-, PO-, HPOPO- - -, -, 40. 40. Calcular Calcular las concentraciones concentraciones de H+, H+, H33PO., HPO~ - y PO~ 4 4 4

ficiente de idad media

en P0 4 a 25°C. en una una solución solución 0.10 0.10 molar molar de H33PO. 25°C. Respuesta: CCH Respuesta: H+

= 0.0239; 0.0239; CH3P04 CH3PO• == 0.0761. = 0.0761.

0.571

41. añadirse 41. Si el volumen volumen final final debe debe ser ser un un litro, litro, ¿ cuántas cuántas moles moles de de HCl HCI deben deben añadirse a 500 C0 500 ce cc de una una solución solución 0.1 molar molar de Na Na22C0 fin de de ajustar ajustar el pH pH a 10.0? 10.0? 3 3 a fin

0.219 0.397

42. Dar Dar las las fórmulas fórmulas de de los ácidos ácidos conjugados conjugados del (a) (a) alcohol alcohol metílico, metílico, (b) 42. del (b) aniamlina, del (b) fenol. fenol. lina, (c) (c) éter éter dimetílico, dimetílico, y las las bases bases conjugadas conjugadas del (a) (a) alcohol alcohol metílico, metílico, y (b)

en agua es 1.100 g/cc { a y? 228 molal; {/y = 1.029.

43. las constantes 25°C: 43. Calcular Calcular las constantes hidroIíticas hidrolíticas de de cada cada una una de de las las sales sales siguientes siguientes a 25°C: (a) cloruro cloruro de de urea; urea; (b) carbonato carbonato de amonio; amonio; (e) fosfato fosfato disódico, disódico, yy (c) (e) bicar(a) (b) de (e) bicarbonato sódico. sódico. Respuesta: (a) (a) 0.672; 0.672; (b) bonato Respuesta: (b) 11.9. 11.9.


.,. ·476 476 Capítulo 11: 11: Conductancia y equilibrio equilibrio iónico iónico

I.¡ ~::~t ;tr~i~21

_lA ...

.. ,..

~.,

44. Calcular Calcular el grado grado de hidrólisis concentración iónica iónica del OH OH-- a 25°C hidrólisis y la concentración 25 ° C en: (a) una solución 0.50 molar molar de KCN, KCN, y (b) molar de Na Na22CO (a) una (b) en otra otra 0.01 molar C03a. .

55. Usando los datos d de una solución que es 0.0

para ambos iones, 45. Suponiendo Suponiendo que los grados de hidrólisis son iguales para calcular la proporción acetato de anilina, anilina, calcular proporción a la cual una una solución 0.10 molar molar de acetato C6H5NHaC2Ha02' hidrolizará a 25°C. 25°C. ¿¿Cuál Cuál será el pH pH de la solución? C6H5NH3C2H302' se hidrolizará

56. El producto de sol el del CaC03 es 9.5 X 10se agrega CaCl2 a una solu ¿ En una solución 0.02 mol el CaF 2 y el CaC03 precij

hidrógeno a 25°C 25°C en una una solución 46. (a) (a) Calcular Calcular la concentración concentración del ion hidrógeno CH3COOH tomando molar de CHaCOOH tomando como base que K¿ Ka == K~. K~. 0.05 molar (b) Usando Usando la ley límite Debye-Hückel para para obtener K'a' hallar hallar el valor valor límite de Debye-Hückel obtener K'a.' más preciso de la concentración hidrógeno en la solución. concentración del ion hidrógeno 47. (a) (a) Comenzando Comenzando con la ecuación ecuación (123) (123) de este capítulo, capítulo, deducir deducir la relarepresentadas por por ción entre entre los cambios de energía energía libre estándar estándar de las reacciones representadas los tres equilibrios involucrados. involucrados.

{b) Cuál es la relación relación entre reacciones? (b ) ¿¿Cuál entre los calores tipo de estas reacciones? (c) relación entre reacciones? (c) ¿ Cuál Cuál es la relación entre las entropías entropías tipo de estas reacciones? 48. Formular Formular las constantes constantes de equilibrio equilibrio de los equilibrios siguientes: siguientes:

(a) (a) (b) (b ) (c)

AgBr(s) + 2 NHPH NHPH == Ag(NH3) Ag(NHa) t + BrBr- + 2 HP(I) HP(I) AgBr(s) (s) IO;¡ 51- + 6 H+ H+ == 3 H220(l) 0(I) + 31 lO; + 513122(s) 1I+ HCO == H (g) 1I+ + HCO; HP(I) CO22(g) 2 0(I) + CO

s

49. Para Para la reacción reacción Sn (s) datos siguientes a 25°C: 25 oC:

+ Pb + +

= =

Pb (s)

+

obtenido los los Sn + +, se han han obtenido

Concentración de equilibrio equilibrio Concentración (moles/lili tro ) (moles/

0.0233 '0.0235 "0.0235 0.0275

0.0704 0.0692 0.0821

Calcular la constante constante de equilibrio equilibrio de la reacción. Calcular reacción.

,,·, 1 ! l'•P

50. A 25°C 25°C la constante constante de equilibrio equilibrio de la reacción '2 == Ag+ + 2 CNCNreacción Ag(CN) Ag(CN):; 10-1919• • Calcular Calcular la concentración concentración del ion plata plata en una originales 4.0 X 10una solución que originalmente era 0.10 molar mente molar de KCN KCN y 0.03 molar molar de AgN0 AgNO3a. . Respuesta: 10-1818 equiv./litro. equiv./litro . Respuesta: 7.5 X 10solubilidad del CaF2 en agua agua a 18°C es 2.04 X 1010-4 4 moles/litro. Calcu51. La solubilidad moles/litro. Calcular: (a) (a) la constante constante del producto solubilidad, y (b) (b) la solubilidad solubilidad en una lar: producto de solubilidad, una soluRespuesta: (a) 3.4 X 1010-1111; ; (b) 3.4 X 1010-7 7 mol/Iitro, ción de NaF NaF 0.01 molar. Respuesta: (a) mol/litro. Calcular la solubilidad solubilidad del Phl en: (a) (a) agua agua pura; (b ) 0.04 molar 52. Calcular Pbl ,2 en: pura; (b) molar de KI, KI, y (c) 0.04 molar molar de Pb(N0 Pb(NO 25°C . 3)2 a )2 a 25°C. solubilidad del AgBr03 es 5.77 X 10-5. Usando AgBrOa es X 10-5. Usando la producto de solubilidad 53. A 25°C el producto calcular su solubilidad solubilidad en: (a) (a) agua agua pura, pura, y (b) en ley límite de Debye-Hückel, Debye-Hückel, calcular Respuesta: (a) 0.0084; 0.0084; (b) Respuesta: (a) (b) 0.0051 moles/litro. moles/litro. KBr03 0.01 0.01 molar. KBrOa molar. 25°C solubilidad del FeC22 0 44 es 2.1 10-7•7 • Usando 54. A 25 °C el producto producto de solubilidad 2.1 X 10Usando solubilidad de este compuesto compuesto en: en: (a) (a) una la ley límite de Debye-Hückel, Debye-Hückel, calcular calcular la solubilidad una (b) agua agua pura. solución de 0.002 molar molar deMgS0 deMgS04 4 y 0.005 molar molar de KN0 KNO3a; ; (b) pura.


57. El producto de sol a 25°C. Calcular: (a) el • moles por 'litro a 75°C.

Problemas 477 Problemas niea del OH- a 25°C molar de Na2C03•

55. Usando Usando los datos dados en el problema problema 50, predecir predecir si el AgCl AgCI precipitaría precipitaría de una una solución e~ 0.02 molar NaCI yy 0.05 molar solución que que es molar en NaCl molar en KAg(CN)z. KAg(CN) 2'

les para ambos iones, de acetato de anilina, de la solución?

56. El producto producto de solubilidad mientras que solubilidad del CaF2 a 18°C 18°C es 3.4 X 1010-1111 mientras que el del CaC0 naturaleza del primer primer precipitado precipitado cuando CaC03 3 es 9.5 X 1010-9•9 • ¿Cuál ¿Cuál será la naturaleza cuando se agrega una solución que NaF y 0.02 molar molar en Na Na22C0 C0 agrega CaCI CaCl22 a una que es 0.05 molar molar en NaF 3?3 ? una solución Na22C0 C0 cuál es ¿ En En una solución 0.02 molar molar de Na es la concentración concentración mínima mínima a la cual 3 3 el CaF precipitan simultáneamente? CaF22 y el CaC0 CaC03 3 precipitan simultáneamente?

25°C en una solución a

r K'a' hallar el valor ión.

solubilidad del PbI PbI22 es 7.47 X 10-9 9 a 15 15°C 10-8 8 57. El producto producto de solubilidad °C y 1.39 X 1025°C. Calcular: Calcular: (a) (a) el calor calor molar molar de solución solución del PbIz, PbI2, y (b) (b) la solubilidad solubilidad en a 25°C. por1itro Respuesta: (a) moles por Iitro a 75°C. 75°C. Respuesta: (a) 10,600 10,600 cal/mol cal/mol; ; (b) 0.00357 0.00357 mol/litro. mol/litro.

Ítulo, deducir la relaiones representadas por

acciones? reacciones? s siguientes:

(1)

se han obtenido los

); = Ag+ + 2 CNsoluciónque originalX

10-18 equiv./litro.

-4 moles/litro. Calculubilidad en una solu3.4 X 10-7 mol/Iitro.

b) 0.04 molar de KI, 7 X 10-5. Usando la agua pura, y (b) en ) 0.0051 moles/litro. 2.1 X 10-7• Usando mpuesto en: (a) una ) agua pura.


Las celdas electroquí vertir la energía quimic. química. En las pilas se convertidores de energí de la batería de almace se utiliza la energía eléc nuestra discusión de aci

Antes de proseguir celda y batería. Aquéll electrólito capaz de da celda, o de producir un; vés. Una batería, por ( dispuestas en serie o en constituida por tres cel

CELDAS REVERSIBI

Al tratar con las rel dinámicos encuentran de estos principios se el esto es, son aplicables las condiciones de rey motrices y de oposición debe ser posible inver


12 ELECTRoaUIMICAS CELDAS ELECTRoaUIMICAS

celdas electroquímicas electroquímicas se usan usan principalmente principalmente con dos fines: fines: (a) conLas celdas vertir la energía energía química química en eléctrica, eléctrica, y (b (b)) convertir convertir la energía energía eléctrica eléctrica en vertir química. En En las pilas secas comunes comunes y en el acumulador acumulador de plomo plomo tenemos tenemos química. convertidores de energía energía química química en eléctrica, eléctrica, mientras mientras que que en la carga carga convertidores batería de almacenamiento almacenamiento y en la purificación purificación electrolítica electrolítica del cobre cobre de la batería se utiliza utiliza la energía energía eléctrica eléctrica para para realizar realizar una una acción acción química. química. Dividiremos Dividiremos se nuestra discusión de acuerdo acuerdo con estas direcciones direcciones funcionales. funcionales. nuestra Antes proseguir hemos hemos de señalar señalar una una distinción distinción entre entre los términos términos Antes de proseguir celda y bate,ría. batería. Aquélla Aquélla es un dispositivo simple de dos electrodos electrodos y un celda electrólito capaz capaz de dar dar electricidad electricidad por por la acción acción química química dentro dentro de la electrólito producir una acción química química por por el paso paso de electricidad electricidad a su tratracelda, o de producir una acción vés. Una Una batería, batería, por por otra otra parte, parte, es una una combinación combinación de dos o más celdas vés. dispuestas en serie o en paralelo. paralelo. Así el acumulador acumulador de plomo plomo es una una batería batería dispuestas constituida por por tres celdas conectadas conectadas en serie. constituida CELDAS REVERSIBLES REVERSIBLES E IRREVERSIBLES IRREVERSIBLES CELDAS tratar con las relaciones relaciones de energía energía de las celdas, los principios principios termotermoAl tratar dinámicos encuentran encuentran una una aplicación aplicación muy extensa. extensa. Sin embargo, embargo, el uso dinámicos principios se se encuentra encuentra sometido sometido a una una restricción restricción muy importante, importante, de estos principios aplicables a los procesos reversibles. reuersibles. Se tendrá tendrá en cuenta cuenta que que esto es, son aplicables condiciones de reversibilidad reversibilidad termodinámica termodinámica son: (a) (a) que las fuerzas las condiciones motrices y de oposición se diferencien diferencien infinitesimalmente infinitesimalmente entre entre sí, sí, y (b) que motrices posible invertir invertir cualquier cualquier cambio cambio por por aplicación aplicación de una una fuerza fuerza debe ser posible

479


480

1.:::. ¡~¡ ~;::: t ", .•..,..,¡ 1

~:.,..

Capítulo 12: Celdas Celdas electroquímicas electroquímicas Capítulo

infÍnitesimalmente infinitesimalmente mayor mayor que la que está actuando. actuando. Satisfechos estos dos potencial medido bajo requisitos, la celda celda es reversible, reversible, y la diferencia diferencia de potencial medido bajo condiciones puede reemplazarse reemplazarse en las ecuaciones termodinácondiciones adecuadas adecuadas puede ecuaciones termodinámicas fundamentales. fundamentales. Si las condiciones condiciones anteriores anteriores no se satisfacen, la celda celda es irreversible, irreversible, y no se se aplican aplican las ecuaciones ecuaciones termodinámicas. termodinámicas. La diferencia diferencia entre entre las celdas reversibles e irreversibles se se ilustra ilustra con los dos ejemplos primero una una celda ejemplos siguientes: consideremos consideremos primero celda compuesta compuesta de un electrodo plata-cloruro de plata plata sumergidos una electrodo de cinc y otro de plata-cloruro sumergidos ambos en una solución de cloruro cloruro de cinc. Cuando Cuando se conectan conectan externamente externamente los dos electrodos mediante mediante un conductor, conductor, los electrones electrones fluyen por circuito externo externo electrodos por el circuito desde el cinc a la plata-cloruro plata-cloruro de plata. plata. Durante Durante este paso de corriente corriente se disuelve el cinc formándose formándose iones cinc, mientras mientras que que en el otro electrodo electrodo se se verifica reacción siguiente verifica la reacción AgCl(s) = Ag(s) AgCl(s) = Ag(s)

(a+ ca-

(1) (1)

El efecto neto neto de la reacción reacción en la celda por lo tanto, tanto, celda es, por

tt Zn(s Zn(s))

+ AgCl(s) AgCl(s)

= = Ag(s) Ag(s)

+ !!Zn++ Zn++ + ClCl-

(2) (2)

y este proceso continúa continúa en tanto tanto el potencial externo de oposición es infinipotencial externo potencial tesimalmente tesimalmente menor menor que el de la celda. Sin embargo, embargo, en cuanto cuanto el potencial de oposición se hace ligeramente ligeramente mayor, mayor, la dirección dirección del flujo de corriente corriente se invierte, reacción en la celda. Ahora, para invierte, y también también la reacción Ahora, los iones cinc salen para formar electrodo, y se produce produce cloruro plata a partir partir de los formar cinc en un electrodo, cloruro de plata iones de plata plata yy cloro, por por lo cual, reacción global es entonces: cual, la reacción entonces:

Ag (s)

+ !! Zn + + + ClCl-

= = tt Zn (s)

+ AgCl (s)

(3)

De esta descripción, resulta evidente evidente que la celda descripción, resulta celda en cuestión reúne reúne la segunda condición reversibilidad. También nuevo puede puede satisfacerse la pripricondición de reversibilidad. También de nuevo mera hacer pasar pasar una una pequeñísima pequeñísima corriente través de la celda, y puesto puesto mera al hacer corriente a través que ésta es reversible puede puede tratarse por los procedimientos procedimientos termodinámicos tratarse por termodinámicos sin ambigüedad. ambigüedad. Consideremos por electrodos Consideremos ahora ahora una una celda constituida constituida por electrodos de cinc y plata plata sumergidos una solución de ácido sumergidos en una ácido sulfúrico. sulfúrico. Cuando Cuando los dos electrodos electrodos se unen unen por por un alambre alambre externo externo conductor, conductor, el cinc se disuelve con desprendesprendimiento hidrógeno y formación dimiento de hidrógeno formación de sulfato sulfato de cinc, de acuerdo acuerdo con el esquema esquema

(4) (4) Sin embargo, una fuente potencial ligeembargo, cuando cuando se conecta conecta la celda con una fuente de potencial ramente mayor propio, la plata plata se disuelve en un electrodo ramente mayor que el propio, electrodo y el hidrógeno hidrógeno se se desprende desprende en el otro, llevándose a cabo la reacción reacción siguiente: siguiente:

(5)


Desde las ecuacione: primera de las condicio cial de tal celda no tiei celdas reversibles. Existen otros muche mos más tarde. Por ah. potencial de las celdas, dedicaremos nuestra an FUERZAS ELECTRO Cuando se conecta el circuito, aquél sufre 1 circuito, y este paso es . cial entre los electrodos entre dos puntos. Esta rriente desde un electri mina fuerza electromoi en voltios. El método más COI dos puntos cualesquier: metro entre aquéllos, 1 Una seria objeción al potenciales de la celda vocando así un cambio reacción en los electrod dor de los electrodos. 1 de la fuerza electromr interna de la celda y, no será el total de la f.e.m. no se realiza co corrientes de compens Los potenciómetroi gendorff. En este mé conocida hasta que a balance se comprende diagrama, A es una CI a través de una resiste do, cx, se conecta con se hallan opuestas. Pa ab hasta que se encr no da ninguna deflex' tra cx de la manera

Fuerzas electromotrices y su medición Fuerzas electromotrices medición o. Satisfechos estos dos potencial medido bajo ecuaciones termodináno se satisfacen, la celda dinámicas. ersiblesse ilustra con los celda compuesta de un mergidos ambos en una n externamente los dos en por el circuito externo e este paso de corriente ue en el otro electrodo se

(1) nto, ++

+ Cl "

(2)

o de oposición es infinio, en cuanto el potencial del flujo de corriente se los iones cinc salen para de plata a partir de los al es entonces: AgCl(s)

(3)

cuestiónreúne la segunpuede satisfacerse la privés de la celda, y puesto imientos termodinámicos lectrodosde cinc y plata ando los dos electrodos se disuelve con desprencinc, de acuerdo con el

(4) fuente de potencial ligee en un electrodo y el o la reacción siguiente: (5)

481

Desde las ecuaciones ecuaciones (4) Y (5) es evidente evidente que esta celda celda satisface la primera condiciones de reversibilidad segunda. El potenprimera de las condiciones reversibilidad pero pero no la segunda. potencelda no significado definido cial de tal celda no tiene tiene el significado definido que puede puede asignarse a las celdas reversibles. Existen irreversibilidad a los cuales nos referireExisten otros muchos muchos tipos de irreversibilidad referiremos más tarde. ahora basta señalar que en el estudio estudio teórico Por ahora basta con señalar teórico del tarde. Por potencial potencial de las celdas, son de importancia importancia las celdas reversibles y a ellas dedicaremos nuestra atención. dedicaremos nuestra atención. FUERZAS SU MEDICION FUERZAS ELECTROMOTRICES ELECTROMOTRICES y Y SU MEDICION Cuando se conecta celda y se cierra cierra Cuando conecta un galvanómetro galvanómetro en serie con una una celda circuito, aquél aquél sufre una indica que que la corriente corriente pasa una deflexión que indica pasa por por el el circuito, circuito, y este paso evidencia de que existe una diferencia de potencircuito, paso es una una evidencia una diferencia potencial entre los electrodos, porque sin ella no es posible que circule electricidad entr~ electrodos, porque que circule electricidad entre dos puntos. entre puntos. Esta Esta diferencia diferencia de potencial potencial que que origina origina el flujo flujo de de corriente un electrodo electrodo de potencial elevado a otro rriente desde desde un potencial más más elevado otro menor menor se denodenomina electromotriz de la celda, abreviadamente f.e.m., y se expresa expresa mina fuerza fuerza electromotriz celda, abreviadamente en voltios. El método común de determinar determinar la diferencia diferencia de potencial entre método más común potencial entre cualesquiera en un circuito eléctrico eléctrico es el de conectar conectar un dos puntos puntos cualesquiera un circuito un voltímetro entre aquéllos, leyéndose directamente directamente el voltaje metro entre voltaje con el instrumento. instrumento. Una objeción al uso del voltímetro exacta de los Una seria objeción voltímetro para para la medición medición exacta potenciales celda, es que este aparato aparato consume consume alguna alguna corriente, corriente, propotenciales de la celda, provocando cambio en en la f.e.m. a causa la formación formación de productos vocando así un un cambio causa de la productos de reacción electrodos y cambios en la concentración concentración del electrólito electrólito alredealredereacción en los electrodos electrodos. De nuevo, con un flujo flujo de corriente corriente apreciable, apreciable, parte parte dor de los electrodos. fuerza electromotriz electromotriz tendrá de la fuerza tendrá que utilizarse utilizarse para para vencer vencer la resistencia resistencia interna de la celda celda y, por interna por lo tanto, tanto, el potencial potencial medido medido con el voltímetro voltímetro no será el total total de la celda. Por Por estas razones la medición medición precisa precisa de las realiza con voltímetros, voltímetros, sino con potenciómetros que requieren f.e.m. no se realiza potenciómetros que requieren corrientes de compensación compensación extremadamente extremadamente bajas. corrientes bajas. Los potenciómetros operan según el principio compensación de Pogpotenciómew-os operan principio de compensación gendorff. En desconocida se contrapone contrapone con otra otra En este método, método, la f.e.m. desconocida gendorff. conocida hasta ambas se igualan. condiciones de tal conocida hasta que ambas igualan. El dispositivo y condiciones balance comprende mejor diagrama de la figura figura 12-1. En balance se comprende mejor con el diagrama En este diagrama, A es una celda de f.e.m. conocida, conocida, CA, CA, cuyo potencial imprime diagrama, una celda potencial se imprime fuente X de potencial a través través de una una resistencia resistencia uniforme uniforme ab. abo La La fuente potencial desconocicx, se conecta conecta con A de manera electromotrices de ambas ambas do, ex, manera que las fuerzas electromotrices encontrar ex cx se desplaza desplaza el cursor cursar e a lo largo largo de se hallan hallan opuestas. Para Para encontrar ab hasta encuentra una cual el galvanómetro galvanómetro G hasta que se encuentra una posición S en la cual da ninguna distancias ab y aS, encuenno da ninguna deflexión. A partir partir de CA y las distancias aS, se encuentra cx de la manera siguente: Como se aplica CA a todo lo largo de ab, la tra ex manera siguente: Como aplica todo largo


482

Capítulo 12: Celdas electroquímicas

otra parte a lo largo de el alambre de deslizami cuentra estandarizado p

A

+ I.¡~:~~I

;1~~r.1I ~:~'-

..

":"i'fj,,oIIIl

a

s

t-"VV'V\/V\AN'I/V\/\/VV'v'V\/\/\.....I

b

Figura 12-1. Método de compensación de Poggendorff para la medición de la f.e.m.

G

x

a ...-."" "f'

resistencia debe ser proporcional a dicha longitud, y de la misma manera como se aplica ex sólo entre aS es proporcional también a esta longitud. En consecuencia, al dividir ex por eA resulta

ex eA

l¡

s.

aS - ab

y por lo tanto

ex

(:~) eA

(6)

Los únicos requisitos que se necesitan cumplir son que eA sea mayor que ex, que el alambre ab posea una sección uniforme, y que el galvanómetro resulte suficientemente sensible para permitir un balance de potenciales sin un flujo apreciable de corriente. Satisfechas estas exigencias se calcula la f.e.m. por medio de la ecuación (6) con la condición de que la celda no sufra disturbios por el paso de la corriente y que su conducta sea muy próxima a la reversibilidad verdadera. Para permitir la lectura directa del voltaje y conservar la fuente tipo de potencial A, se modifica en la práctica el dispositivo presentado en la figura 12-1 por el de la 12-2. En este diagrama, W es la celda de trabajo cuyo f.e.m. puede aplicarse a través de ab, calibrada en voltios, por medio de la resistencia variable R. Contra esta celda es posible aplicar tanto una f.e.m. desconocida X o la celda patrón S.C. por medio del interrumptor D. Antes de poder medir la f.e.m. de X, hay que estandarizar el alambre para obtener lecturas de la f.e.m. de la manera siguiente: primero se coloca el cursor e en el punto S' a lo largo de ab que corresponde al valor de la f.e.m, de la celda tipo, esto es, 1.0183 voltios. Después se conecta el interruptor hacia el lado de S.C. y se mueve F a lo largo de la resistencia R hasta que el galvanómetro no presenta ninguna deflexión; en este momento, el paso de corriente por ab es suficiente para hacer que la caída de potencial entre a y S' sea exactamente 1.0183 voltios y la caída de voltaje en cualquier


x Figura 12-2.

Sin modificar la pos f.e.m. desconocida, y se un punto S en el cual el del alambre de desliza taje de X. En los potenciómetr solo sino que consta dr de 0.1 voltios y un ala¡ 0.1 voltios. Por este prc potenciales de 1.6 volf sensibles la precisión al res de f.e.m. la precisiói cisan galvanómetros rm CELDAS TIPO

Es esencial disponer conocidos y constantes ( bles, que no sufran efe

Celdas Celdas tipo tipo 483 483

otra parte parte aa lo lo largo largo de de ab ab sea sea idéntica idéntica con con los los trazos trazos de de voltajes voltajes hechos hechos en en otra el alambre alambre de de deslizamiento. deslizamiento. Con Con otras otras palabras, palabras, el el potenciómetro potenciómetro se se enenel cuentra estandarizado estandarizado para para leer leer directamente directamente el el potencial. potencial. cuentra

w w

· Método de come Poggendorff para de la f.e.m.

R

+

s

s'

de la misma manera bién a esta longitud.

(6)

e,

que sea mayor que que el galvanómetro alance de potenciales exigencias se calcula ón de que la celda no su conducta sea muy rvar la fuente tipo de resentado en la figucelda de trabajo cuyo ltios, por medio de la licar tanto una f.e.m. nterrumptor D. Antes alambre para obtener se coloca el cursor e lor de la f.e.m. de la el interruptor hacia R hasta que el galvaomento, el paso de a de potencial entre voltaje en cualquier

X Figura potenciométrico de lectura Figura 12-2. Principio Principio potenciométrico lectura directa. directa.

Sin modificar modificar la posición posición de R, el interruptor interruptor D se se coloca coloca del lado de la f.e.m. desconocida, desconocida, y se mueve mueve e e a lo largo largo de ab hasta hasta que que se encuentra encuentra un punto punto S S en el cual el galvanómetro galvanómetro no sufre ninguna ninguna deflexión. deflexión. La lectura lectura del alambre alambre de deslizamiento deslizamiento en S S nos da entonces entonces directamente directamente el voltaje de X. En los potenciómetros no es potenciómetros de laboratorio laboratorio el alambre alambre deslizante deslizante ab_. ab..no es uno solo solo sino que consta consta de una una serie de enrollamientos enrollamientos de un valor valor nominal de 0.1 voltios yy un alambre alambre extendido extendido de de deslizamiento deslizamiento que cubre cubre en total 0.1 0.1 voltios. voltios. Por Por este este procedimiento procedimiento estos estos aparatos aparatos pueden pueden usarse para para medir medir potenciales potenciales de de 1.6 1.6 voltios voltios hasta hasta 11 X X 1010-44 voltios. voltios. En En potenciómetros potenciómetros más más sensibles sensibles la la precisión alcanza alcanza hasta hasta 11 X X 1010-55 voltios voltios y para para pequeños pequeños valovalores res de de f.e.m. f.e.m. la la precisión es es de de 11 X 1010-77 voltios. voltios. En En este este último último caso caso se se precisan cisan galvanómetros galvanómetros muy muy sensibles. sensibles. CELDAS CELDAS TIPO TIPO Es Es esencial esencial disponer disponer de de celdas celdas tipo tipo cuyos cuyos potenciales potenciales son son reproducibles, reproducibles, conocidos conocidos yy constantes constantes con con el el tiempo. tiempo. También También es es necesario necesario que que sean sean reversireversibles, bles, que que no no sufran sufran efectos efectos permanentes permanentes por por paso paso de de corriente corriente aa su su través través


" 484 484

::~t ;!r:~r.:::f 1,:

if:~'~

..

,,:¡rtII""¡

Capítulo electroquímicas Capítulo 12: Celdas Celdas electroquímicas

que y que posean posean coeficientes de temperatura temperatura bajas bajas para para la f.e.m. Las celdas que más se acercan reunir todas estas propiedades propiedades son las celdas acercan a reunir celdas tipo tipo de Weston Weston no saturadas saturadas yy saturadas. saturadas. La forma tipo de Weston saturada saturada se muestra muestra en la figuLa forma de la celda celda tipo ra 12-3. una vasija vasija de vidrio vidrio en forma 12-3. Consiste Consiste de una forma de H que contiene contiene en cada rama uno uno de los electrodos, y está totalmente totalmente llena con electrólito. cada rama electrólito. El lacre Lacre corcho corcho Solución Solución saturada saturada de CdSO,

l'~;:¡I: CdSO,'%H CdSO,· 8/3 H22 00

Amalgama de Cd Amalgama

Figura 12-3. Figura

Celda tipo de Weston saturada. saturada.

contacto material activo por medio medio de alambres contacto con el material activo se hace por alambres cortos de platino positivo consiste platino sellados en los fondos de las ramas. El electrodo electrodo positivo de mercurio mercurio cubierto una pasta pasta de sulfato mercurioso y mercurio. mercurio. El cubierto de una sulfato mercurioso electrodo negativo, a su vez ccnsta una amalgama electrodo negativo, ccnsta de una amalgama de cadmio cadmio que que contiene contiene ·del por ciento del 12 al 14 por ciento de cadmio cadmio en peso. Sobre ambos electrodos electrodos se hallan hallan dispersos algunos H'20, total se llena algunos cristales cristales de CdS0 CdS04 4 • % %H y la celda celda total llena con 20, una una solución saturada saturada de sulfato sulfato de cadmio, cadmio, que se sella con corcho corcho o cera. El propósito propósito de los cristales sólidos de sulfato mantener sulfato de cadmio cadmio es mantener saturada todas las temperaturas. temperaturas. saturada la solución electrolítica electrolítica a todas La operación de la celda tipo de Weston saturada depende depende de la reversiLa operación Weston saturada bilidad reacción bilidad de la reacción

La reacción está escrita tiene lugar La reacción escrita como tiene lugar como fuente fuente de corriente, corriente, en sentido sentido <:ontrario paso de la misma misma por por la celda. contrario señala señala el paso La celda no saturada saturada de Weston Weston es análoga La celda no análoga a la saturada saturada con excepción excepción de los cristales cadmio que no existen, y el electrólito una cristales de sulfato sulfato de cadmio electrólito es una solución saturada únicamente todas las temperaturas temperaturas mayores mayores que solución saturada únicamente a 4°C. 4°C. A todas ésta, el electrólito respecto al CdS0 0. electrólito se encuentra encuentra no saturada saturada respecto CdS04 4 • % % H220. Weston cuando preparan convenientemente Las celdas de Weston cuando se preparan convenientemente y no se someten a ningún ningún abuso conservan potenciales durante muchos años. La conservan sus potenciales durante muchos La


celda saturada de Westc de Weston, se emplea' fuerza electromotriz. Sr internacionales," está da

et = 1.01830

- 4,(

El potencial de la ce' y 1.01807 a 25°C. La r secundario, posee un CI tiene un potencial próx

REACCION EN LA '

Al estudiar celdas e: la reacción que las prc una celda se deduce dr con la estándar a fin balance se logra sólo e electrodo conectado al tras que el conectado, contiene un exceso de electrones tienen que fl al positivo. Una vez que se cor la emisión de electronr en el electrodo positivr los materiales electródi dación y reducción. E electrones es de oxida la disminución consigu ción. De aquí, que en reducción se verifica el dación y reducción res La manera de obte de~emos una celda co solución de sus iones , ion es, cuya actividad,

r Zn

.1 Como aún los da! voltios internacionales, J en este libro en voltios a

Celda de la reacción fuerza electromotriz electromotriz 485 Celda reacción y fuerza a f.e.m. Las celdas que celdas tipo de Weston e muestra en la figude H que contiene en ena con electrólito. El

celda como se conoce ordinariamente normal celda saturada saturada de Weston, Weston, o como ordinariamente la celda celda normal de Weston, se emplea laboratorios como un patrón patrón de emplea usualmente usualmente en los laboratorios como un electromotriz. Su potencial potencial a cualquier cualquier temperatura tOC, en voltios fuerza electromotriz. temperatura tOC, internacionales,1 por la ecuación internacionales," está dado dado por ecuación lO-5(t - 20) iO-7(t7 (t - 20)2 Ct = 1.01830 - 4.06 X lO-ó(t 20) - 9.5 X iO-

(8)

El potencial manera 1.01830 voltios a 20°C 20°C potencial de la celda celda saturada saturada es de esta manera 25°C. La La no saturada saturada se emplea emplea únicamente estándar y 1.01807 a 25°C. únicamente como un un estándar temperatura menor menor que secundario, secundario, posee un coeficiente coeficiente de temperatura que la saturada, saturada, y un potencial potencial próximo próximo a 1.0186 voltios a 20°C. tiene un 20°C. REACCION FUERZA ELECTROMOTRIZ ELECTROMOTRIZ REACCION EN EN LA CELDA CELDA Y FUERZA

rada.

e alambres cortos de rodo positivo consiste rioso y mercurio. El e cadmio que contiene electrodosse hallan Ida total se llena con !la con corcho o cera. cadmio es mantener ras. epende de la reversi-

(s)

+ 2 Hg(l)

(7)

e corriente,en sentido turada con excepción el electrólito es una eraturas mayores que CdS04• %H20. nientemente y no se nte muchos años. La

Al estudiar también estudiar celdas es necesario necesario determinar determinar no sólo la f.e.m., sino también la reacción La naturaleza naturaleza de la reacción reacción que que procede procede en reacción que las produce. produce. La una celda manera en que se deben conectar sus electrodos celda se deduce deduce de la manera deben conectar electrodos con la estándar balance del potenciómetro. potenciómetro. Como están dar a fin de lograr lograr el balance Como este balance balance se logra logra sólo cuando cuando están están en oposición oposición entre entre sí, se deduce deduce que que el electrodo ,n egativo de de la celda negativo, mienmienelectrodo conectado conectado al lado lado megatioo celda estándar están dar es negativo, que el conectado conectado al positivo como el electrodo electrodo negativo positivo. Y como negativo tras que positivo es positioo. contiene respecto al presente presente en el positivo, los contiene un un exceso de electrones electrones respecto electrones fluir por por el circuito circuito externo desde el electrodo negativo electrones tienen tienen que que fluir externo desde electrodo negativo al positivo. positivo. Una proceso responsable responsable de Una vez que se conoce el sentido sentido de ese flujo, el proceso la emisión de electrones electrodo negativo negativo y de la toma toma de aquéllos electrones en el electrodo en el electrodo obtiene un un panorama panorama acerca naturaleza de electrodo positivo se obtiene acerca de la naturaleza los nuestros conceptos conceptos ordinarios ordinarios de la oxilos materiales materiales electródicos electródicos en base a nuestros dación y reducción. reducción. El estudiante estudiante conoce conoce que que cualquier cualquier reacción dación reacción que cede electrones es de oxidación, mientras que cualquier cualquier otra oxidación, mientras otra que los capte capte con la disminución valencia positiva positiva es una una reacción reacción de reducreducdisminución consiguiente consiguiente de la valencia ción. De aquí, negativo tiene aquí, que en el electrodo electrodo negativo tiene lugar lugar la oxidación oxidación yy la positivo. Al sumar sumar las reacciones reacciones de oxireducción reducción se verifica verifica en el electrodo electrodo positivo. dación dación y reducción reducción resulta resulta la de la celda. L ilustraremos mediante mediante un un ejemplo. Laa manera manera de obtener obtener ésta la ilustraremos ejemplo. Conside~emos un electrodo una de~emos una una celda celda compuesta compuesta de un electrodo de cinc sumergido sumergido en una solución de sus iones cuya actividad unidad y otro cadmio en sus actividad es la unidad otro de cadmio iones, cuya actividad unidad también; también; o de otra otra manera, manera, actividad es la unidad

e

ii Zn II Zn++(a. Zn++(a. = 1)

11

Cd++(a Cd++(a

l+

1) I Cd Cd

(9) (9)

Como aún los los datos de la literatura literatura química dan la fuerza electromotriz en ..1 1 Como voltios internacionales, no haremos ningún intento voltios intento de convertir convertir los los valores dados en en este libro en voltios voltios absolutos. absolutos.


Capítulo 12: Celdas Celdas electroquímicas electroquímicas 486 Capítulo

~.~ ,::~I !t;:ír.ll

i:f:~"ofII,

..

""11'1"",

A 25°C se encuentra, encuentra, con la ayuda ayuda de un potenciómetro, potenciómetro, que esta celda celda posee una .m. de C250C negativo. una f.e f.e.m. é:wc = = 0.3590 voltios y que el electrodo electrodo de cinc es negativo. De aquí que el flujo proceder flujo de electrones electrones por por el circuito circuito externo externo debe proceder del electrodo oxidación electrodo cinc al de cadmio, cadmio, y en consecuencia consecuencia tiene tiene lugar lugar una una oxidación en el de cinc y una proceso una reducción reducción en el de cadmio. cadmio. Es obvio que el único único proceso de oxidación oxidación posible en el electrodo electrodo de cinc es Zn (s)

= Zn ++ ++ (a = 1) + 28 28

y la reducción reducción en el electrodo electrodo de cadmio cadmio es

Cd++ Cd+t (a = = 1) -.

qUlmlca, y gracias a termodinámicas si se En el capítulo 6 ratura y presión con una no espontánea 1:; cual, se deduce a p, espontánea é: será pl equilibrio. En la tab las cuales indican ql preciso prefijar el si¡

+ 28 28 = = Cd(s) Cd(s)

La reacción reacción total total de la celda celda es, entonces entonces Zn(s) Zn(s)

+ Cd++(a Cd++(a = 1) = Zn++(a Zn++(a = 1) + Cd(s) Cd(s)

(10) (10)

y esta reacción 25°C. reacción da una una fuerza fuerza electromotriz electromotriz de C é: = = 0.3590 voltios a 25°C. Es importante importante tener tener en en cuenta cuenta que que designar designar una una fue(Za fuerza electromotriz electromotriz sin la reacción que con la que la origina origina no tiene tiene significado, significado, lo mismo que ocurre ocurre con edad cuando cuando no se especifica individuo que la posee. Para Para claridad claridad total edad especifica el individuo total cada acompañada de la reacción reacción a que que se se refiere, refiere, así como cada f.e.m. debe ir acompañada del establecimiento establecimiento de la naturaleza naturaleza de las fases, sus concentraciones, concentraciones, y terr.peratura. temperatura.

CONVENCION .E.M. CONVENCION RESPECTO RESPECTO AL AL SIGNO SIGNO DE DE LA F F.E.M. El trabajo fuerza trabajo eléctrico eléctrico realizado realizado por por la reacción reacción que produce produce una una fuerza electromotriz y proporciona proporciona cierta cierta cantidad cantidad de electricidad electricidad Q, es Qé:. electromotriz Qc. Por Por cada y de aquí aquí que que cada equivalente equivalente que que reacciona, reacciona, Q es igual a un faradio, faradio, 'Y, 'Y,y cuando trabajo cuando son n los que participan, participan, resultará resultará Q = = n'Y. Por Por lo tanto, tanto, el trabajo eléctrico obtenido obtenido de una una reacción reacción cualquiera cualquiera que produce produce n'Y culombios culombios de eléctrico electricidad bajo bajo un un potencial potencial c é: es electricidad Trabajo eléctrico eléctrico neto neto = = n'J.t; n'Y.t; Trabajo

Pero cualquier cualquier trabajo trabajo realizado realizado por por una una celda celda va acompañado acompañado forzosamente forzosamente de una la celda. celda. una disminución disminución de la energía energía libre libre que tiene tiene lugar lugar dentro dentro de la Además, cuando cuando la cuando el trabajo trabajo eléctrico eléctrico es máximo, máximo, como ocurre ocurre cuando opera reversiblemente, reoersiblemente, éste y la disminución disminución en energía energía libre, -ÁF, celda opera -ÁF, deben ser iguales. Obtenemos tanto: Obtenemos por por tanto: ilF = -n'Yé:

(11) (11)

donde vemos que la f.e.m. reversible de cualquier celda está determinada determinada de donde cualquier celda por la variación variación de energía energía libre de la reacción reacción que tiene tiene lugar lugar en la misma por misma La ecuación ecuación (11) es un un "puente" "puente" entre entre la termodinámica termodinámica y la celda. La la electroelectro-


Los valores de 1 sión corresponden a consideramos que E decir cuál de dos p es necesario tener a tiva. Con este fin e¡ de manera que el e positivo en la derec izquierda a derechi a la oxidación-redu es positiva. Podemos ilustra ción (9) la cual se y de aquí que la re nea. En este caso so, esto es la reacci Cd(s)

no es espontánea, - 0.3590 voltios. E ecuación (12) es menor de 0.3590 , suministrarlo para

Convención con respecto al signo de la f.e.m. que esta celda posee de cinc es negativo. terno debe proceder lugar una oxidación que el único proceso

487

química, y gracias a ella es posible la evaluación de diversas propiedades termodinámicas si se miden las fuerzas electromotrices. En el capítulo 6 señalamos que cualquier reacción espontánea a temperatura y presión constante tiene un valor negativo de energía libre, para una no espontánea I::..F es positiva, y en el equilibrio I::..F = O. En vista de lo cual, se deduce a partir de la ecuación (11) que para cualquier reacción espontánea será positiva; negativa para una no espontánea, y cero en el equilibrio. En la tabla 12-1 se presentan brevemente todas estas relaciones, las cuales indican que para que haya conformidad entre la f.e.m. y I::..F es preciso prefijar el signo apropiado a la espontaneidad de cada proceso.

c

TABLA

12-1. Relación entre los signos ÁF y

Cd(s)

c

(10)

ÁF

Reacción

590 voltios a 25°C. a electromotriz sin o que ocurre con la Para claridad total se refiere, así corno concentraciones, y

.E.M. produce una fuerza dad Q, es Por o, 1, y de aquí que lo tanto, el trabajo ce n1 culombios de

os.

añado forzosamente dentro de la celda. ocurre cuando la nergía libre, -I::..F,

(11) a está determinada lugar en la misma árnicay la electro-

Espontánea No espontánea Equilibrio

+ O

E

+ O

Los valores de las fuerzas electromotrices de todas las celdas bajo discusión corresponden a reacciones espontáneas, y por lo tanto para todas ellas consideramos que es positivo. Sin embargo, no siempre se puede a priori decir cuál de dos procesos posibles de una reacción es espontáneo, sino que es necesario tener algún medio de predecir cuándo la f.e.m. medida es positiva. Con este fin estableceremos la regla siguiente: Si describimos una celda de manera que el electrodo negativo se encuentre en el lado izquierdo y el positivo en la derecha, o de otra manera, que el flujo- de electrones vaya de izquierda a derecha por el circuito externo, la reacción deducida en base a la oxidación-reducción descrita antes es espontánea, y la f.e.m. de la celda es positiva. Podemos ilustrar la aplicación de esta regla con la celda dada en la ecuación (9) la cual se ha escrito con el electrodo negativo en el lado izquierdo, y de aquí que la reacción deducida para la misma, ecuación 10, es espontánea. En este caso C250C = + 0.3590 voltios, y por tanto el proceso inverso, esto es la reacción Cd (s)

+ Zn + + (a

= 1) = Zn (s)

+ Cd + + (a

= 1)

(12)

no es espontánea, y el valor de la fuerza electromotriz a 25°C será C:250C = - 0.3590 voltios. Esto significa que a fin de llevar a cabo la reacción de la ecuación (12) es preciso aplicar a la celda una diferencia de potencial no menor de 0.3590 voltios y en lugar de obtener un trabajo eléctrico, debemos suministrarlo para que proceda la reacción.


488


POTENCIALES ELECTRODICOS SIMPLES

'"

,,~

"o

,..

Cualquier reacción electroquímica simple es suma de otras dos, una es de oxidación, y la otra de reducción. Análogamente cabe pensar que la fuerza electromotriz de cualquier celda está constituida por los potenciales electrádicos simples, cuya suma algebraica es la f.e.m. total de dicha celda. Sólo las diferencias de potencial entre los dos electrodos son medibles experimentalmente. Para determinar directamente los potenciales de los electrodos simples sería preciso acoplarlos con uno de valor cero. Pero, como no se conoce a ninguno con tal potencial debemos establecer arbitrariamente un electrodo tipo al cual podamos referir los demás. Por esta razón definimos como fuerza electromoiriz de referencia la del electrodo tipo de hidrógenO' cuyo potencial es cero a cualquier temperatura. Este se halla constituido por una pieza de platino rodeada por gas hidrógeno a la presión atmosférica y sumergido en una solución de sus iones cuya actividad es la unidad. Más adelante se dan detalles de la teoría y operación de este electrodo. A causa de las dificultades experimentales involucradas en la preparación y uso del electrodo tipo de hidrógeno, los secundarios de referencia han sido comparados con los primeros y se utilizan ampliamente. Entre ellos tenemos a los tres de calomel, cuya f.e.m. depende del proceso espontáneo con respecto a la reacción del electrodo de hidrógeno. Hg2CI2(s)

+2e =

2 Hg(l)

+ 2 Cl : (C = x)

(13)

Aquí x es 0.1 y 1 N de cloruro potásico en el caso de electrodos de calomel 0.1 y 1 N, y es una solución saturada de dicho cloruro en el caso del electrodo saturado de calomel. La figura 12-4 muestra a una forma de éstos constituido de una vasija de vidrio A con una rama lateral B para facilitar el contacto eléctrico y la rama C de inserción en una solución cualquiera. En el fondo de A se encuentra sellado un alambre de platino sobre

el cual a su vez se coloc y calomel, y finalmen1 calomel de manera qu de cloruro potásico en I estos mismos valores se¡ En este último elect potásico sobre el mercu var la solución saturad Los potenciales de temperatura de la con¡ la tabla 12-2 se dan 1 TABLA

Electrodo

12-2. Símbolo

Calomel 0.1 N Hg I Hg2C KCI(O.l N Calomel 1 N

Hg I Hg2C KCI(l N)

Calomelano

Hg I Hg2( KCI (sat'c

saturado

de la temperatura, la f.e.m. máxima se alcan de concentración. Adr tromotriz mínimo, y 1 rado. La figura 12-5 ni referencia con otros e D

B

Figura lomel.

12-4. Electrodo de ca-

Figura 12-5. 1


Potenciales electrolíticos electrolíticos simples Potenciales

e otras dos, una es abe pensar que la por los potenciales tal de dicha celda. odos son medib1es potenciales de los valor cero. Pero, establecer arbitras demás. Por esta ·a la del electrodo mperatura. Este se gas hidrógeno a la iones cuya activiteoría y operación as en la prepararios de referencia ente. Entre ellos rocesoespontáneo

(13) electrodosde caloro en el caso del a una forma de lateral B para fana solución cuale de platino sobre

489

una capa capa de mercurio mercurio puro, puro, una una pasta pasta de mercurio mercurio el cual a su vez se coloca una calomel, y finalmente finalmente una una solución adecuada adecuada de cloruro cloruro potásico potásico con y calomel, manera que alcance alcance a llenar llenar la rama rama C. Las concentraciones concentraciones calomel de manera cloruro potásico potásico en los electrodos electrodos de calomel calomel 0.1 y 1 N Y saturados saturados tienen tienen de cloruro valores según el caso correspondiente. correspondiente. estos mismos valores último electrodo electrodo se colocan colocan también también algunos algunos cristales de cloruro cloruro En este último potásico sobre el mercurio mercurio y la pasta pasta de cloruro cloruro de mercurio mercurio a fin de preserpreserpotásico var la solución saturada saturada a todas todas las temperaturas. temperaturas. var potenciales de los diversos electrodos electrodos de calomel calomel dependen dependen en cada cada Los potenciales temperatura de la concentración concentración del cloruro cloruro potásico potásico con que se llenan. llenan. En En temperatura tabla 1212-22 se dan dan los potenciales potenciales de estos electrodos electrodos como una una función función la tabla TABLA TABLA

Electrodo

12-2.

Símbolo

dlomelano Potenciales de los electrodos de cdlomelano

F.E.M.

Calomel 0.1 0.1 N Hg II Hg22CI CI22(s), (s), EE = 0.3338 X 10-5ó(t(t - 25) 7 X KC1(0.1 N)

Reacción Reacción 28 = CI22(s) (s) + 28 0.3338 Hg22CI Hg(l) + 2 ClCl- (0.1 N) 2 Hg(l)

Calomel 1 N

0.2800Hg I Hg22CI CI22(s), (s), EE = 0.280028= 0.2800 Hg22CI CI22(s) (s) + 28= N) 1O-4(t - 25) KC1(1 N) 2.4 X 1O-4(t 22Hg(l) Hg(l) + 22Cl-(lN) Cl-(l N)

Calomelano saturado satu¡:ado

Hg I Hg22CI CI22(s), (s), EE = 0.2415 0.2415 Hg22CI CI22(s) (s) + 2 = (sat'd.) 10-44(t(t -25) - 25) KCl (sat'd.) 7.6 X 10Hg(l) +2Cl-(sat'd.) +2Cl-(sat'd.) 2 Hg(l)

ee

temperatura, la f.e.m. a 25°C, y las reacciones reacciones correspondientes. correspondientes. La La de la temperatura, máxima se alcanza alcanza con el calomel calomel 0.1 N Y disminuye disminuye con el incremento incremento f.e.m. máxima concentración. Además Además posee el coeficiente coeficiente temperatura temperatura de fuerza fuerza elecde concentración. tromotriz mínimo, mínimo, y el máximo máximo corresponde corresponde al electrodo electrodo de calomel calomel satusatutromotriz rado. La figura figura 12-5 nos muestra muestra la manera manera de acoplar acoplar estos auxiliares auxiliares de La referencia con otros electrodos electrodos para para formar formar celdas. Aquí Aquí A es el electrodo electrodo referencia D

D' D' ~------------~

~------------~

potenciómetro Al potenciómetro Tubo de vidrio

ectrodo de ea-

Figura 1212-5. Figura 5.

Determinación de los potenciales potenciales de electrodos simples. simples. Determinación


490 490

I.~::. j I

;,r~¡;H ~:Jrr."

..

""tf'¡~

Capítulo Celdas electroquímicas electroquímicas Capítulo 12: Celdas

de calomel calomel de referencia, referencia, B otro otro simple simple desconocido, de desconocido, y e un un puente puente salino salino que permite permite el contacto contacto eléctrico eléctrico entre entre A y B. El salino consta que El puente puente salino consta usualmente de de un un vaso lleno con con una una solución solución saturada saturada de usualmente vaso lleno de cloruro cloruro potásico potásico ó 1 N, N, en en la cual cual se hallan hallan sumergidos sumergidos los brazos Ó brazos de de los electrodos. electrodos. El El concontacto eléctrico eléctrico en en el potenciómetro potenciómetro se hace hace mediante mediante los alambres alambres D y D' D'.. tacto

y la fuerza electromotri

ción correspondiente

en

(

con un potencial de ele

CALCULO S DE DE LOS LOS POTENCIALES POTENCIALES CALCULO DE ELECTRODOS ELECTRODOS SIMPLES SIMPLES

'"

De las Le.m. f.e.m. de las celdas celdas que que comprenden comprenden varios De varios electrodos electrodos en en combinacombinación con con los de de referencia referencia se calculan calculan fácilmente fácilmente los potenciales potenciales de de los elecelección trodos simples. simples. Para Para ilustrar procedimiento consideremos ilustrar el procedimiento consideremos primero primero la la celda celda trodos

y para el electrodo Gu/

(14) (14)

CALCULO DE LAS POTENCIALES 1

Cd 1 Cd+r (a = 1) 11 KC1(1N),Hg KC1(1 N), Hg2CI 2(s) Hg CdICd++(a= 2 CI 2 (s) 1IHg

que consta consta de un un electrodo electrodo de cadmio-ion cadmio-ion cadmio que cadmio y calomel calomel 1 N. En En esta esta celda se encuentra encuentra que que a 25°C 25°C C e == 0.6830 0.6830 voltios celda voltios yy que que el electrodo electrodo de de cadmio es negativo. negativo. En En consecuencia, consecuencia, el electrodo electrodo de de cadmio cadmio efectúa efectúa la la rerecadmio acción de de oxidación oxidación acción Cd (s) = = Cd Cd ++ + -1- (a (a = Cd = 1) + + 2

e

Cu++ (a = 1

Si disponemos de . reacciones, los cálculos y las reacciones de las, ción y la f.e.m. a 25°( Gdl

mientras el de de calomel calomel lleva lleva a cabo cabo la la reducción reducción mientras

+ ee == 2 Hg(l) Hg(l)

Hg 2C6(s) Hg2C~(S) + 2

y que la hemos descri

+ 2 Cl N) Cl-: (1 N)

negativo.

Para este este último último pr-oceso la tabla tabla 12-2 12-2 enseña Para enseña que que la la fuerza fuerza electromotriz electromotriz 25°C, es de Ce ea == +0.2800 +0.2800 voltios. voltios. De De aquí aquí a 25°C,

= Cd

Cu++(a

Por lo tanto tanto la la reacción reacción y la f. f.e.m. 25°C en Por e.m. correspondiente correspondiente a 25°C en el caso caso electrodo CdjCd++ CdjCd++ (a = = 1) es del electrodo

ee

Cd(s)

De nuevo, para la red

e == CCd eCd + ea C Ce 0.6830 = = CCd eCd + 0.6830 + 0.2800 0.2800 eCd == 0.4030 0.4030 voltios CCd voltios

Cd(s) = Cd++(a = + 2 Cd(s) = Cd++(a = 1) +

Entonces, P<

=:

Al sumar las reaccione mos Cd(s) + ( y para la f.e.m.

ewc CWC = = 0.4030 0.4030 voltios voltios

Como segundo segundo ejemplo ejemplo consideremos consideremos la la celda Como celda Hg I1 Hg.22C122(s) , KCl KCI ( 1 N) N) 11 Cu (a = Hg Cu + + (a = 1) 1I Cu Cu

(15) (15)

que consta consta de calomel calomel 1 N Y un un electrodo electrodo de sumergido en soluque de cobre cobre sumergido en una una solución de iones iones cúpricos cúpricos cuya cuya actividad actividad es la ción la unidad. unidad. A 25°C 25°C la la f.e.m. Le.m. de de esta esta celda es C e == 0.0570 0.0570 voltios, voltios, el electrodo electrodo de calomel calomel es negativo, negativo, y en en conseconsecelda cuencia en en él debe debe tener tener lugar lugar una oxidación, es decir, una oxidación, decir, cuencia


Como la f.e.m. ea a la polaridad de los está dada es espontán Por otro lado, de ción (16) era negati dación

Cálculo Cálculo de de las las f.e.m. f.e.m.

e un puente salino uente salino consta de cloruro potásico electrodos. El cons alambres D y D'.

491

y la la fuerza fuerza electromotriz electromotriz de de oxidación oxidación será será ea Ca = = -0.2800 -0.2800 voltios. voltios. La La reducreduc-

ción ción correspondiente correspondiente en en el electrodo electrodo de de cobre cobre involucra involucra la la reacción reacción siguiente: siguiente: Cu++(a Cu++(a = = 1)

+2e

= = Cu(s) Cu(s)

con un un potencial potencial de de electrodo electrodo simple simple eeu. Ceu. Entonces Entonces resulta, resulta,

+

eC = eeu = ea Ca Ceu 0.0570 eeu 0.0570 = = -0.2800 -0.2800 Ceu eeu ceu = = 0.3370 0.3370 voltios voltios

ctrodos en combinaenciales de los elecos primero la celda

(14) lomel 1N. En esta ue el electrodo de dmio efectúa la re-

+

y para para el electrodo electrodo Cu/Cu CujCu ++ ++ (a (a = = 1)

Cu++(a Cu++(a = = 1)

+ 2 e == Cu(s) Cu(s)

e250e C250e

= = 0.3370 0.3370 voltios voltios

CALCULO CALCULO DE DE LAS LAS F.E.M. F.E.M. DE DE LAS LAS CELDAS CELDAS A PARTIR PARTIR DE DE LOS LOS POTENCIALES POTENCIALES DE DE ELECTRODOS ELECTRODOS SIMPLES SIMPLES Si disponemos disponemos de los potenciales potenciales electródicos electródicos simples, así como como de sus reacciones, inversa para pueden hacerse hacerse a la inversa para predecir predecir las f.e.m. f.e .m. reacciones, los cálculos cálculos pueden y las reacciones desea conocer reacciones de las celdas. celdas. Así, supongamos supongamos que que se desea conocer la reacreacción 25°C de la celda celda ción y la f.e.m. a 25°C Cd I1 Cd Cd ++ + (a Cd (a = 1)

II11 CU Cu ++ + (a (a = 1) I1 Cu Cu

(16) (16)

correctamente, es decir, y que que la hemos hemos descrito descrito correctamente, decir, el electrodo electrodo de cadmio cadmio es negativo. Entonces, para cadmio tenemos tenemos negativo. Entonces, para la oxidación oxidación del electrodo electrodo de cadmio

N) fuerza electromotriz

Cd(s) = Cd Cd++(a = 1) Cd (s) = + + (a =

+ 2 ee

e250e = = 0.4030 0.4030 voltios C250e

electrodo de cobre cobre resulta: resulta: De nuevo, nuevo, para para la reducción reducción del electrodo Cu++(a = = 1) Cu++(a

Cu(s) + 2 e == Cu(s)

e250e = = 0.3370 0.3370 voltios voltios C250e

a 25°C en el caso

sumar las reacciones reacciones de los electrodos electrodos simples simples y sus potenciales, encontraAl sumar potenciales, encontramos (17a) (s)) + Cu + + (a = = 1) = = Cd Cd + + (a= (a= 1) + Cu Cu (s) Cd (s (17a)

30 voltios

para la f.e.m. y para

I Cu

+

Cee Ida = = Ced eed eeu CeeIda ceu = 0.4030 0.3370 = 0.3370 = +0.7400 +0.7400 voltios a 25°C 25°C = (15)

ergido en una solu°C la f.e.m. de esta egativo, y en conse-

e

+

(17b) (17b)

Como la Le.m. f.e.m. calculada calculada es positiva, positiva, la suposición suposición hecha hecha con respecto respecto Como polaridad de los electrodos electrodos es correcta, correcta, y la reacción reacción de la celda celda como a la polaridad está dada dada es espontánea. espontánea. Por otro otro lado, de haber haber supuesto supuesto que el electrodo electrodo de cobre cobre de la ecuaecuaPor era negativo, negativo, éste hubiera hubiera llevado llevado a cabo cabo una una reacción reacción de oxición (16) era dación dación Cu(s) = Cu+ Cu++(a e Cu(s) + (a = 1) + 2 e


492

Capítulo 12: Celdas Celdas electroquímicas electroquÍmicas Capítulo

con una una f.e.m. igual igual a ccu ceu == -0.3370 -0.3370 voltios; el electrodo electrodo de cadmio cadmio sufriría ría entonces entonces la reducción reducción Cd Cd + + (a = = 1) 1)

+28

= = Cd (s)

con una una f.e.m. CCd encontraríamos para para la celda, Ced -- 0.4030 voltios; y entonces entonces encontraríamos celda, reacción y la f.e.m. f.e.m. la reacción Cu(s) Cu (s)

+ Cd++ Cd + + (a = =

1) = = Cu++ Cu ++ (a = = 1) + Cd(s Cd (s)) = = -0.7400 -0.7400 voltios a 25°C 25°C

C e.lda Ce.lda

(18) (18)

La . lda es negativa, La ecuación ecuación (18 (18)) revela revela que que como Ce Ce.lda negativa, la reacción reacción en la forma forma escrita una suposición escrita no es espontánea, espontánea, y en consecuencia consecuencia fue hecha hecha una suposición erróerrónea respecto a la polaridad de los electrodos. Todo lo que se precisa nea respecto polaridad electrodos. Todo precisa para para rectificar rectificar la situación situación es invertir invertir la reacción reacción escrita escrita en la ecuación ecuación (18) Y Y cambiar signo de Ce.lda. cambiar el signo Ce.lda. Entonces Entonces tenemos tenemos una una reacción reacción espontánea espontánea y su fuerza electromotriz la dan dan las ecuaciones ecuaciones (17 (17a) 7b)) . fuerza electromotriz a) y (1 7b

TERMODINAMIC DE LOS DATC De acuerdo con libre, t:.F, está relac ción de Gibbs-Helm

De nuevo, la relacii

que por diferenciac

Si ahora sustituimr Al:l

RESUMEN RESUMEN DE DE REGLAS REGLAS proseguir, resumiremos . Antes Antes de proseguir, resumiremos las diversas reglas introducidas introducidas con respecto reacciones y fuerzas respecto a las reacciones fuerzas electromotrices electromotrices de las celdas. Estas son: 1. Cualquier Cualquier reacción reacción de una celda es la suma electrodos sim1. una celda suma de las de los electrodos ples como como tienen tienen lugar lugar en ellos. (a) En En el electrodo electrodo negativonegativo- la reacción reacción es una una oxidación. oxidación. (b) En positivo la reacción una reducción. En el electrodo electrodo positivo reacción es una reducción.

2. La potenciales elecLa f.e.m. total total de la celda celda es la suma suma algebraica algebraica de los potenciales tródicos tródicos simples con tal que que cada cada f.e.m. vaya vaya con el signo correspondiente correspondiente a la reacción, reacción, en la forma forma que tiene lugar lugar en cada cada electrodo. electrodo. 3. Si se escribe una una celda celda cualquiera cualquiera con el electrodo electrodo negativo negativo en el lado lado por el circuito izquierdo, izquierdo, de manera manera que los electrones electrones fluyen por circuito externo externo desde la izquierda por la izquierda a la derecha, derecha, la reacción reacción de la celda celda deducida deducida por regla (1) será la de un proceso espontáneo, y la f.e.m. deducida deducida por regla proceso espontáneo, por la recelda será positiva gla (2) para para la celda positiva...' 4. Si hacemos una suposición polaridad de los electrodos, hacemos una suposición falsa respecto respecto a la polaridad electrodos, la regla una f.e.m una reacción regla (3) dará dará una f.e.m.. negativa negativa que corresponde corresponde a una reacción no espontánea. Para obtener reacción espontánea todo lo que espontánea. Para obtener la reacción espontánea y su f.e.m f.e.m.,., todo se precisa precisa hacer hacer es invertir invertir la reacción reacción y cambiar cambiar el signo de la f.e.m. sin cambiar cambiar su magnitud. magnitud. Siguiendo Siguiendo fielmente fielmente estas reglas el estudiante estudiante evitará evitará confusiones confusiones en relarelación a los signos y reacciones.


La ecuación (21) f.e.m. medida y de o (oc/3T) p a par! cuando C y '} se d t:.H debe reemplaz voltios por 0K. Al sustituir la

Por lo tanto, par, t:.H sólo cuando (,

la comparación de

y

Termodinámica Termodinámica y f.e.m.

493

odo de cadmio sufri-

TERMODINAMICA y y F.E.M.: F.E.M.: t:.H AH Y !:hl AS TERMODINAMICA DATOS DE LA F.E.M. F.E.M. DE LOS DATOS

íamos para la celda,

acuerdo con la ecuación ecuación (36) del capítulo capítulo 6, el cambio cambio de energía energía De acuerdo libre, t:.F, AF, está está relacionado relacionado con la variación variación de entalpía, entalpía, t:.H, AH, por por la ecuaecualibre, Gibbs-Helmholtz, ción de Gibbs-Helmholtz, AF - 6.H AH 6.F

Cd(s) a 25°C

(18)

reacción en la forma na suposición erré-que se precisa para la ecuación (18) Y ión espontánea y su ).

6.F AF = -n5=E

d de los electrodos, a una reacción no f.e.m., todo lo que no de la f.e.m. sin

onfusionesen rela-

(11)

a(AF)] _n5=(aE) a(6.F)] = _n5=(aE) [[ aT aT pp ap pp ap

(20) (20)

ahora sustituimos sustituimos las ecuaciones ecuaciones (20) yY (11) en la (19) hallamos hallamos para para Si ahora AH = -n5=T -n5=T (aE) (aE) -n5=E _ 6.H aT pp aT AH 6.H

-n5=E

= =

n5=T(aE) + n5=T (aE) aT pp aT

[T(:~)p -- E]

=o n5= n5=[T(:~)p =

los electrodos sim-

egativo en el lado el circuito externo a deducida por la deducida por la re-

(19)

que por por diferenciación diferenciación respecto respecto a la temperatura temperatura nos da da que

s introducidas con celdas. Estas son:

os potenciales elecno correspondiente trodo.

[a(AF)] T [a(6.F)] aT p aT

nuevo, la relación relación fundamental fundamental entre entre la f.e.m. y t:.F AF es De nuevo,

AH AH

ción. ción.

= =

(2]) (2])

La ecuación ecuación (21) -permite -permite el cálculo cálculo del calor calor de reacción reacción a partir partir de la La f.e.m. medida medida y del coeficiente coeficiente de temperatura temperatura de la f.e.m. de la reacción, reacción, Le.m. (oejoT)p partir de ñH !:lH y C. e. Usando Usando esta ecuación, ecuación, t:.H !:lH sigue en julios o (3c/3T)P a partir julios cuando c e y '} 1= se dan dan en voltios y y culombios culombios respectivamente, respectivamente, mientras mientras que cuando AH debe reemplazarse reemplazarse en julios para obtener obtener e en voltios, ó (oc/3T)P (oejoT)p t:.H julios para en por °K. °K. voltios por sustituir la ecuación ecuación (20) en la (19) nos da da Al sustituir

c

AF - 6.H AH 6.F

= =

-n5=T (aE) (aE) -n5=T aT pp aT

(22)

Por lo tanto, tanto, para para cualquier cualquier reacción reacción electroquímica electroquímica ñF AF puede puede igualar igualar a Por AH sólo cuando cuando (oc/3T)P (oejoT)p = O. O. Además, Además, como t:.H = AF --!:lH t:.F ñH

=

-TAS -Tt:.S

(23)

la comparación comparación de las ecuaciones ecuaciones (22) Y (23) enseña enseña que

TAS - T6.8 y

= =

6.8 AS =

-n5=T (aE) (aE) -n5=T aT p aT n5= (aE ) n5=(aE) aT pp aT


(24)

494

Capítulo 12: Celdas Celdas electroquímicas electro químicas Capítulo

Con la ayuda ayuda de la ecuación ecuación (24) el cambio cambio de entropía entropía de una Con una reacción reacción se calcula fácilmente fácilmente a partir partir del coeficiente coeficiente de temperatura temperatura de la fuerza calcula fuerza elecelectromotriz. tromotriz. TERMODINAMICA DE LOS LOS POTENCIALES POTENCIALES ELECTRODICOS TERMODINAMICA DE ELECTRODICOS potenciales de los electrodos electrodos simples y de las celdas celdas están Los potenciales están determideterminados no sólo por por la naturaleza naturaleza de los los constituyentes constituyentes electródicos electródicos sino tamnados tampor la temperatura temperatura y las actividades actividades de las soluciones empleadas. bién por empleadas. La La dependencia de las fuerzas electromotrices electromotrices de las últimas últimas variables variables menciodependencia mencionadas es deducible deducible termodinámicamente. termodinámicamente. En un¡i una reacción reacción cualquiera nadas cualquiera tal tal como aA + bB + ... = = ce cC + dD dD + ... aA (25)

+ ...

cambio de energía energía libre, 6.F, !::..F, como función función de las actividades actividades iniciales el cambio iniciales de reactivos, y la final productos, viene dada dada por por la ecuación los reactivos, final de los productos, ecuación (64) capítulo 6, que en este caso es del capítulo aCadd • ••• • • aCa ~F = = tl,F0 ~o RT In ec DD (26) tl.F RT (26) aAa~ .... .. aAa~

+

numerador son las actividades actividades de los productos, Aquí, los valores de a del numerador productos, y denominador de los los reactivos; reactivos; 6.F !::..F0 ,0, el cambio cambio de energía energía libre los del denominador libre tipo, variación que acompaña acompaña a la reacción reacción cuando cuando las actividades actividades de los es la variación productos y reactivos son todos iguales a la unidad. unidad. Si sustituimos sustituimos en la productos ecuación (26) 6..F !::...F= -n'Ye, - n'Ye, y definimos definimos eO eo por por ecuación !::..Fo = -n9"8° donde eO eo es el valor valor de donde forma en forma

e correspondiente correspondiente a 6.FO, !::..FO,la la ecuación ecuación e

(27) (27) (26) (26) se transtrans-

aquí que: que: de aquí 8

= eo _ RT .

_ eo -

n9" -

In

a_c,,-Ca-,D;o-d

__

aAa~

2.3026 RT 1 _a=-ca-,'b;:__ n9' oglo aa ab

(28)

A B

La ecuaClon ecuación '(28) da el potencial potencial de un electrodo electrodo cualquiera cualquiera o celda La celda una función función de las actividades actividades iniciales y finales. Ello demuestra como una demuestra que que determinada por por las actividades actividades de las especies a reacción, la f.e.m. está determinada reacción, la temperatura. y por por eo. Puesto Puesto que que 6.Fo !::..Fo es una una constante constante de la reacción temperatura. reacción a cierta temperatura, temperatura, eO eo debe serlo serIo también también y característica característica del electrodo cierta electrodo electrodo o celda celda cuando cuando todas las activiactivio celda. Es en efecto la f.e.m. del electrodo unidad, eO eo sese denomina denomina el potencial estándar o tipo potencial estándar tipo del electroelectrodades son la unidad, celda en cuestión. do o celda

eo.


Los potenciales ellos evaluados por en la tabla 12-3. ~ cada caso el signo de usar estos valor del electrodo tal e reducción. Los valores de ' y para los de redr

TABLA

12-3.

Potenc

Eléctrodo Li I Li+ KIK+ Ca I Ca++ Na I Na+ Zn I Zn++ Fe I Fe++ CdlCd++ Pb I PbSO.(s), TIITI+ Ni I Ni++

SO,-

Ag I AgI(s), 1Sn I Sn++ Pb I Pb+r H21 H+ Ag 1 AgBr(s), BrHg I Hg2Br2(S), BrPt I Sn++, Sn++++ Ag I AgCI(s), ClHg I Hg2CI2(s), CICulCu++ 12 I 1Hg I Hg2SO.(s), SO Pt I Fe++, Fe+++ Ag I Ag+ Br21 Br: Pt

I TI+,

Tl+++

ct, I ClPt Pt

I Ce+++, I Co++,

Ce++++ Co+++

Termodinámica pía de una reacción se tura de la fuerza elec-

LECTRODICOS celdas están determielectródicos sino tamciones empleadas. La as variables mencioacción cualquiera tal

de los potenciales

electródicos

495

Los potenciales de los electrodos tipo a 25°C para cierto número de ellos evaluados por los métodos a que haremos referencia más tarde, se dan en la tabla 12-3. Se incluyen también las reacciones de los electrodos. En cada caso el signo de la f.e.m. se refiere a la reacción de oxidacián. Antes de usar estos valores de f,o es necesario primero averiguar si la reacción del electrodo tal como acontece en la celda particular es de oxidación o reducción. Los valores de f,o tabulados corresponden directamente a una oxidación y para los de reducción debe invertirse el signo. Así, para un proceso tal TABLA12-3.

Potenciales de electrodos estándar a 25°C en las reacciones de oxidación

(25) ctividades iniciales de por la ecuación (64)

(26) es de los productos, y de energía libre tipo, as actividades de los Si sustituimos en la

(27) ación (26) se trans-

(28) cualquiera o celda Ello demuestra que ecies a reacción, la te de la reacción a ística del electrodo do todas las activir o tipo del electro-

Eléctrodo

u-

Reacción del electrodo

= Li+ + e = K+ + e = Ca" " + 2 = Na " + e = Zn++ + 2

8° (voltios)

Lí 1 KIK+ Ca 1Ca++ Na 1Na+ Zn 1Zn++

Lí(s) K(s) Ca(s) Na(s) Zn(s)

Fe 1Fe++ Cd 1Cd++ Pb 1PbSO.(s), SO•.TIITI+ Ní 1Ní++

Fe(s) Cd(s) Pb(s) TI(s) Ni(s)

Ag 1Ag1(s), 1Sn 1Sn++ Pb 1Pbt+ H21 H+ Ag 1AgBr(s), Br=

Ag(s) Sn(s) Pb(s) H2(g, Ag(s)

Hg 1Hg2Br2(S), BrPt 1Sn++, Sn++++ Ag 1AgCI(s), CIHg 1Hg2CI2(s), CICu 1Cu++

2 Hg(l) + 2 Br= = H/!:2Br2(S)+ 2 Sn++ = Sn++++ + 2 e Ag(s) + CI- = AgCI(s) + e 2 Hg(l) + 2 CI- = Hg2CI2 + 2 e Cu(s) = Cu+r + 2 e

1211Hg 1Hg2SO.(s), SO•.-: Pt 1Fe+r, Fe+++ Ag 1Ag+ Br21 Br-

21- = 12(s) + 2 e 2 Hg(l) + SO•.- = Hg2SO.(s) + 2 Fe t+ = Fe+t+ + e Ag(s) = Ag+ + e 2 Br- = Br2(1) + 2 e

Pt I TI+, TI+++ CI21 ClPt I Ce++, Ce++++ Pt I Co++, Co+++

TI+ = TI+++ + 2 e 2 Cl" = CI2(g, 1 atrn ) + 2 Ce+t+ = Ce++++ + e Co++ = Co+t+ + e

+3.045 +2.9241 +2.87 +2.7146 +0.7618

e e

= Fe++ + 2 e = Cd++ + 2 e + SO•.- = PbSO,(s) + 2

= TI+ + e = Ni "" + 2

+0.441 +0.403 +0,3546 +0.3363 +0.236

e

e

+ 1- = Ag1(s) + = Sn++ + 2 e

e

+0.1522 +0.140 +0.1265

= Pb+t + 2 e 1 atrn ) = 2 H+ + 2 e + Br= = AgBr(s) + e

e


- o.ooco -0.0711

e

e

-0.1385 -0.14 -0.2225 -0.2680 -0.337 -0.5355 -0.6141 -0.771 -0.7991 -1.0652 -1.250 -1.3595 -l.61 -1.82

t }

i'

I,~: :~I ;,. ~1~2t

:!!'t-"" ,,~!,...

..

496 496

La ecuación (21

Capítulo Capítulo 12: Celdas Celdas electroquímicas electroquímicas

como como K(s) K(s) = K+ K+ + e, 8, é~50C é~50C = +2.9241 +2.9241 voltios, pero pero si K+ K+ + e 8 = = K(s) K(s) = -2.9241 -2.9241 voltios. Análogamente, Análogamente, para para Cu(s) Cu(s) = = Cu++ Cu++ + 2 e, 8, é~50C é~50C = = -0.337 -0.337 voltios, mientras mientras que que para para Cu+r Cu++ + 2 e 8 = Cu(s)' Cu(s)' é~50C é~50C = = +0.337 +0.337 voltios. En En la la ecuación ecuación (28) el factor factor (2.3026 (2.3026 RT) RT) /'l j'J es una una constante constante para para una temperatura dada. Para evaluarlo, R debe tomarse en julios, es decir, una temperatura dada. Para evaluarlo, debe tomarse en julios, decir,

hallamos que

e~50C é~50C

Sin embargo, cuando.

2.3026 RT RT 2.3026 'l 'J

2.3026 X 8.3143 T 96,487 = = 1.9841 X X 10-44 T

la ecuación da para é

En 12-4 se dan En la tabla tabla 12-4 dan los valores valores de esta cantidad cantidad para para ciertas ciertas temperatemperaturas. turas. Una Una vez que que disponemos disponemos de los distintos distintos valores valores de éO, éstos se utilizan utilizan para para calcular calcular los potenciales potenciales de electrodos electrodos simples. Especificamente, Espedficamente, suponsupongamos busca el valor valor de la f.e.m. del electrodo electrodo de cinc cinc gamos que se busca

En el caso de reducci

I

Zn + + (a (a = Zn I Zn Zn++ = 0.1) a 25°C 25°C en una una solución donde donde la actividad actividad iónica iónica es 0.1. Para oxidación en este caso tenemos Para la reacción reacción de oxidación Zn(s) = = Zn++ + 28 2e Zn(s) Zn++ (a = = 0.1) +

es decir, el potencial

aquí que que por por aplicación ecuación (28) obtendremos obtendremos para y de aquí aplicación de la ecuación para el potencial del electrodo electrodo simple éZn, ézn, tencial

LA ECUACION (2 DE LAS CELDA

éZn

= éOzn -

2.3026 RT azn++ 2.3026 RT 1 az n ++ n'J OglO n'J -- aZnn

Para esta reacción reacción n = = 2, az aznn++++ = = 0.1 0.1 Y aZnn = = 1, 1, puesto puesto que que el cinc cmc es un Para un sólido. TABLA TABLA

Consideremos aho

Zn! Zr

en la cual el electrod:

12--4. (2.3026 RT)/'J 124. Valores de (2 .3026 RT)f'J' temperaturas a diversas temperaturas

para la cual la f.e.m tOe

oo 10 15 15 20 25 30

(2.3026 RT)/'} RT) /'J (2.3026

0.054195 0.056180 0.056180 0.057172 0.058164 0.059156 0.060148

La reacción de redu

y el potencial del el

Ahora a 25°C, (2.3026 RT) RT) P /'l = 0.05916 Y en el proceso procesó de oxidación oxidación Ahora = sustituir cantidades expresión = + 0.7618 voltios. Al sustituir estas cantidades en la expresión de éeZn Zn Zn

e

o é~n


La La ecuación ecuación (28) (28) yy las las fuerzas fuerzas electromotrices electromotrices de de las las celdas celdas 497 497 K+

+ 8 = K(s)

u++ + 2 8, C~5'C Cu(s), C~5'C = a constante para en julios, es decir,

hallamos que que hallamos e~ 1OglO -10.1 +07618 ~ l.,Zn --= +0761 . 8 _- 0.05916 2 ~Zn· 2 OglO 1

= 0.7618 + + 0.0296 = = 0.7914 voltios voltios = Sin embargo, embargo, cuando cuando la la reacción reacción es de de reducción reducción

Zn + + (a Zn++(a

Zn (s) = 0.1) + 2 e = Zn(s)

ecuación da da para para CZn CZn la ecuación ciertas tempera-

0.05916 1 2 OglO

Czn = c~n o, éstos se utilizan

ficamente, suponmc

aZn --

azn+:t-

0.05916 1 1 2. OglO 0.1

= c~n -

En el caso de reducción reducción c~n c~n = = -0.7618, - 0.76 18, y por por lo tanto, tanto, En CZn = - 0.7618 - 0.0296 CZn = -0.7618 = = -0.7914 -0.7914 voltios voltios

decir, el potencial potencial es el mismo que antes antes pero signo opuesto. opuesto. es decir, mismo que pero de signo remos para el po-

LA ECUACION ECUACION (28) y y LAS FUERZAS FUERZAS ELECTROMOTRICES ELECTROMOTRICES DE LAS CELDAS CELDAS Consideremos Consideremos ahora ahora la celda celda (29)

ue el cinc es un

en la cual cual el electrodo electrodo de cinc es negativo, negativo, y efectúa efectúa la reacción reacción de oxidación oxidación Zn(s) Zn(s)

= Zn++(az Zn+ + (aznn ++) + 2 e e ++)

(30a) (30a)

para para la cual la f.e.m. del electrodo electrodo vale __

oo

CZn - c cznzn --

CZn -

RT

RTI l n aznn F B

++ ++

~(30b)

La reacción reacción de reducción reducción en el electrodo electrodo de calomel calomel es

(31a) (3la) el potencial potencial del electrodo electrodo simple es es y el eso de oxidación expresión de Czn

RTI na Ea == EEOo -- --RT] na 22 Eo 2'J 01oo 2'J 01-


(31b) (3lb)

498

Po


Por (30a) y (31a) hallamos que reacción de la Por suma suma de las ecuaciones ecuaciones (30a) (31a) hallamos que la reacción celda celda es

I,~,t;. j

¡1~:~r:J:1

v:....·• ..

(32a) (32a) Al igualar estas dos expr

,'frfil .•.•

y de forma por adición forma análoga análoga por adición de las ecuaciones ecuaciones (30b) (30b) y (31b) (31b) se deduce deduce que que la f.e.m. de la celda celda es

s &

y de aquí

SZn + &cte = (S~n (&~n -- :~:~ In azn++) + (S~ (&~ -- :~:~ In a61-) a~l-)

=

&Zn

=

azn++)

RT RT + S~) &~) -29' (aZn++a~I -) -29' In (aZn++a~l-)

(32b) (32b)

= (&~n = (S~n ".

Pero J::..p
En vez, de aproximarnos por medio potenEn aproximarnos a la fe.m. f.e.m. de la celda celda por medio de los potenciales posible aplicar ciales de electrodos electrodos simples, es posible aplicar la ecuación ecuación (28) ('28) directamente directamente a la reacción reacción de la celda celda dada dada en la ecuación ecuación (32a). (32a). Si lo hacemos hacemos así, aSÍ, hallamos hallamos 1:

v

= VeeIda V ee Ida 1:0 1:0

-

RT RT

(33) (33)

2 -In (az n ++a ++a2CI) I n (az 2'} 2'J n

donde e~eIda es el potencial potencial tipo donde e~eIda tipo de la celda. celda. Al comparar comparar las ecuaClOnes ecuaciones (32b) e~elda = e~1l e~1l + e~; (32b) y (33), (33), que que deben deben ser idénticas, idénticas, encontramos encontramos e~elda esto es, que suma de los valores que el valor valor de eoO de la celda celda es la suma valores de eoO de los electrodos relación, electrodos que que la componen. componen. Esta Esta relación,

e

Por medio de la ee o viceversa si conoceme estannoso por el talio, é tante de equilibrio es:

Como K¿ en este caso \

e

e~eIda

=

e~+ e~

(34) (34)

se aplica una celda aplica a una celda cualquiera. cualquiera. En En consecuencia, consecuencia, en cuanto cuanto conozcamos conozcamos las fe.m. f.e.m, de los electrodos electrodos conoceremos conoceremos también también la de la celda, celda, y la ecuaecuación puede aplicarse ción (28) puede aplicarse directamente directamente a la reacción reacción global global de aquélla. aquélla. Al usar usar la ecuación prefijarse el ecuación (34) (34) a cada cada electrodo electrodo estándar estándar debe debe prefijarse signo correspondiente reacción de la manera correspondiente a la reacción manera en que que se verifica verifica en la celda. ASÍ, ASÍ, la del electrodo electrodo de cinc en la ecuación ecuación (29) es una oxidación, y celda. una oxidación, por lo tanto e~n = reacción en el electrodo por tanto e~n = +0.7618 +0.7618 voltios voltios a 25°C. 25°C. La La reacción electrodo de calomel reducción, y por lo tanto e~ = calomel es de reducción, y por tanto e~ = +0.2680 +0.2680 voltios. En En consee~elda es cuencia, cuencia, e~elda e~eIda = e~eIda = 0.7618 + 0.2680 0.2680 = 1.0298 voltios voltios =

donde las actividades se talio a una solución de el equilibrio cuando la

y en estas condiciones

CLASIFICACION

Dl

En el trabajo elect diversos electrodos segi portantes son cinco:

1.

POTENCIALES y CONSTANTES POTENCIALES ESTANDAR ESTANDAR y CONSTANTES DE DE EQUILIBRIO EQUILIBRIO

2.

Las pueden utilizarse utilizarse para para Las fe.m. f.e.m. de los electrodos electrodos tipo tipo y de las celdas celdas pueden obtener obtener las constantes constantes de equilibrio. equilibrio. En En efecto, efecto, de acuerdo acuerdo con la ecuaecuaen cualquier proceso electroquímico por ción (27), (27), flFO ~ cualquier proceso electroquímico viene viene dada dada por

3.

J::..po = = -n'Je -n'Jeoo t:..PO


4. 5.

Ahora procederemos a

Potenciales Potenciales estándar estándar yy constantes constantes de de equilibrio equilibrio que la reacción de la

2 Cl- (aCl-)

(32a)

b) y (31b) se deduce

499 499

Pero Pero f1F b.FOo está está relacionada relacionada con con la la constante constante de de equilibrio equilibrio K¿ Ka del del proceso proceso mediante mediante la la ecuación ecuación 6.Fo= t::,.po = -RT - RT In In K¿ Ka Al igualar igualar estas dos expresiones, expresiones, resulta resulta

= -RT - RT In In K¿ Ka

-n'Jeo -n'fco =

aquí yy de aquí

RT °= RT [, CO = -lnKa -lnKa n'J n'f

(32b) r medio de los potenión (28) directamente ). Si lo hacemos así,

eo,

Por ecuacion (35) Por medio medio de la ecuaClOn (35 ) podemos podemos evaluar evaluar K¿ Ka a partir partir de cO, o viceversa viceversa si conocemos conocemos el valor valor de Ka. Ka. Así, en en la la reducción reducción de de los iones estannoso por el talio, = 0.196 voltios a 25°C. Para este proceso estannoso por talio, CO 0.196 voltios 25°C. Para proceso la la constante de equilibrio tante equilibrio es:

ea

K - 0.05916 0.05916 l1 O·.196 196 = O 1 OglO a OglO

0.196 loglo = 3.31 loglo K¿ Ka = = 0.05916 0.05916 = 3.31 «, = 2.0 X 103 Ka

(33) mparar las ecuaciones

- eo + [,0e'. os valores de eo de los s

eo

celda

Zn

(34) n cuanto conozcamos e la celda, y la ecuaglobal de aquélla. dar debe prefijarse el que se verifica en la ) es una oxidación, y ión en el electrodo de 80 voltios. En conse-

(35) (35)

Como Ka K¿ en este caso vale vale Como K ••

= aTl+ 1/2

aSn++

donde las actividades actividades son las de equilibrio; significa que donde equilibrio; esto significa que si adicionamos adicionamos una solución de iones estannosos, estannosos, la reacción alcanzándose talio a una reacción procederá procederá alcanzándose equilibrio cuando cuando la actividad actividad de los iones taliosos se hace hace igual igual a el equilibrio

=K aTl+ = Ka••a~:++ a~:++ = 2.0 X 1033 a~;++ = X 10 a~';++ condiciones ya no se verifica ninguna acción acción quín:üca química posterior. y en estas condiciones verifica ninguna posterior.

CLASIFICACION DE LOS ELECTRODOS CLASIFICACION ELECTRODOS trabajo electroquímico electroquímico las celdas de que se se dispone dispone comprenden comprenden En el trabajo electrodos según el propósito propósito que se se pretende. pretende. Los grupos grupos más imdiversos electrodos portantes son cinco: portantes

E EQUILIBRIO ueden utilizarse para cuerdo con la ecuae dada por

1. 1. 2. 3. 3. 4. 5.

Electrodos Electrodos Electrodos Electrodos Electrodos Electrodos Electrodos Electrodos Electrodos Electrodos

de de de de de

metal-ion metálico. metálico. metal-ion amalgama. amalgama. gas. metal-sal insoluble. insoluble. metal-sal oxidación-reducción. oxidación-reducción.

Ahora procederemos procederemos a discutir discutir cada cada uno de ellos. ellos. Ahora


" Capítulo 12: Celdas Celdas electroquímicas electroquímicas 500 Capítulo y de aquí el potencial e ELECTRODOS DE METAL-ION METAL METAL ELECTRODOS DE METAL-ION I.~:

:~4

;"',1'(21 ~: .•. ,.•. """",,,1,

..

En un metal metal en equilibrio En este grupo grupo se clasifican clasifican aquellos electrodos electrodos de un equilibrio una solución de sus iones, y se han han descrito anterioridad.. con una descrito en detalle detalle con anterioridad Como podemos señalar Como ejemplos ejemplos podemos señalar a los de cobre, cinc, cadmio cadmio y sodio. Todos Todos ellos operan reacción general operan según la reacción general siguiente: siguiente:

(36) (36)

M=M +n+n8 M=M+n+n8

Ea

eo

donde

es el potencia apb~" es la actividad de metálico en la amalgam to usual es el de escrib Pb

para los cuales la ecuación potencial electródico por para ecuación del potencial electródico está dada dada por /:: 1:: __ ~M ~M -

/::0 1::0 ~M ~M -

RT RTl ln

-- n'}

Ea aM+n aM+'

=

(37) (37)

Cada uno de estos electrodos reversible respecto propios iones, Cada uno electrodos es reversible respecto a sus propios es decir, su potencial potencial es sensible y condicionado condicionado a las actividades actividades de sus iones en solución donde donde se encuentran encuentran inmersos. Así, el electrodo electrodo de cinc es hierro a los ferrosos, el estaño reversible a los iones cinc, el de hierro estaño a los estannoestannosos, sos, etcétera. etcétera.

e~

donde es el potencia pués, a fin de convertir el plomo puro cuando, de la misma concentre del potencial de electrc

ELECTRODOS DE AMALGAMA AMALGAMA ELECTRODOS DE práctica usual usual sustituir metales puros puros por por sus amalgamas, Es práctica sustituir a los metales amalgamas, es decir, soluciones del metal mercurio, en el caso de los electrodos metal en mercurio, electrodos de memercurio tal-ion metálico. metálico. Las amalgamas metales más activos que tal-ion amalgamas de los metales que el mercurio se comportan hacen los metales metales puros, su única única comportan esencialmente esencialmente como lo hacen diferencia metal disminuye por la dilución merdiferencia es que la actividad actividad del metal disminuye por dilución del mercurio. Estos electrodos prefieren con frecuencia porque el electrodos de amalgama amalgama se prefieren frecuencia porque rápidamente que cuando utilizan los metales metales equilibrio equilibrio se establece establece más rápidamente cuando se utilizan porque además metales como puros, y porque además son más fácilmente fácilmente reversibles. Con Con metales el sodio, potasio, o calcio la actividad actividad en las soluciones acuosas es demasiado demasiado grande para usarlos directamente. Sin embargo, al amalgamar estos metales, grande para directamente. embargo, amalgamar actividad disminuye disminuye tanto aún en presencia tanto que permite permite mediciones mediciones aún presencia de la actividad agua. Existe todavía otro factor factor que favorece favorece el empleo empleo de amalgamas amalgamas y agua. todavía otro impurezas causan causan una conducta impredecible impredecible en el caso de los es que las impurezas una conducta metales puros cuando se encuentran encuentran en cantidades cantidades muy pequeñas, pequeñas, puros incluso cuando se diluyen con frecuencia frecuencia por amalgamación para dar resultados se por la amalgamación para dar resultados satisfactorios y reproducibles. reproducibles. Como un ejemplo de los electrodos electrodos de de esta naturaleza señalar Como un ejemplo naturaleza podemos podemos señalar amalgama de plomo, constituida por amalgama de este elemento elemento que a la amalgama plomo, constituida por amalgama representamos escritura por sumergida en una representamos en la escritura por Pb(Hg), Pb(Hg ), sumergida una solución ( apb++ ). ). electrodo la (Hg) II Pb + + (apb++ En este electrodo de iones plumboso, plumboso, esto es, Pb (Hg) reacción reacción es (38) (38) Pb(Hg) = Pb++(aw+) 28

+


mientras que en el ea ción (40), la diferenci: gamados vale 8

=

EPb .

=

(E~b

=

8~b'

En consecuencia, conr obtenidos con la amal mody 2 encontró que J en sus estudios, el po de 0.1207 voltios a 25' esta amalgama y plan voltios. El potencial ti

2

Carmody,

J.

Am.

Electrodos Electrodos de amalgama amalgama y de aquí aquí el potencial potencial electródico electródico

un metal en equilibrio etaIle con anterioridad. , cadmio y sodio. Todos

(36)

501 501

ea está dado dado por por (39)

donde donde e~b e~b es el potencial potencial electródico electródico estándar estándar correspondiente correspondiente al plomo plomo puro, puro, apbU es la actividad actividad de los iones phunhoso, plumboso, y apb apb es la actividad actividad del Plomo Plomo apb~ metálico en la amalgama. metálico amalgama. En En general, general, apb apb no vale la unidad. unidad. El procedimienprocedimiento usual usual es el de escribir escribir la ecuación ecuación (39) así

está dada por (37)

(40) to a sus propios iones, las actividades de sus el electrodo de cinc es el estaño a los estanno-

or sus amalgamas, es los electrodos de mectivos que el mercurio tales puros, su única r la dilución del merfrecuencia porque el se utilizan los metales es. Con metales como acuosases demasiado algamar estos metales, aún en presencia de pleo de amalgamas y ible en el caso de los idades muy pequeñas, ar resultados satisfaceza podemos señalar de este elemento que ida en una solución En este electrodo la (38)

e~

donde donde e~ es el potencial potencial tipo tipo de la amalgama amalgama dada, dada, a evaluar evaluar primero. primero. Después, a fin de convertir convertir e~ en e~b' e~b' la f.e.m. de la amalgama amalgama se mide mide contra contra el plomo plomo puro puro cuando cuando ambos ambos se sumergen sumergen en una una solución solución de iones plumboso plumboso de la misma misma concentración. concentración. Como Como en el caso del plomo plomo puro puro la ecuación ecuación potencial de electrodo electrodo simple simple es del potencial

e~

mientras mientras que que en el caso de la amalgama amalgama su valor valor está está dado dado por por la ecuaecua(40), la diferencia diferencia de potencial potencial e entre entre los electrodos electrodos de plomo plomo y amalamalción (40), gamados gamados vale

e e~

En consecuencia, consecuencia, conocidos conocidos e y e~ se evalúa evalúa e~b' e~b' y los datos datos de la f.e.m. obtenidos obtenidos con la amalgama amalgama se reducen reducen a los de los metales metales puros. puros. Así CarCarmody 2 encontró encontró que para para una una amalgama amalgama de plomo plomo particular particular que que él utilizó utilizó mody en sus estudios, estudios, el potencial potencial del electrodo electrodo estándar estándar de Pb (Hg) (Hg) II Pb + ++ + era era 0.1207. voltios a 25'oC, 25'oC, mientras mientras que la Le.m. f.e.m. de una una celda celda constituida constituida de de 0.1207. esta amalgama amalgama y plomo plomo puro puro en una una solución solución de iones plumboso plumboso era era 0.0058 voltios. El potencial potencial tipo tipo del Pb II Pb+ Ph+ + a 25°C 25°C resulta resulta entonces entonces ¿;~b = & E + &~ E~ ¿;~b = = 0.0058 + 0.1207 = 0.1265 volt volt = 2

Carmody, Carmody, J. Am. Chem. Soc., 51, 2905 (1929) (1929). .


502

Capítulo 12: Celdas electroquímicas Capítulo Celdas electroquímicas

El de cloro presen de reducción es

ELECTRODOS DE GAS ELECTRODOS DE 1.~,t:~1

¡~:ír.l,

.. ~,...

;.:: ••. 1'

,.•.

burbujea alrededor hoja Estos consisten de un gas que burbujea alrededor de un alambre alambre u hoja de metal metal inerte una solución que contiene inerte en una contiene iones, a los cuales el gas es metal que ordinariamente platino platinado, platinado, reversible. La La función función de este metal ordinariamente es platino es facilitar entre el gas y sus iones, y serfacilitar el establecimiento establecimiento del equilibrio equilibrio entre vir de contacto contacto eléctrico eléctrico del electrodo. electrodo. En este tipo tipo de electrodos se encuentra hidrógeno reversible reversible encuentra el del gas hidrógeno a los iones hidrógeno, el de cloro reversible a sus iones, iones hidrógeno, iones, y el electrodo electrodo de oxígeno, cuya fuerza fuerza electromotriz electromotriz depende depende de la actividad actividad de los iones oxhidrilo. Sin embargo, primeros electrodos pueden hacerse hacerse embargo, aunque aunque los dos primeros electrodos pueden ha encontrado material suficientemente para reversibles, no se ha encontrado un material suficientemente adecuado adecuado para catalice satisfactoriamente satisfactoriamente el establecimiento establecimiento del equilibrio equilibrio entre entre oxígeno que catalice y los iones ._oxhidrilo. Cualquier información información precisa disponible del último oxhidrilo. Cualquier precisa disponible último electrodo ha obtenido por mediciones mediciones directas, mediante cálculos electrodo se ha obtenido no por directas, sino mediante de las energías libres obtenidas obtenidas de diversas fuentes. La reacción reacción fundamental hidrógeno es fundamental del electrodo electrodo de hidrógeno

(42) (42) actividad del gas hidrógeno PH2' en atmósComo la actividad hidrógeno es igual a su presión, presión, PH2' feras, cuando baja, el potencial potencial del electrodo cuando ésta es baja, electrodo simple de este elemento elemento está determinado determinado tanto tanto por por su presión presión alrededor por la alrededor del electrodo, electrodo, como por actividad hidrógeno en la solución, es decir, actividad de los iones hidrógeno

CH2 = = C~h c~r. --

CH2

RT RT

aH+ aH+

T 1n In Pl Pl/2/ 2 1

(43) (43)

H. H.

c~.,

hidrógeno a la presión presión de 1 atPero c~. , esto es, la f.e.m. del electrodo electrodo de hidrógeno mósfera y actividad actividad unidad unidad de sus iones sirve de referencia referencia en las mediciones mediciones de la f.e .m . de todos los hace por por definición f.e.m. los electrodos simples y se hace definición igual a cero a cualquier tempedtura. En cualquie,r temperatura, En consecuencia, la ecuación ecuación (43) (43) nos da: da:

CH2 = = --

CH2

RT RT

aH+ aH+

T ln In Pl Pl/2/ 2 T H, H.

= _ RT RT In =-InaH+ aH+ 1 1=

RT + --In RT In Pl/ Pl/2 2 1 1=

Sin embargo, C~12 ne ELECTRODOS

DE

Son de una impo En esta categoría se j sulfato de plomo, pl La característica de un metal en con solución que contier Por ejemplo, el eler solución de iones ck plomo bien es plorr con cristales de sulf todos los casos, esto al metal presente en cloruro de plata so plomo a los iones sul La razón de todo est de plata-cloruro de

Consideremos ur tiene iones cloro S3 electrodo actúa con pasarán del electro.

(44) (44)

H,• H

P~:= O. En-

. Además, cuando presión del hidrógeno hidrógeno es 1 atmósfera, cuando la presión atmósfera, In P~: tonces:

O. En-

(45) (45) yy el electrodo electrodo de hidrógeno estrictamente dependiente dependiente de la hidrógeno se vuelve solo estrictamente

actividad de los iones hidrógeno actividad hidrógeno en la solución, es decir, del pR. pR. Este uso del electrodo de hidrógeno se discutirá discutirá más tarde. electrodo hidrógeno para para las mediciones mediciones del pR pR se tarde.


y por lo tanto la f.e.r

Sin embargo, cr introducción de ior de solubilidad de e brio de solubilidad cloro para precipit:

Electrodos Electrodos de metal-sal metal-sal insoluble insoluble

503

El de cloro presenta presenta un comportamiento ::aso la reacción comportamiento similar. En En este ,caso reacción reducción es de reducción r de un alambre u hoja s, a los cuales el gas es nte es platino platinado, I gas y sus iones, y ser-

(46) (46) y por por por lo tanto tanto la f.e.m. vendrá vendrá dada dada por (47) (47)

as hidrógeno reversible iones, y el electrodo de actividad de los iones ectrodos pueden hacerse temente adecuado para equilibrioentre oxígeno a disponible del último , sino mediante cálculos eno es (42) presión, PH2' en atmóssimple de este elemento electrodo, como por la decir, (43) o a la presión de 1 atrencia en las mediciones e por definición igual a ecuación (43) nos da:

/2

ósfera, In

(44)

P~:=

Sin embargo, embargo,

c~¡,no

C~12

es cero, sino igual a 1.3595 voltios a 25°C. 25°C.

ELECTRODOS DE DE METAL-SAL METAL-SAL INSOLUBLE INSOLUBLE ELECTRODOS una importancia importancia extraordinaria extraordinaria en electroquímica electroquímica y de gran gran uso. Son de una categoría se incluyen incluyen a los de calomel, calomel, plata-cloruro plomoEn esta categoría plata-cloruro de plata, plata, plomosulfato de plomo, sulfato plomo, plata-bromuro plata-bromuro de plata plata y otros. La característica característica común común de estos electrodos electrodos es que todos ellos constan constan La un metal metal en contacto contacto con una una de sus sales difícilmente difícilmente solubles y una una de un contiene el ion presente presente en la sal que que no es el ion ion metálico. metálico. solución que contiene Por ejemplo, ejemplo, el electrodo electrodo de plata-cloruro plata-cloruro de plata sumergido en una una Por plata y sumergido igual manera, manera, el electrodo electrodo de plomo-sulfato solución de iones cloro. De igual plomo-sulfato de plomo puro amalgama de este último último metal metal recubierto recubierto plomo bien es plomo puro o amalgama sulfato de plomo plomo y rodeados rodeados por En con cristales de sulfato por soluciones de sulfatos. En electrodos son reoersibles a los demás demás iones iones distintos distintos todos los casos, estos electrodos son reversibles metal presente insoluble. Así los electrodos electrodos de calomel calomel y de plataal metal p1'esente en la sal insoluble. platacloruro de plata plomo-sulfato de cloruro plata son reversibles a los iones cloro, el de plomo-sulfato plomo los iones ion es sulfato, sulfato, el de plata-bromuro plata-bromuro de plata plomo a los plata a 103 iones bromo, bromo, etc. razón de todo todo esto puede puede verse en la discusión siguiente siguiente sobre el electrodo electrodo La razón que es muy muy típico típico dentro dentro de este grupo. grupo. de plata-cloruro plata-cloruro de plata, plata, que Consideremos un un electrodo electrodo de plata sumergido en una una solución solución que conConsideremos plata sumergido tiene iones cloro saturada saturada con cloruro cloruro de plata. imaginamos que este tiene plata. Si imaginamos electrodo actúa actúa como uno ordinario de metal-ion metal-ion metálico, metálico, los iones plata uno ordinario plata electrodo pasarán electrodo a la solución según la reacción reacción pasarán del electrodo Ag(s) = = Ag+ Ag(s)

+ ee

(a)

O. En-

(45) ente dependiente de la ir, del pH. Este uso del se discutirá más tarde.

embargo, como como la solución está saturada saturada con cloru,ro cloruro de plata, plata, la Sin embargo, introducción de iones de este metal metal trastornará trastornará los requisitos requisitos del producto producto introducción solubilidad de esta sal. En En consecuencia, consecuencia, a fin 'de restablecer restablecer el equilide solubilidad brio de solubilidad, solubilidad, los iones de plata tendrán que combinarse combinarse con los de plata tendrán cloruro de plata acuerdo con la relación relación cloro para para precipitar precipitar el cloruro plata sólido de acuerdo

Ag+

Cl " + Cl-

= AgCl(s) AgCl(s) =


(b)


Además, que aconAdemás, como como la la reacción reacción global global es la suma suma de todos todos los procesos procesos que acon. tecen tecen en en el electrodo, electrodo, será será la la suma suma de de (a) (a) y (b), (b), es decir, decir, o

I,~ ~;~t

:'~~~1I

t.r~."

..

'~f~""

Ag(s) Ag(s)

+ ClCl-

= = AgCl(s) AgCl(s)

+e

(48) (48)

es decir, que la f.e. la relación de las al ferroso, designado

En esta esta reacción reacción la ecuación ecuación del del potencial potencial electródico electródico es En CAg-AgCI CAgAgCI

= C~g-AgCI = C~g-AgCI

RT RT

~ ~ In -

-

1

aClaCl-

JJ

y la f.e.m. del eleet

(49) (49)

aquí que que este electrodo electrodo resulte resulte reversible reversible a los iones iones cloro. cloro. y de aquí

De De manera manera análoga análoga se deducen deducen las reacciones reacciones de los otros otros tipos tipos de elecelectrodos. para el de trodos. Así hallarnos hallamos para de calomel calomel '"

2 Hg(l) Hg(l)

+ 2 ClCI(s)(s) + 2 e Cl- = Hg Hg CI 22

22

(50) (50) CELDAS

para para el de plomo-sulfato plomo-suIfato de plomo plomo Pb(s) Pb(s)

+ SO~SO~-

= = PbS0 PbS0 (s) 4 (s) 4

+2e e

(51)

y para para el electrodo electrodo de de plata-bromuro plata-bromuro de plata plata

Ag(s) Ag(s)

En la tabla 12-p i de este tipo a 25°(

+ Be Be = = AgBr(s) AgBr(s) + e e

(52) (52)

ELECTRODOS DE ELECTRODOS DE OXIDACION-REDUCCION OXIDACION-REDUCCION Aunque Aunque toda toda reacción reacción electródica electródica comprende comprende una una oxidación oxidación o reducción, reducción, término electrodos electrodos de oxidación-reducción oxidación-reducción emplea para para designar designar aquéaquése emplea el término ,. Hos Ilos en los cuales cuales la f.e.m. f.e.m, resulta resulta de la la presencia presencia de iones iones de una una sustancia sustancia en en dos estados estados diferentes diferentes de oxidación. oxidación. Cuando Cuando se inserta inserta un un alambre alambre de de platino en una una solución solución que que contiene contiene los iones iones ferroso ferroso y férrico férrico se encuenencuenplatino tra tra que que el alambre alambre adquiere adquiere un un potencial. potencial. Lo Lo mismo mismo ocurre ocurre con con las solusoluciones de de iones iones ceroso ceroso y cérico, cérico, estannoso-estánnico, estannoso-estánnico, manganoso-permangáciones manganoso-permangánico, etc. Las Las f.e.m. f.e.m. de de estos estos electrodos surgen de la la tendencia tendencia de de los iones iones nico, electrodos surgen en un un estado estado d~ de oxidación, oxidación, a pasar pasar a otro otro segundo segundo más más estable. estable. La La función función del el potencial del alambre alambre de de platino platino es simplemente simplemente "restablecer" "restablecer" potencial correscorrespondiente pondiente a esta esta tendencia tendencia 'hacia 'hacia la la disminución disminución de de energía energía libre, libre, y servir servir contacto eléctrico eléctrico del electrodo. electrodo. de contacto La La reacción reacción general general para para todos todos los electrodos electrodos del del tipo tipo de de oxidación-reoxidación-reducción se escribe escribe así: así: ducción

(53) (53) donde donde nl nl. ,es la la valencia valencia en en el estado estado superior superior de oxidación, oxidación, n~ n~ en en el inferior, inferior, mientras que que n = = nl nl - n2 11:2 es el cambio cambio de valencia valencia que que acompaña acompaña al proceprocemientras so. A partir partir de la la ecuación ecuación (53) se deduce deduce que que la ecuación ecuación de la la Le.m. f.e.m. es:

C RT In az C=C COO - RT a2 n'} n'Jo


al

(54)

ELECT:

Cuando se con saber: (a) quimicc que ocurre en la e debida al decreme materia desde una tipos involucra un: mente se dice, se t gamos a la clasific

r-

Celdas quu

~--"-

Sin transferencia CELDAS

QUIMJ

Para construir seleccionarse dos { trodos resulte reve plo, si deseamos l como electrólito, I geno, es decir, el I ser tanto: la pla electrodo de dore trólito como el bi curio-bromuro rm los iones broma, ;

Celdas electroquímicas electroquímicas Celdas los procesos que aconecir,

(48)

505 505

decir, que que la f.e.m. de los electrodos electrodos de oxidación-reducción oxidación-reducción depende depende de es decir, la relación relación de las actividades actividades de los dos iones. Así, para para el electrodo electrodo férricoférricoferroso, designado simbólicamente por Pt Pt I Fe+ Fe+ + +, +, Fe+ Fe+ +, la reacción reacción es ferroso, designado simbólicamente por

+ 88 =

Fe+++(aFe+++ Fe+++(aFe+++) )

es

(55)

Fe++(aFe++) Fe++(aFe++)

electrodo está por y la f.e.m. del electrodo está dada dada por

(49)

RT RT

es cloro. los otros tipos de elec-

e

aFe++ aFe++

c =co--In-e=eo--ln-aFe+++ 'J aFe+++

(56)

e

En la tabla tabla 12-3 valores de COo para para diferentes diferentes electrodos En 12-.3 se muestran muestran los valores electrodos tipo a 25°C. 25°C. de este tipo

(50)

CELDAS CELDAS ELECTROQUIMICAS ELECTROQUIMICAS

e

(51) (52)

xidación o reducción, para designar aquéones de una sustancia nserta un alambre de y férrico se encuenocurre con las soluanganoso-permangáendencia de los iones ás estable. La función el potencial corresnergía libre, y servir tipo de oxidación-re-

(53) ión, n~ en el inferior, e acompaña al proceación de la f.e.m. es:

(54)

Cuando combinan varios varios electrodos, resultan dos clases de celdas, celdas, a Cuando se combinan electrodos, resultan saber: químicas, en las cuales cuales la f.e.m. se debe debe a una una reacción reacción química química saber: (a) (a) químicas, que ocurre en la celda, y (b) celdas de concentración, en que la f.e.m. es que ocurre la celda, celdas concentración, que debida energía libre acompaña a la transferencia de debida al decremento decremento de energía libre que que acompaña la transferencia materia desde desde una una parte parte de la celda celda a otra. otra. Además, Además, cada cada uno uno de de estos materia tipos otras no no de una una junta junta líquida; líquida; o como como usualusualtipos involucra involucra unas unas veces y otras mente transferencia. Con Con esta menté se dice, se trata trata de celdas celdas con con o sin transferencia. esta base base llegamos siguiente de las celdas gamos a la clasificación clasificación siguiente celdas electroquímicas: electroquímicas: Celdas Celdas electroquímicas electroquímicas

r-

~

______________~A~

~A~

A

Sin transferencia transferencia

~

Celdas de concentración Celdas concentración

Celdas químicas Celdas químicas r--_~A~

________________~\

_____

A

Con Con transferencia transferencia

Sin transferencia transferencia

Con Con transferencia transferencia

CELDAS QUIMICAS QUIMICAS SIN SIN TRANSFERENCIA TRANSFERENCIA CELDAS Para Para construir construir una una celda celda química química sin unión unión líquida líquida o transferencia, transferencia, deben deben seleccionarse dos electrodos un electrólito electrólito de manera seleccionarse electrodos y un lcimera que que uno uno de los elecelectrodos resulte ejemtrodos resulte reversible reversible al catión catión yy el otro otro al anión anión del del electrólito. electrólito. Por Por ejemplo, si deseamos empleamos ácido ácido clorhídrico deseamos una una celda celda sin transferencia transferencia y empleamos clorhídrico como electrodo reversible como electrólito, electrólito, debemos debemos utilizar utilizar un un electrodo reversible a los iones iones hidróhidrógeno, geno, es decir, decir, el de hidrógeno, hidrógeno, y otro otro reversible reversible a los iones cloro, cloro, que que puede puede mercurio-cloruro mercurioso, ser tanto: tanto: la plata-cloruro plata-cloruro de plata, plata, el mercuris>-cloruro mercurioso, o el electrodo electrodo de cloro, cloro, todos todos los cuales cuales son reversibles reversibles a este ion. Para Para un un electrólito trólito como como el bromuro bromuro de cinc cinc debemos debemos emplear emplear bien bien sea el bromo, bromo, mermercurio-bromuro plata-bromuro de plata plata como como electrodo electrodo para para curio-bromuro mercurioso, mercurioso, o plata-bromuro los iones bromo, electrodo. bromo, y cinc cinc para para el otro otro electrodo.


506

111'''. "11"

!!:}I'
fr·'"''

..

~~rfII"'"


Cuando es posible, se se selecciona el electrodo electrodo más adecuado; adecuado ; si bien esta Cuando elección determina determina la reacción reacción global global de la celda celda y el valor valor de C,0, co, es caraccaracelección todas las posibilidades posibilidades tales que dan dan la misma misma dependencia dependencia de terístico de todas celda con la actividad actividad del electrólito. electrólito. la f.e.m. de la celda Como un un ejemplo ejemplo típico típico de las celdas químicas químicas sin transferencia, transferencia, elegiComo remos:

(57) (57)

'"

que consta consta de los electrodos electrodos de hidrógeno hidrógeno y plata-cloruro plata-cloruro de plata que plata en un medio de ácido ácido clorhídrico. clorhídrico. Como Como estos electrodos electrodos son reversibles a los iones medio electrólito, pueden pueden sumergirse sumergirse directamente directamente en el ácido ácido para para dar dar una una del electrólito, celda sin líquido líquido de unión. unión. La La fuerza fuerza electromotriz electromotriz total total se compone compone encelda existentes en las interfases interfases electrodo-solución. electrodo-solución. tonces de las existentes En la celda celda (57) el electrodo electrodo de hidrógeno negativo, y obtenemos obtenemos En hidrógeno es negativo, para la oxidación oxidación en él: para 1 1

H2(g, "2 H y

PHH,),) = = H+(aH+) H+(aH+) P ¿;H, 8H,

RT RT

e +e

(58a)

aH+

T In pl/2 = - ~ln Pl/2 H,

(58b)

para la reducción reducción en el electrodo electrodo de plata-cloruro plata-cloruro de plata plata tenemos tenemos De nuevo, para

y

Ag(s) + CICI- (aCl-) (aCl-) + 88 == Ag(s)

CAg-AgCI c'Ag-AgCI

C~g-AgCI = c'~g-AgCI

y la f.e.m. depende lución. Por el procedim

Cd son las celdas quírr

JL¡(g, PR: Cd(:

H.

J

AgCI(s) AgCI(s)

de la misma depend gas hidrógeno. Cual bajo las condiciones

RT RT

--

T In aCI T aCI-

Finalmente, la f.e 1 atm, vale

(59a) (59a) (59b) (59b) mientras que para

sumar ahora ahora las ecuaciones ecuaciones (58a) y (59a) (59a) se deduce deduce que la reacción reacción de Al sumar celda es: la celda

mientras que la combinación combinación de las ecuaciones ecuaciones (58b) Y (59b) nos da su mientras es, f.e.m., esto es, Ceelda c'eelda

C~g-AgCI = C~g-AgCI

(60b) última ecuación ecuación aRCI, aRCI, la actividad actividad del electrólito electrólito como un un todo, ha ha En esta última sustituido por por su equivalente equivalente aR+aCI-. aR+aCI-. sido sustituido La ecuación (60a) indica indica que la f.e.m. de .esta celda celda resulta resulta de una una reLa ecuación (60a) química, esto es, es, la reducción reducción del cloruro cloruro de plata plata por por el gas hidróhidróacción química, para formar formar plata plata sólida y ácido ácido clorhídrico clorhídrico (H+ (H+ + Cl-) CI-) en solución. solución. geno para Como esta esta celda celda no posee ningún ningún puente puente de unión unión líquida, líquida, constituye constituye una una Como celda sin transferencia. transferencia. Además, Además, la ecuación ecuación (60b) muestra muestra que la f.e.m. celda


donde é~elda es la mercurio-sulfato Ir

Las celdas quír evaluación de los j y en la determina! a partir de las f.e a la celda represe presión del hidróg problema es en e: cientes de activid: ridades con una s la ecuación (57),

En primer lu~ con un coeficiente

Celdas transferencia Celdas químicas químicas Slll SIn transferencia ecuado; si bien esta lar de eo, es caracma dependencia de

de la misma presión del misma depende depende de la actividad actividad del ácido ácido en solución solución y de la presión Cuando este último atm, como como acontece acontece usualmente gas hidrógeno. hidrógeno. Cuando último es de 1 atm, usualmente bajo las condiciones reduce a bajo condiciones experimentales, experimentales, la ecuación ecuación (60b) (60b) se reduce

transferencia, elegi-

(57) ro de plata en un versiblesa los iones cido para dar una al se compone enn. ativo, y obtenemos

507

Cee Ida = C~g-AgC I e"elda = e~g-AgCI-

RT RT

T aRCI T In aHCI

(61)

y la f.e.m. depende depende únicamente ácido clorhídrico clorhídrico en soúnicamente de la actividad actividad del ácido lución. Por procedimiento descrito Por el procedimiento descrito antes antes se verifica verifica fácilmente fácilmente que

II HH2S04(aH2S04)' (S) II Hg Hg2S04(S) Hg 2S0 (aR2S04)' Hg2S0 Cd I CdS0 CdSO.(acdso.),Hg2SO.(s) Hg 4(acdso4),Hg2S0 (s) I Hg

H PR2) H2(g, 2(g, PH2)

4

4

4

(62a) (62a) (63a) (63a)

son las celdas químicas reacciones son químicas sin transferencia transferencia cuyas reacciones

(58a)

H2(g, PH2) H2(g, R2 )

(58b)

Cd(s) Cd(s)

ro de plata tenemos

Hg2SO.(s) Hg(l) + l{2S04(aH2S04) I{2S0.(aH2S0.) + Hg2S0 4(S) = 2 Hg(l) + Hg Hg2S04 = 2 Hg(l) Hg(l) + CdS0 CdSO.(acdso.) (S) = (acdso4) 2S0 4(S) 4

(62b) (62b) (63b) (63b)

Finalmente, la f.e.m. en (62b) (62b) cuando cuando la presión hidrógeno es de Finalmente, presión de hidrógeno atm, vale 1 atm, vale

(59a)

(62c) (62c)

(59b) mientras que que para (63b) C e es mientras para (63b) que la reacción de

RT

C = c~elda - FIn aCdS04

(5gb) nos da su

(60b) como un todo, ha resulta de una repor el gas hidróCl-) en solución. da, constituye una stra que la f.e.m.

(63c) (63c)

donde e~elda electródicos tipo cadmio y donde c~elda es la suma de los potenciales potenciales electródicos tipo del cadmio mercurio-sulfa to mercurioso. mercurioso. mercurio-sulfa químicas sin transferencia transferencia poseen una extensa aplicación aplicación en la Las celdas químicas una extensa evaluación de los potenciales electrodos tipo tipo de las celdas y electrodos electrodos evaluación potenciales de los electrodos determinación de los coeficientes coeficientes de actividad actividad de diversos electrólitos electrólitos yy en la determinación f.e.m. Para Para ilustrar ilustrar el método, método, consideremos consideremos específicamente específicamente partir de las f.e.m. a partir a la celda celda representada en la ecuación (57), en la cual la f.e.m. cuando la representada ecuación (57), cual f.e.m . cuando presión atmósfera, está dada dada por ecuación (61). (61). El presión del hidrógeno hidrógeno es de 1 atmósfera, por la ecuación problema siguiente: ¿ Cómo Cómo evaluar evaluar e~g-AgCI problema es en este caso el siguiente: C~g-AgC I y los coeficientes de actividad actividad de las soluciones de ácido ácido clorhídrico clorhídrico de diversas molamolacientes ridades mediciones de f.e.m., hechas como la de ridades con una una serie de mediciones hechas en celdas como ecuación (57), (57), cuando cuando varía varía la concentración concentración del ácido? ácido? la ecuación En primer lugar, la actividad actividad del ácido ácido clorhídrico clorhídrico a una molaridad m En primer lugar, una molaridad coeficiente de actividad actividad media media y viene dada dada por expresión aRCl aHCI= con un coeficiente por la expresión =


508

12: Celdas electroquímicas

Capítulo

m2y2. Al sustituir este valor de minos, resulta

aHCl

en la ecuación (61) y ordenar los tér-

Ecelda= Elg-Agcl

2RT In m ) (Ecelda+ -¡-

RT -

~

In (m2,,2)

y los de 0eeIda y m en actividad del ácido do CELDAS

= Elll-AgCl

-

= Elg-AgCl

-

2RT ~ In m - -¡- In " 2R'l'

QUIMICA;

2RT

~

In "

(64)

Todas las cantidades del lado izquierdo de la ecuación (64) son determinables experimentalmente, y por tanto y se calcula cuando se conoce é~g-AgCl' Para determinar esta última cantidad se grafica [éeeIda (2 RTj 1) In m], contra v-¡;, esto es, la raíz cuadrada de la fortaleza iónica de la solución que en este caso es idéntica con ym, y la gráfica se extrapola a y--;; = O. Para efectuar con seguridad esta extrapolación, se precisa conocer los datos de las f.em. de las soluciones diluidas. Así cuando m = O, y = 1, el último término del lado derecho de la ecuación (64) se hace igual a cero, y el valor de la ordenada al extrapolar nos da inmediatamente é~g_AgCI' Conocida esta constante, la diferencia entre [éeeIda (2 RT j'J) In m] y é~g-AgCI para cada valor de m nos da (2 RT j'}) In y, y por lo tanto y. En la tabla 12-5 la columna 1 nos proporciona las molalidades de cierto número de soluciones diluidas de ácido clorhídrico, y la columna 2 las f.e.m. a 25°C obtenidas de aquéllas con las celdas en discusión. De aquí que la cantidad [0eeIda (2 RTj'}) In m] se obtiene por cálculo, y al graficar estos valores contra ym. se encuentra uno de é~g-A gCl a 25°C igual a 0.2225 voltios cuando se hace la extrapolación ym = O. Usando este valor de é~g-AgCl

Aunque también e: sin embargo su dispo soluciones de los dife comunes; así citamos, Znl Hg

+

+

+

TABLA

12-5. Coeficientes de actividad del HC! a partir de las f.e.m. de la celda H2 I HC!, AgC!(s) [Ag' a 25°C * EeeIda

Coeficiente de actividad

mHCl

(voltios)

y

0.003215 0.004488 0.005619 0.007311 0.009138 0.011195 0.013407 0.01710 0.02563 0.05391 0.1238

0.52053 0.50384 0.49257 0.47948 0.46860 0.45861 0.44974 0.43783 0.41824 0.38222 0.34199

0.942 0.933 0.926 0.917 0.909 0.903 0.895 0.884 0.866 0.829 0.788

* Según D. A. MacInnes, Principies o{ Electroohemistry, Reinhold Publishing Corporation, Nueva York, 1939, pág. 187. http://gratislibrospdf.com/

Tll

que pertenecen a esta total es la suma de lo válido con cierto grad cuencia se requiere ur

El contacto entre rentes, o ambos, condi sión de los iones a tra del gradiente de con: iones se difunden del migran con igual velo nes. Sin embargo, éste la frontera a la cabe cargas que a su vez p talmente y que junto f.e.m. total de la celd de unión éj, la fuerza e; donde él y son

e;

En la mayoría de separadamente. Por t y llegar de ahí por Ir de los electrodos con el progreso realizado güedades el cálculo d micas con transferen propiedades termodi:

3 Véase D .. A. M, Corporation, Nueva Yo

químicas con transferencia Celdas químicas transferencia

i y ordenar los tér-

509

Ceelda y m en la ecuaClOn ecuacion (64), (64), se encuentran encuentran los coeficientes coeficientes de y los de Ccelda actividad del ácido ácido clorhídrico clorhídrico señalados señalados en la columna columna 3 de la tabla. actividad tabla. CELDAS QUIMICAS QUIMICAS CON CON TRANSFERENCIA TRANSFERENCIA CELDAS

l

!2RT

'~

nv (64)

r

(64) son deterruando se conoce I [Ceelda (2 RT / la fortaleza ióni~ gráfica se extraón, se precisa caí cuando m = 0, ón (64) se hace inmediatamente elda (2 RT tF) Ypor lo tanto y. alidades de cierto umna 2 las f.e.m. l De aquí que la f al graficar estos fal a 0.2225 vol-

.¡

¡

+

+

: valor de ~r de las

* actividad

2 3 6 7

C~g-AgCl

Aunque también química, Aunque también en este caso la f.e.m. resulta resulta de una una reacción reacción química, embargo su dispositivo dispositivo electródico electródico posee una líquida entre entre las sin embargo una unión unión líquida soluciones de los diferentes diferentes electrólitos. electrólitos. Las celdas celdas de este tipo son muy soluciones muy comunes: así citamos, citamos, por ejemplo, a las corp.unes; por ejemplo,

Zn 11 Zn + Zn ++ + 11 11 Cd + ++ + 11 Cd Hg 11 Hg Hg22CI KC1( N) Hg CI2(s) (s) , KCl( 1 N) 2 + 11 11 Sn + ++ + 11 Sn TI 11 TI +

11

Cu " + 11 Cu Cu Cu+

esta categoría. categoría. Al tratarlas supuesto que la f.e.m. que pertenecen pertenecen a esta tratarlas hemos hemos supuesto total es la suma suma de los potenciales electrodos, lo cual cual aunque aunque es potenciales de los dos electrodos, total válido con cierto cierto grado grado de aproximación aproximación no lo es exactamente, exactamente, y en conseválido cuencia se requiere consideración mayor. cuencia requiere una una consideración mayor. El contacto contacto entre entre soluciones de concentración concentración distinta, distinta, o de iones difeconduce a un Cj. Este surge de la difudifuun potencial potencial de unión unión Cj. rentes, o ambos, conduce frontera entre entre las dos soluciones. Por Por causa causa sión de los iones a través través de la fronteTa gradiente de concentración concentración que que existe a través dicha frontera, frontera, los del gradiente través de dicha difunden del lado lado de mayor concentración al de menor. ambos iones se difunden mayor concentración menor. Si ambos migran con igual igual velocidad, difusión no producirá complicaciomigran velocidad, tal difusión producirá mayores mayores complicaciones. Sin embargo, embargo, éste no es el caso general, general, sino que que los más rápidos cruzan rápidos cruzan frontera a la cabeza cabeza de los más lentos lentos y se origina origina una separación de la frontera una separación cargas que que a su vez produce que se mide experimencargas produce un un potencial potencial de unión unión que mide experimentalmente y que junto electrodos aparece aparece 'en talmente junto con los potenciales potenciales de los dos electrodos /en la f.e.m. total de la celda. celda. Con otras otras palabras, siempre que que existe un palabras, siempre un potencial potencial f.e .m. total unión C C ¡, j, la fuerza fuerza electromotriz electromotriz no está está dada dada por C == C1 + de unión por la relación relación C donde C1 y C2 son los potenciales electródicos, sino que en su lugar lugar vale C2, donde potenciales electródicos,

°

+

(65) (65) En la mayoría En mayoría de los casos los potenciales potenciales de unión unión no se pueden pueden medir medir separadamente. Por intentos para calcularlos,"3 separadamente. Por tanto, tanto, se han han hecho hecho diversos intentos para calcularlos, llegar de ahí ahí por ecuación (65) a la suma suma de los potenciales y llegar por medio medio de la ecuación potenciales electrodos correspondientes correspondientes a la reacción celda. Sin embargo, embargo, de los electrodos reacción de la celda. progreso realizado sentido no es suficiente suficiente para ambiel progreso realizado en este sentido p~ra permitir permitir sin ambigüedades el cálculo cálculo de C1 + C2 a partir razón las celdas quígüedades partir de c. Por Por esta razón seguras para evaluación exacta exacta de sus micas con transferencia transferencia no son seguras para la evaluación propiedades termodinámicas. obstante, en condiciones condiciones experimentales experimentales propiedades termodinámicas. No obstante,

+

ry, Rein7.

of Electro chemistry, Reinhold 33 Véase D. D .. A. MacInnes, MacInnes, Principies PrincipIes of Electrochemistry, Reinhold Publishing Publishing Corporation, Nueva capítulo XIII. Corporation, Nueva York, 1939, capítulo XIII.


electroquímicas 510 Capítulo 12: 12: Celdas electroquímicas adecuadas, proporcionan una una información información valiosa, valiosa, y se emplean emplean con con profuprofuadecuadas, proporcionan sión en las mediciones mediciones de de pH, pH, titulaciones titulaciones conductimétricas, conductimétricas, etc. etc. El medio medio más más simple simple de formar formar una una unión unión líquida líquida entre entre dos soluciones soluciones es El ponerlas en en contacto contacto en en un un tubo tubo sin causar causar una una mezcla mezcla indebida. indebida. Aunque Aunque ponerlas cuando se preparan con meticulosidad meticulosidad estas estas uniones uniones estáticas estáticas permanecen permanecen cuando preparan con bien marcadas marcadas y dan dan potenciales potenciales reproducibles, reproducibles, el dispositivo dispositivo de unión unión fluida bien fluida más satisfactorio. satisfactorio. En En este este último último caso caso las dos soluciones soluciones se ponen ponen en en es más contacto como como dos corrientes corrientes que que emergen emergen en en un un tubo tubo común común y fluyen fluyen contacto hacia fuera. fuera. Por Por este procedimiento procedimiento el límite límite entre entre las dos soluciones soluciones se hacia puede mantener mantener continuamente continuamente renovado y marcado. marcado. puede renovado Sin embargo, embargo, el tipo tipo de de unión unión más más frecuente frecuente es el puente puente salino. salino. En En Sin este caso, caso, como como se señala señala en en la la figura figura 12-5, 12-5, se interpone interpone entre entre las dos solusolueste ciones a otra otra bastante bastante concentrada, concentrada, usualmente usualmente de cloruro cloruro de potasio potasio 1 N ciones saturada. Con Con este este puente puente salino salino se reduce reduce o minimiza minimiza el potencial potencial de o saturada. unión. La La form formaa en que que esto esto se lleva lleva a cabo, cabo, no no aparece aparece claro, claro, pero pero se suposupounión. asociado con con el hecho hecho de de que que los dos iones iones en el cloruro cloruro de potasio potasio ne asociado poseen igual igual velocidad, velocidad, y operan operan para para dar dar potenciales potenciales de unión unión entre entre las dos poseen soluciones y el puente puente que que son de signo signo opuesto, opuesto, y de de ahí ahí que que se cancelan cancelan en en soluciones cierto grado. grado. Que Que ocurra ocurra una una reducción reducción de los potenciales potenciales de unión unión con con cierto ayuda de los puentes puentes salinos salinos parece parece problemático problemático y aún aún más más si lo hacen hacen ayuda manera que que dichos dichos potenciales potenciales resulten resulten despreciables. despreciables. No obstante, efecefecde manera No obstante, tivos o no, permanece permanece el hecho hecho de su extensa extensa aplicación aplicación en en los diversos diversos tivos dispositivos electroquímicos. electroquímicos. dispositivos En los cálculos cálculos que que comprenden comprenden estas estas celdas celdas se supone supone que que un un puente puente En salino elimina completamente el potencial de unión y que la f.e.m. medida salino elimina completamente potencial unión que la Le.m. medida simplemente la suma suma de los dos potenciales potenciales electródicos. electródicos. Cuando Cuando se hace hace es simplemente caso omiso omiso de Ci Cj es costumbre costumbre escribir escribir dos líneas verticales entre entre las dos dos caso líneas verticales soluciones, de esta esta manera manera soluciones,

transferencia para evalu se sobreentiende que la: casi termodinámico. De partir de las molalidade: ner que el coeficiente d igual al de actividad r último. Con estas consic un cálculo específico. EJEMPLO:

celda

Supong: Zn I ZnC

donde los valores de m s

Como azn++ = mZn++ • ) ciente de actividad de le birse así:

e

Ahora bien, a 25°C ZnCb 0.5m, y = 0.376, suponemos que los eo de y, encontramos

c=

Zn [ Zn Zn + + [[[1 Cd Cd ++ [ Cd Cd Zn Por otra otra parte, parte, cuando cuando reconocemos reconocemos la presencia presencia de una una unión unión líquida, líquida, se Por coloca una una sola sola línea, línea, de esta esta forma forma coloca Zn [Zn++ [Zn++ [Cd++ [Cd+r [Cd [Cd Zn La característica característica de las celdas celdas químicas químicas con con transferencia transferencia es que que invoinvoLa lucran en en sus ecuaciones ecuaciones de f.e.m. f.e.m. la la actividad actividad de los iones iones en en lugar lugar de las lucran actividades del del electrólito electrólito como como un un todo. todo. Esto Esto sugiere sugiere que que tales tales celdas celdas son actividades adecuadas para para la evaluación evaluación de de las actividades actividades y coeficientes coeficientes de actividad adecuadas de actividad iones particulares, particulares, pero pero no no es exactamente exactamente el caso caso a causa causa de la la incerincerde los iones tidumbre del del potencial potencial de unión. unión. En En efecto, efecto, es consenso consenso general general que que no no tidumbre existe un un método método termodinámico termodinámico conocido conocido que que permita permita algo más que que la dedeexiste algo más terminación' .del coeficiente de actividad actividad media media de un un electrólito. electrólito. Por Por esa _del coeficiente terminación' razón, cuando cuando se usan usan las fuerzas fuerzas electromotrices electromotrices de las celdas celdas químicas químicas con con razón,


CELDAS DE CONCE

De manera distinta reacción, las de conce desde un electrodo a o tración entre los dos. : electrodos iguales surn concentración distinta, presiones desiguales sur

o d~s electrodos

amal

Celdas Celdas de concentración concentración e emplean con profutricas, etc. entre dos soluciones es cla indebida. Aunque estáticas permanecen sitivo de unión fluida luciones se ponen en ubo común y fluyen las dos soluciones se el puente salino. En ne entre las dos soluoruro de potasio 1 N 'miza el potencial de e claro, pero se supoel cloruro de potasio e unión entre las dos í que se cancelan en ciales de unión con aún más si lo hacen s. No obstante, efección en los diversos pone que un puente que la f.e.m. medida icos, Cuando se hace ticales entre las dos

511

para evaluar coeficientes de actividad media de los iones transferencia para transferencia evaluar los coeficientes actividad media se sobreentiende poseen sólo un un significado sobreentiende que las cantidades cantidades evaluadas evaluadas poseen significado termodinámico. De nuevo, nuevo, al calcular dichas celdas casi termodinámico. calcular las f.e.m. de dichas celdas a partir de las molalidades molalidades y coeficientes práctica usual usual supopartir coeficientes de actividad, actividad, es práctica ner que coeficiente de actividad un ion cualquiera ner que el coeficiente actividad de un cualquiera es esencialmente esencialmente igual al de actividad media g~ométrica del electrólito y se emplea igual actividad media geométrica electrólito emplea este último. Con mente procederemos procederemos ahora realizar último. Con estas consideraciones consideraciones en mente ahora a realizar un cálculo específico. específico. un cálculo EJEMPLO : EJEMPLO: celda celda

Supongamos 25°C la f.e.m. de Supongamos que que se desea desea evaluar evaluar a 25°C de la la Zn 11 ZnC12(m (m Zn

= 0.5)

11 11

CdS0 CdS04(m 4 (m

= 0.1)

11 Cd Cd

donde valores de m son las molalidades molalidades de las dos soluciones. En este caso donde los valores soluciones. En t t

=

e

tOO

__

RT RT In In aznn++++ 2 ~ QCd++ QCd++

Como ++ .• YZn++; Y Z n ++; Y aCd ++ = mCd ++ • Y Y Cd++' Cd++' donde Como azn donde y es el coefiCd++ Zn++ Cd++ zn++++ = mZn ciente respectivos, la ecuación puede escriciente de actividad actividad de los iones respectivos, ecuación anterior anterior puede birse así: birse

eo

Ahora bien, bien, a 25°C 25°C eO = 0.359 voltios voltios en esta celda. De nuevo nuevo para para el Ahora esta celda. ZnCb 0.5m, y = 0.376, mientras mientras que que para para el CdS0 0.1m, 0.137. Si ZnCb CdS040.1m, y = 4 suponemos coeficientes de actividad tienen los mismos mismos valores valores suponemos que que los coeficientes actividad tienen de y, encontramos encontramos

e == 0.359 -

0.05916 (0.5) 0.059161 (0.5) (0.376) (0.376) 1 2 OglO(0.1) (0.13/) OglO (0.1) (0.13/) = 0.359 - 0.034 = 0.325 voltios = voltios a 25°C 25 °C

na unión líquida, se

CELDAS DE CONCENTRACION CELDAS DE CONCENTRACION

erencia es que invoiones en lugar de las que tales celdas son icientes de actividad a causa de la incernso general que no algo más que la deelectrólito. Por esa celdas químicas con

De manera distinta una De manera distinta que que las celdas celdas qUlmlcas, cuya cuya f.e.m f.e.m.. surge de una reacción, las de concentración concentración proceden proceden de una una transferencia materia reacción, transferencia de materia desde un un electrodo electrodo a otro otro como como consecuencia consecuencia de una una diferencia diferencia de concenconcendesde tración entre los dos. Diferencia que surge a veces del hecho de que tración entre Diferencia que hecho que dos electrodos iguales sumergidos misma solución pueden estar una electrodos iguales sumergidos en la misma solución pueden estar a una concentración hidrógeno a concentración distinta, distinta, como como en el caso de dos electrodos electrodos de hidrógeno presiones desiguales una misma misma solución presiones desiguales sumergidos sumergidos en una solución de sus iones, esto es:

concentración sumergidos o dos electrodos electrodos amalgamados amalgamados de diferente diferente concentración sumergidos en


·· 512 512 Capítulo 12: 12: Celdas Celdas electroquímicas electroquímicas

mientras que la f.e.m. dI nes (67b) y (68b) es,

una solución de iones metálicos, metálicos, así una Cd(Hg) (CCd

=

Cl

)

I Cd+ + I Cd(Hg ) (CCd =

C2 )

e=

La puede también también encontrarse La diferencia diferencia de concentración concentración puede encontrarse no en los elechallan en contacto. trodos sino en las soluciones con las cuales se hallan contacto. Así sucede con H IH+(a2) IH H2(g,latm) IH+(al) IH+(a2) IH2(g,1:atm) 2 (g,latm) IH+(al) 2 (g,1 :atm) Ag + Ag+ (a2) Ag II Ag " (al) (al) I Ag+ (a2) lAg [Ag En las dos primeras primeras celdas mencionadas mencionadas no hay hay líquido unión presente, presente, líquido de unión por lo tanto tanto sin transferencia. parte, las dos últimas últimas comy son por transferencia. Por Por otra otra parte, prenden un líquido unión entre misma especie prenden líquido de unión entre las dos soluciones de la misma pero de concentración concentración desigual, y por por eso, se denominan pero denominan celdas celdas con con transtransferencia. ferencia.

La ecuación (69a) rnue mente la transferencia ' a otra de P2 atm; es dec táneo es una expansión la f.e.m. que resulta de ( independiente de la acti sumergidos los electrodo Consideremos ahora Zn(Hg) (azn

CELDAS CELDAS DE DE CONCENTRACION CONCENTRACION SIN SIN TRANSFERENCIA TRANSFERENCIA Para una f.e.m. donde Para ver cómo surge una donde se encuentran encuentran dos electrodos electrodos iguaiguapero el electrólito para amles en concentraciones concentraciones diferentes, diferentes, pero electrólito es el mismo para primero el caso siguiente: bos, consideremos consideremos primero siguiente:

que consta de dos amal una solución de aquel . ecuaciones (38) y (39) Zn(Hg

donde Cl está dado pOI

(66) (66) En el electrodo reacción de oxidación electrodo de la izquierda, izquierda, la reacción oxidación. . da

Para la reducción en el

(67a) (67a)

c~.

y

por lo tanto, tanto, como é~2 = =O y, por O RT 1

aw n Pt/2

el = - T

(67b) (67b)

Análogamente, para para la reducción reducción en el electrodo Análogamente, electrodo del lado derecho, derecho, el proproceso es H+(aH+) H+(aH+)

/

c~n= -c~n· E

y su f.e.m. será

s =e~D-

11

+ e = 22 HH 2(P2) (P 2

s. e.- = -

y

donde

RT RT

(68a)

2)

p~ / 2 p~/2

--lnln 5' aH+ ff' aH+

(68b) (68b)

/

reacción de la Al sumar sumar las ecuaciones ecu~cioiÍes (67a) (67a) y (68a (68a),) , se deduce deduce que la reacción celda celda es

(69a) (69a) http://gratislibrospdf.com/

m

= - 2:

A partir de la ecuació: se debe a la transferenr al a aquélla cuya actix esta f.e.m. depende só

Celdas de concentración concentración sin transferencia transferencia Celdas sin

513 513

mientras que que la la f.e.m. f.e.m, de la celda celda que que se obtiene obtiene por por suma suma de de las ecuacioecuaciomientras nes (67b (67b)) y (68b) (68b) es, 8= 8=

arse no en los eleccontacto. Así sucede atm)

de unión presente, s dos últimas come la misma especie n celdas con trans-

(69h) (69h) La ecuación ecuación (69a) (69a) muestra muestra que que la la reacción reacción de la la celda celda comprende comprende simplesimpleLa Pll mente la la transferencia transferencia de de 0.5 moles moles de hidrógeno hidrógeno desde desde una una presión presión P mente a otra otra de P22 atm; atm; es decir, decir, que que la la reacción reacción de la la celda celda en en un un proceso proceso esponespontáneo táneo es una una expansión expansión del del gas gas hidrógeno. hidr6geno. La La ecuación ecuación (69b (69b)) enseña enseña que que f.e.m. que que resulta resulta de esta esta expansión expansión depende depende sólo de de las dos presiones la f.e.m. presiones y es independiente de la actividad actividad de los iones iones hidrógeno hidrógeno en que que se encuentran encuentran independiente sumergidos sumergidos los electrodos. electrodos. Consideremos ahora ahora otra otra celda celda de este tipo, tipo, esto esto es, Consideremos

II Zn(Hg) Zn(Hg) (aznn = a2)

Zn(Hg) Zn(Hg) (aznn = = al) al) II Zn++ Zn++ (azn++) n ++)

dos electrodos iguael mismo para am-

(70) (70)

que consta consta de de dos amalgamas amalgamas de de cinc cinc con con actividades, actividades. al y a2 inmersos inrnersos en en que una cuya actividad a las una solución solución de de aquel aquel metal metal cuya actividad es azn". Análogamente las n ... Análogamente ecuaciones (38) (38) y (39), (39), la la reacción reacción del del electrodo electrodo izquierdo izquierdo es ecuaciones

Zn(Hg)(a¡) = Zn++(az Zn(Hg)(al) Zn++(azn++) n ++)

+2e e

(71a) (71a)

donde donde Cl está está dado dado por por

(66)

RT 1 azn++ n ++ RT

8¡ 81 = = 8~n 8~n -

da

(71b) (71h)

2 5' n n~ ~

Para Para la reducción reducción en en el lado lado derecho, derecho, tenemos tenemos

(67a)

Zn++(az Zn++(aZn++) n ++)

+ 2 ee =

o derecho, el pro-

(68a) (68b) la reacción de la

(69a)

donde donde

(72,) (72~)

82 = = 8~' 8~ - RT ~ 82 RT In ~ n 2 5' aznn++ ++ n

y (67b)

Zn(Hg)(a2) Zn(Hg)(a2)

c~~== -- c~n. c~n' Entonces, Entonces,

c~~

(72h) (72b)

para para la la reacción reacción de de la la celda celda resulta resulta

(73a) (73a) f.e.m. será será y su f.e.m.

aznnRT 1nn-·++ O --- -RTI =8 O 88 =8 Zn 2 5' -al Zn al

+ (-«>z .... .0) 0) -~Z

n

-

RT RT 1nn-1 --a22 5' aznn++ ++

RT RT a2 -.-ln= - ln25'

(73b) (73h)

al al

partir de la la ecuación ecuación (73a) (73a) resulta resulta evidente evidente que que la la f.e.m. f.e.m, de de esta esta celda celda A partir debe a la transferencia transferencia del del cinc cinc desde desde la amalgama amalgama donde donde su actividad actividad es se debe aquélla cuya cuya actividad actividad es a2. as. Además, Además, la ecuación ecuación (73b) (73b) muestra muestra que que al a aquélla esta f.e.m. f.e.m. depende depende sólo de la la relación relación de las actividades actividades del del cinc cinc en las esta


Celdas de


I,¡,~;II

;1~$r.:11 ff·"· ' .• 111,...·

..

dos amalgamas, interviene en absoluto amalgamas, y no interviene absoluto la actividad actividad de los iones cinc de la solución. En En la ecuación celda final no aparece ecuación de la f.e.m f.e.m.. de la celda aparece eo. fO. válido en todas todas las celdas de concentración. concentración. Por Por esta razón, razón, podemos podemos Esto es válido concluir, celdas fO eO es cero, cero, y la ecuación concluir, que que en este tipo tipo de celdas ecuación de la f.e.m. f.e.m, toma la forma toma forma simplificada simplificada siguiente siguiente

ece

Id feelda

a

RT a2 RT = l n al =- ~lnn'J nr

CELDAS DE CONCENTRACIONES ELECTROLITICAS CELDAS DE CONCENTRACIONES ELECTROLITICAS SIN TRANSFERENCIA TRANSFERENCIA SIN Consideremos una celda transferencia, tal como Consideremos a una celda química química sin transferencia, H 2(g, 1 atrn) H2(g, atm)

II HC1(a,), HC1(al), AgCl(s) AgCl(s)

lAg lAg

(75a) (75a)

En este caso, la reacción reacción que tiene tiene lugar lugar es En

+ AgCl(s) AgCl(s)

atm) 1- H2(g, H 2(g, 1 atrn)

= Ag(s) = Ag(s)

+ HC1(a,) HC1(al)

(75b) (75b)

y la f.e.m. de la celda, celda, según la ecuación ecuación (61) vale

_ vI:O° -- -lnal RT I: _ RTl na, elvl- e '}

(75e) (75c)

'J

Para la misma misma celda pero con una una actividad clorhídrico diferente, diferente, Para celda pero actividad del ácido ácido clorhídrico esto es, H.2(g, atm)) II HC1(a2), lAg H.2(g, 1 atm HC1(~), AgCl(s) AgCl(s) lAg (76a) (76a)

E

t H.2(g, atm) H.2(g, 1 atm)

+ AgCl(s) AgCl(s)

= Ag(s) = Ag(s)

HC1(a2) + HC1(a2)

_- f ° - -lna2 RT '}

t1

= -

De acuerdo con la el combinación dada en la ácido clorhídico de la se donde la actividad es ~ cuencia, mientras que e: la ecuación (77a) es un de concentración sin trai concentraciones del elec ción (77c) nos enseña ( de transferencia es espo más a otra menos conce Las celdas de concei las de cualquier tipo quí de sodio resulta de la ca Na(Hg)

I NaCl(a,),

y otra de sulfato de cin

I ZnS04(a,),P

(76b) (76b)

y su f.e.m.

f2

=

= (E

Zn(Hg)

reacción es la reacción

(76e) (76c)

Si conectamos opuesta entre conectamos estas dos celdas celdas en forma forma opuesta entre sí, esto es, H 2(g, 1 atm) H2(g, atm)

De manera análoga la f ciones (75c) y (76c). De

(74)

a,

COI

Tales celdas son COI de actividad de los elec mantener constante la f.e.m. de las celdas de para al Y a2 en la ec y a2 = m~í)'~, la exprés

I HC1(a,), HC1(al), AgCl(s) AgCl(s) II Ag-Ag I AgCl(s) AgCl(s) , HCl(a H 2(g, 1 atm) HC1(a2)2 ) II H2(g, atm)

(77a) (77a)

reacción global global de la combinación combinación será la diferencia diferencia entre la reacción entre las ecuaciones ecuaciones (75b (75b)) y (76b (76b),), esto es,

1-t H2(g, atm)) H 2(g, 1 atm

+ AgCl(s) AgCl(s)

t H~(g, atm)) - AgCl(s) = - 1H~( g, 1 atrn AgCl(s) = Ag(s) - HC1(a2) HC1(a2) Ag(s) + HC1(a,) HC1(a l ) - Ag(s) Ag(s) HC1(a2)

= HC1(a,)


(77b) (77b)

Como conocemos las I de la relación de los co

Celdas de concentraciones concentraciones electrolíticas electrolíticas sin transferencia Celdas transferencia ad de los iones cinc final no aparece [0. esta razón, podemos cuación de la f.e.m.

análoga la f.e.m. de (77a) (77a) será la diferencia diferencia entre entre las ecuamanera análoga De manera (75c)) yy (76c) (76c). . De aquí aquí ciones (75c E = = El El -E

=

J

tal como

(75a)

l(al)

(75b)

(75e) lorhídrico diferente,

(76a)

E2 E2

Inal) al) -- (E(EO (EQ -- ~~ In O

RT RT 5'

-

R:

a2)

Ina 2) In

al a2

(77c)

= --In= -In-

(74)

rcss

De acuerdo acuerdo con la la ecuación ecuación (77b) la reacción reacción global que resulta resulta de la combinación dada dada en la ecuación ecuación (77a) (77a) es una combinación una transferencia transferencia de un mol de ácido clorhídico de la solución por cada faradio faradio arrastrado arrastrado desde la celda, ácido clorhídico por cada donde la actividad actividad es a2 a2 a la solución donde donde la actividad actividad es al' En comeconsedonde cuencia, mientras cada una individuales que constituyen constituyen cuencia, mientras que cada una de las celdas individuales ecuación (77a) (77a) es una celda química, química, la combinación combinación de las dos es una una la ecuación una celda concentración sin transferencia transferencia en en la cual cual la f.e.m. diferentes de concentración f.e.m. surge surge de las diferentes concentraciones del electrólito. electrólito. Para Para que esta f.e.m. sea positiva, positiva, la ecuaconcentraciones enseña que a2 a« debe ser mayor al; es decir, el proceso ción (77c) nos enseña mayor que al; transferencia es espontáneo espontáneo por electrólito de una de transferencia por el paso de electrólito una solución más a otra otra menos concentrada. concentrada. concentración de este tipo disponerse a partir Las celdas de concentración tipo pueden pueden disponerse partir de cualquier tipo químico sin transferencia. Por ejemplo, ejemplo, una las de cualquier tipo químico transferencia. Por una de cloruro de sodio resulta combinación resulta de la combinación Na(Hg) Na(Hg)

I NaCl(al) NaCl(al),, AgCl(s) AgCl(s) I Ag-Ag I AgCl(s)' AgCl(s) , NaCl(a2) NaCl(a2) I Na(Hg) Na(Hg )

y otra otra de sulfato sulfato de cinc de la siguiente siguiente Zn(Hg) I ZnSO.(ar), PbSO.(s) I Pb(Hg)-Pb(Hg) Pb(Hg)-Pb(Hg) Zn(Hg) ZnSO. (ad, PbSO.(s)

PbSO.(s) , I PbSO.(s) ZnSO.(a2) ZnS04(a2)

(76b) (76e) , esto es,

g, 1 atm)

(77a)

ntre las ecuaciones

(77b)

Zn(Hg) I Zn (Hg)

Tales celdas son convenientes convenientes para determinación de los coeficientes Tales para la determinación actividad de los electrólitos electrólitos involucrados. Con este fin es práctica de actividad involucrados. Con práctica usual mantener constante la concentración concentración de uno electrólitos, y medir mantener constante uno de los electrólitos, medir la segunda solución cuya cuya concentración concentración varía. Si f.e.m. de las celdas de la segunda para a2 en la ecuación ecuación (77c) hacemos sustituciones al = = m~y~ para al YY a2 hacemos las sustituciones m~y~ yy a22 = m~¡y~ expresión de e [ nos da m~¡y~,> la expresión E

RT RT

= - -5'

mhi mhi

In-"22 In-"22 m m2'Y2 2 'Y2 = 2 RT m2'Y2 = RT In m2')'2 ml'Yl 5' ml')'l 'Y2 = 2 RT RT In m2 m 2 + 2 RT RT In ')'2 5' ml 5' ')'1 mI 'Yl

+

Ag(s) - HCI(~)

515

(78)

Como conocemos conocemos las molalidades, ecuación (78) permite evaluación Como molalidades, la ecuación permite la evaluación coeficientes de actividad actividad a una cualquiera m2 una molalidad molalidad cualquiera de la relación relación de los coeficientes



t ,;

~;~l

¡1::~r.1I

referencia mI. De aquí que cuando cuando disponemos de y, corresrespecto al de referencia pondiente se deducen deducen a partir los diversos coefipondiente a mI, se partir de estas relaciones los cientes de actividad. actividad.

Por esta razón, a fin sumar las ecuaciones ceso total de la celda

CELDAS DE DE CONCENTRACION CONCENTRACION CON CELDAS CON TRANFERENCIA TRANFERENCIA grupo, ,señalaremos Como ejemplo típico de este grupo (79) (79) hidrógeno idénticos sumergidos en dos soluque consta de dos electrodos de hidrógeno clorhídrico de diferente diferente concentración. ciones de ácido clorhídrico concen~ración. En este caso, la f.e.m. total se se compone compone de dos potenciales potenciales electródicos simples y el de unión unión e-jo Cj. Además, la reacción ~s la suma de los dos procesos electródicos y A.demás, reacción global es cualquier transferencia transferencia de material material se se hace a través de la unión. cualquier unión. En un caso 'los electrólitos que constituyen constituyen dicha dicha unión como éste, donde los unión son idénticos, concentración, es posible analizar analizar los diversos procesos y obtener obtener salvo en su concentración, ecuación de la celda que tenga tenga en cuenta cuenta el potencial una ecuación potencial de unión. Para comprender comprender cómo es es posible todo esto, supongamos que el electrodo electrodo Para izquierdo de la ecuación ecuación (79) sea negativo, que será cierto si si del lado izquierdo al. Para Para un faradio faradio de electricidad electricidad obtenido obtenido desde esta celda, la rea2 > al. electrodo negativo negativo vale acción en el electrodo

y en el positivo

La ecuación (81) rencia pasan L equiv vidad a« a la de activ contrasta con el mis rencia, ecuación (771 un equivalente de ele La aplicación de ecuación (81) nos d

Por inserción de los

electrodos es y de aquí que la suma de las reacciones de los dos electrodos

(80a) (80a) cuando los electrones fluyen externamente externamente de izquierda izquierda Sin embargo, cuando derecha, completarán completarán el circuito circuito al pasar través de la celda celda de derecha derecha a a derecha, pasar a través izquierda; esto es, es, cruzan cruzan el líquido líquido de unión unión de derecha derecha a izquierda. izquierda. La izquierda; corriente en la celda, está compuesta, compuesta, desde luego, no por electrones líbres, libres, corriente es CI-, Cl ", que se se desplazan desplazan desde la derecha derecha hacia hacia sino de iones negativos, esto es izquierda, y positivos, positivos, o H +, que se se mueven mueven a través de la unión unión de izla izquierda, quierda a derecha. derecha. Si LL es el número número de transferencia transferencia de los los iones cloro, quierda cada faradio faradio que cruza la celda se se transportarán transportarán LL equivalentes equivalentes entonces por por cada actividad a2 a la de actividad actividad al; al; esto es, es, de ion cloro desde la solución de actividad

(80b) (80b) t; = 1 - LL equivalentes equivalentes de ion hidrógeno hidrógeno se se transfieren transfieren de la De nuevo, t+ actividad al a la de actividad actividad a2, esto es, es, solución de actividad

(80c) (80c) http://gratislibrospdf.com/

y de aquí que la f.e las molalidades, coe ion distinto de aqué Ecuaciones anál celda de concentra Sin embargo, cuan caso de la celda

Ag ].

la repetición del n celda es

Celdas Celdas de de concentración concentración con con transferencia transferencia 517 517 isponemos de y, corresiones los diversos coefi-

Por esta esta razón, razón, aa fin fin de de obtener obtener lala transferencia transferencia neta neta de de material material debemos debemos Por sumar las las ecuaciones ecuaciones (80b) (80b) YY(80c) (80c) aa lala (80a). (80a). Así Así obtenemos obtenemos para para elel proprosumar ceso total total de de lala celda celda ceso H+(a2) H+(a2)

(g, 1 atm)

LCl-(a2) + + (1(1 -++ LCl-(a2)

L)H+(al) L)H+(al) = = H+(al) H+(al)

++ LCl-(al) LCl-(al) + + (1(1 -LH+(a2) + LCl-(a2) LCl-(a2) = = LH+(al) LH+(al) + LCl-(al) LCl-(al) LH+(a2)

L)H+(a2) L)H+(a2)

(79)

sumergidos en dos solu. En este caso, la f.e.m. pIes y el de unión ej. procesos electródicos y e la unión. En un caso ha unión son idénticos, rsos procesos y obtener encial de unión. gamos que el electrodo ivo, que será cierto si esde esta celda, la re-

(81) (81) La La ecuación ecuación (81) (81) enseña enseña que que en en la la celda celda de de concentración concentración con con transfetransferencia rencia pasan pasan L L equivalentes equivalentes de de ácido ácido clorhídrico clorhídrico desde desde la la solución solución de de actiactividad vidad az az aa la la de de actividad actividad al al por por cada cada faradio faradio de de electricidad. electricidad. Este Este resultado resultado contrasta con con el mismo mismo proceso proceso en en una una celda celda de de concentración concentración sin sin transfetransfecontrasta rencia, ecuación ecuación (77b), (77b), donde donde por por cada cada faradio faradio hay hay una una transferencia transferencia de de rencia, un equivalente equivalente de de electrólito. electrólito. un La La aplicación aplicación de de la la ecuación ecuación de de la la f.e.m. f.e.m. al al proceso proceso establecido establecido por por la la

ecuación (81) (81) nos nos da da ecuación E 8

RT RT

aL a1-

5' 5'

a~a~-

1 - -1n_ = --ln-

= LRT a2 = LRT In a2

5'

al al

(82a) (82a)

Por Por inserción inserción de los los coeficientes coeficientes de actividad actividad y molalidad, molalidad, obtenemos obtenemos lectrodos es

(80a) rnamente de izquierda e la celda de derecha a recha a izquierda. La o por electrones libres, desde la derecha hacia vés de la unión de izcia de los iones cloro, ortarán L equivalentes e actividad al; esto es,

(80b) o se transfieren de la

(82b) (82b)

yy de de aquí aquí que que la la f.e.m. f.e.m, de de tal tal celda celda se se calcule calcule aa partir partir del del conocimiento conocimiento de de las molalidades, coeficientes de actividad, y los números de transporte del las molalidades, coeficientes de actividad, y los números de transporte del ion ion distinto distinto de de aquél aquél para para el el cual cual los los electrodos electrodos son son reversibles. reuersibles. Ecuaciones Ecuaciones análogas análogas aa las las (81), (81), (S:2a) (a:2a) yy (82b) (82b) se se aplican aplican aa cualquier cualquier celda de de concentración concentración en en la la cual cual los los electrodos electrodos son son reversibles reversibles al al catión. catión. celda Sin embargo, embargo, cuando cuando los los electrodos electrodos son son reversibles reversibles al al anión, anián, como como en en elel Sin caso de la celda caso de la celda Ag Ag I1AgCl(s), AgCl(s), HC1(al) HC1(ad II HC1(az), HC1(az), AgCl(s) AgCl(s) lAg [Ag

(83) (83)

repetición del del razonamiento razonamiento anterior anterior nos nos enseña enseña que que la la reacción reacción de de la la lala repetición celda celda eses (84) (84)

(80c)


518


y la f.e.m.

,

¡I"'",I ,'1" ¡~~~fl

Si '

;-~"" '. ''1,"",,1

..

(85)

Ahora bien, para para que la reacción reacción sea espontánea, mayor Ahora espontánea, al debe ser mayor que a2. Como las celdas de concentración transferencia involuconcentración anteriores anteriores con transferencia involueran números ecuaciones de su f.e.m., si conocemos cran números de transporte transporte en las ecuaciones éstas podemos podemos calcular calcular aquellas aquellas otras otras cantidades. cantidades. Las ecuaciones ecuaciones (82b) Y indican que lo que precisamos f.e.m. de las (85) indican precisamos saber para para este fin son las f.e.m. celdas y los coeficientes de actividad actividad de los electrólitos electrólitos comprendidos. comprendidos. Sin embargo, en la determinación precisa de los números números de transferencia transferencia a determinación precisa partir de mediciones mediciones de la f.e.m. se tienen tienen que hacer hacer correcciones partir correcciones en la vanúmeros por por efecto de la concentración. han desarroriación de dichos números concentración. Se han desarrollado medios de hacer hacer tales correcciones, correcciones, y entonces entonces se obtienen obtienen concordanconcordancias excelentes con las dadas por otros procedimientos. procedimientos. dadas por

'.

EL POTENCIAL POTENCIAL DE UNION UNION La por la ecuación para la celda (79) es la suma La f.e.m. dada dada por ecuación (82b) para suma de los potenciales electródicos parte los dos potenciales electródicos y Cj. Cj. Es de interés interés determinar determinar qué parte de esta fuerza total corresponde electrodos y cuál a la fuerza electromotriz electromotriz total corresponde a los electrodos reacciones elecunión líquida. líquida. Según Según la ecuación ecuación (80a), (80a), la suma suma de las reacciones tródicas tródicas e~ e~

potenciales de los dos electrodos, vale y de aquí, que la suma suma de los potenciales 81 tl

.~

+ 82 t2

RT (aH+)¡ RT (aH+)¡ = In ((aH+h -) = -- -9' In 9' aH+ 2 = RT In (mH+'YH+h = RT (mH+'YH+h 5' (mw'YH+h 9' (mw'YH+h

+

Puesto que (t+ L) escribirse también así:

Vemos, por lo tant: de las dos soluciones ( rencia entre los dos r son iguales, (L - t+) ~ constituye la base de 1 en las mediciones de caso los números de j cuando L es mayor q" que si L es menor qu de la celda. Consideraciones an ción con transferencia

ó

Aquí mI es la solución que Ci = O cuando t; tivo cuando t; < L.

PRODUCTOS DE (86)

La solubilidad de brornuro de plata viei

ecuación (86) de la (82b), (82b), el resultado Cj, es decir. Si restamos la ecuación resultado es Cj,

donde el producto de dad, Ks. Como K. es el valor de de la aquí, que hallando d global dado en la eci res es factible cak

eo

Pero (mH+) (mw) 22 = m2 = mI' mI' Además, si tomamos coeficientes de m2 y (mH+) ll = tomamos los coeficientes actividad de un un ion igual al de actividad actividad media electrólito, (YH+) 22 = = y2 actividad media del electrólito, y2


eo,

El El potencial potencial de de unión unión 519 519

(YH+)11 = = Y1, Yl, Ci C; sese deduce deduce que que yy (YH+)

8. == 2LRT 2 LRT In In 1112")'2 11t2")'2 __ RT RT In~ In 11t2")'2 E. J1 5'9' mI")' 5'9' m 1")'1 mi")'1I mal

= (85) , al debe ser mayor

2")' 2 (2 L - 1) RT RT In mm2")'2 (2 L - 1) T 1")' 1 9' Inm ml")'l

++

Puesto que que (t+ (t+ L) = = 1,1, (2(2 LL -- 1)1) Puesto L) escribirse también también así: así: escribirse 8j E·

transferencia involuf.e.m., si conocemos ecuaciones (82b) y son las f.e.m. de las s comprendidos. Sin s de transferencia a orrecciones en la vaión. Se han desarroobtienen concordan-

da (79) es la suma eterminar qué parte ctrodos y cuál a la las reacciones elec-

trodos, vale

J

(L -== (L

(L -== (L

t+), t+),

(87a) (87a)

la ecuación ecuación (87a) (8 7a ) puede puede la

RT RT m m2")' 2")'22 t+) ·-In.~ In - t+) 5' oT

(87b) (87b)

ml")'l 1111")'1

c;

Vemos, por por 10 lo tanto, tanto, que que Ci está está determinado determinado no no sólo sólo por por las las actividades actividades Vemos, de las las dos dos soluciones soluciones constituyentes constituyentes de de la la unión, unión, sino sino también también por por la la difedifede rencia entre entre los los dos dos números números de de transporte transporte del del electrólito. electrólito. Cuando Cuando éstos éstos rencia son iguales, iguales, (L (L - t+) t +) = O O yY 10 lo es también también el potencial potencial de de unión. unión. Este Este hecho hecho son la base base de de la la utilización utilización del del cloruro cloruro de de potasio potasio corno como un un puente puente constituye la constituye en las las mediciones mediciones de de celda celda que que comprenden comprenden unión unión líquida, líquida, pues pues en en este este en caso números de de transferencia transferencia son son muy muy próximos próximos entre entre sí. A su vez, caso los números cuando L es mayor mayor que que t., t+, Cj es positivo positivo y se suma suma a C1 Cl C2, mientras mien tras cuando L que menor que que tt+, +, Cj es negativo negativo y reduce reduce el valor valor del del potencial potencial que si LL es menor de la la celda. celda. Consideraciones Consideraciones análogas, análogas, cuando cuando se aplican aplican a las celdas celdas de concentraconcentración ción con con transferencia transferencia que que contienen contienen electrodos electrodos reversibles reversibles al anión, anián, dan dan

+

c; c;

1")' 1 (88a) EJ' == (2 (2 t+ t -- 1) 1) -RT RT In In -m ml")'l (88a) 8· + 5' m2")'2 1 9' m2")'2 ) RT RT I m m 1")'1 1")'1 (88b) (88b) óÓ 8j Inn Ei = = (t+ (t+ -- L) L ~ T m2")'2 oT m 2")' 2 Aquí ml m1 es la solución solución más más concentrada. concentrada. De la la ecuación ecuación (88b) (88b) resulta resulta claro claro Aquí que c; Cj = O O cuando cuando t+ t; = = LL,, pero pero esta esta vez c; Cj es es positiva positiva para para t+ t; > L, L, Y Y neganegaque + < LL. tivo tivo cuando cuando tt;

PRODUCTOS PRODUCTOS DE DE SOLUBILIDAD SOLUBILIDAD Y y F.E.M. F.E.M. (86)

La solubilidad solubilidad de de saturación saturación de de cualquier cualquier sal sal difícil difícil de de disolver disolver como corno el el La bromuro de plata viene dada por la ecuación brornuro de plata viene dada por la ecuación

AgBr(s) AgBr(s) == Ag+ Ag+

Ci, es decir.

los coeficientes de trólito, (YH+) 2 = y2

++ BrBr :

(89) (89)

donde donde el el producto producto de de las las actividades actividades de de los los dos dos iones iones nos nos da da el el de de solubili· solubilidad, KKs. Como Ks K, es es una una constante constante de de equilibrio, equilibrio, debe debe estar estar relacionada relacionada COI COI dad, •. Como valor de de CO CO de de la la celda celda en en la la cual cual tiene tiene lugar lugar la la reacción reacción anterior. anterior. D De elel valor e aquí, ce SIl aquí, que que hallando hallando dos dos electrodos electrodos simples simples cuyas cuyas reacciones reacciones den den elel pro proces global dado dado en en la la ecuación ecuación (89), (89), yYpor por combinación combinación adecuada adecuada de de sus sus valevaleglobal res res co, es es factible factible calcular calcular elel producto producto de de solubilidad. solubilidad.

co,


520 Capítulo Capítulo 12: Celdas Celdas electroquímicas electroquímicas ,1

"

I.:¡:~'

¡t~:~r.:J·' ;,: .

La inspección requisito de combinaLa inspección de la ecuación ecuación (89) sugiere que el requisito combinaplata y plata-bromuro plata-bromuro de plata. plata. ción en este caso lo forman forman los electrodos electrodos de plata En primer electrodo, reacción es En el primer electrodo, la reacción

Cuando el electrodo d 25°C es 0.0194 voltios tiene = 0.3338 volt

ea

+e

..

Ag(s) Ag(s) = = Ag+ Ag+ +

~~1tII..a

para electrodo plata-bromuro para el electrodo plata-bromuro de plata plata se tiene tiene AgBr(s) AgBr(s)

Be + e == Ag(s) Ag(s) + Be

Pero

eAg viene

dada

t

y por suma de los dos, nos da da por tanto, tanto, la suma

+

AgBr(s) = Ag+ Br " AgBr(s) = Ag+ + Be

(90) (90)

idéntica con la ecuación ecuación (89). (89). De la tabla 12-3, se observa observa que que para que es idéntica tabla 12-3, para electrodo de plata 25°C e~g = -0.7991 -0.7991 voltios, CO eo del electrodo electrodo platael electrodo plata a 25°C C~g = platabromuro = +0.0711 +0.0711 voltios, broIrmro de plata plata en un un proceso proceso de reducción reducción e~g-AgBr C~g-AgBr = y de aquí aquí que según según (89), (89), ,

eo CO

= C~g + C1g-AgBr = -0.7991 + 0.0711 = -0.7991 e~g

y de aquí que la activ

por

-o

e1g-AgBr

= -0.7280 - 0.7280 voltios =

eo

Al sustituir sustituir este valor ecuación (35), (35), obtenemos obtenemos para valor de CO en la ecuación para el producto producto solubilidad del bromuro de solubilidad bromuro de plata plata

Ahora bien, por activ la molalidad, 0.1, y e a esta concentración, 25° centígrados

CO RTlnK e == RT •• lnK n'} n'J

0.0591610g 1o K. = 0.059161og 10K. = 4.9 X X 10-

--0.7280 0.7280

lO

El valor termodinárn

13 13

'!'

comparable con K. = 7.7 X 1010-1313 dado dado en la tabla 11-16 Este valor valor es comparable tabla 11-16 capítulo 11. De igual igual manera calculan los productos solubilidad del capítulo manera se calculan productos de solubilidad otras sales difícilmente difícilmente solubles. de otras Un método menos exacto para evaluar el producto solubilidad de las Un método menos exacto para evaluar producto de solubilidad comprende la medición electródico simple sales poco solubles comprende medición del potencial potencial electródico de un electrodo electrodo reversible sumergido en una reversible a uno uno de los iones de la sal y sumergido una saturada con esta sal. Para Para explicar explicar este procedimiento consideremos solución saturada procedimiento consideremos específicamente la determinación determinación del producto solubilidad del cloruro cloruro específicamente producto de solubilidad Con este fin se toma solución de un cloruro, por ejemplo de de plata. plata. Con toma una una solución un cloruro, por ejemplo potasio otra saturada saturada con cloruro cloruro de plata obtenida por adición potasio 0.1 m, y otra plata obtenida por adición de unas inserta un alambre de plata dentro nitrato de plata. plata. Se inserta un alambre plata dentro unas gotas de nitrato electrodo así constituido constituido se combina combina con uno calomel de esta solución y el eléctrodo uno de calomel formar la celda. celda. de referencia referencia para para formar Ag II KC1(0.1 saturado con AgCl) KCI(O.l m, saturado AgCI)


Electrodo de calomel calomel II Electrodo

DETERMINACIDr

Una de las aplíc la determinación del métrico el procedim celda en la cual un, y se sumerge en une trodo ordinariamenf medio de un puente tamente en una soh ción, con un bu electrodo de calomr a los iones hidrógem ecuación de la f.e.rr De los diversos € potenciométrica del

e,

Determinación Detenninación potenciométrica potenciométrica del pH pR requisito de combinaata-bromuro de plata.

521

Cuando referencia es calomel Cuando el electrodo electrodo de referencia calomel 0.1 N, la f.e.m. de esta esta celda celda a 25 °C es 0.0194 como el calomel calomel 0.1 N en un un proceso proceso de reducción reducción 25°C 0.0194 voltios y como 25 °C, tenemos tenemos tiene Ca ea == 0.3338 voltios a 25°C, C e

= = CAg eAg

+ Ce ee

0.0449 = = CAg eAg + 0.3338 CAg - 0.2844 voltios voltios eAg = = -0.2844 Pero Pero

CAg eAg

viene también por por viene dada dada también ~

/:: -_ lo,Ag vAg --

~o

v/::0Ag Ag --

RT l1 RT T T n aAg+ aAg+

(90) , se observa que para o del electrodo platar +0.0711 voltios,

=

plata en esta y de aquí aquí que que la actividad actividad de los iones de plata esta solución solución están están dados dados por -0.2844 aAg+ -0.2844 = = -0.7991 -0.7991 - 0.0591610g 0.05916 10glo 10 aAg+ 0.5147 0.5147 10glo aAg+ = 10glo aAg+ = -- 0.05916 0.05916 = = -8.700 -8.700 aAg+ aAg+

mos para el producto

= = 2.00 X 1010-9 9

Ahora por actividad podemos tomar tomar el producto producto de Ahora bien, bien, por actividad de los iones cloro cloro podemos la molalidad, media del cloruro potasio molalidad, 0.1, y el coeficiente coeficiente de actividad actividad media cloruro de potasio esta concentración, concentración, 0.769. Así obtenemos obtenemos para para K, Ks del cloruro cloruro de plata plata a a esta 25° centígrados centígrados K, = aAg+ac¡Ks = aAg+ac¡= = (2.00 X 1010-9)9 ) (0.1 X 0.769) 0.769) = = 1.54 X 10-10 valor termodinámico termodinámico de K; condiciones señaladas señaladas es 1.76 X 10-10. Ks en las condiciones El valor

DETERMINACION POTENCIOMETRICA DEL pH. pR. DETERMINACION POTENCIOMETRICA DEL do en la tabla 11-16 uctos de solubilidad de solubilidad de las al electródico simple y sumergido en una imiento consideremos ubilidad del cloruro ro, por ejemplo de btenida por adición bre de plata dentro con uno de calomel

de calomel

Una más extensas mediciones de la f.e.m. es Una de las aplicaciones aplicaciones más extensas de las mediciones la determinación pH de diversas En todo todo el trabajo trabajo potenciopotenciodeterminación del pH diversas soluciones. soluciones. En métrico el procedimiento seguido es muy similar. Primero muy similar. Primero se dispone dispone una una métrico procedimiento seguido celda uno de los electrodos reversible a los iones iones hidrógeno hidrógeno celda en la cual cual uno electrodos sea reversible y se sumerge una solución pH se busca, busca, mientras mientras que sumerge en una solución cuyo pH que el otro otro electrodo La unión unión entre hace bien bien por por trodo ordinariamente ordinariamente es de calomel. calomel. La entre ambos, ambos, se hace medio de un puente salino o sumergiendo el electrodo de referencia direcmedio un puente salino sumergiendo electrodo referencia directamente una solución. mide la f.e.m. de la combinatamente en una solución. A continuación continuación se mide combinación, C, un buen buen potenciómetro. potenciómetro. De este valor valor se resta resta la f.e.m. del e, con un calomel para potencial simple reversible electrodo electrodo de calomel para dar dar el potencial simple del electrodo electrodo reversible a los iones hidrógeno, hidrógeno, y de este último último a su vez, se calcula calcula el pH pH mediante mediante la ecuación d~ la f.e.m. aplicable particular utilizado. utilizado. ecuación de aplicable al electrodo electrodo particular De más o menos menos adecuados para la determinación determinación De los diversos electrodos electrodos más adecuados para potenciométrica pH, discutiremos hidrógeno y potenciométrica del pH, discutiremos dos, esto es, (a) (a) el de hidrógeno


522

Capítulo 12: Celdas Celdas electroquímicas electro químicas Capítulo

vidrio. El electrodo electrodo de hidrógeno todas las medi(b) el de vidrio. hidrógeno es el estándar estándar de todas medipH y contra contra él se controlan controlan los restantes. ciones de pR restantes. De De acuerdo acuerdo con la ecuaecua(44), la f.e.m. de este electrodo electrodo está dada ción (44), dada por por

RT RT T

SH, == -- ~ In SH.

aH+ aH +

RT RT l1 +T ~ n

(44) (44)

PI/2 PI/2

H, H.

Como por por definición definición el pR pH = = -log -logClo Como ecuación (44) ( 44 ) en función función Clo aH+, la ecuación pH valdrá valdrá del pH gH, 1:tI,

=

RT lI 2.3026 RT 5'

OgIO aH+ aH+ OgIO

RT H _ 2.3026 RT

-Cuando Cuando

PH22 PH

5' 5'

P

+ 2.30265' RT RT lI oglo oglo

+ 2.30265'5' RT RT lI OgIO oglO

(2.3026 RT) _ (2.3026 RT) H 5'

P

Para PH20 podemos tor agua a 25°C, 23.8 mm

PI/2 PI/2

H, ti,

PI/2 PI/2

H. ti,

(91)

Al sustituir ahora CH2 • valor del pH de la solu

exactamente 1 atm, atm, la ecuación es exactamente ecuación (91) (9 1) se reduce reduce a SH, -

cion se compone de la éste se encuentra satura

(92)

y de aquí aquí que bajo bajo estas condiciones condiciones la [.e.m. Y re.m. del electrodo electrodo de hidrógeno hidrógeno resulta lin linealmente del pH pH de de la solución. solución. resulta ealmente funcional funcional del mencionó que que el electrodo electrodo de hidrógeno Ya se mencionó hidrógeno consta consta de una una hoja hoja de platino platinado platinado sumergida sumergida en la solución solución problema platino problema alrededor alrededor de la cual cual hace burbujear burbujear aquel aquel gas. Para Para una satisfactoria el recubrise hace una operación operación satisfactoria recubrimiento platinado platinado debe solución de ácido miento debe ser fresco y se deposita deposita desde desde una una solución ácido cloroplatínico, purificándose purificándose bien bien el gas hidrógeno cloroplatínico, hidrógeno que que en en particular particular debe debe hallarse exento exento de oxígeno. oxígeno. Si se cuidan hallarse cuidan todos todos los detalles, detalles, este electrodo electrodo puede dar dar resultados resultados muy muy exactos exactos en puede en todo todo el intervalo intervalo de pH, pR, con tal tal que que la solución no contenga contenga agentes agentes oxidantes oxidantes capaces solución capaces de reaccionar reaccionar con con el hidróhidrógeno o los metales. metales. Sin embargo, embargo, a causa geno causa de la facilidad facilidad con con que este electrodo electrodo envenena incluso incluso con el oxígeno oxígeno del aire, se envenena aire, y porque porque el dispositivo dispositivo requerido requerido determinaciones es complicado, complicado, su uso se ha en las determinaciones ha confinado confinado al laboratorio, laboratorio, exclusivamente. casi exclusivamente. Para ilustrar ilustrar los cálculos cálculos del pH Para pR con los datos datos obtenidos obtenidos del electrodo electrodo hidrógeno, veamos veamos el siguiente siguiente ejemplo. Supongamos que que la f.e.m. f.e .m. de de hidrógeno, ejemplo. Supongamos celda la celda H21 solución (pR (pH = x) H 21 solución x) 11 N calomel calomel

e

= 0.5164 0.5164 voltios voltios a 25°C 25°C cuando es e = cuando la presión presión barométrica barométrica corregida corregida es mm de Hg. Al restar restar de esta de 754.1 mm esta f.e.m, f.e.m. el potencial potencial del electrodo electrodo de calomel, obtenemos obtenemos calomel, eH2 == e e -- ea eH2 Ca = 0.5164 = 0.5164 - 0.2800 0.2800 = 0.2364 = 0.2364 voltios voltios

0.2364 pH

Se observará que la cc asciende en este caso , Fritz Haber y Z. K cuando dos soluciones vidrio, se establece u depende de la diferem ellas se mantiene con: trodo de vidrio obede:

donde e~ es una con: dispositivo de agrupa que el electrodo de vi figura 12-6 muestra E temente en la determi ción problema y e el sitivo. El electrodo d, pH se busca, consta

I

Esta fuerza fuerza electromotriz electromotriz se debe debe al pH Esta pH de la solución solución y a la presion presión del hidrógeno. La La presión presión barométrica barométrica a la que gas hidrógeno. que escapa escapa el gas desde desde la solu-


4

F. Haber y Z. K

Determinación Determinación potenciométrica potenciométrica del pH pH

523

dar de todas las medie acuerdo con la ecua-

compone de la del hidrógeno agua con la cual cual ción se compone hidrógeno y la del vapor vapor de agua encuentra saturado saturado al burbujear solución; esto es éste se encuentra burbujear a través través de la solución;

ción (44) en función

Para PH20 PH20 podemos error apreciable apreciable la presión Para podemos tomar tomar sin un error presión de vapor vapor del agua a 25°C, 25°C, 23.8 agua 23.8 mm. Entonces, Entonces, PH2 = PP barométrica H 20 PH2 = barométrica - P PH20 = 754.1 - 23.8 23.8 = 730.3 730.3 mm 0.961 atm atm = mm Hg Hg = = 0.961

1/2 H.

(91)

se reduce a

sustituir ahora ahora CH2 0.2364 Y P Al sustituir éH2 = 0.2364 PH2 H2 valor del pH pH de la solución es igual valor igual a

(92)

0.2364 = = 0.05916 0.05916 pH pH 0.2364

atm en la ecuación ecuación (91 (91)) el atm

0.059161 loglo 0.961 0961 + 0.05916 2 OglO.

+

ectrodo de hidrógeno

p nsta de una hoja de alrededor de la cual tisfactoria el recubrina solución de ácido e en particular debe etalIes, este electrodo de pH, con tal que la ccionar con el hidrócon que este electrodo l dispositivorequerido finado al laboratorio,

= 0.961 0.961

H 0.2364 0.0005 0.0005 H - 0.2364 0.05916 0.05916

= 4.00 4.00 observará que la corrección Se observará corrección de la presión presión en la f.e.m. es pequeña pequeña y que asciende en este caso a sólo 0.01 de una asciende una unidad unidad de pH. pH. Fritz Haber Haber y Z. Klemmensiewicz fueron los primeros que, Fritz Klemmensiewicz 44 fueron primeros en mostrar mostrar que, cuando dos soluciones de pH separan por cuando pH diferentes diferentes se separan por una una membrana membrana de establece un vidrio, se establece un potencial potencial a través través de la misma misma cuya magnitud magnitud depende de la diferencia diferencia de pH depende pH en las dos soluciones. Si el pH pH de uno uno de mantiene constante constante mientras segundo, la f.e.m. del elecellas se mantiene mientras varía varía el segundo, electrodo de vidrio vidrio obedece obedece la ecuación ecuación trodo

tenidos del electrodo os que la f.e.m, de

métrica corregida es cial del electrodo de

n y a la presión del el gas desde la solu-

(93) donde é& c& es una constante determinada determinada por donde una constante por la magnitud magnitud del pH pH fijo y el dispositivo de agrupamiento agrupamiento particular ecuación (93) (93) señala señala dispositivo particular utilizado. utilizado. La La ecuación electrodo de vidrio adecuado para que el electrodo vidrio parece parece adecuado para las mediciones mediciones de pH. pH. La La figura 12-6 12-6 muestra muestra el dispositivo de un electrodo de vidrio frecuenfigura un electrodo vidrio usado usado frecuentemente en la determinación electrodo de vidrio, temente determinación del pH. pH. A es el electrodo vidrio, B la soluproblema y e el electrodo electrodo de calomel calomel usado usado para para completar completar el dispoción problema electrodo de vidrio, sumergido directamente directamente en la solución cuyo sitivo. El electrodo vidrio, sumergido pH se busca, busca, consta construido de un vidrio pH consta de un bulbo bulbo construido vidrio especial en cuya 4

Haber y Z. Klemensiewicz, Zeit. (1909). F. Haber Zeit. physik, physik, Chem., ehem ., 67, 385 (1909).


. 524

Capítulo Capítulo 12: Celdas Celdas electroquímicas electroquímicas

agentes oxidantes o reduct usarse en cantidades tan F de solución. Su única limií el vidrio es atacado, y en cia de diversos cationes, ( embargo, hoy día existen : lográndose buenos resultar

I,;~:~I ; $:~JI

...r~

1

Figura 12-6. Disposición del electroFigura do de vidrio para para el p'H, pH.

TITULACIONES

parte interior interior se coloca, por por ejemplo, ejemplo, ácido ácido clorhídrico clorhídrico 0.1 N Y un electrodo electrodo parte plata-cloruro de plata. plata. La La combinación combinación de plata-cloruro AgCI(s), 0.1 N HC11 HCII vidrio vidrio II Ag II AgCI(s), constituye el electrodo electrodo de vidrio. vidrio. Cuando Cuando se combina combina con calomel calomel la celda celda constituye que resulta resulta es que AgCI(s), 0.1 N HC11 HCI I vidrio vidrio II solución (pH (pH = x) II calomel calomel Ag II AgCl(s), = x)

• Ji

(94)

cuya f.e.m. Le.m. medida medida se deduce deduce el potencial potencial electródico electródico simple del elecde cuya trodo de vidrio, vidrio, y de ahí ahí el pH. pH. A causa causa de la elevada elevada resistencia resistencia interna interna trodo electrodo de vidrio, vidrio, que puede puede ascender ascender a 100 millones de ohmios, los del electrodo potenciómetros ordinarios ordinarios no se emplean emplean para para medir medir la f.e.m. Le.m. de la celpotenciómetros da (94). (94). Deben Deben emplearse emplearse bien bien sea electrómetros electrómetros de cuadrante cuadrante o voltímetros voltímetros da tubo vacío vacío que que no exigen prácticamente prácticamente corriente corriente para para su operación. operación. de tubo Con este fin se han han desarrollado desarrollado circuitos circuitos de tubo tubo vacío vacío que son sensibles Con variaciones de pH pH menores menores de 0.01 0.01 unidades, unidades, y además además son portátiles portátiles y a variaciones mal trato. trato. soportan soportan el mal causa de un un "potencial asimétrico" no todos los electrodos electrodos de vidrio vidrio A causa "potencial asimétrico" un dispositivo particular particular tienen tienen el mismo valor valor de c~. c~. Por Por esta razón razón es en un preferible determinar determinar c~ c~ para para cada cada electrodo electrodo antes antes de usarlo. Esto Esto se logra logra preferible colocando una una solución de pH pH definido definido en B, midiendo midiendo la f.e.m. f.e.m . de la celda, colocando evaluando después c~. c~. Entonces Entonces se descarta descarta la primera primera solución y se susy evaluando tituye por por la del problema, problema, se repite repite la medición, medición, y calcula calcula el pH pH con el tituye valor "cualquier potencial valor de c~ c~ encontrado encontrado antes. antes. De De esta manera manera "cualquier potencial asirnéasimétrico" se incorpora al electrodo, y se eliminan errores. trico" se incorpora electrodo, se eliminan Con frecuencia frecuencia se usa una una solución de ftalato ftalato ácido ácido potásico potásico 0.05 molar molar para pH de para la calibración calibración del electrodo electrodo de vidrio. vidrio. Esta Esta solución tiene tiene un un pH 4.00 en el intervalo intervalo de temperaturas temperaturas de 10 a 30°C, 30°C, y uno uno de 4.02 a 38°C. 38°C. El electrodo electrodo de vidrio vidrio constituye constituye la mejor mejor aproximación aproximación que se conoce al electrodo electrodo de pH pH universal. universal. No se envenena envenena con facilidad facilidad ni se afecta afecta por por


POTl

En la figura 12-7(a) ción del pH con el volur ácido como el clorhidric observará que el pH de después más rápidamente del pH es muy pronunc Pasado el punto de equiv incrementos de pH por a Todos estos cambios ( ciométricamente al sume versible a los iones hidróg

te de

Figura 12-7. Titl

Como el potencial de es varía sólo con el pH d( de cualquier electrodo pH, la f.e.m. de la cel en la figura 12-7(a). E de la titulación, al gra fácilmente el punto de raciones potenciométric Un procedimiento 1 consiste, no en grafical

Titulaciones potenciométricas potenciométricas Titulaciones

525

agentes oxidantes oxidantes o reductores reductores o por por compuestos compuestos orgánicos. orgánicos. Además, Además, puede puede agentes cantidades tan tan pequeñas pequeñas como una una fracción fracción de centímetro centímetro cúbico cúbico usarse en cantidades única limitación limitación surge en las soluciones muy alcalinas alcalinas donde donde de solución. Su única vidrio es atacado, atacado, yen' y en' soluciones de pH pH = = 9 o mayores mayores donde donde la presenpresenel vidrio cationes, en especial el sodio, ocasionan ocasionan serios errores. errores. Sin cia de diversos cationes, embargo, hoy día existen vidrios vidrios adecuados adecuados para para resistir un un pH pH de 13 ó 14, embargo, lográndose buenos buenos resultados. resultados. lográndose

posicióndel electroel pH.

TITULACIONES POTENCIOMETRICAS TITULACIONES POTENCIOMETRICAS

o 0.1N Y un electrodo

con calomel la celda

= x) I calomel

(94)

ódico simple del elecada resistencia interna illones de ohmios, los ir la f.e.m. de la celuadrante o voltímetros te para su operación. acio que son sensibles emás son portátiles y s electrodos de vidrio c~. Por esta razón es e usarlo. Esto se logra o la f.e.m, de la celda, era solución y se suscalcula el pH con el quier potencial asiméo potásico 0.05 molar ción tiene un pH de uno de 4.02 a 38°C. ación que se conoce ilidad ni se afecta por

figura 12-7 12-7 (a) (a) se muestra muestra una una gráfica gráfica característica característica de la variavariaEn la figura pH con el volumen volumen de base añadido añadido durante durante la titulación titulación de un ción del pH ácido como como el clorhídrico clorhídrico con un un álcali álcali como el hidróxido hidróxido de sodio. Se ácido observará que el pH pH de la solución aumenta aumenta gr~dualmente gradualmente al principio, principio, observará rápidamente, y que en el punto punto de equivalencia equivalencia el incremento incremento después más rápidamente, pH es muy muy pronunciado pronunciado para para una una adición adición muy muy pequeña pequeña de la base. del pH Pasado el punto punto de equivalencia equivalencia la curva curva declina declina de nuevo, nuevo, señalando señalando ligeros Pasado incrementos de pH pH por por adición adición de un exceso de álcali. incrementos Todos estos cambios cambios de pH pH durante durante la titulación titulación pueden pueden seguirse potenpotenTodos ciométricamente al sumergir sumergir en la solución que se valora, valora, un electrodo reciométricamente un electrodo hidrógeno, y acoplándolo acoplándolo con otro otro de referencia referencia adecuado. adecuado. versible a los iones hidrógeno,

<.:) <.:)

-o -O J: J: Q.

--------

Punto de de Punto _equivalencia _equivalencia

t

Punto de de Punto equivalencia equivalencia

Q.

cc de de base-base-ce (a) Figura 1212-7. Titulación potenci.ométrica potenciornétrica de un ..ácido ..ácido con una una base. Figura 7. Titulación

Como el potencial potencial de este último último permanece permanece constante, constante, la f.e.m. de tal celda celda Como varía sólo con el pH pH de la solución. Además, Además, como la fuerza fuerza electromotriz electromotriz varía cualquier electrodo electrodo reversible reversible a los iones hidrógeno hidrógeno es proporcional proporcional al de cualquier pH, la f.e.m. de la celda celda presenta presenta un un curso curso paralelo paralelo a la curva curva mostrada mostrada pH, en la figura figura 12-7 12-7 (a). (a). En En consecuencia, consecuencia, si medimos medimos esta f.e.m. en cada cada etapa etapa titulación, al graficarla graficarla contra contra el volumen volumen de la base, encontramos encontramos de la titulación, fácilmente el punto punto de equivalencia. equivalencia. Este es el principio principio de todas todas las valofácilmente raciones potenciométricas. raciones potenciométricas. Un procedimiento procedimiento más más sensible y satisfactorio satisfactorio de deducir deducir el punto punto final final Un graficar e de la celda celda contra contra el volumen, volumen, sino la pendiente consiste, no en graficar pendiente


526 ,

.,. ,1

I,~!:~I ¡1:Q':ll

,. ,. ...

..

''fI ••••.•

I!

'. I

I

1 "

r

1

r 1 ~' 1 1 1 )

t( ,

"

,~~

".

,ftl


de la curva, es decir, f:::..e/ tscc contra CC, como se observa en la figura 12-7 (b). Como la pendiente es máxima en el punto de equivalencia, la última gráfica presenta un máximo para el volumen que corresponde al punto final de la titulación. En la práctica se coloca un volumen conocido de ácido en un vaso, se insertan los electrodos, y se adiciona la base con agitación en proporciones mayores al comenzar la operación. Se lee la f.e.m. después de cada adición y cuando aquélla comienza a presentar una tendencia de aumentar rápidamente, las cantidades nuevas que se agregan se hacen cada vez menores hasta que al acercamos al punto final añadimos solamente 0.1 cc o una cantidad menor en cada adición. Por este procedimiento es posible obtener un máximo agudo y de aquí se toma el volumen de base equivalente al de ácido dentro de límites muy estrechos. Las titulaciones potenciométricas poseen cierto número de ventajas sobre los métodos ordinarios que comprenden indicadores, puesto que éstos no pueden emplearse cuando las soluciones tienen colocación intensa propia, además los indicadores a utilizar en las titulaciones de ácido-base se eligen de manera que su pR cambie de color muy aproximadamente en el punto equivalente de la solución. De aquí que se precisa alguna información a priori concerniente a la fortaleza relativa del ácido y base involucrados. Esto no ocurre en las titulaciones potenciométricas, puesto que dan siempre correctamente el punto de equivalencia, tanto cuando éste queda exactamente en el punto neutro o del lado ácido o básico. Aún tiene otra ventaja este procedimiento cuando se trata de titular ácidos polibásicos o de mezclas de ácido fuerte y débil con un álcali. Usando indicadores es casi imposible o muy difícil valorar un ácido polibásico en grados que corresponden a los diferentes estados de neutralización, e igual sucede con las mezclas de ácidos fuertes y débiles a menos que se encuentre un indicador que cambie su coloración cuando se neutraliza el ácido fuerte, y otro que cambie con el ácido débil. Sin embargo, cuando las c~stantes de ionización de las diferentes etapas de un ácido polibásico o de los distintos ácidos de una mezcla difieren en un factor no menor de 1,000, la titulación potenciométrica proporciona directamente los diversos grados de neutralización como se observa en la figura 12-8, donde se encuentra la gráfica de la valoración potenciométrica del ácido fosfórico con hidróxido de sodio. El punto A indica la neutralización del primer hidrógeno ionizable, y B el del segundo. El tercero no se obtiene por este procedimiento, puesto que la solución es demasiado alcalina para que el hidróxido de sodio pueda producir un cambio significativo de pR. Para obviar esta dificultad se agrega cloruro de calcio en un punto tal como el C, el cual reacciona con el Iosfato disódico presente para precipitar el fosfato de calcio y producir una cantidad de ácidro clorhídrico exactamente igual a la del ácido contenido en el fosfato disódico. A causa de la aparición de un ácido fuerte, el pR de la solución desciende de C a D, y así hace posible cualquier titulación posterior


t

\.:1

Figura 12-8.

Pasos de 1:

desde D hasta el tercer I lización total.

Mediante este proced plo ácido fosfórico, fosfs mente a otras combinac por pasos no se obtiene ción parcial del primer segundo, y ambos se val

Las titulaciones de similar a las de neutraliz el electrodo reversible a un alambre de platino q con una f.e.m. condición se oxida o reduce. La v reactivo agregado sigue ra 12-7(a). La f.e.m, til De esta manera se valor versa, sin depender del reducción. Además, en misma solución, por un

Igual tipo de compt cipitación, cuando se t problema. Así, en la tií electrodo de plata prese marcado de f.e.m, De precipitación de todo el de plata. La facultad y particular con la deter ciones constituidas de narios es largo, compl

Titulaciones potenciométricas Titulaciones potenciométricas a en la figura 12-7 (b) . ncia, la última gráfica e al punto final de la ocido de ácido en un con agitación en prof.e.m. después de cada endencia de aumentar hacen cada vez mes solamente 0.1 cc o edimiento es posible n de base equivalente era de ventajas sobre puesto que éstos no ación intensa propia, ácido-base se eligen damente en el punto alguna información y base involucrados. esto que dan siempre o éste queda exactao se trata de titular on un álcali. Usando ácido polibásico en eutralización, e igual nos que se encuentre raliza el ácido fuerte do las cC>;stantesde ico o de los distintos e 1,000, la titulación grados de neutraliencuentra la gráfica hidróxido de sodio. no ionizable, y B el imiento, puesto que de sodio pueda prodificultad se agrega ciona con el fosfato oducir una cantidad o contenido en el te, el pH de la solutitulación posterior

527

e

ce de de base-ce base--

Figura Figura 12-8.

Pasos potenciométrica del HaP04 NaOH. Pasos de la valoración potenciométrica H3P04 con el el NaOH.

desde D hasta punto de inflexión hasta el tercer tercer punto inflexión E, que que corresponde corresponde a la neutraneutratotal. lización total. Mediante procedimiento es posible analizar por ejemMediante este procedimiento analizar mezclas, como como por ejemplo ácido ácido fosfórico, fosfato fosfato sódico diácido, diácido, y fosfato fosfato disódico, que análogaanálogamente por pasos. Pero neutralización mente a otras otras combinaciones combinaciones se titulan titulan por Pero esta neutralización por pasos no se obtiene por obtiene con ácido ácido sulfúrico. sulfúrico. En este caso, la neutralizaneutralización parcial parcial del primer primer hidrógeno hidrógeno conduce una ionización conduce a una ionización apreciable apreciable del segundo, y ambos ambos se valoran valoran como como si el ácido ácido sulfúrico sulfúrico fuera fuera monobásico. monobásico. Las titulaciones titulaciones de oxidación-reducción oxidación-reducción se llevan llevan a cabo cabo de manera manera similar para lo cual basta con sustituir similar a las de neutralización neutralización de ácido-base, ácido-base, para cual basta sustituir el electrodo un metal electrodo reversible reversible a los iones hidrógeno hidrógeno con un metal inerte; inerte; tal como un alambre platino que actúa un electrodo un alambre de platino actúa como como un electrodo de oxidación-reducción oxidación-reducción con una una Le.m. por la relación f.e.m. condicionada condicionada por relación de actividad actividad de la sustancia sustancia que se se oxida oxida o reduce. reduce. La La variación variación de la f.e.m. de la celda celda con el volumen volumen de reactivo agregado agregado sigue esencialmente esencialmente una curva similar similar a la de la figuuna curva reactivo (a). La La Le.m. f.e.m. tiene tiene un cambio marcado marcado en el punto equivalencia. ra 12-7 (a). un cambio punto de equivalencia. De esta esta manera manera se valoran valoran algunos algunos agentes agentes reductores reductores con oxidantes, oxidantes, o viceversa, sin depender depender del cambio cambio de color color de los indicadores indicadores de oxidaciónoxidaciónreducción. reducción. Además, Además, en ciertos casos se estiman estiman diversas diversas sustancias sustancias en la misma por una una sola titulación. misma solución, solución, por titulación. Igual tipo preIgual tipo de comportamiento comportamiento se observa observa en muchas muchas reacciones reacciones de preun electrodo uno de los iones del cipitación, cipitación, cuando cuando se se usa un electrodo reversible reversible a uno problema. ASÍ, plata con cloruro un problema. ASÍ, en la titulación titulación del nitrato nitrato de plata cloruro sódico, un electrodo plata presentará presentará al precipitarse precipitarse ésta en su totalidad, un cambio electrodo de plata totalidad, un cambio marcado un electrodo plata indicará indicará la marcado de f.e.m. De manera manera análoga análoga un electrodo de plata precipitación todo el cloruro cloruro cuando cuando este último determina con nitrato nitrato precipitación de todo último se determina de plata. plata. La potenciométrico se demuestra La facultad facultad y rapidez rapidez del método método potenciométrico demuestra en particular con la determinación particular determinación de haluros haluros mixtos. El análisis análisis de las solubromuros y yoduros por los métodos ciones constituidas constituidas de cloruros, cloruros, bromuros yoduros por métodos ordiordinarios es largo, largo, complicado potenciométricamente complicado y tedioso, mientras mientras que potenciométricamente


528

I


bajo adecuadas una sola titulación titulación bajo adecuadas condiciones condiciones se analizan analizan tales mezclas en una electrodo de este metal. con nitrato nitrato de plata plata en presencia presencia de un electrodo metal. Las tres primero, la precipitación precipitación del yoduro yoduro de plata plata "inflexiones" "inflexiones" obtenidas obtenidas dan: dan: primero, que es el menos soluble, después la del bromuro bromuro y finalmente finalmente la del cloruclorupartir de los volúmenes de nitrato nitrato de plata plata ro que es el más soluble. A partir los volúmenes requeridos para producir estas inflexiones se calcula fácilmente la cantidad requeridos para producir inflexiones calcula fácilmente cantidad de cada haluro presente presente en la mezcla. cada haluro

I~ ~:. I ;f~~11

..: .•., ..

POTENCIAL

APLIC.

Para comprender q una celda, consideremo TII T

para la cual, la reaccié

ELECTROLISIS y y POLARIZACION POLARIZACION ELECTROLISIS Cuando se emplea emplea una celda electroquímica electroquímica para convertir la energía energía Cuando una celda para convertir química última clase de energía química en eléctrica, eléctrica, se se obtendrh obtendrá esta última energía como consecuencia reacción esponcuencia de la disminución disminución de la energía energía libre asociada asociada a la reacción tánea dentro Bajo condiciones trabajo eléctrico tánea dentro de la celda. Bajo condiciones reversibles el trabajo eléctrico es igual igual al decremento decremento de energía energía libre. Sin embargo, embargo, si la celda celda opera opera irreversiblemente, la energía para realizar realizar trabajo trabajo es menor menor versiblemente, energía eléctrica eléctrica disponible disponible para que la disminución disminución de energía energía libre y la diferencia diferencia se disipa en forma forma de calor.

,.

van acompañadas Se deduce deduce forzosamente forzosamente que que las reacciones que van acompañadas de un aumento pueden utilizarse utilizarse para para hacer hacer trabajo. trabajo. Para Para aumento de energía energía libre no pueden hacer posibles tales reacciones reacciones debe proporcionarse proporcionarse energía hacer energía a fin de elevar elevar productos sobre el de los reactivos. reactivos. ElecElecel contenido contenido de energía energía libre de los productos troquÍmicamente esta adición adición .de energía energía va acompañada por troquímicamente va acompañada por el paso paso de electricidad bajo un un potencial potencial aplicado verifica electricidad bajo aplicado a la celda celda en la cual se verifica la reacción reacción particular. particular. Por Por medio medio de la electrólisis tienen lugar electrólisis tienen lugar cambios quíhay una una acción química micos en los electrodos, y hay química a expensas expensas de la energía energía eléctrica. eléctrica.

'~I: ,¡

De consideraciones termodinámicas podemos podemos anticipar De consideraciones termodinámicas anticipar que la energía energía eléctrica mínima requerida requerida para para realizar una reacción reacción no espontánea eléctrica mínima realizar una espontánea deberá deberá ser igual al incremento incremento de energía energía libre que acompaña acompaña al cambio; cambio; y este t::..F igual a su vez, pero contrario, a la variación energía libre 6.F es igual pero de signo contrario, variación de energía acompaña el proceso espontáneo espontáneo inverso. Esto será cierto cierto cuando cuando la que acompaña electrólisis se efectúa reversiblemente, es decir, cuando efectúa reversiblemente, cuando los electrodos electrodos son totalmente reversibles Y'cuando Y' cuando sólo pasa pasa a través través de la celda una corriente totalmente celda una corriente pequeña. Cuando requemuy pequeña. Cuando no se satisfacen satisfacen estas condiciones, la energía energía requerida será la mínima mínima teórica teórica más la necesaria necesaria para para sobrepasar rida sobrepasar la irreversiirreversibilidad. Esto significa que en présencia présencia de cualquier bilidad. cualquier irreversibilidad irreversibilidad el para la electrólisis tiene que mayor que la f.e.m. Le.m. potencial aplicado potencial aplicado para que ser mayor Una celda tal, que voltaje respecto reversible de la celda. Una celda tal, que exija exija un sobre voltaje al teórico, se encuentra porarizada. El exceso de potencial potencial se llama voltaje encuentra polarizada. llama voltaje polarización, mientras de polarización, mientras que el fenómeno fenómeno en general general se conoce con el nombre de polarización. polarización. nombre


Tl(s)

+tS

con un potencial de ( aplica un potencial exu la f.e.m. de la celda mi electromotriz tal que l( por el de estaño; esto e: al negativo de la celda fluyen externamente de que 0.155 voltios. En y no hay flujo de COI potencial aplicado exct entran en el electrodo ción de la corriente q celda, la reacción en 1 proceso opuesto al est: De esta descripció efectiva en la corrierr 0.155 voltios a 25°C, la celda en sí. En gen Cb al potencial ejercidr corriente es C - Cb. e celda cuya resistencia

I

donde a Cb se le cene cuestión. En condicic de la celda. Sin ernba reversible y se necesit dada. Ordinariamente 1, descrito antes. Más 1: mergen un paT de ele consta de un par de

Potencial aplicado aplicado y electrólisis electrólisis Potencial una sola titulación este metal. Las tres del yoduro de plata lmente la del clorude nitrato de plata ilmente la cantidad

529

POTENCIAL POTENCIAL APLICADO APLICADO Y ELECTROLISIS ELECTROLISIS Para un potencial Para comprender comprender qué qué sucede sucede cuando cuando se aplica aplica un potencial externo externo a una una celda, celda, consideremos consideremos la celda celda Tll Tll Tl+(a Tl+(a = = 0.5)

11

Sn++(a Sn++(a = = 0.01)

1 1 Sn

para reacción espontánea para la cual, cual, la reacción espontánea es Tl(s) Tl(s) convertir la energía nergía como consea la reacción esponel trabajo eléctrico la celda opera irrear trabajo es menor disipa en forma de acompañadas de un acer trabajo. Para gía a fin de elevar los reactivos. Elecda por el paso de la cual se verifica lugar cambios quiensas de la energía ar que la energía espontánea deberá al cambio; y este ión de energía libre cierto cuando la los electrodos son celda una corriente , la energía requeepasar la irreversiirreversibilidad el ayor que la f.e.m. re voltaje respecto al se llama voltaje se conoce con el á

+ tt Sn++ Sn++ (a = 0.01) = t! Sn(s) Sn(s) + Tl+ (a = = 0.5)

(95)

25°C. Para Para invertir invertir esta esta reacción reacción se con un un potencial potencial de 0.155 voltios voltios a 25°C. aplica potencial externo magnitud suficiente para sobrepasar aplica un potencial externo a la celda celda de magnitud suficiente para sobrepasar la f.e.m. de la celda celda misma. misma. Con Con este fia fin debemos debemos conectar conectar a ésta una una fuerza fuerza electromotriz por el electrodo electromotriz tal que que los electrones electrones entren entren por electrodo de talio talio y salgan salgan por negativo de la fuente, externa por el de estaño; estaño; esto es, el polo negativo externa debe debe conectarse conectarse celda y. el positivo positivo al de este signo. Entonces al negativo negativo de la celda Entonces los electIOnes electrones fluyen externamente externamente desde el talio talio al estaño estaño si el potencial aplicado es menor fluyen potencial aplicado menor que 0.155 voltios. En hay un un balance balance de fuerzas En este valor valor hay fuerzas electromotrices electromotrices flujo de corriente corriente en ninguna dirección. Finalmente, Finalmente, cuando cuando el y no hay hay flujo ninguna dirección. potencial aplicado aplicado excede excede al de la celda, celda, los electrones electrones de la batería externa potencial batería externa entran en en el electrodo electrodo de talio talio y salen por estaño. Como Como ahora ahora la direcdirecentran por el de estaño. I ción de la corriente corriente que que fluye es opuesta opuesta a la de acción acción espon'tánea espontánea de la la ción celda, la reacción electrodos se invierte invierte .ttambién, obtenemos así un celda, reacción en los electrodos ambién, y obtenemos un proceso opuesto al establecido establecido en la ecuación ecuación (95). (95). proceso opuesto esta descripción descripción resulta evidente que que no toda aplicada es De esta resulta evidente toda la f.e.m. aplicada efectiva en la corriente corriente de paso celda. Parte Parte de ella, en este caso paso por por la celda. efectiva 25°C, se emplea emplea para sobrepasar la fuerza fuerza electromotriz electromotriz de 0.155 voltios voltios a 25°C, para sobrepasar celda en sí. si. En En general, general, si designamos designamos por aplicado y por la celda por C al potencial potencial aplicado por Cb al potencial ejercido por celda misma, voltaje operativo operativo en el paso de eb potencial ejercido por la celda misma, el voltaje corriente es e C -- eb. Cb. Con Con este voltaje voltaje neto, corriente 1 1 que resulta corriente neto, la corriente resulta en una una celda cuya cuya resistencia interna es R, se deduce deduce de la ley de Ohm Ohm que que vale celda resistencia interna

e

C -- eb Cb e 1=-1 =--

R

(96)

donde a eb Cb se le conoce conoce como la fuerza contraelectromotriz celda en donde fuerza contraelectromotriz de la celda cuestión. En En condiciones condiciones de reversibilidad otra cosa que que la f.e.m. cuestión. reversibilidad no no es otra embargo, cuando cuando hay Cb es mayor que la f.e.m. de la celda. Sin embargo, hay polarización, polarización, eb mayor que reversible y se necesita mayor para corriente reversible necesita un un potencial potencial mayor para proporcionar proporcionar una una corriente dada. dada. Ordinariamente las celdas celdas utilizadas electrólisis no son del tipo tipo Ordinariamente utilizadas en la electrólisis descrito antes. antes. Más Más bien electrólito simple simple en el cual cual se subien involucran involucran un un electrólito descrito mergen electrodos. Por ejemplo, en la electrólisis electrólisis del agua agua la celda celda mergen un un paT de electrodos. Por ejemplo, consta de un un par electrodos de platino sumergidos en una solución de par de electrodos platino sumergidos una solucifm consta



"'\ I,~~:~I

:~$~JI 'tI''''',.,jIII-«

..

\.

,) '(

Una celda celda así no tiene tiene inicialmente inicialmente fuerza fuerza contraelectromocontraelectromoácido o base. Una triz. Cabe suponer suponer que en una una celda celda así toda toda la f.e.m. aplicada aplicada producirá producirá trizo Cabe electricidad sin que se se precise sobrepasar sobrepasar la fuerza fuerza contraeleccontraelecun paso de electricidad tromotriz, pero pero experimentalmente experimentalmente se encuentra encuentra que esto no es cierto, cierto, tromotriz, necesitándose un potencial potencial de 1.7 1.7 voltios aaproxidamadente comiennecesitándose proxidamadente antes antes que comiendesprenderse oxígeno e hidrógeno hidrógeno en forma forma continua. continua. Con un potencial potencial ce a desprenderse menor que aquel aquel valor valor se se observa observa que la corriente corriente inicial inicial decae decae rápidarápidamenor mente hasta hasta alcanzar alcanzar un valor nulo y ahí ahí permanece. permanece. La La razón de este mente valor casi nulo comportamiento es que, debido debido a la corriente corriente inicial inicial se se desprenden desprenden ligeras comportamiento cantidades de oxígeno oxígeno e hidrógeno hidrógeno en los electrodos electrodos respectivos respectivos que se adcantidades hieren a ellos y genera~ genera~ fuerzas contraelectromotrices que que se oponen oponen al hieren fuerzas contraelectromotrices potencial aplicado. aplicado. Con Con potenciales potenciales menores menores que que 1.7 voltios las cantidades cantidades potencial formados en los electrodos electrodos son suficientes suficientes para para hacer hacer la de los dos gases formados fuerza contraelectromotriz contraelectromotriz igual igual al potencial potencial aplicado, aplicado, y de aquí aquí que la cofuerza rriente inicial inicial se reduce reduce pronto pronto a cero. Pero, una una vez que el potencial potencial que que rriente se aplica aplica sobrepasa sobrepasa 1.7 1.7 voltios, se produce produce suficiente suficiente hidrógeno hidrógeno y oxígeno oxígeno se para permitir permitir que que estos gases escapen escapen de los electrodos electrodos venciendo venciendo la presión presión para atmosférica de confinamiento, confinamiento, y es posible una una electrólisis electrólisis c' corüinu.a. ontinua. Al atmosférica incrementar el voltaje voltaje por por encima encima de 1.7 1.7 voltios se se obtienen obtienen cada cada vez mamaincrementar intensidades de corriente. corriente. yores intensidades hecho significativo significativo de la descripción descripción anterior anterior es es que que los productos El hecho productos electrólisis convierten convierten incluso incluso a los electrodos electrodos inertes inertes en activos activos que que de la electrólisis crean una una fuerza contraelectromotriz. cierto no sólo con los gases fu erza contraelectromotriz. Esto es cierto crean otras sustancias sustancias también. también. Así, tan tan pronto pronto como se deposita deposita cinc en sino con otras una pieza pieza de platino, platino, este último último se transforma transforma en un electrodo electrodo activo. En En una consecuencia, aun aun cuando cuando no exista exista inicialmente inicialmente una una fuerza fuerza contraelectrocontraelectroconsecuencia, motriz presente, presente, se genera genera una una como consecuencia consecuencia de la electrólisis inicial inicial motriz celda que comprende comprende la formación formación de productos. productos. de la celda

,41

'~'II

~6"

Figura 12-9.

D

se considera que pasa aparato debe corregir mismo. Esta última o dida por la resistenci:

POTENCIALES DE DESCOMPOSICION DESCOMPOSICION POTENCIALES DE

,~J ¡'j¡

Como incluso incluso los electrodos electrodos inertes inertes se convierten convierten en activos activos originando originando Como una f.e.m., se hace hace necesario necesario determinar determinar el voltaje voltaje mínimo mínimo requerido requerido para para una producir una una electrólisis continua continua de un un electrólito. electrólito. Este voltaje voltaje rrúnimo, mínimo, producir llamado descomposición se se determina determina mediante mediante el esquema esquema llamado potencial potencial de descomposición ilustrado en la figura figura 12-9. En En este diagrama, diagrama, A es la celda celda electrolítica electrolítica que que ilustradQ contiene el electrólito electrólito objeto objeto de estudio, estudio, los dos electrodos electrodos E y E', y Y el contiene agitador S. Conectados Conectados a estos electrodos electrodos por por una una resistencia variable, C, e, agitador resistencia variable, se encuentra encuentra una una fuente fuente externa externa de f.e.m., B, y un miliamperímetro, miliamperímetro, M, M, se para la medición medición del paso de corriente corriente por por el circuito. circuito. Mediante Mediante la resistenresistenpara variable C, e, es posible regular regular el voltaje aplicado a la celda celda y éste se mide mide cia variable voltaje aplicado voltímetro V insertado insertado entre entre los dos electrodos. electrodos. Mediante Mediante un un volcon un voltímetro tímetro de gran gran resistencia, resistencia, toda toda la corriente corriente que señala señala el miliamperímetro miliamperímetro tímetro


.s e

.~ (; (.)

~ Figura 12-10.

Potenc

Potenciales Potenciales de de descomposición descomposición 531 531 a contraelectromoaplicada producirá fuerza contraelecesto no es cierto, antes que comien. Con un potencial icial decae rápida. La razón de este desprenden ligeras ectivos que se adque se oponen al ltios las cantidades tes para hacer la de aquí que la coe el potencial que rógeno y oxígeno nciendo la presión ilisis continua. Al nen cada vez maque los productos es en activos que sólo con los gases e deposita cinc en ctrodo activo. En rza contraelectroelectrólisis inicial

ctivos originando o requerido para voltaje mínimo, iante el esquema a electrolítica que os E y E', Y el ncia variable, C, amperímetro, M, iante la resistenda y éste se mide ediante un volmiliamperímetro

vv

s E' E'

EE

A A


Determinación de los potenciales de descomposición. descomposición. Determinación

considera que que pasa pasa por por la la celda. celda. De De otra otra manera manera la la lectura lectura de de este este último último se considera aparato debe circula por aparato debe corregirse corregirse tomando tomando en en cuenta cuenta la la corriente corriente que que circula por el mismo. última corriente está dada por la mismo. Esta Esta última corriente está dada por la lectura lectura del del voltímetro voltímetro dividividida por la dida por la resistencia resistencia interna interna del del instrumento. instrumento.

ee

.s c::

'" o

.<: (.)

AA Fem aplicada aplicada Fem

d f.f¡d

Figura 12-10. 12-10. Potenciales Potenciales de de descomposición descomposición aa partir partir de de las las gráficas gráficas de de 11 contra contra [E.. Figura


532 Capítulo 12: Celdas electroquímicas

,.~~:. I

..

li~$~Jt

-~,..,

:..

,.

Cálculo de

Para medir el voltaje de descomposición se toma una serie de lecturas de intensidad contra voltaje por encima y debajo del potencial de descomposición. Al comienzo se coloca una resistencia suficientemente elevada en e para proporcionar sólo un potencial pequeño. Después de leer el miliamperímetro y el voltímetro, se disminuye la resistencia en C y se efectúan nuevas lecturas. Este procedimiento continúa hasta que pasa una apreciable cantidad de corriente por el circuito y la electrólisis procede libremente. Si graficamos las lecturas de corriente contra las de voltaje correspondientes, obtenem<¡>s la figura 12:..-10. A lo largo de la rama AB, que se encuentra debajo del voltaje de descomposición, la corriente que circula es muy pequeña. Pasado B, sin embargo, la curva asciende rápidamente y pronto se observa la electrólisis en forma continua. Como la curva AB queda debajo del voltaje de descomposición mientras que EC se encuentra encima del mismo, el voltaje de descomposición deberá encontrarse en la intersección de las dos curvas. Para hallar este punto es práctica usual prolongar las líneas AB y CE hasta su intersección D, y el voltaje en esta intersección Cd, se toma como el de descomposición. TABLA

12-6.

Potenciales de descomposiciónen soluciones 1 N (Electrodos de Pt)

Electrólito

Potencial de descomposición Cd (voltios)

Productos de la electrólisis

Potencial de descomposición reversibleCr

Cd - Cr

HN03 CH.:.ClCOOH H2S04 H3P04

-1.69 -1. 72 -1.67 -1.70

H2 + 0., H2 + 02 ~+02 H2 + 0,2

-1.23 -1.23 -1.23 -1.23

-0.46 -0.49 -0.44 -0.47

NaOH KOH NH40H

-1.69 -1.67 -1. 74

H2 + 02 H2 + 0,2 H2 + 0,2

-1.23 -1.23 -1.23

-0.46 -0.44 -0.51

HCl HBr HI

-1.31 -0.94 -0.52

H2 + CI.:. H2 + Br2 H2 + 12

-1.37 -1.08 -0.55

+0.06 +0.14 +0.03

CoC~ NiC12 ZnBr'2

-1.78 -1.85 -1.80

Co + C~ Ni + C12 Zn + Br2

-1.69 -1.64 -1.87

-0.09 -0.21 +0.07

Cd(N03)2 CoS04 CuS04 Pb(N03)2 NiS04 AgN03 ZnS04

-1.98 -1.92 -1.49 -1.52 -2.09 -0.70 -2.55

Cd + 02 Co + 02 Cu + 02 Pb + 02 Ni + 0,2 Ag + 02 Zn + 02

-1.25 -1.14 -0.51 -0.96 -1.10 -0.04 ' -1.60

-0.73 -0.78 -0.98 -0.56 -0.99 -0.66 -0.95


La aparición de co del hecho de que los p: tienden a difundirse lei debe pasar una pequef perdido. Como la difu también continuamern estacionaria observada

En la columna 2 e ción obtenidos con ele trólitos- a la temperan electrólisis, así como l distintos electrólitos. L observados se explicar CALCULO DE LO: DE DESCOMPO

El potencial rever de las f.e.m. reversible electrólisis. En cense de la electrólisis, la cc ciones electródicas, ei el potencial de desee mente. La dirección de l determina fácilmente trolítica cualquiera, I( negativo de la fuente la reacción será siem donan la celda por , externa y de aquí qu reacciones de oxidaci A fin de calcula) electrólitos donde se del electrodo oxígeno esta cantidad no se , que debe calcularse d fin tenemos el cambi.

Como se requieren d

Cálculo de los potenciales reversibles de descomposición a serie de lecturas ncial de descompoente elevada en e leer el miliamperíse efectúan nuevas a apreciable cantibremente. Si grafiespondientes,obteencuentra debajo es muy pequeña. pronto se observa da debajo del volima del mismo, el secciónde las dos r las líneas AB y ción Cd, se toma

iones IN

de

sición leCr

ed - e

3 3 3 3

-0.46 -0.49 -0.44 -0.47

3 3 3

-0.46 -0.44 -0.51

7 8 5

+0.06 +0.14 +0.03

9

-0.09 -0.21 +0.07

4 7 5 4 1 6

r

-0.73 -0.78 -0.98 -0.56 -0.99 -0.66 -0.95

533

La aparición de corriente debajo del potencial de descomposición surge del hecho de que los productos de electrólisis depositados sobre los electrodos tienden a difundirse lentamente en la solución. Para compensar esta pérdida debe pasar una pequeña corriente por la celda a fin de regenerar el material perdido. Como la difusión es continua, la corriente debe ser proporcionada también continuamente, y esto explica la pequeña cantidad de corriente estacionaria observada debajo del potencial de descomposición. En la columna 2 de la tabla 12-6 se dan los potenciales de descomposición obtenidos con electrodos de platino en soluciones 1 N de diversos electrólitos- a la temperatura ambiente. En cada caso se dan los productos de electrólisis, así como los potenciales de descomposición reversibles para los distintos electrólitos. La forma de obtenerlos y el significado de los resultados observados se explicarán ahora. CALCULO DE LOS POTENCIALES DE DESCOMPOSICION

REVERSIBLES

El potencial reversible de descomposición de un electrólito es la suma de las f.e.m. reversibles establecidas en los electrodos por los productos de la electrólisis. En consecuencia, tan pronto como se conocen los productos de la electrólisis, la concentración del electrólito, y la dirección de las reacciones electródicas, es decir, de oxidación o reducción, se puede calcular el potencial de descomposición por los procedimientos descritos anteriormente. La dirección de una reacción electródica en una celda electrolítica se determina fácilmente por la polaridad de los electrodos. En una celda electrolítica cualquiera, los electrones entran por el electrodo conectado al lado negativo de la fuente externa de f.e.m. En este electrodo denominado cátodo, la reacción será siempre de reducción. Por otra parte, los electrones abandonan la celda por el electrodo conectado al lado positivo de la batería externa y de aquí que este electrodo conocido como ánodo efectúe siempre reacciones de oxidación. A fin de calcular los potenciales reversibles de descomposición en los electrólitos donde se desprende oxígeno se precisa conocer el valor de del electrodo oxigeno-ión oxhidrilo. Como el de oxígeno es muy irreversible, esta cantidad no se obtiene directamente de las mediciones de f.e.m., sino que debe calcularse desde los datos de energía libre de otras fuentes. Con este fin tenemos el cambio de energía libre de la reacción

eo

H2(g)

+ t 02(g) + H20(I)

= 2H+

+ 20HaF~5.C = -18,600 cal

Como se requieren dos faradios para realizar la reacción, el valor de


(96)

eo que

Significado


Este simple ejemplo mu den de la concentración I el agua está electrolizar caso la reacción total I ción (96), para la cual

corresponde proceso es, corresponde a 6.Fo AFo en en este proceso /::;.F0 = AFO = -n'J[O -n'J[O -18,600 X 4.184 4.184 = X 96,500 -18,600 X = -2 X 96,500 [O [O = 0.403 0.403 voltios [O = voltios

IH: I

... ~ ..•

:(~~!I

Sin embargo, embargo, para H,'2(g) eOO = O O que para la la reacción reacción ll"2 (g) = 2 H+, H+, C que al restarla restarla de de la la Sin ecuación nos da da el potencial potencial electródico tipo para para la la solución del oxíoxíecuación (96), nos electródico tipo solución del geno iones oxhidrilo, decir, geno y la la fonnación formación de los iones oxhidrilo, es decir, 02(g) !t 02(g)

8 = 2 OHOH+ H 0(I) 0(1) + 2 e

e~5.C C~5.C

22

= 0.403 voltios = 0.403 voltios

02(g) + H20(I) 0(l) + 2 e = tt 02(g) 8

C~5.C e~5.C

2

=

-0.403 voltios -0.403 voltios

+

= =

oo SAg SAg -

0.059

-1- loglo -1loglo

e

+

1

f

Ag+ Ag+ Ag+ Ag+

= 0.799 (1 X 0.396) = 0.059 10gl0 (1 = 0.78 voltios = voltios

En el ánodo ánodo para en el electrodo electrodo de En para el proceso proceso de de oxídación oxidación en de oxígeno oxígeno tenemos tenemos

20H- = t 02(g)

+ H 20(I) + 2 e

donde" donde~

como esta esta solución solución es esencialmente esencialmente neutra, como neutra, la la concentración concentración de de los iones oxhidrilo oxhidrilo puede puede tomarse iones tomarse igual igual a 10-77 iones iones gramo gramo por por litro. litro. Entonces, Entonces, potencial del el potencial del electrodo electrodo de de oxígeno oxígeno es oo 0.059 l 1 So = = So. So - --- 2- oglo-So, OgIO -a2 • 2 2 a~Hi011= -0.403 -0.403 + 0.059 10gIo loglo (10(10-77) ) = -0.82 -0.82 voltios = voltios

Por suma suma de de los dos, de descomposición Por dos, el voltaje voltaje reversible reversible de descomposición del del nitrato nitrato de de plata se deduce deduce que plata que es = SAg EAg S02 So. S = = 0.78 - 0.82 = -0.04 - 0.04 voltios voltios

+


= Pero, en ur,a solución, tante igual a 1 X 10-14 8=

(98) (98)

Con el valor valor de eOO del electrodo de Con de C del electrodo de oxígeno oxígeno así obtenido, obtenido, se calculan calculan los de los electrólitos electrólitos que que comprenden comprenden potenciales descomposición de potenciales reversibles reversibles de descomposición cualquier de oxígeno. oxígeno. Como un ejemplo ejemplo inicial inicial considereconsiderecualquier desprendimiento desprendimiento de Como un mos la la electrólisis electrólisis del da plata en el cátodo del nitrato nitrato de de plata plata 1 N, que que nos nos da plata en cátodo mos oxígeno en en el ánodo. ánodo. Para formado y oxígeno Para la reducción reducción del del electrodo electrodo de de plata plata así fonnado en el cátodo, cátodo, tenemos (N = 1) + e 8 = en tenemos la la reacción reacción Ag+ Ag+ (N = 1) = Ag(s). Ag(s). De De aquí aquí que la la f.e.m. f.e.m. correspondiente que correspondiente es SAg SAg

S=

(97)

Para inverso, es decir, decir, la la deposición deposición del del oxígeno oxígeno a 1 atm de presión presión Para el proceso proceso inverso, atm de desde una una solución solución -que que contiene iones oxhidrilo actividad unidad, desde contiene iones oxhidrilo con con una una actividad unidad, el potencial del electrodo oxígeno se deduce deduce que que es potencial tipo tipo del electrodo oxígeno 20H20H-

de 1

y éste deberá

ser el P' cualquiera en la cual e este potencial resulta ir naturaleza. Esta deduce sibles de descomposició dan oxígeno e hidróge SIGNIFICADO DE DESCOMPOSIC!f

Con esta explicació posición, estamos en ce experimentales dados potenciales dados en revelan que los poter aquéllos calculados t¡ en estas sustancias, es depositan sobre los ele más o menos a la rev se depositan reversible reversibilidad observa, de oxígeno en las sup oxígeno, aun en las s ciablemente. En el ea por el momento pued tios. Sin embargo, en polarización es mayor

Significado descomposición observados Significado de los potenciales potenciales de descomposición observados

535

Este simple simple ejemplo ejemplo muestra muestra que que los potenciales potenciales de descomposición descomposición dependependen de la concentración concentración del electrólito. electrólito. Sin embargo, embargo, esto no es válido válido cuando cuando agua está está electrolizada electrolizada para dar hidrógeno hidrógeno y oxígeno. En En este último último el agua para dar caso la reacción está dada por la inversa reacción total total de la celda celda está dada por inversa de la ecuaecuación (96), para la cual (96), para cual la f.e.m. se deduce deduce que que es que al restarla de la a la solución del oxi-

0.403 voltios

(97)

no a 1 atm de presión na actividad unidad, es 0.403 voltios

(98)

nido, se calculan los litos que comprenden plo inicial considerea plata en el cátodo de plata así formado = Ag(s). De aquí

96)

de oxígeno tenemos

concentración de los por litro. Entonces,

sición del nitrato de

una solución acuosa cualquiera cualquiera el producto producto aH+ aH+(l(m-es solución acuosa lZoH- es una una consPero, en una tante tante igual a 1 X X 1010-1414 a 25°C. 25°C. De De aquí, aquí, E= -0.403 E = -0.403

0.05910glo (I (1 X + 0.0591og lo

10- 14))

0.403 - 0.826 0.826 - 0.403 -1.23 voltios = -1.23 y éste deberá potencial reversible deberá ser el potencial reversible de descomposición descomposición de una una celda celda cualquiera en la cual el proceso esencial es la electrólisis del agua. Además, cualquiera cual proceso esencial agua. Además, este potencial potencial resulta resulta independiente independiente de la concentración concentración del electrólito electrólito o su naturaleza. naturaleza. Esta Esta deducción deducción da cuenta cuenta del hecho hecho de que que los potenciales potenciales reverreverdescomposición en la tabla tabla 12-6 12-6 de todos los ácidos ácidos y bases que sibles de descomposición dan oxígeno oxígeno e hidrógeno hidrógeno son iguales. dan

SIGNIFICADO DE LOS LOS POTENCIALES POTENCIALES DE SIGNIFICADO DE DE DESCOMPOSICION OBSERVADOS DESCOMPOSICION OBSERVADOS Con esta explicación explicación del cálculo cálculo de los potenciales reversibles de descomCon potenciales reversibles posición, estamos en condiciones condiciones de considerar considerar el significado significado de los resultados resultados posición, estamos experimentales dados dados en la la tabla 12--6. Primero, Primero, una una comparación comparación de los experimentales tabla 12-6. potenciales dados dados en las columnas columnas 2 y 4 de la tabla tabla para electrólitos potenciales para los electrólitos revelan que que los potenciales potenciales de descomposición descomposición no son muy muy diferentes diferentes de revelan aquéllos calculados calculados teóricamente. teóricamente. De De lo cual cual se concluye concluye que los iones aquéllos sustancias, es decir, decir, el hidrógeno, hidrógeno, los metales, metales, y los halógenos, halógenos, se en estas sustancias, depositan sobre los electrodos electrodos de platino platino bajo bajo condiciones condiciones que que se aproximan aproximan depositan más o menos menos a la reversibilidad. reversibilidad. Más Más aún, aún, como como los metales metales y el hidrógeno hidrógeno más depositan reversiblemente reversiblemente sobre el platino, discrepancia indica indica que que la se depositan platino, esta discrepancia reversibilidad observada observada tiene tiene lugar lugar principalmente principalmente en el desprendimiento desprendimiento reversibilidad oxígeno en las superficies superficies de platino. platino. En En otras otras palabras, electrodos de de oxígeno palabras, los electrodos oxígeno, aun aun en las superficies superficies de platino, encuentran polarizados polarizados apreapreoxígeno, platino, se encuentran ciablemente. En En el caso de los ácidos y bases el grado grado de polarización, ciablemente. polarización, que por momento pueden pueden estar adscritos al oxígeno, asciende asciende a unos 0.45 volpor el momento estar adscritos embargo, en la deposición deposición de oxígeno oxígeno de sus soluciones salinas salinas la tios. Sin embargo, polarización mayor y alcanza alcanza a un un voltio. polarización es mayor


536

I,:~:~j

. ..

;"$;;11

..

,4


Otro 6 es que los ácidos que Otro puntó punto interesante interesante de la tabla tabla 1212-6 ácidos y bases que dan descomposición, dan oxígeno oxígeno e hidrógeno hidrógeno tienen tienen los mismos mismos potenciales potenciales de descomposición, decir, aproximadamente aproximadamente Además, mientras mientras que es decir, --1.7 1.7 voltios. Además, que el potenpotendescomposición del ácido ácido clorhídrico clorhídrico 1 N es - 1.31 voltios, voltios, ese valor valor cial de descomposición aumenta con la dilución dilución del ácido, ácido, alcanzando alcanzando eventualmente eventualmente el valor aumenta valor de todo esto se concluye, concluye, que que aunque aunque en las soluciones --1.7 1. 7 voltios. De todo soluciones más más concentradas cloro, en en las concentradas los productos productos de la electrólisis electrólisis son hidrógeno hidrógeno y cloro, soluciones extremos se soluciones diluidas diluidas son hidrógeno hidrógeno y oxígeno. oxígeno. Entre Entre estos casos extremos desprenden desprenden tanto tanto el cloro cloro como el oxígeno oxígeno en el ánodo ánodo en proporciones proporciones vaoxígeno riables, dando dando este electrodo electrodo un un potencial potencial intermedio intermedio entre entre el del oxígeno y el del cloro. TIPOS DE DE POLARIZACION POLARIZACION TIPOS Las medidas medidas de los potenciales potenciales de descomposición descomposición no son adecuadas Las adecuadas para para estudios de polarización. polarización. Primero, Primero, tales tales datos datos dan dan información información de la los estudios suma de los voltajes voltajes de polarización polarización en los dos electrodos electrodos más más bien suma bien que que el uno en particular. De De nuevo' nuevo- también, también, los resultados resultados se aplican de uno en particular. aplican sólo en condiciones que que se obtienen obtienen cuando cuando existe una una electrólisis electrólisis continua, continua, y no condiciones no nos dicen nada nada sobre lo que ocurre ocurre con densidades densidades mayores mayores de corriente. corriente. En En condicen secuencia, a fin de conocer conocer el grado grado de polarización polarización de cada cada electrodo secuencia, electrodo en particular a diversas diversas densidades densidades de corriente, corriente, se necesitan necesitan métodos particular métodos más más adecuados. adecuados. Pero, antes antes de pasar pasar a ellos es necesario necesario señalar señalar que que cualquier cualquier polarizaPero, polarizaobservada es de dos tipos, es decir, decir, (a) (a) de concentración concentración y (b) ción observada (b) de sobresobrevoltaje; La La primera primera surge surge del hecho hecho que, con los cambios cambios de concentración concentración voltaje; electrólito alrededor alrededor de los electrodos electrodos durante durante la electrólisis, electrólisis, pueden del electrólito pueden formarse celdas celdas que desarrollen una una f.e.m. opuesta opuesta a la aplicada. aplicada. Por formarse que desarrollen Por otra otra II parte, el sobrevoltaje sobrevoltaje es un un potencial potencial de polarización polarización cuya cuya fuente fuente queda parte, queda en algún proceso proceso en el electrodo electrodo que que tiene tiene lugar lugar irreversiblemente, irreversiblemente, y es un algún un fenómeno íntimamente íntimamente asociado asociado con la naturaleza naturaleza del electrodo electrodo y con meno con los proproque tienen tienen lugar lugar en su superficie. superficie. Bajo Bajo estas condiciones condiciones ordinarias cesos que ordinarias la polarización total total observada observada será la suma suma de ambos ambos efectos. Pero Pero cómo como polarización sobrevoltaje es de un un interés interés electroquímico electroquímico particular, particular, es importante el sobrevoltaje importante minimizar o eliminar eliminar la polarización polarización de concentración concentración para para lograrlo. lograrlo. A menos minimizar menos que los cambios cambios de concentración concentración en los electrodos electrodos lleguen lleguen a ser muy que muy grandes, grandes, polarizaciones desarrolladas desarrolladas en ellos son en el mejor mejor de los casos pequelas polarizaciones pequeposible atribuirles atribuirles los grandes grandes potenciales potenciales de polarización polarización obserñas y no es posible observados en muchas muchas celdas. Además, Además, algunas algunas fuerzas fuerzas que que operan operan en solución, vados solución, tales como como la cohducción conducción electrolítica electrolítica por por la corriente corriente y la difusión difusión térmica, térmica, tienden a igualar igualar las diferencias diferencias de concentración. Como un un incremento tienden concentración. Como incremento en temperatura favorece favorece la conducción conducción ~lectrolítica electrolítica y la difusión, difusión, esta la temperatura esta iguaigualación promueve por por ascenso ascenso de temperatura. temperatura. Sin embargo, embargo, un lación se promueve un método método


aún mucho más eíecf por una agitación efici el electrólito se agita b centración, y de aquí estas condiciones debe sibilidad en el proceso MEDICION

DEL S(

Las mediciones dir de los productos electr los potenciales electró que no existe polariza' El dispositivo usual ea electrolítica A, que co

~M

•

Figu

trólito y agitador, e medio de una resisti Cualquier intensidac circuito de electrólis potencial del electr nueva celda, la otr: cuado, tal como uno Con el fin de elimir IR, por la solución

Medición del sobrevoltaje sobrevoItaje Medición del los ácidos y bases que les de descomposición, ientras que el poten1.31 voltios, ese valor tualmente el valor de en las soluciones más rógeno y cloro, en las stos casos extremos se o en proporciones vaentre el del oxígeno

o son adecuadas para n información de la odos más bien que el os se aplican sólo en isis continua, y no nos de corriente. En conde cada electrodo en cesitan métodos más e cualquier polarizaación y (b) de sobrebios de concentración a electrólisis, pueden la aplicada. Por otra uya fuente queda en emente, y es un fenótroclo y con los prodiciones ordinarias la efectos. Pero corno cular, es importante ara lograrlo. A menos n a ser muy grandes, r de los casos pequee polarización obseroperan en solución, la difusión térmica, o un incremento en difusión, esta iguambargo, un método

537 537

aun polarización de es aun mucho mucho más más efectivo efectivo de eliminar eliminar la la polarización de concentración concentración por En las las celdas por una una agitación agitación eficiente eficiente del del electrólito. electrólito. En celdas electrolíticas electrolíticas donde donde el eleCtrólito bien se elimina prácticamente la la polarización polarización por por conelectrólito se agita agita bien elimina prácticamente concentración, voltaje de polarización polarización observado bajo centración, y de aquí aquí que que cualquier cualquier voltaje observado bajo estas un sobrevoltaje estas ctondiciones condiciones debe debe ser ser esencialmente esencialmente un sobrevoltaje debido debido a la irreverirreversibilidad sibilidad en el proceso proceso electródico. electródico.

MEDICION DEL MEDICION DEL SOBREVOLTAJE SOBREVOLTAJE Las Las mediciones mediciones directas directas del del sobrevoltaje sobrevoltaje que que acompañan acompañan a la la deposición deposición de los productos hacen observando productos electrolíticos electrolíticos en en los diversos diversos electrodos electrodos se hacen observando los potenciales pasa la corriente, bajo condiciones potenciales electródicos electródicos cuando cuando pasa corriente, y bajo condiciones en en que que no no existe existe polarización polarización de concentración, concentración, es decir, decir, en en soluciones soluciones agitadas. agitadas. El dispositivo propósito se muestra muestra en la figura La celda dispositivo usual usual con con este este propósito en la figura 12-11. La celda electrolítica transversal conocida, electrolítica A, que que contiene contiene electrodos electrodos de área área transversal conocida, el elecelec-

e

...----f

11111---V'VV'v1V'V'v".,~ 8

Al potenciómetro potenciómetro

EE

A

Figura 12-11.

Determinación del sobrevoltaje. sobrevoltaje,

trólito y agitador, agitador, está está conectada conectada en en serie serie, , con con una externa B por trólito una batería batería externa por medio de una una resistencia resistencia variable amperímetro M, y un medio variable C un un amperímetro un interruptor. interruptor. Cualquier intensidad intensidad de corriente corriente deseada deseada puede ser enviada enviada' ' a través de Cualquier puede así ser través de circuito de electrólisis electrólisis variando en C. Para obtener ahora ahora el circuito variando la la resistencia resistencia en Para obtener potencial del del electrodo electrodo E, por ejemplo, se usa como mitad potencial por ejemplo, usa éste como mitad de una una nueva celda, celda, la otra otra mitad de la cual es un electrodo de de referencia adenueva mitad de la cual un electrodo referencia adecuado, tal tal como como uno calomel, y ambos ambos se conectan conectan a un uno de calomel, un potenciómetro. potenciómetro. cuado, Con el fin de eliminar eliminar la la introducción introducción de de una caída de potencial apreciable, Con una caída potencial apreciable, IR, por por la solución solución en en las mediciones de E contra contra el electrodo electrodo IR, mediciones de de potencial potencial de


538


de referencia, referencia, el brazo de este último último va estirado estirado en una una extremidad extremidad fina y colocado junto junto al electrodo.

,1

'\

Para hacer hacer una una medición medición se hace mover el agitador, agitador, se se cierra el circuito circuito Para se ajusta ajusta la corriente corriente a través del circuito circuito de electrólisis, como lo indica indica M, y se para cualquier cualquier valor valor que se se desea por medio de la resistencia variable variable C. para Cuando la corriente corriente ha ha ..llegado estacionario se se mide la f.e.m. Cuando llegado a un estado estacionario f.e .m . contra un un electrodo electrodo de referencia referencia por por medio medio de un potenciómetro, potenciómetro, así de E contra intensidad por por medio medio de M. Esta Esta última última se se reajusta reajusta entonces a como la intensidad valor, repitiéndose repitiéndose la operación operación total. De esta man~ra manera se se obtiene una una otro valor, lecturas de las f.e.m. para para diversos valores de la corriente corriente que pasa serie de lecturas intensidad de corriente corriente en cada cada punto punto a través de la celda. Al dividir la intensidad por el área área del electrodo, electrodo, se deduce deduce la densidad densidad de corriente, corriente, mientras mientras que por cada etapa etapa se se obtiene al restar restar desde la f.e f.e.m. potencial la f.e.m. de E en cada .m. el potencial electrodo de referencia. referencia. Finalmente Finalmente para para deducir deducir el valor del sobrevoltaje del electrodo sobrevoltaje restar de los potenciales potenciales electródicos observados el potencial potencial reverdebemos restar E.. Estas f.e.m. reversibles se pueden pueden calcular calcular o medir, medir, tomando tomando el sible de E potencial de E contra contra un electrodo electrodo de referencia referencia cuando cuando no h hay potencial ay flujo corriente por por la celda. En este último último caso debe usarse un electrodo electrodo de corrie~te para el cual es reversible la reacción particular. particular. para

!,\ll~1 t~SI~JI

r:~,... olll

•

'-

1) ~u

SOBREVOLT AJE DI

Es de una importan sas superficies catódica corriente cero, el sobre condiciones el electro; aumenta la densidad embargo, nunca es gn 1.5 amperios por cent otro lado, sobre otras como puede verse en sulfúrico 2 N, indican con platino platinado, pequeñas densidades d canzar un valor limi también con los cáto sobre las superficies cinc, níquel y plomo, sidades de corriente reversibJemente bajo J

SOBREVOLTAjE EN LA DEPOSICION DEPOSICION EL SOBREVOLTAjE EN CATODICA DE DE LOS LOS METALES CATODICA METALES

ti

,(~

sobrevoltaje sobre la deposición catódica catódica de metales metales inLos estudios de sobrevoltaje dican que esta deposición se logra con sobrevoltajes relativamente pequeños. dican se sobrevoltajes relativamente pequeños. acuerdo con los los requisitos teóricos, los metales no comienzan a depoDe acuerdo cátodo hasta hasta que se excede el potencial potencial del metal metal dado dado en la sitarse en el cátodo particular. De aquí en adelante adelante el potencial potencial del metal metal se eleva solución particular. lentamente con la densidad densidad de corriente, corriente, lo que señala que existe cierta cierta lentamente polarización, pero pero el sobrevoItaje sobrevoltaje escasamente escasamente excede unas décimas de voltio polarización, densidades de corriente corriente más elevadas. Los metales como el cinc, con las densidades cadmio presentan presentan un un sobrevoltaje sobrevoltaje particularmente particularmente bajo, mientras mientras cobre y cadmio grupo del hierro, hierro, es decir, el hierro, hierro, cobalto y níquel muestra muestra que los del grupo sobrevoltaje no aparece aparece clara: Se sobrevoltajes más elevados. La causa del sobrevoltaje han propuesto propuesto diversas teorías, pero pero en la actualidad actualidad disponemos de poca poca han información para para hacer una una elección entre entre ellas. información sobrevoltaje de un metal metal particular particular no es el mismo para para todas sus sus El sobrevoItaje pero varía varía ligeramente ligeramente con la naturaleza naturaleza del co-ion co-ion.. TamTamsoluciones salinas pero queda afectado afectado por por la presencia presencia de ácidos, coloides y otros agregados. bién queda Finalmente el sobrevoltaje sobrevoltaje de los metales aumenta aumenta cuando cuando éstos éstos se se depositan depositan Finalmente partir de soluciones en las cuales el metal metal particular particular existe en forma forma coma partir pleja, como en el caso de la plata cianuro. pleja, plata en soluciones de cianuro.


v

e

:;:

1

I e

'c '¡ e

! l

",

G

Figura 12-12.

Sobrev

en ellos en las prox tica de estos metale vado, es que con di mento en sobretensi constantes a densid

I

Sobrevoltaje del hidrógeno Sobrevoltaje hidrógeno

I en una extremidad

539 539

fina y

tador, se cierra el circuito rólisis,como lo indica M, la resistencia variable C. ionario se mide la f.e.m. de un potenciómetro, así a se reajusta entonces a manera se obtiene una de la corriente que pasa corriente en cada punto corriente, mientras que sde la f.e.m, el potencial el valor del sobrevoItaje vados el potencial reverlar o medir, tomando el a cuando no hay flujo ebe usarse un electrodo

SOBREVOLTAJE HIDRO GENO SOBREVOLTA}E DEL DEL HIDROGENO Es de una una importancia importancia especial en los casos de su deposición deposición sobre divercatódicas. Sobre el platino sas superficies catódicas. platino platinado platinado y con con una una densidad densidad de corriente del hidrógeno hidrógeno es cero, cero, puesto puesto que bajo bajo estas corriente cero, cero, el sobrevoltaje sobrevoltaje del condiciones el electrodo electrodo de este elemento elemento es reversible. Pero, cuando cuando se se condiciones aumenta la densidad densidad de corriente corriente el sobrevoltaje sobrevoltaje aumenta aumenta también; aumenta también; sin embargo, nunca nunca es grande. grande. En densidad de corriente corriente de embargo, En efecto, para para una una densidad 1.5 amperios amperios por por centímetro centímetro cuadrado cuadrado sólo vale 0.05 voltios a 25°C. Por 1.5 Por otro catódicas el sobrevoltaje mucho mayor mayor otro lado, sobre otras otras superficies superficies catódicas sobrevoltaje es mucho puede verse en la figura figura 1212-12. obtenidos en el ácido ácido como puede 12. Estos datos obtenidos sulfúrico 2 N, N, indican indican que que el sobrevoltaje sobrevoltaje de hidrógeno solamente hidrógeno es bajo bajo solamente sulfúrico platino platinado, platinado, pues con superficies superficies lisas de aquel aquel rrietal con platino nietal es bajo bajo con pequeñas pero se incrementa hasta alpequeñas densidades densidades de corriente, corriente, pero incrementa gradualmente gradualmente hasta canzar canzar un valor valor límite límite con densidades densidades de corriente corriente elevadas. elevadas. Así sucede también con los cátodos cátodos de oro, grafito, grafito, teluro, embargo, también teluro, y paladio. paladio. Sin embargo, superficies de plata, cadmio, estaño, estaño, hierro, plata, mercurio, mercurio, bismuto, bismuto, cadmio, hierro, sobre las superficies níquel y plomo, el sobrevoltaje sobrevoltaje del hidrógeno cinc, níquel hidrógeno es muy grande grande con dencorriente cero. Estos electrodos por funcionan E stos electrodos por esa razón, razón, no funcionan sidades de corriente reversiblernente bajo bajo ninguna ninguna condición, condición, y no es posible depositar depositar hidrógeno reversiblemente hidrógeno 1.4 1.4

Bi

1.2

catódica de metales inrelativamente pequeños. no comienzan a depodel metal dado en la cial del metal se eleva eñala que existe cierta unas décimas de voltio metales como el cinc, rmente bajo, mientras balto y níquel muestra e no aparece clara: Se d disponemos de poca

,g 1.0 ~

~ 08

·0

·Vi

r=

e'" 0.6

.o

o en

O~~~====~~~ platino platino platinizado platinizado

OO

200

400

600

800

1000 1000

2 2 densidad de corriente -miliamperios/cm -miliamperios/cm

mismo para todas sus aleza del co-ion, Tamides y otros agregados. ndo éstos se depositan r existeen forma comanuro.

Figura 12-12. Figura

diversos metales (H (HZZS04 Sobrevoltaje del hidrógeno en diversos S04 2 N a 25°C). 25°C).

proximidades de los potenciales Otra caracteríscaracterísen ellos en las proximidades potenciales reversibles. Otra metales cuando cuando existe un sobrevoltaje de hidrógeno un sobrevoltaje hidrógeno muy eletica de estos metales densidades de corriente corriente bajas vado, es que con densidades bajas presentan presentan un un rápido rápido increincremento en sobretensión sobretensión hasta alcanzar valores esencialmente mento hasta alcanzar valores que permanecen permanecen esencialmente constantes a densidades densidades más elevadas. constantes



La variación hidrógeno con la densidad sobrevoltaje de hidrógeno densidad de corriente corriente variación del sobrevoltaje a temperatura representa con frecuencia por medio medio de la temperatura constante constante se representa frecuencia por ecuación ecuación

Co eo == a

+ b logIo loglo 1

co

(99) (99)

donde donde eo es el sobrevoltaje, sobrevoltaje, 1 la densidad densidad de corriente, corriente, y a y b son constantes. constantes. De acuerdo logaritmo deciacuerdo con esta ecuación, ecuación, la gráfica gráfica de eo contra contra el logaritmo cumple muchas mal de 11 debe ser lineal. Esta Esta relación relación se cumple muchas veces, en un interinterAdemás, muchos muchos valo relativamente relativamente amplio amplio de densidades densidades de corriente. corriente. Además, metales dan una pendiente, pendiente, b, que corresponde dan aproximadamente aproximadamente una corresponde muy aproximadamente valor de (2 X 2.303 RT) /'J. Un Un estudio del efecto aproximadamente al valor RT) /'Y. de la temperatura muestra que la pendiente pendiente de las curtemperatura en el sobrevoltaje sobrevoltaje muestra loglo 1 1 se incrementa incrementa linealmente linealmente con la temperatura absoluta de temperatura absoluta vas de eo - 10gIo acuerdo con la relación acuerdo

Sin embargo, esto J Aunque los sobrevolta de los electrodos por altos invariablemente, se observa en la tabla en diversos metales y I

co

TABLA

Densidad de corriente (ma./cm")

Pt platinado

co -

RT) 1 _ a + (2 X 2.303 RT) 'Y 'J

e ~ _

e.o l.-O -

OglO OgIO

1 1

(100) (100)

incremento de temperatura El incremento temperatura produce produce un un decrecimiento decrecimiento en el sobrevoltaje del hidrógeno, hidrógeno, aunque aunque como hemos visto, la pendiente curva de taje pendiente de la curva sobretensión-densidad de corriente corriente es más pronunciada sobretensión-densidad pronunciada a temperaturas temperaturas más sobrevoltaje a diversas presiones, por encima elevadas. Las mediciones del sobrevoltaje por encima debajo de la presión atmosférica, atmosférica, indican indican que aquél aquél varía y debajo varía poco con las elevadas pero cuando éstas son bajas, sobrevoltaje se eleva presiones elevadas pero cuando bajas, el sobrevoltaje agudamente en los cátodos cátodos de cobre, níquel sobretensión se agudamente níquel y mercurio. mercurio. La La sobretensión influida también también por ve influida por la presencia presencia de impurezas impurezas en las materiales materiales catódicos. enseñan que la composición composición y el pH Los datos disponibles enseñan pH de la solución ejercen poco efecto en el sobrevoltaje otra parte, ejercen sobrevoltaje del hidrógeno. hidrógeno. Por Por otra parte, la natunatusuperficie catódica catódica es de gran importancia. En superficies briraleza de la superficie gran importancia. pulidas la sobre sobretensión llantes y pulidas tensión es invariablemente invariablemente mayor mayor que en las bastas, grabadas. Esta diferencia se ilustra ilustra bien con la sobretensión sobretensión con hoyuelos o grabadas. Esta diferencia hidrógeno en el platino diferencias, si bien del hidrógeno platino platinado. platinado. Análogas Análogas diferencias, bien no tan tan considerables se se han han observado en otros metales. considerables

1 10 50

100 500 1000 1500

tante que revela la t lores mayores en met: y níquel, que es lo op De otro modo el oxi] soluciones ácidas el s mento de la ternper: y la dependencia de mediante la ecuació de la curva. En las f variar con la concem TEORIAS

SOBREVOLTAJE EN EL SOBREVOLTAJE EN LOS LOS PROCESOS PROCESOS ANODICOS ANODICOS datos de la deposición anódica anódica indican indican que el desprendimiendesprendimienLos escasos datos los haluros haluros en los electrodos electrodos tales como el platino grafito tienen to de los platino y grafito tienen lugar lugar relativamente bajas. ASÍ, con sobretensiones relativamente Así, con 1,000 miliamperios miliamperios por por centímetro cuadrado cuadrado a 25°C, sobrevoltaje del cloro es de unos 0.07 voltios tímetro 25°C, el sobrevoltaje platino platinado; platinado; 0.24 en platino grafito. Con en el platino platino brillante, brillante, y 0.5 en el grafito. densidades de corriente corriente bajas, sobrevoltaje es despreciable despreciable prácticamente, densidades bajas, el sobrevoltaje prácticamente, por esa razón, la deposición de los halógenos efectúa de manera y, por halógenos se efectúa manera reverreversible. sible.


0.40 0.52 0.61 0.64 0.71 0.77 0.79

DEL

se

Cuando los divei quiera proceden rá] iones en solución y I siblememe y exhibe proceso intermedio 1 complejas entre el ( reacción electródica el electrodo no se e puesto muchas teor

Teorías del sobrevoltaje 541 a densidad de corriente cia por medio de la

(99) y a y b son constantes. tra el logaritmo decihas veces, en un internte. Además, muchos que corresponde muy n estudio del efecto pendiente de las curmperatura absoluta de

1

(100)

iento en el sobrevoldiente de la curva de a a temperaturas más resiones,por encima '1 varía poco con las sobrevoltaje se eleva o. La sobretensión se materiales catódicos. el pH de la solución r otra parte, la natu. En superficies brior que en las bastas, con la sobretensión ncias, si bien no tan

Sin embargo, esto no es válido en el caso de desprendimiento de oxígeno. Aunque los sobrevoltajes precisos de este elemento son a causa del ataque de los electrodos por dicho elemento, los datos disponibles indican que son altos invariablemente, incluso con densidades de corrientes muy bajas. Esto se observa en la tabla 12-7, donde se muestran los sobrevoltajes del oxígeno en diversos metales y distintas densidades de corriente. Otro factor imporTABLA

12-7.

Sobrevoltajes del oxígeno a 25°C Sobrevoltaje (voltios)

Densidad de corriente (ma/cm2)

Pt platinado

Pt brillante

Au

Grafito

1 10 50 100 500 1000 1500

0.40 0.52 0.61 0.64 0.71 0.77 0.79

0.72 0.85 1.16 1. 28 1.43 1.49 1. 38

0.67 0.96 1.06 1.24 1.53 1. 63 1.68

0.53 0.90 1.09 1.19 1.24 1.28

Cu

Ag

Ni

0.42

0.58 0.73 0.91 0.98 1.08 1.13 1.14

0.35 0.52 0.67 0.73 0.82 0.85 0.87

0.58 0.64 0.66 0.74 0.79 0.84

tante que revela la tabla es que los sobrevoltajes del oxígeno alcanzan valores mayores en metales, como el platino y oro, que en otros, como el cobre y níquel, que es lo opuesto a la conducta del hidrógeno en dichas sustancias. De otro modo el oxígeno se comporta esencialmente igual al hidrógeno. En soluciones ácidas el sobrevoltaje aparece ser independiente del pl-I, el incremento de la temperatura conduce a un decrecimiento en el sobrevoltaje, y la dependencia de éste con la densidad de corriente se puede representar mediante la ecuación (100) con una expresión igual para la pendiente de la curva. En las soluciones alcalinas, sin embargo, el sobrevoltaje parece variar con la concentración de los iones hidroxilo.

TEORIAS DEL SOBREVOLTAJE ue el desprendimiengrafito tienen lugar iliamperiospor cende unos 0.07 voltios en el grafito. Con iable prácticamente, 'a de manera rever-

Cuando los diversos grados comprendidos en una reacción global cualquiera proceden rápidamente, se puede establecer un equilibrio entre los iones en solución y el electrodo, con lo cual este último se comporta reversiblememe y exhibe su potencial de equilibrio. Por otro lado, si cualquier proceso intermedio por una razón u otra es lento, o si tienen lugar reacciones complejas entre el electrodo y alguna de las sustancias que aparecen en la reacción electródica, no es posible establecer el equilibrio y, por lo tanto, el electrodo no se comporta reversiblemente. Usando esta idea se han propuesto muchas teorías que dan cuenta de la sobretensión, en especial del


542


Deposu

, ,1

'\

ninguna de ellas da hidrógeno. Pero Pero ninguna hidrógeno. da cuenta cuenta de todos todos los fenómenos fenómenos obserha dado dado una una revisión de todas todas estas teorías. vados. Bockris 5 ha

I.~~~j

;~$I~I,I

.....• ..

fP"

DEPOSICION METALICA y y SOBREVOLTAjE DEPOSICION METALICA SOBREVOLTAjE DE DE HIDROGENO HIDROGENO

,.

)

l,y,

La deposición deposición de la mayoría mayoría de los metales La metales de su solución acuosa acuosa tiene tiene lugar con poco sobrevoltaje sobrevoltaje y, por por tanto, lugar tanto, a potenciales potenciales esencialmente esencialmente reversibles. Si existieran existieran únicamente únicamente iones metálicos, sibles. metálicos, sólo sus potenciales potenciales deterdeterminarían la deposición. Sin embargo, embargo, en cualquier minarían cualquier solución acuosa acuosa existen hidrógeno presentes presentes y, en consecuencia, iones de hidrógeno consecuencia, son posibles dos reacciones reacciones catódicas: la deposición deposición del metal metal y el desprendimiento del hidrógeno. catódicas: desprendimiento ,del hidrógeno. Por Por tanto, surge la pregunta: pregunta: ¿Bajo ¿Bajo qué lo tanto, qué condiciones condiciones se depositará depositará un un metal metal acuosa antes antes de que haya de una una solución acuosa haya desprendimiento desprendimiento de hidrógeno? hidrógeno? La respuesta respuesta a esta pregunta pregunta es simplemente simplemente la siguiente: siguiente: Si el potencial La potencial requerido para para la deposición deposición metálica metálica es menor requerido menor que que la del hidrógeno, hidrógeno, el producto de electrólisis en el cátodo cátodo será el metal. producto metal. Si es cierto cierto lo contrario, contrario, tendrá lugar lugar una una liberación liberación catódica catódica de hidrógeno. tendrá hidrógeno. Sin embargo, embargo, mientras mientras deposición catódica catódica de los metales que la deposición metales comprende comprende esencialmente esencialmente sólo el potencial reversible del electrodo electrodo del metal, potencial metal, la liberación liberación del hidrógeno hidrógeno comprende no sólo al potencial potencial reversible reversible del electrodo prende electrodo de hidrógeno hidrógeno en la soluparticular, sino también también el sobrevoltaje sobrevoltaje de este último ción particular, último elemento elemento en el material que compone compone el cátodo. cátodo. De material De hecho, hecho, por por esta esta causa causa se depositan depositan muchos metales metales de las soluciones acuosas bajo muchos bajo condiciones condiciones que que en ausencia ausencia sobrevoltaje darían darían invariablemente invariablemente hidrógeno. de sobrevoltaje hidrógeno. Para ilustrar ilustrar los puntos anteriores, consideremos Para puntos anteriores, consideremos primero primero la electrólisis una solución acuosa acuosa de nitrato nitrato de plata de una plata en la cual la actividad actividad de la es la unidad. unidad. En En esta solución el potencial sal es potencial de deposición deposición de la plata plata potencial electródico electródico tipo del metal, será el potencial metal, es decir, C~g C~g = +0.80 +0.80 voltios a 25°C. 25°C. En la misma solución la actividad actividad de los iones hidrógeno hidrógeno es 10-77, , por lo tanto tanto el potencial potencial para para el desprendimiento y por desprendimiento reversible reversible de este elemento sería mento _ _ 0.059 0.059 1 -1- 1logio CH2 -= - -1Og10 10-7

'~~~

= -0.41 -0.41 voltios = Como la deposición de plata Como plata exige menor menor gasto de energía energía que el desprendesprendimiento de hidrógeno, hidrógeno, como el primero primero procede dimiento procede espontáneamente espontáneamente mientras mientras último no, se se depositará depositará la plata que el último plata en lugar lugar de liberarse liberarse el hidrógeno. hidrógeno. tendremos plata plata en el cátodo sobretensión de hidróEn estos casos tendre,mos cátodo si no hay hay sobretensión hidrócierto en el caso de la deposición geno. Lo mismo es cierto deposición de cobre, cobre. Además, Además, aunque la diferencia diferencia entre entre los potenciales potenciales de plata aunque plata o cobre y el de hidrógeno hidrógeno 5

J.

Bockris, Chem. Rev., Rev., 43, 525 525 (1948). Bockris, (1948).


se reduzcan en soluciones á los mencionados metales, neutra. Por otra parte, la depe encima del hidrógeno en de no ser por el sobrevo actividad sea la unidad, s la deposición es -0.40 vol do de hidrógeno en solu deposición simultánea de , cial del electrodo de hidré depositar cadmio. No ob desprendimiento de hidré en efecto, con una densid centímetro cuadrado, la casi un voltio. En consecu en una solución neutra, ~ que las soluciones fuerterr ambos son considerablerru mizado, -0.40 voltios, el prenderse hidrógeno.

De esta manera se ex] hierro, níquel, estaño y p presencia de un sobrevo se complicaría por la apé nes, como en el cinc, el l ticularmente ilustrativo e tarse en un cátodo de me de aproximadamente un tíos para liberar hidróge sodio requiere un poten: deposita el sodio sobre formando una amalgama Cuando se diluye la amé y de aqui que la deposi zarse a -1.2 voltios. Cc que haya desprendimien recuperarse de solucione liza comercialmente en sódico, donde el sodio s gama y luego se deja res xido de sodio.

Deposición metálica metálica y sobrevoltaje hidrógeno Deposición sobrevoltaje de hidrógeno dos los fenómenos obsers teorías. JE DE

su solución acuosa tiene ales esencialmente reverlo sus potenciales detersolución acuosa existen n posiblesdos reacciones iento del hidrógeno. Por se depositará un metal dimiento de hidrógeno? iguiente: Si el potencial ue la del hidrógeno, el Si es cierto lo contrario, . Sin embargo, mientras de esencialmente sólo el ción del hidrógeno comde hidrógeno en la soluúltimo elemento en el esta causa se depositan icionesque en ausencia s primero la electrólisis cual la actividad de la deposición de la plata ir, C~g= +0.80 voltios nes hidrógeno es 10-7, reversible de este ele-

energía que el desprenontáneamente mientras liberarse el hidrógeno. sobretensiónde hidróión de cobre. Además, cobre y el de hidrógeno

543

se reduzcan en soluciones ácidas, aun último no se hace menor menor que el de 5e reduzcan aun este último se hace tanto si la solución los mencionados mencionados metales, metales, y se depositarán depositarán tanto solución' ' es ácida ácida o neutra. neutra. Por otra parte, la deposición mayoría de los metales metales situados por Por otra parte, deposición de la mayoría situados por encima hidrógeno en la serie electromotriz realizar encima del hidrógeno electromotriz sería imposible imposible de realizar por el sobrevolta je. Para Para una una solución de iones cadmio de no ser por sobrevoltaje. cadmio cuya actividad unidad, su potencial potencial vale 0.40 voltios, y el requerido requerido para para actividad sea la unidad, la deposición -0.40 voltios. Este potencial potencial está tan tan próximo próximo al del electrodeposición es -0.40 electrohidrógeno en solución neutra, neutra, - 0.41 do de hidrógeno 0.41 voltios, que cabe esperar esperar la deposición simultánea de ambos elementos. Si la solución es ácida, potendeposición simultánea ácida, el potencial del electrodo de hidrógeno sería menos negativo, y parecería imposible electrodo hidrógeno sería menos negativo, parecería imposible depositar porque no hay depositar cadmio. cadmio. No obstante, obstante, no suceden suceden así las cosas porque desprendimiento hidrógeno reversiblemente reversiblemente en el, cátodo desprendimiento de hidrógeno cátodo de cadmio; cadmio; en efecto, con una una densidad tan baja baja como un un miliamperio miliamperio por por densidad de corriente corriente tan centímetro hidrógeno en el cadmio centímetro cuadrado, cuadrado, la sobretensión sobretensión del hidrógeno cadmio es de casi un voltio. En consecuencia, deposición del hidrógeno hidrógeno consecuencia, a fin de lograr lograr la deposición -1.4 voltios, mientras en una una solución neutra, neutra, se precisa precisa un un potencial potencial de -1.4 mientras que las soluciones fuertemente requieren otro de -1.0 fuertemente ácidas, requieren -1.0 voltio. Como Como considerablemente mayores lograr un cadcadambos son considerablemente mayores que el necesario necesario para para lograr mizado, -0.40 voltios, el último se verifica mizado, -0.40 último proceso proceso es el que se verifica en vez de desprenderse prenderse hidrógeno. hidrógeno. De esta manera explica la separación separación electrolítica electrolitica de los metales manera se explica metales cinc, hierro, estaño y plomo fuera por hierro, níquel, níquel, estaño plomo de sus soluciones acuosas. Si no fuera por la presencia sobrevoltaje de hidrógeno, deposición de estos metales presencia de un sobrevoltaje hidrógeno, la deposición metales complicaría por aparición de dicho dicho gas, mientras otras ocasiose complicaría por la aparición mientras que en otras nes, como como en el cinc, el hidrógeno sería el producto exclusivo. Resulta hidrógeno producto Resulta parparticularmente ilustrativo el hecho incluso el sodio es capaz capaz de depositicularmente ilustrativo hecho de que que incluso tarse cátodo de mercurio lugar del hidrógeno. Con un sobrevolta je tarse en un un cátodo mercurio en lugar hidrógeno. Con un sobrevolta aproximadamente un -1.4 volde aproximadamente un voltio, se requiere requiere un un potencial potencial de unos -1.4 tios para para liberar liberar hidrógeno otro lado, la deposición deposición del hidrógeno de este metal. metal. Por Por otro mayor que 2 voltios. Sin embargo, embargo, cuando cuando se sodio requiere requiere un un potencial potencial mayor deposita el sodio sobre el mercurio, se disuelve disuelve el primero deposita mercurio, se primero en el último último formando una una amalgama amalgama en la cual la actividad actividad del sodio queda formando queda moderada. moderada. Cuando se diluye la amalgama, amalgama, el potencial 1.2 voltios, Cuando potencial del sodio es sólo de 1.2 y de aquí aquí que la deposición deposición de este elemento elemento en la amalgama amalgama pueda pueda realirealizarse a -1.2 -1.2 voltios. Como Como este potencial -1.4 voltios para potencial es menor menor que -1.4 para desprendimiento de hidrógeno que haya haya desprendimiento hidrógeno sobre el mercurio, mercurio, el sodio puede puede recuperarse forma de amalgama. amalgama. Este hecho se utirecuperarse de soluciones acuosas en forma hecho se uticomercialmente en la celda celda de Castner Castner para cloruro liza comercialmente para la electrólisis del cloruro donde el sodio se deposita deposita primero catódicamente como una amalsódico, donde primero catódicamente una amalgama y luego se deja deja reaccionar agua para formar hidrógeno gama reaccionar con el agua para fOffi1ar hidrógeno e hidróhidróxido sodio, xido de sodio.


544


¡

'.

~l "

l.

I

¡

i-l.,

SEPARACION ELECTROLITICA DE METALES METALES SEPARACION ELECTROLITICA DE muchos metales metales se se separan separan electrolíticamente electrolíticamente de los iones hidróNo sólo muchos hidrócuando existe una una diferencia diferencia d dee potencial potencial adecuada, adecuada, sino sino que geno cuando que diversos diversos metales pueden pueden separarse separarse entre entre sí; para para ello, si si se busca busca una una separación separación clara, clara, metales deseable que la diferencia diferencia de potencial potencial sea de 0.2 voltios voltios aproximadaes deseable aproximadamente entre entre el potencial potencial de un metal metal y el del elemento elemento más más próximo mente próximo al al Entonces se realiza realiza una una deposición deposición diferencial diferencial con suficiente suficiente segumismo. Entonces ridad para para el análisis. De De esta esta manera manera se separan separan el cobre cobre de ridad de la la plata, plata, el cobre del cadmio, cadmio, y el cadmio cadmio del cinc. En En una una solución solución que que contiene contiene todos todos cobre metales mencionados, mencionados, el procedimiento ajustar el potencial los metales procedimiento consiste en ajustar potencial electrolítico primero en el punto punto ligeramente ligeramente más más elevado elevado que que el requerido requerido electrolítico primero para depositar depositar la plata, plata, y luego luego la corriente corriente decae decae hasta hasta un valor para valor más más bajo bajo en cuanto cuanto aquélla aquélla se ha ha depositado depositado totalmente. totalmente. Entonces Entonces se remueve el cáremueve cátodo, se inserta inserta uno uno nuevo, nuevo, se ajusta ajusta de nuevo nuevo el potencial potencial a un un valor valor interintertodo, medio entre entre el del del cobre cobre y cadmio, cadmio, y se inicia inicia de nuevo nuevo la electrólisis. medio electrólisis. Al repetir esta secuencia secuencia se remueve remueve el cobre, cobre, luego el cadmio cadmio y finalmente repetir finalmente el cinc. cmc. Ocasionalmente, a fin de evitar evitar la formación formación de gases en en el cátodo cátodo Ocasionalmente, especialmente hidrógeno, hidrógeno, se requiere requiere el ajuste ajuste de la acidez acidez antes especialmente antes de lograr lograr separación de los metales metales que que ocupan ocupan una una posición posición más más elevada la separación elevada en la serie. Frecuentemente Frecuentemente se obtiene obtiene una una mayor mayor diferencia diferencia de potenciales potenciales de separación al convertir convertir algunos algunos de los iones a complejos, complejos, o cambiando cambiando la temparación temperatura. Hay Hay diversos diversos artificios artificios y otros otros detalles detalles experimentales experimentales descritos peratura. descritos libros /de electroanálisis electroanálisis cuantitativo cuantitativo para para lograr lograr modificar modificar el potenen los libros potenseparación. cial de separación.

sidad de corriente, se logra al cinc puros, pasando por adición de agentes y la ten Así, el incremento de tem de cobre, de forma que a es exclusivamente este met CELDAS

COMERCIAL]

Concluimos este capitu micas más comunes usada tipos. En las primarias la e vidad química sólo en tan vez consumidos éstos, se d otra parte, las secundarias tibles de recarga por el pa: del primer tipo es la de Le plomo ácido. Ambas se de

La pila seca o de Lecl: uno positivo de carbón circ lo constituyen una pasta I electrodo negativo es la se mientras que en el positiv

2 MnO:2(s)

+]

Por lo tanto, el proceso t DEPOSICION SIMULTANEA DE METALES METALES DEPOSICION SIMULTANEA DE

.;t ,

"Iq \11'

depositar simultáneamente simultáneamente dos metales metales en el cátodo, cátodo, es necesaA fin de depositar necesaque ambos ambos posean posean el mismo mismo potencial. potencial. Esto Esto quiere quiere decir, decir, que rio que que las concóncentraciones de los dos iones iones en la solución solución deben deben ajustarse ajustarse para centraciones para que que sus potenciales de ordinario ordinario diferentes, diferentes, adquieran adquieran un un valor valor común. común. Este potenciales Este ajuste ajuste posible realizarlo realizarío con las sales simples simples de los metales, metales, sino que no es posible que deben deben acompañados de una una conversión conversión de los iones iones metálicos metálicos en ir acompañados en complejos. complejos. un ejemplo ejemplo destacado destacado de tal comportamiento comportamiento lo ofrecen ofrecen la formación Así, un formación directa de los latones latones por por deposición deposición simultánea simultánea de cobre cobre y cinc. directa cinc. En En las soluciones acuosas, acuosas, las sales simples simples de estos metales metales tienen tienen potenciales soluciones potenciales de deposición que que difieren difieren entre entre sí más de un un voltio. voltio. Sin embargo, embargo, cuando deposición cuando sus cationes se convierten convierten en cianuros cianuros complejos, complejos, la diferencia diferencia de potencial cationes potencial entre los mismos mismos se reduce reduce considerablemente considerablemente hasta hasta que que a una entre una concentraconcentradada de cianuro cianuro sus potenciales potenciales se igualan. igualan. De De tales soluciones, soluciones, ambos ción dada ambos metales se depositan depositan a la vez como como si si se tratara tratara de un un latón, latón, y si variamos metales variamos proporciones de cinc, cobre cobre y cianuro cianuro en el electrólito, electrólito, así como las proporciones como la denden-


Zn(s)

+ 2 Mn02(s) +

Los iones oxhidrilo forms a partir del cloruro de aro para precipitar la sal POC(

2 NILCI Zn++ + 2 NI

Sin embargo, estas últim: lucrado directamente en potencial de la celda. Esta desarrolla un po1 abierto. Con el uso decar Este tipo de pilas tiene pe considerable.

Celdas comerciales Celdas comerciales

de los iones hidrósino que diversos a separación clara, ltios aproximadamás próximo al n suficiente segure de la plata, el ue contiene todos .ustar el potencial que el requerido un valor más bajo se remueve el cáI a un valor interla electrólisis. Al io y finalmente el ases en el cátodo ez antes de lograr ás elevada en la potenciales de seambiando la tementales descritos odificar el poten-

545

sidad de corriente, desde el cobre cobre sidad corriente, se logran logran depósitos depósitos metálicos metálicos que que varían varían desde pasando por por toda toda la la gama gama intermedia intermedia de latones. latones. Además, Además, la al cinc puros, puros, pasando adición de agentes adición agentes y la la temperatura temperatura modifican modifican la composición composición del depósito. depósito. incremento de temperatura temperatura aumenta invariablemente el contenido contenido Así, el incremento aumenta invariablemente de cobre, forma que suficientemente elevada elevada el producto cobre, de forma que a temperatura temperatura suficientemente producto es exclusivamente exclusivamente este metal. metal.

CELDAS CELDAS COMERCIALES COMERCIALES Concluimos capítulo con con una una descripción descripción de las celdas celdas electroquíConcluimos este capítulo electroquímicas más comunes fuente de energía eléctrica. Son de comunes usadas usadas como como fuente de energía eléctrica. Son de dos micas más En las primarias primarias la energía energía eléctrica eléctrica se obtiene obtiene a expensas expensas de la reactireactitipos. En vidad química química sólo en tanto tanto se hallen hallen presentes presentes los materiales materiales activos. activos. Una Una vidad consumidos éstos, se descartan descartan porque porque no no sirven para ningún ningún fin. Por Por vez consumidos sirven para otra parte, parte, las secundarias secundarias o de almacenamiento almacenamiento una una vez usadas usadas son suscepotra recarga por por el paso paso de corriente corriente a través través de las mismas. mismas. Una Una celda celda tibles de recarga primer tipo tipo es la de de Leclanché, Leclanché, mientras mientras que que al segundo pertenece la de del primer segundo pertenece por turno turno a continuación. plomo ácido. Ambas se describirán describirán por plomo ácido. Ambas continuación. La seca o de Leclanché. Consta de un electrodo negativo La pila pila seca Lec1anché. Consta un electrodo negativo de cinc, uno positivo positivo de carbón carbón circundado circundado por por dióxido dióxido de manganeso, manganeso, y el electrólito electrólito uno constituyen una una pasta pasta de cloruros cloruros de amonio La reacción reacción en lo constituyen amonio y cinc. La en el electrodo negativo solución de cinc electrodo negativo es la la solución cinc que que produce produce 'iones iones de de este metal, metal, mientras que que en el positivo positivo aparece aparece así: mientras

Por lo tanto, tanto, el proceso proceso total total de de la la celda celda es Por cátodo, es necesaecir, que las conarse para que sus omún. Este ajuste s, sino que deben os en complejos. cen la formación re y cinc. En las en potenciales de bargo, cuando sus cia de potencial a una concentrasoluciones,ambos tón,y si variamos así como la den-

Zn(s ) Zn(s)

+ 2 Mn02(s) Mn02(s) + H 0(I) 0(I) 22

= Zn++ = Zn++

+ 20H20H- + MÜ20a(s) M1l20a(s)

(101)

iones oxhidrilo oxhidrilo formados por la acción la celda celda liberan liberan amoniaco Los iones formados por acción de la amoniaco a partir partir del del cloruro cloruro de amonio, que a su vez se combina combina con los iones de cinc amonio, que para precipitar precipitar la sal poco poco soluble es decir, decir, para soluble Zn(NHahCl:a; Zn(NHahCI2;

Zn++ Zn++

2 NHa 2 Cl - + 2H 2 HilO + 2 OHOH- = = 2NH 0 a + 2Cl+ 2 Cl Zn(NH Cl-- = Zn(NH ahCI ahCI

2 N&CI 2N&Cl NHa + 2 NHa

+

2

2

2

(lOZa) (lOZa) (10Zb) (10Zb)

Sin embargo, últimas reacciones reacciones son un un proceso proceso secundario embargo, estas últimas secundario no involucrado directamente directamente en las electródicas, electródicas, y por por lo tanto tanto no contribuyen contribuyen al lucrado la celda. celda. potencial de la potencial Esta desarrolla desarrolla un un potencial potencial de 1.5 voltios aproximadamente, aproximadamente, en circuito circuito Esta Con el uso decae decae este voltaje, voltaje, hasta hasta que que la la celda celda debe debe descartarse. descartarse. abierto. abierto. Con tipo de pilas pilas tiene tiene poca poca capacidad capacidad y no no son apropiadas apropiadas para para un un trabajo trabajo Este tipo considerable. considerable.


546


Batería negativo es de plomo, plomo, el Batería de plomo. plomo. En este caso el electrodo electrodo negativo positivo plomo metal, y el electrólito electrólito es una una plomo impregnado impregnado de dióxido dióxido de este metal, ácido sulfúrico sulfúrico al 20% 20% con un un peso específico de 1.15 a la solución de ácido la temtemperatura ambiente. Cuando celda, se disuelve disuelve el plomo plomo peratura ambiente. Cuando la corriente corriente sale de la celda, en el electrodo sulfato en electrodo negativo negativo dando dando iones, que se combinan combinan con los de sulfato solución y forman plomo. El proceso proceso total total es, forman un un precipitado precipitado de sulfato sulfato de plomo. por por lo tanto, tanto, Pb(s) Pb(s) + SO~SO~- = = PbS0 PbS04(s) 8 4 (s) + 2 8

+

que muestra iones sulfato. La La acción acción del muestra su reversibilidad reversibilidad respecto respecto a los ion es de sulfato. proceso electrodo electrodo positivo, a su vez, queda queda descrita descrita por por el proceso

REFERENCIAS Véase la lista del fin; 1. R. G. Bates, Eelectro York, 1954. 2. Kortum y Bockris, 1 Nueva York, 1951. 3. W. M. Latimer, The Aqueous Solutions, P 4. A. Weissberger, PhySl Inc., Nueva York, 19

PROBLEMAS del cual potencial cual vemos que es esencialmente esencialmente de oxidación-reducción oxidación-reducción y su potencial depende ecuaciones anteriores, anteriores, se depende de los iones hidrógeno hidrógeno y sulfato. De De las ecuaciones deduce deduce la total total siguiente siguiente de descarga descarga

(103) (103) De acuerdo plomo dependerá dependerá acuerdo con esta ecuación, ecuación, el potencial potencial de la 'batería batería de plomo únicamente solución. Este Este es el caso únicamente de la actividad actividad del ácido sulfúrico sulfúrico en solución. en realidad. 7.4% de ácido ácido sulfúrico, sulfúrico, el realidad. Así a 25°C 25°C y una una concentración concentración de 7.4% potencial es 1.90 voltios, a '21.4% es 2.00, y a 39.2% potencial 39.2% es 2.14 voltios. AdeAdeconsume dicho dicho ácido ácido en la opelación, operación, el peso específico más, como se consume específico del electrólito calores de la reacreacelectrólito disminuye disminuye con la descarga. descarga. Finalmente, Finalmente, los calores ción (103) para ácido sulfúrico sulfúrico obtenidos obtenidos elecpara distintas distintas concentraciones concentraciones de ácido troquímicamente resultados térmicos, térmicos, y troquímicamente se hallan hallan muy acordes acordes con los resultados electródico, por por lo menos menos la confirman, confirman, si si no no, ,el mecanismo mecanismo del proceso proceso electródico, validez de la reacción reacción total. total. validez La inversa de la de carga. carga. La reacción reacción (103) (l03) de recarga recarga de la batería batería es inversa Con este fin, debe aplicarse potencial mayor mayor que el de la aplicarse externamente externamente un un potencial celda. Durante plomo en el cátodo, cátodo, dióxido dióxido de de Durante esta electrólisis se deposita deposita plomo plomo en el ánodo ánodo y se regenera regenera ácido sulfúrico. su!f{¡rico. Debido plomo Debido a este incremento incremento concentración ácida, ácida, se eleva el potencial potencial de la celda. en la concentlación celda. En En tanto tanto existan existan iones plomo la carga, carga, pero pero plomo prt'sentes, presentes, no hay ninguna ninguna formación formación de gas en la si desaparecen hidrógeno con peligro peligro de estrodesaparecen totalmente totalmente hay producción producción de hidrógeno pear los electrodos. electrodos. Por Por esa razón razón las baterías baterías deben pear deben cargarse cargarse hasta hasta que que el ácido pasar el mismo. ácido adquiera adquiera un un peso específico característico, característico, sin pasar El voltaje tamaño o el de sus electroelectrovoltaje de una una batería batería no depende depende de su tamaño dos. Su potencial es siempre el mismo para una concentración de ácido dada. potencial siempre para una concentración ácido dada. La única única ventaja grandes es su mayor capacidad para para La ventaja de los electrodos electrodos grandes mayor capacidad suministrar energía energía eléctrica. Finalmente, la celda suministrar eléctrica. Finalmente, celda de plomo plomo es muy muy eficiente eficiente en su operación, 95% de la energía energía eléctrica eléctrica operación, y da da durante durante la descarga descarga un un 90 ó 95% acumulada carga. acumulada en la carga.


Nota: En los probler ratura se toma a 25°C. 1. Un 25°C. Este ción de la Respuesta:

electrodo de es negativo, celda y calci E =0.5160 v'

2. Un electrodo de a 25°C. Se encuentra qi voltios. Escribir la reacci ion plomo. 3. Supongamos que plata del problema 1. (a negativo,?; (e) ¿ cuál es 4. Escribir las reacci para cada una de las cel

(a) Pb

I PbSO.(s), ¡

(b) Cd I Cd++ 11 H+ (e) Zn I Zn++ 11 Fe+ 5. Suponiendo que : cuentren en el estado esl libre que acompaña a 1, 6. En cada una de designar qué reacciones (a) Ag

I AgCl(s),

(

(b) K I K+ 11 CI-, 1 (e) Pt I TI+, Tl+++ (d) Ni I Ni++ 11 Pb' 7. Fn la reacción Zn(s)

Eooo

=

1.015 voltios, mi

tJI, .6.H Y .6.Sen esta re

Problemas Problemas tivo es de plomo, el el electrólito es una ico de 1.15 a la tem, se disuelve el plomo con los de sulfato en . El proceso total es,

lfato. La acción del

547

REFERENCIAS REFERENCIAS de! final del capítulo capítulo 11. 11. También: También: Véase la lista del 1. R. G. G. Bates, & Sons, Sons, Inc., Nueva 1. Bates, Eelectrometric Eelectrometric pH pH Determinations, Determinations, John John Wiley & 1954. York, 1954. 2. Kortum Kortum y Bockris, Bockris, Textbook Textbook 01 of Electroch emistry , Elsevier Publishing Company, 2. Electrochemistry, York, 1951. 1951. Nueva York, W.. M. M. Latimer, The The Oxidation Oxidation States of the the Elements Their Potentials 3. W States 01 Elements and and Their Potentials in Aqueous Solutions, Solutions, Prentice-Hall, Cliffs, Nueva Jersey, 1952. Aqueous Prentice-Hall, Inc., Inc., Englewood Cliffs, Methods 01 of Organic Organic ChemÍJtry, Chemistry, Interscience Publishers, 4. A. Weissberger, Physical Physical M.ethods Inc., Nueva York, 1960, 1960, vol. vol. IV, capítulos 44, 48 y 49.

PROBLEMAS PROBLEMAS cción y su potencial ciones anteriores, se

(103) de plomo dependerá ción. Este es el caso de ácido sulfúrico, el es 2.14 voltios. Ade1 peso específico del calores de la reacúrico obtenidos elecsultados térmicos, y o, por lo menos la ersa de la de carga. mayor que el de la 1 cátodo, dióxido de do a este incremento Ida. En tanto existan as en la carga, pero con peligro de estroargarse hasta que el sar el mismo. o el de sus electroación de ácido dada. yor capacidad para omo es muy eficiente e la energía eléctrica

se"señale contrario, la tempeNota: En los problemas siguientes, a menos que sp señale lo contrario, ratura se se toma a 25°C. ratura 1. Un 1. 25°C. Este ción de la Respuesta: Respuesta:

plata se mide contra contra el normal de calomel a electrodo de plata-ion plata-ion plata es negativo, y se se observa una f.e.m. f.e.m, de 0.2360 voltios. es voltios. Escribir la reaccalcular el potencial del electrodo que nos celda y calcular nos ocupa. E =0.5160 = 0.5160 voltios. E voltios.

se mide contra contra uno de calomelanos 0.1 0.1 N 2. Un electrodo de plomo-ion plomo se Se encuentra encuentra que el de plomo es es negativo, y la f.e.m. hallada a 25°C. Se hallada es de 0.4603 voltios. Escribir la reacción de la celda y calcular calcular el potencial del electrodo de plomovoltios. plomo. ion plomo. e! electrodo de plomo del problema se acopla con el de 3. Supongamos que el problema 2 se 1. (a) ¿Cuál ¿Cuál es es la reacción de la celda?; celda?; (b) (b) ¿cuál es el electrodo plata del problema 1. ¿ cuál es negativo,?;; (c) (e) ¿ cuál es es la f.e.m. f.e.m. de la celda? negativo,?

4. Escribir las reacciones reacciones electródicas individuales y la reacción total total de la celda para cada una de las celdas siguientes. El electrodo negativo se se halla en la izquierda. para

Pb 1I Pb80.(s), Pb80.(s), 80¡--1I 80¡--1I Cu* Cu+t 1 1Cu (a) Pb Cu ca« 1111H+ (b) Cd 1I Cd* H+ 11H H22(g) (g) (c) Zn 1I Zn++ 1111Fe+t+, Fe+*, Fe++ Fe* 11Pt Pt cada celda ce!da del problema 4 se se en5. Suponiendo que las sustancias presentes 'en cada f.e.m. de cada una y el cambio de energía calcular la f.e.m. cuentren en el estado estándar, calcular celdas. libre que acompaña a la reacción de dichas celdas. siguientes escribir la reacción correspondiente, y 6. En cada una una de las celdas siguientes designar qué reacciones escritas son espontáneas.

Signo fem

(a) (b) (e) (c) (d)

Ag 1I AgCI(s), AgI(s) 11Ag Ag AgCl(s), CI-II CI-II 11-,, AgI(s) K 1I K+ 111 1 CI-, Hg22CI CI2(s) Hg CI-, Hg 1Hg 2 (s) 1 Pt 1I TI+, TI+++ 1111Cu++ Cu+t 11Cu Pt Cu Ni 11Ni++ Ni++ 1111Pb++ Pb++ 11Pb Pb

+ +

Fn la lreacción 7. Fn eacción Zn(s) Zn(s)

+ 2 AgCl(s)

= ZnCLz(0.55 m) m) = ZnClz(0.55

Eooo = = 1.015 1.015 voltios, mientras (aE/oT)p (aE/aT)p = -4.02 Eooc = -4.02 tJ.F, AH y AS aS en esta reacción. t:Ji,

+ 2 Ag(s) Ag(s)

10--4 4 voltios 10 voltios por grado. Hállese Respuesta: (c).t:.S Respue.sta: (c) AS = = -18.55 - 18.55 u.e. u.e. X


548 Capítulo 12: 12: Celdas Celdas electroquímicas electroquímicas 548

I~!~I ;'(-":1I I

..•..•

~.

, "

'.

8. A partir partir de la ecuación (8) de este capítulo capítulo que nos da la f.e.m. de la celda celda saturada AF, AH Y t:.S para la resaturada de de.. Weston en función de la temperatura temperatura calcular calcular AF, M para celda a 25°C. acción de la celda

20. El potencial de la

25°C la energía energía libre de formación del H 220(J) -56,700 cal/mol, cal/rnol, mien9. A 25°C 0(I) es -56,700 tras que la de ionización es es 19,050 cal/mol. cal/mol. ¿ Cuál es es la f.e.m. reversible de la celda celda t::-as a 25°C Hz(g, Hz(g, 1 atm) atm) 11 H+ H+ 11 OHOH- 11 0\2(g, 1 atm) atm)

es 1.1566 voltios. ¿Cuál, esta solución?

Respuesta: (a) 0.403 voltios. Respuesta:

10. El calor de formación a 25°C del ~O(l) ~O(l) es -68,320 - 68,320 cal/mol, cal/mol, mientras mientras que cal/rnol. Calcular Calcular el coeficiente de temperatura temperatura de la su calor de ionización es 13,600 cal/mol. f.e.m. pr6blema 9. f.e.rn. a 25°C de la celda dada dada en el problema

Zn(s;

21. Escribir la reacció Hg'2(g, 1 atm)

1

22. Indicar la celda el puede medirse: ¿ Cuál es la constante de

11. Calcular Calcular los potenciales de oxidación de cada cada uno de los electrodos siguientes: (a) (b) (c) (d)

Ag 11 AgCl(s), AgCl(s), Cl Cl-- (a (a = 0.0001) I122 (s), 1- (a (a =' ~ 1.5) Pt 11 1 (s), 1SnISn++(a=O.OI) SnISn++(a=O.Ol) H 22(g, (g, 1 atrn) atm) 11 H+ H+(a(a = 15)

23. A partir de los re! en equilibrio con el AgI(!

Calcular los potenciales, y especificar la polaridad electródica de la reacción 12. Calcular polaridad electródica espontánea, para combinar (a)-(d), (a)-(d), (b)-(d) (a)-(e) espontánea, para las celdas obtenidas al combinar (b)-(d) y (a)-(c) del problema 11. Respuesta: 0.3897 voltios en la primera primera celda. problema Respuesta:

24. Se agrega Ni fim Sn + +. ¿Cuáles son las ar librio? Suponer que la mo

Fe 11 Fe+ Fe++(a + (a = 0.6) 11 Cd++(a Cd + + (a = 0.001) 11 Cd

25. Se añade un exces que la actividad sea igua en el equilibrio.

¿ Cuál es la polaridad polaridad del electrodo de Cd, a fin de que la celda pueda suministrar celda pueda suministrar energía eléctrica? eléctrica? energía

26. Explicar qué celd: iónica media del CdClz. r::

Calcular el potencial 13. Calcular potencial de la celda

14. Idear Idear una una celda en la cual tenga tenga lugar lugar la reacción siguiente: siguiente: tBr. tBroz(J) 2 (l)

+ Fe++ Fe++

= BrBr+

+ Fe+++ Fe+++

Cuál es la f.e.m. f.e.m, tipo de dicha energía libre en calorías que ¿ Cuál dicha celda yy el cambio de energía acompaña a la reacción? espontánea? acompaña reacción? Es ésta, en la forma que se escribió, espontánea?

27. Se desea deterrnir de actividad iónica media celdas elegidas, explicandc efectuar. Suponer que el . 28. En las celdas

15. En la celda Ag 11 AgBr(s), AgBr(s), BrBr+ (a (a = 0.10) 11 Cloi- (a (a = 0.01), 0.01), AgCl(s) AgCl(s) 11 Ag calcular el potencial 25°C de ella. ¿La ¿La reacción escrita de escribir la reacción, y calcular potencial a 25°C manera es espontánea? espontánea? esta manera Calcular el potencial 25°C de 16. Calcular potencial a 25°C H.z(P atm) 11 HBr(a± HBr(a", = 0.2), 0.2), Hg22 Br22(s) ~(P = 1 atm) (s) 11 Hg

Respuesta: Respuesta: 0.2212 0 .2212 voltios. Escribir la reacción calcular el potencial 17. Escribir reacción y calcular potencial de la celda atm) H 22 (g, (g, 0.4 atm)

11

HC1(a", = 3.0), 3.0), AgCl(s) HCI(a± AgCl(s)

11 Ag

Escribir la reacción calcular el potencial 18. Escribir reacción y calcular potencial de la celda siguiente. Zn+ + (a = 0.01) 11 Fe+ Fe+ + (a (a = 0.001), 0.001), Fe+ + + (a (a = 0.1) 11 Pt Zn 11 Zn+

19. El potencial potencial de la celda Cd 11 CdI CdI22 (a22),), AgI (s)

I

NaI en C H NH 2

5

Na(Hg) (0.206%

los potenciales son 0.845~ cada una de ellas, y enCO 29. Keston U. Am. del tipo H2(g, 1 atm) dades de HBr son: m 0.0003198 E 0.48469

e 1]

0.000404 0.47381

Obtener EO para la celda actividad de cada molalid

30. El potencial de la 11 Ag

25°C. Calcular Calcular la actividad actividad iónica media media de los iones en la es 0.2860 voltios a 25°C. actividad del electrólito. Respuesta: a", = 0.403; 0.403; aCdI2 solución y la actividad Respuesta: a" CdI2 = 0.0656.


Na(s)

Hg 1 Hg2(

era 1.0758 voltios. Usanc texto, calcular EO del elec

Problemas Problemas 549 a la f.e.m. de la celda , AH y l:iS para la re-

20. El El potencial potencial de la la celda celda Zn(s) Zn(s)

56,700 cal/mol, mien. reversible de la celda

II ZnC12(m = =

0.01021), 0.01021), AgCI(s) AgCl(s) [Ag lAg

es 1.1566 voltios. ¿¿ Cuál Cuál es el coeficiente coeficiente de actividad actividad iónica iónica media media del del ZnCl ZnCl22 en en . esta Respu~ta: . esta solución? solución? Respuesta: 0.705 0.705.

"

21. Escribir Escribir la la reacción reacción de la la celda celda y su potencial potencial sta: (a) 00403 voltios.

H~(g, H~(g, 1 atm) atm)

II H:2S04(m ~2S04(m = =

0.05, Y Y= = 0.340), 0.340), Hg"S04(S) Hg.2S0 4(S)

II Hg Hg

cal/mol, mientras que e de temperatura de la

22. Indicar Indicar la la celda celda en la la cual cual la la constante constante de equilibrio equilibrio de la la reacción reacción siguiente siguiente puede ' puede medirse: medirse: t H22(g, (s ) (g, 1 atm) atm) + AgI(s) AgI(s) = = H+ H+ + ¡1- + Ag Ag(s)

s electrodos siguientes:

¿Cuál ¿Cuál es la constante constante de equilibrio equilibrio de esta reacción reacción a 25°C? 25 °C? Respuesta: Respuesta: K

= =

2.67 X 1010-3•3 •

23. A partir partir de los resultados resultados del problema problema anterior, anterior, calcular calcular la la actividad actividad del del HI HI en equilibrio equilibrio con el AgI(s), AgI(s), Ag(s) Ag(s) y H22(g, (g, 1 atm) atm) a 25°C. 25°C.

ctródica de la reacción b)-(d) y (a)-(c) del os en la primera celda.

Cd elda pueda suministrar 'ente:

a libre en calorías que espontánea? I(s) lAg La reacción escrita de

24. Se agrega agrega Ni finamente finamente dividido dividido a una una solución solución cuya cuya molalidad molalidad es 0.1 de Sn + +. ¿ Cuáles Cuáles son las actividades actividades del Ni + + y Sn + + cuando cuando se establece establece el equiequilibrio? Suponer Suponer que que la molalidad molalidad es igual igual a la actividad actividad en los cálculos. librio? 5• Respuesta: Respuesta: aNi = 0.1; 0.1; asn +. = = 5.7 X X 1010-5. Ni++++ = sn+25. Se añade AgCI a una una solución 0.1 N de iones Br+. añade un exceso de AgCl Br-. Suponiendo Suponiendo que es Clque la actividad actividad sea igual a la la concentración, concentración, calcular calcular la la de los ion iones Cl- y Br+ Bren el equilibrio. equilibrio. emplearse para para medir medir los coeficientes puede emplearse coeficientes de actividad actividad 26. Explicar Explicar qué celda celda puede iónica media Derivar una una expresión f.e.m, de dicha iónica media del CdC1 CdC~. expresión de la f.e.m. dicha celda. celda. 2. Derivar 27. Se desea determinar determinar e! el valor valor de EO [O del electrodo electrodo Cu/Cu Cu/Cu + + yy el coeficiente coeficiente actividad iónica iónica media media de! del CuS0 CuS044, , y derivar derivar una una expresión expresión de la f.e.m. de actividad f.e.m. de las celdas elegidas, explicando explicando qué celdas pueden agruparse, y qué mediciones p~eden agruparse, mediciones es posible efectuar. Suponer Suponer que el valor valor de EO [O del segundo electrodo electrodo usado usado es conocido. conocido. efectuar.

28. En las celdas

II

Na(s) Nal ~a~ e~H Na(s) C H en NH 2

5

I

Na(Hg) (0.206 (0.206%) Na(Hg) %)

22

Na(Hg) (0.206%) (0.206%) Na(Hg)

NaCl(m == I NaCl(m

Y == 0.650), 0.650), Hg (s) 1.022, Y Hg22CI22(s)

I Hg Hg

los potenciales potenciales son 0.8453 y 2.1582 voltios respectivamente. respectivamente. Escribir Escribir la reacción reacción de los cada una una de ellas, y encontrar encontrar los los datos de EO [O para para el electrodo electrodo de sodio. cada IHg puesta: '0.2212 voltios. Ag siguiente. = 0.1) I Pt

Keston [J. U. Am. Chem. Chem. Soc., Soc., 57, 1671 1671 (1935) (1935)]] encontró encontró que para para las celdas 29. Keston HBr(m), AgBr(s) AgBr(s) I Ag(s), Ag(s), las f.e.m. f.e.m. para para diversas molarimolaridel tipo H 22(g, (g, 1 atm) I HBr(m), dades de HBr son: 0.003719 0.002396 0.003719 0.001850 0.002396 0.0008444 0.001355 0.001850 0.0004042 0.0008444 m 0.0003198 0.0004042 m e 0.48469 0.47381 0.43636 0.41243 0.39667 0.38383 0.36173 E Obtener EO [O para para la celda por el método método gráfico, y entonces calcular calcular los coeficientes coeficientes de Obtener actividad de cada cada molalidad. molalidad. actividad potencial de la celda 30. El potencial KCI (saturalio) (saturado) Hg I Hg22CI C122(s), (s ) , KCl

.a de los iones en la 00403; aCdI2= 0.0656.

CI22(P I C1 (P == 0.283 atm)

1.0758 voltios. Usando Usando e! el valor de EO [O del electrodo electrodo de calomelanos calomelanos dado dado en e! el era 1.0758 calcular EO [0 del electrodo electrodo de! del cloro. texto, calcular


550 Capítulo 12: 12: Celdas Celdas electroquímicas electroquímicas 550 38. La f.e.m. de la (

Para la celda 31. Para

I ZnS0 ZnS0 4 PbS0 PbS0 (s) Pb(Hg) 4 (s) I Pb(Hg)

Zn(Hg) Zn(Hg)

4

Ag(s)

4

con [O EO igual a 0.4109 voltios, se dan los por Cowperthwaite los datos siguientes obtenidos por Cowperthwaite y La Mer [J. Am. Am. Chem Chem.. Soc., 53, 4333 (1931)]: (1931)]:

I AgCl

(saturado),

es 0.4312 voltios. Calcula

F .e.m. F.e.m.

Molalidad Molalidad del ZnS0 ZnS04 4

39. Mostrar cómo se e! producto de solubilida

0.61144 0.583 19 0.58319 0.55353 0.52867

0.0005 0.002 0.01 0.01 0.05

40. Mediante los val el proceso electródico

Calcular Calcular el coeficiente de actividad actividad iónica media del de! ZnS0 ZnS04 4 en cada una una de estas soluciones. soluciones.

41. La f.e.m. de la (

calcular su potencial potencial 32. Escribir la reacción de la celda y calcular

CI2 (P = C~(P = 0.9 atm) atm)

I NaCl

(solución)

I CI2(P (P = =

0.1 0.1 atm) atm) es 0.6885 voltios a 40 de la solución?

0

¿ Será espontánea espontánea la reacción de la celda tal como se encuentra encuentra escrita? Respuesta: E == -- 0.0282 voltios. Respuesta: voltios.

42. La solución regí con otra estándar de plvariables. ¿ Cuál será el

Dadas las celdas: ce!das: 33. Dadas

(a) H22(P'T (P'T 1 atm) I HBr(a± == 0.001), Ag 0.001), AgBr(s) AgBr(s) l[Ag (b) igual que (a) con a± == 2.5 (c) igual que (a) con a± = = 0.01 0.01

43. La celda Ag(s)

mostrar cómo la celda (a) puede combinarse con (b) o (c) para para dar (a) puede dar una una f.e.m. positiva y calcular calcular el valor de ésta en cada cada caso. caso. 34. ¿¿ Cuál será la reacción de la celda y el potencial potencial de Zn(s) Zn(s)

I ZnC1 (m = ZnC122(m

0.02, y

=

0.642), 0.642), AgCl(s) I Ag-Ag I AgCl(s), AgCl(s), ZnC122(m 1.50, Y = 0.290) II Zn(s) ZnC1 (m = 1.50, Zn(s)

?

Respuesta: 0.1359 voltios. Respuesta: Hallar la reacción de la celda y calcular calcular su potencial potencial 35. Hallar Cd(s) Cd(s)

CdS04(m I CdS0 4 (m

= =

PbS044(s),CuS0 = I PbS0 (s),CuS0 4(m4 (m =

0.2,y = = 0. 0.110) 0.2,y 110)

I AgCl(s),

HCI

dio una f.e.m. de 0.1120 se usa una de éstas con: ¿ Cuál es e! pH problem: 44. ¿ Cuál sería el F una solución reguladora

45. 100 cc de una s taron los valores de pH ccNaOH

0.383), PbS0 PbS044(s) PbS044(s), 0.01, Y == 0.383), (s) I Pb-Pb I PbS0 (s), CdS04(m = = CdS0 4 (m = 1.00, Y = 0.042)

Cd(s) I Cd(s)

Hallar la reacción y calcular calcular el e! potencial potencial de la celda con transferencia transferencia 36. Hallar siguiente: Pb(s) Pb(s)

(

CuS04(m = I CuS0 4 (m =

0.02, 0.320), PbS0 PbS04(s) Y == 0.320), 4 (s)

I Pb

transporte del de! Cu + + es 0.370. ¿ Es espontánea espontánea la reacción de la celda El número de transporte Respuesta: sí. en la forma escrita? ' Respuesta: 0.0117 voltios; sí. transferencia 37. La celda de transferencia

9.00 9.50 9.75 9.90

Determinar (a) el punt en este punto, y (c) la

46. Cien cc de ácid es el volumen de base re el pH de la solución en

atm)) 1 atm

47. Cien cc de KCI cial de! electrodo de pla que la actividad iónica AgCI es 1.56 X 10-'°.

E == 0.0300 voltios a 25°C 25°C.. Encontrar Encontrar la reacción de la celda y el e! número número de tiene E transporte de los iones hidrógeno. hidrógeno. transporte

48. ¿ Cuál de las ce celda primaria:

H22(P(P = = 1 atm) H

I H 22 S0 S044(m (m

= 0.005, Y = = 0.643) I H,2S04(m H2S04(m = = 2.00, = y


= =

0.125)) I H22(P(P 0.125

= =

Problemas 551 38. La f.e.m. de la celda siguiente Ag(s)

1

AgCI (saturado), KCI(m = 0.05, Y = 0.817)

dos por Cowperthwaite

1

KNOgl AgNOg(m = 0.1, Y = 0.723) 1 Ag(s)

es 0.4312 voltios. Calcular a partir de estos datos el producto de solubilidad del AgCI. Respuesta: 1.52 X 10-n. 39. Mostrar cómo se usan los valores de [O dados en la tabla 12-3 para calcular el producto de solubilidad del PbS04• 40. Mediante los valores de el proceso electródico

[O

señalados en la tabla 12-3, calcular

Fe = Fe+++ en cada una de estas

Respuesta:

+

[O

y t:J.Fo para

38

[O = 0.0"37 voltios; t:J.Fo = - 2,560 cal.

41. La f.e.m. de la celda H2(g)

.1 atm) a escrita? . [= -0.0282 voltios.

1

regulador

11

electrodo normal de calomel

es 0.6885 voltios a 40°C cuando la presión barornétrica es 725 mm. ¿Cuál es el pH de la solución? Respuesta: 6.60 . 42. La solución reguladora de la celda del problema precedente se reemplaza con otra estándar de pH = 4.025, mientras las restantes condiciones permanecen invariables. ¿Cuál será el potencial de la celda? 43. La celda Ag(s)

ara dar una f.e.m. po-

), y = 0.290) 1 Zn(s)

?

uesta: 0.1359 voltios.

4

(s),

O, Y

=

0.042) 1 Cd(s)

Ida con transferencia .02, 0.320),PbS04(s)

1

Pb

1

AgCI(s), HCI(O.l N)

1

vidrio 1 sol. reguladora

11

electrodo de calomel sato

dio una f.e.m. de 0.1120 voltios cuando el pH de la solución reguladora era 4.00. Si se usa una de éstas con pH desconocido, el potencial encontrado es de 0.3865 voltios. ¿Cuál es el pH problema? 44. ¿ Cuál sería el potencial de la celda usada en el problema anterior si se usa una solución reguladora cuyo pH = 2.50? Respuesta: 0.0232 voltios. 45. 100 cc de una solución de HCI, por titulación con NaOH 0.1000 N, presentaron los valores de pH siguientes al adicionar diversos volúmenes de base: ccNaOH

pH

ccNaOH

pH

9.00 9.50 9.75 9.90

3.00 3.27 3.66 4.15

10.00 10.10 10.25 10.50

7.00 9.70 10.40 10.76

Determinar (a) el punto de equivalencia de la titulación; (b) el pH de la solución en este punto, y (c) la normalidad de la solución de HCI original.

a reacciónde la celda ta: 0.0117 voltios; si,

46. Cien cc de ácido acético 0.0100 N se valoran con NaOH 0.1000 N. (a) ¿ Cuál es el volumen de base requerida para alcanzar el punto de equivalencia? (b) ¿Cuál es el pH de la solución en este punto?

2.00, 125) 1 H2(P

47. Cien cc de KCI 0.0100 N se titulan con AgNOg 0.1000 N. Calcular el potencial del electrodo de plata en la solución en el punto equivalente bajo el supuesto de que la actividad iónica es igual a la concentración. El producto de solubilidad del AgCl es 1.56 X 10-1.°.

=

1 atm)

celda y el número de

48. ¿Cuál de las celdas siguientes, en la forma escrita, es electrolítica y cuál una celda primaria:


552 Capítulo Capítulo 12: 12: Celdas Celdas electroquímicas electroquímicas 552 I

,1

.~, ,

(a) (a) (b) (b) (c) (c) (d) (d) (e) (e)

Cd(s) 11 CdS0 CdS044(g 1), PbS0 PbS044(s) Pb(s) Cd(s) (g == 1), (s) 11 Pb(s) Au(s) 11 H H22S0 S044(solución) Pt(s) Au(s) (solución) 11 Pt(s) Pt(s) 11 Na2S0 S044 solución solución 11 Pt(s) Pt(s) Pt(s) AgNO.'j(m = 0.5) 0.5) 1111 AgNOa(m AgN03(m == 0.005) 0.005) 11 Ag(s) Ag(s) 11 AgN0 3 (m = Pb(s) 11 Pb++(a Pb++(a == 1) 1) 1111 Ag+(a Ag+(a == 1) 1) 11 Ag(s) Pb(s)

en la ecuación (99). 0.80 voltios?

58. El sobrevoltaje di -de corriente es 1 miliam sobre este electrodo en un;

las reacciones electródicas e!ectródicas yy de celda que tendrán tendrán lugar en las las ante49. Escribir las riores cuando se se hace pasar una corriente aa través de las las mismas. mismas. rlores Se emplea una batería batería de 2.00 voltios voltios en una electrólisis electrólisis cuya Le.m. f.e.m, es es' de 50. Se voltios. Si Si la resistencia del circuito total es es de de 10 ohmios, ohmios, (a) ¿ cuál es es la 1.45 voltios. magnitud magnitud de la corriente, yy (b) (b) qué cantidad cantidad de calor se se libera cuando fluye fluye un farade electricidad? electricidad? Respuesta: (a) 0.055 0.055 amperios; (b) 12,690 12,690 cal. cal. dio de Respuesta:

51. Bajo condiciones reversibles, reversibles, ¿ cuál será el el potencial potencial aplicado necesario para para electrólisis en cada una una de las las celdas siguientes? iniciar la electrólisis (a) (b) (c) (d)

Pb(s) 11 PbS0 PbS044(s), H2S0 S044,, PbS0 PbS044(s) Pb(s) Pb(s) (s), H (s) 11 Pb(s) Pt(s) l),Fe+++(a= 1) IIBr-(a= 1), AgBr(s) 1IAg(s) Ag(s) Pt(s) IFe++(a= IFe++(a= l),Fe+++(a= IIBr-(a= Ni(s) 11 NiS0 NiS044(a(a = 1), PbS0 PbS044(s) Pb(Hg) Ni(s) (s) 11 Pb(Hg) Ag(s) 11 AgCl(s), AgCl(s), ZnC1 ZnC122(a (a = 1) 11 Zn(s) Zn(s) Ag(s)

El valor de fO PbS0 4 (s), SO~ - (a = 1) es [O para para el electrodo de Pb(Hg) Pb(Hg) 1IPbS04(S),SO~-(a= es 0.3505 0.3505 voltios. voltios. Repetir el e! problema problema anterior anterior en cada una una de las celdas siguientes: 52. Repetir (a) Pt(s) 11 HI(a Pt(s) (a) Pt(s) RI(a = 1) 11 Pt(s) 1 Pt(s) (b) Pt(s) Pt(s) 11 CdC12(a = 1) IPt(s) (c) Pt(s) Pt(s) 11 NiS0 NiS044(a(a = 1) 11 Pt(s) Pt(s) 53. los potenciales reversibles de descomposición de las celdas siguientes: 53. Calcular Calcular los (a) (a) Pt(s) Pt(s) 11 HBr(m HBr(m = 0.05, 0.05, Y = 0.860) 0.860) 11 Pt(s) Pt(s) (b) Ag(s) (m = 0.5, Y = 0.526) = 0.01, Ag(s) 11 AgN0 AgNOa(m 0.5, 0.526) 11 AgN0 AgNOa(m 0.01, 3 3(m

= 0.902) 0.902) Y=

11

Ag(s) Ag (s)

Respuesta: (a) (a) -1.2269 -1.2269 voltios. Respuesta: 54. celda 54. En la celda

II

CdC12(my CdCl2(my = 1) Pt(s) Pt(s) NiS0 NiS0 (my (my = 1) 44

II

Pt(s) Pt(s)

¿¿ cuál es la la reacción reacción y el potencial potencial reversible de descomposición cuando cuando se inicia inicia la e!ectrólisis? electrólisis?

55. El sobrevoltaje sobrevoltaje del H22 sobre el plomo plomo se determinó determinó en una una solución 0.1 0.1 molal de H2S0 S044 (y (y = 0.265) 0.265) al al medir medir durante durante la la electrólisis e! el potencial potencial de! del cátodo cátodo de plomo contra contra uno uno normal normal de de calomel. Se Se obtuvo obtuvo un un potencial potencial de de 1.0685 1.0685 voltios. ¿¿ Cuál es e! el sobrevoltaje sobrevoltaje del H H22 sobre sobre el Pb? Pb? Respuesta: 0.713 0.713 voltios. Respuesta: 56.. 56~ Los sobrevoltajes sobrevoltajes de! del H H22 yY 02 02 en en la la Ag Ag para para una una densidad densidad de de corriente corriente de de 0.1 son 0.87 0.1 amp/cms amp/cm2 son 0.87 yy 0.98 0.98 voltios voltios respectivamente. respectivamente. ¿¿ Cuál Cuál es es el el potencial potencial de de desdescomposición de una una solución solución diluida diluida de de NaOH NaOH entre entre electrodos electrodos de de Ag Ag para para esta esta dendencomposición de sidad sidad de de corriente? corriente? 57. 57. (a) (a) Usando Usando los los datos datos de de la la tabla tabla 12-7, 12-7, graficar graficar e! el sobrevoltaje sobrevoltaje contra contra el el logaritmo de la la densidad densidad de de corriente corriente de de la la Ag, Ag, yy evaluar evaluar las las constantes constantes de de aa yy bb logaritmo de


(b

59. El sobrevoltaje de de manera que la concent valor mínimo de pH en

60. El sobrevoltaje di rriente de 1 ma/cms, En a la unidad. ¿ Cuál es el ción del Fe bajo estas COI

61. Una solución con voltaje del H2 en el Fe e fin de depositar Fe pero de! Zn? ¿ Cuál es la acti miento gaseoso?

62. Una solución con Ni++(a = 0.1) y H+(a sobre el Ni vale 0.24 volt qué sucederá en un cátoi se aumenta gradualmente

63. Una solución COI diciones reversibles cuál e la deposición simultánea para lograr simultáneame

I

64. El sobrevoltaje d sitará primero desde un; es 0.1?

65. Una solución qu unidad, se electroliza co cuando el potencial aum.

66. Se hace una soh tante de disociación del 1 ¿ Cuál será la concentrac deposición de la Ag? SU] 67. Una solución es de reducción del Au+ t Au(CN);-, K = [(Au+

tración de NaCN que e

Problemas Problemas 553 ecuacion (99). (99). (b) ¿A qué densidad de corriente e! el sobrevoltaje en la ecuación sobrevoItaje será de 0.80 voltios?

58. El sobrevoltaje del H22 sobre Pt Pt pulido es 0.24 voltios voltios cuando la densidad -de corriente es es 1 miliamperio/ cm22•. ¿¿Cuál el potencial deposición del H22 .de miliamperio/cm Cuál será e! potencial de deposición Respuesta: sobre este electrodo en una una solución cuyo pH pH = 3? Respuesta: 0.42 voltios. voltios.

s)

rán lugar en las anteas. 'lisis cuya f.e.m. es' de ios, (a) ¿cuál es la cuandofluye un faraerios; (b) 12,690 cal. plicado necesario para

AgBr(s) I Ag(s)

4

-(a

=

1) es 0.3505

siguientes:

las celdassiguientes: 1, Y = 0.902) I Ag(s) (a) -1.2269 voltios.

cuando se inicia la a solución0.1 molal encial del cátodo de de 1.0685 voltios. uesta: 0.713 voltios.

idad de corriente de el potencial de dese Ag para esta den-

59. El sobrevoltaje del H2 sobre el Zn es voltios. Si se desea depositar Zn + + es 0.72 voltios. concentración de éste sea menor de 1010-4 4 moles/litro, el de manera manera que la concentración moles/litro, ¿cuál será el valor mínimo de pH pH en la solución? sobrevoltaje del H22 sobre e! el Fe es es 0.40 voltios co60. El sobrevoItaj,e voltios para para una una densidad de corriente de 1 ma/cms. ma/cm2 • En una una solución que contiene Fe+ + con una actividad rriente actividad igual a la unidad. ¿¿Cuál Cuál es mí.nimo de! pH en e! es el valor mínimo del pH el cual es posible lograr la deposideposición del Fe bajo bajo estas condiciones? actividad es es la unidad. Si el sobre61. Una Una solución contiene Fe++ Fe+ + y Zn++ Zn+ + y su actividad voltaje del H es de 0.40 voltios Hz2 en el Fe es voltios ¿ cuál será el pH pH máximo de la solución a producción de gas en el cátodo antes de la deposición deposición fin de depositar Fe pero con producción actividad de los los iones Fe+ + cuando cuando comienza este desprendidel Zn? ¿ Cuál es la actividad miento gaseoso? gaseoso? Respuesta: 1.41 X lO-U. 10 -n. Respuesta: pH pH = 6.11; a Fe Fe ++ = 1.41 0.05), Fe++(a 0.01), Cd++(a Cd++(a = 0.001), 0.001), 62. Una Una solución contiene Ag+(a Ag+(a = 0.05), Fe++(a = 0.01), Ni++(a es 0.20 voltios, Ni++(a = 0.1) Y y H+(a= H+(a= 0.001). 0.001). El sobrevoltaje del H22 en la Ag es voltios, sobre el el hierro 0. 0.18, sobre el el Cd 0.30 voltios. voltios, sobre 18, y sobre voltios. Predecir sobre el Ni vale 0.24 voltios, e! potencial aplicado qué sucederá en un cátodo sumergido en esta solución cuando el se aumenta se aumenta gradualmente gradualmente desde cero.

63. Una Una solución contiene iones Fe+ Fe + + a una una actividad actividad unidad. (a) ¿Bajo condiciones reversibles reversibles cuál es es la actividad actividad del Cd + + en la misma solución a fin de lograr de! Fe y Cd? (b) ¿Cuál será la actividad actividad de los los iones Ni + + la deposición simultánea del para simultáneamente Ni y Fe? para lograr simultáneamente de! 02 en el e! ánodo de Pt es es 0.72 voltios. 64. El sobrevoltaje del voltios. ¿¿Qué Qué ion se depositará primero desde una solución pH = 7 conteniendo Cl solución cuyo cuyo pH Cl+-,, si' si' su actividad es 0.1? + +, Na + y H + con una actividad igual a la 65. Una Una solución que contiene Zn Zn++, Na+ H+ una actividad unidad, se unidad, se electroliza con un cátodo de Hg. Explicar qué sucederá en el e! cátodo el potencial aumenta gradualmente. gradualmente. cuando el potencial aumenta

66. Se hace una una solución 0.1 0.1 molar de Ag+ y 0.25 molar de KCN. Si la conscons19 • tante de! Ag(CN) -;, K = [(Ag+) (CN)2]/[Ag(CN;], es 3.8 X 1010-1.9. tante de disociación del Ag(CN);, [(Ag+) (CN)2]![Ag(CN;], ¿ Cuál será la concentración concentración de los potencial de los iones Ag en esta solución, solución, y cuál el potencial deposición de la Ag? Supóngase que las actividades son iguales a las concentraciones. Respuesta: 1.52 X 1010-1717; ; -0.196 -0.196 voltios. Respuesta: 1.52 voltios. 67. Una Una solución es Ag+. El potencial estándar es 0.1 0.1 molar de Au+ y 0.1 0.1 molar en Ag+, estándar de! Au + es es 1.68 1.68 voltios, constante de disociación del de reducción del voltios, mientras que la constante 39.• ¿Cuál Au(CN) -, K=[(Au+)(CN-)2]/[Au(CN)-], es Au(CN)-, K=[(Au+)(CN-)2]/[Au(CN)-], es 5 X 1010-39 ¿Cuál es es la concen2 2

2 2

tración de NaCN que debe añadirse para simultáneamente? para depositar Au y Ag simultáneamente?

brevoltaje contra el constantesde a y b


en

La cinética qunmc l' la velocidad de las rea Una pregunta de ~'Con qué rapidez y el mica considera única] y los productos de ur ni la rapidez con que : termodinámica al pro de transformación de No todas las reacci proceden con tanta r otras, de las cuales N ceden tan rápidament requieren procedimiei algunas reacciones sor en ellas, es necesario ordinaria. Entre amb: resultan valorables. A muchas otras en solu como las inorgánicas. La velocidad de L cias, temperatura, y temperatura produce efecto, en muchas rea

I


13 CINETICA CINETICA DE DE LAS LAS REACCIONES HOMOGENEAS HOMOGENEAS

La cinética físico-quími<;a que estudia estudia cinétic'} qll1mlca quimica es es aquella aquella rama rama de la fisico-quimica .r la velocidad velocidad de las reacciones y sus mecanismos. Una termodinámica no plantea, plantea, es: Una pregunta pregunta de importancia importancia que la termodinámica ¿Con una reacción? reacción? La La termodinátermodiná¿Con qué qué rapidez rapidez y cuál es el mecanismo mecanismo de una mica considera únicamente energía entre entre los reactivos únicamente las relaciones de energía intentar señalar etapas de paso, y los los productos productos de una una reacción, sin intentar señalar las etapas cinética complementa complementa a la ni la rapidez rapidez con que se se alcanza alcanza el equilibrio. La La cinética termodinámica velocidad y mecanismo termodinámica al proporcionar proporcionar información información de la velocidad de transformación transformación de reactivos en productos. productos. No todas las reacciones se Así, las iónicas se prestan prestan a un estudio cinético. Así, proceden instantáneas. Las explosiones y proceden con tanta tanta rapidez rapidez que parecen parecen instantáneas. N:,04 -~ -~ NO;2 constituye un ejemplo, también 2 N0 también prootras, de las cuales N204 ceden tan determinar su velocidad, o se tan rápidamente, rápidamente, lo cual imposibilita imposibilita determinar se requieren procedimientos procedimientos especiales para determinarla. Por requieren para determinarla. Por otra otra parte, parte, algunas reacciones son tan lentas que para para observar un un cambio cambio perceptible perceptible ellas, es transcurso de meses en ellas, es necesario el transcurso meses Q aún aún años, a la temperatura temperatura ordinaria. Entre Entre ambos extremos quedan quedan las reacciones cuyas velocidades ordinaria. resultan valorables. A esta categoría categoría corresponden resultan corresponden las gaseosas, gaseosas, igual que muchas 'Otras en solución que comprenden tanto las sustancias orgánicas muchas otras solución comprenden tanto orgánicas corno las inorgánicas. como velocidad de una una reacción depende depende de la naturaleza La velocidad naturaleza de las sustantemperatura, y concentración concentración de los reactivos. Un cias, temperatura, Un incremento incremento de temperatura produce produce casi invariablemente invariablemente un aumento temperatura aumento de velocidad; velocidad; en muchas reacciones un ascenso de 10°C .duplica .duplica dicha efecto, en muchas dicha velocidad, velocidad, 555


556

reacciones homogéneas Capítulo 13: Cinética Cinética de las reacciones Capítulo homogéneas

manera, con excepción y a veces el efecto es aún mayor. De igual manera, excepción de alguorden cero), cero), en las cuales no ejerce nas reacciones (de orden ejerce efecto la concentraconcentraaumento de la concentración concentración inicial origina ción, el aumento origina una una aceleración aceleración en la permanece constante constante durante durante el proceso de transformavelocidad. Esta no permanece transformamáxima al comienzo y decrece a medida medida que se consumen consumen ción, sino que es máxima reactívos. Teóricamente, Teóricamente, es necesario necesario un tiempo los reactivos. tiempo infinito infinito para para que esa velocidad se haga haga cero. En la práctica, práctica, consideramos consideramos que aquélla aquélla procede procede velocidad con tal lentitud, lentitud, después de un cierto cierto tiempo, que se lleva a cabo cabo en un intervalo finito de tiempo. intervalo muchas reacciones se se ven influidas influidas por por la presencia presencia de sustanAdemás, muchas capacidad de acelerar acelerar o disminuir disminuir la velocidad, cias con capacidad velocidad, y que se conocen nombre de catalizadores, catalizadores, y las reacciones afectadas con el nombre afectadas se dice que que son catalizadas. Las reacciones influidas influidas por la luz se denominan catalizadas. denominan foto foto químicas, químicas, se encuentran encuentran muy estimuladas estimuladas cuando cuando la luz de frecuencia y se hecuencia apropiada apropiada por la mezcla reaccionan reaccionante. pasa por te. Cinéticamente las reacciones se se clasifican en homogéneas Cinéticamente homogéneas o heterogéheterogéprimeras tienen lugar una sola fase. fase. Si hay lugar en una hay dos o más de éstas neas. Las primeras en un proceso, como sucede en la reacción de un gas en la superficie de un catalizador sólido o en las paredes paredes de un recipiente, recipiente, se dice que la reacción catalizador reacción heterogénea. Los principios principios que rigen la cinética cinética de algunas es heterogénea. algunas reacciones heterogéneas se se discutirán discutirán en el capítulo capítulo 20. Ahora Ahora dedicaremos dedicaremos atención atención heterogéneas a tres tipos de reacciones homogéneas, que son: (a) sin catalizar, catalizar, (b) recadena, y (c) catalizadas. catalizadas, Las fotoquímicas fotoquímicas se discutirán discutirán en el acciones en cadena, capítulo 19. 19. capítulo

servada es la variaci cambio de éste cua: utiliza a veces en los físicos que se emplea ción de índice de colorimetría, dispers pectrometría de ma ORDEN Y GRAn

La velocidad de ciones de las sustanc donde e es la conce indica que la conce las sustancias que J que se expresa de h instante es proporci centración elevada especie partícipe en

la velocidad es prol

y

MEDICION DE DE LA VELOCIDAD VELOCIDAD DE DE REACCION REACCION MEDICION

,.l 'I,: , 1" '

~ I

cinéticos se se llevan a cabo a temperatura Los estudios cinéticos temperatura constante. constante. Se prepara la mezcla de reacción reacción de composición conocida prepara conocida y se se termostatiza, termostatiza, disminución de concentración concentración de los reactivos y aparición midiéndose la disminución aparición de productos en función del tiempo, tiempo, por por un procedimiento procedimiento adecuado. productos adecuado. A partir partir los datos de concentración-tiempo concentración-tiempo se deduce deduce el comportamiento de los comportamiento del ayuda de ciertos principios principios que se darán darán a continuación. continuación. proceso, con ayuda dependencia de la velocidad con la temperatura temperatura se obtiene La dependencia obtiene al repetir repetir procedimiento en cierto número número adecuado adecuado de temperaturas. este procedimiento temperaturas. conveniente de seguir los los cambios de concentración La forma más conveniente concentración que lugar en una una reacción, es remover remover muestras muestras de un sistema en distintos tienen lugar distintos detener la reacción analizar las muestras intervalos de tiempo, detener reacción y analizar muestras para para deterdeterminar la concentración reactivo y producto. producto. Sin embargo, minar concentración del reactivo embargo, si es posible, los cambios de concentración concentración en un sistema que reacciona se prefiere seguir los reacciona usando alguna alguna propiedad propiedad física que varía varía con el tiempo, usando tiempo, y desde la cual cual se pueden pueden deducir deducir las concentraciones concentraciones necesarias. En se En las reacciones gaseosas involucran en cambio de volumen, volumen, la propiedad propiedad más comúnmente que involucran comúnmente ob-


ó

a CAC~ y C~CB' E con la concentració sas reacciones, y p que significa la sur las concentraciones una reacción está (

donde k es una cor viduales son nl, n2:

Ord6n Orden y grado grado molecular molecular de las reacciones reacciones excepción de alguefecto la concentraa aceleración en la eso de transformada que se consumen finito para que esa ue aquélla procede lleva a cabo en un

557

presión manteniendo servada servada es la variación variación de presión manteniendo constante constante el volumen, volumen, o el cambio cambio de éste cuando cuando aquélla aquélla es constante. constante. Este último último método, método, que que se utiliza a veces en los sistemas líquidos, se llama Ilama dilatometría. dilatometría. Otros Otros métodos métodos utiliza físicos que se emplean emplean en condiciones condiciones adecuadas adecuadas son la conductividad, conductividad, variavariafísicos ción de índice índice de refracción, refracción, desprendimiento desprendimiento de gas, espectroscopía espectroscopía y colorimetría, dispersión colorimetría, dispersión de luz, polarografía, polarografía, susceptibilidad susceptibilidad magnética, magnética, y espectrometría pectrometría de masas. ORDEN ORDEN Y GRADO GRADO MOLECULAR MOLECULAR DE DE LAS LAS REACCIONES REACCIONES

presencia de sustan, y que se conocen das se dice que son inan fotoquímicas, ecuencia apropiada géneas o heterogédos o más de éstas la superficie de un ice que la reacción algunas reacciones dicaremos atención n catalizar, (b) rese discutirán en el

La La velocidad velocidad de una una reacción reacción química química es aquélla aquélla a la que que las concentraconcentraciones de las sustancias tes varían sustancias reaccionan reaccionantes varían con el tiempo, tiempo, es decir, - dC dC / dt, dt, donde donde C es la concentración concentración del reactivo reactivo y t el tiempo. tiempo. El signo menos menos usado usado indica indica que la concentración concentración disminuye disminuye con el tiempo. tiempo. Esta Esta dependencia dependencia de por la ley de acción las sustancias sustancias que reaccionan reaccionan viene viene dada dada por acción de masas, masas, que que se expresa expresa de la forma forma siguiente: siguiente: la velocidad velocidad de una una reacción reacción en cada cada instante proporcional a la concentración instante es proporcional concentración de los reactivos reactivos con con cada cada conconcentración elevada elevada a una una potencia igual al número número de moléculas moléculas de cada cada potencia igual centración proceso. Así, por por ejemplo: especie partícipe en especie partícipe en el proceso. ejemplo: A -~ -~ Productos Productos

(a)

velocidad es proporcional la velocidad proporcional a CA, en

y

Productos 2 A -~ -~ Productos A + B -~ -~ Productos Productos

+

(b) (e)

a C! respectivamente, mientras mientras que que en el casó C~ y CACB, respectivamente, tura constante. Se y se terrnostatiza, ivos y aparición de adecuado. A partir omportamiento del ontinuación. e obtiene al repetir eraturas. concentración que sistemaen distintos uestras para deterargo, si es posible, tema que reacciona o, y desde la cual reaccionesgaseosas , s comúnmente ob-

ó

+ +

A Productos 2 B -~ -~ Productos Productos 2A B -~ -~ Productos

(d) (d) (e) (e)

C!CB. Estas Estas proporcionalidades proporcionalidades indican indican las diferentes diferentes funciones funciones a CAC~ CA~ y C~CB. concentración obtenidas obtenidas a una una temperatura temperatura constante constante para divercon la concentración para las diverreacciones, y para distinguidas se usa el término: término: orden orden de de reacción, reacción, sas reacciones, para distinguirlas que significa significa la suma todos los exponentes exponentes a que que se encuentran encuentran elevadas elevadas que suma de todos concentraciones en la ecuación ecuación de velocidad. velocidad. Así, cuando cuando la velocidad velocidad de las concentraciones una reacción reacción está está dada dada por una por

(1) donde k k es una una constante, constante, los órdenes órdenes de reacción reacción de los constituyentes constituyentes indiindidonde viduales son nI, n2, 1202, ns, n3, etc., y el orden orden total, total, n, es viduales

(2)


558 I

,1

'\

,

.

Capítulo 13: Cinética Cinética de las reacciones Capítulo reacciones homogéneas homogéneas

En los ejemplos incluidos desde (a) a (e) el orden es orden de la reaCClOn reaCClOnes idéntico número de las moléculas reaccionan participan en el proidéntico al número reaccionan tes que participan ceso. reacción de primer primer orden ceso. Así, la reacción orden (a) es también también unimolecular, unimolecular, las de segundo tercero segundo orden orden (b) Y (c) son bimoleculares, bimoleculares, mientras mientras que que las de tercero (d) Y (c) son trimoleculares. una reactrimoleculares. Aunque Aunque esta identidad identidad del orden orden de una ción con el número número de moléculas moléculas que reaccionan reaccionan como se encuentra encuentra establecida en la ecuación blecida ecuación estequiométrica estequiométrica se observa en muchas muchas ocasiones, no se cumple cumple siempre. En las reacciones CHaCHO -~ CH CHsCHO -~ CH44 + CO CO 3 KCIO -~ KClO KClO -~ KClOsa + 2 KCl KCI

+

podríamos anticipar a priori segunda podríamos anticipar priori que la primera primera es de primer primer orden, y la segunda En realidad segundo orden. Por Por estas de tercero. En realidad ambas reacciones son de segundo consideraciones, debe hacerse una entre el número moléculas consideraciones, una distinción di~tinción entre número de moléculas que participan participan en una una reacción reacción o el grado grado molecular! número moleculary es decir, el número de moléculas reacción, y el moléculas comprendidas comprendidas en la etapa etapa conducente conducente a la reacción, orden primera, las reacciones son unimoleculares, unimoleculares, bimoorden de ésta. Según la primera, una, dos o más moléculas leculares, etc., dependiendo dependiendo de si si una, moléculas están involucrainvolucradas en la velocidad parte, el término velocidad de la etapa etapa determinante. determinante. Por Por otra otra parte, término orden reacción se aplica orden de reacción aplica a la dependencia dependencia de la velocidad velocidad observada observada concentraciones de los reactivos. con las concentraciones Es evidente una evidente que el orden, orden, o con este fin el grado grado molecular, molecular, de una predecibles siempre a partir partir de las ecuaciones estequioméreacción no son predecibles estequiométricas de una una reacción una de ellas debe investigarse reacción sino que cada cada una investigarse cinéticinéticamente para conocer el orden orden y grado grado molecular. molecular. Además, hay que tener tener camente para conocer una reacción reacción observada, un cuidado cuidado especial en la interpretación interpretación del orden orden de una observada, y en inferir molecular y el mecanismo inferir del mismo el grado grado molecular mecanismo del proceso. Cuando el orden orden de una concuerda con la ecuación ecuación de la velocidad velocidad Cuando una reacción concuerda obtenida mediante mediante la aplicación aplicación de la ley de masas a la ecuación ecuación estequioobtenida métrica de la reacción, es bastante suponer que la reacción métrica bastante seguro suponer reacción procede procede ecuación química. química. Si no es así, hay que idear mecanismo acorde acorde según la ecuación idear un un mecanismo orden de la reacción observada observada y con la ecuación ecuación total total del proceso. con el orden desarrollar las ecuaciones de velocidad velocidad en las reacciones de diversos Al desarrollar órdenes procederemos supuesto de que el grado grado molecular molecular y el orden orden órdenes procederemos con el supuesto cuando sea necesario haremos distinción entre entre los dos. - son idénticos y cuando haremos distinción REACCIONES DE DE PRIMER PRIMER ORDEN ORDEN REACCIONES Según la ley de acción de masas la velocidad velocidad de cualquier cualquier reacción reacción monomolecular monomolecular (3) A -~ Productos -~ Productos cualquier instante instante t proporcional concentración de A, CA, debe ser en cualquier proporcional a la concentración presente momento, es decir, presente en ese momento,


El factor de proporcio tante de velocidad es C A = 1 en la ecuación la reacción cuando la Las dimensiones de k1 que son el recíproco d ción de primer orden, ción, independiente de peratura. Antes de proceder transformarla. Para he y por x el decremento instante t,

y la ecuación (4) se e

que nos da la velocids concentración inicial ~ integrar la ecuación I t = O Y x = 0, y que

Cualquier reaccio Para conocer si una F mero es disponer de I tiempo, t del reactivo ción proporcionando obtienen una serie de error de la experienc

Reacciones de primer primer orden orden Reacciones n de la reacción es articipan en el pronimolecular, las de que las de tercero orden de una reacse encuentra estauchas ocasiones, no

orden, y la segunda o orden. Por estas era de moléculas s decir, el número la reacción, y el . oleculares, bimoas están involucraparte, el término locidad observada molecular, de una ciones estequioméinvestigarse cinétiás, hay que tener eacciónobservada, .smo del proceso. ón de la velocidad ecuación estequioreacción procede mecanismoacorde total del proceso. ciones de diversos lecular y el orden tre los dos.

ualquier reacción

(3) tración de A, CA,

559

(4) factor de proporcionalidad proporcionalidad k11 se se denomina denomina velocidad velocidad específica específica o consconsEl factor tante de velocidad velocidad específica específica de la reacción reacción de primer primer orden. orden. Al hacer hacer tante C A = 1 en la ecuación ecuación (4) se se deduce deduce que su significado significado es la velocidad velocidad de CA reacción cuando cuando la concentración concentración de A es constante constante e igual igual a la unidad. unidad. la reacción dimensiones de k11 se deducen deducen de la ecuación ecuación k11 = ((- 111I CA) (dC (dC Al dt)) , Las dimensiones Al dt recíproco del tiempo, tiempo, esto es, es, la frecuencia. frecuencia. Para Para cualquier cualquier reacque son el recíproco primer orden, orden, k11 debe debe ser una una constante constante característica característica de la reacción de primer independiente de la concentración concentración y función función únicamente únicamente de la temción, independiente peratura. peratura. , Antes de proceder proceder a integrar integrar esta esta ecuación ecuación diferencial, diferencial, es aconsejable aconsejable Antes transformada. Para Para hacerlo hacerlo designemos designemos por por a la concentración concentración inicial inicial de A, transformarla. por x el decremento decremento de A durante durante el tiempo tiempo t. Entonces Entonces C y por CAA = a - x en el instante t, instante -dCA A _ -d(a -d(a - x) x) -dC dx dx -----dt dt dt ecuación (4) se convierte convierte en y la ecuación dx -dx = k (a(a dt 11

(5)

x) - x)

que nos da da la velocidad velocidad de una una reacción reacción de primer primer orden, orden, en función función de la que concentración inicial inicial y de la cantidad cantidad de sustancia sustancia que que ha ha reaccionado. reaccionado. Al concentración integrar la ecuación ecuación (5) teniendo teniendo en cuenta cuenta que al comenzar comenzar la reacción reacción integrar = Oy Yx = = 0, O, y Y que después de un un tiempo tiempo t, t; x = = x, resulta: resulta: t=

°

fj

-- dx- = oo a - x

x x

JIft oo

kkldt 1dt

a

In --- = kklt1t a-x a-x

(6)

Cualquier reacción reacción de primer primer orden orden debe satisfacer satisfacer la ecuación ecuacion (6). (6). Cualquier Para conocer conocer si una una particular particular la obedece, obedece, existen diverso!> diversos métodos. Para métodos. El pridisponer de la concentración concentración inicial y otras, ciertos intervalos intervalos de otras, a ciertos mero es disponer tiempo, t del reactivo, reactivo, a, (a - x), cuales se se reemplazan reemplazan en la ecuaecuatiempo, x ), etc., las cuales proporcionando el valor valor de k k-:1 • Si la reacción reacción es de primer primer orden, orden, se ción proporcionando obtienen una una serie de valores valores de k11 que que son iguales dentro dentro del margen margen de obtienen error de la experiencia. experiencia. Sin embargo, embargo, si aquellos aquellos valores valores presentan presentan un alza error


560 560

Capítulo 13: Cinética Cinética de las reacciones Capítulo reacciones homogéneas homogéneas

apreciable, reacción no es de primer primer orden probarse apreciable, la reacción orden y, entonces, entonces, deben probarse para encontrar datos observados. otras otras para encontrar la que satisfaga satisfaga los datos La puede comprobarse también gráficamente. ReordenánLa ecuación ecuación (6) puede comprobarse también gráficamente. Reordenándola resulta resulta

In (a - x) = --kIt kIt

+ In a

( -kl)

-kI) t logIo loglo (a - x) = = ( 2.303 2.303

+ logIo 10gIo a

Al calcular las cons tiempo en minutos o 8(; bién en horas o, inclu moles por litro invaria o, en estas unidades u e TAl

(7) (7)

de

Como para cualquier una constante, una gráfica Como para cualquier experimento experimento a es una constante, una gráfica de log x) contra una línea recta, en la cual la intersección lag (a (a - x) contra t nos da una línea recta, intersección en el eje y será el loglo a y la pendiente pendiente es: (/2.303). Por Por lo tanto, tanto, cuando 10gloa (- k11/2.303). cuando se una gráfica partir de los datos se construye construye una gráfica a partir datos experimentales experimentales y se obtiene obtiene una relación relación lineal, tenemos tenemos una una reacción reacción de primer primer orden; penuna orden; y, de su pendiente, diente, se deduce deduce que k11 vale k11 = = -- 2.303 2.303 (pendiente) (pendiente)

(8)

tercer procedimiento procedimiento de probar probar las reacciones reacciones de primer primer orden Existe un tercer orden conocido como método vida [raccional, cual el tiempo conocido método de vida fraccional, en el cual tiempo necesario necesario para descomponer descomponer una una fracción reactivo, ordinariamente para fracción definida definida de reactivo, ordinariamente la mitad determina para cierto número diferentes de a. a. Cuando Cuando mitad se determina para cierto número de valores diferentes la mitad mitad del reactivo reactivo se ha ha descompuesto, descompuesto, a - x = = a/'2, a/'2, y el tiempo, tiempo, t11 2, necesario para para llevar necesario llevar a cabo cabo esta descomposición vale según la ecuación ecuación (6)

11 a a/2 k11 a/2 In ''2 2

t 11'2' 2 = ln-=-ln--

,

k11


Ro

En cualquier caso, de tiempo y concentrac tura. Sin embargo, en éstas, no importan las que k1 depende de la 1 en tanto a y a - x se I ción permanece invari:

(9) (9)

La cantidad t1/2 es el período acuerdo La cantidad t1/2 período de vida vida media media de la reaccion. reaccwn. De acuerdo con la ecuación ecuación (9) (9) el período de vida media de una reacción de primer período vida media una reacción primer orden es independiente independiente de la concent.ración concent.ración inicial. inicial. Con otras otras palabras, palabras, en orden reacción orden se tarda llegar a la mitad reacción de primer primer orden tarda el mismo tiempo tiempo para para llegar mitad concentración inicial, inicial, tanto elevada o baja. La tabla 13-1 de la concentración tanto si ésta es elevada baja. La tabla 13-1 nos enseña enseña que este requisito cumplen las reacciones orden, requisito lo cumplen reacciones de primer primer orden, descomposición térmica acetona gaseosa a como en el caso de la descomposición térmica de la acetona 601 cC. Aunque concentración inicial inicial de la acetona acetona varía cuatro 601°C. Aunque la concentración varía unas unas cuatro veces, el período período de vida embargo constante constante dentro dentro vida media media permanece permanece sin embargo experimental. Al tomar = de los límites de medición medición experimental. tomar un un promedio promedio de tt1/2 1/2 = 81 segundos, hallamos hallamos para para la constante constante de velocidad velocidad de esta reacción, reacción, 0.693 In 2 0.693 k11 =-=-=--=--t11/2 /2 81 0.0086 segseg-11 = 0.0086

(m

EJEMPLOS

DE REl

En este grupo se er pentóxido de nitrógen fáticos, compuestos az d-pineno al dipenteno. micas se encuentran la:

investigado por Ramsp de Hg y de ternperati estudiada por medicioi Los únicos datos nece a diversos grados de e 1

Ramsperger, ]. An

éneas

Ejemplos de reacciones reacciones de primer primer orden orden Ejemplos

nces, deben probarse os. icamente. Reordenán-

calcular las constantes constantes de velocidad práctica común común expresar expresar el Al calcular velocidad es práctica tiempo en minutos minutos o segundos. Sin embargo, embargo, en ocasiones se expresa expresa tamtamtiempo horas o, incluso, días. Las concentraciones concentraciones deben deben expresarse expresarse en bién en horas por litro litro invariablemente, invariablemente, cuando cuando las reacciones reacciones son en solución; solución; moles por otras adecuadas adecuadas de presión, cuando cuando se trata trata de gases. o, en estas unidades unidades u otras 13-1. Período Período de vida vida media media 13-1. descomposición térmica térmica de la de la descomposición acetona a 601°C 601 °0 * acetona

(7)

TABLA TABLA

te, una gráfica de la intersección en el Por lo tanto, cuando entales y se obtiene orden; y, de su pen-

a (rnrnHg) (rnrnHg)

98 192 230 296 362

(8) ones de primer orden el tiempo necesario , ordinariamente la rentes de a. Cuando /2, y el tiempo, tI 2, gún la ecuación (6)

561

t~ t'h (seg)

86 78 85 80 77

Hinshelwood yy Hutchison, Hutchison, Proc. Proc, * Hinshelwood 11lA, 345 (1926). (1926). Roy. Soc., 11lA,

cualquier caso, para para claridad claridad total, total, deben deben establecerse las unidades unidades En cualquier tiempo y concentración concentración que determinan determinan a k, lo mismo que que su temperatemperade tiempo tura. embargo, en el caso de las reacciones reacciones de primer primer orden, orden, y sólo en tura. Sin embargo, éstas, no importan importan las unidades se expresa expresa la concentración, concentración, puesto puesto unidades en que se éstas, depende de la relación relación de las dos concentraciones. concentraciones. En consecuencia, consecuencia, que k11 depende tanto a y a - x se expresen en las mismas unidades, unidades, el valor valor de la relaen tanto permanece invariable, invariable, y pueden pueden emplearse emplearse cualesquiera cualesquiera unidades. unidades. ción permanece

(9) EJEMPLOS DE REACCIONES REACCIONES DE DE PRIMER PRIMER ORDEN ORDEN EJEMPLOS eacción. De acuerdo reacción de primer n otras palabras, en a llegar a la mitad baja. La tabla 13-1 es de primer orden, acetona gaseosa a a varía unas cuatro go constante dentro promedio de tl/2 = e esta reacción,

grupo se encuentran encuentran las disociaciones térmicas térmicas del óxido nitroso, En este grupo pentóxido de nitrógeno, nitrógeno, acetona, acetona, aldehído propiónico, algunos algunos éteres alipentóxido aldehído propiónico, compuestos azo, aminas, bromuro bromuro etílico, y la isomerización isomerización del fáticos, compuestos d-pineno al dipenteno. Como ejemplo típico de estas descomposiciones térd-pineno dipenteno. Como ejemplo típico encuentran las del azoisopropano azoisopropano a hexano hexano y nitrógeno nitrógeno micas se encuentran

investigado por Ramsperger Ramsperger 11 en el intervalo intervalo de presión presión de 0.0025 a 46 mm mrn investigado temperatura entre entre 250 y 290°C. 290°C. La La velocidad velocidad de reacción reacción fue de Hg y de temperatura estudiada por por mediciones de presión realizadas realizadas con un instrumento instrumento McLeod. McLeod. estudiada inicial del reactivo reactivo y las totales Los únicos datos necesarios son la presión inicial descomposición. D Dee estas presiones se calcula calcula la consa diversos grados de descomposiéión. 11

Ramsperger, Ramsperger,

J.

Am. Chem. Soc Soc., 50,714 ((1928). ., 50,714 1928) .


562 Capítulo 13: Cinética de las reacciones homogéneas tante de velocidad del proceso de la manera siguiente: Si designamos por P, a la presión inicial del azoisopropano, P a la total, P A Y x la presión y

descenso de la misma en el instante t, entonces en cada etapa de la reacción se verifica, PA = P¿ - X, PN2 = PC6H14= X, Y la presión total del sistema será P = PA PN2 + PC6H14 = (Pi - x) + x X =Pi + X

+

+

De esta ecuacion hallamos x = P - Pi, Y al sustituir este valor de x en P A = P, - x, obtendremos PA=.Pi-X = P¿ = 2Pi

-

(P - Pi) P

Como a en la ecuación (6) es proporcional a P i, Y (a - x) lo es a P A, la expresión de kI vale,

2.303

conocido sólo en soluc de nitrógeno, el cual se tración de la sal diazo. la cinética de esta reae que calentaban rápida reacción prosiguiera e mediante una bureta d desprendido en divers requeridos, la concent nitrógeno Vo, se calcu presente. En función d la reacción es:

En la figura 13-1 se con cierta cantidad de I

r

r,

kI = --100",0t "PA _ 2.303 1 Pi - -tOg'0 2 P i - P

1.90

1.70~

Las constantes así calculadas a partir de los datos experimentales en una serie típica de mediciones a 270°C se muestran en la tabla 13--2. La columna 1 da el tiempo en segundos, la 2 la presión total P, y la 3 los valores de k,.

1.50

3: 6

~ el

TABLA

13-2.

~

Descomposición del azoisopropano a 270°C

t (seg)

P (mm Hg)

O 180 360 540 720 1020

35.15 46.30 53.90 58.85 62.20 65.55

»,

1.30 1.10

0.90

(seg+> )

0.70

.~Wt

0

2.12 2.11 2.07 2.03 1.96

X

Media = 2.06

X

10-3

trógeno, y se hace un La gráfica es lineal cc 10-3

Pies la presión del sistema cuando t = O, que en la experiencia en cuestión era 35.15 mm de Hg. Como k, presenta una constancia satisfactoria, la descomposición del azoisopropano será una reacción de primer orden. Un ejemplo de reacción de primer orden en solución es la descomposición del cloruro de diazobenceno, C6H5N=NCI, en agua. Este compuesto

Podemos citar otrr como la descomposic d-pineno en diversos 2


5

Cain y Nicoll, ].

fro~ : Si designamos por , PA Y x la presión y etapa de la reacción ~sión total del sistema

este valor de x en

Ejemplos Ejemplos de reacciones reacciones de primer primer orden orden

conocido conocido sólo sólo' en solución, solución, se disocia disocia fácilmente fácilmente al calentar, calentar, con con liberación liberación nitrógeno, el cual cual se utiliza utiliza para para detenninar determinar el decrecimiento decrecimiento de concenconcende nitrógeno, tración tración de la sal diazo. Cain Cain y NicoÜ 2 utilizaron utilizaron este hecho hecho en el estudio estudio de la cinética cinética de esta reacción. reacción. Para Para ello prepararon prepararon una una solución solución fresca fresca de sal que que calentaban calentaban rápidamente rápidamente a la temperatura temperatura deseada, deseada, y dejaban dejaban que que la reacción reacción prosiguiera prosiguiera en un un termostato, termostato, siguiendo siguiendo el curso curso de la reacción reacción mediante mediante una una bureta bureta de gas donde donde se determina determina el volumen volumen V, V, de nitrógeno nitrógeno desprendido desprendido en diversos diversos intervalos intervalos de tiempo. tiempo. Para Para completar completar los datos datos requeridos, requeridos, la concentración concentración inicial, inicial, expresada expresada en centímetros centímetros cúbicos cúbicos de nitrógeno nitrógeno Vo, Vo, se calculaba calculaba a partir partir del compuesto compuesto de diazo diazo origipalmente originalmente presente. presente. En En función función de V Voo y V, V, se deduce deduce que que la constante constante de velbcidad velocidad de la reacción reacción es es::

((a) a ) = -t-

2.303 2.303 kll = t - loglo -tloglo a _ x - x) lo es a P A, la

563

2.303 2.303 -t- loglo loglo

((Vo)oVo- ) Vo - V

En En la figura figura 13-1 13-1 se dan dan los resultados resultados de una una experiencia experiencia hecha hecha a 50°C 500C con cantidad de cloruro 58.3 con cierta cierta cantidad cloruro de diazobenceno diazobenceno equivalente equivalente 58.3 cc de ni-

aa

1.90 1.70 1.70

Perimentales en una bla 13-2. La columla 3 los valores de kI.

f

s:3:Óó

1.50

Figura 13-1. 13-1. Gráfica Gráfica del Figura log1o logIO(V (Voo - V) contra contra t en la descomposición del cloruro de diazobenceno diazobenceno a 50°C. 50°C.

~ 1.30 1.30 ~ ~

a 2700e

Cl .3 1.10 1. 10 Cl

0.90 0.90

X

0.7°0L--:5--:l:1O:---:1:l:5--::2::-0--=25-;--' 0.70 10 15 20 25 5 0 t-minutos

10-3

trógeno, y se hace hace una una representación representación gráfica gráfica del log1o logIo (V (Voo - V) contra contra t.t. trógeno, La gráfica gráfica es lineal lineal con una una pendiente pendiente = = -- 0.0308. 0.0308. En En consecuencia, consecuencia, La X

k I1

10-3

eriencia en cuestión satisfactoria, la deser orden. n es la descomposiua. Este compuesto

-2.303 (pendiente) (pendiente) = -2.303 2.303 ((- 0.0308) 0.0308) = - 2.303 = 0.0709 0.0709 minmin= 1'

Podemos citar citar otros otros ejemplos ejemplos de reacciones reacciones de primer primer orden orden en solución, Podemos como la descomposición descomposición del pentóxido pentóxido de nitrógeno nitrógeno y la isomerización isomerización del como d-pineno en diversos solventes orgánicos, orgánicos, la descomposición descomposición de los ácidos d-pineno 2

Cain y Nicoll, NicoIl, Cain

l. Chem. Chem, Soc., 81, 1412 (1902). (1902). J. http://gratislibrospdf.com/

E

Capítulo 13: Cinética Cinética de las reacciones reacciones homogéneas 564 Capítulo homogéneas "

'. ,1

"

malónico, tricloroacético, acetondicarboxílico en agua, agua, y la disociación disociación de tricloroacético, y acetondicarboxílico diazonio en en igual igual solvente. solvente. algunas sales de diazonio

termina esta constante ecuación (12) de la mar

2.303

REACCIONES REACCIONES DE SEGUNDO SEGUNDO ORDEN ORDEN

(a - b) lag!

Una reacción reacción bimolecular bimolecular cualquiera representa en general Una cualquiera se representa general así

+ B -~ -~ Productos Productos

A

(10) (10)

Si designamos por a y b las concentraciones designamos por concentraciones iniciales iniciales de A y B respectivarespectivapor x el decremento uno en el tiempo tiempo t, mente, y por decremento en concentración concentración de cada cada uno entonces las de A y B serán x), y la velocidad serán (a - x) x) y (b - x), velocidad de la ecuaecuación para para la reacción reacción de segundo segundo orden orden es dx dx dt dt

=k

22

(a - x) x) (b x) (b - x)

(11) (11)

velocidad específica tal reacción reacción y es igual Aquí k k«2 es la constante constante de velocidad específica de tal igual a unidad. Sus dimensiones velocidad cuando la velocidad cuando A y B son la unidad. dimensiones son C-It-\ C-It-\ y su magnitud depende naturaleza de la reacción, reacción, la temperatura, temperatura, y las magnitud depende de la naturaleza unidades en que se expresa teniendo unidades expresa t y C. La La integración integración de esta ecuación, ecuación, teniendo en cuenta cuenta que x = O cuando cuando t = O, O, nos da da k 22

= -

2.303 1 b(a x) b(a - x) OglO agIO --:-c:----,-t(a-b) a(b-x) t(a-b) a(b-x)

(12) (12)

ecuación reacción de segundo ecuación que que debe debe obedecer obedecer cualquier cualquier reacción segundo orden, orden, y que que se simplifica simplifica si A y B se encuentran encuentran presentes presentes en igual igual concentración concentración inicial inicial o cuando cuando A y B son iguales, iguales, como como en el caso Productos 2 A -~ -~ Productos

d» _ k '2 ( a-x dx )2 a-x dt dt

es decir, para una reaci inversamente proporcio: Si conocemos tt/2 y a, se Puede establecerse e para cualquier reacción cia (n - 1) de la conce

(13) (13)

condiciones la ecuación ecuación (11) se reduce En estas condiciones reduce a --

de la cual vemos que pu dado, la gráfica del lado línea recta con una penl ley de la velocidad cual ción (15). Según ésta, u con una pendiente igual El método de vida J concentraciones de A y , les, o cuando las molér x = af2 en el punto de ción (16)

(14) (14)

La constante de prc den de la reacción y es y % k3 en las del tercer

y por por integración integración se transforma transforma en

o

= tt +! (_1_) a-x a =!(_x ) k =!(_x k22

a-x

k22

a

at a - x

EJEMPLOS DE LAS : (15) (16)

expresiones obtenidas obtenidas para segundo orden orden se comEstas expresiones para las reacciones reacciones de segundo prueban prueban por por los mismos procedimientos procedimientos que las de primero. primero. Los valores valores con t se remplazan calcula k22 o bien de a, b y x, ó de a y x junto junto con remplazan y se calcula bien se de-


Son reacciones típic y en ellas se incluyen la: de hidrógeno, dióxido nitrosilo, formaldelúdo para producir yoduro ( genación del etileno, y de manifiesto en la de

eas

Ejemplos de las reacciones reacciones de segundo segundo orden orden 565 Efemplos

, y la disociación de

termina termina esta esta constante constante gráficamente. gráficamente. En En este caso, es mejor mejor escribir la ecuación ecuación (12) de la manera manera siguiente: siguiente:

2.303

(a - b) b) 10gIo 10gIo

n general así

(10) e A Y B respectivauno en el tiempo t, locidad de la ecua-

(11) acción y es igual a es son C-1t-\ y su temperatura, y las ecuación, teniendo

(12) do orden, y que se ncentración inicial

(a -- x) b _ x

.. -

= = k22tt

2.303 2.303 (a _ b)·loglo b)·logIO

(b) (b)tia

de la cual cual vemos que que puesto puesto que que k'2, k'2, a y b son constantes constantes en un un expenmento expenmento dado, una dado, la gráfica gráfica del lado lado izquierdo izquierdo de esta ecuación ecuación contra contra t debería debería dar dar una línea pendiente igual línea recta recta con con una una pendiente igual a k2•• Por Por otro otro lado, lado, para para comprobar comprobar la ley de la velocidad velocidad cuando cuando las concentraciones concentraciones son iguales, iguales, se usa la ecuación ción (15). (15). Según Según ésta, una una gráfica gráfica de 1/ 1j (a - x) x) contra contra t debería debería ser lineal, una pendiente pendiente igual igual a k,2 y una una intersección intersección en el eje de las y igual igual a l/a. i¡«. con una El método método de vida vida media media no puede puede utilizarse utilizarse con reacciones reacciones donde donde las concentraciones concentraciones de A y B son diferentes, diferentes, pero pero es utilizable utilizable cuando cuando son iguales, o cuando cuando las moléculas moléculas que que reaccionan reaccionan son idénticas. idénticas. En En estos casos casos xx = = a/2 aj2 en el punto punto de vida vida media, media, y su período, período, t1/z, t1h, se deduce deduce de la ecuación ción (16) (aj2) 1 (a/2) h/? =_ . _ - trh- = k k'2 . a(a/2) a(aj2) 2 1 (18) (18) k:2aa k2 es decir, para una período de vida decir, para una reacción reacción de segundo segundo orden orden el período vida media media es irzversamente proporcional concentración inicial. inversamente proporcional a la primera primera potencia potencia de la concentración Si conocemos evalúa fácilmente conocemos tl/2 y a, se evalúa fácilmente k22 por por medio medio de la ecuación ecuación (18). (18). Puede Puede establecerse establecerse como como regla regla general general que el período período de la vida vida media media para para cualquier cualquier reacción reacción de orden orden n es inversamente inversamente proporcional proporcional a la potenpotencia cia (n - 1) de la concentración concentración inicial, inicial, es decir, decir,

(13)

(14)

(17) (17)

(19) (19) La constante constante de proporcionalidad proporcionalidad de la ecuación ecuación (19) depende depende del orLa den den de la reacción reacción y es (In 2) /j k11 para para el primer primer orden, orden, 1/ 1j kk«2 en el segundo, segundo, y% orden. % k:.3 k3 en las del tercer tercer orden.

EJEMPLOS DE LAS REACCIONES REACCIONES DE SEGUNDO SEGUNDO ORDEN ORDEN EJEMPLOS (15) (16) ndo orden se commero. Los valores la l0.o bien se de-

reacciones típicas típicas y comunes comunes de este grupo grupo las homogéneas homogéneas de gas, Son reacciones incluyen las diversas diversas disociaciones disociaciones térmicas, térmicas, como como las del yoduro yoduro y en ellas se incluyen hidrógeno, dióxido dióxido de nitrógeno, nitrógeno, ozono, monóxido monóxido de cloro, cloruro cloruro de de hidrógeno, nitrosilo, formaldehído y acetaldehído; acetaldehído; la combinación combinación de hidrógeno hidrógeno y yodo nitrosilo, formaldehído para producir producir yoduro yoduro de hidrógeno; hidrógeno; la polimerización polimerización del eteno; eteno; la hidrohidropara genación etileno, y otras. otras. El comportamiento comportamiento de tales reacciones reacciones se pone gen ación del etileno, manifiesto en la descomposición descomposición del acetaldehído. acetaldehído. Hinshelwood Hinshelwood y HutHutde manifiesto


566

Capítulo reacciones homogéneas homogéneas Capítulo 13: Cinética Cinética de las reacciones

chison reacción, encontrando totalmente chison"a investigaron investigaron esta reacción, encontrando que que era era caSi casi totalmente homogénea procedía según homogénea y procedía 2 CHaCHO -~ 2 CH CHaCHa -~ CH44

+ 2 CO co

Como en este caso hay hay un un incremento presión a volumen volumen constante, incremento en la presión constante, un manómetro manómetro que puede emel cambio cambio observado observado con un que lleva el sistema, se puede plear reacción. A partir partir de estas mediciones mediciones de plear para para seguir el curso de la reacción. presión, se calcula calcula kk22 como se indica indica a continuación. continuación. Si designamos Pi a la presión inicial designamos por por p. inicial del acetaldehído acetaldehído y x el decredecremento presión después de un un tiempo tiempo t, entonces presión del reactivo reactivo mento en la presión entonces la la presión en este momento x). Cuando presión del acetaldehído momento es (Pi (P. - x). Cuando la presión acetaldehído disminuye disminuye valor x, las del metano carbono se incrementarán incrementarán en esa metano y monóxido monóxido de carbono cierto valor misma cantidad. para la presión presión total total del sistema, P, cantidad. Así obtendremos obtendremos para P

= = PCHaCHO PCHaCHO + P PCH4 CH4

= (Pi (Pi

-- x) x)

= P, = Pi + x

+ PPcoco +x +x

se deduce deduce que x vale x = = P - P.¡. de la cual se Pi. Como P, Pi - Xx es proporcional proporcional a lo es de a, al remplazar ecuación (16) (a - x) y p. Pilo remplazar estos valores en la ecuación obtenemos para para k22

dan los valores obtenidos por En la tabla tabla 13-3 se dan valores obtenidos por Hinshelwood Hinshelwood y HutHutdurante la experiencia, experiencia, a 518°C 518°C con una chison en esta reacción reacción durante una presión presión acetaldehído igual a 363 363 mm constancia de k22 confirma confirma inicial de acetaldehído mm de Hg. La La constancia tanto el orden orden de la reacción correcto de la formulación. tanto reacción como lo correcto formulación. Entre las muchas muchas reacciones segundo orden orden podemos Entre reacciones en solución de segundo podemos menmencionar a la saponificación saponificación de los diversos ésteres por conversión cionar por bases, la conversión nitroparafinas a aci-nitroparafinas aci-nitroparafinas por de las nitroparafinas por las bases, las reacciones reacciones de los haluros alquílicos con aminas, aminas, la hidrólisis ami das y acetales, acetales, hidrólisis de ésteres, amidas haluros esterificaciones de los ácidos orgánicos, orgánicos, la combinación combinación de los iones las esterificaciones NH! y CNOCNa- para formar urea, NHt para formar urea, y las reacciones reacciones de los bromoacetatos bromoacetatos los tiosulfatos con los tiosulfatos y tiocianatos. tiocianatos. señalaremos la saponificación saponificación del butirato Como prototipo prototipo señalaremos butirato de etilo mediante los los iones oxhidrilo oxhidrilo en solución acuosa, esto es, diante

estudiada por Sudborough 4 a 20°C. por Williams Williams y Sudborough 20°C. La La mezcla mezcla de reacción reacción se estudiada Hinshelwood y lIlA, 380 380 (1926). (1926). aa Hinshelwood y Hutchison, Hutchison, Proc, Proc. Roy. Roy. So c., lIlA, Williams Sudborough, J. Chem. Chem, Soc., 101,415 101,415 (1912). (1912). W illiams y Sudborough,

4


TABLA

13-3.

1

t (seg)

42 73

105 190 242 310

384 480 665

840 1070 1440

preparó poniendo en bario de manera qUl de base. El curso de muestras de soluciór concentración del hi de base determinada que a menos la cant tabla 13-4 muestra a TABLA

t (min)

o 5

17 36 65

res de k« calculados bación se busca un; si se obtiene una lí lineal.

éneas

I

era casi totalmente

a volumen constante, istema, se puede emestas mediciones de ldehído y x el decrea presión del reactivo etaldehído disminuye incrementarán en esa del sistema, P,

Ejemplos de las reacciones reacciones de segundo segundo orden orden Ejemplos TABLA TABLA

133. 13-3.

Descomposición térmica térmica del acetaldehído acetaldehído a 518°e 518°C (Pi == 363mmHg) 363 mm Hg) (Pi

x

t (seg)

x == P -

42 73 73 105 190 242 310 384 480 665 840 1070 1440

34 54 74 114 134 154 174 194 224 244 264 284

Pi Pi (mm Hg Hg )

k2

P:t ( Pi

=

~ x)

10-6 6 6.79 X 106.59 6.71 6.71 6.64 6.66 6.55 6.55 6.61 6.61 6.59 6.68 6.72 6.86 6.88 Promedio Promedio

x es proporcional a

567

= =

-1 mm+ 1t seg seg+! 6.69 X 10-6 6 rnm-

en la ecuación (16 )

Hinshelwood y Hut°C con una presión ncia de k2 confirma ulación. orden podemos menbases, la conversión las reacciones de los , amidas y acetales, ación de los iones e los bromoacetatos utirato de etilo me-

ezcla de reacción se 1926). ).

preparó rato de etilo e hidróxido preparó poniendo poniendo en contacto contacto soluciones de bu ti tirata hidróxido de bario bario de manera manera que se formase formase una una concentración concentración inicial inicial a de éster y b de base. El curso de la reacción reacción se determinaba determinaba eliminando eliminando periódicamente periódicamente muestras muestras de solución y valorándolas valorándolas con ácido ácido tipo, para para determinar determinar la concentración del hidróxido concentración hidróxido de bario bario sin reaccionar. reaccionar. Las concentraciones concentraciones determinadas de esta manera, manera, dan dan directamente directamente (b (b - x), x), mientras mientras de base determinadas que x) . La que a menos la cantidad cantidad de base que ha ha reaccionado reaccionado nos da (a (a - x). tabla valotabla 13-4 muestra muestra alguno alguno de los datos obtenidos obtenidos de esta manera, manera, y los valoTABLA TABLA

t (min) (min)

O o 5 17 17 36 65

13-4. Saponificación Saponificación del butirato butirato de etilo 13-4. TJled,ante e mediante hidróxido hidróxido de bario a 20° 20°C

aa-x - x bb-x - x (unidades (unidades arbitrarias) arbitrarias) 19.75 14.75 14.75 9.40 9.40 5.93 3.57

20.85 15.85 15.85 10.50 7.03 4.67 4.67

k22

[eco [eco (12) (12)]]

0.0032 0.0030 0.0029 0.0030

res de k22 calculados calculados de aquéllos aquéllos mediante mediante la ecuación ecuación (12). Como Como comprocomprobación ver bación se se busca busca una una representación representación gráfica gráfica de la ecuación ecuación (17) para para ver si se resulta se obtiene obtiene una una línea línea recta. recta. Tal Tal gráfica, gráfica, dada dada en la figura figura 13-2, 13-2, resulta lineal.


568

Capítulo 13: Cinética de las reacciones homogéneas

la ecuación de la vek 0.30

~I~

------I

I

0...0

0.20

Y k3 estará dado por

'--"' !?

..2Cl

k3 =-

MI:Q gl

t(

0.10

El caso más sencillo

N~

O O

20

40 t-minutos

2.303 (a - x) Figura 13-2. Gráfica de (a _ b) loglO (b _ x) butirato de etilo a 20°C.

60

80

o la reacción (20) , dad es

contra t en la saponificación del

y por integración REACCIONES

DE TERCER

ORDEN

El tipo más general de reacción trimolecular es aquélla en que intervienen tres moléculas distintas, es decir,

+ B + e --,) Productos

A

(20)

De la ecuación (30)

Si se encuentran presentes todos los reactivos a distintas concentraciones iniciales a, b, c, y x es el decremento de concentración de cada uno, al cabo del tiempo t, resulta la ecuación de la velocidad de orden tercero siguiente: dx

dt = k3(a

- x) (b - x) (c - x)

(21)

La forma integrada de (21) es muy compleja. En el caso más simple, cuando dos de las concentraciones iniciales son iguales, es decir a = b, la ecuación (21) se reduce a dx

dt = ka(a -

X)2(C

-

x)

(22)

que por integración da para ka

k 3 -

t(c -

1

a)2

[X(C - a) a(a - X)

+ In c(a

- X)] a(c - X)

+

B --,)

Productos

las concentraciones en cualquier instante son (a -


Cuando hay un exo Ahora bien en el ir mitad 2 x = aj2, y ka

(23)

Por otra parte, cuando dos moléculas son idénticas, como en 2A

y de aquí vemos que Sólo cinco reace orden, y cada una ( el cloro, broma, oxíg éstas tomaremos el t

(24) 2x) y (b - x). Entonces

=

Esta es la relación ( de las diversas pres (b = PH2)' y los ti 5

Hinshelwood y (

Reacciones de tercer tercer orden orden Reacciones

éneas

569

ecuación de la velocidad velocidad es es la ecuación

dx -dt = = ka(a k3(a - 2X)2(b 2X)2(b - x) x) dt

(25) (25)

estará dado dado por por y k3 estará

kk3= =

11 [2x(2b-a) +1nb(a-2 X) ] [2x(2b-a)+lnb(a-2x)] - - -- t(2b-a)2 t(2b - a)2 aa(a-2x) (a-2 x) aa(b-x) (b - x)

(26) (26)

más sencillo es una una reacción reacción del tipo El caso más

(27) (27)

~ Productos Productos 3A ~ 80

n la saponificación del

reacción (20) (20) cuando cuando a = =b b = c. c. Entonces Entonces la ecuación ecuación de la velocio la reacción dad es dad dx (28) = k3(a k3(a - X)3 -- = dt por integración integración y por

k3 = élla en que intervie-

(20)

el caso más simple, , es decir a = b, la

(22)

(24) (b - x). Entonces

(29) (30)

ecuación (30) (30) se deduce deduce que período de vida media es De la ecuación que el período vida media tI

2

3 = 2 kaa2

(31) (31)

y de de aquí aquí vemos vemos que que en tal tal relación relación t1h t1l2 es inversamente inversamente proporcional proporcional a a2•• Sólo cinco cinco reacciones reacciones de gas homogéneas homogéneas se conocen conocen como como de tercer tercer orden, orden, y cada cada una una de ellas comprende comprende la interacción interacción del óxido óxido nítrico nítrico con el cloro, bromo, bromo, oxígeno, oxígeno, hidrógeno hidrógeno o deuterio. deuterio. Como Como un un ejemplo ejemplo de una una de éstas éstas tomaremos tomaremos el trabajo trabajo de Hinshelwood Hinshelwood y Creen Green 5 en la la reacción reacción

Cuando Cuando hay hay un un exceso de de hidrógeno, hidrógeno, k« ka estará estará dada dada por por la ecuación ecuación (26). (26). Ahora Ahora bien bien en el instante instante t't' cuando cuando el óxido óxido nítrico nítrico se ha ha consumido consumido la mitad mitad 22 x = = aj2, a/2, y esta esta ecuación ecuación se convierte convierte en k« k3

(23) o en

11]]

1 [X(2 a - X)] 1 [X(2a-X)] = 2 ta 22 (a-x)2 (a - x) 2 =2ta

concentraciones inie cada uno, al cabo en tercero siguiente:

(21)

[1 11 [1

2t (a (a - X)2 - a22

11 [2 b a-

= = t'(2 t'(2 bb -- a)2 a)2

b -

a

22b aa J b

+ In 4 bb --

]

(32) (32)

Esta Esta es la la relación relación de de Hinshelwood Hinshelwood y Creen Green usada usada para para evaluar evaluar k3 a partir partir de ) e hidrógeno de las diversas diversas presiones presiones iniciales iniciales de de óxido óxido nítrico nítrico (a = = P PNO ) hidrógeno NO (b (b = = PPH2H2), ), y los tiempos tiempos de observación; observación) t', t', de de la la descomposición descomposición media media 55

Hinshelwood Hinshelwood y Green, Green, ]. J. Chem, Chem. Soc., Soc., 128, 730 (1926). (1926).



570 "

,1

'\ , I~!;I ;~~lI I

,

r" , .,

.,

del óxido nítrico. Sus resultados, dados en la tabla 13-5, proporcionan constantes suficientemente satisfactorias, e indican que la reducción del óxido nítrico por el hidrógeno es una reacción de tercer orden. Entre las reacciones en solución que son de tercer orden se encuentran la oxidación del sulfato ferroso en agua, la que existe entre los iones de TABLA

2 NO

13-5. H2

+

Cinética de la reacción N,20 + H20 a 826°C ti

PH2 (rnrnHg)

(seg )

110 152 359 144 181 370 300 232

316 404 400 323.5 209.5 376 404 313

270 204 89 227 264 92 100 152

k3

1.19 0.91 1.12 1.10 1.39 1.17 1.09 1.19

X

10-7

yoduro y férricos en solución acuosa, y la acción entre el cloruro de benzoilo y los alcoholes en solución de éter. La descomposición del ácido hipobromoso a un pH constante, en el intervalo de 6.4 a 7.8, es también de tercer orden respecto al ácido." SEUDOMOLECULARES

Hay muchas reacciones que obedecen una ecuación de velocidad de primer orden, aunque en realidad son bi o trimoleculares. Como ejemplo de ellas podemos señalar la descomposición del sulfuro de carbonilo en agua, esto es,

De acuerdo con la ley de acción de masas, esta reacción debería ser de .segundo orden, con la velocidad dependiente de la concentración tanto del sulfuro de carbonilo como del agua. En realidad, se encuentra que la velocidad es de primer orden en relación con el sulfuro de carbonilo e independiente del agua. Las reacciones que presentan este comportamiento se llaman seudomoleculares. La naturaleza seudomonomolecular del caso en estudio se explica por el hecho de que el agua está presente en tal exceso que su concentración permanece prácticamente constante durante el curso de la reacción. Bajo 6

Prutton

y Maron,

Por integración de ést

--¿

PNO (mm Hg )

REACCIONES

estas condiciones b -

J. Am. Chem. Soc., 57, 1652 (1935).


que es la ecuación de u que la nueva constan sucede con las constar riar con b cuando ésl verdadera k2 se obtier

Aparecen reacciom permanecen constante: de aquéllas que tiene] como en el caso de la esterificación del anhí.

Lo mismo es válido en tración del catalizador TABLA

13-6

e Cone. de N

0.D20: 0.029: 0.05!! 0.07H 0.104:

* La Mei

en acetona en soluciói velocidad proporciona la concentración de i ción de velocidad se r las constantes de vele no son iguales, como constante real de vel

Reacciones seudomoleculares

éneas

5, proporcionan consreducción del óxido en. orden se encuentran te entre los iones de

estas condiciones b - x = b, Y dx dt

1 cloruro de benzoilo el ácido hipobromoso bién de tercer orden

cción debería ser de concentración tanto se encuentra que la de carbonilo e indecomportamiento se tudio se explica por ue su concentración de la reacción. Bajo 5).

k2(a - x) b

(33)

= bk¿ =

2.303 --log10-t

a a - x

(34)

que es la ecuación de una reacción de primer orden. Es evidente sin embargo, que la nueva constante k no es independiente de la concentración, como sucede con las constantes de primer orden verdaderas, sino que pueden variar con b cuando ésta varía apreciablemente. En este caso, la constante verdadera k2 se obtiene desde k al dividir ésta por b . Aparecen reacciones seudomoleculares siempre que uno o más reactivos permanecen constantes durante el curso de una experiencia. Este es el caso de aquéllas que tienen lugar en disolventes que son uno de los reactivos, como en el caso de la descomposición del sulfuro de carbonilo en agua, o la esterificación del anhídrido acético en alcohol

Lo mismo es válido en las reacciones catalizadas, en el caso de que la concentración del catalizador no cambie. La descomposición de la diacetonalcohol TABLA

de velocidad de pris. Como ejemplo de e carbonilo en agua,

=

Por integración de ésta obtenemos: k

.19 X 10-7 .91 .12 .10 .39 .17 .09 .19

571

13-6.

Descomposición de la diacetonalcohol en agua a 25°C * (Catalizador: NaOH)

C Conc. de NaOH

k (min+

0.0205 0.0292 0.0518 0.0710 0.1045

* LaMer

t)

k2

0.0455 0.0651 0.1160 0.1576 0.2309 y Miller,

J.

Am. Chem.

=

k/C

2.22 2.23 2.24 2.22 2.21

ss«,

57, 2674 (1935).

en acetona en solución acuosa está catalizada por los iones oxhidrilo, con la velocidad proporcional a la concentración del alcohol y de la base. Como la concentración de ésta no cambia para una misma experiencia, la ecuación de velocidad se reduce a una de primer orden respecto al alcohol. Pero las constantes de velocidad k obtenidas a distintas concentraciones de base no son iguales, como se observa en la tabla 13-6. Para obtener de ellas la constante real de velocidad de segundo orden, debemos dividir los valores


572

Capítulo Capítulo 13: Cinética Cinética de de las las reacciones reacciones homogéneas homogéneas

de kk obtenidos, obtenidos, por por la la concentración concentración de de los iones oxhidrilo. oxhidrilo. Si lo hacemos hacemos se obtienen obtienen excelentes excelentes resultados resultados en los valores valores de ke, k 2 , como como lo indica indica la la columna 3. columna

ser igual a la diferencia

REACCIONES REACCIONES REVERSIBLES REVERSIBLES O EN EN OPOSICION OPOSICION La La formulación formulación anterior anterior de las ecuaciones ecuaciones de velocidad velocidad comprenden comprenden la la suposición suposición tácita tácita de que que el proceso proceso se efectúa efectúa en en la dirección dirección indicada indicada sin una una tendencia tendencia en sentido sentido contrario. contrario. Supuesto Supuesto justificable justificable sólo en en aquellas aquellas reacciones reacciones cuyo cuyo punto punto de equilibrio, equilibrio, está muy muy desplazado desplazado del lado lado de de los productos; productos; cuando cuando no sucede sucede aSÍ, aSÍ, los productos productos formados formados inician inician una una reacreacción ción opuesta opuesta cuya cuya velocidad velocidad incrementa incrementa conforme conforme se acumulan acumulan los mismos, alcanzando alcanzando finalmente finalmente un un valor valor igual igual al de formación formación de de los productos. productos. En En este momento momento la velocidad velocidad total total se hace hace igual igual a cero, y el sistema sistema estará estará en equilibrio. equilibrio. Las Las reacciones reacciones que que exhiben exhiben esta tendencia tendencia a invertirse invertirse se denominan denominan reversibles reversibles o de oposición. oposición. Como Como ilustración ilustración de una una de ellas, y del procediprocedimiento que estamos tratando, podemos elegir la oxidación del óxido miento que estamos tratando, podemos oxidación óxido nítrico nítrico dióxido de nitrógeno, a dióxido nitrógeno, k3

2NO 2NO

+ 02~2N02 02~2N02 k. k.

investigado por Bodenstein y Lindner. Lindner.? 7 Estos encontraron encontraron que que debajo investigado por Bodenstein debajo de los 290°C, 290°C, la velocidad velocidad de la reacción hacia la formación de dióxido nitróreacción hacia formación dióxido de nitrógeno es de tercer tercer orden orden y procede sin complicaciones en la forma descrita. procede complicaciones forma descrita. Sin embargo, embargo, por encima de esta temperatura temperatura la velocidad velocidad de disociación disociación por encima apreciable y conduce conduce a un decremento decremento en la velocidad velocidad de desaparidesaparise hace hace apreciable del óxido nítrico Para dar dar cuenta cuenta de esta reacción inversa ción de! nítrico y oxígeno. Para reacción inversa procederemos Designamos por concentraciones iniciales iniciales c1.e! del procederemos así: Designamos por a y b a las concentraciones nítrico y oxígeno oxígeno respectivamente, respectivamente, y x la cantidad cantidad de oxigeno oxígeno que ha ha óxido nítrico reaccionado tiempo t. t. En este instante instante la concentración concentración del óxido níreaccionado en el tiempo (b - x), x), y la del dióxido de nitrógeno trico es (a - 2 x), x), la del oxígeno (b nitrógeno formado 2 x. x, Por Por tanto, tanto, la velocidad velocidad de formación formación del dióxido dióxido de nitrónitróformado geno es:

k3(a - 2 x)2(b - x)

(35) (35)

reacción inversa y la de la reacción (36) velocidades son opuestas opuestas entre entre sÍ, si, la final resultante resultante dx / dt, debe como estas velocidades 77

Bodenstein yy Lindner, Lindner, Z. physik. Chem., Chem., 100, 87 (1922). (1922). Bodenstein


Esta ecuación comp relación entre ka y k2 ar hecho de que cuando lo tanto

donde x; es el valor de forma integrada de la e a ka únicamente utiliza observará que se requi diversos tiempos, sino t, ceder la reacción hasta correspondiente. La tabla 13-7 mue Lindner durante una I TAl

t (min) 4 5 6 8 10 12

17 22

calculados de ka usandi porciona debidamente ción. Mientras las cons con el tiempo, las de bilidad de la ecuación Otras reacciones re descrita son la mutarr y yodo, la hidrogenacir

éneas

Reacciones reversibles o en oposición

idrilo, Si lo hacemos como lo indica la

ser igual a la diferencia entre ambas, es decir,

2,

dx (dX) dt= z ),':(dX) .u ), = k3(a - 2 x)2(b - x) - k2(2

idad comprenden la irección indicada sin ble sólo en aquellas ado del lado de los os imcian una reaccumulan los mismos, de los productos. En , y el sistema estará rtirse se denominan ellas, y del procediión del óxido nítrico

ron que debajo de de dióxido de nitrón la forma descrita. idad de disociación locidad de desaparista reacción inversa acionesiniciales del de oxígeno que ha ración del óxido niióxido de nitrógeno 1 dióxido de nitró-

(35)

(36) ultante dx / dt, debe

573

(37)

X)2

Esta ecuación comprende dos constantes, y por lo tanto se requiere otra relación entre ka y k2 antes de poder evaluarlas. Para obtenerla utilizamos el hecho de que cuando la relación alcanza el equilibrio dx / dt = 0, y, por lo tanto ka(a - 2 xe)2(b - xe) (38) k2 = (2 xe)2 donde x; es el valor de x en el equilibrio. Al sustituir este valor de k2 en la forma integrada de la ecuación (37), se obtiene una expresión que involucra a ka únicamente utilizable para comprobar la cinética de la reacción. Se observará que se requiere no sólo las concentraciones iniciales y x en los diversos tiempos, sino también el valor de Xe, que se determina dejando proceder la reacción hasta que ésta alcanza el equilibrio y haciendo la medición correspondiente. La tabla 13-7 muestra algunos resultados obtenidos por Bodenstein y Lindner durante una experiencia a 339°C. La columna 2 da los valores 13-7. Cinética de la reacción 2NO + 02~2N02a339°C

TABLA

t (ruin) 4 5 6 8 10 12 17 22

k3

k3

[eco (35)]

[eco (37)]

0.58 0.58 0.57 0.54 0.53 0.50 0.46 0.37

X

10-5

0.58 0.59 0.59 0.58 0.59 0.59 0.61 0.63

X

10-5

calculados de k3 usando únicamente la ecuación (35), mientras la 3 los proporciona debidamente corregidos teniendo en cuenta la reacción de oposición. Mientras las constantes en la columna 2 disminuyen de manera regular con el tiempo, las de la columna 3 son constantes y confirman la aplicabilidad de la ecuación (37) en esta reacción. Otras reacciones reversibles que pueden tratarse de manera análoga a la descrita son la mutarrotación de la glucosa, la combinación del hidrógeno y yodo, la hidrogenación del etileno, y la hidrólisis de algunos ésteres.


574

Capítulo 13: Cinética Capítulo Cinética de las reacciones reacciones homogéneas homogéneas

,t"

"

H

'lo,

REACCIONES REACCIONES CONSECUTIVAS CONSECUTIVAS Las reacciones químicas químicas

(39) proceden de los reactivos que proceden reactivos a los productos productos a través través de etapas etapas intermedias intermedias denominan reacciones reacciones consecutivas. cada etapa etapa posee su se denominan consecutivas. En En este caso, cada velocidad y constante alguna velocidad constante de velocidad velocidad propias. propias. Además, si medimos medimos alguna velocidades o la combinación de estas velocidades combinación de todas ellas, se observa que dependepenmagnitudes relativas cada den de las magnitudes relativas de sus constantes constantes de velocidad velocidad en cada etapa. Es un hecho hecho bien establecido que en cualquier secuencia de reacciones etapa. bien establecido cualquier secuencia reacciones velocidad variable de velocidad variable la más lenta lenta determina determina la velocidad velocidad global. Lo cual, cual, lógicamente, es forzoso puesto etapa tiene que esperar esperar a otra otra lógicamente, puesto que que cualquier cualquier etapa para proseguir. proseguir. En consecuencia, consecuencia, si, en una para una reacción reacción tal como la represenrepresentada por por la ecuación ecuación (39), (39), k11»» k22,, la conversión tada conversión de B a e determinará determinará la velocidad de formación formación del producto. velocidad producto. Por Por otra otra parte, parte, si k22»» k11,, la formaformapartir de A gobernará ción de B a partir gobernará la velocidad, velocidad, y y se producirá producirá e desde B pronto como aparece aparece este último. cuando kk11 y k,2 tan pronto último. Sin embargo, embargo, cuando k2. son comparables en magnitud, magnitud, la velocidad ambas parables velocidad de la reacción reacción total total depende depende de ambas constantes, y la situación situación se hace constantes, hace más compleja. compleja. Unn caso de una etapas con U una reacción reacción consecutiva consecutiva que procede procede en dos etapas constantes de velocidad velocidad muy constantes muy diferentes diferentes es la descomposición descomposición del hipoclorito hipoclorito ecuación estequiométrica de sodio en soluciones alcalinas. alcalinas. Aunque Aunque la ecuación estequiométrica del proceso 3 NaClO~ NaCIO~ 2 NaCI NaCl + NaCIO NaCIOaa (40) (40)

+

una reacción reacción de tercer orden, en realidad sugiere una tercer orden, realidad es de segundo. Para Para explicar este resultado resultado se ha etapas, plicar ha sugerido sugerido que la reacción reacción procede procede en dos etapas, primera de las cuales es la primera 2 NaCIO NaCIO -~ -~ NaCI NaCl segunda y la segunda NaCI02 2 NaCI0

+ NaCI0 NaCI0

2 2

+ NaClO NaCIO -~ -~ NaCI NaCI + NaCIO NaCIOaa

(40a) (4Oa) (40b) (40b)

ecuaciones (40a) y (40b) es (40). (40). Para La suma de las ecuaciones Para decidir decidir cuál cuál de estas que determina reacciones es la que determina la velocidad, velocidad, Forster Forster y Dolch" Dolch 8 investigaron investigaron no sólo la descomposición descomposición del hipoclorito sódico sino también hipoclorito también la reacción reacción entre el cIorito sódico y el hipoclorito para formar cIorato. entre clorito hipoclorito para formar clorato. Encontraron Encontraron velocidad de la última aproximadamente 25 veces maque la velocidad última reacción reacción es aproximadamente mala: primera, primera, y en consecuencia ecuación (40a) (40a) yor que la: consecuencia la velocidad velocidad de la ecuación controlar la de la reacción dada por (40). debe controlar reacción total total dada por (40). 88

Fórster y DoJch, Do1ch, Z. Elektrochem.,.23, (1917). Forster Elektrochem., . 23, 137 (1917).


El análisis maternát tantes de velocidad COI a menos que las reaccii dada en la ecuación I designemos por a la ce compuesta en el tiemp instante. Entonces, en en = x - y, puesto ql se ha descompuesto y : cidad de desaparición,

mientras que la velocir mación de e, vale

Para hallar la depende; debemos resolver las e integración de la ecua grando esta última. Cc las concentraciones:

Cc

=-

k:

La figura 13-3 mu a = 1, k, = 0.01 Y k2 de A decae y e se incr un máximo y luego disi centración del product cutivas con valores cc usarse para identificar! que las etapas interrru estas condiciones es no de A, sino las de forr de la reacción. Ademá mático se hace tan di! una solución del proce consecutivas que han ataque descrito anteric

Reacciones Reacciones consecutivas consecutivas

~as

(39) etapas intermedias da etapa posee su i medimos alguna bserva que depenvelocidad en cada encia de reacciones d global. Lo cual, que esperar a otra como la represene determinará la k:2 »k1, la formaoducirá e desde B o i, y k,2 son comdepende de ambas n dos etapas con ión del hipoclorito stequiométrica del

El análisis análisis matemático matemático exacto exacto de de las las reacciones reacciones consecutivas consecutivas con con las las consconsEl tantes de de velocidad velocidad comparables comparables es es por por regla regla general general muy muy difícil difícil de de realizar realizar tantes menos que que las las reacciones reacciones sean sean de de la la naturaleza naturaleza más más simple, simple, como como aquélla aquélla aa menos dada en en la la ecuación ecuación (39). (39). Para Para mostrar mostrar el el procedimiento procedimiento de de resolución, resolución, dada designemos por por aa la la concentración concentración inicial inicial de de A, A, xx la la cantidad cantidad de de éste éste desdesdesignemos compuesta en en el el tiempo tiempo t,t, yy por por yy la la concentración concentración de de C e formada formada en en cada cada compuesta instante. Entonces, Entonces, en en el el momento momento tt tendremos tendremos CA eA = (a (a -- xx),) , Ca ea = y,y, instante. es = xx -- y, y, puesto puesto que que la la cantidad cantidad total total de de B B originada originada es es x, x, de de la la cual cual Ce se ha ha descompuesto descompuesto yy para para producir producir C. e. Desde Desde éstas éstas se se deduce que la la velovelose cidad de de desaparición desaparición de de A A es: es: cidad

dx dx = = k1(a k1(a -- x) x) dt dt

Para hallar hallar la dependencia dependencia de las concentraciones concentraciones de A, By ByC e con el tiempo tiempo Para ecuaciones de velocidad, velocidad, lo cual se lleva a cabo debemos resolver las ecuaciones cabo por por integración ecuación (41), (41), hallando hallando x, sustituyendo sustituyendo en (42) e inteintegración de la ecuación integrando esta última. última. Como siguientes expresiones grando Como resultado resultado obtenemos obtenemos las siguientes expresiones de las concentraciones: concentraciones: '

CA. = = (a - x)

(40) Cc

ae-k,t ae=» k1a k1a -'ke-k,,) (e-k,t - e-k,l) k« ------.,k_ k (e-k,1

(40b) cidir cuál de estas olchs investigaron bién la reacción 'rato. Encontraron nte 25 veces maa ecuación (40a)

= ,

a

2

. [(k2

-

11

k2e-k,t)

-

(k1

-

k1e-k,t)]

(43a) (43a) (43b) (43h) (43c) (43c)

La La figura figura 13-3 13-3 muestra muestra Cs, CA, es Ce y ea Ca como como una una función función del del tiempo tiempo para para 11 Y k2z = 0.02. Se observará observará que, que, mientras mientras la la concentración concentración de A decae decae y e C se se incrementa incrementa continuamente, continuamente, la la concentración concentración de de B B alcanza alcanza de A un un máximo máximo yy luego luego disminuye disminuye con con el tiempo. tiempo. Este Este comportamiento comportamiento de de la la conconcentración es característico característico de de las las reacciones reacciones conseconsecentración del del producto producto intermedio intermedio es cutivas cutivas con con valores valores comparables comparables de de las las constantes constantes de de velocidad velocidad yy puede puede usarse usarse para para identificadas. identificarlas. En En la la práctica práctica la la realidad realidad no no es es tan tan sencilla, sencilla, puesto puesto que que las las etapas etapas intermedias intermedias se se deducen deducen aa partir partir de de la la reacción reacción total. total. Bajo Bajo estas estas condiciones condiciones es es necesario necesario seguir seguir no no sólo sólo la la velocidad velocidad de de desaparición desaparición de de A, A, sino sino las las de de formación formación de de BB yy e C antes antes de de poder poder efectuar efectuar el el análisis análisis de de la la reacción. reacción. Además, Además, con con las las de de orden orden más más elevado elevado el el tratamiento tratamiento matematemático mático se se hace hace tan tan difícil difícil que que es es preciso preciso recurrir recurrir aa artificios artificios para para encontrar encontrar una una solución solución del del proceso proceso cinético. cinético. Sin Sin embargo, embargo, cierto cierto número número de de reacciones reacciones consecutivas que han han podido podido resolverse, resolverse, apoyan apoyan la la validez validez general general del del consecutivas que ataque ataque descrito descrito anteriormente. anteriormente. a

(40a)

(41) (41)

mientras que la velocidad velocidad de descomposición de B, que iguala iguala a la de formientras mación de C, e, vale mación dy = k (x _ y) (42) -dy = k22 (x - y) dt

CBB = = (x (x - y) y)

segundo. Para exede en dos etapas,

575 575

= 1, k = = 0.01


576


Efecto d y el del p-nitrofenol

e

ffiI

1.0

d(p·

0.8

De éstas se deduce qm es la suma de las ecuat

'0 '(3

e !j 0.6 u e

o

(J

0.4

De igual manera, la rr d(o d(p 40

80

160

120

200

Tiempo Figura 13-3. consecu tivas.

Dependencia

de la concentración

con el tiempo en las reacciones

REACCIONES PARALELAS En este caso, las sustancias que reaccionan, en lugar de proceder en una dirección dando un conjunto de productos, siguen varios caminos y producen una variedad de aquéllos. Así, en la nitración del fenol, se forman py o-nitrofenoles simultáneamente desde el fenol y ácido nítrico mediante las reacciones:

OH O

OH + HN03 ~

ON02

+ H20

(44a)

e-nitrofenol

OH

OH

O+HN03~O+H20

(44b)

N02 p-nitrorenol

Si designamos por a y b las concentraciones iniciales del fenol y ácido nítrico, y por x las cantidades de estas sustancias que reaccionan, entonces en un instante cualquiera la velocidad de formación del o-nitrofenol estará dado por d(o-nitrofenol) dt

=

k¡(a - x) (b - x)


(45)

En consecuencia, s suma de las constante! ción de los productos esta suma y cociente : Las reacciones pa orgánica. La reacción por reacción principie

EFECTO DE LA TI VELOCIDAD DI

El incremento de velocidad de reacción excepción conocida a 2 NOzque presenta 1 rápida aceleración de o líquida, como pued En la descomposición un aumento de 162° ces, en la constante ( ácido acetondicarboxí CO(C

y que se efectúa en se

para un cambio de 6 lados también los P' muestran un enormr 12 segundos cuando:

éneas

Efecto temperatura en la velocidad velocidad de reacción reacción Efecto de la temperatura

577

p-nitrofenol mediante mediante y el del p-nitrofenol d(p-nitrofeI101) d(p-nitrofe1101) dt dt

= k (a(a 22

x) (b - x) x) x)

(46)

deduce que la velocidad velocidad de desaparición desaparición de los reactivos, dx dx /j dt, dt, De éstas se deduce suma de las ecuaciones ecuaciones (45) Y (46), es decir, es la suma dx dx dt = = (k11 dt

+k

2) 2)

(47) (47)

(a - x) x) (b - x) x) (a

manera, la relación relación de la ecuación ecuación (45) a (46) nos da De igual manera, d(o-nitrofenol) x) (b - x) x) d(o-nitrofenol) _ kk1(a x) 1 (a d(p-nitrofenol) (b --x)x) d(p-nitrofenol) k22(a (a - x) (b

k11 k2 en las reacciones

de proceder en una .os caminos y produfenal, se forman pdo nítrico mediante

(48) (48)

consecuencia, si si seguimos la desaparición desaparición de los reactivos, se halla halla la En consecuencia, constantes de velocidad, partir de las velocidades velocidades de formasuma de las constantes velocidad, y a partir productos individuales individuales es posible obtener obtener la relación relación kl/ k1j k2•2 • De ción de los productos esta suma suma y cociente cociente se evalúan evalúan las constantes constantes individuales. individuales. reacciones paralelas paralelas son muy comunes, especialmente especialmente en química química Las reacciones orgánica. La La reacción reacción que da la máxima máxima cantidad cantidad de producto producto se designa orgánica. por reacción reacción principial, mientras que las restantes restantes se denominan denominan laterales. por principial, mientras

EFECTO DE DE LA TEMPERATURA TEMPERATURA EN LA EFECTO VELOCIDAD DE DE REACCION REACCION VELOCIDAD (44a)

(44b)

es del fenal y ácido eaccionan, entonces l o-nitrofenol estará

(45)

incremento de temperatura temperatura conduce conduce a otro otro muy considerable considerable de la El incremento velocidad de reacción reacción y de aquí aquí de las constantes constantes de velocidad. La única única velocidad velocidad. La excepción conocida conocida a esta regla lo constituye constituye la reacción reacción 2 NO -~ excepción NO + O 22 -~ presenta un coeficiente coeficiente negativo negativo pequeño pequeño de temperatura. temperatura. Esta 2 N0 2 que presenta rápida aceleración aceleración de la velocidad velocidad de reacción reacción se observa en la fase gaseosa rápida líquida, como puede puede verse desde los datos típicos citados en la tabla tabla 13-8. o líquida, descomposición de segundo segundo orden orden del acetaldehído acetaldehído en la fase de gas, En la descomposición aumento de 162°C de temperatura temperatura ocasiona ocasiona un incremento incremento de 450 veun aumento ces, en la constante constante de velocidad. velocidad. Por otra otra parte, parte, en la descomposición descomposición del ces, acetondicarboxílico que es de primer orden, ácido acetondicarboxílico primer orden,

+

efectúa en solución acuosa acuosa el incremento incremento de la constante constante es de 2,200 2,200 y que se efectúa para un cambio cambio de 60°C únicamente. únicamente. En esta reacción reacción se encuentran encuentran tabupara tabutambién los períodos períodos de vida vida media media a diversas temperaturas. temperaturas. Estas lados también muestran un enorme enorme intervalo intervalo de variación variación comprendido comprendido entre entre 28,200 y muestran 12 segundos cuando cuando se pasa desde 0° a 60°C. 60°C. 12


578

Efecto dI


TABLA

13-8.

Variación

Descomposición de CH3CHO en fase gaseosa *

TOK 703 733 759 791 811 836 865

* t

si tenemos el valor de calcular esta última COl Para comprobar la ecuación (50), que al línea recta con

de las constantes de velocidad de la reacción con la temperatura Descomposición de CO(CH2COOH)2 en solución acuosa t

kz f seg-1(moles/li tro ) -1]

TOK

0.011 0.035 0.105 0.343 0.79 2.14 4.95

273 283 293 303 313 323 333

k1 (seg+v) 2.46 X 10-5 10.8 47.5 163. 576. 1850. 5480.

Hinshelwood y Hutchison, Proc, Roy, Soc.,111A, Wiig, J. Phys. Chem.,34, 596 (1930).

t1/2

(seg) 28,200. 6,410. 1,460. 425. 120. 37.4 12.6

y cuya intersección en tanto, si en tal gráfica validez. Además, midi Ea por medio de la en La figura 13-4 nos presentes en la tabla ambas reacciones dan mos la pendiente de 1: - 9920, mientras que que la energía de actii

380 (1926).

Arrhenius fue el primero en señalar que la variación de las constantes de velocidad con la temperatura se representa por una ecuación análoga a la usada para las constantes de equilibrio, es decir,

d In k

--;¡;¡;--

Ea

y para las segundas

(49)

RP

En esta ecuación de Arrhenius, k es la constante de velocidad de la reacción, T la temperatura absoluta, R la constante de los gases en calorías, y Ea una cantidad característica de la reacción con dimensiones de energía y conocida como energía de activación. Desempeña un papel muy importante en cinética química. Su significado se discutirá en seguida.

B

-1.:

Al integrar la ecuación (49) bajo el supuesto de que Ea sea una constante, obtenemos -><

In k

= - Ea + C'

loglo k

= ( 2.303 R T

ó

Cl

RT

-Ea)

1

-2./

~

o ....•

+C

(50)

-3.•

donde C' y C son constantes de integración. Sin embargo, al integrar entre los límites k = k-: cuando T = T1 Y k = k2 para T = T2, resulta

-4.

(51) De la ecuación (51) resulta evidente que tan pronto como conozcamos dos valores de k, a dos temperaturas diferentes, es posible evaluar Ea; O bien,


t

Figura 13-4. Variaciói posición de acetaldehíd, xílico en solución acuos

géneas

Efecto Efecto de de la la temperatura temperatura en en la la velocidad velocidad de de reacción reacción 579 579

de la reacción con la

CO(CH2COOH) n acuosat

si tenemos tenemos el el valor valor de de ésta ésta yy el el de de kk aa una una temperatura temperatura dada, dada, es es posible posible si última constante constante aa otra otra temperatura. temperatura. calcular esta esta última calcular Para comprobar comprobar la la validez validez de de la la ecuación ecuación de de Arrhenius Arrhenius recurrimos recurrimos aa la la Para ecuación ecuación (50), que que al al graficarIa graficarla según según 10glO loglo kk contra contra lIT lIT debe debe dar dar una una línea recta recta con con línea

2

t1:2 (seg) X 10-5

-Ea -Ea

(52) (52)

pendiente = = 2.303 2.303 R R pendiente

28,200. 6,410. 1,460. 425. 120. 37.4 12.6

y cuya cuya intersección intersección en en el eje eje de las yy nos nos proporciona proporciona el el valor valor de de C. Por Por lo tanto, si en en tal tal gráfica gráfica se halla halla una una ecuación ecuación lineal, lineal, queda queda confirmada confirmada su tanto, la pendiente pendiente de de la la línea, línea, se calcula calcula fácilmente fácilmente validez. Además, Además, midiendo midiendo la validez. por medio medio de la la ecuación ecuación (52). Ea por La figura figura 13-4 13--4 nos presenta presenta gráficas gráficas del delloglo contra lIT lIT de los datos datos La log1okk contra presentes en en la la tabla tabla 13-8. 13-8. Como Como lo predice predice la la ecuación ecuación de Arrhenius, Arrhenius, presentes dan líneas líneas rectas rectas satisfactorias. satisfactorias. A partir partir de de ellas ellas encontraencontraambas reacciones reacciones dan ambas la pendiente pendiente de la la curva curva de descomposición descomposición del del acetaldehído acetaldehído que que vale vale mos la -9920, mientras que la del ácido acetondicarboxílico es -5070. De aquí -9920, mientras que la ácido acetondicarboxílico -5070. De aquí que la la energía energía de activación activación de la la primera primera reacción reacción es que

(1926).

ción de las constantes una ecuación análoga

Ea = = -4.58( -4.58( -9920) -9920) = 45,500 cal mol=" mol-J. = 45,500 para las segundas y para segundas

(49)

Ea = -4.58( -5070) -5070) = -4.58( = 23,200 cal mol mol-" 1' = 23,200

e velocidad de la relos gases en calorías, imensionesde energía un papel muy imporn seguida.

8B

-1.2

A...---------------, A,------:---------, 0.4 0.4

que Ea sea una cons~

-2.4 -0.4

Ol m

........•oo (50)

-3.6 -1.2

rgo, al integrar entre T2, resulta

-4.8 -2.0 -2.0 L.---"'"_-1-_.l----'--'-....J...X._~ 1----'-_-1-_.l.----'--'---'-"-_.I...-J

0.90 0.90 2.80 2.80

(5IJ como conozcamos dos evaluar Ea; O bien,

1.10 1.10 3.20

1.30 1.30 3.60

1/Txl03 1/Tx10 I

1.50 A 1.50 4.00 8B

3

Figura 13-4. 13-4. Variación Variación de de la la velocidad velocidad de reacción reacción con con la temperatura: temperatura: A descomdescomFigura posición posición de de acetaldehído acetaldehído en en fase fase de de gas; gas; B, B, descomposición descomposición del del ácido acetondicarboacetondicarboxílico xílico en en solución solución acuosa. acuosa.


580

Capítulo Capítulo 13: 13: Cinética Cinética de las reacciones reacciones homogéneas homogéneas

LA ENERGIA ENERGIA DE ACTIV ACTIV ACION ACION En En las reacciones reacciones que comprenden comprenden dos o más moléculas moléculas es lógico suponer suponer que antes de que proceda, proceda, sus moléculas moléculas deben deben estar en contacto, contacto, o con otras otras palabras, palabras, deben deben chocar chocar entre entre sÍ. si, Si el choque choque es causa suficiente suficiente para para que se se produzca produzca la reacción, la velocidad velocidad de reacción reacción debería debería ser igual igual a la de choque. número de moléculas reacciona en un que. Sin embargo, embargo, cuando cuando el número moléculas que reacciona proceso proceso de gases como el que que se obtiene obtiene a partir partir de las constantes constantes de velocidad dad observadas, observadas, se se compara compara con el calculado calculado a partir partir de la teoría teoría cinética, cinética, se observa que este último último valor valor sobrepasa sobrepasa al de las moléculas moléculas que llevan llevan a cabo la transformación transformación en un un múltiplo múltiplo elevado elevado de la potencia potencia diez. Esta Esta discrepancia pancia se explica explica sólo con la suposición de que las moléculas moléculas deben de,ben poseer una una configuración configuración especial para para que reaccionen, reaccionen, o bien necesitan necesitan encontrarse encontrarse en un estado estado de energía energía muy muy elevado, o ambos a la vez. Aunque Aunque la configuconfiguración desempeña desempeña un papel papel importante importante en algunos algunos casos, el término término Ea ración Ea ecuación de Arrhenius Arrhenius y otras otras consideraciones consideraciones favorecen favorecen definitivadefinitivade la ecuación mente el estado estado de energía energía excepcional excepcional como requisito requisito básico de la reacción; reacción; mente moléculas deben deben activarse activarse antes antes de que reaccionar p'or es decir, las moléculas que puedan puedan reaccionar p'or colisión. colisión. Según el concepto concepto de activación, activación, los reactivos reactivos no pasan pasan directamente directamente a Según productos, sino que primero primero adquieren adquieren energía energía suficiente suficiente para para sobrepasar sobrepasar productos, una barrera barrera de energía energía de activación. activación. Las ideas involucradas involucradas se hacen hacen más una claras con la ayuda ayuda de la figura figura 13-5. En En ésta, A representa representa la energía energía claras promedio de los reactivos, C la de los productos, productos, y B la mínima mínima que los promedio

tt

•!!!

~

Figura 13-5. 13-5. Figura ción.. ción

Energía de activa-

Q)

.....c:

reactivos deben deben alcanzar alcanzar para para que reaccionen. reaccionen. Las moléculas moléculas en B, B, se enreactivos cuentran activadas activadas o en estado estado activado. activado. Como deben deben encontrarse encontrarse en este cuentran estado antes antes de que que la reacción reacción pueda pueda proceder, proceder, su camino camino es ABC. ABC. En otras estado palabras, las moléculas moléculas tienen tienen que que saltar saltar la barrera barrera de energía energía antes de palabras, puedan rodar rodar por por la colina colina y formar formar productos. productos. que puedan


Teorí La energía que a reaccionar es la de a' Esta energía es E el estado activado y tivos. Por iguales COI contrario, e -~ A, rencia t:>.E, entre s;

Pero !:>.E es la difere calor de reacción a ' estado activado a los bida por activación ( diferencia de niveles cepto de energía de entre las energías de ducir dos cantidades

TEORIA DE LA e REACCIONES 1

La teoría de la cuenta de la cinética mas que reaccionan y luego a las mono y De acuerdo a la dos moléculas reacci sión suficiente para ocurre, sólo son frur secuencia, si Z es el en cada segundo en por litro, y q la fr: bimolecular en mo. dada por

Para reacciones 1 teoría cinética de lo: para un gas que cc que chocan por cer

as

es lógico suponer ntacto, o con otras iciente para que se igual a la de choreacciona en un nstantes de velociteoría cinética, se que llevan a cabo diez. Esta discreulas deben poseer esitan encontrarse unque la configuos, el término Ea orecen definitivaico de la reacción; an reaccionar por an directamente a e para sobrepasar das se hacen más resenta la energía a mínima que los

nergía de activa-

ulas en E, se encontrarse en este es ABC. En otras energía antes de

Teoría de la colisión de las reacciones Teoría reacciones bimoleculares bimoleculares

581

La energía absorben los reactivos para quedar quedar activados energía que absorben reactivos de A para activados y reaccionar ~ c .. reaccionar es la de activación activación Eal Eal del proceso A ~ C.. Esta decir, la diferencia diferencia de energía energía entre entre Esta energía energía es Ea11 = =E EBB - EA, es decir, el estado estado activado energía promedio promedio de los reacreacactivado y el correspondiente correspondiente a la energía tivos. Por enegía de activación proceso Por iguales consideraciones consideraciones la enegía activación Ea2 a2 del proceso contrario, Ea. En consecuencia, consecuencia, la difecontrario, C e -~ -~ A, es igual igual que E Ea2 EEBB - Ea. a2 rencia rencia b..E, st: entre entre Eal Eal y E Ea2 a2 es igual que

==

!::..E = Ea -b..E = 11 = = (E (EBB = = Ea Ea -

Ea2 E a2 EA) EA) - (E (EBB EA

-

Ea) Ea) (53)

Pero b..E !::..E es la diferencia diferencia de energía energía entre activos, o el Pero entre los productos productos y re reactivos, calor Esto significa que procediendo procediendo del calor de reacción reacción a volumen volumen constante. constante. Esto significa que estado activado activado a los productos, productos, las moléculas estado moléculas dan dan no sólo la la energía energía absorbida por por activación activación desde A a B, sino también bida también !::..E, b..E, la que corresponde corresponde a la diferencia C y A. De aquí aquí se concluye concluye que que el copcopdiferencia de niveles energéticos energéticos de e cepto de energía energía de activación activación no modifica cepto modifica las reacciones reacciones termodinámicas termodinámicas entre Todo lo que que hace hace es introintroentre las energías energías de los productos productos y reactivos. Todo ducir cantidades térmicas reacción. ducir dos cantidades térmicas cuya diferencia diferencia da da siempre siempre el calor calor de reacción.

TEORIA TEORIA DE LA COLISION COLISION DE DE LAS REACCIONES REACCIONES BIMOLECULARES BIMOLECULARES La velocidad de las reacciones reacciones intenta intenta dar dar La teoría teoría de la colisión en la velocidad cuenta comportamiento de los sistecuenta de la cinética cinética observada observada en función función del comportamiento mas que reaccionan. primero a reacciones reacciones bimoleculares bimoleculares reaccionan. La La aplicaremos aplicaremos primero y luego a las mono mono y trimoleculares. trimoleculares. De para reacciones reacciones bimoleculares, bimoleculares, De acuerdo acuerdo a la teoría teoría de las colisiones para dos moléculas poseen energía moléculas reaccionan: reaccionan: (a) si chocan, chocan, y (b) si poseen energía de colisión suficiente choques que suficiente para para activarse. activarse. Esto significa significa que del total total de choques ocurre, comprenden moléculas moléculas activas. En conocurre, sólo son fructíferos fructíferos los que comprenden activas. En secuencia, por centímetro centímetro cúbico cúbico secuencia, si Z es el número número de moléculas moléculas en colisión por en cada contiene un un mol de reactivo reactivo cada segundo segundo en un sistema reaccionan reaccionan te que contiene por litro, y q la fracción fracción activada, activada, la por la velocidad velocidad específica específica de la reacción reacción bimolecular cúbico por por segundo, estará bimolecular en moléculas moléculas por por centímetro centímetro cúbico segundo, k, estará dada dada por por (54) (54) k = Zq =Zq Para calculan con ayuda ayuda de la Para reacciones reacciones bimoleculares bimoleculares gaseosas, gaseosas, Z y q se calculan teoría capítulo 1, ecuación ecuación (46), teoría cinética cinética de los gases. gases. Hemos Hemos visto en el capítulo (46), que para molécula, el número número de las para un un gas que contiene contiene sólo una una t-specie especie de molécula, chocan por por cenúnetro centímetro cúbico cúbico en cada cada segundo segundo es que chocan

(55)


582

Capítulo reacciones homogéneas homogéneas Capítulo 13: Cinética Cinética de las reacciones

donde molecular, v la velocidad velocidad molecular molecular promedio promedio en cendonde a es el diámetro diámetro molecular, tímetros por por segundo, y n* el número número de moléculas moléculas en un cubo tímetros cubo de un centímetro arista. Al sustituir sustituir v = 0.921 0.921 V (3 RT RT / M) M) de la ecuación ecuación (43) metro de arista. del mismo capítulo, agrupando constantes, para Z11 capítulo, y agrupando constantes, obtenemos obtenemos para

Estamos ahora Con este fin tomé cual el valor obse 44,000 cal. Para e y como 1 mol de 1020• Insertando es que Z11 es

(56)

Z11 = I

=E

Sin embargo, moléculas distintas, distintas, Z = Z1'2 y resulta resulta embargo, cuando cuando hay dos moléculas = Z1'2

y como

(57)

por lo tanto, k =L

'i

I f

i

AquÍ al yO¡2son y'Ojz son los diámetros moleculares, MI y M molecuAquí diámetros moleculares, M22 son sus pesos moleculares, y n~, n; número de moléculas moléculas de cada n~ son el número cada especie en un cubo de temperatura T. Se emplea Zl1 cuando un centímetro centímetro de arista arista a la temperatura emplea Z = = Zl1 cuando todas las moléculas que reaccionan moléculas que reaccionan son iguales, como en el caso 2 HI Hl ------+ ~ por otra parte se usa Z = Z]2 cuando moléculas son difeH22 + 122;; por otra parte = Z'2 cuando las dos moléculas rentes, como en la reacción HI. reacción H 2. + 12 -~-~ 2 HI. La fracción moléculas activas también a partir partir de la teoLa fracción de moléculas activas q se obtiene obtiene también ría cinética. moléculas de un gas se encuentran movimiento ría cinética. Las moléculas encuentran en constante constante movimiento durante repetidas veces entre una redistriburedistribudurante el cual cual chocan chocan repetidas entre sí, ocasionando ocasionando una ción de la energía traslación, con lo cual una pequeña pequeña fracción energía de de traslación, cual una fracción de las moléculas adquiere una energía considerablemente considerablemente por encima de la de moléculas adquiere una energía por encima traslación demuestra, distribución traslación promedio promedio de todas ellas. Se demues. t ra, por por la ley de distribución de Maxwell Maxwell que, si un un gas contiene moléculas en un un cubo un cencontiene n* moléculas cubo de un tímetro de arista una temperatura temperatura T, número de ellas que una tímetro arista a una T, el número que posee una energía mayor es energía E o mayor n*e-E/ERT/ RT n' = = n*e(58) (58)

+

Si igualamos fracción de moléculas moléculas actiigualamos E con Ea, Ea,.. energía energía de activación, activación, la fracción activadas se deduce vadas deduce que según la ecuación ecuación (58), (58), es !!.... = = e-Ea/ e-Ea/RTRT = número activadas !!!.... número de moléculas moléculas activadas n*

número total total de moléculas moléculas número

(59) (59)

también el valor valor de q. Entonces la expresión de k se convierte y éste es también q. Entonces convierte en

(60) (60) donde por la ecuación para moléculas moléculas iguales o por por (57) donde Z está dada dada por ecuación (56 (56)) para cuando cuando son diferentes. diferentes.


=3

Al multiplicar es! obtener los moles

3.1 X

k=--

6,(

contra el valor e: naturaleza absolu en tre la teoría y Análoga concoi leculares de gas, , ción, al ampliar existen muchas l las cuales la tec valor de 109• En forma

donde P, llamad discrepancia enti ne valores que v de las colisiones requieren no sól una orientación caso, no todas una reacción, C(

Teoría de la colisión de las reacciones reacciones bimoleculares bimoleculares 583 Teoría lecular promedio en cenen un cubo de un centi) de la ecuación (43) mas para Z11

Estamos teoría mediante mediante un cálculo. Estamos ahora ahora en posición de comprobar comprobar esta teoría Con este fin tomaremos tomaremos la reacción reacción 2 HI ~ H22 + 12 a 556°K, para la HI ~ 556°K, para cual Ea = cual el valor valor observado observado de k es 3.5 X 1010-77 segseg+!1 (moles/litro) (moles/litro) -\ -\ yy Ea Para el yoduro a = 3.5 X 10-88 cm, M = 127.9, 127.9, 44,000 cal. Para yoduro de hidrógeno hidrógeno er X 1023 yY como 1 mol de gas por por litro X 1023 moléculas, n* = 6.0 X X litro contiene contiene 6.0 X moléculas, 20 20 10 valores de er, 10 •• Insertando Insertando estos valores a, n*, T Ty M M en la ecuación ecuación (56), (56), se deduce que Z11 Zl1 es

~ 1~~~9

(56)

= Zr2

20 Z11 = X 10 X 10)2(6.0 X X 1020 Zl1 = 6.51 6.51 X 1044(3.5 X 10-88)2(6.0 )2 ~ 1~~~9 31 = 6.0 X 10 1031 moléculas = moléculas

y resulta

yy como q

+M¡) (57) son sus pesos rnolecuespecieen un cubo de mplea Z = Zl1 cuando o en el caso 2 HI ~ dos moléculas son dife-

= = 5.2 X 1010-1818

por lo tanto, tanto, k

2

bién a partir de la teon constante movimiento ionando una redistribuequeña fracción de las por encima de la de r la ley de distribución en un cubo de un cende ellas que posee una

(58) ción de moléculas acti-

ctivadas éculas

(59)

ón de k se convierte en

(60) ulas iguales o por (57)

RT RT = ee-E.l - E.l

= 44,000/1.99 X 556 = e - 44,000/1.99 556

= Zq Zq = 6.0 X X

31 10 X 5.2 X X 101031 X 10-1818 = moléculas que reaccionan reaccionan por por cc por por seg = 3.1 3.1 X 10 moléculas

14 14

Al multiplicar número por por 1,000 y dividirlo por el de Avogadro Avogadro para para multiplicar este número dividirlo por obtener reactivo por por litro, litro, obtenemos: obtener los moles de reactivo obtenemos: k= =

14 3.1 . 3.1 X 10 1014 X 1000 1000 = por litro htro por seg = 5.2 X 1010-77 moles por 23 23 6.0 X 10 10

contra mente la contra el valor valor experimental experimental de k = = 3.5 X 1010-77• • Conservando Conservando en mente naturaleza absoluta absoluta del cálculo cálculo y las incertidumbres incertidumbres comprendidas, comprendidas, el acuerdo acuerdo naturaleza entre entre la teoría teoría y la experiencia experiencia debe considerarse considerarse excelente. excelente. Análoga ha obtenido reacciones bimoAnáloga concordancia concordancia se ha obtenido con otras otras diversas reacciones leculares también con numerosas numerosas reacciones reacciones bimoleculares bimoleculares en soluleculares de gas, y también últimas ideas expuestas ción, al ampliar ampliar las últimas expuestas anteriormente. anteriormente. Sin embargo, embargo, existen tanto en fase gaseosa como en solución, para para existen muchas muchas reacciones, tanto las cuales la teoría teoría da resultados que son demasiado hasta un da resultados demasiado elevados' hasta valor valor de 10 1099•• En En tales casos es costumbre costumbre escribir escribir la ecuación ecuación (60) en la forma forma E./RT RT k= pZe-E.l = pZe(61) (61) donde factor de probabilidad, probabilidad, se inserta para dar donde P, llamado llamado factor inserta para dar cuenta cuenta de la discrepancia entre entre las constantes constantes de velocidad observadas y calculadas. calculadas. P tiediscrepancia velocidad observadas ne valores que varían varían desde la unidad, unidad, para para reacciones reacciQnes que siguen la teoría de las colisiones hasta hasta 10ha sugerido reacciones "lentas" 10-99• • Se ha sugerido que tales reacciones "lentas" requieren moléculas que también requieren no sólo colisiones entre entre moléculas que son activas, sino también una preferente de las moléculas moléculas de reacción. reacción. Si éste es el una orientación orientación crítica crítica preferente caso, no todas todas las colisiones entre moléculas activadas producirán entre las moléculas activadas producirán una cual la velocidad velocidad calculada mayor que la obseruna reacción, reacción, con lo cual calculada será mayor


584

I~t~!

:~ti~1 I

r¡'

•••••

Teoría de

Capítulo Cinética de las reacciones reacciones homogéneas homogéneas Capítulo 13: Cinética

vada. Con probabilidad tan tan pequepequeCon esta base es posible explicar explicar factores de probabilidad ños como 10pero es muy dudoso lO-s3 Ó Ó 1010-4,4 , pero dudoso que esta explicación explicación dé cuenta cuenta de valores de P P menores que estos últimos señalados. En efecto, se observará observará más tarde teoría de la colisión omite considerar tarde que la teoría considerar la entropía entropía de activación, que no es posible descartar. descartar .

Resulta teoría de la colisión puede puede utilizarse para para Resulta difícil ver cómo la teoría explicar mecanismo de las reacciones monomoleculares, monomoleculares, puesto que en un un explicar el mecanismo pr()(,':eso participan moléculas de una una sola especie, surge imnediataproceso en el que participan inmediatamente la siguiente pregunta: pregunta: ¿ Cómo las moléculas moléculas alcanzan alcanzan en este caso su energía La respuesta respuesta a esta pregunta pregunta fue sugerida sugerida por vez vez energía de activación? activación? La primera por Lindemann Lindemann 9 en 19'22, al señalar primera 19'22,al señalar que la conducta conducta de éstas queda queda explicada postulamos la existencia activaexplicada si si postulamos existencia de un un lapso lapso de tiempo tiempo entre entre la activación yy la reacción reacción durante moléculas o bien reaccionan reaccionan o son durante el cual las moléculas deactivadas velocidad de la reacción reacción deactivadas a las ordinarias. ordinarias. En consecuencia, la velocidad proporcional a todas las moléculas activadas que existen, sino únicano es proporcional moléculas activadas únicamente a las que permanecen permanecen activas. La La hipótesis de Lindemann Lindemann se formula formula con el el esquema esquema siguiente: siguiente: k,

+ A ( k. ) A + A* A* ka k3

A* ~~ Productos Productos A*

(62a) (62a)

A representa representa las moléculas inactivas A* las activadas, inactivas y A* activadas, y las diversas velocidad para para los procesos de velocidad velocidad sas k son las diferentes diferentes constante constante de velocidad velocidad de desaparición para formar prorespectivos; respectivos. Además, la velocidad desaparición de A para formar proresulta proporcional a la concentración concentración de A*, es, ductos resulta-Fl'oporcional A*, esto es,

dt

= kks[A*] [A*] 3

(63)

donde paréntesis indican donde los paréntesis indican las concentraciones concentraciones de las diferentes diferentes especies. especies. Puesto que no se conoce [A*] [A*] es necesario obtener una relación de ésta con A. obtener una Para lograrlo lograrIo partiremos estado Para partiremos del postulado postulado conocido conocido como principio principio del del estado estacionario, un producto producto intermedio estacionario, que establece que cuando cuando existe un intermedio de vida corta un sistema en poca poca concentración, velocidad de formación corta en un concentración, su velocidad formación es igual a.la Aplicando este principio principio a A*, A*, vemos que se a la de descomposición. Aplicando forma en la ecuación una velocidad velocidad k11[A)2, [AF, y desaparece ecuación (62a) con una desaparece con 9

Lindemann, Faraday Soc., Lindemann, Trans. Trans. Faraday

17, 598 (1922) 17,598 (1922). .


La ecuación (65) pre ecuación se reduce a

donde k = klk3/k2. Es de la concentración e una desactivación apn Bajo esas condiciones orden. Por otra parte,

(62b) (62b)

dond dond=~

_ d[A]

y

Sustituyendo la ecuach

LA TEORIA DE LA COLISION DE LAS TEORIA DE COLISION DE REACCIONES MONOMOLECULARES REACCIONES MONOMOLECULARES

A

kAA][Ao*] en la ecuacié

es decir, la reacción ( a bajas concentracior tan lenta que es la de Estos cambios en J orden a presiones má: bajas se han observad, temperatura, la trans generalmente entre l( hasta que la presión , definir un parámetro

En función de k' la e

Teoría de la colisión colisión de las reacciones reacciones monomoleculares monomoleculares Teoría obabilidad tan pequeexplicación dé cuenta n efecto, se observará r la entropía de acti-

585

kk22.[A][A1C'] .[A][A'¡¡o] en la ecuación [A*] en (63). ecuación (62a) (62a) y otra otra k k33[A1C'] (63). Por Por lo tanto, tanto, kl[A)2 kl[A)2 = = k2[A][A*] k2[A][A*]

+ kk33[A1C'] [A'¡¡o]

y

[A*] [A*] = = k3

k11[A]2 [A]2 + k2.[A] k2.[A]

(64) (64)

Sustituyendo Sustituyendo la ecuación ecuación (64) en la (63) obtenemos obtenemos k3[A]2 d[A] _ _ kl klk3[A]2 dIAl dt k3 dt k« + k2[A] k2[A]

---puede utilizarse para res, puesto que en un cie, surge inmediataanzan en este caso su fue sugerida por vez ducta de éstas queda mpo entre la activa'en reaccionan o son idad de la reacción existen, sino únicaindemann se formula

(62a) (62b) ctivadas, y las diverrocesosde velocidad A para formar proesto es,

(63) s diferentes especies. lación de ésta con A. principio del estado ucto intermedio de ocidad de formación a A*, vemos que se 2, y desaparece con

(65) (65)

La [A ] ~ La ecuaClOn ecuacion (65) predice predice dos posibilidades posibilidades límites. Cuando Cuando k k22[A] ~ k3 la ecuación ecuación se reduce reduce a k3[A)2 d[A] _ _ kl klk3[A)2 dIAl dt -- k22[A] [A] k k = = kl kl 3 3 [A] [A] k22

= k[A] k[A]

(66) (66)

donde klk3/ k' 2 ' Este caso corresponde donde k k = klk3/ k'2' corresponde a una una situación situación en la reacción reacción dondonde la concentración concentración de A es suficientemente suficientemente elevada elevada como como para para producir producir una una desactivación desactivación apreciable apreciable de A * por por colisión con las moléculas moléculas inactivas. inactivas. Bajo Bajo esas condiciones, condiciones, la ecuación ecuación (66) predice predice una una reacción reacción de primer primer orden. orden. Por Por otra otra parte, parte, cuando cuando k3 ~ ~ k22[[ A], A], la (65) da __ dIAl d[A] = = kl klkk 3 3 [A]2 [A]2 i, dt k3 = k11[A]2 [A]2

(67) (67)

es decir, decir, la reacción reacción debería debería ser de segundo segundo ordeno orden, Esta Esta situación situación resultará resultará a bajas bajas concentraciones concentraciones de A donde donde la velocidad velocidad de activación activación se hace hace tan lenta lenta que es la de control. control. tan Estos cambios cambios en la cinética cinética de las reacciones reacciones gaseosas desde un primer primer orden cuando las presiones orden a presiones presiones más elevadas elevadas a otro otro de segundo segundo cuando presiones son bajas función de la reacción bajas se han han observado observado en muchas muchas ocasiones. En función reacción y la temperatura, la transición transición desde el primero primero al segundo segundo orden orden comienza comienza temperatura, generalmente entre entre 10 y 200 mm mm de Hg, Hg, y ordinariamente ordinariamente no se completa completa generalmente hasta que que la presión presión es bastante bastante baja. baja. Para Para ver qué qué sucede, es conveniente conveniente hasta definir un un parámetro parámetro k' por por la relación relación definir ___ d[A] k' == _ 1 dIAl [A] dt [A]

(68) (68)

En función función de k' la ecuación ecuación (65) se transforma transforma en Eh k' k'

=

3[A] kkl1kk3[A] k3 + k2 k2[A] [A] k3


(69)

'1

586 586 Capítulo Capítulo 13: 13: Cinética Cinética de de las las reacciones reacciones homogéneas homogéneas

1"

¡I" i , ~ 1~

1

yy de de aquí aquí k'k' resulta resulta una una función función de de [AJ. [AJ. Para Para presiones presiones bajas bajas esta esta ecuación ecuación se se reducirá reducirá aa k'k' = = kl[A], kl[A], que que corresponde corresponde aa una una reacción reacción de de segundo segundo orden orden mientras 2 mientras que que para para presiones presiones más más elevadas elevadas debemos debemos obtener obtener k'k' = klk klk3/ a/ kk.z constante. constante. Que Que así así acontece acontece se se observa observa en en la la figura figura 13-6, 13-6, donde donde se se da da una una gráfica gráfica de de k' k' contra contra Pi, Pi, la la presión presión inicial, inicial, para para la la descomposición descomposición del del azometano 10 :10 a a 330°C, 330°C, es es decir, decir, azometano

vibración y rotación, t más una parte aprecia débil de la molécula se rompe, originándos

Como Como cabe cabe esperar, esperar, k' k' es independiente independiente de de P, Pi a presiones presiones más más elevadas elevadas donde donde la la reacción reacción es de de primer primer orden, orden, yy linealmente linealmente dependiente dependiente de de p. P, a bajas bajas presiones presiones donde donde la la reacción reacción es de segundo segundo orden. orden. Entre Entre ambas, ambas, la velocidad velocidad es una una combinación combinación de las reacciones reacciones de primero primero y segundo segundo orormuestra la ecuación ecuación (69). (69 ) . den, como lo muestra den,

Las consideracione táneas de tres cuerpo: de las reacciones de te que en los gases el ti] de las reacciones bim esto es,

TEORIA CINETICJ TRIMOLECULA

postuló la secuencia 3.00 3.00

'Primer "Primer orden Transición

la suma de las cuales brio, en la cual su cc

Segundo orden Segundo

100 100

y de aquí 300 -rnrn Hg P -mm

200

400

Además, la velocidad

Figura 13-6. Gráfica de de k' contra Pi P¡ en en la descomposición descomposición del del azometano azometano aa 330°C. 330°0. FigUI
Cuando se se usa la ecuación (60) para para evaluar evaluar en las reacciones unimoCuando leculares el el número de moléculas que se se hacen activas debido aa las las colisiones colisiones leculares se encuentra encuentra que el número calculado calculado es es considerablemente considerablemente bimoleculares, se menor que el el que interviene interviene en en la reacción. reacción. Para Para dar dar cuenta cuenta de de este hecho, hecho, menor se sugiere sugiere que que no sólo sólo existen existen energías energías de de traslación traslación involucradas involucradas en en la la se activación sino sino también también la la de de vibración. vibración. Si Si incluimos incluimos esta esta última, última, la la fracfracactivación ción de de moléculas moléculas que que se se hacen hacen activas activas es es mucho mucho mayor mayor yy puede puede consideconsideción rarse igual igual al al número número que que existe existe para para reaccionar reaccionar en en muchos muchos procesos procesos momorarse nomoleculares tanto tanto en en fase fase gaseosa gaseosa como como en en solución. solución. nomoleculares De acuerdo acuerdo con con Kassel,l1 Kassel,"' la la energía energía de de activación activación de de una una reacción reacción De monomolecular se se define define como como la la energía energía mínima mínima por por mol, mol, de de traslación, traslación, monomolecular 10 10 11 11

H. C. O. Rarnsp Ramsperger, J. Am. Am. Chem. Chem. Soc. Soc., 49, 912 912 (1 (1927). H. erger, J. , 49, 927 ). Kassel, ]. J. Ph Phys. Chem., 32, 32, 225 225 (1928). (1928). Kassel, ys. Chem.,


Al sustituir la ecuaci.

que es una de tercei las reacciones de gas REACCIONES

EN

En 1906 Bodenst hidrógeno y bromo velocidad del proce

Teoría Teoría cinética cinética de de las las reacciones reacciones trimoleculares trimoleculares es bajas esta ecuación ción de segundo orden obtener k' = klk3/ k2 a 13-6, donde se da la descomposición del

587 587

vibración vibración y rotación, rotación, que que posee posee una una molécula molécula para para poder poder reaccionar. reaccionar. AdeAdemás más una una parte parte apreciable apreciable de de esta esta energía energía debe debe localizarse localizarse en en el enlace enlace más más débil la molécula. molécula. Cuando Cuando tal tal enlace enlace adquiere adquiere la la energía energía necesaria necesaria débil de de la rompe, originándose originándose una una descomposición. descomposición. se rompe,

TE ORlA CINETICA CINETICA DE DE LAS LAS REACCIONES REACCIONES TEORIA TRIMOLECULARES TRIMOLECULARES resiones más elevadas te dependiente de P i rden. Entre ambas, la rimero y segundo or-

Las Las consideraciones consideraciones de la la teoría teoría cinética cinética indican indican que que las colisiones colisiones simulsimultáneas no son muy muy probables, probables, y por por lo tanto tanto el mecanismo mecanismo táneas de tres tres cuerpos cuerpos no de de las reacciones reacciones de tercer tercer orden orden no no se explican explican con con esta esta base. Trautz Trautz enseñó enseñó que que en en los gases el tipo tipo de de reacciones reacciones que que nos nos ocupa ocupa se explica explica en en función función de las reacciones reacciones bimoleculares. bimoleculares. Así, en en la la interacción interacción del del NO NO con con el Cb, Cb, esto es, esto (a) 2NO 2NO + C12~2NOCl C12~2NOCI

+

postuló la la secuencia secuencia postuló NO NO NOC1 NOC122

Cb ( ) NOC12 NOC1 + Cb + NO NO .s.; ~ 2 NOCI NOCI 2

(b) (e)

la suma suma de las cuales cuales es la reacción reacción (a). La etapa un equiliequilila (a). La etapa (b) (b) se supone supone un brio, brio, en en la cual cual su constante constante K es INOClz]

K = [NO][C12] aquí yy de aquí 00

[NOCI2] = K[NO][Cb]

(70) (70)

Además, formación del producto está dado (c),) , es decir, decir, Además, la ·velocidad velocidad de formación producto está dado por por (e del azometano a 330°C.

las reacciones unimodebido a las colisiones es considerablemente cuenta de este hecho, n involucradas en la esta última, la fracyor y puede considemuchos procesos moión de una reacción r mol, de traslación, ).

d[NOCl] dt '

=

k'[NO].[NOC12]

(71)

Al sustituir resulta sustituir la ecuación ecuación (70 (70)) en la (71) (71) resulta

(72) (72) que es una una de 'tercer orden con ka k3 = = k' K. K. De manera manera análoga análoga se explican explican que tercer orden reacciones de gas de tercer tercer orden, orden, observadas observadas con el NO. NO. las reacciones

REACCIONES REACCIONES EN EN CADENA CADENA Bodenstein y Lind, Lind, al estudiar estudiar la cinética cinética de combinación combinación del En 1906 Bodenstein hidrógeno y bromo bromo para para formar formar bromuro bromuro de hidrógeno, hidrógeno, hallaron hallaron que que la hidrógeno velocidad del proceso proceso no podía podía representarse representarse por por una una ecuación ecuación deducida deducida velocidad


588 Capítulo Capítulo 13: 13: Cinética Cinética de de las las reacciones reacciones homogéneas homogéneas 588 sobre una una base base simple, simple, sino sino que que tenía tenía que que expresarse expresarse en en el el intervalo intervalo de de temtemsobre por la relación peraturas de 200 a 300°C peraturas de 200 a 300°C por la relación

d[HBr] d(HBr]

k[H k[H2}[Br2]'h 2}[Br2]'h

dt dt

1 + k'k' [HBr] (HBr] {Br 2] {Br2]

-------

d

(73) (73)

+

Christiansen, Christiansen, Herzfeld Herzfeld yy Polanyi Polanyi en en 1919-20 1919-20 encontraron encontraron una una explicación explicación satisfactoria la ecuación ecuación (73). (73). Estos Estos investigadores investigadores postulaban postulaban que que la la satisfactoria de de la primera etapa etapa en en la la reacción reacción es una una disociación disociación de de las las moléculas moléculas de de bromo bromo primera de broma bromo átomos de a átomos k1 k1

(1) (1)

Br2 ---,) 2 Br Br Br2~

seguidas después después por por las reacciones reacciones seguidas kk.a

•r ,r ¡

(2) (2)

i

(3)

(4)

(5)

+ H2~HBr H HBr + H k3 Br2 ---,) HBr + Br Br H + Br:2~HBr k. k. ---,) H-:¡ + Br Br H + HBr HBr~H2 ks k. Br + Br Br~---,) Br2 Br Br

+. k3[H][Br2 ] -

k 4 [H ][H B]r

d[H] _

2]

--

_ k3[H][Brz] [H}[HBr] -= O ka[H][Br2] - kk4[H}[HBr] O

d[Br] _ . 2 _ d[:tr] -= k1[BrZ] k1[Br2]+ k3[H][Brz] ka[H][Br2] + k.j[H][HBr] qH][HBr] -- kk22[Br][H [Br][H2] ks[Br]2 -= O O -;¡¡2] -- ks[Br]

(e) (e)

[Br] == [kl[~r2]r2 [kl[~r2] ] 1/2 [Br]

(d) (d)

Br2P/2 [H] == kk2(k¡fk&)1/2[H2 [H] 2 (k¡fk&)1/2[H 2H ][Br2P/2 ka[Br2] + + kk44[HBr] k3[Br2] [HBr]

(e) (e)


Esta reaccion, se en es decir,

(b) (b)

La La solución solución simultánea simultánea de de las las ecuaciones ecuaciones (b) (b) Y Y (c) (c) nos nos da da

yy

En otros casos, la cal como CHa, C2Hó, Ó I mente regeneran prc también en la pare< CS:2 + O2 Y ea + e Ejemplo de una libres es la descompo

(a)

Como los átomos átomos H y Br son intermedios intermedios de vida vida corta, corta, podemos podemos aplicarles aplicarles Como el principio principio de estado estado estacionario. estacionario. Así obtendremos obtendremos

dt d~~] -= k22IBr][H [Br][H 2]

Las ecuaciones (73) 2 k2(kl/ks)'h y k' = constantes de las etap Un proceso como y se inicia con otra . En la reacción brom loga en conducta, la cloro. Estos resultan e de las moléculas, o SI licos, tales como el se

2 ---,)

De acuerdo acuerdo con este mecanismo, mecanismo, el HBr HBr se forma forma en las etapas etapas (2) y (3) desaparece en la (4). (4). En En consecuencia, consecuencia, la velocidad velocidad de formación Y desaparece formación del HBr HBr está dado dado por por

d{HBr]. = k2[Br][H2] -dt

que, por sustitución e

Puesto que se han d el mecanismo siguien

géneas

Teoría Teoría cinética cinética de de las las reacciones reacciones trimoleculares trimoleculares

en el intervalo de tem-

que, que, por por sustitución sllstitución en en la la ecuación ecuación (a), (a), nos da da finalmente finalmente

(74) (74)

(73) una explicación res postulaban que la as moléculas de bromo raron

Las Las ecuaciones ecuaciones (73) (73) y (74) (74) son de de forma forma idéntica. idéntica. Muestran Muestran que que kk = = 22 k22 (kl/ k ) 'h Y k' = k4/ k ; es decir, k y k! están compuestas de diversas (k 1 / ks),h y k' = k4/ ka; decir, ~ están compuestas de diversas 5 a constantes constantes de de las etapas etapas individuales individuales de de reacción. reacción. Un Un proceso proceso como como el anterior, anterior, que que se verifica verifica en en varias varias etapas etapas sucesivas sucesivas y se inicia inicia con otra otra primaria primaria adecuada, adecuada, se denomina denomina reacción reacción de de cadena. cadena. En En la la reacción reacción bromo-hidrógeno bromo-hidrógeno y en en la la de de cloro-hidrógeno, cloro-hidrógeno, que que es anáanáloga loga en en conducta, conducta, la la etapa etapa inicial inicial es la la aparición aparición de de los átomos átomos bromo bromo o cloro. Estos resultan resultan como como consecuencia consecuencia de disociación disociación térmica térmica o fotoquímica fotoquímica de las moléculas, pueden producir producir por por introducción introducción de de vapores vapores metámetámoléculas, o se pueden licos, tales tales como como el sodio, que que dan dan átomos átomos según según una una reacción reacción del tipo tipo Na Na

las etapas (2) y (3) de formación del HBr

][HBr]

589 589

+ C12~NaCl C12~ NaCl + Cl

En aparición de los radicales En otros otros casos, la cadena cadena se inicia inicia con la aparición radicales libres, libres, como CHaa,, C2H como CH C 2H 55,, Ó ó CHaCO, CHaCO, que que reaccionan reaccionan con moléculas moléculas pero pero eventualeventualmente mente regeneran regeneran propagando propagando la la reacción. reacción. Finalmente, Finalmente, una una cadena cadena inicia inicia también sucede en los casos H2 también en la la pared pared del recipiente. recipiente. Así sucede H 2 + O2,2, Cs. 2 + O22 Y CO + O2•2 , CS2 Y CO Ejemplo Ejemplo de una una reacción reacción que que procede procede por por el mecanismo mecanismo de radicales radicales libres es la descomposición etano, es decir, decir, descomposición gaseosa gaseosa del etano,

+

+

+

(a)

ta, podemos aplicarles

Esta reaccion, se encuentra experimentalmente que primer orden, Esta reacción, encuentra experimentalmente que es de primer orden, es decir, es

d[C2 H GJ = k[C.H J dt - G

(b)

(75) (75)

Puesto que se han han detectado detectado radicales radicales libres en este caso, se ha ha propuesto propuesto Puesto mecanismo siguiente siguiente para para dar dar cuenta cuenta de los resultados resultados observados: observados: el mecanismo s da

(1) (d)

(2) (3)

(e)

(4) (5)


.'

590

La teo

Capítulo 13: Cinética Cinética de las reacciones reacciones homogéneas homogéneas Capítulo

esquema de reaCClOn, reaccion, con la ayuda ayuda de las aproximaciones aproximaciones del estado estado Este esquema estacionario usual, conduce conduce a estacionario

k

·r' r

I

4)1/2 (k1k1k3k3k4)1/2 = (k

»,

(76)

2 kó

La etapas (1) a (5) para para la reacción La inspección de las etapas reacción del hidrógenohidrógenobromo revelará que no todos los grados grados de una una reacción reacción de cadena bromo revelará cadena operan operan prosecución, sino que alguno alguno conduce conduce a la rotura en favor de su prosecución, rotura de dichas dichas cadenas. favorecen la propagación cadenas. Así, las reacciones reacciones (1) a (4) favorecen propagación al formarse formarse hidrógeno y cloro, mientras mientras que la (5) al eliminar átomos de hidrógeno eíiminar bromo bromo contricontridetención de la cadena. cadena. Lo mismo es válido válido en la combinación buye a la detención combinación hidrógeno para para formar formar una una molécu~a. molécula. Otro de dos átomos de hidrógeno Otro factor factor de importancia en la terminación terminación de las cadenas, cadenas, es la colisión de los propagadores portancia propagadores paredes del recipiente. recipiente. Estas colisiones conducen conducen a una con las paredes una desactivación desactivación una reacción reacción del agente agente activo activo con las paredes. paredes. La o bien a una La consecuencia consecuencia cualquier caso una una rotura rotura de cadena. cadena. es en cualquier expuesto podemos podemos señalar señalar a las oxidaciones Como ejemplos de lo expuesto oxidaciones de hidrocarburos gaseosos, gaseosos, fosfina, y alcohol metílico; metilico ; la descomposición varios hidrocarburos descomposición reacciones fotoquímicas. Existen indicaciones indicaciones de que algunas del ozono, y las reacciones fotoquímicas. Existen algunas reacciones en solución, como la oxidación oxidación del sulfito sódico por reacciones por el oxígeno, por el sulfúrico sulfúrico proceden y la descomposición de ciertos ácidos por proceden por por este mecamsmo. mecamsmo.

La teoría teoría de las velocidades velocidades absolutas absolutas de reacción,"12 reacción," llamada La llamada también también frecuentemente teoría del estado estado de transición, transición, se basa frecuentemente la teoría basa en mecánica mecánica estadística y representa representa otra otra aproximación aproximación a la cinética cinética de las reacciones. dística reacciones. Esta Esta teoría postula postula que las moléculas moléculas antes de realizar realizar una una reacción teoría reacción deben deben formar formar complejo activado activado en equilibrio equilibrio con los reactivos, y que la velocidad un complejo velocidad una reacción reacción cualquiera cualquiera está dada dada por por la de descomposición de una descomposición de dicho dicho complejo para para formar formar productos. productos. ASÍ, Así, si si una una molécula molécula A se combina complejo combina con otra B, las etapas etapas que se postulan representan mediante otra postulan se representan mediante el siguiente siguiente esquema esquema

+B (

Reactivos Reactivos

) IA [A . B]*

le "k

---? ~

Productos Productos

complejo activado activado se supone El complejo supone que posee ciertas propiedades propiedades de una una molécula ordinaria, ordinaria, y también también cierta cierta estabilidad estabilidad temporal. molécula temporal. Con Con estas ideas capaz de demostrar demostrar que la constante constante de velocidad básicas Eyring fue capaz velocidad kk

J. Chem Chem: : Physics, Ph.ysics, 3, 107 107 (1935); (1935); Wynne-Jones Wynne-Jones y Eyring J. Eyring, ]. ]. Chem. Chem. Physics, 3, 492 (1935). (1935). Physics, http://gratislibrospdf.com/

donde ss», su» Y AS entropía de activación. para k

ó

En consecuencia, el temperatura dada, se p La ecuación (80) e transición. El valor de a partir de la energía ( siguiente manera: Par las constantes de veloe de gas de primer orde I1H* está relacionada (

(77) (77)

Complejo Complejo act ii vado act

12

En esta ecuación R es l el número de Avogadro erg-seg; T, la temperan la formación de los con cuenta la termodinárnic

In

TEORIA DE DE LAS VELOCIDADES VELOCIDADES ABSOLUTAS ABSOLUTAS LA TEORIA DE REACCION REACCION DE

A

de cualquier reacción, si por la expresión

Sin embargo, en r unidades de concentra,

mientras que en las de

La teoría de las velocidades absolutas de reacción reacción . aciones del estado

591 591

de cualquier cualquier reacción, reacción, sin distinción distinción del de! grado grado molecular molecular u orden, orden, está dada dada por la expresión por expresión

k =RT =RT K* Nh

(76)

(78) (78)

cción del hidrógenoón de cadena operan a la rotura de dichas pagación al formarse iminar bromo contrio en la combinación . Otro factor de imde los propagadores a una desactivación des. La consecuencia

En -1; N, es En esta ecuación ecuación R es la constante constante del gas en ergios molmol=?1 grado grado-:"; el e! número número de Avogadro; Avogadro; h, la constante constante de Planck, Planck, igual igual a 6.625 X 10-2727 erg-seg; para erg-seg; T, T, la temperatura temperatura absoluta, absoluta, y K*, la constante constante de equilibrio equilibrio para la formación formación de los complejos complejos activados activados desde los reactivos. reactivos. Si tenemos tenemos en cuenta la termodinámica, termodinámica, podemos escribir cuenta podemos escribir

a las oxidaciones de o; la descomposición iones de que algunas 'dico por el oxígeno, o proceden por este

donde AF*, AH* donde AF*, AH* Y AS* son respectivamente, respectivamente, la energía energía libre, entalpía entalpía y entropía entropía de activación. activación. Al introducir introducir la ecuación ecuación (79) (79) en la (78), (78), resulta resulta para k para

AF* AF*

lnK* -InK* = =--RT RT (AH'k - TAS*) TAS*) (AH'k

RT RT

k -- RT .lS·'R -t:.H·'RT Nh e e

(79) (79)

(80a) (80a)

ó

RT) RT) In k = In ( Nh Nh

AS llamada también sa en mecánica estalas reacciones. Esta acción deben formar y que la velocidad mposición de dicho A se combina con ediante el siguiente ,12

t1S* t1H* t:.H* + t:.S* R -- RT RT R

(80b) (80b)

En consecuencia, una reacción una consecuencia, cuando cuando se conoce conoce k y AH* AH* de una reacción a una temperatura dada, dada, se puede hallar t::..S*. ss», temperatura puede hallar La La ecuación ecuación (80) es la relación relación fundamental fundamental de la teoría teoría del estado estado de transición. El valor valor de t::..H'k t::..H'k necesario necesario para esta ecuación ecuación se obtiene obtiene transición. para usar usar en esta a partir partir de la energía Ea, de la energía de activación activación observada observada experimentalmente, experimentalmente, Ea, siguiente para las de gases donde siguiente manera: manera: Para Para reacciones reacciones en solución, solución, para donde las constantes unidades de presión, presión, y para para las constantes de velocidad velocidad se expresan expresan en unidades de gas de primer primer orden orden cuya cuya k 1 está dada dada en unidades unidades de concentración, concentración, 1 está t::..H* está está rehi.cionada relacionada con Ea mediante mediante la expresión expresión t::..H*

t::..H-;¡'=Ea =v E¿ - RT t::..H')(o RT

(81) (81)

(77) ropiedades de una ral. Con estas ideas nte de velocidad k

Sin embargo, embargo, en reacciones reacciones de gas de segundo segundo orden orden con k dada dada en unidades de concentración unidades concentración t::..H*,= t::..H* ,= Ea - 2 RT RT

(82) (82)

mientras mientras que en las de tercer tercer orden orden es y Eyring

].

Chem.

t::..H*=Ea 3RT t::..H* = Ea - 3RT


(83) (83)

592

Efe(

Capítulo 13: 13: Cinética de las reacciones reacciones homogéneas homogéneas Capítulo

ecuaciones (80a) (80a) o bien (80b) el tiempo tiempo en kk se expresa Además, en las ecuaciones expresa en Bajo tales condiciones condiciones el valor valor de 6.S* 1::..S* obtenido obtenido será segundos. Bajo será para para estado estado corresponde a las unidades unidades de concentración tipo que corresponde concentración empleadas empleadas para para expresar k. Así, cuando cuando éstas se dan dan en moles por por litro el estado estado tipo expresar tipo es 1 mol por litro; litro; para para gases en atmósferas, atmósferas, cada cada gas a 1 atm atm de presión, para el por presión, para 3 3 número de moléculas moléculas por por cm cm", una molécula molécula por por cm cm", , una número , etc. La comparación comparación de la ecuación ecuación (80a) (80a) con la (61) de la teoría La teoría de colimuestra que esencialmente esencialmente sión muestra

pz = RT

r

i

Pero, como el compl termodinámica de eql

(84) (84)

e"'S*/R

Nh

·r

plejo en un instante'

consecuencia, la dificultad dificultad ocasionada ocasionada en la última última teoría y en consecuencia, teoría por por la la preprefactor de probabilidad probabilidad P, queda queda reconciliada reconciliada con la sencia del factor la introducción introducción entropía de activación. activación. Aunque Aunque ahora ahora no es posible evaluar de la entropía evaluar teóricateóricamente .t:..S* reacciones más simples, la teoría mente D..S* sino en el caso de las reacciones teoría de las velocidades absolutas absolutas representa representa un paso, en la aclaración aclaración de la velocidades la cinética. cinética. Además, su uso ha ha demostrado demostrado también también ser provechoso provechoso en otras otras direcciones direcciones Y Además,

Los distintos valores I y los coeficientes de ción (87) se deduce

I

que por sustitución e

EFECTO DE LA SAL PRIMARIA PRIMARIA EN EFECTO REACCIONES IONICAS IONICAS LAS REACCIONES constantes de velocidad velocidad de las reacciones reacciones en solución que Las constantes que comprencomprenden sustancias no electrolíticas electrolíticas o a éstas y a iones, se encuentran encuentran inafectaden a sustancias in afectapor la presencia presencia de los electrólitos. electrólitos. Por Por otra otra parte, parte, las constantes das por constantes de velocidad de las reacciones reacciones entre entre los iones son sensibles a la velocidad la variación variación fortaleza iónica iónica de la solución y cambia cambia con la última, última, dependiendo dependiendo de de la fortaleza cargas de los iones que reaccionan. reaccionan. las cargas Para explicar explicar la existencia existencia del efecto efecto de la sal primaria, Para primaria, Bronsted Bronsted 14 en en una teoría teoría de las reacciones reacciones iónicas que en esencia 1922 sugirió una esencia es un un caso teoría de las velocidades velocidades de reacción reacción absolutas. absolutas. Aquí especial de la teoría Aquí seguireseguiretratamiento especial debido debido a Bjerrum Bjerrum porque porque es más más simple que que mos un tratamiento Bronsted. Bjerrum Bjerrum postulaba postulaba que los iones reaccionan el de Bronsted. reaccionan para para formar formar un un complejo activado activado en equilibrio equilibrio con los ~eactivos, reactivos, y que complejo que la la velocidad velocidad reacción es proporcional proporcional a la concentración concentración del complejo. complejo. Así, cualquier de reacción cualquier reacción iónica iónica entre entre AZ" BZB representan mediante mediante el esquema reacción AZA. y B ZB se representan esquema AZ" AZA.

~ [(A· BJ (Z"+ZB)]* + BZB ~ [(A· BZB

reacti vos reactivos

(ZA.+ZB)]*

/c' k'

~ ~

(85)

Productos Productos

o activado acti vado compl eejjo

+

donde ZA ZA y ZB ZB son las cargas cargas de los dos iones, mientras mientras que donde que (ZA (ZA + ZB) ZB) es la la complejo activado. activado. Si designamos designamos por por ex a la concentración concentración del comdel complejo 13 Ver Glasstone, Glasstone, Laidler y Eyring, The The Theory Theory of Rafe Rafe Processes, Processes, MeGraw-Hill 13 MeGraw-Hill Book Company, Ine., Nueva York, 1941. 1941. Book Brónsted, Chem. Chem. Reu., Reu., 5, 231 231 (1928), (1928), para para ver un tratado 14 Vea Bronsted, tratado muy extenso de esta materia.


donde ko = k' K. La ecuación (88) como se obtiene de: descrito en la ecuaci

no es una verdadera vidad de los reactiv:

Como los coeficien« dependen de la fort será una función t: Debye-Hückel de 1 en soluciones diluid con la ecuación

primaria en las reacciones Efecto de la sal primaria reacciones iónicas o en k se expresa en ido será para estado .ión empleadas para I estado tipo es 1 mal de presión, para el etc. de la teoría de coli-

593

plejo en un un instante instante cualquiera, cualquiera, la velocidad velocidad en pIejo en el instante instante t, t, es dx = = k'C k'Cx x dx dt

(86)

Pero, como como el complejo complejo está está en en equilibrio equilibrio con con los reactivos, Pero, reactivos, la constante constante termodinámica termodinámica de equilibrio equilibrio K será será igual igual ax

K = aAaB

c.t,

(84) a teoría por la precon la introducción ible evaluar teóricapies, la teoría de las 'ación de la cinética. n otras direcciones. rs

(CAfA)

(87) (87)

(CBfB)

distintos valores valores de de a, C y If representan representan las actividades, Los distintos actividades, concentraciones concentraciones y los coeficientes respectivas. Desde Desde la la ecuaecuacoeficientes de actividad actividad de de las las especies especies respectivas. ción ción (87) se deduce deduce que que ex Cx vale vale Cx = (KCACB)

fAfB

fx

que por por sustitución sustitución en la ecuación ecuación (86) nos da da para que para la la velocidad velocidad

dx dt Iución que comprenencuentran inafectae, las constantes de :ibles a la variación ima, dependiendo de aria, Bronsted 14 en n esencia es un caso olutas, Aquí seguirees más simple que nan para formar un r que la velocidad plejo. Así, cualquier e el esquema uctos

(85)

que (ZA + ZB) es la centración del comtocesses, McGraw-Hill tratado muy extenso

=

=

k'KCACB .fAIB Ix AIB) Ix CACB (

k/

(88)

donde donde ko = = k'K. k'K. La evaluada experimentalmente, experimentalmente, La ecuación ecuación (88) indica indica que que la constante constante k evaluada como velocidad en en el proceso proceso como se obtiene obtiene desde desde la ecuación ecuación ordinaria ordinaria de velocidad descrito en en la ecuación ecuación (85), (85), esto esto es, descrito dx dt

=

kCACB

no coeficientes de actiactino es una una verdadera verdadera constante constante ko sino sino que que involucra involucra los coeficientes vidad de los reactivos re activos y del complejo. complejo. En En efecto efecto vidad

= ko IA/B fAB k=

(89) (89)

fx Ix

Como complejos cargados cargados Como los coeficientes coeficientes de actividad actividad de los reactivos reactivos y los complejos dependen de de la fortaleza fortaleza iónica iónica de la solución, solución, la dependen la constante constante de de velocidad velocidad k será una una función función también también de la fortaleza fortaleza iónica. iónica. Al aplicar será aplicar la la teoría teoría de de Debye-Hückel de los coeficientes coeficientes de actividad actividad iónica, Debye-Hückel iónica, se demuestra demuestra que que en soluciones soluciones diluidas diluidas k debe debe variar con la fortaleza J1. de acuerdo en vanar con fortaleza iónica iónica 1'acuerdo con con la ecuación ecuación

k

10gIo ko = 2 AZAZB

Y¡;,


(90) (90)

594 Capítulo Capítulo 13: 13: Cinética Cinética de de las las reacciones reacciones homogéneas homogéneas 594 donde A A es es la la constante constante de de Debye-HückeJ.15 Debye-Hückel.t" Según Según la la ecuación ecuación (90), (90), una una donde gráfica de de 10glo 10gIok de 10glo 10glOkk// ko k» contra contra V V-¡;' debe ser ser lineal, lineal, con con una una penpengráfica k óó de JL debe diente igual igual aa (2 (2 AZAZB) AZ.AZB), , es es decir, decir, dependiente dependiente sólo sólo del del producto producto ZAZB ZAZB de de las las diente cargas cargas de de los los iones iones que que reaccionan. reaccionan. Este Este requisito requisito está está de de acuerdo acuerdo con con los los hehechos chos observados, observados, yy se se indica indica en en la la figura figura 13-7, 13-7, en en la la cual cual se se grafica grafica el el 10gIokk / ko contr~ contr~ V-¡; para para una sene sene de de reacciones con con diversos diversos valores 10glo

V-;;.

0.60 0.60 r----~...,.,.._---,.----_, r----r=-::---:~----_, 0.40 :::!.0.20 :::!.,0.20 ->< ->< e2 C) Cl

...•o .3

O E--o-<>--<>--o---''---ZA Z8 = O

--0.20 0.20 ZAZs=-l -0.40

FiRW'a Figura 13-7. 13-7.

ZAZS=

-2

'--_-'-_-1__ "---_-'-_-,

O

O.10

0.20

0.30

,¡¡¡

0.40

Efecto Efe cto de de la la sal sal primaria primaria en en las las reacciones reacciones iónicas. iónicas.

de Z.4,Zs. ZAZB. Las Las líneas líneas sólidas son las predichas predichas por por la ecuación ecuación (90), (90 ), mientras mientras que que los puntos puntos nos dan dan los valores valores de los resultados resultados experimentales. experimentales. Se observará que cuando cuando Z.AZB ZAZB = O, como como en en el caso de la la reacción reacción entre entre observará que un no electrólito y un ion, el efecto de la sal primaria es esencialmente un no electrólito y un ion, efecto de la primaria esencialmente cero, cero, lo cual cual es cierto cierto para para una una reacción reacción del del tipo tipo CH2ICOOH

+ CNS-

~

CH2(CNS)COOH

+ 1-

Cuando Cuando ZAZB ZAZB es es positiva, positiva, como. como. en en el el caso caso de de la, la, reacción reacción

I

el será positivo, positivo, yy kk se se incrementará incrementará con con la la fortaleza for taleza iónica. iónica. el efecto efecto salino salino será Finalmente, cuando ZAZB ZAZB es es negativa, negativa, como como en en Finalmente, cuando

,1

el el efecto efecto salino salino es es negativo, negativo, yy kk decaerá decaerá con con el el incremento incremento de de la la fortaleza fortaleza iónica. jónica. 15 15

Véase Véase lala tabla tabla ll-lI, 11-11, capítulo capítulo 11. 11.


CATALISIS

Es un hecho bien conc bia al introducir ciertas s en la ecuación estequiom manganeso provoca el de los hidrocarburos no satu óxido de azufre se oxida a la descomposición del óxi extrañas añadidas perm, pueden usarse de nuevo ( cidad de una reacción qu mina catalizador, y al fel El poder de un catali cidad a la cual una rea libre tiene lugar. Una n energía libre es negativa. 1 formación es a veces tan l, En tales casos, el fin del aproximación más rápid: dinámico, por ese motiv. en las relaciones energéti ción y la entropía de un de que aquélla proceda p Como un catalizador poco modifica la constant directa debe alterarse tal un catalizador debe acele opuesto. La experiencia que el catalizador modií estudio del problema revi como un reactivo, o exis

La actividad de un e centración, aunque esto I ción del catalizador apal que aquél participa com secuencia de las etapas d su único efecto, sino ql energía de activación; y activos y productos ocasi La catálisis puede ser forme una sola fase con

éneas ecuación (90), una lineal, con una penproducto ZAZB de las e acuerdo con los hea cual se grafica el con diversos valores

iones iónicas.

ción (90), mientras rimentales. de la reacción entre ria es esencialmente

H

+ I-

la fortaleza iónica.

ento de la fortaleza

Catálisis 595 Catálisis

CATALISIS CATALISIS un hecho hecho bien bien conocido, velocidad de muchas muchas reacciones reacciones (.amEs un conocido, que la velocidad r.ambia al introducir apar '~cen bia introducir ciertas ciertas sustancias sustancias diferentes diferentes de los reactivos reactivos que apar'~cen en la ecuación una pizca pizca de dióxido ecuación estequiométrica estequiométrica del proceso. Así, una dióxido de manganeso provoca provoca el desprendimiento potasio, manganeso desprendimiento de oxígeno oxígeno del clorato clorato de potasio, los hidrocarburos hidrocarburos no saturados hidrogenan en presencia presencia de níquel, níquel, el disaturados se se hidrogenan óxido de azufre trióxido en presencia presencia de platino, platino, y el yodo acelera azufre se oxida oxida a trióxido acelera la descomposición descomposición del óxido nitroso. En En todos estos procesos, las sustancias sustancias extrañas permanecen sin alteración reacción y extrañas añadidas añadidas permanecen alteración al final de la reacción pueden usarse de nuevo nuevo otra sustancia que modifica la velopueden otra vez. Cualquier Cualquier sustancia que modifica velocidad de una reacción química misma sufra sufra alteración denocidad de una reacción química sin que que ella misma alteración se denomina fenómeno en designa como mina catalizador, catalizador, y al fenómeno en sí se designa como catálisis. catálisis. El poder catalizador yace en su capacidad capacidad para cambiar la velopoder de un catalizador para cambiar cidad una reacción, reacción, determinada por las relaciones relaciones de energía cidad a la cual cual una determinada por energía Una reacción reacción es factible realizar si su variación variación de libre tiene lugar. lugar. Una factible de realizar energía negativa. No obstante, velocidad de transtransenergía libre es negativa. obstante, aún aún en este caso, la velocidad formació tan lenta parece como si los reactivos reactivos fuesen inertes. formaciónn es a veces tan lenta que parece inertes. En reacción yY permitir permitir una una En tales casos, el fin del catalizador catalizador es acelerar acelerar la reacción aproximación rápida al equilibrio. Desde ' el punto punto de vista vista termotermoaproximación más rápida equilibrio. Desde' dinámico, por ese motivo, motivo, la catálisis ninguna complicación dinámico, por catálisis no introduce introduce ninguna complicación en las relaciones relaciones energéticas energéticas del sisteIljla. sistema. La La energía energía libre, el calor calor de reacentropía de una iguales tanto ción y la entropía una reacción reacción siguen siendo iguales tanto en el caso de que aquélla proceda per per se o sea acelerada por un un catalizador. aquélla proceda acelerada por catalizador. Como un catalizador no cambia cambia el valor Como un catalizador valor de f1FO MO de una una reacción, reacción, tamtampoco modifica modifica la constante Por lo tanto, tanto, si se altera reacción poco constante de equilibrio. equilibrio. Por altera la reacción palabras, directa también la de sentido directa debe alterarse alterarse también sentido contrario. contrario. Con Con otras otras palabras, un catalizador debe acelerar tanto las reacciones en un sentido como catalizador acelerar tanto reacciones sentido como en el opuesto. La parece La experiencia experiencia demuestra demuestra que que así sucede. En En ocasiones parece que el catalizador modifica la constante pero entonces catalizador modifica constante de equilibrio, equilibrio, pero entonces un estudio problema revela revela que o bien bien participa participa el catalizador estudio del problema catalizador activamente activamente alguna complicación complicación no prevista. como un un reactivo, reactivo, o existe alguna prevista. La un catalizador La actividad actividad de un catalizador se incrementa incrementa generalmente generalmente con la concentración, Además, la concentracentración, aunque aunque esto no es invariablemente invariablemente cierto. Además, concentración del catalizador velocidad, lo que sugiere catalizador aparece aparece en la ecuación ecuación de la velocidad, que aquél participa como un un reactivo reactivo pero pero que se regenera regenera al finalizar aquél participa finalizar la secuencia reacción. Sin embargo, secuencia de las etapas etapas de reacción. embargo, esta función función no constituye constituye conduce a un decrecimiento decrecimiento de la su único único efecto, sino que usualmente usualmente conduce energía barrera de energía energía de activación; activación; y este descenso de la barrera energía entre entre reactivos y productos productos ocasiona una reacción reacción de velocidad velocidad más más elevada. ocasiona una elevada. La puede ser homogénea homogénea o heterogénea, heterogénea, según que el catalizador La catálisis puede catalizador forme una una sola fase con los reactivos reactivos o constituya una fase separada. constituya una separada. Aquí,


596

Capítulo Capítulo 13: Cinética Cinética de las reacciones reacciones homogéneas homogéneas

homogénea de los gases y en solución, mientras mientras consideremos la catálisis homogénea la heterogénea heterogénea se discutirá discutirá más tarde tarde en el capítulo capítulo 20.

CATA LISIS HOMOGENEA' CATALISIS HOMOGENEA EN LOS LOS GASES GASES Un Un ejemplo ejemplo familiar familiar de catálisis lo ofrece la oxidación oxidación del dióxido dióxido de trióxido en presencia presencia de óxido nítrico nítrico en el proceso de las cámaras cámaras azufre a trióxido del ácido sulfúrico. El óxido nítrico también la oxidación nítrico cataliza cataliza también oxidación del monóxido de carbono carbono a dióxido y la descomposición del óxido nitroso nitroso en monóxido nitrógeno también por nitrógeno y oxígeno. La La última última reacción reacción es catalizz.da catalizcda también por los vapovapobramo. Los vapores de yodo son efectivos también también en res de yodo, cloro y bromo. acelerar acelerar la descomposición de los éteres metil etílico, dietílico dietílico y diisopropílico. Sin la catálisis estas descomposiciones procederían monomolecularprocederían monomolecularmente mente con energías de activación activación de 54,500, 53,000 y 61,000 calorías calorías en cada caso. Sin embargo, embargo, en presencia presencia del vapor vapor del yodo la descomposición descomposición tiene lugar lugar por por un un mecanismo mecanismo bimolecular bimolecular que comprende comprende una una molécula molécula de éter éter y de yodo, con energías de activación activación de 38,000, 34,300 y 28,500 calorías respectivamente. respectivamente. Para Para una una discusión más amplia amplia podemos podemos elegir la descomposición del acetaldehído. acetaldehído. Esta procede procede como una una reacción reacción de segundo segundo orden, orden, con una una energía vapores de energía de activación activación de 45,500 calorías, pero pero si introducimos introducimos vapores encuentra que la velocidad velocidad está dada dada por dx / dt = = yodo al sistema, se encuentra por dx kCacetaldehídoCI2' donde k es aproximadamente aproximadamente 10,000 veces mayor mayor a 518°C 518°C kCacetaldehídoCI2' donde que dicho valor valor en ausencia ausencia de yodo. Además, la energía energía de activación activación se reduce a 32,500 calorías. Para Para explicar explicar estas observaciones se ha ha sugerido que, en vez de la descomposición directa directa a metano metano y monóxido monóxido de carbono, carbono, la reacción reacción en presencia presencia de vapor vapor de yodo se verifica verifica en dos etapas: etapas: CH CHO + 122 ~ CH HI CH33CHO ~ CH3311 + HI CH CH CH3311 + HI~ HI~ CH44 + 122

+ CO CO

La La primera primera de éstas, se se considera considera que es la que procede procede con mayor mayor lentitud lentitud y por lo tanto tanto la que condiciona condiciona la velocidad. velocidad. Como este mecanismo mecanismo involuinvolucra una energía menor, la reacción puede verificarse con mayor rapidez. era una energía menor, reacción puede verificarse mayor rapidez. CATALISIS CATALISIS HOMOGENEA HOMOGENEA EN EN SOLUCION SOLUCION Las reacciones homogéneas homogéneas catalizadas catalizadas en solución son muy comunes, comunes, puede juzgar juzgar en la tabla como se puede tabla 13-9. De particular particular interés interés son las catacatalizadas por por los iones hidrógeno hidrógeno y oxhidrilo, oxhidrilo, y por por los ácidos y bases en el sentido sentido más amplio. Las reacciones catalizadas catalizadas por por los iones hidrógeno hidrógeno se dice que lo están específicamente específicamente por este ion. En estos casos, solamente se por la velocidad velocidad es proporcional proporcional a la concentración concentración del sustrato, sustrato, es decir, la molécula o ion reaccionante reaccionante y además además a la concentración concentración de los iones hidróhidrómolécula


geno que catalizan. En oxhidrilo, la velocidad es los iones oxhidrilo. El últ lados en la tabla 13-6 CI el ion oxhidrilo de la diac Señalando una distinc trataremos de la catáliSis TABLA

13-9.

Reac

Reacción Descomposición del H202 Oxidación de persulfatos Ce++++ + S20~-

Inversión de la mentona Inversión de la sacarosa Hidrólisis de ésteres, amidas Descomposición del ácido di Hidrólisis del ácido sulíámic Hidrólisis de los pirofosfatos Descomposición del nitroso-t Descomposición de la triacel Conversión de la acetona a ; Hidrólisis del etilortocarbor y ortopropionato Oxidación de los ácidos Iosfc roso por el yodo Reagrupamiento del N-brom Descomposición de la nitral Isomerización del nitrometai Mutarrotación de la glucosa Enolización de la acetona Acetilación del ,B-naftol

de los casos todas las esp Bronsted actúan como e sometido a la acción cat en una solución de ácid esta solución los ácidos la' velocidad de reacción

dx dt

= kH,o' = Cs(k

~= ~~ solución, mientras

ación del dióxido de oceso de las cámaras én la oxidación del del óxido nitroso en ambién por los vapoefectivos también en dietílico y diisoprorían monomoleculary 61,000 calorías en o la descomposición rende una molécula , 34,300 Y 28,500 eadescomposición del ndo orden, con una ducimos vapores de dada por dxjdt = eces mayor a 518°C gía de activación se iones se ha sugerido onóxido de carbono, n dos etapas:

Catálisis homogénea en solución solución Catálisis homogénea en

geno que que catalizan. catalizan. En En reacciones reacciones específicamente específicamente catalizadas catalizadas por por el ion ion geno oxhidrilo, la velocidad velocidad es proporcional proporcional a la sustrato y a la concentración concentración del del sustrato oxhidrilo, iones oxhidrilo. oxhidrilo. El último último tipo señalos iones tipo de de catálisis catálisis se ilustra ilustra con con los datos datos señalados en la tabla tabla 13-6 correspondiente correspondiente a la lados la descomposición descomposición catalizada catalizada por por ion oxhidrih oxhidrilo de la diacetonalcohol diacetonalcohol en en agua. agua. el ion Señalando una una distinción distinción con con el ion específicos, Señalando ion de de hidrógeno hidrógeno y oxhidrilo oxhidrilo específicos, trataremos de la catálisis catálisis con ácidos trataremos ácidos yy bases generalizadas. generalizadas. En En el primero primero TABLA TABLA

13-9.

Reacciones en solución catalizadas catalizadas homogéneamente homogéneamente Catalizador Catalizador

Reacción

HBr, HCI, HI HI Ag+ 1-

H2200 H H2200 H H2200 H

mentona Inversión de la mentona Inversión de la sacarosa ésteres, amidas, acetales, Hidrólisis de ésteres, Descomposición del ácido diazoacético Hidrólisis del ácido sulfámico Hidrólisis de los pirofosfatos nitroso-triacetona-arnina Descomposición del nitroso-triacetona-amina triacetonalcohol Descomposición de la triacetonalcohol acetona a triacetonalcohol triacetonalcohol Conversión de la acetona etilortocarbonato, ortoacetato ortoacetato Hidrólisis del etilortocarbonato, ortopropionato y ortopropionato los ácidos fosforoso fosforoso e hipofosfoOxidación de los TOSO por el yodo roso Reagrupamiento del N-bromoacetanilida N-bromoacetanilida Reagrupamiento nitramida Descomposición de la nitramida

G22HH5 0G 50H+ H+ H+ H+ H+ H+ H+ H+ H+ H+ OHOHOHOHOHOH-

G22HpH H 5 0H HzO H2200 H HzO Hp H2200 H H2200 H H Hp 20 H2200 H H2200 H

Enolización de la acetona

son muy comunes, interés son las cataácidos y bases en el los iones hidrógeno ion. En estos casos, ustrato, es decir, la n de los iones hidró-

Solvente

Descomposición del H220 0 22 Oxidación de persulfatos Oxidación Ce++++ + 8S20-;Ce++++ 2 °-;-

nitrometano Isomerización del nitrometano Mutarrotación de la glucosa Mutarrotación

con mayor lentitud e mecanismo involucon mayor rapidez.

597 597

,B-naftol Acetilación del ,B-nafto!

HP

Acido generalizado H2200 Acido generalizado H2200 generalizado H CI Acido generalizado generalizado C6Ha, CsH a, CaH 55Cl Base generalizada H oO , alcohol isoaisoageneralizada HoO, -mílico, m-cresol m-cresol Base generalizada H2200 generalizada H H2200 H Acido-base Acido-base generalizado Acido-base Acido-base generalizado Acido-base Acido-base generalizado

de los casos casos todas todas las especies especies presentes en la solución solución ácida ácida en el sentido sentido de de presentes en Brónsted actúan actúan como como catalizadores catalizadores de la sin un sustrato S, Bronsted la reacción. reacción. Así, sin un sustrato sometido a la la acción acción catalítica catalítica de ácido generalizado, sometido de un un ácido generalizado, se deja deja reaccionar reaccionar en una una solución solución de ácido ácido acético acético y acetato acetato de sodio en en agua, en de sodio agua, tenemos tenemos en esta solución solución los ácidos ácidos H20, H20, H330+ CH33COOH(HA), aquí que esta 0+ y CH COOH(HA), y de de aquí que de reacción reacción del sustrato sustrato quedará dada por la 'velocidad velocidad de quedará dada por

dx dt

+ kH,o+CH,o+CS kH,o+CH,o+CS + kHACHACS CS(kH,oCH,O + kH,o+CH,o+ CS(kH,oCH,O kH,o+CH,o+ + kHA C HA)

kH,oCH,OCS kH,oCH,OCS

kHACHACS

kHACHA)


(91) (91)

598

13: Cinética de las reacciones homogéneas Capítulo 13:

conocimiento de las diferentes diferentes concentraciones, concentraciones, eligiendo condiciones De un conocimiento experimentales adecuadas, adecuadas, se evalúan evalúan los los diferentes k, denominadas denominadas coeficoefiexperimentales cientes catalíticos, catalíticos, 'obteniéndose obteniéndose así la velocidad velocidad de reacción total. Por otra otra cientes parte, parte, en la catálisis básica generalizada, generalizada, el sustrato está catalizado catalizado por por .las -las comprendiendo a éstas en su sentido más general. En este caso, si si se se bases comprendiendo permite que el sustrato S reaccione con la mezcla mencionada antes, las pennite sustrato mencionada H220, 0, OH-, OH-, Y iones acetato acetato (A (A-), bases presentes son H - ), y la ecuación de la velocidad se convierte en

dx

kOH-COH-CS + kA-CA-CS kA-CA-CS + kOH-COH-CS kOI1COHkA-C r ) + kOIrC OH- + kA-C

-d = = kH?oCH?OC kH?oCH?OCSS -d t = CS(kH20CH20 CS(kH20CH20 =

A-)

(92) (92)

Usando de nuevo métodos adecuados, se encuentran encuentran los coeficientes catalíUsando ticos de algunas bases, y de ellos se se obtiene la velocidad velocidad total de la reacción. Finalmente Finalmente hay algunas reacciones, que como la enolización de la acetona o la mutarrotación mutarrotación de la glucosa se se encuentran encuentran sometidas a una una catácatáácido-base. En tales reacciones, la velocidad velocidad total es la suma de los lisis de ácido-base. productos productos de los coeficientes catalíticos, la concentración concentración del sustrato, y la concentración concentración de todas las especies ácidas y básicas presentes; presentes; es decir, velocidad total total es la suma de las expresiones del tipo la ecuación de la velocidad (92). dado en (91) y (92). En la catálisis generalizada generalizada ácida, básica o de ácido-base los coeficientes catalíticos catalíticos varían varían ampliamente. ampliamente. Con los los ácidos, los coeficientes se lllcreincrementan con la fortaleza fortaleza del ácido e igual sucede con las bases. bases. mentan

CATALISIS CATALISIS NEGATIVA NEGATIVA Las velocidades de algunas reacciones se se inhiben inhiben fácilmente fácilmente por la presencia de pequeñas pequeñas cantidades cantidades de algunas sustancias. Como ejemplos de catálisis negativa negativa podemos mencionar mencionar la acción inhibidora inhibidora del bromo bromo esta catálisis cloro-metano, así como la de numerosos alcoholes y aldeen la reacción del cloro-metano, facilidad con que hídos en la oxidación del sulfito sódico en solución. La facilidad tales sustancias inhiben inhiben la reacción, cuando cuando se encuentran encuentran presentes incluso en pequeñas pequeñas cantidades, cantidades, sugiere que se se trata trata de una una reacción procediendo procediendo en ,-adena, y que la acción de los catalizadores catalizadores negativos resulta resulta de su capacicapaci,'adena, para reaccionar reaccionar con los propagadores propagadores de cadena cadena para para finalizar a ésta. dad para Báckstróm ha confinnado confirmado la idea en el caso de la inhibición oxidación BackstrQm inhibición de la oxidación sádico, y es muy probable probable que análoga análoga explicación explicación sea válida válida en de sulfito sódico, casos. otros casos.


REFERENCIAS 1. E. S. Amis, Kinetics Nueva York, 1949. 2. R. P. Bell, Acid-Bas 3. S. W. Benson, The pany, lnc., Nueva Y 4. Friess, Lewis y Weis lnterscience Publishr 5. Frost y Pearson, Ki1 1961. 6. Glasstone, Laidler y Company, lnc., Nue 7. K. J. Laidler, Che York, 1950. 8. E. A. Moelwyn-Hu Press, Nueva York, 9. E. W. R. Steacie, A poration, Nueva Yo 10. C. Walling, Free Ra

PROBLEMAS

1. A 100°C se ob: Comenzando con A pUl del sistema es de 176.0 límetros de Hg. A part presión de A al final di ción, y (d) el período

2. Un radioisótopo período de vida media de la muestra?

3. A partir de la ' isopropano a 270°C, da original descompuesta I la reacción se haya efe.

4. Heppert y Macl datos de la descomposic de carbono a 414.5°C: Tiempo (min) Presión (mm )

11

Demostrar que la desc constante de velocidad

5. A 25°C el períc y es independiente de de velocidad, y (b) e un 90%.

neas

Problemas Problemas 599

eligiendo condiciones , denominadas coeficción total. Por otra tá catalizado por, las 1. En este caso, si se encionada antes, las ), y la ecuación de

-)

(92)

s coeficientes catalítotal de la reacción. olización de la acemetidas a una catáal es la suma de los ón del sustrato, y la presentes; es decir, expresiones del tipo -base los coeficientes oeficientes se increas bases.

cilmente por la preComo ejemplos de hibidora del broma sos alcoholes y aldefacilidad con que an presentes incluso ción procediendo en esulta de su capaciara finalizar a ésta. ción de la oxidación ación sea válida en

REFERENCIAS REFERENCIAS Amis, Kinetics Kinetics of Chemical Chemical Change Change in Solution, 1. E. S. Amis, Solution, The The Macmillan Macmillan Company, Company, Nueva York, York, 1949. 1949. Nueva R. P. Bell, Bell, Acid-Base Acid-Base Catalysis, Catolysis, Oxford 1941. 2. R. Oxford University University Press, Press, Oxford, Oxford, 1941. W. Benson, Benson, The The Foundations Foundations of Chemical Chemical Kinetics, 3. S. W. Kinetics, McGraw-Hill McGraw-Hill Book Book ComCompany, Inc., Inc., Nueva Nueva York, York, 1960. 1960. pany, Friess, Lewis Lewis y Weissberger, Weissberger, Investigation Investigation of 4. Friess, of Rates Rates and and Mechonisnis Mechanisms of of Reactions, Reactions, Interscience Publishers, Inc., Inc., Nueva 1961. Interscience Publishers, Nueva York, York, 1961. 5. Frost Frost y Pearson, Pearson, Kinetics Kinetics and and Mechanism, & Sons, Sons, Inc., Mechanism, John John Wiley Wiley & Inc., Nueva Nueva York, York, 5. 1961. 1961. Glasstone, Laidler Laidler y Eyring, The The Theory Theory of cesses, McGraw-HiII of Rate Rate Pro Processes, McGraw-Hill Book Book 6. Glasstone, Company, Inc., Inc., Nueva Nueva York, York, 1941. 1941. Company, J. Laidler, Laidler, Chemical Kinetics, Kinetics, McGraw-HiIl 7. K. J. Chemical McGraw-HiIl Book Book Company, Company, Inc., Inc., Nueva Nueva York, 1950. 1950. York, E. A. Moelwyn-Hughes, Moelwyn-Hughes, Kinetics of Reactions Kinetics Reactions in Solution, Solution, Oxford Oxford University University 8. E. Press, Nueva Nueva York, York, 1947. 1947. Press, E. W. W. R. R. Steacie, Steacie, Atomic Atomic and and Free Radical Radical Reactions, Reactions, Reinh~ld Reinh~ld Publishing P ublishing CorCor9. E. poration, Nueva Nueva York, York, 1954. 1954. poration, Walling, Free Radicals Radicals in Solution, Sons, Inc., Nueva York, 1957. Solution, John John Wiley Wiley & & Sons, Inc., Nueva York, 1957. 10. C. Walling,

PROBLEMAS PROBLEMAS 100°C se observa observa que que la 1. A 100°C la reaccion reaCClOn A ---7 ~ 2 B + C es de de primer primer orden. orden. Comenzando con A puro, puro, se encuentra encuentra que 10.0 minutos Comenzando con que al al cabo cabo de de 10.0 minutos la la presión presión total total del sistema sistema es de 176.0 176.0 mm mm de de Hg, Hg, y después del después de de un un tiempo tiempo considerable considerable es 270.0 270.0 mimiIímetros de Hg. Hg. A partir partir de de estos estos datos (a) la presión inicial (b) la límetros datos hallar hallar (a) la presión inicial de de A; A; (b) la presión de de A al final final de los 10.0 10.0 minutos; (c) la la reacpresión minutos; (c) la constante constante de de velocidad velocidad de de la reacción, y (d) (d) el período período de vida vida media. Respuesta: (d) 10.7 10.7 min. ción, media. Respuesta: (d) mino Un radioisótopo radioisótopo artificial artificial se descompone según una 2. Un descompone según una ley ley de de primer primer orden orden con con un un período de de vida vida media media de 15 minutos. minutos. ¿ En 80% período En cuánto cuánt() tiempo tiempo se descompondrá. descompondrá. el 80% la muestra? muestra? de la partir de de la la constante constante de 3. A partir de la la velocidad velocidad media media de de descomposición descomposición del del azoazoisopropano a 270°C, 270°C, dada dada en en la tabla 13-2,2, calcular: (a) el porcentaje isopropano tabla 13calcular: (a) porcentaje de de la la muestra muestra original descompuesta descompuesta después de de 25 segundos, segundos, y (b) (b) el tiempo original después tiempo requerido requerido para para que que reacción se haya haya efectuado efectuado un un 95%. 95%. la reacción Heppert y Mack Mack [J. Am. Am. Chem. Chem, Soc., 51, 2706 siguientes 4. Heppert Soc., 51, 2706 (1929)] (1929)] dieron dieron los los siguientes datos de de la la descomposición descomposición en en fas.e fase gaseosa etileno en datos gaseosa del del óxido óxido de de etileno en metano metano y monóxido monóxido de carbono carbono a 414.5°C: 414.5°C: de Tiempo (min) (min) Tiempo Presión (mm) (mm) Presión

o O 116.51 116.51

5 122.56 122.56

7 125.72 125.72

9 128.74 128.74

12 133.23 133.23

18 141.37 141.37

Demostrar que la la descomposición descomposición sigue una Demostrar que sigue una reaccion reaCClOn de de primer primer orden, orden, y calcular calcular la la l• 1 • constante de velocidad velocidad específica específica media. Respuesta: constante media. Respuesta: k1l == 0.0123 0.0123 minmin-

5. A 25°C 25°C el período período de de vida vida media 5.7 horas 5. media de de descomposición descomposición del del N N 20 0 Ss es de de 5.7 horas independiente la presión presión inicial y es independiente de la inicial de de éste. éste. Calcular: Calcular: (a) (a ) la la constante constante específica específica de velocidad, velocidad, (b) el tiempo tiempo necesario de y (b) necesario para para que que la la reacción reacción se lleve lleve a cabo cabo en en un 90%. 90%. un


600 Capítulo Capítulo 13: 13:Cinética Cinética de de las las reacciones reaccioneshomogéneas homogéneas 600 6.6. La el HH2202 La descomposición descomposición catalizada catalizada d,del 02 en en solución solución acuosa acuosa va va seguida seguida de de una una eliminación de de volúmenes volúmenes iguales iguales de de muestra muestra aa diferentes diferentes intervalos intervalos de de tiempo tiempo yy alal elillÚnación titularlos con con KMn04 KMn04 para para deterllÚnar determinar elel HH22002 sin descomposición, descomposición, sese obtienen obtienen los los titularlos 2 sin siguientes resultados: resultados: siguientes Tiempo (min) (rnin) Tiempo MI de de KMn04 KMn04 MI

55 37.1 37.1

10 10 29.8 29.8

20 20 19.6 19.6

Mostrar Mostrar gráficamente gráficamente que que la la reaCClOn reaccion es es de de primer primer orden. orden. Determinar Determinar entonces: entonces: (a) el el valor valor de de la la constante constante de de velocidad, velocidad, yy (b) (b) el el valor valor en en mI ml de de KMn04 KMn04 requerirequeri(a) dos para para la la titulación titulación de de la la muestra muestra removida removida cuando cuando tt == O. O. dos Respuesta: -1.t. Respuesta: (a) (a) 0.0437 0.0437 mir, min+

7. 7. La La velocidad velocidad de de saponificación saponificación del del acetato acetato metílico metílico aa 25°C 25°C fue fue estudiada estudiada hahaciendo ciendo una una solución solución 0.01 0.01 molar molar en en álcali álcali yy éster, éster, yy titulándola titulándola en en diferentes diferentes intervalos intervalos de tiempo tiempo con con ácido ácido estándar. estándar. Así Así se se obtuvieron obtuvieron los los datos datos siguientes siguientes:: de Tiempo (min) (min) Tiempo 33 Concentro de de Concentro 0.00740 la base hallada 0.00740

55

77

10 10

15 15

21 21

25 25

0.00634

0.00550

0.00464

0.00363 0.00363

0.00288

0.00254

gráfico que la reacción es es de segundo orden, yy determinar determinar Demostrar con un método gráfico específica. Respuesta: 11.7 11.7 (mol/litro) (mol/litro) -1 -1 min min+- 1. t. la constante de la velocidad específica. Respuesta: los datos del problema problema anterior, anterior, calcular calcular el tiempo requerido requerido para para que 8. De los proceda un 95%, 95%, si las concentraciones iniciales de la base yy éster son la reacción proceda moles/litro caso. ¿ Cuál será el período de vida media media en este caso? 0.004 moles/ litro en cada caso. LaMer, J. Am. Soc., 9. La siguiente reacción [Maron yy LaMer, Am. Chem. S· oc., 60, 2588 (1938)J (1938)] CH3aCH N022 + OH~H20 OH CH22N0 OH-~Hp

+ CH CHaCH=NO; 3CH=NO;-

es de segundo orden, orden, con la la velocidad velocidad proporcional proporcional a las concentraciones concentraciones de nitroetano nitroetano y iones OH-. OH - . La La constante constante de velocidad velocidad específica a O°C es 39.1(molelV'litro)-lmin-J.. 39.1(mole~litro )-1min- 1. ¿Después ¿Después de cuánto cuánto tiempo tiempo será neutralizada neutralizada un un 99% 99% de base en en una una solución que que contiene contiene 0.005 moles/litro moles/litro de nitroetano nitro etano y 0.003 moles/litro m.o les/litro de de NaOH NaOH a O°C? 10. La La tabla tabla siguiente siguiente da da los los datos datos cinéticos cinéticos r[Slator, ¡(Slator, ]. J. Am. Am. Chem. Chem. Soc., Soc., 85, 85, 1286 (1904)J 1 a 25°C, donde las con(1904)] de de la la reacción reacción entre entre en en Na Na22SS220 3a yy el el CH CHal a 25°C, donde las con3 centraciones en unidades unidades arbitrarias: arbitrarias: centraciones se se expresan expresan en Tiempo Tiempo (min) (min) Na S.203 2 N~S·20a CH 31 CHal

oo 35.35 35.35 18.25 18.25

4.75 4.75 30.5 30.5 13.4 13.4

10 10 27.0 27.0 9.9 9.9

20 20 23.2 23.2 6.1 6.1

35 35 20.3 20.3 3.2 3.2

55 55 18 .6 18.6 1.5 1.5

00 00

17.1 17.1 OO

Demostrar Demostrar que que la la reacción reacción es es de de segundo segundo orden, orden, yy calcular calcular la la constante constante de de velocidad velocidad específica Respuesta: e3pecífica media. media. Respuesta: 1.97 1.97 XX 1(\-3. l(\- a. 11. 11. La La conversión conversión del del ácido ácido hidroxivalérico hidroxivalérico en en valerolactona valerolactona aa 25°C 25 ° C en en una una solusolución de de HCI HOl 0.025 0.025 N N fue fue seguida seguida de de una una titulación titulación con con base base estándar. estándar. Los Los datos datos ción obtenidos obtenidos fueron: fueron: Tiempo Tiempo (rnin) (min) Cc Cc de de base base

OO 19.04 19.04

48 48 17.60 17.60

124 124 15.80 15.80

289 289 13.37 13.37

00 00

10.71 10.71

¿Cuál ¿ Cuál es es elel orden orden de de lala reacción reacción yy lala constante constante de de velocidades velocidades específica específica media? media? 12. 12. AA 25°C 25°0 lala constante constante de de velocidad velocidad específica específica en en lala hidrólisis hidrólisis del del acetato acetato etíetílico lico por por lala NaOH NaOH es es 6.36 6.36 (moles/litro) (moles/litro)-1 -1min+>, llÚn -1.. Comenzando Comenzando con con concentraciones concentraciones de de base base yy éster éster de de 0.02 0.02 moles/litro. moles/litro. ¿¿Cuál Cuál eses lala proporción proporción de de éster éster hidrolizada hidrolizada en en 10 10minutus? minutus?


t (min) y

50 50 5.0 5.0

30 30 12.3 12.3

13. En la reduc se obtuvieron los da! O.

donde y es la cantida ción inicial de Snfll. reacción es de teree

14. Una sustane constante de veloeid cuando la concentra, completamente? 15. Demostrar I de (11). 16. Supongamos den n para dar proc niendo que C¿ sea J¡ deducir

(a) La expresió (b) La forma i: ( e) Si la eeuaei de n. 17. Designando que ha reaccionado ma 16(b) la relaci/ para hallar tanto el específica. 18. Considerar

que comenzamos ea (a) establecer una ( trar cómo las const: equilibrio K.

19. La racemiza la constante de velo a 510.1°K. De estos específica a 480°K.

20. En la tabla la descomposición d

éneas

Problemas

cuosa va seguida de una ntervalos de tiempo y al posición, se obtienen los

13. En la reducción 2 FeCI3 + SnCl2 --4 se obtuvieron los datos siguientes a 25°C t (min) y

50 5.0 . Determinar entonces: ml de KMn04 requeríO. uesta: (a) 0.0437 mir.·-1. 25°C fue estudiada haa en diferentes intervalos siguientes: 5

21

25

0363 0.00288 0.00254 ndo orden, y determinar

.7 (mol/litro)-lmin-1. po requerido para que de la base y éster son .da media en este caso? Soc.,60,2588

(1938)]

NO-

2

ntracionesde nitroetano .1(moles/litro)-lmin -1. e en una solución que de NaOH a O°C? Am. Chem. So c., 85, 25°C, donde las con5

.3 .2

55

00

18.6 1.5

17.1 O

constante de velocidad espuesta: 1.97 X 1(\-3. na a 25°C en una solue estándar. Los datos 00

10.71 s específicamedia? drólisisdel acetato etído con concentraciones e éster hidrolizada en

1 0.01434

3 0.02664

2 FeCl2

+ SnCl

en solución acuosa,

4

7 0.03612

601

40 0.05058

11 0.04102

donde y es la cantidad de FeCI3 que ha reaccionado en moles por litro. La concentración inicial de SnC~ y FeClg eran 0.03125 y 0.0625 moles/litro. Demostrar que la reacción es de tercer orden, y calcular la constante de velocidad específica media. Respuesta: 86 (moles/litro) -2 min+ t. 14. Una sustancia se descompone según una reacción de orden cero con una constante de velocidad k. (a) ¿Cuál es la expresión del período de vida media, cuando la concentración inicial es a? (b) ¿ Cuánto tardará la reacción en realizarse completamente? 15. Demostrar por diferenciación que la ecuación (12) es la solución integral de (11). 16. Supongamos que una sola sustancia A reacciona con una velocidad de orden n para dar productos, donde este número puede ser entero o fraccionario. Suponiendo que C¿ sea la concentración inicial de A, y C la correspondiente al instante t, deducir (a) La expresión de la velocidad de reaccion, (b) La forma integrada de la ecuación de la velocidad . (c) Si la ecuación de velocidad obtenida en (b) se aplica para todos los valores de n. 17. Designando por tr al período de vida que corresponde que ha reaccionado en el tiempo tr, deducir de la ecuación ma 16(b) la relación entre t, C¿ y tr. Demostrar que esta para hallar tanto el orden de reacción como el valor de la específica. 18. Considerar

la reacción reversible H2(g)

+

a una fracción t de A, obtenida en el probleecuación puede usarse constante de velocidad

k,

12(g) ~

2 HI(g).

Suponiendo

k.

que comenzamos con la misma concentración inicial de los dos gases de reacción, (a) establecer una expresión de la velocidad de reacción, (b) integrarla y (c) mostrar cómo las constantes de velocidad se evalúan cuando se conoce la constante de equilibrio K • 19. La racemización del pineno es una reacción de primer orden. En fase de gas, la constante de velocidad específica era 2.2 X 10-5 min+ t a 457.6°K y 3.07 X 10-3 a 510.1 °K. De estos datos estimar la energía de activación, y la constante de velocidad específica a 480oK. Respuesta: Ea 43,600 cal mol+ t ,

=

20. En la tabla siguiente se señalan las constantes de velocidad específicas k en la descomposición del N20S a diversas temperaturas: tOC O 25 35 45 55 65

k (seg-l)

7.87 3.46 1.35 4.98 1.50 4.87

X X X X X X

10-7 10-5 10-4 10-4 10-3 10-3


602 Capítulo Capítulo 13: Cinética reacciones homogéneas Cinética de las reacciones homogéneas Hallar encontrar la constante constante de velocidad velocidad Hallar gráficamente gráficamente la energía energía de activación, activación, y encontrar específica 50°C. espe cífica a 50 ° C.

30. ¿Cuál será la involucradas en el mee

el período período de vida media para para la descomposición térmica 21. A 378.5°C 378 .5°C e! vida media térmica de primer primer orden energía de activación activación de la reacción reacción orden del óxido ddee etileno es es 363 minutos, minutos, y la energía cal/mo!' Desde estos datos, estimar estimar el es 52,000 cal/mol. e! tiempo tiempo requerido requerido para para que que el óxido ddee etileno se descomponga un 75% a 450°C. 450°C. Respuesta: 13.5 minutos. minutos. Respuesta:

31. En la hidrólis 72, 3571 (1950)] k; 30,500 cal mol >. De e Respuesta: (a)

constantes de velocidad velocidad esp específica 22. Las constantes ecífica para para la neutralización n eutralización del de! 2-nitropro2-nitropropano por la expresión expresión [Maron LaMer, pano por una una base en solución acuosa se dan dan por [Maron y LaMer, se«, 60, 2588 ((1938)]: J. Am. Chem. Soc., 19 38) ]:

32. De los resulta 90 °C para el proceso I

l k oglO oglO

= =

-3163.0 -3163.0 T T

+

11.899

mientras que la concentración El tiempo se expresa en minutos, mientras concentración se se da da en moles por litro. Calcular período de d e vida vida media m edia a 10 °C cuando cuando Calcular la energía energía de activación, activación, y el período 10°C las concentraciones cada una una de ellas 0.008 moles/litro. moles/litro. concentraciones iniciales de la base y ácido ácido son cada diámetros moleculares moleculares del 0O.2 y H? 10-88 cm 23. Los diámetros H 2 son 3.39 X 10€m y 2.47 X 10-8 8 cm, respectivamente. respectivamente. Cuando Cuando 1 g de 02 O2 y o.í 100.1 g de H22 se mezclan mezclan en ep. un frasco de 1 litro a 27 °C, ¿¿cuál cuál será el númem por centímetro centímetro cúbico por por 27°C, número de colisiones por 29•• segundo Respuesta: 2.76 X 10 29 segundo?? Respuesta: 24. L escomposición de una una reacción reacción gaseosa Laa energía energía de activación activación para para la ddescomposición bimolecular es 20,000 cal/mol. cal/mol. Calcular Calcular la fracción bimolecular fra cción de d e las moléculas que tienen tienen energía energía suficiente para para descomponerse a 27°C 27°C y a 227°C. 227°C. 25. La reacción bimolecular con una una energía energía reacción en fase de gas 2 A ~ ~ B + C es bimolecular de activación diá metro de A son respectivarespectivaactivación ddee 24,000 cal/mol. cal/mol. El peso molecular molecular y el diámetro mente 60 y 3.5 A. Calcular, Calcular, a partir partir ddee la teoría teoría cinética, mente cinética, la constante constante de d e velocidad velocidad específica para para la descomposición a 27°C. 27°C. Respuesta: 10-77 (moles/litro) R espuesta: 3.8 X 10(moles/ litro) -:1 - J. seg+ seg- 1t,•

r

NH.

Usando esta constante ion está presente a ur concentraciones son id 33. Según la teorí de las reacciones siguie que incrementa la fort (a) NH1 + CNC (b) La saponifica

(c)

SPs-+I-

34. En ciertas reae constantes de velocida co (HA) y formato dc

(me

Demostrar que la ecuaClOn ecuacion (76) sigue el mecanismo 26. Demostrar mecanismo postulado postulado para para la descomposición de primer página 589. primer orden orden del etano etano dada dada en la página

0 -3 ~ 3° d e la 3 O22,, exhibe una ley de 27. La descomposición del ozono gaseoso, 2 0-3~ velocidad da d a por dada

A esta temperatura 1 Hallar el coeficiente e

35. En la reacción Demostrar siguiente: Demostrar que dicha ley se se deduce a partir partir del mecanismo siguiente: k,

°

03~02 + O (1) 03~02

en solución acuosa a ' iónicas que se señalan

k3 k3

(2) 0 3+0 ~202 03+0~202 bajo el supuesto de que k22 »k »k3,3 , ¿¿cuál es la expresión que resulta cuál es resulta para para k? Supongamos que en la etapa etapa (1) del problema 28. Supongamos problema anterior anterior hay involucrado involucrado equilibrio con una una cons constante K.. (a) (a) ¿Cuál ¿Cuál será la ecuación un equilibrio tante K ecuación resultante resultante para para la velocidad de la reacción? reacción? (b) ¿ Cuál es la expresión para velocidad para la constante constante de velocidad? velocidad? energía de activación activación observada 29. Supongamos que la energía observada experimentalmente experimentalmente en la problema 27 es Ea' descomposición ddel el ozono en el problema Ea' (a) (a) ¿ Cómo está relacionada relacionada Ea Ea a las energías de activación reacción individuales? individuales? (b) ¿¿ Cuál Cuál activación para para las etapas etapas de reacción es el significado de (E -- Eu2) ) ? (Eal a2 al


De estos datos deduci tante de velocidad ce la constante de Deby

Problemas

eas

603

onstante de velocidad

30. ¿ Cuál será la relación de Ea para la descomposición del ozono a las energías involucradas en e! mecanismo postulado en el problema 28?

ión térmica de primer .vación de la reacción querido para que e! puesta: 13.5 minutos.

31. En la hidrólisis del ácido sulfámico {Maro n y Berens, /. Am. Chem, So c., 72, 3571 (1950)] k = 1.16 X 10-3 (moles/litro) -1 seg+ ! a 90°C, mientras Ea = 30,500 cal mal-l. De estos datos hallar: (a) AF*; (b) AH*, y (c) t:J.S* de la reacción. Respuesta: (a) 26,400 cal mol= t ; (b) 29,800 cal mol+ t ; (c) 9.4 u.e. mol+".

ción del 2-nitroproón [Marón y La Mer,

32. De los resultados de! problema anterior hallar la constante de equilibrio a 90°C para el proceso de activación

se da en moles por edia a 10°C cuando Has0.008 moles/litro. 10-8 cm y 2.47 X mezclanen un frasco entimetro cúbico por spuesta: 2.76 X 1029. una reacción gaseosa oléculas que tienen ular con una energía de A son respectivanstante de velocidad

Usando esta constante, calcular la concentración del complejo activado cuando cada ion está presente a una concentración de 0.001 moles por litro, suponiendo que las concentraciones son idénticas a las actividades de los iones. 33. Según la teoría de Bronsted, predecir si las constantes de velocidad específica de las reacciones siguientes permanecen inalteradas, aumentan o disminuyen a medida que incrementa la fortaleza iónica: (a) NHt + CNO-~CO(NH2)2 (b ) La saponificación de un éster. (c) S20!i - + 1- ~ productos. 34. En ciertas reacciones catalizadas por los iones hidrógeno, se observaron las constantes de velocidad específicas siguientes a 25°C en soluciones de ácido fórmieo (HA) y formato de sodio (NaA): HA (moles/litro)

NaA (moles/litro )

(min-1)

0.250 0.250 0.250 0.250

O 0.025 0.100 0.250

2.55 0.682 0.172 0.0679

moles/litro) -:1 seg+>, stulado para la desuna ley de la

k

A esta temperatura la constante de ionización del ácido fórmico es 1.77 Hallar el coeficiente catalítico de los iones H + .

X

10-4•

35. En la reacción ente: en solución acuosa a 80.35°C, se observaron las constantes siguientes a las fortalezas iónicas que se señalan a continuación: k

para k? ior hay involucrado n resultante para la stante de velocidad? rimentalmente en la está relacionada Ea iduales? (b) ¿Cuál

p. X

103

5.06 11.21 15.85 22.94

(moles/litro)

-1

hr+?

1.07 1.02 0.976 0.886

De estos datos deducir: (a) las valencias de los iones que reaccionan, y (b) la constante de velocidad corregida para los efectos salinos primarios. A esta temperatura la constante de Debye-Hückel es A = 0.574.


El primer intente químicos se hizo me quien postuló que te das átomos, cada un y estos átomos reao al establecer el átom no hizo ningún esfue sos elementos. Fue e: los pesos atómicos ( base unidad al hidr tu idos de múltiplos de pesos atómicos F diferencias marcada cayó en descrédito. después, se supo ap enteros, y se restabl importancia en las (

Otro principio i de orden entre los e mente por Mendel Alemania. Esta ley elementos son funci laridades de estruct repetidas con cierta


14 ESTRUCTURA ATOMICA ATOMICA

El primer primer intento moderno de explicar radioactividad de los elementos intento moderno explicar la radioactividad químicos se se hizo merced a la teoría atómica atómica de Dalton Dalton formulada formulada en 1808, 1808, quien postuló que todo elemento consta de partículas denominaquien partículas indivisibles denominacada una elemento dado, das átomos, cada una de las cuales tiene igual masa para para un un elemento estos átomos reaccionan entre sí sí para formar compuestos. Sin embargo, embargo, y estos reaccionan entre para formar combinación química química elemental, elemental, al establecer el átomo como a la unidad unidad de combinación dar una una relación entre entre los átomos de los diverno hizo ningún ningún esfuerzo para para dar sos elementos. Fue en 1815, 1815, cuando cuando Prout Prout al razonar razonar sobre la proximidad proximidad de sos los pesos atómicos de los elementos a los números números enteros tomando tomando como estaban constibase unidad unidad al hidrógeno, hidrógeno, sugirió que todos los elementos estaban Pero las determinaciones determinaciones tuidos de múltiplos múltiplos de los átomos de hidrógeno. hidrógeno. Pero de pesos pesos atómicos posteriores, en especial los del cloro y cobre, mostraban mostraban diferencias marcadas forma que este principio diferencias marcadas de los números números enteros, de forma principio cayó en descrédito. Sólo al establecerse la existencia de los isótopos, mucho mucho apreciar el significado de las desviaciones de los números después, se supo apreciar números Prout como un principio gran enteros, y se restableció la hipótesis de Prout principio de gran importancia en las consideraciones de la constitución constitución atómica. atómica. importancia Otro principio importante que indicaba indicaba la existencia de una Otro principio importante una relación orden entre entre los los elementos era era la ley ley periódica descubierta independienteindependientede orden periódica descubierta mente por Mendeléeff (1869 (1869),) , en Lothar Meyer (1870), (1870), en mente por Mendeléeff e~ Rusia, y Lothar Alemania. físicas de los Alemania. Esta ley señala que las propiedades propiedadp-s químicas y físicas elementos son funciones periódicas periódicas de sus pesos atómicos debido a las regularidades de estructura estructura de los átomos y al hecho de que ciertas estructuras estructuras laridades repetidas cierta periodicidad dan propiedades físicas anáanárepetidas con cierta periodicidad dan propiedades químicas y físicas 605


606 I

,

,

l

l' '( '1 L11r,,¡ '

Capítulo 14: Estructura Estructura atómica atómica Capítulo

logas. No obstante, obstante, fue mucho mucho después cuando cuando se encontró encontró la razón de este comportamiento, comportamiento, y se observó que la regularidad regularidad no sigue el peso atómico atómico número atómico, atómico, es decir, la secuencia secuencia numérica numérica del elemento elemento en sino el número la tabla periódica. tabla periódica. Finalmente, Nicholson y Carlisle, Davy, Berzelius y Finalmente, los investigadores investigadores Nicholson Faraday Faraday demostraron demostraron que la materia materia y electricidad electricidad están asociadas íntimaíntimamente mente y que la electricidad electricidad misma es de naturaleza naturaleza corpuscular. corpuscular. Estos hallazgos, seguidos por por estudios de las descargas eléctricas través de los eléctricas a través los gases rarificados y por descubrimiento de la radioactividad, radioactividad, establecían establecían que por el descubrimiento rarificados los átomos son divisibles y que su subdivisión consta unidades consta de las mismas unidades estructurales principalmente son el electrón, estructurales en todos los casos y que principalmente electrón, el protón y el neutrón. propiedades, y la neutrón. La La descripción descripción de estas unidades, unidades, sus propiedades, manera en que las mismas entran entran a formar formar los átomos, como se se sabe hasta hasta manera la fecha, será el contenido contenido de este capítulo. capítulo.

al tubo. Un haz de ánodo A, se colima ( o magnético choca CI Sin embargo, cuando de los electrones, el ha e intensidad del camp ción correcta, es posi regresa a su posición involucradas, es posih I

EL EL ELECTRON ELECTRON general, conductores conductores pobres electricidad. Los gases son, por por regla general, pobres de la electricidad. embargo, cuando cuando un evacúa a presiones de 0.01 0.01 mm, rnm, Sin embargo, un tubo lleno de gas se evacúa aplica un potencial electrodos o menores, y se aplica potencial eléctrico a través de un un par par de electrodos internamente y sellados, tiene lugar lugar una descarga entre situados internamente una descarga entre los electrodurante la cual hay una una corriente corriente de rayos rayos catódicos. catódicos. Estos viajan viajan en dos durante línea recta recta perpendicular cátodo, producen aumento perpendicular a la superficie del cátodo, producen un aumento línea temperatura en cualquier cualquier objeto golpean, atraviesan atraviesan láminas láminas delde la temperatura objeto que golpean, metales colocados en su trayectoria, trayectoria, pero detienen en otras otras pero se detienen gadas de metales sombra marcada marcada sobre cualquier cualquier objeto objeto opaco. más gruesas, y producen producen una una sombra chocar con la pared hecho de que Al chocar pared del tubo producen producen fluorescencia. El hecho estos rayos formen una sombra sugiere que constan constan de partículas materia estos una sombra partículas de materia radiación electromagnética. electromagnética. Estas partículas partículas se desvían por y no son una una radiación por magnéticos, señalando señalando que están cargados cargados eléctricameneléctricamencampos eléctricos y magnéticos, te;; y, además, además, la dirección dirección de la desviación es siempre tal que indica indica que te partículas llevan siempre una carga negativa. negativa. Finalmente, Finalmente, sin que inestas partículas una carga naturaleza del cátodo cátodo o del gas en el interior interior del tubo, las partículas partículas fluya la naturaleza nombre de electrones. electrones. son siempre iguales, y se conocen con el nombre hecho de que éstos sean independientes independientes de la naturaleza naturaleza de la fuente fuente El hecho constituyentes de toda toda la materia. materia. Para Para de que provienen, provienen, sugiere que son constituyentes estudiar más precisamente Thomson utiestudiar precisamente las propiedades propiedades de los electrones, Thomson combinación de campos eléctricos y magnéticos magnéticos colocados en el lizaba una una combinación camino de los electrones electrones a través través del tubo de descarga. descarga. Este aparato, aparato, moscamino trado en la figura figura 14-1, consta de un tubo T, T, dentro dentro del cual está sellado trado el cátodo ánodo A, una abertura larga larga y estrecha estrecha S para definir el haz cátodo C, el ánodo una abertura para definir electrónico, y un par de electrodos D y D' para aplicar un campo electrónico, par D' para aplicar campo eléctrico. electroimán que crea el campo campo magnético magnético (no mostrado) mostrado) se coloca externo externo El electroimán


Figura 14-1. del electrón.

Aparato

masa m, y así enconi electromagnéticas po ejm =

=

Con el fin de resc de una manera indep Millikan en el año 1 de la gota de aceite. En la figura 14-2 do por Millikan. eo (no mostrado) y lb una bomba de vacío rior de la cámara se de las cuales se podis comprendido entre 1< en frente de la venta copio de baja pote cabellos transversalei un atornizador A, se rrido, una de estas

electrón El electrón ntró la razón de este igue el peso atómico rica del elemento en e, Davy, Berzelius y tán asociadas íntimaorpuscular. Estos haa través de los gases dad, establecían que las mismas unidades n el electrón, el prous propiedades, y la , como se sabe hasta

607

al tubo. por un un agujero agujero en el tubo. Un Un haz de electrones electrones que sale de e pasa pasa por ánodo un campo campo eléctrico eléctrico ánodo A, se se colima calima en la ranura ranura S, y en ausencia ausencia de un punto P. o magnético magnético choca choca con las paredes paredes del tubo tubo fosforescente fosforescente en el punto Sin embargo, través del d el camino camino embargo, cuando cuando se aplica aplica un campo campo magnético magnético a través de los electrones, P según la dirección dirección electrones, el haz se desvía hacia hacia arriba arriba o abajo abajo de P e intensidad campo eléctrico eléctrico de direcdirecintensidad del campo. campo. Si ahora ahora se superpone superpone un campo ción correcta, que el haz desplazado desplazado correcta, es posible ajustar ajustar su fortaleza fortaleza hasta hasta que regresa a su posición original relaciones de las fuerzas fuerzas original en P. A partir partir de las relaciones involucradas, es posible evaluar evaluar la relación relación de la carga carga del electrón electrón e a su involucradas,

+

,, I I

es de la electricidad. resionesde 0.01 mm, un par de electrodos rga entre los electroicos. Estos viajan en aducen un aumento aviesan láminas dele detienen en otras alquier objeto opaco. ia. El hecho de que artículas de materia ulas se desvían por rgados eléctricamene tal que indica que almente, sin que inI tubo, las partículas trones. turaleza de la fuente da la materia. Para ranes, Thomson utiticos colocados en el . Este aparato, mosdel cual está sellado S para definir el haz un campo eléctrico. do) se coloca externo

~/ ~/ Figura F igura 14-1. del electrón.

Aparato de

J. J. J. J.

Thomson para la determinación de la relación e/m e/m

masa unidades masa m, y así encontró encontró Thomson Thomson que e/m e jm. es igual igual a 1.79 X 1077 unidades electromagnéticas ás precisas dan dan un un valor valor de electromagnéticas por gramo. gramo. Mediciones Mediciones m más ejm e/m

=

1 1 1.75880 X 1077uemguemg8 8 = 1. 1.75880 culombios abs. g-l = 75880 X 10 culombios g-l

(1) (1)

Con el fin de resolver esta relación, carga del electrón electrón relación, debe obtenerse obtenerse la carga ddee una manera independiente. cabo por por R. A. una manera independiente. Esta determinación determinación se llevó a cabo Millikan 3 con gran experimentos Millikan en el año 191 1913 gran exactitud exactitud con sus famosos experimentos de la gota gota de aceite. En la figura aparato usafigura 14-2 se muestra muestra un diagrama diagrama esquemático esquemático del aparato do por un termostato termostato por Millikan. Millikan. Consistía Consistía de una una cámara cámara B, sumergida sumergida en un (no mostrado) controlar mediante mediante mostrado) y lleno con aire cuya presión presión se podía podía controlar una En el extremo extremo infeuna bomba bomba de vacío y era era leída con un manómetro manómetro M. En cámara se instalaban instalaban dos placas placas condensadoras condensadoras e y e' a través rior de la cámara través de las cuales batería S. El espacio cuales se podía podía aplicar aplicar un potencial potencial mediante mediante la batería comprendido entre entre las placas placas se iluminaba iluminaba con una una fuente comprendido fuente luminosa luminosa situada situada frente de la ventana ventana en la cámara, cámara, W 11,, y se podía podía observar en frente observar por por un un telescopio de baja baja potencia potencia situado situado en frente frente del aparato copio aparato y dispuesto dispuesto con transversales situados situados entre entre sí a una una distancia distancia definida. cabellos transversales definida. Mediante ~vrediante un atornizador atomizador A, se esparce esparce un rocío de gotas de aceite un aceite en B. En En el recorrido, una una de estas gotitas gotitas desciende desciende hacia hacia e y pasa pasa por rrido, por una una abertura abertura de


608

Capítulo 14: Estructura

atómica

esta placa, O, dentro del espacio comprendido entre e y C', En cuanto sucede esto, se cierra la abertura O, Y la velocidad de caída de la gota a través del aire por la acción de la gravedad se determinaba midiendo el tiempo necesario para que pase entre los cabellos transversales del telescopio. En esta etapa, un haz de rayos X procedentes de la fuente R pasaba por la ventana W 2 dentro del espacio comprendido entre las placas, y ionizaba las moléculas de aire formándose iones que de vez en cuando resultaban capturados por las gotas de aceite quedando éstas con una carga. Cuando ahora se aplicaba un campo electrostático desde S, por medio de las placas del condensador, la gota de aceite con su carga podía

e

A la bomba M

= 1.61

f1-.-

A partir de e[m y e l

,

B

-L

m

w,

Luz

O

e e'

Figura 14-2.

= 4.8l = 1.61

A

'$

-z-

pos, encontró Millikar existía un factor comi sas cargas observadas constituye una excele dad e indica que las más iones gaseosos en deducido por Millika ser por lo tanto, la ea La redeterminació: en este trabajo han rr

w~

Aparato de Millikan de la gota de aceite.

hacerse descender más rápidamente u obligada a moverse contra la acción de la gravedad con una velocidad que depende de la dirección del campo, su magnitud y la carga de la gota. La velocidad de ascenso o descenso podía observarse determinando el tiempo de paso entre los cabellos. En efecto, una vez que la partícula quedó atrapada entre los platos, se hacía caer o elevar a voluntad simplemente quitando el campo electrostático o invirtiendo su signo, y así se lograban repetidas mediciones con una partícula cualqUIera. Si designamos por VI la velocidad de caída de la partícula bajo la acción de la gravedad g; V2 la velocidad de ascenso de la partícula contra la gravedad cuando se aplica un campo electrostático de intensidad X, y m' y e' son la masa y carga de la gota respectivamente, entonces estas cantidades se hallan conectadas mediante la relación m'g Xe' - m'g

De mH y m se obsen mayor que la del elec La masa del elec cuando no posee mo· paración con las de 1: cidades muy grandes se incrementa según

(2)

Los valores de m' requeridos en la ecuación (2), a fin de hallar e', se obtuvieron mediante la forma modificada de la ley de Stokes. De sus múltiples experiencias con todos los tipos de gotas y diversas intensidades de los cam-


Esta masa del electró que es, el p~so atómir es decir

donde mo es la masa en movimiento con t ción (5) muestra qw se hace infinito para

electrón 609 El electrón y 0'. En cuanto aída de la gota a 'naba midiendo el sversalesdel teless de la fuente R ido entre las plas que de vez en edando éstas con ático desde S, por on su carga podía

pos, encontró go, observó que encontró Millikan Millikan que que e' no era era constante. constante. Sin embat" embargo, que existía un factor factor común común en todos todos los valores valores de e' que que hacen hacen que que las diverdivercargas observadas observadas sean múltip'[os múltiplos enteros enteros de un un factor común. Esto factor común. sas cargas constituye constituye una una excelente excelente confirmación confirmación de la atomicidad atomicidad de la electricielectricidad capturado y retenido dad e indica indica que las distintas distintas gotas han han capturado retenido uno, uno, dos, o más iones gaseosos en su superficie. superficie. El valor valor de este mínimo mínimo factor factor común común deducido 4.774 X 1010 unidades deducido por por Millikan Millikan era era 4.774 10-10 unidades electrostáticas, electrostáticas, y debe por lo tanto, ser por tanto, la carga carga de la unidad unidad de electricidad electricidad o electrón. electrón. La La redeterminación redeterminación de la viscosidad viscosidad del aire y otras otras correcciones correcciones hechas hechas en este trabajo trabajo han han mostrado mostrado que que el valor valor de la carga carga del electrón electrón es, = 4.80298 4.80298 X 10-10 10-10 ues/electrón ues/electrón e= 20 uem/electrón 1.60210 X 1010-20 uem/electrón = 1.60210 19 culombios = 1.60210 1.60210 X 1010-19 culombios abs./electrón abs.j'electrón =

(3)

partir de e/m ejm y e la masa masa del electrón electrón se deduce deduce que que es igual igual que A partir

e (e/m) (e/m) 19 1.60210 X 1010-19 1.60210 1.75880 X lOS 1. 75880 = = 9.1091 9.1091 X 1010-2828 g por por electrón electrón

m =--m=---

contra la acción ión del campo, su o descenso podía bellos. En efecto, , se hacía caer o ático o invirtiendo a partícula cualula bajo la acción la contra la gra'dad X, y m' y e' estas cantidades

(2) hallar el, se obtuDe sus múltiples ades de los cam-

(4)

Esta masa masa del electrón electrón se puede puede comparar comparar con la del átomo átomo de hidrógeno, hidrógeno, Esta que es, el p~so atómico atómico del hidrógeno hidrógeno dividido dividido por por el número número de Avogadro, Avogadro, es decir decir

-

mH -

1.00797 _ 1 673 10-24 1.00797 1024 6.0225 X g 6.0225 X 1023 1023 -. .

observa que que la masa masa del átomo átomo de hidrógeno hidrógeno es 1836 1836 veces De mH y m se observa mayor que la del electrón. electrón. mayor La masa masa del electrón electrón dada dada en la ecuación ecuación (4) es en reposo; reposo; es decir, La cuando no posee movimiento movimiento o sus velocidades velocidades son muy muy pequeñas pequeñas en comcuando paración con con las de la luz. Sin embargo, embargo, cuando cuando el electrón electrón se mueve mueve a veloparación cidades muy grandes grandes entonces, entonces, de acuerdo acuerdo con la teoría teoría relativista, relativista, la masa masa cidades incrementa según la ecuación ecuación se incrementa

m = = -;;==:::;::=;:::;::;;: ---;;==::;::=;:::::;:::;;: vi 1 - (¡(¡V/C)2 V V/C)2

(5)

donde mo es la masa masa del electrón electrón en reposo, m m aquélla aquélla cuando cuando se encuentra encuentra donde movimiento con una una velocidad velocidad v, y ce es la velocidad velocidad de la luz. La La ecuaecuaen movimiento muestra que que m se incrementa incrementa con v hasta hasta que que la masa masa del electrón electrón ción (5) muestra se hace hace infinito infinito para para v = c. Esta Esta ecuación ecuación es aplicable aplicable también también a cualquier cualquier se


610 Capítulo Capítulo 14: 14: Estructura Estructura atómica atómica 610

1:li.:!., 'lI.t~ r

cuerpo cuerpo cuya cuya masa masa en en reposo reposo en en mo, mo, cuando cuando se se mueve mueve con con velocidades velocidades muy muy elevadas. elevadas. LA NATURALEZA NATURALEZA ONDULATORIA ONDULATORIA DEL DEL ELECTRON ELECTRON LA

Hasta Hasta aquí aquí hemos tratado tratado al al electrón electrón como como una partícula. partícula. Sin Sin embargo, embargo, como se se señaló señaló en en el el capítulo capítulo 2, 2, aquél aquél posee también también propiedades propiedades ondulaondulatorias. De De lo cual se se concluye concluye que, dependiendo dependiendo de la forma forma de observación observación torias. los electrones poseen la facultad facultad de comportarse comportarse como partículas partículas y ondas. los Así en un tubo de descarga descarga los electrones presentan presentan atributos atributos de partículas, partículas, Así mientras que en los ros experimentos experimentos de difracción difracción electrónica electrónica actúan actúan como mientras difracción al reflejarse reflejarse en las superficies cristalinas. cristalinas. ondas y dan modelos de difracción Esta dualidad dualidad de conducta conducta que presenta presenta también también la luz y los los átomos, Esta una ilustración ilustración del princiPio principio de incertidumbre incertidumbre Heisenberg constituye una de H eisenberg enunciado en 1927, que establece establece que es imposible imposible definir definir simultáneamente simultáneamente enunciado momento y posiciási cuerpo. Precisamente, Precisamente, Heisenberg Heisenberg mostró posició'(l- de un cuerpo. el momento producto de la incertidumbre incertidumbre en la posición de un cuerpo cuerpo f::..x, AX, y la del que el producto momento f::..p, AP, está relacionada relacionada con la constante constante de Planck, Planck, por expresión momento por la expresión h (AX) (f::..p) (6.p) ;:::: ~ 4rr (f::..x) 47T

(6)

En consecuencia, consecuencia, en cuanto cuanto se intenta intenta definir definir exactamente exactamente la posicion pOS1Clon de un un cuerpo, cuerpo, es decir, decir, hacer hacer 6.x f::..x muy muy pequeño, pequeño, 6.p f::..p se hace hace grande, grande, y recíprorecíprocamente. camente. Ahora, Ahora, al estudiar estudiar el electrón electrón en los experimentos experimentos de descarga descarga nos concentramos concentramos en la definición definición exacta exacta de su velocidad velocidad y momento, momento, y llegallegamos a la conclusión conclusión de de que que el electrón electrón es una una partícula. partícula. Por Por otro otro lado, lado, cuando cuando se llevan llevan a cabo cabo experimentos experimentos de de difracción difracción electrónica, electrónica, se hace hace hincapié hincapié en la posición del electrón. De aquí su momento se hace una cantidad en la posición del electrón. De aquí momento hace una cantidad ambigua, ambigua, y el electrón electrón se comporta comporta como como una una onda. onda. De De estas estas consideraciones consideraciones se deduce deduce que que la la naturaleza naturaleza corpuscular corpuscular del del electrón electrón se pone pone de de manifiesto manifiesto cuando cuando el experimento experimento particular particular que que se lleva llev¡l a cabo cabo comprende comprende una una defidefinición nición de de su velocidad, velocidad, momento, momento, o energía, energía, mientras mientras que que las propiedades propiedades ondulatorias ondulatorias surgen surgen cuando cuando se fija fija su posición. posición.

Como una indicación sideremos los átomos más diciones ordinarias, este i de 1.67 X 1O-2~ g, que e este átomo se convierte e igual a la del electrón pe drógeno cargado positiva; de hidrógeno. Estos hechi es el protón con una ma hidrógeno se compone de No es necesario dese conjeturables, puesto qut rayos positivos y es posibl: brió que en los tubos de ( constituidos de electrone rayos positivos que se mi estos rayos positivos o cai atrás y estudiar el efecto Por estos procedimientos cargadas positivamente ql prácticamente la totalidar estas partículas no son e los electrodos por ionizac trónico. Con medios apro de los iones positivos des iones del metal usado. El aunque la unidad de carg masas, ninguna partícula tón. De importancia adic los iones más pesados que múltiplos enteros de la protón es la unidad de e trones entra en la constiti ANALISIS DE RAYOS

EL EL PROTON PROTON Como Como los los átomos átomos que que componen componen la la materia materia son son generalmente generalmente neutros neutros ee incluso incluso la la masa masa de de los los más más ligeros ligeros como como el el hidrógeno, hidrógeno, es es mucho mucho mayor mayor que que la la del del electrón, electrón, evidentemente evidentemente debe debe encontrarse encontrarse en en los los átomos átomos electrielectricidad cidad positiva positiva con con la la cual, cual, con con toda toda probabilidad probabilidad se se halla halla asociada asociada la la mayor mayor parte parte de de su su masa. masa. El El problema problema es, es, entonces, entonces, buscar buscar la la unidad unidad de de carga carga positiva positiva yy asociarle asociarle la la masa. masa.


Aston descubrió un m cido con el nombre de es minar las masas de las 1 dad mayor que la de un se comprenderá mejor cc ra 14-3. Se hace calima! obligándolo a pasar entr

protón El protón on velocidades muy

ON tícula. Sin embargo, propiedades ondularrna de observación partículas y ondas. ibutos de partículas, ónica actúan como perficiescristalinas. a luz y los átomos, bre de H eisenberg nir simultáneamente Heisenberg mostró cuerpo ~x, y la del ck, por la expresión

(6) tamente la posicion e grande, y recíprotos de descarga nos momento, y llegar otro lado, cuando , se hace hincapié hace una cantidad stas consideraciones pone de manifiesto mprende una defiue las propiedades

611

Como una indicación indicación preliminar preliminar a la respuesta respuesta de este problema, problema, conComo una hidrógeno. Bajo Bajo las conconsideremos sideremos los átomos átomos más simples y ligeros, los de hidrógeno. diciones neutro y tiene tiene una una masa masa diciones ordinarias, ordinarias, este átomo átomo es eléctricamente eléctricamente neutro de 1.67 X lO-H 1O-2~ g, que es 1836 veces mayor mayor que la del electrón. electrón. Cuando Cuando este átomo que su carga carga es exactamente átomo se convierte convierte en ion, se encuentra encuentra que exactamente igual electrón pero igual a la del electrón pero de signo opuesto. opuesto. Además, Además, la masa masa del ion Íon hidrógeno positivamente, o protón, protón, es muy muy próxima próxima a la del átomo drógeno cargado cargado positivamente, átomo de hidrógeno. Estos hechos sugieren que la unidad de electricidad positiva hidrógeno. hechos sugieren unidad electricidad positiva es el protón una masa masa 1835 veces la del electrón protón con una electrón y que que el átomo átomo de hidrógeno un protón protón y un un electrón. hidrógeno se compone compone de un electrón. necesario descansar tipo de razonamientos razonamientos No es necesario descansar totalmente totalmente en este tipo conjeturables, puesto que hay hay procedimientos procedimientos directos directos de producción producción de conjeturables, puesto rayos positivos y es posible medir medir la relación relación e/m. En 1886 e [m. En 1886 Goldstein Goldstein descubrió descarga están presentes no sólo los rayos catódicos brió que que en los tubos de descarga están presentes catódicos constituidos movimiento hacia hacia el ánodo, también constituidos de electrones electrones en movimiento ánodo, sino también sentido contrario. contrario. Al perforar rayos positivos que se mueven mueven en sentido perforar el cátodo, cátodo, estos rayos positivos o canales canales se pueden pueden hacer hacer pasar pasar por por los agujeros hacia rayos positivos agujeros hacia atrás y estudiar estudiar el efecto efecto de los campos eléctricos y magnéticos atrás campos eléctricos magnéticos sobre ellos. Por estos procedimientos establece que estos rayos constan constan de partículas Por procedimientos se establece partículas cargadas positivamente que a diferencia diferencia con los electrones electrones llevan apareadas cargadas positivamente que llevan apareadas prácticamente la totalidad atómica de la cual totalidad de la masa masa atómica cual derivan. derivan. Además, Además, prácticamente partículas no emitidas por ánodo, sino que se originan originan entre entre estas partículas no son emitidas por el ánodo, electrodos por átomos de gas por los electrodos por ionización ionización de los átomos por un un bombardeo bombardeo electrónico. Con Con medios apropiados apropiados se generan trónico. generan estos rayos también también por por emisión constan de de los iones positivos desde los ánodos, en cuyo caso los rayos constan significativo que que revela estudios es que, iones del metal metal usado. usado. El hecho hecho significativo revela estos estudios aunque la unidad carga positiva aunque unidad de carga positiva puede puede asociarse con los iones de diversas ninguna partícula encontrada es de una masas, ninguna partícula encontrada una masa masa menor menor que la del proproadicional es la observación observación de que las masas tón. De importancia importancia adicional masas de todos que el hidrógeno dentro de límites muy los iones más más pesados pesados que hidrógeno son, dentro muy estrechos, múltiplos enteros enteros de la masa masa del protón. múltiplos protón. Estos hechos hechos indican indican que el protón es la unidad electricidad positiva protón unidad de electricidad positiva y que lo mismo mismo que los elecentra en la constitución constitución de todos los átomos. trones entra

ANALISIS DE RAYOS ANALISIS RAYOS POSITIVOS POSITIVOS E ISOTOPOS ISOTOPOS neralmente neutros , es mucho mayor los átomos electriasociadala mayor unidad de carga

descubrió un Aston descubrió un método método de investigación investigación de los rayos positivos conocual es posible detercido con el nombre nombre de espectrógrafo espectrógrafo de masas, masas, con el cual determinar las masas de las partículas cargadas positivamente minar partículas cargadas positivamente con una una seguridad mayor mayor que la de una espectrógrafo dad una parte parte por por millón. millón. El principio principio del espectrógrafo comprenderá mejor ayuda del diagrama diagrama esquemático esquemático de la figuse comprenderá mejor con la ayuda ra 14--3. 14-3. Se hace Sl y S2 ra hace colimar colimar un un haz haz de rayos positivos positivos por por las rejillas rejillas Sl obligándolo a pasar entre las placas cargadas P1l y P22•• Bajo obligándolo pasar entre placas cargadas Bajo la influencia influencia


Capítulo 14: Estructura 612 Capítulo Estructura atómica atómica

,..,

, I

;oot

del campo electrostático el haz expande, y el grado campo electrostático haz se expande, grado de deflexión de flexión que que alcanza depende cada partícula. En esta alcanza depende de la carga carga y velocidad velocidad de cada partícula. En esta dispersión se seleccionan seleccionan únicamente aquellos iones que que pueden atravesar la únicamente aquellos pueden atravesar estrecha rejilla S3'3, que así van dar a un electromagnético M desestrecha rejilla S van a dar un campo campo electromagnético tinado contrario al campo eléctrico. A partir tinado a desviarlas desviarlas en sentido contrario campo eléctrico. partir de las relaciones que se obtienen obtienen del aparato, aparato, se demuestra demuestra que para para una una intensiintensidad cierta dad de campo campo eléctrico eléctrico y de magnético magnético dados, todas todas las partículas partículas con cierta relación de carga-masa irán a un un foco correspondiente correspondiente a un un punto punto tal carga-masa irán como F. Además, Además, el foco de todas todas las partículas partículas de las diferentes diferentes relaciones relaciones cargas-masa situada a lo largo cargas-masa queda queda en una una línea línea recta recta situada largo de CH. En En consecuencia, fotográfica colocada colocada según CH registrará una placa placa fotográfica registrará por por una una cuencia, una banda banda angosta angosta los puntos puntos focales -de todos los iones con una una relación relación fija de carga-masa, señala el lugar carga-masa, mientras mientras que una una serie de bandas bandas nos señala lugar de todos los iones iooes con diversas relaciones relaciones de carga-masa carga-masa en el mismo mismo haz. haz. La La gran analo&"Íade explica gran analo&ía de tal placa placa a una una de espectro espectro común común es la que explica el nombre nombre de este aparato. aparato.

H H Rayos positivos positivos


En la tabla 14-1 se dai ligeros como se deduce de tabla revela que las mas próximos a los números de hidrógeno. Este hecho la existencia de los isótop deducidos por métodos q regularidad satisfactoria e TABLA

NQ atómico


Ma

Átomo

H 2

He

3

Li

4

5

Be B

6

e

7

N

8

o

Diagrama Diagrama esquemático esquemático del espectrógrafo espectrógrafo de masas de Aston.

Diseños más actuales fotográfica y la actuales del espectrógrafo espectrógrafo no no tienen tienen la placa placa fotográfica sustituyen con dispositivos de detección detección y registro registro que proporcionan proporcionan direcdirectamente corriente contra atómica. tamente las gráficas gráficas de intensidad intensidad de corriente contra la masa masa atómica. Esto se hace focalizando todos los iones de una hace foealizando una relación relación de carga-masa carga-masa dados, en una abertura, y dejando una abertura, dejando pasar pasar después la corriente corriente positiva positiva sobre los instrumentos instrumentos de detección detección y registro. Del estudio estudio de los espectros espectros de masa masa es posible deducir deducir con precisión precisión los valores de los pesos atómicos. espectrógrafo de masa atómicos. El espectrógrafo masa revela revela también también que muchos átomos de una muchos elementos, elementos, que que se consideraban consideraban constituidos constituidos de átomos una sola masa, son en realidad realidad mezclas de átomos de masas diferentes diferentes pero pero de igual número atómico llamados isótopos. Así el cloro, con un número atómico llamados isótopos. un peso atómico atómico de 35.453, 35.453, consta mezclados en proporción proporción consta de dos isótopos de pesos 35 y 37 mezclados que dan atómico total señalado arriba. arriba. De igual dan el peso atómico total señalado igual manera, manera, el peso atómico del magnesio, atómico magnesio, 24.312, 24.312, consiste de los isótopos de masas 24, 25 y 26. En En todos los casos la proporción proporción de los isótopos en la mezcla mezcla es tal tal que que proporciona observado. proporciona el peso atómico atómico observado.

14-1.

HIDROGENO y DEU1

Entre los métodos qu encuentran el espectrógra térmica, electrólisis, desti posible describir aquí ni: tante, es de interés seña ordinario y su isótopo má fue descubierto por Urey bia. En el gas hidrógeno madamente en una parte ordinariamente se conce linas, en cuyo caso los á mente que los de deuter

Hidrógeno y deuterio 613 rado de deflexión que partícula. En esta dise pueden atravesar la ectromagnético M des'ctrico. A partir de las que para una intensias partículas con cierta iente a un punto tal as diferentes relaciones go de CH. En conseregistrará por una con una relación fija os señala el lugar de en el mismo haz. La ún es la que explica

En la tabla 14-1 se dan los pesos atómicos de cierto número de elementos ligeros como se deduce del espectrógrafo de masas. La inspección de dicha tabla revela que las masas de los diversos elementos se encuentran muy próximos a los números enteros y múltiplos de peso atómico del átomo de hidrógeno. Este hecho concede crédito a la hipótesis de Prout. También la existencia de los isótopos da cuenta de los pesos atómicos fraccionarios deducidos por métodos químicos y muestra por qué no se podía observar regularidad satisfactoria en éstos que apoyaran la sugestión de Prout. TABLA

NQ

atómico

14-1. Masas atómicas deducidas espectrográficamente Atomo

Masa redondeada

Peso atómico

Abundancia

1 2 3 4 6 7 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18

1.00782 2.01410 3.01603 4.00260 6.01511 7.01599 9.01217 10.01295 11.00942 12.00000 13.00333 14.00307 15.00009 15.99491 16.99913 17.99916

99.985 0.015 10-5 100.00 7.4 92.6 100.00 18.83 81.17 98.892 1.108 99.64 0.36 99.76 0.04 0.20

H

2

He

3

Li

4 5

Be B

6

e

7

N

8

o

H

de masas de Aston.

placa fotográfica y la e proporcionan directra la masa atómica. lación de carga-masa orriente positiva sobre deducir con precisión masa revela también os de átomos de una as diferentes pero de con un peso atómico zclados en proporción gual manera, el peso de masas 24, 25 Y 26. la mezcla es tal que

(%)

HIDROGENO y DEUTERIO Entre los métodos que se utilizan para separar o enriquecer isótopos se encuentran el espectrógrafo de masa, la difusión, la centrifugación, difusión térmica, electrólisis, destilación fraccionada e intercambio químico. No es posible describir aquí ninguno de estos métodos o sus resultados. No obstante, es de interés señalar las diferencias encontradas entre el hidrógeno ordinario y su isótopo más pesado, el deuterio, cuyo símbolo es D. Este isótopo fue descubierto por Urey y sus colaboradores en la Universidad de Columbia. En el gas hidrógeno ordinario el deuterio se encuentra presente aproximadamente en una parte en 6600 de hidrógeno ligero. El isótopo más pesado ordinariamente se concentra por electrólisis de las soluciones acuosas alcalinas, en cuyo caso los átomos de hidrógeno más ligeros escapan más fácilmente que los de deuterio, y la solución se hace más concentrada en D20,


614 614 Capítulo Capítulo 14: Estructura Estructura atómica atómica agua pesada. repetir la electrólisis electrólisis cierto agua pesada. Al repetir cierto número número de de veces, veces, se puede puede prepreparar parar y estudiar estudiar el D D220. En contrastadas las propiedades propiedades del del hidrógeno hidrógeno En la tabla tabla 14-2 14-2 se presentan presentan contrastadas "deuterio, mientras mientras" que que en la 14-3 14-3 se comparan y deuterio, comparan las propiedades propiedades del del agua agua ligera apreciables diferencias diferencias entre entre las las proproligera y pesada. pesada. Estos Estos datos datos muestran muestran apreciables piedades que entre entre las del del H H 20 0 y las las del del D D 2 0. piedades del del H H2 y del del 'D 'D22,, lo mismo mismo que Las del agua agua afectan la soluLas diferencias diferencias en las d~s d~s formas formas del afectan significativamente significativamente la solubilidad, de equilibrio, equilibrio, y las las velocidades velocidades de de las las diverdiverbilidad, conductancia, conductancia, relaciones relaciones de estos medios medios como como solventes. embargo, sas reacciones reacciones llevadas llevadas a cabo cabo en en estos solventes. Sin Sin embargo, las diferencias entre el hidrógeno y el deuterio son mucho más pronunciadas diferencias entre hidrógeno deuterio son mucho más pronunciadas que de otros elementos, donde donde las las diferencias diferencias que aquéllas aquéllas entre entre los isótopos isótopos de otros elementos, este caso. caso . relativas relativas de masa masa son menores menores que que en este TABLA 14-2. . TABLA

Comparación de las propiedades Comparación propiedades de los isótopos del hidrógeno hidrógeno

Propiedad Propiedad

H2

D22

Volumen Volumen molar molar del sólido Punto Punto triple Calor de fusión Punto Punto de ebullición Calor Calor de vaporización vaporización en el punto punto triple triple

26.15 cc 13.92 °K l3.92°K cal/mol 28 cal/mol 20.38°K 20.38°K cal/mol 217.7 cal/mol

23.17cc 23.17cc °K 18.58 18.58°K cal/mol 47 cal/mol K 23.50ooK cal/mol 303.1 cal/mol

TABLA 14-3. TABLA

Comparación propiedades del H H 2200 y D220 0 Comparación de las propiedades H 20

D 20

1.0000 O.OO°C O.OO°C 100.00°C 100.00°C 72.75 dinas/cm dinas/cm 4.0°C 4.0°C 78.54 10.09 milipoises cal/mol 1436 cal/mol cal/mol 10,480 cal/mol

1.1079 S.82°C 3.82°C 101.42°C 101.42 °C di nas/ cm 67.8 dinas/cm 11.6°C 11.6°C 78.25 12.6 milipoises 1510 cal/mol cal/mol 10,740 cal/mol cal/mol

Propiedad Propiedad Densidad Densidad relativa, relativa, 25°/25°C 25°/25°C Punto Punto de fusión -Punto -Punto de ebullición Tensión superficial, 20°C Tensión Temperatura Temperatura de densidad densidad máxima máxima Constante Constante dieléctrica, dieléctrica, 25°C Viscosidad, 20°C 20°C Calor Calor de fusión Calor vaporización Calor de vaporización

EL NEUTRON NEUTRON EL En 1920 Rutherford Rutherford sugirió sugirió que En que puede puede existir eXlstir también también en en los átomos átomos una partícula de esencialmente igual masa que la del protón, pero sin carga. una partícula esencialmente igual masa que la protón, pero carga. La existencia existencia de tales tales partículas partículas sin sin carga, La carga, llamadas llamadas neutrones, neutrones, quedó quedó estaestablecida en en 1932 por por Chadwick. Chadwick. Estas Estas partículas partículas poseen poseen propiedades propiedades indeindeblecida


pendientes de la fuente magnéticos y eléctricos, de 1.00866 unidades até

LA TEORIA ATOMI<

Aunque los hechos ( y electrones como con! constituyentes se encuer de resolver este problen por Geiger, Marsden y las hojas metálicas. Esta integraciones radiactiva veces la del protón y cc de helio, es decir, átom trones. Cuando Geiger con las partículas a, enr las hojas sin resultar af desviación brusca en ár de estos resultados debe masa pequeña, no seri cuencia, el origen de e mucho mayores que pu tículas de igual carga e la mayoría de las partici lámina, estos orígenes tinuos a través de la 1: relativamente pequeños dose en estas considera de sistemas solares en están localizadas en el para lograr un balance cia del mismo, a semej En consecuencia el átc espacio vacío, y las pa capaces de atravesada men al núcleo, en cuy gran desviación de la 1 Por un análisis matr del núcleo responsable mente igual a la mitat Además, fue capaz de orden de 10-12_10-13 I

La teoría atómica de Rutherford 615 de veces, se puede preropiedades del hidrógeno las propiedades del agua iferencias entre las prodel H20 y las del D20. ·gnificativamente la soluvelocidadesde las diversolventes.Sin embargo, ucho más pronunciadas s, donde las diferencias

s isótopos del hidrógeno

D2 23.17 cc 18.58°K 47 cal/mol 23.50 K 303.1 cal/mol 0

mol

es

1.1079 3.82°C 101.42°C 67.8 dinas/cm 11.6°C 78.25 12.6 milipoises 1510 cal/rnol 10,740 cal/rnol

también en los átomos protón, pero sin carga. neutrones, quedó estaseen propiedades inde-

pendientes por los campos campos pendientes de la fuente fuente procedente procedente y no son influenciadas influenciadas por magnéticos masa es magnéticos y eléctricos, indicando indicando así la ausencia ausencia de carga, carga, y su masa unidades atómicas, atómicas, casi idéntica idéntica con la del protón, protón, 1.00728. de 1.00866 unidades

LA TEORIA TEORIA ATOMICA ATOMICA DE RUTHERFORD RUTHERFORD Aunque neutrones Aunque los hechos hechos demuestran demuestran la existencia existencia de los protones, protones, neutrones cómo estos y electrones electrones como como constituyentes constituyentes de la materia, materia, no señalan señalan cómo constituyentes primer intento intento constituyentes se -encuentran 'encuentran dispuestos. Rutherford Rutherford hizo el primer de res01ver hechas resolver este problema problema y su teoría teoría se se basa basa en las observaciones observaciones hechas por a por por por Geiger, Marsden Marsden y él mismo sobre la dispersión dispersión de las partículas partículas a las hojas ciertas deshojas metálicas. metálicas. Estas partículas partículas son productos productos de emisión emisión de ciertas cuatro integraciones integraciones radiactivas; radiactivas; poseen una una masa masa aproximadamente aproximadamente de cuatro veces la del protón efecto, núcleos protón y contienen contienen dos cargas cargas positivas. Son en efecto, de helio, es decir, átomos átomos de helio de los cuales se han han eliminado eliminado dos elecdelgadas trones. Cuando Cuando Geiger Geiger y Marsden Marsden bombardeaban bombardeaban hojas hojas metálicas metálicas delgadas con las partículas pasaban partículas a, a, encontraban encontraban que mientras mientras la mayoría mayoría de ellas pasaban las hojas afectadas, aproximadamente sufría una una hojas sin resultar resultar afectadas, aproximadamente una una en 20,000 sufría desviación mayores. Al buscar buscar una explicación desviación brusca brusca en ángulos ángulos de 90° o mayores. una explicación de estos resultados causa de su resultados debe tenerse tenerse en cuenta cuenta que que los electrones, electrones, a causa masa En consemasa pequeña, pequeña, no serían serían capaces capaces de desviar desviar las partículas partículas a. En fuerzas cuencia, cuencia, el origen origen de estas desviaciones desviaciones tan tan considerables considerables requiere requiere fuerzas mucho parmucho mayores mayores que que pueden pueden surgir surgir únicamente únicamente de la interacción interacción de las partículas tículas de igual carga carga como las usadas usadas en el bombardeo. bombardeo. Finalmente, Finalmente, como la mayoría cruzar la mayoría de las partículas partículas aa permanecen permanecen sin alteración alteración después de cruzar lámina, lámina, estos orígenes de la desviación desviación no se encuentran encuentran totalmente totalmente continuos través de la hoja, que son tinuos a través hoja, sino más bien localizados en espacios que hoja. BasánBasánrelativamente relativamente pequeños pequeños comparados comparados con el espacio total total de la hoja. constan dose en estas consideraciones, consideraciones, Rutherford Rutherford sugirió que los átomos átomos constan de sistemas solares en miniatura, positivas miniatura, en los cuales todas todas las cargas cargas positivas están localizadas en el centro requeridos están localizadas centro del átomo, átomo, mientras mientras los electrones electrones requeridos para lograr lograr un balance balance déctrico eléctrico giran giran alrededor alrededor del núcleo núcleo a cierta para cierta distandistanplanetas que lo hacen hacen alrededor alrededor del sol. cia del mismo, a semejanza semejanza de los planetas En En consecuencia consecuencia el átomo, átomo, según esta descripción, descripción, consta consta esencialmente esencialmente de espacio vacío, y las partículas delgada serán serán partículas a dirigidas dirigidas contra contra una una lámina lámina delgada capaces d~ de atravesarla atravesarla sin experimentar experimentar desviación, desviación, en tanto tanto no se aproxicapaces aproximen al núcleo, núcleo, en cuyo caso la fuerza fuerza de repulsión repulsión existente existente ocasiona men ocasiona una una gran desviación desviación de la partícula partícula incidente. incidente. gran Por que h. carga carga Por un análisis matemático, matemático, Rutherford Rutherford fue capaz capaz de deducir deducir que núcleo responsable responsable de las desviaciones desviaciones observadas observadas resultaba resultaba aproximadadel núcleo aproximadamente igual igual a la mitad mitad del peso atómico atómico del metal metal que constituía constituía la hoja. mente hoja. Además, eran del Además, fue capaz capaz de estimar estimar que las dimensiones dimensiones de los núcleos núcleos eran 12_10-:13 cm, dimensiones orden junto con la de los electrones electrones orden de 101O-12_1O-u dimensiones que junto


Distribución

Estructura atómica atómica 616 Capítulo Capítulo 14: Estructura 12 eran - 12 _10 - 1515 la de los volúmenes eran solamente solamente un un 10 10_10volúmenes ocupados ocupados realmente realmente por por 12 15 los átomos. De deduce que que sólo 1/10 a 1/10 del volumen De estas cifras se deduce 1/1012 1/1015 volumen de un átomo por los protones, átomo se halla halla ocupado ocupado por protones, electrones electrones y neutrones, neutrones, siendo el resto un un espacio espacio vacío. vacío.

LA CARGA CARGA DEL DEL NUCLEO NUCLEO Los descubrimientos descubrimientos iniciales iniciales de Rutherford Rutherford en la dispersión dispersión de las parpartículas aa no le condujeron condujeron a una una definición definición exacta exacta de la carga carga nuclear. nuclear. El tículas primer postulado postulado preciso preciso de que primer que la carga carga nuclear nuclear de un un átomo átomo es idéntica idéntica der Broeck No obstante, con con su número número atómico atómico lo hizo van van der Broeck en 1913. No obstante, la primera evidencia punto se debe primera evidencia directa directa sobre sobre este punto debe a Moseley Moseley al estudiar estudiar (1913, 1914) las radiaciones por diversos elementos. radiaciones X emitidas emitidas por elementos. Los rayos X se emiten bombardea con emiten cuando cuando un un blanco blanco metálico metálico se bombardea No se observa ninguna radiación blanco dado electrones electrones rápidos. rápidos. No observa ninguna radiación X de un un blanco dado hasta hasta que que Jos electrones electrones adquieren adquieren cierto cierto umbral umbral de velocidad velocidad característico característico de cada cada uno uno de los metales. metales. Una Una vez que que los electrones electrones de bombardeo bombardeo alcanzan canzan o sobrepasan sobrepasan la velocidad velocidad necesaria, necesaria, cada cada metal metal emite emite radiaciones radiaciones X que poseen frecuencias frecuencias fijas características que consisten consisten de series de líneas líneas que que poseen características de la sustancia que sirve de blanco. sustancia -que blanco. Los diversos conjuntos conjuntos de líneas líneas así obtenidas se dividen en series conocidas como K, L, M, etc., obtenidas dividen conocidas como K, M, etc., mientras mientras las líneas dentro de cada una de dichas series se refieren según la secuencia líneas dentro cada una dichas refieren secuencia a, Ka es la primera K, la L{3 es la segunda a, /3, /3, /', y, etc. Así la línea línea K« primera en la serie K, segunda en la segunda segunda serie, etc. Moseley emprendió emprendió la tarea tarea de estudiar estudiar los espectros espectros de rayos X de los elementos periódico elementos que se encuentran encuentran entre entre el aluminio aluminio y el oro en la tabla tabla periódico para averiguar para averiguar si existen existen regularidades regularidades entre entre los mismos. Como Como un un resultado tado de esta investigación investigación exhaustiva exhaustiva encontró encontró que los espectros espectros observados observados seguían periódica, y lo seguían la misma misma secuencia secuencia que que los elementos elementos en la tabla tabla periódica, que es más más importante, importante, encontró encontró también también que que si tomamos tomamos las freouencias frecuencias de cualquier Ka y K{3; entoncualquier línea línea particular particular en todos los elementos, elementos, tales como como K¿ entonces las frecuencias frecuencias están están relacionadas relacionadas entre entre sí medlante mediante la ecuación ecuación

,/-;= a(Z - k) ,/-; = a(Z

(7)

donde Ka, K{3, etc., en particular, donde v es la frecuencia frecuencia de cualquier cualquier línea línea Ks, particular, Z es él número periódica, y a y k son constantes número atómico atómico del elemento elemento en la tabla tabla periódica, constantes particular. La de cualquier cualquier tipo tipo de línea línea en particular. La regularidad regularidad así observada observada se obcuando se usa usa el número número atómico, atómico, pero no con con el peso atómico. atómico. tiene sólo cuando pero no Esto sugiere sugiere que que la. la. cantidad cantidad fundamental fundamental involucrada involucrada en la radiación radiación X no atómico sino el número número atómico. atómico. Además, Además, como como la radiación radiación se es el peso atómico origina origina como como consecuencia consecuencia del desplazamiento desplazamiento de de los electrones electrones que que rodean rodean al núcleo, presentan regularidad núcleo, y como como estas radiaciones radiaciones presentan regularidad según el número número atóató-


de los eh

mico, Moseley concluyó elemento a otro represen extranucleares en el áto rodean el núcleo es idén corno el número de elec núcleo a fin de lograr la mero atómico da las uni esta conclusión ha sido VI sión de las partículas al: diactiva.

DISTRIBUCION DE ] Y NEUTRONES E~ Ahora estamos en co tones y neutrones en un la masa del protón o ne de la masa relativament nes o neutrones, la mas últimos. Por eso, si desig quiera, éste será tambié Ahora bien, Moseley m donde éste es el número, mente los protones lleva núcleo Z protones y (A á

Por lo tanto, la descripci ton es y (A - Z) neutr Z electrones distribuidos el caso del hidrógeno cc y un electrón a su alret núcleo compuesto de cu nes externos. Finalment Z 92, deben hallarse' trones satélites. Rutherford creía qu posición externa y que F mente. Sin embargo, e atómicos, que son discc constituye una carga er clásica tal cuerpo debe de esta pérdida de ene electrón debe ser cada' niéndose en el mismo.

=

\

Distribución de los electrones, electrones, protones protones y neutrones neutrones de de un un átomo átomo Distribución ados realmente por 1/1015 del volumen trones y neutrones,

spersión de las para carga nuclear. El átomo es idéntica 13. No obstante, la oseley al estudiar ementos. se bombardea con de un blanco dado cidad característico de bombardeo almite radiaciones X fijas características untos de líneas así M, etc., mientras según la secuencia la Lfl es la segunda de rayos X de los la tabla periódico s. Como un resulpectros observados bla periódica, y lo las frecuencias de o y Kfl; entonecuación

x,

(7) en particular, Z es y k son constantes i observada se obn el peso atómico. la radiación X no o la radiación se nes que rodean al , n el número ató-

617 617

mico, Moseley Moseley concluyó concluyó que que el cambio cambio en en el número número atómico atómico desde desde un un mico, elemento a otro otro representa representa la la variación variación regular en el número número de de electrones electrones elemento regular en extranucleares en en el átomo átomo neutro, neutro, es decir, decir, el número electrones que que extranucleares número de electrones rodean el núcleo núcleo es idéntico idéntico al número número atómico atómico de un un elemento, elemento. . Además, Además, rodean COJ;IlO el número número de de electrones electrones de un un átomo átomo debe debe ser igual igual a la la carga carga del del COJ;IlO núcleo a fin fin de lograr lograr la la neutralidad neutralidad eléctrica, eléctrica, se deduce deduce también también que que el núnúnúcleo mero atómico atómico da unidades de carga carga positiva positiva del núcleo. núcleo. Lo Lo correcto correcto de de mero da las unidades esta conclusión conclusión ha ha sido sido verificado verificado por por Chadwick Chadwick con con su trabajo trabajo en en la disperdisperesta sión de las partículas al/a, y ciertas ciertas observaciones observaciones de la la desintegración desintegración rarapartículas alfa, sión diactiva. diactiva. DISTRIBUCION DE LOS LOS ELECTRONES, ELECTRONES, PROTONES DISTRIBUCION DE PROTONES y NEUTRONES NEUTRONES EN UN UN ATOMO ATOMO Y EN Ahora estamos estamos en condiciones condiciones de estudiar estudiar el número número de de electrones, electrones, proproAhora tones y neutrones neutrones en un un átomo átomo y su distribución. distribución. En En la escala escala de peso peso atómico, atómico, tones la masa masa del del protón protón o neutrón neutrón es esencialmente esencialmente la la unidad. unidad. Además, Además, a causa causa la la masa masa relativamente relativamente baja baja del del electrón electrón comparada comparada con con la la de los protoprotode la nes o neutrones, neutrones, la masa atómica atómica se debe debe principalmente de los dos nes la masa principalmente a la la de dos últimos. Por Por eso, si designamos designamos por por A al peso peso atómico atómico de de un un elemento elemento cualcualúltimos. quiera, éste éste será será también también la la suma suma de protones protones y neutrones neutrones en en el mismo. mismo. quiera, Ahora bien, bien, Moseley Moseley mostró mostró que que el número número de de electrones electrones externos externos es Z, Ahora donde éste número atómico atómico y también también la la carga carga del del mícleo. núcleo. Como Como únicaúnicadonde éste es el número mente los protones protones llevan llevan una una carga, carga, esto significa que que hay hay presentes presentes en el mente esto significa núcleo Z protones protones y (A (A - Z) neutrones. neutrones. núcleo Por lo tanto, tanto, la descripción descripción que que cabe cabe hacer hacer del del átomo átomo es la siguiente: siguiente: Z proproPor tones y (A (A - Z) neutrones. neutrones. Para Para balancear balancear la carga carga del del núcleo núcleo existen existen tones electrones distribuidos distribuidos fuera fuera del del núcleo núcleo que que giran giran a su alrededor. alrededor. Así, en Z electrones caso del del hidrógeno hidrógeno con con A hay sólo un un protón protón en en el núcleo núcleo el caso 1y Z 1 hay un electrón electrón a su alrededor. alrededor. En En el berilio berilio con con A existe un un y un 9 y Z 4 existe núcleo compuesto compuesto de cuatro cuatro protones protones y cinco cinco neutrones neutrones con con cuatro cuatro electroelectronúcleo externos. Finalmente, Finalmente, en un un átomo átomo como como el uranio, uranio, con con A 238 y nes externos. deben hallarse hallarse 92 protones protones y 146 neutrones neutrones en el núcleo núcleo y 92 elecelecZ 92, deben trones satélites. satélites. trones Rutherford creía que que los electrones electrones externos externos podían podían ocupar ocupar cualquier cualquier Rutherford creía posición externa externa y que que poseían poseían energías energías cualesquiera cualesquiera que que variaban variaban continuacontinuaposición mente. Sin Sin embargo, embargo, este este concepto concepto se ve contradicho contradicho por espectros mente. por los espectros atómicos, que que son son discontinuos. discontinuos. También También sucede sucede que que un un electrón electrón girando girando atómicos, constituye una una carga en movimiento movimiento y de acuerdo acuerdo con con la la electrodinámica electrodinámica constituye carga en clásica tal tal cuerpo cuerpo debe debe irradiar irradiar energía energía continuamente. continuamente. En consecuencia consecuencia clásica En de esta esta pérdida energía por por radiación, radiación, la órbita órbita de revolución revolución de de un un de pérdida de energía electrón debe debe ser cada cada vez menor menor hasta hasta que que se precipite precipite en en el núcleo núcleo retereteelectrón niéndose en el mismo. mismo. Este Este comportamiento no se ha ha observado observado nunca. nunca. niéndose comportamiento no , en

= =

= =

= =

= =

= =

= =

\


618

Capítulo Capítulo 14: Estructura Estructura atómica atómica

Para Para vencer vencer todas todas estas dificultades, dificultades, Niels Bohr Bohr postuló postuló en 1913 su famosa famosa teoría teoría de la estructura estructura atómica, atómica, que antes antes de que se presente presente es necesario necesario introducir introducir dos tópicos que son la teoría teoría cuántica cuántica de la radiación radiación y la emisión de las líneas espectrales espectrales por por los átomos excitados.

bastante satisfactori, las altas, ninguna ( fenómenos observad condujo a Max Pla

LA TEORIA TEORIA CUANTICA CUANTICA DE LA RADIACION RADIACION Cuando superficie de un cuerpo, Cuando la radiación radiación choca choca contra contra una una superficie cuerpo, parte parte de la energía energía se refleja, refleja, parte parte se absorbe y otra otra se trasmite. trasmite. La La razón de esta absorción incompleta incompleta es que los cuerpos cuerpos ordinarios ordinarios por por regla regla general general absorben imperfectamente imperfectamente la radiación. radiación . En contraste contraste tenemos al cuerpo cuerpo negro, negro, sorben que por perfecto absorbedor retiene cualpor definición definición es un perfecto absorbedor de la energía energía y retiene cualquier superficie metálica quier energía energía radiante radiante que choca choca con él. Aunque Aunque una una superficie metálica ennegrecida ennegrecida o el negro negro de carbón carbón se aproximan aproximan bastante bastante a un cuerpo cuerpo negro, una hueca con su superficie superficie interna una esfera hueca interna ennegrecida ennegrecida y provista provista de una una pequeña satisfactoriapequeña abertura, abertura, reúne reúne la condición condición definida definida mucho mucho más satisfactoriamente. mente. Cualquier Cualquier radiación radiación que entra entra por por dicha <1icha abertura abertura se refleja refleja en las paredes paredes hasta hasta que toda toda ella queda queda absorbida absorbida finalmente. finalmente.

1~

lC

.,

.~ Q)

c: UJ¡

Un solamente es un absorbedor Un cuerpo cuerpo negro negro no solamente absorbedor perfecto perfecto de la energía energía radiante radiante sino también también un perfecto perfecto radiador. radiador. En En efecto, de todos los cuerpos cuerpos calientes calientes a cierta cierta temperatura temperatura es el que radia radia el máximo máximo de energía energía posible y además además se encuentra encuentra en equilibrio equilibrio con sus alrededores alrededores y radia radia en un tiempo tiempo dado dado por por unidad unidad de área área la misma misma cantidad cantidad de energía energía que absorbe.

Figura 14-4. Di

La La cantidad cantidad de energía energía E radiada radiada por por un cuerpo cuerpo negro negro por por unidad unidad de área área y tiempo tiempo está dado dado por por la ley ley de la cuarta cuarta potencia p·o tencia de StefanStefanBoltzmann, Boltzmann, esto es

de que los cuerpos continuamente en p

(8) donde T es la temperatura donde T temperatura absoluta, absoluta, mientras mientras que CTCT es una una constante constante universal igual 5.6697 X 1010-5 5 cuando igual a 5.6697 cuando la energía energía se da da en ergios, el tiempo tiempo en en segundos; y el área área en centímetros centímetros cuadrados. cuadrados. Esta Esta energía energía no se emite lmite con una una sola frecuencia, frecuencia, ni está distribuida distribuida uniformemente uniformemente a lo largo largo del espectro. Lummer y Pringsheim Pringsheim mostraron mostraron que la energía energía emitida emitida depende depende espectro. Lummer de la temperatura 14-4. temperatura y longitud longitud de onda onda en la forma forma indicada indicada en la figura figura 14--4. Para Para cada cada temperatura temperatura existe una una longitud longitud de onda onda a la cual la energía energía radiada radiada es un máximo. máximo. De nuevo nuevo también, también, la posición de este máximo máximo se desplaza desplaza con el incremento incremento de temperatura temperatura hacia hacia longitudes longitudes de onda onda menores, y el máximo máximo mismo es más pronunciado pronunciado cuanto cuanto mayor mayor es la temperatura. peratura. Wien, 1896, y Lord 1900, intentaron Wien, en 1896, Lord Rayleigh, Rayleigh, en 1900, intentaron explicar explicar esta distribución radiación del cuerpo cuerpo negro en base a los conceptos conceptos clásicos tribución de la radiación de la emisión continua continua de la radiación. radiación. Aunque Aunque la ecuación ecuación de Wien Wien era era


E es el quantum de tante de Planck, es segundo. La ecuaci de la radiación. Pl osciladores de dime cia de vibración fl o en múltiplos ent capaz de deducir p quier longitud de o

donde e es la veloci de los gases por rm

La teoría cuántica de la radiación radiación La teoría cuántica n 1913 su famosa sente es necesario diación y la erni-

bastante satisfactoria para bastante satisfactoria con las longitudes longitudes de onda onda corta corta y la de Rayleigh Rayleigh para las altas, altas, ninguna ninguna de ellas era era capaz capaz de explicar explicar completamente completamente todos los fenómenos observados. observados. Este fracaso fracaso de las teorías teorías clásicas de la radiación radiación fenómenos condujo condujo a Max Max Planck, Planck, en 1900, 1900, a descartarlas descartadas y a establecer establecer la hipótesis hipótesis

120

cuerpo, parte de La razón de esta regla general abs al cuerpo negro, ía y retiene cualuperficie metálica un cuerpo negro, provista de una más satisfactoriase refleja en las cto de la energía todos los cuerpos de energía posible s y radia en un rgía que absorbe. egro por unidad tencia de Stefan-

100

lO

80

.~ .~ <1) <1l

c:

UJ UJ

60

40

20 O O

3 Longitud de onda -


de que los cuerpos forma continua, sino discuerpos negros negros no radian radian energía energía en forma continua, sino continuamente paquetes llamados continuamente en paquetes llamados quanta, quanta, según la relación relación

(9) (9)

E= hv E=

E es el quantum quantum de energía energía irradiada, irradiada, v es la frecuencia, frecuencia, y h, llamada llamada consconstante Planck, es una tante de Planck, una constante constante universal universal igual igual a 6.6256 6.6256 X 1010-2727 ergiossegundo. segundo. La La ecuación ecuación (9) es la relación relación fundamental fundamental de la teoría teoría cuántica cuántica de la radiación. radiación. Planck Planck consideraba consideraba al cuerpo cuerpo negro negro como como constituido constituido de osciladores osciladores de dimensiones dimensiones moleculares, moleculares, cada cada uno uno de ellos con una una frecuenfrecuenvibración fundamental fundamental v, y emitiendo emitiendo según la relación relación El = hv, hv ; cia de vibración o en múltiplos por lo tanto múltiplos enteros enteros de n, n, por tanto En = nhv. nhv, Con Con esta base fue capaz para la energía por un capaz de deducir deducir para energía radiada radiada EA por un cuerpo cuerpo negro negro a cualcualquier relación quier longitud longitud de onda onda A la relación 1

E _ 87rhc A -

explicar esta disonceptos clásicos ión de Wien era

5 4 micrones

Distribución Distribución de la energía en la radiación radiación del cuerpo negro.

(8) na constante uniergios, el tiempo ergía no se emite te a lo largo del emitida depende en la figura 14-4. cual la energía este máximo se des de onda meayor es la tem-

619 619

--¡:s-

eh'/kTA

-

1

(10)

donde donde ce es la velocidad velocidad de la luz, T la temperatura temperatura absoluta, absoluta, y k la constante constante de los gases por por molécula, molécula, es decir, Rj R] N. Esta Esta ecuación ecuación no sólo reproclucía reproducía


,.¡,.

¡:li

11 'Lo i,

,li~l

Capítulo 14: Estructura Estructura atómica atómica 620 Capítulo excelentemente la distribución distribución espectral espectral de · energía, energía, SillO sino que excelentemente que daba daba cuenta cuenta ecuaciones de Wien Wien y Rayleigh. Rayleigh. de las ecuaciones éxito de Planck Planck condujo condujo a Einstein, Einstein, en 1905, a generalizar generalizar la teoría. El éxito teoría. Einstein postuló postuló que que toda toda la energía energía radiante radiante de un un cuerpo cuerpo debe debe ser absorabsorEinstein bida o emitida emitida en cuantos cuantos cuya cuya magnitud magnitud depende depende de la frecuencia frecuencia según según bida ecuación (9), o en múltiplos múltiples de la misma. misma. Además, Además, Einstein Einstein arguyó la ecuación arguyó que que la radiación no sólo se emite emite o absorbe absorbe en cuantos, cuantos, sino que que se propaga radiación propaga en el espacio en estas unidades, unidades, llamadas llamadas fotones Esta teoría teoría asocia espacio fotones de luz. Esta asocia a la luz carácter corpuscular corpuscular idéntico idéntico al establecido establecido para para la electricidad electricidad y materia. un carácter materia. La teoría teoría corpuscular corpuscular de la luz establecida establecida por por Einstein Einstein se ha La ha visto visto conconfirmada por por las observaciones observaciones en la emisión emisión electrónica electrónica producida firmada producida por por la por el efecto efecto fotoeléctrico fotoeléctrico inverso, inverso, esto es, la emisión de la radiación luz, por radiación por por bombardeo electrónico, electrónico, así como como en la generación generación de los rayos X, el bombardeo X, por por el efecto Compton Compton que tiene tiene lugar lugar por por las colisiones entre entre fotones fotones y electrones, efecto electrones, fenómenos. Detalles Detalles de estos fenómenos fenómenos se encuentran encuentran en los y en otros fenómenos. teoría cuántica. cuántica. libros de la teoría ESPECTROS DE DE LINEAS LINEAS DE DE LOS LOS ATOMOS ATOMOS ESPECTROS calentamos un un cuerpo temperaturas muy muy elevadas, elevadas, emite Si calentamos cuerpo a temperaturas emite radiacioradiacioque pueden pueden pasar través de un un espectrógrafo, espcctrógraío, y descomponerse descomponerse entonces nes que pasar a través entonces longitudes de onda onda componentes componentes que que se recogen recogen en una en sus longitudes una placa placa fotofotográfica. Cuando Cuando tales espectrogramas espectrogramas se analizan, analizan, se encuentra encuentra que gráfica. que los dan espectros espectros continuos. continuos. Por Por otra otra parte, parte, los gases y los vapores sólidos dan vapores dan dan llamadas espectrales, espectrales, o bandas bandas espectrales espectrales que series de líneas, llamadas que consisten consisten muchas líneas líneas juntas. espectros de banda banda son radiaciones radiaciones emitidas de muchas juntas. Los espectros emitidas por las moléculas, moléculas, mientras mientras que espectros de línea línea se deben deben a los átomos. por que los espectros átomos. Por ahora estamos interesados interesados únicamente únicamente en estos últimos. últimos. Por ahora estamos

~~I;i i¡,L"

De todos los elementos elementos el espectro espectro de líneas líneas más sencillo sencillo es el que que prepresenta el átomo átomo de hidrógeno. hidrógeno. El espectro espectro de éste consta consta de numerosas senta numerosas líneas líneas clasifican en grupos grupos o series. Cada Cada una una de éstas está está relacionada relacionada que se clasifican mediante una una fórmula, fórmula, que que en el caso de la serie de Balmer, Balmer, surge mediante surge en el intervalo del espectro espectro visible, y adquiere adquiere la forma forma intervalo

~;i¡',' ~= p =

RH

(~2- ~2)

donde los valores de ni bla 14-4. El hecho signi TABLA

14-4.

Serie

Series Lyman Balmer Paschen Brackett Pfund

cada serie queda repres uno es RH/ ni, donde ni t lores consecutivos entere esta importante regularic de Bohr.

"2

co

!

¡

900

5 4

II

1(

,

"2

I

1

, 1

3000

41

(ll) (H)

donde A es la longitud longitud de onda onda de la línea, línea, cuyo valor valor recíproco, donde recíproco, V, V, se llama número onda, esto es, el número número de ondas ondas por por centímetro; llama número de onda, centímetro; RH es la constante constante de Rydberg Rydberg y vale vale 109,677.58 109,677.58 cm-\ cm :", y n es un un número número que que toma los valores valores 3, 4, 5, etc., etc., Análogamente, Análogamente, las líneas líneas en las otras toma otras series pertenecientes al hidrógeno hidrógeno se expresan expresan con fórmulas fórmulas análogas análogas a la ecuapertenecientes ecua-


cion (11). En efecto, la por la expresión general

"2 I I I I

6000

10

Figura 14--5.

Espectros de líneas de los átomos que daba cuenta neralizar la teoría. po debe ser absorfrecuencia según tein arguyó que la e se propaga en el ría asocia a la luz tricidad y materia.

in se ha visto conproducida por la e la radiación por GS rayos X, por el tones y electrones, ncuentran en los

s, emite radiaciomponerseentonces n una placa fotoncuentra que los y los vapores dan les que consisten diaciones emitidas ben a los átomos. s. ilIo es el que prenumerosas líneas está relacionada lmer, surge en el

Clan (11). En efecto, las líneas de todas las series se pueden representar por la expresión general siguiente:

(12) donde los valores de nl y n2 para los diversos casos se resumen en la tabla 14-4. El hecho significativo que se observa aqui es que cada línea de TABLA

14--4. Series espectral es observadas en el hidrógeno atómico

Series

n1

Lyman Balmer Paschen Brackett Pfund

2 3 4 5

Región espectral

n2

Ultravioleta Visible Infrarrojo Infrarrojo Infrarrojo

2,3,4, . 3,4,5, . 4,5,6, . 5,6,7, . 6,7, ...

1

cada serie queda representada mediante una diferencia de dos términos, uno es RH/ n~, donde nl tiene un valor fijo y otro RH/ n;, donde n2 toma valores consecutivos enteros comenzando con n2 = nl + 1. El significado de esta importante regularidad aparecerá pronto cuando hablemos de la teoria de Bohr. Serie de Lyrnan 5 4

"2

----'-'---J' j

3

2

IIJ..---\'----

900

1000

1100

1200

1300 A-A

Serie de Balrner -.-_---';6 5

_"•.. 2

-----'-----' ---...J.J! 3000

4r-

--=3¡-

11J

4000

_

I

L5~000~------~-L--L---7~000---A-A

(ll) Serie de Paschen

r recíproco, V, se r centímetro; RH s un número que n las otras series álogas a la ecua-

621

-._--=7 6

_"~2

5¡-

4T-

---'----'---ITJ'----'--~\ ~ 6000

Figura 14-5.

10,000

14,000

18,000

_

22,000 A-Ao

Series en los espectros del hidrógeno atómico.


622


figura 14-5 14-5 se se muestran espectrales dadas dadas en la ecuaEn la figura muestran las líneas espectrales ción (12) para para tres series y los valores de n2 que les corresponden. corresponden. Las líneas de puntos puntos corresponden corresponden a las longitudes longitudes de onda onda que resultan resultan cuando cuando n2 = = 00, y representan representan los los límites de cada cada serie. serie. Como puede puede observarse, el espacio entre pequeños valores de n2, y disminuye entre las líneas es grande grande para para pequeños disminuye rápidamente rápidamente a medida medida que n2 incrementa. incrementa. Los espectros de los elementos restantes restantes son más complicados. Los de los átomos gaseosos gaseosos ionizados, como por ejemplo ejemplo el helio He+, He+, Li++, Li++, o berilio Be+ + +, presentan presentan una una gran gran semejanza semejanza con el hidrógeno, hidrógeno, y se dice que que poseen carácter carácter hidrogénico. hidrogénico. Con átomos más pesados, sin embargo, embargo, o no ionizados, la situación situación es más compleja compleja y se se precisa un método método de clasificación diferente. diferente. No obstante, obstante, los espectros de todos los los elementos elementos se pueden pueden disponer disponer en series, series, cada cada una una de las cuales se se representa representa como una una diferencia diferencia uno fijo y característico característico de la serie, y el otro variable variable de los dos términos, uno para para cada cada línea.

Para Para dar dar cuenta cuenta de las líneas espectrales de los los elementos y eliminar eliminar las levantadas contra contra el átomo de Rutherford, Rutherford, Niels Bohr propuso propuso objeciones levantadas en 1913 una una teoría teoría atómica atómica radicalmente radicalmente diferente diferente de cuantas cuantas hasta hasta entonces entonces se habían habían establecido. Lo mismo que Rutherford, Rutherford, consideró consideró al átomo átomo se constituido constituido de un núcleo con electrones girando girando a su alrededor. alrededor. Sin emmientras Rutherford Rutherford no señalaba señalaba restricciones en las órbitas órbitas electróbargo, mientras postulaba que sólo sólo eran eran posibles órbitas órbitas para para las cuales el monicas, Bohr postulaba mento angular angular es es un número número entero múltiplo de la cantidad cantidad (h /271') mento entero n múltiplo j2-rr) , constante de Planck. Esta Esta suposición constituye constituye una una cuantízacuantizadonde h es la constante ción del del momento momento angular angular del electrón. Bohr además además estableció que en tanto tanto ción electrón permanece permanece en una una órbita órbita no radia radia energía energía a pesar pesar de las exiun electrón gencias de la termodinámica termodinámica clásica, y de aquí aquí que la energía energía de un electrón electrón permanece constante en tanto no cambia de órbita. Así el segundo postupermanece constante tanto cambia órbita. segundo postuintroduce el concepto concepto de que hay niveles energéticos o estados estaciolado introduce dentro del átomo átomo en los los cuales un electrón electrón posee un contenido contenido narios dentro energético definido definido e invariable. invariable. Finalmente, Finalmente, Bohr supone como tercer tercer energético postulado que cada cada línea línea observada observada en el espectro de un elemento elemento resulta resulta postulado una órbita órbita en la cual la energía energía es E,2 a otra otra del paso de un electrón de una diferencia va emitida emitida como un cuanto cuanto de radiación radiación menor El El y que esta diferencia frecuencia de acuerdo acuerdo con la ecuación ecuación de frecuencia E'2 = E"2

- El El

=

hv

(13) (13)

átomo que constaba constaba de un núcleo núcleo yy un elecBohr aplicó estas ideas a un átomo trón externo. Consideremos general un núcleo de carga carga +Ze, +Ze, A en la trón Consideremos en general figura 14-6, 14-6, alrededor alrededor del cual gira en órbita órbita de radio radio r un electrón electrón B de figura


que tiende a hacer qm necesario que estas fuei

a partir de la cual obte

TEORIA TEORIA DE BOHR BOHR DE LA ESTRUCTURA ESTRUCTURA ATOMICA ATOMICA

AE

carga e, masa m y vele tática entre el núcleo y Ze2/r2. Esta fuerza atrar

Ahora el momento ang debe ser igual que

En consecuencia,

donde n es un número tenemos para r

La energía total E cinética y potencial. L: la potencial está dada

que, al introducir mo?

Teoría de Bohr Bdhr de la estructura estructura atómica atómica Teoría dadas en la ecuaponden. Las líneas resultan cuando puede observarse, de n2, y disminuye licados.Los de los +, Li+t , o berilio se dice que poseen argo, o no ionizao de clasificación entos se pueden mo una diferencia y el otro variable

623

carga e, masa masa m y velocidad velocidad tangencial tangencial v. La La fuerza fuerza de atracción atracción electro electroscarga stática entre entre el núcleo núcleo y el electrón electrón está dada por por la ley de Coulomb Coulomb según tática está dada según /r2 . Esta Z e22/r2. Esta fuerza fuerza atractiva atractiva lleva opuesta opuesta una una centrífuga centrífuga del electrón; electrón; mu'] mv 2/r, Ze r,

v

Figura 14-6. Figura un electrón.

Modelo de Bohr del átomo de

que tiende hacer que escape escape de su órbita. órbita. Para Para una una situación estable es que tiende a hacer situación estable que estas fuerzas fuerzas se igualen, igualen, es decir, decir, que que necesario que necesario

Ze22 Ze

mv 2 mu"

7--rpartir de la cual cual obtenemos obtenemos a partir

eA

(14) tos y eliminar las iels Bohr propuso tas hasta entonces sideró al átomo rededor. Sin emas órbitas electrólas cuales el mocantidad (h/27r), ye una cuantizalecióque en tanto pesar de las exi'a de un electrón el segundo postuo estados estacioee un contenido one como tercer elemento resulta rgía es E,2 a otra nto de radiación

Ahora el momento momento angular angular del electrón electrón es mur, mvr, y por por el postulado postulado de Bohr Bohr Ahora debe ser igual igual que que debe nh nh mvr=mvr=-

27r

27l'

En consecuencia, consecuencia, En

(15) donde un número número entero. entero. Al sustituir ecuación (15) en la (14) obdonde n es un sustituir la ecuación tenemos para para r tenemos (16)

La energía energía total total E del electrón órbita es la suma La electrón en su órbita suma de las energías energías 2 2 cinética y potencial. La cinética está dada por la relación tmv , mientras cinética y potencial. La cinética dada por relación tmv , mientras potencial está está dada dada por por - Ze Ze2 2 / r. r. De aquí aquí que que la potencial

= tmv E = tmv22

Ze22 Ze --- - -

r

que, al introducir introducir mv mv 22 desde la ecuación ecuación (14) resulta: resulta: que,

(13) úcleo y un eleca +Ze, A en la un electrón B de

Ze22 Ze22 Ze Ze E =- - E=---

2r 2r

r

Ze22 Ze

2r 2r http://gratislibrospdf.com/

(17) (17)

14: Estructura Estructura atómica atómica 624 Capítulo 14: Al sustituir deduce que sustituir el valor valor de r de la ecuación ecuación (16) en la (17), (17), se deduce E vale

donde

(18) La ecuación alredeLa ecuación (18) da la energía energía total total de un solo electrón electrón girando girando alrede\I dor constantes dar del núcleo núcleo atómico atómico de número número Z. Esta Esta ecuación ecuación involucra involucra constantes entero n que toma toma únicamente únicamente los valores 1, 1, 2, 3, etc. Para conocidas y el entero Para un valor principal, la energía energía valor dado dado de n, que se denomina denomina número número cuántico cuántico principal, electrón será fija y constante constante del nivel particular particular o estado estado estacionario. estacionario. del electrón proporcionales a 1/n2, 1/n2, decreLas energías de los diversos niveles, como son proporcionales decrecerán según el cuadrado cuadrado del número número cuántico, cuántico, de manera manera que que el nivel para cerán para = 2 tendrá tendrá solamente solamente 1/4 1/4 de la energía energía de otro otro para\el para\el cual el cual n = cual n = = 1, aquél con n = 3, tiene 1/9 1/9 de energía, energía, etc. Con otras palabras, palabras, los niveles aquél energéticos que ocupan ocupan los electrones electrones no cambian cambian continuamente continuamente sino que energéticos que involucran cambios abruptos abruptos en los pasos de un nivel a otro. involucran acuerdo con el tercer tercer postulado postulado de Bohr, se supone supone que De acuerdo que las líneas líneas originan cuando cuando un electrón electrón salta salta de un nivel a otro, y por por lo tanto se originan tanto el átomo emite un cuanto cuanto de energía energía cuya cuya frecuencia frecuencia está dada dada por átomo por la ecua(13). Este punto punto se comprueba comprueba fácilmente. fácilmente. Supongamos Supongamos que que el electrón electrón ción (13). originalmente en una una órbita órbita para para la cual n = = n2 n2 y que cambia está originalmente cambia a otra otra para la cual n = = nl' nI' En En su estado inicial el electrón electrón tendrá, tendrá, de conformidad para conformidad con la ecuación ecuación (17), (17), la energía energía

La ecuación (20) se suficientemente pesado I su masa era infinita. e modificarse según ¡¡ =

donde, como antes, m es atómico Z. Aplicada al hidrógei tomar la forma ¡¡

Esta ecuación es muy an geno. Además, si la teor.

mientras en el estado estado final mientras

La diferencia diferencia !:!.E = =E En2 EnI deberá deberá emItIrse emitirse entonces entonces como como un un cuanto La cuanto n2 - Enl energía hv. De aquí aquí que la frecuencia frecuencia v de la línea emitida emitida debe estar de energía estar dada por por dada

(19) número de onda onda y el número

vv = vv// ce =::::;

por por

(20) (20)


La sustitución de los , RH = 109,677.61 cm-I acuerdo tan notable co de Bohr y su explicaeió U na comparación p el significado de las div tidas porr el átomo de 1 que las líneas observada da, tercera, cuarta, ete. mer, para la cual nI = cuarta, etc., órbitas hast Brackett y Pfund se ( superiores hasta la ter La figura 14--7 ilustra ( del átomo de hidrógeno tenido de energia del 1

Teoría de Bohr la estructura estructura atómica atómica Teoría Bohr de la 17), se deduce que

625

donde donde

(21) (21) (18) trón girando aIre deinvolucra constantes s 1, 2, 3, etc. Para principal, la energía estado estacionario. nales a 1/n2, decrera que el nivel para para(el cual n = 1, palabras, los niveles inuamente sino que otro. pone que las líneas , y por lo tanto el , dada por la ecuamas que el electrón que cambia a otra rá, de conformidad

La ha obtenido núcleo era La ecuación ecuación (20) se ha obtenido con el supuesto supuesto de que que el núcleo era suficientemente pesado como para considerarlo estacionario, estacionario, es decir, decir, que que suficientemente pesado corno para considerarlo su masa masa era era infinita. infinita. Cuando Cuando éste no es el caso, la ecuación ecuación (20) debe debe modificarse según modificarse según

- _ (

1111-

11 . 1)

m' ) R aoaoZ2 Z2 ( 2 m' + 2-2 m +' m nI - 2 m m n22 I

(22)

donde, masa del electrón m' la del núcleo núcleo de número número donde, corno como antes, antes, m es la la masa electrón y m' atómico atómico Z. Aplicada al hidrógeno, hidrógeno, para para la cual Aplicada cual Z = 1, la ecuación ecuación (22) deberá deberá tornar tomar la forma forma ji= ji=

(1 1)

m' m' ) ( m + m' R", Roo n~ n~ - ni n~

(23) (23)

Esta ecuación muy análoga para las líneas hidróEsta ecuación es muy análoga a la (12) para líneas espectrales espectrales del hidrógeno. Además, Además, si la teoría teoría es válida, válida, entonces entonces deberíamos deberíamos encontrar encontrar

(24) (24)

s como un cuanto emitida debe estar

(19)

(20)

La valores de las constantes La sustitución sustitución de los valores constantes en la ecuaClOn ecuación (24) da valor observado Este RH = = 109,677.61 cm-J. cm >' frente frente al valor observado de 109,677.58 109,677.58 cm-l. cm-l. Este acuerdo tan notable notable constituye postulado acuerdo tan constituye una una excelente excelente confirmación confirmación del postulado de Bohr Bohr y su explicación hidrógeno. explicación del origen origen de los espectros espectros de hidrógeno. posterior de las ecuaciones proporciona U na comparación comparación posterior ecuaciones (14) y (23) proporciona el significado significado de las diversas diversas series observadas observadas en las líneas líneas espectrales espectrales emitidas por! porl el átomo hidrógeno. En Lyman nI nl = aquÍ tidas átomo de hidrógeno. En la serie de Lyman = 1, Y de aquí que las líneas resultan del paso de los electrones desde la segunlíneas observadas observadas resultan electrones desde da, tercera, tercera, cuarta, primera. Análogamente, Análogamente, la serie Balcuarta, etc., órbitas órbitas a la primera. mer, para para la cual nl = 2, surge paso de los electrones tercera: mer, cual nI surge del paso electrones desde la tercera: cuarta, hasta la segunda. De igual manera, las series de Paschen, Paschen: cuarta, etc., órbitas órbitas hasta segunda. De igual manera, Brackett y Pfund Pfund se originan transiciones electrónicas-_ de órbita¡ Brackett originan de las transiciones electrónicas- _de órbita¡ superiores hasta la tercera, tercera, cuarta, respectivamente. superiores hasta cuarta, quinta, quinta, etc., órbitas órbitas respectivamente. La figura figura 14-7 14-7 ilustra ilustra esquemáticamente esquemáticamente el diagrama diagrama de niveles energéticos energéticos La del átomo hidrógeno. Cada horizontal de esta átomo de hidrógeno. Cada línea línea horizontal esta figura figura enseña enseña el contenido energía del nivel particular correspondiente al número cuántico tenido de ellergía particular correspondiente número cuár.tico


626 Capítulo 14: Estructura atómica indicado, mientras que las verticales representan las transiciones de los diversos electrones de las cuales surgen las líneas espectrales observadas en cada sene. De manera análoga la ecuación (23) ha sido usada para dar cuenta de otros espectros hidrogénicos, esto es, de aquellos núcleos que tienen a su alrededor un electrón girando.

TABLA

Elemento H He Li Be B

e I

!!

4

1

3

Ht

N O

Series eJePfun

F

Serie de Brackett

Ne Na Mg

Serie de Paschen

2

14-5.

NQ atómico 1 2 3

1: 2'

4

5 6 7 8 9

10 11 12

1 1· 1:

r 2

NUMEROS CUANTI<

Serie de Balmer

Al describir los espec es una sola unidad. En elevada que están const rentemente constituyen lugar de una sola se de Estado fundamental 1

Figura 14-7.

Sene de lyman

Origen de las series espectrales en el átomo de hidrógeno

(esquema).

POTENCIALES DE IONIZACION En la figura 14--7 el nivel mínimo de energía del electrón es aquél para el cual n = 1. Este nivel se denomina estado base del electrón. El nivel de energía más alto es aquél para el cual n = infinito, y este estado corresponde a la eliminación del electrón de la influencia del núcleo; esto es, la ionización del átomo. La energía 1, requerida para producir la ionización desde el estado normal o base se denomina potencial de ionización, y usualmente 'se expresa en electrón voltios, eV.1 En el caso del átomo de hidrógeno sólo está presente un potencial de ionización, es decir, 1 = 13.60 eVo Sirrembargo, en los átomos que contienen diversos electrones externos existirá un potencial de ionización por cada electrón, y la magnitud de este potencial aumentará con cada electrón removido. Los potenciales de ionización de algunos átomos se dan en el tabla 14--5. 1

1 eV = 1.60210

X

10-12

ergios por partícula


= 23,061 cal mol+ t.

Aunque la teoría de hidrógeno o de átomos, la estructura fina. El a energía que correspond: puede en efecto estar cc cuales con su propio en la energía total de ( nivel superior al inferio depende de la subcapa

Un estudio espectro números cuánticos par< (a) el número cuántico y (d) el número cuánti

El número cuántico determina el nivel ene número toma sólo vale electrón. Correspondiel del número cuántico a electrón, y que pueden

Números cuánticos transicionesde los di verales observadas en cada

TABLA

14-5.

627

Potenciales de ionización de los átomos 1 (eV)

usada para dar cuenta los núcleos que tienen

Elemento H He Li Be B

e N

o F Ne Na Mg

N° atómico 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

13.60 24.58 5.39 9.32 8.30 11.26 14.54 13.61 17.42 21.56 5.14 7.64

2

3

4

54.40 75.62 18.21 25.15 24.38 29.61 35.15 34.98 41.07 47.29 15.03

122.42 153.85 37.92 47.86 47.43 54.93 62.65 64.0 71.65 80.12

217.66 259.30 64.48 77 .45 77 .39 87.23 97.16 98.88 109.29

5

338.5 390.1 97.4 113.0 113.7

I

> C1l

s

NUMEROS CUANTICOS

M

Al describir los espectros de los átomos se supone que cada línea emitida es una sola unidad. En realidad se encuentra por medio de una resolución elevada que están constituidas por dos o más líneas tan próximas que aparentemente constituyen una única. Este aspecto de múltiples líneas finas en lugar de una sola se designa como multiplete o estructura fina espectral. amental de hidrógeno (esquema).

l electrón es aquél para el electrón. El nivel de este estado corresponde cleo; esto es, la ionizacir la ionización desde nización, y usualmente tomo de hidrógeno sólo 13.60ev. Sin embares externos existirá un .tud de este potencial e dan en el tabla 14-5. ,061 cal mol+ i

Aunque la teoría de Bohr da cuenta de las diversas líneas del espectro de hidrógeno o de átomos de naturaleza análoga a la del hidrógeno, no explica la estructura fina. El aspecto de la misma sugiere que cualquier nivel· de energía que corresponde a un valor dado del número cuántico principal n puede en efecto estar constituido de una serie de subniveles, cada uno de los cuales con su propio número cuántico, pero difiriendo sólo ligeramente en la energía total de cada subnivel. Con esta base una transición desde el nivel superior al inferior conduciría a un número de líneas muy juntas que depende de la subcapa donde se aloja el electrón dado. Un estudio espectroscópico detallado demuestra que se requieren cuatro números cuánticos para caracterizar un electrón de un átomo. Estos son: (a) el número cuántico principal, n; (b) el azimutal, 1; (c) el magnético, m, y (d) el número cuántico de spin, S. . El número cuántico principal n de un electrón cualquiera en un atomo determina el nivel energético principal al cual pertenece el electrón. Este número toma sólo valores enteros, 1, 2, 3, etc., dependiendo del nivel del electrón. Correspondiendo a cada valor de n existen n valores posibles del número cuántico azimutal 1 que determinan el momento angular del electrón, y que pueden considerarse como subcapas del nivel principal. Así,


Capítulo 14: Estructura atómica 628 Capítulo Estructura atómica

cuando valor posible de 1 O. Cuando 1 que que es 1 1 = O. Cuando n = 2, cuando n = 1 existe un solo valor tener 1 mientras que para para n = 4 tenemos tenemos 1 podemos tener 1= O Y1 1 = 1, 1, mientras 1= = O, O, 1, Y 3. 2Y número cuántico cuántico magnético determina las posibles orientaciones orientaciones El número magnético m determina cuantizadas espaciales del momento angular orbital, orbital, y pueden considerarse cuant-izadas momento angular pueden considerarse forma de desdoblamiento desdoblamiento de cada cada subcapa subcapa en niveles más finos como la forma difieren ligeramente ligeramente entre entre sí en energía, energía, pero aún pertenecen que difieren pero que aún pertenecen a cada subcapa subcapa particular. particular. Los valores que que este número cuántico toma, están cada número cuántico toma, están determinados por por los valores de l,1, y oscilan desde -l -1 ~ O~ +1, es decir, determinados ~O ~ +l, total de (2l (21 + 1) valores de m para cada uno de l. Por ejemplo, ejemplo, para un total para cada para O. Cuando Cuando 1 l = 1 podemos 11 = O hay un solo valor valor de m, es decir, m = O. podemos encontrar total de tres valores. Por Por otro encontrar m = = -1, O Y + 1, un total otro lado, si l = 3, tenemos tenemos siete valores de m, que son m = -3, - 3, -2, - 2, -1 -1, , 0, 1, l=3, m= O, + +1,

+

°

+

+2, +3. Finalmente el número Finalmente número cuántico cuántico de spin sPin s surge de una una sugestión hecha hecha Uhlenbeck y Goudsmit Goudsmit en 1925, según la cual, un electrón en su movipor Uhlenbeck un electrón miento en una una órbita órbita puede alrededor de su propio Tal spin miento puede rotar rotar alrededor propio eje. Tal contribuirá al momento momento angular angular del electrón electrón y modificaría contribuirá modificaría así las relacioSuponiendo que que este spin se haya nes de energía. Suponiendo haya cuantizado, cuan tiza do, existen solamente dos valores posibles para +t ó s = - t, dependiendo dependiendo mente para él que son s = +t si el electrón electrón gira gira sobre sí mismo en una otra dirección. dirección. de si una u otra cuatro números cuánticos y los valores que puedan Los cuatro números cuánticos puedan tomar tomar se resumen así: 1. Número Número cuántico cuántico principal, enteros 1. principal, n. Sólo puede puede tomar tomar los valores valores enteros = 1, 1, 2, 3, etc. n = Número cuántico cuántico azzmutal, cada valor 2. Número azzmutal, l. Para Para cada valor de n existen n valores valores de l, es O, 1,2, es decir, 1l = = 0, 1, 2, ..... . (n i n. - 1). 1).

+

3. Número Número cuántico cuántico magnético, cada valor magnético, m, m. Para Para cada valor de 1 existen (2 l + 1) intervalo es desde m = -1l a m = +l +1 pasando = O; O; de m. Este intervalo pasando por por m = = O, -+- 1, -+ -+- 2, .,. .,. -+1. -+-1. es decir, m = O, -+ número cuántico cuántico spin, 4. El número spin, s. Existen Existen sólo dos valores posibles de s, s = = tt = -- tt para para cada cada valor ys= valor de l. especificar sus cuatro cuatro números, "dirección" de un electrón parAl especificar números, la "dirección" un electrón particular en un átomo átomo dado dado se se define define completamente; completamente; es decir, los cuatro cuatro ticular números cuánticos cuánticos sitúan sitúan cada cada electrón electrón en el nivel de energía energía (n), (n), la slibsubnúmeros capa (l), (l), la sub-subcapa sub-subcapa (m), (m), y la dirección dirección de su spin (s). (s). capa Nada de cuanto cuanto se ha impide que varios electrones electrones de un átomo átomo Nada ha dicho impide energía, y tengan sus números cuánocupen el mismo nivel de energía, tengan por por lo tanto tanto sus números cuánidénticos. Sin embargo, embargo, el estudio estudio de los espectros espectros revela que esto ticos idénticos. revela que es posible, hecho hecho que que condujo condujo a Pauli enunciar en 1923 su principio no es Pauli a enunciar princiPio exclusión. De acuerdo acuerdo con el mismo nunca electrones de un de exclusión. nunca dos electron3s un átomo átomo


pueden tener cuatro n1 mismo átomo, pueden t distinto. Veremos ahora ayuda considerablemente en los átomos de los div CAPAS Y SUBCAPAS

Antes de regresar a sario desarrollar el cone energía de los electrone niveles y subniveles, de que existen en grupos subcapas. Todos los elec se dice que se encuentr: electrones de una capa ( se dice que se encuentre para los cuales n = 1 J subcapa. Análogamente, están presentes en la seg Este concepto halla espectros de rayos X. L trones presentes en la Puesto que éstos se en átomo, se excitan con por lo tanto dan más los espectros de rayos )< prenden energías emiti deben originarse de los, ópticos. Por todas estas de los espectros de raye electrones de gran velo del átomo. Cuando la ¡ arranca de su lugar a jan espacios libres. Esta los niveles superiores al este pasaje es de los nivi la serie K de los especti n = 3, o mayores al n : transiciones al nivel n : serie N, etc., con tal qu porcionar todas estas se ligeros sólo se produce Se verá que esta teoría

Capas y subcapas subcapas electrónicas electrónicas Capas

O. Cuando n = 2, tenemos 1 = 0, 1, ibles orientaciones eden considerarse niveles más finos aún pertenecen a ,ntico toma, están O ~ +1, es decir, Por ejemplo, para o 1 = 1 podemos Por otro lado, si

-2, -1,0,

+1,

a sugestión hecha ctrón en su movipio eje. Tal spin ,a así las relacioado, existen sola-t, dependiendo ión. an tomar se resus valores enteros ten n valores de 1,

+

existen (21 1) ndo por m = O; siblesde s, s = t

un electrón pardecir, los cuatro ergía (n), la subnes de un átomo us números cuánrevela que esto 1923 su principio n3S de un átomo

629

pueden tener pueden tener cuatro cuatro números números cuánticos cuánticos iguales. iguales. Para Para que que existan existan en el mismo átomo, átomo, pueden pueden tener tener tres números cuarto debe ser números iguales, pero pero el cuárto distinto. Veremos ahora que que este principio principio es de un fundamental, y distinto. Veremos ahora un valor valor fundamental, ayuda considerablemente considerablemente en la deducción distribución de los electrones electrones ayuda deducción de la distribución átomos de los diversos elementos. elementos. en los átomos CAPAS Y SUBCAPAS SUBCAPAS ELECTRONICAS ELECTRONICAS CAPAS cuestión de la distribución distribución electrónica, electrónica, es neceAntes de regresar regresar -.a a la cuestión desarrollar el concepto concepto de capas capas y subcapas. sub capas. Así como los niveles de sario desarrollar energía de los electrones electrones en los átomos átomos pueden considerarse divididas divididas en energía pueden considerarse niveles y subniveles, subniveles, de manera análoga los electrones electrones pueden considerarse manera análoga pueden considerarse grupos y subgrupos, subgrupos, referidos capas y que existen en grupos referidos respectivamente respectivamentr a capas subcapas. Todos Todos los electrones electrones que poseen igual número cuántico principal subcapas. poseen igual número cuántico principal n encuentran presentes capa. También, También, todos los se dice que se encuentran presentes en la misma misma capa. electrones de una capa dada dada que ocupan ocupan los subniveles con el mismo mismo valor valor I1 electrones una capa que se encuentran encuentran presentes subcapa. Así los electrones electrones se dice que presentes en la misma misma _subcapa. para los cuales misma capa, para cuales n = 11 y I1 = O ocupan ocupan no sólo la misma capa, sino igual subcapa. Análogamente, electrones para =1 subcapa. Análogamente, todos los electrones para los cuales n = 2 y I1 = están presentes segunda capa capa y en la subcapa subcapa I1 = 1. l. están presentes en la segunda concepto halla explicación del origen origen de los Este concepto halla justificación justificación en la explicación espectros de línea línea ordinarios ordinarios se deben deben a los elecespectros de rayos X. X. Los espectros trones presentes capa más externa, externa, es decir, los electrones electrones ópticos. ópticos. trones presentes en la capa Puesto que éstos se encuentran ligados al núcleo más débilmente Puesto que encuentran núcleo débilmente en el átomo, se excitan excitan con más facilidad facilidad que que los electrones electrones más profundos átomo, profundos y por dan más fácilmente fácilmente los espectros espectros de línea. Por Por otra otra parte, por lo tanto tanto dan parte, espectros de rayos X excitar, ya que que comlos espectros X son mucho mucho más difíciles de excitar, prenden energías emitidas emitidas mucho mayores, y de aquí aquí que que los rayos X prenden energías mucho mayores, deben originarse originarse de los electrones electrones más próximos electrones próximos al núcleo núcleo que los electrones deben Por todas estas razones, la teoría generalmente aceptada aceptada del origen ópticos. Por teoría generalmente espectros de rayos X es la siguiente. siguiente. Al bombardear átomo con de los espectros bombardear un un átomo electrones de gran gran velocidad, lugar con los electrones electrones electrones velocidad, las colisiones tienen tienen lugar átomo. Cuando Cuando la energía energía de las partículas suficientemente elevada, elevada, partículas es suficientemente del átomo. arranca de su lugar lugar a los electrones electrones más profundos átomo, que dearranca profundos del átomo, jan ocupan los electrones electrones situados situados en jan espacios libres. Estas vacancias vacancias las re ocupan originándose así la emisión de un espectro. Cuando Cuando los niveles superiores superiores originándose un espectro. = 2 o más altos al nivel n = = 1, el resultado es este pasaje pasaje es de los niveles n = resultado es la serie K de los espectros de rayos X. X. .Cuando Cuando los saltos son desde el nivel mayores al n = 2, se produce produce la serie L. Análogamente, Análogamente, todas las n = 3, o mayores transiciones = 3 dan dan la serie M, los que van van al n = = 4 dan dan la transiciones al nivel n = etc., con tal que el átomo átomo contenga contenga electrones electrones suficientes suficientes para serie N, etc., para proporcionar acontece con los átomos porcionar todas todas estas series. Si no sucede así, como como acontece K y una ligeros sólo se produce produce la serie K, o bien bien la K una parte parte de la serie L. L. verá que esta teoría origen de los espectros espectros de rayos X adscribe adscribe su Se verá teoría del origen

°


630


electrónicos de una una subcapa otra, SIllO paso subcapa a otra, silla al paso aspecto no a los saltos electrónicos electrón de un nivel principal principal a otro, otro, es decir, desde una una capa capa a otra. otra. de un electrón una capa capa desde la cual cual viene un electrón electrón determina determina sólo El subnivel de una la estructura estructura fina fina de la línea, no su posición. Esta Esta última última está determinada determinada principalmente por por el cambio cambio en el número número cuántico cuántico principal principal n. principalmente ayuda de esta teoría, teoría, los espectros de rayos X de los elementos elementos Con la ayuda se explican fácilmente, fácilmente, y constituyen, constituyen, por por esa razón, una una confirmación confirmación del se explican concepto de las capas capas electrónicas. electrónicas. Por Por asociación asociación con las series de especconcepto resultan de las vacancias vacancias en las diversas capas, capas, es usual usual referirnos referirnos tros que resultan capa para para la cual n = 1 como la K, aquélla aquélla para para la cual cual n = 2 como a la capa la L, la de n = = 3 como la M, etc. TABLA PERIODICA PERIODICA y y LA LA ESTRUCTURA ESTRUCTURA ATOMICA ATOMICA LA TABLA Si las teorías de la estructura estructura atómica atómica son de algún algún valor, valor, deben deben de ser explicar las diferencias diferencias de reactividad reactividad de diversos elementos elementos yy capaces de explicar también por por qué qué las propiedades propiedades físicas físicas y químicas químicas de los elementos elementos se también se repimanera que se encuentra en la tabla tabla periódica. periódica. La periodicidad periodicidad ten de la manera se encuentra los elementos elementos descarta descarta definitivamente definitivamente a:a la masa masa como factor factor determidetermide los nante de la reactividad reactividad química, química, y por por lo tanto, tanto, los núcleos atómicos posinante blemente no son los responsables responsables de la conducta conducta química. química. Debemos Debemos buscar buscar blemente nuestra explicación, explicación, por por lo tanto, tanto, en la arquitectura arquitectura configuracional configuracional de los nuestra externos a fin de damos darnos cuenta cuenta por por qué qué los elementos elementos actúan actúan electrones externos hacen. como lo hacen. Al pasar pasar de un elemento elemento a otro otro en la tabla tabla periódica, periódica, el número número atómico atómico una unidad unidad y así lo hace hace también también la carga carga nuclear. nuclear. Para Para conserincrementa una incrementa electroneutralidad de los átomos, este incremento incremento progresivo progresivo de la var la electroneutralidad carga nuclear nuclear debe ir ir acompañada acompañada por por un un incremento incremento simultáneo carga simultáneo en el núelectrones orbitales. orbitales. En En consecuencia, consecuencia, al pasar hidrógeno mero de electrones pasar desde el hidrógeno laurencio con Z = 103, el número número de electrones electrones alrededor alrededor del con Z = 1 al laurencio incrementarse progresivamente progresivamente en uno uno desde un electrón electrón sólo núcleo debe incrementarse hidrógeno hasta hasta el valor valor 103 para para el laurencio. laurencio. En En cuanto cuanto en el caso del hidrógeno estos electrones electrones ocupan ocupan la estructura estructura externa externa del átomo, átomo, deben deben disponerse disponerse estos cada una una de las cuales contiene contiene un un número número de elecen capas y subcapas, subcapas, cada compatible con el total total de los que existen yy con el número número máximo máximo trones compatible que puede puede entrar entrar en cada cada una. una. Esta Esta proporción proporción acerca acerca de la disposición clara pero pero los problemas problemas que subsisten son los los siguientes: electrónica es bien clara electrónica siguientes: ¿Cuántos electrones electrones se colocan en cada cada capa capa y subcapa? dónde (a) ¿Cuántos se colocan subcapa? (b) ¿A dónde cada electrón electrón sucesivo? va cada primera sugestión satisfactoria acerca del número número de electrones electrones situaLa primera satisfactoria acerca capas y su posible disposición fue propuesta propuesta por por Bury dos en las diversas capas manera independiente independiente en el año año 1921. proponían que el y Bohr de manera 1921. Ambos proponían número máximo máximo de electrones electrones en cada cada capa capa debe estar estar dada dada por por 2 n22, , donde donde número


n es el número cuántieo 1 de electrones en las disti sugirieron que no puedei más externa de un átot. palabras, en las capas d ocupan ocho comenzand queda para llenarse más

Que esta hipótesis dI principio de exclusión de de los números cuántieo que se pueden asignar Como no hay dos electi ticos, existen las siguient n= n=

Esto significa que la ea pueden acomodar única tendremos l = O y l = 1 Estas posibilidades cond n

=

2

n

=

2

n

=

2

n

=

2

n

=

2

n

=

2

n

=

2

n

=

2

Sobre esta base la e dos de ellos en la sub igual, se demuestra gU!

La tabla periódica y la estructura atómica otra, sino al paso e una capa a otra. 'n determina sólo está determinada cipal n. de los elementos confirmación del s series de especes usual referimos cual n = 2 como

OMICA alor, deben de ser ersos elementos y elementos se repi. La periodicidad o factor deterrnieos atómicos posi. Debemos buscar iguracional de los elementos actúan I número atómico lear. Para conserprogresivo de la uItáneo en el núesde el hidrógeno ones alrededor del un electrón sólo rencio. En cuanto deben disponerse número de elecI número máximo de la disposición son los siguien tes : a? (b) ¿A dónde e electrones situaopuesta por Bury proponían que el a por 2 n2, donde

631

n es el número cuántico principal. éste debe proporcionar el número máximo de electrones en las distintas capas 2, 8, 18, 32 Y 50. Además, Bury y Bohr sugirieron que no pueden existir presentes más de ocho electrones en la capa más externa de un átomo antes de comenzar con la siguiente. Con otras palabras, en las capas donde pueden estar más de ocho electrones, sólo la ocupan ocho comenzando a continuación la siguiente, y la capa incompleta queda para llenarse más tarde. Que esta hipótesis de Bury-Bohr es válida, se demuestra con ayuda del principio de exclusión de Pauli y de las reglas dadas para los valores posibles de los números cuánticos. Para la capa K, n = 1, Y de aquí que los valores que se pueden asignar a l, m y s son l = O, m = 0, s = +t ó s = -t. Como no hay dos electrones que posean los mismos cuatro números cuánticos, existen las siguientes posibilidades para ellos en la capa K:

n

1

[=0

m = O

8

=

+~2

n

1

l = O

m

8

=

1 2

O

Esto significa que la capa K tiene sólo una subcapa, l = 0, en la cual se pueden acomodar únicamente dos electrones. Por otro lado, cuando n = 2, tendremos l = y l = 1, m = 0, m = -1, y m = +1, y s = t ó s = -t. Estas posibilidades conducen a las combinaciones siguientes:

°

m=O

8

=

m =0

8

=

O

8

=

m

O

8

=

l = 1

m

-1

8

=

l

m

-1

8

=

8

=

n

2

l

n

2

1=0

n

2

1

m=

n

2

1

n

2

n

2

n

2

m

n

2

m

=

=

O

1

1

8 -

+! 2 1 2

+! 2 1 2

+! 2 1 2

+! 2 1 2

Sobre esta base la capa L debe estar constituida de ocho electrones, con dos de ellos en la subcapa l = O, Y seis en la subcapa 1 = 1. De manera igual, se demuestra que la capa M contiene 18 electrones, con dos de ellos


632


=

atómica

=

=

en l O, 6 en la subcapa l 1, Y 10 en la l 2; la capa N posee 32 electrones distribuidos en subcapas de 2, 6, 10 Y 14; mientras que la capa O tiene un máximo de 50 electrones. Estos son los números máximos predichos por Bohr y Bury.

'" o'" ~

ol •••

~C!

N

~18 Z < :::Io>~ >

COLOCACION

DE LOS ELECTRONES

EN LOS ATOMOS

< •..•1 00

O

< >1

Z

> La disposición de los electrones en los átomos ha sido deducida por el uso combinado del principio de exclusión de Pauli, los postulados de BohrBury, y el estudio espectroscópico. A fin de apreciar el significado de los resultados, debe hacerse una referencia a la clasificación periódica de los elementos mostrados en la tabla 14--6.Aquí los elementos se ordenan de acuerdo con su semejanza química en grupos verticales y horizontalmente en períodos repetitivos, El primer período consta únicamente de dos elementos, hidrógeno y helio. El segundo y tercero contienen ocho elementos cada uno y cada período finaliza con su constitución de gas raro, es decir, neón y argón. Por otra parte, antes del gas raro siguiente, kriptón, que se alcanza en el período cuarto, existen dieciocho elementos. De ellos los ocho elementos que son potasio, calcio, galio, germanio, arsénico, selenio, bromo y kriptón, se comportan de una manera casi normal y presentan bastante similitud con los miembros precedentes de su propio grupo. En cambio en los diez elementos que principian con el escandio y finalizan con el cinc, su comportamiento es algo más diferente del común, y por esa razón se les conoce generalmente como elementos de transición. En, el quinto período la situación es idéntica al cuarto, y consta de dieciocho elementos, ocho de los cuales son más o menos "normales", mientras que otros diez que comienzan con el itrio y finalizan con el cadmio, son elementos de transición. Sin embargo, al comenzar el período sexto, encontramos a treinta y dos elementos que para estudiarlos se clasifican en tres grupos: (a) 8 casi "normales", que son el cesio, bario, talio, plomo, bismuto, polonio, estatinio y radón; (b) 10 elementos de transición que van del lantanio al mercurio; y (e) las tierras raras comprendidas entre Z = 58 Y Z = 71. Estos últimos elementos presentan gran analogía en sus propiedades químicas y, por esa razón, no queda más remedio que acomodarles en la tabla en un mismo grupo, en el espacio comprendido entre el bario y el hafnio. Finalmente, el período séptimo contiene al francio, radio y a los elementos de la serie actínida, entre los cuales se incluyen a todos los elementos transuránicos descubiertos hasta ahora. La explicación del comportamiento antes descrito yace en la disposición de los electrones mostrada en la tabla 14-7. En ella la práctica común consiste en designar las capas principales por las letras K, L, M, etc., que corresponden a n = 1, 2, 3, y así sucesivamente, y a las subcapas por los símbolos 1s, 2p, 3d, 41, etc. En este último caso los Índices numéricos repre-


t--

<

>Icoo •...

< ::: 1 •...

lQ

>Q

~

>Q

'"o -;::

., .,

S

a:;

..8

.,

"él ol u

:.a

-o

.,

'C e, ol

::ool E-<

~I

-'" -e

..¡ Ol

< E-<

<1 •••• •...

.,

::1....:t:IM~ N


C/'.I

I

7

6

5

4

3

2

1

_

$U

•••.

...,

•...• -

~

(1)

P'

o

::s

(1)

en

¡::

en

~

::s r-1"

C't>

ro-"O

tn

(b'

11 (l)

(1)

_.

I

::l

7' ~

?

~ o~e-

8 e:. ~o

P'

ª e.

crq (l) (1)

","""1

~

1"'<:

N

1" o' ::l ::l

(')

(t)

::l

(l)

~

26

VIII 28

lB

o¡

~

(1)

en

IlB

Ta

Zr

72

Hf

Y

57-71

Ce

90

Th

56

Ba

88 89-103 Ra **

58

Sr

57

La

89

Ae

Rb

55

Cs

87

Fr

*

**

73

40

*

Pa

91

Pr

59

U

92

Nd

60

Nb

94

Pu

Np

Sm

62

Re

75

Te

43

93

Pm

61

W

74

Mo

42

41

Am

95

Eu

63

Os

76

Ru

44

Cm

96

Gd

64

Ir

77

Rh

45

Co

Bk

97

Tb

65

Pt

78

Pd

46

Ni

39

Fe

Cf

98

Dy

66

Au

79

Ag

47

Cu

Es

99

Ha

67

Hg

80

Cd

48

Zn

Fm

100

Er

68

TI

81

In

49

Ga

31

38

Mn

30

37

Cr

V

29

Ti

27

Se

25

Ca

24

K

23

21

20

19

22

13

Al

VB

IlIB IV B

12

Mg

11

B

Na

4

Be

3

Li

8 §"~~g

~r~

(1)

102

No

:vIv

Yb

70

Bi

83

Sb

51

As

33

P

15

N

7

VA

101

Tm

69

Pb

82

Sn

50

Ge

32

Si

14

C

6

IV A

~~~(_.

~o ...o ~, ? ~~-::r(l)

e

1"

(")

C""+

(1)

eL i4 f!? ~ e, ..oDlf3(1)is: E. o.. o.. cg _. P' ¡::o..go..~ ~::s •..•• 1-+-,0... e 8" ~ ::s en _. en ::s fJ o. (b ~o..o..o..g. P' (1) (1) (l) o (l) e:..::l o. a ::l

TABLA 14-6. Tabla periódica de loselementos

~

o '"8. '< o

P'

~ _.

0.8 8 _. 9; ~8::l"O ~. s ~ (3 g::l

P'

~8 o

~

en

VI B VIlB

~o

a g

()

P' ::l

¡:,

~

()

~

P'

~o

5

~ ::l

O'

(') ~~ e,

~ ~ •.....•.•("')

(1)

::Scrq s;J

lIlA

I

"O

::::t"!o

-e

~

rn

~ g g ~ ~(t~~

IlA

I

(l)

(1)

I""'t-

~ ",b'

8 g 8 ñ' P' ?S "O ::s El ::s (1) _. P' en 0... _ c.. :=!... P' o ~~~ ::s ",o' ~. o..

..., o N.g

0.."0 @ P' ...,

P'

() o El o

'<: (l) o. r..n (T)O~ en _ ::l P' ce

en

o P' (1) 0..0..o _. en o cr P' O' '< ::l.

1 H

lA

I

5

ge-:

R" (")

ñl O' e('D e!;j

"O

ñ'

r4. ::s

(1)

(1) P' P'

~

..o;::¡en

P>.... en l-tJ

ñlg-:

en

(=;' o

~'~

a,

¡::et-<''O(1)

El ?f ';,..

o

Lw

103

Lu

71

Po

84

Te

52

Se

34

S

16

O

8

¡::

1"

-

(l)

N

~

o

actínida

Serie

Rn

86

Xe

54

Kr

36

Ar

18

Ne

10

He

2

Gases raros

I

Sl O ~

::r

()

ñl () e-:.g

"O

~ ~ ~

(1)

~:;;~

El

o

Tierras raras

At

85

I

53

Br

35

CI

17

F

9

VI A VII A

o r:FJ

~

C1

=o..

ffi ~

en

§

O

Ill'

O' en

9

~ ~

~

e,

O' en

('1)

O. 0'

(')

~

634

Capítulo 14: Estructura atómica TABLA 14-7. Capa

Disposiciónde los electronesen los diversoselementos M

L

K

N

O

p

-Subcapa N9 At.

-1 2

as 5p 5d 5f

68 6p 6d 6f

78 7p

Capa

K

L

--Subcapa

18 28 2p 3

--Elem.

-H He

3 4 5 6 7 8 9 10

Li Be B C N

11 12 13 14 15 16 17 IR 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36

18 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f

Q

N9 At.

-

-- --

1 2

37

F Ne

2 2 2 2 2 2 2 2

1 2 2 2 2 2 2 2

1 2 3 4 5 6

Na Mg Al Si P S Cl Ar

2 2 2 2 2 2 2 2

2 2 2 2 2 2 2 2

6 6 6 6 6 6 6 6

O

K Ca Se Ti V

Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ca Ge As Se Br Kr

2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2

Elem.

2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2

6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6

1 2 2 2 2 2 2 2

1 2 3 4 5 6

6 6 6 6 6 6 " '" 6 2 6 2 6 2 6 2 6 2 6 2 6 2 6 2 ,6 2 6 2 6 2 6 2 2 2 2 2 2

38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54

1 2 3 5 5 6 7 8 10 10 10 10 10 10 10 10

1 2 2 2 2 1 2 2 2 2 1 2 2 2 2 2 2 2

55 56 57 58 59 60 61 62 G3 64 65 66 67 1

2 3 4 5 6


68 69

70 71 72 73 74 75 7G

Rb Sr Y Zr Cb Mo Te Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te 1

Xe es Ba La

Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Hf Ta

---

-

2 2 2 2 2 2 2 -2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 \2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2

2 2 2 2

2 2

2

W

2 2

Re

2

0$

2

2 2 2 2

6 6 6 6 6 6 6 ti 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6

6 6 6 6 2 6 2 6 2 6 2 6 2 6 2 6 2 6 2 6 2 6 2 6 2 6 2 6 2 ti 2 6 2 ti 2 ti 2 ti 2 ti

:

,

Colocación de los electrones en los átomos lversos

elementos

14-7

TABLA

p ¡/16s 6p 6d 6/17s

Q 7p

te

Capa

(Continuación)

M

L

635

N

p

O

Q

-Subcapa N? At.

-37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 6il 69 70 71 72 73 74 75 76

ls

28 2p

38 3p 3d 48 4p 4d 4!

58 5p 5d 5! 68 6p 6d 6! 78 7p

1 2 2 2 1 1 1

6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6

Elem.

--

-

--

Rb

2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2

2 2 2 -2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 :2 2 2

6 6 6 6 6 6 6

2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2

2 :2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 :2 2 2 2 2 :2

2 2 2 2 :2 2 2 :2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 :2 2

6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6

2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 :2 2 :2 2

Sr

Y Zr Cb

Mo

Te Ru Rh Pd Ag

Cd In Sn Sb Te 1

Xe

es Ba La

Ce Pr Nd

Pm Sm Eu Gd

Tb Dy Ho

Er Tm Yb Lu Hf

Ta W

Re O¡¡

6 6 6 6 6 6 6 ti

6 6 ti

6 6 6 6 6 6 6 ti ti

10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10

2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 :2 2

10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 lO 10 lO 10 lO 10 lO

2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 :2 2 2 2 2

io 10

:2

:2 :2 2 2 2

6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6

1 2 4 5 6 7 8 10 10 10 10 10 10 10 lO 10

6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6

10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 lO lO 10 lO lO 10 10 10 10 lO

ti

1 1

1 2 2 2

2 2 2 2

2 3 4 5 6 7 7 8 9 10 11 13 14 14 14 14 14 14 14

2 2 2 2 2 2 2 2 2 :2 2 2 2 :2 2 2 2 :2 :2

2 :2 :2

,

1 2 3 4 5 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6

1

1 I I

1 I

1 :2

3 4 5 6


1 2 2 :2 :2 2 2 2 2 2 2 2 2 :2

2 2 :2 :2 2 :2 :2 :2

636

Capítulo 14: Estructura atómica 14-7

TABLA

Capa

L

K

(Continuación)

N

M

p

O

Q

Subcapa

N·

Is 2s 2p

3s 3p 3d 4s 4p 4d 4J 5s 5p 5d 5J 6s tip tid 6J 7s 7p

Elem.

At,

-77 78 79 80 81 82 83 84 8(; 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103

--Ir Pt Au Hg TI

Ph Bi

2

2 2 2 2

2 2 :2

Po At

2

Rn

:2

Fr Ra Ac

2 2 2

Th

2

Pa

2 2 2 2 2 2 2 2

U

Np Pu Am Cm Bk

Cf Es Fm Mv

No Lw

2

2 2 2 2

2 2 2 2 2

ti

2 2

2 2 2 :2 :2

6 6 6 6 6 6 6 6 6

2 2

6

2

ti

2 :2 :2

2 2 2

2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2

6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6

2 2 2 2

2 2 2

:2

2 2

2 2 2 2 2 2 2

2 2 2 2

6 10 2 10 2 10 :2 6 10 2 6 10 2 6 10 :2 6 10 2 6 10 2 6 10 2 6 lO 2 ti ti

ti 10 6 10 6 lO ti 10 ti lO 6 10 ti 10 6 10 6 10 6 10 6 lO 6 10 6 10 6 lO 6 lO 6 lO 6 ID

2 2 2

:2 2 2 2 2 2 2 2 2 2

2 2 2 2

10 10 10 10 10 10 10 10 10 lO

14 14 14 14 14 14 14 14 14 14

lO 10 lO 10 lO 10 lO 10 lO 10 10 lO 10 lO 10 10 6 ID

14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14

ti ti

6 6 6 6 6 6 6 ti

6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6

2 2 2

:2 2 2 2 2

:2 :2 2 2 2 2

2 2 2

2 2 2 2 2 2 2

2 2 2

6 6 6 6 '6 6 6 6

9 1 1 2

\)

10 10 10 10 10 lO ti 10 6 10

lO 10 10 10 lO lO 10 10 10 lO lO 10 10 10 lO 10 6 10

6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6

2

2 2 :2 :2 :2 2 2 2

2 3 5 6 7 7 8 9 lO 11 12 13 14

2 2 2 2

2 2 2 2 2 2 2 2 2 2

1 2

3 4 5 6 6 6 6 6 6 ti

6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6

I 2 I 1

1 1

1 1 1 1 1

1

1 :2 2 :2 2 2 2 2 2 2 2 2 :2 2 2 2 2

sentan el número de la capa principal, mientras que las letras s, p, d Y f sirven para designar el número cuántico l = 0, 1, 2 y 3, respectivamente. Comenzando con el hidrógeno, vemos que existe un solo electrón presente en la capa K. En el helio un segundo electrón se adiciona a ésta, y como sólo dos electrones pueden estar presentes en un nivel energético cualquiera cuando n = 1, esta capa queda completamente ocupada y cerrada en este elemento. En el siguiente, litio, debe comenzarse por esa razón una capa nueva, que es el nivel L, y los electrones en los elementos siguientes continúan ocupando esta capa hasta que queda totalmente llena en el elemento neón. A partir del sodio que posee un solo electrón en la


capa M, lo único qU! en la secuencia norm: llegando así al elemen Cuando llegamos ; comienza una nueva teoría de Bohr-Bury, : más de 8 electrones. J continuar el proceso, l trones en una capa subcapa se llena tata: iniciada con el potasi capa externa sucesiva! En la conducta ele tos normales y de tra normales se añaden Sl de transición dicha ea nes sucesivos pasan a A causa de este p! bución de los electron propiedades químicas les" actuarán en fom La situación en el con el xenón es esen como el potasio, inici: piando con el itrio y entran al nivel 4d hs subcapa 5p continúa de transición con la inferior. El período sexto el bario entrando la cesio los electrones el nivel 4f vacante. Inic ficie persiste hasta qu El hafnio contim cuando éste finaliza ( ceden a edificar la e llenan la laguna en l podía encontrarse lu~ Como en estos elem esencialmente sin al analogía en su condi en la secuencia perió

Colocación de los electrones en los átomos

P

Q

68 5p 6d 5f

78 7p

1 1 2 2 2 2 2 3 2 4 2 5

:2 6 2 2 2

6

1

6

:2 :2 :2 2 :2 :2

6

1

2 6 :2 2 6 1 :2 5 1 2 6 2 6 2 6 2 6 2 6 2 6 2 6 2 6 2 6 2 6 2 6

2

:2 2 2 :2 :2 2 :2 2-

:2

as s, p, d Yf sirven vamente. solo electrón preadiciona a ésta, y nivel energético te ocupada y ceenzarse por esa en los elementos totalmente llena lo electrón en la

637

capa M, lo único que podemos hacer es continuar el proceso de llenado en la secuencia normal hasta que las dos subcapas del nivel M se ocupen llegando así al elemento argón. Cuando llegamos al potasio, el electrón en lugar de llenar el nivel 3d comienza una nueva capa. Este comportamiento está de acuerdo con la teoría de Bohr-Bury, según la cual en una capa externa no pueden haber más de 8 electrones. El calcio sigue al potasio, pero el escandio, en vez de continuar el proceso, principia a llenar la subcapa 3d. Esta entrada de electrones en una capa más interna continúa con el galio hasta que dicha subcapa se llena totalmente. Una vez que ha sucedido esto, la tendencia iniciada con el potasio continúa, y los electrones entran de nuevo en la capa externa sucesivamente hasta 8. ' En la conducta electrónica descrita reside la diferencia entre los elementos normales y de transición. Mientras que los electrones de los elementos normales se añaden sucesivamente a la capa electrónica más externa, en los de transición dicha capa permanece esencialmente estacionaria, y los electrones sucesivos pasan a ocupar la capa inmediatamente debajo. A causa de este proceso de llenado se amplía el período. Como la distribución de los electrones en la capa externa es la responsable principal de las propiedades químicas de los elementos, podemos anticipar que los "normales" actuarán en forma distinta de los de transición y en efecto así sucede. La situación en el período cuarto que comienza con el rubidio y termina con el xenón es esencialmente igual que en el tercer período. El rubidio, como el potasio, inicia una capa nueva siguiéndole el estroncio. Pero principiando con el itrio y continuando con el cadmio los electrones que siguen entran al nivel 4d hasta que éste está lleno, entonces el apilarniento de la subcapa 5p continúa hasta el xenón. De nuevo aquí surgen los elementos de transición con la entrada de electrones a la capa más inmediatamente inferior. El período sexto comienza igual que los dos anteriores, con el cesio y el bario entrando la subcapa 6s y el lantanio la 5d. Sin embargo, en el cesio los electrones en lugar de seguir al lantano comienza a llenar el subnivel 4f vacante. Iniciado éste, el llenado de la segunda capa desde la superficie persiste hasta que se acaba con el lutecio. El hafnio continúa entonces el proceso comenzado por el lantano y, cuando éste finaliza con el mercurio, el talio y los elementos siguientes proceden a edificar la capa P. La tabla 14-6 mostrará que los elementos que llenan la laguna en la capa N son exactamente aquéllos para los cuales no podía encontrarse lugar en la clasificación periódica, esto es, las tierras raras. Como en estos elementos la configuración electrónica externa permanece esencialmente sin alteración desde un elemento a otro, exhibirán .gran analogía en su conducta química y actúan como si fueran un solo elemento en la secuencia periódica.


638

atómica Capítulo 14: Estructura Capítulo Estructura atómica

Finalmente, capa en la Finalmente, en el período período séptimo se comienza comienza una una nueva nueva capa entran electrones electrones para Con el actinio cual entran para el francio y radio. Con actinio principia principia un grupo nuevo de elementos, la serie actínida, actínida, donde donde los electrones electrones comienzan comienzan primero entran a la capa capa abierta abierta 51. primero a llenar llenar el nivel 6d, y después entran La similitud similitud de las propiedades dentro de los grupos deduce propiedades químicas químicas dentro grupos se deduce también configuraciones electrónicas electrónicas más también de la tabla. tabla. La La inspección de las configuraciones externas del hidrógeno, francio, enseñan enseñan externas hidrógeno, litio, sodio, potasio, potasio, rubidio, rubidio, cesio y francio, solo electrón capa nueva. Las conque son iguales, y constan constan de un solo electrón en una una capa figuraciones electrónicas electrónicas de los elementos del grupo comprenden dos figuraciones los elementos grupo IIA IIA comprenden electrones, electrones, tres en el grupo grupo IIIA, IIIA, etc. En En el caso de los gases gases raros es preciso iniciar capa para para cada cada elemento elemento siguiente. Este hecho iniciar una una nueva nueva capa hecho indica indica configuración es muy estable y explica explica su poca capacidad de combique su configuración poca capacidad nación elementos. nación con otros elementos. Al hablar de la configuración configuración electrónica electrónica del átomo, átomo, es usual dar dar la hablar información forma lS22i2p63s2p6dl04s1. lS22s2p63s2p6dl04s1. Aquí información en la forma Aquí los dígitos 1, 2, 3, 4, etc., cuántico principal se refieren refieren al número número cuántico principal y representan, representan, respectivamente, respectivamente, las capas K, L, M, N, etc. Las letras d, etc., se refieren subcapas capas letras s, p, d, refieren a las subcapas mientras superiores señalan señalan el número mientras que los índices superiores número de electrones presente presente cada una dada arriba arriba señala la preen cada una de las últimas. últimas. Así la combinación combinación dada electrones s en la capa capa K; seis pp en la capa capa L; K; dos ss y seis L ; dos s, sencia de dos electrones seis pp y diez d en la capa capa M, y un elect!'ón electrón ss en la capa capa N. El elemento elemento que seis corresponde corresponde a esta disposición es el cobre. TERMINOS S ESPECTRALES TERMINO ESPECTRALES

que puede tener los val pueden acoplarse vectoi tantes cuyos valores son L S' - 1, L SI de J para cada uno de 1 Si S' es mayor que significativos. En base a las com electrón, un nivel ener las designaciones siguie fica que n es igual a 1, aquí S' = 1/2. El seguí Finalmente 42F7/2 repr (2 S' 1) se denomin: se leen en secuencia " "cuatro doblete F siete

+

+

+

l-= O

7>/~ 6 S 1/2

5

\

2 SI/2~

Los niveles de energía energía de un átomo átomo que electrón orbital que posee un solo electrón orbital función de cuatro cuatro números cuánticos n, l, m y s. Cuando Cuando hay se describen describen en función números cuánticos presente electrón, es necesario emplear emplear un esquema esquema distinto distinto para presente más de un un electrón, para designar los los niveles energéticos. energéticos. El más común común es el de Russell-Saunders, designar Russell-Saunders, que se representa representa así

.y cuya terminología explicaremos a continuación. continuación. .y terminología explicaremos El símbolo n se refiere al nivel principal energía del átomo, átomo, para principal de energía para el estado base n = 1; para cuánticos azimuestado para el siguiente es 2, etc. Los números números cuánticos tales de los diversos electrones electrones en el átomo, átomo, li pueden combinarse vectorialpueden combinarse vectorialmente dar una = 1;l;. 1;li. L tiene sólo valores enteros tales como mente para para dar una suma L = designan respectivamente P, D, 0, 1, 2, 3, etc., y éstos se designan respectivamente por por las letras letras S, P, cerradas rio cuenta, puesto F, etc. Al hacer hacer estas sumas, las capas capas cerradas rio se toman toman en cuenta, puesto contribuyen a L. De aquí aquí que únicamente externos neque no contribuyen únicamente los los electrones externos cesitan considerarse. Los spines Si electrones de un átomo átomo se combinan Si de los diversos electrones combinan en una una suma algebraica algebraica S' S' = 1;Si 1;Si para dar un número cuántico de spin resultante suma para dar número cuántico resultante S'


2

3 S 1/2 Estado func

Figura 14-8. Diagrama neutro cuya estructura fi: niveles muy próximos.

No todas las transit bles. Las reglas de sel bios en L de 6.L = ± relativa de los diferen selección, debe juzgars

Términos espeetrales espectrales Términos nueva capa en la io principia un gruectrones comienzan abierta 5f. s grupos se deduce es electrónicas más y francio, enseñan pa nueva. Las conA comprenden dos ses raros es preciso Este hecho indica pacidad de combio, es usual dar la 'tos 1, 2, 3, 4, etc., espectivamente, las ren a las subcapas electrones presente riba señala la prela capa L; dos s, . El elemento que

lo electrón orbital m y s. Cuando hay uema distinto para Russell-Saunders,

del átomo, para el s cuánticos azimumbinarse vectorialenteros tales como las letras S, P, D, en cuenta, puesto trones externos necombinan en una spin resultante S'

639

que puede etc. Estos spines combinados combinados puede tener tener los valores valores de 0, 1/2, 1/2, 1, 3/2, 3/2, ete. pueden L para para dar dar momentos momentos angulares angulares resulpueden acoplarse acoplarse vectorialmente vectorialmente con L donde J es igual igual a ]J = L + S', tantes tantes cuyos valores valores son y' J(f J(f + 1) (h/2rr) (h/2rr), , donde] S', L + S' - 1, L + S' - 2, .. , L S', esto es, un total de (2 S' + 1) valores valores '" un total ] para para cada cada uno uno de L. L. de J Si S' es mayor valores positivos positivos de L - S' o cero cero son mayor que que L, sólo los valores significativos. significativos. En anteriores de los números números cuánticos cuánticos del En base a las combinaciones combinaciones anteriores electrón, un término término espectral espectral puede puede tener tener electrón, un un nivel energético energético atómico atómico o un 3 las designaciones La primera primera de ésta ésta signidesignaciones siguientes: siguientes: 12S FS11//2,2 , 223Po, PO, ó 422FF7/2•7/ 2 • La fica que n es igual igual a 1, 1, L es igual igual a 0, J ] es igual 1/2, y 2 S' + 1 = fiCa igual a 1/2, = 2. 2. De De aquí S' = 1/2. El segundo, segundo, a su vez nos da ] F aquí da n = 2, L L ='1, ='1, J F 0, Y S' = 1. 2 Finalmente 4 42F712 representa n = 4, L = 3, J ] = 7/2 7/2 Y S' = 1/2. 1/2. La suma Fin~lmente F 7 12 representa La suma S' + 1) se denomina denomina multiplicidad multiplicidad del estado (2 S' estado de energía, energía. Estos términos términos secuencia "uno "uno doblete doblete S un "dos triplete se leen en secuencia un medio", medio", "dos triplete P cero" cero" y "cuatro doblete doblete F siete medios". medios". "cuatro

+

+

+

+

+

+

L=O L=O

L=1 1 L

L=3 L=3

LL = 22

2

6 F 5 /2.7/2

2 2

5 1/2'----,,-1/2.----,--7 S

-""'1-

22 66 S511/2/2--->"'-

2

511/2' /2,---.-+-1 4 S ---.rl-/

322 S 5 II2,-L-''--'--'o;. 112•....L...<'--'--"Estado fundamental fundamental Estado Figura 14-8. 14-8. Diagrama esquemático esquemático del Figura Diagrama del nivel nivel de de energía energía para para un un átomo átomo de sodio sodio neutro cuya cuya estructura estructura fina fina se omite. omite. Los ] consisten neutro Los estados estados con con dos valores valores] consisten de dos niveles muy muy próximos. próximos. niveles

todas las transiciones transiciones entre entre los niveles No todas niveles energéticos energéticos del átomo átomo son posilimitan las transiciones bles. Las reglas de selección limitan transiciones permitidas permitidas a los camcamL de AL = -+-1, -+-1, y el cambio cambio de J ] es en A] bios en L 6.J = = O y -+-1. -+-1. La La posición posición relativa de los diferentes diferentes niveles energéticos, energéticos, y la operación operación de las reglas reglas de relativa debe juzgarse diagrama para sodio presente 14-8. selección, debe juzgarse del diagrama para el sodio presente en la figura figura 14-8.


14: Estructura atómica 640 Capítulo 14: obtendremos

CUANTICA MECANICA CUANTICA Hasta el año año 1925 todos los intentos intentos de tratar tratar con los problemas problemas de estrucestrucHasta tura atómica atómica y molecular molecular se se basaban basaban en la mecánica mecánica clásica, en la cual cual las tura unidades estructurales estructurales del átomo átomo se consideraban consideraban como como partículas partículas con deterdeterunidades minados momentos momentos y posiciones posiciones sobre las cuales cuales fueron fueron impuestas impuestas las condicondiminados cuantízadas como como las postuló postuló Bohr. En 1925-1926, 1925-1926, Wemer Wemer Heisenberg Heisenberg ciones cuantizadas Erwin SchI1odinger, Schródinger, independientemente independientemente uno de otro, otro, propusieron propusieron una una y Erwin uno nueva m mecánica cuántica u ondulatoria ondulatoria que tiene tiene en en cuenta cuenta la dualidad dualidad de la nueva ecánica cuántica materia en ondas ondas y partículas partículas y que trata trata con los problemas problemas en escala escala atómimateria atómimolecular de una una forma forma totalmente totalmente distinta. distinta. Aunque Aunque formalmente formalmente disca y molecular tinta, la mecánica mecánica de matrices matrices de Heisenberg Heisenberg es equivalente equivalente a la mecánica mecánica tinta, de ondas ondas de Schrodinger. Schrodinger. Como Como este último último enfoque enfoque se presta presta en sí mismo a una interpretación sencilla que que la del primero, primero, utilizaremos utilizaremos su tratrauna interpretación física más sencilla tamiento en lo que sigue. tamiento La ecuación ecuación de Schrodinger Schrodinger es la base para para manipular manipular todos los probleprobleLa mecánica ondulatoria. ondulatoria. Esta ecuación no puede puede derivarse derivarse de posmas de la mecánica Esta ecuación tulados básicos básicos sino que se llega a ella como se describirá describirá más tarde, tarde, y la tulados suposición que se hace hace es que esta ecuación ecuación es válida válida para para el estudio estudio de suposición // problemas que que involucran involucran una una conducta conducta atómica atómica y motodos los tipos de problemas lecular. lecular. Consideremos un un sistema, tal como como un resorte, resorte, que que vibra vibra con una una frefreConsideremos cuencia v y produce produce una una onda onda que viaja viaja en la dirección dirección x con una una velocicuencia dad Uxx y amplitud amplitud (altura (altura de la onda) onda) a. a. Para Para un sistema sistema como éste, la dad mecánica clásica clásica nos dice mecánica 32a 1 02a ----2 2 2

ox

U

X

,ot

(25) (25)

donde t es el tiempo tiempo necesario necesario para para que que la onda onda alcance alcance una una posición La donde posición x. x . La ecuación es en la forma forma siguiente siguiente solución de esta ecuación

(26)

De manera análoga la ( a x constante nos da

y de aquí, por sustitucic

Pero la longitud de ción (31) nos da

OI

La ecuación (32) se ap Si consideramos una or zarse por if¡, donde", = fJ

é ó donde el símbolo \/2 re

De acuerdo con la hipó derarse asociada a una dad IV de acuerdo con J Al sustituir este valor el

donde fl(X) una función función sólo de x~ x~ y f2(t) puede escribirse así donde fl(X ) es una f2(t) puede

(27) máxima amplitud amplitud de la onda. onda. En En consecuencia consecuencia la ecuación ecuación (26) (26) A es la máxima se transforma transforma en se IX

=f

1

(x) A sen 2 7rvt

Finalmente, la energía potencial, U, y la cinéti

(28) (28)

diferenciamos la ecuación ecuación (26), (26), respecto respecto a x manteniendo manteniendo constante constante t, Si diferenciamos

y 41


Mecánica cuántica Mecánica cuántica

641

obtendremos obtendremos

(29) (29) s problemas de estrucclásica, en la cual las partículas con deterimpuestas las condi6, Werner Heisenberg tro, propusieron una enta la dualidad de la emas en escala atómique formalmente disalente a la mecánica presta en sí mismo a o, utilizaremos su traular todos los probleede derivarse de posibirá más tarde, y la a para el estudio de ducta atómica y mo-

análoga la diferenciación diferenciación de la ecuación ecuación (28) (28) con respecto De manera manera análoga respecto a t constante nos da da a x constante o2a
= = -47/"2 -4

2f1(X)f2(t) (x) /2 (t)

2 2 V /1 7r V

yy de aquí, resulta aquí, por por sustitución sustitución de las ecuaciones ecuaciones (29) (29) y (30) en la (25), (25), resulta (31) Pero ]a Ia longitud longitud de onda onda 1..= A = Pero da ción (31) nos da

u.,lv. U.,/v.

Haciendo sustitución, la ecuaecuaHaciendo esta esta sustitución,

(l2/1(X) = =_ o2f1(X) _ 471'"2 47/""2 /1(X) f1(X) 3x22 A2 ox 1..

(32) (32)

La ecuación ecuación (32) se aplica aplica a una onda móvil dirección x únicamente. La una onda móvil en la dirección únicamente. consideramos una onda móvil dimensiones f/11 (x) (x) debe debe reemplaSi consideramos una onda móvil en tres tres dimensiones reemplapor tf¡, O/, donde donde o/ = tf¡ o/ (x, (x, y, z), ecuación se transforma zarse por tf¡ = z), y nuestra nuestra ecuación transforma en

e vibra con una freión x con una velocisistema como éste, la

(33) (33)

ó

(25)

(30) (30)

(34) (34)

donde el símbolo símbolo \12 donde \12 representa representa

(35) (35) ce una posición x. La

(26)

acuerdo con la hipótesis onda de longitud longitud AA puede De acuerdo hipótesis de Broglie Broglie una una onda puede considerarse asociada asociada a una que se mueve con una una partícula partícula de masa masa m que mueve con una velociderarse dad IV de acuerdo acuerdo con la ecuación ecuación (5) (5) del capítulo capítulo 2, es decir, decir, 1.. A = dad = hjmv. h/mv. sustituir este valor ecuaci6n (34), (34), obtenemos obtenemos Al sustituir valor en la ecuaci6n

cribirse así (36) (36)

(27) cia la ecuación (26)

Finalmente, la energía energía total suma de su energía energía Finalmente, total de la partícula partícula E es la suma potencial, U, U, y la cinética cinética Ek = !t mu". consecuencia, potencial, Ek = mv"2. En En consecuencia,

(28) teniendo constante t,

y

Ek = (E (E - U) U) =! = t mv"2 Ek = mu" = 22(E U) mv 2 = (E - U)

41


· 642

Capítulo 14: Estructura atómica

La sustitución sustitución de la última ecuación (36) da La última expresión en la ecuación

\J2tfr \72'¡'

::m

(E + 88~:m (E

°

U)tfr U)'¡' = =O

los tres ejes tales que

(37)

Además, podemos tomar

Conocida como la ecuación ecuación de ondas ondas de Schrodinger, Schrodinger, y es el postulado Conocida postulado básico comportamiento mecánico cuántico de la materia. del comportamiento mecánico cuántico materia. NATURALEZA Y SIGNIFICADO SIGNIFICADO DE NATURALEZA DE .¡, tfr La ecuación ecuación (37) implica implica en esencia que un cuerpo móvil de masa m,, La un cuerpo masa m velocidad u, u, energía energía potencial asociada una onda con una velocidad potencial U y total total E, lleva asociada una onda una amplitud dada dada por función .¡,. Para una situación física .¡, finita, amplitud por la función tfr. Para una situación tfr debe ser finita, continua. Los valores particulares dan soluciode un un solo valor valor y continua. particulares de .¡, tfr que dan nes satisfactorias satisfactorias de la ecuación ecuación (37) se denominan denominan eigenfunciones eigeniunciones o funfun ciones de onda onda características, características, mientras energía que ciones mientras que los valores de la energía corresponden a las eigenfuciones se llaman llaman eigenvalores eigenvalores del sistema. corresponden embargo, '¡'2 ,¡,'¡'*, donde donde tfr es nebuloso. Sin embargo, tfr2 óÓ tfrtfr*, , El significado físico de .¡, .¡,* es la compleja compleja conjugada conjugada de .p, puede interpretarse, como la probabilitfr* puede interpretarse, probabili1

donde .¡,,. es una función función de z únicamente (38), de acuerdo con la

donde cada término en Como cada variable varí debe ser igual a 0, y así riables separadas a resolv

I

Las soluciones/de esta

dad de encontrar encontrar una dentro de un cierto dominio dominio del espacio. dad una partícula partícula dentro un cierto Para un dominio es el intervalo intervalo comprencomprenPara un problema problema unidimensional, unidimensional, este dominio dido entre entre x y x + dx; dx; para elemento de dido para un problema problema bidimensional, bidimensional, es un elemento área, yy para elemento de volumen. área, para un problema problema tridimensional, tridimensional, un elemento volumen.

+

En general, general, no es difícil establecer establecer la ecuación ecuación diferencial diferencial de ondas ondas de En una situación particular. embargo, la solución de la ecuación ecuación puede una situación particular. Sin embargo, puede ser muy complicada, complicada, y laboriosa laboriosa necesitándose .aproximaciones y supuestos necesitándose de .aproximaciones para obtener de alguna Procederemos ahora ahora a iluspara obtener alguna manera manera una una respuesta. respuesta. Procederemos trar ecuación de Schrodinger Schrodinger y la naturaleza trar el uso de la ecuación naturaleza de las soluciones que nos da en algunos problemas problemas simples.

donde A", Ay Y Az son ( de frontera de .¡" tenemc

LA PARTICULA PARTICULA ''LIBRE LA L IBRE Consideremos una Consideremos una partícula partícula de masa m que se mueve con una una velocidad u bajo condición de que U = O. O. Entonces Entonces la ecuación ecuación (37) se se condad bajo la condición vierte vierte en

donde Vx, Vy y Vz son los ejes coordenadas. De la ' producto de las ecuacior

dividir por o al dividir por .p (38) (38) En el sistema de coordenadas coordenadas cartesianas cartesianas la energía energía total En total de la partícula partícula puede considerarse constituida constituida de los componentes componentes E!I!' E,., Eyy Y E; puede considerarse E z a lo largo de


Este resultado podía del sistema es únicamen

La partícula libre La partícula 6) da

t>4:3 t>4:3

los tres ejes tales que

E == E: E"

(37)

+ EII + E. E.

Además, Además, podemos podemos tomar tomar

(10)

s el postulado básico

donde l .l!l.t donde .p", o/x es una una función función de xx solamente, solamente, .py o/!I una una función función sólo de y, yy .p; o/; una función y (40) er er la función de z únicamente. únicamente. Al reemplazar reemplazar las ecuaciones ecuaciones (39) Y (38) (35), obtendremos obtendremo~ (38),, de acuerdo acuerdo con la expresión expresión de V 2 dada dada por por la (35), o móvil de masa m, a una onda con una ica if¡ debe ser finita, e if¡ que dan solucioigeniunciones o [uns de la energía que del sistema. o, if¡2 ó if¡if¡*, donde , como la probabiliominio del espacio. intervalo compren1,es un elemento de de volumen. rencial de ondas de ecuación puede ser aciones y supuestos eremos ahora a iluseza de las soluciones

eve con una velociuación (37) se con-

donde una sola variable. varia~k. donde cada cada término término en el paréntesis paréntesis es una una función función de una Como término:; Como cada cada variable variable varía varía independientemente, independientemente, cada cada uno uno de estos términos diferenciales con ":1\'éldebe ser igual igual a O, O, y así obtendremos obtendremos tres ecuaciones ecuaciones diferenciales separadas a resolver. riables separadas Las soluciones de estas ecuaciones ecuaciones son

1/1: 1/1"

27rX /-) - ) 27rX _ / vV 2 mE: mE"

hh

(42a) (42a)

27rY

_ /-) h V2 v 2 mE mEIIII )

(42b) (42b)

27rZ _ / 27rZ /-) - )

(42c) (42c)

= A: sen ( = A"sen

e;y

1/111 sen ( 1/111 = = Al! AII

1/1.

= A = A.z sen (

hT

mE. vv 2 mE.

donde donde A"" Ax, Ay Ay Y y Azz son constantes. constantes. Más Más aún, aún, para para satisfacer satisfacer las condiciones de frontera frontera de .p, O/, tenemos tenemos también también

E: E" = = tmv~ tmv~

(43&) (43&)

E Eyy = = tmv~ tmv~

(43b) (48b)

E E,z = = tt mv~ mv~

(43e) (48e)

donde largo de los tres donde u"', Vx, Uj¡ Vv y U Vz son los componentes componentes de la velocidad velocidad vu a lo largo ejes coordenados. coordenadas. De De la ecuación ecuación (40) vemos que que la eigenfunción eigenfunción de .p o/ es el producto conduce a producto de las ecuaciones ecuaciones (42a) (42a) a (42c), (42c), mientras mientras que que la (39) conduce = tt m m (v'2 (v"2 E = :1J X (38) total de la partícula y y E; a lo largo de

+ v!u! + uv2z ) 2

Y

)

= tmv"2

(44) (44)

Este resultado O, la energía energía total resultado podía podía antiCiparse anticiparse pues, cuando cuando U U= = 0, del sistema sistema es únicamente únicamente cinética cinética El< E" = = tt mv'2. mu".


644


atómica

y la energía total de las

LA PARTICULA

EN UNA CAJA

Consideremos ahora la misma partícula de la sección precedente cuando se le obliga a desplazarse en una caja rectangular de dimensiones a, b y c. Dentro de la caja, es decir, entre x = O Y a, Y = O Y b, Y z = O Y e la energía potencial es cero. Pero en los límites se incrementa súbitamente hasta infinito y permanece así en tanto se encuentre fuera de la caja. Si representamos por U a la suma de sus componentes a lo largo de los tres ejes coordenados, es decir,

(45)

Resulta de interés obsei varían continuamente, 1 Sin embargo, las diferer ñas debido a la presem energía.

entonces, procediendo igual que antes, es posible separar la ecuación de Schródinger en tres diferenciales de la forma (46) da entre x = O Y

para cada una de las variables. La solución de (46) x = a las eigenfunciones

./, 't'z = ~2-sen-- (nz1l"x) a a

(47)

y los eigenvalores de la energía

(48)

n.,

n.,

donde es un número cuántico que toma los valores = 1, 2, 3, etc. Análogamente, las restantes ecuaciones diferenciales nos dan

(nu¡y) = ~ csen (n'1I"z) -c-

1/1" =

I/Iz

Jsen

y

E;

(50)

n2h2 mb2 2 n h2 = -,8 mc2

E 11

(49)

-

8

11

=

I/Izl/lul/lz

=

8 '\jIabe sen asen

(nz1l"x)


=

MECANICA CUANTl (52)

(n-b1l"Y) sen(n-e1l"Z) Il

La figura 14-9 mue valores de nlJ: y a 2. semiondas dado ,por o/z Análogamente, la fi~ máximos que puede pn

(51)

donde n1l Y nz son de nuevo números cuánticos iguales a 1, 2, 3, etc. A partir de las ecuaciones (47), (49) Y (50) se deduce para 1ft 1/1

Figura 14-~

z

Consideremos un át: alrededor del cual gira ción puede considerarse

(53)

que gira alrededor del (

Mecánica Mecánica cuántica cuántica del del átomo átomo de hidrógeno hidrógeno

645

energía total total de las ecuaciones ecuaciones (48), (48), (51) (51) Y Y (52) (52) yy la energía

E E = E" E" + + El! ++ E.E. h22 (( n,,+ = ___ n" + n nI! + + n. n. 8 m a22 bb22 c22

22 22 2)2)

ión precedente cuando dimensionesa, b y c. b, y z = O Y e la enernta súbitamente hasta e la caja. entes a lo largo de los

(45)

(54) (54)

ll

Resulta de interés interés observar, observar, que que mientras mientras las energías energías de la la partícula partícula libre Resulta varían varían continuamente, continuamente, las de una una partícula partícula en una una caja caja están están cuantizadas. cuantizadas. Sin embargo, embargo, las diferencias diferencias de energía energía entre entre los diversos niveles son pequepequeñas debido debido a la la presencia presencia de hh22 en los numeradores numeradores de las ecuaciones ecuaciones de energía. energía.

parar la ecuación de

n.=3 n.=3

O

O

(46)

-1

) da entre x

=

O Y

O/. (47)

0/2

•

O -1

(48) ~= 1, 2, 3, etc. Anáan (49) (50)

(b) (b)

(a)

Figura 149. 14-9.

",.2

Gráficas Gráficas de .p. "'. y .p.2 contra x para a

= =

2. 2.

La figura 14-9 muestra muestra las gráficas de "'''' para diversos "'''' y "';, "'~, contra contra x para n", y a = 2. De la figura figura 14-9 14-9(a) valores de n" (a) se observa que el número número de dado .por "'''' 1f¡", es idéntico idéntico al valor de n",. semiondas dado n",. Análogamente, la figura 14-9(b) 14-9(b) muestra muestra que n", n", es también también el número número dé Análogamente, máximos que puede presentar "'!. puede presentar "'!'

(51)

MECANICA CUANTICA CUANTICA DEL DEL ATOMO ATOMO DE HIDROGENO HIDROGENO MECANICA (52) a 1, 2, 3, etc. A partir

constituido de un núcleo de masa m' y carga carga Ze Ze Consideremos un átomo constituido alrededor del cual gira un electrón electrón de masa m. En mecánica mecánica tal combinaalrededor una partícula partícula de masa masa reducida reducida }J. J.L dada dada por ción puede considerarse como una

1

1

1

=-+- m' -=-+J.L }J. m m'

(55)

(53) alrededor del centro de masa a una una distancia distancia r del 0rigen. origen. La enerque gira alrededor


&#) Capítulo Capítulo 14: Estructura atómica 646 Estructura atómica z

z

donde m y f3 son constar tivamente para obtener la energía E. Las condi. se obtienen valores satisí Cuando estos valores di función de 0, los valor f3 = l (l 1), donde 1 lores absolutos de m. Fi soluciones satisfactorias 2, 3, etc. .Cuando los que las·soluciones acep

= rr cos8 cos8

+

Figura 14-10. Figura 14-10. Coordenadas Coordenadas polares esféricas. esféricas.

~----------~-r--Y

~---------r-'--Y

8 cos 4> x = rr sen ecos

X

xx

y

gía potencial potencial de tal partícula partícula es U = - Ze Ze22 / r. Al colocar valores de fLV colocar estos valores yy U en la ecuación ecuación de Schrodinger Schrodinger obtenemos obtenemos 'i121/; 'il21/;

(E

22 + 88 7r7r ¡.¡¡.¡ (E + Ze ze )

h

22

22 )

r

O 1/; = O

(56)

última ecuación mejor en coordenadas polares esféricas, Esta última ecuación se manipula manipula mejor coordenadas polares presenta en la figura cuya relación relación con las cartesianas cartesianas se presenta figura 14-10, con lo transforma en cual la ecuación ecuación (56) (56) se transforma

(al/;) a-2 21/; 1 ( sen 8()--al/;) al/;) ~122 i-a (r2 + 11 a 1/; + --_ 1_ r2 al/;) --~a (sen 2 ar al" sen- ()() é)cp2 () a8 é)(} a(} rr ar al" ]'2 sen é}cp2 1'2 sen 8 a8 -

]'2

)'2

+ 8 h7r22¡.¡¡.¡ (E + zer

22 ))

7r

22

1/; 1/;

= O O (57) (57)

ahora Si escribimos ahora

I/;=R·e· I/;=R·e · cf>

(58) (58)

para cada valor de l. E para los números cuán de un electrón. Sin em antes como una base de la solución a la ec hidrógeno. La solución de la e obtenerlos es preciso j dan entonces s = +! Las referencias a 1 porción <1> de la funció magnético m. Por otra En consecuencia, el va por los valores de los' Finalmente la ecua en el átomo. Así se ob

donde una función una función únicamente lo donde R es una función de r sólo, ® 0 es una función de f}() únicamente mismo que que lo es de 'P, entonces entonces la ecuación ecuación (57) se separa separa en las tres ecuaecuaciones diferenciales diferenciales 2 (59)

Si hacemos que n y la (62) es idéntica a mo del tipo de hidrój

(60) (60)

O

FUNCIONES DE O y

O

(61) (61)

2 Para Quantum Mechanics, Para detalles véase Pauling Pauling y Wilson, Introduction Introduction to Quantum Mechanics, McGraw-Hill Book Inc., Nueva 1935. Book Company, lnc., Nueva York, 1935.


La función de ond Para que cualquier e los valores de los tre:

Funciones de onda onda del hidrógeno hidrógeno Funciones 647 donde m y f3 son constantes. constantes. Estas ecuaciones ecuaciones deben deben resolverse ahora ahora consecuconsecudonde tivamente para obtener los valores tivamente para obtener valores permitidos permitidos de , 0 Y R, Y también también el de energía E. Las condiciones condiciones de contorno contorno de la ecuación ecuación (59) son tales que la energía se obtienen obtienen valores satisfactorios de

+

10. Coordenadas éricas.

+

n y

car estos valores de

fJ

(56) adas polares esféricas, figura 14--10, con lo

+ Z;2) I/t

=

O (57)

(58) de () únicamente lo para en las tres ecua-

=

+

1,2,3, . .... . 1,2,3,

[=0,1,2,3,'" (n-1) [=0,1,2,3,'" (n -1 ) m=-l~O~+l m = - l -,) 0-,) +l

para cada cada valor exactamente los valores anteriores postulados para valor de 1.1. Estos son exactamente valores anteriores postulados para los números números cuánticos cuánticos principal, azimutal y magnético para principal, azimutal magnético respectivamente respectivamente electrón. Sin embargo, embargo, mientras eran introducidos introducidos de un electrón. mientras que estos números números eran antes como como una ahora ellos se deducen deducen como como exigencias exigencias antes una base postulada, postulada, ahora solución a la ecuación ecuación de Schrodinger Schrodinger para átomo del tipo de la solución para un un átomo tipo de hidrógeno. hidrógeno. La solución solución de la ecuación ecuación (57) no da números cuánticos de spin. Para La números cuánticos Para obtenerIos es preciso introducir la ecuación ecuación de efectos relativísticos. obtenerlos preciso introducir relativísticos. Estos entonces s = +t +-!- ó s = -t -t obtenidos obtenidos por Goudsmit. dan entonces por Uhlenbeck Uhlenbeck y Goudsmit. referencias a la discusión anterior que los valores la· Las referencias anterior muestran muestran que valores de la porción
E

=_

2 7r 2,JLZ 2 e4 n 2 h2

(62) (62)

=

(59)

=0 R =

hacemos que m' sea infinito infinito en la ecuación ecuación (55), (55), entonces entonces .¡.t Si hacemos ,JL = m idéntica a la ecuación ecuación (18) de E obtenida obtenida por átoy la (62) es idéntica por Bohr Bohr para para un átotipo de hidrógeno. mo del tipo hidrógeno.

(60) FUNCIONES DE ONDA DEL HIDROGENO FUNCIONES DE ONDA DEL HIDROGENO O

o Quantum

(61)

Me chanics,

La función función de onda onda de un electrón en un átomo se llama llama orbital orbital atómico atómico. . La un electrón un átomo Para que cualquier cualquier electrón electrón orbital orbital quede quede determinado determinado es preciso conocer Para preciso conocer valores de los tres números cuánticos n, 1 1 y m. cualquier m. Además Además para para cualquier los valores números cuánticos


648


atómica

átomo del tipo de hidrógeno la función de onda total es el producto de las contribuciones radiales a tf;, esto es R, y las dos porciones angulares ® y
TABLA

Designación or-

= 4"""2"2 = 0.529 7r p..e

l

n

bital

h

ao

14-8.

m

A 1s

1 O

O

2(

28

2

O

O

2,

2 pz

2

1

O

2 pz

2

1

2 P.

2

1

3s

3

O

O

3 pz

3

1

O

3 pz

3

1

3 P.

3

1

3 dz'

3

2

s..

3

2

3 d.z

3

2

3 dz'-.'

3

2

3 dz•

3

2

Esta última, como se ve a partir de la ecuación (16), es la primera órbita n=2

n=3

5

~LLs:

n=l

2,

1=0 (I s)

14 12

)(

:s 5

010

-

Q

1(

.!:: 8

••

Q

6

3

4

2

1= 1 (2p)

2 O O

2,

2

••

6

o

r-A

Figura 14-1L

2

••

6

8

10

o

l~b/\;:J lL\;:dJ O O

2,

81

81

81

!

2

••

6

8

10

12

o

r-A

-1

14

-1

81

r-A

Funciones de distribución radial para el átomo de hidrógeno.

de Bohr del át-omo de hidrógeno. Los orbitales para el átomo de hidrógeno se deducen de la tabla 14-8 al colocar Z = lo Consideremos primero las contribuciones radiales a tf; para el átomo de hidrógeno. En cada caso R2 representa la probabilidad de hallar el electrón en I.Í.npunto comprendido entre r y r dr en el espacio. Pero es más ilustrativo considerar la probabilidad de hallar un electrón en un casquete esférico de grosor dr a una distancia r del centro de masa, que es prácticamente idéntico a la posición del núcleo. Esta probabilidad D (r), denominada función de distribución radial, está dada por la expresión

+

(63) En la figura 14-11 se presentan las gráficas de D(r) sos valores de n y l.


contra r para diver-

3

*q = Zr/ao

O

81

81 -1

2

-2

81

81

8J

Funciones s el producto de las es angulares ® y . e la ecuación (57) tabla 14-8 donde

TABLA

14-8.

Las funciones

eión orn bital

1

R

m

12

14

(Zy2 e-O ao

O

O

2

28

2

O

O

-- 1 2 V2

2 P,

2

1

O

1 2 .y6

(Zy2 ~ qe-O/2

( 3 )"2 4~ cos

2 PI

2

1

1

1 2 V6

(Zy2 ~

( 3 )"2 4~ sen O cos 'P

2 P.

2

1

1 2 .y6

(Zy2 ~ qe-q/2

3s

3

O

O

--- 2 81 V3

3 P,

3

1

O

---_4 81.y6

3 PI

3

1

1 ---_4 81.y6

3 P.

3

1

3 d,.

3

2

O

---

4 81 V30

(Zy2 - q2eao

(-5 16 ~

s..

3

2

1

4 81 V30

---

(Zy2 _ q2e-ql3

C54)"2~

scn O cos O cos 'P

3 d u»

3

2

---

(Zy2 _ q2eao

C5)"2 4~

sen O cos Osen 'P

3 dI._. • 3

2

s.,

2

-1

---_4 81.y6

-1

omo de hidrógeno

(63) ntra r para diver-

8

1

o de hidrógeno.

para el átomo de hallar el electrón Pero es más ilusun casquete esfées prácticamente (r ), denominada

*

18

n=3

10

de onda del tipo de hidrógeno

649

Designa-

(41~)"2

s la primera órbita

r-A

de onda del hidrógeno

3

3

3

-1

2

-2

(Zy2 -

(2

ao

- q)e-q/2

(L)"2

se>"

(Zy2 -

(J

)"2 sen Osen

( 43~

18q + 2q2)e-o

(27 -

/3

ao

'P

(41~)"2

(Zy2 -

(6 -

q)qe-O/3

( 4~ 3 )"2 cos

(Zr-ao2

(6 -

q)qe.-qI3

( 3 )"2 4~ sen O cos 'P

(Zy2 -

(6 -

q)qe-O/3

( 43~)'''

ao

4 81 V30

ao

0/3

ao

0/3

-__ 4 (Zy2 _ q2e-ql3 81 V30 4 81 V30

ao

(Zy2 ~ q2e- /3 0

}/2

(J

sen Osen 'P

(3cos2(J-I)

( 16 15~y2 sen- O cos 2. 'P

( 15 y2 16... sen" Osen 2 'P

*1,1 = Zr/ao


14: Estructura Estructura atómica 650 Capítulo 14:

Tratamient

Para r) Para el estado estado base del átomo átomo de hidrógeno, hidrógeno, esto es, n = 1 Y l = O, D ((r) presenta presenta un máximo máximo para para r = ao = 0.529 A, y de aquí aquí que la posición más probable por Bohr para probable del electrón electrón es idéntica idéntica con el radio radio predicho predicho por para la primero primero órbita órbita electrónica. electrónica. Pero, mientras mientras Bohr predijo predijo que el electrón electrón se se encontrará encontrará sólo a esta distancia, distancia, la gráfica gráfica muestra muestra probabilidades probabilidades finitas para para encontrarlo encontrarlo a distancias distancias mayores mayores y menores menores que aoo.. Las funciones funciones de distribución distribución radial radial para para n = 2 y 3 son menos marcadas marcadas que aquélla aquélla de n = 1, 1, y pueden pueden extenderse extenderse para para valores más amplios amplios de r. Estos hechos hechos indican indican una una localización localización más baja baja del electrón electrón con el aumento aumento de distancia distancia desde el núcleo núcleo y un decremento decremento en la atracción atracción entre entre este último último y el electrón. electrón. Además Además para para el electrón electrón en los estados 2s, 3s y 3p observamos un máximo máximo relativamente relativamente grande grande en D (r) (r) acompañado acompañado por por un mámáximo menor con valores valores más bajos de r. En consecuencia, ximomenor consecuencia, en estos estados el electrón electrón tiene probabilidades probabilidades definidas definidas de ocupar ocupar más de una una distancia distancia preferente preferente desde el núcleo, aunque aunque esta preferencia preferencia disminuye disminuye a medida medida aproximamos al núcleo. que nos aproximamos La La inspección inspección de la tabla tabla 14-8 revela revela que todas las órbitas órbitas con idénticos idénticos valores de l y m tienen tienen igual dependencia dependencia de @<[> @i[> en los los dos ángulos ángulos indepenindependientemente dientemente de los valores de n y R. En consecuencia consecuencia todos los orbitales orbitales s tendrán pz, px, p"" etc.; tendrán igual forma, forma, lo mismo que todos los orbitales orbitales pz, etc.; para para los orbitales s @i[> una constante, constante, y de aquí aquí que éstos tengan tengan simetría simetría esférica. esférica. orbitales @<[> es una embargo, como todos los restantes restantes tipos dados tienen tienen una una dependencia dependencia Sin embargo, angular angular para para 0<[>, @i[>, los restantes restantes orbitales orbitales diferentes diferentes de s tendrán tendrán formas formas que no son esféricamente esféricamente simétricas. LflS Las gráficas gráficas tridimensionales tridimensionales de 0<[> @i[> se se muestran en la figura figura 14-12 de la página página siguiente. Como Como cabe esperar, esperar, los los muestran orbitales orbitales s son esféricos. Los orbitales orbitales p constan constan de dos porciones porciones que en conjunto conjunto semejan semejan a una una palanqueta palanqueta de gimnasia; gimnasia; y aunque aunque equivalentes, equivalentes, difieren difieren entre entre sí en su orientación orientación respecto de los ejes. Sin embargo, embargo, los los diversos orbitales orbitales d difieren difieren tanto tanto en forma forma como en orientación orientación espacial.

y ./ X

P,

(/=1,

m=Q)

z

y

d,,(/=2,

m=QJ

"':"":,;:;;(" .: 1

"

TRATAMIENTO TRATAMIENTO MECANICO MECANICO CUANTICO CUANTICO DE ATOMOS ATOMOS MAS COMPLEJOS

~x

Hemos Hemos visto hasta hasta ahora ahora que para para los los átomos átomos análogos análogos al hidrógeno hidrógeno las variables variables en la ecuación ecuación de Schr6dinger Schr6dinger son separables, separables, y la ecuación ecuación se se resuelve exactamente exactamente por por medios analíticos. analíticos. Sin embargo, embargo, esto no es cierto cierto cuando cuando existe más de un electrón electrón presente. presente. Para Para ilustrar ilustrar la naturaleza naturaleza de las complejidades, complejidades, consideremos consideremos el caso del átomo átomo que consta consta de dos electrones y un núcleo de carga carga Ze. Ze. Para Para tal átomo átomo la energía energía potencial potencial está dada dada por por 22

22

2

Ze Ze e Ze Ze u= ----+u= -----+r r1l

r2 T2


rI2 r12

(64) (64)

Figura 14-12.

Gráti.

donde r1 es la dista r 1.2 es la distancia e a la función de onr nos da

Tratamiento Tratamiento mecánico mecánico cnántico cuántico de de átomos átomos más más complejos complejos 651 651 lyl=O,D(r) ue la posición más por Bohr para la que el electrón se babilidades finitas n menos marcadas más amplios de r. ón con el aumento racción entre este s 2s, 3s y 3p obserañado por un máa, en estos estados de una distancia minuye a medida

.T7

y ',1 e- - Y

=

11=0, mm = O) 01 ss 1/=0,

y

yy

/'

x

P, 1/ (/ P,

bitas con idénticos s ángulos indepenodos los orbitales s , P" etc.; para los n simetría esférica. una dependencia ndrán formas que sionales de 0<1> se o cabe esperar, los porciones que en nque equivalentes, Sin embargo, los ientación espacial.

z

z

01 ==1,1, mm ==O)

»; l/=l,m=l) p.lI=l,m=l!

Ppyll=l,m=-ll y 1/ = 1, m = -1 )

zz zz

yy

z

y

~--y

x

d,>I/=2 d,,1/ =2, , m=OI m =0)

y, 11 1/ = 2, m m = -1 -1 !) dd y,

1/= = 2, m m = l! 1) dd., xz 11

z

zz

yy x

d.2 dx' _y2 _y' I1'=:2,m=2! I/:~ 2, m = 2)

s al hidrógeno las , y la ecuación se , esto no es cierto r la naturaleza de sta de dos electrogía potencial está


Gráí i« Gráti,·

d., d ,y 1I=2,m=-2! 1/ = 2, m = -2)

i",rles angulu. ss de de las las fun funciones de onda onda del del átomo átomo ¡M rtes anguh¡, ciones de de hidrógci hidrógeno.'o. dc

donde TIri es es la la distancia distancia del del electrón electrón (1) (1) al al núcleo, núcleo, T2 r2 la la del del electrón electrón (2), (2), yy donde Tr12 12 es es la la distancia distancia de de separación separación de de los los dos dos electrones. electrones. Si Si designamos designamos por por .p." la función función de de onda onda total total yy por por m m la la masa masa del del electrón, electrón, la la ecuación ecuación (3 (37) aa la 7) nos nos da da

(64:)

(65)


652

Capítulo Capítulo 14: 14: Estructura Estructura atómica atómica

,1',

Aquí E es la energía total del sistema, y Y~ Y~ y Y~ Y~ hacen hacen referencia referencia a las Aquí energía total coordenadas variables en la ecuación coordenadas de los dos electrones. electrones. Las variables ecuación (65) no son separables, misma no es soluble directamente por procedimientos procedimientos analíseparables, y la misma directamente por analíproblemas se presentan en otros casos que comprenden ticos. Análogos Análogos problemas se presentan comprenden la presencia de más de un un electrón. presencia electrón. Para han desarrollado procedimienPara manejar manejar tales ecuaciones ecuaciones se han desarrollado diversos procedimienuno de los más usados usados es el tos de aproximación aproximación a las soluciones. De éstos, uno método principio del mismo mismo nombre. nombre. Comenmétodo de variación, variación, cuya base es el principio Comensuponiendo funciones funciones adecuadas adecuadas de of; que las utilizamos cemos suponiendo utilizamos para para hallar hallar E a partir partir de la ecuación principio de variavariaecuación de Schrodinger Schrodinger adecuada. adecuada. El principio ción establece valores calculados mayores que establece que que todos los valores calculados de E serán serán mayores que el verdadero y darán valor de éste sólo cuando una corrección verdadero darán el valor cuando se se efectúa efectúa una corrección función 1/;, es decir, decir, obtendremos obtendremos Ecalc. En consecuencia, consecuencia, de todas en la función E ca 1c . ;> E. En todas las funciones mínima energía mejores, funciones elegidas, aquéllas aquéllas que den la mínima energía serán serán las mejores, y en el límite límite la función función corregida corregida de 1/; dará dará el valor correcto de E. E. Este valor correcto principio proporciona proporciona un criterio criterio para para la dirección principio dirección de los cálculos y la elecfunción conveniente conveniente para ción de una una función para 1/;. La forma forma en que estos cálculos cálculos de prueba deducirse de La prueba se hacen hacen puede puede deducirse las consideraciones reordenar la ecuación resulta consideraciones siguientes. Al reordenar ecuación (37) (37) resulta

>

ó

(66) (66)

Definamos Definamos ahora ahora el operador operador H amiltoniano, amiltoniano, o simplemente simplemente el Hamiltoniano Hamiltoniano por por la expresión expresión

(67) (67) Entonces Entonces la ecuación ecuación (66 (66)) se se escribirá escribirá simplemente simplemente así Hof;=Eof;

(68)

H H es un un operador operador no conmutativo, conmutativo, es decir, decir, Hof; =1= of;H. Sin embargo, embargo, como cualquier situación situación dada, dada, E E es es constante, constante, Eof; expresión del en cualquier of;E. En la expresión Hamiltoniano representa la suma términos y2 para para todos los Hamiltoniano y2 representa suma de los términos electrones presentes, esto es, electrones presentes, es,

= =

y; y2 = y;

+ Y; + y~ + .. ... .

=¡y~ =¡y~

donde d+ es un elerne para todo el espacio. ésta en la ecuación (' dad 1/;2dT en el denorn de encontrar el electr men d-r, En consecue cuando se considera te incluye los coeficiente seleccionada. Decirno embargo, cuando no nuestra función es dis en la ecuación (70) p Estos procedimien consumen tanto tiern] tos usuales. Pero el ac enormemente estas d temas que resultaban EL ATOMO DE HE

Un buen ejempio de la energía del áto experimentalmente q" de ionización para a: Para este átomo, cons cial está dada por la e

H=-

8

8

Mediante esta ecuaci lizar of; son el product esto es

(69)

hidrógeno donde hay un electrón presente, Así en el caso del átomo átomo de hidrógeno donde hay electrón presente, para un un átomo y2 = y~. Sin embargo embargo para átomo de dos electrones electrones y2 = y~ y~ como se observa partir de la ecuación observa a partir ecuación (65). (65).

+


La solución genera

Unsold obtuvo en 1! mación siguiente Ke. ción (72), pero SUp

El átomo átomo de helio 653 en referencia a las uación (65) no son ocedimientos analíue comprenden la versosprocedimienos más usados es el o nombre. Comenlizamospara hallar principio de variaán mayores que el túa una corrección secuencia,de todas a serán las mejores, orrecto de E. Este cálculosy la elecuede deducirse de (37) resulta

(66) te el Hamiltoriiano

(67)

(68) in embargo, como n la expresión del 2 para todos los

La La solución general general a la ecuación ecuación (68) para para E tiene tiene la forma forma

(70) (70) donde donde dT d- es es un elemento elemento de volumen, volumen, y la integración integración tiene tiene que realizarse realizarse para todo todo el espacio. espacio. De aquí, aquí, supuesta supuesta una una función función de tf;, se se reemplaza reemplaza para ésta en la ecuación ecuación (70) y se evalúa evalúa la energía energía correspondiente. correspondiente. La La canticantidad dad tf;22dTdT en el denominador denominador de la ecuación ecuación (70) representa representa la probabilidad probabilidad de encontrar encontrar el electrón electrón o electrones electrones involucrados involucrados en el elemento elemento de volu·· volud-r, En consecuencia, consecuencia, la integral integral f tf;~dT tf;<¿dT deberá deberá ser igual igual a la unidad unidad men dT. cuando se considera considera todo todo el espacio. Esto es cierto cierto sólo si la función función tf; elegida elegida cuando incluye incluye los coeficientes coeficientes de proporcionalidad proporcionalidad correctos correctos en la expresión expresión de tf; seleccionada. Decimos entonces seleccionada. Decimos entonces que esta función función está está normalizada. normalizada. Sin embargo, embargo, cuando cuando no se se incluyen incluyen los coeficientes coeficientes apropiados, apropiados, la integral integral de nuestra nuestra función función es distinta distinta de la unidad, unidad, y deben deben evaluarse evaluarse ambas ambas integrales integrales en la ecuación ecuación (70) para para hallar hallar E. Estos procedimientos procedimientos de cálculo cálculo son ordinariamente ordinariamente muy laboriosos y consumen consumen tanto tanto tiempo tiempo que no pueden pueden llevarse a cabo por por los procedimienprocedimientos usuales. Pero Pero el advenimiento advenimiento de las computadoras computadoras digitales digitales ha ha reducido reducido enormemente enormemente estas dificultades dificultades haciendo haciendo factible factible determinaciones determinaciones con SISsistemas que que resultaban resultaban prácticamente prácticamente imposibles de manejarse manejarse antes.

EL DE HELIO EL ATOMO ATOMO DE HELIO Un Un buen buen ejemplo ejemplo de la aplicación aplicación del método método de variación variación es el cálculo cálculo energía del átomo átomo de helio en el estado estado base. Esta Esta energía energía se se conoce de la energía experimentalmente V, esto es, la suma experimentalmente que es -78.98 -78.98 eeV, suma de los potenciales potenciales de ionización ionización para para ambos ambos electrones electrones como se encuentra encuentra en la tabla tabla 14-5. 14-5. Para Para este átomo, átomo, constituido constituido de un núcleo núcleo y dos electrones, electrones, la energía energía potenpotencial está dada dada por por la ecuación ecuación (64 (64)) con Z = 2. La expresión expresión de H H es

H H

=

-h -h22 8~ 8~7J"m (Vi 7J"m 2 2

= = ----h h (V (Vi2 mm

87J"2 87J"2

1

+ vn +

U

2e + Vvn + (_- 2e - - 2e - + -e 22

2)

2

(

2

_

TI T¡

.

T2

1

:!

)

(71)

T¡2

Mediante Mediante esta ecuación, ecuación, y suponiendo suponiendo que que las funciones funciones de onda onda sin normanormaproducto de dos funciones funciones de onda onda análogas análogas a la de hidrógeno, hidrógeno, lizar tf; son el producto esto es

<-72)

(69) electrón presente, \j2 = \j2 + y2

2

Unsi:ild Unsold obtuvo obtuvo en 1927 1927 un valor valor de E igual igual a -74.81 -74.81 eVo eVo En la aproxiaproximación mación siguiente siguiente Kellner Kellner consideró consideró a tf; el mismo que que el dado dado por por la ecuaecuación (72), pero pero supuso que Z era era un parámetro parámetro ajustable ajustable igual igual a Z'. Con Con


654

Capítulo 14: Estructura Estructura atómica atómica Capítulo

Z' = 1.6875 1.6875 fue capaz capaz de obtener obtener el valor -77.47 eV, resultado mucho Z' valor de -77.47 resultado mucho valor de Z' más favorable. favorable. El valor Z' = 1.69 en vez de 2 se interpreta interpreta significando significando que un un electrón helio separa núcleo, y por por lo electrón en el átomo átomo de helio separa al otro otro del núcleo, tanto reduce reduce la carga positiva neta neta de este último. último. Finalmente, tanto carga positiva Finalmente, después después de numerosos intentos, intentos, Hylleraas valor de E igual numerosos Hylleraas obtuvo obtuvo en 1930 1930 un valor igual a --78.99 78.99 eV mediante mediante un un polinomio polinomio de '" con 14 términos. términos. El estado helio lleva presencia de dos elecestado base del átomo átomo de helio lleva en sí la presencia total es "'. Para misma órbita órbita sin trones ls cuya función trones función de onda onda total Para ocupar ocupar la misma violar el principio principio de exclusión preciso que los dos electrones violar exclusión de Pauli, Pauli, es preciso electrones tengan spines opuestos. De aquí, número cuántico para uno uno de tengan aquí, el número cuántico de spin para los electrones para el otro. Sin esta oposición electrones será t, y - tt para oposición de spines no es poningún orbital sible lograr lograr ningún orbital estable. estable.

OTROS ATOMOS CON OTROS ATOMOS CON MULTIPLES MULTIPLES ELECTRONES ELECTRONES El tratado tratado anterior helio es un un ejemplo anterior del átomo átomo d dee helio ejemplo de la forma forma en que que problema de trabajar trabajar con átomos muchos la mecánica mecánica cuántica cuántica enfoca enfoca el problema átomos de muchos representado electrones. electrones. En En este enfoque enfoque cada cada electrón electrón en el átomo átomo está representado por una función de onda denominada orbital atómico. La por una función onda denominada orbital atómico. La función función de onda toma entonces una combinación onda del átomo átomo total, total, :of¡, se toma entonces como como una combinación adecuada adecuada de los orbitales presentes. La orbitales atómicos atómicos de los electrones electrones presentes. La localización localización de un electrón un átomo por sus números números cuánticos, electrón en un átomo está determinada determinada por cuánticos, y éstos determinan también la naturaleza naturaleza de hidrógeno determinan también Así en el átomo átomo de hidrógeno depende números cuánticos para la combinación depende de los números cuánticos n, 1 1 y m. Como Como para combinación de estos tres números 1', números cuánticos cuánticos debemos debemos tener tener electrones electrones con spines de -+--+-t, cada puede referir referir a dos electrones, uno para para el. cada orbital orbital atómico atómico se puede electrones, esto es, uno el. cual para el otro. cual el spin es tt y - tt para

"'"'ee

"'"'ee

"'e "'e..

Los orbitales orbitales atómicos atómicos se designan designan de igual igual manera manera que que los electrones electrones a que ejemplo, un electrón un orbique corresponden. corresponden. Por Por ejemplo, electrón ls ls se dice que que está está en un un electrón un orbital tal atómico atómico ls, ls, un electrón 2p en un orbital 2p y así sucesivamente. sucesivamente. Si suponemos ahora nemos ahora que los orbitales orbitales de los electrones electrones en diversos átomos átomos son hidrógeno, entonces bien sea la tabla tabla 14-8 análogos análogos a los del átomo átomo de hidrógeno, entonces bien 14--8 o la figura 14-11 14--11 muestran orbital s para figura muestran que sólo es posible posible un tipo tipo de orbital para un un valor de n, 3 tipos tipos de orbitales p para para n = orbivalor orbitales p = 2 o mayor, mayor, yy cinco tipos de orbitales d para aquí que que el número electrones para n = 3 o mayor. mayor. De aquí número máximo máximo de electrones que se acoplan un orbital p cabe acoplan en un orbital,ss es 2. Por Por otro otro lado, lado, los electrones electrones p cabe disp"" Pu yY pz, de manera manera que el número número máximo máximo tribuirlos entre tribuirlos entre los orbitales orbitales PIlJ' de electrones pueden retener retener es 3 X 2 = 6. Análogamente Análogamente pueden pueden electrones que éstos pueden existir número máximo máximo de electroexistir electrones electrones d en los cinco orbitales orbitales d, y el número electronúmeros máximos para los electrones nes posibles será 5 X 2 = 10. Estos números máximos para electrones s, principio pp y d son idénticos idénticos con los deducidos deducidos antes antes de la aplicación aplicación del principio exclusión de Pauli, Pauli, dados dados en la tabla 14--7. de exclusión tabla 14-7.


Estas consideracione del átomo por medio de namos un átomo edifica mente el número de ele tre en el estado base. El el orbital disponible de así sucesivamente. Por e drógeno, la disposición ls22s22p\ ete. Sin emba entre los tres tipos de de orbitales d, se necesit tra que en el nitrógeno trón p ocupa cada um orbitales p se encuentr ser ocupados al menos orbital. La razón de es con spin sin acoplar d: los acoplados. En con disposición que la últir

REFERENCIAS

1. Fano y Fano, Basic P Nueva York, 1959. 2. W. Heitler, Elementar 1956. 3. G. Herzberg, Atomic York, 1944. 4. W. Kauzmann, Quant 5. H. G. Kuhn Atomic i 6. E. Merzbacher, Quant 7. Pauling y Wilson, Inl Inc., Nueva York, 19: 8. K. S. Pitzer, Quantu: Jersey, 1953. 9. R. S. Shankland, Ato York, 1960.

PROBLEMAS

1. Una partícula esfé velocidad constante de 0.000180 paises. Utilizar

Problemas Problemas

V, resultado mucho erpreta significando el núcleo, y por lo almente, después de alar de E igual a os. sencia de dos elecla misma órbita sin e los dos electrones e spin para uno de de spines no es )10-

ES de la forma en que átomos de muchos o está representado ico. La función de binación adecuada localización de un s cuánticos, y éstos tomo de hidrógeno ara la combinación con spines de -+t, esto es, uno para el que los electrones que está en un orbisivamente. Si supoiversos átomos son a la tabla 14--8 o la orbital s para un cinco tipos de orbiáximo de electrones ectrones p cabe disel número máximo álogamente pueden máximo de electroara los electrones s, ación del principio

655 655

Estas Estas consideraciones consideraciones hacen hacen posible posible asignar asignar electrones electrones a varios varios orbitales orbitales del átomo átomo por por medio medio del del principio principio del del ensamble; ensamble; de de acuerdo acuerdo con con él, imagiimagidel namos namos un un átomo átomo edificado edificado sobre sobre el núcleo núcleo al al que que se le agregan agregan progresivaprogresivamente mente el número número de de electrones electrones necesarios necesarios para para que que dicho dicho átomo átomo se encuenencuentre tre en en el estado estado base. base. En En consecuencia, consecuencia, cada cada electrón electrón ocupará ocupará sucesivamente sucesivamente el orbital orbital disponible disponible de de energía energía mínima, mínima, luego luego el siguiente siguiente más más elevado, elevado, y sucesivamente. Por Por este procedimiento procedimiento obtenemos, obtenemos, como como antes antes para para el hihiasí sucesivamente. drógeno, la la disposición disposición electrónica electrónica l1S1; para el helio helio ls2;. 1S2; para para el oxígeno oxígeno drógeno, s"; para 1S22s22p4, etc. etc. Sin Sin embargo, embargo, para para predecir predecir la la distribución distribución de los electrones electrones pp ls22s22p\ entre entre los tres tres tipos tipos de orbitales orbitales p, o de electrones electrones d entre entre los cinco cinco tipos tipos de orbitales orbitales d, se necesita necesita generalmente generalmente información información adicional. adicional. Así se encuenencuentra que que en en el nitrógeno nitrógeno con el agrupamiento agrupamiento electrónico electrónico ls 1s222s222ps, 2p3, un un electra trón trón pp ocupa ocupa cada cada uno uno de de los tres tres orbitales. orbitales. De De aquí aquí que que ninguno ninguno de los orbitales orbitales pp se encuentre encuentre lleno. Como Como regla regla todos todos los orbitales orbitales pp tienen tienen que que ser ocupados ocupados al menos menos por por un un electrón electrón antes antes de que que tenga tenga lugar lugar el llenado llenado orbital. orbital. La La razón razón de de este comportamiento comportamiento es el hecho hecho de que que los electrones electrones con acoplar dan con spin spin sin acoplar dan energías energías de enlace enlace en el átomo átomo más más elevadas elevadas que que los acoplados. acoplados. En En consecuencia, consecuencia, el átomo átomo 'es es más más estable estable con con la la primera primera disposición que que la la última. última. disposición

REFERENCIAS REFERENCIAS 1. Fano y Fano, Basic Physics 01 of Atoms & Sons, Sons, Inc., 1. Atoms and Molecules, Molecules, John John Wiley & Nueva York, 1959. 1959. 2. W. Heitler, Heitler, Elemeniary Elementary Wave Mechanics, Mechanics, Oxford University Press, Press, Nueva York, 1956. 1956. 3. G. Herzberg, Atomic Atomic Spectra Spectra and and Atomic Structure, Dover Dover Publications, Publications, Nueva Atomic Structure, York, 1944. 1944. Kauzmann, Quantum Press, Nueva York, 1957. 4. W. Kauzmann, Quantum Chemistry, Chemistry, Academic Press, 1957. H.. G. G.'Kuhn Atomic Spectra, Spectra, Academic Press, Press, Nueva York, 1962. 1962. 'Kuhn Atomic 5. H QuantumMechanics, John Wiley & Sons., Sons., Inc., Nueva York, 1961. 1961. 6. E. Merzbacher, Quantum Mechanics, John Quantum Mechanics, Mechanics, McGraw-Hill B90k Book Co., 7. Pauling y Wilson, Introduction Introduction to Quantum Inc., Nueva York, 1935. 1935. 8. K. S. S. Pitzer, Quantum Quantum Chemistry, Chemistry, Prentice-Hall, Prentice-Hall, Inc., Englewood Cliffs, Cliffs, Nueva 8. Jersey, 1953. 1953. 9. R. S. S. Shankland, Shankland, Atomic Atomic and Nuclear Nuclear Physics, The Macmillan Macmillan Company, Nueva 9. York, 1960. 1960.

PROBLEMAS PROBLEMAS 1. Una Una partícula partícula esférica de densidad unidad cae libremente libremente en el aire con una 0.500 cm segseg+",1 . El coeficiente de viscosidad del aire es es velocidad constante de 0.500 0.000180 poises. Utilizando la ley ley de de Stokes, Stokes, hállese el el radio de la partícula. partícula. 0.000180 poises. Respuesta! 6.43 6.43 X 1010- 44 cm. cm. Respuesta!


656 Capítulo Capítulo 14: 14: Estructura Estructura atómica atómica 656

I~I:L

i;

2.2. Una esférica Una partícula partícula esférica de de densidad densidad unidad unidad yy radio radio 1.00 1.00 XX 1010-4 4 cm cm queda queda atrapada atrapada entre entre dos dos placas placas paralelas paralelas cargadas cargadas que que están están aa una una distancia distancia entre entre sísí de de 2.40 2.40 cm. cm. Para Para mantener mantener la la partícula partícula en en reposo reposo se se aplica aplica aa las las placas placas una una diferencia diferencia de de potencial potencial de de 2,052 2,052 voltios. voltios. A A partir partir de de estos estos datos, datos, hallar: hallar: (a) (a) el el campo campo eléctrico eléctrico aplicado en aplicado en voltios vol tios cm cm -1, -1, yy (b) (b) e! el número número de de cargas cargas unidad unidad de de electricidad electricidad sobre sobre la partícula. partícula. Una Una unidad unidad electrostática electrostática de potencial potencial es es igual igual aa 300 300 voltios. voltios. la de Respuesta: Respuesta: (a) (a) 855 855 voltios voltios cmcm+ 1t ;; (b) (b) 3. 3.

4341

16. La longitud de on A. ¿A qué valor de r. 17. Calcular

la serie

el númerc

Lyman.

18. Calcular la serie

el númer

Paschen.

3. 3. ¿¿Qué Qué campo campo eléctrico eléctrico aplicado aplicado en en voltios voltios cm cm --11 se se requerirá requerirá para para hacer hacer que que la partícula partícula descrita descrita en en el e! problema problema 22 ascienda ascienda contra contra la la gravedad gravedad con con una una velocidad velocidad la vv22 == vv11/5? /5?

19. Mediante la teori: décima en el átomo de hic

4. que de el problema 22 se 4. Supongamos Supongamos que la la polaridad polaridad de las las placas placas ddel problema se invierten. invierten. ¿¿ Qué trico aplicado en voltios se para acer caer Qué campo campo eléc eléctrico aplicado voltios cm -1 -1 se precisará precisará para hhacer caer la la partícula con una una velocidad velocidad v 22 == 1.20 1.20 vv1 ?? partícula con

átomo

5. que ddee 5. ¿ Cuál Cuál será será la masa masa de un un e!ectr6n electrón que se mueve mueve con con una una velocidad velocidad 1o cmseg-1? (a) 55.00 109cmseg-1, (b) 2.9 X X 10 1010 (a) .00 XX 10 cmseg-1, yy (b) cmseg- 1 ? Respuesta: 9.24 XX 10Respuesta: (a) (a) '9.24 10-2828 g. 6. (a) Cuál es la masa Cuál es su masa (a) ¿¿Cuál masa del del prot6n protón en reposo? reposo? (b) (b) ¿¿Cuál masa al moverse moverse con la velocidad velocidad de 2.00 2.00 X 1010 cm cm segseg-11? ? con 7. Según de de ¿ cuál Según el e! principio principio de incertidumbre incertidumbre de Heisenberg, Heisenberg, cuál será será el mínimo mínimo de incertidumbre en se conoce incertidumbre en la posici6n posición de de un un electr6n electrón si su momento momento conoce con con t:.p t:..p 10, y (c) igual a: a: (a) (a) 1 X 1010-2; 2 ; (b) (b) 1 X 10 1010 (e) O g-cmsegg-cm seg+t 1 ? igual 8. plata posee posee 2 is6topos cuyos pesos pesos at6micos son 106.911 8. La La plata isótopos estables estables cuyos atómicos son 106.911 y 108.909 108.909 en la la escala escala del del carbono-12. carbono-1 2. Hallar Hallar la abund ancia de de cada cada uno uno de is6topos en en en la abundancia de estos estos isótopos la plata plata ordinaria. ordinaria. Respuesta: Ag107 Ag107 : 52.00%. 52.00%. la Respuesta: 9. El El magnesio magnesio posee posee 33 isótopos is6topos estables. estables . Para Para dos dos de de ellos ellos los los pesos pesos atómicos at6micos 9. son 23.985 23.985 y 24.986, 24·.986, mientras mientras que que sus sus abundancias abundancias son son 78.60 78.60 yy 10.11%, 10.11 %, respectivarespectivason mente. mente. Hallar Hallar el el peso peso atómico at6mico del de! tercer tercer isótopo. is6topo. Cuál es es e! el número número de de electrones, electrones, protones protones yy neutrones neutrones en en un un átomo átomo de de oro oro 10. ¿¿ Cuál 10. de de masa masa atómica at6mica 197? 197? 11. El El peso peso atómico at6mico de de uno uno de de los los isótopos is6topos de! del platino platino es es 193.977. 193.977. (a) (a) Calcular C alcular 11. las masas m asas de de los los electrones electrones yy del del núcleo núcleo en en un un peso peso atómico at6mico gramo gramo de de este este isótopo. is6topo. las (b ) ¿¿ Cuál Cuál será será la la masa masa de de los los núcleos núcleos calculada calculada aa partir partir de de las las masas masas en en reposo reposo (b) de ton es presentes de los los neutrones neutrones yy pro protones presentes en en el el átomo? átomo?

Respuesta: (b) (b) 195.570 195.5 70 g. g. Respuesta: (a) Calcular C alcular lala cantidad cantidad de de energía energía en en calorías calorías que que se se emitirá emitirá por por segundo segundo 12. (a) 12. o por un un cuerpo cuerpo negro negro perfecto perfecto de de 11 mmmm2 de de área área aa 2000 2000oK. K. (b) (b) ¿¿Cuánta Cuánta energía energía por se se absorberá absorberá por por este este cuerpo cuerp o por por segundo? segundo? 13. ¿¿Cuál C uál será será lala energía ene rgía radiada radiada por por ele! cuerpo cuerpo negro negro descrito descrito en en elel probleproble13. ma ma 12 12 cuando cuando su su temperatura temperatura se se eleva eleva 'a"a 1O,OOOOK? 1O,OOOOK? 14. Suponiendo Suponiendo que que lala exponencial exponencial es es muy muy grande grande comparada comparada con con lala unidad unidad 14. en elel denominador denominador de de la, la , ecuación ecuaci6n (10) ( 10 ) derivar derivar lala expresión expresi6n de de lala longitud longitud de de en onda Am aa lala cual cual lala distribución distribuci6n de de energía energía en en lala radiación radiaci6n del del cuerpo cuerpo negro negro es es un un onda máximo máximo aa cualquier cualquier temperatura temperatura constante constante T. T.

"m

"m

o

15. Utilizando Utilizando lala relación r elaci6n obtenida obtenida en en elel problema problema 14, '14, calcúlese calcúlese Am aa 1000oK. 1000 K. 15.

Respuesta: "m Am = = 2.88 2.88 micrones. micrones. Respuesta:


20. Calcular

las veloc

de hidrógeno.

21. Calcular órbita del átomo

la energ de hidrój

22. Calcular del átomo

la energi de hidróg

cima

23. (a) ¿ Cuál es la ( pasar a todos los electronr gramo de hidrógeno? (b electrón? (c) ¿ Qué free a su estado

inicial?

24. ¿ Cuál es la freci transición del electrón di ionizado? Supóngase que hidrógeno. 25. Calcular

la energ

mo de hidrógeno. 26. Calcular la enerj neutros de helio un pese

27. ¿ Qué

valores

do el principal

es S?

po

28. De acuerdo con puede encontrarse en ca 29. Explicar de los elementos

la dife del gr

Ag, Au). 30. Dar

(b) Be+;

las configu

(c) e, y (d)

31. ¿A qué

32. Dar (b)2Pa/2;

los valores

(c) aF2;

33. Señalar siguientes:

átomo n

(d

los valo

(a) lS;

(b)

Problemas Problemas .00 X 10-4 cm queda a distancia entre sí de placas una diferencia (a) el campo eléctrico d de electricidad sobre a 300 voltios.

657

16. La longitud de onda onda de de cierta cierta línea seriee Ba1mer 16. La longitud de línea en en la la sen Balmer se observa observa que que es 43411 A. ¿ A qué qué valor valor de n.22 corresponde corresponde esta 434 esta línea? línea? 17. Calcular Calcular onda, longitud 17. el número número ddee onda, longitud y frecuencia frecuencia de de la la primera primera línea línea en en 1 5 segla serie serie Lyman. Lyman. Respuesta: = 2.466 1015 seg+>,1 • la Respuesta: p = 2.466 X X 10

3.

18. Calcular Calcular número de de onda, onda, longitud 18. el número longitud y y frecuencia fr ecuencia de de la la tercera tercera línea línea de de la sene serie Paschen. Paschen. la

uerirá para hacer que dad con una velocidad

19. Mediante Mediante la teoría teoría d dee Bohr, Bohr, calcular 19. la calcular los radios radios de de las las órbitas órbitas primera primera y y décima en en el átomo átomo de hidrógeno. décima de hidrógeno.

~ voltios cm - 1; (b)

blema 2 se invierten. para hacer caer la

20. Calcular Calcular las velocidades del electrón las velocidades del electrón en en las las órbitas órbitas primera primera y décima d écima del del 20. átomo de de hidrógeno. hidrógeno. Respuesta: 1077 cm seg+".1 • átomo Respuesta: VI v1 = = 21.9 21.9 X X 10 cm seg-

á

21. Calcular Calcular energía cinética, potencial en la 21. la energía cinética, potencial y total total del del electrón electrón en la primera primera órbita del del átomo átomo de de hidrógeno. hidrógeno. órbita con una velocidad

de

: (a) 9.24 X 10-28

g.

22. Calcular energía cinética, cinética, potencial 22. Calcular la energía potencial y y total total del del electrón electrón en en la la órbita órbita dédécima del átomo de de hidrógeno. hidrógeno. cima del átomo

¿ cuál será el mínimo nto se conoce con Ap

23. (a) (a) ¿ Cuál Cuál es la la cantidad cantidad total total de d e energía energía en en calorías calorías requerida requerida para para hacer hacer 23. pasar a todos todos los electrones electrones d desde sexta en pasar esde la la primera primera órbita órbita de de Bohr Bohr a la la sexta en un un átomo átomo gramo de hidrógeno? hidrógeno? Cuál será será la gramo de (b) ¿ Cuál la distancia distancia que que tiene tiene que que moverse moverse cada cada electrón? (c) ¿ Qué Qué frecuencia frecuencia de electrones regresan ele ctrón? (c) de radiación radiación se emi emi tirá tirá si los electrones regresan estado inicial? inicial? Respuesta: (a) 304,800 a su estado Respuesta: (a) 304,800 cal. cal.

son 106.911 y 108.909 o de estos isótopos en esta: Ag107 : 52.00%.

24. ¿ Cuál Cuál es la la frecuencia frecuencia 24. yy longitud longitud de de onda onda de de la la radiación radiación emitida emitida por por la la transición del electrón electrón la segunda segunda a la primera transición del ddesde esd e la primera órbita órbita de de Bohr Bohr en en el el helio helio ionizado? Supóngase que la constante constante de Ru para ionizado? Supóngase que de Rydberg Rydberg es la misma misma que que RfI para el hidrógeno. hidrógeno.

los los pesos atómicos y 10.11 %, respectiva-

25. Calcular Calcular energía en en calorías calorías requerida 25. la energía requerida para para ionizar ionizar un un peso peso atómico atómico gragramo de de hidrógeno. hidrógeno. mo

s en un átomo de oro

26. Calcular Calcular la energía energía en en calorías 26. la calorías requerida requerida para para producir producir a partir partir de de átomos átomos neutros de de helio helio un un peso peso atómico atómico gramo (a) iones (b) iones neutros gramo de: de: (a) iones He+, He+, y (b) iones He++. He++. Respuesta: (b) 1.821 1.821,000 Respuesta: (b) ,000 cal. cal.

es su masa al moverse

193.977. (a) Calcular ramo de este isótopo. las masas en reposo esta: (b)

195.570

g.

27. ¿ Qué Qué valores valores posibles posibles pued puedenen tomar 27. tomar los los restantes restantes números números cuánticos cuánticos cuancuando el principal principal 5? do es 5? 28. De De acuerdo acuerdo con el prinCIpIO principio de 28. con de Pauli, Pauli, ¿¿ qué qué número número máximo maxlmo de de electrones electrones puede encontrarse encontrarse en cada una de subcapas 1 1 en en el puede en cada una de las las subcapas el problema problema 27? 27?

emitirá por segundo (b) ¿Cuánta energía

29. Explicar Explicar la diferencia diferencia fundamental entre 29. la fundamental entre las las configuraciones configuraciones electrónicas electrónicas de los los elementos elementos del grupo lA (Li, de del grupo lA (Li, Na, Na, K, etc.) etc.) y aquéllos aquéllos del del grupo grupo lB IB (Cu, (Cu, Ag, Au). Au). Ag,

en el proble-

30. Dar Dar las las configuraciones configuraciones electrónicas siguientes elementos: 30. electrónicas de d e los los siguientes elementos: (a) (a) Li; Li; 2 2s 1 • (b) Be+; Be+; (c) (c) C, C, y (d) (d) Ca. Ca. Respuesta: (a) 15 1s22s1. (b) Respuesta: (a)

arada con la unidad n de la longitud de 1 cuerpo negro es un cúlese Am a 1000oK. Am = 2.88

micrones,

31. ¿ A qué qué átomo átomo n neutro corresponde la siguiente? 31. eutro corresponde la configuración configuración electrónica electrónica siguiente? 6 3s 2p26pd654s"l 1s22s2p ls22s2p63s d 5 4s"l

32. Dar Dar los valores valores de de L, S' y 32. 2P s/ 2; (c) (b)2Pal2; (c) 3F2;; (d) (d) 4Fa/2 (b) s/ 2. '

JJ

de siguientes: de los términos términos espectrales espectrales siguientes:

(a ) 1S ISO; (a) o; J'7 O.

Respuesta: (a) LL = = O, Respuesta: (a) 0, S' S' == 0, 0,

33. Señalar Señalar los valores valores posibles posibles de es 33. de J para para cada cada uno uno de de los términos términos espectral espectrales siguientes: (a) 1S; 1S; (b) (b) 2S; 2S; (c) (e) 2P; 2P; (d) (d) 3F. siguientes: (a) sF.


14: Estructura Estructura atómica 658 Capítulo 14: 34. La un nivel nivel doble doble La figura figura 14-7 14-7 enseña enseña que que el estad03 estado322PP del sodio sodio consiste consiste de un con Las transiciones desde estos estos nivenivecon términos términos espectrales espectrales dados dados por por 322PP l/~ l/~ Y 322PP a/2' 3/"2' Las transiciones desde consiste de de dos les al estado estado base base resultan resultan en en la la muy muy conocida conocida línea línea D del sodio, sodio, que que consiste l ; mientras líneas /"2 ~ cm- "; mientras líneas muy muy próximas. próximas. En En la transición transición 3~Pa 3~P3/"2 ~ 3"2S 3"2Sl/2' 16,978.0 cm+ l / 2 , ¡;¡; == 16,978.0 22S l//22, , v = que ~ 3 cm-l. (a) ¿Cuál de estos nivenive que en en la transición transición 322PPl/:2 ~ = 16,960.9 16,960.9 cm-l. (a) ¿Cuál de estos lh les queda energía entre entre queda más más próximo próximo al estado estado base? base? (b) (b) ¿ Cuál Cuál es la la diferencia diferencia en en energía los dos estados P? estados 322P?

v

35. D del sodio espectrales 32D3/~ 32Da/~ 35. El El estado estado 322D sodio consta consta de dos niveles niveles con términos términos espectrales 32D5/2'2' Análogamente Análogamente estado 322PP del del sodio sodio consta consta de dos niveles niveles con 32D5/ el estado con términos términos 2P / . (a) espectrales estados? espectrales 322PPl/"2 32P3/"2' Qué transiciones transiciones cabe cabe esperar esperar entre entre los dos estados? a 2 (a) ¿ Qué l/ 2 y 3 (b) de la Respuesta: Cuadruplete. Cuadruplete. (b) ¿Cuál ¿Cuál sería'1a seria'
yy

36. La en el problema problema 35 La línea línea espectral espectral observada observada para para las transiciones transiciones descritas descritas en es en prohibida por por las en realidad realidad un un triplete. triplete. ¿ Cuál Cuál de las transiciones transiciones posibles posibles está está prohibida reglas reglas de selección? selección? 37. en una una caja caja cúcú37, Considerar Considerar una una partícula partícula de masa masa m constreñida constreñida a moverse moverse en bica para la la energía energía bica de arista arista a. a. (a) (a) ¿ Cuál Cuál es la la expresión expresión de la mecánica mecánica cuántica cuántica para partícula? (b) (b) ¿ Cómo Cómo depende depende la la energía energía de la la masa masa de la la partícula? partícula? (c) de la partícula? (c) ¿ Cuál Cuál es la dependencia dependencia de la energía energía con con el tamaño tamaño de la caja? caja? Un electrón electrón se d desplaza una caja caja cúbica cúbica cuya cuya arista arista es 1 cm. 38. Un esplaza en una cm. ¿ Cuánta Cuánta energía, en ergios, ergios, se requerirá requerirá para para elevar electrón de su nivel nivel mínimo estado energía, elevar el electrón mínimo al estado en = 2,ny=1,nz=1; (b) (b) na; = 1, ny =2, n z= 1; (c (c)) n.,=I, na; = 1, en que: que: (a) (a) na; n.,=2,ny=l,nz=l; n.,=I,ny=2,nz=l; ny = = 1, nzz = = 2? Respuesta: (a) !lE 6.E = = 1.81 X 10 10--2G2G ergios. ny Respuesta: (a) ergios.

39. Un de 1 cm. cm. ¿Cuánta ¿ Cuánta Un protón protón se mueve mueve en una una caja caja cúbica cúbica cuya cuya arista arista es de energía desde su estado mínima a aquél aquél energía se precisará precisará para para elevar elevar el protón protón desde estado de energía energía mínima donde donde na; n., = = ny = = nz = = 2?

40. 3/2 de de kT, kT, donde donde 40. La La energía energía cinética cinética media media de una una molécula molécula de gas vale vale 3/2 la consta11:te constante de Boltzmann. Bo1tzmann. Cuál Cuál será será el valor valor promedio promedio de (n.,"2 k es la (n.,2 + ni ni + nz22 )) a fin de que de 300 cuando está está que una una molécula molécula de He He posea posea una una temperatura temperatura 300 0KK cuando confinada confinada en una una caja caja cúbica cúbica de 100 A de arista? arista? 0

Determinar para un un átomo átomo de configuración configuración similar al hidrógeno hidrógeno la 41. Determinar para similar la función funciÓn de distribución distribución radial radial para para un un orbital orbital 2s relativo relativo al 2p. 2p. 42. Utilizando Utilizando el resultado resultado obtenido obtenido en el problema problema 41, calcular calcular para 42. para el hidróhidrógeno relativas orbital 2s 2s relativo relativo geno las probabilidades probabilidades relativas de encontrar encontrar el electrón electrón en el orbital al 2p (c) r/o¿ rla o = = 3. 2p a distancias distancias del del núcleo núcleo de: de: (a) (a) rla rlaoo = = 1; (b) (b) rla rlaoo = = 2, y (e) Respuesta: (a) (a) 3. Respuesta:

43. Utilizando para el helio h elio Utilizando el resultado resultado obtenido obtenido en el problema problema 41, calcular calcular para COn de encontrar en el orbital orbital 2s COn una una sola sola carga carga iónica iónica las probabilidades probabilidades encontrar el electrón electrón en relativo rlao o = (c) = 1, y (e) relativo al 2p 2p a distancias distancias del del núcleo núcleo de: de: (a) (a) rla rlaoo = = 1/2; 1/2; (b) (b) rla rla r/a¿o == 3/2.


La repetición perié con el incremento del relación con el núcleo dad de reacción quimi: Hemos visto que, presentes, la configura átomos que pertenece último hecho sugiere ql nes más externos del ; encuentran en capas n quier explicación de buscarse en el comport acción de ellos con oti

Al tratar con lci formados en tres tipos valen tes, y (c) metálic básica que definiremo hallados en las molécu gorías. En muchas oe que indican un carác el enlace se trata come cual cada tipo ejerce en cuestión. I

te de un nivel doble nes desde estos nive, que consiste de dos 78.0cm-1; mientras ¿ Cuál de estos nivecia en energía

15

en tre

os espectral es 32D 3/2 niveles con términos ntre los dos estados? puesta: Cuadruplete. s en el problema tá prohibida

NATURALEZA NATURALEZA DEL DEL

35

por

ENLACE QUIMICO QUIMICO

las

erse en una caja cútica para la energía artícula? (e) ¿ Cuál

es 1 cm. ¿ Cuánta el mínimo al estado = 1; ( c ) n", = 1, 1.81 X 10-2G ergios.

de 1 cm. ¿ Cuánta rgía mínima a aquél

3/2 de kT, donde

(n",2 3000K

+ ny2 + cuando

n/) está

idrógeno la función

ular para el hidróorbital 2s relativo y (e) rlao = 3. Respuesta:

(a) 3.

cular para el helio rón en el orbital 2s ) r 1ao = 1, y (e)

periódica de las propiedades propiedades químicas quirrucas de los los elementos La repetición repetición periódica incremento del número número atómico, atómico, y de ahí de la masa, no guarda guarda con el incremento núcleo sino con los electrones en donde donde se asienta asienta la capacirelación con el núcleo reacción qujmica. química. dad de reacción Hemos visto que, independientemente independientemente del número número total total de electrones Hemos presentes, la configuración configuración electrónica electrónica en las capas externas externas de todos los present~s, los pertenecen a un grupo grupo dado dado es esencialmente esencialmente idéntica. idéntica. Este átomos que pertenecen último hecho hecho sugiere que la reactividad reactividad química química está asociada asociada con los electroúltimo externos del átomo, y no depende depende en grado grado alguno alguno de los que se nes más externos se encuentran en capas muy por por debajo debajo de la superficie. Por esta razón, cualencuentran quier explicación explicación de las leyes leyes de combinación combinación química química y valencia valencia deben quier comportamiento de los electrones más externos, y en la interbuscarse en el comportamiento ellos con otros semejantes semejantes de átomos distintos. acción de ellos tratar con li la ~ombinación ~ombinación atómica atómica conviene clasificar los enlaces Al tratar electrovalentes, (b) coformados en tres tipos básicos, que son: (a) iónicos o electrovalentes, Cada uno de estos estos tipos representa representa cierta cierta conducta conducta valentes, y (c) metálicos. Cada definiremos y describiremos. Sin embargo, embargo, no todos los enlaces básica que definiremos hallados en las moléculas se se clasifican con claridad claridad en alguna alguna de estas catehallados muchas ocasiones los enlaces encontrados encontrados reflejan reflejan propiedades propiedades gorías. En muchas carácter intermedio intermedio entre entre los los tipos básicos. En estos casos que indican indican un carácter casos trata como una una combinación combinación de los tipos base involucrados, involucrados, en el el enlace se trata cada tipo tipo ejerce una una contribu.ción contribución definida definida a la naturaleza naturaleza del enlace cual cada enlace

en cuestión. 659 659


660

'1

Capítulo

15: Naturaleza

del enlace químico

EL ENLACE IONICO El primer intento de explicar la valencia en función de los electrones ·10 hizo W. Kossel en 1916. Su punto de partida teórica fue la observación de que la estabilidad de los gases raros se debía a que la capa externa de los átomos contienen dos electrones en el helio y ocho en los restantes casos. Por esta razón sugirió Kossel, que todos los átomos tienden a alcanzar configuraciones de gas raro bien sea tomando o cediendo electrones. Por ejemplo, un átomo de sodio contiene dos capas cerradas con un electrón fuera de las mismas. El cloro contiene dos capas cerradas y siete electrones externos. Para alcanzar una configuración de gas raro el sodio puede ceder el electrón externo que posee pasando así al ion positivo Na +, o bien adquirir siete electrones transformando al ion negativo N a -7. Es obvio que el primero de estos procesos debe ser más fácil de llevarse a cabo y de aquí la tendencia del sodio será a perder un electrón y transformarse en Na +. En cambio el átomo de cloro adquiere configuración de gas raro ya sea adquiriendo un electrón' o perdiendo siete. Aquí es evidente que el primer proceso resulta más probable, y de aquí la tendencia del cloro a formar el ion Cl '. Estas tendencias naturales juegan su papel cuando el sodio y el cloro están juntos. Escribiendo un punto para representar al electrón obtenemos la reacción siguiente:

iones. Junto a esta atra: cialmente cuando los va de las nubes electrónicas sentaremos este potenci be-rlP donde b y p son cc de una molécula se escr

La ecuación (1) da potencial de la molécul

t

+

c: 'o .¡¡;

:; c. «i .(3

Na

+ . Cl

: = Na+

+ [ : Cl : J-

'"

c::

c:

~o

c.

.,

O

'§

en la cual un electrón se transfiere desde el sodio al cloro para dar iones sodio y cloro, cada uno de los cuales posee configuración de gas noble. Análogamente podemos representar la reacción del bario y del azufre por la transferencia 'electrónica. Ba

+ S : = Ba + + + [ : S

:

J- -

Este tipo de interacción atómica, que comprende la transferencia de uno o más electrones de un átomo a otro, conduce a la formación de iones que se mantienen juntos por atracción electrostática. A causa de la naturaleza electrostática de la fuerza de enlace, la ligadura entre los átomos se dice que es iónica o electrovalente, y se dice que la valencia es una electroualencia. La ligadura iónica está presente en las moléculas de gas tales como los haluros alcalinos, y también en los cristales iónicos. Consideremos primero una sola molécula constituida de un par· de iones con cargas Zle y Z2e. La energía potencial electrostática de atracción entre estos iones está dada por - Z lZ21P / r, donde r es la distancia de separación de los dos


C1>

c:

LU

1c:

:S?

~ ., ~

~yo --

t Figura 15-1.

1

sí. Cuando se acercan: de la manera mostrac figura 15-1. La energ repulsión y atracción, presenta un mínimo e

El enlace iónico

de los electrones ue la observación pa externa de los stantes casos. Por alcanzar configunes. Por ejemplo, electrón fuera de ectrones externos. ede ceder el elec, o bien adquirir obvio que el pribo y de aquí la arse en Na+. En aro ya sea adquiue el primer proloro a formar el ndo el sodio y el al electrón obte-

iones. Junto a esta atracción, tal par de iones ejercerá una repulsión, especialmente cuando los valores de r son pequeños, a causa de la superposición de las nubes electrónicas e interacción de los núcleos de igual carga. Representaremos este potencial de repulsión mediante un término de la forma be-TIP donde b y p son constantes. En consecuencia, la energía potencial total de una molécula se escribirá así

u = - ZlZ2e2 + b«":

(1)

r

La ecuación (1) da el valor U = O cuando r = 00, es decir, la energía potencial de la molécula es O cuando los iones están muy separados entre

t +'

\ \ \

Repulsión

y

.c::

-o .¡;;

:; c.

\

<1)

\

c::

\

'0 c:

\

.2l

o c.

'" '§ o para dar iones e gas noble. Anádel azufre por la

661

-,

lones disociados

O Energía potencial neta

<1)

c: LU

..!.. c:

-o '0 <>

Uo

/'

e

<1:

/1

I 1 I

~ ferencia de uno ción de iones que de la naturaleza s átomos se dice es una electrouae gas tales como onsideremos pricon cargas Zle entre estos iones ración de los dos

I

I

1 1 I I

I r o",

Distancia de separación Figura 15-1.

r

Diagrama de energía potencial del enlace iónico.

si. Cuando se acercan los potenciales de atracción y repulsión se incrementan de la manera mostrada esquemáticamente por las curvas punteadas en la figura 15-1. La energía potencial neta U es la suma de los potenciales de repulsión y atracción, y es la curva sólida de la figura. Esta última curva presenta un mínimo cuando r = To y U = Us, que corresponde a la sepa-


662

Capítulo

15: Naturaleza

del enlace químico

ración de equilibrio y la energía de enlace de la molécula. Para este mínimo tendremos

(dU) dr y de aquí que por diferenciación

_O r~ro

-

de la' ecuación (1) respecto a

T

resulta

. Los parámetros A', I del sólido, mientras que aquí que Uo resulte calc gía de la red puede ob desee. Los valores de t,1 de la tabla 15-1. TABLA

ó

15-1.

El

(2)

Al sustituir la ecuación (2) en (1) obtendremos

Uo= (3) El término piTo es generalmente igual a 0.10-0.15, y en consecuencia la repulsión actúa para reducir la energía de atracción electrostática entre los iones aproximadamente un 10 a 15% en la posición de equilibrio.

ENERGIA DE RED DE LOS CRISTALES IONICOS Es el cambio de entalpía, M/c, necesaria para descomponer un mal del cristal en sus constituyentes iónicos gaseosos a una temperatura T. Born y Mayer mostraron en 1932 que esta energía se calculaba teóricamente en base a ideas parecidas a las desarrolladas en la sección anterior. En lo que sigue nos limitaremos a una discusión de cristales de haluros alcalinos, para los cuales Z1 = Z2 = lo Born y Mayer hallaron que la energía potencial de equilibrio de un mol de un cristal de haluro alcalino a OOK era igual a

A'Ne2 Vo = - -ro T

(

1-

-p) re

-

e 6 + Eo

ro

.

(4)

donde A', p, e y E« son constantes para un cristal dado, N es el número de Avogadro, y To es la distancia entre los iones. En la ecuación (4) el primer término es la ecuación (3) modificada por la introducción de la constante de Madelung AJ, que toma en cuenta el agrupamiento y espaciado de los iones en la red cristalina. El segundo término representa las atracciones de van der Waals entre los iones, mientras que el último término es la energía en el punto cero del cristal. Esta última es la energía de vibración residual presente en el cristal en el cero absoluto.


Sal

-tJ.H,

NaF KF RbF

137 135 133

11 11 11

NaCI KCI RbCI

98 104 105

2\ 2\ 2\

NaBr KBr RbBr

86 94 96

2~ 2~ 2:

~~ D.

Los valores de sn, un ciclo ideado por Bo temperatura cualquiera

M(s) 1

La primera etapa ( lino MX desde los eler mientras que la segund de gas M+ (g) y X- (~ t,H e- Los mismos iones y (4). La etapa (3) j para la cual AR. es e: ciación de la molécula efecto térmico es t t:ill cula X;2 (g). Por lo ta t:.Hs + t ARd' Finalrru

Energía de red de los cristales iónicos ula. Para este mínimo

respecto a r resulta

Los parámetros A', p, e y E¿ se obtienen a partir de varias propiedades del sólido, mientras que ro se deduce por análisis de rayos X del cristal. De aquí que U¿ resulte calculable. Además, como t:Jlc = - U¿ a OOK, la energía de la red puede obtenerse a esa temperatura y corregirse a la que se desee. Los valores de t:.Hc obtenidos así a 25°C, se dan en la columna final de la tabla 15-1. TABLA

15-1.

Energías de red de los haluros alcalinos a 25°C tl.Hc (kcal mal -1)

(2)

(3) en consecuencia la lectrostática entre los equilibrio.

s omponer un mal del peratura T. Born y teóricamente en base rior. En lo que sigue s alcalinos, para los

(4) do, N es el número ecuación (4) el priaducción de la consmiento y espaciado representa las atraeel último término es energía de vibración

Ciclo BornHaber

Teoría

Born-

~2tl.Hd

tl.H.

1

A

137 135 133

18 18 18

26 22 20

118 100 96

84 84 84

215 191 183

213 190 182

NaCl KCl RbCl

98 104 105

29 29 29

26 22 20

118 100 96

87 87 87

184 168 163

183 164 161

NaBr KBr RbBr

86 94 96

27 27 27

26 22 20

118 100 96

82 82 82

175 161 157

175 159 1M

Sal

-tl.H,

NaF KF RbF

Mayer

Los valores de t:.H e obtenidos anteriormente se comprueban mediante un ciclo ideado por Born y Haber en 1919. Las etapas de este ciclo a una temperatura cualquiera ,T son AH,

MX(s)

(2)

(1)¡6HI

equilibrio de un mal

663

M(s)

+ YzX (g) 2

M+(g)

+ x-¡(g) -A

(4)¡ 1 6H.+HAHd (3»

M(g)

+ X(g)

La primera etapa comprende la formación de un mal de haluro alcalino MX desde los elementos, para los cuales t:Jlf es el calor de formación, mientras que la segunda etapa es la disociación de la red para formar iones de gas M+ (g) Y X- (g) para la cual el efecto térmico es la energía de red t:.H c. Los mismos iones de gas se obtienen también mediante las etapas, (3) y (4). La etapa (3) involucra primero la sublimación del M (s) a M (g) para la cual t:Jls es el calor de sublimación del metal, y también la disociación de la molécula X2(g) a 2 X(g). Para un átomo requerido aquí el efecto térmico es t t:Jl s, donde t:Jl d es el calor de disociación de la molécula X:2(g). Por lo tanto, el efecto térmico total para la etapa (3) vale t:.Hs + t t:.Hd. Finalmente M(g) se convertirá en M+ (g) más un electrón


664 Capítulo Capítulo 15: 15: Naturaleza Naturaleza del del enlace enlace químico químico 664

t:l'¡

al proporcionar proporcionar la la energía energía de de ionización ionización l,1,mientras mientras X(g) X(g) puede puede convertirse convertirse al X- (g) (g) al al reaccionar reaccionar con con un un electrón. electrón. El El efecto efecto térmico térmico. para para este este último último aa Xproceso está está definido definido por por proceso X(g) + + ee == X X-(g) X(g) - (g)

t:;.H= t::.H = --AA

(5) (5)

donde AA es es la la afinidad afinidad electrónica electrónica del del átomo átomo para para el el electrón. electrón. Como Como el el donde valor de de t::.H t:;.H total total de de la la reacción reacción particular particular es es independiente independiente del del camino, camino, valor se deduce deduce que que se t:;.H¡ ++ t::.H t:;.Hcc == t::.H t:;.Hss ++ tt::.H tt:;.Ha a ++ 11 -- A A t::.H¡

óó

¡;,.Hcc == t::.H t:;.Hss t;:.H

tt:;.Ha a + 11 -+ tt::.H

A -- t::.H¡ t:;.H¡ A

en cuyo caso cuatro el, están compartidos por nica del etileno se escr

(6) (6)

ecuación (6) permite permite el el cálculo t::.H t:;.Hcc aa partir partir de los los datos termoquítermoquiLa ecuación disponibles para para t::.H su;8 , t::.H su¿ 1, A A Y t::.H sn;f . Tales Tales datos datos para para cierto cierto númicos disponibles a, l, haluros alcalinos alcalinos a 25°C 25°C se se dan en la tabla tabla 15-1. 15-1. Los valores valores de mero de haluros t:;.Hcc calculados calculados a partir partir de éstos, presentes presentes en la penúltima penúltima columna columna de la t::.H tabla, concuerdan concuerdan bien con las energías energías de red obtenidas obtenidas a partir partir de la tabla, teoría de Born-Mayer. Born-Mayer. teoría EL ENLACE ENLACE COVALENTE COVALENTE EL

Aunque la explicación explicación anterior anterior es satisfactoria satisfactoria para para las sustancias sustancias iónicas iónicas ., Aunque escasamente escasamente da da cuenta cuenta de la formación formación de moléculas moléculas como como CH CH4,4 , NO, NO, H2, H 2, otras de esta esta categoría. categoría. En En éstas éstas no no se detectan detectan iones, y no no hay hay una una N22 Y otras razón aparente aparente inmediata inmediata del porqué, porqué, por por ejemplo, ejemplo, dos átomos átomos de de hidrógeno hidrógeno razón deberían deberían combinarse combinarse en en una una molécula. molécula. Para Para vencer vencer esta esta dificultad, dificultad, G. N. Lewis Lewis propuso propuso en en 1916 que que una una unión unión de, de átomos átomos puede puede lograrse lograrse al al comparcompartirse electrones en en pares. pares. Por Por ejemplo, ejemplo, si un un átomo átomo de de hidrógeno hidrógeno con con un un solo tirse electrones electrón compartiera .este este electrón electrón con con otro otro átomo átomo de de hidrógeno, hidrógeno, electrón externo externo compartiera el el resultado resultado sería sería una una molécula mo\écula de de este este elemento, elemento, H H :: H, H, en en que que cada cada átomo átomo podría podría reclamar reclamar el el par par yy de de ahí ahí poseer poseer la la estructura estructura del del helio. helio. La La formaformación de de una una molécula molécula tal' tal como como CH CIL, tiene lugar lugar al al compartir compartir electrones electrones ción tiene 4 entre entre el el hidrógeno hidrógeno yy el el carbono carbono de de la la manera manera siguiente siguiente H H 4H·+·C·=H:C:H 4H·+ · C· = H:C:H

H H Aquí Aquí cada cada hidrógeno hidrógeno adquiere adquiere lala configuración configuración del del gas gas raro raro helio helio alal comcompartir partir electrones, electrones, mientras mientras que que elel carbono carbono siendo siendo capaz capaz de de compartir compartir los los propios, propios, adquiere adquiere lala configuración configuración del del neón. neón. En En todos todos estos estos repartos repartos cada cada par de de electrones electrones corresponde corresponde aa un un enlace enlace de de valencia valencia sencilla. sencilla. Para Para diferendiferenpar ciar ciar este este tipo tipo de de combinación combinación de de lala unión unión electrovalente electrovalente se se emplean emplean los los


términos coualencia y también para dar cuer moléculas, así la form,

donde los cuatro elect Finalmente en los enl: nes como en el caso r cada nitrógeno contril triple covalente, mien: electrones.

Un enlace covalenl nes proporcionados po ción. Como ejemplo d el amoníaco y el ion hi

1

En la molécula de ar de los cuales sólo tres encuentra próximo de tirlo con el par libre ion amonio. Una vez nitrógeno donador, es positiva llega a hacen que el de cualquier hie covalentes coordinado: BF-;; desde BF 3 Y Fsólo 6 electrones a su trones, acepta un par complejos respectivos. dor adquieren configu

El El enlace enlace covalente covalente 665 665 ) puede convertirse co para este último

términos covalencia covalencia yy enlace enlace covalente. covalente. La La ligadura ligadura covalente covalente se se emplea emplea términos también para para dar dar cuenta cuenta de de la la formación formación de de enlaces enlaces dobles dobles yy triples triples en en las las también moléculas, así así la la formación formación de de una una molécula molécula de de oxígeno oxígeno se se representa representa por por moléculas,

(5) 0:+:0=0::0 0 :+:0=0::0 electrón. Como el diente del camino,

cuatro electrones, electrones, que corresponden corresponden aa dos enlaces de valencia, valencia, en cuyo caso cuatro compartidos por los los dos áátomos. Análogamente, la estructura estructura electróelectróestán compartidos tomos. Análogamente, etileno se se escribe así así nica del etileno H: C:: C:: C:H C: H H:

(6) los datos termoquítos para cierto nú1. Los valores de I'ma columna de la as a partir de la

s sustancias iónicas o CH4, NO, Hz, nes, y no hay una omos de hidrógeno dificultad, G. N. ograrse al comparógeno con un solo mo de hidrógeno, n que cada átomo helio. La formapartir electrones

aro helio al cornde compartir los tos repartos cada illa. Para diferene se emplean los

H H H H donde los cuatro cuatro electrones electrones entre entre los dos carbonos carbonos señalan señalan el enlace enlace doble. donde Finalmente en los enlaces triples triples existen compartidos compartidos tres pares pares de electroelectroFinalmente como en el caso N N2 2,, :: N N :: :: :: N N :, Ó C22H H :: C : : : C : H. En el N Nz2 nes como Hz,2, H cada nitrógeno nitrógeno contribuye contribuye con tres electrones electrones a la formación formación de un cada un enlace enlace triple covalente, covalente, mientras mientras que en el c'2H2 C,2H2 cada cada carbono carbono proporciona triple proporcion a tres electrones. electrones. Un Un enlace enlace covalente covalente se origina origina también también de la distribución distribución de los electroelectrones proporcionados proporcionados por por un un solo elemento elemento que que se dice covalente covalente de coordinacoordinación. Como Como ejemplo ejemplo de esto se encuentra encuentra la formación formación del ion ion NH ~ ~ desde desde el amoníaco amoníaco y el ion ion hidrógeno, hidrógeno, vale vale decir, decir, H H

H: N: H:N H

+

H+

[H::HJ

En En la la molécula molécula de de amoníaco amoníaco existen existen cuatro cuatro pares pares de de electrones electrones presentes, presentes, de de los cuales cuales sólo tres tres se hallan hallan compartidos. compartidos. Cuando Cuando un un ion ion hidrógeno hidrógeno se se encuentra encuentra próximo próximo de de esta esta molécula, molécula, el el nitrógeno nitrógeno permite permite al al protón protón comparcompartirlo tirlo con con el el par par libre libre de de electrones, electrones, y el el resultado resultado da da así así la la formación formación del del ion ion amonio. amonio. Una Una vez vez establecido establecido el el enlace enlace entre entre el el hidrógeno hidrógeno aceptor aceptor yy el el nitrógeno nitrógeno donador, donador, es es indistinguible indistinguible de de los los restantes restantes enlaces enl aces N-H, N-H, yy la la carga carga positiva positiva llega llega aa hacerse hacerse una una propiedad propiedad del del grupo grupo en en su su conjunto conjunto más más bien bien que que el el de de cualquier cualquier hidrógeno. hidrógeno. Podemos Podemos citar citar como como otros otros ejemplos ejemplos de de enlaces enlaces covalentes covalentes coordinados coordinados aa las las formaciones formaciones de de BF BF33 •• NHa NH 3 desde desde BFa BF 3 yYNH NH3a, , Y y BF BF~~ desde desde BF BFa3 yY FF -.- . En En todos todos estos estos casos casos el el átomo átomo aceptor, aceptor, boro, boro, posee posee sólo sólo 66 electrones electrones aa su su alrededor. alrededor. A A fin fin de de alcanzar alcanzar el el octeto octeto estable estable de de elecelectrones, acepta un par a partir de los donadores NHa y F para formar los trones, acepta un par a partir de los donadores NH 3 y F - para formar los complejos complejos respectivos. respectivos. Por Por este este procedimiento, procedimiento, tanto tanto el el aceptor aceptor como como el el donadonador dor adquieren adquieren configuraciones configuraciones de de gas gas noble. noble.


666

Capítulo

15: Naturaleza

LA NATURALEZA

del enlace químico

DEL ENLACE Y LAS PROPIEDADES

FISICAS

La rorma en que un enlace químico se ongma, se refleja significativamente en las propiedades de los compuestos que resultan. Puesto que la electrovalencia conduce a la formación de los iones mantenidos juntos por atracción electrostática, los compuestos que poseen este tipo de enlace se hallan ionizados tanto en el estado sólido como fundidos. En este último caso son buenos conductores de la electricidad, y en solución, en solventes como el agua, proporcionan electrólitos fuertes que también conducen una corriente. Además, a causa de las fuerzas electrostáticas considerables entre los iones cargados eléctricamente, los compuestos exhiben puntos de ebullición y de fusión relativamente elevados. En contraste con los compuestos electrovalentes los que resultan en la covalencia están sin disociar y son no conductores, presentando puntos de fusión y ebullición mucho más bajos. Mientras que los compuestos electrovalentes son generalmente' más solubles en los solventes polares, como el agua y alcohol etílico, los covalentes son mucho más solubles en solventes orgánicos como el benceno, éter o tetracloruro de carbono. Estas diferencias en los dos tipos de ligadura se hallan reflejados en los datos presentes en la tabla 15-2 de los diversos compuestos electrovalentes y covalentes. TABLA

15-2.

Comparación

de las propiedades electrovalentes

de los compuestos covalentes y

Covalente

Electrovalente Propiedad Punto de fusión Punto de ebullición Conductancia equiv. en el punto de fusión Solubilidad en H"O a 20°C (g/100 g HzÜ) Solubilidad en éter

NaCl

BaC12

CCl4

801°C 1413°C

962°C 1560°C

-22.8°C 76.8°C

133 36.0 Insoluble

64.6 35.7 Insoluble

O Insoluble '00

CH4

EXCEPCIONES

AL

La teoría de Lewi por transferencia eleci en el concepto de est electrones alrededor de puestos en los cuales mente, por ejemplo c electrones por enlace, por 10 electrones, el a En una molécula com nes para enlace por ( hidrógenos. Como cad los dos debiera ser suí otro restante para el muy estable. Para explicar la e los compuestos que a de que es posible la ex de un átomo. Sin embargo, Sugd que en algunos casos compartirse un simple tacloruro de fósforo ] de tres pares electróni:

-182.6°C -161.4°C O 9 cc a 20°C 91 cc a 20°C

Los productos que resultan de los enlaces covalentes coordinados, como puede verse, son moléculas sin carga, como en el caso BF" NH3; o ion es, como NH +, BF -:;. En esta categoría existen también compuestos como los hidratos, amoniatos, alcoholatos, eteratos, etc. En esta variedad de compuestos es muy difícil establecer con claridad diferencia en las propiedades. En efecto, es posible encontrar todas las graduaciones de conducta que varían desde la covalencia pura a una electrovalencia casi total. En general los hechos evidencian que el enlace covalente coordinado tiende a incrementar los puntos de fusión y de ebullición de los compuestos que contienen sólo enlaces covalentes.

para el SF ti una com OsF 8 como una comb la formación del B2H€

ó


Veremos después que en la forma postula la estabilidad de los e llamado de resonanci: un átomo particular

Excepciones

EXCEPCIONES

DADESFISICAS se refleja significatisultan. Puesto que la antenidos juntos por ste tipo de enlace se didos. En este último solución, en solventes mbién conducen una as considerables entre ben puntos de ebullie con los compuestos sin disociar y son no Sn mucho más bajos. ralmente más solubles ea, los covalentes son enceno, éter o tetrade ligadura se hallan s diversos compuestos

ompuestos covalentes

y

Covalente CCI! 2.8°C 6.8°C O oluble 00

CH4 -182.6°C -161.4°C

a la regla del octeto

667

A LA REGLA DEL OCTETO

La teoría de Lewis-Kossel explica la formación de muchos compuestos por transferencia electrónica y distribución. Al hacerlo la teoría se apoya en el concepto de estabilidad alcanzable cuando no existen más de ocho electrones alrededor de un átomo. Sin embargo, se conocen multitud de compuestos en los cuales esta regla del octeto se halla sobrepasada aparentemente, por ejemplo con pel5, SF 6, OsF 8, etc. En función de un par de electrones por enlace, el átomo de fósforo en el F'Cl, debería estar rodeado por 10 electrones, el azufre en el SF 6 por 12, y el osmio en el OsF ~ por 16. En una molécula como la del B2H6 se halla insuficiente número de electrones para enlace por distribución tanto de los dos boros como ,de los seis hidrógenos. Como cada boro posee 3 electrones, el número total de 6 para los dos debiera ser suficiente para enlazar los hidrógenos sin dejar ningún otro restante para el enlace entre los boros. Aunque el B.2HG existe, no es muy estable. Para explicar la existencia, y en algunos casos la gran estabilidad, de los compuestos que aparentemente violan la regla, se hace la sugestión de que es posible la existencia de más de 8 electrones coordinados alrededor de un átomo. Sin embargo, Sugden señaló que la regla del octeto se conserva con tal que en algunos casos se garantice la posibilidad de formarse un enlace al compartirse un simple electrón en lugar de un par de ellos. Así para el PCl1tacloruro de fósforo la estructura podría escribirse como una combinación de tres pares electrónicos y de dos enlaces de un electrón,. esto es, Cl el:

P:

Cl el

O

el

9 cc a 20°C 91 cc a 20°C

para el SF 6 una combinación de dos pares y cuatro singuletes, y para el OsF 8 como una combinación de 8 singuletes. De igual manera se explica la formación del B2H6 mediante la estructura

tes coordinados, como caso BF" NH3; o también compuestos te. En esta variedad diferencia en las prouaciones de conducta alencia casi total. En te coordinado tiende e los compuestos que

H H

H:B:B:H H H Veremos después que los enlaces electrónicos simples son factibles, pero no en la forma postulada anteriormente. La mecánica cuántica enseña que la estabilidad de los enlaces de electrón simple se originan de un fenómeno llamado de resonancia, en el cual el electrón, en vez de localizarse sobre un átomo particular oscila entre los átomos que determinan el enlace.


668

Capítulo Capítulo 15: 15: Naturaleza Naturaleza del enlace químico químico

Tal hace posible la formaformaTal resonancia resonancia conduce conduce a una una energía energía de enlace que hace ción de la ligadura encuentra ligadura y la estabilización estabilización de la molécula molécula en que se encuentra presente. presente. LA MECANICA COYALENTE ALENTE MECANICA CUANTICA CUANTICA y y EL EL ENLACE ENLACE COY Aunque covalente involucra involucra Aunque la teoría teoría de Lewis especifica especifica que un enlace enlace covalente el reparto distribución conreparto de electrones electrones en parejas, parejas, no explica explica cómo cómo esta distribución duce al enlace. Posiblemente valiosa que que la mecánica mecánica Posiblemente la contribución contribución más valiosa cuántica ha ha hecho hecho a la química química es la de aclarar aclarar la naturaleza cuántica naturaleza de la covalencia, y los los factores comprendidos comprendidos en la formación formación del enlace covalente. lencia, covalente. una molécula molécula en la cual se ha ha obtenido obtenido analíticamente Existe sólo una analíticamente una solución de la ecuación onda, ésta es, En otros casos ecuación de onda, es, la molécula molécula H ~. En de moléculas aproximadas, moléculas relativamente relativamente simples sólo sólo existen soluciones aproximadas, pero que son suficiente para influencias que que para dar dar una una mirada mirada interior interior a las influencias conducen electrones conducen a la formación formación del enlace, y al comportamiento comportamiento de los electrones en tales enlaces. Las moléculas aún muchos muchos obstáculos obstáculos moléculas complejas complejas ofrecen ofrecen aún para moléculas más para su aclaración, aclaración, pero pero los resultados resultados obtenidos obtenidos con las moléculas simples reultan reultan de gran gran ayuda ayuda en estos casos. EL ION ION DE DE LA MOLECULA MOLECULA DE HIDROGENO HIDROGENO Antes de proceder proceder con las moléculas resulta muy muy instructivo instructivo moléculas normales, normales, resulta considerar enlace involucradas involucradas considerar primero primero la naturaleza naturaleza de las fuerzas de enlace en la formación produce formación del ion de la molécula molécula de hidrógeno. hidrógeno. Este, que se produce por bombardeo del gas hidrógeno esencialmente una una por bombardeo hidrógeno con electrones, electrones, es esencialmente molécula por ionización. ionización. Consta Consta molécula de hidrógeno hidrógeno con un electrón electrón removido removido por por considerarse como por lo tanto, tanto, de dos protones protones y un electrón electrón y puede puede considerarse una un ion de este eleuna molécula molécula formada formada de un átomo átomo de hidrógeno hidrógeno y un mento, decir, mento, es decir, H H+H H++ = H~ H~

+

Las mediciones enlace de este mediciones espectroscópicas espectroscópicas muestran muestran que la energía energía de enlace ion en el estado libre, es H+ para una es E' E' = = -2.791 eV relativas relativas a H + H+ para una separación internuclear es ro = separación infinita, infinita, y que la distancia distancia de equilibrio equilibrio internuclear = 1.058 Á. función de las distancias distancias definidas definidas en la figura figura 15-2 15-2 la energía En función energía po-

+

r-. Electrón

.r.: r

Protón o

tencial para este ion e

Suponiendo que los nú

H

donde m es la masa d secuencia, la ecuación geno es la siguiente

(-

*

donde es la funciói Las variables de le y sus expresiones se J gráfica de este último y da para el estado ba y rab = 1.058 Á. Este protones y un electrór la energía de ionizaci niéndose así E' = E ro = 1.058 Á. Estos v servados. Aunque la ecuaciones que resuh úna vista de la natu: instructivo examinar pretación. Un intente del átomo de hidróge todas las distancias .pa - .pb, donde
Figura Figura 15-2. Definición de distancias para para el ion de la molécula de hidrógeno.

rb

~+e Protón b


La sustitución de la clan para E en funció

El ion de la molécula molécula de hidrógeno hidrógeno ace posible la formaen que se encuentra

669

tencial tencial para para este ion está dada dada por por (7)

OVALENTE e covalente involucra esta distribución con'osa que la mecánica aturaleza de la covadel enlace covalente. o analíticamente una H~. En otros casos ciones aproximadas, a las influencias que nto de los electrones n muchos obstáculos n las moléculas más

ulta muy instructivo enlace involucradas Este, que se produce s esencialmente una r ionización. Consta e considerarse como un ion de este ele-

gía de enlace de este H H+ para una internuclear es ro =

+

15-2 la energía po-

Suponiendo Suponiendo que los núcleos sean estacionarios, estacionarios, el hamiltoniano hamiltoniano del sistema sistema es

(8) donde m es la masa masa del electrón electrón y \}2 se refiere refiere a sus coordenadas. coordenadas. En condonde secuencia, ecuación de SchI'odinger hidrósecuencia, la ecuación Schrodinger para para el ion de la molécula molécula de hidrógeno es la siguiente siguiente

(9)

= Eif¡

*

donde donde :tfr es la función función de onda onda del electrón electrón y E es la energía energía del sistema. Las variables variables de la ecuación ecuación (9) en coordenadas coordenadas elípticas, elípticas, son separables separables y sus expresiones expresiones se resuelven resuelven para'" para'" y E como como una una función función de rabo Una Una gráfica gráfica de este último último presenta presenta analogía analogía a la curva curva sólida de la figura figura 15-1, 15-1, y da da para para el estado estado base de H;r H; un mínimo mínimo para para el valor valor de E = = -16.389 -16.389 eV rab = 1.058 Á. Este valor valor de E corresponde corresponde a la separación separación del ion en dos y rab protones protones y un un electrón. electrón. Para Para convertir convertir E al estado estado de referencia referencia de H H+H H+ , la energía energía de ionización ionización del átomo átomo de hidrógeno hidrógeno debe debe agregarse agregarse a E, E, obteniéndose E' = E + 13.598 = -16.389 2.791 eV a Tab niéndose así E' -16.389 + 13.598 = --2.791 rab = = ro = 1.058 Á. Estos valores E' y ro concuerdan valores de E' concuerdan exactamerite exactamente con los observados. Aunque Aunque la solución exacta exacta concuerda concuerda con la experiencia, experiencia, las ecuaciones ecuaciones que resultan resultan son demasiado demasiado complicadas complicadas para para proporcionarnos proporcionarnos úna úna vista vista de la naturaleza naturaleza de las fuerzas fuerzas de enlace. Por Por esta razón razón resulta resulta instructivo instructivo examinar examinar algunas algunas soluciones aproximadas aproximadas más factibles factibles de interinterpretación. pretación. Un Un intento intento inicial inicial de visualizar visualizar el ion H~ como una una combinación combinación del átomo átomo de hidrógeno hidrógeno y su ion correspondiente correspondiente conduce conduce a no-enlace no-enlace para para todas todas las distancias distancias de separación. separación. Análogamente, Análogamente, la suposición suposición que '" = "'b, y tfb "'b, donde donde l{Ib son las funciones funciones de onda onda ls del átomo átomo de hidrógeno hidrógeno para para el electrón electrón moviéndose moviéndose respectivamente respectivamente alrededor alrededor del núcleo núcleo a y el b, no dan dan otra otra cosa que que repulsión. repulsión. Sin embargo, embargo, se obtiene obtiene enlace enlace cuando cuando la función función normalizada normalizada '" del electrón electrón en H es igual igual que

+

+

"'"'aa --

+

"'"'aa

H;-t

inición de distane la molécula de

(10) (10) La sustitución sustitución de la ecuación ecuación (10) y la (8) en la (70) del último último capítulo capítulo dan ab una 1, dan para para E en función función de rrab una curva curva sólida análoga análoga a la de la figura figura 1515-1,


670

Capítulo 15: Naturaleza enlace químico Capítulo Naturaleza del enlace químico

mmimo para -15.36 ev. con un mínimo para ro = 1.32 A Y y E = -15.36 eVo De aquí aquí que que E' E' sea -1.76 eVo eV. Estos valores de E' y r» igual a -1.76 ro no concuerdan concuerdan muy bien bien con experimentales, lo que indica (10) es demasiado indica que la ecuación ecuación (10) demasiado los datos experimentales, embargo, no es éste el punto simple. Sin embargo, punto de máximo máximo interés interés en el momento. momento. hechos importantes importantes son que esta ecuación ecuación conduce conduce al enlace enlace de los dos Los hechos protones y el electrón electrón en H ~, y también dan información protones también dan información relacionada relacionada con la naturaleza del enlace. enlace. La expresión de la energía naturaleza La expresión energía en el estado estado base dada dada por por ecuación (10) (10) para la ecuación para tf¡ es

j +K eee e 1 K E=~+-+-E=-+-+-2

22 ao

22

rab rab

1 + ú.3.

((11) 11)

donde ao es es el radio donde radio de la primera primera órbita órbita de Bohr Bohr para para el átomo átomo de hidróhidrógeno y l, j, K Y .L.3.l son funciones funciones de rabo rabo La La funaión función ú.3. es positiva positiva siempre y concierne en lo que sigue. 1 no nos concierne j es una una función función que mide mide la interacción interacción culombiana del electrón electrón en 'una 'una órbita inculombiana órbita 1s con el núcleo núcleo a, mientras mientras K la integral de resonancia, resonancia, da la energía tegral energía resultante resultante del intercambio intercambio del electrón electrón entre' los los dos núcleos. La evaluación de los términos ecuación (11) La evaluación términos en la ecuación entre' contribución más importante se hace enseña que la contribución importante al enlace se hace por por parte parte de K. consecuencia, la estabilidad En consecuencia, estabilidad del ion de la molécula molécula de hidrógeno hidrógeno es debida d ebida fundamentalmente a la energía energía de resonancia fundamentalmente resonancia que resulta resulta del hecho hecho que el electrón no está localizado electrón localizado en ningún ningún núcleo, sino que oscila de manera manera una parte parte del tiempo otro de los núcleos. que una tiempo está en uno uno u otro gran interés interés señalar señalar que se han encontrado otras han encontrado otras soluciones de tf¡ Es de gran proporcionan una aproximación a la experiencia experiencia mucho que proporcionan una aproximación mucho mayor mayor que ecuación (10) (10). . En función de tf¡ que da la ecuación En efecto, H. H . M. James James propuso propuso una una función To = = 1.058 A yY E' = -2.786 -2.786 eVo ev. Este valor 0.005 eV ro E' = valor de E' E' es es únicamente únicamente 0.005 mayor que el experimental. experimental. mayor examen de la distribución El examen distribución de la densidad densidad electrónica electrónica en el ion H ~ ~ mediante tf¡ obtenida obtenida en la solución exacta exacta muestra mediante muestra líneas de contorno contorno que sólo engloban engloban ambos no sólo ambos núcleos, sino que también también dan dan una una concentración concentración elevada de carga carga electrónica electrónica en el espacio entre elevada entre ellos. Esta Esta última última concenconcentración de carga carga negativa atrae los núcleos positivos, y actúa actúa así como un tración negativa atrae para mantenerlos mantenerlos juntos. medio para juntos. MOLECULA DE LA MOLECULA DE HIDROGENO HIDRO GENO Esta molécula, constituida electrones, se ha encontrado encontrado E sta molécula, constituida por por 2 protones protones y 2 electrones, espectroscópicamente que posee en su estado estado mínimo energía una energía espectroscópicamente mínimo de energía una energía E' = --4.745 0.740 de enlace de E' 4.745 eV y una una distancia distancia internuclear internucIear de To ro = 0. 740 A cuando la energía energía de los dos separados se toma funcuando dm átomos separados toma igual a O. En E n fu n-


ción de las distancias r molécula es igual que

u= y el hamiltoniano es

donde m es la masa d de los dos electrones. hidrógeno es

[-

En la ecuación (14) ~ la molécula, y E es la rados totalmente. El r

Electr

+J

Protón

Figura 15-3.

De

estado base de la molé ción de tf¡ puede cons: hidrógeno. El primer y London en 1927 en enlace de valencia. e grandes de rabo El sist normales, cada uno de gamos que bajo estas trón (1), y el núcleo b mos designar por tf¡a(l tf¡b(2), Y la función di embargo, es posible tal ciado con el electrón onda para los dos átor

La molécula molécula de hidrógeno hidrógeno La aquí que E' sea n muy bien con O) es demasiado s en el momento. enlace de los dos lacionada con la do base dada por

(11) átomo de hidrósitiva siempre y de la interacción 'entras K la inbio del electrón a ecuación (11) por parte de K..

ción de las distancias distancias mostradas mostradas en la figura figura 15-3, 15-3, la energía energía potencial potencial de la ción molécula es igual igual que molécula (12)

hamiltoniano es y el hamiltoniano

+ VD + U es es la masa masa del electrón, electrón, y \7~ v~y \722 v~se refieren refieren H = - 8 h: (Vi (Vi 7rm 7rm

a en el ion H~ de contorno que a concentración última concenúa así como un

e ha encontrado rgía una energía de ro = 0.740 A al a O. En fun-

(13) (13)

donde a las coordenadas donde m coordenadas electrones. Por Por tanto, tanto, la ecuación ecuación de onda onda de la molécula molécula de de los dos electrones. hidrógeno es hidrógeno

[- 8

~:m

Hif;=Eif; Hif;=Eif;

~:m (Vi + VD + U ] if; = Eif;

(14) (14)

En la ecuación ecuación (14) (14).plf¡ es la función función de onda onda total total de los dos electrones electrones en En la molécula, molécula, yy E es la energía energía referida referida a los protones protones y a los electrones electrones separados totalmente. totalmente. El problema problema ahora ahora es resolver resolver la ecuación ecuación (14) para para el rados Electrón -e ,.....:::.:---_ _ r -e 1"".:-------rI2

rógenoes debida el hecho que el scila de manera solucionesde .p cho mayor que ión de .p que da mente 0.005 eV

671

_ _ _Electrón Electrón

l1

2

-e

+.~'o, rb_'~+, +e~'o,

Protón a

Figura 15-3.

___rb_'~+e

Protón b

Definición de distancias para la molécula de hidrógeno.

estado base de la molécula molécula de hidrógeno hidrógeno con la suposición suposición de que una una funestado .p puede puede construirse construirse a partir partir de los orbitales orbitales 15 lr para para el átomo átomo de ción de 1/J hidrógeno. El primer primer enfoque enfoque de este problema problema fue realizado realizado por por Heitler Heitler hidrógeno. London en 1927 en base a una una formulación formulación denominada denominada el método método de y London valencia. Consideremos Consideremos la molécula molécula de hidrógeno hidrógeno para para valores enlace de valencia. grandes de rabo r ab. El sistema sistema consistirá consistirá entonces entonces de dos átomos hidrógeno grandes átomos de hidrógeno normales, cada cada uno uno de ellos constituido constituido de un un protón protón y un un electrón. electrón. SuponSuponnormales, gamos que bajo bajo estas condiciones condiciones el núcleo núcleo a lleva lleva asociado asociado con él, el elecgamos trón (1 (1),) , y y el núcleo núcleo b b el electrón electrón (2). (2). En En el primero primero de estos átomos átomos podepodetrón designar por por 1/Ja( .pa( 1) a la función función de onda onda orbital orbital ls, en el segundo segundo por por mos designar .pb (2), (2), y la función onda de los dos átomos átomos mediante mediante 1/Ja .pa (1 ) 1/Jb .pb (2) (2). . Sin IPb función de onda embargo, es posible también también que en la separación separación el núcleo núcleo a pueda pueda ir asoembargo, ciado con el electrón electrón (2) Y y el núcleo núcleo b con el electrón electrón (1). (1). La La función función de ciado onda para para los dos átomos átomos será entonces entonces 1/Ja .pa (2) (2).pb1/Jb (1). (1). Heitler Heitler y L6ndon Lóndon posonJa


672

Capítulo 15: 15: Naturaleza Naturaleza del enlace Capítulo enlace químico químico

átomos la función tulaban que al juntarse tulaban juntarse los dos átomos función de onda onda "'VB de la molécula molécula productos, esto es, es una una combinación combinación lineal lineal de los dos productos,

orbitales atómicos tendn trón

(15) De aquí se sigue, a pan

El uso de la ecuación ecuación (15) para para '" en la solución ecuación de solución de la ecuación Schrodinger entre los átomos átomos de hidrógeno. hidrógeno. Como Como en el Schródinger conduce conduce a enlace enlace entre caso del ion de la molécula enlace se debe debe principalmente principalmente molécula de hidrógeno, hidrógeno, el enlace a la energía intercambio de electrones electrones entre entre los dos átoátoenergía proveniente proveniente del intercambio mos, y a la concentración carga electrónica electrónica en el espacio espacio entre entre ellos. ellos. Sin concentración de carga embargo, energía de enlace distancia de equilibrio que se obtienen obtienen embargo, la energía enlace y la distancia equilibrio que para molécula son considerablemente considerablemente mayores mayores que los los para el estado estado base de la molécula valores observados, E' = - 3.14 eV eV y rroa = 0.869 Á. A. observados, siendo E' En la formulación de", cada cada electrón electrón está está asociado asociado con un formulación anterior anterior de", núcleo particular, particular, y el enlace enlace resulta núcleo resulta cuando cuando los electrones electrones se aproximan aproximan entre asociación de dos electrones electrones conduce conduce a la entre sÍ. si, En el sentido sentido de que la asociación formación enfoque de Heitler-London Heitler-London representa representa el equivaequivaformación de un enlace, el enfoque lente par de electrones electrones del enlace enlace covalente covalente lente de la mecánica mecánica cuántica cuántica del par Además, como ambos ambos electrones electrones en el estado estado postulá'do postulado por por G. N. Lewis. Además, base de la molécula deben ocupar ocupar el mismo mismo orbital orbital 1s, ls, el prinprinmolécula de hidrógeno hidrógeno deben cipio de exclusión que sus spines deben deben ser opuestos, opuestos, esto es, exclusión de Pauli Pauli exige que uno otro - t. t. En En consecuencia consecuencia el pareado pareado electrónico electrónico uno debe ser igual a tt y el otro para covalente tiene tiene lugar lugar sólo entre entre electrones electrones de spines para constituir constituir un enlace enlace covalente opuestos. Otro procedimiento establecer expresiones expresiones de '" es el método m étodo de los Otro procedimiento para para establecer orbitales por Hund, Hund, Mulliken, Mulliken, Hückel Hückel y otros. orbitales moleculares moleculares desarrollado desarrollado por En este método una molécula molécula se considera considera que que no se mueve mueve método el electrón electrón de una en la esfera particular, sino en la de todos los núcleos núcleos prepreesfera de un núcleo núcleo particular, sentes. De aquí función de onda onda de cada cada electrón electrón dependerá dependerá de aquí que la función función de onda onda total total será el producto producto de las todos los núcleos núcleos presentes presentes y la función electrones involucrados involucrados en el enlace. enlace. funciones funciones para para los diferentes diferentes electrones Consideremos protones molécula de hidrógeno hidrógeno Consideremos primero primero los dos pro ton es de la molécula y uno Esta situación corresponde al caso del ion de la uno solo de los electrones. electrones. Esta situación corresponde molécula para la cual cual la ecuación ecuación ((10) 10) da da una una función función molécula de hidrógeno, hidrógeno, para de onda onda razonablemente razonablemente aceptable. En analogía con esta ecuación aceptable. En analogía esta ecuación es posiPOSible escribir onda del electrón electrón (1) escribir para para la función función de onda

(16) (16) Tal función función de un solo electrón Tal electrón en una una molécula molécula se denomina denomina orbital orbital molecular, que en este caso está constituida molecular, constituida de una una combinación combinación lineal lineal de orbitales atómicos. Análogamente, Análogamente, si consideramos ahora el electrón los orbitales consideramos ahora electrón (2) campo de los dos núcleos, en el campo núcleos, entonces erttonces por por combinación combinación lineal lineal de los


1/IMO'

Con esta función para '" base de la molécula de por el método de enlacr Ambos tratamientos ficables para dar funcic dancia entre la teoría rrollaron una función d res correctos de ra y E' la expresión. Ampliandr fueron capaces de obte el observado, E' = -4.~ DIFERENCIA ENTRl VALENCIA Y EL

De los resultados a método de' enlace de v: cual es cierto para la m. estos métodos se aplica situación presente, bien cualquier forma ambos tados cualitativos o en al enlace involucrado er molecular resulta ordin la formulación de enlac estudio de los problema: acción entre moléculas. En vista del uso am rencia básica. Esta se l correspondientes a la m: en la ecuación (18), re

Los dos primeros térmi

Enlace de valencia valencia y el del orbital orbital molecular molecular Enlace (la o/VE de la molécula es,

673

orbitales para la fundón orbitales atómicos atómicos tendremos tendremos para función orbital orbital molecular molecular de este electrón trón

(17) (17) (15) aquí se sigue, a partir ecuaciones (16) (16) Y y (17), (17), que o/ es igual a De aquí partir de las ecuaciones n de la ecuación de rógeno. Como en el debe principalmente es entre los dos átopacio entre ellos. Sin ibrio que se obtienen ente mayores que los

A. stá asociado con un trones se aproximan ctrones conduce a la representa el equivadel enlace covalente ectrones en el estado o orbital 1s, el prinser opuestos, esto es, el pareado electrónico e electronesde spines es el método de los en, Hückel y otros. era que no se mueve odos los núcleos preectrón dependerá de erá el producto de las n el enlace. olécula de hidrógeno al caso del ion de la 10) da una función esta ecuación es posiif¡

(16) se denomina orbital ombinacióri.lineal de ahora el electrón (2) inación lineal de los

(18) (18) Con esta función para o/ nos da E' A para para el estado función para", E' = = -2.68 -2.68 eV y ro To = = 0.850 0.850A estado base de la molécula molécula de hidrógeno. hidrógeno, Resultado Resultado que es algo peor obtenido peor al obtenido por método de enlace enlace de valencia. valencia. por el método tratamientos del enlace enlace de valencia valencia y orbital orbital molecular molecular son modimodiAmbos tratamientos ficables para para dar proporcionen una dar funciones funciones de onda onda que proporcionen una mejor mejor concordancia entre entre la teoría teoría y la experimentación. experimentación, Así James James y Coolidge Coolidge desagancia rrollaron una una función función de onda onda para molécula de hidrógeno hidrógeno 'que da valorrollaron para la molécula correctos de ro To y E' -4.720 eV por evaluación qe trece términos términos en res correctos E' = -4.720 por evaluación Ampliando los cálculos hasta hasta 50 50 términos, términos, Kolos y Roothaan Roothaan la expresión. Ampliando fueron capaces capaces de obtener obtener para valor prácticamente idéntico con fueron para E' E' un valor prácticamente idéntico observado, E' -4.745 eVo eVo el observado, E' = -4.745 DIFERENCIA ENTRE ENTRE EL METODO METODO DE DE ENLACE ENLACE DE DE DIFERENCIA VALENCIA Y EL EL ORBITAL ORBITAL MOLECULAR MOLECULAR VALENCIA resultados anteriores anteriores puede puede recogerse la impreslOn impresión de que que el De los resultados método de' enlace enlace de valencia valencia es superior superior al enfoque enfoque orbital orbital molecular. molecular. Lo método cierto para molécula de hidrógeno, hidrógeno, pero siempre, cuando cuando cual es cierto para la molécula pero no es así siempre, métodos se aplican aplican a moléculas moléculas más complejas. complejas. Dependiendo Dependiendo de la estos métodos situación presente, presente, bien sea uno uno u otro otro método método dan dan mejor mejor resultado. resultado. De situación cualquier forma forma ambos métodos métodos representan representan aproximaciones aproximaciones que dan dan resulcualquier cualitativos o en el mejor mejor de los casos semicuantitativos semicuantitativos referentes referentes tados cualitativos involucrado en la formación Como el método método orbital orbital al enlace involucrado formación de moléculas. Como molecular resulta ordinariamente de menor complejidad matemática molecular resulta ordinariamente menor complejidad matemática que la formulación formulación de enlace enlace de valencia, valencia, se utiliza utiliza más frecuentemente frecuentemente para para el estudio de los problemas problemas que que comprenden comprenden la estructura estructura molecular molecular y la interinterestudio entre moléculas. acción entre En vista del uso amplio amplio de estos métodos, métodos, es de interés interés conocer conocer su difeEn rencia básica, Esta se logra logra al comparar comparar las ecuaciones ecuaciones (15) Y (18) de .¡, rencia básica. Esta correspondientes a la molécula molécula de hidrógeno. hidrógeno. Si efectuamos efectuamos la multiplicación multiplicación correspondientes ecuación (18 (18),) , resulta resulta en la ecuación

Los dos primeros primeros términos términos de esta ecuación ecuación son idénticos idénticos al valor valor de o/VB "'VB


674 Naturaleza del 674 Capítulo Capítulo 15: Naturaleza del enlace enlace químico químico correspondiente En consecuencia, correspondiente a la la ecuación ecuación (15). (15). En consecuencia, 1/IMO

=

1/IVB

+ 1/1••(1)1/1 ••(2) + 1/Ib(I)"b(2)

(20) (20)

vemos que método orbital molecular añade valor de y vemos que el método orbital molecular añade al valor de o/o/ correspondiente correspondiente al procedimiento procedimiento del valencia los dos últimos términos términos de del enlace enlace de valencia dos últimos de la ecuaecuación (20) . Estos términos corresponden a situaciones donde ambos electroción (20). Estos términos corresponden situaciones donde ambos electrohallan bien bien sobre núcleo a o sobre nes se hallan sobre el núcleo sobre el b, es decir, decir, las las estructuras estructuras H~Ht y H;H¡;. HtH"b. Estos Estos términos, términos, por por esta razón, se denominan H~Ht esta razón, denominan contribucontribuciones iónicas función de onda. onda. Como Como para ciones iónicas a la función para la la molécula molécula de hidrógeno hidrógeno o/VB da un ¡?,' que que o/MO, que tal o/VB da un resultado resultado mejor mejor de f?,' o/MO, todos todos los indicios indicios Son que tal forma no es probable probable en H 2 , y por por lo tanto tanto no no debería forma iónica iónica no en el H2, debería incluirse incluirse en la una base base igual igual con primeros términos. términos. la función función de onda onda sobre sobre una con los dos primeros Sin embargo, moléculas, cuando embargo, en en otras otras moléculas, cuando los átomos átomos involucrados involucrados son dispueden ser muy importantes, tintos, tales contribuciones tintos, tales contribuciones iónicas iónicas pueden ser muy importantes, y su incluincluresultados obtenidos sión tiene tiene un un efecto efecto significativo significativo sobre sobre los resultados obtenidos. .

.oRBITALES MOLEOULARES DE DE ENLACE ENLACE Y Y ANTIENLACE ANTIENLACE ORBITALES MOLEOULARES Consideremos para formar una Consideremos la combinación combinación de dos átomos átomos A y B para formar una Designemos por por o/A o/A al orbital un elecmolécula diatómica molécula diatómica AB. Designemos orbital atómico atómico de un electrón en puede entrar por o/B o/B el orbital trón en el átomo átomo A que que puede entrar en en combinación, combinación, y por orbital atómico análogo análogo del del átomo átomo B. Cuando Cuando estos estos dos átomos átomos se aproximan aproximan entre entre atómico sí, los dos pueden combinarse para dar un orbital molecudos orbitales orbitales atómicos atómicos pueden combinarse para dar un orbital molecular 1f que contiene contiene los dos dos electrones. electrones. Si suponemos suponemos que que o/o/ es una combinalar o/ que una combinaresulta ' ción lineal de ción lineal de los orbitales orbitales atómicos, atómicos, resulta o/

= 1fA

+ Ao/B

(21) (21)

donde A es un un factor matemático que relativas de donde A factor matemático que expresa expresa las las contribuciones contribuciones relativas .pA y o/B .pB en Razonamientos matemáticos matemáticos enseñan o/A en .p. o/. Razonamientos enseñan que).. que A es igual igual a +c, donde ésta ésta es una constante que depende de la naturaleza donde ,u na constante q~e depende naturaleza de A A y B. Al hacer hacer en la ecuación c, obtenemos O/, ecuación (21) (21) A = =+ +c, obtenemos dos expresiones expresiones distintivas distintivas de 1f, es decir, decir, (22) (22) .pb = o/A + C.pB o/b = 1fA Co/B (23) y o/a 1fA -- C.pB Co/B o/a = = o/A

+

La función o/b representa representa la La función o/b la suma suma de los orbitales orbitales atómicos atómicos y conduce conduce al enlace .pb es así un un orbital molecular de enlace, enlace de los dos dos átomos átomos. . o/b orbital molecular enlace, y los electrones Por otra parte, la o/a, que electrones en en él se denominan denominan de enlace. enlace. Por otra parte, la función función o/a, que ,corresponde nos lleva una ,corresponde a la diferencia diferencia entre entre los dos dos orbitales orbitales atómicos, atómicos, nos lleva a una repulsión entre De aquí .pa es un un orbital molecular de antienlace, antíenlace, repulsión entre A y B. De aquí que que o/a orbital molecular y los electrones electrones se dicen dicen de antienlace. antienlace. Para una una molécula molécula estable necesario que que Para estable constituida constituida de dos dos átomos, átomos, es necesario el número número de electrones presentes de enlace sea mayor que los de antienlace. electrones presentes enlace mayor que antienlace.


Si un electrón dado es de los orbitales atómicos. el conducen a una concentr, el enlace. Pero, cuando l sición o concentración di repulsión entre los dos 111 EL ENLACE

EN LAS 11

Una molécula diatón nuclear, mientras que si , ejemplos de la primera e~ HBr, ó HF. Para moléculas diatói y (23), y de aquí que o/A de orbitales moleculares los orbitales moleculares similares, esto es, los s de los p, etc. En la figura 1, desde los atómicos s y p. conduce tanto a orbitab son simétricos en relaciói leculares simétricos se di de antienlace, Para indic en la formación de los m ó (1·xo1s, (1'¡:°2s, que muesti lucrados en la formación Si tomamos al eje di interacción orbital p, en a orbitales moleculares pu - p'y ó P» - pz cond respecto a la línea de un Estas combinaciones disi y 7r* en la de antienl: 7r*2P, 7r'¡:°3p para indicar mación de enlaces 7r Ó 7r Estas ideas de la fOI cepto de los electrones de para predecir qué suce formar moléculas diatón binación de dos átomos ción electrónica ls1. Es (1 ( 1S)2 que contiene do

El enlace en en las las moléculas diatómicas El enlace moléculas diatómicas

(20) e tf¡ correspondiente érminos de la ecuande ambos electroecir, las estructuras enominan contribuécula de hidrógeno dicios Son que tal o debería incluirse primeros términos. volucrados son disrtantes, y su inclunidos. IENLACE para formar una tómico de un elecy por tf¡n el orbital se aproximan entre un orbital molecutf¡ es una combina-

(21) uciones relativas de .)"es igual a +c, de A y B. Al hacer es distintivas de O/,

(22) (23) tómicos y conduce lar de enlace, y los la función tf¡a, que os, nos lleva a una ular de antienlace, s, eS necesario que e los de antienlace.

675 675

la interacción interacción de Si un un electrón electrón dado dado es de de enlace enlace o antienlace antienlace depende depende de la los orbitales orbitales atómicos. atómicos. Cuando Cuando éstos se superponen superponen de de forma forma apreciable apreciable y conducen a una concentración de de carga carga electrónica electrónica entre entre los núcleos, conducen una concentración núcleos, resulta resulta enlace. Pero, Pero, cuando cuando los orbitales orbitales atómicos atómicos se repelen, superpoel enlace. repelen, no no hay hay superposición o concentración concentración de carga carga entre entre A y B. Entonces fuerte Entonces resulta resulta una una fuerte sición repulsión núcleos, y no no se produce produce enlace repulsión entre entre los dos núcleos, enlace alguno. alguno. EL MOLECULAS DIATOMICAS DIATOMICAS EL ENLACE ENLACE EN EN LAS LAS MOLECULAS Una la que homoUna molécula molécula diatómica diatómica en en la que A y B son idénticas idénticas Se Se dice dice hornonuclear, mientras mientras que que si A y B son son diferentes diferentes se llama llama heteronuclear. Como heteronuclear. Como nuclear, ejemplos de la primera primera especie especie tenemos del segundo segundo al HC1, ejemplos tenemos al H2, H 2 , O22 Y Y N22; ; del HC1, HBr, ó HF. HBr, Para Para moléculas moléculas diatómicas diatómicas homonucleares homonucleares e = 1 en en las ecuaciones ecuaciones (22) (22) y (23), y 'fB tanto (23), Y y de aquí aquí que que ¡fA o/A Y o/B contribuyen contribuyen igualmente igualmente a la la formación formación tanto de orbitales En tales tales moléculas, moléculas, orbitales moleculares moleculares de enlace enlace como como de antienlace. antienlace. En partir de los correspondientes los orbitales orbitales moleculares moleculares se forman forman a partir correspondientes atómicos atómicos similares, esto esto es, los s de un átomo se combinan combinan con con los s de de otro, otro, los p con con similares, un átomo En la figura figura 15-4 se muestran orbitales moleculares obtenidos muestran los orbitales moleculares obtenidos los p, etc. En desde los atómicos atómicos s y p. Se observará observará que que la la combinación combinación de los orbitales orbitales s desde conduce moleculares de enlace conduce tanto tanto a orbitales orbitales moleculares enlace como como de de antienlace antienlace que que simétricos en relación relación al eje eje que que une dos átomos. átomos. Los orbitales moson simétricos une los dos Los orbitales mopor O' u para para el de enlace por u* para el leculares leculares simétricos simétricos se designan designan por enlace y por 0'* para el de antienlace, particulares involucrados involucrados antienlace, Para Para indicar indicar los orbitales orbitales atómicos atómicos s particulares formación de los moleculares moleculares se emplea emplea el simbolismo simbolismo siguiente siguiente O' ls, -u2s en la formación u ls, iT2s O',x'ls, u*2s, O'*2s, que que muestran muestran que que 1s, ls, 2s, etc., son los orbitales orbitales atómicos atómicos invoóÓ u'X-¡s, 2s, etc., involucrados en la formación formación de los O' Ó 0'*. lucrados u ó u*. Si tomamos las x como unión de los dos átomos tomamos al eje eje de las como el de unión átomos en en la interacción orbital orbital p, p, entonces entonces la la combinación combinación de de dos dos pz conduce también interacción p", conduce también bajo tales tales condiciones, a orbitales orbitales moleculares moleculares simétricos. simétricos. Sin Sin embargo, embargo, bajo condiciones, Pv - pi¡¡ pi¡¡ ó pz pz - pz pz conducen moleculares que no son simétricos conducen a orbitales orbitales moleculares que no simétricos respecto ve en parte (3) respecto a la línea línea de unión unión A y B, como como se ve en la la parte (3) de de la la figura. figura. Estas 71' en Estas combinaciones combinaciones disimétricas disimétricas se llaman llaman orbitales orbitales 71' en el caso caso de de enlace, enlace, y 71'* en Aquí la simbología utilizada es 7r2p, 71'* en la de antienlace. antienlace. Aquí simbología utilizada 71'2p, 7r3p 71'3p ó 7r*2p, 71'*2p, 71'*3p para para indicar indicar la fuente fuente de los orbitales orbitales pp involucrados involucrados en en la formación 71'*. mación de enlaces enlaces 71' 71' Ó 71'*. Estas moleculares, junto junto con Estas ideas ideas de la formación formación de orbitales orbitales moleculares, con el conconcepto de los electrones electrones de enlace enlace o antienlace, antienlace, pueden cualitativamente cepto pueden usarse usarse cualitativamente para predecir predecir qué qué sucede sucede cuando cuando los dos dos á~omos átomos se colocan colocan juntos para juntos para para formar moléculas moléculas diatómicas diatómicas homonucleares. Consideremos primero primero la la comcomformar homonucleares. Consideremos binación de dos átomos átomos de hidrógeno, cada uno con la configuraconfigurabinación hidrógeno, cada uno de ellos con ción electrónica electrónica 1s ls1.1 • Estos Estos dos dos orbitales orbitales atómicos atómicos forman forman un estado base un estado base ción u0'(( 1s) un par par de electrones 1S)22 que que contiene contiene dos electrones electrones de enlace. enlace. Como Como un electrones ó


676

Capítulo 15: Naturaleza

del enlace químico

de enlace constituye un solo enlace covalente, la molécula formada cabe representarla como H-H. La configuración del átomo helio es ls2. Cuando dos átomos así se encuentran juntos, los orbitales que resultan dan la combinación 0"(ls)20"*(ls)2, es decir, dos electrones de enlace y otros dos de antienlace. Como no hay un exceso de electrones de enlace, no es posible la formación de una molécula estable de helio.

n)

CD CD S

-.

.>

@ 0-5

C0 ED

(25) 20" (2P" )2U'k (2P,,) vará que para las capa balanceadas por las de los electrones externos' en el orbital 0"(35), se 0"*

La molécula de Q) doble. La configuraciói los cuatro electrones p restantes en los px y Py· excepto los dos últime electrones de enlace y el eje x como la línea c átomos se combinan p unen para dar el orbita mo. De aquí la moléc tipo O" y el otro del ti¡:

0-*5

1,

Por argumentos ar formen la molécula N2 Estos deberán combine por tanto la molécula (

I

1; :

Para moléculas diai y (23), y por tanto >fA del orbital molecular. bién combinaciones de Como un ejemplo de 1 electrónica del átomo ( electrón p presente cc electrón se combina e: el orbital u que tiene e

Figura

15-4.

Orbitales

moleculares

constituidos

a partir

de los atómicos

s y p.

La molécula de sodio, Na2, constituye un caso más complicado de formación de un enlace simple. El átomo de sodio contiene 11 electrones con la configuración 1S22522p6351• Cuando dos de tales átomos se combinan, encontramos la configuración molecular siguiente: [O"( 15)20"* (15)20"(25)2


El enlace simple el importante de los enl cleares tales como el :r buyen de igual mane está localizada en el e lécula heteronuclear t: al valor de f que lo queda más próxima a disimétrica de la cargz momento dipolar perr siguiente, y esto hase respecto al átomo de l: de tener propiedades c

El enlace enlace en en las moléculas moléculas diatómicas diatómicas 677 lécula formada cabe os átomos así se enación a( ls) 2a* (ls) 2, nlace. Como no hay rmación de una mo-

(]"* (2s) (2s) 2a(2P",)Vk 2(]" (2p",)-2(]"* (2P",) (2px) 271' 2¡r (2pu) (2pv) 2'Ir*(2Pu)2'Ir 27r.X- (2 py) 27r (2pz) (2pz) 270 2 ...* * (2pz) (2pz) 2]a 2]U (3s (3s)2. a* )2. Se observará vará que que para para las capas capas cerradas cerradas los electrones electrones de enlace enlace se hallan hallan contracontrabalanceadas balanceadas por por las de antienlace, antienlace, y de aquí aquí que que necesitemos necesitemos considerar considerar sólo sóio los electrones electrones externos externos o de la la capa capa de valencia. valencia. Como Como existen existen dos de éstos en el orbital forma un orbital a(3s), u(3s), se forma un solo enlace enlace entre entre los dos átomos átomos de sodio. La La molécula molécula de oxígeno representa representa un un caso de formación formación de enlace enlace doble. La La configuración configuración electrónica electrónica del átomo átomo de oxígeno oxígeno es ls22s22p4. ls22s22p4 . De los cuatro cuatro electrones electrones p, p, dos se hallan hallan en el orbital orbital Pz, Pz, y cada cada uno uno de .los los restantes restantes en los P» px y Py. Pv. Para Para la formación formación de la molécula molécula todos los electrones electrones excepto los dos últimos pueden omitirse omitirse de consideración consideración puesto puesto que que los excepto últimos pueden electrones electrones de enlace enlace y antienlace antienlace se cancelan cancelan entre entre sí. sÍ. Si tomamos tomamos ahora ahora el eje x como la línea línea de unión unión de los dos átomos, los dos orbitales orbitales p", px de los átomos se combinan formar el orbital átomos se combinan para para formar orbital a, u, mientras mientras que que los dos Py Py se unen unen para para dar dar el orbital orbital 'Ir. 7/". Cada Cada uno uno de éstos posee dos electrones electrones en el mismo. De aquí aquí la molécula molécula de oxígeno contiene contiene un un enlace enlace doble: doble: uno del tipo a u y el otro otro del tipo 'Ir. 7/" . Por Por argumentos argumentos análogos, dos átomos átomos de nitrógeno nitrógeno cabe esperar esperar que formen formen la molécula molécula N 22 desde los tres orbitales orbitales atómicos atómicos 2p 2p en cada cada átomo. combinarse para formar un Estos deberán deberán combinarse para formar un orbital orbital molecular molecular ua y dos 'Ir, 7r, y por es, N-N. N=N. por tanto tanto la molécula molécula debe contener contener un triple triple enlace, esto es,

y(

ó

z)

.¡ta

los atómicos

s

y

p.

complicado de fortiene 11 electrones , tomosse combinan, a( 15) 2a* (ls) 2a(2s) 2

Para moléculas diatómicas heteronucleares e =1==1= 1 en las ecuaciones Para moléculas diatómicas heteronucleares ecuaciones (22) (23), y por tanto

678 Capítulo 15: Naturaleza del enlace químico

LAS ELECTRONEGATIVIDADES

DE LOS ATOMOS

Los químicos conocen bien el hecho de que algunos átomos en una molécula tienen una tendencia mayor de atraer electrones hacia sí que otros. La tendencia que nos ocupa se denomina electronegatividad del átomo. Fue Pauling el primero en mostrar que la escala de electronegatividad de los átomos se obtiene fácilmente desde las energías de enlace. Consideremos dos átomos A y B que forman en una molécula un enlace A-B de energía [)JJA-B. Si designamos ahora por [)JJA-A y [)JJB-B a las energías de enlace de A-A y B-B, entonces cualquier diferencia, t:.., entre [)JJA-B y [(t:..HA-A) ([)JJB_B)]'h puede ser adscrita a la energía iónica del enlace A-B. Esta energía está relacionada con las electronegatividades de los dos átomos, XA y XB, mediante la expresión t:.. = 30(x,A - XB) 2 cuando las energías se expresan en kilocalorías mol " '. Así obtenemos

(24) desde la cual es posible hallar (XA - XB) al introducir las energías de enlace. Finalmente se resuelve esta diferencia si suponemos un valor de la electronegatividad de uno de los elementos. Cuando x de flúor se toma igual a 4.0, las electronegatividades que siguen para algunos de los elementos restantes se muestra en la tabla 15-3.

TABLA

15-3.

Electronegatividades

de algunos elementos

H

2.1

Li

Be

B

e

N

1.5

o

1.0

2.0

2.5

3.e

3.5

Na

Mg 1.2

Al

Si

el

1.8

P 2.1

S

1.5

2.5

3.0

0.9 K

0.8

F 4.0

ea

Se

Ge

As

Se

Br

1.0

1.3

1.8

2.0

2.4

2.8 1 2.5

Rb

Sr

Y

Sn

Sb

Te

O.S

1.0

1.2

1.8

1.9

2.1

Existen otros dos métodos para calcular electronegatividades. gestión de Mulliken conduce a la relación l+A

x=---

125


Una su-

donde I: es el primer pe electrónica, expresadas dan para x la ecuación

donde Z' es la carga m y r es su radio covaleni internuclear en la molé distintos de los hallado, Como la diferencia un enlace A-B conduc entre ellos, cabe espen carácter iónico, y, del la ecuación log (1 U na expresión distinta y=

Los valores de y obten son muy distintos.

EL ENLACE EN AL(

Las moléculas diaté cas pueden ser lineales H 2S y NH3• Para las es de 1800, mientras e pero definido aún para las es explicable en fu léculas diatómicas. Consideremos prim guración del átomo dI electrones p es 2P;2P. tenemos disponibles p, gura 15-5, cada uno ( orbital ls del átomo d tiene dos electrones. E con un ángulo de 90° es de 104.45°. Parte d tividad del oxígeno q\

(25) 1

Allred y Rochow, ,

El enlace de algunas algunas moléculas moléculas poliatómicas poliatómicas

s 'tomos en una mohacia sí que otros. ividad del átomo. electronegatividad e enlace. Considea un enlace A-B -B a las energías de , 1::., entre t:Jl A-B iónica del enlace gatividades de los - XB) 2 cuando las s

(24) as energías de enos un valor de la de flúor se toma gunos de los ele-

I: es donde l' electrónica, electrónica, dan para x dan para

679

primer potencial potencial de ionización del átomo y A es la afinidad afinidad el primer expresadas por mol. Allred y Rochow 11 expresadas ambas en kilocalorÍas kilocalorías por la ecuación x

Z' Z' 0.359- + 0.744 = 0.3592" rr

(26)

2

donde Z' es la carga carga nuclear nuclear efectiva del átomo átomo que atrae atrae a los electrones donde y r es su radio radio covalente. Para Para un átomo átomo A, r es la mitad mitad de la distancia distancia internuclear internuclear en la molécula molécula A22• • Estas ecuaciones dan valores de x no muy hallados en la tabla tabla 15-3. distintos de los hallados Como la diferencia diferencia de electronegatividad electronegatividad de los los átomos que constituyen un enlace A-B A-B conduce conduce a una distribución distribución disimétrica disimétrica de la carga carga eléctrica entre entre ellos, ellos, cabe esperar esperar que exista una una relación relación entre entre el porcentaje porcentaje de carácter XB). Pauling para esta relación carácter iónico, y, del enlace y (XA (XA -XB). Pauling da para la ecuación ecuación XB) 22 log (100 - y) y) = = 2.00 - 0.11 0.11 (XA (XA -XB) (27)

U na expresión distinta distinta de yy es

(28) (28) Los valores de yy obtenidos de las ecuaciones (27) y (28) frecuentemente frecuentemente son muy distintos. EL ENLACE ENLACE EN EN ALGUNAS ALGUNAS MOLECULAS MOLECULAS POLIATOMICAS POLIATOMICAS

ernentos

F 4.0

el 3.0

Br 2.8

1 2.5

Las moléculas diatómicas diatómicas son lineales forzosamente. Pero las poliatómicas pueden 0, pueden ser lineales, como N 2200 y CO CO22, , o no lineales, como el H 220, Para-las primeras moléculas el ángulo ángulo entre entre los dos enlaces H 22SS y NHa. Para -las primeras es de 180°, mientras mientras que para para la última última dicho ángulo ángulo es es menor es menor de 180°, definido aún aún para para una una molécula dada. dada. La formación formación de estas molécupero definido las es es explicable en función de términos análogos a los usados en las moléculas diatómicas. Consideremos primero primero la formación formación de la molécula molécula de agua. La confiConsideremos guración del átomo átomo de oxígeno es es ls222i donde la distribución distribución de los los guración 2i222P\ 2P\ donde electrones pp es 2p;2p",2PII' 2p;2p",2PI/' Olvidando Olvidando todos los orbitales atómicos llenos, llenos, tenemos disponibles para para el enlace los 2p", y 2PII' 2PI/' Como lo muestra muestra la figura 15-5, cada cada uno de estos orbitales orbitales atómicos puede puede interactuar interactuar con un orbital para formar orbital ls del átomo de hidrógeno hidrógeno para formar uno molecular molecular (J' que conresultado es así la aparición aparición de dos enlaces O-H O-H tiene dos electrones. El resultado un ángulo de 90° entre entre ellos. El ángulo de enlace observado en el agua con un es por la electronegaes de 104.45°. Parte Parte de este ensanchamiento ensanchamiento se se explica por tividad tividad del oxígeno que es es mayor mayor a la del hidrógeno. Como resultado resultado los (J'

ividades.Una su-

(25) 11

AlIred AlIred

Rochow, y Rochow,

264, 269 (1958). (1958). J. Inorg, Inorg. and Nuclear Nuclear Chem., 5, 264,


680

Capítulo Naturale~a del enlace químico Capítulo 15: Naturaleza

átomos de hidrógeno conduce a la repulhidrógeno desarrollan desarrollan una una carga carga positiva que conduce entre ellos ellos y a un un incremento incremento en el ángulo de enlace. sión entre es análoga análoga a la del agua, excepto que los orbiLa situación en el H H 22SS es comprendidos en la formación de los dos enlaces S---H tales de azufre comprendidos son ' 3p" 3p:c Y y 3py. 3py. El ángulo observado entre los los enlaces es 92.2°, que está próximo al de 90° que cabe esperar. muy próximo Un molécula Un razonamiento razonamiento similar explica también también la formación formación de la molécula nitrógeno atómico tiene 3 electrones externos 2p, de NH33•• El nitrógeno 2p, sin acoplar, acoplar, dando dando así la configuración configuración 2p,,2py2pz. 2p,,2py2pz. Los orbitales de estos estos electrones interactúan con los ls ls en los los tres átomos de hidrógeno hidrógeno para teractúan para formar formar los o fT que corresponden p corresponden a los los tres enlaces N-H. N-H. Puesto que los diversos orbitales p orientados entre sí sí a 90° éste deberá deberá ser también también el ángulo están orientados ángulo entre entre N-H. observado es de 107.3 107.3°. los enlaces N-H. En este caso el valor observado ° . Aquí, también parte parte del incremento incremento angular angular se se explica por por la repulsión entre también entre los electronegatividad los átomos de hidrógeno hidrógeno que resulta de la diferencia diferencia de electronegatividad del nitrógeno nitrógeno e hidrógeno. xx

x

-1--ó107--+-+---+-!-7t~-+-+---t--

Y Y

~ ~

-~r-~~-+---y --
tanto debería ser ( de carbono orgáni: Además los ql duda que en los son idénticas, y ql ángulos de enlace El carbono se promoviendo uno exigiría una energ energía se recuper acción. Tal despar los cuatro orbitale: Pauling y Slate ción de los orbita diferentes tipos se cuántica para pro Ahora estamos intr la hibridación Sp3 cuatro orbitales en ciones de onda

15

Figura 15,-5. agua. 15,-5. Formación Formación de de la molécula molécula de agua.

La un átomo átomo de La formación del N 20 20 se visualiza como una una adición de un oxígeno al N=N. todavía dos electrones 2s sin reaccionar. reaccionar. N=N. En cada cada N 22 hay todavía estos átomos tiene el spin de los electrones 2s22 sin acoplar acoplar y uno Si uno de estos de los electrones se mueve hacia resultan s hacia el orbital orbital p, los orbitales que resultan pueden interactuar interactuar con los los 2p 2p del oxígeno para para formar formar un enlace doble. y pp pueden Así Análogamente, el desacoplamiento Así obtenemos N-N=O. N=N=O. Análogamente, desacoplamiento de los electrones 2s en el carbono carbono dan orbital s y tres p. La La interacción dan un orbital interacción de estos cuatro orbitales con otros cuatro p disponibles en los dos átomos de oxígeno cuatro cuatro una molécula molécula de CO22 lineal cuya estructura estructura nos lleva a la formación de lUlla Ü=C=O. tarde, tales estructuras es Ü=C=O. Pero, como veremos más tarde, estructuras estáticas para explican todas sus sus propiedades. propiedades. para estas moléculas no .explican HIBRIDACION DE LOS ORBITALES ORBITALES ATOMICOS ATOMICOS HIBRIDACION

La evidencia espectroscópica atómico con un espectroscópica señala que el carbono carbono atómico estado electrónico básico ls22s22p2 sm parear. parear. Por ls22s22p2 tiene dos electrones sin p


donde s, t». Pv Y . respectivos. Estas t bles. Pero, si sUpO mático enseñan q\ los coeficientes ex que los últimos so

Estas ecuaciones ( un tetraedro. En del carbón confin en los compuestos así como su dispo

Hibridación de los orbitales orbitales atómicos atómicos Hibridación e conduce a la repulace. excepto que los orbis dos enlaces S-H es 92.2°, que está

,

ción de la molécula mos 2p, sin acoplar, e estos electrones inara formar los a que diversos orbitales p ién el ángulo en tre es de 107.3°. Aquí, r la repulsión entre !de electronegatividad

681

tanto debería ser divalente. divalente. Pero Pero en el COCIz, COClz, CC1 CCl11 y en los compuestos compuestos tanto debería carbono orgánicos orgánicos es tetravalente. de carbono tetravalente. Además químicos orgánicos orgánicos han establecido sin dejar dejar la menor Además los químicos han establecido menor duda que en los compuestos compuestos saturados saturados las cuatro cuatro valencias carbono duda valencias del carbono idénticas, y que que están están orientados orientados tetraédricamente espacio con son idénticas, tetraédricamente en el espacio ángulos de enlace enlace de 109.4-7 109.4-7°. ángulos °. Ell carbono carbono se hace desacoplar los dos electrones electrones 2s y E hace tetravalente tetravalente al desacoplar promoviendo orbital desocupado desocupado p. Este Este proceso promoviendo uno uno de ellos hacia hacia el orbital proceso exigiría una energía de unos átomo gramo, gramo, pero pero esta exigiría una energía unos 65 kilocalorías kilocalorías por por átomo energía se recupera ampliamente cuando cuando el átomo átomo lleve a cabo cabo una recupera ampliamente una reenergía acción. Tal Tal despareado despareado y promoción resuelve el problema acción. promoción no resuelve problema porque, porque, de p serían los cuatro cuatro orbitales orbitales 2s2p 2s2Px2Pv2pz, serían idénticos. idénticos. x 2py2pz, sólo los tres p Pauling y Sla Slater dilema se resuelve hibridaPauling ter mostraron mostraron que este dilema resuelve por por la hibridación de los orbitales orbitales atómicos. atómicos. En En este proceso atómicos de ción proceso los orbitales orbitales atómicos diferentes tipos se mezclan acuerdo con las exigencias exigencias de la mecánica diferentes mezclan de acuerdo mecánica cuántica para idénticos orbitales orbitales híbridos. híbridos. cuántica para producir producir el mismo mismo número número de idénticos Ahora estamos tres p, o en Ahora estamos interesados interesados en la combinación combinación de un orbital orbital s y tres hibridación Sp3. Supongamos que se comienza comienza por la hibridación Sp 3. Supongamos por postular postular que los cuatro orbitales orbitales en el carbono carbono pueden dar las cuatro cuatro funcuatro pueden hibridizarse hibridizarse para para dar onda ciones de onda

°

r--l--y Orbitales

les

(J

(J

agua.

ión de un átomo de es 2s sin reaccionar. S2 sin acoplar y uno itales que resultan s ar un enlace doble. miento de los elecinteracción de estos átomos de oxígeno eal cuya estructura estructuras estáticas

o atómico con un es sin parear. Por

if;l = k1(als 1/;1 k1(a1s if;2 = k2(a2s 1/;2 k2(a2s if;3 = kk3(a3s 1/;3 3(a3s if;4 = lc lc4(a4s 1/;4 4 (a4s

CIPy + d d1Pz) + bb1p", 1p", + C1Pu 1Pz) + b2p", 2p", + C2Pu + dd2pz) 2pz) C3Py + d d33pz) + bbsp; pz) 3p", + C3Py C4P" + d d4pz) + bb4p", 4p", + C4P1I 4pz)

(29a) (29a) (29b) (29b) (29c) (29c) (29d) (29d)

donde px, Pv Py y P« pz representan representan las funciones para los electrones donde s, PIC' funciones de onda onda para electrones respectivos. ecuaciones ofrecen ofrecen un infinito de híbrido respectivos. Estas ecuaciones un número número infinito híbridoss posibles. Pero, Pero, si suponemos suponemos que que al al = = bl1 = = Cl = =d di, argumentos de tipo tipo matematel , argumentos mático enseñan que todos los valores iguales a t, y que que todos mático enseñan valores de k son iguales coeficientes excepto excepto C:2, d de, «,, da, d3, b4; y Y C4 C4 son iguales iguales a 1, 1, mientras mientras los coeficientes 2, b3 iguales a -1. De De manera obtenemos que los últimos últimos son iguales manera que obtenemos if;l 1/;1 if;2 1/;2 if;3 1/;3 if;4 1/;4

= 7~ 7~ (s + P", + Py Py + pz) pz) = ~(s ~(s + P", - Py Py - pz) pz) Pu - pz) = ~(~ ~(~ -- P", px + Pu pz) = ~(s ~(s - P", - Pu Pu + pz) pz)

(30a) (30a) (30b) (30b) (30c) (30c) (30d) (30d)

Estas ecuaciones ecuaciones dan dan 4 orbitales orbitales idénticos dirigidos hacia esquinas de Estas idénticos dirigidos hacia las esquinas un En consecuencia consecuencia la hibridación cuatro orbitales orbitales un tetraedro. tetraedro. En hibridación Sp3 Sp3 de los cuatro carbón confirma confirma la identidad identidad entre entre los enlaces enlaces de los cuatro cuatro carbonos carbonos del carbón compuestos tales como el metano, metano, tetracloruro carbono, o etano, etano, en los compuestos tetracloruro de carbono, como su disposición disposición tetraédrica así como tetraédrica en el espacio.

°


682

Capítulo Capítulo 15: Naturaleza Naturaleza del enlace enlace químico químico

carbono para obten! HIBRIDACION HIBRIDACION

Sp2 Sp2

La La hibridación hibridación sp sp33 no no explica explica la formación formación o comportamiento comportamiento de de los enlaces enlaces dobles en los hidrocarburos hidrocarburos olefinicos olefínicos como como en caso del eteno. eteno. Para Para éste debemos debemos postular postular la hibridación hibridación s¡? sp-<¿ del orbital orbital ss con con los P:c y Pv PII en el carbono. carbono. El orbital orbital pz pz se deja deja sin hibridizar. hibridizar. Mediante Mediante un un razonarazonamiento miento análogo análogo al anterior, anterior, es posible posible obtener obtener 3 orbitales orbitales hibridos híbridos idénticos idénticos cuyas ecuaciones ecuaciones son t/I¡ = (1/V3)[s 1/11 (1/ V3)[8 + V2 V2 px] px] t/l2 = (I/V3)[8 (1/V3)[s - (I/V2)px (1/V2)px + (V%)Py] (V%)Py] 1/12 t/l3 = (I/V3)[8 (1/V3)[s - (1/V2)px - (V%)Pv] (V%)py] 1/13

, ':f'I'¡: 1,

I

(3Ia) (3Ia) (3Ib) (3Ib) (3Ic) (3Ie)

Estos orbitales orbitales quedan quedan en el plano plano xy xy en ángulos ángulos de 120°. Los lazos del orbital como nos lo pz se proyectan proyectan por por encima encima y debajo debajo del plano, plano, como orbital pz muestra 15-6(a). muestra la la figura figura 15-6(a). Cuando Cuando dos de de tales átomos átomos de carbono carbono se combinan combinan junto junto con con cuatro cuatro hidrógenos hidrógenos para para formar formar etileno, etileno, los hidrógenos hidrógenos se enlazan enlazan a los orbitales orbitales b y e en el plano, plano, mientras mientras que que los orbitales orbitales a de los dos átomos átomos de carbono carbono C-C de la se combinan combinan para para formar formar un un enlace enlace a a lo largo largo de de la línea línea C-C figura 15-6(b). . El segundo segundo enlace C-C está formado figura 15-6(b) enlace C-C formado de los orbitales orbitales pz pz de los dos átomos átomos y es por por lo tanto tanto un un enlace enlace 71", 7/", como se muestra muestra por por los ¿'balones" que ¿'balones" que quedan quedan por por encima encima y debajo debajo del del plano plano xy. xy. z

z

z

x (o) (o)

(b)

Atomo de carbono carbono Figura 15-6.

Etileno Etileno Hibridación

Sp2 Sp2

de los los orbitales orbitales en el carbono. carbono.

Como Como la energía energía del enlace enlace a a es mayor mayor que que la del 7T', 71", se cree cree que que es este último último el que que se abre abre cuando cuando los compuestos compuestos olefínicos olefínicos llevan llevan a cabo cabo una una reacción reacción en el enlace enlace doble. HIBRIDACION HIBRIDACION

sp sp

La La molécula molécula de acetileno, acetileno, C22H H2 2 es lineal lineal y contiene contiene un un enlace enlace triple. triple. Su formación formación se explica explica por por la hibridación hibridación de los orbitales orbitales s y P:c en el


Estos orbitales son ic tas, esto es, el ángu bono con tal hibrid mos un enlace a pa Al mismo tiempo l( cara va hacia fuera de la formación de hibridizar correspon lineal que contiene dos 7T'. LA ESTRUCTURl

En todas las dise estaban referidos a otros electrones simi lares de localizaciór se viene abajo cuar miento de molécula: de los electrones se como si ellos perten específico en aquéll Debemos limita] constituye un ejem bien, el benceno pe mos de carbono e del enlace de valer» la hibridación sp? e duce a tres enlaces uno. Así llegamos a gunos otros hechos] de los enlaces dobh del benceno son d es de 1.39 A mient te, la energía de er la que cabría esper tres C-e; y 6 C-: La teoría orbita localización de los

La estructura del benceno La estructura benceno

683

carbono ondulatoria es carbono para para obtener obtener dos híbridos híbridos cuya función ondulatoria rtamiento de los caso del eteno. s con los p" y pv iante un razonahíbridosidénticos

(3Ia) (3Ib) (3Ie) o

Los lazos del como nos lo

junto con cuatro n a los orbitales amosde carbono inea C-C de la e los orbitales pz muestra por los

carbono.

, se cree que es os llevan a cabo

un enlace triple. les s y p" en el

(1/V2)(s + pz) p;r) (1/V2)(s - pz) p;r:)

(32a) (32a) (32b) (32b)

Estos orbitales idénticos y lineales pero pero se encaran encaran en direcciones direcciones opuesorbitales son idénticos tas, esto es, es, el ángulo entre entre ellos es de 18000•• Cuando Cuando dos átomos de carbono con tal hibridación combinan junto junto con dos hidrógenos, hidrógenos, obteneobtenehibridación se se combinan mos un enlace (T para híbrido en cada para la unión unión de un híbrido cada átomo átomo de carbono. carbono. enlazan a los orbitales orbitales híbrido híbridoss cuya Al mismo tiempo tiempo los hidrógenos hidrógenos se enlazan cara hacia fuera. Los dos enlaces restantes restantes entre resultan cara va hacia entre los carbonos carbonos resultan de la formación orbitales 71" 71" por por combinación combinación de los PII Pv y pz pz sin formación de los los dos orbitales hibridizar cada carbono. carbono. Obtenemos una molécula molécula hibridizar correspondientes correspondientes a cada Obtenemos así una lineal que contiene triple constituido constituido de un un orbital orbital (T y otros conti.ene un enlace triple 71". dos 71". LA ESTRUCTURA ESTRUCTURA DEL BENCENO BENCENO En todas las discusiones de enlace efectuadas efectuadas hasta hasta ahora, ahora, los electrones electrones estaban interactúan con estaban referidos a orbitales orbitales atómicos definidos, y éstos interactúan formar orbitales otros electrones similares de distintos átomos para para formar orbitales molecudefinida. Sin embargo, localización lares de localización definida. embargo, este concepto concepto de localización abajo cuando cuando se intenta estructura y el comportase viene abajo intenta tratar tratar con la estructura comportamiento de moléculas conjugadas conjugadas o aromáticas. miento aromáticas. En En estos compuestos compuestos algunos comporta como si estuvieran estuvieran deslocalizados, es, de los electrones se comporta deslocalizados, esto es, ellos pertenecieran pertenecieran a la estructura como si ellos estructura total total más bien que que a un un átomo átomo aquélla. específico en aquélla. limitamos aquí a discutir discutir el caso del benceno, benceno, puesto puesto que Debemos limitamos ejemplo típico de conducta Como se sabe constituye un ejemplo conducta deslocalizada. deslocalizada. Como benceno posee una una estructura estructura hexagonal bien, el benceno hexagonal en la cual todos los átocarbono e hidrógeno hidrógeno se hallan mos de carbono hallan en un mismo plano. plano. Los ángulos valencia son de 12000, , de lo cual se deduce deduce que está, está , presente presente del enlace de valencia hibridación sp? sp-z de los los orbitales orbitales del carbono, la hibridación carbono, y que esta hibridación hibridación conduce a tres enlaces dobles con un orbital orbital molecular molecular (T y otro otro 71" 71" en cada cada uno. Así Así llegamos a la estructura estructura del benceno benceno de Kekule. Kekule. Sin embargo, embargo, alconcuerdan con esta conclusión. Las reacciones típicas gunos otros hechos no concuerdan los enlaces dobles son de adición, de los adición, mientras mientras que las reacciones comunes benceno son de sustitución. sustitución. La del benceno La longitud longitud del enlace bencénico bencénico C~C C~C es de 1.39 1.39 A Á mientras mientras que la longitud C=C es de 1.33 1.33 Á. es longitud del C=C A. FinalmenFinalmenenergía de enlace del benceno te, la energía benceno excede en más de 37 kilocalorías que cabría esperar esperar de una una molécula C=C, otros la que cabría molécula que contiene contiene 3 enlaces C=C, tres C~Q C~G y 6 C~H. C~H. teoría orbital orbital molecular molecular enfoca enfoca el problema La teoría problema del benceno benceno por por la desseis electrones 2pz supone' ' involucrados localización de los seis 2pz que se supone involucrados en la


684

Capítulo Naturaleza del enlace Capítulo 15: Naturaleza enlace químico químico

formación formación de tres orbitales orbitales 7r tt de los enlaces dobles. De esta manera manera. hace hace que que los electrones electrones posean posean la propiedad propiedad extensiva extensiva a los seis carbonos carbonos presentes. Este procedimiento procedimiento es análogo análogo a la hibridación hibridación de los orbitales orbitales atómicos p, con excepción atómicos s y p, excepción que ahora ahora son seis seis orbitales orbitales 2pz 2p= hibridizados. hibridizados. Por Por tanto, tanto, escribiremos escribiremos

(33) (33) En la ecuación ecuación (33) !f .p es la función función orbital orbital hibridizada hibridizada totalmente, totalmente, En las k son constantes, constantes, y las !fi .pi son las funciones funciones de onda onda de los orbitales orbitales atómicos para para los diversos electrones electrones 2pz. 2pz. La La solución de la ecuación ecuación (33) cC\l1duce conduce a los seis seis orbitales orbitales moleculares moleculares posibles. de energía energía diferente diferente para para los seis electrones electrones involucrados. involucrados. Para Para obtener obtener la máxima máxima estabilidad estabilidad en la molécula benceno, estos electrones molécula normal normal de benceno, electrones tienen tienen que que colocarse colocarse en los tres orbitales orbitales moleculares moleculares de energía energía mínima. mínima. Además, Además, cada cada orbital orbital molecular lecular debe debe contener contener dos electrones electrones de spines opuestos. Así obtenemos obtenemos 3 orbitales orbitales moleculares moleculares deslocalizados deslocalizados para para ocupar ocupar el lugar lugar de los orbitales 71' 7r comprendidos comprendidos en los enlaces dobles localizados, localizados, los cuales no actúan actúan como enlaces dobles normales normales de posición definida definida 'Cl1 ea la molécula. molécula. Se encuentran encuentran a partir partir de la ecuación ecuación (33 (33)) que la energía energía de los electrones trones deslocalizados deslocalizados vale E = 6IX+8f3 E=6ex+8f3

donde donde IX ex Y y f3 son valores de ciertas ciertas integrales. integrales. Este valor valor de E E puede puede compararse pararse con E' E' = 6 IXex + 6 f3

+

que es la energía energía de los seis electrones electrones 2pz 2pz localizados localizados en los orbitales orbitales 7r de los tres enlaces dobles. De aquí E' resulte resulte aquí que que la diferencia diferencia entre entre E y E' !:::..E t::..E

= 2 f3f3

como f3 es negativo, negativo, vemos que la deslocalización deslocalización de los electrones electrones p concomo duce a un enlace más fuerte fuerte y a una una molécula molécula de benceno benceno más estable. duce un enlace enlace de valencia valencia aborda aborda el problema problema del benceno benceno de El método método de enlace manera distinta. distinta. manera Kekule y Dewar Dewar propusieron propusieron para para el benceno benceno las estructuras estructuras mostradas mostradas en Kekule figura 15-7, que difieren difieren entre entre sí solamente solamente en la localización localización de los enla figura dobles. Supongamos Supongamos ahora ahora que que la función función de onda onda del benceno, benceno, O/, .p, laces dobles.

000)08 OOCD0G ~--~

11

\.~---~ ~--~) ~---~)

de Kekule Kekule Estructuras de Figura 15-7. 15-7. Figura

IV

111

v V

~----~ ',~----~ ....._----~ ~-----~ Estructuras de de Dewar Dewar

Estructuras del benceno según Kekule yy Dewar. Estructuras


es una combinación li obtenemos if¡=,

donde las ai son cons base del benceno nos ( Kekule contribuye de estructuras de Dewar. estructuras de Kekule De la ecuación (3 benceno hibridizado es donde Q y J son los La energía total tant

En consecuencia,

que, con valores negat estable que la estructu turas de Kekule contr por lo cual las primer RESONANCIA

U na contribución de la estructura moler Hemos visto ya en el I bilidad se alcanzó por la molécula de hidróg nes ligados a los átor guraciones que resulta sino que involucran 1 éstas a la otra. La rm se intercambian entre menor que la de la r o intercambio conduce energía de enlace que de intercambio. Esta 1 trones puedan oscilar oscilación es posible una de las cuales nc demás. Así hemos vist

Resonancia Resonancia e esta manera hace s seis carbonos preón de los orbitales les 2po hibridizados.

ridizada totalmente, de los orbitales atóe la ecuación (33) ergia diferente para a estabilidad en la ue colocarse en los , cada orbital motos. Así obtenemos lugar de los orbios cuales no actúan molécula. energía de los elec-

r de E puede com-

685

es para las estructuras es una una combinación combinación lineal de las de onda onda para estructuras 1 a V. Así obtenemos obtenemos

(34) (34:) donde las ai a; son constantes. constantes. La ecuación para donde La solución de esta ecuación para el estado benceno nos da da a, = ~ aquÍ las estructuras estructuras de base del benceno ae. y a3 = a4 a. = a", de aquí Kekule contribuye contribuye de manera Kekule manera igual a .¡;, t/J, y lo mismo sucede con las tres estructuras de Dewar. Dewar. Se encuentra encuentra también 0.4341 al, al, las dos estructuras también que a3 = 0.4341 estructuras de Kekule Kekule constituyen constituyen un 61 % de .¡; 39%. t/J y las tres de Dewar Dewar el 39%. estructuras ecuación (34) (34) se sigue que la energía energía total De la ecuación total de la molécula molécula de benceno hibridizado hibridizado es benceno e, Et = Q + 2.61 ]]

+

donde Q y ]] son los los valores de las integrales aparecen en el cálculo. donde integrales que aparecen energía total total tanto estructura 1 como II II se demuestra demuestra que es La energía tanto de la estructura E~ =Q E~ =

+

1.50 ]]

consecuencia, En consecuencia,

st; !::..E t =

1.11 ]

combinación híbrida que, con valores negativos negativos de ] muestra muestra que la combinación híbrida es más estructura de Kekule. estable que la estructura Kekule. Para Para este valor valor de Mt M t las dos estructuras de Kekule Kekule contribuyen contribuyen con el 81 % % y las tres de Dewar 19%, turas Dewar con el 19%, importantes que las segundas. por lo cual las primeras primeras son mucho mucho más importantes RESONANCIA RESONANCIA

en los orbitales rr ntre E y E' resulte

s electrones p connceno más estable. a del benceno de cturasmostradas en alización de los enda del benceno, .¡;,

v ar e y Dewar.

Una contribución contribución fundamental fundamental de la mecanica ondulatoria a la teoría Una mecánica ondulatoria teoría estructura molecular concepto de resonancia intercambio. de la estructura molecular es el concepto resonancia o de intercambio. Hemos visto ya en el caso del ion de la molécula Hemos molécula de hidrógeno hidrógeno que la estabilidad se se alcanzó alcanzó por intercambio del electrón electrón entre entre los dos protones. por intercambio protones. En En bilidad molécula de hidrógeno alcanza mayor estabilidad cuando cuando los electroelectrola molécula hidrógeno se alcanza mayor estabilidad átomos particulares cambiaban de lugar. lugar. Las dos confines ligados a los átomos particulares cambiaban guraciones que resultan intercambio en ambos casos no son estáticas, guraciones resultan del intercambio sino que involucran involucran una continua de la molécula una oscilación continua molécula de una una de éstas a la otra. otra. La mecánica cuántica enseña que, cuando tales electrones La mecánica cuántica enseña cuando electrones se intercambian intercambian entre entre átomos, la energía energía de la estructura estructura de resonancia se resonancia es menor que la de la molécula decir, que menor molécula sin intercambio, intercambio, es decir, que la resonancia resonancia intercambio conduce conduce a. un incremento incremento de la estabilidad. aumento de o intercambio a · un estabilidad. Este aumento energía de enlace que resulta energía energía resulta de esta manera manera se llama llama resonancia resonancia o energía intercambio. Esta última aparece en cualquier cualquier molécula donde los elecde intercambio. última aparece molécula donde puedan oscilar de una otra. Como Como resultado trones puedan una posición a otra. resultado de esta cierto número estructuras de resonancia, cada número de estructuras resonancia, cada oscilación es posible cierto una de las cuales no difiere difiere significativamente significativamente en energía energía total una total de las Así hemos visto que el benceno demás. Así benceno es un híbrido híbrido de resonancia resonancia de las


686

Capítulo Naturaleza del enlace químico Capítulo 15: Naturaleza químico

(

estructuras mostradas mostradas en la figura figura 15-7, y esta hibridación hibridación conduce a 5 estructuras una energía de resonancia resonancia de 37 37 kilocalorías por mo~. mol, Análogamente, Análogamente, el CO22 una cabe representarse representarse así

O:C:::O O:C:::O II

O::C::O o.ic..o II n

O:::C:O O:::C:O III In

lo que da una una molécula más estable por 36 kilocalorías por mol que bajo bajo el supuesto que el CO'2 CO'2 esté constituido constituido únicamente únicamente de la estructura estructura II, n, esto es, es, O=C=O. O=C=O. Debe recalcarse que un híbrido híbrido de resonancia resonancia no es una una mezcla de las estructuras estructuras postuladas. Es más bien una estructura estructura cuya naturaleza, naturaleza, dentro dentro de nuestros medios limitados de descripción, puede caracterizarse sólo puede caracterizarse sólo en estructuras podemos visualizar y escribir. función de compuestos cuyas estructuras

resulta evidente que Sin embargo, en el e tales híbridos idéntiq orbitales híbridos rea átomos de carbono' Co(CN) ~3, que así Co+3, y seis grupos lo muestra la figura

COMPORTAMIENTO DE COMPORTAMIENTO DE LOS ELEMENTOS ELEMENTOS DE DE TRANSICION TRANSICION Hasta Hasta aquí la discusión se ha realizado realizado coft con los los elementos que involucran involucran syp y que quedan quedan dentro dentro de los tres primeros primeros períodos de la tabla. electrones syp Cuando tratamos tratamos con los los elementos de transición transición de los los períodos períodos cuarto cuarto Cuando y más elevados los los electrones d deben utilizarse también también para para dar cuenta cuenta de las valencias observadas. Así, Así, mientras mientras que la formación formación del CoC1 CoCL.2in2 involucra volucra el uso de los dos electrones 4s 4s del cobalto, en la formación del CoCl3 debemos emplear emplear no sólo sólo éstos éstos sino también también un electrón 3d. Otra Otra característica característica notable notable de los los elementos que tratamos tratamos es el hecho de que fácilmente forman forman compuestos de coordinación coordinación en los cuales aparecen iones tales como Co(NH Co(NH33)) 33, , Co(CN) Co(CN) ;3, ;3, Fe(CN);3 Fe(CN);;3 y Fe(CN) Fe(CN)-;\-; \ ó Ni(CN) Ni(CN) ~2, AuBr~' ~2, AuBr~' y CuCI~2. CuCl~2. En En estos estos iones los átomos de hier~o hier~o y cobalto agrupan agrupan a su alrededor alrededor hasta hasta seis seis ligandos, ligandos, mientras mientras que el níquel, oro y cobre tienen tienen sólo sólo 4. Para Para explicar la formación de tales iones, iones, la teoría p teoría del enlace de valencia valencia postula postula la hibridación hibridación de los orbitales s y p en los átomos centrales. Consideremos el ion Co(CN) Co(CN) ;3; ;3; que constituye un ejemplo ejemplo típico de un átomo átomo central central con el número número de coordinación coordinación seis. seis. l.a La formación del mismo se representa representa mediante mediante la reacción

Figura

t

+

CO+3 ~3 CO+3 + 6[ 6[ : C=N]C=N]- = Co(CN) Co(CN) ~3

neutro tiene una configuración configuración electrónica electrónica exterior exterior 3d y, El cobalto neutro 3d774s2 4s2 y, il il por lo tanto, tanto, la que correspodne correspodne al CO+3 CO+3 será 3d •• Estos seis seis electrones d pueden manera que nos pueden distribuirse entre entre los los cinco orbitales orbitales posibles de la manera muestra muestra la figura 15-8(a) 15-8(a). . Supongamos Supongamos que ahora ahora tomamos en préstamo préstamo seis seis electrones correspondientes correspondientes a los los átomos de carbono carbono de los seis seis grupos CN CN-- y los los añadimos añadimos al CO+3. CO+3. Este proceso hace que los grupos CN se se conviertan conviertan en neutros, y el cobalto se se convertirá convertirá en CO-3 con la distribución electrónica electrónica dada dada en la parte parte inferior inferior de la figura 15-8 (a). (a). De aquí I


yB

(35)

Figura 15-9.

Orienta

Comportamiento ridación conduce a álogamente, el COz

o s por mal que bajo e la estructura II,

de los elementos de transición

687

resulta evidente que los seis orbitales atómicos sin llenar no son iguales. Sin embargo, en el caso de la hibridación d2sp3, es posible logr,\r seis orbitales híbridos idénticos dirigidos hacia los vértices de un octaedro. Estos orbitales híbridos reaccionan entonces con los de los electrones sobre los átomos de carbono en los grupos neutros CN para formar el complejo Co(CN) ~3, que así tiene una estructura consistente de un ion central, CO+3, y seis grupos dispuestos octaédricamente a su alrededor como nos lo muestra la figura 15-9. Explicaciones análogas se aplican a otros com45

3d

una mezcla de las naturaleza, dentro racterizarse sólo en alizar y escribir.

4p

co+3

e 0000

o

000

co-3

e e el00

0

0001

d2

TRANSICION

pJ

5

(a) hibridación d2sp3

ntos que involucran nadas de la tabla. los períodos cuarto 'n para dar cuenta ción del CoCl2 inn la formación del electrón 3d. tamos es el hecho en los cuales apa);3 Y Fe(CN)·;\ , tomos de hier~o y ntras que el níquel, de tales iones, la los orbitales s y P ;3; que constituye e coordinación seis. .ción

2

2

s

d

000 0010 p2

(b) hibridación dsp2 Figura 15-8.

Hibridación de los orbitales d, s y p. z

t-------:::.-y y--~~------~~ B

(35) exterior 3d74s2 y, os seis electrones d la manera que nos amos en préstamo o de los seis grue los grupos CN se -3 con la distribu15-8(a). De aquí

4p

45

3d

Nt e e e 00 o Nr eee el0 0

z Figura 15-9.

Orientación octaédrica de los grupos alrededor del átomo central con el número de coordinación seis.


688

Capítulo 15: Naturaleza enlace químico químico Capítulo Naturaleza del enlace

pIejos de número número de coordinación pueden ser plejos coordinación seis, seis, donde donde los ligandos ligandos B pueden diferentes. los mismos o algunos son diferentes. El complejo complejo Ni (CN) (CN) ~2 IOn ~2 puede puede tomarse tomarse como un caso típico típico de un IOn central número de coordinación central con el número coordinación cuatro. cuatro. La formación formación de este IOn IOn es representarla mediante mediante la ecuación es posible representarla ecuación Ni+22

CN- = Ni(CN) + 4 CNNi(CN) ~2 ~2

(36)

La Ni +22 es 3d La configuración configuración electrónica electrónica externa externa del Ni+ 3d88 como nos lo muestra figura 15-8(b). 15--8 (b). Si tomamos cuatro electrones electrones desde tra la figura tomamos en préstamo préstamo cuatro grupos CNCN - y les añadimos añadimos a los Ni +"2,obtendremos Ni+-z, obtendremos Ni Ni-- 22 Y y entonces los grupos parte inferior resulta configuración de la parte inferior de la figura. También También aquí aquí los los resulta la configuración orbitales son diferentes. diferentes. Para orbitales Para hacerlos hacerlos iguales es necesario necesario recurrir recurrir a la hibridación dSp2, dSp2, con lo cual resultan resultan cuatro hibridación cuatro orbitales orbitales idénticos idénticos dirigidos hacia las esquinas de un cuadrado plano. Estos orbitales hacia cuadrado plano. orbitales son capaces capaces de reaccionar cuatro sin llenar llenar en los carbonos carbonos de los cuatro cuatro CN reaccionar con otros cuatro para dar muestra la figura Argumentos pareciparecipara dar la disposición que muestra figura 15-10. 15-10. Argumentos

puramente electrostáticas central. Consideremos primero de seis, tal como el Co(e muestra la figura 15-9. 1 direcciones de los ejes x, J tran concen tradas en esos cinco orbitales d como se vemos que los orbitales 1 en estas direcciones, mien los ejes. Cabe 'esperar pOI trón d en el ion central e mayor que la de los otrr cuencia, estos orbitales cc central, es decir, la energ'

••----------------------~8 .. ----------------------~8

B. . .•• . B~~------------------~ ~--------------------~

10. Orientación Figura 1515-10. Orientación cuadrática cuadrática en un plano resultante de la hibridación los orbitales atómicos atómicos centrales. de los

dos se aplican número de coordinación aplican a otros complejos complejos con un número coordinación igual a cuatro, pueden de nuevo nuevo ser iguales o diferentes. cuatro, y los ligandos ligando s B pueden diferentes. Junto m encionados antes, existen otros tipos de hibridación hibridación dsp Junto a los mencionados que resultan resultan en otras para los iones otras diversas configuraciones configuraciones geométricas geométricas para ion es complejos y moléculas. En tratados de Pauling, Pauling, Coulson, Cotton En los tratados Cotton y una Wilkinson que se señalan señalan al final del capítulo, capítulo, es factible factible encontrar encontrar una discusión de aquellas aquellas configuraciones. configuraciones. TEORIA DE LOS CAMPOS CAMPOS CRISTALINO CRISTALINO Y LIGANTE LIGANTE TEORIA DE LOS El tratamiento enlace de valencia asigna la formación formación del ion comtratamiento del enlace valencia asigna plejo covalencia que surge de la hibridación orbitales d, d, s y pp plejo a la covalencia hibridación de los orbitales átomo central, central, e interacción interacción de los híbridos orbitales en los en el átomo híbridos con los orbitales ligantes. Por Por otra parte, la teoría hacia el lado otra parte, teoría del campo campo cristalino cristalino va hacia lado opuesto, y trata trata con la formación formación de tales iones ion es en función función de las atracciones atracciones


(a) Campo e

Figura 15-11. Desdot

los otros tres restantes. 1 poseen igual energía. Ad que cuando la energía de trostática, la de los rest miento de los orbitales mostrados en la figura ticas energías que son otra energ-ía igual y m

Teorías de los campos cristalino y ligante andas B pueden ser aso típico de un IOn rmación de este IOn

(36) como nos lo muestro electrones desde os Ni- 2 Y entonces a. También aquí los sario recurrir a la idénticos dirigidos les son capaces de de los cuatro CN Argumentos pareci-

689

puramente electrostáticas entre los ligantes y los orbitales d en el IOn central. Consideremos primero un ion complejo con un número de coordinación de seis, tal como el Co(CN);, que tiene la orientación octaédrica que nos muestra la figura 15-9. En este caso los ligandos están dispuestos en las direcciones de los ejes x, y, z, y de aquí que sus cargas negativas se encuentran concentradas en esos mismos sentidos. Si examinamos las formas de los cinco orbitales d como se señala en la figura 14-11 del capítulo precedente, vemos que los orbitales dz2 y dX2-y2 tienen su carga negativa concentrada en estas direcciones, mientras que en los restantes casos se encuentra entre los ejes. Cabe esperar por lo tanto que los orbitales dZ2 y dz2-y2 de un electrón d en el ion central experimentarán una repulsión electrostática mucho mayor que la de los otros tres procedentes del campo ligante. En consecuencia, estos orbitales contribuyen menos al enlace de los ligandos al ion central, es decir, la energía de los orbitales dZ2 y d3;2-y2 será mayor que la de

B

te de la hibridación

ordinación igual a iferentes. e hibridación dsp cas para los iones oulson, Cotton y ble encontrar una

TE ción del ion comorbitales d, s y P s orbitales en los va hacia el lado de las atracciones

dxz

~

(a) Campo octaédrico Figura

15-11.

Desdoblamiento

Orbitales d normales de los orbi tales

dxz

d,Z

(b) "Campo planar cuadrado d en los campos

Iigantes.

los otros tres restantes. Los cinco orbitales sin alteración de un electrón d poseen igual energía. Además, la total debe permanecer constante. De aquí, que cuando la energía de los orbitales dZ2 y dX2_y2 se eleva por repulsión electrostática, la de los restantes debe decrecer. Obtenemos así un desdoblamiento de los orbitales d de un electrón en los dos grupos de niveles mostrados en la figura 15-11 (a). En este caso, tres orbitales tienen idénticas energías que son inferiores a las originales d, y otros dos poseen otra energía igual y mayor. Este tipo de desdoblamiento de los niveles


690

Capítulo Naturale~a del enlace químico Capítulo 15: Naturaleza

orbitales d debería debería ocurrir ocurrir en todas las ocasiones de la orientación orientación octaseis grupos coordenados. coordenadas. édrica de los seis En el caso de coordinación planal cuadrada coordinación planal cuadrada de los grupos grupos ligandos, como en el caso Ni(CN) Ni(CN) ~2, ~2, el desdoblamiento desdoblamiento de los niveles orbitales orbitales d esperado esperado es el 'lue 'lue se muestra muestra en la figura figura 15-11 (b). (b). Este tipo de desdoblamiento se deduce blamiento deduce de nuevo de los orbitales orbitales d y la figura figura 15-10, donde donde los ejes x y y se toman toman de manera manera que coincidan coincidan a lo largo largo de las diagolos nales del cuadrado. cuadrado. AquÍ Aquí tenemos cuatro cuatro conjuntos conjuntos de niveles, de los cuales solamente solamente uno contiene contiene dos orbitales orbitales idénticos. La magnitud magnitud del desdoblamiento desdoblamiento de nivel que tiene lugar lugar en cada cada caso depende para un campo depende de la naturaleza naturaleza de los ligandos y del ion central; central; para ligando proporción de desdoblamiento pequeña, mientras ligando débil la proporción desdoblamiento es pequeña, mientras que para uno uno fuerte para fuerte es grande, grande, como nos lo muestra muestra la figura figura 15-12. Además, intensidad del campo campo determina determina la forma forma en que los electrones d en el el la intensidad

dependen del número d diferencias en la condi débiles y fuertes. Esto E teoría del campo cristt los compuestos de coa al enfoque del enlace d Sin embargo, no es plejos de coordinación hechos muestran que t covalente también. Pai gando combina el métc talino, y trata los com dos tipos de interaccióI enfoques, la teoría del dura en tales compuest EL ENLACE METAl

.~

dx'_y'

~

~

..,c:

......

(a) Campo Campo débil

Orbitales d normales

(b) Campo Campo intenso

Figura 15-12. 15-12. Distribución Distribución de los los electrones d66 del Co+ 33 en campos ligados octaFigura édricos fuertes y débiles. édricos

central se distribuyen distribuyen entre entre los orbitales orbitales disponibles. Como Como un ejemplo, ejemplo, ion central seis electrones CO+3. Con un campo campo débil, donde donde los consideremos los seis electrones del CO+3. superiores no se encuentran encuentran muy lejos de los inferiores, la distriniveles superiores bución electróni~a electrónica está dada dada en la figura figura 15-12(a). 15-12(a). En ella cuatro cuatro de los encuentran ocupados ocupados por orbitales se encuentran por electrones simples sin parear parear y uno uno embargo, en un campo campo ligando ligando con un par par que posee spines opuestos. Sin embargo, hablado se encuentran encuentran muy distantes distantes fuerte, los niveles de que hemos hablado sí, y en consecuencia consecuencia todos los electrones sr se concentran concentran en las capas entre sí, muestra la figura figura 15-12(b). 15-12(b). Obtenemos Obtenemos así tres inferiores, como nos lo muestra completamente llenos con electrones pareados orbitales d completamente pareados y dos de ellos magnéticas complejos de CO+3 Co+3 propiedades m agnéticas de los iones complejos vacíos. Como las propiedades


La mayoría de los trado, cúbicas de caras primera de estas disposi y en las otras dos rest tales estructuras nos er. insuficiencia de electro valencia y 14 vecinos se halla rodeado de tan suficientemente estable mo sucede con otros m F. Bloch en el año explicar el enlace de . de bandas todos los ele totalmente llenos se ce dos a los átomos a qut en los niveles energétic campo potencial que s Los orbitales atómicos ponerse con los de ' zados que producen u conocen con el nombre Los niveles energét y generalmente bien ( cristal afecta a estos niveles cuyo número

El enlace enlace metálico metálico e la orientación octalos grupos Iigandos, los niveles orbitales d . Este tipo de desdofigura 15-10, donde lo largo de las diagoe niveles,de los cuales ne lugar en cada caso ntral; para un campo queña, mientras que igura 15-12. Además, los electrones d en el , dz'

691 691

dependen del número número de electrones no pareados pareados presentes, debemos esperar dependen esperar diferencias diferencias en la conducta conducta magnética magnética de aquéllos en los campos campos ligandos débiles y fuertes. Esto es lo que sucede en la realidad. realidad. La capacidad capacidad de la teoría teoría del campo campo cristalino cristalino para para explicar explicar las propiedades propiedades magnéticas magnéticas de los compuestos compuestos de coordinación coordinación es una de las ventajas ventajas de ésta frente frente al enfoque del enlace de valencia. enfoque valencia. Sin embargo, embargo, no es es posible explicar explicar todas las propiedades propiedades de los complejos de coordinación coordinación en función función de los efectos electrostáticos electrostáticos sólo. sólo. Los hechos muestran muestran que tales compuestos compuestos poseen frecuentemente frecuentemente un un carácter carácter covalente covalente también. también. Para Para explicar explicar esta situación, la teoría teoría del del campo campo ligando gando combina combina el método método de enlace-valencia enlace-valencia con la teoría teoría del campo campo cristalino, talino, y trata trata los complejos de coordinación coordinación como un compuesto compuesto de de los los interacción orbital. orbital. Por una una combinación combinación adecuada adecuada de ambos dos tipos de interacción enfoques, la teoría teoría del campo campo ligando ligando explica con' mayor mayor claridad claridad la ligadura conducta. dura en tales compuestos compuestos y su conducta.

EL ENLACE ENLACE METALICO METALICO

-d"

dyz

mpo intenso en campos ligados

octa-

s. Como un ejemplo, po débil, donde los inferiores, la distrin elJa cuatro de los les sin parear y uno n un campo ligando ntran muy distantes centran en las capas Obtenemos así tres ados y dos de ellos complejosde Co+3

La mayoría mayoría de los los metales metales cristalizan cristalizan en redes cúbicas de cuerpo cuerpo centrado, trado, cúbicas de caras caras centradas, centradas, o bien en hexagonales hexagonales compactas. compactas. En la primera p or 14 vecinos, primera de estas disposiciones cada cada átomo átomo del metal metal se rodea rodea ''por y en las otras tratar con el enlace de otras dos restantes restantes por por 12. Si intentamos intentamos tratar tales estructuras estructuras nos encontramos encontramos inmediatamente inmediatamente frente frente al problema problema de la insuficiencia de electrones. insuficiencia electrones. ASÍ, Así, en el caso del litio con un solo electrón electrón de valencia valencia y 14 vecinos próximos, próximos, tenemos que explicar explicar cómo este elemento elemento se se halla halla rodeado rodeado de tan tan gran gran número número de átomos y, sin embargo, embargo, da da un cristal suficientemente suficientemente estable estable para para poseer poseet un punto punto de fusión de 186°C. 186°C. Lo mismo sucede con otros metales. metales. F. Bloch en el año 1928 propuso propuso una una teoría teoría mecánica mecánica cuántica cuán tic a para para explicar el enlace de los átomos en los cristales metálicos. En esta teoría teoría explicar de bandas bandas todos los electrones presentes presentes en un átomo átomo en niveles energéticos totalmente totalmente llenos se se consideran consideran esencialmente esencialmente localizados, es es decir, enlazados a los los átomos a que se se asocian. Por otro otro lado los los electrones electrones de valencia valencia en en los niveles energéticos energéticos sin llenar llenar se se consideran consideran libres, y se mueven mueven en un campo potencial potencial que se extiende extiende a todos los átomos presentes presentes en el cristal. campo Los orbitales orbitales atómicos atómicos de estos electrones electrones libres en un átomo átomo pueden pueden superponerse ponerse con los de otros para para originar originar orbitales orbitales moleculares moleculares delocalizados que producen producen un enlace entre entre todos los los átomos presentes, presentes, y que se conocen con el nombre nombre de orbitales orbüales de conducción. conocen conducción. energéticos de los electrones electrones en átomos aislados son discretos Los niveles energéticos generalmente bien espaciados. Pero la presencia presencia de otros átomos en el y generalmente afecta a esto~ estos niveles al transformar transformar cada cada nivel nivel en una una banda banda de cristal afecta número es igual al de los átomos átomos. presentes presentes en la totaliniveles cuyo número


692

Capítulo

15: Naturaleza

del enlace químico

dad estructural. Si este número es grande cada nivel aislado constituye prácticamente una banda continua. Además cuando el espacio entre los niveles originales y entre los átomos en el metal es grande, entonces las bandas que se originan a partir de los niveles electrónicos primitivos se encuentran separados entre sí por lagunas de energía considerables. Cuando los niveles y las distancias son pequeñas las bandas se cruzan y superponen entre sí. Esta teoría proporciona la siguiente descripción de la estructura electrónica de un metal dado. Un metal sólido se considera que posee bandas de electrones separadas entre sí por lagunas de energía. Además, dichas bandas están a veces totalmente llenas con electrones localizados, o lo están parcialmente con electrones libres cuyos orbitales moleculares se extienden a todos los átomos del cristal. Para un metal como el, sodio, estas ideas se representan en el diagrama de la: figura 15-13 (a). En ésta las áreas sombreadas representan las porciones de las bandas llenas de electrones, y los espacios entre aquéllas indican los vacíos energéticos que deben Mg

I~:

03d D3S D3 O,p" ~3P 3s ~3' e

No

Ge

D4

P

~2p

~2p

~2pz

~2s

~2s

~2s

~ls

~ls

~ls (gJ

(b)

Conductores Figura 15-13.

P",

~4pz

.3d .3P ~4s

(el

Aisladores

Modelos de banda de conductores, aisladores

El magnesia, con s; porte como una susta se hallan lo suficienl 15-13(b), y así obter libres que hacen de e~

El germanio y el s ductividad es interme eléctricos. La explicac bandas del germanio llena pero la situada y suficientemente cerc Por agitación térmica ren la energía suficie moverse dentro de la móviles,' e imparten ,

Con frecuencia la mejora al añadirles ir al germanio o silicio. miten a mayor númr ducción vacías. Tales semiconductores impl

Id)

Semiconductores y

EL ENLACE DE II

serniconductores.

sobrepasarse para ir de una banda a otra. En el sodio todas ellas se encuentran llenas a excepción de las que contienen los electrones 35 y de aquí que éstos son libres para participar en la interacción delocalizada y en el enlace. Además, puesto que los electrones 35 son móviles, la aplicación de un potencial eléctrico a través del sodio sólido hará que pronto estos electrones se pongan en movimiento. De aquí que este elemento sea un buen conductor de electricidad.


La estructura de b indica que todas las b electrones libres para 1 es por esa razón un o Para lograr la conduce de potencial suficiente superior totalmente Be vacía más baja. Cuan dieléctricas y se hace

Bajo ciertas circu en lugar de hacerla lente, mientras que e na enlace de hidróge mol, e invariablemen geno, oxígeno, o flú: por la atracción elec dinación y el núcleo

El enlace enlace de hidrógeno hidrógeno lado constituye spacio entre los ntonceslas banI itivosse encuenles. Cuando los y superponen estructura elecle posee bandas Además, dichas ados, o lo están res se extienden dio, estas ideas ésta las áreas s de electrones, icos que deben

Ge

D4

P

s, ,

~4pz

.3d ~4s

.3P

693

La banda del diamante mostrada en la figura La estructura estructura de banda diamante mostrada figura 15-13(c 15-13(c)) indica todas las bandas bandas se hallan hallan totalmente totalmente llenas, y que indica que que todas que no existen existen electrones para hacer hacer que electrones libres para que el diamante diamante sea conductor. conductor. Esta Esta sustancia sustancia es por por esa razón razón un conductor pobre de electricid ad, esto es, un un aislador. conductor pobre electricidad, aislador. Para necesita aplicar una diferencia Para lograr lograr la conducción conducción en un aislador aislador se necesita aplicar una diferencia de potencial potencial suficientemen para llevar suficientementete elevada elevada para llevar electrones electrones desde desde la capa capa superior totalmente llena, través de la región hasta la banda banda superior totalmente llena, a través región sin energía energía hasta vacía más m ás baja. baja. Cuando propiedades vacía Cuando esto se lleva a cabo cabo desaparecen desaparecen las propiedades hace posible la conducción. dieléctricas dieléctricas y se hace conducción. magnesio, con su configuración El magnesio, configuración externa externa 3s2 cabe cabe esperar esperar que que se comporte como una sustancia metal las bandas bandas 3s y 3p porte como una sustancia aislante. aislante. Pero en este metal se hallan hallan lo suficientem ente próximas próximas como para superponerse, suficientemente como para superponerse, figura figura una banda banda parcialmente parcialmente llena trones 1513 (b), 15-13 (b), y así obtenemos obtenemos una llena con elec electrones h acen de esta sustancia buen conductor metálico. libres que que hacen sustancia un buen conductor metálico.

El germanio semiconductores intrínsecos, germanio y el silicio son semiconductores intrínsecos, esto es, es, su conad es intermedia buenos conductores ductivid ductividad intermedia entre entre la de los aislantes aislantes y los buenos conductores eléctricos. La La explicación explicación de esta conducta conducta se encuentra encuentra en el diagrama diagrama de bandas del germanio presente en la figura 13 (d). La banda 4px bandas germanio presente figura 1515-13(d). La banda 4Pi está llena p ero la situada vacía llena pero situada inmediatamente inmediatamente encim encimaa de ella se encuentra encuentra vacía para hacer hacer que pequeña. y suficientemente suficientemente cerca cerca para que la laguna laguna entre entre las dos sea pequeña. Por agitación agitación térmica electrones colocados colocados en la banda banda superior superior adquieadquiePor térmica los electrones ren la energía para sobrepasar pequeña laguna ergética y ren energía suficiente suficiente para sobrepasar la pequeña laguna en energética moverse dentro banda vacía. vacía. Una Una vez aquí, hacen moverse dentro de la banda aquí, estos electrones electrones se hacen móviles,' e imparten metal. móviles; imparten algún algún grado grado de conductividad conductividad al metal. Con frecuencia frecuencia la conductividad conductividad de los semiconductores semiconductores intrínsecos intrínsecos se mejora al añadirles por ejemplo boro, aluminio mejora añadirles impurezas impurezas como por ejemplo boro, aluminio y arsénico arsénico al germanio reducen las lagunas germanio o silicio. Estas impurezas impurezas reducen lagunas de energía energía y perpermiten a mayor número de electrones fluir dentro de las bandas de conmiten mayor número electrones fluir dentro bandas tratadas se conocen nombre de ducción vacías. Tales ducción vacías. Tales sustancias sustancias así tratadas conocen con el nombre semiconductores impuros. semiconductores impuros,

(dI

miconductores

EL EL ENLACE ENLACE DE DE HIDROGENO HIDROGENO

semiconductores.

das ellas se enes 3s y de aquí alizaclay en el a aplicación de onto estos electo sea un buen

Bajo un átomo hidrógeno se enlaza Bajo ciertas ciertas circunstancias circunstancias un átomo de hidrógeno enlaza a otros otros dos en lugar hacerlo a uno uno solo. Uno Uno de estos enlaces es de carácter lugar de hacerlo carácter covamientras que lente, lente, mientras que el segundo segundo es considerablemente considerablemente más débil y se denomidenomivaría de dos a diez kcal por por na enlace enlace de hidrógeno. hidrógeno. La La fortaleza fortaleza de éste varía mol, e invariablemente invariablemente presenta átomos muy electronegativos como el nitrópresenta átomos muy electronegativos nitróoxígeno, o flúor. f1úor. Se cree que es de carácter carácter iónico iónico y que se origina origina geno, oxígeno, por la atracción por atracción electrostática electrostática entre entre los electrones electrones sobre el átomo átomo c;le de coorpositivo de hidrógeno. hidrógeno. dinación núcleo diminuto dinación y el núcleo diminuto positivo


químico 694 Capítulo Capítulo 15: 15: Naturaleza Naturaleza del del enlace enlace químico 694 Ejemplos de de enlace enlace de de hidrógeno hidrógeno se se encuentran encuentran en en el el agua agua Ejemplos

H H

// H-O-H ....O O H-O-H-...

-,

R R

' " -,

'"

en los los alcoholes alcoholes en

H H

O....HOR O····HOR

//

en los los ácidos ácidos carboxílicos carboxílicos en

H H O....H-O O····H-O

/ R-C/ R-C

'" "'-

en las fases sólidas y de estado líquido se muesn de vaporización y viscc pondientes. También se Así en el caso del éster los grupos oxhidrílicos, hallan desplazadas resp

REFERENCIAS

'" "'-

/ O-H····O/

C-R C-R

1. Cartmell y Fowles, Publications, Londres, 2. Cotton y Wilkinson, A Nueva York, 1962. 3. C. A. Coulson, Valenl 4. W. Kauzmann,

ex

O-H O-H

nitrofenoles en los nitrofenoles

C(

I

O O····H-N-H O····H-N-H

/ R-C R-C/

'"

"'-

1962.

6. L. Pauling, Nature Nueva York, 1960.

N=O N=O

y en las amidas amidas

Quan

5. C. Kittel, Elementary

"''"

/

C-R C-R

H-N-H····O H-N-H····O/

En En los los nitrofenoles nitrofenoles el el enlace enlace de de hidrógeno hidrógeno resulta resulta de de la la formación formación de de un un segundo segundo anillo anillo en en el el cual cual se se modifican modifican las las propiedades propiedades tanto tanto del del grupo grupo nitro nitro como como de de los los oxhidrilos. oxhidrilos. Sin Sin embargo, embargo, en en los los ácidos ácidos carboxílicos carboxílicos yy amidas amidas el enlace enlace que que nos nos ocupa ocupa conduce conduce aa una una asociación asociación de de dos dos moléculas, moléculas, mientras mientras el que que en en el el agua agua yy los los alcoholes alcoholes el el enlace enlace bien bien puede puede alcanzar alcanzar aa la la totalidad totalidad de de la la masa. masa. En En función función del del enlace enlace de de hidrógeno hidrógeno se se comprende comprende cómo cómo el el agua, agua, los los ácidos, das son amidas son líquidos líquidos asociados, asociados, mientras mientras que que los los ácidos, los los alcoholes, alcoholes, yy las las ami hidrocarburos, hidrocarburos, el el tetracloruro tetracloruro de de carbono carbono yy el el cloroformo clQroformo no no lo lo son. son. La La misma misma explicación explicación es es válida válida para para elel fluoruro fluoruro de de hidrógeno, hidrógeno, donde donde aa consecuencia consecuencia de del enlace enlace de de hidrógeno hidrógeno entre entre elel flúor flúor de de una una molécula molécula yy elel de lala formación formación del hidrógeno hidrógeno de de otra otra se se produce produce elel dímero dímero HH2F2 F2• 2 • Este enlace enlace no no sólo sólo existe existe en en elel estado estado líquido líquido sino sino que que los los estudios estudios de de Este rayos rayos XX sobre sobre elel hielo hielo yy los los ácidos ácidos carboxílicos carboxílicos sólidos, sólidos, así así como como las las mediciomediciones nes de de lala densidad densidad de de vapor vapor de de estos estos últimos, últimos, revelan revelan su su presencia presencia también también


(

7. Pauling y Wilson, Int Inc., Nueva Yok, 193!

8. Pimentel y McClellan Francisco, 1960.

9. K. S. Pitzer, Quantu: Jersey, i 953. ID. A. Streitwieser, Mole and Sons, Inc., Nuev;

PROBLEMAS

1. En base a la regla de las sustancias siguiente

2. Mostrar las confi] guientes: (a) [Cu(NH3) 3. Si el nitrógeno no

¿ cuál es la fórmula elect

alquílico?

4. (a) Despreciando y un CI- separados por en kcal por mol de KCI

5. Repítase el proble 6. Para el KCl p = hallar la energía potencie

Problemas Problemas 695 695 h el agua

en las fases sólidas y de vapor. vapor. La La existencia existencia del enlace enlace de hidrógeno hidrógeno en el estado estado líquido líquido se muestra muestra por por el ascenso de los puntos puntos de ebullición, ebullición, calores calores de vaporización vaporización y viscosidades viscosidades en relación relación a los líquidos líquidos normales normales correscorrespondientes. infrarrojos. pondientes. También También se ha ha detectado detectado por por estudios estudios de los espectros espectros infrarrojos. Así en el caso del éster ácido ácido aceto-acético aceto-acético no existen bandas bandas asociadas asociadas con los grupos grupos oxhidrílicos, oxhidrílicos, mientras mientras que que en otras otras moléculas moléculas dichas dichas bandas bandas se hallan hallan desplazadas desplazadas respecto respecto de sus posiciones posiciones normales. normales.

REFERENCIAS REFERENCIAS 1. Molecular Structure, 1. Cartmell Cartmell y Fowles, Fowles, Valency Valency and and Molecular Structure, Butterworths Scientific Publications, Londres, 1956.

2. Cotton Adva"nced Inorganic Chemistry, Cotton y Wilkinson, Aduance d Inorganic Chemistry, Interscience Publishers, Iné., Nueva York, 1962. 3. C. A. Coulson, Valen ce, Oxford University Press, Valence, Press, Nueva York, 1960. 4. W. Kauzmann, Kauzmann, Quantum Quantum Chemistry, Chemistry, Academic Press Press Inc., Nueva York, 1957. 5. C. Kittel, Elementary Solid s, Inc., Nueva York, Kittel, Elementary Solid State State Physics, Physics, John Wiley & & Son Sons, 1962. 6. Nature of the Chemical Bond, Cornell University Press, 6. L. Pauling, Nature Chemical Bond, Press, Ithaca, Ithaca, Nueva York, 1960. 7. Introduction to Quant,um Mechanics, McGraw-HilI Book 7. Pauling y Wilson, Introduction Quant,um Mechanics, Book Co., Co., Inc., Nueva Yok, Yok, 1935. 8. Pimentel y McClellan, The Hydrogen Bond, Bond, W. H. Freeman and Company, San The Hydrogen Francisco, 1960. 9. 9. K. S. S. Pitzer, Quantum Quantum Chemistry, Chemistry, Prentice-Hall, Prentice-Hall, Inc., Englewood Cliffs, Cliffs, Nueva Jersey, 1953. 10. A. Molecular Orbital Orbital Theory A. Streitwieser, Molecular Theory for Organic Organic Chemists, John John Wiley Wiley Sons, Inc., Nueva York, 1961. and Sons,

la formación de un anta del grupo nitro arboxílicos y amidas s moléculas,mientras anzar a la totalidad e cómo el agua, los os, mientras que los no lo son. La misma nde a consecuencia e una molécula y el que los estudios de í como las mediciou presencia también

PROBLEMAS PROBLEMAS 1. En base a la regla del octeto mostrar mostrar las configuraciones electrónicas externas 1. de las sustancias siguientes: (a) H 2002;2 ; (b) CHaCOOH; S044,, y (d) HCl0 CH3COOH; (c) H 22S0 HCl044..

2. Mostrar Mostrar las configuraciones electrónicas externas de los los iones complejos sisi)4l++; guientes: (a) [Cu(NH [Cu(NH3a)4l+ +; (b) [(CHa)4Nl+, [(CH3)4Nl+, y (c) [Ag(CN)2l-. [Ag(CN)2l-. Si el nitrógeno no puede tener más de ocho electrones en su capa de valencia, 3. Si es la fórmula electrónica más razonable para para el RaNO, R3NO, donde R es es un grupo ¿¿cuál cuál es alquílico? Despreciando la repulsión, calcular calcular la energía energía potencial potencial entre un K K++ 4. (a) Despreciando (b) ¿¿Cuál Cuál es CI- separados por una una distancia de lOA. lOA. es la energía energía potencial y un CIRespuesta: --33.1 33.1 kcal mol -1. Respuesta: mol= '. en kcal por mol de KCl? pl'Oblema f~ para para una una distancia distancia de separación de 3.14 3.14 A. A. 5. Repítase el pl'Oblema Para el KCl pp = = 0.396 0.396 X 1010-8 8 cm y ro ro = = 3.14A. 3.14A. Mediante Mediante la ecuación (3), (3), 6. Para mol. hallar la energía potencial de enlace del KCl dada en kcal por mol.


Capítulo 15: Naturaleza 696 Capítulo Naturaleza del enlace químico químico Para el cloruro 75, pp == 0.396 7. Para cloruro de de potasio potasio a 25°C 25°C la la constante constante de de Madelung Madelung es 1. 1.75, 0.396 l 1 y la E¿ 1.4 kcal energía de Eo = 1.4 kcal molmolla energía de atracción atracción de de van van der der l. Waals es 3.9kcalmol3.9kcalmol-l. 1 . Hallar energía de red en kcal mol t. Waals Hallar la la energía red del del cristal cristal en kcalmolRespuesta: 164.0 kcal >. Respuesta: AHc AHe == 164.0 kcal mol+ mol- l. X 1010-8 8 cm, cm, TO 3.14 A, ro = 3.14 Á,

21.

(a)

la ecuación

Calcular (27).

el

(b)

r

l . Para La energía energía reticular 151.3 kcal mol+ t. sustancia 8. La reticular del del CsCl CsCl a 25°C 25°C es 151.3 kcalmolPara esta esta sustancia 8 cm, y Eo= l~ constante constante de 1.763, To=3.560A, 10--8cm, la de Madelung M·a delung es 1.763, ro = 3.560 Á, p=0.424 p = 0.424 X 10 Eo = kcal mol-l. mol+ >. A partir encontrar: (a) la energía de 1.0 kcal partir de de estos estos datos datos encontrar: (a) la energía de atracción atracción de van der der Waals Waals por (b) la la constante en la ecuación (4). (4). van por mol, mol, y (b) constante e en la ecuación

e

l . Además -84 kcal mol+ t. en el caso -84kcalmolAdemás en caso del del Li AH. AH. == 34 e 1 = = 124 124 kcal t. Utilizando Li kcal mcl+ mol-l. Utilizando estos estos datos datos y otros otros necesarios necesarios que que se establecen en la 15-1,1, calcular energía de! en la tabla tabla 15calcular la la energía del cristal cristal del del bromuro bromuro de de litio litio establecen mediante el ciclo Respuesta: >. mediante ciclo de de Born-Haber. Born-Haber. Respuesta: AHc AHe == 187 kcal kcal mol mol-l. Para 9. Pa ra el bromuro bromuro de de litio(s) Iitio(s) AH, AH,

= =

22.

(a)

la ecuación

para

Calcular (27).

el

(b) l

23. (a) Explicar la esta molécula? El '

24. (a) Explicar h enlace se predicen para 25.

(a) Explicar

lo

les son los ángulos de

r

Derivar mediante 10. Derivar mediante el ciclo ciclo de de Born-Haber Bom-Haber la la expresión expresión de de AHc AH e para para los criscristales iónicos iónicos tales como MX, MX, donde donde M es un un metal metal divalente, divalente, y X es oxígeno, oxígeno, azufre, azufre , tales tales como selenio. o selenio. En el caso AHc = = 931 931 Y AH, -145 kcal 11. En caso de de MgO(s) MgO(s) AHe AH, == -145 kcal mol+ mol-lv.. Además Además para para magnesio AH. 34 kcal v, 111 == 7.64 122 = = 15.03 15.03 eV eV mientras el magnesio AH. == 34 kcal mol+ mol-\ 7.64 eV eV e 1 mientras que que para el oxígeno oxígeno AH ". Calcular Calcular a partir para AHdd = 118 118 kcal kcal mol+ mol-l. partir de de estos estos datos datos la la afinidad afinidad electrónica del del oxígeno. Respuesta: kcal mol+ t. electrónica oxígeno. Respuesta: A == --170 170 kcal mol-l. Para e! -81 kcal mientras 12. Para el MgS(s) MgS(s) AHc AHe == 794 794 y AH, AH, == -81 kcal mol+ mol mientras que que para para S2(g) AHdd == 132 kcal t. Utilizando el S2 (g) AH kcal mol+ mol-l. U tilizando estos estos datos datos y aquéllos aquéllos que que se establecen establecen problema anterior, electrónica del en el problema anterior, calcular calcular la la afinidad afinidad electrónica del azufre, azufre. 1t,,

Sugerir una electrónicas del 13. Sugerir una explicación explicación del del hecho hecho de de que que las las afinidades afinidades electrónicas d el '0del S-:2 S-:2 son son negativas, 0-22 yy del negativas. (a) Escribir molecular para formada a 14. (a) Escribir la la configuración configuración orbital orbital molecular para una una molécula molécula formad átomos de (b) ¿ Cuántos entre los dos de dos átomos de Li. Li. (b) Cuántos enlaces enlaces existen existen entre dos átomos? átomos? (a) Escribir 15. (a) Escribir la la configuración configuración orbital orbital molecular molecular de de la la combinación combinación de de dos dos átomos de berilio. berilio. (b) (b) ¿ Cuántos Cuántos enlaces átomos enlaces pueden pueden existir existir entre entre los dos dos átomos? átomos? (a) ¿Cuántos ¿Cuántos enlaces forman en (b)) ¿Cuál ¿Cuál es la natu16. (a) enlaces se forman en la la molécula molécula C 22 ?? (b naturaleza de estos estos enlaces? raleza enlaces? Las energías siguientes enlaces son 17. Las energías de de los siguientes enlaces son F-F F-F CI-Cl CI-CI CI-F CI-F

l l 36.6 kcal 36.6 kcal molmol58,0" ". 58.0" ". 60.6 " 60.6

suponemos que electronegatividad del flúor es 4.0. Calcular la si suponemos que la la electronegatividad del flúor 4.0. Calcular la del del cloro. cloro. Respuesta: Respuesta: XCI XCI

= 3.3. 3.3. =

Mediante las electronegatividades dadas en en la 15-3 y 18. Mediante las electronegatividades dadas la tabla tabla 15-3 y los los datos datos necenecesarios señalados señalados en en el problema energía de CI-F. sarios problema anterior, anterior, calcúlese calcúlese la la energía de enlace enlace CI-F. 5.39 eV, Suponiendo que 19. El potencial potencial de de ionización ionización del del litio litio es 5.39 eVo Suponiendo que la la afinidad afinidad electrónica del elemento es O, calcúlese electronegatividad. electrónica del elemento calcúlese su electronegatividad. electronegatividad del 15-3 20. Si tomamos tomamos para para la la electronegatividad del magnesio magnesio la la dada dada en la la tabla tabla 15-3 primer potencial eV, calcular y su primer potencial de de ionización ionización igual igual a 7.64 7.64 eV, calcular la la afinidad afinidad electrónica electrónica elemento. del elemento.


26. En la molécula para

la ligadura 27.

(a)

hibridación

C=O.

Explíquese d, s y p. (b

28: Explicar

la for

ción d, s y p. (b) ¿Qu29. (b) Br-

(a)

Explicar

1,

¿ Qué tipo de hibr alrededor del átom

30. Para la coordi: nes d en Fe+? cuando I 31. Para

la coordi

nes d en Fe + 3 cuando 32. La experiencia se encuentran enlazado verificaría este tipo de

Problemas Problemas lung es 1.75, p = 0.396 e atracción de van der en kcal mol+ t. e

=

-1.

164.0 kcal mol+

4 X 10-8 cm, y Ea = ergía de atracción de

(4). demás en el caso del otros necesarios que se del bromuro de litio llHe= 187kcalmol-l. de t;.H e para los cris-

X es oxígeno, azufre,

t.

Además para

.03 eV mientras

21. (a) (a) Calcular Calcular porcentaje e de de carácter carácter iónico en en el enlace enlace Br-F Br-F mediante 21. el porcentaj iónico mediante la ecuación (2 7). (b) los cálculos ndo la (28). ecuación (27). (b) Repetir Repetir los cálculos utiliza utilizando la ecuación ecuación (28). Respuesta: (a) %. Respuesta: (a) 30 30%.

t.

Para esta sustancia

al mol+

697

que

estos datos la afinidad = -170 kcal mol t.

22. porcentaje de iónico mediante 22. (a) (a) Calcular Calcular el porcentaje de carácter carácter iónico en en el e! enlace enlace Sr-Cl Sr-Cl mediante la ecuación la ecuación (27). (27). (b) (b) Repítase Repítase el cálculo cálculo utilizando utilizando la ecuación ecuación (28). (28). 23. 0. (b) Qué ángulo 23. (a) (a) Explicar Explicar la la formación formación del del C120. (b) ¿¿Qué ángulo de de enlace enlace se predice predice para para esta esta molécula? molécula? El El ob~ervado ob~ervado es de de 11 0.8 0.8 0. o. 24. la del 24. (a) (a) Explicar Explicar la formación formación del PH PH33. . (b) (b) ¿ Qué Qué valores valores de de los ángulos ángulos de de enlace enlace se predicen predicen para para esta esta molécula? molécula? El El observado observado es de de 93.3°. 93.3 o. 25. (a) Explicar la ación del base a la Sp3. b ) ¿C uá25. (a) Explicar la form formación de! SiCl SiCl44 en en base la hibridación hibridación Sp3. ((b) ¿Cuáles son son los ángulos ángulos de de enlace enlace predichos predichos para para esta esta molécula? molécula? 26. 26. En En la la molécula molécula CO CO la energía energía de de enlace enlace es mayor mayor que que la la que que cabría cabría esperar esperar para = O. ¿ Cómo echo? para la la ligadura ligadura C C=O. Cómo se explica explica este este h hecho? 27. la forma ción del Fe (CN) 27. (a) (a) Explíquese Explíquese formación del ion ion complejo complejo Fe(CN) hibridación d, p. (b) ación se requiere? hibridación d; s y P. (b) ¿ Qué Qué tipo tipo de hibrid hibridación requiere?

3 -G -03

en en base · a la la

28~ Explicar Explicar formación del ion ion complejo complejo Fe(CN);)4 ü 4 en en base la hibridahibrida28~ la formación del Fe(CN) base a la ción d, s y p. (b) (b) ¿ Qué Qué tipo tipo de de hibridación hibridación requiere? ción se requiere?

r

" mientras que para éllos que se establecen fre. electrónicas

del

na molécula formada s átomos? combinación s dos átomos?

de dos

29. (a) (a) Explicar Explicar la form formación del AuBr-:; AuBr-:; en en base base a la la hibridación hibridación d ; s y p. 29. la ació n del d, (b) ¿ Qué Qué tipo tipo de de hibridación hibridación requiere? (c) ¿ Cuál Cuál es la la orientación orientación de los iones iones (b) se requiere? (c) de Br+- alrededor alrededor del átomo central? central? Br del átomo 30. Para Para la coordinación coordinación octaédrica, cuál será será la la distribución distribución de los electroelectro30. octaédrica, ¿ cuál de nes d en en Fe Fe+> cuando el campo campo ligan ligando (a) débil, débil, y ((b) fuerte? +~ cuando do es (a) b ) fuerte? nes 31. Para Para la la coordinación coordinación octaédrica, cuál será será la distribución distribución de los. los. elec electro31. octaédrica, ¿ cuál de trones den den Fe Fe++3 3 cuando cuando el campo campo ligando ligando es (a) (a) débil, débil, y (b) (b) fuerte? fuerte? nes 32. La La experiencia nos mues muestra que el ácido ácido cianhídrico cianhídrico amoniaco líquidQS liquidós 32. experiencia nos tra que y el amoniaco se encuentran encuentran enlazados por por una una ligad ligadura del tipo tipo de de hidrógeno. hidrógeno. Mostrar cómo se enlazados ura del Mostrar cómo verificaría este tipo tipo de enlace. . verificaría este de enlace

(b) ¿ Cuál es la natu-

r la del cloro.

Respuesta:

xCI

= 3.3.

-3 y los datos neceenlace Cl-F. endo que la afinidad

ada en la tabla 15-3 afinidad electrónica


1,

.1

La composición de pesos moleculares por piedad coligativa. Del cia de los átomos en la embargo, estas observa tudes y ángulos de en atómicos, así como otr obtener tal informacié más refinado, cuya mi cadas, Este capítulo o empleados con este fin LA REFRACCION

~

En 1880 Lorenz y

debe ser una constante dada cualquiera. En es cia, n es el índice de igual temperatura que lecular R« al multiplic


16 INVESTIGACION DE LA INVESTIGACION ESTRUCTURA MOLECULAR MOLECULAR

La composición de las moléculas se determina determina por químico y los La por análisis químico pesos moleculares moleculares por medición medición de la densidad densidad de vapor vapor o de alguna alguna propiedad estudio de las reacciones piedad coligativa. Del estudio reacciones el químico químico infiere infiere la secuencia de los átomos en la molécula, también su geometría. molécula, y algunas algunas veces también geometría. Sin embargo, embargo, estas observaciones no dan dan una una información información directa directa de las longitudes tudes y ángulos ángulos de enlace, enlace, polaridad, polaridad, movimientos movimientos moleculares moleculares internos internos y atómicos, así como otros detalles detalles cuantitativos cuantitativos acerca acerca de la molécula. molécula. Para Para obtener tal información, tienen que utilizarse procedimientos de carácter obtener tal información, tienen utilizarse procedimientos carácter más refinado, refinado, cuya cuya medida medida nos da da más más directamente directamente las propiedades propiedades buscadas. capítulo concierne concierne con con la la discusión de de alguno alguno de de los métodos métodos cadas. Este Este capítulo empleados empleados con con este fin yy los resultados resultados obtenidos. obtenidos.

LA LA REFRACCION REFRACCION MOLECULAR MOLECULAR En En 1880 Lorenz Lorenz yy Lorentz Lorentz demostraron demostraron que que la la expresión expresión

R. R.

=(~)! +

= (:: n2 ~ ;) 2 ~ p

(2) (2)

debe debe ser ser una una constante constante independiente independiente de de la la temperatura temperatura para para una una sustancia sustancia dada dada cualquiera. cualquiera. En En esta esta ecuación ecuación R, Rs es es la la refracción refracción específica específica de de la la sustansustancia, cia, nn es es el el índice índice de de refracción refracción yy pp es es la la densidad densidad de de aquélla, aquélla, medida medida aa igual igual temperatura temperatura que que n. n. De De la la ecuación ecuación (1) (1) se se obtiene obtiene la la refracción refracción momolecular lecular R« Rm al al multiplicar multiplicar R, Rs por por el el peso peso molecular molecular de de la la sustancia sustancia M, M, es es decir decir

_(::(nn2 ~+ D1) ~PM

n; Rm == R.M R.M =-

2

-

2

699 699


(1) (1)

700 700

Capítulo molecular Capítulo 16: Investigación Investigación de la la estructura estructura molecular

El Índice refracción de un un medio medio cualquiera relación de la veloÍndice de refracción cualquiera es la relación cidad vacío a la de dicho medio. Se determina cidad de la luz en el vacío dicho medio. determina con instruinstrumentos ópticos refractómetros de inmersión mentos ópticos como como los refractómetros inmersión o del tipo tipo de Pulfrich Pulfrich manera el Índice refracción medido medido no no es constante y Abbé. De De esta esta manera Índice de refracción constante sino que medida que que la longitud que se incrementa incrementa a medida longitud de onda onda disminuye. disminuye. Para Para obtener obtener resultados comparables necesario utilizar utilizar luz de frecuencia resultados comparables es necesario frecuencia fija. Con Con este fin es una una práctica práctica común común emplear emplear la luz amarilla amarilla de la la línea línea D del sodio, es decir, una lámpara vapor de sodio. Sin embargo, refractómetros decir, una lámpara de vapor embargo, en los refractómetros Abbé o de inmersión posible utilizar utilizar luz blanca blanca porque porque estos del tipo tipo de Abbé inmersión es posible instrumentos provistos de un un prisma prisma que instrumentos están están provistos que elimina elimina las interferencias interferencias de color reduce los resultados resultados a la luz de sodio. color y reduce La refracción molecular molecular Rm definida por la ha demosLa refracción definida por la ecuación ecuación (2 (2)) se ha demostrado que una propiedad propiedad aditiva para una una sustancia tal de que trado que es una aditiva para sustancia dada dada con tal que todas las mediciones hallen referidas referidas a una una longitud todas mediciones se hallen longitud de onda onda dada dada de luz. En la tabla tabla 16-1 se muestran muestran las contribuciones contribuciones de enlace enlace y atómicas atómicas evaluadas refracción molar molar como puede verse verse deluadas con la luz D del sodio. La La refracción como puede pende del número número y naturaleza naturaleza de los átomos presentes, y también también del pende átomos presentes, TABLA TABLA

Carbono Carbono Hidrógeno Hidrógeno Cloro Bromo Yodo Enlace Enlace doble Enlace triple Enlace triple

16-1

Contribuciones refracciones molares Contribuciones a las refracciones (Para (Para la luz D del sodio)

2.418 1.100 5.967 8.865 13 .900 13.900 1.733 2.398

Oxígeno Oxígeno (en Oxígeno Oxígeno (en Oxígeno Oxígeno (en Anillo de 3 Anillo de 4

OH,O) OH, 0-) el grupo grupo CO, 0= 0=)) éteres, 0 -) 0-) miembros miembros

1.525 2.211 1.643 0.71 0.48

carácter valores se utilizan utilizan para para comparar refracciones carácter del enlace. enlace. Estos Estos valores comparar las refracciones calculadas molares observadas, calculadas con las molares observadas, y comprobar comprobar así la estructura estructura de las moléculas. moléculas. Para ilustrar refracciones molares molares podemos podemos elegir Para ilustrar el cálculo cálculo de las refracciones elegir al ácido ácido acético acético como como ejemplo. ejemplo. Para Para esta esta sustancia sustancia a 22.9°C 22.9°C la densidad densidad es de 1.046 g cc-\ refracción para para la luz del sodio es 1.3715, y el peso cc\ el Índice Índice de refracción molecular es 60.05 g mal-l. observado de la refracción molar es, molecular mol-l. El valor valor observado refracción molar por por lo tanto, tanto,

~.)M (n~)M + 22

2

p

(1.3715) 1] 60.05 60.05 (1.3715) 2 - 1] [ (1.3715)2 (1.3715)2 + 2 1.046 1.046

+

13.303 ce cc mol=! 13.303 mol- 1 Podemos comparar comparar este valor Podemos valor con el proveniente proveniente de la tabla tabla 16-1 y vemos


así que la concordancia ( 2C 4H 1010=

Como el Índice de re se expresa en unidades ( expresa en centímetros e Las refracciones mal; cuerdan muy próximarr» cadena abierta con dobl llo, donde se presentan 1, observado es generalmer cipio de refracción mala dos y ga~es. El de éste correspondientes. Los sól solvente y midiendo el ción p. Entonces se ded

donde M 1 Y M,,! son los que s, y N2 son sus fra relacionado con las refr ecuación

y de aquí que cuando calcular R'2 según la ec con los calculados de las en la tabla 1·6-1.Este P LA POLARIZACION

Cualquier molécula trones negativos. Si una placas cargadas, el cam tiva y los electrones irá ra 16-1 (a). El resultad, lécula formándose un d con la carga positiva er

La La polarización polarización eléctrica eléctrica de las moléculas moléculas relaciónde la veloermina con instruel tipo de Pulfrich o es constante sino inuye, Para obtener ncia fija. Con este línea D del sodio, losrefractómetros lanca porque estos las interferencia s (2) se ha demosada con tal de que onda dada de luz. ce y atómicas evao puede verse detes, y también del molares

0-) o eo, 0=) 0-) ros ros

1.525 2.211 1.643 0.71 0.48

rar las refracciones a estructura de las podemos elegir al la densidad es de es 1.3715,y el peso efracción molar es,

abla 16--1Y vemos

701

así lores es de 0.06 unidades. unidades. así que la concordancia concordancia de va valores 2C=2 X 2.418= 4.836 2C=2X2.418= 4.836 4.400 4 H = 4 X 1. 100 = 4.400 101.525 = = 1.525 1.525 10= 1 X 1.525 1 0= 0= = 1 X 2. 211 = 2 . 211 12.972 cc molmol "! I 12.972 Como Como el índice índice de refracción refracción carece carece de dimensiones, dimensiones, la refracción refracción molar molar se expresa M / p, es decir, expresa en unidades unidades de M decir, de un un volumen. volumen. Por Por tanto, tanto, Rm se expresa en centímetros centímetros cúbicos por por mol. expresa Las refracciones refracciones molares molares calculadas calculadas y observadas observadas por por regla regla general general conconcuerdan cuerdan muy muy próximamente. próximamente. Surgen Surgen excepciones excepciones sólo en las moléculas moléculas de cadena cadena abierta abierta con dobles enlaces enlaces conjugados conjugados y en ciertos ciertos sistemas de anianillo, donde enos de exaltación donde se presentan presentan los fenóm fenómenos exaltación ópÚca, optica, y donde donde el valor valor observado observado es generalmente generalmente mayor mayor que el que se se calcula. calcula. Además, Además, el prinprincipio de refracción refracción molar molar se aplica aplica no sólo a los sólidos sino también también a líquilíquidos y ga~es. gases. El de éstos es ordinariamente ordinariamente igual igual que el de los líquidos líquidos correspondientes. correspondientes. Los sólidos se estudian estudian mejor mejor disolviéndolos disolviéndolos primero primero en un un solvente solvente y midiendo midiendo el índice índice de refracción refracción n y la densidad densidad de la solución p. Entonces Entonces se deduce deduce para para la refracción refracción molar molar de la solución, solución, R Rl.I , e. (3)

donde M '?, son los pesos moleculares donde MI Mi Y M'?, moleculares del solvente solvente y del soluto, mientras mientras que Ni NI y N N,z2 son sus fracciones RI,z se fracciones molares molares en solución. A su vez Rl.2 se halla halla relacionado con las refracciones refracciones molares molares individuales individuales RI Ri y R' R.?2, m mediante relacionado ediante la ecuación ecuación

(4) (4) yy de aquí posible aquí que que cuando cuando se conoce conoce el valor valor de RI R, del solvente, solvente, es posible calcular R. ecuación (4 (4).) . Así podremos podremos comparar comparar el valor valor de Re calcular R 2 según la ecuación Re con los calcu lados de las contribuciones calculados contribuciones a la refracción refracción molar molar que se señalan señalan tabla 16--1. 1·6--1.Este procedimiento resulta resulta muy muy satisfactorio satisfactorio en la práctica. práctica. en la tabla Este procedimiento LA POLARIZACION ELECTRICA POLARIZACION ELECTRICA DE DE LAS MOLECULAS MOLECULAS Cualquier Cualquier molécula molécula se compone compone de núcleos núcleos de carga carga positiva positiva y de electrones egativos. Si una eléctrico entre trones n negativos. una de ellas se coloca coloca 'bajo 'bajo un un campo campo eléctrico entre dos placas hacia la placa placas cargadas, cargadas, el campo campo actúa actúa atrayendo atrayendo los núcleos hacia placa neganegativa y los electrones electrones irán irán en dirección dirección contraria, contraria, como lo muestra muestra la figu16-1 (a). (a). El resultado resultado es una una distorsión distorsión eléctrica eléctrica o polarización ra 16--1 polarización de la molécula formándose formándose un dijJolo dipolo eléctrico, eléctrico, como como nos muestra muestra la figura figura 16--1 16-1 (b (b),) , lécula con la carga carga positiva positiva en un extremo extremo y la negativa negativa en el otro. Esta Esta polarizapolariza-


702

Capítulo 16: Investigación Capítulo Investigación de la estructura estructura molecular molecular

ción permanece permanece en tanto tanto se halla halla aplicado aplicado el campo. campo. Cuando Cuando éste desaparece desaparece deja molécula vuelve deja de subsistir subsistir la distorsión, distorsión, y la molécula vuelve a su condición condición original. original. aquí que a esta distorsión distorsión eléctrica eléctrica se denomine denomine polarización inducida De aquí polarización inducida y al dipolo dipolo eléctrico eléctrico formado formado se denomina denomina dipolo dipolo inducido inducido a diferencia diferencia con la molécula positiva y negativa, molécula original, original, donde donde 'los ·los centros centros de electricidad electricidad positiva coinciden, coinciden, en estos dipolos dipolos inducidos inducidos las cargas cargas se hallan hallan distantes distantes entre entre sÍ. si, Como positiva de un un extreComo la molécula molécula en su totalidad totalidad es neutra, neutra, la carga carga positiva extre-

@(O) z+ z+

+

z_ z_ -)) (b) II I

(+ II

I

I.--l~ I.--l~

Figura 16--1. 16-1. Polarización de una molécula en un campo eléctrico: eléctrico: (a) estado estado ori. oriFigura Polarización una molécula un campo ginal; polarizado. ginal; (b) polarizado.

debe ser igual opuesta en signo a la carga carga negativa, negativa, z_, z.; del otro. mo z+, debe igual y opuesta extremo. un momento extremo. A este dipolo dipolo inducido inducido debemos debemos adscribir adscribir un momento eléctrico eléctrico ¡.ti, que por por ddefinición efinición vale producto de la carga por vale el producto carga de uno uno de los extremos extremos por la distancia, distancia, 1 1,, entre entre las cargas cargas ¡.ti

= zl =

(5) (5)

Se utiliza para designar utiliza el subíndice subíndice ii para designar que el momento momento del dipolo dipolo surge únicamente en un JL; depende únicamente un campo campo eléctrico. eléctrico. La La magnitud magnitud de J.L; depende de la inten. intensidad sidad del campo campo eléctrico eléctrico que actúa actúa sobre la molécula molécula de acuerdo acuerdo con con la relación relación (6) ¡Li =aX =aX ¡Li Donde una "constante polarizabilidad de la molécula. Donde aa es una' constante denominada denominada polarizabilidad molécula. Clausius partir de la teoría Clausius y Mosotti Mosotti mostraron mostraron a partir teoría electromagnética electromagnética que a su vez a se encuentra encuentra relacionada relacionada con la constante constante dieléctrica dieléctrica D del medio medio existente placas por por la ecuación existente entre entre las placas ecuación

1)

4

DD 111 4 1INa + 2 111 p = '.rrrNa = t-, D+2 p=3 =P; (D

(7)

molecular y la ",densidad, mientras que' que' N es ef el En ésta, M y p son el peso molecular densidad, mientras número de Avogadro. Avogadro. Puesto Puesto que N ya constantes independientes independientes de la número ya son constantes temperatura también también lo será P¿ 'dependerá únicamente naturaleza temperatura Pi que "dependerá únicamente de la naturaleza


de las moléculas. Pise y nos da la distorsión e

la intensidad del camp las unidades de P i sor centímetros cúbicos po La constante dielé vacío D = 1, pero pal La constante dieléctric capacidad de un com la capacidad del mism tancia dada, C. Entom

Para medir la capacir rrientes alternas con fr U na vez determina tancia se calcula la F procede, así encontram bono, nitrógeno y met temperatura. Además, benceno y cloruro de medida que la temp: anómala es de gran in

MOMENTOS DE DI Para dar cuenta de tancias con la tempera poseen un momento I hecho de que en algun: tiva no coinciden. el momento u es de mag de carga positiva y ne manentes de las diver a causa de la agitación Sin embargo, cuando modificantes. El prime eléctrico los dipolos gi efecto produce cierta, estuvieran perfectamei eléctrico produciría ui

Momentos Momentos de dipolo permanentes permanentes

cular ando éste desaparece condición original, olarización inducida ido a diferencia con positiva y negativa, n distantes entre si, ositivade un extre-

+

de las moléculas. P' polarización molar P,i se se denomina denomina polarización molar inducida inducida de la sustancia sustancia y nos da da la distorsión eléctrica eléctrica producida producida en un mol mal de una una sustancia sustancia cuando cuando la intensidad intensidad del campo campo eléctrico eléctrico es es la unidad. unidad. Como Como D no tiene dimensiones, las unidades son M / p, es decir, las de un volumen unidades de Pi Pisan volumen y se expresan expresan en centímetros cúbicos por mol. centímetros La constante En el constante dieléctrica dieléctrica es es una propiedad propiedad de un medio dado. En vacío D = = 1, 1, pero para para otro medio medio cualquiera cualquiera D es mayor mayor que la unidad. unidad. La constante una sustancia etermina midiendo constante dieléctrica dieléctrica de una sustancia se se d determina midiendo primero primero la capacidad de un condensador condensador con vacío entre entre las placas, Ca, Co, y después capacidad la capacidad capacidad del mismo condensador condensador cuando cuando se encuentre encuentre lleno con la sustancia tancia dada, dada, C. Entonces Entonces deducimos que la constante constante dieléctrica dieléctrica vale

C

D=D=Co Ca

trico: (al estado

ori-

gativa, z., del otro. mento eléctrico ¡Li, e los extremos por

(5) to del dipolo surge ependede la intende acuerdo con la (6) de la molécula. romagnética que a ctrica D del medio

(7) ntras que' N es el dependientesde la e de la naturaleza

703

(8) (8)

Para Para medir medir la capacidad capacidad se se dispone de diversos circuitos circuitos que utilizan utilizan corrientes alternas con frecuencias rrientes alternas frecuencias de 10 1066 a 10 1077 ciclos por por segundo. Una vez determinada determinada la constante constante dieléctrica dieléctrica y la densidad densidad de una una susUna sustancia rización molar tancia se se calcula calcula la pola polarización molar mediante mediante la ecuación ecuación (7) (7).. Si se procede procede. así encontramos encontramos que las sustancias como el oxígeno, dióxido de carbono, nitrógeno nitrógeno y metano metano poseen valores constantes constantes e independientes independientes de la temperatura. nitrotemperatura. Además, en el caso del cloruro cloruro de hidrógeno, hidrógeno, cloroformo, cloroformo, nitrobenceno y cloruro cloruro de metilo, la polarización polarización molar molar varía varía y disminuye disminuye a benceno medida medida que la temperatura temperatura asciende. La explicación explicación de esta conducta conducta anómala importancia en los estudios de la estructura anómala es es de gran gran importancia estructura molecular. molecular. MOMENTOS MOMENTOS DE DE DIPOLO DIPOLO PERMANENTES PERMANENTES Para Para dar dar cuenta cuenta de la variación variación de la polarización polarización molar molar de ciertas ciertas sustancias tancias con la temperatura, temperatura, Peter Peter Debye sugirió en 1912 1912 que tales molécubs moléculas permanente propio. poseen un momento momento dipolar dipolar permanente propio. Este momento momento surge del hecho hecho de que en algunas algunas moléculas moléculas los centros centros de electricidad electricidad positiva positiva y negativa no coinciden. coinciden. Como Como resultado resultado aparece aparece un dipolo permanente permanente cuyo momento momento uu es de magnitud magnitud zl, zl, siendo l la distancia distancia que separa separa los centros centros de carga campo eléctrico, los dipolos perpercarga positiva positiva y negativa. negativa. Fuera Fuera de un campo manentes manentes de las diversas moléculas en un estado de agregación agregación quedarán, quedarán, a causa de la agitación agitación térmica, térmica, orientados orientados más o menos al azar en el espacio. Sin embargo, embargo, cuando cuando se establece un campo campo eléctrico, aparecen aparecen dos efectos modificantes. El primero primero de ellos tiende tiende a hacer hacer que por por el efecto del campo modificantes. campo eléctrico eléctrico los dipolos giren giren y se se orienten orienten en la dirección dirección de aquél; aquél; el segundo cierta polarización efecto produce produce cierta polarización en las moléculas. moléculas. En el caso de que éstas estuvieran campo estuvieran perfectamente perfectamente estacionarias, estacionarias, el efecto de orientación orientación del campo eléctrico eléctrico produciría produciría un alineamiento alineamiento de los dipolos en un ángulo ángulo de 180 00


704

Capítulo 16: Investigación Investigación de la estructura estructura molecular Capítulo molecular

respecto a la dirección dirección del campo campo y de 90° respecto respecto a las placas respecto placas del condencondenLa alineación alineación perfecta perfecta se encuentra encuentra modificada sador. La modificada por por la agitación agitación térmica de las moléculas, moléculas, y de aquí aquí que la orientación orientación resultante térmica resultante conducirá conducirá posición intermedia intermedia entre entre la original original del dipolo a aalguna lguna posición dipolo en el espacio espacio y la muestra la figura figura 16-2, 16-2, donde donde (a) final, como nos lo muestra (a) da da la orientación orientación inicial de la molécula molécula con el dipolo dipolo permanente, permanente, y (b) la que inicial que resulta resulta del efecto del campo campo aplicado. aplicado. efecto

En la ecuación (11) que podemos representar tidades salvo T, y de aql ciones la ecuación (11) ¡.

que nos muestra que pa

+ .~ /

~x ~--~

. . --W

100,-----

(a)

80

1.1.-

~ ~

~ 60

(b)

o

E

t: I

Figura 16-2. 16-2. Polarización Polarización de una una molécula con dipolo dipolo permanente: Figura molécula con p ermanente: (a) (a) estado es tado orioriposición orientada orientada y polarizada. polarizada. gginal; inal ; ((b) b) posición

ausencia de un momento momento de dipolo dipolo permanente permanente en una En ausencia una molécula, molécula, la polarización calculada calculada mediante mediante la ecuación ecuación (7) polarización ( 7) nos da da únicamente únicamente la molar inducida inducida P P,.i. Por Por otra otra parte, parte, cuando cuando el momento momento di polar se encuentra molar dipolar encuentra presente, esta esta cantidad cantidad mide mide no sólo la polarización polarización inducida, presente, inducida, sino también también orientación molar molar Po. Por Por tanto, tanto, la polarización la de orientación polarización molar molar total total PP t es

M + !) 2 p

p = (D - .. t

D

= p.

,

+ P"

=

4

'3 7r'N

(¡J.2) 37¿ri'

(10)

donde fL es el momento momento dipolar dipolar permanente donde permanente de la molécula, molécula, k es la constante constante los gases por por molécula, molécula, es es decir, decir, R RI/ N, T es la temperatura. de los N, Y T temperatura. Al reemreemplazar estos valores valores de Po y Pi P, en la ::,cuación ecuación (9), molar plazar (9 ), la polarización polarización molar total se se hace hace igual igual que total

_ (D M (DDD -1) +2 M pp

p =

PIt -


20

zacioti molar total P¡ ( diente de una gráfica di

(9)

forma que que antes, antes, la polarización polarización molar molar inducida De igual forma inducida está está dada dada por por la ecuación de Clausius-Mosotti, Clausius-Mosotti, es decir, Pi P, = 44/3·7rNa. ecuación / 3·7rNa. Debye Debye demostró demostró que que polarización de orientación orientación Po Po debe debe ser igual igual que la polarización

Po

40

o:

(ll) (11)

desde la cual, al colocar

Por lo tanto, al graficar lineal, es posible calcul deducimos el momento La teoría de Debye confirmada por los date de P t contra 11T en el que nos muestran una r dichas sustancias deber bargo, como las polariz son independientes de ;

I

Momentos Momentos de dipolo dipolo permanentes permanentes lacas del condenpor la agitación ultante conducirá en el espacio y la da la orientación a que resulta del

705

En la ecuación ecuación (11) el primer primer término término de la derecha derecha es una una constante constante que podemos por A. En el segundo podemos representar representar por segundo son constantes constantes todas las cantidades T. Con estas sustitutidades salvo T, T, y de aquí aquí que este término término se se escribe BI BIT. ciones la ecuación ecuación (11) adquiere adquiere la forma forma

(DD +- 21) MM = AA + ~~T

r,t = (D P

p

(12)

que nos muestra para las moléculas permanentes la polaripolarimuestra que para moléculas con dipolos dipolos permanentes lOOr----------------------, lOOr----------------------, 80 80 ~ 60 ~ o o E

~ 40 ~ II

ntc: (a) estado ori-

o: a:-

20

una molécula, la a únicamente la olar se encuentra ida, sino también T total P t es

HCI I---,~----:-:::::Po::(j---- CCI, I--~----:'::::::P.o:::o'---CCI,

11oI=~----_<>_o__>__;... CH, CH, 1'1""'-------<>-0-__<>--'-

000 0

0.001 0.002 0.002 0.003 0.003 0.004 0.004 0.001 lIT lIT

zacion molar total total Ptt debe debe variar variar linealmente linealmente con con liT. liT. Además, Además, la penzacwn molar diente de' una una gráfica gráfica de P Ptt contra contra liT liT debe ser igual igual que diente

(9)

está dada por la bye demostró que

47TN (J74-rrN(J? B=-B = -9k 9k

, k es la constante ratura. Al reernolarizaciónmolar

(ll)

(13) (13)

colocar los valores de N y k, se convierte convierte en desde la cual, al colocar p.

(10)

Figura 16-3. Variación de Figura la polarización total con la temperatura para compuestos compuestos temperatura polares yy no polares. polares. polares

= 0.0128 V V B X 10-1818 =

(14) (14)

tanto, al graficar graficar P P¡t contra contra liT liT y hallar hallar la pendiente pendiente B de la gráfica gráfica Por lo tanto, calcular p. a partir partir de la ecuación ecuación (14) y, por por lo tanto, tanto, lineal, es posible calcular deducimos el momento momento dipolar dipolar permanente permanente de la molécula molécula en cuestión. deducimos La teoría teoría de Debye Debye de los momentos momentos de dipolo dipolo permanentes permanentes se encuentra encuentra La confirmada por por los datos datos experimentales. experimentales. La La figura figura 16-3 1&-3 nos da da las gráficas confirmada de P P¡t contra contra lliT cloruro de hidrógeno hidrógeno y del cloruro cloruro de metilo i T en el caso del cloruro que nos muestran muestran una una relación relación lineal entre entre aquellas aquellas variables, variables, y por por lo tanto tanto que dichas sustancias sustancias deben deben poseer momentos momentos dipolares dipolares permanentes. permanentes. Sin emdichas bargo, como las polarizaciones polarizaciones molares molares del metano metano y tetracloruro tetracloruro de carbono carbono bargo, independientes de la temperatura, temperatura, no existen momentos momentos de dipolo dipolo person independientes


706

Capítulo Investigación de la estructura molecular estructura molecular Capítulo 16: Investigación

sentes en estas sustancias toda la polarización polarización eléctrica por lo sustancias y toda eléctrica se debe, debe, por tanto, tanto, a la inducción. inducción. Aquellas momentos dipolares dipolares permanentes permanentes se dice Aquellas moléculas moléculas que poseen momentos que son polares polares y las que polares. Las uniunique no los poseen se denominan denominan no polares. dades de los momentos una carga multimomentos de dipolo dipolo son las de una carga electrónica electrónica multiplicada vor por una una distancia. distancia. Como la carga electrónica es del orden orden de 10-10 10- 10 plicada carga electrónica unidades moleculares son del orden unidades electrostáticas electrostáticas y las distancias distancias moleculares orden de 10-88 cm, los momentos moléculas tendrán tendrán una una magnitud magnitud momentos de dipolo dipolo de las moléculas de 10-100 10-1'0 X X 10-88 = = 10-1818• • A la cantidad cantidad 10-1818 se le denomina denomina unidad unidad de D , así podemos podemos decir momento Debye Debye y se designa designa con el símbolo D, decir que un momento dipolar es es de 1.6 X 1010-1818, , bien, 1.6 D. dipolar

influencia del solvente. manera a diferentes temj a partir de la pendiente También existen otr propósito y alguno de cu

TABLA

Moléculas ~,

inorgán

C12, Br2' 12, N2

CO2, HCI

DETERMINACION DE LOS LOS MOMENTOS MOMENTOS DIPOLARES DIPOLARES DETERMINACION DE

16-:

CS2, SnCI.,

ser,

HBr

La La ecuación ecuación (11) es aplicable aplicable fundamentalmente fundamentalmente a gases y vapores. Para todo lo que precisamos precisamos hacer hacer es medir medir las constantes Para tales sustancias sustancias todo constantes densidades a diversas temperaturas, temperaturas, calcular Ygraficar graficar dieléctricas dieléctricas y las densidades calcular P t Y gráfica se observa una independencia independencia de la estos valores contra contra l/T. l/T. Si en la gráfica observa una temperatura, tiene un momento momento dipolar permanente; en caso temperatura, la sustancia sustancia no tiene dipolar permanente; partir de la pendiente pendiente de la ecuacontrario, contrario, sí sí lo posee y p. se evalúa evalúa a partir ecuación (14). (14). Con sustancias que no son fáciles de convertir sustancias no gaseosas, o que convertir en gas, se utiliza otro procedimiento. En este caso se preparan se utiliza otro procedimiento. preparan primero primero diversas diversas soluciones diluidas investiga, en un un solvente nopolar diluidas de la sustancia sustancia que que se investiga, solvente no-polar benceno, tetrac1oruro c~rbono o disulfuro disulfuro de carbono carbono y se tal como el benceno, tetrac1oruro de c~rbono miden diversas temtemmiden las constantes constantes dieléctricas dieléctricas y densidades densidades de aquéllas aquéllas a diversas peraturas. A continuación continuación se calcula calcula la polarización pqlarización molar molar de las soluciones peraturas. a cada relación , cada temperatura, temperatura, P P1.2, l • Z, según la relación,

p

o 1.1._

(NIMI +pp N2M2) N2M2) + l.) 2 '

= (~(~- ~) (NIMI D

(15)

donde N y'N molares del solvente NI1 y'N 2 z son las fracciones fracciones molares solvente y soluto en la solución, M moleculares respectivos, y pp es la densidad Mi1 y M M22 son los pesos moleculares densidad de partir de P1.2, que está. está. definida definida también P l • Z , que también por por la relación, relación, la solución. A partir P1.2 = N1P1

+ N2P

2

(16) (16)

donde P p,z son las polarizaciones molares del solvente y soluto, se calcula calcula P1l Y P'2 polarizaciones molares P' valores de P'2 p,z así determinados P22 conociendo conociendo N NI,l , N22 y PP11. • ,Si :Si los valores determinados son conspara cada cada temperatura distintas concentraciones, concentraciones, P temperatura y distintas Pz2 es la polaripolaritantes para zación molar puro. Sin embargo, valor depende depende de la conmolar del soluto puro. embargo, si este valor centración P,z debe graficarse contra N'2 y centración por por causa causa deL del solvente, entonces entonces P'2 debe graficarse contra N'2 ie para N22 = O hallar el valor valor de P22 libre de la ¡e extrapola extrapola la curva curva para O a fin de hallar


HI H2ü HCN NH3 SÜ2 N.2ü

Cü

¡

PH3 PCl3 AsC13 AgCIÜ'j

ESTRUCTURA

MOL

La ausencia de un hidrógeno, cloro y nitró átomos se encuentra eql no fuera así existiría Ul el dióxido de carbono y equidistante s de los átor contrabalancea el opues nes se aplican también e hidrocarburos parafín máticas como el bencen de dipolo es explicable tos. Por otra parte la ] hidrógeno y monóxido no equidistante de los probabilidad este par s

olecular

Estructura molecular y momentos momentos dipolares Estructura molecular dipolares debe, por lo

es permanentes se dice an no polares. Las unirga electrónica multies del orden de 10-1Q es son del orden de tendrán una magnitud e denomina unidad de decir que un momento

te a gases y vapores. es medir las constantes , calcular P t Y graficar a independencia de la ar permanente; en caso pendiente de la ecuade convertir en gas, aran primero diversas en un solvente nopolar Ifuro de carbono y se uéllas a diversas temmolar de las soluciones

(15) te y soluto en la soluy p es la densidad de ién por la relación,

(16) nte y soluto, se calcula eterminados son consiones, P2 es la polarior depende de la congraficarse contra N'2 y valor de P2 libre de la

707

influencia Finalmente, los valores valores de P P22 obtenidos influencia del solvente. Finalmente, obtenidos de esta manera a diferentes diferentes temperaturas grafican contra contra liT liT y se encuentra encuentra f-L f1. manera temperaturas se grafican partir de la pendiente igual forma forma que en el caso de los gases. a partir pendiente de igual También existen otros procedimientos quedan fuera fuera de nuestro También procedimientos que que quedan nuestro propósito y alguno alguno de cuyos resultados se muestran 1&-2. propósito resultados se muestran en la tabla tabla 16-2.

TABLA TABLA

16-2. 16-2.

Momento dipolar de de varias Momento dipolar varias moléculas moléculas (En de Debye) (En unidades unidades de Debye)

Moléculas inorgánicas Moléculas inorgánicas

Br2 , 112' N 22 H H2'2 , Cl ci,z' Br2' 2, N CO2, CSzz' ' SnCl., SnCI., Snl Snl44 COz, HCI HCl HBr HBr HI H Hzo. 20 HCN HCN NH33 NH so, S02 N220o. N Co. CO PH33 PH PCl3g PCl AsCl33 AgCIO,¡¡ AgClO,

p.

o O O O 1.03 1.03 0.78 0.78 0.38 0.38 1.84 1.84 2.93 2.93 1.46 1.46 1. 63 0.17 0.17 0.12 0.12 0.55 0.55 0.78 0.78 1.59 1.59 4.7 4.7

Moléculas orgánicas Moléculas orgánicas

CH44, , C22H CH H66, , C22H H44, , C 2zH H2 2 CCI44, , CBr44 C naftaleno, difenil C6H6' difenil 6 H 6 , naftaleno, CH33CI CH Cl CH Br CH3Br 3 C 2H H55Br Br CH 0H CH330H CH33NH CH NH2 2 CH33Co.OH CH COOH p-diclorobenceno p-diclorobenceno m-diclorobenceno m-diclorobenceno o-diclorobenceno o-diclorobenceno p-cloronitrobenceno p-cloronitrobenceno m-cloroni m-cloroni trobenceno trobenceno o-cloronitrobenceno o-cloronitrobenceno

p. p.

O O O O O O 1. 86 1.80 1.80 2.03 2.03 1. 70 1. 24 1. 74 O O 1. 72 1.72 2.50 2.50 2.83 2.83 3.73 3.73 4.64 4.64

ESTRUCTURA MOLECULAR ESTRUCTURA MOLECULAR y Y MOMENTOS MOMENTOS DIPOLARES La ausencia ausencia de un La un momento momento de dipolo en diversas moléculas moléculas como el hidrógeno, cloro y nitrógeno indican que el par electrones que enlaza los los hidrógeno, nitrógeno indican par de electrones átomos se encuentra encuentra equidistante equidistante entre entre los constituyentes constituyentes de l~ si átomos l~ molécula; molécula; si fuera así existiría un dipolar. En En las moléculas no fuera un momento momento dipolar. moléculas lineales como dióxido de carbono carbono y de azufre, azufre, aunque aunque los pares electrones no se hallan pares de electrones el dióxido equidistante s de los átomos, el momento eléctrico de un equidistantes momento eléctrico un lado de la molécula contrabalancea el opuesto opuesto y el resultado Iguales consideraciocontrabalancea resultado neto neto es cero. Iguales aplican también cloruro de estaño, estaño, tetracloruro nes se aplican también con el cloruro tetracloruro de carbono hidrocarburos parafínicos saturados y no saturados. saturados. En e hidrocarburos parafínicos saturados En las moléculas aromáticas como el benceno, difenilo la ausencia ausencia del momento máticas benceno, naftaleno, naftaleno, y difenilo momento neto estructura plana plana de aquellos compuesde dipolo es explicable explicable en base a la estructura otra parte dipolar en los haluros tos. Por Por otra parte la presencia presencia de un un momento momento dipolar haluros de hidrógeno y monóxido carbono se halla hidrógeno monóxido de carbono halla relacionado relacionado con la distribución equidistante de los pares pares electrónicos electrónicos entre entre los dos átomos. Con gran no equidistante probabilidad este par se halla próximo de los halógenos probabilidad par se halla más próximo halógenos y del oxígeno


estructura molecular molecular 708 Capítulo Capítulo 16: 16: Investigación Investigación de la estructura 708

• 1.[:'

que respecto respecto al al hidrógeno hidrógeno oo carbono. carbono. Análogamente Análogamente se se explica la aparición aparición que de los los momentos momentos en en los los haluros haluros alcalinos, aIcalinos, nitrilos, aminas y alcoholes. alcoholes . de El El hecho de que el el agua yy el el dióxido de azufre posean momentos momentos dipolares considerables demuestra demuestra que esas esas moléculas no son lineales. Si postulamos que los los dos dos hidrógenos en el agua y los los dos oxígenos en el el dióxido de azufre quedan quedan del mismo lado del átomo central, central, no existirá tendencia tendencia parte de los los momentos aa cancelarse cancelarse entre entre sÍ, sí, resultando resultando un momento momento por parte cualitativos indican indican que éste es es el único proceconsiderable. Los cálculos cualitativos los momentos momentos dipolares existentes. De igual forma en el dimiento que explica los caso caso del amoniaco amoniaco su su momento momento se se explica en base a la estructura estructura piramidal piramidal en la cual el nitrógeno nitrógeno se se sitúa en el vértice de la pirámide pirámide y los los hidrógenos hidrógenos los otros tres. quedan en los Es interesante interesante observar que en el caso del p-diclorobenceno, p'-diclorobenceno, donde donde los los cloros cloros se se encuentran encuentran en los los extremos opuestos del anillo bencénico, bencénico, el modipolar es es cero, y por tanto tanto existe una una simetría simetría eléctrica. Pero cuando cuando mento dipolar se lleva a cabo en la posición meta meta u orto, se la sustitución del segundo cloro se destruye la simetría Aún más, el dipolo es tanto mayor simetría y aparece aparece el dipolo. Aún tanto mayor grande es es la asimetría asimetría como se se observa cuanto más grande observa al comparar comparar los valores o-diclorobencenos. Por otro lado, cuando de .1'p..' de los m- y o-diclorobencenos. Por otro cuando los dos sustitubencénico son diferentes yentes del anillo bencénico diferentes como en el cloronitrobenceno, cloronitrobenceno, existen momentos momentos dipolares pero la forma forma para para tiene tiene el dipolares en las tres formas, pero valor mínimo sustitución meta meta y orto orto mínimo que se se incrementa incrementa sucesivamente sucesivamente con la sustitución respectivamente. respectivamente.

de ellos a otro. Una Ve original emite una línea rencia de energía de los La variación de energía nismo señalado sino tam el giro molecular como y se superponen al cinét les el último movimient: dencia de la vibración y trónicos conduce al moc molécula que se muestra por n = 1 corresponde ¡

t

v=4-v=3---

n=2

v=2--v=l--v=O--=

t

ESPECTROS MOLECULARES ESPECTROS MOLECULARES

v=5--

igual forma forma que el estudio estudio de los espectros espectros atómicos atómicos ha ha resultado resultado De igual útil para para aclarar aclarar la estructura estructura de los átomos, también también los espectros espectros emitidos emitidos por las moléculas moléculas de gas han han proporcionado proporcionado una una valiosa valiosa información información de las estructuras estructuras de las moléculas. Así como los átomos átomos emiten emiten espectros espectros de líneas, líneas, las moléculas de un gas cuando se excitan producen uno de banda moléculas un cuando excitan producen uno banda cuya cuya resolución revela revela que que está está constituido constituido de muchas muchas líneas muy muy próximas próximas entre entre sÍ, cuya clasificación clasificación es difícil y tediosa. tediosa. Esta Esta labor labor se ha ha hecho hecho en en la la mayom ayosí, ría de las moléculas moléculas diatómicas diatómicas y muchas muchas poliatómicas poliatómicas obteniéndose obteniéndose una una ría visión clara clara de de lo que que acontece acontece dentro dentro de de las mismas. reconocen tres tipos de de espectros espectros moleculares, moleculares, que que son, (a) (a ) espectros espectros Se reconocen de rotación, rotación, (b) (b) espectros espectros de de vibración-rotación, uibración-rotacwn, yy (c )) espectros espectros de de banda banda de electrónica. electrónica. Para Para apreciar apreciar el origen origen de de éstos éstos se requiere requiere comprender comprender la la enerenergía de niveles en en una una molécula. molécula. Con Con este este propósito propósito consideremos consideremos una una momolécula diatómica diatómica AB AB que que consta consta de de dos dos núcleos núcleos correspondientes correspondientes aa los los átoátolécula AyB B acompañados acompañados por por sus respectivos respectivos electrones. electrones. Como Como en en los los átomos. átomos mos A constituyentes, los diversos diversos electrones electrones pueden pueden situarse situarse en en cierto cierto número número de de constituyentes, niveles energéticos energéticos tale!' tale!' que que por por excitación excitación un un electrón electrón puede puede saltar saltar de de uno uno niveles

v=4---


v=3--n= 1

v=2-v=l

---=

v=O---

la. Análogamente, el g estos niveles se halla SI los números cuánticos ciadas a estas subcapas energía está determina derecho. De una mam una molécula consiste mostrada en la figura los n = 2.

Espectros moleculares

lecular explica la aparición as y alcoholes. sean momentos dipon lineales. Si postuígenos en el dióxido no existirá tendencia ltando un momento e es el único proceDe igual forma en el estructura piramidal ide y los hidrógenos obenceno, donde los lo bencénico, el moéctrica. Pero cuando iciónmeta u orto, se ipolo es tanto mayor comparar los valores ando los dos sustitu1 cloronitrobenceno forma para tiene el stituciónmeta y orto

de ellos a otro. Una vez excitado, el electrón que regresa a su posición original emite una línea espectral de frecuencia determinada por la diferencia de energía de los dos niveles y por la relación cuantizada de Bohr. La variación de energía de una molécula tiene lugar no sólo por el mecanismo señalado sino también por la vibración de los núcleos entre sí, y por el giro molecular como un conjunto. Estos movimientos están cuantizados y se superponen al cinético. Desde el punto de vista de las bandas espectrales el último movimiento puede descartarse, pero los otros dos no. La incidencia de la vibración y rotación cuantizadas asociadas con los niveles electrónicos conduce al modelo esquematizado de los niveles de energía de una molécula que se muestra en la figura 16-4. El grupo de niveles representado por n = 1 corresponde al nivel electrónico de energía mínima de la molécu-

i

v=4

v=3 n=2

v=2 v=l v=Q

e son, (a) espectros espectros de banda omprender la enersideremosuna moondientes a los átoomo en los átomos n cierto número de puede saltar de uno

J 4 3 2 1 3 2 1 32 1

o o o

3 2 1 3 2 1

o o 16-4. Niveles Figura (esquema) molecular

r ómicos ha resultado s espectros emitidos información de las espectrosde líneas, uno de banda cuya muy próximas entre hecho en la mayos obteniéndose una

709

t

v=5 v=4

n=

1

v=3 v=2 v=l v=Q

de

energía

J 3 1 2 O 3 2 1 3 2 1 3 2 1 3 1 2 43 2 1

O O O O O

la. Análogamente, el grupo n = 2 es el siguiente en energía. Cada uno de estos niveles se halla subdidivido en subcapas vibracionales designadas por los números cuánticos de vibración v en el lado izquierdo. A su vez, asociadas a estas subcapas se encuentran los niveles cuánticos roiacionales, cuya energía está determinada por los números ] que \se presentan en el lado derecho. De una manera parecida cada nivel electrónico más elevado de una molécula consiste de otros vibracionales y rotacionales de la forma mostrada en la figura 16-4, y que quedan en la secuencia por encima de los n = 2.


710

estructura molecular molecular Capítulo 16: Investigación Investigación de la estructura Capítulo

De esta descripción es es evidente evidente que la energía energía requerida requerida para para la excitación de las diversas emisiones será mínima mínima en el caso de la rotación, rotación, aumentando en el caso de la vibración vibración y finalmente finalmente en la transferencia transferencia elecmentando trónica. Si las energías de excitación excitación se se mantienen mantienen adecuadamente adecuadamente bajas, bajas, es es posible producir producir sólo transiciones transiciones de un nivel cuántico cuántico rotacional rotacional a otro rotacional ectro rotacional rotacional y entonces la apariencia apariencia es la de un esp' espectro rotacional únicaúnicamente. Como las energías involucradas involucradas son pequeñas, pequeñas, estos estos espectros apareaparemente. cen en el extremo extremo del infrarrojo. infrarrojo. Por otra otra parte, parte, cuando cuando las energías energías de excitación son suficientemente vibrasuficientemente altas para para causar causar transiciones transiciones de nivel vibracional dentro dentro del electrónico electrónico se observan emisiones que corresponden corresponden a cambios en los números números cuánticos cuánticos de vibración. vibración. Además, como un cambio cambio en los también alteración rotación, los niveles de vibración vibración involucra involucra también alteración en los de rotación, el resultado resultado final es un espectro espectro de vibración vibración donde donde cada cada línea va acompañada por por una una estructura rotación. Así obtenemos pañada estructura fina de rotación. obtenemos un esp'ectro espectro de rotación-vibración de una molécula localizado generalmente generalmente cerca cerca del infrainfrarotación-vibración una molécula longitudes de onda p. .l Finalmente Finalmente con enerrrojo, es decir, en las longitudes onda de 1 a 50 p..l gías aún aún más elevadas elevadas pueden lugar transiciones electrónicas que están pueden tener tener lugar transiciones electrónicas gias acompañadas de cambios en el nivel vibracional, y cada éstos, a su acompañadas vibracional, cada uno de éstos, vez, de una estructura fina rotacional. Entonces el espectro es una vez, una estructura rotacional. Entonces espectro una banda banda por líneas debidas debidas a las transiciones transiciones electrónicas, electrónica constituida electrónica constituida por electrónicas, de vibración lugar más vibración y rotación. rotación. Como Como ordinariamente ordinariamente tiene tiene lugar m ás de una una excitaexcitación electrónica, consta de un electrónica, el espectro total total consta un sistema sistema de de bandas bandas constituido constituido electrónicas individuales, individuales, cada cada una una de las cuales va va acompañada acompañada de por las electrónicas propias de vibración vibración y rotación. rotación. Las bandas bandas electrónicas electrónicas se ensus líneas propias cuentran intervalos espectral es visibles y ultravioleta. cuentran en los intervalos espectrales ultravioleta.

ESPECTROS DE DE ROTACION ROTACION ESPECTROS rotación pura pura se presentan presentan únicamente únicamente por por las molécumolécuLos espectros de rotación un momento momento dipolar dipolar permanente permanente para para interaccionar interaccionar con la las que poseen un radiación electromagnética electromagnética excitante. excitante. Esto quiere quiere decir decir que sólo las molécumolécuradiación las con W=I= J1. =1= O de la tabla tabla 16-2 16--2 darán darán espectros de rotación rotación en en el extremo extremo que aquéllas aquéllas con .p. .p. = = OO no lo darán. darán. infrarrojo, mientras mientras que infrarrojo, espectro rotacional rotacional de una una molécula molécula diatómica diatómica se explica explica al consiEl espectro en primera primera aproximación aproximación como un un rotador rotador rígido, rígido, esto es, un un par par derarla en derarla gimnasia cuya cuya línea línea de unión unión de centros centros por por un un enlace enlace iguala iguala de pesos de gimnasia en longitud longitud la la distancia distancia r{) r;¡ entre entre los dos núcleos. La La mecánica mecánica ondulatoria ondulatoria que la la energía energía EJ E J de tal tal rotador rotador en un un nivel nivel rotacional rotacional dado dado ]] enseña que está dado dado por por EJ 1 1

1 /Lp.

= =

10-4 4 cm cm 10-

= =

=

(8 ~22I)

J(J

10,000 A. 10,000


+

1)

(17) (17)

En esta ecuación h es la de inercia de la molécu y m2 y la distancia inter

] toma los valores ente: nivel rotacional de nún energía será

t:,.Er

=

EJ-

Las transiciones de rot corresponde a t:,.] = ] ción (19), obtenemos

y de aquí

Aquí los valores de ] e Como la cantidad dada, la ecuación (21 número de líneas igual minadas por J. De ar corresponden a diversa molécula, el momento de éste la distancia inn Las moléculas poli: también tienen sólo U!! (20) y (21) son válic involucra ahora diver partir de uno de los r sustitución isotópica p DNC se obtienen dos ción no altera las di¡ de los dos momentos Las moléculas no cuales pueden ser idé corresponden a cierta junto alrededor de u gravedad de la molé

lecular

Espectros Espectros de rotación rotación

uerida para la excitao de la rotación, aula transferencia eleccuadamente bajas, es ico rotacional a otro tro rotacional únicaestosespectros apareando las energías de cionesde nivel vibraque corresponden a ás, como un cambio 'n en los de rotación, cada línea va acomemos un espectro de ente cerca del infraFinalmente con enerelectrónicasque están a uno de éstos, a su pectro es una banda iones electrónicas, de r más de una excitade bandas constituido s va acompañada de as electrónicas se enioleta.

.ente por las molécuinteraccionar con la que sólo las molécutación en el extremo se explica al consigido, esto es, un par por un enlace iguala mecánica ondulatoria el rotacional dado J

(17)

711

En En esta ecuación ecuación h es la constante constante de Planck, Planck, mientras mientras que l1 es el momento momento de inercia inercia de la molécula molécula dada dada en función función de las dos masas atómicas atómicas ml ml y mz por la relación Tn.2 y Y la distancia distancia internuclear internuclear r;¡ T;¡ por relación (18)

una transición JJ toma toma los valores enteros enteros de 0, 1, 1, 2, 3, etc. Para Para una transición desde un nivel rotacional rotacional de número número cuántico cuántico energía energía será

I1Err == EJ E J -I1E

EJ' EJ'

J'

a otro otro superior superior

= (8 ~:I) [J(J (8 ~:/) [J(J

+ 1) -

J,

J'(J' J'(J'

la diferencia diferencia de

+ 1)] 1)]

(19)

Las transiciones transiciones de rotación rotación se hallan hallan restringidas restringidas a los cambios en J J que corresponde corresponde a I1J = JJ -- J' = 1. 1. Al colocar colocar esta condición condición en la ecuación (19), (19), obtenemos obtenemos

(2 = (4: /)J

I1Er = h» = T

y de aquí aquí v

2

-- h ) 811"2/

J

2

(20) (20) (21)

Aquí los los valores de J J comienzan comienzan con J J == 1. 1. Como paréntesis es una para una Como la cantidad cantidad en el paréntesis una constante constante para una molécula molécula dada, dada, la ecuación ecuación (21) enseña enseña que el espectro espectro rotacional rotacional consiste de un número número de líneas igualmente igualmente espaciadas espaciadas de frecuencias frecuencias que se se hallan hallan determinadas por J. De aquí, al determinar minadas por determinar las frecuencias frecuencias de las líneas que corresponden rotación puro puro de una una corresponden a diversos valores de J J en el espectro espectro de rotación molécula, el momento momento de inercia se obtiene obtiene mediante mediante la ecuación ecuación (21) Y molécula, inercia se de éste la distancia distancia internuclear internuclear de los átomos r;¡ r;¡ mediante mediante la ecuación ecuación (18). (18). moléculas poliatómicas H-C=N H-C=C-Cl Las moléculas poliatómicas lineales como el H-C=N ó H-C=C-Cl también también tienen tienen sólo un momento momento de inercia. inercia. Para Para éstos, éstos, las ecuaciones ecuaciones (17), (17), (20) Y (21) son válidas utilizan para para hallar válidas y se utilizan hallar l. Sin embargo, embargo, como l1 involucra involucra ahora ahora diversas distancias distancias interatómicas, interatómicas, éstas no se obtienen obtienen a partir de uno de los momentos partir momentos de inercia inercia medidos. Es posible recurrir recurrir a la sustitución para tales compuestos. Así, de un un estudio sustitución isotópica isotópica para estudio del HCN HCN y DNC DNC se obtienen obtienen dos momentos momentos de inercia. Si suponemos suponemos que cada cada sustitupueden obtener partir altera las distancias distancias de enlace, se pueden obtener éstas a partir ción no altera de los dos momentos momentos observados. Las moléculas no lineales poseen tres momentos momentos de inercia, inercia, dos de los pueden ser idénticos bajo bajo ciertas cuales pueden ciertas circunstancias. circunstancias. Estos tres momentos momentos corresponden corresponden a ciertas ciertas rotaciones rotaciones respectivas de la molécula molécula como un conjunto alrededor una terna pasa por por el centro junto alrededor de una terna de ejes x, y y Z qUf> qu!' pasa centro de gravedad gravedad de la molécula. molécula. Tales Tales moléculas moléculas requieren requieren de nuevo nuevo un un análisis


712

Capítulo 16: Investigación de la estructura

molecular

especial más elaborado a fin de obtener los momentos y longitudes de enlace de los espectros rotacionales. Aunque los espectros de rotación ofrecen el medio más simple de deducir los momentos de inercia de las moléculas, las dificultades técnicas en el estudio del infrarrojo disminuyen la seguridad del procedimiento, por esta razón esta magnitud se deduce más usualmente de otros tipos de espectros que se miden más adecuadamente y con mejor precisión, o bien se recurre a la espectroscopía de microondas.

ESPECTROSCOPIA

la radiación excitante Íl moléculas poliatómieas I pio, y por lo tanto puel La figura 16-5 muestre al HBr. En primera aproxin una molécula diatómie oscilador armónico sim

DE MICROONDAS

En el trabajo infrarrojo la fuente de energía es un filamento o barra caliente que suministra la radiación monocromática, la cual pasa por un prisma que dispersa la luz y permite la selección de una banda estrecha de una longitud de onda deseada para transmitirla por la sustancia problema. Esta intensidad luminosa se mide entonces mediante un termopar y se compara con la de un haz incidente. Por otra parte, en la espectroscopía de microondas se emplea un oscilador controlado electrónicamente para producir energía electromagnética monocromática de una frecuencia variable que corresponde a una longitud de onda de 0.1 hasta algunos centímetros. Como las energías de estas longitudes de onda son las mismas que las transiciones rotacionales moleculares, se emplean para medir éstas. El procedimiento usual es el de hacer pasar la energía monocromática por una muestra de gas de la sustancia bajo investigación, y medir después la intensidad de la radiación transmitida con un receptor electrónico y un oscilógrafo de rayos catódicos. Al variar la frecuencia del oscilador y observar la intensidad de los haces transmitidos, es posible obtener datos con los cuales se calculan Ios momentos de inerciay las distancias internucleares. Este procedimiento es aplicable sólo a las moléculas que tienen momentos dipolares permanentes. Comparado con las mediciones infrarrojas, su precisión es muy grande y es del orden de -+-0.001A en ro. El método se utiliza también en la identificación y análisis de sustancias que pueden gasificarse. Véase para detalles el libro de Gordy, Smith y Trambarulo."

ESPECTROS DE ROTACION-VIBRACION Esta clase de espectros se presenta en las moléculas diatómicas con momentos de dipolo permanente, es decir, moléculas diatómicas heteronucleares, y poliatómicas con o sin momentos de dipolo permanente. Las moléculas diatómicas homonucleares, tales como O2, N2 Ó Cl2 no tienen dipolos permanentes y no presentan· espectros de rotación-vibración. Por otra parte, 2 Gordy, Smith y Trambarulo, Microioaoe Inc., Nueva York, 1953.

Sp ectroscopy,


John Wiley & Sons,

50

40

e -e

.~ o .a

'" '" '"

30

-9

'C

10 OL2300

Figura 16-5. u = 1.

...J.

24(

Espectro di

restauradora es proporc de Hooke. La energía ( mecánica ondulatoria s de vibración ve según

Aquí v es el número e O, 1, 2, etc. La ecuaeié de vibración mínima, el dual, llamada de puntc molécula se enfríe has nivel cuyo número cuár

6.Ev

'=

E; - Ev'

=

Espectros

imple de deducir s técnicas en el iento, por esta pos de espectros bien se recurre

de rotación-vibración

713

la radiación excitante induce a veces un momento dipolar de oscilación en moléculas poliatómicas que no tienen un momento dipolar permanente propio, y por lo tanto pueden llevar a cabo transiciones de rotación-vibración. La figura 16-5 muestra un espectro de rotación-vibración correspondiente al HBr. En primera aproximación el movimiento vibratorio de los núcleos de una molécula diatómica se puede representar como la vibración de un oscilador armónico simple; es decir, de un oscilador en el cual la fuerza I

-5

amento o barra al pasa por un nda estrecha de ncia problema. opar y se compectroscopía de ente para prouencia variable os centímetros. s que las transias. El procedíor una muestra intensidad de la ógrafo de rayos la intensidad ales se calculan enen momentos ajas, su preciétodo se utiliza den gasificarse.

50

-4 -3 -2

2 34

-6 -1

e

-O

-7

40

"Q

5

6

1

7

-8

o en

8

~ 30

'"

9

-9

"C

~20

10

2300 Figura 16-5. v = 1.

'--

'l-

O

2400

2600

Espectro de rotación-vibración

2700

del HBr para la transición

v' = O a

restauradora es proporcional al desplazamiento de conformidad con la ley de Hooke. La energía de vibración Ev de este oscilador, de acuerdo con la mecánica ondulatoria se halla relacionada con la frecuencia fundamental de vibración vo según (22)

micas con moheteron uclea. Las moléculas n dipolos peror otra parte, Wiley & Sons,

Aquí v es el número cuántico de vibración, que puede tomar los valores 0, 1, 2, etc. La ecuación (22) enseña que tal oscilador tiene en su estado de vibración mínima, cuando v = 0, la energía E¿ = thvo. Esta energía residual, llamada de punto cero del oscilador no se elimina incluso aunque la molécula se enfríe hasta OOK. Para una transición vibracional desde un nivel cuyo número cuántico es v' a otro v la energía absorbida está dada por 6.E. '= E. - E.'

= (v

+

Ü

hilo -

(VI + Ü hilo

= (v - v')hllo


(23)

714

Capítulo 16: Investigación de la estructura

molecular

A estas transiciones se superponen cambios de energía rotacional que aumentan o disminuyen a la energía dada por la ecuación (23) aquélla dada por la ecuación (20). El cambio de energía resultante es, por lo tanto, 6.E 6.E

= 6.Ev ± 6.Er

= hv = (v - v')hvo ±

(4 ~22I)

J

(24)

de rotación-vibración la cula, el momento de ine La ecuación (25) pr vibración. En realidad complicaciones que se las frecuencias medidas banda de rotación-vibra

y por lo tanto, v

= (v - v')vo ± 6.vvo

donde Av

=

v -

±

(4;2I)J

(4 ;21)

TABLA

(25)

J

v'.

De acuerdo con la ecuacion (25) el aspecto del espectro de rotaciónvibración será el siguiente: En vez de obtener una línea simple que corresponde a la transición vibracional 6.v, aquélla se hallará ausente y en su lugar aparece un par de líneas una a cada lado del lugar que cabría esperar para la primera según el valor de l, correspondientes al signo más y menos de la ecuación (25). Como este par resulta para cualquier valor posible de l, el espectro para un 6.v particular poseerá un espacio en blanco flanqueado en ambos lados por las líneas finas de estructura rotacional como nos muestra la figura 16-6. Como se obtiene una unidad, como en la figura 16-6, en cada cambio posible de número cuántico de vibración, el espectro total de rotación-vibración se compone de cierto número de unidades.

Figura

16-6.

Diagrama

esquemático

del espectro

de rotación-vibración.

Las bandas que corresponden a v' = O Y v = 1,2, etc., se denominan fundamental, primera armónica, segunda armónica, etc. Disponiendo en la banda fundamental la frecuencia que corresponde a la línea de vibración ausente, es decir, la posición A de la.figura 16-6, se obtiene directamente va. Análogamente se deducen también los armónicos primero, segundo, etc. Estos se pueden utilizar entonces para comprobar el valor de VQ que es la frecuencia fundamental de vibración de la molécula. Conocidas las frecuencias de las líneas para diversos valores de l, esto permite el cálculo de los momentos de inercia mediante la ecuación (25), y de aquí, a su vez, la distancia internuclear ro. De esta manera es posible obtener desde los espectros


16-: par¡

J

Voba.

1 2 3 4 5

2910 2930 2949 2967 2985 3002 3017

6

7

cion áe éstas con las j la ecuación (25), "ce lc. res de v es bastante bu cordancia no es buena aumentar el valor de ] de éste.

Con una resoluciór rotación-vibración del más débiles poseyendo los más intensos. Este clorhídrico de los dos dan diferente frecuer» de las líneas.

Aunque una molée fundamental el númen una molécula poliatórr (3n - 5), donde n es ésta es no lineal, se (3n - 6). Así, al pasa las frecuencias de vibr y en las no lineales es

lecular

Espectros de rotación-vibración

a rotacional que au'n (23) aquélla dada te es, por lo tanto,

J

(24)

de rotación-vibración la frecuencia de vibración fundamental de la molécula, el momento de inercia, y la distancia de separación de los núcleos. La ecuación (25) predice un espacio constante de las líneas de rotaciónvibración. En realidad los espacios observados son variables debido a las complicaciones que se mencionarán más tarde. En la tabla 16-3 se dan las frecuencias medidas en números de onda Vobs., de algunas líneas en la banda de rotación-vibración fundamental del HCI, y también una compara-

TABLA

(25)

espectro de rotaciónea simple que corresará ausente y en su ar que cabría esperar I signomás y menos alquier valor posible acio en blanco flanura rotacional como ad, como en la figue vibración, el especúmero de unidades.

otación-vibración,

,etc., se denominan . Disponiendo en la a línea de vibración iene directamente Vo. imero, segundo, etc. alor de Vi) que es la nocidaslas frecuenite el cálculo de los quí, a su vez, la disr desdelos espectros

715

J

iioba.

1 2 3 4 5 6 7

2910 2930 2949 2967 2985 3002 3017

16-3. Espectro de rotación-vibración del H'Cl para la transición de 1/ = O a v = 1 (vi) = 2890cm+ v) Voba.

. - Vcale.

-1 -2 -4 -7 -11 -15 -19

J -1 -2 -3 -4 -5 -6 -7

Vobs.

2869 2847 2825 2803 2779 2755 2731

Voba.

-

Veale.

O O -1 -2 -5 -8 -10

cion de éstas con las frecuencias calculadas para esta sustancia mediante la ecuación (25), Veale .• La concordancia entre estos dos conjuntos de valores de v es bastante buena cuando] es bajo pero, al crecer éste, dicha concordancia no es buena. Además, el espacio entre las líneas disminuye al aumentar el valor de ], y no es el mismo para valores positivos y negativos de éste. Con una resolución grande se encuentra que las líneas del espectro de rotación-vibración del ácido clorhídrico son dobletes, con los miembros más débiles poseyendo longitudes de onda de unos 27 A más grandes que los más intensos. Este desdoblamiento se debe a la presencia en el ácido clorhídrico de los dos isótopos del cloro Cp5 y CI37, cuyas distintas masas dan diferente frecuencia e intensidad, y producen así el desdoblamiento de las líneas . Aunque una molécula diatómica tiene sólo una frecuencia de vibración fundamental el número de éstas se incrementa con el número de átomos. En una molécula poliatómica lineal tenemos los modos siguientes de vibración: (3n - 5), donde n es el número de átomos de la molécula, mientras que si ésta es no lineal, se cumple para los modos de vibración la expresión (3n - 6). Así, al pasar de una molécula diatómica a otra triatómica lineal, las frecuencias de vibración posibles se incrementan desde uno hasta cuatro y en las no lineales esta variación es de uno a tres. No todas las vibracio-


716

Capítulo 16: Investigación Investigación de la estructura estructura molecular molecular Capítulo

activas forzosamente, forzosamente, ni son todas todas las frecuencias frecuencias forzosanes posibles son activas forzosamente diferentes. diferentes. Sin embargo, embargo, los modos modos adicionados adicionados del movimiento movimiento mente complican la situación situación y, en consecuencia, consecuencia, los espectros espectros resultantes resultantes son complican mucho complejos y difíciles de interpretar. interpretar. mucho más complejos ESPECTROS ELECTRONICOS ELECTRONICOS ESPECTROS originan por por excitación excitación de los electrones electrones en una una molécula molécula desde Se originan desde un un energético a otro otro mayor. mayor. Como Como resultado resultado de esta esta excitación, excitación, la molécula nivel energético molécula absorbe la radiación radiación correspondí correspondí ente ente a la diferencia diferencia. de energía energía entre entre los dos absorbe electrónicos comprendidos. comprendidos. Como Como al verificarse verificarse la excitación excitación tienen niveles electrónicos tienen lugar también también cambios cambios en los niveles de rotación rotación y vibración, vibración, la emisión lugar emisión electrónica va acompañada acompañada por por transiciones transiciones vibracionales vibracionales y rotacionales. rotacionales. electrónica designamos por por E:, E'r las energías energías electrónicas, vibracional y E:, e, E'v y E'r electrónicas, vibracional Así si designamos rotacional de la molécula molécula antes antes de la transición, transición, y por por E., E e, E; Ev y E; Er las correscorresrotacional pondientes cantidades cantidades después después del cambio, cambio, entonces entonces la energía energía total total de la pondientes molécula en su estado estado inicial inicial es molécula

Cuando el espectro de ba se encuentra que en un extre líneas se hace cada vez men espectro y comienza el espac donde las líneas terminan d disociación de la molécula. ( gía de disociación espectrosc frecuencia observada. Sin o varios átomos excitados ha energético. I

La discusión anterior de cas es una simplificación d( junto no es un rotador ca simple. A causa de estos d es necesario introducir COI (23) Y (25). Para nuestro miento dado.

E'=E' +E' v +E +E r E'=E'e +E' estado final, y en el estado

TABLA

E

=

E.

+ Ev

=

+ (Ev iE; s«, + b..Er

(E. e - E:) (E E:) = b..E b..E.e !:>Ev = b..Ev

+

E~) E~)

+ (E (Err -

E~) E~)

(26) (26)

Molécula

H2 N2 O2

el. Br2

frecuencia que que resulta resulta de la radiación radiación y la frecuencia

12

!:>E "b..E

!:>E. !:>Ev+ b..E !:>Err b..E e + b..Ev

h

h

v---v ----

Constan

m* X 102<

La variación variación de energía energía involucrada involucrada en la transición transición electrónica electrónica es, en conLa secuencia, secuencia, b..E

16-4.

- E;

nci (27) (27)

Como b..Ev y b..E !:>Err pueden pueden tener tener distintos distintos valores, valores, el número número de líneas líneas posibles Como para un un cambio cambio dado dado en en E. grande y conduce conduce a una una banda banda electrónica electrónica para Ee es grande compleja. Además, Además, con diferentes diferentes valores valores de b..E !:>E., espectro de bandas compleja. el espectro bandas , e completo estará estará constituida constituida por por series de bandas bandas individuales. individuales. completo pesar de la complejidad complejidad espectral espectral de las bandas bandas electrónicas electrónicas este A pesar procedimiento se prefiere prefiere a otros, porque porque tales espectros espectros se presentan presentan en en la la procedimiento región visible o ultravioleta ultravioleta y y de aquí aquí que que puedan puedan fotografiarse fotografiarse e inspeccioregión inspeccionarse con facilidad. En general general la información información deducida deducida desde desde las bandas narse facilidad. En bandas electrones es la misma misma que se obtiene obtiene a partir partir de los espectros espectros de vibraciónde electrones vibraciónrotación. Además Además es posible posible conseguir conseguir información información respecto respecto a los estados rotación. estados excitados de la molécula molécula así como como la energía energía de disociación disociación de ésta ésta en sus excitados componentes atómicos. atómicos. componentes


eo

NO

(g)

0.8371 11.63 13.28 29.04 66.35 105.16 1.627 11.39 12.40

La tabla 16-4 resume diatómicas deducidas a par En la columna 2 se seña m* = (mIm2) / (mI + m2) mentos de inercia, distanci de vibración, respectivame de disociación deducidas I las moléculas que contiem elemento comprendido. T de enlace de algunas rnolé bien sea por espectroscopía

Espectros electrónicos recuencias forzosas del movimiento os resultantes son

molécula desde un tación,la molécula ergía entre los dos excitación tienen ración, la emisión les y rotacionales. icas, vibracional y Ev y ET las corresnergía total de la

Cuando el espectro de banda electrónica de una molécula se inspecciona, se encuentra que en un extremo de aquélla la distancia de separación de las líneas se hace cada vez menor, hasta que en una posición dada termina el espectro y comienza el espacio de la emisión continua. La posición del límite donde las líneas terminan da la frecuencia de radiación necesaria para la disociación de la molécula. Cuando ésta es en sus átomos normales, la energía de disociación espectroscópica Ds se obtiene directamente a partir de la frecuencia observada. Sin embargo, cuando la disociación ocasiona uno o varios átomos excitados hay necesidad de aplicar una corrección al cálculo energético. La discusión anterior de los espectros moleculares de moléculas diatómicas es una simplificación de la situación real. La molécula como un conjunto no es un rotador completamente rígido ni un oscilador armónico simple. A causa de estos defectos o apartamientos de la conducta ideal, es necesario introducir condiciones que complican las ecuaciones (21), (23) y (25). Para nuestro propósito, sin embargo, es suficiente el tratamiento dado.

TABLA

Constantes moleculares de las moléculas diatómicas

1~.

m* X 1024

rónicaes, en con-

~)

(26)

de líneas posibles banda electrónica ectro de bandas les. electrónicas este e presentan en la iarsee inspecciodesdelas bandas trasde vibracióncto a los estados 'n de ésta en sus

1 X 104•

Molécula

(g)

(g-cmt)

H.

0.8371 11.63 13.28 29.04 66.35 105.16 1.627 11.39 12.40

0.460 13.94 19.35 114.8 345.8 748.0 2.645 14.49 16.43

N2 O2 el2 Br2 12

nci (27)

717

eo NO

T.

X 108 (cm)

0.742 1.095 1.207 1.988 2.283 2.667 1.275 1.128 /1.151

v.

X 10-12 (seg-1)

131.8 70.75 47.38 16.94 9.689 6.427 86.63 65.05 57.08

D. kcal/mol 103,.2 170.3 117.1 57.1 45.5 35.6 102.2 256.2 149.6

La tabla 16-4 resume las constantes moleculares de algunas moléculas di atómicas deducidas a partir de las bandas espectrales en la forma descrita. En la columna 2 se señala la masa reducida de la molécula, esto es, m" = (mlm2) / (ml m2); en las columnas 3, 4 y 5 se señalan los momentos de inercia, distancias interatómicas y las frecuencias fundamentales de vibración, respectivamente; mientras que la columna 6 da las energías de disociación deducidas espectroscópicamente. Estas constantes son para las moléculas que contienen en cada caso el isótopo más abundante del elemento comprendido. También la tabla 16-5 da longitudes y ángulos de enlace de algunas moléculas poliatómicas. Estos resultados se obtuvieron bien sea por espectroscopía de bandas o de microondas.

+


718 Capítulo 16: Investigación de la estructura molecular TABLA

16-5.

Longitudes

Molécula Lineal N20 COS HCN HCCCl

No lineal NH3 HeO S02 CH4 CH2C12 C2H6 CH30H

ESPECTROS

y

ángulos de enlace de las moléculas

Enlace

Longitud de enlace, A

NN NO CO CS CH CN CH CC CCl

1.126 1.186 1.161 1.558 1.064 1.156 1.052 1.211 1.632

NH OH SO CH CH CCl CH CC CH CO OH

1.008 0.958 1.432 1.091 1.068 1.772 1.107 1.536 1.096 1.427 0.956

poliatómicas

Angulo de enlace

+

HNH HOH OSO HCH HCH ClCCl HCH

107.3 ° 104.5° 119.5° 109.5° 112° 111.8° 109.3°

HCH COH

109.3 ° 108.9°

DE RAMAN

Existe otro procedimiento más simple que la espectroscopía de bandas para obtener las frecuencias de vibración y rotación moleculares y es el basado en el efecto Raman. Éste encontró en 1928 que cuando la luz de una frecuencia definida v pasaba a través de un gas, un líquido, o un sólido, y la radiación dispersada se observaba en ángulos normales a la dirección del haz incidente, la radiación dispersa contenía líneas no sólo de la luz original, sino también alguna de frecuencia más baja y ocasionalmente más elevada. Las líneas desplazadas hacia las frecuencias menores se conocen como líneas de Siockes y las desplazadas hacia las frecuencias más altas son las líneas -anti Stockes. Además, Raman encontró que la diferencia Av entre la línea incidente y la de dispersión dada era constante y característica de la sustancia irradiada, y completamente independiente de la frecuencia v de la radiación incidente. Tales diferencias Av entre las líneas incidentes y las dispersas se denominan frecuencias de Raman características. El efecto Raman se origina por la absorción molecular de la radiación incidente de suficientes cuantos de energía para producir transiciones desde


los niveles de vibració más bajos a otros roto toma un solo quantum cisa para pasar de un r dos quanta para proc valor J' a ] = (f' desde la original, la e cuencia obteniéndose ¡ en vez de absorber en ción o de vibración de: energía emitida se adi. se hace mayor obtenié

Las frecuencias de ción y vibración son espectros de banda. ( más fácilmente por e espectros infrarrojos. ( léculas sin momentos, también el efecto Rar de éstas se observan ) por espectroscopía inf DIFRACCION

ELEI

La difracción elect para determinar la co interatómica en aqué ración de electrones 1 un campo eléctrico e electrones a través dr sólido mantenidos a u trones en una placa f sobre esta última con obtenidos en el méto:

El principio del polvos. Los electrone igual a 0.05 A, y son Como éstas se halla: algunos de los rayos zan. El resultado es dependen de la geon radios atómicos. A F

ecular léculas poliatómicas Angulo de enlace

Difracción electrónica de gases Difracción electrónica

719

los niveles de vibración vibración más bajos bajos a otros más elevados, o desde niveles más bajos a otros rotacionales rotacionales más altos. En la excitación v,ibración se excitación de vibración toma magnitud es igual a la que se prepretoma un solo quantum quanium de energía energía cuya magnitud cisa para para pasar pasar de un nivel a otro. En las rotaciones, rotaciones, sin embargo, embargo, se extraen extraen dos quanta para producir producir un cambio en el nivel de rotación rotación desde un quanta para valor resultado de tal remoción remoción energética valor J' a ] = = (J' (J' + 22).) . Como un resultado energética original, la energía energía de éste debe disminuir disminuir lo mismo que su fredesde la original, cuencia Por otra parte, la molécula, molécula, cuencia obteniéndose obteniéndose así las líneas de Stockes. Por otra parte, en vez de absorber puede emitir por transiciones transiciones de rotarotaabsorber energía, energía, puede emitir alguna alguna por ción o de vibración vibración desde niveles más altos a otros menores. menores. Si así sucede, la energía energía emitida emitida se adiciona adiciona a la de la luz incidente, incidente, y la frecuencia frecuencia de ésta se mayor obteniéndose se hace mayor obteniéndose las líneas anti anti Stokes.

+

NH

107.30

OH

104.50

SO

119.50

CH

109.50

CH ICCl

1120 111.80

CH

109.30

Raman observadas para diversas transiciones transiciones de rotarotaLas frecuencias frecuencias de Raman observadas para ción y vibración vibración son idénticas con las mismas que corresponden a los idénticas corresponden espectros de banda. banda. Como Como esto es cierto, se se logra obtener obtener las frecuencias frecuencias más fácilmente por el efecto Raman Raman en lugar hacerlo a partir partir de los fácilmente por lugar de hacerlo espectros infrarrojos. ventaja de este procedimiento procedimiento es el de que las moinfrarrojos. Otra Otra ventaja léculas sin momentos momentos de dipolo permanente, como el 02N2 presentan dipolo permanente, OzNz y Clz, Clz, presentan también Raman, por por lo cual los rotación y vibración vibración también el efecto Raman, los cambios de rotación observan mediante ocupa en vez de hacerlo de éstas se observan mediante el efecto que nos ocupa hacerlo por por espectroscopía espectroscopia infrarroja. infrarroja.

DIFRACCION DE GASES DIFRACCION ELECTRONICA ELECTRONICA DE GASES

roscopíade bandas oleculares y es el que cuando la luz , un líquido, o un normalesa la direc,neas no sólo de la a y ocasionalmente menoresse conocen nciasmás altas son la diferencia .t.v nte y característica nte de la [recuentre las líneas incian características. ar de la radiación transicionesdesde

La difracción difracción electrónica electrónica de los gases ofrece todavía otro medio La todavía otro medio poderoso poderoso para moléculas y la distancia para determinar determinar la configuración configuración geométrica geométrica de las moléculas distancia interatómica interatómica en aquéllas. aquéllas. El dispositivo experimental experimental consiste en la generación por un filamento por ración de electrones electrones por filamento caliente, caliente, la aceleración aceleración de éstos por campo eléctrico eléctrico constante constante de unos 40,000 cm-\ el paso de los un campo 40,000 voltios cm-\ electrones a través de una líquido vaporizado una muestra muestra de gas o un líquido vaporizado o un electrones finalmente la incidencia incidencia de los elecsólido mantenidos mantenidos a una una presión presión baja, baja, y finalmente fotográfica colocada colocada en su camino. camino. La La imagen imagen formada formada trones en una una placa placa fotográfica concéntricos similar similar a los los sobre esta última última consiste de una una serie de anillos concéntricos obtenidos en el método obtenidos método de polvos de análisis de rayos X. El principio semejante también principio del procedimiento procedimiento es semejante también al método método de polvos. Los electrones actúan como ondas de longitud, aproximadamente electrones actúan ondas longitud, aproximadamente A, y son difractados difractados por átomos en las moléculas igual a 0.05 Á, por los átomos moléculas de gas. Como éstas se se hallan orientadas libremente libremente respecto Como hallan orientadas respecto al haz de electrones, algunos de los rayos difractados difractados se interfieren interfieren mientras algunos mientras que otros se refuerrefueruna serie de anillos cuyas posiciones e intensidades intensidades zan. El resultado resultado es una dependen de la geometría geometría del aparato, estructura de las moléculas dependen aparato, la estructura moléculas y los radios atómicos. A partir intensidades, se deduce deduce radios partir de estos anillos y de sus intensidades,


Diagramas de enei

· 720 720 Capítulo Capítulo 16: 16: Investigación Investigación de de la la estructura estructura molecular molecular

sisi las las moléculas moléculas son son lineales lineales oo no, no, sisi son son planas planas oo no, no, las las distancias distancias de de enlace enlace yy también también los los ángulos ángulos entre entre los los enlaces enlaces en en el el caso caso de de que que no no exista exista linealidad. linealidad.

energía en el punto cero se verifica que

DIAGRAMAS DE DE ENERGIA ENERGIA POTENCIAL POTENCIAL DE DE LAS LAS DIAGRAMAS MOLECULAS DIATOMICAS DIATOMICAS MOLECULAS

Para tal molécula esta! gura 16--7, que correspon contenido de energía elect del punto cero, el nivel er la energía de la molécula de vibración de éstas se e: las líneas B-B, e-e, ete., de vibración v. Los espacie dependen de las diferenci nales. En un oscilador an ser constantes, pero en re. menta v. Al alcanzar la . neutros. La diferencia de contenido energético de sustraemos la energía ek la energía de disociación mas Ee t hvo, obtenerr De aquí

Las constantes constantes moleculares moleculares espectroscópicas espectroscópicas se se utilizan utilizan para para construir construir diagramas diagramas de energía energía potencial potencial de las moléculas moléculas diatómicas. diatómicas. Para Para el el estado estado electrónico electrónico base de una una molécula, molécula, dicho diagrama diagrama tendrá tendrá la forma forma general general que se se establece en la figura figura 16-7. 16--7. A cualquier cualquier estado excitado excitado corresponde corresponde una una curva curva parecida, parecida, excepto excepto que, a causa causa del mayor mayor contenido contenido energético, energético, aquélla quedará quedará por encima encima de la del estado base. aquélla

+

::::':::~----=-1. --x X

, I I ,I I, ,I,I

I

t

v=.7

U¡ LLJ I

.!!!

~

'"c:

El diagrama de I~ fig estado electrónico base y ción de la distancia de s molécula, a una tempera contribuciones rotacionah Al tratar con los colo hay que tener en cuenta ausencia de excitación e punto de referencia de e punto cero. Sobre esta b diatómica se obtiene mer

I

LLI

Ea Ea

ro~

I, I

I I

fe I I

I

,,I ,II

I I I I I __________________ I -L

.,

oL-______

oL-------~----------------~~ Separación de de 'os los átomos átomos-r Separación -r Figura Figura 16-7. 16--7.

I

L-~

Diagrama Diagrama de de energía energía potencial potencial de de la la molécula molécula diatómica. diatómica.

La energía energía total total E E de de una una molécula molécula cualquiera cualquiera consta consta de de una una energía energía La electrónica Ee, una una vibracional vibracional Ev, Ev, una una rotacional rotacional Er, Er, yy la la energía energía de de movimovielectrónica Ee, miento Et; es es decir, decir, miento térmica térmica Et; EE = = E¿ Ee

++ E¿ Ev + + E;Er ++ EEtt

(28) (28)

En En el el cero cero absoluto absoluto de de temperatura temperatura E¡ Et yy E; Er son son cero, cero, yy E; Ev se se reduce reduce aa la la


En esta relación, D es ración de equilibrio de l y a una constante carac lación

Diagramas de energía potencial diatómicas Diagramas potencial de las moléculas diatómicas

lecular distancias de enlace no exista linealidad.

lizan para construir icas.Para el estado rá la forma general excitadocorresponde ontenido energético,

721 721

energía en el punto molécula, esto es, Eo E¿ = = !hvo. !hvo. Por Por lo tanto, tanto, energía punto cero de la molécula, verifica que que se verifica

(29) Para tal tal molécula molécula estable estable en su estado estado base tenemos tenemos el e! punto S de la fiPara punto S gura 16--7, 16--7, que que corresponde corresponde a la distancia distancia normal normal de separación separación ro, 'o, cuyo gura contenido de energía energía electrónica electrónica es Ee. Al agregar agregar a esta cantidad cantidad la energía energía contenido de! punto energético se eleva a la línea línea A-A, y obtenemos obtenemos así del punto cero, el nivel energético energía de la molécula molécula en el cero absoluto. absoluto. A medida medida que que las frecuencias frecuencias la energía vibración de éstas se excitan, excitan, los niveles de de energía energía total total se elevan elevan hasta hasta de vibración B-B, e-c, etc., de acuerdo acuerdo con el e! aumento aumento del número número cuántico cuántico las líneas BB, e-e, vibración v. Los espacios de las líneas en el diagrama diagrama de energía energía potencial de vibración potencial dependen de las diferencias diferencias energéticas energéticas entre entre los niveles cuánticos cuánticos vibraciovibraciodependen nales. En En un oscilador oscilador armónico armónico ideal ideal los espacios entre entre las líneas deberían deberían nales. constantes, pero realidad se hacen hacen cada cada vez menores menores cuando cuando se increser constantes, pero en realidad menta v. Al alcanzar alcanzar la línea línea X-X, molécula se disocia en dos átomos menta X-X, la molécula neutros. La La diferencia diferencia de energía energía entre entre X-X x-x y E = 0, es decir, Ea, es el neutros. contenido energético energético de los dos átomos átomos resultantes. resultantes. Si de este contenido contenido contenido sustraemos la energía energía electrónica electrónica E¿ molécula original, original, obtenemos obtenemos sustraemos Ee de la molécula energía de disociación disociación D de ésta. Pero, Pero, si en vez de sustraer sustraer E¿ deducila energía Ee deduciobtenemos la energía energía espectroscópica espectroscópica de disociación disociación Ds. mos E¿ Ee + !t hVQ, obtenemos Ds . aquí De aquí (30) (30) D = D¿ hv¿ D= Ds + -!t hvo

+

-x I I I

I I I

diagrama de l-a l-a figura figura 16--7 16--7 indica indica la energía energía de una molécula en su El diagrama una molécula estado electrónico electrónico base y, en diversos estados estados de vibración, vibración, como como una estado una fundistancia de separación. separación. Para Para obtener obtener la energía energía total total de dicha dicha ción de la distancia molécula, a una una temperatura temperatura dada, dada, es necesario necesario adicionar adicionar a (E (Eee + Ev) las molécula, contribuciones rotacionales rotacionales y térmicas. térmicas. contribuciones tratar con los colores específicos y otras otras propiedades las moléculas, propiedades de las Al tratar hay que que tener tener en cuenta cuenta siempre siempre diferencias diferencias energéticas, energéticas, y de aquí aquí que en hay ausencia de excitación excitación electrónica electrónica desaparece desaparece Ee. En En éstas condiciones condiciones el ausencia punto referencia de energía energía se traspone traspone a S; S; es decir, se toma toma a S como punto de referencia punto cero. Sobre Sobre esta esta base, la energía energía potencial cualquier molécula molécula punto cero. potencial Epp de cualquier diatómica se obtiene mediante una ecuación empírica empírica debida debida a Morse, diatómica obtiene mediante una ecuación Morse,

I I Ea

+

I

I

I I I I

I I

(31)

écula di atómica.

sta de una energía la energía de movi-

En esta relación, relación, D D es la energía energía de disociación, disociación, ro ro es la distancia distancia de sepaEn ración de equilibrio equilibrio de la molécula, molécula, r la distancia distancia en otro otro punto cualquiera punto cualquiera ración constante característica. característica. Esta Esta constante constante se evalúa evalúa mediante mediante la rey a una una constante lación lación

(28)

(32) (32)

y E; se reduce a la


722

Capítulo 16: Investigación estructura molecular Capítulo Investigación de la estructura molecular

donde vibración fundamental molécula, y ml ml donde Vo Vo es la frecuencia frecuencia de vibración fundamental de la molécula, y m2 son las masas de los átomos comprendidos. Al usar usar la ecuación átomos comprendidos. ecuación (32), (32), D por molécula, molécula, pero pero en la (31) se pueden pueden emplear D debe expresarse expresarse en ergios por emplear las unidades unidades que se deseen. Finalmente, vibración, es decir, Finalmente, para para establecer establecer los niveles de vibración, decir, las líneas A-A, B-B, etc., de la figura figura 16-7, es necesario ecuanecesario proceder proceder según la ecuación (22) mediante valor cero, se obtiene mediante la cual, al dar dar a v el valor obtiene la energía energía base; cuando cuando v = = 1, se obtiene obtiene el nivel B-B,etc. resultan líneas de base; B--B,.etc. Así resultan líneas equidistantes verdaderas es preciso preciso conocer distantes ideales para para cuyas posiciones verdaderas conocer la inarmonicidad inarmonicidad del oscilador. oscilador.

ABSORCION LUZ POR POR LIQUIDOS LIQUIDOS y y SOLUCIONES ABSORCION J?E I?E LUZ SOLUCIONES A causa interacción molecular molecular en los líquidos líquidos y soluciones, descausa de la interacción rotacional en el infrarrojo infrarrojo y sólo se observan aparece aparece la estructura estructura fina fina rotacional observan bandas continuas. En En la región región visible y ultravioleta, ultravioleta, donde donde bandas de vibración vibración continuas. hay transiciones vibración desaparece desaparece tamtamtransiciones electrónicas, electrónicas, la estructura estructura fina fina de vibración bién en grado por tanto, tanto, las bandas bandas electrónicas grado considerable considerable y, por electrónicas son generalmente ralmente continuas. continuas. vibración máximas máximas se presentan presentan en el infrarrojo. infrarrojo. AdeLas absorciones absorciones de vibración más, la posición de las bandas bandas de electrones electrones depende depende de la energía energía comprendida en la transición absorción. Si ésta es grande, comprendida transición responsable responsable de la absorción. grande, la absorción principalmente en la región región ultravioleta, ultravioleta, pero pero absorción se presentará presentará principalmente con energías banda de absorción proximidades energías menores menores la banda absorción aparece aparece en las proximidades de la región región ultravioleta ultravioleta o de la luz visible. exhibe una sustancia está determinado determinado por que trasuna sustancia por la luz que trasEl color que exhibe mite ésta en el intervalo vez; depende intervalo visible, que a su vez; depende de la amplitud amplitud espectral,' interpectral; en la cual la sustancia sustancia absorbe absorbe luz. Si ésta absorbe absorbe sólo en el intervalo ultravioleta, trasmite luz blanca y, en consecuencia, aparece sin color. Si ultravioleta, trasmite blanca consecuencia, aparece la sustancia que la luz no ha ha sido absorbida. Por sustancia tiene color, éste señala señala que absorbida. Por ejemplo, el negro presenta esta coloración porque negro de carbono carbono presenta coloración particular particular porque selectivarnente la luz blanca absorbe no selectivamente blanca que que llega a él. Las soluciones de porque no absorben ninguna cloruro de sodio son incoloras incoloras porque absorben selectivamente selectivamente ninguna luz de la región visible. Por Por otro lado, una una solución de sulfato cobre otro lado, sulfato de cobre es azul, porque roja y deja trasmiporque absorbe absorbe la luz amarilla amarilla y roja deja la azul que es trasmiuna sustancia tida alojo. alojo. Es evidente evidente que la característica característica de una sustancia absorbente absorbente trasmite sino más bien absorbe; por no es la luz que trasmite bien la que absorbe; por esta razón razón es necesario estudiar Además, se deduce estudiar la absorción absorción de las sustancias. sustancias. Además, deduce que pueden estudiarse estudiarse en la región región visible, mientras mientras que que las sólo sólo las coloreadas coloreadas pueden sustancias sin color, como no absorben blanca, se investigan investigan apreciableabsorben luz blanca, apreciablemente en el espectro ultravioleta. espectro ultravioleta.


ESPECTROFOTOMEl En el intervalo espec luminosa inicial se reduc bente. Por el contrario, I ción de intensidad expu la posición de tales ban sidad de la luz original I ficamos la fracción de lu posición' de la banda de e, inversamente, al grafi. de onda, es el mínimo d ción máxima. La ley de Lambert n la luz incidente para ci sustancia absorbente, y espesor de la materia do 1t es la intensidad, y l e sidad de la luz en el pUl

En la ecuación (33) a k teristico del medio. Corr otro punto cualquiera l de la ecuación (33) por

ó Esta última ecuación se

en cuyo caso k' = kJ2. En consecuencia, In 1t , cialmente con la distan:

Espectrofotometría Espectrofotometría a molécula, y m1 la ecuación (32), e pueden emplear s decir, las líneas r según la ecuabtiene la energía ultan líneas equieciso conocer la

ES soluciones, dessólo se observan travioleta, donde desaparece tamónicas son geneinfrarrojo. Adede la energía i ésta es grande, Itravioleta, pero las proximidades la luz que trasla amplitud essóloen el in terrecesin color. Si absorbida. Por rticular porque soluciones de amente ninguna ulfato de cobre 1que es trasmincia absorbente r esta razón es se deduce que ientras que las igan apreciable-

723

ESPECTROFOTOMETRIA ESPECTROFOTOMETRIA En el intervalo apreciable, la intensidad intensidad En intervalo espectral espectral donde donde la absorción absorción es apreciable, luminosa por un un medio medio absorabsorluminosa inicial inicial se reduce reduce considerablemente considerablemente al pasar pasar por bente. absorción la reducbente. Por Por el contrario, contrario, en ambos lados de la banda banda de absorción reducintensidad expuesta expuesta es mucho mucho menor menor o no ción de intensidad no existe. Por Por esta esta razón razón la posición disminución de intenintenposición de tales bandas bandas se deduce deduce al medir medir la disminución sidad medio absorbente. absorbente. Si gragrasidad de la luz original original cuando cuando ésta pasa pasa por por un un medio ficamos la fracción longitud de onda, onda, la fracción de luz original original absorbida absorbida contra contra la longitud posición' banda de absorción absorción estará estará dada dada por por un posición' de la banda un máximo máximo en la curva; curva; e, inversamente, contra la longitud longitud inversamente, al graficar graficar la fracción fracción de luz trasmitida trasmitida contra de onda, posición de la absoronda, es el mínimo mínimo de la curva curva el que señalará señalará la posición máxima. ción máxima. La intensidad de La ley de Lambert Lambert nos da da una una relación relación del decremento decremento de intensidad la luz incidente ésta pasa pasa por por una una incidente para para cierta cierta longitud longitud de onda onda cuando cuando ésta sustancia intensidad con el sustancia absorbente, absorbente, y establece establece que el decremento decremento de intensidad espesor de la materia dI ti dl, di, donde donde materia donde donde viaja viaja el haz luminoso; luminoso; esto es, - dI 1 t es la intensidad, proporcional a la intenintenintensidad, y l el espesor de la muestra muestra es proporcional sidad sidad de la luz en el punto punto l: .u,t dl --, , -- = = klt (33) di dl En la ecuación ecuación (33) (33) a k se le denomina denomina coeficiente coeficiente de absorción En absorción yy es caraccarac, terÍstico intensidad original original lo, en' terístico del medio. medio. Como Como para para l = =O O tenemos tenemos la la intensidad otro punto punto cualquiera cualquiera l la intensidad intensidad es 1 1t que que podemos otro podemos hallar hallar a partir partir ecuación (33) (33) por por integración integración entre entre estos límites límites de la ecuación

1)10

(II dl dItt lo

1'

I, lt

=

=

i;

(I=! _

1=0 )1=0

kdl

- kdl

-kl In lt = -kl

lo

ó

-kl -lt -__ e-kl

lo

(34) (34) (35) (35)

Esta última última ecuación ecuación se escribe también también así Esta

lt lt = = lO-k'! lO-k'! lo

(36)

= kj2.303 k/2.303 es el coeficiente coeficiente de extinción en cuyo caso k' = extinción de la sustancia. sustancia. En consecuencia, consecuencia, In lt L, varía varía linealmente linealmente mientras mientras que En que I, lt lo hace hace exponenexponencialmente con la distancia distancia l de la luz que viaja viaja por medio de absorción. por el medio absorción. cialmente http://gratislibrospdf.com/

724 Capítulo 16: Investigación

de la estructura

E

molecular

Con solutos absorbentes el decremento de intensidad con 1 es proporcional no sólo a 1t, sino también a la concentración de la solución, y por tanto

1.00

(37) donde e, denominada coeficiente de absorción molar, es una constante de proporcionalidad determinada por la naturaleza del soluto absorbente y la longitud de onda, de la luz utilizada. Al integrar la ecuación (37) entre los mismos límites que antes, y considerando a C como una constante, resulta

0.80

~Ien o

0.60

--' 0.40

{I' dI,

{l=l

= _

[i, 1,

eca:

}l=()

0.20

In 1, = -eCl

lo -1, = lo

y

(38)

e-aCl

(39)

Todas estas ecuaciones, (37), (38) Y (39), son expresiones de la ley de Beer para la absorción de la luz por las soluciones. Éstas muestran que la intensidad de la luz trasmitida decae exponencialmente con C y 1, o bien, que el logaritmo de la intensidad trasmitida I¡ es proporcional a la concentración y a la longitud del camino absorbente. Podemos cambiar los logaritmos decimales y entonces se verifica

naturales

en la ecuación

(39)

1t _ lO-E'O!

(40)

lo La constante e' = e/2.303 de la solución absorbente.

se denomina

por

coeficiente

de extinción

molar

La relación 1 t /10 se determina por espectrofotometría. En la actualidad los espectrofotómetros emplean celdas fotoeléctricas que nos dan directamente la relación anterior; conocida ésta y el espesor de la celda empleada, se determina fácilmente el coeficiente de absorción o extinción de la sustancia para una longitud de onda establecida y de manera análoga al medir 1 t/ lo, si conocemos los valores de 1 y C, es posible encontrar los coeficientes de ab- , sorción o extinción molares. Para determinar la longitud de onda en la cual hay una absorción máxima, graficamos estos coeficientes, sus logaritmos, o log (lo/lt) contra A en cuyo caso el máximo de absorción está dado por el máximo en las curvas. Por otro lado, si graficamos 1t1 lo contra A, los máximos de absorción corresponden a los mínimos de las curvas, una de las cuales, debida a una solución de benceno, se muestra en la figura 16--8.


0'-----'-2200 2300

Figura 16-8. Cu

ESPECTROFOTOMETI

El espectro de absorc comparación de los com: la identificación de los ú tros de los compuestos or ciadas con enlaces especií en un compuesto dado se cias de los enlaces previst raleza de los enlaces en frecuencias de enlace car ésta depende en alguna 1 dos a las ligaduras en el intervalo de valores, com Las bandas de absorc de los compuestos en soh compuesto se calculan m longitud de onda en el p midiendo 1t / lo en una de longitud dada. Medie concentración desconoeid ciones señaladas anterior:

olecular

Espectrofotometria

ad con l es proporciola solución,y por tanto

y estructura

molecular

725

1.00

(37) 0.80

, es una constante de el soluto absorbente y la ecuación (37) entre o una constante, resulta

~Ien .....o

0.60

O•.co

(38) (39) expresiones de la ley Éstasmuestran que la te con e y l, o bien, roporcional a la con(39)

por

(40) te de extinción molar tría. En la actualidad e nosdan directamente la celda empleada, se tinción de la sustancia nálogaal medir It/ lo, loscoeficientes de abgitud de onda en la cientes,sus logaritmos, sorciónestá dado por os 1t/ ID contra '\, los e las curvas, una de tra en la figura 16-8.

0.20

OL-__~

-L

-L

~

2200

2400

2500

2600

2300

~~ 2700

~~ 2800

2900

>--A Figura 1~.

Curva de absorción de la solución de benceno.

ESPECTROFOTOMETRIA

y ESTRUCTURA

MOLECULAR

El espectro de absorción de un compuesto es muy característico y la comparación de los compuestos conocidos y desconocidos se utilizan en la identificación de los últimos. Además, un amplio estudio en los espectros de los compuestos orgánicos, enseña que ciertas frecuencias están asociadas con enlaces específicos de las moléculas, cuya presencia o ausencia en un compuesto dado se comprueba al examinar si aparecen las frecuencias de los enlaces previstos. Por este procedimiento se determina la naturaleza de los enlaces en diversos tipos de compuestos. Generalmente las frecuencias de enlace características no tienen una posición fija, sino que ésta depende en alguna proporción de la naturaleza de los grupos asociados a las ligaduras en cuestión, que se especifican sólo en función de un intervalo de valores, como se observa en la tabla 16-6. Las bandas de absorción se utilizan para determinar la concentración de los compuestos en solución. Los coeficientes de absorción o extinción del compuesto se calculan mediante las ecuaciones (39) ó (40) utilizando una longitud de onda en el punto de absorción máxima o en sus proximidades, midiendo It/10 en una solución de concentración conocida en una celda de longitud dada. Mediante e ó e' y la relación 1t/10 en una solución de concentración desconocida, es posible calcular e utilizando las mismas ecuaciones señaladas anteriormente.


726

Capítulo

16: Investigación

TABLA

de la estructura

molecular néticos. Sus unidades viene dada por

16-6. Frecuencias de enlace características de los compuestos orgánicos

Sal

Frecuencia - ¡; Enlace

Compuestos

C-H C-H C-H C-H C-C C=C C=C C=Ü C=Ü C=Ü ü-H N-H C-CI C-Br

Alifático Aromático Olefínico Acetilénico Cadena abierta ülefínico Acetilénico Aldehídos Cetonas Acidos Alcoholes Aminas

PROPIEDADES

MAGNETICAS

cm+ t

donde M es el peso mal son cc mol-l.

2800-3000 3000-3100 3000-3100 3300 750-1100 1620-1670 2100-2250 1780 1710 1650 3580-3650 3300-3370 600-700 500-600

La susceptibilidad m, el método de Gouy. En el tiene la muestra con un su parte inferior quede c( dro se contrabalancea co pasar corriente, el cilindr sustancia es paramagnéti el primer caso hemos de brio, mientras que en e variación de masa, tsm, '

DE LAS SUSTANCIAS

La fuerza f que actúa entre dos polos magnéticos de intensidad separados una distancia r, es

Pl y P2,

(41) q es la permeabilidad magnética del medio entre los polos, y representa la tendencia de las líneas magnéticas de la fuerza a pasar por el medio respecto a esa tendencia en el vacío. En 'este último caso q = 1, mientras que en los demás q puede ser mayor o menor de la unidad. Cuando q < 1, la sustancia que compone el medio es diamagnética, y las líneas de fuerza prefieren pasar por un vacío en lugar de hacerlo a través de la misma. Por otro lado, cuando q > 1, la sustancia es paramagnética, y la tendencia de las líneas de fuerza a pasar por ella es mayor que de hacerlo por el vacío. Finalmente, cuando q es muy grande, la sustancia es [erromagnética, como sucede con el Fe, Co, Ni, y sus aleaciones. La susceptibilidad magnética específica X de una sustancia está relacionada con q mediante la ecuación q -

X=-47Tp

1

(42)

donde p es la densidad de la sustancia en g cc De esta relación se observa que X es negativa para materiales diamagnéticos y positiva en los paramagr


'.

donde g es la aceleraciói transversal del espécimen susceptibilidad magnétic: ambiente, paXa = 0.03 X aparato el valor de H e se conoce, Xs, como la d

La susceptibilidad magr ción (43). La tabla 1&--7 muest puestos a la temperatur: SUSTANCIAS

DIAMl

La susceptibilidad n temperatura, y es apro: de la muestra. Se origi electrones alrededor del fica la velocidad de los magnético que se opom

Sustancias Sustancias diamagnéticas diamagnéticas

727

g-1. La La susceptibilidad susceptibilidad magnética magnética molar molar XXMM unidades son cc g-l. néticos. Sus unidades dada por por viene dada

(43) (43) donde M M es el peso molecular molecular de la sustancia sustancia dada. dada. Las Las unidades unidades de XXMM donde son cc mal-l. mol- 1.

000 100 100

La susceptibilidad susceptibilidad magnética magnética de los materiales materiales se mide mide fácilmente fácilmente por por La método de Gouy. Gouy. En En este procedimiento procedimiento se suspende suspende un un cilindro cilindro que que conel método un alambre alambre desde el brazo brazo de una una balanza balanza hasta hasta que tiene la muestra muestra con un tiene su parte parte inferior inferior quede quede centrada centrada entre entre los polos de un un electroimán. electroimán. El cilindro .pesas en el otro dro se contrabalancea contrabalancea colocando colocando .pesas otro platillo. platillo. Cuando Cuando se hace hace pasar cilindro se arrastra arrastra por por el electroimán electroimán hacia hacia abajo, abajo, si la pasar corriente, corriente, el cilindro paramagnética, o en sentido sentido contrario, contrario, si es diamagnética. diamagnética. En En sustancia es paramagnética, sustancia el primer primer caso hemos hemos de adicionar adicionar pesas al platillo platillo para para restaurar restaurar el equiliequilibrio, mientras que en el segundo segundo hay hay que quitadas. quitarlas. En En ambos casos la mientras que variación de masa, Sm, Am, viene dada dada por por la relación relación variación

00 70 50

50 70 O

(44) (44) tensidadh y

P2,

(41) , y representa la

r el medio resq = 1, mientras Cuando q < 1, líneasde fuerza , de la misma. , y la tendencia rlopor el vacío. gnética, como ncia está rela-

(42) ciónse observa n los paramag-

donde gravedad; p es la densidad donde gg es la aceleración aceleración de la gravedad; densidad y A la sección transversal del espécimen; H es la intensidad del campo, Xa es la transversal espécimen; H intensidad campo, en gauss; Xa susceptibilidad pa es la densidad. densidad. A la temperatura susceptibilidad magnética magnética del aire, y pa temperatura ambiente, paXa = 0.03 X 1010-66• • Se simplifica simplifica el cálculo cálculo de X X al medir medir en el ambiente, paXa = aparato el valor valor de H H correspondiente correspondiente a una una- muestra muestra cuya susceptibilidad susceptibilidad aparato se Xs, como la del agua. Entonces, se conoce, Xs, Entonces, Ám = = PX PX - paXa Am paXa Áms psX. - paXa Am8 P8X. paXa

(45) (45)

susceptibilidad magnética magnética molar molar se calcula calcula entonces entonces mediante mediante la ecuaLa susceptibilidad ción (43). (43). tabla 16-7 1&-7 muestra muestra los los valores de XJl XJl para para algunos elementos y comLa tabla temperatura ambiente. ambiente. puestos a la temperatura SUSTANCIAS DIAMAGNETICAS DIAMAGNETICAS SUSTANCIAS susceptibilidad magnética magnética en estas sustancias es independiente independiente de la La susceptibilidad temperatura, y es aproximadamente aproximadamente igual en los los estados de gas y líquido temperatura, muestra. Se origina origina por una una acción del campo campo magnético magnético sobre los los de la muestra. alrededor del núcleo. La aplicación aplicación de un campo campo eléctrico modielectrones alrededor velocidad de los los electrones, y en consecuencia consecuencia se se induce induce un campo fica la velocidad magnético que se opone al aplicado. De aquí que X y XM resulten negativos. magnético se XM


728

Capítulo

TABLA 16-7.

16: Investigación

de la estructura

molecular

Susceptibilidades magnéticas moleculares a la temperatra (Unidades cgs) XM X 1()6

Sustancia

Sustancia

Diamagnética

ambiente

SUSTANCIAS

La susceptibilidad ma la temperatura de acuerdi

XM X 106

Paramagnética

Sb(s) C(s) Br2(1) H2(g) C12(g) N2(g) CaCI2(s) C6H5COOH(s) 1-40(1) CCI4(1) CO2(g) H2S(g) NH3(g) C21-4(g)

-99.0 --, 6.0 -56.4 - 4.0 -40.5 -12.0 -54.7 -70.3 -13.0 -66.6 -21.0 -25.5 -18.0 -12.5

Al(s) Mg(s) CuCI2(s) TiCI3(s) NO(g) MnS(s) UCI3(s) °2(g) NiCI2(s) CoI2(s) CoS04(s) FeS04(s) FeC12(s) MnS04 • 5 H2O(s)

PARAMJ

16.5 13.5 1,180.0 1,110.0 1,461.0 3,850.0 3,460.0 3,449.0 6,145.0 10,760.0 10,000.0 10,200.0 14,750.0 14,700.0

P. Pascal ha demostrado que, como en el caso de la refracción molar, puede calcularse a partir de las contribuciones atómicas y de enlace que se suponen aplicables a tódas las moléculas. En la tabla 16-8 se dan algunos valores de estas contribuciones que se emplean de la misma manera que las de las refracciones molares. Por ejemplo, para el C6H5COOH tenemos

donde aM y CM son cons aM es la susceptibilidad m campo magnético aplicad explicar CM Langevin sUl una sustancia paramagné magnético inherente def cada uno de estos pequeñ al campo aplicado. Sin e ción térmica de las partíc temperatura. Sobre estas

XJl

7 C = 7( -6.00 X lO-il) = -42.00 X 10-6 6 H = 6( -2.93 X 10-6) = -17.58 " 1 0- = 1(-4.61 X lO-il) = - 4.61 "

10=

=

1(-3.36 X lOr")

1 anillo bencénico = 1 (-1.4

=-

X lO-il) = -

3.36 1.4

XM = -69.0

El valor observado es XM = -70.3 TABLA16-8. H C ° (en ° (en ° (en N (en N (en N (en F

X

10

" " X lO-il

X 10-6 cc mol>'.

6

Cl Br enlace Cze.C enlaceC=N enlaceN=N enlace C=C grupo C=C-C=C anillo bencénico


-20.1 -30.6 + 5.5 + 8.2 + 1.9 + 0.8 + 10.6 - 1.4

Cuando existen dato; graficando XM contra resulta. Esta pendiente, La práctica más común peratura. Con este fin se de las contribuciones ató: para hallar ¡.tm mediante Las unidades de p.m presa en magnetones de magnético del electrón I la cantidad P.E dada pOI

¡.tm

Contribuciones atómicas y de enlace al XM

2.93 6.00 alcoholes y éteres) - 4.61 cetonas) + 1.73 C=O) 3.36 cadenas abiertas) 5.57 anillo) 4.61 aminas) 1.54 -11.5

donde k es la constante d obtenemos

X

10

6

donde e y m son la carg A P.E se le conoce com erg gauss-1• Por esa re dividir ese valor por la

ecular

Sustancias paramagnéticas 729

temperatra ambiente

SUSTANCIAS PARAMAGNETICAS PARAMAGNETICAS SUSTANCIAS La magnética de las sustancias paramagnéticas varía varía con La susceptibilidad susceptibilidad magnética sustancias paramagnéticas la temperatura temperatura de acuerdo acuerdo con la ley de Curie, Curie, es decir, 16.5 13.5 1,180.0 1,110.0 1,461.0 3,850.0 3,460.0 3,449.0 6,145.0 10,760.0 10,000.0 10,200.0 14,750.0 14,700.0

0(5)

a refracción molar, as y de enlace que &-8se dan algunos isma manera que H5COOH tenemos

XM XM

=

CM +-T T CM

lXM lXM

(46)

donde para una una sustancia donde lXM lXM Y CM CM son constantes constantes para sustancia dada. dada. En En esta ecuación ecuación lXM es la susceptibilidad susceptibilidad molar molar diamagnética diamagnética de una sustancia inducida inducida por lXM una sustancia por el campo magnético aplicado precedente. Para campo magnético aplicado como se discutió discutió en la sección precedente. Para explicar molécula, átomo explicar CM CM Langevin Langevin sugirió en 1905 que cada cada molécula, átomo o ion de una sustancia paramagnética imán que posee un una sustancia paramagnética es un un pequeño pequeño imán un momento momento magnético inherente magnitud ¡.Lm. magnético magnético inherente definido definido de magnitud fLm. En En un campo campo magnético cada uno de estos pequeños pequeños imanes paralela cada uno imanes tiende tiende a orientarse orientarse en dirección dirección paralela campo aplicado. aplicado. Sin embargo, embargo, esta tendencia opuesta por agitaal campo tendencia se ve opuesta por la agitación térmica partículas, y de aquí térmica de las partículas, aquí que su disposición es función función de la temperatura. Sobre estas premisas premisas Langevin demostró que temperatura. Langevin demostró CM CM

fL!.N ¡.L;"N

-=-=-3kT T 3kT

(47) (47)

donde k es la constante constante de :Coltzmann. Doltzmann. Al colocar colocar la ecuación ecuación (47) en (46), (46), donde obtenemos obtenemos

(48) (48) " " " "

Cuando Cuando existen datos datos de

X lO-u

-20.1 -30.6 + 5.5 + 8.2 + 1.9 + 0.8 +10.6 - 1.4

XM

a diversas temperaturas, temperaturas, es posible evaluar evaluar

fLm i T al tomar tomar la pendiente pendiente de la línea J.Lm graficando graficando XM contra contra lliT línea recta recta que

X

10-6

resulta. Esta pendiente vale ¡.L;"N por lo cual resulta. Esta pendiente fL!.N 13 k, por cual se calcula calcula fácilmente fácilmente ¡.Lm· p.m· La práctica más común XM medida medida a una una temLa práctica común es la de evaluar evaluar fLm p'm desde XM peratura. Con este fin se determina determina primero lXM con la regla aditividad peratura. Con primero lXM regla de la aditividad valor de lXM de las contribuciones contribuciones atómicas atómicas y de enlace, enlace, y luego este valor lXM se emplea emplea para J.Lm mediante ecuación (48). (48). para hallar hallar fLm mediante la ecuación Las unidades unidades de ¡.Lm también frecuentemente Las fLm son ergios gaussgauss-11; ; también frecuentemente se expresa Cabe demostrar presa en magnetones magnetones de Bohr. Cabe demostrar teóricamente teóricamente que que el momento momento magnético del electrón hidrógeno es un múltiplo magnético electrón en el átomo átomo de hidrógeno múltiplo entero entero de la cantidad cantidad ¡.LB fLB dada dada por por eh (49) (49) fLB=--¡.LB =--47Tmc 47Tmc donde e y m son la carga carga y masa electrón, y e es la velocidad donde masa del electrón, velocidad de la luz. A ¡.LB fLB se le conoce como magnetón magnetón de Bohr, igual a 9.2732 X 1010-2121 Bahr, y es igual erg gauss - 1 . Por razón, para para expresar expresar ¡.Lm magnetones basta basta con gauss>'. Por esa razón, fLm en magnetones dividir ese valor constante ¡.LB. fLB. dividir valor por por la constante


730

Capítulo 16: Investigación Investigación de la estructura estructura molecular molecular Capítulo

PARAMAGNETISMO DE NO PARAMAGNETISMO DE LOS LOS ELECTRONES ELECTRONES NO PAREADOS PAREADOS Hemos combinaHemos visto en la página página 639 que el número número cuántico] cuántico ] es una una combinación vectorial La teoría teoría vectorial del número número cuántico cuántico azimutal azimutal L y el de espín S'. La expresión cuántica cuántica nos enseña enseña que /Lm /Lm está relacionada relacionada con ] mediante mediante la expresión

V ] (J (] + 1) Y

fLm = = g' fLB fLm g' fLB

(50) (50)

donde líquidos donde g' g es el factor factor de desdoblamiento desdoblamiento de Landé. Landé. Sin embargo, embargo, en líquidos puros, soluciones y sólidos, las moléculas moléculas que les rodean eliminan la rodean eliminan la conconpuros, tribución efectiva ], y de aquí aquí que este último último valor valor es igual tribución efectiva de L en ], igual a S'. condiciones g' g == 2, Y Y la ecuación ecuación (50) se transforma transforma en En estas condiciones fLm = = 2fLB 2fLB fLm

V S' (S' yS'(S'

+ 1)1)

igual a t(h/2-rr) para < para todos los protones y nuclear, que está dado P' cuántico de espín que tor con suma par de protones etcétera. Por otro lado, el para los núcleos de helio y para el deuterio y nitróge Los protones y neutro: que dan un momento mag con el número cuántieo de

(51) (51)

y la ecuación ecuación (48) (52) (52) depende del número número de electrones electrones no pareados pareados en una una molécula, S' depende molécula, donde cada cada el_ electrón contribuye con 1/2 1/2 al valor valor de aquél. aquél. Por Por tanto, donde e ctrón contribuye tanto, podepodeeco (52) para para hallar número de electrones electrones no pareados pareados de hallar el número mos .usar la eco una molécula. molécula. La La tabla tabla 16-9 da da los valores valores de XM ctM a 25°C 25°C predichos una XM ctM predichos por la ecuación ecuación (52) para para diferentes diferentes números números de electrones electrones sin parear. por parear. Como ctM ctM es prácticamente prácticamente despreciable despreciable comparado comparado con XM, Como XM, la última última columna de la tabla tabla da da esencialmente esencialmente este último. último. La La comparación comparación de las lumna tablas 16-7 y 16-9 muestra muestra que existe un electrón electrón no pareado pareado presente presente en el tablas CuCb, dos en el VCl UClss,, tres en el NiCI22,, etc. CuCb, TABLA TABLA

16-9. 16-9.

Relación del número número de electrones no pareados pareados con XM Relación XM

Núm. de electrones pareados no pareados

o O 11 2 3 4 5 6 7

S'

o O D.5 1.0 1.0 1.5 1.5 2.0 2.5 3.0 3.0 3.5

O O 10-66 1,260 X 103,350 3,350 6,290 10,060 14,670 20,120 26,410

SPIN NUCLEAR NUCLEAR Y MOMENTO MOMENTO MAGNETICO MAGNETICO SPIN Los núcleos atómicos atómicos se se componen componen de protones protones y neutrones. neutrones. Estas Estas parparelectrones, tienen tienen su espín y momento momento angular tículas, lo mismo que los electrones, angular


donde gn es una cantidad y fLN es el magnetón nucle

donde m¿ es la masa del p no da el momento rnagné ergios gauss :", lo que res de Bohr, fLB.

ESTADOS ORTO Y PA

El átomo de hidrógenc se combinan para formar des de espines nucleares. E caso 1 = 12 + 12 = 1, Y a! los spines son antiparalek Estas dos formas difieren en sus espectros de band con líneas rotacionales b impares de los números líneas presentan menor im pon den a valores pares ( de hidrógeno ordinario, e sas y de poca intensidad las formas orto y para. • se ha encontrado que exis ordinario, relación que es

Estados orto y para para de las moléculas moléculas Estados orto

PAREADOS

J es una combinaespín S'. La teoría diante la expresión (50) mbargo,en líquidos n eliminan la convalor es igual a S'. arma en (51)

(52) en una molécula, '1. Por tanto, podees no pareados de a 25°C predichos trones sin parear. XM, la última coomparación de las eado presente en el

731

para momento angular resultante igual a tt (h (h /2 7r) '77" ) para cada cada partícula. partícula. El momento angular resultante para presentes en un núcleo núcleo se llama llama spin sPin para todos los los protones protones y neutrones neutrones presentes en un nuclear, donde 1 número nuclear, que está dado dado por por [y'1(1 [y'1(1 + 1) (h/27r)], (h/27T)], donde 1 es el número cuántico de espín que toma toma los valores valores O, lA!, cuántico lA!, 11 1lA!, etc. Para Para los núcleos núcleos suma par par de protones protones más neutrones neutrones 1 es entero, entero, es decir, con suma decir, 1 = O, O, 1, 2, etcétera. Por Por otro lado, cuando cuando la suma suma es impar, = lA!, etcétera. otro lado, impar, 11= lA!, %, %,' . . . Así para los los núcleos de helio y del oxígeno oxígeno 1 = = O; para flúor lA!; para para el hidrógeno hidrógeno y el flúor para el deuterio deuterio y nitrógeno, nitrógeno, 1 1= para = 1; para para el sodio, %, y para para el cloro, %. Los protones núcleo poseen poseen propiedades propiedades magnéticas magnéticas protones y neutrones neutrones de un núcleo que dan núcleo, el cual cual se halla halla relacionado relacionado dan un momento momento magnético magnético del núcleo, númer? cuántico por la ecuación ecuación con el númer? cuántico de espín nuclear nuclear 1 1por

¡.t: p.:

¡.t: =

gn¡.tN y' 1(1

+ 1)

(53) (53)

donde desdoblamiento de Landé Landé donde gn g•• es una una cantidad cantidad análoga análoga al factor factor de desdoblamiento y ¡.tN por P.N es el magnetón magnetón nuclear nuclear dado dado por eh P.N=--¡.tN=-47rTn-pc 4'77"m pc

(54) (54)

donde mp ecuación (54) define define al magnetón, mag~etón, pero pero donde mp es la masa masa del protón. protón. La La ecuación no da el momento valor de ¡.tN momento magnético magnético del protón. protón. El valor P.N es 5.0505 X 1010-2424 ergios gauss-\ menor que que el magnetén magneton gauss-\ lo que resulta resulta considerablemente considerablemente menor de Bohr, ¡.tB. P.B. ESTADOS MOLECULAS ESTADOS ORTO ORTO Y PARA PARA DE LAS MOLECULAS

eados con XM

o 1,260 ,350 ,290 ,060 ,670 ,120 ,410

X

10-6

trones. Estas paramento angular

átomo de hidrógeno hidrógeno tiene tiene un un espín átomos El átomo espín nuclear nuclear de lA!. Cuando Cuando dos átomos se hidrógeno, hay hay dos posibilidaposibilidase combinan combinan para para formar formar una una molécula molécula de hidrógeno, des de espines nucleares. paralelos, en cuyo nucleares. En En una una de ellas los dos espines son paralelos, lA! + lA! lA! = 1, 1, Y Y así obtenemos obtenemos al ortohidrógeno. caso 11= lA! ortohidrógeno. Si por por el contrario, contrario, lA! - lA! O, resultando los spines son antiparalelos, antiparalelos, 11= lA! lA! = O, resultando el parahidrógeno. parahidrógeno. Estas dos formas difieren capacidades caloríficas caloríficas y también también difieren entre entre sí en sus capacidades en sus espectros de bandas electrónicas. El ortohidrógeno da un espectro bandas electrónicas. ortohidrógeno da un espectro con líneas rotacionales corresponden a los valores rotacionales bastante bastante intensas intensas que corresponden impares rotación ], J, mientras mientras que que aquellas impares de los números números cuánticos cuánticos de rotación aquellas líneas presentan parahidrógeno y correspresentan menor menor intensidad intensidad en el espectro espectro del parahidrógeno ponden pares de J. Los espectros espectros de banda banda electrónica electrónica del gas ponden a valores valores pares hidrógeno ordinario, ordinario, exhiben exhiben líneas rotacionales de hidrógeno rotacionales alternativamente alternativamente intenintensas y de poca una mezcla mezcla de poca intensidad intensidad lo que demuestra demuestra que este gas es una las formas intensidades de rotación rotación formas orto y para. para. Por Por comparación comparación de las intensidades se ha orto y para para en el hidrógeno hidrógeno ha encontrado encontrado que existe una una relación relación fija del orto ordinario, ordinario, relación relación que es igual igual a %.


732

Capítulo 16: Investigación estructura molecular Capítulo Investigación de la la estructura molecular

estudiado, encontrándose encontrándose en parEl parahidrógeno parahidrógeno se ha ha preparado preparado y estudiado, particular que que su presión ebullición, punto calor ticular presión de vapor, vapor, punto punto de ebullición, punto triple, triple, calor conductividad eléctrica, eléctrica, son diferentes diferentes a las del hidrógeno específico y conductividad hidrógeno ordinario. ordinario. orto y para observan únicamente cuando los dos átomos átomos Los estados orto para se observan únicamente cuando constituyen la molécula idénticos y cuando cuando poseen espín nuclear; que constituyen molécula son idénticos poseen espín nuclear; en contrario, no existen. Así sucede con el D2, O22 y el HCl caso contrario, D 2 , pero el O HCl no prepresentan dichas dichas formas formas.. En O2 los núcleos sentan En el caso del O núcleos no tienen tienen espín, mientras mientras sí lo tienen tienen el H. H, y el Cl, pero átomos son distintos distintos entre entre sí sí pero estos dos átomos que sí por lo tanto tanto no existencia de los estados estados orto orto y para. y por no hay posibilidad posibilidad de existencia para.

Pero las reglas de selección centes, es decir, b.1' = 1~ -

donde el signo

+ se refiere

i:

E

RESONANCIA MAGNETICA RESONANCIA MAGNETICA NUCLEAR NUCLEAR momento magnético como se encuentra encuentra expresado expresado El momento magnético de un un núcleo, núcleo, como por la ecuación ecuación (53), (53), es un componentes en distintas distintas direcciodirecciopor un vector vector con componentes máximo componente observable ¡.tn p..", es nes. El máximo componente observable

donde l' puede puede tomar 1, 11 -- 1, 11 -- 2, donde tomar los valores valores de 1, 2, .' ., "" un un total total de (21 + 1) valores. En ausencia de de un campo magnético externo, todas (2I En ausencia un campo magnético externo, todas estas orientaciones tienen energía. Sin embargo, embargo, cuando cuando se aplica aplica un orientaciones tienen la misma misma energía. campo magnético magnético de intensidad intensidad uniforme H, entonces entonces las diversas oriencampo uniforme H, permisibles de ¡.tn p'n desdoblan desdoblan en niveles de diferente diferente energía energía potentaciones permisibles poteninalterado vienen dadas por cial que en relación relación al núcleo núcleo inalterado vienen dadas por E = -p..",H E= - ¡.t.,H

(57)

t"~"

:"

.111.

I

• "i I~I ~II '1 " . "U;,

,1,1111I.

consecuencia, E depende depende de l' y H. Para dado de H se deduce deduce En consecuencia, Para un un valor valor dado ecuación (57) serán serán los siguientes: siguientes: que los niveles que resultan resultan según la ecuación cu-ando = l' l' = 0, E = = O, 0, entonces entonces los núcleos cuando 1 = núcleos con espín O no se desdoblan en un campo campo magnético. Cuando 1 1= lh,l' = lh lh y --lh, energías blan magnético. Cuando = lh, lh, las energías serán --lh Cuando 1 1= =% % resulta de los niveles serán lh gnl.LNH gnfJ'NH Y y flh flh gnp.NH. gn¡.tNH. Cuando resulta para para = %, %, lh, lh, -lh -lh y -% -% por energías serán serán múltiplos l' = por tanto tanto las energías múltiplos de gnp.NH. gn¡.tNH. La figura 16-9 muestra energía nuclear campo La figura muestra los diversos niveles r,iveles de energía nuclear en un un campo magnético valores de 1. magnético para para diversos valores l.

1:

diferencia de energía energía AE, entre dos niveles 1: e 1'2 se deduce deduce a partir La diferencia AE, entre partir ecuación (57) que es de la ecuación


Comob.E

= hv, la frecuen.

(56) (56)

sustituir el valor JLn dado dado por ecuación (55), (55), o al sustituir valor de ¡.tn por la ecuación

~,,1jI!Ijo1

1=+ Figura 16-9. Desdoblamiento nético (k' = g.f-LN l·

Las frecuencias compre rresponden al intervalo de Purcell y Block demos estas frecuencias de transic nuclear (rmn). La figura aparato en el cual A, es proporcionar una frecuenc los polos del imán. Alrede muestra, está un devanad lleva a otro receptor y aro de rayos catódicos o a u campo magnético que cont la intensidad del campo n que el lado derecho de la en este momento la mues ción y pat;a de nuevo cual

ar

Resonancia

trándose en parnto triple, calor del hidrógeno

magnética

733

Pero las reglas de selección condicionan las transiciones sólo a niveles adyacentes, es decir, 6.1' = I~ -- I~ = +1; por tanto,

(58) o los dos átomos spínnuclear; en y el ncr no pren espín,mientras distintosentre sí dos orto y para.

donde el signo

+

se refiere a la absorción y el

a la emisión de energía.

E

1

l'

E

J'

E

-1

+ /c'H

3

-"2 1

-"2 O

entra expresado istintas direccio-

(55)

1=+

-/c'H

1=1

++/c'H

+1.. 2

+1

. " un total de rno, todas estas do se aplica un diversas orienenergía poten-

O

+-}/c'H

+3"2

-+/c'H

-t/c'H

I=t

Figura 16-9. Desdoblamiento de los niveles de energía nuclear en un campo magnético (k' = g.¡J.N).

Como LlE

=

hv, la frecuencia que corresponde a una transición es

r

(59) (56)

(57) de H se deduce los siguientes: O no se desdo, las energías % resulta para los de gnfLNH. r en un campo deducea partir

Las frecuencias comprendidas se dan en megaciclos por segundo y corresponden al intervalo de la radiofrecuencia. Purcell y Block demostraron independientemente en 1946 cómo medir estas frecuencias de transición mediante el método de resonancia magnética nuclear (rmn). La figura 16-10 muestra un diagrama esquemático del aparato en el cual A, es un oscilador de radiofrecuencia ajustado para proporcionar una frecuencia establecida v en el devanado que se halla entre los polos del imán. Alrededor de la muestra S, colocada en la forma que se muestra, está un devanado receptor para captar la señal emitida que se ll~va a otro receptor y amplificador B, y de aquí a un indicador oscilógrafo de rayos catódicos o a un graficador. D es un interruptor variable de} campo magnético que controla la intensidad de éste entre los polos. Al variar la intensidad del campo no hay absorción de energía por la muestra, hasta que el lado derecho de la ecuación (59) iguala a la frecuencia prefijada, en este momento la muestra se halla en resonancia, tiene lugar la absorción y pa~a de nuevo cuando H se eleva aún más.


734 Capítulo 16: 16: Investigación Investigación de de la estructura molecular molecular 734 A

Oscilador de radio radio de frecuencia

I-----~

8B

e

Receptor y amplificador amplificador

Indicador Indicador

o graficador graficador

El resultado es entor los picos representan los nancia con la frecuencia espectro rmn.

Muestra

INTERPRETACION ]

Alcance del campo magnético magnético Figura 16-10. Figura nuclear.

D

Dispositivo esquemático de un aparato aparato de resonancia magnética Dispositivo

(o) (o)

OH

H~ H~ (b) (bl

Figura Figura 16-11. 16-11. lución alta.

Espectro rmn rmn del alcohol etílico. (a) (a) Resolución baja; baja; (b) (b) resoreso-


Para indicar la form: ner información acerca I específico el comportam lécula los átomos de carl momentos magnéticos. número cuántico de espi una sola frecuencia de ; como indica la figura 1~ absorción. La razón de el alcohol etílico contien los del grupo CH3, los d tipos de hidrógeno está que lo rodean y de aquí rente y como consecuei magnético aplicado y m tenemos entonces tres p Este efecto del corn desplazamiento químico

En esta ecuación H aparece un máximo pa intensidad del campo ¡: Así para los protones de oxhidrílico ·S = -O.l.

Cuando el espectro lución, se encuentra le Aquí los picos CHz y ( tivamente, que nacen I tones, lo que ocasiona y, de aquí, frecuencias

De la discusión an hacer un estudio de lo con espín y de las inte

olecular B

Interpretación Interpretación de los espectros espectros rmn rmn

e Indicador

o graficador

735

resultado es entonces entonces una una traza traza tal como la figura figura 16-11 16--11 (a), (a), donde donde El resultado los picos representan representan los valores de H H en los cuales cuales la muestra muestra está en resonancia nancia con la frecuencia frecuencia aplicada. aplicada. Una Una gráfica gráfica como la anterior anterior se denomina denomina espectro espectro rmn. rmn.

INTERPRETACION DE INTERPRETACION DE LOS LOS ESPECTROS ESPECTROS RMN RMN

e resonancia magnética

Para Para indicar indicar la forma forma en que que se interpretan interpretan estos espectros a fin de obtener ner información información acerca acerca de la estructura estructura molecular molecular elegiremos elegiremos como ejemplo ejemplo específico el comportamiento comportamiento del alcohol alcohol etílico, CH CHa3CH En es~a esta moespecífico CH20H. 2 0H. En lécula lécula los átomos átomos de carbono carbono y oxígeno no tienen tienen espín nuclear nuclear ni, por por tanto, tanto, momentos otra parte, momentos magnéticos. magnéticos. Por Por otra parte, el átomo átomo de hidrógeno hidrógeno tiene un número este átomo número cuántico cuántico de espín de lh, y de aquí aquí podemos podemos esperar esperar para para .este átomo una una sola frecuencia frecuencia de absorción absorción dada dada por por la ecuación ecuación (59). (59). Sin embargo, embargo, indica la figura figura 16-11 16--11 (a), (a), esta molécula molécula da en realidad realidad tres picos de como indica absorción. absorción. La La razón razón de este comportamiento comportamiento radica radica en el hecho hecho de que el alcohol alcohol etílico contiene contiene protones protones en tres agrupamientos agrupamientos diferentes, diferentes, esto es, CHa3, , los del CH CH22 y el enlazado enlazado al oxígeno. Cada Cada uno uno de estos grupo CH los del grupo tipos de hidrógeno hidrógeno está resguardado resguardado de forma forma distinta distinta por por los electrones electrones rodean y de aquí aquí que la configuración configuración eléctrica eléctrica de cada cada uno uno es difeque lo rodean rente y como consecuencia interactúan interactúan de manera manera distinta distinta con el campo campo rente como consecuencia magnético aplicado aplicado y muestran muestran así una una frecuencia frecuencia de absorción absorción distinta. distinta. Obmagnético tenemos entonces entonces tres picos de absorción absorción en vez de uno. tenemos Este efecto efecto del contorno, contorno, se expresa expresa cuantitativamente cuantitativamente en función función del Este desplazamiento químico, químico, 8, definida definida por por desplazamiento (60) (60)

ción baja; (b) reso-

ecuación H H¿s es la intensidad intensidad del campo campo magnético magnético en la cual En esta ecuaClOn aparece un un máximo para un un tipo de protón protón dado, dado, mientras mientras que H aparece máximo para H rr es la intensidad del campo campo para para la sustancia sustancia de referencia, referencia, por por ejemplo ejemplo el agua. agua. intensidad para los protones protones del grupo grupo metílico metílico 8 = 4.1, 4.1, mientras mientras que para para el grupo grupo Así para oxhidrilico B = oxhidrílic08 = -O.l. Cuando el espectro espectro rmn rmn del CH CHg3CH se estudia estudia con una una gran gran resoCuando CH20H 2 0H se lución, se encuentra encuentra la estructura estructura fina mostrada mostrada en la figura figura 16-11 16--11 (b). (b). lución, Aquí los picos CH CH22 y CH CHg3 se desdoblan desdoblan en otros cuatro cuatro y otros tres, respecAquí tivamente, que nacen nacen de las interacciones interacciones magnéticas magnéticas de los diversos proprotivamente, que ocasiona ocasiona una una ligera ligera alteración momentos magnéticos magnéticos alteración en los momentos tones, lo que aquí, frecuencias frecuencias de absorción. absorción. y, de aquí, anterior es evidente evidente que los espectros rmn rmn permiten permiten De la discusión anterior hacer un estudio estudio de los medios medios eléctricos en que se encuentran encuentran los núcleos núcleos hacer con espín y de las interacciones interacciones entre entre tales núcleos. Este método método ofrece ofrece un con


736

Capítulo Capítulo 16: Investigación Investigación de la estructura estructura molecular molecular

medio medio de investigar investigar los detalles detalles más finos de estructura estructura molecular molecular no revelados por por otros procedimientos. procedimientos.

de los átomos en una moléc una fuerza repulsiva, i, CU)

FUERZAS FUERZAS INTERMOLECULARES INTERMOLECULARES Hemos Hemos hecho hecho frecuentes frecuentes referencias, referencias, a lo largo largo de este libro, del imporimportante tante papel papel que desempeñan desempeñan las fuerzas intermoleculares intermoleculares o de van van der Waals, Waals, sin decir nada nada sin embargo, embargo, respecto respecto a su naturaleza naturaleza u origen. Las fuerzas intermoleculares atracción se deben intermoleculares que que conducen conducen a la atracción deben a tres acciones: acciones: (a) la orientación, orientación, (b) la inducción inducción y (c) los efectos de disTambién existe una una repulsión repulsión entre entre las moléculas moléculas cuando cuando éstas se persión. También aproximan muy estrechamente. estrechamente. El efecto de orientación, orientación, presente presente sólo en aproximan moléculas con dipolos eléctricos eléctricos permanentes, permanentes, surge de las atracciones atracciones y moléculas orientaciones que ejercen entre entre sí. sí. En moléculas moléculas con un orientaciones que aquellos dipolos ejercen momento momento dipolar dipolar p., fL, esta fuerza fuerza de atracción atracción entre entre un un par par d(f de moléculas moléculas demuestra que es se demuestra (61) donde k es la constante constante de Boltzmann, Boltzmann, T es la temperatura temperatura absoluta, absoluta, y r la donde distancia de separación separación de las moléculas. moléculas. La La presencia presencia de dipolos permadistancia permanentes causa causa polarización polarización en las moléculas moléculas vecinas, y por por tanto tanto dipolos nentes inducidos. La La interacción interacción de los dipolos inducidos inducidos y permanentes permanentes conduce conduce inducidos. una fuerza fuerza atractiva, atractiva, {:" fi, entre entre un par par de moléculas moléculas dada dada por por a una

11 tifi == (12 ap.2) afL2) 7 7' r

(62)

expresión de la fuerza que resulta resulta del efecto de inducción inducción rr Y p. fL tienen tienen En esta expresión significado que antes, mientras mientras que a es la polarizabilidad el mismo significado polarizabilidad de las moléculas. La existencia existencia del efecto efecto de dispersión dispersión fue señalado señalado por por F. London, London, La quien mostró mostró que que debido debido a las vibraciones vibraciones de las nubes de electrones electrones con quien respecto a los núcleos de los átomos en una una molécula molécula se forman forman diminutos diminutos respecto instantáneos de una una orientación orientación específica. Estos dipolos inducen inducen dipolos instantáneos interactúan con los originales originales y producen producen otros en los átomos vecinos, los que interactúan atracciones moleculares. moleculares. Para Para un un par par de moléculas moléculas la fuerza fuerza atractiva, atractiva, ta, fa, atracciones debida a este efecto efecto dispersivo, está dada dada por por debida

f,f, a =

(9 hll2

2

ooaa2)

hll

)

]: ]:

1"7

(63)

donde h es la constante constante de Planck, Planck, y v{) vo es una una frecuencia frecuencia característica característica para para donde la oscilación de la distribución distribución de carga. carga. Finalmente, la repulsión repulsión entre entre las moléculas moléculas nace de la interacción, interacción, en Finalmente, una aproximación estrecha, de las atmósferas de electrones núcleos una aproximación estrecha, atmósferas electrones y núcleos


donde B es una constante p a 13. Al sumar las ecuacio actuante entre un par de ID

donde

=

A

(~~4)+

De la ecuación (65) se son inversamente proporci. entre ellas, mientras que la de una potencia más eleva enseña que en las molécula: es decir, JL = 0, sólo oper, son responsables de las de v H2, Cl¿ y las cadenas de que tienen momentos de d a las interacciones de van I TABLA

16-10.

Comp en

Interacción Valencia primaria Enlace de hidrógeno Atracción intermolecular

Finalmente, la tabla H y distancia comprendidas atracciones de van der W, maria tiene las energías r acciones de van der Waals medios entre los dos.

fOlttula,

Fuerzas intennoleculares intermoleculares 737 Fuerzas 737

~ra molecular no revede los átomos átomos en una una molécula molécula con con los de otra. otra. Como Como resultado resultado se produce de produce una fuerza fuerza repulsiva, repulsiva, In cuya cuya magnitud magnitud se representa representa por por una

B

Ir= -- fr= in r'll este libro, del impores o de van der Waals, u origen. atracción se deben a (c) los efectos de dis'culas cuando éstas se ción, presente sólo en de las atracciones y n moléculas con un un par de moléculas

(64)

donde B es una una constante constante para para una una sustancia sustancia dada dada y n puede puede variar variar de 10 donde de 10 13. Al sumar sumar las ecuaciones ecuaciones (61) (61)-(64), obtenemos para para la fuerza fuerza total a 13. - (64), obtenemos total actuante entre entre un un par par de moléculas moléculas actuante

(65) (66)

donde donde (61) atura absoluta, y r la ia de dipolos permay por tanto dipolos permanentes conduce dada por

(62) ducción r y J1. tienen olarizabilidad de las

De la ecuación ecuación (65 (65)) se ve que que las fuerzas fuerzas atractivas atractivas entre entre las las moléculas De moléculas inversamente proporcionales la séptima séptima potencia potencia de de la la distancia son inversamente proporcionales a la distancia entre ellas, ellas, mientras mientras que que la fuerza fuerza de de repulsión repulsión es proporcional proporcional a la entre la inversa inversa una potencia potencia más más elevada elevada de la distancia. distancia. Además, Además, la la ecuación ecuación (66) de una (66) enseña que que en las moléculas moléculas que que no no tienen tienen momento momento de de dipolo dipolo permanente, permanente, enseña decir, JL = = O, 0, sólo operan operan fuerzas fuerzas de de dispersión, dispersión, y de de aquí aquí que es decir, que éstas éstas responsables de las de van van der der Waals Waals en sustancias sustancias como como los gases raros, raros, son responsables H2, C1 C12 2,, y las cadenas cadenas de hidrocarburos. hidrocarburos. Por otro otro lado, lado, para para moléculas H2, Por moléculas que tienen tienen momentos momentos de dipolo dipolo permanente, permanente, todos todos los efectos efectos contribuyen que contribuyen interacciones de van van derWaals der Waals observadas. observadas. a las interacciones TABLA TABLA

do por F. London, es de electrones con se forman diminutos tos dipolos inducen riginales y producen fuerza atractiva, Id,

(63) a característica para e la interacción, en ectrones y núcleos

16-10.

Comparación de energías yy distancias involucradas involucradas Comparación interacciones en las diversas interacciones

Interacción Interacción Valencia primaria primaria Valencia hidrógeno Enlace de hidrógeno Atracción intermolecular intermolecular Atracción

Energía de enlace Energía mol+ 1t )) (kcal mol50--200+ 50-200+ 4-10 4-10 0.5-5 0.5-5

Distancia Distancia de enlace (A)

1-2

2-3 3-5

Finalmente, la tabla tabla 16-10 da da una una comparación comparación de la energía energía por Finalmente, por mol mol distancia comprendidas comprendidas en en la valencia valencia primaria, primaria, enlace enlace de de hidrógeno, hidrógeno, y y distancia atracciones de de van van der der Waals. Waals. En En esta esta tabla tabla se observa observa que que la valencia valencia priatracciones primaria tiene tiene las las energías energías máximas máximas correspondiendo correspondiendo la mínima mínima a las maria la las interinteracciones de de van van der der Waals, Waals, mientras mientras que que los enlaces enlaces de de hidrógeno hidrógeno son son interacciones intermedios entre entre los dos. medios


738

Capítulo 16: Investigación de la estructura molecular

5. La constante dieléc 1.00094. Si suponemos qu ( a) la polarización molar i

REFERENCIAS 1. E. P. Andrew, Nuclear Magnetic Resonance, Cambridge University Press, Cambridge, 1955. 2. P. P. Baurnan, Absorption. Spectroscopy, John Wiley & Sons, Inc., Nueva York, 1962. 3. A. G. Gaydon, Dissociation Energies and Spectra 01 Diatomic Molecules, Chapman and Hall, Ltd., Londres, 1953. 4. J. B. Goodenough, Magnetism and the Chemical Bond, John Wiley & Sons, Inc., Nueva Yo~k, 1963. 5. Gordy, Smith y Trambarulo, Microioaue Spectroscopy, John Wiley & Sons, Inc., Nueva York, 1953. 6. G. Herzberg, Lnjrared and Raman Spectra 01 Polyatomic Molecules, D. Van Nostrand Company, Inc., Princeton, Nueva Jersey, 1945. 7. G. Herzberg, Spectra 01 Diatomic Molecules, D. Van Nostrand Company, Inc., Princeton, Nueva Jersey, 1950. 8. K. Nakamoto, Lnjrared Spectra 01 lnorganic and Coordination Com pounds, John Wiley & Sons, Inc., Nueva York, 1963. 9. Pople, Schneider y Bernstein, High-Resolution Nuclear Magnetic Resonance, McGraw-Hill Book Company, Inc., Nueva York, 1959. 10. P. W. Selwood, Magnetochemistry, Interscience Publishers, Inc., Nueva York, 1956. 11. R. S. Shankland, Atomic and Nuclear Physics, The Macmillan Company, Nueva York, 1960. 12. A. Weissberger, Physical Methods 01 Organic Chemistry, Interscience Publishers, Inc., Nueva York, 1960. Capítulos 18, 26, 28, 29, 30, 39, 40, 41, 42 y 43. 13. W. West, Chemical Ap plications 01 Spectroscopy, Interscience Publishers, Inc., Nueva York, 1956.

6. Para el S0"2(g) a O Este gas tiene un moment S0"2 se comporta como un (b) de orientación, y (e)

7. A partir de los sigi temperaturas, determinar miento gráfico:

La presion en cada caso calcular la densidad del F

B. A partir del mom¡ de electricidad positiva y

9. La constarite diel. es 0.7784 g cel. A su v fracción molar de soluto tante dieléctrica es 2.109. molar total del éter etílic 10. A partir de la di el momento de inercia.

J PROBLEMAS 1. Calcular las refracciones molares de los compuestos siguientes. Compuesto

Densidad

Indice de refracción

(a) Cloroformato metílico (b) Cloruro de terbutil (c) Alcohol sec-butil

1.223 0.843 0.806

1.3868 1.3869 1.3924

y comparar los resultados con los obtenidos por la regla de la aditividad.

Respuesta:

(a) Observada, 18.18; calculada, 17.84.

2. La densidad del cloruro de alilo (CH2=CH-CH2CI) es 0.938 g cc+ ! a 20°C. Calcular el índice de refracción y compararlo con el valor observado de 1.4154. 3. El índice de refracción de decahidruro de naftaleno (C10H1S) es 1.4804 a 18°C. Calcular la densidad y compararla con el valor observado de 0.895 g cc+ >. 4. La densidad del alcohol etílico a 20°C es 0.789 g cc+ ! mientras que la del alcohol metílico es de 0.792 g cc -1. Si suponemos que estas sustancias forman una solución ideal, calcular mediante la tabla 16-1 el índice de refracción de una solución que contiene 50% en peso de cada constituyente. Respuesta: 1.348.


=

11. Calcular, en calo 1, 2 y 3.

12. Calcular las fre cuando el NO pase dese 3~2.

13. Calcular la ener su nivel rotacional minir

14. A partir de los cero del HCI en caloría

15. Calcular la dife energético mínimo, y er

16. Suponiendo que cias en números de onc vibración del 12 cuandc

17. Repetir el prol

lB. Si suponemos , cuencias en números de ción armónica de la ID!

Problemas Problemas

Iecular

idge University Press, ons, Inc., Nueva York, omic Molecules, Chaphn Wiley & Sons, Inc., n Wiley & Sons, Inc.,

739

constante dieléctrica dieléctrica del CH~(g) CH~(g) a O°C O°C yy 1 atmósfera 5. La constante atmósfera de presión presión es es metano se se comporta comporta como corno un gas ideal, calcular: 1.00094. Si suponemos que el metano calcular : (a) (a) la polarización polarización molar molar inducida, inducida, yy (b) la polarizabilidad polarizabilidad de esta sustancia. Respuesta: cc. Respuesta: (a) (a) 7.02 cc; (b) 2.79 X 1010-2424 ec. Para el S0.2(g) a O°C O°C y 1 atm de presión la constante constante díeléctrica 1.00993. 6. Para dieléctrica es 1.00993. permanente de 1.63 1.63 D. Si suponemos suponemos que el Este gas tiene un momento de dipolo permanente S0.2 se comporta comporta como corno un gas ideal, calcular calcular por por mollas mollas polarizaciones: (a) totales; S0.2 (b) de orientación, orientación, yy (c) inducidas.

dieléctrica D a diversas diversas 7. A A partir partir de los siguientes datos que dan la constante constante dieléctrica temperaturas, determinar determinar el momento dipolar dipolar del HCI HCl gaseoso temperaturas, gaseoso por un procedimiento gráfico: gráfico: miento ttOG OG D 1.0076 1.0046 1.0026 1.0016

-75 -75 O O 100 200

ic Molecules, D. Van strand Company, Inc., tion Compounds, John

La presión presion en cada caso es es de 1 atm. Suponer Suponer que la conducta conducta del gas es ideal al calcular la densidad del HC!. Respuesta: 1.18 D. calcular Respuesta: 1.18

Magnetic Resonance,

8. A partir media entre entre los los centros ceI\tros partir del momento de dipolo calcular calcular la distancia distancia media de electricidad electricidad positiva yy negativa negativa de la molécula HBr.

rs, Ine., Nueva York,

illan Company,

Nueva

nterseiencePublishers 40, 41, 42 y 43. ' ience Publishers, Inc.,

dieléctrica del cic1ohexano cic1ohexano a 20°C es 2.033 y 9. La constarite dieléctrica y su densidad es 0.7784 g cccc+ l>.. A su vez, vez, para para una solución de éter éter etílico en cic1ohexano, es cic1ohexano, cuya es 0.04720 con una una densidad densidad de 0.7751 gcc-\ gcc-\ la consconsfracción molar de soluto es tante dieléctrica dieléctrica es 2.109. Suponiendo Suponiendo que la solución es ideal, hallar tante hallar la polarización molar total del éter etílico. molar partir de la distancia distancia internuc1ear internuc1ear de 1.151 1.151 A, en el caso del NO., NO., calcular 10. A partir momento de inercia. Respuesta: 1 = 1.643 X 1010-3939 g cm". el momento Respuesta: = 1.643 cm2 •

J ientes,

e de refracción 1.3868 1.3869 1.3924 ditividad. .18; calculada, 17.84. 0.938gec-l a 20°C. ado de 1.4154. loH18) es 1.4804 a do de 0.895 g cc+ t.

mientras que la del taneias forman una eiónde una solución Respuesta: 1.348.

= =

Calcular, en calorías por por mol, las energías de rotación rotación del NO. 11. Calcular, NO. en los los estados estados 1, 2 y 3. .

Calcular las frecuencias de rotación rotación en números de onda 12. Calcular onda que resultarán resultarán cuando ~ 1, Y y (c) J = cuando el NO. NO. pase desde los los estados: (a) J = 1.-7 1 ~ O; O; (b) (b) J = 2 ~ 3~2. 3.-72. Calcular la energía energía en calorías por mol requerida requerida para 13. Calcular para elevar el NO. NO. desde desde rotacional minimo al de J == 4. Respuesta: 97.42 cal mol= t. su nivel rotacional Respuesta: mol-l. partir de los datos dados en la tabla tabla 16-4, calcular calcular la energía energía del punto 14. A partir HCI en calorías por mol. cero del HCl Calcular la diferencia diferencia de energía energía en calorías por mol entre 15. Calcular entre el 122 en su estado energético mínimo, y en el primer primer estado vibracional vibracional y rotacional. rotacional. energético Suponiendo que el Jo lo pudiera pudiera absorber absorber en el infrarrojo, infrarrojo, calcular calcular las frecuen16. Suponiendo cias en números de onda onda q~e que resultarán resultarán para para las líneas fundamentales fundamentales de rotación± 1. Respuesta: jiji = vibración del 1'122 cuando J == ±1. Respuesta: = 214.45 y 214.31 214.31 cm-l. cm -l. Repetir el problema problema 16 16 para para 17. Repetir

J

= =

±2 y ±2

J

= =

± 3. ±3.

~ puede puede absorber absorber en el infrarrojo, infrarrojo, calcular 18. Si suponemos que el ~ calcular las freresultan para para las primeras primeras líneas de rotación-vibracuencias en números de onda que resultan armónica de la molécua molécua cuando cuando J == ± ± 2. 2. ción armónica


740 Capítulo 16: 16: Investigación Investigación de la estructura molecular molecular 740 19. ¿¿Qué Qué número fundamentales número de momentos principales principales de inercia inercia y modos fundamentales de vibración existen en el fluoruro de metilo? metilo ?

20. El espectro de bandas bandas del onda de 5107 5107 A. de! Brj! Brj! finaliza con una longitud longitud de onda La energía de los mayor los átomos excitados producidos en la disociación es es 10,400 10,400 cal mayor que la poseída por los átomos normales. ¿ Cuál es la energía de disociación especespec1• troscópica del Br2z en calorías por mol? Respuesta: 45,500 mol - >. Respuesta: 45,500 cal mol r

21. Dadas las distancias de enlace siguientes: CC-C C

CH C-H C-Cl C-Cl

30. La susceptibilidad r mol, mientras que la densida específica, y (b) la pennea Respiu 31. Para el La(s) a te gramo mientras que la dens magnética específica, y (b) 32. Usando la tabla 16el valor observado de -54.

1.54 1.54 A 1.07 A 1.77 A A

33. Para el 02(g), Xy es despreciable compara' esta molécula.

ay

calcular calcular los radios atómicos del H, C y Cl CI suponiendo suponiendo que los los átomos son esferas contacto entre sÍ. si, en contacto

22. Comenzando frecuenComenzando con la ecuación ecuación (17) (17) deducir deducir las expresiones para para las frecuencias de Raman Raman de las líneas de Stokes Stokes y antiStokes en la transición transición de un cias un estado inirotacional de número número cuántico J' a otro final f. J. Expresar Expresar el resultado resultado en función cial rotacional número cuántico cuántico solo. solo. de este último número

34. Para el Tb2(S04)3 que aM es despreciable, cal, (b) el número de electrones 35. Con los resultados , Th2 (SO4) 3 en magnetones,

2I), las frecuencias Raman 23. Calcular anti Calcular en unidades de (h/8 (h/8 '1T 7[z1), Raman Stokes y anti Stokes que resultan resultan de las transiciones rotacionales a un estado final cuyo número Stokes número cuántico Respuesta: Stokes, cuántico es es fJ == 4. Respuesta: Stokes, + 14; 14; anti anti Stokes, - 22.

36. Para e! Li7, gn = 2 núcleo atómico en: (a) ma

24. Con los datos de la tabla tabla 16-4, 16-4, establecer la función de energía energía potencial 24. potencial para la molécula C1 Clz2 •. de Morse para

37. Para el H1 e; = 5. res que resultarán cuando esi Expresar E en magnetonesm

25. A partir trabajo partir de la ecuación obtenida obtenida en el e! problema problema anterior, anterior, hallar hallar el trabajo necesario para para separar dos dos átomos de cloro una distancia distancia de 0.10 0.10 A desde su posición de equilibrio en la molécula, dando el resultado resultado en cal por mol.

45.3% de luz 26. Cierto Cierto filtro filtro de vidrio, de 0.35 0.35 cm de espesor, trasmite trasmite el 45.3% A == 6000A. 6000A. ¿Cuál ¿Cuál es es el e! coeficiente de absorción y de extinción del vidrio? de A 1 ; k' Respuesta: 2.26 cmcm -1; k' = Respuesta: k == 2.26 = 0.982 0.982 cm -1. - 1• 27. Supongamos que se desea utilizar anterior utilizar el filtro filtro citado citado en el problema problema anterior para para reducir reducir la transmisión de luz de A A == 6000 6000 A a 0.1 0.1 % %.. ¿ Qué Qué espesor de filtro se se requerirá? requerirá? 28. Usando Usando una celda de 1 cm de espesor se se obtuvieron obtuvieron los datos siguientes para colorímetro con luz incidente longitud para soluciones soluciones de K 22 Cr0 Cr044 en un foto fotocolorímetro incidente cuya longitud de onda es es A A = = 3660A: 3660A: 10 ItlIo 1t/

Concentración Concentración (moles/ litro X 104) (moles/litro 104)

0.420 0.420 0.275 0.275 0.175 0.175 0.110 0.110

0.80 0.80 1. 20 1.60 1.60 2.00 2.00

Graficar estos estos datos para para comprobar comprobar la ley de Beer yy determinar determinar entonces los Graficar lQS coefiCr044 para longitud de onda. cientes de extinción y absorción molar del K 22 Cr0 para esta longitud Utilizand~ los resultados del problema problema anterior, anterior, calcular calcular cuál será el por29. Utilizand~ centaje de luz de A A = = 3660 3660 A trasmitida trasmitida por una solución 1.00 1.00 X X 10-\ 10-\ molar centaje molar de se coloca en una celda de 5 cm de espesor. espesor. K 2Cr0 Cr04,4 , cuando se


38. En el caso del deu tones nucleares de los nive campo m~gnético de 5000 g 39. Usando los datos d niveles nucleares; (b) la fre

40. Con los datos dado. entre los niveles nucleares, ) de 5000 gauss.

41. Para el argón, p. = tiva total entre dos molécul

42. Para el agua, p. = 10 -11 ergios, Calcular: ( moléculas de agua distante por los efectos de orientacié X

43. Si suponemos que fuerza en dinas y la dista! actúa entre dos moléculas r = O a r = 5 A. Tómese t

Problemas Problemas 741 741

ar odos fundamentales de onda de 5107 A. es 10,400cal mayor e disociación especa: 45,500cal mol+ i.

30. La La susceptibilidad susceptibilidad magnética magnética del 140(1) 140(1) a 25°c.; 25°c.; es -13.0 -13.0 X 10 10--6 6 cc por por mol, mientras mientras que que la densidad densidad es 0.9970 0.9970 g/cc. g/cc. Hallar: Hallar: (a) (a) la susceptibilidad susceptibilidad magnética magnética específica, permeabilidad magnética temperatura. específica, yy (b) la permeabilidad magnética del agua agua líquida líquida a esta esta temperatura. Respuesta: (a) 0.722 X Respuesta: (a) XX = = --0.722 X 10-6ccg10-6 cc g-l;l ; (b) q = = 0.99999. 0.99999. XM == 118.0 X por átomo 31. Para Para el La(s) La(s) a temperatura temperatura ambiente, ambiente, :>CM X 1010-6 6 cc por átomo gramo por cc. Calcular: susceptibilidad gramo mientras mientras que la densidad densidad es 6.15 g por Calcular: (a) (a) la susceptibilidad magnética magnética específica, específica, y (b) la permeabilidad permeabilidad magnética magnética de este elemento. elemento.

Usando la tabla tabla 16-8, 16-8, calcular calcular XM benceno y comparar comparar el resultado resultado con 32. Usando XM del benceno valor observado observado de --54.8 10-6 6 cc por el valor 54.8 X 10por mol.

33. Para XM == 3449.0 Para el 02 02 (g), (g), XM 3449.0 X X 10 10--66 cc por por mol a 25°C. 25°C. Suponiendo Suponiendo que es despreciable XM' calcular despreciable comparada comparada con XM' calcular el momento momento magnético magnético inherente inherente de 20 erg gauss esta molécula. molécula. Respuesta: X 1010-20 gauss+- lt.. esta Respuesta: P-m I'm == 2.66 X

ay ay

átomos son esferas s para las frecuenn de un estado inisultado en función

Para el Th Th22 (S04) (S04) 33 a 20°C, 20°C, XM X 10 10--22 cc por suponemos 34. Para XM == 7.820 X por mol. Si suponemos que aM es despreciable, calcular: (a) el número cuántico por molécula, que aM despreciable, calcular: número cuántico de spin spin por molécula, y (b) pareados en la molécula. (b) el número número de electrones electrones no pareados molécula.

35. Con Con los resultados resultados del problema problema anterior, anterior, hallar hallar el momento momento magnético magnético del Th (S04)3 en magnetones Respuesta: P-m I'm == 13.54I'B. Th22(S04)3 magnetones de Bohr. Respuesta: 13.54/LB'

an Stokes y anti final cuyo número anti Stokes, -22.

36. Para gn == 2.167 e 11 == %. Calcular Para el Li77,, gn Calcular el momento momento magnético magnético de este núcleo atómico atómico en: en: (a) (a) magnetones magnetones nucleares, nucleares, y (b) (b ) ergios por por gauss. núcleo Respuesta: (a) /L,,' I'n' == 4.195 P-N' I'N' Respuesta:

energía potencial

Para el Hl H! g" e 1 ==:1;2. ¿ Cuál será la energía energía de los niveles nucleanuclea37. Para gn == 5.57 el lh. ¿Cuál res que resultarán resultarán cuando campo magnético cuando este átomo átomo se coloca en un un campo magnético de 5000 5000 gauss? Expresar nucleares. Respuesta: El == --13,000 13,000 P-N; I'N; E22 == 13,900I'N' Expresar E en magnetones magnetones nucleares. Respuesta: El 13,900/LN'

hallar el trabajo desdesu posición e! 45.3% de luz de! vidrio? k' = 0.982 cm-l.

38. En En el caso dei del deuterio, deuterio, g g".. == 0.86 e 11 == 1. Hallar Hallar las energías energías en magnemagnenucleares de los niveles que resultarán resultarán cuando cuando este átomo átomo se coloca en un un tones nucleares campo campo m~gnético m~gnético de 5000 5000 gauss. 39. Usando Usando los datos datos dados dados en el problema problema 37, hallar: hallar: (a) la diferencia diferencia entre entre niveles nucleares; nucleares; (b) la frecuencia frecuencia de resonancia resonancia del Hl H" en un un campo campo de 5000 5000 gauss.

roblema anterior espesor de filtro

40. Con problema 38, hallar: Con los datos datos dados dados en el problema hallar: (a) la diferencia diferencia de energía energía entre para el D en un campo entre los niveles nucleares, nucleares, y (b) la frecuencia frecuencia de resonancia resonancia para campo de 5000 5000 gauss.

datos siguientes te cuya longitud

Para el argón, argón, l' P- = = O O yY hpo hv¿ == 2.47 X 1010-1111 ergios. Calcular Calcular la fuerza fuerza atracatrac41. Para tiva tiva total total entre entre dos moléculas moléculas de este elemento elemento separadas separadas por por una una distancia distancia de 4 A. Respuesta: 1.80 X 10-6 6 dinas. Respuesta:

24 CC Para el agua, agua, l' P- = = 1.84 X 10 10--l8l8ues 10-24 CC y hP hv¿Q == 2.88 42. Para ues cm, a == 1.48 X 1010 K entre par de 10--1111 ergios. ergios, Calcular: Calcular: (a) (a) la fuerza fuerza total total de atracción atracción a 300 0K entre un un par moléculas porcentajes de la fuerza moléculas de agua agua distante distante 5 A, yy (b) (b) los porcentajes fuerza total total contribuida contribuida por los efectos de orientación, orientación, inducción inducción y dispersión. dispersión. por 0

X

tonces los coefi-

43. Si suponemos suponemos que que para para cierta cierta sustancia sustancia A = = B == 15.'0 15.'0 X 10-22 para una para una fuerza en dinas dinas y la distancia distancia en A, construir construir una una gráfica gráfica de la la fuerza fuerza total total que fuerza actúa entre entre dos moléculas moléculas de la sustancia sustancia como una una función función de la distancia distancia de actúa = 5 A. Tómese Tómese n = 10. T = O a T =

de onda. ál será el por10-4, molar de


En nuestra discusió: capié en la disposición interacciones, porque i reactividad química. E la naturaleza de los III átomos constan de pn que el de los neutrone y la carga nuclear, Z; del problema con estu dejan los núcleos ina resulta de gran ayuda los electrones exterion en los núcleos de los manera que proceden RADIOACTIVIDAI

En 1895 Henri B, diación que impresioi que e'sTaramaci6n pl

~

sales, y no e~ , ermsion espontanea s que exhiben este com

~.,


17 QUIMICA NUCLEAR NUCLEAR QUIMICA

nuestra discusión de la estructura estructura atómica atómica y molecular molecular se hizo hinEn nuestra electrónica externa externa de los electrones orbitales orbitales yy sus sus capié en la disposición electrónica interacciones, porque porque éstos éstos son los los factores responsables de la valencia valencia y interacciones, reactividad química. El problema ahora reclama reclama nuestra nuestra atención atención es es reactividad problema que ahora naturaleza de los los núcleos atómicos. Hemos los la naturaleza Hemos visto que los núcleos de los constan de protones protones en número número igual al atómico atómico del elemento, y átomos constan diferencia entre entre la masa atómica, atómica, A, que el de los neutrones neutrones es igual a la diferencia carga nuclear, nuclear, Z; Z; es decir, (A - Z). Z). No se se logra un un esclarecimiento esclarecimiento y la carga problema con estudios espectrográficos y espectroscópicos, porque porque éstos éstos del problema dejan los los núcleos inafectados; inafectados; tampoco tampoco la investigación química química común común dejan resulta de gran gran ayuda, porque porque la reactividad reactividad va asociada únicamente únicamente con resulta los electrones exteriores. De hecho, el único fenómeno que incluye cambios los los núcleos de los los átomos es la radioactividad radioactividad natural natural y artificial, artificial, de en los manera que procederemos procederemos a realizar realizar una una exposición breve de este asunto. manera

RADIOACTIVIDAD NATURAL NATURAL RADIOACTIVIDAD En 1895 1895 Henri Henri Becquerel descubrió que las sales sales de uranio uranio emiten emiten raEn diación que impresiona impresiona las placas fotográficas. Posteriormente Posteriormente se demostró demostró diación que esta radiación radiación puede puede ionizar el aire, se se emite desde el elemento elemento {) o sus sus qu'e sales, y no es es alterada alterada por por la fuente fuente del uranio. uranio. Esta por la temperatura temperatura ni por sales, espontánea se se denomina denomina radioactividad, radioactividad, mientras mientras que los los elementos emisión espontánea comportamiento se dice que' son radioactivos. radioactivos. que exhiben este comportamiento


744 Capítulo 17: Química nuclear 744 Curie encontraron encontraron que que el mineral En En 1898 Marie Marie y Pierre Pierre Curie mineral de pecpecblenda (principalmente U3300S) S ) exhibía una radioactividad radioactividad más más pronunpronunblenda (principalmente D exhibía una ciada que que la que sugería sugería la presencia elementos ciada la del uranio uranio mismo, mismo, lo que presencia de elementos más activos que que éste, y finalmente finalmente madame Curie aisló de dicho dicho mineral más activos madame Curie mineral elementos: el polonio descudos nuevos nuevos elementos: polonio y el radio. radio. Poco Poco después después se hizo hizo el descubrimiento actinia. Desde entonces se han encontrado más brimiento del torio torio y del actinio. Desde entonces han encontrado más elementos naturales otros se transformaron de 30 elementos naturales radioactivos radioactivos y muchos muchos otros transformaron a artificiales que que se describirán describirán más esta clase por por procedimientos procedimientos artificiales más tarde. tarde. Los rayos emitidos por detectar y medir por los radioelementos radioelementos se pueden pueden detectar medir rayos emitidos por capacidad de de ionización ionización de los gases. Otro Otro procedimiento lograr por su capacidad procedimiento de lograr lo mismo, consiste en emplear emplear una cámara de nubes Cuando mismo, consiste una cámara nubes de Wilson. Wilson. Cuando una ionizante pasa sobresaturado, provoca una partícula partícula ionizante pasa a través través de vapor vapor sobresaturado, provoca la condensación de de gotas agua a lo largo largo del camino camino que que recorre. condensación gotas de agua recorre. Para Para sacar partido diseñó un aparato que que consiste consiste de una sacar partido de este hecho, hecho, Wilson Wilson diseñó un aparato una cámara llena llena de aire aire exento exento de polvo saturado con con vapor agua, y sujeto sujeto cámara polvo saturado vapor de agua, entrar las partículas expandir con un un pistón. pistón. Al entrar partículas por por una una ventana ventana se hace hace expandir cual desciende desciende la temperatura, sobresael aire, con lo cual temperatura, y el vapor vapor se hace hace sobresaturado, fotografiable a lo largo camino turado, y así resulta resulta una una traza traza de niebla niebla fotografiable largo del camino deduce fácilmente fácilmente la velocidad enerde las partículas. partículas. De De tales tales trazas trazas se deduce velocidad yyenergía de las partículas. partículas. Un dispositivo similar similar es la cámara inventada por Glaser, Un dispositivo cámara de burbuja burbuja inventada por Glaser, ionizantes pasan líquido sobrecalensobrecalenen 1952. En En ésta, las partículas partículas ionizantes pasan por por un un líquido tado, como por ejemplo hidrógeno, que produce largo de por ejemplo hidrógeno, lo que produce burbujas burbujas a lo largo tado, como aquéllas, que que se fotografían fotografían y estudian estudian de de manera similar la trayectoria trayectoria de aquéllas, manera similar a la cámara nubes de 'Wilson, Wilson. cámara de de nubes Los rayos emitidos emitidos por consisten en en tres por los radioelementos radioelementos y sus sales consisten tipos de radiación: radiación: el, estudio de los rayos el campo magnético a, f3 y y. El El estudio a en un un campo magnético ha que constan constan de partículas carga de ha revelado revelado que partículas materiales materiales con con una una masa masa y carga cuatro y dos veces respectivamente decir, que que resulta idéncuatro respectivamente la del protón, protón, es decir, resulta idéntica a la de los núcleos helio, y esta identidad se ha comprobado realnúcleos de helio, esta identidad ha comprobado realmente. la capacidad capacidad de ionizar tien~ la ionizar los gases y de penetrar penetrar mente. Estas Estas partículas partículas tien~ como lo demostró demostró Rutherford experimentos de dispersión. dispersión. la materia, materia, como Rutherford en los experimentos La inicial de las partículas emisión es muy grande, y varía La velocidad velocidad inicial partículas ela en la emisión muy grande, varía 10 1-2 X 1099 cm segseg-11 contra contra 3 X 1010 seg-11 para la velocidad desde 1-2 cm segpara la velocidad de la contrario consisten consisten de partículas, luz. Los rayos f3 por por el contrario partículas, pero pero de una una masa masa mucho carga es negativa. «[m es la misma que la mucho menor menor y su carga negativa. La La relación relación e/m misma que electrón, y en efecto efecto son haces electrones. Estos del electrón, haces de electrones. Estos rayos rayos también también puepueden ionizar ionizar los gases, impresionan impresionan las placas fotográficas y penetran en la den placas fotográficas penetran en materia, que su poder aproximadamente materia, pero pero mientras mientras que poder de penetración penetración es aproximadamente ionización es sólo 1/100 1/100 del de 100 veces el de las partículas partículas el, a, su poder poder de ionización causa de su reducida éstas a causa reducida masa. masa. Finalmente, Finalmente, la velocidad velocidad de los electrones emitidos depende depende de de la fuente fuente de procedencia grande, aproxiaproxitrones emitidos procedencia y es grande, mándose algunas ocasiones ocasiones a la de la luz. mándose en algunas


Los rayos y son to los campos eléctricos como una radiación e Las mediciones de st 10-8-10-11 cm de Ion¡ De igual forma que la ionizan los gases y pe a 100 veces la de los más débil.

TEORIA DE LA DI

El hecho de que que la porción del át explicar esta radiaciói su teoría de la desin los núcleos de los ele espontáneamente con elemento de propiedac con A = 238 Y Z debe disminuir cuatro la carga nuclear disn un nuevo elemento ( del torio. También, ( nuclear permanece Sil producto, uranio X2, siendo isótopo del pre elementos por la desi: quedando como un 1 tividad. De los ejemplos e miento radioactivo p Este es el caso gener cutiva de productos un isótopo estable de cia de desintegraciom plomo. Cada una de otra partícula el o f; de los reagrupamient, de una partícula el o más baja, el exceso cuencia del rayo y. ~ emisión de rayos y.

=~

Teoría de la desintegración desintegración radioactiva radioactiva Teoría el mineral de pecividad más pronunsencia de elementos ló de dicho mineral ués se hizo el descuan encontrado más se transformaron a irán más tarde. n detectar y medir edimiento de lograr de Wilson. Cuando turado, provoca la que recorre. Para que consiste de una r de agua, y sujeto a se hace expandir or se hace sobresalo largo del camino a velocidad y enerentada por Glaser, líquido sobrecalenujas a lo largo de de manera similar s consisten en tres campomagnético a masa y carga de , que resulta idéncomprobado realasesy de penetrar ntos de dispersión. uy grande, y varía la velocidad de la pero de una masa la misma que la yostambién pue, y penetran en la aproximadamente sólo1/100 del de idad de los elecs grande, aproxi-

745

"y distintos de los a y {3, [3, porque alteran Los rayos 'Y son totalmente totalmente distintos porque no los alteran campos eléctricos eléctricos o magnéticos comportan en todos todos los aspectos aspectos los campos magnéticos y se comportan como una electromagnética de igual igual naturaleza que los rayos X. como una radiación radiación electromagnética naturaleza que longitud de onda onda indican indican que que son del orden orden del Las mediciones mediciones de su longitud 1O-- 88_1Olongitud que que es, por que la de los rayos X. 10 _10 -n1.1. cm de longitud por lo tanto, tanto, menor menor que igual forma forma que que las otras otras radiaciones fotográficas, De igual radiaciones impresionan impresionan las placas placas fotográficas, ionizan los gases y penetran ionizan penetran la materia. materia. Su poder poder de penetración penetración es de 10 [3, pero capacidad de ionización ionización es mucho pero su capacidad mucho a 100 veces la de los rayos {3, más débil.

TEORIA DE LA DESINTEGRACION RADIOACTIVA TEORIA DESINTEGRACION RADIOACTIVA que los elementos elementos radioactivos emitan partículas indica El hecho hecho de que radioactivos emitan partículas a indica que la porción átomo que que interviene interviene en la emisión emisión es el núcleo. Para que porción del átomo núcleo. Para explicar esta esta radiación Rutherford y Soddy Soddy establecieron establecieron en 1903 explicar radiación nuclear, nuclear, Rutherford desintegración radioactiva. radioactiva. Estos autores autores propusieron que su teoría teoría de la desintegración propusieron que elementos radioactivos inestables y se descomponen descomponen los núcleos núcleos de los elementos radioactivos son inestables espontáneamente con emisión de una partícula a O {3 [3 formándose formándose un nuevo espontáneamente una partícula un nuevo elemento de propiedades químicas diferentes. diferentes. Así, cuando cuando el uranio elemento propiedades físicas y químicas uranio 11 emite una dar uranio con A = 238 y Z = 92 emite una partícula partícula aa para para dar uranio Xl, Xl, la masa masa disminuir cuatro cuatro unidades = 234 y la carga carga a Z = 90. Como Como debe disminuir unidades hasta hasta A = carga nuclear disminuye, se pierden electrones y se obtiene obtiene la carga nuclear disminuye, pierden también también dos electrones un elemento con Z = 90 y A = 234, que que es un elemento isótopo isótopo un nuevo nuevo elemento un elemento También, cuando cuando el uranio uranio Xl emite una [3, la masa X1. emite una partícula partícula {3, masa del torio. También, nuclear carga aumenta aumenta a Z = 91. Este Este nuevo nuclear permanece permanece sin variación variación y la carga nuevo producto, atómico de 91 uranio X2,2 , tiene tiene una una masa masa de 234 y un un número número atómico producto, uranio siendo isótopo isótopo del proactinio. Esta idea, idea, que que predice formación de nuevos siendo proactinio. Esta predice la formación nuevos elementos por desintegración espontánea, espontánea, se ha confirmado ampliamente ampliamente elementos por la desintegración ha confirmado quedando como como un establecido en el campo campo de la radioacquedando un principio principio bien bien establecido radioactividad. tividad. ejemplos citados citados se puede observar que que el producto decaiDe los ejemplos puede observar producto de un un decaimiento otro capaz capaz de alguna alguna nueva descomposición. miento radioactivo radioactivo puede puede ser otro nueva descomposición. Este es el caso general. general. Por Por ejemplo, ejemplo, el uranio da toda uranio 1 da toda una una serie conseEste cutiva de productos desintegración hasta que se alcanza alcanza el radio cutiva productos de desintegración hasta que radio G, un isótopo estable estable del plomo. secuenun isótopo plomo. Análogamente, Análogamente, el torio torio pasa pasa por por una una secuendesintegraciones al elemento elemento estable, estable, torio un isótopo isótopo del cia de desintegraciones torio D, también también un plomo. Cada una etapas intermedias intermedias involucra involucra la emisión plomo. Cada una de las etapas emisión de una una u otra partícula [3 y sólo raras ambas. La La radiación otra partí.cula aa o {3 raras veces de ambas. radiación y surge de los reagrupamientos energía dentro dentro del núcleo después de la expulsión expulsión núcleo después reagrupamientos de energía [3. Si este reordenamiento energía potencial de una una partícula partícula a o {3. reordenamiento lleva a una una energía potencial más baja, desprende como como un quantum energético energético de la frebaja, el exceso se desprende un quantum cuencia del rayo y. No acompañadas por No todas todas las transformaciones transformaciones van van acompañadas por la cuencia emisión de rayos y. emisión


Capítulo 17: 17: Química Química nuclear nuclear 746 Capítulo La junto a la emlSlOn La transformación transformación que aparece aparece junto emision de una una partícula partícula IXIX o {3 f3 del núcleo se se resume con la ley del del desplazamiento desplazamiento de Fajans-SoddyFajans-SoddyRussell, que establece que si un núcleo emite su número emite una una partícula partícula IX, IX, número atómico disminuye dos unidades, y el nuevo elemento se desplaza dos posiunidades, elemento hacia la izquierda izquierda en la tabla tabla periódica. periódica. Por Por otra otra parte, parte, cuando cuando el ciones hacia original emite una una partícula partícula (3, {3, el número número atómico aumento uno, uno, y núcleo original atómico aumento producto se se desplace un lugar lugar hacia hacia la derecha mende aquí que el producto derecha en la mencionada tabla. tabla. Esta leyes leyes un resumen de los los cambios descritos en los ejemcionada anteriores. plos anteriores.

El símbolo nos da el ni índice superior, y el núr quierda. En cada caso i por emisión de la radi: y (b) resultan a partir di se desintegra en 82Pb214 emisión de un electrón.

TABLA

VELOCIDAD DEL DECAIMIENTO DECAIMIENTO RADIOACTIVO RADIOACTIVO VELOCIDAD

Elemento

desintegraciones radioactivas radioactivas proceden proceden a velocidades velocidades que no se pueLas desintegraciones modificar por por ningún ningún medio físico o químico químico conocido. Para Para un eleden modificar mento dado, dado, esta velocidad velocidad en un instante instante dado dado es proporcional proporcional sólo al mento número N de núcleos presentes, es es decir, número dN = = kN kN _ dN dt

(1)

donde k es una una constante constante característica característica del elemento. elemento. La integración integración de la donde ecuación entre los límites N = No cuando cuando t = =O O y N cuando ecuación (1) entre N = N = = NN cuando tt = t nos da: No 1 No (2) (2) -lnt = -lnk N obtiene para para el período período de la vida vida media, t 11/2, elemento desde la cual se obtiene /2, del elemento radioactiva radioactivo 1 No 1 No -In --- - ttl/2 1/2 = -In k (N /2) (Noo/2)

In 2 k

(3)

La ecuación ecuación (3) enseña que el tiempo tiempo necesario necesario para alcanzar la desLa para alcanzar integración de la mitad mitad de sustancia sustancia radioactiva radioactiva es es una una constante constante indepenindepenintegración diente de la cantidad cantidad presente presente inicialmente inicialmente y es sólo sólo característica característica del elediente mento que se se considera. considera. Para Para los elementos elementos radioactivos naturales, ttl/2 mento radioactivos naturales, varía 1 / 2 varía 10 11 1.3 X 1010 desde 10- 11 seg a 1.3 años.

RADIOACTIVAS SERIES RADIOACTIVAS elementos radioactivos radioactivos naturales, naturales, pertenecen pertenecen a cualquiera cualquiera de las Los elementos uranio, torio y actinio. En todas, los productos productos finales de desintedesinteseries del uranio, gración son isótopos del plomo. La tabla tabla 17-1 muestra muestra la serie del uranio. uranio. gración


Uranio Torio Protaetinio Uranio Torio Radio Radón Polonio (a) Plomo (99.96%) (b) Astatinio -(0.04%) Bismuto (a) Polonio (99.96%) (b) Talio (0.04%) Plomo Bismuto (a) Polonio (ea. 100%: (b) Talio (ea. 10-5%) Plomo

En la serie del to múltiplo entero n de 4n 2, mientras que tunio, con A = 4n + tivos artificiales.

+

MASA Y ENERGIA La masa no se CI de la masa y energía. quier pérdida de mas; equivalente. Invariab mento es menor que l:

Masa y energía e una partícula a de Fajans-Soddycula a, su número desplaza dos posiparte, cuando el o aumento uno, y erecha en la rnencritos en los ejem-

Elemento

(1) integración de la yN=N cuando

(2) t1/2, del elemento

(3) alcanzar la desonstante indepenacterÍstica del eleaturales, t1/Z varía

Uranio Torio Protactinio Uranio Tono Radio Radón Polonio (a) Plomo (99.96%) (b)

Astatinio -(0.04%)

Bismuto (a) Polonio (99.96%) (b) Talio (0.04%) Plomo Bismuto (a) Polonio (ea. 100%) (b) Talio (ea. 10-5% ) Plomo

747

Serie radioactiva del uranio Símbolo

Radiación

92U238 90Th234 91Pa234 92U234 90Th230 88Ra226 86Rn222 84P0218 8~Pb214 8sAt218 83Biz14 84P0214 81T1210 82Pb210 83Bi210 84P0210 81Tl206 82Pb206

a,Y {3,y {3,y a,Y a,Y a,Y a a,{3 {3,y a a,{3,y a {3,y {3,y a,{3,y a,Y {3

Vida media 4.50 X 109 años 24.1 días 1.14 min 2.48 X 105 años 8.22 X 104 años 1.620 X 103 años 3.83 días 3.05 min 26.8 min 2.0 seg 19.7 min 1.5 X 10-4 seg 1.32 min 22 años 4.85 días 138 días 4.23 min

En la serie del torio todos los elementos tienen masa aproximada A múltiplo entero n de 4, es decir, A = 4n. Para la serie del uranio A = 4n + 2, mientras que en la del actinia A = 4n + 3. Otra serie, la del neptunio, con A = 4n 1 se observa nada más en ciertos elementos radioactivos artificiales.

+

MASA Y ENERGIA

cualquiera de las finales de desinteserie del uranio.

de enlace

El símbolo nos da el nombre del elemento, su masa aproximada A en el índice superior, y el número atómico Z como' subíndice en el lado de la izquierda. En cada caso se produce un nuevo elemento desde el de partida por emisión de la radiación indicada. Los elementos designados por (a) y (b) resultan a partir de la sustancia colocada encima de ellos. Así, el 84P0218 se desintegra en 82Pbz14 por emisión de una partícula a y el 85At218 por emisión de un electrón. Ambos dan 8sBi2H. TABLA17-1.

des que no se pueido. Para un eleoporcional sólo al

nuclear

NUCLEAR

DE ENLACE

La masa no se conserva en las reacciones nucleares, pero sí la suma de la masa y energía. Esto significa que hay interconversión, es decir, cualquier pérdida de masa da origen a la aparición de energía en una cantidad equivalente. Invariablemente la masa atómica isotópica real M de un elemento es menor que la suma de los protones, neutrones y electrones presentes


748 Capítulo 17: Química nuclear en aquél. El defecto de masa, 11M, de un isótopo se define como 10 11M

= ZMH

+

(A-Z)M",-M

(4)

donde A Y Z tienen el mismo significado anterior, MH es el peso atómico del átomo de hidrógeno y M", el del neutrón. En la escala del C12, MH = 1.00782 Y M¿ = 1.00866. La cantidad t:..M nos da la energía de enlace de un núcleo relativa a sus constituyentes cuando la masa se convierte en unidades de energía. Einstein ha mostrado que la interconversión está dada por la relación

(5)

12

,~.O"

> Q)

8

:E I c: 'g

(¡

18 ~8

~

7

'---

6

Ü :::1

0

N14 S10

5

c:

<,3 l"61

~ a. Q)

u

'" e

4

Q) Q)

"C

donde E es la energía en ergios, m es la masa en gramos, y e es la velocidad de la luz en cm seg "". En consecuencia, para un defecto de masa 11M, la energía liberada debe ser igual que

.s ~ Q)

c:

2

¡,.j

O

(6)

.L-._-J

y ésta es la energía de enlace del núcleo.

Figura 17-1.

La energía desprendida es muy grande para un valor dado de 11M; así por ejemplo, el 2He4 tiene un peso atómico de 4.00260 y es equivalente a la combinación de dos átomos de hidrógeno y dos neutrones. Mediante la ecuación (4) obtenemos 11M = 0.03036 g, y de aquí:

TRANSMUTACION

E = 0.03036(2.9979 X 101°)2 = 2.732 X 1019erg

= 6.530 X 1011cal = 28.32 MeV Un MeV es equivalente a un millón de electrón voltios, y es igual a 2.3061 X 1010cal por mol. Todavía existe otra forma de expresar esta energía en función de MeV por nucleón, es decir, partícula nuclear simple, que es la energía de enlace dividida por el número de masa A. Para el ejemplo citado antes, la energía de enlace por nucleón es 28.32/4 = 7.08 MeV. Cuando t"M = 1 g, la ecuación (6) nos da 931.48 MeV. De aquí que la energía de enlace por peso atómico gramo de un isótopo se puede calcular simplemente mediante la relación E = 931.48 t:..M MeV. La figura 17-1 muestra una gráfica de las energías de enlace por nucleón contra el número de masa. Excepto para las fluctuaciones de los números de masa bajos, las energías de enlace incrementan con A, alcanzan su máximo cerca de A = 60 y luego disminuyen.


__

40

O

--'-

80

Variación de la en.

DE EL]

En la discusión anterior se elemento a otro. Hasta aprox de tales transformaciones lo I naturales en las que un elerm simples por emisión de partícul neos, sin posibilidad de ejerce desde 1919 se han desarrollac cientos de transmutaciones de comprenden el bombardeo con como los rayos a, neutrones, di yectiles de transmutación. En los rayos de alta energía. Ha cidad y energía eran las partíc activos naturales. Ahora se di generadores electrostáticos, tub el ciclotrón inventado por Lax los cuales se obtienen particula bles. Otro medio poderoso de donde los neutrones u otras pa a cabo la transformación de v "y

Transmutación de elementos elementos Transmutación

749

se define como 10r-------~12~-------------------------------,

M

,~-80-1-6

(4)

H es el peso atómico del a escala del C12, M H = a la energía de enlace de masa se convierte en uninterconversión está dada

> > CI) :;: :!:

'"

8

~ 7 N I4

1 1 ee

-g

U u ::J ::J

...•..e

(¡ ~8018

__- - - - - - -

6

e

" ' - - sla 5

... o o Q. CI)

'"uu

c:'"'" '" "CI '2

(5) amos, y e es la velocidad defecto de masa flM, la

(6)

CI)

4

CI) "C

'"

.!!! .!l! ~ e'" e •.....

'"

1.1.1

2

O ·~----~------~----~------~----~------~~ O·~----~------~----~------~----~------~-40 O 160 O 200 240 120 160 80 120

Número de masa A A

Figura 17-1.

valor dado de flM; así 260 y es equivalente a la rones. Mediante la ecua-

!tios,y es igual a 2.3061 xpresar esta energía en uclear simple, que es la . Para el ejemplo citado 7.08 MeV.

1.48 MeV. De aquí que sótopo se puede calcular

eVo s de enlace por nucleón aciones de los números n con A, alcanzan su

Variación de la energía nuclear de enlace con el número de masa. masa. Variación

TRANSMUTACION TRANSMUTACION DE DE ELEMENTOS ELEMENTOS En transmutación de un un En la discusión discusión anterior anterior se señalaron señalaron ejemplos ejemplos de transmutación elemento a otro. Hasta Hasta aproximadamente año 1919, 1919, los únicos elemento aproximadamente el año únicos casos de tales transformaciones transformaciones 10 radioactivas lo constituían constituían las desintegraciones desintegraciones radioactivas naturales en las que un elemento más complejo más naturales que un elemento más complejo cambiaba cambiaba en otros otros más simples por por emisión partículas aa y {J. emisión de partículas f3. Todos Todos estos procesos procesos eran eran espontáespontáposibilidad de ejercer ningún control neos, sin posibilidad ejercer ningún control sobre ellos. Sin embargo, embargo, desde 1919 se han han desarrollado medios por por los cuales desarrollado algunos algunos medios cuales se logran logran cientos transmutaciones de elementos manera artificial. cientos de transmutaciones elementos de manera artificial. Todos Todos ellos comprenden partículas atómicas velocidad, tales comprenden el bombardeo bombardeo con partículas atómicas de gran gran velocidad, como neutrones, deuterones procomo los rayos a, neutrones, deuterones y electrones electrones que que actúan actúan como proyectiles de transmutación. En ciertos ciertos procesos resultan adecuados adecuados también transmutación. En procesos resultan también los rayos 'Y hace poco poco las únicas únicas fuentes tal velo'Y de alta alta energía. energía. Hasta Hasta hace fuentes de tal cidad partículas a y {J por los elementos radiocidad y energía energía eran eran las partículas f3 emitidas emitidas por elementos radioactivos naturales. Ahora Ahora se dispone tal como transformadores, activos naturales. dispone de equipo equipo tal como transformadores, generadores tubos de descarga voltaje, betatrones betatrones y generadores electrostáticos, electrostáticos, tubos descarga de de alto alto voltaje, ciclotrón inventado inventado por Lawrence en la Universidad California, con por Lawrence Universidad de California, el ciclotrón los cuales partículas cargadas aceleradas a velocidades velocidades increícuales se obtienen obtienen partículas cargadas y aceleradas increímedio poderoso poderoso de lograr nuclear o pila pila bles. Otro Otro medio lograr proyectiles proyectiles es el reactor reactor nuclear donde neutrones u otras partículas parecidas parecidas son muy muy efectivas donde los neutrones otras partículas efectivas en llevar llevar transformación de varios varios elementos. a cabo cabo la transformación elementos.


17: Química nuclear 750 Capítulo 17:

POSITRON EL POSITRON Dirac predijo predijo en 1928 que D~rac que debería debería encontrarse encontrarse en la materia materia una una parpartícula análoga análoga al electrón electrón pero tícula pero de carga carga positiva, positiva, es decir, decir, un un positrán. p'ositrón. En Carl Anderson, Anderson, mientras estudiaba los rayos cósmicos, detectó 1932 Cad mientras estudiaba detectó en la cámara de nubes de Wilson cámara Wilson una una vía vía de niebla niebla que sólo debía debía haberse haberse proproducido por por una una partícula partícula cargada cargada positivamente ducido positivamente de masa masa muy muy pequeña. pequeña. Anderson atribuyó atribuyó esta ruta Anderson ruta al paso de positrón, positrón, conclusión conclusión confirmada confirmada pronto por por otros investigadores establecida pronto investigadores y así quedó quedó definitivamente definitivamente establecida la existencia partículas. existencia de estas partículas. Aunque la masa masa del positrón Aunque positrón es la misma misma que que la del electrón, electrón, y su carga carga magnitud, pero es igual en magnitud, pero de signo opuesto, opuesto, su vida vida media media es muy muy breve breve frente al electrón electrón que que es estable. Al salir de un frente un núcleo núcleo el positrón positrón pierde pierde energía cinética cinética muy rápidamente, 10-10 seg, seg, y se ¡::ombina combina con rápidamente, en unos 10-10 su energía electrón aniquilándose aniquilándose ambas ambas partículas. un electrón partículas. Para Para compensar compensar la masa masa desaparecida, se se forman forman dos cuantos energía total aparecida, cuantos de radiación radiación X cuya energía total iguala iguala desaparecida según la relación = me". la masa desaparecida relación de Einstein, Einstein, E = me Z• Existen algunos algunos métodos Existen métodos disponibles disponibles en la actualidad actualidad para para producir producir positrones, así por por ejemplo ejemplo cuando cuando se bombardean positrones, bombardean el berilio, berilio, magnesio, magnesio, o aluminio, con partículas partículas a, éstos elementos radioactivos artifialuminio, elementos se vuelven vuelven radioactivos artificialmente y emiten emiten positrones. cada caso el proceso positrones. En En cada proceso comprende comprende dos reaccialmente nucleares consecutivas, consecutivas, la primera ciones nucleares primera de las cuales cuales es la formación formación de un un elemento radio radioactivo, segunda es la emisión del positrón. aluminio elemento activo, la segunda positrón. Para Para el aluminio se cumple cumple se 1 AP7 + 2a uAP7 15P30 + on u 2a44 ~~ 15P30 onl (7) 15P30 ~ 15P30 ~

30 HSi30

+ e+

(8) (8)

ecuaciones e+ es el símbolo para En estas ecuaciones para el positrón, positrón, mientras mientras que que n neutrón. De forma la ecuación ecuación (7) (7) señala señala que lo es del neutrón. De esta forma que el aluminio aluminio una masa masa 27 y carga con una carga 13, reacciona reacciona con una una partícula partícula a, de masa masa 4 número atómico atómico 2, para formar fósforo, de masa para formar masa 30 y carga carga 15, y un un neuy número trón de masa masa 1 y carga carga cero. La ecuación 8 establece trón La ecuación establece que que el fósforo es radioradioactivo y se descompone descompone para dar un activo para dar un positrón positrón y silicio de masa masa 30 y número atómico atómico 14. mero Reacciones análogas análogas resultan Reacciones resultan también también del bombardeo bombardeo del nitrógeno, nitrógeno, flúor, potasio con partículas sodio, fósforo y potasio partículas a, a, del bombardeo bombardeo de diversos elementos elementos protones o deuterones, deuterones, o bien, de la interacción con protones interacción del plomo plomo con los rayos y.

NEUTRONES NEUTRONES La ecuación ecuación (7) muestra La muestra un un procedimiento procedimiento de producir producir neutrones neutrones por por bombardeo de un metal apropiado con las partículas bombardeo metal apropiado partículas a. a. La La reacción reacción dada dada


comprende la captura ( consiguiente formación ( importantes de generac: del deuterio y litio con

y la interacción del deu

El reactor atómico forman como resultado es decir, su energía osc mente al pasar a través se obtienen los neutron cuados para la captura iniciar reacciones nucle Los neutrones son r; de 12.8 min, a protones

donde p es el protón. de 0.78 MeV por átorr generalmente capturas decaimiento resulte Ob5

RADIOACTIVIDAD

En 1934 r. y F. Jolj nes nucleares son inesl estabilidad por la emis descubierto muchos di comprenden no sólo pe este tipo de radioactis bardeo apropiado prel artificial o inducida. de radioactividad son: aparecen entre los isótr aquí no cabe esperar o Los elementos rad parecida a los natura

Radioactividad artificial 751 751

n la materia una pardecir, un positrán, En ósmicos,detectó en la ólo debía haberse proe masa muy pequeña. conclusión confirmada itivamente establecida del electrón, y su carga a media es muy breve cleo el positrón pierde seg, y se combina con ompensar la masa desya energía total iguala E = mc2• alidad para producir el berilio, magnesio, o en radioactivos artifio comprende dos reaces la formación de un itrón. Para el aluminio

(7) (8) itrón, mientras que n ñala que el aluminio articula a, de masa 4 y carga 15, y un neuue el fósforo es radioio de masa 30 y núeo del nitrógeno, flúor, de diversoselementos n del plomo con los

reducir neutrones por a. La reacción dada

comprende la captura captura de una aluminio con con la comprende una de éstas por por un núcleo núcleo de aluminio consiguiente formación formación del fósforo y la emisión de un neutrón. Otros métodos consiguiente neutrón. Otros métodos importantes de generación generación de neutrones átomos importantes neutrones son el bombardeo bombardeo de los átomos deuterio y litio con deuterones deuterones (d) (d) del deuterio ,d ~ 2He3 + onl onl + ,d 3Li7 + ,d2 ld2 ~ onl 3Li7 ~ 4Be8 4Be 8 + onl

'',H2 , H2

22

~

(9)

(10) (10)

y la interacción interacción del deuterio deuterio con la radiación radiación yy

(11) (11) atómico es una fuente importante importante de neutrones, donde se se El reactor reactor atómico una fuente neutrones, donde forman como resultado Tales neutrones forman resultado de la fisión nuclear. nuclear. Tales neutrones son rápidos, rápidos, energía oscila entre entre 1 y 10 MeV MeV que disminuye disminuye considerableconsiderablees decir, su energía mente la: materia. Cuando su energía energía es menor mente al pasar pasar a través través de la: materia. Cuando menor de 1 eV obtienen los neutrones se obtienen neutrones lentos o térmicos, térmicos, que son particularmente particularmente adecuados para captura por cuados para la captura por diversos núcleos, y resultan resultan muy efectivos para para iniciar reacciones iniciar reacciones nucleares. nucleares. declinan, con un período neutrones son radioactivos radioactivos y declinan, período de vida vida media media Los neutrones electrones, o sea, de 12.8 min, min, a protones protones y electrones,

(12) (12) donde pp es el protón. En este proceso desprendimiento de energía energía donde protón. En proceso hay hay un un desprendimiento 0.78 MeV MeV por átomo gramo. gramo. Sin embargo, embargo, los neutrones llevan a cabo de 0.78 por átomo neutrones llevan generalmente capturas capturas y reacciones antes de desintegrarse, desintegrar se, de aquí aquí que su generalmente reacciones antes decaimiento resulte observable sólo con las partículas decaimiento resulte observable partículas aisladas.

RADIOACTIVIDAD ARTIFICIAL RADIOACTIVIDAD ARTIFICIAL 1934 1. 1. y F. F. Joliot Joliot descubrieron descubrieron que algunos En 1934 algunos productos productos de las reaccioreacciones nucleares inestables y tienden tienden a modificarse nucleares son inestables modificarse en núcleos de mayor mayor estabilidad por espontánea de positrones. Desde entonces entonces se han estabilidad por la emisión espontánea positrones. Desde han descubierto muchos elementos, encontrándose encontrándose que que las emisiones descubierto muchos de tales elementos, comprenden no sólo positrones, electrones y radiación Como comprenden positrones, sino también también electrones radiación y. Como espontáneamente sino por este tipo tipo de radioactividad radioactividad no surge espontáneamente por un bombombardeo apropiado preliminar, fenómeno se c6noce conoce como radioactividad radioactividad bardeo apropiado preliminar, el fenómeno artificial o inducida. inducida. En En cada cada caso los elementos elementos que exhiben exhiben este tipo artificial tipo inestables de los elementos elementos conocidos, que no de radioactividad radioactividad son isótopos inestables aparecen entre entre los isótopos estables porque aparecen porque su período período de vida vida es breve, y de aquí no cabe esperar esperar que se encuentren encuentren en la naturaleza. aquí naturaleza. elementos :-adioactivos radioactivos artificiales artificiales se comportan comportan de manera Los elementos manera muy muy parecida desintegran en todos los casos de acuerdo acuerdo parecida a los naturales. naturales. Se desintegran


752 Capítulo

.

" .l~~~i

; '~¡~Cj

17: Química

nuclear

a la misma ley, ecuación (1), y exhiben períodos de vida media característicos del elemento en cuestión. Además, aunque algunos se producen de diversas maneras, una vez formados se descomponen siempre con igual velocidad y tienen idéntico período de vida. Sin embargo, difieren en un aspecto, mientras que la radioactividad natural está confinada a los núcleos de masa considerable, la radioactividad artificial se produce en los ligeros también. Así se producen no sólo en el Bi210, Pb'2{)9,Pb205 TI206 Y Au198, sino además en el H3, H6, Be7 y ClO. En la tabla 17-2 se dan algunos ejemplos de elementos radioactivos artificiales, los métodos por los cuales se producen, sus períodos de vida media y la naturaleza de la radiación emitida.

TABLA

Elemento 1H3 ,2He6 5B12 6Cn 6C14 7N13 8015 nNa24 15p30 1.SAr41 1.9K38 35Br8O

5311'24 79Au198

TIPOS

17-2.

1H2 + 4Be9 + 5Bll + 5B10+ 6C13+ 6C12+ 7N14 + ":UNa'23 + 13A127+ 1.8Ar40+ 19K39+ 35Br79+ 51Sb121 + 79Au197+

DE REACCIONES

1d2

on1 1d2 1d2 1d2 1P1 1d2 1d2 2-0:4

on1 on1 on1 2a4

{)n1

Período vida media 12 años 0.87 seg 0.022 seg 20.5 min 6000 años 10.1 min 2.1 min 14.8 horas 2.55 min 1l0min 7.5min 18min 4.0 días 2.7 días

Radiación emitida e e e e+ e e+ e+ e e+ e e+ e e+ e

NUCLEARES

Son posibles y se han observado una multitud de reacciones nucleares, que generalmente se clasifican dando la naturaleza de la partícula de bombardeo y de la partícula más ligera en los productos. Así, una reacción (p,n) es la que resulta de la acción de un protón sobre algún núcleo para producir otro núcleo y un neutrón. Análogamente, una reacción (d,P) comprende la acción de un deuterón para formar un protón. La tabla 17-3 da un número de tipos de reacciones nucleares observadas, usando una notación simplificada para su representación. En todas ellas la suma de los números de masa del lado izquierdo debe ser igual a la del lado derecho, y un balance igual se aplica a las sumas de los números atómi-


17-3.

TABLA

,H~ + l'

1',n p,1' p,n p,a

.LF 3Li' 3LF

d,p d,n d,2n

9'

n,1' n,p

Algunos elementos radioactivos artificiales Método de producción

coso Se han utilizado reaccior transuránicos que no aparecen plutonio (94), arnericio (95)

n,2 n n,a

,H'

=

+ ,p' + ,p' + ,p'

= ,1 = ,1 = ,1 ,d' = Id' = .1

uNa·3 + ,H' +

U238 + ,d' = ••Cd1l3 ,nl , ,NH ,n' =, 9.U238 ,nl =

+ + +

+ ,n' = + .a' =:

"Co"

a,p

,NH

a,n a,2n

13Al", 9SAm241

+ .a = + ,al l

einstenio (99), fermio (100) cio (103). EL NEUTRINO

y EL M

En las desintegraciones r tículas {3, los electrones expi que alcanzan cierto valor ID energia empleando Emáx de 1 vación de la masa-energía, ' electrones son menores del n que tampoco se satisfacen la momento angular. Para pe en 1927 que durante tales de: núcleo, conocidas como neu pios señalados arriba. Esta: iguales a cero, un spin de t ( y las partículas deben mover En 1934 Fermi indicó ql aniineutrino, es decir, una p: to. Además propuso que el acuerdo con la reacción

El neutrino neutrino y el antineutrino antineutrino 753 ¡vida media caractepnos se producen de siempre con igual rgo, difieren en un finada a los núcleos oduce en los ligeros 5 T]206 YAU198, sino

coso han utilizado utilizado reacciones reacciones semejantes para preparar preparar once elementos coso Se han semejantes para elementos transuránicos naturaleza y que son: el neptunio neptunio (93), transuránicos que que no aparecen aparecen en la naturaleza (93), plutonio berkelio (97), plutonio (94), (94), americio americio (95), (95), curio curio (96), (96), berkelio (97), californio californio (98), (98), TABLA 17-3. TABLA 17-3. 1',n í',n P,1' P,'Y p,n p,n

entos radioactivos s períodos de vida

p,a p,a d,p d,p d,n d,n d,2n d,2n n,'Y n,'Y n,p n,p n,2 n n,2

tificiales

n,a n,a

Radiación emitida

a,p a,p

a,n a,n 01.,2 a,2nn

e e

+ +

Tipos reacciones nucleares nucleares Tipos de reacciones

+

,H; == ,H' ,H; + l' 'Y '" ,H' + onl onl .Li ,p' == ,Be 4Bes8 + 'Y .Li77 + IP' .LF ,p' == ,Be 4Be77 + on' .LF + ,p' 3LF + ,p' ,p' == .He' 2He 4 + .a' 201. 4 uNa2323 + ,d' = "Na uNa" 24 + IP' "Na ,d2 = ,p' ,H2 ,d 2 = 2He 3 + on' ,H' + ,d' = 2He' 92U23S ,d 2 = 9.Np23S 9.U··8 + ,d' 9.Np"8 + 220nl onl
+ + + + + + .a

+

+

+

+

+ + + + +

,H;(-y,n),H' 8 3LF(p,y) .LF(p,y),Be,Bes 7 3LF(p,n),Be .LF (p, n) ,Be 7 7(p,a) 2He' 4 .LF(p,a).He .Li 24 uN a2323(d,p )l1N a24 "N (d,p )l1N 3 3 ,H2(d,n).He ,H2(d,n).He 92U'3S(d,2 n),.Np2'S 9.U2'8(d,2 n),.Np"8 .sCd , sCd 11' 48Cd "'(n,1') "'(n,'Y)'8Cd 114 7N14(n,p)6C14 7N14(n,p)6C14 237 92U23S(n,2 n),2U237 •• U"8(n,2 n),.U 66 27C059(n,a)2sMn56 '7C069(n,a)'5Mn 7N14(a,p)s017 7N14(a,p)sO'7 AI27(a,n),sP'o 13 13AI27 (a,n)"P'o 2424 9sAm(a,2 n) 97 Bk 95Am(a,2 n).7Bk • •

e

e+ e e+ e+ e e+ e e+ e e+ e

ccionesnucleares, partícula de bomna reacción (p,n) úcleopara produ(d,Pl comprende learesobservadas, . En todas ellas ser igual a la del s números atómi-

einstenio (99), fermio mendelevio (101), nobelio (102) Y lauren einstenio (99), fermio (100), (100), mendelevio (101), nobelio lauren (103). (103).

ClO CIO

EL NEUTRINO y EL ANTINEUTRINO ANTINEUTRINO NEUTRINO y En nucleares que comprenden parEn las desintegraciones desintegraciones nucleares comprenden la emlSlon ermsion de partículas tienen una una distribución E tículas [3, [3, los electrones electrones expulsados expulsados tienen distribución de energías energías E alcanzan cierto cierto valor , . Si se hace que alcanzan valor máximo máximo E max máx' hace un un balance balance de masade los electrones, principio de conserenergí.a energía empleando empleando Emáx electrones, se cumple cumple el principio máx masa-energía, que verifica cuando vación vación de la masa-energía, que no se verifica cuando las energías energías de los electrones son menores señalado. Aún encuentra valor señalado. Aún más, se encuentra electrones menores del repetido repetido valor satisfacen conservación del spin nuclear que tampoco tampoco se satisfa. c en las leyes de conservación nuclear y del momento ,angular. .angular, Para explicar estas dificultades, dificultades, Pauli ¡:nomento Para poder poder explicar Pauli sugirió que durante durante tales desintegraciones desintegraciones hay en 1927 que hay una una emisión de partículas partículas del núcleo, conocidas conocidas como neutrinos, núcleo, neutrinos, cuyas propiedades propiedades preservan preservan los principrinciseñalados arriba. arriba. Estas deben ser una carga \ yy masa pios señalados Estas propiedades propiedades deben una carga iguales a cero, un 7r), energías energías que corresponden corresponden a E max un spin de tt (h /2 /2 7r), ., - E, iguales max y las partículas deben moverse con la velocidad de la luz. partículas deben moverse velocidad En 1934 Fermi indicó que no sólo existía existía el neutrino, En Fermi indicó neutrino, sino también también un antineutrino, es decir, una idéntica al neutrino opuesantineutrino, una partícula partícula idéntica neutrino pero pero de spin opues: to. Además Además propuso que el decaimiento decaimiento de la radiación [3 se verifica too propuso que radiación [3 verifica de acuerdo con la reacción acuerdo reacción

(13) (13) http://gratislibrospdf.com/

nuclear 754 CaoÍtulo Canitulo 17: 17: Química Química nuclear 754 la emisión emisión del del positrón positrón va va de de acuerdo acuerdo con con yy la lpl -~

onl

+ e+ + v

(14) (14)

donde donde vv es es elel neutrino neutrino yy jiv elel antineutrino. antineutrino. Estos Estos esquemas esquemas de de decaimiento decaimiento concuerdan bien bien Con con las las experiencias. experiencias. En En 1953 1953 Reines Reines yy Cowan Cowan lograron lograron concuerdan eduj eron obtener obtener una una prueba prueba directa directa de de la la existencia existencia del del antineutrino, antineutrino, yy ddedujeron entonces entonces las las propiedades propiedades del del neutrino neutrino que que están están acordes acordes con con los los requerirequerimientos teóricos. teóricos. mientos

vez dan origen a otros h brimiento de estas partíc tan te compleja. Hemos 1 de protones y neutrones.. positrones, neutrinos, al e hiperones. Se desconor no existe una teoría que atómico y sus fuerzas de

FISION NUCLEAR ANTIPROTONES yy ANTINEUTRONES ANTINEUTRONES ANTIPROTONES Las Las antipartículas antipartículas como como el el electrón electrón y el el positrón, positrón, el el neutrino neutrino y antiantineutrino, sugerían sugerían la la posible posible existencia existencia de antiprotones antiprotones y antineutrones. antineutrones. neutrino, En 1955 1955 Segré Segré y sus sus colaboradores colaboradores en la Universidad Universidad de California, California, produjeron dujeron antiprotones antiprotones al al bombardear bombardear una una película película de cobre con protones protones acelerados acelerados a energías energías que sobrepasan sobrepasan 6 billones de electrón electrón voltios (BeV (BeV).) . La masa masa y spin de los antiprotones antiprotones se encontró encontró que era era idéntica idéntica con la de los protones, protones, pero pero la carga carga era era opuesta, opuesta, es decir, --1. En experimentos 1. En experimentos anáanálos logos, obtuvieron antineutrones. antineutrones. Estos son logos, Cork Cork y sus asociados, en 1956, 1956, obtuvieron idénticos que los neutrones momento magnético magnético es de signo opuesto. opuesto. idénticos que neutrones pero pero su momento Como los electrones electrones y los positrones, positrones, los protones protones y antiprotones, antiprotones, y los neuneuantineutrones se anulan anulan entre entre sí por por colisión colisión para para dar dar una una diverdivertrones y antineutrones trones sidad descomposición. sidad de productos productos de descomposición.

MESONES MESONES E HIPERONES HIPERONES H. Yukawa Yukawa predijo predijo en en 1935 1935 la la existencia existencia de de partículas partículas nucleares nucleares con con H. una masa masa intermedia intermedia entre entre la la del del electrón electrón yy el el protón. protón. Desde D esde entonces entonces se se una han encontrado encontrado tres tres clases clases de de partículas, partículas, llamadas llamadas mesones mesones en en los los rayos rayos han cósmicos cósmicos yy en en el ei laboratorio. laboratorio. Una Una variedad, variedad, el el mesón mesón 0, fJ., se se ha ha demostrado demostrado que tiene tiene unas unas 206 206 veces veces la la masa masa del del electrón electrón yy una una carga carga que que puede puede ser ser que positiva oo negativa. negativa. El El mesón mesón 7r7r tiene tiene una una masa masa de de 270 270 veces veces la la del del electrón, electrón, positiva unas veces veces yy negativas negativas oo cero cero otras. otras. Finalmente, Finalmente, los los memecargas positivas positivas unas yy cargas sones K K tienen tienen una una masa masa de de 970 970 veces veces lala del del electrón electrón yy su su carga carga puede puede ser ser sones positiva, positiva, negativa negativa oo cero. cero. También se se han han obtenido obtenido de de los los núcleos, núcleos, partículas partículas cuyas cuyas masas m asas son son mamaTambién yores que que las las del del protón, protón, tales tales como como los los hiperones hiperones cuyas cuyas masas masas son son de de unas unas yores 2180, 2330 2330 yy 2580 2580 veces veces lala del del electrón electrón en en reposo. reposo. Algunas Algunas de de estas estaspartículas partículas 2180, otras tienen tienen carga carga positiva positiva oo negativa. negativa. son eléctricamente eléctricamente neutras, neutras, yy otras Son Los mesones mesones ee hiperones hiperones tienen tienen una una vida vida media media muy muy corta. corta. Dependiendo Dependiendo Los de su su naturaleza, naturaleza, los los mesones mesones sese descomponen c;lescomponen en en otros otros de de su su clase, clase, en en elecelecde rayos y.y. Los Los hiperones hiperones aa su su trones, positrones, positrones, neutrinos, neutrinos, antineutrinos antineutrinos yy rayos trones,


Para las reacciones masa producido por el b veces incrementa dicha 1 captura o emisión de un que ocasione su fragmei 1934 Enrico Fermi des! neutrones térmicos se I de fisión. En 1939 Hahr ces es una ruptura del TI una masa y número ató Así encontraron que los (Z = 92) eran el bario por tanto, no una trans drástico de éste, que menores. La investigación po isótopos del uranio, un fragmentación del átor de energía. Las medicio por átomo gramo roto. atómica como una fue: perspectiva se enfrenta 99.28% de U 238, 0.71% desde esta mezcla isotó ración que den cantida desarrollado y se encu Atómica de Estados UJ El U238 se hace fisi: deo neutrónico, con el,

Fisión nuclear nuclear 755 755 Fisión

(14) mas de decaimiento y Cowan lograron utrino, y dedujeron es con los requeri-

rones, mesones, neutrones neutrones y protones. protones. El descuvez dan dan origen origen a otros otros hipe hiperones, brimiento de estas partículas partículas complica más una una situación, brimiento complica aún aún más situación, ya en sí bastante compleja. núcleo se puede considerar tante compleja. Hemos Hemos visto que el núcleo se.puede considerar constituido constituido de protones protones y neutrones. mismo tiempo tiempo puede puede dar partículas a, electrones, neutrones. Al mismo dar partículas electrones, positrones, neutrinos, neutrinos, antineutrinos, positrones, antineutrinos, antiprotones, antiprotones, antineutrones, antineutrones, mesones e hiperones. hiperones. Se desconoce todas estas partículas, partículas, ya que desconoce cómo cómo se originan originan todas una teoría teoría que núcleo no existe una que explique explique satisfactoriamente satisfactoriamente la estructura estructura del núcleo atómico atómico y sus fuerzas fuerzas de enlace. enlace.

FISION FISION NUCLEAR NUCLEAR

neutrino y antis y antineutrones. de California, proobre con protones rón voltios (BeV). idéntica con la de experimentos anáutrones. Estos son s de signo opuesto. rotones,y los neura dar una diver-

las nucleares con esde entonces se nes en los rayos se ha demostrado ga que puede ser es la del electrón, almente, los mecarga puede ser as masas son rnaasasson de unas e estaspartículas o negativa. ta. Dependiendo su clase, en elechiperones a su

Para las reacciones descritas con anterioridad anterioridad el cambio cambio de Para reacciones nucleares nucleares descritas masa siempre pequeño, masa producido producido por por el bombardeo bombardeo de un un núcleo núcleo es siempre pequeño, y unas unas bien pierde pierde algo de la misma misma según que haya haya veces incrementa incrementa dicha dicha masa masa o bien captura una partícula, partícula, pero pero nunca nunca hay hay una una ruptura ruptura del núcleo núcleo captura o emisión emisión de una que ocasione masas mucho mucho menores. menores. Sin embargo, ocasione su fragmentación fragmentación en masas embargo, en 1934 uranio se bombardeaba bombardeaba con 1934 Enrico Enrico Fermi Fermi descubrió descubrió que cuarido cuando el uranio neutrones electrones y algunos algunos productos extraños neutrones térmicos térmicos se producían producían electrones productos extraños de fisión. En En 1939 Hahn Hahn y Strassmann Strassmann observaron observaron que que lo que que sucede sucede entonentonruptura del núcleo formar fragmentos fragmentos que que tienen ces es una una ruptura núcleo de uranio uranio para para formar tienen una masa masa y número número atómico menor al de este elemento. una atómico considerablemente considerablemente menor elemento. Así encontraron principales de la fisión del uranio uranio encontraron que que los dos fragmentos fragmentos principales (Z bario (Z Y el lantanio proceso es, (Z = 92) 92) eran eran el bario (Z = 56) 56) y lantanio (Z (Z = 57). 57). Este proceso por tanto, tanto, no una una transformación transformación pequeña pequeña del núcleo, núcleo, sino un un bombardeo bombardeo por drástico drástico oe de éste, que logra logra deshacerlo deshacerlo en fragmentos fragmentos considerablemente considerablemente menores. menores. La posterior ha ha permitido permitido establecer La investigación investigación posterior establecer que de los diversos isótopos del uranio, uranio, uno uno de los responsables responsables de la fisión es el U235. U235. A la fragmentación del átomo átomo acompaña acompaña la emisión emisión de una enorme cantidad cantidad una enorme fragmentación 12cal energía. Las mediciones mediciones indican indican que la energía energía liberada liberada es de 4 X 1012 de energía. por átomo gramo gramo roto. Este enorme enorme valor valor hace que se considere considere a la energía energía por átomo hace que atómica como como una fuente de potencia. embargo, la realización atómica una fuente potencia. Sin embargo, realización de tal perspectiva enfrenta con una dificultad. El uranio común consiste de--cín de-un perspectiva se enfrenta una dificultad. uranio común 99.28% de U238, % de U235 alrededor de 0.01 % % de U234. Para lograr lograr 99.280/0 U238, 0.71 % U235 y alrededor U23'. Para isotópica el U235 deseado, se requieren desde esta mezcla mezcla isotópica U235 deseado, requieren métodos métodos de separación que den cantidádes cantidades apreciables apreciables de este isótopo. Estos métodos métodos se han ración que han desarrollado y se encuentran encuentran bajo cuidado de la Comisión Comisión de. Energía Energía desarrollado bajo el cuidado Atómica Estados Unidos. Atómica de Estados Unidos. 239mediante El U238 fisionable por conversión en PÜ PÜ239 U238 se hace hace fisionable por conversión mediante el bombarbombarcual tienen lugar el conjunto conjunto de reacciones siguiente: deo neutrónico, n eutrónico, con el cual tienen lugar reacciones siguiente: U238+ on' U239 -~ 92 92U239 92U238 on'_~ 9.2U239_~ 92U239 -~ 93Np239 93Np239+ e 93Np239-~ 93Np239 -~ 94PU239 94PU239+ e

92

+


756 756

Capítulo 17: Química Química nuclear Capítulo nuclear

captura de un neutrón, cual es es decir, el U238se U23S se transforma transforma en U239por U239 por captura neutrón, el cual radioactivo, electrón en el elemento elemento transuránico transuránico radioactivo, y pasa pasa por por emisión de un electrón denominado neptunio. y emite emite otro otro denominado neptunio. Este, a su vez, es radioactivo radioactivo también también 'Y electrón para dar entonces entonces el 'plutonio 'plutonio de número atómico 94. El plutonio electrón para dar número atómico plutonio 235 lleva a cabo de igual manera manera que el U U235 una fisión cabo una fisión.. Otro Otro isótopo fisionable fisionable 232 mediante obtiene desde el Th Th232 irradiación con neutrones es el U233, U233, que se obtiene mediante irradiación neutrones lentos. Las reacciones reacciones que tienen tienen lugar la~ siguientes: lugar son I~ siguientes: 90Th232+ onl -~ 90Th233 90Th232 -~ 90Th233 -~ nPa233 nPa233 + e 90Th233 90Th233-~ 91Pa: Z33 -~ -~ (12 U233 U233 + e 91Pi233

FUSION NUCLEAR FUSION NUCLEAR evidente que se obtienen obtienen De los cálculos dados en la página página 748, resulta resulta' evidente unas cantidades cantidades enormes enormes de energía energía en la formación formación de núcleos más pesados pesados elementos más ligeros como son el hidrógeno, deuterio y a partir partir de elementos hidrógeno, deuterio Y helio, átomos ligeros en otros de mayor es decir, por por fusión fusión de los átomos mayor masa. Este proproenergía radiante energía ceso de fusión es el responsable responsable de la energía radiante del sol y de la energía liberada liberada en la bomba bomba de hidrógeno. hidrógeno. En el caso solar se cree que la energía energía se origina origina como COn'lO consecuencia consecuencia En termonucleares de las reacciones reacciones termonucleares

Hl + lHl lRl -~ lR2 + e + + Vji - ~ lH2 llRl 1H2 -~ '2He3 lR2 + lHl lRl -~ "Re3 + y 3 'zHe + '"Ré 2 Hé -~ -~ '"Ré 2 Hé + 2 lHl '2Re3 lRl cambio energético energético total MeV, y el efecto efecto neto en las cuales el cambio total es 26 MeV, neto es la conversión de cuatro cuatro protones Re44• • En las estrellas estrellas más conversión protones a un núcleo núcleo de He calientes tiene lugar la misma intercalientes tiene lugar misma reacción reacción neta neta pero pero por por un mecanismo mecanismo intermedio carbono, nitrógeno En ausencia ausencia de medio en el que que ' se utiliza utiliza al carbono, nitrógeno y oxígeno. En protones, He44 se pueden formar Bes, Be8, que es capaz capaz protones, los núcleos núcleos de He pl,l eden fusionar fu~ionar para para formar formar elementos elementos aún aún más pesados. de reaccionar reaccionar para para formar I

APLICACIONES APLICACIONES Muchos de los isótopos y partículas descritas en este capítulo capítulo Muchos partículas nucleares nucleares descritas encuentran una extensa aplicación aplicación en los campos campos de física, química, química, bioloencuentran una extensa Remos visto cómo las partículas protones y gía y medicina. medicina. Hemos partículas a, IX, neutrones, neutrones, protones deuterones pueden servir como proyectiles deuterones pueden servir proyectiles en la trasmutación trasmutación de los eleartificial, y para para la producción producción de la radioactividad radioactividad artificial, para la fisión mentos, para nuclear. emplean en medicina cáncer nuclear. Los rayos y se emplean medicina para para tratamiento tratamiento del cáncer y también también se emplean emplean en estudios nucleares. En la primera aplicación el nucleares. En primera aplicación radón descomposición del radio, comprime y sella radón que resulta resulta de la descomposición radio, se recoge, comprime ampollas diminutas diminutas que se se utilizan áreas infectadas. infectadas. en ampollas utilizan para para tratar tratar las áreas


Los elementos radie para determinar la soh el área superficial de lo del hecho de que un estable, se mantendrá er en que dicho elemente ejemplo, una traza de I ordinario, y este elerne una determinación de del plomo aún disuelt absorbido de una mezc mar el grado de absoi cubierta por éstas. Se han empleado i de las reacciones quírn tancias se conocen con carbono, oxígeno y nit de las reacciones, y SI por un organismo ano reacción con las especie más ligeros o pesados, datos frecuentemente I y de aquí el mecanisi isótopos no comunes iJ en agua o carbohidrs para alimentar a los éstos en los diversos trazadores en un órgai bién de esta manera SE Otra aplicación in cambio. Cuando un e se coloca en agua pes los átomos de hidrógi que el hidrógeno no SE átomos de deuterio. L del acetileno, aceton parafínicos. De igual bian con sus iones en excepto en los haluro por estudios de interc se intercambian mien tras que no hay inte hay uno muy rápido

Aplicaciones 757 757 Aplicaciones neutrón, el cual es emento transuránico mbién y emite otro ico 94. El plutonio o isótopofisionable acióncon neutrones es:

nte que se obtienen úcleosmás pesados o, deuterio y helio, or masa. Este prosol y de la energía como consecuencia

1 efecto neto es la las estrellas más mecanismo intero. En ausencia de r BeB, que es capaz

s en este capítulo a, química, biolotrones, protones y tación de los ele1, y para la fisión iento del cáncer era aplicación el ,comprime y sella s infectadas.

Los elementos radioactivos empleados radioactivos naturales naturales y artificiales artificiales han han sido empleados para estimar para determinar determinar la solubilidad solubilidad de las sales difícilmente difícilmente solubles, y estimar el área dependen área superficial superficial de los absorbentes. Ambas de estas aplicaciones aplicaciones dependen del hecho elemento hecho de que un elemento elemento radioactivo radioactivo agregado agregado al mismo elemento estado estable, se se mantendrá mantendrá en una una relación relación definida definida independientemente independientemente del estado en que dicho elemento cuando por por elemento pueda pueda encontrarse. encontrarse. En consecuen~ia, consecuencia, cuando ejemplo, plomo ejemplo, una una traza traza de plomo plomo radioactivo radioactivo se se agrega agrega a una una solución de plomo ordinario, cromato, ordinario, y este elemento elemento se se precipita precipita bien sea como sulfato, o cromato, una concentración una determinación determinación de la radioactividad radioactividad del filtrado, filtrado, da da la concentración del plomo un material material plomo aún aún disuelto. disuelto. Análogamente, Análogamente, de la actividad actividad de un absorbido absorbido de una una mezcla de isótopos estables y radioactivos radioactivos es posible estimar área mar el grado grado de absorción, el número número de moléculas moléculas absorbidas absorbidas y el área cubierta cubierta por éstas. han empleado empleado isótopos estables y radioactivos radioactivos para para seguir el curso Se han de las reacciones químicas y fisiológicas. manera estas susreacciones químicas fisiológicas. Usadas Usadas de esta manera tancias se conocen conocen como trazadores trazado res isotópicos. isotópicos. El deuterio deuterio y los isótopos de tancias carbono, oxígeno y nitrógeno, nitrógeno, se se han han empleado empleado para para aclarar aclarar el mecanismo carbono, mecanismo reacciones, y seguir el curso que toman toman estos elementos de las reacciones, elementos al pasar pasar por un organismo organismo animal. animal. En el primer primer caso se se miden miden las velocidades por velocidades de reacción con las especies isotópicas ordinarias, incorporan los isótopos reacción ordinarias, luego se incorporan determinar las velocidades. De tales más ligeros o pesados, y se vuelven a detenrtinar frecuentemente es posible deducir deducir el camino camino seguido por por la reacción, reacción, datos frecuentemente aquí el mecanismo. mecanismo. En el trabajo trabajo fisiológico fisiológico se se acostumbra acostumbra utilizar utilizar y de aquí incorporados en diversos alimentos, alimentos, tales como D y O isótopos no comunes comunes incorporados agua o carbohidrato carbohidrato s, s, N en proteínas, proteínas, C en carbohidratos carbohidratos o grasas, en agua para alimentar alimentar a los animales, animales, y luego se se estiman estiman las concentraciones para concentraciones de acumulación de cualquiera éstos en los diversos órganos. De la acumulación cualquiera de ~stos ~stos trazadores en un órgano órgano es factible factible decidir decidir a dónde dónde va cada cada alimento. trazadores alimento. TamTammanera se se han han utilizado utilizado al fósforo y al yodo radioactivos. bién de esta manera radioactivos. Otra aplicación aplicación interesante interesante de los isótopos isótopos es en las reacciones reacciones de Otra de interintercambio. Cuando Cuando un compuesto compuesto que contiene contiene grupos grupos hidroxilo hidroxilo y carboxílico cambio. carboxílico se coloca en agua agua pesada, pesada, se encuentra encuentra que el deuterio deuterio se se se intercambia intercambia por por hidrógeno ordinario ordinario en estos compuestos, compuestos, hecho los átomos de hidrógeno hecho que que indica indica hidrógeno no se halla halla estático, sino que se se ioniza y es reemplazado que el hidrógeno reemplazado por por deuterio. Un Un intercambio intercambio análogo análogo tiene lugar lugar con átomos de deuterio. con los hidrógenos hid~ógenos acetileno, acetona acetona y cloroformo, cloroformo, pero pero no ' en algunos algunos hidrocarburos del acetileno, hidrocarburos parafinicos. De igual manera manera se encuentra encuentra que varios halógenos halógenos intercamparafínicos. intercamindica 'un 'Un equilibrio equilibrio móvil en acción, bian con sus iones en solución lo que indica excepto en los haluros haluros alcalinos. Un Un hecho hecho de relieve puesto puesto de manifiesto excepto m~nifiesto por estudios de intercambio, intercambio, es que los átomos de azufre azufre en los sulfatos no por intercambian mientras mientras que lo contrario contrario sucede . con los tiosulfatos. se intercambian tiosulfatos. MienMienintercambio entre entre los iones manganoso manganoso y permanganato, tras que no hay intercambio permanganato, uno muy rápido rápido entre entre los iones manganoso manganoso y mangánico. mangánico. hay uno


Capítulo 17: 17: Química Química nuclear 758 Capítulo nuclear de vida media es de 1620 ai

REFERENCIAS REFERENCIAS .1. John Wiley & & Sons Inc. Nueva Nueva York, 1949. 1. Calvin ct et al., Isotopic Lsotopic Carbon, Carbon, John Sons, Inc., 1949. 2. Radioch;mistr~, John John Wiley & Sons, 2. Friedlander Friedlander y Kenn~dy, Kennedy, Introduction lntroduction to Radiochemistry, Sons, Inc., lnc., Princeton, Nueva Jersey, 1955. 3. to Nuclear Science, D. D . Van Van Nostrand Nostrand Company, Inc., Inc ., 3. A. A. Glassner, Introduction lntroduction Nuclear Science, Princeton, Nueva JJersey, 1961. Princeton, ersey, 1961. 4. 1. 1. Kaplan, Kaplan, Nuclear Nuclear Physics, Physics, Addison-Wesley Publishing Company, Reading, 4. Reading, Mass., 1955.. 1955 5. Pollard y Davidson, Applied Applied Nuclear Nuclear Physics, Physics, John John Wiley & Sons, Inc., Inc., Nueva Nueva 195I. York, 1951. 6. R. S. S. Shankland, Shankland, Atomic and Nuclear 6. Atomic and Nuclear Physics, Physics, The The Macmillan Macmillan Company, Nueva 1960. York, 1960. 7. Wahl y Bonner, Radioactivity Radioactivity Ap plied to Chemistry, Chemistry, John Sons, Inc., 7. ApPlied John Wiley & Sons, Inc., 195I. Nueva York, 1951. 8. A. Weissberger, Physical Physical Methods Methods 01 01 Organic Organic Chemistry, Chemistry; Interscience 8. Interscience Publishers, lnc., Nueva York, 1960, 1960, capítulos 50 y 5I. Inc., 51. 9. Whitehouse y Putnam, Putnam, Radioactive Radioactive Isotopes, University Press, Isotopes, Oxford Oxford University Press, Londres, 9. 1953.

10. ¿Qué peso de Ra225( de radiación?

11. Una muestra de susta curies al cabo de un tiempo I ¿ Cuál es el período de vida J

12. El 89Ac228es un isótc rales. ¿A cuál de ellas pertem

1$. ¿A qué serie radioaci 14. Calcular en MeV la trones en reposo.

15. Teniendo en cuenta calcular en MeV la energía ti que se mueven con una ve!o energía total es la energía cii 16. Repetir el problema igual a 0.9 de la luz. 17. El peso atómico del (b) la energía de enlace en para este isótopo.

PROBLEMAS PROBLEMAS 1. ¿¿Cuántos neutrones hay en un núcleo de plomo, de masa atómica 1. Cuántos protones y neutrones atómica

206 ? Suponiendo que el núcleo del problema problema 1 está - constituido constituido de partículas partículas a 2. Suponiendo partículas de cada y neutrones. ¿¿Cuántas Cuántas partículas cada clase se hallarán hallarán presentes? presentes? uranio de masa 235, lleva a cabo la desintegración 3. El uranio desintegración radioactiva radioactiva natural natural partícula a. con la emisión de una partícula a . (a) ¿ Cuál es la masa y el número número atómico del producto? (b) ¿ Cuál es es el el elemento formado? Respuesta: producto? Respuesta: (b) Torio. 241es PU241 es radioactivo radioactivo y se descompone con la emisión de una 4. El PU una partícula partícula f3. f3. es la masa y el número número atómico del producto? (a) ¿¿Cuál Cuál es producto? (b) ¿Cuál ¿ Cuál es el elemento formado? 222 tiene un p período 5. El Rn222 eríodo de vida media de 3.83 días. ¿Qué ¿ Qué fracción fracción de la muestra quedará quedará sin descomponer descomponer después de diez días? Respuesta: 0.164. muestra Respuesta: 0.164.

Para el Na22 4, 4, t 1h = 14.8 h. ¿En cuanto tiempo una muestra 6. Para muestra de esta sussus1h = 14.8 h . ¿En cuanto tancia perderá perderá un 90% de su intensidad intensidad radioactiva? tancia radioactiva? 33 radioactivo Una muestra muestra de ''11 radioactivo dio con un contador 7. Una p33 contador Geiger 3150 impulsos -1 después de cierto tiempo, y 3055 impulsos min -1 por min -1 - 1 exactamente exactamente una una hora hora Hallar el período de vida más tarde. Hallar vida media media de este elemento. Se coloca un g de Ra en un tubo de vacío cuyo volumen es Suponiendo 8. Se es 5 cc. ce. Suponiendo que cada cada núcleo de Ra da 4 átomos de He, He, que quedan quedan retenidos en el tubo, ¿cuál ¿ cuál producido al final de un año, si será la presión parcial de He producido si la temperatura temperatura es es de 27°C? El período de vida media del Ra es 1590 años. Respuesta: 27°C? Respuesta: 28.5 28 .5 mm Hg. 10 1010 9. La velocidad de descomposición radioactiva radioactiva que corresponde corresponde a 3.7 X X 10 226 , , cuyo período desintegraciones. por segundo se se llama un curíe. desintegraciones. curie. ¿Qué ¿ Qué peso de Ra Ra226 período


18. Para el 92U238la en peso atómico de este isótopo:

19. Cuando se bombard una ecuación balanceada de

20. Al bombardear el , ecuación para la reacción m

21. El bombardeo de! 7 sustancia es radioactiva y el

22. El 13Al27por el borr activo y emite un positrón. prendidas.

23. El 94PU239captura otro neutrón para dar e! ! de un electrón. Escribir las

24. Para la reacción ter: por peso atómico gramo de gramo de carbón es de un se requerirán para producir

Problemas Problemas 759 759 de vida vida media media es es de de 1620 1620 años, años, se se precisará precisará para para dar dar un un milicurie milicurie de de radiación? radiación? de Respuesta: Respuesta: 1010-3 3 g. g. 225 cuyo 10. h = 10. ¿¿Qué Qué peso peso de de Ra R a225 cuyo tt1I!'2 = 14.8 14.8 días, días, se se requiere requiere para para dar dar un un milicurie milicurie

de radiación? radiación? de

va York, 1949. hn Wiley & Sons, d Company,

Inc.,

y, Reading, Mass., Sons, Inc., Nueva Cornpany,

Nueva

11. 11. Una U na muestra muestra de de sustancia sustancia radioactiva radioactiva presenta presenta una una intensidad intensidad de de 2.30 2.30 milimilicuries al al cabo cabo de de un un tiempo tiempo t, t, yy una una intensidad intensidad de de 1.62 1.62 milicuries milicuries 600 600 seg seg después. después. curies Cuál es el el período período de de vida vida media media del del material material radioactivo? radioactiva? ¿¿ Cuál

12. El El 89Ac228 89Ac228 es un un isótopo isótopo que que aparece a parece en en una una de de las las series series radioactivas r adioactivas natuna tu12. cuál de de ellas ellas pertenece? pertenece? rales. ¿¿A A cuál rales.

1;l. ¿¿ A A qué qué serie serie radioactiva radioactiva pertenece pertenece el el 89Ac227? 89Ac227 ? 1~. 14. 14. Calcular Calcular en en MeV MeV la la energía energía equivalente equivalente aa un un peso peso atómico atómico gramo gramo de de elecelectrones en en reposo. reposo. Respuesta: 0.511 0.511 MeV. M eV. trones Respuesta:

iley & Sons, Inc.,

15. 15. Teniendo Teniendo en en cuenta cuenta la la variación variación de de masa masa del de! electrón electrón con con la la velocidad, velocidad, calcular calcular en en MeV MeV la la energía energía total total equivalente equivalente de de un un peso peso atómico atómico gramo gramo de de electrones electrones que se se mueven mueven con con una una velocidad velocidad igual igual a la la mitad mitad de de la la luz. luz. ¿¿ Qué Qué fracción fraccion de de la la que

science Publishers,

energía total total es la la energía energía cinética cinética de de los los electrones? electrones? energía

ty Press, Londres,

16. Repetir Repetir el el problema problema 12 para para electrones electrones que que se mueven mueven con con una una velocidad velocidad 16. igual 0.9 de de la la luz. luz. igual a 0.9 El peso peso atómico a tómico del del 36Kr84 es 83.9115. 83.9115. Calcular: Calcular: (a) (a) el defecto defecto de de masa; masa; 17. El (b) la energía energía de de enlace enlace en en Me MeV, V, YY (c) (c) la la energía energía de de enlace enlace en en Me MeV por por nucleón, nucleón, (b) la para este este isótopo. isótopo. Respuesta: (c) (c) 8.71 MeV. Me V. para Respuesta: 18. Para V. ¿¿Cuál Cuál es el Pa ra el 92U238 la la energía energía de de enlace enlace por por nucleón nucleón es 7.576 7.576 Me M eV. e! peso de este este isótopo? isótopo? peso atómico atómico de

de masa atómica

o de partículas tes?

a

dioactiva natural era atómico del esta: (b) Torio.

el 3Lis 3Lis con 19. Cuando Cuando se bombardea bombardea e! con neutrones, neutr-ones, emite emite partículas p artículas a. Escribir Escribir una balanceada de la reacción nuclear nuclear involucrada. una ecuación ecuación balanceada la reacción involucrada.

20. Al bombardear 3SKr82 con con deuterones, deuterones, emiten protones. Escribir la la bombardear el 3sKr82 se emiten protones. Escribir ecuación para la ecuación para la reacción reacción nuclear. nuclear. 21. El bombardeo del 7DAuI97 79Au197 con con neutrones da origen origen al 79Au198. 79Au198. Esta Esta última bombardeo del neutrones da última sustancia es radioactiva radioactiva y emite emite electrones. electrones. Escribir Escribir las ecuaciones ecuaciones para para este este proceso. proceso. sustancia por el bombardeo bombardeo con con pa partículas da origen origen al l15P30, que es radioradio22. El 13A127 I3Al27 por rtículas aa da SP 30, que activa y emite emite un un positrón. positrón. Escribir Escribir las ecuaciones ecuaciones de las reacciones reacciones nucleares nucleares comcomactiva prendidas. prendidas.

tra de esta

sus-

er 3150 impulsos amente una hora

91PU239 cap captura neutrón para para formar formar e! el 94Pu240. Este Este último último captura captura 23. El D4PU239 tura un neutrón 24I radioactiva, otro neutrón neutrón para para dar dar el 9.,Pu 91PU241 radioactiva, que se descompone descompone emisión otro que con la emisión de un un electrón. electrón. Escribir Escribir las ecuaciones ecuaciones de los cambios cambios nucleares. nucleares. Para la reacción reacción termonuclear termonuclear 1H1---lla energía energía liberada liberada es de 26 MeV MeV 24. Para 4 IHI --+ ,'.\!He 2He44 la por peso peso atómico atómico gramo gramo de He He formado formado. . A su vez, e! el calor calor de combustión combustión de un por gramo de carbón carbón es de unas unas 7200 cal por por gramo. gramo. ¿ Cuántas Cuántas toneladas toneladas de carbón carbón gramo se requerirán requerirán para para producir producir igual igual cantidad cantidad de energía? energía? se

5 cc. Suponiendo en el tubo, ¿ cuál emperatura es de sta: 28.5 mm Hg. de a 3.7 X 1010 cuyo período

226,


Un sistema macroscópii yentes microscópicos, tales námica define las propied, en función de las variables con la temperatura, volurm piedades del sistema se hal bles y cambian si lo hacen se hacen mediciones macn presenta interés acerca de de los constituyentes micr últimos factores se combir sistema observado.

Es evidente que las pr independientes de la natur que lo componen. Por tantc cópicas de los sistemas, ID La mecánica estadística es blema, tanto para los sister Aquí trataremos únicamen LA PROBABILIDAD

TI

Consideremos el sistem ticas, tales como las moléc


18 MECANICA MECANICA ESTADISTICA ESTADISTICA

Un Un sistema macroscópico macroscoplCO está compuesto compuesto de gran gran número número de constituconstituyentes microscópicos, tales como átomos, moléculas, o iones. La La termoditermodinámica define las propiedades propiedades de equilibrio equilibrio de un sistema macroscópico, macroscópico, námica función de las variables variables de que depende. depende. Así la energía energía de un gas varía varía en función con la temperatura, temperatura, volumen volumen y número número de moles del gas presente. presente. Las propiedades piedades del sistema se hallan hallan determinadas determinadas para para valores fijos de las variavariables y cambian cambian si si lo hacen hacen éstas. Además, las propiedades propiedades se evalúan evalúan cuando cuando se hacen hacen mediciones mediciones macroscópicas macroscópicas seguras, pero la termodinámica termodinámica nunca nunca se presenta presenta interés interés acerca acerca de l~ la naturaleza, naturaleza, estructura estructura y estados energéticos energéticos de los constituyentes constituyentes microscópicos, ni acerca acerca de la forma forma en que estos últimos factores se combinan combinan pará para dar dar las propiedades propiedades macroscópicas macroscópicas del sistema observado. observado. Es evidente evidente que las propiedades propiedades termodinámicas termodinámicas de un sistema no son independientes independientes de la naturaleza naturaleza y estado de los constituyentes constituyentes microscópicos que lo componen. componen. Por Por tanto, tanto, debe ser posible calcular calcular las propiedades propiedades macrosmacroscópicas de los sistemas, mediante mediante la suma adecuada adecuada de las microscópicas. La mecánica La mecánica estadística estadística es el área área de la ciencia que concierne concierne con este proprotanto para para los sistemas que se encuentran encuentran en equilibrio equilibrio o fuera fuera de él. él. blema, tanto Aquí trat<\remos trataremos únicamente únicamente con los aspectos del equilibrio. equilibrio. LA PROBABILIDAD TERMODINAMICA TERMODINAMICA DE UN SISTEMA Consideremos Consideremos el sistema constituido constituido de N N partículas partículas distinguibles distinguibles e idénticas, tales como las moléculas moléculas de los gases, a la temperatura temperatura T, volumen volumen V 761


762

Capítulo 18: Mecánica Mecánica estadística estadística Capítulo

una energía total E. En En este sistema, no todas todas las partículas partículas tienen tienen la y una energía total sistema, no misma energía energía promedio promedio E/N. E/ N. Si cada cada partícula partícula posee n niveles niveles energéticos energéticos misma una distribución distribución de las partículas partículas entre entre dichos dichos disponibles, entonces entonces existirá existirá una disponibles, niveles tal, que que para para el de energía energía eo eo existen existen no, en el de energía energía el hay hay nl, nI, y así sucesivamente. sucesivamente. La suma de las La distribución distribución no altera altera el hecho hecho de que la suma partículas partículas existentes existentes es N, es decir: decir:

(1) (1) y la energía sistema es E; E; por energía total total del sistema por tanto, tanto,

(2) (2) Es evidente evidente que que existen existen muchas muchas maneras maneras por por las cuales cuales las partículas partículas se distribuyen satisfaciendo siempre siempre las ecuaciones distribuyen entre entre los' diversos diversos niveles, satisfaciendo ecuaciones ( 1) Y (2). Ahora nos hallamos hallamos interesados interesados en el número número posible po~ible de tales tales (2 ) . Ahora distribuciones. problema es análogo análogo al del reparto reparto de N bolas bolas enumeraenumeradistribuciones. El problema das entre segunda entre n cajas, cajas, de forma forma que que una una de éstas contenga contenga no bolas, la segunda n1, n" etc. etc. La La respuesta respuesta matemática matemática del problema problema es

Al sustituir las ecuaciones ( In W' =

LA DISTRIBUCION

MA

Se demuestra en mecár de partículas en un sistema las condiciones del máximo a cero. Al aplicar esta cond

y por tanto

Al mismo tiempo, resulta I que N y E son constantes,

(3) donde W' número de arreglos arreglos posibles, N! N! es el factorial factorial de N y reprerepredonde W' es el número senta el producto N), e igual significado tienen senta producto (1 X .22 X 3 X 4 . . . N), igual significado tienen los términos denominador. Así, si N = = 66 y no no = = 1,1, n1 nI =2, = '2, n2 == 3, 3, resulta resulta términos del denominador.

Si las dos últimas ecuacion dos a' y {3, y se suman a le ~(ln

W'

=

1X 2 X 3 X 4 X 5 X 6

= 60

ó

1(1 XX 2) (1 XX 2 XX 3) 1(1 A la cantidad cantidad W' se designa designa como como probabilidad probabilidad termodinámica termodinámica de un un sistema ma de partículas partículas distinguibles. distinguibles. Al tomar tomar logaritmos logaritmos de ambos ambos lados, lados, la ecuaecuación (3) (3) resulta resulta In W' W'

In N! = InN! = In N! N!

- [In no! + In n,! n1! - ~ In ni! ni !

+ In 1!,2! n2! + (4) (4)

Cuando por ejemplo Cuando N es grande, grande, por ejemplo el número número de Avogadro, Avogadro, el valor valor de In N! N! resulta Stirling, es decir, resulta aproximable aproximable pOIfla po)!' la fórmula fórmula de Stirling, decir, InN! lnN!

= NlnN NlnN

= ~ni ~ni In ni ni = ~ni ~ni In ni ni -


y

El valor del término e-a

SI

(5) (5)

- N

Bajo también, y de aquí Bajo estas condiciones, condiciones, ni n i es grande grande también, aquí ~ In ni! ni!

donde a = a' + 1. Pero ( de E y N, las variaciones ( sin necesidad de que valg: ción (11), cada término di

~ni ¡ni N

También al utilizar la ec un gas, se demuestra que

(6) (6)

La más probable probable La distribución distribución más s partículas tienen la e n niveles energéticos artículas entre dichos de energía e, hay n], de que la suma de las

763

última se transforma transforma en Al sustitu sustituirir las ecuaciones ecuaciones (5) y (6) en (4), (4), la última W' In W'

= N In N = N In N

¡ni In ni - N - 2;ni --¡ni2;ni In ni

+N (7) (7)

LA DISTRIBUCION DISTRIBUCION MAS PROBABLE PROBABLE

(1)

(2) ales las partículas se empre las ecuaciones ero posible de tales de N bolas enumerano bolas, la segunda

Se demuestra mecánica estadística probable demuestra en mecánica estadística que la distribución distribución más probable de partículas partículas en un sistema, es aquélla hace que en un aquélla que que hace que W' sea máximo. máximo. Pero Pero las condiciones máximo son que condiciones del máximo que 8W', y de aquí, aquí, 8 In W' deben deben ser iguales iguales a cero. Al aplicar aplicar esta condición condición a la ecuación ecuación (7) obtenemos obtenemos


(8) (8) mismo tiempo, tiempo, resulta resulta de las ecuaciones teniendo en cuenta Al mismo ecuaciones (1) (1) y (2), (2), teniendo cuenta que N y E son constantes, constantes, que que 2;8ni ¡8ni ¡ei8ni 2;Ei8ni

(3) ctorial de N y repreignificado tienen los = 2, ~ = 3, resulta

(9)

(lO) (lO)

ecuaciones se multiplican coeficientes indeterminaindeterminaSi las dos últimas últimas ecuaciones multiplican por por los coeficientes resulta dos el a' y (3, y se suman suman a la ecuación ecuación (8), (8), resulta

ó inámica de un sistebos lados, la ecua-

=O O O =O

+ + a' + (3Ei)8ni (3ei)8ni = =O (3ei)8ni = O O + a + (3Ei)8ni

2; (In ni 1 ¡(In ¡(In ni 2;(ln

(11) (11)

donde restricciones impuestas por la constancia donde a = a' + 1. 1. Pero Pero con las restricciones impuestas por constancia de E y N, las variaciones variaciones de ni pueden pueden tener tener lugar lugar de forma forma independiente, independiente, sin necesidad necesidad de que valgan cero. En para satisfacer que valgan En consecuencia, consecuencia, para satisfacer la ecuaecuación (11), término de la sumatoria (11), cada cada término sumatoria debe debe ser igual igual a cero. Por Por lo tanto, tanto,

+ +

.. In n,,!]

(4) ro, el valor de In N!

y

In ni + aa + fiei f3Ei = O ni = e-O:e-~Ej e -ae-~E,

E término e-a se encuentra 1) . Como Ell valor valor del término encuentra mediante mediante la ecuación ecuación ((1). Como N N

(5)

(6)

(12) (12)

a2;e-[3E ¡ni = ee-O:¡e-~Ei = 2;ni i

N e-O:=--e-a =--¡e-~E, 2;e - ~E,

(13)

También utilizar la ecuación También al utilizar ecuación (2) en la determinación determinación de la energía energía de un gas, se demuestra demuestra que que 1 (14) (14) (3 = =-kT kT


764

Capítulo 18: Mecánica estadística

donde k es la constante de Boltzmann. Al colocar las ecuaciones (13) y (14) en (12), resulta

y al sustituir esta ecuación

Ne-EJkT

ni

= "i;e-EJkT

ni

e-EJkT

ó

(15)

Para lograr una generalización de la ecuación (15) es necesario introducir ligeras modificaciones. En la discusión anterior hemos admitido de una forma tácita que c~da nivel energético está sin degeneración, es decir, está constituido de un solo nivel. Sin embargo, si no sucede esto, debemos asignar a cada nivel cierto peso estadístico, gi, y la ecuación (15) se convierte en ni

gie-E/kT

N

"i;gie-EJkT

(16a)

Como veremos en seguid micas del sistema en fu (02 In Q/oP) v- Se puede que

gie-EJkT

(~) aT (~) aT2

(16b) Q Q

donde se denomina función

=

"i;gie-E,IkT

(17)

y

de partición del sistema.

La ecuación (16) se conoce como ley de la distribución de Boltzmann, cualquiera T, la fracción de partículas en un sistema que en el estado más probable o estado de equilibrio posee la energía e,. Esta ecuación nos da la distribución más probable de partículas de un sistema entre todos los niveles de energía disponibles.

y

¡

donde

Q

y

Q'

y da, a una temperatura

LA FUNCION

En consecuencia, cuandc por las sumatorias de la:

DE PARTICION

La relación del número de partículas en un estado cualquiera e¡, relativo a otro de energía eo, se deduce a partir de la. ecuación (16a), que es ni

gie-EJkT

no

goe-E/kT gie- (E, -Eo)/kT

(18)

Es conveniente, por razones de cálculo, considerar a eo = O Y tomar todos los restantes valores con relación a este estado base. Con ello, la ecuación (18) nos da

(19)


SISTEMAS DE PART

En la discusión que independientes, es decir, tituyentes elementales ) energías individuales. 1 los gases ideales, y de a únicamente a ellos. En los gases ideales es indr únicamente de la temp

Además, en lo que nera que las expresione de gas.

Sistemas Sistemas de de partículas partículas independientes independientes 765 765 cuaciones (13) Y (14)

en (1), (1), obtenemos obtenemos para para N N al susti sustituir esta ecuación ecuación en yy al tuir esta

+ no -(Jo (J¡e-·,/kT + no -(Jo (J2e-·, / kT + = no ((Jo + (J¡e- ·¡/kT + (J2 e- ·,/kT + . . .)

N = -no (Jo (Jo

(15) s necesario introducir os admitido de una generación, es decir, sucede esto, debemos cuación (,15) se con-

(16a)

(Jo

= ;:

¿

=

Q

no (Jo

(Jie- ·¡/kT

(20) (20)

Como veremos veremos en en seguida, seguida, es posible posible expresar expresar las las propiedades propiedades termodinátennodináComo micas del del sistema sistema en función función de de Q Q y de de las derivadas derivadas (3 In Q¡'oT) Q/3 T ) v y micas Qj.OT2 h. Se puede puede demostrar demostrar por por diferenciación diferenciación de de la la ecuación ecuación (17) (17 ) (022In Q¡'OT2Jv. que que

(16b) (17)

(21) y

2 ución de Boltzmann, articulas en un sisteo posee la energía E¡. articulas de un siste-

donde donde y

Q'

=

Q" =

L L

gi

gi

(kE~) (kE~Y

(~) ]

C-,¡JkT

C-,¡JkT

(22) (23)

(24)

En consecuencia, consecuencia, cuando cuando sea necesario, necesario, se puede puede obtener obtener Q y sus derivadas derivadas por 23) Y (24). por las sumatorias sumatorias de las ecuaciones ecuaciones (17), (17), ((23) (24). cualquiera e,¡, relaación (16a), que es

(18) = O Y tomar todos Con ello, la ecua-

(19)

SISTEMAS SISTEMAS DE DE PARTICULAS PARTICULAS INDEPENDIENTES INDEPENDIENTES En la discusión discusión que que sigue nos confinaremos confinaremos a los los sistemas sistemas de partículas partículas independientes, es decir, independientes, .es decir, aquéllos aquéllos donde donde no existe interacción interacción entre entre sus sus consconstituyentes tituyentes elementales elementales yy cuya cuya energía energía total es es simplemente simplemente una una suma suma de de energías energías individuales. individuales. Los Los sistemas sistemas que que satisfacen satisfacen con con esta esta condición condición son son los los gases gases ideales, ideales, yy de de aquí aquí que que las las relaciones relaciones que que se se obtengan obtengan se se aplicarán aplicarán únicamente únicamente aa ellos. ellos. En En relación relación aa esto, esto, debe debe recordarse recordarse que que la la energía energía de de los los gases gases ideales ideales es es independiente independiente de de la la presión presión yy volumen, volumen, siendo siendo función función únicamente únicamente de de la la temperatura temperatura yy cantidad cantidad de de gas gas considerados. considerados. Además, Además, en en lo lo que que sigue sigue tomaremos tomaremos el el número número de de Avogadro Avogadro N, N, de de mamanera nera que que las las expresiones expresiones dadas dadas correspondan correspondan en en todas todas las las ocasiones ocasiones aa 11 mol mol de de gas. gas.


.766

Capítulo

LA ENERGIA

18: Mecánica

estadística

L

DE UN SISTEMA

Si designamos por E a la energía total de un sistema y E¿ la correspondiente al estado base. Entonces E -

=

E¿

2,n.¡ci

(25)

donde ni es el número de partículas presentes en el nivel energético c¡ relativo al estado base, y la sumatoria se efectúa para todos los estados presentes. La eliminación de no/ go entre las ecuaciones (19) Y (20) da

= -N

ni

donde Qt, Qr, Qv y Qe s traslación, rotación, vibrae que nos da E, así como la energía, en la ecuación (2¡

E

o

+ RT2

(a aTIn Q)

v

=

[J

1

gie-EJkT

Q y de aquí que la ecuación

E -

e, =

~

¿

y de aquí

gif¡C-,¡/kT

_ NkT \'

-Q ~ Pero la eco (21) muestra que

=J..

(25) adquiere la expresión

( g¡

f¡)

kT

-dkT e •

(26)

= NkT(~)

(a aT Q) e, = RT2 (a Q) aT

(Q'jQ)

y por lo tanto E -

=

T

In

v

LA FUNCION

In

(27)

v

donde la constante de los gases R ha sido reemplazada por kN. SEPARACION

DE LA FUNCION

La ecuación (33) hace p< y la contribución que cada dinámica. Esta última se individuales. DE PAR

Hemos visto en el cap mueve en una caja rectan, medio de la ecuación (54:

DE PARTICION Et

Para los sistemas en donde no existe una interacción de las partículas, la energía total del sistema puede escribirse como la suma de la de traslación, rotación, vibración y electrónica, esto es,

Aquí se reemplazó por E ción. Para la traslación gi

(28) Si usamos ahora la ecuacion separadamente, obtenemos:

(27)

para expresar cada forma de energía

El - EO(l) = RT2

e

=

ln~)

aT

v

ET - FlO(T)

RT2 (a In QT) aT

v

E. - Eo(v)

RT2 (a In Qv) aT

v

E. - EO(e)

RT2

e

In Q)

aT


v

(29)

~e

Consideremos ahora el me de partición Q., para este

(30) (31) (32)

Como los niveles de enei

La La función función de partículas partículas para para 'la -la traslación traslación

o la correspondiente

donde Qt, Q t, Qr, Qr, Qv Qv y Qe son las funciones funciones de partición partición de las energías energías de donde traslación, traslación, rotación, rotación, vibración vibración y electrónica. electrónica. Al sustituir sustituir la ecuación ecuación (27) (27) da E, así como como las expresiones expresiones anteriores anteriores de las diversas formas formas de que nos da energía, en la ecuación ecuación (28) (28) resulta resulta energía,

(25) I energético ei relalosestados presen(20) da

767

Eo

Q)

In + RT2 (aaT

v

+ EO(T) + Eo(v) + EO(e)] + RT2 [(~n ()T Qt) v + (a InaT Qr)

= [Eo(t)

v

+ (a In Qv) + (a aT

=

e, + RT2 [a

v

In Qe) ] aT v

In (~~TQvQe)]v

aquí y de aquí (33) (33)

(26)

La ecuación ecuaClOn (33) (33) hace hace posible considerar considerar por separado separado cada cada valor valor de Qi, y la contribución que cada uno hace al valor total de una propiedad contribución cada uno hace valor total una propiedad termotermodinámica. dinámica. Esta Esta última última se obtiene obtiene como una una suma suma de las contribuciones contribuciones individuales. individuales.

FUNCION DE PARTICION LA FUNCION PARTICION PARA PARA LA TRASLACION TRASLACION (27) or kN.

Hemos se Hemos visto en el capítulo capítulo 14 que las energías de una una partícula partícula que se mueve en una una caja caja rectangular rectangular cuyas dimensiones dimensiones son a, b y c, e, se se hallan hallan por mueve medio medio de la ecuación ecuación (54 (54)) de aquel capítulo, capítulo, es es decir,

(34) de las partículas, a de la de trasla-

se reemplazó reemplazó por E por Et et para para mantener mantener una una consistencia consistencia en la notaAquí se Para la traslación traslación gi = = 1.1. Q Qtt está dado dado por la expresión ción. Para

(28) forma de energía

Qt =

= (29)

"1:.e- ·,/kT "1:.e

- S~~T (n;:) e ~S~~T C;:) e - S~~T C',')

(35) (35)

Consideremos ahora ahora el movimiento movimiento en la dirección x úúnicamente. nicamente. La función Consideremos partición Qx Q., para para este movimiento movimiento estará dada dada por de partición

(30) nl:=OO nz = 00

(31)

Q:z; Q" =

~ \' L.¡ L.,¡

h'

ee-SmkT 8mkT

(n,')' (n%')' ~ ~

(36)

n%=Q n;c=O

(32)

los niveles niveles de energía se se encuentran encuentran muy próximos, podemos re.emreemComo los


768 768

Las f


donde SO(t) es la entropía la ecuación (29) respecto.

plazar la la sumatoria sumatoria de la la ecuación ecuación (36 (36)) por por la integral integral plazar

Q","; Q","';'

=

(n.,) lo ee -SmkT (n. dn; Jo as dn", {'" {'"

t

t

h' h -8mkT

)

que al colocarse en (45)

(2 7rmkT) 7rmkT) 1/2 1/2 h a

(37) (37) S,

Obviamente, se obtienen obtienen expresiones expresiones análogas análogas en el movimiento movimiento según según las Obviamente, direcciones de yy y z, obtenemos desde desde la la ecuación ecuación (35) (35) z. Así obtenemos direcciones

St donde

QO(O

=

+R

SO(t)

es el valor de SO(t)

(2 7rmkT.) 3/2

h3

SO(t)

Esta ecuación se integra I

Qt = Q",QlIQ. (2 7rmkT) 3/2 h3 (abe)

=

(38) (38)

V

y de aquí que la ecuación

donde V es el volumen volumen del recipiente recipiente ocupado ocupado por por la partícula. partícula. donde

= R7

S,

LAS FUNCIONES FUNCIONES TERMODINAMICAS EN LA LA TRASLACION TRASLACION LAS TERMODINAMICAS EN

Finalmente,

tomar logaritmos logaritmos en la ecuación ecuación (38) (38) resulta resulta Al tomar

por su valor dado por la

7rmk)3/2V 1n Qtt --- 1n (2 7rmk)3/2V h33

3L 1 + 772 3L 2 n

al sustituir el

SI

T

(39) (39) donde

=

R[~

el =

R[

por lo tanto tanto y por =

(40) (40) Como Eo(o = 0, al sustituir sustituir la la última última ecuación ecuación en (29) (29) obtendremos obtendremos Como Eo(o =

», Et = % RT RT

(41)

-1

Y M = mN es el peso mo Se obtiene otra forma ces, S, = Ii e; = e donde

y

H, Ht Desde las cuales cuales Desde

y

= B, Et + RT RT %RT = %RT

(42) (42)

('¡¡Et)

(43) (43)

c.¿ == (aEt) == e.(t) 8T vV aT

% RR

Gp(t) == (aHt) (8Ht) = ep(t) = 8T pp aT

% RR %

(44) (44)

s, St

SO(O + Jo Jo -r -y dT dT = Soco


At = -R[:¡< T De una manera nes (42) Y (51)

La entropía entropia de traslació~ traslación del sistema sistema resulta resulta entonces entonces La T CV(o CV(o \ T

Si conocemos El, n, Y ¿ Helmholtz y de Gibbs. ( ecuaciones (41) Y (49)

Ft

(45) (45)

T

similar,

=

-RT~ L

Las Las funciones funciones termodinámicas tennodinámicas en en lala traslación traslación 769 769

donde SO(t) SO{t) es es lala entropía entropía de de traslación traslación del del gas gas para para TT == O.O. Al Al diferenciar diferenciar donde la ecuación ecuación (29) (29) respecto respecto aa TT aa VV constante constante resulta resulta la

al

e~(t)

a~

RT2 e~(t) == o~ [[RT2

ee

~;,

(46) (46)

Qt)v] ~nT Qt)yJ

que al al colocarse colocarse en en (45) (45) nos nos da da que (37) movimiento según las ón (35)

St == SO(t) SO(t) + + (T(T! ~ [RT2 [RT2 (o (a In In Qt) Qt) ]] dT dT s, l~

l» Jo

TT oT aT

ee

oT aT

v

y

Esta ecuación ecuación se se integra integra por por partes, partes, con con lo lo cual cual resulta resulta Esta

St = = SO(t) SO(t) + RT RT s,

~nTQt)y Qt)v ~T

+ RR InIn Q,Q, --

In QO(t) QO(t) RR In

(47) (47)

donde QO(t) QO{t) es es el el valor valor de de Qt Qt aa TT = O. O. Además Además se se demuestra demuestra que que donde SO{t) SO(t)

(38)

QO(t)

--

R In lnN R N

+ RR

e~;,

de aquí aquí que que la la ecuación ecuación (47) (47) se transforma transforma en en YY de

partícula.

s, St

TRASLACION

In QO{t) == RR In

= =

RT RTe

Qt)y + R In (~) ~nTQt)v (~) + RR

(48)

Finalmente, al sustituir sustituir el valor valor de In Qt Qt de la la ecuación ecuación (39) (39) yy Finalmente,

l;TQ:)V (0 I;TQ:)V

por su valor valor dado dado por por la ecuación ecuación (40), (40), obtendremos obtendremos por (39)

donde donde

+ % In T + In

R[% R[% In M

el =

RR [% + %% In e~k) _.% In N] ~k) -"% N] In

e

V]

(49) (49)

+ el

St == s,

(50a) (50a)

In

(50b) (50b) cal gradogrado-I 1 y M = = mN mN es es el peso molecular molecular del gas. Se obtiene otra forma de la ecuación ecuación (49) al hacer hacer V = = RT RT / P. Entonces, ces, (51) St In M + %ln St = = RI% R[%lnM %ln T T -lnP] - InP] + C22 (52a) (52a) donde C22 = =C e,l + RR lnR InR donde (52b) (52b) == -2.315 -2.315 cal cal gradogrado-l l = = -11.073 -11.073

(40) obtendremos (41)

(42) (43)

Si Si conocemos conocemos E Ei,t , H H¡t yY St, St, se se obtienen obtienen con con facilidad facilidad las las energías energías libres libres de de Helmholtz yy de de Gibbs. Gibbs. Como Como At At = = Et E, -- TS TSt,t ) obtendremos obtendremos aa partir partir de de las las Helmholtz ecuaCIOnes ecuaciones (41) (41) Y Y (49) (49)

At At

-R[%lnM TT == -R[%lnM

%ln TT + + InIn V] V] + + (%R (%R -++ %ln

CCll))

(53) (53)

(44)

De De una una manera manera similar, similar, para para FF, H,t -- TS TSt t obtenernos obtenemos de de las las ecuacioecuaciot == H nes nes (42 (42)) yy (51) (51)

i == -Ft T

(45)

R[% In InM M RI%

++%%InInTT --

InP] P] + + (% (% RR -- CC22)) In


(54) (54)

770 Capítulo 18: Mecánica estadística Al usar las ecuaciones anteriores V se expresa en cc, P en atmósferas, y R en ellog en atmósferas-cc mol grado-l. Sin embargo, cuando R no está en forma logarítmica, se puede expresar en calorías mol r' grado :", si deseamos obtener las cantidades termodinámicas en calorías por mol. El estado estándar para un gas ideal es el de éste a 1 atm de presión. Puesto que Et, Ht, Cp(t) y CV(t¡ para un gas ideal son independientes de la presión, las ecuaciones (41) a (44) dan directamente estas cantidades para el estado estándar. Sin embargo, para obtener S~, A~ Y F~, P debe ser igual a la unidad en las ecuaciones (51) y (54) Y V = RT/P = RT en (49) y (53). r

'

Los gases monoatómicos a temperaturas moderadas son sistemas que presentan sólo traslación. A temperaturas elevadas llevan a cabo una excitación electrónica que debe tenerse en cuenta al calcular la energía, entropía, etc., de estas sustancias. La tabla 18-1 compara las entropías de varios gases raros obtenidas mediante la tercera ley y calculadas mediante la ecuación .(51). El acuerdo entre estos dos conjuntos de valores está dentro de la incertidumbre propia de las mediciones de la tercera ley. Entropías de gases mono atómicos a 25°C

so -

calorías mol+t grado+"

Gas

Ec. (51)

Tercera ley

Neón Argón Kriptón

34.95 36.99 39.20

35.01 36.95 39.17

FUNCIONES TERMODINAMICAS VIBRACION y EXCITACION

y por lo tanto

Si

= 80(i)

Qi) = RT2 ( ----¡¡rj'

EO(i)

V

Qi) v ] [2 (él InaT Qi) v + T (él2aT2 In Qi) ] v

SO(i)

=

8i= Además, con PV = 0, F; = Y (59) obtendremos F Como las funciones termr ción electrónica no depen directamente los valores e anteriores muestra que p In Qi y sus derivadas prir necesitamos Qi como funt calcular 'Qi, Q'i y

La energía rotacional tico rotacional J. Ademá la función general de par

(55)

(él In élT


+R

ROTACION

PARA LA ROTACION, ELECTRONICA

él In

c.; = ~élT [RT2 = RT

Al utilizar igual argument de traslación, obtenemos 1 (47), es decir,

0::.

Si designamos por Qi a la función de partición para la rotación, vibración o excitación electrónica, entonces la energía correspondiente a Qi será de acuerdo con la ecuación (27)

E, -

Y

Sin embargo, aquí

GASES MONOATOMICOS

TABLA 18-1.

Además, como únicamente para los movimientos inten

(56)

Sin ninguna simplificació: tros de rotación de una r ción (61). y se ( (23) y (24). Desde éstas a las diversas cantidades Este procedimiento, a Q'r y Q~ del CO(g) a cada cantidad. Por esta r expresiones de Qr a par molécula.

o: 0::

Rotación Rotación

771 771

únicamente lá la traslación traslación contribuye contribuye a la preSlOn, presion, PV Además, como únicamente PV para los movimientos movimientos interno' internos.s. En consecuencia, para para éstos para

(57) (57) (58) (58)

H, =E; Hi = Ei de presión. dientesde la tidadespara ebeser igual RT en (49)

c.«, =

y

Cp(i)

= OO

Cv(i) Cv(i)

utilizar igual argumento argumento que el empleado empleado en coneXlOn conexion con la entropía Al utilizar entropía traslación, obtenemos obtenemos para para Si Si una una expresión parecida de traslación, parecida a la ecuación ecuación es decir, ((47), 47), es Si = SO(» SO(i) Si

+ RT RT

e e

~nTQ»v Q¡)v + R In Qi Q. ~nT

R In

QO(l)

embargo, aquí SO(i) = = R In QO(i). QO(i)' De aquí Sin embargo, sistemasque bo una exciergía,entroíasde varios mediante la está dentro ey.

a

Si

Además, con PV F; PV = O, Fi obtendremos y (59) obtendremos

= R In Q. + RT ( ~

= Ai E; Ai = Ei F, - EO(i)

=

In

Q.)v

(59) (59)

TSi.i . Utilizando Utilizando las ecuaciones TS ecuaciones (56) -RTln

(60)

Qi

termodinámicas para para la rotación, rotación, vibración vibración y excitaComo las funciones termodinámicas electrónica no dependen dependen de la presión, las ecuaciones anteriores ción electrónica anteriores dan directamente los los valores estándar estándar de éstas. La La inspección de las ecuaciones directamente anteriores muestra muestra que para para hallar hallar las diversas funciones necesitamos el anteriores Qi y sus sus derivadas derivadas primera primera y segunda segunda respecto a T. T. Para Para obtener In Qi obtener éstos éstos Qi como función función de T, T, o datos espectroscópicos que necesitamos Qi que permitan permitan calcular 'Qi, 'Qi, Q'; Q'i y Y Q~. Q~. calcular ROTACION ROTACION energía rotacional rotacional de una una molécula, er, e-, depende depende del número La energía número cuánrotacional J. Además, para para la rotación rotación gi = (2] tico rotacional 1). De De aquí aquí que partición para para la rotación rotación está dada dada por la función general de partición por

+

(61) (61)

(55)

(56)

ninguna simplificación simplificación ni supuesto, Qr Qr se se obtiene a partir partir de los especSin ninguna rotación de una una molécula molécula al llevar a cabo la sumatoria sumatoria de la ecuatros de rotación (61). Q'r y Q'; Q'; se obtienen obtienen de las sumas indicadas indicadas en las ecuaciones ción (61). (24). Desde éstas es es posible calcular calcular las contribuciones contribuciones rotacionales (23) y (24). rotacionales termodinámicas. a las diversas cantidades cantidades termodinámicas. procedimiento, aunque aunque es exacto, es muy laborioso. Así, Este procedimiento, Así, para para hallar hallar Q~ y Q~ del CO(g) CO(g) a 25°C, 25°C, es necesario tener tener casi 40 términos Q~ términos para para cada cantidad. cantidad. Por Por esta razón es es deseable simplificar simplificar el cálculo para cada para obtener obtener expresiones de Qr Qr a partir partir de modelos de la conducta conducta rotacional rotacional de una expreSlOnes una molécula.


772 772

Capítulo 18: 18: Mecánica Mecánica estadística estadística Capítulo

molécula diatómica diatómica el el modelo modelo más más simple simple es es un un rotador rotador rígido, rígido, Para una una molécula Para para el el cual cual la la ecuación ecuación (17) (17) del del capítulo capítulo 16 16 nos nos da da para ==

e; ET

(8::I)J(J

(8::I)J(J

+ 1)1)

(62)

La sustitución sustitución de de la la ecuación ecuación (62) (62) en (61) (61) nos da La reJ (J+1) ¡ (2 J + 1) 1) ee-"J(J+1) == 2;(2

Qr QT

(63)

h2

donde

(64)

a01=--= -::----::-:::-::-=

-;r2IkT 8 -;r2IkT

Si suponemos que los los niveles de energía energía se se encuentran encuentran muy próximos próximos enSi sí, lo que será cierto cierto cuando cuando aa ~ ~ 0.01, 0.01, entonces entonces la suma en la ecuatre sí, puede reemplazarse reemplazarse por por la integral integral ción (64) puede

11 1i'"

00

Qr QT

= -=

o°

aa

(2J (2J

1)e-aJ(J+l) + 1)e-

aJ (J+1)

presente, como, por ejemp das Qr está dada por

dJ dJ

(65) (65)

donde el factor factor de simetría, simetría, a, a, es 2 para para moléculas donde moléculas simétricas simétricas tales como 16 1v0 1601.8. Cj35Cj35,Y 1 para para las disimétricas di simétricas como el HCl, 0016 016 óÓ CJ35CJ3S, y 1 HC1, CO CO u 0 0 16 0 18 • La integración de la ecuación ecuación (65) dará La integración dará

Qr=

donde 11, ].2 e 13 son los r para la rotación respectiva mero de posiciones equiva de los ejes de coordenada NH3 Ó AsH3, a = 3; pa¡ a

= 24.

El uso de las ecuacione pía estándar del CO(g) ¡ sus niveles electrónicos y De la ecuación (51) hall: de los niveles rotacionales y Q~ = 112.66. Al sustin Sor nos da Sor

= .

11 ua

Qr =-QT = (f0l

2IkT 811"2IkT 81r

(66)

uh 2

(fh2

de la cual cual se deduce deduce

811"2 81r Ik)Ik ) --;;Ji2 In (( ~ 2

QT = = In Qr

In TT + In

In Qr) QT) =! _ 1 a In ((a---¡¡;¡;Ji aT vv - T y

a2

(

In Qr) aT2 v

(67) (67) (68) (68)

= _ ..!... T2

22 (1 ) )

( + :3a-3 +++ 15 15 01

+

(70) (70)

Con Con ésta, ésta, se se logran logran resultados resultados satisfactorios satisfactorios para para valores valores de de aa hasta hasta de de 0.30. 0.30. Las Las ecuaciones ecuaciones (66) (66) óó (70) (70) se se aplican aplican también también aa las las moléculas moléculas lineales lineales poliatómicas. poliatómÍcas. En En estas estas últimas últimas aa = = 11 sisi lala molécula molécula no no tiene tiene ningún ningún plano plano de simetría, como en el caso NNO, y a = 2 si hay un plano de simetría de simetría, como en el caso NNO, y a = 2 si hay un plano de simetría


S

(69) (69)

Estas expresiones expresiones se se pueden pueden reemplazar reemplazar en en las las ecuaciones ecuaciones (55) (55) aa (60) (60 ) Estas para obtener obtener las contribuciones contribuciones rotacionales rotacionales aa las las diversas diversas cantidades cantidades terterpara modinámicas. modinámicas. Cuando Cuando aa > 0.01, 0.01, la la ecuación ecuación (66) (66) se se modifica modifica por por

QT = = UOI -1 (( 1 o, aa 1

Por lo tanto, So = 35.93 la suma directa empleam rígido con 1 = 14.49 X 11 De aquí que por la combi

y So = 35.93 11.28 =. calcular Qr no mejora el

VIBRACION

Una molécula diatóm fundamental de vibraciór energía vibracional de t: capítulo 16, es decir,

Vibración Vibración s un rotador rígido,

773

presente, como, como, por por ejemplo, ejemplo, en OSO. OSO. Para Para las moléculas moléculas no presente, no lineales lineales rígidas Qr está dada dada por por 11"1,4

71"'"

7f'2k)%(1 »t» k) '"(1 11122133 ) 'hT* Qr = -ah33 (8 7r

(62)

(63) (64) muy próximos ensuma en la ecua-

(65) étricas tales como Cl, co u 016018•

donde 111, 1"1 e l13a son los momentos momentos de inercia inercia principales principales de las moléculas donde moléculas 1 , 1"1 para la rotación rotación respectiva respectiva alrededor alrededor de los ejes x, yy y z. Aquí para Aquí a es el núnúmero de posiciones posiciones equivalentes equivalentes de la molécula molécula cuando cuando ésta mero ésta gira gira alrededor alrededor coordenadas. Así, para para el H22S = 2; para de los ejes de coordenadas. S o el H220, 0, a a = para el NH3 Ó Ó AsH AsH3a,, aa = = 3; 3; para para el CH., CH4, aa = = 12; mientras mientras que NHa que para para el SF 6, aa = 24. ecuaciones anteriores anteriores se ilustran ilustran con el cálculo El uso de las ecuaciones cálculo de la la entraentropía estándar estándar del CO(g) CO(g) a 25°C. 25°C. A esta temperatura temperatura el CO pía CO está está aún aún en sus niveles niveles electrónicos electrónicos y de vibración vibración mínimos, mínimos, y de aquí = S~ + S~ ~us aquí So = S~ . ecuación (51) hallamos hallamos que S~ S~ = = 35.93 ue mol-l. mal-l. La De la ecuación La suma suma directa directa niveles rotacionales rotacionales observados observados espectroscópicamente espectroscópicamente da de los niveles da Qr Qr = 112.89 Y Q~ Q~ = 112.66. Al sustituir sustituir la ecuación ecuación (21) en (59), Y (59), la expresión expresión de So S~ da ,. nos da

s~= R [In [In Qr + ~] ~] s~ = 1.9872 1.9872 [In [In 112.89 112.89 =

=

(66)

(67)

(71) (71)

+ ~~~;:~~] ~;:~~]

mol-1l 11.38 ue mol-

Por lo tanto, tanto, So = = 35.93 + 11.38 = = 47.31 uemolue mol ' !l a 25°. Por 25° . Si en vez de suma directa directa empleamos empleamos la ecuación ecuación (66) que que nos da la suma da Qr Qr del rotador rotador rígido con 11 = 14.49 X 1O-'{) 1O-4{)g cm:2 cm" y a = 1, entonces entonces resulta rígido resulta Qr Qr = 107.27. aquí que por por la combinación combinación de las ecuaciones ecuaciones (68) (68) y (59) De aquí (59 ) obtendremos obtendremos

(68)

S~ S~

(69)

R[ln Qr + 1] 1] = R[ln 1.9872Vn 107.27 + 1] 1] = 1.9872Vn = 11.28 ue mol - l r

'

molecuacion (70) y So = 35.93 + 11.28 = 47.21 ue mol-l. El uso de la ecuación (70) para para calcular Qr no mejora mejora el resultado resultado significativamente. significativamente. calcular 1•

nes (55) a (60) s cantidades ter-

VIBRACION VIBRACION

(70) a hasta de 0.30.

oléculas lineales ne ningún plano lana de simetría

Una molécula molécula di atómica atómica tiene tiene solamente solamente un un modo modo y una Una una sola frecuencia frecuencia fundamental de vibración vibración vo. Vo. Considerada Considerada como como un un oscilador fundamental oscilador armónico, armónico, la energía vibracional vibracional de tal molécula molécula está está dada dada por por la ecuación energía ecuación (22) del capítulo 16, es decir, decir, capítulo = = (v (v + lh) lh) hVo vo hvo + vhvo uhv¿ = lh hvo

e:E:

+

=

EO(V) eO(V)

+

Ev ev


774 donde

Capítulo SO(,,)

18: Mecánica

estadística TABLA

= 1h hv¿ es la energía del punto cero del oscilador, y s"

= uhv¿

(72)

es la energía del oscilador relativa al estado base. Como para la vibración gi = 1, la función de partición vibracional de tal molécula es Q" = 2,e-"h'Vo/kT

(73)

Si ahora hacemos hv¿

kT

entonces la suma mostrada en la ecuación (73) se puede evaluar y nos da

=

1 1-

(75)

e-U

La diferenciación de este último, respecto a T para V constante nos da

In Qv) v (a--¡y¡r y

(a aInT2 2

Q.)

=

1 (

T

1

v = T2

eU

u -

[u(ee"

)

puesto que PV = O. De aquí Cp(V)

para

damentales. Los númerOS ~ = 2396.4. Con estas fre tienen los resultados que contribución vibracional , mol-1 sobre un total de ~ LA FUNCION

1) 2

-

2U] 1

e" -

La función de particiói

donde Se es la energía ele ordinarias la mayoría de 1 base y, por tanto, fe = I así. En un caso cualqui

Qe, Q~ y Q~. La tabla 18-3 muesti del Ni(g) a 25°C. Aquí mino espectral, y es 1: referidos al estado base.

v

(F - Eo)v T

la vibración

tt; = Ev, Av = E; y

= CV(V).

TABLA

Las moléculas poliatómicas lineales que contienen n átomos poseen 3 n - 5 modos de vibración, mientras que las no lineales tienen 3 n - 6 modos. En consecuencia, tales moléculas también poseen estos números de frecuencias de vibración fundamental. Al tratar con ellas, es usual utilizar las ecuaciones anteriores para cada modo vibracional en forma separada, y sumar entonces las contribuciones separadas a fin de obtener la total debida a la vibración para una propiedad termodinámica particular. Se ilustra este procedimiento con el ejemplo siguiente. Supongamos que se desea hallar So del CO2 (g) a 25°C. Este gas es de molécula lineal y por tanto posee (3 X 3 - 5) = 4 frecuencias de vibración fun-


DE PAK

(77)

Cuando se sustituyen las ecuaciones (73) a (75) en (55) a (60), se obtienen expresiones analíticas de las contribuciones vibracionales a las diversas propiedades termodinámicas. La labor involucrada al usar estas ecuaciones para los cálculos se evita con las tablas disponibles para el oscilador armónico que da para los valores de u ó -V/T los correspondientes de (E - Eo),,/T, (F - Eo),,/T, Y C,,(,,). De los dos primeros, es posible calcular S" utilizando la relación S = (E - Eo)v _ v T

2.255 2.255 4.532 8.038

672.3 672.3 1351.2 2396.4

(76)

1

2

u -

T

¡;

(74)

u=-

Q"

18-2. En

18-3.

Cálc

Término

espectral 3F. 'D3 3D2 3F3 3Dl 3F2

g¡

9 7 5 7 3 5

¡; -

cm:" O

204.82 879.82 1322.15 1713.11 2216.55

La función de partición cilador, y

TABLA

(73)

¡;

(EO -

E~)v

T

T

2.255 2.255 4.532 8.038

0.2618 0.2618 0.0192 0.0002

¡;

672.3 672.3 1351.2 2396.4

(FO -

(75) constante nos da

E~)v

Sov

T

-0.0791 -O .0791 -0.0029 -0.0000 Total

(74) de evaluar y nos da

775

18-2. Entropía vibracional del CO2(g) a 25°C

(72) o para la vibración lécula es

electrónica

0.341 0.341 0.022 0.000 0.704

damentales. Los números de onda son ~ = V2 = 672.3, Va = 1351.2 Y ~ = 2396.4. Con estas frecuencias y las tablas mencionadas antes, se obtienen los resultados que se muestran en la tabla 18-2. De aquí que la contribución vibracional a la entropía del CO2(g) a 25°C es 0.70 ue mol= ' sobre un total de So25°C = 50(05 ue mol " ' •

(76) LA FUNCION

(77) 55) a (60), se obracionales a las dilos cálculos se evita da para los valores

- Eo)v/T,

y

CV(V)'

lación

DE PARTICION

ELECTRONICA

La función de partición electrónica está dada por

(78) donde Ee es la energía electrónica referida al estado base. A temperaturas ordinarias la mayoría de los átomos y moléculas se encuentran en el estado base y, por tanto, Ee = O y Qe = go. Sin embargo, no sucede siempre asi. En un caso cualquiera, se emplea siempre una suma para hallar Qe, Q: y Q~. La tabla 18-3 muestra datos e ilustra los cálculos de Qe, Q'e y Q; del Ni(g) a 25°C. Aquí gi = (2] 1), donde] es el subíndice del término espectral, y v es la frecuencia en cm= " de los niveles de energía referidos al estado base. Conociendo los valores de Q., Q: y es po-

+

0:;

=Ev, Av = F; y TABLA

n átomos poseen les tienen 3 n - 6 een estos números on ellas, es usual racional en forma a fin de obtener rmodinámica parsiguiente. Supongas es de molécula de vibración fun-

Término espectral 3F, "D3 3D. 3F3 3D, 3F.

g¡

9 7 5 7 3 5

18-3. Cálculo de

¡; -

C~-l

O 204.82 879.82 1322.15 1713.11 2216.55

Qe'

Qe' y Qe"

" X 1014

gie-felkT

O 4.0672 17.471 26.453 34.018 44.014 Suma

9.0000 2.6061 0.0717 0.0113 0.0008 0.0001 11.69ÓO

para el Ni(g) a 25°C g¡

(k';)

e-·,lkT

O 2.5750 0.3044 0.0729 0.0063 0.0012 2.9598


g¡

C'~r

dkT

e-·

O 2.5445 1. 2921 0.4685 0.0521 0.0128 4.3700

776

Cálcul

Capítulo 18: Mecánica estadística

sible calcular todas las contribuciones electrónicas a las funciones termodinámicas por medio de las ecuaciones (55) a (60) . También aquí PV = O Y todas la';; cantidades obtenidas corresponden a los estados estándar.

RESULTADOS DE LOS CALCULOS ESTADISTICOS La tabla 18-4 nos da una comparación de los valores SO a 25°C para los gases ideales, obtenida por mediciones de la tercera ley y por cálculo estadístico. En todos los gases enumerados, excepto en los cuatro últimos, la concordancia es buena. En el caso del ca y N20 los resultados de la tercera ley son menores que los estadísticos. La explicación propuesta para esta discrepancia es que a T = O los cristales de dichas TABLA 18-4.

Comparación de la tercera ley y entropía estadística de los gases ideales a ·25°C

so Sustancia

uemol-1

Tercera ley

Estadística

°2 S02

69.05 51.11 44.46 53.31 44.47 49.10 45.93 45.96 49.10 59.24

69.08 51.05 44.47 53.31 44.66 49.10 45.77 45.98 49.01 59.29

CO N20 CH3-Cd-CH3 CH3-CCI3

46.22 51.43 72.40 76.22

47.31 52.55 69.42 74.05

AsFe3 COe CH4 Cl2 HCl H2S N2 NH3

sustancias no son perfectos. De aquí que el supuesto S~ = O no es válido y los resultados de la tercera ley se cree que en consecuencia están en error. Por otra parte, para las dos últimas moléculas, los valores estadísticos son demasiado bajos, por lo cual se busca una explicación en las ideas de rotación libre y restringida de los grupos. Al calcular la contribución rotacional de una molécula, se tomó en cuenta únicamente su rotación como un solo conjunto. Pero en éstas y otras moléculas es posible la rotación de grupos de átomos como una unidad alrededor de otros grupos a los cuales se mantienen unidas por enlaces simples. Así en el CH3-Cd-CH3, los grupos metílicos pueden girar alrededor de los enlaces que los unen al Cd, y análo-


O'amente sucede en el CI o de unión con el CH3• 1 obstaculizadas por las ba rota~ión contribuye a las en los cálculos. Pitzer y Brewer,' así, En el caso del CH3-Cd los grupos metílicos es li al So a 25°C. Al hace! 72.35 ue mol : ', resultad: termodinámica. Por otra del CH3-CCls se halla de Vo = 2967 calorías p bución de 2.16 ue mol-1 = 76.21 ue mol=", en e: ley que es 76.22 ue. Muy pocas moléculas de los casos ésta se ve valor fluctúa de cientos

CALCULO ESTADISl DE EQUILIBRIO Para la traslación

Si insertamos en esta e} y la (48) que nos da S~

F~ = RT2

e

~TQ~\

= -RT In (~) donde Q~ es la función ( U tilizando la ecuación I gías libres tipo de rotar 1

1961.

Pitzer y Brewer, Thi

2 J. G. Aston, en Taylo Nostrand Co., lnc., Prince

Cálculo Cálculo estadístico estadístico de las constantes constantes de equilibrio equilibrio

777

s funciones termoO). También aquí den a los estados

gamente gamente sucede sucede en el CH CHa-CCl donde CCh CCla gira gira alrededor alrededor de su enlace enlace a, 3 , donde 3-CCI de unión unión con el CH rotaciones a veces son libres y otras CHao Tales rotaciones otras se ven 3 • Tales obstaculizadas por energía potencial. En ambos ambos casos, dicha dicha obst,!culizadas por las barreras barreras de energía potencial. En rotación termodinámicas y debe tomarse en cuenta rotación contribuye contribuye a las funciones funciones termodinámicas debe tomarse cuenta cálculos. en los cálculos.

cos

Brewer/ así como Aston Aston 2 han han discutido teoría. Pitzer y Brewer," Pitzer discutido con detalle detalle esta esta teoría. En teoría enseña rotación interna En el caso del CH CHa-Cd-CHa enseña que que la rotación interna de 3-Cd-CH 3 la teoría los grupos metílicos es libre, rotación contribuye mol-:?1 grupos metílicos libre, y que que esta esta rotación contribuye 2.93 ue mol al So a 25 ° C. Al hacer hacer esta corrección 25°C. corrección obtenemos obtenemos So = 69.42 + 2.93 = 72.35 ue mol mol-" resultado que valor de la tercera tercera ley -1, resultado que co~cuerda concuerda con el valor termodinámica. Por otra parte, se demuestra rotación de los grupos termodinámica. Por otra parte, demuestra que que la rotación grupos del CH halla obstaculizada hay una una barrera barrera de potencial potencial CHa-CCla obstaculizada y que que hay 3-CCI 3 se halla de V oo = 2967 calorías por mol mol-J.. barrera se calcula una cor.tricalorías por "". Con Con esta esta barrera calcula una contribución para el So, bución de 2.16uemol2.16 ue mol ::'1 para So, de donde donde obtenemos obtenemos So = = 74.05 + 2.16 :", en excelente excelente concordancia concordancia con el valor ::'::':::: :::: 76.21 ue mol mol-\ valor de la tercera tercera ley que que es 76.22 ue.

es SO a 25°C para ley y por cálculo n los cuatro últiN20 los resultados a explicación procristales de dichas pía estadística

1-1

Est~dística 69.08 51.05 44.47 53.31 44.66 49.10 45.77 45.98 49.01 59.29 47.31 52.55 69.42 74.05

= O no es válido ia están en error. s estadísticos son las ideas de rotabución rotacional ión como un solo tación de grupos a los cuales se CH3, los grupos n al Cd, y análo-

+

+

Muy pocas pocas moléculas moléculas muestran muestran una una rotación rotación interna mayoría Muy interna libre, libre, en la mayoría de los casos ésta se ve impedida por barreras barreras de energía potencial cuyo impedida por energía potencial valor por mol. valor fluctúa fluctúa de cientos cientos a miles de calorías calorías por

CALCULO ESTADISTICO DE LAS LAS CONSTANTES CONSTANTES DE EQUILIBRIO EQUILIBRIO Para la traslación traslación Para F~ F~

= H~

- TSto TSto = RT - TS~ TS~ = E~ + RT

Si insertamos proporciona E~ E~ insertamos en en esta esta expresión expresión la ecuación ecuación (29 (29)) que que nos proporciona y la (48) S~ resulta resulta (48) que que nos da da S~

F~ F~ =

.,

RT2 RT2

(o oToT Q~) Q~) + RT RT _ RT2 RT2 (o Q~) (Q~) - RT RT Q~) - RTRT (Q~)oT oT N In

. (QO) (~) N

v

In

v

= -RT -RT In =

In

(79) (79)

donde Q~ es la función partición del estado donde Q~ función de partición estado estándar, estándar, es decir, decir, P = = 1 atm. atm. Utilizando traslación y la (60) Utilizando la ecuación ecuación (79 (79)) que nos da da la traslación (60) de las enerenertipo de rotación, rotación, vibración, vibración, y excitación obtenemos gías libres tipo excitación electrónica, electrónica, obtenemos Thermodynamics, Iric.,, Nueva 11 Pitzer Pitzer y Brewer, Thermod ynamics, MeGraw-Hill MeGraw-Hill Book Co., Ine. Nueva York, 1961. 2 J. G. Aston, en TayJor Taylor and and GJasstone's Glasstone's Treatise Treatise on Physical Chemistry, Chemistry, D. Van Van Nostrand Co., Co. Ine., Inc. Prineeton, Nostrand Prineeton, Nueva Nueva Jersey, 1942.


778

Capítulo 18: Mecánica Capítulo Mecánica estadística estadística

Cálc

para po total total de un un gas ideal para ideal

las funciones de partici

t, •

11'

+ F~ F~ + F~ F~ + F~ F~ = -RT - RT In (~) = (~) + Eg(r) Eg(r> -

FO == F~ F~ FO

S2(g): (

RT RT In Q~ Q~ + E8(v) E8(v>

S(g):

+

In Q~ In Q~ - RT RT In Q~ + E&(e) E&(e> -- RT RT In Q~

= (Eg(r> (Eg(r)

=

+ Eg(v) Eg(v> + Eg(e»

Eg RT In Eg -_ RT In

- RT RT In (Q~Q~~Q~) In (Q~Q~~Q~)

y de aquí

(~O) (~O)

+

·1,0 - [( EEO O Oc e Oc _

°

o

+ dEO) dEo ) OD OD

Para el S~(g) la ener cal mol :", y éste es t, tanto,

+

f:..Fo de esta reacción expresada en función función de la ecuaecuaEl valor valor de b.Fo reacción expresada será ción (80) será

al' al'

t:.PO - t:. T

(80)

donde E~ es la energía total en el estado donde E~ energía total estado estándar estándar del gas y QO es la fun" funció n total partición. ción total de partición. La ecuación (80) se usa para para derivar relación entre La ecuación derivar la relación entre la constante constante de equilibrio una reacción reacción y las QO de las sustancias equilibrio de una sustancias involucradas. involucradas. ConConsideremos una reacción reacción que sideremos en general general una que comprende comprende gases ideales ideales como en el caso aA(g) + bB(g) = cC(g) cC(g) + dD(g) dD(g) aA(g) bB(g) =

(

- ( EO

ex o.. o" a

+ bEo bEo )] )] OB OB

__ RT RT 1 (Q~/N)c(QUN)d (Q~/N)c(QUN)d n (Q~/N)a(QUN)b (Q~I N)a.(QU N)b

(Q~/N)c(Q~/N)d (Q~/N)c(Q~/N)d

In (Q~/N)a(QUN}6 -= AEo AEo - RT RT In (Q~/N)a.(Q~/N}6 donde AE~ cambio de energía energía estándar estándar de la reacción T donde /:;.E~ es el cambio reacción a T AFO = -- RT RT In Kp. Por /:;.Fo = Por lo tanto, tanto,

AEg AEg RT In Kp Kp = - RT

+ In

(Q~/N)c(QMN)d (Q~/N)c(QMN)d (Q~/N)a(Q~/N)b (Q~/N)a.(Q~/N)b

(81) (81)

= O.

Pero Pero

(82)

Esta ecuaClOn ecuaClOn enseña enseña que Kp Kp de una calcularse a partir Esta una reacción reacción puede puede calcularse partir funciones de partición cuando se de las funciones partición total total 'de los reactivos reactivos y productos productos cuando conoce AE~. Este último obtiene de los datos datos espectroscópicos espectroscópicos en alguconoce /:;.E~ . Este último se obtiene nas reacciones, que para otras se logra logra a partir datos térmicos. reacciones, mientras mientras que para otras partir de datos térmicos. Otro procedimiento obtener Kp Kp desde los datos datos espectroscópicos espectroscópicos 1""p<; Otro procedimiento de obtener siguiente. La La función función de partición cada sustancia sustancia se emplea el siguiente. partición QO de cada emplea para para calcular (FO (FO -- E~)[T diversas temperaturas. Entonces se combinan combinan éstas calcular E~) jT a diversas temperaturas. Entonces para obtener (/:;.PO (AFO - AE~)[T cada temperatura suma de para obtener AE~) jT en cada temperatura que, por por suma AE~fT da f:..PO obtiene In Kp Kp a partir relación /:;.E~jT nos da b.PO [T', jT, con lo cual se obtiene partir de la relación = AFo RT. Ilustraremos Ilustraremos este método ejemplo. Para Para la reIn Kp = /:;.Fo fj RT. método con un un ejemplo. acción S2(g) = 2 S(g)


y

El valor de K p obter atmósferas. Podemos ilustrar c reacción En este caso a 2 y ASO = - 33.67 ue. I M'

La inserción de este v nos da y

Este valor de AE~ y de ahí Kp también

Cálculo estadístico estadístico de las constantes constantes de equilibrio equilibrio Cálculo

779

las funciones partición del S2(g) y S(g) 4000ooK, K, funciones de partición S(g) nos dan, dan, a 4000

E8) s, -68.274 -68.274 FO -T _- -48.498 -48.498 ((FO ; E8)s

FO ((FO -T S(g):

E~(,)- RT In Q~ )'y de aquí aquí

óEg llEg

ó..F° -llPO (80) s y QO es la funntre la constante volucradas. Canses ideales como

= 2

T

=

cal mol"! mol-1

=

cal mol-1 mol- 1

(FO -- E8) E8) __ (FO -- E8) E8) T

s

= 2( -48.498) -48.498) = = = -- 28.722 28.722 cal

.6.FO = t:.Eg .6.Eg __ 28.722 t:.FO

T

T

y

=

N)d N)b (81)

na T=

o.

Pero

102,650 102 ,650 - 28 722 4000 ' 4000· 25.662 - 28.722 -3.060 -3.060 cal

l:!•.F0 3.060 t:.FO 3.060 RT RT = - 1.987 1.987 = 1.540 = Kp Kp = 4.664 a 4000 0KK

InKp lnKp IN)c(Q~/ IN)a(Q~/

s,

Para Para el S2(g) la energía energía de disociación disociación espectroscópica espectroscópica es D. D. = = 102,650 cal mol -" 1",, y éste es también también el valor t:.E~ para para esta reacción. reacción. Por Por lo valor de .6.E~ tanto, tanto,

= = ción de la ecua-

T (-68.274) (-68.274)

=-

0

El valor valor de Kp para presiones presiones expresadas Kp obtenido obtenido de esta forma forma es para expresadas en atmósferas. atmósferas. Podemos ilustrar método de obtención t:.E~, al considerar Podemos ilustrar otro otro método obtención del .6.E~, considerar la reacción reacción 2.02(g) = 2 S02(g) S02(g) S2(g) + 20 2 (g) =

+

(82) y

lcularse a partir uctos cuando se cópicosen algue datos térmicos. ectroscópicos p~ se emplea para combinan éstas , por suma de ir de la relación plo. Para la re-

En este caso a 25°C 25°C (t:.FO (.6.FO - .6.E~) En t:.E~) /T /T .6.so == --33.67 De aquí aquí t:.SO 33.67 ue. De D,F0 t;.F0

.6.Ho = t:.Ho

=

= -172,900 -172,900 cal 29.50, Mio Mio =

T.6.8 0 T t;.S0

= = -172,900 -172,900- -

298.15(-33.67 298.15(-33.67) ) = = -162,860 -162,860 cal a 25°C 25°C

La inserción inserción de este valor .6.FO a 25 25°C D.Eg) /T La valor de t:.FO °C en la expresión expresión (.6.FO (t:.FO - t:.Eg) /T nos da -162,860 - .6.Eg = 298.15(29.50 298.15(29.50) ) -162,860 t:.E~ = y

.6.E~ = -162,860 -162,860 - 298.15(29.50) 298.15(29.50) t:.E~ = = = -171,660 -171,660 cal cal otras temperaturas .6.Fo Este valor valor de .6.E~ t:.E~ puede puede usarse a otras temperaturas a fin de hallar hallar t:.Fo también. K pp también.

y de ahí


780 Capítulo Mecánica estadística Capítulo 18: Mecánica estadística y la (86) quedará asi

ENTROPIA y y PROBABILIDAD PROBABILIDAD ENTROPIA

In W = volumen constantes A energía energía y volumen constantes un sistema sistema se encuentra encuentra en equilibrio equilibrio cuando máxima, con lo cual también la probabilidad probabilidad termotermocuando su entropía entropía es máxima, cual también dinámica halla en un máximo. máximo. De estos hechos hechos cabe esperar una relación relación dinámica se halla esperar una entre probabilidad W, Para formarentre la entropía entropía S y la probabilidad W, esto es, S = = f (W). (W). Para formaruna idea naturaleza de esta función, función, consideremos nos una idea de la naturaleza consideremos dos sistemas de partículas partículas idénticas para los cuales las entropías proidénticas para entropías son Sl Sl y S2 y las probabilidades W ll y W 22•• Al combinar total es babilidades combinar estos sistemas la entropía entropía total S = Sl s, S2, mientras y, por mientras que la probabilidad probabilidad total total es WlW por tanto, tanto, 2 2 l W S = f (W 11W2).2 ). En consecuencia, consecuencia,

¿

ni

In

La ecuación (87) se simplif

+

S S

= f(W = f(WlW,!) f ( WlW~) f(Wl) l ) + f(W f(W 2)

2)

La función relación debe ser 10garítIIÚca, La función que satisface esta relación logaritmica, S

=

klln W klln

+k

donde k l Y k22 son constantes constantes a evaluar. donde kl evaluar. ecuación (83) tiene aplicarse también Si la ecuación tiene validez validez general, general, debe aplicarse también a un cristal perfecto a OOK, en donde S = O de acuerdo con la tercera cristal perfecto OOK,en donde acuerdo tercera ley. Adepuesto que el cristal una forma más, puesto cristal es perfecto, perfecto, existe sólo una forma de disposición = 1. 1. Al colocar colocar 'estos ecuación (83) vemos que mismo y W = estos valores valores en la ecuación del mismo k22 = O y de aquí aquí S = (84) = klln klln W (84) Podemos encontrar la naturaleza ecuación (84) para Podemos encontrar naturaleza de kll utilizando utilizando la ecuación para calcular la entropía de traslación de un gas ideal. Sin embargo, antes calcular entropía traslación un embargo, antes de proceder debemos obtener obtener una expresión de W a partir proceder al cálculo, cálculo, debemos una expresión partir de la ecuación (3), (3), la cual cual nos da da W' mediante introducción de dos modifiecuación mediante la introducción modificomprenden la inserción inserción de los pesos estadísticos estadísticos en esta caciones, que comprenden etapa, y el reconocimiento estadística cuántica cuántica de que las partículas etapa, reconocimiento de la estadística partículas idénticas son realmente indiferenciables." 3 Con Con estas modificaciones, idénticas realmente indiferenciables. modificaciones, la expresión convierte en en presión de W se convierte

(85) (85) yy

In W

¡ni In gi = ¡ni

¡ni 2;n¡ In

+N

(86)

logaritmos y desarrollar desarrollar los factoriales factoriales según la fórmula fórmula de Stirling. Stirling. aall tomar tomar logaritmos Al aplicarse aplicarse la ecuación ecuación ((16 16 b) a la traslación traslación resulta resulta

3 se hizo esta correCClOn correccion al incluir incluir en SO(I), SO(/), 3 En relación relación con la discusión de S" S,. se - (R lnN In N - R) R) = -k(N In N-N) = -klnN! -k In N! en la página página 769 el término término -(R - k(NlnN - Nl =

=


s-

(83) (83)

22

Al reemplazar (88) en (87

In W

2:

ni

In

gi

N In (~)

N

+N 1 + RTk

y al multiplicar ambos lad mann k,

k In W

= Nk =

Rl

Finalmente, al comparar 1; lado derecho de esta últim aquí k-: = k. La ecuación (

y ésta es la relación gener2

ESTADISTICA

DE

nos

La estadística de Boltz ley de distribución de Bo de partículas distinguibles

Entropía Entropía y probabilidad probabilidad

781

la (86) ( 86) quedará quedará asi y la

entra en equilibrio probabilidad termosperar una relación (W). Para formarremos dos sistemas S1 y S2 y las proentrapía total es 1W2 y, por tanto,

In In W = =

¿ ¿

¿ ¿

ni ni In In gi gi --

(~) gie-.,/kTJ gie-•.tkTJ + N

La La ecuación ecuación (87) (87 ) se simplifica simplifica de de la manera manera siguiente siguiente

¿

ni In [ (~)

gie-.,/kTJ

= -

¿

ni In (~)

= N In (~)

-

N In (~)

-

=

¿ ¿

n;ln

gi

n;ln

gi

¿L.¡ rue, '\'

kT

In In W

=

¿

n;ln gi ndn

= N In In

(85)

s, Et -

+N

Qt)y

(~) -

ndn gi n;ln

+ ~~2 ~~2

(Qt) + RT RT (a In Qt) (Q/) ,N «r ·N k aT

~~I

niEt

(a er Qt)

(88)

In

y

In Qt) v = ~nT = RT2 RT 2 ---¡¡rj'

EO(t) EO(t)

In (~) In

¿

y

e Q)y e ~nT

~nTQt)v

+N

+N

multiplicar ambos ambos lados lados de esta esta ecuación ecuación por constante de Boltzy al multiplicar por la constante

m ann k, mann k,

(~) + RT RT

k In W == Nk Nk In (~)

(~) + RT RT

= R In (~) =

ee

~nT :T Qt)y Qt)y + Nk Nk

e~~ e ~~Qt)y

Qt)y

+R

(89)

Finalmente, al comparar comparar las ecuaciones ecuaciones (48 (48)) Y y (89 (89)) se demuestra demuestra que el Finalmente, lado derecho derecho de esta última última es igual igual a S t. Por Por lo tanto, tanto, S t = = k In W W,, y de lado aquí aquí k1 = = k. La ecuación ecuación (84 (84)) se reduce reduce finalmente finalmente a S

(86)

e

(a

¿ ¿

s. +

+ kIT

Al reempl azar (88) (88 ) en (87 reemplazar (87)) obtenemos obtenemos

(84) uación (84) para mbargo, antes de W a partir de la 'n de dos modifitadísticos en esta que las partículas iíicaciones, la ex-

nift = =

ni In

+ RT2

itmica,

(83)

¿

-

.

rse también a un a tercera ley. Adema de disposición n (83) vemos que

(87)

ni ni In In [ (~)

= k In W

(90)

relación general general entre entre entropía entropía y probabilidad. probabilidad. y ésta es la relación rmula de Stirling.

ESTADISTICA DE BOSE-EINSTEIN y y FERMI-DIRAC FERMI-DIRAC

al incluir en SO(I), N) = -k In N!

estadística de Boltzmann Boltzmann discutida discutida en este capítulo, capítulo, se basa basa en la La estadística distribución de Boltzmann, Boltzmann, que a su vez, se se deduce deduce del concepto concepto ley de distribución de partículas emos visto, este concepto partículas distinguibles. distinguibles. Como Como hhemos concepto exige una una


782


modificación al tratar tratar de la entropía traslación, puesto puesto que realidad modificación entropía de traslación, que en realidad indiferenciables. Además, aunque el enfoque enfoque estadístico las partículas partículas son indiferenciables. Además, aunque ~stadístico de Boltzrnann Boltzmann modificado, modificado, proporciona proporciona resultados resultados satisfactorios satisfactorios en conjuntos de numerosas numerosas moléculas moléculas y átomos temperaturas ordinarias juntos átomos a temperaturas ordinarias o eleutilidad alguna JI.:¡ y He, He, a temperavadas, no es de utilidad alguna cuando cuando se aplica aplica al H, temperaturas de unos unos cuantos Kelvin, y no se aplica tampoco a los fotones, turas cuantos grados grados Kelvin, aplica tampoco fotones, electrones partículas elementales. electrones y otras otras partículas elementales. Para rectificar esta han desarrollado Para rectificar esta situación, situación, se han desarrollado dos enfoques enfoques de estaestadística cuánti~a, basados basados en la mecánica mecánica cuántica dística cuántica, cuántica y en el concepto concepto de las partículas indiferenciables. La estadística de Bose-Einstein Bose-Einstein se aplica, partículas indiferenciables. La estadística de aplica, en general, general, a los sistemas con funciones funciones de onda onda simétricas, simétricas, es decir, decir, aquéllas aquéllas cuyo signo no cambia variar las coordenadas partículas cualescambia al variar coordenadas de dos partículas cualesquiera poseen tales funciones quiera del sistema. Los sistemas que poseen funciones de onda onda son los núcleos con un un número número par par fotones, y átomos moléculas que átomos o moléculas que contienen contienen núcleos de protones protones más neutrones. neutrones. Para Para éstos, la ley de distribución distribución de BoseEinstein Einstein es ni ni

= Be',!kT Be'/kT -

1

(91)

donde una constante una temperatura temperatura dada donde B es una constante a una dada cualquiera. cualquiera. La Fermi-Dirac se usa usa para para los sistemas con funciones La estadística estadística de Fermi-Dirac funciones de onda onda antisimétrica, antisimétrica, es decir, aquéllas aquéllas cuyo signo varía varía cuando cuando las coordenacoordenadas de cualquiera partículas se intercambian. cualquiera de las dos partículas intercambian. Son sistemas cOn con protones y átomos moléculas con tales funciones funciones de onda onda los electrones, electrones, protones átomos o moléculas números partículas fundamentales Para éstos, la números impares impares de partículas fundamentales en su núcleo. Para ley de la distribución distribución toma toma la forma forma gi n gi ii -- BeE/kT Be',!kT

+1

(92) (92)

Cuando Be' grande, comparada comparada con la unidad, ecuaciones (91) (91) Cuando Be' ,IkT /kT es grande, unidad, las ecuaciones Boltzmann. Bajo Bajo estas y (92) nos conducen conducen a la ley de la distribución distribución de Boltzmann. estas condiciones, B = condiciones, = Q/ Q/ N y, de aquí, aquí, gi ni Be,/kT ni = = Be'/kT

Ngie-',IkT Ngie-'/kT

Q REFERENCIAS REFERENCIAS

3. N. Davidson, Statistical A 1962. 4. T. H. Hill, Introduction t. Reading, Mass. 1960. 5. Mayer y Mayer, Statisticc 1940. 6. G. S. Rushbrooke, Introdu Oxford, 1949.

PROBLEMAS

1. Se busca distribuir ci recipientes idénticos, de form número de agrupamientos po

2. Supongamos que las es entonces el número de agr

3. Un número muy grar buye entre dos recipientes, de ¿ Cuál es el número de form 4. Explicar por qué la

1

5. Supongamos que las: formas existen para su distr

6. Cierto sistema de N . gl = 2 Y El = 10,000 cal m la relación del número de pa

7. Para un sistema cons y la función de partición to mero total de moléculas esta moléculas en este estado? 8. Derivar la ecuación 9. Derivar la ecuación

10. Calcular la función un volumen de 30 litros a 5 11. Calcular la entropí:

1. and Statistical Statistical Mechanics, Mechanics, John John Wiley & Sons, 1. Aston y Fritz, Thermodynamics Thermodynamics and lne., Nueva York, 1959. Inc., Nueva 1959. 2. F. H. Crawford, and Statistical Statistical Phvsics, Physics, Harcourt, Hareourt, Brace Braee 2. Crawford, H eat, eat, Thermodynamics, Thermodynamics, and and World, lne., Nueva York, YO,rk, 1963. Inc., Nueva 1963.


12. Hallar para el 0.2 ( (d) C~(t);

(e)

A~, y (f) F

Problemas Problemas to que en realidad enfoque estadístico isfactorios en conordinarias o eley He, a temperapoco a los fotones, s enfoques de estael concepto de las ein se aplica, en , es decir, aquéllas partículas cualeses de onda son los n un número par tribución de Bose-

(91) quiera, con funciones de ando las coordena. Son sistemas con s o moléculas con leo. Para éstos, la

(92) as ecuaciones (91) zmann. Bajo estas

783 783

N.. Davidson, Statistical Statistical Mechanics, Book Ca., Co., Inc., lnc., Nueva York, 3. N Mechanics, McGraw-Hill Book 1962. 1962. H.. Hill, Introduction Statistical Mechanics, Addison-Wesley Publishing Co., 4. T. T. H Introduction to Statistical Mechanics, Addison-Wesley Ca., Mass., 1960. 1960. Reading, Mass., 5. Mayer y Mayer, Statistical Statistical Mechanics, John Wiley & & Sons, Sons, Inc., lnc., Nueva York, 5. Mechanics, John 1940. 1940. G.. S. Rushbrooke, Introduction Statistical M echanics, echanics, O Oxford 6. G Introduction to Statistical xford University Press, Press, Oxford, 1949. O xford, 1949.

PROBLEMAS PROBLEMAS 1. Se Se busca distribuir distribuir cuatro partículas partículas idénticas, pero distinguibles, entre entre dos 1. dos dos partículas. ¿ Cuál es recipientes idénticos, de forma que cada recipiente tenga dos es el agrupamientos posibles posibles para las las partículas? partículas? número de agrupamientos Respuesta: Respuesta: Seis. Seis. 2. Supongamos que las las partículas partículas del problema 1 no son distinguibles. ¿Cuál 2. ¿ C uál es entonces el el número de agrupamientos agrupamiento s posibles? es diferenciables, N, N, se se distri3. Un número muy grande de partículas idénticas y diferenciables, dos recipientes, de manera que cada uno de ellos ellos contiene N/2 buye entre dos N/2 partículas. es el el número de formas formas en que éstas éstas pueden disponerse? ¿¿Cuál Cuál es 11'. Respuesta : 22;\'. Respuesta: Explicar por qué la respuesta al problema 11 es es seIs seis y no 244 4. Explicar

= =

16.

las partículas partículas del problema 3 son son indistinguibles. ¿ Cuántas Cuántas 5. Supongamos que las formas existen para para su distribución distribución entre los los dos recipientes? recipientes? formas posee dos dos niveles niveles de energía para para los los cuales 6. Cierto sistema de N partículas, posee l. gl = = 2 Y Y El = 10,000calmol-\ 10,000calmol-l, = 3 Y Y E'2 = 14,000 14,000calmol¿Cuál será gl El = y g2 = E"2 = cal mol-l. ¿Cuál la rrelación los dos dos estados a: (a) 300 0 K 1000oK. elación del número de partículas en los K y (b) (b ) 1000 K. Respuesta: Respuesta : (b) = = 0.200. 0.2 00. 0

Para un sistema sistema constituido del número de Avogadro de moléculas go = 7. Para = 1 34• (a) ¿Qué fracción de núpartición total a 50000K es 6.31 6.31 X X 1034 y la función de partición K es moléculas estará en el estado base? (b) ¿¿Cuál mero total de moléculas Cuál será el número total de moléculas en este estado? moléculas Derivar la ecuación (21) de este este capítulo. 8. Derivar Derivar la ecuación (22) de este este capítulo. 9. Derivar Calcular la función de partición partición traslacional de un gas ideal contenido en 10. Calcular gas es es 100. 100. un volumen de 30 litros a 500ooK. K. El peso molecular del gas Respuesta: 6.31 X 10 1034 .. Respuesta: 6.31

John Wiley & Sons, ics, Harcourt, Brace

11. Calcular Calcular la entropía entropía traslacional estándar estándar del 0"2(g) 0'2(g) a 25°C. 11. Respuesta: 36.32 mol-l. Respuesta: 36.32 ue mol+ ". O 12. Hallar Hallar para el 0. 0'2(g) 25°C, los valores de (a) EOt; (b) HOt; (e) C? 12. °C, los HO ; (c) Cv(t) 2 (g) a 25 v(t) ,,.• t (d) C~(t); (e) e~(t); (e) A~, A~, y (f) (f) F~. F~.


Capítulo 18: 18: Mecánica 784 Capítulo Mecánica estadística Calcular para CO(g) a 25°C, los valores de (a) E~; 13. Calcular para CO(g) 25 °C, los E~; (b) H~; H~; (c) C:(t); C~(t); (d) C~(t); (e) S~; (f) A~, (g) F~. (d) C~(t}; (e) S~; (f) A~, Y Y (g) F~.

30. Los valores de (po. gases a 298.15°K y 1000 K ! 0

Respuesta: 35.93 ue mol+ t . Respuesta: S~ S~ = 35.93 mol - l. H2(g)

Calcular la entropía entropía total del Xe(g) 14. Calcular Xe(g) a 298.15°K 298.15 °K y 0.10 atm de presión. A esta temperatura se encuentra encuentra en su estado electrónico mínimo. temperatura el Xe se A 15. Deducir 15. D educir las expresiones de las contribuciones rotacional, rotacional, vibracional vibracional o elecfunciones termodinámicas en función de Qi' Q:, Q'¡. trónica a las funciones Q'~. dejar esta16. Si suponemos que las moléculas lineales son rotadores rígidos, dejar expresiones de las contribuciones rotacionales hechas por tales moléculas blecidas las expresiones diversas cantidades cantidades termodinámicas. a las diversas 2. 17. El momento de inercia de la molécula de nitrógeno es 13.94 13.94 X 10-40 g cm cm". 17. nitrógeno es Calcular la función de partición Calcular partición rotacional para para el N N:2(g) a 25°C. 2(g) Respuesta: 51.60. Respuesta: 51.60. 17 y las ecuaciones dedu18. Usando Usando el valor de Qr obtenido en el problema 17 cidas en el problema 16,calcular 16,calcular las contribuciones rotacionales a las funciones termodinámicas ddel el N22(g) (g) a 25°C. 19. El N22(g) se halla en su mínimo estado vibracional y electrónico a 25°C. 19. (g) se Utilizando el resultado obtenido en el problema 17, 17, calcular la entropía entropía total estánUtilizando Respuesta: mol+ lt.. dar del N22(g) (g) a esta temperatura. temperatura. Respuesta: 45.75 ue uemol20. Calcular Calcular los valores totales del C C;v y C p correspondientes al nitrógeno a es su dependencia dependencia con la temperatura 25°C. Cuál es temperatura 21. Para 1 = 66.4 X 1010-4040 g cm2. cm>, Calcular Para una molécula lineal N20(g) 0(g) 1 Calcular S~ S~ + S~ S~ correspondiente aall N. correspondiente NeO(g) a 25°C. 25 °C. 20(g)

Respuesta: 52.61 ue mol+ i. Respuesta: 52.61 mol-l.

4°,3 1 = 4.452 X 10 22. Para 1'2 10-4°,1 10-40 Para el NH3(g) NH3 (g) 111 = 1. - 40 g cm2 y 2 = 2.814 X 103 + S~ S~ por mol de NH33 a 25°C. 25 °C.

=3. Calcular Calcular S~ a =3. S~

23. Establecer Establece r las ecuaciones para para las propiedades termodinámicas termodinámicas corresponosciladores armónicos simples. simples. dientes al número númeTo de Avogadro de osciladores 24. Cuando Cuando T es grande, u -') o. ¿ Qué formas formas límite tienen las ecuaciones del ~ O. (Sugestión: Téngase en cuenta cuenta que problema 23 23 bajo estas nuevas condiciones? (Sugestión: para pequeños para p equeños valores de x, x, ee'"Z = 1 + x). x) . l . Usando 12 segPara I22(g), (g), VPoo = 6.427 X 10 Usando una una tabla tabla de valores de ee'"Z 25. Para 1012 seg+". e-x, calcular para este gas la función de partición y e-x, para este partición vibracional a 300 0K. K. Respuesta: 1.557. Respuesta: 1.557. 0

26. Usando los datos del 25, Usando las ecuaciones obtenidas en el problema 23 23 y los 25, calcular ras contribuciones de la vibración a las propiedades termodinámicas del 1122(g) a 300°K. 27. Con ayuda de los los datos de la tabla calcular: (a) (EO (EO - Eg) Eg) e' e' tabla 18-3, calcular: (b) S~ S~ y (c) Ni(g) a 25°C. Respuesta: (a) 150 mol-l. (e) (PO - Eg)e Eg)e del Ni(g) Respuesta: 150 cal mol r

".

28. Utilizando los resultados del problema anterior anterior calcúlense los valores totales Utilizando los Eg' (b) HO HO - E~ So del Ni(g) de: (a) EO - Eg' E~ y (c) So Ni(g) a 25°C. 25 °C. 29. Para 9.03 cal mol+ grado-l. ¿ Contribuye la exPara el Br2(g) (g) a 2000 0 K, K, Cpp = 9.03 mol- lt grado-l. citación electrónica a las propiedades termodinámicas del Br. Br22(g) a esta temperatura? temperatura? Explique su respuesta. 0


S'2(g) H2S(g)

Para

la reacción 2 H2(g)

25°C. A partir de estos dat 1000°K.

Problemas Problemas 785 785 EO. (b) HO. t'

eo

(c)

t'

.

v(t)

,

30. 30. Los Los valores valores de de (FO (PO - - E~)/T Eg)/T en en calorías calorías mol+ mol-v1 grado+ grado-t1 para para los los siguientes siguientes

gases aa 298.15°K 298.15 °K yy 10000K 1000 K son son gases 0

a: S~ = 35.93 ue mol+

t .

H 2(g) Hz(g) 8. 2(g) S2(g) H 2S(g) HzS(g)

0.10 atm de presión. Snico mínimo. y

anal, vibracional

o elec-

Para lala reacción reacción Para ores rígidos,

dejar

esta-

chas por tales moléculas

H22(g) (g) 22 H

298.15 °K 298.15°K

10000K 1000 0 K

-24.436 -24.436 -47.242 -47.242 -41.174 - 41.174

-32.752 -32.752 -56.48 -56.48 -51.24 -51.24 AFo

S2(g) = = 22 H H22S(g), S(g), T TtlF° == ++ S2(g)

-117.86 -117.86 cal cal grado= grado-!1 aa

25°C. AA partir partir de de estos estos datos, datos, encontrar: encontrar: (a) (a) .:lEg AEg yy (b) (b) log log Kp KfJ de de lala reacción reacción aa 25°C. Respuesta: 1000°K. Respuesta: (b) (b) 4.316. 4.316. 1000°K.

es 13.94 X 10-40 g cm-. a 25°C. Respuesta:

51.60.

y las ecuaciones deduionales a las funciones

a 25°C.

y electrónico

la entropía total estánpuesta: 45.75 ue mol+ t. dientes al nitrógeno

g cm-, Calcular

a

+ Sor

Su t

puesta: 52.61 ue mol+

.452 X 10-40 g odinárnicas

t.

y

cm2

correspon-

pIes. enen las ecuaciones éngase en cuenta

tabla de valores cional a 300oK. Respuesta:

del que

de

e"

1.557.

los datos del 25, calcuodinámicas

del

12(g)

lar: (a) (EO - Eg) e' ta: (a) 150 cal mol+ t. ense los valores

totales

1. ¿ Contribuye la exg) a esta temperatura?


La fotoquimica trata las reacciones químicas ~ iniciadas por la acción d Las reacciones ordin: a las colisiones molecula pueden acontecer sólo e caso contrario, es decir, que la reacción ocurra. Frocedimiento por el ci suficientemente para ea léculas absorben radiaci energía radiante suficie Tal absorción de luz P' y si la activación es su química. De esta mane] acción química y con cienes donde la activaci

La velocidad de las centración fija, puede reacciones fotoquímicas, variar la intensidad de 1 nes, el número de mol y la concentración de intensidad luminosa a q


19 FOTOQUIMICA FOTOQUIMICA

La fotoquímica trata energía radiante La fotoquímica trata del estudio del efecto de la energía radiante en las reacciones químicas químicas y de las velocidades y mecanismos de las reacciones iniciadas por la acción de la luz. iniciadas por Las reacciones ordinarias ordinarias o térmicas térmicas se inician activación debida inician por por la activación colisiones moleculares. Es característico a las colisiones característico de todas estas reacciones, que pueden acontecer acontecer sólo cuando cuando hay un decrecimiento de energía energía libre. En pueden decrecimiento de contrario, es decir, si hay un aumento de energía energía libre no es posible caso contrario, un aumento posible ocurra. Sin embargo, la agitación agitación térmica que la reacción reacción ocurra. térmica no es el único procedimiento rrocedimiento por por el cual la energía de los los átomos y moléculas asciende suficientemente para causar la reacción. Hemos 5uficientemente para caUSar Hemos visto que átomos y moléculas cuanto de léculas absorben radiación. radiación. En efecto, con la absorción de un cuanto energía radiante suficientemente grande, energía radiante suficientemente grande, puede puede romperse una una molécula. Tal absorción de luz por un átomo átomo o molécula Tal molécula conduce conduce a su excitación; y si la activación activación es suficientemente suficientemente grande, grande, puede puede resultar resultar una una reacción química. De esta manera, absorbida afecta afecta la velocidad química. manera, la luz absorbida velocidad de una una refrecuencia produce acción química química y con frecuencia produce cambios químicos bajo bajo condiactivación térmica térmica sola no sería efectiva. efectiva. ciones donde la activación La cualquier conLa velocidad de las reacciones térmicas térmicas sin catalizar, catalizar, a cualquier centración fija, puede sólo por centración puede variar variar sólo por cambio cambio de temperatura. temperatura. Con las reacciones fotoquímicas, sin embargo, la velocidad velocidad se modifica modifica también al variar variar la intensidad intensidad de luz usada usada en la irradiación. irradiación. En estas últimas! últimas' reacciones, el número activadas depende número de moléculas activadas depende de la intensidad intensidad de luz, luz, y la concentración concentración de las moléculas activadas activadas será proporcional proporcional a dicha intensidad luminosa intensidad luminosa a que el reactivo se halla halla expuesto. Con fuentes de luz 7R7 7P.7


788 Capítulo 19: 19: Fotoquímica

Ley

suficientemente intensas, es posible lograr lograr velocidades velocidades de reacción reaCClOn a temtemsuficientemente intensas, peraturas ordinarias peraturas ordinarias que que resultarían, resultarían, sólo térmicamente, térmicamente, a temperaturas temperaturas considerablemente considerablemente más elevadas. elevadas. Como Como la activación activación fotoquímica fotoquímica no depende grado alguno alguno de la temperatura, temperatura, la velocidad velocidad de activación activación es inpende en grado dependiente dependiente de aquélla. aquélla. Cualquier Cualquier incremento incremento en la velocidad velocidad de una una reacción reacción fotoquímica fotoquímica con la temperatura temperatura se debe esencialmente esencialmente a las reacreacciones térmicas activación. térmicas que siguen al proceso proceso de activación. Además, Además, no sólo pueden pueden proceder proceder fotoquímicamente fotoquímicamente las reacciones reacciones esponespontáneas, táneas, sino también también otras otras muchas mucha~ cuya energía energía libre se incremente. incremente. En En las reacciones reacciones espontáneas espontáneas la luz actúa actúa acelerando acelerando su velocidad, velocidad, es decir, decir, como un catalizador. catalizador. Por Por otro otro lado, lado, en las no espontáneas, espontáneas, la energía energía radiante radiante proporcionada sistema puede proporcionada al sistema puede incrementar incrementar la energía energía libre de los reactivos reactivos suficientemente para hacer que l:.F negativo. Un sobresaliente suficientemente para hacer ~ sea negativo. Un ejemplo ejemplo sobresaliente de tal proceso proceso es la fotosíntesis. fotosíntesis. Bajo Bajo la acción acción de la luz solar y promovida promovida por -la materia por la clorofila clorofila -la materia que que da da coloración coloración verde verde a los vegetales-, vegetales-, el dióxido dióxido de carbono carbono y el agua agua se combinan combinan en las plantas plantas para para producir producir carbohidratos carbohidratos y oxígeno. En En la oscuridad oscuridad se oxidan oxidan los productos productos otra otra vez, formándose formándose dióxido dióxido de carbono carbono yagua, yagua, liberando liberando al mismo tiempo tiempo la energía energía acumulada acumulada de la radiación radiación solar. Existen Existen otros otros ejemplos ejemplos de reverreversión de procesos espontáneos espontáneos termodinámicamente, termodinámicamente, como la conversión conversión del oxígeno en ozono y la descomposición descomposición del HCl HCl en hidrógeno hidrógeno y cloro.

LA LEY DE DE GROTIHUS-DRAPER GROTIHUS-DRAPER Esta Esta ley se conoce también también como como la primera primera ley fotoquímica, fotoquímica, y estaestablece que únicamente únicamente la luz luz absorbida absorbida es capaz capaz de producir producir un un cambio cambio químico. embargo, no se deduce deduce forzosamente forzosamente que que la luz absorbida absorbida químico. Sin embargo, producirá siempre una producirá siempre una reacción. reacción. Los átomos átomos y moléculas moléculas pueden pueden absorber absorber radiación radiación sólo para para volverla volverla a emitir, emitir, bien bien sea como una una línea línea o banda banda espectral. Bajo Bajo tales condiciones condiciones la absorción absorción no produce produce reacción reacción alguna. alguna.

para soluciones o gases, 11

De estas relaciones se ded las soluciones o gasesestá

mientras que cuando se t

LEY DE EINSTEIN D FOTOQUIMICA

Otro principio de im propuesta por Einstein, y establece que cualquier 1 camente un cuanto de I1 quiere un solo átomo o n de la luz irradiante y es un mal o peso atómico g

donde N es el número ( la ecuación (4) se denc de onda t.. en A viene d

Las circunstancias circunstancias bajo bajo las cuales la absorción absorción conduce conduce a una una reacción reacción se describirán después. describirán Para Para la aplicación aplicación de la ley de Grotthus-Draper Grotthus-Draper a un un proceso proceso donde donde la absorción absorción de luz ocasiona ocasiona un un cambio Gl.mbio químico, químico, es necesaria necesaria conocer conocer la cantidad cantidad de luz absorbida. absorbida. Si designamos designamos por por lo a la intensidad intensidad de luz que entra L, la de la luz trasmitida, entra a un un medio medio y por por lt trasmitida, entonces entonces la que que se absorbe, la, debe debe ser (1) (1) la = 10 - l't Ahora sustancias distintas Ahora bien, para para sustancias distintas de las soluciones o gases, la intensidad intensidad de la luz trasmitida trasmitida viene viene dada dada por por la ley de Lambert, Lambert, I, = 10e-k1


La tabla 19-1 mue: pondiente a diversas lor la energía absorbida por longitud de onda de la dora se halla confinad: las energías de activaci La ley de la equiva absorción o procesos fe

Eínstein de la equivalencia equivalencia fotoquímica fotoquímica Ley de Einstein e reacción a ternte, a temperaturas otoquímica no dede activación es invelocidad de una almente a las reacreacciones esponincremente. En las ad, es decir, como a energía radiante bre de los reactivos mplo sobresaliente solary promovida a los vegetales-, tas para producir roductos otra vez, mismo tiempo la ejemplos de reverla conversión del no y cloro.

toquímica, y estaaducir un cambio la luz absorbida pueden absorber na línea o banda reacción alguna. a una reacción se

789

para soluciones o gases, lt para 1t viene dada dada por por la ley de Beer,

De estas relaciones relaciones se deduce deduce que que la luz absorbida absorbida por por medios medios distintos distintos que las soluciones o gases está dada dada por por loe-klkl la = = lo - loe= 1100(1(1 - rkl) rkl)

(2)

mientras que cuando cuando se trata trata de soluciones o gases, resulta resulta mientras

la

= lo = 10(1(1 0

loe-,ol loe-,al r,al) - r'OI)

(3)

LEY LEY DE DE EINSTEIN EINSTEIN DE DE LA EQUIVALENCIA EQUIVALENCIA FOTOQUIMICA FOTOQUIMICA Otro principio principio de importancia equivalencia [otoqulmica Otro importancia es la ley de la equivalencia fotoquímica. propuesta propuesta por por Einstein, Einstein, y llamada llamada a veces segunda segunda ley de la fotoquímica, fotoquímica, que establece p'Or la luz establece que cualquier cualquier molécula molécula o átomo átomo activado activado por luz absorbe absorbe úniúnicamente un un cuanto cuanto de la luz que que causa causa la activación. activación. La La energía energía que que adcamente quiere quiere un un solo átomo átomo o molécula molécula en esta absorción, absorción, depende depende de la frecuencia frecuencia irradiante y está dada dada por por la relación relación de Planck, Planck, f:j.E = hv. Para Para de la luz irradiante jj.E = un mol o peso atómico atómico gramo gramo tendremos tendremos un f:j.E jj.E

= Nhvsx»: Nhv ' por

mol

(4)

donde N es el número número de A Avogadro. La cantidad energía definida definida por donde vogadro. La cantidad de energía por la ecuación ecuación (4) se denomina denomina un un einstein, cuya cuya magnitud magnitud para para la longitud longitud de onda onda A A en A viene dada dada por por f:j.E jj.E

=

16 16

1.196 X 10 ergios molmol :?1 1.196 A A

n proceso donde esaria conocer la nsidadde luz que ces la que se ab-

(1) ses,la intensidad

= = 2.859 2.859

88

X 10 cal molmol"?1

A A

(5) (5)

La tabla tabla 19-1 19-1 muestra muestra las energías energías contenidas contenidas en un un einstein einstein correspondiente pondiente a diversas longitudes longitudes de onda onda de la luz, y de ella es evidente evidente que la energía energía absorbida absorbida por por mol por por un sistema, varía varía considerablemente considerablemente con la longitud longitud de onda onda de la luz empleada. empleada. Ordinariamente Ordinariamente la radiación radiación activadora se halla halla confinada confinada en longitudes longitudes de 2,000-10,000 2,000-10,000 A, y de aquí aquí que dora energías de activación activación varían varían de 28,000 28,000 a 143,000 143,000 cal por por mol. las energías La ley de la equivalencia equivalencia fotoquímica fotoquímica se aplica aplica sólo a los procesos de La absorción o procesos fotoquímicos fotoquimicos primarios. primarios. Cuando, Cuando, como consecuencia consecuencia absorción


Consecuencia

790 Capítulo 19: 19: Fotoquímica TABLA TABLA

19-1.

Einstein y que el paso prin: absorción de un solo cuanto' después no concierne a esta

diversas longitudes de onda Energías por einstein a diversas de la luz

Longitud de onda (A), (A).

Intervalo espectral

1 1000 2000 3000 3000 4000-4500 4000-4500 4500-5000 4500-5000 5000-5750 5000-5750 5750-5900 5750-5900 5900-6500 5900-6500 6500-7500 6500-7500 8000 8000 9000 9000 10,000

Rayos Rayo~ X Ultravioleta Ultravioleta Ultravioleta Ultravioleta Ultravioleta Ultravioleta Visible ((violeta) Visible violeta) Visible (azul) Visible Visible Visible (verde) Visible (amarillo) Visible (naranja) Visible (naranja) Visible Visible (rojo) Visible Infrarrojo Infrarrojo Infrarrojo Infrarrojo Infrarrojo Infrarrojo

Energía por einstein (cal)

CONSECUENCIAS DE 1 POR LOS ATOMOS

X 10 8 2.86 X 285,900 285,900 142,950 142,950 95,300 95,300 71,470-63,530 71,470-63,530 63,530-57,180 63,530-57,180 57,180-49,720 57 ,180-49,720 49,720-48,460 49,720-48,460 48,460-43,980 48,460-43,980 43,980-38,120 43,980-38,120 35,740 35,740 31,770 31,770 28,590 28,590

de la absorción primaria primaria se descompone sólo una una molécula, y los productos productos intervienen de nuevo en la reacción, el número número de moléculas reactivas reactivas no intervienen cuantos de energía energía absorbidos. Con mayor frecuencia, frecuencia, será igual al de los cuantos molécula activada activada fotoquímicamente fotoquímicamente inicia una sin embargo, una una molécula una secuencia resultado del cual varias o muchas muchas de las de reacciones térmicas como un resultado cambio químico. Bajo tales condimoléculas reactivas llevan a cabo un cambio ciones no existirá una una relación 1 : 1 entre entre las moléculas reaccionan reaccionantes tes y el ciones cuantos de energía energía absorbidos. En ciertos procesos donde donde tiene número de cúantos desactivación, no alcanza alcanza a reaccionar reaccionar una molécula por cada cada lugar una una desactivación, una molécula Para expresar expresar la relación entre entre el número número de moléculas que entran entran cuanto. Para cuantos absorbidos, se introduce introduce el concepto concepto de en reacción y el de los cuantos rendimiento cuántico o eficiencia

Número reaccionan en un tiempo dado Número de moléculas que reaccionan un tiempo Número absorbida en el mismo tiempo tiempo Número de einsteins de luz absorbida

(6) (6)

número de moléculas observadas para transformay da el número para llevar a cabo la transformaquímica, por cada cuanto cuanto de energía energía absorbida. Esta Esta eficiencia eficiencia de la ción química, por cada variar desde casi cero a aproximadamente aproximadamente lOS 1()6 observada observada reacción puede puede variar combinación del hidrógeno hidrógeno y el cloro. No obstante, obstante, sin importar importar cuán cuán en la combinación grande o pequeño es cp, p, se se acepta acepta la validez de la ley de equivalencia equivalencia de grande pequeño es


Cuando un átomo abso puede ocasionar la ionizaci nica. Aquí nos hallamos ir excitado electrónicamente ti Si entonces el átomo no SI: pasar algo de su energía energía en forma parcial ( nombre de fluorescencia. condición inicial y emiten bida, obtendremos una fluo puede pasar también a w base y de excitación. La menor que la de la luz ab: es decir, se emite más ene sucediera es evidente qUE energía de movimiento inn de excitación del átomo. Ordin';'riamente la em radiación incidente. Sin el sistir algo más y entonces t, cencia tienen el mismo o que en la primera la emir

Cuando un átomo e con otro átomo o molécuh cer, es posible que la flu emisión puede disminuirst debe a una transferencia tículas con las cuales colir energía tienen lugar los e

1. Un átomo excitad ejemplo nos lo ofr el vapor de mercu

El asterisco indica

Consecuencias de la absorción absorción de luz por átomos Consecuencias por los átomos des de onda

Einstein y que que el paso primario primario para para iniciar iniciar un cambio cambio fotoquímico fotoquímico es la Einstein absorción de un solo cuanto cuanto de energía energía por por molécula molécula o átomo. absorción átomo. Lo que que sucede concierne a esta ley. después no concierne

Energía por einstein (cal)

CONSECUENCIAS DE LA ABSORCION ABSORCION DE DE LUZ CONSECUENCIAS DE LUZ POR LOS LOS ATOMOS ATOMOS POR

2.86 X 108 285,900 142,950 95,300 1,470-63,530 3,530-57,180 7,180-49,720 9,720-48,460 8,460-43,980 3,980-38,120 35,740 31,770 28,590

la, y los productos oléculas reactivas mayor frecuencia, .cia una secuencia o muchas de las Bajo tales condireaccionantes y el ocesosdonde tiene olécula por cada léculasque entran .e el concepto de cantidad se define

ismo tiempo 'empo dado ismo tiempo

791

(6)

ha la transformaeficiencia de la te 1~ observada in importar cuán equivalencia de

Cuando un átomo átomo absorbe energía energía radiante, radiante, ésta, según su magnitud, Cuando magnitud, puede ocasionar ocasionar la ionización átomo, o producir producir la excitación excitación electrópuede ionización del átomo, electróhallamos interesados interesados en la última última posibilidad. nica. Aquí nos hallamos posibilidad. Un Un átomo átomo 7 7 excitado electrónicamente tiene un período de vida de unos 10a 10_ excitado electrónicamente período vida unos 10 10_88 seg. entonces el átomo átomo no sufre colisión con otra otra partícula partícula a la cual Si entonces cual puede puede pasar algo de su energía energía excesiva, se producirá producirá una pasar una reemisión reemisión de esta esta energía en forma forma parcial parcial o total, total, y a este fenómeno fenómeno se le conoce con el energía nombre de fluorescencia. Cuando los electrones electrones excitados nombre fluorescencia. Cuando excitados regresan regresan a su condición inicial inicial y emiten emiten una una radiación radiación de frecuencia frecuencia idéntica idéntica a la absorcondición bida, obtendremos obtendremos una una fluorescencia resonancia. Sin embargo, bida, fluorescencia de resonancia. embargo, el electrón electrón puede pasar pasar también también a un nivel energético energético intermedio intermedio entre puede entre los estados estados excitación. La La frecuencia frecuencia de la fluorescencia fluorescencia emitida, base y de excitación. emitida, v', será será menor que la de la luz absorbida, absorbida, v. v. En raras raras ocasiones v' es mayor menor mayor que v, emite más energía energía radiante radiante que la que que se absorbe, es decir, se emite absorbe, pero pero si así sucediera es evidente evidente que alguna alguna energía energía cinética cinética se ha ha convertido convertido en sucediera energía de movimiento movimiento interno interno y que que ha ha sido irradiada irradiada junto energía junto con la energía energía excitación del átomo. átomo. de excitación Ordin~riamente la emisión fluorescente fluorescente cesa en cuanto Ordin~riamente cuanto se remueve remueve la radiación incidente. incidente. Sin embargo, embargo, en ocasiones la fluorescencia radiación fluorescencia puede puede perperentonces tenemos fo'Sforescencia. Tanto ésta sistir algo más y entonces fosforescencia. Tanto ésta como la fluorescencia tienen tienen el mismo origen, pero pero la diferencia diferencia entre cencia entre ambas ambas radica radica en primera la emisión tiene lugar lugar con más lentitud. que en la primera lentitud. Cuando un átomo átomo excitado excitado foto químicamente químicamente efectúa Cuando efectúa una una colisión otro átomo átomo o molécula, molécula, antes antes de que tenga tenga una una oportunidad oportunidad de fluoresfluorescon otro fluorescencia se temple, temple, esto es, 'la 'l a intensidad intensidad de la cer, es posible que la fluorescencia puede disminuirse disminuirse o detenerse. detenerse. El templado templado de la fluorescencia emisión puede fluorescencia se una transferencia transferencia de energía energía desde los átomos átomos excitados debe a una excitados a las parpartículas con las cuales colisiona. Como Como un resultado resultado de esta transferencia tículas transferencia de energía tienen tienen lugar lugar los cambios siguientes: siguientes: energía 1. Un Un átomo excitado puede puede activar activar a otro con el que 1. átomo excitado que colisiona. Un Un ejemplo nos lo ofrece la activación activación de los átomos ejemplo átomos de talio talio mediante mediante vapor de mercurio mercurio excitado, excitado, es decir, el vapor

Hg*

Hg + Tl* Tl* + TI == Hg

indica la partícula partícula activada activada o excitada. El asterisco indica excitada.


(7) (7)

792 Capítulo Capítulo 19: 19: Fotoquímica Fotoquímica 792

2. 2. El El átomo átomo excitado excitado por por colisión, colisión, puede puede activar activar una una molécula. molécula. Así Así acontece acontece en en la la activación activación del del hidrógeno hidrógeno por por los los átomos átomos de de cadmio cadmio excitados excitados (8) Cd* Cd* + H H22 == Cd Cd +H! H! (8)

+

+

3. 3. Un Un átomq átomo excitado excitado puede puede reaccionar reaccionar con con la la molécula molécula que que colisiona colisiona como en el caso de la reacción como en el caso de la reacción

Hg* Hg*

++ OO

22

HgO + + OO == HgO

(9) (9)

4. 4. Finalmente Finalmente un un átomo átomo excitado excitado puede puede colisionar colisionar con con una una molécula molécula yy como como consecuencia consecuencia del del intercambio intercambio energético energético se se produce produce aa veces veces la la disociación disociación de de ésta, ésta, fenómeno fenómeno conocido conocido como como fotosensitización. [otosensitizacion. Un Un ejemplo ejemplo de de este este fenómeno fenómeno lo lo ofrece ofrece la la disociación disociación del del gas gas hidrógeno hidrógeno por el el vapor vapor de de mercurio mercurio excitado excitado por Hg* Hg* ""l!l'l' ~~, :! • ~' ,::,t

iJ"

I

+H

22

== Hg Hg

+ 2H

(10) (10)

Si es posible o no lograr lograr que la fluorescencia fluorescencia se se temple, temple, depende depende considerablemente derablemente de la concentración concentración de los átomos átomos fluorescentes fluorescentes y de la sustansustancia 'a templar. templar. En un gas que se se encuentra encuentra a presión presión baja, baja, el intervalo intervalo de tiempo entre entre las colisiones es ordinariamente ordinariamente mayor mayor que que la vida vida del átomo átomo tiempo excitado, y de aquí aquí que que hay hay poca poca posibilidad posibilidad de que acontezca acontezca el temple. temple. excitado, más elevadas A presiones presiones más elevadas el intervalo intervalo de tiempo tiempo entre entre las colisiones es más en consecuencia consecuencia tendrá te'n drá lugar lugar un un temple temple apreciable. apreciable. Como Como en en un un breve, y en medio líquido líquido las colisiones colisiones son muy muy frecuentes, frecuentes, la fluorescencia fluorescencia puede puede medio templarse específica en en cierto cierto grado. grado. Así, en en el temple temple templarse apreciablemente apreciablemente yy es específica de la la fluorescencia fluorescencia del del mercurio mercurio el gas oxígeno oxígeno es el más más efectivo efectivo y le siguen siguen de de carbono, carbono, mientras mientras que que el en eficiencia eficiencia el el hidrógeno hidrógeno y el el monóxido monóxido de en helio muy ineficientes ineficientes templadores templadores aa la la misma misma presión. presión. helio yy el argón argón son son muy La importancia importancia fotoquímica fotoquímica del del temple temple de de la la fluorescencia fluorescencia yace yace en en el el La que los los átomos átomos oo moléculas moléculas excitados excitado~ que que resultan resultan del del proceso proceso de de hecho de de que hecho temple, aún más más para para proseguir proseguir el el cambio cambio iniciado iniciado temple, pueden pueden reaccionar reaccionar aún fotoquímicamente~ Así Así en en reacciones reacciones tales tales como como (7) (7) yy (8) (8) los los productos productos fotoquírnicamente~ para dar dar nuevos nuevos activados son son capaces capaces de de combinarse combinarse con con otros otros re reactivos activados activos para productos. productos. Análogamente Análogamente los los átomos átomos formados formados en en las las reacciones reacciones (9) (9) yy la luz luz absorbida absorbida (10) pueden pueden producir producir nueva nueva reacción. reacción. Sin Sin embargo, embargo, la (lO) comprende activación inicial inicial de de algún algún átomo. átomo. Las Las reacciones reacciones efecefeccomprende sólo sólo lala activación tuadas tuadas posteriormente posteriormente son son de de carácter carácter térmico térmico generalmente. generalmente. CONSECUENCIAS CONSECUENCIAS DE DE LA LA ABSORCION ABSORCION DE DE LUZ LUZ POR POR LAS LAS MOLECULAS MOLECULAS

Cuando una una molécula molécula absorbe absorbe radiación radiación incidente, incidente, ésta ésta puede puede produproduCuando activación oo lala disociación disociación de de aquéllas. aquéllas. Estas Estas dos dos posibilidades posibilidades dedecir lala activación cir penden de de lala cantidad cantidad de de energía energía absorbida, absorbida, lala que que aa su su vez. vez depende depende penden


de la frecuencia de la luz. tirá la energía como fluore: otro átomo o molécula a 1: caso, el producto de la col molécula nueva, o una rea a templar se disocia. Los P' ocasiones, de proseguir la rior con los átomos o mol grado de temple varía con de la naturaleza de la sust:

La absorción de energi: ciación de la molécula absor fotoquírnicas que comprend es la disociación de algun, o radicales libres, que PO! de reacción. Análogamente primaria es la disociación. 1 térmicos. CINETICA

FOTOQUIM

Las leyes de velocidad , ralmente más complejas q primer lugar, la velocidad trolada por la intensidad ( misma. El proceso primario se naturaleza debe conocerse total pueda deducirse. Ad naturaleza de la etapa de todos los cambios posibles cidades con que desaparec productos, así como tambié estos datos es posible postu vados. Resulta de considei lares y atómicos de los rea nos permiten establecer de En otras es posible elimin que el número de mecanis No es necesario forrm reacciones fotoquímicas. I guido para establecer las relativamente sencillos.

Cínética fotoquímica fotoquímica Cinética una molécula. Así átomos de cadmio

(8) oléculaque colisiona

(9) con una molécula se produce a veces jotosensitización. Un n del gas hidrógeno

(10) pIe,depende consientesy de la sustanaja, el intervalo de e la vida del átomo contezca el temple. as colisiones es más iable. Como en un uorescencia puede o. Así, en el temple efectivoy le siguen o, mientras que el mismapresión. scencia yace en el tan del proceso de 1 cambio iniciado (8) los productos para dar nuevos reacciones (9 ) Y la luz absorbida as reacciones efecte.

ésta puede produ. posibilidades dea su vez. depende

793 793

de la frecuencia frecuencia de la luz. Una activada fotoquímicamente fotoquírnicamente emiUna molécula molécula activada tirá la energía menos que se dirija tirá energía como como fluorescencia fluorescencia a menos dirija a colisionar colisionar con otro molécula a la cual pasa la energía otro átomo átomo o molécula cual pasa energía de excitación. excitación. En En este caso, el producto producto de la colisión es, a veces, otra partícula activada, una otra partícula activada, una molécula nueva, nueva, o una una reacción reacción fotosensibilizada, molécula molécula fotosensibilizada, en la cual cual la molécula a templar templar se disocia. Los productos productos del proceso proceso de temple temple son capaces, capaces, en ocasiones, de proseguir proseguir la secuencia por combinación secuencia de cambios cambios por combinación posterior moléculas. Como rior con los átomos átomos o moléculas. Como en la fluorescencia fluorescencia atómica, atómica, el grado temple varía varía con la presión presión o concentración también grado de temple concentración y depende depende también de la naturaleza naturaleza de la sustancia involucrada. sustancia involucrada.

La radiante puede puede conducir también a la disoLa absorción absorción de energía energía radiante conducir también ciación molécula absorbente. hecho, en la mayoría mayoría de las reacciones reacciones ciación de la molécula absorbente. De hecho, fotoquímicas moléculas, la primera primera etapa, fotoquírnicas que comprenden comprenden moléculas, etapa, ordinariamente, ordinariamente, es la disociación molécula en átomos, moléculas más simples, disociación de alguna alguna molécula átomos, moléculas o radicales radicales libres, que por interacción posterior continúan que por interacción posterior continúan la secuencia secuencia de reacción. reacción. Análogamente Análogamente a los sistemas atómicos, atómicos, la etapa etapa fotoquímica fotoquímica primaria es la disociación. reacciones secundarias prosiguen por por medios medios primaria disociación. Las reacciones secundarias prosiguen térmicos. térmicos. CINETICA FOTOQUIMICA CINETICA FOTOQUIMICA velocidad que siguen las reacciones reacciones fotoquímicas Las leyes de velocidad fotoquímicas son generalmente más complejas por las reacciones reacciones térmicas. térmicas. En ralmente complejas que que las seguidas seguidas por En primer lugar, velocidad del proceso proceso de activación halla conprimer lugar, la velocidad activación primario primario se halla trolada por por la intensidad radiación utilizada, utilizada, y es proporcional proporcional a la trolada intensidad de la radiación m1sma. misma. proceso primario primario se sigue entonces por una una o más más reacciones reacciones cuya El proceso entonces por cuya naturaleza debe conocerse velocidad del proceso proceso naturaleza conocerse antes antes de que la ley de la velocidad total pueda pueda deducirse. Además, en muchos muchos casos se desconoce total deducirse. Además, desconoce incluso incluso la naturaleza de la etapa etapa de activación. acerca de naturaleza activación. Para Para lograr lograr información información acerca todos los cambios pueden ocurrir, necesario medir medir las velotodos cambios posibles que que pueden ocurrir, es necesario cidades con que que desaparecen desaparecen los diversos reactivos, formación de cidades reactivos, y las de formación productos, así como también también la intensidad De todos productos, intensidad de la, luz y su frecuencia. frecuencia. De estos datos posible postular postular un un mecanismo mecanismo que hechos obserdatos es posible que explique explique los hechos vados. Resulta Resulta de considerable respecto los espectros molecuvados. considerable ayuda ayuda a este respecto espectros moleculares y atómicos reactivos involucrados, porque. en algunas reacciones atómicos de los reactivos involucrados, porqu~ algunas reacciones permiten establecer naturaleza de la etapa primaria. nos permiten establecer definitivamente definitivamente la naturaleza etapa primaria. En posible eliminar pueden suceder En otras otras es posible eliminar los procesos que que no pueden suceder y de ahí ahí que el número número de mecanismos mecanismos a considerar reduce. considerar se reduce. necesario formular No es necesario formular aquí aquí las diversas expresiones expresiones que que siguen las reacciones fotoquímicas procedimiento sereacciones fotoquímicas. . Nos ocuparemos ocuparemos de ilustrar ilustrar el procedimiento guido para establecer relaciones señaladas para diversos casos guido para establecer las relaciones señaladas arriba, arriba, para relativamente sencillos. relativamente


794 794

Capítulo 19: Fotoquímica Fotoquímica Capítulo de formación de A es

Consideremos primero primero la reacción reacción hipotética hipotética Consideremos

dC

A"2~2A

dt

procede por por activación activación fotoquímica. fotoquímica. Supongamos Supongamos además además que la reque procede prosigue por por el mecanismo mecanismo siguiente siguiente acción prosigue

(a) A2 (b) A~ (c) A~

~ + hv ~

A: (Activación) (Activación) A~

Finalmente, como por cae de A'2, la eficiencia fotoqu

k1

A; ~ (Disociación) A; ~ 2 A (Disociación) ~ (Desactivación) + A22 ~ 2 A22 (Desactivación)

k2 kg

La primera etapa etapa en esta secuencia secuencia es la absorción absorción de un cuanto cuanto d dee luz La primera por A22 con la formación formación de una una molécula molécula activada activada que puede puede llevar llevar a cabo por una disociación disociación de acuerdo acuerdo con la reacción reacción (b), (b), o puede puede desactivarse desactivarse por por una una molécula molécula inactiva inactiva de A22 de acuerdo acuerdo con (c). (c). Las conscolisión con una I, tantes velocidad con que estas reacciones reacciones se se llevan llevan a cabo están están indiinditan tes de velocidad derecha de cada cada etapa. etapa. cadas a la derecha producto final, A, se forma forma sólo en la reacción reacción (b); (b); en consecuencia, consecuencia, El producto velocidad de formación formación de aquél aquél será la velocidad

Otro ejemplo lo ofrece }; gaseosa

oí, +

Schumacher y Wolff 1 enc formación del tetracloruro

Para explicar esta velocid:

(11) (11) Para eliminar eliminar de esta expresión expresión la concentración concentración no disponible disponible de las moPara apoyaremos en el concepto concepto de estado estado estacionario estacionario (véase léculas activas, nos apoyaremos página 584. 584. Aplicando Aplicando al compuesto compuesto intermedio intermedio A~ observamos observamos que la página forma por por la reacción reacción (a) y que desaparece desaparece por por las (b) y (c). (c). En éste se forma reacción (a), (a), la velocidad velocidad está determinada determinada sólo sólo por por aquélla aquélla con que la reacción que se velocidad es directamente directamente proporcional proporcional a la inabsorbe la luz, es decir, la velocidad tensidad de la luz absorbida absorbida la. Así obtenemos obtenemos tensidad

+

(a) CI2 (b) Cl + CIl (c) CCI3 + (d) 2 CCl3 +

A:

(12) (12)

A;

La velocidad velocidad con que desaparece desaparece por la suma suma de las La está dada dada a su vez por correspondientes reacciones reacciones (b) y (c), (c), esto es correspondientes -

dC * --;¡¡A2

k 2 CA2*

+k

3

CA2* CA2

(13)

A la derecha de cada n En estas reacciones se for y (d), y por lo tanto la ser igual que dCcc; dt

Para eliminar desde esta estacionario para esta eSF y se elimina en las (c) a la suma de las dos últir k2CClCC

igualar (12) y (13) para para obtener obtener las condiciones condiciones del estado estado estacionario estacionario Al igualar encontramos encontramos k-J« = kk2CA2 * * + kgCA2*CA2 k3CA2*CA2 k11a 2C A2 klla (14) (14) C A?* A?* -

+

-

k22

+

Además, puesto que el C mas suponer un estado velocidad de las etapas (

k,l

CA2A 2 k3gC

Insertando ecuación (14) én én (11), (11), se observa observa que la velocidad velocidad Insertando C A2* A2* de la ecuación


1

Schumacher

y Wolff,

Cinética Cinética fotoquímica fotoquímica

795

de formación formación de A es

(15) (15) s además que la re-

Finalmente, Finalmente, como como por por cada cada dos moléculas moléculas de A formadas, formadas, reaCClOna reacciona una una de A·22,, la eficiencia eficiencia fotoquímica fotoquímica del proceso cp, será

(16) de un cuanto de luz e puede llevar a cabo uede desactivarse por con (c). Las consa cabo están in1di_

Otro Otro ejemplo ejemplo lo ofrece la cloración cloración fotoquímica fotoquimica del cloroformo cloroformo en fase gaseosa C].2 CHClaa + hv = CCl CCl44 + HCI HCI (17) (17) C1 2 + CHCl

+

+

+

Schumacher y Wolff Wolff ~.i encontraron encontraron que para para esta reacción, reacción, la velocidad velocidad de Schumaeher formación formación del tetracloruro tetracloruro de carbono carbono está dada dada por por la expresión expresión

=

CCl4 = kCl/2J1/Z dC dCCCl4 kCl/2J1/2 dt 01, 012 a

b) ; en consecuencia,

(18) (18)

Para mecanismo siguiente: Para explicar explicar esta velocidad, velocidad, se ha ha propuesto propuesto el mecanismo siguiente:

(11) isponiblede las moo estacionario (véase observamos que r las (b) y (c). En r aquélla con que se roporcional a la in-

+

(a) Cl22 + hv (b) CI Cl + CHCl CHClaa (e) CCla + Cl (c) Cl2z (d)) 2 CCla coi, + Cl Cl2z (d

+

A;

+ +

~ ~

2 CI Cl ~ CCla + HCl HCI ~ ~ CCl ~ CC144 + CI Cl ~ CCl44 ~ 2 CCl

+ +

kl klIIaa kZCClCOHOla k2CCICCHCla kaCool3COlz kaCc0I3Ccl2 k4C~Cl3CCl2 k4C~0I3C0I2

A la derecha derecha de cada cada reación reación está está dada dada la velocidad velocidad eon con que que procede. procede. En En estas reacciones reacciones se forma forma tetracloruro tetracloruro de carbono carbono sólo en las etapas etapas (c) y (d), (d), y por por lo tanto tanto la velocidad velocidad de formación formación de esta sustancia sustancia debe ser igual igual que que

(12)

(19) (19)

por la suma de las

Para Para eliminar eliminar desde esta expresión expresión al C CCOIasuponemos primero un estado estado OCla suponemos primero estacionario para para esta especie. Como Como el CCla CCl3 se forma forma sólo en la etapa etapa (b) estacionario Y se elimina elimina en las (c) y (d), (d), la velocidad velocidad en la primera, primera, debe ser igual igual a la suma suma de las dos últimas, últimas, es decir,

(13)

(20) (20) l estado estacionario

Además, Además, puesto puesto que que el Cl es un un compuesto compuesto intermedio intermedio de vida vida corta, corta, debedebemos suponer un estado estacionario para el mismo. Esto significa que la suponer estado estacionario para significa velocidad velocidad de las etapas etapas (a) y (c) (e) igualan igualan a la (b), (b), es decir, decir,

(14) a que la velocidad

(21) (21) 11

Schumacher Schumacher y Wolff, Z. physik, Chem., 25B, 161 161 (1934). (1934).


796

Estudio ex)

Capítulo 19: Fotoquímica Capítulo Fotoquímica

Al sumar sumar las ecuaciones ecuaciones (20) (20) y (21), (21), obtendremos obtendremos k11 a

=

CCCI,

=

k4C6C1.GCI,

\ [ktlo

y

]1/2

(22) (22)

k4CCI.

Al reemplazar concentración COCl3 reemplazar la concentración ecuación (22) (22) en (19), (19), OOla de la ecuación resulta resulta dCCCI,

kda ]1/2

CCI. ---cIt = k« [ k4CCI. = kI~/2Cg~ + kda

+ k;

[ kda ] k4CCI•

CCI. (23) (23)

donde término de la deredonde k = =k k33 (k (kd1 /kk44)) 1/2. Si suponemos suponemos que el segundo segundo término cha primero, la ecuación cha en (23) (23) es despreciable despreciable en comparación comparación con el primero, ecuación (23) (23) se reduce reduce a dCcCl~ _ kJ1/2C1/2 . -a Ol:.. dt

La energía radiante se metro, que en esencia cons riamente de plata y bisrm lámpara, negro de platino ennegrecidas se absorbe ca

(24) (24)

que es idéntica velocidad observada, idéntica con con la velocidad observada, ecuación ecuación (18). (18). En las ecuaciones velocidad fotoquímica tiempo se expresa ecuaciones de velocidad fotoquímica el tiempo expresa generalmente bien sea en moléculas moléculas o moles ralmente en segundos, las concentraciones concentraciones bien por cc. En la primera unidades, la debe darse cuantos de luz primera de estas unidades, darse en cuantos absorbida por por cc y por segundo, es decir, el número por segundo, número total total de cuantos cuantos absorabsorbida bidos en 1 segundo por el volumen volumen del medio medio absorbente. En el segundo dividido dividido por absorbente. En tomarse en por cc por por segundo, segundo caso, la debe tomarse en einsteins einsteins absorbidos absorbidos por segundo, es decir, el número total de einsteins por número total einsteins absorbidos absorbidos en 1 segundo segundo dividido dividido por el volumen volumen en cc.

ESTUDIO DE LAS LAS REACCIONES REACCIONES ESTUDIO EXPERIMENTAL EXPERIMENTAL DE FOTOQUIMICAS FOTOQUIMICAS Para velocidad de una una reacción reacción fotoquímica es necesario necesario irrairraPara medir medir la velocidad fotoquímica es diar una mezcla con luz de una longitud de onda seleccionada y observar diar una mezcla una longitud onda seleccionada observar la forma reactivos o productos productos varían varían con el forma en que que la concentración concentración de los reactivos algún dispositivo dispositivo tal figura 1919-1.1. requiere algún tal como el de la figura tiempo. A este fin se requiere En una fuente intensidad adecuada En este diagrama, diagrama, A es una fuente emisora emisora de luz de intensidad adecuada en el intervalo Para seleccionar una radiación radiación de una una intervalo espectral espectral deseado. Para seleccionar una sola longitud para corífinarla confinarla a una una banda banda estrecha, hace longitud de onda onda o para estrecha, se hace pasar un monocromador monocromador o filtro pasar la luz por por las lentes B dentro dentro de un filtro en C) desde el cual entra D sumergida un termostato termostato que contiene contiene entra en la celda celda D sumergida en un la mezcla de reacción. reacción. Finalmente, Finalmente, la luz transmitida transmitida por por D cae en un un graficador donde se determina intensidad. Las fuentes cador conveniente conveniente E, donde determina su intensidad. fuentes de luz dependen del intervalo espectral que se desea e incluyen usadas dependen intervalo espectral incluyen lámparas lámparas de filamento, carbón y meta:l meta:l y diversos tubos de descarga filamento, arcos de carbón descarga de gas.


Las celdas de reacción puedi con ventanas ópticas planas casos se han empleado las e extremos. El vidrio es utili Debajo de los 3,500 A no s través de las cuales pasa la que tomar previsión alguna bargo, sí deben agitarse.

~=~=~ B

Figura 19-1.

Aparato para

calor, que así eleva la te! fría midiéndose entonces la energía absorbida y ést cidente y del área expue~ están dar. En su lugar se como los actinómetros qu' ciones sensibles a la luz. I una reacción cuya magi común de éstos es el ac ácido oxálico 0.05 molai agua. Bajo la acción de 1 H2C204,

en una proporción que s con una solución de P' actinómetro debe calibn en que debe utilizarse. ~

micas Estudio experim experimental fotoquímicas reaccio nes fotoquí ental de las reacciones Estudio

(22) ción (22) en (19),

.J Cel, (23) término de la dereero,la ecuación (23)

(24) 8). po se expresa genemoléculas o moles en cuantos de luz I de cuantos absoro absorbente. En el por cc por segundo, gundo dividido por

NES ea es necesario irracionada y observar uctosvarían con el el de la figura 19-1. ntensidad adecuada radiación de una a estrecha, se hace ador o filtro en C, ostatoque contiene D cae en un grafiLas fuentes de luz incluyen lámparas de descarga de gas.

797 797

ordinar iament e cuarzo, ordinariamente vidrio o cuarzo, Las vasijas de vidrio pueden ser vasijas reacció n pueden de reacción celdas de Las celdas algunos En algunos luz. la salida entrada con ventanas ópticas planas para la entrada y salida de la luz. En con ventana s ópticas planas para los en los adas cement s ventana as casos se han empleado las celdas metálicas con ventanas cementad as en metálic casos se han emplea do visible. o espectr lo interva extremos. El vidrio es utilizable sólo en el intervalo del espectro visible. utilizable extremos. El vidrio ópticas aa partes ópticas restante s partes Debajo 3,500 A no sólo las celdas sino las restantes los 3,500 de los Debajo de hay no hay gases los Con cuarzo. través deben ser de los gases no pasa la luz, deben las cuales pasa de las través de emsin es, solucion las pero n, pero que tomar alguna para agitaci.ón, soluciones, sin empara la agitació previsión alguna tomar previsión que bargo, deben agitarse . bargo, sí deben termop ila especia La energía alguna termopila especiall o o actinóactinómide con alguna radiant e se mide La energía radiante ordinae, múltipl unión de ar metro, que en esencia consiste de un termopar unión múltiple, ordinatermop un metro, que en esencia con ennegre cidas con metálicas ennegrecidas riamente soldado a tiras metálicas bismuto soldado plata y bismuto de plata riamen te de tiras las en cae radiaci ón que cae en las tiras La radiación lámpara,a, negro platino o bismuto. bismuto. La negro de platino lámpar en convirt iéndose en selección, convirtiéndose nte ennegrecidas se absorbe casi totalmente y sin selección, totalme absorbe se ennegre cidas

1 ~'f~~~-~~~~;~ J8 -8 -Ob@:------ - 1;;;;"-T -~~~~~~ I

=--- ----- --

A Figura 19-1. Figura 19-1.

B

a). icas (esquem reaccion es fotoquím Aparato fotoquímicas (esquema). para el estudio de las reacciones Aparato para

la de la por encima unión caliente calor, caliente por encima de temper atura de la unión eleva la temperatura así eleva que así calor, que ional proporc es proporcional fría midiéndose entoncess la corrien corriente aa produc ida, la cual es te producida, midiénd ose entonce fría inluz inde la ad de la energía absorbi absorbida dependee de la intensid intensidad la luz da y ésta, a su vez, depend la energía luz de fuentes n calibra se ilas cidente y del área expuesta. Las termopilas calibran con fuentes de luz termop cidente y del área expuest a. dispositivos bien otros dispositivos están dar. su lugar fotoceldas o bien utilizar fotoceldas pueden utilizar lugar se pueden En su r. En estánda soluo solugas de como los gas o simplem ente son mezclas químicos, que simplemente actinóm etros químicos, los actinómetros como lugar tiene ciones sensibless aa la incide sobre éstos, tiene lugar radiaci ón incide Cuando la radiación la luz. Cuando ciones sensible más El más da. El energía absorbi la una reacción cuya magnitud depende de energía absorbida. e depend ud una reacció n cuya magnit de consta que , uranilo de oxalato común de éstos es el actinómetro oxalato uranilo, que consta de de etro actinóm común de éstos en molar 0.01 ) S0 (U0 4 2 uranilo ácido oxálico 0.05 molar y sulfato de uranilo (U0 2 S0 4) 0.01 molar en sulfato ácido oxálico 0.05 molar n reacció lugar la reacción agua. Bajo acción de la luz tiene lugar Bajo la acción agua.

remane nte ácido oxálico remanente ón del ácido en que se evalúa evalúa por titulación por titulaci proporc ión que una proporción en una este os este resultad óptimo s resultados lograr óptimos con una solució soluciónn de permanganato. Para lograr ganato. Para de perman con una al espectr lo interva espectral actinómetro debe calibrarse termop ila en el intervalo una termopila contra una calibrar se contra etro debe actinóm la de valores de la los valores recurre a los en posible, se recurre utilizarse. Si esto no es posible, debe utilizarse. que debe en que


798

Capítulo 19: Fotoquímica

Iiteratura." El actinómetro se aplica a las radiaciones comprendidas los 2,000 y 5,000 Á.

entre

Para obtener la energía radiante total absorbida en un tiempo unidad, el procedimiento a seguir es el siguiente: la celda vacía o llena con solvente únicamente en el caso de las soluciones, se interpone en el haz luminoso y se hace una lectura. Esta nos da la energía total incidente en un tiempo dado sobre el sistema. Después se sustituye la celda con los reactivos y se efectúa otra lectura, que nos da ahora la energía total transmitida. La diferencia entre estas lecturas es la energía total absorbida por la mezcla de reacción en el tiempo dado. Si éste es de un segundo, la energía total absorbida dividida por el volumen de la mezcla reaccionante es la, intensidad de la radiación absorbida. La velocidad de la reacción química que se lleva a cabo en el sistema se obtiene en la forma usual. Con este fin se sigue el cambio en alguna TABLA

19-2.

Algunas reacciones gaseosas fotoquÍmicas no sensibilizadas Longitud de onda (A)

Reacción 2 NH3

=

N2

+

3 H2

S02 + CJ2 = SOzCl2 HCHO = H2 + CO CH3CHO = CH4 + CO 2 HI = H2 + 12

2 HBr = H2 + Br 2 H2 + Br2 = 2 HBr

CH3N:NCH3 3°2 = 2 03 nC2H2

CO

+

= CZH6

Rendimiento cuántico

2100

0.25

4200 2500-3100 2500-3100 2070-2820

1 1-100 1-138 2

2070-2530 Debajo de 6000

+ N2

2 2

= (C2H2)n

3660 1700-2530 2150

2 1-3 9

C12 = COC12

4000-4360

ea. 103

4000-4360

Sobre 106

2 Ver Noyes y Leighton, The Photochemistry Corporation, Nueva York, 1941, tabla 13, pág. 82.


Observaciones Función de la presión Entre 100-400°C Entre 100-400°C Constante en un intervalo amplio de presiones y temperaturas

propiedad física o bien SE que se analizan. Así se ol mica e intensidad de luz, ; cidad y el rendimiento cu REACCIONES

DE GAS

En la tabla 19-2 se e y su rendimiento cuántic entre límites muy amplios en la combinación del el estas reacciones para ilusti LA FOTOLISIS

DEL A

La fotólisis, o descom por Wiig a que encontró acuerdo con

2 NI-

y con rendimiento cuánti presión de NRa. Para ex nismo siguiente (a) (b) (e) (d) (e) (f)

Cerca de 200°C. Muy pequeño a 25°C Hasta unos 300°C

De este mecanismo se pUl ser pequeño y variable c( con los resultados observa

En las proximidades de la temperatura ambiente Decae con la temperatura y depende de la presión de los reactivos Varía con PH2 y las impurezas

LA COMBINACION

o] Gases, Reinhold Publishing

D

La combinación fotoc Bodenstein y Lütkemeyer ron que a una temperau de hidrógeno está dada I

a

3 Wiig, J. Am. C.?em.• 4 Bodenstein y Lütkerm

La La fotólisis del amomaco amomaco omprendidas entre un tiempo unidad, ,a o llena con solne en el haz lumi1 incidente en un a con los reactivos total transmitida. bida por la mezcla o, la energía total ante es la, intensicabo en el sistema cambio en alguna o sensibilizadas

799

propiedad física o bien se remueven periódicamente muestras propiedad remueven periódicamente muestras de la celda que se analizan. analizan. Así se obtienen obtienen datos datos de la velocidad velocidad de la reacción reacción quíintensidad de luz, a partir deducen la ley de la velomica e intensidad partir de los cuales cuales se deducen cidad rendimiento cuántico. cidad y el rendimiento cuántico. REACCIONES REACCIONES DE DE GAS FOTOQUIMICAS FOTOQUIMICAS En la tabla reacciones de gas foto químicas tabla 19-2 19-2 se se enumeran enumeran algunas algunas reacciones químicas cuántico. En En ella se puede varía y su rendimiento rendimiento cuántico. puede ver que este e~te último último varía entre para la descomposición del amoniaco entre límites muy amplios: amplios: 0.25 para amoniaco a 106 en la combinación hidrógeno. Discutiremos combinación del cloro e hidrógeno. Discutiremos ahora ahora alguna alguna de estas reacciones reacciones para para ilustrar mecanismo con que se llevan a cabo. ilustrar el mecanismo FOTOLISIS DEL DEL AMONIACO AMONIACO LA FOTOLISIS

La fotólisis, o descomposición fotoquímica, La fotólisis, fotoquimica, del amoniaco amoniaco fue estudiada estudiada por Wiig 33 que encontró reacción procede procede cuantitativamente por encontró que la reacción cuantitativamente de acuerdo acuerdo con

Observaciones Función de la presión Entre lO0-400°C Entre lO0-400°C Constante en un intervalo amplio de presiones y temperaturas Cerca de 200°C. Muy pequeño a 25°C Hasta unos 300°C En las proximidades de la temperatura ambiente Decae con la temperatura y depende de la presión de los reacti vos aría con P H2 Y las impurezas

einhold Publishing

promedio de 0.25 hasta más de 500 y con rendimiento rendimiento cuántico cuántico promedio 0.25 hasta 500 mm mm de propuesto el mecapresión de NHa. Para Para explicar explicar estos resultados resultados se ha propuesto nismo siguiente siguiente (a) hv -~NH2 + H NHa + hv-~NH2 (b NH22 + H~NH3 H~NH3 (b)) NH (c) H+H-;.H H+H-"H2 2 (d) NH NH22 + NH NH22 -~-~ N22H. H. N2H (e) N 2H.4 + H~NHa H~NHa + NH NH22 (f) NH 2 + NH 2 -~ N2 + 2 H 2 NH2+NH2-~N2+2H2

+

mecanismo se puede demostrar que el rendimiento cuántico debería debería De este mecanismo puede demostrar rendimiento cuántico variable con la presión. Estas conclusiones están de acuerdo acuerdo ser pequeño pequeño y variable con los resultados resultados observados. COMBINACION DEL HIDROGENO y BROMO LA COMBINACION DEL HIDROGENO y BROMO La combinación combinación fotoquímica fotoquímica del hidrógeno hidrógeno y bromo estudiada por La bromo fue estudiada por Bodenstein y Lütkemeyer' Lütkemeyer 4 entre entre 160° y 218°C. 218°C. Estos investigadores investigadores hallahallaBodenstein ron que a una temperatura dada, dada, la velocidad velocidad de formación formación del bromuro una temperatura bromuro dada por de hidrógeno hidrógeno está dada por

dC dCHBr HBr

33 4

kC kCH2l~2 H 2 I'-j2

Wiig, J. Am. Chem. Soc., 57, 155? 1559 (1935); (1935); 59; 827 (1937). (1937). Wiig, Am. Chem. Bodenstein y Lütkemeyer, Chem., (1925). Bodenstein Lütkemeyer, Z. physik. phySlk. Che m., 114, 208 (1925).


(25) (25)

Capítulo 19: Fotoquímica Fotoquímica 800 Capítulo Esta ecuación de la velocid

y el rendimiento rendimiento cuánticocp, cuánticoó, por por

1

dC dCHBr HBr

kC 1-1/2 kCH2 H21-1/2

dt dt

1 + k' [CHBr/CBr2] [CHBr/CBr2]

cpcp=_'_'_= =_ ' _'_= la

a

a

+

que se incrementaba incrementaba con la temperatura temperatura hasta hasta 2 en las proximidades proximidades de que 200°C, y era era mayor mayor por encima de este valor. valor. Los resultados resultados eran eran explicables explicables 200°C, por encima por una una serie de etapas etapas idénticas idénticas a las dadas dadas en la página página 588 588 para para la reacreacpor ción de cadena cadena térmica térmica entre entre estas dos sustancias sustancias con excepción excepción de que que la disociación disociación indicada indicada por por la etapa etapa (a) (a) tiene tiene lugar lugar fotoquímicamente. fotoquímicamente. La La variación variación del rendimiento rendimiento cuántico cuántico con la temperatura temperatura es explicable explicable por por los cambios cambios en las magnitudes magnitudes de k y k' conforme conforme se eleva eleva la temperatura. temperatura. REACCION HIDROGENO HIDROGENO CLORO LA REACCION CLORO En la fotólisis del amoniaco amoniaco la secuencia secuencia de reacciones reacciones que que llevan llevan a los En productos NH22 y H. Una productos finales se inicia inicia por por la formación formación del NH Una vez formadas, formadas, estas partículas partículas se remueven remueven en la reacción reacción siguiente siguiente y no se regenera regenera ninguno de estos compuestos compuestos intermedios intermedios excepto excepto en la etapa etapa secundaria secundaria (e). (e). ninguno Por Por consiguiente, consiguiente, un un ciclo de reacción reacción comienza comienza principalmente principalmente por por la primera etapa, mientras primera etapa, mientras que que cada cada una una de las siguientes siguientes opera opera para para remover remover los compuestos compuestos activos activos intermedios. intermedios. Por Por otro otro lado, lado, en la reacción reacción del hidróhidrógeno-bromo el ciclo iniciado iniciado con la aparición aparición de los átomos átomos de bromo bromo geno-bromo (a) se mantiene mantiene por por regeneración regeneración de estos átomos átomos en las reacciones reacciones (c) en (a) y (d), (d), y por por la formación formación de los de hidrógeno hidrógeno en (b) (b). . Así cada cada átomo átomo de bromo o hidrógeno hidrógeno formado formado es capaz capaz de comenzar, comenzar, de principiar principiar una una bromo reacción por lo tanto, reacción por por la etapa etapa (a) (a) y, por tanto, de comenzar comenzar una una nueva nueva reacción reacción en cadena. fotocadena. Por Por estas razones razones se conocen conocen como como reacciones reacciones en cadena cadena fotoquímicas. Sin embargo, embargo, las cadenas cadenas no adquieren adquieren gran gran longitud longitud a causa causa químicas. rápida finaliz¡ición, finalización, y el rendimiento rendimiento cuántico cuántico es así bajo. bajo. de su rápid,a La diferente, sin embargo, La situación situación es diferente, embargo, en la reacción reacción de hidrógeno-cloro, hidrógeno-cloro, donde las cadenas cadenas alcanzan alcanzan longitudes longitudes de 1066 moléculas moléculas de cloruro cloruro de hidonde drógeno drógeno por por cada cada cuanto cuanto de energía energía absorbida. absorbida. Por Por regla regla general, general, y aunque aunque sigue siendo alto, el rendimiento especialsiendo alto, rendimiento es menor menor que el señalado señalado antes, antes, especialmente cuando cuando hay hay impurezas impurezas presentes presentes en la mezcla mezcla de reacción, reacción, ya que que mente operan operan finalizando finalizando las cadenas cadenas y reduciendo reduciendo así la eficiencia eficiencia cuántica cuántica del proceso. proceso. También También se da da el proceso proceso de finalización, finalización, en las paredes paredes de la vasija vasija de reacción. reacción. ' presiones de gas moderadas, moderadas, y proporciones proporciones comparables comparables de cloro cloro e A presiones hidrógeno, hidrógeno, Bodenstein Bodenstein y Unger,5 Unger," y otros, hallaron hallaron que que la velocidad velocidad de formación mación del HCl HCl está está dada dada por por HCl dC dCHCl dt

5

= kl kIaaCC

Bodenstein y Unger, physik. Chem., Unger, Z. physik. Chem.,

H2 H2

llB, lIB, 253 (1930). (1930).


(a) (b)

(26)

(27) (27)

(e) (d) Cl (el Aquí, cada reacción contin En todas las combinaci cales libres para formar n: siderable. En consecuencia esta clase hay involucradc que dicha reacción tiene ser una molécula de los re: presente en el sistema. REACCIONES

DE GAS

Cuando una mezcla d tivos no son sensibles, no troducir en la mezcla de llezuen a excitarse, y enu o . lo activen. Tal sustancia reacción resultante se dice Como un ejemplo de xido de carbono e hidró producto principal es foi cradas en el proceso son: (a) H: (b) Hg' (e) H (d) HCC (e)

(f)

La etapa (a) indica luminosa; la (b) una in la de hidrógeno. La ene ción en átomos que inici Se han investigado Estas incluyen descomp hidrocarburos, alcoholes co~o las del etileno, I oxígeno e hidrógeno pal

Reacciones de gas fotosensibilizadas fotosensibilizadas Reacciones

801

Esta ecuación ecuación de la velocidad velocidad queda queda explicada explicada por por el mecanismo mecanismo siguiente: siguiente: Esta (26) proximidades de s eran explicables 588 para la reacpción de que la uímicamente. La es explicable por la temperatura.

que llevan a los na vez formadas, no se regenera a secundaria (e). palmente por la ra para remover cción del hidróamos de bromo reacciones (c) í cada átomo de principiar una nueva reacción en cadena fotongitud a causa bajo. hidrógeno-cloro, e cloruro de hineral, y aunque antes, especialacción, ya que ia cuántica del paredes de la bles de cloro e locidad de for-

(27)

+ + +

(a)) CI2+hv-~2Cl (a Cb hv -~ 2 Cl (b) (b) H22 ~ ~ HCl Cl HCl H C122 ~ ~ HCl (c) H C1 HCl Cl paredes) ~ ~ Cl,2 (d) Cl (en las paredes) V2 Cl

+ +

kk,, kk?2 ka ka k4

Aquí, cada cada reacción reacción continúa continúa la cadena cadena con excepción excepción de la última. última. Aquí, En todas todas las combinaciones combinaciones de átomos, átomos, radicales radicales libres, o átomos átomos y radiradiEn para formar formar moléculas moléculas estables, estables, se desprende desprende una una energía cales libres para energía considerable. En En consecuencia, consecuencia, es necesario necesario suponer suponer que que en toda toda reacción reacción' ' de siderable. esta clase hay hay involucrado involucrado un un tercer tercer cuerpo cuerpo que que transporta transporta la energía, energía, o esta que dicha dicha reacción reacción tiene tiene lugar lugar en las paredes. tercer cuerpo cuerpo puede puede que paredes. Este Este tercer molécula de los reactivos, reactivos, productos, productos, o alguna alguna otra otra impureza impureza neutra neutra ser una una molécula presente en el sistema. presente REACCIONES DE GAS GAS FOTOSENSIBILIZADAS FOTOSENSIBILIZADAS REACCIONES DE Cuando una una mezcla mezcla de reacción reacción se expone expone a la luz a la cual cual los reacCuando reacproduce reacción reacción alguna. alguna. Pero Pero es posible posible intivos no son sensibles, no se produce troducir mezcla de reacción reacción moléculas moléculas o átomos átomos que que absorban absorban luz, troducir en la mezcla lleguen a excitarse, excitarse, y entonces entonces pasen pasen esta esta energía energía a uno uno de los reactivos reactivos y lleguen activen. Tal Tal sustancia sustancia se denomina denomina [otosensibilizador, mientras que que la fotosensibilizador, mientras lo activen. reacción resultante resultante se dice que que ha reacción ha sido fotosensibilizada. fotosensibilizada. Como un un ejemplo ejemplo de tal reacción reacción tenemos tenemos la combinación combinación del monómonóComo xido de carbono carbono e hidrógeno hidrógeno sensibilizados por el vapor vapor de mercurio. mercurio. El xido sensibilizados por producto principal principal es formaldehído formaldehído y algo algo de glioxal. glioxal. Las Las etapas etapas involuinvoluproducto cradas en el proceso proceso son: cradas (a)) Hg + hv (a Hg (b)) Hg* Hg* + H22 (b (c)) CO (c H + CO (d) HCO HCO + H22 (d) 2HCO (e) 2HCO HCO (f) 2 HCO

+ + +

~ Hg* ~ Hg* -~ Hg -~ 2H Hg ~HCO ~HCO -~ HCHO -~HCHO H ~HCHO CO ~HCHO CO -~ CHO-CHO (glioxal) -~ CHO-CHO (glioxal)

+

+ +

La etapa etapa (a) (a) indica indica la activación activación del vapor vapor de mercurio mercurio por por absorción absorción La luminosa; la (b) una una transferencia transferencia de la energía energía de activación activación a la molécumoléculuminosa; hidrógeno. La La energía energía absorbida absorbida por por esta esta última última ocasiona ocasiona su disociadisociala de hidrógeno. ción en átomos átomos que que inician inician el resto resto de la reacción reacción cíclica. ción cíclica. han investigado investigado muchas muchas reacciones reacciones fotosensibilizadas fotosensibilizadas por por mercurio. mercurio. Se han Estas incluyen incluyen descomposiciones descomposiciones de H H2, PHaa,, AsHaa, diversos Estas NHaa,, H22 0, PH 2 , NH hidrocarburos, alcoholes, alcoholes, éteres, ácidos ácidos y aminas; aminas; hidrogenaciones hidrogenaciones tales hidrocarburos, como etileno, propileno, propileno, y butileno; butileno; combinaciones combinaciones como como la del como las del etileno, oxígeno e hidrógeno hidrógeno para para dar dar agua, agua, oxígeno oxígeno para para producir producir ozono ozono e hidróhidróoxígeno


802


geno y nitrógeno para dar amoniaco; y polimerizaciones como la del etileno. La disociación del hidrógeno está sensibilizada por el xenón y la polimerización del etileno por el vapor de cadmio que es efectivo también en la descomposición del etano y propano en hidrógeno, metano e hidrocarburos superiores. También se han empleado como sensibilizadores a los halógenos, así el cloro, bromo y yodo facilitan la descomposición del ozono; el bromo la del CbO; mientras que el cloro promueve la combinación del oxígeno e hidrógeno en agua y la del monóxido de carbono y oxígeno en dióxido de carbono. En la tabla 19-3 se dan las reacciones de algunos gases fotosensibilizados junto con su rendimiento cuántico y las longitudes de onda a que fueron obtenidos.

TABLA

19-3.

Algunas reacciones gaseosas fotosensibilizadas Longitud de onda

Reacción Sensibilizador

(A)

TABLA

Rendimiento cuántico

Observaciones

Se incrementa con la concentración de Da

30.2

C12

4300

2-30

2 H2 + 0.2 = 2 H2D H2 + CD = HCHD 2 CO + 0.2 = 2 C0.2

Cl2 Hg Cl2

4300 2537 4050--4360

2 2 1000

2 Da

=

Estas consideraciones s( tabla 19-4. En todos ellos, fase líquida que en la de ~ diante. Pero en cierto nún Ni (CO) 4 es un ejemplo, ac la formación de compuesto alta para separarse rápida al efecto específico del sol, Estos efectos del solvente que la misma reacción He, cuánticas diferentes bajo i¡ 4 358 A nos da = 1 en f~tólisis del N2CH2COOC 1.42 en alcohol metilico y

Depende de la temperatura y concentración

19-4.

2NHa = N2 + 3~ CHaCo.o.H = CH4

+ Co.2 + V2o.2 No.:2 = NO. + 1/20. Pb(CH = Pb + 2 C H

CLzO = C12

12

Ni(CD)4

FOTOQUIMICAS

I

Reacción

3)

REACCIONES

Comparación

4

2

=

Ni

6

+ 4Co.

EN FASE LIQUIDA

Muchas sustancias llevan a cabo una reacción fotoquímica cuando se efectúan en fase líquida o se disuelven en un solvente. También estas reacciones pueden iniciarse por absorción de luz directa o a veces son fotosensibilizadas. A priori cabe 'anticipar que la eficiencia cuántica de un proceso fotoquímico será menor en la fase líquida que para la misma reacción en la fase de gas. La razón de este hecho es que en la fase líquida un átomo o molécula activa puede desactivarse por frecuentes colisiones con otras moléculas, o por reacción con el solvente. Además, a causa del muy corto camino libre medio en la fase líquida, los radicales libres o átomos formados fotoquímicamente tenderán a recombinarse antes de que tengan oportunidad de distanciarse. El efecto resultante de estos procesos será mantener muy bajo el rendimiento cuántico. En efecto, sólo estas reacciones cabe esperar que procedan en grado considerable cuando los productos de la acción fotoquímica sean partículas relativamente estables, de otra manera los compuestos activos intermedios se recombinan o reaccionan con el solvente y su rendimiento es bajo.


En la tabla 19-5 se ( das y no sensibilizadas en mos de algunas. En el ea explica por· la secuencia ClCH2CO ClCH2COOH En la yodación del ' velocidad está dada por

6

Forbes y Nelson,

1. '

Reacciones fotoquímicas en fase líquida comola del etileno. enón y la polimetivo también en la no e hidrocarburos res a los halógenos, el ozono; el bromo ción del oxígeno e eno en dióxido de gases fotosensibilies de onda a que

ibílíeadas

ObseIVaciones

Estas consideraciones se aplican en muchos casos como lo muestra la tabla 19-4. En todos ellos, salvo el último, el rendimiento es menor en la fase líquida que en la de gas para la misma longitud de onda de luz irradiante. Pero en cierto número de reacciones, de las cuales la fotólisis del Ni(CO) 4 es un ejemplo, acontece lo contrario. Esta inversión cabe deberse a la formación de compuestos intermedios de energía cinética suficientemente alta para separarse rápidamente, previniendo así su combinación, o bien, al efecto específico del solvente que lo hace ineficiente como desactivador. Estos efectos del solvente se deben tener en cuenta por la observación de que la misma reacción llevada a cabo en medios diferentes dan eficiencias cuánticas diferentes bajo iguales condiciones. Así la fotólisis del CI02 para 4,358 A nos da

TABLA

incrementa con la concentración de o,

pende de la tempetura y concentración

ímica cuando se bién estas reacecesson fotosen.ea de un proceso isrnareacción en líquida un átomo ·sionescon otras a del muy corto átomosformados gan oportunidad , mantener muy nes cabe esperar e la acción fotoanera los comel solvente y su

803

19-4.

Comparación

del rendimiento

cuántico en las fases de gas y líquida

Longitud de onda (A)

Reacción 2NHa = N2 + 3~ CH3COOH = CH4 + CO2 C~O = Cl2 + %02 N02 = NO + V2 O~ Pb(CH3)4 = Pb + 2 C2H6 Ni(CO)4 = Ni + 4CO

2100 <2300 4358 4050 2357 3010-3135

Rendimiento cuántico Gas

Fase líquida

0.14--0.32 1 3.2 0.50 1.1 O

(En NHa líquido) O 0.45 (En~O) 1.8 (EnCCI4) 0.03 (EnCCI4) 0.4 (En hexano) (En CCI4) 2.8

En la tabla 19-5 se dan los resultados de varias reacciones sensibilizadas y no sensibilizadas en solución y se indican a continuación los mecanismos de algunas. En el caso del ácido cloroacético la eficiencia cuántica se explica por" la secuencia siguiente: CICH2COOH CICH2COOH*

+

+ hv

-~ H20 ~

CICH2COOH* HOCH2COOH

En la yodación del cis-buteno, Forbes y Nelson velocidad está dada por

6

+ HCl encontraron

que la

(28)

6

Forbes y Nelson,

1.

Am. Chem, Soc., 59,693

(1937).


804


Para deducir esta ley de la velocidad es necesario suponer que el mecanismo involucrado es: (a) 12 + h» ----+ (b) 1 C4Hs ~ (e) C4Hsl 12 ~ (d) C4HsI2 1 ----+ (e) 1 ----+

+

+

+

21 C4Hsl C4Hsl2 C4HsI

72 12

19-5.

+1

+1

2

Otros ejemplos de reacciones fotoquÍmicas en solución

Reacción

Solvente

Long. de onda

Rendimiento

(A)

cuántico

Observaciones

No sensibilizadas 2 HI

=

cis-C.Hs

H2

+

+

12

12 = C4H8I2

2Fe+++ + 12 = 2Fe++ + 21CICH2COOH + H.P = HOCH2COOH + HCl H2CP4 = Hp + CO + CO2 2 HP2 = 2 H20 + CO2

FOTOQUIMIC(

Las sustancias sólidas res! siones. Así las sales de plata cristales de cloruro de sodio 1 ción amarillenta que puede I caen de coloración con la luz La aplicación más sobres, fotografía. Una emulsión foto de plata divididos finamente a la luz, dichos haluros actt de densidad proporcional a imagen, debe revelarse por t principalmente sobre las po depósito de plata finamente esta manera, se fija con un disolver el haluro de plata si negativo obtenido las porcior fiado aparecen más ennegrec del negativo en el cual se reci se repite fotografiando el ne] al desarrollar, las porciones que por tanto corresponden Las emulsiones fotográfic. son sólo sensibles a la luz pr valo de sensibilidad hacia le emulsión algunos pigmentos obtenido emulsiones fotográf cano y así es posible lograr f I

La reacción se inicia con la formación de los átomos de yodo que después intervienen en las reacciones (b), (d) y (e). En la etapa (c) hay una regeneración del yodo. Además es necesario suponer que (b) procede en ambas direcciones. De estas ecuaciones es posible derivar una expresión equivalente a la relación (28) observada. TABLA

EFECTOS

H20

2070

0.34

CHCla

4360

2.48

H20

5790

H20 H20 H20

2537 2650 3100

Depende de la concentración y longitud de onda Cada reactivo es 0.01 molar a -55°C

1 0.01 7-80

0.3-0.5

molar

Acido 0.05 molar U02++ 0.01 molar como sensibilizante Br2 como sensibilizante Br2 como sensibilizante

Sensibilizadas

HP204

=

H.O

+

CO

+ ea.2

2 CC13Br + O2 = 2 COel2 + BI:2 Ester maleico = Ester fumárico

H20

254(}" 4350

0.490.60

ccr,a,

40704360 4360

0.9

cci,

295

El mecanismo exacto por el cual se disocia el ácido oxálico sensibilizado por el UO-t; + , es incierto. Hay indicios de que se forma un complejo entre el ácido y el UO+2 +. En las reacciones que involucran al bromo, la sensibilización está causada probablemente por la disociación de la molécula en sus átomos, que luego prosiguen la reacción.


FOTOLISIS

INSTANTAl'i

En los estudios fotoquím mente pero con una inten concentración de los compi y es difícil su observación. 1 tema se expone a un haz ( breve, por ejemplo, 10-3 a mucho mayor de compuesto: cuya presencia, concentraci continua de los espectros de estos compuestos intermedi<

Efectos fotoquímicos en los sólidos

805

ner que el meca-

EFECTOS FOTOQUIMICOS EN EFECTOS FOTOQUIMICOS EN LOS LOS SOLIDOS SOLIDOS

de yodo que destapa (e) hay una (b) procede en r una expresión

en solución

Observaciones

epende de la concentración y longitud de onda da reactivo es 0.01 molar a -55°C

3-0.5 molar

ido 0.05 mOlar2++ 0.01 molar omo sensibilizante como nte

sensibilisensibilí-

xálico sensibilia un complejo al bromo, la de la molécu.

resultan afectadas también por por la luz, en ocaLas sustancias sustancias sólidas resultan afectadas también plata expuestas tienden a oscurecerse, y los siones. Así las sales de plata expuestas a la luz tienden los cristales de cloruro ultravioleta desarrollan una coloracloruro de sodio con la luz ultravioleta desarrollan una coloraamarillenta que que puede eliminarse por calentamiento, y los tintes puede eliminarse por calentamiento, tintes deción amarillenta caen de coloración coloración con con la luz solar. caen La aplicación aplicación más sobresaliente de la fotólisis en el estado estado sólido es en La más sobresaliente fotografía. Una emulsión fotográfica fotográfica es una dispersión de cloruro cloruro o bromuro fotografía. Una emulsión una dispersión bromuro divididos finamente finamente en una gelatinosa, que cuando cuando se expone de plata plata divididos una base gelatinosa, actúan produciendo imagen latente latente invisible haluros actúan produciendo una una imagen a la luz, dichos haluros densidad proporcional intensidad luminosa. luminosa. Para de densidad proporcional a la intensidad Para hacer hacer visible la imagen, debe revelarse agente reductor actúa imagen, revelarse por por tratamiento tratamiento con un agente reductor que actúa principalmente expuestas de la emulsión, emulsión, dando dando un principalmente sobre las porciones porciones expuestas depósito de plata finamente dividido. dividido. La La placa fotográfica desarrollada desarrollada de depósito plata finamente placa fotográfica agente, tal como el tiosulfato esta manera, manera, se fija con un un agente, tiosulfato de sodio, para para disolver el haluro desarrollar, pero expuesta. En el disolver haluro de plata plata sin desarrollar, pero no la parte parte expuesta. negativo obtenido las porciones que eran eran más brillantes objeto fotogranegativo obtenido porciones que brillantes del objeto fiado aparecen aparecen más ennegrecidas, ennegrecidas, y viceversa. Para obtener una impresión fiado Para obtener una impresión densidades de luz, el proceso anterior del negativo negativo en el cual se rectifican rectifican las densidades proceso anterior fotografiando el negativo. La exposición que que así se obtiene, obtiene, tendrá se repite repite fotografiando negativo. La tendrá desarrollar, las porciones inversas a las del negativo, al desarrollar, porciones de luz y oscuras inversas negativo, corresponderán a las de luz y sombra sombra del objeto objeto original. que por por tanto tanto corresponderán Las emulsiones emulsiones fotográficas fotográficas que consisten consisten de haluros haluros de plata plata únicamente, únicamente, ampliar el interson sólo sensibles a la luz próxima próxima a la ultravioleta. ultravioleta. Para Para ampliar valo de sensibilidad sensibilidad hacia longitudes de onda onda mayores, incorporan a la hacia longitudes mayores, se incorporan emulsión algunos algunos pigmentos absorben en el amarillo amarillo y el rojo. Se han emulsión pigmentos que absorben han obtenido emulsiones fotográficas fotográficas sensibles a la radiación infrarrojo cerobtenido radiación del infrarrojo cano y así es posible lograr lograr fotografías fotografías de noche. cano FOTOLISIS INSTANTANEA FOTOLISIS INSTANTANEA En los estudios fotoquímicos fotoquímicos ordinarios, ordinarios, la luz entra entra al sistema continuacontinuaEn mente intensidad relativamente Como resultado, mente pero pero con una una intensidad relativamente baja. baja. Como resultado, la concentración compuestos intermedios intermedios de vida corta es muy baja vida corta baja concentración de los compuestos y es difícil su observación. observación. En En la fotólisis instantánea por otra parte, parte, el sissisfotólisis instantánea por otra tema expone a un haz de luz muy durante un tema se expone muy poderoso poderoso durante un período período muy breve, por ejemplo, 10- 33 a 10- 44 seg. Este haz concentración por ejemplo, haz produce produce una una concentración mucho compuestos intermedios, intermedios, tal como átomos átomos o radicales mucho mayor mayor de compuestos radicales libres, cuya presencia, concentración y estado estado resulta evaluable por observación cuya presencia, concentración resulta evaluable por observación continua de los espectros de absorción. absorción. De estos datos es posible identificar continua posible identificar u ·. compuestos intermedios, intermedios, obtener obtener su concentración concentración e incluso en alg alguestos compuestos


806 Capítulo Capítulo 19: 19: Fotoquímica Fotoquímica 806

nas ocasiones, determinar determinar las las constantes constantes de de velocidad de de las las etapas etapas de de reacnas ocasiones, ción fotoquímica fotoquímica que que involucran involucran estas estas especies. especies. ción

ción (29) nos da db d:

EL EFECTO EFECTO DE LA TEMPERATURA TEMPERATURA ÉL EN LAS REACCIONES FOTOQUIMICAS FOTOQUIMICAS REACCIONES

Este efecto es es muy distinto que aquél que tiene lugar lugar en las reacciones incremento de 10°C de temperatura temperatura conduce conduce generaltérmicas. En éstas un incremento mente a una una duplicación duplicación o triplicación triplicación de la velocidad; velocidad; en cambio cambio en las fotoquímicas, el mismo incremento incremento de temperatura temperatura produce produce sólo sólo reacciones fotoquímicas, incremento muy pequeño pequeño en la velocidad. velocidad. Para Para la mayoría mayoría de tales reacun incremento temperatura no está muy alejado alejado de la unidad. unidad. ciones el coeficiente de temperatura Ocasionalmente Ocasionalmente se aproxima aproxima a un valor valor análogo análogo a aquél de las reacciones reacción oxalato oxalato de potasio-yodo, potasio-yodo, pero esta térmicas, como en el caso de la reacción conducta, resulta resulta excepcional. excepcional. Más aún, aún, en algunas reacciones reacciones fotoquímicas, fotoquímicas, conducta. ejemplo, la cloración cloración de benceno, benceno, se presenta presenta el fenómeno fenómeno de disminudisminupor ejemplo, temperatura. ción de la velocidad ve'locidad con la temperatura. Para reaccioPara explicar explicar los coeficientes de temperatura temperatura observados en las reacciofotoquímicas, es necesario necesario considerar considerar separadamente separadamente el efecto efecto de esta nes fotoquímicas, variable reacciones principales principales y secundarias proceso completo. variable en las reacciones secundarias del proceso completo. absorción luminosa luminosa debe ser prácticamente independiente de la tempeLa absorción prácticamente independiente temperatura, pero las reacciones reacciones secundarias térmico y, por por lo ratura, pero secundarias son de carácter carácter térmico tanto, deben deben ser sensibles a las variaciones sucede en tanto, variaciones de temperatura, temperatura, como sucede los casos comunes. comunes. La La mayoría mayoría de las reacciones reacciones secundarias secundarias en los procesos fotoquímicos comprenden una interacción interacción entre entre los átomos átomos o radicales radicales libres, fotoquímicos comprenden una entre éstos y las moléculas. o entre moléculas. Para Para tales reacciones reacciones la energía energía de activación activación es muy pequeña pequeña o nula. nula. Como Como el coeficiente coeficiente de temperatura temperatura de una una reacción reacción está determinada determinada por por la la magnitud magnitud de de la energía energía de activación, activación, podemos podemos concluir concluir que que aún aún en las reacciones reacciones secundarias, secundarias, el coeficiente coeficiente de temperatura temperatura deberá deberá ser menor menor que que en las térmicas térmicas que que comprenden comprenden a moléculas moléculas únicaúnicamente. mente. El El efecto efecto resultante resultante deberá deberá ser, por por lo tanto, tanto, un un coeficiente coeficiente de temtemperatura peratura pequeño pequeño para para el proceso proceso total, total, que que es lo que que sucede sucede generalmente. generalmente. Si se observa un coeficiente coeficiente de de temperatura temperatura elevado, elevado, es una una indicación indicación observa un de de que que hay hay una una o varias varias etapas etapas intermedias intermedias que que tienen tienen una una energía energía de de actiactivación grande. vación grande. Otra Otra posibilidad posibilidad es que que alguna alguna etapa etapa en en la la secuencia secuencia de de reacción reacción sea sea un un equilibrio equilibrio cuya cuya variación variación con con la la temperatura temperatura lleva lleva en en sí un un apreciable apreciable calor calor de de reacción reacción positivo. positivo. Así supongamos supongamos que que la la constante constante de de velocidad velocidad kk está está constituida constituida del del producto producto de de una una constante constante de de velocidad velocidad k; kt yy la la de de equiliequilibrio brio K; K; es es decir, decir, k = k1K

(29) (29)

Al tomar tomar logaritmos logaritmos yy diferencias diferencias con con respecto respecto aa la la temperatura, temperatura, la la ecuaecua-


El primer término de l. activación de la etapa que, donde f:.H es el calor de n brio. Al sustituir éstos en I

Incluso cuando Ea es un valor elevado en el mie coeficiente de temperatura tivo y numéricamente ma también d In k / dT. Bajo e de temperatura negativo. en velocidad con la temp benceno y algunas otras r EQUILIBRIO

FOTOQ'

Consideremos una rea

procediendo como se inc Supongamos, además, ql que se combinan en una

A medida que estas reac

Análogamente, la re¡ sensibles a la luz, alcanz

Equilibrio fotoquímico Iotoquímico 807 Equilibrio 807 de las etapas de reac-

ción ción (29) (29) nos nos da da

d In k _ ddlnk1. In k1. + d In K dlnK ------ ----------dT dT

igar en las reacciones tura conduce generalad; en cambio en las peratura produce sólo mayoría de tales reacejado de la unidad. uél de las reacciones otasio-yodo, pero esta cciones fotoquímicas, enómeno de disminuados en las reacciote el efecto de esta el proceso completo. diente de la tempeer térmico y, por lo ura, como sucede en arias en los procesos os o radicales libres, nergía de activación tura de una reacción activación, podemos iente de temperatura a moléculas únicacoeficiente de temucede generalmente. o, es una indicación una energía de acti-

dT dT

dT dT

(30)

El primer Ea/ RT2, donde primer término término de la la derecha derecha es Ea/ donde Ea es la la energía energía de activación activación de la etapa etapa que que comprende comprende a kk«. segundo término término es Mi MI / RT2, 1 • El segundo donde "'-H t:..H es el calor calor de de reacción reacción para para el cual cual K constante de de equiliequilidonde K es la constante brio. Al sustituir sustituir éstos éstos en en la la ecuación ecuación (30) resulta resulta brio.

d In k =_ Ea + Mi DJ{ dlnk -----dT dT RP RP Ea + Mi DJ{ Ea+ RP RP

(31) (31)

Incluso cuando cuando Ea es pequeño, pequeño, un un valor valor grande grande de Mi DJ{ positrvo dará Incluso pOSitiVO dará un valor valor elevado elevado en el miembro miembro derecho derecho de la la ecuación ecuación (31), (31), y de de allí que que el un coeficiente de temperatura temperatura resultará resultará grande. grande. Por Por otra otra parte, parte, si Mi MI es neganegacoeficiente tivo y numéricamente numéricamente mayor que que Ea, entonces, entonces, (Ea + Mi) MI) será será negativo negativo y tivo mayor también d In k/ k / dT. dT. Bajo Bajo estas estas condiciones, condiciones, la la reacción reacción tendrá. tendrá un un coeficiente coeficiente también temperatura negativo. Esta Esta puede puede ser ser la la explicación explicación del decrecimiento decrecimiento negativo. de temperatura en velocidad velocidad con con la la temperatura temperatura observado observado en en la la cloración cloración fotoquímica fotoquímica del del en benceno y algunas algunas otras otras reacciones reacciones de este este tipo. tipo. benceno

EQUILIBRIO FOTOQUIMICO FOTOQUIMICO EQUILIBRIO Consideremos una una reacción reacción Consideremos luz luz

A+B-~C+D A+B -~C+D

(32)

procediendo como como se indicó bajo la la influencia influencia de de la la radiación radiación absorbida. absorbida. procediendo indicó bajo Supongamos, además, además, que que los productos productos no no están están fotosensibilizados, fotosensibilizados, pero pero Supongamos, que se combinan combinan en una una reacción reacción térmica térmica para para formar formar los reartivos, reactivos, esto esto es, que térmico térmico

C+D--~A+B C+D --~A+B

(33)

medida que que estas estas reacciones reacciones proceden, proceden, se alcanza alcanza el equilibrio equilibrio A medida de reacción sea un un apreciable calor de velocidad k está kt y la de equili-

(29)

luz luz

A+B~=~C+D A+B ~=~C+D

(34) (34)

térmico térmico

Análogamente, la reacción reacción en una una dirección dirección y su contraria contraria pueden pueden ser ser Análogamente, la sensibles a la la luz, alcanzándose alcanzándose un un equilibrio equilibrio del tipo tipo sensibles luz

peratura, la ecua-

A+B~~C+D A+B ~~ C+D luz


(35) (35)

808 Capítulo Capítulo 19: Fotoquímica Fotoquímica Los equilibrios equilibrios (34) ó (35) que resultan resultan de procesos opuestos en los cuales una una o ambas ambas reacciones reacciones son fotosensibles, se denominan denominan equilibrios equilibrios fotoquímicos. Un ejemplo ejemplo del primero primero de éstos lo ofrece la dimerización dimerización fotoquímicos. Un del antraceno antraceno luz

~=~ térmico

H1010 ~=~ G C2sH"2o 2 C14 2s H."o 14H

(36)

térmico

y del segundo segundo la descomposición descomposición del trióxido trióxido de azufre azufre luz

22 S03 S03 ~~ ~~ 22 S02 S02 luz

+O

22

(37) (37)

Las constantes constantes de los equilibrios equilibrios fotoquímicos fotoquímicos son tales únicamente únicamente para para una luz dada, sufre alguna variando si esta esta última última sufre alguna alteraalterauna intensidad intensidad de de luz dada, variando ción. Además Además no no corresponden corresponden a las constantes constantes de equilibrio equilibrio obtenidas obtenidas para para las reacciones simplemente. Por reacciones bajo bajo condiciones condiciones térmicas térmicas simplemente. Por ejemplo, ejemplo, los cálculos 30% de cálculos del equilibrio equilibrio enseñan enseñan que que para para lograr lograr el 30% de · disociación disociación del S03 a una sustancia a 630°C. 630°C. S03 una atmósfera atmósfera de presión, presión, debemos calentar calentar esta sustancia Por otra otra parte, parte, Coehn Coehn y Becker 7 encontraron encontraron que que el S03 puede disociarse Por S03 puede foto químicamente 35% a 45°C. químicamente hasta hasta un un 35% 45°C. Nuevamente, Nuevamente, mientras mientras que la constante constante de equilibrio equilibrio térmico térmico varía varía muy muy marcadamente marcadamente con la temperatemperatura, t ura, la constante constante de equilibrio equilibrio fotoquímico fotoquímico es independiente independiente de la tempetemperatura 800°, a intensidad ratura entre entre 50° y 800°, intensidad de luz constante. constante. De De éstas y otras otras observaciones resulta evidente observaciones resulta evidente que las consideraciones consideraciones del equilibrio equilibrio ordiordinario nario no se aplican aplican a las reacciones reacciones fotoquímicas. fotoquímicas. Si reflexionamos reflexionamos sobre el caso encontraremos encontraremos una una explicación. explicación. En En el equilibrio equilibrio térmico térmico nos conciernen energía libre de productos ciernen las relaciones relaciones normales normales de energía productos y reactivos, reactivos, en la forma forma en que que se aplican aplican a las condiciones condiciones de éstos para para la temperatemperatura parte, tura y presión presión en cuestión. cuestión. En En el equilibrio equilibrio fotoquímico, foto químico, por por otra otra parte, estas relaciones relaciones de energía energía libre se ven modificadas modificadas por por la energía energía proporproporcionada por suma de esta última b.F0 de la reacción, cionada por la luz. luz. La La suma última modifica modifica el !:>po reacción, y por por lo tanto tanto la constante constante de equilibrio equilibrio... En En otras otras palabras, palabras, al proporcionar proporcionar energía energía libre en forma forma de luz, es es posible hacer hacer que una una reacción reacción se desplace place en una una dirección dirección que que por por consideraciones consideraciones termodinámicas termodinámicas comunes comunes parece realizar. parece imposible imposible de realizar. ()UIMILUMINISCENCIA QUIMILUMINISCENCIA En En las reacciones reacciones fotoquímicas fotoquímicas se produce produce un un cambio cambio por por absorción absorción de luz. El proceso sistema a temperaturas proceso inverso inverso es la emisión de luz por por un un sistema temperaturas ordinaria~ ordinaria~ como como un un resultado resultado de una una reacción reacción química. química. Esta Esta emisión emisión de un fenómeno fenómeno muy "luz fría" fría" se llama llama luminiscencia luminiscencia química química y es un muy conocido. conocido. 7 Coehn Chem. 70, 88 Coehn y Becker, Z. Elektrochem., Elektrochem., 13, 545 (1907); (1907); Z. physik. physik. Chem. (1909) . (1909)


Cuando el fósforo amarillc temperaturas comprendida con emisión de una lumir oxidación de ciertos reac ácido 3-amino-ftálico en de luz. En todos estos cas acción, en vez de aparecer alguna molécula que ento radiación y pasa a su estac La quimiluminiscencia acción de los vapores de n clan corrientes de vapor d Ó 10-3 mm de mercurio s niscencia. Polanyi y sus cc forma una cadena como r activo. Este átomo al reg vada. En la reacción cloi un cuanto por 1000 mo que en la reacción yodo-so, sódico. Es significativo ql: diación cuya energía sobr riamente la luz emitida e: entre ambas se disipa cOI Los fenómenos de quimih quier estudiante está far insectos. Esta procede de luciferín. Ciertas especies un halo quimiluminiscent las ciénagas donde la ma estos casos parte del cam1 se emite como radiación e QUIMICA

DE LA RAI

La activación química visible e infrarrojo cercar neutrones, deuterones y d volucradas en estos promc millones de electrón voltic ción de alta energía a tra ionización, tanto por im que resulta de la ionizac y deuterohes son más ef

Química de la radiación 809 sos opuestos en los nominan equilibrios ece la dimerización

(36)

(37) es únicamente para fre alguna alteraría obtenidas para Por ejemplo, los de disociación del sustancia a 630°C. 3 puede disociarse , mientras que la e con la temperaente de la tempe. De éstas y otras el equilibrio ordiflexionamos sobre térmico nos conuctos y reactivos, para la tempera, por otra parte, z. energía proporde la reacción, s, al proporcionar reacción se desnámicas comunes

por absorción de a a temperaturas Esta emisión de o muy conocido. sik. Chem.

70, 88

Cuando Cuando el fósforo amarillo amarillo se oxida oxida en oxígeno o aire a bajas bajas presiones presiones y a temperaturas 0 55 temperaturas comprendidas comprendidas entre entre -100 -10° y 40°C, 40°C, se transforma transforma en P 20 con emisión emisión de una una luminiscencia luminiscencia visible blanco-verdosa. blanco-verdosa. Análogamente Análogamente la oxidación reactivos de Grignard, oxidación de ciertos reactivos Grignard, compuestos compuestos de silicio y del ácido ácido 3-amino-ftálico 3-amino-ftálico en solución alcalina alcalina va acompañado acompañado por por emisión de luz. En todos estos casos, toda toda o parte parte del cambio cambio de energía energía de la reacción, acción, en vez de aparecer aparecer como calor, se se utiliza utiliza en activar activar electrónicamente electrónicamente alguna alguna molécula molécula que entonces entonces emite la energía energía de excitación excitación en forma forma de radiación y pasa pasa a su estado estado normal. normal. radiación La La quimiluminiscencia quimiluminiscencia mejor mejor comprendida comprendida es es la que se emite en la reacción acción de los los vapores vapores de metal metal alcalinos alcalinos con los halógenos. halógenos. Cuando Cuando se mezcorrientes de vapor vapor de metal metal alcalino alcalino y halógenos halógenos a presiones presiones de 10-22 clan corrientes Ó Ó 1010-33 mm mm de mercurio mercurio se forman forman haluros haluros alcalinos alcalinos con emisión emisión de luminiscencia. niscencia. Polanyi Polanyi y sus colaboradores colaboradores mostraron mostraron que en tales reacciones reacciones se forma forma una una cadena cadena como resultado resultado de la cual cual se obtiene obtiene un átomo átomo alcalino alcalino activo. Este átomo átomo al regresar regresar a su estado estado base emite emite la radiación radiación observada. En la reacción reacción cloro-sodio, la cantidad cantidad de luz obtenida obtenida es de sólo vada. cuanto por por 1000 moléculas moléculas formadas formadas de cloruro cloruro de sodio, mientras mientras un cuanto reacción yodo-sodio es de un cuanto cuanto por por 2000 moléculas moléculas de yoduro yoduro que en la reacción significativo que en todas todas estas reacciones reacciones nunca nunca se obtiene obtiene rasódico. Es significativo diación cuya energía energía sobrepasa sobrepasa el calor calor de la reacción reacción respectiva. respectiva. OrdinaOrdinadiación riamente la luz emitida emitida es de menor menor energía energía que la última última y la diferencia diferencia riamente entre ambas ambas se disipa disipa como una una energía energía cinética cinética de traslación traslación del átomo. átomo. entre fenómenos de quimiluminiscencia quimiluminiscencia no se confinan confinan al laboratorio. laboratorio. CualCualLos fenómenos quier estudiante estudiante está familiarizado familiarizado con la luz fría emitida emitida por por algunos algunos quier Esta procede procede de la oxidación oxidación de una una sustancia sustancia proteínica proteínica llamada llamada insectos. Esta luciferín. Ciertas Ciertas especies marinas marinas también también son luminiscentes. luminiscentes. Finalmente, Finalmente, luciferín. quimiluminiscente debido debido a la oxidación, oxidación, puede puede observarse observarse sobre un halo quimiluminiscente las· ciénagas ciénagas donde donde la madera vegetación empiezan empiezan a pudrirse. pudrirse. En En todos las madera y vegetación parte del cambio cambio de energía energía que que acompaña acompaña a un proceso proceso dado, dado, estos casos parte se emite como radiación radiación en vez de calor. se

QUIMICA DE LA RADIACION RADIACION QUIMICA La activación activación química química se se obtiene obtiene no sólo por por el uso de luz ultravioleta, ultravioleta, La infrarrojo cercano, cercano, sino también también por por los rayos a, ir, f3 y y, protones, protones, visible e infrarrojo neutrones, deuterones deuterones y descargas descargas eléctricas eléctricas a alto alto voltaje. voltaje. Las energías energías inneutrones, volucradas promotores son muy altas altas y pueden pueden ascender ascender a 50 o más volucradas en estos promotores millones de electrón electrón voltios (MeV). (Me V). El efecto efecto primario primario del paso de la radiaradiamillones alta energía energía a través través de la materia materia es la producción producción de una una extensa extensa ción de alta ionización, tanto tanto por por impacto impacto directo, directo, como por por la radiación radiación secundaria secundaria ionización, resulta de la ionización ionización inicial. Las partículas partículas a, ir, protones, protones, neutrones neutrones que resulta deuterones son más efectivos en producir producir ionización ionización que los electrones y deuterohes electrones


Capítulo 19: Fotoquímica Fotoquímica 810 Capítulo

más ligeros y veloces veloces y los los rayos y. La razón de todo esto es es que las partículas más pesadas, al moverse más lentamente, lentamente, tienen tienen más oportunidad oportunidad chocar con las moléculas y de producir producir así una una ionización ionización más extensa. de chocar Los iones producidos producidos de esta manera manera pueden pueden descargarse descargarse por por interacinteraclos electrones, o, lo que es es más importante, importante, son capaces de iniciar iniciar ción con los reacciones que conducen conducen a la formación formación de nuevos productos. productos. Estos son con frecuencia frecuencia sustancias de menor menor peso molecular molecular que las moléculas moléculas iniaunque no siempre éste es el caso. caso. Así la irradiación irradiación del agua agua prociales, aunque hidrógeno sino peróxido hidrógeno también. La irradiairradiaperóxido de hidrógeno también. La duce no sólo hidrógeno ción de un monómero monómero puede puede producir producir la polimerización. polimerización. Además, si se se expone un un polímero polímero a una una fuente fuente de alta alta energía, energía, se se encuentra encuentra que exhíbe exhibe propiedades totalmente diferentes propiedades totalmente diferentes a las de las sustancias sustancias originales, originales, y más un producto molecular de acuerdo acuerdo con lo que cabe esperar esperar de un producto de peso molecular más elevado. Tal Tal modificación modificación de las propiedades propiedades del polímero polímero por por radiaradiaalta energía energía es de gran gran interés interés en la actualidad, actualidad, y se lleva a cabo ción de alta considerable investigación investigación en este sentido. considerable

el 98% de la luz incidente peratura.

SI

4. De los datos dados t radiación se absorberá por la celda que es la tercera parte

5. Calcular la energía 1 (a) 850Á; (b) 2500Á, y ( de onda? 6. La energía de activaci cal mol+>. Calcular la frecu ponde

a esta energía,

y señal

7. A partir de la energi: fracción del número total de térmicamente en un litro de 8. En la combinación fe es alrededor de 106 cuando HCI (g) se producirán bajo, bida? 9. Cierto sistema absorb minutos se observa que han es la eficiencia cuántica del 1

REFERENCIAS REFERENCIAS 1. G. F. ]. Garlick, Luminescent Oxford University J. Garlick, Luminescent Materials, Materials, Oxford University Press, Press, Nueva Nueva York, York, 1949. 1949. 2. Masson, Cata/y tic, Photochemical M asson, Boekelheide Boekelheide y Noyes Noyes en en Catalytic, Photochemical and and E/ectrolytic Electrolytic ReRc·actions, Interscience Publishers, Publishers, Inc. Inc. Nueva Nueva York, York, 1956. 1956. actions, Interscience 3. Noyes The Ph oto chemistry o/ Leighton, The Photochemistry 01 Gases, Gases, Reinhold Reinhold Publishing Publishing Corporation, Corporation, Noyes y Leighton, Nueva Nueva York, York, 1941. 194 1. 4. P. P. Pringsheim, Pringsheim, Fluorescence Fluorescence and and Phosphorescence, Phosphorescence, Interscience Interscience Publishers. Publishers. Inc., Inc., Nueva Nueva York, York, 1949. 1949. 5. Pringsheim Luminescence o/ 01 Liquids Liquids and and Solids, Solids, Interscience Interscience Publishers, Publishers, Pringsheim yy Vogel, Vogel, Luminescence Inc., Inc., Nueva Nueva York, York, 1946. 1946. 6. E. E. 1. Rabinowitch, R abinowitch, Photosynthesis Photosynthesis and and Related Related Processes, Processes, Interscience Interscience Publishers, Publishers, lnc., Inc., Nueva Nueva York, York, 2 vols. vols. 1945-1954. 1945-1954. 7. Rollefson Rollefson yy Burton, Burton, Photochemistry Photochemistry and and the the M echanism echanism o/ 01 Chemical Ch emical Reactions, ReQJctions, Prentice-Hall, Prentice-Hall, Inc., Inc., Englewood Englewood Cliffs, C liffs, Nueva Nueva Jersey, Jersey, 1939. 1939.

10. La radiación incide¡ de 80 erg/seg/mmt. La radi aquí a una celda que trans de la celda trasmite el 10% solución por hora? 11. Si la eficiencia cuán cia que se descompone y si descomposición fotoquímica, 12. La energía ilumina ¿ cuánta

13. Cuando el HI gasec 1.85 X 10-2 moles se dese Calcular

PROBLEMAS PROBLEMAS 1. Una Una capa capa de de 2 mm mm de de espesor espesor de de vidrio vidrio pyrex pyrex transmite transmite el el 10% 10% de de una una radiación radiación incidente incidente cuya cuya longitud longitud de de onda onda es 3000 3000 Á. A. ¿¿ Qué Qué porcentaje porcentaje de de luz luz de de esa esa longitud longitud de de onda onda será será absorbida absorbida cuando cuando el el espesor espesor de d e la la capa capa de de vidrio vidrio es de d e 1 mm? mm?

Respuesta: 68.4%. 68.4 % . Respuesta: 2. Cierta Cierta sustancia sustancia en en una una celda celda de de longitud longitud 1l absorbe absorbe el el 10% 10% de de la la luz luz inincidente. Qué fracción fracción de de luz luz incidente incidente se absorberá absorberá en en una una celda celda 55 veces veces mayor? mayor? cidente. ¿¿ Qué

,

3. En En una una celda celda de de cierta cierta longitud longitud yy aa una una presión presión de de 100 100 mm mm de de mercurio, mercurio, la la acetona acetona gaseosa gaseosa transmite transmite el el 25.1'% 25.1'% de de luz luz incidente incidente cuya cuya longitud longitud de de onda onda es es 2650 2650 Á. A. Si Si suponemos suponemos que que es es aplicable aplicable la la ley ley de de Beer, Beer, calcular calcular la la presión presión aa la la cual cual


de disoc con radiación cuya energía radiante or

la eficiencia

cuán ti

14. Un actinómetro de luz de 4350 Á. Al final de pondiente a 12 cc de KMn esta longitud de onda la efi: sidad promedio de la luz u: 15. Suponiendo el estac el mecanismo propuesto pa conduce a la ecuación de v en esta ecuación en Iunciór a (d)?

Problemas Problemas esto es que las paren más oportunidad ización más extensa. argarse por interacon capaces de iniciar productos. Estos son ue las moléculas iniiación del agua protambién. La irradiación. Además, si se encuentra que exhibe ias originales, y más de peso molecular polímero por radiad, y se lleva a cabo

811

el 98% por la acetona la misma misma celda tem98% de la luz luz incidente incidente será será absorbida absorbida por acetona en la celda y tempera tura. Respuesta: 283 283 mm mm Hg. Hg. peratura. Respuesta: anterior hallar qué qué porcentaje porcentaje de de la la 4. De De los datos datos dados dados en en el problema problema anterior hallar radiación una presión presión de 200 mm mm de mercurio en una radiación se absorberá absorberá por por la acetona acetona a una de 200 de mercurio en una celda la usada usada antes. antes. celda que que es la la tercera tercera parte parte de de la 5. Calcular la energía mol de la luz luz que tiene longitudes longitudes de Calcular energía por por mol de la que tiene de onda onda de (a) En qué región espectral espectral queda longitud (a) 850 850 A; (b) (b) 2500 2500 A, y (c) (c) 5 ¡J.. p: ¿ ¿En qué región queda cada cada longitud de onda? Respuesta: (a) X 1055 cal, ultravioleta. onda? Respuesta: (a) 3.36 3.36 X cal, ultravioleta.

6. La la descomposición descomposición térmica térmica del 0(g) es 53,000 La energía energía de de activación activación en la del N220(g) 53,000 cal mol-l. mol+ t. Calcular Calcular la la frecuencia frecuencia y longitud de onda onda de la radiación que correscorrescal longitud de de la radiación que ponde qué región región del ponde a esta esta energía, energía, y señalar señalar en qué del espectro espectro se encuentra. encuentra.

7. A partir problema anterior, (a) partir de la energía energía de activación activación del del problema anterior, calcular: calcular: (a) la fracción moléculas, y (b) número real real de de moléculas moléculas activables fracción del del número número total total de moléculas, (b) el número activables térmicamente un litro litro de de N2200 a una de 50 mm de mercurio térmicamente en un una presión presión de mm de mercurio y 27°C. 27°C. En la combinación combinación fotoquímica del H22(g) eficiencia cuántica 8. En fotoquímica del (g) Y Y CI22(g) (g) la la eficiencia cuántica de 1066 cuando cuando la de onda onda es de de 4800 Cuántos moles de es aalrededor lrededor de la longitud longitud de 4800 A. ¿ Cuántos moles de HCl (g) (g) se producirán producirán bajo estas estas condiciones caloría de energía radiante HCI baJo condiciones por por caloría de energía radiante absorabsorbida? Respuesta: 33.6 moles. bida? Respuesta: 33.6 moles. Cierto sistema sistema absorbe absorbe 2.0 X 101'6 101-6 cuantos cuantos de de luz de diez 9. Cierto luz por por seg. Después Después de diez minutos se observa observa que que han han reaccionado de sustancia sustancia irradiada. Cuál minutos reaccionado 0.001 0.001 moles moles de irradiada. ¿ Cuál eficiencia cuántica cuántica del del proceso? proceso? es la eficiencia

ity Press, Nueva

York,

1 and Electrolytic

Re-

Publishing Corporation, cience Publishers.

Inc.,

Interscience Publishers, lnterscience Publishers,

o/ Chemical Reactions,

La radiación radiación incidente incidente de de una fuente de de luz 10. La una fuente luz monocromática monocromática de 2537 2537 A es erg./seg/mme. 2 • La La radiación radiación pasa cuya área área es 5 mmde 80 erg/seg/mm pasa por por una una rendija rendija cuya mm 2 y de de aquí a una una celda celda que que transmite transmite el 30% solución aquí 30% de la la radiación radiación incidente. incidente. Si la la solución de la celda celda trasmite trasmite el 10 10% de la cuánta energía energía en en calorías calorías absorbe absorbe la de % de la radiación, radiación, ¿ cuánta la solución por por hora? hora? Respuesta: 10-3 3 cal. cal. solución Respuesta: 9.3 X 10eficiencia cuántica cuántica en en el problema anterior es la sustanproblema anterior la unidad unidad para para la la sustan11. Si la eficiencia cia que que se descompone descompone y si toda toda la absorbida por solución se usa en la cia la radiación radiación absorbida por la la solución usa en la descomposición fotoquímica, fotoquímica, ¿ cuántos cuántos moles de sustancia sustancia se descompondrán descompondrán por descomposición moles de por hora? hora? La energía energía de disociación disociación del del hidrógeno 103,200 cal -1. 12. La hidrógeno es 103,200 cal mal mol-l. Si el 14 se ilumina con con radiación radiación cuya cuya longitud de onda onda es 2537 ilumina longitud de 2537 A A y por por lo tanto tanto se disocia, disocia, cuánta energía energía radiante radiante original original por convertirá en energía energía cinética? cinética? ¿ cuánta por mal mol se convertirá en Respuesta: 10,100 cal. Respuesta: 10,100 cal. Cuando el HI HI gaseoso gaseoso se ilumina con radiación de 2530 que 13. Cuando ilumina con radiación de 2530 A, se observa observa que 10- 22 moles moles se descomponen descomponen por 1000 cal energía radiante absorbida. 1.85 X 10por 1000 cal de de energía radiante absorbida. Calcular , la eficiencia eficiencia cuántica cuántica de Calcular de la la reacción. reacción.

smite el 10% de una rcentaje de luz de esa de vidrio es de 1 mm?

Respuesta: 68.4%. el 10% de la luz incelda 5 veces mayor?

O mm de mercurio,

la longitud de onda es r la presión a la cual

Un actinómetro actinómetro oxalato de de uranilo durante 15 minutos con 14. Un de oxalato uranilo se irradia irradia durante minutos con 4350 A. Al final final de este este período encuentra que el ácido ácido oxálico oxálico correscorresluz de 4350 período se encuentra que pondiente a 12 cc de de KMn0 KMn040.001 sido descompuesto descompuesto por pondiente 0.001 molar molar ha ha sido por la la luz. luz. Para Para 4 esta longitud longitud de onda onda la la eficiencia eficiencia cuántica cuántica del del actinómetro actinómetro 0.58. Hallar esta es 0.58. Hallar la la intenintensidad promedio promedio de de la la luz luz usada usada en: en: (a) (a) Ergios (b) en en cuantos cuantos por sidad Ergios por por seg, y (b) por seg. seg. Respuesta: (a) 1.58 1.58 X 1055 e-rgs ergs segseg+>,l . Respuesta: (a) Suponiendo el estado estado estacionario estacionario para átomos CI Cl y H, demostrar que 15. Suponiendo para los átomos H, demostrar que mecanismo propuesto propuesto para para la combinación fotoquímica del 1{2 (g) y el C1 22 (g) (g) el mecanismo la combinación fotoquímica del H,2 (g) conduce a la ecuación ecuación de velocidad en (27). (27). ¿ Cuál Cuál es la expresión de kk conduce velocidad observada observada en la expresión en esta esta ecuación ecuación en función función de de las constantes de de velocidad (a) en las constantes velocidad para para las las racciones racciones (a) (d)? a (d)?


812 Capítulo Capítulo 19: 19: Fotoquímica Fotoquímica 812 16. Si asumimos ppara ara los átomos estados estacionarios estacionarios átomos de de Br Br y H, H, deducir deducir la la asumimos estados ecuación (25) para para la la velocidad velocidad de de combinación combinación del H,¡(g) H2(g) y Br' Br'2(g) base aall ecuación (25) del 2 (g) en base mecanismo reacción térmica. mecanismo dado dado en la página página 588 para para la reacción térmica. ¿ Cuáles Cuáles son son las las expreexpresiones siones de k y k' k' en en este este caso caso en en función función de de ias las constantes constantes de velocidad velocidad d dee las reacreacciones les? ciones individua individuales? 17. Supongamos que Supongamos que en en cierta cierta reacción reacción total, total, la constante constante de de velocidad velocidad obserobservada de velocid ad de las reacciones particulares vada k, en en función función de de las constantes constantes velocidad reacciones particulares involucradas, k11 ,, k22 Y ka involucradas, k3 está está dada dada por por k

1 k2 = k k1k? =

ka'h k/h ¿ Cuál Cuál será será la la relación relación entre entre la energía energía de activación activación observada observada y las energías energías de acti acti-vación vación de cada cada una una d dee las etapas etapas de de reacción reacción particulares? particulares?

FE

18. En hacia En cierta cierta reacción reacción A + B = = 2 D su desplazamiento desplazamiento hacia la derecha derecha proprocede con cede fotoquímicamente fotoquímicamente con una una velocidad velocidad dada dada por por

mientras cede térmica larmente con mientras que que en sentido sentido inverso inverso pro procede térmica y bimolecu bimolecularmente con una una consconsde tante tante de de velocidad velocidad k'. Deducir Deducir la la expresión expresión para para la concentración concentración de D en e! el equiequilibrio fotoquímico. fotoquímico. Respuesta: 'h.. librio Respuesta: CDD == ((kIaCACn/k') kIaC,lC n/k') 'h

19. Si suponemos locidad de térmica es dessuponemos que que la ve velocidad de disociación disociación térmica de! del HBr(g) HBr(g) despreciable con fotoquímica de! y Br (g ), deripreciable comparada comparada con la la de combinación combinación fotoquímica del ~(g) ~(g) Br22(g), derivar del en var la expresión expresión para para la concentración concentración del HBr(g) HBr(g) en el equilibrio equilibrio fotoquímico. fotoquímico. 20. En crización fotoquímica del En la dim dimerización fotoquímica del antraceno antraceno 2 C14 ----> C~SH20 C~SH20 2 14 H10 10 ~ se ha ha propuesto propuesto el mecanismo mecanismo siguiente: siguiente:

+ hhv----> p~ (C (C14HlQl* 14 H lO l* (b) (C (C14H10)* C14H10----> C~ C~8H~o (b) 8H~o 14 H 10 )* + C14HI0~ ((c) c) C C~8H20 ----> 2 C14 2s H 20 ~ 14 H10 10 (d) (C (Cl1 H1010) )* *~ ----> C14 H 10 + h hv' (d) p' 14H 14 10

(a) (a) C14 14 H10 10

k 11 k22 k3

LA TENSION SUPERF

k4 k.

(a) b ) Deducir (a) Derivar Derivar la expresión expresión para para la la velocidad velocidad de de formación formación del del dímero. dímero. ((b) Deducir de la concentración del uilibrio fotode esta esta última última la expresión expresión para para la concentración del dímero dímero en e! el eq equilibrio fotoquímico. de la intensidad de luz químico. (c) (c) ¿ Cómo Cómo depende depende esta esta concentración concentración intensidad luz absorbida? absorbida?

21. ¿ Cuál de Cuál será será la longitud longitud de onda onda de de los rayos rayos yy qu quec poseen poseen energías energías de: de: (a) (a) 1 MeV MeV y (b) (b) 10 MeV? MeV? 22. Calcular las velocidades de Calcular velocidades de electrones electrones y protones protones d dee 100 eVo eVo Calcular velocidades neutrones,es, d deuterones partículas de 23. Calcular las velocidades ddee los neutron euterones y partículas a de 100 eVo -v.


Los sólidos, líquidos ~ son explicables sólo en f cluyen a las tensiones sur sión de líquidos en las actividad catalítica de di reacciones químicas. Este menos, así como con sus

Dentro del cuerpo di atracciones casi simétrica se encuentra sólo parcial perimenta una atracción a arrastrar las moléculas quido se comporta como Esta conducta se llama t resistencia que un liquidi en la forma casi esférica partículas de mercurio si quidos en los tubos capila ficies líquidas. Desde el p superficial puede conside su superficie hasta un p

e Br y H, deducir la ) y Br~(g) en base al ¿ Cuáles son las exprevelocidad de las reac-

20

te de velocidad obserreacciones particulares

y las energías

de acti-

hacia la derecha

pro-

FENOMENOS FENOMENOS SUPERFICIALES Y CATALISIS Y

rmente con una consción de D en el equi-

en =

(kIaC'LC/J/k')

'h.

a del HBr(g) es desH,,(g) y Br2(g), derilibrio fotoquímico.

k¡ k2 k3 k4

LA TENSION TENSION SUPERFICIAL SUPERFICIAL DE LOS LIQUIDOS LIQUIDOS

dímero. (b) Deducir en el equilibrio fotodad de luz absorbida? poseen energías

de:

100 eVo es y partículas

Los sólidos, muchas propiedades propiedades que sólidos, líquidos y soluciones presentan presentan muchas son explicables sólo en función función de la acción de sus superficies, que incluyen a las tensiones superficiales superficiales e interfaciales, interfaciales, de adsorción, adsorción, la dispersión de líquidos en las superficies, filmes de superficie superficie insolubles, y la actividad muchos tipos de actividad catalítica catalítica de diversas superficies de sólidos en muchos reacciones químicas. Este capítulo relacionado con todos estos fenóreacciones capítulo está relacionado prácticas. menos, así como con sus implicaciones implicaciones teóricas y prácticas.

a

de

Dentro un líquido una molécula molécula actúan Dentro del cuerpo cuerpo de un líquido alrededor alrededor de una actúan atracciones molécula atracciones casi simétricas. En En la superficie, sin embargo, embargo, dicha dicha molécula se encuentra parcialmente rodeada rodeada por por otras encuentra sólo parcialmente otras y, en consecuencia, consecuencia, experimenta una una atracción hacia el cuerpo tiende perimenta atracción hacia cuerpo del líquido. líquido. Esta Esta atracción atracción tiende a arrastrar hacia el interior, hacerlo el líarrastrar las moléculas superficiales superficiales hacia interior, y al hacerla quido rodeado por por una una membrana membrana invisible. quido se comporta comporta como si si estuviera estuviera rodeado Esta sup'erficial, y es el efecto responsable responsable de la Esta conducta conducta se llama llama tensión tensión superjicial, presenta a la penetración penetración superficial, resistencia que un líquido líquido presenta superficial, observable observable forma esférica de las en la forma forma casi esférica de las gotas de lluvia, la forma mercurio situadas una superficie partículas de mercurio partículas situadas en una superficie lisa, el ascenso de los líquidos en los hojas de metal metal en las superlos tubos capilares, capilares, y la flotación flotación de las hojas ficies líquidas. Desde el punto punto de vista vista puramente puramente termodinámico, termodinámico, la tensión superficial puede considerarse tendencia de un un líquido líquido a disminuir superficial puede considerarse como la tendencia disminuir superficie hasta energía de superficie superficie potencial su superficie hasta un punto punto en que su energía pot~ncial es 813 813


814

Capítulo 20: Fenómenos Fenómenos superficiales superficiales y catálisis Capítulo

mínima, condición necesaria para para que el equilibrio mínima, condición necesaria equilibrio sea estable. Puesto Puesto que que una esfera presenta presenta un área mínima para para un un volumen volumen dado, la tendencia tendencia una área mínima líquida deberá deberá ser la de adquirir adquirir forma forma esférica bajo de una una partícula partícula líquida bajo la acción de la tensión superficial, realidad. superficial, como acontece en la realidad. líquido es la de reducir Como la tendencia tendencia natural natural de un líquido reducir su superficie, trabajo. un incremento incremento de ésta sólo se lleva a cabo a expensas de cierto cierto trabajo. capa de líquido líquido contenido contenido dentro dentro de una estructura de una capa una estructura Consideremos una alambre, ABCD, como la de la figura figura 20-1. 20-1. El lado CD = 1,1, es móvil. alambre, A

EE

O O

I ¡1 b~ b~

I B B

e

f I

G

Figura 2020-11 Figura

desplazar el alambre alambre CD contra contra la tensión Si se requiere requiere una una fuerza f para para desplazar superficial que actúa actúa en el film a lo largo de CD, el trabajo superficial trabajo hecho, w, al mover alambre de CD a EG, es mover el alambre =fx w =fx

procedimientos disponib siométrico, peso de la gl importante y se consid hecho de que la mayoi con un tubo fino capil nivel por encima de la ( lugar cuando el líquido moja, como en el caso e lar queda por debajo dr en vez de cóncava come

Para comprender 12 capilar de radio unifor líquido que humedece u terna del capilar aumen ficie libre aquél ascende de nuevo el capilar, y sigue indefinidamente, superficial que actúa h:

(1) (1)

La' .fuerza que actúa, actúa, f, t. debe contrabalancearse contrabalancearse por La' por la de la tensión superficial centímetro, y puesto perficial en CD. Si designamos por por y la fuerza por por centímetro, que hay dos superficies, resulta resulta

y

=2 yl f =2 yl w = fx fx = 2 ylx ylx

(2) (2) (3)

ecuación (2) se define como y = = f/2 es, la fuerza dinas que que De la ecuación f/2 1, l, esto es, fuerza en dinas actúa en 11 cm cm de longitud longitud de superficie. embargo, 2 lx es el área área de la superficie. Sin embargo, actúa nueva líquido producido nueva superficie del líquido producido por por CD, ~A. De aquí que la ecuaconvierte también ción (3) se convierte también en

y

= y (2 Ix) lx¡ w = w y= y= ~A ~A

= y~A y~A (4) (4)

consecuencia, y puede considerarse también trabajo en ergios ergios En consecuencia, puede considerarse también como el trabajo necesario para un centímetro centímetro cuadrado cuadrado de área área sup'erficial, sup'erficial, y se ennecesario para formar formar un cuentra, por lo tanto, tanto, referido energía libre superficial superficial por centímetro cuentra, referido aa la energía por centímetro cuadrado de área. cuadrado La tensión superficial superficial es una característica de cada cada líquido líquido La una propiedad propiedad característica y difiere considerablemente considerablemente de unos líquidos a otros. De entre entre los diversos


que actúa hacia abajo. por centímetro en la e actúa en el ángulo (), fuerza de tensión supe

Esta fuerza se halla ba esto es,

donde p es la densidad

La La tensión tensión superficial superficial de de los los líquidos líquidos 815 815 estable. Puesto que dado, la tendencia a esférica bajo la alidad. ducir su superficie, de cierto trabajo. una estructura de CD = 1, es móvil.

contra la tensión bajo hecho, w, al

procedimientos disponibles para medir medir la la tensión superficial, superficial, como como el el tenprocedimientos siométrico, peso de la gota, gota, yy el el de ascenso ascenso capilar, capilar, es es este último último el más siométrico, importante y se se considera considera el estándar. estándar. El m método capilar se se basa en en el el importante étodo capilar de que que la mayoría mayoría de los los líquidos líquidos cuando cuando se se ponen ponen en contacto contacto hecho de con un tubo fino capilar capilar de vidrio, vidrio, ascienden ascienden por el mismo hasta hasta cierto con encima de la la del líquido líquido situado situado fuera fuera del tubo. Este hecho hecho tiene nivel por encima lugar cuando cuando el líquido líquido moj mojaa el vidrio, es es decir, se se adhiere adhiere a él. él. Si Si no lo lugar como en el caso del m mercurio ejemplo, el nivel interior interior del capiercurio por ejemplo, moja, como queda por debajo debajo del externo, externo, y la superficie superficie del mercurio mercurio es es convexa, convexa, lar queda cóncava como en el el caso anterior. anterior. en vez de cóncava Para comprender comprender la teorí teoríaa del m método, consideremos un tubo tubo fino Para étodo, consideremos capilar de radio radio uniforme, uniforme, r, r, sumergido sumergido en una una vasija vasija que contiene contiene un capilar líquido que humedece humedece un capilar, capilar, figura figura 20-2. 20-2. Al humedecer humedecer la pared pared inlíquido terna del capilar capilar aumenta aumenta la superficie superficie del líquido líquido y para para decrecer decrecer la supersuperterna aquél ascenderá ascenderá por por el tubo. tubo. En cuanto cuanto así sucede, sucede, se humedece humedece ficie libre aquél nuevo el capilar, capilar, y el líquido líquido sigue ascendiendo. ascendiendo. Pero Pero este proceso proceso no de nuevo indefinidamente, sino que se detiene detiene cuando cuando la fuerza fuerza de tensión sigue indefinidamente, superficial que actúa actúa hacia arriba se iguala iguala con la de la columna columna líquida líquida hacia arriba superficial

/

(1)

¿tl

a de la tensión suntímetro, y puesto

::

h

Figura Figura 20-2. 20-2. Método M étodo de ascenso ascenso capilar capilar para para la determinación determinación de la tensión superficial.

--

---

(2) (3)

uerza en dinas que lx es el área de la aquí que la ecua-

(4) trabajo en ergios perficial, y se enial por centímetro de cada líquido entre los diversos

-

- -- - - - --

--

---

que que actúa actúa hacia hacia abajo. abajo. Si designamos designamos por por yy a la la tensión tensión superficial superficial en en dinas dinas por por centímetro centímetro en en la la circunferencia circunferencia interna, interna, y consideramos consideramos que que la la fuerza fuerza actúa actúa en en el ángulo ángulo (), (), llamado llamado de de contacto, contacto, con con la la vertical, vertical, entonces entonces la la fuerza fuerza de tensión tensión superficial superficial es

f111 = =rr cos () = 22-rrrycos() Esta Esta fuerza fuerza se halla halla balanceada balanceada por por la la de de la la columna columna líquida líquida de de altura altura h, h, esto esto es,

/2

= 7rr2hpg

donde es la la densidad densidad del del líquido líquido yy gg es es la la aceleración aceleración de de la la gravedad, gravedad, en en donde pp es


Capítulo 20: Fenómenos Fenómenos superficiales superficiales y catálisis catálisis Capítulo

816

2 centímetros • Por centímetros por por seg seg". Por lo tanto, tanto, como como en el equilibrio equilibrio 2 2 7rry 7fry cos ()f) = = 7rr 7fr2hpg 2 hpg rhpg __ rhpg y - 2cos() 2 cos ()

yy

"1----

La tensión inn

12 t2 == 11 tI

en la temperatura crítica. Est la ecuación de Ramsay-Shield.

P¡

Para Para la mayoría mayoría de los líquidos líquidos que mojan mojan el vidrio, vidrio, ()() es esencialmente esencialmente = 1. Entonces Entonces cero, y el coseno ()() = rhpg rhpg

(6)

y= -"1=-2

2

se calcula calcula si se dispone dispone del radio radio del tubo tubo capilar, capilar, la densidad densidad del líquilíquiy y se do, y la altura altura a la cual cual el líquido líquido puede puede ascender ascender en el capilar. capilar. Para Para trabajos trabajos de precisión precisión deben deben hacerse hacerse dos correcciones correcciones: : una una para para el volumen volumen del menisco, y la otra otra para para la densidad densidad del gas situado situado encima encima del líquido. líquido. Bajo estas condiciones condiciones la ecuación ecuación 6 se se transforma transforma en (h (h y= "1=

(p¡ + rjrj3)3) (PI

22

-

pv) rg pv) rg

(7) ('1)

donde P¡ p¡ es es la densidad densidad del líquido líquido y pv encima.. donde pv la del gas que está encima Cuando la superficie superficie del vidrio vidrio no se se moja moja por por el líquido, líquido, la ecuaCuando (6)) es aplicable aplicable aún, aún, pero pero h es el descenso de nivel del líquido líquido debajo debajo ción (6 externo al capilar. capilar. de la del externo método tensiométrico tensiométrico se sumerge sumerge una una horquilla horquilla o anillo anillo de platino platino En el método líquido de prueba, prueba, midiéndose midiéndose la fuerza fuerza necesaria necesaria para para separar separar dicha dicha en el líquido horquilla o anillo de la superficie superficie líquida. líquida. Esta Esta fuerza fuerza se relaciona relaciona con la horquilla superficial. En el método método del peso de la gota, por por otra otra parte, parte, el tensión superficial. líquido cuya tensión tensión se determina determina se hace pasar lentamente lentamente por una angosangoshace pasar por una líquido tura capilar capilar para para producir producir una una gota gota aproximadamente aproximadamente esférica. C Cuando tura uando la gota alcanza alcanza cierto cierto peso definido, definido, que depende depende del tamaño tamaño del extremo extremo gota tensión superficial superficial del líquido, líquido, se se separa separa y cae. Harkins Harkins del capilar capilar y de la tensión Brown 11 han han demostrado demostrado que si W es el peso de la gota, se cumple cumple y Brown _ Wg y--y = 2 27frcp 7rrcp

(8) (8)

donde es una una función función bastante bastante éomplicada complicada de (r j P/3), P/3), donde donde V es el donde volumen de la gota. El estudiante estudiante que lo desee encuentra encuentra los detalles detalles de este volumen procedimiento en el trabajo trabajo de Harkins Harkins mencionado. mencionado. procedimiento Como puede puede verse en la tabla tabla 20-1, 20-1, la tensión tensión superficial superficial de los líquidos líquidos Como disminuye medida que aumenta aumenta la temperatura, temperatura, y se hace hace igual igual a cero disminuye a medida 11

Harkins y Brown, P. Am. Chem,. Soc., 41,499 41,499 (1919). (1919). Harkins Am. Chem


y(~

(5) (5)

donde y es la tensión superfici molecular, densidad y tempera to que M j p¡ es el volumen n proporcional a la superficie n izquierdo en la ecuación (9) constante que se supone inde TABLA 20-1.

Tensión super

Líquido Agua Alcohol etílico Alcohol metílico Tetracloruro de carbono Acetona Tolueno Benceno

OOG 75.64 24.05 24.5 26.2 30.74 31.6

La ecuación de Ran.say-f muchos líquidos para tempei crítica. Sin embargo, predic (te - 6) y se hará negativa e cultad Katayama estableció 1

y (-p¡

donde pv es la densidad del cuando t = te. LA TENSION INTERF AC DE LOS LlQUIDOS

Cuando dos líquidos A y ponen en contacto, se encu límite de las dos capas. Est similares a los usados en la

La tensión interfaciaI y la dispersión de los líquidos

817

en la temperatura crítica. Esta dependencia se encuentra representada en la ecuación de Ramsay-Shields

(5) esencialmen te

(6) la densidad del líquiel capilar. rrecciones: una para 1 gas situado encima sforma en ('1) stá encima. el líquido, la ecuael del líquido debajo la o anillo de platino a para separar dicha se relaciona con la , por otra parte, el ente por una angosesférica. Cuando la tamaño del extremo para y cae. Harkins ota, se cumple

(8) donde V es el a los detalles de este 13),

rficial de los líquidos se hace igual a cero

Y

M)?/3 ( p;

=

(9)

k(te - t - 6)

donde y es la tensión superficial a la temperatura t, y M, p¡ Y te son el peso molecular, densidad y temperatura crítica del líquido respectivamente. Puesto que M / p¡ es el volumen molar del líquido, (M / p¡) 2/3 es una cantidad proporcional a la superficie molar del líquido, y al producto del miembro izquierdo en la ecuación (9) se llama energía superficial molar. k es una constante que se supone independiente de la temperatura. TABLA 20--1.

Tensión superficial de los líquidos a diversas temperaturas (Dinas cm+ t )

Líquido Agua Alcohol etílico Alcohol metílico TetracJoruro de carbono Acetona Tolueno Benceno

o-e

20 e

40 e

60° e

80° e

100 e

75.64 24.05 24.5

72.75 22.27 22.6 26.8 23.7 28.43 28.9

69.56 20.60 20.9 24.3 21.2 26.13 26.3

66.18 19.01

62.61

58.85

0

26.2 30.74 31.6

0

0

15.7 21.9 18.6 23.81 23.7

16.2 21.53 21.3

19.39

.-

La ecuacion de Rarusay-Shields se ha encontrado que tiene validez en muchos líquidos para temperaturas que van hasta las proximidades de la crítica. Sin embargo, predice que y se hará igual a cero cuando t = (te - 6) Y se hará negativa en la temperatura crítica. Para obviar esta dificultad Katayama estableció la siguiente modificación y

(~)2/3 pz -

= k'(tc

_

donde pv es la densidad del vapor a la temperatura cuando t = te. LA TENSION INTERFACIAL DE LOS LIQUIDOS

(10)

t)

p.

t, con lo cual y = O

y LA DISPERSION

Cuando dos líquidos A y B son inmiscibles o parcialmente miscibles Y se ponen en contacto, se encuentra que existe una tensión interfacial en el límite de las dos capas. Esta tensión, YAB, es medible por procedimientos similares a los usados en la determinación de la tensión superficial de los


818

Capítulo 20: Fenómenos superficiales y catálisis

líquidos puros. Su valor generalmente es intermedio entre las tensiones superficiales de los dos líquidos, yA y "'lB, pero en ocasiones, resulta inferior que la de ambos, como se puede observar en la tabla 20-2. Si una columna de un líquido puro de 1 cm" de sección transversal se divide, se crean dos superficies, cada una de ellas con igual área. Como la tensión superficial es también el trabajo necesario para crear un área superficial unidad, el trabajo realizado en aquella división es tu¿

donde

to¿

es el trabajo de cohesión del líquido. De forma análoga, si conTABLA20-2.

Tensión interfacial de los líquidos a 20°C (Dinas cm -1 )

B

A Agua

(11)

= 2"'1

Benceno Tetrac1oruro de carbono

YA

Yn

72.75

28.88 26.8 21.8 18.4 470.

"

Octano-a

Hexano-n Mercurio n-Octil alcohol E ter etílico

27.5 17.0

LA TENSION SUPERFH

El efecto de las sustanci queda de manifiesto en los En las soluciones del tipo : de la tensión superficial, F Tal conducta la presentan I benzoico en agua, o la an electrólitos o los electrólitr muestra la curva lI. Esta sentan tensiones superficiak aumenta la concentración ciertas soluciones acuosas d otros tipos de compuestos I activos superficiales tienen

35.0 45.0 50.8 51.1 375. 8.5 10.7

sideramos una columna constituida de dos líquidos inmiscibles o parcialmiscibles, el trabajo realizado para separarIos estará dado por

(12) en donde tu¿ es ahora el trabajo de adhesión. Estos dos tipos de trabajo conducen a una cantidad muy importante llamada el coeficiente de dispersión y está dado por 0'=-0----SBA

=

Wa

-

wCB

=

YA -

YB -

(13a) yAB

(13b)

es el coeficiente de dispersión del líquido B en la superficie de A, mientras que wCB es el trabajo de cohesión del líquido B. Un valor positivo de SBA indica que cuando se coloca una pequeña cantidad del líquido B en la superficie de A, se esparcirá de igual forma que lo hace el aceite en el agua. Por otra parte, cuando SBA es negativo no hay derrame, y el líquido adicionado permanece en forma de gotas sobre la superficie.

SBA


Figura 20-3. Dependencia' centración de soluto.

a un valor bajo incluso el tración de 0.0035 moles ( para disminuir la tensión 25 grados centígrados. Los solutos que condu con el aumento de la COl

La superficial de las soluciones soluciones La tensión tensión superficial ntre las tensiones es, resulta inferior

2. ión transversal se igual área. Como ra crear un área n es

(11) a análoga, si con20°C

Yn

t-----

8.88 6.8 1.8 8.4 O. 7.5 .0

819

LA TENSION TENSION SUPERFICIAL SUPERFICIAL DE LAS SOLUCIONES SOLUCIONES tensión superficial El efecto efecto de las sustancias sustancias disueltas disueltas en la tensión superficial del solvente queda manifiesto en los tres tres tipos tipos de curva presentes en la figura 20-3. queda de manifiesto curva presentes figura 20-3. En las soluciones tipo I I la adición un incremento incremento En soluciones del tipo adición de soluto soluto conduce conduce a un de la tensión tensión superficial, pero este aumento superficial, pero aumento no es, generalmente, generalmente, grande. grande. Tal conducta Tal conducta la presentan presentan los electrólitos electrólitos fuertes, fuertes, sacarosa, sacarosa, y el ácido ácido aminoaminobenzoico en agua, Por otra parte, los no benzoico agua, o la anilina anilina en el ciclohexano. ciclohexano. Por otra parte, electrólitos o los electrólitos electrólitos débiles débiles en el agua agua se comportan comportan según nos electrólitos muestra la Esta conducta muy común, premuestra la curva curva lI. Esta conducta es muy común, y las soluciones soluciones presentan tensiones superficiales que que dismi.nuyen disminuyen con cierta cierta regularidad cuando sentan tensiones superficiales regularidad cuando aumenta Finalmente, el tipo tipo III III lo presentan presentan aumenta la concentración concentración de soluto. Finalmente, ciertas jabón, ácidos ciertas soluciones soluciones acuosas acuosas de jabón, ácidos sulfónicos sulfónicos yy sulfonatos, sulfonatos, así como otros tipos de compuestos Estas sustancias, agentes compuestos orgánicos. orgánicos. Estas sustancias, denominadas denominadas agentes tienen la capacidad tensión del agua activos superficiales superficiales tienen activos capacidad de disminuir disminuir la tensión agua

_

35.0 45.0 50.8 51.1 375. 8.5 10.7 )o...

I

scibles o. parcialpor

(12)

11

tipos de trabajo eficiente de dis-

---------------/11 ---------------111

(13a) (13b) ieie de A, rnienalar positivo de líquido B en la ceite en el agua. el líquido adi-

°O~--------------------------------------~ °o~----------------------------------------~ Concentración - e Concentración Figura superficial de las soluciones soluciones de Figura 20-3. 20-3. Dependencia Dependencia de la la tensión tensión superficial de la concentración de soluto. soluto. centración

incluso en concentraciones concentraciones muy pequeñas, a un un valor valor bajo bajo incluso pequeñas, así una una concentración 0.0035 moles de ole oleato litro de agua, agua, es suficiente tración de 0.0035 ato sódico por por litro para disminuir la tensión superficial del agua agua desde 72 a 30 dinas dinas cm -1 -1 a para disminuir tensión superficial 25 grados grados centígrados. centígrados. que conducen conducen a un decrecimiento de la tensión superficial un decrecimiento tensión superficial Los solutos que aumento de la concentración concentración se dice que que presentan con el aumento presentan una una actividad actividad


20: Fenómenos Fenómenos superficiales superficiales y catálisis catálisis 820 Capítulo 20: mientras que los los que aumentan aumentan dicha dicha tensión tienen superficial positiva, mientras una actividad actividad negativa. una 1878 J. Willard Willard Gibbs demostró que la actividad actividad superficial se se debía En 1878 distribución desigual del soluto entre entre la superficie y el cuerpo de la a la distribución solución. Por un razonamiento puramente termodinámico, termodinámico, dedujo dedujo que si si solución. razonamiento puramente se distribuye de manera manera que la superficie contiene un un exceso de un soluto se cm" de área área al presente presente en el cuerpo de la solución, q moles de soluto por 1 cm~ se cumple que entonces en las soluciones diluidas se

e

e dy dy = -- RT RT de de q =

se puede determinar como I balanza de superficie. Este ; tiene agua. Esta pila poco 1 una barrera fija que se extii barrera está provista de ur ejercida sobre la misma. El barra móvil que toca tambié la barrera fija. Si conocen superficie, el área que ocup 70

(14) (14)

-

o

e es es la concentración concentración de la solución, T T la temperatura temperatura absoluta, donde e constante de los los gases, gases, y d-y d"1// de de la velocidad de variación variación de la tenR la constante concentración. Cuando Cuando dy dy / de de es posisión superficial de la solución con la concentración. cuando la tensión superficial de la solución aumenta aumenta con la tiva, es decir, cuando concentración, q debe ser negativo, y el cuerpo cuerpo de la solución es más rica concentración, en soluto que la superficie, como en el caso de muchos electrólitos. Sin emcuando la tensión superficial de la solución disminuye con la conbargo, cuando centración, d-y d"1// de de es es negativo, q es positivo, y la superficie contiene una una centración, concentración mayor del soluto que la solución. Esto último último es es lo que concentración tanto, la actividad actividad supersucede con los agentes activos superficiales. Por lo tanto, una adsorción del soluto desde la solución ficial positiva está asociada con una hacia la superficie de ésta, mientras mientras que la actividad actividad negativa negativa se debe a una una hacia ecuación (14) se se conoce como la expulsión de soluto de la superficie. La ecuación adsorción de Gibbs. Gibbs. de adsorción

60

í E

.,

en e

:o

FILMES SUPERFICIALES SUPERFICIALES INSOLUBLES INSOLUBLES FILMES palmítico (C1s Cuando El ácido palmítico H33'lCOOH) 'lCOOH) es insoluble en el agua. Cuando 1sH una pequeña pequeña cantidad cantidad del mismo disuelto en un solvente volátil se se coloca una limpia del agua, se se evapora evapora el solvente y el ácido palsobre la superficie limpia extiende sobre dicha dicha superficie hasta hasta que se se produce produce una una capa capa mítico se extiende de espesor monomolecular. monomolecular. La tensión superficial, -y, de la superficie cubierta por por esta capa capa es menor menor que la del agua agua pura, pura, yo. La diferencia diferencia entre entre bierta ambas, es decir, y{) - y (15) (15) f == yn se conoce como presión superficial; i, es la fuerza que actúa actúa por unidad unidad se presión superficial; f, es longitud del film. de longitud unimoleculares análogos a los los del ácido palmítico palmítico se se obtienen obtienen Filmes unimoleculares muchas sustancias que son insolubles en agua o lo son ligeramente. ligeramente. con muchas depende del área área ocupada ocupada por por moLa presión superficial de estas películas depende 1917 Irving Irving Langmuir Langmuir mostró cómo la presión superficial superficial lécula. En el año 1917


50

u

40

10

o Figura 20-4.

O

Gráfica de

barreras. Además, la fuerz por su longitud nos da la F y observar las presiones co tintas áreas, a, ocupadas 1 Una gráfica de f-u p< se muestra en la figura 2 16°C. Para áreas molecul: baja. Entre e y b aquélla, cierto valor límite según I

Filmes superficiales superficiales insolubles ha tensión tienen uperficialse debía el cuerpo de la o, dedujo que si .ene un exceso de o de la solución,

821

determinar como una una función función del área área molecular molecular mediante mediante una una se puede puede determinar balanza superficie. Este aparato un vado balanza de superficie. aparato está constituido constituido de un vado que contiene agua. pila poco profunda profunda tiene en las cercanías un extremo extremo agua. Esta Esta pila cercanías de un una barrera barrera fija pila y flota una fija que que se extiende extiende a través través de la pila flota en el agua. agua. La La barrera está provista de un mecanismo presión barrera está provista mecanismo que determina determina cualquier cualquier presión ejercida pila existe una una ejercida sobre la misma. En En la extremidad extremidad opuesta opuesta de la pila barra móvil que toca barra toca también también el agua agua y capaz capaz de comprimir comprimir el film contra contra la barrera barrera fija. Si conocemos el número número de moléculas moléculas colocadas colocadas en la superficie, por la que ocupan superficie, el área área que que ocupan ocupan está dada dada por ocupan entre entre las dos

70.-----------------------,

(14)

70

aa

eratura absoluta, 'ación de la teno dyjdC es posiaumenta con la ción es más rica ctrólitos.Sin emuye con la conicie contiene una , !timo es lo que actividad superdesde la solución 'va se debe a una conoce como la

60 60

b íí

SO SO

E (.) <.J

'"e'"e

'"'" :c; :c 40 40 I ;¡:¡ -¡¡; '(3 '(3

'E

g. 30

'"'"ee

'o .¡¡; .¡¡;

~ ~

o.. a.. 20 20

10 10

1 agua. Cuando volátil se coloca y el ácido paloduce una capa la superficie cudiferencia entre

(15) túa por unidad tico se obtienen on ligeramente. upada por moesiónsuperficial

OL-__ -L O 10 O 10 20-4. Figura 20-4.

e,lc ~==~~~~d 20 30 Area molecular molecular -}.,2

40

16°C. Gráfica de área-fuerza para para ácido palmítico en agua a 16 °C.

barreras. total que se ejerce ejerce sobre la barra dividido barreras. Además, la fuerza total barra fija dividido por longitud nos da da la presión. Al variar variar las posiciones de la barra por su longitud barra móvil observar las presiones correspondientes, correspondientes, es posible obtener obtener f para y observar para las distintas áreas, u, u, ocupadas ocupadas por una molécula molécula en el film unimolecular. por una unimolecular. tintas Una gráfica gráfica de f-u f-u para agua Una para las películas películas de ácido palmitico palmítico en el agua se muestra muestra en la figura figura 20--4, 20-4, y se obtuvieron obtuvieron para temperatura de se para una una temperatura 16°C. Para Para áreas áreas moleculares moleculares mayores, como cd, la presión superficial es 16°C. presión superficial baja. Entre ce y b aquélla aquélla asciende rápidamente rápidamente por alcanzando baja. Entre por compresión compresión alcanzando cierto valor valor límite límite según abo ab. Las razones de este comportamiento comportamiento son las cierto


catálisis 822 Capítulo Capítulo 20: 20: Fenómenos Fenómenos superficiales superficiales yy catálisis 822 siguientes: Para Para áreas áreas entre entre dd yy ee las las moléculas moléculas sobre sobre la la superficie superficie se se hallan hallan siguientes: separadas suficientemente suficientemente para para permitir permitir una una compresión compresión considerable considerable sin sin separadas un aumento aumento apreciable apreciable de de la la presión presión superficial. superficial. Sin Sin embargo, embargo, en en cuanto cuanto un nos aproximamos aproximamos al al punto punto ee el el film film unimolecular unimolecular se se hace hace muy muy compacto, compacto, nos de aquí aquí que que la la reducción reducción posterior posterior del del área área requiere requiere una una fuerza fuerza consiconsiyy de derable. En En consecuencia, consecuencia, la la presión presión aumenta aumenta considerablemente considerablemente aa lo lo largo largo derable. de eb. eb. Finalmente, Finalmente, entre entre bb yy aa las las moléculas moléculas se se encuentran encuentran tan tan juntas juntas que que de cualquier intento intento de de reducir reducir el el área área aún aún más, más, ocasiona ocasiona que que el el film film se se combe. combe. cualquier La extensión extensión de de la la línea línea be be hasta hasta el el punto punto e, e, que que corresponde corresponde aa ff == 0, O, nos nos La da el el área área ocupada ocupada por por una una molécula molécula de de ácido ácido palmítico palmítico en en una una capa capa momoda nomolecular de de empaquetamiento empaquetamiento compacto compacto situada situada sobre sobre la la superficie superficie nomolecular del agua. agua. del 21 A'2 A2 corresponde corresponde a una sección transversal transversal de la molécula molécula Esta área de 21 de ácido palmítico. palmítico. De aquí que las moléculas deben hallarse hallarse alineadas alineadas verde ticalmente con el grupo grupo hidrófilo hidrófilo (ávido (ávido del agua) agua) -COOR -COOH orientado ticalmente orientado agua y el hidrófobo hidrófobo (que rechaza rechaza el agua) agua) correspondiente correspondiente al hacia el agua hidrocarburo alejándose alejándose del líquido líquido en línea línea recta recta con el grupo grupo hidrófilo. hidrófilo. hidrocarburo descripción es es correcta, correcta, se se ve ve, confirmada confirmada por por los cálculos de la Que esta descripción longitud de la molécula, molécula, y de ahí, de la distancia distancia del enlace enlace C-C, C-C, cuyo longitud valor concuerda por difracción difracción de rayos X. concuerda con el obtenido obtenido por Se han han hecho hecho mediciones mediciones análogas análogas ~a las del ácido ácido palmítico palmítico con diversos compuestos que que van van desde los hidrocarburos hidrocarburos parafínicos parafínicos superiores superiores a las estructuras estructuras de complejos complejos orgánicos. orgánicos. Al proporcionar proporcionar información información del tamaño tamaño y forma forma de las moléculas, moléculas, el estudio estudio de de los filmes superficiales superficiales constituye constituye un un procedimiento procedimiento muy muy valioso valioso de de elucidación elucidación de de la estructura estructura de una una mulmultitud de compuestos orgánicos. Al mismo tiempo proporciona también titud de compuestos orgánicos. mismo tiempo proporciona también un un conocimiento conocimiento considerable considerable de de la la naturaleza naturaleza de de las capas capas formadas, formadas, enconencontrándose trándose que que éstas éstas se comportan comportan obedeciendo obedeciendo la la ley de de los gases ideales ideales según según la la relación relación (16) fa fu = = kT kT (16) donde donde kk = = R/N R/N es es la la constante constante de de Boltzman, Boltzman, es es decir, decir, la la constante constante de de gas gas por por molécula. molécula. Otros Otros filmes, filmes, por por otra otra parte, parte, se se comportan comportan como como si si se se tratase tratase de de gases gases no no ideales, ideales, oo incluso incluso como como líquidos líquidos oo sólidos. sólidos. En En efecto, efecto, un un estudio estudio detallado detallado de de las las gráficas gráficas f-a f-u de de algunas algunas sustancias sustancias presenta presenta una una gran gran anaanalogía logía con con las las isotermas isotermas del del dióxido dióxido de de carbono, carbono, de de la la figura figura 1-10. 1- 10. ADSORCION ADSORCION

Hemos observado observado ya ya que que las las fuerzas fuerzas moleculares moleculares en en lala superficie superficie de de un un Hemos líquido saturación oo sin líquido se se encuentran encuentran en en un un estado estado de de in insaturación sin balancear, balancear, lo lo cual cual es es válido válido también también para para las las situadas situadas en en lala superficie superficie de de un un sólido sólido donde donde las las moléculas moléculas oo iones iones no no tienen tienen satisfechas satisfechas todas todas sus sus fuerzas fuerzas de de unión unión con con otras otras partículas, partículas, por por lolo cual cual atraen atraen hacia hacia sí, sí, reteniéndolas reteniéndolas en en su su superficie, superficie, aa las las


de los gases o a otras sus de concentración de una se denomina adsoreión, y fase adsorbida, mientras La adsoreión es distin una clara diferencia, En superficie, sino que pasa el cuerpo de un sólido o esponja, o el vapor de : mientras que el ácido ac el negro de humo. Cua emplea el término sorció ADSORCION

DE GA~

Aunque es posible q1 la adsorción por regla g sorbente posea una sup razón son tan efectivos ( de humo obtenidos de I nito. Estas sustancias tir volúmenes apreciables ( aún más por "activació carbón de madera se c. vapor o en otros gases se eleva desde 0.011 g F tivación lleva en sí aJ hidrocarburos y condue libre. La cantidad de ga! y área del adsorbente y presión del gas. La gases se adsorben por , se hallan reducidos te muestra que el grado tura crítica de los gase fácilmente se adsorben como líquidos en la Sl puntos de ebullición. Como cabe esperar aumenta la cantidad los agentes adsorbent~ tumbra utilizar la rr

Adsorción sólidos Adsorción de gases por por sólidos uperficiese hallan considerable sin bargo, en cuanto e muy compacto, una fuerza consiemente a 10 largo n tan juntas que el film se combe. nde a f = O, nos en una t:apa mobre la superficie Ide la molécula e alineadas verOOH orientado rrespondiente al grupo hidrófilo. os cálculos de la lace e-c, cuyo itico con diversos superiores a las acióndel tamaño iciales constituye ra de una muliona también un armadas, enconlos gases ideales

(16) constante de gas mo si se tratase ecto, un estudio una gran anara 1-10.

superficiede un ancear, 10 cual sólidodonde las unión con otras superficie, a las

823

otras sustancias sustancias que que -se ponen contacto. Este fenómeno de los gases o a otras ponen en contacto. Este fenómeno concentración de una sustancia sobre superficie de un de concentración una sustancia sobre la superficie un sólido o líquido líquido denomina adsorción, sustancia atraída atraída hacia superficie se llama llama se denomina adsorción, y la sustancia hacia la superficie fase adsorbida, que aquélla que se adhiere adhiere es el adsorbente. adsorbida, mientras mientras que aquélla a que adsorbente. La distinta de la la absorción entre ambas ambas debe debe establecerse establecerse La adsorción adsorción es distinta absorción y entre una clara diferencia. diferencia. En sustancia no se retiene una clara En este último último proceso proceso la sustancia retiene en la superficie, sino que que pasando distribuye por superficie, pasando a su través través penetra penetra y se distribuye por todo todo cuerpo de un líquido. Así sucede sucede con el agua agua absorbida el cuerpo un sólido o líquido. absorbida por por una una esponja, o el vapor agua absorbido absorbido por cloruro de calcio calcio anhidro; anhidro; esponja, vapor de agua por el cloruro mientras que el ácido ácido acético acético en solución solución y varios mientras que varios gases son adsorbidos adsorbidos por por Cuando existe duda duda del proceso que tiene lugar, se el negro negro de humo. humo. Cuando proceso que tiene lugar, emplea el término emplea término sorción sorción a veces. ADSORCION GASES POR SOLIDOS ADSORCION DE DE GASES POR SOLIDOS Aunque que todos adsorban gases en algún algún grado, grado, Aunque es posible posible que todos los sólidos adsorban general no es muy que el adla adsorción ads~rción por por regla regla general muy pronunciada, pronunciada, a menos menos que sorbente posea superficie considerable considerable por sorbente posea una una superficie por unidad unidad de masa. masa. Por Por esta razón tan efectivos efectivos como agentes agentes adsorbentes adsorbentes el gel de sílice y los negros razón son so~ tan obtenidos de diferente diferente procedencia de humo humo obtenidos procedencia como como la madera, madera, hueso hueso y lignito. Estas sustancias tienen estructura muy adsorber Estas sustancias tienen una una estructura muy porosa porosa y pueden pueden adsorber volúmenes apreciables de gas. El grado adsorción puede incrementarse volúmenes apreciables grado de adsorción puede incrementarse aún más "activación" de los adsorbentes adsorbentes de diferente diferente forma. forma. Así, si el aún más por por "activación" carbón de madera calienta entre entre 350° y 10000C en vacío, carbón madera se calienta vacío, en el aire o vapor otros gases, la adsorción adsorción del tetracloruro carbono a 24°C vapor o en otros tetracloruro de carbono 24°C eleva desde 0.011 g por gramo de carbón carbón de madera se eleva por gramo madera hasta hasta 1.48 g. La La activación aparentemente una destilación de las impurezas tivación lleva en sí aparentemente una destilación impurezas de hidrocarburos y conduce conduce a la exposición exposición de mayores superficies de adsorción adsorción hidrocarburos mayores superficies libre. La cantidad de gas adsorbido adsorbido por depende de de la La cantidad por un un sólido depende la naturaleza naturaleza y área área del adsorbente adsorbente y del gas adsorbido, adsorbido, así como como de la temperatura temperatura con que que ciertos y presión presión del gas. La La tabla tabla 20-3 20-3 muestra muestra la especificidad especificidad con gases se adsorben adsorben por gramo de negrohumo 15°C., , Los volúmenes por gramo negrohumo a 15°C. volúmenes de gas cero grados grados y 1 atm atm de presión. estudio se hallan hallan reducidos reducidos todos a cero presión. Su estudio muestra que el grado grado de adsorción adsorción es paralelo aumento de temperamuestra que paralelo con aumento temperatura crítica de los gases. Este paralelismo sugiere que que los gases que que se licúan licúan tura crítica paralelismo sugiere fácilmente se adsorben adsorben más fácilmente, pero indica que que los gases existen fácilmente más fácilmente, pero no indica como líquidos superficie. Se obtiene obtiene una correlación análoga análoga con los una correlación los como líquidos en la superficie. puntos ebullición. puntos de ebullición. Como cabe cabe esperar, esperar, un incremento en el área área superficial superficial del adsorbente adsorbente Como un incremento aumenta cantidad total adsorbido. Como Como el área área superficial superficial de aumenta la cantidad total de gas adsorbido. adsorbentes no se determina determina en general general con facilidad, facilidad, se acoslos agentes agentes adsorbentes tumbra la superficie superficie disponible tumbra utilizar utilizar la masa masa como una una medida medida de la


824


y expresar la cantidad

de adsorción por unidad

de agente adsorbente

usado. En la adsorción se establece un verdadero equilibrio entre el gas en contacto con el sólido y el de la superficie; es decir, para un adsorbente ygas dados, el grado de adsorción bajo cualquier condición de temperatura y presión es definido y reproducible. Como en todos los equilibrios, el proceso de adsorción se ve afectado considerablemente por la temperatura. Si ésta se incrementa, aquélla disminuye, y viceversa. Así a 600 mm de presión 1 gramo de negro de humo adsorbe 10 cc de nitrógeno a O°C, 20 cc a - 29°C, y 45 cc a - 78°C. Estos datos indican que la adsorción de gas va acompañada por un desprendimiento de calor llamado calor de adsorción. TABLA20-3.

Adsorción de gases por el carbón activado a 15°C (1 g de adsorbente)

Gas

Volumen adsorbido (cc)

H2 N2 CO CH4 CO2 HCl H2S NH3 Cl2 S02

4.7 8.0 9.3 16.2 48 72 99 181 235 380

Temperatura

crítica

(OK)

33 126 134 190 304 324 373 406 417 430

TIPOS DE ADSORCION El estudio de la adsorción de varios gases en las superficies de los sólidos revela que las fuerzas operativas no son siempre iguales. Generalmente se reconocen dos tipos de adsorción, esto es, una física o de van derW aals y otra química o activada. La primera se caracteriza por sus calores bajos, del orden de 10,000 calorías o menor por mol de adsorbato, y por el hecho de que el equilibrio es reversible y se establece rápidamente. Este tipo de adsorción tiene lugar cuando el negro de humo adsorbe diversos gases. Las fuerzas que intervienen son de igual naturaleza a las que desvían a los gases de su conducta ideal, es decir, son del tipo de van der Waals. Por otro lado, la adsorción activada o química va acompañada de cambios caloríficos más acentuados y que varían desde 20,000 hasta 100,000 calorías, lo que ocasiona una ligadura mucho más firme del gas a la superficie. Como estos calores son de igual magnitud a los que tienen lugar en


las reacciones químicas, resi combinación de las moléculs puesto sobre ésta. En la ar encontrado que el trióxido 1200oK; sin embargo, inclu el oxígeno sobre la superfi otros ejemplos de este tipo I oxígeno en la plata; oro, pl. Muchos casos de adsorci También algunos sistemas y quimiadsorción cuando s adsorción del hidrógeno er es más específica que la físi, formación de un compuest puesto que las fuerzas de \ es posible encontrar una adr enmascarada por la de tipe ISOTERMAS

DE ADSOE

La relación entre la car y la presión o concentració denomina isoterma de adsoi isotermas en la adsorción gura 20-5. En los casos di del tipo 1, mientras que en En las isotermas del tip tidad dada de adsorbente s y después más lentamente, moléculas de gas. Para rep: por unidad de área o de ecuación

donde y es el peso o volu: masa de adsorbente, P es empíricas que dependen di tura. Esta ecuación se pu logaritmos de ambos lados lag

Si graficamos 10gHlY cont

Isotermas de adsorción adsorción Isotermas agente adsorbente rio entre el gas en ara un adsorbente ión de temperatura equilibrios,el proor la temperatura. , a 600mm de preeno a oac, 20 cc a adsorción de gas ado calor de ad-

ado a 15°C

tura crítica

°K)

825

las reacciones qUlmlCas, resulta evidente una qUlmlCas, resulta evidente que la adsorción adsorción química química es una combinación un comcombinación de las moléculas de gas con la superficie superficie formándose formándose un puesto sobre ésta. En la adsorción tungsteno se ha ha adsorción del oxígeno sobre el tungsteno encontrado trióxido de tungsteno tungsteno destila encontrado que el trióxido destila de la superficie a unos 1200oK; por encima temperatura, permanece permanece K; sin embargo, embargo, incluso por encima de esta temperatura, el oxígeno sobre la superficie aparentemente WO. Podemos citar aparentemente como WO. carbono sobre el tungsteno; monóxido de carbono tungsteno; otros ejemplos de este tipo en el monóxido plata; oro, platino carbono e hidrógeno oxígeno en la plata; platino y carbono hidrógeno sobre el níquel. Muchos casos de adsorción participan de ambos modos descritos arriba. arriba. adsorción participan También muestran adsorción física a temperatura temperatura baja baja También algunos sistemas muestran y quimiadsorción quimiadsorción cuando cuando se eleva la temperatura. temperatura. Esto es válido con la general, la adsorción química química adsorción del hidrógeno hidrógeno en el níquel. En general, es presenta sólo cuando tendencia a la es más específica que la física y se presenta cuando hay tendencia formación formación de un compuesto compuesto entre entre un gas y el adsorbente. adsorbente. Sin embargo, embargo, van der Waals no son de naturaleza naturaleza específica, puesto que las fuerzas de van es una adsorción física en muchas muchas ocasiones, aunque es posible encontrar encontrar una aunque quizá quizá enmascarada enmascarada por la de tipo químico químico que es más fuerte.

33

26

ISOTERMAS DE ADSORCION ADSORCION ISOTERMAS DE

134

90 04

24 73

06 17 30

iciesde los sólidos Generalmente se van der Waals y sus calores bajos, orbato, y por el ápidamente. Este adsorbe diversos a las que desvían van der Waals. ñada de cambios ta 100,000cal 0gas a la supertienen lugar en

La relación entre por un adsorbente entre la cantidad cantidad de sustancia sustancia adsorbida adsorbida por adsorbente y la presión o concentración una temperatura temperatura constante concentración de equilibrio equilibrio a una constante se denomina isoterma isoterma de adsorción. han observado observado en general general cinco tipos de denomina adsorción. Se han isotermas en la adsorción de gases en sólidos, muestran en la fisólidos, que se muestran gura presentan isotermas gura 20--5. 20--5. En los casos de la quimiadsorción quimiadsorción sólo se presentan tienen lugar del tipo 1, mientras mientras que en la física tienen lugar los cinco casos. casos. En las isotermas del tipo 1, la cantidad para una una cancantidad de gas adsorbido adsorbido para tidad relativa rapidez rapidez con la presión tidad dada dada de adsorbente adsorbente se incrementa incrementa con relativa y después más lentamente, lentamente, conforme conforme la superficie comienza a cubrirse cubrirse con moléculas de gas. Para Para representar representar la variación variación de la cantidad cantidad de adsorción adsorción por Freundlich propuso propuso la por unidad unidad de área área o de masa con la presión, Freundlich ecuación kpJ./n yy = kP1/n (17) (17) donde y es el peso o volumen volumen de gas adsorbido por unidad unidad de área adsorbido por área o de masa de adsorbente, Y n son constantes adsorbente, P es la presión de equilibrio, equilibrio, y k y constantes empíricas naturaleza del sólido y gas y de la temperatemperaempíricas que dependen dependen de la naturaleza tura. puede verificar verificar de la manera manera siguiente: tomar tura. Esta ecuación ecuación se puede siguiente: al tomar logaritmos de ambos lados de la ecuación resulta: ecuación (17) resulta: loglO logio Y y = = loglo logio k

+ -n1 loglo logio P

(18) (18)

Si graficamos resulta una una línea recta, recta, cuya pengraficamos 10glO log.¿ yy contra contra el loglo logio P, resulta


Capítulo 20: Fenómenos Fenómenos superficiales superficiales y catálisis 826 Capítulo es igual a ljn 1jn y la ordenada ordenada en el el origen es es 10gIo logIo k. La figura figura 20-6 20-6 diente es muestra tal gráfica gráfica en el caso de la adsorción adsorción del nitrógeno nitrógeno sobre la mica muestra a 90 ooK. K. En ella y está en mgjcm jcm 2 • mg/cm",2 , mientras mientras que P se se expresa en dinas dinas/cm". Aunque Aunque las exigencias de la ecuación ecuación se se satisfacen a presiones bajas, bajas, a preTipo 1I

Tipo 1111

:e51

L: mente una capa de espesor tt, ceso de adsorción consta de de las moléculas de la fase d de las situadas en la superficii cada molécula que colisiona pero al proseguir esta acción, moléculas que inciden en algr El resultado es que la uelocu

"'C
"'C
., e

'"

U

Presión

:eo'"
-1.70

o -o "'C

'"'"

>-

'" .,;g'"c:e U'"
~-1.62

-o "'C

Ol

."

"'C

3

."

-1.54

(.)

Presión

'"

."

-1.46

Tipo V V Tipo

-o "'C

:e51

-1.38

o·

'"

-o "'C

'" ;g .,'"c:'"e (3 '"
-1.30 0.4

-o "'C "'C

0.(

(.)

Figura 20-6. Aplicación de la la mica a 90 K. 0

Presión Figura Figura 20-5. 20-5.

Tipos de isotermas isotennas de adsorción.

elevadas los puntos puntos experimentales experimentales quedan quedan fuera fuera de la la recta, recta, señasiones elevadas lando que que esta esta ecuación ecuación no es de validez validez general general al reproducir reproducir la la adsorción adsorción lando de los gases por por los sólidos. LA LA ECUACION ECUACION DE DE ADSORCION ADSORCION DE DE LANGMUIR LANGMUIR

Una ecuación ecuación mucho mucho más más exacta exacta para para las isotermas isotermas del tipo tipo 1 la la Una dedujo Irving Irving Langmuir Langmuir 22 por por consideraciones consideraciones teóricas. Para Para ello postuló postuló dedujo que que los gases al ser absorbidos absorbidos por por la la superficie superficie del sólido forman forman únicaúnicaLangmuir, J. Am. Am. Chem. Soc., 38, 38,2221 ( 1916 ); 40, 1316 (1918). ( 191 8). 1. Langmuir, 2221 (1916);

221.


sobre la superficie es más eh libre disponible. Pero adem, capaz de liberarse por la a velocidad de liberación depe tando hasta la saturación. I alcanzan un momento en ( equilibrio. Podemos proceder a fo namos por () a la fracción ( sorbidas en cualquier insta: y disponible para la adsorci tica, la velocidad con que 1

La ecuación de adsorción La figura 20-6 o sobre la mica a en dinas/cm". es bajas, a pre-

de Langmuir

827

mente una capa de espesor monomolecular, Además, visualizó que el proceso de adsorción consta de dos acciones opuestas, una de condensación de las moléculas de la fase de gas sobre la superficie, y una evaporación de las situadas en la superficie hacia el gas. Cuando principia la adsorción, cada molécula que colisiona con la superficie puede condensarse en ella, pero al proseguir esta acción, cabe esperar que resulten adsorbidas aquellas moléculas que inciden en alguna parte de la superficie no cubierta todavía. El resultado es que la velocidad inicial de condensación de las moléculas

-1.86

-1.78 -1.70 >-

~-1.62 o Ol

..J

-1.54 o

-1.46

o

o -1.38 -1.30 L--_....I-_--L.._---'~_~_-'--_--'-_' 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 loglo P Figura 2~. Aplicación de la ecuación de Freundlich a la adsorción del N, sobre la mica a 90oK.

la recta, señair la adsorción

del tipo I la a ello postuló forman única(1918).

sobre la superficie es más elevada y decae conforme disminuye la superficie libre disponible. Pero además, una molécula adsorbida en la superficie, es capaz de liberarse por la agitación térmica escapándose hacia el gas. La velocidad de liberación dependerá a su vez de la superficie cubierta aumentando hasta la saturación. Estas dos velocidades, condensación y desorción, alcanzan un momento en que se hacen iguales y entonces se establece el equilibrio. Podemos proceder a formular matemáticamente estas ideas. Si designamos por 8 a la fracción de superficie total cubierta por las moléculas adsorbidas en cualquier instante, entonces la fracción de superficie desnuda y disponible para la adsorción es (1 - 8). Puesto que, según la teoría cinética, la velocidad con que las moléculas chocan con la unidad de superficie


828


es proporcional proporcional a la presión del gas, la velocidad velocidad de condensación condensación de las por la presión yy fracción moléculas debe quedar quedar determinada determinada por fracción de superficie sin cubrir, cubrir, es decir, Velocidad de condensación Velocidad condensación

= kk

11

(1 (1 - B) B) P

ra 20-6. La línea recta e indica la superioridac Esta prueba y otras aná al mecanismo operante que el adsorbente se cu

donde una constante constante de proporcionalidad. proporcionalidad. Por parte, si donde k11 es una Por otra otra parte, si designavelocidad con que se evaporan mos por k22 la velocidad evaporan las moléculas desde la superficie cuando totalmente cubierta, para una una fraccuando ésta se encuentra encuentra totalmente cubierta, entonces para ción B B dicha dicha velocidad velocidad será

1000 800

Velocidad de evaporación k2.B Velocidad evaporación = = k2.B p y

Para velocidades deben igualarse. Por Para el equilibrio equilibrio de adsorción adsorción estas velocidades Por lo tanto, tanto, kk11(1(1 - B)P B)P = k k22BB B B =

kk11PP k2. k11PP k2. bP bP

200

+ bP bP

kbP _ kB kbP Y - 1 + bP Y bP aP

+ bP bP

(20) (20)

donde la constante producto kb. kb. constante a equivale al producto La Langmuir. Las consLa ecuación ecuación (20) es la isoterma isoterma de adsorción adsorción de Langmuir. tantes a y b son características tantes características del sistema en consideración consideración y se evalúan evalúan a partir de los datos experimentales. magnitud depende depende también partir experimentales. Su magnitud también de la temperatura. La verifica fácilmente temperatura. La validez de la ecuación ecuación de Langmuir Langmuir se verifica fácilmente dividir amhos lados de (20) por al dividir por P y tomar tomar los recíprocos. Así resulta resulta

~=!+(~)p ~=!+(~)p yy

a

a

(21)

Puesto que a y b /y contra resultar una una b son constantes, al graficar graficar P iv contra P debe resultar línea recta recta cuya pendiente pendiente es bl b] a y su ordenada ordenada en el origen vale l/a. l/a. La La figura 20-7 20-7 nos da da una gráfica de 10s los datos datos correspondientes correspondientes a la figufigura una gráfica


o

(19) (19)

donde Ahora bien, la cantidad por unidad unidad de donde b b = k ks] k«. cantidad de gas adsorbido adsorbido por 1/ k 2 • Ahora área por unidad unidad de masa masa de adsorbente, proporcional a la área o por adsorbente, y, debe ser proporcional fracción de superficie cubierta, por lo tanto tanto cubierta, y por

1

400

+

1

600

O

Figura 20-7.

Aplicación

ISOTERMAS DE Le La explicación pn adsorción es en capas ción de muchas capaf sola. En base a este p este tipo de isotermas

En esta ecuación v es gas adsorbido a la prl rado del adsorbato a condiciones estándar, unimolecular, y e es mente igual a

3 Brunaúer, Ernmet (1940); S. Brunauer, . Prcss, Princeton, 1943.

Isotermas Isotennas de de los los tipos tipos U-V 11-V 829 829 densación de las ión de superficie

20-6. La La línea línea recta recta que que se se obtiene obtiene confirma confirma lala ecuación ecuación de de Langmuir Langmuir rara 20--6. indica lala superioridad superioridad de de su su validez validez frente frente aa lala isoterma isoterma de de Freundlich. Freundlich. ee indica Esta prueba prueba yy otras otras análogas, análogas, apoyan apoyan lala hipótesis hipótesis de de Langmuir Langmuir en en relación relación Esta mecanismo operante operante en en elel proceso proceso de de adsorción adsorción yy aa lala suposición suposición de de alal mecanismo que el el adsorbente adsorbente se se cubre cubre de de una una capa capa monomolecular monomolecular de de gas. gas. que

arte, si designadesde la supers para una frac-

1000 1000 800 800 600 600

pp yy

alarse. Por lo

400 400

OL-__~ __ __~ __ o~

(19) por unidad de oporeional a la

O O


~

6

~

____~ __ __-L__~ __ ____~

12

~

18 18

~

24

~

30

~

36

pp

Aplicación de la ecuación ecuación de adsorción adsorción del N. No sobre mica K. Aplicación mica a 90 oK. o

ISOTERMAS ISOTERMAS DE DE LOS LOS TIPOS TIPOS II-V U-V

(20)

La explicación explicación propuesta propuesta a los tipos de isotermas isotermas 11 II y 111 III es es que la adsorción adsorción es es en capas multimoleculares, multimoleculares, es es decir, lleva apareada apareada la formaformación ción de muchas muchas capas capas moleculares moleculares sobre sobre la la superficie superficie en en lugar lugar de ser una una sola. sola. En base aa este este postulado postulado Brunauer, Brunauer, Emmett Emmett y Teller Teller 33 derivaron derivaron para para este este tipo tipo de de isotermas isotermas la la relación relación

uir. Las cons-

(22) (22)

y se evalúan a

también de la fiea fácilmente os. Así resulta (21) e resultar una vale Y]«, La tes a la figu-

En En esta esta ecuación ecuación vv es es el el volumen, volumen, reducido reducido aa las las condiciones condiciones estándar, estándar, del del gas gas adsorbido adsorbido aa la la presión presión PP yy temperatura temperatura T, T, po P? la la presión presión de de vapor vapor satusaturado rado del del adsorbato adsorbato aa la la misma misma T, T, VVmm el el volumen volumen del del gas, gas, reducido reducido aa las las condiciones condiciones estándar, estándar, adsorbido adsorbido cuando cuando la la superficie superficie se se cubre cubre con con una una capa capa unimolecular, unimolecular, yy ee es es una una constante constante aa una una temperatura temperatura dada dada aproximadaaproximadamente igual a mente igual a

(23) (23) 33 Brunaúer, eller, ].J. Am. c., 60, Brunaúer, Emmett Emmett yy TTeller, Am. Chem. Chem. So Soc., 60, 309 309 (1938); (1938); 62, 62, 1723 1723 (1940); (1940); S.S. Brunauer, Brunauer, The The Adsorption Adsorption 01o/ Gases Gases and and Vapors, Vapors, Princeton Princeton University University Prcss, . Prcss,Princeton, Princeton, 1943 1943.


.830 830


Aquí El El es el calor calor de adsorción adsorción de la primera primera capa, capa, y EL es el de licuededuce que las isotermas del tipo tipo n n se obtienen obtienen cuando cuando facción del gas. Se deduce El> > EL Y las del tipo tipo nI nr cuando cuando El El < EL. El La ecuación ecuación (22) se comprueba comprueba al graficar graficar P(o(PO contra PIPO. La P(o(PO - P) P) contra PIPo. gráfica debe ser una una línea recta con una una pendiente pendiente igual que que (c (c - 1) /I La gráfica línea recta umc y una una intersección intersección de l/vmc. 1/umc. A partir hallar V Um VmC partir de estos datos, es posible hallar m también c. y también Para explicar explicar los tipos de isotermas isotermas IV IV y V se se ha ha sugerido sugerido que las sussusPara tancias que presentan presentan esta conducta conducta llevan a cabo no sólo una una adsorción tancias muchas capas capas moleculares moleculares sino también también la condensación condensación del gas en los de muchas capilares del adsorbente. adsorbente. Los dos tipos ~urgen surgen de nuevo de las poros y capilares magnitudes relativas relativas de El El y EL. EL. Cuando Cuando El El > EL, se se obtienen obtienen isotermas :nagnitudes IV, mientras mientras que cuando cuando El El < EL, resultan resultan las del tipo V. del tipo IV, Aunque estas teorías teorías explican explican relativamente relativamente bien las isotermas isotermas comAunque insuficientes para explicar cuantitativamente cuantitativamente tod~s tod~s los fenóplejas, son insuficientes para explicar menos observados. DETERMINACION DEL AREA AREA SUPERFICIAL SUPERFICIAL DETERMINACION DEL LOS ADSORBENTES ADSORBENTES DE LOS La pregunta acerca del área área que poseen los sólidos finamente finamente divididos La pregunta acerca importante no sólo en la adsorción, adsorción, sino también también en la catálisis por es importante por contacto yy en muchos muchos otros campos. Brunauer, Brunauer, Emmett Emmett yy Teller Teller 4 mostraron mostraron contacto adsorción de gases por materiales ,para para la deterdeterque es posible usar la adsorción por tales materiales minación de superficies específicas, proporcionando proporcionando así un un medio muy útil minación considerable uso actual. actual. de considerable método de B-E-T se basa en lo postulado postulado antes, para El método para lo cual hay una justificación considerable, esto es, es, que en la adsorción adsorción de gases que una justificación considerable, presentan isotermas isoterrnas del tipo n n el punto punto B de la figura figura 20-5 corresponde corresponde presentan volumen adsorbido adsorbido ne<:esario nec.esario para dar una una capa capa monomolecular monomolecular del gas al volumen para dar corresponde a VUmm en la ecuación ecuación (22). (22). De ser sobre la superficie. Este punto punto corresponde área del sólido para para un peso definido definido de adsorbente adsorbente está dado dado por por así, el área

2:

=

NS (POVB) NS RT RToo

(24) (24)

ecuación ~ es el area area en A2, Po = 1 atm, T T¿o = = 273.2°K, R En esta ecuación R es la constante de los gases, VB UB el volumen volumen correspondiente correspondiente al punto punto B, B, N es el constante número de Avogadro Avogadro y S es el área área ocupada ocupada sobre la superficie por una una número molécula de gas. La La práctica práctica general general es la de convertir convertir ~ a metros metros cuadracuadramolécula gramo o bien a· a acres por por libra. dos ' por por gramo Brunauer, Ernrnett y Teller, Teller, 4 Brunauer, (1937); 59, 2682 (1937). (1937). (1937);

(1935); 59, 1553 1553 J. Am. Am. Chem. Soc., 57, 1754 (1935);


En la determinación d geno en su punto norma (-183üe). A esta temp toma igual a 16.2 A2. Otro procedimiento ti! propuesto por Harkins y donde todos los símbolos pendiente de la porción 1 diente, A,

donde k es una constante en m2/g, en el caso de :t' vale 13.6, en el n-heptan a la misma temperatura con los resultados obtenid Más recientemente a procedimiento para la dei bono por la adsorción d involucra la determinacié la superficie de una mas nomolecular. De este cc molécula de jabón, es 1 carbón. ADSORCION

DE SOl

Las superficies sólid: ASÍ, cuando una solució activado, disminuye la e mente se puede emplear las soluciones de hidróx o básicas, etc. También adsorber a los iones cloro so, mientras que el tris azufre procedentes de la Por regla general el ber no electrólitos que E ción depende del peso n inorgánicos tienden a a, electrólitos. Esta tender» 5 G

Harkins y Jura, J. A Marón, BobaJek y F,

Adsorción de solutos por Adsorción por sólidos EL es el de licueobtienen cuando P) contra PIPo. al que (e - 1) I posiblehallar Vm erido que las sus'10 una adsorción ón del gas en los de nuevo de las btienen isotermas del tipo V. isotennas comtod~s los fenó-

amente divididos la catálisis por eIler4 mostraron es para la determedio muy útil ara lo cual hay ón de gases que 0--5 corresponde olecular del gas ión (22). De ser te está dado por (24)

73.2'K,

R es la unto B, N es el perficie por una metros cuadra-

(1935); 59, 1553

831

En la determinación determinación de áreas áreas se suele utilizar frecuencia el nitrónitróEn utilizar con frecuencia geno en su punto ebullición (-195.8°C) (-195.8'C) líquido geno punto normal normal de ebullición o el aire líquido (-183°C). temperatura el área área de la molécula molécula de nitrógeno (-183°C). A esta temperatura nitrógeno se toma igual igual a 16.2 N. toma Otro procedimiento usual en la determinación determinación de áreas áreas de sólidos fue Otro procedimiento usual propuesto Harkins y Jura. J nra. 5 En En éste se grafica grafica log:o logl-oPIPo contra 1Ij v22,, propuesto por por Harkins P j po contra donde todos todos los símbolos tienen tienen el mismo mismo sentido sentido de antes, antes, y se toma toma la donde pendiente lineal de la curva. curva. Se deduce deduce el área área de la penpendiente de la porción porción lineal pendiente, A, diente, ~ = kk V-A y-A ~ =

(25) (25)

donde k es una constante para cierta temperatura, temperatura, que, para áreas donde una constante para un gas a cierta para áreas en m22/g, jg, en el caso de N" N 2 es de 4.06 para n-butano n-butano a O°C 4.06 a -195.8°C, -195.8'C, para 25°C es 16.9 y en el caso del vapor vapor de agua vale 13.6, en el n-heptano n-heptano a 25°C a~ua misma temperatura temperatura es 3.83. Este procedimiento acuerdo a la misma procedimiento se halla halla de acuerdo obtenidos por con los resultados resultados obtenidos por el B-E- T. Más recientemente aún, Maron, Maron, Bobalek Bobalek y Fok Fok 6 han descrito un Más recientemente aún, han descrito un procedimiento determinación de las superficies superficies de los negros de carcarprocedimiento para para la determinación bono adsorción de jabón soluciones acuosas. El método método bono por por la adsorción jabón desde las soluciones involucra la determinación determinación de la cantidad cantidad de jabón cubrir involucra jabón requerido requerido para para cubrir superficie de una masa unitaria carbón con una capa mola superficie una masa unitaria de negro negro de carbón una capa nomolecular. De este conocimiento conocimiento y de la superficie superficie ocupada ocupada por por una nomolecular. De una molécula de jabón, calcular el área área superficial superficial del negro negro de molécula jabón, es posible calcular carbón. carbón. ADSORCION DE SOLUTOS SOLUTOS POR POR SOLIDOS SOLIDOS ADSORCION DE superficies sólidas pueden adsorber también también sustancias sustancias disueltas. disueltas. Las superficies pueden adsorber Así, cuando cuando una solución de ácido ácido acético acético en agua agua se agita agita con carbón carbón una solución activado, disminuye la concentración de ácido en dicha solución. Análogaactivado, disminuye concentración ácido dicha solución. Análogamente se puede emplear el carbón extraer el amoníaco amoníaco de mente puede emplear carbón activado activado para para extraer soluciones de hidróxido amónico, fenolftaleÍna fenolftaleína de las soluciones soluciones ácidas ácidas las soluciones hidróxido amónico, También el cloruro cloruro de plata tiende a o básicas, básicas, etc. También plata recién recién precipitado precipitado tiende adsorber a los iones cloro cloro como como plata dependiendo de cuales cuales estén estén en exceadsorber plata dependiendo mientras que que el trisulfuro trisulfuro de arsénico arsénico tiende tiende a adsorber adsorber los iones de so, mientras azufre procedentes soluciones en que que se precipitan. azufre procedentes de las soluciones precipitan. Por regla general el carbón carbón activado activado es mucho mucho más más efectivo efectivo en adsoradsorPor regla general ber electrólitos que que electrólitos electrólitos desde una solución, y el grado grado de adsoradsorber no electrólitos una solución, depende del peso molecular molecular del adsorbato. adsorbato. Por Por el contrario, contrario, los sólidos ción depende inorgánicos tienden adsorber electrólitos electrólitos con mayor mayor facilidad facilidad que los no inorgánicos tienden a adsorber electrólitos. Esta Esta tendencia tendencia de los adsorbentes adsorbentes para atraer ciertas ciertas sustancias sustancias electrólitos. para atraer 5 G G

HarlQns Am. Chem. Harkins y Jura, Jura, ]. J. Am. Chem. Soc., 66, 1366 (1944) (1944). . Marón, Bobalek Bobalek y Fok, ]. J. CoUoid. Sci., 11, 21 21 (1956). (1956). Maron,


832 832


de preferencia adsorción preferencia a otras, conduce conduce en ocasiones al fenómeno fenómeno de adsorción negativa, realidad negativa, es decir, la concentración concentración de un soluto se incrementa incrementa en realidad tratamiento con el agente después de un tratamiento agente adsorbente. adsorbente. Las soluciones de cloruro un ejemplo ejemplo cloruro potásico potásico agitadas agitadas con negro negro de humo humo animal animal ofrecen ofrecen un al caso. La que el La explicación explicación sugerida sugerida para para la adsorción adsorción negativa negativa es la de que solvente, en este caso agua, electrólito, y en agua, se adsorbe de preferencia preferencia al electrólito, consecuencia concenconsecuencia se eleva la concentración concentración del soluto. Sin embargo, embargo, a concentraciones elevadas, el cloruro cloruro de potasio muestra adsorción adsorción positiva, traciones potasio muestra positiva, siendo adsorbida adsorbida la sal de preferencia preferencia al agua. La lineamientos La adsorción adsorción a partir partir de las soluciones sigue en general general los lineamientos establecidos factores . establecidos antes para para los gases y se halla halla sujeta sujeta a los los mismos factores. Como se señaló anteriormente, anteriormente, algunos adsorbentes adsorbentes son más específicos Como que otros al atraer conforme quedó quedó atraer sustancias sustancias en la superficie. También También conforme establecido, grado de adsorestablecido, el aumento aumento de la temperatura temperatura hace decrecer decrecer el grado ción y viceversa. La La adsorción adsorción de solutos, como los gases, involucra involucra el establecimiento superficie y blecimiento de un equilibrio equilibrio entre entre la cantidad cantidad adsorbida adsorbida en la superficie la concentración grado de adsorconcentración de sustancia sustancia en solución. La La variación variación del grado ción con la concentración por la ecuación ecuación concentración de soluto se se encuentra encuentra establecido establecido por de Freundlich, Freundlich, que en este caso parece parece trabajar trabajar mejor mejor que que en el de los gases. gases. A este fin, cabe escribir escribir la ecuación ecuación (17), (17), así:

(26) (26)

y = kCI/n

donde masa adsoradsordonde yy es la masa masa de sustancia sustancia adsorbida adsorbida por por unidad unidad de la masa bente, bente, e C es la concentración concentración de soluto en el equilibrio, equilibrio, mientras mientras que k yy n

-1.60

-1.40 >. >. ~-1.20 ~-1.20

.9 S

-1.00 -1.00

-0.80 -0.80

son constantes empíricas. De bros de la ecuación (26), re!

y por lo tanto una represent

ser lineal con una pendiente 10gIok. La figura 20-8 nos obtenidos por la adsorción acuosa llevada a cabo por e presa en gramos de ácido mientras que C se expresa el con el eje de ordenadas de 0.160 y, por tanto, de estos e y 0.160 CI12.32.

=

APLICACIONES DE AD~

La adsorción encuentra de investigación como en la se emplea en el laboratorio vasijas de Dewar diseñada! carbón activado, al colocar gases que aparecen como o por difusión a través del papel en la catálisis de las tema se tratará con mayor ras antigás son simplement junto de ellos que elimin: cando así el aire de respira tria para recuperar vapor desde mezclas de otros ga Como aplicaciones de 1 nar la clarificación de los: ción de la materia coloran tintes desde las soluciones sorción se ha utilizado par: y otras sustancias biológii denominado de análisis e: consiste en la evaluación ción progresiva de numer en una solución o gas. Los agentes activos SI detergentes, pinturas, lub

I

-0.60 '--_...l.-_-'-_--L._"--'--_~ '--_..L-_....1..._--1._"--'--_~ -0.60 -1.40 -1.0 -1.0 -0.6 -0.2 +0.2 -1.80 -1.40 -0.6 -0.2 +0.2 L09¡o L0910

e

Figura 20-8. Aplicación de la ecuaClOn ecuacion de Freundlich Freundlich a la adsorción del ácido acético por el °C. el negro de humo a 25 25°C.


Aplicaciones de adsorción adsorción Aplicaciones

is de adsorción crementa en realidad te. Las soluciones de 1 ofrecen un ejemplo gativa es la de que el ia al electrólito, y en n embargo, a concenrción positiva, siendo neral los lineamientos los mismos factores. son más específicos bién conforme quedó er el grado de adsores, involucra el estaida en la superficie y n del grado de adsorlecidopor la ecuación jor que en el de los

(26) d de la masa adsor, mientras que k y n

0.2 la adsorción del ácido

833

son constantes constantes empíricas. empíricas. De nuevo, al tomar tomar logaritmos logaritmos de ambos miembros de la ecuación ecuación (26), (26), resulta resulta 1 10gIo (27) 10gIoy = = loglo 10gIokk + -loglo -loglo C (27) n

+

y por por lo tanto C debe tanto una una representación representación gráfica gráfica del logIO 10gIoy contra contra el 10gIo 10gIoC pendiente igual a l/n l/n yy la intersección ser lineal lineal con una una pendiente intersección en el origen vale logIO basada en los 10gIOk. La La figura figura 20-8 20-8 nos muestra muestra una una gráfica gráfica tal, basada los datos obtenidos por la adsorción una solución obtenidos por adsorción del ácido acético acético a 25°C desde una acuosa llevada por el negro de humo llevada a cabo por humo animal. animal. En la figura figura yy se se expresa gramos de ácido ácido acético acético adsorbidos adsorbidos por gramo de adsorbente, por gramo presa en gramos mientras expresa en moles por mientras que C se expresa por litro. De la pendiente pendiente e intersección ordenadas de la línea recta recta encontramos encontramos que n = 2.32, k k = con el eje de ordenadas tanto, de estos datos datos resulta resulta que para una temperatura temperatura de 25°C 0.160 y, por por tanto, para una Cl/2.32. y = 0.160 CI/2. 32. APLICACIONES DE ADSORCION ADSORCION APLICACIONES La adsorción encuentra numerosas numerosas aplicaciones aplicaciones tanto tanto en los laboratorios laboratorios La adsorción encuentra investigación como en la industria. industria. La La adsorción adsorción de gases sobre los los sólidos sólidos de investigación se emplea emplea en el laboratorio laboratorio para entre las paredes se para preservar preservar el vacío entre paredes de las Dewar diseñadas diseñadas para almacenar aire o hidrógeno hidrógeno líquidos. El vasijas de Dewar para almacenar carbón activado, activado, al colocarse entre entre las paredes, paredes, tiende tiende a adsorber adsorber todos los los carbón aparecen como consecuencia consecuencia de las imperfecciones gases que aparecen imperfecciones del vidrio través del vidrio. También También desempeña desempeña un importantísimo importantísimo por difusión a través o por papel reacciones de gas por papel en la catálisis de las reacciones por las superficies sólidas. Este tema se se tratará tratará con mayor mayor detalle detalle a continuación. continuación. Además, Además, todas las máscatema antigás son simplemente simplemente artefactos artefactos que contienen contienen un adsorbente adsorbente o conras antigás junto eliminan, por junto de ellos que eliminan, por preferencia, preferencia, los gases venenosos purificando así el aire de respiración. respiración. De manera manera análoga análoga se emplean emplean en la induscando tria para recuperar vapores o, en particular, particular, solventes solventes tria para recuperar vapores solventes del aire 0, gases. desde mezclas de otros gases. Como aplicaciones aplicaciones de la adsorción adsorción desde las soluciones podemos Como podemos mencionar la clarificación clarificación de los los licores del azúcar azúcar por negro de humo, humo, la remonar por el negro materia colorante colorante de diversas wluciones, soluciones, y la recuperación los ción de la materia recuperación de los tintes desde las soluciones diluidas diluidas en numerosos numerosos solventes. También También la adtintes sorción se se ha ha utilizado utilizado para recuperación y concentración concentración de las vitaminas vitaminas para la recuperación sustancias biológicas y ahora ahora encuentra encuentra su utilidad utilidad en el método y otras sustancias denominado de análisis análisis cromatográfico. cromatográfico. Este, de una una manera manera esquemática, esquemática, denominado evaluación de pequeñas cantidades de sustancia sustancia por consiste en la evaluación pequeñas cantidades por la adsorprogresiva de numerosos numerosos constituyentes constituyentes presentes presentes de forma forma simultánea simultánea ción progresiva una solución o gas. en una agentes activos superficiales superficiales hallan hallan una una extensa extensa aplicación aplicación en los los Los agentes detergentes, pinturas, lubricación y en otra otra multitud multitud de campos. Todas Todas las detergentes, pinturas, lubricación


834


Catálisis de las reaccionr

superficies se cubren cubren de capas capas sólidas, líquidas líquidas o de gas, y el problema problema de su remoción remoción es a veces importante. importante. Las sustancias sustancias que desplazan desplazan estos materiales materiales adherentes adherentes se denominan denominan agentes agentes humectantes humectantes que disminuyen disminuyen interfaciales por por adsorción adsorción preferente preferente y permiten permiten así que que se se las tensiones interfaciales humedezca humedezca la superficie superficie por por un líquido. líquido. Si a esta acción acompaña acompaña la d~s dispersión del film desplazado, desplazado, tenemos tenemos un detergente, detergente, es es decir, una una sustansustanadecuada para para l~ la eliminación eliminación de la suciedad suciedad y grasa. Entre Entre los agentes cia adecuada humectan tes típicos usados en el comercio humectantes comercio se encuentran encuentran los alcoholes alifáticos, alcoholes sulfonados jabones sulfonados superiores, naftalenos naftalenos alquilsulfónicos alquilsulfónicos y jabones de diversas clases. clases.

CATALISIS CATALISIS DE DE LAS REACCIONES REACCIONES GASEOSAS GASEOSAS POR POR LAS SUPERFICIES SUPERFICIES DE LOS LOS SOLIDOS SOLIDOS Muchas reacciones se catalizan catalizan por por los sólidos. sólidos. La La característica característica de Muchas todas ellas, es que proceden proceden no en la fase de gas, sino en la superficie superficie del catalizador catalizador sólido. Por esa razón, a este tipo tipo de proceso se se le conoce como una una catálisis catálisis de contacto. contacto. La La reacción reacción catalítica catalítica comprende, comprende, al menos, cuatro cuatro etapas etapas diferentes, diferentes, que son: (a) adsorción adsorción de los gases de reacción reacción en la superficie catalizador; (b) activación activación de los reactivos adsorbidos; adsorbidos; (c) resuperficie del catalizador; acción del gas activado activado en la fase adsorbida, adsorbida, y (d) difusión de los productos productos reacción desde la superficie superficie en la fase de gas. Aunque Aunque cada cada una una de las de reacción etapas etapas puede puede presentar presentar la mínima mínima velocidad, velocidad, condicionando condicionando así la del proceso global, se ha ha e!1contrado encontrado que es posible encontrar encontrar la cinética cinética de tales reacciones desde el punto punto de vista de la adsorción adsorción y formular formular ecuaciones ecuaciones de velocidad velocidad en términos términos de los principios principios basados en las isotermas isotermas de adsorción de Langmuir. Langmuir. La La teoría teoría de la catálisis de contacto contacto comienza comienza con el concepto concepto de LangLangmuir muir de que un un gas es adsorbido adsorbido sobre la superficie superficie de un un sólido en una una capa capa cuyo sola molécula. cuyo espesor espesor es la de una una sola molécula. Además, no es necesario que toda toda la superficie partes cubiertas cubiertas superficie se cubra cubra con el gas adsorbido. adsorbido. En efecto, hay partes y otras desnudas, desnudas, pero pero sólo en las primeras primeras es donde donde se lleva a cabo cabo la reacción. y, por por lo tanto, tanto, son las que condicionan condicionan la velocidad. velocidad. Si, por por consi~ consiguiente, guiente, procedemos procedemos a usar usar la ley de acción acción de masas para para establecer establecer las ecuaciones de la velocidad velocidad de tales reacciones, reacciones, debemos considerar considerar no ecuaciones la concentración concentración o presión presión de los reactivos en la fase de gas, sino a su concentración en la capa capa adsorbida. adsorbida. La La función función de la fase gaseosa es la de concentración trolar trolar simplemente simplemente la concentración concentración de las moléculas moléculas en la capa capa adsorbida. adsorbida. dicha concentración concentración es proporcional proporcional en todo todo momento momento a la fracción Como dicha fracción superficie cubierta, cubierta, la velocidad velocidad de reacción reacción será también también proporcional proporcional de superficie a esta fracción fracción y, por por lo tanto, tanto,

Velocidad Velocidad = = k'8


(28) (28)

donde O es la fracción e que k' es una constante Hemos visto que, pal

donde b es una constann sorbente. Esta es la expr gas se adsorbe sólo débih frente' a la unidad. Bajo

es decir, la fracción de adsorbido es directamenl sorbido, como en el case y la ecuación (29) se re

Por esa razón, cuando lo ésta se halla totalmente Otra deducción que interés, es que (1 - O),

Para una adsorción con

De la ecuación (33) VI sobre una superficie, la y disponible para la ads la presión del gas adsoi Con la ayuda de esi trar la cinética de las simples. Los ejemplos ~ un solo gas como reae puede recurrir al libre este capítulo.

Catálisis de las reacciones reacciones gaseosas por superficies de los sólidos Catálisis por las superficies as, y el problema ue desplazan estos es que disminuyen rmiten así que se acompaña la disdecir, una sustan. Entre los agentes n los alcoholes aliulfónicosy jabones

donde por el reactivo, donde B () es la fracción fracción de la superhcle superhcie cubierta cubierta por reactivo, mientras mientras que proporcionalidad. que k' es es una una constante constante de proporcionalidad. Hemos para cualquier B es dado Hemos visto que, para cualquier gas absorbido, absorbido, () dado por

(29) (29) donde presión del gas en contacto donde b es una una constante constante y P es la presión contacto con el adsorben para () B para para insertarse sorben te. Esta Esta es la expresión expresión para insertarse en ('28). Cuando Cuando un gas se adsorbe pequeño, y bP resulta adsorbe sólo débilmente, débilmente, b es muy pequeño, resulta despreciable frente' a la unidad. unidad. Bajo Bajo estas condiciones, condiciones, () valer frente' B llega a valer ()= B=

característica de n la superficie del se le conoce como , al menos, cuatro de reacción en la dsorbidos; (c) ren de los productos e cada una de las do así la del procinética de tales ular ecuaciones isotermas de adoncepto de Lang'lido en una capa ecesarioque toda y partes cubiertas a a cabo la reacd. Si, por consira establecer las s considerar no s, sino a su conosa es la de concapa adsorbida. nto a la fracción ién proporcional

(28)

835

bP

(30) (30)

es decir, la fracción fracción de superficie superficie cubierta cubierta cuando cuando. . un un gas es ligeramente ligeramente adsorbido proporcional a al presián: presIón. Si es fuertemente adsorbido es directamente directamente proporcional fuertemente adsorbido, sorbido, corno como en el caso en que b, P o ambos ambos son altos, entonces entonces bP» bP ~ 1, 1, ecuación (29) se reduce reduce a y la ecuación bP ()=-= B= - = 1 bP

(31) (31)

Por fuertemente por por una superficie, Por esa razón, razón, cuando cuando un un gas es adsorbido adsorbido fuertemente una superficie, halla totalmente totalmente cubierta cubierta y () 1. B = 1. ésta se halla Otra Otra deducción deducción que que cabe cabe hacer hacer desde la ecuación ecuación (29), (29), también también de interés, interés, es que que (1 - B), ()), la fracción fracción de superficie superficie desnuda, desnuda, es

11

+ bP bP

(32) (32)

Para ~ 1 y, por por lo tanto, Para una una adsorción adsorción considerable considerable bP ~ tanto, 1 b' (1- ())=-=(l-B)= - =bP P

(33) (33)

De la ecuaClOn ecuacion (33) vernos vemos que, cuando cuando un un gas es adsorbido adsorbido fuertemente fuertemente superficie, la fracción fracción de esta última última que aún aún permanece sobre una una superficie, permanece libre y disponible para la adsorción proporcional a disponible para adsorción de otros otros gases es inversamente inversamente proporcional la presión presión del del gas adsorbido. adsorbido. ayuda de estas ecuaciones ecuaciones estarnos estamos en condiciones condiciones ahora ahora de ilusCon la ayuda trar trar la cinética cinética de las reacciones reacciones heterogéneas heterogéneas en cierto cierto número número de casos simples. Los ejemplos participa ejemplos se se reducirán reducirán a las reacciones reacciones en las cuales participa un solo gas corno como reactivo. reactivo. Para Para situaciones situaciones más complejas complejas el estudiante estudiante puede recurrir puede recurrir al libro de Schwab, Schwab, Taylor Taylor y Spence Spence citado citado al final de este capítulo. capítulo.


836

Capítulo

20: Fenómenos superficiales y catálisis

GAS DE UN SOLO REACTIVO

LIGERAMENTE

ADSORBIDO

Consideremos un gas A que se descompone sobre la superficie de un catalizador sólido de acuerdo con la reacción A~

Productos

(34)

Designemos por ()A a la fracción de superficie cubierta por A en el instante t ya presión P. Por tanto, de acuerdo con la ecuación (28), la velocidad de la reacción debe ser

=

Velocidad

k'(}A

Cuando A es adsorbida sólo ligeramente, ()A está dado por la ecuación (30). De aquí, dP - = k'bP = kP (35) dt donde k = k'b es la constante de velocidad de la reacción. La integración de (35) da

k = -t-

2.303 1

OgiO

(Pi) P

(36)

Aquí P, es la presión inicial de A y P su presion en cualquier instante t. Esta ecuación es idéntica en forma con la de una reacción homogénea de primer orden. Por esta razón -se dice que las ecuaciones (35) ó (36) representan las reacciones heterogéneas de primer orden.

por el oro, y la disociación tabla 20-4 se muestran alg sobre el oro," que pueden e ladas. REACTIVO

En este caso,

(J

= 1, Y 1

es decir, es constante e uide dece la ecuación (37) se di última ecuación nos da

Hinshelwood y Burk 8 sobre el tungsteno resulta cial y que procede de acue los resultados señalados en observado en la descompoi deno y osmio, y en la dis TABLA

Se ha encontrado que un número considerable de reacciones siguen la ecuación (36). Entre éstas podemos mencionar la descomposición de la fosfamina por el vidrio, porcelana y sílice; la descomposición de los vapores del ácido fórmico por el vidrio, platino y rodio; la del óxido nitroso TABLA

GASEOSO }

2 sol

t (seg )

100 200 300

20-4. Descomposición del N20 sobre el oro a 900°C

400

500 t (seg )

O 900 1800 3180 3900 4800 6000 7200

P

(mmHg) 200 167 136 100 86 70 54 44

k

1000

(seg-1)

2.01 X 10-' 2.15 2.18 2.17 2.19 2.18 2.10


REACTIVO

GASEOSO

Cuando el reactivo .se ; es proporcional a la fracci: 7 8

Hinshelwood y Pritchar Hinshelwood y Burk, ]

Reactivo

bRBIDO !perficiede un

(34) por A en el (28), la velo-

gaseoso fuertemente

adsorbido

por el oro, y la disociación del yoduro de hidrógeno por el platino. En la tabla 20-4 se muestran algunos datos de la disociación del óxido nitroso sobre el oro," que pueden considerarse típicos de todas las reacciones señaladas.

REACTIVO GASEOSO FUERTEMENTE ADSORBIDO En este caso, () = 1, Y la velocidad de la reacción viene dada por _

dP = k

(37)

dt

cuación (30).

(35) integración

(36) ier instante t. omogénea de ó (36) repre-

837

es decir, es constante e independiente de la presión. Una reacción que obedece la ecuación (37) se dice que es de orden cero. La integración de esta última ecuación nos da P; - P k=--(38) t Hinshelwood y Burk 8 hallaron que la descomposición del amoniaco sobre el tungsteno resulta prácticamente independiente de la presión inicial y que procede de acuerdo con la ecuación (37). Esto puede verse de los resultados señalados en la tabla 20-5. El mismo comportamiento se ha observado en la descomposición del amoniaco sobre superficies de molibdeno y osmio, y en la disociación del yoduro de hidrógeno sobre el oro. TABLA

ciones siguen osiciónde la de los vapoóxido nitroso

t (seg )

100 200 300 400 500 1000

20--5. Descomposición del NH3 sobre el tungsteno a 856°C (Pi = 200 mm de Hg ) Pi -

P

\mmHg) 14 27 38 48 59 112

k

(mm Hg seg+ t ) 0.14 0.14 0.13 0.12 0.12 0.11

REACTIVO GASEOSO MODERADAMENTE ADSORBIDO Cuando el reactivo .se adsorbe moderadamente, la velocidad de reacción es proporcional a la fracción de superficie cubierta como la establecida en la 7 8

Hinshelwood y Pritchard, Proc. Roy. Soc., lOBA, 211 (1925). Hinshelwood y Burk, J. Chem. So c., 127, 1116 (1925).


838 Capítulo catálisis Capítulo 20: Fenómenos Fenómenos superficiales superficiales y catálisis velocidad de reacción

ecuación ecuación (29), (29), es decir, decir, _

k' ( bP ) _ dP _ k' kP dt 1 + bP 1 + bP

(39) (39)

Esta ecuación puede aproximarse por la expresión ecuación puede aproximarse por expresión dP --=kP" --=kP" dt dt

(40) (40)

que hace hace la velocidad velocidad proporcional proporcional a la cantidad cantidad adsorbida adsorbida según lo estaFreundlich. Stock Bodenstein oo usaron usaron la ecuablece la isoterma isoterma de Freundlich. Stock yy Bodenstein ecuación (40) para para representar representar la descomposición estibina sobre el antidescomposición de la estibina antihalló válida válida en la descommonio a 25°C, mientras que la ecuación monio 25°C, mientras ecuación (39) se halló descom10 posición del óxido óxido nitroso óxido de indio. indio.?" nitroso por por el óxido REACCIONES REACCIONES RETARDADAS RETARDADAS En reacciones la superficie reactivo, En algunas algunas reacciones superficie catalítica catalítica adsorbe adsorbe no sólo al reactivo, En efecto, efecto, a veces el producto sino también también al producto producto de la reacción. reacción. En producto se adsorbe más fuertemente reactivo. Como adsorbe más fuertemente que el reactivo. Como en en este caso se disminuye disminuye la superficie para la condensación reactivo, la fracción superficie disponible disponible para condensación del reactivo, fracción de la superficie por el último último debe por lo tanto, tanto, también también superficie cubierta cubierta por debe disminuir disminuir y, por reacción. De aquí que producto fuertemente fuertemente la velocidad velocidad de reacción. De aquí que el efecto efecto de un un producto adsorbido produce. adsorbido es la de retardar retardar la reacción reacción que que lo produce. Consideremos reacción Consideremos específicamente específicamente la reacción

es decir, que esa velocidz reactivo e inversamente a La descomposición de la ecuación (43) como lo parece que no ejerce efect mado exhibe una acciór tabla 20-6. En ésta, la ea. amoniaco observado a le 100 mm, mientras que la drógeno que se encuentra la presión del gas retard: igual de un 33 a un 10ff,

TABLA

A - --dP _- k '( 1 - BB )P A dt

~NH3en

120 seg (rnrn) 33 27 16 10

9

Stock y y Bodenstein, Bodenstein, Berichte, Berichte, 40, 570 (1907). (1907). Schawb, V . Baumbach, Baumbach, Z. physik. ph ysik. Chem. 1933 ) . Schawb, Staeger Staeger y V. Chem., , 21B, 65 ((1933).


Cuando el producto: moderadamente, la ecua dado por la ecuación (3'

(42) (42)

Pero cuando VIene dado por la Pero cuando un gas se adsorbe adsorbe fuertemente, fuertemente, (1 - O) B) VIene dado por ecuación ecuación (33) que que en este caso adquiere adquiere la forma forma. · (1 - OB) BB) = b'P b'PBB• • Al sustituir valor de (1 '- (JB B) B) en la ecuación para la sustituir este valor (1ecuación (42 (42),), obtenemos obtenemos para

10 10

Rel

del

(41) (41)

donde reactivo A es adsorbido mientras que donde el reactivo adsorbido débilmente, débilmente, mientras que B lo es fuertefuertepor PA Y PEB a las presiones presiones de A y B respectivamente respectivamente mente. Designemos mente. Designemos por en el instante por (1 - On) instante t, y por BB) a la fracción fracción de la superficie superficie no cubierta cubierta por B. La velocidad de reacción reacción de A será proporcional proporcional a la de las moléculas moléculas por La velocidad ligándose a la superficie, superficie, es decir, decir, a la fracción fracción de superficie superficie expuesta de A ligándose expuesta presión. Por Por lo tanto, tanto, y a la presión.

20-6.

Esta expresión tiene sobre el platino, óxido ( ejerce acción retardador 11

Hinshelwood y Burk

Reacciones retardadas retardadas Reacciones 839

velocidad velocidad de reacción reacción

k'b'P k'b'PAA ------

(39)

PB

_ kP kPAA

(43)

PB (40) ida según lo estausaron la ecuaina sobre el antiida en la descom-

o sóloal reactivo, es el producto se caso se disminuye la fracción de la lo tanto, también dueto fuertemente

velocidad es directamente directamente proporcional proporcional a la preslOn preSlOn del es decir, que esa velocidad reactivo e inversamente inversamente a la presión presión del producto producto responsable responsable del retardo. retardo. reactivo La descomposición descomposición del amoniaco amoniaco sobre el platino platino a 1,138°C 1,138°C obedece La ecuación (43) como lo demostraron demostraron Hinshelwood Hinshelwood y Burk.11. Burk.P El nitrógeno nitrógeno la ecuación parece que no ejerce efecto efecto alguno alguno sobre la reacción, reacción, pero pero el hidrógeno hidrógeno forparece mado exhibe exhibe una una acción acción retardadora, retardadora, como puede puede observarse observarse desde la mado tabla 20-6. 20-6. En En ésta, la columna columna 1 nos da el decrecimiento decrecimiento de la presión presión del tabla amoníaco observado observado a los 120 seg, comenzando comenzando en todos los casos con amoniaco mientras que la columna columna 2, nos da la presión presión adicionada adicionada del hi100 mm, mientras drógeno que se encuentra encuentra inicialmente. inicialmente. Para Para un un aumento aumento de tres veces en drógeno presión del gas retardador, retardador, la descomposición descomposición disminuye disminuye en un período período la presión un 10% del total. igual de un 33 a un

TABLA TABLA

(41) e B lo es fuerterespectivamente rficie no cubierta de las moléculas perficie expuesta

=

5 (1933).

Retardo debido debido al hidrógeno hidrógeno en la descomposición descomposición Retardo amoniaco sobre Pt Pt a 1,138°C 1,138°C del amoniaco (Pi == 100 mm Hg) Hg ) (Pi

11P 1::J'NHaen NHa en (mm) 120 seg (mm)

agregado inicialmente inicialmente P H2 H2 agregado (mm) (mm)

33 27 16 10

50 75 100 150

Cuando el producto responsable de la acción acción de retardo retardo se adsorbe adsorbe sólo sólo Cuando producto responsable moderadamente, la ecuación ecuación (42) es aplicable aplicable aún, aún, pero pero (1 - (JOB) moderadamente, B) viene dado por por la ecuación ecuación (32). Para este caso resulta resulta dado (32) . Para

(42) ene dado por la Os) b'Ps. Al tenemos para la

20-6. 20-6.

dPAA_ _ dP kPA --..,--ddtt --'-l-+-:--:b-=P-B

(44)

Esta expresión expreslOn tiene tiene validez validez en la descomposición descomposición del óxido óxido nitroso Esta sobre el platino, platino, óxido de cadmio, cadmio, óxido óxido cúprico, cúprico, y de níquel. níquel. El gas que acción retardadora retardadora es el oxígeno. ejerce acción 11 11

Hinshelwood y Burk, J. Chem. Soc., 127, 1114 (1925). (1925). Hinshelwood


840 superficiales y catálisis 84{) Capítulo Capítulo 20: Fenómenos Fenómenos superficiales

EL ORDEN DE LAS REACCIONES ORDEN DE REACCIONES HETEROGENEAS HETEROGENEAS El orden de una una reacción reacción heterogénea heterogénea está definido por el exponente p.xponente definido por velocidad. Un Un critotal con que aparecen aparecen las presiones en la ecuación ecuación de la velocidad. período de vida vida media, media, que terio más conveniente conveniente de este orden orden n, n, es el. período proporcional a la potencia potencia (n resulta inversamente inversamente proporcional (n - 1) de la presión inicial. Por estudio de la vida vida media media de una una reacción reacción como función función de la presión inicial, es posible evaluar reacción. evaluar n - 1 Y de aquí el orden orden de la reacción. necesariamente es el orden verdadero El valor de n así obtenido, obtenido, no necesariamente orden verdadero de la reacción como tiene lugar lugar sobre la superficie. Más Más bien, es el orden orden aparente deducido deducido al seguir la reacción superficial indirectamente indirectamente a través aparente reacción superficial de su influencia influencia sobre la presión de la fase gaseosa. Como Como hemos visto en los puede o no ser un número número entero. los ejemplos citados, n puede entero. Cuando Cuando se adsorbe débilmente débilmente un solo gas de reacción, ésta es de primer orden y n = 1. 1. sorbe primer orden Si la adsorción es intensa, reacción procede procede independienteintensa, n = O, Y la reacción independientemente de la presión. Por otro lado, la adsorción involucrada involucrada en la descomposición de la estibina estibina sobre el antimonio, antimonio, n = = 0.6. Estos últimos resultados resultados son recuerda que en las reacciones reacciones heteroheteroson difíciles difíciles de comprender comprender si no se recuerda géneas sólo se obtienen proceden sobre obtienen órdenes aparentes, aparentes, y que los cambios proceden la superficie con órdenes que pueden pueden ser muy distintos distintos de los anteriores. anteriores. Para reacción ligeramente Para un solo gas de reacción ligeramente adsorbido, adsorbido, cuando cuando los proretardo, los verdaderos son idénticos ductos no exhiben exhiben retardo, los órdenes aparentes aparentes y verdaderos idénticos o pueden pueden considerarse considerarse como tales. Pero no sucede lo mismo con aquellas aquellas verdadero debe dedureacciones de orden orden cero o fraccional, fraccional, donde donde el orden orden verdadero deducirse naturaleza de la reacción reacción y algún cirse de la naturaleza algún otro dato dato disponible. Esta Esta coreacción se ve aún por la adrrelación de los órdenes de reacción aún más complicada complicada por sorción y retardo retardo debidos a los productos. productos. En general, un progeneral, el efecto de un adsorbido intensamente, intensamente, esto es, es, cuando cuando la superficie superficie libre es ducto adsorbido inversamente proporcional a su presión, nos da un orden inversamente proporcional orden aparente aparente una una vez menor menor que que el verdadero. verdadero. Esto se se observa fácilmente fácilmente al integrar integrar la ecuación de la velocidad velocidad de tal proceso, y resolverla para para el tiempo tiempo de vida vida reacción media. En consecuencia, consecuencia, cuando cuando se encuentra encuentra un orden orden aparente aparente de reacción igual a cero por por efecto de un producto producto adsorbido adsorbido fuertemente, fuertemente, debemos un orden verdadero igual a uno. suponer que la reacción reacción tiene un orden verdadero

EFECTO SOBRE EFECTO DE DE LA TEMPERATURA TEMPERATURA SOBRE LAS REACCIONES REACCIONES HETEROGENEAS HETEROGENEAS También homogéneas, la También en este caso, como en el de las reacciones homogéneas, influencia temperatura en la constante velocidad k viene dada influencia de la temperatura constante de la velocidad dada por la ecuación Arrhenius: ecuación de Arrhenius: d In k Ea -------dT RP dT


(45) (45)

donde Ea es la energía de tantes de velocidad observe para activar los reactivos ~ dad era energía de activacié de adsorción de los reactivc de activación aparente que. discute la relación entre la Al comparar las energía superficies de los sólidos e se observa casi invariablem mas. En consecuencia, la p: ción de la energía neta req Con esta barrera de energ acción con mayor facilidad Esta disminución de la CUt mecanismo producido por sólida en la secuencia de la VENENOS DE LOS eA'

Con frecuencia pequeí a un sistema reaccionante la actividad catalítica sur de los catalizadores y son temporales, el envenenami está en contacto con el caí la actividad. La disminuci nes, a la fuerte adsorción catalizador. Con una ads desplazarse completamentt activa de veneno. U na ilustración del e ejercido por el monóxido presencia del cobre." En que tiene lugar el retaré velocidad de las mismas, de la ecuación de la vele reacción. Un envenenamiento J cambio químico entre la

:12 C. N. Hinshelwood, . Oxford, 1940. 13 Pease, ]. Am. Chem. 47, 1235 (1925).

Venenos catalizadores Venenos de los catalizadores

el exponente cidad. Un cria media, que de la presión función de la e la reacción. en verdadero , es el orden ente a través emos visto en uando se adden y n = l. dependienten la descomos resultados ionesheterorocedensobre os anteriores. ndo los proson idénticos con aquellas o debe deduible. Esta coa por la ado de un proie libre es parente una grar la ecuapo de vida de reacción te, debemos

ogéneas, la viene dada

(45)

841

donde que evaluada evaluada de las consdonde Ea es la energía energía de activación activación aparente, aparente, que tantes energía requerida requerida tantes de velocidad velocidad observadas, observadas, no es es necesariamente necesariamente la energía para corresponde a la verpara activar activar los reactivos reactivos sobre la superficie superficie como como corresponde dadera energía energía de activación. activación. Esta Esta última última se se ve modificada dadera modificada por por los calores calores de adsorción adsorción de los reactivos, re activos, o reactivos reactivos y productos, productos, parq. dar una energía dar una energía de activación Hinshelwood 12 activación aparente aparente que que puede puede ser muy muy distinta distinta de la real. Hinshelwood discute discute la relación relación entre entre las dos energías energías de activación. activación. reacciones gaseosas en las Al comparar comparar las energías energías de activación activación de las reacciones superficies homogéneamente, superficies de los sólidos con las mismas, mismas, verificándose verificándose homogéneamente, se observa que las primeras lTlenOres '1ue ~ue las últiúltiobserva casi invariablemente invariablemente que primeras son menores mas. En consecuencia, conduce a la disminudisminuconsecuencia, la presencia presencia de un catalizador catalizador conduce ción de la energía una reacción reacción dada. dada. energía neta neta requerida requerida para para la activación activación de una Con moléculas en reCon esta barrera barrera de energía energía más baja baja pueden pueden entrar entrar las moléculas acción homogéneamente. acción con mayor mayor facilidad facilidad que que en el caso de que proceden proceden homogéneamente. Esta disminución de la energía explica por por el cambio cambio de Esta disminución energía de activación activación se explica mecanismo superficie mecanismo producido producido por por la presencia presencia y participación participación de la superficie reacción. secuencia de la reacción. sólida en la secuencia VENENOS DE DE LOS LOS CATALIZADORES CATALIZADORES VENENOS Con frecuencia frecuencia pequeñas pequeñas cantidades cantidades de sustancias sustancias extrañas Con extrañas agregadas agregadas sistema reaccionan reaccionan te son suficientes suficientes para para detener a un sistema detener considerablemente considerablemente actividad catalítica catalítica superficial. superficial. Tales Tales sustancias sustancias se denominan la actividad denominan venenos venenos catalizadores y son de dos clases: temporales temporales y permanentes. de los catalizadores permanentes. En En los temporales, el envenenamiento envenenamiento tiene tiene lugar lugar en el período temporales, período en que que el veneno veneno contacto con el catalizador. catalizador. En cuanto cuanto aquél aquél se remueve está en contacto remueve se restaura restaura actividad. La La disminución disminución de ésta se se debe, en la mayoría la actividad. mayoría de las ocasiofuerte adsorCión adsorción preferencial preferencial del veneno nes, a la fuerte veneno sobre la superficie superficie del catalizador. Con una una adsorción adsorción suficientemente suficientemente fuerte, catalizador. fuerte, el reactivo reactivo puede puede desplazarse completamente, completamente, y la superficie superficie total total se cubre desplazarse cubre de una una capa capa inactiva de veneno. veneno. activa Una ilustración ilustración del envenenamiento envenenamiento temporal temporal es el efecto Una efecto retardador retardador ejercido por por el monóxido monóxido de carbono carbono sobre la hidrogenación hidrogenación del etileno ejercido etileno en presencia del cobre.J.3 cobre.P En esta clase se incluye incluye también también a reacciones presencia reacciones en las tiene lugar lugar el retardo retardo ocasionado ocasionado por por los productos. que tiene productos. Al expresar expresar la velocidad de las mismas, la presión presión del veneno veneno aparece aparece en el denominador velocidad denominador ecuación de la velocidad velocidad tanto tanto si el veneno veneno toma de la ecuación toma parte parte o no en la reacción. reacción. Un envenenamiento envenenamiento permanente, permanente, por por otra otra parte, Un parte, involucra involucra un un interintercambio químico químico entre entre la superficie superficie y el veneno veneno para cambio para producir producir una una supersuper12 C. N. Hinshelwood, Hinshelwood, K Kinetics o/ Chemical Chemical Change, Oxford 12 inetics 01 Oxford University University Press, Oxford, 1940. Oxford, 13 Pease, J. Am. s«; 45, 1196,2235 1196, 2235 (1923); (1923); Pease y Stewart, ibid., 13 Am. Chem. Soc., y Stewart, 47, 1235 (1925). (1925).


842 842

Capítulo Capítulo 20: Fenómenos Fenómenos superficiales superficiales y catálisis

ficie que es es inerte inerte químicamente. químicamente. La actividad actividad se se ·restablece -restablece por por rejuvenerejuvenecimiento químico. Entre Entre los los venenos permanentes permanentes se encuentran encuentran los compuestos volátiles de silicio y azufre, que son fatales en la vida vida de muchos muchos catalizadores, de la misma forma que lo son los los compuestos de arsénico, especialmente especialmente al platino. platino. Las muy pequeñas pequeñas cantidades cantidades suficientes para para envenenar envenenar la superficie del catalizador catalizador han han conducido conducido a que H H.. S. Taylor Taylor sugiera sugiera que sólo sólo una una pequeña pequeña parte parte de la superficie total expuesta expuesta sea activa activa catalíticamente. catalíticamente. Este investigador investigador y otros, demostraron demostraron que la cantidad cantidad de veneno veneno suficiente para para detener detener la actividad, actividad, es a veces tan pequeña pequeña que no podría podría alcanzar alcanzar a cubrir cubrir la superficie total total ni aun con una una capa capa monomolecular. monomolecular. En su teoría teoría de los centros centros activos, activos, Taylor Taylor explica este hecho hecho al considerar considerar la superficie irregular, irregular, con una una actividad actividad catalítica catalítica localizada localizada en ciertos puntos, puntos, en cuanto cuanto ellos se se cubren cubren con el veneno, disminuye la actividad actividad reduciéndose reduciéndose prácticamente prácticamente a cero. Además, como estos puntos puntos son sólo una una parte parte pequeña queña de la superficie total, la cantidad cantidad de sustancia sustancia necesaria necesaria para para envenenar el catalizador catalizador es muy pequeña. pequeña. nenar envenenamiento catalítico catalítico es usualmente usualmente muy específico y puede puede El envenenamiento lograrse partido para controlar controlar los productos productos de una una reacción. reacción. lograyse partido del mismo para ejemplo la descomposición del alcohol en presencia presencia del cobre procede procede Por ejemplo etapas, en dos etapas,

+

CH33CH -~ CH33CHO CH CH20H CH CHO + H 22 2 0H -~ CH33CHO --~ CH. CH. + CO eo CH CHO --~ \

+

primera de las cuales no se se ve influenciada influenciada por por el vapor vapor acuoso, mientras mientras la primera segunda se se encuentra encuentra retardada retardada considerablemente. considerablemente. Por Por esa razón, que la segunda utilizando alcohol con algo de agua agua en él, Annstrong Annstrong y Hilditch Hilditch 14 fueron utilizando incrementar el rendimiento rendimiento de acetaldehído acetaldehído y prevenir prevenir práctiprácticapaces de incrementar camente la formación formación del metano metano indeseable. indeseable. camente

7. W. D. Harkins, The PhJ Corporation, Nueva York 8. C. N. Hinshelwood, Ki¡ Nueva York, 1940. 9. Komarewsky y Riesz, ea; science Publishers, Inc., 1 10. Schwab, Taylor y Spence Nueva Jersey, 1937. 11. A. Weissberger, Physical Incorporated, Nueva YOI

PROBLEMAS 1. El radio de un capil: 0.800 g/cc asciende en este ( superficial del líquido. 2. La tensión superficia' la densidad es 13.595g/cc. ¿ qué radio del tubo capilar 3. Al medir la tensión : de la gota, se encuentra qu 0.8 cm, pesan 0.971 g. Si perficial del líquido? 4. Calcular la temperat t (Oe) O 20 5. Con los datos siguie t (Oe) y (dinas/cm)

oi Pv

REFERENCIAS REFERENCIAS 1. N. K. Adam, The The Physics and Chemistry Chemistry 01 o/ Surlaces, Surjaces, Oxford Oxford University University Press, 1. Physics and Nueva York, 1949. Nueva 2. A. W W.. Adamson, The The Physical Chemistry 01 o/ Surfaces, Surfaces, Interscience Interscience Publishers, 2. Physical Chemistry Nueva York, 1960. Inc., Nueva J. J. J. Bikerman, Surlace Surjace Chemistry, Chemistry, Academic Academic Press, Nueva Nueva York, 1958. 3. J. Brunauer, The The Adsorptioti 01 Gases and and Vapors, Vapors, Princeton Princeton University University Press, 4. S. Brunauer, Adsorption 01 Princeton, 1943. Princeton, Garner, Chemisorption, Chemisorption, Butterworths Butterworths Scientific Scientific Publications, Publications, Londres, Londres, 1957. 5. W. E. Garner, Griffith, The The Mechanism o/ Contact Contact Catalysis, Catalysis, Oxford Oxford University University Press, 6. R. H. Griffith, Mechanism 01 Nueva York, 1946. Nueva 14 14

Arrnstrong y Hilditch, Hilditch, Proc. Roy Soc.,., 97A, 262 ((1920). Armstrong Roy Soc 1920).


(g/cc) (g/cc)

determinar la constante k del líquido. 6. Usando los datos d k' en la ecuación de Katay

7. A 20°C las tensioru mente, 72.8 y 483 dinas cr de 375 din~s cm -1. Calcula adhesión, y (c) el coeficien el mercurio en el agua?

8. Utilizando los datos agua, y (b) el coeficiente el agua sobre la superficie

Problemas ce por rejuveneuentran los comvida de muchos stos de arsénico, nar la superficie ra que sólo una cataliticamen te. veneno suficiente odrÍa alcanzar a lar. En su teoría rar la superficie ertos puntos, en ad reduciéndose o una parte pesaria para enveecífico y puede e una reacción. l cobre procede

843

7. W. D. Harkins, The Physical Chemistry o/ Surjace Films, Reinhold Publishing Corporation, Nueva York, 1952. 8. C. N. Hinshelwood, Kinetics 01 Chemical Change, Oxford University Press, Nueva York, 1940. 9. Komarewsky y Riesz, Catalytic, Photochemical and Electrolytic Reactions, Interscience Publishers, Inc., Nueva York, 1956. 10. Schwab, Taylor y Spence, Catalysis, D. Van Nostrand Company, Inc., Princeton, Nueva Jersey, 1937. 11. A. Weissberger, Physical Methods o/ Organic Chemistry, Interscience Publishers, Incorporated, Nueva York, 1959. Capítulos 13 y 14.

PROBLEMAS 1. El radio de un capilar dado es de 0.105 rnm. Un líquido cuya densidad es 0.800 g/cc asciende en este capilar hasta una altura> de 6.25 cm. Calcular la tensión superficial del líquido. 2. La tensión superficial del mercurio a O°C es 480.3 dinas/cm, mientras que la densidad es '13.595 g/cc. Si se desea obtener una caída de altura de 10.0 cm, ¿ qué radio del tubo capilar de vidrio debe usarse P. Respuesta: 0.00720 cm. 3. Al medir la tensión superficial de un líquido por el procedimiento del peso de la gota, se encuentra que 12 gotas, que caen a través de una punta capilar de 0.8 cm, pesan 0.971 g. Si '" = 0.6000, en estas condiciones, ¿ cuál es la tensión superficial del líquido? Respuesta: 52,60 dinas/cm. 4. Calcular la temperatura crítica del CO2 a partir de los datos siguientes: p¡

acuoso, mientras Por esa razón, ilditch 14 fueron prevenir prácti-

(g/cc)

y (dinas/ cm)

0.927 0.772

4.50 1.16

5. Con los datos siguientes, que corresponden al CH3Cl, t (OC) y (dinas/cm) p¡ Po

(g/cc) (g/cc)

O 19.5 0.955 0.00599

10 17.8 0.937 0.00820

20 16.2 0.918 0.0110

University Press,

determinar la constante k en la ecuación Ramsay-Shields y la temperatura crítica del líquido. Respuesta: k = 2.05; te = 140°C.

ience Publishers,

k' en la ecuación de Katayama y te del CH3Cl.

6. Usando los datos dados en el problema anterior, determinar

ork, 1958. UniversityPress, s, Londres, 1957. University Press,

la constante

7. A 20°C las tensiones superficiales del agua y del mercurio son, respectivamente, 72.8 y 483 dinas cm -1, mientras que la tensión interfacial entre las dos es de 375 din~s cm-l. Calcular: (a) el trabajo de cohesión del mercurio; (b) el de adhesión, y (c) el coeficiente de esparcimiento del mercurio en el agua. ¿ Se esparce el mercurio en el agua? Respuesta: No. 8. Utilizando los datos del problema 7, hallar: (a) el trabajo de cohesión del agua, y (b) el coeficiente de esparcimiento del agua en el mercurio. ¿ Se esparcirá el agua sobre la superficie del mercurio?


844

Capítulo Capítulo 20: Fenómenos Fenómenos superficiales superficiales y catálisis catálisis

9. A 19 ° C la de del en agua, 19°C la tensión tensión superficial superficial de las las soluciones soluciones del ácido ácido butírico butirico en agua, y, se pu ede representar mediante la puede representar mediante la ecuación ecuación

y=yo-aln( l +bC) y=yo-aln(l+bC) donde del Estadonde Yo es la la tensión tensión superficial superficial del agua, agua, mientras mientras que que a y b son son constantes. constantes. Establecer para superficial q corno blecer la la expresión expresión para el exceso exceso de de concentración concentración superficial como una una fun fun-ción ción de de C.

de carbón activo. En el equilil 0.1 N para la neutralización. gramo de carbón y la concer

20. En la adsorción de acuosa a 18°C, se obtuvieron y (rnilimoles/i

10. en anterior son 10. Para Para el e! ácido ácido butírico, butirico, las las constantes constantes en el e! problema problema anterior son a == 13.1 13.1 Y q para de moles/lt. Y b == 19.62. 19.62. Calcular Calcular para la la concentración concentración de 0.2 0.200 moles/lt. Respuesta: 4.32 Respuesta: 4.32 X 10-10 10-10 moles moles cmcrn 2 • r

0.208 0.618 1.075

".

11. 9 y 10 calcular el valor 11. De De los los datos datos dados dados en en los los problemas problemas calcular valor lími lími te de de q a medida medida que que C se hace hace grande. grande. (Sugerencia: (Sugerencia: Suponer Suponer que que bC» bC» 1.) 1.)

12. que presentes en 12. Suponiendo Suponiendo que las las únicas únicas moléculas moléculas presentes en la la superfici superficie e son son las las que que corresponden un exceso, exceso, calcular, calcular, partir del del resultado resultado de! problema problema 11,, el área área corresponden aa. un a partir del 11 en por de de la solución. en A2 Á2 ocupada ocupada por una una molécula molécula de ácido ácido butírico butirico en en la la superficie superficie deTa solución. Respuesta Respuesta: : 30.5 30.5 A2. Á2. 13. realizado con que la 13. En En un un experimento experimento realizado con una una balanza balanza superficial superficial que involucra involucra la dispersión del ácido ácido mirístico mirístico en agua, agua, se expandió expandió 1.53 X 1010- 77 moles moles de ácido ácido dispersión del en 1.53 sobre sobre un un área área de de 12.00 12.00 cm cm de de ancho ancho y 24.40 24.40 cm cm de de largo. largo. La La fuerza fuerza ejercida ejercida sobre sobre la que la barrera barrera fija, fija, cuya cuya longitud longitud efectiva efectiva es de de 11.20 11.20 cm, cm, se encontró encontró que era era de de 122.0 122.0 dinas. (a) y (b) por dinas. Hallar: Hallar: (a) la la presión presión superficial, superficial, (b ) el área área en en A2 Á2 ocupada ocupada por la la momol ; (b) / del ácido. Respuesta: (a) lécula lécula/del ácido. Respuesta: (a) 10.9dinascm10.9dinascm-l; (b ) 31.8A2. 31.8A2.

14. parafínico dodeca no-n (C H2G26 de cadena 14. La La densidad densidad del de! hidrocarburo hidrocarburo parafínico dodecano-n (C12 ) ) cadena 12H lineal es 0.751 0.751 g cccc+!1 a 20°C. 20°C. Si el área área de de la sección sección transversal transversal la molécula molécula lineal de la es 20.7 20.7 A2, (a) de y (b) promedio Á2, calcular: calcular: (a) la la longitud longitud de la la molécula, molécula, (b) la la distancia distancia promedio entre ambos entre dos dos átomos átomos de de carbono carbono adyacente, adyacente, ambos en en A. Á.

1.50 2.08 2.88 Hallar

k y n dr

las constantes

21. En la adsorción bón

activo

a 25°C,

de

t

las cons

se da en gramos por gramo) bido

por

dos gramos

originalmente

de carl

2 g de la susts

22. En la adsorción siguientes por

volúmenes

gramo

del

de gas,

de sólido a las J

PiPO 0.05

de 15. 15. A 25°C 25°C y una una presión presión superficial superficial de 0.10 0.10 dinas dinas cm-l, cm+ t, el ácido ácido láurico láurico ocupa ocupa un sobre acuosa. que un área área de de 3,100 3,100 A2 por por molécula molécula sobre una una superficie superficie acuosa. Suponiendo Suponiendo que el e! film un calcular la del film lo constituye constituye un gas gas ideal ideal bidimensional, bidimensional, calcular la constante constante del gas gas en en ererel resultado con gios gios mol mol-l- l gradogrado+ lt,, y comparar comparar resultado con el valor valor aceptado. aceptado. 16. del 16. Se Se dan dan los los datos datos siguientes siguientes para para la la adsorción adsorción del CO ca sobre sobre negro negro de de humo humo vegetal a O°C. vegetal O°C. La La presión presión P se da da en en mm mm de de Hg, Hg, mientras mientras que que x es el volumen volumen del del gas estándar, adsorbidos por gas en en cc, cc, medidos medidos en en las las condiciones condiciones estándar, adsorbidos por 2.964 2.964 g de de negro negro de de humo: humo: P

x

P

x

73 180 180 309 309

7.5 7.5 16.5.5 16 25.1 25.1

540 540 882 882

38.1 38.1 52.3 52.3

Encontrar gráficamente las Encontrar gráficamente las constantes constantes de la la ecuaClOn ecuacion de Freundlich. Freundlich. k y n de de Respuesta: 0.088 cc/g; cc/g; n == 1.26. 1.26. Respuesta: k == 0.088

0.10 0.15 0.20 0.25 Demostrar,

a partir

las constantes

de esto:

m y e en la

V

23. De los resultados cuadrados

por

gramo,

24. Usando metros

cuadrados

25. Langmuir gases adsorbidos total

t

dr

y el '

los datos d: por grarm medía

lo

a 20°C,

P'

de 1,966.0 cm-, y obti

17. Encontrar Encontrar gráficamente las constantes constantes a y b en en la la ecuación ecuación de de Langmuir Langmuir que 17. gráficamente las que satisfagan los d datos de! problema problema satisfagan los a tos del 16. 18. D Dee los los resultados resultados del problema problema anterior, 18. del anterior, calcular el e! volumen volumen del de! CO ca en en las las calcular condiciones estándar que es adsorbido adsorbido por 1 g de cond icion es estándar que por de carbón carbón vegetal a O° O°C cuando vegetal C cuando la presión presión parcia parcial l del del ca mm. la CO es ddee 4400 00 mm. Respuesta: 10.5 ce. cc, Respuesta: 10.5 19. Eri Eri un un experimento experimento de laboratorio laboratorio hizo que que 50 50 cc cc de de una una solución solución orioride se hizo 19. ginalmente 0.2 molar molar en en CHaCOOH CH3CaaH llegara llegara a un un equilibrio equilibrio con con 5 g de de una una muestra muestra ginalmente 0.2


Si suponemos que cada me calcúlese en cada caso el es

Problemas Problemas 845 cido butírico

en agua,

b son constantes. Estaial q como una fun-

anterior son a s/lt.

13.1

=

X 10-1omolescm-2•

ar el valor límite be» 1.)

de

superficie son las que problema 11, el área erficie de la solución. Respuesta: 30.5 A2. icial que invol ucra la 10-7 moles de ácido fuerza ejercida sobre tró que era de 122.0 2 ocupada por la moscm-1; (b) 31.8 A2.

(C12H26)

de cadena versal de la molécula la distancia promedio

1 ácido láurico ocupa a. Suponiendo que el stante del gas en crtado. sobre negro de humo e x es el volumen del r 2.964 g de negro

20. dsorción ddee la ace tona por es de una 20. En En la la aadsorción acetona por el carbón carbón activo, activo, d desde una solución solución acuosa °C, se obtuvieron los datos acuosa a 18 18°C, obtuvieron datos siguientes: siguientes: yy (milimoles/g (milimoles/g) )

e (milimoles/ (milimoles/li li tro) tro)

0.208 0.208 0.618 0.618 11.075 . 075 1.50 1.50 2.08 2.08 2.88 2.88

2.34 2.34 14 .65 14.65 441.03 1. 03 88.62 88.62 177 .69 .69 268 . 97 268.97

Hallar Hallar las las constantes constantes k y n de de la ecuación ecuación de de Freundlich. Freundlich. En la adso adsorción una sustancia sustancia A, desde una una solución solución acuosa acuosa por por el carcar21. En rción ddee una A, desde bón oC , las de son ndo y bón activo activo a 25 25°C, las constantes constantes de Freundlich Freundlich son n = = 3.0 3.0 y k = = 0.5 cua cuando se da d ~ or da en gramos gramos por por gramo gramo y e en gramos gramos por por litro. litro. ¿ Cuál Cuál será será el peso peso d dee A a adsorbido esde 1 litro tiene bido por por dos dos gramos gramos de de carbón carbón activo activo d desde litro de de una una solución solución que que con contiene originalmente 2 g de ? Respuesta: 1 g. originalmente de la la sustancia sustancia Respuesta: En la adsorción adsorción de! N. N:!, 90.1°K sobre cierto cierto sólido, sólido, se encontró encontró que los 22. En del °K sobre que 2 ' a 90.1 siguientes de reducidos a las estándar, sorbidos siguientes volúmenes volúmenes de gas, gas, reducidos las condiciones condiciones están dar, eran eran ad adsorbidos por por gramo gramo de de sólido sólido a las las presiones presiones relativas relativas indicadas indicadas

PIPO PIPO

v (en cc) (en cc) 51.3 3 51. 58.8 58.8 64.0 64.0 68.9 68.9 74. 74.2 2

00.05 . 05 0.10 0.10 00.15 .15 0. 20 0.20 0.25 0.25

Demostrar, a partir Demostrar, partir de de estos estos datos, datos, que que siguen siguen una una isoterma isoterma del de! tipo tipo II 11,, y evaluar evaluar las consta ntes vm Respuesta: vm constantes en la ecuación ecuación (22). (22). Respuesta: 57.3 cc/ cc/g;g ; e == 109. 109. m y e en m == 57.3 De los resultados resultados del de! problema problema anterior, anterior, hallar el área área del de! sólido sólido en en metros metros hallar 23. De cua drados por cuadrados por gramo, gramo, y el valor valor de de E, - EL EL en en calorías calorías por por mol. mol.

x 38.1 52.3

24. Usando 22, encuentre el Usando los datos datos dados dados en el problema problema encuentre e! área área del de! sólido sólido en en metros cuadrados cuadrados por gramo, gramo, por por el e! método método de de Harkins-Jura Harkins-Jura. . metros por

e Freundlich. n = 1.26.

0.088 cc/g;

ión de Langmuir

de acético requirieron NaOH de carbón carbón activo. activo. En En el equilibrio, equilibrio, 25 cc d dee ácido ácido acético requirieron 30 cc d dee NaOH 0.1 N pa ra la neutralización. Calcular el ppeso eso del COOH adsorbido ppor or ca da para neutralización. Calcular del CH CH33COOH adsorbido cada gramo de uilibrio del gramo de de carbón carbón y la la concentración concentración de eq equilibrio del ácido. ácido. Respuesta: 0.120 Respuesta: e == 0. 120 molar. m olar.

que

r educidos a 1 atm 25. L angmuir medía Langmuir medía los volúmenes, volúmenes, reducidos atm de de presión, presion, de de diversos diversos gases a 20 °C, por que gases adsorbidos adsorbidos 20°C, por vidrios vidrios de de cubrimiento cubrimiento que tenían tenían un un área área superficial superficial 2 , y obtuvo total de total de 1,966. 1,966.00 cm cm>, obtuvo los resultados resultados siguientes: siguientes: 3) Volumen Volumen (mm (rnm+)

lumen del CO en las getal a O°C cuando Respuesta: 10.5 cc. de una solución ori5 g de una muestra

Diámetro Diámetro molecular molecular (A) (A)

354 354 64.0 64.0 49.0 49.0

22.20 . 20 4.18 4.18 33.75 .75

Si suponemoS de suponemos que que cada cada molécula molécula ocupa ocupa un un área área igual igual al al cuadrado cuadrado de su diámetro, diámetro, calcúlese en en cada cada caso caso el e! esp espesor molecular d dee la la capa capa superficial. superficial. calcúlese esor molecular


846


26. Calcular la presión del N.20 en contacto con la superficie del oro, a 900°C, después de dos y media horas, cuando la presión inicial es de 350 rnm. ¿ Después de qué tiempo la descomposición será de un 95%? Usar los datos de la tabla 20-4. Respuesta: 51 mm; 233 mino 27. Integrar la ecuación (40) para obtener k en términos de P, t, n y la presión inicial Pi. 28. Usando el resultado obtenido en el problema 27, deducir la expresión para el período de vida media en función de n, k y Pi. 29. Stock y Bondestein dieron los siguientes datos para la descomposición del SbH3 sobre el Sb a 25°C: Tiempo (IIÚn) P••t Lb I

nn

(atm)

o

5 0.731

1.000

10 0.509

15 0.327

20 0.189

25 0.093

Demostrar que la descomposición puede representarse satisfactoriamente por la expresión de la velocidad -dP / dt = kpn, donde n = 0.60, y determinar la constante de la velocidad. 30. Usando los datos del problema 29, determinar gráficamente el período de vida media de la reacción y comparar el resultado con el obtenido en lá ecuación derivada en el problema 28. 31. Kunsman [J. Am. Chem, Soc., 50, 2100 (1928)] reportó los siguientes datos para la descomposición del NH3 sobre el W al, 1OooK: Presión inicial de NH3 (mm) Período de vida media (min)

265 7.6

130 3.7

58 1.7

16 1.'0

Demostrar que la reacción es aproximadamente de orden cero, y calcular la constante de velocidad específica media. 32. A partir de los datos dados en la tabla 20-5, estimar el porcentaje de NH3 descompuesto después de 1 hora, y el tiempo requerido para la descomposición del 75% de la muestra original. Respuesta: 100%; 1,154 seg. 33. De acuerdo con Hinshelwood, la descomposición del N.20 sobre el Pt sigue la siguiente ecuación de la velocidad -d(a

- x)

k(a -

x)

+

bx

dt

1

donde a es la presión inicial del N20 en mm, x es decrecimiento de presión de este compuesto en el tiempo t; mientras que k y b son constantes. La integración de la ecuación de la velocidad nos da: k

=

1

+ ab In _a __ t

a -

x

bx t

A partir de los siguientes datos obtenidos a 741°C, con a t (seg) x (mm)

315 10

750 20

1,400 30

=

2,250 40

95 mm: 3,450 50

determinar las constantes k y b por el procedimiento gráfico. Respuesta: k = 3.36 X 10-4


;

b = 0.0254.

34. Usando las constar vida media para la descom inicial del gas es 200mm. 35. Derivar la expresió génea en la cual hay dos 1 no retardan la reacción. 36. El ácido fórmico s siguiendo una ley de pi 123, 1014 (1923)] observa y 9.2 X 10-3 a 185.0°C.

37. La descomposición de primer orden. A 828°¡ a 956°K es de 22 seg. D< reacción, y (b) el período

Problemas Problemas e del oro, a 900°C, O mm. ¿ Después de de la tabla 20--4. : 51mm; 233 mino e P, t, n y la prer la expresión para

descomposicióndel 20 0.189

25 0.093

iamente por la ex-

inar la constante

34. Usando Usando las constantes obtenidas en el problema problema 33, calcular período de calcular el período media para para la descomposición del N220 0 sobre el Pt a 741°C cuando vida media cuando la presión inicial del gas es 200 mm. 35. Derivar Derivar la expresión de la velocidad en la cinética reacción heterocinética de una reaccron génea en la cual hay dos reactivos que se adsorben moderadamente moderadamente y los productos los productos retardan la reacción. no retardan 36. El ácido fórmico Se escompone en CO22 y H22 sobre la superficie del oro, Se ddescompone siguiendo una una ley de primer primer orden. Hinshelwood y Topley Soc ., Topley [J. [l. Chem. Chem. Soc., 123, OC 123, 1014 (1923)] (1923)] observaron observaron una constante constante de velocidad de 5.5 X 1010-".1 a 140.D 140.0°C oC. Calcular y 9.2 X 10-33 a 185.D 185.0°C. Calcular la energía energía aparente aparente de activación. activación. l. Respuesta: 23,450 cal molmol-l. Respuesta: 37. La descomposición de la fosfamina sobre la sílice fundida una ley fundida sigue una de primer primer orden. A 828 °K el período de vida media es 828°K es de 580 seg, seg, mientras que a 956 °K es Determinar: (a) 956°K es de 22 seg. Determinar: (a) la energía energía aparente aparente de activación activación de la período de vida media de la reacción a 800 ooK. K. reacción, y (b) (b ) el período

ente el período de ido en la ecuación los siguientes da-

16 1.0 calcular la consrcentaje de NH3 descomposicióndel 100%; 1,154seg. sobre el Pt sigue

de presión de este integración de la

50 50 0-4;

847 847

b = 0.0254.


l'

El tamaño de las pa ralmente 1 a 10 A ó 0.1 partículas son considera! rior de las soluciones 01 mados por medios con aproximadamente 1 mp dispersiones de partícula loides ocupan, por consi de sustancias de peso r La línea divisoria entre clas no es definida, pUf mas se comparten mut clasificación es frecuen sujeta a una selección;

Los coloides se clas maño de las partículas de macromoléculas, y ( en suspensiones en un r conteniendo muchas m persiones coloidales de moleculares, por otra

I

1 1 IL (micrón) = 101 mIL (milimicrón) ~


21 COLOIDES COLOIDES

ordinarias, es es genetamaño de las partículas El tamaño partículas de soluto en soluciones ordinarias, ralmente 1 a 10 10 A ó 0.1 a 1 miL. miL.1l Hay Hay muchos muchos sistemas, sin embargo, embargo, cuyas ralmente partículas considerablemente mayores y alcanzan alcanzan desde el límite supepartículas son considerablemente rior de las soluciones ordinarias ordinarias hasta hasta varios micrones. Tales Tales sistemas, forrior mados por miden desde mados por medios con partículas partículas disueltas o dispersas que miden aproximadamente 1 miL ttu: J:asta hasta varios micrones, se llaman llaman coloides. coloides. Las aproximadamente dispersiones de partículas consideradas simples mezclas. Los. Los. copartículas mayores son consideradas ocupan, por consiguiente, una una posición intermedia intermedia entre entre las soluciones loides ocupan, por consiguiente, sustancias de peso molecular molecular relativamente relativamente bajo simples. de sustancias bajo y las mezclas simples. La línea divisoria divisoria entre entre las soluciones y los coloides o entre entre éstos y las mezLa definida, puesto características de tales sistesisteclas no es definida, puesto que muchas muchas de las características comparten mutuamente mutuamente sin discontinuidad. Consecuentemente, la mas se comparten discontinuidad. Consecuentemente, clasificación es frecuentemente frecuentemente difícil y la nomenclatura nomenclatura empleada empleada queda queda clasificación sujeta a una una selección arbitraria. arbitraria. sujeta se clasifican clasifican en tres clases generales generales que que dependen dependen del taLos coloides se maño (a) dispersiones coloidales; coloidales; (b) soluciones maño de las partículas, partículas, y son: (a) macromoléculas, y (c) coloides de asociación. Las dispersiones consisten de macromoléculas, medio de sustancias insolubles en forma forma de partículas partículas en suspensiones en un medio conteniendo muchas muchas moléculas moléculas individuales. individuales. Como Como ejemplos ejemplos están las disconteniendo persiones coloidales de oro, AS22SS33 o de aceite en agua. Las soluciones m~crom~cro moleculares, por otra parte, verdaderas de moléculas moleculares, por otra parte, son soluciones verdaderas moléculas tan 11

1/l. 11" (micrón) (micrón) = = 1010-66 metros = = 1010-44 cm = = 10,000 A mu (milimicrón) (milimicrón) = = 1010-3 3 micrones = = 1010-7 7 cm = = 10 A. A. 1 m/l.

849


850 Capítulo 21: Coloides grandes que quedan dentro del intervalo coloidal. Ejemplos de éstas son las soluciones acuosas de proteínas y de alcohol polivinílico, o las soluciones de hule y de otros materiales muy polimerizados, en solvente orgánicos. Finalmente, los coloides de asociación consisten en soluciones de sustancias solubles y de relativamente bajo peso molecular, las cuales, para una concentración particular según el caso, se asocian formando agregados de tamaño coloidal. Las soluciones jabonosas son un ejemplo sobresaliente en esta categoría.

como el medio disperso pueden clasificarse, com nueve tipos de sistemas se reducen a ocho, puest dal de un gas en otro. algunos tipos, así como I

En la discusión que sigue se considerarán esas tres clases de coloides y sus propiedades.

De los ocho tipos 01 los soles o suspensoides bargo, como una discus considerarán aquí los so

DISPERSIONES COLOIDALES

LOS SOLES Y SU PF

Pueden prepararse dispersiones de toda clase de sustancias en varios medios, tanto si tales sustancias son cristalinas o no cristalinas, electrólitos o no electrólitos. Las partículas en dispersión quedan generalmente fuera del alcance del microscopio ordinario y no son retenidas por filtros comunes. A diferencia de las soluciones verdaderas, que son homogéneas, las dispersiones coloidales se consideran heterogéneas siendo el medio una fase y la otra es la sustancia dispersa. El medio en el que ocurre la dispersión se llama medio dispersar; la sustancia es la fase dispersa, y la solución coloidal completa se conoce como sistema disperso. Estos términos son análogos a los de solvente, soluto y solución en las soluciones ordinarias. Además, las dispersiones son inestables termodinámicamente y tienden a coagular y precipitan en reposo a menos que se tomen precauciones adecuadas. Una vez que una fase dispersa precipita, no se redispersa espontáneamente, es decir, su precipitación es un proceso irreversible. Puesto que tanto la fase

Las dispersiones de mente hablando, en sol, persiones en las que h: medio, como ocurre en Los soles liófilos, por oti exhibe una afinidad de gran solvatación de las las dispersiones de tipo tina, almidón o caseína. y le imparten un carác generalmente los térmii

TABLA 21-1.

Tipos

Fase dispersa

Medio dispersor

Sólido Sólido Sólido

Gas Líquido Sólido

Aerosol Sol o suspensoide

Líquido Líquido

Gas Líquido

Aerosol Emulsión

Líquido

Sólido

Geles

Gas Gas Gas

Gas Líquido Sólido

Espuma

de, dispersiones

Nombre

o emulsoide

coloidales

Ejemplos Humos AgCI, Au, As."Sa ó S en H2O. Vidrios coloreados con diversos metales dispersados (vidrio rubí) Nieblas, nubes Dispersiones de H20 en aceite o aceites en H20 Gelatinas, minerales con inclusiones líquidas (ópalo) Desconocido Crema batida Piedra pómez

Como en las dispers medio entre las solucio pueden prepararse, bier o por dispersión de las tro de cada uno de estr de medios específicosdi son químicos e incluye reducción. Otros son fí trico o de molino col, McBain 2 da una discu rar suspensiones, frecu las partículas coloidale: el coloide puro, hay q un sol, hay tres métodr y (c) ultrafiltración. El difundirse a través de fán o colodión que es 2


J.

W. McBain, Col,

preparación Los soles y su preparación os de éstas son o las soluciones ente orgánicos. s de sustancias para una conagregados de o sobresaliente s de coloides

851

pueden ser sólidos, líquidos líquidos o gases, gases, las dispersiones como el medio disperso pueden dispersiones pueden clasificarse, como las soluciones, según su estado obteniéndose obteniéndose los pueden tabla 21-1. 21-1. Realmente Realmente éstos nueve tipos de sistemas dispersos dados en la tabla reducen a ocho, puesto puesto que no se ha ha observado observado ninguna ninguna dispersión dispersión coloise reducen incluyen los nombres nombres generalmente generalmente asignados dal de un gas en otro. otro. Se incluyen asignados a ejemplos de cada cada categoría. categoría. algunos tipos, así como ejemplos mayor importancia importancia e interés De los ocho tipos observados, los de mayor interés son soles o suspensoides, emulsiones, geles, aerosoles y espumas. Sin emlos soles una discusión de todos ellos sería demasiado demasiado extensa, sólo se bargo, como una se considerarán aquí aquí los soles, soles, las emulsiones y los los geles. geles. considerarán LOS SOLES SOLES Y SU PREPARACION PREPARACION LOS

cias en varios as, electrólitos ralmente fuera r filtros comuomogéneas, las edio una fase e la dispersión la solución conos son análoarias.Además, a coagular Y ecuadas. Una áneamente, es tanto la fase

los

en H20. n diversos mevidrio rubí) en aceite o acei, con inclusiones

pueden subdividirse, ampliaLas dispersiones de sólidos en líquidos pueden ampliamente hablando, hablando, en soles soles liófobos liófobos y liófilos. liófilos. Los primeros primeros son aquellas aquellas dismente atracción entre entre la fase dispersa dispersa y el persiones en las que hay muy poca atracción metales y sales en agua. ocurre en las dispersiones de varios metales agua. medio, como ocurre soles liófilos, por por otro otro lado, son dispersiones en las cuales la fase dispersa Los soles dispersa una afinidad afinidad definida definida hacia hacia el medio y, como resúltado, resultado, hay exhibe una hay una una gran solvatación solvatación de las partículas partículas coloidales. Ejemplos Ejemplos de soles liófilos son gran ha añadido, añadido, por por ejemplo, ejemplo, gelalas dispersiones de tipo liófobo a las que se ha almidón o caseína. Estas sustancias sustancias son absorbidas absorbidas por por la fase dispersa, tina, almidón imparten un carácter carácter liófilo. Para Para las dispersiones en agua agua se emplean y le imparten emplean generalmente los términos términos hidrófobo hidrófobo e hidrófilo. hidrófilo. generalmente Como en las dispersiones el estado estado de subdivisión de la materia materia es interComo interentre las soluciones verdaderas verdaderas y las mezclas de partículas partículas gruesas, medio entre pueden prepararse, prepararse, bien sea por condensación condensación de las partículas partículas en solución, pueden por dispersión dispersión de las partículas partículas gruesas en agregados agregados más pequeños. pequeños. Deno por Dencada uno de estos métodos métodos generales de preparación preparación hay un tro de cada un número número producir la formación formación de coloides. Algunos de esos de medios específicos de producir esos intercambio, oxidación oxidación y son químicos e incluyen reacciones como doble intercambio, redu~ción. Otros son físicos, físicos, como el cambio cambio de solvente, uso de arco reducción. Otros arco eléctrico o de molino molino coloidal para para desintegración desintegración de los agregados agregados sólidos. trico sólidos. McBain 2 da una una discusión detallada detallada de la preparación preparación de soles. soles. Al prepaMcBain preparar suspensiones, frecuentemente frecuentemente resultan resultan soles soles que contienen, contienen, además rar ademá; de partículas coloidales, cantidades cantidades apreciables apreciables de electrólito. electrólito. Para Para obtener obtener las partículas puro, hay que remover remover este electrólito. Para tal purificación purificación de el coloide puro, electrólito. Para sol, hay tres métodos disponibles, a saber, (a) diálisis, diálisis, (b) electrodiálisis electrodiálisis un sol, ultrafiltración. En purifica permitiendo permitiendo al electrólito En la diálisis diálisis el sol se purifica electrólito y (c) ultrafiltración. difundirse a través de una una membrana membrana porosa porosa tal como el pergamino, pergamino, celodifundirse es permeable permeable a las moléculas moléculas de soluto de bajo fán o colodión que es bajo peso, 2

J.

W. McBain, McBain, Collaid Colloid Science, Science, D D.. C. Heath Heath & & Ca., ce., Bastan, Bastan, 1950, 1950, capítulo W. capítulo 5.


852 852 Capítulo Capítulo 21: 21: Coloides Coloides pero no a partículas partículas coloidales. El procedimiento procedimiento usual para para dializar pero dializar un sol, hecho del material sol, es meterlo meterlo en un un saco hecho material escogido como membrana membrana dializan te y sumergir prolongado dializante sumergir el saco en agua agua destilada. destilada. En contacto contacto prolongado con el agua, pasan a través de la membrana agua; agua, los iones en solución pasan membrana al agua; partículas coloidales, no aptas para atravesar perpero las partículas aptas para atravesar la membrana, membrana, permanecen del otro otro lado lado produciendo mantiene una manecen produciendo un sol puro. puro. A veces, se mantiene una corriente continua continua de agua agua para asegurar el gradiente gradiente máximo máximo de concenconcencorriente para asegurar tración para tración para la difusión. La diálisis es un proceso muy lento lento que requiere requiere días o semanas semanas para La para Generalmente no se lleva hasta hasta el punto eliminar todo su realización. Generalmente punto de eliminar todo el soles muy dializados, al perder demasiado electrólito, electrólito, electrólito porque porque los soles perder demasiado se vuelven vuelven inestables inestables y tienden tienden a precipitar fácilmente. se precipitar fácilmente. electrodiálisis, el proceso dializante dializante es acelerado acelerado aplicando aplicando una En electrodiálisis, una diferencia de potencial membrana. Bajo la influencia influencia de este potencial a través de la membrana. campo aplicado, aplicado, los iones migran migran más rápidamente rápidamente y se extraen sol, campo extraen del sol, facilidad. con más facilidad. ultrafiltración es un proceso similar a la filtración filtración de un precipitado La ultrafiltración proceso similar precipitado ordinario, excepto excepto porque entonces se se usa una membrana que ordinario, porque entonces una membrana que permite permite el paso de los electrólitos electrólitos y medios, pero los coloides. Para Para tal objeto, objeto, pero no de los pueden emplearse los diafragmas diafragmas mencionados mencionados antes, o el papel filtro ordipueden emplearse papel filtro nario impregnado con colodión. Otros Otros medios filtrantes filtrantes son la porcelana porcelana nario impregnado porosa y el vidrio vidrio fino sinterizado. sinterizado. Puesto Puesto que generalmente generalmente la ultrafiltraultrafiltralentamente, se se acelera acelera el proceso con ayuda ayuda de la presión presión ción procede procede muy lentamente, Por este medio medio es posible separar separar partículas partículas coloidales de o la succión. Por contienen electrólitos. medios que contienen PROPIEDADES DE DE LOS LOS SUSPENSOIDES SUSPENSOIDES PROPIEDADES se estudian estudian mejor mejor al conocer conocer sus características: características: (a) fíSus propiedades propiedades se sicas, coligativas, (c) ópticas, (d) cinéticas cinéticas y (e) eléctricas. sicas, (b) coligativas, soles dependen dependen de si son liófobos o liófilos. Las propiedades proPiedades físicas físicas de los soles cuando están diluidos, su densidad, densidad, tensión tensión superficial superficial y En los primeros, primeros, cuando viscosidad no son muy diferentes diferentes de las del med{o. medía. Esto "es evid evidente, visc0sidad ente, puesto puesto soles, mostrando mostrando poca interacción entre entre la materia materia suspendida suspendida y que los soles, poca interacción afectan poco las propiedades Por otro otro lado, los soles propiedades de éste. Por el medio, afectan liófilos presentan grado de solvatación solvatación del suspensoide y, en consepresentan un alto grado liófilos modifican las propiedades claracuencia, se modifican propiedades físicas del medio. Esto sucede claramente con la viscosidad, que es mucho mucho mayor mayor en el sol que en el medio; medio; mente tensión superficial superficial del sol es frecuentemente frecuentemente más baja en cambio, la tensión baja que la medio puro. del medio puro. soles exhiben exhiben propiedades coligatiuas, pero los los efectos observados observados Los soles propiedades coligativas, mucho menores menores que para ordinarias. En efecto, con exceppara las soluciones ordinarias. son mucho


ción de la presión osrr razón para ello estrib: persiones. Cuando, po de solvente para foro resultantes es 0.01N, dispersa cierta cantid: de medio, para form: ticula, el número de en la solución verdai en la misma proporci elevación del punto d tal disminución del 1 observable prácticarn puro. Pero, siendo l; propiedades, se man la de una solución v

PROPIEDADES

01

Una característic: nunciada dispersión sidad se transmite e la luz viaja a través cretas, éstas interfiei todas direcciones. T cambio en la longiti temas sean gases, lí efecto, la luz se obs sino en diversos áng La cantidad de queña. En solucioll dispersión depende ( y de la relación de de refracción de las La dispersión crece el valor de m. PU soluto son pequeñas las dispersiones col! dispersoras de la h. servado y medido. La teoría gene isotrópicas y sin il

Propiedades Propiedades ópticas ópticas de los soles para dializar un como membrana cto prolongado mbrana al agua; membrana, perse mantiene una . o de conceno semanas para eliminar todo el siado electrólito, icando una difefluencia de este extraen del sol, un precipitado que permite el Para tal objeto, apel filtro ordin la porcelana te la ultrafiltrada de la presión s coloidales de

rísticas: (a ) fincas. 'fobos o liófilos. ón superficial y vidente, puesto a suspendida y lado, los soles de y, en conseo sucede clarae en el medio; ás baja que la tos observados cto, con excep-

853

ción de la presión presión osmótica, osmótica, los efectos efectos son prácticamente prácticamente despreciables. despreciables. La La razón razón para para ello estriba estriba en el tamaño tamaño de partícula partícula de los dos tipos tipos de dispersiones. persiones. Cuando, Cuando, por por ejemplo, ejemplo, 0.01 moles de soluto soluto se disuelven disuelven en 1000 1000 g de solvente solvente para para formar formar una una solución solución verdadera, verdadera, el número número de partículas partículas resultantes es 0.01 N, siendo siendo N el número número de Avogadro. Avogadro. Sin embargo, embargo, si si se resultantes dispersa dispersa cierta cierta cantidad cantidad de sustancia sustancia coloidalmente, coloidalmente, en la misma misma cantidad cantidad de medio, medio, para para formar formar agregados agregados que contengan contengan 1000 moléculas moléculas por por parpartícula, el número número de partículas partículas presentes presentes será será sólo 1/1000 1/1000 de las presentes presentes tícula, en la solución solución verdadera verdadera y, por por lo tanto, tanto, el efecto efecto coligativo coligativo se reducirá reducirá en la misma misma proporción. proporción. En la disminución disminución del punto punto de congelación, congelación, en la elevación elevación del punto punto de ebullición ebullición y en el abatimiento abatimiento de la presión presión de vapor, vapor, tal disminución disminución del número número de partículas partículas no produce produce ninguna ninguna diferencia diferencia observable observable prácticamente prácticamente entre entre las propiedades propiedades del sol y las del medio medio puro. puro. Pero, Pero, siendo siendo la presión presión osmótica osmótica de mayor mayor magnitud magnitud que que las otras otras propiedades, propiedades, se manifiesta manifiesta aunque aunque considerablemente considerablemente reducida, reducida, respecto respecto a una solución solución verdadera verdadera de igual igual concentración. concentración. la de una PROPIEDADES OPTICAS DE DE LOS LOS SOLES SOLES PROPIEDADES OPTICAS Una característica característica sobresaliente sobresaliente de las dispersiones dispersiones coloidales, coloidales, es su proUna nunciada dispersión dispersión de la luz. Cuando viaja en el vacío, vacío, toda intennunciada Cuando ésta viaja toda su intensidad se transmite transmite en la dirección dirección de su trayectoria. trayectoria. Sin embargo, embargo, cuando cuando sidad viaja a través través de un un medio medio en el que que están están presentes presentes partículas partículas disla luz viaja cretas, éstas interfieren interfieren y hacen hacen que que parte parte de su energía energía sea dispersada dispersada en en cretas, todas direcciones. direcciones. Tal Tal dispersión, dispersión, llamada llamada el efecto efecto Tyndall, Tyndall, no mdica mdica un todas cambio en la longitud longitud de onda onda de la luz y es causada causada por por todo todo tipo tipo de sissiscambio temas sean gases, líquidos, líquidos, soluciones soluciones o coloides. Como Como resultado resultado de este temas efecto, la luz se observa observa no sólo en la dirección dirección de su trayectoria trayectoria original, original, efecto, ángulos respecto respecto a ésta. sino en diversos ángulos La cantidad cantidad de luz que que dispersan dispersan los gases y líquidos líquidos puros puros es muy muy peLa queña. En En soluciones soluciones o dispersiones dispersiones líquidas líquidas muy diluidas, la cantidad cantidad de muy diluidas, queña. dispersión depende depende del tamaño tamaño de las partículas partículas de soluto soluto o coloide coloide presentes presentes dispersión relación de índices índices de refracción refracción m = = n/no, n/no, donde donde n es el índice Índice y de la relación refracción de las partículas partículas disueltas disueltas o suspendidas suspendidas y no es el del medio. medio. de refracción La dispersión dispersión crece al aumentar aumentar el tamaño tamaño de las partículas partículas presentes presentes y La valor de m. Puesto Puesto que que en las soluciones soluciones ordinarias ordinarias las partículas partículas dE:: dé el valor soluto son pequeñas, pequeñas, resultan resultan dispersores dispersores relativamente relativamente débiles. Sin embargo, embargo, soluto dispersiones coloidales, coloidales, como como tienen tienen sus partículas partículas grandes, grandes, son buenas buenas las dispersiones dispersoras de la luz y presentan presentan el efecto efecto Tyndall, Tyndall, el cual cual puede puede ser obdispersoras servado y medido. medido. servado La teoría teoría general general de la dispersión dispersión de la luz por por partículas partículas esféricas, esféricas, La isotrópicas y sin interacción interacción mutua, mutua, de cualquier uniforme, fue isotrópicas cualquier tamaño tamaño uniforme,


854 Capítulo Capítulo 21: 21: Coloides Coloides 854

desarrollada desarrollada por por Gustav Gustav Mie Mie 3 3 en en 1908. 1908. Aunque Aunque los los resultados resultados matemáticos matemáticos son muy complejos, pueden resumirse, sin embargo, como sigue. son muy complejos, pueden resumirse, sin embargo, como sigue. SupongaSupongamos mos luz luz no no polarizada polarizada incidente incidente de de una una longitud longitud de de onda onda Ao Aoen en elel vacío, vacío, yy de de una una intensidad intensidad inicial inicial lo lo;; al al pasar pasar aa través través de de una una dispersión dispersión coloidal, coloidal, la la intensidad intensidad de de la la luz luz dispersada dispersada en en un un ángulo ángulo (J() respecto respecto aa la la dirección dirección del del haz haz incidente incidente es es 1'0. I' o. La La teoría teoría de de Mie Mie predice predice qué que la la relación relación lo lo == l'I'oo/loes /10 es una una función función de de (J,(), de de m m yy del del parámetro parámetro ati: ==7rrttD D//Am, Am, donde donde D D es es la es el el diámetro diámetro de de las las partículas partículas dispersoras dispersaras yy Am Ames la longitud longitud de de onda onda de de la la luz luz en en el el medio. medio. Las Las dos dos longitudes longitudes de de onda, onda, Am Amyy >"0, Ao, están están relacionadas relacionadas por la la ecuación ecuación por Am-- Ao no

La tabla 21-2 mués forma, de varias dispersi reno (m = 1.20) en agu Ecuaciones similares y mínimos mayores" y, ' minar a D. TABLA

21-2. obtenidos

Núm. de látex

(1) (1)

580-G

10713

La mIsma misma conclusión conclusión se se aplica aplica al componente componente vertical vertical de lo, 10v. Puesto Puesto que tanto tanto lo como 10v dependen dependen de D D,, ambas ambas pueden pueden emplearse emplearse para para deterdeterminar minar el tamaño tamaño de partícula partícula de las dispersiones dispersiones coloidales coloidales mediante mediante la dispersión dispersión de la luz. Por Por otra otra parte, parte, la luz dispersada dispersada total total también también depende de m y yaa y también también puede puede usarse usarse' para para calcular calcular D. pende De los varios varios métodos métodos para determinar D, se discutirán discutirán sólo dos de De para determinar ellos: (a) (a) el de de mínima mínima intensidad, intensidad, y (b) (b) el de transmisión.' transmisión. i

497 197 597

METODO METODO DE MINIMA MINIMA INTENSIDAD INTENSIDAD

METODO DE TRAl'

Las dispersiones dispersiones con con partículas partículas mayores mayores de de 1,800 A A de de diámetro, diámetro, aproaproLas ximadamente, presentan presentan mínimos mínimos oo mínimos mínimos yy máximos máximos en en la la intensidad intensidad ximadamente, componente vertical vertical de de la la luz luz dispersada, dispersada, esto esto es, es, en en gráficas gráficas de de 10v 10v de la la componente de contra contra (). (J.

Este método está ba sidad total de la luz di onda Ao e intensidad 1 celda de longitud l, la persión a un valor l. 1

Recientemente Maron Maron yy Elder Elder 55 mostraron, mostraron, sobre sobre la la base base de de la la teoría teoría Recientemente de Mie Mie yy experimentalmente, experimentalmente, que que las las posiciones posiciones angulares angulares del del primer primer mímí, de nimo nimo ()l, (J¡ , están están relacionadas relacionadas con con D, D, con con Am Am yy con con valores valores de de m m entre entre 1.00 1.00 yy 1.55 1.55 por por la la ecuación ecuación D ()l D (J¡ -- sen -'-2 == 1.062 sen""-2 1.062 -- 0.347 0.347 mm

Am Am

(2) (2)

Consecuentemente, cuando cuando se se conocen conocen mm yy Am Am yy se se mide mide ()l(J¡ en en una una disdisConsecuentemente, persión, persión, sese puede puede calcular calcular DD mediante mediante lala ecuación ecuación (2). (2). G. G. Mie, Mie, Ann. Ann. Physik,25, Physik,25, 377 377 (1908). (1908). Para una una discusión discusión yy referencias referencias véase véase Maron Maran yy Elder, Elder, J.]. Col/oid Colloid Sci., Sci., 18, 18, Para (1963). Maron, Maron, Pierce Pierce yy Elder, Elder, J.] . Colloid Colloid Sci., Sci., 18, 18, 391, 391, 733 733 (1963), (1963). 107, 199 199 (1963). 107, Maron, 470 (1963). Maran, Pierce Pierce yy Ulevitch, Ulevitch, J.] . csuu« Oolloid Sci., Sci., 18, 18,470 (1963). 5 5 Maron Maranyy Elder, Elder, J.J. Colloid Colloid Sci., Sci., 18, 18, 107 107 (1963). (1963). 38

44


donde 'T es la turbidez tración de partículas d predice que

donde K* es el coefi cero en 'T / e indica q extrapolarse hasta e partículas. G

Maron, Pierce y E

Método de transmisión tados matemáticos o sigue. Supongaa ,1.0 en el vacío, ispersióncoloidal, cto a la dirección la relación 10 = 1rDjAm, donde D tud de onda de la stán relacionadas

La tabla 21-2 muéstra los diámetros de partícula obtenidos en esta forma, de varias dispersiones de butadieno-estireno (m = 1.17) Y poliestireno (m = 1.20) en agua. Ecuaciones similares a la (2) son obedecidas también por máximos y mínimos mayores" y, por lo tanto, pueden usarse asimismo para determinar a D. 21-2. Diámetros de partícula de los reticulados obtenidos por el método de intensidad mínima

TABLA

Núm. de látex

(1) e lo, lov. Puesto learsepara deter, ales mediante la otal también deirán sólo dos de ión.'

855

°1

m

Am (A)

580---G

1. 20

3017 3253

10713

1.17

3253 4094

66 85

3920 3980

497

1.17

3253 4094

43 54

5820 5810

197

1.17

3253 4094

38 48

6550 6600

597

1. 17

4094 4336

31 33

10060 10010

94.5° 108

D (A)

2630 2600

METODO DE TRANSMISION diámetro, aproen la intensidad gráficas de 10v ase de la teoría del primer míe m entre 1.00

(2)

Este método está basado en la aplicación de la teoría, de Mie a la intensidad total de la luz dispersada. Cuando un rayo luminoso de longitud de onda Ao e intensidad 10 pasa a través de una dispersión contenida en luna celda de longitud Z, la intensidad de la luz transmitida se jeduce por dispersión a un valor 1. La relación 1 entre 10 es T

2

Col/oid Sci., 18, 91, 733 (1963).

Z

(3)

1

donde T es la turbidez de la dispersión. Por otra parte, si e es la concentración de partículas dispersoras en gjcc, y p su densidad, la teoría de Mie predice que

( 61 en una dis-

1 10 = -ln-

p>..m) 311"

(:!..) e

;=

o

K*

(4)

a

donde K* es el coeficiente de dispersión de las partículas. El subíndice cero en T j e indica que esta relación debe graficarse en función de e y extrapolarse hasta e = o para eliminar cualquier interacción entre las partículas. o Maron, Pierce y Elder, J. Cclloid

su.,

18, 391 (1963).


856 Capítulo Capítulo 21: 21: Coloides Coloides 856

Otros métodos de

OTROS METODOS DE 1 TAMAÑO DE PARTIC

0.40 0.40

Otro medio de determina es por microscopía electronu trones en vez de luz ordinr coloidales. En la figura 21de partículas del hule sinté

0.30 0.30 K* K*

aQ' 0.20 0.20

0.10 0.10

oo Figura 21-1. Figura 21-1.

Gráfica de Mie de K*/a contra D/Ampara D/Ampara m = = 1.20. Gráfica K*/a contra

Todas primer miembro miembro de la ecuación ecuación (4) son Todas las cantidades cantidades en el primer experimentalmente y, por por lo tanto, tanto, puede puede calcularse calcularse K-l.' K-Y.-I/ a. Ademedibles experimentalmente K* la es una una función función de m yy de aa y puede puede calcularse calcularse por por la la teoría teoría más K'Á-¡a de Mie. Para Para un un valor valor constante constante de de m, K* [o: l>el está está dado dado como como una una funfunción de D/Am DIAm por por una una curva curva como como la la de la la figura figura 21-1. 21-1. Consecuentemente, Consecuentemente, si K* [o: la se encuentra encuentra experimentalmente, experimentalmente, se puede puede usar usar la la misma misma curva curva con el valor valor adecuado adecuado de de m para para encontrar encontrar D DI/ Am Am y, por por lo tanto, tanto, D. La tabla tabla 21-3 21-3 da da algunos algunos resultados resultados obtenidos obtenidos de de esta esta forma forma para para los los La diámetros diámetros de de partículas partículas de de varias varias estructuras estructuras sintéticas. sintéticas. TABLA TABLA

21-3. 21-3.

Diámetros de de partícula partícula de de las las redes redes sintéticas sintéticas obtenidas obtenidas Diámetros por por el el método método de de transmisión transmisión ** Diámetro de de partícula partícula (A) (A) Diámetro

----------------

Látex Látex 243 243 m m= = 1.15 1.15

Látex G-5 G-5 Látex m"';' m = 1.17 1.17

Látex 580-G 580-G Látex m= = 1.20 1.20 m

7000 7000 7500 7500 8000 8000 8500 8500 9000 9000 9500 9500 10000 10000

905 905 920 920 921, 921 , 919 919 919 919 931 931 905 905

3660 3660 3680 3680 3660 3660 3670 3670 3710 3710 3670 3670 3770 3770

2570 2570 2640 2640 2630 2630 2640 2640 2620 2620 2620 2620 2590 2590

Promedio Promedio

917 917 ± ± 77

3690 ±± 30 30 3690

2620 ± ± 20 20 2620

x, AO (A) (A) -------------~----------------------------------------------------------------------------

** Maron, Maron, Pierce Pierce

yy

Ulevitch, f.J. Colloid Colloid Sci., Sci., 18,470 18,470 (1963). ( 1963 ) . Ulevitch,


Figura 21-2.

Fotr

Mediante una amplificacir obtenido aumentos hasta ( En algunos sistemas, tal de partícula también pued consisten en la titulación d la superficie de las particu molecular. El diámetro pr partir de la cantidad .de ja conociendo el área ocupac

Maron Maore y Pawel Maron; Elder y Ulevit Moore, f. Colloid Sci., 9, 104 7

8

Otros métodos métodos de determinación determinación de tamaño tamaño de partícula partícula Otros

857

OTROS METO DOS DOS DE DE DETERMINACION DETERMINACION DE DE OTROS METO TAMAÑO DE PARTICULA PARTICULA TAMAÑO DE Otro medio forma de partículas Otro medio de determinar determinar el tamaño tamaño y la forma partículas dispersas, por microscopía microscopía electrónica. electrónica. En En este instrumento instrumento se usa un haz de eleces por trones en vez de luz ordinaria ordinaria para para observar observar y fotografiar partículas trones fotografiar las partículas En la figura figura 21-2 21-2 se muestra muestra una una fotomicrografía coloidales. En fotomicrografía electrónica electrónica partículas del hule hule sintético,7 diámetro promedio promedio es de 2,300 2,300 Á. de partículas sintético," cuyo diámetro

=

1.20.

ión (4) son K"] IX. Adepor la teoría mo una funcuentemente, misma curva tanto, D. a para los

tenidas

580-G 1.20

± 20


Fotomicrografía de partículas partículas de hure hUle Sllltélico. Fotomicrografía sintético.

Mediante una una amplificación adecuada de tales fotomicrografías, fotomicrografías, se han Mediante amplificación adecuada se han obtenido aumentos hasta de 100,000 diámetros. obtenido aumentos hasta 100,000 diámetros. hule sintético, tamaño En algunos sistemas, tales como estructuras estructuras de hule sintético, el tamaño de partícula adsorción." 8 Estos partícula también también puede. puede . determinarse determinarse por por métodos métodos de adsorción. titulación del coloide con una una solución de jabón, jabón, hasta hasta que consisten en la titulación partículas queda queda cubierta cubierta con una una capa capa jabonosa jabonosa monomonola superficie superficie de las partículas molecular. entonces, a molecular. El diámetro diámetro promedio promedio de las partículas, partículas, se calcula calcula entonces, partir de la cantidad cantidad .de jabón requerido requerido por por peso unitario unitario de fase dispersa, partir ,de jabón conociendo el área ocupada por por una una molécula molécula de jabón. jabón. conociendo área ocupada Maron, Moore Moore y Powel1, Powell, ]. Appl. Phys., (1952). Maron, J. Appl. Phys., 23, 900 (1952). Maron, Elder Elder y Ulevitch, Ulevitch, ]. ]. Colboid Sci., 9, 89 (1954); (1954); Maron, Maron, Elder Elder y Maron, Colloid Sci., Moore, ]. Colloid Sci., (1954). ]. Colloid Sci., 9, 104 (1954). 7

8 8

1963) .


858

Capítulo Capítulo 21: Coloides

Eliminado D f de las ecuaci

PROPIEDADES PROPIEDADES CINETICAS CINETICAS DE DE LOS LOS SOLES SOLES Las propiedades propiedades de los soles pueden ser adecuadamente soles que pueden adecuadamente discutidas discutidas bajo este título título son: la difusión, movimiento browniano browniano y la sedimentabajo difusión, el movimiento sedimentación. Graham partículas coloidales se difunden mucho más Graham observó que las partículas difunden mucho lentamente lentamente que los solutos en las soluciones verdaderas. verdaderas. Einstein Einstein y otros demostraron hallar una una expresión para la difusión demostraron que es posible hallar expresión para difusión de las partículas coloidales en un u~ medio, si se partículas se supone aplicable aplicable la ecuacción ecuacción de van't Roff para presión presión osmótica, y que las partículas partículas coloidales son esfévan't Hoff para ricas y grandes moléculas del medio. medio. ricas grandes en comparación comparación con las moléculas Con Con tales suposiciones, la ecuación ecuación del coeficiente coeficiente de difusión difusión D D"r, es decir, el número número de moles de coloide que se difunden unidifunden a través través de un área área unitaria por por unidad, unidad , de tiempo tiempo bajo bajo un gradiente taria gradiente de concentración concentración de de' ' un mol por por cm, es mal

RT(

D _ RT(_l 1 ) -= N N 67r1/T 67r1/T

DIf

(5) (5)

donde K) --.1, .1 , donde R es la constante constante general general de ,los ,los'' gases en (erg) (mol) -1 -1 (O (OK) T temperatura absoluta, Nel número de Avogadro, Avogadro, 1/ la viscosidad del T la temperatura absoluta, N el número medio en poises poi ses y r' r ' el radio, radio de las partículas partículas coloidales en centímetros. medio centímetros. Esta ecuación ha empleado para estimar, partir de medidas medidas de difuecuación se ha empleado para estimar, a partir sión, ya sea r, cuando cuando N es supuesto; supuesto; ya sea N cuando cuando se se conoce r, enconencontrándose para varios tipos de dispersiones. trándose adecuada adecuada para exhiben un movimiento continuo y al azar; azar; Las partículas partículas coloidales exhiben movimiento continuo actividad cinética cinética de las partículas líquido, se esta actividad partículas en suspensión en un líquido, llama movimiento movimiento browniano, broioniano, y es debido debido al bombardeo llama bombardeo de las partículas partículas por las moléculas moléculas del medio. Como Como resultado dispersas por resultado de ello, las partícupartícuadquieren en el equilibrio equilibrio una energía cinética cinética igual igual a la del medio las adq]lieren una energía medio a la temperatura dada. Puesto Puesto que las partículas dispersión son considérableconsidérabletemperatura dada. partículas en dispersión mente energía cinética cinética que mente más pesadas pesadas que las moléculas moléculas del medio, medio, la energía adquieren se manifiesta cual es es mucho adquieren manifiesta como movimiento movimiento browniano, browniano, el cual mucho más consiguiente, obserlento que el de las moléculas moléculas del medio medio y puede, puede, por por consiguiente, varse al microscopio. microscopio. La validez' explicación del movimiento La validez de esta explicación movimiento browniano browniano se basa basa en consideraciones' matemáticas debidas a Einstein, Einstein, quien quien teniendo cuenta consideraciones' matemáticas debidas teniendo en cuenta mencionadas en relación difusión, demostró demostró que el las suposiciones mencionadas relación con la difusión, coeficiente de difusión difusión de un coloide debe ser relacionado desplazacoeficiente relacionado con el desplazamiento promedio, ..:l, producido tiempo t miento promedio, ll, producido por por el movimiento movimiento browniano browniano en el tiempo largo del eje x. Tal Tal relación entre D, DI y II ..:l es a lo largo relación entre ..:l2 112

D¡=DI = 2t 2t


(6)

Esta ecuación fue usa suspensiones, para la deter SEDIMENT ACION DE

Aunque las dispersione largos, a veces años, tiende dad, por un reposo prolor fácilmente, pues la separac bien definida. De la observación de dimensiones y masas de la Considérese un tubo e una fase dispersa de dens y de viscosidad 1/. A B

o

°° e'

°

O(

°0

° Figura 2

Si p es mayor que pm tícula se desplazará hacia a asentarse bajo la accié parte de la fuerza de fr ecuación (96), se demos ambas fuerzas, toda partí dada por la ecuación de

donde g es la aceleraciór

Sedimentación de suspensoides suspensoides Sedimentación

859

Eliminado D D,f de las ecuaciones ecuaciones (5) yY (6) se obtiene obtiene que /::,.2 vale Eliminado

~22 d ente discutidas o y la sedimentaden mucho más Einstein y otros difusión de las la ecuacción de loidalesson esfé10.

difusión D" es 's de un área unientración de' un

(5) (mol)-l(OK) -\ la viscosidad del en centímetros. edidas de difuconocer, enconinuo y al azar; un líquido, se de las partículas ello, las partícua del medio a la on considérable,a cinética que Ies mucho más siguiente, obserano se basa en endo en cuenta emostró que el con el desplazao en el tiempo t

=

RT(_t )) RT(_t N 37r7Jr N

(7) (7)

31r7Jr

Esta ecuación ecuacion fue usada Perrin en sus clásicas experiencias experiencias con Esta usada por por Perrin determinación del número para la determinación número de Avogadro. Avogadro. suspensiones, para SEDIMENTACION DE SUSPENSOIDES SUSPENSOIDES SEDIMENTACION DE Aunque las dispersiones dispersiones coloidales coloidales pueden durante períodos Aunque pueden ser estables durante períodos asentarse lentamente lentamente por acción de la gravegravetienden a asentarse por acción largos, a veces años, tienden dad, por por un reposo La velocidad asentamiento se observa observa dad, reposo prolongado. prolongado. La velocidad de asentamiento fácilmente, pues la separación separación entre entre el medio claro y el sol está, en general, general, fácilmente, medio claro definida. bien definida. observación de tales velocidades, llegar a calcular calcular las De la observación velocidades, es posible llegar dimensiones y masas suspendidas. masas de las partículas partíeulas suspendidas. dimensiones Considérese un tubo como el mostrado figura 21-3 21-3 conteniendo conteniendo Considérese tubo como mostrado en la figura una fase dispersa dispersa de densidad densidad pp suspendida suspendida en un densidad pm una un medio medio de densidad pm viscosidad 7]. 7]. y de viscosidad

Ar-----------------1 1 A~----------------11 Medio BB

O O O O O O O O O O O O O O O O 0 00000 O 000000 O

1 1

_/xdx IT

°

00 O O 00 O O O O O O O O O O O O O O O 5010 5010 O O O O O O O O O O O O O O O O O OO O O O O O O 00 00 O O O O O O 0000000 O O 0 088 O O 0 0000000° 0 O °QO 00_ O()_O O O O 000 000 O O O O °QO Oou(')°cP~ 0008 O OO O 000 Oou(")°cP~ 0008 O O () '00c'l'0()OO O 00 O O O '00C'0000 00°00 Figura 21-3.

Sedimentación por gravedad: gravedad: Sedimentación

asentará; de lo contrario, contrario, la parSi pp es mayor mayor que pm, pm, la partícula partícula se asentará; partícula se desplazará desplazará hacia arriba. Cualquier Cualquier partícula tícula hacia arriba. partícula de radio radio r, tendiendo tendiendo asentarse bajo acción de la gravedad, gravedad, encontrará encontrará una oposición por a asentarse bajo la acción una oposición por parte de la fuerza fuerza de fricción fricción del medio. Ahora capítulo 1, parte Ahora bien, en el capítulo ecuación (96), (96), se demostró demostró que cuando cuando se establece establece un equilibrio entre entre ecuación un equilibrio ambas fuerzas, toda esférica caerá caerá con una constante v, u, ambas toda partícula partícula esférica una velocidad velocidad constante dada por por la ecuación ecuación de Stokes, dada r2g(p - pm) 2 r2g(p pm)

v=------;:---v=------::---(6)

97] 97]

(8)

donde g es la aceleración aceleración de la gravedad. gravedad. Puesto Puesto que v, u, a una distancia x donde una distancia


860 Capítulo Capítulo 21: Coloides Coloides bajo A, vale vale obviamente obviamente dx] dx/ dt, o sea velocidad a la cual bajo la superficie superficie A, sea la velocidad cual desciende pu ede escribirse desciende el nivel nivel B, B, la ecuación ecuación (8) puede escribirse

2 r2g(p - Pm)

dx dx dt dt

Integrando límites Integrando esta esta ecuación ecuación entre entre los límites

(X2 X2

-

Xl

)

(9) (9)

91)

Xl, Xl,

tI Xz, tt-2 se obtiene tl Y X2, obtiene

r2g (p - Pm) Pm ) (t __ 22 r2g(p (t22 -- tI) t l)

9 71 91)

-

cien te, llega el momento e un equilibrio entre la veh partículas suspendidas tier de la celda, contra la f~( posible obtener la distribt en varias partes de la celda

C2 C

(10) (10)

ln-

l

Conociendo Y midiendo midiendo las distancias X2 a dos tiempos tiempos Conociendo p, pm y 71, 1), Y distancias Xl y X2 posible calcular calcular a partir partir de de la ecuación 10) el radio radio diferentes diferentes tI tl y t 2, ecuación ((10) 2 , es posible partículas que que se asientan. asientan. Una éste, la masa de las partículas Una vez conocido conocido éste, masa de una una partícula se calcula calcula mediante = % 7rr33pp y el peso partícula mediante la relación relación m = o/s 7rr peso molecular molecular fase dispersa dispersa según según M de la fase M = Nm. Nm. menos que las partículas suspendidas sean sedimentación A m enos que p a rtículas suspendidas s~an grandes, grandes, la sedim entación por gravedad gravedad es un un proceso sumamente lento. embargo, es posible acepor proceso sumamente lento. Sin embargo, posible acelerarlo m mediante son, en esencia, esencia, centrífugas lerarlo ediante las ultracentrífugas. ultracentrífugas. Estas Estas son, centrífugas de gran velocidad velocidad en las cuales fuerza centrífuga centrífuga reemplaza acción de la gran cuales la fuerza reemplaza la acción fuerza de gravedad. gravedad. Por centrifugación de las dispersiones dispersiones coloidales colofuerza Por centrifugación de coloidales colocadas en celdas especialmente diseñados, diseñados, se han alcanzado aceleacelecadas celdas de rotores rotores especialmente han alcanzado raciones hasta hasta de un un millón de veces condiciones, raciones millón de veces la de gravedad. gravedad. En En tales tales condiciones, hasta los soles dispersos dispersos finamente finamente divididos divididos se sedimentan sedimentan en un hasta un tiempo tiempo relativamente corto. A fin de de observar observar la velocidad asentamiento, se relativamente corto. velocidad de asentamiento, han desarrollado desarrollado métodos métodos ópticos ópticos que que permiten fotografiar el nivel han permiten fotografiar nivel del del sol varias etapas, etapas, sin detener detener la ultracentrífuga. ultracentrífuga. en varias Como la aceleración aceleración de de un campo centrífugo distancia x del del eje eje Como un campo centrífugo a una una distancia w22x, donde ww es la velocidad angular de en radiade rotación rotación es w x, donde velocidad angular de rotación, rotación, en radianes/segundo, por por sustitución sustitución de g en la ecuación ecuación (9) (9) se obtiene obtiene la velocidad nes/segundo, velocidad asentamiento de asentamiento dx 2 r2w2x(p - pm) dx (11) (11) dt dt 91) Separando las variables, variables, e integrando entre los mismos que antes, antes, Separando integrando entre mismos límites límites que obtiene se obtiene 22 2 2 X2 (p -- Pm) ( ) X2 (12) (12) 1n t22 - tI n-- = = 22 rr ww (p tl Xl

donde C, y C2 son las CI y M es el peso molecula C, y C2 en los niveles Xl:: calcular M fácilmente de La ecuación (12) es esféricas uniformes, mierr quier forma siempre y Cl partículas no son esférica: de sedimentación. Asimi: maña de partícula, es p sedimen tación.

La mayoría de los esi y otras sustancias de inl los resultados obtenidos ~

TABLA

21-4.

Pesos moleci

Proteína Tripsina Albúmina de huevo Insulina Sero albúmina (caballo) Antitoxina diftérica Catalasa

91) 971

Mediante la ecuación ecuación (12) (12) puede calcularse r a partir Mediante puede calcularse partir de los valores valores etapas de de la sedimentación sedimentación y conociendo conociendo la velocidad de X y t en dos etapas velocidad de rotación de la ultracentrífuga ultracentrífuga ó). Este Este procedimiento procedimiento para para obtener obtener r, y por por rotación tanto el peso peso molecular del suspensoide, suspensoide, se conoce lo tanto molecular del conoce como como el método método velocidad de sedimentación. de la velo cidad de sedimentación. Otro procedimiento procedimiento de de obtener obtener estos estos valores, de equilibrio Otro valores, es el método método de equilibrio de sedimentación. sedimentación. centrífuga un suspensoide durante durante un sufide Si se centrifuga un suspensoide un tiempo tiempo sufi-


PROPIEDADES

ELE<

Las dispersiones cok asociadas con su capaci del medio, o de ambas que los soles liófobos, ; soluciones en las cuale:

Propiedades eléctricas de los soles Propiedades eléctricas

861

I

i velocidad a la cual i I

(9) t2

se obtiene

ciente, llega llega el momento que el sol no se asienta asienta más. Entonces logra ciente, momento en que Entonces se logra equilibrio entre entre la velocidad sedimentación y aquélla aquélla a la cual cual las un equilibrio velocidad de sedimentación partículas suspendidas suspendidas tienden difundirse hacia hacia las regiones diluidas tienden a difundirse regiones más más diluidas partículas celda, contra contra la f~erza centrífuga. Igualando Igualando ambas ambas velocidades, de la celda, f~erza centrífuga. velocidades, es obtener la distribución distribución de la concentración concentración respecto distancia respecto a la distancia posible obtener varias partes partes de la celda celda de sedimentación. sedimentación. Esta distribución está dada dada por en varias Esta distribución por

In C z = Mw 2 (p - pm)

(10)

es, la sedimentación rgo, es posible acencia, centrífugas de laza la acción de la nes coloidales coloan alcanzado acelen tales condiciones, ntan en un tiempo e asentamiento, se fiar el nivel del sol

l

distancia x del eje rotación, en radiaobtiene la velocidad

s límites que antes,

(12) artir de los valores do la velocidad de a obtener r, y por como el método étodo de equilibrio nte un tiempo sufi-

-

Xl2)

(13) (13)

donde C ll y C22 son las concentraciones concentraciones del coloide coloide en los niveles Xl donde Xl y X~, X~, M es el peso molecular concentraciones y M molecular del coloide. Determinando Determinando las concentraciones C,l y C 22 en los niveles Xl equilibrio de la sedimentación, sedimentación, se puede Xl y X2 X2 en el equilibrio puede C calcular M M fácilmente fácilmente de la ecuación ecuación (13). (13). calcular La ecuación ecuación (12) es aplicable aplicable a las dispersiones dispersiones diluidas diluidas de partículas La partículas uniformes, mientras que la ecuación ecuación (13) se aplica aplica a las de cualcualesféricas uniformes, mientras que quier forma forma siempre siempre y cuando cuando sean todas Cuando las quier todas del mismo mismo tamaño. tamaño. Cuando partículas no son esféricas, se requiere análisis más completo de los datos datos partículas requiere un un análisis más completo sedimentación. Asimismo, cuando cuando los sistemas sistemas son heterogéneos heterogéneos en tade sedimentación. maño de partícula, partícula, es posible determinar su distribución distribución por estudios de maño posible determinar por estudios sedimentación. sedimentación. La mayoría mayoría de los estudios estudios de sedimentación sedimentación se han La han hecho hecho en proteínas proteínas otras sustancias sustancias de interés interés biológico, soluciones acuosas. Algunos y otras biológico, en soluciones Algunos de resultados obtenidos obtenidos se encuentran encuentran en en la tabla 21-4. los resultados tabla 21--4. TABLA 21-4. 21-4. TABLA

Pesos de proteínas determinados por Pesos moleculares moleculares de proteínas determinados por ultracentrifugación ultracentrifugación

Proteína Proteína

(11)

2

2 RTp

Cl y X2 a dos tiempos ación (10) el radio te, la masa de una y el peso molecular

(X2

Tripsina Tripsina Albúmina de huevo Albúmina de huevo Insulina Insulina Sero albú~ina albú~ina (caballo) Sero (caballo) Antitoxina diftérica Antitoxina diftérica Catalasa Catalasa

M (g mol+ (g mol- lt ))

Proteína Proteína

15,000 15,000

Ureasa Ureasa

44,000 44,000

Tiroglobulina (cerdo) Tiroglobulina (cerdo) Hemocianina (octopus) Hemocianina (octopus) Hemocianina (hélix) Hemocianina (hélix) Virus Virus mosaico mosaico tabaco tabaco Virus de la la rabia Virus de rabia

46,000 46,000 70,000 70,000 92,000 92,000 250,000 250,000

M (g mol+ (g mol- lt )) 480,000 480,000 630,000 630,000 3,300,000 3,300,000 8,900,000 8,900,000 31,400,000 31,400,000 47,000,000 47,000,000

PROPIEDADES ELECTRICAS DE LOS SOLES SOLES PROPIEDADES ELECTRICAS DE LOS dispersiones coloidales coloidales presentan eléctricas íntimamente íntimamente Las dispersiones presentan propiedades propiedqdes eléctricas asociadas con su capacidad capacidad de absorber absorber iones de las soluciones soluciones o moléculas asociadas moléculas medio, o de ambas ambas a la vez. El estudio estudio de los coloides ha establecido del medio, ha establecido adsorben principalmente electrólito de las que los soles liófobos, adsorben principalmente iones del electrólito soluciones en las cuales están están preparados. otro lado, lado, las partículas soluciones preparados. Por Por otro partículas en


862

Capítulo Capítulo 21: 21: Coloides Coloides

soles primeramente, una una capa capa del medio medio en la soles liófilos liófilos atraen atraen hacia hacia ellas, primeramente, cual pueden condiciones de la solución. pueden o no adsorberse adsorberse los iones, según las condiciones Aunque partículas del dispersoide es la que determina determina Aunque la naturaleza naturaleza de las partículas si carácter de la fase adsorbida adsorbida sobre la si un coloide es es liófobo o liófilo, el carácter partícula final es es el que eventualmente eventualmente controla partícula controla la estabilidad estabilidad del sol y establece la forma en que la partícula partícula se comporta comporta en un campo campo eléctrico. Todo líquido, tiende desarrollar una una difeTodo sólido en contacto contacto con un líquido, tiende a desarrollar rencia interfase entre entre los dos. Por Por ejemplo, ejemplo, rencia de potencial potencial a través través de la interfase cuando una superficie vidrio, ésta adsorbe adsorbe cuando se se pone agua agua en contacto contacto con una superficie de vidrio, iones oxhidrilo cargada negativamente negativamente respecto respecto al agua. agua. Para Para oxhidrilo y queda queda cargada balancear hidrógeno son atraídos atraídos a la superficie para balancear esta carga, carga, los iones hidrógeno superficie para formar cargas negativas negativas sobre el vidrio vidrio y positivas en el formar una una capa capa doble de cargas agua figura 21-4(a). 21-4(a ) . Tal Tal arreglo arreglo de agua adyacente adyacente a éste, como se se ve en la figura

,

-,+ ij"~ o :1

'//

~~i::+

'//--

%¡g

~

~

~

'//'~

=:: -1

:1+

o

~;~

Líquido

-1

~i ::: ///~ -:+

FijO"Y'L Móvil Capa doble Capa doble de de Helmholtz (a)

- +

1

:::

:

+

::: +1

ELECTROFORESIS

+ T

+

1+-

0~ ::+: Líquido 0:º13 : + 0 //:::1 - + 0 0'''' ::+: +1

c.

-

1 1

o zeta, es responsable de v terfases sólido-líquido, y d Como las dispersiones sólido-líquido, debe establ la partícula y, por lo tant tiva de los iones debe prc decir, que tanto éstas corr que con signo contrario y, trico que se aplique y mi] sucede. Cuando las condi dispersoide, pero no la d Por el contrario, cuando la del medio, se obtiene 1;

+

+

+

+

La migración de part potencial eléctrico aplica' servarse fácilmente en e

+ -

Fijo

'j

1Móvil

Doble capa difusa (b)

Electrólito

Figura 21-4. 21--4. Capas dobles Figura dobl es de Helrnholtz Helmholtz y difusa.

cargas, llamada H elmholtz, implica implica una una diferencia diferencia de potenpotenllamada capa capa doble doble de Helmholtz; cial entre entre el sólido y el líquido. En el concepto capa doble se consideraba consideraba que las cargas cargas concepto original original de la capa sobre la superficie neutralizan tes en el líquido, líquido, superficie estaban estaban fijas y que las cargas neutralizantes junto con éste, eran embargo, consideraciones consideraciones más recientes recientes junto eran móviles. Sin embargo, indican carácter y se extiende extiende en el líquido líquido indican que la capa capa es más difusa en carácter en la forma figura 21-4(b). 21-4(b). Aquí Aquí las cargas cargas que aparecen aparecen forma ilustrada ilustrada en la figura inmediatamente están sobre ella, con algunas algunas inmediatamente adyacentes adyacentes a la superficie superficie lo están de las cargas neutralizan tes en una una capa capa de líquido líquido estacionario estacionario adherido adherido neutralizantes a la superficie. Las cargas remanentes quedan distribuidas en el electrólito electrólito cargas remanentes quedan distribuidas adyacente, en forma forma de una una atmósfera adyacente, atmósfera difusa difusa y móvil, análoga análoga a la postulada postulada por Hückel para concepto, la diferencia diferencia por Debye y Hückel para los electrólitos. Según este concepto, de potencial potencial entre líquido tiene tiene lugar lugar en dos partes: partes: entre la superficie superficie y el líquido (a) entre capa estacionaria estacionaria y (b) entre esta capa capa y el entre la superficie y la capa (b) entre cuerpo de la solución. Este último, último, conocido conocido como potencial potencial electrocinético electrocinético cuerpo


tubo de Burton. Este ape de drenaje y de un emb da), unida a la parte 1 electrólito adecuado de 1 se introduce el sol por e y producir interfases en a conectan a una batería d cargadas negativamente,

Electroforesis Electroforesis 863 863 a del medio en la ones de la solución. s la que determina adsorbida sobre la lidad del sol y estampo eléctrico. esarrolIar una difedos. Por ejemplo, vidrio, ésta adsorbe cto al agua. Para la superficie para o y positivas en el a). Tal arreglo de

oo zeta, zeta, es es responsable responsable de de varias varias propiedades propiedades eléctricas eléctricas no no estáticas estáticas de de las las ininterfases terfases sólido-líquido, sólido-líquido, yy de de los los efectos efectos eléctricos eléctricos observados observados en en los los coloides. coloides. Como Como las las dispersiones dispersiones de de los los sólidos sólidos en en líquidos líquidos producen producen interfases interfases una capa capa doble doble difusa difusa en en la la superficie superficie de de sólido-líquido, debe debe establecerse establecerse una sólido-líquido, la la partícula partícula y, y, por por lo lo tanto, tanto, un un potencial potencial zeta. zeta. Además, Además, la la adsorción adsorción selecselectiva tiva de de los iones iones debe debe producir producir una una carga carga eléctrica eléctrica sobre sobre las las partículas, partículas, es es decir, decir, que que tanto tanto éstas como como el medio medio quedan quedan cargados cargados eléctricamente, eléctricamente, aunaunque que con con signo contrario contrario y, por por tanto, tanto, deben deben reaccionar reaccionar ante ante un un campo campo elécelécque se aplique aplique yy migrar migrar en en direcciones direcciones opuestas opuestas yy es es lo lo que que realmente realmente trico que trico sucede. Cuando Cuando las condiciones condiciones experimentales experimentales permiten permiten la la migración migración del del sucede. dispersoide, dispersoide, pero pero no no la del medio, medio, se tiene tiene el fenómeno fenómeno de de electrojoresis. ele.c troforesis. Por el contrario, contrario, cuando cuando se impide impide la la migración migración del dispersoide, dispersoide, mas mas no no Por medio, se obtiene obtiene la electrósmosis. electrósmosis. la del medio,

ELECTROFORESIS ELECTROFORESIS La La migración migración de partículas partículas coloidales cargadas cargadas eléctricamente, eléctricamente, bajo bajo un un potencial potencial eléctrico eléctrico aplicado, aplicado, se llama llama electroforesis. elec troforesis. Este efecto efecto puede puede observarse fácilmente fácilmente en el aparato aparato mostrado mostrado en la figura figura 21-5 llamado llamado

Electrólito usa.

Figura 21-5. Tubo de de Burton para dectroforesis. dectroforesis.

ferencia de potenha que las cargas ntes en el líquido, nes más recientes nde en el líquido gas que aparecen ella, con algunas cionario adherido s en el electrólito oga a la postulada pto, la diferencia r en dos partes: e esta capa y el ial electrocinético

tubo tubo de de Burton. Burton. Este Este aparato aparato consta consta de un tubo en en U U provisto provisto de de una llave de drenaje drenaje yy de de un un embudo embudo para para llenar, llenar, también también con con su su llave (no (no mostramostrade da), da), unida unida aa la la parte parte posterior posterior del del tubo. tubo. Se Se coloca coloca una una solución solución de de un electrólito adecuado adecuado de de menor menor densidad densidad que que el el- sol~sól~-dentro dentro del del tubo, tubo, yy luego luego electrólito se introduce introduce el el sol sol por por el el embudo embudo para para desplazar desplazar el el electrólito electrólito hacia hacia arriba arriba se producir interfases interfases en en ambas ambas ramas. ramas. Entonces Entonces se se insertan insertan los los electrodos electrodos yy se se yy producir conectan aa una una batería batería de de alto alto voltaje. voltaje. Cuando Cuando las las partículas partículas coloidales coloidales están están conectan cargadas cargadas negativamente, negativamente, se se observa observa que que el el nivel nivel del del sol sol desciende desciende gradualgradual-


864 Capítulo 21: Coloides Coloides 864

mente mente del lado del electrodo electrodo. negativo negativo y sube simultáneamente simultáneamente por par el lado lada contrario, contrario, o sea que las partículas partículas negativas negativas se se mueven mueven hacia hacia el electrodo electrodo positivo. positivo, Si por par el contrario, contrario, aquéllas aquéllas están están cargadas cargadas positivamente, positivamente, tiene tiene lugar un proceso procesa inv~rso. inverso. Si se deja deja que la electroforesis electroforesis continúe continúe hasta hasta lugar alcanzar alcanzar el electrodo electrodo apropiado, apropiado, el sol sal se descarga descarga y precipita. precipita. Observando Observando si las partículas partículas coloidales migran migran en un un campo campo eléctrico eléctrico yen y en qué sentido., sentido, es fácil determinar determinar cuándo. cuándo están cargadas cargadas y co.n con qué qué signo: En esta fo.rma forma se ha establecido establecido que lo.s los coloides liófobo.s liófobos son específico.s específicos en la adsorción de iones negativos o po.sitivo.s. Así po.r ejemplo adsorción negativas positivas. por ejemplo el azufre, los sulfuros metálico.s metálicos y los las soles soles de metales metales nobles se cargan cargan negativamente, negativamente, y en cambio cambio lo.s los de lo.s los óxidos óxidos metálicos, metálicos, como. como el óxido de aluminio aluminio y el de hierro., hierro, se cargan cargan positivamente. positivamente. Esta Esta misma misma especificidad especificidad de carga carga se o.b~ ob~ serva también también en alguno.s algunos soles soles liófilos. Pero Pero dentro dentro de este tipo, al que qu~ pertenecen depende del pR pertenecen algunas algunas proteínas, proteínas, el signo. signo de la carga carga depende pR de la solución. Po.r Por encima encima de cierto. cierto valor, característico característico para para cada cada sol, sol, las parparso.lución. tículas están están cargadas cargadas negativamente negativamente mientras mientras que por por debajo debajo de ese valo.r valor tículas pR, se cargan cargan po.sitivamente. positivamente. En el llamado llamado punto isoeléctrico, las partípartíde pR, punto isoeléctrico, no están cargadas cargadas y no. no migran migran en un campo campo eléctrico. En general, general, culas no. punto iso.eléctrico isoeléctrico no es un valo.r valor definido. definido del pR, pR, sino. sino un intervalo. intervalo el punto. mismo; por por ejemplo, ejemplo, de 4.1 a 4.7 para para la caseína caseína de la leche humana humana del mismo.; 4.3-5.3 en algunas algunas hemo.glo.binas. hemoglobinas. y 4.3-5.3 La electrofo.resis electroforesis puede puede utilizarse utilizarse también también en las medicio.nes mediciones cuantitacuantitaLa velocidad de migración migración de las partículas partículas del co.lo.ide. coloide. Si se deterdetertivas de la velocidad mina el tiempo. tiempo necesario necesario para para que un so.l sol emigre una una cierta cierta distancia, distancia, bajo bajo mina una diferencia diferencia de po.tencial potencial aplicada aplicada en una una longitud longitud dada dada de trayecto.ria, trayectoria, una calcula la mobilidad mobilidad electroforética, electroi orética, o sea la velocidad velocidad en centímetro.s centímetros se calcula por segundo. segundo bajo bajo una una diferencia diferencia de potencial potencial de 1 voltio po.r por centímetro. centímetro. po.r Tales cálculo.s cálculos demuestran demuestran que las velo.cidades velocidades de migración migración de las Tales partículas co.lo.idales, coloidales, no. no So.n son muy diferentes diferentes de las de lo.s los io.nes iones bajo. bajo co.ndicondipartículas ciones similares, es decir, so.n son del o.rden orden de 10 a 60 X .10cm"2 segseg:"l vo.ltio.valtio-l. l • cio.nes 10-55 cm Coma las diferentes diferentes especies co.loidales coloidales en una una mezcla migran migran a velociComo diferentes, se usa la electrofo.resis electroforesis para para separarlas, separarlas, so.bre sobre to.do todo en el dades diferentes, fraccionamiento y análisis de pro.teínas, proteínas, ácido.s ácidos nucleicos, polisacárido.s polisacáridos y fraccionamiento sustancias complejas complejas de interés interés biológico.. biológico. otras sustancias ELECTROSMOSIS ELECTROSMOSIS Cuando se impide impide po.r por algún algún pro.cedimiento. procedimiento adecuado. adecuado la electrofo.resis electroforesis Cuando. dispersoide, puede puede hacerse hacerse mo.ver mover al medio. medio bajo baja la influencia influencia de un de un dispersoide, un potencial aplicado. aplicado. Este fenómeno. fenómeno que se co.noce conoce como. cama electrósmqsis electrásmosis una po.tencial es una cansecuencia directa directa ,de existencia de un potencial potencial zeta entre entre las partícupartícuconsecuencia de la existencia coloidales y el medi~. medi~. La figura figura 21-6 muestra muestra un aparato. aparato simple para para la las co.lo.idales observación de la electrósmo.sis. electrósmosis. El coloide se co.loc~ coloca en el compartimiento compartimiento A) o.bservación A,


separado de las B y e P e con agua, hasta las In aplica una diferencia d de las membranas, se ob sube en el otro, debida al La dirección del flujo. d

soles positivos el media E des negativas ocurre a J¡ ESTABILIDAD

DE L

Una pregunta de cc dispersiones coloidales s caso de los coloides lió ción. Para efectuar la agrupan por colisión en los soles liófobas tal ag de las partículas, que SI resultado es que, mient gida de las demás par suficiente para su agn tipo de repulsión elec partícula coloidal qued: una barrera al contactc liófobos la remoción e producir la coagulación de la carga puede dism a la precipitación. Este eléctrico, donde las pal dispersiones proteínicas

Estabilidad Estabilidad de los suspensoides ente por el lado acia el electrodo itivarnente, tiene .s continúe hasta ipita, campo eléctrico y con qué signo: son específicos en plo el azufre, los n negativamente, aluminio y el de de carga se ob~ este tipo, al que de del pH de la cada sol, las parbajo de ese valor léctrico, las partírico. En general, ino un intervalo la leche humana iciones cuantitaoide. Si se detera distancia, bajo a de trayectoria, en centímetros por centímetro. igración de las ionesbajo condi2 seg-l voltio-l. migran a velocisobre todo en el , polisacáridos y

la electroforesis influencia de un ctrósmosis es una entre las partícuto simple para la mpartimiento A,

865

separado separado de los B y C e por por membranas membranas dializadoras dializadoras D y D'. Se llenan llenan B y C e con agua, agua, hasta hasta las marcas marcas indicadas indicadas en los tubos tubos laterales. laterales. Cuando Cuando se aplica aplica una una diferencia diferencia de potencial potencial entre entre los electrodos electrodos colocados colocados cerca cerca de las membranas, membranas, se observa observa que el nivel del líquido líquido baja baja en un un tubo tubo y sube en el otro, D'. otro, debido debido al paso del agua agua a través través de las membranas membranas D y D'. La La dirección dirección del flujo del agua agua depen~e depen~e de la carga carga del coloide. En En los

D Figura 21-6.

D' Electrósmosis. Electrósmosis.

positivos el medio medio es negativo negativo yy el flujo flujo tiene tiene lugar lugar de C e a B. En En coloisoles positivos des negativos negativos ocurre ocurre a la inversa, inversa, y entonces entonces sube el nivel del líquido líquido en C.

ESTABILIDAD ESTABILIDAD DE LOS SUSPENSOIDES Una pregunta de considerable Una pregunta considerable importancia importancia e interés interés es: ¿por ¿por qué qué las dispersiones dispersiones coloidales coloidales son estables? estables? La La respuesta respuesta puede puede encontrarse encontrarse en el carga eléctrica eléctrica y en su gran gran solvatasolvatacaso de los coloides liófobos, en su carga ción. Para Para efectuar efectuar la precipitación precipitación de una una dispersión, dispersión, las' las partículas partículas se agrupan agrupan por por colisión en agregados agregados bastante bastante grandes grandes antes antes de asentarse. asentarse. En En los soles liófobos tal aglomeración por las cargas aglomeración se ve impedida impedida por cargas eléctricas eléctricas de las partículas, partículas, que son del mismo mismo signo y al aproximarse aproximarse se repelen. repelen. El resultado es que, mientras tales cargas existen, cada partícula estará proteresultado mientras cargas existen, cada partícula estará protegida de las demás demás por por un campo campo eléctrico eléctrico y será difícil una una aproximación aproximación gida suficiente suficiente para para su agrupamiento. agrupamiento. En En los coloides liófilos actúa actúa el mismo tipo junto con el factor tipo de repulsión repulsión electrostática, electrostática, junto factor de solvatación. solvatación. La La partícula partícula coloidal coloidal queda queda envuelta envuelta en una una capa capa de solvente, solvente, que actúa actúa como una una barrera barrera al contacto contacto con con agregados agregados de la fase dispersa. dispersa. En En los coloides liófobos la remoción remoción de la carga carga superficial superficial debería debería ser suficiente suficiente para para producir la coagulación. remoción producir coagulación. En En los coloides liófilos, por por otro otro lado, la remoción carga puede puede disminuir disminuir la estabilidad estabilidad pero pero no conduce conduce necesariamente necesariamente de la carga por las proteínas a la precipitación. precipitación. Este hecho hecho se ilustra ilustra por proteínas en su punto punto isoeléctrico, eléctrico, donde donde las partículas partículas no están están cargadas. cargadas. Aunque Aunque en tal punto punto las dispersiones dispersiones proteínicas proteínicas son menos menos estables, no siempre siempre se precipitan precipitan pues


866

Capítulo 21: Coloides Capítulo

quedan una capa capa de agua. Sin embargo, tan tan pronto pronto como quedan protegidas protegidas por una esta capa se se remueve por algún medio, hay una una coagulación coagulación y la proteína proteína se precipita. precipita. La La mayor mayor estabilidad estabilidad de los coloides liófilos se se usa frecuentemente frecuentemente para para aumentar aumentar la estabilidad estabilidad de los liófobos a los que se añaden. añaden. Tales sustancias son adsorbidas adsorbidas por las partículas partículas liófobas, impartiéndoles impartiéndoles su carácter carácter liófilo y entonces el sol sol adquiere adquiere mayor mayor resistencia a la precipitación. precipitación. Los coloides liófilos usados para para aumentar aumentar la estabilidad estabilidad de los liófobos, se llaman coloides protectores. llaman coloides protectores. PRECIPIT PRECIPIT ACION ACION DE SOLES SOLES Para Para provocar provocar la precipitación precipitación de una una fase fase dispersa, deben crearse condiciones opuestas a las que producen producen estabilidad. estabilidad. En los los soles soles liófobos esto signifita filos significa que debe removerse la carga carga de las partículas partículas y en soles soles lió liófilos tanto la carga carga como la capa capa . adherida adherida de solvente. solvente deben eliminarse. que tanto La La neutralización neutralización de las cargas eléctricas sobre las partículas partículas liófobas, puede realizarse aplicando aplicando un campo campo eléctrico como el usado en electroforesis.. Al hacer hacer contacto contacto con un electrodo electrodo de signo opuesto, la partícula partícula foresis cargada cargada se se descarga descarga y precipita. precipita. Un Un método método más común común de producir producir la precipitación precipitación es por por la adición de electrólitos, los los cuales aunque aunque son esenciales ciales en bajas concentraciones concentraciones para para mantener mantener la estabilidad, estabilidad, en altas producen producen la floculación floculación de la fase dispersa. dispersa. La cantidad cantidad de electrólito electrólito requerido querido para para precipitar precipitar un sol sol dado dado depende depende de las naturalezas naturalezas de éste y del electrólito electrólito añadido. añadido. Para Para un sol sol determinado, determinado, el poder poder precipitante precipitante de los los electrólitos es función función primeramente primeramente de la valencia valencia de los los iones de signo opuesto al del coloide. La La tabla tabla 21-5, da algunos resultados de la precipitación precipitación de soles soles positivos y negativos, co:t;l con varios electrólitos. electrólitos. La concentración centración se se refiere refiere a la cantidad cantidad mínima mínima de electrólito requerido, requerido, para para producirla producir 'la precipitación precipitación en 2 horas. horas. De la tabla tabla es evidente evidente que, aunque aunque hay alguna alguna especificidad, especificidad, la acción precipitante precipitante de algunos electrólitos depende esencialmente de la valencia esencialmente valencia de los aniones en los los soles soles positivos, y de la valencia valencia de los cationes, en soles soles negativos. Además, el poder poder precipitante pitante de un un electrólito electrólito aumenta aumenta muy rápidamente rápidamente con el aumento aumento de la valencia del anión anión o catifm, catión, siendo las relaciones aproximadas aproximadas 1: 40 40:: 90 para el hidróxido hidróxido férrico, y 1: 70: 500 para para el sulfuro arsenioso. para Frecuentemente puede puede coagularse un sol, añadiéndole añadiéndole un coloide de Frecuentemente carga opuesta opuesta a la suya. En este proceso ambos soles soles pueden pueden precipitarse precipitarse parcial o totalmente. precipitación del sol totalmente. Un Un ejemplo ejemplo lo constituye la precipitación sol negapor el hidrosol positivo, hidróxido hidróxido férrico. férrico. La La flocutivo, sulfuro arsenioso por también por ebullición o por por congelación. Con la primera, primera, lación se logra también se se reduce la cantidad cantidad de electrólito adsorbido por el sol sol y, y, si si esta reducción reducción es


21-5.

TABLA

Pre

Sol de hidróxido férricc Con (milir

Electrólito NaCl KCl KI BaCl2 K2S04 MgSO.

K2C20. K2Cr207

suficiente para producir produce una remoción del dar medio adecuado para La floculación en los : consiste en la adición, a alcohol o la acetona, que la deshidratación de la j se debe sólo a su carga. sol, en tal condición, prc siste en el uso de concent "efecto salino" de los cok se debe, aparentemente, ' remoción del agua adso de varios iones está dado iones están ordenados pl los aniones esta serie ne Citrato : - -

>

Tartrato'

y para los cationes Mg++

> Ca"

" ::

Sin embargo, este orden aniones y cationes, cam va a precipitar.

Precipitación tan pronto como ión y la proteína uentemente para en. Tales sustandoles su carácter recipitación. Los los liófobos, se

, deben crearse los soles liófobos y en soles Iiófilos eben eliminarse. rtículas liófobas, sado en electrosto, la partícula de producir la unque Son esenilidad, en altas e electrólito reuralezas de éste er precipitante de los iones de resultados de la trólitos, La conrequerido, para nte que, aunque s electrólitos desoles positivos, y , el poder preci1 aumento de la imadas 1:40:90

21-5. Precipitación

TABLA

Sol de hidróxido férrico (positivo)

de hidrosoles

electrólitos

Concentración (milimolea/Iitro)

NaCl KCl HNOa HCI ,

9.3 9.0 16.2 9.6

NaCl KCl KI BaClz

867

Sol de sulfuro arsenioso (negativo)

Concentración (milimoles/li tro ) Electrólito

Electrólito

por

de soles

51 50 50 31

K2SO. MgSO. K2C2O. K2Cr207

0.20 0.22 0.24 0.19

MgCl2 CaCl2 BaCl2 ZnCI2

0.72 0.65 0.69 0.69

KaFe(CN)6

0.096

AICla

0.093

suficiente para producir coagulación, el sol se destruye. La congelación produce una remoción del medio, y si se prolonga suficiente puede no quedar medio adecuado para mantener suspendido el dispersoide. La floculación en los soles liófilos se efectúa de dos formas. La primera consiste en la adición, a un coloide hidrófilo, de solventes tales como el alcohol o la acetona, que tienen mucha afinidad por el agua produciendo la deshidratación de la fase dispersa y dando partículas cuya estabilidad se debe sólo a su carga. Una pequeña cantidad de electrólito añadido al sol, en tal condición, produce fácilmente la coagulación. La segunda consiste en el uso de concentraciones suficientemente altas de ciertos iones. Este "efecto salino" de los coloides liófilos por concentraciones altas de electrólito se debe, aparentemente, a la tendencia de los iones a solvatarse causando la remoción del agua adsorbida de las partículas dispersas. El poder salino de varios iones está dado en la serie liótropa o de H ojmeister, en la que los iones están ordenados por eficiencia decreciente en la precipitación. Para los aniones esta serie nos da Citrato

<"

"

>

Tartrato " "

>

SO.I--

> po.,--- > Acetato : > CI- > NOs- > 1- >

CNS-

y para los cationes

un coloide de en precipitarse ión del sol negaérrico. La f1ocuCon la primera, esta reducción es

Mg++

> Ca+:" > Sr t" > Ba+t > r.i- > Na+ > K+ > Cs"

Sin embargo, este orden no siempre es válido. La posición relativa de varios aniones y cationes, cambia a veces, según la naturaleza del coloide que se va a precipitar.


868


EMULSIONES EMULSIONES Se llama llama emulsión emulsión a una una dispersión dispersión coloidal de un líquido líquido en otro otro inmiscible con él, y puede puede prepararse prepararse agitando agitando una una mezcla mezcla de los dos líquidos líquidos o, preferentemente, preferentemente, pasando pasando la muestra muestra por por un molino molino coloidal coloidal llamado llamado homogeneizador. homogeneizador. Tales Tales emulsiones no suelen ser estables y tienden tienden a asentarse en reposo, para para impedirlo, impedirlo, durante durante su preparación, preparación, se añaden añaden pequepequeñas cantidades sustancias llamadas cantidades de sustancias llamadas agentes agentes emulsificantes emulsificantes o emulsionanemulsionantes, que sirven para para estabilizarIas. estabilizarlas. Estas son generalmente generalmente jabones jabones de varias varias clases, sulfatos suIfatos y ácidos sulfónicos de cadena cadena larga larga o coloides liófilos. liófilos. Si se emplea emplea el término término aceite aceite ",para para designar designar a todo líquido líquido inmiscible con el agua, agua, capaz capaz de formar formar una una emulsión emulsión con ella, las emulsiones pueden pueden clasificarse en dos tipos que son: (a) emulsiones de aceite en agua, agua, en las que la fase dispersa dispersa es el aceite y, (b) las de agua agua en aceite en las que que aquélla aquélla es la fase dispersa. El tipo tipo de emulsión emulsión que resulta resulta 'en la agitación agitación de dos líquidos, depende depende de las proporciones proporciones relativas relativas de ambos en la mezcla. En general, general, el que está en exceso actúa actúa como "fase exterior" exterior" o medio medio y el otro otro como "fase interiór' interiór' o dispersoide. dispersoide. La La proporción proporción exacta exacta de éste, requerida querida para para la formación formación de-un de -un tipo tipo de emulsión emulsión es difícil de definir. definir. En En efecto, Starnm Stamm y Kraemer Kraemer 9 demostraron demostraron que las emulsiones de ácido ácido oleico en agua, agua, pueden pueden prepararse prep~rarse siempre siempre y cuando cuando la proporción proporción de ácido ácido no exceda exceda el 40%. 40%. Si excede, resulta resulta una una emulsión de agua agua en el ácido. El tipo f.l tipo de emulsión emulsión obtenida, obtenida, depende depende también también de la naturaleza naturaleza del agente agente emulsionante emulsionante usado. Los jabones jabones de metales metales alcalinos alcalinos solubles en agua, agua, y los sulfatos metálicos metálicos básicos, generalmente, generalmente, favorecen favorecen la formación formación de emulsiones de aceite en agua. agua. Por Por"'otro otro lado, los jabones jabones insolubles en agua agua tales como metales alcalinotérreos, como los de cinc, aluminio, aluminio, hierro hierro y metales alcalinotérreos, favorecen favorecen la formación formación de emulsiones de agua agua en aceite. Frecuentemente Frecuentemente el primer primer tipo segundo por tipo de emulsión emulsión puede puede ser convertido convertido al segundo por adición adición de iones metálicos condiciones, un emulsionante metálicos pesados. Bajo Bajo tales {:ondiciones, emulsionante soluble en agua agua se convierte se convierte en otro otro insoluble, insoluble, produciéndose produciéndose una una inversión inversión de la fase. El tipo deduce de varias tipo a que corresponde corresponde una una emulsión emulsión particular particular se deduce varias formas. Si el agua agua constituye constituye la fase exterior, exterior, toda toda la añadida añadida a la emulsión emulsión Análogamente, si la fase será fácilmente fácilmente miscible, mas no así el aceite. Análogamente, externa externa es de aceite, la miscibilidad miscibilidad ocurrirá ocurrirá con el aceite que se agregue, agregue, pero en un microscopio pero no con el agua. Observando Observando e¿ microscopio el comportamiento comportamiento de la emulsión, ante tales adiciones, es posible identificar identificar fácilmente emulsión, ante fácilmente su natunaturaleza. Otra Otra forma forma de distinguir distinguir las emulsiones, se basa basa en el hecho hecho de que una cantidad de electrólito una pequeña pequeña cantidad electrólito añadido añadido a una, una, la hará hará conductora conductora era agua, pero tendrá si la fase exterior exterior era agua, pero tendrá poco efecto efecto sobre la conductancia conductancia si el medio dispersor dispersor era era aceite. 9 9

Chem., 30, 992 (1926). Starnm y Kraemer, Kraemer, ]. J. Phys. Chem" (1926 ) .


El tamaño de particul: las emulsiones que en los diámetro. Por otro lado, diferentes de las de los se observarse el movimiento grandes. Además, los gló migran por acción de un añadidos, en particular a Las emulsiones puede calentamiento, congelació ble de electrólito como a¡ química del agente emul para separar la crema de negativa de los glóbulos, lentes y trivalentes son F la sustancia emulsificada. agente emulsificante, de: ejemplos a la precipitaci: con jabón de sodio o pote liza el jabón liberando e emulsionante, la emulsiór ción cuidadosa de iones de la fase. Si se evita el ( de que sea posible la inv agua en aceite. GELES

La coagulación de UJ puede ser o no gelatinas es posible obtener la fas niendo en ella todo el lí y el proceso por el cual Según su naturaleza, tres métodos siguientes: metátesis, (c) cambio e y otras sustancias se pre¡ ellas, en agua caliente. A tadas pierden su estabili sionalmente, se acoplan 1 atrapa todo medio libre. de geles de ácido silicicr de silicato de sodio. El

Geles

ido en otro inlosdos líquidos oloidal llamado tienden a asenañaden pequeo emulsionanbonesde varias s Iiófilos. uido inmiscible Isionespueden n agua, en las ite en las que h la agitación s en la mezcla. , o medio y el ta de éste, rede definir. En e ácido oleico de ácido no en el ácido. eza del agente bles en agua, formación de ublesen agua os, favorecen nte el primer ión de iones luble en agua de la fase. uce de varias a la emulsión e, si la fase e se agregue, rtamiento de nte su natuecho de que , conductora conductancia

869

El tamaño tamaño de partícula partícula de la fase distribuida distribuida es generalmente generalmente mayor mayor en las emulsiones que en los soles, soles, alcanzando alcanzando desde 0'.1 0.1 hasta hasta más de 1 [L fL de diámetro. Por otro lado, las propiedades de las emulsiones no son muy diámetro. Por otro propiedades diferentes de las de los soles soles liófobos. liófobos. Presentan Presentan el efecto Tyndall Tyndall y puede puede diferentes observarse el movimiento browniano si movimiento browniano si las partículas partículas no son aemasiado demasiado grandes. grandes. Además, los glóbulos están en general, general, cargados cargados negativamente, negativamente, migran por por acción de un campo campo eléctrico eléctrico y son sensibles a los electrólitos migran añadidos, añadidos, en particular particular a los que contienen contienen iones positivos multivalentes. multivalentes. Las emulsiones pueden pueden desdoblarse desdoblarse en sus sus líquidos constituyentes constituyentes por calentamiento, calentamiento, congelación, congelación, agitación, agitación, centrifugación, centrifugación, por por adición adición apreciaapreciable de electrólito electrólito como agente agente salino de la fase dispersa, y por por destrucción destrucción química química del agente agente emulsificante. emulsificante. La La centrifugación centrifugación se se usa generalmente generalmente para separar la crema de la leche y el agua del aceite. Debido carga para separar crema agua Debido a la carga negativa negativa de los glóbulos, los electrólitos electrólitos que contienen contienen iones positivos divalentes y trivalentes trivalentes son particularmente particularmente efectivos como agentes salinos de la sustancia sustancia emulsificada. emulsificada. Los métodos empleados empleados para para la destrucción destrucción del agente agente emulsificante, emulsificante, dependen dependen de su naturaleza. naturaleza. Podemos Podemos citar citar como precipitación de un aceite en emulsión acuosa, estabilizada estabilizada ejemplos a la precipitación con jabón jabón de sodio o potasio, por por medio medio de un ácido ácido fuerte. El ácido ácido hidroliza el jabón jabón liberando liberando el ácido graso y, y, como éste no es un buen buen agente emulsionante, emulsionante, la emulsión se se separa. Se logra logra el mismo resultado, resultado, por por adición cuidadosa cuidadosa de iones positivos, que tienden tienden a producir producir una una inversión exceso, ocurre ocurre la segregación de las dos fases, fases, antes de la fase. Si se evita el exceso, agua a otra otra de de que sea posible la inversión de la emulsión de aceite en agua agua en aceite. agua GELES GELES La coagulación coagulación de un sol liófobo liófobo o liófilo produce produce un precipitado precipitado que La puede ser o no gelatinoso. Sin embargo, embargo, si si las condiciones condiciones son adecuadas, adecuadas, puede obtener la fase dispersa como una una más o menos rígida rígida contees posible obtener niendo en ella todo el líquido. El producto producto bajo bajo esta forma forma se llama llama gel niendo se produce produce se se denomina denomina gelificación. gelificación. y el proceso por el cual se naturaleza, los geles se preparan preparan generalmente generalmente por por uno uno de los los Según su naturaleza, tres métodos métodos siguientes: (a) enfriamiento, enfriamiento, (b) doble descomposición o cambio de solventes. Los geles de agar-agar, agar-agar, de gelatina gelatina metátesis, ((c) c) cambio sustancias se se preparan enfriando una una dispersión no muy diluida diluida de y otras sustancias preparan enfriando ellas, en agua agua caliente. Al enfriarse enfriarse el sol, sol, las partículas partículas dispersas muy hidrahidratadas pierden pierden su estabilidad, estabilidad, se se aglomeran aglomeran en masas más grandes grandes y, ocatadas sionalmente, se se acoplan acoplan para para formar formar una una estructura estructura semirrígida semirrígida del gel que sionalmente, atrapa todo todo medio libre. El segundo método método se se ve ilustrado ilustrado en la formación atrapa geles de ácido silícico por adición adición de un ácido a una una solución acuosa de geles liberado, es altamente altamente gelatinoso de silicato de sodio. El ácido silícico así liberado,


870 Capítulo Capítulo 21: Coloides Coloides debido a la hidratación hidratación y pasa pasa a gel sólido más o menos rápidamente. rápidamente. FinalFinaldebido algunos geles se forman forman cambiando cambiando súbitamente mente, algunos súbitamente el solvente solvente en el cual está disuelta disuelta una una sustancia, por otro en el cual es insoluble. insoluble. Un Un ejemsustancia, por plo de este caso, lo ofrece el gel de acetato acetato de calcio. Si a una una solución añade alcohol, la sal aparece aparece súbitamente como una una acuosa de esta sal se añade súbitamente como coloidal que que se transforma transforma después en un un gel conteniendo conteniendo todo todo dispersión coloidal el líquido. líquido. pueden ser de dos clases, elásticos elásticos como como el agar-agar agar-agar y la la gelaLos geles pueden tina, tina, y no-elásticos no-elásticos como como el gel de sílice. Un Un gel elástico elástico completamente completamente deshidratado, es regenerable regenerable por por adición adición de agua; agua; sin embargo, embargo, una una vez deshidratado, que uno uno no-elástico no-elástico pierde pierde toda toda la humedad, humedad, la adición adición de agua agua no produce produce nueva gelificación. gelificación. Esta Esta diferencia diferencia en el comportamiento comportamiento ante ante la hidratahidratanueva ción, parece secos. En parece deberse a una una diferencia diferencia en la estructura estructura de los geles secos. En los elásticos las fibrillas componentes componentes del gel son flexibles y, por por hidratación, hidratación, pueden pueden expandirse expandirse otra otra vez para para formar formar uno uno nuevo. En En cambio, cambio, en los geles inelásticos, la estructura estructura es mucho mucho más rígida rígida y, aunque aunque son capaces capaces geles absorber algo de agua, agua, no se expanden expanden lo suficiente para abarcar abarcar todo todo el de absorber suficiente para líquido. En En otros otros casos, asimismo, el calentamiento calentamiento produce produce cambios cambios químicos que naturaleza de la sustancia. sustancia. Un que modifican modifican la naturaleza Un ejemplo ejemplo de este caso lo ofrece el endurecimiento endurecimiento de los huevos huevos por por ebullición,' ebullición, ' causado causado por por la desnaturalización desnaturalización irreversible irreversible de ciertas ciertas proteínas. proteínas. Los geles elásticos parcialmente parcialmente deshidratados, deshidratados, pueden pueden absorber absorber agua agua al sumergirse en el solvente. La La cantidad cantidad de agua agua absorbida absorbida es grande grande a veces, ces, produciendo produciendo una una expansión expansión apreciable apreciable o hinchazón. hinchazón. Muchos Muchos geles, tanto tanto elásticos como inelásticos, experimentan experimentan una una contracción contracción de volumen volumen en reposo por sinéresis. por exudación exudación del solvente. Este proceso es llamado llamado sinéresis. Asimismo hidratados y gelaAsimismo algunos geles, particularmente particularmente los de los óxidos hidratados tina, se licúan licúan fácilmente fácilmente por por agitación agitación dando dando un un sol que, que, por por reposo, se reinvierte reinvierte a gel. La La transformación transformación sol-gel es reversible y se conoce generalmente ralmente como como tixotropía. tixotropía. Tal Tal rreversibilidad reversibilidad se observa observa también también en geles preparables por por enfriamiento, enfriamiento, excepto excepto que la licuefacción licuefacción se produce produce por por preparables calentamiento calentamiento y la gelificación gelificación al descender descender la temperatura temperatura que es bastante bastante definida definida y reproducible reproducible en este tipo tipo de transformación. transformación. SOLUCIONES DE SOLUCIONES DE MACROMOLECULAS MACROMOLECULAS Mediante Mediante reacciones reacciones de polimerización polimerización es posible unir, unir, por por enlaces enlaces de valencia, un número número grande grande de moléculas moléculas de peso molecular molecular relativamente relativamente bajo en una una molécula molécula única, única, gigante. gigante. Tales Tales macromoléculas macromoléculas alcanzan alcanzan cientos o miles de moléculas moléculas combinadas combinadas en una una forma forma más o menos menos repetida. repetida. Así, ASÍ, las moléculas de butadieno butadieno (M = 54) pueden pueden unirse unirse para para dar dar polibutapolibutadieno, de un un peso molecular molecular tan tan alto alto como 5 ó Ó 6 millones. Las moléculas moléculas de este tipo tipo de alto alto polímero polímero son generalmente generalmente lineales, con con pequeña pequeña sec-


ción transversal y gran la y adquieren diversas fon dobladas, hasta barras, Cl ración más probable es la

Los materiales muy reno, el polietileno, la lu muchos existen en la na gomas y resinas de varia cristalinos pero la maye en solventes apropiados Aparentemente, la longii bilidad, sino su cruzami origen de los polímeros i Los polímeros se dis forma que los solutos de espontáneamente Y son precipitado de una solr nes no ocurre así. Si!! de soluto, las solucione se estudian dentro de e PROPIEDADES DE MACROMOLECI

Las soluciones de como soles liófilos. Sus rentes de las de los se entre las moléculas de ble , de . los mismos, es ciones muy concentrae presentan flujo no-nev solución dada no es CI se encuentra. Así por solvente puede volver ciento en peso, mier miento no-newtonian( concentración de 25 1 El comportamien1 muy similar al deser generalmente, es la 1 dispersan la luz y s se emplean en la det

macromoleculares Propiedades de las soluciones soluciones macromoleculares Propiedades 871 rápidamente. Finale el solvente en el ·nsoluble.Un ejemSi a una solución itamente como una 1 conteniendo todo agar-agar y la gelaico completamente embargo, una vez e agua no produce to ante la hidrata. los geles secos. En y, por hidratación, En cambio, en los unque son capaces ara abarcar todo el uce cambios quíjemplo de este caso 'n, causado por la n absorber agua al ea es grande a veón. Muchos geles, acción de volumen llamado sinéresis. hidratados y gelaue, por reposo, se y se conoce genetambién en geles ón se produce por ra que es bastante

ir, por enlaces de ular relativamente as alcanzan cientos enos repetida. Así, ara dar polibutanes. Las moléculas con pequeña sec-

transversal y gran gran longitud. longitud. Además, Además, las moléculas moléculas son muy ción transversal muy flexibles, adquieren diversas formas formas:: desde esferas, cuando cuando están están completamente completamente y adquieren dobladas, hasta hasta barras, barras, cuando cuando están están extendidas. embargo, la configuextendidas. Sin embargo, dobladas, ración más probable probable es la de una una espiral. ración materiales muy polimerizados polimerizados como el hule hule sintético, sintético, el poliestiLos materiales polietileno, la lucita, lucita, el nylon, etc., se preparan preparan por por síntesis, pero pero reno, el polietileno, muchos existen en la naturaleza, naturaleza, como como las proteínas, proteínas, los polisacáridos, polisacáridos, las muchos varias clases y el hule hule naturaL natural, Algunos Algunos polímeros polímeros son gomas y resinas de varias cristalinos pero pero la mayoría mayoría son amorfos. Asimismo, algunos algunos son solubles cristalinos mientras que otros son prácticamente prácticamente insolubles. insolubles. en solventes apropiados apropiados mientras Aparentemente, la longitud longitud de la cadena cadena no es impedimento impedimento para para la soluAparentemente, bilidad, sino su cruzamiento cruzamiento para para formar formar un un sistema sistema tridimensional, tridimensional, es el bilidad, origen de los polímeros polímeros insolubles o geles. origen polímeros se disuelven disuelven para para formar formar soluciones verdaderas verdaderas de igual Los polímeros forma que que los solutos de menor menor peso molecular. molecular. Tales Tales soluciones se forman forman forma espontáneamente y son termodinámicamente termodinámicamente estables. Además, Además, \fn lfn polímero polímero espontáneamente precipitado precipitado de una una solución se redisuelve, redisuelve, mientras mientras que que con las dispersioocurre asÍ. asi, Si!1 Si!1 embargo, embargo, debido debido al gran gran tamaño tamaño de las moléculas moléculas nes no ocurre comportan como como coloides, razón razón por por la: la cual de soluto, las soluciones se comportan estudian dentro dentro de este tema. tema. se estudian PROPIEDADES DE DE LAS LAS SOLUCIONES SOLUCIONES PROPIEDADES MACROMOLECULARES MACROMOLECULARES polimeros se comportan comportan en muchos muchos aspectos Las soluciones de altos poltmeros propiedades físicas, generalmente, generalmente, son bastante bastante difecomo soles liófilos. Sus propiedades rentes de las de los solventes y puede puede haber haber una una considerable considerable interacción interacción rentes entre las moléculas moléculas del polímero polímero y las del medio. Una Una propiedad propiedad destacadestacaentre relativamente alta, alta, sobre todo todo en soluble, de ,los mismos, es su viscosidad relativamente concentradas. Además, Además, estas soluciones en especial las diluidas, ciones muy concentradas. presentan flujo flujo no-newtoniano, no-newtoniano, es decir, el coeficiente coeficiente de viscosidad viscosidad de una una presentan dada no es constante, depende de las condiciones condiciones en que solución dada constante, sino que depende encuentra. Así por por ejemplo, ejemplo, una una solución de un un polímero polímero en un un buen buen se encuentra. puede volverse no newtoniana, newtoniana, a una una concentración concentración del 11 ó 2 por solvente puede ciento en peso~ peso~ mientras mientras que en las dispersiones dispersiones liófobas, el comportacomportaciento miento no-newtoniano no-newtoniano no aparece aparece a veces, sino hasta hasta que se alcanza una miento alcanza una concentración de 25 por ciento en volumen. volumen. concentración por ciento comportamiento coligativo coligativo de las soluciones de altos polímeros polímeros es El comportamiento similar al descrito descrito en las dispersiones. La La única única propiedad propiedad medida, medida, muy similar generalmente, es la presión presión osmótica. osmótica. Las soluciones de polímeros polímeros también también generalmente, dispersan la luz y se sedimentan sedimentan en ultracentrífugas. ultracentrífugas. Ambos fenómenos dispersan emplean en la determinación determinación del peso molecular molecular de las macromoléculas, macromoléculas, se emplean


872

Determin

Capítulo Capítulo 21: Coloides

permite además, además, calcular calcular la distribución distribución de pesos moy la sedimentación sedimentación permite leculares. leculares. llevan carga carga eléctrica moléculas de altos polímeros polímeros en solución Las moléculas solución no llevan eléctrica por lo tanto, tanto, no migran migran en un campo menos que antes y, por campo eléctrico eléctrico a menos antes formen formen par~ lo ellal grupos carboxilo, iones, para cual deben deben contener contener grupos carboxilo, sulfónico, sulfónico, amino amino u otros de este tipo. En En las proteínas, proteínas, donde donde tanto tanto el grupo grupo carboxilo carboxilo como el amino carga por por encima punto isoeléctrico isoeléctrico se debe amino están están presentes, presentes, la carga encima del punto -COOH y por debajo del punto punto isoeléctrico a la ionización ionización del grupo grupo -COOH por debajo isoeléctrico a la conversión grupo amino un ion amonio, un ion hidrógeno hidrógeno conversión del grupo amino en un amonio, al captar captar un de la solución. Por Por lo tanto, tanto, la carga negativa por por encima punto carga es negativa encima del punto isoeléctrico y positiva positiva debajo macromoléculas que forman isoeléctrico debajo de él. Las macromoléculas forman iones en solución se llaman llaman electrálitos electrólitos polimeros polímeros .o coloidales. coloidales. Las macromoléculas macrombléculas se precipitan precipitan desde la solución por por evaporación evaporación del solvente, o por por adición otro en el que el polímero polímero sea insoluble. En En este adición de otro precipita primero primero la molécula molécula mayor mayor y luego otras otras más ligeras, último caso precipita último en orden orden decreciente molecular. En En consecuencia, decreciente de peso molecular. consecuencia, la adición adición conun no-solvente no-solvente a una una solución polímero que contiene trolada de un trolada solución de un polímero contiene diferentes pesos moleculares, separar el polímero fracciones, usa para para separar polímero en fracciones, moleculares, se usa cada una cierta variación estrecha, de pesos moleculares. moleculares. cada una de las cuales tiene tiene cierta variación estrecha,

Un tipo común de osmr o acero inoxidable con un brana en la base abierta. 1 desnitrada, o el papel celof con la solución a estudiar, capilar y entonces el salve] solvente puro. El nivel de brana. Todo el conjunto: lectura inicial del nivel de librio osmótico se determir solución es una medida de La figura 21-7 muestrr en tolueno a 25°C. TI vier

4.0~--

••

3.0

'2 x

--=-

DETERMINACION DETERMINACION DEL DEL PESO PESO MOLECULAR MOLECULAR POR OSMOMETRIA POR OSMOMETRIA

u

'-

Los métodos empleados más frecuentemente para determinar los pesos métodos empleados más frecuentemente para determinar moleculares molec)llares de los polímeros polímeros en solución son: (a) la presión presión osmótica; osmótica; (b)) la dispersión dispersión de la luz; (c) viscosidad, Como el (b viscosidad, y (d) sedi~entación. sedi~entación. Como método sedimentación es muy similar al descrito dispersiones, método de sedimentación muy similar descrito para para las dispersiones, aquí sólo se describirán aquí describirán los tres primeros. primeros. La diluidas de altos polímeros La termodinámica termodinámica de las soluciones diluidas polímeros predice predice temperatura dada, dada, la dependencia dependencia de la presión osmótica, TI, que, a una una temperatura presión osmótica, dada por con la concentración concentración C está dada por TI = = RT RT M C M

BC2 + + AC AC + BC2

(14) (14)

donde R es la constante constante gaseosa, M el peso molecular donde molecular del soluto y A y B C contra contra C y se extrapola extrapola hasta son constantes. constantes. Por Por tanto, tanto, si se grafica grafica TIj TIj C hasta O, el valor ordenada (TI (TIjC)o eC == 0, valor límite límite de la ordenada j C)o es igual igual a

((!!) C

o o

= RT RT M M

(15)

2.0

1.0

O

Figura 21-7.

Presiones osmé

tración en gramos por centi vale 1.77 X 102• Para apl convertirse a atmósferas d, tiplica (TIjC)o por la den: el peso de 76 cm de merc feras y el volumen en cent

y, por consiguiente, M

y

M

RT RT (ll/C) (n / C)oo


(16~ (16'

Determinación Determinación del del peso molecular molecular por por osmometría oS,m ometría

873

1

~ón de pesos rnon carga eléctrica que antes formen fónico, amino u carboxilo como léctrico se debe is~eléct:ico a la n IOnhidrógeno cima del punto ue forman iones

I

t evaporación del soluble.En este tras más ligeras, la adición cone contiene difeen fracciones, sos moleculares.

Un Un tipo tipo común común de de osmómetro osmómetro consta consta de de una una cámara cámara pequeña pequeña de de vidrio vidrio o acero con un un tubo tubo capilar capilar en en la la parte parte superior superior y una una memmemacero inoxidable inoxidable con brana brana en la la base base abierta. abierta. Las Las membranas membranas más más usadas usadas son: son: la la nitrocelulosa nitrocelulosa desnitrada, desnitrada, o el papel papel celofán celofán no no impermeable impermeable al agua. agua. -La -La cámara cámara se llena llena con la solución solución a estudiar, estudiar, hasta hasta que que su nivel nivel aparece aparece en en la la parte parte baja baja del del con la capilar capilar y entonces entonces el solvente solvente se introduce introduce en en un un tubo tubo mayor mayor conteniendo conteniendo solvente solvente puro. puro. El El nivel nivel de de éste se mantiene mantiene justo justo por por encima encima de de la la memmembrana. brana. Todo Todo el conjunto conjunto se coloca coloca luego luego en un un termostato termostato y se hace hace la lectura lectura inicial inicial del nivel nivel de la la solución; solución; cuando cuando se ha ha establecido establecido el equiequilibrio determina el nivel nivel final final de de la la solución. solución. El ascenso ascenso de la la librio osmótico osmótico se determina solución solución es una una medida medida de su presión presión osmótica. osmótica. La La figura figura 21-7 21-7 muestra muestra una una gráfica gráfica de TI/C nle contra contra C e del del po1iestireno poliestireno en en tolueno. tolueno a 25°C. 25°C. TI n viene viene dado dado en centímetros centímetros de to1ueno, tolueno, y la la concenconcen-

4.0,....-----------------, 4.0

...

•.• 3.0 3.0

'g '2 xx .-...

---u V

r:: 2.0 ~ 2.0 "-

inar los pesos sión osmótica; ación. Como el as dispersiones,

1.0 LO LO


__

J.- __

.2

.l....-__

-':- __

6 3 C-g/cc X 103 e-g/ce x 10 4 .4

-=-_~ 8

10 10

Presiones osmóticas de soluciones soluciones de poliestireno Presiones osmóticas poliestireno en tolueno tolueno a 25°C. 25°C.

límeros predice n osmótica, TI,

(14) oluto y A Y B xtrapola hasta

tración gramos por por centímetro centímetro cúbico. De la gráfica gráfica se deduce deduce que (ni (TI/C) tración en gramos e ) oo 2 1.77 Para aplicar aplicar la ecuación ecuación (16), (16), la presión presión (ni (TI/C)o debe . vale 1. 77 X 10 •• Para e) o debe convertirse a atmósferas atmósferas desde los centímetros centímetros de to1ueno; para ello se mulmulconvertirse tolueno; para tiplica (n/e)o (TI/C)o por por la densidad densidad del tolueno to1ueno (0.861 (0.861 a 25°C) 25°C) y se divide divide por por tiplica mercurio a O°C OOC (76 (76 X 13.60). 13.60). Si n TI se da en atmósatmósel peso de 76 cm de mercurio volumen en centímetros centímetros cúbicos, cúbicos, (n/e) (TI/C) oo es entonces entonces feras y el volumen

(0.8610)_ 1.77 X 10 2 (0.8610)_ 76( 13.60)) 76(13.60

(15) por consiguiente, consiguiente, y, por

(16'

(82.06) ) (298 (298.2) (76) (13.60) (13.60) (82.06 .2) (76) M = ------,-,----:----A1=--------~------1.77 X 10 2(0.8610) (0.8610 ) 166,000 g molmol " 1' = 166,000


874 874

Capítulo 21: Coloides Coloides Capítulo

Determinación

Si el polímero polímero contiene contiene moléculas moléculas de diferente diferente peso, que que es el caso general, general, el valor valor de M M obtenido obtenido es un un promedio promedio dado dado por por

(17) (17) En Mi En esta esta ecuación, ecuación, ni ni es el número número de moléculas moléculas cuyo peso molecular molecular es Mi molecular promedio polímero. y M¿ M n es el peso peso molecular promedio del polímero. DETERMINACION DEL DETERMINACION DEL PESO PESO MOLECULAR MOLECULAR POR DE POR DISPERSION DISPERSION DE LA LA LUZ LUZ

y dn/ dC con refractrórr. calcula de las medidas ( respecto al rayo primario y vertical de la luz disper

El procedimiento paI mero se calculan las cant a C = O; según la ecuac tanto, se obtiene M'; é ción (20), nos da el pe~ En la figura 21-8, s poliestireno en metil-etil

La determinación determinación de pesos moleculares moleculares de polímeros, polímeros, por por observación observación La intensidad de la luz dispersada, dispersada, depende depende de la relación relación siguiente, siguiente, de la intensidad debida a Debye Debye 10 debida

HC 1 -=-+A'C+B'C2 -=-+A'C+B'C2 T M' T

+ ......

2.20

(18) (18)

~ 1.80

x ~

que C es la concentración concentración en gramos gramos por por centímetros centímetros cúbicos, cúbicos, A' en la que A' y B' B' constantes y TT la turbidez turbidez del soluto, soluto, según se definió definió en la ecuación ecuación (3). (3). son constantes La cantidad cantidad H viene viene dada dada por por la expresión expresión La H

= 32

(dn/ dC) 22 (dn/ 3 N;"'04 NA04

7r3n02 7r3n02

1.00 O

Figura 21-8.

HC/T (

l/M' = 1.19 X 10-6 Y luciones, a = 1.25 Y f3

(20)

cantidades a y [3 (3 son los términos términos de correCCIOn corrección necesarios necesarios por por el Las cantidades tamaño y naturaleza naturaleza de las moléculas moléculas de soluto. soluto. aa es la corrección corrección por por ditamaño simetría y [3 (3 la corrección corrección por por depolarización. depolarización. simetría Para usar usar estas ecuaCIOnes. ecuaciones, es necesario necesario determinar determinar la turbidez turbidez en vaPara concentraciones diluidas diluidas de la solución solución no, dn/ dn] dC, y los factores factores a (3, ex y [3, rias concentraciones todos ellos a la longitud longitud de onda onda de la luz empleada. empleada. La La turbidez turbidez se obtiene obtiene todos generalmente de la intensidad intensidad de la luz dispersada dispersada a 90°, 90°, de aquélla aquélla que que generalmente proviene en la dirección dirección del rayo rayo incidente incidente Y Y no se mide mide con refractómetro refractómetro proviene ]. Ap plied Physics, 15, 338 (1944); (1944); ¡J.. Phys. and Colloid Colloid Chem., Chem., 10 P. Debye, ]. Applied Physics, 15, Phys. and IR (1947) (1947).. 51, IR , 11 Véase, por ejemplo, Maron Maron yy Lou, ¡. J. Polymer Sci., 14, 29 (1954). (1954). 11 Polymer Sci.,


:x: 1.40

(19) (19)

donde no = = índice índice de refracción refracción del solvente, solvente, N = = número número de Avogadro, Avogadro, donde nD dn] dC = = variación variación del índice índice de refracción refracción de la solución solución con la concenconcendn/ tración y Ao = = longitud longitud de onda onda en centímetros centímetros de la luz empleada empleada en el tración vacío. Finalmente, Finalmente, M' molecular aparente aparente del soluto, relaciovacío. M' es un peso molecular soluto, relacionado con el verdadero verdadero por por medio medio de la ecuación ecuación nado M = = M'a(3 M'a[3

LJ

El promedio obtenido resulta por presión OSD

donde Mw' es el peso una distribución de p moleculares son iguale son idénticos, 12 13

Doty y Steiner. ] Maron y Lou, ].

Determinación dispersión de la luz Determinación del peso molecular molecular por por dispersión

875 875

, que es el caso r

(17) molecular es Mi

, por observación elación siguiente,

y dn / de de con refractrómetros refractrómetros diferenciales diferenciales especiales. La La corrección corrección a se calcula calcula de las medidas medidas de intensidad intensidad de la luz dispersada dispersada a 45° 45° y 135° respecto de la relación respecto al rayo primario primario 1122 y {3 {3de relación de los componentes componentes horizontal horizontal y vertical incidente. vertical de la luz dispersada dispersada por por el soluto soluto a 90° respecto respecto al rayo incidente. El procedimiento para obtener priprocedimiento para obtener M, de estos datos, es el siguiente: siguiente: primero mero se calculan calculan las cantidades cantidades He He / T, se grafican grafican contra contra e, y se extrapolan extrapolan a e= /M' y, por por lo = O; O; según según la ecuación ecuación (18) este valor valor extrapolado extrapolado es ll/M' tanto, M'; éste, junto junto con los valores ecuatanto, se obtiene obtiene M'; valores de aa y {3, {3, en la ecuación (20), M. (20), nos da da el peso molecular molecular correcto, correcto, M. En la figura gráfica de He/T para el figura 21-8, 21-8, se muestra muestra una una gráfica He/T contra contra e para poliestireno = O, gráfica da poliestireno en metil-etil-cetona metil-etil-cetona 13 a 25°C. 25°C. Cuando Cuando e = O, esta gráfica 2.20 >'=5461 >'=5461

(18)

~ 1.80 1.80 S2

x \-.. \oL; iJ

s cúbicos,A' y B' n la ecuación (3).

:r: 1.40 l:

(19) era de Avogadro, 'n con la concenz empleada en el el soluto, relacio-

A A

1.00 ~ __ O

'-- _ __ _.L..-_ ~ __ _.~l -_ __ _...I..-~ ..L---' 2 3 4 C-g/ccX 10 1033 C-g/ccX

1.00~-_,--


HC/T contra C para para el poliestireno poliestireno en metil-etil-cetona metil-etil-cetona a 25°C. HC/r contra 25°C.

=

1.19 X M' = Para estas soX 1010-66 y, por por consiguiente, consiguiente, M' = 0.84 X X 1O~. 1O~.Para f3 = 0.961. Por Por lo tanto, tanto, luciones, aa = 1.25 yY (3

l/M' l/M'

M = = 0.840 X 1066(1.25) (0.961) M (1.25) (0.961) 1 1 = 1.01 X 1066gmol= 1.01 gmol-

(20) necesarios por el corrección por di-

El promedio M por que promedio obtenido obtenido para para M por dispersión dispersión de luz, es diferente diferente del que resulta resulta por por presión presión osmótica osmótica y está definido definido por por

a turbidez en valos factores a y {3, urbidez se obtiene 0, de aquélla que con refractómetro

(21) (21)

and Colloid Chem., (1954).

donde Mw' molecular promedio determinado. En polímeros polirueros con donde Mw' es el peso molecular promedio determinado. con una distribución distribución de pesos moleculares, moleculares, Mw> cuando las especies una Mw> Mn. M n • Sólo cuando moleculares cuando la distribución distribución es muy muy estrecha, estrecha, Mw y M". moleculares son iguales, o cuando idénticos. son idénticos. 12 13 13

Doty Y Steiner. Steiner. J. Chem. Chem. Phys., Phys., 18, 1211 1211 (1950). (1950). Doty Maron y Lou'-]. Lou,"]. Polymer Polymer Sci. Sci.,, 14,29 14,29 (1954) (1954). . Maron


Pesos 876

Capítulo

21: Coloides

Las medidas de dispersión de luz son mucho más difíciles y complicadas, que las de presión osmótica. Sin embargo, el método de dispersión de luz es mucho más versátil. Así, mientras que el método de presión osmótica es aplicable a solutos con peso molecular entre 20,000 y 600,000 el de dispersión de luz se ha usado para determinar pesos moleculares de sustancias, que varían desde por ejemplo M = 342 para la sacarosa 14 hasta otros mayores de 5.000,000.

se miden las viscosidades in del polímero. En seguida, s ciones por dispersión de lu: contra log M lo que nos da log I<.. Cuando se sustituyen el de los polímeros con pesos 1 M promedio dependiente de

DETERMINACION DEL PESO MOLECULAR POR MEDICION DE LA VISCOSIDAD la osmometría, la dispersión de luz y la sedimentación, son métodos absolutos empleados para obtener el peso molecular de las macromoléculas. Sin embargo, el método de viscosidad es empírico y requiere cierta calibración, como se verá en seguida. La viscosidad relativa de una solución 1),., es la relación 1)r = 1)/1)0, donde 1) es la viscosidad de la solución y r¡o la del solvente puro, ambas a la misma temperatura. Asimismo, la viscosidad específica 1)sp, está dada por 1)sp = 1)r 1 Y la viscosidad intrínseca, b] por

[1/]

=

lim C--->O

[1/]

=

(1/ev)

-

1.6

U

~

.5

o U

a.

~

1.2

8

lim (In C---+O

1.8

e1/r)

(22) (23)

donde C es la concentración del soluto, expresada generalmente en gramos por 100 cc de solución; ambas expresiones dan el mismo valor de {r¡]. Por otra parte, se ha demostrado que la viscosidad intrínseca está relacionada con el peso molecular por la expresión

(24) donde K y a son constantes para polímero, solvente y temperatura determinados. Por lo tanto, una vez que se conocen K y a para una combinación específica polímero-solvente, se puede calcular M del valor determinado de (1)]. Para obtener .[r¡], se miden las viscosidades de varias soluciones diluidas de polímeros en un solvente y también 1)'0 y los datos se grafican como 1)splC o como (In 1)r) le contra C. La extrapolación a C = O nos da la viscosidad intrínseca." En la figura 21-9 se muestra dicha gráfica para el cloruro de polivinilo en ciclohexanona.l? A su vez para obtener K y a, Maron y Lou, ]. Phys. Chem., 59, 232 (1955). Maron en J. A.ppl. Polymer Sci., 5, 282 (1961), describe un método para determinar viscosidades intrínsecas con mediciones en un solo punto. 1G Mead y Fuoss, J. Am. Chem. Soc., 64, 277 (1942). En la gráfica se han cambiado las unidades originales a gramos por 100 cc de solución. 14

15


1.0 O

0.1

Figura 21-9. Gráficas de cic1ohexanona a 25°C.

entre 0.5 y 1.0. Para a

".p, =1

Sin embargo, para a < 1, ' mo a este último. Por su gran convenieru mente en la caracterizació¡

PESOS MOLECULARE~ POLlMEROS Los métodos antes des solamente, pues si aquéllos a menos que se tomen las rio trabajar en presencia añadido y de un pH COI carza o reducir la cantidai t:>

Pesos moleculares l¡y complicadas, spersión de luz ión osmótica es ,000 el de diss de sustancias, 14 hasta otros

dono, ambas a la está dada por = r¡ha,

polímeros 877

se miden las viscosidades intrínsecas de una serie de muestras fraccionadas del polímero. En seguida, se obtienen los pesos. moleculares de estas fracciones por dispersión de luz u osmometría. Finalmente, se grafica lag (7]] contra log M lo que nos da una línea recta de pendiente a e intersección lag K. Cuando se sustituyen en la ecuación (24), las viscosidades intrínsecas de los polímeros con pesos moleculares heterogéneos, se obtiene un valor de M promedio dependiente del de a. La mayoría de éstos, están comprendidos

1.8

, son métodos racromoléculas. I cierta calibrar

de los electrólitos

-

1.6

lJ

~

.5

o

1.4

o

!l-

$:'

1.2

(22) (23)

1.0 O

~teen gramos or de [r¡]. Por á relacionada

(24) ratura detercombinación determinado ionesdiluidas rafican como

°

nos da la gráfica para tener K y a, método para ráfica se han

0.2

0.1

0.3

e- g/100 Figura 21-9. ciclohexanona

Gráficas a 25°C.

de T/.p/C

y In T/r/C

0.4 ccsolución

contra

C para

0.5

el cloruro

0.6

0.7

de polivinilo

en

entre 0.5 y 1.0. Para a = 1, M es el peso molecular promedio pesado, M1V' Sin embargo, para a < 1, M queda entre M¿ y M¿ pero mucho más próximo a este último. Por su gran conveniencia, el método de viscosidad se usa muy ampliamente en la caracterización de los polímeros. PESOS MOLECULARES POLI MEROS

DE LOS ELECTROLITOS

Los métodos antes descritos son aplicables a polímeros no electrólitos, solamente, pues si aquéllos son electrólitos, se presentan resultados anómalos, a menos que se tomen las precauciones debidas. Entonces, se hace necesario trabajar en presencia de cantidades apreciables de electrólito neutro añadido y de un pH controlado, para suprimir a veces, el efecto de la carga o reducir la cantidad de ionización.


878


COLOIDES COLOIDES DE DE ASOCIACION ASOCIACION Cuando Cuando se se agrega agrega poco a poco oleato de potasio potasio al agua agua a 50°C, 50°C, se se disuelve para para formar formar los los iones oleico y potásico potásico y la tensión superficial superficial de la solución disminuye continuamente continuamente a partir partir de la del agua agua pura. pura. Sin embargo, cuando cuando se se ha ha alCanzado alcanzado una una concentración concentración de 0.0035 molar, en oleato, aparece aparece una una discontinuidad discontinuidad en la curva curva de tensión superficial superficial contra contra concentración, concentración, manteniéndose manteniéndose después constante constante la tensión superficial alrededor dedor de 30 dinas cm-l. cm-l. Discontinuidades I)iscontinuidades análogas para para esta concentración, concentración, se volumen se observan en la presión osmótica, conductancia, conductancia, turbidez turbidez y volumen específico de la solución. Se ha ha llegado a establecer que la razón de las disdiscontinuidades ato en conglomerados continuidades es una una asociación de los los iones ole oleato conglomerados denominados la que aparecen minados micelas. micelas. La concentración concentración inicial a la aparecen se se designa como concentración concentración crítica crítica de micelación micelación (ccrri). (ccm). Debajo Debajo de ésta, el oleato existe en solución como entidades entidades individuales, individuales, pero por encima encima del ccm se para clasificarse como coloides. se asocian en micelas de tamaño tamaño suficiente para coloides. El cambio celas se cambio de iones a micelas es es reversible, y las mi micelas se destruyen destruyen al diluir diluir la solución. El oleato de potasio tipifica tipifica la conducta conducta de toda toda una una clase de su~tancias, sustancias, conocida como coloides coloides de asociación, asociación, en la cual se se incluye a los los jaboconocida jabones, sulfatos suIfatos alquílicos superiores, sulfonatos, sales amínicas, algunos tintes, ésteres de glicerina glicerina de cadena cadena larga larga y óxidos de polietileno. polietileno. Algunas de estas sustancias dan jabones, sulfadan aniones que producen producen micelas, como los los jabones, suIfacelar. tos y suIfonatos. Otros, Otros, como las sales sales amínicas dan cationes al mi micelar. Finalmente, Finalmente, las sustancias como los óxidos de polietileno polietileno no son iónicos, y en ellos ellos la molécula molécula entera entera efectúa efectúa una una micelación. Estos diversos tipos se conocen como coloides de asociación aniónica, aniónica, catiónica catiónica y no iónica. se La micelación micelación de un coloide de asociación tiene lugar lugar a una una concentración tración definida definida para para cada cada temperatura, temperatura, que al incrementar incrementar ésta hace que si se se aumenta aumenta lo suficiente se se llega a ~vitar evitar la micelación, micelación, se eleve el ccm y si en algunos casos. casos. Por Por otra otra parte, parte, la presencia presencia de electrólitos electrólitos tiene cierta cierta tendencia tendencia a hacer hacer descender descender el ccm. Los pesos moleculares moleculares de algunos coloides de asociación en el ccm, se se han han determinado determinado por por dispersión luminosa. Los valores encontrados encontrados oscilan de 10,000 a 30,000 g mol -:".l. Comparados Comparados con las partículas partículas dispersas y solutos polímeros, las micelas representan representan agregados bastante bastante pequeños. Los coloides de asociación resultan resultan de una una gran gran utilidad utilidad práctica, práctica, a causa de las propiedades catiónipropiedades que presentan. presentan. Muchos Muchos coloides aniónicos, catiónicos y no iónicos son unos agentes excelentes de emulsión, detergentes detergentes y estabilizadores de las dispersiones. Otros, son también también excelentes solubilizadores de muchos tipos de compuestos orgánicos en el agua. Finalmente, Finalmente,

y


se ha encontrado que la emulsiones de polimeros ción rápida del proceso.

REFERENCIAS 1. Alexander Nueva

York,

Textb

1962.

3. P. Flory, Principies York,

o/

r,

1953.

4. Jirgensons York,

ea

y Johnson,

2. F. W. Billmeyer,

y Straumanis

1962.

5. H. R. Kruyt,

Colloid

S.

6. Mark y Tobolsky, Phys Publishers, lne., Nueva 7. J. W. McBain,

Col/oid ~

8. K. A. Stacey, Light Sea va York,

1956.

9. A. Weissberger, lne.

Nueva

Physica

York, 1960,

PROBLEMAS 1. El Índice

de refrac

donde Aa es la longitud de onda de la luz en el agu:

2. Una dispersión co del componente vertical d una

luz incidente

de Am

persan,

3. Para un fotómetro observa un valor mínimo medibles con este instrur m = 1.20 y (b) m = 1.5

4. Supongamos que e cual se detecta el minim tículas mayores medible: mínima. con una luz de 5. El diámetro

pron

figura 21-2, es de 2300 de las partículas de láte:

Problemas

a a 50°C, se disuperficial de la a pura. Sin em5 molar, en oleauperficial contra superficial alreta concentración, idez y volumen razón de las disglomerados denoecen se designa de ésta, el oleato encima del ccm como coloides. El se destruyen al ase de sustancias, luye a los jabos, algunos tintes, eno. Algunas de os jabones, sulfaiones al micelar. no son iónicos, tos diversos tipos ica y no iónica. r a una concenar ésta hace que tar la micelación, litos tiene cierta

879

se ha ha encontrado encontrado que que la la micelación micelación de sustancias sustancias es de gran gran interés interés en en las emulsiones polímeros, donde para una una iniciaemulsiones de polímeros, donde las micelas micelas son esenciales esenciales para iniciación rápida del proceso. ción rápida del proceso.

REFERENCIAS REFERENCIAS 1. Alexander Johnson, Col/oid Col/oid Science, 1. Alexander y Johnson, Science, Oxford University Press, Nueva York, 1949. 2. er, Textboo Polymer Science, Science, Interscience 2. F. W. Billmey, Billmeyer, T'extbookk of o/ Polymer Interscience Publishers, Inc., Nueva York, 1962. Nueva o/ Polymer Polymer Chemistry, Chemistry, Qornell (Jornell University Press, Ithaca, Ithaca, Nueva Principles of University Press, 3. P. Flory, Principies York, 1953. 1953. 4. Jirgensons y Straumanis, Straumanis, Colloid Colloid Chemistry, Chemistry, The The Macmillan Macmillan Company, Nueva 1962. York, 1962. Kruyt, CoUoid Colloid Science, 1952. 5. H. R. Kruyt, Science, Elsevier Publishing Company, Nueva York, 1952. Mark y Tobolsky, Tobolsky, Physical Chemistry 01 01 High Interscience 6. Mark Physical Chemistry High Polymeric Polymeric Systems, Systems, Interscience Publishers, Inc., Nueva Nueva York, 1950. Golloid Science, Heath and and Company, Cornrany, Boston, 1950. Science, D. C. Heath Boston, 1950. 7. J. W. McBain, Go!loid K.. A. Stacey, Stacey, Light Scattc.ring in Physical Chemistry, Academic Press Inc., Nue8. K Light ScattCiring Physical Chemistry, va York, 1956. . o/ Organic Organic Chemistry, Chemistry, Interscience Interscience Publishers, 9. A. Weissberger, Physical Physical Methods Methods of 1960, capítulos 5, 12, 12, 15, 15, 16, 16, 17 17 Y Y 24. 24. Inc. Nueva York, 1960,

PROBLEMAS PROBLEMAS 25°C dada por la ecuación 1. El índice de refracción de agua a 25 °C está dada 55

n 22

oo

521 = 1.7 521 =

?11 X 10 10 ?11 -'----+ -'----2 2

AAo

es la longitud longitud de la luz, en el vacío expresada expresada en A. Hallar Hallar la longitud de donde AO Ao es el agua cuando cuando AO es (a) 4000 A y (b) 10,000 A. onda de la luz en e! Ao es Respuesta: A. Respuesta: (a) 2978 A. (m = = 1.17) presenta intensidad 2. Una Una dispersión coloidal (m presenta un mínimo de la intensidad de! componente vertical de la luz dispersada en un ángulo de 37°, cuando se se utiliza ele! una luz incidente incidente de Am Hallar e! e! diámetro de las partículas se disdisAm == 4094 A. A. Hallar partículas que se

persan.

ón en el ccm, se contrados oscilan culas dispersas y tante pequeños. lidad práctica, a niónicos, catióniSn, detergentes y xcelentes solubigua. Finalmente,

Para un fotómetro dispersor de luz, 160° es es el ángulo máximo en el cual se se 3. Para es el diámetro diámetro de las partículas observa un valor mínimo de 11ev' ev' ¿ Cuál es partículas menores instrumento por el método de lá lá intensidad intensidad mínima mínima para medibles con este instrumento para (a) m= = 1.20 Y Y (b) m = = 1.50 cuando A", = 4000 A? Respuesta: A", = Respuesta: (a) 2620 A.

4. Supongamos que en cierto fotómetro dispersor de luz, el ángulc mínimo en el detecta e! el mínimo de intensidad intensidad es 10° ¿ Cuál es es el e! diámetro diámetro de la5 la; parcual se detecta es 10° instrumento por el e! método de la intensidad intensidad tículas mayores medibles con este instrumento = 4000 A y (a) m = = 1.20, 1.20, ó (b) m = = 1.50? mínima. con una luz de Am Am = diámetro promedio 5. El diámetro promedio de las partículas partículas esféricas de látex, mostradas en la 21-2, es es de 2300 A, g/cc. ¿ Cuál es es el peso molecular figura 21-2, A, y su densidad es 0.930 g/ce. látex? de las partículas partículas de látex?


8. 8 0 Capítulo 21: 8.80 21: Coloides Coloides 6. Una una suspenSlQn de de litro, y Una solución solución que que contiene contiene una suspension de material material de 0.2 0.2 mg/ mg/litro, tiene una densidad de ultramicroscopio, en un campo tiene una densidad de 2.2 g/ce. g/cc. se observa observa en en el ultramicroscopio, en un campo de y 0,03 profundidad, y se encuentran así de 0.04 0.04 mm. mm. de diámetro diámetro 0.03 mm. mm. de de profundidad, encuentran así en en promedio 8.5 partículas. Si suponemos promedio 8.5 partículas. suponemos que que estas estas son son esféricas. esféricas. ¿ Cuál Cuál es su diámetro? diámetro? Respuesta: 9.2 Respuesta: 9.2 X 1010-6 6 cm. cm. en una dispersión coloidal absorbe, a 50°C 7. Cierta Cierta sustancia, sustancia, en una dispersión coloidal absorbe, 50°C 2.45 2.45 X 10-. 10-.11 mol por g. Las partículas de mol de de ole ole ato ato de sodio sodio por Las partículas de la la dispersión dispersión tienen tienen una una densidad densidad de de 0.930 0.930 y son son esféricas esféricas. . Si el área área de de la la molécula molécula de oleato oleato sódico sódico es de de 28.2 28.2 A2, A2, hallar por gramo, b ) el diámetro hallar (a) (a) el área área superficial superficial del del sólido sólido en en A 22 por gramo, y ((b) diámetro de de las las 21 A2; partículas en Respuesta: Area partículas en A. A. Respuesta: Area = = 4.16 4.16 X X 1021 A2; D == 1550 1550 A. 8. ¿ Cuántas partículas disp ersas de descrita problema 7, se Cuántas partículas dispersas de la la sustancia sustancia descrita en en el problema hallarán presentes en 10 g de la hallarán presentes en 1 mI mi de de una una solución solución que que contiene contiene la fase fase dispersa dispersa p or litro por litro de de dispersión? dispersión?

18. Si suponemos que la transversal es 20 A2, calcula en el polímero, cuando el P' sidad del polibutadieno igual

19. l,Jtilizando los datos esféricas, calcular su diámeti esferas es, 74% del total. 20. Para osmótica

cierto

siguiente

polímero a 20°

e:

C (g/cc) t.h (Cm del CCl~) La densidad

del CCI~ a 20'

.9.. Utilizando Utilizando datos de de la la tabla tabla 21~4, evaluar el punto congelación la los datos 21 ~4, evaluar punto de congelación y la .9 presión osmótica a 27°C 27°C de de una solución que que contiene contiene 1 g de de albúmina albúmina de huevo huevo presión osmótica una solución de por 100 g de agua. agua. por 100

límero .

10. Calcular Calcular descenso del del punto de congelación congelación la presión osmótÍ
rosa

11. El El diámetro diámetro medio de las las partículas, de cierta cierta solución solución acuosa acuosa coloidal, coloidal, es 11. medio partículas, de suponemos que que la viscosidad de la la solución solución es la la misma misma que que la la del del agua agua de 42 A. Si suponemos la viscosidad pura, calcular el coeficiente coeficiente de difusión difusión a 25°C. 25°C. pura, calcular Respuesta: 1.16 X 1010-6 6 cm cm>2 seg+? Respuesta: Df= D f = 1.16 seg- 1

Para soluciones de sacarosa la sacarosa, y compararlo co

21. Para

la longitud

y Lou obtuvieron en agua:

C (g/cc)

r

(HCir)

X 103

22. A 25°C y una longi soluciones

de sacarosa se pt

12. ¿ Cuál Cuál será será el desplazamiento desplazamiento promedio en la la dirección dirección x, producido 12. promedio en producido por por movimiento Browniano en en 1 seg, seg, en en las partículas del problema 11? el movimi ento Browniano partículas del problema 11? 13. Una Una parte de cierta cierta suspensión, suspensión, 20°C, requiere requiere minutos para caer caer 13. p a rte de a 20°C, 80 minutos para por la acción acción de de la la gravedad, gravedad, través de una columna de H220 de altura. altura. por la a través una columna 0 de 1 m de la densidad densidad de de las partículas suspendidas 2.00 g/cc. g/cc. ¿ Cuál Cuál es su su radio? radio? SuSuSi la partículas suspendidas es 2.00 poner que la la viscosidad viscosidad es la la del del agua. agua. Respuesta: 9.83 X 1010-4 4 cm. cm. poner que R espuesta: 9.83 14. ¿ Cuántas Cuántas veces veces la la aceleración aceleración la gravedad gravedad la de de un cuerpo que que gira gira 14. de la es la un cuerpo 10,000 rpm rpm a una distancia de de 5 cm cm del del eje eje de de rotación? rotación? a 10,000 una distancia

n= donde C es la concentració H en la ecuación (19) par¡

23. A 25°C y ~o = 43 guientes, para una muestra

C X 103 (g/c(

,

I

15. Al medir medir el tamaño tamaño de partícula en una suspensión acuosa acuosa a 25°C, 25°C, por 15. de partícula en una suspensión por método velocidad de sedimentación sedimentación en un campo centrífugo, centrífugo, límite de de la la el mé todo de la velocidad en un campo el límite suspensión se mueve mueve desde desde una cm desde desde el eje eje de rotación rotación a otra otra suspensión una posición posición de 10 cm cm después después de 30.0 30.0 minutos minutos cuando cuando la la centrifugación centrifugación 20,000 rpm. rpm. Si la la de 16 cm es de 20,000 densidad del material material suspendido de 1.25 1.25 g/ce. g/cc. ¿¿ Cuál Cuál es el radio radio de de las las pardensidad del suspendido es de partículas? Respuesta: 3.10 X 1010-6 6 cm. cm. tículas? R espuesta: 3.10 determinó molecular de una sustancia por equilibrio sedi16. Se determinó el peso peso molecular de una sustancia por el equilibrio de sedimentación. establecerse se halló halló que que el sol acuoso acuoso era era 1.90 1.90 veces veces más más concentrado concentrado mentación. Al establecerse una distancia distancia 10.0 cm cm del del eje eje de de rotación rotación que que a una una situada situada a 6.0 6.0 cm. cm. El El rotor rotor a una 10.0 giró a 6000 6000 rpm, rpm, la temperatura era de de 25°C, 25°C, y la la densidad densidad de de la la sustancia sustancia dispersa dispersa giró la temperatura era era de 1.20 1.20 g/ g/ cc. Hallar Hallar a partir estos datos, datos, el peso molecular de de la la sustancia. sustancia. era partir de estos peso molecular 17. En En una una experiencia experiencia de mobilidad mobilidad electroforética observa que que un coloide 17. de electroforética se observa un coloide mueve hacia hacia el electrodo electrodo distancia de 3.82 3.82 cm cm en en 60 60 minutos, minutos, se mueve nnegativo, egativo, a una una distancia de cuando gradiente de 2.10 2.10 voltios/cm. voltios/cm. Calcular la mobilidad mobilidad cuando el gradiente de potencial potencial es de Calcular la electroforética del coloide. coloide. electroforética del


de

los datos s

(HCh)

X 10G

En estas soluciones a 24. Un

polímero

=

1.2·

conti

In M X 10-"

(g mol

donde 1" es la fracción d molecular promedio del pc 25. Para

un polímero

siguientes:

1/.,

Hallar

la viscosidad

intríns

Problemas Problemas 881 rial de 0.2 mg/Iitro, y roscopio, en un campo se encuentran así en . ¿ Cuál es su diámetro? puesta: 9.2 X 10-6 cm. , a 50°C 2.45 X 10-" ón tienen una densidad sódico es de 28.2 A2, (b) el diámetro de las 1021 A2; D = 1550 A.

°

en el problema 7, se O g de la fase dispersa de congelación y la de albúmina de huevo

10

la presión osmótica a = 200,000 g m~l ~ 1) ón es la misma que la

18. Si suponemos molécula de polibutadieno polibutadieno es lineal, lineal, y su área suponemos que la molécula área seccional seccional transversal longitud total total extendida, moléculas transversal es 20 A2, calcular calcular la longitud extendida, en A, de las moléculas en el polímero; molecular es de 100,000 mol-l. Tomar la denpolímero, cuando cuando el peso molecular 100,000 g mol+ v. Tomar sidad Respuesta: 9030 A. sidad del polibutadieno polibutadieno igual igual a 0.920 0.920 g cccc-l. l . Respuesta: 9030 A. Utilizando los datos datos del problema suponiendo que 19. Vtilizando problema 18, y y suponiendo que las moléculas moléculas son volumen ocupado por las esféricas, calcular calcular su diámetro diámetro en A. Considerar Considerar que que el volumen ocupado por 74% del total. total. esferas es, 74%

20. Para disuelto en CCI., datos de presión presión Para cierto cierto polímero polímero disuelto CCl., se obtuvieron obtuvieron los datos osmótica osmótica siguiente siguiente a 20°C: 20°C: (g/cc) C (g/cc) t:.h (cm (cm del CCI.) CCl.) ah

0.00200 0.00200 0.40

0.00400 0.00400 1.00

0.00600 0.00600 1.80

0.00800 0.00800 2.80

densidad del CCl. CCI. a 20°C 20°C es de 1.594 g/cc. g/cc. Hallar La densidad Hallar el peso molecular molecular del poRespuesta: M M == 1.04 X 10 55 g rnol mol - l. límero. límero. Respuesta: r

".

21. Para onda de 5461 A y una una temperatura temperatura a 25°C, 25°C, Maron Maron Para la longitud longitud de onda y Lou obtuvieron dispersión luminosa, luminosa, para para soluciones de sacaobtuvieron los datos datos siguientes siguientes de dispersión rosa en agua: agua:

C (g/ce) (g/cc)

0.0352 0.0352 2.84

(HCh) (HCh) X 10 33

0.0614 0.0614 2.91

0.106 3.08

0.163 3.32

ión acuosa coloidal, es misma que la del agua

Para Determinar el peso molecular molecular de Para soluciones de sacarosa sacarosa a == 1.00 YY f1 == 0.935. Determinar la sacarosa, valor que mol-l. sacarosa, y compararlo compararlo con el valor que cabe cabe esperar, esperar, de 342 g mol+ t.

.16 X 10-6 cm2 seg+

22. A 25°C onda de 4358 4358 A, el índice índice de refracción refracción n, de las 25°C y una una longitud longitud de onda representar por por la ecuación soluciones de sacarosa sacarosa se se puede puede representar ecuación

!

ción x, producido por lema 11? 80 minutos para caer 20 de 1 m de altura. Cuál es su radio? Susta: 9.83 X 10-4 cm. e un cuerpo que gira

n

= =

1.3397

0.1453 C + 0.1453

donde gramos por por centímetros Hallar el valor valor de donde C es la concentración concentración en gramos centímetros cúbicos. cúbicos. Hallar H g/cc. H en la ecuación ecuación (19) para para la solución solución de sacarosa sacarosa en C == 0.100 0.100 g/cc. Respuesta: Respuesta: H H == 5.74 X lO-ti. lO-ti.

23. A A 25°C 25°C y AO ho

4358 A, se obtuvieron datos de dispersión luminosa si4358 A, obtuvieron los datos dispersión luminosa guientes, poliestireno en tolueno: tolueno: guientes, para para una una muestra muestra de poliestireno = =

C acuosa a 25°C, por trífugo, el límite de la eje de rotación a otra de 20,000 rpm. Si la el radio de las parsta: 3.10 X 10-6 cm. el equilibrio de sedivecesmás concentrado a a 6.0 cm. El rotor e la sustancia dispersa cular de la sustancia. serva que un coloide 2 cm en 60 minutos, alcular la mobilidad

0.00265 C2 - 0.00265

(g/cc) X 1033 (g/cc) (HCh) X 10 IonG (HCh)

En estas soluciones a

= =

0.750 0.750 2.94

1.248 Yy f1

= =

1.670 1.670 3.51

3.330 3.330 4.87

5.000 5.000 6.27

0.970. Hallar Hallar el peso molecular molecular del poliestireno. poliestireno.

Un polímero polímero contiene contiene la siguiente siguiente distribución 24. Un distribución de pesos moleculares: moleculares:

0.10

In

M X lO-á 10-:; (g molmol+ 1t ) M

1

0.30 22

0.40 3

0.10 4

0.10 6

donde In f n es es la fracción fracción del número donde número total total de moléculas. moléculas. Hallar Hallar el número número y peso molecular promedio promedio del polímero. polímero. molecular Para un polímero polímero en un solvente solvente dado 25. Para dado a 25°C, 25°C, se midieron midieron las viscesidades visctlsidades siguientes: siguientes: (g/IOO ce) cc) e (g/lOO 1/., 1/. (

0.152 1.226

Hallar la viscosidad viscosidad intrínseca intrínseca del polímero. Hallar polímero.

0.271 1.425

0.541 1.983

Respuesta: Respuesta: [1/] == 1.36 decílitros decílitros g-l. g - l.


882 Capítulo Capítulo 21: 21: Coloides Coloides 882 26. Para Para el el poliisobutano poliisobutano en ciclohexano ciclohexano 30°C [1/J ['1] == 2.60 2.60 XX 10-. 10-4 MO.70. MO.70. 26. en aa 30°C Cuál es es el el peso peso molecular molecular de de un un polímero polímero cuya cuya viscosidad viscosidad intrínseca intrínseca en en ciclohexano ciclohexano ¿¿ Cuál 30°C es es 2.00 2.00 decílitros decílitros g-l? g-l? aa 30°C 27. Fracciones Fracciones de un un polímero, polímero, cuando se se disuelven disuelven en en un un solvente solvente orgánico orgánico 27. de cuando dado dieron dieron las las viscosidades viscosidades intrínsecas intrínsecas oC : dado aa .2.25 5 oC:

M (g (g molmol-1)1 ) M [1/] ['1]

34,000 34,000 1.02 1.02

61,000 61,000 1.60 1.60

130,000 130,000 2.75 2.75

Determinar ecuaci6n (24) (24) para para el sistema. sistema. Determinar aa y K en la ecuaci6n Respuesta: Respuesta: aa == 0.73 0.73; ; K

= 5.1

=

X X 1010-4•4 •

Absorción de luz por átomos, 791-792 por las moléculas, ~92-795 por líquidos y solUCIOnes, Absorción de la luz, 722 coeficientes de, 723-724 consecuencias de, 791 espectrofotometría de, 723 Acido clorhídrico coeficientes de actividad, espectros de vibración rota Acidos, 460 calores de neutralización, catálisis, generalizada, 596 constantes de ionización de teoría de Bronsted y Low 462 teoría de Lewis de los, 41 Acoplamiento de Russell-Sau Acrinórnetro, 797 Activación, energía de, 578, Actividad, 209 de los electrólitos, 441 de los gases, 212-214 de los líquidos, 215 de los sólidos, 215 de las soluciones, 272 Acumulador de plomo, 545 Acumuladores, 545 Adam, N. K., 842 Adarnson, A. W., 842 Adsorción, 822 aplicación de la, 833-834


= 2.60 X 10-4

MO.70.

trínseca en ciclohexano

un solvente orgánico

0,000 5 .73; K = 5.1 X 10-4•

INDICE INDICE

Absorción de de luz luz Absorción por átomos, átomos, 791-792 791-792 por por 792-795 por las las moléculas, moléculas, 792-795 por por líquidos líquidos y y soluciones, soluciones, 722-723 722-723 Absorción Absorción de de la la luz, luz, 722 coeficientes coeficientes de, de, 723-724 723-724 consecuencias de, consecuencias de, 791 espectrofotometría de, espectrofotometría de, 723 Acido Acido clorhídrico clorhídrico de 508 coeficientes coeficientes de actividad, actividad, 508 espectros espectros de de vibración vibración rotación, rotación, 715 715 Acidos, Acidos, 460 calores 156-157 calores de de neutralización, neutralización, 156-157 596 catálisis, catálisis, generalizada, generalizada, 596 constantes constantes de de ionización ionización de de los, los, 450 450 teoría teoría de de Bronsted Bronsted yy Lowry Lowry de, de, 461461462 462 teoría teoría de de Lewis Lewis de de los, los, 462 462 Acoplamiento de Acoplamiento de Russell-Saunders, Russell-Saunders, 638 638 Actinómetro, Actinómetro, 797 797 Activación, Activación, energía energía de, de, 578, 578, 580-81, 580-81, 840 840 Actividad, Actividad, 209 209 de de los los electrólitos, electrólitos, 441 441 de de los los gases, gases, 212-214 212-214 de de los los líquidos, líquidos, 215 215 de idos, 215 de los los sól sólidos, 215 de de las las soluciones, soluciones, 272 272 Acumulador Acumulador de de plomo, plomo, 545 545 Acumuladores, Acumuladores, 545 545 Adam, Adarn, N. N. K., K., 842 842 Adamson ., 842 Adarnson,, A. A. W W., 842 Adsorción, 2 Adsorción, 82 822 aaplicación plicación de de la, la, 833-834 833-834

de de gases gases por por los los sólidos, sólidos, 823-24 823-24 determinación del área determinación del área superficial, superficial, 830830831 en las superficies superficies de las soluciones. soluciones. 820 820 en isotermas, isotermas, 825 solutos por por sólidos, sólidos, 831 solutos tipos de, 824-825 824-825 tipos Agentes humedecedores, humedecedores, 833-834 Agentes 833-834 Agua Agua ionización, 456 ionización, pesada, 613, 613, 614 614 pesada, sistema, 356 356 sistema, Aisladores, 692 692 Aisladores, Alexander, 879 879 Alexander, Allred, 679 679 Allred, Alotropia, 82 82 Alotropía, Arnis, E. E. S., S., 599 599 Amis, Amoníaco Amoníaco descomposición del, del, con con tungsteno, tungsteno, 837 837 descomposición equilibrio del, del, 243 243 equilibrio Amperio, 406 406 Amperio, Análisis cristalino,' cristalino; 86 86 Análisis di fracción electrónica, electrónica, difracción 1lO:! O~ difracción neutrónica, neutrónica, 102 difracción 102 método de de Bragg, Bragg, 187 187 método método de de Laue, Laue, 86 86 método método de de polvos, polvos, 95 95 método Análisis cromatográfico, cromatográfico, 833 Análisis 833 Análisis de de rayos rayos positivos, positivos, 611 611 Aná:lisis Análisis de de rayos rayos XX por por elel método método de de Análisis Laue, 84-87 84-87 Laue, Anderson, C., C., 750 750 Anderson, Andrew, E. E. R., R., 738 738 Andrew,

883 883


884 Indice Indice 884 Andrews, 57n 57n Andrews, Angulo de de contacto, contacto, 815 815 Angulo Anodo, 408, 408, 409 409 Anodo, potenciales de de descomposición descomposición en en el, el, potenciales 533 533 sobretensión en el, el, 540-541 540-541 sobre tensión en Antineutrino, 753-754 Antineutrino, 753-754 Antiprotones yy antineutrones, antineutrones, 754 754 Antiprotones Aparato de de la la gota gota de de aceite, aceite, 868 868 .\parato Aparato de de medición medición de de la la presión presión ososAparato mótica de de Berkeley-Hartley, Berkeley-Hartley, 333 333 mótica Aparato ge de MiUikan, Millikan, 607-608 607-608 Aparato Aparato de de Thomson, Thomson, 606-607 606-607 Aparato Area superficial superficial de de los los adsorhentes, adsorhentes, 830830Area 831 831 Armstrong, 842 842 Armstrong, Arrhenius, 12, 437 437 Arrhenius, 12, ecuación de, de, 578-579 578-579 ecuación teoría de de la la disociación disociación electrolítica, electrolítica, t~oría 340, 343-344 343-344 340, Aston, 191, 191, 777, 782 Aston, espectrógrafo de masas masas de, 611 61 1 espectrógrafo Atomo de helio, helio, 653-654 653-654 Atomo Atomos, 605 Atomos, absorción de la luz, 791-792 791-792 absorción análisis de rayos positivos positivos e isótopos, análisis isótopos, 611 carga núcleos, 616-617 616-617 carga de los núcleos, distribución de los electrones, electrones, protones protones distribución de y neutrones, neutrones, 617-618 617-618 electrones, electrones, 606, 606, 617 capas capas y subcapas, subcapas, 629-630 629-630 naturaleza naturaleza ondulatoria ondulatoria de, de, 610 610 ordenación, ordenación, 632 632 espectros espectros de de líneas, líneas, 620 620 funciones funciones de de onda onda tipo ti])o hidrógeno hidrógeno de de los, los, 647 647 helio, helio, 653-654 653-654 hidrógeno hidrógeno yy deuterio, deuterio, 613-614, 613-614, 645 645 neutrón neutrón de de los, los, 614-615,617 614-615, 617 partícula partícúla en en una una caja, caja, 644-645 644-645 potencial de los, los, 626-627 626-627 potencial de de ionización ionización de protón, protón, 610-611, 610-611, 617 617 .p, .p, naturaleza naturaleza yy significado significado de, de, 642 642 teoría teoría de. de. Bohr Bohr de de los, los, 622 622 teoría teoría cuántica cuántica de de los, los, 618 618 mecánica mecánica cuántica cuántica de, de, 640, 640, 645 645 números números cuánticos, cuánticos, 627 627 términos es, 638 términos espectral espectrales, 638 teoría de Rutherford, Rutherford, 615-616 615-616 teoría de Atracción Atracción interiónica, interiónica, 344, 344, 431 431 Azeótropos, .\zcótropos, 292-293 292-293

BB Balanza Balanza superficial superficial Ge
catálisis catálisis de de las, las, 596 596 constantes constantes de de ionización ionización de de las las bases bases débiles, débiles, 453, 453, 455 455 Batería, Batería, 479 479 Bates, Bates, RR.. G., G., 547 547 Bauman, Bauman, R. R. P., P., 738 738 Baxter, Baxter, 263 263 Becker, Becker, 809 809 Beckett, Beckett, 166 166 BeU, Bell, R. R. P., P., 599 599 Benceno, Benceno, 683 683 cloruro cloruro de de diazobenceno, diazobenceno, 653-564 653-564 curva curva de de absorción absorción del, del, 725 725 Benson, ., 599 Benson, S. S. W W., 599 Beokelheide, Beokelheide, 810 Berens, Berens, 602 Bernou;Ui, 25 Bernouilli, 25 Bernstelin, Bernstein, 738 Berzelius, Berzelius, 606 B-E-T,830 B-E-T, 830 BiUmeyer, Billmeyer, F. W., W., 879 Bikerman, Bikerman, J. J. J., J., 842 Bird, R. B., 71 Bird, 71 Block, 733 Bloch, F., 691 Bobalek, 831 Bobalek, Bockris, J,., },., 542, 542, 547 Bockris, 572, 573, 573, 587, 587, 800, 800, Bodenstein, 245, 245, 246, 246, 572, Bodenstein, 801, 839 839 801, Bohr, 622, 622, 630, 630, 631, 631, 650 650 Bohr, Bohr-Bury, teoría teoría de, de, 630 630 Bohr-Bury, Bonner, 758 758 Bonner, Born, 662 662 Born, Bowden, S. T., T., 399 399 Bowden, Bradshaw, 425 425 Bradshaw, Brewer, 137, 137, 778 778 Brewer, Bridgman, 358n 358n Bridgman, Briggs, T. T. R., R., 255 255 Briggs, 593 Bronsted, 450, 450, 461, 461, 462, 462, 593 Bronsted, Brown, 816 816 Brown, .. Brunauer, 829, 829, 830, 830, 842 842 Brunauer, Buerger, M. M . J. j., 106 106 Buerger, Bunn, C.W., C . ·W., 106 106 Bunn, Burk, 839 839 Burk, Bnrton, 810 810 Burton, Bury, 630, 630, 631 631 Bury,

CC

CaiUetet, 63 63 Cailletet, Cain, 563 563 Cain, Calor de de actividades, actividades, 590 590 Calor volumen constante constante yy aa presión presión consconsaa volumen tante, 144 144 tante, capacidad, 121-122 121-122 capacidad, capacidad de de los los gases, gases, 52 52 capacidad capacidad de de los los sólidos, sólidos, 103 103 capacidad


ciclo de Carnot, 135-136 contenido de, 121 de adsorción, 824 de combustión, 151 de cristalización, 78 de formación, 149 de iones, 157 " 78 . , de f.uslOn,. 156 158 de neutrahzaclOn, de solución y dilución, 152 de vaporización, 221 efecto de Joule-Thomson, L ley de Hess sobre la suma d, proceso adi~bá~co de calor, proceso isotenmco, 125 variación de la temperatura r

Calor de vaporización, 221 Calor total de dilución, 154 de solución, 153 Calores de formación, 149, I!

Calores diferenciales, 152 Caloría, 21 Calorímetros, 145 Calvin, 758 Cámara de burbujas, 744 Cámara de nubes, 744Cámara de nubes de ·Wilson, Cambio de energía libre, 191 de las reacciones, 199, 20: cálculo estadístico de, 778 signo de, 205 y la temperatura, 200, 2( de mezcla, 275, 278 y la actividad, 214 y la fem, 487 y la presión, 203, 206, r y el cambio de entalpia, ' y el cambio de entropia, y el equilibrio, ~05, 218 Cambio de entalpia, 120, cálculo a partir de las enlace, 160 combustión, 151 dependencia de la temper formación, 149, 155 Ley de Hess, 146 mediciones de, 143 neutralización, 156 solución y dilución, 153 Cambio de entropía, 172 en las reacciones quimic en las transformaciones en los gases ideales. 18: en los sistemas aislados, en los sistemas únicamer variables y, 180 Camino libre medio, 34-3! Campbell, 361, 399

Indice Indice 885 , 596 ionización de las bases 3,455

zobenceno, 653-564 rción del, 725 99

879 842

547 46,572, 573, 587, 800, 631, 650 de, 630

99

5 1, 462, 593

O, 84i 6

e

es, 590 ante y a presión consI')?

s gases, 52 sólidos, 103

ciclo 135-136 Camot, 135-136 de Camot, ciclo de 121 contenido de, 121 contenid o de, de 824 adsorció n, 824 de adsorción, de combust ión, 151 de combustión, de 78 cristaliza ción, 78 de cristalización, de 149 formació n, 149 de formación, de 157 iones, 157 de iones, 78 de fusión, 78 de fusión, 156-158 de neutraliz ación, 156-158 de neutralización, 152 de dilución , 152 solución y dilución, de solución 221 de vaporiza ción, 221 de vaporización, efecto 129 Joule-Th omson, 129 de Joule-Thomson, efecto de 148-149 de, 148-149 suma de, ley la suma sobre la Hess sobre de Hess ley de 125, 127 calor, 125, proceso 127 de calor, adiabáti co de proceso adiabático proceso térmico, 125 co, 125 isotérmi proceso iso 162 variación tempera tura y, 162 la temperatura de la variació n de

221 Calor vaporiza ción, 221 de vaporización, Calor de dilución , 154 Calor 154 de dilución, total de Calor total de 153 solución , 153 de solución, 157 149, 157 Calores formació n, 149, de formación, Calores de

112 Cantidades parciales , 112 molares parciales, Cantida des molares 862 Capa doble, 862 Capa doble, 862 Capa Helmhol tz, 862 de Helmholtz, doble de Capa doble sode sosulfato de del sulfato Capacidad calorífic a del Capacid ad calorífica dio, 190 dio, 190 Capas 629-630 electrón icas, 629-630 Capas electrónicas, 820 Capas insoluble s, 820 superfici ales, insolubles, Capas superficiales, 680 enlaces 680 Carbono, de los enlaces, hibridac ión de Carbono , hibridación del disociaci ón' del, Carbamato amonio, disociación de amonio, Carbarn ato de ' 255-256 255-256 Carga 616-617 nuclear, 616-617 Carga nuclear, 606 Carlisle, Carlisle, 606 502 Carmody, Carmod y, 502 Cartmell, 695 Cartmel l, 695 834 Catálisis, 595, 834 556, 595, Catálisis, 556, venenos, 841-842 venenos, 841-842 834 Catálisis contacto , 834 de contacto, Catálisis de Catálisis es oxhidrilo, 596 oxhidrilo 596 iones de los ion Catálisis de ' 409 Cátodo, Cátodo, 4Q8, 409 el en el metales en deposición de metales simultán ea de deposici ón simultánea ~~5~ 544-545

Calores 152 diferenc iales, 152 Calores diferenciales, Caloría, Caloría, 21 145 Calorímetros, Calorím etros, 145 758 Calvin, Calvin, 758 744 Cámara burbujas , 744 de burbujas, Cámara de 744 Cámara nubes, 744 de nubes, Cámara de 744 'W ilson, 744 Cámara de 'Wilson, nubes de de nubes Cámara de 201 198, 201 Cambio libre, 198, energía libre, de energía Cambio de 214 203, 214 de 199, 203, reaccion es, 199, las reacciones, de las 778 de, 778 cálculo estadísti co de, cálculo estadístico 205 signo de, de, 205 signo 207 203, 207 yy la 200, 203, tempera tura, 200, la temperatura, 278 de 275, 278 mezcla, 275, de mezcla, 214 y la activida d, 214 la actividad, 487 y la fem, 487 la fem, 206 y la 203, 206 presión, 203, la presión, 204 203, 204 y cambio de entalpía , 203, de entalpía, y el cambio 203 y entropía , 203 de entropía, cambio de y el cambio 218 205, 218 y el equilibrio, equilibri o, 205, Cambio de entalpía, 120, 144 144 entalpía , 120, Cambio de de cálculo entalpía s de las entalpias de las partir de cálculo aa partir 160 enlace, enlace, 160 combustión, ión, 151 combust de, 162 dependencia 162 tempera tura de, la temperatura de la depende ncia de 155 formación, 149, 155 formació n, 149, Ley 146 Hess, 146 de Hess, Ley de mediciones 143 de, 143 medicion es de, 156 neutralización, neutraliz ación, 156 solución dilución , 153 solución y dilución, Cambio entropía , 172 de entropía, Cambio de 187-188 en químicas , 187-188 reaccion es químicas, las reacciones en las físicas, 185 en transform aciones físicas las transformaciones en las 776 en 183, 776' ideales, 183, gases ideales, los gases en los 173 aislados, 173 en sistemas aislados, en los sistemas 177 en únicame nte, 177 sistemas únicamente, en los sistemas 180 variables variables y, 180 66 34-35 , 66 Camino medio, 34-35, libre medio, C a mino libre 399 Campbell,ll, 361, 361 , 399 Campbe

,'

533 potenciales descomp osición, 533 de descomposición, potencia les de 538 sobre tensión, sión, 538 sobreten 545 Celda Leclanch é, 545 de Leclanché, Celda de 485 Celda saturada 485 no saturada de Weston no Celda deWeston Celda '' 545 seca, 545 Celda seca, 484-485 Celda: Weston, 484-485 tipo Weston, Celda: tipo 483 saturada 483 Celda Weston saturada de Weston tipo de Celda tipo 511' Celdas concentr ación 511' de concentración Celdas de 516' con transfere ncia, 516' con transferencia, 513-514 electrodo, transfere ncia, 513-514 sin transferencia electrod o, sin 514 electrólito, transfere ncia, 514 sin transferencia' electróli to, sin 423 ividad,, 423 Celdas conductividad de conduct Celdas de 479 Celdas electroq uímicas, 479 Celdas electroquímicas, 545 comerciales, comercia les, 545 tipotencia les ticonstantes equilibri o, potenciales de equilibrio, constant es de po, 498-499 po, 498-499 511 de concentr ación, 511 de concentración, 516 con transfere ncia, 516 con transferencia, 512-514 electrodo, transfere ncia, 512-514 sin transferencia, electrod o, sin 514 electrólito, transfere ncia 514 sin transferencia electróli to, sin 544met~les 544de metales deposición simultáneaea de deposici ón simultán 545 '' 545 electrom odeterminación fuerza electrornola fuerza de la determin ación de triz, 491 481, 491 triz, 481, pH, determinación -del pH, potencio métrica ·del determin ación potenciométrica 521 521 499 electrodos, electrod os, 499 amalgama, 500-501 amalgam a, 500-501 gas, 502-503 gas, 502-503 500 ion metal-m etal, 500 ion metal-metal, 504 oxidación reducció n, 504 oxidació n reducción, 488 potenciales simples, 488 potencia les simples, 5~3-504 sal metálica , 503-504 insoluble metálica, sal insoluble electrólisis ' electrólis is polarización 528-529 polariza ción y, 528-529 52'9 potencial aplicado y, 529 potencial aplicado 544por, 5++separación metal.es por, de los metales separaci ón de 545 545


886

Indice Indice

Leclanc Leclanché, hé, 545 polariza ción, 52' polarización, 52'8-529, 536 8 -529, 536 potencia les de descomp potenciales descomposición, osición, 530 530 potencia les de unión, potenciales 518-519 unión, 518-519 primarias, primaria s, 545 producto productos s de solubilidad, de solubilid ad, 519 químicas de transfere químicas, , y de transferencia, ncia, 579, 579, 505 reacción reacción y fuerza fuerza electrom electromotriz, 485-486 otriz, 485-486 reversibl es e irreversi reversibles irreversibles, bles, 479 479 secundaI secundaria, 545 jia, 545 sobre tensión, 537 sobre tensión, termodin termodinámica, ámica, 493 tipo, tipo, 483-484 483-484 titulacio nes potenciométricas, potencio métricas , 525 titulaciones Celdas Celdas primaria primarias,s, 545 545 Celdas Celdas reversibles, 479 reversibl es, 479 Celdas secunda Celdas secundarias, rias, 545 Celdas irreversi Celdas irreversibles, bles, 479 479 Centros Centros activos, activos, 842 Chadwic k, 614 Chadwick, 614 Christia Christiansen, nsen, 588 588 Ciclo Ciclo de Born-Ha Born-Haber, ber, 633 Ciclo de Carnot, Ciclo de Carnot, 132 para gases ideales, ideales, 135-136 para gases 135-136 Cinética Cinética, , 2, 555 555 catálisis, catálisis, 595 efecto salino, primario efecto salino, primario, , 592 592 efecto efecto de de temperatura, 577, 840 840 tempera tura, 577, energía de de activación, energía activació n, 580-581 580-581 fotoquím fotoquímica, ica, 793 medi<;ión de la medición la velocidad velocida d ._de de reacción, reacción , 556-557 556-557 orden molecul aridad de orden y molecularidad reacciode las reacciones, 557 nes, reá'ccion reá'ccioneses consecutivas, 574 consecut ivas, 574 reaccion reaccioneses de cadena, cadena, 587 reaccion es de reacciones de primer orden, 558 558 primer orden, reaccIOnes de de segundo reacciones segundo orden, orden, 564 564 reaccIOnes de reacciones tercer orden, orden, 568 568 de tercer reaccion es en reacciones en paralelo, 576-577 paralelo , 576-577 reaccion es heterogéneas, reacciones heterogé neas, 834' 834 reaccion es reversibles reversibl es u opuestas reacciones opuestas, , 572572573 teoría de las teoría de las colisione colisiones,s, 581 reaccion es seudomo reacciones seudomoleculares, leculares , 570-571 570-571 velocida des de de reacción velocidades 590reacción absolutas, absoluta s, 590591 Cinética reaccion es bimoleculares, Cinética de de las reacciones bimolecu lares, 564 564 teoría teoría de la colisión, colisión, 581 Cinética de Cinética de las reacciones reaccion es monomolecumonomo leculares, 558, lares, 558, 584 584 Clark, 460 Clark, 460 Clausius , 172, 177 Clausius, ecuación de de Claperyron, Clapery ron, 224, ecuación 224, 323, 323, 32,8 32,8 ecuación de Clausius-Mossotti, Clausius -Mossot ti, 702, ecuación 702, 704 Cloruro sódico Cloruro sódico análisis de de rayos análisis rayos X, X, 90 empaqu etamien to, em paq uetamien to, 101-102 10 1-102

poslclon atómica atómica en posición la red, en la red, 92 Coeficie nte de activida Coeficiente actividad,d, 211 las determin aa partir partir de de las determinasas de las celdas de las celdas de concentr concentración, 516 ación, 516 determin ación del, determinación 445 del, 445 yy la la teoría teoría de de Debye-H Debye-Hückel, ückel, 446 446 a pattir pa'ttir de fem, 508 508 de la la fem, aa partir partir de las mediciones de las la solusolumedicion es de la bilidad, bilidad, 469 469 de de los electróli electrólitos tos fuertes, fuertes, 441 de gases, 212-213 de los gases, 212-213 y la la fuerza fuerza iónica, 445 iónica, 445 Coeficie nte de Coeficiente de disemina diseminación, 818 ción, 818 Coeficie nte de Coeficiente 855 de dispersión, dispersió n, 855 Coeficie nte de Coeficiente de extinción, extinció n, 723-724 723-724 Coeficie nte de Coeficiente de partición, partición , 307 Coeficie nte viria! Coeficiente virial del del monóxido monóxid o de de carcarbono, bono, 44 44 Coeficie Coeficientes ntes viriales, viriales, 43 Coehn, 809 Coehn, 809 Colisión Colisión, , 34-35 34-35 Coloides Coloides, , 849 849 asociaci ón de, asociación 878-879 de, 878-879 determin ación del determinación del tamaño tamaño de de partiícupartiícu la, la, 853, 853, 859 859 dispersio nes, 850-851 dispersiones, 850-851 electrofo electroforesis, ..•864 resis, 863 863.,864 elestrósm elestrósmosis, 864-865 osis, 864-865 emulsion es, 868-869 emulsiones, 868-869 geles, 869 geles, 869 macrom olecular , 870 macromolecular, 870 protectiv os, 866 protectivos, 866 soles, soles, 851-852 851-852 precipita ción de, precipitación de, 866 866 propieda des cinéticas, cinéticas , 858~859 propiedades propieda des eléctrica propiedades eléctricas,s, 861 propieda des ópticas propiedades ópticas suspenso ides, 852 suspensoides, estabilid ad de, estabilidad de, 865-866 865-866 sedimen tación de sedimentación de los, 859 859 Coloides de de asociación, asociació n, 878-879 Coloides 878-879 Column a de de fraccion Columna fraccionamiento, amiento , 293 Combin ación fotoquím Combinación fotoquímica ica bromo-hidrógebromo-h idrógeno, 789-800 no, 789-800 Combus tión; calores Combustión; calores de, de, 151 Compon Componente, ente, 352 Concent ración Concentración cambio en la transfere cambio en transferencia, 415 ncia, 415 expresió n de expresión de la, 112-113 la, 112-113 la constante constant e de de equilibrios, equilibri os, 312 312 polariza ción, 536 polarización, 536 variació n de de la conductancia variación con, 426 conduct ancia con, 426 Concent ración crítica crítica de Concentración de micelas, micelas, 878 878 Conduct ancia, 405, Conductancia, 405, 407, 407, 521 aplicaciÓnes de, aplicaciones de, 43,8 depende ncia de de la dependencia concentración, 426la concentr ación, 426427

determin ación de, determinación de, 422 electrolí tica, 407, electrolítica, 407, 421


electrónica, 407 equivalente, 421, 426 a dilución infinita, 427 específica, 421, 426 grado de ionización y, 43 Ley de Ohm, 405 Leyes de Faraday, 410 Regla de Hittorff, 415 temperatura y, 430 teoría de la atracción In

431

titulaciones, 440 transferencia, 412, 417 Conductancia equivalente, 4 Conductancia específica del potasio, 425 Congelación, separación de I sólidas por, 332 Constante de Madelung, 61 Constante de Planck, 102, Constante de Rydberg, 620 Constante ebulloscópica, 32, Constantes críticas, 56, 62 Constantes de equilibrio, 2:

450, 453

cálculo estadístico de, 7: cambio de energía libre ' concentración, 241, 313 presión, 239 presión y, 240, 245 propiedades de, 241 reacciones en solución, 31 reacciones gaseosas, 243 reacciones iónicas, 450 temperatura y, 455 termodinámica, 238 y fuerza e1ectromotriz, 49 Constantes dieléctricas, 431, Continuidad de los estado Cooper, 263 Cork, 754 Cotton, 695 Coulómetro, 412 Coulomb, 406 Coulson, C, A" 695 Cowan, 754 Crawford, F, H" 782 Creighton, 471 Cristales, anisotrópicos, 80 biaxiales, 82 iso trópicos, 80 estructura de, 83 resultados de los rayos uniaxial, 82 Cristalización, 78 Cristalografía, 78 Cuantos, 619 Cubos, 80, 84, 89 empaquetamiento en, 99

Indice 887 Indice n la red, 92 idad, 211 rminas de las celdas ión, 516 445 bye-Hückel, 446 508 diciones de la solu-

inación, 818 rsión, 855 ión, 723-724 ión, 307 monóxido de car43

879 amaño de partiicu-

o 866 icas, 858,859 icas, 861 s 5-866 los, 859 , 878-879 iento, 293 .ca bromo-hidrógee, 151

erencia, 415 -113 ilibrios, 312 uctancia con, 426 de micelas, 878 7, 521 oncentración,

22 l

426-

electrónica, 407 electrónica, 407 equivalente, 421, equivalente, 421, 426 426 a dilución dilución infinita, infinita, 427 427 específica, 421, 421, 426 426 específica, grado y, 438 438 grado de de ionización ionización Ley Ley de de Ohm, Ohm, 405 405 Leyes 410 Leyes de de Faraday, Faraday, 410 Regla 415 Regla de de Hittorff, Hittorff, 415 temperatura y, 430 temperatura 430 teoría de de la atracción atracción interiónica de, teoría interiónica de, 431 431 titulaciones, 440 titulaciones, 440 transferencia, 412, transferencia, 412, 417 417 Conductancia equivalente, 421, 426, 427 427 Conductancia equivalente, 421, 426, Conductancia específica del cloruro de Conductancia específica del cloruro de potasio, potasio, 425 425 Congelación, separación de las las soluciones Congelación, separación soluciones sólidas sólidas por, por, 332 332 Constante de Madelung, 662 Constante Madelung, 662 Constante de Planck, Constante Planck, 102, 102, 104, 104, 619 619 Constante de 620 Constante de Rydberg, Rydberg, 620 Constante ebulloscópica, 324 Constante ebulIoscópica, 324 Constantes críticas, Constantes críticas, 56, 56, 62 Constantes de 238, 252, 312, Constantes de equilibrio, equilibrio, 238, 252, 312, 450, 450, 453 453 cálculo de cálculo estadístico estadístico de,, 777 777 cambio 238 cambio de de energía energía libre libre y, 238 concentración, 241, concentración, 241, 313 313 presión, presión, 239 239 presión presión y, 240, 240, 245 245 propiedades de, propiedades de, 241 reacciones reacciones en en solución, solución, 312 312 reacciones gaseosas, reacciones gaseosas, 243 243 reacciones reacciones iónicas, iónicas, 450 450 temperatura y, 455 temperatura 455 termodinámica, 238 termodinámica, 238 y fuerza 498 fuerza electromotriz, electromotriz, 498 Constantes 446, 702-703 Constantes dieléctricas, dieléctricas, 431, 431, 446, 702-703 Continuidad de 59-60 Continuidad de los estados, estados, 59-60 Cooper, Cooper, 263 263 Cork, Cork, 754 754 CoUon, Cotton, 695 695 Coulómetro, 412 Coulómetro, 412 Coulomb, 406 Coulomb, 406 Coulson, Coulson, C. A., A., 695 695 Cowan, Cowan, 754 754 Crawford, F. H., Crawford, H., 782 Creighton, 471 Creighton, 471 Cristales, anisotrópicos, 80-81 Cristales, anisotrópicos, 80-81 biaxiales, 82 biaxiales, 82 iso trópicos, trópicos, 80 80 estructura de, estructura de, 83 83 resultados de X, 96 resultados de los rayos rayos X, 96 uniaxial, uniaxial, 82 82 Cristalización, 78 Cristalización, Cristalografía, 78 Cristalografía, 78 Cuantos, 619 Cuantos, 619 Cubos, Cubos, 80, 80, 84, 84, 89 empaquetamiento en, empaquetamiento en, 99 99

Cuerpo negro, 618, Cuerpo negro, 618, 619619Curie, 744 Curie, 744 ley de, de, 729 ley 729 Curtis, C. F., 71 Curtis, C. Curva liquidus, 375 Curva de de liquidus, 375 Curva Curva de de solidus, solidus, 375 375 Curvas de enfriamiento, 362 Curvas de enfriamiento, 362

D D

Dalton Dalton las presiones presiones parciales parciales de, de, 22 ley de de las teoría atómica, 605 605 teoría atómica, Davidson, 783 Davidson, 758, 758, 783 Davisson, 103 Davisson, Davy, 606 Davy, 606 Debye Debye ecuación de la la dispersión dispersión de luz por por las las ecuación de de luz soluciones polímeras, 874 soluciones polímeras, 874 la tercera tercera potencia, potencia, 105 ley de de la 105 método de polvos para para el análisis método de polvos análisis de de los cristales, cristales, 95 95 teoría atracción interteoría de de Hück'e¡ Hück'el de de la la atracción interiónica, 334, 431 iónica, 334, 431 teoría de Hückel de la conductancia, teoría de Hückel de la conductancia, 431 431 teoría de Hückel de de los coeficientes de teoría de Hückel coeficientes de actividad, 446 actividad, 446 teoría de la capacidad calorífica teoría de la capacidad calorífica de de los sólidos, sólidos, 105 105 teoría de mIDmentos dipolares, dipolares, 703 teoría de los momentos 703 unidad, 706 unidad, 706 Delahay, P., P., 471 471 Delahay, Densidades de vapor, 47 Densidades de vapor, Descenso del del punto punto de de las Descenso de congelación congelación de las soluciones, 327 soluciones, 327 Desintegración radiactiva radiactiva de Rutherford, Desintegración de Rutherford, teoría de la, 745 teoría de la, 745 Destilación, 287 287 Destilación, líquidos inmiscibles, inmiscibles, 301 líquidos líquidos miscibles, miscibles, 287 287 líquidos líquidos parcialmente parcialmente miscibles, miscibles, 300 líquidos 300 Destilación de vapor, 302 Destilación de vapor, 302 Determinación del del peso peso molecular molecular Determinación coloides, coloides, 853 853 dispersión luminosa, luminosa, 853 dispersión 853 método de adsorción, 857 método de adsorción, 857 microscopía electrónica, 857 microscopía electrónica, 857 sedimentación, 859 sedimentación, 859 gases, 45 45 gases, Método de Dumas, 47 47 Método de Dumas, Métodos de de la la densidad límite, 49 49 Métodos densidad límite, Método de Regnault; 47 47 Método de Regnault, Método de Victor Método de Victor Meyer, Meyer, 48 48 polímeros, 872 polímeros, 872 dispersión luminosa, luminosa, 874 dispersión 874 osmometría, 872 osmometría, 872 viscosidad, 876 viscosidad, 876


888 8~

Indice Indice

solutos, 303, 320 320 so lutos, 303, ascenso ascenso del del punto punto de de ebullición ebullición, 326 326 la presión presión de de vapor: vapor, 322 322 descenso de de la descenso descenso del del punto punto de de congelación, congelación, descenso 331 331 destilación de de vapor, vapor, 302 302 destilación 336 osmomp.tría, 336 osmometría, Determinación Determinación potenciométrica potenciométrica del del pH, pH, 521 521 Deuterio, 613 613 Deuterio, Diagrama de de fases fases tridimensional, tridimensional, 398398Diagrama 399 399 Diálisis, 851 851 Diálisis, Difracción, Difracción, electrónica electrónica y neutrónica, neutrónica, 102-103, 102-103, 719-720 719-720 de Rayos Rayos X, X, 85-86 85-86 de método de de polvos polvos de, de, 95 95 método Difusión Difusión coloides, .858 ,858 coloides, gases, 25, 25, 29·30 29·30 gases, Dilución, Dilución, calores de, de, 153 calores 153 conductancia y, 426, 426, 448 448 conductancia de carbono, carbono, 360 360 Dióxido de Dióxido ecuación de van der der 'Waals 42 ecuación de van 'Waals y, 42 60 isotermas, 58, 60 iso termas, 58, Dipolo 701 Dipolo eléctrico, eléctrico, 701 Dipolos, eléctricos, eléctricos, 701 701 Dipolos, momentos, 706-707 706-707 momentos, estructura molecular y, 707-708 707-708 estructura molecular inducidos, 702 inducidos, 702 permanentes, 703 permanentes, 703 Dirac, 750, Dirac, 750, 781-782 781-782 Disociación, 247 Disociación, 247 teoría de de Arrhenius Arrhenius de, 340, 340, 343-344 343-344 teoría de, Dispersión Iluminosa urnÍnosa determinación de Dispersión determinación de pesos 874 pesos moleculares, moleculares, 874 determinación del tamaño tamaño de de partícula, partícula, determinación del 853,854 853, 854 Dispersiones, coloidales, 850 Dispersiones, coloidales, 850 Distribución del Distribución del ácido ácido benzoico, benzoico, 307-308 307-308 en Distribución, 'más Distribución, 'más probable, probable, en los gases, gases, 3~, 3~, 763 763 Disulfuro Disulfuro de de carbono carbono equilibril'l del, equilibrie del, 254-255 254-255 sistema ?84 sistema metilal-, metilal-, ?84 Dodge, Dodge, 65, 65, 71, 137, 137, 243 243 Dolch, 575 575 Dolch, Dole, Dole, '464 464 Doty, Doty, 875 875 E

Ebert, Ebert, 166 166 Ecuación 1126 Ecuación de de adsorción adsorción de Langmuir, Langrnuir, !l26 Ecuación de Berthelot, 43, Ecuación Berthelot, 43, 49-50 49-50 Ecuación 219 Ecuación de Claperyon, Claperyon, 219

Ecuación Ecuación de de Clausius-Clapeyron, Clausius-Clapeyron, 224, 2,24, 323, 323, 328 328 Ecuación Ecuación de de ClausiusClausius- Mossotti, Mossotti, 702, 702, 704 704 Ecuación Ecuación de de estado estado de de Beattie-BridgeBeattie-Bridgeman, man, 43 43 Ecuación Ecuación de de Freundlich, Freundlich, 825, 825, 832 832 Ecuación Ecuación de de Gibbs-Duhem, Gibbs-Duhem, 114 114 Ecuación Ecuación de de Gibbs-Helmholtz Gibbs-Helrnholtz, 204 204, 491 491 Ecuación Ecuación de de Kamerlingh Kamerlingh On~es, Onnes, 43 43 Ecuación Ecuación de de Onsager, Onsager, 432, 432, 433 433 Ecuación Ecuación de de Poiseuille, PoiseuilIe, 68 68 Ecuación Ecuación de de Rayleigh, Rayleigh, 618 618 Ecuación Ecuación de de Schrodinger, Schrodinger, 701 701 Ecuación Ecuación de de Wien, Wien, 618 618 Ecuación Ecuación reducida reducida de de estado, estado, 63 63 Ecuaciones Ecuaciones de de estado, estado, 40 40 reducidas, reducidas, 63 63 Efecto de Tindall, TindalI, 853 853 Efecto de Efecto Efecto electroforético, electroforético, 432 432 Efecto primario, 592 592 Efecto salino salino primario, Einstein, 104 Einstein, 104 capacidad 104 capacidad calorífica calorífica de de los los sólidos, sólidos, 104 ecuación ecuación de de difusión, difusión, 85.8 85,8 de la la teoría teoría cuántica, cuántica, generalización de gene~;I~zación

620 ley 789 ley de de la la equivalencia equivalencia fotoquímica, fotoquímica, 789 relación masa-energía, masa-energía, 748 relación 748 relación relación masa-velocidad, masa-velocidad, 609 609 unidad de energía, energía, 789 unidad de 789 Elder, 854, Elder, 854, 855n, 857 Electrodiálisis, 852 Electrodiálisis, 852 'Electrodo de de vidrio vidrio pa'ra pira el pH, pH, 523 523 "Electrodo Electrodos, 500 500 Electrodos, amalgama, 501-502 amalgama, 501-502 calomel, 488 488 calomel, constantes de equilibrio equilibrio 499-500 y, 499-500 constantes de fuerza electromotriz electromotriz 485-486 fuerza y, 485-486 gas, 502, 502, 503 503 gas, hidrógeno, 488, 502-503, 502-503, 521-522 521-522 hidrógeno, 488, metal-ion metálico, 499 metal-ion metálico, 499 oxidación reducción, reducción, 504 oxidación 504 potenciales, ,487, .487, 493 493 potenciales, metálica insoluble, insoluble, 502-503 502-503 sal metálica vidrio.ypara pH, 522 522 vidrio"para pH, Electrodos amalgamados, 499-500 Electrodos amalgamados, 499-500 Electrodos de calomel, calomel, 488 Electrodos de 488 Electrodos metal-ion metálico 499 Electrodos de metal-ion metálico, 499 Electrodos de de metal-sal metal-sal insoluble,/ insoluble,)i02-503 Electrodos 502-503 Electrodos de oxidación oxidación y reducción, reducción, 503 Electrodos 503 Electroforesis, 863 Electroforesis, 863 Electrólisis, 409 Electrólisis, 409 leyes de Faraday, Faraday, 410 leyes 410 polarización 527 polarización y, 527 potencial aplicado aplicado y, 528 52<8 potencial Electrólitos, Electrólitos, 337 coeficientes de actividad actividad de los electróelectrócoeficientes litos fuertes, fuertes, 441 litos critica de de la teoría teoría de la disociaciQn disociación de crítica Arrhenius, 343-344 Arrhenius, 343-344


teoría

de la disociación elect Arrhenius, 340 propiedades coligativas de, : separación de metales, 543 teoría de Debye-Hückel de, Electrón, 604 agrupamiento en los átomos antienlace, 672 capas y subcapas, 627 difracción, 102-103, 717 distribución en átomos, 615 enlace, 672 naturaleza ondulatoria, 60E números cuánticos del, 62: paramagnetismo, 728 Electronegatividades de los á ElectroquÍmica, 405 Electrósmosis, 864-865 Emmett, 829-830 Empaquetamiento de esferas, Emulsiones, 868-869 Energía de la red cristalina, Energía del punto cero, 711 Energía de rotación, 707, 77 Energía libre de Helmholtz, I! Energías libres de tipo de forrr 216 Enlace, 657 ángulos de, 716 covalente, 662-663, 664 la mecánica cuántica y, diferencia entre los método de valencia y orbital e culas diatómicas, 671 entalpías de, 160 estructura del benceno, 6.8 las teorías del campo crist campo ligan te, 686 longitudes, 716 moleculares, 673-674 electronegatividades, 676 elementos de transición, 6 energía de red, 660 en tal pías, calores de reacc excepciones a la regla del fuerzas de van der Waals, hibridación, 678 hidrógeno, 666, 691 iónico, 658, 664 magnetismo y, 726 metálico, 689 moléculas poliatómicas, 6' 723, 724 propiedades físicas y, 664 resonancia, 683-684 Energía, 109 cálculo estadístico de, 76: de activación, 576, 577-5 de enlace nuclear, 747

Indice Indice 889 usius-Clapeyron,

2.24,

ius- Mossotti, 702, 704 do de Beattie- Bridgendlich, 825, 832 -Duhem, 114 s-I:Ielrnholtz, 204, 491 erlmgh Onnes, 43 ger, 432, 433 uille, 68 eigh, 618 ódinger, 701 , 618 de estado, 63 do, 40 , 853 ico, 432 ario, 592 fica de los sólidos, 104 sión, 85,8 e la teoría cuántica, encia Iotoquimica, ergia, 748 locidad, 609 , 789 857

789

para el pH, 523

uilibrio y, 499-500 triz y, 485-486 502-503, 521-522 co, 499 ión, 504 493 luble, 502-503 522 ados, 499-500 mel, 488 l-ion metálico, 499 l-sal insoluble,/502-503 ación y reducción, 503

y, 410 527 o y, 528 ctividad de los electró, 441 'a de la disociación de 343-344

teoría de de de la la disociación disociación electrolítica electrolítica de teoría Arrh enius, 340 340 Arrhenius, propiedades coligativas coligativas dde, e, 337 propiedades 337 separación de metales, 543 separación de metales, 543 teoría de Debye-Hückel de, teoría de Debye-Hückel de, 344 344 E lectrón, 604 Electrón, 604 agrupamiento en agrupamiento en los átomos, átomos, 630 630 antienlace, antienlace, 672 672 capas capas y subcapas, subcapas, 627 627 difracción, 102-103, difracción, 102-103, 717 717 distribución en distribución en átomos, átomos, 615 615 enlace, enlace, 672 672 naturaleza ondulatoria, 608 naturaleza ondulatoria, 608 números cuánticos del, números cuánticos del, 625 625 paramagnetismo, 728 paramagnetismo, 728 Electronegatividades de Electronegatividades de los los átomos, átomos, 676 676 Electroquímica, 405 Electroquímica, 405 864-865 Electrósmosis, Electrósmosis, 864-865 Emmett, 82 9-830 Emmett, 829-830 Empa quetamiento de Empaquetamiento de esferas, esferas, 99 99 Emulsiones, 868-869 Emulsiones, 868-869 Energía red cristalina, 660 Energía de de la red cristalina, 660 Energía pun to cero, Energía del del punto cero, 711 711 Energía rotación, 707 Energía de de rotación, 707, , 771 Energía H elmholtz, 198-199,217 Energía libre libre d dee Helmholtz, 198-199,217 Energías tipo de 2 15Energías libres libres de de tipo de formación formación, , 2152 16 216 Enlace, 657 Enlace, 657 ángulos de, ángulos de, 716 716 covalen covalente,te, 662-663 662-663, , 664 664 la mecánica mecánica cuántica cuántica y, 666 666 diferencia entre métodos de diferencia entre los métodos de enlace enlace de valencia y orbital moléde valencia orbital en en las moléculas 671 culas diatómicas, diatómicas, 671 entalpías de, entalpías de, 160 160 estructura del benceno, 58 estructura del benceno, 5811 las teorías del las teorías del campo campo cristalino cristalino y del del campo te, 686 campo ligan ligan te, 686 lon gitudes, 716 longitudes, 716 molecu lares, 673-674 moleculares, 673-674 676 electronegatividades, electronegatividades, 676 elementos de transición, 684 elementos de transición, 684 energía red, 660 energía de de red, 660 eennta lores de reacción de, tallpías, pías, ca calores de reacción de, 160 160 excepciones a la regla del excepciones la regla del octeto, octeto, 665 665 fuerzas van der Waals, 737 737 fuerzas de de van der Waals, hibridación, 678 hibridación, 678 hidrógeno, 666, hidrógeno, 666, 691 691 ióni co, 658, iónico, 658, 664 664 magnetismo y, 726 magnetismo 726 metálico, 689 metálico, 689 moléculas poliatómicas, poliatómicas, 677-678, 716, moléculas 677-678, 716, 723, 723, 724 724 propieda des físicas propiedades físicas y, 664 664 resonancia, 683-684 resonancia, 683-684 Energía, 109 Energía, 109 cálculo estadístico estadístico de, 768 768 cálculo de, de activación, activación, 576, 577-578, 577-578, 841 841 de 576, de enlace enlace nuclear, 747 de nuclear, 747

ddee intercambio, 683 intercambio, 683 del 622 del átomo átomo d dee hidrógeno, hidrógeno, 622 del del enlace enlace iónico, iónico, 658 658 de iónicos, 660 de los cristal cristaleses iónicos, 660 del del sistema, sistema, 766 766 de vibración, 710, 773 773 de vibración, 710, diagramas de moléculas di diagramas de las las moléculas di atómicas, atómicas, 718 718 electrónica, 714 electrónica, 714 interna, 116 interna, 116 ley de, ley de de la la conservación conservación de, 116 116 libre, libre, 197 197 punto cero punto cero de, de, 711 rotacional, 708, rotacional, 708, 771 771 total; 766 total; 766 translación , de translación, de los los gases, gases, 31, 31, 768 768 masa, 748 y masa, 748 Energía cinética translación, 31-32 31-32 Energia cinética de de translación, coeficiente virial, coeficiente virial, 43 43 densidades de vapor, 47 47 densidades de vapor, velocidad, 26, 26, 30 velocidad, 30 Energía libre, Energía libre, 197 197 cálculo de, cálculo estadístico estadístico de, 77 7 tivación, 588 ddee ac activación, 588 de 215 de formación, formación, 21511 , 214, 214, 273 273 estados tipo, 2211, estados tipo, Gibbs, Gibbs, 200 200 Helmholtz, 198 Helmholtz, 198 y actividad, actividad, 210, 210, 442 442 y concentraeión, concentraeión, 273, 273, 441 441 vofumen, 199 y el el volumen, 199 209 y fugacidad, fugacidad, 209 presión, 203 203 y la la presión, temperatura, 198-199, y la la temperatura, 198-199, 203 203 Enlace covalente, 662-663, Enlace covalente, 662-663, 666 666 Enlace electrovalente, 658 Enlace electrovalente, 658 Enla¿e 689 Enla¿e metálico, metálico, 689 Enlace molecular molecular poliatómico, poli atómico, 677 Enlace 677 Entalpía, 120 120 Entalpía, cálculo de cálculo estadístico estadístico de la, la, 768 768 de de enlace, enlace, 160 160 de mezcla, 275, 275, 279, 279, 280 280 de mezcla, dependencia de variables, 180 dependencia de las las variables, 180 dependencia de presión, 123 dependencia de la la presión, 123 ndencia de temperatura, 123 depe dependencia de la la temperatura, cálculo de, cálculo estadístico estadístico de, 768 768 Entropía, 172 Entropía, 172 absoluta, 189 absoluta, 189 cálculo estadístico estadístico de, 768, 768, 771, 771, 773, 773, cálculo de, 775, 775, 780 780 de tivación, 589-590 de ac activación, 589-590 ddee mezcla, mezcla, 184, 275, 279, 279, 280 280 184, 275, dependencia de variables, 180 dependencia de las las variables, 180 unidad, 17 unidad, 1733 y la la segunda segunda ley, ley, 176 176 y la la tercera ley, 188 188 tercera ley, y probabilidad, 780 probabilidad, 780 Equilibrio, 197, 237 Equilibrio, 197, 237


l.

"

890 Indice Indice 890 adsorción, 824 824 adsorción, criterio de, 216 216 cri terio de, destilación, 293 293 destilación, efecto de de lala presión presión sobre, sobre, 245, 245, 256 256 efecto efecto de de lala temperatura temperatura sobre, 245 245 efecto sobre, efecto de de los los gases gases inertes inertes en, en, 251 251 efecto en las las soluciones, soluciones, 275, 275, 312 312 en entre fases, fases, 275 275 entre físico, 218 218 físico, fotoquímico, 807 80.7 fotoquímico, heterogéneo, 237 heterogéneo, 237 homogéneo, 237 homogéneo, 237 inestable, 351 351 inestable, metastable, 351 351 metastable, químico, 237 237 químico, verdadero, 351 verdadero, 351 Equilibri~ de de la la fase fase de de vapor, vapor, 276 276 Equilibrio Equilibrio en en los los gases, gases, 243 243 Equilibrio en las las reacciones reacciones fotoquímicas, fotoquímicas, 80.7 en 807 .en los sistemas sistemas líquidos, líquidos, 3313 en los 13 heterogéneo, 218, 229, 229, 237, 237, 253, 253, 260, 260., heterogéneo, 218, 280.. Véase Véase también también la la regla regla de de 280. las fases fases las iónico, 450 450. iónico, Escalala ddee Kelvin, Kelvin, 18-19 18-19 Esca Esferas, empaquetamiento empaquetamiento Esferas, de, 99 Espectrofotometría, 723 Espectrofotometría, 723 Espectrógrafo de masa, masa 610, 610., 611 Espectrógrafo de Espectrómetro, rayos de Bragg, Bragg, 89-90 89-90. Espectrómetro, rayos X de Espectros Espectros de de línea, línea, 618 618 de de rayos rayos X, X , 627 627 de de rotación-vibración, rotación-vibración, 70.6, 706, 711 de de banda banda electrónica electrónica, ·706, .706 , 7G8, 714 71+ moleculares, ' moleculares, 70.6 706 Raman, Raman, 716-717 716-717 resonancia resonancia magnética magnética nuclear, nuclear, 735 735 rotación, rotación, 70.6 706 términos, términos, 636 636 Espectroscopia, Espectroscopia, microonda, microonda, 710. 710 Espectros Espectros de de banda, banda, 620., 620, 70.8 708 Espectros Espectros de de líneas líneas de de los los átomos átomos, 620. 620 Espectros ' Espectros de de rotación, rotación, 70.8 708 Espectros Espectros de de rotación-vibración rotación-vibración, 70.8 708, 713 713 Espectros Espectros electrónicos, electrónicos, 714 714 a'a 716 716 ' Espectros Espectros poliatómicos, poliatórnicos, 70.9 709 Espectros Espectros Raman, Raman, 716-717 716-717 Espín Espín nuclear, nuclear, 730.-731 730-731 Estadíst!ca Estadística de de Bose-Einstein, Bose-Einstein, 781-782 781-782 Estadística Estadística de de Fermi-Dirac, Fermi-Dirac, 781.782 781-782 Estado Estado ecuaciones, ecuaciones, 40. 40 funciones, funci ones, variables variables y,y, 122 122 principio principio de de continuidad continuidad, 59 59 principio principio de de correspond~ncia correspondencia, 64 64 tipo, ' tipo, 149, 149, 211 211 ,>,Estado Estado orto orto dede las las moléculas moléculas, 731-732 731-732 Estado Estado para paradede las las moléculas,' moléculas, 731-732 731-732 Estados Estados correspondientes, correspondientes, 63-64 63-64

X

Estructura ek ulé, 682 Estructura de de KKekulé 682, 683 683 Eutéctico, Eutéctico, 366, 366, 376-377 376-377 ' Evans, Evans, 166 166 Exaltación Exaltación óptica, óptica, 699 699 Eyring, Eyring, 589, 589, 585n, 585n, 597 597

FF

producto de solubilidad y, reacción de la celda y, 48' termodinámica y, 492 Fuerza iónica, 345 Fuerzas intermoleculares, 736· Fugacidad, 20.9 regla de Lewis, 239 Función de onda del tipo de

647 Factor 36 Factor de de compresibilidad. compresibilidad. 36 Fa no, 653 Fano, 653 Faraday, Faraday, 406, 40.6, 411, 41 1, 604 60.4 ley ley de de la la electrólisis, electrólisis, 410 410. Fermi, Ferrni, 753, 753, 755 755 Findlay, Findlay, 360, 360., 398 398 Fisión Fisión del del uranio, uranio, 755 755 Fisión Fisión nuclear, nuclear, 755-756 755-756 Fisicoquími Fisicoquímica,ca, 11, 11, 12, 12, 13 13 Flory, Flory, 879 879 Fluidez, Fluidez, 70 70. Flu orescencia, 791 Fluorescencia, 79 I FFluorescencia lu orescencia de 791 de resonancia, resonancia, 791 Fok, Fok, 831-.832 831,832 Forbes, Forbes, 803 80.3 Forster, 572 Forster, '572 Fosforescencia, 791 Fosforescencia, Fotoquímica, 787 Fotoquímica, absorción de luz, luz, 791 absorción de cinéti ca, 793 cinética, efe cto de de la la temperatura, temperatura, 80.6 806 efecto equilibrio, 80.7-80.8 807-808 equilibrio, estudio experimental, experime ntal, 796 796 estudio fase líquida, líquida, 80.2 802 fase fotólisis instantánea, instantá nea, 80.5 805 fotólisis ley de de Einstein Einstein de de la la equivalencia, equiva lencia, ley 789 789 ley de de Crotthus-Draper, Grotthus-Draper, 788-789 788-789 ley quimiluminiscencia, 80.8,80.9 8084809 quimiluminiscencia, radi ación, 80.9 809 radiación, reacciones gaseosas, gaseosas, 799 799 reacciones sólidos, efectos efectos en, en, 80.5 805 sólidos, Fotólisis Fotólisis del amoníaco, amoníaco, 799 799 del instan tánea, 80.5 805 instantánea, Fotólisis instantánea. instan tánea, 80.5 805 Fotólisis Fotón, ' Fotón, 618 618 Fotosensibilizador, 80.1 801 Fotosensibilizador, Fów!es, 693 693 Fowles, Fracción molar, molar, 24 24 Fracción Frazer, 333, 333, 334 334 Frazer, Fried, V., V., 314 314 Fried, Fried lander, 758 758 Friedlander, Friess, 597 597 Friess, Fritz, 782 782 Fritz, Frost, 597 597 Frost, Fuerza dede fricción, fric ción, viscosidad viscosidad y,y, 70. 70 Fuerza Fuerza electromotriz electromotriz Fuerza convención respecto respecto alal signo signo de, de, 485 485 convención medición de, de, 480. 480 medición


Función de partición, 764-76 de rotación, 770., 771 separación de, 766 total, 764 de traslación, 767 de vibración, 770., 773 'electrónico, 770., 775 Funciones y valores propios, Fuoss, 432n, 877n Fusión Cristalización y, 78 incongruente, 370. nuclear, 756

G

Garner, W. E., 842 Gases, 15 ,. adsorción de, por los sol! capacidad calorífica, 52, coeficientes de actividad, colisiones, 34-35 conducta termodinámica, ciclo de Carnot, 135-1~ efecto de Joule- Thorns proceso adiabático, 12 proceso iso térmico, 12 constante, 20. difracción e!ect¡ónica, 7: ecuaciones de estado, 40. electrodos, 50.1-50.2 estado tipo, 211-212 factores de compresibilid idea~ 16, 22, 35, 41 ley de! gas combinado, licuefacción de, 65 líquidos y, relaciones Pno ideales, 16, 55 pesos moleculares, 45 solubilidad de, 30.3 translación, energía ciné densidades de vapor, 47 velocidad, 26, 30. coeficientes viriales, 43 viscosidad, 66 Gases ideales, 16 Carlick, G. F. J., 810. Caydon, A. G., 738 Geiger, 613

Indice 891 Indice 891 kulé, 682, 683

76-377 699 n, 597

F

518 . y, 518 solubilid ad y, producto de solubilidad producto de 484-485 y, 484-485 reacción celda y, la celda de la reacción de 492 y, 492 termodinámica termodin:l.mica y, 345 iónica, 345 Fuerza Fuerza iónica, 736-737 Fuerzas intermol eculares, 736-737 Fuerzas intermoleculares, 209 Fugacidad, Fugacid ad, 209 239 Lewis, 239 regla de Lewis, regla de hidrógen o, de hidrógeno, tipo de Función del tipo onda del de onda Función de 647 647

esibilidad. 36 1, 604 ólisis, 410

, 755 5-756 , 12, 13

resonancia,

791

764-765 partición , 764-765 Función de partición, Función de 771 770, 771 de rotación , 770, de rotación, 766 de, 766 separación separaci ón de, 764 total, total, 764 767 de traslació n, 767 de traslación, 773 770, 773 de vibració n, 770, de vibración, 775 770, 775 'electrónico, 'elec trónico, 770, 640 propios, 640 valores propios, Funciones Funcion es yy valores 877n 432n, 877n Fuoss, Fuoss, 432n, Fusión Fusión 78 Cristalización cristaliz ación y, 78 370 incongruente, incongru ente, 370 756 nuclear, nuclear, 756

Geles, 869-8 70 Geles, 869-870 Geles 870 elásticos, 870 Geles elásticos, Germer, 103 Germer, 103 Gibbs, 820 177, 820 W., 177, Gibbs, J.J . W., ecuación ,820 adsorció n, ,820 de adsorción, ecuación de 201 energía 2'00, 201 de, 2'00, libre de, energía libre 354 regla 353, 354 fases, 353, las fases, de las regla de 314 GiIIiland, Gilliland , 314 Glassner, 758 Glassner , 758 597 590, 597 Glasstone, 471, 590, 137, 471, 71, 137, Glasston e, 71, Goeden, 111nn Goeden, 111 609 Goldstein, Goldstei n, 609 Goodenough, 738 B., 738 J. B., Goodeno ugh, J. Gordy, 738 710, 738 Gordy, 710, Gouq-Jen, Su, 65 Gouq-Je n, Su, 435 Gradiente voltaje, 435 de voltaje, Gradien te de 353 352, 353 Grados libertad, 352, de libertad, Grados de Graham, 858 Graham , 858 29-30 25, 29-30 Graham, de, 25, difusión de, de difusión ley de Graham , ley Gravedad Graveda d 859 sedimentación sedimen tación y, 859 viscosidad líquidos y, 70-71 de los líquidos viscosid ad de Green, 567-568 Green, 71, 567-568 842 Griffith, H., 842 Griffith, R. H.,

G

, 791 peratura, 806

08 ntal, 796 nea, 805 de la equivalencia. -Draper, 788-789 ia, 808,809 sas, 799 en, 805

99 a, 805

801

. viscosidad y, 7O z cto al signo de, 485

842 E ., 842 Garner, Garner, W. E., Gases, 15 Gases, sólidos, 823-824 adsorción 823-824 por los sólidos, de, por adsorció n de, capacidad calorífic a, 52, 124 capacid ad calorífica, 212-213 coeficientes activida d, 212-213 de actividad, coeficien tes de 34-35 colisiones, colisiones, 34-35 conducta termodin ámica, 124 ucta termodinámica, cond ciclo de Carnot, 135-136 Carnot, 135-136 ciclo omson, 129 efecto de Joule-Th Joule-Thomson, efecto de diabático , 127 proceso aadiabático, proceso proceso isotérmic isotérmico,o, 125 proceso constante,e, 20 constant ica, 717-718 di fracción n elect:ón elect •.ónica, 717-718 difracció ecuacioneses de estado, estado, 40, 60 ecuacion -502 electrodos,s, 501 501-502 electrodo -212 estado tipo, tipo, 211 211-212 estado ibilidad, 39-40 factores de compres compresibilidad, 39-40 factores ideal, 16, 22, 35, 41 ideal, do, 19-20 ley del gas combina combinado, ión de, 65 licuefacción 65 licuefacc líquidos y, relacione relaciones s P-V-T, P-V-T, 57-58 líquidos ideales, 16, 55 no ideales, res, 45 pesos molecula moleculares, pesos solubilidad lubilid ad de, 303 so translación, energía cinética cinética de, de, 31-32 ón, energía translaci densidadeses de vapor, vapor, 47 densidad velocidad,d, 26, 30 velocida coeficien tes tes viriales, viriales, 43 43 coeficien viscosidad,d, 66 viscosida Gases ideales, ideales, 16 16 Gases Garlick, G G.. F. F. ]., J., 810 810 Garlick, Gaydon, A. A. G., G., 738 Gaydon, Geiger, Geiger, 613 613

H H Haber, Fritz, 522 Haber, Fritz, Hahn, 755 Hahn, Hala, E., 314 E., 314 Hala, Hansen, Hansen, 398 Harned, Harned, 471 831, 843 Harkins, 816, 831, Harkins, Haüy, Haüy, 79 Heitler, W., 653, 669-670 669-670 Heitler, Heisenberg erg W., 638 Heisenb Herzberg,g, G., G., 653, 738 Herzber Herzfeld, , 586 586 Herzfeld Hexágono,o, SI, ,81, 84, 97 Hexágon 01 empaquetamiento hexagonal,al, 100-1 100-10l etamien to hexagon empaqu (I Heydweiller, 439 iller, 439 Heydwe Hibridación orbitales atómicos atómicos, , 680 ión de los orbitales Hibridac Hidratos Hidratos equilibrio o de los, 260 equilibri formación n de, 392-393 392-393 formació Hidrógeno, 611-612 no, 611-612 Hidróge catálisis iónica, iónica, 594-595 594-595(. catálisis coeficientes viriales, 42, 43 tes viriales, coeficien electrodo,o, 487, 501, 520-521 520-521 electrod enlace, 691-692 691-692 enlace, estados orto-par orto-para a en, 731 731 estados isótopos, , 609-610 609-610 isótopos mecánica a cuántica cuántica del,, 643, 670 del mecánic molécula, , 666 molécula series espectra espectrales, les, 618 series sobre tensión, tensión, 538, 538, 541 541 sobre teoría del átomo átomo de Bohr, Bohr, 620 teoría es, 645 funciones ondulatorias semejantes, 645 rias semejant ones ondulato funci


892 Indice Indice 892 Hidrólisis, 463 463 Hidrólisis, Hildebrand, 314 Hildebrand, 314 Hilditch, 842 Hilditch, 842 Hill, T. T. H., H., 783 783 Hill, Hinshelwood, 564, 567, 567, 575, 575, 837, 837, 839, 839, Hinshelwood, 564, 843 843

Hirsfelder, J.J. O., O., 71 71 Hirsfelder, Hohmann, 313 Hohmann, 313 Hougen, 166, 166, Hougen, Hückel, 670 670 Hückel, Hull,9595 Hull, Hund, 670 670 Hund, Hunt, 80n, 80n, 106 106 Hunt, Hutchison, 564, 575 575 Hutchison, 564, Hylleraas, 652 Hylleraas, 652 Hyperons, 754-755 H yperons, 754-7 55

JJ Jaffe, Jaffe, 166 166 James, James, H. H. M., M., 668 668 .JJirgensons, irgensons, 879 879 Johnson, Johnson, 879 879 Joliot, Joliot, 751 751 Jones Jones, , 425 425 Joule, Joule, 406 406 Joule-Thomson, efecto Joule- Thomson, efecto de, de, 65, 65, 129 129 Junta 509 Junta estática, estática, 509 potencial, 517-518 potencial, 517-518 Jura, Jura, 83 8311

KK

11 Indice de de refracción, refracción, 697-698 Indice 697-698 Indices de de Miller, Miller, 79, 79, 90 90 Indices Indices de de 'Weiss, 79 Indices Weiss, 79 Indices, racionalidad racionalidad de los, los, 78 78 lndices, de Inmiscibilidad, 270 Inmiscibilidad, 270 Intersecciones, racionalidad de, 79 79 Intersecciones, racionalidad de, Ion Ion hidronio, hidronio, 461 461 Ion Ion oxonio, oxonio, 461 461 Iones, Iones, atracción atracción de, de, 344, 344, 431-432 431-432 calores calores de de formación, formación , 157-158 157-158 conductancia conductancia de, de, 450 450 enlaces, enlaces, 657-658 657-658 migración, migración, 407, 407, 42.8 42,8 movilidades, movilidades, 435-436 435-436 molécula molécula de de hidrógeno, hidrógeno, 666 666 radios, radios, 102 102 velocidades, ve locidades, absolutas, absolutas, 434 434 Ionización Ionización constantes constantes de de ~álculos cálculos con, con, 455-456 455-456 .. de de los los ácidos ácidos yy bases bases débiles, débiles, 450, 450, 453 453 determinación d eterminación de, de, 454 454 grado grado de, de, conductancia conductancia y,y, 437-438, 437-438, 439-440 439-440 del del agua, agua, 457 457 potenciales, potenciales, 624 624 Irreversibilidad Irreversibilidad yy cambio cambio de de entropía, entropía, 174 174 Isóbara, ' Isóbara, 18-19 18-19 Isoteniscopio, Isoteniscopio, 221-222 221-222 Isoterma, Isoterma, 17, 17, 58, 58, 6060 de de adsorción, adsorción, 825 825 punto punto crítico, crítico, 385 385 punto punto invariante, invariante, 389 389 Isoterma Isoterma dede lala reacción, reacción, 214-215 214-215 Isotermas Isotermas del d el CO" CO" 58, 58, 60-61 60-61 Isótopos, Isótopos, análisis análisis dede rayos rayos positivos positivos y,y, 609' 609'

Kaplan, Kaplan, 1., l., 758 758 Kassel, Kassel, 584 584 Kauzmann KauzmannW., W. , 653, 653, 693 693 Kelley, K. K. K., K., 166 166 Kelley, Kellner, 651 Kellner, 651 Kelvin, Lord, 130, Kelvin, Lord, 130, 134, 134, 172 172 Kennard E. Kennard E.,, 71 Kennedy, 75,8 Kennedy, Kilpatrlck, 166 Kilpatrick, 166 Kittel Kittel C., C., 693 693 Kittsley, 111 n Kittsley, Klemer¡siewicz Z., 522 Klemer¡siewicz 522 Klotz 1. M., M., 137 137 Klotz Koehler, 471 47 1 Koehler, Kohlrausch, 439 439 Kohlrausch, K omarewsky, 843 843 Komarewsky, Koref, F., F. , 254 254 Koref, Kortum , 546 5+6 Kortum, Kraemer. 868 868 Kraemer. Kraus, so-, iOn , 106, 106, +32 432 Kraus, Kruyt, H. H. R., R. , 879 879 Kruyt, Kuhn , H. H . GG.... 653 653 Kuhn, L L

Laidler, 590, 590, 597 597 Laidler, La Mer, Mer, 449, 449, 549, 549, 569 569 La Lange, N. N . A., A., 460 460 Lange, Langevin, 727 727 Langevin, Lansing, 263 263 Lansing, Larson, 243 243 Larson, Latimer, W. W. M., M. , 546 546 Latimer, Lawrence, 749 749 Lawrence, Leighton, 798n, 798n , 810 810 Leighton, Levine, 166 166 Levine, Lewis, G.G. N., N., 137. 137. 209, 209, +63. 463 . 597. 597. 670 670 Lewis, Ley dede Amagat Amaga t dede los los volúmenes volúmenes parciaparciaLey les, 24-25 24-25 les, Ley dede Beer, Beer, 722 722 Ley Ley dede Boyle, Boyle, 16-17, 16-1 7, 111., 19.., 28, 2!l, +343 Ley Ley dede Charles, Charles, 17-18,28 17-18, 2!l Ley


Ley de distribución de Boltzm Ley del desplazamiento, 746 Ley del desplazamiento de F; y RuseIl, 746 Ley de distribución para los: Ley de Gay-Lussac, 17, 18· Ley de Grotthus-Draper, 788L~y de Henry, 304-305 Ley de Hess de la suma de (' 149 Ley de Kohlrausch , +28 Ley de la difusión de Grahan Ley de Lambert, 721 Ley de la distribución de Nen Ley de Ohm, 405 Ley de Raoult, 281-282, 321 Ley de Stefan-Boltzmann, 6 Ley de Stokes, 70 _ Licuefacción de los gases, 6J Líquidos, 56 absorción luminosa, 720 constantes, críticas, 62-63 constantes de Trouton, 221 continuidad de los estado ecuación de van der Wa¡ estados correspondientes, ( estados tipo, 214 fenómenos crí ticos, 56-j 7 inmiscibilidad, 301, 381 licuefacción de los gases, miscibilidad parcial, 296, presión de vapor, 221, 2 destilación y, 300 punto de ebullición, 227 relaciones P-V-T, 57-58 sólidos en, 310-311, 38E solubilidad gaseosa en, 30 tensión superficial, 813 viscosidad, 66-67 Líquidos inmiscibles, 301-30 Lind, 5,85 Lindemann, 582 Lindner, 570 LÍnea de enlace, 386 LÍneas de Stokes, 716 London, 669-670, 736 Lonsdale, K., 106 Lorentz y Lorenz, 697 Lou, 875n, 876n Lowry, 461 Lubs, 460 Luder, 463n Luminiscencia química, 801 Lummer, 616 Lütkemeyer, 799 M MacIlvaine, MacInnes,

460 433,

452,

471,

Indice Indice 893 distribución Boltzmann Ley de distribución de Boltzmann 764 Ley del desplazamiento, desplazamiento, 746 Ley del ' del d desplazamiento de Fajans-Soddy Faja ns-Soddy Ley del esplazamiento de Rusell, , 746 y Rusell Ley de distribución distribución para los solutos. solutos. 306 Ley para Gay-Lussac, 17,, 18-19 Ley ddee Gay-Lussac, 17 Grotthus-Draper, e r, 788-789 788-789 Ley de Grotthus-Drap, Henry, 304-305 Ley ddee H enry, 304-3 05 Hess de la suma suma de calores, calores, 148Ley de Hess

J 68

fecto de, 65, 129

09 18

K

3, 693 6

, 134, 172

522

32

L

569

46

o 209, +63, 597, 670 los volúmenes

parcia-

149 Kohlrausch, Ley de Kohlrausch. +28 difusión de Grah Graham Ley ddee la difusión a m 25, 29-30 29-30 de Lambert, Lambert, Ley de 721 ' distribución Nernst, , 306-307 :106-307 Ley de la distribución de Nernst Ohm, 405 Ley ddee Ohm, Raoult, 281-282, 281-282, 320, 320, 323, 329 Ley de de Raoult, Stefan-Boltzmann, Ley de Stefan-Boltzmann, 616 Stokes, 70 Ley de Stokes, Licuefacción gases, 65 Licuefacción de los gases, Líquidos, I,íquid os, 56 luminosa, 720 aabsorción bsorción luminosa, constantes, críticas, 62-63 constantes, críticas, constantes de Trouton, Trouton, constantes 228 continuidad estados, 59-60 59-60 contin uidad de los estados, ecuación van der del' Waals, Waals, 60 ec uación de van estados correspo correspondientes, 63-64 estados ndientes, 63-64 estados tipo, tipo, 214 estados fenómenos críticos. crí ticos. 56-57 fenómenos inmiscibilidad, inmisc ibilidad, 30 í, 381 licuefacción gases, 65 licuefacción de los gases, miscibilidad parcial 384 miscibilidad parcial 296 379 384presión de vapor, vapor, '221 '221,, '283 '283 ' presión destilación des tilación y, 300 punto de ebullición, ebullición, punto 227 relaciones P-V-T. 57-58 57-58 relaciones P-V-T. sólidos 310-'311, sólid os een, n, 310-' 3 11 , 388 solubilidad gaseosa en, en, 303-304 303-304 solubilidad gaseosa tensión superficial superficial, , 81 81:1 tensión 3 viscosidad, , 66-67 viscosidad Líquidos inmiscibles, inmiscibles, 30 301-302 Líquidos 1-302 Lind, , 5, 5,85 Lind 85 Lindemann, Lindem a nn , 582 Lindner, Lindner, 570 Línea enlace, Lín ea de en lace, 386 Líneas Stokes, 716 Líneas de Stokes, London, 669-670, 736 London, 669-670, Lonsdale, K., 106 Lonsdale, Lorentz y Lorenz, Lorenz, 697 Lorentz Lou, 875n, 875n, 876n 876n Lou, Lowry, 461 Lowry, Lubs, 460 460 Lubs, Luder, 463n 463n Luder, Luminiscencia química, , 808-809 808-809 Luminiscencia química Lummer, 616 Lummer, Lütkemeyer, Lütkemeyer, 799 M M

7, 1-9.,28, +3 -18, 28

MacIlvaine, 460 MacIlvaine, 460 MacInnes, 433, 452, 452, 471, 471, 509 MacInnes, 433,

Macromoléculas, 870-8711 Macromoléclllas, 870-87 Magnetones, Magnetones, 727 Maron, 65,, 279, 831, 854, 856n. \1aron, 44n, 44n, 65 279, 83 1, 854, 856n .

857n, 876n 857n, 875n, 875n. 876n Marsden, Marsden, 613 Marsh, M a rsh , J. S., 398 Masa Masa ecuación ecuación de de la la energía energía 748 energía energía, de de enlace enlace nucl~ar nucl~ar y, 7+7 espectrógrafos 609-610 espectrografos de, de, 609-610 ley de 59-60 de acción acción de, de, 59-60 Masa Masa de de reposo, reposo . 607. Masson, 810 Masson, 810 Mathias, Mathias, 63 Max Max Planck, Planck, 188 Maxwell-Boltzmann, Maxwell-Boltzmann, ley de de la la distribudistribúción, 580 ción, 32-33, 32-3 3, 580 Mayer, 660, 783 Mayer, 660, McBain, 851, 87~ McBain, J. W., W. , 851, McClellan, McClellan, 693 Mead, Mead, 877n 877n Mecánica Mecánica cuántica cuántica 638 648 átomos 649, 652 átomos compl~jos, compl~jos, 649, benceno, 68,1 benceno, 68·1 enlace enlace covalente, covalente, 666 moléculas 66,8, 673 moléculas diatómicas diatómicas 66,8 átomo de de helio, helio, 651' , átomo 651 ' átomo átomo de de hidrógeno, hidrógen o, 643 hibridación hibridación de de orbitales orbita les 678 685 ion ion de de la la molécula molécula de de 'hidrógeno, hidró~eno, 666 molécula 668 molécula de de hidrógeno, hil:lrógeno, 668 moléculas moléculas poliatómicas poliatómica s 677 684 684 partícula en en una una caja: caja; 642' partícula 642' partícula 640 pa rtícula libre, libre, 640 resonancia, resonancia, 683 Mecánica Mecánica estadisnca, estadístIca, 761 constantes constantes de de equilibrio, equilibrio, 777 distribución probabilidad, distribución de de máxima máxima probabilidad, 763-764 763-764 energía sistema, 766 energía del del sistema, entropia entropía y probabilidad probabilidad 780 780 estadística estadística de de Bose-Ein~tein Bose-Ein~tein y FerrniFermiDirac, 781:782 781:782 Dirac, función función de de partición, partición, 764, 775 gases gases monoatómicos, monoatómicos, 770 probabilidad probabilidad termodinámica term odinámica 761-762 761-762 resultado, 776 ' resultado, del d el cálculo, cálculo 776' rotación, 771 ' rotación, sistemas de de partículas' partículas ' independientes independientes sistemas 765 ' translación, translación, 767 vibración, vibración, 773 Mecánica Mecánica ondulatoria ondulatoria 638 Mendeléeff, 60.3 ' Mendeléeff, 603 Merzbacher, Merzbacher, E., E ., 653 Mesones, Mesones, 754-755 754-755 Messerly, Messerly, 191 Metal Metal deposición deposición en en el cátodo, cátodo 537 541 5435# , 544 ' "' separación electrolítica separación electrolítica de, de, 543


894

Indice Indice

térmico, 361 Método de análisis análisis ténnico, Método Método .de ascenso ascenso capilar, capilar, 815 Método Método de Bragg Bragg de análisis análisis por por rayos Método X, 86 Método de Dumas Dumas pa para las densidades densidades Método ..ra las vapor, 47-~8 47-~8 de vapor, Método de frontera frontera móvil, móvil, 419 Método Método de Gouy, Gouy, 725 Método Método de la intensidad intensidad mínima, mínima, 854-855 854-855 Método Método de los residuos residuos de SchreinemaSchreinemaMétodo kers, 391 kers, Método del triángulo triángulo equilátero equilátero de StoStoMétodo Roozeboom, 3, 3,83, kes Roozeboom, 83, 384 Método de Menzies-Smith, Menzies-Smith, Método 221 Método de polvos polvos de de análisis análisis cristalino, cristalino, Método 95 Método de Regnault, Regnault, Método 47 Método de de variación, variación, 650 Método Método de vida vida fraccional, fraccional, Mét~do 558 Meyer, Lothar, Lothar, 603 Meyer, Meyer, Victor, Victor, método método para para las densidadensidaMeyer, des de de vapor, vapor, 47-48 4'7-48 des Mezclas ebullición constanconstanMezclas de punto punto de ebullición te, 292 Micelas, 878 Micelas, Microscopio electrónico, Microscopio electrónico, 857 Migidichian, Mi~idichian, v., V., 255 Migración de los iones, iones, 409, 40'9, 428 Migración de Migración independiente, de los iones, ion es, Migración independiente, de 428 Miscibilidad Miscibilidad parcial, parcial, 271, 296, 380', 380, 385 Movilidad, ' Movilidad, 270-271 270-271 Movilidades, Movilidades, iónicas, iónicas, 435, 435, 436 Mochels, Mochels, 284 284 Mol, Mol, 20 Molal, Molal, constante constante de de elevación elevación del del punto punto de de ebullición, ebullición, 324 324 cantidades, -parciaíes, cantidades, 'parciaies, 112 constante constante de de descenso descenso del del punto punto de congelación, congelación, 329 329 solución, solución, 112 Molar, Molar, susceptibilidad susceptibilidad magnética, magnética, 725 energía energía superficial, superficial, 817 polarización, polarización, 702 refracción, refracción, 697 solución, solución, 112-113 112-113 Molecular, Molecular, colisiones, colisiones, 34 espec tros, 70'8 espectros, 708 estructura, estructura, 659, 659, 697 velocidades, velocidades, 30 30 Molecularidad Molecularidad de de las las reacciones, reacciones, 555 555 Moléculas, Moléculas, 697 697 absorción absorción luminosa, luminosa, 720'-721, 720-721, 1'92-793 7"92-793 diagramas diagramas de de energía energía potencial, potencial, 718 718 enlace, enlace, 657 657 espectros, espectros, 706-735 706- 735 estados estados orto orto yy para, para, 731-732 731-732 fuerzas fuerzas intennoleculares, intennoleculares, 736-737 736-737

hidrógeno, hidrógeno, 666 momento momento de inercia, inercia, 109 709 momentos momentos dipolares, dipolares, 705-706 705-706 determinación dde, e, 704 determinación permanentes, 70'1 permanentes, 701 polarización, eléctrica polarización, eléctrica, , 699 propiedades magnéticas, 724 propiedades magnéticas, refracción refracción, , 697 Moléculas Moléculas dia tómicas tómicas diagramas diagramas de la energía energía potencial, potencial, 718 enlace, enlace, 673 espectros. espectros. 706 M'Jelwyn Moelwyn Hughes, Hughes, 597 Momento Momento de inercia, inercia, 709 Moore, Moore, 857n Morse, Morse, 333, 334 Moseley, Moseley, 614 Movimiento 858 Movimiento browniano, browniano, 358 Mulliken, MuIliken, 670, 676 N N

Nakajima, 279 Nakajima, Naturaleza ondulatoria del electrón, electrón, 608 608 Naturaleza ondulatoria del Nernst, 188, 313 Nernst, Neutralización, calores de, 156-157 Neutralización, calores de, 156-157 Neutrino, 753-75·1753-751Neutrino, Número cuántico azimutal, :'\1úmero cuántico azimu tal, 626 626 Número cuántico cuántico magnético, magnético, 626 Número número cuántico cuántico vibracional, vibracional, 711 número Númer ode ode Avogadro, Avogadro, 29 Númer Número de de onda, onda, 618 618 Número Números cuánticos, cuánticos, 625. 625. 709, 711 Números Números de de transferencia, tran sferencia, 412, 412, 417 417 Números

o Onnes, ecuacion ecuaClOn de, de, 42 Onnes, Operador hamiltoniano, hamiltonia no , 650 650 Operador principio de de incertidumbre incertidumbre de, de, 60'8 608 principio Orbital atómico, atómico, 645 645 Orbital Orbitales de de conducción, conducción, 689 689 Orbitales Orbi tales deslocalizados, deslocalizados, 681 Orhitales Orbitales localizados, localizados, 681 Orbitales Orbitales rnoleculares moleculares de de antienlace, antienlao,e, 672672Orbitales

673 673 Ordenacién de de los electrones electrones en en lbs los eleeleOrdenación mentos, 630 630 mentos, Orden de de las reacciones, reacciones, 555 555 Orden Oscilador armónico armónico simple, simple, 711 Oscilador Osmometría, determinación determinac ión del del peso peso \ rnomoOsmometría, lecular del del polímero polímero por, por, 872 872 lecular Ostwald, W., W., 12 Ostwald, Owen, 471 Owen, Oxidación Oxidación fuerza electromotriz electromotriz y, y, 494 494 fuerza potenciales de d e descomposición descomposición y, y, 532532potenciales

533 533


P Partícula en una caja, 642 Partícula libre, 640-641 Partículas independientes,

765

Partington, 263 Pascal, P., 726 Pauli, 753 Paulirig, 106, 166, 64+n, I Pease, 84·2n Pearson, 597 Período de vida media, 55 Peso molecular promedio, ¡,H, 458-459, 520 Pick, J., 314 Picrce, 854n, 855n, 856n Pilas termoeléctricas, 797 Pimentel, 693 Pings, C. J., 7 l Pitzer, 137, 166, 653, 69~ Planos cristalinos, 78 Plaut, H., 245, 246 pOR, 458-459 Polanyi, 486, 809 Polarización, 535-536 de las moléculas, 644-6' electrólisis y, 527 PolÍmeros, 87 l Polimorfismo, 82-83 PoIlard, 758 Pople, 73,8 Posi trón, 750' Potencial aplicado, electrólisis y, asimetría, 523 descomposición, 529-5~ electrocinética, 862-86 electrodo, 487, 493, 4 ionización, 624 junta, 517-518 medición, 480' observado, significado reversible, cálculo de, zeta, 862-863 Potencial electrocinético, Potenciales de descornpr observado, significado reversibles, cálculo de Potencial zeta, 862-863 Potenciómetro, 480 PoweIl, 857 Precipitación de soles, Presión de vapor de líquidos, 56, 221, descenso de, del solv, de soluciones ideales, destilación, 300 pares de hidratos, 2

Indice Indice 895 895 PP

rcia, 709 res, 705-706 de, 704 01 trica, 699 éticas, 724 as energía potencial,

718

597 , 709

ano, 858

N

na del electrón, res de,

608

156-157

imutal, 626 agnético, 626 racional, 711 o, 29 18 625. 709, 711 encia, 412, 417

de, 608 ción, 689 os, 681 , 681 de antienlace,

672-

lectrones en los eleones, 555 simple, 711 nación del peso \ molímero por, 872

iz y, 494 omposición

y, 532-

Partícula enen una una caja, caj a, 642-64:~ 642 -64:{ Partícula Partícula libre, libre, 640-641 640-64 1 Partícula Partículas independientes, indt>pendientt>s, sistemas sistemas de. d,·. Partículas 765 765 Part ington , 263 263 Partington, Pascal, P., P., 726 726 Pascal, Pau li, 753 753 Pauli, Pau li ng> 106, 106, 166, 166, 64+n, 644n, 653, 65 3, 676, 676, 69~ 693 Pauling, Pease, 842n 84·2n Pease, Pearson, 597 597 Pearson, Período de de vida vida media, media, 558 558 Período Peso molecular molecu lar promedio, promedio, 874. 1l74. R75, H75 , 87i 1l7i Peso I,H, 458-459, 458-459, 520 520 ¡,H, Pick, J., J., 314 314 Pick, Pierce, !l54n, !l54n, 855n, 855n, 856n 856n Pierce, Pilas termoeléctricas, termoeléctricas, 797 797 Pilas Pimentel, 693 693 Pimentel, Pings, C. C. J., J., 71 71 Pings, Pitzer, 137, 137, 166, 166, 653, 653, 693, 693, 777 777 Pitzer, Planos cristalinos, cristalinos, 78 78 Planos Plau t, H., H. , 245, 245, 246 246 Plaut, pOH, 458-459 458-459 pOH, Polanyi, 486, 486, 809 809 Polanyi, Polarización, 535-536 535-536 Polarización, de las las moléculas, moléculas, 644-645 644-645 de electrólisis y, y, 527 527 electrólisis Polímeros, 87 Polímeros, 8711 Polimorfismo, 82-83 Polimorfismo, 82-83 Pollard, 758 Po!lard, 758 Pople, Pople, 73,8 73,8 Positrón, Posi trón, 750 750 Potencial Potencial ap licad o, electrólisis y, 28 aplicado, electrólisis y, 5528 asimetría, 523 asimetría, 523 descomposición, 529-530 descomposición, 529-530 electrocinética, 862-863 electrocinética, 862-863 electrodo, 48 7, 493, electrodo, 487, 493, 497-498 497-498 ioniza ción, 624icnización, 624 junta junta, , 517-518 517-518 medición, 480 medición, 480 observado, significado de, 35 observado, significado de, 534-5 534-535 reversible, cá lcul o de, reversible, cálculo de, 532·533 532·533 zeta, zeta, 862-863 862-863 Potencia trocinético, 862-863 Potencial l elec electrocinético, 862·863 Potenciales de posición, 529-530 Potenciales de descom descomposición, 529-530 observad e, 535-536 observado,o, significado significado dde, 535-536 reversibles, e, 533 reversibles, cálculo cálculo dde, 533 Potencial zeta, Potencial zeta, 862-863 862-863 Potenciómetro, 480 Potenciómetro, 4,80 Powell, Powell, 857 857 Precipitación de Precipitación de soles, soles, 866 866 Presión Presión de de vapor vapor dde e líq uid os, 56, líquidos, 56, 221, 221, 283 283 descenso descenso de, de, del del solvente, solvente, 320 320 de de soluciones soluciones ideales, ideales, 280 280 destilación, 300 destilación, 300 pares e hidra tos, 262 pares dde hidratos, 262

presión presión osmótica osmótica y,y, 334 334temperatura temperatura yy variación variación de, de, 223 223 Presión P resión osmótica, osmótica, 332 332 ecuación ecuación dede van't van't Hoff, Hoff, 336-337 336-337 relación relación de de lala presión presión de de vapor vapor a,a , 334 334Presión Presión osmótica osmótica de de Hartley-Berkeley Hartley-Berkeley aparato aparato de, de, 333 333 Presiones Presiones parciales, parciales, 22, 22, 18S, 185, 244, 244, 247 247 gases gases inertes, inertes, 251-252 25 1-252 solubilidad solubilidad de de gases, gases, 304-305 304-305 Preuner, Preuner, 248 248 Primera Primera ley ley de de lala fotoquímica, fotoquímica, 776 776 Primera Primera ley ley de de lala termodinámica, termodinámica, 116 116 Principio Princip io de de Aufbau, Aufbau , 653 653 Principio Principio de d e Avogadro, Avogadro, 29, 29, 45-46 45-46 Principio Principio de d e compensación compensaClOn de de PoggenPoggendorff, dorff, 480-482 480-482 Principio Principio de de construcción, construcción, 653 653 Principio Principio de de incertidumbre, incertidumbre, 608 60-8 Principio Principio de de Le Le Chatelier-Braun, Chate lier-Rra un , 245, 245 , 252, 252, 256 256 Principio Principio del d el estado estado estacionario, estacionario, 582582583 .. 583 Pringsheim, Pringsheim, 616, 616, 810 810 Pritchard, Pritchard, 837n 837n Probabilidad, Probabilidad, 581-582 581-582 entropía entropía y, 780 780 termodinámica, termodinámica, 761-762 761-762 Proceso los gases, gases, 127 127 Proceso adiabático adi abático eenn los Proceso de de C Claude, 65-66 Proceso la ude, 65-66 Proceso de de Linde, Linde, 65-66 Proceso 65-66 Procesos irreversibles, 119-12020 Procesos irreversibles, 119-1 Propiedades coligativas de las las soluciones, soluciones. Propiedades coligativas de . 3319 19 del punto punto ddee congelación, congelación, ddisminución isminución del 329 329 electrólitos, 337 electrólitos, 337 clasificación de los, los, 342-343 342-343 clasificación de teoría de de Arrhenius Arrhenius de los, los, 340, 340, 341 341 teoría de teoría ddee D Debye-Hückel de los, los, 344344 teoría ebye-Hückel de elevación del del punto punto de de ebullición, ebullición, 322 elevación 322 determinación del peso peso molecular molecular determinación del aa partir de, de, 3'26-32 326-327 7 partir no ele4:trólitos, electrólitos, 319-320 319-320 no ósmosis, 332 332 ósmosis, presión de de vapor, vapor, 32 320, 334 presión 0, 334 Propiedades eléctricas dde los soles, soles, 861861Propiedades eléctricas e los 862 862 Propiedades extensivas, 111-112 Propiedades extensivas, 111-112 Propiedades intensivas, 111-1122 Propiedades intensivas, 111-11 Propiedades magnéticas, 724 Propiedades magnéticas, 724 Protón, 460-461, 460-461, 608-609 608-609 Protón, distribución, 615 distribución, 615 Prout, 603 603 Prout, Prutton, 568n 568n Prutton, Puente de de Wheatstone, Wheatstone, 422 Puente 422 Punto crítico, crítico, 56-57 56-57 Punto Punto crítico crítico de de lala isoterma, isoterma, 385-386 385-386 Punto Punto de ebullición, ebullición, 227 227 Pu nto de


896 Indice Indice 896 cálculo de de los los pesos pesos moleculares moleculares aa parparcálculo tir de, de, 326-327 326-327 tir elevación del del punto punto de de ebullición ebullición de de elevación las soluciones, soluciones, 322 322 las determinación de ta ta presión presión de de vapor vapor determinación de por el, el, 223 223 por diagramas de de las las mezclas mezclas bina binarias misdiagramas rias miscibles, 287 287 cibles, las sol soluciones azeotrópicas, 293 ,293 las uciones azeotrópicas, Punto de de fusión, fusión, congruente, congruente, 368 Punto 368 incongruente, 370 incongruente, 370. presión, 221 221 yy presión, Punto de de inversión, inversión, 131 Punto 131 Punto isoeléctrico,864 isoeléctrico,864 Punto Purcell, 733 733 Purcell, Putnam, 758 758 Putnam,

Q Q Química de la radiación, radiación, 809-810 Química 80.9-810. Química nuclear, nuclear, 743 Química antineutrones antiprotones, 754 antineutrones y antiprotones, 754 aplicaciones de,, 756 756 aplicaciones de desin tegración, 745-746 desintegración, 745-746 fisión y fusión fusión, , 755-756 755-756 fisión masa y energía energía de nuclear, _747 masa d e enlace enlace nuclear, mesones e hiperones, 754-755 hiperones, 754-755 mesones neutrino neutrino y antineutrino, antineutrino, 753-754 753-754 neutrones, 750-751 neutrones, 750.-751 positrón, 750 positrón, 750. radiactividad radiactividad artificial, a rtificial, 751-752 751-752 radiactivadad natural, 743 743 radiactivadad natural, series radiactivas, 746-747 746-747 series radiactivas, tipos tipos de de reacciones reacciones nucleares, nucleares, 752-753 752-753 transmutación transmutación de de los los elementos, elementos, 749 749

R Rabinowitch, Rabinowitch, E. E. L, l., 810 810. Racionalidad Racionalidad de de los los índices, índices, 7,8-79 7,8-79 Radiactividad Radiactividad artificial, artificia l, 751-752 751-752 desintegración, desintegración, 745-746 745-746 natural, natural, 743 743 Radiactividad Ra diactividad artificial, artificial, 751 751 Ragatz, Ragatz, 166 166 Ramsdell, Ramsdell, 80, 80., 106 10.6 Ramsperger, Ramsperger, 559, 559, 584n 584n Randall, Randall, M., M., 137 137 Rayos Rayos beta, beta, 744-745 744- 745 Rayos de'canal, ' canal, 609 60.9 Rayos de Rayos Rayos catódicos, catódicos, 604 60.4 Rayos R ayos gamrna, gamma, 744 744 Rayos Rayos X, X , 85-86 85-86 carga carga nuclear nuclear y,y, 614 614 espectros, espectros, 627 627 método método de de análisis análisis de de Braggs, Braggs, 87-88 87-88

método nálisis de método de de aanálisis de Laue, Laue, 86-87 86-87 método método de de análisis análisis de de polvos, polvos, 95 95 Reacción toquím ica del Reacción fo fotoquímica del cloro cloro ee hidró' hidrógeno, geno, 80.0.-801 800-801 Reacción Reacción peritéctica peritéctica ación de mpu es to desde form formación de un un co compuesto desde la, 1a , 370. 370 miscibilidad rcia l en miscibilidad pa parcial en el el estad estadoo sólid sólidoo con, con, 378-379 378-379 Reacciones 572 Reacciones consecutivas, consecutivas, 572 RReacciones eacciones ddee oposición, oposición, 570.-571 570-571 Reacciones Reacciones de de primer primer orden orden, , 556-557 556-557 ReaCCIOnes Reacciones en' en' cadena, cadena, 585-586 585-586 fotoqllímicas, 80.0. fotoquímicas, 800 ReaCCIOnes ra lelo, 57 4 Reacciones en en pa paralelo, 574 Reacciones237, Reacciones' heterogéneas, heterogéneas, 237, 252 252 eefecto fecto de de la la presión, presión, 256-257 256-257 efecto efecto de de la la temperatura temperatura, , 259-260., 259-260, 840.840841 841 orden s, 840.-84 orden de de la las, 840-841 1 regla regla de las fases. fases. Véase Véase Regl Reglaa ddee las fases Reacciones hom ogéneas, 237 Reacciones homogéneas, cinética cinética de de las, 553 553 tempera tura y, 259 temperatura 259 ReaCCIOnes retardadas Reacciones retardadas, , 838-839 838-839 Reacci0nes reversibles, 570.-571 Reacciones reversibles, 570-571 Reacciones seudomoleculares, 571-572 Reacciones seudomoleculares, 571-572 Reacciones termomoleculares, termomoleculares, 568, 568, 569 569 Reacciones Red Red empaquetamiento de d e las las esferas, esferas, 99 99 empaquetamiento energía de de los cristales cristales iónicos, iónic os, 660 660. energía espacio, 84 84 espacio, planos, 90-91 90.-91 planos, posiciones atómicas, atómicas, en en la, la, 92 92 posiciones rayos X X de, de, 96-97 96-97 rayos. unidades yy fuerzas, fuerzas, 98-99 98-99 unidades Redes espaciales espaciales yy grupos, grupos, 84 84 Redes Reducción Reducción fuerza electromotriz, electromotriz, 496-497 496-497 fuerza potenciales de de descomposición, descomposición, 532 532 potenciales Reflexión, orden orden de, de, 88 88 Reflexión, Refracción, molar, m ola r, 697 697 Refracción, Regla de d e Hittorf, Hittorf, 415-416 415-416 Regla Reg la de de lala fugacidad fugacidad de de Lewis, Lewis, 239 2~9 Regla Reg la de de las las fases, fases, 350 350. Regla definiciones, 351 35 1 definiciones, Gibbs, 177, 177, 820 820. Gibbs, sistemas de d e dos dos componentes, componentes, 360 360. sistemas sistemas de de tres tres componentes, componentes, 382 382 sistemas sistemas de de un un componente, componente, 354-355 354-355 sistemas Regla del del octeto, octeto, 665 665 Regla Reines, 754 754 Reines, Relación de de residuo residuo aa destilado, destil a do, 295-296 295-296 Relación Relación destilado destila d o aa residuo, residuo, 295-296 295-296 Relación Rendimiento cuántico, cuántico, 790 790. Rendimiento Resistividad, específica, específi ca, 421 42 1 Resistividad, Resonancia magnética magnética nuclear, nuclear, 732 732 Resonancia Resonan cia, nuclear nucl ear magnética, magnética, 732 732 Resonancia,


Reversihilidad, 119 Richards, T. W .. 188 Riesz, 843 Robert, H. R., 253 Robinson, 314. -+71 Rochow, 677 Roentgen, 85-86 Rolleíson, 810 Roozenhoorn, 37011, 383 Rossini, F. D., 137, 166 Rushhrooke, G. S., 783 S

Sage, B. H., 71 Sal doble, formación, 394 efecto primario, 590 efectos, soluhilidad y, -+69 puente salino, 509 termoneutralidad de las sol, 157 Saturación, 269, 270, 310 congruente, 394 incongruente, 394-395 método, 363 solubilidad, 518-519 Scatchard, 284 Scott, 314 Scherrer, 95, 96 Schneider, 738 Schumacher, 796 Schupp, 248 Schwab, 839n, 843 Sedimentación de suspensoi Segré, 754 Segunda ley de la termodir Selwood, P. W., 738 Semiconductores, 691 Series de Balmer, 618 Series de Brackett, 619, 62 Serie de Hofmeister, 867 Series de Lyrnan, 619, 623 Series de Paschen, 619, 62 Series de Pfund, 619, 623 Series liotrópicas, 867 Series radiactivas, 746-747 Series radiactivas del urani Shankland, 86, 653, 738, Shcdlowsky, 433, 452 Simetría cristalina, 79-80 Sinéresis, 870 Sistema bivariante, 353 Sistema monoclínico, 81, Sistema monovariante, 353 Sistema ortorrómnico, 81, Sistema rórnbico, 81, 84, Sistema tetracloruro de ea xano, 279, 280, 284

Indice Indice 897 897 e Laue, 86-87 de poIvos, 95 del doro e hidró-

rnpuesto desde

la.

en ,~Iestado sólido s, 572

n. 570-571 orden, 556-557 585-586 , 574 s, 237, 252 , 256-257 ura, 259-260, 840-

éose Regla de las , 237

838-839 570-571 lares, 571-572 lares, 568, 569 las esferas, 99 es iónicos, 660

n la, 92

-99 s, 84 96-497 posición, 532

16 de Lewis, 2:19

onentes, 360 nentes, 382 nente, 354<155

stilado, 295-296 uo, 295-296 90 421 uclear, 732 nética, 732

Reversibilidad, , 119 119 Reversihilidad Richards, T. W W .... 188 188 Richards, T. Riesz, 843 843 Riesz, Robert, H. H. R., R., 253 253 Rohert, Rohinson, , 3314, -1-71 Rohinson 14, ·1-71 Rochow, , 677 677 Rochow Roentgen, 85-86 Roentgen, 85-86 Rollefson, 810 Rollefson, 810 Roozenhoom, , 37011, 37011, 383 383 Roozenhoom Rossini, FF.. D. D.,, 13 137, 166 7, 166 Rossini, Rushhrooke, e, G. G. S., S., 783 783 Rushhrook

Sistema triclínico, triclinico, 84 Sistema 881, 1, 84 Sistemas os, camhio pÍ a ..e11. Sistemas aislad aislados, cambio de de "lltro •.ntropía n, 1173 /:{

Sistemas 360 Sistemas condensados, condensados, 360 Sistemas linos, 80 Sistemas crista cristalinos, 80 Sistemas :Hl:! Sistemas de de tres tres componentes. componentes. :Hl:! Sistemas isométricos, isornétricos, 81,, 8+ 8+ Sistemas 81 Smith, Smith, 253, 253, 360, 360, :~9!l, :198, 710, 710, 7:11! 7:18

Sobre tensión, , 535 535 Sohretensión procesos anódicos, a nódicos, 539-.j-1-0 en los procesos 539-.'i-lO en los procesos :~ 7 , 5+ 1 procesos catódicos, catódicos, 5537, .1-1-1 SS hidrógeno, 538, hidrógeno, 538, 541 541 medición de, medición de, 536-5 536-53737 Sage, B. B. H. H.,, 71 71 oxígeno, 539-540 539-540 oxígeno, Sage, teorías teorías de de la la,, 540-541 540-541 Sal doble, formación, formación, 394 Sobre tensión del del oxígeno, oxígeno, 539-5-1-0 dohle, 394 Sobretensión 539-5-l0 efecto primario, primario, 590 efecto 590 Soddy, 745 745 Soddy, efectos, solubilid solubilidadad y, y, -l69 -1-69 efectos, Soles Soles puente salino, 509 509 pu ente salino, precipitación, 866 precipitación, 866 termoneutralidad soluciones,es, 156156termoneutralidad de las solucion preparación, 851-852 preparación, 851-852 157 propiedades cin éticas, 858-859 propiedades cinéticas, 858-859 Saturación, 269, 270, 270, 310 310 Saturación, 269, propiedades eléctricas, 86 1-862 propiedades eléctricas, 861-862 congruente, 394 congruente, 394 propiedades ópticas, ópticas, 853-854 propiedades 853-854 incongruente, 394-395 incongruente, 394-395 Soles hidrófilos e hidrófobos, hidrófobos, 85 Soles hidrófilos 8511 método, 363 método, 363 liófobos, 851 851 Soles liófil os y liófobos, Soles liófilos solubilidad, 518-519 solu bilidad, 518-519 Sólidos, 77 Sólidos, Scatchard, 284 284 Scatchard, adsorción, 823-824, 823-824, 831-832 83 1-832 adsorción, Scott, 314 314 capacidad 'calorífica, ·calorífica, 103 capacidad 103 Scott, Scherrer, 95, 96 96 Scherrer, 95, catálisis, 834 834 catálisis, Schneider, r, 738 Schneide 738 cristalización, 78 78 cristalización, Schumacher, difracción electrónica electrónica yy neutrónica neutrónica., difracción Schumacher, 796 796 Schupp, Schupp, 248 248 102-103 102-103 Schwab, 839n, Schwab, 839n, 843 843 análisis de de polvos, polvos, 95 95 análisis Sedimentación Sedimentación de de suspensoides, ,uspensoides, 859-860 859-860 análisis de de rayos rayos X, X, 86 86 análisis Segré, efectos fotoquímicos, fotoquímicos, 805-806 805-806 Segré, 754 754 efectos Segunda Segunda ley ley de de la la termodinámica, termodinámica , 171 171 empaquetamiento de de esferas, esferas, 99 99 empaquetamiento Selwood, Selwood, P. P. W., W ., 738 738 equilibrios líquido-sólido, líquid o-sólido, 360 360 equilibrios Semiconductores, Semiconductores, 691 691 estados estados tipo, tipo, 214 2 14 Series Balmer, 618 618 Series de d e Balmer, estructura de de los los cristales, cristales, 83 83 estructura Series Series de de Brackett, Brackett, 619, 619, 623 62 3 fases, 364-365, 364-365, 396-397 396-397 fases, Serie Serie de de Hofmeister, Hofmeiste r, 867 867 polimorfismo, 82-83 82-83 polimorfismo, Series Lyman, 619, 619, 623 623 Series de de Lyrnan, redes, 91-92, 98-99 98-99 redes, 91-92, Series Series de de Paschen, Paschen, 619, 619, 623 623 soluciones, 310-311, 310-311, 372-373 372-373 soluciones, Series de Pfund, Pfund, 619, 6l9, 623 623 Series de Solubilidad, 270-271 270-271 Solubilidad, Series li otrópicas, 867 867 Series liotrópicas, conductancia y, y, 438-439 438-439 conductancia Series radiactivas, 746-747 746-747 Series radiactivas, efectos salinos salinos y, y, 469 469 efectos Series Series radiactivas r'l-diactivas del del uranio, urani o, 747 747 producto de, de, 467-468, 467-468, 518-519 518-519 producto Shankland, Shankland, 86, 86, 653, 653, 738, 738, 758 758 radiactividad y,y, 757 757 radiactividad Shedlowsky, Shedlowsky, -1-33, 433, 452 452 Solubilidad de de lala anilina, an ilin a , 296-297 296-297 Solubilidad Simetría Simetría cristalina, crista lin a, 79-80 79-80 Solubilidad del del oxígeno, oxígeno, 304-305 304-305 Solubilidad Sinéresis, Sinéresis, 870 870 Soluciones, 269, 269, 337 337 Soluciones, Sistema Sistema bivariante, hivariante, 353 353 absorción de de luz, luz, 720 720 absorción Sistema Sistema monodínico, monoclínico, 81, 81, 84 84 azeótropos, azeótropos, 292-293 292-293 Sistema Sistema monovariante, monovariante, 353 353 calores de, de, 153 153 calores Sistema Sistema ortorrómbico, ortorrómbico, 81, 8 1, 84 84 catálisis, 594-595 594-595 catálisis, Sistema Sistema rómbico, rómbico, 81, 8 1, 84, 84, 97, 97, 98 98 destilación, destilación, 289, 289, 30G 300 Sistema Sistema tetracloruro tetra.cloruro de de carbono-cirlohecarbnno-cicl"heequilibrio, 275, 275, 312 3 12 equilibrio, xano, xano, 279, 279, 280, 280, 284 284 expresión de de lala concentración, concentración, 112-11:l 112-ll:l expresión


898 Indice Indice 898 factores de d e solubilidad, solubilid ad , 270-271 270-n 1 factores de vapor, vapor, '276-277 '2.76-277 fase de fase gases en, en, 303-304 303-304 gases id ea l, '278 278 ideal, ley de d e lala distribución distrihu ción de d e Nernst. Nernst. 306 306 ley ley de de van't van ' t Hoff, Hoff, 336-337 336-33 7 ley macromolecu lar, 871 871 macromolecular, miscihilidad parcial, parcial , 291> 296 miscibilidad no electrólito, electrólito, 319-320 319-320 no presión de d e vapor, vapor, 280, 280, 281, 28 1, 300 300 presión proceso, 274-275 274-275 proceso, propiedades coligativas, coligativas, 319 3 19 propiedades p ropied a d es intensivas intensivas yy extensivas, extensivas, propiedades 11 )-1 12 111-112 propied ad es termodinámicas, termodinámi cas, 272 '!.i'2 propiedades punto de d e ebullición, eb ullición, 287, 287, 322 322 punto sólid o, 310-311, 310-3 11 , 395-396 395-396 sólido, tampón, 459-460 459-460 tampón, tensión superficial, superfi cia l, 819-820 8 19-820 tensión termoneutra lidad, 156-157 156-157 termoneutralidad, tipos de, de, 271-272 27 1- 272 tipos Soluciones id ea les, les, 278 278 Sol uciones idea Soluciones macromoleculares, m acrom olecul ares, 871 S71 Soluciones Soluciones no electroliticas, electrolíticas, 31'9-320 31'9-320 Soluciones no Soluciones tampón , 459-460 459-460 Soluciones tampón, Soluto Soluto . adsorción, S31 adsorción, 831 Srensen, Srensen, 458 Spence, Spence, 843 Spin 730, 731 Spin nuclear, nuclear, 731 Stacey, Stacey, K K.. A., 879 Staeger, 9n Staeger, 83 839n St.amm, Starnrn, 868 Steacie, Steacie, E. W. R R.,., 597n Steiner, Steiner, 137n, 137n, 875" 875" Stewart, Stewart, 842n 842n Stack, Stack, 839n 839n Stokes, Stokes, 47 4711 Strassmann, 755 Strassmann, 755 Straumanis, Straumanis, 879 879 Streitwieser Streitwieser A., A., 693 693 Sudborough, 564-565 Sudborough, 564-565 Sugden, Sugden, 605 665 Suspensoides, Suspensoides, 852-853 852-853 estabilida estabilidad,d, 865-866 865-866 sedimentación, 859 sedimentación, 859 Sustancias nisotrópicas, SO-81 Sustancias. . aanisotrópicas, 80-81 Sustanc:as néticas, 725-726 Sustancias diamag diarnagnéticas, 725-726 Sustancias Sustancias isotrópicas,. isotrópicas,. 80 80 Sustanci. ram ag néticas Sustanciasas pa paramag néticas,, 727 727 TT Tabl Tablaa periódica, periódica, 628 628 Tamman Tammann,n, 359n 359n Taylor, Taylor, 71, 71, 166, 166, 843 843 Teller, 0 Teller, 829, 829, 83 830

Termoneutralidad de las sol nas, 156-157 Titulación, conductométrica, 440-441 potenciométrica, 524 Titulaciones conductométriG Titulaciones óxido-reducción Titulaciones p. tenciométrica Trabajo de adhesión, 818 de cohesión, 818 primera ley de la termodir reversibilidad y trabajo n Trabajo de cohesión, 818 Trambarulo, 710, 738 Transferencia de las celdas de concen

Temperatura T empera tura absoluta, absoluta, 18-19 ) 8-19 Boyle, Boyl e, 36, 36, 43 43 conductancia co nduc ta ncia y,y, +30-431 +30-43 1 crítica, crítica, 38-39n, 3!l-39n, 57 57 de d e Dehye, Dehye, 105 105 de de Einstein, Einstein, 104 10+ de d e inversión, in versió n, 131 13 1 de de solución, so lu ción , 297-29!l 297-29a equilibrios equilibrios iónicos ión icos y,y, +71 +7)

eutéctica, e utéctica, 366 366 peritéctica, peritéctica, 370 370 reacciones reacciones fotoquímicas fotoquími cas y, y, 806 !l06 temperatura tempera tura crítica crítica de df" las las soluciones. solu ciones. 297 297 transición, transición , 82 82 variación va ri ación de de la la constante constante de de equilibrio equilihrio con, co n, 257 257 variación variación de la la presión presión de d e vapor vapo~ y. y. ~n :U~ velocidad velocid ad de de la la reacción reacción y, y, 575 575 Temperatura T emperatura absoluta, a bsoluta , 18-19 IS-19 Temperatura T empera tura de de Boyle, Boyle, 36, 43 +3 Temperatura Tempera tura crítica crítica de de las las soluciones, soluciones, 297 :i97 Tensión Tensión interfacial, interfacial, 817-81 817 -SI HH Tensión T ensión superficial, superficial , 813 de d e las las soluciones, solu ciones, 819 S19 de d e los líquidos, líquid os, 813 8 13 Teoría Teoría atómica a tómi ca de d e Rutherford, Rutherford , 613-6 61 3-61i -l ~ Teoría Teorí a cinética cin ética de de los los gases, gases, 25 Teoría radiación, 616 T eorí a cuántica cuántica de d e la la radiación, Teoría bandas, 689-690 T eo ría ddee han das, 689-690 Teoría Bohr d del hidrógeno. T eorí a ddee Bohr el áátomo tom o de hidróge no. 620 de los los espec espectros hidrógeno, 6 61!l de tros ddee hidrógeno, 1a

511

de

de las celdas químicas, ! Translación, energía de los gases, 31función de partición pai Transición elementos de, 630 enlace, 684 punto, 82 reacción, 370 teoría del estado de, 58 Transmutación de los elerr Trautz, 585 Turnbull, 44n, 65 Trazadores isotópicos, 757 Tubo de Burton, 863 Turbiedad, 855 Tixotropia, 870

Broristed-Lowry, ddee Bronsted-Lowry, 460-461 DeBroglie,e, 102-103 102-103 de DeBrogli de K Kossel, ossel, 658 de la colisión colisión de las las reacciones reacciones, , de 579-580 579-580 himolecular, 579 himolecu la r, 579 monomolecular, 582 mon omolecu la r, 582 termomolecular, 585 term om olecular, 585 del ca campo cristalino,o, 6a6 686 TTeoría eoría del mpo cristalin Teoría ddel campo ligante, 684, 684, 686 686 Teoría el ca mpo ligante, Lewis-Kossel, 665 665 TTeoría eoría dde e Lewis-Kossel, Teoría dde Mie, 854, 854, 855 855 Teoría e Mie, Teoría de de TTaylor de los los centros centros activos. activos, Teúría aylor de 842 842 Teoría T eoría Teoría Teoría Teoría Teoría Teoría Teoría

u

Ulevitch, 854n, 856n, 857 Ultracentrífuga, 860 Ultrafiltración, 852 Unger, 800 Unidad Angstrom, 86 Unidades eléctricas, 405 Unsold, 651 Urey, 611

11 TTermodinámica, ermodinámica , 11 constante de de equilibrio, equilibrio, 238, 238, 3312 constante 12 fuerza electromotriz 492 fue rza electromotriz y,y, 492 primera ley ley de de la, la, 109 109 primera probabilidad, 761-762 probabilid ad, 761-762 segunda ley ley de de la la,, 176 176 segunda 'tercera ley ley de de la, la, 188 188 'tercera mecánica es estadística, 768 yy lala mecánica tadística, 768 Termoquímica, 143.. Véase Véase también también CCalor Termoquímica, 143 alor


v

Van der Waals, ecuación Van't Hoff, ecuación de, Van der Waals, fuerzas ( Valencia, 669 Van der Broeck, 614 Van't Hoff, 12

1

Indice Indke 899 899

+30-·BI 57

1 -29B )$ y, -ti 1

irnicas y, 806 ica de las soluciones.

'rmstante

de equihbri«

resión de vapor y, :U:~ eacción y, 575 ta, 18-19 oyle, 36, +3 de las soluciones, 297 817-81 H 813 819 313 Rutherford, 613-61 ~ los gases, 25 la radiación, 616 689-690 átomo de hidrógeno, e hidrógeno, 618 -Lowry, 460-461 'e, 102-103 658 'n de las reacciones,

82 85 ristalino, 686 igante, 684, 686 ssel, 665 , 855 e los centros activos,

librio, 238, 312 riz y, 492 , 109 -762 a, 176 , 188 tadística, 768 Véase también Calor

Termoneutralidad de d e las las soluciones soluciones salisaliTermoneutralidad nas, 156-157 156- 157 nas, Titulación, Titulación, conductométrica, 440-441 440-441 conductométrica, potenciométrica, 524 524 potenciométrica, Titulaciones conductométricas, conductométricas, 440 440 Titulaciones Titul aciones óxido-reducción, óxido-reducción, 526-527 526-527 Titulaciones Titu laciones p.p .tenciométricas, tenciométricas, 524 524 Titulaciones Trabajo Trabajo de adhesión, a dh esión, 818 818 de de cohesión, cohesión, 818 8 18 de primera ley ley de de lala termodinámica termodinámica y,y, 116 11 6 primera reversibilidad yy trabajo trabajo máximo, máximo, 1119 19 reversibilidad Trabajo de de cohesión, cohesión, 818 8 18 Trabajo Trambarulo, 710, 710, 738 738 Trambarulo, Transferencia Transferencia d e las las celdas celd as de de concentración, concentración, 510510de 511 511 d e las las celdas celdas químicas, químicas, 504-505 504-505 de Translación, Translación, energía de de los los gases, gases, 31-32 31-32 energía función de d e partición partición para, para, 767-768 767-768 función Transición Transición elementos de, d e, 630 630 elementos enlace, 684 684 enlace, punto, 82 82 punto, reacción, 370 370 reacción, teoría del d el estado de, 588-589 588-589 teoría estado de, Transmutación ddee los los elementos, elementos, 749 749 Transmutación Trautz, 585 Trautz, 585 Turnbull, 44n, 65 Turnbull, Trazadores isotópicos, Trazadores iso tópicos, 757 757 Tubo Tubo de de Burton, Burton, 863 863 Turbiedad, 855 Turbiedad, 855 Tixotropía, 870 Tixotropía, 870

uu Ulevitch, Ulevitch, 854n, 854n, 856n, 856n, 857n 857n Ultracentrífuga, 860 Ultracentrífuga, 860 U ltrafiltración, 852 Ultrafiltración, 852 Unger, Unger, 800 800 . Unid ad Angstrom, Unidad Angstrom, 86 86 Unidades Unidades eléctricas, eléctricas, 405 405 Unsold, Unsold, 651 651 Urey, 11 U rey, 6611

Variables, Variables, dependencia dependencia de d e las las funciones fun ciones de de estado estado con con las, las, 122-123 122-12 3 Variancia Variancia del del sistema, sistema, 352 352 Velocidad Velocidad absoluta absoluta de d e los los iones, iones, 434 434de d e los, los gases, gases, 26, 26, 30 30 específica, específica, constante, constante, 557 557 temperatura temperatura yy reacción, reacción , 575 575 Velocidad, Velocid ad , constante constante específica, específica, 557 557 Velocidades Velocidades absolutas absolutas de de reacción, reacción, 588588589 589 Velocidades Velocidades de de reacción, reacción. Véase V éase cinética c in é ti c~ Vibración, Vibración, energía energía de, de, 773 77 3 Vilim, Vilim, OO.... 314 3 14 Viscosidad Viscosidad de de la la solución, solución, 876-877 8 76-877 de de los los gases gases yy líquidos, líquidos, 66-67 66-67 Viscosímetro Viscosímetro de d e Ostwald, Ostwald, 69-70 69-70 Vogel, 810 Vogel, 810 Voltio, Voltio, 406 406 Volumen Volumen vacío, vacío, 100 100 Von Von Baumbach, Baumbach, 838n 838n

W W Wagman, Wagman, 166 166 Wahl, Wahl, 758 758 Wall, F F,. T. T,, 138 138 Wall, Walker, 223 223 Walker, Walling, C., C" 597 597 Walling, Wang, 2 279 Wang, 79 Watson, 166 166 Watson, Watt, 407 407 Watt, Weissberger, 71, 71, 166,3 166,314,471,546,597. Weissberger, 14, 471,546,597. 738, 758, 758, 843, 843, 879 879 738, Wenner, R R,. R., K" 166 166 Wenner, Werner, 166 166 Werner, West, W W"., 738 738 West, Whitehouse, 758 Whitehouse, 758 Wiig, 575, 575, 799 799 Wiig, Wilkinson, 693 693 Wilkinson, Williams, 166, 166, 564 564 Williams, Wilson, 644, 644, 653, 653, 693 693 Wilson, Winterton, 263 Winterton, 263 Wolff, 765 765 Wolff, Wood, 284 284 Wood, Wyckoff, R. R. W. W, G., G., 106 106 Wyckoff,

yy

vv Van a a ls, ecuaClOn Van der der W Waals, ecuación de, de, 40, 40, 60 60 Van' Van'tt Hoff, Hoff, ecuación ecuación de, de, 336 336 Van er Waals, Van dder 'Waals, fuerzas fuerzas de, de, 736-737 736-737 Valencia, Valencia, 669 669 Van Van der der Broeck, Broeck, 614 614 Van't Van't Hoff, Hoff, 12 12

Yukawa, , H. H", 754 754 Yukawa

zz Zuffanti, 463n 463n Zuffanti,


CONS~

TABLA DE PESOS ATOMICOS f

(Basada sobre carbono-12) Elemento

Actinio Aluminio Americio Antimonio Argón Arsénico Astatinio Azufre Bario Berilio Berkelio Bismuto Boro Bromo Cadmio Calcio Californio Carbono Cerio Cesio Cinc Cloro Cromo Cobalto Cobre Curio Disprosio Einstenio Erbio Escandio Estaño Estroncio Europio Fermio Flúor Fósforo Francio Gadolinio Galio Germanio Hafnio Helio Hierro Hidrógeno Holmio Indio Iridio Iterbio Itrio Kripton Lantano Lawrencio

Símbolo

Número atómico

Ac Al Am Sb Ar As At S Ba Be Bk Bi B Br Cd Ca Cf C Ce Cs Zn CI Cr eo Cu Cm Dy Es Er Sc Sn Sr Eu Fm F P Fr Gd Ga Ge Hf He Fe H Ho In Ir Yb Y Kr La Lw

89 13 95 51 18 33 85 16 56 4 97 83 5 35 48 20 98 6 58 55 30 17 24 27 29 96 66 99 68 21 50 38 63 100 9 15 87 64 31 32 72 2 26 1 67 49 77 70 39 36 57 103

Peso atómico

(227)* 26.9815 (243)* 121.75 39.948 74.9216 (210)* 32.064" 137.34 9.0122 (247)* 208.980 10.811" 79.909b 112.40 40.08 (251)* 12.01115" , 140.12 132.905 65.37 35.453h 51.996h 58.9332 63.54 (247)* 162.50 (254:) * 167.26 44.956 118.69 87.62 151.62 (253)* 18.9984 30.9738 (223)* 157.25 69.72 72.59 178.49 4.0026 55.847" 1.00797" 164.930 114.82 192.2 173.04 88.905 83.80 138.91 257

Elemento

Litio Lutecio Magnesio Manganeso Mendelevio Mercurio Molibdeno Niobio Neodimio Neón Neptunio Níquel. Nitrógeno Nobelio Oro Osmio Oxígeno Paladio Plata Platino Plomo Plutonio Polonio Potasio Praseodimio Prometio Protactinio Radio Radón Renio Rodio Rubidio Rutenio Samario Selenio Silicio Sodio Talio Tántalo Tecnecio Teluro Terbio Titanio Torio Tulio Tungsteno Uranio Vanadio Xenón Yodo Zirconio

Sf mbolo

Li Lu Mg Mn Md Hg Mo Nb Nd Ne Np Ni N No Au Os O Pd Ag Pt Pb Pu Po K Pr Pm Pa Ra Rn Re Rh Rb Ru Sm Se Si Na TI Ta Tc Te Tb Ti Th Tm W U V Xe 1 Zr

Número

atómico

3 71 12 25 101 80 42 41 60 10 93 28 7 102 79 76 8 46 47 78 82 94 84 19 59 61 91 88 86 75 45 37 44 62 34 14 11 81 73 43 52 65 22 90 69 74 92 23 54 53 40

Peso atómico

El peso atómico cambia debido a las variaciones naturales en la composición isotópica del elemento. Los intervalos observados son boro, ± 0.003; carbono, ± 0.00005; hidrógeno, ± 0.00001; oxígeno, ± 0.0001; silicio, ± 0.001; azufre, ± 0.003. h Se .cree que el peso atómico tiene una incertidumbre experimental de la siguiente magnitud: bromo, ± 0.002; cloro, ± 0.001; cromo, ± 0.001; hien'o, ± 0.003; plata, ± 0.003. Para otros elementos se cree que el último dígito es probable hasta ± 0:5. Reimpreso con permiso de la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada y la Butterworths Scientific Publications. * Número de masa según la tabla de isótopos. n


Aceleración

de gravedad,

Atmósfera

6.939 174.97 24.312 54.9381 (256)* 200.59 95.94 92.906 144.24 20.183 (237)* 58.71 14.0067 (254)* 196.967 190.2 15.9994" 106.4 107.870b 195.09 207.19 (242)* (210)* 39.102 140.907 (147)* (231)* (226)* (222)* 186.2 102.905 85.47 101.07 150.35 78.96 28.086" 22.9898 204.37 180.948 98 127.60 158.924 47.90 '232.038 168.934 183.85 238.03 50.942 131.30 126.9044 91.22

Número

de Bohr,

de Bohr,

Constante

}J.II

ao

de Boltzmann,

Caloría, Carga

del -electrón

e

Carga

del electrón

Carga

del electrón

e e

e/m

k

definida

Masa del electrón

en reposo

por electrón

Voltio

electrón,

Ve

Voltio

electrón,

Ve

Faradio,

'J

Constante

de los gases R

Constante

de los gases R

Constante

de los gases R

Constante

de los gases R

Punto

oac

de congelación,

Masa del neutrón Constante

en reposo

de Planck,

Masa del protón Proporción

h

en reposo

de masa del protón a

Constante

de Rydberg,

Constante

de Rydberg

Punto

triple

Velocidad

de H,O,

definido

de gas ideal, condicione!

amperio

internacional

coulombio

internacional

watt

internacional

julio

internacional

*

RII

R~

de la luz en vacío; c

Volumen

\ .

N

de Avogadro,

Magneton Radio

estándar

normal

Constantes

de constantes

basadas

físicas

en e

propuestas

Acadcrny

of

Standars,

U. S. A., Véase Nat. B

41. -13 (1963).

Sciences-National

CONSTANTES

FISICOQUIMICAS*

í úmero

tómico

3 71 12 25 101 80 42 41 60 10 93 28 7 102 79 76 8 46 47 78 82 94 84 19 59 61 91 88 86 75 45 37 44 62 34 14 11 81 73 43 52 65 22 90 69 74 92 23 54 53 40

Peso atómico

6.939 174.97 24.312 54.9381 (256)* 200.59 95.94 92.906 144.24 20.183 (237) * 58.71 14.0067 (254)* 196.967 190.2 15.9994' 106.4 107.870' 195.09 207.19 (242)* (210)* 39.102 140.907 (147) * (231) * (226)* (222)* 186.2 102.905 85.47 101.07 150.35 78.96 28.086' 22.9898 204.37 180.948 98 127.60 158924 47.90 '232.038 168.9'14 183.85 238.03 50.942 131.30 126.9044 91.22

Aceleración Atmósfera Número

ao

de Bohr,

Constante

X

0.529167

de Boltzmann,

Caloría,

k

definida

mol-1

1023

X 10-21

9.2732

p.JI

cm-2

106 dinas

X

6.02252

N

de Bohr,

seg-2

cm

1.013250

de Avogadro,

Radio

980.665

estándar

normal

Magneton

erg gauss

X 10-R

1.38054

X 10-16

4.1840

X

grados

107

del -electrón

e

4.80298

X 10-10

ues

del electrón

e

1.60210

X 10-20

uem

Carga

del electrón

e

1.60210

Masa

del electrón

e/m

por

en reposo

electrón

Voltio

electrón,

Ve

Voltio

electrón,

Ve

Faradio,

'}

Constante

de los gases R

Constante

de los gases R

Constante

de los gases R

Constante

d~ los gases R

Punto

de congelación,

Masa del neutrón Constante Masa

Proporción

de Rydberg

triple

Velocidad

de H,O,

amperio

de

8:3143

X

a masa

del electrón

equiv+

107 mole t :

mol-1

cal grado+

lit-atm 10-

X

mol-

X 10-24

1.0967758 1.0973731

t

grado -

1

1

X

!O'

cm+

X 10'

t

cm - I

2.997925 cstándar

22.4136

X 1010

mol-1

cm seg+

0.999835

amperio

0.999835

coulombio

abs. abs·

julio

internacional

1. 000 165 julios

abs.

en

propuestas

Scicnces-Nationa Nat.

el peso por

atómico

l Rescarch Bur .. Stds.

de

Council Tech.

CI" = 12.0000.

del

el comité

constantes y

News.,

por

47,175

(1963);

·1:1 (1963).


abs.

Recopiladas

fundamentales

adoptada

el

t

lit'

watts

basadas

seg

g

1.000165

of

!

273.16000oK

condiciones

U. S. A., Véase

r

g

24

10- 2. erg

X

R~

Sta ndars,

abs.

t

mole •..grado

internacional

físicas

g-1 erg

ergs grado -

-1

watt

Constantes

t

1836.1

internacional

con-tantos

abs.

molécula+

cal

julio+

RII

Ar adcmy 4\.

mol-1

coulombio

1.67252

internacional

coulombio

23,061 96,487

1.67482

definido

de gas ideal,

10-12

6.6256

de la luz en vacio.: e

Volumen

abs.

273. 1500K

del protón

Constante

108 coulombio

X

0.082054

en reposo

de masa

X

1·60210

~---------

h

de Rydberg,

coulombio

g

1.75880

_.11.9872

en reposo

Constante

10-19

X 10-28

8.3143

O°C

de Planck,

del protón

Punto

9.1091

erg

-1

ergs

Carga

X

!

r

cm

Carga

•• mposición iso tópica ± 0.00005; hidró3. tal de la siguiente 0, ± 0.003; plata, e hasta ± 0.5. ra y Aplicada y la

de gravedad,

National Chcm.

de

de

la

la sene National

Bureau & Eng.

of

News,

1

LOGARITMOS LOGARITMOS Partes Partes proporcionales proporcionales

1 1

2

3

4

6

6

7

8

9

1 1 23 123

- - -- - - - -------------

- - --

0000 0414 0792 1139 1139 1461 1461

0043 0453 0828 1173 1173 1492 1492

15 15 16 16 17 17 18 18 19

1761 1761 2041 2041 2304 2553 2553 2788

1790 1790 1818 1818 1847 1847 1875 1875 1903 1903 1931 1931 20682095212221482175 2068209521222148217522012201 2330 2355 2380 24052430 24052430 2455 2577 2601 2601 2625 2648 2672 2695 2810 2833 2856 2878 2900 2923

1959 1959 19872014 19872014 2227 2253 2279 2227225322793 2480 2504 2504 2529 2718 2742 2765 2945 2967 2989

3 3 2 2 2

20 21 22 23 24

3010 3222 3424 3617 3802

30323054 3032 3054 3243 3263 3243·3263 3444 3464 3636 3636 3655 3820 3838

3075 3284 3483 3674 3856

3096 3304 3304 3502 3692 3874

3118 3324 3522 3711 3711 3892

3139 3345 3541 3541 3729 3909

3160 3365 3560 3747 3927

3181 3181 3385 3579 3766 3945

3201 3201 3404 3404 3598 3784 3962

2 4 2 44 2 4 2Z 4 2

4

25 26 27 28 29

3979 4150 4314 4472 4624

3997 4166 4330 4487 4639

4031 4031 4200 4362 4518 4669

4048 4216 4378 4533 4683

4065 4232 4393 4548 4698

4082 4099 4116 4249 4265 4281 4281 4409 4425 4440 4,,}64 4579 4594 4,,}644579 4713 4.728 4.728 4742

4133 4298 4456 4609 4757

22 2 2 2 1

3 3 3 3

30 31 32 33 34

4771 4771 4914 5051 5051 55185 185 5315

4786 4800 4814 4829 4843 4857 4871 4871 4886 4900 1 4928 4942 4955 4969 4983 4997 5011 5011 5024 5038 1 506550795092510551 1951325 14551595172 5065 5079 5092 5105 5119 5132 5145 5159 5172 1 5198 5211 5211 ,5224 ,5224 5237 5237 5250 5263 5276 5289 53G2 53G2 1 5328 5340 5353 5366 5378 5391 5391 5403 5416 5428 11

3 3

35 36 37 38 39

5441 5441 5563 5682 5798 5911 5911

5453546554785490 5453 5465 5478 5490 5575 5587 5599 56 l! 5611 5694 5694 5705 5717 5717 5729 5809 5821 5821 5832 5843 5922 5933 5944 5955

40 41 41 42 43 44

6021 6021 6031 6031 604260536064 6042 6053 6064 61286138614961606170 61286138614961606170 6232 6243 6253 6263 6274 6335 6335 6345 6355 6365 6375 6454 6464 6474 6435 6444 6454

6075608560966107 6075 6085 6096 6107 61171 6117 1 6180 619 61911 6201 6201 62126222 62126222 1 6284 6294 6304 6304 6314 6325 1 6385 6395 6405 6415 642.'i 642,) 1 6484 6493 6503 6513 6522 1

45 46 47 48 49

6532 6628 67211 672 6812 6902 6902

6580 6675 6767 6857 6946

50 51 51 52 53 54

6990 6998 7007 7016 7076708470937101 1 707670847093710 716071687177 71607168 71 77 77185 18.'i 7243 72.'11 72.')17259 7243 7259 7267 7324 7332 7332 7340 7348 7324

4014 4183 4346 4502 4654

6551 6551 6646 6739 6830 6920

6561 6561 6656 6749 6839 6928

0170 0569 0934 1271 1271 1584 1584

6571 6571 6665 6758 6848 6937

0212 0253 0607 0645 0969 1004 1004 1303 1335 1335 1303 1614 1614 1644 1644

5502 5623 5740 5855 5966

G G 6 6 7 T8 8

2

3

•9

------------------ - - -- - - - - - - - - - - -

10 11 11 12 13 13 14 14

6542 6637 6730 6821 6821 6911 6911

00860128 00860128 0492 0531 0531 0864 0899 1206 1239 1239 1206 1523 1523 1553 1553

,,

5514 5514 5[,35 5(\35 5752 5866 5977

0294 0682 1038 1038 1367 1367 1673 1673

5527 5647 5763 5877 5988

6590 6599 6684 6693 677(\ 6785 6776 6866 6875 6964 6955 6964

0334 0719 1072 1072 1399 1399 1703 1703

0374 4 0755 4 1106 1106 3 1430 3 1430 17323 1732 3

55395551 5539 5551 5658 5670 5775 5786 5888 5899 5999 6010

6609 6702 6794 6884 61'1'4 6972

6618 6712 6803 6893 6893 6981 6981

6 5 5 5 4

3

3 3

3 33

11 2 1 2 1 2 1 2 1 22 22 22 22 2 22

1 22 1 2 1 22 11 2 1 2

7024 7033 7042 7050 7059 7067 7067 1 7024 711071187126713571437152 711071 1871267 1357 143715211 7202 72 7210 7218 7193 7202 10 72 18 7226 7235 1 727.') 7284 7284 7292 7292 7300 7301' 7308 7316 727,'1 7316 11 737217380 7388 7388 7396 7396 11 7356 7364 737217380


8 8 7 6 6

2 22 22 22 22

12 12 17 17 21 21 25 25 29 29 33 33 37 37 11 11 15 15 19 19 23 23 26 26 30 30 34 34 10 10 14 14 17 17 21 21 24 24 28 28 31 31 10 13 13 16 16 19 19 23 23 26 26 29 29 10 99 12 12 15 15 1821 18 21 24 24 27 27

55 56 57 58 59

7404 7412 7419 742; 7482 7490 7497 750; 7559 7566 7574 758: 7634 7642 7649 765; 7709 7716 7723 7731

60 61 62 63 64

7782 7789 7796 78m 7853 7860 7868 787 7924 7931 7938 794 7993 8000 8007 801 8062 8069 8075 808

6 ¡;R 11 11 13 15 15 17 17 19 19 6 88 10 lO 12 12 14 14 W J{; 18 18 6 8 10 12 14 1;, 17 6 8 10 12 14 15 17 6 7 !JU 11 15 17 11 13 1:315 17 557\)11 7 9 11 12 12 14 H 16 16

65 66 67 68 69

8129 8136 8142 814 8195 8202 8209 sei: 8261 8267 8274 828 8325 8331 8338 834 8388 8395 8401 840

57\) 57\) 5 7 8 5 f, 88 5 f,f¡ 8 4 (;(; 7

8 8 7 7 7

11 11 14 14 17 17 20 20 22 22 25 25 11 21 24 11 13 13 16 16 18 1821 24 10 10 12 12 15 15 17 17 20 20 22 22 !J U 12 12 14 14 16 16 19 19 21 21 9s 11 13 16 18 20 11 13 16 18 20

10 10 10 10 99 99 9

12 14 15 12 14 15 11 11 13 13 15 15 11 \14 11 13 13\14 11 11 12 12 14 14 10 10 12 12 13 13

70 71 72 73 74

8451 8457 8463 847 8513 8519 8525 853 8573 8579 8585 859 8633 8639 8645 865 8692 86g8 8704 871

77 9 7 8 5 7 8 5 fif¡ 8 5 66 8

10 10 11 11 13 13 10 11 12 10 11 12 99 11 11 12 12 U 10 10 12 12 !J 910 910 11 11

75 76 77 78 79

8751 8808 8865 8921 8976

44 5 6 77 9 10 10 11 11 44 5 6 77 88 10 10 11 11 3 5 6 7 8 9 10 io 3 5 6 7 8 9 10 10 3 4 5 77 8 9 10 10

80 81 82 83 84

9031 9036 9042 904 9085 9090 9096 91a 9138 9143 9149 915 9191 9196 9201 920 9243 9248 9253 92E

3 3 3 3

85 86 87 88 89

9294 9345 9395 9445 9494

90 91 92 93 94

9542 9547 9590 9595 9638 9643 9685 9689 9731 9736

95 95 97 98 99

9777 9823 9868 9912 9956

4 [,f 4 4 4 4 4

a

~

f,

4 4 4 4 4

5 5 5 5 5

8 99 6 77 8 6 7 8 6 77 8 6 7 8

6

10 lO 99 9

9 99

33 44 567 5 6 7 88 9

33 44 567 5 6 7

7 88

33 44 55 55 fi(; 7 3 4 4 4 567 5 6 7 33 4 4 567 5 6 7 3 3 3 3 4 4 3 3 3 3 4 4 2 2 3 3 4 4

8

8 88

567 567 88 567 567 88 567 5 67

2 3 4 234 fi,ó [) 234 2 :l 4 5

f>[, fi(i

6 6

77 7

7

8756 8762 876 8814 8820 882 8871 8876 888 8927 8932 893 8982 8987 899

9299 9304 93C 9350 9355 93( 9400 9405 941 9450 9455 94f 9499 9504 95(

9552 95; 9600 96( 9647 95; 9694 95! 974t 97'

9782 9786 97! 9S27 9832 98l 9872 9877 98! 9917 9921 99: 9961 9965 991

LOGARITMOS LOGARITMOS s proporciooales

Partes Partes proporcionales proporcionales

1 1

2

3

4

6

6

7

8

9 123 4 151678 9 1234 6789

Ii 15 14 13 12

21 25 19 23 17 21 16 19 15 18

29 26 24 23 21

11 14 17 20 11 13 IG 18 10 12 15 17 U 12 14 16 9 11 13 16

33 30 28 26 24

37 34 31 29 27

55 56 57 58 59

7404 7482 7559 7634 7709

7412 7490 7566 7642 7716

7419 7497 7574 7649 7723

7427 7505 7582 7657 7731

7435 7513 7589 7664 7738

7443 7520 7597 7672 7745

7451 7528 7604 7679 7752

7459 7459 7536 7612 7686 7760

7466 7543 7619 7694 7767

7474 1 2 2 3 4 5 5 6 7 7551 1 2 2 3 4 5 5 6 7 7627 1 2 2 3 4 5 5 6 7 7701 1 1 2 3 4 4 5 6 7 7774 11 11 2 33 4 4 55 66 7

22 25 21 24 20 22 19 21 18 20

60 61 62 63 64

7782 7853 7924 7993 8062

7789 7860 7931 8000 8069

7796 7868 7938 8007 8075

7803 7875 7945 8014 8082

7810 7882 7952 8021 8089

7818 7889 7959 8028 8096

7825 7896 7966 8035 8102

7832 7903 7973 8041 8109

7839 7910 7980 8048 8116

7846 1 1 2 3 4 4 5 6 6 7917 1 1 2 3 4 4 5 f¡fi 6 7987 1 1 2 3 3 4 5 6 6 8055 11 11 22 33 33 44 55 55 66 8122 11 11 22 33 33 44 55 55 66 8122

17

65 66 67 68 69

8129 8129 8195 8261 8325 8388

8136 8142 8149 8156 8162 8169 8176 8182 8202 8209 8215 8222 8228 8235 8241 8248 82678274828082878293829983068312 82678274828082878293 8299830683 12 8331 8338 8344 8351 8357 8363 8370 8376 8395 8401 8407 8414 8420 8426 8432 8439

8189 8254 8319 8382 8445

11 11 1 1 11

1 1 1 1 11

2 2 2 2 2

3 3 3 3 2

3 3 3 3 3 3 3

4 4 4 4 4

5 5 5 5 4 4

5 5 5 5 5 5 5

6 6 6 6 6 6

70 71 72 73 74

8451 8513 8573 8633 8692

8457 8519 8579 8639 8698

8463 8525 8585 8645 8704

8470 8531 8591 8651 8710

8476 8537 8597 8657 8716

8482 8543 8603 8663 8722

8488 8549 8609 8669 8727

8494 8555 8615 8675 8733

8500 8561 8621 8681 8739

8506 8567 8627 8686 8745

1 1 11 11 1

1 1 11 11 1

2 2 2 2 2

2 2 2 2 2

3 3 3 3 3 3 3

4 4 4 4 4

4 4 4 4 4

5 5 5 5 5 5 5

6 5 5 5 5 5 5

75 76 77 78 79

8751 8808 8808 8865 8921 8921 8976

8756 8814 8871 8927 8982

8762 8820 8876 8932 8987

8768 8825 8882 8938 8993

8774 8831 8887 8943 8998

8779 8837 8893 8949 9004

8785 8842 8899 8954 9009

8791 8848 8904 8960 9015

8797 8854 8910 8965 8965 9020

8802 8859 8915 8971 9026

11 11 1 1 11

11 11 1 1 11

2 2 2 2 2

2 2 2 2 2

3 3 3 3 3 3

3 3 3 3 3 3

4 4 4 4 4

5 5 4 4 4

5 5 5 5 5 5

80 81 82 83 84

9031 9036 9042 9047 9053 9058 9863 9069 9074 9079 9085 9090 9096 9101 9106 9112 9117 9122 9128 9133 9138914391499154915991659170917591809186 9138914391499154915991659170917591809186 9191 9196 9201 9206 9212 9217 9222 9227 9232 9238 9243 9248 9253 9258 9263 9269 9274 9279 9284 9289

11 11 1 1 11

11 11 1 1 11

2 2 2 2 2

2 2 2 2 2

3 3 3 3 3 3 3

3 3 3 3 3 3

4 4 4 4 4

4 4 4 4 4

5 5 5 5 5 5 5

85 86 87 88 89

9294 9345 9395 9445 9494

9299 9350 9400 9450 9499

9304 9355 9405 9455 9~55 9504

9309 9360 9410 9460 9509

9315 9365 9·H5 9465 9513

9320 9370 9420 9469 9518

9325 9375 9425 9474 9523

9330 9380 9430 9479 9528

9335 9385 9435 9484 9533

9340 9390 9440 9489 9538

1 11 O O O

1 2 11 2 1 1 1 1 1 1

2 2 2 2 2

3 3 3 2 2 2

3 3 3 3 3 3

4 4 3 3 3

4 4 4 4 4

5 5 5 4 4 4

90 91 91 92 93 94

9542 9547 95909595 95909595 9638 9643 9685 9689 9731 9736

9552 9600 9647 9694 974t 974t

9557 9605 9652 9699 9745

9562 9609 9657 9703 9750

9566 9614 9661 9708 9754

9571 9576 96199624 96199624 9666 9fl71 9G71 97133 9717 971 9759 9763

9581 9628 9675 9722 9768

9586 O 1I 1I 2 2 3 3 4 4 9633 O 1I 1 2 2 3 3 4 4 9fl80 O 1 1I 2 2 3 3 4 4 9680 9727 O 1 1 2 2 3 3 4 4 9773 O 1 1 2 2 3 3 4 4

95 96 97 98 99

9777 9823 9868 9912 9956

9786 9832 9877 9921 9965

9791 9836 9881 9926 9959 9969

979.5 9800 979.5 9841 9845 984 1 984.) 9886 9890 9930 9934 9974 9978

9800S9809 980.~ 9809 9850 9854 9R94 9899 9894 9939 9943 9983 9987

9814 9859 9903 994R 9948 9991

9818 9863 9908 99;)2 99:)2 999ü

11 13 8 10 12 8 10 12 U 11 9 11

15 14 14 13 12

18 1;> 17 15 17 14 16

9 8 8 8 7

12 11 11 11 10

14 15 13 15 13,14 12 14 12 13

R

[,

10 10 9 9 9

10 11 8 10 11 8 9 11 6 8 U 10 6891011 9

fi 5 i

6 6

13 12 12 12

9 10 11 8 10 11 8910 8 9 10 8910

56 6 45

5 5

19

](i

6 6

8 7

9 10 8 9

6

7

8

9

6 6

7

8 8

9 9

6 7 8 6 7 7 5 [, 7 5 6 5 6 7

s

5 5 5 .\ [)

7 7 7

8 8 7

6

7

6

7

6 6 6 f¡ (l

8 8 8 8

9782 9827 9872 9917 9961

O O O O O

-000-000 -


1 I 1 I 1 I 1 I 1

1I 1 1 I 1 I 1

2 2 2 2 2

2 2 2 2 2

3 3 3 3 3

3 3 3 3 :l

4 4 4 4 3

4 4 4 4 4

Obras afines:

PRINCIPIOS DE FISI BloauíMICA Holum Expone con suficien fisicoquímica y, de r orgánica y bioqulmic Las bases moleci

ENCICLOPEDIA DE Kirk - Othmer

Reconocida en la i ingeniería". Esta obr cada químico, científ acervo de informacié

• Más de 2 000 000 • Tablas con las prc • Cada apartado inc

LA LA EDiCIÓN, EDICIÓN, COMPOSICiÓN, COMPOSICiÓN , DISEÑO DISEÑO E E IMPRESIÓN IMPRESIÓN DE ESTA ESTA OBRA OBRA FUERON FUERON REALIZADOS REALIZADOS BAJO EDITORES . B.o.JO LA LA SUPERVISIÓN SUPERVISIÓN DE DE GRUPO GRUPO NORIEGA NORIEGAEDITORES. . BALDERAS B AlDERAS 95, 95, COL. COL. CEm-RO. CENTRO. MIOxICO, MiOxlCO, D.F. D.F. C.P. C .P. 06040 06040 1193350000101517DP921211 11 93350000101517DP921211


\:

V

Obras afines: afines: Obras PRINCIPIOS PRINCIPIOS DE DE FISICOQuíMICA, FISICOQuíMICA, QUíMICA QUíMICA ORGÁNICA ORGÁNICA Y Y BIOQuíMICA BIOQuíMICA

Holum Holum Expone Expone con con suficiente suficiente profundidad profundidad los los principios principios fundamentales fundamentales de de la fisicoquímica fisicoquímica y, de de manera manera muy muy amplia, amplia, desarrolla desarrolla temas temas de de química química orgánica y bioquímica. bioquímica. orgánica Las vida son son el tema tema principal principal de de la obra. obra. Las bases bases moleculares moleculares de de la vida

ENCICLOPEDIA ENCICLOPEDIA DE LA TECNOLOGíA TECNOLOGíA QUíMICA QUíMICA K,irk Kirk - Othmer Othmer Reconocida industria química química mundial mundial como como la "biblia "biblia de la Reconocida en en la industria ingeniería". Esta Esta obra obra de consulta consulta básica básica y sin igual igual pone pone en manos manos de ingeniería". cada químico, químico, científico, científico, ingeniero ingeniero en la industria industria química química y ambiental, ambiental, un cada aceNO acervo de información información y tecnología tecnología invaluable. invaluable. Más de 2 000 000 000 000 palabras. palabras. • Más Tablas con las propiedades propiedades físicas físicas de todos todos los compuestos compuestos • Tablas Cada apartado apartado incluye incluye el término término equivalente equivalente en inglés. inglés. • Cada


;

:

.'

Pocos Pocos libros libros de de texto texto present presentan su materia materia con con lala an su claridad os, elel método claridad de de concept conceptos, método riguroso riguroso yy la la eficienc eficiencia ia didáctic rizan esta didácticaa que que caracte caracterizan esta obra. obra. En En sus sus páginas páginas,, elel estudia nte puede estudiante puede aprende aprender,r, sin sin mayor mayor esfuerz esfuerzo, princio, las principales pales leyes leyes yy método métodoss de de lala Fisicoqu Fisicoquímica apreciarr los ímica yy aprecia avances avances más más reciente recientess realizad realizados en este este campo. campo. os en La ión del La exposic exposición del materia materiall sobre sobre lala termodi termodinámica, námica, elel estudio estudio de de lala estructu estructurara atómica atómica y nuclear nuclear basado basado en la la mecánic mecánicaa cuántic cuánticaa y elel capítulo sobre lala investig investigación de ación de la lar son expone la estructu estructurara molecu molecular exponentes del enfoque moderntes del no an también las ideas básicas no de de este texto. Se Se present presentan básicas de la la lJIecánic mecánica a estadíst estadística. de ica. La ación de los temas La organiz organización temas permite utilizar la obra para distinto distintoss cursos cursos de la materia que se imparte impartenn en los los tres tres primero primeross años de Química Química,, Ingenie Ingeniería Química y QuíQuíría Química mica Industri al; y los profeso Industrial; profesores tienen que explicar res que tíenen Fisicoqu ímica a estudia ntes sin iniciació Fisieoquimica estudiantes iniciaciónn a esta esta ciencia, encontr arán en esta encontrarán esta obra una ayuda excelen excelente, exte, porque expone todos los temas temas relativo relativoss a la materia materia,, al alcance alcance estudiantil. estudia ntil.

ÁREA: ÁREA:QUíMICA OUiMICA

j(J[IJ~1 J(J[I]]I

e-mail: [email protected] [email protected] e-mail: www.noriega.com .mx www.noriega.com.mx


Fundamentos de Fisicoquímica [Samuel H Maron, Carl F Prutton].pdf

Recommend Documents