”FISICO QUIMICA METALURGICA” FISICO QUÍMICA DE SUPERFICIES INTERFASE LÍQUIDO – SÓLIDO 4.1 SUPERFICIES SÓLIDAS Las partículas partículas en fase liquida pueden moverse, moverse, no ocurre así con una fase sólida, donde sus partículas partículas se encuentran encuentran en posiciones posiciones prácticamente prácticamente fijas. fijas. De este modo las propiedades propiedades interfaciales interfaciales debidos a movilidades movilidades de las partículas no se observa en caso de sólidos. Estas superficies no se contraen, por ese motivo las superficies superficies sólidas sólidas son muy irregulares, irregulares, heterógeneas. heterógeneas. Como en los líquidos líquidos las superficies sólidas también posee determinada energía libre interfacial. En el caso de sólidos una resistencia al aumento de la superficie no es debido únicamente a la energía libre interfacial si no incluye la contribución debido a fuerzas elásticas presentes en el sólido. Asimismo, el termino tensión superficial, cuando se emplea con referencia a sólidos equivale a la Energía libre interfacial. Por eso solamente en casos especiales la energía libre interfacial podrá ser científica como la energía necesaria para extender la superficie de un sólido, o como la fuerza/longit fuerza/longitud ud necesaria necesaria para impedir impedir el decrecimiento decrecimiento espontaneo espontaneo de área de la interfase. La mayor parte de los datos numéricos sobre la energía libre interfacial de sólidos es obtenida por cálculos teóricos. En procedimientos más simple, considere que sólo sólo los los átom átomos os veci vecino noss más más próx próxim imos os inte intera ract ctua uan n cuan cuando do un átom átomo o se deslocaliza algunos enlaces son rotos. Durante la evaporación de un átomo todos los enlaces son rotos siendo entonces la energía libre interfacial una fracción calculable de la Energía libre de Evaporación. Las interacciones especificas que ocurren en la interfase líquido- sólido presentan impo import rtan anci cia a decisi decisiva va en fenó fenóme menos nos dive diverso rsoss como como adhes adhesión ión,, lubri lubrica caci ción ón,, detergencia, catálisis, heterogénea, corrosión en pintura.
MEDIDAS EXPERIMENTALES DE ENERGÍA DE SUPERFICIE: Es posible estimar en cuanto a la intensidad de tensión superficial de un sólido, en base a valores correspondientes del liquido. Normalmente la experiencia indica que la tensión interfacial de un sólido esta próxima a su punto de fusión o de 10 a 20% superior al líquido, más o menos, en proporción se presenta en sus calores de sublimación o evaporación. Un método directo para la medición de la tensión interfacial de sólidos, esta basada en el estudio de solubilidad de partículas finamente divididos discutido por Enustun y Torkovich. ENERGÍA INTERNA, ENERGÍA LIBRE INTERFACIAL Y CALOR DE EMERSIÓN Cuan Cuando do un sóli sólido do no poro poroso so inme inmers rso o en un líqu líquid ido o L, la supe superf rfic icie ie sóli sólida da desaparece y se produce una interfase sólido-líquido. Sea A área de soluto, su energía interna interfacial será dada por:
d γ s E I , S ≡ Aγ s − T ....(1) dT p
E T , SL
d γ sL = Aγ sL − T ...(2) dT p
el área de interfase sólido – líquido es igual al área del sólido por lo tanto la energía interfacial permanente será: El calor de emersión será: qem = EI,S – EIsL .............. (3) a p = Cte. => ∆E = ∆H => qem = ∆Eem = ∆Hem. A partir de la ecuación (1) (2) (3) podemos escribir que para el área unitaria d ( γ − γ ) ∆ Eem ≡ γ s − γ L − T s sL ....4) dT p
Harlins definió la energía de adhesión como: Eade=EI,S+EI,L –EI,SL=∆Eem+EI,L ....... (5). En otras palabras, la energía de adhesión es igual a la suma del calor de emersión y de la energía interfacial del líquido. La energía interfacial es determinada mediante medidas de la tensión superficial del líquido en función de la temperatura. El calor de emersión es obtenido a través de medidas calorimétricas.
TABLA X: Energías de Emersión (erg/cm2) a 298°k Liquido Agua Alcohol Etilico Acetato de etilo Tetraclorito de carbono benceno
BaSO4 490 370 220 140
T6O2 520 500 360 240 150
SiO2 600 520 460 150
SnO2 680 530 520 320 220
TABLA XI: Energía de Adhesion (crg/cm2) a 298°k Liquido Agua Alcohol Etilico Acetato de etilo Tetraclorito de carbono benceno
BaSO4 610 430 280 210
T6O2 640 550 420 300 220
SiO2 720 570 520
SnO2 800 590 380 290
Observando las 2 tablas podemos concluir en cuanto a la energía de emersión y adhesión: Disponiendo los sólidos de tal modo que son energía, relativas al agua se encuentran en orden creciente el mismo orden creciente será observados con relación a los otros solventes. Disponiendo los líquidos en orden decreciente de energía respectivamente al sólido, en mismo orden decreciente se observa en relación a los otros sólidos.
4.2 TRABAJO DE ADHESIÓN ENTRE SÓLIDOS Y LÍQUIDOS – ÁNGULO DE CONTACTO Colocando una gota de un líquido sobre una superficie sólida; el líquido puede extenderse enteramente sobre la superficie sólida o permanente, en caso no moje la superficie del sólido, en forma de gota. Una situación del segundo caso se muestra en la fig.1
Fig. 1: Ángulo de contacto es una medida conveniente de la mojabilidad de una superficie por un líquido. En la figura 1 se muestra las formas que asume una gota a medida que decrece la capacidad del líquido para mojar la superficie sólida. La ecuación siguiente se puede aplicar a la interfase S – L. Wa = TLS = γ GL + γ GS - γ LS ..................... (6) Donde: L = fase líquida S = Fase sólida G = aire A partir de la figura 1 (A) obtenemos: γ GL = γ LS + γ GS cosθ ..................... (7) Siendo θ el ángulo de contacto formando por el plano tangente a la interfase L – G y el plano formado por el sólido en un contacto trifásico S-L-G.
cosθ =
γ GS
− γ LS
γ GL
γ GS > γ SL γ GS < γ SL
θ < 90° θ > 90°
De acuerdo a la figura anterior, se observa que el ángulo de contacto es una medida conveniente de la mojabilidad, se tendrá entonces:
CONDICION Moja completamente al sólido Mojabilidad parcial Mojabilidad nula
0° 0° < θ < 180° 180°
Combinando las ecuaciones (6) y (7) obtenemos: Wa = TLS = γ GL (1 + cosθ) ......... (8) Ecuación de Young. γ GL = Se puede medir experimentalmente Cuando θ = 0° ==> cos θ = 1 ==> W a = TLS = 2γ GL = Tc Esto es θ = 0°, se observa cuando el trabajo de adhesión L–S iguala o supera el trabajo de cohesión del líquido. En otras palabras el líquido se extiende por la superficie sólida cuando las fuerzas de atracción S – L igualan o superan la fuerzas de atracción L – L (sólido, Hidrofílico). θ = 90° ==> Cos θ = 0 ==> W a = TLS = γ GL Para:
θ
= 180° ==> Cos θ = -1 ==>W a ≈ TLS = 0 En el caso límite en el que no hay adhesión entre las 2 fases => sólido hidrofobico.
4.3 MEDIDA DEL ÁNGULO DE CONTACTO Dentro de los métodos para la medida del ángulo de contacto entre los sólidos y un líquido destaca el Adan y Jessop por la simplicidad, reproductibilidad que exactitud de medidas. Este método se confecciona con una lámina de sólido mojada parcialmente en líquido. Por medio de un dispositivo adecuado se ajusta el ángulo entre la lamina y la superficie del líquido de tal manera que la región de contacto de la superficie del líquido se mantiene horizontal en los 2 lados de la lámina. El ángulo formado por la lamina y la superficie plana del líquido es el ángulo de contacto.
ANGULO DE CONTACTO ENTRE 2 LIQUIDOS INMISCIBLES Y UN SÓLIDO (MOJADO Y CONTACTO TRIFASICO) La clásica ilustración de un contacto de 3 fases están el agua, una burbuja de aire y una superficie mineral.
En el equilibrio las 3 energía libres interfaciales γ , se relacionan por la ecuación de Young: γ SL + γ LG Cosθ = γ SG => γγ SG - γ SL = γ LG Cosθ Donde: θC = ángulo de contacto y γ αβ: energía interfacial de la interfase αβ. La ecuación de Young provee una base adecuada para el análisis termodinámica del sistema trifasicos. Para que la flotación ocurra, la interfase mineral – aire (S-G) debe de crearse con la simultánea destrucción de las interfases agua – aire (L-G) y mineral – agua (SL) de igual área, luego para que la adhesión burbuja- partícula mineral pueda ocurrir.
γ SG - γ SL < γ LG El ∆G ó ∆ γ asociado en la creación de la interfase mineral – aire(S-G) esta dada por: ∆G = ∆γ SG = γ SG – (γ LG + γ SL) = γ SG - γ SL - γ LG θ = 0°C ==> Cosθ = 1 ==> ∆Ga = 0 θ = 90° ==> Cos θ = 0 ==> ∆G = - γ LG θ = 180° ==> ∆Ga = -2γ LC de estas ecuaciones se deduce que:
∆G = γ LG(Cosθ - 1) Trabajo de creacción de la interfase mineral–gas.
Para que la flotación se lleve a cabo, esto para que se cree la interfase mineral aire, ∆G = ∆γ debe ser negativo.
Cuanto más negativo sea ∆G será más la probabilidad de la adhesión partícula- burbuja y por lo tanto la flotación.
∆G = 2γ = Wc= Trabajo de Cohesión
De aquí se desprende que la adhesión será termodicamente más probable mientras mayor sea θ . Para θ = 0°C no ocurrirá adhesión particula-burbuja y por tanto será un mineral no flotable. Este análisis es termodinámico y no brinda información sobre el proceso ni su mecanismo. Esto significa que para cualquier sistema S-L cuando W a < Wc del líquido. ⇒mojamiento parcial ⇒ sólido hidrofobico. Este tratamiento no toma en cuenta las etapas intermedia en la adhesión burbuja–particula. El cambio de la energía libre acompaña el reemplazo del área unitaria de la interfase S-L, por la interfase S-G esta dada por la ecuación de Dufre, la teoria de Dufre expresa la disminución máxima posible en la energía libre del sistema resultante del contacto burbuja – partícula, lo cual solo puede darse cuando no hay otros efectos consumidores de energía, tal como la deformación de la burbuja.
4.4 ADSORCIÓN EN LA INTERFASE SÓLIDO – LÍQUIDO Debido a la interacción entre las moléculas del líquido con el sólido en la interfase, ocurre cierta orientación de las mismas, en consecuencia la estructura de la interfase en el líquido se torna diferente. La concentración de moléculas de líquido en la interfase es, por tanto, diferente de la concentración en el interior del líquido. Este fenómeno podrá ser encarado de acuerdo al tratamiento de Gibbs.
Donde por la conservación de la masa, la cantidad total del componente i, en el sistema será: ni = n i + n i Existen componentes que se acumula en la superficie o interfase (adsorción +) Consideramos que el exceso del componente “i” se localice sobre la fase interfacial σ de modo que α y β permanezcan homogéneas. Luego debemos corregir la ecuación anterior adicionando el término que corresponde a la cantidad de más (exceso) de i en σ. ni = nαi + nβi + nσ Evidentemente nσi es (+), pues suponemos que ocurrirá una acumulación de “i” en la interfase. Pero cuando ocurre una adsorción (-): los solutos se alejan de la interfase, nσi será (-). La relación: r i = nσi/A Es definida por Gebbs como la adsorción de “i” en la interfase r i=Representa las dimensiones de una concentración de superficie, esto es la cantidad de sustancia por unidad de área.
La magnitud de r i depende de la liberación del plano SS (arbitrario) y puede ser (+) ó (-), de acuerdo al signo de nσi. En vez de designar r i simplemente como ADSORCIÓN, muchos autores se refieren al mismo caso como exceso superficial o exceso de superficie o exceso interfacial. Sabemos por termodinamica que para la fase de varios componentes. dG = -SdT + VdP + ∑µidni.
Tratándose de una fase interfacial, y como u σ = 0 dGσ = SαdT + γ dA + ∑µidnσi En el equilibrio: µσi=µαi+µβi, y a T = K. dGσ = γ dA + ∑µidnσi Integrando para γ y µi constantes: Gσ = γ A + ∑µinσi Diferenciado: dGσ = γ dA + Adγ + ∑µidnσi + ∑nσi∑dµi Por comparación a ecuaciones continuas: ∑nJi dµi + Adγ = 0 Dividiendo por A y llevando en consideración la definición de exceso superficial: dγ = -∑ r i dµi Ecuación de Gibbs
Establece la relación enter la adsorción o exceso interfacial y la tensión superficial. En base al razonamiento de Gibbs, la fase de la interfase σ sería escogida de modo que para un sólido tuviésemos r = 0. Diferente es el caso en que se encuentra un soluto en fase líquida. Se puede verificar que existirá al completarse entre las moléculas de soluto y de solvente por los sitios de adsorción disponibles en la superficie del sólido.
El balance de materiales resultará:
nσ i
= ni −
xi 1 − xi
nα = ni
− C i .V solución
Donde: Xi = fracción molar del componente “i” en la solución en equilibrio con n σi , nα y el número de moléculas de solvente en solución (supuestamente r α = 0), Vsolución es el volumen de la solución admitido constante. Por lo tanto: nσi = Vsolución ( C0i – Ci) Donde: Ci = Concentración inicial.
4.5 ISOTERMA DE ADSORCIÓN EN LA INTERFASE SOLIDO - LÍQUIDO La cantidad de soluto adsorvido varía con la concentración de la solución o tales cantidades pueden ser obtenidas para análisis.
Una manera conveniente de representar los resultados experimentales en condiciones de equilibrio es empleando gráficos. Las líneas así obtenidos se llaman ISOTERMAS DE ADSORCIÓN, dada que las pruebas se realizan a temperatura constante.
Los isotermos son de diversos tipos muchos de ellos pueden ser descritos por la cual impera de FREUNDLICH. x m
=
KC1 / n
Donde: X = Cantidad de soluto adsorvido por la masa “m” de sólido C = Concentración de equilibrio (en solución) k,n = constantes empiricos.
Las constantes empiricos pueden ser calculados a partir de un gráfico de log(x/m) en función de log C.
x = log k + m
1 log C n
=
M
log y
B
+
X
La isoterma de Freundlech se puede aplicar también a la adsorción de gases.
PROBLEMAS DE APLICACIÓN 1) A 298°K la energía de emersión del grafito en agua es 175 mJ/m 2 y la tensión superficial del agua es 71.97 mJ/m 2 de la tabla III se obtiene = -0,162x10 3 ¿Calcular la energía de adhesión? De la ecuación ET, H2O = γ -T= 71.97x10-3 J/m2 – 298(-0.162) x 10-3 °K.Jm2/°K = 120 x 10 -3 J/m2. La Ead/mm = ∆Em + EI,L = 175 + 120 = 295 mJ/m 2. 2)
El ángulo de contacto entre el agua y grafito: θH2O/grafito = 86° a 298°K. Calcular el trabajo de adhesión entre agua y grafito. γ H2O = 71.97 mJ/m 2 Wadh=TSL = γ GL (1+cosθ) = 71.97 x 10 -3 (1 + cos86) = 77 x 10 -3 J/m2.
El ácido benzoico disuelto en benceno es adsorbido por carbón actuado. Las concentraciones de la solución ácida y las cantidades de ácido adsorbido en el equilibrio obtenidos en una secuencia de experimento fueron: 3)
