Fluidos Reales Los fluidos se definen como aquellas sustancias que son incapaces de resistir esfuerzos cortantes. Cuando sometemos un cuerpo sólido (cristalino) a la acción de un sistema de esfuerzos cortantes, experimenta una deformación bien definida; por el contrario, los fluidos se deforman continuamente bajo la acción de los esfuerzos cortantes. De una forma muy general, podemos clasificar los fluidos de acuerdo con la relación existente entre el esfuerzo cortante aplicado y la velocidad de deformación que se produce en el fluido en: Fluidos newtonianos: aquellos fluidos en los que el esfuerzo cortante es directamente proporcional a la velocidad de deformación. Muchos fl uidos comunes, tales como el agua, el aire, el aceite, la gasolina, etc., se comportan como fluidos newtonianos en condiciones normales. Fluidos no-newtonianos: clasifican una gran variedad de fluidos en los que el esfuerzo cortante no es directamente proporcional a la velocidad de deformación. También existen muchos fluidos comunes que exhiben un comportamiento no-newtoniano; como ejemplo citaremos la pasta de dientes, l a pintura, las mermeladas, la salsa mayonesa, las arenas movedizas, las suspensiones coloidales en general, las gelatinas, el líquido senovial, la sangre, etc FLUIDOS REALES
Los fluidos reales se distinguen de los ideales (condicionados, o de laboratorio) en que poseen una cierta viscosidad, es decir, un rozamiento interior que origina tensiones tangenciales entre los filetes fluidos. Cuando un elemento de fluido se mueve respecto a los elementos contiguos, este movimiento es obstaculizado por la existencia de esfuerzos tangenciales o cortantes que tienden a disminuir la velocidad relativa del elemento considerado con respecto a los elementos contiguos. Entonces se dice que el fluido es viscoso, y el fenómeno recibe el nombre de viscosidad. Podemos considerar la viscosidad como una especie de rozamiento interno en los fluidos, en virtud del cual aparecen esfuerzos cortantes sobre la superficie de un elemento de fluido en movimiento relativo respecto al resto del fluido. Tanto los líquidos como los gases presentan viscosidad, aunque los primeros son mucho más viscosos que los segundos. El rozamiento en el movimiento de los fluidos se cuantifica a través del concepto de viscosidad, de acuerdo a la Ley de Newton:
Donde n es el coeficiente de viscosidad, y recibe el nombre de coeficiente de viscosidad absoluta o dinámica y representa el cociente entre el esfuerzo tangencial o cortante y el gradiente transversal de velocidad
En el sistema siste ma internacional (m.k.s.), la unidad de viscosidad es elpascal se gundo (Pa s), que no recibe nombre especial. Sin e mbargo, esa unidad es poco uti lizada, ya que corrientemente se emplea la unidad correspondiente al sistema cegesimal (c.g.s.), la baria segundo (dyn/cm2) s, que recibe el nombre de poise (P). La relación existente entre ambas unidades es
1 pascal segundo (Pa s) = 10 poise (P) = 1000 cP Frecuentemente se utilizan submúltiplos del poise, principalmente el centipoise (cP) para los líquidos y el micropoise (P) para los gases. La fluidez, se define como el recíproco de la viscosidad. Obviamente, el coeficiente de fluidez tiene como valor el inverso del de viscosidad, y su unidad en el sistema c.g.s. es el poise recíproco (P-1), que recibe el nombre de rhe (del griego, rhein=fluir). En las ecuaciones de la dinámica de los fluidos viscosos aparece frecuentemente el cociente el cociente de viscosidad dinámica o absoluta y la densidad del fluido. Dicho cociente recibe el nombre de coeficiente de viscosidad cinemática y se le designa por v
de modo que su unidad en el sistema m.k.s. es el m2/s, que no recibe ningún nombre particular y que es poco utili zada. Por el contrario, se emplea corrientemente l a unidad correspondiente al sistema c.g.s., esto es, el cm2/s, que recibe el nombre de Stokes (St). Otro modo de expresar la viscosidad es mediante la llamada viscosidad relativa, def inida
Donde n es el coeficiente de viscosidad, y recibe el nombre de coeficiente de viscosidad absoluta o dinámica y representa el cociente entre el esfuerzo tangencial o cortante y el gradiente transversal de velocidad
En el sistema siste ma internacional (m.k.s.), la unidad de viscosidad es elpascal se gundo (Pa s), que no recibe nombre especial. Sin e mbargo, esa unidad es poco uti lizada, ya que corrientemente se emplea la unidad correspondiente al sistema cegesimal (c.g.s.), la baria segundo (dyn/cm2) s, que recibe el nombre de poise (P). La relación existente entre ambas unidades es
1 pascal segundo (Pa s) = 10 poise (P) = 1000 cP Frecuentemente se utilizan submúltiplos del poise, principalmente el centipoise (cP) para los líquidos y el micropoise (P) para los gases. La fluidez, se define como el recíproco de la viscosidad. Obviamente, el coeficiente de fluidez tiene como valor el inverso del de viscosidad, y su unidad en el sistema c.g.s. es el poise recíproco (P-1), que recibe el nombre de rhe (del griego, rhein=fluir). En las ecuaciones de la dinámica de los fluidos viscosos aparece frecuentemente el cociente el cociente de viscosidad dinámica o absoluta y la densidad del fluido. Dicho cociente recibe el nombre de coeficiente de viscosidad cinemática y se le designa por v
de modo que su unidad en el sistema m.k.s. es el m2/s, que no recibe ningún nombre particular y que es poco utili zada. Por el contrario, se emplea corrientemente l a unidad correspondiente al sistema c.g.s., esto es, el cm2/s, que recibe el nombre de Stokes (St). Otro modo de expresar la viscosidad es mediante la llamada viscosidad relativa, def inida
como el cociente entre la viscosidad absoluta de un fluido y la de otro que se toma como referencia, medidas ambas a la misma temperatura. Los movimientos de circulación de los fluidos se pueden dividir en dos tipos: 1. Movimientos laminares, o de Poiseuille, que son flujos regulares en los que la masa fluida esta formada por filetes yuxtapuestos, perfectamente individualizados, en los que las superficies libres son lisas y unidas; en realidad sólo se dan en algunos casos muy particulares o en fluidos muy viscosos; el númerode Reynolds en flujos por el interior de tubos es inferior a 2.000. 2. Movimientos turbulentos, o hidráulicos, en los que los filetes líquidos se entrecruzan no conservan su individualidad; las superficies libres son turbulentas y estriadas, y son los movimientos que con más frecuencia se presentan en la práctica.
Si en cada punto de u na masa fluida en movimiento turbulento se miden las velocidades instantáneas, se observa que es tas varian en magnitud y dire cción sin ninguna regularidad, con una frecuencia a veces muy grande, pero no se apartan jamas de un valor medio, alrededor del cual oscilaran más o menos rápidamente; otro tanto sucede con las presiones. Los valores medios, de velocidades y presiones, definen un régimen ficticio que se conoce como movimiento medio, o régimen de Bazin, siendo sus características las que normalmente aparecen en las formulas practicas de Hidráulica. Mediante este modelo, el movimiento de un fluido en cualquier tipo de régimen, laminar o turbulento, puede asimilarse al de un fluido perfecto, salvo en las z onas próximas a las paredes, en que la existencia de elevados gradientes de velocidad, aun en fluidos de pequeña viscosidad, hacen que se manifiesten en gran manera las fuerzas de viscosidad; a esta región se la conoce como capa límite. Ley de Poiseuille El caudal total que circula por un cil indro de radio R y longitud L sometido a una diferencia de presiones p1 p2 es:
La velocidad mediav media del fl uido vale:
La velocidad máxima es doble que l a media. Uniones entre circuitos: La presión y el caudal son equivalentes al potencial eléctrico y la intensidad de corriente en los circuitos eléctricos. La ley de Poiseuille es similar a la de Ohm (I = V/R):
en donde Rf es la resistencia al flujo, igual a:
Unión en serie:
La resistencia total es la suma de las resistencias de los conductos: Rf = Rf,1 + Rf,2.
Unión en paralelo:
La inversa de la resistencia total es la suma de las inversas de las resistencias de los circuitos:
Número de Reynolds El número el número de Reynolds (Re)establece un criterio de semejanza dinámica entre dos corrientes fluidas, es una magnitudadimensional definida como:
Cuando Re <>2000, cualquier turbulencia que se pr oduzca ya no decae. Dos flujos a los que corresponda un mismo valor del número deReynolds exhibirán un mismo aspecto, en términos de las variablesadimensionales, en unas escalas de longitudes y tiempo apropiadas; decimos entonces, que sus movimientos son semejantes Por ser adimensional presenta el mismo valor en cualquier sistema coherente de unidades el número de Reynolds puede ser interpretado como la razón existente entre las fuerzas de inercia y las de viscosidad. Cuando el número de Reynolds es elevado, aquéllas predominan sobre éstas; cuando es bajo, ocurre lo contrario.
Fuerzas de arrastre
La fuerza de arrastre, la que produce un fluido a un objeto en su seno, es una combinación de la fuerza de inercia y de la de rozamiento. Para número de Reynolds bajos, domina la de rozamiento y para altos, la de inercia.
La fuerza de arrastre podemos escribirla como:
en donde f(Re) es una función del número de Reynolds. Para objetos grandes, la fuerza inercial es la dominante y definimos el coeficiente de arrastre como:
siendo A el área del objeto. Ley de Stokes Para los objetos muy pequeños domina la fuerza de rozamiento. La ley de Stokes nos da dicha fuerza para una esfera:
en donde r es el radio de la esfera. Cuando una disolución precipita, la velocidad de sedimentación está de terminada por la ley de Stokes y vale:
La ecuación de Navier-Stokes. Si a las ecuaciones de Euler,válida solamente para los fluidos ideales se añaden las que ocasiona la viscosidad, se obtienen las ecuaciones de Navier-Stokes en su forma más simplificada, una ecuación del movimiento que aplicable a los fluidos reales. Para ello, reescribiremos la ecuación de E uler, añadiendo al segundo miembro la densidad de fuerza viscosa; esto es
que es la ecuación de NAVIER-STOKES Para el caso de un fluido incompresible ,
Se reduce a.
Si tenemos en cuenta la identidad
muy empleada en el Cálculo Vectorial Diferencial, veremos que la ecuación de NavierStokes para el flujo incompresible se reduce a la ecuación de Euler, además de en el caso trivial de que en los casos siguientes: a) En los flujos irrotacionales e incompresibles sin manantiales ni sumideros, por ser:
b) Cuando el flujo consiste en una rotación uniforme de una masa fluida como un todo, ya que entonces es
y v=0 (como antes), de modo que
La ecuación de Navier-Stokes y la ecuación de continuidad constituyen un sistema de cuatro ecuaciones (escalares) simultáneas que, en principio, podrían resol verse para las cuatro incógnitas vx, vy y vz, si no fuese por la naturaleza no lineal y la complejidad de las ecuaciones. Desde luego, las dificultades matemáticas de la integración de ese sistema de ecuaciones diferenciales son muy considerables y sólo se han resuelto para unos pocos casos particularmente sencillos
Los fluidos se definen como aquellas sustancias que son incapaces de resistir esfuerzos cortantes. Cuando sometemos un cuerpo sólido (cristalino) a la acción de un sistema de esfuerzos cortantes, experimenta una deformación bien definida; por el contrario, los fluidos se deforman continuamente bajo la acción de los esfuerzos cortantes. De una forma muy general, podemos clasificar los fluidos de acuerdo con la relación existente entre el esfuerzo cortante aplicado y la velocidad de deformación que se produce en el fluido en: Fluidos newtonianos: aquellos fluidos en los que el esfuerzo cortante es directamente proporcional a la velocidad de deformación. Muchos fl uidos comunes, tales como el agua, el aire, el aceite, la gasolina, etc., se comportan como fluidos newtonianos en condiciones normales. Fluidos no-newtonianos: clasifican una gran variedad de fluidos en los que el esfuerzo cortante no es directamente proporcional a la velocidad de deformación. También existen muchos fluidos comunes que exhiben un comportamiento no-newtoniano; como ejemplo citaremos la pasta de dientes, l a pintura, las mermeladas, la salsa mayonesa, las arenas movedizas, las suspensiones coloidales en general, las gelatinas, el líquido senovial, la sangre, etc FLUIDOS REALES Los fluidos reales se distinguen de los ideales en que poseen una cierta viscosidad, es decir, un rozamiento interior que origina tensiones tangenciales entre los filetes fluidos. Cuando un elemento de fluido se mueve respecto a los elementos contiguos, este movimiento es obstaculizado por la existencia de esfuerzos tangenciales o cortantes que tienden a disminuir la velocidad relativa del elemento considerado con respecto a los elementos contiguos. Entonces se dice que el fluido es viscoso, y el fenómeno recibe el nombre de viscosidad. Podemos considerar la viscosidad como una especie de rozamiento interno en los fluidos, en
virtud del cual aparecen esfuerzos cortantes sobre la superficie de un elemento de fluido en movimiento relativo respecto al resto del fluido. Tanto los líquidos como los gases presentan viscosidad, aunque los primeros son mucho más viscosos que los segundos El rozamiento en el movimiento de los fluidos se cuantifica a través del concepto de viscosidad, de acuerdo a la Ley de Newton:
Donde n es el coeficiente de viscosidad, y recibe el nombre de coeficiente de viscosidad absoluta o dinámica y representa el cociente entre el esfuerzo tangencial o cortante y el gradiente transversal de velocidad En el sistema internacional (m.k.s.), la unidad de viscosidad es el pascal segundo (Pa s), que no recibe nombre especial. Sin e mbargo, esa unidad es poco uti lizada, ya que corrientemente se emplea la unidad correspondiente al sistema cegesimal (c.g.s.), la baria segundo (dyn/cm2) s, que recibe el nombre de poise (P). La relación existente entre ambas unidades es 1 pascal segundo (Pa s) = 10 poise (P) = 1000 cP Frecuentemente se utilizan submúltiplos del poise, principalmente el centipoise (cP) para los líquidos y el micropoise (P) para los gases. La fluidez, se define como el recíproco de la viscosidad. Obviamente, el coeficiente de fluidez tiene como valor el inverso del de viscosidad, y su unidad en el sistema c.g.s. es el poise recíproco (P-1), que recibe el nombre de rhe (del griego, rhein=fluir). En las ecuaciones de la dinámica de los fluidos viscosos aparece frecuentemente el cociente el cociente de viscosidad dinámica o absoluta y la densidad del fluido. Dicho cociente recibe el nombre de coeficiente de viscosidad cinemática y se le designa por v
de modo que su unidad en el sistema m.k.s. es el m2/s, que no recibe ningún nombre particular y que es poco utili zada. Por el contrario, se emplea corrientemente l a unidad correspondiente al sistema c.g.s., esto es, el cm2/s, que recibe el nombre de Stokes (St). Otro modo de expresar la viscosidad es mediante la llamada viscosidad relativa, def inida como el cociente entre la viscosidad absoluta de un fluido y la de otro que se toma como referencia, medidas ambas a la misma temperatura. Los movimientos de circulación de los fluidos se pueden dividir en dos tipos: 1. Movimientos laminares, o de Poiseuille, que son flujos regulares en los que la masa fluida esta formada por filetes yuxtapuestos, perfectamente individualizados, en los que las superficies libres son lisas y unidas; en realidad sólo se dan en algunos casos muy
particulares o en fluidos muy viscosos; el númerode Reynolds en flujos por el interior de tubos es inferior a 2.000. 2. Movimientos turbulentos, o hidráulicos, en los que los filetes líquidos se entrecruzan no conservan su individualidad; las superficies libres son turbulentas y estriadas, y son los movimientos que con más frecuencia se presentan en la práctica.
Si en cada punto de una masa fluida en movimiento turbulent o se miden las velocidades instantáneas, se observa que es tas varian en magnitud y dire cción sin ninguna regularidad, con una frecuencia a veces muy grande, pero no se apartan jamas de un valor medio, alrededor del cual oscilaran más o menos rápidamente; otro tanto sucede con las presiones. Los valores medios, de velocidades y presiones, definen un régimen ficticio que se conoce como movimiento medio, o régimen de Bazin, siendo sus características las que normalmente aparecen en las formulas practicas de Hidráulica. Mediante este modelo, el movimiento de un fluido en cualquier tipo de régimen, laminar o turbulento, puede asimilarse al de un fluido perfecto, salvo en las z onas próximas a las paredes, en que la existencia de elevados gradientes de velocidad, aun en fluidos de pequeña viscosidad, hacen que se manifiesten en gran manera las fuerzas de viscosidad; a esta región se la conoce como capa límite. Ley de Poiseuille El caudal total que circula por un cili ndro de radio R y longitud L sometido a una diferencia de presiones p1 p2 es: La velocidad media vmedia del fl uido vale: La velocidad máxima es doble que l a media.
Uniones entre circuitos: La presión y el caudal son equivalentes al potencial eléctrico y la intensidad de corriente en los circuitos eléctricos. La ley de Poiseuille es similar a la de Ohm (I = V/R): en donde Rf es la resistencia al flujo, igual a:
Unión en serie:
La resistencia total es la suma de las resistencias de los conductos: Rf = Rf,1 + Rf,2.
Unión en paralelo: La inversa de la resistencia total es la suma de las inversas de las resistencias de los circuitos:
Número de Reynolds El número el número de Reynolds (Re)establece un criterio de semejanza dinámica entre dos corrientes fluidas, es una magnitud adimensional definida como: Cuando Re <>2000, cualquier turbulencia que se pr oduzca ya no decae. Dos flujos a los que corresponda un mismo valor del número de Reynolds exhibirán un mismo aspecto, en términos de las variables adimensionales, en unas escalas de longitudes y tiempo apropiadas; decimos entonces, que sus movimientos son semejantes Por ser adimensional presenta el mismo valor en cualquier sistema coherente de unidades el número de Reynolds puede ser interpretado como la razón existente entre las fuerzas de inercia y las de viscosidad. Cuando el número de Reynolds es elevado, aquéllas predominan sobre éstas; cuando es bajo, ocurre lo contrario.
Fuerzas de arrastre La fuerza de arrastre, la que produce un fluido a un objeto en su seno, es una combinación de la fuerza de inercia y de la de rozamiento. Para número de Reynolds bajos, domina l a de rozamiento y para altos, la de inercia. La fuerza de arrastre podemos escribirla como: en donde f(Re) es una función del número de Reynolds. Para objetos grandes, la fuerza inercial es la dominante y definimos el coeficiente de arrastre como: siendo A el área del objeto. Ley de Stokes Para los objetos muy pequeños domina la fuerza de rozamiento. La ley de Stokes nos da dicha fuerza para una esfera: en donde r es el radio de la esfera.
Cuando una disolución precipita, la velocidad de sedimentación está de terminada por la ley de Stokes y vale:
La ecuación de Navier-Stokes. Si a las ecuaciones de Euler,válida solamente para los fluidos ideales se añaden las que ocasiona la viscosidad, se obtienen las ecuaciones de Navier-Stokes en su forma más simplificada, una ecuación del movimiento que aplicable a los fluidos reales. Para ello, reescribiremos la ecuación de E uler, añadiendo al segundo miembro la densidad de fuerza viscosa; esto es que es la ecuación de NAVIER-STOKES Para el caso de un fluido incompresible , se reduce a Si tenemos en cuenta la identidad muy empleada en el Cálculo Vectorial Diferencial, veremos que la ecuación de Navier-Stokes para el flujo incompresible se reduce a la ecuación de Euler, además de en el caso trivial de que en los casos siguientes: a) En los flujos irrotacionales e incompresibles sin manantiales ni sumideros, por ser b) Cuando el flujo consiste en una rotación uniforme de una masa fluida como un todo, ya que entonces es y v=0 (como antes), de modo que La ecuación de Navier-Stokes y la ecuación de continuidad constituyen un sistema de cuatro ecuaciones (escalares) simultáneas que, en principio, podrían resol verse para las cuatro incógnitas vx, vy y vz, si no fuese por la naturaleza no lineal y la complejidad de las ecuaciones. Desde luego, las dificultades matemáticas de la integración de ese sistema de ecuaciones diferenciales son muy considerables y sólo se han resuelto para unos pocos casos particularmente sencillos.
10. GASES Y FLUIDOS REALES En capítulos anteriores estudiamos las consecuencias de la Primera y Segunda Ley y los métodos analíticos para aplicar la Termodinámica a sistemas físicos. De ahora en más usaremos esos métodos para estudiar varios sistemas de interés. Las aplicaciones comprenden: el cálculo de un conjunto de propiedades en función de otro conjunto, y la determinación de condiciones de equilibrio en diversas situaciones. Estos son el único tipo de resultados que podemos obtener en Termodinámica.
Vamos
a estudiar la ecuación de estado de un gas real y mostraremos como usarla para
predecir un conjunto de propiedades de una sustancia a partir de otras propiedades conocidas. De esta forma ilustraremos un aspecto de la Termodinámica: el empleo de las relaciones entre las variables de estado que resultan de consecuencia de la Primera y la Segunda Ley para calcular un conjunto de propiedades del sistema a p artir de otras propiedades que se han medido. La ecuación de estado de un gas real La Fig. 10.1 representa en forma cualitativa la ecuación de estado empírica de un gas real, por medio de curvas isotermas de presión vs. volumen. En ella se aprecian varias características comunes a todos los gases. gas líquido + vapor líquido PC p V
TC T>TC T
puede licuar si la presión es suficientemente grande. Cuando un gas se encuentra a una temperatura inferior a TC es frecuente hablar de vapor. (3) En la región marcada líquido + vapor, ambas fases están presentes y el volumen del sistema puede variar sin que cambie la presión. Esa presión, que en l a región de coexistencia depende sólo de la temperatura, se denomina presión de vapor. La línea de trazos indica los límites de la región de coexistencia. Los puntos de la parte izquierda de esa línea dan los volúmenes del líquido saturado, los de la parte derecha los volúmenes del vapor saturado. Cuando el volumen decrece más allá del que corresponde al líquido saturado, la presión sube muy rápidamente, puesto que los líquidos son mucho menos compresibles que los vapores. (4) La isoterma crítica toca la región de coexistencia líquido-vapor en un punto llamado punto crítico (PC en la Fig.). En el punto crítico los volúmenes del líquido saturado y del vapor saturado coinciden y las dos fases son indistinguibles. El volumen y la presión correspondientes al punto crítico se denominan volumen crítico VC y presión crítica pC , respectivamente. Esto completa los comentarios acerca del diagrama. En el Capítulo 11 profundizaremos el estudio de las transiciones de fase y de la coexistencia. Por ahora nos limitamos a considerarlas como datos de la experiencia. Ahora veremos como se pueden representar matemáticamente las isotermas. En general, la ecuación de estado de una sustancia real no se puede expresar en términos de funciones conocidas. Tampoco existen funciones sencillas que representen con suficiente precisión las propiedades de un fluido en todo su intervalo de existencia. Sin embargo, hay muchas ecuaciones que representan bien el comportamiento cuantitativo en ciertas regiones limitadas de presión y temperatura, o que representan cualitativamente el comportamiento en regiones grandes. Mencionaremos dos
de entre las más importantes de esas ecuaciones. Es bueno aclarar que estas cuestiones no son relevantes en lo que hace a la Termodinámica en sí. Todo lo que necesitamos es un conjunto correcto de valores de p,
V
y T. El hecho de tener una
expresión analítica solamente facilita los cálculos. La ecuación de van der Waals Es la primera de las ecuaciones de estado que vamos a estudiar y su forma es la siguiente: p na V
+ V nb nRT ()= 2 2 (10.1) En esta expresión a y b son constantes para cada gas. Su significado físico es que b representa una corrección al volumen del gas debida al volumen finito de las moléculas, y a es una corrección a la presión debida a las fuerzas atractivas entre las moléculas. En realidad esto es cierto, pero sólo en forma aproximada. La ecuación de van der Waals 1 es importante porque reproduce
muy bien el comportamiento cualitativo de los gases reales, y que se sepa, no predice comportamientos físicamente absurdos. Sin embargo no es muy exacta cuantitativamente, y para una dada elección de a y b se puede usar sólo sobre una región muy limitada del diagrama p-V. En la Fig. 10.2 vemos algunas isotermas de la (10.1) y se observa que la ecuación de van der Waals imita bastante bien el comportamiento de un gas real (Fig. 10.1) excepto por las oscila-
1 Propuesta en 1873 por Johannes D. van der Waals en su Tesis doctoral para describir los estados líquido y gaseoso de la materia.10. Gases y fluidos reales 87 ciones en la región de coexistencia. Pero esta característica tiene su remedio, y como se verá en el próximo Capítulo, las oscilaciones que se aprecian en la Fig. 10.2 tienen cierta correlación con el comportamiento de los gases reales. También es fácil ver por inspección de la (10.1) que la ecuación de van der Waals se aproxima a la ecuación de los gases ideales a volúmenes grandes, como debe ser. Las oscilaciones de las isotermas de van der Waals son una característica interesante. Para que esta parte concuerde con el comportamiento que se observa en la Fig. 10.1 se la debe reemplazar por una línea horizontal, pero la cuestión es por dónde trazar esa línea. Al respecto, Maxwell sugirió que la línea se debe trazar de manera que el área del lazo BCDB debe ser igual a la del lazo DEFD. Si así no fuera, argumentó, se podría construir un motor que operara a lo largo del ciclo BCDEFB, y ese motor violaría la Segunda Ley, pues produciría trabajo neto extrayendo calor de una única fuente térmica a la temperatura de la isoterma. El argumento es cuestionable, pero de todos modos la ecuación de van der Waals complementada con la construcción de Maxwell reproduce todas las características cualitativas del equilibrio de los fluidos reales.
Además, los tramos BC y FE de las isotermas de van der Waals también corresponden a condiciones que se pueden observar experimentalmente. Volveremos sobre estos temas en el Capítulo 11. PC p V
TC T>TC T
p V
C =0
y
2 2 0 p V
C = (10.2) La posición del punto crítico se puede hallar en función de las constantes a, b aplicando las condiciones (10.2) a la ecuación de van der Waals (10.1) y resolviendo las ecuaciones simultáneas que resultan. Lo dejamos como ejercicio para el lector. El mismo resultado se puede obtener si
observamos que la ecuación de van der Waals es cúbica en V, y que las tres raíces de la cúbica coinciden en el punto crítico, de modo que la (10.1) se puede escribir en la forma ( ) V V C = 3 0. Si expandimos esta expresión y comparamos el resultado con la (10.1) se pueden identificar fácilmente las constantes críticas. Por un procedimiento o el otro se llega a las siguientes relaciones (con indicamos cantidades molares): bv=C 1 3
,
a RT v = C C
9 8
,
pv RT CC C = 3 8 (10.3) La última de estas relaciones indica que las constantes críticas están en la misma relación entre sí para todos los gases. Esta r egla vale aproximadamente para cierto número de gas es, pero el valor de la constante difiere de 3/8, como resulta de la ecuación de van der Waals. Esto es típico de las predicciones de esta ecuación de estado: son cualitativamente correctas casi siempre, pero
casi nunca lo son cuantitativamente. Es interesante notar que si tomamos a pC ,
VC
y TC como las unidades de presión, volumen y temperatura, respectivamente, la ecuación de van der Waals es la misma para todas las sustancias. En efecto, si ponemos P= p pC ,
V
=
V VC
, T= T TC (10.4) y sustituimos en la (9.1) resulta P V
+VT
= 31 3 8 3 2 (10.5) Esta ecuación sólo contiene constantes numéricas y por lo tanto es independiente de la sustancia. Los estados determinados por los mismos valores de P,
V
y T se denominan estados
correspondientes, y la ec. (10.5) se suele llamar ecuación de los estados correspondientes. La ecuación de estado virial Esta es una ecuación muy importante, que se escribe en la forma de una serie infinita: pv RT B v C v =+++ 1 2
(10.6) Los coeficientes B, C, se denominan coeficientes viriales y dependen sólo de T. Otra forma de la ecuación virial, de uso frecuente es: pv RT B p C p = + + 2 + (10.7)10. Gases y fluidos reales 89 donde los coeficientes B, C, también dependen sólo de la temperatura. Siempre que tratemos la (10.6) y la (10.7) como series infinitas (y no polinomios) se puede demostrar que hay una relación bien definida entre sus coeficientes: BB=
,
C B RT = + C
2 ,
etc. (10.8)
Aunque a primera vista parecería que la ecuación virial no es más que un ejemplo del método usual de representar funciones complicadas mediante series infinitas, es mucho más que eso, pues tiene una firme base teórica y cada coeficiente virial tiene una interpretación física bien definida en términos de las interacciones entre las moléculas del gas. En la práctica, no se puede usar la serie completa porque solamente se conocen un número finito de valores experimentales, y porque es muy difícil calcular teóricamente los coeficientes viriales más elevados. Por ese motivo se usan sólo pocos términos de la serie, y ésta se emplea únicamente para presiones y densidades moderadas, donde converge rápidamente. Insistimos sin embargo que todo esto es irrelevante a los fines de la Termodinámica. Además de las ecuaciones de estado mencionadas, se han propuesto muchas otras, algunas de las cuales pueden ser más útiles en determinadas circunstancias para representar datos empíricos. Pero las que hemos considerado tienen cierta importancia fuera del ámbito termodinámico: la ecuación virial porque se funda en la teoría molecular de la materia, y la ecuación de van der
Waals porque pese a su sencillez describe correctamente el comportamiento cualitativo de los fluidos. Como ilustración vamos a calcular el efecto de la presión y el volumen sobre las capacidades caloríficas de un gas real, y el coeficiente de Joule-Thomson de un gas real. Las capacidades caloríficas de un gas real Aquí usaremos la ecuación de van der Waals. Recordemos que para un gas ideal tanto c p como cV dependen solo de la temperatura. Estudiaremos primero ( c v / ) vT , que por la (7.52) es c v T p T V
Tv
= 2 2 (10.9) Si escribimos la ecuación de van der Waals en la forma p RT vb a v = 2 (10.10) vemos en seguida que ( / )
22 pT0V = . Luego para un gas de van der Waals cV es función sólo de la temperatura, igual que para un gas ideal. Sin embargo, la situación es muy diferente para c p . De la ec. (7.53) tenemos c p T v T p Tp =
2 2 (10.11) Para calcular ( / ) 22 vTp diferenciamos la (10.10) a presión constante:10. Gases y fluidos reales 90 0 2 23 =
R vb RT vb a v v Tp ~ ( ~ ) ~ ~ (10.12) Esta ecuación se puede resolver para ( v T / )p y luego diferenciar nuevamente. Resulta una expresión bastante complicada que contiene a ( /) 22 vTp y ( v T / )p
. Esta última se puede eliminar usando la (10.12) y finalmente obtenemos: c p a RT vb v vb v a RTv vb v p T
=
43 2 11 2 2 32 3 (10.13) Si eliminamos a y b a favor de vC y TC se obtiene la forma equivalente c p Tv T v v v
v Tv Tv v v p T C C C C C C C =
9 2 1 3 3 2 1 3 11 9 4 1 3 2
32 3 (10.14) Esta expresión complicada muestra que para un gas de van der Waals, c p depende del volumen (o la presión), además de depend er de la temperatura. El signo de ( c p / ) pT puede ser positivo o negativo y ( c p / ) p T puede incluso diverger si se anula el último corchete de la (10.13) o de la (10.14). El coeficiente de Joule-Thomson En este caso usaremos la ecuación de estado virial. De la ec. (7.73) tenemos µ cT v T vp p =
(10.15) Diferenciamos la (10.7) para encontrar ( v T / )p : v T R p dB dT p dC p dT =+ +
+ (10.16) y de aquí obtenemos µc B T dB dT pC T dC dT p = + (10.17) El coeficiente de Joule-Thomson puede ser tanto positivo como negativo, según sean los valores de v y T v T p ( / ) . Para un gas ideal es nulo, como se ve de la (10.17), pero para todo gas real depende en general de la temperatura y la presión. Para una presión dada, el valor para el cual µ cambia de signo se denomina el punto de inversión de Joule-Thomson. El límite de presión nula
del punto de inversión se denomina temperatura de inversión de Joule-Thomson. Si representamos en un diagrama T - p a los puntos de inversión se obtiene la curva de inversión (ver Fig. 10.3). Por supuesto, la ec. (10.16) sólo describe la parte superior, de presiones bajas, de l a curva de inversión. Si se quiere describir el comportamiento de los gases reales a presiones altas es necesario incluir más coeficientes viriales. La región donde µ > 0 es aquella en la cual la temperatura del gas disminuye en una expansión de Joule-Thomson.10. Gases y fluidos reales 91 Por encima de la temperatura de inversión TJ T el gas no se puede enfriar mediante una expansión de esta clase (algunos valores de TJ T son 621 K para nitrógeno y 202 K para hidrógeno). Observando la figura se ve también que hay una presión máxima por encima de la cual n o puede haber enfriamiento de Joule-Thomson, sea cual fuere la temperatura. Esta presión se indica con una línea de puntos en la figura, y es de unas 380 Atm para nitrógeno y 164 Atm para hidrógeno. A medida que se reduce la presión de un gas real su comportamiento se aproxima a la idealidad, o sea lim ( ) p0 pv RT =
(10.18)
como se puede ver, por ejemplo, de la ec. (10.7). Si queremos información acerca del segundo coeficiente virial B a partir de medidas de p
- V - T debemos entonces trabajar a presiones moderadamente altas, para que la desviación desde la idealidad en la qu e estamos interesados sea suficientemente grande y la podamos medir con precisión. La situación es completamente diferente en cuanto al coeficiente de Joule-Thomson. De la ec. (10.16) vemos que lim pp cBT dB dT =+ 0 µ
(10.19)
de manera que hay efecto Joule-Thomson aún en el límite de presiones muy bajas, donde el comportamiento del gas es de otras formas ideal. Además, el coeficiente de Joule-Thomson da información directa acerca del segundo coeficiente virial. En cambio, para conseguir dicha información por medio de mediciones de p - V - T hay que determinar pequeñas diferencias entre cantidades del mismo orden de magnitud como ( pv ) y ( ) RT , lo que hace difícil obtener resultados precisos. Por este motivo el coeficiente de Joule-Thomson es muy i mportante para el estudio de los coeficientes viriales. El coeficiente de Joule es semejante en algunos aspectos al coeficiente de Joule-Thomson, pero es de menor importancia. Uno de los motivos por los cuales es así es que cuando p 0, también 0 , y lo hace como p 2 . Esto lo puede verificar fácilmente el lector calculando para la ecuación virial.
Los ejemplos precedentes muestran que las p ropiedades termodinámicas de un fluido simple se pueden determinar si se conoce la ecuación de estado y una de las capacidades caloríficas como función de la temperatura. El potencial químico de un fluido puro Ya dijimos que el potencial químico de una sustancia pura es igual a su función de Gibbs molar. Puesto que para una sustancia pura p T Fig. 10.3. Curva de inversión de Joule-Thomson para un gas real. T J-T µ>0 µ<010. Gases y fluidos reales 92 dG SdT Vdp = + (10.20) se tiene: d s dT µ = + vdp (10.21) Si ahora mantenemos T constante e integramos, obtenemos µµ= vdp T + ( ) 0 (10.22) donde µ0 ( )T es una constante de integración que depende de la temperatura. Si conocemos la ecuación de estado, la integral en la (10.22) se puede calcular. Por ejemplo, para u n gas ideal v RT p = / y por lo tanto Para un gas real:
