INTRODUCCION El ordenamiento interno implica una periodicidad (disposición repetitiva) de los átomos y moléculas que constituyen el cristal en las tres dimensiones del espacio. Esta periodicidad da lugar a una serie de relaciones entre átomos y moléculas homólogos o equivalentes que conducen a las operaciones de simetría. Se denomina OPERACIONES DE SIMETRÍA a la acción consistente en llevar un átomo a otro lugar del espacio donde existe otro igual e indistinguible de él. El conjunto de las operaciones de simetría que se pueden establecer para una distribución periódica determinada constituye un grupo matemático al que se denomina GRUPO PUNTUAL o CLASE DE SIMETRÍA. En total existen 32 grupos puntuales o clases de simetría. Cada uno de los sistemas cristalinos lleva asociada una celda o retículo mínimo que posee la misma simetría que el cristal (CELDA UNIDAD). Las celdas unidad son siempre paralelepipédicas, pudiendo ser: Primitivas (si contiene en total 1 átomo) o Múltiple (si contiene más de 1 átomo). Esto quiere decir que dentro de cada celda múltiple se podrán tomar distancias interatómicas menores que los parámetros o medidas de dicha celda. Si se consideran 3 de estas distancias mínimas no coplanarias, se define un paralelepípedo que sólo posee átomos en los vértices. Estos paralelepípedos se denominan REDES DE BRAVAIS y son 14. En el desarrollo de nuestra laboratorio estudiaremos estas 14 redes las cuales nos ayuda a responder diversas preguntas como por ejemplo..¿Porque el grafito y el diamante difieren mucho en sus propiedades físicas si están compuestos ambos solo de carbono??...
FUNDAMENTO TEÓRICO: El de las propiedades estructurales del solido cristalino se simplifica al analizar las características fundamentales de su unidad estructural: celda unidad + retículo de bravais, es a través del análisis de este ultimo como se llega a establecer la composición química exacta del solido cristalino, sea este un elemento o un compuesto. Tanto la métrica de la celda, la que permite determinar su volumen y la determinación del contenido neto de partículas por celda unidad permiten a su vez la evaluación de una propiedad pr opiedad física importante en el sólido cristalino; su densidad. Existen variados compuestos que son isoestructurales y elementos diferentes que también lo son, sin embargo el mismo hecho que los átomos de los elementos difieran de tamaño y masa atómica conlleva a la apreciación de una considerable gama de valores de volumen y masa, tal como se aprecia en la galena (PbS) isoestructural con la halita (NaCl) cuyos valores difieren notablemente determinando valores de densidad densidad de alrededor de 7,5 g/cm3 para el primero y alrededor de 2,5 g/cm3 para el segundo. Es así como relacionando las geometría de la celda y la composición química de esta se logra explicar la magnitud de una propiedad física, como en el caso de la densidad tales correlaciones constituyen argumentos de gran validez para la cristaloquímica. La cristaloquímica forma parte de la cristalografía, estudia la correspondencia entre la naturaleza química del solido cristalino y el tipo de arreglo geométrico que determina la periodicidad de las partículas que conforman su estructura externa, lo que genera, consecuencia las diversas propiedades físicas. Dependiendo de la composición química del solido cristalino las partículas pueden ser: Átomos, unidos a través de enlace metálico Átomos, unidos atreves de enlace covalente Iones, unidos atreves de enlace iónico Moléculas, unidos atreves de fuerzas intermoleculares Según sea la composición química del solido cristalino los diversos enlaces que permiten la unión de las partículas constitutivas, ya sean a tomos de un mismo tipo, si se tratan de elementos o elementos de diferentes elementos si se tratan de compuestos, la geometría de estos sólidos que adoptan espacialmente, dependen de dos factores.
FACTORES INTERNOS Tamaño de los átomos, factor que determina el número de coordinación o alrededores tanto en el caso de los elementos como el caso de los compuestos.
Estequiometria, exclusiva para los compuestos determinadas por propiedades extrínsecas, como energía de ionización, afinidad electrónica y electronegatividad. FACTORES EXTERNOS Presión y temperatura que determina la cristalización en dependencia dependencia a su mayor estabilidad en la enucleación y desarrollo de cristales, sobre todo en el caso de polimorfismo. Impurezas en el medio durante la cristalización
ESTRUCUTRA Y GEOMETRÍA CRISTALINA Hasta ahora hemos trabajado las diferentes maneras como los átomos constitutivos de los elementos se enlazan para formar moléculas y estas a su vez para formar f ormar compuestos. En este módulo vamos a trabajar la geometría y la estructura cristalina. Dentro de los sólidos podemos distinguir sólidos cristalinos y sólidos amorfos. Los sólidos cristalinos están constituidos por átomos ordenados a larga distancia, o sea que Están dispuestos de tal forma que su ordenamiento se repite en las tres dimensiones, formando un sólido con una estructura interna ordenada. Los sólidos amorfos, en cambio, son aquellos en los que el estado ordenado, de existir, solo se manifiesta a corta distancia (a longitudes del orden de la distancia interatómica). La mayor parte de los materiales tanto naturales como sintéticos son cristalinos. Por el lo vamos a iniciar con el estudio de éstos. Los materiales cristalinos están formados por átomos. Las fuerzas que mantienen unidos los átomos en los cristales, hacen que los átomos adopten ciertas disposiciones geométricas cuya forma depende del número y clases de átomos implicados. Cuando un cristal se forma a partir de estas unidades, existen fuerzas adicionales que hacen que estos “motivos “iníciales se sitúen a distancias y direcciones específicas unos de otros. El resultado de esto es una repetición casi infinita del motivo en tres direcciones. En los cristales, las distancias que se repiten a lo largo de cada uno de los ejes de Coordenadas pueden ser todas iguales o todas diferentes y las direcciones en las cuales se repiten pueden o no ser ortogonales. En cualquier caso, si el motivo se sustituye por un punto, el resultado es un ordenamiento tridimensional de puntos que define un retículo o red espacial. En la red espacial, e spacial, cada punto tiene idéntico alrededor.
En 1848 Bravais demostró que solo hay posibilidad de tener 14 tipos de redes espaciales que cumplan la condición de que cada punto tenga idéntico alrededor. Por esta razón estas redes fueron denominados retículos espaciales de Bravais y se muestran en l a siguiente figura 1. Según esta figura, se pueden definir cuatro tipos básicos de celda unidad: · Celda simple · Celda centrada en el cuerpo cuerpo · Celda centrada en las caras caras · Celda centrada en la base En el sistema cúbico hay tres tipos de celdas, la simple, la centrada en el cuerpo y la centrada en las caras. En el sistema tetragonal están las celdas simple y centrada en el cuerpo. En el rómbico, hay los cuatro tipos de celdas. En el romboédrico solo existe la celda simple. En el hexagonal está la centrada en las bases, que es una derivación de la centrada en las caras. En el Monoclínico, está la simple y la centrada en las bases y en el triclínico solo aparece la celda simple. Así se tiene un total de 14 redes. Para saber cuántos puntos o átomos hay en cada red, se utilizan las siguientes relaciones:
Ni : Número de puntos en el interior de la celda Nc : Número de puntos en el centro de las caras Nv : Número de puntos en los vértices de la celda Figura1. Redes espaciales de Bravais
La gran mayoría de los metales cristalizan en tres estructuras de empaquetamiento compacto, a saber:
Cúbica centrada en el cuerpo (BCC) Cúbica centrada en las caras (FCC) Hexagonal compacta (HCP)
ESTRUCURA CÚBICA CENTRADA EN EL CUERPO (BCC) En esta estructura, representando los átomos por esferas rígidas se puede observar que el átomo central está rodeado por 8 vecinos idénticos, de tal forma que el número total de átomo que constituyen una celda unidad individual es: N = 1 + 0 + 8/8 = 2 átomos Un átomo completo está en el centro de la celda y 1/8 de cada esfera está ubicada en cada vértice equivaliendo a otro átomo. Los átomos de las celdas BCC se contactan entre si a través de la diagonal del cubo.
En esta diagonal hay dos átomos completos, o sea 4 R, donde R es el radio del átomo. En la diagonal del cubo entonces se cumple que:
4R = 3 a o sea que la arista de la celda unidad cúbica es:
√
Donde R es el radio atómico.
CALCULO DE DENSIDADES
Procedimiento
Material: -Modelo de los 14 retículos de Bravais - modelos de las redes cristalinas de estructura tipo grafito, tipo diamante, tipo oro, tipo halita, tipo wurzita, tipo perowskita, tipo rutilo. Procedimiento: -Evaluar las constantes cristalográficas a,b,c, ,
y determinar el tipo de celda unidad
-determinar el valor de Z de cada una de las partículas constitutivas de la celda unidad.
-Determinar -Determinar la formula f ormula cristaloquímica cristaloquímica y la formula química. -Con los datos apropiados tanto geométricos como, tipo de celda unidad, y contenido Z , calcular la densidad de la celda unidad .
CUESTIONARIO 1. Defina: Red espacial cristalina El ordenamiento de las tres direcciones del espacio de los distintos átomos, iones o grupos iónicos, considerados puntos geométricos o nudos, forma una red espacial cristalina la cual es el resultado de la repetición, por traslación en las tres direcciones del espacio de una unidad estructural llamada poliedro fundamental el cual está definido por tres vectores fundamentales de traslación a,b,c , formando tres ángulos alfa, beta y gamma. En función de estas tres vectores y de los ángulos que forman se puede definir 7 tipos de poliedros fundamentales. La combinación de estos poliedros con la distinta distribución o disposición de los nudos permite definir 14 redes cristalinas llamadas redes de Bravais , agrupadas en 7 sistemas cristalinos que poseen ejes de simetría del mismo orden. Estructura cristalina La estructura cristalina es la disposición atómica en el sólido. Es regular y repetitiva. Puede describirse: Considerando los átomos o iones como esferas sólidas ( modelo atómico de esferas rígidas). rígidas ). cristalina, que define la • Conjunto de puntos en el espacio tridimensional, red cristalina, disposición ordenada del sólido cristalino.
•
Cuando los átomos se sitúan en los puntos de la red se construye la estructura cristalina.
El Cristal Un cristal es un sólido homogéneo que presenta una estructura interna ordenada de sus partículas reticulares, sean átomos, iones o moléculas. La palabra proviene del griego crystallos, nombre que dieron los griegos a una variedad del cuarzo, que hoy se llama cristal de roca. La mayoría de los cristales naturales se forman a partir de la cristalización
de gases a presión en la pared interior de cavidades rocosas llamadas llamadas geodas . La calidad, tamaño, color y forma de los cristales dependen de la presión y composición de gases en
dichas geodas (burbujas) y de la temperatura y otras condiciones del magma donde se formen. Sólidos cristalinos La mayor parte de los sólidos presentes en la naturaleza son cristalinos aún cuando en ocasiones esa estructura ordenada no se refleje en una forma geométrica regular apreciable a simple vista. Ello es debido a que con frecuencia están formados por un conjunto de pequeños cristales orientados de diferentes maneras, en una estructura policristalina. Componentes red cristalina: átomos, moléculas o iones, por eso se habla de un retículo elemental o celdilla unidad, que se repite una y otra vez en una estructura periódica o red cristalina.
La geoquímica es una especialidad de las ciencias naturales, que sobre la base de la geología y de la química estudia la composición y dinámica de los elementos químicos en la Tierra, determinando la abundancia absoluta y relativa, distribución y migración de los elementos entre las diferentes partes que conforman la Tierra (hidrosfera, atmósfera, biósfera y geósfera) utilizando como principales testimonios de las transformaciones los minerales y rocas componentes de la corteza terrestre, con el propósito de establecer leyes o principios en las cuales se basa tal distribución.Los
elementos geoquímicos son en una escala de mayor a menor abundancia: oxigeno, silicio, aluminio, hierro, calcio, sodio, potasio y magnesio.
Los objetivos de la geoquímica son: Determinar la abundancia absoluta y relativa de los elementos y sus especie Sólidos covalentes
(sólidos con propiedades extremas) están formados por una red tridimensional de enlaces atómicos fuertes dándole propiedades de altos puntos de fusión, escasa conductividad y mucha dureza (como el diamante).
Sólidos moleculares
En un cristal molecular, los puntos reticulares están ocupados por moléculas que se mantienen unidas por fuerzas de van der Waals y/o de enlaces de hidrógeno. El dióxido de azufre (SO 2) sólido es un ejemplo de un cristal molecular al igual que los cristales de I 2, P4 y S 8. Con excepción del hielo los cristales moleculares suelen empaquetarse tan juntos como su forma y tamaño lo permitan. Debido a que las fuerzas de van der Waals y los enlaces de hidrógeno son más débiles que los enlaces iónicos o covalentes, los cristales moleculares suelen ser quebradizos y su mayoría se funden a temperaturas menores de 100 °C.
Tipo de celda
Constantes cristalograficas
Tipos de Reticulos
a≠b≠c
TRICLINICO
≠ß≠≠90º
Valor Z
P
P
MONOCLINICO
a≠b≠c ==90º≠ß
( ) C
P
( ) ORTOROMBICO
C
a≠b≠c =ß==90º
( ) I
( ) F
a≠b≠c
TRIGONAL
=ß=≠90º
( )
R/P
( ) TETRAGONAL
P
a=b≠c =ß==90º
( ) I a=b≠c
HEXAGONAL
=ß=90º=120º, 60º
P
( ) ( )
P
a=b=c =ß==90º
CUBICO
( )
I
( ) F
3. Fundamente por que no existe 28 retículos de bravías Las redes de bravías son celdas unitarias que se distribuyen de forma ordenada conservando sus características. características. Al combinar los 7 sistemas cristalinos con las disposiciones de los puntos de redes mencionadas se obtendrían 28v redes cristalinas posibles, pero se tiene que considerar las diferentes posibilidades al colocar puntos reticulares en cada uno de los 7 sistemas cristalinos de forma que cada punto reticular tenga el mismo entorno, es decir, que está rodeado con el mismo número de puntos reticulares y se sitúan en las mismas posiciones. Estas combinaciones son limitadas pudiéndose obtener 14 redes de bravías. 4. Porque varia la densidad del diamante respecto al grafito La masa de la celda unitaria del diamante diamante es el doble que la masa del a celda celda unitaria del grafito, por otro lado el volumen del diamante es menor que la del grafito debido al empaquetamiento más compacto (tetraédrica). (tetraédrica). 5. describa detalladamente 10 estructuras tipos en el cual se incluye el cálculo de la densidad de la celda 1. Oro Tipo de celdas: cubica Tipo de retículo: (F) ZAu=
Coordenadas: Au (0, 0, 0) y sus equivalentes (1/2 ,1/2, 0 ), (0,1/2, 1/2 ), (1/2,0 ,1/2 ) Estructura cristaloquímica
estructura química
Au = 4Au MAu=196,96g
V= √
Donde r: radio atómico del oro r=144 X 10-10 cm
=19,349 g/cm g/ cm
3
V=
3
2. Fluorita Tipo de celdas: cubica Tipo de retículo: (F) ZCa =
ZF =
Fluor Calcio
Coordenadas: Ca (0, 0, 0) y sus equivalentes (1/2 (1/2 ,1/2, 0 ), (0,1/2, 1/2 ), (1/2,0 ,1/2 ) F (1/4,1/4,1/4) y sus equivalentes (3/4,3/4,3/4) y sus equivalentes Estructura cristaloquímica
estructura química
= 4 =78g V= M
=3,18 g/cm
3
3. Calcopirita
Tipo de celdas: tetragonal Tipo de retículo: (I)
Z = Z =
ZFe = Cu
S
Hierro Azufre Cobre
Coordenadas: Fe (0, 0, 0) y sus equivalentes equivalentes (1/2 ,1/2, 1/2), (0,1/4, 1/4 ), (3/4,0 ,3/4 ) S (1/8,1/8,1/8) (1/8,1/8,1/8) (5/8,5/8,5/8) (3/8,3/8,3/8) Cu (1/2,1/2,1/2) ,(1/4,1/4,1/4) Estructura cristaloquímica
estructura química
= 4 =183,4g , M
V=
=4,27 g/cm
3
4. Pirita Tipo de celdas: cubico Tipo de retículo: (F) ZFe =
ZS = 8 Hierro Azufre
Coordenadas: Fe (0, 0, 0) y sus equivalentes equivalentes (1/2 ,1/2, 0), (0,1/2, 1/2 ), (1/2, 0, 1/2 ), Estructura cristaloquímica
estructura química
= 4 =119.99g =5.044 g/cm = M
3
5. Galena Tipo de celdas: cubico Tipo de retículo: (F) rS
rS
RPb
RPb
ZPb =
ZO = 4 Azufre Plomo
Coordenadas: Pb (0, 0, 0) y sus equivalentes (1/2 ,1/2, 0 ), (0,1/2, 1/2 ), (1/2,0 ,1/2 ) S(0 ,1/2, 0), (1/2 ,0, 0), (0 ,1/2, 0) Estructura cristaloquímica
estructura química
= 4 =239.3g =7.21 g/cm = M
3
6. Rutilo Tipo de celdas: tetragonal Tipo de retículo: (P) Z Ti =
ZO = 4 Titanio Oxigeno
Coordenadas: Ti(0, 0, 0) y sus equivalentes O(3/4 ,1/4, 0)y sus equivalentes (1/4 ,1/4, 1/2)y sus equivalentes Estructura cristaloquímica
estructura química
= 2 =79.87g M
, V= =4.285 g/cm 3
7. Niquelina Tipo de celdas: Hexagonal Tipo de retículo: (P) ZNi =
ZAs= 6 NIquel Arsenico
Coordenadas: Ni(0, 0, 0) y sus equivalentes
Estructura cristaloquímica
estructura química
= 6 pero esta es el número de 3 retículos Entonces = 2 M =133,61g , √
V=
=7,8158 g/cm
3
8. Wolframio Tipo de celdas: cubica Tipo de retículo: (I) Zw =
Tungsteno
Coordenadas: W (0, 0, 0) y sus equivalentes (1/2,1/2, 1/2 ), (1,0 ,1/2 ) (2,2 ,1/2),(1/2,0 , 1 )
B
Estructura cristaloquímica
=
estructura química
2W
=183,8g M
R: radio covalente del wolframio R=137pm
√ ,
V=
=19.27 g/cm 3
9. Perowskita
Tipo de celdas: cubica Tipo de retículo: (P)
Z = Z = ZO = Ca
Ti
Oxigeno Calcio Titanio
Coordenadas: Ca (0, 0, 0) y sus equivalentes O (1/2 ,0 , 0 ), (0,1/2, 0 ), (0,0 ,1/2 )y sus equivalentes Ti (1/2 ,1/2 , 1/2 )
Estructura cristaloquímica
estructura química
= M =183,8g ,
V=
=4.13 g/cm
3
10.Espinela 10.Espinela
Tipo de celdas: cubica Tipo de retículo: (P)
Z 6 Z = ZMg = Al
O
Magnesio Oxigeno Aluminio
coordenadas: Mg(0,0,0) y sus equivalentes equivalentes (1/2 ,1/2, 0 ), (0,1/2, 1/2 ), (1/2,0 ,1/2 ) Estructura cristaloquímica
estructura química
= =142,31g , V= } M
=3.55 g/cm3
6. Respecto a la siguiente estructura determine :
a. Tipo de retículo: (P) Tipo de celdas: cubica b. Coordenadas atomicas A(0,0,0) y susequivalentes susequivalentes B(1/2 ,1/2 ,1/2) X(1/2 ,0 ,1/2), (1/2 ,1/2 ,0), (0 ,1/2 ,1/2) c. Proyección en (0,0,1)
d.
ZA =
, ZX =
, ZB =
Estructura cristaloquímica
= 1 e. Zcelda=1
estructura química
DISCUSION DE RESULTADOS 1. Al calcular los parámetros axiales, en el caso de la fluorita, en el desarrollo de los cálculos geométricos no consideramos, al inicio, la distancia entre los iones flúor .Esto nos llevo a encontrar un valor menor comparado con la literatura, pero luego corregimos nuestros cálculos, encontrando un valor muy parecido al de la literatura. 2. Para el caso del diamante diamante se nos presento otra dificultad dificultad ,no visualizábamos visualizábamos bien la disposición de los átomos, pero pero luego considerando que entre entre 2 átomos internos internos de carbono y 2 externos ( ubicados en los los vértices de la celda) no había distancia distancia de separación separació n entre los radios covalentes encontramos el valor del parámetro “a” muy
semejante al de la literatura .
3. Como vemos en nuestro a fan de encontrar los valores de los parámetros nuestros resultados han tenido un porcentaje de error aceptable. Esto se puede deber a que estamos utilizando modelos geométricos, geométricos, considerando que que las partículas son esferas compactas, pero como sabemos las partículas están regidas por diferentes tipos de fuerzas y la disposición espacial espacial es más compleja. Pero sin duda gracias a los modelos modelos que utilizamos encontramos valores muy cercanos a los de la literatura que sin duda fueron encontrados por métodos más sofisticados por ejemplo la de D IFRACCION DE RAYOS X.
CONCLUSIONES
1. Para poder determinar las densidades de las celdas, tenemos que hallar los parámetros axiales correspondientes correspondientes para ello debemos debemos tener tener en cuenta la composición composición de las partículas y el tipo de enlace entre ellos. 2. Por medio de las redes de Bravías, podemos determinar la estructura interna que contiene un sólido cristalino y con esto poder entender las razones por las cuales en algunos elementos se presentan diferentes estructuras como en el Carbono (grafito y diamante), que a pesar de ser el mismo elemento, al acomodarse de distinta manera sus moléculas (en sistemas, redes y dependiendo de su simetría), presentan polimorfismo sus formas minerales.
3. Las bases de la clasificación de los 14 Retículos de Bravías es la de los 7 sistemas cristalinos (celdas unidad) que a su vez están determinadas determinadas por los elementos de simetría. Cualquier Cualquier otro retículo distinto a los 14 sin duda violara estos elementos de simetría. 4. Si dos direcciones en un cristal son equivalentes equivalentes por simetría necesariamente tendrán tendrán los mismos coeficientes de expansión térmica y permanecerán equivalentes al cambiar la temperatura, a menos que ocurra una transición de fase, que se manifiesta por discontinuidad en otras propiedades también.
Bibliografia
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