Univerzitet u Istočnom Sarajevu Tehnološki fakultete Zvornik Dr Dušan D. Stanojević
Analitička hemija
SRPSKA KNJIGA 2004
Sadržaj 1. PODELA ANALITIČKE HEMIJE 1.1. Sistematizacija metoda analitičke hemije 2. RASTVARAČI I RASTVARANJE SUPSTANCI 2.1. Polarni rastvarači 2.2. Voda kao rastvarač i rastvaranje u vodi 2.2.1. Rastvaranje jonskih jedinjenja u vodi 2.2.2. Rastvaranje kovalentnih polarnih jednjenja u vodi 2.2.3. Rastvaranje kovalentnih nepolarnih jedinjenja u vodi 2.3. Ponašanje nepolarnih rastvarača 2.4. Izražavanje sastava rastvora 2.4.1. Aktivnost i koncentracija 3. HEMIJSKA RAVNOTEŽA 4. TEORIJA KISELINA I BAZA 4.1. Disocijacija kiselina i baza u vodi 4.2. Autoprotoliza vode i pH-vrednost 4.3. Jačina kiselina i baza u vodi 5. IZRAČUNAVANJE pH-VREDNOSTI VODENIH RASTVORA 5.1. Izračunavanje pH-vrednosti vodenih rastvora jakih kiselina i jakih baza 5.2. Izračunavanje pH-vrednosti vodenih rastvora slabih kiselina i slabih baza 5.3. Rastvor soli slabe baze i slabe kiseline 5.3.1. Rastvor soli slabe kiseline i jake baze 5.3.2. Rastvor soli slabe baze i jake kiseline 5.3.3. Rastvor soli slabe baze i slabe kiseline 5.4. Puferi 5.5. Izračunavanje pH-vrednosti rastvora poliprotonskih kiselina i baza 5.6. Izračunavanje pH-vrednosti rastvora kiselih soli diprotonskih kiselina 6. KISELO- BAZNE REAKCIJE U NEVODENIM RASTVARAČIMA 6.1. Kiselo-bazne osobine rastvarača
6.1.1. Diferencirajući i nivelišući uticaj rastvarača na jačinu kiselina ili baza 6.2. Uticaj konstante autoprotolize rastvarača na jačinu kiselina i baza 6.3. Uticaj dielektrične konstante rastvarača na jačinu kiselina i baza 7. KVALITATIVNA HEMIJSKA ANALIZA 7.1. Tipovi hemijskih reakcija u analitičkoj hemiji 7.2. Svojstva hemijske reakcije koja se primenjuju u kvalitativnoj analizi 7.3. Podela katjona u analitičke grupe 7.4. Grupna (sistematska ) analiza 7.5. Dokazne reakcije katjona po analitičkim grupama 7.5.1. Katjoni prve analitičke grupe (Ag+, Hg22+, Pb2+) 7.5.2. Katjoni druge analitičke grupe 7.5.2.1. Sulfobaze (Hg2+, Cd2+, Cu2+, Bi3+) 7.5.2.2. Sulfokiseline (As3+, Sb3+, Sn4+) 7.5.3. Katjoni treće analitičke grupe 7.5.3.1. Podgrupa »A« (Al3+, Fe3+, Cr3+) 7.5.3.2. Podgrupa »B« (Ni2+, Co2+, Zn2+, Mn2+) 7.5.4. Katjoni četvrte analitičke grupe (Ca2+, Sr2+, Ba2+) 7.5.5. Katjoni pete analitičke grupe (Mg2+, Na+, K+, NH4+) 7.6. Analiza anjona 7.6.1. Reakcije dokazivanja anjona 8. NASTAJANJE I RASTVARANJE TALOGA 8.1. Proizvod rastvorljivosti 8.1.1. Uticaji zajedničkog i stranog jona na rastvorljivostslabo rastvornog taloga 8.1.2. Uticaj pH-vrednosti na rastvorljivost slabo rastvornog taloga 8.1.3. Uticaj zajedničkog jona na rastvorljivost slabo rastvornog taloga pri nastajanju kompleksa 8.2.1. Razdvajanje katjona metala kontrolisanim taloženjem hidroksida 9. KVANTITATIVNA HEMIJSKA ANALIZA 9.1. Gravimetrijske metode analize 9.1.1 Taloženje i veličina čestica taloga 2
9.1.2. Koloidi 9.1.3. Taloženje iz homogenih rastvora 9.1.4. Onečišćenje taloga 9.1.5. Filtriranje taloga 9.1.6. Ispiranje, sušenje i žarenje taloga 9.2. Volumetrijske metode anlize 9.2.1. Svojstva hemijske reakcije u volumetriji i metode Volumetrije 9.2.1.1. Karakteristične tačke titracije i titraciona kriva 9.2.1.2. Indikatori u metodama volumetrije 9.2.1.3. Tehnike volumetrijskih određivanja 9.2.2. Acidno-bazna oderđivanja 9.2.2.1. Kiselo-bazni indikatori 9.2.2.2. Titracija jakih kiselina ili jakih baza 9.2.2.3. Titracija slabih kiselina ili slabih baza 9.2.2.4. Standardni rastvori kiselina i baza u acido-baznim određivanujima 9.2.3. Kompleksometrija 9.2.3.1. Svojstva EDTA i građenje kompleksa 9.2.3.2. Titracija u kompleksometriji 9.2.3.3. Određivanje završne tačke u kompleksometriji 9.2.3.4. Primena kompleksometrije u određivanju tvrdoće vode 9.2.4. Oksido-redukcione metode u volumetriji 9.2.4.1. Titracione krive u redoks titracijama 9.2.4.2. Indikatori i indikacija završne tačke u redoks titracijama 9.2.4.3. Permanganometrija 9.2.4.4. Bromatometrija
9.2.4.5. Titracije jodom 9.2.5. Taložna određivanja u volumetriji 9.2.5.1. Morova metoda 9.2.5.2. Folhardova metoda 10. GREŠKE U KVANTITATIVNOJ ANALIZI 10.1. Definisanje osnovnih pojmova 10.1.1. Greška, tačnost i preciznost 10.2. Klasifikacija grešaka prema prirodi i uzrocima 10.2.1. Sistematske greške 10.2.2. Slučajne greške 10.2.3. Odbacivanje sumnjivog rezulatata (Q – test) 10.3. Prikazivanje rezultata i značajne cifre 11. REPREZENTATIVNI UZORAK I UZORKOVANJE 12. PRINCIPI INSTRUMENTALNIH METODA HEMIJSKE ANALIZE
3
PREDGOVOR U procesu pristupanja Srbije Evropskom obrazovnom prostoru koji je uređen na principima Bolonjske deklaracije, javila se potreba za složenim strukturnim prilagođavanjem domaćeg visokog i višeg školstva. Predviđene promene tiču se velikog broja pitanja, među kojim su i nastavni sadržaji niza predmeta. Saglasno tome, prema novom planu predmeta, Analitička hemija na Visokoj tehnološkoj školi strukovnih studija u Šapcu obuhvata, pored opšteg - teorijskog dela, kvalitativnu analizu i kvantitativnu analizu obrađenu kroz gravimetriju i volumetriju, što spada u tzv. klasične metode analize. Ovo određenje ušlo je i u podnaslov knjige, pošto se za razliku od ranijeg nastavnog plana predmeta, instrumentalne metode analize u ovom udžbeniku ne razmatraju. Uvođenjem opisanih izmena, udžbenik je prilagođen nastavnom sadržaju jednosemestralnog predmeta Analitička hemija koji se sada predaje sa fondom 2+1+3 časa. Posle opisne izmene, sadržaj užbenika potpuno odgovara i nastavnom planu predmetu Analitička hemija koji se u trećem semestru sa fondom 2+3 časa, izučava na Tehnološkom fakulteta u Zvorniku, Univerziteta u Istočnom Srajevu (Republika Srpska, BiH). Iz tih razloga knjigu, kao osnovni udžbenik, mogu koristiti i studenti ove visokoškolske ustanove. Da bi studenti, koji imaju različita predznanja iz opšte hemije, lakše i bolje razumeli predviđeno gradivo analitičke hemije, neka poglavlja knjige su minimalno proširena neophodnim objašnjenjima. Na kraju svih važnijih oblasti dati su testovi čijim rešavanjem student može samostalno da prekontroliše u kojoj meri je savladano gradivo. Imajući u vidu da značaj analitičke hemije nesumnjivo raste, i da se u 21. veku, od inženjera obrazovanog u oblasti tehničko-tehnoloških disciplina očekuje da raspolaže primenljivim znanjima iz analitičke hemije, pored teorijskih pitanja, u nekim važnijim poglavljima obrađeni su i praktični analitički problemi. U tekst su uključene šeme, dijagrami i računski primeri, kako bi se teorijska objašnjenja učinila što razumljivijim.
Posebnu zahvalnost dugujem recenzentima, dr Ljubinki Rajaković, red. prof. Tehnološko-metalurškog fakulteta u Beogradu i dr Milošu Rajkoviću, red. prof. Poljoprivrednog fakulteta u Zemunu, koji su mi pružili dragocenu pomoć u pripremi ove knjige. Šabac, novembra 2007. god Autor
Sve korisne primedbe u vezi načina izlaganja, pristupa pojedinim temama ili tehničke opreme knjige, sa zahvalnošću ću prihvatiti i ugraditi u naredno izdanje, smatrajući da bi dopune ili ispravke doprinele da knjiga bude razumljivija i samim tim, korisnija studentima. 4
UVOD Analitička hemija predstavlja nauku koja izučava teorijske i praktične aspekte hemijskih analiza u cilju definisanja metoda za određivanje, i samog određivanja sastava materije. Na današnjem stupnju tehnološkog razvoja analitička hemija, zbog uloge koju ima, nalazi svoje mesto u grupi disciplina čiji značaj raste. Analitička hemija spada u grupu primenjenih nauka, tj. nauka koje svoje delovanje tesno vezuju za druge srodne nauke iz kojih crpi naučnu zasnovanost svog delovanja. Tako, analitička hemija se čvrsto oslanja na hemiju, fizičku hemiju, fiziku i matematiku. Analitičke metode ispitivanja sastava materije, koje su «proizvod» analitičke hemije, zasnovane su na zakonima hemije, fizičke hemije i fizike, dok se izračunavanje, kvantifikovanje i izražavanje rezultata ispitivanja postiže primenom matematičkog aparata. Zbog svoje prirode, na analitičku hemiju su upućene mnoge nauke i discipline. Za ove nauke, analitička hemija predstavlja jednu od poluga koja omogućuje razvoj i osvajanje novih znanja. Tako hemija, geologija, metalurgija, ekologija, medicina i mnoge druge naučne discipline koriste analitičke postupke i metode u postizanju svojih ciljeva. U pogledu primene, analitička hemija nalazi mesto u oblasti istraživanja u mnogim naučnim oblastima, kao i svakodnevnoj industrijskoj praksi. Kad je reč o istraživanju, metodama i postupcima analitičke hemije moguće je izučiti kinetiku i utvrditi produkte složenih hemijskih reakcija, kao i hemijske formule novo-otkrivenih jedinjenja (na primer, u oblasti organske hemije se svakodnevno otkrivaju nova jedninjenja; njihov broj je veći od nekoliko miliona i dalje se veoma brzo uvećava). Izučavanje kosmosa, posebno čoveku dostupnih planeta, snažno se oslanja na metode analitičke hemije. Sve do sada obavljene misije međuplanetarnih sondi na druge planete, kao obavezni deo programa sadržavale su ispitivanje uzoraka tla na licu mesta, pomoću automatske analitičke laboratorije. Ovako dobijeni rezultati su naučnicima dragoceni za bolje razumevanje nastanka Univerzuma i nalaženje odgovora na pitanja o poreklu Zemlje i njenoj kosmičkoj sudbini. Utvrđivanje prisustva i sadržaja elemenata ili jednjenja u rudnim nalazištima, mineralima, vodi, atmosferi itd., daje mogućnost: da se donose odluke o otvaranju, ili zatvaranju rudnika; da se odrede načini korišćenja
raspoloživih vodnih resursa; da se izmeri zagađenje vazduha u velikim gradovima ili industrijskim reonima; da se u atmosferi prati prisustvo gasova koji izazivaju efekat staklene bašte i proceni rizik razvoja globalnih klimatskih promena na Zemlji, i td. Analitička hemija, međutim, najmasovniju primenu nalazi u sferi proizvodnje. Pri tome, hemijskim analizama se podvrgavaju, ne samo sirovine, nego i polupoizvodi, sve do finalnog proizvoda. Ovakav pristup primeni analitičke hemije omogućuje postizanje visokog kvaliteta proizvoda, što je ključni zahtev savremenog tržišta. Pojava i snažan razvoj ISO standarda, koji na globalnom nivou sveobuhvatno definišu metode i postupke u oblasti proizvodnje i pružanja usluga, dala je i analitičkoj hemiji novi zamah i značaj. Velike robne marke šire se nezaustavivo globalnim tržištem, ali se, na primer, popularna instant-kafa «NES», ili antipiretik i analgetik «Aspirin» prodaju širom sveta pod ovim imenom samo ako na svakom prodajnom mestu imaju identičan, prethodno propisan sastav, kvalitet, pakovanje, i td. Ekonomski je, međutim, neracionalno na jednom mestu proizvoditi, i sa tog mesta u čitav svet transportovati ove proizvode da bi se garantovao i održao njihov jedinstven i konstantan kvalitet. Da bi se taj problem razrešio, proizvođači u mnogim zemljama širom sveta proizvode «NES» kafu i «Aspirin», ali po striktno propisanojj proceduri, tj. uz prihvatanje unapred definisanog hemijskog sastava i drugih relevantnih osobina sirovina i gotovog proizvoda, i dosledno poštovanje propisanog proizvodnog procesa, što je predmet ISO standarda. Dati primer, zapravo, predstavlja obrazac delovanja u mnogim oblastima proizvodnje, pa je očigledno da je na delu reafirmacija analitičke hemije kao snažnog oslonca tehnoloških procesa u borbi za ostvarivanje i dalje unapređenje potrebnog kvaliteta proizvoda. Rastući značaj ekologije u svetskoj tehnološkoj utakmici, od ISO standarda zahteva da se svaki proizvodni proces odvija uz striktno postovanje principa ekološke održivosti, što analitičkoj hemiji ponovo dodeljuje važnu kontrolnu ulogu. Zbog napred rečenog, lako je zaključiti da je za mnoge oblasti primene analitičke hemije od velikog značaja postizanje visoke pouzdanosti i tačnosti hemijskih analiza, dok je za neke od njih (prehrambena industrija, farmeceutska industrija, medicina, i neke druge), ovo ključno važan zahtev. Iz tih razloga postavljaju se dva važna pitanja: Pitanje pouzdanosti analitičkih metoda i aparata koji služe za njihovo izvođenje, i pitanje obučenosti analitičara koji ove analize izvode. Imajući u vidu da je danas na tržištu analitičkih aparata i uređaja prisutno mnogo 5
veoma pouzdanih i visoko-osetljivih uređaja koji su u stanju da u roku od nekoliko sekundi pruže traženu informaciju, dolazi se do zaključka da, zapravo, raste značaj osposobljenog analitičara koji je u stanju da efikasno koristi savremene, ali i klasične aparate i metode analitičke hemije. Drugim rečima – savremeni aparat će odmah da ispiše cifre na displeju, ali, jedino obučen, uvežban, kreativan i odgovoran analitičar će biti u stanju da ih pravilno protumači i pretvori u tačan odgovor.
Kod rešavanja testova, potrebno je da se pitanja pažljivo pročitaju i potpuno shvati šta se traži u njima, a zatim upiše, ili izabere ponuđeni odgovor. U nekim test-pitanjima tačan odgovor obuhvata dva, tri ili više ponuđenih odgovora. Na kraju svakog testa dati su i tačni odgovori, pa se upoređivanjem sopstvenih, i tačnih odgovora, lako može utvrditi stepen ovladanosti gradivom.
Napomene čitaocu: U tekstu udžbenika, kod pisanja jednačina, korišćene su oznake koje ukazuju na fizičko stanje reagenasa i proizvoda. To znači da su u hemijske jednačine uključeni simboli (s), (l), (g), (aq), što je danas uobičajeni način obeležavanja. Simboli potiču od engleskih reči koje označavaju (s) – čvrsto, (l) – tečno, (g) – gasovito, (aq) – rastvoreno. U okviru kvalitativne analize, ovakvo obeležavanje je dosledno sprovedeno, jer je u dokaznim rekacijama fizičko stanje učesnika reakcije, često od suštinske važnosti (nastajanje taloga, na primer). U drugim poglavljima ove oznake su korišćene povremeno, uglavnom da se istakne neka karakteristika date hemijske reakcije, i time data objašnjenja učine razumljivijim. Kod jednačina, umesto znaka jednakosti, koji je malo korišćen, primenjivana je oznaka strelice u jednom pravcu ( → ), kada se radi o reakciji koja se odvija kvantitativno, odnosno, čija je ravnoteža jako pomerena u pravcu produkata. Oznaka za ravnotežnu reakciju (dve strelice u oba pravca), zamenjena je iz tehničkih razloga oznakom ⇔ . U nekim slučajevima, hemijske reakcije su pisane u jonskom obliku da bi se istakla suština reakcije (kod reakcija neutralizacije, npr.), a u drugim, u molekulskom obliku da bi se ukazalo na stehiometriju reaktanata i produkata (kod nekih redoks reakcija). Test-pitanja koja prate sve značajnije oblasti u udžbeniku sastavljena su bez ambicije da nepogrešivo ukažu na nivo znanja studenta. Za takvu proveru, potrebno je daleko više pitanja u svakom testu. Svrha ponuđenih test-pitanja je da studentu pruže mogućnost da samostalno, okvirno prekontroliše u kojoj je meri savladao gradivo. 6
1. PODELA ANALITIČKE HEMIJE Analitička hemija se deli na kvalitativnu analizu i kvantitativnu analizu. Kvalitativna analiza ima zadatak da dokaže prisustvo supstance u uzorku, prisutne sastojke u smeši ili elemente u leguri koja se ispituje, dok se kvantitativnom analizom određuje kvantitativni sadržaj sastojaka u smeši, sadržaj elemenata u leguri, koncentracija prisutne supstance u rastvoru i td. I kvalitativna i kvantitativna hemijska analiza, u svom izvođenju koriste informacije, odnosno, signale koji su vezani za sadržaj i sastav uzorka. Ovakav signal (informacija) može da ima hemijsku, fizičkohemijsku ili fizičku prirodu. Na primer, dodavajem srebronitrata rastvoru koji se ispituje, a sadrži natrijum-hlorid, nastaje talog bele boje - AgCl:
AgNO 3 + NaCl = AgCl(s) + NaNO 3
signala će biti veći. Ovo važi i za intenzitet obojenja rastvora, količinu dobijenog taloga, intenzitet emitovanog ili apsorbovanog zračenja, količinu oslobođenog gasa i td. Ako se u koordinatnom sistemu na čiju se apscisu nanose vrednosti veličine x (na primer, talasne dužine apsorbovanog zračenja), pri čijim se tačno određenim vrednostima u analizi uzorka pojavljuju analitički signali, a na ordinatu nanese intenzitet takvih signala I, dobija se sledeći dijagram:
I
(1.1)
Pojava belog taloga predstavlja informaciju hemijske prirode koja potvrđuje da su u rastvoru koji se ispituje nalaze hlorid-joni. Ako se rastvoru koji sadrži amonijum-jon dodaje rastvor natrijumhidroksida, oslobađa se gasoviti amonijak (mehurići gasa krakterističnog mirisa):
NaOH + NH 4 Cl = NH 3 (g) + H 2 O + NaCl
(1.2)
U ovom slučaju, signal, odnosno, informacija, ima fizičku prirodu (mehurići karakterističnog mirisa), a ukazuje na prisustvo amonijum-jona u rastvoru koji se ispituje. Kvalitativna informacija može da bude i nestajanje belog taloga AgCl u prisustvu amonijaka:
AgCl(s) + 2NH 3 (aq) = [ Ag(NH 3 ) 2 ] (aq) + Cl - (aq) +
(1.3)
Kvalitativna informacija fizičkog karaktera može biti i boja svetlosti (zračenje određene talasne dužine) koju emituje odgovarajući atom. Takav primer predstavlja unošenje supstance koja sadrži natrijum-jon na platinskoj igli u bezbojni oksidacioni plamen, pri čemu se plamen boji u žuto. Intenzitet karakterističnog signala odnosno, veličina uočenog karakterističnog efekta predstavlja kvantitativnu informaciju jer zavisi od količine supstance koja je izaziva, a čije se prisutvo kvantitativno određuje. Prema tome, što je količina čestica koje izazivaju signal veća, intenzitet
x1
x2 x3
x4
x
Sl.1.1 Dijagram pojave analitičkih signala pri različitim vredostima veličine x Na osnovu položaja svakog signala (vrednosti x pri kojoj se se pik signala pojavljuje) može se zaključiti o prisustvu ili odsustvu neke supstance (komponente) u uzorku, što zapravo predstavlja kvalitativni rezultat analize. Na apscisi dijagrama na slici 1.1 zapažaju se četiri pika, x1, x2, x3 i x4, što znači da u uzorku postoje četiri supstance, dok se na osnovu visine pikova signala, (intenziteta signala), zaključuje o količinama prisutnih supstanci u uzorku, što predstavlja osnovni parametar kvantitativne analize. 1.1 Sistematizacija metoda analitičke hemije U okviru analitičke hemije razvijen je veliki broj metoda. Najznačajnija podela metoda analitičke hemije zasnovana je na prirodi, 7
odnosno, poreklu analitičkog signala (informacije). Prema ovoj podeli, Analitička hemija poznaje:
hemijske metode fizičko-hemijske metode i fizičke metode
Hemijske metode analitičke hemije zasnovane su na karakterističnim hemijskim reakcijama. Kod ove grupe metoda proizvod karakteristične hemijske reakcije predstavlja kvalitativnu, a količina produkta, kvantitativnu informaciju. Fizičko-hemijske metode analitičke hemije zasnovane su na analitičkoj informaciji fizičko-hemijskog karaktera koja opisuje određenu supstancu. Ta informacija može biti elektroprovodnost rastvora supstance koja je predmet analize, elektrodni potencijal indikatorske elektrode, ili neka druga pojava rastvoru supstance koja se analizira, tipična za granično područje koje spaja hemiju i fiziku. Vrednost izmerene veličine predstavlja kvantitativnu informaciju o analiziranoj supstanci. Neka pogodna fizička svojstva supstance pružaju analitičku informaciju koja se koristi u fizičkim metodama analitičke hemije. Takva svojstva su: temperatura topljenja (kod organskih supstanci), emitovano ili aposrbovano zračenje karakteristično za određene atomske vrste, pojava obrtanja ravni polarizovane svetlosti, pojava prelamanja svetlosti, i td. Kod ove grupe metoda talasna dužina apsorbovanog ili emitovanog zračenja služi kao kvalitativna informacija, a intenzitet predstavlja kvantitativnu analitičku informaciju. Hemijske metode analitičke hemije se nazivaju još i klasične metode analitičke hemije jer se zasnivaju na klasičnim hemijskim reakcijama, dok se fizičko-hemijske i fizičke metode nazivaju instrumentalnim metodama jer zahtevaju instrumente manje ili veće složenosti, što predstavlja osnov za sledeći mogući način podele metoda analitičke hemije. Iz ranog perioda razvoja analitičke hemije datira podela tipična za kvalitativnu analizu, na reakcije mokrim putem i reakcije suvim putem. Metode mokrim putem odgovaraju hemijskim metodama analize jer se zasnivaju na hemijskim reakcijama u rastvoru (najčešće, to su jonske reakcije), dok se reakcije suvim putem vezuju za pominjano dokazivanje u plamenu. Ova podela metoda analitičke hemije je prevaziđena i retko se koristi u savremenoj analitičkoj hemiji.
Prema količini supstance koja čini uzorak za analizu, metode analitičke hemije se dele na makro, semimikro, mikro i submikro hemijske analize. Pri tome, makro analiza zahteva više od 0,1 g uzorka, ili preko 10 cm3 uzorka ako je u tečnom stanju. Semimikro hemijska analiza podrazumeva masu uzorka od 0,01 g do 0,1 g, odnosno, 1 cm 3 do 10 cm3 rastvora. Za obavljanje mikro-analize potrebna je masa od 0,01 g do 0,001 g čvrstog uzorka, odnosno, 0,1 cm3 do 1 cm3 tečnog uzorka, dok submikro hemijska analiza, koja se svrstava i u instrumentalne analize, zahteva veoma male količine supstance (od 1·10-10 g do 1·10-3 g, odnosno 1·10-3 cm3 do 1·10-2 cm3). Ova sistematizacija je načelne prirode i ne primenjuje se striktno jer je pojavom savremenih metoda, izgubila na značaju. Maseni udeo pojedinačnih komponenti u smeši (ili elemenata u leguri), takođe može biti kriterijum za podelu metoda. Tako se maseni udeli komponenata od 1 do 100% odnose na glavne makro-komponente, a maseni udeli od 0,01 do 1% tretiraju kao sporedne makro-komponente. Supstance čiji je maseni udeo manji od 0,01% smatraju se mikrokomponentama. Na osnovu podele prema veličini masnih udela komponenata definišu se i analitičke metode koje se primenjuju za analize odgovarajućih uzoraka.
I. Test pitanja za proveru znanja: 1. U koju grupu nauka spada analitička hemija 1. Prirodne nauke
2. Primenje nauke 3. Okultne nauke 4. Društvene nauke
2. Sa kojim od navedenih disciplina je tesno povezana analitička hemija 1. Morfologijom 2. Matematikom 3. Astronomijom 4. Fizikom 5. Mehanikom 6. Hemijom 7. Estetikom 8. Metalurgijom 9. Ekologijom 3. Navedi dva najvažnija polja primene analitičke hemije 1.
2.
4. Kako se nazivaju oblasti na koje je analitička hemija podeljena 1.
2.
5. Prokomentariši tvrdnju:
8
Kvantativna analiza ima zadatak da dokaže prisustvo supstance u uzorku, prisutne sastojke u smeši ili elemente u leguri koja se ispituje. 1. Tačno 2. Netačno 3. Tačno samo za neorganske supstance 4. Tačno za supstance u čvrstoj fazi
6. Koje prirode može biti analitička informacija (signal): 1. Mahaničke 2. Hemijske 3. Biološke 6. Fizičko-hemijske signala: 1. Pojava obojenja 2. Količina taloga 3. Pojava taloga 4. Intenzitet obojenja 5. Promena boje rastvora 6. Nestajanje (rastvaranje) taloga 8. Hemijske metode analitičke hemije nazivaju se još i: 1. Instrumentalne metode analize 2. Standardne metode analize 3. Klasične metode analize 4. Emisione metode analize Na priloženoj slici obeleži šta predstavlja kvalitativnu informaciju
I
x1
x2 x 3
x4
x
14. Posmatrano prema prirodi analitičkog signala, analitička hemija poznaje sledeće metode analize: 1. 2.
Tačni odgovori su: 1/2 2/2,4,6,8,9 3/1-Istraživanja; 2- Industrija 4/1-Kvalitativna analiza, 2-Kvantitativna analiza 5/2 6/2,5,6 7/2,4 8/3 9/ x1, x2, x3, x4 10/1-Hemijske metode, 2-Fizičko-hemijske metode, 3-Fizičke metode
4. Matematičke 5. Fizičke
7. Šta od navedenog predstavlja kvantitativnu karakteristiku analitičkog
13.
3.
1. RASTVARAČI I RASTVARANJE SUPSTANCI Rastvaranje čvrstih, tečnih i gasovitih supstanci u rastvaračima predstavlja proces u kome se molekuli ili joni supstance koja se rastvara raspoređuju među molekule rastvarača. U procesu rastvaranja, međutim, moraju se savladati međusobne privlačne sile između molekula rastvarača i privlačne sile između molekula ili jona supstance koja se rastvara. U savladavanju međusobnih privlačnih sila molekula ili jona supstance koja se rastvara, bitno učestvuje energija koja nastaje međudejstvom molekula rastvarača i molekula ili jona rastvorene supstance. Ova interakcija poznata je pod imenom solvatacija –kada je u pitanju ma koji rastvarač, odnosno, hidratacija, ako je rastvarač voda. Od odnosa veličina energije oslobođene pri hidrataciji i energije potrebne za savladavanje privlačnih sila molekula ili jona, zavisi da li će se neka supstanca, i koliko, rastvarati. Tako, ukoliko je energija hidratacije veća od energije privlačnih sila molekula ili jona supstance, rastvaranje se odvija, i obrnuto, do rastvaranja neće doći, ili će se odvijati u veoma maloj meri, ako veličine ovih energija stoje u obrnutom međusobnom odnosu. U odnosu na karakter sila koje se u procesu rastvaranja savlađuju, supstance koje se rastvaraju dele se na elektrolite i neelektrolite, a rastvarači, na polarne i nepolarne. Elektroliti pri rastvaranju disosuju na jone, a takvi rastvori se prepoznaju po sposobnosti da provode električnu struju, dok se neelektroliti pri rastvaranju raspadaju do molekula, ne podležući elektrolitičkoj disocijaciji. Zbog toga su rastvori elektrolita – rastvori jona, a rastvori neelektrolita – molekulski rastvori. Zbog prirode međusobne interakcije supstance i rastvarača, polarni rastvarači dobro rastvaraju elektrolite, dok nepolarni, neelektrolite, što je saglasno empirijskoj konstataciji koja uprošćeno kaže »slično se rastvara u sličnom«. Priroda 9
interakcija suspatance koja se rastvara i rastvarača je različita. Prema rastućoj energiji međudejstva, uspostavljen je sledeći niz: disperzivne interakcije, indukcione i dipol-dipol interakcije, vodonična veza i jon-dipol interakcije, koordinaciono povezivanje i građenje kompleksa sa molekulima rastvarača.
2.1 Polarni rastvarači Građa molekula polarnih rastvarača je karakteristična po asimetriji rasporeda pozitivnog i negativnog naelektrisanja. Naime, u molekulu polarnog rastvarača centri naelektrisanja se ne poklapaju, već su razdvojeni, pa molekul ima »pozitivniji deo«, gde se statistički posmatrano nalazi više pozitivnog naelektrisanja, i nasuprot njemu, »negativniji deo«, u kome se nalazi više negativnog naelektrianja. Takvi molekuli se zovu dipoli, a sreću se kod vode, tečnog amonijaka, alkohola, itd. Koliko će određeni rastvarač biti polaran zavisi od veličine naboja, i rastojanja centara pozitivnog i negativnog naelektrisanja u njegovim molekulima, i povećavava se sa porastom ova dva parametra. Kvantitativno, polarnost rastvarača može da se izrazi preko dipolnog momenta molekula rastvarača. Dipolni momenat, µ predstavlja proizvod veličine naboja i rastojanja centara pozitivnog i negativnog naelektrisanja u molekulu. Dielektrična konstanta odnosno, kako se još naziva -relativna permitivnost rastvarača, predstavlja kvantitativni izraz dipolnog momenta rastvarača datog preko uticaja rastvarača na međusobne privlačne sile jona supstance koja se rastvara. Brojna vrednost relativne permitivnosti rastvarača (dielektrična konstanta) ε , pokazuje koliko puta su međusobne privlačne sile jona supstance koja se rastvara manje u datom rastvaraču, nego u vakuumu - čija je dielektrična konstanta jedinične vrednosti ( ε = 1). Relativna permitivnost vode iznosi ε H 2O = 78,5, što znači da dipoli vode svojim elektrostatičkim privlačnim i odbojnim silama usmerenim ka jonima supstance koja se rastvara, 78,5 puta smanjuju međusobne privlačne sile jona supstance. Zbog takvog, i toliko snažnog uticaja na disocijaciju elektrolita, voda spada u visoko efikasne polarne rastvarače.
2.2.
Voda kao rastvarač i rastvaranje u vodi
Voda zbog svojih svojstava, pre svega, visoke temperature ključanja, visoke dielektrične konstante, sposobnosti da gradi vodonične veze i donorskih osobina zbog kojih može da gradi koordinacione veze sa nizom katjona metala, predstavlja rastvarač jedinstvenih mogućnosti. U molekulu vode, veze atoma kiseonika i atoma vodonika ostvaruju se preko dva elektronska para, pri čemu na atomu kiseonika ostaju i dva slobodna elektronska para koji elektrostatički utiču na ukupnu konfiguraciju molekula vode, pa on nije linearne strukture. U molekulu vode, negativno naelektrisanje skoncentrisano je na kiseonikovom atomu, a pozitivno u rezultantnom položaju u odnosu na položaj atoma vodonika. Na slici 2.1 prikazan je šematski izgled, i simbolično predstavljanje molekula, odnosno, dipola vode.
H
0,097nm
δ-
Ugao od ~105o
O
Rezultantnti položaj pozitivnog nelektrisanja
δ0,097nm
0,154nm
δ+
a )
H
δ+ b)
Sl.2.1 a) Građa molekula vode; b) Simbolično prikazivanje dipola vode Na slici 2.1 veze kiseonika sa vodonicima predstavljene su linijama koje povezuju atome kiseonika i vodonika (Sl. 2.1.a). U molekulu vode, rastojanja atoma kiseonika i vodonika su oko 0,097 nm, dok je međusobno rastojanje atoma vodonika oko 0,154 nm. Slobodni elektronski parovi na atomu kiseonika predstavljeni su kružićima, a smer rezultante pozitivnog naelektrisanja, označen je debljom linijom koja ide od atoma kiseonika prema oznaci δ+. Kao što se sa slike 2.1 a) i b) vidi, u molekulu vode centri pozitivnog i negativnog naelektrisanja su razdvojeni, pa tako «pozitivniji» deo molekula vode odgovara pozitivnom delu dipola (δ+), a «negativniji» 10
deo molekula vode, negativnom delu dipola (δ-). Iz tih razloga, postoji mogućnost elektrostatičkog uzajamnog privlačnog delovanja suprotnih naboja dipola susednih molekula vode i stvaranje vodoničnih veza. U stvaranju vodoničnih veza, zbog elektrostatičkog privlačenja učestvuju slobodni elektronski parovi locirani na atomu kiseonika jednog molekula vode, i atomi vodonika iz drugih molekula vode, što vodi «umrežavanju» većeg broj molekula vode. Povezivanjem molekula vode vodoničnim vezama stvaraju se veliki molekulski asocijati vode koji postoje i u tečnom, i u čvrstom agregatnom stanju vode. Ovakve strukture su najpravilnije izgrađene u ledu, a karakteriše ih pravilo da je atom kiseonika iz jednog molekula vode, preko vodoničnih veza (atoma vodonika), povezan sa četiri atoma kiseonika iz susednih molekula vode, a ovi dalje sa drugim atomima itd. Međusobni položaj četiri ovako povezana atoma kiseonika (samim tim, molekula vode), podseća na tetraedar, tj. jednakostranu trostranu piramidu, u čijem je centru peti atom kiseonika. Vodonične veze su veoma jake, pa su u ledu, svi molekuli vode povezani vodoničnim vezama i svrstani u sređenu strukturu. Topljenjem leda, samo se oko 16% vodničnih veza raskida (i odgovarajući deo molekula vode oslobađa iz sređene strukture), tako da se voda smatra «strukturisanim» rastvaračem, jer joj se molekuli uglavnom nalaze u strogo uređenoj strukturnoj formi. Na slici 2.2 prikazan je tetraedarski raspored molekula vode u strukturi leda uređenoj vodoničnim vezama.
jednog klastera molekuli spontano odvajaju i odlaze u druge klastere, ili ostaju slobodni da grade manje asocijativne forme, dok se ovom klasteru priključuju drugi («novi») samostalni molekuli vode, ili molekuli oslobođeni iz drugih klastera. Vreme života klastera je reda veličine 10-11 sekunde, pa nestajanje i nastajanje klastra predstavlja neprekidan ciklus. Sa povećanjem temperature, broj slobodnih molekula se povećava, a broj i veličina klastera smanjuje, i tek kada je voda prevedena u stanje vodene pare, svi molekuli vode su oslobođeni vodoničnih veza i nezavisni jedni od drugih. Pri rastvaranju neke supstance u vodi, uređena struktura vode se mora mestimično razrušiti da bi se u njoj formirale šupljine u koje će se smestiti molekuli, ili (hidratisani) joni rastvorene supstance. 2.2.1
Rastvaranje jonskih jedinjenja u vodi
Jonska jedinjenja, npr. tipa A+B-, pri rastvaranju u vodi, pod uticajem dipola vode, raspadaju se na slobodne (hidratisane) jone, što se naziva elektrolitička disocijacija: +
A + B − + nH 2 O ⇔ A(H 2 O) p + B(H 2 O) q
Na običnoj temperaturi vodu sačinjavaju grupisani molekuli tj. asocijati ili klasteri, a povezani su vodoničnim vezama i sadrže po pedesetak molekula vode. Pri tome oko 70% molekula vode sadržano je u klasterima. Klasteri ne sadrže uvek «iste» molekule vode, nego se iz
(2.1)
Ako se izostave molekuli vode (podrazumeva se da se hidratacija odvija, ali se voda izostavlja zbog jednostavnosti jednačine), tada važi:
A + B− ⇔ A + + B− Sl. 2.2 Tetraedarski raspored molekula vode u strukturi leda uređenoj vodoničnim vezama
−
(2.2)
Ako se rastvorena jonska supstanca u vodenom rastvoru nalazi samo u obliku hidratisanih jona, a ne i u molekulskom obliku, takve supstance se nazivaju jakim elektrolitima. Većina neorganskih soli (NaCl, KCl, K2SO4, NH4NO3, Mg(ClO4)2, i td.), kao i neke neorganske kiseline (HCl, HClO4,..) i baze (NaOH, KOH,..), odlično se rastvaraju u vodi i u razblaženim rastvorima potpuno su disocirane, pa predstavljaju jake elektrolite. Neka jonska jedinjenja su slabo rastvorna u vodi (teško rastvorljive soli), ali su u meri u kojoj se rastvaraju u vodi, potpuno disosovana. U kojoj će se meri neka kristalna supstanca rastvarati u vodi u velikoj meri zavisi od razlike između energije kristalne rešetke supstance i energije hidratacije njenih jona. Energija rešetke odgovara jačini veze između jona koji grade rešetku, a jačina veze zavisi od naboja, rasporeda i radijusa jona u rešeci. 11
Energija hidratacije jona proporcionalna je broju molekula (dipola) vode koji hidratišu jon, kao i jačine veze između jona i dipola vode, što opet zavisi od naelektrisanja jona i jonskog radijusa. Veoma rastvorne soli imaju znatno veće energije hidratacije od energije kristalne rešetke, i obrnuto, kod slabo rastvornih supstanci, energija kristalne rešetke prevazilazi energiju hidratacije jona koji nastaju disocijacijom. Na slici 2.3 dat je šematski prikaz razaranja kristalne rešetke NaCl u interakciji sa dipolima vode i nastanak hidratisanih hlorid-jona i natrijumjona. Kristal NaCl Hidratisani jon Cl-
2.2.2 Rastvaranje kovalentnih polarnih jednjenja u vodi Neka jako polarna kovalentna jedinjenja se dobro rastvaraju u vodi i pri tome se ponašaju kao jaki elektroliti. Na primer, gas hlorovodonik, koji pri rastvaranju reaguje sa vodom prema jednačini: jonizacija disocijacija H + Cl − (g) + H 2 O ← → H 3 O + Cl − (jonski par) ← → H 3 O + (aq) + Cl − (aq) (2.3)
Pod uticajem dipola vode, kod ovakvih jedinjenja najpre dolazi do heterolitičkog cepanja veze, tj. do jonizacije polarnog kovalentnog molekula uz nastajanje jonskog para u kome su nastali joni još uvek međusobno vezani elektrostatičkim silama. Jonski par se, usled daljeg delovanja dipolnih molekula vode, potpuno raspada na hidratisane jone, tj., dolazi do disocijacije, kao što je prikazano jednačinom 2.3. U vodi, kao rastvaraču visoke dielektrične konstante, proces jonizacije i disocijacije odvija se istovremeno jer su u takvoj sredini sile međusobnog privlačenja jona u jonskom paru nedovoljne da jonski par + − opstane, kao takav. Zato, u vodenom rastvoru, jonski par H 3O Cl praktično ne postoji jer odmah disocira na (hidratisane) jone H 3O pa se proces rastvaranja HCl u vodi može jednostavnije pisati:
Hidratisani jon Na+
Dipoli vode okružuju jone Na+ i Cl+
Hlorid-jon, Cl-
δ Natrjum-jon, Na+
−
δ
Molekul (dipol) vode
Sl.2.3. Šematski prikaz disocijacije NaCl i hidratacije nastalih jona Zahvaljujući visokoj dielektričnoj konstanti vode, kod rastvaranja natrijum-hlorida u vodi, energija koja se oslobađa u interakciji dipola vode, natrijum-jona i hlorid-jona koje dipoli vode okružuju i hidratišu ih, nadmašuje energiju kristalne rešetke NaCl, pa dolazi do kidanja veza između jona Na+ i Cl- , i odlaska disociranih i hidratisanih jona u rastvor.
HCl + H 2 O → H 3O + (aq) + Cl − (aq)
+
i Cl − , (2.4)
Neka druga, manje polarna kovalentna jedinjenja u kojim je kovalentni karakter veze izraženiji, dobro se rastvaraju u vodi kao hidratisani molekuli jer imaju atome ili polarne grupe kojima se vezuju sa vodom prelazeći tako u rastvor, ali pri tome slabo disosuju. Ovakva jedinjenja nazivaju se slabi elektroliti, a u tu grupu spadaju mnoge neorganske i organske kiseline (HF, HCN, H2S, H2CO3, H3PO4, HCOOH, CH3COOH, i td.), amonijak i mnoge organske baze, kao i neke soli (Hg2Cl2, Hg(CN)2, CdBr2 i druge). Tako, sirćetna kiselina i amonijak dobro hidratišu i rastvaraju se u vodi, ali samo delimično disosuju:
CH 3 COOH + H 2 O ⇔ H 3 O + (aq) + CH 3COO − (aq)
(2.5)
+
(2.6)
NH 3 (aq) + H 2 O ⇔ NH 4 (aq) + OH − (aq)
Na primer, u 0,1 mol/dm3 vodenim rastvorima, stepen disocijacije ovih supstanci iznosi tek oko 1,3%, što ih svrstava u slabe elektrolite. 12
Kod organskih jedinjenja, zapaža se porast rastvorljivosti u vodi sa povećanjem broja polarnih grupa u molekulu, i to: alkoholne grupe (OH), amino-grupe (-NH2), karboksilne grupe (-COOH), dok sa porastom sadržaja ugljenika u molekulu, rastvorljivost organskih jedinjenja u vodi opada. Da bi se čvrsta jedinjenja sa polarnom kovalentnom vezom rastvorila u vodi, potrebna je veća energija nego kod jonskih jedinjenja, jer kod ovakvih jedinjenja, prvo, prelaskom elektrona mora da dođe do formiranja jonskog para, koji tek tada može da disosuje. Iz tih razloga, rastvorljivost čvrstih supstanci sa polarnom kovalentnom vezom u vodi je, po pravilu, mala. Jonizacija kovalentnih jedinjenja je utoliko teža, što je manja polarnost veze, odnosno, što je kovalentni karakter veze izraženiji, a što je zavisno od elektronegativnosti atoma koji grade vezu. Tako, jedinjenja koja nastaju vezom dva elementa male razlike u elektronegativnosti su kovalentna, uz malu polarnost veze (npr. sulfidi arsena, antimona, žive, bakra, srebra i platinskih metala). Obrnuto, jedinjenja elemenata koji se po elektronegativnosti znatno razlikuju, grade jonsku vezu, kao što su NaCl, KF, NaBr itd. (to su najčešće elementi iz krajnjih grupa periodnog sistema).
2.3
Ponašanje nepolarnih rastvarača
Rastvarači kao što su benzin, ugljen-tetrahlorid, n-pentan, nheksan, ugljen-disulfid, i neki drugi, nemaju polarni karakter jer im je građa kovalentna i nepolarna, tj. centri pozitivnog i negativnog naelektrisanja u molekulima ovakvih susptanci se podudaraju. Molekuli nepolarnih rastvarača međusobno se privlače samo slabim Van der Valsovim silama. Imajući u vidu da jedinjenja jonske građe u svojoj strukturi sadrže jone koji se međusobno privlače snažnim elektrostatičkim silama, nepolarni rastvarači svojim slabim Van der Valsovim privlačnim silama ne mogu da utiču na rastvaranje jonskih jedinjenja, pa se jonska jedinjenja i ne rastvaraju u nepolarnim rastvaračima. Privlačne sile između molekula neelektrolita su, upšte uzev, slabe, i ne ometaju razdvajanje i mešanje molekula ovakvih supstanci sa molekulima nepolarnog rastvarača. Iz tih razloga, tečne nepolarne supstance (npr. ugljen-tetrahlorid i benzin), međusobno se mogu neograničeno mešati (rastvarati), dok se gasovi nepolarne građe molekula (vodonik, azot, kiseonik, metan itd.), bolje rastvaraju u nepolarnim, nego u polarnim rastvaračima, npr. vodi. II. Test pitanja za proveru znanja:
2.2.3
Rastvaranje kovalentnih nepolarnih jedinjenja u vodi
Između čestica kovalentnih nepolarnih jedinjenja (npr. ugljovodonika), i dipolnih molekula vode ne postoje značajnije elektrostatičke interakcije, pa su ovakva jedinjenja veoma slabo rastvorljiva u vodi. Čestice kovalentnih nepolarnih jedinjenja se u čvrstoj fazi drže samo relativno slabim Van der Valsovim (Van der Waals) silama. Budući da ove sile nisu kompatibilne sa elektrostatičkim silama polarnog rastvarača, u kontaktu sa vodom ne dolazi do rastvaranja čestica, jer se ne dobija dovoljno energije neophodne za narušavanje vodoničnim vezama strukturisane vode, i stvaranje šupljina za smeštaj molekula supstance koja se rastvara. Ovakve supstance se, obično, dobro rastvaraju u nepolarnim rastvaračima jer nisu strukturisani, pa nema potrebe za razaranjem strukture rastvarača za razliku od polarnih – strukturisanih rastvarača (vode, na primer).
1. U procesu rastvaranja moraju se savladati sile koje vladaju između molekula rastvarača i sile koje vladaju između molekula ili jona supstance koja se rastvara. Priroda tih sila je: 1. Komparativna 6. Nepoznata
2. Adsorpciona
3. Privlačna
4. Hemijska
5. Inverzna
2. Da li je tačna tvrdnja: Od odnosa veličina energije oslobođene pri hidrataciji i energije potrebne za savladavanje međusobnih privlačnih sila čestica supstance koja se rastvara, zavisi da li će se neke supstanca, i koliko, rastvarati u vodi. 1. Tačno
2. Tačno samo za jedinjenja metala
3. Netačno
3. Šta su to elektroliti: 1. Supstance koje daju jone 2. Supstance koje ne daju jone 3. Supstance nepolarne građe 4. Supstance koje su nerastvorne u vodi 5. Viši alkoholi 13
4. Posmatrano prema prirodi sila koje deluju među česticama rastvarača, rastvarači mogu biti:
1. Jona 2. Molekula 3. Koloidnih čestica 4. Jonskih parova 5. Atoma elemenata koji ih grade
1. Kiseli 2. Nepolarni 6. Razblaženi
13. Nepolarna jedinjenja se u vodi rastvaraju:
2. Bazni
3. Neutralni
4. Polarni 5. Koncentrovani
5. U rastvorima, nosioci električne provodljivosti su:
1. Odlično 2. Samo uz zagrevanje 3. Veoma slabo 4. Samo u kiseloj sredini 5. Neograničeno
1. Joni 2. Radikali 3. Molekuli 4. Ugljovodonici 5. Izotopi
Tačni odgovori su:
6. Polarni rastvarači mogu da dobro rastvaraju:
1/3 2/1 13/3
1. Jedinjenja jonske građe 2. Ugljovodonike 4. Jedinjenja kovalentno-nepolarne građe
3. Gasove tipa N2, CH4, H2
7. Od navedenih, izdvoj rastvarač koji dobro rastvara parafin: 1. Voda 2. Sirćetna kiselina 3. Benzin 4. Tečni amonijak 5. NaOH 8. Polarnost nekog rastvarača kvantitativno se izražava preko: 1. Broja C-atoma rastvora
2. Dielektrične konstante 3. Koncentracije 4. Jonske jačine
9. Relativna permitivnost kod polarnih rastvarača je: 1. Visoka 2. Nebitna 3. Bliska nuli 4. Ne definiše se
5. Promenljiva
10. Voda ima dipolne osobine jer: 1. Sadrži dva vodonikova atoma 2. Moze da bude u tri agregatna stanja 3. Može da rastvara jonska jedinjenja 4. Centri pozitivnog i negativnog naelekrisanja u molekulu vode su razdvojeni 11. Voda je strukturisan rastvarač jer: 1. Može da disosuje 2. Može da se meša u svim odnosima sa alkoholom i acetonom 3. Može da izazove hidrolizu 4. Elektrolizom daje gasove 5. Pretežno je u formi klastera zbog delovanja vodoničnih veza 6. Pokazuje osobinu nestišljivosti 12. Kovalentna jako-polarna jedinjenja u vodi su u obliku:
3/1
4/2,4
2.4
5/1
6/1
7/3
8/2
9/1
10/4
11/5
12/1
Izražavanje sastava rastvora
Sastav rastvora se kvantitativno izražava preko veličina koje pokazuju kolika je zastupljenost pojedinih komponenata u rastvoru. Te veličine su: koncentracija (količinska, masena i zapreminska), udeo (količinski, maseni i zapreminski) i molalitet. U analitičkoj hemiji, sastav rastvora se najčešće izražava preko količinske koncentracije, ili skraćeno - koncentracije, pri čemu se pod koncentracijom podrazumeva količina rastvorene supstance (molova) u jediničnoj zapremini rastvora. Ponekad se ekstremno niski sadržaji neke supstance u smeši ili rastvoru (uzorku) izražava na poseban način preko udela, i to u jedinicama ppm, ppb i ppt. Ove skrećenice potiču od engleskih reči koje znače: «delova na milion», «delova na milijardu» i «delova na trilion». Praktično, sadržaj od 1 ppm znači da na milion delova smeše (uzorka), jedan deo otpada na posmatranu supstancu; 1 ppb, analogno, znači da je sadržaj posmatrane supstance u uzorku 1 prema milijardu delova uzorka, a 1ppt, da se radi o jednom delu posmatrane supstance na trilion delova uzorka. Ovaj način izražavanja nije saobražen SI sistemu jedinica, ali se sreće kod popularnog prikazivanja rezultata analiza, posebno u ekologiji, ili kod izražavanja sadržaja nečistoća u ultra-čistim hemikalijama. Simboli, definicije i jedinice veličina preko kojih se izražava sastav, date su u Tabeli 2.1. Tabela 2.1 Načini izražavanje sastava 14
MOLALITET
UDEO
KONCENTRACIJA
Fizička veličina
Simbol
Definicija
Jedinica
c B; [B]
c B = [B] = n B/ V
mol/m 3; mol/dm 3
γB
γ B = m B/ V
kg/m 3
σB
σB = V B/ V
Bez dimenzija
xB
x B = n B/ Σn i
Bez dimenzija
wB
wB = m B/ Σm i
Bez dimenzija
Zapreminski udeo supstance B
φB
φB = V B/ ΣV i
Bez dimenzija
Molalitet (molalnost) supstance B u rastvaraču A
bB
Količinska koncentracija supstance B Masena koncenracija supstance B Zapreminska koncentracija supstance B Količinski ili molarni udeo susptance B Maseni udeo supstance B
ai =
ci ⋅ fi , c0,i
(2.7)
gde je: ai − aktivnost jonske vrste i, ci − nazivna koncentracija jonske bB = n B/ m A
mol/kg
U Tabeli 2.1, upotrebljene su sledeće oznake: [B] - Količinska koncentracija supstance B, mol/dm3 ; mol/m3 n - Broj molova supstance, mol m - Masa supstance ili rastvarača, kg V - Zapremina (tečne) supstance ili rastvarača, dm3; m3 2.4.1
Opisana odstupanja dovode u pitanje, s jedne strane važnost zakona kojima se opisuju električna provodnost, disocijacija, elektrodni potencijal, i mnoge druge pojave, a s druge strane, onemogućuju kvantitativno tretiranje tih pojava, što je i u najobičnijim izračunavanjima, a posebno u termodinamičkim, visoko-tačnim računanjima, neophodno, Iz tih razloga, da bi se na realne rastvore mogli primeniti zakoni termodinamike, umesto koncentracije rastvorene supstance, u račun se uzima veličina koja se naziva «aktivnost». Aktivnost se na taj način, može posmatrati i kao «idealizovana» vrednost koncentracije za koju su zadovoljene termodinamičke jednačine (kod izračunavanja hemijskog potencijala, slobodne entalpije, termodinamičke konstante ravnoteže, ..). Između aktivnosti i koncentracije važi relacija:
Aktivnost i koncentracija
Eksperimantalni rezultati merenja električne provodnosti, stepena disocijacije, elektrodnog potencijala, koligativnih osobina rastvora elektrolita (Δtklj. ; Δtmrž.), i nekih drugih veličina, ukazuju da su, po pravilu, efektivne koncentracije rastvora elektrolita, niže od njihovih nazivnih koncentracija, zbog čega su ovakvi rastvori elektrolita nazvani «realnim rastvorima». Nasuprot realnim, veoma razblaženi rastvori jednovalentnih 11 elektrolita (HCl, NaOH, KF,..), ne pokazuju razliku između nazivnih i efektivnih koncentracija, pa se kao takvi, nazivaju «idealnim rastvorima».
vrste i, mol/dm3; c0,i -jedinična koncentracija jonske vrste i, ( c0,i =1,00 mol/dm3); f i − faktor aktivnosti jonske vrste i, Pojave zapažene kod realnih i idealanih rastvora elektrolita objašnjavaju se ponašanjem jona u ovim rastvorima. Naime, elektrostatičke interakcije između jednoimenih jona (odbijanje) i raznoimenih jona (privlačenje), uzrok su neidealnog (realnog) ponašanja jona u elektrolitu, a izražene su kada je međusobno rastojanje takvih jona u domenu delovanja njihovih elektrostatičkih sila. U veoma razblaženim rastvorima, udaljenost pojedinih (susednih) jona je toliko velika da su ovakve elektrostatičke interakcije zanemarljive (tada f i teži jedinici, pa se aktivnost približava koncentraciji). Povećavanjem koncentracije rastvora, međutim, faktor aktivnosti postaje manji od jedinice sa tendencijom daljeg smanjenja, a razlika između aktivnosti i koncentracije se povećava, pri čemu aktivnost postaje manja od koncentracije, ( ai < ci , jer je f i < 1) jer jonske interakcije bivaju sve intenzivnije. U vrlo koncentrovanim rastvorima, međutim, aktivnost može biti i veća od koncentracije, pri čemu je faktor aktivnosti veći od jedinice ( ai > ci , jer važi f i > 1), što se objašnjava promenom odnosa broja rastvorenih jona, i broja raspoloživih molekula vode u rastvoru elektrolita koji te 15
rastvorene jone mogu da hidratišu. Srednji faktor aktivnosti f ± predstavlja veličinu koja uzima u obzir aktivnost i anjona i katjona rastvora elektrolita. Kao ilustracija rečenog, na slici 2.4 prikazano je kako se u rastvoru hlorovodonične kiseline, pri povećavanju koncentracije, srednji faktor aktivnosti se prvo smanjuje, a zatim povećava. Pri nultoj koncentraciji, srednji faktor aktivnosti rastvora hlorovodonične kiseline, f ± , teži jediničnoj vrednosti (nema interakcije jona u rastvoru). Međutim, jediničnu vrednost faktora aktivnosti ima i rastvor iste kiseline koncentracije oko 2 mol/dm 3, što se objašnjava istovremenim delovanjem: smanjenja faktora aktivnosti pri porastu koncentracije kiseline, i porasta faktora aktivnosti zbog smanjenja količine slobodne vode u rastvoru.
f±
veličine jona, i jonske jačine rastvora µ koja je zavisna od naboja i koncentracije svih prisutnih jonskih vrsta. Jonska jačina rastvora se definiše na sledeći način:
1 1 i 2 2 2 2 μ = (c1 z1 + c2 z 2 + ⋅ ⋅ ⋅ + ci zi ) = ∑ ci zi 2 2 1
(2.8)
gde je: c1, c2,.., ci – koncentracije prisutnih jonskih vrsta u rastvoru, od 1 do i, dok su z1, z2,.., zi – naboji svih prisutnih jonskih vrsta u rastvoru, od 1 do i. Na bazi izračunate jonske jačine rastvora (jednačina 2.8), moguće je odrediti srednji koeficijent aktivnosti jona, gde za veoma razblažene rastvore jakih 1-1 elektrolita (kada je µ < 0,01) važi jednačina: 2 (2.9) log( f ± ) = −0,512 z i μ Za 1-1 elektrolite, pri većoj jonskoj jačini (0,01< µ < 0,5), važi izraz:
4
0,5 ⋅ zi µ log( f ± ) = − 1+ µ 2
3
Sl. 2.4 Zavisnost srednjeg faktora aktivnosti f ± rastvora hlorovodinične kiseline, od koncentracije
2 1
0
1
2
3 [HCl] mol/dm3
Zbog snažne hidratacije velike količine jona nastalih disocijacijom, smanjuje se broj slobodnih molekula vode, što vodi porastu srednjeg faktora aktivnosti. Pri nekoj određenoj koncentraciji kiseline, dva pomenuta uticaja se uravnotežuju, ali takav slučaj jedinične vrednosti srednjeg faktora treba oštro razlikovati od okolnosti tipičnih za visoko razblažene rastvore, kada je faktor aktivnosti takođe jedinični. Za analitičku hemiju, zbog tehnika koje se primenjuju, od interesa su pre svega razblaženi rastvori, tj. rastvori kod kojih se može očekivati da faktori aktivnosti budu manji od jedinične vrednosti. Faktor aktivnosti može da se izračuna za svaku jonsku vrstu u rastvoru saglasno teoriji jakih elektrolita Debaj-Hikla (Debye-Hückel). Prema ovoj teoriji, faktor aktivnosti jona je funkcija naelektrisanja jona,
(2.10)
U odnosu na mogućnost korišćenja koncentracije ili aktivnosti jona kod izražavanja sastava rastvora elektrolita, imajući u vidu prethodno razmatranje, očigledno je da se strogo gledano, koncentracija sme uzimati umesto aktivnosti samo u izuzetnim slučajevima, tj. kod visoko-razblaženih rastvora jakih, prvenstveno 1-1 jednovalenih elektrolita. Može se, kao grubo pravilo uzeti da se kod slabih elektrolita, veličine aktivnosti i koncentracije izjednačavaju pri nazivnim koncentracijama manjim od 0,1mol/dm3, a kod jakih elektrolita, ovo važi tek pri koncentracijama manjim od 0,001mol/dm3. Međutim, zbog često veoma složenog načina izračunavanja faktora aktivnosti, a samim tim i aktivnosti nekog jona, uobičajeno je da se za praktična izračunavanja koristi koncentracija, imajući u vidu da se takva aproksimacija ne bi smela uvoditi za neka termodinamička izračunavanja, gde se zahtevaju tačni rezultati, i gde se neizostavno mora računati sa aktivnostima, a ne koncentracijama jona. Prikaz zavisnosti faktora aktivnosti od jonske jačine rastvora za jone različitog naboja dat je u Tabeli 2.2. Tabela 2.2 Pregled faktora aktivnosti pojedinih jona u zavisnosti od jonske jačine rastvora 16
Jonska jačina rastvora 0,001 Efektivni prečnik jona, nm
Jon
0,005
µ , mol/dm
0,01
3
0,05
0,1
Faktor aktivnosti jona
H 3O+
0,9
0,967
0,933
0,914
0,86
0,83
+
0,6
0,965
0,929
0,907
0,84
0,83
0,4 - 0,45
0,964
0,928
0,902
0,82
0,78
0,35
0,964
0,926
0,9
0,81
0,76
0,3
0,964
0,925
0,899
0,8
0,76
0,25
0,946
0,924
0,898
0,8
0,75
0,8
0,872
0,755
0,69
0,52
0,45
0,6
0,87
0,749
0,675
0,48
0,4
Li
Na +, JO 3-, H 2AsO 4- , 3 , CH 3COO
HSO
OH -, F -, HS -, ClO 3- , ClO 4-, MnO 4K+, Cl -, Br - , CN - , NO 2- , NO 3-, Rb +, Cs + , Ti + , Ag +, NH 4+ Mg 2+ , Be 2+ , Ca 2+ , Cu 2+ , Zn 2+ , Sn 2+, Mn 2+ , Fe 2+ , Ni 2+ , Co 2+ Sr 2+ , Ba 2+ , Cd 2+ , Hg 2+ , S 2Pb
2+
, CO 32- , SO 32- ,
Hg 22+ , SO 42- , CrO 42, S 2O32Al 3+ , Fe 3+ , Cr 3+ , Ce 3+ PO 43- , Fe(CN)
3+ 6
Zr 4+ , Ce 4+ , Sn 4+ Fe(CN)
46
specifičnog naelekrisanja, jon jače podleže hidrataciji što ima za posledicu veće smanjenje faktora aktivnosti. Uticaj relevantnih faktora na jonsku jačinu rastvora najbolje se vidi iz primera izračunavanja jonske jačine rastvora različitih soli, jednake koncentracije : 0,1 mol/dm3, primenjujući formulu (2.8)
NaCl → Na + + Cl −
1) NaCl μ NaCl =
1 2 2 (c Na + z Na )= + + c − z ∑ Cl Cl − 2
1 (0,1 ⋅ 12 + 0,1 ⋅ 12 ) = 0,1 mol/dm 3 ∑ 2 MgCl 2 → Mg 2 + + 2Cl − 2) MgCl2 1 2 2 μMgCl 2 = ∑ (cMg 2 + z Mg 2+ + c − z − ) = Cl Cl 2 1 0,1 ⋅ 2 2 + 0,2 ⋅12 ) = 0,3 mol/dm 3 ∑ 2 3) CuSO4 μCuSO4 =
0,5
0,868
0,744
0,67
0,46
0,38
0,45
0,867
0,742
0,665
0,46
0,37
0,4
0,867
0,74
0,66
0,44
0,36
0,9
0,738
0,54
0,44
0,24
0,18
0,4
0,725
0,5
0,4
0,16
0,095
1,1
0,588
0,35
0,255
0,1
0,065
0,5
0,57
0,31
0,2
0,048
0,021
Iz Tabele 2.2 se zapaža da za veličinu faktora aktivnosti, pored naelektrisanja i jonske jačine jona u rastvoru, važan uticaj ima i efektivni prečnik jona. Tako, što je prečnik jona manji, a naboj jona veći, zbog većeg
CuSO 4 → Cu 2 + + SO 4
2−
1 2 2− 2 (cCu 2+ z Cu 2 + + cSO z 2− ) = ∑ 4 SO 4 2
1 (0,1⋅ 2 2 + 0,1 ⋅ 2 2 ) = 0,4 mol/dm 3 ∑ 2 AlCl3 → Al3 + + 3Cl − 4) AlCl3 1 2 μAlCl3 = ∑ (c Al3+ z 2Al3+ + c Cl− z Cl − ) = 2 1 (0,1 ⋅ 32 + 0,3 ⋅ 12 ) = 0,6 mol/dm 3 ∑ 2
5) K4[Fe(CN)6] K 4 [ Fe(CN)6 ] → 4K + + [ Fe(CN)6 ] 1 μK 4 [ Fe(CN)6 ] = ∑ (cK + z K2 + + c[ Fe(CN) ] 4 − z[2Fe(CN) ] 4 − ) = 6 6 2 1 (0,4 ⋅12 + 0,1 ⋅ 4 2 ) = 1,0 mol/dm 3 ∑ 2
4−
17
3+
Al2 (SO 4 )3 → 2Al + 3SO 4
6) Al2(SO4)3
μAl2 (SO4 )3 =
1. Rastvora kiselina baza i soli 2. Koncentrovanih rastvora neelektrolita 3. Rastvora gasova nepolarne građe u vodi 4. Rastvora u nepolarnim rastvaračima
2−
1 (cAl3+ z 2 Al3+ + cSO 2− z 2 SO4 2− ) = ∑ 4 2
8. Jonska jačina rastvora pokazuje: 1. Meru interakcije jona prisutnih u rastvoru 2. Ukupnu koncentraciju svih jona 3. Koncentraciju jednovalentnih katjona i anjona u rastvoru 4. Zapreminsku koncentraciju jona
1 (0,2 ⋅ 32 + 0,3 ⋅ 2 2 ) = 1,5 mol/dm 3 ∑ 2 Iz prikazanih primera izračunavanja jonske jačine za različite soli, zapaža se da se jonska jačina rastvora naglo povećava sa brojem i naelektrisanjem jona koji nastaju disocijacijom molekula takve supstance (za istu nazivnu koncentraciju rastvora).
9. Faktorom aktivnosti koriguje se nominalna koncentracija realnih rastvora elektrolita zbog: 1. Međudejstva molekula i jona 2. Međusobnog delovanja molekula 3. Međusobnog delovanja jona
III. Test pitanja za proveru znanja: 1. Navedi koja su tri osnovna načina izražavanja sastava:
10. Faktor aktivnosti u veoma razblaženim rastvorima je:
1.
1. Manji od nule
2.
3.
2. Blizak nuli
3. Blizak jedinici
2. Jedinica za izražavanje količinske koncentracije u SI sistemu je:
11. Koncentracija se sme izjednačiti sa aktivnošću u:
1. mol/m3
1. Jako koncentrovanim rastvorima elektrolita 2. Jako razblaženim rastvorima elektrolita 3. Jako kiselim rastvorima 4. Rastvorima neelektrolita
2. g/dm3
3. mol/kg
4. Bezdimenziona (mol/mol)
3. Jedinica za izražavanje masene koncenracije u SI sitemu je: 1. mol/m3
2. Kg/m3
3. kg/mol
4. Bezdimenziona (Kg/Kg)
4. Sadržaj od 1 ppm znači: 1. Jeden deo na milijardu delova 2. Jedan deo na milion delova 3. Jedan deo na hiljadu delova 4. Jedan deo na sto delova
Tačni odgovori su: 1/1 Koncentracija, 2 Udeo, 3 Molalitet 9/3 10/3 11/2
2/1
3/2
4/2
5/3
6/1
7/1
8/1
5. Pojam aktivnosti uveden je da bi se: 1. Uprostilo izračunavanje 2. Prilagodile jedinice za izražavanje sastava rastvora 3. Postiglo važenje termodinamičkih jednačina za realne elektrolite 6. Korišćenje aktivnosti omogućuje: 1. Da se tačno izrazi koncentracija rastvora elektrolita skrati 3. Da se izrazi koncentracija u gasovitoj fazi 4. Da se tačno izrazi koncentracija neelektrolita
2. Da se računanje
7. Jonska jačina rastvora definiše se kod: 18
Posmatrajmo jednačinom:
hemijsku
reakciju
opšteg
aA + bB ⇔ cC + dD
tipa,
predstavljenu (3.1)
A i B , odnosno, C i, D predstavljaju formule reaktanata, odnosno produkata reakcije, a to mogu biti atomi, molekuli ili joni, dok a, b, c i d , označavaju odgovarajuće stehiometrijske koeficijente u jednačini. U momentu dovođenja u kontakt reaktanata A i B, reakcija počinje da se odvija sa leva u desno, ali kako rastu koncentracije produkata reakcije C i D, počeće i oni da reaguju, pa se sada reakcija odvija i sa desna u levo. Zbog opisanog procesa, reakcija (3.1) je napisana sa strelicama u oba pravca, što pokazuje da se istovremeno odvijaju dve reakcije, i to, reakcija sa leva u desno, gde A i B reagujući, daju produkte C i D, i reakcija sa desna u levo, u kojoj, sada reaktanti C i D, a produkti, A i B. Ove dve reakcije će se posle kraćeg ili dužeg vremena uravnotežiti, što znači da će obe reakcije odvijati istim brzinama. Na prvi pogled, izgleda kao da se ništa u reakciji ne dešava, što ne odgovara realnosti, jer obe rakcije (i sa leva u desno, i sa desna u levo) teku i dalje, ali su dinamički uravnotežene. Ravnotežno stanje reakcije karakterišu ravnotežne koncentracije svih učesnika i produkata, koje se, po pravilu, razlikuju od početnih koncentracija i koje se posle uspostavljanja ravnoteže, ne menjaju. Ravnoteža hemijske reakcije (3.1) se, u zavisnosti od prirode rekacije, na primer, može uspostaviti kada gotovo sve količine A i B izreaguju dajući C i D, pa su ravnotežne koncentracije A i B gotovo jednake nuli. Za takvu reakciju se kaže da joj je ravnoteža pomerena ka produktima. Analogno, ako se ravnoteža reakcije uspostavi kada su koncentracije C i D bliske nuli, to znači da se reakcija neznatno odvija sa leva u desno, a neuporedivo više sa desna u levo, što pokazuje da je ravnoteža reakcije pomerena u levo, ka reaktantima (reakcija se s leva u desno u veoma maloj meri odvija). Stanje hemijske ravnoteže može se matematički opisati uz pomoć izraza za brzinu reakcije. Tako, brzina reakcije sa leva u desno može biti predstavljena izrazom:
v = k [A]a [B]b
2. HEMIJSKA RAVNOTEŽA
(3.2)
gde v označava brzinu reakcije sa leva u desno, a k konstantu brzine reakcije sa leva u desno, dok [A] i [B] predstavljaju koncentracije reaktanata. Brzina reakcije sa leva u desno, zbog postepenog smanjenja koncentracije reaktanata koji se troše, tokom vremena se smanjuje. Brzina reakcije sa desna u levo počinje da raste sa povećavanjem koncentracija C i D, što se dešava zbog odvijanja reakcije s leva u desno. Tako će brzina reakcije s desna u levo biti:
v = k [C]c [D]d
(3.3)
U reakciji (3.3), v i k , predstavljaju brzinu, odnosno, konstantu brzine reakcije sa desna u levo, dok [C] i [D] , označavaju koncentracije reaktanata u toj reakciji. Od momenta izjednačavanja brzina reakcija sa leva u desno i sa desna u levo, važi:
v =v
odnosno:
k [A]a [B]b = k [C]c [D]d
(3.4)
(3.5) Na slici 3.1 a) prikazana je promena koncentracija Transformacijom izraza (3.5), konstante ravnoteže reakcijaA,kB,i Ck , i D, ukoja reakciji 3.1. mogu se izdvojiti u zajedničku konstantu K predstavlja jedinstvenu konstantu ravnoteže: [A] Koncentracije A i B tokom [A] c d reakcije se smanjuju, dok se k [ C] [ D] [B] = K =a) a bkoncentracije C i D, (3.6) [B] [C] [A] [B] k istovremeno povećavaju. [D] Kadasvake se dostigne ravnoteža, Izraz (3.6) definiše konstantu ravnoteže hemijske reakcije, a slici obeležena postavili su ga Guldberg Waage) i svojevremeno nazvali [D] i Vage (Guldberg ina isprekidanom linijom, u zakon o dejstvu masa. Opisani primer[C] se može predstaviti ivremenu grafički: τ R , dalja promena koncentracija prestaje. Vreme, Koncentracije koje odgovaraju Slika 3.1 a) i b). Grafički prikaz toka hemijskestanju u ravnoteži su ravnotežne koncentracije, i u reakcije prikazane jednačinom 3.1 b) daljem toku reakcije, posle vremena τ R su konstantne, što je prikazano vodoravnim 19 linijama.
v v
v v
Vreme,
Na slici 3.1 b) prikazana je promena brzina reakcije sa leva u desno, i reakcije sa desna u levo. Brzina reakcije sa leva u desno se do postizanja ravnoteže, smanjuje, dok se brzina reakcije sa desna u levo, do postizanja ravnoteže, povećava. Od momenta dostizanja ravnoteže, što je na slici 3.1 b) obeleženo kao τ R , ove brzine su izjednačene, i više se ne menjaju. U prethodnoj analizi, sadržaj A, B C i D u rastvoru dat je u obliku koncentracija u uglastim zagradama, što ukoliko je reč o elektrolitima, podrazumeva da se radi o idealnim rastvorima elektrolita. Zato, numerička vrednost ovako definisne konstante ravnoteže u rastvorima elektrolita, što je u analitičkoj hemiji najčešći slučaj, realno nije konstatna jer važi samo u uslovima visoko razblaženih rastvora. Zato se može reći da je konstanta ravnoteže, data kao u izrazu (3.6), zavisna od temperature i jonske jačine rastvora. Ovakva konstanta ravnoteže, K naziva se stehiometrijska konstanta ravnoteže, ili jednostavno, konstanta ravnoteže. Da se dobije prava, odnosno, termodinamička konstanta ravnoteže reakcije, umesto koncentracija u izraz (3.6), uzimaju se aktivnosti A, B, C i D, pa nastaje:
Kθ =
c
ravnoteže dobija i posebno ime (konstanta disocijacije, konstanta hidrolize, konstanta stabilnosti kompleksa, proizvod rastvorljivosti i td.). Da bi se sagledala veza između numeričke vrednosti konstante ravnoteže i položaja ravnoteže u reakciji, što ima veliku praktičnu važnost, analiziraće se na uprošćen način primeri elektrolitičke disocijacije dve kiseline: slabe- sirćetne kiseline, i jake, azotne kiseline. Primer 1: Odrediti koncentraciju hidronijum-jona u ravnoteži u reakciji elektrolitičke disocijacije sirćetne kiseline koncentracije 1,00 mol/dm3, ako je vrednost konstante ravnoteže 1,8·10-5. Reakcija elektrolitičke disocijacije sirćetne kiseline opisana je jednačinom:
CH 3COOH + H 2O ⇔ CH 3COO − + H 3O + Konstanta ravnoteže ove reakcije definisana je izrazom:
K CH 3COOH
d
aC ⋅ a D ([C] ⋅ f C ) c ⋅ ([D] ⋅ f D ) d = a b ([A] ⋅ f A ) a ⋅ ([B] ⋅ f B ) b aA ⋅ aB c
d
c
d
f ⋅f [C]c ⋅ [D]d f C ⋅ f D Kθ = ⋅ a = K ⋅ Ca Db a b b [A] ⋅ [B] f A ⋅ f B fA ⋅ fB
(3.7)
Konstanta K θ u izrazu (3.7) se naziva termodinamička konstanta ravnoteže. Ova konstanta ravnoteže nezavisna je od jonske jačine rastvora, a kao i stehiometrijska konstanta ravnoteže, zavisna je od temperature. Iz izraza (3.7) vidi se veza između stehiometrijske i termodinamičke konstante ravnoteže, koje povezuju faktori aktivnosti učesnika u reakciji. Konstanta ravnoteže jasno pokazuje u kom pravcu će se hemijska reakcija odvijati, ali ništa ne govori o brzini kojom se ravnoteža uspostavlja. Numeričke vrednosti konstante ravnoteže mogu da variraju u najširim okvirima, od vrlo malih, do veoma visokih vrednosti. Konstanta ravnoteže reakcije ima u hemiji univerzalni značaj jer se odnosi na sve tipove reakcija. Za neke tipične reakcije, konstanta
[CH 3 COO − ][H 3 O + ] = = 1,8 ⋅ 10 −5 [CH 3 COOH]
Pošto su, prema stehiometriji reakcije elektrolitičke disocijacije, ravnotežne koncentracije acetat-jona i hidrinijum-jona, jednake, može se napisati da u ravnoteži važi:
[H 3O + ] = [CH 3COO − ] ,a istovremeno i [CH 3COOH] = 1 − [H 3O + ] , odakle sledi:
[H 3O + ]2 = 1,8 ⋅ 10 −5 + 1 − [H 3O ] Rešavajući ovako dobijenu kvadratnu jednačinu po koncentraciji hidronijum-jona, dobije se da je koncentracija u ravnoteži:
[H 3O + ] = 4 ⋅10 −3 mol/dm 3 Dobijeni rezultat pokazuje da je u ravnoteži, od početne koncentracije (1,00 mol/dm3), samo oko 0,4% disocirano; tj. u ravnoteži, koncentracija nedisociranog dela sirćene kiseline iznosi 0,996 mol/dm3. Zaključak koji se iz prikazanog primera može izvesti, ukazuje da se, kod reakcija sa veoma malom konstantom ravnoteže kakva je elektrolitička disocijacija 20
sirćetne kiseline, ravnoteža reakcije uspostavlja na način da se reakcija u veoma malom stepenu odvija u pravcu kako je napisana (sa leva u desno, a u mnogo većem stepenu, sa desna u levo), tj. sirćetna kiselina u vodi ostaje gotovo sva u molekuskom obliku, odnosno, slabo disisovana. Ovaj zaključak je veoma važan i može se proširiti na opšte ponašanje acetat-jona, koji se nađu u vodi (nastalih, npr. disocijacijom neke dobro rastvorne i potpuno disocirane acetatne soli). Tada, acetat joni nastali disocijacijom soli, upravo zbog male vrednosti konstante disocijacije sirćetne kiseline, reaguju sa hidronijum-jonom iz vode gradeći (slabo disosovanu) sirćetnu kiselinu. Ovo je potpuno saglasno, utvrđenoj činjenici da se u reakciji disocijacije sirćetne kiseline ravnoteža uspostavlja tako da je kiselina gotovo sva u molekulskom obliku. Hidroksid-joni koji ovakvom rekacijom nastaju, čine sredinu baznom, a opisana pojava je poznata pod imenom hidroliza:
CH 3 COO + H 3 O + ⇔ CH 3 COOH + OH − + H 2 O Primer 2 Odrediti koncentraciju hidronijum-jona u rastvoru azotne kiseline čija je količinska koncentracija 1,00 mol/dm3, ako vrednost konstante ravnoteže 21. Reakcija elektrolitičke disocijacije azotne kiseline opisana je jednačinom: −
HNO 3 + H 2 O → NO 3 + H 3 O
+
Konstanta ravnoteže ove reakcije data je izrazom:
K HNO3 =
−
+
[NO 3 ][H 3 O ] = 21 [HNO 3 ]
Razvijajući dobijeni izraz, analogno prethodnom primeru, nastaje:
Rešavnjem prethodne kvadratne jednačine, dobija se da je koncentracija hidronijum-jona u ravnotežnom stanju:
[H 3 O ] = 0,95 mol/dm
IV. Test pitanja za proveru znanja: 1. Ravnoteža neke hemijske reakcije uspostavljena je: 1. Kad je reakcija okončana 2. Kad su brzine reakcije sa leva na desno, i sa desna na levo izjednačene 3. Kad počne stvaranje produkarta reakcije 4. Kad se reakciona smeša zagreje 2. Stanje ravnoteže hemijske reakcije opisuje se: 1. Bolcmanovom konstantom 2. Faradejevom konstantom 3. Konstantom ravnoteže 4. Univerzalnom gasnom konstantom 3. Među ponuđenim, obeleži koje konstante koje ne spadaju u konstante ravnoteže: 1. Konstanta hidrolize 2. Konstanta disocijacije 3. Konstanta proporcionalnosti 4. Konstanta stabilnosti kompleksa 4. Proizvod rastvoljivosti
[H 3 O + ]2 = 21 1 − [H 3 O + ]
+
U primeru reakcije elektrolitičke disocijacije azotne kiseline čija je konstanta ravnoteže relativno visoka (21), zapaža se da se ravnoteža reakcije jako pomerena ka produktima, i uspostavlja se kada je 95% od početne količine azotne kiseline disosovalo. Dobijeni rezultat potvrđuje raniji zaključak da veličina numeričke vrednosti konstante ravnoteže reakcije (a ovde je reč o elektrolitičkoj disocijaciji), direktno upućuje na stepen odvijanja neke reakcije i položaj ravnoteže takve reakcije. Iz numeričke vrednosti konstante disocijacije azotne kiseline može se zaključiti da vodeni rastvor ove kiseline sadrži veoma malo kiseline u molekulskoj formi, jer su gotovo svi molekuli kiseline disosovali na jone. Iz predhodne analize jano je da nitrat-jon u vodi neće stupati u reakciju sa vodom, slično acetat-jonu, jer se ravnoteža takve rekacije uspostavlja kada je azotna kiselina gotovo potpuno disocirana, o čemu govori vrednost konstatne disocijacije ove kiseline. Drugim rečima, nitrat-joni (potiču od jake kiseline), ne podležu hidrolizi.
3
4. Ako se u izražavanju konstante ravnoteže koriste aktivnosti, takva konstanta se naziva: 1. Formalna konstanta ravnoteže 2. Koncentraciona konstatna ravnoteže 3. Termodinamička konstna ravnoteže 5. Koji od navedenih faktora utiču na termodinamičku konstantu ravnoteže: 21
1. Temperatura 4. pH-vrednost
2. Koncentracije reaktanata
3. Jonska jačina rastvora
6. Koncentraciona konstanta ravnoteže može se preračunati u termodinamičku ako se, pored koncentracija reaktanata i produkata, poznaju: 1. Entalpije stvaranja reaktanata i produkata 2. Faktori aktivnosti reaktanata i produkata 3. Temperature reaktanata i produkata 4. Agregatna stanja reaktanata i produkata 7. Brojna vrednost konstante ravnoteže ukazije na: 1. Pravac odvijanja reakcije na koju se odnosi 2. Brzinu odvijanja reakcije na koju se odnosi 3. Odvijanje date reakcije u koncentrovanim rastvorima 8. Ukoliko je brojna vrednost konstate ravnoteže reakcije: A+B C + D veoma bliska nuli: 1. Reakcija se odvija do kraja sa leva u desno 2. Reakcija se gotovo uopšte ne odvija sa leva u desno 3. Reakcija je veoma brza 4. Reakcija se izvodi u vakuumu 9. Reakcija prikazana u pitanju 8. može se usmeravati sa leva na desno: 1. Dodavanjem reaktanta A 2. Dodavanjem produkta C 3. Odvođenjem produkta D 4. Odvođenjem reaktanta B 10. Reakcija prikazana u pitanju 8, može se usmeravati sa desna na levo: 1. Dodavanjem reaktanta B 2. Dodavanjem produkta C 3. Odvođenjem produkta D 4. Odvođenjem reaktanta A
2/3
3/3
4/3
5/1
6/2
7/1
8/2
9/1,3
Od prve definicije kiselina i baza koju je početkom 19. veka izvedena iz teorije koju je dao Arenijus (Svante Arrenius), a koja je odgovarala tadašnjem shvatanju pojave elektrolitičke disocijacije, pojam kiselina i baza je značajno evoluirao. Prema teoriji Arenijusa, pojam kiselina i baza se vezivao za vodene rastvore u kojima ove supstance podležu elektrolitičkoj disocijaciji dajući vodonik-jone, odnosno, hidroksidjone:
HA ⇔ H + + A − MOH ⇔ M + + OH −
Tačni odgovori su: 1/2
3. TEORIJA KISELINA I BAZA
10/2,4
(4.1) (4.2)
U izrazima (4.1) i (4.2), saglasno teoriji Arenijusa, HA predstavlja kiselinu, a MOH, bazu. Dugo vremena posle pojave Arenijusove teorije elektrolitičke disocijacije, ponašanje kiselina i baza je u potpunosti moglo biti potvrđeno eksperimentalnim rezultatima, ali ograničenja ove teorije postala su očigledna kada se došlo do saznanja da i drugi rastvarači, a ne samo voda, izazivaju pojavu analognu disocijaciji. Dvadesetih godina 20. veka, kao odgovor na teškoće u tumačenju eksperimentalnih rezultata Arenijusovom teorijeom, pojavla se se modernija teorija koju su istovremeno objavili Lori i Brensted (Lowry i Brønsted), a koja je kiseline i baze posmatrala na sasvim nov način. U 22
novoj teoriji kiseline i baze su dobile opštiji tretman koji više nije bio vezan za vodene rastvore, pa je tako kiselina definisana kao supstanca koja može da otpusti proton (vodonik-jon), a baza, kao supstanca koja može da prihvati (primi) proton. Iz definicije, jasno je da pojam kiseline ostaje vezan za otpuštanje vodoničnog jona, dok hidroksid-jon prestaje da bude karakteristika baze. Nova teorija u sebe uključuje i teoriju Arenijusa, od koje je opštija, i time univerzalnije važnosti. Konsekventna posledica ovako definisanih pojmova kiselina i baza je mogućnost definisanja tri grupe jedinjenja koje mogu imati svojstva kiselina ili baza. Tako se razlikuju:
Na primer:
H 3PO 4 ⇔ H + + H 2 PO 4
−
H 2O ⇔ H + + OH − −
Kiselina
HSO 4 ⇔ H + + SO 4 +
(4.3) (4.4)
2−
(4.5)
+
NH 4 ⇔ H + NH 3 (aq)
molekulski oblik baza: NH3(aq), H2O,... anjonski oblik baza: OH-, HPO42-, HCO3-,.. katjonski oblik baza: N2H5+
H 2O + H + ⇔ H 3O + −
OH + H ⇔ H 2O HPO 4
2−
+
+ H ⇔ H 2 PO 4
(4.7) (4.8)
+
(4.9) −
Kiselina1 ⇔ Baza1 + H + Baza 2 + H + ⇔ Kiselina 2
(4.10)
(4.12) Konjugovana baza
(4.13)
Ili, zbirno:
Kiselina1 + Baza 2 ⇔ Baza1 + Kiselina 2
Baze, u sva tri moguća oblika, u stanju su da prihvate proton: +
(4.11)
Pošto, kako je naglašeno, proton nastao reakcijom disocijacije kiseline ne može opstajati samostalno, neophodno je da ga neka druga (prisutna) baza prihvati. Na taj način, otpuštanje protona jedne kiseline, podrazumeva prihvatanje protona od strane baze, što se može napisati na sledeći način:
(4.6)
Analogno kiselinama, i baze mogu postojati u molekulskom, anjonskom i katjonskom obliku:
NH 3 (aq) + H + ⇔ NH 4
Kiselina ⇔ Baza + H + CH 3 COOH ⇔ H + + CH 3 COO −
molekulski oblik kiselina (HCl, CH3COOH, H3PO4, H2O,..) anjonski oblik kiselina (HS-, H2PO4-, HCO3-,..) katjonski oblik kiselina (NH4+, N2H5+,..)
Jedinjenja, odnosno, joni, prema teoriji Lori-Brensteda pripadaju kiselinama disocijacijom mogu da daju proton. Na primer:
Pored već iznete definicije kiselina i baza, teorija Lori-Brensteda donela je još dva važna zaljučka vezana za ponašanje ovih supstanci, a to su: 1) da proton ne može da postoji sam za sebe u rastvoru, i 2) princip konjugovanosti. Princip konjugovanosti dovodi u vezu kiseline i baze upravo preko protona, pa tako, kiselina kada otpusti proton, postaje konjugovana baza te kiseline, i obrnuto, baza koja prihvati proton postaje konjugovana kiselina:
(4.14)
U izrazu (4.14), konjugovani parovi koji su vezani protonom, obeleženi su lukovima. Reakcije oslobađanja, ili vezivanja protona koje prema teoriji LoriBrensteda odgovaraju reakcijama kiselina ili baza, nazivaju se protolitičke reakcije. U pogledu odnosa kiseline i konjugovane baze, i obrnuto, važi pravilo, da jaka kiselina otpuštajući proton, stvara slabu bazu, i obrnuto. Na primer, veoma jaka hlorovodonična kiselina, otpuštanjem protona daje 23
svoju konjugovanu bazu, a to je hlorid-jon čija su bazna svojstva veoma slaba. Određen broj supstanci pokazuju ponašanje tipično i za kiseline, i za baze, tj. u stanju su i da otpuste, i da vežu proton. Takve supstance se nazivaju amfoliti, a primer amfolita je bikarbonat-jon u vodi: Ponašanje bikarbonat-jona kao kiseline opisuje se sledećim reakcijama: −
HCO3 ⇔ H + + CO3
2−
(4.15)
H 2O + H + ⇔ H 3O + Zbirna reakcija je: −
HCO3 + H 2O ⇔ H 3O + + CO3
2−
K = 1·10-11
(4.16)
Kada se, pak, bikarbonat-jon ponaša kao baza, reakcije su sledeće:
H 2O ⇔ H + + OH − −
(4.17)
+
HCO3 + H ⇔ H 2CO3
4.1.
Disocijacija kiselina i baza u vodi
Veliki broj rastvarača ima mogućnost da otpušta ili prima protone, odnosno, da pokazuje kisela i bazna svojstva, a najpoznatiji rastvarač te vrste je voda. Imajući u vidu da, saglasno Lori-Brenstedovoj teoriji, proton ne može samostalno postojati u rastvorima, rastvaranje kiselina i baza u vodi, što dovodi do jonizacije ovih jedinjenja, ustvari predstavlja kiseliniskobazni proces u kome molekuli vode igraju ulogu donora, ili akceptora protona. Prihvatajući proton, molekul vode postaje hidronijum jon, a otpuštanjem protona, od molekula vode nastaje hidroksid-jon. Kada se u vodu doda supstanca koja ima jača proton-donorska svojstva, odnosno, izraženiju tendenciju otpuštaja protona u odnosu na molekule vode, voda tada prihvata protone rastvorene supstance, uz nastajanje hidronijum jona. Supstance koje se ovako ponašaju su kiseline, dok voda tu ima ulogu baze. U sledećim reakcijama, voda se ponaša kao baza:
CH 3COOH + H 2O ⇔ CH 3COO − + H 3O + +
NH 4 + H 2 O ⇔ NH 3 (aq) + H 3 O −
HSO 4 + H 2O ⇔ SO 4
Zbirna reakcija je: −
H 2O + HCO3 ⇔ OH − + H 2CO3
K = 1·10-7
(4.18)
U vodenom rastvoru bikarbonat-jon može, dakle, da se ponaša kao Lori-Brenstedova kiselina, ili baza. U oba slučaja voda učestvuje ali se različito ponaša jer, vezujući proton koji bikarbonat-jon otpusti kada se ponaša kao kiselina, voda ima ulogu baze, a kad se bikarbonat-jon ponaša kao baza, voda se ponaša kao kiselina jer daje proton koji bikarbonat-jon prhvata. Upoređujući, međutim, konstante ravnoteže zbirnih reakcija (4.16) i (4.18), koje su respektivno, 1,0·10-11 i 1,0·10-7, zaključuje se da je reakcija (4.18) termodinamički verovatnija jer je njena konstatna ravnoteže brojno veća, što znači da je vodeni rastvor u kojoj je prisutan bikarbonatni jon, alkalan zbog prisustva hidroksid-jona, što se praktično lako može i potvrditi. Danas postoji veći broj teorija kiselina i baza koje sa drugih aspekata tumače kiselo-bazno ponašanje sustanci, među kojim je najznaznačajnija Luisova teorija (Lewis), ali njihov značaj u analitičkoj hemiji nije veliki.
2−
+ H 3O
+
+
(4.19) (4.20) (4.21)
U slučaju da su proton-donorska svojstva rastvorene supstance slabije izražene u odnosu na proton-donorska svojstva vode, supstanca će prihvatati protone koje otpušta molekul vode. Ovakve supstance su baze, a voda u tom slučaju igra ulogu kiseline. U sledećim primerima, voda se ponaša kao kiselina: +
NH 3 (aq) + H 2 O ⇔ NH 4 + OH − −
CN + H 2O ⇔ HCN + OH 2−
−
−
CO3 + H 2O ⇔ HCO3 + OH −
(4.22) (4.23) (4.24)
Rastvarači koji se ponašaju kao voda u primerima 4.19 - 4.24, nazivaju se amfiprotonski rastrvarači, jer u zavisnosti od kiselo-baznih osobina rastvorene supstance, mogu biti i baze i kiseline.
24
4.2.
jona u čistioj vodi jedinični, pa se izraz (4.31) može pojednostaviti uvodeći koncentracionu konstatnu autoprotolize vode Kw:
Autoprotoliza vode i pH-vrednost
Voda kao amfiprotonski rastvarač ima osobinu i da otpušta, i da prima proton, tj. da se ponaša i kao kiselina, i kao baza, kao što je prikazano u reakcijama (4.25 i 4.26)
H 2O ⇔ H + + OH − H 2O + H + ⇔ H 3O +
(4.25) (4.26)
Sabiranjem reakcija (4.25 i 4.26), dobija se:
H 2O + H 2O ⇔ H 3O + + OH −
(4.27)
Reakcija (4.27) predstavlja autoprotolizu vode, odnosno reakciju koja pokazuje amfiprotonsko ponašanje vode. U ovoj reakciji jedan molekul vode se ponaša kao kiselina otpuštajući proton, dok drugi molekul vode, u ulozi baze, prima taj proton. Stepen autoprotolize vode je veoma mali, jer u čistoj vodi na temperaturi od 298 K, koncentracije hidronijum i hidroksidjona su izjednačene i iznose 1,0 ⋅10 −7 mol/dm 3 . Primenom Zakona o dejstvu masa na reakciju (4.27), dobija se:
Kθ =
aH O+ aOH − 3
a 2 H 2O
=
aH+ aOH − a 2 H 2O
(4.28)
Pošto je aktivnost hemijski čiste vode jedinična, izraz (4.28) se transformiše u izraz (4.29) koji se naziva jonski proizvod vode ili konstanta autoprotolize vode:
K θ = K w = aH + aOH −
(4.29)
K θ = 1,0 ⋅10 −14 (na 298 K)
(4.30)
odnosno,
Izraz (4.29) se može napisati i na sledeći način:
K θ = [H 3 O + ] f H + [OH − ] f OH −
(4.31)
Pošto su koncentracije vodonik-jona, odnosno, hidronijum-jona, i hidroksid-jona veoma niske, može se smatrati da su faktori aktivnosti ovih
K θ = K w = [H 3 O + ][OH − ] = [H + ][OH − ] = 1,0 ⋅ 10 −14
(4.32)
Autoprotolizom (disocijacijom) hemijski čiste vode nastaju jednake količine hidronijum-jona i hidroksid-jona čije koncentracije iznose: [H 3 O + ] = [OH − ] = 1,0 ⋅ 10 −7 mol/dm 3 . Za vodu ovakvih osobina se kaže da je neutralna. Rastvaranje različitih supstanci u hemijski čistoj vodi može da poremeti jednakost koncentracija hidroksid-jona i vodonik-jona, ali njihov proizvod, saglasno izrazu (4.30), neće se menjati. Ukoliko je koncentracija vodonik-jona (hidronijum-jona) pri tome veća od 1,0·10-7 mol/dm3, takav rastvor je kiseo, a ako je koncentracija vodonik-jona (hidronijum-jona) manja od 1·10-7 mol/dm3, rastvor je alkalan (bazan). Aktivnost (koncentraciju) vodonik-jona, odnosno, hidronijum-jona, kao jednu od značajnih osobina vodenih rastvora, iz praktičnih razloga, Sorensen, 1909. god. (Sørensen), definiše kao pH-vrednost, a izražava je preko negativnog logaritma aktivnosti (koncentracije) ovih jona. Analogno, definiše se i pOH vrednost:
pH = −logaH+ ; odnosno, aH+ = 10 − pH
(4.33)
Ako se posmatraju OH- joni:
pOH = −logaOH − ; odnosno,
aOH− = 10 − pOH
(4.34)
Matematički, izraz (4.32), može se prikazati i na sledeći način:
pK w = −logK w = pH + pOH 4.3.
(4.35)
Jačina kiselina i baza u vodi
Jačina neke kiseline ili baze određena je tendencijom da otpusti, odnosno, primi proton. Ova tendencija, međutim, može se izraziti samo u relativnom smislu jer ako se posmatra kiselina, onda je njena tendencija da otpusti proton u direktnoj vezi sa tendencijom rastvarača u kome se nalazi, da taj proton prihvati. Odavde proizilazi da jačina neke kiseline, odnosno, 25
baze zavisi od prirode rastvarača u kome se nalazi, tj. od njegovih baznih, odnosno, kiselih osobina. Ako se u vodi kao rastvaraču posmatra ponašanje kiselina i baza, pa upoređuje njihova jačina, onda je kriterijum za ocenu, koliko te supstance mogu da kvantitativno reaguju sa vodom. Jake kiseline, odnosno, baze u razblaženim do umereno koncentrovanim rastvorma, sa vodom reaguju u potpunosti (kvantitativno). Na primer, gasoviti hlorovodonik sa vodom reaguje u potpunosti:
HCl(g) + H 2O → H 3O + (aq) + Cl − (aq)
−
(4.37)
+ H 2 O → OH (aq) + OH (aq)
(4.38)
C 2 H 5 O + H 2 O → C 2 H 5 OH + OH (aq) O
2−
−
−
−
−
NH 2 + H 2 O → NH 3 (aq) + OH (aq)
(4.39)
I kod jakih baza važi pravilo da su njihove konjugovane kiseline veoma slabe, odnosno da i ne ispoljavaju kiseli karakter. Najveći broj kiselina i baza, međutim, ne reaguje sa vodom kvantitativno, pa su u vodenim rastvorima takve supstance samo delimično disocirane. Ovakve kiseline i baze se svrstavaju u slabe, mada njihova jačina ipak široko varira. Tako, na primer, sirćetna kiselina ima slabo izraženu tendenciju da otpušta proton, što se vidi iz numeričke vrednosti konstante ravnoteže reakcije disocijacije:
CH 3COOH + H 2O ⇔ H 3O + + CH 3COO −
(4.40)
(4.41)
Amonijum-jon je, međutim, još slabija kiselina jer je konstanta ravnoteže reakcije jona NH4+ i vode, značajno manja nego za reakcije prikazane izrazom (4.40): +
(4.36)
Numerička vrednost termodinamičke konstante ravnoteže za reakciju (4.36), K θ HCl je znatno veća od jedinice, tako da u vodi praktično ne postoje nedisocirani molekuli HCl, nego samo hidratisani Cl- i H3O+ joni. Slično kao HCl, ponašaju se i neke druge kiseline, pre svega HClO4, HNO3, HI i HBr, dok H2SO4 odgovara datom uslovu, ali samo u prvom stupnju jonizacije. Konjugovane baze ovih kiselina (ClO4-, NO3-,..), saglasno ranije pomenutom pravilu, spadaju u veoma slabe baze, pa kao takve, i ne pokazuju bazna svojstva. Slično ponašanje zapaža se i kod baza; neke jake baze kao što su npr. anjoni nastali od: natrijum-etilata, C2H5ONa; natrijum-oksida, Na2O; natrijum-amida, NaNH2; natrijum-hidrida , NaH itd., reaguju sa vodom kvantitativno, uz nastajanje jona OH-: −
K CH 3 COOH
[H3O + ][CH 3COO − ] = = 1,8 ⋅ 10− 5 [CH 3COOH]
NH 4 + H 2 O ⇔ H 3O + + NH 3 (aq)
(4.42)
[H 3O + ][NH3 ] = 1,8 ⋅ 10 −10 + [NH 4 ]
(4.43)
K NH + = 4
Imajući u vidu da su vrednosti konstanti disocijacije kiselina ili baza često veoma male, da bi se pojednostavilo pisanje brojeva sa negativnim eksponentima i njihovo međusobno upoređivanje, koriste se tzv. »p – funkcije«, odnosno negativni logaritmi njihovih numeričkih vrednosti. Tako se definišu pK vrednosti:
pK a = − log K a , odnosno
pK b = − log K b
(4.44)
gde su Ka i Kb konstante disocijacije kiseline, odnosno, baze. Prema vrednostima pKa kiseline se mogu podeliti na:
Jake kiseline; pKa < 0 (Ka >1)
Umereno jake kiseline; 0 ≤ pKa ≤ 2 (10-2 ≤ Ka ≤ 1)
Slabe kiseline 2 ≤ pKa ≤ 7 (10-7 ≤ Ka ≤ 10-2)
Vrlo slabe kiseline pKa ≥ 7 (Ka ≤ 10-7)
Usvajajući iste kriterijume mogu se i baze podeliti prema jačini upoređujući pKb. V. Test pitanja za proveru znanja: 1. Prema Arenijusovoj teoriji kiselina i baza, kiseline su: 1. Supstance koje disocijacijom daju vodonik-jon 2. Supstance koje u vodenom rastvoru disocijacijom daju vodonik-jon 3. Supstance koje ne disosuju 4. Rastvori kiselih soli 2. Arenijusova teorija ne može da objasni: 26
1. Pojavu hidrolize 2. Pojavu elektrolize 3. Pojavu disocijacije u nevodenim rastvorima 4. Pojavu adsorpcije 5. Ponašanje slabih i jakih kiselina 3. Teorija Lori-Brensteda definiše kiseline kao: 1. Susptance koje u rastvoru daju protone 2. Supstance koje u vodenom rastvoru daju protone 3. Supstance koje reaguju sa hidroksid-jonima 4. Supstance koje su kisele
10. pH-vrednost se odnosi na: 1. Koncentracije reaktanata u reakcijama oksido-redukcije 2. Aktivnost vodonikjona i vodenom rastvoru 3. Konstatnu ravnoteže acido-baznih reakcija 4. Sadržaj neelektrolita u vodi 11. Jačina neke kiseline, pored njene sopstvene mogućnosti da otpusti proton zavisi od:
4. Supstanca koja po Lori-Brenstedovoj teoriji može da prihvati proton naziva se:
1. Kiselo-baznih osobina rastvarača 2. Jodnog broja rastvarača 3. pH- vrednosti rastvora te kiseline 4. Proizvoda rastvorljivosti
1. Elektrolit
12. Slabe kiseline karakteriše:
2. Aprotonski rastvarač
3. Baza
4. Donor protona
5. Proton po teoriji Lori-Brensteda: 1. Ne može da postoji samostalno 2. Ne može da reaguje sa bazom 3. Predstavlja amfolit 4. Omogućuje stvaranje kompleksa 6. Princip konjugovanosti u teoriji Lori-Brensteda označava: 1. Neutralisanje kiseline bazom 2. Vezu kiseline i baze preko protona 3. Disocijaciju slabih baza 4. Kompleksna jedinjenja +
7. U reakaciji: X + H predstavlja:
B, prema teoriji Lori-Brensteda supstanca B
1. Kiselu so 2. Bazu konjugovanu kiselini X 4. Kiselinu konjugovanu bazi X
3. Baznu so
8. Reakcije:
H 2O ⇔ H + + OH − H 2O + H + ⇔ H 3O + 3. Amfolitnost vode
9. Izraz:
K θ = K w = [H 3 O + ][OH − ] = [H + ][OH − ] = 1,0 ⋅ 10 −14 Predstavlja: 1. Definiciju pH-vrednosti 2. Konstatu ravnoteže hidrolize vode 4. Konstatu disocijacije u nevodenim rastvaračima
5. IZRAČUNAVANJE pH-VREDNOSTI VODENIH RASTVORA Jedna od najvažnijuh osobina svakog vodenog rastvora je njegova pH-vrednost. Poznato je da je mogućnost odvijanja mnogih hemijskih reakcija direktno u vezi sa pH-vrednošću sredine, tako da određivanje pHvrednosti ima veliki praktični značaj. Pošto na pH-vrednost rastvora može da utiče veliki broj različitih supstanci (čisti elementi, kiseline, baze, soli i td.), pH-vrednost složenih sistema je često neophodno izmeriti, dok se za jedan broj jednostavnijih, dobro definisanih sistema sistema, do pHvrednosti može doći i izračunavanjem.
5.1.
opisuju: 1. Hidrolizu vode 2. Redukciju vode 4. Arenijusovi definiciju kiseline
1. Slaba rastvorljivost u vodi 2. Niska dielektrična konstanta 3. Nizak redoks potencijal 4. Nizak stepen disocijacije 5. Mala mogućnost polimerizacije Tačni odgovori su: 1/ 2 2/3 3/1 4/3 5/1 6/2 7/4 8/3 9/3 10/2 11/1 12/4
3. Jonski proizvod
Izračunavanje pH-vrednosti vodenih rastvora jakih kiselina i jakih baza
U vodenom rastvoru, jake kiseline i baze su u potpunosti disocirane. (Zbog jednostavnosti izraza, dalje će biti korišćena koncentracija vodonik-jona, a ne aktivnost hidronijum jona, što bi bilo ispravnije). Ako se posmatra jaka monoprotonska kiselina HA, tada će važiti:
HA → H + + A −
(5.1) 27
Zbog svojstva vode da i sama disosuje, u vodenom rastvoru postoje vodonik-joni nastali disocijacijom vode:
H 2O ⇔ H + + OH −
(5.2)
Ukupna koncentracija vodonik-jona u rastvoru jake kiseline, dakle, zavisi i od jona nastalih disocijacijom kiseline, i od jona koji su proizvod disocijacije vode, odnosno: +
+
+
[H ] = [H ]kiseline + [H ]vode
(5.3)
Ako je količinska koncentracija potpuno disocirane jake kiseline u vodi cHA, (mol/dm3), a u čistoj vodi važi jednkost [H+] = [OH-], (mol/dm3), od izraza (5.3) nastaje:
[H + ] = c HA + [OH − ] = c HA
K + w+ [H ]
(5.4)
Za rastvore jakih kiselina koji nisu veoma razblaženi, koncentracija vodonik-jona nastalih disocijacijom vode može se zanemariti, tim pre što H+-joni nastali dosicijacijom jake kiseline, suzbijaju disocijaciju vode. U tom slučaju, ukupna koncentracija vodonik-jona je jednaka količinskoj koncentraciji jake kiseline rastvorenoj u vodi:
[H + ] = c HA
pH = −logc HA
(5.6)
U veoma razblaženim rastvorima jakih kiselina, kada je koncentracija vodonik-jona nastalih disocijacijom kiseline uporediva sa koncentracijom vodonik-jona koji potiču od disocijacije vode, koristi se izraz (5.4), pa se dobija:
[H + ] 2 − c HA [H + ] − K w = 0
(5.7)
odnosno, 2
[H ] =
c HA + c HA + 4 K w 2
[OH − ] = [OH − ] baze + [OH − ] vode = c BOH + [ H + ] = c BOH +
(5.8)
Kw [OH − ]
(5.9)
Saglasno prethodno rečenom, kada je cBOH2 » 4Kw (cBOH » 2·10-7 mol/dm3), ukupna koncentracija hidroksid-jona se izračunava preko izraza:
[OH − ] = c BOH , pa je pOH = −log[OH − ] = −logc BOH
(5.10)
Ako je, međutim koncentracija jake baze veoma niska, pa gornji kriterijum nije zadovoljen, primenjuje se jednačina: 2
−
[OH ] =
c BOH + c BOH + 4 K w 2
(5.11)
pH-vrednost se zatim izračunava preko poznate relacije:
pH + pOH = 14
(5.5)
U ovom slučaju, pH-vrednost rastvora jake kiseline se izračunava prema izrazu:
+
Kod primene jednačina (5.5), odnosno, (5.8), preporučuje se da, ukoliko je cHA 2 » 4Kw tj. (cHA » 2·10-7 mol/dm3), primeni jednačina (5.5), a u ostalim slučajevima izraz (5.8). U slučaju vodenih rastvora jakih baza, prikazana diskusija u potpunosti važi, odnosno, za rastvor jake baze BOH, čija je količinska koncentracija cBOH, koncentracija hidroksid-jona u rastvoru biće:
5.2.
(5.12)
Izračunavanje pH-vrednosti vodenih rastvora slabih kiselina i slabih baza
U narednoj analizi (poglavlja 5.2 i 5.3), predpostavljeno je da su koncentracije vodonik-jona, odnosno, hidroksid-jona nastalih disocijacijom vode, zanemarljive. Ova aproksimacija pojednostavljuje analizu, ali ima ograničenu važnost na slučajeve kada je količina vodonik-jona ili hidroksidjona nastalih disocijacijom slabih kiselina ili baza, značajno veća od količine ovih jona nastalih disocijacijom vode. Na najveći broj slabih monoprotonskih kiselina i baza o kojim će biti reči u ovom kursu analitičke hemije, pomenuta aproksimacija se može u potpunosti primeniti. Slabe kiseline u vodenim rastvorima nisu potpuno disocirane, zbog čega je koncentracija vodonik-jona u takvim rastvorima uvek manja od 28
količinske koncentracije slabe kiseline. Tipične slabe monoprotonske kiseline su: sirćetna, mravlja, cijanvodonična i td. Da bi se izračunala pH-vrednost ovakvih rastvora, polazi se od izraza za konstantu disocijacije. Ako se slaba kiselina HA, čija je konstanta disocijacije KHA, u vodenom rastvoru nalazi u koncentraciji od cHA, doći će do njene delimične disocijacije:
HA ⇔ H + + A −
(5.13)
[H + ] = K HA cHA
Ponašanje slabih baza u vodenom rastvoru može se analizirati analogno slabim kiselinama. Zbog nepotpune jonizacije koncentracija hidroksid-jona je bitno manja od količinske koncentarcije slabe baze. Ako se posmatra slaba baza BOH rastvorena u vodi u u koncentraciji od cBOH, sledi:
BOH ⇔ B+ + OH − [B + ][OH − ] K BOH = [BOH]
Izraz za konstantu disocijacije ove kiseline će biti:
K HA =
[H + ][A − ] [HA]
(5.14)
Stehiometrija jednačine (5.13), pokazuje da je u stanju ravnoteže u izrazu (5.14), [H + ] = [A − ] , a, koncentarcija nedisociranog dela kiseline HA, jednaka je početnoj (nazivnoj) koncentraciji kiseline HA, umanjenoj za onu količinu kiseline koja je disosovala: [HA] = cHA − [H + ] . Uvodeći ove zamene u izraz (5.14), nastaje:
K HA
[H + ]2 = cHA − [H + ]
(5.15)
Razvijajući izraz (5.15), kao kvadratnu jednačinu, dobija se:
[H + ] 2 + K HA [ H + ] − K HA c HA = 0
(5.16)
(5.18)
K BOH =
[OH − ]2 cBOH − [OH − ]
(5.19) (5.20) (5.21)
[OH − ] 2 + K BOH [OH − ] − K BOH c BOH = 0
(5.22)
2 − K BOH + K BOH + 4 K BOH cBOH [OH ] = 2
(5.23)
−
Jednačina (5.23) primenjuje se za izračunavanje koncentracije hidroksid-jona u rastvorima jačih, među slabim bazama, dok za slučaj veoma slabe baze, kada je [OH − ] « 0,05 cBOH , koristi se izraz:
[OH − ] = K BOH cBOH
(5.24)
Realno rešenje kvadratne jednačije je:
[H + ] =
2 − K HA + K HA + 4 K HA cHA 2
(5.17)
Jednačina (5.17) preporučuje se za izračunavanje pH-vrednosti u rastvorima jačih, u grupaciji slabih kiselina, odnosno, kod kojih je pK bliže vrednosti 2, nego vrednosti 7. Kod slabijih kiselina u ovoj grupaciji, koncentracija vodonik-jona nastalih disocijacijom, u poređenju sa količinskom koncentracijom kiseline može biti zanemarljiva, a ako je manja od 5% količinske koncentracije ( [H + ] « 0,05 c HA ), izraz (5.17) se uprošćava, pa nastaje:
5.3.
Izračunavanje pH-vrednosti rastvora soli slabih kiseline ili baza
Soli jakih kiselina i jakih baza (na primer NaCl, KI, NaNO3, KClO4) rastvorene u vodi ne utiču na pH-vrednost vode jer joni nastali njihovom disocijacijom ne podležu hidrolizi. Međutim, u vodenim rastvorima soli koje nastaju u reakcijama gde kiselina i baza ne spadaju u grupu jakih elektrolita, situacija je bitno drugačija. U ovakvim slučajevima, bar jedan 29
od jona nastalih disocijacijom podleže hidrolizi uz stvaranje slabe kiseline ili baze i oslobađanje hidroksid-, ili hidronijum-jona. To je razlog zbog kojeg rastvori ovakvih soli pokazuju alkalnu ili kiselu reakciju.
5.3.1. Rastvor soli slabe kiseline i jake baze Tipičan primer soli slabe kiseline i jake baze je natrijum acetat. Natrijum acetat je so sirćetne kiseline i natrijum hidroksida, a rastvorena u vodi, disosuje prema reakciji:
CH 3COONa → CH 3COO − + Na +
(5.25)
Acetatni jon, pošto potiče od slabe sirćetne kiseline (konstanta disocijacije K=1,8·10-5), ima snažnu tendenciju da reaguje sa vodonikjonima iz vode uz nastajanje slabe sirćetne kiseline, što predstavlja hidrolizu:
CH 3COO − + H 2 O ⇔ CH 3COOH + OH −
(5.26)
Na reakciju (5.26) može se primeniti zakon o dejstvu masa:
K CH COO− 3
[CH 3COOH][OH − ] = [CH 3COO − ]
K CH COO− = K h = 3
Kw K CH3COOH
(5.29)
U reakciji (5.27), u stanju ravnoteže, koncentracije sirćetne kiseline − i hidroksid-jona su jednake ( [CH 3COOH] = [OH ] ), dok je koncentracija acetatnog jona jednaka koncentraciji natrijum acetata umanjenoj za količinu izreagovane soli, što se može napisati na sledeći način, [CH 3COO − ] = cs − [OH − ] , gde je cs , koncentrcija rastvorene soli u vodi. Unoseći ove smene u izraz (5.27) i kombinovanjem sa (5.29), nastaje:
Kh =
Kw K CH3COOH
=
[OH − ]2 cs − [OH − ]
(5.30)
Imajući u vidu da je u odnosu na količinsku koncentraciju rastvorene soli, koncentarcija nastalih hidroksid-jona znatno niža, pa se kao takva može zanemariti, izraz (5.30) se pretvara u:
Kw K CH3COOH
=
[OH − ]2 cs
(5.31)
Odavde sledi:
[OH − ] = cs
(5.27)
Kw K CH3COOH
(5.32)
Ako se u izrazu (5.27), i brojilac i imenilac pomnože koncentracijom vodonik-jona ( [H + ] ) i izraz transformiše, dobija se:
K CH COO − 3
[CH 3COOH][OH − ] [H + ] [H + ][OH − ] = = [CH 3 COO − ] [H + ] [CH 3 COO − ][H + ] [CH 3 COOH]
(5.28
Izraz (5.28) predstavlja konstantu ravnoteže hidrolize K h acetatnog jona
5.3.2
Rastvor soli slabe baze i jake kiseline
Kao primer ovakve soli može se posmatrati amonijum hlorid uzimajući da nastaje reakcijom vodenog rastvora amonijaka i hlorovodonične kiseline. U vodi, ova so disosuje, pri čemu nastali amonijum-jon podleže hidrolizi pošto ima izraženu tendenciju da reaguje s vodom (konstanta disocijacije NH3·H2O(aq) iznosi 1,8·10-5 ), gradeći amonijum-jon: 30
+
NH 4 Cl → NH 4 + Cl −
(5.33)
+
NH 4 + H 2 O ⇔ NH 3 ⋅ H 2 O(aq) + H + K NH + = 4
K NH + 4
(5.34)
[NH3 ][H + ] + [NH 4 ] +
(5.35) −
+
4
Kh =
K = Kh = w K NH3
[H + ] = cs
(5.38)
(5.40)
Rastvor soli slabe baze i slabe kiseline
Ako so rastvorena u vodi potiče od slabe baze i slabe kiseline (na primer CH3COONH4), tada posle disocijacije, oba jona podležu hidrolizi:
CH 3 COONH 4 → CH 3 COO − + NH 4 −
+
NH 4 + H 2O ⇔ NH 3 ⋅ H 2O(aq) + H +
Kh =
[CH 3COOH][OH − ] [CH 3COO − ]
[CH 3COOH] ⋅ [OH − ] [H + ] Kw = − + [CH 3COO ] [H ] K CH3COOH
+
CH 3COO + NH 4 + H 2 O ⇔ CH 3COOH + NH 3 ⋅ H 2 O(aq)
(5.44) (5.45)
(5.46)
(5.41) (5.42)
(5.47)
Transformacijom izraza (5.47) se dobija:
[CH 3COOH] =
U izrazu (5.40), c s predstavlja količinsku koncentraciju amonijum acetata u vodi.
5.3.3
Reakcija 5.42 može se predstaviti i preko pojedinačnih reakcija:
Množeći brojilac i imenilac izraza (5.46) sa [H + ] , nastaje:
(5.39)
Kw K NH3
(5.43)
Iz reakcije (5.44), polazeći od zakona o dejstvu masa, sledi:
+ 2
Kw [H + ]2 = K NH3 cs
[CH 3COOH][NH3 ] + [CH 3COO − ][NH 4 ]
+
(5.36)
(5.37)
Kw [H ] = K NH3 cs − [H + ]
Kh =
CH 3COO − + H 2O ⇔ CH 3COOH + OH −
−
[NH3 ][H ] [OH ] [H ][OH ] = = + + − [NH 4 ] [OH ] [NH 4 ][OH − ] [NH3 ] K NH +
Konstanta ravnoteže reakcije 5.42 je:
[CH 3COO − ] K w [OH − ] K CH3COOH
(5.48)
Analogno analizi jednačine (5.44) prikazanoj izrazima (5.46-5.48), polazeći od jednačine (5.45), dobija se izraz:
[NH3 ] =
+
[NH 4 ] K w [H + ] K NH3
(5.49)
Kombinujući izraze (5.43), (5.48) i (5.49), dolazi se do sledećih jednačina:
[CH 3COO − ] K w Kw = cs − [OH ] K CH3COOH K CH3COOH K NH3
(5.50)
31
+
[NH 4 ] K w Kw = cs + [H ] K NH3 K CH3COOH K NH3
(5.51)
Transformacijom izraza (5.50) i (5.51), uvažavajući ranije rečeno, dobija se konačno:
[H + ] = K w
K CH3COOH K NH3
(5.52)
Odnosno,
[OH − ] = K w
K NH3 K CH3COOH
(5.53)
Razmatranjem izraza (5.52) i (5.53), zapaža se da koncentracije vodonik-jona, odnosno, hidroksid-jona u rastvoru soli nastale rekacijom slabe kiseline i slabe baze, ne zavise od koncentracije rastvorene soli nego samo od odnosa konstanti disocijacija slabe kiseline i slabe baze koje nastaju hidrolizom soli.
5.4
Puferi
Rastvor koji sadrži smešu slabe kiseline i njene konjugovane baze, odnosno, smešu slabe baze i njene konjugovane kiseline, ima svojstvo da se odupire promeni pH-vrednosti pri dodavanju manjih količina jake kiseline ili jake baze. Takva smeša naziva se pufer. Primer pufera je rastvor sirćetne kiseline i natrijum-acetata, tj. CH3COOH i CH3COO-, a isto tako i rastvor amonijaka i amonijum-hlorida, odnosno NH3(aq) i NH4+. Svojstva pufera imaju i kisele soli, kao KH2PO4, K2HPO4 itd. Ako se u vodenom rastvoru nalazi sirćetna kiselina u koncentarciji cCH3COOH i natrijum-acetat u koncentraciji cCH3COONa , obe ove supstance podležu disocijaciji. Pri tome, natrijum-acetat disocira potpuno, a sirćetna kiselina disocira u veoma maloj meri, jer je slaba kiselina, a disocijacija joj je i dodatno suzbijena prisustvom acetat-jona od disocijacije natrijumacetata. Reakcije disocijacije ovih supstanci su:
CH 3COOH ⇔ CH 3COO − + H + −
CH 3COONa → CH 3COO + Na
(5.54) +
(5.55)
Da bi se izračunala pH-vrednost rastvora pufera, polazi se od izraza za konstantu disocijacije sirćetne kiseline datog jednačinom (5.56):
K CH3COOH =
[CH 3COO − ][H + ] [CH 3COOH]
(5.56)
Koncentracije vodonik-jona i acetat-jona nastalih iz sirćetne kiseline, ako se sama nalazi u vodi, u ravnoteži su međusobno jednake: [CH 3COO − ] = [H + ] = x . Pošto se međutim, pored sirćetne kiseline u rastvoru nalazi i natrijum-acetat koji je potpuno disociran, ukupna koncentracija acetat-jona je zbir količinske koncentracije natrijum-acetata i acetat-jona koji potiče od disocijacije sirćetne kiseline, dok je koncentracija sirćetne kiseline u ravnoteži jednaka početnoj količinskoj koncentraciji umanjenoj za deo koji je disosovao:
K CH3COOH =
(cCH3COONa + x)x
(5.57)
cCH3COOH − x
Pošto je u odnosu na količinske koncentracije rastvorene soli i kiseline, deo kiseline koji je disocirao (x), neuporedivo manji, onda se u zbiru i razlici u izrazu (5.57) zanemaruju, pa nastaje:
K CH3COOH =
x ⋅ cCH3COONa cCH3COOH
(5.58)
Rešavajući jednačinu (5.58) po x, što označava koncentraciju vodonik-jona, dobija se:
x = [H + ] = K CH 3COOH
cCH 3COOH cCH3COONa
(5.59)
Jednačina (5.59), može se prikazati i na sledeći način:
[H + ] = K CH3COOH
nCH3COOH nCH3COONa
(5.60) 32
U jednačini (5.60), nCH3COOH i nCH3COONa su brojevi molova sirćetne kiseline i natrijum-acetata u rastvoru. Matematičkim transformisanjem, uz uvođenje p funkcija, sledi:
pH = pK CH 3COOH − log
cCH3COOH cCH3COONa
(5.61)
Odnosno:
pH = pK CH3COOH − log
nCH3COOH nCH3COONa
(5.62)
Ukoliko se posmatra pufer koji čini slaba baza i njena konjugovana kiselina, na primer NH3·H2O(aq) i NH4Cl, tada se, konsekventno primenjujući opisan pristup, dobija izraz za koncentraciju hidroksid-jona:
[OH − ] = K NH3
c NH 3 ⋅H 2O c NH 4Cl
(5.63)
Odnosno:
[OH − ] = K NH3
n NH3 ⋅H 2 O n NH 4Cl
(5.64)
Izraženo preko p-funkcije:
pOH = pK NH3 − log
c NH3 ⋅H 2O c NH 4Cl
pOH = pK NH3 − log
n NH 4Cl
nHA + nA − + H + ⇔ (n + 1)HA + (n − 1)A − nHA + nA − + OH − ⇔ (n − 1)HA + (n + 1)A − + H 2O
(5.66)
Pri dodavanju jake kiseline u rastvor pufera koji sačinjavaju slaba kiselina i njena konjugovana baza, (HA+A-), vodonik-jon iz jake kiseline reaguje sa konjugovanom bazom uz nastajanje slabe kiseline i vode. Tako se jaka kiselina posredstvom pufera pretvara u slabu kiselinu koja veoma malo disocira, pa samim tim i ne utiče na promenu pH-vrednosti. Ukoliko
(5.67) (5.68)
Ukoliko pufer čine slaba baza i njena konjugovana kiselina, (BOH+B-), hemizam ponašanja pufera pri dodavanju jake kiseline, odnosno, baze vidi se iz jednačina (5.69-5.70):
nBOH + nB+ + H + ⇔ (n − 1)BOH + (n + 1)B+ + H 2O nBOH + nB+ + OH − ⇔ (n + 1)BOH + (n − 1)B+
(5.69) (5.70)
Kada, na primer, pufer čini rastvor sirćetne kiseline i natrijumacetata, tada, dodavanje jake baze dovodi do neutralizacije vodonik-jona koji nastaju disocijacijom sirćetne kiseline iz pufera. Nestajanje vodonikjona u rastvoru izaziva dodatnu disocijaciju kiseline (dakle njeno trošenje), a slično, reagovanje acetatnih jona sa vodonik-jonima pri dodavanju jake kiseline, troši prisutnu so (natrijum acetat). Iz činjenice da održavanje pHvrednosti puferskog rastvora zahteva prisustvo i slabe kisline i njene konjugovane baze, proizilazi, da će pufer delovati sve dok su prisutne obe susptance koje ga sačinjavaju. Svaki pufer ima svoj »puferski kapacitet«, β , tj. količinu jake kiseline ili jake baze koju treba dodati jednom dm3 puferskog rastvora, da se pH-vrednost rastvora promeni za jednu pH jedinicu.
β =−
(5.65)
Odnosno:
n NH3 ⋅H 2O
se u ovaj sistem dodaje jaka baza, hidroksid-joni reaguju sa vodonikjonima koji nastaje disocijacijom slabe kiseline uz nastajanje soli i vode:
nHA n = BOH ∆pH ∆pH
(5.71)
U jednačini (5.71), nHA i nBOH su brojevi molova jake kiseline, odnosno, jake baze. Pufer većeg kapaciteta je efikasniji jer izdržava dodavanje veće količine jakih kiselina ili baza, bez značajnije promene pH-vrednosti.
5.5
Izračunavanje pH-vrednosti rastvora poliprotonskih kiselina i baza
Složeni sistemi poput vodenih rastvora poliprotonskih kiselina i baza (izuzimajući sumpornu kiselinu), značajnije disociraju samo u prvom 33
stupnju. Drugi, a posebno ako postoji, treći stupanj disocijacije (treći proton ili hidroksilni jon koji se odvaja od molekula), po pravilu su neznatni. Kao ilustraciju, posmatrajmo disocijaciju neke poliprotonske kiseline, na primer, fosforne.
H 3 PO 4 + H 2 O → H 3 O + + H 2 PO 4
−
−
H 2 PO 4 + H 2 O ⇔ H 3 O + + HPO 4 2−
HPO 4 + H 2 O ⇔ H 3 O + + PO 4
3−
(K1 = 7,5·10-3) 2−
(5.72)
(K2 = 6,2·10-8)
(5.73)
(K3= 4,8·10-13)
(5.74)
Prema veličini konstante disocijacije, u prvom stupnju, fosforna kiselina se ubraja u slabe kiseline (10-7 ≤ K1 ≤ 10-2), dok u drugom i trećem stupnju, ova kiselina spada u vrlo slabe kiseline (K2,3 ≤ 10-7). Da bi se izračunala pH-vrednost rastvora poliprotonskih kiselina potrebno je u obzir uzeti protone iz svih stupnjeva disocijacije. Međutim, ukoliko su razlike u konstantama susednih stupnjeva disocijacije veće od 103, može se uvesti aproksimacija kojom se doprinos onog stupnja disocijacije čija je konstanta disocijacije hiljadu puta manja od prethodnog stupnja, zanemaruje. Takav slučaj se sreće kod fosforne kiseline kod koje je konstanta disocijacije prvog stupnja veća od konstante disocijacije drugog stupnja oko 1·10-5, a oko 1·10-11 veća od konstante disocijacije trećeg stupnja. Iz tih razloga, kod izračunavanja pH-vrednosti, fosforna kiselina se tretira kao slaba monoprotonska kiselina, pa u račun uzima samo konstanta prvog stepena disocijacije. Ukoliko su, međutim, vrednosti konstanti disocijacije dva sukcesivna stupnja disocijacije neke kiseline ili baze bliske, moraju se uračunati doprinosi vodonik, odnosno, hidroksid-jona iz oba stupnja.
HA − ⇔ H + + A 2 − HA − + H + ⇔ H 2 A H 2O ⇔ H + + OH −
Izračunavanje pH-vrednosti rastvora kiselih soli diprotonskih kiselina
Soli diprotonskih kiselina kod kojih je samo jedan vodonik-jon zamenjen jednovalentnim katjonom metala, u pogledu uticaja na pHvrednost rastvora pokazuju karakteristično ponašanje. Na primer, kisela so NaHA diprotonske kiseline H2A u vodenom rastvoru potpuno disosuje, ( NaHA ⇔ Na + + HA − ), pri čemu su za jon HA− relevantne sledeće ravnoteže:
(5.76) (5.77)
Koncentracija vodonik-jona u ovakvom rastvoru izračunava se na bazi bilansa u ravnotežama (5.75-5.77):
[H + ] = [A 2− ] − [H 2 A] + [OH − ]
(5.78)
Prema izrazu (5.78), ukupna koncentracija vodonik-jona u rastvoru dobija se kada se količina H+-jona nastalih disocijacijom HA- (jed. 5.75) a jednaka je [A2-], umanji za količinu H+-jona koji se vezuju za HA--jonom u molekulsku formu kiseline (jed. 5.76), a to je [H2A], i poveća za količinu H+jona nastalu disocijacijom vode (jed. 5.77), koja je jednaka koncentracije OH—jona. Konstanta ravnoteže reakcije (5.75) data je izrazom (5.79):
[H + ][A 2− ] K a2 = [HA]
(5.79)
Iz jednačine (5.79) izračunava se koncentracija anjona [A 2− ] :
[A 2− ] = K a 2
[HA − ] [H + ]
(5.80)
Konstanta ravnoteže jednačine (5.76) data je izrazom (5.81)
K a1 = 5.6
(5.75)
[HA − ][H + ] [H 2 A]
(5.81)
Iz izraza (5.81) izračunata je koncentracija molekulskog oblika kiseline H2A:
[H 2 A] =
[HA − ][H + ] K a1
(5.82)
Uvodeći u jednačinu (5.78) smene za [A 2− ] , [H 2 A ] iz izraza (5.80) i (5.82) i [OH − ] , iz izraza za jonski proizvod vode, nastaje: 34
[HA − ] [H + ][HA − ] K w [H ] = K a 2 − + + [H + ] K a1 [H ] +
(5.83)
Transformacijom izraza (5.83), i rešavanjem po [H ] , sledi:
[H ] =
K a1 ( K a 2 [HA − ] + K w )
(5.84)
−
[HA ] + K a1
Imajući u vidu da kisela so potpuno disosuje u prvom stupnju (discijacija katjona metala), može se uzeti da je koncentracija anjona HA− jednaka količinskoj koncentraciji soli: [HA ] = c NaHA . Ova aproksimacija važi kada je koncentracija soli c NaHA niska, a K a1 » K a 2 , pa od izraza (5.84), nastaje:
[H + ] =
K a1 ⋅ ( K a 2 ⋅ cNaHA + K w )
(5.85)
cNaHA + K a1
Ukoliko važi uslov K w « K a 2 c NaHA , i c NaHA » K a1 , izraz (5.85) se pojednostavljuje i nastaje:
[H + ] = K a1 ⋅ K a 2
(5.86)
Odnosno,
pH =
1 (pK a1 + pK a 2 ) 2
(5.87)
Kako se iz izraza (5.86 i 5.87) vidi, pH-vrednost rastvora kisele soli diprotonske kiseline tipa NaHA ne zavisi od koncentracije soli, pa se rastvori ovakvih soli koriste za podešavanje (kalibraciju) pH-metara. VI. Test pitanja za proveru znanja: 1. Koje od supstanci, ako se dodaju u vodu, mogu da utiču na njenu pHvrednost: 1. Saharoza
2. Parafin
3. Rastvorljive soli
4. Kiseline
5. Led
2. U kojoj meri razblažene jake kiseline u vodenom rastvoru disosuju:
2. Umereno
3. Gotovo potpuno
4. Zavisi od broja atoma u
3. Koncentracija vodonik-jona u rastvorima jakih, umereno razblaženih monoprotonskih kiselina, čija je koncentracija cHA, izračunava se preko izraza:
+
+
1. Nimalo molekulu
6. Baze
1. [H + ] = cHA
2
2. [H + ] =
c HA + c HA + 4 K w 2
3. [H + ] =
K HA cHA
4. Pri izračunavanju koncenracije vodonik-jona u rastvorima monoprotonskih kiselina, čija je koncentracija cHA, koristi se izraz: 2
[H + ] =
c HA + c HA + 4 K w kada se radi o: 2
1. Organskim kiselinama 2. Neorganskim kiselinama 3. Jakim, veoma razblaženim kiselinama 4. Nevodenim rastvorima jakih kiselina 5. Koncentracija hidroksid-jona u rastvorima veoma slabih baza se izračunava iz izraza: − 1. [OH ] =
− 3. [OH ] =
K BOH cBOH cs
Kw K CH 3COOH
2 − K BOH + K BOH + 4 K BOH cBOH 2 K NH3 − 4. [OH ] = K w K CH3COOH
2. [OH − ] =
6. Šta se može reći za ovu tvrdnju: Koncentracija soli koja nastaje reakcijom slabe kiseline i slabe baze, ne utiče na pH-vrednost vodenog rastvora. 1. Tačno 2. Tačno samo za slučaj organskih kiselina i baza 3. Netačno 4. Netačno za slučaj soli monoprotonskih kiselina i monohidroksidnih baza 7. Da li je tačna tvrdnja: Pufer je smeša slabe kiseline i njene soli. 1. Jeste
2. Tačno za nevodene rastvore kiselina i baza 3. Nije
8. Izrazi:
nHA + nA − + H + ⇔ (n + 1)HA + (n − 1)A − nHA + nA − + OH − ⇔ (n − 1)HA + (n + 1)A − + H 2O 35
u kojim je HA-slaba kiselina, a A-, njena konjugovana baza:
uzme tečni amonijak, tada je ravnoteža reakcije (6.1), pomerena jako u desno, odnosno, sirćetna kiselina u tečnom amonijaku ima svojstva jake kiseline:
1. Pokazuju delovanje pufera pri dodatku jake kiseline ili jake baze 2. Predstavljaju izraze za puferski kapacitet 3. Ne odnose se na pufere 9. Kod izračunavanja pH-vrednosti poliprotonskih kiselina: 1. Ne uzima se u obzir prvi stupanj disocijacije 2. Uzimaju se u obzir svi stupnjevi disocijacije 3. Uzimaju se prvi i drugi stupanj disocijacije 4. Uzima se uvek prvi stupanj, a doprinos vodonik-jona ostalih stupnjeva zavisi od odnosa konstanti disocijacije stupnjeva 10. Pufersko ponašanje pokazuju: 1. Soli masnih kiselina kiselina
2. Kisele soli jakih kiselina
Tačni odgovori su:1/3,4,6 10/3
6
2/3
3/1
4/3
3. Kisele soli diprotonskih
5/1
6/1
7/1
8/1
9/4
KISELO- BAZNE REAKCIJE U NEVODENIM RASTVARAČIMA
Kiselo-bazne reakcije mogu se odvijati i u nevodenim rastvaračima. Uopšteno govoreći, kiselo-bazno ponašanje neke supstance u svakom rastvaraču zavisiće, kako od prirode rastvorene supstance (sopstvenih kiselih ili baznih svojstava), tako i od svojstava rastvarača, a pre svega njegovih kiselo-baznih svojstava, konstante autoprotolize i veličine dielektrične konstante. 6.1 Kiselo-bazne osobine rastvarača Kiselo-bazna svojstva rastvarača značajno utiču na kiselo-bazno ponašanje rastvorene supstance. Na primer, u vodi kao rastvaraču, sirćetna kiselina se ponaša kao slaba kiselina:
CH 3COOH + H 2O ⇔ CH 3COO − + H 3O +
(6.1)
Ravnoteža reakcije (6.1) pomerena je jako u levo, odnosno, tendencija sirćetne kiseline da otpusti proton je slaba, jer voda sa svojom baznošću nema veliki afinitet da taj proton prihvati. Međutim, ako se umesto vode
CH 3COOH + HN 3 ⇔ CH 3COO − + NH 4
+
(6.2)
Razlog za promenu ponašanja sirćetne kiseline i pomeranje ravnoteže u desno leži u osobinama amonijaka koji ima, u odnosu na vodu, znatno izraženija bazna svojstva, pa ima veoma izražen afinitet prema vodonik-jonu iz sirćetne kiseline. Hlorovodonična kiselina rastvorena u vodi ponaša se kao jaka kiselina (potpuno disocirana) pošto voda svojim baznim osobinama pokazuje dovoljnu tendenciju da primi protone koje hlorovodonična kiselina otpušta, pa je ravnoteža reakcije (6.3) pomerena u desno:
HCl + H 2 O ⇔ Cl − + H 3 O +
(6.3)
Ako se, međutim, voda zameni glacijalnom sirćetnom kiselinom, dakle rastvaračem koji od vode ima znatno manje izražena bazna svojstva, tada se hlorovodonična kiselina ponaša kao slaba kiselina, a ravnoteža reakcije disocijacije je pomerena u levo:
HCl + CH 3 COOH ⇔ Cl − + CH 3COOH 2
+
(6.4)
Adekvatno ponašanju kiselina u različitim rastvaračima, i baze u rastvaračima različitih kiselo-baznih osobina pokazuju tipično ponašanje: U rastvaračima manje izraženih kiselih osobina, jedna supstanca ima svojstva slabe baze, dok u rastvaračima više izraženih kiselih osobina, ista supstanca pokazuje jaka bazna svojstva. Na osnovu sopstvenog kiselo-baznog ponašanja, rastvarači se svrstavaju u tri grupe: amfiprotonske, aprotonske i bazne (protofilne). Amfiprotonski rastvarači mogu da budu dominantno kiseli (protogeni), intermedijarni i dominantno bazni (protofilni). U protogene amfiprotonske rastvarače svrstavaju se sirćetna kiselina, mravlja kiselina, sumporna, i neke druge kiseline. Ovi rastvarači imaju veoma izražena kisela, a slabo izražena bazna svojstva. Intermedijarni amfiprotonski rastvarači su voda i neki alkoholi, a pokazuju slaba, ili približno podjednako izražene i kisela i bazna svojstva. Protofilni amfiprotonski rastvarači 36
pokazuju veoma izražena bazna i slabo izražena kisela svojstva, a tipični predstavnici ovakvih rastvarača su tečni amonijak i etilendiamin. Aprotonski, ili kako se još nazivaju, inertni rastvarači, nemaju ni kisela, ni bazna svojstva i kao takvi, ne reaguju ni sa kiselinama ni sa bazama. U tu grupu rastvarača spadaju rastvarači potpuno nepolarne prirode kao što su benzin, ugljen tetrahlorid , hloroform i td. Bazni (protofilni) rastvarači ne pokazuju kisela svojstva, a pokazuju slabo izražena bazna svojstva. Takvi rastvarači su etri, estri, ketoni, piridin i sl. Kod ovih rastvarača bazna svojstva potiču od elektronskog para smeštenog na atomu kiseonika ili azota u molekulu rastvarača koji rastvaraču daje slaba bazna svojstva (ograničenu mogućnost prihvatanja protona).
(nepotpuno jonizovane). Ovo znači da je glacijalna sirćetna kiselina u stanju da diferencira (deli) kiseline na jake i slabe. U rastvaraču više izraženih baznih osobina u odnosu na vodu, kao što je tečni amonijak, kiseline se nivelišu na jačinu amonijum-jona kao kiseline. Tako, sirćetna kiselina koja je u vodi slaba, u tečnom amonijaku postaje jednako jaka kao i perhlorna kiselina, pošto i jedna i druga u tečnom amonijaku potpuno disocirju uz stvaranje amonijum-jona. Rastvarač jače izraženih baznih svojstava od vode ima, dakle, izraženija nivelišuća svojstva u odnosu na vodu kao rastvarač. U tabeli 6.1 prikazano je ponašanje nekih kiselina u rastvaračima čija baznost opada u nizu: tečni amonijak, voda, glacijalna sirćetna kiselina, a kiselost raste u obrnutom smeru.
6.1.1
Diferencirajući i nivelišući uticaj rastvarača na jačinu kiselina ili baza
Amfiprotonski rastvarači, zbog izraženih i kiselih i baznih osobina, pokazuju nivelišući ili diferencirajući efekat na jačinu rastvorenih kiselina i baza. Naime, jake kiseline u vodenom rastvoru u potpunosti reaguju sa vodom gradeći H3O+-jon. Zbog toga, sve jake kiseline u vodi su podjednako jake jer sa vodom grade istu kiselinu -H3O+-jon, pa se zato kaže da voda niveliše (izjednačava) jake kiseline na istu jačinu - H3O+-jon. Uopšteno govoreći najjača kiselina koja u rastvaraču formule SH može postojati je solvatisani proton, odnosno katjon rastvarača SH2+. U vodi je to hidronijumjon (H3O+), u glacijalnoj sirćetnoj kiselini, acetonijum-jon (CH3COOH2+), u tečnom amonijaku: amonijum-jon, NH4+ i td. Ako se, međutim, umesto vode uzme neki manje bazan rastvarač (npr. glacijalna sirćetna kiselina), tada se samo perhlorna kiselina HClO 4 ponaša kao jaka kiselina, dok se ostale (u vodi, jake kiseline), ponašaju kao slabe. Razlog tome su manje izražena bazna svojstva glacijalne sirćetne kiseline u kojoj je samo izrazito jaka kiselina kao što je perhlorna kiselina, u potpunosti jonizovana. Sve druge kiseline koje u vodi pokazuju svojstva jakih kiselina, u glacijalnoj sirćetnoj kiselini ponašaju se kao slabe
Kiseline
Tabela 6.1 Kiselo-bazno ponašanje nekih kiselina u različitim rastvaračima HClO 4 (jaka)
HClO 4 (jaka)
HClO 4 (jaka)
HCl
HCl
HCl
(jaka)
CH3COOH
(jaka)
(jaka)
CH3COOH
(slaba)
(slaba)
Rastvarač
NH3
H2O
CH3COOH
Solvatisani proton
NH4+
H3O+
CH 3COOH 2+
Diskusija o ponašanju kiselina u rastvaračima različite baznosti sažeto je prikazana u Tabeli 6.1, iz koje se vidi da u različitim rastvaračima jedna ista kiselina može biti jaka ili slaba, u zavisnosti od baznih osobina rastvarača. Analogno ponašanje se zapaža i kod baza. Jake baze u vodi kao rastvaraču kvantitativno reaguju sa vodom gradeći OH--jone, pa su u vodi sve jake baze podjednako jake, i nivelišu se na jačinu hidroksid- jona, kao baze. Uopšteno, najjača baza u vodi je OH--jon, u glacijalnoj sirćetnoj kiselini, CH3COO--jon, a u amonijaku NH2--jon. Tako, rastvarači bazniji od vode, npr. tečni amonijak, diferenciraju baze koje su podjednako jake u vodi, dok rastvarači manje bazni od vode, efikasnije nivelišu baze, nego voda. Na primer, u vodi slaba baza NH3, postaje u glacijalnoj sirćetnoj kiselini jaka baza, npr. jednako jaka kao i NaOH.
37
6.2
Uticaj konstante autoprotolize rastvarača na jačinu kiselina i baza
+
Konstanta autoprotolize izražava stepen jonizacije amfiprotonskih rastvarača, pri čemu jedan molekul rastvarača deluje kao kiselina, a drugi kao baza. Pri tome, stepen autoprotolize koji je određen jačinom rastvarača kao kiseline i jačinom rastvarača kao baze, ima značajan uticaj na tendenciju ka protolizi rastvorene supstance. Na primer, za rastvarač formule SH, autoprotoliza je predstavljena jednačinom (6.5), a konstanta autoprotolize, izrazom (6.6). +
(6.5)
KSH = [SH 2 ][S− ]
(6.6)
SH + SH ⇔ SH 2 + S− +
Ako se posmatra voda kao rastvarač, tada K SH odgovara K w , odnosno, pK SH = pK w =14, a ako je rastvarač etanol, tada je reakcija autoprotolize data jednačinom (6.7), a konstanta autoprotolize, izrazom −20 (6.8). ( K C2H5OH = 7,9 ⋅ 10 , odnosno, pK C 2 H 5 OH = 19,1 ) +
C 2 H 5OH + C 2 H 5OH ⇔ C 2 H 5OH 2 + C 2 H 5O − +
K C2H5OH = [C 2 H 5 OH 2 ][C 2 H 5OH − ] = 7,9 ⋅ 10 −20
(6.7) (6.8)
Veličina konstante autoprotolize rastvarača (ili p funkcije reakcije autoprotolize) predstavlja merilo diferencirajuće sposobnosti takvog rastvarača. 6.3
Uticaj dielektrične konstante rastvarača na jačinu kiselina i baza
Jačina neke kiseline HA u rastvaraču SH određena je stepenom odvijanja reakcija jonizacije, a zatim i disocijacije date kiseline u primenjenom rastvaraču: +
HA + SH ⇔ SH 2 + A −
+
Jonizacija Disocijacija HA + SH ← → SH 2 A − ← → SH 2 + A −
(6.9)
(6.10)
U prvom koraku reakcije (6.10), koji predstavlja jonizaciju, proton prelazi sa kiseline na molekul rastvarača, pri čemu nastaje jonski par + SH 2 A − , dok, u drugom koraku, dolazi do disocijacije pri čemu se jonski +
par razdvaja na jone SH 2 i A − . Stepen jonizacije kiseline u ma kom rastvaraču zavisi od relativne jačine konjugovanih kiselinsko-baznih parova kiseline (HA/A-) i rastvarača (SH2+/SH). Proces disocijacije jonskog para na jone zavisi od naboja članova jonskog para i dielektrične konstante rastvarača kao merila njegove polarnosti. Rastvarači veće dielektrične konstante olakšavaju disocijaciju jonskog para. Iz ovih razloga proticanje sumarne reakcije između kiseline i rastvarača (6.9), a time i jačina kiseline, pored kiselo-baznih osobina rastvarača, zavisi i od njegove dielektrične konstante. Ovim se može objasniti smanjenje jačine glacijalne sirćetne kiseline u etanolu, u odnosu na njenu jačinu u vodi:
CH 3COOH + H 2O ⇔ CH 3COO − + H 3O + −
CH 3COOH + C 2 H 5OH ⇔ CH 3COO + C 2 H 5OH 2
(6.11) +
(6.12)
pK vrednost reakcije (6.11) iznosi 4,8, a uz dielektričnu konstantu (relativnu permitivnost) vode kao rastvarača ( ε H 2O = 78,5), čini da je sirćetna kiselina jača kiselina u vodi jer pK vrednost reakcije (6.12) iznosi 10,3, a dielektrična konstanta etanola, ε C2 H 5OH = 24,2. Upoređujući pK vrednosti jednačina (6.11 i 6.12) i dielektrične konstante rastvarača u tim reakcijama, jasno je da sirćetna kiselina mora biti jača u vodi jer je i termodinamička verovatnoća odigravanja reakcije (6.11), veća u odnosu na reakciju (6.12), uz istovremeno, značajno veću polarnost vode kao rastvarača u odnosu na etanol. Oba ova uticaja deluju u istom pravcu, čineći da je voda efikasniji rastvarač od etanola, pa je sirćetna kiselina jače disocirana u vodi nego u etanolu. Slično razmatranje može se primeniti i na baze. Uopšte uzevši, u rastvaračima sa dielektričnom konstantom većom od 40, disocijacija jonskih parova je praktično potpuna, dok se sa smanjenjem dielektrične konstante zapaža sve slabija disocijacija jonskih parova. U rastvaračima dielektrične konstante manje od 10, do razdvajanja jonskih parova gotovo
Reakcija (6.9) odvija se u dva stupnja: 38
da i ne dolazi, nego su joni dominantno prisutni u jonskim parovima ili njihovim većim agregatima. VII. Test pitanja za proveru znanja: 1. Da li je tačna tvrdnja: Kiselo-bazne osobine rastvorene supstance zavise od kiseo-baznih osobina same te supstace, i kiselo-baznih osobina rastvarača 1. Jeste 1. Jeste, samo ako je rastvarač voda 4. Jeste, ako je rastvarač nepolarne građe
3. Nije
2. Rastvorena kiselina će ispoljavati jače izražene kisele osobine ako je rastvarač u kome se rastvara: 1. Baznih svojstava azot
2. Kiselih svojstava
3. Organska tečnost
9. Veličina dielektrične konstante nekog rastvarača ima uticaja na: 1. Izolacione osobine rastvarača 2. Disocijaciju jonskog para u rastvaraču Rastvaraje nepolarnih jedinjenja u rastvaraču 4. Van-Der Valsove sile u rastvaraču 10. Da li je tačan zaključak da rastvarači sa većom dielektričnom konstantom olakšavaju disocijaciju rastvorene supstance: 1. Jeste
2. Nije
2.
3.
2. CH3COOH 6. HCl
3. C6H6
4. benzin
5. U grupu intermedijarnih amfiprotonskih rastvarača spadaju: 1. Jake mineralne kiseline 4. Voda
2. Slabe organske kiseline
3. Alkoholi
6. Protofilni amfiprotonski rastvarači su: 1. Voda 5. Benzin
2. Etilen-diamin
3. Aceton
4. Tečni amonijak
7. U kojem od rastvarača će perhlorna kiselina će imati najslabije izražena kisela svojstva: 1. U vodi 4. U etanolu
2. U bezvodnoj sirćetnoj kislini
3. U tečnom amonijaku
8. Sirćetna kiselina će imati najjače izražena kisela svojstva u: 1. Vodi
2. Etanolu
3. Tečnom amonijaku
4. Benzinu
3/1. Amfiprotonski, 2. Aprotonski, 3. Protofilni 7/2 8/3 9/2 10/1
4. Tečni
4. U grupu protogenih amfiprotonskih rastvarača spadaju: 1. CH3CH2OH 5. tečni amonijak
3. Jeste, ako je rastvarač nepolane građe
Tačni odgovori su: 1/1 2/1 (bazni) 4/2,6 5/3,4 6/2,4
3. Prema svom kiselo-baznom ponašanju, rastvarači se svrstavaju u tri grupe: 1.
3.
7
KVALITATIVNA HEMIJSKA ANALIZA
Kvalitativna hemijska analiza u klasičnoj analitičkoj hemiji zasnovana je na poznavanju i korišćenju poznatih osobina jona i njihovih reakcija. Kvalitativna analiza razvila se u 19. veku sistematizovanjem znanja sakupljenih proučavanjem minerala. U to vreme dolazi do naglog razvoja crne metalurgije, a zatim i metalurgije obojenih metala, gde kvalitativna hemijska analiza predstavlja važnu kariku u otkrivanju i procenjivanju rudnih ležišta, određivanju sastava minerala i td. Kvalitativna hemijska analiza danas ima pretežno edukativni značaj, a u profesionalnim analitičkim laboratorijama, primenjuje se veoma ograničeno. Savremene analitičke metode (najčešće, instrumentalnog karaktera), su istovremeno i kvalitativnog i kvantitativnog karaktera, pa su potisnule klasične metode u kvalitatitivnoj hemijskoj analizi.
7.1
Tipovi hemijskih reakcija u analitičkoj hemiji
U metodama klasične analitičke hemije, koja se zasniva na hemijskim reakcijama, primenjuje se veliki broj hemijskih reakcija koje su sistematizovane u dve grupe: 39
• •
Reakcije kod kojih ne dolazi do promene oksidacionog stanja reaktanata (metatetičke reakcije), i Reakcije kod kojih dolazi do promene oksidacionog stanja reaktanata (oksido-redukcione reakcije)
Metatetičke reakcije karakteriše pojava da se kroz proizvode reakcije, ispitivana supstanca (na primer, određeni jon), izdvaja iz tečne faze kao gas ili teško rastvorljiv talog, ili se prevodi u slabo disocirano jedninjenje (voda, slabe kiseline ili baze, kompleksi,..). Na primer: 2−
+
S (aq) + 2H → H 2S(g) 2−
+
CO 3 (aq) + 2H → CO 2 (g) + H 2 O 2−
2+
SO 4 (aq) + Ba (aq) → BaSO 4 (s) CN − (aq) + H 2 O → HCN(g) + OH − (aq) H + (aq) + OH − (aq) → H 2 O Cu(OH) 2 + 4NH 3 (aq) → [Cu(NH 3 ) 4 ]2+ (aq) + 2OH − (aq)
(7.2)
Cl 2 + 2e → 2Cl −
6O −2 − 12e → 3O 2 2Cl + 5 + 12e → 2Cl − Zn + 2HCl → ZnCl2 + H 2
2H + + 2e → H 2
(7.7)
(7.8)
(7.11)
Odnosno:
(7.4) (7.6)
(7.10)
Reakcija istiskivanja:
Zn − 2e → Zn 2 +
(7.5)
(7.9)
Odnosno:
(7.3)
odnosno:
2Na − 2e → 2Na +
2KClO3 → 3O 2 + 2KCl
(7.1)
U reakcijama (7.1-7.2), nastaju gasovi (vodonik-sulfid i ugljendioksid) kroz koje se iz rastvora eliminišu sulfid-joni, odnosno, karbonatjoni). U reakciji (7.3) nastaje teško rastvorljivo jedinjenje (barijum-sulfat), preko koga se iz rastvora udaljava sulfat-jon, a u reakcijama (7.4 i 7.5), kroz slabo-disisovanu cijanvodoničnu kiselinu, odnosno, vodu, iz rastvora se uklanjaju cijanid-joni, odnosno vodonik-joni. U reakciji (7.6), jon dvovalentnog bakra se prevođenjem u slabo-disocirani kompleks, uklanja iz rastvora kao jonska forma. Kao što se vidi, u svim prikazanim reakcijama dolazi ili do izdvajanja određivane supstance iz rastvora u obliku nove faze, ili se stvaraju slabo-disocirana jedinjenja. Oksido-redukcione reakcije primenjene u metodama analitičke hemije su brojne, a karakteriše ih prelaz elektrona sa jedne na drugu supstancu (atom). Na primer: Reakcije elemenata:
2Na + Cl 2 → 2NaCl
Raspad jedinjenja:
(7.12)
Složene reakcije:
2KMnO 4 + 10KCl + 8H 2SO 4 → 6K 2SO 4 + 2MnSO 4 + 5Cl 2 + 8H 2O
(7.13)
Odnosno:
10Cl − − 10e → 5Cl 2 2Mn + 7 + 10e → 2Mn + 2
(7.14)
Hemijske reakcije koje se primenjuju za dokazivanje ili određivanje supstanci u metodama analitičke hemije nazivaju se analitičkim reakcijama, a supstance koje se dodaju da bi u takvim reakcijama reagovale sa supstancama koje se određuje ili dokazuju, nazivaju se reagensi, ili reaktivi. Prema prirodi reakcija koje se primenjuju u postupku dokazivanja razlikuju se reakcije »suvim« i »mokrim« putem. Kvalitativna ispitivanja suvim putem izvode se unošenjem uzorka u bezbojni plamen gasne grejalice na platinskoj igli, pri čemu se plamen boji određenom bojom. Međutim, zbog velikog broja različitih elemenata koji daju sličnu, ili istu boju plamena, metode dokazivanja suvim putem se samo iznimno primenjuju jer daju okvirne (orijentacione) informacije. Kod reakcija mokrim putem, što predstavlja dominantni metod određivanja u okviru kvalitativne analitičke hemije, uzorci su najčešće vodeni rastvori kiselina, baza i soli. Budući da su ove supstance elektroliti, i da su u vodenom rastvoru jonizovani, 40
reakcije mokrim putem, se svode na jonske reakcije, pri čemu je dokaz prisustva nekog jona u uzorku, istovremeno i dokaz elementa od koga takav jon nastaje. Ispitivanje uzorka mokrim putem može se izvesti kao sistematska (grupna), ili pojedinačna analiza. Ako se u uzorku ispituje prisustvo različitih jona kroz seriju sukcesivnih operacija i hemijskih reakcija, pri čemu se joni razdvajaju na grupe jona srodnih osobina, a potom pojedinačno dokazuju, onda se takav postupak naziva sistematska ili grupna analiza. Dokazivanje jona se može izvoditi i posebnim pojedinačnim reakcijama, kada se jedan jon dokazuje bez prethodnog odvajanja od drugih prisutnih jona, kada se postupak naziva pojedinačna analiza.
7.2
Svojstva hemijske reakcije koja se primenjuje u kvalitativnoj analizi
Da bi bila primenljiva u kvalitativnoj analizi, hemijska rekacija mora imati određena svojstva. Naime, takva reakcija mora biti karakteristična, specifična i osetljiva. Karakterističnost reakcije ogleda se u činjenici da takva reakcija mora da proizvede neku pojavu koja se lako zapaža, a tipična je baš za tu reakciju. Na primer, to može biti nastanak taloga određene boje, nestanak taloga, razvijanje gasa, pojava, ili nestanak obojenja rastvora, i td. U reakaciji između srebro- jona i hlorid-jona, reakcija (1.1), karakterističnost reakcije ogleda se u pojavi taloga (AgCl), dok je u reakciji (1.3), karakteristično nestajanje (rastvaranje) taloga (AgCl). U reakciji (1.2), karakterističnost predstavlja pojava gasa. Svojstvo specifičnosti garantuje da će se karakteristična pojava zapaziti samo u prisustvu jednog određenog elementa (jona). U reakciji (1.1), to bi značilo da će se, pri dodavanju srebro-nitrata uzorku, talog bele boje stvarati samo ako uzorak sadrži hlorid-jone. U reakciji (1.3), beli talog nestaje (rastvara se) samo u prisustvu amonijaka, dok u reakciji (1.2), pri dodavanju jake baze, dolazi do oslobađanja gasa karakterističnog mirisa, samo ako je prisutan amonijum-jon.
Svojstvo specifičnosti, međutim, često nema apsolutno značenje jer u datim uslovima mnoge supstance (joni) slično reaguju. Na primer, i Ba2+jon, i Sr2+-jon i Pb2+-jon , sa SO42--jonom daju beli talog, pa se ovde može govoriti o specifičnosti za grupu jona. Osetljivost analitičke reakcije ogleda se u tome da se karakteristična pojava (nastanak taloga, nestanak taloga, ...), zapaža u prisustvu sasvim malih količina jona (elementa) koji se dokazuje. Kao merilo svojstva osetljivosti uzima se granica dokazivanja pod kojom se podrazumeva najmanja koncentracija posmatrane supstance (npr. jona), pri kojoj se dotični jon može dokazati karakterističnom reakcijom uz zadatu verovatnoću uspešnosti, p. Granica dokazivanja se označava sa cmin,p, gde je c koncentracija posmatrane supstance (mol/dm3), a p, verovatnoća sa kojom se ova, odabranom karakterističnom reakcijom, dokazuje. Obično se uzima da je dokazivanje zadovoljavajuće kada je verovatnoća dokazivanja p = 100%, što se obeležava kao cmin,1, a znači da se karaktrističnom reakcijom u svim eksperimentima pri datoj minimalnoj količinskoj koncentraciji ispitivane supstance javlja karakteristična pojava (nastanak taloga, nestanak taloga, boja rastvora,...). Osetljivost analitičke reakcije može se dati i kao recipročna vrednost granice dokazivanja, koja se naziva granicom razblaženja, a predstavlja najveću zapreminu u kojoj je rastvoren mol supstance koja se dokazuje, u kojoj se pri odvijanju karakteristične hemijske reakcije, uz zadatu verovatnoću, zapaža karakteristična pojava. Dokazna (karakteristična) reakcija za određeni jon (element), u pogledu osetljivosti, često može da se bira. Tako, na primer, bakar(II)-jon u vodi daje plavu boju, koja razblaživanjem postaje sve manje uočljiva, i pri dovoljno niskim koncentracijama Cu2+-jona, boja nestaje. Ako se u takav (bezbojan) rastvor bakar(II)-jona doda amonijak, stvara se kompleksni jon bakra [Cu(NH3)4]2+, čija plava boja opet postaje lako uočljiva. Ako se sada ovaj rastvor razblažuje, i ova boja bledi da bi konačno nestala pri koncentraciji od oko 2,5·10-7 mol/dm3. Ukoliko se u takav (obezbojen) rastvor doda sirćetna kiselina i heksacijanoferat(II)-jon, sa prisutnim bakar(II)-jonom nastaje crveno-smeđi koloidni bakar(II)-heksacijano-ferat, Cu2[Fe(CN)6], čija se boja lako uočava. Postepenim razblaživanjem ovakvog rastvora, boja se gubi i na kraju rastvor je ponovo bezbojan, a koncentracija bakra u tom momentu je oko 3·10-8 mol/dm3. Ukoliko se u sada takav rastvor doda 1,4 difenil-tiosemikarbazid, nastaje talog zelene boje koji je rastvorljiv u organskim rastvaračima, čija se boja zapaža od koncentracije od oko 3·10-9 mol/dm3. 41
7.3 Podela katjona u analitičke grupe Katjoni, prema svojstvima da grade određene vrste teško rastvorljivih taloga, podeljeni su u više grupa. Jedna od prihvaćenih podela koja će biti prikazana i u ovom udžbeniku, prepoznaje pet analitičkih grupa katjona, dok se u literaturi može naći i podela na šest analitičkih grupa. Osnovna razika kod ovih podela je da se katjoni teće-B grupe, po jednoj podeli, prema drugoj podeli smatraju katjonima četvrte grupe, a onda katjoni četvrte, postaju katjoni pete grupe, i td. Katjoni svake od ovih grupa sa određenim reagensom daju teško rastvorljive taloge (hloride, sulfide, karbonate i td.). Reagenesi pomoću kojih se talože i odvajaju pojedine grupe katjona nazivaju grupni reagensi. Da bi grupni regensi izazvali taloženje katjona određene grupe, po pravilu, potrebno je obezbediti i odgovarajuće uslove kiselosti (pH-vrednost sredine) u kojoj se taloženje obavlja. U prvu grupu katjona spadaju joni srebra i žive, i olova: 2+ + Ag , Hg 2 , Pb 2+ . Ovi katjoni sa razblaženom hlorovodoničnom kiselinom, koja je grupni reagens prve grupe katjona, grade teško rastvorljive hloride (AgCl, Hg2Cl2 i PbCl2). Hloridi katjona prve analitičke grupe se ne rastvaraju u hladnoj razblaženoj hlorovodoničnoj kiselini. Druga analitička grupa katjona podeljena je u dve podgrupe: sulfobaze i sulfokiseline. Podgrupu sulfobaza sačinjavaju joni Pb 2+ , Hg 2+ , Cd 2+ , Cu 2+ , Bi 3+ , dok se u sulfokiseline svrstavaju:
As3+ , Sb 3+ , Sn 4+ . (Pb2+-jon se zbog karakterističnih svojstava može ubrojati i u I, i u II analitičku grupu katjona). Obe podgrupe katjona druge analitičke grupe talože se u obliku teško rastvorljivih sulfida (PbS, HgS, CdS, CuS, Bi2S3, As2S3, Sb2S3 i SnS2), a taložni (grupni) reagens ove analitičke grupe je vodonik-sufid (sulfid-jon) u prisustvu razblažene hlorovodonične kiseline. Sulfidi sulfobaza su rastvorljivi u HNO3 (1:1), dok su sulfidi sulfokiselina rastvorni u koncentrovanom rastvoru KOH. Treća analitička grupa se deli na podgrupu »A« i podgrupu »B«. Podgrupu »A« sačinjavaju katjoni aluminijuma, gvožđa i hroma ( Al3+ , Fe 3+ , Cr 3+ ), a talože se kao teško rastvorljivi hidroksidi Al(OH)3, Fe(OH)3 i Cr(OH)3. Grupni regens treće -»A« analitičke grupe je NH3·H2O(aq) u prisustvu NH4Cl.
Podgrupa »B« sadrži dvovalentne katjone nikla, kobalta cinka i mangana ( Ni 2+ , Co 2+ , Zn 2+ , Mn 2+ ), koji sa grupnim reagenesom daju teško rastvorljive taloge sulfida (NiS, CoS, ZnS i MnS) koji su nerastvorni u razblaženoj hlorovodoničnoj kiselini. Grupni regens treće -»B« analitičke grupe je (NH4)2S u prisustvu NH3·H2O(aq) i NH4Cl. U četvrtu analitičku grupu katjona spadaju kalcijum, stroncijum i barijum ( Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ ) koji sa grupnim reagenskom grade teško rastvorne karbonate (CaCO3, SrCO3 i BaCO3) rastvarljive u razblaženoj sirćetnoj kiselini. Grupni regans četvrte grupe katjona je (NH4)2CO3 u prisustvu NH3·H2O(aq) i NH4Cl. Peta grupa katjona sadrži jone magnezijuma, natrijuma, kalijuma i + amonijum-jon ( Mg 2+ , Na + , K + , NH 4 ). Ova grupa katjona nema grupni reagens, nego se svaki katjon posebno odvaja i dokazuje. U tabeli 2.2.1. Prikazan je pregled analitičkih grupa katjona, njihovih taložnih reagenasa i taloga koji nastaju u procesu taloženja. Tabela 2.2.1 Pregled analitičkih grupa katjona Analitička grupa katjona
Pripadajući katjoni Ag +, Hg 22+, Pb 2+
Prva 2+
Druga Treća
2+
2+
2+
Pb ,Hg , Cd , Cu , Bi As 3+, Sb 3+, Sn 4+ Al 3+, Fe 3+, Cr 3+ 2+
Grupni regens
Talozi
Razblažena HCl
AgCl, Hg 2Cl 2, PbCl 2
3+
H2S u prisustvu razblažene HCl NH3·H2O+ NH 4Cl
Ni , Co 2+, Zn 2+, Mn 2+
(NH 4 )2S + NH 3·H2O + NH 4Cl
Četvrta
Ca 2+, Sr 2+, Ba 2+
(NH 4 )2CO 3 + NH 3·H2O + NH 4Cl
Peta
Mg 2+, Na +, K +, NH 4+
Nema
PbS, HgS, CdS, CuS, Bi
2S 3
As 2S3, Sb 2S3, SnS 2 Al(OH) 3, Fe(OH) 3, Cr(OH) 3 NiS, CoS, ZnS, MnS CaCO 3, SrCO 3, BaCO 3
7.4 Grupna (sistematska ) analiza Pri taloženju i odvajanju pojedinih analitičkih grupa katjona, primenjuju se jednostavna, precizna uputstva u kojim je opisan postupak i neophodni uslovi taloženja. Uzorak koji se podvrgava sistematskoj (grupnoj) kvalitativnoj analizi tretira se uz pretpostavku da može sadržavati katjone svih pet analitičkih grupa. Sama analiza se izvodi, najčešće postupkom semimikro analize koja, u odnosu na druge moguće metode, 42
(makro i mikro analizu) ima tu prednost da uz racionalan utrošak reaktiva i relativno jednostavne i brze operacije, daje dovoljnu pouzdanost rezultata. Na primer, u postupku semimikro-hemijske analize zahvaljujući malim količinama reaktiva i taloga koji pri tomUZORAK nastaju, razdvajanje faza se obavlje centrifugisanjem, umesto filtracijom, značajno ubrzava analitički proces. (I, II, III, što IV, V grupa katjona) Na slici 7.1 prikazana je šema odvajanja analitičkih grupa katjona pri + izvođenju grupne analize. razblažena HCl
Podvrgavajući uzorak postupku grupne faza anlize, sukcesivno se izvodi Razdvajanje taloženje i pojedinačno odvajanje analitičkih grupa. Pošto se odvojeno stalože katjoni pojedinih analitičkih Rastvorhemijskim Talog I grupe grupa, onda se, posebnim rekacijama razdvajaju katjoni u okviru svake analitičke grupe, i najzad, pojedinačno dokazuju dokaznim (karakterističnim) reakcijama. Proizvod Hg2Cl2, talozi, PbCl2 rastvori karakteristične II, III, boje, IV, V grupa takvih reakcijaAgCl, su, dokazni i +td. katjona Sl.7.1 Šema izvođenja grupne analize H2S + razblažena HCl katjona
7.5
Razdvajanje faza Rastvor
Talog II grupe
III, IV, V grupa katjona + (NH4)2S + NH3(aq) + NH4Cl
HgS, CdS, CuS, Bi2S3 As2S3, Sb2S3, SnS2
Da bi se hemijske reakcije koje se odvijaju u postupcima dokazivanja prikazale preko realnih reaktanata (jona, molekula i td), u rekacijama dokazivanja prikazanim u poglavljima 7.5.1-7.6.1, sa leve strane su dati reaktivi koji se dodaju, a u reakcijama, desno, prikazani su pravi reaktanti. Na primer, kod dokazivanja srebro-jona, reaktiv koji se koristi je hlorovodonična kiselina, a reaktant u reakciji dokazivanja je hloridjon pošto je HCl, kao jaka kiselina, u vodenom rastvoru potpuno disocirana.
Razdvajanje faza Talog III grupe Al(OH)3,Fe(OH)3,Cr(OH)3,Ni S,CoS,ZnS,MnS
7.5.1 Rastvor
IV, V grupa + katjona (NH4)2CO3 + NH3(aq) + NH4Cl
CaCO3, SrCO3, BaCO3
Katjoni prve analitičke grupe (Ag+, Hg22+, Pb2+)
Pošto se katjoni prve analitičke grupe dodavanjem grupnog reagensa (razblažene hlorovodonične kiseline), prevedu u hloride, pristupa se njihovom pojedinačnom odvajanju i dokazivanju. Ag+ HCl:
Ag + + Cl − → AgCl(s) beo talog
AgCl(s) + 2NH 3 (aq) → [ Ag(NH 3 ) 2 ] + Cl -
Razdvajanje faza Talog IV grupe
Dokazne reakcije katjona po analitičkim grupama
+
Rastvor V grupa katjona
43
diaminsrebro-jon, bezbojan
HNO3: [ Ag(NH 3 ) 2 ] + Cl - + 2H + + 2NO 3 → AgCl(s) + 2NH 4 + 2 NO 3 Dokaz za prisustvo Ag+ je beli talog srebro-hlorida - AgCl +
Hg22+ HCl:
−
+
−
Hg2+ H2S:
crni talog NaClO+HCl:
Hg 2
2+
+ 2Cl − → Hg 2 Cl 2 (s)
SnCl2:
beo talog
Cd2+ H2S:
Cd 2+ + H 2S ⇒ CdS + 2H + žuti talog
Pb
2+
+ 2Cl → PbCl 2 (s)
zagrevanjem u vodi U vreloj vodi: PbCl (s) → PbCl 2 (aq) ⇔ Pb 2+ + 2Cl − 2
K2Cr2O7:
2Pb
2+
+ Cr2 O 7
2−
+ H 2 O → 2PbCrO 4 (s) + 2H
PbCrO 4 + 3OH - ⇔ [Pb(OH)3 ]− + CrO 4
NH3(aq):
Cd 2+ + 4NH 3 (aq) ⇔ [ Cd(NH 3 ) 4 ]
KCN:
tetraaminkadmijum(II)-jon, bezbojan [ Cd(NH 3 ) 4 ] 2+ + 4CN - + H 2 O → [ Cd(CN) 4 ] 2− + 4NH 3 (aq) tetracijanokadmijat(II)-jon, bezbojan
+
žuti talog
H2S: 2−
trihidroksoplumbat(II)-jon, bezbojan CH3COOH: 2− 2[Pb(OH) 3 ]− + Cr2 O 7 + 4CH 3 COOH ⇔ 2PbCrO 4 (s) + 4CH 3 COO − + 5H 2 O Dokaz za prisustvo Pb2+ je žuti talog olovo-hromata, PbCrO4 Katjoni druge analitičke grupe
Grupni regans katjona druge analitičke grupe je vodonik-sulfid u kiseloj sredini. Staloženi sulfidi katjona ove grupe se prvo razdvajaju na sulfobaze i sulfokiseline, a potom, pojedinačno dokazuju.
7.5.2.1 Sulfobaze (Hg2+, Cd2+, Cu2+, Bi3+)
2+
[ Cd(CN) 4 ] 2− + H 2S + 2NH 3 (aq) → CdS(s) + 2NH 4 + + 4CN Dokaz za prisustvo Cd2+ žuti talog kadmijum-sulfida - CdS.
Cu2+ H2S:
Cu 2+ + H 2S → CuS(s) + 2H + crni talog
HNO3: 7.5.2
−
3CdS(s) + 2NO 3 + 8H + → 3Cd 2+ + 2 NO(g) + 3S + 4H 2 O
HNO3:
−
beo talog
NaOH:
HgS(s) + ClO + + 2H + → Hg 2+ + Cl - + S + H 2 O 2Hg 2+ + Sn 2+ + 2Cl − → Hg 2 Cl 2 (s) + Sn 4+
beo talog Dokaz za prisustvo Hg2+ je beli talog kalomela - Hg2Cl2
+
NH3(aq): Hg 2 Cl 2 (s) + 2NH 3 (aq) → Hg(s) + HgNH 2 Cl(s) + NH 4 + Cl Dokaz za prisustvo Hg22+ je smeša crnog taloga žive i belog taloga živa(II)amid-hlorida, HgNH2Cl Pb2+ HCl:
Hg 2+ + H 2S → HgS(s) + 2H +
NH3:
−
3CuS(s) + 2NO 3 + 8H + → 3Cu 2+ + 3S + 2NO(g) + 4H 2 O Cu 2+ + 4NH 3 (aq) ⇔ [ Cu(NH 3 ) 4 ]
2+
tetraaminbakar(II)-jon, plave boje
− + KCN: 2[ Cu(NH 3 ) 4 ] + 5CN - + H 2 O → 2[ Cu(CN)2 ] + CNO − + 6NH 3 (aq) + 2NH 4 dicijanokuprat(I)-jon, bezbojan Dokaz za prisustvo Cu2+ je nestanak plave boje tetraaminbakar(II)-jona 2+
Bi3+ H2S:
2Bi 3+ + 3H 2S → Bi 2S3 (s) + 6H + crni talog 44
−
HNO3:
Bi 2S3 (s) + 2NO 3 + 8H + → 2Bi 3+ + 3S + 2NO(g) + 4H 2 O
NH3:
Bi 3+ + 3NH 3 (aq) + 3H 2 O → Bi(OH)3 (s) + 3NH 4
žuti talog
+
beo talog Na[Sn(OH)3]:
2Bi(OH)3 + 3[Sn(OH)3 ]− + 3OH - → 2Bi(s) + 3[Sn(OH) 6 ]2− Dokazni talog za Bi3+-jon je crni talog elemenarnog bizmuta - Bi
7.5.2.2 As3+ H2S:
Sn 4+ + 2H 2S → SnS 2 (s) + 4H +
H2S: KOH:
3SnS2 (s) + 6OH - → [Sn(OH) 6 ]2− + 2[SnS3 ]2−
HCl:
[Sn(OH) 6 ]2− + [SnS3 ]2− + 6H + → 3SnS 2 (s) + 6H 2 O
HCl,konc:
SnS2 (s) + 6Cl - + 4H + → [SnCl 6 ]2− + 2H 2S(g)
Fe prah:
[SnCl 6 ]2- + Fe(s) → Sn 2+ + Fe 2+ + 6Cl −
HgCl2:
Sn 2+ + 2Hg 2+ + 2Cl − → Sn 4+ + Hg 2 Cl 2 (s)
Sulfokiseline (As3+, Sb3+, Sn4+)
Dokaz za prisustvo Sn4+ je beli talog kalomela - Hg2Cl2
2As 3+ + 3H 2S → As 2S3 (s) + 6H + žuti talog
As 2S3 (s) + 4OH - ⇔ [AsS3 ]3- + [As(OH)4 ]−
KOH:
tioarsenat(III)-jon, bezbojan; tetrahidroksoarsenat(III)–jon, bezbojan
[AsS3 ]3− + [As(OH)4 ]- + 4H + ⇔ As 2S3 (s) + 4H 2 O
HCl: NH3:
As 2S3 (s) + 4NH 3 (aq) + 4H 2 O ⇔ [AsS3 ]3− + [As(OH)4 ]− + 4HN 4 [AsS3 ]3− + [As(OH)4 ]− + 4H + → As 2S3 (s) = +4H 2 O
HNO3:
Dokaz za prisustvo As3+ je žuti talog arsen(III)-sulfida - As2S3 Sb3+ H2S:
+
2Sb 3+ + 3H 2S → Sb 2S3 (s) + 6H + −
3−
KOH:
Sb 2S3 (s) + 4OH ⇔ [Sb(OH) 4 ] + [SbS3 ]
HCl:
[Sb(OH) 4 ]− + [SbS3 ]3− + 4H + ⇔ Sb 2S3 (s) + 4H 2 O
HCl, konc:
Sb 2S3 (s) + 8Cl + 6H ⇔ 2[SbCl 4 ] + 3H 2S(g)
-
+
-
−
Fe prah: 2[SbCl 4 ]− + 3Fe(s) → 2Sb(s) + 3Fe 2+ + 8Cl Dokaz za prisustvo Sb3+ je crni talog ementarnog antimona - Sb
Sn
2+
+
+ H 2 O 2 + 2H → Sn
4+
+ 2H 2 O
Katjoni treće analitičke grupe
Katjoni treće analitičke grupe se talože u obliku hidroksida (podgrupa »A«), i sulfida (podgrupa »B«). Po taloženju, katjoni podgrupa se pojedinačno dokazuju.
7.5.3.1 narandžasti talog
Sn2+,4+ H2O2:
7.5.3
Al3+ NaOH:
Podgrupa »A« (Al3+, Fe3+, Cr3+)
Al3+ + 4OH − ⇔ Al(OH)3 + OH − ⇔ [Al(OH)4 ]− beli talog 3+
NH3/NH4Cl: Al + 3NH 3 (aq) + 3H 2 O ⇔ Al(OH)3 (s) + 3NH 4 3+ za prisustvo Al je beli talog aluminijum-hidroksida - Al(OH)3 Fe2+,3+ HNO3,konc:
Fe 2+ + NO 3 + 2H + → Fe 3+ + NO 2 (g) + H 2 O
HN3:
Fe 3+ + 3NH 3 (aq) + 3H 2 O → Fe(OH)3 (s) + 3NH 4
+
Dokaz
−
+
mrko-smeđi talog 45
HNO3:
Dokaz prisustva Co2+ je plava boja zrnca kobalt perborata - CoB4O7
Fe(OH)3 (s) + 3H + → Fe 3+ + 3H 2 O
K4[Fe(CN)6]: 4Fe 3+ + 3[ Fe(CN) 6 ] → Fe 4 [ Fe(CN) 6 ] 3 (s) Dokaz za prisustvo Fe-jona je gvožđe(III)-heksacijanoferat Fe4[Fe(CN)6]3, plave boje 4−
Cr2 O 7
NH3/NH4Cl:
Cr 3+ + 3NH 3 (aq) + 3H 2 O ⇔ Cr(OH) 3 (s) + 3NH 4
2−
+
Cr(OH)3 (s) + 3H 2 O 2 + 4OH − → 2CrO 4
2−
+ 8H 2 O
+
2CrO 4 + 2H → Cr2 O 7
2−
beli talog
ZnS(s) + 2H + ⇔ Zn 2+ + H 2S(g) H2S,CH3COOH: Zn 2+ + H 2S(g) → ZnS(s) + 2H + Dokaz prisustva Zn2+ je beli talog cink sulfida - ZnS Mn2+,4+,7+ NH3:
+ H 2O
narandžast rastvor 2+
7.5.3.2 Podgrupa »B« (Ni2+, Co2+, Zn2+, Mn2+)
Ni 2+ + 6NH 3 (aq) ⇔ [ Ni(NH 3 ) 6 ]
+
2+
[ Ni(NH 3 ) 6 ] + H 2S → NiS(s) + 2NH 4 + 4NH 3 (aq) crni talog −
+
3HCl+HNO3: 3NiS(s) + 2NO 3 + 8H → 3Ni H2DMG (dimetilglioksim):
2+
+
beli talog
H2O2:
Mn(OH) 2 (s) + H 2 O 2 → MnO 2 ⋅ H 2 O(s) + H 2 O
H2O2+HNO3:
MnO 2 ⋅ H 2 O(s) + H 2 O 2 + 2H + → Mn 2+ + O 2 (g) + 3H 2 O
mrke boje −
PbO2+HNO3: 2Mn 2+ + 5PbO 2 (s) + 4H + → 2MnO 4 + 5Pb 2+ + 2H 2 O Dokaz prisustva Mn-jona je ljubičasto obojeni permanganat-jon MnO4-
2+
heksaaminnikl(II)-jon, bledo-plav H2S:
Mn 2+ + 2NH 3 (aq) + 2H 2 O → Mn(OH) 2 (s) + 2NH 4
+
Pb(CH3COO)2: Cr2 O 7 + 2Pb + H 2 O → 2PbCrO 4 (s) + 2H Dokaz prisustva hrom-jona je žuti talog olovo-hromata - PbCrO4
Ni2+ NH3,višak:
[Zn(NH3 ) 4 ] + H 2S → ZnS(s) + 2NH 4 + 2NH 3 (aq)
HCl:
žuti rastvor 2−
+
2+
H2S:
+ 3H 2S + 8H + → 2Cr 3+ + 3S(s) + 7H 2 O sivo-zeleni talog
HCl:
Zn 2+ + 4NH 3 (aq) ⇔ [Zn(NH3 ) 4 ]2+ tetraamincink-jon, bezbojan
Cr3+,6+ H2S, HCl:
H2O2 + NaOH:
Zn2+ NH3(višak):
+ 2NO(g) + 3S(s) + 4H 2 O
Ni 2+ + 2H 2 DMG + 2NH 3 (aq) → [Ni(HDMG) 2 ](s) + 2NH 4
+
Dokaz prisustva Ni2+ je crveni talog bis(dimetilglioksimato)nikl(II) Co2+ Na2B4O7:
7.5.4
Katjoni četvrte analitičke grupe (Ca2+, Sr2+, Ba2+)
Katjoni četvrte grupe talože se dodavanjem (NH4)2CO3 u prisustvu NH3(aq) i NH4Cl. Staloženi karbonati četvrte grupe katjona se pojedinačno dokazuju. Ca2+ 2− (NH4)2CO3+NH3(aq)+NH4Cl: Ca 2+ + CO 3 → CaCO 3 (s) beli talog
CoS + Na 2 B 4 O 7 unošenjem uplamen → 2CoB 4 O 7 + 2Na 2 O + 3SO 2 46
CH3COOH:
+
CaCO 3 (s) + 2CH 3COOH → Ca (NH4)2SO4:
Ca
2+
+ 2SO 4
2−
2+
+ 2CH 3COO + CO 2 (g) + H 2 O -
⇔ [Ca(SO4 ) 2 ]2 − 2−
2−
(NH4)2C2O4: [Ca(SO 4 ) 2 ]2− + C 2 O 4 → CaC 2 O 4 (s) + 2SO 4 Dokaz prisustva Ca2+ je beli talog kalcijum-oksalata - CaC2O4. Sr2+ (NH4)2CO3+NH3(aq)+NH4Cl:
Sr 2+ + CO 3
2−
→ SrCO 3 (s) beli talog
CH3COOH:
3−
Na2NH4PO4: Mg 2+ + NH 4 + PO 4 → MgNH 4 PO 4 (s) Dokaz prisustva Mg2+ je beli talog magnezijum-amonijum-fosfata MgNH4PO4 K+ Oksidacioni plamen: K+-jon boji bezbojni oksidacioni plamen ljubičasto (posmatrano kroz kobaltno staklo) NH4+ + NaOH: NH 4 + OH - → NH 3 (g) + H 2 O Dokaz prisustva NH4+ je gas karakterističnog mirisa -amonijak, NH3,
SrCO 3 (s) + 2CH 3COOH → Sr 2+ + 2CH 3COO - + CO 2 (g) + H 2 O (NH4)2SO4: Sr 2+ + SO 4
2−
→ SrSO 4 (s)
Dokaz prisustva Sr2+ je beli talog stroncijum-sulfata - SrSO4 2+
Ba (NH4)2CO3+NH3(aq)+NH4Cl:
Ba 2+ + CO 3
2−
→ BaCO3 (s) beli talog
CH3COOH:
BaCO 3 ( s) + 2CH 3 COOH → Ba 2+ + 2CH 3 COO - + CO 2 ( g ) + H 2 O −
K2CrO4: Ba 2+ + CrO 4 → BaCrO 4 (s) Dokaz prisustva Ba2+ je žuti talog barijum-hromata - BaCrO4
7.5.5
Katjoni pete analitičke grupe (Mg2+, Na+, K+, NH4+)
Katjoni pete analitičke grupe, obzirom da nemaju grupni reagens, pojedinačno se dokazuju iz uzorka iz koga su prethodne četiri grupe izdvojene. Izuzetak čini NH4+-jon, koji se dokazuje pre taloženja analitičkih grupa, ili iz posebnog uzorka koji nije podvrgavan sistematskoj analizi. Razlozi za ovakav način dokazivanja amonijum-jona leže u činjenici da se tokom sistematske analize uzorku dodaje amonijum-jon kroz različite reaktive, pa bi dokazivanjem u okviru pete grupe katjona bio dokazan kao prisutan, bez obzira da li ga je zaista i bilo u uzorku. Mg2+
7.6
Analiza anjona
U kvalitativnoj hemijskoj analizi, uzorak u cilju dokazivanja prisutnih anajona podvrgava se pojedinačnoj analizi za svaki anjon ponaosob. Prema danas dominantnoj sistematici, anjoni nisu podeljeni u analitičke grupe jer su im svojstva do te mere različita da bi u eventualnoj podeli postojao veliki broj izuzetaka što dovodi u pitanje zasnovanost svake podele. Reakcije kojim se dokazuje određeni anjon često su identične reakcijama kojim se dokazuje neki katjon. Na primer dokazivanje katjona Ag+ se dokazuje istim reakcijama kao anjon Cl- , i dokaz prisustva srebrojona (beli talog AgCl), isti je kao i dokaz prisustva hlorid-jona. Uzorak u kome se određuju anjoni, ukoliko je u obliku čvrste supstance, može da bude rastvoran u vodi, što analizu anjona čini jednostavnijom. Međutim, ukoliko je uzorak nerastvoran u vodi (ako je u pitanju neka teško rastvorna so), analiza anjona se može obaviti samo ako se anjon soli «oslobodi» i prevede u rastvor. Da bi se anjon iz teško rastvorljivog uzorka preveo u rastvor, obično se primenjuje metoda sodnog ekstrakta. Metoda sodnog ekstrakta se sastoji u kuvanju nerastvornog 47
uzorka u vodenom rastvoru Na2CO3. Na primer, ako se anjonskoj analizi podvrgne uzorak CaSO4, sulfat-jon se prevodi u rastvor kuvanjem u rastvoru natrijum-karbonata:
CaSO 4 ( s) + CO 3
2−
→ CaCO 3 (s) + SO 4
2−
(7.78)
Iz ovako obrađenog uzorka (sodnog ekstrakta), sulfat-jon se lako dokazuje poznatim postupcima. Ima, međutim anjona koji se, u prisustvu određenih katjona, ne mogu dokazati iz sodnog ekstrakta. Tako, na primer, u uzorku koji sadrži Ag+-jon, ili Hg22+-jon, hlorid-jon se ne može prevesti u rastvorljiv oblik postupkom sa sodnim ekstraktom. Tada se pribegava posebnom postupku koji uključuje rastvaranje uzorka u konc. HNO3, a zatim se u daljem postupku, specifičnim reakcijama dokazuje prisustvo hloridnog jona. Katjoni prve, druge i treće analitičke grupa onemogućuju dokazivanje S2--jona metodom sodnog ekstrakta. U ovom slučaju uzorak ovakvih sulfida se rastvara u smeši konc. HNO3 i konc. HCl, u molskom odnosu 1:3, što se tradicionalno naziva «carska voda» . Dokazivanje anjona mogu smetati drugi anjoni. Tako, kod dokazivanja NO3--jona, prisutni bromid-joni ili jodid-joni se moraju prethodno ukloniti, što se postiže srebro-jonom, posle čega se nitrat-jon lako dokazuje.
7.6.1 ClAgNO3:
Reakcije dokazivanja anjona
Dokaz prisustva Br--jona je žuta boja etarskog sloja Ia etrom hlorna voda: 2I - + Cl (aq) ekstrakcij → I 2 + 2Cl 2 Dokaz prisustva I--jona je ljubičasta boja etarskog sloja
S2HCl:
S2- + 2H + → H 2S(g) Dokaz prisustva S2-- jona je gas H2S, karaketerističnog mirisa
SO42BaCl2:
SO 4
2−
+ Ba 2+ → BaSO 4 (s)
Dokaz prisustva SO42-- jona je beli talog BaSO4 NO3− H2SO4,konc: 4NO 3 + 4H + → 4NO 2 (g) + O 2 (g) + 2H 2 O Dokaz prisustva NO3- -jona je izdvajanje gasa NO2, mrko-žute boje
CO32− CH3COOH: CO 3 + 2CH 3COOH → CO 2 + H 2 O + 2CH 3COO Dokaz prisustva CO32--jona je izdvajanje mehurića gasa (CO2)
Cl - + Ag + → AgCl(s) AgCl(s) + 2NH 3 (aq) → [ Ag(NH 3 ) 2 ] + Cl +
diaminsrebro-jon, bezbojan HNO3:
a etrom 2Br - + Cl 2 (aq) ekstrakcij → Br2 + 2Cl -
CH3COO+ H2SO4,konc: CH 3 COO + H → CH 3 COOH Dokaz prisustva CH3COO—jon je miris sirćeta iznad epruvete
beli talog
NH3:
hlorna voda:
[Ag(NH3 ) 2 ]+ + Cl − + 2H + → AgCl(s) + 2NH 4
+
C2O422− CaCl2: C 2 O 4 + Ca 2+ → CaC 2 O 4 (s) Dokaz prisustva C2O42-- jona je beli talog kalcijum-oksalata CaC2O4
Dokaz prisustva Cl--jona je beli talog AgCl Br-
VIII. Test pitanja za proveru znanja: 48
1. Reakcije koje se primenjuju za dokazivanje elemenata u kvalitativnoj analizi mogu se izvoditi: 1. Kraćim i dužim putem 2. Suvim i mokrim putem 3. Oksidaciono-redukcionim putem 4. Direktnim i indirektnim putem 5. U atmosferi azota ili u vakuumu 2. Koja tri važna svojstva mora da ispoljava hemijska reakcija da bi bila primenljiva u kvalitativoj analizi: 1. Dugo trajanje 2. Karakterističnost 3. Odvijanje u gasovitoj fazi 4. Osetljivost 5. Specifičnost 6. Povratnost 7. Cikličnost 8. Egzotermnost 9. Endotermnost 3. Katjoni su podeljeni u: 1. Tri analitičke grupe 2. Pet analitičkih grupa 3. Šest analitičkih grupa 4. Četiri analitičke grupe 5. Nisu podeljeni u analitičke grupe 4. U Prvu grupu katjona spadaju: 1. Sn4+ 2. Cu+ 3. Pb2+ 4. Zn2+ 9. Hg22+ 10. Al3+
5. NH4+
6. Ag+
7. Hg2+ 8. Na+
1. Odvojili i pojedinačno dokazali katjoni prisutni u uzorku redoks reakcije 3. Da se izbegne uticaj ometajućih anjona 4. Da bi se obavila kvantitativna analiza
2. Da se izbegnu
10. Anjoni su svrstani u: 1. Tri analitičke grupe 2. Pet analitičkih grupa grupe 4. Tri analitičke grupe i dve podgrupe
3. Nisu podeljeni u analitičke
11. Prokomentariši tvrdnju: Mnogi anjoni se dokazuju istim reakcijama kojim se dokazuju i neki katjoni. 1. Netačno 2. Tačno 3. Važi samo za katjone II grupe 4. Anjoni se ne dokazuju hemijskim reakcijama 12. Dokaz za acetatni jon je: 1. Boja rastvora 2. Boja taloga prstena u epruveti
3. Karakterističan miris
4. Pojava mrkog
13. Dokaz za Ni2+-jon je: 1. Talog boje maline mirisa
2. Beli talog
3. Plavi rastvor
4. Nastajanje gasa bez
14. Metoda sodnog ekstrakta koristi se za dokativanje:
5. Taložni (grupni) reagens II grupe katjona je: 1. S2-- jon u baznoj sredini 2. S2-- jon u neutralnoj sredini 3. S2-- jon u kiseloj 22sredini 4. SO4 - jon u neutralnoj sredini 5. C2O4 - jon u alkalnoj sredini
1. Katjona V grupe 2. Anjona III grupe vodi 4. Katjona u grupnoj analizi
3. Anjona u uzorcima nerastvornim u
6. U podgrupu sulfokiselina spadaju sledeći katjoni: 1. As3+ 2. Cr3+ 9. B3+
3. Fe3+
4. Sb3+ 5. Au3+ 6. Al3+ 7. Sn4+ 8. Ge4+
7. Taložni (grupni) regens IV grupe katjona je: 1. (NH4)2S u prisustvu NH3·H2O i NH4Cl 2. (NH4)2CO3 u prisustvu NH3·H2O i NH4Cl 3. NH4NO3 u prisustvu NH3·H2O i NH4Cl 4. (NH4)2SO4 u prisustvu NH3·H2O i NH4Cl
Tačni odgovori su: 1/2 11/2
2/2,4,5 3/2 4/3,6,9 12/3 13/1 14/3
5/3
6/1,4,7
7/2
8/2,5,7
9/1
10/3
8. U petu grupu katjpona spadaju: 1. Cu2+ 8. Zn2+
2. Mg2+ 9. Ag+
3. Sr2+
4. K+
5. NH4+
6. Ni2+
7. Na+
9. Grupna analiza katjona izvodi se da bi se: 49
8
NASTAJANJE I RASTVARANJE TALOGA
Reakcije pri kojim nastaju teško rastvorljiva jedinjenja imaju veliki značaj u analitičkoj hemiji. Takve reakcije se u kvalitativnoj analizi primenjuju za razdvajanje i dokazivanje jona, a u kvantitativnoj analizi ovakve reakcije su osnov gravimetrije, odnosno taložnih metoda u volumetriji. Nastajanje teško rastvorljivih taloga praćeno je složenim fizičkohemijskim procesima na koje deluje veliki broj faktora, kao na primer: svojstva katjona i anjona koji ulaze u sastav taloga, uslovi pod kojim se taloženje izvodi, pH-vrednost rastvora, temperatura, jonska jačina rastvora, prisustvo drugih jona i supstanci koje ne učestvuju u samom procesu taloženja, i td. Rastvor predstavlja homogeni sistem koji se sastoji od dve ili više komponenata. Pri rastvaranju čvrste supstance savlađuju se međumolekulske ili jonske sile kristalne rešetke, pri čemu u rastvor prelaze molekuli ili joni ravnomerno se raspoređujući među molekule rastvarača. Razaranje kristalne rešetke supstance zahteva veliku energiju koja se oslobađa kao rezultat hidratacije (solvatacije) jona i molekula, tj . fizičkohemijske interakcije supstance koja se rastvara sa molekulima rastvarača. Zbog toga, rastvorljivost supstance zavisi od razlike energije hidratacije (solvatacije), sa jedne, i energije kristalne rešetke, sa druge strane. U
zavisnosti od odnosa ova dva energetska iznosa, toplotni efekat rastvaranja može biti endoterman ili egzoterman: ako je energija hidratacije (solvatacije) veća od energije kristalne rešetke, ukupni efekat je egzoterman, i obrnuto. Toplota rastvaranja različitih supstanci je veoma različita. Tako, pri rastvaranju NaCl u vodi, temperatura se gotovo uopšte ne menja jer je toplotni efekat zanemarljiv. Pri rastvaranju kalijum-nitrata ili amonijumnitrata, temperatura veoma opada pošto je energija kristalne rešetke ovih supstanci znatno veća od energije hidratacije, pa se nedostajuća energija za njeno razaranje trenutno uzima iz okoline što izaziva hlađenje rastvora. Pri rastvaranju KOH, međutim, temperatura rastvora jako raste jer je energija hidratacije nastalih jona veća od energije kristalne rešetke hidroksida, pa višak oslobođene toplote zagreva rastvor povećavajući mu temperaturu. U procesu rastvaranja važnu ulogu igra difuzija koja predstavlja transport rastvorenih molekula ili jona kroz rastvor sa mesta veće koncentracije, ka mestima niže koncentacije. U toku rastvaranja sve vreme postoji i obrnuti proces u kojem rastvorena supstanca prelazi u čvrstu fazu. Intenzitet ova dva procesa (rastvaranja i kristalizacije), u jednom trenutku se uravnotežava. Posle toga, oba procesa teku istom brzinom, dok se koncentracija rastvorene supstance ne menja u odnosu na dostignutu vrednost. Ova koncentracija predstavlja, zapravo, rastvorljivost date supstance na primenjenoj temperaturi. Ako se posmatra supstanca formule MX koja nema jonski karakter, tada u ravnoteži važi:
MX Čvrsto ⇔ MX Rastvoreno
(8.1)
Veličina rastvorljivosti pri datoj (konstantnoj) temperaturi je svojstvena svakoj supstanci koja se rastvara i predstavlja njenu osobenost (konstantnu veličinu). Neke supstance se u vodi znatno rastvaraju, čak i po više stotina grama u litri rastvora, dok je sadržaj nekih drugih koje imaju veoma nisku rastvorljivost, manji od miligrama u litri rastvora. Međutim i jedne i druge ove supstance ponašaju se na isti način pri rastvaranju, s’tim što one rastvorljivije ravnotežu uspostavljaju pri visokom sadržaju supstance u rastvoru (rastvorljivosti), dok je kod slabo rastvorljivih, ravnotežna koncenracija je veoma niska. Za ove druge, ponekad se kaže da su nerastvorne, što nije sasvim tačno, jer, potpuno nerastvornih supstanci strogo posmatrano, nema. Međutim, rastvorljivost nekih od najmanje rastvornih susptanci u praktičnom smislu, zaista je zanemarljiva. 50
U izrazu (8.5), [M z+ ] , [X z− ] i [MX] predstavljaju koncentracije jona Mz+,
8.1 Proizvod rastvorljivosti Ako se u vodi rastvara neka čvrsta supstanca jonske građe, na primer, slabo rastvorljiva so, situacija je složenija nego kod rastvaranja nejonskog jedinjenja. Naime, u vodenom rastvoru, ona količina soli koja se rastvorila, podleže disocijaciji obrazujući jone. Pošto soli, po pravilu, odlično disiciraju, može se smatrati da je rastvoreni deo, gotovo potpuno disociran. Tako, u ovom slučaju postoji trojna ravnoteža: čvrsta supstanca rastvorena supstanca - joni nastali disocijacijom. Ovakav slučaj se, u ravnoteži, može za slabo rastvorljivu so MX prikazati sledećom šemom:
MX(s) ⇔ MX(aq) ⇔ M z + + X z −
(8.2)
Imajući u vidu pomenutu snažnu tendenciju rastvorenog dela soli ka disocijaciji, može se, uz izvesnu aproksimaciju, smatrati da je sva količina rastvorene soli i disocirana. Tada, primenjujući zakon o dejstvu masa na čvrstu fazu i jone nastale disocijacijom, može se izvesti izraz za termodinamičku konstatnu ravnoteže:
K θ MX = U
izrazu
(8.3), K θ MX
aM z+ aX z −
(8.3)
a MX je
termodinamička
konstanta
ravnoteže,
a
a M z + , aX z − , a MX , predstavljaju aktivnosti katjona M , anjona X i aktivnost z+
z-
nerastvorene supstance MX u ravnoteži. Pošto je aktivnost čiste supstance MX u čvrstom stanju jedinična, izraz (8.3) se menja u:
K θ MX = aM z + aX z −
(8.4)
Konstanta KθMX je zavisna od temperature, naziva se termodinamički proizvod rastvorljivosti, a odnosi se na slabo rastvorljive supstance. Izraz (8.3) se može prikazati i na sledeći način:
K θ MX =
[M z+ ][X z− ] f M z + f Xz− [MX] f MX
(8.5)
Xz- i nerastvorenog dela supstance MX u ravnoteži, a f M z+ , f X z − i f MX , su aktivnosti katjona i anjona nastalih disocojacijom rastvorenog dela soli. Pošto je ravnotežna koncentracija [MX] , praktično, jednaka početnoj, tj. konstantna, zbog slabe rastvorljivosti supstance MX, izraz (8.5), saglasno prethodno rečenom, transformiše se u:
K θ MX = [M z + ][X z− ] f M z + f Xz −
(8.6)
Uvodeći zamenu: K MX = [M z + ][X z− ] , gde je KMX koncentracioni proizvod rastvorljivosti, izraz (8.6), može se prikazati i na sledeći način:
K θ MX = K MX f M z + f Xz −
(8.7)
Ukoliko se radi o čistoj supstanci MX u ravnoteži sa čistom vodom (bez prisustva drugih jonskih vrsta), tada se, uz uslov da je rastvorljivost supstance MX veoma mala, može uvesti aproksimacija da su faktori aktivnosti katjona i anjona jednaki jedinici. Ova aproksimacija je utoliko ispravnija, što je rastvorljivost supstance MX manja. U takvim uslovima se rastvor u kome se supstanca MX nalazi može smatrati idelanim rastvorom u kome nema jonskih interakcija, pa nema potrebe za korekciju rastvorljivosti jona, faktorima aktivnosti. Na osnovu rečenog, u rastvorima male jonske jačine može se termodinamički proizvod rastvorljivosti izjednačiti sa koncentracionim:
K θ MX = K MX = [M z + ][X z − ]
(8.8)
Koncentracioni proizvod rastvorljivosti je konstanta koja je, kao i termodinamički proizvod rastvoljivosti, zavisna od temperature, ali, za razliku od termodimičkog, zavisi i od svojstava rastvora (jonske jačine), odnosno realnog ponašanja elektrolita u kome postoje međujonske interakcije. Za egzaktna izučavanja i izračunavanja, uvek se koristi termodinamički proizvod rastvorljivosti koji podrazumeva složeno izračunavanje koeficijenata aktivnosti jona, međutim, za školsko izučavanje fenomena rastvorljivosti slabo rastvornih supstanci, dovoljno je koristiti koncentracioni proizvod rastvorljivosti, imajući u vidu da to uvek predstavlja manju ili veću aproksimaciju, u odnosu na stvarno stanje. Za izračunavanja termodinamičkog proizvoda rastvorljivosti, polazi se od jonske jačine rastvora μ , koja je data izrazom: 51
µ=
1 ∑ ci zi 2 2
•
(8.9)
gde je, ci koncentracija svake jonske vrste u rastvoru, a zi, naelektrisanje svake jonske vrste u rastvoru. U zavisnosti od ovako izračunate jonske jačine rastvora, odabira se odgovarajuća formula za izračunavanje faktora aktivnosti relevantnog jona, na bazi izraza: 2
log f i = −0,512 ⋅ zi . μ
(za μ ≤ 0,01)
(8.10)
Odnosno: 2
lg f i = −
0,5 ⋅ z i ⋅ μ 1+ μ
(za 0,01≤ μ ≤ 0,50)
(8.11)
Ako se posmatra teško rastvorljivi talog opšte formule MpXq, tada se na bazi jednačine disocijacije rastvorenog dela ovog jedinjenja,
M p X q ⇔ pM v + + qX n −
(8.12)
mogu dati izrazi za termodinamički i koncentracioni proizvod rastvorljivosti, koji analogno važe i za druge primere, na sledeći način:
K θ M pXq = (aM v+ ) p (aXn − ) q = [M v+ ]p [X n − ]q ( f M v+ ) p ( f Xn − ) q
(8.13)
K M p X q = [ M v + ] p [ X n − ]q
(8.14)
Na osnovu suštine i defincije proizvoda rastvorljivosti, može se izvesti nekoliko važnih zaključaka vezanih za obrazovanje taloga, tj. taloženje slabo rastvornih supstanci iz vodenih rastvora koji važe za konstantnu temperaturu: • Do taloženja slabo rastvorne supstance neće doći sve dok proizvod koncentracija (aktivnosti) jona slabo rastvorne supstance u rastvoru ne prevaziđe vrednost proizvoda rastvorljivosti za datu temperaturu. • Taloženje slabo rastvorne supstance traje sve dok je proizvod konentracija (aktivnosti) jona, iz prvog uslova, veći od vrednosti proizvoda rastvorljivosti za datu temperaturu. (Ovo odgovara postojanju presićenog rastvora iz koga se višak rastvorene supstance u odnosu na ravnotežnu rastvorljivost, izdvaja u obliku čvrste faze).
Taloženje slabo rastvorne supstance prestaje kada proizvod koncentracija (aktivnosti) padne ispod vrednosti proizvoda rastvorljivosti za datu temperaturu. (Ovo znači da rastvor više nije presićen, pa se iz njega ne može spontano taložiti data supstanca).
•
8.1.1
Uticaji zajedničkog i stranog jona na rastvorljivost slabo rastvornog taloga
Ukoliko se slabo rastvorni talog MX dovede u kontakt sa čistom vodom na konstantnoj temperaturi i dovoljno dugo sačeka, uspostavlja se ranije pominjana trojna ravnoteža: talog MX - zasićen rastvor supstance MX i joni nastali disocijacijom dela supstance MX koji se rastvorio, koja se može prikazati jednačinom (8.15):
MX(s) ⇔ MX(aq) ⇔ M z + + X z −
(8.15)
Ukoliko se u ovakav sistem u ravnoteži doda dobro rastvorna so MA koja u vodi disocira na jone po reakciji:
MA → M z + + A z −
(8.16)
ravnoteža predstavljena relacijom (8.15) se narušava jer se koncentracija jona Mz+ povećava pošto se jonima Mz+ koji potiču iz soli MX pridružuju joni Mz+ iz dobro rastvorne i potpuno disocirane soli MA. Praktično, pošto je koncentracija jona Mz+ koji potiču od soli MA neuporedivo veća od koncentracije istog jona koji potiče iz soli MX, koncentracija ovih drugih se može zanemariti. Sistem prikazan relacijom (8.15) se odupire poremećaju ravnoteže, shodno principu Le Šatelije-Brauna (Le Shatellier-Brown), tako što teži da umanji uticaj koji izaziva poremećaj ravnoteže. To se ovde manifestuje u povećanom vezivanju jona Mz+ sa prisutnim jonima Xz- u nedisociranu rastvorenu so. Pošto to narušava ranije uspostavljenu ravnotežu jer koncentracija rastvorenog dela soli zbog taloženja prevazilazi ravnotežnu koncentraciju soli, rastvor postaje presićen u soli MX. To, dalje izaziva taloženje viška supstance MX u odnosu na ravnotežnu koncentraciju, dok se ponovo ne dostigne koncentracija zasićenenog rastvora. Makroskopski posmatrano, povećanje koncentracije jona Mz+ u opisanom sistemu, izaziva smanjenje rastvorljivosti supstance 52
MX, što se naziva »efekat zajedničkog jona na rastvorljivost slabo rastvorljivih supstanci«. Matematički, opisani uticaj se može predstaviti preko proizvoda rastvorljivosti, saglasno izrazu (8.17): z+
z−
K MX = [M ][X ]
eksperimentalno dokazuju promenu rastvorljivosti BaSO4 i AgCl u prisustvu rastvora kalijum-nitrata različitih koncenracija. [BaSO4] [AgCl] mol/dm3
(8.17)
Na bazi prethodne diskusije, i saglasno osobinama proizvoda rastvorljivosti, koncentracija jona X z − , koja je na opisan način smanjena u odnosu na koncentraciju u čistoj vodi, (rastvorljivost tog jona), izračunava se iz sledećeg izraza:
[X z − ] =
K MX [M z + ]
AgCl
2·10-5 1·10-5
(8.18)
Koncentarcija Mz+-jona u izrazu (8.18) jednaka je koncentraciji Mz+-jona koji potiču iz dobro rastvorljive i potpuno disocirane soli MA, dok se doprinos jona Mz+ iz teško rastvornog taloga MX zanemaruje zbog neuporedivo manje koncentracije u odnosu na so MA. Zahvaljujući efektu zajedničkog jona, koncentracije katjona i anjona soli MX se mogu menjati jedna u odnosu na drugu (povećavanje koncentracije jednog, izaziva smanjenje koncentracije drugog jona), pri čemu se proizvod rastvorljivoti KMX ne menja. Međutim, preko efekta zajedničkog jona se ne može neograničeno uticati na rastvorljivost teško rastvorljivog taloga. Naime, u dosta slučajeva značajnije povećavanje koncentracije jednog jona može da izazove stvaranje kompleksa u koji taj jon ulazi, pa se rastvorljivost teško rastvorljivog taloga, umesto smanjenja, čak povećava. Pored uticaja zajedničkog jona, postoji i uticaj stranih jona na rastvorljivost teško rastvorljivih taloga. Ovaj uticaj se ispoljava kada se taloženje teško rastvorljivog taloga izvodi u prisustvu znatnijih koncentracija drugih jona (koji nisu zajednički sa jonima taloga). Pošto u takvim uslovima ovi drugi (strani) joni, sa jonima koji grade teško-rastvorno jedinjenje dolaze u inerakciju usled međusobnog privlačenja, stvarajući jonske agregate, dolazi do povećanog rastvaranja teško rastvornog taloga i njegove disocijacije. Makroskopski posmatrano, ovo znači da se rastvorljivost teško rastvornog taloga – povećava. Opisani uticaj stranih jona se može pratiti na primerima povećanja rastvorljivosti srebro-hlorida i barijum-sulfata sa porastom koncentracije rastvora KNO3 sa kojim su u kontaktu. Primeri prikazani grafički na slici 8.1
BaSO4
0
0,02
0,04
[KNO3], mol/dm3
8.1 Uticaj soli slabo KNO3 na rastvorljivost PovećanjeSl. rastvorljiosti rastvornih taloga u prisustvu teško rastvorljivih taloga AgCl BaSO4 značajnijih koncentracija stranih jona može se iprotumačiti i preko uticaja jonske jačine rastvora na koncentracione proizvode rastvorljivosti ovih taloga: Na primer, za AgCl, termodinamički proizvod rastvorljivosti dat je θ izrazom: K AgCl = K AgCl ⋅ f Ag + ⋅ f Cl − . Sa povećavanjem koncentracije KNO3,
dolazi do povećanja jonske jačine rastvora, što dovodi do smanjenja faktora aktivnosti hlorid-jona i srebro-jona (vidi lekciju Aktivnost i koncentracija). Pošto termodinamički proizvod rastvorljivosti konstanta koja zavisi samo od temperature, mora doći do povećanja koncentracionog proizvoda rastvorljivosti (odnosno, rastvorljivosti), što je saglasno prikazanim eksperimentalnim rezultatima.
8.1.2
Uticaj pH-vrednosti na rastvorljivost slabo rastvornog taloga
Na rastvorljivost teško rastvornog taloga pH-vrednost može uticati kada se radi o teško rastvornim hidroksidima. Na primer, u slučaju teško rastvornog hidroksida M(OH)2 postoji ranije analizirana trojna ravnoteža:
M(OH) 2 (s) ⇔ M(OH) 2 (aq) ⇔ M 2+ + 2OH −
(8.19) 53
Ukoliko se u sistem prikazan ravnotežom (8.19) doda jak hidroksid, npr. KOH, hidroksid-joni nastali disocijacijom KOH preko efekta zajedničkog jona pomeraju ravnotežu u levo, smanjujući rastvorljivost hidroksida M(OH)2.
Na bazi izraza (8.25), može se zaključiti da je mogućnost odvijanja reakcije (8.23) vezana za odnos proizvoda rastvorljivosti teško rastvorne soli i konstante disocijacije slabe kiseline koja nastaje u reakciji taloga i jake razblažene kiseline.
M(OH) 2 (s) ⇔ M(OH) 2 (aq) ⇔ M 2+ + 2OH − + 2K + + 2OH −
(8.20) Ako se, međutim u sistem prikazan ravnotežom (8.19) doda jaka kiselina, npr. HCl, tada prisutni H+-joni vezuju hidroksid-jone nastale disocijacijom teško rastvornog hidroksida u slabo disociranu vodu, pomerajući ravnotežu u desno. To izaziva povećanje rastvoljivosti teško rastvorljivog hidroksida M(OH)2.
M(OH) 2 (s) ⇔ M(OH)2 (aq) ⇔ M 2 + + 2OH − + 2H + + 2Cl − (8.21) Na rastvorljivost teško rastvornih taloga pH-vrednost može da utiče i kada joni nastali disocijacijom rastvorenog dela takvog taloga, sa H+jonima, ili OH--jonima grade slabo disocirane kiseline ili baze. Tako se ponaša teško rastvorljivi kalcijum-oksalat, na primer, pri dodatku HCl :
CaC2O 4 (s) ⇔ CaC2O 4 (aq) ⇔ Ca 2 + + C 2O 4
2−
+ 2H + + 2Cl − (8.22)
Oksalat-joni nastali disocijacijom rastvorenog dela kacijum-oksalata reaguju sa vodonik-jonima, dajući slabo disociranu oksalnu kiselinu, što ravnotežu pomera u desno izazivajući rastvaranje taloga kalcijum-oksalata. Ako se ova pojava prikaže zbirnom reakcijom, sledi:
CaC2O 4 + 2H + ⇔ Ca 2 + + H 2C 2O 4
(8.23)
Za reakciju (8.23) moguće je napisati izraz za konstantu ravnoteže:
K=
[Ca 2+ ][H 2 C 2 O 4 ] [ H + ]2
(8.24)
Izraz (8.24) se može transformisati na sledeći način: 2-
[Ca 2+ ][C 2 O 4 ] K CaC 2O 4 [Ca ][H 2C 2O 4 ] [C2O 4 ] 2+ 2 K= 2 - = [ H ] [C 2 O 4 ] = + 2 K [H ] [C 2 O 4 ] H 2C2O4 [H 2 C 2 O 4 ] 2+
2-
(8.25)
8.1.3
Uticaj zajedničkog jona na rastvorljivost slabo rastvornog taloga pri nastajanju kompleksa
Mnogi slabo rastvorni talozi pokazuju tendenciju da sa taložnim anjonom dodatim u višku grade rastvorne komplekse, što dovodi do povećanja rastvorljivosti taloga. Ako je kompleks koji tako nastaje veoma stabilan (ima visoku konstantu stabilnosti), doći će do potpunog rastvaranja teško rastvornog taloga. Takav slučaj sreće se kod taloga amfoternih hidroksida aluminijuma, cinka, olova (II), kalaja (II), kalaja (IV), a takođe kod jodida, cijanida i sulfida nekih drugih katjona. Na primer:
Al(OH)3 (s) + OH − ⇔ [Al(OH)4 ]− (aq) HgI 2 (s) + 2I − ⇔ [HgI 4 ]2− (aq) AgCN(s) + CN − ⇔ [ Ag(CN) 2 ]− (aq) SnS 2 (s) + S 2− ⇔ [SnS3 ]2− (aq)
(8.26) (8.27)
Kod većine taloga, međutim, kompleksi koji nastaju sa taložnim anjonom dodatim u višku nisu toliko stabilni da bi došlo do potpunog rastvaranja taloga. Efektu smanjenja rastvorljivosti taloga usled delovanja zajedničkog anjona, pri tome, suprotstavlja se efekat povećanja rastvorljivosti zbog građenja kompleksa sa zajedničkim anjonom. U ovakvim slučajevima, minimalna rastvorljivost taloga se dostiže kada se ova dva efekta izjednače (uravnoteže). Na primer, poznato je da jon Ag+ koji sa hloridnim jonima gradi teško rastvorni talog AgCl, u prisustvu veće koncentracije slobodnih hloridnih jona, gradi komplekse tipa [AgCl2]-:
AgCl(s) + Cl − ⇔ [AgCl 2 ]− (aq)
(8.28)
54
Uticaj sadržaja hlorida na rastvorljivost taloga AgCl, prikazan je u dijagramu na slici 8.1. Kriva sličnog izgleda dobija se i kad se posmatra zavisnost rastvorljivosti Zn(OH)2 u prisustvu viška hidroksid-jona. Uticaj zajedničkog anjona na rastvorljivost teško rastvornog taloga, u slučaju nastajanja kompleksa može se tretirati kvantitativno uz poznavanje proizvoda rastvorljivosti taloga i konstanti stabilnosti kompleksa koji reakcijama nastaju. Na taj način se, na primer, može odrediti oblast minimalne rastvorljivosti taloga hidroksida teških metala, što je od velikog praktičnog značaja kod prećišćavanju otpadnih voda.
[AgCl] mol/dm3
2. Eksperimentalna kriva
8·10-6 6·10-6 4·10-6
1. Računska kriva na bazi proizvoda rastvorljivosti KAgCl
2·10-6 -4
-3
-2
-1
log[Cl-] mol/dm3
Sl. 8.1 Zavisnost rastvorljivosti AgCl od koncentracije prisutnih Cl- jona 1 – Prema podacima izračunatim preko proizvoda rastvorljivosti 2 – Eksperimentalno određena kriva (efeket stvaranja kompleksa)
8.2
Kontrolisano taloženje
U postupcima kvalitativne analize često je potrebno iz smeše različitih katjona prisutnih u rastvoru izdvojiti određene katjone i staložiti ih. Da se to ostvari, potrebno je da u datom momentu, samo za određene jone bude premašena vrednost proizvoda rastvorljivosti, (pri čemu se oni talože). Na primer, u smeši katjona II, III i IV analitičke grupe, pri odvajanju II grupe katjona, podešava se koncentracija H+-jona (pH-vrednost) pre taloženja vodonik-sulfidom, čime se kontroliše koncentracija sulfid-jona u rastvoru. Na ovaj način se onemogućuje prekoračivanje proizvoda rastvorljivosti sulfida katjona III i IV analitičke grupe, pa ovi joni ostaju u rastvoru, odnosno, ne talože se. Kod odvajanja dva ili više jona jednog od drugog, a koji sa istim taložnim reagensom grade teško rastvorne taloge, od značaja je pitanje, da li se to razdvajanje može obaviti kvantitativno. Pojam »kvantitativno odvajanje« u analitičkoj hemiji ima posebnu važnost, a znači, da jon koji je staložen u teško rastvorni talog, u rastvoru iz koga je taložen, posle taloženja, ne sme da ima veću koncentraciju od 1,0·10-6 mol/dm3. Ova vrednost koncentracije poznata je i kao »prag kvantitativnog prisustva«. Prema ovako postavljenoj definiciji, kvantitativno razdvajanje katjona je moguće onda, kada se jon koji se prvi počinje da taloži, prevede u teško rastvorljiv talog tako da mu koncentracija u rastvoru ne bude veća od maksimalno 1,0·10-6 mol/dm3, a naredni jon čije se taloženje očekuje, još ne počne da se taloži. Kvantitativno razdvajanje jona u kvalitativnoj analizi bazira se na kontrolisanju koncentracije taložnog reagensa (zapravo jona kojim se taloženje vrši). Ovakvo taloženje se naziva kontrolisano taloženje i najčešće se primenjuje kod taloženja hidroksida, sulfida i karbonata.
8.2.1 Razdvajanje katjona metala kontrolisanim taloženjem hidroksida Prema rastvorljivosti, hidroksidi metala se grubo mogu podeliti u dve grupe; jednu grupu čine slabo rastvorni hidroksidi trovalentnih i viševalentnih jona metala (tipičan predstavnik ove grupe je Fe(OH)3 ( 55
Kw 1,0 ⋅ 10 −14 [H ] = = = 1,0 ⋅ 10 −4 mol/dm3 , − −10 [OH ] 1,0 ⋅ 10
K Fe(OH)3 = 1,0·10-36), a u drugu grupu se svrstavaju nešto rastvorljiviji hidroksidi dvovalentnih metala; npr. Mg(OH)2 ( K Mg(OH)2 = 1,8·10-11). Upoređivanjem vrednosti proizvoda rastvorljivosti hidroksida ovih grupa metala, zaključuje se da se kontrolisanim taloženjem hidroksida može postići kvantitativno razdvajanje katjona metala ukoliko su im proizvodi rastvorljivosti dovoljno različiti. Kao taložni reagens, u kontrolisanom taloženju hidroksida metala koristi se vodeni rastvor amonijaka. Efikasnom kontrolom, a prema potrebi i puferskom regulacijom pH-vrednosti pri taloženju, sprečava se da istovremeno dolazi do taloženja hidroksida metala obe grupe. Najbolji način da se razjasni problematika razdvajanja katjona kontrolisanim taloženjem je analiziranje konkretnog primera: Primer: Utvrditi da li je moguće kvantitativno razdvoijiti Fe3+-jone od Mg2+-jona postupkom kontrolisanog taloženja pomoću amonijaka. Smatrati da su koncentracije oba jona u rastvoru jednake i iznose 0,01mol/dm3. Proizvodi rastvorljivosti hidroksida ovih metala su: K Fe(OH)3 = 1,0·10-36, i K Mg(OH)2 = 1,8·10-11 Pošto je proizvod rastvorljivosti hidroksida gvožđa manji od hidroksida magnezijuma, gvožđe(III)-hidroksid će početi da se taloži pre magnezijumhidroksida, a to znači pri manjoj koncentraciji hidroksid-jona. Imajući to u vidu, potrebno je prvo utvrditi pri kojoj će koncenraciji hidroksid-jona, joni Fe3+ biti staloženi kvantitativno (u tom momentu [Fe3+] iznosi 1,0·10-6 mol/dm3), a zatim, proveriti pri kojoj koncentraciji OH-- jona započinje taloženje Mg(OH)2, da bi se proverila mogućnost kvantitativnog odvajanja ovih katjona. Polazeći od disocijacije rastvorenog dela Fe(OH)3, sledi:
Fe(OH)3 ⇔ Fe3 + + 3OH − K Fe(OH)3 = [Fe 3+ ][OH − ]3 [OH − ] = 3
K Fe(H)3 3+
[Fe ]
=3
1,0 ⋅ 10 −36 = 1 ⋅ 10 −10 mol/dm3 −6 1,0 ⋅ 10
Dakle, izračunata je koncentracija OH--jona u momentu kada je gvožđe kvantitativno staloženo ([Fe3+= 1,0·10-6 mol/dm3). Na bazi izračunate koncentracije OH--jona, može se preko jonskog proizvoda vode odrediti pHvrednost u ovom trenutku:
+
odakle je:
pH = −log[H + ] = −log(1,0 ⋅10 −4 ) = 4,0
Da bi se ispitala mogućnost kvantitativnog razdvajanja Fe3+-jona od Mg2+-jona, potrebno je utvrditi u kojim uslovima, pri aktuelnoj koncentraciji jona Mg 2+, počinje taloženje hidroksida magnezijuma, tj, pri kojoj pH-vrednosti će početi taloženje hidroksida magnezijuma:
Mg(OH) 2 ⇔ Mg 2 + + 2OH − K Mg(OH)2 = [Mg 2+ ][OH − ]2 [OH − ] =
K Mg(OH)2 [Mg 2+ ]
1,8 ⋅10 −11 = 4,2 ⋅10 −5 mol/dm 3 , 1,0 ⋅10 −2
=
analogno, sledi:
[H + ] =
Kw 1,0 ⋅ 10−14 = = 2,4 ⋅ 10−10 mol/dm3 − −5 [OH ] 4,2 ⋅ 10
pH = −log[OH − ] = −log(4,2 ⋅ 10−10 ) = 9,6 Odavde se vidi da taloženje Mg(OH) 2 počinje kada se postigne pH=9,6. Imajući u vidu da je gvožđe kvantitativno staloženo već pri pH=4,0, može se zaključiti da je kvantitativno razdvajanje ovih jona moguće. Pri taloženju gvožđa, pH-vrednost rastvora može biti i veća od pH=4, ali ne sme biti jednaka, ili veća od 9,6, što se vidi na slici 8.2
0
4
7
9,6
14
pH Taloženje Fe(OH)3
8.2.2
Taloženje Mg(OH)2
Sl.8.2 Oblasti pH-vrednosti u kojim se talože Fe(OH)3 i Razdvajanje katjona metala kontrolisanim taloženjem sulfida Mg(OH) 2 pri dodatku rastvora amonijaka 56
Razdvajanje katjona metala u obliku sulfida je veoma često primenjivana tehnika u analitičkoj hemiji a izvodi se putem kontrole pHvrednosti rastvora, što sam postupak čini relativno jednostavnim. U pogledu rastvorljivosti sulfida, izdvaja se grupa metala koji grade sulfide najmanje rastvorljivosti (II analitička grupa katjona), koji se talože sulfidnim jonom (vodonik-sulfidom) u kiseloj sredini. Vodonik-sulfid rastvoren u vodi ponaša se kao slaba kiselina koja disosuje u dva stupnja: Prvi stupanj: +
H 2S + H 2O ⇔ H 3O + HS
−
(8.29)
konstanta disocijacije K1:
K1 =
+
−
[H 3O ][HS ] ; [H 2S]
K1 = 5,7·10-8;
pK1 = 7,2
(8.30)
podrazumeva malu koncentraciju S2- jona, a što odgovara uslovima za taloženje najmanje rastvorljivih sulfida metala. Sa smanjenjem kiselosti sredine, disocijacija H2S se stimuliše, pa sadržaj S2- jona raste, što pogoduje taloženju sulfida metala većeg proizvoda rastvorljivosti. Opisano ponašanje rastvora vodonik-sulfida prikazano je na slici 8.3. Na slici 8.3, α predstavlja molarni udeo nedisosovanog dela H2S, odnosno, pojedinih jonskih vrsta nastalih disocijacijom vodonik-sulfida u rastvoru. 1
[H2S]
α [H2S] [HS−] obrazovan [S2−] 0
+
HS + H 2 O ⇔ H 3O + S
2−
(8.31)
konstanta disocijacije K2:
[H 3O + ][S2− ] K2 = ; [HS- ]
K2 = 1,2·10-15 ;
pK2 = 14,9
(8.32)
Zbirno:
H 2S + 2H 2O ⇔ 2H 3O + + S2 − K 1 ⋅ K 2 = K H 2S
[H 3 O + ] 2 [S 2 − ] = ; [H 2 S]
K H 2S = 6,8·10-23
(8.33)
(8.34)
Prema reakcijama prikazanim izrazima (8.29), i (8.31), i vrednostima konstanti disocijacije prvog i drugog stupnja, vidi se da se drugi stupanj odvija u veoma maloj meri, a da disocijacija oba stupnja može biti kontrolisana pH-vrednošću rastvora. Pri tome je razumljivo da će u kiseloj sredini H2S, kao slaba kiselina, disocirati veoma malo, što
[S2−]
[HS−]
7,2
Drugi stupanj: −
[HS−]
14,9
pH
Sl. 8.3 Molarni udeli (α) H2S, HS- i S2- jona u rastvoru, u zavisnosti od pH-vrednosti Mogućnost kvantitativnog razdvajanja katjona taloženjem u obliku teško rastvornih sulfida, (saglasno napred iznetom), svodi se na iznalaženje uslova kiselosti rastvora (pH-vrednosti), tako da se jedan katjon može staložiti kvantitativno, a da pri tome, taloženje drugog (drugih) katjona ne započne. Takav slučaj kvantitativnog razdvajanja prikazan je u sledećem primeru: Primer: Odrediti mogućnost kvantitativnog razdvajanja Mn2+-jona od Zn2+-jona uvođenjem vodonik-sulfida do zasićenja na sobnoj temperaturi, ako je koncentracija cink-jona 0,01 mol/dm3, a koncentracija mangan(II)-jona 0,2 mol/dm3. Potrebni podaci:
K MnS = 1,4 ⋅10 −15
K H 2S = 6,8 ⋅10 −23 ;
K ZnS = 4,5 ⋅ 10 −24 ;
[H 2S]zas. = 0,1 mol/dm3
Razmatrajući vrednosti proizvoda rastvorljivosti sufida cinka i mangana, zapaža se da če se pri uvođenju vodonik-sulfida u rastvor smeše ovih jona, zbog 57
manje rastvorljivosti, prvo početi da taloži ZnS. Prema tome, prvo treba odrediti koncentraciju sulfid-jona pri kojoj je cink kvantitativno staložen:
K H 2S
ZnS ⇔ Zn 2 + + S2 − K ZnS = [ Zn 2+ ][S2− ] [S2− ] =
−24
K ZnS 4,5 ⋅ 10 = = 4,5 ⋅ 10 −18 mol/dm3 2+ −6 [Zn ] 1,0 ⋅ 10
+
[H 3O ] =
K H 2S =
[ H 3O + ] =
K H2S [H 2S] [S2− ]
[H 3 O + ]2 [S2− ] , odakle sledi: [H 2S]
=
6,8 ⋅10 −23 ⋅ 0,1 = 3,9 ⋅ 10 −3 mol/dm3 , 4,5 ⋅ 10 −18
K H 2S [H 2S] [S2− ]
=
6,8 ⋅ 10 −23 ⋅ 0,1 = 3,1 ⋅ 10 −5 mol/dm 3 −15 7,0 ⋅ 10
Odavde se može izračunati vrednost pH-vrednost pri kojoj počije taloženje MnS:
pH = −log[H 3O + ] = −log(3,1 ⋅ 10 −5 ) = 4,5
2-
Pošto koncentracija jona S -jona zavisi preko konstante disocijacije H2S, od koncentracije H3O+-jona, moguće je izračunati pH-vrednost rastvora u momentu kada je jon cinka kvantitativno staložen:
[H 3 O + ]2 [S2− ] = [H 2S]
Razmatrajući vrednosti pH-vrednost rastvora pri kojim je cink staložen kvantitativno, i pri kojim počinje taloženje mangan-sulfida, zaključuje se da je kvantitativno razdvajanje ovih jona moguće, tako što bi se u rastvor uvodio vodonik-sulfid do zasićenja, a onda podešavajući pH-vrednost vrednost rastvora na pH=2,4 kvantitativno staložio ZnS. Taloženje MnS započinje kada se pH-vrednost rastvora poveća na min. 4,5, prema tome kvantitativno razdvajanje ovih katjona je moguće pod opisanim uslovima. Prikazano razdvajanje Zn2+-jona, od Mn2+-jona predstavljeno je šematski na slici 8.4.
0
2,4
4,5
pH
14
odavde je pH-vrednost:
pH = −log[H 3O + ] = −log(3,9 ⋅ 10 −3 ) = 2,4 Pošto je određena pH-vrednost rastvora kada je cink-jon kvantitativno staložen, proverava se pri kojoj pH-vrednosti će početi taloženje MnS:
MnS ⇔ Mn 2 + + S2 − 2+
2−
K MnS = [Mn ][S ] [S2− ] =
K MnS 1,4 ⋅ 10 −15 = = 7,0 ⋅ 10 −15 mol/dm3 [Mn 2+ ] 0,2
Ovoj koncenraciji sulfid-jona, preko konstante disocijacije vodonik sulfida, odgovara određena kiselost rastvora:
Taloženje MnS Taložnje ZnS Sl. 8.4 Oblasti pH-vrednosti u kojim se talože ZnS i MnS vodonik-sulfidom Sa grafičkog prikaza na slici 8.4 vidi se da se pH-vrednost rastvora pri taloženju manje rastvorljivog sulfida, ZnS može održavati u oblasti od min. 2,4, pa do max. 4,5, jer će se tako postići kvantitativno taloženje jona cinka, a taloženje MnS neće početi. IX. Test pitanja za proveru znanja: 1. Izraz MX(s) ⇔ MX(aq) ⇔ M z + + X z − opisuje trojnu ravnotežu karakterističnu za slabo rastvorljive supstance prisutne u vodi. 1. Netačno soli
2. Tačno samo za elektrolite
3. Tačno
4. Tačno samo za kisele 58
θ 2. Izraz K MX = aM z + aX z − predstavlja:
10. Kvantitativno taloženje nekog katjona znači da je koncetracija tog katjona u rastvoru posle taloženja:
1. Izraz za formalni proizvod rastvorljivosti 2. Izraz za koncentracioni proizvod rastvorljivosti 3. Izraz za termodinamički proizvod rastvorljivosti 4. Konstantu ravnoteže reakcije disocijacije
1. Manja ili jednaka 1·10-6 mol/dm3 3. Manja ili jednaka 1·10-6 mg/dm3
3. Aproksimacija: K θ MX = K MX = [M z + ][X z − ] moguća je jer se radi o sledećem: 1. U pitanju su presićeni rastvori 2. Na sobnoj temperaturi, ova relacija uvek važi 3. Pri veoma niskim jonskim koncentracijama, aktivnost je približno jednaka koncentraciji 4. Termodinamičke jednačine se uvek mogu aproksimirati 4. Prokomentariši tvrdnju: Do taloženja slabo rastvorne supstance doći će kada u rastvoru bude dostignuta vrednost proizvoda rastvorljivosti te supstance za datu temperaturu. 1. Netačno 2. Tačno vrelim rastvorima
3. Tačno, samo za neelektrolite
2. Ne smanjuje
3. Smanjuje
4. Uvek povećava
1. Gravimetrijskim određivanjima 2. Volumetriji 3. Elektrogravimetriji 4. Redoks određivanjima 7. Uticaj stranog jona na rastvorljivost slabo rastvorljivih suspstanci izaziva: 1. Povećavanje rastvorljivosti slabo rastvornog taloga 2. Ne utiče na rastvorljivost 3. Smanjenje rastvorljivosti slabo rastvornog taloga 8. pH-vrednost može da znatno utiče na rastvorljivost slabo rastvornih: 2. Sulfata
1. Istovremeno kvantitativno taloženje oba katjona 2. Kvantitativno taloženje jednog, pri čemu ne počinje taloženje drugog jona Kvalitativno dokazivanje jednog, a potom drugog katjona
3. Hidroksida
3.
Tačni odgovori su: 1/2
2/3
3/3
4/2
9
6. Efekat zajedničkog jona ima važnu primenu u:
1. Hlorida
11. Kvantitativno razdvajanje dva katjona znači:
5/3
6/1
7/1
8/3
9/2
10/1
11/2
4. Tačno, ali samo u
5. Rastvorljivost slabo rastvorljivog jedinjenja u prisustvu zajedničkog jona, se: 1. Ne menja
2. Veća od 1·10-6 mol/dm3 4. Manja od 1·10-6 g/dm3
4. Fosfata
9. Kontrolisano taloženje podrazumeva 1. Taloženje slabo rastvornih jedinjenja na kontrolisanoj temperaturi taložnog sredstva 2. Taloženje slabo rastvornih jedinjenja pri kontrolisanoj koncentraciji taložnog sredstva 3. Taloženje slabo rastvornih jedinjenja pri kontrolisanoj zapremini taložnog sredstva
KVANTITATIVNA HEMIJSKA ANALIZA
Kvantitativna hemijska analiza je niz analitičkih postupaka kojim se određuje hemijski sastav uzorka. Prema karakteru primenjenih analitičkih postupaka, u kvantitativnoj hemijskoj analizi razlikuju se hemijske metode, fizičko-hemijske metode i fizičke metode određivanja. Hemijske metode određivanja objedinjuju gravimetriju i volumetriju. Gravimerija se oslanja na merenje mase slabo rastvorne supstance-taloga poznatog hemijskog sastava u koje je prevedena supstanca (element) koji se određuje. U volumetriji, određivanje hemijskog sastava počiva na merenju zapremine reaktanta poznate koncentracije u reakciji u kojoj učestvuje sa supstancom koja se određuje. Na osnovu mase i hemijske formule jedinjenja u gravimetriji, osnosno, zapremine utrošenog rastvora i hemizama reakcija u volumetriji, dolazi se do kvantitativnih informacija o sadržaju određivane supstance u uzorku. Posebnu metodu zasnovanu na merenju mase, koja se stoga može ubrajati i u garvimetrijske postupke, predstavlja elektrogravimetrija. Supstanca koja se određuje, u elektrogravimetriji se putem elektrolize taloži na elektrodi, da bi se potom merenjem mase taloga istaloženog na elektrodi, došlo do traženog rezultata. Fizičko-hemijske metode zasnovane su na zavisnosti nekog fizičkohemijskog svojstva određivane supstance, od njenog sadržaja u uzorku. 59
Ovoj grupi metoda pripadaju elektoanalitičke, optičke, i neke druge metode. U elektroanalitičke metode ubrajaju se: polarografija, potenciometrija, amperometrija, konduktometrija itd.., a u optičke, fotokolorimetrija, spektofotometrija, polarimetrija i druge. Fizičke metode u kvantitativnoj analitičkoj hemiji karakteriše merenje određenih fizičkih parametara vezanih za svojstva molekula ili atoma određivane susptance. Najčešće, ti parametri su energije ili talasne dužine zračenja ili apsorpcije energije od strane atoma supstance koja se određuje, parametri kristalne rešetke i drugo. U fizičke metode ubrajaju se nuklearna magnetna rezonanca, difrakcija X zraka, atomska apsorpciona spektrofotometrija, plamena fotometrija i mnoge druge. U obilju metoda kvantitativne hemijske analize, od velikog praktičnog značaja je izbor analitičke metode koja za dati uzorak i analizu, najviše odgovara. Na izbor analitičke metode utiču različiti faktori, na primer: značaj i namena analize, brzina kojom se analiza mora obaviti, neophodna tačnost rezultata analize, količina potrebnog uzorka, učestalost kojom se analiza radi, cena analize i td. To znači da u maloj laboratoriji koja prati svaki industrijski pogon i u kojoj se neka analiza sistematski ponavlja svakih sat ili dva, a čiji rezultat nema bitan značaj za krajnji proizvod i dozvoljava relativnu grešku od desetak procenata, nema opravdanja za primenu kvantitativnih metoda zasnovanih na skupocenim instrumentima, niti je, s druge strane, opravdano u farmaceutskoj industriji, kontrolu proizvoda zasnivati na sporim i nedovoljno tačnim, ali jeftinim klasičnim analitičkim postupcima. Za industrijsku laboratoriju navedenu u primeru, dovoljno je izabrati jeftin kolorimetar, ili analizu obavljati brzom titracijom, što je još jeftinije, dok farmaceutska proizvodnja zahteva najviše standarde u radu, a posebno, kontroli, pa je logično u analitičkoj laboratoriji fabrike lekova primenjivati najsavremenije instrumentalne – hromatografske, sprektroskopske i druge metode, što i cena proizvoda u potpunosti opravdava.
9.1 Gravimetrijske metode analize Gravimetrijske metode su, istorijski, najstarija grupa kvantitativnih metoda, a razvijene su za gotovo sve elemente zemljine kore. Gravimetrijske metode su veoma tačne i omogućuju da se pored osnovne supstance u uzorku analiziraju i nečistoće, a glavni nedostatak im je veoma
dugo trajanje jer se postupak određivanja sastoji od niza operacija od kojih se neke veoma sporo odvijaju. Za uspešno gravimetrijsko određivanje, potrebno je da budu ispunjeni određeni uslovi vezani za hemijsku reakciju kojom nastaje teško rastvorljivi talog, kao i za svojstva nagrađenog taloga. Naime:
Hemijska reakcija mora da se odvija kvantitativno (do kraja sa leva u desno) i da daje teško rastvorljivi prizvod poznatog hemijskog sastava, bez ikakvih sporednih proizvoda (tj. bočnih reakcija). Rastvorljivost teško rastvorljivog jedinjenja (taloga) koji nastaje reakcijom mora biti što manja, tj. sadržaj jona koji se prevodi u talog (i određuje), u rastvoru posle taloženja, ne bi trebalo da je veći od praga kvantitativnog prisustva, (od 1,0·10-6 mol/dm3). Nagrađeni talog mora biti hemijski potpuno čist. Teško rastvorljivi talog treba da bude krupno-kristalan i dovoljno filtrabilan da se može brzo odvojiti od tečne faze u kojoj je nastao. Žareni talog ne treba da je higroskopan
Gravimetrijski postupak određivanja poznaje dva oblika taloga koji karakterišu različite faze samog postupka. Teško rastvorna supstanca koja nastaje neposrednom hemijskom reakcijom naziva se taložni oblik taloga. Gravimetrijskim postupkom, polazeći od taložnog oblika taloga, posle filtriranja, ispiranja, sušenja i žarenja, dolazi se do mernog oblika taloga, dakle, taloga čijim se merenjem mase dolazi do podatka potrebnog za izračunavanje sadržaja određivane supstance.
9.1.1
Taloženje i veličina čestica taloga
Jedno isto hemijsko jedinjenje, teško rastvorljiv talog, pod različitim uslovima (temperatura, pH-vrednost, dinamika taloženja, koncentracija taložnog sredstva,...), može biti staloženo u dve strukturne forme – kristalnoj i amorfnoj. Amorfna forma taloga se takođe sastoji od kristala, ali su oni veoma sitni. Ekstremno fini talozi nastaju pod posebnim uslovima taloženja, dok su neki talozi prirodno veoma sitni, pa i pod optimalnim uslovima taloženja ne mogu biti krupno-kristalni. Mogućnost, i brzina filtriranja taloga u direktnoj je vezi sa veličinom čestica taloga, pa se zapaža da se krupno-kristalni talozi daleko lakše i brže filtriraju od sitno-kristalnih. Istovremeno, krupno-kristalni talozi su 60
znatno manje onečišćeni, pa odavde sledi da se u gravimetrijskim određivanjima preporučuje rad sa krupno-kristalnim talozima. U pravim rastvorima u kojim je supstanca rastvorena do veličine molekula i jona, veličina rastvorenih čestica se kreće od 0,1 do 1 nm, dok je veličina čestica u amorfnim talozima od 10 do 100 nm. Ovakve čestice lako mogu da grade koloide, što je dodatni problem u gravimetrijskim određivanjima. Amorfne čestice ne mogu biti odvojene filtriranjem kroz filter-papir, što je nezaobilazna faza gravimetrijskog postupka: Veličina pora najfinijeg filter-papira kreće od 100 do 300 nm, dakle, pore su veće od čestica taloga, pa ih i ne zadržavaju. Nasuprot amorfnim, kristalni talozi mogu imati čestice veličine i do milimetra, pa se kao takvi lako gravitaciono talože i veoma lako i brzo filtacijom odvajaju od rastvora. Uslovi taloženja u nekim slučajevima opredeljuju da li će se talog formirati kao amorfni ili kristalni, dok kod nekih taloga to nema bitnijeg uticaja. Na primer, BaSO4 taložen iz visoko-koncentrovanih rastvora daje koloidni oblik taloga, dok iz razblaženih rastvora, nastaje krupno-kristalni talog Na veličinu čestica taloga utiče niz faktora kao što su temperatura, mešanje rastvora u toku taloženja, koncentracija taložnog sredstva i rastvorljivost taloga. Objašnjenje uticaja nekih od pobrojanih faktora može se naći u ponašanju presićenog rastvora. Presićen rastvor sadrži, za datu temperaturu, veću količinu rastvorene supstance u odnosu na ravnotežnu koncentraciju. Zbog toga je presićen rastvor nestabilan i postiže ravnotežno stanje rastvorljivosti tako što se višak rastvorene supstance izlučuje u obliku taloga (kristala). Uspostavljanje ravnoteže u pogledu sadržaja rastvorene supstance u presićenom rastvoru može se postići na različite načine: mešanjem rastvora, mućkanjem, ubacivanjem kristala («pelcovanjem» ), i td. Pri formiranju čvrste faze iz rastvora, što odgovara izlučivanju kristala iz presićenog rastvora, istovremeno se odvijaju dva procesa: nastajanje centara kristalizacije (kristalnih klica ili nukleusa), i rast nastalih centara kristalizacije. Ovi procesi su konkurentni jer se odvijaju na račun iste raspoložive količine supstance koja kristališe u procesu dovođenja presićenog rastvora u ravnotežno stanje. Iz tih razloga, ukoliko je brzina stvaranja centara kristalizacije velika, a brzina rasta centara kristalizacije mala, stvara se veliki broj kristala koji će, po pravilu, dovesti do nastajanja sitno-kristalnog taloga. Ukoliko je, međutim, brzina rasta kristala velika, a
brzina stvaranja nukleusa kristalizacije mala, tada se stvara manji broj kristala, koji će narastajući dati krupno-kristalni talog. Proces formiranja nukleusa kristalizacije predstavlja udruživanje minijaturnih pojedinačnih kristala u veći asocijat -nukleus. Nukleus koji nastaje, međutim, nije stabilna jedinka sve dok ne dostigne određeni «kritični» prečnik, tj., veličinu. Ukoliko nukleus ne dostigne kritični prečnik u kartkom vremenu, raspada se i tako postaje «građa» za neki drugi nukleus koji se u okolini formira. Formiranje nukleusa može biti spontano kada se proces odvija sam od sebe na različitim mestima u presićenom rastvoru, a može biti indukovano (potpomognuto) dodavanjem u presićeni rastvor čestica koje olakšavaju nukleaciju: zrnca prašine, sitni kristali taloga, ali i mehaničko delovanje, kao na primer: udar, ultrazvučne vibracdije i td. Kvantitativno tumačenje uticaja presićenosti i uslova taloženje na fizička svojstva taloga daje Vajmarnova (Weimarn) formula:
v=k
cM − R R
(9.1)
U izrazu (9.1), koji se odnosi na određenu temperaturu, korišćeni simboli označavaju: v - brzina stvaranja nukleusa kristalizacije k - konstanta zavisna od prirode rastvorene supstance koja kristališe cM - koncentracija rastvorene supstance koja se taloži (zbog presićenosti je veća od ravnotežne koncentracije) na datoj temperaturi; R - ravnotežna koncentracija rastvorene supstance koja se taloži (rastvorljovost) cM − R predstavlja presićenost rastvora
cM − R ima smisao relativne presićenosti rastvora R
Prema izrazu (9.1), krupno-kristalni talozi nastaju kada je brzina nukleacije (stvaranja nukleusa kristalizacije) mala, a matematički to odgovara uslovima manje presićenosti i/ili veće rastvorljivosti taloga. Uslovi pod kojim se u toku taložernja stvaraju krupno-kristalni talozi se postižu taloženjem u zagrejanim rastvorima («na toplo»), jer je tada povećana rastvorljivost taloga; korišćenjem razblaženih rastvora (tada se ostvaruje manja presićenost) i veoma laganim dodavanjem taložnog reagensa uz mešanje reakcionog rastvora, jer se tada smanjuje mogućnost 61
nastajanja lokalnih visokih presićenja. Zaključci izvedeni iz analize prirode Vajmarnovog izraza nalaze punu potvrdu u praktičnom izvođenju taloženja u gravimetriji, pa se samo taloženje i odvija saglasno njima. Uticaj veličine relativne presićenosti može se analizirati na slici 9.1:
v
Spontana nukleacija Rast čestica
Indukovana nukleacija Relativna presićenost Sl. 9.1 Zavisnost brzine stvaranja nukleusa od apscisu relativne je presićenosti Na dijagramu nakristalizacije slici 9.1., na naneta relativna presićenost,
cM − R , a na ordinatu, brzina stvaranaja nuklusa kristalizacije, v . R
Sa slike 9.1 se zapaža da se pri manjim relativnim presićenostima rastvora stvaranje nukleusa kristalizacije odvija manjom brzinom, pa se samim tim stvaraju krupno-kristalni talozi. Drugim rečima, u gravimetrijskim određivanjima, spontana nukleacija je nepoželjna, dok je indukovana nukleacija, u pogledu veličine kristala taloga, poželjnija. Međutim, kod taloga sa veoma malim proizvodom rastvorljivosti, teško se može izbeći stvaranje visokih presićenja u toku taloženja, pa u takvim slučajevima dolazi do stvaranja amorfnih taloga. Amorfni talozi su manje stabilni i njihove čestice imaju tendenciju da se pri odstojavanju udružuju u veće agregate, što vremenom dovodi do stvaranja kristalnog taloga. Ova pojava u gravimetriji se naziva «starenje taloga», a podležu joj hidratisani oksidi većine tro-, i četvorovalentnih metala (Fe3+, Al3+, Cr3+,..), dok se hidrioksidi dvovalentnih metala češće izdvajaju u kristalnom obliku.
9.1.2
Koloidi
Koloidni talozi predstavljaju vrstu amorfnih taloga koji su idealno dispegovani u rastvoru jer su im čestice naelektrisane jednoimenim naelektrisanjem, pa se efikasno odbijaju zbog čega se ne mogu spontano staložiti bez obzira na vreme trajanja mirovanja. Razlog za naelektrisanje koloidnih čestica je pojava adsorpcije jona na česticama amorfnog taloga. Površina svakog jonskog taloga u kontaktu sa rastvorom elektrolita naelektriše se pozitivno ili negativno u odnosu na rastvor zbog tendencije jona iz rastvora da se adsorbuju na površini čestica taloga. Ako se radi o česticama male specifične površine, kakve su tipične za krupno-kristalni talog, ovo nelektrisanje je veoma malo i nebitno je za ponašanje takvih čestica. Kod vrlo sitnih taloga koji zato imaju veliku specifičnu površinu, broj jona koji se adsorbuje, pa samim tim i naelektrisanje površine vidno dolazi do izražaja i određuje njihova svojstva i ponašanje. Uticaj dimenzija čestica u ovom procesu ima presudan značaj, jer, na primer, površina kocke dužine stranice od 1 cm iznosi 6 cm2. Ako se ista kocka izdeli na kockice sa stranama 1·10-6 cm, tj. 10nm, dobije se 1·1018 ovakvih kockica sa ukupnom površinom od 6·106 cm2 (600 m2). Nije teško zamisliti koliko ovako uvećana površina čestica povećava adsorptivni kapacitet naelektrisanih čestica. Pojava adsorpcije na čvrstoj jonskoj supstanci izazvana je istim vezujućim silama koje izazivaju rast čestica taloga. Na primer, ova pojava se može pratiti pri taloženju srebro hlorida dodavanjem rastvora srebronitrata, rastvoru hlorid-jona. Nastale čestice taloga srebro-hlorida, čiji su srebrovi i hloridni jonu pravilno složeni u kubnu kristalnu rešetku, u kontaktu sa rastvorom AgNO3 stupaju u interakciju sa jonima prisutnim u rastvoru. U unutrašnjosti kristala jedan hlorid-jon je okružen sa šest srebrojona, od kojih su četiri u istoj ravni sa hlorid-jonom, a preostala dva su u dve paralelne ravni, ispod i iznad posmatranog hlorid-jona. Na taj način su privlačne sile u unutrašnjosti kristala potpuno kompenzovane. Na površini kristala, međutim, svaki hlorid-jon je vezan sa pet srebro-jona, a svaki srebro-jon sa pet hlorid-jona, zbog čega srebro-joni i hlorid-joni na površini kristala nisu u potpunosti utrošili svoje mogućnosti za uspostavljanje veze, pa privlače suprotno naelektrisane jone, ili polarne molekule iz rastvora. Imajući u vidu da je adsorpcija po definiciji selektivne prirode, na površini kristala će se prvenstveno adsorbovati onaj jon kristalne rešetke koga u okolini ima u višku, a što se u prikazanom primeru odnosi na jone srebra pošto je rastvor AgNO3 - taložni reagens. 62
Adsorbovani srebro-joni čvrsto su vezani za česticu taloga i predstavljaju primarni adsorpcioni sloj zbog koga je čestica pozitivno naelektrisana. (U rastvoru koji bi sadržavao višak hlorid-jona, primarni adsorpcioni sloj bi bio negativno naelektrisan.) U gravimetrijskim procesima, taložni reagens koji se, po pravilu dodaje u višku, određuje prirodu primarnog sloja naelektrisanja. Proces adsorpcije jona na površini amorfnog taloga odvija se saglasno određenim zakonitostima vezanim za koncentraciju prisutnih jona, njihov naboj i veličinu, gde joni većeg naboja, slične veličine jonu u rešeci i veće koncentracije, imaju prednost. Primarni sloj adsorbovanih jona na čestici ima debljinu jednog molekula ili jona, čvrsto je vezan za površinu, i ponaša se kao deo čvrste faze. Na slici 9.2 prikazan je presek čestice AgCl suspendovane u rastvoru AgNO3.
Ag+
Tečna faza Dvojni sloj Čvrsta faza
OHH+ NO3NO3Ag+ NO3NO3H+ Ag+ Na+ Ag+ H+ + + NO3 AgNO3 Ag+ Ag OH Cl- Ag+ Cl- Ag+ ClAg+ Cl- Ag+ Cl- Ag+ Cl- Ag+ Cl- Ag+ Cl-
Homogeni rastvor (naboji izbalansirani) Sloj kontra-jona
primarnog sloja jona koji je tanak, sloj kontra-jona nije kompaktan, već se difuzno širi u prostor, a debljina mu obrnuto zavisi od koncentracije jona u rastvoru. Sloj primarno adsorbovanih jona na površini čestice i sloj kontrajona u rastvoru grade električni dvojni sloj koji okružuje česticu i daje joj veliku stabilnost karakterističnu za stanje koloida. Imajući u vidu da koloidno stanje daje česticama taloga trajnu stabilnost koja osujećuje spajanje čestica u veće agregate i taloženje, nastajanje koloida pri taloženju onemogućuje pravilno izvođenje gravimetrijskog postupka. Iz tih razloga, nastali koloid treba razoriti i prevesti u običan rastvor u kome postoje nenaelektrisane amorfne čestice čvrste faze, koje zatim mogu da se Van der Valsovim silama spajaju u veće agregate. Razaranje koloida se naziva destabilizacija, a može biti izvedeno mehaničkim putem, ili elektrohemijski. Mehanički, destabilizacija se izvodi intenzivnim mešanjem ili zagrevanjem čime se koloidnim česticama saopštava velika kinetička energija. Brzo kretanje koloidnih čestica kroz rastvor deformiše koloidnu česticu i može dovesti do razaranja električnog dvojnog sloja i razelektrisavanja čestice. Na slici 9.3, prikazano je šematski razaranje koloida usled brzog kretanja koloidne čestice. Deformisani sloj kontra-jona
Čestica taloga
Joni primarnog adsorb. sloja
Kontra-joni
Primarni adsorpcioni sloj Kristal AgCl
Pravac kretanja čestice
Sl. 9.3 Šema mehaničkog destabilizovanja koloida Sl. 9.2 Izgled poprečnog preseka čestice AgCl u rastvoru AgNO3 Joni primarnog sloja adsorbovani na površini čestice privlače iz rastvora suprotno naelektrisane jone formirajući oko primarnog sloja, sloj kontra-jona. U sloju kontra-jona, pored jona suprotnog naelektrisanja od jona u primarnom sloju, mogu biti sadržani i drugi joni. Za razliku od
Mehanički postupak nije uvek efikasan, pa se češće pribegava elektrohemijskom postupku koji se naziva koagulacija, a postiže se dodavanjem koloidu nekog elektrolita u višku. Koagulacija znači neutralizaciju naelektrisanja čestice »utiskivanjem« sloja sekundarnog naelektrisanja u primarni adsorbovani sloj, a ostvaruje se delovanjem jona 63
istog naelektrisanja kakvog su i joni sekundarnog sloja nelektrisanih čestica. Koloidne čestice, pored jona, mogu privlačiti i molekule vode (rastvarača), pa tako i sloj vode doprinosi njihovoj stabilosti. Prema toj osobini, koloidi (ako egzistiraju u vodenom rastvoru) dele se na hidrofobne i hidrofilne. Hidrofobni koloidi ne sadrže vodu, lako se koagulišu elektrolitom, a koagulisani talog je siraste konzistencije, lako se filtrira i sadrži malu količinu vode. Koagulacija ovakvih koloida je ireverzibilna. Rastvor hidrofobnog koloida se naziva »sol«, a u tu grupu spadaju koloidni sumpor, koloidno zlato, metalni sulfidi, halogenidi srebra itd. Hidrofilni koloidi imaju jako izražen afinitet prema vodi, veoma su hidratisani, a njihovi rastvori su viskozni. Pri visokim koncentracijama ovi koloidi mogu da očvrsnu u pihtijastu masu sa puno vode, koja se naziva »gel«. Za koagulaciju gela potrebna je povišena temperatura i visoka koncentracija elektrolita. Koagulisani talog je želatinozan i teško se filtrira, a tipični predstavnici ove vrste koloida su belančevine, skrob, želatin i dr. Razlika između hidrofilnih i hidrofobnih koloida nije oštra i apsolutna jer neki koloidi pokazuju i jedno i drugo ponašanje (npr. silicijumova kiselina). Proces suprotan koagulaciji, u kome se koagulisani koloid prevodi u svoje početno, disperzno stanje, tj. stanje koloidnog rastvora, naziva se peptizacija. Ova dva međusobno suprotna procesa kod mnogih koloida mogu biti delimično ili potpuno reverzibilni. Na primer, u slučaju taloga srebro-hlorida:
AgCl (koloid)
koagulacija → AgCl (talog) ← peptizacija
(9.2)
Do peptizacije najčešće dolazi kada se sveže koagulisani talog ispira čistom vodom. Pranjem taloga koncentracija elektrolita u dvojnom sloju se smanjuje, pa se sloj kontra-jona širi, a odbojne sile između dvojnih slojeva susednih čestica povećavaju, što pri dovoljnom razblaženju dovodi do vraćanja čestica u koloidno stanje. Iz tih razloga pri radu sa amorfnim talozima, ili sa koagulisanim koloidom, za ispiranje se koristi rastvor elektrolita čime se otklanja mogućnost pojave peptizacije.
9.1.3
Taloženje iz homogenih rastvora
Da bi se u analitičkom smislu dobio kvalitetan talog, potrebno je imati u vidu sve elemente koji na to utiču, a posebno efekat lokalnog presićenja. Međutim, i pri najpažljivijem dodavanju kapi taložnog reagensa, kod taloga veoma male rastvorljivosti, na mestima kontakta sa rastvorom u kome se obavlja taloženje, dolazi do lokalnog presićenja koje može biti visoko, što izaziva veliku brzinu nukleacije i nastajanje sitnozrnog taloga. Vilard i Tang (Willard i Tang), 1937, predložili su tehniku koja kod nekih taloženja smanjuje na minimum mogućnost nastajanja nekontrolisanih presićenja. Prema ovoj tehnici, taložni reagens se generiše homogeno, u celokupnom rastvoru u kome se taloženje obavlja. Na taj način se u najvećoj meri ostvaruju optimalni uslovi taloženja jer se brzinom generišuće reakcije reguliše brzina i način stvaranja taložnog oblika gravimetrijskog taloga. Loša strana ove tehnike taloženja je veoma dugo trajanje koje iznosi i više sati. Najpoznatije taloženje iz ove grupe je taloženje hidroksida metala −14 karbamidom (ureom). Karbamid je vrlo slaba baza ( K CO(NH 2 ) 2 = 1,5 ⋅10 ), i pri običnim uslovima u vodi ne hidrolizuje primetno. Međutim, na višim temperaturama, hidroliza uree teče brže uz nastajanje amonijaka u rastvoru:
NH 2 CONH 2 + H 2 O ⇔ CO 2 + 2NH 3 (aq)
(9.3)
U toplim slabo-kiselim rastvorima, CO2 nastao hidrolizom se lako spontano eliminiše iz rastvora, a NH3 se rastvara, veoma postepeno povećavajući pH-vrednost. Na temperaturi od 90 do 1000C, hidroliza uree teče brzinom dovoljnom za analitičke svrhe, a metoda se uspešno primenjuje za taloženje hidroksida metala ili baznih soli.
9.1.4
Onečišćenje taloga
Istaložena teško-rastvorna supstanca – talog, ako je amorfnog karaktera, izlaže se procesu starenja. Starenje taloga predstavlja ireverzibilan proces koji teče u talogu od trenutka njegovog nastajanja u kontaktu sa matičnim lugom (rastvorom u kome je nastao). Tokom starenja dolazi do rekristalizacije sitno-kristalnog (amorfnog) taloga pri čemu se smanjuje površinska energija čestica, a i onečišćenje taloga. Starenjem taloga dolazi i do transformacije taloga u stabilnije forme, a ako se starenje taloga odvija na povišenoj temperaturi, takav postupak se naziva digestija. 64
Pri svakom taloženju dolazi i do izvesnog onečišćenja taloga. Kod taloženja u analitičke svrhe, veoma je važno da se eventualna onečišćenja mogu efikasno ukloniti, ili bar svesti na meru koja ne utiče na tačnost rezutata određivanja. U zavisnosti od momenta nastanka onečišćenja, razlikuju se koprecipitacija (sutaloženje) gde onečišćenje nastaje i toku samog taloženja, i postprecipitacija, gde do onečišćenja dolazi posle nastanka taloga. Koprecipitacija predstavlja zahvatanje primesa (nečistoća) koje su prisutne u rastvoru, u toku taloženja. Procesi kojima se koprecipitacija ostvaruje su adsorpcija, okluzija i inkluzija. Adsorpcijom se nečistoće vezuju za čestice taloga saglasno zakonu adsorpcione izoterme, pri čemu količina adsorbovanog onečišćenja zavisi od njegove koncentracije u rastvoru. Ispiranjem taloga masa adsorbovane supstance se smanjuje, ali na taj način se adsorbovana supstanca ne može u potpunosti ukloniti. Okluzija je karakteristična za kristalne taloge, kada strana supstanca bude »zarobljena« unutar kristala koji brzo raste. Kako je u slučaju okluzije onečišćenje u unutrašnjosti kristala, ispiranjem se ne može ukloniti. Inkluzija se odnosi na kristalne taloge kod kojih se onečišćenje zbog svoje pogodne veličine ili naelektrisanja, uklapa u kristalnu rešetku osnovnog taloga. Ovakva onečišćenja se teško mogu izbeći ukoliko je onečišćenje prisutno u rastvoru u kome se izvodi taloženje. Da bi se inkluzija onemogućila, neophodno je da sve čestice koje mogu da je izazovu, pre taloženja budu eliminisane iz rastvora. Postprecipitacija predstavlja oblik onečišćenja taloga kod koga se nečistoća izdvaja kao slabo rastvorljivo jedinjenje, nakon što je proces taloženja osnovnog taloga završen. Na primer, kod taloženja jona kalcijuma u obliku kalcijum-oksalata (CaC2O4), pošto se kalcijum oksalat istaloži, ukoliko je prisutan jon magnezijuma u matičnom lugu, stajanjem će doći i do taloženja MgC2O4. Postprecipitaciono onečišćenje osnovnog taloga se efikasno otklanja pretaložavanjem osnovnog taloga, uz otklanjanje onih faktora koji mogu da ga ponovo izazovu.
Filtriranjem se nastali talog odvaja od tečne faze (matičnog luga) u kome se nalazi tako što se propušta preko nekog filtarskog medijuma koji zadržava čvrstu supstancu, a tečnost propušta. Kao najčešći filtarski medijum u gravimetriji se koristi filter-papir, a mogu se koristiti i različiti lončići za filtriranje. Filter-papiri se, u osnovi, proizvode u dva kvaliteta: kvalitativni i kvantitativni filter papir. Kvalitativni filter-papir se proizvodi od celuloznih vlakana i u sebi sadrži dosta pepela (mineralnih materija). Služi za odvajanje tečne od čvrste faze, ali se ne koristi u gravimetrijskom postupku, jer pri spaljivanju ostavlja nedozvoljenu količinu pepela što utiče na rezultat određivanja. Kvantitativni filter-papiri se proizvode od čistih celuloznih vlakana, bez pepela (mineralnih materija), i služe za odvajanje tečne faze od taložnog oblika taloga u gravimetriji. Posle odvajanja, u daljoj proceduri, ovaj filter papir, zajedno sa talogom se suši i žari u cilju dobijanja mernog oblika taloga. Imajući u vidu da taložni oblici gravimetrijskih taloga mogu biti i krupno-kristalni, ali i sastavljeni od veoma finih kristala, kvantitativni filterpapiri su prilagođeni ovim zahtevima tako što se proizvode u tri finoće: najgrublji, koji se koristi za želatinozne i krupno kristalne taloge (npr. Fe2O3·xH2O), a naziva se »crna traka«; papir srednje finoće za sitne i srednje kristalne taloge, tipa CaC2O4, koji se naziva »bela traka«, i filterpapir za najfinije kristalne taloge kakav je npr. BaSO4, koji se naziva »plava traka«. Za filtriranje uz pomoć vakuuma, ili gde je potrebna veća mehanička otpornost filter-papira, koriste se specijalni »tvrdi« filter-papiri koji se takođe proizvode u tri gradacije finoće. Fitriranje taloga uz pomoć vakuuma najčešće se izvodi kroz lončiće za filtriranje. Lončići za filtriranje imaju oblik manje laboratorijske čaše jakih staklenih zidova sa dnom od poroznog sinterovanog stakla, ili neglaziranog poroznog porcelana. Lončići za filtriranje sa sinterovanim staklom izdržavaju radnu temperaturu do 3000 C, a oni sa keramičkim poroznim slojem mogu se koristiti do temperature od 11000 C.
9.1.6 9.1.5
Ispiranje, sušenje i žarenje taloga
Filtriranje taloga 65
Posle filtriranja, talog se ispira da bi se nepoželjne supstance (onečišćenja), što potpunije uklonila. Ispiranjem se, međutim, mogu ukloniti samo površinske nečistoće. Kao sredstvo za ispiranje se može koristiti čista voda, pod uslovom da ne postoji rizik od peptizacije, ili rastvaranja taloga. U tom smislu, bolje je ako se u vodu za ispiranje doda mala količina taložnog reagensa, da bi se efektom zajedničkog jona smanjilo rastvaranje taloga. Zaostali taložni reagens se na kraju ispere sa malo vode ili nekim isparljivim organskim rastvaračem (npr. acetonom ili alkoholom). Na primer, kod gravimetrijskog određivaja gvožđa, gvožđe se taloži u obliku Fe(OH)3 u reakciji rastvora soli trovalentnog gvožđe(III)-hlorida i amonijaka: +
Fe 3+ + 3Cl − + 3NH 3 ⋅ H 2 O(aq) ⇒ Fe(OH)3 (s) + 3NH 4 + 3Cl −
(9.4)
Staloženi teško rastvorni gvožđe(III)-hidroksid se nalazi u kontaktu sa rastvorom amonijum-hlorida, koji nastaje u istoj reakciji, a po pravilu, u rastvoru se nalazi i mali stehiometrijski višak amonijaka (uticaj zajedničkog jona). Kada se nastali talog filtrira, u vlazi koja se zadrži u talogu ima rastvorenog amonijum-hlorida i amonijaka koji se moraju potpuno isprati da bi se dobio rezultat analize sa minimalnom greškom određivanja. U toku ispiranja taloga Fe(III)-hidroksida, potpunost ispiranja se dokazuje odsustvom hlorid-jona u vodi od ispiranja, što se proverava reakcijom procednog rastvora od ispiranja sa srebro-jonom (ne pada beli talog AgCl) Za efikasno ispiranje treba se pridržavati nekih jednostavnih pravila:
Sredstvo za ispiranje se preko taloga preliva, svaki put čekajući da se talog dobro ocedi Opredeljenu količinu sredstva za ispiranje treba podeliti u veći broj malih porcija i njima ispirati Ispiranje, po mogućnosti, izvoditi toplim rastvorom, ukoliko to ne izaziva rastvaranje taloga
Po završertku filtriranja i ispiranja, pristupa se žarenju taloga, da bi se dobio merni oblik gravimetrijskog taloga. Pre samog žarenja, talog se u prethodno izmerenom lončiću za žarenje, tzv. tiglu, ostavi da se spontano (sušenjem) oslobodi grube vlage, ili se opreznim zagrevanjem ovaj proces ubrzava. Žarenje taloga se izvodi na pažljivo određenoj temperaturi na kojoj se odvija potpuna transformacija taložnog oblika taloga u merni oblik
taloga. Ova formulacija podrazumeva potrebu da hemijski sastav mernog oblika taloga unapred bude u potpunosti poznat. Da bi se odredila potrebna temperatura žarenja određuje se termogravimetrijska kriva za dati talog tako što se talog postepeno zagreva na specijalnoj vagi i meri masa u funkciji porasta temperature. Dobijena zavisnost pokazuje promenu mase taloga mT u zavisnosti od temperature. Na slici 9.4 prikazan je izgled termogravimetrijske krive za kalcijum oksalat, gde je na ordinatu naneta masa taloga, mT, a na apscisu-temperatura, 0C. mT, g
2260
18
CaC2O4·H2O
0
1340
3980
CaO 4780
6350
CaC2O4 CaCO3 8380 10250
Temperatura, t 0C Sl. 9.4 Termogravimetrijska kriva za CaC2O4, Sa termogravimetrijske krive na slici 9.4 vidi se da horizontalni delovi krive odgovaraju nastajanju određenih jedinjenja, koja se, pri daljem zagrevanju razlažu. Za žarenje kalcijum-oksalata najpogodnije izabrati temperaturu od oko 10000 C jer se na toj temperaturi transformacija taložnog oblika okončava proizvodom koji je stabilan (CaO), poznatog je hemijskog sastava, i dalje se ne razlaže, zadržavajući konstantnu masu, pa je zato u ovom određivanju, merni oblik taloga kalcijum oksid. X. Test pitanja za proveru znanja: 1. Kvantitativna hemijska analiza legure je niz analitičkih postupaka kojim se:
66
1. Utvrđuje koji elementi kao makrokomponente ulaze u sastav uzorka legure 2. Utvrđuje koji elementi kao mikrokomponente ulaze u sastav uzorka legure 3. Utvrđuje koliki je sadržaj elemenata prisutnih u uzorku legure 2. Posmatrano prema karakteru primenjenih analitičkih postupaka, u kvantitativnoj hemijskoj analizi se primenjuju sledeće, od pobrojanih metoda određivanja: 1. Alhemijske metode 2. Hemijske metode 3. Stereohemijske metode Dinamičke metode 4. Fizičko-hemijske metode 5. Fizičke metode 6. Fizičko-mehaničke metode
4.
3. Temperature
4. Prokomentariši ispravnost iskaza: Rastvorljivost teško rastvorljivog taloga koji se koristi u gravimetriji mora biti što manja, tj. sadržaj jona koji se prevodi u talog (i određuje), u rastvoru posle taloženja, ne bi trebalo da je veći od praga kvantitativnog prisustva. 1. Netačno metale
2. Tačno
3. Tačno samo za nemetale
4. Ne važi za prelazne
5. Gravimetrijski postupak određivanja poznaje dva oblika taloga koji karakterišu različite faze samog postupka, a to su: 1. Polazni oblik 5. Krajnji oblik
2. Taložni oblik
3. Nerastvorni oblik
4. Merni oblik
2. Niske presićenosti
3. U apsolutnom odsustvu
1. Sagorevaju pri žarenju 2. Spontano daju sitno-kristalni talog 3. Ne ostaju na filter-papiru 11. Naelektrisanje koloidnih čestica se može ukloniti: 1. Saturacijom 2. Koagulacijom 3. Peptizacijom 4. Kondenzacijom 5. Denaturacijom 12. Da li je tačna tvrdnja: Do onečišćenja taložnog oblika taloga dolazi koprecipitacijom i postprecipitacijom. 1. Nije 2. Jeste, pri brzom taloženju neelektrolita
3. Jeste
4. Jeste, ali samo u rastvorima
13. Filtriranje najfinijih taloga u gravimetriji izvodi se: 1. Crnom trakom 2. Belom trakom 4. Kvalitativnim filter-papirom
3. Plavom rakom
14. Žarenje taloga u gravimetriji se izvodi: 1. 30 minuta papir
2. 45 minuta
3. Do konstantne mase
Tačni odgovori su: 1/3 2/2,4,5 10/3 11/2 12/3 13/3 14/3
6. Prema strukturi taloge, u gravimetriji su najpoželjni: 1. Amorfni talozi 2. Obojeni talozi 4. Rastvorljivi talozi
1. Visoke presićenosti presićenosti
10. Koloidne čestice u gravimetriji su nepogodne jer:
3. Gravimetrijske metode određivanja zasnivaju se na merenju: 1. Zapremine 2. Elektrodnog potencijala 4. Mase 5. Gustine
9. Kristalni talozi optimalne strukture za gravimetriju nastaju ako se taloženje vrši u uslovima:
3/4
4/2
5/2,4
4. Dok se ne spali filter6/3
7/2
8/1
9/2
3. Krupno-kristalni talozi
7. Prisustvo taloga čije su čestice manje od 100 nm nepoželjno je u gravimetriji jer: 1. Onemogućuje žarenje
2. Onemogućuje filtriranje
3. Onemogućuje merenje
8. Krupno-kristalni talozi nastaju ako se taloženje izvodi: 1. Na povišenoj temperaturi 3. Uz hlađenje
2. Na sobnoj temperaturi
67
Ako se rastvor ne može pripremiti direktno, pripremi se rastvor približne koncentracije supstance, a tačna koncentracija se potom određuje titracijom poznate količine neke druge vrlo čiste supstance, u kojoj se pripremljeni rastvor uzima kao titraciono sredstvo.
I kod jednog, i kod drugog načina pripreme standardnih rastvora, koriste se supstance vrlo visoke čistoće koje se nazivaju primarni standardi. Da bi supstanca bila primenjena kao primarni standard, mora da ispunjava određene uslove:
9.2
Volumetrijske metode anlize
Analitičke metode zasnovane na merenju zapremine nazivaju se volumetrijskim određivanjima. Volumetrijska određivanja se izvode na taj način da se rastvoru supstance koja se određuje posebnim postupkom dodaje rastvor reagensa poznate koncenracije sve dok određivana supstanca u potpunosti ne izreaguje sa reagensom. Iz zapremine i koncentracije utrošenog reagensa i poznate stehiometrije hemijske reakcije izračunava se koncentracija određivane supstance. Dodavanje rastvora reagensa u toku volumetrijskog postupka rastvoru supstance koja se određuje, naziva se titracija. Titracija se izvodi postepenim, kontrolisanim ispuštanjem rastvora reagensa u rastvor koji se titriše. Rastvor reagensa se dodaje iz merne posude specifičnog oblika uske staklene cevi sa podelom na desete delove mililitra, koja se naziva bireta. Volumetrijske metode se, zbog činjenice da su zasnovane na titraciji, u literaturi ponekad nazivaju metodama titrimetrije. U specifičnoj terminologiji volumetrije, supstanca koja se određuje, naziva se titrovana vrsta, a reagens koji se dodaje da bi reagovao sa titrovanom vrstom, titraciono sredstvo. Tačnost volumetrijskih metoda, zbog prirode određivanja, direktno zavisi od tačnosti sa kojom je određena koncentracija reagenasa, pre svega, titracionog sredstva. Rastvori reagenasa tačno poznate koncentracije nazivaju se standardnim rastvorima. Koncentracija standardnog rastvora se obično određuje na dva načina:
Direktno (tačnim odmeravanjam potrebne količine čiste supstance, njenim rastvaranjem i razblaživanjem do tačno poznate zapremine).
da ima tačno određen hemijski sastav i posebnim standardom propisan stepen čistoće da je stabilna (da se ne menja pod uticajem atmosfere, niti kada se rastvori) da nije higroskopna i da ne isparava da je dostupna (da nije skupa)
Idealni standardni rastvori imaju mesecima konstantnu koncentraciju, ako se čuvaju u odgovarajućim, dobro zatvorenim bocama, ali takvih rastvora je veoma malo. Najčešće, standardni rastvori se posle kraćeg, ili dužeg vremena, restandardizuju, odnosno, ponovo im se određuje koncentracija. Za pripremanje standardnih rastvora u volumetriji, odnosno, kvantitativnoj analizi, uopšte, koriste se laboratorijske pa (pro analisy) hemikalije, tj. hemikalije visokog (propisanog) standarda kvaliteta i čistoće koje sadrže propisani sadržaj osnovne supstance i sadržaj nečistoća u dozvoljenim granicama. Volumetrijske metode su rado primenjene u laboratorijama jer su brze i lake za izvođenje, a oprema potrebna za njihovo izvođenje je veoma jeftina. U tačnosti, najčešće, zaostaju za metodama gravimetrije, ali su neuporedivo brže, pa se za svrhe gde tačnost nije od presudnog značaja, volumetrijske metode često koriste. 9.2.1
Svojstva hemijske reakcije u volumetriji i metode volumetrije
Da bi se neka hemijska reakcija mogla primeniti u metodama volumetrije, mora da ispunjava određene uslove. 68
Reakcija mora da teče sa leva u desno do kraja tj. mora da ima što veću brojnu vrednost konstante ravnoteže i da se odvija ikakavih sporednih reakcija. Ukoliko ovaj uslov nije u potrebnoj meri ispunjen, javlja se značajna greška određivanja. Reakcija mora da bude veoma brza, odnosno, da se odigrava trenutno. Ovaj zahtev vezan je za samu tehniku rada koja podrazumeva postepeno dodavanje titracionog sredstva u malim porcijama titrovanoj vrsti. Svaka novo-dodata porcija, mora da trenutno izreaguje, jer ako to nije slučaj, kraj titracije neće biti na vreme uočen, pa će se u rezultatu pojaviti greška izazvana većim utroškom tiracionog sredstva, nego što sama stehiometrija reakcije zahteva. Reakcija mora da bude potpuno stehiometrijski definisana (mora postojati jedinstvena jednačina hemijske reakcije između titracionog sredstva i tirovane vrste). Ovaj zahtev je suštinski značajan, jer bez njega nije moguće kasnije izračunavanje kojim se dolazi do rezultata – koncentracije titrovane vrste. Mora postojati mogućnost određivanja kraja hemijske reakcije titracionog sredstva i titrovane vrste. Pravilno određivanje tačke u tiraciji kada je izreagovala ukupna prisutna količina titrovane vrste je od najvećeg zanačaja za tačnost određivanja jer omogućuje da se u pravom momentu prekine dodavanje titracionog sredstva, čiji utrošak direktno ulazi u proračun koncentracije titrovane vrste, i samim tim utiče na tačnost određivanja. Druge supstance kojih može biti u rastvoru sa titrovanom vrstom, ne smeju stupati u hemijske reakcije sa titracionim sredstvom, niti smeju ometati odvijanje osnovne reakcije između titracionog sredstva i titrovane vrste
Mnoge hemijske reakcije koje se primenjuju u volumetriji ne ispunjavaju u potpunosti sve postavljene uslove. Mera u kojoj konkretna reakcija ispunjava zahtevane uslove, određuje tačnost volumetrijskog određivanja koja se može postići primenom te reakcije. U zavisnosti od vrste hemijskih reakcija na kojim se zasnivaju, uobičajena je podela volumetrijskih metode na četiri grupe:
•
Metode zasnovane na kiselo-baznim reakcijama. Ove metode se nazivaju još acido-baznim određivanjima. Ova grupa metoda se, arhaično naziva i metodama neutralizacije, što ne odgovara u
• • •
potpunosti prirodi reakcija koje su ovde primenjene, pa bi ovaj temin trebalo pažljivo koristiti. Metode zasnovane na reakcijama građenja kompleksa. Ove metode se najčešće zovu kompleksometrijskim metodama Metode zasnovane na redoks-reakcijama. Ove metode se sreću i pod imenom oksido-redukcione metode Metode zasnovane na reakcijama taloženja, a nazivaju se i taložnim metodama.
9.2.1.1 Karakteristične tačke titracije i titraciona kriva Titracija je najvažniji deo volumetrijskog određivanja a obavlja se tako što se rastvor titracionog sredstva dodaje rastvoru titrovane vrste dok sva količina titrovane vrste ne izreaguje, tj. dok ne izreaguju stehimetrijske količine reaktanata, kada je reakcija u potpunosti završena. Tačka u toku titracije kada se ovo dogodi, naziva se ekvivalentnom tačkom titracije. Na primer, ekvivalentna tačka u titraciji sumporne kiseline natrijumhidroksidom nastaje kada se u odnosu na broj molova prisutne sumporne kiseline rastvoru titrovane vrste, doda dvostruko veći broj molova natrijumhidroksida, što proizilazi iz stehiometrije reakcije:
H 2SO 4 + 2NaOH = Na 2SO 4 + 2H 2 O
(9.5)
Dok u gravimetriji moment kada su izeagovale stehiometrijske količine taložnog sredstva i jona koji se određuje nema poseban značaj, čak se taložno sredstvo dodaje u malom višku u odnosu na stehiometriju, u volumetriji ovaj moment ima presudnu važnost. Ekvivalentna tačka titracije je, zapravo, teorijska tačka čiji se položaj u praktičnoj titraciji, sam po sebi, najčešće ne može zapaziti, već se procenjuje posredno, na osnovu neke fizičke pojava (promene) koja je sa njom u vezi. Ovakva fizička pojava se naziva završna tačka tiracije i u praksi se usvaja kao moment kada titraciju treba prekinuti (eksperimentalni kraj titracije). Često se u titraciji koriste specifične hemijske supstance (indikatori) koje u toku titracije menjaju boju, pa završnu tačku titracije predstavlja pomenuta promena boje indikatora. 69
Očigledno je da se položaji ekvivalentne i završne tačka tiracije razlikuju, a samo se u retkim slučajevima, poklapaju. Idealno bi bilo da se ove dve tačke podudraju, jer je greška određivanja u volumetriji utoliko manja, što su ekvivalentna i završna tačka bliže jedna drugoj, o čemu se mora voditi računa kod izbora fizičke pojave koja će biti korišćena za detekciju završne tačke. Ispravno izabrana završna tačka je veoma blizu ekvivalentoj tački titracije, a predstavlja je lako uočljiva pojava (promena boje, pojava taloga, obezbojavanje rastvora, ili neka karakteristična, fizički lako merljiva pojava, kao što je elektrodni potencijal, električna provodnost rastvora, indeks prelamanja svetlostii td.) Za praćenje toka titracije i utvrđivanje položaja ekvivalentne tačke posmatra se promena koncentracije titrovane vrste i/ili titracionog sredstva u zavisnosti od dodate zapremine rastvora titracionog sredstva. Ovakva zavisnost naziva se titraciona kriva, a može se posmatrati na primeru titracije 100,0 cm3 rastvora HCl koncentracije 0,100 mol/dm3 rastvorom natrijum-hidroksida iste koncentracije:
HCl + NaOH → NaCl + H 2 O
(9.6)
Data u jonskom obliku, reakcija 9.6 će biti:
H + + OH − → H 2O
(9.7)
Ako se koncentracije vodonik-jona i hidroksid-jona u toku titracije nanose na ordinatu, a zapremina dodatog rastvora NaOH, na apscisu, dobija se kriva titracije, u tzv. linearnom obliku koji je prikazan na slici 9.5.
[H+] [OH−] mol/dm3
[H+] Ekvivalentna tačka, ET
−2
8·10
6·10−2 [OH−]
−2
4·10
2·10−2
[H+]
[OH−]
100,0 cm3
VNaOH
Sl. 9.5 Linearna titraciona kriva za titraciju 100,0 cm3 0,100 mol/dm3 HCl rastvorom NaOH konc. 0,100 mol/dm3 Kao što se vidi sa slike 9.5, koncentracija vodonik-jona usled − reakcije sa OH -jonima tokom titracije opada do ekvivalentne tačke u kojoj je veoma niska i odgovara koncentraciji H+-jona u čistoj vodi. Koncentracija hidroksid-jona ne raste do momenta postizanja ekvivalentne tačke jer se ovi joni troše u reakciji sa vodonik-jonima. Posle ekvivalente tačke − koncentracija OH -jona počinje naglo da se povećava jer više nema vodonik-jona iz kiseline, sa kojim bi reagovali dajući vodu. Promene − koncentracija H+-jona i OH -jona tokom titracije su linearne, ali zbog razblaženja rastvora tokom titracije, ove zavisnosti izgledaju nelinearne. Titraciona kriva na slici 9.5. predstavlja idealni oblik krivih kad se reakcija titracionog sredstva i titrovane vrste odvija do kraja. Titraciona kriva za reakciju koja se ne odvija u potpunosti a leva u desno, data je u primerima na slici 9.6-a, 9.6-b i 9.6-c. Posmatra se reakcija:
A+B→C+D
(9.8)
Gde su: A – titrovana vrsta; B − titraciono sredstvo, C i D − produkti reakcije
70
Sl. 9.6-a [A]
Nepotpuna reakcija
Za praćenje toka tiracije, od linearne titracione krive, kakva je prikazana na slici 9.5, često je pogodnija titraciona kriva gde su koncentracije prikazane u svojim »p« funkcijama. p funkcije su negativni logaritmi koncentracija odgovarajućih jona, pa bi za analizirani primer, to bilo pH i pOH-vrednost. Na slici 9.7. prikazana je titraciona kriva konstruisana na bazi p funkcija. pH pOH
0 Sl.9.6 a, b i c Titracione krive za supstance A, B i C, u ET VB linearnom obliku Na slikama je prikazan uticaj nepotpunog odvijanja reakcije na na oblik titracione krive
[B] Nepotpuna reakcija
12
pOH
10 Ekvivalentna tačka, ET
8 6 4
Sl. 9.6-b
0
pH
2 ET
VB
0
[C]
0
25
50
75
100
125 cm3 NaOH
Sl. 9.7 Logaritamska titraciona kriva za titraciju 100,0cm3 0,100 mol/dm3 HCl, rastvorom NaOH konc. 0,100 mol/dm3
Sl. 9.6-c Nepotpuna reakcija
0 ET
VB
Oblik titracione krive prikazane na sl. 9.7 pokazuje da ekvivalentna tačka titracije pada u oblast najvećeg skoka na krivoj, što je karakteristika logaritamske titracione krive.
9.2.1.2
Indikatori u metodama volumetrije
71
Za reakciju datu izrazom (9.8) završna tačka se najlakše može odrediti kao moment u toku titracije kada titrovana vrsta (supstanca A), isčezne iz rastvora (u potpunosti izreaguje), ili kada se u rastvoru pojave prvi tragovi prisustva titracionog sredstva (supstanca B), što takođe znači da je titrovana vrsta u potpunosti izreagovala. Ova tačka u toku titracije se može locirati na osnovu neke fizičke promene u rastvoru, bilo vizuelno (promena boje rastvora, pojava karakterističnog taloga), bilo pomoću odgovarajućeg instrumenta kada se radi o instrumentalnom određivanju završne tačke titracije. Vizuelno određivanje završne tačke titracije nekada se može postići pomoću samog titracionog sradstva (npr., u permanganometriji, gde je titraciono sredstvo rastvor KMnO4, karakteristične ljubičaste boje. U ovom slučaju, prva kap rastvora premanganata koja predstavlja stehiometrijski višak reagensa u odnosu na prisutnu količinu titrovane vrste, boji rastvor u crveno). Ovakvi slučajevi indikacije završne tačke su veoma pogodni, ali su retki, i predstavljaju izuzetak. U najvećem broju volumetrijskih određivanja rastvoru titrovane vrste dodaju se specifične supstance koje uočljivom promenom nekog svog svojstva, (najčešće boje), pokazuju moment nastupanja završne tačke titracije. Ove supstance se nazivaju indikatorima. Delovanje indikatora u volumetriji zasniva se na konkurentskoj reakciji indikatora sa jednim od reaktanata. U reakciji (9.9), indikator Ind reaguje sa supstancom B (titracionim sredstvom) gradeći jedinjenje IndB, različite boje od boje slobodnog indikatora:
Ind (boja
1)
+ B ⇔ IndB(boja
2)
(9.9)
Konstanta ravnoteže reakcije (9.9) data je izrazom:
K Ind =
[IndB] [Ind][B]
(9.10)
Ako su obe indikatorske forme (slobodan indikator i jedinjenje IndB) različitih boja, radi se o dvobojnom indikatoru, a ako je jedna forma bezbojna, a druga obojena, indikator je jednobojan. Indikacija zvršne tačke u volumetriji se nekad obavlja uz pomoć indikatora koji reaguju sa titrovanom vrstom:
A + Ind (boja1) ⇔ IndA(boja2) IndA (Boja2) + B ⇔ Ind (Boja1) + C + D
(9.11)
U primeru reakcije 9.11, pre početka titracije, titrovanoj vrsti se dodaje indikator, pri čemu nastaje jedinjenje IndA, koje ima jednu boju. Tokom titracije, indikator se oslobađa, pa je u završnoj tački titracije indikator u potpunosti u svojoj slobodnoj formi), koja je druge boje (obojena), što se sreće u kompleksometriji Da bi se neka supstanca mogla koristiti kao indikator, mora ispunjavati određene uslove, i to:
Osetljivost indikatora mora biti visoka, što znači da indikator mora biti intenzivno obojena susptanca koja i pri veoma niskim koncentracijama − − (1·10 4 - 1·10 5 mol/dm3), uočljivo boji rastvor. Ovaj uslov bitan je i zbog činjenice da indikator učestvuje u reakciji pa kako time angažuje deo reaktanta, onda ta količina reaktanta mora biti minimalna da bi određivanje zadržalo dovoljnu tačnost. Ravnoteža između dve indikatorske forme (reakacije 9.9 i 9.11) mora se uspostaviti što brže (ako je moguće, trenutno), da ne bi zbog sporosti u promeni boje, titracija bila nastavljena i iza zvršne tačke, što se naziva «pretitrisanje», a predstavlja grešku i utiče na tačnost rezultata.
Prema tipovima reakcija u kojima se primenjuju, indikatori se dele na kiselo-bazne, redoks i metalo-indikatore. Kiselo-bazni indikatori su u hemijskom pogledu slabe kiseline, ili slabe baze, odnosno, supstance koje mogu otpuštati ili primati protone. Redoks indikatori se mogu oksidovati ili redukovati, a metaloindikatori su supstance koje sa katjonima metala grade kompleksna jedinjenja.
9.2.1.3
Tehnike volumetrijskih određivanja
U zavisnosti od specifičnih okolnosti određivanja, u volumetriji se primenjuje tri tipa titracija: direktna, povratna (retitracija), i titracija istiskivanjem. Direktna titracija predstavlja neposredno određivanje titrovane vrste u reakciji sa titracionim sredstvom uz primenu odgovarajućeg indikatora. Ova tiraciona metoda je najjednostavnija a primenjuje se kad je reakcija 72
između titracionog sredstva i titrovane vrste brza i kvantitativna, a postoji pogodan indikator za određivanje završne tačke titracije. Povratna titracija, ili, kako se još naziva, retitracija, izvodi se tako što se titrovanoj vrsti dodaje stehiometrijski višak osnovnog titracionog sredstva, a zatim se «višak» osnovnog, titriše drugim titracionim sredstvom uz pogodan indikator. Tehnika se primenjuje kad je reakcija titrovane vrste i osnovnog titracionog sredstva spora, ili kad za takvu reakciju nema pogodnog indikatora, što se sreće u kompleksometriji i taložnim titracijama. Ovakvo određivanje je, po pravilu, opterećeno većom greškom u odnosu na direktnu titraciju, jer je neophodno obaviti veći broj prethodnih merenja kod pripreme rastvora, od kojih svako unosi sopstvenu grešku. Titracija istiskivanjem (supstitucijom) predstavlja, takođe, posrednu titraciju u kojoj se titriše proizvod prethodne reakcije, u kojoj učestvuje titrovana vrsta. Na primer, ako je potrebno odrediti supstancu M, a nema pogodnog (direktnog) titracionog sredstva, ili odgovarajućeg indikatora, tada se može primeniti reakcija:
M + KN → MN + K
(9.12)
U reakciji (9.12), KN je pogodan reaktant koji u reakciji sa supstancom M reaguje brzo i kvantitativno, pri čemu se oslobađa (istiskuje) produkat reakcije K. Pošto se reakcija (9.12) završi, upotrebi se pogodno titraciono sredstvo X kojim se titriše supstanca K, uz pogodan indikator:
K + X → KX
(9.13)
Na ovaj način, tiracijom K, posredno, na bazi stehiometrije jednačina (9.12 ) i (9.13), određuje se supstanca M, što je i bio osnovni zadatak . Titracija istiskivanjem zbog veće složenosti i više neophodnih merenja, unosi još veću grešku u rezultat, pa se izvodi samo kad je to neophodno, a najčešće u kompleksometrijskim određivanjima.
1. Električne provodnosti 5. Apsorbancije
2. Mase
3. Gustine
4. Zapremine
2. Od ponuđenih, označi volumetrijske metode: 1. Kompleksometrija 5. Potenciometrija
2. Polarografija
3. Termografija
4. Taložne metode
3. Prokomentariši tvrdnju: Za pripremanje standardnih rastvora u volumetriji, koriste se laboratorijske pa (pro analisy) hemikalije. 1. Netačno 2. Tačno samo za gravimetrijske analize 3. Tačno samo za razblažene rastvore, 4. Nevažno za volumetrijsku analizu 5. Tačno 4. Dopuni tvrdnju: Volumetrijske analize, u odnosu na gravimetriju... 1. Kraće traju 2. Tačnije su 3. Ne zahtevaju analitičku vagu 4. Zahtevaju instrumentalnu podršku 5. Hemjska reakcija koja se primenjuje u volumetriji treba da: 1. Daje obojene produkte 2. Ima što veću vrednost konstante ravnoteže 3. Ima što manju vrednost konstante ravnoteže 4. Spada u povatne reakcije 6. Navedi četiri grupe metoda određivanja koje karakterišu volumetriju: 1.
2.
3.
4.
7. Poređaj po tačnosti rezultata titacione tehnike: 1. Retitracija
2. Titracija istiskivanjem
3. Direktna titracija
8. Moment u toku titracije u kome su u kvantitativno izreagovale stehiometrijske količine titrovane vrste i titracionog sredstva naziva se: 1. Završna tačka titracije 2. Titraciona kriva 4. Ekvivalentna tačka titracije
3. Titracija istiskivanjem
9. Nastupanje ekvivalentne tačke u toku titracije, po pravilu: 1. Može se zapaziti po produktima 2. Prepoznaje se po prestanku reakcije 3. Ne može se direktno zapaziti 4. Zapaža se na bazi utroška titracionog sredstva 10. Završna tačka titracije može se prepoznati po:
XI. Test pitanja za proveru znanja: 1. Volumetrijske metode analize zasnivaju se na merenju:
1. Promeni boje titracionog rastvora 2. Pojavi hidrolize 3. Nastajanju gasa 4. Nestajanju taloga 5. Promeni zapremine rastvora 11. Indikatori u volumetriji imaju ulogu da ukažu na: 73
1. Nastupanje ekvivalentne tačke titracije 2. Nastupanje završne tačke titracije 3. Teorijski kraj titracije 4. Nemogućnost određivanja titracijom Tačni odgovori su: 1/4 2/1,4 3/5 4/1 5/2 6/1. Acido-bazna, 2. Redoks, 3. Kompleksometrijska, 4. Taložna 7/3-1-2 8/4 9/3 10/1,
neutralizacije pošto zbog hidrolize produkta reakcije, u ekvivalentnoj tački titracije, sredina nije neutralna. Na primer, ako je titrovana vrsta jaka baza (NaOH), a titraciono sredstvo, jaka kiselina (HCl), tada titracijom nastaje so NaCl koja ne podleže hidrolizi:
NaOH + HCl → NaCl + H 2 O 11/2
(9.14)
Napisana u jonskom obliku, jednačina (9.14) se pretvara u:
OH − + H + → H 2 O
(9.15)
Kako natrijumov i hlorid-jon potiču od jake kiseline, odnosno, jake baze, ne podležu hidrolizi, pa je u ekvivalentnoj tački ista koncentracija vodonik-jona i hidroksid-jona kao u čistoj vodi. Saglasno jonskom proizvodu vode, to iznosi: −
[H+] = [OH ] = 1,0·10−7mol/dm3 Ako se, međutim, posmatra titracija slabe baze jakom kiselinom, situacija se menja:
HN 3 ⋅ H 2 O(aq) + HCl → NH 4 Cl + H 2 O
(9.16)
Ako se ista jednačina napiše u jonskom obliku, sledi: +
NH 3 ⋅ H 2 O(aq) + H + + Cl − → NH 4 + Cl − + H 2 O
(9.17) −5
Amonijum-jon, koji potiče od slabe baze ( K NH3 = 1,8 ⋅10 ), podleže hidrolizi, uz stvaranje amonijaka i slobodnih vodonik-jona koji sredinu u ekvivalentnoj tački, čine kiselom (PH < 7,0). +
9.2.2
Acido-bazna određivanja
Kiselo-bazne titracije se zasnivaju na reakcijama između kiselina i baza. Kako su se takve reakcije tradicionalno nazivale neutralizacijama, ove metode se i danas, ponekad, nazivaju metodama neutralizacije. Ovakav naziv, međutim, odgovara samo onim titracijama kada se kao produkt reakcije dobija so čiji joni ne podležu hidrolizi, pa je sredina u ekvivalentnoj tački, zaista neutralana (pH=7,0). Mnoge druge, odnosno, najveći broj ostalih acido-baznih određivanja se ne mogu podvesti pod
NH 4 + H 2 O ⇔ NH 3 ⋅ H 2 O(aq) + H +
(9.18)
Ako se, međutim titriše slaba kiselina jakom bazom, tada će zbog hidrolize nastale soli, zapravo, anjona koji potiče od slabe kiseline, u ekvivalentnoj tački sredina biti alkalna (pH>7,0) zbog nastale slabe kiseline − i slobodnih OH -jona. U zavisnosti koja se supstanca titracijom određuje, razlikuju se acidimetrija, kada se merenjem utroška kiseline određuju alkalije, i alkalimetrija, kojom se putem merenje utroška akalije, određuju kiseline. 74
9.2.2.1
[HInd] 10 = [Ind − ] 1
Kiselo-bazni indikatori
Kiselo-bazni indikatori su intenzivno obojene, slabe organske kiseline ili baze, odnosno, supstance koje primaju ili otpuštaju protone, menjanjući pri tome svoju boju. Disocijacija jednog dvobojnog indikatora koji ima svojstva kiseline, kakav je na primer često korišćeni metil-oranž, može se prikazati jednačinom:
HInd (boja1) ⇔ H + + Ind − (boja2)
(9.19)
U relaciji (9.19), HInd predstavlja kiselu formu indikatora, a Ind − njegovu konjugovanu bazu (baznu formu). Obojenost rastvora koji sadrži jedan dvobojni indikator zavisiće od koncentracije dve indikatorske forme u rastvoru, a njihov odnos će, s druge strane, zavisiti od koncentracije prisutnih vodonik-jona. Primenom zakona o dejstvu masa na reakciju (9.19), dobija se izraz za konstantu discijacije (aciditeta) indikatora Ka:
Ka =
[H + ][Ind − ] [HInd]
(9.20)
Transformacijom izraza (9.20) nastaje:
[H + ] = K a
[HInd] [Ind − ]
[ Ind − ] [HInd]
Tokom titracije odnos koncentracija indikatorskih formi u izrazu (9.23) se kontinualno menja, pri čemu jedna forma nestaje, ustupajući mesto drugoj indikatorskoj formi. U momentu kada su koncentracije obe forme indikatora izjednačene ( [HInd] = [Ind − ] , važi da je i pH = pKa), boje indikatorskih formi su izmešane i teško ih je razlikovati. Kada se daljom titracijom dostigne odnos:
[ HInd] = −
[Ind ]
1 10
(9.24)
Indikatorska forma HInd prestaje da bude vidljiva za ljudsko oko, a vidi se forma Ind − koja ima drugu boju, tj. zapaža se da je indikator promenio boju. Iz rečenog proizilazi da indikator neće menjati boju tokom čitavog toka titracije, već u intervalu pH-vrednosti čije su granice:
pH = pK a + log
10 1 i pH = pK a + log 1 10
(9.25)
Izraz (9.25) se može napisati na sledeći način: (9.21)
Logaritmovanjem, i daljom matematičkom transformacijom izraza (9.21) dobija se:
pH = pK a + log
(9.23)
(9.22)
Iz jednačine (9.22), očigledno je da se u toku titracije, zbog promene koncentracije vodonik-jona u rastvoru, kontinualno menja odnos koncentracija dve indikatorske forme. Ljudsko oko je u stanju da razlikuje promenu boje tek kada jedne forme (boje) indikatora u rastvoru ima oko deset puta više, u odnosu na drugu formu (boju). Tako, na primer, na početku tiracije, neka je ovaj odnos:
pH = pK a ± 1
(9.26)
Izraz (9.26) pokazuje interval u kome indikator menja boju, a ova oblast se naziva interval prelaza i prosečno iznosi oko ± 1 pH jedinicu oko pKa. Tako će indikator sa konstantom aciditeta pKa = 5, menjati boju u intervalu pH-vrednosti od 4 do 6, ali ovo u izvesnoj meri zavisi i od individualnih mogućnosti zapažanja eksperimentatora. Najoštrija promena boje će biti u «tački prelaza», koja odgovara sredini intervala prelaza (pH=pKa), pa kod kiselo-baznih titracija treba težiti da se ekvivalentna tačka titracije nađe što bliže ovoj tački (pH = pKa ≈ pHET) Važno je zapaziti da kod dvobojnih indikatora interval prelaza ne zavisi od ukupne koncentracije indikatora u rastvoru, već samo od odnosa koncentracija indikatorskih formi. U tabeli 9.1 prikazani su neki najčešće primenjeni kiselo-bazni indikatori: 75
Tabela 9.1 Pregled najčešće korišćenih kiselo-baznih indikatora Red. broj 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
Indikator Timol-plavo Metil-žuto Metil oranž Brom-fenol-plavo Kongo-crveno Brom-krezol-plavo Metil-crveno Brom-timol-plavo Neutralno-crveno Krezol-crveno Timol-plavo Fenolftalein Timolftalein Alizarin-žuto
Interval prelaza (pH) 1,2 do 2,8 2,4 do 4,0 3,2 do 4,4 3,0 do 4,6 3,0 do 5,2 3,8 do 5,4 4,2 do 6,2 6,0 do 7,6 6,8 do 8,0 7,2 do 8,8 8,0 do 9,6 8,0 do 9,8 9,0 do 10,5 10,1 do 12,0
Promena boje Kiseli oblik crven crven crven žut plavo-ljubičast crven crven žut crven žut bezbojan bezbojan bezbojan bezbojan
Bazni oblik žut žut žut plav crven žut žut plav žuto-narandžast purpurno-crven crven crven plav ljubičast
9.2.2.2
Iz tabele 9.1 zapaža se da su prvih deset indikatora dvobojnog, a preostala četiri, jednobojnog karaktera. Kod jednobojnih indikatora samo jedna forma indikatora je obojena, dok je druga bezbojna. Tipičan predstavnik ove grupe je, često korišćeni fenolftalein, kod koga je kiseli oblik indikatora bezbojan, a bazni, crven:
HInd (Bezbojan) ⇔ H + + Ind − (Crven)
(9.27)
Kod jednobojnih kiselo-baznih indikatora titracija se izvodi do pHvrednosti u kojoj se dostiže jedan određen intenzitet boje, odnosno, određena koncentracija obojene forme indikatora. Ako se pretpostavi da je − cmin najmanja koncentracija obojenog oblika indikatora ( Ind ) pri kojoj se boja počinje da zapaža, a c0 ukupna koncentracja indikatora u rastvoru (obe forme), tada će se pojava boje uočiti kada važi jednačina analogna izrazu (9.22):
c pH = pK a + log min c0 − cmin
Pošto je vednost cmin vrlo mala, i praktično konstantna bez obzira na vrednost c0, iz matematičkog smisla izraza (9.28) sledi, da će pri porastu ukupne koncenracije jednobojnog indikatora, (raste imenilac logaritamskog izraza jednačine (9.28)), doći do pomeranja završne tačke (pojava boje) u oblast nižih pH-vrednosti, i obrnuto. Na taj način, interval prelaza kod jednobojnih kiselo-baznih indikatora je definisan kao interval pH-vrednosti od prve pojave boje, pa do njenog punog razvijanja (najvećeg intenziteta), i on će očigledno zavisiti od ukupne koncentracije indikatora.
(9.28)
Titracija jakih kiselina ili jakih baza
U titracijama jakih kiselina ili jakih baza kao titraciono sredstvo se uvek uzima jaka baza, odnosno jaka kiselina, pa se tiracija u hemijskom smislu svodi na reakciju vodonik-jona i hidroksid-jona uz nastanak (slabo disocirane) vode. So koja se pri tom stvara ostaje u obliku jona koji ne podležu hidrolizi, što znači da je u ekvivalentnoj tački titracije sredina neutralna (pH=7,0). Tok ovog tipa titracije može se pratiti na primeru titracije 100,0 cm3 rastvora HCl koncentracije 0,100 mol/dm3, rastvorom NaOH čija je koncentracija, takođe 0,100 mol/dm3. Na početku, rastvor titrovane vrste sadrži vodonik-jone u koncentraciji od 0,100 mol/dm3, odnosno, pH-vrednost takvog rastvora je 1,00:
[H + ] = cHCl = 0,100 mol/dm3 , odakle je pH =1,00 Do ekvivalentne tačke rastvor sadrži neproreagovanu HCl i so NaCl. pHvrednost ovakvog rastvora zavisi od količine neproreagovane kiseline jer se doprinos vodonik-jona nastalih disocijacijom vode, može zanemariti. Kada je, na primer, dodato 50,0 cm3 rastvora titracionog sredstva, pHvrednost sredine se može izračunati na sledeći način: [H + ] = c HCl = [H + ] =
c HClV HCl − c NaOHV NaOH V HCl + V NaOH
100,0 ⋅ 0,100 − 50,0 ⋅ 0,100 = 3,3 ⋅10 − 2 mol/dm 3 150,0
pH = −log(3,3 ⋅ 10 −2 ) = 1,5 76
Kada se doda 99,0 cm3 titracionog sredstva u odnosu na stehiometrijski potrebnu količinu u odnosu na prisutnu titrovanu vrstu (1% pre ekvivalentne tačke), pH-vrednost rastvora iznosi: [H + ] = cHCl =
100,0 ⋅ 0,100 − 99,0 ⋅ 0,100 = 5,0 ⋅ 10 −4 mol/dm3 199,0
pH = −log(5,0 ⋅10 −4 ) = 3,3 Kada se titrovanoj vrsti doda 99,9% titracionog sredstva u odnosu na stehiometrijsku količinu (dakle 0,1% pre ekvivalentne tačke), pH-vrednost rastvora je: 100,0 ⋅ 0,100 − 99,9 ⋅ 0,100 [H + ] = cHCl = = 5,0 ⋅ 10 −5 mol/dm3 199,9
pH = −log(5,0 ⋅ 10−5 ) = 4,3 U ekvivalentnoj tački, kada je dodata stehiometrijska količina titracionog sredstva, a to je 100,0 cm3, pH-vrednost iznosi:
[H + ] = [OH − ] = K W = 1,0 ⋅ 10−14 = 1,0 ⋅ 10−7 mol/dm3
(
)
pH = −log 1,0 ⋅10 −7 = 7,0 Posle ekvivalentne tačke rastvor sadrži višak jake baze - NaOH i so, NaCl. U rastvoru su sada hidroksid-joni u višku, i uz zanemarivanje hidroksid-jona koji potiču od disocijacije vode, pH-vrednost vrednost rastvora se izračunava iz poznatog izraza:
pH = 14,0 − pOH
[OH ] = c −
NaOH
=
101,00 ⋅ 0,100 − 100,00 ⋅ 0,100 = 5,0 ⋅10 −4 mol/dm 3 201,00
pH = 14,0 − pOH = 14,0 − log(5,0 ⋅10 −4 ) = 14,0 − 3,3 = 10,7 Prema prikazanom metodu, može se izračunati pH-vrednost tokom titracije i podatke prikazati i tabelarno: Tabela 9.2 Promena pH-vrednosti rastvora pri titraciji 100,00cm3 rastvora HCl koncenracije 1,00 mol/dm3; 0,10 mol/dm3 i 0,01 mol/dm3, rastvorom NaOH iste koncentracije, kao svaki od rastvora kiseline Zapremina dodatog rastvora NaOH, cm 3 0,0 50,0 90,0 99,0 99,9 100,0 100,1 101,0 110,0
Koncentracije rastvora titrovane vrste i titracionog sredstva c HCl =0 1,00 mol/dm
3
c HCl =0,10 mol/dm
3
c HCl =0,01 mol/dm
pH vrednosti rastvora u toku titracije 0,0 1,0 0,5 1,5 1,3 2,3 2,3 3,3 3,3 4,3 7,0 7,0 10,7 9,7 11,7 10,7 12,7 11,7
3
2,0 2,5 3,3 4,3 5,3 7,0 8,7 9,7 10,7
Na bazi podataka dobijenih računski, koji su prikazani u tabeli 9.2, može se konstruisati titraciona kriva za svaku od tri koncentracije kiseline i baze:
Kada se doda 0,1% viška titracionog sredstva u odnosu na stehiometrijsku količinu, tj. 0,1% posle ekvivalentne tačke, pH-vrednost će iznositi:
[OH − ] = cNaOH =
100,1⋅ 0,100 − 100,00 ⋅ 0,100 = 5,0 ⋅ 10 −5 mol/dm3 200,1
pH = 14,0 − pOH = 14,0 − log(5,0 ⋅10 −5 ) = 14,0 − 4,3 = 9,7 1% Posle ekvivalentne tačke, pH-vrednost rastvora će biti:
77
pH cHCl = 1,00 mol/dm3 cHCl = 0,10 mol/dm3
14 12
cHCl = 0,01 mol/dm3
10
Interval prelaza fenolftaliena
8 Ekvivalentna tačka, pH = 7,0
6
9.2.2.3
Kod titracije slabih kiselina ili slabih baza, za titraciono sredstvo se uvek uzima jaka baza, odnosno, jaka kiselina da se u reakcija u hemijskom pogledu učinila što jednostavnijom i bržom. U slučaju titracije slabe kiseline jakom bazom, odnosno, slabe baze jakom kiselinom, tokom titracije, u rastvoru se situacija razvija na sledeći način:
Interval prelaza metil-oranža
4
2
0
20
40
60
80
100
120
VNaOH, cm
3
Sl. 9.8 Titracione krive za titraciju 100,0 cm3 rastvora HCl koncentracija 1,00; 0,10 i 0,01 mol/dm3, standardnim rastvorima NaOH, istih koncentracija Izgled titracionih krivih na Sl. 9.8 pokazuje da se pH-vrednost rastvora do ekvivalentne tačke sporo menja, da bi u neposrednoj okolini ekvivalentne tačke došlo da nagle promene pH-vrednost. Odnos ∆pH/∆V najveći je baš u ekvivalentnoj tački titracije. Veliki skok pH-vrednosti u blizini ekvivalentne tačke povećava broj mogućih indikatora jer, što je ovaj skok veći, završna tačka može biti dalje od ekvivalentne tačke, bez značajnijih posledica po tačnost određivanja. Smanjenje koncentracije reaktanata u titraciji vodi smanjenju skoka pHvrednosti na titracionoj krivoj u blizini ekvivalentne tačke, pa se indikator mora pažljivije birati, pri čemu razlika završne i ekvivalentne tačke mora biti što manja. Sve što je rečeno u vezi titracije jake kiseline - jakom bazom, važi i kod obrnutog slučaja – titracije jake baze, jakom kiselinom. U ovom slučaju, titraciona kriva polazi iz alkalne sredine, prolazi kroz pH=7,0 i ide u kiselu oblast. U pogledu izbora indikatora, svi zahtevi i pravila tipična za titraciju kiseline - bazom, važe i kod titracije baze – kiselinom.
Titracija slabih kiselina ili slabih baza
Pre početka titracije, rastvor sadrži samo slabu kiselinu (slabu bazu) Do ekvivalentne tačke, u rastvoru nastaje niz pufera jer reakcijom nastaje so slabe kiseline i jake baze koja sa ostatkom slabe kiseline, gradi pufer (u slučaju titracije slabe baze jakom kiselinom, puferi nastaju od nagrađene soli slabe baze i viška slabe baze). U ekvivalentnoj tački rastvor sadrži samo so slabe kiseline i jake baze (ili so slabe baze i jake kiseline) koja hidrolizuje dajući višak hidroksid-jona (ili hidronijum-jona), koji određuju pH-vrednost sredine Posle ekvivalentne tačke rastvor sadrži nagrađenu so i višak jake baze (jake kiseline), pa pH-vrednost zavisi samo od prisutne jake baze (jake kiseline).
Kao primer, biće analizirana titracija 100,0 cm3 sirćetne kiseline (pKa = 4,8), koncentracije 0,100 mol/dm3, rastvorom NaOH koncentracije 0,100 mol/dm3.
CH 3COOH + Na + + OH - → CH 3COO- + Na + + H 2O Na početku titracije, rastvor sadrži samo sirćetnu kiselinu koncentracije 0,100 mol/dm3. pH-vrednost ovakvog rastvora računa se prema poznatoj relaciji:
[H + ] = K CH3COOH cCH3COOH , odnosno, pH =
1 1 pK CH 3 COOH − logcCH 3 COOH 2 2 78
Zamenjujući podatke, dobija se:
pH =
1 1 ⋅ 4,8 − log0,100 = 2,9 2 2
Do ekvivalentne tačke, pH-vrednost rastvora se izračunava preko izraza za pH-vrednost pufera:
[H + ] = K CH 3 COOH
cCH 3 COOH cCH 3COONa
pH = pK CH 3 COOH + log
, odnosno,
cCH 3COONa cCH 3 COOH
3
Posle dodatih 10,0 cm rastvora baze, sledi:
10,0 ⋅ 0,10 10,0 110,0 pH = 4,8 + log = 4,8 + log = 3,8 100,0 ⋅ 0,10 − 10,0 ⋅ 0,1 90,0 110,0 Posle dodatih 99% rastvora NaOH u odnosu na stehiometrijsku količinu (1% pre ekvivalentne tačke), pH-vrednost se izračunava na pokazani način:
pH = 4,8 + log
99,0 = 6,8 1,0
0,1% pre ekvivalentne tačke, pH-vrednost rastvora je :
pH = 4,8 + log
99,9 = 7,8 0,1
U ekvivalentnoj tački, rastvor sadrži samo so natrijum-acetat. pH-vrednost ovakvog rastvora računa se iz izraza:
[OH − ] =
Kw = [H + ]
Kw K CH 3 COON
1 1 (pK w + pK CH3COOH ) + logcCH3COONa 2 2 1 1 100,0 ⋅ 0,1 = ⋅ (7,0 + 4,8) + log = 8,8 2 2 200,0 pH =
Posle ekvivalentne tačke, pH-vrednost dominantno zavisi od sadržaja viška titracionog sredstva (NaOH), jer u odnosu na jaku bazu, doprinos soli (natrijum-acetata) pH-vrednosti rastvora je zanemarljiv: 0,1% posle ekvivalentne tačke, u rastvoru se nalazi mali višak titracionog sredstva, a pH-vrednost rastvora će biti:
[OH - ] = c NaOH =
[OH − ] = cNaOH =
cNaOH VNaOH − cCH3COOH VCH3COOH VNaOH + VCH3COOH 100,1 ⋅ 0,100 − 100,0 ⋅ 0,100 = 5,0 ⋅ 10 −5 mol/dm3 200,1
pH = 14,0 − pOH = 14,0 − log(5 ⋅ 10 −5 ) = 9,7 1% posle ekvivalentne tačke, računato na isti način kao posle 0,1% viška titracionog sredstva sadržaj hidroksid-jona je:
[OH ] = c −
NaOH
=
101,0 ⋅ 0,10 − 100,0 ⋅ 0,1 = 5,0 ⋅ 10 −4 mol/dm3 201,0
pH = 14,0 − pOH = 14,0 − log(5,0 ⋅ 10−4 ) = 10,7 Na osnovu prikazanog izračunavanja, dobijeni podaci su su prikazani u tabeli 9.3, a upotrebljeni su za konstruisanje titracione krive na slici 9.9:
⋅ cCH 3 COONa , odakle sledi: 79
Tabela 9.3 Promena pH-vrednosti pri titraciji 100,0 cm3 rastvora CH3COOH c = 0,100 mol/dm3 rastvorom NaOH iste koncentracije Zapremina dodatog rastvora NaOH, cm 0,0 10,0 50,0 90,0 99,0 99,9 100,0 100,1 101,0
pH
3
2,9 3,8 4,8 5,7 6,7 7,8 8,7 9,7 10,7
Iz Tabele 9.3 zapaža se da je ekvivalentna tačka titracije u baznoj sredini, što je posledica hidrolize natrijum-acetata koji nastaje u reakciji sirćetne kiseline i natrijum-hidroksida. pH
14 = 0,10 mol/dm3
12 10 8
Ekvivalentna tačka
= 0,01 mol/dm3 F Fenolftalien
6 4
Iz izgleda titracione krive na Slici 9.9, može se zaključiti da bi za ovu tittraciju odgovarao indikator fenolftalein u čiji interval promene boje pada ekvivalentna tačka titracije. Razmatrajući izgled titracione krive na slici 9.9, mogu se izvući važni zaključci, kao na primer:
Ekvivalentna tačka titacije smeštena je u alkalnoj oblasti Skok pH-vrednosti u oblasti ekvivalentne tačke je manji u odnosu na titraciju jake kiseline jakom bazom Titraciona kriva ima karakterističan asimetričan oblik u kiseloj i baznoj oblasti. Pufer koji nastaje u kiseloj oblasti utiče da se pHvrednost rastvora sporo menja Titraciona kriva posle ekvivalentne tačke ima sličan oblik kao kriva titracije jake kiseline jakom bazom Skok pH-vrednosti u okolini ekvivalentne tačke je veći u titraciji sa reaktantima većih koncentracija
Eksperimentalno se može lako dokazati da na oblik titracione krive značajno utiče i jačina titrovane vrste - slabe kiseline (Ka) , pri čemu skok pH-vrednosti u okolini ekvivalentne tačke opada sa smanjenjem jačine slabe kiseline. Ovaj skok kod kiselina čije su konstanta disocijacije − Ka<1,0·10 8, je toliko mali, da se u vodenim rastvorima ovakve kiseline ne mogu određivati acido-baznom titracijom. Analogna diskusija se može izvesti za acidimetrijsko određivanje slabih baza tiracijom jakim kiselinama. Kao primer ove vrste određivanja, biće posmatrana titracija 100,0 cm3 rastvora amonijaka ( pK NH3 = 4,8 ), koncentracije 0,100 mol/dm3, rastvorom HCl, iste koncentracije, koja je prikazana reakcijom: +
NH 3 ⋅ H 2 O(aq) + H + + Cl - ⇔ NH 4 + Cl - + H 2 O
2
Metil-oranžž
0 20
40
60
80
100
120
VNaOH, cm3
Sl. 9.9 Izgled titracione krive za titraciju 100,0 cm3 rastvora sirćetne kiseline standardnim rastvorom natrijum hidroksida.
Na početku titracije, u rastvoru se nalazi samo titrovana vrsta, tj. NH3·H2O(aq) koja i određuje pH-vrednost sredine:
[OH − ] = K NH3 cNH3⋅H2O(aq ) , odakle je: pH = 14,0 − pOH 80
Do ekvivalentne tačke, rastvor se ponaša kao pufer koji gradi nastala so (NH4Cl i preostala (neistitrisana) slaba baza NH3·H2O(aq). U ovoj oblasti, pHvrednost se izračunava prema formuli:
[H + ] = K NH3
cNH3⋅H2O(aq) cNH4Cl
,odnosno, pH = pK NH3 + log
c NH3⋅H2O(aq) c NH4Cl
U ekvivalentnoj tački, prisutna je samo so NH4Cl koja hidrolizuje uz nastajanje slabe baze - NH3·H2O(aq) i oslobađanje vodonik-jona, koji određuju pH-vredost sredine: +
[H ] = pH =
Kw cNH4Cl , odnosno: K NH3
pH 12 10 8 Ekvivalentna tačka
6
Metil-crveno Metil-oranž
4
1 1 (pK w − pK NH3 ) − logcNH4Cl 2 2
2
Posle ekvivalentne tačke, u rastvoru je prisutna so NH4Cl i višak jake kiseline – HCl, koja u takvoj smeši određuje pH-vrednost:
0
0
20
40
60
80
100
120
V NaOH, cm3
pH = −log[H+ ] = −logcHCl Na prikazan način izračunata je pH-vrednosti rastvora tokom titracije u zavisnosti od zapremine dodate hlorovodonične kiseline, i ti podaci su prikazani u tabeli 9.4, i na slici 9.10.
Fenolftalien
Sl. 9.10 Titraciona kriva za titraciju 100,0 cm3 rastvora NH3·H2O(aq) koncentracije 0,100 mol/dm3, standardnim rastvorom HCl.
Tabela 9.4 Promena pH-vrednosti u toku titracije 100,0 cm3 rastvora NH3·H2O(aq) koncentracije 0,100 mol/dm3 rastvorom HCl iste koncentracije Zapremina dodatog rastvora HCl, cm 3
pH
0,00 10,00 50,00 90,00 99,00 99,90 100,00 100,10 101,00
11,12 10,2 9,25 8,3 7,25 6,25 5,28 4,3 3,3
Iz Tabele 9.4, i sa titracione krive prikazane na slici 9.10 zapaža se da je ekvivalentna tačka titracije smeštena u kiselu oblast (pHET=5,3), što je posledica hidrolize nastalog amonijum-jona. Iz tog razloga, optimalan indikator za ovu titraciju bi bio metil-crveno (interval prelaza 4,2< pH <6,2), mada se može upotrebiti i metil-oranž, koji manje odgovara jer mu je interval prelaza 3,2 < pH < 4,4.
81
9.2.2.4
Standardni rastvori kiselina i baza u acido-baznim određivanjima
Za određivanje alkalija koriste se standardni rastvori, najčešće hlorovodonične kiseline. Ovakvi rastvori su stabilni pri zagrevanju i dužem stajanju. Ređe se koriste standardni rastvori sumporne ili perhlorne kiseline, dok se azotna kiselina retko koristi zbog njenih red-oks osobina. Standardni rastvor hlorovodonične kiseline se obično priprema razblaživanjem čiste koncentrovane kiseline, a zatim standardiziovanjem takvog rastvora u reakciji sa baznim supstancama koje imaju svojstva primarnih standarda. Najpogodniji primarni standard za ove svrhe je natrijum-karbonat. Pre korišćenja, ova supstanca se 30 minuta zagreva na temperaturi od 270 do 300 0C, da bi se odstranila voda, i eventualno prisutni tragovi hidrogenkarbonata, preveli u karbonat:
2NaHCO3 → Na 2 CO 3 + H 2 O + CO 2
(9.29)
Posle sušenja, na analitičkoj vagi se odmeri odgovarajuća količina narijum-karbonata, rastvori u destilisanoj vodi i titriše pripremljenim rastvorom hlorovodonične kiseline uz indikator metil-oranž, do promene boje iz žute u crvenu (ružičastu). Ekvivalentna tačka titracije se nalazi u kiseloj oblasti zbog nastajanja slabe, ugljene kiseline, koja utiče da je pHvrednost sredine u kiseloj oblasti.
Na 2CO3 + 2H + → 2Na + + H 2CO3
+ 2H + + 5H 2O → 4H 3BO3
2−
CO3 + 2H + ⇔ H 2CO3
Na ovaj način, rastvor će vezivati istu količinu H+-jona, kao i pre apsorpcije CO2, (2 mola NaOH odgovara 1 molu Na2CO3), što znači da će «karbonatna greška« biti izbegnuta. Ako bi se, međutim, u titraciji standardizacije upotrebio indikator čiji je interval prelaza u baznoj oblasti (npr. fenolftelein), do završne tačke titracije svaki karbonatni jon bi reagovao sa jednim H+-jonom: 2−
CO3 + H + ⇔ HCO3
(9.34)
pH 12 10
U alkalimetriji, za određivanje kiselina, koriste se standardni rastvori alkalija, i to, po pravilu, rastvor NaOH, a retko, rastvor KOH. Ovi hidroksidi i u čvrstom stanju, i u rastvoru, pokazuju veliku sposobnost da vežu ugljendioksid iz vazduha gradeći karbonate:
8
2NaOH + CO 2 ⇔ Na 2CO3 + H 2O
−
Ovakva stehiometrija u reakciji standardizacije pokazuje da bi apsorpcija CO2 u hidroksidu dovela do smanjenja efektivne koncentracije baze pri titraciji, odnosno, do «karbonatne greške». Na slici 9.11 prikazana je titraciona kriva natrijum-karbonata hlorovodoničnom kiselinom.
(9.31)
B4 O 7
(9.33)
(9.30)
Kao primarni standard za standardizaciju kiselina može se koristiti i natrijum-tetraborat-dekahidrat (boraks) – Na2B4O7·10H2O, koji sa kiselinama reaguje prema jednačini: 2−
greške zbor različite stehiometrije reakcije karbonata i hidroksida sa standardnim rastvorom kiseline. Naime, natrijum karbonat, reaguje sa dva H+-jona, dok NaOH, reaguje sa jednim H+-jonom. Mogućnost nastanka ovakve greške se otklanja pravilnim izborom indikatora u titraciji standardizacije. Ako se u titraciji standardizacije izabere indikator čiji je interval prelaza u kiseloj sradini, (npr. metil-oranž), svaki karbonatni jon će pri titraciji do završne tačke reagovati sa dva vodonična jona:
Prva ekvivalentna tačka
2−
CO3
Fenolftalien HCO3−
6
(9.32)
4
Zbog ovakvog ponašanja hidroksida i eventualnog sadržaja karbonata u hidroksidu, pri njihovoj standardizaciji može doći do ozbiljne
2 0
0
1
Druga ekvivalentna tačka Metil-crveno H2CO3 Metil-oranž
2 mola HCl na 1 mol Na2CO3
82
Sl. 9.11 Titraciona kriva natrijum-karbonata hlorovodoničnom kiselinom Prisustvo karbonata u hidroksidu je nepovoljno i zbog pojave da prelaz boje u završnoj tački nije dovoljno oštar, posebno kod indikatora sa intervalom prelaza u baznoj oblasti. Iz opisanih razloga, karbonate je dobro eliminisati iz hidroksida pre pripreme standardnog rastvora, za čega postoje posebne tehnike. Kao primarni standard za standardizaciju rastvora baza može se koristiti više supstanci, a pogodna su sulfamiska kiselina - H2NSO3H, kalijum-hidrogenftalat C6H4COOKCOOH i oksalna kiselina - H2C2O4. Za standardizaciju rastvora baze mogu se koristiti i standardni rastvori hlorovodonične kiseline, ali je tada greška određivanja veća jer ova supstanca nije primarni standard, pa se u razultat unosi i greška njene standardizacije. 9.2.3
Kompleksometrija
Kompleksometrija predstavlja volumetrijsku metodu zasnovanu na reakcijama specifičnih reaktiva i jona metala koji se određuju, pri čemu se stvaraju rastvorna, slabo disocirana kompleksna jedinjenja. Kompleksna jedinjenja su relativno stabilna jedinjenja u kojim je katjon metala kovalento-koordinativno vezan za grupu jona ili molekula. Katjon metala koji na ovaj način postiže stabilnu konfiguraciju analognu najbližem plemenitom gasu, naziva se graditelj kompleksa, a molekuli i/ili joni vezani za njega nazivaju se ligandi. Graditelj kompleksa i ligandi čine unutrašnju sferu kompleksa, a drugi jon ili jonska grupa koja svojim naelektrisanjem čini kompleksni molekul neutralnim, predstavlja spoljašnju sferu kompleksa. Značajna osobina kompleksnih jedinjenja je da spoljašnja sfera lako disocira, što, međutim, ne govori ništa o stabinosti kompleksa. Disocijacija utrašnje sfere kompleksnog jedinjenja, koja se po pravilu daleko teže odvija, predstavlja merlo stabilnosti kompleksa. Konstanta ravnoteže reakcije disocijacije unutrašnje sfere kompleksa naziva se konstanta nestabilnosti jer pokazuje koliko lako se kompleks razgađuje, dok se recipročna vrednost konstante nestabinosti, koja po analogiji ukazuje na tendenciju da reaktanti unutrašnje sfere kompleksa sagrade kompleks, naziva konstanta stabilnosti kompleksa.
Disocijacija spoljašnje sfere kompleksa data je sledećom jednačinom:
[Co(NH3 )6 ]Cl3 ⇔ [Co(NH3 )6 ]3 + + 3Cl −
(9.35)
Disocijacija unutraše sfere kompleksa prikazana je jednačinom:
[Co(NH3 )6 ]3 + ⇔ Co3 + + 6NH 3
(9.36)
Na osnovu jednačine (9.36) definiše se konstanta nestabilnosti:
Kd =
[Co 3+ ][ NH 3 ]6 [Co(NH3 ) 6 ]3+
(9.37)
odnosno, konstanta stabilnosti:
K St =
1 [Co(NH 3 ) 6 ]3+ = K d [Co 3+ ][ NH 3 ]6
(9.38)
Kao analitička kvantitativna metoda, kompleksometrija potiče sa polovine dvadesetog veka, kada je utvrđeno da amino-polikarbonske kiseline sa karakerističnom grupom: − N − ( CH 2 COOH ) 2 imaju osobinu da veoma lako grade kompleke sa velikim brojem katjona metala. Ubrzo zatim, sintetizovana su dva jedinjenja: nitril-sirćetna kiselina i etilendiamino-tetrasirćetna kiselina (»EDTA«), a umesto EDTA je kasnije, kao pogodnija, jer se dobro rastvara u vodi, uvedena dinatrijumova so etilendiamino-tetrasirćetne kiseine, poznata pod imenom »komplekson III«. Prva dva reaktiva se u savremenoj analitičkoj hemiji više ne koriste, dok je komplekson III, koji suštinski ima sva svojstva kao i EDTA, danas jedino titraciono sredstvo u kompleksometriji. Hemijska formula nitril-sirćetne kiseline (komplekson I) je:
HOOCH2C N HOOCH2C
CH2COOH
(9.39)
Etilendiamino-tetrasirćetna kiselina (EDTA, ili komplekson II) ima sledeću formulu:
HOOCH2C HOOCH2C
CH2COOH N
CH2
CH2
N
(9.40)
CH2COOH 83
Hemijska formula dinatrijum-etilendiamino-tetrasićetne kiseline, koja se komercijalno zove i komplekson III, ili samo, komplekson je:
HOOCH2C NaOOCH2C
CH2COONa N
CH2
CH2
N
(9.41)
CH2COOH
OOCH2C
Y Deo jedinjenja između dve vertikalne linije u izrazu 9.41, u hemijskim jednačinama u kojim učestvuje komplekson III, uobičajeno se, zbog jednostavnosti jednačine, zamenjuje simbolom Y. Tako se K-III, skraćeno piše Na2H2Y, a u vodenom rastvoru, gde natrijumovi joni odmah − disosuju, H2Y2 . 9.2.3.1
OOCH2C
CH2COO + HN
HOOCH2C
CH2
CH2
+ NH
(9.42)
CH2COOH
Iz prikazane strukture EDTA zapaža se da su protoni sa dve karboksil-grupe prešli na azotove atome, pa prvi i drugi stepen disocijacije odgovaraju odvajanju protona sa preostale dve karboksil-grupe, a treći i četvrti, odgovaraju otcepljenju protona preseljenih na atome azota. Reaktivnost EDTA potiče otuda što u jednom molekulu sadrži dva vezujuća azotova atoma, kao i četiri vezujuća kiseonikova atoma acetatnih grupa. Acetat-jon, kao što je poznato, gradi komplekse sa gotovo svim
CH2COOH N
CH2
CH2
N
(9.43)
CH2COO
M
Imajući u vidu da EDTA ima svojstva četvoroprotonske kiseline, njena disocijacija umnogome zavisi od pH-vrednosti sredine:
Svojstva EDTA i građenje kompleksa
EDTA (ime je nastalo prema početnim slovima engleskog naziva) je slaba četvorobazna kiselina. Zbog složene formule, u literaturi se često simbolički predstavlja kao H4Y, a ima sledeće pKa vrednosti: pKa1 = 2,0; pKa2 = 2,67 ; pKa3 = 6,16 ; pKa4 = 10,26. U vodenim rastvorima EDTA ima sledeću strukturu:
HOOCH2C
metalnim jonima, slično azotovim atomima u aminima. Ovih šest koordinacionih mesta raspoređeno je u molekulu EDTA tako da je moguće građenje helatnih prstenova sa metalnim jonima, pri čemu se EDTA »obavija« oko metalnog jona, vezujući se sa njim. Jedan molekul EDTA može u potpunosti da zasiti koordinacionu sferu metalnih jona s koordinacionim brojevima do šest, pa je odnos metala (M) i liganda (L) u nagrađenom kompleksu sa EDTA, prektično uvek ekvi-molski (molM : molL = 1 : 1). Na sledećoj slici je uprošćeno predstavljena struktura kompleksa EDTA sa katjonom dvovalentnog metala M.
H 4Y
−H +
⇔
pK a1 = 2,0
H 3Y
−
−H +
⇔
pK a2 = 2,67
H2Y
2−
−H +
⇔
pK a3 = 6,2
HY
3−
−H +
⇔
Y4−
(9.44)
pK a4 =10,3
Na osnovu vrednosti pK pojedinih stepena disocijacije EDTA, može se zaključiti da je pri pH-vrednosti manjoj od 2, najvažniji oblik EDTA u rastvoru H4Y, između pH-vrednosti 2 i 2,7 u rastvoru je glavna komponenta − − H3Y , između pH 2,7 i 6,2 preovladava oblik H2Y2 , u oblasti pH-vrednosti − od 6,2 i 10,3 preovladavajući oblik EDTA je HY3 , bi iznad pH-vrednosti − 10,3 EDTA pretežno nalazila u deprotonizovanom obliku Y4 . U odgovarajućim uslovima, EDTA gradi komplekse sa velikim brojem katjona metala uključujući čak i neke alkalne metale, sa kojim su, međutim, nagrađeni kompleksi nestabilni. Sa katjonima različite valentnosti (2-4), EDTA gradi komplese ekvi-molske stehiometrije. Ovi kompleksi su rastvorljivi u vodi i bezbojni, ili slabo obojeni. U slabo kiseloj sredini (pH=3-6), nastajanje kompleksa katjon metala – EDTA se prikazuje jednačinama:
84
9.2.3.2
M 2 + + H 2 Y 2 − ⇔ MY 2 − + 2H + M 3+ + H 2 Y 2 − ⇔ MY − + 2H + M
4+
+ H2Y
2−
⇔ MY + 2H
(9.45)
+
U neutralnoj i slabo baznoj sredini, (pH=6–10), jednačina stvaranja kompleksa je sledeća:
M n + + HY 3− ⇔ MY n − 4 + H +
(9.46)
Iz prethodne jednačine vidi se da prilikom nastajanja kompleksa, metalni katjoni istiskuju preostale protone iz molekula EDTA. Tek pri pH− vrednosti većoj od 10, ligand se nalazi u obliku Y4 , pa reakcija teče, bez istiskivaja protona koji su već disocirani, na sledeći način:
M n + + Y 4− ⇔ MY n − 4
(9.47)
Konstanta stabilnosti kompleksa EDTA – katjon metala se odnosi na reakciju stvaranja kompleksa iz slobodnih reaktanata (slobodan katjon − metala Mn+ i slobodni anjon Y4 , tj. reakciju tipa (10.43), data je izrazom:
K MY =
[MY n − 4 ] [M n + ][Y 4 − ]
Prema stabilnosti, kompleksi imeđu katjona metala i EDTA, podeljeni su u tri grupe:
• • •
Titracija u kompleksometriji se, u osnovi, ne razlikuju od titracija u okviru drugih volumetrijskih metoda, ali se ovde mora uzeti u obzir uticaj ravnoteže sporednih reakcija na reakciju građenja kompleksa EDTA – katjon metala. Od mogućih sporednih ravnoteža, najznačajnija je ona sa H+-jonom, pošto direktno utiče na osnovnu ravnotežu građenja kompleksa. Povećanje kiselosti rastvora (vidi jednačine 9.45 i 9.46), dovodi do disocijacije kompleksa, pa se titracija po porebi, izvodi u puferski stabilizovanim rastvorima koji imaju određene pH-vrednosti, veće od graničnih. Ove granične vrednosti zavisiće od stabilnosti kompleksa metalEDTA, i što je stabilnost kompleksa manja, pH-vrednost rastvora za titraciju, mora biti veća, i obrnuto. Na slici 9.12 prikazana je titraciona kriva za titraciju 100,0 cm3 rastvora Ca2+ standardnim rastvorom EDTA, pri različitim pH-vrednostima sredine.
pCa
(9.48)
pH12
10
pH10 8
log( K MY ) > 20; Ova grupa predstavlja najstabilnije komplekse EDTA i katjona metala, a obuhvata četvorovalentne i trovalentne katjone, kao i dvovalentnu živu i kalaj, dok isključuje aluminijum i lantan. log( K MY ) od 12 do 19; U ovu grupu spada većina dvovalentnih katjona, aluminujum i lantinidi, a ne spadaju katjoni zemnoalkalnih metala. log( K MY ) od 7do 11; Ovu grupu sačinjavaju katjoni zemnoalkalnih metala i srebro
Titracija u kompleksometriji
pH8 6
pH6
4
Sl.9.12 Titraciona kriva za titraciju 100,0 cm3 rastvora Ca2+ koncentracije 0,010 mol/dm3 standardnim rastvorom EDTA iste koncentracije
2 0
20
40 60 80 100 120 Zapremina rastvora EDTA, cm3
85
Titracione krive jona kalcijuma na slici 9.12 pokazuju da se sa povećanjem kiselosti rastvora titrovane vrste, promena koncenracije jona kalcijuma prikazana kao vrednost pCa (-log[Ca2+]) u ekvivalentnoj tački smanjuje, i da je neophodno da pH-vrednost rastvora bude veće od 8, da bi promena pCa bila dovoljna za određivanje bez unošenja značajne greške određivanja. Mada su, teorijski posmatrano, rastvori titrovane vrste viših pHvrednosti, povoljniji za titraciju sa EDTA zbog prirode reakcije, bazna sredina se često ne može primeniti jer mnogi katjoni metala u takvoj sredini grade hidrokside, bazne soli, ili stabilne hidrokso-komplekse, pa tada sa EDTA ne reaguju uopšte, ili ne reaguju dovoljno brzo. U takvim slučajevima, nekada je moguće određivanje izvesti ako se titrovanoj vrsti (katjonu metala) doda neko sredstvo koje, gradeći sa katjonom kompleks, održava katjon metala u rastvoru. Takav kompleks, međutim, mora biti manje stabilan od kompleksa katjon metala – EDTA, da bi pri titraciji uz nastajanje kompleksa EDTA – katjon metala, bio lako razoren. Tipičan primer ovakvog određivanja je titracija katjona cinka koja se izvodi u puferskoj sredini (NH3(aq) + NH4Cl), u kojoj cink gradi 2+ kompleksni jon [ Zn(NH 3 ) 4 ] :
[ Zn(NH 3 ) 4 ] 2+ + HY 3− ⇔ ZnY 2− + 3NH 3 (aq) + NH 4 +
(9.49)
Za katjone koji sa EDTA grade stabilnije komplekse, i u kiseloj sredini se dobijaju dobro definisane ekvivalentne tačke. Na slici 9.13 prikazane su minimalne pH-vrednosti pri kojim pojedini katjoni metala sa EDTA mogu uspešno titrisani u odsustvu drugih kompleksirajućih agenasa.
logKMY Fe3+
26
Hg2+
24
I
Ni2+
22
Cu2+
20
Zn2+
18
Al3+ Fe2+
16
II
Mn2+
14 12
Ca2+
10
Sr2+, Mg2+
III 8 0
2
4
6
8
10
12
14 pH
Sl. 913 Zavisnost logKMY od pH vrednosti za komplekse nekih metala sa EDTA Sa slike 10.9 vidi se da je za titraciju zemnoalkalnih metala koji grade komplekse najmanje stabilnosti sa EDTA (svrstani su u treću grupu, kod koje je Log(KMY) od 7do 11), potrebna bazna sredina. Katjoni koji sa EDTA grade komplekse srednje stabinosti, (svrstavaju se u drugu grupu kod koje važi da je Log(KMY) od 12 do 19), uspešno mogu biti titrisani i slabo kiselim rastvorima (pH od 5 do 6), dok se katjoni koji grade najstabilnije komplekse (spadaju u prvu gupu, Log(KMY)>20), uspešno titrišu i u dosta kiseloj sredini gde je pH-vrednost od 1 do 3. Najpogodnije (i danas jedino) titraciono sredstvo u kompleksometriji 86
je EDTA, odnosno, zbog male rastvorljivosti etilendiamino-tetrasićetne kiseline u vodi, dinatrijumova so EDTA. Komercijalno, ova supstanca se prodaje kao dihidrat (Na2H2Y·2H2O), pod različitim imenima (EDTA, komplekson III, titrival, ..) Komplekson III sadrži 0,3 do 0,5% vlage, pa se pre pripreme standardnog rastvora oprezno suši na 800C, nekoliko dana. Zagrevanjem na višoj temperaturi dolazi do gubitka kristalne vode, pa se, iako K-III ima sva svojstva primarnog standarda, ipak pribegava standardizaciji pre titracije, i to, najbolje standardnim rastvorom baš onog katjona koji treba određivati. U pogledu samog izvođenja titracije, zastupljene su sve tri, u volumetriji primenjene mogućnosti: direktna titracija, povratna titracija (retitracija) i titracija istiskivanjem (supstitucijom). Direktna titracija se izvodi standardnim rastvortima EDTA uz primenu odgovarajućeg indikatora. Ova vrsta titracija ima prednost nad ostale dve jer je brža i tačnija od njih, a primenjuje se kod onih katjona koji sa EDTA reaguju brzo i za koje postoji pogodan indikator. Povratna titracija se izvodi tako što se rastvoru titrovane vrste doda poznata zapremina standardnog rastvora EDTA u količini većoj od stehiometrijski potrebne, a zatim se višak EDTA retitriše standardnim rastvorom nekog pogodnog katjona (najčešće je to Mg2+, Zn2+ ili Cu2+) uz pogodan indikator. Retitracija se primenjuje u slučajevima kada katjon koji treba odrediti kompleksometrijski, reaguje suviše sporo sa EDTA, ako za direktnu titraciju ne postoji pogodan indikator, ili pak, kada je katjon koji se određuje teško održati u rastvoru tokom direktne titracije (teži stvaranju teško rastvorljivog taloga, npr.). Retitracijom se mogu određivati i pojedini metali u svojim talozima, na primer, Pb u PbSO4, Ca u CaC2O4 i neki drugi. Titracija istiskivanjem (supstitucijom) se izvodi tako što se rastvoru − titrovane vrste dodaje stehiometrijski višak kompleksa MgY2 . Pošto ovaj kompleks spada među najmanje stabilne komplekse katjona sa EDTA, dolazi do reakcije u kojoj titrovana vrsta istiskuje jon magnezijuma stvarajući stabilniji kompleks sa EDTA. Oslobođeni joni magnezijuma se zatim titrišu uz odgovarajući indikator (eriohrom crno-T), i tako posredno određuje osnovna titrovana vrsta (u prikazanom primeru, Ca2+).
Ca 2+ + MgY 2− ⇔ CaY 2− + Mg 2+ Mg 2+ + HY 3− ⇔ MgY 2− + H +
(9.50)
Titracija istiskivanjem se praktikuje kada nema pogodnog indikatora za direktnu titraciju katjona koji se određuje.
9.2.3.3
Određivanje završne tačke u kompleksometriji
Za određivanje završne tačke u kompleksometriji upotrebljavaju se indikatori koji na promenu koncentracije katjona metala u rastvoru, reaguju promenom nekog svog vidljivog svojstva (najčešće boje). Takvi indikatori se nazivaju metalo-hromni, ili kraće, metalni indikatori. Metalni indikatori su intenzivno obojene supstance, najčešće organske boje koje sa metalnim jonima grade obojene, rastvorne helatne komplekse, pri čemu se boja nastalog helata razlikuje od boje slobodnog indikatora. Ravnoteža ovakve reakcije može se prikazati jenačinom (u kojoj su naboji izostavljeni):
M + Ind (boja1) ⇔ MInd (boja2)
(9.51)
Konstanta ravnoteže ove reakcije je:
K MInd =
[MInd] [M][Ind]
(9.52)
Odakle sledi:
logK MInd = −log[M] − log
[Ind] [Mind]
(9.53)
množeći sa (-1) i transformacijom, nastaje:
pM = logK MInd + log
[Ind] [Mind]
(9.54)
Za vreme titracije koncentracija metalnog jona u rastvoru se menja, a time i odnos koncentracija [Ind] [MInd] , što znači da se obojenost rastvora menja. Pošto ljudsko oko uočava dva različlita obojenja kada je odnos njihovih koncentracija 10:1, odnosno, 1:10, sledi da je interval prelaza kod metalnog indikatora u oblasti:
pM = logK MInd ± 1
(9.55) 87
Očigledno je da područje pM unutar koga se uočava promena boje zavisi od stabilnosti metal-indikator kompleksa, i iznosi oko 2pM jedinice (± 1pM jedinica oko logKMind), što predstavlja prosek. Pri izboru indikatora, idealno bi bilo da se tačka prelaza (moment kada važi jednakost [Ind] = [MInd] ) poklopi sa pM vrednošću ekvivalentne tačke, tj. da važi: pM ET = logK MInd . Manje dobro, ali prihvatljivo rešenje je da se ekvivalentna tačka nađe u intervalu prelaza indikatora. Kako su, međutim, kompleksi EDTA sa katjonima metala, najčešće, veoma stabilni kompleksi, nagle promene pM vrednosti u okolini ekvivalentne tačke su veoma velike, pa je dovoljno da se inerval prelaza indikatora nađe na strmom delu titracione krive, i da se tiracija vodi do isčezavanja jedne od graničnih boja. Ovo znači da, kada se katjon metala titriše sa EDTA, titracija se vodi do isčezavanja boje kompleksa MInd, tako da se dobije boja čistog indikatora Ind, dok je kod povratne titracije, situacija obrnuta. Većina metalnih indikatora, osim sa katjonima metala, može da reaguje i sa protonima, što znači da pokazuje svojstva kiselo-baznih indikatora. Na primer, eriohromcrno–T je trobazna kiselina (H3Ind). U laboratoriji se obično primenjuje varijanta ovog ndikatora zvana kalmagit, tj. so formule NaH2Ind. U vodi, natrijum-jon iz soli odmah disocira, a u zavisnosti od pH vrednosti rastvora, disociraju i vodonik-joni:
H 2 Ind Crven
−
− H+
⇔
pH =6do7
HInd Plav
2−
− H+
⇔
pH =11do12
Ind 3−
Narandžast
(9.56)
Za analitičku primenu od interesa je »plavi« oblik eriohromcrno-T, a − to je HInd2 . Naime, svi kompleksi metalnih jona sa ovim indikatorom su crvene boje, i da bi se uočila završna tačka, titracije se izvode pri 11>pH>7, jer se tada uočava promena boje indikatora pre i posle ekvivalentne tačke. Ako se, na primer, titriše Mg2+, kada se u amonijačni pufer (pH ≈ 10), doda mala količina indikatora, tada indikator sa jonom magnezijuma gradi helatni kompleks crvene boje:
Mg 2 + + HInd 2 − ⇔ MgInd − + H + Bezbojan
Plav
Crven
EDTA, sa kojom prvo reaguju slobodni Mg2+ joni gradeći stabilan bezbojni kompleks:
Mg 2 + + HY3 − ⇔ MgY 2 − + H +
(9.58)
Kada su slobodni joni magnezijuma istitrisani i prevedni sa EDTA u kompleks, EDTA koja se dalje dodaje, u titraciji reaguje sa katjonima magnezijuma iz kompleksa katjon magnezijuma- indikator:
MgInd − + HY 3− ⇔ MgY 2− + HInd 2− Crven
Bezbojan
Plav
(9.59)
Rastvor zbog odvijanja reakcije (9.59) postaje plav od oslobođenog indikatora. Na osnovu opštih zahteva koji se pred svaki indikator postavljaju i mehanizma delovanja indikatora u kompleksometriji, metalni indikatori treba da imaju sledeća svojstva • Stabinost kompleksa katjon metala-indikator mora biti manja od stabilnosti kompleksa katjon metala-EDTA • Stabilnost indikatora katjon metala–indikator ne sme biti suviše mala jer bi završna tačka bila preuranjena i razvučena • Koncentracija indikatora u rastvoru titrovane vrste mora biti mala ( cInd < 0,01 cM ), odnosno, oko 1% koncentracije titrovane vrste • Indikatorska reakcija mora biti brza i reverzibilna Najčešće primenjeni metalni indikatori u kompleksometriji su eriohromcrno-T, ksilenol-oranž, mureksid i 1-(2-piridiazo)-2 naftol, ili kako se skraćeno naziva PAN. U tabeli 9.5 prikazana je oblast primene ovih metalnih indikatora:
(9.57) −
Ova crvena boja je veoma osetljiva, pa rastvor Mg2+ koncentracije 1·10 6 do − 1·10 7 mol/dm3 već ima dovoljno jasno izraženu crvenu boju sa eriohromcrnim-T, kao indikatorom. Zatim se ovakav rastvor titriše sa 88
Tabela 9.5 Neki metalni indikatori i njihova namena Indikator
Direktna titracija Ba, Cd, In, Mg, Mn, Eriohrom Pb, Sc, Tl, Zn, crno-T Lantanidi Bi, Cd, Co, Fe, Hg, KsilenolPb, Th, Zn, Zr oranž Lantanidi Mureksid Ca, Co, Cu, Ni Cd, Cu, In, Sc PAN Ti, Zn
9.2.3.4
Katjoni koji se titrišu Retitracija Titracija istiskivanj. Au, Ba, Ca, Cu, Hg Al, Be, Bi, Ca, Co, Pd, Pb, Sr Cr, Fe, Ga, Hg, Mn, Ni, Pd, Pb, Sc, Tl, V Al, Bi, Co, Cr, Cu, Fe, Ni, Sb, Sn, Th, Ti, Zn, Zr Ca, Cr, Ga Ag, Au, Pd Cu, Ga, Fe, Ni Al, Ca, Co, Ga, Fe Pb, Sc, Sn, Zn Hg, In, Mg, Mn, Ni Pb, V, Zn
Primena kompleksometrije u određivanju tvrdoće vode
Kompleksometrijski se brzo i uz dovoljnu tačnost određuje veliki broj katjona metala. Kao metoda, komplekesometrija je veoma brzo prihvaćena u profesionalnim laboratorijama, gde i danas predstavlja često primenjenu metodu. Najvažniju, a time i najširu promenu, kompleksometrija je našla u određivanju tvrdoće vode, koja predstavlja analitičku tehniku koja se izvodi u najrazličitijiom oblastima, od ispitivanja pijaće vode, preko kontrole mineralnih voda, do utvrđivanja kvaliteta kotlovske vode, itd. Tvrdoća vode predstavlja sadržaj soli kalcijuma i magnezijuma u jedinici zapremine uzorka vode, a izražava se kao masa CaO, ili CaCO3. Danas je uobičajeno da se tvrdoća izražava u nemačkim ili francuskim stepenima, pa tako, u nemačkim jedinicama, jedan stepen tvrdoće odgovara 10 D = 10 mgCaO/dm3, dok, 10 mgCaCO3/dm3 odgovara jednom francuskom stepenu tvrdoće (10 F ). U prirodnim vodama mogu biti prisutni i drugi katjoni (aluminijum, gvožđe, mangan, stroncijum i td., ali u odnosu na kalcijum i magnezijum, sadržaji ovih drugih katjona su neuporedivo manji. Ukupni sadržaj kalcijuma i magnezijuma u vodi predstavlja ukupnu tvrdoću (Huk.), koja se sastoji od karbonatne i nekarbonatne komponente. Karbonatnu komponentu (tvrdoću) čine bikarbonatne soli ovih metala (i karbontne soli iznad pH = 8,3). Pošto se bikarbonati kalcijuma i magnezijuma zagrevanjem prevode u nerastvorne karbonate ( i eliminišu iz vode), karbonatna tvrdoća se uobičajeno naziva i prolazna tvrdoća (Hpr.).
Ca(HCO 3 ) 2 ( aq )
Zagrevanje
→ CaCO 3 ( s ) + CO 2 ( g ) + H 2 O
(9.60)
Nekarbonatnu tvrdoću čine hloridi i sulfati kalcijuma i magnezijuma, a ovakva tvrdoća se ne može eliminisati zagrevanjem, pa se naziva i stalnom tvrdoćom Hst.. Ukupna tvrdoća na bazi rečenog je zbir prolazne i stalne tvrdoće:
H uk. = H pr. + H st.
(9.61)
Tvrdoća u prirodnim vodama varira u veoma širokim granicama a zavisi od porekla uzorka, odnosno, iz kakvog izvora potiče. Prema količini soli koje čine tvrdoću vode, uobičajena je podela na meke vode, srednje tvrde vode, tvrde vode i vrlo tvrde vode. Tako meke vode imaju tvrdoću do 100 D, srednje tvrde vode karakteriše tvrdoća od 10 do 200 D, tvrde vode sadrže od 20 do 300 D, dok je tvrdoća vrlo tvrdih voda iznad 300 D. Pijaće vode treba da ispune stroge kriterijume hemijske i bakteriološke ispravnosti, međutim, u pogledu tvrdoće mogu se koristiti vode veoma različite tvrdoće. Ipak, preporučuju se vode čija je prolazna tvrdoća između 20 i 300 D. Pri tome je nepoželjan veći sadržaj magnezijumove komponente tvrdoće zbog karakterističnog gorkog ukusa (max. do 100 D). U tehničkom pogledu, tvrdoća vode može imati veoma veliki značaj u nekim procesima, posebno u energetici, farmaceutskoj, prehrambenoj, i još nekim industrijskim oblastima, tako da nezaobilazni deo analiza vode čini i određivanje tvrdoće. Ukupna tvrdoća se najjednostavnije određuje titracijom sa EDTA. U uzorku vode, titrišu se uz eriohro crno-T, Ca2+, Mg2+ (i drugi katjoni metala, ukoliko ih ima, izuzev alkalnih metala).
Ca 2+ + Mg 2+ + 2HY 3− ⇔ CaY 2− + MgY 2− + 2H +
(9.62)
Optimalna pH-vrednost za izvođenje titracije je oko 10, jer pri nižim pH-vrednostima, postoji mogućnost taloženja CaCO3, a pri pH-vrednostima iznad 10, moguće je taloženje Mg(OH)2. Titracija se zato izvodi u amonijačnom puferu pH ≈ 10. Indikator eriohrom crno-T , koji se koristi u određivanju ukupne tvrdoće potpuno odgovara za titraciju Mg2+, ali ne i za Ca2+ zbog nedovoljne stabilnosti kompleksa CaY2-, pa je završna tačka kalcijuma preuranjena i razvučena. Zbog ovoga je bolje ako rastvor čija se tvrdoća određuje sadrži 89
i magnezijumske komponente tvrdoće, jer tada kompleks Mg2+ sa indikatorom omogućuje bolje definisanu završnu tačku titracije. U nekim slučajevima se kontrolisana količina Mg2+, čak, dodaje uzorku vode pre titracije da se teškoće lociranja završne tačke svedu na najmanju meru. U savremenim laboratorijama, u određivanju tvrdoće vode, eriohrom crno-T se danas zamenjuje svojim derivatom kalmagitom kod koga su opisani problemi završne tačke manje izraženi. Utrošak EDTA u titraciji se preračunava na jednu od važečih skala tvrdoće (nemačka, francuska, engleska), i tako izražava kao ukupna tvrdoća. Ako je sadržaj Mg2+-jona potrebno posebno prikazati, tada se pri pH-vrednosti od 12 do 13, magnezijum prevodi u teško rastvorljiv hidroksid, a kalcijum koji ostaje u rastvoru, titriše se kompleksometrijski. Razlika između sadržaja oba katjona koji čine ukupnu tvrdoću, i sadržaja kalcijuma, predstavlja tvrdoću koja potiče od sadržaja magnezijuma. Karbonatna (prolazna) tvrdoća vode se titriše iz posebnog uzorka standardnim rastvorom hlorovodonične kiseline uz indikator metil-oranž. Tako se iz razlike ukupne i prolazune tvrdoće, određuje stalna tvrdoća.
4. Interval prelaza indikatora je: 1. Oblast oko ekvivalentne tačke titracije 2. Oblast u kojoj indikator menja boju 3. Oblast u kojoj se dodaje indikator 4. Oblast u kojoj se indikator ne može koristiti 5. Interval prelaza jednobojnog indikatora zavisi od: 1. Koncentracije dodatog indikatora 2. Temperature rastvora 3. Brzine dodavanja tiracionog sredstva 6. Prokomentariši tvrdnju: Interval prelaza indikatora u titraciji ne zavisi od količine dodatog indikatora. 1. Netačno indikatore
2. Tačno samo za dvobojne indikatore
3. Tačno samo za trobojne
7. U slučaju titracije jake kiseline jakom bazom, ekvivalentna tačka titracije se nalazi: 1. U kiseloj sredini 2. U slabo kiseloj sredini 4. U slabo baznoj sredini 5. U baznoj sredini
3. U neutralnoj tački
8. U slučaju titracije slabe baze jakom kiselinom, ekvivalentna tačka titracije se nalazi: XII. Test pitanja za proveru znanja:
1. U kiseloj sredini
1. U acido-baznim titracijama, titraciono sredstvo je:
9. U acido-baznim određivanjima, kiseline se standardizuju:
1. Jaka kiselina, ili jaka baza 3. Vodeni rastvor indikatora
1. Standardnim rastvorom NaOH 2. Standardnim rastvorom amonijaka 3. Natrijum-karbonatom 4. Destilisanom vodom
2. Slaba kiselina, ili slaba baza
2. U neutralnoj tački
3. U baznoj sredini
2. Prokomentariši tvrdnju: Acido-bazna određivanja su titracije neutralizacije.
10. U acido-baznim određivanjima, baze se standardizuju:
1. Netačno baza
1. Standardnim rastvorom HCl 2. Oksalnom kiselinom 3. Standardnim rastvorom CH3COOH 4. Standardnim rastvorom natrijumtiosulfata
2. Tačno
3. Tačno samo za slučaj titracije jakih kiselina i jakih
3. Prokomentariši tvrdnju: Kiselo-bazni indikatori su najčešće slabe organske kiseline ili baze koje imaju različite boje u kiseloj i baznoj formi. 1. Netačno 3. Tačno
2. Tačno, samo ako su prisutni u niskim koncentracijama
11. Kompleksometrija predstavlja volumetrijsku metodu kojom se određuju: 1. Slabe kiseline sredstva
2. Katjoni metala
3. Slabe baze
4. Jaka oksidaciona
12. Kao savremeno titraciono sredstvo u kompleksometriji koristi se: 1. EDTA 2. Komplekson I 4. NaCl 5. KMnO4
3. Di-natrijumova so EDTA 90
9.2.4
13. U oblasti pH-vrednosti od 6 do 10, EDTA ima formu: 1. H4Y
2. HY3-
3. H2Y2-
4. H3Y-
5. Y4-
14. Dovrši rečenicu: Kompleksometrijskom metodom..: 1. Mogu se određivati katjoni svih metala 2. Ne mogu se određivati katjoni alkalnih metala 3. Mogu se određovati katjoni i anjoni zemnoalkalnih metala 4. Mogu se određivati ligandi 15. Završna tačka titracije u kompleksometriji određuje se:
1. Veća od konstante stabilnosti kompleksa indikator- katjon metala koji se određuje 2. Jednaka konstanti stabilnosti kompleksa indikator- katjon metala koji se određuje 3. Manja od konstante stabilnosti kompleksa indikator- katjon metala koji se određuje 4. Odnos ovih konstanti stabilnosti je nevažan za uspeh titracije 3. Ukupna tvrdoća vode 6/2
Red1 − ze ⇔ Ox1
(titrovana vrsta)
(9.63)
Ox 2 + ze ⇔ Red 2
(titraciono sredstvo)
(9.64)
Red1 + Ox 2 ⇔ Ox1 + Red 2
16. Titraciono sredstvo u kompkesometriji stvara komplekse sa titrovanom vrstom čija je konstanta stabilnosti:
Tačni odgovori su: 1/1 2/3 3/3 4/2 5/1 11/2 12/3 13/2 14/2 15/3 16/1 17/3
U osnovi oksido-redukcione metode leži reakcija razmene elektrona između tirovane vrste i titracionog sredstva. Pri tome, oksidujuća supstanca, a to je po pravilu titraciono sredstvo, primajući elektrone, redukuje se i prelazi u svoj niži oksidacioni oblik, a supstanca koja se oksidiše (titrovana vrsta), otpušta elektrone, prelazeći u svoj viši oksidacioni oblik:
Zbirno:
1. Kiselo-baznim indikatorima 2. Redoks indikatorima 3. Metalnim indikatorima 4. Skrobom
17. Kompleksometrijski se određuje: 1. Stalna tvrdoća vode 2. Prolazna tvrdoća vode
Oksido-redukcione metode u volumetriji
7/3
8/1
9/3
10/2
(9.65)
Uobičajeno je da se reakcije (9.63) i (9.64) nazivaju polureakcije jer parcijalno opisuju ukupan redoks proces (9.65) koji se odvija samo ako se obe polureakcije odvijaju istovremeno. Oksido-redukcionom metodom mogu da se određuju redukcione supstance, na primer joni: Fe2+, Sn2+, Sb3+, As3+, itd., različita jedinjenja, − npr. hidrazin (N2H4), ali i mnoge oksidacione supstance (jod, joni MnO4 i − Cr2O72 ), itd. U zavisnosti od toga kakav se oksidacioni agens primenjuje, oksido-redukcione metode se dele na jodometriju, cerimetriju, permanganometriju, bromatometriju i druge. Uslov za odvijanje reakcije oksido-redukcionog tipa je usklađenost odgovarajućih potencijala oksidacije titrovane vrste, i potencijala redukcije titracionog sredstva. Pošto i jedna i druga reakcija teku uz učešće elektrona, mogu se, prema Nernstu, definisati elektrodni potencijali za reakciju oksidacije i reakciju redukcije, to jest, redoks potencijali. Reakcija razmene elektrona između višeg i nižeg oksidacionog stupnja jedne supstance, može se predstaviti se reakcijom:
Red − ze ⇔ Ox Konstanta ravnoteže ove reakcije je K =
(9.66)
[Ox] , [Red]
a
logaritmovanjem
nastaje 91
logK = log
[Ox] [Red]
(9.67)
Prema Nernstu, za reakciju (9.66) može se definisati ravnotežni potencijal: 0 EOx/Red = EOx/Red + 2,3
RT [Ox] log zF [Red]
(9.68)
0 U izrazu (9.68), EOx/Red predstavlja standardni potencijal reakcije, a [Ox] i
[Red] , ravnotežne koncentracije supstance u stanju višeg i nižeg stepena oksidacije. Transformacijom (9.68), uzimajući u obzir (9.67), sledi: 0 EOx/Red = EOx/Red + 2,3
RT logK zF
Kao primer titracione krive posmatra se najjednostavniji slučaj kada se u polureakcijama redoks procesa pojavljuje isti broj elektrona. Takva je reakcija koja se odvija pri titraciji Fe2+-jona, rastvorom Ce4+-jona koncentracije 0,100 mol/dm3 u sulfatno-kiselom rastvoru ( cH 2 SO 4 =1,00 mol/dm3). Koncentracija rastvora titrovane vrste iznosi 0,100 mol/dm3, a zapremina 100,0cm3. Standardni potencijali polureakcija su: E 0 3+ 2+ = 1,44 V ; E 0 3+ 2+ = 0,68 V Ce /Ce Fe /Fe Polureakcije, i ukupna redoks reakcija su sledeće:
(9.69)
Iz izraza (9.69), i (9.68), vidljiva je direktna veza između ravnotežnog elektrodnog potencijala i konstante ravnoteže redoks reakcije. 9.2.4.1
slučaj kada se u polureakcijama javlja različit broj elekrona, slučaj kada se u polureakcijama javlja voda ili njeni joni, i td.
Titracione krive u redoks titracijama
Kod redoks metoda, titracione krive se mogu konstruisati na standardan način, gde se na ordinatu nanosi koncentracija titracionog sredstva i/ili titrovane vrste (linearna kriva), ili «p» funkcija koncentracije, a na apscisu zapremina dodatog titracionog sredstva poznate koncentracije. Međutim, imajući u vidu nernstovski tip zavisnosti elektrodnog potencijala od koncentracije titracionog sredstva i titrovane vrste, uobičajeno je da se na ordinatu titracione krive redoks reakcije nanosi elektrodni potencijal. Ovaj način konstruisanja titracione krive pogodniji je i zbog izbora indikatora koji su takođe, u nekim slučajevima, redoks supstance, pa je od interesa predstaviti elektrodnim potencijalom interval prelaza indikatora u odnosu na ekvivalentnu tačku titracije. S druge strane, ekvivalentna tačka u redoks titracijama se veoma često određuje potenciometrijski, pa je neophodno poznavati položaj ekvivalentne tačke titracione krive u koordinatama elektrodni potencijal – zapremina titracionog sredstva. Oblici titracione krive u redoks određivanjima zavise od tipa reakcije između titracionog sredstva i titrovane vrste. Tako će se razlikovati oblici u slučajevima kada je u polureakcijama jednak broj razmenjenih elektrona,
Fe 2 + − e ⇔ Fe3+
(titrovana vrsta)
Ce 4 + + e ⇔ Ce3+
(titraciono sredstvo)
Fe2 + + Ce 4 + ⇔ Fe3 + + Ce3+
(ukupna redoks reakcija)
Kao indikatorska elektroda (elektroda na kojoj se uspostavlja elektrodni potencijal) u posmatranom slučaju, kada u reakciji učestvuju joni istog elementa različitih oksidacionih stanja, koristi se platina, ili neki drugi plemeniti metal, npr. zlato, sl. Početni elektrodni potencijal: Na početku titracije rastvor sadrži samo titrovanu vrstu, tj. Fe2+-jone i veoma malu, nepoznatu količinu Fe3+-jona, pa se elektrodni potencijal, po Nernstu u ovoj tački ne može izračunati. Elektrodni potencijal do ekvivalentne tačke titracije: Do ekvivalentne tačke titracije rastvor sadrži neproreagovane Fe 2+-jone, ekvivalentnu količinu Fe3+-jona i Ce3+-jona nastalih u redoks reakciji, i veoma malu (zanemarljivu) količinu Ce4+-jona pošto je ukupna redoks reakcija kvantitativna (pK=12,9). U ovoj oblasti elektrodni potencijal se može izračunati preko jedne od jednačina polureakcija redoks sistema 0 EFe 3+ /Fe 2+ = EFe + 2,3 3+ /Fe 2+
ili:
ECe 4+ /Ce 3+ = E
0 Ce 4+ /Ce 3+
RT [Fe3 + ] [Fe3+ ] log 2 + = 0,68 + 0,059log 2 + F [Fe ] Fe ]
RT [Ce 4 + ] [Ce 4 + ] + 2,3 log = 1,44 + 0,059log F [Ce3+ ] [Ce3 + ]
Do postizanja ekvivalenthne tačke, međutim, jedostavijne je koristiti redoks jednačinu gvožđa jer se koncentracije Fe2+-jona i Fe3+-jona mogu jednostavno 92
izračunati na osnovu stehiometrije reakcije. Tako će, posle dodatih 10,0 cm3 rastvora titracionog sredstva (Ce4+-jona), pošto iz stehiometrije ove redoks reakcije sledi da mol Ce4+-jona proizvodi mol Fe3+-jona, koncentracija Fe3+-jona biti:
[Fe 3+ ] = [Fe3 + ] =
VCe4+ cCe 4+ VFe2+ + VCe4 + 10,0 ⋅ 0,100 mol/dm3 110,0
Koncentracija Fe2+-jona će tada biti jednaka količniku broja molova neproreagovanih Fe2+-jona i ukupne zapremine rastvora:
[Fe 2+ ] =
[Fe 2 + ] =
VFe2 + cFe2+ − VCe 4+ cCe 4+ VFe2+ + VCe 4+
100,0 ⋅ 0,100 − 10,0 ⋅ 0,100 90,0 ⋅ 0,100 = mol/dm3 110,0 110,0
U jednačinama kojima se definiše sadržaj Fe3+-jona i Fe2+-jona primenjena je aproksimacija koja podrazumeva da nema prisutnih Ce4+-jona u rastvoru jer su u potpunosti izreagovali, što se smatra dozvoljenim uprošćavanjem zbog izrazito velike konstante ravnoteže ukupne redoks reakcije. Posle dodatih 10,0cm3 rastvora Ce4+-jona, elektrodni potencijal sistema će biti:
10,0 ⋅ 0,100 [Fe ] 110,0 = 0,68 + 0,059log = 0,68 + 0,059log 2+ 90,0 ⋅ 0,100 [Fe ] 110,0 10,0 = 0,68 + 0,059log = 0,62 V 90,0
EFe3+ /Fe2+
[Fe3+ ] 50,0 = 0,68 + 0,059log = 0,68 + log = 0,68 V 2+ [Fe ] 50,0
1% pre ekvivalentne tačke (posle dodatih 99,0cm3 titracionog sredstva), elektrodni potencijal sistema će biti:
EFe3=/Fe2+ = 0,68 + 0,059log
[Fe3+ ] 99,0 = 0,68 + log = 0,80 V 2+ [Fe ] 1,0
0,1% pre ekvivalentne tačke (dodato 99,9 cm3 rastvora titracionog sredstva), elektrodni potencijal je:
EFe3+ /Fe2+ = 0,68 + 0,059log
[Fe3+ ] 99,9 = 0,68 + log = 0,86 V 2+ [Fe ] 0,1
U ekvivalentnoj tački titracije, kada je dodato 100,00 cm3 rastvora Ce4+-jona elektrodni potencijal se izračunava po formuli:
EET =
E10 ⋅ z1 + E20 ⋅ z 2 z1 + z 2
(9.70)
U reakciji (10.66) EET je elektrodni potencijal ekvivalentne tačke, E10 i E20 su standardni potencijali polureakcija, a z1 i z 2 su brojevi razmenjenih elektrona u tim polureakcijama. Za posmatranu reakciju, biće:
3+
E Fe3+ /Fe2 +
E Fe3+ /Fe2 +
Posle dodatih 50,0 cm3 titracionog sredstva, prema analogiji prethodnog računanja, elektrodni potencijal je:
EET =
0 0 EFe ⋅ 1 + ECe ⋅1 3+ 4+ /Fe2 + /Ce3+
1+1
=
0,68 + 1,44 = 1,06 V 2
Elektrodni potencijal posle ekvivalentne tačke: Posle ekvivalentne tačke rastvor sadrži višak Ce 4+-jona i ekvivalentne količine Fe3+-jona i Ce3+-jona, a zanemarljivu količinu Fe2+-jona (kvantitativno su izreagovali u titraciji). U ovoj oblasti titracije, međutim, elektrodni potencijal je zgodnije računati preko polureakcije redoks para Ce4+/Ce3+: 93
0,1% posle ekvivalentne tačke (dodato 100,1 cm3 titracionog sredstva), sadržaj Ce4+-jona i Ce3+-jona biće:
[Ce 4+ ] = [Ce 4 + ] =
Zapremina dodatog rastvora jona Ce 4+ , cm
VCe4 + cCe4 + − VFe2+ cFe2 +
0,0 10,0 30,0 50,0 70,0 90,0 99,0 99,9 100,00 100,10 101,00 110,00
VCe 4+ + VFe2 +
100,1 ⋅ 0,100 − 100,0 ⋅ 0,100 0,1 ⋅ 0,100 = mol/dm3 200,1 200,1 [Ce 3+ ] =
[Ce3+ ] =
VCe 4+ cCe4 + VCe 4+ + VFe2+
100,0 ⋅ 0,100 mol/dm3 200,1
Elektrodni potencijal redoks sistema Ce4+/Ce3+ biće:
RT [Ce 4+ ] ECe4+ /Ce3+ = E + 2,3 log = F [Ce 3+ ] 0,1 = 1,44 + 0,059log = 1,26 V 100,0 0 Ce4 + /Ce3+
1% posle ekvivalentne tačke (dodato je 101,0 cm3 rastvora titracionog sredstva - Ce4+-jona), elektrodni potencijal će biti: 0 ECe4+ /Ce3+ = ECe + 2,3 4+ /Ce3+
RT [Ce 4+ ] 1,0 log = 1,44 + 0,059log = 1,32 V 3+ F [Ce ] 100,0
Na analogan način izračunati su elektrodni potencijali i u drugim tačkama titracione krive, i prikazane u Tabeli 9.6.
3
Elektrodni potencijal E, V
Tabela 9.6 Elektrodni potencijal indikatorske elektrode pri tiraciji 100,0 cm3 rastvora Fe2+-jona koncentracije 0,100 mol/dm3 rastvorom Ce4+-jona, iste koncentracije
0,62 0,66 0,68 0,70 0,74 0,80 0,86 1,06 1,26 1,32 1,38
Na bazi podataka iz Tabele 9.6 konstruisana je titraciona kriva za titraciju 100,0cm3 rastvora Fe2+-jona koncentracije 0,100 mol/dm3 rastvorom Ce4+-jona, iste koncentracije i prikazana na slici 9.14.
E, V 1,4
Ekvivalentna tačka
1,2 1,0 0,8 0,6 0,4
0
20
40
60
80
100
rastvor Ce4+, cm3
Sl. 9.14 Titraciona kriva 100,0 cm3 rastvora Fe2+-jona koncentracije 0,100 mol/dm3 rastvorom Ce4+-jona iste koncentracije 94
Podaci iz Tabele 9.6 i slike 109.14 pokazuju da je u okolini ekvivalentne tačke promena elektrodnog potencijala nagla i veoma velika, pa se završna tačka titracije može lakše i preciznije locirati. Titraciona kriva je simetrična u odnosu na ekvivalentnu tačku jer se radi o reakciji u kojoj učestvuje jednak broj molova rektanata. Napred prikazano izračunavanje elektrodnog potencijala u toku titracije pokazuje da je potencijal nezavisan od razblaženja, što znači da se i kod titracije razblaženih, i kod titracije koncentrovanih rastvora, dobija identična titraciona kriva. Kod titracija u kojim se odvija neka složenija redoks reakcija, izgled titracione krive neće biti simetričan, što zbog položaja ekvivalentne tačke, treba imati u vidu kod izbora indikatora.
0 U izrazu (9.72), EIndOx/Red predstavlja ravnotežni, a EInd Ox/Red , standardni potencijal redoks reakcije indikatora Ind. Kako ljudsko oko uočava boju one spstance koje ima oko deset puta više od druge obojene supstance u rastvoru, odnosno, u slučaju dvobojnog indikatora Ind, kada važi:
[Ind Ox ] [IndOx ] 1 ≥ 10; ili, obrnuto, ≤ , [Ind Red ] [Ind Red ] 10 Zamenom ovih vrednosti i konstanti u izrazu (9.72) dobija se potencijal intervala prelaza: 0 EInd Ox/Red = EInd ± Ox/Red
9.2.4.2
Indikatori i indikacija završne tačke u redoks titracijama
U redoks titracijama završna tačka može da se odredi na različite načine: klasičnom indikacijom (pomoću pogodnih bojenih materija) i instrumentalno, tj. praćenjem elektrodnog potencijala. Prema prirodi utvrđivanja, u oksidoredukcionim titracijama razlikuje se: indikacija završne tačke pomoću oksidordukcionih indikatora, pomoću specifičnih indikatora, potenciometrijski i pomoću viška titracionog sredstva. Koja će metoda indikacije završne tačke u određenoj oksidoredukcionoj metodi biti primenjena zavisi od karakteristika same metode, imajući u vidu sva svojstva koje indikator treba da ima, kao i aparativnih mogućnosti koje stoje na raspolaganju. Redoks indikatori su supstance koje imaju jednu boju u svom oksidovanom, a drugu boju u redukovanom obliku. Za ovu vrstu indikatora, s obzirom da i sami podležu oksido-redukciji, može da se napiše odgovarajuća redoks reakcija:
Ind Ox + ze ⇔ Ind Red
(9.71)
Na reakciju (9.71) može da se primeni Nernstov izraz i potencijal: 0 EInd Ox/Red = EInd + 2,3 Ox/Red
RT [IndOx ] log zF [Ind Red ]
(9.72)
0,059 z
(9.73)
Iz izraza (9.73) sledi da će se promena boje indikatora odigrati na potencijalu od ±
0,059 volti, u odnosu na standardni potencijal redoks z
indikatora. Pošto je očigledno da je interval prelaza veoma uzak, neophodno je da se standardni potencijal redoks indikatora nađe što je moguće bliže ekvivalentnoj tački titracije redoks određivanja. Kod mnogih redoks indikatora u proces oksido-redukcije uključeni su i vodonik-joni, pa interval prelaza indikatora zavisi i od pH-vrednosti rastvora. Zbog specifičnosti i ograničenja u primeni pravih redoks indikatora, izbor i primena indikatora ove vrste u redoks titracijama je mala. Specifični indikatori su takve supstance koje u ekvivalentnoj tački reaguju sa jednim od učesnika u osnovnoj reakciji, pri čemu se stvara obojeno jedinjenje, a pojava te boje označava nastupanje završne tačke − titracije. Najpoznatiji indikator iz ove grupe je skrob koji sa trijodid-jonom I3 (elementarnim jodom), gradi tamnoplavi kompleks, pa se koristi u titracijama u kojim jod učestvuje, bilo kao reaktant, bilo kao produkt reakcije. U grupu specifičnih indikatora spada i kalijum-rodanid, koji se koristi kod određivanja Fe3+-jona titracijom sa titan(III)-sulfatom. Potenciometrijska metoda određivanja završne tačke titracije u redoks metodama zasniva se na merenju elektrodnog potencijala indikatorske elektroda (Pt elektroda) na kojoj se uspostavlja odgovarajući redoks potencijal. Da bi se potencijal indikatorske elektode mogao meriti, ova se elektroda spreže sa nekom referentnom elektrodom (kalomelovom, 95
sulfatnom, i td.), i prati elektromotorna sila takvog sprega tokom titracije. Nagla promena potencijala indikatorske elektrode (odnosno, elektromotorne sile pomenutog sprega) u toku titracije, označava nastupanje ekvivalentne tačke titracije koja u ovom postupku odgovara završnoj tački titracije. Vrednost potencijala indikatorske elektrode u ekvivalentnoj tački može se unapred izračunati, pa se u tom slučaju titracija izvodi do momenta dok se ova vrednost potencijala ne dostigne. Izračunavanje potencijala ekvivalentne tačke redoks titracije, zasniva se na zakonitostima Nernstove jednačine, a izvodi se po formuli (10.66): Na primer, kod određivanja gvožđa, titracijom permanganatom u kiseloj sredini, odvija se reakcija:
5Fe 2 + + MnO −4 + 8H + → 5Fe3+ + Mn 2 + + 4H 2O Pošto su standardni potencijali redoks polureakcija: E 0 3+ 2+ = 0,77 V , i Fe /Fe 0 EMnO − 2 + = 1,51 V , zamenjujući podatke u izraz (10.66), sledi: 4 /Mn
E ET = E ZT = E ET = E ZT
0 0 E Fe z + E MnO z 3+ − /Fe 2 + Fe3 + /Fe 2 + /Mn 2 + MnO − /Mn 2 + 4
4
z Fe + z Mn
0,77 ⋅ 1 + 1,51 ⋅ 5 = = 1,39 V 1+ 5
Na ovaj način je izračunata vrednost potencijala u završnoj tački, koja se u slučaju potenciometrijskog određivanja završne tačke poklapa sa potencijalom u ekvivalentnoj tački. Titracija se vodi dok potencijal indikatorske elektode ne dostigne izračunatu vrednost. Višak titracionog sredstva, kao metod indikacije završne tačke, primenjuje se u nekoliko tipičnih slučajeva. Najpoznatiji takav slučaj je rastvor kalijum-permanganata koji se koristi kao titraciono sredstvo u metodi permanganometrije. Rastvor kalijum-permanganata ima karakterističnu ljubičasto-crvenu boju koja se u toku titracije, sve do ekvivalentne tačke, ne uočava. Kada se ekvivalentna tačka dostigne, titrovana vrsta je u potpunosti izreagovala, pa prva sledeća kap permanganata boji titracioni rastvor i predstavlja završnu tačku titracije.
9.2.4.3
Permanganometrija
Permanganometrija je oksido-redukciona metoda volumetrije u kojoj se kao titraciono sredstvo koristi standardni rastvor kalijumpermanganata. KMnO4 je pogodno titaciono sredstvo u redoks određivanjima zbog veoma visokog redoks potencijala koji omogućuje titraciju velikog broja supstanci, a osnovni nedostatak mu je hemijska nestabilnost zbog koje rastvore permanganata često treba restandardizovati. U zavisnosti od kiselosti, Mn+7 se u permanganatu može redukovati do +2, +3, +4 i +6 stanja. U jako kiseloj sredini, (pH ≤ 1), Mn+7 se redukuje do Mn+2-jona prema reakciji: 0 MnO −4 + 5e + 8H + ⇔ Mn 2 + + 4H 2O ; E MnO = 1,51 V − /Mn 2 +
(9.74)
4
Na bazi ove reakcije, permanganometrijski se u jako kiseloj sredini mogu odrediti sledeći joni: 2− Fe 2+ , I − , Br − , As3+ , Sb 3+ , Mo 3+ , W 3+ , U 4+ , Ti 3+ , C 2 O 4 , itd. U rastvorima koji su slabo kiseli (pH > 4), neutralni ili slabo bazni, mangan iz permanganatnog jona se redukuje do +4 stanja prema reakciji: 0 MnO −4 + 3e + 4H + ⇔ MnO 2 + 2H 2O ; E MnO = 1,69 V (9.75) − /MnO 4
2
U ovim uslovima titrišu se Mn2+-jon (do MnO2); cijanid-jon do cijanata; joni: − − − S2 , SO32 i S2O32 , do sulfata. Primenljivost ove varijante metode je, međutim, ograničena jer čvrsta faza - MnO2, koja nastaje reakcijom ima formu suspenzije tamno-mrke boje koja ometa uočavanje crvene boje permanganata u završnoj tački titracije, što unosi značajnu grešku određivanja. U veoma baznoj sredini, (pH≥13), mangan se iz permanganatnog jona redukuje do +6 stanja:
MnO −4 + e ⇔ MnO 4
2−
0 E MnO = 0,56 V − /MnO 2 − 4
(9.76)
4
Titracijom u visoko baznoj sredini određuju se neke organske supstance (formaldehid, metanol, glicerol, fenol, i dr.). U permanganometriji, samo titraciono sredstvo je ujedno i indikator koji u završnoj tački boji rastvor sopstvenom bojom (crveno-ljubičastom). Ljudsko oko je veoma osetljivo na ovu boju i zapaža je u u koncentraciji od 96
−
oko 2·10 9 mol/dm3. Ova boja, međutim, nije postojana i postepeno bledi, što se objašnjava reakcijom viška permanganata sa Mn2+-jonima nastalim tokom titracije u kiseloj sredini: −
2MnO 4 + 3Mn 2+ + 2H 2 O ⇔ 5MnO 2 + 4H +
(9.77)
Vodeni rastvori KMnO4 nisu potpuno stabilni, čak ni kada su pripremljeni od veoma čiste hemikalije. Razlog tome je izražena tendencija permanganatanog jona da oksidiše vodu: −
4MnO 4 + 2H 2O ⇔ 4MnO 2 + 3O 2 + 4OH
−
(9.78)
Ravnoteža rakcije (9.78) se sa povećanjem kiselosti rastvora, jako pomera u desno. Reakciju katalizuje prisustvo MnO2, svetlost, toplota, kiseline, Mn2+-jon i tragovi organskih supstanci. Zbog ove pojave, kod pripreme rastvora KMnO4 obavezno se koristi destilovana, a ne dejonizovana voda koja može da sadrži i organske supstance. Pre standardizacije, pripremljen rastvor se ostavi da odstoji duže, ili se čak, kuva kratko vreme da bi se eventualne sporedne reakcije tipa (9.78), završile u što većoj meri, a zatim se talog (MnO2) eliminiše ceđenjem, i rastvor tek tada standardizuje. Standardizacija rastvora KMnO4 može se obaviti na više načina: natrijum-oksalatom, arsen(III)-oksidom ili čistim, elektrolitičkim gvožđem. Na primer, pri standardizaciji oksalatom, u kiselom rastvoru, natrijum-oksalat prelazi u oksalnu kiselinu koja se onda titriše: −
5H 2 C 2 O 4 + MnO 4 + 6H + → 2Mn 2+ + 10CO 2 + 8H 2 O
(9.79)
Zbog mogućnosti odvijanja paralelne reakcije oksidacije oksalne kiseline kiseonikom iz vazduha, titraciju oksalata treba izvesti brzo, da bi se postigla zadovoljavajuća tačnost. Najbolji primarni standard za standardizaciju rastvora KMnO4 je arsen(III)-oksid. Ova supstanca se rastvori u razblaženom rastvoru NaOH, dobijeni rastvor se zakiseli hlorovodoničnom kiselinom i titriše permanganatom, prema reakciji: −
5H 3AsO3 + 2MnO 4 + 6H + → 5H 3 AsO 4 + Mn 2+ + 3H 2 O
(9.80)
Reakcija (9.80) teče dosta sporo, pa se kao katalizator koji ubrzava reakciju dodaje KIO3.
9.2.4.4
Bromatometrija
Bromatometrija je volumetrijska redoks metoda zasnovana na korišćenju standardnog rastvora kalijum-bromata kao titracionog sredstva. KBrO3 spada u jaka oksidaciona sredstva u kiseloj sredini. U prisustvu jakih redukcionih sredstava, redukcija broma iz stanja Br+5 u bromat-jonu, odvija se do bromida: −
BrO3 + 6e + 6H + ⇔ Br − + 3H 2O
0 EBrO = 1,45 V − /Br 3
(9.81)
2
Kod titracije slabijih redukcionih sredstava, redukcija Br+5 ne ide u potpunosti do bromida, već nastaje mešavina broma i bromida, o čemu treba voditi računa. Bromat-jon je jak oksidans samo u visoko kiseloj sredini. Sa porastom pH-vrednost rastvora, redoks potencijal bromat-jona se smanjuje, kao i brzina reakcije, što smanjuje mogućnost primene KBrO3 kao titracionog sredstva. U ekvivalentnoj tački titracije, kada je titrovana vrsta proreagovala kvantitativno, počinje reakcija titracionog sredstva – bromat-jona sa nastalim bromid-jonom koji je produkt reakcije titracije: −
BrO3 + 5Br − + 6H + → 3Br2 + 3H 2 O
(9.82)
Reakcija (9.82), koja započinje upravo u ekvivalentnoj tački titracije pri određivanju, koristi se za indikaciju završne tačke titracije. Naime, u jako kiseloj sredini u kojoj se tiracija odvija, rastvoru titrovane vrste se dodaje acido-bazni indikator metil-oranž koji je u kiseloj sredini crvene boje. Završna tačka u bromatometriji zapaža se kao nestanak crvene boje metiloranža, što se događa kao posledica razaranja (oksidacije) ovog indikatora elementarnim bromom. Bromatometrijski se određuju Sb(III), As(III), Sn(II), Cu(I), Tl(I), N2H4 i td. Kalijum-bromat spada u primarne standarde, što pojednostavljuje pripremu standardnog rastvora i svodi je na jednostavno merenje i rastvaranje KBrO3. KBrO3, zahvaljujući ponašanju svojstvenom primarnom standardu, ima veoma važnu ulogu i kao stabilan izvor poznate količine elementarnog broma za analitičke potrebe: Ako se tačno izmerenoj količini KBrO3, u kiseloj sredini doda višak bromida, onda se prema reakciji (9.82) oslobađa 97
ekvivalentna (tačno poznata) količina elementarnog broma koji se »in situ« koristi za određivanje niza organskih supstanci (fenola, amina, itd.). 9.2.4.5
Titracije jodom
Jod se javlja u više analitički značajnih oksidacionih stanja (jodidjon, jod, jodat-jon i perjodat-jon). Za redoks titracije, posebno su važna najniža oksidaciona stanja, a to su jodid-jon i elementarni jod. Oksido-redukciona svojstva joda se mogu prikazati sledećom polureakcijom :
I 2 (aq) + 2e ⇔ 2I −
EI0 /I − = 0,62 V
(9.83)
2
−
Pošto se, međutim, elementarni jod veoma slabo rastvara u vodi (≈ 1,3·10 3 mol/dm3), za njegovu analitičku primenu neophodno je pripremiti rastvor joda veće koncentracije, što se postiže rastvaranjem joda u zasićenom rastvoru KI u kome se elementarni jod dobro rastvara. Pri rastvaranju joda − u KI, nastaje trijodid-jon, I3 .
I 2 + I − ⇔ I3
−
(9.84)
Redoks svojstva trijodid-jona se mogu videti iz polureakcije: −
I3 + 2e ⇔ 3I −
EI0 − /I − = 0,54 V
(9.85)
3
Kao što se iz vrednosti redoks potencijala vidi, jod je relativno slab oksidans, ali dovoljno jak da može da oksidiše određene supstance koje su jaka redukciona sredstva. Na takav način analitički iskorišćena oksidaciona svojstva joda (trijodid jona) karakteristična su za redoks metodu koja se naziva jodimetrija. Ukoliko se, međutim, u kiseloj sredini, rastvoru jakog oksidacionog sredstva doda KI u stehiometrijskom višku, jodid se oksidiše, pri čemu nastaje ekvivalentna količina elementarnog joda. Naknadnom titracijom joda standardnim rastvorom Na2S2O3, posredno se određuje sadržaj ispitivane supstance. Ova metoda se naziva jodometrija i ima značajnu primenu u redoks određivanjima u volumetriji. Postoji preporuka IUPAC-a da se jodimetrija naziva »direktna« jodimetrija, a jodometrija, »indirektna« jodimetrija, pa se u literaturi mogu sresti i takvi termini.
Indikacija završne tačke titracije u jodimetriji i jodometriji vezana je za pojavu, (jodimetrija), ili isčezavanje joda (jodometrija) u titraciji, što odgovara ekvivalentnim tačkama titracije u ovim metodama. Boja elementarnog joda, međutim, sama nije dovoljna da se na vreme uoči njena pojava ili nestanak, čak i u potpuno bistrim rastvorima titrovane vrste zbog male rastvorljivosti joda u vodi. Zato se kao indikator u metodama jodimetrije i jodometrije koristi koloidni rastvor skroba, koji sa elementarnim jodom (trijodid-jonom), daje intenzivno plavo obojen adsorpcioni kompleks. Osetljivost boje ovog kompleksa je veoma visoka, pa se u pogodnim uslovima, na ovaj način može odrediti prisustvo joda u koncentraciji od − 2·10 7 mol/dm3. Skrob, kao indikator, nije pogodan za rad na povišenim temperaturama jer mu osetljivost u takvim uslovima opada. U visoko kiselim sredinama, skrob se razlaže, pa kad se jodometrijsko određivanje izvodi u uslovima visoke kiselosti, skrob se dodaje u titracioni rastvor kada se titracija približi ekvivalentnoj tački, što se poznaje po žućkastoj boji rastvora od preostalog joda. Jodimetrija Jodimetrijski, tj. titracijom standardnim rastvorom joda određuju se − − Sn (II), As (III), Sb(III), H2S, SO32 -jon, S2O32 -jon i N2H4. Ove titracije se izvode pažljivo imajući u vidu sve faktore koji mogu da negativno utiču na tok redoks reakcije sa jodom koji je slab oksidans. Ovakve reakcije se obično izvode u slabo kiselim, neutralnim ili slabo baznim rastvorima da bi se izbegle moguće sporedne reakcije elementarnog joda. Rastvori joda su nestabilni iz dva razloga. Prvo, jod ima izraženu osobinu isparljivosti, posebno na povišenoj temperaturi, što se umanjuje rastvaranjem u zasićenom jodidnom rastvoru. S druge strane, jodid-jon je osetljiv na oksidaciju vazdušnim kiseonikom, osobito u kiseloj sredini u prisustvu jona nekih teških metala, pod dejstvom svetlosti i toplote. Reakcija oksidacije jodid-jona, može da, u ovim uslovima, u izvesnoj meri izmeni (poveća) koncentraciju standadrnog rastvora joda:
4I − + O 2 + 4H + ⇔ 2I 2 + 2H 2O
(9.86)
Iz svih pobrojanih razloga, rastvori joda se čuvaju u tamnim bocama, zaštićeni od svetlosti i toplote, ali se i pored toga moraju restandardizovati svakih nekoliko dana. Za standardizaciju rastvora joda, kao primarni standard najpogodnija supstanca je As2O3, ali se često se koristi i Na2S2O3 iako nije 98
primarni standard. Ova titracija se izvodi u neutralnim ili slabo kiselim rastvorima, a počiva na redoks ponašanju tiosulfat-jona: 2−
2S2O3 − 2e ⇔ S4O6
2−
ES0 O 4
6
2−
/S 2 O 3 2−
= 0,07 V
(9.87)
Redukcija joda tiosulfat-jonom data je u sledećoj reakciji:
I 2 + 2S2O3
2−
⇔ 2I − + S4O6
2−
(9.88)
Jodometrija Jodometrija (indirektna jodimetrija) se oslanja na umereno izražena redukciona svojstva jodid-jona, zahvaljujući kojim se mogu određivati mnoga jača oksidaciona sredstva. Naime, jaka oksidaciona svredstva u kiseloj sredini oksidišu jodid-jon u jod, koji se zatim titriše uz indikator – skrob, standardnim rastvorom natrijum-tiosulfata. Opšta šema jodometrijskog određivanja neke oksidacione supstance Aox data je sledećim jednačinama:
A ox + I − (višak) ⇔ A red + I 2 I 2 + 2S 2 O 3
2−
⇔ 2I − + S 4 O 6 −
(9.89) 2− −
−
(9.91)
Reakcija (10.87) se odvija i u slabo kiselim rastvorima u kojim kiselost potiče od rastvorenog CO2. Bisulfit nagrađen reakcijom (9.91) se vremenom oksidiše prisutnim vazdušnim kiseonikom: −
HSO3 + O 2 ⇔ 2SO 4
2−
+ 2H +
(9.93)
Nagrađeni elementarni jod se zatim, uz indikator skrob, titriše rastvorom Na2S2O3 koji treba standardizovati, do nestanka plave boje. Hemizam ove reakcije odgovara reakciji (9.90). Uz sve mere predostrožnsti, standardizovani rastvor Na2S2O3 brzo podleže promenama, pa ga treba češće restandardizovati, a ako se primeti da se zamutio (od elementarnog sumpora, prema reakciji (9.91)), više nije upotrebljiv, i treba ga zameniti sveže pripremljenim rastvorom.
−
Jodometrijski se određuju Cr2O72 -jon, Cl2, Br2, ClO , ClO3 -jon, − − − BrO -jon, IO3 -jon, Cu2+-jon, MnO4 -jon, MnO2, H2O2, As(V), Sb(V), S2O82 jon itd. Rastvori Na2S2O3 koji u jodometriji predstavlja titraciono sredstvo za oslobođeni jod, nemaju visoku stabilnost, osobito neposredno po pripremanju. Na stabilnost ovih rastvora utiče kiselost, kontakt sa vazduhom, mikroorganizmi, tragovi teških metala i sunčeva svetlost. U kiseloj sredini, tiosulfat-jon se razlaže na bisulfit-jon i elementarni sumpor: 2−
−
IO 3 + 5I − + 6H + ⇔ 3I 2 + 3H 2 O
(9.90)
− 3
S2O3 + H + ⇔ HSO3 + S
Po pripremi, rastvor Na2S2O3 zbog opisanih nestabilnosti treba ostaviti da odstoji, da bi se reakcija (9.92) u što većoj meri završila, a zatim ga standardizovati. Standardizacija rastvora natrijum tiosulfata izvodi se tako da se odmerenoj količini pogodnog primarnog standarda, dodaje višak jodid-jona. Najčešće korišćeni primarni standardi za ovu namenu su KIO3, KBrO3 i K2Cr2O7. Ako se za ovu svrhu upotrebi, na primer, KIO3, onda se dodavanjem u u kiseli rastvor KI odvija reakcija u kojoj se oslobađa ekvivalentna količina elementarnog joda:
(9.92)
XIII. Test pitanja za proveru znanja: 1. Prokomentariši tvrdnju: U osnovi oksido-redukcione metode leži reakcija razmene elektrona između tirovane vrste i titracionog sredstva. 1. Netačno 2. Tačno jake oksidanse
3. Tačno samo za reakcije I reda
4. Tačno, samo za
2. U redoks titracijama, titraciono sredstvo je: 1. Reducent
2. Oksidans
3. EDTA
4. NaOH
5. HCl
3. Indikator u nekim redoks titracijama može biti: 1. Fenol-ftalein 5. Mureksid
2. Eriohromcrno-T
3. Skrob
4. Bromtimol-plavo
4. Dovrši rečenicu: Ako se kao metoda indikacije završne tačke u redoks titracijama primeni potenciometrija, tada se: 99
1. Poklapaju ekvivalentna i završna tačka titracije 2. Ne poklapaju ekvivalentna i završna tačka titracije 3. Titracija ne može izvesti pravilno 4. Zapaža promena boje 5. Izvođenje permanganometrijske ritracije u jako kiseloj sredini, podrazumeva redukciju mangana u permanganatu: 1. Od +7 do +4 5. Od +4 do +2
2. Od +6 do +4
3. Od +7 do +4
4. Od +7 do +2
1. KMnO4 je primarni standard 2. KMnO4 je veoma reaktivna supstanca 3. KMnO4 je obojen rastvor 4. KMnO4 je jako sredstvo za dezinfekciju 7. Titracija permanganatom u slabo-kiseloj, neutralnoj ili slabo-baznoj sredini, nije pogodna jer: 1. KMnO4 je u ovim uslovima nestabilan 2. Javljaju se teškoće kod uočavanja završne tačke titracije 3. Reakcija se odvija veoma sporo 8. Rastvor KMnO4 standardizuje se: 1. Standardnim rastvorima jakih kiselina 2. Standardnim rastvorima jakih baza 3. Natrijum-oksalatom 4. Natrijum-silikatom 9. Bromatometrija je redoks metoda u kojoj se kao titraciono stredstvo koristi: 2. Standardni rastvor KBrO3 3. Standardni rastvor
10. Bromatometrijska titracije se izvodi u: 1. Visoko-baznoj sredini 2. Visoko-kiseloj sredini 4. Nevažno je kakva je sredina pri ovoj titraciji
3. Neutralnoj sredini
11. Pri titraciji u bromatometriji, brom se iz bromata, redukuje do: 1. Elementarnog broma
2. Bromida
3. Hipobromida
4. Ne redukuje se
2. Metil oranž
2. Rastvoru KCl
3. Rastvoru KI
4. Rastvoru KBrO3
15. U jodimetrijskom postupku, završna tačka titracije se manifestuje kao: 1. Pojava crvene boje 2. Pojava plave boje 4. Nestanak plave boje
3. Nestanak crvene boje
1. U slabo kiseloj, neutralnoj i slabo-baznoj sredini 2. Visoko kiseloj sredini 3. Visoko-baznoj sredini 4. Nevažno je kakva je sredina pri titraciji 17. Standardizacija rastvora joda izvodi se reakcijom sa: 1. KMnO4
2. As2O3
3. NaOH
4. KNO2
5. Skrobom
18. Rastvor titracionog sredstva u jodimetriji je nestabilan zbog: 1. Isparljivosti joda 4. Hidrolize
2. Prisustva jodid-jona
3. Odsustva jodid-jona
19. Rastvor titracionog sredstva u jodimetriji, kad se ne koristi, čuva se u: 1. Velikim sudovima od providnog stakla na svetlu zatvorenim bocama 3. Stoji u otvorenoj bireti
2. Tamnim, dobro
20. Prokomentariši tvrdnju: Jodometrijski se određuju jaka oksidaciona sredstva koja oksidišu jodid -jona do elementarnog joda. 1. Netačno
2. Tačno, u visoko-alkalnoj sredini
3. Tačno, u kiseloj sredini
21. Retitracija joda standardnim rastvorom Na2S2O3 izvodi se uz indikator: 1. Fenol-ftalein 2. Metil-oranž 3. Skrob 5. Titraciono sredstvo je ujedno i indikator
4. Mureksid
−
12. U bromatometriji, kao indikator se koristi: 1. Fenol-ftelein 5. Skrob
1. Rastvoru NaCl
16. Da bi se izbegle nepoželjne sporedne reakcije joda, jodimetrijska tiracija se izvodi:
6. Rastvor KMnO4 se mora često standardizovati jer:
1. Standardni rastvor KBr KBrO4
14. Zbog slabe rastvorljivosti elementarnog joda u vodi, kod pripreme titracionog sredstva u jodimetriji, elementarni jod se rastvara u:
3. Eriohromcrno-T
4. Mureksid
22. Reakcija: IO 3 + 5I − + 6H + ⇔ 3I 2 + 3H 2 O koristi de za standardizaciju rastvora natrijum-tiosulfata.
13. Kao titraciono sredstvo u jodimetriji, koristi se:
1. Netačno 2. Tačno 3. Ponuđena reakcija je nemoguća 4. Natrijum-tiosulfat je primarani standard pa se ne standardizuje
1. Jodid-jon
23. Titracija rastvorom Na2S2O3 u jodometriji izvodi se do:
2. Trijodid-jod
3. Jodat-jon
4. Perjodat-jon
100
1. Nestanka plave boje 2. Pojave plave boje 4. Do pojave belog taloga
9.2.5
3. Pojave crvene boje
Tačni odgovori su: 1/2 2/2 3/3 4/1 5/4 6/2 7/2 8/3 9/2 10/2 11/2 12/2 13/2 14/3 15/2 16/1 17/2 18/1 19/2 20/3 21/3 22/2 23/1
Taložna određivanja u volumetriji
Taložna određivanja obuhvataju volumetrijske taložne metode, a zasnovana su na reakcijama titracionog sredstva i titrovane vrste u kojim nastaju teško rastvorljivi talozi. Mada analitička hemija poznaje veliki broj reakcija u kojima nastaje teško rastvorljiv talog, relativno mali broj takvih reakcija može biti primenjen u volumetriji. Razlog za to su posebni uslovi koje takva reakcija treba da ispunjava. Tako, na primer taložna reakcija u volumetriji mora pokazivati sledeća svojstva:
Da bude brza Da je kvantitativna Da daje talog tačno određenog stehiometrijskog sastava Da ima mogućnost indikacije stehiometrijskog završetka
Zbog kompleksnosti pobrojanih zahteva, u praksi se primenjuje svega nekoliko taložnih određivanja od kojih je najvažnije određivanje halogenida koje se naziva argentometrija, a još se, u većoj meri, primenjuje određivanje sulfata, fosfata i molibdata. Ravnoteža taložne reakcije u volumetriji mora biti jako pomerena ka produktima, jer se zbog prirode volumetrijske metode, za razliku od gravimetrije, ovde ne može dodavati višak taložnog reagensa (titracionog sredstva) da bi se postiglo kvantitativno reagovanje reaktanata. Određivanje halogenida se izvodi titracijom standardim rastvorom AgNO3, pri čemu nastaju teško rastvorljivi srebro-halogenidi:
Cl − + Ag + → AgCl(s) Konstanta ravnoteže ove reakcije odgovara proizvoda rastvorljivosti, a data je izrazom:
K=
(9.94) recipročnoj
1 1 1 = = = 109,75 + [Ag ][Cl ] K AgCl 1,8 ⋅ 10 −10 +
vrednosti
(9.95)
Prema veličini vrednosti konstante ravnoteže reakcije (9.95), može se zaključiti da je ravnoteža ove reakcije jako pomerena u desno, odnosno, da je u tom pogledu pogodna za volumetrijska taložna određivanja. Titraciona kriva za reakciju (9.94) dobija se kada se na ordinatu nanosi pAg i/ili pCl vrednost, a na apscisu, zapremina dodatog standardnog rastvora AgNO3. 101
Kao primer, biće razmotrena titracija 100,0 cm3 rastvora NaCl koncentracije 0,100 mol/dm3 rastvorom srebro-nitrata, iste koncentracije: o Na početku titracije: Rastvor sadrži samo titrovanu vrstu čije je koncentracija 0,100 mol/dm3, pa važi:
[Cl − ] = 0,100 mol/dm3 , odnosno, pCl = 1,00 o Titracija do ekvivalentne tačke:
[Cl − ] =
Odavde je pCl = 3,3 , a koncentracija srebro-jona, u tom momentu je:
[Ag + ] =
−
Do ekvivalentne tačke u rastvoru se nalaze neistitrisani Cl -joni i nastali − talog AgCl. Hlorid-joni prisutni u rastvoru potiču od neistitrisanih Cl -jona iz − NaCl i Cl -jona koji potiču od rastvorljivosti nastalog AgCl. Kako se radi o slabo − rastvorljivom talogu, čija se rastvorljivost efektom zajedničkog jona (Cl ) još više smanjena, količina hlorid-jona koja potiče od rastvorljivosti taloga AgCl, u odnosu na količinu neistitrisanih hlorid-jona, može se zanemariti. Posle dodatih 50,0 cm3 titracionog sredstva, važi:
[Cl − ] =
VNaCl c NaCl − VAgNO3 cAgNO3 VNaCl + VAgNO3
100,0 ⋅ 0,100 − 50,0 ⋅ 0,100 [Cl ] = = 3,3 ⋅10 −2 mol/dm3 150,0
1,8 ⋅ 10−10 = 3,6 ⋅ 10− 7 mol/dm3 , odakle je pAg = 6,4 −4 5,0 ⋅ 10
Posle dodatih 99,9 cm3 titracionog sredstva (0,1% pre ekvivalentne tačke):
[Cl − ] = Odakle sledi:
+ [Ag + ]
−
100,0 ⋅ 0,100 − 99,0 ⋅ 0,100 = 5,0 ⋅ 10− 4 mol/dm3 199,0
[Ag + ] =
100,0 ⋅ 0,100 − 99,9 ⋅ 0,100 = 5,0 ⋅ 10− 5 mol/dm3 199,9 pCl = 4,3 , i dalje: 1,8 ⋅ 10−10 = 3,6 ⋅ 10− 6 mol/dm3 , odnosno: pAg = 5,4 5,0 ⋅ 10− 5
o U ekvivalentnoj tački titracije, titrovana vrsta je stehiometrijski izreagovala sa titracionim sredstvom, tako da se taj moment može tretirati isto, kao kad se u čistoj vodi nalazi talog AgCl. U tom slučaju koncentracije i »p« funkcije hlorid-jona i srebro-jona izračunavaju se na sledeći način:
U prethodnom izrazu, iz pomenutih razloga doprinos sadržaju hlorida u rastvoru od rastvaranja AgCl se zanemaruje, pa sledi da je:
[ Ag + ] = [Cl − ] = K AgCl = 1,8 ⋅ 10−10 = 1,3 ⋅ 10 − 5 mol/dm3
pCl = −log(3,3 ⋅ 10−2 ) = 1,5
Odavde je: pAg = pCl = 4,9
Koncentracija srebro-jona je u tom slučaju:
K 1,8 ⋅ 10−10 [Ag + ] = AgCl = = 3,3 ⋅ 10−9 mol/dm3 , odakle je pAg = 8,3 [Cl− ] 3,3 ⋅ 10− 2 Posle dodatih 99,0 cm3 rastvora AgNO3 (1% pre ekvivalentne tačke), situacija je sledeća:
Titracija posle ekvivalentne tačke Posle ekvivalentne tačke u rastvoru je prisutan talog AgCl i višak srebronitrata koji nema sa čim da reaguje, pošto su hlorid-joni izreagovali. Ukupnu koncentraciju Ag+-jona u ovoj fazi titracije čine srebro-joni iz viška srebro-nitrata i srebro-joni koji potiču od rastvorljivosti taloga AgCl. Doprinos srebro-jona koji potiču od rastvorljivosti AgCl može se bez unošenja značajne greške određivanja o
102
zanemariti, jer je neuporedivo manji od participacije srebra iz viška titracionog sredstva - AgNO3.
[Ag + ] =
VAgNO3 cAgNO3 − VNaClcNaCl
100,1 ⋅ 0,100 − 100,0 ⋅ 0,100 = 5,0 ⋅ 10 −5 mol/dm3 200,1 Zanemarivanjem doprinosa ukupnoj koncentraciji [Ag + ] od srebro-jona nastalih rastvaranjem AgCl, sledi da je pAg = −log(5,0 ⋅ 10−5 ) = 4,3 ; i [Ag + ] =
K AgCl 1,8 ⋅ 10−10 [Cl ] = = = 3,6 ⋅ 10− 6 mol/dm3 ,odnosno, + −5 [Ag ] 5,0 ⋅ 10
pCl = 5,4
Posle dodatih 101,0 cm3 titracionog sredstva, odnosno 1% posle ekvivalentne tačke:
[Ag + ] =
[Cl−]=0,100mol/dm3
8
VAgNO3 + VNaCl
Posle dodavanja 100,1 cm3 rastvora AgNO3 tj. 0,1% posle ekvivalentne tačke:
−
pAg
101,0 ⋅ 0,100 − 100,0 ⋅ 0,100 = 5,0 ⋅ 10 − 4 mol/dm3 201,0
Odavde je pAg = 3,3 , i:
1,8 ⋅ 10−10 [Cl ] = = 3,6 ⋅ 10− 7 mol/dm3 , pa je onda pCl = 6,4 −4 5,0 ⋅ 10 −
Na bazi rezultata prikazanog izračunavanja konstruisana je titraciona kriva za titraciju 100,0 cm3 rastvora NaCl koncentracije 0,100 mol/dm3, rastvorom AgNO3 iste koncentracije, i prikazana na slici 9.15. Na istoj slici prikazan je i uticaj koncentracije titracionog sredstva i titrovane vrste na oblik titracione krive.
Ekvivalentna tačka
6 [Cl−]=0,010mol/dm3
4 [Cl−]=0,001mol/dm3
2 0
0
20
40
60
80
100
Rastvor AgNO3, cm3
Sl. 9.15 Titracione krive za titraciju 100,0 cm3 rastvora hlorida standardnim rastvorom AgNO3 iste koncentracije, Sa slike 9.15 zapaža se da se skok »p« funkcije u blizini ekvivalentne tačke smanjuje sa snižavanjem koncentracije titracionog sredstva i titrovane vrste. Tako, u titraciji u kojoj su koncentracije titracionog sredstva i titrovane vrste po 0,100 mol/dm3 završna tačka titracije je odlično definisana, što u manjoj meri važi za titraciju sa koncentracijama reaktanata od 0,010 mol/dm3, dok je u slučaju koncentracije od 0,001 mol/dm3 završnu tačku teško tačno odrediti, pa je greška takvog određivanja veoma velika. Na tačnost određivanja volumetrijskim taložnim metodama u velikoj meri utiče veličina rastvorljivosti teško rastvornog taloga koji nastaje u titraciji. Kvantitativno, to se može pratiti preko proizvoda rastvorljivosti različitih jedinjenja, čija recipročna vrednost predstavlja konstantu ravnoteže reakcije nastajanja teško rastvornog taloga. Porast numeričke vrednosti konstante ravnoteže (a povećava se sa smanjenjem vrednosti proizvoda rastvorljivosti), fizički znači da se reakcija odvija sa leva u desno 103
u većoj meri (kvantitativnije). Na slici 9.16 prikazan je uticaj veličine proizvoda rastvorljivosti grupe teško rastvornih jedinjenja srebra na oblik titracione krive reakcija u kojim ta jedinjenja nastaju. Krive su dobijene u titraciji 100,0 cm3 rastvora anjona koncentracije 0,100mol/dm3 rastvorom AgNO3 iste koncentracije.
Sl. 9.16 Uticaj rastvorljivosti produkata reakcije na oblik titracione krive kod taložnih titracija srebro-jonom Sa slike 9.16 zapaža da se sa povećavanjem rastvorljivosti teško rastvorljivog taloga koji nastaje titracijom, postaje sve teže odrediti ekvivalentnu tačku titracije. Očigledno je da je bromate nemoguće titrisati argentometrijski, dok je titracija jodata veoma otežana zbog nepogodnog oblika titracione krive i loše definicije ekvivalentne tačke titracije na njoj. Primena taložnih volumetrijskih metoda može se dobro sagledati iz određivanja hlorida metodama po Moru (Mohr) i Folhardu (Volhard):
−1 7 A g I
K = 8,3⋅1 0
pAg 16 14
−13
K A g B r = 5,3 ⋅ 1 0
12 10 8
Morova metoda
Po Moru se određuju hlorid-joni i bromid-joni titracijom standardnim rastvorom srebro-nitrata u slabo kiselim, neutralnim i umereno baznim rastvorima ( 6,5 ≤ pH ≤ 10) , uz indikator K2CrO4. Završnu tačku titracije predstavlja pojava crveno-smeđog taloga Ag2CrO4. Ograničenje u pHvrednostima u kojim se titracija može izvoditi, s jedne strane, vezano je za ravnotežu hromat/bihromat-jona, u kojoj učestvuje i vodonik-jon, a sa druge, za mogućnost odvijanja nepoželjnih reakcija srebro-jona u visoko baznim rastvorima: Pri pH-vrednostima ispod 6,5, hromat-jon prema reakciji (9.96), prevodi u dihromat-jon.
K A g C l= 1,8 ⋅ 1 0− 1 0
6 4 2 0
9.2.5.1
0
20
40
60
80
100
120 cm3 AgNO3
2CrO 4
2−
+ 2H + ⇔ Cr2O7
2−
+ H 2O
(9.96)
Pri pH-vrednostima iznad 10, srebro-jon gradi AgOH ili smeđi oksid
− 8pomenutih razloga, da bi se postigla pogodna kiselost pri kojoj se Ag2O. Iz
K AgIO3 = 3,0nastupanje ⋅ 10 završne tačke lako uočava, titracionom rastvoru se najčešće −5
KA 3 = 5,g⋅1 B 0r O
dodaje NaHCO3. Pri određivanju hlorid-jona po Moru nastaju dva taloga – prvo AgCl, a potom Ag2CrO4.
Ag + + Cl − ⇔ AgCl(s) (beo talog) K AgCl = [Ag + ][Cl − ] ; K AgCl = 1,8 ⋅ 10−10
(9.97) (9.98) 104
2Ag + + CrO 4
2−
⇔ Ag 2CrO 4 (s) (crveno-smeđ talog)
(9.99)
2− K Ag 2 CrO 4 = [Ag + ]2 [CrO 4 ] ; K Ag 2 CrO 4 = 1,1 ⋅ 10−12
U ekvivalentnoj tački titracije koncentracija jona srebra će biti:
[Ag + ] = K AgCl = 1,8 ⋅ 10−10 = 1,3 ⋅ 10− 5 mol/dm3 Da bi se postiglo da u momentu nastupanja ekvivalentne tačke, nastupi i završna tačka titracije (počne taloženje crveno-smeđeg Ag2CrO4), potrebno je obezbediti određenu (potrebnu) koncentraciju hromat-jona u titracionom rastvoru: 2−
[CrO 4 ] =
K Ag 2 CrO 4 + 2
[Ag ]
=
1,1 ⋅ 10−12
(1,3 ⋅ 10 )
−5 2
= 6,5 ⋅ 10 −3 mol/dm3
Izračunata koncentracija od 6,5·10-3 mol/dm3, međutim, već značajno boji titracioni rastvor žutom bojom hromat-jona, pa to ometa uočavanje pojave crveno-smeđe boje taloga srebro-hromata. Zbog ove nepogodnosti, koncentracija hromat-jona u titracionom rastvoru ne bi trebalo da je veća od 5·10-3 mola/dm3, što znači da se završna tačka neće poklopiti sa ekvivalentnom tačkom. Koncentracija hlorid-jona koji se određuju po Moru, u završnoj tački može se onda izračunati polazeći od podatka za dozvoljeni sadržaj hromata:
[Ag + ] =
K Ag 2 CrO 4 2−
[CrO4 ]
=
1,1 ⋅ 10−12 = 1,5 ⋅ 10− 5 mol/dm3 , 5 ⋅ 10− 3
odakle je:
[Cl − ] =
1,8 ⋅ 10−10 = 1,2 ⋅ 10− 5 mol/dm3 1,5 ⋅ 10− 5
Prikazana računica pokazuje da se završna tačka titracije hloridjona javlja pri nešto manjoj koncentaciji hlorida u odnosu na ekvivalentnu tačku (1,3·10-5 mol/dm3). Ovo je uzrok neizbežne greške kod određivanja hlorida po Moru, a praktično znači da se pri titraciji dodaje veća zapremina titracionog sredstva (AgNO3), od potrebne. Ova greška je mala, i zanemarljiva je ako se radi o rastvoru hlorid-jona koncentracije od 0,1
mol/dm3, i više, ali ako se titriše rastvor manje koncentracije, greška može biti i značajna. Najjednostavniji metod da se uticaj opisane greške određivanja izbegne je da se pripremljeni rastvor AgNO3 za titraciju, standardizuje čistom supstancom NaCl, uz hromatni indikator, čime se greška anulira. Najznačajnijim nedostatkom metode po Moru, smatra se relativno usko područje pH-vrednosti u kome se određivanje može izvoditi. Po Moru se ne mogu određivati jodid-joni i tiocijanat-joni zbog nedovoljno uočljive završne tačke titracije, pošto talozi AgI i AgSCN adsorbuju hromat-jon, čime se završna tačka »rasteže« i postaje teško uočljiva
9.2.5.2
Folhardova metoda
Folhardova metoda tretira titraciju srebro-jona standardnim rastvorom tiocijanat-jona u visoko-kiseloj sredini, pri čemu nastaje beli talog AgSCN. Kao indikator u ovoj titraciji koristi se Fe3+-jon koji sa viškom tiocijanat-jona nagrađuje rastvorljivi crveni kompleks FeSCN2+: −12 Ag + + SCN − ⇔ AgSCN(s) (beo talog) K AgSCN = 1,1 ⋅ 10 (9.100)
Fe3 + + SCN − ⇔ FeSCN 2 +
(crveno obojeni kompleks)
(9.101)
Titracija se izvodi pri pH < 1, da indikator - Fe3+-jon ne bi hidrolizovao. Kada se prisutni srebro-jon titracijom prevede u srebro− tiocijanat, prvi višak SCN -jona počinje da reaguje sa prisutnim indikatorom 3+ -Fe -jonom. Crvena boja kompleksa FeSCN2+ počinje da se uočava kada − njegova koncenracija u rastvoru dostigne vrednost od oko 6,4·10 6 mol/dm3. Da bi se postiglo da se boja indikatorskog kompleksa uoči baš u momentu ekvivalentne tačke, potrebno je da koncentracija indikatora ima određenu vrednost, a koja se može izračunati polazeći od uslova u ekvivalentnoj tački:
[SCN − ] = [Ag + ] = K AgSCN = 1,1 ⋅ 10 −12 = 1,0 ⋅ 10− 6 mol/dm3 Konstanta stabilnosti kompleksa FeSCN2+ data je izrazom:
K FeSCN 2+ =
[FeSCN 2 + ] = 200 [Fe3+ ][SCN − ]
(9.102) 105
odavde se može izračunati potrebna koncentracija indikatora Fe3+jona:
[Fe3+ ] =
[FeSCN 2 + ] 6,4 ⋅ 10−6 = = 3,2 ⋅ 10- 2 mol/dm3 − −6 K FeSCN 2+ [SCN ] 200 ⋅ 1,0 ⋅ 10
Ovolika koncentracija indikatora u titracionom rastvoru, međutim, daje intenzivno obojenje koje ometa određivanje završne tačke titracije. Zato se, obično, primenjuje dvostruko manja koncenracija indikatora (
[Fe3+ ] ≈ 1,5 ⋅ 10 -2 mol/dm3 ), sa kojom se završna tačka titracija može bez teškoća uočiti. Ovo umanjenje koncentracije indikatiora, sa svoje strane, unosi grešku određivanja od oko 0,02%, što se može zanemariti jer ulazi u granice greške merenja. Folhardova metoda ima najznačajniju primenu u određivanju halogenida, indirektnim putem u visoko kiseloj sredini. Samo određivanje se izvodi tako što se rastvoru halogenida koji se određuje, doda tačno određena zapremina standardnog rastvora AgNO3, u stehiometrijskom višku u odnosu na prisutni halogenid. Na primer:
Cl − + Ag + (visak) → AgCl(s)
(9.103)
Preostali Ag+-joni (stehiometrijski višak) se zatim titriše standardnim rastvorom tiocijanata, uz indikator Fe3+-jon:
Ag + (preostali) + SCN − → AgSCN
(9.104)
Kod određivanja hlorid-jona, međutim, pojava crvene boje od kompleksa indikatora koja predstavlja završne tačke titracije, već posle nekoliko sekundi bledi, i isčezava. Uzrok ove pojave je manja rastvorljivost taloga AgSCN (KAgSCN = 1,1·10−12), od rastvorljivosti taloga AgCl (KAgCl = − 1,8·10 10), pa dolazi do reakcije u kojoj srebro-joni, koji u rastvoru potiču od rastvorljivosti taloga AgCl, reaguju sa viškom dodatog titracionog sredstva − (SCN -jona), koji bi trebalo da reaguje sa indikatorom (Fe3+-jonom), dajući crveno obojenje FeSCN2+.
AgCl(s) + SCN − ⇔ AgSCN(s) + Cl −
(9.105)
Zbog odvijanja reakcije (9.105), ravnoteža reakcija (9.101), pomera se u levo, pa rastvor gubi boju zbog razgradnje kompleksa FeSCN2+: 3+
−
Fe + SCN ⇔ FeSCN
Ravnoteža u sistemu će se uspostaviti kada bude zadovoljena konstanta ravnoteže reakcije (9.105), koja se može izvesti preko proizvoda rastvorljivosti ovih taloga, to jest, kada važi:
K=
[Cl− ] [Cl− ] [Ag+ ] K AgCl 1,8 ⋅ 10−10 = = = = 163 (9.106) [SCN − ] [SCN − ] [Ag+ ] K AgSCN 1,1 ⋅ 10−12
Dobijeni rezultat znači da se stanje ravnoteže postiže kada je koncentracija hlorid-jona 163 puta veća od koncentracije tiocijanat-jona. Ovo, drugim rečima znači da je ravnoteža reakcije (9.105) značajno pomerena u desno, i da je za postizanje trajne obojenosti rastvora u završnoj tački titracije potrebno trošiti značajan višak titracionog sredstva (tiocijanata), što bi izazvalo visoku grešku određivanja. Postoji više načina da se ovaj nedostatak metode prevaziđe, a najjednostavniji je da se pre titracije tiocijanatom, nagrađeni AgCl pažljivo odvoji filtriranjem, dobro ispere i voda od ispiranja priključi osnovnom rastvoru, pa tek onda u tom rastvoru titriše višak srebro-jona. U tom slučaju ne postoji mogućnost nestanka jednom uočene boje u završnoj tački titracije. Kod određivanja bromid-jona i jodid-jona po Folhardu, ovakve smetnje ne postoje jer su rastvorljivosti taloga AgBr i AgI, manje od rastvorljivosti AgSCN. XIV. Test pitanja za proveru znanja: 1. U taložnim određivanjima u volumetriji, pri odvijanju reakcije titracionog sredstva i titrovane vrste dolazi do: 1. Rastvaranja teško-rastvorljivog taloga 2. Nastajanja teško-rastvornog taloga 3. Nastajanja teško-rastvornog taloga, pošto se taložno sredstvo dodaje u višku 2. Kakva bi trebalo da je brojna vrednost konstante ravnoteže za reakciju koja se primenjuje u taložnim određivanjima? 1. Nevažno 2. Što je moguće manja 4. Bliska jedinici
3. Što je moguće veća
3. U ekvivalentnoj tački taložne titracije, sadržaj jona koji se određuje:
2+
106
1. Manji je od praga kvantitativnog prisustva 2. Zavisi od rastvorljivosti teškorastvornog taloga koji nastaje 3. Jednak je 1·10-6 mol/dm3 4. Jednak je nuli
12. Problemi u određivanju hlorida po Folhardu koji se manifestuju kao nestanak karakterističnog obojenja, mogu se izbeći:
4. Tačnost taložnog određivanja veća je , ako je:
1. Ponavljanjem titracije više puta 2. Eliminisanjem taloga AgCl pre retitracije tiocijanatom 3. Dodavanjem srebrovog jona u količini manjoj od stehiometrijske 4. Ne mogu se izbeći
1. Veća brzine reakacije titracionog sredstva i titrovane vrste 2. Veća rastvorljivost teško-rastvornog taloga koji nastaje reakcijom 3. Manja rastvorljivost teško-rastvornog taloga koji nastaje reakcijom 5. Oblik titracione krive u taložnim određivanjima biće pogodniji za izbor indikatora, ako se: 1. Primeni razblaženiji rastvor titracionog sredstva 2. Primeni koncentrovaniji rastvor titracionog sredstva 3. Primeni vrelo titraciono sredstvo 4. Titracija izvodi veoma sporo 6. U postupku određivanja hlorida metodom po Moru, sredina mora biri: 1. Visoko kisela 2. Visoko alkalna 4. Nevažno je kakva je sredina
3. Slabo-kisela do slabo-bazna
7. Kao indikator, u Morovoj metodi određivanja hlorida, koristi se: 1. Bihromat-jon
2. Hromat-jon
3. Hlorat-jon
4. Fe3+-jon
8. Kod primene Morove metode određivanja hlorida, unosi se mala neizbežna greška određivanja zbog: 1. Previše spore reakcije 2. Stvaranja taloga AgCl 4. Nestabilog rastvora titracionog sredstva
3. Primenjenog indikatora
9. Prokomentariši tvrdnju: Folhardova metoda određivanja hlorida se zasniva na retitraciji viška srebro-jona posle taloženja prisutnih hlorida, tiocijanatjonom, uz pogodan indikator. 1. Netačno 2. Tačno samo u visoko-kiseloj sredini 3. Tačno, ali samo u slabobaznoj sredini 4. Tačno, ali samo u visoko-baznoj sredini 10. Kao indikator, u metodi određivanja hlorida po Folhardu, koristi e: 1. Cr3+-jon
2. Fe2+-jon
3. CNS-- jon
4. Fe3+-jon
5. Metil-oranž
11. Nastupanje završne tačke titracije u metodi određivanja hlorida po Folhardu prepoznaje se po: 1. Pojavi bele boje 2. Pojavi crvene boje 4. Obezbojavanju rastvora
3. Pojavi plave boje
13. Pri određivanju bromida metodom po Folhardu, problemi sa lociranjem završne tačke titracije: 1. Neizbežni su 2. Izbegavaju se razblaživanjem rastvora titracioniog sredstva 3. Ne javljaju se 4. Izbegavaju se izdvajanjem taloga AgBr pre retitracije tiocijanatom Tačni odgovori su:1/2 2/3 3/2 4/3 5/2 6/3 7/2 8/3 9/2 10/4 11/2 12/2 13/3
10
GREŠKE U KVANTITATIVNOJ ANALIZI
Merenje, po svojoj prirodi predstavlja upoređivanje veličine koja se meri, sa etalonom, tj. unapred kvantitativno utvrđenom iznosom iste veličine. Pri tome, u svim, pa i najpažljivije izvedenim merenjima, neminovno se javljaju i odstupanja, odnosno, greške. Isto važi i za merenja vezana za kvantitativna određivanja u analitičkoj hemiji, pa je zato važno upoznati prirodu i uzroke grešaka, da bi se njihova pojava i uticaj na rezultat analize sveo na najmanju moguću meru. Jednako važno je, međutim, proceniti kolike su greške određivanja koje se pri kvantitativnim analizama javljaju, da bi se rezultati mogli statistički obraditi i sagledati u svetlu njihove pouzdanosti i značaja. 10.1
Definisanje osnovnih pojmova
Da bi se pristupilo izučavanju grešaka, potrebno je definisati neke osnovne pojmove. U profesionalnoj laboratoriji, uvek se izvodi tri do pet paralelenih određivanja pri analizi nekog uzorka. Rezultati pojedinačnih određivanja, po pravilu nisu potpuno isti, već se zbog pojave grešaka u manjoj ili većoj meri, razlikuju. Zbog toga je potrebno među dobijenim rezultatima izabrati neku vrednost koja će najbolje pokazivati centralnu tendenciju dobijenog niza (skupa) rezultata, i koja će s’toga biti iskazana kao konačni rezultat. Matematički se može dokazati da je ta vrednost pouzdanija nego uzimanje ma kog pojedinačnog rezultata serije merenja 107
kao konačnog. Kao pomenuta centralna vrednost, najčešće se uzima aritmetička srednja vrednost, ili, ređe, medijana. Aritmetička srednja vrednost ( x ) predstavlja numeričku vrednost koja se dobija kada se zbir svih izmerenih vrednosti merene veličine podeli brojem merenja n. n
x + x 2 + ... + x n x= 1 = n
∑x i =1
i
(10.1)
n
U izrazu (11.1), simboli x1, x2, ..xn, predstavljaju rezultate pojedinačnih vrednosti dobijenih merenjem. Ako se na primer, izvođenjem četiri pojedinačna merenja mase uzorka dobiju rezultata: 24,98mg, 24,96mg, 25,01mg i 24,95mg, tada je aritmertička srednja vrednost serije merenja:
24,98 + 24,96 + 25,01 + 24,95 x= = 24,98 mg 4 Medijana ( ~ x ) jednog niza rezultata je onaj rezultat koji se prema vrednosti nalazi u sredini niza, pri čemu je jednak broj pojedinačnih rezultata, većih i manjih, od izabranog. Da bi se odredila medijana niza rezultata, svi rezultati niza se poređaju po veličini (x1 < x2 < x3 < .... < xn), pa, ako je broj merenja neparan, medijana je srednju član niza, a ako je broj merenja paran, medijana je jednaka poluzbiru centralnog para niza. Tako, za prethodi primer, medijana će biti:
24,96 + 24,98 ~ x= = 24,97 mg 2 10.1.1
Greška, tačnost i preciznost
Mada nema sumnje da postoji prava ili tačna vrednost T, neke veličine ili ispravno definisanog fizičkog sistema, tu tačnu vrednost nije moguće saznati jer se ona jedino može odrediti eksperimentalno, tj. merenjem. Merenjem, međutim, tačna vrednost kojoj se teži, maskirana je greškom merenja E, pa se kao rezultat merenja dobija veličina M. Tako se
kao apsolutna vrednost razlike izmerene vrednosti M, i tačne vrednosti T, dobija apsolutna greška merenja E.
E = M−T
(10.2)
Pošto se, kako je rečeno, merenjem ne može dobiti tačna vrednost, najbolje što se može učiniti u približavanju tačnoj vrednosti je da se izmerena vrednost M nađe u intervalu (skupu) vrednosti za koji se može reći da sa velikom verovatnoćom sadrži i tačnu vrednost T. Tako se posredno dolazi do tačne vrednosti, koja se često definiše i kao «verovatna vrednost tačne vrednosti», što ukazuje na pomenutu činjenicu da se merenjem ne može dobiti tačna vrednost merene veličine:
T=M− E
(10.3)
Na osnovu ovakve definicije tačne vrednosti merenja, tačnost merenja odgovara širini intervala koji sadrži i tačnu vrednost, pa što je ovaj skup vrednosti uži, tačnost merenja je veća. Greška merenja je obrnuto proporcionalna tačnosti merenja, tj. što je tačnost merenja veća, greška merenja je manja. Tako, tačnost merenja na analitičkoj vagi odgovara grešci od 0,1 mg (nije tačnost vage 0,1 mg). Na primer, za više puta ponovljeno merenje uzorka na analitičkoj vagi, izračunata je srednja aritmetička vrednost svih rezultata i ustanovljeno je da iznosi 0,2175g. Tada se tačna vrednost mase uzorka prikazuje, na bazi rečenog, a analogno izrazu (11.3), na sledeći način:
T = 0,2175 − (±0,0001) g Ovaj rezultat znači da tačna vrednost mase uzorka leži u intervalu između 0,2174g i 0,2176g. Pošto je apsolutna greška nepodesna za procenu veličine greške u odnosu na dobijeni rezultat, definiše se i izračunava relativna greška r, u procentima.
r=
E ⋅ 100 M
(%)
(10.4)
Za prikazani primer merenja mase uzorka, relativna greška bi bila:
108
r=
Na primeru serije merenja mase uzorka prikazane u tabeli 11.1, prikazan je način izračunavanja pominjanih parametara.
± 0,0001 ⋅ 100 = ±0,05 % 0,2175
Pod preciznošću merenja se podrazumeva reproduktivnost vrednosti merenja, odnosno, stepen međusbnog podudaranja (slaganja) pojedinačnih rezultata dobijenih merenjam. Da bi se procenila preciznost merenja određene veličine, potreban je veći broj merenja te veličine (serija merenja), i što se analizira veći broj rezultata u seriji, preciznost serije merenja se može odrediti sa većom sigurnošću. Matematički formulisana preciznost pojedinačnog merenja je odstupanje rezultata tog merenja od srednje aritmetičke vrednosti svih merenja u seriji, ili, ređe, odstupanje od medijane. Na taj način izražena preciznost će biti sve veća, što je odstupanje posmatranog rezultata od srednje aritmetičke vredosti svih merenja, manja. Za izražavanje preciznosti koristi se devijacija (odstupanje od srednje aritmetičke vrednosti, ili medijane), područje variranja i standardna devijacija. Devijacija jednog merenja di predstavlja numeričku razliku između eksperimentalne vrednosti tog merenja i srednje aritmetičke vrednosti svih merenja (serije merenja), uključujući i posmatrano merenje:
di = x i − x
(10.5)
Prosečna devijacija od srednje vrednosti predstavlja aritmetičku sredinu devijacija svih pojedinačnih rezultata od srednje vrednosti, bez obzira na njihov predznak: n
x − x + x2 − x + ⋅ ⋅ ⋅ + xn − x d= 1 = n
∑d i =1
i
(10.6)
n
Na identičan način se nalazi i devijacija od medijane, ali se umesto srednje vrednosti x , uzima medijana, ~ x. Osim u apsolutnom obliku, preciznost se može izraziti i na relativan način, kao procentualna devijacija u odnosu na srednju vrednost ili medijanu. Područje variranja jedne serije rezultata je numerička razlika između najvišeg i najnižeg rezultata u seriji:
R = x max − x min
(10.7)
Tabela 10.1. Rezultati serije meranja mase uzorka Broj merenja, n 1 2 3 4 5
Merena veličina, x i, mg
Devijacija od srednje vrednosti, mg
Devijacija od medijane, mg
10,74 10,81 10,77 10,86 10,73
-0,04 0,03 -0,01 0,08 -0,05
-0,03 0,04 0,00 0,09 -0,04
Na bazi podataka prikazanih u tabeli 10.1, i matematičkih definicija relevantnih pojmova, određeni su sledeći parametri serije merenja: Srednja aritmetička vrednost prikazane serije merenja, koja iznosi: x =10,78 mg; x = 10,77 mg; Medijana serije merenja koja iznosi: ~ Prosečna devijacija od srednje vrednosti serije merenja: d = 0,04 mg ~ Prosečna devijacija od medijane serije merenja: d = 0,04 mg Područje variranja serije merenja R = 0,13 mg Tačnost i preciznost merenja se nalaze u specifičnom, ali jasno definisanom odnosu čije je razumevanje važno za pravilnu analizu rezultata merenja i njihovu statističku obradu. Date definicije tačnosti i preciznosti su potpuno nezavisne jedna od druge, pa znači da su u okviru iste serije merenja, ovi parametri potpuno odvojeni jedan od drugog. To ukazuje da se serija merenja, pored najpoželjnije kombinacije: velika tačnost i velika preciznost, može izvesti i uz ispoljavanje drugih, manje poželjnih, ili potpuno nepoželjnih tendencija. Da bi se odnos tačnosti i preciznosti merenja bolje uočio, dat je primer četiri serije od po pet određivanja istog parametra u kvantitativnoj hemijskoj analizi obavljenih uz primenu četiri različite metode određivanja. Vrednosti pojedinačnih merenja u serijama predstavljene su elipsama na brojnim pravama, a obuhvaćene su simbolima x1 i x5, dok su srednje aritmetičke vrednosti pojedinih serija, označene su simbolima x . Ako se usvoji da je verovatna vrednost tačne vrednosti merene veličine unapred 109
poznata, i da iznosi x T , na grafičkom prikazu se uočavaju pomenuti mogući odnosi tačnosti i preciznosti merenja (određivanja).
xI x1
Metoda I (prva serija merenja)
x5
x II x1
xx22
x3
x4
x5
x IV x1
x2
Metoda II (druga serija merenja)
x3
x III x1
Metoda III ( treća serija merenja)
x5
x4
rasipanja rezultata serije merenja, niska. Visoka tačnost, međutim, u ovoj seriji je sasvim slučajna, jer uz tako veliko rasipanje rezultata serije, mala je verovatnoća da tačnost merenja bude visoka, i to se samo slučajno može dogoditi. Analizirajući odnose tačnosti i preciznosti, prikazanih u prethodnom primeru, po rezultat merenja u izvedenim serijama, može se zaključiti da jedino prva serija merenja u potpunosti odgovara i daje zadovoljavajuće rezultate. Rezultat treće serije ukazuje na neku značajnu grešku koja se ispoljava tokom merenja i «pomera» sve rezultate u jednom pravcu, a čijim bi se eliminisanjem postigao zadovoljavajući odnos tačnosti i poreciznosti. Druga i četvrta serije merenja traže dublju analizu i otkrivanje uzroka dobijenih rezultata. 10.2
x5
Metoda IV (četvrta serija merenja)
xT
Sl. 10.1 Grafički prikaz rezultata određivanja neke veličine korišćenjem četiri različite metode Razmatranjem prikaza rezultata određivanja sa sa slike 10.1 zapaža se da prva i treća serija eksperimenata (I i III metoda određivanja), pokazuju visoku preciznost jer je slaganje rezultata pojedinačnih određivanja u tim serijama dobro (elipse koje predstavljaju vrednosti pojedinačnih određivanja su veoma blizu jedna-drugoj). Istovremeno, tačnost prve metode je visoka, a treće niska, jer je srednja aritmetička vrednost rezultata prve serije bliska verovatnoj vrednosti tačne vrednosti («tačnoj vrednosti») - x T , dok je u trećoj seriji ta razlika značajna. U drugoj seriji eksperimenata (II metoda), tačnost merenja je niska, jer je udaljenost srednje aritmetičke vrednosti te serije, od tačne vrednosti merenja velika, a preciznost je takođe niska, jer je «rasipanje « pojedinačnih retultata serije velika (nema bliskosti pojedinačnih rezultata serije). U četvrtoj seriji eksperimenata (IV metoda), zapaža se da je tačnost rezultata visoka (malo odstupanje srednje aritmetičke vrednosti merenja serije od tačne vrednoasti, dok je preciznost, zbog velikog
Klasifikacija grešaka prema prirodi i uzrocima
Greške merenja, odnosno, u analitičkoj hemiji – određivanja, jer se određivanje zasniva na merenjima, prema prirodi, mogu se podeliti u dve grupe: sistematske (odredive) i slučajne (neodredive) greške. Sistematske greške imaju svoje racionalne uzroke i poreklo, i u eksperimentalnom radu se mogu izbeći ili svesti na minimalnu (poznatu) meru. Slučajne greške, međutim, ne mogu biti objašnjene racionalnim razlozima, njihovi se uzroci i poreklo ne znaju, pa se ne mogu se izbeći ni uz najpažljiviji rad obučenog analitičara uz korišćenje ispravnih aparatura. 10.2.1
Sistematske greške
Prema poreklu, sistematske greške se dele na metodske greške, instrumentalne greške i lične greške. Metodske greške potiču od primenjene metode određivanja, a javljaju se zbog neadekvatne, nesavršene ili pogrešne metode koja se primenjuje u konkretnoj analizi. U gravimetriji, ove greške se javljaju zbog rastvorljivosti taloga, ako je veća od dopuštene, zbog odvijanja sporednih reakcija pri taloženju, usled delimičnog razlaganja i isparavanja taloga pri žarenju, i td. U volumetriji, greške metode obično su vezane za značajnu razliku između ekvivalentne i završne tačke tiracije zbog odsustva odgovarajućeg indikatora, odvijanje paralelenih reakcija pri titraciji, izaziva 110
ih rastvorljivost taloga u taložnim titracijama i sl. Ova vrsta grešaka može se izbeći ili svesti na minimum pažljivim izborom metode određivanja. Instrumentalne greške nastaju zbog primene neispravnih, nebaždarenih, ili pogrešno baždarenih instrumenata. Na primer: netačna, ili vaga baždarena na neodgovarajućoj temperaturi u odnosu na temperaturu na kojoj se vrši merenje mase biće uzrok sistematske instrumentalne greške. Takođe, netačno baždareni merni sudovi za pripremu rastvora ili birete za titraciju uzok su pojave instrumentalnih grešaka u volumetriji. Da bi se izbegle instrumentalne greške, potrebno je merenja i određivanja obavljati uz korišćenje potpuno ispravnih aparatura i instrumenata. Lične greške potiču od samog analitičara, a izaziva ih neznanje i napažnja. U gravimetriji, najčešći primeri nepažnje odnosno, neznanja su pogrešno uzorkovanje, pogrešno rukovanje instrumentima, nepotpuno ispiranje taloga, pogrešno izabrana temperatura žarenja i td., dok u volumetriji je to pogrešno izabran indikator, nepažnja pri uočavanju promene boje indikatora, pogrešno standardizovani rastvori i sl. Kod neiskusnih analitičara se javlja i predubeđenje i subjektivnost u uočavanju činjenica vezanih za izvođenje merenja ili rad analize, pri čemu se «vidi» ono što objektivno ne postoji. To može biti promena boje indikatora, očitani rezultat merenja mase na vagi i drugo. Lične greške se mogu izbeći školovanjem i obukom analitičara, koji su zatim sposobni da uz pažljiv rad izvode analize uz visoku pouzdanost. Metodske i instrumentalne sistematske greške, zbog svoje prirode, na rezultat po pravilu, utiču tako što ga uvek, ili povećavaju, ili smanjuju. Na primer, pogrešno baždarena vaga u svakom merenju serije daje masu koja je ili veća, ili manja, jer uvek na rezultat utiče na isti način. Prema uticaju sistematskih grešaka na rezultat analize, ove greške mogu biti konstantne i proporcionalne. Konstantne greške su po svojoj apsolutnoj vrednosti nezavisne od veličine analiziranog uzorka (na primer, greške nastale usled potrošnje reagensa od strane indikatora kod titracije). Pošto je ova vrsta greške konstantna, njen relativni uticaj na rezultat opada sa povećanjem količine uzorka. Proporcionalne greške po svojoj apsolutnoj vrednosti zavise od veličine analitičkog uzorka. Takve su, na primer, greške koje izaziva neki sastojak u uzorku koji ometa određivanje. Apsolutna vrednost ove greške se menja sa veličinom uzorka, ali je njen relativni uticaj na rezultat uvek isti. Mada su sistematske greške često u apsolutnom i relativnom iznosu veoma velike, nije ih uvek lako otkriti. Aparativne greške se
jednostavno otklanjaju proveravanjem i kalibrisanjem korišćenih aparata i uređaja, lične greške se pažljivim radom obučenog profesionalca smanjuju na minimum, dok je greške metode teže otkriti, pa samim tim i otkloniti. Ove greške se mogu otkriti izvođenjem analize standardnog uzorka (čiji je sastav poznat), ili primenom nezavisne (različite) metode za analizu istog uzorka. 10.2.2 Slučajne greške Slučajne (neodredive) greške nastaju iz razloga koji nisu poznati, a ne mogu se izbeći. Merenje (određivanje) koje je pažljivim izborom metode, instrumenata i radom obučenog analitičara lišeno u potpunosti sistematskih grešaka, ne može se izvesti bez pojave slučajnih grešaka. Na primer, pri kalibraciji pipete izbegnute su sistematske greške, i u četiri merenja dobijeni sledeći rezultati: 24,98 cm3, 24,96 cm3, 25,01 cm3 i 24,95cm3. To znači da je zapaženo rasipanje rezultata uzrokovano slučajnim greškama. Ako se izvede veliki broj uzastopnih merenja, uz uslov da su sistematske greške pri tome isključene, zapaža se da rezultati pojedinačnih merenja grupišu oko neke srednje vrednosti, odnosno padaju podjednako i u oblast većih i u oblast manjih vrednosti od ove vrednosti, koja se kod velikih serija merenja približava verovatnoj vrednosti tačne vrednosti merene veličine. Posmatrajući rezultate velikih serija merenja u kojim se javljaju samo slučajne greške, zapažaju se određene zakonomernosti u ponašanju rezultata merenja, i to: Najveći broj merenja daje rezultat sa najmanjom apsolutnom greškom; Učestalost pojave rezultata većih od verovatne vrednosti tačne vrednosti za neku konstantnu veličinu, jednak je učestalosti pojave rezultata manjih od verovatne vrednosti tačne vrednosti, za istu konstantnu veličinu; Sa porastom veličine apsolutne greške, učestalost pojave rezultata sa takvom greškom eksponencijalno opada Pošto opisana svojstva slučajnih grešaka predstavljaju statističko ponašanje, slučajne greške podležu zakonima verovatnoće, pa se statistički obrađuju. Statistička obrada rezultata ima dva osnovna cilja: a) da prikaže rezultate merenja (određivanja) velikog broja eksperimenata u kompaktnoj preglednoj formi; i b) da oceni pouzdanost rezultata, tj. da odredi stepen 111
slaganja dobijenog rezultata i verovatne vrednosti tačne vrednosti merene veličine. Ponašanje rezultata merenja čija je zakonitost opisana može se predstaviti grafički, Gausovom krivom (Gauss), ili kako se ova još naziva krivom normalne raspodele grešaka. Gausova kriva raspodele konstruiše se na bazi većeg broja merenja tako da se na apscisu nanose odstupanja merenih vrednosti xi od aritmetičke sredine beskonačno velikog broja merenja, μ, (koja praktično odgovara tačnoj vrednost merene veličine), a na ordinatu, učestalost pojave pojedinih vrednosti rezultata y . Matematički kriva normalne raspodele grešaka data je relacijom (10.8). − (x i − μ) 2 2
y=
e 2σ σ 2π
(10.8)
Gde je: σ - standardna devijacija, a predstavlja stepen slaganja pojedinačnog rezultata sa aritmetičkom sredinom beskonačno velikog broja merenja, a definiše na sledeći način: n
σ=
∑ (x i =1
− μ) 2
i
(10.9)
y
-2σ
n
s=
∑ (x i =1
i
− x) 2
(10.10)
n −1
Na osnovu formulacije standardne devijacije male serije merenja, jasno je da će pri povećanju broja merenja, s težiti σ, a x će težiti μ.
n
Izgled krive normalne raspodele grešaka predstavljen je na slici 10.2.
-3σ
Površina ograničena Gausovom krivom i apscisom, u fizičkom smislu predstavlja 100% svih dobijenih rezultata. Matematički se može dokazati da će se 68,3% svih rezultata nalaziti u intervalu μ ± σ; da 95,5% svih rezultata «pada» u interval μ ± 2σ, da će se 99,7% svih rezultata nalaziti u intervalu μ ± 3σ, a da će 99,99% svih rezultata biti u intervalu μ ± 4σ. Standarda devijacija σ je najbolje merilo preciznosti dobijenih rezultata, odnosno, preciznosti metode. Međutim, iz definicije standardne devijacije, jasno je da je ovaj pojam teorijske prirode i da praktično nije upotrebljiv, jer je vezan za beskonačno veliki broj određivanja (merenja). Zato se za ograničen broj merenja, umesto aritmetičke sredine beskonačno velikog broja merenja μ, koristi aritmetička sredina (ograničene) serije merenja x , a ovakva izračunata devijacija se naziva standardna devijacija male serije merenja, i oveležava se sa s.
-σ
μ ++σ
+2σ
+3σ
Sl. 10.2 Izgled krive normalne raspodele grešaka
14.2.1.
10.2.3 Odbacivanje sumnjivog rezulatata (Q – test)
U okviru rezultata više određivanja neke veličine, ponekad se javi i rezultat koji vidno po veličini odudara od ostalih rezultata u seriji. Ukoliko do ovakvog odstupanja dođe zbog neke sistematske greške, rezultat se odbacuje i ne uključuje se u statističku obradu rezultata. Međutim, ako je u merenjima serije isključena mogućnost pojave sistematske greške, a veličina serije merenja nije velika, rezultat koji odstupa je sumnjiv i treba ga pažljivo oceniti, pa tek onda ga odbaciti ili priključiti rezultatima serije. Postoji više kriterijuma koji služe za procenu sumnjivog rezultata, međutim za male serije merenja (n = 3 do 8), što je analitičkoj hemiji uobičajena praksa, preporučuje se kriterijum Diksona i Dina (Dixon; Dean), koji se još zove i Q – test. Q – vrednost, koja se kao kriterijum koristi u Q testu, definisana je kao količnik čiji je brojilac - apsolutna 112
vrednost razlike sumnjive vrednosti i njoj najbliže vrednosti u posmatranoj seriji merenja, dok je imenilac, razlika između najvećeg i najmanjeg rezultata u seriji, tj. područje variranja:
XV. Test pitanja za proveru znanja:
sumnjiva vrednost − najbliza vrednost Q=
(10.11)
najveća vrednost − najmanja vrednost
U tabeli 10.2 date su vrednosti Q za 90% -ni nivo pouzdanosti. Tabela 10.2 Q – vrednosti pri 90%-nom nivou pouzdanosti Broj merenja, n Q90%
3 0.94
4 0.76
5 0.64
6 0.56
7 0.51
8 0.47
9 0.44
1. Prokomentariši tvrdnju: Merenje, po svojoj prirodi predstavlja upoređivanje veličine koja se meri, sa etalonom, tj. unapred kvantitativno utvrđenom iznosom iste veličine. 1. Tačno, za merenje mase, dužine i vremena 4. Tačno, za merenja u fizici
2. Tačno
3. Netačno
2. Pri merenju, moguće je izbeći: 10 0.41
Q - vrednost izračunata prema izrazu (10.11), upoređuje se sa Q vrednostima iz tabele 10.2, za dati stepen pouzdanosti (obično 90%-ni), i izvedeni broj merenja. Ukoliko je eksperimentalno određena Q vrednost veća od Q vrednosti iz tabele, sumnjivi rezultat treba odbaciti jer je opterećen grubom greškom pa zato značajno odstupa od drugih rezultata. Metod primene Q kriterijuma najbolje se može sagledati na primeru: Primer: Pri određivanju koncentracije nekog rastvora, izvedena su četiri eksperimenta i dobijeni sledeći rezultati: 0,1014 mol/dm3, 0,1012 mol/dm3, 0,1019 mol/dm3 i 0,1016 mol/dm3. Može li se rezultat 0,1019 mol/dm3 uzeti u obzir kod određivanja koncentracije, ili ga, kao sumnjiv, treba odbaciti? U seriji rezultata, odabere se rezultat najbliži sumnjivom rezultata i odredi njihova razlika, a zatim područje variranja (razlika najvećeg i najmanjeg rezultata u seriji), i izračuna eksperimentalna Q vrednost :
Q eksp. =
se da sumnjivi rezltat ne treba odbaciti, već ga tretirati kao i sve ostale rezultate serije.
0,1019 − 0,1016 = 0,43 0,1019 − 0,1012
Pošto vrednost za Q iz tabele 11.2, za seriju od četiri eksperimenta iznosi 0,76, dakle, veća je od izračunate eksperimentalne Q –vrednosti (0,43), zaključuje
1. Sve greške
2. Slučajne greške
3. Sistemetske greške
3. Ako se merenje jedne iste veličine ponavlja više puta, kao rezultat merenje uzima se: 1. Srednja vrednost prvog i poslednjeg ispravno izvedenog merenja 2. Srednje po redu ispravno izvedeno merenje 3. Srednja vrednost svih ispravno izvedenih merenja 4. Umesto srednje vrednosti, kao rezultat merenja, može se koristiti i: 1. Srednja kvadratna greška 2. Područje variranja rezultata 3. Medijana 4. Prosečna devijacija 5. Izraz E = M − T predstavlja matematičku definiciju za: 1. Relativnu grešku 4. Tačnost
2. Apsolutnu grešku
3. Srednje kvadratno odstupanje
6. Prokomentariši tvrdnju: Tačnost merenja odgovara širini skupa vrednosti koji sadrži i tačnu vrednost, pa što je ovaj skup vrednosti uži, tačnost merenja je veća. 1. Tačno 2. Netačno 3. Tačno kod merenje dužine i mase analitičkim određivanjima
4. Ne važi u
7. Da li se preciznost merenja može definisati kao stepen podudaranja (slaganja) pojedinačnih rezultata merenja u seriji od više merenja? 113
1. Ne može 2. Može 3. Preciznost se ne definiše kod merenja 4. Može, ako je poznata tačnost merenja
15. Kada se merenja izvedu potpuno pravilno, Gausova kriva normalne raspodele grešaka definiše:
8. Numerička razlika između eksperimentalnog rezultata jednog merenja i srednje aritmetičke vrednosti svih merenja (serije merenja), uključujući i posmatrano merenje d i = x i − x , mera je preciznosti tog merenja i naziva se:
1. Uticaj slučajnih grešaka na rezultat 2. Uticaj sistematskih grešaka na rezultat 3. Nema Gausove krive, jer nema grešaka 4. Uticaj ličnih grešaka operatora na rezultat
1. Amplituda jednog merenja 3. Devijacija jednog merenja
16. Q-test, tj. Kriterijum Diksona i Dina omogućuje da se iz serije rezultata:
2. Elongacija jednog merenja 4. Ekstinkcija jednog merenja
9. Prokomentariši tvrdnju: Preciznost ceklokupne serije merenja dobija se kao srednja vrednost pojedinačnih preciznosti svih merenja.
1. Izdvoje najbolji za analizu 3. Izračuna medijana
2. Izdvoje oni koje ne treba analizirati
17. Greške koje potiču od neispravne ili nepravilno baždarene vage, spadaju u:
1. Netačno 2. Tačno 3. Tačno, ako serija sadrži manje do 10 merenja 4. Ne definiše se preciznost celokupne serije merenja
1. Lične greške 2. Slučajne greške 4. Metodske greške
10. Prokomentariši tvrdnju: Područje variranja predstavlja način izražavanja preciznosti.
18. Lične greške u analitičkoj laboratoriji se otklanjaju:
1. Tačno 2. Netačno tačnosti merenja
3. Tačno, ali za male serije merenja
4. Zavisi od
3. Postoji ako je tačnost visoka
1. Korišćenjem ispravne aparature 2. Primenom adekvatne metode rada 3. Obukom personala koji radi analize 19. Metodske greške se svesno unose u rezultat koji je zbog toga manje tačnosti jer:
11. Zavisnost između tačnosti i preciznosti: 1. Postoji 2. Ne postoji preciznost visoka
3. Aparativne greške
4. Postoji, ako je
1. Nema boljih metoda 2. Druge metode su previše skupe ili dugotrajne 3. Tačnost rezultata ionako ne zavisi samo od metode rada, pa je to nevažno
12. Koji je od predloženih odnosa u kojim se nalaze tačnost i preciznost najmanje verovatan?
20. Rezultat merenja mase analitičkom vagom u prostoriji u kojoj je temperatura ispod dozvoljene za rad vage, sadržaće:
1. Visoka tačnost uz visoku preciznost 2. Visoka tačnost uz nisku preciznost 3. Niska tačnost uz nisku preciznost 4. Niska tačnost uz visoku preciznost
1. Metodsku grešku 4. Temperaturnu
2. Slučajnu grešku
3. Aparativnu grešku
13. Kojim greškama se ne zna poreklo? 1. Sistematskim greškama 2. Malim relativnim greškama apsolutnim greškama 4. Slučajnim greškama
3. Velikim
14. Prokomentariši tvrdnju: Slučajne greške se ne mogu izbeći, ali se statističkim metodama analize može odrediti uticaj ovih grešaka na rezulatat merenja. 1. Netačno 2. Tačno masa i vreme)
Tačni odgovori su: 1/2 13/4
2/3 3/3 4/3 5/2 6/1 7/2 8/3 9/2 14/2 15/1 16/2 17/3 18/3 19/2 20/3
10/1
11/2
12/ 2
3. Tačno kod merenja osnovnih mernih veličina (dužina
114
10.3
Prikazivanje rezultata i značajne cifre
Kod prikazivanja rezultata merenja (određivanja), analitičar je dužan da navede najbolju vrednost dobijenog merenja, što je najčešće aritmetička srednja vrednost serije, ili eventualno, medijana, kao i ocenu nesigurnosti dobijenog rezultata. Nesigurnost rezultata se najbolje iskazuje standardnom devijacijom male serije merenja, a ponekad se nepouzdanost predstavlja i preko prosečne devijacije od srednje vrednosti (ili od medijane), ili pak, preko područja variranja, koje se najlakše izračunava. Pored toga, uobičajeno je da se eksperimentalni rezultat iskazuje tako da sadrži samo sigurne cifre, plus prva nesigurna cifra, što se naziva «konvencija sigurne cifre». Tako, na primer, rezultati nekog merenja predstavljeni su serijom: 21,58 mg, 21,56 mg, 21,55 mg i 21,53 mg. Srednja vrednost predstavljene serije merenja je 21,555 mg, a standardna devijacija je 0,021 mg. Iz standardne devijacije se vidi da je cifra na drugom decimalnom mestu nesigurna, pa su prema tome, cifre na svim daljim decimalnim mestima bez značaja. Saglasno tome, srednju vrednost treba zaokružiti kao 21,56±0,02. Broj cifara u jednom rezultatu može se, dakle, definisati kao broj cifara koje su neophodne za izražavanje rezultata saglasno preciznosti merenja. Kod primene konvencije sigurne cifre, kod upotrebe broja nula mogu nastati teškoće jer nule mogu biti značajne cifre, i tada su deo broja, a mogu služiti za određivanje decimalnog mesta u veoma malim, ili velikim brojevima, kada označavaju samo red veličine. Tako, na primer, u brojevima 1,0102 g ili 10,05 cm3, nule jesu značajne cifre. Ovakve nule su i sa leve i sa desne strane okružene ciframa koje nisu nule; one su deo broja i uvek su značajne. Ako su, međutim, nule samo sa desne strane omeđane ciframa koje nisu nule, nikada nisu značajne cifre. Na primer, izmerena masa pepela dobijena sagorevanjem jednog filter papira iznosi 0,00005 g. Ovaj broj ima jednu značajnu cifru (5), a nule služe samo da pokažu da se cifra 5 nalazi na petom mestu od decimalnne tačke. Ovaj broj bi bilo bolje prikazati kao 5·10-5 g, kada ne bi postojala mogućnost zabune u vezi broja sigurnih cifara. Analogno rečenom, brojevi: 0,555; 0,00555 i 0,00000555 sadrže po tri značajne cifre.
Nule koje su samo sa leve strane omeđane ciframa koje nisu nula, nekada jesu, a nekada nisu značajne cifre. Ako se na primer neka masa izmeri do na deseti deo miligrama precizno, i ako iznosi tačno 10,0 mg, odnosno, 0,0100g, onda su obe nule posle cifre jedinice, sigurne cifre i treba ih pisati jer su rezultat merenja i govore o njegovoj preciznosti. Analogno ovome, ako se zapremina nekog rastvora meri precizno na stoti deo kubnog centimetra, očitanu zapreminu u cm3 treba pisati na dve decimale i u slučaju da su obe decimale nule, npr. 15,00 cm3, jer su obe nule značajne. Ako, međutim, zapreminu od 1,0 dm3, koja je poznata sa dve sigurne cifre, treba izraziti kao 1000 cm3, broj značajnih cifara se neće promeniti jer treća i četvrta cifra nisu poznate, pa poslednje dve nule samo pokazuju red veličine, i nisu značajne. U ovakvom slučaju, zapreminu je bolje prikazati kao 1,0·103 cm3, i tada neće biti zabune u pogledu broja značajnih cifara. Značajne cifre imaju važnu ulogu u izražavanju rezultata, jer, mada se izračunavanja mogu izvoditi i sa brojevima koji sadrže i cifre koje nisu značajne, krajnji rezultat se mora prikazati sa značajnim ciframa. Zbog toga je često potrebno iz rezultata dobijenog izračunavanjem odbaciti cifre koje nisu značajne. Pri ovome se treba pridržavati sledećih pravila: Ako se iza poslednje značajne cifre koja treba da ostane u zaokruženom broju nalazi cifra veća od 5, poslednja značaja cifra u zaokruženom broju se povećava za 1. Tako, npr. broj 25,026, zaokružen na 4 značajne cifre daje 25,03; tj. 25,026 ≡ 25,03 Ako se iza poslednje značajne cifre koja treba da ostane u zaokruženom broju nalazi cifra manja od 5, poslednja značajna cifra u zaokruženom broju se ne menja, npr.: 25,024 ≡ 25,02 Ako se iza poslednje značajne cifre koja treba da ostane u zaokruženom broju nalazi cifra 5, razlikuju se dva slučaja: 1. Ako iza cifre 5 ima još drugih cifri koje nisu nula, poslednja značajna cifra u zaokruženom broju se povećava za 1; npr.: 25,0251 ≡ 25,03 2. Ako iza cifre 5 nema drugih cifara, ili su one nule, zaokruživanje se vrši na najbliži parni broj. To znači da se broj zaokružuje prema gore samo kada je poslednja cifra koja ostaje u zaokruženom broju neparna, a ako je poslednja cifra koja ostaje u zaokruženom broju parna, onda se ona zaokruživanjem ne menja. Na primer: 25,025 ≡ 25,02; 25,035 ≡ 25,04; 25,015 ≡ 25,02 Često u analitičkoj praksi treba izvoditi računicu sa brojevima koji imaju različit broj sigurnih cifara, pri čemu nesigurnost ovih brojeva nije 115
posebno iskazana, pa se postavlja pitanje koliko značajnih cifara treba da sadrži izvedeni rezultat. Način određivanja broja značajnih cifara u izvedenom rezultatu kod sabiranja, oduzimanja, množenja i deljenja dva broja prikazan je na primeru brojeva 128,6 i 0,069, imajući u vidu da je poslednja cifra kod oba ova broja nesigurna za jednu jedinicu. Za ove brojeve apsolutna i relativna nesigurnost data je u tabeli 10.3 Tabela 10.3 Apsolutna i relativna nesigurnost brojeva Broj
Apsolutna nesigurnost
Relativna nesigurnost (%)
128,6 0,069
0,1 0,001
(0,1/128,6)·100=0,08 (0,001/0,069)·100=1,4
Kod sabiranja ili oduzimanja važi pravilo da će apsolutna nesigurnost rezultata biti jednaka onoj koju ima činilac sa najvećom apsolutnom nesigurnosšću. Tako će biti: 128,6 + 0,069 128,7
128,6 - 0,069 128,5
Nesigurnost dobijenih rezultata je na prvoj decimali, jer je nesigurnost broja 128,6 na prvoj decimali, pa ni dobijeni zbir, ili razlika, ne mogu biti sigurniji. Očiglednu logičnost iznetog zaključka potvrđuje činjenica da se kod broja 128,6 ne znaju druga i treća decimala, pa nije moguće sabirati ili oduzimati nepoznate cifre. Kod množenja i delenja najjednostavnije pravilo je, da rezultat ovih računskih radnji treba da sadrži isti broj značajnih cifara kao i član sa najmanjim brojem značajnih cifara. Ako među činiocima koje se množe ili dele ima njih više sa jednako malim brojem značajnih cifara, «ključni broj», prema kome se izvodi zaključak je onaj koji ima najmanju veličinu ne računajući njegov predznak i položaj decimalne cifre. Tako će biti: 128,6 · 0,069 = 8,9 odnosno, rezultat će imati dve značajne cifre koliko i «ključni broj», a to je ovde 0,069.
11
REPREZENTATIVNI UZORAK I UZORKOVANJE
Ako je predmet hemijske analize velika količina materijala, na primer, sirovine koja može biti nehomogenog sastava, komadasta, u obliku suspenzije i td, tada analiza vrhunske tačnosti i preciznosti neće postići svoj cilj, ako se takvoj analizi ne podvrgne uzorak koji istinski predstavlja (reprezentuje) hemijski sastav celokupne količine supstance čiji hemijski sastav treba odrediti. Naime, u mnogim industrijskim granama postoje masovne proizvodnje u kojima se dnevno utroši više stotina, pa i hiljada tona sirovina (proizvodnja elektrolitnog cinka ili mineralnih đubriva, na primer), Ovakva proizvodna dinamika podrazumeva povremenu nabavku i dopremanje veoma velikih količina sirovina da bi se ostvario kontinuitet proizvodnje. U količinama koje se nabavljaju, sirovine predstavljaju važnu, veliku finansijsku stavku u radu preduzeća, pri čemu su cene sirovina uvek funkcija kvaliteta (hemijskog sastava u kome se prati jedna, a najčešće više komponenata). Pri tome, od kvantitativno izraženog prisustva relevantnih komponenata, zavisi i cena jedinice mase sirovine. Na primer, kod proizvodnje cinka, cena koncentrata cinka, što je osnovna sirovina u proizvodnji ovog obojenog metala, zavisi od procentnog sastava cinka i preko određene granice, eventualno prisutnog srebra. Pri tome cena koncentrata raste u zavisnosti od procentnog sastava pomenutih metala. Cena koncenrata se, međutim, prema određenom ključu umanjuje, ako je u koncentratu prisutna i živa ili neki drugi nepoželjni elementi. Kupac, dakle, ima interes da isporučiocu koncentrata cinka plati saglasno ugovorenom kvalitetu (hemijskom sastavu), pa se tako dolazi do potrebe da se hemijskoj analizi podvrgne isporučena količina od više hiljada tona sirovine, i sastav sirovine što je moguće tačnije utvrdi. Dalji interes preduzeća za realnom analizom hemijskog sastava sirovine je tehnološke prirode, a tiče se određivanja tehnoloških parametara procesa, koji su direktno vezani za hemijski sastav sirovine. Tako, da bi se odredili optimalni radni parametri prerade, analizom je potrebno odrediti više od deset relevantnih hemijskih elemenata u koncentratu cinka. Navedeni primer ističe potrebu da se uz najveću moguću tačnost i preciznost odredi hemijski sastav uzorka koji predstavlja ukupnu količinu sirovine, jer jedino tada hemijska analiza sirovine ima smisla. Takav uzorak se naziva «reprezentativni uzorak», a uzima se na način koji garantuje dobijanje prosečnog uzorka od proizvoljno velike količine sirovine. 116
Postupak uzorkovanja je propisan za najrazličitije vrste supstanci u svim agregatnim stanjima, nacionalnim standardima svih zemalja, pa i standardom naše države. Ako je materija koju treba analizirati u tečnom stanju i predstavlja homogen rastvor, tada se, ukoliko se količina na koju se analiza odnosi nalazi, na primer, u vagon-cisternama, iz svake cisterne uzme ista količina uzorka. Iz tako nastalog kolektivnog uzorka (pod uslovom da je i dalje homogen), uzme se količina potrebna za obavljenje najmanje tri serije ispitivanja, što ujedno predstavlja reprezentativni uzorak Uzorkovanje čvrstog materijala je složenije jer zbog prirode čvrste faze, takav materijal nikad nije homogen. Ukoliko treba uzorkovati čvrst materijal, praškaste konzistencije, tada je potrebno propisanom procedurom uzeti kolektivni uzorak koji bi bio što približniji prosečnom sastavu u odnosu na ukupnu količinu susptance. Sam postupak uzimanja materijala za kolektivni uzorak izvodi se posebno konstruisanim alatom cevastog izgleda – sondom, koja se ubada u materijal, a u čijoj se cevastoj šuplini pri tome zadržava uzorkovani materijal. Pošto se sonda ubode na propisanu dubinu, na određenom mestu, izvuče se iz materijala i uzeti uzorak isprazni. U vagonu, na primer, ta mesta se nalaze duž dijagonala i simetrala stranica na različitim dubinama (ukupno dvadeset mesta). Ako se iz više desetina vagona (kompozicije) na opisani način uzme kolektivni uzorak, njegova masa može biti i više stotina kilograma. Uzeti materijal se samelje, izmeša i od njega formira kupa, koja se zamišljenim vertikalnim ravnima podeli na četiri simetrična dela, od kojih se dva naizmenična odbace, a preostala dva spoje, i izmešaju. Sada se od preostalog materijala formira nova, sada manja kupa i postupak ponavlja, sve dok se redukcijom ne dobije materijal koja odgovara reprezentativnom uzorku, u količini dovoljnoj za najmanje tri serije ispitivanja. Reprezentativni uzorak se podeli na tri jednaka dela, pa jedan odvoji da bi se na zahtev, uputio isporučiocu sirovine na ponovnu analizu, drugi služi za analizu u laboratotriji kupca (preduzeća), a treći se zapečati i čuva na bezbedan način da bi se u slučaju spora oko rezultata analize kupca i prodavca, uputio nezavisnoj laboratoriji na ekspertsku analizu koja onda «presuđuje» u pogledu sastava uzorka. Uzorkovanju, zbog značaja koji ima na verodostojnost hemijske analize matarijala u profesionalnim laboratorijama, mora se posvetiti najveća pažnja.
12
PRINCIPI INSTRUMENTALNIH METODA HEMIJSKE ANALIZE
Pod instrumentalnim metodama podrazumeva se grupa analitičkih kvalitativnih i kvantitativnih metoda koje za svoje izvođenje zahtevaju tehničku podršku kroz korišćenje određenih aparata i instrumenata. Tehnička podrška se može odnositi na relativno jednostavnu aparaturu za merenje električnog potencijala indikatorske elektrode, ali isto tako i na veoma složene aparate čiji se rad zasniva na merenju apsorpcije zračenja u plazmi uzorka, ili difrakciji X zraka na čvrstim uzorcima, ili pak, apsorpciji zračenja od strane atoma ili molekula uzorka u ifracrvenoj ili ultraljubičastoj oblasti talasnih dužina, u tečnim uzrcima. Instrumentalne metode su zasnovane na fizičko-hemijskim i fizičkim osobinama koje karakterišu ispitivanu supstancu. Takvih osobina je veoma mnogo, pa zbog toga postoji veliki broj instrumentalnih metoda. Neke od njih su veoma širokog spektra primene (na primer, atomska apsorpciona spektroskopija omogućuje određivanje gotovo svih metala), dok su neke metode veoma specifične, i namenjene specifičnim analitičkim potrebama (npr. termijska analiza koja služi za praćenje hemijskih i strukturnih promena u čvrstoj fazi). Instrumentalne metode su pogodna onda kada je potrebno:
Postići uštedu u vremenu trajanja analize Izbeći hemijska odvajanja u pripremi uzorka Postići visoku i ujednačenu tačnost većeg broja određivanja Analizirati uzorke čija je količina ograničena
Pored pobrojanih, mogu postojati i mnogi drugi specifični razlozi koji utiču na izbor, baš instrumentalnih metoda u analizi, imajući u vidu da savremene instrumentalne metode najčešće traže i veoma skupe instrumente. Deo tih razloga tiče se odnosa cena analize-značaj rezultata, o čemu je već bilo govora. Imajući u vidu da je samo trajanje izvođenja instrumentalnih metoda kratko, ušteda u vremenu trajanja analize, što je jedna od važnih odlika instrumentalnih metoda, do punog izražaja dolazi kod rutinskih analiza, ili u slučajevima kada se, za kratko vreme, mora da obavi veliki broj analiza iste vrste. U tim slučajevima, obavi se prethodna standardizacija (kalibracija) instrumenta prema parametru koji se meri, tako da se serija analiza koja potom sledi, izvodi u neprekidnom nizu i veoma brzo. Ako se radi o velikim 117
serijama, nekim aparatima se može dodati i automaski uređaj koji omogućuje sukcesivno mehaničko unošenje pripremljenih uzoraka u aparat (na primer, »karusel« nosač uzoraka), što dalje ubrzava rad i skraćuje trajanje serije analiza. Kod klasičnih metoda analiza, često se događa da neki od elemenata, ili supstanci prisutnih u uzorku, ometaju osnovno određivanje, pa je neophodno obaviti odvajanje, ili maskiranje ometajućih komponenata. Ova operacija je obično složenija nego sam analitički postupak, što veoma usporava analizu i povećava rizik od unošenja greške u određivanje. Primenom instrumentalnih metoda kod ovakvih slučajeva, potreba za odvajanjem ometajućih supstanci često otpada, jer su principi rada ovih instrumenata drugačiji, pa im druge supstance ne smetaju. Tačnost instrumentalnih metoda ponekad nije na nivou mokrih određivanja, kada su koncentracije ispitivanih supstanci veće od 1%, ali je zato, zbog prirode merenja, situacija obrnuta kod sadžaja ispitivane supstance u uzorku ispod ove granice. Kod instrumentalnih metoda, tačnost pripreme kalibracionih uzoraka na osnovu kojih se instrument podešava, a oni potiču iz mokrih analitičkih postupaka, određuje i tačnost instrumentalne metode jer se instrumenti »baždare« prema njima, tako da usavršavanje jednih, omogućuje usavršavanje drugih metoda, što ima unakrsni efekat. Klasični analitički postupci najčešće ne mogu biti primenjeni ako se raspolaže sa količinom uzorka manjom od 0,001 g. Ta količina, međutim, za veliki broj instrumentalnih metoda je više nego dovoljna i omogućuje da se analitički postupak, po potrebi, ponavlja više puta. Danas postoji veoma veliki broj instrumentalnih metoda, pa je zato uobičajeno da podela metoda počiva na opštim principima na kojim su pojedine metode zasnovane. Tako postoje metode koje obuhvataju niz analitičkih postupaka kao što su potenciometrija, konduktometrija, polarografija, kulonometrija, amperometrija i td, a sve u zasnovane na elektrohemijskim osobinama supstance. Na bazi svojstva apsorpcije zračenja različitih oblasti spektra talasnih dužina, ustanovljene su apsorpcione metode kojih ima veliki broj. Na primer, kolorimetrijske i fotometrijske metode za apsorpciju zračenja u vidljivom delu spektra, u oblasti talasnih dužina od 190 do 850nm, koje su tipične za većinu metala, pozicionirana je atomska apsorpciona spektroskopija, u oblasti ultraljubičastog zračenja, UV spektroskopija, i td.
118
