République algérienne démocratique et populaire Ministre de l enseignement supérieure et la recherche scientifique
Université science et de technologie houari Boumediene Faculté de génie des procédés
OptiOn : raffinage et pétrochimie
Master 1 Exposée de craquage thermique
Module : procède de raffinage
Réalise par : Semaoui Yahia Azzoug Fares Tirghersi Mohamad
Matricule: 201000006687 Matricule: 201000001048 Matricule: 201000000482
Introduction : Le craquage des hydrocarbures est connu depuis le milieu du 19e sicle mais son réel essor ne date que du début du 20esicle époque du développement de l’industrie automobile Historique : Le craquage thermique a trouvé sa première application industrielle aux U.S.A à la fin de la 1ère guerre mondiale pour la fabrication des coupes lourdes par le mode Burton Le but de craquage thermique : -valorisé un produit -faire disparaitrai (converti) un produit lourd en produit légère -créer des produits rares sur le marché EX : production de l’oléfine légère pour la pétrochimie -amélioré les qualités d’un produit : augmenté NO et réduire la viscosité d’un feule lourd Si quoi le craquage ou cracking ? Le cracking ou craquage des hydrocarbures est une procédé de conversion par lequel sous l’influence de la chaleur associée ou non à des catalyseurs, on transformé un mélange d’hydrocarbures en un mélange de plus faible masse moléculaire cette définition n’est que partiellement valable. En effet si globalement il est possible par craquage de transformer une fraction lourde en fraction légère. Il faut des maintenant signales que les réactions de scissions de réaction de condensation qui conduisent à des produit plus lourds que la charge Comment distingue le craquage thermique ? On distingue le craquage thermique effectué sous la seule influence de la chaleur du craquage catalytique dans lequel un catalyseur rend plus aisée et plus sélective la pyrolyse des hydrocarbures On applique le craquage thermique sur quelle partie de résidus ? Le craquage thermique est appliqué sur tout aux distillats moyens et à parte légère des résidus de la distillation sous-vide. Il s’effectue vers 450-500°C sous pression et fournit des alcènes (qui constituent la majeure des essences) la réaction peut même conduire à l’obtention du coke. Le craquage thermique entant que procédé d’obtention d’essences a partir de charge plus lourdes telles que les gasoils a cédé sa place au craquage catalytique, mais on le met en œuvre dans le steam-cracking ou vapocraquage ou en présence de vapeur d’eau
on pyrolyse des charges ou moins lourd (éthane, naphta, gasoil) pour fabriques des oléfines. On utilise aussi le craquage thermique pour réduire la viscosité de certaine coupe pétrolière. C’est ainsi que le visbreaking (ou viscoréduction) permet, en craquant un résidu atmosphérique ou sous-vide d’obtenir un fuel commercial. Dans le coking (ou cokéfaction) craquage thermique plus sévère que le précédent on se débarrasse des résidus lourds en les transformant a coke utilise dans l’industrie de l’alimentation (électrode). Craquage thermique : C’est la pyrolyse de fractions pétrolières sous l’influence de chaleur. Il s’agit d’une réaction endothermique conduisant a une augmentation du nombre des molécules qui sera donc favorisée par une augmentation de la température et une diminution de la pression. Cette opération peut être pratique sur une grande variété de charges allant du méthane a des résidus lourds elle met en jeu un mécanisme par radicaux libres ou interviennent des réactions une idée de la complexité du mécanisme en étudiant le craquage de l’éthane. VARIABLES OPERATOIRES : Pour toute alimentation il existe trois variables fondamentales : La température, le temps et la pression. INFLU ENCE DES VARIABLES OPERATOIRES : La température est le paramètre essentiel du craquage thermique. Elle varie selon la nature de la charge et la nature des produits recherchés entre 450 °c et plus de 1000 °c, les plus hautes températures étant nécessaires pour les plus légères. En ce qui concerne les pressions, les pressions élevées favorisent la production d’aromatiques condensés et de goudrons alors que les faibles pressions sont favorables à l’obtention de gaz. D’autre part, en ce qui concerne la durée d’application de la température, plus le temps de séjour est élève, plus les réactions ont le temps de se poursuivre et plus la réaction est poussée. L’évolution de cette transformation est plus grande pour des coupes lourdes que pour les coupes légères. En modifiant le débit d’alimentation on peut jouer sur le temps de contact, mais plus la durée est élève, plus il se forme de coke. Pour diminuer l’importance de la formation de coke, on diminue la sévérité. Mais, dans ce cas, la transformation devient incomplète et pour aboutir au rendement désiré en produit, on doit renvoyer dans le four de craquage les non transformés, c’est le recyclage. CRAQUAGE D’UN MELANGE D’HYDROCARBURE : La composition chimique d’une coupe de pétrole est complexe, ce qui augmente le nombre de réactions et leur interaction. L’application directe des mécanismes proposés pour le craquage d’hydrocarbure pur est impossible. On peut cependant tirer de ces études un certain nombre de principes.
En règle générale, la stabilité thermique décroit lorsque le poids moléculaire des hydrocarbures augmente. Les molécules symétriques sont plus stables que leurs isomères en chaine ouverte. Une double liaison confère plus de stabilité à la molécule : sa chaleur d’activation est plus grande que pour une simple liaison. Toute simple liaison adjacente à une double liaison est également plus stable qu’elle ne l’est autrement. On put dire que le groupement C=C-1C-2C se décomposera de préférence en position 2. Un distillat de pétrole est composé de molécules paraffiniques isolées, de noyaux aromatiques, naphténiques, et surtout d’un grand nombre de molécules mixtes : paraffines alkyles sur des naphtènes ou des aromatiques, naphténo-aromatiques. Abordons l’étude du comportement thermique d’un mélange aussi complexe en considérant celui de chaque classe d’hydrocarbures. 1. LES PARAFFINES : En général la température provoque la rupture d’une liaison C-C. C’est la réaction primaire. Il y a formation d’une oléfine et de paraffine, le poids moléculaire de cette dernière étant plus faible ou au plus égal à celui de oléfine. Il n’y a que peu de carbone et d’hydrogène. Au cours des réactions primaires, la scission de la molécule a lieu à peu prés indifféremment en tout position. La formation de coke est attribuée aux réactions secondaires mettant en jeu les oléfines formées par les réactions primaires ; vers 400425°C, n-pentane, n-hexane commencent leur décomposition. 2. LES OLEFINES : A basse température l’hexadécène donne des gaz saturés mais, si la température est plus élevée, de l’hydrogène et des oléfines gazeuses apparaissent. Il y a peu de dioléfines, ce qui indique que le craquage des oléfines longues doit s’effectuer par décomposition en une paraffine et une oléfine plus courte et plus rarement en une dioléfine, une oléfine et de hydrogène. Sous pression élevée, oléfines et dioléfines peuvent donner des hydrocarbures naphtéques. 3. LES NAPHTENES : Leur stabilité thermique est intermédiaire entre celle des paraffines et celle des aromatiques. Les plus répandus sont ceux à cinq ou six atomes de carbone alkylés sur des chaines aliphatiques plus ou moins longues. Pendant le craquage, ces chaines se brisent donnant des oléfines longues et un court groupement méthyle ou éthyle attaché à l’anneau naphténique. Cet anneau peut également s’ouvrir sous l’influence de plus hautes températures formant des oléfines et dioléfines. Il peut également y avoir condensation des noyaux aromatiques formés par déshydrogénation. 4. LES AROMATIQUES : Les aromatiques simples sont stables à des températures relativement basses, mais vers 500°C apparaissent les réactions de déshydrogénation, suivies de condensation entre molécules, qui conduisent à des noyaux de plus en plus complexes jusqu’au coke et au carbone. Les chaines latérales alkyles sur les noyaux aromatiques se comportent comme des paraffines. Leur rupture entraine entre autres la formation de styrène et de toluène. La désalkylation est très difficile, spécialement si la chaine est courte et à haute température il y a formation de composés de poids élevé par déshydrogénation et condensation des noyaux. La déshydrogénation des chaines latérales peut également conduire par cyclisation et condensation à des hydrocarbures aromatiques. Ce sont ces réactions qui sont à l’origine de la formation d’aromatique cancérigènes.
Par condensation les molécules complexes deviennent de plus en plus lourdes et aboutissement ainsi à la formation de coke et de carbone. LA CHALEUR DE REACTION : La chaleur de réaction peut s’exprimer en fonction de la variation du poids moléculaire des hydrocarbures au cours du craquage par l’expression ci-dessous : ΔH= 28000
∗
Ou ΔH est exprimé en Kcal/Kg et 1 atm et Ma et Mp représente le poids moléculaire des hydrocarbures à l’entrée et à la sortie de la zone de réaction. Four : C est l’organe essentiel du procède, il doit permettre l obtention de températures élevées dans un temps très court .le four a souvent la forme d’un parallélépipède de faible largeur et grande hauteur. Dans la section de radiation les tubes places dans un plan vertical sont exposes a la chaleur de radiation fournie par de très nombreux bruleurs disposes sur les faces latérales .ces bruleurs , d un type spécial a la flamme très plate , permettent un chauffage très régulier .l alimentation passe dans les tubes qui peuvent être disposes en parallèle ,ce qui permet d opérer dans temps très courts avec faible perte de charge, donc basse pression.la nature de l acier (forte teneur en nickel-chrome )permet de résister aux températures élèves et a la corrosion par le soufre. La montée en température du fluide doit être régulière depuis l’entrée jusqu’a la sortie du four .la température du fluide a l intérieur du tube résulte d’un équilibre constant entre la vitesse de transfert de chaleur a traves la paroi du tube et la vitesse d absorptions de la chaleur par la réaction .cette dernière dépend évidemment de la vitesse de la réactionnelle-même qui elle-même dépend de la température du fluide
Cheminée
Zone de convection
Entré
Bruleurs Zone de radiation
Sortie Arrangement du tube
L explication de schéma de procédé : Il comprend un four ,un serpentin traverse la zone de convection ,puis la zone de radiation .la charge a craquer ,pompée dans le serpentin ,est portée a une température dont le niveau dépend de sa nature et du degré de conversion qu’ on désire lui faire :de 460 a 500 0C pour les fuels et bruts réduits ,de 480 a 5300C pour les gasoils, de 510 a 6000C pour les essences .a la sortie du four les produits craques entrent dans une grande capacité appelé chambre de réaction ou il séjournent une a deux minutes pour compléter la réaction .ensuite ,il sont détendus dans un séparateur ou les résidus sont séparés des autres produits de la réaction .une tour de détente des résidus achève leur fractionnement et une tour de distillation complète l’installation .les produit y sont séparés en gaz riches contenant du butane ,essence légère non stabilisée ,essence lourde et gasoil .le butane est extrait des gaz riches par un absorbeur dont l huile pauvre est constituée par une partie de l essence lourde fraction précédemment .l essence légère est stabilisé dans une autre tour et la coupe butane-propane sortie en tète.
Tableau d’exemple :
d415 Rendement (%masse) Essence c5 1650C Gasoil (165-350 0C) Résidu 350 0C conversion
Une étape sans recyclage
Une étape avec recyclage
1.01 1.9 4.1 11.7 85.3 6
0.978 3.6 7.8 25.8 62.8 11.4
Conversion (% masse de la charge) Charge : d415 carboneConradson soufre (% masse)
Composition des gaz (% masse) H2 C1 C2 C3 C4 Essence (C5-1650C) : d415 Ron Mon soufre (% masse)
7.0 1.014 16 4.0 0.3 16.5 28.5 27.5 27.2 0.784 62 59 1.0
Gasoil (165-3500C) d415
0.960
Résidu (3500C+) d415 carbone Conradson soufre (% masse)
1.05 20 4.2
Inconvénient et Avantage de craquage thermique : Inconvénient -la formation du coke provoque le bouchage donc arrêt de l’unité -produire des essences avec un teneur élevé en soufre 0.2 à 0.5% de la charge et un teneur élevé en oléfines 45% donc bas indice d’octane (70-80) -produit un gasoil avec un teneur élevé en soufre de 2 à 3% et NC faible -amélioré la qualité de produit (dépende de la charge initiale)
Avantage : -réduire le poids moléculaire -réduire la viscosité -amélioré NO (dépend de la charge qui alimenté l’unité de craquage) comparaison entre les produit de craquage thermique ,FCC et de distillation ATM 100% 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0% Distillation Atm
Craquage Thermique
FCC
le vert indique la coupe essece le rouge indique la coupe moyenne le bleu indique fioul lourde
Tour primaire
Tour primaire de stabilisation
Gaz Riches
Chambre de
Tour de dentent du résidu
C3--C4
séparateur
Réaction
Four
Vanne de détente Alimentation totale
Alimentation
essence lourde Gasoil
Figure 1 Schéma d unité de craquage thermique
essence léger
résidu
Terminer
