”FISICO QUIMICA METALURGICA” INTERFASE SÓLIDO – GAS ADSORCION Proceso por el cual en la superficie o interfase se produce la deposición de una determinada sustancia. Adsorbente.- Es la la especie que produce la adsorción adsorción de otra sustancia en en la interfase o superfcie. superfcie. Adsorbato.- Es la la especie adsorbida en la la superficie o interfase. interfase. Existen dos tipos de adsorción: Adsorción Física Física (fisisorción)
Se produce cuando cuando el adsorbato y la superficie del adsorbente interactuan solo por medio de fuerzas de Van der W aals. No se produce adsorción a temperaturas superiores a la temperatura crítica del adsorbato gaseoso. El aumento de la temperatura disminuye considerablemente la adsorción. La adsorción se produce en capas múltiples. El calor de adsorción < 10kcal/mol. No se aparece la Energía de activacion (Ea) durante el proceso de adsorción.
Adsorción Química (quimisorción)
Se produce cuando las moleculas adsorbidas reaccionan químicamente con la superficie. En este caso se rompen y se forman enlaces, el calor de adsorción tiene valores semejantes a los de una reacción química. La adsorción da lugar a la formación de una monocapa en la superficie. El calor de adsorción es > 20 kcal/mol, en el sitema sólido-gas. La adsorción es incrementada con el incremento de la Temperatura. La energía de activación (Ea), se manifiesta en la adsorción.
ISOTERMA DE ADSORCION La adsorción se realiza a temperatura constante, variando la presión y la cantidad adsorbida, como se muestra en el siguiente gráfico. ISOTERMA DE ADSORCION ) r g / 3 P T N 3
Vm
2
m c ( V 1
P (torr) V= centimetros cúbicos NTP de gas adsorbido por gramo de de adsorbente P= Presión (torr)
ISOTERMAS DE ADSORCION -23.5 ºC
r g 3 / P T N 3
Vm 0 ºC
2
30ºC
m c ( V 1
80ºC 151.5ºC
P (torr)
CLASIFICACION BRUNAUER DE LAS ISOTERMAS DE ADSORCION
Hemos visto que la adsorción física puede darse formando capas múltiples. Si el sólido es poroso, ocurrirá un fenómeno de condensación capilar. Muchas veces la insoterma obtenida experimentalmente es el resultado de la sobreposición de varios fenómenos y su forma e interpretación pueden resultar algo complicada. BRUNAUER, clasificó a las isotermas de adsorción en 5 tipos principales.Hemos visto que la adsorción física puede darse formando capas múltiples. Si el sólido es poroso, ocurrirá un fenómeno de condensación capilar. TIPO I
V
P
Se admite que el valor límite de adsorción corresponde a una monocapa completa. Isotermas de este tipo se observan tanto en fenómenos de adsorción química como en algunos casos de adsorción física. Las isotermas de este tipo son las de LANGMUIR.
TIPO II
V
x I
P
Son muy frecuentes. La parte inicial hasta “I” de la curva corresponde a la formación de la monocapa, cuando el sólido es no poroso, ó incluye incluye la formación de monocapa y la condensación capilar en el caso de sólido poroso. A partir de “I” ocurre la adsorción en multicapas. Ejemplo: la adsorción de N 2 sobre el sistema sílice-gel a bajas temperaturas.
TIPO III
V
P
Son raras. La adsorción inicial es lenta en virtud de fuerzas de a dsorción poco intensas. A medida que aumenta el area ocupada, aumenta la adsorción con formación de multicapas. TIPO IV
V
P
Ocurre en caso de condensación capilar. La formación de multicapas no es limitada hasta que se presenta saturación.
Ejemplo: Adsorción de benceno sobre gel de óxido férrico a temperatura ambiente.
Inicio lento de adsorción. Ocurre condensación capilar, como el caso anterior. TIPO V
V
P
ISOTERMA DE LAGMUIR
Isoterma que pertenece al tipo I, presentando adsorción química. Langmuir postuló que al ser adsorbidos gases por una superficie sólida no pueden formar una capa que tenga más de una molécula de espesor. Visualizo la adsorción como dos acciones opuestas, una condensación de moléculas a partir de la fase gaseosa sobre la superficie y una evaporación de moléculas desde la superficie de nuevo hacia el seno del gas. A medida que se produce la adsorción solo se puede esperar que sean adsorbidas las moléculas que inciden sobre la superficie no cubierta todavía por moléculas adsorbidas. La intensidad inicial de condensación de las moléculas sobre una superficie es máxima y decrece a medida que disminuye el área de la superficie disponible para la adsorción. Por otra parte, una molécula adsorbida sobre una superficie puede por agitación térmica, separarse de la superficie y escapar hacia el gas (desorción). La rapidez en que ocurre la desorción dependerá a su vez, de la cantidad de superficie cubierta por moléculas, y aumentara a medida que la superficie quede completamente saturado. Estas dos intensidades, de condensación y desorción, finalmente serán iguales y cuando esto suceda se establecerá un equilibrio de adsorción. Estos criterios se puede desmostrar matemáticamente.
Si: θ = fracción de la superficie cubierta por moléculas adsorbidas en un instante dado. 1-θ = fracción de la superficie descubierta y disponible para la adsorción por moléculas adsorbidas en un instante dado. Por la teoría cinética de los gases, la intensidad con que las moléculas chocan contra un area unitaria de una superficie es proporcional a la presión del gas. La intensidad de condensación de las moléculas se debe determinar por la presión y por la fracción de la superficie descubierta: Intensidad de condensación = k1 (1-θ ) P.....(1) K1 = constante de proporcionalidad. Intensidad de evaporación = k2 .....(2) k2= Intensidad con que las moléculas se evaporan desde la superficie unitaria cuando la superficie esta cubierta totalmente. Para el equilibrio de adsorción estas intensidades deben ser iguales: (1) = (2) k1 (1-θ ) P = k 2 θ
θ
=
k 1 P k 2
+ k 1 P
..........(1)
Si : b =
k 1 k 2
......(2)
θ
=
b P 1 + b P
..........(3)
La cantidad de gas adsorbido por unidad de área o de masa adsorbente (y) debe ser proporcional a la fracción de superficie cubierta.
y = k θ =
Tenemos :
kb P
y=
1 + b P
a P 1 + b P
............(4)
(4) es la isoterma de adsorción de Langmuir. Las constantes “a” y “b” son características del sistema considerado y se estiman en base a datos experimentales. La forma lineal de la isoterma de Langmuir nos permite realizar las correlaciones adecuadas para este modelo.
b = 1 + P .......(5) y a a
P
P y
P
También se puede estimar: θ
= S1 = S
υ υ m
..... (6)
S1 = Número de sitios ocupados. S = Número de sitios de adsorción ν = cantidad adsorbida. νm = Cantidad límite ó máxima ad sorbida.(θ=1) (3) en (6): υ
=
υ m bP
.........(7) 1 + bP
La forma lineal:
P υ
=
1 bυ m
+ P υ m
.......(8)
P υ
P
Cuando la presión es muy baja : P → 0, en (8):
υ
= υ mb P .......(9)
A bajas presiones la cantidad adsorbida es directamente proporcional a la presión. A altas presiones : bP>>1, en (8): υ
= υ m
......(10)
A altas presiones las cantidades adsorbidas tienden a ser los valores maximos. Si una fase gaseosa esta compuesta por varios gases, estos podría competir entre sí por los sitios de adsorción de una superficie sólida. Para un gas en la mezcla se tendría:
υ i
=
υ m
i
1+
b i Pi
∑
b j P j
......(11)
j
Donde : el indice " i" se refiere a cualquier componente " i" posible de adsorverse, P j presión parcial de componente " j". Boer planteo para el cálculo de las constantes k1 y k2.
k 1 k 2
=
=
N A (2π MRT)1/2 1 t
=
1 to
...........(12)
e -Q/RT ..............(13)
N A = Número de avogadro. M= masa molecular del adsorbato. Q = Calor de adsorción. t = Tiempo en que una molécula permanece en la superficie de un sólido. to = Tiempo de oscilación de una molécula en estado no absorbido.
