EXPLICACIÓN DE LA COLORAPCION EN LOS COMPLEJOS DE LOS METALES DE TRANSICIÓN Los colores notablemente diferentes de los compuestos de coordinación están dete de term rmin inad ados os po porr la di dife fere renc ncia ia de en ener ergí gía a (D (D)) en entr tre e lo loss co conj njun unto toss de orbitales e y y t en e n sus io ione ness co comp mple lejo jos. s. Cu Cuan ando do el io ion n ab abso sorb rbe e lu luzz en el g
2g 2g
intervalo visible los electrones son e!citados (saltan) del nivel de energía más bajo t al al más alto e . "ecuerda #ue la diferencia entre dos niveles electrónicos 2g 2g
g
de energía en el ion es igual a la energía (e inversamente relacionada con la longitud de onda) del fotón absorbido$ D%electrón & %fotón & 'n & 'cl Debido a #ue sólo se absorben ciertas longitudes de ondas de luz blanca la sustancia tienen color. Considere al ion *i(+,-)/01 el cual da lugar a disoluciones p2rpuras en agua. %l io ion n 'i 'idr drat atad ado o *i01 es un ion d 3 co con n el el elec ectr trón ón d en uno de los tres orbitales t de me men nor ene nerrgí gía al La di dife ferren enccia de ene nerg rgía ía (D (D)) en entr tre e los 2g 2g
orbitales e y y t en en este ion corresponde a la energía de los fotones #ue abarca g
2g 2g
el intervalo verde y amarillo. Cuando la luz blanca incide sobre la disolución estos colores de la luz se absorben y el electrón salta a uno de los orbitales
eg .
4e transmite luz roja azul y violeta así #ue la disolución se ve p2rpura. Los espectros de absorción muestran las longitudes de onda absorbidas por un ion metálico con diferentes ligandos y por iones metálicos diferentes con el mismo ligando. 5 partir de datos como estos relacionamos la energía de la luz absorbida con los valores de D y surgen dos observaciones importantes$ •
6ara un ligando dado el color depende del estado de o!idación del ion metálico. 7na disolución del ion 8(+ ,-)/,1 es violeta y una disolución del ion 8(+,-)/01 es amarilla.
•
6ara un ion metálico dado el color depende del ligando. %sta observación permite clasificar a los ligandos en la serie espectro#uímica arriba comentada
COMPLEJOS: EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN %n esta sección se consideran los modelos de enlace #ue e!plican algunas características claves de los complejos$ cómo se forman los enlaces metal9 ligando por #u: prefieren ciertas geometrías y por #u: estos compuestos tienen colores tan brillantes y con frecuencia son paramagn:ticos. Como se vio en los enlaces covalentes de otros compuestos a menudo se re#uiere más de un modelo para contar la 'istoria completa.
Aplicación de la teora del enlace de !alencia a co"ple#o$ La teoría del enlace de valencia (*%8) #ue se empleó para e!plicar el enlace y la estructura en compuestos de los grupos principales tambi:n se usa para describir el enlace en los iones complejos. %n la formación de los iones complejos
los
orbitales
llenos
de
orbitales d vacíos del ion metálico. El
los
ligandos
solapan
con
los
ligando (base de Lewis) dona un par de
electrones, y el ion metálico (ácido de Lewis) lo acepta para formar uno de los enlaces covalentes del ion complejo (aducto de Lewis) *al
enlace en el cual un átomo del
enlace contribuye con ambos electrones se llama enlace co!alente coordinado aun#ue una vez formado es id:ntico a cual#uier enlace covalente sencillo. "ecuerda
#ue
el
concepto
de
la
*%8
propone
la
mezcla
de
orbitales s p y d para dar un conjunto de orbitales 'íbridos los cuales tienen geometrías específicas. De manera parecida para los compuestos de coordinación el modelo propone #ue el n2mero y tipo de orbitales 'íbridos del ion metálico ocupados por los pares de electrones cedidos por los ligandos determina la geometría del ion complejo. Discutamos las combinaciones de orbitales #ue llevan a los complejos octa:drico plano9cuadrado y tetra:drico.
Co"ple#o$ octa%drico$ %l ion Cr(;+0)/01 ilustra la aplicación de la *%8 a un complejo octa:drico. Los seis orbitales vacíos de menor energía del ion Cr01 9dos 0 d uno
ligando. Los tres electrones despareados 0 d del ion central Cr 01 (5r/0d 0) #ue 'acen #ue el ion complejo sea paramagn:tico permanecen en orbitales sin 'ibridar.
Co"ple#o$ plano&c'adrado$ Los iones metálicos con una configuración
d = generalmente
forman complejos
plano9cuadrados. %n el ion ;i(C;)cómo puede el ion ;i ,1 ofrecer un orbital vacío 0d si 'ay oc'o electrones distribuidos en tres orbitales llenos y dos parcialmente llenos? 5parentemente en la configuración d = de ;i,1 los electrones en los orbitales parcialmente llenos se aparean dejando un orbital 0d vacío. %sta e!plicación es consistente con el 'ec'o de #ue el complejo es diamagn:tico (sin electrones desapareados) 5demás se re#uiere #ue la energía #ue se gana al usar un orbital 0 d para la formación de los orbitales 'íbridos sea mayor #ue la energía re#uerida para vencer las repulsiones generadas al aparear a los electrones 0 d .
Co"ple#o$ tetra%drico$ Los iones metálicos con un subnivel d lleno como @n,1 (5r/d 3A) forman a menudo complejos tetra:dricos. 6or ejemplo en el complejo @n(-+)
sp0 #ue
apuntan 'acia los
v:rtices de un tetraedro y están ocupados por un par libre de cada uno de los cuatro ligandos -+9.
Teora del ca"po cri$talino %l tratamiento de la *%8 es fácil de representar y racionaliza el enlace y la forma pero trata a los orbitales como algo más #ue espacios vacíos #ue aceptan pares de electrones. %n consecuencia no revela nada acerca de los colores de los compuestos de coordinación y algunas veces predice de manera
incorrecta sus propiedades magn:ticas. %n contraste la teoría del campo del cristal proporciona poca información sobre el enlace metal9ligando pero e!plica claramente los colores y el magnetismo. 6ara 'acerlo resalta los efectos sobre las energías de los orbitales d del ion metálico a medida #ue los ligandos se apro!iman. %l modelo del campo del cristal formulado por Bette y van 8lec en 3, e!plica #ue las propiedades de los complejos resultan de la separación de las energías de los orbitales d debido a interacciones de tipo electrostáticas entre iones metálicos y los ligandos. %l modelo asume #ue un ion complejo se forma como resultado de atracciones electrostáticas entre el catión metálico y la carga negativa de los ligandos. %sta carga negativa es parcial en un ligando polar neutro como el amoniaco o completa como en un ligando aniónico como el Cl9. Los ligandos se apro!iman al ion metálico a lo largo de los ejes x y y z lo cual minimiza la energía total del sistema. Consid:rese en primer lugar el caso de un complejo octa:drico. Los seis ligandos se consideran cargas puntuales #ue se sit2an en los ejes cartesianos cuyo origen es el ion metálico. 6ero para llegar a esta situación final en la *.C.C. se consideran situaciones previas a ella. %n principio los cinco orbitales d del átomo metálico en estado gaseoso y libre tienen la misma energía (son degenerados). 4i los ligandos se apro!imaran al ion metálico creando un campo de simetría esf:rica los cinco orbitales d interaccionarían por igual con los ligandos aumentando la energía de los mismos por igual. 6ero al concentrar al considerar a los ligandos como cargas puntuales en un campo de simetría octa:drica la situación cambia. Los electrones de los orbitales d del metal #ue apuntan directamente 'acia los ejes de coordenadas ! y z (donde están los ligandos) esto es los orbitales dx y y dz son repelidos más 2
2
2
intensamente por las cargas negativas de los ligandos #ue los electrones de los orbitales dxy, dxz y dyz dirigidos entre los ligandos. %n consecuencia la energía de los orbitales dx y y dz aumentará (como consecuencia de la fuerte 2
2
2
interacción con los ligandos) y la de los orbitales dxy,
dxz y dyz disminuirá
respecto a la energía de los orbitales d en un campo de simetría esf:rica. %s decir en un campo de simetría octa:drica los cinco orbitales
d del
metal
pierden parcialmente la degeneración originando , series degeneradas$ una de
mayor energía e doblemente degenerada y otra de menor energía t g
2g
triplemente degenerada. La separación o diferencia de energía entre las series de orbitales e y t se denomina parámetro g
ligandos
2g
de desdoblamiento del campo de los
D- (el subíndice o indica #ue el campo es octa:drico).
Eigura 3A. Desdoblamiento de orbitales d en un entorno octa:drico.
%l parámetro de desdoblamiento D- varía con la naturaleza de los ligandos y con la del ion metálico central. 5sí a partir del valor de ∆- obtenido para una serie de complejos del mismo ion metálico los ligandos se clasifican en una secuencia denominada serie
espectro!u"mica
la cual es una ordenación de los
ligandos seg2n el orden creciente de energía de las transiciones #ue se observan cuando el ligando se encuentra en el complejo$ , , FGHBrGH4 GH4C;GHClGH; 0GH; 0GHEGH-+GHC,-< GH+ ,-H;C4GHC+0C;HpyH;
+0H HenHbipyHp'enH;- ,GH66'0HC;GHCLos ligandos #ue aparecen al comienzo de la serie originan D - más pe#ueIos #ue los #ue originan a#uellos #ue se encuentran al final de la serie. Los primeros se denominanligandos
de campo d#bil y
los 2ltimos ligandos
de campo
fuerte.
Los valores de D- tambi:n dependen del ion metálico. %n este sentido las variaciones más importantes a tener en cuenta son$ •
%l estado de oxidaci$n del metal $ D- aumenta con el estado de o!idación del centro metálico.
•
La naturaleza del ion metálico. %ste punto se refiere a la serie de transición a la #ue pertenece$ D - aumenta al descender en un grupo. 5sí el valor de D - es grande para los metales de la segunda y tercera series de transición.
6ara determinar la configuración electrónica del metal de transición en un complejo 'ay #ue aplicar el 6rincipio de Construcción. 4i además 'ay más de un orbital degenerado disponible se aplicará la regla de má!ima multiplicidad de +und. Los electrones de los complejos de los tres primeros elementos de la serie 0d ocuparán separadamente los orbitales de menor energía t ,g con sus espines paralelos. 6or ejemplo los iones *i ,1 y 8,1 tienen las configuraciones electrónicas %d y %d respectivamente. 2
3
6ara
el
siguiente
ion
Cr ,1
de
configuración d < el cuarto electrón puede ocupar un orbital t,g mediante el apareamiento electrónico. %n este caso este electrón e!perimentará una fuerte repulsión
coulombiana
denominada energ"a
de
&.
apareamiento,
5lternativamente el cuarto electrón puede ocupar uno de los orbitales e J en g
este caso para evitar el apareamiento electrónico el electrón ocupa un orbital
de energía más alta (figura 33). %n el primer caso la configuración del complejo sería t mientras #ue en el segundo caso la configuración sería 4 2g
t 2g 3eg 1.
La
configuración #ue se adopte dependerá de las magnitudes relativas de los valores de D- y de 6 en cada caso.
Eigura 33. Configuraciones d,9d< en entorno octa:drico.
4i D- H 6 entonces la situación favorable es la ocupación del orbital de mayor energía e ya #ue la repulsión electrónica será mínima. %ste caso se conoce g
como configuraci$n de alto esp"n y la configuración posible t
eg 1 posee
3 2g
n2mero
de
electrones
desapareados.
4i
por
el
el mayor
contrario
D- K 6 el apareamiento de los electrones es la situación energ:ticamente más favorable. %ste caso se conoce como configuraci$n
de bajo esp"n por#ue
la
configuración #ue se obtiene t posee el menor n2mero de electrones 4 2g
desapareados. %ste tipo de situaciones sólo se presenta cuando el ion metálico posee entre < y electrones d .
Los valores de D - y de 6 dependen del tipo de metal y del ligando. 5sí los complejos debajo
esp"n
normalmente son frecuentes para a#uellos ligandos
#ue ocupan los 2ltimos lugares de la serie espectro#uímica (como el C; 9 C- etc) cuando se combinan con metales de la serie 0 d . Los complejos de alto esp"n
se presentan con ligandos #ue aparecen al comienzo de la serie
espectro#uímica (E9 -+ 9...) en combinación con metales de la primera serie de transición. 6or otra parte en los complejos de los metales de las series 'd y d (segunda y tercera series de transición respectivamente) los valores de D- para estos metales son mayores #ue para los de la primera serie de transición y en consecuencia estos complejos presentan configuraciones electrónicas de bajo espín. 7n ejemplo es el complejo "uCl /,9 #ue posee la configuración t g a pesar de #ue el Cl 9aparece en los primeros lugares de la 2
'
serie espectro#uímica.
Co"ple#o$ Tetracoordinado$ Los complejos más abundantes despu:s de los octa:dricos son los complejos tetra:dricos y plano9cuadrados. 6ara describir la estructura electrónica de estos complejos se aplican los mismos argumentos utilizados en la discusión de los complejos octa:dricos. %l campo cristalino tetra:drico desdobla tambi:n a los orbitales d del ion metálico en dos series una doblemente degenerada y otra triplemente degenerada$ la primera denominada serie e tiene menor energía #ue la serie triplemente degenerada t %sta diferencia con respecto a la simetría 2
octa:drica se puede entender si se analiza la disposición espacial de los orbitales en un campo de simetría tetra:drica. Los dos orbitales de simetría e (dz y dx y ) están dirigidos 'acia regiones intermedias entre los 2
2
2
ligandos mientras #ue los #ue componen la serie t apuntan más directamente 2
'acia los ligandos (Eigura 3,). -tra diferencia importante con el campo octa:drico es #ue el parámetro de desdoblamiento del campo de ligandos D * en un complejo tetra:drico es menor #ue D - en un complejo octa:drico como en principio cabe esperar para un complejo #ue posee un menor n2mero de ligandos (D* H 3,D-). %n consecuencia todos los complejos tetra:dricos son de campo d:bil y tienen configuración de alto espín.
Eigura 3,. Desdoblamiento de orbitales en un entorno tetra:drico.
7n complejo planocuadrado se puede considerar formalmente( derivado complejo octa#drico( #ue
'a e!perimentado una
de un
distorsi$n tetragonal (alargamiento
de los enlaces de los ligandos a!iales) 'asta una situación límite. 4i a un
complejo octa:drico regular se le aplica una distorsión tetragonal a lo largo del eje -@ es decir un alargamiento seg2n el eje z y un acortamiento o compresión de los ligandos seg2n los ejes ! e y se reduce la energía del orbital dz y en menor medida la de todos los orbitales d de componente z 2
(dxz y dyz ) y aumenta la energía de los orbitales #ue tienen componentes ! e y dx y ydxy . La distorsión tetragonal se presenta en complejos octa:dricos de 2
2
configuración d d en los #ue 'ay electrones ocupando los orbitales e . *
+
g
La distorsión tetragonal llega a ser límite en complejos de iones metálicos de configuración d (t 8
eg 2 )
6 2g
en los #ue llegan a perderse los dos ligandos en el eje z
dando lugar a complejos tetracoordinados de geometría plano9cuadrada. %sto ocurre para los iones "'(F) Fr(F) 6d(FF) 6t(FF) y 5u(FFF). 6ara el ion ;i(FF) los complejos de composición ;iM
