Familiarizandose Con Los Principios

Teoría de FRX

Familiarizándose Familiarizándose con los principios

Peter Brouwer ii

Teoría de FRX

Familiarizándose Familiarizándose con los principios

Peter Brouwer ii

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Este libro fue inicialmente publicado en Holanda bajo el título “Theory of XRF” Esta edición es una traducción de la 3ª edición del libro publicado en 2010 por: PANalytical B. V. Lelyweg 1, 7602 EA Almelo P.O. Box 13, 7600AA Almelo Holanda Tel.

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Versión en español realizada por Rufino Lozano. Departamento de Geoquímica, Instituto de Geología, Universidad Nacional Autónoma de México Revisión técnica: Dr. Juan Pablo Bernal. Centro de Geociencias, Juriquilla, Qro. Universidad Nacional Autónoma de México Rediseño de imágenes: www.diseñoamaury.mx [email protected] Fotografía: Antonio Altamira. Sección de Fotografía, Instituto de Geología, G eología, Universidad Nacional Autónoma de México iv

Teoría de FRX

Familiarizándose Familiarizándose con los principios

Peter Brouwer v

Peter N. Brouwer nació el 2 de abril de 1958 en Almelo, Holanda. Estudió matemáticas aplicadas en la University of Technology en Enschede, de donde se graduó en 1985. En diciembre de 1985 ingresó a Philips Analytical, actualmente PANalytical, donde trabajó principalmente en el desarrollo de mó dulos de software analítico, en cooperación estrecha con los Laboratorios de Investigación Philips en Eindhoven. Otras de sus actividades han sido dar presentaciones y participar en cursos de FRX. Lo que ha resultado en la escritura de este libro. El objetivo fue hacer fácil de entender la introducción general a la FRX, sin usar matemáticas y otros detalles difíciles, de forma que pudiera ser leído y entendido por principiantes en la FRX.

2010, PANalytical B. V., Almelo, Holanda

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Contenido: 1.

Introducción

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2.

Que es la Fluorescencia de rayos-X (FRX)

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3.

Bases de la FRX 3.1 Que son los rayos-X 3.2 Interacción de los rayos-X con la materia 3.3 Producción de radiación fluorescente característica 3.4 Efectos de absorción y refuerzo 3.5 Absorción y profundidades de análisis 3.6 Dispersión de Ralyleigh y Compton 3.7 Geometría de los espectrómetros de FRX 3.8 Polarización

4.

5 5 6 6 9 10 11 13 13

El espectrómetro de FRX 4.1 Instrumentos de punto pequeño 4.1.1 Espectrómetros ED-FRX con óptica 2D 4.1.2 Espectrómetros ED-FRX con óptica 3D 4.2 Espectrómetros WD-FRX 4.3 Comparación de espectrómetros ED-FRX y WD-FRX 4.4 Tubos de rayos-X 4.5 Blancos secundarios 4.5.1 Blancos Fluorescentes 4.5.2 Blancos Barkla 4.5.3 Blancos Bragg 4.6 Detectores y analizadores multicanal (MCA) 4.7 Analizadores multicanal (MCA) 4.7.1 El detector de estado sólido de dispersión de energías 4.7.2 Detector gaseoso 4.7.3 Detector de centelleo 4.8 Picos de escape y apilamiento de picos 4.9 Comparación de diferentes detectores 4.10 Filtros 4.11 Cristales de difractantes y colimadores 4.12 Lentes 4.13 Máscaras 4.14 Sistema de rotación 4.15 Sistema de vacío y de helio

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5.

34 34 34 34 34 35 35 35 35 36 36 37

Análisis por FRX 5.1 Preparación de muestras 5.1.1 Sólidos 5.1.2 Polvos 5.1.3 Perlas 5.1.4 Líquidos 5.1.5 Material en filtros 5.2 Mediciones por FRX 5.2.1 Condiciones óptimas de medición 5.3 Análisis cualitativo con ED-FRX 5.3.1 Búsqueda e identificación de picos 5.3.2 Deconvolución y ajuste de señal de fondo

5.4 Análisis cualitativo con WD-FRX 5.4.1 Búsqueda e identificación de picos 5.4.2 Medición de altura de picos y substracción de señal de fondo 5.4.3 Corrección por traslape de líneas 5.5 Estadística de Conteo y Límites de detección 5.6 Análisis Cuantitativo en EDFRX y WDFRX 5.6.1 Efecto de matriz y Modelos de corrección por efecto de matriz 5.6.2 Correcciones por traslape de líneas 5.6.3 Corrección por deriva 5.6.4 Muestras delgadas y en capas 5.7 Métodos de análisis 5.7.1 Balance de componentes 5.7.2 Normalización 5.8 Análisis sin-estándares

38 38 38 39 40 42 42 47 48 48 49 49 49 50

6.

Literatura recomendada

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7.

Índice

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1. Introducción Este libro proporciona una introducción general a la espectrometría de fluorescencia de rayos-X y al análisis por FRX. Explica de manera simple como trabaja un espectrómetro y como se realiza el análisis por FRX. El libro está pensado para personal nuevo en el campo del análisis por FRX, evitando las ecuaciones matemáticas de forma que sólo se requiera de un conocimiento básico de matemáticas y física. El libro no se ha dedicado a algún tipo en especial de espectrómetros o a alguna área específica, pero apunta a dar una amplia visión de los principales tipos de espectrómetros y sus aplicaciones. El capítulo 2 explica brevemente la FRX y sus beneficios. El capítulo 3 explica la física de la FRX, y el capítulo 4 describe como esa física es aplicada a los espectrómetros y sus componentes. El capítulo 5 explica cómo se realiza un análisis por FRX. Se describe el proceso de colecta de muestra, medición de la muestra y cálculos de la composición a partir de los resultados (intensidades) medidos. Finalmente, el capítulo 6 proporciona una lista con la literatura recomendada para posterior información sobre análisis con FRX.

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2. Que es la FRX FRX es un método analítico para determinar la composición química de todo tipo de materiales. Los materiales pueden estar en forma de sólidos, líquidos, polvos filtrados u otra forma. La FRX puede ser usada en ocasiones para determinar el espesor y la composición de capas y recubrimientos. El método es rápido, exacto y no-destructivo, y usualmente requiere de un mínimo de preparación de muestra. El campo de aplicaciones es muy amplio, e incluye a las industrias tales como metal-mecánica, cementeras, productoras de aceite y polímeros, plásticos e industria de la comida, junto con minería, mineralogía y geología, además de análisis ambiental de agua y desechos industriales. La FRX es también una técnica de análisis muy útil para investigación y en la industria farmacéutica. Los espectrómetros pueden ser divididos en dos grupos principales: sistemas dispersivos de energía (ED-XRF, por sus siglas en inglés) y sistemas de dispersión de longitudes de onda (WD-XRF, por sus siglas en inglés). (Nota: La traducción literal de los acrónimos WD-XRF y ED-XRF al español es FRX-DL y FRX-DE, respectivamente. Sin embargo, en la terminología cotidiana en la gran mayoría de los laboratorios Latinoamericanos se utiliza WD-FRX y ED-FRX. En este libro se utilizan estos últimos, con la finalidad de evitar confusiones a los lectores, y  facilitar la discusión entre usuarios con distintos niveles de experiencia en las técnicas de fluorescencia de rayos  X ) ambos serán explicados con mayor detalle posteriormente. Los elementos que pueden ser analizados y sus

niveles de detección dependen principalmente del tipo de espectrómetro usado. El intervalo elemental para ED FRX incluye del Na al U. Para WD-FRX es aún más amplio, ya que incluye desde el Be al U. El intervalo de concentraciones abarca desde niveles (sub)ppm hasta 100%. De manera general, los elementos con número atómico más alto tienen mejores límites de detección que l os elementos más ligeros. .

Figura 1. Espectro típico de una muestra de suelo medida con un espectrómetro de ED -FRX La precisión y la reproducibilidad de los análisis por FRX son muy altas. Es posible obtener resultados cuando se dispone de buenos materiales de referencia, pero también es posible en aplicaciones donde no se cuentan con estándares específicos.

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El tiempo de medición depende del número de elementos a determinar y de la exactitud requerida, y varía entre segundos y 30 minutos. El tiempo de análisis después de la medición es de solo algunos segundos. La Figura 1 muestra un espectro típico de una muestra de suelo medida con ED-FRX los picos son claramente visibles. La posición de los picos determina los elementos presentes en la muestra, en tanto que la altura de los picos determinan las concentraciones

3. Bases de la FRX En FRX, los rayos X producidos por una fuente irradian la muestra. En la mayoría de los casos, la fuente es un tubo de rayos X pero alternativamente podría ser un sincrotrón o un material radiactivo. Los elementos presentes en la muestra emitirán radiación fluorescente de rayos X con energías discretas (equivalentes al color en la luz visible) y característica para esos elementos. Una energía diferente es equivalente a un color diferente. Por la medición de las energías (determinación de los colores) de la radicación emitida por la muestra es posible determinar los elementos que están presentes. A este paso se le llama análisis cualitativo. Por la medición de las intensidades de las energías emitidas (colores) es posible determinar qué tanto de cada elemento está presente en la muestra. A este paso se le llama análisis cuantitativo.

3.1 Que son los rayos-X Los rayos-X pueden ser vistos como ondas electromagnéticas con sus longitudes de onda asociadas, o como haces de fotones con sus energías asociadas. Ambas visiones son correctas, pero una u otra es más fácil de entender dependiendo del fenómeno que se pretende explicar. Otras ondas electromagnéticas incluyen la luz, ondas de radio y rayos gamma. La Figura 2 muestra que los rayos-X tienen longitudes de onda y energías entre los rayos gamma y la luz ultravioleta. Las longitudes de onda de los rayos-X están en el intervalo de 0.01 y 10 nm, lo que corresponde a energías en el intervalo de 0.125 a 125 keV. La longitud de onda de los rayos X es inversamente proporcional a su energía, de acuerdo con E*λ=hc. E es la energía en keV y λ la longitud de onda en nm. El término hc es el producto de la constante de Planck y la velocidad de la luz y tiene, usando keV y nm como unidades, un valor constante de 1.23985.

Figura 2. Rayos-X y otros tipos de radiación electromagnética

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3.2 Interacción de los rayos-X con la materia Hay tres tipos de interacciones importantes cuando los rayos-X inciden sobre la materia: Fluorescencia, dispersión Compton y dispersión Rayleigh (ver Figura 3). Si un haz de fotones de rayos-X es dirigido hacia la superficie de un material una fracción pasará a través del material, otra fracción será absorbida (produciendo radiación fluorescente), y otra fracción será retro-dispersada. La dispersión puede ocurrir con pérdida de energía o sin pérdida de energía. La primera es conocida como dispersión Compton y la segunda como dispersión Rayleigh. La fluorescencia y la dispersión dependen del espesor (d), de la densidad (ρ), de la

composición del material, y de la energía de los rayos-X. En las siguientes secciones se describirá la producción de radiación fluorescente y la dispersión.

Figura 3. Las tres principales interacciones de los rayos-X con la materia

3.3 Producción de radiación fluorescente característica El modelo clásico de un átomo es un núcleo con protones cargados positivamente y neutrones sin carga, rodeados por electrones agrupados en capas u orbitales. La más interna es denominada capa-K, seguida por la -L, -M, etc. conforme uno se aleja del núcleo. La capa L tiene 3 subniveles llamados L I, L II y L III. La capa M tiene 5 subniveles, MI, M II, M III, M IV y MV. La capa K puede contener hasta 2 electrones, la capa L hasta 8 y la capa M hasta 18. La energía de un electrón depende de la capa en la que se ubica, y del elemento al cual pertenece. Cuando un átomo es irradiado, partículas tales como fotones de rayos-X y electrones con suficiente energía pueden expulsar a un electrón del átomo (Figura 4). Eso produce un “ hueco” en la capa, en el ejemplo (Figura 4) un hueco en la capa K, colocando al átomo en un

estado excitado e inestable de alta energía. El “ hueco” en la capa es también llamado la vacancia inicial. El átomo busca restablecer su configuración electrónica original, lo cual se logra por la transferencia de un electrón de una capa superior tal como la capa L, hacia el hueco en la capa K. Un electrón de la capa L tiene una mayor energía que un electrón de la capa K, y cuando un electrón de la capa L es transferido a la capa K, la energía sobrante es emitida como un fotón de rayos-X. En un espectro eso es visto como una línea.

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Figura 4. Producción de radiación característica La energía de los rayos-X emitidos depende de la diferencia en energía entre el orbital con el hueco inicial y la energía del electrón que lo llena (en el ejemplo, la diferencia de energía entre el nivel K y el nivel L). Cada átomo tiene sus niveles específicos de energía, de forma que la radiación emitida es característica de ese átomo. Un átomo emite más de una sola energía (o línea) debido a que se pueden producir huecos en diferentes niveles y electrones de diferentes niveles pueden llenarlos. El conjunto de líneas emitidas es característica para cada elemento y puede ser considerada la huella digital del elemento. Para expulsar un electrón desde un átomo, los rayos-X deben tener un nivel de energía más alto que la energía de enlace del electrón. Si un electrón es expulsado, la radiación entrante es absorbida, y mientras más alta sea la absorción mayor será la fluorescencia. Si, por otro lado, la energía es muy grande, muchos fotones “atravesarán” el átomo y sólo unos pocos electrones serán removidos. La Figura 5 muestra que las altas

energías son difícilmente absorbidas y producen baja fluorescencia. Si la energía de los fotones incidentes es baja y cercana a la energía de enlace de los electrones del nivel K, más y más de la radiación es absorbida. El más alto rendimiento es alcanzado cuando la energía del fotón está apenas por encima de la energía de enlace del electrón a ser expulsado. Si la energía disminuye por debajo de la energía de enlace, un brinco o borde puede ser observado: la energía es muy baja para expulsar electrones de su nivel correspondiente, pero es muy alta para expulsar electrones de los niveles menos energéticos. Las figuras muestran el borde K correspondiente al nivel K, y tres bordes L correspondientes con los niveles L I, LII y LIII. No todas las vacancias creadas por la radiación entrante producen fotones fluorescentes. La emisión de electrones Auger es otro proceso que puede ocurrir. El rendimiento fluorescente es la relación de fotones fluorescentes emitidos y el número de vacancias iniciales. La Figura 6 muestra el rendimiento fluorescente para las líneas K y L como una función del número atómico Z. La figura muestra claramente que el rendimiento es bajo para los elementos ligeros, explicando por qué es muy difícil medir esos elementos.

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Figura 5. Absorción versus energía Existen varias formas de nombrar a las líneas de radiación característica. Las notaciones Siegbahn y IUPAC son las dos más frecuentemente encontradas en la literatura. La notación Siegbahn denomina a una línea por el símbolo del elemento seguido por el nombre de la capa donde está el hueco inicial más una letra griega (α, β, ϒ

etc.) indicando la intensidad relativa de la línea. Por ejemplo, FeKα es la línea más intensa del hierro debido a la expulsión de un electrón K. Sin embargo, la notación Siegbahn no indica de qué nivel viene el electrón que llena el hueco. En la notación IUPAC, una línea es indicada por el elemento y el nivel donde el hoyo inicial se encuentra, seguido por el nivel del que viene el electrón a llenar ese hoyo. Por ejemplo, CrKL III es radiación de Cr debida a un hueco producido en la capa-K relleno por un electrón de la capa-L III. Generalmente, las líneas-K son más intensas que las líneas-L, que son más intensas que las líneas-M, y así en adelante. La Mecánica Cuántica enseña que no todas las transiciones son posibles, siendo el caso la transición de L I a la capa-K. La figura 7 da una revisión de las más importantes líneas con sus transiciones en la notación Siegbahn.

Figura 6. Producción de radiación fluorescente efectiva para los electrones K y L en función del número atómico (Z)

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Figura 7. Principales líneas y sus transiciones

3.4 Efectos de Absorción y Refuerzo Para alcanzar a los átomos del interior de la muestra, los rayos-X deben pasar a través de las capas de átomos superiores, las cuales absorberán una parte de la radiación incidente. La radicación característica producida también deberá atravesar tales capas para dejar la muestra, y una vez más parte de la radiación será absorbida.

Figura 8. Absorción de radiación entrante y rayos X fluorescentes La magnitud de la absorción depende de la energía de la radiación, de la distancia d de los átomos que han de ser atravesados, y de la densidad de la muestra. La absorción se incrementa en tanto sea más largo el camino a recorrer, y mayor la densidad y número atómico de los elementos en la capa, y también cuando la energía de la radiación entrante decrece. La absorción puede ser tan alta que algunos los elementos a excitar que se encuentren en zonas profundas de la muestra no son alcanzados por la radiación, o la radiación característica no logra logra salir de la muestra. Esto significa que sólo los elementos cercanos a la superficie serán medidos.

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La radiación entrante está constituida de rayos-X, y la radiación característica emitida por los átomos en la muestra está constituida también por rayos-X. Estos rayos-X fluorescentes en ocasiones son capaces de expulsar electrones de otros elementos en la muestra. Estos, tal y como los rayos-X provenientes de la fuente, resultan en radiación fluorescente. La radiación característica producida directamente por los rayos-X procedentes de la fuente es llamada fluorescencia primaria, en tanto que la producida en la muestra por fluorescencia primaria de otros átomos es llamada fluorescencia secundaria

Figura 9. Fluorescencia primaria y secundaria Un espectrómetro medirá la suma de la radiación primaria y secundaria, y es imposible distinguir de entre las dos contribuciones. La contribución de la fluorescencia secundaria a la radiación característica puede llegar a ser significativa (hasta del orden de 20%). Similarmente, puede haber radiación terciaria y hasta de orden superior. En casi todas las situaciones prácticas estas radiaciones pueden ser despreciables, pero en casos muy específicos pueden alcanzar valores hasta del 3%.

3.5 Absorción y espesor característico. En tanto que la muestra se vuelve más y más gruesa, más y más radiación es absorbida; eventualmente la radiación producida en las regiones internas no pude dejar la muestra. Estas condiciones dependen del tipo de material y de la energía de la radiación. La Tabla 1 da la profundidad de análisis aproximada en varios materiales para tres líneas con diferentes energías. La radiación Mg Kα tiene una energía de 1.25 keV, Cr Kα 5.41 keV y Sn Kα 25.19 keV.

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Tabla 1. Profundidad de análisis en µm (a menos que se indique otra cosa) para tres líneas diferentes y varios materiales Material MgKα CrKα SnKα Plomo 0.7 4.5 55 Fierro 2 35 290 SiO2 8 110 0.9 cm Li2B4O7 13 900 4.6 cm H2O 16 1000 5.3 cm

Cuando una muestra es medida, sólo los átomos dentro del espesor característico de análisis son analizados. Si muestras y estándares con varios espesores diferentes son analizados, el espesor debe ser tomado en cuenta.

3.6 Dispersión Rayleigh y Compton Una parte de los rayos-X incidentes es dispersada (reflejada) por la muestra en lugar de producir radiación característica. La dispersión tiene lugar cuando un fotón golpea a un electrón y es rebotado. El fotón pierde una fracción de su energía, la cual es transferida al electrón según se muestra en la Figura 10. Lo anterior puede ser comparado con una bola de billar colisionando con otra. Después de la colisión, la primera bola transfiere parte de su energía a la bola golpeada. La fracción de energía perdida depende del ángulo al cual el electrón (bola) fue golpeado. Este tipo de dispersión es llamada Compton o dispersión no coherente

Figura 10. Dispersión Compton Otro fenómeno es la dispersión Rayleigh. Este ocurre cuando un fotón colisiona con electrón fuertemente enlazado. El electrón permanece en el orbital pero empieza a oscilar a la frecuencia de la radiación incidente. Debido a esta oscilación, el electrón emite radiación a la misma frecuencia (energía) que la radiación incidente. Esto da la impresión que la radiación incidente es reflejada (dispersada) por el átomo. Este tipo de dispersión es llamada Rayleigh o dispersión coherente.

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Figura 11. Dispersión Rayleigh Las muestras con elementos ligeros dan origen a alta dispersión Compton y baja dispersión Rayleigh debido a que tienen electrones ligeramente unidos al núcleo. Conforme los elementos van siendo más pesados la dispersión Compton se reduce. Para los elementos pesados, la dispersión Compton desaparece completamente, y sólo se observa dispersión Rayleigh. En la Figura 12 se muestra las dispersiones Compton y Rayleigh para plomo (elemento pesado) y para perspex (elementos ligeros). El intervalo de energía en la dispersión Compton es mayor que para la dispersión Rayleigh; en un espectro esto puede ser observado por el hecho de que el pico Compton es más ancho que el pico Rayleigh.

Figura 12. Dispersión Compton y Rayleigh para elementos ligeros y pesados

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3.7 Geometría de los espectrómetros de rayos-X Los espectrómetros de dispersión de energías pueden ser divididos en espectrómetros con óptica 2D y con óptica 3D. Ambos tipos tienen una fuente y un detector de energías dispersadas, pero la diferencia se encuentra en la trayectoria de los rayos-X. Para los espectrómetros 2D la trayectoria de los rayos-X se realiza en un plano, es decir en 2 dimensiones. Para los espectrómetros 3D la trayectoria no se limita a un plano sino que involucra las 3 dimensiones.

3.8 Polarización Los rayos-X son ondas electromagnéticas con una componente eléctrica (E) y una magnética (B). La siguiente discusión está limitada a la componente eléctrica E aunque también aplica para la componente magnética B. La amplitud de las ondas electromagnéticas corresponde a la intensidad de los rayos-X. Las ondas electromagnéticas son ondas transversales, lo que significa que la componente eléctrica es perpendicular a la dirección de propagación. Esto es similar a las ondas en el agua; si una roca es tirada al agua, las ondas generadas son verticales pero la dirección de la propagación es horizontal. Se dice que los rayos-X están linealmente polarizados si las componentes eléctricas están todas en un plano como se muestra en la Figura 13. Si la componente eléctrica no tiene dirección preferencial entonces las ondas son llamada no-polarizadas.

Figura 13. Rayos-X con polarizado en dirección vertical Un componente eléctrico E apuntando en cualquier dirección puede ser siempre resuelto en dos direcciones perpendiculares. La figura 14 muestra como un componente es resuelto en una dirección vertical y uno en dirección horizontal.

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Figura 14. El componente eléctrico resuelto en sus componentes horizontal y vertical Si los rayos-X no-polarizados son reflejados (dispersados) por un espécimen a 90°, los rayos-X reflejados serán polarizados en una dirección. La Figura 15 muestra que la c omponente eléctrica vertical no es reflectada porque esta apuntaría en la nueva dirección de propagación. Lo que permanece después de una reflexión es únicamente la componente horizontal , y los rayos-X dispersados son polarizados horizontalmente. La parte baja de la Figura 15 muestra lo que ocurre si los rayos-X son dispersados otra vez pero de manera perpendicular a la dirección previa. En la segunda reflexión el componente horizontal no es reflejado porque apuntaría en la nueva dirección de propagación. No queda nada de la radiación entrante después de las dos reflexiones perpendiculares. Esta propiedad es usada en los espectrómetros ED-FRX para eliminar el perfil del fondo de un espectro.

Figura 15. Polarización después de dos eventos secuenciales de dispersión.

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4. El espectrómetro de Fluorescencia de rayos-X El concepto básico para todos los espectrómetros es una fuente, una muestra y un sistema de detección. La fuente irradia la muestra, y el detector mide la radiación emitida por la muestra (Figura 16).

Figura 16. Diseño básico de los espectrómetros de ED-FRX y WD-FRX En la mayoría de los casos la fuente es un tubo de rayos-X, y en este libro sólo se discutirán tales espectrómetros (otros tipos alternativos son aquellos que usan una fuente radiactiva o un sincrotrón). Existen dos grupos diferentes de espectrómetros de rayos-X los sistemas de dispersión de energías (ED-FRX), y los dispersivos de longitudes de onda (WD-FRX). La diferencia entre ambos se halla en el sistema de detección. Los espectrómetros ED-FRX tienen un detector que es capaz de medir las diferentes energías de la radiación característica procedente directamente de la muestra. El detector puede separar la radiación procedente de la muestra en la radiación procedente de cada elemento en la muestra. Esta separación es llamada dispersión. Los espectrómetros WD-FRX usan un cristal analizador para dispersar las diferentes energías. Toda la radiación procedente de la muestra incide en dicho cristal, el cual difracta las diferentes energías en diferentes direcciones, similar a un prisma que dispersa diferentes colores en diferentes direcciones. Las siguientes secciones explican las diferencias entre los tipos de espectrómetros con mayor detalle, seguido de una descripción de todos los componentes individuales de los espectrómetros.

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4.1 Instrumentos para análisis puntuales En muchas de las aplicaciones de la FRX el tamaño de las muestras es alrededor de un centímetro, dando como resultado la composición promedio de la muestra. S in embargo, para algunas aplicaciones es requerido conocer la composición en diferentes puntos de la muestra, como distintos puntos en componentes electrónicos, o en un disco magnético. Para otras aplicaciones, sólo es posible disponer de una muy pequeña muestra como el caso de astillas o pintura. El diámetro de los puntos típicamente requeridos está entre 50µm y unos pocos milímetros. Una opción es el uso de máscaras con orificios muy pequeños entre el tubo y la muestra y/o entre la muestra y el detector, pero la sensibilidad es muy baja. En muchos casos se usan lentes para análisis de puntos pequeños. La Figura 17 muestra tres posibles trayectorias ópticas usando lentes, cada una con sus ventajas y desventajas. La primera trayectoria óptica tiene la ventaja que sólo el punto de interés es irradiado, la sensibilidad es relativamente alta y el alineamiento no es dificil. Una desventaja es que para una excitación óptima es requerida una fuente puntual. La segunda opción tiene una buena sensibilidad y no es difícil de alinear, pero la muestra es irradiada fuera del punto de interés. La última opción tiene el mejor desempeño espacial pero tiene un abaja sensibilidad y es muy difícil de alinear.

Figura 17. Posibles trayectorias ópticas usando lentes

4.1.1 Espectrómetros ED-FRX con óptica 2D La configuración más simple se muestra en la Figura 18 (izquierda). El tubo irradia la muestra directamente, y la fluorescencia emitida por la muestra es medida con un detector de dispersión de energías. Una alternativa es colocar un blanco secundario entre el tubo y la muestra como se muestra en la Figura 18 (derecha). El tubo irradia el blanco secundario el cual emitirá su radiación característica, con la ventaja de que el blanco secundario emite radiación monocromática, pero su desventaja es que se pierde energía. Sin embargo, el uso de diferentes blancos secundarios permite obtener una excitación óptima para todos los elementos. El detector es capaz de medir directamente las energías de la radiación que recibe. Además de la radiación fluorescente, también llegará al detector radiación dispersada del tubo, lo que resulta en un contorno de fondo

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y en ruido de fondo; debido al cual es difícil detectar picos poco intensos y, por lo tanto determinar bajas concentraciones. El recorrido del haz de rayos-X se realiza en un plano, es decir en 2 dimensiones, y la óptica de los rayos X es llamada óptica 2D.

Figura 18. Espectrómetros de dispersión de energías con óptica 2D y excitación directa (izquierda) y óptica polarizada (3D) con excitación indirecta (derecha) La Figura 19 presenta un espectro típico de una muestra de suelo medida con un espectrómetro ED-FRX con óptica 2D. En la siguiente sección se discute un espectro de la misma muestra pero medido con una óptica 3D, mostrando que el fondo con óptica 3D es significantemente menor.

Figura 19. Espectro tipo de una muestra de suelo medida con espectrómetro ED-FRX equipado con una óptica 2D y excitación directa.

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4.1.2 Espectrómetros ED-FRX con óptica 3D La Figura 20 muestra un espectrómetro ED-FRX usando óptica 3D. La trayectoria del haz de rayos-X no está en un plano sino en dos planos perpendiculares, por lo que la óptica para este tipo de espectrómetros se denomina óptica 3D. El tubo irradia a un blanco secundario el cual emite radiación característica y dispersa una parte de los rayos X incidentes. La radiación procedente del blanco irradia la muestra, por lo que para ésta el blanco corresponde a la fuente. La muestra emite la radiación característica de su composición, la cual es medida por un detector dispersivo de energía.

Figura 20. Espectrómetro de dispersión de energías con óptica 3D y excitación indirecta La ventaja de esta geometría es que la radiación dispersada por el tubo no puede llegar al detector debido a la polarización. Para alcanzar al detector, la radiación del tubo debe dispersar en 2 direcciones perpendiculares, pero como fue explicado en la sección 3.7 los rayos-X desaparecen después de dos reflexiones perpendiculares. Como consecuencia, la radiación procedente del tubo no alcanzará al detector. Esto resulta en niveles de radiación de fondo muy bajos con respecto al espectro característico, lo que permite detectar picos poco intensos y. por lo tanto, la posibilidad determinar concentraciones muy bajas. La radiación característica del blanco es parcialmente dispersada por la muestra y llega al detector debido a que únicamente es dispersada en una dirección, por lo que no desaparecerá. La Figura 21 presenta el espectro típico de una muestra de suelo medida con un espectrómetro ED-FRX equipado con una óptica 3D. Es el espectro de la misma muestra de la sección 4.1.1  – el fondo del espectro medido con óptica 3D es significativamente menor que el medido con óptica 2D.

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Figura 21. Espectro típico de una muestra de suelo medida con un espectrómetro ED-FRX equipado con óptica 3D y fuente de excitación indirecta

4.2 Espectrómetros WD-FRX La primera parte de un espectrómetro de WD-FRX es equivalente a la de un espectrómetro de ED-FRX con óptica 2D y sin blanco secundario. El tubo irradia a la muestra y la radiación proveniente de la muestra es detectada. El sistema de detección es sin embargo diferente de los e spectrómetros ED-FRX. Para los espectrómetros WD-FRX, el sistema de detección es un conjunto de colimadores, un cristal para difractar, y un detector. Los rayos-X procedentes de la muestra inciden sobre el cristal, el cual difracta en diferentes direcciones los rayos-X en función de su longitud de onda (energías) Esto es equivalente a la separación que realiza un prisma con la luz blanca descomponiéndola en todos sus diferentes colores. Al colocar el detector en cierto ángulo, la intensidad de los rayos-X con cierta longitud de onda puede ser medida. También es posible montar el detector sobre un goniómetro y moverlo en un intervalo angular para medir las intensidades de distintas longitudes de onda. Los espectrómetros que usan un detector móvil sobre el goniómetro, son llamados espectrómetros secuenciales debido a que miden intensidades de diferentes longitudes de onda una después de la otra. Los espectrómetros simultáneos (como se ve en la Figura 23) están equipados con un conjunto de sistemas fijos de detección. Cada sistema de detección tiene su cristal y su detector, y cada sistema mide la radiación de un elemento específico. Las intensidades son medidas todas al mismo tiempo, explicando porqué estos son llamados espectrómetros simultáneos. También se producen sistemas combinados conteniendo detectores móviles y fijos.

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Figura 22. Esquema de un espectrómetro de WD-FRX con óptica 2D y excitación directa

Figura 23. Espectrómetro de WD-FRX simultáneo con cristales y detectores para diferentes elementos

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Figura 24. Espectro típico medido con un espectrómetro de WD-FRX equipado con óptica 2D y excitación directa

4.3 Comparación de los espectrómetros de ED-FRX y los de WD-FRX Los diseños diferentes de espectrómetros, incluidos los de ED-FRX y WD-FRX tienen sus ventajas y desventajas, en la Tabla 2 se muestra un comparativo de estos dos diseños. Tabla 2. Comparación de espectrómetros ED-FRX y WD-FRX Intervalo elemental

Límite de detección

sensibilidad

Resolución

ED-FRX

WD-FRX

Na…U (sodio … uranio)

Be… U (berilio … uranio)

Menos óptimo para elementos ligeros Bueno para elementos pesados

Bueno para Be y todos los elementos pesados

Menos óptimo para elementos ligeros

Razonable para elementos ligeros

Bueno para elementos pesados

Buena para elementos pesados

Menos óptimo para elementos ligeros

Buena para elementos ligeros

Bueno para elementos pesados

Menos óptima para elementos pesados

Costos

Relativamente barata

Relativamente cara

Consumo de energía

5…1000 W

200…4000 W

Medición

Simultánea

Secuencial/simultanea

Partes móviles críticas

No

Cristal, goniómetro

21

4.4

Tubos de rayos-X

Básicamente, un tubo de rayos X (Figura 25) contiene un filamento (alambre) y un ánodo (blanco) colocado en una cámara al vacío. Una corriente eléctrica calienta el filamento y provoca la emisión de electrones. Al aplicar un alto voltaje (20 - 100kV) entre del filamento y el ánodo, los electrones emitidos por el filamento son acelerados hacia el ánodo; cuando los electrones golpean a éste, se desaceleran, lo que causa la emisión de rayos-X. Esta radiación es llamada Bremsstrahlung (“brems” desaceleración en alemán, “strahlung” radiación). La energía y la intensidad de los rayos-X emitidos es uniforme, pero se emite un espectro de energías, cada una con su propia intensidad. Esta parte del espectro se denomina comúnmente como “ el continuo ”, porque es una banda continua de energías emitidas.

Figura 25. Diseño básico de un tubo de rayos-X de ventana lateral Una fracción de los electrones que impactan al ánodo expulsará electrones de los átomos que lo confoman, resultando en la emisión de radiación característica según lo explicado en la Sección 3.3. La energía de esta radiación está determinada por el(los) elemento(s) de los que está constituido el ánodo. Los rayos-X emitidos por el ánodo pueden salir del tubo a través de una ventana de berilio (Be). La Figura 26 muestra un espectro típico de un tubo con ánodo de gadolinio (Gd) operado a 30kV, y donde es posible observar el continuo así como las líneas L características del Gd. La energía de los rayos-X emitidos no puede ser más alta que el voltaje de 30kV aplicado, y los rayos-X con muy bajas energías nos son capaces de atravesar la ventana de Be.

22

Figura 26. Espectro emitido por un tubo con ánodo de gadolinio operado a 30kV El espectro continuo de un tubo de rayos X depende del kV aplicado, el mA, y del tipo de material del cual está constituido el ánodo según se muestra en la Figura 2 7.

Figura 27. Variaciones del continuo de los tubos de rayos-X, según el kV aplicado, mA y material del ánodo Estos tubos son llamados de ventana lateral debido a que la ventana de Be está ubicada por un lado de la estructura del tubo. Es también posible acomodar el filamento y el ánodo, para tener la ventana al final de tubo (tubo de ventana frontal). Una alternativa de diseño se muestra en la Figura 28. El electrón impacta el ánodo por un lado, los rayos-X pasan a través del ánodo saliendo por el lado opuesto, y la radiación sale del tubo por la ventana de Be. A estos tubos se les conoce como tubos de ánodo de transmisión.

23

Figura 28. Diseño de los tubos de ánodo de transmisión

4.5

Blancos Secundarios

Cuando un blanco secundario es irradiado por una fuente, emite la radiación característica de la misma manera que un blanco (ánodo) de un tubo e, igualmente, dispersará parte de la radiación incidente. El blanco actúa como una fuente, y la radiación procedente del blanco es usada para irradiar la muestra. Hay tres tipos de blancos secundarios: fluorescentes, Barkla, y Bragg. 4.5.1 Blancos fluorescentes Los blancos fluorescentes usan la fluorescencia de los elementos en el blanco para excitar la muestra. Estos blancos también dispersan la radiación del tubo, sin embargo domina la fluorescencia. La dispersión es baja ya que los blancos comúnmente contienen elementos pesados. Al irradiar al blanco, este emitirá la radiación característica de los elementos que lo componen. Esta radiación incide sobre la muestra causando, a su vez, radiación fluorescente. Para obtener la mayor fluorescencia posible de la muestra, los rayos-X procedentes del blanco deben ser de energía ligeramente superior a la energía de enlace de los electrones del elemento que se desea excitar. Los espectrómetros pueden estar equipados con un conjunto de diferentes blancos, de manera que se puede obtener la fluorescencia óptima al seleccionar el blanco secundario adecuado. 4.5.2 Blancos Barkla Los blancos Barkla dispersan la radiación del tubo para excitar la muestra. Estos blancos también emiten fluorescencia pero la energía o intensidad de esas líneas es muy baja como para excitar elementos en la muestra. Los blancos Barkla se componen de elementos ligeros como Al 2O3 y B4C, por lo que la mayor parte de la radiación que generan es radiación dispersada. Los blancos Barkla dispersan un espectro de energía amplio y pueden ser usados para medir un intervalo amplio de elementos; generalmente son usados para medir elementos pesados. 4.5.3 Blancos Bragg Los blancos Bragg son cristales que refractan sólo una energía específica en ci erta dirección. Montando el cristal entre el tubo y la muestra es posible seleccionar una sola línea del tubo para irradiar la muestra, sin otra radiación difractando hacia la muestra. Esto reducirá el nivel de fondo y mejorará el límite de detección. Si el espaciado de los planos en el cristal es tal que la línea del tubo es difractada a un ángulo de 90°, pude ser usada en óptica 3D como un polarizador perfecto.

24

4.6

Detectores y analizadores multicanal

En FRX se utilizan diferentes tipos de detectores. ED-FRX utiliza principalmente detectores de estado sólido, en tanto que WD-FRX utiliza detectores de gas y de centelleo. El detector de ED-FRX es de intervalo amplio ya que mide todos los elementos, desde Na hasta U. Los detectores de gas pueden detectar desde Be hasta Cu, mientras que el detector de centelleo desde Cu hasta U. Todos estos detectores producen un pulso eléctrico cuando un fotón de rayos-X penetra el detector, y la altura de ese pulso es proporcional a la energía del fotón entrante. Los pulsos son amplificados y entonces contados por un analizador multicanal. Hay tres propiedades importantes de los sistemas de detección: resolución, sensibilidad, y dispersión. Resolución es la habilidad del detector para distinguir entre diferentes niveles de energía. Una alta resolución significa que el detector puede distinguir entre muchas energías diferentes. Sensibilidad indica la eficiencia con la que son contados los fotones incidentes. Si, por ejemplo, un detector es muy delgado, los fotones incidentes lo pueden atravesar sin generar un pulso. La sensibilidad es alta si la relación entre el número de pulsos y el número de fotones incidentes es alta. Dispersión  indica la habilidad del detector para separar rayos-X con diferentes energías. Una alta dispersión significa que energías diferentes son diferenciadas.

4.7

Analizador multicanal (AMC)

El AMC cuenta cuantos pulsos son generados en cada altura intervalo. El número de pulsos de una cierta altura da la intensidad de la energía correspondiente. La capacidad del detector y del AMC para distinguir entre diferentes energías es llamada resolución.

Figura 29. Un AMC hace un histograma de la energía de los fotones detectados

25

Estrictamente hablando, en WD-FRX sólo es necesario contar pulsos y no distinguir entre sus alturas, porque el cristal ya ha seleccionado los rayos-X con una energía específica. En situaciones prácticas el AMC para un detector de WD-FRX es capaz de distinguir entre 100 y 255 diferentes niveles de energía. En un espectrómetro de ED-FRX, el detector y el AMC son capaces de distinguir entre 1000 y 16000 diferentes niveles de energía. Esto es suficiente para analizar el espectro y separar la radiación procedente de los diferentes elementos en una muestra. 4.7.1

Detector de estado sólido para ED

La Figura 30 muestra el diseño básico de un detector de estado-sólido. Es construido con un cuerpo de silicio, germanio u otro material semiconductor. Una ventana de berilio permite a los fotones de rayos-X entrar al detector. En el frente hay una capa inerte y atrás hay una placa colectora.

Figura 30. Diseño básico de un detector de estado-sólido Los fotones atraviesan la ventana y penetran el cuerpo del detector para producir pares electrón-hueco en el cuerpo. El número de electrones depende de la energía de los fotones incidentes. Mientras más alta es la energía más electrones serán producidos. Un alto voltaje (1500V) entre la capas inerte y la colectora atrae los electrones hacia la parte trasera. Cuando los electrones llegan a la parte trasera, el potencial cae y genera un pulso negativo. La profundidad de dicho pulso es proporcional al número de electrones y, por tanto, a la energía de la radiación incidente. Después de la amplificación, el analizador multicanal (AMC) cuenta los pulsos. 4.7.2

Detectores gaseosos

La Figura 31 muestra el diseño básico de un detector gaseoso. Está construido en un cilindro metálico (por lo general de aluminio) aterrizado, el cual es atravezado por un filamento de tungsteno de 50 mm co-axial al tubo y que funciona como ánodo al cual se le impone un alto voltaje (1300-2000 V). Una ventana de berilio permite la entrada a los fotones de rayos-X al detector, el cual esta lleno con un gas inerte (Ne, Ar, Kr o Xe, y ocasionalmente He).

26

Figura 31. Diseño básico de detector llenado con gas Cuando un fotón de rayos-X entra en el detector crea una pequeña nube de electrones que son atraídos por el ánodo; cuando los electrones lo alcanzan producen una caída en el voltaje la cual es registrada como un pulso negativo en el amplificador. El número de electrones que llegan al ánodo es proporcional a la energía de la radiación entrante, y por tanto a la altura del pulso, por lo que el analizador multicanal (AMC) cuenta los pulsos producidos por el detector. La ventana de Be debe ser delgada para permitir a los fotones entrar al detector. Sin embargo, si es muy delgada el gas puede penetrar la ventana. De esta manera, el detector puede estar conectado a un tanque de Ar para remplazar el gas perdido; tales detectores son llamados detectores de flujo, mientras que aquellos con ventanas más gruesas para evitar el escape de gas son llamados detectores sellados.

Figura 32. Diseño básico de un detector de centelleo 4.7.3

Detectores de centelleo

La figura 32 muestra el diseño básico de un detector de centelleo. Consiste de cuatro partes principales: una ventana de berilio, un cristal centellante de NaI, un tubo fotomultiplicador, y un foto-cátodo de Sb/Cs. Los fotones de rayos-X atraviesan la ventana de berilio y golpean al cristal centellante, el cual produce un flash de color azul. Los fotones producidos viajan por el tubo fotomultiplicador, impactan en el foto-cátodo el cual emite

27

electrones que, a su vez, son acelerados y multiplicados a través de una serie de dinodos hacia el ánodo. Cuando los electrones alcanzan el ánodo producen una caída en el voltaje la cual es registrada por el amplificador. El número de electrones es proporcional a la energía de la radiación entrante, y por tanto a la altura del pulso. El analizador multicanal (AMC) cuenta los pulsos producidos por el detector.

4.8

Picos de escape y apilamiento de picos

La señal medida por los detectores pude ser afectada por dos tipos de artefactos instrumentales: los picos de escape y el apilamiento de picos. Los átomos en el detector (Ar, Si, Ge) también emitirán su radiación característica cuando son golpeados por los rayos-X entrantes; debido a esto los rayos-X entrantes perderán parte de su energía, la cual es equivalente a la energía de la línea del elemento del detector. Para Si es cercana a 1.7 keV y para Ar cercana a 3 keV. De esta manera, además del conteo de fotones con la energía inicial, el detector también contará una fracción de fotones con energía menor producida in situ. En el espectro de energías esto resulta en dos picos: un pico principal (producido por el analito) y un pico de escape (producido en el detector).

Figura 33. Producción de picos de escape (arriba) y suma (abajo) El apilamiento o suma de picos es el resultado de dos fotones entrando al detector simultáneamente. Ambos fotones producirán una nube de electrones, pero son solamente detectados como una nube grande. La energía

28

detectada es equivalente a la suma de las dos energías iniciales. La Figura 33 muestra la producción de los picos de escape y de suma en un detector de Ge. Los picos de apilamiento y escape presentes en un espectro pueden interferir con otros picos, o conducir a conclusiones equivocadas al respecto de los elementos presentes en la muestra.

4.9

Comparación de los diferentes tipos de detectores

La resolución de los detectores de gas y los de centelleo es muy baja, por lo que no son adecuados para los espectrómetros de dispersión de energías (ED-FRX). Sin embargo, pueden, ser utilizados en espectrómetros dispersivos de longitud de onda (WD-FRX), porque en ese tipo de instrumentos la resolución es proporcionada por el cristal de difracción. La sensibilidad depende del tipo de detector y de la energía de los rayos-X entrantes. Los detectores gaseosos tienen una alta sensibilidad para bajas energías, pero una baja sensibilidad para altas energías; por lo que son los indicados para detección de rayos-X de baja energía. Los detectores de estado sólido en general tienen muy baja sensibilidad para rayos-X de baja energía, pero alta resolución para energías altas. Es por eso que los espectrómetros ED-FRX comúnmente usan detectores de estado sólido, en tanto que los espectrómetros de WD-FRX usan una combinación de detectores de gas y detectores de centelleo.

4.10

Filtros

Los filtros se colocan entre la fuente y la muestra. Su función es reducir la intensidad de las líneas interferentes y del fondo, mejorando así la relación señal-ruido. En las ópticas 2D, una fracción del espectro dispersado del tubo llega al detector por lo que estará presente en el espectro medido. Asimismo, en algunos casos las líneas de emisión características del ánodo del tubo interfieren con líneas procedentes de la muestra (por ejemplo, las líneas K del Rh procedentes del tubo pueden interferir con las líneas K de Ag y Cd procedentes de la muestra). Con el montaje de un filtro entre el tubo y la muestra, las líneas del tubo son absorbidas y las líneas procedentes de la muestra no. El ejemplo de un espectro es dado en la Figura 34. La Figura 35 muestra que la radiación de fondo puede ser reducida más que las líneas analíticas. De esta manera, las líneas analíticas pueden ser determinadas con mayor precisión, mejorando también el límite de detección. Los filtros comúnmente consisten en láminas de aluminio o el bronce con espesores entre 100 y 1000 µm, dependiendo de las líneas del tubo que han de ser eliminadas. Asimismo, si la intensidad fluorescente es muy alta para el detector y existe el riesgo de llegar a saturarlo, un filtro puede absorber parte de la radicación con el fin de evitar la saturación.

29

Figura 34. Filtro usado para líneas del espectro y para el fondo .

Figura 35. Filtro usado para reducir el fondo y mejorar el límite de detección

30

4.11

Cristales difractantes y colimadores

Un cristal puede ser visto como un empacamiento de capas delgadas todas del mismo espesor, como se muestra en la Figura 36. Si un haz paralelo de rayos-X incide en el cristal, la primera capa refleja una fracción de los rayos-X. El resto de la radiación penetra el cristal y es reflejado por las subsecuentes capas. Si la diferencia entre la longitud del camino de cada reflexión es un múltiplo de la mitad de la longitud de onda de la radiación, los dos haces reflejados desaparecen. Si la diferencia es exactamente un número entero de veces la longitud de onda, los dos haces reflejados se refuerzan. La diferencia en la longitud del camino es un número entero de veces la longitud de onda sólo si la siguiente relación, llamada Ley de Bragg, se cumple:

Figura 36. Demostración de la Ley de Bragg A un ángulo θ, toda la radiación reflejada con una longitud de onda λ y cumpliendo la Ley de Bragg está “en fase” y se suma. Todas las otras longitudes de onda  al mismo ángulo desaparecerán. Un detector colocado a un ángulo θ puede por lo tanto medir la intensidad de la radiación difractada. Las

longitudes de onda reflejadas que cumplen con la ley de Bragg para n=1 se les llama reflexiones de primer

31

orden, para n=2 segundo orden, etc. Es de notarse que, a un ángulo específico, la radiación con longitudes de onda λ, λ /2, y λ/3 será visible, siendo el detector capaz de distinguir entre cada una de ellas. Los cristales son usados para separar la radiación característica procedente de la muestra. Esos cristales pueden ser crecidos naturalmente como los cristales de LiF y Ge, o también pueden ser un apilamiento de capas depositadas de W, Si, Mo, Sc u otros elementos. Para poder analizar todos los elementos se requiere de varios cristales con diferentes valores de 2-d. A cualquier ángulo específico, sólo se difracta la radiación con longitud de onda que cumple con la ley de Bragg; mientras que la radiación con longitud de onda ligeramente diferente será reflejada a ángulos ligeramente diferentes, pero puede aun alcanzar al detector e interferir con la radiación medida. Un colimador, un conjunto de placas paralelas, permite eliminar esa radiación, al permitir el paso únicamente de rayos-X proveniente del cristal de difracción en el ángulo requerido en el cristal. El colimador primario es colocado entre la muestra y el cristal, y el colimador secundario puede ser colocado entre el cristal y el detector.

4.12

Lentes

Los lentes se usan en FRX para enfocar los rayos-X en un punto pequeño o para recibir fluorescencia sólo de un pequeño punto. La luz visible tiene un índice de refracción mayor a 1, por lo que un lente convexo puede ser usado para enfocar la luz. Los rayos-X tienen un índice de refracción poco menor a 1, de forma que para alcanzar el mismo efecto la lente debe ser cóncava, y dado que el incide de refracción es muy cercano a 1 la distancia focal es larga (cerca de 1m), haciendo a las lentes inapropiadas para el uso práctico. Otro camino para enfocar a los rayos-X es el uso de capilares hechos de fibra de vidrio cuidadosamente curvados. (Debido a la diferencia en el índice de refracción, la luz visible requeriría fibra de vidrio sólida). Una lente mono-capilar tiene una fibra y una poli-capilar tiene un grupo de fibras. Los rayos-X son dispersados en las fibras y todos enfocan en un punto según se muestra en la Figura 37.

Figura 37. Lentes mono-capilar (arriba) y poli-capilar (abajo) La distancia focal y la transmisión de los lentes no es la misma para todas las energías. Las energías muy bajas son absorbidas por los lentes y las energías muy altas no son enfocadas pero pasan a través de las lentes.

32

4.13

Máscaras

Una máscara es una placa con un orificio en ella. Un tubo irradia a la muestra, pero también a la copa en la cual la muestra es colocada. Esta copa emitirá también radiación característica, pero esta no debe llegar al detector o interferirá con la radiación procedente de la muestra. De esta manera, al colocar una máscara entre la muestra y el sistema de detección entonces el detector “ve” sólo la muestra.

4.14

Sistema de rotación

Las muestras no son siempre perfectamente homogéneas, y ralladuras en la superficie pueden influir la medicion. Al rotar la muestra durante la medición, es posible minimizar los efectos de heterogeneidades y ralladuras.

4.15

Sistemas de vacío y helio

La fuente, la muestra, y el sistema de detección están montados en una cámara de vacío, ya que el aire absorbería la radiación del tubo, en particular la radiación de baja energía. Eso haría imposible el análisis de elementos ligeros dado que todos los rayos-X serian absorbidos por el aire y no llegarían al detector. Los líquidos y los polvos húmedos no pueden ser medidos en vacío debido a que se evaporarían; por lo que son usualmente medidas llenando la cámara con helio. El helio absorbe la radiación de los elementos ligeros, hasta el flúor, por lo que no es posible medir esos elementos en líquidos. Sin embargo, el helio no afecta la radiación de los elementos pesados.

33

5.

Análisis por FRX

Un buen análisis comienza con una muestra bien preparada y una buena medición. En esta sección se describe como se preparan los diferentes tipos de muestras, y como se miden con precisión. Después que una muestra es medida, se procede a analizarla. Eso se realiza en dos pasos: análisis cualitativo, seguido de análisis cuantitativo. El análisis cualitativo determina, a partir del espectro de florescencia de rayos X, que elementos están presentes y cuáles son sus intensidades netas. En muchas de las situaciones rutinarias, los elementos en la muestra ya se conocen y sólo se requiere determinar las intensidades netas. En el análisis cuantitativo, las intensidades netas son utilizadas para ca lcular las concentraciones de los elem entos presentes. En ED-FRX y WD-FRX se usan de manera rutinaria métodos ligeramente diferentes para análisis cualitativo. En la dispersión de energías la intensidad de fluorescencia está dada por el área del pico, mientras que en la dispersión de longitudes de onda la intensidad corresponde a la altura de pico. Ambos métodos podrían funcionar para ED-FRX y WD-FRX, pero ambos tienen sus ventajas y desventajas específicas.

5.1 Preparación de muestra Frecuentemente sólo una pequeña muestra de material es analizada, por ejemplo, en una planta de acero un pequeño disco representará el contenido total del horno. La muestra debe ser representativa del total del material, por lo que debe ser tomada muy cuidadosamente. La sensibilidad de los espectrómetros modernos es tan alta que pueden detectar hasta las huellas digitales, lo cual puede perjudicar el análisis. Otro requerimiento básico es que la muestra debe ser homogénea. Los espectrómetros sólo analizan la capa superficial de la muestra, por lo que ésta debe ser representativa del total de la muestra. La mayoría de los espectrómetros están diseñados para medir discos de 5 a 50 mm de radio. La muestra es colocada en un portamuestra e introducida al espectrómetro. Asimismo existen películas especiales que permiten introducir polvos o líquidos al espectrómetro. A continuación se discuten distintos tipos de muestras. 5.1.1

Sólidos

Los sólidos requieren sólo un mínimo de preparación de muestra. En muchos casos es suficiente con limpiar y pulir la superficie. Sin embargo los metales pueden oxidarse cuando se exponen al aire, por lo que frecuentemente son molidos o pulidos antes de ser medidos con el fin de remover la capa oxidada superficial. 5.1.2

Polvos

Los polvos pueden ser colocados en una película soporte y medidos directamente. Aunque otra técnica es 2 comprimirlos a una muy alta presión (20,000 Kg/cm ) para formar una tableta, a la que en ocasiones se agrega un agente aglutinante que mejora la cohesión del polvo. Si se utiliza material aglutinante, este debe ser tomado en cuenta en el análisis ya que no pertenece a la muestra inicial. Por otro lado debe tenerse cuidado de que la muestra sea homogénea. 5.1.3

Perlas

Los polvos se pueden mezclar con un fundente para ser calentados (1000C°-1200°C), y convertirlos en una muestra vitrificada comúnmente denomin ada “perla”, la cual es homogénea y puede ser medida directamente. Debido al proceso de fusión, una parte de la muestra se puede evaporar como H 2O o CO2, por lo que pierde

34

parte de la masa inicial. Elementos como S, Hg y Cd son también candidatos para abandonar la muestra cuando es calentada. A esta pérdida de masa se le llama pérdida por calcinación (PPC). Pesar la muestra antes y después de la fusión permite determinar el total de masa perdida por la calcinación (PPC) y debe ser tomado en cuenta, junto con el fundente usado durante el análisis Los materiales usados como fundentes principalmente contienen elementos ligeros Li y B (en forma de Li 2B4O7  y/o LiBO2), por lo que no pueden ser medidos. Para corregir por la presencia de estos elementos, el análisis debe tener en cuenta cuales y qué cantidad de estos materiales están siendo usados. 5.1.4

Líquidos

Los líquidos se colocan en porta-muestras especiales con películas soporte. Frecuentemente se adicionan diluyentes para obtener suficiente líquido. Los líquidos no pueden ser medidos en vacío ya que podrían evaporarse. Aunque la medición en aire es posible, éste absorbe una buena parte de la radiación y hace imposible medir a los elementos ligeros. De esta manera, la cámara del espectrómetro se llena con He, así los líquidos no se evaporaran y difícilmente alguna radiación sería absorbida. 5.1.5

Material en filtros

Los filtros usados para filtrar aire o líquidos pueden ser analizados usando FRX. El filtro contiene una muy pequeña cantidad del material por analizar. Los filtros no requieren preparación de muestra específica y pueden ser analizados directamente.

5.2

Mediciones de FRX

La FRX es una técnica muy sensible y las muestras deben estar limpias. Hasta las huellas digitales en una muestra pueden afectar el resultado del análisis. Para resultados precisos, el espectrómetro es ajustado para los elementos a ser analizados (p. ej. el kV establecido para el tubo o los ajustes del detector). Un ajuste deficiente de los parámetros instrumentales puede conducir a obtener resultados pobres. En ED-FRX sólo un espectro es medido de manera simultánea, y el área del pico determina la concentración de un elemento. La medición de la altura del pico es una alternativa, pero una gran cantidad de información podría perderse debido a que el área del pico es menos sensible al ruido que la altura del mismo pico. En cambio, en WD-FRX es común medir sólo la altura del pico. La posición de los picos se conocen y las mediciones en la parte más alta del pico dan la mejor precisión al más bajo tiempo de medición. 5.2.1

Condiciones de medición óptimas

El término “ó ptimo”  puede ser definido de muchas maneras diferentes, y la definición depende del criterio

usado: la más alta intensidad, el más bajo fondo, el mínimo traslape de líneas, y muchos otros. Una alta intensidad y un bajo fondo tiene la ventaja que la línea puede ser detectada y medida con precisión y rápidamente. El mínimo de traslape de líneas tiene la ventaja que la intensidad de las líneas puede ser determinada directamente, es decir, sin técnicas matemáticas sofisticadas. Las líneas débiles pueden ser detectadas con dificultad en las colas de las líneas intensas. La máxima intensidad de una línea se alcanza cuando la energía de la radiación entrante está justo por encima del borde de absorción de esa línea. Tanto en los sistemas de WD-FRX como en los sistemas ED-FRX con

35

excitación directa, esto se puede lograr modificando el voltaje del tubo, de forma que la mayor parte del espectro emitido por este (espectro continuo o línea del tubo) tenga una energía justo por arriba del borde de absorción de la línea analítica. En los sistemas ED-FRX con blancos secundarios, la máxima excitación se logra con el uso de un blanco que tenga una línea fluorescente con energía justo por arriba del borde de absorción de la línea analítica. El voltaje aplicado al tubo es tal que su espectro excita al(los) elemento(s) en el blanco óptimamente, de acuerdo al mismo principio descrito para los sistemas de WD-FRX. Si no se cuenta con el blanco adecuado, se puede utilizar de manera alternativa un blanco Barkla para dispersar el total del espectro del tubo. El voltaje del tubo es seleccionado de tal forma que la mayor parte de su espectro tenga una energía justo por arriba del borde de absorción de la línea analítica. El traslape de líneas ocurre cuando la línea de un elemento traslapa a la de otro. La línea interferente puede provenir de un elemento en la muestra, pero también de un elemento en el tubo, cristal, blanco secundario, o cualquier otro componente en el camino óptico. La alta resolución o la alta dispersión minimizan el traslape entre líneas. En los espectrómetros WD-FRX, el cristal y el colimador tienen un efecto importante para el control en el traslape de líneas, mismo que puede ser optimizado por la selección de cristal y colimador adecuados. En los espectrómetros ED-FRX, los ajustes al detector y el analizador multicanal (AMC) tienen un gran efecto en la resolución y deben seleccionarse cuidadosamente. En algunos casos puede ser conveniente la medición de una línea débil de un elemento, libre de interferencias, cuando la línea más intensa esta traslapada. Para espectrómetros con blancos secundarios, la selección del blanco apropiado es esencial; las líneas dispersadas de un blanco pueden interferir con las líneas de la muestra, de forma que se aconseja seleccionar el blanco que genere la menor interferencia posible. El uso de un blanco que sólo excite los elementos de interés, y no los elementos que emiten líneas de interferencia ayuda a reducir el traslape de líneas.

5.3

Análisis cualitativo en la ED-FRX

El primer paso en el análisis es determinar la posición de los máximos de emisión (picos) y el área de los perfiles de emisión. La posición de las picos representan la presencia de los elementos, mientras que el área las intensidades correspondientes. Cuando los elementos de una muestra se conocen a priori , sólo se requiere determinar la intensidad. El análisis cuantitativo requiere de intensidades netas, significando que el fondo debe ser restado del espectro. 5.3.1

Búsqueda e identificación del pico

La búsqueda e identificación de un pico es usada para encontrar los elementos presentes en la muestra; utiliza una técnica matemática para hallar los picos en el espectro, mientras que la función de identificación de pico determina los elementos a que ese pico pertenece. Esto es realizado por comparación de posiciones de los picos con los de la base de datos que contiene las posiciones de todas las líneas posibles.

36

5.3.2

Deconvolución y ajuste de fondo

La Figura 38 muestra el ejemplo de un espectro, con el contorno de dos picos y el fondo. Un espectrómetro medirá la suma de los fondos y los contornos. En este ejemplo, los contornos no se traslapan y el área de ambos picos puede ser determinada sin problema.

Figura 38. Espectro mostrando el contorno de dos p icos sobre un fondo En otros casos, el contorno de los picos puede traslaparse como se muestra en la Figura 39.

Figura 39. Dos picos traslapados y su suma

37

La deconvolución (proceso matemático mediante el cual se separan dos picos traslapados) es usada para determinar el área de los contornos individuales. El espectro medido es ajustado a los contornos teóricos. El área de esos contornos es modificada, pero manteniendo fija la forma del pico hasta que la suma de todos los contornos da el mejor ajuste con el espectro medido. Una posibilidad sería probar todas las posibles combinaciones de los contornos, pero esto tomaría mucho tiempo hasta hallar el mejor ajuste. En cambio, un método matemático llamado ajuste por mínimos cuadrados encuentra el mejor ajuste del contorno de los picos, sin embargo esto consume tiempo. Los cálculos teóricos también pueden ser usados para encontrar el mejor ajuste. Teóricamente es posible calcular la relación entre grupos de intensidades de la línea, lo cual reduce el número de parámetros independientes, encontrando el mejor ajuste más rápido. La señal de fondo debe ser tomada en cuenta cuando se ajusta el contorno de los picos. Esto se puede hacer eliminando primero el fondo, y después, ajustando los contornos al espectro neto resultante. Asimismo, también es posible ajustar el fondo y el contorno del pico en un solo proceso. Lo anterior se formula matemáticamente como la búsqueda de las alturas p y anchurasp de todos los perfiles de picos descritos por la función Pe, que minimiza la siguiente suma: energías

 e 1

perfiles  m     Re  Be    alturap ,anchop   p 1  

2

m

Donde Re  es la intensidad medida en la energía e, y B e es el fondo a la energía e.

5.4

Análisis cualitativo en WD-FRX

5.4.1

Búsqueda e identificación del pico

Al igual que en ED-FRX, las funciones de búsqueda e identificación son utilizadas para conocer qué elementos están presentes en la muestra. Una vez más, la función búsqueda encuentra los picos, y la función identificación determina los elementos asociados por referencia a la base de datos. 5.4.2

Medición de altura de pico y sustracción de fondo

En WD-FRX es una práctica común medir la intensidad en el pico, así como en varios puntos del fondo, siempre cercanos al pico. Las posiciones deben ser elegidas cuidadosamente evitando posiciones donde eventualmente pudiera haber otros picos. El fondo bajo el pico se determina por interpolación de las intensidades medidas en las posiciones de los fondos (Figura 40).

38

Figura 40. Determinación de la intensidad neta 5.4.3

Corrección por traslape de líneas (interferencia espectral)

La Figura 41 muestra dos líneas traslapadas y la suma de ambos picos. En este caso la altura del pico no puede ser determinada únicamente restando el fondo a la intensidad cruda.

Figura 41. Dos picos traslapados y sus sumas La intensidad medida en la posición 1 es la suma de la altura neta del pico 1 y una fracción del pico 2, y viceversa. Matemáticamente, esto puede ser escrito de la s iguiente forma:

39

Este es el conjunto de dos ecuaciones lineales, y la intensidad neta de ambos picos puede ser calculada si se conocen los factores f 12 y f 21. Estos dos factores pueden ser determinados usando una muestra de referencia que contenga sólo el elemento 1, y otra conteniendo sólo el elemento 2. Para el elemento 2, tal muestra dará un espectro como el de la Figura 42.

Figura 42. Determinación del factor de traslape La fracción del pico 2 que traslapa con el pico 1 es calculada como:

El factor de traslape f 21 de la línea 1 sobre la línea 2 puede ser determinado de la misma manera.

5.5

Estadística de conteo y límite de detección

El detector cuenta los fotones entrantes, lo que es similar a contar gotas de lluvia. Cuando llueve, el número de gotas cayendo en un balde en un segundo no es siempre exactamente el mismo. Medir por un tiempo más largo y calculando el promedio de gotas por segundo permite obtener un resultado más preciso. Si está lloviendo fuerte, es suficiente medir por un tiempo corto para dar un número preciso de gotas por segundo; sin embargo, si sólo está lloviendo ligeramente es necesario contar por un tiempo más largo . Las gotas de lluvia tienen diferentes tamaños, por lo que contar las gotas de un tamaño específico es análogo a a medir la intensidad de radiación de un elemento particular en el espectro completo. Para determinar si hay más gotas de un tamaño que de otro, es necesario contar un número suficiente de gotas. La figura 43 muestra como debería ser un histograma de las gotas contadas. La altura de las barras corresponde al número de gotas de un tamaño específico. La imagen más a la izquierda es el resultado de contar por un periodo corto, la imagen central se obtienen al contar un poco má s de tiempo, mientras que la del lado derecho

40

es el resultado de contar por un periodo muy largo . Mientras más largo sea el periodo de conteo, es más evidente que no es el mismo número de gotas para cada tamaño

Figura 43. Número de gotas de lluvia contadas por segundo Ahora regresemos a los rayos-X. Para detectar la señal de un elemento, esta debe estar significativamente por arriba de la señal de ruido de fondo. El ruido depende del número de fotones de rayos-X contados; a menor cantidad de fotones contados, el ruido será más alto. El análisis está basado comúnmente en el número de fotones contados por segundo, pero al igual que la analogía con las gotas de lluvia, el ruido depende del número total de fotones contados, por lo que medir por un periodo largo de tiempo permite colectar más fotones y, por lo tanto, reducir la señal del ruido de fondo.

Figura 44. Espectros medidos a diferentes tiempos La Figura 44 muestra tres espectros del mismo material, pero con diferente tiempo de medición. En el primer espectro es difícil de determinar los picos y sus alturas. En el segundo, los picos son más prominentes y en el tercero pueden ser claramente vistos y sus alturas netas pueden ser determinadas con precisión. Una definición comúnmente aceptada para el límite de detección es que la intensidad neta de un pico debe ser 3 veces más grande que la desviación estándar del ruido de fondo. La desviación estándar del ruido de fondo es igual a la raíz cuadrada de la intensidad (en cuentas), entonces se dice que los e lementos son detectables si:

donde Np es el número de cuentas medidas en el pico y N b es el número de cuentas medidas en el fondo. Con señales de ruido fondo bajas, las líneas de baja intensidad cumplen esta condición de manera relativamente fácil, por lo que señales de ruido de fondo bajas implican límites de detección bajos. Comúnmente, los sistemas con óptica 3D reducen significativamente la señal de ruido fondo.

41

5.6

Análisis cuantitativo por ED-FRX y WD-FRX

En esencia, el análisis cuantitativo por ED-FRX y por WD-FRX es similar. La única diferencia es que, en la primera, el área del pico da la intensidad de fluorescencia, en tanto que en la segunda la intensidad es dada por la altura del pico. Sin embargo, los mismos métodos matemáticos puede usarse para calcular la composición de las muestras de manera indistinta. En el análisis cuantitativo, las intensidades netas son convertidas en concentraciones. El procedimiento usual es calibrar el espectrómetro midiendo uno o más materiales de referencia. La calibración determina la relación entre la concentración de los elementos y la intensidad de las líneas fluorescentes medidas, una vez establecida dicha relación y una vez medidas las intensidades de los elementos con concentraciones desconocidas, las concentraciones correspondientes se determinan a partir de la calibración. 5.6.1

Efectos de matriz y Modelos de corrección del efecto de matriz

Idealmente, la intensidad de una línea analítica es directamente proporcional a la concentración del analito, lo cual sólo se cumple dentro de un rango limitado de concentraciones. Sin embargo, la intensidad de una línea analítica no sólo depende de la concentración del elemento que la origina, también depende de la presencia y concentración de otros elementos, los cuales pueden llegar a producir atenuaciones o refuerzos de la radiación fluorescente. La Figura 45 (arriba) ilustra el efecto de absorción de radiación. Para alcanzar a los átomos en el interior de un espécimen, los rayos-X procedentes de la fuente deben atravesar primero las capas de átomos más superficiales; igualmente, la fluorescencia producida por los átomos profundos debe atravesar las capas de átomos suprayacentes. Los átomos en las capas superiores absorberán tanto una parte de la radiación inc idente como también de la radiación fluorescente. La absorción depende de que elementos están presentes y de sus concentraciones. En general, los elementos pesados absorben más que los elementos ligeros. La Figura 45 (abajo) muestra el efecto de refuerzo; un elemento es excitado por la radiación incidente y, en algunos casos, puede también ser excitado por la fluorescencia de otros elementos dentro de la misma muestra. La relevancia de este proceso durante el análisis depende de los elementos presentes en la muestra y sus concentraciones. La curva que describe la relación entre intensidad y concentración puede ser aproximada a una línea recta dada por C=D+E*R (donde D y E se determinan por regresión lineal) sólo en un intervalo pequeño de concentraciones. Esta línea puede sólo ser utilizada para muestras similares a los estándares usados, y a lo largo del mismo intervalo de concentraciones Normalmente no pueden ser utilizadas para otro tipo de muestras. Es posible tener un mejor ajuste y un intervalo más amplio agregando más términos a la expresión matemática, tales como C=D+E*R+F*R*R, pero el intervalo permanecerá aún limitado y será sólo aplicable a muestras similares a los estándares.

42

Figura 45. Efectos de absorción (arriba) y refuerzo (abajo) Los modelos de corrección de matriz añaden términos a la regresión para corregir por efectos de absorción y refuerzo de los otros elementos. Esto es realizado de varias formas, pero de una manera u otra, todos los modelos usan la ecuación:

Ci=Di+ Ei · Ri·Mi o

Ci=(Di+ Ei · Ri) ·Mi En este libro sólo discute la primera ecuación, pero el método es también aplicable a la segunda ecuación. M es el factor de corrección de matriz, y la diferencia entre los modelos está en la forma de definir y calcular M.

43

Figura 46. Calibración con ajuste lineal y parabólico 5.6.1.1 Influencia de los coeficientes de los modelos de corrección de matriz

Esos modelos tienen la forma:

Ci=Di+ Ei · Ri· [1+ correcciones] Las correcciones son valores numéricos dependientes de las concentraciones y/o de las intensidades de los elementos en la matriz. Se han sugerido distintas maneras de definir y modelar las correcciones y los modelos comúnmente referidos usan el nombre de las persona(s) que propusieron dicha metodología. Un método comúnmente utilizado fue propuesto por De Jongh, (de ahí que sea referido De Jongh) y está dado por la siguiente ecuación:

donde α corresponde a valores numéricos que indican que tanto el elemento j atenúa o refuerza la intensidad del analito i. Dado que las suma de todas las concentraciones (fracciones molares!) en un espécimen es igual a 1, uno de los elementos que compone la muestra puede ser eliminado, indicado por j ≠e; frecuentemente se elimina un componente mayor de la muestra, como Fe en aceros, o Cu en aleaciones con base en ese metal. El valor de las α’s es calculado teóricamente usando “Parámetros Fundamentales” (vea también la sección 5.6.1.2). Después de que las α’s han sido calculadas, se requiere de al menos dos estándares para calcular D y E (sólo uno si D es fija). En lugar de calcular los valores de las α’s a partir de la teoría, es posible calcularlas usando

44

una regresión. Para lo cual se requiere medir un conjunto de diferentes estándares y entonces los valores d e D y E y las α’s pueden ser calculadas a partir de esos valores. Las ecuaciones pueden ser ampliadas con factores adicionales de corrección llevando esto a modelos más extensos. La imagen superior de la Figura 47 muestra una calibración de Ni en acero sin ninguna corrección y la imagen abajo muestra la misma calibración sometida a correcciones.

Figura 47. Calibración de Ni sin correcciones (arriba) y con correcciones (abajo) 5.6.1.2 Modelos de corrección de matriz por Parámetros Fundamentales (PF) Los modelos de Parámetros Fundamentales están basados en la física de los rayos-X. En los 1950s, Sherman derivó las ecuaciones matemáticas que describen la relación entre la intensidad de un elemento y la composición de la muestra. Estas ecuaciones contienen diversas constantes físicas y parámetros que son llamados Parámetros Fundamentales. La ecuación de Sherman es usada para calcular los valores de la corrección de matriz M completamente teórica y el modelo es:

Ci=Di + Ei · Ri · Mi Se requieren, al menos, dos estándares para calcular D y E, o uno si sólo E ha de ser calculada. M es calculada por cada estándar , y los factores D y E son determinados para todos los elementos.

45

Los factores de matriz M sólo pueden ser calculados correctamente si toda la matriz es conocida, ya que todas las absorciones y refuerzos deben ser tomados en cuenta. Los cálculos son muy complicados e intensivos, por lo que requieren de una computadora poderosa, lo cual, hasta hace poco tiempo hacía a estos modelos inadecuados para operaciones de rutina. Debido a que los PF consideran todos los efectos, el modelo puede ser utilizado virtualmente sobre todo el intervalo de concentraciones y para todo tipo de muestras, con tal de que los elementos mayores sean conocidos. La Figura 48 muestra los resultados usando la misma calibración con PF para muestras con un muy amplio intervalo de concentraciones.

Figura 48. Resultados del análisis con PF para varias muestras 5.6.1.3 Modelos Compton de corrección de matriz El método Compton es empírico y está basado en el hecho de que la intensidad de la línea de dispersión Compton depende de la composición de la muestra (ver sección 3.6). Los elementos ligeros generan gran dispersión Compton, mientras que los elementos pesados generan poca. Este fenómeno es utilizado para compensar la influencia de la matriz. El modelo es:

Donde Ri es la intensidad del analito y Rc es la intensidad del pico Compton. La línea Compton puede ser una línea de dispersión del tubo, o una línea originada a partir de un blanco secundario si la óptica usada es del tipo 3D. La Figura 49 (arriba) muestra una calibración sin corrección alguna y en el cuadro inferior muestra la misma calibración después de aplicarle la corrección Compton.

46

Figura 49. Calibración sin (arriba) y con corrección Compton (abajo), Línea de respuesta estimada para Rb/Rh Ka-C 5.6.2

Corrección por traslape de líneas (interferencia espectral)

Las secciones 5.3.2 y 5.4.3 explicaron como las líneas de traslape fueron resueltas: substrayendo una fracción del pico traslapado al pico de interés. Las fracciones fueron determinadas por medición de estándares dedicados para ese fin. Otro método es determinar el factor de traslape por regresión. El modelo de calibración es ampliado con términos que describen el traslape de la línea:

47

Los factores de traslape f ij se determinan por regresión; sin embargo, el problema con esta ecuación es que puede ser no-lineal, lo que dificulta calcular los factores. Si la calibración está limitada a un intervalo de concentraciones pequeño, y cuando la variación en M es pequeña, la ecuación puede ser aproximada a:

Esta es una ecuación lineal, y es matemáticamente fácil de calcular el factor de traslape f ij  junto con los otros parámetros de calibración de manera simultánea. Todos éstos métodos requieren que las intensidades de traslape sean medidas. En la ED-FRX esto no es un problema porque generalmente todo el espectro es medido; sin embargo en WD-FRX, frecuentemente sólo son medidas las líneas de los elementos de interés y no las líneas de traslape. La intensidad de las líneas de traslape es, dentro de un intervalo limitado, proporcional a la concentración de los elementos que las originan, por lo que la siguiente ecuación puede ser utilizada:

5.6.3

Correcciones por deriva

La estabilidad y la reproducibilidad de los espectrómetros es alta, pero la deriva a largo plazo es inevitable. El tubo y el detector se degradan con el tiempo y la respuesta de otros componentes también puede cambiar con el paso del tiempo, por lo que una calibración no es válida después de cierto periodo de tiempo. Debido a que una calibración nueva puede consumir demasiado tiempo, una alternativa es aplicar la corrección por deriva en la que, una o más muestras de monitoreo son medidas, y el cambio relativo en la intensidad de las muestras monitores también aplicado a las muestras en análisis. 5.6.4 Muestras delgadas y en capas Durante el análisis de muestras gruesas, la intensidad corregida por efectos de matriz es directamente proporcional a la concentración del analito, y no depende del espesor de la muestra. Esto es debido a que sólo la radiación procedente de las capas superficiales puede salir de la muestra y llegar al detector, mientras que la radiación procedente de capas más profundas no es detectada, por lo que hacer la muestra más gruesa no afectará la intensidad medida. La situación es diferente para muestras delgadas. Siempre que la radiación de las secciones profundas de la muestra pueda atravesar las capas más superficiales y llegar al detector, tendrá un efecto sobre la intensidad medida. Si la intensidad medida de una muestra delgada es más baja que la intensidad de un estándar, no es posible establecer si se debe a que la concentración del analito es baja o a que la muestra es más delgada que el estándar.

48

El modelo de corrección Compton puede corregir por efectos de espesor finito. La línea Compton y la línea analítica tienen aproximadamente la misma dependencia del espesor, por lo que al dividir la intensidad de la línea analítica entre la intensidad de la línea Compton la dependencia del espesor desaparece. Si el espesor de la muestra es conocido, entonces puede ser tomado en cuenta en los cálculos de Parámetros Fundamentales y, por lo tanto, es posible calcular la concentración del analito. Cabe mencionar que utilizando Parámetros Fundamentales es posible calcular el espesor y la composición de muestras estratificadas y recubrimientos; por ejemplo: recubrimientos ópticos, materiales de registro magnético, y la s obleas ( wafers) de materiales semiconductores. El método de Parámetros Fundamentales supone un espesor inicial y composición y, de manera iterativa, modifica el espesor y la composición hasta que las intensidades observadas son iguales a las intensidades pronosticadas.

5.7

Métodos de análisis

El análisis utiliza las ecuaciones obtenidas a partir de la calibración, en donde fueron determinadas las constantes D, E, así como los factores de corrección fueron calculados a partir de las concentraciones de los estándares de composición conocida utilizados en la calibración. En contraste, durante el análisis, D, E y los factores de corrección son conocidos, pero las concentraciones son desconocidas, por lo que deben ser determinadas por métodos iterativos. El proceso comienza con una suposición inicial sobre las concentraciones, las cuales son sustituidas en el lado derecho de la ecuación. Esto permite obtener valores nuevos de concentraciones de cada elemento, que a su vez son sustituidas de nuevo en el lado derecho de la ecuación, resultando, una vez más, en valores de concentración nuevos. Este proceso es repetido hasta que las concentraciones convergen a valores límite (es decir, no hay diferencia significativa entre la concentración alimentada a la ecuación y el resultado de ésta). El resultado de las iteraciones finales es asumido como la composición de la muestra:

C1=D1 + E1 · R1 ·M1 (C1..Cn , R1.. Rn) C2=D2 + E2 · R2 ·M2 (C1..Cn , R1.. Rn) etc., 5.7.1

Compuestos de Balance

En ocasiones no es requerido o es imposible de medir todos los componentes. Por ejemplo, en acero, el Fe no es medido, y compuestos tales como H 2O tampoco pueden ser medidos (H no pude ser medido, y el O está presente en muchos otros compuestos). Si todos los otros compuestos son medidos o conocidos, entonces los compuestos restantes pueden ser determinados por diferencia ya que la suma de todas las concentraciones debe sumar un 100%. El compuesto que es determinado calculando la diferencia es frecuentemente llamado compuesto de balance. 5.7.2

Normalización

Debido a imprecisiones en la calibración, en la preparación de muestra o en la medición, la suma no será exactamente 100%. Algunas concentraciones son sobrestimadas y otras son subestimadas. Si todos los

49

compuestos son analizados, la concentración puede ser normalizada a 100% y las desviaciones promedio serán, en muchos casos, menores a las obtenidas sin normalización.

5.8

Análisis semicuantitativo (standardless)

El análisis cuantitativo descrito en la sección previa requiere de materiales estándar para la calibración. Si es utilizado el modelo de coeficientes descrito en 5.6.1.1, la calibración es sólo valida en un intervalo limitado y sólo para muestras desconocidas que sean similares a los estándares. A través del uso de Parámetros Fundamentales en lugar del uso de modelos de coeficiente, la calibración puede ser extendida a todo el rango de concentraciones. En ambos casos, sin embargo, la calibración determina la relación entre la concentración de un compuesto y la intensidad de la radiación fluorescente. Los compuestos pueden ser elementos puros como Fe, o Cu pero también FeO o Fe 2O3. Si la calibración fue hecha con FeO entonces el análisis determinará la concentración de FeO, pero si una muestra con Fe 2O3  es medida, no es posible determinar directamente la concentración de este compuesto. Un camino para hacer a la calibración independiente de los compuestos es el siguiente: 1. Los estándares son ingresados como elementos y/o compuestos, pero todas las concentraciones son convertidas a concentraciones elementales usando la fórmula química del compuesto y los pesos atómicos de los elementos. 2. La calibración es hecha por elemento, de manera que la concentración de los elementos es calibrada contra sus intensidades. 3. La concentración de los elementos es determinada para una muestra desconocida. 4. Las concentraciones de los elementos son convertidas a concentraciones de compuestos usando la fórmula química y los pesos atómicos de los elementos (factores gravimétricos). De esta manera, la calibración es independiente del tipo de muestras a ser analizadas, y todo tipo de materiales puede ser utilizado como estándar, siempre que contenga los elementos de interés. Debido a que los estándares pueden ser seleccionados independientemente a partir de las muestras a ser analizadas, ya no serán llamados estándares, sino muestras de referencia, y el método será llamado “sin-estándares”. Para el análisis cualitativo, la composición de la muestra no es importante porque en él se determinan las intensidades de la radiación de elementos y no de compuestos. El análisis cualitativo y cuantitativo puede ser automatizado totalmente, haciendo posible analizar todo tipo de materiales con sólo una calibración.

50

6.

Literatura recomendada

-An Analytical Algorithm for Calculation of Spectral Distribution of X-Ray Tubes for Quantitative X-Ray Fluorescence Analysis, P. A. Pella, L. Feng, and J. A. Small, X-Ray Spectrometry, 14, pp. 125-135 (1985) -Calculation of X-Ray Fluorescence Intensities from bulk and Multilayer Samples, D. K. G. de Boer, X-Ray Spectrometry, Vol. 19, 145-154, (1990) -Angular Dependence of X-Ray Fluorescence Intensities, D. K. G. de Boer, X-Ray Spectrometry, Vol. 18, 119-129 (1989) -Fundamental Parameters-Based X-Ray Fluorescence Analysis of Thin and Multilayer Samples, D. K. G. de Boer and P. N. Brouwer, Advances in X-Ray Analysis, Vol. 33, 237-245 (1990) -How Accurate is the Fundamental Parameters Approach? XRF Analysis of Bulk and Multilayered Samples, D. K. G. de Boer, J. J. M. Borstrok, A. J. G. Leenaers, H. A. van Strang and P. N. Brouwer, X-ray Spectrometry, Vol. 22, 33-38 (1993) -Die Barkla-polarizationeinrichtung in der Energiedispersiven Röntgenfluoreszenanalyse, M. Brumme, University of Technology Dresden, Dissertation (1990) -Handbook of X-Ray Spectrometry: Second Edition, René E. Van Grieken and Andrzej A. Markowicz (eds.), Marcel Dekker Inc. , NY (2002) ISBN: 0-8247-0600-5 -Principles of Quantitative X-Ray Fluorescence Analysis, R. Tertian and F. Claisse, Heyden, London (1982), ISBN: 0-85501-709-0 -Quantitative X-Ray Spectrometry, Ron Jenkins, R. W. Gould, and Dale Gedcke, Marcel Dekker, Inc., N. Y. (1981) and second ed. (1995) -Quantitative X-Ray Fluorescence Analysis Theory and applications, G. R. Lachance and F. Claisse, Wiley, Chichester (1995), ISBN: 0-471-95176-6 -Data Reduction and Error Analysis for the Physical Sciences, P. R. Bevington and D. K. Robinson, McGraw-Hill, NY, (1969) ISBN: 0-07-911243-9

51

7. Índice A Absorción

7,10,35,42

Concentraciones muy bajas

18

Corrección de la deriva

48

Absorción efectos

46

Cristal difractante

Ajuste por mínimos cuadrados

38

D

Amplificación

26

De Jongh

Amplificadores

26

Deconvolución

Análisis ambiental

4

Análisis cualitativo

15,21,26,31,36

44 37,38

Deriva

48

5,34,36,38,50

Detector móvil

19

Análisis cuantitativo

5,34,36,42,50

Detectores de centelleo

27,29

Análisis métodos de

49

Detectores de Estado-Sólido

25,29

Análisis profundidad de

11

Detectores de flujo

27

Análisis sin estándares

50

Detectores sellados

27

Analizador Multicanal (MCA) Analizadores cristales Atómico número

25,26,27,28,36 31,32 4,7,8,10

B Balance de componentes Berilio (Be) ventana Blanco secundario

Dispersión Dispersión coherente

12

Dispersión incoherente

12

Dispersión Rayleigh 49 21,22,26,27

4,6,11,14,18,24,29,34,36,46

6,11,12

E Efecto de refuerzo

9,43,46

16,18,19,24,36,46

Efectos de matriz

42

Blancos Barkla

24

Elementos ligeros

7,12,21,24,33,35,42,46

Blancos fluorescentes, ánodos

30

Elementos pesados

Bragg blancos

24

Energía dispersiva

4,11,18,29

31,32

Espectro continuo

23,36

22

Espectro del tubo

36

Espectrómetros 2D

13

Espectrómetros 3D

13

Bragg Ley de Bremsstrahlung

C Calibración

42,45,47,49,50

12,21,24,33,42,46

Cámara de vacío

33

Espectrómetros secuenciales

19

Camino óptico

36

Espectrómetros simultáneos

19

Capa-K

6,8

Espesor finito

49

Capa-L

8

Estadística del conteo

Capa-M

6

Estándares

Capas de átomos Coeficiente de corrección de matriz Colimadores Composición química Compton Compuestos Concentración intervalo de Concentraciones desconocidas

9, 42 43, 44, 45 19,31 4 6,11,12,46,47,49 49,50 4,46,48 42

Excitación directa Excitación indirecta

28,40.41 42,44,45,47,49,50 17,20,21,36 17,18,19

F Filtros

29,35

Fluorescencia primaria

10

Fluorescencia secundaria

10

Fondo Ajuste de

37

Fondo ruido de

17

52