Autores: MSc. Marco Calvo Pineda Licda. Francis Carballo Arce Lic. Luis Roberto Villegas MSc. Xinia Vargas González MSc. Henry Borbón Alpízar Licda. Ilena Vega Guzmán B.Q. Carmen Mora Aparicio B.Q. José Ángel Rodríguez
Química Biorgánica Cátedra de Química Orgánica y Bioquímica 2013 1
Índice de Contenidos Índice de Contenidos .................................................................................................................................... 2 Introducción .................................................................................................................................................. 4 ¿Qué es la química orgánica? ....................................................................................................................... 4 Química Verde .......................................................................................................................................... 8 Normas de trabajo en los laboratorios de Química Orgánica .................. ........................... ................... ................... .................. .................. ........... .. 8 1.
Seguridad Segurida d en el Laboratorio Labor atorio ................................... .................. ................................... ................................... ................................... ................................... ........................ ....... 11
2.
Recristalización Recrist alización .................................. ................. .................................. ................................... ................................... .................................. ................................... ............................ .......... 33 Parte Experimental ................................................................................................................................. 41
3.
Punto de Fusión ................................. ................ .................................. ................................... ................................... .................................. ................................... ............................ .......... 46 Parte Experimental ................................................................................................................................. 48
4. Extracción y cromatografía cromatografía de los componentes componentes activos (acetaminofen, cafeína y aspirina) aspirina) de un fármaco. ...................................................................................................................................................... 50 Parte Experimental ................................................................................................................................. 58 5.
Determinación Determ inación de Punto de Ebullición Ebullició n ................................. ............... ................................... .................................. ................................... ............................ .......... 66 Parte Experimental ................................................................................................................................. 67
6.
Destilación Destilac ión de un vino (determinación (determi nación del grado de alcohol) ................................ ............... ................................... ............................ .......... 69 Parte experimental ................................................................................................................................. 75
7.
Propiedades Propieda des de los alcoholes ................................. ................ ................................... ................................... ................................... ................................... ........................ ....... 79 Parte experimental ................................................................................................................................. 84
8.
Esterificación: Esteri ficación: síntesis del acetato de n-amilo ................................. ................ ................................... ................................... ................................. ................ 90 Parte experimental ................................................................................................................................. 95
9.
Sustitución Sustituc ión electrofílica electrof ílica aromática aromát ica ................................. ................ .................................. ................................... ................................... ............................... .............. 100 Parte Experimental ............................................................................................................................... 103
10.
La Leche y su química ................................... .................. ................................... ................................... ................................... ................................... ............................ ........... 107 2
Parte experimental ................................................................................................................................... 112 11.
Análisis Cualitativo Cualitat ivo de Carbohidratos Carbohidr atos .................................. ................ ................................... .................................. ................................... ....................... ..... 116
Parte experimental ............................................................................................................................... 118
3
Introducción ¿Qué es la química orgánica? La química orgánica es la parte de la química que estudia los compuestos del carbono. El origen del término Química Orgánica fue propuesto por Jöns Jacob Freiherr von Berzelius 1 en el año de 1807, para referirse a todos los compuestos descubiertos a partir de organismos vivos, tanto animales como vegetales. La Química Orgánica es la química de de los seres vivos. Estudia las propiedades, reacciones y compuestos de carbono. El carbono es único, ya que entre todos los elementos, este puede formar cadenas estables. Estas cadenas pueden tener hasta millones de átomos de carbono enlazados unos con otros. Esta propiedad le da una gran versatilidad y hoy se conocen más de 18 millones de compuestos orgánicos. Estos compuestos pueden ser tan variados como plásticos, detergentes, fibras sintéticas, DNA, proteínas, refrigerantes y combustibles. El estudio de estos compuestos comprende varias etapas, dentro de las cuales las más importantes son: *Estructura: que involucra técnicas de elucidación estructural, tales como: espectroscopia, espectros de masas, difracción de rayos X. * Reactividad: lo cual analiza los mecanismos de reacción de los diversos grupos que se estudian en la química orgánica. Jöns Jacob Freiherr von Berzelius 2
3
*Actividad biológica: son una serie de ensayos que incluyen modalidades “in vivo” e “in vitro” , que permiten conocer
las aplicaciones que puede tener un compuesto químico (biocida 4, farmacológico, etc) y además las implicaciones para la salud humana y de otros seres vivos. *Síntesis: es el conjunto de procedimientos químicos adecuados para la preparación de compuestos orgánicos más complejos a partir de materias primas simples. Este conjunto de etapas permite llegar al descubrimiento de nuevas sustancias y a la comprensión de las actividades que puede tener un compuesto y además a nalizar el riesgo que implica el mismo para la vida en el planeta.
1
Tomado de: http://www.chemgapedia.de/vsengine/popup/vsc/de/biography/b/be/berzelius_00045joens_00045jacob_00045f reiherr_00045von_000451779_0004508_0004520.bio.html (accesado enero 2009 2 In vivo: ensayo biológico que se realiza directamente en un organismo vivo 3 In vitro: ensayos químicos o bioquímicos que se realizan a nivel de tubo de ensayo 4 Biocida: sustancia química que tiene la capacidad de provocar la muerte de organismos vivos. 4
La química orgánica es muy importante ya que más del 95% de las sustancias químicas conocidas son compuestos del carbono y todos los compuestos responsables de la vida (ácidos nucleícos, proteínas, enzimas, hormonas, azúcares, lípidos, vitaminas, etc.) son sustancias orgánicas.
Fig. 1 Fragmento de cadena de nucleótidos, que forman una de las cadenas de ADN (Tomado de : http://www.secundaria.us.es/josromrom/an/3_adn.htm (accesado, setiembre 2007)
5
Hasta el momento se han caracterizado alrededor de diez millones de compuestos orgánicos 5, los cuales se encuentran dentro de: • Los alimentos que consumimos (constitu idos de carbohidratos, lípidos, proteínas y vitaminas) • La piel de los animales y las plumas de las aves • Los plásticos • Las fibras sintéticas y naturales • Los colorantes • Las drogas • Los insecticidas • Los herbicidas • Los ingredientes en perfumes y agentes saborizantes • Los productos del petróleo.
Todos los que no se encuentran en fuentes naturales son estudiados, analizados y sintetizados con la ayuda de los principios básicos de esta rama de la Química. Lo que hoy entendemos por el término química orgánica no s e comprendía como tal hace simplemente un poco más de cien años. Los hitos más importantes en la forja de esta disciplina, son los siguientes: Cuadro 1: Resumen cronológico del desarrollo de la Química Orgánica Año Finales del siglo XVIII
Evento
El enigma de la Química orgánica: La fuerza vital 6
Se observa que los compuestos orgánicos están formados por un número muy limitado de elementos.
Principios del S. XIX
Aparecen las bases del ordenamiento estructural
Se establece la ley de las proporciones múltiples
5
Según lo reportado por el Chemical Abstracts, una publicación que compendia y clasifica la Bibliografía Química escrita en la mayor parte del mundo 6
Teoría de la fuerza vital:
Fue postulada por Berzelius establecía que estos compuestos sólo se podrían preparar a
través de la operación de una Fuerza Vital inherente en una célula viva.
6
Años 1820
Se logra la síntesis de la urea, se tiende el puente entre química inorgánica y química orgánica
Años 1830-1840
Se da el descubrimiento de la isomería
Se establecen los radicales orgánicos como un principio de ordenamiento
1840-1850
1850
Orden entre los radicales orgánicos: la sustitución.
Definición de radicales derivados.
Ordenación por tipos de compuestos.
La unificación de radicales y tipos.
Estructura interna de los radicales: la tetravalencia del carbono y su capacidad para formar cadenas.
1860
Primeras formulaciones modernas
1870
Estructura tetraédrica del carbono: isomería óptica
1880
Estructura hexagonal del benceno
1930-1940
Planteamiento de la Teoría de la Resonancia.
Desarrollo de la Espectroscopia de rayos X.
Desarrollo de la Espectrometría de masas.
Análisis conformacional: estereoquímica del ciclohexano.
Descubrimiento de la Resonancia Magnética Nuclear.
1950
Este resumen se ha extraído en parte del libro From Vital Force to Structural Formulas O. Theodor Benfey, ACS, 1975.
7
Este libro de prácticas de laboratorio tiene como objetivo introducir al estudiante en las técnicas y conceptos básicos de laboratorio, desde el punto de vista de la química orgánica y demostrar al estudiante que la química orgán ica es de gran importancia para el mundo moderno y que ha jugado a lo largo de la historia de la humanidad un papel determinante en el desarrollo del estilo de vida del mismo. Con el d escubrimiento y síntesis de materiales que facilitan la vida del hombre y además productos farmacéuticos que han venido a contribuir con el mejoramiento de la calidad de vida del hombre.
Química Verde La química verde cada vez toma mayor importancia en los procesos de docencia, industriales
y de
investigación en
química. Los principios de Química verde enfatizan en la reducción de posibles daños a la salud humana y al ambiente.
Muchos de los experimentos desarrollados en los cursos de laboratorio no son “verdes”. Algunos utilizan
materiales tóxicos, otros generan exceso de desechos, y otros utilizan cantidades innecesarias de recursos naturales. En este sentido conviene indicar, que la cátedra de Química Orgánica, está realizando un esfuerzo importante por armonizar, las prácticas de laboratorio que se realizan en la Escuela, con una propuesta acorde con los principios de química verde, que enfatizan en la reducción o eliminación de sustancias que causan daños a la salud humana y al ambiente. De esta manera, se optó por minimizar la cantidad de reactivos utilizados, mejorar las prácticas existentes, cambiando algunos de sus apartados o bien sustitución de prácticas, por propuestas de laboratorio más amigables.
Normas de trabajo en los laboratorios de Química Orgánica “Su seguridad y la seguridad de aquellos qu e le rodean, depende
de su com prensión acerca de los peligros p otenciales asociados al trabajo en el laboratorio ”
8
Tomado de: http://nobel.scas.bcit.ca/debeck_pt/science/safety.htm (accesado enero 2009)
En todo laboratorio de docencia, de síntesis o de investigación, existen riesgos potenciales. Los accidentes pueden originarse por negligencia en la prevención, por desc uido durante el proceso o por circunstancias fuera d e control. Para prevenir y/o actuar después de un accidente es necesario seguir ciertas normas de seguridad, la mayoría de las cuales aparecen a continuación. 1. Memorizar la localización de los extintores y otros equipos o mecanismos para atención de emergencias, además conocer el manejo y usos de estos. 2. Usar siempre gafas de laboratorio para la protección de los ojos cuando se esté trabajando en un laboratorio. Los lentes de prescripción médica no proporcionan la protección necesaria, debe emplear los lentes de seguridad sobre estos o en su lugar, si es posible. Nunca use lentes de contacto sin las gafas de protección. 3. Muchos reactivos son tóxicos, otros son corrosivos como las soluciones concentradas de ácidos o de bases fuertes. En caso de contacto con la piel, quite el exceso de la sustancia en la piel y enjuague inmediatamente el área afectada con abundante agua. Si estas sustancias se derraman sobre la ropa, quítese inmediatamente la prenda y use la ducha del laboratorio. 4. Es de uso obligatorio la gabacha, la cual debe ser amplia, de tela gruesa, de manga larga y de puños ceñidos. Usar siempre zapatos apropiados (cerrados). Nunca usar sandalias. 5. No consumir alimentos en el laboratorio, no utilizar la cristalería del laboratorio para la ingesta de alimentos, no fumar. 6. Tener cuidado al manipular recipientes de vidrio cal ientes, éste tiene el mismo
aspecto que el vidrio frío. 7. No oler los vapores que provienen de recipientes que contienen sustancias volátiles. Cuando se requiera hacerlo, traer los vapores con las manos para percibir el olor. 8. Nunca trabajar solo en el laboratorio. Mantenerse siempre acompañado, al menos de otra persona. 9. Cuando se emplean o se producen gases tóxicos o corrosivos en un proceso, este debe llevarse a cabo bajo una campana de extracción de gases o capilla. 9
10. Nunca pipetear haciendo succión con la boca. Emplear peras de succión o cualquier otro instrumento apropiado. 11. No calentar líquidos en tubos de ensayo con la boca de los mismos orientada hacia alguna persona. 12. No agregar agua directa y rápidamente a una solución ácida o básica concentrada. Cuando fuere necesario hacer diluciones, llevar a cabo la operación agregando la sustancia corrosiva al agua (no al contrario) a través de las paredes interiores del recipiente que lo c ontiene y con buena agitación. 13. No tirar los desechos (productos de las reacciones, reactivos sobrantes) en las pilas. Consultar con el profesor o con el técnico de la ventanilla sobre el procedimiento a seguir. 14. No intentar forzar la introducción de un tubo de vidrio dentro del hueco de un tapón. Cuando se realiza esta operación, previamente debe humedecerse el agujero del tapón con agua jabonosa y las manos deben protegerse con una tela gruesa. Las superficies de vidrio recién cortadas deben pulirse al fuego, y si se deben partir tubos hacerlo con ayuda de un paño y siempre empleando los lentes de seguridad. 15. Los reactivos deben permanecer en su sitio original, no sobre las mesas de trabajo. En la etiqueta se encuentran clasificados de acuerdo con el grado peligrosidad. 16. Cuando trabajan varias personas simultáneamente, las puertas de acceso al laboratorio deben permanecer completamente abiertas. Trabajar siempre con el cabello corto o recogido, sin collares, aretes largos ni pulseras. No realizar experimentos que no han sido previamente autorizados. 17. Las mesas de laboratorio y los sitios donde se encuentren los equipos deben permanecer limpios y aseados. No deben de permanecer sobre la mesa de trabajo los bultos o ningún material como libros o cuadernos, a excepción de la bitácora de trabajo. No se debe jugar en el laboratorio o correr, los pasillos deben permanecer despejados. 18. En caso de incendio trate de mantener la calma. El fuego localizado puede intentar dominarse inicialmente con un trapo húmedo o con el extintor apropiado. Cuando está envuelto en fuego, ducharse rápido y completamente. 19. Cualquier accidente debe reportarse a la autoridad competente inmediatamente después de ocurrido. 20. Llevar siempre un paño para poder utilizarlo para la limpieza de la mesa y un encendedor. Si ocurre un derrame sobre la mesa de trabajo o de reactivos asegúrese de recogerlos de la manera adecuada, solo usted sabe la naturaleza del derrame.Nota: Todas las imágenes empleadas para ilustrar las reglas de seguridad en el laboratorio fueron tomadas de: http://nobel.scas.bcit.ca/debeck_pt/science/safety.htm (accesado, enero 2009) y del sitio http://www.uq.edu.au/_School_Science_Lessons/1.13.GIF (accesado, enero 2009)
10
1. Seguridad en el Laboratorio Objetivos 1. Conocer las mínimas normas de seguridad para el trabajo en el laboratorio. 2. Dar al estudiante las indicaciones necesarias para que sepa cómo proceder en caso de un accidente. 3. Hacer conciencia en el estudiante de la importancia en el cumplimiento de estas reglas. 4. Introducir al estudiante en el uso y reconocimiento de sistemas internacionales de seguridad.
Marco teórico Se considera de suma importancia la inclusión de una serie de normas de seguridad antes de iniciar las prácticas de laboratorio. Los experimentos, en muchas ocasiones han sido realizados sin ninguna sistematización clara de los peligros inherentes a cada uno de ellos, quedando los estudiantes y los profesores expuestos a accidentes, que en la mayoría de los casos pueden ser evitados si se establecen reglas precisas del comportamiento para cada situación. LA INTRODUCCIÓN DE NORMAS DE SEGURIDAD, PARTE DEL PRINCIPIO DE
QUE SE PUEDEN
RECONOCER LAS CAUSAS POSIBLES DE PELIGRO EN EL TRABAJO DE LABORATORIO, Y CONSECUENTEMENTE SER ELIMINADAS El conocim iento del peligro, es la mejor arma para combatir un com portamiento vacilante y temeroso .
Profesores y estudiantes tienen por lo tanto, la obligación de seguir correctamente las normas de seguridad general, y las del experimento a realizar. Además, el estudiante, debe anotar en su pre-reporte las instrucciones a seguir al respecto, estando el profesor en la obligación antes de cada laboratorio, de señalar todas las causas de peligro del trabajo a realizar. Sin estos requisitos no se podrá realizar el laboratorio.
Las siguientes condiciones son las que un laboratorio de química, debe tener para cumplir con las normas mínimas de seguridad. - Varias salidas de emergencia - Pasillos amplios y sin obstáculos 11
- Suficiente ventilación y claridad - Equipo de seguridad: extintores extintores con hielo seco y polvo químico, químico, ducha, manta de asbestos, arena, extractor y capilla para gases, así como, un botiquín para primeros auxilios. 1.1. REGLAS GENERALES DE PREVENCIÓN: 1.1.1. Se prohíbe comer o fumar en el laboratorio 1.1.2 Se debe poseer en la gaveta, materiales de limpieza: jabón, cepillo, toalla, etc. 1.1.3. Los restos de sólidos tales como, productos químicos, papel de filtro, trozos de vidrio, etc., se deben depositar en recipientes destinados para ello (frascos, basureros, etc.) 1.1.4. Los derrames de líquidos o sólidos, deben limpiarse inmediatamente. 1.1.5. Los experimentos que involucran la formación o empleo de sustancias desagradables, corrosivas o venenosas, por ejemplo, amoníaco, cloruro de hidrógeno, gases nitrogenados, cloro, disulfuro de carbono, etc., deben realizarse en la capilla de extracción de gases. 1.1.6. Es obligatorio el uso permanente de anteojos de seguridad. 1.1.7. No se deben acercar llamas a los disolventes inflamables 1.1.8. No deben permanecer botellas con disolventes en la mesa de trabajo 1.1.9. Nunca deben mantenerse extintores vacíos. 1.1.10. Quemadores (mecheros), y calentadores con resistencias sin protección, no se deben apoyar sobre madera. 1.1.11. Las llaves generales generales de gas, cuando éste no se utilice, deben permanecer permanecer cerradas. 1.1.12. Se debe desconectar de la red gene ral todo aparato eléctrico una vez que se termine el trabajo. 1.1.13. Sobre la mesa de trabajo no deben permanecer abrigos, libros u otros objetos ajenos a la actividad que se realiza. 1.1.14. Todo recipiente que contenga alguna sustancia, debe poseer su etiqueta indicando claramente el nom bre o la fórmula de la sustancia, la fecha de preparación preparación y el nom bre de la persona que lo preparó.
1.1.15. El transporte de cilindros debe, realizarse en carros especiales y sujetados firmemente. Deben almacenarse y utilizarse en posición vertical y s ujetos a algún soporte.
12
1.1.16. Los cilindros, deben protegerse del calor y bajas temperaturas. 1.1.17. Se debe consultar al profesor sobre posibles riesgos cuando se trabaja con una sustancia desconocida. 1.1.18. Todo aparato eléctrico, debe poseer su cable a tierra . 1.1.19. Los aparatos de vidrio deben montarse firmemente. 1.1.20. No deben utilizarse accesorios de vidrio rotos. 1.1.21. Para introducir un termómetro o un vidrio en un tapón, debe untarse con un lubricante y protegerse las manos con una tela. Un lubricante muy utilizado es la glicerina o glicerol. 1.2. SUSTANCIAS 1.2.1. Inflamables La causa principal de incendios en el la boratorio es la inflamación de líquidos y gases. Según su solubilidad en agua los líquidos inflamables se dividen en Clase A: insolubles o parcialmente solubles en agua Clase B: solubles en agua en cualquier proporción. Una subdivisión se hace según s u punto de inflamación AI o BI - punto punto de inflamación menor de 21° C AII o BII - punto de inflamación inflamación entre 21 y 55° C AIII o BIII BIII - punto de inflamación inflamación entre 55 y 110° C Por ejemplo, en el cuadro 1.1., se observa que el éter etílico es uno de los disolventes más peligrosos. Tiene bajo punto de ebullición (35° C), rápida evaporación, bajo punto de inflamación (*) e ignición (*) y un gran intervalo de explosión. Además, posee la tendencia a formar peróxidos que son altamente explosivos. Como consecuencia de lo anterior, el éter etílico debe almacenarse en preferencia en botellas de colo r ámbar y fuera de la luz; en recipientes de metal o de vidrio de gran grosor, no mayores de ½ L. No deben sujetarse frascos con líqu idos in flamab les por el cuello sin o po r el fon do.
13
CUADRO 1.1. Constantes físicas, clase y límites de explosión de gases y líquidos. Sustancia
p. f.
p. e.
P. I.
T. I.
(° C)
(° C)
(° C)
(° C)
Clase
Límites de explosión (% volumen) Inf.
Sup.
acetato de etilo
-83
77
-4
440
AI
2.1
11.5
acetona
-95
56
-19
540
BI
2.1
13
ácido acético
16.6
118
34
470
BII
4
17
68.7
-26
261
AI
1.2
7.4
hexano (*) Mezcla de hidrocarburos p. f. = punto de fusión
p. e. = punto de ebullición
P. I. = punto de inflamación
T. I. = temperatura de ignición
Un líquido que se derrama se debe eliminar según sus características. Los que son solubles en agua, deben diluirse con ella; lo no solubles en agua, generalmente se recogen recogen con un trapo o una esponja. En ambos casos, debe ventilarse bien el local.
1.2.2. Toxicidad Los disolventes se dividen según el gr ado de peligro para la salud en: Grupo I: ( Altamente tóxicos ) Por ejemplo, benceno, disulfuro de carbono, tetracloroetano, dicloroetano, tetracloruro de carbono, tricloroetileno, dioxano y metanol. Grupo
II:
( Medianamente
tóxicos )
Por
ejemplo,
diclorobenceno,
tolueno,
ciclohexanona,
metilciclohexanona, y acetato de metilo. Grupo III: ( Poco o no tóxicos ) El resto de disolventes.
14
1.2.3. Extinción de incendios La extinción de un incendio depende de la naturaleza del mismo. En la cuadro 1.2., se comparan los poderes de extinción del agua y del dióxido de carbono. En la mayoría de los casos el dióxido de carbono es más efectivo. CUADRO 1.2. Poder de extinción del agua (H2O) y del dióxido de carbono (CO 2) sobre diferentes disolventes (0= ningún efecto; 2= excelente poder de extinción) Disolvente
Poder de extinción H2O
Disolvente
CO2
Poder de extinción H2 O
CO2
Etanol
1
2
Éter etílico
0
1
Acetona
1
1
Benceno
0
2
Tipos de extintores: Se clasifican: A,B,C,D. Es importante utilizarlo correctamente y el tiempo de vaciado de un extintor de incendio es de segundos, antes de usarlo deberá planificar muy bien donde y como lo utilizará. Hay distintos tipo de extintores, no todos sirven para todos los fuegos.
Extintores Tipo “A”:
Son extintores que contienen agua presurizada, espuma o químico seco, combaten fuegos que c ontienen materiales orgánicos sólidos y forman brasas. Como la madera, papel, plásticos, tejidos, etc. Actúa por enfriamiento del material y remojando el material para evitar que vuelva a encenderse. Extintores Tipo “B”:
Son extintores que contienen espuma, dióxido de Carbono, los de uso múltiple de químico secos común y de halón; y se utilizan en los incendios provocados por líquidos y sólidos fácilmente inflamables: aguarrás, alcohol, grasa, cera, gasolina, etc. Impiden la reacción química en cadena. 15
Extintores Tipo “C”:
Son los de gas carbónico o dióxido de carbono, el químico seco común, los extintores de fuego de halón y de químico seco de uso múltiple; son los recomendados para incendios provocados por equipos electrices. Como los electrodomésticos, interruptores, cajas de fusibles y herramientas eléctricas. Los de Dióxido de Carbono hay que usarlos con poca presión, por que con mucha potencia pueden esparcir el fuego. Impiden la conducción de la corriente eléctrica. IMPORTANTE: NUNCA UTILIZAR EXTINTORES DE AGUA PARA COMBATIR FUEGOS GENERADOS POR EQUIPOS ENERGIZADOS. Extintor es Tipo “D”: Son de polvo seco especial para ser utilizados en incendios que intervienen metales que arden a mucha temperatura y necesitan mucho oxigeno para su combustión y que con el agua o químicos reaccionan violentamente. Enfrían el material por debajo de su temperatura de combustión. ¿Cómo se utiliza un extintor? 1º) Se debe descargar el extintor hacia la base de la llama, aun apagado vaciar el extintor hasta asegurar que se ha apagado totalmente y no hay peligro que se vuelva a encender. 2º) Para que un extintor sea efectivo debe utilizarse correctamente. Aun que el momento es muy complicado, se debe pensar antes de actuar, tendrá solo unos segundos y el atropello solo le servirá para vaciar el extintor y no solucionar el problema. 3º) Apuntando la abertura de salida d el extintor hacia la llama apriete el gatillo manteniendo el extintor en posición vertical. 4º) Mueva la salida del extintor de izquierda a derecha abarcando toda el área del fuego. 5º) No combata un incendio de espalda al fuego, siempre tiene que tener a la vista la zona de fuego, puede encontrarse atrapado. 6º) En el caso que esto no fuera suficiente, abandone inmediatamente el lugar donde se encuentra el fuego y llame a los bomberos. No arriesgue su vida. Cuadro 1.3. Resumen de los tipos de extintores y sus usos
16
1.3. ÁCIDOS Y BASES Los ácidos y las bases (o álcalis) actúan fuertemente sobre la materia orgánica e inorgánica, cada uno s egún sus propiedades y concentración. Se deben almacenar en recipientes especiales, por ejemplo, los álcalis en botellas de polietileno. Algunas de sus características se resumen a continuación - H2SO4 y H2SO4-SO3: higroscópicos, oxidantes y sulfonantes - HNO3: oxidante y agente de nitración, reacciona explosivamente con alcohol - HCl y NH3: producen fuertes irritaciones en el aparato respiratorio - HClO4: reacciona explosivamente con sustancias orgánicas Por estos motivos hay que tener gran cuidado al trabajar con ácidos y álcalis concentrados. Para eliminarlos de la piel o de la ropa se usa agua en abundancia
1.4. CILINDROS CON GAS Y APARATOS O EQUIPOS AL VACÍO Los cilindros, contienen los gases más importantes en el estado gaseoso (H 2, O2, N2, CO) o licuado (CO 2, SO2, NH3, Cl2, C2H2). En el primer caso las presiones internas son muy altas, llegando hasta 200 atm., para los licuados la presión interna corresponde a la presión de vapor.
17
Los cilindros de CO tica del dióxido de carbo no es 2 , exigen cuid ados esp eciales, dado que la temp eratura crí de 31.5° C. Sobre esta tem peratura la p resión en el ci lindr o aum enta fuert emente . Las temperaturas críticas del
cloro, dióxido de azufre, amoníaco y acetileno son 143.5° C, 157° C, 132.4° C y 35.9° C respectivamente. En el cuadro 1.4, se resumen algunas propiedades de los cilindros de diferentes compuestos. Para evitar equivocaciones, el cilindro tien e un col or car acter ísti co . Los gases inflamables tienen rosca al revés (izquierda) CUADRO 1.4: Cilindros, sus especificaciones y características especiales Gas
Color
Rosca
Observaciones
No engrasar válvulas por peligro de explosión
característico O2
azul
derecha
N2
verde
derecha
H2
rojo
izquierda
CO2
gris
Derecha
NH3
gris
derecha
Altamente irritante, trabajar en la capilla
Figura 1.2. Código de colores empleado para identificar el contenido de los cilindros de gas. Tomado de: http://www.paritarios.cl/especial_contenido_cilindros.htm (accesado enero 2009) 18
1.5 MEDIDAS DE PRIMEROS AUXILIOS En los accidentes más serios, la víctima debe recibir primeros auxilios e inmediatamente ser traslada a un Centro de Médico. Pequeños accidentes que no necesitan de médico deben ser reportados al profesor. Con base en la naturaleza del accidente, se dan a continuación algunas medidas de p rimeros auxilios. 1.5.1. Quemaduras de la piel 1.6.1.1. Por ácidos o álcalis: Lavar la piel inmediatamente con mucha agua fría (absorber el H 2SO4 previamente con algodón), vestimentas empapadas deben ser removidas inmediatamente. Dirigirse al médico. 1.5.1.2. Por fósforo blanco: Lavar la región con disolución de CuSO4 al 1%. Dirigirse al médico 1.5.1.3. Por bromo: Absorber primeramente el bromo con algodón o tela, lavar con mucha agua (no utilizar disolventes orgánicos). Dirigirse al médico 1.5.2. Lesión de los ojos 1.5.2.1. Por ácidos y álcalis Acostar a la persona de espaldas, lavar con mucha agua (evitar que el agua impida la respiración). Eventualmente abrir con fuerza los ojos para lavarlos. Dirigirse al médico. 1.5.2.2. Por pedazos de vidrio Evitar el movimiento de los ojos. La víctima debe ser traslada inmediatamente al médico. 1.5.3. Quemaduras internas y envenenamientos 1.5.3.1. Por ácidos: Ingerir un neutralizante suave (por ejemplo, suspensión de MgO), no ingerir vomitivos o carbonato. Eventualmente tomar leche. Dirigirse al médico. 1.5.3.2. Por álcalis: Tomar ácido acético diluido al 1% o jugo de limón, también diluido. No utilizar vomitivo de ninguna especie. Dirigirse al médico. 19
1.6.3.3. Por cloro, bromo, HCl Acostar la persona al aire fresco, eventualmente administrarle oxígeno, solamente en casos más agudos utilizar la respiración artificial. Evitar vapor de alcohol. Llamar al médico. 1.5.3.4. Por H 2S, PH3, AsH3, CO, COCl2: Acostar la persona al aire fresco, llamar inmediatamente al médico. Si es necesario administrarle oxígeno. Sólo en casos más extremos utilizar respiración artificial. No dar respiración boca a boca (peligro de envenenamiento). 1.5.3.5. Por HCN: Igual que en el caso anterior; también se puede hacer que la persona respire nitrito de iso-amilo 5-6 veces durante 10 segundos cada vez. 1.5.3.6. Por cianuros: Igual que en caso anterior. Administrar rápidamente a la persona afectada disolución saturada de NaCl (una cucharadita en un vaso de agua) como vomitivo. Si esta consciente, se debe dar a tomar una disolución de 2 g de tiosulfato de sodio (Na 2S2O3) y 0.5 g de NaNO2 en 50 mL de H 2O. 1.5.3.7. Compuestos de arsénico Provocar vómito (disolución saturada de NaCl, disolución de CuSO 4 al 1%, etc.) o anular químicamente el veneno ingiriendo suspensión de MgO o Fe(OH) 3 recientemente precipitado. Dirigirse al médico. 1.5.3.8. Otros compuestos Provocar vómitos, ingerir leche, clara de huevo o c rema de avena. Dirigirse al médico. 1.5.4. Heridas por corte Lavarla con agua del tubo. Luego con agua oxigenada. Cubrir con gasa o venda la herida libre de cuerpos extraños. Si el corte es grande, dirigirse al médico tanto para limpiar la herida como para curarla. 1.5.5. Personas que se queman Evitar el pánico, utilizar la ducha o manta de asbesto. Si es necesario hacer rodar a la persona en el suelo. En caso de herida cubrir la zona afectada con gasa estéril. Dirigirse inmediatamente al médico. 1.5.6. Pérdida de conciencia Acostar la persona en un lugar tranquilo. Si su rostro está rojo, acostarla con la cabeza levantada; si está pálida, acostarla con la cabeza hacia abajo. Mojar la frente y el tórax con agua fría. Eventualmente hacerle oler alcanfor, mentol, amoníaco, etc. 20
1.5.7. Corriente eléctrica Interrumpir el circuito eléctrico, el socorrista debe estar aislado (sobre madera seca, vidrio, etc.). Aplicar respiración artificial, intentar reavivar la persona. Buscar al médico 1.5.8. Hemorragia arterial Hacer un torniquete en la zona comprendida entre la herida y el corazón. Los lugares más indicados parta hacer el torniquete son: en la clavícula, fosa auxiliar, parte superior del muslo, parte mediana del muslo, tobillos y articulaciones del pie. Si la herida se localiza en la cabeza o el cuello, se debe intentar calmar la hemorragia con las manos. MANTENER LA CALMA Y ACTUAR RÁPIDAMENTE ES SIEMPRE MUY IMPORTANTE EN LOS PRIMEROS AUXILIOS.
1.6. EL ALMACENAJE, UTILIZACIÓN Y ELIMINACIÓN DE PRODUCTOS QUÍMICOS. 1.6.1. El envase Productos sólidos de ilimitada estabilidad (por ejemplo, NaCl) son almacenados en botellas transparentes;
los
sensibles a la luz requieren botellas de color ámbar. Polvos higroscópicos o sensibles al aire, son almacenados en
ampollas en atmósfera de gas inerte o en desecadores. La utilización de ampollas solo está permitida si la sustancia no se vaporiza durante el almacenaje. Los productos de fácil descomposición, deben ser almacenados a bajas temperaturas. Hay que prever, sin embargo, las medidas de seguridad a tomar en el caso de que los productos de descomposición sean corrosivos, venenosos, etc. Para algunos productos hay prescripciones especiales de almacenaje, por ejemplo, el sodio metálico en aceite mineral; el fósforo blanco en agua, etc. Las sustancias líquidas son normalmente almacenadas en botellas para líquidos. Aquí valen las mismas observaciones de almacenaje hechas para sólidos. Líquidos que hierven a temperatura ambiente, cuando son almacenados en ampollas, requieren que estas sean de vidrio grueso. Para abrirlas primero hay que enfriarlas. Luego se cierra su parte superior. Enseguida, valiéndose de una varilla de vidrio incandescente, se separa la punta de la ampolla. Para ello basta tocar la fisura hecha con la varilla al rojo vivo. Debido a su alta presión de vapor, los líquidos tienden siempre a reaccionar con la tapa del recipiente que los contiene. La selección de la tapa debe ser bien meditada. 1.6.2. Los tapones 21
1.6.2.1. De corcho: Son resistentes a los disolventes orgánicos (excepto alcohol). Son atacados por ácido sulfúrico concentrado, ácido nítrico concentrado, halógenos y álcalis. Su resistencia aumenta si es sumergido en u n baño de parafina a 120°C por unos minutos. 1.7.2.2. De hule: Son empleados principalmente en botellas con álcalis, de ácido clorhídrico concentrado, ácido fosfórico al 70%, sulfúrico al 20%. Son destruidos rápidamente por halógenos, ozono, álcalis concentrados y ácido sulfúrico concentrado. Con muchos disolventes orgánicos tales como benceno, éter etílico, piridina, disulfuro de carbono, hidrocarburos clorados, etc., el hule se hincha, lo que hace difícil quitar los tapones de los frascos. 1.7.2.3. De PVC: Son resistentes a álcalis, al ácido clorhídrico y al ácido sulfúrico concentrados hasta aproximadamente 60° C. Con excepción de los alcoholes e hidrocarburos alifáticos, los disolventes orgánicos provocan la hinchazón del PVC. 1.7.2.4. De polietileno: Son resistentes hasta 100° C al ácido clorhídrico concentrado, ácido fluorhídrico al 40%, ácido nítrico y álcalis al 50%. Con el ácido sulfúrico concentrado el polietileno reacciona con decoloración alrededor de los 40° C. Sin embargo, puede ser empleado hasta esta temperatura. La estabilidad del polietileno frente a los disolventes orgánicos no es muy buena. 1.7.2.5. De teflón: El politetrafluoroetileno (teflón) posee propiedades extraordinarias de estabilidad. A temperatura de ebullición no es atacado por el ácido fluorhídrico, ácido nítrico o agua regia. El ácido sulfúrico concentrado o fusiones de hidróxidos sólo actúan pasados los 300° C. Frente a la mayoría de los disolventes orgánicos el teflón es también estable y además puede ser calentado hasta 200° C sin que se deforme. 1.7.3. El almacenaje El almacenaje de productos químicos inflamables es refrigeradoras eléctricas sólo es permitido si éstas son a prueba de explosión. Los recipientes se deben cerrar herméticamente. El almacenaje de productos químicos presupone siempre una etiqueta inteligible y resistente. Tal regla, vale también para recipientes que son empleados por un corto período (por ejemplo, frascos de reacción). La etiqueta debe ser preparada de una manera tal que personas sin conocimientos especiales puedan ayudar en caso de peligro. Especial importancia requiere el material con que se escribe en la etiqueta. La mayoría de las tintas utilizadas en los bolígrafos se destiñen rápidamente en la atmósfera de laboratorios químicos. Se recomienda el uso de un lápiz de mina.
22
Al sacar el líquido de un recipiente se debe tomar la precaución de no echar a perder la etiqueta con las gotas remanentes. Se tiene como regla, verter el líquido del lado opuesto a la etiqueta, limpiándose con un trapo las gotas que quedan en el exterior del recipiente. 1.8. ELIMINACIÓN DE PRODUCTOS QUÍMICOS La eliminación de productos químicos requiere siempre precauciones especiales que dependen del material a ser eliminado. 1.8.1. La basura se debe eliminar diariamente. 1.8.2. Los productos solubles en agua, no venenosos y no inflamables, se pueden botar en la pila con un exceso de agua. 1.8.3. Los productos inflamables se deben quemar al aire libre en lugares especiales. 1.8.4. La eliminación de productos que no corresponde a las especificaciones arriba mencionadas, se debe realizar solamente después de consultar con el profesor.
CUADRO 1.5 . Toxicidad de los productos químicos más utilizados en el laboratorio. Sustancia
Dosis
Acetona
rata
cido acético
Ácido fluoroacético cido ftálico
tóxica
aguda
Valores CMT
or
9750
1000
p.i.
300
rata
or
3300
25
rata
Or
2.5
0.2
rata
Or
8000
MCT = Máxima concentración en el local de trabajo. Se refiere a una jornada de trabajo de 8 horas diarias, hasta estas concentraciones no se ha observado efectos dañinos en el organismo humano. La concentración esta dada en 3
mg/m . or. = oral (valores en mg/kg del animal); p.i. = por inhalación (valores en mg/L aire). Caso que no sea especificado, los valores de or y p.i. se refieren a 50% de la dosis letal (LD 100 ), o sea 50% de los animales de laboratorio mueren.
1.9Sistemas Internacionales de Seguridad 1.9.1 Triángulo de la NFPA 23
El Código NFPA 704 establece un sistema de identificación de riesgos para que en un eventual incendio o emergencia, las personas afectadas puedan reconocer los riesgos de los materiales respecto del fuego, aunque éstos no resulten evidentes. Este código ha s ido creado para la utilización específica de los c uerpos de bomberos. Consiste en una etiqueta que consta del nombre del material y cuatro secciones con un color asignado en cada caso.
Inflamabili
0 2
Reactivi
2 W Ries o
Figura 1.2. Rombo NFPA 704, Fuente: http://www.redproteger.com.ar/rombo_nfpa_704/rombo_nfpa_704.htm
Riesgos para la salud:
Se considera la capacidad del material para producir lesiones por contacto con la piel, ingestión o inhalación. Solo se considerarán los riesgos que pongan de manifiesto alguna propiedad inherente del material. No se incluyen las lesiones causadas por el calor del incendio ni por la fuerza de e xplosiones. El riesgo para la salud en la lucha contra el fuego u en otra condición de emergencia es mortal, de modo que una explosión simple puede variar desde unos pocos segundos hasta más de una hora. Además, es de esperar que el despliegue físico que demanda combatir un incendio y las condiciones de emergencia intensifiquen los efectos de cualquier exposición. Hay dos fuentes de riesgo para la salud. Una tiene que ver con las propiedades inherentes del material y la otra con los productos de la combustión o de su descomposición. El grado de riesgo se asignará sobre la base del mayor riesgo que pueda existir bajo el fuego o en otras situaciones de emergencia. No se incluyen los riesgos comunes derivados de la combustión de los materiales combustibles comunes. La valoración del riesgo para la salud indicará al personal de bomberos o emergencia alguna de las informaciones siguientes: * Que puede trabajar con seguridad c on el equipo de protección especializado. * Que puede trabajar en forma segura con el equipo de protección respiratoria adecuado;
24
* Que puede trabajar con seguridad en el área con ropa ordinaria. La graduación del riesgo para la salud se efectuará de acuerdo con la severidad probable de éste hacia el personal y será la siguiente: Grado 4: Materiales que con una explosión muy corta pueden causar la muerte o lesiones residuales mayores, aun cuando se haya dado pronto tratamiento médico, incluyendo aquellos que son demasiado peligrosos para aproximarse sin el equipo de protección. Este grado incluye: Materiales que puedan penetrar a través de la ropa de protección ordinaria de caucho. Materiales que bajo condiciones normales o bajo condiciones de incendio desprendan gases que son extremadamente peligrosos (tóxicos, corrosivos, etc.), por inhalación, contacto o por absorción a través de la piel. Grado 3: Materiales que en una exposición corta pueden causar lesiones serias, temporarias o residuales, aun cuando se haya dado pronto tratamiento médico, incluyendo aquellos que requieran protección total contra contacto con cualquier parte del cuerpo. Este grado incluye: Materiales cuyos productos de combustión son altamente tóxicos. Materiales corrosivos para los tejidos vivos o que son tóxicos por absorción por la piel. Grado 2: Materiales que en una exposición intensa o continuada pueden causar incapacidad temporaria o posibles lesiones residuales si no se suministra pronto tratamiento médico, incluyendo aquellos que requieren el uso de equipos de protección respiratoria con suministro de aire independiente. Este grado puede incluir: Materiales que originen productos de combustión tóxicos. Materiales que liberan productos de combustión altamente irritantes. Materiales que, sea bajo condiciones normales o en un incendio, originen vapores que son tóxicos para quien carece de los elementos de protección adecuados. Grado 1: Materiales que por su exposición pueden causar irritación , pero s olamente producen lesiones residuales menores si no se administra tratamiento médico, incluye a aquellos que requieren el uso de una máscara de gas aprobada. Este grado puede incluir: Materiales que en condiciones de incendio pueden originar productos de combustión tóxicos. Materiales que en contacto con la piel pueden causar irritación sin destrucción de los tejidos. Grado 0: Materiales que en una exposición en c ondiciones de incendio no ofrecen riesgos mayores que los que dan los materiales combustibles corrientes.
25
Inflamabilidad:
Se considera la capacidad de los materiales para quemarse. Muchos materiales que se quemarían bajo ciertas condiciones, no queman bajo otras. La forma o condición del material, como así también las propiedades inherentes, afectan al riesgo. La graduación de los riesgos se efectuará de acuerdo con la susceptibilidad de los materiales a quemar, como sigue: Grado 4: Materiales que se vaporizan completa o rápidamente a la presión atmosférica y a las temperaturas ambiente normales, y que están bien dispersos en el aire y se quemarán con mucha facilidad. Este grado incluye: Gases. Materiales criogénicos. Todo material líquido o gaseoso que, sometido a presión, está en estado líquido o tiene un punto de inflamación menor que 23ºC y un punto de ebullición menor que 38ºC. Materiales que según su forma física o su estado de agregación puedan formar con el aire mezclas explosivas y que están efectivamente dispersadas en el aire, tal como polvos de combustibles sólido y nieblas de líquidos combustibles o inflamables. (En esta valoración quedan incluidos los riesgos explosivo o inflamable de 1ª categoría del Dto. 351/79). Grado 3: Líquidos y sólidos que se pueden encender bajo todas las condiciones de temperatura ambiente. Este grado de materiales produce atmósferas riesgosas con el aire a cualquier temperatura o si bien no resultan afectadas por la temperatura ambiente, son igníferos bajo cualquier condición. Este grado incluye: Líquidos que tengan un punto de inflamación menor que 23ºC y un punto de ebullición igual o mayor que 38ºC, y aquellos líquidos que tengan un punto de inflamación igual o mayor que 23ºC y menor que 38ºC. Materiales sólidos en forma de polvos gruesos que pueden quemarse rápidamente pero que generalmente no forman atmósferas explosivas con el aire. Materiales sólidos que queman con extrema rapidez, Usualmente debido a que contienen su p ropio oxígeno. Materiales sólidos en estado fibroso o de pelusa q ue pueden quemar rápidamente (algodón, sisal, etc.). Materiales que expuestos al aire se encienden instantáneamente. Grado 2: Materiales que para enc enderse requieren ser previamente calentados con moderación o estar expuesto a temperaturas ambientes relativamente altas. Los materiales de este grado en condiciones normales con el aire no forman atmósferas peligrosas, pero bajo altas temperaturas ambientes o ante calentamiento moderado pueden desprender vapores en cantidades suficientes para producir, con el aire, atmósferas peligrosas. Este grado incluye: Líquidos que tengan un punto de inflamación mayor que 38ºC hasta 93ºC. Sólidos y semisólidos que emitan vapores inflamables.
26
Grado 1: Materiales que para encenderse necesitan ser calentados previamente. Los materiales de este grado requieren un considerable precalentamiento bajo cualquier temperatura ambiente antes que ocurran el encendido y la combustión. Pueden incluirse: Materiales que queman en el aire cuando se exponen a temperaturas de 815ºC por un período de 5 min. o inferior. Líquidos y sólidos semisólidos que tengan un punto de inflamación mayor que 93ºC. Grado 0: Materiales que se queman en el aire cuando se los expone a temperaturas de 815ºC por un período de 5 min.
Reactividad
En esta parte se considera la capacidad de los materiales para liberar energía. Algunos materiales son capaces de liberar energía rápidamente por sí mismos, como ser por autorreacción, por polimerización, o pueden desarrollar una violenta reacción eruptiva o explosiva cuando toman contacto con el agua, con otro agente extintor o con otros dados materiales. La violencia de la reacción o de la descomposición de los materiales puede verse incrementada por el calor o por la presión, por otros materiales debido a la formación de mezclas combustible-oxidantes, o por contacto con sustancias incompatibles, contaminantes, sensibilizantes o catalíticas. Los grados de riesgo por reactividad se valoran de acuerdo con la facilidad, velocidad y cantidad de liberación de energía como sigue: Grado 4: Materiales que, a temperatura y presiones corrientes, en sí mismos son fácilmente capaces de detonar o descomponerse o reaccionar en forma explosiva. Esta graduación incluirá los materiales que a presión y temperaturas normales son sensibles a los golpes mecánicos y a l choque térmico localizado. Grado 3: Materiales que en sí mismos son capaces de detonar o de reaccionar o de descomponerse en forma explosiva, pero que requieren una fuente de ignición fuerte, o antes de la iniciación calentarse bajo confinamiento. Pueden incluirse: Materiales que son sensibles al choque térmico y mecánico a temperatura y presiones elevadas o que reaccionan en forma explosiva con el agua, sin requerir c alentamiento ni confinamiento. Grado 2: Materiales que en sí mismos son normalmente inestables y que fácilmente experimentan cambios químicos violentos pero no detonan. Pueden incluirse:
27
Materiales que a temperatura y presión corrientes, pueden experimentar cambios químicos con rápida liberación de energía, o que a presiones y temperaturas elevadas pueden experimentar cambios químicos violentos. Además se incluirán aquellos materiales que puedan reaccionar violentamente con el agua o aquellos que puedan formar mezclas potencialmente explosivas con agua. Grado 1: Materiales que, en sí mismos, son normalmente estables pero que pueden tornarse inestables a temperaturas y presiones elevadas, o que pueden reaccionar con el agua con alguna liberación de energía, pero no violentamente. Grado 0: Materiales que, en sí mismos, son normalmente estables, aún expuestos en las condiciones de un incendio y que no reaccionan con el agua.
Riesgo Especial
En este cuadro se indica los siguientes riesgos especiales: Una letra W atravesada por una raya indica que el material puede tener reacción peligrosa al entrar en contacto con el agua. Esto implica que el agua puede causar ciertos riesgos, por lo q ue deberá utilizarse con cautela hasta que se esté debidamente informado. La letra OX indica si la sustancia es oxidante. Aunque son símbolos no reconocidos por la NFPA 704, algunos usuarios utilizan las letras ALK para indicar sustancias alcalinas y ACID para ácidos.
1.9.2 Frases de riesgo R y S Conjunto numerado de frases y combinaciones de frases usadas para describir los riesgos atribuidos a una sustancia o preparado peligroso. Se describen en el Anexo III de la Directiva 67/548/CE y sus modificaciones, en todos los idiomas de la Unión Europea. En el apéndice I encontrará las frases R y S básicas. Frases
R:
Son
frases
que
advierten
sobre
los
riesgos
de
los
reactivos.
Ej.: R1 (riesgo de explosión en estado seco); R8 (riesgo de fuego en contacto con sus tancias combustibles) etc. Frases S: Son frases que indican sobre manipulación de los materiales y actuación en la emergencia. Ej.: S7: Tener el recipiente bien cerrado. 28
Las frases S y R se combinan: Ej.: Yodo = R: 20/21 S:23/25. R20: Nocivo por inhalación S23: No respirar las emanaciones. R21: Nocivo vía dérmica. S25: Evitar contacto con los ojos. 1.9.3 Pictogramas de seguridad Es conveniente conocer los datos de peligrosidad de reactivos de disolventes que de forma resumida se recogen en los siguientes pictogramas Cuadro 1.6: Pictogramas de seguridad según la Unión Europea.
Símbolo
Peligro
Compuestos que pueden inflamar sustancias combustibles o favorecer la amplitud de incendios ya declarados, dificultando su extinción
Precaución
Evitar el contacto con sustancias combustibles
Por contacto con estas sustancias se destruye
No inhalar los vapores y evitar el
tejido vivo y otros materiales
contacto con la piel, ojos y ropa
Sustancias que pueden explotar bajo determinadas Evitar choque, percusión, fricción, condiciones
chispas y calor
29
Sustancias extremadamente inflamables, bien de forma espontánea, o en contacto con el aire o el agua.
Sustancias inflamables o volátiles
Aislar de fuentes de calor, llamas o chispas
Aislar de fuentes de calor, llamas o chispas
Producen irritación sobre la piel, ojos y sistema
No inhalar los vapores y evitar el
respiratorio
contacto con la piel
Sustancias que afectan de manera irreversible al
Evitar su eliminación de forma
medio ambiente
incontrolada
Sustancias que por inhalación, ingestión o penetración cutánea pueden entrañar riesgos para la salud
Evitar cualquier contacto con el cuerpo humano
Sustancias que por inhalación, ingestión o
Evitar cualquier contacto con el
penetración cutánea pueden entrañar graves
cuerpo humano y en caso de
riesgos para la salud
malestar acudir al médico
30
Producen efectos nocivos de poca trascendencia
Evitar contacto e inhalación de vapores
Fuente: http://www.ugr.es/~quiored/lab/seguridad/pictograma.htm
Además de los sistemas mencionados hasta aquí es importante q ue el estudiante conozca que cada compuesto químico posee una ficha de seguridad, denominada SMDS, de la siglas en inglés: Safety material Data sheet . Dentro de esta ficha el usuario es capaz de conocer todas las constantes físicas y químicas del compuesto, así como aspectos de seguridad, almacenamiento y transporte entre otras. Estas pueden ser consultadas en línea en el sitio: www.fichasdeseguridad.com , en el anexo II se puede ver con detalle la ficha de seguridad del Ácido clorhídrico. Todos los compuestos poseen también un número CAS (Chemical Abstracts Service), este es una identificación numérica, única que se utiliza para denominar: compuestos químicos, polímeros, secuencias biológicas y aleaciones. La sociedad Química Americana, asigna esta numeración a cada compuesto químico que ha sido descrito en la literatura. Esta primera unidad acerca al estudiante a aspectos básico de la seguridad en un laboratorio, y le permitirá trabajar de forma más segura.
CUESTIONARIO
1. ¿Por qué en un incendio de benceno, vestimentas impregnadas con él, no pueden ser rociadas con agua? 2. ¿Por qué no se puede ni debe comer o ingerir bebidas de cualquier tipo en el laboratorio? 3. ¿Por qué no se puede fumar en el laboratorio? De dos razones. 4. Analice el cuadro 1.1., con base en los siguientes puntos de vista: a) ¿Cuáles sustancias son las más peligrosas? 31
b) ¿Existe alguna relación entre el punto de inflamación y el punto de ignición? 5. ¿Cómo actúan los diferentes extintores (H2O; arena y CO2)? 6. ¿Por qué no se almacena ácido fluorhídrico en frascos de vidrio? ¿Cómo se debe almacenar? 7. ¿Cuál es la base de la regla general para la dilución de ácidos que dice: “se debe agregar el ácido al agua, no a la inversa” ?
8. ¿Por qué el O 2, N2, H2 y CO, no existen en cilindros en forma licuada? 9. ¿Dónde se localizan en su laboratorio el Botiquín de Primeros Auxilios, las llaves generales de gas, de agua y de electricidad y los extintores para incendio? Haga un esquema del laboratorio. 10. ¿Qué haría usted, si una botella con 5 L de éter etílico se estrella y se quiebra en el suelo durante uno de los experimentos? 11. ¿Cómo almacenaría usted: CaCl 2 (higroscópico); NaCl; CH3OH, éter etílico y O 2? 12.¿Cómo se eliminan: a) residuos de sodio metálico? b) benceno mezclado con otros disolventes? c) residuos de yodo (I2)? d) peróxidos del éter etílico? 13. ¿Qué se entiende por temperatura de ignición, punto de inflamación y límite de explosión? 14. ¿Utilice la hoja de seguridad del Ácido Clorhídrico que se encuentra en el apéndice II de este folleto e intérprete los cuidados que debe tener un estudiante al trabajar con él?
32
2. Recristalización Objetivos 1. Conocer el método de recristalización. 2. Justificarlo en términos de fuerzas intermoleculares. 3. Determinar cuándo se puede y se debe emplear. 4. Aprender cómo se determina un punto de fusión.
Marco teórico Ya, desde el tiempo de los alquimistas, los sólidos se purificaban por recristalización en un disolvente adecuado. Hoy día esta técnica se mantiene como el procedimiento idóneo para la purificación de s ustancias sólidas. En general, la purificación por recristalización se basa en el hecho de que la mayoría de los sólidos son más s olubles en un disolvente en caliente que en frío. El sólido que se va a purificar se disuelve en el disolvente caliente (generalmente a ebullición) y se filtra en caliente para eliminar todas las impurezas insolubles y la disolución se deja enfriar para que se produzca la recristalización. Frecuentemente la disolución se colorea con impurezas orgánicas de peso molecular elevado que acompañan al producto deseado o que se han formado como productos de descomposición o subproductos en el proceso de síntesis. En estos casos, el color se puede eliminar hirviendo la disolución durante cinco minutos con una pequeña cantidad (algunos gramos por litro) de carbón activado, antes de la filtración en caliente. En el caso ideal, toda la sustancia deseada debe quedar en forma cristalina y todas las impurezas solubles, deben quedar disueltas en las “aguas madres”. Finalmente, los cristales se separan por filtración y se dejan secar.
Si con una recristalización sencilla no se logra obtener una sustancia pura, el proceso puede repetirse empleando el mismo u otro disolvente. La gran utilidad de la recristalización como método de purificación, se debe a que la orientación de las moléculas en una red cristalina es un proceso extremadamente selectivo y delicado. La recristalización de sustancias diferentes en la misma red, ocurre solamente en casos aislados. Incluso, a veces, el sólido deseado puede recristalizarse selectivamente en una disolución saturada con otras impurezas sólidas; esto se consigue simplemente “sembrando”
con cuidado la disolución con un pequeño cristal del compuesto. En tales casos, las moléculas del compuesto deseado pasan de la disolución a la red cristalina, mientras que las aguas madres permanecen saturadas e incluso sobresaturadas, con respecto a los otros productos. 33
ELECCIÓN DEL DISOLVENTE El lema de los alquimista medievales fue “ Similia similibus solvunter ” (semejante disuelve a semejante). En general,
para un disolvente, el estudio detallado de la relación existente entre estructura y capacidad de disolución, es bastante complejo. Un análisis del problema lleva a la conclusión de que la mejor forma de encontrar un disolvente adecuado para la recristalización de una sustancia determinada es ensayar experimentalmente distintos disolventes. No obstante, algunas generalizaciones razonablemente válidas, pueden ayudar a simplificar la búsqueda. En los cuadros 2.1., y 2.2., se indican algunas de las propiedades de los disolventes orgánicos de mayor uso en la recristalización de sólidos. Los compuestos no iónicos no se disuelven apreciablemente en agua, a menos que las moléculas interaccionen con las de agua a través de puentes de hidrógeno. Por este motivo, los hidrocarburos y sus derivados halogenados son prácticamente insolubles en agua, pero los compuestos en cuyas moléculas existen grupos funcionales tales como en los alcoholes (-OH), aldehídos (-CHO), cetonas (R-CO-R), ácidos carboxílicos (-COOH) y amidas (-CONH2), que pueden formar puente de hidrógeno con el agua, son solubles. A menos, que la relación del número total de átomos de carbono al de los grupos funcionales en la molécula sea superior a 4 o 5; la solubilidad decrece rápidamente. Así, la acetamida (CH 3CONH2) es soluble en agua, pero la caproamida (CH3-(CH2)4CONH2) no lo es. De hecho, es una regla general el que a medida que se asciende en una serie homóloga, la solubilidad y las propiedades físicas de sus miembros tienden a aproximarse a las de los hidrocarburos del mismo número de átomos de carbono. La mayoría de los compuestos orgánicos que carecen de átomos hidrógenos capaces de formar puentes de hidrógeno, se disuelven rápidamente en éter, benceno, ligroína y otros disolventes no asociados . El proceso de disolución es en realidad una mezcla molecular. Por otra parte, los compuestos orgánicos que se encuentran asociados por puentes de hidrógeno es el estado líquido, suelen ser también bastante solubles en disolventes no polares, a menos que: 1. Tengan 2 o más grupos funcionales capaces de formar enlaces de hidrógeno 2. Sean sólidos de punto de fusión elevado. Así, el 1-propanol (CH3CH2OH) y el ácido hexanoico (CH 3(CH2)4COOH), son solubles en éter, sin embargo la glicerina (CH2OH-CHOH-CH2OH), con un grupo hidroxilo en cada uno de los átomos de carbono, el ácido adípico (HOOC-(CH2)4-COOH), que funde a 153ºC y la glucosa (HOCH 2-(CHOH)4-CHO) con cinco grupos hidroxilos en un total de seis átomos de carbono, no lo son. El éter etílico o el benceno son muy parecidos en su acción disolvente. En general, el éter etílico es mejor disolvente que el benceno para los compuestos asociados y ambos son mejores que el éter de petróleo y la ligroína. El éter de petróleo es muy parecido a la ligroína, aunque tiene un poder disolvente algo más débil.
34
Los disolventes hidroxílicos asociados, como el metanol, el etanol y el ácido acético (los tres miscibles con agua), presentan un poder disolvente intermedio entre el agua y el éter (o benceno). En general, para los hidrocarburos y sus derivados halogenados, estos tres compuestos son más débiles como disolventes que el éter, pero considerablemente más fuertes que el agua. Para los compuestos orgánicos que pueden asociarse o coasociarse son disolventes excelentes. Su poder disolvente varía en el mismo orden de su punto de ebullición: ácido acético > etanol
> metanol.
La acetona, posee un poder mucho mayor que el etanol, aunque su comportamiento es muy parecido. El cloroformo y el tetracloruro de carbono son disolventes excelentes para los compuestos no asociados. Debido a su elevado contenido de cloro; son relativamente caros. Con frecuencia se encuentra que un compuesto es demasiado soluble en un disolvente y poco soluble en otro para poder realizar su recristalización. Entonces se puede utilizar, con buen resultado en muchos casos, pares de disolventes, tales como metanol:agua; etanol:agua; éter etílico:acetona y benceno:ligroína. En estos casos, el compuesto se disuelve en el disolvente en el que es muy soluble (a su temperatura de ebullición o ligeramente por debajo de ésta) y entonces se añade, gota a gota y caliente, el otro disolvent e en que la sustancia es menos soluble, hasta que aparezca una tenue turbidez persistente. Se añaden entonces unas gotas del otro disolvente para eliminar la turbidez y la disolución se deja enfriar en la forma habitual. PROPIEDADES DEL DISOLVENTE PARA UNA RECRISTALIZACIÓN El disolvente que se emplee en una recristalización debe poseer las siguientes características: 2.1. Poseer una diferencia considerable de poder disolvente sobre el soluto, a elevada y baja temperatura, es decir que el soluto sea muy soluble a elevada temperatura y poco soluble en el disolvente a baja temperatura. 2.2. Poseer un poder disolvente muy alto o muy bajo sobre las impurezas. 2.3. Dar lugar a cristales bien formados. 2.4. No reaccionar con el disolvente. 2.5. Tener un bajo punto de ebullición para que se pueda eliminar por evaporación de los cristales puros. 2.6. Dentro de lo posible, no ser tóxico ni inflamable.
35
CUADRO 2.1. Propiedades de los disolventes de uso frecuente en recristalizaciones
Disolvente
Fórmula molecular
Punto de
Punto de
Miscibilidad
ebullición
fusión
con agua
( C)
( C)
Inflamabilidad
acetato de etilo
CH3COOC2H5
77.2
- 84
-
++
acetona
(CH3)2CO
56.1
- 95
+
+
ácido acético
CH3COOH
118.1
16.6
+
+
cloroformo
CHCl3
61.3
<0
-
0
N,N-dimetil
H-CO-(NH2)2
153.0
- 61
+
+
etanol 95%
C2H5OH
78.1
- 16
+
++
éter de petróleo
pentanos y
35-65
<0
-
++++
formamida
hexanos
éter etílico
(C2H5)2O
34.6
-116
-
++++
metanol
CH3OH
64.7
- 98
+
++
nitrobenceno
C6H5NO2
210.9
5.7
-
+ 36
CUADRO 2.2. Relación entre soluto y diversos disolventes.
Compuesto a recristalizar
Disolvente
Buena solubilidad en disolventes del tipo
HIDROF BICOS
Hidrocarburos
Hidrocarburos, éteres
Hidrocarburos halogenados
Hidrocarburos halogenados
Éteres Ésteres
Ésteres
Derivados del nitrógeno Nitrilos
Etanol, dioxano, ác. acético
Cetonas Aldehídos Fenoles
Alcohol, agua
Aminas Alcoholes HIDROFÍLICOS Ácidos carboxílicos Ácidos sulfónicos Sales
Agua
37
Observaciones generales sobre aspectos prácticos
Preparación de la disolución Como regla general el objetivo es disolver el soluto en la mínima cantidad de disolvente a su temperatura de ebullición. Se recomienda partir de una cantidad de disolvente baja e ir adicionando porciones sucesivas a ésta hasta que se disuelva completamente el soluto. Precaución : Cuando utilice disolventes inflamables, no debe realizarse este proceso cerca de llamas, además, debe emplearse un condensador en posición de reflujo (Fig. 2.1) para evitar incendios por combustión de los gases del disolvente.
Fig. 2.1. Calentamiento a reflujo para disolventes inflamables Decoloración: Cuando se desee eliminar impurezas coloreadas, se suele utilizar carbón activado que tiene la propiedad de adherirse a las moléculas coloreadas; luego son r emovidas por filtración.
38
La cantidad de carbón debe ser la mínima, de 1/20 a 1/50 de la cantidad de soluto a recristalizar, puesto que inevitablemente cierta cantidad del compuesto se adsorbe también. Se ha observado con frecuencia que el carbón decolorante, es considerablemente más eficaz en disolventes que están asociados (agua en especial), que en disolventes no asociados. Cuando el carbón activado se añade en porciones, se necesita menos cantidad. En todos los casos, el carbón debe a gregarse antes de calentar la mezcla, para evitar una e bullición violenta.
Filtración en caliente: Además de los métodos usuales de filtración (Fig. 2.2.), en los casos en que los poros del papel de filtro se obturan, debido a la presencia de sustancias coloidales o gelatinosas, o en aquellos en que el disolventes es muy volátil, se utiliza para la filtración un embudo Büchner 7 unido a un kitasato para poder aplicar vacío y acelerar de esta forma la filtración. Fig. 2.3.
Fig. 2.2. Filtración clásica
7
El embudo Büchner debe ser precalentado en un baño con agua para evitar que el disolvente se enfríe antes de la filtración 39
Fig. 2.3. Filtración al vacío Enfriamiento: Durante el enfriamiento de la disolución caliente se pretende que cristalice la máxima cantidad de la sustancia deseada con un mínimo de impurezas. El proceso se realiza en un matraz o erlenmeyer, cubierto con un vidrio de reloj para evitar la evaporación. Generalmente, se prefiere que los cristales tengan un tamaño medio; porque los cristales grandes pueden incluir gran cantidad de disolvente, el cual llevaría impurezas disueltas; por otra parte, los cristales pequeños, con gran superficie total, adsorben con frecuencia cantidades apreciables de impurezas. El tamaño de los cristales se puede controlar con la rapidez de cristalización; rápida. Por ejemplo, el enfriamiento en baño con hielo, favorece la formación de cristales pequeños y una cristalización lenta origina cristales grandes. Puesto que la mayoría de los compuestos orgánicos no presentan la tendencia a formar cristales grandes, generalmente, lo mejor es dejar que el enfriamiento de la disolución sea moderado. Una sobresaturación de la disolución, provoca que al principio la cristalización sea muy lenta. Esto se puede evitar raspando con una varilla de vidrio la superficie interior del erlenmeyer, de tal forma que se formen fragmentos de vidrio que actúen como núcleos de cristalización, o bien, añadiendo durante el enfriamiento y de vez en cuando, un pequeño cristal del producto para sembrar la disolución y provocar de esta manera su cristalización.
La mezcla se debe dejar en reposo, hasta que la cristalización sea completa. Como medida de precaución, el filtrado obtenido puede guardarse para examinarlo más tarde. Por otro lado, se acostumbra concentrar las aguas madres , esto es, concentrar la disolución que resulta de filtrar los primeros cristales. De esta forma, se puede obtener una nueva cantidad de cristales. Sin embargo, éstos son casi siempre menos puros que los cristales obtenidos en la primera cristalización.
40
Filtrado de los cristales: Para separar los cristales formados en el agua madre, se puede utilizarse el sistema de la figura 2.3 para la filtración en caliente, donde no es necesario precalentar el Büchner. Además, los cristales deben lavarse con pequeñas porciones del disolvente puro con el propósito de eliminar las aguas madres que se han adsorbido a los cristales. Secado de los cristales: Los cristales, una vez filtrados se pasan a una cápsula de porcelana o a un vidrio de reloj. Se dejan secar a temperatura ambiente o se secan en una estufa. En este último caso, debe controlarse cuidadosamente la temperatura y asegurarse de que la sustancia no se descomponga. Otros equipos que se utilizan para el secado de cristales, son: - Secador al vacío - Pistola de secado (Investigue sobre el uso de estos equipos)
Parte Experimental I.
Parte: Elección del disolvente La elección del disolven te se realizaráde form a demost rativa por parte del profeso r .
1. Pruebe la solubilidad de la acetanilida en agua, etanol 95% y tolueno, para determinar el mejor disolvente para la recristalización. 2. Deposite 0,1 g de acetanilida en 3 tubos de ensayo pequeños (10 x 75 mm) y agregue el disolvente gota a gota y agitando hasta completar 1 mL (aproximadamente 20 gotas). Nota: Si se disuelve toda la muestra, se debe descartar el disolvente. 3.
En caso de que la acetanilida no se disuelva, caliente la mezcla suavemente (utilice baño de maría para los disolventes inflamables) agitando hasta que hierva el disolvente.
4. Anote en su libreta las observaciones sobre la solubilidad y la forma de los cristales (agujas, prismas, escamas, entre otras) 5. En caso de que aún la acetanilida no se disuelva, añada más disolvente en porciones de 0,5 mL hasta que toda la acetanilida se disuelva a la temperatura de ebullición o has ta que se haya alcanzado un volumen de 3 mL del disolvente. Si no se disuelve, anote que es poco soluble en el disolvente y se ensaya con otro. Si se disuelve en menos de 3 mL. Anote que es moderadamente soluble. 41
6. Si se produce la disolución total de la acetanilida, enfríe lentamente la disolución, raspando las paredes del tubo de ensayo con un agitador de vidrio y observe la facilidad de cristalización y la cantidad de cristales obtenidos. 7. Anote la proporción de soluto y disolvente que dan mejores resultados. Con esta información seleccione el disolvente más adecuado para realizar la purificación de la acetanilida.
Deposite los residu os de acetanilida, agua, tolueno y etanol 95% en el recipiente de desech os r otulado 3. Orgánico s n o halog enados .
II.
Purificación de una muestra de acetanilida
8. Adicione 1 g de acetanilida impura (con cloruro de sodio y azul de metileno) en un erlenmeyer de 250 mL o un balón de fondo plano de 250 mL (si se utiliza equipo de reflujo), 9.
Añada una punta de espátula de carbón activado y 10 mL del disolvente seleccionado.
10. Arme un sistema de calentamiento en baño maría y manteniendo agitación trate de disolver la acetanilida. Si se forma un aceite oscuro, es señal de que aún queda acetanilida por disolver y deberá agregarse más disolvente. Agregue 5 mL más del disolvente y así sucesivamente sin exceder un volumen de 25 mL del disolvente. El proceso se repite hasta que se c omplete la solubilidad. 11. Filtre al vacío la mezcla caliente, utilizando un embudo Büchner, que se ha calentado previamente con el disolvente a ebullición. Es recomendable precalentar el kitasato.
Gestión de desech os: Deposite los d esechos d el papel de filtro co n carbón activado en el recipiente de desecho s rotulad o 8.1. Residuo s Sólidos .
12. Deje en reposo el filtrado en un baño de agua fría para que la cristalización sea completa. 13. Filtre los cristales y realice lavados con porciones de 3 mL del disolvente puro hasta que el filtrado no de positiva la prueba para cloruros. 14. Realice la prueba de cloruros recolectando unas gotas del filtrado en un vidrio de reloj y agregue dos gotas de Ag(NO)3 . Observe si la prueba da positiva. Investigue sobre esta prueba.
Gestión de desech os: Deposite los d esechos d el filtrado (agua y NaCl) en el recipiente de desechos rot ulad o 5.2.Sales Inorg ánic as no Tóxicas 42
15. Coloque el papel filtro con los cristales en una cápsula de porcelana o en un vidrio de reloj e introdúzcalo en la estufa para evaporar el disolvente. Posteriormente, ya secos, mida la masa de acetanilida recristalizada. 16. Guarde la acetanilida purificada para que en la próxima sesión de laboratorio realice el punto de fusión de la misma.
CUESTIONARIO Si no se encuentra un buen disolvente, se debe ensayar con mezclas de ellos tal y como se indicó anteriormente.
1. ¿Por qué el simple lavado de cristales sobre un papel de filtro, no es un proceso muy efectivo de purificación como si lo es la recristalización? 2. ¿Cómo se explica la formación de cristales de diferente tamaño, según la cristalización sea lenta o rápida? ¿Qué efectos tiene cada una de estas circunstancias sobre la pureza de los cristales? 3. Cite dos razones por las que un proceso de recristalización no da un rendimiento del 100 %? 4. Analizando la naturaleza polar o no polar de las sustancias, ¿cómo clasifica los siguientes compuestos con respecto a su solubilidad en agua y éter etílico: glicerina, cloruro de sodio, cloroformo, ácido acético, ciclopentano, glucosa y benceno? 5. Defina los siguientes términos: a) solución saturada, b) sobresaturada, c) núcleos de cristalización y d) “siembra” de una cristalización.
6. A temperatura ambiente, un sólido ( X) es soluble en agua en proporción de 1 g por cada 100 g de agua y a la temperatura de ebullición del agua, en la proporción de 10 g por cada 100 g de agua. ¿Cómo se podría purificar X, si se dispone de una mezcla de 10 g de X con 0.1 g de una impureza Y que es completamente insoluble en agua y 1 g de una impureza Z, que tiene la misma solubilidad que X? ¿Qué cantidad de X, absolutamente puro, podría obtenerse después de una sola recristalización de agua? ¿Qué cantidad de X puro podría obtenerse después de una sola recristalización de una mezcla de 10 g de X con 9 g de Z? ¿Qué sugiere esto, desde el punto de vista general, sobre el uso de la recristalización como técnica de purificación? 7. La solubilidad del ácido benzoico en 100 mL de agua es de 0.21 g a 10ºC; 0.27 g a 18ºC; 2.75 g a 80ºC y 6.80 g a 95ºC. 43
Dos alumnos cristalizan muestras de 10 g de ácido benzoico en agua. El primero, disuelve el ácido benzoico a 80ºC y lo filtra a 10ºC; el segundo, lo disuelve a 95ºC y también lo filtra a 10ºC. Calcule la cantidad de agua que se necesita en cada caso y la máxima cantidad de ácido benzoico que se recupera. 8. ¿Se debe recomendar la filtración por succión de una disolución en la que el disolvente es éter etílico o éter de petróleo? 9. ¿Qué ventajas presenta el agua como disolvente para una recristalización? ¿Qué ventajas tendrá el CCl 4 sobre el éter etílico o el benceno? ¿Y el etanol sobre el 1-oc tanol? 10. ¿Por qué es importante reducir al mínimo la evaporación durante la filtración de una disolución caliente? 11. Cuando se filtra un sólido por succión, ¿por qué se debe interrumpir siempre la succión antes de cerrar la trompa de agua? 12. El yoduro de etilo es polar, pero contrariamente a lo que sucede con el etanol y el ácido acético, que también son líquidos polares, es insoluble en agua. Explique esta diferencia 13. Compare la solubilidad en agua de cada un o de los siguientes pares de compuestos
a) 1-bromopropano y 1-propanol
b) 1,1-dibromoetano y acetaldehído
c) 1,2-dicloroetano y 1,2-etanodiol
d) yodoetano y etilamina
Frecuentemente se establece que los compuestos orgánicos polares de peso molecular bajo son solubles en agua. Comente sobre esta generalización
14. Sugiera un buen disolvente para cada uno de los siguientes compuestos: naftaleno (C8H10); butirato de sodio (C 3H7COO-Na+); propilamina (C3H7NH2); arabinosa HOCH2CHOH-CHOH-CHOH-CHO), alcohol cetílico (C16H33OH), dodecano (C20H42) y yodoformo (CHI3). 15. ¿Qué propiedad del carbón activado le hacen un buen agente decolorante? 16. Prediga ¿qué compuesto será más soluble en éter o benceno?: ácido oxálico (HOOC-COOH) o glioxal (CHO-CHO) 44
etilendiamina (H2N-CH2CH2NH2) o tetrametilendiamina {(CH 3)2N-CH2CH2N-(CH3)2} ácido malónico (HOOC-CH2COOH) o malonato de etilo(C 2H5OOC-CH2COOC2H5) glicerina (HOCH2CHOHCH2OH) o su trimetiléter (CH 3O-CHOCH3-CH2OCH3)
45
3. Punto de Fusión Objetivos 1. Conocer la importancia de la determinación de punto de fusión como parámetro de pureza en una síntesis orgánica. 4. Aprender cómo se determina un punto de fusión utilizando la metodología del tubo de Thiele.
Marco Teórico El punto de fusión o solidificación de una sustancia se define como la temperatura a la que las fases sólida y líquida coexisten en equilibrio a la presión de 1 atm .
Para determinar el punto de fusión de un sólido, se introduce una diminuta muestra en un capilar que se une al bulbo de un termómetro. Se calienta el baño (tubo de Thiele) lentamente y se observa la temperatura en la cual comienza la fusión así como aquella en la que termina. Como se requiere de algún tiempo para que toda la muestra se funda y el calentamiento es continuo; incluso una sustancia pura presentará un intervalo de fusión. Como norma general, las sustancias puras funden nítidamente, observándose un intervalo de fusión de 0.5 a 1.0 ºC y no mayor. Esto es lo que se conoce como “ punto de fusión cortado”.
Para ganar tiempo, conviene calentar rápidamente hasta que la temperatura sea unos 10 ºC menos que el punto de fusión de la muestra. Entonces se debe seguir calentado lentamente de manera que la temperatura del baño ascienda uniformemente y no más de prisa de 5 ºC por minuto. Si no se conoce el punto de fusión del sólido, encontrará útil para ganar tiempo, llenar dos capilar y utilizar una de estas muestras para una determinación preliminar, inexacta, calentando rápidamente, dejando luego que el baño se enfríe unos 30 ºC por debajo del punto de fusión e introduciendo el segundo capilar para realizar una determinación exacta. Se han diseñado diversos dispositivos para determinar puntos de fusión, que proporcionan un calentamiento uniforme y una observación fácil de la temperatura de fusión, uno de ellos y quizás el más utilizado es el tubo de Thiele (ver Fig. 3.1.), en el cual la uniformidad del calentamiento se basa exclusivamente en las corrientes de convección. Al identificar un compuesto desconocido, es muy útil realizar una determinación de un punto de fusión mixto. Si se sospecha que una sustancia desconocida “X”, puede ser un compuesto conocido “Y”, se procede a la determinación del intervalo de fusión de una muestra de “X” mezclada con una pequeña cantidad de “Y”. Si ambos compuestos son el mismo, la mez cla fundirá nítidamente a la misma
46
temperatura. Si por el contrario, los compuestos son diferentes, la mezcla fundirá, como norma general en un amplio intervalo de temperatura.
Fig. 3.1. Varios sistemas de determinación de punto de fusión.
Fig. 3.2. Sistema de Tubo de Thiele 47
Parte Experimental Determinación del punto de fusión I.
Determinación del Punto de Fusión de la Acetanilida Purificada, Acetanilida Pura y una muestra incógnita
1. Coloque una punta de espátula de la acetanilida purificada en un vidrio de reloj, introduzca el sólido en un capilar que tiene el extremo inferior sellado (Fig. 3.2) Nota: Asegúrese que la acetanilida este finamente dividida (polvo fino), en caso contrario utilice mortero y pistilo para pulverizar la muestra. 2. Introduzca el capilar con la acetanilida en un tubo de vidrio hueco que esta sujetado a un soporte y déjelo caer. Repita este proceso 3 veces hasta verificar que el sólido se compacte totalmente. (Fig. 3.2) 3. Sujete el capilar con la acetanilida al termómetro con una liga, de forma tal que el bulbo y el extremo del capilar empaten convenientemente (pida al profesor de laboratorio que le aclare cualquier duda). (Fig. 3.2) 4. Agregue el Ftalato de dibutilo al tubo de Thiele hasta de 2 cm por encima de la curvatura. 5. Introduzca el termómetro con el capilar en el tubo de Thiele y sujete ambas partes con presas universales a un soporte. Observe (Fig. 3.2) Nota: Verifique que el sistema se encuentre bien sujetado al soporte. 6. Caliente el ftalato de dibutilo colocando el mechero en el codo del tubo de Thiele, hasta que observe que la acetanilida dentro del capilar empiece a fundirse. 7. Anote la temperatura a la cual observa la formación de una primera gota dentro de la estructura cristalina (T1), y la temperatura cuando toda la acetanilida se funde (T 2). Nota: Recuerde que bajo ninguna circunstancia debe verter el ftalato de dibutilo en la pila se debe devolver a la botella, ni debe lavar el tubo de Thiele. 8. Repita el procedimiento anterior con la acetanilida pura y determine el porcentaje de error. 9. Solicite al profesor la muestra incógnita y determine su punto de fusión por duplicado. Anote y reporte el dato a su profesor.
Gestión de desech os: Deposite los c apilares con los s ólidos en el recipiente de desecho s rotu lado 8.1. Residuo s Sólidos . Gestión de desech os: Deposite los desech os de las incógnitas en el recipiente de desecho s rotulado 4. Org ánic os n o Halog enado s
48
CUESTIONARIO 1. ¿Qué efecto ejercerá cada una de las siguientes circunstancias sobre la determinación del punto de fusión y el intervalo de fusión de una muestra? a) uso de un tubo de fusión con paredes gruesas b) uso de un tubo capilar de 3-5 mm de diámetro c) un calentamiento rápido d) empleo de mucha cantidad de muestra e) una circulación deficiente del líquido térmico en el baño de calefacción 2. Una estudiante sospecha que una sustancia desconocida experimenta un cambio químico a la temperatura de su punto de fusión. Indique un método sencillo para comprobar su hipótesis.
49
4. Extracción y cromatografía de los componentes activos (acetaminofen, cafeína y aspirina) de un fármaco. Objetivos 1.
Conocer y utilizar el método de separación líquido – líquido para la extracción de los componentes del Excedrín.
2.
Comprobar la separación de los componentes del fármaco, mediante la aplicación de la técnica de cromatografía de capa fina.
3.
Adquirir el conocimiento necesario para definir cuál técnica de extracción se debe emplear para un caso dado.
Marco teórico Las formulaciones farmacéuticas modernas son mezclas complejas que incluyen, además de uno o más componentes medicinalmente activos, una cantidad de materiales inertes tales como diluyentes, desintegrantes, colorantes y saborizantes. (Remington, 2003) Con el fin de asegurar la calidad y la estabilidad de la gran gama de productos farmacéuticos, el analista requiere separar los componentes individuales de estas mezclas complejas para realizar los análisis cuantitativos necesarios. Entre las técnicas de separación más utilizadas en este tipo de industria se destaca la cromatografía y la separación líquido-líquido.
Extracción líquido-líquido La extracción líquido-líquido, conocida también como extracción con disolventes, es una técnica de separación que permite aislar el compuesto de interés de una mezcla de componentes por contacto íntimo con otro líquido inmiscible, permitiendo que los componentes de la mezcla original se distribuyan de forma diferenciada entre las dos fases líquidas, produciendo así un grado de separación, que puede aumentar por la combinación de etapas múltiples, tal como ocurre en operaciones como la destilación o la absorción. El procedimiento de la extracción consiste en agitar la mezcla de interés con un disolvente orgánico inmiscible con el agua y luego se deja reposar por unos minutos con el fin de que se separen las fases. Según la solubilidad relativa de la sustancia, esta se distribuirá entre la fase acuosa o la fase orgánica. Así, las sales 50
inorgánicas se encontrarán en la fase acuosa mientras que los compuestos no polares como hidrocarburos estarán en la fase orgánica. Cabe resaltar que ciertos compuestos orgánicos como alcoholes, aminas, ésteres, entre otros, son parcialmente solubles en ambas fases y por esta razón serán necesarias varias extracciones. (Varcárcel, 1988) La elección de la sustancia orgánica para la extracción se realiza considerando la solubilidad de la sustancia a extraer y la facilidad con que pueda separarse ésta del disolvente, en caso de que se desee recuperar el disolvente. Los solventes orgánicos utilizados comúnmente son el benceno,
tolueno, éter de petróleo,
diclorometano, cloroformo, tetracloruro de carbono, acetato de etilo y el 1-butanol. La extracción está regida por la ley d e Distribución propuesta por Berthelot y desarrollada por Ner snt, que indica que a presión y temperatura constantes, la concentración del soluto entre dos fases inmiscibles constante cuando se ha alcanzado el equilibrio. La constante termodinámica involucrada en este equilibrio se denomina constante de partición o de reparto, se expresa como: (Marcilla, 1999)
KD = Co Ca
KD = So ó
Sa
donde: KD = constante de equilibrio, de reparto o de distribución Co = concentración del soluto (g/mL) en la fase orgánica So = solubilidad del soluto (g/mL) en la fase o rgánica Ca y Sa = concentración y solubilidad en la fase acuosa, respectivamente. La extracción no es totalmente cuantitativa ya que siempre queda una pequeña fracción sin extraer, por esto es importante conocer las características de la muestra de interés y del disolvente orgánico a utilizar, esto con el fin de maximizar el porcentaje de extracción. El número de extracciones necesarias en cada caso particular, depende del coeficiente de reparto y de los volúmenes de agua y de disolvente. Otro aspecto de interés en las extracciones es el pH de la fase acuosa, ya que de este depende la forma en que se encuentra la muestra en la matriz, afectando positiva o negativamente la extracción. Los principales campos de aplicación de la extracción son los siguientes: •
Como sustituto de la destilación o evaporación, cuando las sustancias a separar son químicamente diferentes. Además cuando la sustancia a separar puede descomponer térmicamente.
•
Para separaciones que no son fáciles o posibles por otras técnicas. Por ejemplo la separación de hidrocarburos aromáticos y parafínicos de pesos moleculares próximos (y por tanto parecidos puntos de
51
ebullición) es muy sencilla por extracción con distintos disolventes, como el dióxido de azufre y dietilen glicol, pero es prácticamente imposible por destilación ya que las presiones de vapor son muy parecidas. •
Muchos productos farmacéuticos (como la penicilina) se obtienen de mezclas tan complejas, que su separación solo es posible por extracción. (Laitinen, 1982) Equipo utilizado
1. Extracciones sencillas y múltiples
El embudo de separación que se muestra en la Fig. 1, es el instrumento utilizado para extracciones sencillas y múltiples. Debe asegurarse el buen estado de este antes de realizar el ensayo p ara evitar pérdidas de material, por ejemplo compruebe que no hayan fugas, revise que el tapón y la llave estén bien ajustados, y si e sta última es de vidrio lubricarla con grasa antes de cada uso es lo más recomendado.
Figura 4.1. Embudo separador utilizado en las extracciones líquido-líquido. Imagen disponible en: https://encrypted-tbn2.google.com/images?q=tbn:ANd9GcTogm _31E_Mz3IpIX6EZAZ36al-gtNlYALZHWU-Bgfj5PB80x_B6A.
El embudo separador se debe manipular con ambas manos ya que, con una se asegura el tapón y con la otra se utiliza la llave. Es importante que durante la extracción se elimine la presión interior del embudo, esto se logra girándolo de forma vertical y agitando un par de segundos, seguidamente se abre la llave para liberar la presión. Cuando la presión del embudo se reduce notoriamente, se aseguran el tapón y la llave para agitar durante uno o dos minutos. Finalmente se coloca el embudo en la posición inicial utilizando un aro metálico y un soporte, se retira el tapón y se deja reposar para lograr la separación de las dos fases. Después de la separación, se abre la llave para liberar la fase inferior, la superior se saca por la boca del embudo, previniendo así posibles contaminaciones. Es recomendable que no deseche ninguna fracción antes de terminar la práctica, sino hasta que compruebe que obtuvo el producto deseado con el rendimiento esperado.
52
Figura 4.2. Sistema de extracción. Es usual que se formen emulsiones en el embudo separador, especialmente cuando se utilizan disoluciones alcalinas. Dichas emulsiones se pueden eliminar o disminuir con una agitación suave, sin invertir el embudo. También se puede saturar la fase acuosa con cloruro de sodio, o si es posible con una centrifugación.
Figura 4.3. Giros en el embudo separador para “rompimiento” de emulsiones
53
2. Extracciones continuas. Cuando se forman emulsiones difíciles de controlar o cuando el coeficiente de reparto es muy pequeño, se requiere un número grande de extracciones para separar el compuesto de interés, es preferible utilizar un aparato de extracción continua líquido-líquido. Para esto existen dos tipos de sistemas: uno se usa cuando el disolvente es más ligero que el agua (por ejemplo. éter) y otro diferente cuando el disolvente es más pesado que el agua (por ejemplo. cloroformo o diclorometano). La extracción de un sólido en un líquido caliente se realiza utilizando un aparato Soxhlet, que es un sistema de extracción continua. Este se emplea cuando la sustancia a extraer está contenida en un material sólido, en este, el disolvente hierve con suavemente el matraz mientras sus vapores ascienden por el tubo lateral, se condensan en el refrigerante y el condensado cae por gravedad goteando a través del sólido. La parte soluble cae al matraz de calentamiento. Esta técnica es muy usada para aislar sustancias naturales de origen vegetal, o bien, de mezclas resinosas obtenidas por s íntesis. También puede emplearse un método directo, calentando el sólido con el disolvente en un matraz y colocando un refrigerante en posición vertical para que se condense el disolvente que está hirviendo y no se pierda. (A esta operación se le llama calentamiento a reflujo), hasta que el producto deseado se encuentre disuelto en dicho disolvente.
Figura 4.4. Esquema de un extractor Soxhlet. Imagen disponible en http://organica1.org/1311/1311pdf8.pdf
Cromatografía A inicios del siglo XX, el botánico ruso Mikhail Tswett dió origen al concepto de cromatografía, palabra que proviene de la unión de los vocablos griegos chroma (color) y graphein (escritu ra). Él separó varios pigmentos vegetales 54
utilizando una columna de vidrio rellena con carbonato de c alcio y observó la separación por medio de secciones coloreadas. (Skoog, 2008) La cromatografía comprende un grupo importante de métodos utilizados para separar componentes en mezclas moleculares complejas que dependen básicamente de las afinidades diferenciales de los solutos entre dos fases no miscibles. Una de las fases es un lecho fijo de gran área superficial, mientras que la otra es una fase móvil (un líquido, un gas o un fluido supercrítico) el cual se mueve a través de la superficie de la fase fija. Dichas fases se eligen considerando la afinidad del soluto, buscando así la distribución de la muestra de una forma distinta entre ellas. La afinidad relativa de los solutos por cada una de las fases debe ser reversible para asegurar que ocurra transferencia de masa durante la separación cromatográfica.
A) Fase móvil o Eluyente. Es el fluido que arrastra la mezcla a través de la fase y permite la separación en función del tiempo y la distancia. Esta es de gran importancia ya que se puede cambiar esta variable fácilmente y así mejorar la separación. La polaridad de la fase móvil es la característica determinante ya que dependiendo de la afinidad que tenga respecto a la fase estacionaria se puede variar el tiempo del análisis, además se puede combinar varios tipos de fluidos para generar una mezcla capaz de realizar la separación. En la siguiente tabla se encuentran los disolventes más utilizados en cromatografía de acuerdo a su polaridad c reciente.
1. ter de petróleo
10. Acetato de etilo
2. Ciclohexano
11. Acetona
3. Disulfuro de
12. 2-butanona
carbono 4. Tetracloruro de
13. 1-butanol
carbono 5. Dicloroetano
14. Etanol
6. Benceno
15. Metanol
7. Cloroformo
16. Agua
8. ter etílico
17. cido acético
9. Tetrahidrofurano
18. Piridina
Cuadro 1.Disolventes más utilizados en cromatografía como fase móvil de acuerdo a su polaridad. 55
B) Fase estacionaria Es la fase que permanece inmóvil dentro de la columna, normalmente un líquido viscoso enlazado químicamente a las paredes interiores de un tubo capilar o a la superficie de las partículas sólidas empaquetadas dentro de la columna, conocidas como soporte. Dentro de las características deseables en la fase estacionaria se destacan su gran superficie, inactividad para con la fase móvil utilizada (no deben reaccionar) y debe ser capaz de establecer fuerzas de atracción diferentes sobre los distintos componentes de la mezcla a separar. Las fuerzas de atracción pueden da r origen a dos fenómenos: Adsorción y Absorción. ADSORCIÓN Es un fenómeno superficial de retención de una especie química por parte de puntos en un sólido, quedando retenida la especie. ABSORCIÓN Es un fenómeno químico que genera la retención de una especie química por parte de una masa, debido a la afinidad que tiene ésta a formar una mezcla con el soporte o fase estacionaria. En el caso de adsorción el componente queda en la superficie interfacial; por el contrario en la absorción el componente queda en la superficie interfacial para pasar a la masa de la sustancia que lo retiene. SOPORTE Este debe ser químicamente inerte y su polaridad es esencial para una separación exitosa. Se encuentran soportes no polares, como el carbón activado y ciertas resinas orgánicas; soportes polares como la alúmina, gel de sílice, celulosa, almidón, azúcares, etc. Los compuestos polares serán retenidos en soportes polares. De igual forma, los compuestos no polares serán poco retenidos por el soporte y más fácilmente arrastrados por el eluente. Las diferentes técnicas cromatográficas permiten:
Separar una o varias especies presentes en una mezcla.
Identificar sustancias desconocidas.
Purificar o comprobar la pureza de un compuesto.
Observar cualitativa y cuantitativamente del desarrollo de una reacción.
La cromatografía se divide en dos tipos de acuerdo con el fenómeno que tenga mayor relevancia en c ada caso.
CROMATOGRAFÍA DE PARTICIÓN El tiempo y la efectividad a la hora de separar las sustancias de interés se basa en las distintas solubilidades en fases distintas. La diferencia en la rapidez de interacción de la sustancia con un líquido estático y otro el movimiento, 56
se explica con los coeficientes de partición, K D, que se relaciona con aquella regla empírica, similar disuelve a similar .
Una especie que resulta muy afin en la fase estacionaria y poco en la fase móvil (K D < 1), correrá lentamente por el soporte, mientras que otra que es poco afin en la fase estacionaria y muy afin en la fase móvil (K D > 1) se separará fácil y rápidamente. CROMATOGRAFÍA DE ADSORCIÓN La separación se da gracias a la capacidad de adsorción de los componentes de una mezcla sobre la fase estacionaria. La fase estacionaria es, generalmente, un sólido polar de gran superficie (adsorbente), mientras que la fase móvil es un gas o un líquido dando otros subtipos de cromatografìa (gas-sólido o líquido-sólido). La separación de los componentes se logra por la competencia establecida entre el soluto y las moléculas de la fase móvil, por adsorberse a la fase es tacionaria. La naturaleza y superficie específica de los adsorbentes son determinantes a la hora de elegir la fase estacionaria. La cromatografía sobre alúmina o gel de sílice retenida sobre una placa de vidrio, es un ejemplo de cromatografía de adsorción. CROMATOGRAFÍA DE CAPA FINA La cromatografía de capa fina consiste en la preparación de una capa de un absorbente sobre una placa, la cual puede ser de vidrio, aluminio u otro soporte. La fase móvil es líquida y poco polar, mientas que la fase estacionaria es un sólido polar, permitiendo que los c omponentes que se desplazan rápidamente los menos polares. La mezcla a analizar se deposita a 1 cm de distancia del borde inferior de la placa y se introduce en un recipiente con la fase móvil, esta asciende a lo largo de la placa por capilaridad, desplazando a los componentes de la mezcla a diferentes velocidades, permitiendo su separación. Cuando el frente del disolvente se encuentra próximo al extremo superior de la placa esta se saca y se visualiza. CÁLCULO DEL RF El valor Rf, se calcula midiendo y relacionando la distancia recorrida por el compuesto (a) y la recorrida por el eluente (b) en el mismo tiempo, (Fig. 4.1)
Figura 4.5. Determinación del Rf. 57
El Rf se ve afectado por la calidad del papel, pureza del disolvente, influencia de la temperatura, humedad ambiental, el tamaño de las partículas del soporte, entre otros.
No siempre la separación puede observarse a simple vista, por esto se usan agentes reveladores que permiten detectar los compuestos. Existen varios tipos de reveladores, los hay destructivos, como lo es la combustión; los hay de reacción química, como por ejemplo el rociador de ninhidrina para detectar aminoácidos, y los hay de excitación electrónica como las lámparas de luz ultravioleta. Otro revelador muy utilizado es el que emplea vapores de yodo para evidenciar los compuestos orgánicos separados en la fase estacionaria.
Parte Experimental Semana 1 I. 1.
Extracción Triture dos tabletas del fármaco que le facilite su profesor, usando mortero y pistilo, asegúrese de realizar
una buena trituración ya que esto influirá en la cantidad extraída de los compuestos. 2. Al morterizado, adicione 40 mL de éter etílico y agite. Los tres componentes activos se disolverán, mientras los excipientes no. Para remover estos últimos, filtre la disolución orgánica y recíbala en un beaker de 100 mL. Si obtiene muy poco sólido y se mantiene en el fondo del recipiente, puede decantar el líquido en vez de filtrarlo.
Deposite el filtro con el sólido en un recipiente d e desech os del gru po 8.1 3. Deposite la fase orgánica en un embudo separador con la llave cerrada. 4. Adicione lentamente 10 mL de una disolución acuosa de K2HPO4 1 M, dejándola resbalar por las paredes. Agite suavemente de acuerdo con las instrucciones dadas por su profesor de laboratorio. Asegúrese de liberar la presión interna del embudo luego de cada agitación. PRECAUCIÓN: utilice los lentes de laboratorio en todo momento. 5. Se formarán dos capas en el embudo separador. ¿Cuál capa corresponde a cada disolvente? ¿Cómo puede emplear los datos de la tabla de constantes físicas para predecir este comportamiento? ¿De qué forma lo podría determinar experimentalmente? 6. Destape el embudo para que se dé la formación adecuada de las dos capas. 7. Drene la fase inferior depositándola en un beaker rotulado como 1, ¿cuál es la sustancia que se encuentra disuelta? 58
8. Realice una segunda extracción con KH2PO4, para esto, repita los pasos 2 al 6. 9. A la capa que se mantiene en el embudo de separación, adicione 10 mL de KOH 1 M. Mezcle las fases nuevamente, y deposite la capa inferior en un beaker rotulado como 2, ¿cuál es la sustancia que se encuentra disuelta en esta fase?. 10. Repita la extracción utilizando otra porción de disolución de KOH, y depositándola en el beaker 2. 11. Lave la fase que se mantiene en el embudo separador con una porción de 10 mL de disolución saturada de NaCl. Descarte la fase acuosa.
Deposite la disoluc ión de NaCl en un recipiente de desech os del gru po 5.2 12. Coloque la fase orgánica en un beacker rotulado con el número 3 y adicione dos puntas de espátula de sulfato de sodio anhidro como desecante. Deje reposar por 10 minutos.
Deposite el Na 2 SO 4 en el beaker de desechos d el grup o 8.1
13. Concentre la fase orgánica usando un evaporador rotatorio, o deje en reposo hasta la próxima sesión de laboratorio para evaporar el disolvente. 14. Adicione 4 mL de ácido clorhídrico 6 M al beaker 1, mida su pH con papel indicador universal. Si el pH de la disolución se encuentra por encima de 5, adicione 5 gotas más o las que sean necesarias hasta alcanzar dicho pH y deje reposar por 5 minutos. 15. Esta disolución tiende a sobresaturarse. Raspe las paredes del recipiente con el agitador de vidrio y agite constantemente hasta que observe la aparición de un sólido. 16. Deje el beaker en un estante hasta la próxima semana. Recuerde rotularlo correctamente, para lo cual deberá incluir los nombres de los integrantes del grupo, el nombre del curso, la fecha y el contenido del beaker. 17. Repita el paso 14 utilizando el beaker 2, pero adicionando inicialmente 3 mL de ácido clorhídrico 6 M (puede medir de forma fácil este volumen vertiendo tres veces el contenido de un gotero tras aspirar la disolución). Recuerde rotularlo igual que el otro beaker y guardarlo.
59
Semana 2 I.
Extracción (continuación) 18. Filtre al vacío los sólidos obtenidos en la semana anterior.
Deposite los filtrados en un beaker de desecho s d el grup o 2. Además, usand o la pizeta, realice un lavado con agua a los b eakers y kitasato y depo sítelos en el m ism o recipiente de desechos. 19. Coloque una muy pequeña porción de cada sólido en tubos de ensayo distintos, y adicióneles 10 gotas de acetona. Agite. Si el sólido no se disuelve, adicione otras 10 gotas o la cantidad necesaria hasta completar la disolución. Se asumirá que estos sólidos están “puros” por lo que se utilizarán como patrones de comparación para la cromatografía.
Al final de la práctica, deseche los s ólidos que no diso lvió junto co n los filtro s en el recipiente de residuo s 8.1 II.
Cromatografía de capa fina
20. Repita el punto 1 del procedimiento de la Semana 1, pero utilizando sólo una pastilla y 20 mL éter etílico. 21. Tome cuatro placas para cromatografía con gel de sílice de 2 x 5 cm. Utilizando un lápiz, dibuje suavemente una línea a 1 cm de la base de cada una de las placas. 22. Prepare las cámaras de cromatografía. Para esto deberá verter un pequeño volumen de cada uno de los eluentes a probar en beakers de 50 mL. Asegúrese de que el nivel del eluente se encuentre por debajo del nivel donde se ubica la marca del lápiz. ¿Por qué es necesaria tener esta precaución? Los eluentes a probar son: hexano, éter etílico, éter etílico:hexano 1:2 y éter etílico:hexano 2:1, todos con ácido acético al 1%. ¿Cómo se relaciona la presencia del ácido con las características ácido-base de las sustancias a separar? 23. Tape los beakers con vidrios de reloj. 24. Con la ayuda de un tubo capilar, aplique una microgota del extracto obtenido en el punto 1 de esta sección sobre la línea que dibujó en las placas cromatográficas. La aplicación no debe tener un diámetro mayor a 3 mm. 25. Evapore el disolvente de la aplicación e introduzca las placas en cada uno de los frascos con los eluentes. Tápelos para desarrollar el cromatograma y no los mueva. 26. Saque la placa cuando el eluente se encuentre entre 0,5 y 1 cm del borde superior de la placa. Inmediatamente, dibuje con suavidad una marca con lápiz para indicar la ubicación del solvente. Deje que el 60
solvente se evapore, esto puede tomar entre 30 segundos y 1 minuto, aproximadamente. 27. Exponga las placas a un revelador UV de 254 nm, use un lápiz para marcar la posición y tamaño de cada uno de los puntos. Calcule el Rf de cada una de las sustancias. 28. Dibuje en el siguiente espacio los resultados de su cromatograma y determine cuál es el mejor eluente. ¿Cómo lo justifica? Hexano
ter etílico:hexano 1:2
ter etílico:hexano 2:1
ter etílico
29. Tome otra placa para cromatografía y dibuje la línea a 1 cm de la base. Realice además cuatro marcas sobre dicha línea que sean equidistantes entre sí. 30. Coloque en la placa, específicamente en cada una de las marcas, una microgota de cada una de las disoluciones preparadas en el punto 18 de la primera parte. Recuerde el orden en que las colocó. Además, coloque en la cuarta marca una microgota de la disolución obtenida en el punto 1 de esta sección. 31. Introduzca la placa en el frasco que contiene el eluente que usted determinó que separa mejor la mezcla. Permita que se desarrolle el cromatograma y obsérvelo bajo luz UV. 32. Con base en la ubicación de las marcas de cada una de las disoluciones patrón, determine a qué sustancia química se atribuyen.
Depo si te el ext rac to eté reo y el é ter u sad o c om o fas e móv il en u n b eaker d el gru po 4.3 Deposite lo s s ólidos de la p astilla inso lubles en é ter en u n b eaker rotulado y las placas crom atográficas en el recipiente d e desecho s 8.1 61
Deposite las diso lucio nes acetónicas de los c om pon entes del Fármaco , el hexano us ado co mo eluent e y las mezc las d e é ter etílico y ac eton a en u n b eaker d el gru po 4.3 III.
Cromatografía de Columna
La cro mato grafía en col um na se realizaráde form a demo strati va por par te del profes or. 33. Coloque en el fondo de una columna de 40 cm. de largo por 2 cm. de diámetro un pequeño trozo de algodón, luego rellene la columna con una mezcla de sílice y el eluente (realizar la mezcla hasta obtener una consistencia adecuada) poco a poco y aplicando vacío o dando pequeños golpes a la columna para asegurarse que quede bien compactada. 34. Coloque la columna empacada en un soporte con ayuda de una prensa universal. 35. Coloque 10 gotas de la mezcla fluoresceína-azul de metileno sobre la superficie de la columna de sílice, con el cuidado de no deformar el empaquetamiento, inmediatamente abra la llave inferior de la columna y agregue poco a poco el etanol sobre la columna con la ayuda de un gotero o un embudo de extracción. Observe como se da la separación de los componentes de la mezcla. Nota: No permita que la columna se seque mantenga un flujo continuo del eluente. 36. A medida que uno de los compuestos de la mezcla alcance el extremo inferior de la columna, recoléctelos en diferentes recipientes. 37. Exponga la Fluoresceína a la luz ultravioleta y observe su propiedad fluorescente.
Figura 4.6. Cromatografía de columna 62
Gestión de desechos : Deposite lo s resid uos de Fluo resceína en el recipiente d e desecho s 4.1. Orgánico s no halog enados Depo site los r esid uo s de la mezcla etanol+ sílice + azul de metilen o en el recipiente d e desech os 4.2. Orgánico s n o h alogenados
CUESTIONARIO 1. Defina coeficiente de reparto o de distribución. 2. El cloroformo es un disolvente que sirve para extraer la cafeína de sus disoluciones acuosas. El coeficiente de reparto, K D, es igual a 10. ¿Qué relación han de tener los volúmenes de cloroformo y agua en una extracción par que con una sola operación se extraiga el 90% de la cafeína? 3. Describa en términos de fuerzas intermoleculares, el efecto salino 4. Cuando se extrae una disolución que contiene 4 g de ácido butírico en 100 mL de agua con 50 mL de benceno a 15ºC, pasan a la fase orgánica 2.4 g del ácido. ¿Cuál es el valor del coeficiente de reparto para el ácido butírico en benceno:agua a 15ºC? 5. Con referencia al Index Merck, indique ¿cuáles de los siguientes compuestos son miscibles en agua y cuál puede servir como disolvente de extracción para disoluciones acuosas? NOTA: la solubilidad en agua debe ser menor de 10g/100g de agua
a. acetona
b. tolueno
c. tetracloruro de carbono
d. acetato de etilo
6. Indique al menos tres propiedades que debe poseer un disolvente para ser utilizado en una extracción por disolventes inmiscibles. 7. Si 100 g de benceno disuelven 5.5. g de cafeína y 100 g de agua disuelven 2.2 g de cafeína; calcule la cantidad de cafeína que puede ser extraída de 600 g de agua en los cuales hay disueltos 5 g de cafeína. Muestre los cálculos del porcentaje de cafeína extraída. a. Una extracción con 200 g de benceno b. Dos extracciones con 100 g de benceno cada una. 8. Explique: ¿cuál de los métodos es más eficiente: varias extracciones con cantidades pequeñas del disolventes inmiscible, o una extracción con la cantidad equivalente del disolvente? 63
9. ¿En qué consiste el precipitado que se forma al agregar la disolución de acetato de plomo? Escriba una ecuación química para tal efecto. 10. ¿Por qué se debe destapar siempre el embudo de separación cuando se esta drenando a través de la llave, el líquido que contiene? 11. Si usted no conoce las densidades relativas de las fases orgánica y acuosa, ¿cómo podría saber experimentalmente cuál es cada una de ellas? 12. Suponga que tiene una mezcla con un compuesto ácido, uno neutro y uno básico. Haga un esquema de separación indicando los reactivos y las operaciones que realizaría para obtener cada uno de los compuestos completamente puro. Escriba todos los pasos involucrados en el proceso. 13. ¿Cuándo se debe utilizar la extracción continua o la semicontinua? 14. Describa el funcionamiento de un evaporador rotatorio. 15. ¿Por qué se utiliza sulfato de sodio (Na 2SO4) y no cloruro de calcio (CaCl 2) para secar los extractos de la cafeína?
1. ¿Para qué clase de compuestos se utiliza de preferencia la cromatografía de papel? 2. ¿Se puede utilizar la cromatografía de papel para fines preparativos? 3. ¿Qué importancia tiene la cromatografía de capa fina? 4. ¿Cómo se relaciona la eficiencia de la cromatografía de adsorción con el grado de subdivisión del material adsorbente? 5. Si se dispusiera solamente de los disolventes diclorometano y etanol para desarrollar un cromatograma y resultara que con diclorometano no existe desplazamiento de la mezcla a separar y con etanol se da un desplazamiento de todos los componentes con el frente móvil, ¿estarían agotadas todas las posibilidades de realizar una separación cromatográfica usando únicamente los dos disolvente s antes mencionados? 6. ¿Cómo se utilizan en la práctica los valores de R f ? 7. ¿Por qué es de suma importancia conocer el papel que juega el eluente en los procesos cromatográficos? 8. ¿Por qué en la cromatografía de gas, la separación de los componentes de una mezcla se efectúa mucho mejor? 9. Describa el funcionamiento de una columna cromatográfica. 64
10. Si tuviera que hacer una separación de más de 10 g de una mezcla, ¿que tipo de cromatografía es el más recomendable y por qué? 11. ¿Por qué, antes de desarrollar el cromatograma, debe dejarse un papel de filtro empapado con la fase móvil durante cierto rato, pegado en las paredes internas del recipiente usado en la cromatografía de placa fina? 12. ¿A qué se conoce como xantofila, clorofila y caroteno? 13. ¿Qué se entiende por adsorción, eluente y cámara de desarrollo? ¿Qué es cromatografía bidimensional? Explique con un ejemplo. 14. ¿Qué sucedería en el proceso de separación, si la boca de salida, en la cromatografía de columna, es muy grande y la salida del eluente es muy rápida?
65
5. Determinación de Punto de Ebullición Objetivos 1. Conocer la importancia de la determinación de punto de fusión como parámetro de pureza en una síntesis orgánica. 4. Aprender cómo se determina un punto de fusión u tilizando la metodología del tubo de Thiele.
Marco Teórico Cada líquido tiene un punto de ebullición característico, que se puede utilizar para su identificación. No obstante, debido a su marcada dependencia con la presión y a los errores a que pueden conducir las impurezas, es menos seguro y útil en caracterizaciones y como criterio de pureza que el punto de fusión en los sólidos. El punto de ebullición de una sustancia depende directamente de la masa de sus moléculas y de la intensidad de las fuerzas atractivas entre ellas. Así en una serie homóloga, los puntos de ebullición de cada compuesto aumentan regularmente con el peso molecular, ya que al aumentar el número de átomos en la molécula, aumentan la fuerzas de Van der Waals entre ellas. Esto puede comprobarse en la tabla siguiente: Tabla 5.1. Puntos de ebullición de diferentes alcoholes Nombre del compuesto
Fórmula
p.e. (ºC)
Metanol
CH3-OH
65
Etanol
CH3-CH2-OH
78
n-Propanol
CH3-CH2-CH2-OH
97
n-Butanol
CH3-CH2-CH2-CH2-OH
118
Los líquidos polares tienden a hervir a temperaturas más altas que los no polares de igual peso molecular. Los compuestos polares que se asocian entre sí mediante puentes de hidrógeno hierven a temperaturas más altas que los que no pueden asociarse, como puede verse en la tabla siguiente: Tabla 5.2 Comparación de la variación del punto de ebullición de diversos compuestos de diferente polaridad Nombre del compuesto
Fórmula
p.e. (ºC)
n-Propanol
CH3-CH2-CH2-OH
97
CH3-CO-CH3
56
Acetona
66
Propanol
CH3-CH2-CH3
-42
Determinación del Punto de Ebullición NO se debe introducir el termómetro con el tubo y la muestra de tal forma que la banda de hule quede sumergida en el ftalato de dibutilo.
)Por
qué? no se debe llenar demasiado el tubo de Thiele con el ftalato de dibutilo ya que
cuando se calienta, el aceite se dilata y puede derramarse, lo cual constituye un serio problema ya que es inflamable y tóxico . Fig. 5.1
Otro sistema para determinar el punto de ebullición, es un tanto más simple y requiere de un simple beaker al cual se le agrega un poco del ftalato de dibutilo, pero para mantener la distribución homogénea del calor se necesita agitación manual, con una varilla de vidrio. Aquí tampoco se debe introducir la banda de hule en el ace ite.
Fig. 5.1. Representación gráfica del sistema empleado para la determinación del punto de ebullición, mediante el método micro
Parte Experimental
I.
Determinación de un punto de ebullición (método semi-micro) de una muestra incógnita
1.
En un tubo de ensayo 5 x 50, introduzca un tubo capilar de forma invertida, esto es, con el extremo cerrado hacia arriba (como se muestra en la Fig. 5.1)
2.
Agregue al tubo de ensayo con el capilar 30 gotas del líquido cuyo punto de ebullición se desea determinar. 67
3.
Fije el tubo de ensayo al termómetro con una banda de hule como se observa en la figura 5.1.
4.
Agregue el Ftalato de dibutilo al tubo de Thiele hasta de 2 cm por encima de la curvatura.
5.
Introduzca el termómetro con el capilar en el tubo de Thiele y sujete ambas partes con presas universales a un soporte. Observe (Fig. 5.5). Nota: Verifique que el sistema se encuentre bien sujetado al soporte.
6.
Caliente el ftalato de dibutilo colocando el mechero en el codo del tubo de Thiele, hasta que observe que del capilar sale una rápida y continúa corriente de burbujas. Retire la llama y anote la temperatura en el instante en que dejan de salir burbujas del capilar y justo antes de que el líquido entre en él. Esta temperatura corresponde al punto de ebullición de la sustancia seleccionada.
7.
Realice el procedimiento anterior para su muestra incógnita por duplicado
Nota: Recuerde que bajo ninguna circunstancia debe verter el ftalato de dibutilo en la pila, ni debe lavar la pistola de Thiele . Gestión de desechos :
Deposite los capilares en el recipiente de desecho s 8 Sólidos . Gestión de desechos :
Deposite los r esiduo s de las incógnitas en el recipiente de desech os 4 Orgánico s no halogenados
68
6. Destilación de un vino (determinación del grado de alcohol) Objetivos 1.
Conocer una técnica de separación que se utiliza frecuentemente en los laboratorios de química y en la industria, como en la obtención de agua destilada, de licores destilados (brandy, whisky...) y en la separación de numerosos compuestos orgánicos.
2.
Establecer las diferencias y ventajas entre la destilación simple y la destilación fraccionada.
3.
1. Definir el concepto punto d e ebullición
4.
2. Conocer la utilidad de la destilación como método general de separación y purificación de compuestos orgánicos.
5.
3. Comparar la efectividad de la destilación simple y la destilación fraccionada.
6.
4. Realizar una destilación a presión reducida.
7.
5. Saber cuándo se debe emplear cada uno de los diferentes tipos de destilación.
8.
6. Realizar una determinación de punto d e ebullición semi-micro .
Marco teórico I.
La Destilación
La destilación es una de las principales técnicas para purificar líquidos volátiles, es la operación que se realiza para separar una mezcla de dos líquidos miscibles, o una disolución de sólido en líquido. Consiste en el calentamiento a ebullición de la mezcla, y la posterior condensación de los vapores formados. El líquido que se obtiene en la condensación será más rico en el componente más volátil, que el líquido que permanece en el matraz. En su forma más simple, permite separar un líquido de sus impurezas no volátiles. Con una destilación simple también se puede conseguir una separación aceptable de dos líquidos si tienen puntos de ebullición muy diferentes. En la destilación se calienta la mezcla líquida, de tal manera que se produce la ebullición (en el matraz de destilación) y los vapores producidos se conducen a una zona fría (el refrigerante) donde condensan constituyendo el destilado (el cual se deja caer en el colector ). Si se trata de la mezcla de un líquido con un sólido no volátil, el destilado es el líquido puro, mientras que el sólido queda en el matraz como residuo. 69
Si se trata de la mezcla de dos líquidos con puntos de ebullición diferentes, al empezar a hervir la mezcla se producen vapores que son más ricos en el componente más volátil (el de menor punto de ebullición) y así el residuo en el matraz se va enriqueciendo en el otro. A medida que el componente más volátil va desapareciendo, la temperatura de ebullición de la mezcla en el matraz va aumentando y los vapores que se producen van siendo más ricos en el componente menos volátil. Recogiendo el destilado en diferentes colectores según los tramos de temperatura a la que los vapores entran en el refrigerante, se pueden obtener fracciones de dif erente composición y, si los puntos de ebullición de los dos líquidos difieren mucho, puede ser que la fracción de cabeza (la primera) contenga el líquido más volátil prácticamente puro, y la de cola (la última), el menos volátil. Hay que tener en cuenta, sin embargo, que la mezcla en el matraz puede ser un azeótropo, que es como se designa a una mezcla que hierve a temperatura constante porque produce vapor de la misma composición que el líquido, y en consecuencia la mezcla se comporta en la destilación como si fuera una sustancia pura y la composición del destilado y de la mezcla en el matraz, no varían por más que avance la destilación. Un azeótropo corresponde a una composición definida y su punto de ebullición puede ser o bien más bajo que los de cualquiera de los componentes, o bien más alto. Un vino es una mezcla muy compleja; contiene agua, etanol, azúcares, ácidos orgánicos, pigmentos (que le dan color) y otros ingredientes. Los c omponentes volátiles que se encuentran en cantidad considerable son p recisamente el agua y el etanol, cuyos puntos de ebullición son, respectivamente, 100,0 °C y 78,3 °C. Ambos pueden formar un azeótropo que hierve a 78,2 °C y cuya composición es 96 % de masa de etanol (97 % en volumen). En el vino, el contenido en alcohol se expresa en porcentaje de volumen y es algo mayor del 10 %. En la destilación de vino no se puede obtener ninguna fracción que contenga alcohol al 100 %, debido a que el “componente” más volátil es
precisamente el azeótropo. En esta práctica no se van a obtener fracciones; lo que se hará es destilar todo el etanol contenido en la muestra, con la intención de determinar el contenido de alcohol de ese vino. Esta determinación sirve para cuantificar el grado alcohólico de vinos, cervezas, sidras... sin más que tener en cuenta que para bebidas espumosas como cerveza, cava, etc., debe eliminarse previamente el CO2 libre, trasegándolas repetidamente entre dos vasos de precipitados. En realidad lo que se determinará directamente es el contenido de alcohol en una mezcla de etanol y agua que remeda al vino que ha sido destilado. Para ello, se destilará hasta obtener todo el alcohol del vino y se le añadirá agua destilada hasta completar el volumen de la muestra de vino que se ha empleado. Entonces se sumergirá un alcohómetro en la disolución etanol-agua y en su escala se leerá directamente el grado alcohólico aproximado, también se conocen como densímetros.
Fig. 6.1. Alcoholímetro 6.1. Alcoholímetro
70
Este método de medida está basado en que la densidad de la mezcla depende de su composición y un alcohómetro no es más que un densímetro cuya escala tiene “traducidos” los valores de densidad a valores de porcentaje de
alcohol.
Fig 6.2. Equipo de destilación simple
Fig 6.3. Equipo para destilación fraccionada
71
Como el líquido hierve cuando su tensión de vapor se iguala a la presión exterior, si un líquido tiene una tensión de vapor muy alta, de forma que su punto de ebullición es muy elevado, se puede destilar a presión reducida, con lo cual hervirá a temperatura más baja. Esta técnica de destilación a presión reducida se emplea para líquidos que se descomponen antes de alcanzar el punto de ebullición. Para poder separar una mezcla de compuestos por destilación, es imprescindible que haya una diferencia considerable entre sus puntos de ebullición (unos 80 ºC). Sin embargo las mezclas se separan mejor, incluso con menores diferencias fraccionada.. Es ésta una técnica que nos permite hacer una serie de de temperaturas, utilizando la destilación fraccionada pequeñas separaciones mediante una operación sencilla y continua. Se utiliza para ello una columna de destilación fraccionada que proporciona una gran superficie para el intercambio de calor entre el vapor ascendente y el condensado descendente. Esto posibilita una serie completa de evaporaciones y condensaciones parciales a lo largo de la columna.
CONSIDERACIONES CONSIDERACIONES PRÁCTICAS: Destilación simple Una sustancia orgánica pura, es fácilmente destilada con el aparato de destilación que se muestra en la figura 6.4. Este consiste de un balón de destilación provisto de un termómetro y un condensador enfriado por agua. Para evitar la ebullición tumultuosa o golpeteo , se debe colocar en el balón de destilación (junto con la sustancia a destilar) dos o tres trozos de porcelana, produciéndose de esta manera una corriente constante de burbujas, que mantiene el líquido en movimiento. Si la sustancia es volátil, el calentamiento se hace con baño de agua. El calentamiento debe ser de tal forma que el flujo del destilado sea aproximadamente de 3 mL/min. La destilación de una mezcla de líquidos orgánicos miscibles presenta una complicación se si compara con de un componente simple, porque la presencia de otra sustancia influye sobre el punto de ebullición de la otra. Por ejemplo, la adición de sal c omún al agua, eleva el punto de ebullición de ésta, lo que equivale a un descenso en la presión de vapor; es de cir, la tendencia de las moléculas a escapar ha sido disminuida. La presencia de dos líquidos miscibles afectas sus tensiones de vapor recíprocamente, ninguno de los compuestos destila independientemente del otro, en consecuencia, el destilado o vapor condensado contiene una mezcla de los dos compuestos. Además, el punto de ebullición de la mezcla no es constante, sino que cambia durante la destilación. El etanol puro hierve a 78.3ºC y el agua a 100ºC cuando la presión es de 760 mmHg. La destilación de una mezcla de partes iguales de estas dos sustancias da un destilado que es una mezcla de las dos y el punto de ebullición es intermedio entre el del alcohol y el del agua. Las primeras porciones que destilan están constituidas en gran parte de etanol y una pequeña cantidad de agua. Las últimas porciones, en cambio, serán principalmente agua. Es decir, la destilación de mezclas produce un vapor que contiene un mayor porcentaje de la sustancia de bajo punto de ebullición que el residuo del balón de destilación. 72
Si el destilado se recoge en porciones separadas y cada una de esas porciones se vuelve a destilar, las primeras partes de cada destilación contendrán mayor proporción de etanol que la que contenían los primeros destilados. Evidentemente, los últimos residuos serán más pobres en etanol que los primeros. La repetición de este proceso resultaría, teóricamente, en una completa separación del agua y del etanol. El proceso de recoger fracciones separadas de acuerdo con los puntos de ebullición, durante la destilación de mezclas de sustancias, se conoce como destilación fraccionada. Un simple fraccionamiento rara vez da una completa separación, de aquí que el refraccionamiento es usualmente necesario. Destilación fraccionada La destilación fraccionada se efectúa fácilmente con la ayuda de una columna de fraccionamiento. Se lleva a cabo el proceso de fraccionamiento múltiple dentro de la misma. La volatilización y condensación repetidas dentro de la columna, da por resultado una separación muy buena de los componentes de la mezcla. El funcionamiento de una columna se ilustra en la figura 6.4. Los vapores de a y b, enriquecidos con el componente más volátil (composición y1), que son generados en el balón de destilación, se condensan en el plato 1 (punto de equilibrio líquido-vapor). La composición del líquido formado será naturalmente igual a la del vapor anterior. Si destilamos nuevamente parte de este líquido y la recogemos en el plato 2, el líquido resultante estará más enriquecido con el componente más volátil. Así sucesivamente llegaremos a un plato en que el componente más volátil, estará prácticamente puro y la separación de los componentes es alcanzada.
Fig. 6.4. Funcionamiento de una columna de destilación fraccionada
73
Desde este punto de vista, podemos considerar la destilación fraccionada como una serie de destilaciones simples, equivaliendo los platos8 de una columna, a varios aparatos de destilación simple conectados en serie. En este tipo de destilación, mezcla iguales a la de la fig. 6.3, pueden ser separadas. Algunas mezclas de líquidos miscibles, se desvían tanto del comportamiento ideal, que los diagramas de composición y puntos de ebullición, presentan máximos y mínimos como en las figu ras adjuntas . A tales mezclas se les conoce como azeótropos . Estas mezclas no se pueden separar en sus constituyentes por destilación fraccionada. Tabla 6.3 Relación entre el peso específico y el porcentaje de alcohol en una mezcla etanol -agua %
C2H5OH
volumen
en
Peso
%C2H5OH
Específico
en volumen
Densidad
%C2H5OH
Peso
en
específico
volumen 0
1’0000
9
0’9875
18
0’9767
1
0’9985
10
0’9862
19
0’9756
2
0’9970
11
0’9850
20
0’9744
3
0’9956
12
0’9838
21
0’9733
4
0’9941
13
0’9826
22
0’9721
5
0’9927
14
0’9814
23
0’9710
6
0’9914
15
0’9802
24
0’9698
7
0’9901
16
0’9790
25
0’9686
8
0’9888
17
0’9778
8
La idea de un plato en una columna de destilación no está ligada directamente a la existencia de platos como lo indicado en la figura 8. Un simple t ubo funcionando como columna de destilación puede tener varios platos, equivaliendo cada uno a determinada altura en el tubo. La condensación de los vapores en las paredes comprendidas por esta altura se daría de una manera similar a un plato. De allí se define al plato en la columna de destilación como plato teórico 74
Parte experimental Destilación simple o fraccionada de un vino 8.
Coloque 100 mL de la bebida alcohólica en un matraz de destilación simple o fraccionada (según se lo indique su profesor) y agregue 50 mL de agua destilada.
9.
Agregue unas perlas de vidrio o unos trozos de porcelana porosa, para evitar que la ebullición se realice a borbotones.
10. Arme el equipo de destilación de la figura 6.2 destilación simple o de la figura 6.3 destilación fraccionada, según se lo indique su profesor. 11. Mantenga el calentamiento de tal modo que la destilación sea lenta, pero sin interrupciones. Anote la temperatura a la que comienza a destilar el alcohol. 12. Recolecte el destilado se recoge en un balón aforado de 100 mL, hasta las proximidades del cuello, y luego afore con agua destilada y homogenice. 13. Lea el índice de refracción del destilado obtenido.
Realice esta lectura utilizando un refractómetro
siguiendo los siguientes pasos (solicite ayuda de su p rofesor) 13.1.
Conecte el refractómetro a la fuente de energía
13.2.
Conecta la manguera de entrada del agua a la tubería, y regule el flujo de agua de forma que sea
continuo. 13.3.
Anote la temperatura que indica el termómetro
13.4.
Realice la calibración del equipo, colocando una gota de agua destilada en el prisma cierre la tapa
y acerque la fuente de luz. Observe la figura 6.5. 13.5.
Observe el y coloque la línea en el puro centro del circulo (vea figura 6.6.). Anote el valor que
indica la escala (índice de refracción del agua) . Esto corresponde a la calibración del refractómetro 13.6.
Luego limpie el porta muestras con agua destilada y seque con papel de celda.
13.7.
Coloque una gota del destilado en el porta muestras y realice la lectura del índice de refracción.
Anote el valor y con la tabla de conversión que le indique su profesor calcule el % de alcohol. 14. Transfiera el contenido del balón a una probeta de 100 mL y coloque el densímetro. Anote la lectura correspondiente. 15. Lea en la tabla que le indique su profesor, el porcentaje en volumen de alcohol en el destilado correspondiente a su densidad. 16. Realice una comparación entre la determinación del porcentaje de alcohol con el densímetro y el refractómetro
75
Fig. 6.5. Refractómetro
Fig. 6.6. Lectura en el Refractómetro
Gestión de desechos : Deposite los residu os d e la destilación en el recipiente d e desecho s 4 Orgánico s no halogenados
76
CUESTIONARIO ¿Porqué no emplea el sistema de destilación fraccionada, si de acuerdo a los resultados obtenidos en la práctica de destilación, esta es la más eficiente? 1. ¿Qué tipo de fuerzas electrostáticas intervienen en las atracciones intermoleculares? 2. ¿Cuál es la presión atmosférica en el laboratorio? ¿A qué temperatura hervirá el agua sometida a esta presión? 3. Explique, ¿por qué al reducir la presión interna de un sistema, la temperatura de ebullición del líquido baja? 4. ¿Será posible separar por destilación simple de d ioxano-tolueno? Explique. 5. ¿Cómo varió la concentración del etanol a medida que aumentó la temperatura en la destilación simple? ¿Y en la destilación fraccionada? 6. Basado en el índice de refracción encontrado para la fracción escogida alrededor de los 82ºC en la destilación fraccionada, ¿qué opina usted sobre la pureza del producto? 7. A ¿qué temperatura destiló el 1-octanol? Discuta este resultado con base en la regla empírica (variación de la temperatura de ebullición con reducción de la presión). 8. ¿Puede usted verificar la composición de las diversas fracciones en la destilación
simple
y
fraccionada, a través del olfato? 9. ¿Valiéndose del índice de refracción, se puede concluir acerca de pureza de las diferentes fracciones? 10. ¿Por qué se le hacen inserciones al vidrio de la columna de destilación fraccionada? 11. El ftalato de dibutlo no es recomendado como líquido térmico, cuando los puntos de ebullición a determinar son mayores de 250ºC ya que empieza a descomponerse a esa temperatura. ¿Qué otro tipo de sustancias pueden emplearse en lugar del ftalato de dibutilo para determinar punto de ebullición mayores de 250ºC? 12. ¿Por qué durante la determinación de puntos de ebullición, cuando dejan de salir burbujas del capilar, la temperatura del baño corresponde al punto de ebullición?
77
13. Investigue ¿cómo se determinan los puntos de ebullición de las sustancias gaseosas a temperatura ambiente? 14. ¿Cómo funciona un refractómetro?
78
7. Propiedades de los alcoholes Objetivos 1. Estudiar algunas de la propiedades físicas y químicas de los alcoholes. 2. Conocer algunas de las pruebas analíticas para diferenciar los alcoholes de los demás grupos funcionales. 3. Poder diferenciar un alcohol primario, secundario o terciario.
Marco Teórico Los alcoholes pueden considerarse como derivados de los hidrocarburos en los que se ha sustituido un átomo de hidrógeno por un grupo hidroxilo (-OH) CH3CH3
CH3CH2OH
un hidrocarburo
Un alcohol
Usualmente, se les considera como derivados del agua, donde uno de los átomos de hidrógeno ha sido sustituido por un grupo alquilo (-R).De esta forma, el comportamiento físico y químico de los alcoholes es similar al del agua en lo que se refiere al carácter ácido y básico. Los alcoholes se clasifican en : alcoholes primarios, secundarios o terciarios de acuerdo con el número de grupos alquilo unidos al carbono que se une al grupo hidroxilo.
R
C H
un alcohol primario
R'
R'
H OH
R
C H
un alcohol secundario
OH
R
C
OH
R" un alcohol terciario
79
La rapidez de reacción de los alcoholes, así como la naturaleza de los productos obtenidos en algunas reacciones, puede justificarse se acuerdo con la anterior clasificación. Un alcohol puede tener más de un grupo hidroxilo, por lo que reciben el nombre de dioles, cuando tienen dos hidroxilos; trioles cuando poseen tres hidroxilos, etc. Las propiedades físicas de los alcoholes comparadas con las de ciertos hidrocarburos de peso molecular similar, presentan marcadas diferencias. Los hidrocarburos son sustancias no polares que poseen punto de fusión y de ebullición relativamente bajos, debido al tipo de fuerzas intermoleculares que se dan entre sus moléculas, a saber, fuerzas de Van der Waals; esto conlleva, a que sean solubles en disolventes poco polares como el tolueno, éter de petróleo, tetracloruro de carbono, diclorometano, etc. Los alcoholes por el contrario, cuentan con un grupo hidroxilo muy polar. La elevada electronegatividad del átomo de oxígeno y su pequeño volumen atómico, le permiten concentrar la carga negativa polarizando tanto el enlace carbono-oxígeno (C-O) como el enlace hidrógeno-oxígeno (O-H). Como consecuencia de la formación de un dipolo, el grupo hidroxilo puede ser atraído electrostáticamente por grupos hidroxilos de otras moléculas del alcohol. Con base en esto, los puntos de fusión y ebullición de lo alcoholes, son más altos que los de los hidrocarburos de igual número de átomos de carbono. Es obvio que la energía requerida para romper la interacciones moleculares en un alcohol, es más alta que la necesaria para romper las fuerzas intermoleculares en los hidrocarburos. Además, conforme aumenta el peso molecular en los alcoholes, la parte no polar predomina sobre la polar. Como resultado de esto, las propiedades físicas de los alcoholes empiezan a parecerse a las de los respectivos hidrocarburos. La solubilidad de los alcoholes se puede decir que varía también conforme a la cadena hidrocarbonada presente, los cuatro primeros son solubles en agua y los de mayor peso molecular son insolubles. Así como el grupo hidroxilo determina las propiedades físicas de los alcoholes, de la misma manera, influye sobre las propiedades químicas. La reacción de un alcohol puede involucrar la ruptura de uno de los dos enlaces: el enlace C-O y el enlace O-H. En el primer caso, se presenta un comportamiento similar a una base de Brönsted y en el segundo, como un ácido de Brönsted; así, los alcoholes presentan comportamiento como anfóteros. El carácter ácido de los alcoholes está influenciado por la presencia de grupos extractores o donadores de electrones. Los alcoholes actuando como ácidos, reaccionan con los metales más activos, como por ejemplo el sodio metálico. En esta reacción se produce hidrógeno gaseoso. R-O-H
+ Na ----->
R-O- Na+
+ 2 H2 (g)
80
La rapidez relativa de los diferentes alcoholes ante la reacción con sodio metálico, se da en el siguiente orden : 1º > 2º > 3º. Los alcoholes cuando actúan como bases, aceptan un protón de los ácidos minerales fuertes para formar iones +
alquiloxonio, ROH2 , análogos a los iones hidronio f ormados por el agua.
Según las condiciones experimentales, sobre todo la temperatura, la protonación puede ir seguida por siguientes reacciones:
1. Deshidratación y formación de un alqueno (A)
R
H
H
C
C
H
R
H
H
C
C
H
+
H OH2
(A) 2. Deshidratación parcial, obteniéndose de esta forma un éter (B).
R
H
H
C
C
RCH2CH2OH H
R
H
H
C
C
H
H OCH2CH2
+
H OH2
(B)
3. Desplazamiento de una molécula de agua del ion alquioxonio por medio de un anión (sustitución nucleofílica).
H R
H
:Nu
C
C
H
H
OH2
+
R
H
H
C
C
H
+
H2O
H Nu
81
La reactividad relativa de los alcoholes actuando como bases d e Brönsted, es 3º > 2º > 1º Los alcoholes primarios y secundarios son también agentes reductores moderados por lo que reacciona con agentes oxidantes comunes. Los alcoholes primarios se oxidan, primero a aldehídos y posteriormente a ácidos carboxílicos.
R
H
H
C
C
H
OH
H
oxidación R
H
alcohol primario
H
oxidación
C
C
H
O
R
H
aldehído
C
C
H
O
OH
ácido carboxílico
Los alcoholes secundarios se oxidan a las cetonas correspondientes.
R´ R
C
oxidación OH
H alcohol secundario
R
C
R
O cetona
82
Los alcoholes terciarios no se oxidan o no reaccionan.
R´ R
C
oxidación No reacciona
OH
R" alcohol terciario
La estructura de los alcoholes terciarios imposibilita que se oxiden. La facilidad de oxidación de los alcoholes varía, no sólo por la naturaleza del alcohol y del agente oxidante, sino que además por la concentración de ambos y del pH del medio. Una manera sencilla de identificar los alcohol metílicos secundarios, es por medio de la prueba de yodoformo. Bajo esta prueba, el alcohol es oxidado a la sal del ácido carboxílico respectivo y el grupo metilo se transforma en yodoformo, CHI3, un precipitado amarillo.
R CH3
C OH H
alcohol secundario
Lugol (KI/I2) NaOH
R
C
-
+
O Na
+
CHI3
O sal de un ácido
yodoformo
83
En lo que se refiere a las propiedades espectroscópicas de los alcoholes, éstos presentan una banda de absorción característica en el infrarrojo en la región de 3200 a 3600 cm -1. Esta banda corresponde al alargamiento del enlace O-H y se caracteriza por ser muy ancha y de gran intensidad. En la región de 1000 a 1200 cm -1, se presenta una banda intensa debida al estiramiento del enlace C-O. Como ilustración, se presenta el espectro infrarrojo del 2butanol.
Parte experimental I.
Solubilidad en agua
1. Adicione 1 mL de agua en un tubo de ensayo y añada gota a gota, con agitación constante, 1 mL de metanol. 2. Realice la prueba de solubilidad anterior con los siguientes alcoholes: etanol; 1-propanol; 1-butanol; iso-butanol; terc -butanol; 1-pentanol; 1-octanol. Anote sus observaciones.
Deposite los resid uos d e esta pru eba en el recipiente de desechos ro tulado 4.3 Orgánico s no halog enados
II. 3.
Propiedades ácidas Coloque 1 mL de etanol, 2-butanol y terc -butanol en tubos de ensayos limpios y totalmente secos.
Agregue con una espátula, un trocito de sodio metálico a cada tubo de ensayo (¡PRECAUCIÓN: el sodio metálico reacciona fácilmente con el agua). Anote el tiempo que tarda en consumirse el sodio con cada uno de los alcoholes. Asigne un orden de reactividad relativa con base en los resultados obtenidos.
Gestión de desechos 84
D e p o s i t e l o s r e s i d u o s d e e s t a p r u e b a e n e l r e c i p i e n t e d e d e s ec h o s r o t u l a d o 6 Sales Orgánic as. Cualqu ier resid uo d e sod io m etálico deb e destru irse co n etano l y co locar en este recipiente.
III. 4.
Propiedades Básicas Coloque 1 mL de 1-butanol, en un tubo de ensayo y agregue 3 mL de HCl concentrado,
(¡CUIDADO!). Agite fuertemente y con precaución, evite las salpicaduras. Deje reposar durante cinco minutos y anote sus observaciones. 5.
Repita el ensayo anterior con 2-butanol y con terc -butanol. Presente un orden relativo de
reactividad de los alcoholes analizados en este ensayo.
Gestión de desechos Deposite los resid uos d e esta pru eba en el recipiente de desechos r otulad o 4.1 Org ánic os no halo gen ados ácid os . IV. Oxidación IV.I. Con permanganato de potasio a diferente pH: 6.
Coloque 5 mL de etanol en una probeta y diluya con agua hasta un volumen de 25 mL. Divida esta
disolución en tres tubos de ensayo . Rotule los tubos. 7.
En el primer tubo añada una gota de NaOH al 10%, al segundo una gota de H 2SO4 al 10% y al
tercero no le agregue nada. 8.
Añádale a cada tubo 2 mL de KMnO4 al 0.3% y déjelos en reposo. Anote sus resultados.
Gestión de desechos Deposite los resid uos d e esta pru eba en el recipiente de desecho s rotulad 7.1 Metales Pesados IV.II. Con permanganato de potasio 9.
Coloque 1 mL de 1-butanol en un tubo de ensayo y agregue 5 gotas del reactivo de Jones
(K2Cr 2O7/H2SO4 o CrO3/H2SO4). 85
10.
Caliente cuidadosamente la mezcla de reacción, observe el cambio de coloración y anote sus
observaciones. 11.
Realice la prueba anterior con el 2-butanol y con el terc -butanol. Anote sus observaciones.
Gestión de desechos Deposite los resid uos d e esta pru eba en el recipiente de desechos ro tulad 7.2 Metales Pesados V.
Prueba con el reactivo de Lucas
La prueba de Lucas se realizará de forma demostrativa con la ayuda del profesor 13. Rotule tres tubos de ensayo y coloque en el primero 1 mL de 1-butanol, en el segundo 1 mL de 2butanol y en el tercero 1 mL de terc -butanol. 14. Adicione 3 mL del reactivo de Lucas (HCl/ZnCl 2) a cada uno de los alcoholes anteriores. Tape los tubos de ensayo y agitelos fuertemente. 15. Deje los tubos de ensayo en reposo y anote sus observaciones.
Gestión de desechos Deposite los resid uos d e esta pru eba en el recipiente de desecho s rotu lado 7.4 Metales Pesado s
VI. Prueba de yodoformo 17.
Coloque 3 gotas de 1-butanol en un tubo de ensayo y adicione 10 gotas de NaOH al 10%. Luego
agregue gota a gota disolución de Lugol (yodo y yoduro de potasio) hasta que persista el color del yodo. La adición puede ser de hasta varios mililitros.
18.
Caliente el tubo en un baño con agua durante cinco minutos. Si durante este calentamiento,
desaparece el color del yodo, adicione más Lugol. Una vez finalizado el calentamiento, elimine el exceso de yodo con gotas de NaOH al 10% y déjelo en reposo. Anote sus resultados. 19.
Repita la prueba con 2-butano; terc-butanol ; etanol; 1-propanol; 2-propanol.Para mayor
comodidad, la prueba se realiza en forma s imultánea para todas las sustancias 86
Gestión de desechos Deposite los residu os de esta prueba en el recipiente de desech os rotu lad 3 Org ánic os Halog enado s
CUESTIONARIO
87
1. Compare la facilidad relativa de oxidación de los cuatro butanoles ante el dicromato de potasio. Por los resultados obtenidos ¿se puede predecir algún orden? 2. ¿Cuáles de los butanoles dan positiva la prueba de yodoformo? Explique por qué? 3. Escriba una ecuación química para la reacción del etilenglicol y el cloruro de acetilo. De el nombre del producto resultante. 4. Explique si la reacción de un compuesto orgánico con sodio metálico, acompañada del desprendimiento de hidrógeno, debe o no considerarse una prueba específica para identificar alcoholes? Explique claramente. 5. Ordene los siguientes alcoholes de acuerdo a su acidez relativa
CH3OH
CH3CH2CH2OH
(CH3)3COH
CH3CH(OH)CH3
CH3(CH2)3CH2OH
CH3(CH2)2CH2OH
6. ¿Qué sucedería si en la deshidratación del terc -butanol, se empleara HCl concentrado, en lugar de H2SO4 concentrado? 7. ¿Cuáles de las siguientes sustancias dan positiva la prueba de yodoformo? 2-butanol
2-propanol
2-pentanol
2-pentanona
3-pentanona
terc -butanol
etanol
acetofenona
acetaldehído
metanol. 8. Escriba las fórmulas estructurales de los pentanoles (C 5H11OH) y ordénelos según su solubilidad en agua; reactividad ante el sodio metálico y reactividad ante el ácido clorhídrico concentrado. ¿Cuáles de estas propiedades dependen de la basicidad de los alcoholes? ¿Cuáles de s u acidez? 9. Describa ensayos químicos sencillos que sirvan pa ra distinguir entre a) 3-pentanol y 2-pentanol 88
b) 1-propanol y 1-hexeno c) terc -butanol -butanol y 2-propanol d) 1-propanol y terc -butanol -butanol e) metanol y etanol f) 1-propanol y 2-butanol
10. Un alqueno desconocido de fórmula molecular, C 5H10, adiciona agua en presencia de ácido sulfúrico concentrado, formándose un alcohol C 5H11OH. Este alcohol reacciona instantáneamente con el reactivo de Lucas formando primero una turbidez y en seguida otra capa insoluble. ¿Qué estructura o estructuras son posibles para el alcohol y para el alqueno? 11. ¿Cómo se puede explicar el hecho de que el 1-butanol se disuelva apreciablemente en agua y el 1clorobutano no lo hace? Y el hecho de que el 1-butanol tenga un punto de ebullición mayor que el 1bromobutano. 12. ¿Por qué el orden de reactividad de los alcoholes ante el sodio metálico es 1 > 2 > 3 ; mient mientras ras que ante los ácidos minerales es 3 > 2 > 1 ? Explique Explique claram claramente ente la la diferenci diferencia. a. 13. Determine la fórmula estructural de un alcohol que es soluble en agua, que reacciona rápidamente con sodio metálico; produce un precipitado cuando se trata con hidróxido de sodio y Lugol. Con dicromato de potasio produce un cambio de color y un aldehído.
89
8. Esterificación Esterificación:: síntesis del acetato de n-amilo Objetivos 1. Aplicar el principio de LeChatellier para mejorar mejorar el rendimiento de una una reacción. 2. Calcular de diversos modos, el porcentaje de rendimiento de una síntesis orgánica. 3. Justificar el desplazamiento del equilibrio en términos fisicoquímicos. 4. Demostrar que la reacción se ha llevado a cabo por el análisis de espectros infrarrojos.
Marco Teórico Los ácidos (orgánicos e inorgánicos) reaccionan con los alcoholes produciendo ésteres y agua. Estas reacciones esterificación, son reversibles. La reacción para la formación del éster se conoce como conocidas como de esterificación, esterificación y esterificación y a la inversa como, hidrólisis.
O R
O +
C
R'OH
esterificación
R
+ H2O
C
hidrólisis
OH ácido carboxílico
OR' OR' alc alc ohol
éster
Existe un equilibrio químico cuando dos reacciones opuestas ocurren con la misma rapidez. De acuerdo con la ley de acción de masas, ésta es directamente proporcionala la concentración de las sustancias reaccionantes. En el caso de la reacción de esterificación , la rapidez es proporcional a la concentración del alcohol y del ácido, lo que se puede expresar así
rapidez α [alcohol] [ácido]
90
o lo que es lo mismo
rapidez = k1 [alcohol] [ácido] Para la reacción de hidrólisis, la rapidez de la reacción es proporcional a la concentración del éster y del agua, pudiendo expresarse así:
rapidez α [éster] [agua] o también
rapidez = k2 [éster] [agua] Al iniciarse la reacción , la rapidez de la esterificación es máxima, pues las concentraciones de alcohol y ácido son también las mayores. A medida que la reacción progresa, las concentraciones del éster y del agua van aumentando, en consecuencia, aumenta la rapidez de la reacción de hidrólisis mientras que la de la reacción de esterificación disminuye. Llegando un momento en que la rapidez de esterificación y la rapidez de hidrólisis hidrólisis son iguales; o sea:
k1 [alcohol] [ácido]
=
k2 [éster] [agua]
que se transforma en
k1 ---- = k2
[éster] [agua] ------------------------------------- -- = K [alcohol] [ácido]
Como k1 y k2 , son constantes de proporcionalidad, podemos sustituir ambos términos por K, la cual se conoce como constante de equilibrio y equilibrio y se expresa en términos de concentración. Por ejemplo, se ha encontrado que para la reacción: 91
O
O CH3
+
C
CH 3CH2OH
CH3
+ H2O
C OCH2CH3
OH ácido acético
etanol
acetato de etilo
si se mezclan, 1 mol de ácido acético con 1 mol de etanol y se dejan reaccionar, el equilibrio se alcanza cuando en el sistema se encuentran presentes, 1/3 de mol de ácido acético, 1/3 mol de etanol, 2/3 de mol de acetato de etilo y 2/3 de mol de agua. Exactamente lo mismo se obtiene si 1 mol de agua se hace reaccionar con 1 mol de acetato de etilo. Al sustituir estos valores en la ecuación de equilibrio, se tiene: 2/3 x K =
2/3
------------------1/3 x
= 4
1/3
La correcta interpretación de esta ley, permite controlar la producción de acetato de etilo, ya sea aumentando la concentración del ácido acético o del etanol, o removiendo del medio de reacción cualquiera de los dos productos. Ambas cosas pueden realizarse en el laboratorio. Por otro lado, la rapidez de la reacción se puede acrecentar haciendo uso de catalizadores o aumentando la temperatura. Por cada aumento de 10ºC, la rapidez de la reacción de esterificación se duplica, de manera que al aumentar la temperatura de 20º a 80ºC, el aumento de la rapidez de reacción es de 2 6 = 64 veces. Así mismo, la rapidez de la reacción de esterificación puede aumentarse enormemente con la presencia de ácidos minerales que funcionan como catalizadores. El mecanismo aceptado para la reacción de esterificación involucra la protonación inicial del átomo de oxígeno del grupo carbonilo para producir un catión estabilizado por resonancia, el cual sufre un ataque nucleofílico por parte de una molécula de alcohol. El ion oxonio (I), pierde un protón para formar un alquilderivado (II) del
Aorto-ácido@.
La
protonación de uno de los grupos hidroxilos del intermediario (II) forma otro ion oxonio (III), que puede eliminar 92
sucesivamente una molécula de agua y un protón para dar el éster (IV). Todas la etapas son reversibles, por lo que representan también el mecanismo de hidrólisis ácida de ésteres.
Mecanismo de la esterificación
1.
:O :
..
+
H+
(+)
..
:OH
:OH
:OH
R C OH
..
..
R C OH
R C OH
(+)
..
..
..
R C OH ..
(+)
(+) :OH
2.
OH
..
R
C OH ..
R
C :
..
R'
O R'
..
O
OH (+) H
(I)
H
93
OH 3.
OH R
C :
O
R
-H+
C
OH
:
+ H+
(+)
R'
H
+
R'
(II)
(I) OH
4. C :
R
OH +
:
O:
R'
R'
(III)
(II) OH
OH R
C :
- H2O
(+) OH2
C (+)
R :
+ H2O
O:
R'
O:
R' (III)
6.
:O
O-H C (+)
R :
R'
(+) OH2
C
H+
O:
5.
H+
O:
OH R
OH
O:
- H+
R
C :
+ H+ R'
: + H+
O: (IV)
Los ésteres pueden sin embargo, prepararse por métodos no reversibles, como por ejemplo:
94
CH3COCl + CH 3CH2OH CH3CO-O-COCH 3 CH3COO- Na+
CH3COOCH 2CH3
+ CH 3CH2OH
+ HCl
CH3COOCH 2CH3 CH3COOCH 2CH3
+ CH 3CH2Cl
+ CH3COCl + CH 3CH2O Na
CH3COOCH 2CH3
+ CH 3-COOH + NaCl
+ NaCl
Parte experimental A menos que el profesor indique lo contrario, los reactivos que se emplearán en este experimento son: ácido acético y 1-pentanol (alcohol n-amílico). La reacción de la mezcla a reflujo es bastante compleja, puesto que se sabe que se puede formar cuando menos un azeótropo. En el cuadro 8.1 se muestran los puntos de ebullición de los principales constituyentes de la mezcla de reacción.
CUADRO 8.1. Puntos de ebullición de los componentes de la mezcla Componente
Punto de ebullición ( C)
H2O
100.0
CH3COOH
118.0
n-C5H11OH
138.0
CH3COOC5H11
146.0
Azeótropo
95.4
Compo sición del azeótropo
45% n-C5H11OH, 55% H2O
1. Coloque en un balon de destilación simple 13 mL de ácido acético y 22 mL de alcohol n-amílico (1-pentanol) en un balón de destilación simple. Añada 3 gotas de ác ido sulfúrico concentrado (CUIDADO!). 2. Arme el sistema de sintesis que se muestra en la figura 8.1. Utilice un balon de destilación simple y adaptele una manguera en la salida lateral con una llave (pinza de obturación), en sustitución de la llave que se señala con la letra A. Luego conecte el balon de destilación al condesador como se muestra en la figura.
95
A
Fig. 8.1. Síntesis del acetato de n-amilo (Destilación azeotrópica) 3. Caliente de tal forma que se logre un reflujo constante pero no violento. 4. Observe como el tubo lateral del matraz se llena de líquido (agua-alcohol), el alcohol queda en la parte superior y se derrama regresando al matraz, donde puede reaccionar con el ácido. La elevación del nivel del agua en el tubo lateral indicará que la reacción se está verificando. La situación ideal es aquella, donde el nivel queda, al final de la reacción, unos cuantos milímetros por debajo de la salida del tubo lateral, con una capa de alcohol por encima de la del agua. Si el agua llega hasta el mismo borde de la salida, la reacción puede no ser completa, y si está muy baja, por encima de ella quedará una considerable cantidad de alcohol sin reaccionar y que por ende no podrá regresar al balón para reaccionar con el ácido. Si fuera necesario extraer porciones de agua del tubo lateral, recójala en una probeta graduada de 10 mL. 5. Finalice la reaccuón cuando el nivel del agua del tubo lateral permanezca invariable, lo cual es indicativo del final de la reacción, deje caer todo el l íquido en la probeta graduada y mida el volumen de agua obtenido. 6. Enfríe la mezcla de productos de la reacción y viértala sobre un embudo separador. 7.
Realice extracciones con 10 mL de bicarbonato de sodio al 5%, hasta que la disolución deje de producir burbujas de dióxido de carbono al caer sobre el éster.
8. Realice dos extracciones con dos porciones de agua destilada de 10 mL.
Gestión de desechos Depos ite los residuo s de esta prueba en el recipiente de desecho s ro tulado 1 Bases Inor gánico s 96
9. Transfiera el éster impuro a un erlenmeyer y agregue 2 g de sulfato de sodio anhidro y agite cada 10 minutos durante 15 minutos.
Gestión de desechos Deposite el sólido de sulfato d e sodio hid ratado en el recipiente de desechos rotu lado co n el número 8 Sólidos 10. Limpie el matraz de destilación simple con una buena cantidad de agua y luego con 5 mL de metanol. 11. Coloque el éster lavado y seco en el balón de destilación, agregue perlas de ebullición y destile. Recoja la fracción que hierve a más de 140 ºC. Suspenda la destilación cuando sólo quede un mililitro en el matraz. 12. Anote el volumen o peso del éster obtenido. Compare su olor con el del ácido acético y calcule el porcentaje de rendimiento. 13. Determine los espectros infrarrojos del ácido, del alcohol y del éster.
Gestión de desechos Deposite el ester pr odu cto de la síntesis en el recipiente d e desecho s ro tulado 4 Org ánic os No Halog enado s
97
CUESTIONARIO 1. Mediante ecuaciones químicas, muestre el mecanismo general para la reacción de esterificación de un ácido carboxílico y un alcohol con ácido sulfúrico como catalizador. 2. ¿Cuáles serían los productos de la reacción entre el cloruro de acetilo (CH 3COCl) y el ter-butóxido de sodio, (CH3)3C-ONa?. Escriba la ecuación química. ¿Cuál sería el producto de la reacción entre el cloruro de ter-butilo, (CH 3)3C-Cl y el acetato de sodio, CH 3COONa? 3. Cuando se esterifica ácido benzoico con metanol en presencia de un poco de ácido sulfúrico, la mezcla final contiene 5 sustancias: ácido benzoico y metanol sin reaccionar, agua, benzoato de metilo y ácido sulfúrico. Desarrolle un esquema para el procedimiento de purificación del éster en forma pura. 4. ¿Que determina el hecho de que el agua quede en la capa inferior del tubo lateral? Una pequeña parte de los vapores del ácido ac ético se condensan y caen en el tubo lateral. ¿En qué capa quedará el ácido? 5. ¿Es posible que resulte un aldehído, un é ter o un alqueno, como productos secundarios de la reacción de esterificación?. En caso afirmativo, escriba las ecuaciones. 6. ¿Por qué no se usa cloruro de calcio para eliminar el agua del és ter obtenido? 7. Escriba ecuaciones que ilustran la síntesis del acetato de n-amilo por métodos irreversibles?. 8. ¿Podría prepararse este éster, sometiendo la mezcla de reacción a reflujo (durante el tiempo apropiado) y luego destilarla para purificar el éster? Compare el rendimiento de este método, con el utilizado en la práctica. 9. Explique ¿por qué la presencia de sustituyentes voluminosos, sean del grupo alcohólico o del ácido, hacen difícil la reacción de esterificación? 10. Comente los espectros infrarrojo del ácido acético, del 1-pentanol y del acetato de n-amilo. Justifique las diferencias. 11. Algunas moléculas son ácidos y alcoholes al mismo tiempo. Una de ellas es el ácido 5 -hidroxihexanoico (CH3CH(OH)CH2CH2CH2COOH). El grupo hidroxilo de esta molécula puede reaccionar con el grupo ácido, para producir un éster cíclico o lactona. Muestre la estructura de dicha lactona. 98
12. ¿Cuáles son las sustancias que se eliminan con el bicarbonato de sodio al 5% durante el proceso de purificación del éster? Mediante una ecuación, muestre como se forma el dióxido de carbono en estos lavados.
99
9. Sustitución electrofílica aromática Objetivos 1. Aplicar la energía de microondas como fuente alterna de activación, en síntesis orgánica. 2. Realizar una sustitución electrofílica aromática. 3. Confirmar los productos de la síntesis por medio de un espectro infrarrojo.
Marco Teórico La gran estabilidad que experimentan los compuestos aromáticos se debe a la deslocalización por resonancia de los electrones π que forman en el anillo los dobles enlaces. Dicha deslocalización le permite a estos compuestos
comportarse como nucleófilos, haciéndolos susceptibles al ataque de electrófilos o especies carentes de electrones. La sustitución electrofílica del benceno inicia por la adición del electrófilo al anillo formando un enlace simple, seguida de la pérdida de un protón que permite la recuperación de la aromaticidad. Los grupos acilo y alquilo son electrófilos comunes en este tipo de reacciones, así c omo el catión NO 2+.
Figura 1. Estructura del benceno. Fuente: http://www.quimicaorganica.net/benceno-aromaticidad.html (accesado 31/1/13)
I.
Aromaticidad
La aromaticidad de un compuesto se puede definir tomando en cuenta dos aspectos que son:
100
a.
La energía de resonancia:
Es el aumento de energía que presenta el híbrido de resonancia con respecto al compuesto original.
b.
Tendencia a sufrir reacciones de sustitución electrofilica aromática (S.E.A).
En la mayoría de las sustituciones electrofílicas aromáticas (S.E.A.), es necesario la contribución de un catalizador ya que este genera los electrófilos fuertes que atacan al anillo aromático. A continuación se muestran ejemplos de la utilización de catalizadores en diferentes S.E.A:
b.1. Alquilación: El tricloruro de alumino (AlCl 3) cataliza la alquilación del anillo reaccionando con un cloruro de alquilo, formando un complejo aniónico AlCl 4- y un ion carbonio R+ que ataca al anillo aromático. Ar-H
+
R+ –>
Ar-R
+ H+
b.2. Acilación: Con el catalizador de cloruro de aluminio, el ion acilio (RCO +), ataca al anillo aromático para formar una cetona . b.3. Sulfonación: Se lleva a cabo usualmente con ácido sulfúrico fumante, (disolución de SO 3 en H2SO4). En la sulfonación se sustituye un hidrógeno por el electrófilo ion SO 3H+. El benceno ataca al trióxido de azufre y simultáneamente se da la pérdida del protón.
b.4. Nitración: La sustitución del H + por el NO2+ requiere la presencia de el ácido sulfúrico como catalizador ya que permite que la nitración sea más rápida y se de a menor temperatura. HNO3 + H2SO4 –> H2O + HSO4- + NO2+
b.5. Halogenación: Al igual que en las reacciones anteriores necesita la un catalizador, en este caso el FeBr 3 es el responsable de formar el electrófilo, fuerte de interes, el Br + o ion bromonio. Según la reacción: Br 2 + FeBr 3
II.
–>
Br + + FeBr 4+
Efecto de los sustituyentes del anillo sobre la sustitución electrofílica aromática 101
La presencia de cualquier grupo unido a un anillo bencénico afecta su reactividad y determina los productos principales de la S.E.A. así como el tiempo de reacción. Por ejemplo, el grupo alquilo como sustituyente, es un activador y es orto y para director, como es el caso de un grupo amino. Por otro lado, grupos como el nitro, ciano, cetonas o aldehídos, entre otros, son sustituyentes desactivantes y con orientación meta.
En el cuadro 9.1 se muestra la clasificación de los grupos sustituyentes en activadores y desactivadores. Cuadro 9.1. Clasificación de los grupos sustituyentes ACTIVADORES
DESACTIVADORES -NO2, -COOH, -COOR, -SO 3H, -CHO, -COR, -CN, CONH2
-R, -OH, -NH2, -OR, -NHR, -NR 2 Grupos que hacen que un compuesto aromático sea
Grupos que hacen que el compuesto al cual están
más reactivo que el benceno.
unidos,
presenta
reacciones
de
sustitución
electrofílica aromática más difícil en comparación con el
benceno. Se caracterizan por ser grupos
deficientes en electrones, son grupos extractores.
III. Nitración de la acetanilida
La nitración de los compuestos aromáticos es un proceso químico que tiene amplias aplicaciones en tintes, productos farmacéuticos, agroquímicos, explosivos y materias plásticas. La nitración electrofílica de compuestos aromáticos está mediada el ion nitronio (NO 2+) que interactúa con el anillo aromático para dar el producto deseado. Casi todos los compuestos aromáticos son susceptibles de nitración, aunque las condiciones requeridas dependen de l a reactividad del sustrato. (Rodger, 1981) La acetanilida es una amida que se nitra fácilmente obteniendo una mezcla de orto y para nitroacetanilida, esta muestra se puede comprobar mediante un espectro IR o una cromatografía de capa fina utilizando como eluentes acetato de etilo y hexano en una relación 2:1, además se puede separar por medio de una columna cromatográfica, de esta forma se puede calcular el porcentaje de rendimiento de los isómeros obtenidos. (Klages, 2006)
102
La técnica de microondas facilita la labor al realizar la nitración de la acetanilida ya que reduce significativamente el tiempo de reacción y el uso de energía. Otras ventajas de la síntesis por microondas es la generación de menos subproductos, la optimización de rendimientos, la obtención productos en un menor número de pasos, entre otros.
Figura 2. Estructura de la acetanilida. Fuente:http://www.merckmillipore.com/chemicals/acetanilida/MDA_CHEM822344/spanish/p_x66b.s1L5oIAAAEWjOE fVhTl (accesada: 31/1/13).
La reacción de la nitración de la acetanilida mediante el uso de un microondas se muestra a continuación: NO2 O NH
+
KNO3
NO2
O
ácido acético
800 W, 1 mi n
NH
+
NH
O
+
KCOOCH3
+
H2O
Parte Experimental 1. Mida la masa de 1,4 g de acetanilida en el vial de reacción del microondas y añada 5 mL de ácido acético concentrado y posteriormente 1,3 g de nitrato de potasio. 2. Selle adecuadamente el vial de reacción y coloquelo en el microondas a una potencia de 800W a una temperatura de 120°C durante 1 min.(Este programa de temperatura es para 6 viales de reacción) 3. Después de que el tiempo de reacción finalice, se debe esperar a que el vial de reacción esté a temperatura ambiente para abrirlo. PRECAUCIÓN: La apertura del vial de reacción se debe realizar en la capilla de extracción. Se debe observar que la mezcla de reacción se oscureció a un color amarillento o marrón ¿A qué se debe este cambio de color? Justifique. 4. A la mezcla de reacción obtenida se le agrega 10 mL de acetato de etilo. Si se observa la aparición de un sólido, sepárelo por filtración. Transfiera el filtrado a un embudo separador y agregue 10 mL de agua. 103
5. Se formarán dos capas en el embudo separador. ¿Cuál capa se debe desechar? Explique su escogencia 6. Destape el embudo para que se dé la formación adecuada de las dos capas y realice la separación.
Gestión de desechos Depo site la fase des cartad a de la extracc ión de la síntes is en el reci pien te de desech os rotu lado 1 Bases Ino rgánicas 7. Decante el resto de la disolución en un balón para evaporador rotatorio de 50 mL. 8. Concentre la fase orgánica usando un evaporador rotatorio a una temperatura de 80 °C hasta obtener menos de 1 mL en el b alón. 9. Realice el punto de fusión del sólido obtenido en la síntesis. Compare con los valores teóricos de los productos de la síntesis. 10. Coloque el resto del sólido en un tubo de ensayo y disuélvalo con la mínima cantidad de acetato de etilo. 11. Realice con la disolución anterior una cromatografía de capa fina utilizando acetato de etilo: hexano 2:1.Si lo considera necesario utilice un agente revelador. Explique 12. Calcule los Rf.
Deposite lo s resid uos del eluente de la c rom atografía en el recipiente de r esiduo s rotu lado 4 Orgánico s No Halogenados Deposite los residu os d e capilares y cap as crom atográficas en el recipiente de r e s i d u o s r o t u l a d o 8 S ól i d o s
104
CUESTIONARIO 1. ¿Por qué la temperatura de la mezcla de reacción en la síntesis del nitrobenceno, no debe ser mayor de 60ºC? 2. ¿Por qué el nitrobenceno que se sintetiza no debe destilarse a sequedad en el proceso de purificación? 3. ¿Cuáles son las funciones del ácido sulfúrico en la nitración? 4. ¿Qué reacciones laterales se producen la s íntesis del nitrobenceno? ¿Cómo se pueden evitar? 5. ¿Qué se entiende por ácido nítrico fumante y ácido sulfúrico fumante? 6. ¿Por qué el nitrobenceno no se purificó, destilándole directamente de la mezcla de reacción? 7. En las síntesis llevadas a cabo: a) ¿cuál es el reactivo limitante? b) ¿cuál es el porcentaje de rendimiento? 8. ¿Por qué el nitrobenceno no se lava primero con la disolución de NaOH y luego con agua? 9. ¿Por qué en la destilación del nitrobenceno se emplea un condensador enfriado por aire y no uno enfriado por agua? 10. Comente las bandas principales de los espectros infrarrojos de los productos y los reactantes de este experimento. 11. Haga un esquema para la purificación del nitrobenceno a partir de la mezcla de reacción. 12. ¿Por qué durante la adición de la mezcla nitrante en la síntesis de la 4-nitroacelanilida, la temperatura ser controlada? 13. Una vez terminada la adición de la mezcla nitrante, ¿para qué se deja la mezcla de reacción, 5 minutos a temperatura ambiente? 105
14. En la obtención de la 4- nitroacetanilida, ¿cuál es el propósito de: a.
agregar la mezcla de reacción sobre hielo machado
b.
lavar los cristales con agua fría
15. Determine el rendimiento teórico y el porcentaje de rendimiento para la preparación de la 4nitroacetanilida 16. ¿Cómo se justifica teóricamente que en la síntesis de la 4-nitroacetanilida, solamente se obtiene el isómero para a pesar que el grupo -NHCOCH3, presente en la acetanilida orienta la sustitución electrofílica aromática hacia las posiciones orto y para. Puede utilizar fórmulas de resonancia. 17. Con base en la pregunta anterior, ¿por qué no es difícil la nitración de la anilina para obtener 4nitroanilina?
106
10.
La Leche y su química
Objetivos 1. Llevar a cabo la separación de los principales constituyentes de la leche: caseína, grasa y lactosa. 2. Conocer a fondo la función de los reactivos empleados en la separación. 3. Conocer algunos aspectos nutritivos de la leche.
Marco Teórico La leche es un líquido opaco y blanco; dos veces más viscoso que el agua, de sabor ligeramente azucarado y de olor acentuado. Los principales caracteres físico-químicos de la leche fresca son:
Densidad (15oC)
1.030 a 1.034 g/mL
Calor específico
0.93 cal/mol
Punto de congelación
-0.55oC
pH
6,5 a 6,6
Acidez en decigramos de ácido láctico
16 a 18
Indice de refracción (20 oC)
1.35
Por otra parte, la leche es un sistema físico-químico bastante complejo. Sin embargo, de un modo esquemático, puede considerarse, como una emulsión de materia grasosa en una solución acuosa que contiene numerosos elementos en disolución y otros en estado coloidal. Cuantitativamente, el agua es el componente más importante, representa aproximadamente nueve décimos de la leche, y "disuelve" o suspende la mayoría de sus componentes. Algunos de los cuales están presentes en cantidades sensibles, varían con la especie del animal. Así, cambia el contenido de proteínas, carbohidratos y de grasas, elementos básicos de los alimentos. 107
Cuadro 10.1. COMPOSICIÓN DE LA LECHE EN VARIOS MAMÍFEROS ESPECIE
% H2O
% GRASA
% PROTEÍNA
Vaca
87
3.8
3.35
Humano
87
3.8
2.30
Cabra
86
4.8
4.30
Oveja
83
5.3
6.30
Yegua
90
0.6
2.10
Burra
91
1.2
1.50
Rata
68
14.8
11.77
Búfalo
82
8.0
4.0
Camello
88
5.4
3.0
Llama
86
3.2
3.9
Cerda
82
6.85
6.2
Coneja
70
10.5
15.5
Entre las sustancias mayoritarias encontradas usualmente en la leche pueden citarse, la grasa, la lactosa, las sustancias nitrogenadas y las sales minerales. Dentro de un segundo grupo, se encuentran: las enzimas, los pigmentos y las vitaminas. Para dar una idea de sus concentraciones comunes en las diferentes leches mírese el siguiente cuadro: Cuadro 10.2. CONCENTRACIONES APROXIMADAS DE LOS PRINCIPALES CONSTITUYENTES DE LA LECHE DE VACA 108
Constituyentes
Concentración- pesos
litro/leche
Agua
860 - 880 g
Lípidos en emulsión Grasa (triglicéridos)
30 - 50 g
Fosfolípidos
0.30 g
Cerebrósidos Esteroles
0.10 g
Carotenoides
0.10 - 0.60 mg
Vit. A
0.10 - 0.50 mg
Vit. D
0.4 mg
Vit. E
1.0 mg
Vit. K
Trazas Proteínas en dispersión coloidal
Caseína
25 g
ß-lactoglobulina
3g
α-lactoalbúmina
0.7 g
Albúmina
0.3 g
Englobulina
0.3 g
Sendoglobulina
0.3 g
Globulina
1.3 g
Las enzimas más importantes encontradas en la leche de vaca son: catalasa, peroxidasa, fosfatasa (ácida y alcalina) amilasa, aldosa, proteasa, amilasa carbónica, lipasas y otras estearasas. Por otro lado, la calidad de esta leche, se evalúa frecuentemente por la cantidad de grasa presente, cuyo contenido mínimo, es fijado por la mayoría de gobiernos en un 3,25%. Esta grasa puede producirse en su mayor parte por el desnatado de la capa que aparece en la parte superior del envase que contiene la leche (después de un tiempo de
109
reposo), o bien, por centrifugación. Es corriente, para prevenir su separación del resto, bombear la leche a través de un pequeño orificio que permite la formación de glóbulos, formándose una suspensión coloidal muy estable. La caseína es la proteína principal y se obtiene por desecación de la leche después del desuerado y lavado de la cuajada, procedente de la coagulación de una leche totalmente desnatada, es decir, sin grasa. Este es el procedimiento usual para hacer queso. Después de la precipitación de la caseína, en el líquido remanente (suero) quedan disueltas las sales de cerca de doce cationes en forma de cloruros, fosfatos y sulfatos. Sin embargo, buena parte de los fosfatos quedan con la caseína, al formar ésteres fosfóricos con los hidroxilos de esta. La lactosa, carbohidrato de la leche, es también parte de los sólidos que quedan disueltos en el suero, y es la sustancia edulcorante de la leche. El procedimiento de laboratorio, para separar los componentes más importantes de la leche homogenizada, se basa en su diferente solubilidad. Por ejemplo, la cadena polipéptica de la caseína contiene más grupos ácidos que básicos, por lo tanto la caseína se solubiliza como un anión polimérico a un pH aproximadamente de 6,0; que es aproximadamente el de toda la leche. Por esta razón, el pH baja y llega al punto isoeléctrico, la proteína precipita ya que, las cargas positivas y negativas es tán en igual número en la molécula. Los pasos del proceso son mostrados en el siguiente diagrama:
110
caseína (insoluble) insoluble
extracción con
(grasa y caseína) éter etílico grasas (solubles)
ácido acético LECHE
soluble
(lactosa y trazas de proteínas: albumina y globulina)
etanol
proteínas insolubles
lactosa soluble
La mantequilla (grasas solubles), obtenida mediante este procedimiento, contiene aproximadamente 98% de triglicéridos además de una pequeña cantidad de vitaminas A y D, junto con el diacetilo y la 3-hidroxi-2-butanona que le dan el sabor característico a la mantequilla.
O
O
C CH3
CH3 C O
diacetilo
C CH3
CH3 CH OH
3-hidroxi-2-butanona
Por otra parte, la recuperación de la grasa no es total ya que una parte queda atrapada junto a la caseína.
111
Parte experimental I Parte: Coagulación 1.
Coloque 50 mL de leche fresca y homogenizada en un erlenmeyer de 200 mL. Caliente en baño de maría a 38oC. Agregue, gota a gota y con agitación, 1 mL de ácido acético al 50%, hasta que se forme un precipitado coagulado. Deje enfriar la mezcla hasta que la cuajada coagule completamente.
2.
Filtre, utilizando una tela de algodón, sobre un beaker de 250 mL y pase la leche coagulada a través de la tela. Exprima la masa coagulada fuertemente y transfiera el filtrado (suero) a una probeta y anote el volumen.
3.
El sólido se regresa al erlenmeyer para separar la grasa de mantequilla y la caseína. II Parte: Aislamiento de la Lactosa
4.
Coloque 10 mL del suero en un erlenmeyer de 125 mL y agregue 100 mL de etanol al 95%. Caliente la disolución hasta que el precipitado g elatinoso coagule, filtre por gravedad si es necesario utilizando un trozo de algodón, que se dispone en una delgada capa sobre las paredes del embudo. De esta forma se evita la obstrucción del embudo, y la filtración es más rápida. Recuerde que el recipiente recolector debe estar seco.
Deposite los residu os del suero en el recipiente de desecho s rotulado 4.1. Org ánic os No Halog enado s 5.
Una vez realizado este paso (el filtrado no debe estar turbio), tape el frasco con un algodón y deje que la disolución se concentre en reposo. Deje el frasco de esta manera por lo menos 24 horas para que la cristalización de la lactosa, sea completa. Una alternativa, es evaporar el disolvente en un evaporador rotatorio. De cualquiera de estas formas, observe la ap arición de los cristales de lactosa.
6.
Coloque una punta de espatula de cristales de lactosa en un tubo de ensayo.
Deposite los residu os de lactosa en el recipiente de desechos ro tulado 8.1 Sólidos 112
7.
Realice la prueba de Molisch. Para esta prueba agregue dos gotas del reactivo de Molisch recién preparado. Mezcle vigorosamente. Incline el tubo con un ángulo de 45 y vierta por la pared, CUIDADOSAMENTE, 2 mL de ácido sulfúrico concentrado, de manera tal que se obtengan DOS capas
Deposite los resid uos d e lactosa en el recipiente de desecho s rotu lado 4.2. Org ánic os No Halog enado s III Parte: Aislamiento de la mantequilla 8.
Al sólido separado (caseína y grasa) agregue 10 mL de éter etílico ((cuidado!) y agite la mezcla machacando con una espátula las partículas mayores en tamaño. Decante y trasvase la disolución etérea a un balón de 100 mL de fondo redondo; éste debe estar seco. Realice dos extracciones más al sólido, cada una de 10 mL de éter etílico. Transfiera al balón cada extracto. Agregue 2-3 g Na2SO4 anhidro y deje en reposo por 15 minutos.
D ep o s i t e l o s r e s i d u o s d e N a2 SO 4 h i d r a t a d o e n e l r e c i p i e n t e d e d e s ec h o s r o t u l a d o 8.2. Sólid os 9.
Una vez finalizado el tiempo de reposo transfiera la disolución etérea a un recipiente previamente pesado y seco. Evapore el éter y determine el porcentaje de grasa.
Deposite los r esiduo s de grasa en el recipiente de desecho s rotu lado 4 Orgánico s No Halogenados IV Parte: Obtención de la caseína 1.
Al sólido remanente en el erlenmeyer después de la extracción con éter, agregue de 15 a 20 mL de acetona, agite y homogenice los grumos insolubles. Decante la acetona y realice otra extracción con 20 mL de acetona, filtre al vacío en un embudo Büchner. No olvide medir la masa del papel de filtro a utilizar en esta filtración.
2.
Deje secar el sólido en la estufa y mida su masa.
3.
Coloque una punta de espatula del sólido en un tubo de ensayo y agregue 2 mL del reactivo de Biuret. Espere 2 min, observe si hubo cambio de c olor en el reactivo de Biuret. Anote sus resultados.
113
Deposite el residu o de c aseína y el papel d e filtro en el recipiente de desech os rotu lado 8.1. Sólidos Deposite el residu o de la pru eba de Biuret en el recipiente de desechos rotu lado 7 Metales Pesados
114
CUESTIONARIO
1. ¿Qué se entiende por una emulsión? 2. ¿Por qué motivo la caseína precipita al ser tratada con ácido acético? Explique claramente. 3. Enumere las proteínas, ácidos grasos y vitaminas presentes en la leche. 4. ¿Cómo se determina por análisis químico que a una leche s e le ha agregado agua? 5. ¿En qué consiste el método de pasteurización de la leche? 6. ¿Qué otras formas de adulteración de la leche se conocen? 7. ¿Cuáles son las propiedades nutritivas de la leche materna? 8. ¿En qué consiste la homogenización de la leche?
)Para
qué se hace?
9. ¿Cree usted que el valor nutritivo de la leche disminuye al ser adulterada con agua? Explique su respuesta. 10. ¿Tendrá la leche de vaca el más alto valor energético en comparación con otras especies? 11. ¿Cuál es la función de cada uno de los siguientes reactivos en la práctica: ácido acético, etanol al 95%, sulfato de sodio anhidro, acetona y éter? 12. ¿En qué consiste las pruebas de Molisch, Biuret y Tollens? 13.Comente: "... el estudiante, para separar la caseína y la grasa, debe tomar la muestra de leche homogenizada, agregarle ácido acético y calentar a 60 oC..."
115
11.
Análisis Cualitativo de Carbohidratos
Objetivos 1. Reconocer el concepto de carbohidratos 2. Conocer pruebas cualitativas para diferenciar pentosas,hexosas,cetohexosas,aldohexosas,monosácaridos, disacaridos y polisacaridos.
tipos
carbohidratos:
3. Diferenciar azucares reductores de no reductores.
Marco Teórico Los carbohidratos con compuestos ampliamente distribuidos en los organismos vivos. Su función varía desde base estructural, en las plantas o en la célula, hasta como fuente de energía en los animales, pasando por compuestos básicos en algunas de las reacciones o procesos de alta importancia. Químicamente pueden definirse como polihidroxialdehídos o polihidroxicetonas. Con base en esto y la reacción de hidrólisis, se pueden clasificar en: MONOSACÁRIDOS, como las triosas, tetrosas, pentosas, hexosas, etc., cuya principal característica es la de no poder hidrolizados a carbohidratos más simples. DISACÁRIDOS, como la sacarosa, la maltosa y la lac tosa, los cuales pueden ser h idrolizados en dos monosacáridos iguales o no. POLISACÁRIDOS, como los almidones, glucógenos y la celulosa, los que por hidrólisis producen muchas unidades de monosacáridos. Las pruebas cualitativas para los carbohidratos, se basan en las propiedades de sus grupos funcionales, siendo una de ellas la deshidratación. Esta que generalmente se da en medio ácido y calor, produce derivados del furfural y del hidroximetilfurfural; los cuales posteriormente, pueden condensarse con derivados fenólicos generando compuestos coloreados específicos.
116
O
O
C O
C
HOH2C O
H
furfural
H
hidroximentilfurfural
Algunas de esas pruebas, incluyen los reactivos de Molisch, de Bial y de Seliwanoff.
Los azúcares, con grupos aldehídos potenciales o reales, pueden reducir fácilmente al ion cobre II en disolución, como sucede con los reactivos de Barfoed y Benedict. De esta forma, en medio básico tanto la aldosas como las cetosas, pueden reducir el ion cúprico a través del equilibrio ceto-enólico Los polisacáridos forman complejos coloreados con el ion triyoduro (I 3-). El color dependerá de la composición y estructura del polisacárido. Otra prueba de amplio uso es la de fermentación; su resultado depende de la especificidad enzimática del microorganismo utilizado. Finalmente, una prueba comprobatoria de los carbohidratos es la formación de un derivado de fácil identificación, como lo son las osazonas, las q ue se preparan y purifican de una manera simple y rápida.
H
H
H
C
O
C
OH
C
N-NHC6H5
3 NH2 NHC6H5 CH3COONa
C
+ NH3
N-NHC6H5 + NH2C6H5
una osazona
117
Parte experimental I PARTE: PRUEBAS BASADAS EN LA DESHIDRATACIÓN DE CARBOHIDRATOS. I.I. Prueba de Molisch 1. En un tubo de ensayo limpio, coloque 1 mL de disolución de glucosa 10 mg/mL y dos gotas del reactivo de Molisch recién preparado. Mezcle vigorosamente. Incline el tubo con un ángulo de 45 y vierta por la pared, CUIDADOSAMENTE, 2 ml de ácido sulfúrico concentrado, de manera tal que se obtengan DOS capas . 2. Repita el procedimiento utilizando un disacarido, un polisacarido y un monosacarido de los carbohidratos disponibles. Y anote los resultados obtenidos.
Deposite los resid uos d e esta pru eba en el recipiente de desechos ro tulado 4.1. Org ánic os No Halog enado s I.II. Prueba de Bial 3. Coloque en un tubo de ensayo limpio 1 mL de disolución de Glucosa 10 mg/mL y agregue 1,5 mL del reactivo de Bial. 4. Caliente en un baño maría suavemente hasta que la disolución empiece a hervir. 5. Repita el procedimiento con utilizando 10 mg/mL de Xilosa y 10 mg/mL de Sacarosa de los carbohidratos disponibles. 6. Anote los resultados obtenidos.
Deposite los resid uos d e esta pru eba en el recipiente de desecho s rotu lado 4.2. Org ánic os No Halog enado s I.III. Prueba de Seliwanoff 7. Ponga en tres tubos de ensayo diferentes, 10 gotas de disolución de glucosa 10 mg/mL, 10 gotas de disolución de fructosa al 10 mg/mL, y 10 gotas de disolución de sacarosa 10 mg/mL, 8. Agregue a cada tubo 1 mL del reactivo de Seliwanoff recién preparado. 118
9. Coloque los tres tubos en un beaker con agua caliente durante 10 minutos exacto. Anote los cambios ocurridos. 10. Remueva el calentamiento y observe los cambios de color a intervalo de un minuto durante los siguiente cinco minutos.
Deposite los resid uos d e esta pru eba en el recipiente de desecho s rotulad o 4.3. Org ánic os No Halog enado s II PARTE: PRUEBAS BASADAS EN LAS PROPIEDADES REDUCTORAS DE LOS CARBOHIDRATOS II.I. Prueba de Barfoed 4.
Coloque 1 mL del reactivo de Barfoed en cada uno de 6 tubos de ensayo limpios. Agregue al primero 10 gotas de disolución de glucosa 10 mg/mL, al segundo 10 gotas de fructosa 10 mg/mL, al tercero, al cuarto, al quinto y al sexto 10 gotas de sacarosa 10 mg/mL, 10 gotas de xilosa 10 mg/mL, 10 gotas de maltosa 10 mg/mL y 10 gotas de almidón 10 mg/mL, respectivamente.
5.
Coloque los tubos en un baño con agua hirviendo y observe los cambios que se dan, anotando el tiempo.
D e p o s i t e l o s r e s i d u o s d e e s t a p r u e b a e n e l r e c i p i e n t e d e d e s ec h o s r o t u l a d o 7 Metales Pesados II.II. Prueba de Yodo 6.
Tome 10 gotas de disolución de glucosa 10 mg/mL y acidifique con 1 mL de ácido clorhídrico al 10 %.
7.
Agregue gota a gota sobre la disolución ácida, 1 mL de disolución de yodo-yoduro (Reactivo de Lugol).
8.
Repita la prueba utilizando almidón.
9.
Caliente los tubos en un baño con agua hirviendo durante cinco minutos y observe los cambios producidos.
D e p o s i t e l o s r e s i d u o s d e e s t a p r u e b a e n e l r e c i p i e n t e d e d e s ec h o s r o t u l a d o 5 Org ánic os Halog enado s
119
II.III. Formación de Osazonas 10. En cuatro tubos de ensayo limpios coloque respectivamente 0.2 g de glucosa, fructuosa, maltosa y sacarosa. 11. Agregue a cada tubo 0.2 g de clorhidrato de fenilhidracina, 0.3 g de acetato de sodio y 2 mL de agua destilada. 12. Coloque los cuatro tubos en un beaker con agua hirviendo. Observe los cambios que se producen al transcurrir el tiempo.
Deposite los resid uos d e esta pru eba en el recipiente de residuo s rotu lado 4.4. Org ánic os No Halog enado s
120
