Estructura Atómica y Enlace Químico - Jaume Casabó I Gispert (1 Edición)

Elemento

Simbolo

Numero atomico

Masa atomica

Elemento

Simbolo

Numero atomico

Actinio Aluminio Americio Antimonio Argon Arsenico Astatio Azufre Bario Berilio Berkelio Bismuto Boro Bromo Cadmio Calcio Californio Carbono Cerio Cesio Cloro Cobalto Cobre Cromo Curio Oisprosio Einstenio Erbio Escandio Estano Estroncio Europio Fermio Fluor F6sforo Francio Gadolinio Galio Germanio Hafnio Hahnio Helio Hierro Hidr6geno Holmio Indio Iodo Iridio Kripton Kurchatovio Lantano Lawrencio Litio Lutecio

Ac Al Am Sb Ar As At 5 Ba Be Bk Bi B Br Cd Ca Cf C Ce Cs CI Co Cu Cr Cm Oy Es Er Sc Sn Sr Eu Fm F P Fr Gd Ga Ge Hf Ha He Fe H Ho In I Ir Kr Ku La Lw Li Lu

89 13 95 51 18 33 85 16 56 4 97 83 5 35 48 20 98 6 58 55 17 27 29 24 96 66 99 68 21 50 38 63 100 9 15 87 64 31 32 72 105 2 26 1 67 49 53 77 36 104 57 103 3 71

(227) 26,98 (243) 121,75 39,95 74,92 (210) 32,06 137,34 9,012 (249) 208,98 10,81 79,91 112,40 40,08 (251) 12,011 140,12 132,91 35,45 ~58,93 63,54 52,00 (247)

Magnesio Manganeso Mendelevio Mercurio Molibdeno Neodimio Neon Neptunio Niobio Niguel Nitr6geno Nobelio Oro Osmio Oxigeno Paladio Plata Platino Plomo Plutonio Polonio Potasio Praseodimio Prometio Radio Rad6n Renio Rodio Rubidio Rutenio Samario Selenio Silicio Sodio Talio Tantalio Teenecio Telurio Terbio Titano Torio Tulio Uranio Vanadio Wolframio Xenon Yterbio Ytrio Zinc Zirconio

Mg Mn Md Hg Mo Nd Ne Np Nb Ni N No Au Os 0 Pd Ag Pt Pb Pu Po K Pr Pm Ra Rn Re Rh Rb Ru Sm Se Si Na TI Ta Te Te Tb Ti Th Tm U V W Xe Yb Y Zn Zr

12 25 101 80 42 60 10 93 41 28 7 102 79 76 8 46 47 78 82 94 84 19 59 61 88 86 75 45 37 44 62 34 14 11 81 73 43 52 65 22 90 69 92 23 74 54 70 39 30 40

162,50 (254) 167,26 44,96 118,69 87,62 151,96 (253) 19,00 30,97 (223) 157,25 69,72 72,59 178,49 (250) 4,003 55,85 1,0080 164,93 114,82 126,90 192,2 83,80 (257)

I atomica Masa 24,31 54,94 (256) 200,59 95,94 144,24 20,18 (237) 92,91 58,71 14,007 (253) 196,97 190,2 15,999 106,4 107,870 195,09 207,19 (242) (210) 39,10 140,91 (147) (226) (222) 186,23 102,91 85,47 101,1 150,35 78,96 28,09 22,990 204,37 180,95 (99)

"

127,60 158,92 47,90 232,04 168,93 238,03 50,94 183,85 131,30 173,04 88,91 65,37 91,22

138,91 (257) 6,939 174,97

.'

Seleccion de algunas unidades del S.I. y facto res de conversion Magnitud f1sica

Nombre de la unidad

Simbolo >

Unidades fundamentales Longitud Masa Tiempo lntensidad corriente electrica Temperatura

metro kilogramo segundo amperio grado Kelvin

m kg s A K

newton

N = kg m S-2= J m I Nm-2 J = kg m2 S-2= N m

Unidades derivadas Fuerza Presion Energia Carga electrica Diferencia de potencial electrico Frecuencia

Joule coulomb voltio hertz

C=As V = N m C-I = kg m2 s-3 A-I Hz = S-I

Factores de conversion

lA = 1O~10m 1 litro = 10-3 m3 1 atm = 101,325 N m-2

1 ergio = 10-7 J 1 caloria = 4,1840 J 1 eV = 0,16022 x 10-18J

Val ores de algunas constantes fisicas y quimicas y sobre la base de la escala referida al12C) Numero de Avogadro Velocidad de la luz Masa del electron Carga del electron Masa del proton Faraday Constante de Planck Con stante de Boltzmann Constante de los gases Constante

de Rydberg

Presion atmosferica Volumen molar normal de un gas Cero absoluto Permitividad Radio de Bohr

(en el S. I. de unidades

N = 6,0222 x 1023 mol-1 c = 2,997925 X 108 m S-1 m = 0,91096 X 10-30 kg e = 0,16022 X 10-18 C m = 1,672614 X 10-27 kg IT = Ne = 96490 C mol-1 h = 0,66262 X 10-33 J s k = 1,3806 X 10-23 J grad-1 R = Nk = 8,3143 J grad-1 mol-1 = 0,08206 litro atm grad-1 mol-1 Ry = 2,17991 X 10-18 J = 13,6058 eV 1 atm = 101,325 N m-2 22,415litros -273,15°C 4Jrt:o = 1,11264 X 10-10 C2N-1m-2 ao = 0,52917715 A = 0,52917715 X 10-10 m

Factores de conversion para la energia J moh~cula-1 kJ mol-1 erg mollkula-1 1 J molecula I 1 kJ mol-1 1 erg molecula-1 1 kcal mol-1 1 eV

1 6,0229 x 1020 1 x 10-7 0,69468 x 10-20 0,16022 x 10-18

0,16603 x 10 20 1 6,0229 X 10-13 4,1840 96,4905

1 X 107

kcal mol-1 1,4395 X 1020

0,16603 X 10-13 1 0,69468 x 10-13 0,16022 x 10-11

0,23900 1,4395 X 1013 1 23,0618

eV 6,2420 X 1018 0,010363 6,2420 X 1011 0,043361 1

,

ESTRUCTURA ATOMICA y ,

ENLACE QUIMICO

I'

ESTRUCTURA ATOMICA y I'

ENLACE QUIMICO

Jaume Casaba i Gispert Catedratico de Qufmica Inorganica de la Universitat Autonoma de Barcelona

EDITORIAL REVERTE, S. A. Barcelona - Bogota - Buenos Aires - Caracas - Mexico

HOLDeD

Apreciado lector: Esta obra pretende ser un libro de texto destinado a los estudiantes de primer ciclo de las Facultades de Quimica, Ciencias y Universidades Politecnicas, que tengan en sus planes de estudio una a varias asignaturas dedicadas al estudio del enlace quimico. Ellector podra apreciar como el libro se distribuye en tres grandes partes, en las que se abordan las cuestiones referentes a la estructura del atom 0, de las moleculas, y de los solidos cristalinos. Can ella se intenta dar una amplia vision del enlace quimico, tanto en el mundo de las moleculas discretas, como en el de los solidos tridimensionales extendidos. Creemos que no es frecuente encontrar juntas, en una obra de esta naturaleza, y dirigida a los mas jovenes estudiantes universitarios, una descripcion, a la fuerza elemental, de los problemas del enlace quimico en estas dos gran des categorias de substancias quimicas; y es muy frecuente tambien que el enlace en los solidos cristalinos sea una cuestion que se obvie en estos cursos. Sin embargo, la orienta cion de la actual quimica y sus aplicaciones a la ciencia de los materiales, cada vez mas importante y extend ida, hace imprescindible que los estudiantes de los primeros cursas universitarios tengan cabal conocimiento de la estructura de las substancias solidas, y de sus mas elementales propiedades. Ellibro empieza can un primer capitulo dedicada a los conceptos mas basicos e imprescindibles de la Mecanica Cuantica. Por fuerza, el tratamiento debe ser somero y descriptivo, sin grandes demostraciones ni aparato materna tic0, exclusivamente orientado a proporcionar al joven lector la terminologia y la aptitud psicologica para aceptar unos comportamientos fisicos muy distintos de los que esta habituado aver y de los que ha estudiado en los cursos ante riores de la ensefianza media. Este capitulo no pretende otra cosa que proporcionar allector una cierta sensacion de comodidad cuando lea los capitulos posteriores. La parte destinada a la estructura de los atomos se aborda desde el punta de vista de la mecanica cuantica actual, sin referencias a modelos mas antiguos, como el de Bohr, Bohr-Sommerfeld, modelo vectorial del

VIII

PROLoeo

atomo, etc. la razon no es que pensemos que estos modelos cuantico-cli:lsicos no sean utiles, y en ocasiones imprescindibles para el desarrollo de teorias y modelos mas avanzados (modelo del campo cristalino, por ejemplo), sino que pensamos que es preferible que a este nivel el estudiante ponga toda su atencion en el aspecto estadistico de la mecanica cuantica aplicada a los atomos, y se imbuya del concepto probabilistico inherente al comportamiento de los electrones en los atomos. Por ello se ha dedicado especial atencion al concepto de orbital atomico y a sus propiedades. Ellector con experiencia se dara cuenta en seguida de que se ha omitido practicamente todo estudio detallado de los orbitales d y superiores. La razon es que pensamos que una obra de esta naturaleza no puede ser en extremo larga, cosa, por otra parte, incompatible con los estudios cuatrimestrales que imperan en casi todos los planes de estudio en Espana; y por otra parte, los orbitales d, su importancia en los elementos de transicion, y en la quimica de coordinacion, pueden ser objeto de estudio en cursos superiores. EI lector se dara cuenta, tambien, de que un estudio detallado y descriptivo de estos orbitales no es en absoluto imprescindible para los sucesivos capitulos de esta obra. EI estudio del enlace en las moleculas se aborda primeramente con una detallada exposicion de las estructuras de Lewis y de los modelos semiempiricos de Lewis-Guillespie-Nyholm. A pesar de que las estructuras de Lewis ocupan muy poco espacio en los libros de texto al usa, creemos que el dominio de las mismas por parte del estudiante es util, y que puede proporcionarle un necesario conocimiento elemental del enlace molecular. Por otra parte, el adecuado uso de las teorias conjuntas de Lewis y Guillespie-Nyholm proporciona una buena base para la comprension de la estereoquimica de las moleculas, e incluso de buena parte de sus propiedades, tal como se muestra en el capitulo dedicado a las "propiedades de los enlaces y las moleculas". A continua cion, se aborda el estudio del enlace molecular mediante la teoria de orbitales molecuIares, que tantos buenos frutos ha dado y sigue dando en el presente. Necesariamente, el enfoque y desarrollo han de ser cualitativos y elementales; con todo, se termina esta parte con una somera descripcion del poderoso metodo de los fragmentos moleculares de Hoffman. Probablemente, algunos profesores encontraran esta parte algo larga y no adecuada al nivel de los alumnos de los primeros cursos universitarios; 0 simplemente, poco compatible con la duracion de un curso de esta naturaleza. Siempre cabe la posibilidad de seleccionar el abundante material contenido en la misma, y disponer el restante para introducir el terna en cursos mas avanzados. EI enlace en los solidos cristalinos se estructura dividiendo a los mismos en los cuatro tipos de solidos que habitualmente considera la quimica: metales, solidos ionicos, solidos covalentes y moleculares. Dentro de cada una de estas categorias, se introducen los medelos mas eficaces (empaquetamientos de esferas, de poliedros, etc.) para sistematizar sus estructuras y explicar sus propiedades mas corrientes. Un capitulo final intenta hacer comprender la interrelacion entre todos ellos. Esta parte

podria utilizarse igualmente para introducir un curso de Ciencia de Materiales. Como en toda obra que sale a la luz por primera vez, pueden haber conceptos poco inteligibles, errores tipograficos, y otros pequenos fallos que el lector puede captar. Cualquier sugerencia y comentario de cualquier indole sera bien recibida por el autor. En este punto es de justicia agradecer la labor callada y desinteresada de muchos colegas que han tenido la paciencia de leer total 0 parcialmente este manuscrito. En particular quiero agradecer a los profesores: Jose Gonzalez Calbet, Carlos Pico Marin y Maria Luisa Veiga Blanco de la Universidad Complutense de Madrid; al profesor Gregorio Lopez Lopez de la Universidad de Murcia; a los profesores Maria Luisa Martinez Sarrion y Joan Ribas Gispert de la Universidad de Barcelona; al profesor Enric Canadell del Instituto de Ciencia de Materiales de Barcelona; a los profesores: Marcial Moreno Manas, Agusti LLedos, Pilar Gonzalez Duarte y LIuis Escriche Martinez de la Universidad Autonoma de Barcelona sus comentarios cientlficos y de estilo literario, que han sido de una gran ayuda para mi. A la Editorial Reverte mi mas sincero reconocimiento por el esfuerzo de sacar esta edicion.

J. Casab6 Gispert

IX PROLOGO

'"

I

NDICE ANALfTICO

PROLOGO

VII

PARTE 1: CAPITULO

Fundamentos de mecanica cuantica

1 FUNDAMENTOS DE MECANICA CUANTICA

3

1.1

INTRODUCCION

1.2

PRINCIPIO DE INCERTIDUMBRE DE HEISENBERG

1.3

DUALIDAD

4

1.4

CUANTIZACION

1.5

ECUACION DE SCHRODINGER

1.6

EL PROBLEMA DE LA PARTICULA EN UNA CAJA UNIDIMENSIONAL

ONDA-PARTICULA

cuanticos

1.6.3 Funciones

1.7

12

para una partlcula

14

14 en una caja unidimensional

de una partlcula

entre estados

16

18

en una caja unidimensional

19

22

EL PROBLEMA DE LA PARTICULA EN UNA CAJA TRIDIMENSIONAL

TEMA COMPLEMENT ARlO: EL ESPECTROELECTROMAGNETICO

iNDICE ANALiTicO

12

en una caja unidimensional

entre el caso c1asico y el cuantico

1.6.5 Niveles energeticos 1.6.6 Transiciones

9

de onda para una partlcula

1.6.4 Comparaci6n

4

7

DE LA ENERGIA

1.6.1 Ecuaci6n de Schrodinger 1.6.2 Numeros

1

23

26

XI

PARTE 2:

CAPITULO 2.1

2

lOS ATOMOS HIDROGENOIDES

lOS ATOMOS HIDROGENOIDES 2.1.1 los .Homos

FORMUlACION

29

31

32

32

2.1.2 EIcltomo de hidrogeno 2.2

Estructura atomica

33

cuANTICA

DE lOS ATOMOS HIDROGENOIDES

2.2.1 la ecuacion de Schrodinger 2.2.2 los numeros cuanticos

34 35

2.2.3 Energlas permitidas del electron en un atomo hidrogenoide 2.2.4 Diagrama de niveles energcWcos 2.3

FUNDAMENTOS

ATOMICA

2.3.2 Transiciones entre niveles energeticos

39

41

FUNCIONES DE ONDA HIDROGENOIDES

43

2.4.1 Significado f1sico de las funciones de onda 2.4.2 las funciones de onda tipo s

p

2.4.3 Funciones de onda tipo

2.5

CAPITULO

XII

3:

45

46 52

MOMENTO ANGULAR ORBITAL

El SPIN DEl ElECTRON

37

37

2.3.3 Espectroscopia atomica

TEMA COMPlEMENTARIO:

36

36

DE ESPECTROSCOPIA

2.3.1 Mecanica estadlstica

2.4

33

56

56

lOS ATOMOS POlIElECTRONICOS POlIElECTRONICOS

61

3.1

lOS AToMos

3.2

MODElO

3.3

PENETRACION Y APANTAllAMIENTO

64

3.4

CONSTANTES DE APANTAllAMIENTO

64

3.5


MODIFICADAS

3.6

PRINCIPIO DE "BUilDING-UP"

3.7

PRINCIPIO DE EXClUSION

3.8

REGlAS DE HUND

3.9

ESTADOS ElECTRONICOS

DE lA APROXIMACION

62 ORBITAL

62

66

68

DE PAULI

68

69 FUNDAMENTAlES

69

iNDICf A NALiTico

I

3.10

LA TABLA PERIODICA DE LOS ELEMENTOS QUIMICOS

3.11

TABLA PERIODICA Y CONFIGURACIONES

3.12

REGULARIDADES EN LAS CONFIGURACIONES

CAPITULO 4 (I

ELECTRONICAS

PROPIEDADES ATOMICAS PERIODICAS

4.2

ENERGIA DE IONIZACION

4.3

AFINIDAD

4.4

ELECTRONEGATIVI DAD

4.5

RADIO ATOMICO

71

ELECTRONICAS


4.1

70

74

79

80

80

ELECTRONICA

85 88

90

PARTE 3:

Estructura molecular

CAPITULO 5 EL ENLACE POR PARESDE ELECTRONES

95

97

5.1

LAS MOLEcULAS

98

5.2

EL ENLACE POR PARESDE ELECTRONES

5.3

LA REGLA DEL OCTETO

5.4

ESTRUCTURAS DE LEWIS

5.5

ESTRUCTURAS DE LEWIS DE MOLECULAS SIMPLES

5.6

ESTRUCTURAS DE LEWIS DE MOLECULAS CON DOBLES ENLACES

103

5.7

ESTRUCTURAS DE LEWIS DE MOLECULAS CON TRIPLES ENLACES

103

5.8

ESTRUCTURAS DE LEWIS DE MOLECULAS HIPERVALENTES

5.9

ESTRUCTURAS DE LEWIS DE MOLECULAS CON ATOM OS

99

100 101

CON OCTETOS INCOMPLETOS

101

104

5.10

UNICIDAD

5.11

REGLAS PARA ESCRIBIR ESTRUCTURAS DE LEWIS

5.12

CONCEPTO DE CARGA FORMAL ASOCIADA A UN AToMO

5.13

CONSIDERACIONES SOBRE LAS ESTRUCTURAS DE LEWIS

5.14

CONCEPTO DE RESONANCIA

iNDICf ANALiTiCO

103

DE LAS ESTRUCTURAS DE LEWIS

105 106 106 107

108

XIII

CAPITULO

6

LA TEORIA DE LAS REPULSIONES ENTRE LOS PARES DE ELECTRONES DE LA CAPA DE VALENCIA 111

6.1

LA TEORIA DE LAS REPULSIONES ENTRE LOS PARESDE ELECTRONES DE LA CAPA DE VALENCIA 112

6.2

MOLEcULAS DE LOS ELEMENTOS DEL SEGUNDO PERIODO

6.3

MOLECULAS CON DOBLES Y TRIPLES ENLACES

6.4

GEOMETRIA Y ANGULOS DE ENLACE

113

115

116

6.4.1 Influencia de atomos de distinta electronegatividad

117

6.4.2 Influencia de los pares de electrones no enlazantes

117

6.4.3 Influencia de los enlaces multiples

119

6.5

MOLEcULAS DE LOS ELEMENTOS DEL TERCERPERIODO Y SUCESIVOS

120

6.6

MOLEcULAS BASADAS EN UNA COORDINACION DE CINCO PARESDE ELECTRONES EN LA CAPA DE VALENCIA DEL ATOMO CENTRAL 121 6.6.1 Moleculas con cinco pares de electrones enlazantes alrededor del atomo central

122

6.6.2 Moleculas con cuatro pares de electrones enlazantes y uno no enlazante alrededor del ,Homo central 123 6.6.3 Moleculas con tres pares de electrones enlazantes y dos no enlazantes alrededor del atomo central 124 6.6.4 Moleculas con dos pares de electrones enlazantes y tres no enlazantes alrededor del ,Homo central 124 6.7

MOLECULAS BASADAS EN UNA COORDINACION DE VALENCIA DEL ATOMO CENTRAL 124

DE SEISPARESDE ELECTRONESEN LA CAPA

6.7.1 Moleculas con seis pares de electrones enlazantes alrededor del atomo central

125

6.7.2 Moleculas con cinco pares de electrones enlazantes y uno no enlazante alrededor del ,Homo central 125 6.7.3 Moleculas con cuatro pares de electrones enlazantes y dos no enlazantes alrededor del atomo central 126 6.8

MOLEcULAS BASADAS EN UNA COORDINACION LA CAPA DE VALENCIA DEL ATOMO CENTRAL

6.9

MOLEcULAS DE LOS ELEMENTOS DE TRANSICION

6.10

CAPITULO

XIV

ISOELECTRONICIDAD

7

DE MAs DE SEISPARESDE ELECTRONESEN 126 126

127

INTERPRETACION DEL ENLACE EN LAS MOLECULAS A TOMICOS 131

MEDIANTE

LOS ORBITALES

7.1

INTRODUCCION

132

7.2

INTERPRETACION DEL ENLACE EN LAS MOLEcULAS MEDIANTE LOS ORBITALES ATOMICOS 132

iND/Cf ANALiTicO

7.3

ORBITALES HIBRIDOS 7.3.1 Hibridaci6n

134

de orbitales

tipo

s,r

136

7.3.3 Orbitales

hfbridos tipo sfY

137

7.3.4 Orbitales

hfbridos mas complejos hfbridos

INTRODUCCION

8.2

PROPIEDADES DE lOS ENLACES

8.2.2 longitudes

de enlace

8.2.4 Constantes

146

147 149

de fuerza de los enlaces

8.2.5 Correlaciones 8.2.6 Polaridad

entre estas propiedades

de un enlace

8.3.1 Polaridad

de las moleculas

8.3.2 Polaridad

y reactividad

COMPORTAMIENTO

151 de los enlaces

154 154

156

ACIDO-BASE DE lAS MOlECUlAS

8.4.1 Concepto

de acido-base

segun Bronsted-lowry

8.4.2 Concepto

de acido-base

segun lewis

COMPORTAMIENTO

redox

158

166

166 167

167 168

8.6.1 Isomerfa estructural 8.6.2 Isomerfa 6ptica

169

CAPITULO 9 TEORIA DE ORBITAlES MOlECUlARES: 9.1

158

163

REDOX DE lAS MOlEcUlAS

8.5.1 Numero de oxidaci6n

ISOMERIA

152

153

PROPIEDADES DE lAS MOlECUlAS

8.5.2 Reacciones

MOlECUlA

INTRODUCCION A lA TEORIA DE ORBITAlES MOlECUlARES 9.1.1 Significado ffsico de los orbitales moleculares 176

/ DICE ANAL/TICO

145

146

8.2.3 Energfas de enlace

8.6

CON ENLACES SIMPLES Y

146

8.2.1 Orden de enlace

8.5

138

PROPIEDADES DE lOS ENLACES Y DE lAS MOlECUlAS

8.1

8.4

138

INTERPRETACION DE lOS ENLACES EN MOlECU-lAS MULTIPLES 139

CAPITULO 8

8.3

134

hfbridos tipo

7.3.5 Energfa de los orbitales 7.4

sp

7.3.2 Orbitales

Hz

173 174

xv

9.2

ORBIT ALES MOLECULARES DEL DIHIDROGENO de la molecula 9.2.2 Conjunto base de orbitales atomicos

176

9.2.1 Definicion y orientacion 9.2.3 Orbitales

moleculares

del H2

176 176

177

9.2.4 La integral de solapamiento

178

9.2.5 Estructura y simetrfa de los orbitales moleculares 9.2.6 Representaci6n 9.3

esquematica

NIVELES ENERGETICOS 9.3.1 Dependencia 9.3.2 Utilizacion

179

de los orbitales moleculares

183

de los parametros

AEg y AEu

con S

de los diagramas energeticos

184

184

9.4

ESTRUCTURA ELECTRONICA DE LA MOLEcULA DE DIHIDROGENO

9.5

CONSIDERACIONES ENERGETICAS SOBRE LA MOLEcULA DE H2

9.6

ORBIT ALES MOLECULARES DE OTRAS MOLEcULAS RELACIONADAS 9.6.1 Orden de enlace y parametros

CAPITULO 10.1

moleculares

relacionados

10.1

del tipo de orbital 10.1.4 Ejemplos de aplicaci6n 10.2 10.1.5 Resumen de propiedades

189

190

192

195 202

de los orbitales moleculares

INTERACCION DE TRES ORBIT ALES ATOMICOS 10.2.1 Ejemplos de aplicaci6n

10.3

207

207

210

MOLECULAS D1ATOMICAS HOMONUCLEARES DE LOS ELEMENTOS DEL SEGUNDO PERIODO 213 10.3.1 Interacciones

tipo

1t

215

10.3.2 Interacciones

tipo

0"

216

10.3.3 Soluci6n aproximada 10.3.4 Interacciones

0"

216

completas

10.3.5 Diagrama completo 10.3.7 Orden y parametros

219

de orbitales moleculares

10.3.6 Ejemplos de aplicaci6n

10.4

de enlace

10.3.8 Ejemplos de aplicaci6n 10.4

187

194

10.1.3 Dependencia

10.3

185

187

INTERACCION DE DOS ORBITALES ATOMICOS EN GENERAL 10.1.2 Ejemplo de aplicaci6n

10.2

185

10 TEORIA DE ORBIT ALES MOLECULARES: MOLECULAS DIATOMICAS

10.1.1 Estructura y simetrfa de los orbitales moleculares

10.5

10.6

221

222 226 226

MOLEcULAS DIATOMICAS HETERONUCLEARES 10.4.1 Ejemplo de aplicacion

XVI

182

228

231

iNDICE ANALiTicO

9.2

ORBIT ALES MOLECULARES DEL DIHIDROGENO y orientaci6n

9.2.1 Definici6n

dela

9.2.2 Conjunto

base de orbitales

9.2.3 Orbitales

moleculares

molecula

del H2

9.3

177 178

esquematica

NIVELES ENERGETICOS 9.3.1 Dependencia 9.3.2 Utilizaci6n

moleculares

de los orbitales

179

moleculares

182

183 tJ.Eg y tJ.Eu con S

de los parametros de los diagramas

energeticos

184

184

9.4

ESTRUCTURA ELECTRONICA DE LA MOLEcULA DE DIHIDROGENO

9.5

CONSIDERACIONES

9.6

ORBITALES MOLECULARES DE OTRAS MOLECULAS RELACIONADAS

ENERGETICAS SOBRE LA MOLECULA DE H2

9.6.1 Orden de enlace y parametros

CAPITULO 10.1

10

y simetrfa de los orbitales

10.1.3 Dependencia

10.1

10.3


tipo

11:

215


tipo

0"

216

10.3.5 Diagrama

0"

de orbitales

10.3.6 Ejemplos de aplicaci6n 10.3.7 Orden y parametros

10.4

de enlace

10.3.8 Ejemplos de aplicaci6n 10.4

207

207

210 DE LOS ELEMENTOS DEL SEGUNDO

10.5

219 moleculares

10.6

221

222 226 226

MOLEcULAS D1ATOMICAS HETERONUCLEARES 10.4.1 Ejemplo de aplicaci6n

190

216

completas

completo

189

192

moleculares

MOLEcULAS DIATOMICAS HOMONUCLEARES PERIODO 213


DIATOMICAS

195

de los orbitales

10.3.3 Soluci6n aproximada

187

202

INTERACCION DE TRES ORBITALES ATOMICOS 10.2.1 Ejemplos de aplicaci6n

185

194

10.2

10.1.5 Resumen de propiedades

185

187

MOlECUlAS

moleculares

del tipo de orbital

10.1.4 Ejemplos de aplicaci6n

10.3

relacionados

INTERACCION DE DOS ORBITALES ATOMICOS EN GENERAL

10.1.2 Ejemplo de aplicaci6n

10.2

moleculares

TEORIA DE ORBIT ALES MOlECUlARES:

10.1.1 Estructura

XVI

176


9.2.6 Representaci6n

176

at6micos

9.2.4 La integral de solapamiento 9.2.5 Estructura

176

228

231

iNDICf ANAl.iTlcO

CAPITULO

11 TEORIA DE ORBITALES MOLECULARES: MOLECULAS POLIA TOMICAS 173

11.1

MOLEcULAS POLIATOMICAS

11.2

LA MOLEcULA DE HIDRURO DE BERILIO 11.2.1 Fragmentos

moleculares

234

moleculares

de los fragmentos

11.2.3 Diagrama

de orbitales

moleculares

11.2.4 Estructura

electronica

del BeH2

11.3.1 Propiedades

238

entre orbitales

de los fragmentos

de orbitales

moleculares

11.3.5 Estructura

electronica

del agua

11.4

DIAGRAMAS DE WALSH

11.5

EJERCICIOS DE APLICACION

246

11.5.1 Revision de la molecula

de acetileno

11.5.2 Revision de la molecula

de etileno

PARTE 4:

de agua

238

240

11.3.4 Diagrama

240

242 243

244

246 249

Estructura de los s6lidos cristalinos

ESTADOS FISICOS DE LA MATERIA

12.1

EL ESTADO GASEOSO

12.2

LAS FASES CONDENSADAS

12.2.2 EI estado solido TIPOS DE SOLIDOS

12.3.3 Solid os metcilicos 12.3.4 Solidos covalentes

255

256 256 258

258

12.3.1 Solidos moleculares 12.3.2 Solidos ionicos

253

256

12.2.1 EI estado Iiquido

iNDICf ANALinco

237

238

moleculares


12.3

235

de simetria de la molecula

11.3.2 Fragmentos

12

235

del hidruro de berilio

LA MOLECULA DE AGUA

CAPITULO

234

11.2.2 Orbitales

11.2.5 Propiedades 11.3

234

258 259 259 259

XVII

12.4

COMPARACION

ENTRE LOS DISTINTOS T1POS DE SOLI DOS

12.5

iQUE ES UN SOLIDO CRISTAlINO? 12.5.1 Cristales y agregados

12.6

REDES CRISTAlINAS 12.6.1 Celda unidad 12.6.2 Parametros

CAPITULO

13

LOS SOllDOS

13.2

LOS METALES

261

cristalinos

262

263 0

celda elemental

264

de las celdas unidad

SOUDOS METAUCOS

13.1

METAlICOS

0

265

267 268

cristalinas

13.2.2 Estructura

cubica simple

13.2.3 Estructura

cubica centrada

13.2.4 Estructura

cubica compacta

13.2.5 Estructura

hexagonal

de los metales

en el cuerpo

compacta

273 cubica y hexagonal

en los metales

13.2.9 Radios metalicos LAS ALEACIONES 13.3.1 Estructura

cristalinas

de los metales

282

orden-desorden

XVIII

285

288

electronica

13.4.3 Los elementos

en las aleaciones

289 del cristal de sodio

alcalinoterreos

290

292

13.4.4 Banda de valencia y banda de conduccion

SOU DOS IONICOS IONICOS

292

297

14.1

LOS SOllDOS

14.2

ESTRUCTURA DE LOS CRISTALES IONICOS

14.3

MODElO

298

DE EMPAQUETAMIENTO

14.3.1 Estructura

278

279

de las aleaciones

EL ENLACE METAlICO

14

275

280

13.4.1 EI modelo de bandas

CAPITULO

compactas

280

13.3.2 Transiciones

13.4.2 Estructura

270

271

13.2.7 Resumen acerca de las estructuras 13.2.8 Polimorfismo

269

269

13.2.6 Relacion entre las estructuras

13.4

elemental

269

13.2.1 Tipos de estructuras

13.3

260

299

DE ANIONES

basad a en un empaquetamiento

299 cubico simple de aniones

301

iNDICf ANALinco

14.3.2 Estructuras

basadas en empaquetamientos

compactos

14.3.3 Estructuras

basadas en un empaquetamiento

cubico compacto

14.3.4 Estructuras

basadas en un empaquetamiento

hexagonal

14.3.5 Otras estructuras

basad as en empaquetamientos

COMPARACIONES

ESTRUCTURALES

14.5

ESTRUCTURAS CON IONES POUATOMICOS

313

14.5.1 Estructura

del carburo

313

14.5.2 Estructura

del hexacloroplatinato

calcico CaC2

generales

14.6.3 iPrevisiones

estructurales?

14.7

EL ENLACE IONICO

14.8

LA ENERGIA RETICULAR

potasico

15

SOllDOS

ESTRUCTURALES

de los radios ionicos

317

320

experimental

de la energfa reticular y calculadas

experimentales

COVAlENTES

COVALENTES

333

15.2

ESTRUCTURA DE LOS CRISTALES COVALENTES

15.3

ESTRUCTURAS BASADAS EN REDES DE TETRAEDROS

334

15.3.1 Red cubica tipo diamante

335

tipo diamante

339 341

ESTRUCTURAS BASADAS EN REDES DE OCTAEDROS 15.4.1 Red tipo trioxido de renio

16

SOllDOS

343

343

344

MOlECUlARES

16.1

LOS SOUDOS

16.2

FUERZAS INTERMOLECULARES

/NDICE ANAL/TICO

336

337

15.3.3 Otras redes basadas en tetraedros

CAPITULO

327

328

LOS SOUDOS

15.4.2 Red tipo Perovskita

320

323

15.1

15.4

315

318

de la energfa reticular

15.3.2 Red hexagonal

309 312

319

14.8.3 Energfas reticulares

CAPITULO

de aniones

304

315

14.8.2 Calculo teorico de la energfa reticular 14.8.4 Aplicaciones

de aniones

317

14.6.2 Variaciones

14.8.1 Determinacion

de aniones

313

RELACION DE RADIOS Y PREVISIONES 14.6.1 Radios ionicos

303

compacto

no compactos

14.4

14.6

de aniones

MOLECULARES

347 348 348

XIX

16.3

16.2.1 Fuerzas de interacci6n

en moleculas

no polares

16.2.2 Fuerzas de interacci6n

en moleculas

polares

ESTRUCTURA DE lOS SOU DOS MOlECUlARES

CAPITULO

sin interacciones

16.3.2 Estructura leculares

con interacciones

17

de los s6lidos moleculares 355

de enlace de hidr6geno de enlace de hidr6geno

MISCElANEA DE PROPIEDADES DE lOS SOU DOS

COMPARACION

17.2

SOUDOS

CON ESTRUCTURAS EN CAPAS

17.2.3 EI
364

365

de los materiales

con estructura

17.2.5 Compuestos

de intercalaci6n

366

en capas

17.3

SOU DOS CON ESTRUCTURA EN CADENAS

367

17.4

DEFECTOS RETICUlARES EN lOS SOU DOS

368

puntuales

370

17.4.3 Defectos de Frenkel CONDUCTIVIDAD

370

ELEcTRICA EN lOS SOU DOS IONICOS

17.5.1 Electr61itos s6lidos

365

368

17.4.2 Defectos de Schottky

0

conductores

17.6

OTRAS PROPIEDADES DE lOS SOU DOS

17.7

lA CIENCIA DE MATERIAlES

INDICE AlFABETICO

358

362

17.2.4 Propiedades

INDICE DE FORMULAS

intermo-

362

17.2.2 EI disulfuro de molibdeno

17.4.1 Defectos

intermolecu-

357

ENTRE lOS DIFERENTES TIPOS DE SOU DOS

17.2.1 EI grafito

XX

352

16.3.1 Estructura de los s61idos moleculares lares 352

17.1

17.5

348 350

superi6nicos

370

372

373

373

377 381

iNDICf ANALiTicO

•

En esta parte compuesta por un solo capitulo se exponen los fundamentos te6ricos, sin demostraciones ni aparato matematico, de los principios basicos de la mecanica cuantica que son indispensables para una buena comprensi6n de los metodos utilizados en los capitulos siguientes dedicados a los sistemas at6micos y moleculares.

,

fndice parte I Capitulo 1 Fundamentos de mecanica cuantica

ENDAMENTOS

DE MECANICA

CUANTICA

1.1

INTRODUCCION

4

1.2

PRINCIPIO DE INCERTIDUMBRE DE HEISENBERG 4

1.3

DUALIDAD

1.4

CUANTIZACION

1.5

ECUACION DE SCHRODINGER

1.6

EL PROBLEMA DE LA PARTICULA EN UNA CAJA UNIDIMENSIONAL 12 1.6.1 Ecuaci6n de Schrodinger para una particula en una caja unidimensional 14 1.6.2 Numeros cmlnticos 14 1.6.3 Funciones de onda para una particula en una caja unidimensional 16 1.6.4 Comparaci6n entre el caso c1asico y el cuantico 18 1.6.5 Niveles energeiicos de una parHcula en una caja unidimensional 19 1.6.6 T ransiciones entre estados 22

1.7

EL PROBLEMA DE LA PARTICULA EN UNA CAJA TRIDIMENSIONAL 23

ONDA-PARTICULA DE LA ENERGIA

7 9 12

TEMA COMPLEMENT ARlO: EL ESPECTRO ELECTROMAGNETICO 26

1.1

4 FUNDAMfNTOS CUANTICA

INTRODUCCION

Of MfC4N1CA

F = rna La ley de Newton es una de las leyes fundamentales de la mecanica clasica.

Nuestro mundo macroscopico tiene un comportamiento determinista; 0 por 10 menos, aSlnos 10 parece a la luz de los experimentos que los flsicos han venido realizando durante siglos con los sistemas que tenlan a su alcance: los astros, el planeta tierra, los proyectiles de las armas de fuego, los pendulos, las peonzas, etc. Un flsico-astronomo es capaz de calcular, con muy buena precision, la posicion de los astros del sistema solar en el pasado y en el futuro. La prevision de los eclipses de solo de luna, 0 el paso de los cometas a traves de nuestro Sistema Solar, es un buen ejemplo de ello. Un buen jugador de biHar es capaz de intuir el impulso inicial que debe imprimir a la bola para lograr la carambola deseada. Un profesor de flsica quizas no serfa tan habil con el taco, pero es perfecta mente capaz de escribir las ecuaciones que regulan su movimiento sobre la mesa de biHar. En los dominios de la flsica clasica, solo es cuestion de conocer las condiciones iniciales del sistema flsico y las leyes que regulan su evolucion, para poder prever su estado en cualquier instante, pasado 0 futuro. A esto se denomina comportamiento determinista. La relativa senciHez del mundo flsico clasico se vio profundamente perturbada cuando se descubrieron las intrincadas interioridades del _ atomo y sus complejas relaciones con el medio exterior. En el mundo de los atomos y las moleculas, los fenomenos flsicos no son tan senciHos ni tan evidentes cuando se examinan con nuestras mentes y nuestros ojos acostumbrados, durante siglos, a la interpretacion determinista del Universo. Este mundo atomico y subatomico no parece tener un comportamiento determinista. Los prim eros intentos de explicar la naturaleza de los atom os, como un sistema solar en miniatura formado por electrones que giran en orbitas alrededor del nucleo, pronto se manifesto insuficiente y claramente alejado de la realidad experimental. El mundo macroscopico se explica razonablemente bien con las leyes de la Mecanica Clasica. El mundo de los atom os necesita del concurso de la llamada Mecanica Cuantica. El desaflo consiste en averiguar si las dos interpretaciones son mutuamente excluyentes 0, por el contra rio, si una de elIas es mas general y contiene a la otra como un caso particular aplicable solo en determinadas circunstancias y condiciones. La Mecanica Clasica trabaja con una serie de hipotesis y principios fundamentales. La bien conocida ley de Newton es uno de ellos. En la Mecanica Cuantica existen, tambien, unos postulados fundamentales que la gobiernan y que deben conocerse para poder comprender la naturaleza de los atomos y su comportamiento. 1.2

PRINCIPIO DE INCERTIDUMBRE DE HEISENBERG

Dentro de los Hmitesde aplicacion de la Mecanica Clasica, el jugador de bilIar puede medir, con la precision que desee 0 pueda, tanto la velocidad de la bola de biHarcomo su posicion en cualquier instante. Ambas medidas son independientes una de la otra. Lo mismo ocurre con la velocidad y posicion del proyectil disparado con un arma de fuego, 0 con el cohete empleado para poner en orbita a un satelite cualquiera. La ciencia de la baHsticase ba-

sa en este comportamiento tan "aparentemente" logico. La precision de ambas medidas solo depende del instrumento de medida que el experimentador utilice y de la pericia del operador al utilizarlo. En teoria, siempre es posible imaginar la construccion de instrumentos de medida cada vez mas precis os, y entrenar operadores cada vez mas habiles y mas fiables. Por el contrario, en el ambito fisico de aplicacion de la mecanica cuantica, ciertas magnitudes, denominadas complementarias, nunca pueden medirse simu1taneamente con la precision que uno quiera. Por ejemplo, en un atomo de hidrogeno no puede medirse simultaneamente, con una precision prefijada de antemano, la cantidad de movimiento mv y la posicion x de su electron (respecto de uno de los ejes de coordenadas). La cantidad de movimiento de una particula se denomina, tambien, momento 0 momento lineal de la particula, p: p = mv. Las dos medidas no son independientes una de la otra. Estas restricciones a la precision con que pueden medirse simultaneamente dos magnitudes complementarias son intrinsecas al sistema fisico que se esta midiendo, independientemente del instrumento de medida utilizado. Estas restricciones existen siempre, incluso en el caso ideal e hipotetico de utilizar aparatos de medida de precision infinita que, por otra parte, no existen .

5

1.2 PRINCIPIO DE INCERTIDUMBRE DE HEISENBERG

. t.: La precision con que se puede medir una longitud eualquiera mediante una regIa graduada en milimetros es de aproximadamente 0,5 mm (jno es facil afinar mas la medida!). (Cual es la indeterminaeion en la medida de la longitud de un alambre que resulta ser de 7,3 em? Respuesta Si la maxima precision de la medida efeetuada con esta regIa es de 0,5 mm, 10 mas probable es que la longitud real del alambre se eneuentre en el intervalo 73:1:0,5mm 0 bien 7,3:1:0,05em. La indeterminacion de la medida, !'J./, es de :1:0,5mm 0 :1:0,05em. CUilnta mayor sea la precision menor sera la indeterminacion de la medida.

El principio de incertidumbre de Heisenberg establece que la indeterm inacion, LlX y LlY, con que pueden medirse simu1taneamente dos magnitudes complementarias X e Y se relacionan mediante la expresion: h

LlX.LlY>

h

-

- 41t

!'J.E. !'J.t ~ 41t

(1.1 )

h

!'J.px • !'J.x ~ 41t

La magnitud h que aparece en esta expresion es una constante universal que se denomina constante de Planck y vale 0,66262 . 10-33 }.s. Cuanto mayor sea la precision con que se intente medir una de estas variables, es decir, cuanto menor sea la indeterminacion de su medida mayor sera la indeterminacion en la medida simultanea de la otra variable complementaria. Todo intento de lograr una mayor y mas completa

Dos ineeuaciones tipieas que expresan el principia de incertidumbre de Heisenberg entre pares de magnitudes complementarias.


Df MfCANlCA

informacion de una de ellas se penaliza con una perdida de informacion de la otra. La posicion x y la cantidad de movimiento mv de una partfcula, respeeto de uno de los ejes de coordenadas, son magnitudes complementarias sujetas a las restricciones del principio de incertidumbre de Heisenberg. Tambien 10son las variaciones de energfa t:.E medidas en un sistema y el tiempo t empleado en la medicion.

El angstrom (A) es una unidad de longitud tipica de los sistemas atomicos que equivale a 10-10 m. La determinacion de la posicion de un electron con una precision de 0,01 A es mas que razonable. En estas condiciones, calcular la indeterminacion de la medida simultanea de la velocidad del electron. (La masa de un electron es de 0,91096 . 10-30 kg). Respuesta

Segun el principio de indeterminacion ~:r . ~(II1V)

'( »_h_ - 4 ',-

L.>. II1V

JrfJ..I.

de Heisenberg, se tiene:

h

2': 4 Jr -33

>0,66262.10 -12 4Jr' 10

J .s

m

>527.10-23k -

,

Si se supone que la masa del electron esta bien definida: 23 k -1 10 g .m .s 30 091096 . 10m ,

2': 5,27.

2':

3600 57883578. 1000

2':

/11 =

2': 57883578

8

2,1 .10 km. h

.. -1 g m s 0,91096 . 10-30 kg.

m . s-1

-1

Comentario

La penalizacion que la mecanica cuantica impone por determinar la posicion del electron con una buena precision de o,01A, es la practica imposibilidad de conocer con certeza su velocidad, independientemente del instrumento de medida utilizado. La indeterminacion de :t2,1 .108 km . h-1 en la velocidad del electron es del mismo orden, 0 mayor, que las propias velocidades tipicas de estas particulas.

FIGURA 1.1 Modelo "planetario" del atomo de Bohr-Rutherford.

En los sistemas cuanticos hay que optar por una descripcion precisa de la posicion de una partfcula, 0 por el conocimiento riguroso de su cantidad de movimiento, pero no de ambas magnitudes simu1taneamente. EI principio de incertidumbre de Heisenberg esta en contradiccion con e1mode1o de Momo de Bohr y Rutherford. En este modelo se supone a los e1ectrones describiendo orbitas estacionarias a1rededor del nucleo, y evo1ucionando a unas ve10cidades (energias) bien determinadas (Fig. 1.1). Es decir, en estas condiciones se podria conocer, en todo momento, 1a posicion y cantidad de movimiento de los e1ectrones con toda precision. Esta es la razon por 1a que e1mode1o de Bohr-Rutherford no encuentra 1ugar dentro de 1amecanica cuantica.

7 1.3 DUALIDAD ONDA.PARTfcULA

Una bola de billar de 200 g de masa se mueve rectilfneamente a 10 largo de la mesa de billar. Si mediante fotografias es posible medir su posicion con una precision del orden de la longitud de onda de la luz utilizada (Je = 5000 A), calcular la indeterminacion de la medida simultanea de su velocidad. Respuesta

Segun el principio de indeterminacion de Heisenberg, se tiene: h 4n

Lix . Li(mv) ~

A( Ll

-33

) > __h

mv - 4

> 0,66262' 10

A

nl..l.x

-

4n. 5.10 -28

A

LlV

> ~(mv) -

m

>

-

1,05. 10 0,2

-7

> 1 05.10-28 k.

> 5 27 .10-28

-.

.-1

g m s

-,

.-1

m s

En este ultimo ejemplo (problema 1.3) se aprecia que, con los ordenes de magnitud que se manejan en los sistemas macroscopicos, las restricciones cuanticas no tienen importancia practica. La indeterminacion de la medida de la velocidad de la bola de billar, a causa de la propia precision de los instrumentos habitualmente empleados, es mucho mayor que la indeterminacion de :t5,2 . 10-28 m . s-1 intrinsecamente impuesta por la mecanica cuantica. En los domini os de la mecanica c1asica, las restricciones impuestas por el principio de incertidumbre de Heisenberg pasan generalmente inadvertidas por razones obvias. El mundo de los astros se encuentra dentro de esta cat ego ria de sistemas fisicos y, por ello, el modelo planetario del Sistema Solar explica perfectamente su evolucion y funcionamiento. 1.3

DUALIDAD ONDA-PARTICUlA

En nuestro mundo macroscopico resulta muy evidente la diferencia entre una particula y una onda. Ambos sistemas fisicos parecen comportarse de forma bien diferente. La bola de billar y el proyectil disparado des de un canon tienen sus propias y caracteristicas leyes de movimiento. Un rayo de luz 0 una onda sonora se reflejan, refractan y difractan de manera bien caracteristica. Los reflejos coloreados que se observan al mirar un "compact-disc", iluminado por un rayo de luz que incida inc1inadamente sobre el, es un fenomeno de difraccion tipico de las ondas luminosas, producido por las senales microscopicas grabadas en la superficie del disco. Dentro de los domini os de la mecanica cuantica las cosas se complican considerablemente. Un conjunto de particulas, como un chorro de electrones moviendose a una determinada velocidad, puede comportarse ::egun todos los atributos y propiedades de una onda: puede reflejarse,


Df MfCANICA

refractarse y difractarse. C. J. Davisson y L. Germer descubrieron en 1927 el fenomeno de la difraccion de un haz de electrones al atravesar ciertos cristales minerales. En el mismo ano, G. P. Thomson descubrio el mismo fenomeno haciendo pasar un haz de electrones a traves de una finisima lamina de oro. Por otro lado, un rayo de luz puede, en determinadas circunstancias, comportarse como un chorro de particulas (fotones) con una cantidad de movimiento bien definida. Al hacer incidir un rayo de luz sobre la superficie lisa de un metal se desprenden electrones de este (efecto fotoelectrico). La energia de los electrones arrancados al metal (fotoelectrones) depende de la frecuencia de la luz incidente y de la propia naturaleza del metal. La division c1asicaexc1uyente de los sistemas fisicos en ondas y particulas no es absolutamente valida. Todo sistema fisico tiene las propiedades de ambas entidades (dualidad). La forma de comportarse y de presentarse depende de la experiencia que se realice sobre ellos para poner en evidencia sus propiedades. En cierto modo, la experiencia perturba el sistema observado haciendo que se presente con uno u otro de los atributos onda/particula. Un unico experimento pone en evidencia uno solo de estos atributos. El caracter dual de los sistemas fisicos no fue apreciado por la fisica c1asicadebido a la naturaleza de los experimentos que se podian realizar sobre los mismos hasta principios del siglo XX. El principio de dualidad se formula de la siguiente manera. Una particula de masa m que se mueva a una velocidad v puede, en condiciones experimentales adecuadas, presentarse y comportarse como una onda de longitud de onda A.. La relacion entre estas magnitudes fue establecida por ~l fisico frances Louis de Broglie en 1924 (relaci6n de de Broglie): mv

h

=p= -

A

(1.2)

Cuanto mayor sea la cantidad de movimiento de la particula menor sera la longitud de onda, y mayor a su vez la frecuencia (v) de la onda asociada (Fig. 1.2). Recuerdese que la relacion entre la longitud de onda y la frecuencia de una onda es de la forma: A . v = c, en donde c es la velocidad

FIGURA 1.2 Comparaci6n de las ondas asociadas ados partfculas; una de elias (-) con una cantidad de movimiento cuatro veces superior a la de la otra (....).

de propagacion de la misma. Esta dualidad onda-partfcula se utiliza en los experimentos de difraccion de haces de electrones acelerados que son muy titHes para determinar la estructura molecular de la materia. La relacion de de Broglie es valida tambien a la inversa: una onda de longitud de onda A puede, en condiciones experimentales apropiadas, comportarse como una partfcula cuya cantidad de movimiento es hi A.

Calcular la longitud de onda asociada a un electron que se mueve a una velocidad de 1 . 106 m . s-\ y a un coche de 1000 kg de masa que se desplaza a la velocidad de 120 km . h-1. Respuesta

a) Caso del electron ]I = m . v = 0,91096 . 10-30 . 1 . 106 = 0,91 . 10-24 kg . m . 5-1

1\.= ~ = 7,27 .10-10 m ]I

b) Caso del coche ]I = 111 • V =

I\. =

1000 -1 1000 . 120. 3600 = 33333,33 kg . m . 5

~ = 1, 99

]I

. 10-38 m

Comentario

Adviertase la menor cantidad de movimiento del electron, comparada con la del coche, a pesar de su mayor velocidad, pero cuya masa es muchfsimo mas pequena. En consecuencia, la longitud de onda asociada al coche es mucho mas pequena que la correspondiente al electron.

1.4

CUANTIZACION

DE LA ENERGIA

El jugador de billar intuye que su bola puede adquirir cualquier energia (velocidad) que el sepa 0 pueda darle. Un coche, dentro de los limites que Ie impone su propio motor, puede avanzar a cualquier velocidad que desee su conductor 0, por 10menos, eso es 10que Ie parece. En los dominios de la mecanica cuantica esto no siempre es posible. El electron del atomo de hidrogeno no puede tener cualquier energia, sino solo ciertos valores bien determinados y precisos. Se dice que su energia esta cuantizada. Lo mismo ocurre con los electrones de las moleculas. En capitulos posteriores se analizaran cuidadosamente estas restricciones energeticas de los atom os y moleculas. Supongase un muelle de acero elastico suspendido verticalmente de uno de sus extremos y con un peso colgado del otro. Si se desplaza el peso hacia abajo, a una cierta distancia de su posicion inicial (elongacion inicia1)y se suelta repentinamente, el sistema empezara a oscilar. En con'diciones ideales, sin rozamientos y sin acciones exteriores que perturb en

9 1.4 CUANTlZACION Df LA fNfRCiA

10 FUNDAMENTOS CUANTICA

DE MECANICA

al sistema, las oscilaciones durarfan indefinidamente, con una frecuencia que depende de la masa suspendida del muelle y de las caracterfsticas mecanicas de este. En los dominios de la mecanica clasica, la energfa de este muelle vibrante puede alcanzar cualquier valor (dentro de los limites de elasticidad del material que constituye el muelle), ya que s6lo depende de la elongaci6n inicial aplicada al sistema. Una molecula diat6mica como el oxfgeno, 02' es un oscilador parecido al muelle anterior, pero con unas caracterfsticas que entran de lleno en los dominios de la mecanica cuantica. La energfa de este oscilador molecular s6lo puede aumentar 0 disminuir, es decir, variar en cantidades discretas iguales a hv, siendo vIa frecuencia del movimiento vibratorio de los dos atomos de oxfgeno de la molecula 02' La energfa vibracional de la molecula esta cuantizada.

t

t.:

La molecula diatomica de HCI vibra con una frecuencia de 8,67 . 1013 s-l (Las frecuencias vibracionales moleculares se determinan experimentalmente mediante la tecnica de la espectroscopia de infrarrojo). Calcular las variaciones de energia vibracional que puede alcanzar esta molecula. Respuesta Las variaciones de energia vibracional son: !'.E

= h . v = 0,66262 . 10-33 . 8,67 . 1013 = 5,74 . 10-20 J

Comentario Esta cantidad de energia es pequefia, pero en absoluto despreciable. Es la energia correspondiente a las radiaciones infrarrojas emitidas por el sol (ver tema complementario al final de este capitulo).

Calcular las variaciones de energia vibracional que puede alcanzar un pendulo que vibra con una frecuencia de 1 s-l (Por ejemplo, un pendulo de reloj de pared). Respuesta Segun la mecanica cuantica, las variaciones de energia vibracional son: !'.E

= h . v = 0,66262 . 10-33

.1

= 6,63 . 10-34 J

Comentario Esta cantidad de energia es tan pequei'i.aque no puede ser detectada con los instrumentos y experiencias propias de los sistemas clasicos. En el dominio de la mecanica clasica, la energia de este pendulo parece variar de forma continua, no a saltos (cuantos) como en la molecula 02' Es por esta razon que la mecanica chisica ha ignorado durante siglos la cuantizacion energetica de los sistemas con los que podia experimentar.

Un comportamiento parecido se observa cuando una radiaci6n electromagnetica (onda) interacciona con un sistema material (Momo 0 molecula). La radiaci6n puede ceder parte de su energia al sistema material, el cual se excita y gana energia interna. Pero la radiaci6n s6lo puede ceder energia en forma cuantizada. Una radiaci6n de frecuencia v s6lo puede intercambiar energia con un sistema material en cantidades que sean multiplos enteros de hv. Esta minima cantidad de energia, hv, que es capaz de intercambiar la radiaci6n se denomina fot6n. Cuanta mayor sea la frecuencia de la radiaci6n mayor sera la energia de su fot6n. En este proceso, el sistema material debe ser capaz de absorber exactamente esta cantidad de energia, /1£ = hv; de otra forma, el intercambio no se producira.

La molecula diat6mica de HI vibra con una frecuencia de 6,69 .1011 5-1 (La frecuencia de vibraci6n de esta molecula es mas pequena que la del HCl (problema 1.5) debido a la mayor masa de Momo de I, comparada con la del Cl). Si se "ilumina" esta molecula mediante una radiaci6n conveniente lCual es la frecuencia de la radiaci6n capaz de hacer variar su energia de vibraci6n? Respuesta Las variaciones de la energia vibracional molecular estan cuantizadas en hv unidades. Por otra parte, estas cantidades de energia 5610son alcanzables mediante la interacci6n con una radiaci6n cuyo cuanto de energia (fot6n) sea exactamente del mismo valor; es decir: hV(vibraci6n)

= hV(radiaci6n)

En consecuencia, la frecuencia de la radiaci6n excitadora debe tener una frecuencia identica a la de vibraci6n de los iHomosde la molecula de HI; es decir 6,69. 1011 5-1. Comentario Esta es una frecuencia correspondiente a las radiaciones infrarrojas del espectro electromagnetico (infrarrojo lejano). En ocasiones es posible aumentar de esta manera la energia vibracional de una molecula hasta 10grar la ruptura (disociacion) de la misma (fotodisociacion). Consultar el tema complementario: Espectro electromagnetico, al final de este capitulo.

Un sistema material puede, tambien, ceder parte de su energia interna. Esta eliminaci6n puede realizarse emitiendo una radiaci6n. Es bien conocido que algunas moleculas son fluorescentes 0 fosforescentes, es decir, emiten luz incluso en la oscuridad. Ciertos seres vivos, entre los que se encuentran algunos peces y gusanos, poseen tales moleculas en sus organismos. La relaci6n entre la cantidad de energia eliminada por el sistema, /1£, y la frecuencia, v, de la onda emitida es la misma que la ya comentada anteriormente: /1£ = hv.

11 1.4 CUANTIZACION Df LA fNfRCiA

12

1.5

FUNDAMfNTOS CUANTICA

ECUACION

DE SCHRODINGER

Df MfCANICA

De la misma manera que la ley de Newton es el pilar basico de la Mecanica Clasica para describir el movimiento de los sistemas fisicos macroscopicos, la Ecuaci6n de Schrodinger es la ecuacion fundamental de la Mecanica Cuantica para describir los sistemas cuanticos. Esta ecuacion fue farmulada por el fisico austriaco Erwin Schr6dinger en el ana 1926. La Mecanica Cuantica supone que toda la informacion acerca de las propiedades fisicas de un sistema cuantico puede derivarse de una 0 varias funciones, "', que se denominan funciones de onda.

Las funciones de onda, tV, de un sistema se obtienen al resolver la ecuacion de Schr6dinger para este sistema. La ecuacion de Schr6dinger para un determinado sistema cuantico, tambien denominada Ecuaci6n de Ondas, no es facil de plantear y mucho menos de resolver, salvo en casos aislados (Fig. 1.3).Las ecuaciones de Schr6dinger son por 10 general ecuaciones diferenciales de segundo orden. Para un sistema estacionario, es decir, que no evolucione con el tiempo, la ecuacion de Schr6dinger se formula de una manera "aparentemente" muy sencilla: h

Z

Z

d

- -Z-'

81t m

~

dx

=

(1.3)

E\jf

FIGURA 1.3 Ecuaci6n Ondas de una partfcula una caja unidimensional.

de en

En esta expresion, j{ es un operador diferencial de segundo orden que actua sobre la funcion de onda \jf, y E es la energfa total del sistema (energfa cinetica + energfa potencial). Un operador es una operacion 0 conjunto de operaciones matematicas que deben realizarse sobre una funcion determinada. Por ejemplo, la primera derivada respecto de una variable 0 la integral, son ejemplos de operadores matematicos.

Una vez resuelta la ecuacion de Schr6dinger de un sistema y conocidas las funciones de onda que son solucion de la misma, todas las magnitudes del sistema fisico (cantidad de movimiento, energfa, etc) se obtienen mediante operaciones sobre aquellas. Las operaciones a realizar sobre la funcion 0 funciones de onda se definen mediante opera dores espedficos para cada magnitud fisica. Se puede aprender a manejar todos estos conceptos fundamentales de la Mecanica Cuantica estudiando un caso muy simple, pero muy ilustrativo.

1.6

EL PROBLEMA DE LA PARTfcULA EN UNA CAJA UNIDIMENSIONAL

Una pelota de ping-pong limitada a moverse sin rozamientos a 10 largo de un rall de longitud L, limitado en ambos extremos par unos topes infi-

nitamente rfgidos e infinitamente elasticos, es un ejemplo c1asico del modelo fisico denominado "partfcula en una caja unidimensional". Desde el punto de vista de la mecanica c1asica,la pelota de ping-pong se moveria indefinidamente en su trayectoria a una velocidad uniforme, igual a la velocidad inicial con que se hubiere puesto en movimiento. En estas condiciones, es posible conocer la posicion exacta y la velocidad de la pelota en cualquier instante, conociendo solamente su posicion y velocidad inicia1 (modulo y sentido). Este sistema fisico se comporta de una manera determinista. El modelo fisico se formula mediante un punto material de masa m que se mueve en un intervalo de longitud L a 10 largo del eje x, dentro del cual la energfa potencial que actua sobre la partfcula es nula, siendo infinitamente grande fuera de los limites de la trayectoria, al objeto que no pueda sobrepasar estos limites (Fig. 1.4). Un sistema fisico analogo, pero de naturaleza cuantica, se comporta de una manera muy distinta. Debido al principio de incertidumbre de Heisenberg, ya no es posible conocer simultaneamente y con la precision que se desee, la velocidad (cantidad de movimiento 0 momento) y la posicion de la partfcula en un instante cualquiera. La mecanica cuantica aborda este problema planteando la ecuacion de Schrodinger apropiada y resolviendola. La resoluCion de la ecuacion proporciona la energfa E y las funciones de onda \I' del sistema fisico. Las funciones de onda \I' dan toda la informacion posible sobre las propiedades fisicas del sistema. No es el objeto de este libro el ensenar como se plantea la ecuacion de Schrodinger para un sistema dado, ni mucho menos como se resuelve. Ambas cuestiones necesitan de unos conocimientos de fisica, mecanica cuantica, calculo diferencial y teorfa de operadores lineales superiores al nivel en que se situa esta obra. Por todo ello, se comentaran solamente los resultados finales de los calculos mecanocuanticos.

y

v==

L-

o

v=o

--L

v==

x

L

FIGURA 1.4 Modelo ffsico de una partfcula en una caja unidimensional. La energfa potencial de la partfcula se supone nula en todo el intervalo de recorrido de la misma e infinitamente grande fuera de el, al objeto de asegurar su confinamiento en dicho intervalo de recorrido.

13 1.6 EL PROBLEMA DE LA PARTicULA EN UNA CA/A UNIDIMENSIONAL


Of MfCANlCA

1.6.1 Ecuaci6n de Schrodinger para una particula en una caja unidimensional La mecanica cuantica ensena como plantear la ecuacion de Schr6dinger para un sistema ffsico como el que nos ocupa: esta se formula de la siguiente manera:

_L.d2

\1f

2

8n m

E\If

dx2

(1.4)

En donde, el operador H de la ecuacion'de Schrodinger, H \If =E\If, es de la forma: h2

d2

---2-'

-2

81t m

(1.5)

dx

La resolucion de esta ecuacion diferencial de valores propios y de segundo orden proporciona los valores de las energias permitidas para la particula contenida en la caja (valores propios de la ecuacion), y las funciones de onda correspondientes (funciones propias de la ecuacion): 2 2

E(n) = ~

2

(1.6)

8mL

(1.7)

1.6.2 Numeros cuanticos En cada una de las expresiones anteriores aparece 11, que es un numero que puede tomar cualquier valor entero positivo a partir de 1 (pero no cero). Este mimero cuantico aparece como resultado de la necesidad ffsica de que la funcion de onda se anule en los extremos de la trayectoria de la particula, es decir, de aplicar las condiciones de contorno ala resolucion de la ecuacion de Schr6dinger; esto es, \If = a para x = a y x = L. Esto equivale a decir que la funcion de onda debe tener un numero entero de semiciclos 0 semilongitudes de onda en el intervalo de recorrido de longitud L. Los numeros cuanticos son muy importantes en todo problema de mecanica cuantica. En este caso, existen n soluciones ffsicas del problema. Cada solucion viene caracterizada por una energia permitida para la particula y una funcion de onda para la misma. Una particula moviendose en esta caja unidimensional solo puede aIcanzar las energias definidas por la ecuacion (1.6); es decir, su energia esta cuantizada y restringida a estos unicos valores. La cuantizacion de la energia del sistema viene impuesta por los numeros cuanticos y, en definitiva, por las condiciones de contorno impuestas a la fundon de onda.

En resumen: existen n estados fisicos posibles de la particula definidos por las correspondientes funciones de onda l\J(n), y cada uno de ellos tiene una energia bien determinada E(n). Cada estado fisico de la particula viene definido por un numero cuantico.

t

t.:

Resolver el problema de una particula en una caja unidimensional (lD) mediante la sola aplicaci6n de los principios de la mecanica cU
+

Respuesta

El problema de la particula en una caja 1D es suficientemente sencillo como para buscar su soluci6n sin necesidad de resolver analiticamente la ecuaci6n de Schrbdinger. Una particula de masa m moviendose en una caja 1D de longitud L esta asociada a una onda de longitud de onda A. (principio de dualidad). En primer lugar, la relaci6n entre la cantid ad de movimiento p = mv y A. esp=h/A. Por otra parte, si la particula debe estar confinada en el intervalo L, la onda asociada debe anularse en los extremos de la trayectoria; es decir, la longitud L debe ser igual a un mimero entero positivo no nulo (si fuera cero, no habria onda ni problema fisico a resolver) de semilongitudes de onda (condiciones en los limites 0 de contorno). Esta condici6n se formula de la manera siguiente: L = n ~.

2'

0

bien:

Ademas, la energia cinetica puede escribirse, tambien, de la forma: E

=

! mv2. 2 '

0

bien:

E-l- 2mP

2

Combinando las tres expresiones anteriores resulta:

En donde n es un numero entero positivo distinto de cero denominado numero cuantico. Comentario

En esta simple deducci6n de las energias permitidas para una particula en una caja 1D resulta evidente que el origen de los numeros cuanticos son las condiciones de contorno que deben cumplir las ondas asociadas a la particula en movimiento. Si la particula debe mantenerse confinada en los limites impuestos por la caja, la onda asociada con aquella debe mantenerse, tambien, dentro de estos limites.

15 1.6 EL PROBLEMA DE LA PARTfcULA EN UNA CAJA UNIDIMENSIONAL


1.6.3

Funciones de onda para una particula en una caja unidimensional

Df MfCANICA

Las figuras adjuntas (Fig. 1.5.1 a 1.5.4) muestran la representaci6n gratica de las funciones de onda \jf (n) y su cuadrado \jf 2(n) para n = 1,2,3 Y4.

FIGURA 1.5.1

°

Funciof) de onda para n = 1.

0,25

0,5

0,75

Longilud caja = 1

IjI

FIGURA 1.5.2

Funci6n de onda para n

= 2.

°

0,25

0,5 Longilud caja

IjI

0,25

FIGURA 1.5.3


= 3.

2

0,75

=

1

2

0,5

0,75

Longilud caja = 1

17

'I'

2

1.6 fL PROBLEMA DE LA PARTicULA EN UNA CAJA UNIDIMENSIONAL

°

0,25

0,5

0,75 FIGURA 1.5.4

Longitud caja = 1


La funci6n de onda, correspondiente a un determinado numero cmlntico, n, tiene un valor diferente en cada punto de la .trayectoria de la particula; por tanto se puede escribir de la forma: \jf (n, x). La fund6n de onda puede tomar valores positivos, negativos 0 cero en regiones diferentes del intervalo de recorrido; y en algunos problemas cmlnticos mas complejos, incluso valores imaginarios. Ala fund6n de onda no se Ie atribuye ningun significado fisico especial. En cambio, el fisico aleman Max Born postul6 un significado fisico para el cuadrado de la fund6n de onda: \jf 2(n, x). Si se imagina un elemento diferencial de longitud, dx, centrado en un punto de la trayectoria, xo, entonces el producto \jf 2(n, xo)dx es propordonal a la probabilidad de encontrar a la particula en este intervalo infinitesimal de longitud dx (Interpretacion de Born). Desde el pun to de vista matematico, \jf2(n, x) es una funci6n de distribud6n de probabilidades. Esta interpretacion del significado fisico del cuadrado de la funci6n de onda imp one una nueva restricci6n a esta. Puesto que la probabilidad total de encontrar a la particula dentro de su trayectoria global L debe ser igual a 1, se tiene que: L

f

\jf2(n, x)dx

=

1

(1.8)

o La anterior condici6n se denomina condicion de normalizacion y de la funci6n as! construida se dice que esta normalizada. Debido a la condici6n de normalizaci6n, aparece el coeficiente J(2/L) en la expresi6n de las funciones de onda de este sistema (ecuaci6n 0.7)). Si la funci6n de onda esta normalizada, el producto \jf 2(n, xo)dx expresa la probabilidad de encontrar a la particula en este intervalo infinitesimal de longitud dx alrededor del punto xo. Si no esta normalizada, el producto \jf 2(n, xo)dx solamente es proporcional a esta probabilidad.

= 4.


DE MfCANICA

Como puede verse, la probabilidad de encontrar a la particula en diferentes puntos de su trayectoria es muy distinta en los diferentes estados de la parHcula definidos por el numero cuantico n.

Se denominan nodos a los puntos en que la funcion de onda \If se anula (exceptuando los extremos de la trayectoria). Se advierte que una funcion de onda definida por el numero cuantico II tiene n - 1 nodos. En consecuencia, la funcion de distribucion de probabilidades, \If 2, tiene tantos maximos como indica el numero cuantico n. A medida que aumenta el numero de nodos de la funci6n de onda, la energfa de la partfcula es mayor. 2 2

E(n)

=~

8mL2

Esta descripci6n cuantica de la partfcula en una caja 10 esta perfectamente de acuerdo con el principio de incertidumbre de Heisenberg. Puesto que la resoluci6n de la ecuaci6n de Schrodinger permite el conocimiento preciso de las energfas de la partfcula en cada uno de sus estados (ecuaci6n (1.6)), la posici6n de la misma resta completamente indeterminada. En esta descripci6n del problema que nos ocupa, la unica informaci6n que tenemos de la posici6n de la partfcula es la funcion de distribuci6n de probabilidades \If 2(n, x). S610es posible conocer la probabilidad de encontrarla en un determinado intervalo, dx, de su recorrido, \If 2(n, x)dx, al realizar un experimento apropiado sobre el sistema fisico. El conocimiento preciso de la energfa de la partfcula se penaliza con la total indeterminaci6n de su posici6n. Se podrfa arbitrar una descripci6n alternativa destinada a conocer su posicion exacta, pero entonces no se podrfa determinar su energfa con precision. Para la mayorfa de aplicaciones de la teorfa cuantica es preferible la primera descripci6n, en la que se conoce la energfa del sistema ffsico con precisi6n, a costa de la indeterminacion en el conocimiento de su posicion. 1.6.4 Comparaci6n entre el caso c1asico y el cuantico

En el caso de una partfcula con un comportamiento clasico, cualquier energfa es permitida para la misma. Esta s610 depende de la velocidad inicial con que haya sido impulsada: E

= -1 mv2 2

En un sistema cuantico, la energfa de la partfcula esta cuantizada. Los valores permitidos de la energfa estan restringidos, tanto por la masa como por la longitud de la trayectoria que recorre la partfcula, y son definidos por los numeros cuanticos, tal como indica la ecuaci6n 0.6). En el caso clasico existe la misma probabilidad de encontrar a la partfcula en cualquier punto de su recorrido, todo ello independientemente de su masa y de la longitud de la trayectoria. En el caso de comportamiento cuantico, la probabilidad de encontrar a la partfcula en los diferentes

puntos de su recorrido es distinta y dependiente del numero cuantico que define su estado. En el caso limite, cuando n ~ el comportamiento de la partfcula se aproxima al caso clasico; es decir, la probabilidad de encontrar la partfcula es la misma en todo su recorrido, ya que la correspondiente funcion de distribucion de probabilidades, \jf 2(n, x), tiene un numero de maximos que tiende a infinito. 00,


1.6.5 Niveles energeticos de una partfcula en una caja unidimensional

Supongamos un electron y un proton confinados en sendas cajas unidimensionales de longitud igual a 1 radio de Bohr. EI radio de Bohr es una unidad de longitud muy utilizada en los calculos mecano-cuanticos. Equivale a la longitud del radio de la primera orbita electronica del Momo de hidrogeno, segun la teoria de Bohr-Rutherford. Su valor es de 0,52917,10-10 m; es decir, 0,52917 A. La ecuacion (1.6) permite calcular los valores permitidos de las energias de estos sistemas. La figura 1.6 muestra los correspondientes diagramas energeticos hasta el nivel n = 100 (masa del proton, 1,6725 . 10-27 kg) Analogamente, la figura 1.7 muestra los diagramas energeticos de sendos electrones confinados en cajas de longitudes: 1 radio de Bohr y 1/2 radio de Bohr, respectivamente.

.~

3£-13

3£-16

2£-13

2£-16

1 £-13

1 £-16

OIl

Qj c LoU

0

--

-----+-

e

p

0

FIGURA 1.6 Diagrama de los cien primeros niveles energeticos de un electron (e) y de un proton (p) encerrados en una caja unidimensional de longitud 1 radio de Bohr.

FIGURA 1.7 Diagrama de los cien primeros niveles energeticos de dos electrones encerrados en sendas cajas unidimensionales de longitudes 1 radio de Bohr (izquierda) y 1/2 radio de Bohr (derecha).


DE MECANICA

Todos estos sistemas estan cuantizados; es decir, el conjunto de energias asequibles para ellos no forman un continuo sino un sistema discreto. En cada caso, la diferencia de energias entre dos niveles consecutivos (n y n + 1) es mayor a medida que aumenta el valor del numero cuantico n. Este es un comportamiento especifico de este problema en particular, en otros problemas cuanticos se encuentran otras pautas diferentes en el comportamiento de los niveles energeticos. Adviertase que el diagrama energetico para el proton consta de niveles mas proximos que en el caso del electron, tal como era de esperar debido a la mayor masa del proton respecto del electron (ecuacion (1.6)). Tambien, el diagrama de niveles energetico de un electron confinado en una caja de 1 radio de Bohr de longitud resulta mas apretado que el correspondiente a la caja de longitud 1/2 radio de Bohr (ecuacion 0.6)). El conjunto de niveles energeticos resulta mas espaciado cuanta menor es la masa de la particula y menor la longitud de la caja en la que se mueve. En estas condiciones el sistema se comporta de una manera "mas cuantica", es decir, sus niveles energeticos estan mas separados. A pesar de que aparentemente los niveles energeticos se encuentran muy proximos, la diferencia de energias entre ellos son apreciables. La figura 1.8muestra, a otra escala, los cinco primeros niveles energeticos de un electron confinado en una caja de longitud 1 radio de Bohr.Adviertase que la energia del primer nivel (n = 1) no tielle energia cero (ecuacion (1.6)).

6E-16

::::>

4E-16

,~

2:l IJ.)

c

w

2E-16

o FIGURA 1,8 Diagrama de los cinco primeros niveles energeticos de un electron confinado en una caja unidimensional'de longitud 1 radio de Bohr.

J"

:

Por regIa general, el orden de magnitud de la energia de un sistema fisico es poco significativo para ellector. Por el contrario, es mucho mas intuitiva la magnitud de su velocidad, sobretodo para un ciudadano de finales del siglo XX. En el problema de la particula en una caja ID, tal como se ha planteado hasta ahora, la unica energia posible de la particula es la cinetica (recuerdese que se ha supuesto que la energia potencial de la particula

1__

en movimiento es nula en todo el intervalo de su recorrido). En consecuencia, existe una relacion directa entre la energfa total del sistema y su velocidad. En estas condiciones, determinar la expresion de las velocidades permitidas para una particula en una caja 1D. Respuesta

2

Mediante la ecuacion (1.6) y la conocida relacion E \ \

,

L

2m

se tiene:

h 2mL

V=I1'--

Es decir, las velocidades permitidas son proporcionales al numero cuantico 11 del correspondiente nivel; en consecuencia, la diferencia de velocidades entre dos niveles consecutivos es constante e igual a: A /1 L-'V/1

h 2mL

+1

Calcular la diferencia entre las velocidades permitidas, en dos niveles energeticos consecutivos, de un electron confinado en una caja 1D de 1 radio de Bohr; y de una bola de billar de 0,2 kg de masa moviendose a 10 largo de una mesa de billar de 2 m de longitud perpendicularmente a las dos bandas opuestas mas alejadas. Respuesta

Mediante la expresion deducida en el problema 1.9 se tiene: a) Caso del electron:

~v::

+1 =

2~L

=

6,9. 106 m.

5-1 0

bien 2,5 .107 km. h-1

b) Caso de la bola de billar: A /1 L-'V/1

+1

h 2mL

=

83 10-34m . 5-1 "

0

bien 3,0.10-

33 km.- h 1

Comentario

En el caso del electron, la diferencia entre las velocidades permitidas en dos niveles consecutivos es mas que considerable; es decir, las velocidades del electron estan cuantizadas. Por el contra rio, en el caso de la bola de billar son absolutamente inapreciables con la precision de los instrumentos de medida habitualmente utilizados. Por esta razon parece que la bola de billar puede alcanzar cualquier velocidad deseada. De nuevo nos encontramos con que, en los domini os de la mecanica c1asica,las restricciones cuanticas son del todo imperceptibles y, por ello, ignoradas por aquella durante muchos siglos, hasta que fue posible experimentar con sistemas de parametros cuanticos como los electrones.

-



1.6.6 Transiciones entre estados Df MfC4.NICA

Una particula moviendose en una caja unidimensional, con una energfa correspondiente a un estado definido por un numero cuantico n, puede evolucionar a un estado de energfa superior, definido por un numero cuantico m (m > n), siempre y cuando se Ie comunique la diferencia de energfa necesaria !lEo Con la ayuda de la ecuaci6n (1.6) es facil deducir que la diferencia de energfas entre dos niveles consecutivos es de la forma:

(1.9)

Es habitual, en los sistemas cuanticos, proveer estas diferencias de energfa mediante la interacci6n del sistema ffsico con una radiaci6n electromagnetica apropiada. Sin embargo, y debido a la cuantizaci6n energetica del sistema material y de la propia radiaci6n, la interacci6n entre ambos es muy restrictiva.

Solo una radiacion electromagnetica, cuyo foton tenga una energfa (hv) exactamente igual a la diferencia t.E, sera capaz de interaccionar con la parHcula y cederle su energfa para promocionarla desde el estado inicial al final.

La expresi6n !lE = hv se conoce como la condici6n de frecuencia de Bohr y es fundamental en toda la mecanica cuantica. Las transiciones entre estados muy separados en energfa necesitan de la interacci6n con radiaciones de gran frecuencia y viceversa.

a) Calcular la diferencia de energia entre los dos primeros niveles correspondientes a un electron confinado en una caja 1D de 1 radio de Bohr de longitud. b) GCual seria la frecuencia de la radiacion capaz de excitar al electron desde el primer nivel al segundo? Respuesta a) Mediante la ecuacion(1.9) se deduce que:

t.Ef

=

6,45.10-17

J

b) Aplicando la condicion de frecuencia de Bohr, t.E t.E

=

hv

=

v = !lhE

0,66262 . 10-33 . v = 9,74 . 1016 s-1

=

hv, se tiene:

Comentario Una radiacion de esta frecuencia serfa capaz de excitar al electron desde su estado inicial II = 1 hasta el estado final II = 2. Esta es una radiacion de la region del UV lejano del espectro. (Consu!tar el tema complementario Hm espectro electromagnetico" al final de este capitulo).

1.7

23 1.7 fL PROBLEMA DE LA PARTicULA EN UNA CAJA TRIDIMENSIONAL

EL PROBLEMA DE LA PARTicULA EN UNA CAJA TRIDIMENSIONAL

Una extensi6n l6gica del problema abordado en los apartados anteriores es considerar, ahora, una particula moviendose libremente en una caja tridimensional cubica de longitud de arista L (Fig. 1.9).Se supone, tambien, que la energfa potencial de la particula es nula dentro de todo el volumen de la caja e infinitamente grande fuera de ella, al objeto de asegurar su confinamiento dentro del cubo. La ecuaci6n de Schrodinger se escribe de la siguiente manera: (1.10)

Es facil constatar que la ecuaci6n anterior puede descomponerse en tres ecuaciones independientes correspondientes a las componentes del movimiento en las tres direcciones de los ejes cartesianos. Estas nuevas ecuaciones son anaIogas a las del problema anterior unidimensional. En consecuencia, las soluciones a estas,ecuaciones se escriben de la forma:

(1.11 )

z L

y x Partfcula en una caja cubica. Se supone que la energia potencial de la particula es nula dentro del volumen encerrado por la caja e infinitamente grande fuera de ella, al objeto de asegurar su confinamiento dentro del cubo.

FIGURA 1.9

...


DE MECANICA

Debido a la imposicion de las condiciones de contorno a cada una de las tres funciones de onda, aparecen tres numeros cuanticos (uno por cada grado de libertad de la particula) que pueden tomar, independientemente, valores enteros positivos a partir de 1. Los valores de la energia permitidas para esta particula son:

(1.12)

Puesto que los tres numeros cuanticos son independientes entre sf, existen combinaciones entre ellos que dan lugar a estados de la misma energia. Estos estados distintos, pero de la misma energia, se denominan estados degenerados. Los estados degenerados son muy corrientes en muchos problemas de mecanica cuantica. En capitulos posteriores se vera la importancia de la degeneracion de estados en muchos problemas relacionados con los atomos 0 las moleculas. La figura 1.10 muestra el diagrama de los veinte primeros niveles energeticos de un electron moviendose en una caja cubica de 1 radio de Bohr de arista. Adviertase que los tres estados etiquetados como (2,1,1) correspond en a las tres combinaciones de los numeros cuanticos, nx, ny, I1z siguientes: (2,1,1), 0,2,1) Y 0,1,2); 10 mismo ocurre con los estados (2,1,1), (2,2,1), (3,1,1) Y (3,2,2), todos ellos son degenerados tres veces. Por su parte, el estado 0,2,3) es seis veces degenerado. Los estados 0,1,1) y el (2,2,2) no son degenerados.

4E-16 (322)

J32JL (222) .~

~

(311)

2E ](i'(221)

c:

w

(211 ) (111)

o Diagrama de los veinte primeros niveles energeticos de un electron confinado en una caja cubica de 1 radio de Bohr de arista. FIGURA 1.10

Calcular la diferencia de energias entre los dos primeros niveles energeticos de un electron encerrado en una caja cubica de 1;\ de arista. Respuesta El primer nivel energetico corresponde a la combinacion de los mimeros cuanticos (1,1,1) y no es degenerado. El segundo nivel energetico es tres

veces degenerado y corresponde a las tres combinaciones de numeros cuanticos (2,1,1) 0,2,1) Y0,1,2). Aplicando la ecuacion(I.12) se tiene: 2

(6 _3)_'_1_ 2 8mL

3 . --

h2 2

8mL

=

1,8. 1O-17J

Comentario

Esta diferencia de energia es igual a la energia del faton de una radiacion de 2,73 . 1016s-1. Se trata de una radiacion de la region UV del espectro (UV lejana), cuya interaccion seria capaz de excitar al electron entre estos dos estados. (Ver tema complementario al final del capitulo).

La sal comun, NaCl, es incolora, sin embargo, algunos cristales de sal se presentan excepcionalmente coloreados de amarillo. Hoy dia se acepta que esta coloracion se debe a electrones que de alguna forma han quedado atrapados en huecos existentes en la red cristalina de la sal. Estos huecos son defectos estructurales y sus dimensiones son del orden de unos pocos radios de Bohr. EI electron atrapado y confinado en esta caja 3D tiene un sistema de niveles energeticos discreto, de forma parecida al de una particula en una caja tridimensional. En estas condiciones puede interaccionar con ciertas frecuencias luminosas, absorbiendo los correspondientes fotones, para promocionarse a niveles energeticos superiores. El color del cristal de sal comun es el complementario al de la luz absorbida en este proceso de transferencia energetica electron/ radiacion. EI problema no puede tratarse simplemente como si se tratara de un electron confinado en una caja 3D ya que, en el crista I, el electron se encuentra sometido a la energia potencial originada por las atracciones electrostciticasde los iones que Ie rodean en la red cristalina.

25 1.7 fL PROBLEMA DE LA PARTicULA EN UNA CA/A TRIDIMENSIONAL

La luz visible es una forma de radiaci6n electromagnetica capaz de interaccionar con la materia. EI conjunto de todas las radiaciones electromagneticas se denomina espectro electromagnetico. Su naturaleza es identica para todas ellas. Estas radiaciones se describen como campos electricos y magneticos que oscilan en direcciones mutuamente perpendiculares y se propagan en el vacfo con la velocidad de la luz, c. La propiedad diferencial entre ellas es su frecuencia, v,o la longitud de onda, A.La relaci6n entre ambas magnitudes es: A' v= c En ocasiones, se utiliza, tambien, el numero de ondas de la radiaci6n, V. que es el inverso de la longitud de onda: 1 v= -

A

La unidad de medida de la frecuencia de una radiaci6n es el S-1 que se denomina, tambien, Hertz (Hz). Las radiaciones de menor frecuencia, 0 mayor longitud de onda, son las radiofrecuencias utilizadas en telecomunicaciones; mientras que las de mayor frecuencia,o menor longitud de onda, son las correspondientes a los rayos X y rayos y. Una parte pequefia del espectro, pero de gran interes para el hombre, es la denominada regi6n visible que comprende las radiaciones luminosas (V) que puede captar nuestro ojo. La regi6n visible se extiende desde el color rojo al violeta del arco iris. Las radiaciones ultravioletas (UV) son de mayor frecuencia que la radiaci6n violeta del visible y las radiaciones infrarrojas OR) son de menor frecuencia que la radiaci6n roja del visible; ambas no son perceptibles al ojo humano. Cada zona del espectro tiene sus propiedades caracteristicas y unas aplicaciones especfficas en la ciencia y tecnologia.

700

620

580

530

470

420 nm

0

u

Radiofrecuencia Log v(Hz)

5

3 km

FIGURA 1.11

6

7

'" 'c

.2

ro c

E

.",ro

«

~

«

4,3

4,8

5,2

5,7

6,4

(l)

"E

Microondas 8

3 m

ro

'0' c.::

[:' «

0

OJ

N

a:;

-0

:>

7,1

X

1014 Hz

RayosX YRayos y

9

30 em

Espectro electromagnetico.

21

3 mm

0,03 mm

300 nm

3nm

3 pm

PROBLEMAS

1.1 La radiacion emitida por un tubo de rayos X con anticatodo de Cu tiene una longitud de onda de 1,58 . 10-8cm. lCual es la frecuencia de la radiacion? Respuesta: 1,90 .1018s-1. 1.2 Calcular la longitud de onda y la frecuencia de una radiacion cuyo foton tiene una energfa de 3. 10-20 J. Respuesta: A = 66216,2A; v = 4,53' 1013 S-1. 1.3 Las lamparas de sodio utilizadas en la iluminacion de calles y avenidas tiene un color amarillo caracterfstico. La longitud de onda de esta radiacion es de 588 nm (1 nm = 1 . 10-9 m). lcual es su frecuencia? lCual es la energfa del foton correspondiente a esta radiacion? Respuesta: v= 5,10 .1014s-1; hv= 3,38 .10-19 J 1.4 Calcular la longitud de onda asociada a un electron que se desplaza a una velocidad de 7,00 . 105 m . S-1. Respuesta: 1,04 . 10-9 m.

1.5 Calcular la longitud de onda asociada a un coche de 1000 kg de masa que se desplaza a una velocidad de 200 km. h-1. Respuesta: 1,19 . 10-38 m. 1.6 Un electronse muevecon una velocidadde 1 .1c?m. S-1. Si se determina su posicion con una precision de 10-12 m, calcular la indeterminacion de la medida simultanea de su cantidad de movimiento. Comparar la indeterminacion de la medida con la magnitud de su propia cantidad de movimiento.

Respuesta: L':.(mv)~ 5,27 . 10-23 kg' m . S-1; mv = 9,1 .10-25 kg. m. S-1; L':.(mv»> mv. 1.7 Un proyectil de 200 g de masa se mueve rectilfneamente a una velocidad de 100 km . h-1. Si su posicion puede determinarse fotograficamente con una precision de 5 . 10-7 m, calcular la indeterminacion de la medida simultanea de su cantidad de movimiento. Comparar la indeterminacion de la medida con la magnitud de su propia cantidad de movimiento. Respuesta: L':.(mv)~ 1,05 . 10-28 kg . m . s-1; mv = 5,56 kg . m . S-1; L':.(mv)« mv. 1.8 Calcular la energfa de los tres primeros niveles de un electron confinado en una caja lOde lOA de longitud. Respuesta: 6,02' 10-20 J; 24,1 .10-20 J; 54,2 . 10-20 J. 1.9lCual es la expresion de las velocidades permitidas para una bola de billar de 500 g de masa que se desplaza sobre la mesa perpendicularmente ados bandas opuestas separadas 2m? Si la bola se mueve a una velocidad de 2m . S-1 lCual es el numero cuantico que representa su estado? lCuantos maximos relativos presenta el cuadrado de la funcion de onda correspondiente? Respuesta: v = n * 3,31 .10-34 m . S-1; n= 6,04 . 1033; maximos = 6,04 . 1033. 1.10 l Cual es la diferencia de energfas entre los dos primeros niveles energeticos de un electron confinado en una caja cubica de 1 radio de Bohr de arista? lCual es la frecuencia de la radiacion capaz de excitar a este electron desde el primer nivel al segundo? Respuesta: L':.E = 6,45 . 10-17 J; V = 9,74 . 1016 S-1.

LECTURAS ADICIONALES

Quanta A handbook of concepts 2g edici6n, P- W. Atkins, Oxford University Press, 1994. Esta obra esta presentada de forma original como un diccionario de conceptos fundamentales de mecanica cuantica y qufmica teorica. Es muy agradable de leer y consultar. Los temas se tratan sin ningun aparato matematico y de forma simple e intuitiva. Muy recomendable como libro de consulta. Muchos libros de qufmica general, qufmica ffsica y de qufmica inorganica incluyen algun capitulo de introduccion a los conceptos fundamentales de la mecanica cuantica:

A LA PARTE I

Qufmica Ffsica, 3g edici6n, Gordon M. Barrow, Ed. Reverte, Barcelona, 1976. Qufmica inorgdnica, D. F. Shriver, P. W. Atkins y C. H. Langford, Ed. Reverte, 1996 La siguiente obra trata los fundamentos de la espectroscopia de forma elemental y muy inteligible. Principios Bdsicos de Espectroscopia, Raymond Chang, Editorial AC, Madrid, 1977.

27

,

En esta parte compuesta por tres capitulos se aborda el estudio de los alomos y de sus configuraciones electronicas. Se empieza por los alomos mas simples, los hidrogenoides, que tienen un solo electron en su envoltura y cuyorepresentante natural es el alomo de hidrogeno. Se prosigue naturalmente con los alomos polielectronicos, mas complejos, y que solo son abordables mediante aproximaciones teoricas basadas en el comportamiento de los primeros. Se estudia a continuacion la tabla periodica de los elementos quimicos basad a en sus configuraciones electronicas fundamentales, y se termina con una vision general de las propiedades atomicas que varian sistemalicamente a 10 largo de la Tabla Periodica.

indice parte

II

Capitulo 2 Los atomos hidrogenoides Capitulo 3 Los ,:ltomos polielectr6nicos Capitulo 4 Propiedades at6micas peri6dicas

Los

A TOMaS

HIDROGENOIDES

2.1 LOS ATOMOS HIDROGENOIDES 2.1.1 Los cltomos 32 2.1.2 EI cltomo de hidrogeno 33

32

2.2 FORMULACION CUANTICA DE LOS ATOMOS HIDROGENOIDES 33 2.2.1 La ecuacion de Schrodinger 34 2.2.2 Los numeros cuanticos 35 2.2.3 Energfas permitidas del electron en un cltomo hidrogenoide 36 2.2.4 Diagrama de niveles energeticos 36 2.3 FUNDAMENTOS DE ESPECTROSCOPIA ATOMICA 37 2.3.1 Mecanica estadfstica 37 2.3.2 Transiciones entre niveles energeticos 2.3.3 Espectroscopia atomica 41

39

2.4 FUNCIONES DE ONDA HIDROGENOIDES 43 2.4.1 Significado f1sico de las funciones de onda 45 2.4.2 Las funciones de onda tipo s 46 2.4.3 Funciones de onda tipo p 52 TEMA COMPLEMENT ARlO: MOMENTO ANGULAR ORBITAL 56 2.5 EL SPIN DEL ELECTRON

56

32

2.1

lOS

AroMas

HIDROGENOIDES

LOS A TOMOS HIDROGfNOlDfS

2.1.1 Los.ltomos Un Momo consta de un nucleo y una envoltura electronica. El nucleo esta constituido esencialmente por protones y neutrones. Ambas partfculas tienen la misma masa, pero los protones poseen una carga positiva (+e) y los neutrones son neutros. El numero de protones constituye el numero atomico del Momo (Z) y la suma de protones y neutrones su numero de masa (M). Ambos numeros se escriben como subindice y superindice, respectivamente, a la izquierda del simbolo del elemento: iHe. Todos los Momos de un mismo elemento quimico tienen el mismo numero atomico, pero pueden tener diferente numero de masa. Los Momos de un elemento que difieren en su numero de masa se denominan isotopos. Algunos isotopos de un determinado elemento quimico pueden ser inestables y pueden desintegrarse espontaneamente; entonces se dice que son radiactivos. La envoltura electronica esta constituida por electrones. Los electrones son partfculas cuya masa es mucho mas pequena que la del proton, pero que tienen la misma carga en valor absoluto, aunque de signo negativo (-e) (Tabla 2.1). Es de destacar el pequeno volumen y la gran masa del nucleo (elevada densidad), en comparacion con la de la envoltura electronica. Todos los Mom os neutros tienen el mismo numero de protones que de electrones: son electricamente neutros. Los Momos con diferente numero de protones y electrones se denominan iones. Los iones pueden ser positivos (cationes) 0 negativos (aniones). En esta obra no se trataran las fuerzas que mantienen unidos a los protones y neutrones en el nucleo; ello forma parte de la fisica 0 quimica nuclear. Por el contrario, en quimica son de extraordinaria importancia las fuerzas que mantienen la cohesion entre el nucleo y la envoltura electronica. La estabilidad del Momo es un equilibrio muy sutil y complejo entre la atraccion coulombiana del nucleo y los electrones y las repulsiones, tambien coulombianas, entre los propios electrones.

iH,

I.,.....

n•. ~ .•a.~

.

1

Masa (Kg) Proton

1,6725.

Neutron

1,6725. 10-27

Electron

9,1091 .10-31

10-27

I.

Carga (C) 1,60.10-19 -1,60.10

19

las repulsiones interelectronicas hacen muy dificil el planteamiento y estudio directo de los atomos con varios electrones.

Debido a ella, es preferible empezar can el estudio de los atomos que tienen un solo electron. El hidrogeno es uno de ellos; por esta razon, a este tipo de atomos se les denomina hidrogenoides. En la practica existen muy pocos atomos hidrogenoides; el atomo-ion He+ es de los pocos que se conocen. A pesar de que son muy escasos en numero, su naturaleza los hace muy aptos para poder estudiar en ellos los mas finos detalles de su estructura electronica.

I

":

Determinar el numero de protones, neutrones y electrones de los siguientes Mamas a iones: y ~?Na+ .

f~p

Respuesta El Morna de f6sforo tiene 15 protones, 15 electrones y 31 - 15 = 16 neutrones. El ion sodio tiene 11 protones, 11 - 1 = 10 electrones y 23 -11 = 12 neutrones.

2.1.2 EI ,itomo de hidr6geno El isotopo del atomo de hidrogeno, denominado protio, ~H, posee un solo proton en su nucleo y un solo electron en la envoltura. El deuterio, ~H, es un isotopo de hidrogeno can un proton y un neutron en el nucleo; el tritio, fH, posee un proton y dos neutrones. En todo caso, todos los isotopos del hidrogeno poseen una carga positiva (un proton) en el nucleo y una negativa (un electron) en la envoltura electronica. La interaccion entre ambas cargas es de atraccion coulombiana. En el Sistema Internacional de Unidades (SIU), la fuerza de atraccion entre dos cargas q+ Y q_, situadas a una distancia I' una de la otra, se expresa de la siguiente manera: F = _l_q+q47r£o 1'2

(2.1 )

en donde 47r£o es una constante universal denominada permitividad del vado cuyo valor es: 1,11264. 10-10 C2N-1m-2• Debido a la similitud del campo de fuerzas coulombianas can el campo gravitatorio, Bohr-Sommerfeld-Rutherford elaboraron el modelo "planetario" del atomo de hidrogeno. Este modelo supone a los electrones describiendo orbitas circulares a elipticas alrededor del nucleo con una energfa bien determinada. Este modelo esta en contradiccion con el principio de incertidumbre de Heisenberg y, par ello, no tiene cabida dentro del esquema de la Mecanica Cuantica. 2.2

FORMULACION CUANTICA DE LOS AroMas

HIDROGENOIDES

El problema mecano-cuantico de un atom a hidrogenoide consiste en la descripcion del comportamiento de su unico electron sometido a la atrac-

33 2.2 FORMULAC10N CUANTICA DE LOS A rOM OS HIDROGENOIDES

•••• 34 LOS A rOM OS HIDROGfNOlDfS

cion del nucleo. El problema se plantea de la siguiente manera: se supone al nucleo fijo y localizado en el origen de un sistema de coordenadas de referencia con una carga +Ze. EI electron, con una carga - e y situado a una distancia r del n(icleo, esta sometido a la atraccion coulombiana de este. La energfa potencial del electron debida a la interaccion con el nucleo es de la forma: V

= ---

1 Ze2

4nco r

(2.2)

2.2.1 La ecuaci6n de Schrodinger Como en todo problema mecano-cuantico, la descripcion del comportamien to del electron del atomo de hidrogeno pasa por plantear y resolver la ecuacion de Schrodinger correspondiente que, en este caso, se formula de la siguiente manera: (2.3) Esta es una ecuacion de Schrodinger que presenta algunas similitudes con la correspondiente a la partfcula en una caja tridimensional, pero es mas diffcil de resolver. El operador del primer termino del primer miembro de la ecuacion es identico al encontrado en el caso de la partfcula en una caja 3D:

(2.4)

Este es el operador de la energfa cinetica del electron. EI operador del segundo termino del primer miembro de la ecuacion: (2.5)

z

es el operador de la energfa potencial del electron. Ambos operadores actuan sobre la funcion de onda del electron para obtener la energfa total del mismo. Puesto que el campo de fuerzas coulombianas entre el nucleo y el electron es de simetrfa esferica (solo depende de la distancia r), resulta muy conveniente hacer un cambio de coordenadas cartesianas a esfericas. EI cambio de coordenadas se define (Fig. 2.1): x

FIGURA 2.1 Relaci6n entre las coordenadas cartesianas yesfericas.

=

r sene cosqJ

y

= r sene senqJ

z

=

rcos

(2.6)

e

En coordenadas esfericas, la ecuacion de Schrodinger se escribe de la siguiente forma:

2 - --h --- 1 [ sene -d (d\jf) r28n2m r2sen e dr dr

\jfJ

1 d2 --- Ze2 + -d ( sene d\jf) + ---de de senedcp2 4nC:or \jf = E\jf

35 2.2 FORMULACION CUANTICA Of LOS ATOMOS HIDROGfNOlDfS

(2.7)

Aunque "aparentemente" esta ecuacion parece mas complicada que la anterior, tiene gran des ventajas en cuanto a su resolucion. Con esta formulacion se puede demostrar que las funciones de onda, soluciones de la ecuacion de Schr6dinger, se pueden escribir de la manera siguiente: \jf

=

R(r)y(e,

cp)

(2.8)

., Numeros

cuanticos

n

Es decir, las funciones de onda \jf se componen del producto'de dos funciones de onda mas simples, Una de elIas, R(r), solo depende de la coordenada radial r; mientras que la otra, y( e, cp), solo depende de las coordenadas angulares e y cp. La funcion R(r) se denomina parte radial de la funcion de onda \jf, mientras que la funcion y( e, cp) es la parte angular de \jf .

m;

,

,.

Funciones de onda

o o

0

15

0

25

1

0

1 2

2p

-1

2.2.2 Los numeros cuanticos

o

o

1

o

35

1

Al igual que en el problema de la particula en la caja tridimensional, y como consecuencia de las condiciones de contorno impuestas a las soluciones de la ecuacion de Schr6dinger, aparecen tres numeros cuanticos que imponen restricciones, tanto a las funciones de onda, como a los valores permitidos de la energia del electron. Los tres numeros cuanticos se denominan n, I y ml, Yen este caso no son independientes uno del otro. El primer numero cuantico, n, se llama mimero cuantico principal y puede tomar cualquier valor entero empezando desde 1. El segundo numero cuantico, I, se llama mimero cu
3p

-1 3

2 1 2

o

3d

-1

-2

o

o

45

1 1

o

4p

-1 2 1

2

o

4d

-1

4

-2 3 2

1 3

o -1

Si es preciso indicar asimismo el numero cuantico magnetico, se afiade este como subindice; por ejemplo 2p_v 3d2, etc.

-2 -3

4f

36 LOS ArOMaS

•I':

HIDROGfNOlDfS

Determinar los subniveles existentes en el nivel de numero cuantico principal n = 4. Determinar, asimismo, todos los estados electr6nicos distintos de este nivel. Respuesta Si /1 = 4, los valores posibles del numero cuantico secundario I son: 0, 1, 2 Y 3. Por tanto existiran los subniveles: 45, 4p, 4d Y 4f. Teniendo en cuenta los valores posibles del numero cuantico magnetico nil para cada valor de I, se tienen, finalmente, los estados electr6nicos siguientes: 450'4p+l' 4po, 4p_I' 4d+2, 4d+l, 4do, 4d+ 4d_2, 4/+3, 41+2' 4/+1<4/0' 4/_1, 41-2' 41-3'

2.2.3 Energfas permitidas del electron en un .Homo hidrogenoide

Los valores de las energfas permitidas para el unico electron de un atomo hidrogenoide vienen dados par la siguiente expresion: E

,. n

E(J)

E(eV)

1

-2,18.10-18

2

-5,45 .10-19

-3,4013

3

-2,42 .10-19

. -1,5117

4

-1,36 .10-19 -8,72 . 10-20

5

-13,605

- 0,8503 - 0,5442

7

-6,06 . 10-20 --4,45 . 10-20

- 0,2777

8

-3,41 .10-20

- 0,2126

6

-0,3779

FIGURA 2.2 Diagrama de niveles energeticos de un atomo de hidr6gena (1) y de un ,llama-ion de He+ (2).

=

2Jr2me4Z2 ( 4JrcO)2h2112

Z2 -R.n2 (2.9)

R = _2_Jr_21_n_e4_ ( 4JrcO)2h2

La constante R se denomina constante de Rydberg y vale 2,1798. 10-18 J, a bien 13,605eV (l electron-volt es igual a 0,16022. 10-18

n.

2.2.4 Diagrama de niveles energtWcos La Fig. 2.2 muestra el diagram a de niveles energeticos del ,llama de hidrogeno y del atomo-ion He+. En la Tabla 2.3 se resefian las energfas de los ocho primeros niveles energeticos del atomo de hidrogeno, ealculadas segun la ecuacion 2.9. El primer hecho a destacar es que la energfa de los

niveles permitidos solo depende del numero cuantico principal n (ecuacion 2.9). Ello significa que todos los estados con el mismo numero cuantico principal n tendran la misma energfa; es decir, el estado 2s y los tres estados 2p poseen la misma energfa, al igual que el estado 3s, los tres estados 3p, y los cinco estados 3d. De 10 que se deduce que el nivel n = 1 no es degenerado, ya que solo contiene al estado ls. Ancilogamente, el nivel n = 2 es cuatro veces degenerado; es decir, contiene a los estados 2s y los tres 2p de la misma energfa; y asf sucesivamente. Las energfas de los diferentes niveles son negativas. Esta situacion solamente refleja el hecho de que la energfa potencial electrostatica de dos cargas de diferente signo aumenta cuando se alejan una de la otra (en contra de la fuerza de atraccion mutua), y esta energfa se supone convencionalmente igual a cero cuando las cargas se encuentran a distancia infinita. EI signo negativo de las energfas de los niveles no tiene, pues, otra significacion ffsica importante. Es de destacar que los sucesivos niveles de energfa van siendo cada vez menos negativos y men os espaciados, tendiendo finalmente acero, al reyes de 10 que acontecfa con el problema de la partfcula en una caja tridimensional. EI nivel cero de energfa, correspondiente al nivel n ~ se identifica con el del electron liberado de la atraccion del nucleo; es decir, el electron ionizado del atomo. Adviertase que los niveles energeticos del atomo-ion He+, comparados con los correspondientes del atomo de hidrogeno, son mas negativos, en consonancia con el mayor valor de su numero atomico (mayor carga nuclear, Z = 2, ecuacion 2.9). Si el electron del atomo de hidrogeno y el del atomo-ion He+ se encuentran en su nivel fundamental (n = 1), la ionizacion del electron del atomo-ion He+ consume mas energfa que el del atomo de hidrogeno. Una vez fuera de la atraccion del nucleo, la energfa del electron no esta cuantizada. Los niveles energeticos de este forman una banda continua de energfas; es decir, el electron puede alcanzar cualquier energfa que se Ie comunique. 00,

2.3

FUNDAMENTOS DE ESPECTROSCOPIA ATOMICA

2.3.1 Mecanica estadfstica En un atomo de hidrogeno aislado, el electron esta en el nivel (n) que Ie corresponde segun su energfa. Otros problemas surgen cuando se toma en consideracion a toda una colectividad de atomos que pueden interaccionar entre sf mediante choques y colisiones, no solo entre ellos, sino tambien con las paredes del recipiente que los contiene. El estudio de colectividades de partfculas en estas condiciones es objeto de la Mecanica Estadfstica. En la practica, es normal y corriente manipular gran des colectividades de atomos. Recuerdese que a 25°C Ya 1 atmosfera de presion, 22,4litros de un gas de atomos de hidrogeno contendrfan 6,0222.1023 atomos (ley de Avogadro).

37 2.3 FUNDAMENTOS DE ESPfCTROSCOPIA A TOMICA

38 LOS ArOMOS HIDROGfNOlDfS

• 1 •

I'

cion de la temReratura. T (K)

kT(J)

273

3,77. 10-21

0,Q2

1000

10-20

0,Q9

5000

1,38' 6,90

.10-20

kT(eV)

0,43

Como consecuencia de los choques y colisiones entre los distintos atomos de la colectividad, estos pueden intercambiar energia y alterar e nivel energetico inicial (n) de sus correspondientes electrones. Al cabo de un cierto tiempo, todos los niveles energeticos permitidos estaran representados en esta colectividad, lograndose un equilibrio termodinamico entre todos los atomos, que se mantendra estable a 10 largo del tiempo, mientras no cambie la temperatura. Es importante saber cual es el numero de atomos cuyo electron esta en el primer nivel energetico permitido, cuantos 10 tienen en el segundo, cuantos en el tercero, y asi sucesivamente. A esto se Ie llama conocer la distribuci6n de poblaci6n, 0 simplemente distribuci6n, de los atomo entre los diferentes niveles energeticos permitidos. A temperatura con tante, la distribucion se mantiene estable a 10 largo del tiempo. Ello no significa que un determinado electron no pueda cambiar su nivel energetico a causa de los choques y colisiones entre los demas atomos y el recipiente, sino que la proporcion de Momos cuyo electron esta en un determinado nivel se mantiene constante. La distribucion de los Momos entre los diferentes niveles energetico es funcion de la temperatura de la colectividad de atomos. A bajas temperaturas, solo los niveles energeticos inferiores estan apreciablemente poblados; es decir, hay Momos con sus electrones en estos niveles. A alta temperaturas, todos los niveles tienden a estar igualmente poblados. La mecanica estadistica posee modelos para describir estas situaciones. Una de las mas simples y mas faciles de manejar es la conocida como distribuci6n 0 ley de Maxwell-Boltzman. La ley de Boltzman establece que la relacion entre las poblaciones (Ni /Nj) entre dos niveles de energia Ei y Ej se expresa mediante la siguiente ecuacion: -qi e -(E-E)/kT ' I qj

(2.10

en donde k es la constante universal de Boltzman (k = ;,3806. 10-23J . grado-I), T es la temperatura absoluta de la colectividad, y qi Y qj son las correspondientes degeneraciones de ambos niveles energeticos. Es interesante hacer el calculo de la relacion entre las poblaciones de los niveles n = 2 Y n = 1 del atomo de hidrogeno a diferentes temperaturas. El nivel n = 1 no es degenerado, ya que para n = 1 solo existe una combinacion posible de los tres numeros cuanticos, n, I, y m/: 0,0,0); pero el nivel n = 2 es cuatro veces degenerado debido a las posibles combinaciones de los numeros cuanticos: (2, 0, 0),(2,1, -1), (2, 1,0) Y (2,1, +1). Par otra parte, la diferencia de energias entre los dos primeros niveles energeticos 00,204 eV,Tabla 2.3) es tan grande, respecto del valor de kT a temperatura ambiente (Tabla 2.4), que solo el primer nivel energetico estara significativamente poblado a 0 0c. Habria que elevar muchisima la temperatura para pader poblar de forma apreciable los niveles superiores. La excitacion termica de los electrones del Momo de hidrogeno es muy diffcil en la practica.

A temperaturas razonables, la energia del electron del atomo de hidrogeno es la correspondiente al nivel n = 1. Al estado 15 se Ie denomina estado fundamental. El estado fundamental de cualquier sistema es el de minima energia. A temperaturas razonables, practicamente todos los atomos de hidrogeno de una colectividad estan en su estado energetico fundamental.

Calcular la relaci6n entre las poblaciones del segundo nivel energetico y el primero, de una colectividad de atom as de hidr6geno a 273 K, 1000 K Y 5000 K. Respuesta

La Ley de Maxwell-Boltzman se plantea de la manera siguiente (Tablas 2.3 y 2.4):

aT = 273 K;

aT = 1000 K;

aT = 5000 K; Comentario

Adviertase que, solo a 5000 K, la relaci6n de poblaciones entre el segundo y primer nivel es apreciable. Si el primer nivel tuviera una poblaci6n de un mol de atomos (6,0222 . 1023 atomos), el segundo nivel tendria 6,0222 . 1023 . 2,0 . 10-10"" 120 billones de atomos.

2.3.2 Transiciones entre niveles energeticos Existen medios mucho mas sencillos que la excitacion termica para promocionar los electrones desde su nivel fundamental a niveles energeticos superiores. La interaccion con una radiacion electromagnetica es muy efectiva y utilizada. Una radiacion de frecuencia v tiene un foton de energia E = hv. De acuerdo con las condiciones de cuantizacion de la interaccion "onda-materia", si la energia del foton coincide exactamente con la diferencia de energia entre dos niveles energeticos del electron, se producira el intercambio de energia y la promo cion del electron al nivel superior. La Tabla 2.5 muestra la energia de algunos niveles energeticos del atomo de hidrogeno, asi como la energia de las transiciones desde el primer nivel a los siguientes. En la misma Tabla 2.5 se resefian las frecuencias y longitudes de onda de las radiaciones electromagneticas que cumplen con la condicion de frecuencia de Bohr.

39 2.3 FUNDAMfNTOS Df fSPfCTROSCOPIA A TOMICA

40 LOS

A TOMOS

HIDROGENOIDES

~. n

E(J)

I

.1

, i'1(Ej

-

E1)(J)

V (Hz)

A(m)

A (A)

1

- 2,18.10-18

2

-5,45 . 10-19

1,63. 10-18

2,47.10+15

1,22. 10-7

1215,09

3

-2,42 . 10-19

1,94.10-18

2,92.10+15

1,03.10-7

1025,23

4

-1,36.10-19

2,04.10-18

3,08.10+15

9,72.10-8

972,07

5

-8,72 . 10-20

2,09.10-18

3,16.10+15

9,49.10-8

949,29

6

-6,06 . 10-20

2,12. 10-18

3,20.10+15

9,37.10-8

937,35

7

10-20

2,14.10-18

3,22.10+15

9,30.10-8

930,30

.10-20

2,15.10-18

3,24.10+15

9,26.10-8

925,78

0

2,18. 10-18

3,29.10+15

9,11 . 10-8

911,32

8 00

-4,45 . -3,41

Tal como se aprecia en la tabla anterior, la excitacion de un electron desde el primer nivel a los siguientes puede conseguirse mediante la "iluminacion" del Momo de hidrogeno con una "luz" de longitud de onda apropiada. En este caso, estas radiaciones no visibles corresponden a la region ultravioleta del espectro electromagnetico. La ionizaci6n de un electron cuya energfa fuera la correspondiente al primer nivel (estado Is) se conseguirfa con una radiacion UV de 911,32 A de longitud de onda. Otra forma de excitar los electrones a niveles superiares es mediante una descarga electrica en el senD de una muestra de gas hidr6geno. EI experimento se realiza mediante dos electrodos introducidos en un bulbo de vidrio cerrado que contiene hidrogeno a baja presion. EI gas hidrogeno en condiciones normales esta farmado por moleculas diatomicas H2. La descarga electrica disocia la molecula en sus Momos constituyentes y excita a los electrones de los Momos individuales. La excitacion mediante una descarga electrica no es selectiva ni esta sujeta a restricciones cuanticas. Durante la misma, los electrones ocupan niveles energeticos superiores y, finalmente, todos ellos estaran practicamente poblados, ya que la colectividad de Momos es suficientemente grande. Se habra alcanzado una nueva distribucion, pero que no sera estable. Paralelamente, los atomos excitados (con los electrones en niveles energetic os superiores a los que les carresponden en funcion de la temperatura de la muestra) se relajan, es decir, se desexcitan en un intento de alcanzar de nuevo una distribucion estable y sus electrones pasan a tener niveles energeticos inferiores. En este proceso, los electrones pierden una determinada cantidad de energfa que se emite en forma de una radiacion electromagnetica (1uz),satisfaciendo siempre la relacion de frecuencia de Bohr: t.E = hv. Las denominadas lamparas de hidrogeno funcionan de esta manera, al igual que las lamparas de hal6geno 0 de sodio. Es facil entender que el hidrogeno excitado de esta manera no emitira radiaciones de cualquier longitud de onda, sino s6lo aquellas cuya frecuencia se relacione, segun la relaci6n de frecuencia de Bohr, con la dife-

rencia de energia entre dos niveles energeticos permitidos. En resumen, la "luz" emitida por el hidrogeno excitado estara formada solo por ciertas radiaciones de frecuencia bien determinada.

41 2.3 FUNDAMfNTOS Df fSPfCTROSCOPIA A TOMICA

Derivar la expresi6n de la diferencia de energfas entre dos estados energeticos definidos por los numeros cuanticos 11 y m. Respuesta A partir de la ecuaci6n 2.9 se tiene: toE = E(111) - E(I1) = RZ

2( -1 -- m1) /12

2

2.3.3 Espectroscopia at6mica la espectroscopia atomica consiste en el amilisis de las frecuencias presentes en la radiacion emitida por una colectividad de atomos previamente excitados.

El experimento se realiza enfocando, mediante un os diafragmas y lentes, la radiacion emitida sobre un prisma. El prisma dispersa la radiacion en funcion de su longitud de onda y, finalmente, estas radiaciones dispersadas se recogen y registran sobre piacas fotograficas u otros dispositivos adecuados (Fig. 2.3). El analisis de estas placas fotograficas es un excelente medio para comprobar experimentalmente la cuantizacion de los niveles energeticos del Momo de hidrogeno. El espectro atomico del hidrogeno consiste en unos conjuntos de series discretas de Ifneas espectrales (Fig. 2.4) que se interpretan en fun-

Placa fotografica

Lente focal,zadora

Diafragma

FIGURA

2.3

pectr6metro. Prisma

Esquema de un es-

42 LOS ArOMOS

0

n n

HIDROGENOIDES

-2

t t ......

n =?

-4

.......

JJ

Serie de Paschen

Serie de Balmer

;;

~

-6

til

'[0 (j)

-8

c u.J

Serie de Lyman

-10 -12 n- 1

-14

FIGURA 2.4 Interpretaci6n esquematica de las series espectrales del atomo de hidr6geno.

cion de los niveles energeticos permitidos para su electron. Cada linea de una serie se corresponde con una radiacion de frecuencia (0 longitud de onda) relacionada con la diferencia energetica entre dos niveles de energia permitidos al electron del atomo de hidrogeno (flE = hv). Las series espectrales del atomo de hidrogeno se conocen mediante nombres tornados de los cientificos espectroscopistas que las descubrieron por primera vez. La serie de Lyman se interpreta en funcion de las transiciones entre el primer nivel energetico y los superiores (Tabla 2.5); la serie de Balmer como transiciones a partir del segundo nivel; y asi sucesivamente (Fig. 2.5). Es de resaltar que el numero de lineas espectrales en cada serie es infinito. La serie de Lyman aparece en la region UV del espectro electromagnetico; la serie de Balmer en la region visible; y las siguientes: Paschen, Bracket y Pfund, en la region del infrarrojo e infrarrojo lejano.

14

~

12........

... '.... S~ri~r,Je.Lyman

10

4 2

o

. . .. . . . . . . . . ... . .. . . . . ... ..... .. ... . .

.

Serie de Balmer . .. . . . . .

~ ---:.~

Serie de Paschen Serie de Brackett ene e un

FIGURA 2.5 Series de Ifneas espectrales del hidr6geno, tal como se verfan impresionadas sabre una placa fotografica.

..•

43

:

Derivar la expresi6n de las energias de las lineas espectrales de la serie de Lyman. Respuesta

Las lineas espectrales de la serie de Lyman corresponden a transiciones al niveln = 1, desde los niveles superiores a este. En consecuencia, las energias y las frecuencias de estas lineas vendran dadas por las expresiones siguientes (ecuaci6n 2.9 y tabla 2.5):

R(l-~)m !3.(1-~) h m

1'1E = E(m)-E(1)

v

=

=

2

2

Comentario

En las anteriores expresiones, m es un numero entero positivo mayor que 1.

2.4


En la Tabla 2.1 se muestran las cinco primeras funciones de onda que son las soluciones de la ecuaci6n de Schr6dinger para un ,Homo hidrogenoide. En todas estas funciones, Z es el numero at6mico del atomo y ao es una constante numerica igual al radio de Bohr (0,529 A). Existe una funci6n de onda para cada una de las combinaciones permitidas de los tres numeros cuanticos: 11,1 Y mI' En la tabla se indican, en cada caso, la parte radial y la parte angular de la funci6n de onda total. La funci6n de onda total es igual al producto de la parte radial y de la parte angular: \jf = R(r).y(e,

cp).

Se advierte que algunas funciones de onda no son reales, sino que estan definidas sobre el campo de los numeros complejos; por ejemplo, la 2p+l Y 2P-l' Esta circunstancia es habitual en las funciones de onda de los atomos hidrogenoides a partir del nivel 11 = 1. A efectos pnicticos y de repre-

I~g)

I

•

• " I

•

••

II"

-.:.-

I'

•

n

I

ml

1

0

0

2 -

2

0

0

( -Z 2ao

2

1

0

~( ~ YI2(zr)e -Zrl2ao

2

1

+1

~( ~ YI2(zr)e -Zrl2ao

2

1

-1

~( ~ Y12(zr)e -Zrl2ao

• "';'ft

~

Y(8, cp)

R(r)

(ZYI2 e-Zrla

0

ao

J3 J3 J3

YI2( 2ao

2ao

2ao

2--

Zr) e-Zrl2ao ao

ao

ao

ao

\jf

1 12 (4 n:r

15

1 12 (4 n:r

25

12

4n: er 12

( 8n: 3r 12

( 8n: 3r

cos8

2po

sen8e-irp

2p+I

sen8e+irp

2p_I

2.4 FUNCIONES DE ONDA HIDROGENOIDfS

44 LOS ArOMOS

HIDROGENOIDES

sentaci6n grafica es conveniente evitar esta situaci6n y manejar solamente funciones reales, para 10 cual se hace uso de las bien conocidas relaciones:

= cos cp + i sencp

eilp

1. . 2: (e'lp + e-11p) 1.

2l( e'lp

= cos cp

.

-

= sen cp

e-11p)

En el caso concreto de las funciones 2p+l Y 2p-v se pueden construir las combinaciones lineales, linealmente independientes y normalizadas a la unidad, siguientes: 1 J{ljfzP-l

+ 'Jfzp)

1 J2/'JfzP-1

-

'Jfzp)

con 10 que resultan dos nuevas funciones que ahara son reales. Es un resultado general de las matematicas de la mecanica cuantica que cualquier combinaci6n lineal de funciones de onda degeneradas (de la misma energra, como las tres 2p) es, tambien, una soluci6n valida de la correspondiente ecuaci6n de Schrodinger.

Despues de esta transformaci6n, y puesto que la funci6n 2po ya era real, se tienen las tres funciones de onda 2p reales indicadas en la Tabla 2.2. Las nuevas funciones de onda reales son mas faciles de manejar y mas intuitivas. Ahara reciben un nuevo nombre: 2px' 2py Y 2pz que reflejan su forma, geometrfa y propiedades de simetrfa, tal como se comentara mas adelante.

1'''~lI:-4''~~ ~

I

, y(e ,Ip)

R(r)

-.l(~ YI2(zr)e-zrl2a J3 2a a

If/

( 3

)112 cos e

2pz

-.l(~ Y12(Zr)e-zrl2a J3 2ao a

o

( 41t 3

YI2 sen ecos Ip

2px

-.l(~ Y12(zr)e-zrl2a J3 2a a

o

( 3

y/z

2Plf

o

o

41t

o

o

o

o

Los qUlmlcos hidrogenoides

41t

sen esen Ip

denominan habitual mente a las funciones con el nombre de ORBITALES ATOMICOS.

de onda

2.4.1 Significado fisico de las funciones de onda Una funcion de onda toma un valor definido en cada punto del espacio definido por sus coordenadas cartesianas (xo, Yo, zo), 0 sus equivalentes esfericas (ro, eo, qJo)' Estos valores pueden ser positivos, negativos, cero e, incluso, numeros imaginarios. En 10 sucesivo, se utilizaran las funciones de onda reales equivalentes para evitar trabajar con numeros imaginarios. Como es habitual en mecanica cuantica, a la funcion de onda \jf no se Ie asigna ningun significado fisico especial. Pero, segun la interpretacion de Born, la funcion \jf 2 es una funcion de distribucion de probabilidades: el producto \jf 2(XO'Yo, zo)dv se interpreta como la probabilidad de encontrar el electron dentro de un elemento diferencial de volumen, dv, centrado en el punto (xo, Yo, zo) (Fig. 2.6). Esta interpretacion obliga a imponer a la funcionde onda una condicion de normalizacion:

f

\jf2(x, y, z)dv

1

v

y

x FIGURA 2.6 Dibuja esquematica mastranda la lacalizacion de un elementa de valumen dv centrada en un punta definida par sus caardenadas cartesianas 0 esfericas.

La integral del cuadrado de la funcion de onda extend ida a todo el espacio representa la probabilidad total de encontrar al electron en el mismo; obviamente, esta debe ser igual a 1. La condicion de normalizacion introduce, casi siempre, complicados coeficientes numericos a las funciones de onda, llamados constantes de normalizaci6n. Todas las funciones de onda de las tablas 2.1 y 2.2 estan convenientemente normalizadas.

La mayor parte de estas consideraciones y propiedades de las funciones de onda hidrogenoides ya se habran citado y comentado en el caso del problema de una partlcula en una caja uni 0 tridimensional. Son hechos caracterrsticos de cualquier problema mecano-cuantico.

45 2.4 FUNCIONES DE ONDA HtDROGENOtDES

2.4.2

46 LOS ArOMaS

HIDROGENOIDES

Las funciones de onda tipo s

La funci6n de onda 15 puede escribirse de la forma: _ \If 1S -

~3

-zr/ao

na 3 e o

En el caso del atomo de hidr6geno (Z = 1), la anterior expresi6n puede simplificarse notablemente. La figura 2.7 muestra la representaci6n grafica de \lfls' \lffs Y4nr2\lffs ' en funci6n de la distancia radial, 1', expresada en un idades de radios de Bohr (ello equivale a tomar aD = 1 en las ecuaciones anteriores).

/',

0,5 0,4

I I

\ \ \

0,3

\ \ \

0,2

'\

0,1

°°

\"

"2

3

"-

-'4

5

FIGURA 2.7 Representaci6n grMica de '1'15 (-), 'l'fs (00') y 4Jrr2'1'fs (_. - .) en funci6n de r. Las unidades del eje x son radios de Bohr. La funci6n de distribuci6n radial 4Jrr2'1'fs tiene un maximo para r = 1 radio de Bohr.

En primer lugar cabe resaltar que \lfls s610depende de la coordenada radial r. Esta funci6n tiene, pues, simetrfa esferica; es decir, la funci6n toma el mismo valor en todos los puntos del espacio localizados sobre una esfera de un radio determinado. No hay dependencia de las coordenadas angulares, e y qJ. Esta propiedad es comiln a todas las funciones de onda del tipo 115. Por otra parte, la funci6n de onda \lfls es siempre positiva, tiene un valor maximo y finito en el origen, decreciendo exponencialmente y tendiendo asint6ticamente a cero cuando l' ~ La funci6n de distribuci6n de probabilidades, \lffs' toma un valor finito y maximo en el origen. Ello significa que la probabilidad de encontrar al electr6n en un elemento diferencial de volumen, dv, es tanto mayor cuanto menor sea la distancia al nildeo. Ademas, \lffs tiende asintoticamente a cero cuando l' ~ 00; es decir, la probabilidad de encontrar al electron en un elemento diferencial de volumen, dv, es tanto menor cuanto mayor sea la distancia al nildeo. Este comportamiento se explica por la dependencia de la fuerza de atracci6n coulomb iana, nildeo-electr6n, respecto de la distancia entre ambos. 00.

Debido a la simetrfa esferica de la funcion "']s' es posible definir la denominada fundon de distribudon de probabilidades radial 0 fundon de distribudon radial. En todos los puntos de una esfera de radio ra las funciones "'ls Y "'fs toman los mismos valores: "']s (ra) Y "'fs (ra). El volumen de una esfera de radio r vale 4nr3/3. Si se aumenta el radio de esta esfera en un diferencial de longitud, dr, el volumen de la corona esferica de espesor dr que se genera es:

En consecuencia, la probabilidad, dP, de encontrar al electron en una corona esferica de radio ra Y espesor dr sera: 4Jrrij "'fs (ra)dr. La funci6n definida de la forma: 4Jrr2 "'fs , se la denomina funci6n de distribuci6n radial de la funci6n de onda

"'15 .

La figura 2.7 muestra la variacion de la funcion de distribucion radial, "'fs ' en funcion de r. La funcion de distribucion radial se anula en el origen, pasa por un maximo, Ytiende asintoticamente a cero cuando r -700. A pesar de que la probabilidad de encontrar al electron en un elemento diferencial de volumen, dv, es tanto mayor cuanto menor sea su distancia al nuc1eo, la probabilidad total de encontrarlo dentro de una corona esferica de radio r y espesor dr es tanto menor cuanto mas cercana al nuc1eo se halle la corona esferica. Este comportamiento se explica por el hecho de que, pese a que los valores de "'fs aumentan con la cercanfa al nuc1eo, el volumen de la corona esferica diferencial se hace cada vez menor. Existe una distancia al nuc1eo privilegiada; a esa distancia, la funcion de distribucion radial tiene un maximo. La probabilidad de encontrar al electron en un corona esferica diferencial de este radio es entonces maxima. Esta distancia privilegiada (0,529 A) se canoce con el nombre de radio de Bohr, y coincide con el radio de la primera orbita del atomo de hidrogeno, segun el modelo de Bohr-Sommerfeld-Rutherford. 4Jrr2

Derivar una interpretacion grafica de la probabilidad de encontrar el electron dentro de una esfera de radio determinado y centrada en el nucleo. Respuesta La probabilidad de encontrar el electron en una corona esferica de radio

r

y espesor dr es igual a

En consecuencia la probabilidad total de encontrarlo dentro de una esfera de radio r centrad a en el nucleo es:

47 2.4 FUNCIONES DE ONDA HIDROGENOIDES

48 r

LOS A TOM OS HIDROGfNOlDfS

P=

r

f dP = f o

4nr2\jf2dr

0

Comentario Por la propia definicion de la integral, la probabilidad de encontrar el electron dentro de una esfera de radio determinado y centrada en el nucleo es numericamente igual al area encerrada entre la curva 4m.2\jf2 y el intervalo O-r del eje de abcisas, 0 eje de distancias.

La representaci6n de funciones de tres variables en el espacio es dificil, y para ello se recurre al procedimiento de dibujar las superficies de nivel. Una superficie de nivel es el conjunto de todos aquellos puntos que tienen el mismo valor de la funci6n que se representa. En el caso de la funci6n \jf Is' las superficies de nivel son esferas. En la practica, es corriente y mas simple dibujar las intersecciones de las superficies de nivel con un plano (generalmente el xy); las curvas as! generadas se denominan curvas de nivel. En el caso de la funci6n \jfls' las curvas de nivel son circunferencias centradas en el ntideo del atomo (Fig. 2.8). Las curvas o Ifneas de nivel se utilizan ampliamente en los mapas topograticos, metereol6gicos, etc. De forma mas simple, es habitual representar el orbital 1s mediante una sola de sus curvas de nivel; es decir mediante una circunferencia.

2

y

o

-1

-2 -2

-1

a

1

2

FIGURA 2.8 Curvas de nivel sobre el plano xy de la funci6n de onda 'Jf1s . Las unidades sobre ambos ejes estan dadas en radios de Bohr. Los va/ores maximos de la funci6n se encuentran cerca del nucleo.

Si se requiere una representacion mas cuantitativa, se elige una superficie de nivel de forma que la probabilidad total de encontrar al electron dentro del volumen que encierra sea una determinada; por ejemplo, 0,85 0 0,9. . La representacion de las funciones de onda mediante sus curvas de nivel es particularmente utH en determinadas ocasiones. La figura 2.9 muestra las curvas de nivel sobre el plano xy de la funcion de distribucion radia14nr2\jffs' en donde pueden apreciarse los detalles y propiedades de la misma. Las cotas mas bajas se alcanzan en las curvas de nivel mas cercanas al nucleo, aumentan rapidamente (las curvas estan muy juntas en esta zona) y alcanzan el maximo a una distancia de 1 radio de Bohr. La zona donde esta situada la cota maxima se caracteriza por la practica ausencia de curvas de nivel. A partir de este punto las cotas disminuyen, aunque menos rap idamente de 10que habian aumentado anteriormente (las curvas de nivel estan ahora mas espaciadas), tendiendo a cero a distancias infinitas del nucleo. La corona esferica diferencial en donde existe la maxima probabilidad de encontrar al electron se encuentra bien indicada en este diagrama. Todos estos detalles se correspond en bien con los que se pueden apreciar igualmente en la figura 2.7.

49 2.4 FUNCtONES DE ONDA HIDROGENOIDES

o

-1

FIGURA 2.9 Curvas de nivel sobre el plano xy de la funci6n 4n?\jffs' Los valores maximos de la funcion se encuentran a

-2 -2

-1

o

una distancia de 1 radio de Bohr del nucleo.

Demostrar que la funci6n de distribucion radial, 4nr2\jffs ' del atomo de hidr6geno tiene el maximo a una distancia del nucleo igual a 1 radio de Bohr.

Respuesta Los val ores extremos de una funcion de una variable se obtienen derivandola e igualando a cera la primera derivada:

50 LOS

A TOMaS

HIDROGENOIDES

_ ~3 \If 1 s -

-;;:3 e

-zr/aO

"no

3

4m2 \jI 2

= 42

Derivando

r2e-2zr/ao

Trna

1s

respecto

en donde A = 423

= Ar2e-2zr/ao;

de r e igualando

ns

a cera la primera

derivada

se tiene:

no r=

Z

Comentario En el atomo de hidrageno (2 = 1), el maximo se encuentra a una distancia al ntideo igual a 1 radio de Bohr. En el atomo-ion He+ (2 = 2), el maximo esta situado a la mitad de un radio de Bohr, de acuerdo con la mayor carga de su ntideo.

0,1

\

i 0,05

I.:

:

~ \.:

\

"\

°

\

'-'-'-'-'-.\

'."-

,,-

5

° 2.10 Representacian

10

15

20

FIGURA de las funciones de onda 15(-), 25 (... ) Y 35 (. - . - .) en funcian de r. Las unidades del eje de abcisas estan dadas en radios de Bohr. La funcian nodos, la funcian 2s tiene uno, y la 3s dos.

ls no tiene

Resulta interesante comparar las funciones 15, 25, 35 etc. En la figura 2.10 se representan los tres primeros orbitales tipo 5 del Momo de hidrageno. El orbital 25 presenta una superficie nodal (conjunto de puntos en los que la funcian se anula, que en este caso son esferas debido a la propia simetria de estas funciones de onda). El orbital 35 presenta dos superficies nod ales, el orbital 45 presentaria tres, y asi sucesivamente. Las funciones de onda n5 tienen, siempre, 11 - 1 superficies nodales. Las superficies nod ales separan regiones del espacio con diferente signo de la funcian de onda. El signo de la funcian de onda en una determinada region del espacio no afecta a la probabilidad de encontrar al electron en la misma Oa probabilidad se relaciona con el cuadrado de la funcian de onda); pero es de gran importancia en otros aspectos que se comentaran mas adelante al hablar del enlace quimico. En correspondencia con el numero de superficies nod ales, las funciones de distribucian radial correspondientes, 4Jrr2\jf~s, tienen 11 maximos

relativos (Fig. 2.11). La existencia de estos maximos relativos es de gran importancia por la incidencia que tienen en sus propiedades, tal como se vera mas adelante. La probabilidad de encontrar a un electron cerca del nucleo es mayor si este ocupa un orbital Is que uno 2s 0 3s, y asi sucesivamente. Estadisticamente hablando, y por termino medio, un electron Is esta mas cerca del nucleo que uno 2s 0 uno 3s. El electron 2s es mas externo que el electron Is; y un electron 3s mas externo que uno 2s. De todas formas, un electron en un orbital 2s no siempre esta necesariamente mas lejos del nucleo que uno que ocupe el orbital Is. Segun se desprende de la figura 2.11, existe una cierta probabilidad de que un electron 2s se encuentre mas cerca del nucleo que un electron Is e, incluso, existe una cierta probabilidad de que un electron 3s se haBe mas cerca del nucleo que el propio electron Is. Se dice que los orbitales 2s y 3s tienen un caracter penetrante. Este comportamiento se debe a los maximos relativos que presentan estos orbitales de numero cuantico n mayor que 1. Este hecho es de gran trascendencia, tal como se vera mas adelante al hablar de los Momos polielectronicos.

51 2.4 FUNClONfS Df ONDA HIDROGfNOlDfS

0,57

0,285

.....

°°

/'

-

FIGURA 2.11 Funciones de distribuci6n radial 4nr2 \jf~s : 1s(-), 2s (... ) y 3s (- - . - '). N6tese que estas funciones tienen tantos maximos relati-

~

.......•.

./.. ....... 10

20

vos como indica su correspondiente tiene su maximo a 1 radio de Bohr.

]ustificar cualitativamente que el orbital3s del Momo de hidr6geno es mas externo que el 2s; y que este 10es mas que ells. Respuesta La probabilidad total de encontrar el electron dentro de una esfera de radio r (par ejemplo, I radio de Bohr) es numericamente igual al area encerrada entre las curvas 4m.2\jf~s (problema 2.6) y el intervalo O-r del eje de abcisas (Fig. 2.11). Si se considera una esfera de radio igual a 1 radio de Bohr, se aprecia que las areas mencionadas varian segun el orden siguiente: Is » 2s > 3s; en consecuencia, el orbital Is e5 mas interno que el 2s, y este mas que el 35.

numero cuantico n. La primera

52 LOS

2.4.3 Funciones de onda tipo p

A TOMaS

HIDROGENOIDES

Las funciones de onda tipo p presentan unas caracteristicas particulares que las diferencian de las del tipo s. Todas ellas dependen de las coordenadas angulares e y cp. La funcion de onda 2pz tiene una parte radial y una angular que son de la forma (Tabla2.2):

Y(

e,

cp) =

3 (4 n

)1IZ cos e

Es de destacar que todas las tres funciones 2p: 2px' 2py y 2pz, pose en la misma parte radial, y que solo difieren en su parte angular. Es conveniente analizar por separado las dos componentes de la funcion de onda total. La Figura 2.12 muestra la representacion de la parte radial, R(r)2p, de la tres funciones de onda \jf zp; su cuadrado R (r )~p , y la funcion de distribucion radial 4nr2 R(r)~p' en funcion de la distancia radial r. La parte radial de la funcion de onda, R(r)2p, se anula en el origen (es una caracteristica comun a todas las funciones de onda con n > I), pasa por un maximo, y tiende asintoticamente a cera cuando r -7 El cuadrado de la parte radial de estas funciones, R(r)~p' tiene un comportamiento similar: se anula en el origen, pasa por un maximo, y tiende asintoticamente a cero cuando r -7 La prababilidad de encontrar al electron en un elemento diferencial de volumen, dv, es nula en el origen (a diferencia de los orbitales s) y es maxima a una cierta distancia del nucleo. Un comportamiento anaIogo se observa para la funcion de distribucion radia14nr2 R(r)~p . La comparacion de la parte radial de las funciones 2p y 3p (Fig. 2.13) muestra que a medida que aumenta el valor del numero cuantico n aumenta el numera de nodos (superficies nodales esfericas) de la parte radial de la funcion de onda. Estas funciones presentan n - 2 nodos en su 00.

00.

0,2

.I 0,15

0,1

.I

I

.'\

. \

\

I . I . I

. 0,05

!

I j....

°°

. \ . \ . \ . \

" "

......

.~

5 10 15 20 FIGURA 2.12 Representaci6n de la parte radial, R(rlzp (-), de las tres funciones de onda o/zp; de su cuadrado R(r)~p (.oo), y de la funci6n de distribuci6n radial (2R(r)~p (. - . - .) (en esta ultima se ha omitido el factor 4n por razones de escala). Las funciones tipo p se anulan en el origen; este comportamiento esta relacionado con el momenta angular orbital del electr6n en estos orbitales.

0,2

53 2.4 FUNCIONES DE ONDA HIDROGENOIDES

0,15

~.

0,1

""

0,05

" •.... •.... "-

a

"-

" _-- --------•.......

-0,05

a

5

10

15

20

25

2.13 Representacion de la parte radial de: 'V2p (-) Y 'V3p (---); y de las funciones de distribucion radial: ,:z'V2p (... ), Y

FIGURA

,:z'V3p (. - . - '). En las funciones de distribucion radial se ha omitido el factor 4n par razones de escala. La parte radial del orbital 2p no tiene nodos; pero la parte radial del orbital 3p tiene uno.

parte radial. En correspondencia, las correspondientes funciones de distribucion radial, 4m2 R(r);p' presentan n -1 maxim os relativos (Fig. 2.13). La probabilidad de encontrar un electron 2p cerca del nucleo es mayor que la de encontrar un electron 3p; en consecuencia, un electron 3p es mas externo que uno 2p. De todas formas, existe una cierta probabilidad de encontrar un electron 3p mas cerca del nucleo que uno 2p en un momento dado. Ello es debido al caracter penetrante del orbital 3p, que es consecuencia del maximo relativo que su funcion de distribucion radial tiene a cortas distancias del nucleo.

Justificar cualitativamente que un electron 3p es mas externo que uno 2p. Respuesta La justificacion se obtiene aplicando los razonamientos expuestos en el problema 2.8 a las graficas mostradas en la figura 2.13, en un intervalo a-I' cualquiera (por ejemplo, 5 radios de Bohr).

La parte angular de la funcion de onda 2pz es particularmente facil de analizar porque solo depende de la coordenada angular (Tabla 2.2), pero no de la coordenada qJ. Esta funcion, pues, es de simetria cilindrica alrededor del eje z. Todos los puntos con las mismas coordenadas rye (todos ellos definen circunferencias centradas en el eje z) tienen el mismo valor de la funcion de onda. Puede demostrarse que las funciones 2px Y 2py son de simetria cilindrica alrededor de los ejes x e y, respectivamente. Para un determinado valor de r, la funcion de onda 2pz toma valores extremos (positivos 0 negativos) en los puntos situados sobre el eje z (e = a 0 n;

e

54 LOS

A TOM OS HIDROGfNOlDfS

cos e = :tl). AnaIogamente, las funciones 2px Y 2py adquieren valores extremos en los puntos situados sobre los ejes x e y, respectivamente. Todos los puntos del plano xy (e = 7[/2) tienen un valor cero de la funcion de onda 2pz. Este plano se denomina plano nodal angular, y es caracteristico de esta funcion de onda. Los pIanos xz e yz son los plano nod ales de las funciones de onda 2py y 2px' respectivamente. Estos plano nod ales angulares son independientes de los pIanos nod ales de la parte radial de la funcion de onda, caso de que los hubiera. La figura 2.14 muestra las curvas de nivel sobre el plano xy de la funcion 2px. Las correspondientes superficies de nivel son las superficies de revolucion que se obtendrian al girar las primeras alrededor del eje x. Se observa como las curvas de nivel se distribuyen simetricamente respecto del nucleo y con sus "centroides" alineados sobre el eje x. Las curvas de nivel situadas sobre la parte positiva del eje x tienen cotas positivas, mientras que las situadas sobre la parte negativa, las tienen negativas. Recuerdese, sin embargo, que el signo de la funcion de onda, en una zona determinada del espacio, no afecta a la probabilidad de encontrar al electron en la misma. Existen dos regiones en las que se da la maxima proba-

4

2

o -2 -4

FIGURA 2.14 Curvas de nivel sobre el plano xy de la funcion lpx. Las unidades sobre ambos ejes estan expresadas en radios de Bohr. Las curvas de nivel se encuentran distribuidas simetricamente respecto del origen y orientadas segun el eje x. EI plano yz es un plano nodal.

bilidad de encontrar al electron 2px. Estas regiones se encuentran centradas sobre el eje x, a una cierta distancia del nucleo y simetricamente distribuidas respecto del mismo (Fig. 2.15). EI plano yz (perpendicular al plano del papel y orientado verticalmente) es el plano nodal de esta funcion de onda. Analogas representaciones se obtendrian trabajando con las otras dos funciones 2p: 2pz y 2py.

55 2.4 FUNClONfS Df ONDA HIDROGfNOlDfS

4

2

o -2 -4

-4

-2

o

2

4

FIGURA 2.15 Curvas de nivel sobre el plano xy de la funcion 2px al cuadrado. Las unidades sobre ambos ejes estan expresadas en radios de Bohr. En las direcciones positiva y negativa del eje x se tiene la mayor probabilidad de encontrar el electron.

z

z

z

x

y

y

x

y

FIGURA 2-16 Representacion esquematica y habitual de los orbitales 5 y Pv Py Y Pzo Las zonas c1aras representan las regiones en donde la funcion de onda es positiva; las sombreadas, aquellas en donde es negativa. Estos dibujos son independientes del numero cuantico principal n de la funcion de onda; solo indican la simetrfa y orientacion de las zonas en donde es maxima la probabilidad de encontrar el electron.

Los orbitales p tienen las zonas de maxima probabilidad electronica orientadas y distribuidas en direcciones preferenciales del espacio, al contrario que las funciones de onda tipo s.

Estas funciones de and a se representan habitualmente mediante una de sus curvas de nivel en un plano, como en el caso de las funciones 5; a mas "familiarmente", tal como se indica en la figura 2.16.

•

•

•

• •

•

•

Una particula de masa m que recorre una orbita circular de radio r con una velocidad v tiene una cantidad de movimiento InV, y un momento cinetico igual a I11vr. Dentro de los Iimites de la aplicacion de la mecanica cuantica, un electron en un Momo posee un momento cinetico denominado momento angular orbital. El momento angular orbital de un electron es una magnitud vectorial; y su modulo se relaciona con su numero cuantico secunda rio de la forma:

v

m

A

Imomento

angular

orbital/

= J[(J+Tj

2h/r

Un electron s no po see momento angular orbital, pero un electron p, d, etc, sf 10 tiene. Al ser una magnitud vectorial, el momento angular orbital tiene una direccion y un sentido. Dentro de la mecanica cuantica, la direccion del vector momento angular orbital esta cuantizada espadalmente. La direccion del vector, respecto de una direccion prefijada, esta restringida a ciertas orientaciones bien definidas. Estas orientaciones permitidas se definen mediante la proyeccion del vector respecto de la direccion prefijada (ver figura). La proyeccion del vector momento angular orbital sobre la direccion prefijada esta relacionada con el numero cuantico magnetico 1111 de la forma:

h /2Tr

B Orientaciones permitidas del momento angular orbital de un electron d (I = 2). El vector momento angular orbital de longitud

J[(J+Tj.

2:

puede tener

cinco orientaciones permitidas respecto del eje predeterminado (z), definidas por sus proyecciones de valor 1111 . h/2Tr (lnl

= +2,

+ 1, 0, -1, -2).

proyecci6n

del momenta

angular

orbital

sabre el eje z

=

Jnl 2h/r

Si la particula del ejemplo anterior esta cargada electricamente, su movimien to genera una corriente electrica; y esta a su vez genera un campo magnetico. EI campo magnetico originado esta directamente relacionado con el momento cinetico de la partfcula. Un electron con un momento angular orbital no nulo genera igualmente un momento magnetico bien definido y relacionado con el momento angular orbital del electron.

2.5

El SPIN DEL ELECTRON

Antes de finalizar el estudio de los atomos hidrogenoides, debe considerarse una ultima propiedad intrinseca de los electrones que no depende del estado orbital de estos. Un estado orbital se define mediante los tres numeros cuclnticos n 1 y rn], por ejemplo, el2s, 3po, etc. Es una practica corriente y habitual entre los quimicos decir que un electron "ocupa" un determinado orbital; cuando en realidad deberia decirse que tiene un estado orbital definido por los numeros cuanticos correspondientes.

En correspondencia con el momento angular orbital (que depende del estado orbital), un electron posee un momento angular de spin intrinseco y no dependiente del estado orbital. Esta magnitud es de naturaleza puramente mecano-cuantica y no tiene ningun paralelismo con otras magnitudes de la mecanica clasica. El nombre de momento angular de spin puede inducir a pensar que se trata de una magnitud asociada con un hipoh~tico movimiento de rotacion del electron sobre si mismo, similar al movimiento de rota cion de la tierra sobre su eje. Si bien esta imagen fue utilizada en los primeros tiempos de formulacion de las teorias pre-cuanticas y cuanticas, no conviene llevar el paralelismo con la mecanica clasica demasiado lejos. El momento cinetico de rotacion de un cuerpo material esferico alrededor de un eje depende de su masa, de su distribucion (homogenea 0 no) dentro de la esfera, y de su radio; todas ellas magnitudes caracteristicas del sistema. Pero el momento cinetico de rotacion depende, tam bien, del modulo, direccion y sentido del vector de la velocidad angular, las cuales son variables. El momento angular de spin de un electron es una magnitud caracteristica de esta particula, identica para cualquier electron, e independiente de su estado orbital. El momento angular de spin es una magnitud vectorial cuyo modulo es igual a:

Imomento

angular

de spinl

57 2.5 EL SPIN DEL ELECTRON

h

Js(s + 1) 2n

en donde s es el numero cuantico de spin que vale ~ para cualquier electron (no confundir este simbolo con el de las funciones de onda tipo s). La direccion del vector momento angular de spin esta cuantizada espacialmente, al igual que la del vector momento angular orbital. Las direcciones permitidas del vector momento angular de spin se definen mediante la proyeccion del vector sobre una direccion predeterminada. Esta direccion singular puede imponerse mediante un campo magnetico exterior al electron; de no existir el campo magnetico exterior, cualquier direccion en el espacio es igualmente valida. Las proyecciones del vector momento angular de spin sobre la direccion predeterminada solo pueden valer: ms . h/2n; en donde ms es el numero cuantico magnetico de spin, que solo puede tomar los dos unicos valores: :t ~ (Fig. 2.17). Para definir completamente el estado de un electron son necesarios, pues, cinco numeros cuanticos: n, I, ml, s Y ms' Los tres prim eros definen el estado orbital del electron, y los dos ultimos su estado de spin. En realidad, solo son necesarios cuatro de estos cinco numeros cuanticos, ya que el numero cuantico s es identico para cualquier electron q). Es una practica habitual representar los dos estados de spin de un electron mediante flechas verticales y de sentidos opuestos (IJ..) y hablar de estado de spin positivo 0 negativo. Todo electron posee un momento magnetico asociado (es decir, se comporta como un pequeno iman). El momento magnetico se relaciona

z

1/2(h/2n)

-1/2(h/2nj

FIGURA 2.17 Proyeccionespermitidas sobre el eje z del vector momento angular de spin de un electron. EI vectormomentoangular de spintiene siempreel mismovalor para cualquierelectron.Lasproyecciones sobre una direccionpredeterminadapuedentomarlosdos unicos valores:tl/2 h/27r. EI momentomagneticointrfnsecoasociadoa un electron esta relacionado con su momentoangularde spin.

58 LOS ArOMOS

HIDROGENOIDES

con el momento angular de spin. Cualquier electron tiene el mismo momento magnetico, pero este puede diferenciarse en su orientacion respecto de una direccion predeterminada. Se puede especificar una direccion en el espacio mediante un campo magnetico exterior. Un campo magnetico uniforme y homogeneo define una direccion en el espacio, 0 direcci6n de cuantizaci6n. El vector momento angular de spin se orienta con respecto a esta direccion de cuantizacion de acuerdo con los dos valores permitidos del numero cuantieo ms iguales a :t~. El estado de spin Ins = +~ esta alineado con la parte positiva de la direccion de cuantizacion, mientras que el estado de spin ms = -~ esta alineado con la parte negativa de la misma (Fig. 2.17). El vector momento magnetico asociado con el vector momento angular de spin tiene la misma direccion que este, pero sentido opuesto; en consecuencia, el estado de spin ms = -~ tiene el momento magnetico alineado con la direccion del campo magnetico, y viceversa. Una situacion similar en ffsica c1asieaes la de una brujula situada en el campo gravitatorio terrestre. La orientacion logica y de minima energia de la brujula es la alineacion de la misma en el campo magnetico de la Tierra, senalando hacia el norte. Cualquier otra orienta cion tiene una mayor energia potencial equivalente al trabajo necesario para cambiar su orienta cion de minima energia. El comportamiento del vector momento angular de spin, respecto del campo magnetieo exterior difiere del de la brujula c1asiea en que solo puede adoptar dos orientaciones respecto de la direccion del campo. De todos modos, la interaccion del momento magnetico de spin con el campo exterior hace variar la energia de los dos estados de spin. El estado de spin ms = -~ es el de minima energia, ya que su momento magnetico se encuentra alineado con el campo magnetieo exterior; por el contrario, el estado de spin ms = +~ posee una mayor energia. La interaccion con el campo magnetieo exterior hace que la degeneracion inicial de los dos estados de spin desaparezca. Una colectividad de atomos de hidrogeno tiene la misma fraccion de atomos (50%) con su electron en el estado de spin Ins = +~ que en el estado ms = -~. Ambos estados son degenerados y de la misma energia. La interaccion con un campo magnetico externo hace que el estado de spin ms = -~ tenga una energia menor que el estado ms = +~; en consecuencia, la poblacion de ambos estados sera distinta. En una colectividad de atomos de hidrogeno sometida a un campo magnetico externo hay una fraccion de atomos cuyo spin electronico en el estado Ins = -~ es mayor que en el estado ms = + ~. Este hecho hace que la colectividad de atomos adquiera una magnetizacion inducida por el campo magnetico exterior. En estas condiciones, hay mas momentos magneticos asociados con el estado ms = -~ (alineados con el campo exterior) que momentos magnetieos asociados al estado ms = +~. Se dice que el comportamiento de esta colectividad es paramagnetico.

PROBLEMAS

2.1 LCuM es la combinacion de numeros cuanticos de un electron 5p? LY para uno 3d? Respuesta: n = 5, 1= 1, m]=O, :tI; n=3, 1=2, m,=O, :tI, :t2.

gfas entre el nivel n = 5 Y el fundamental en el Morna de hidrogeno? LY entre el nivel n = 10 Y el fundamental? Respuesta: 13,1 eV; 13,5 eY.

2.2 LCuM es la funcion de onda definida par los numeros cuanticos siguientes?: 2, 1, -1; 4, 3, 2. Respuesta: 2p_l; 412-

2.7 El numero de ondas de una linea de la serie espectral de Lyman es de 97492,208 cm-1. Calcular el numero cuantico n del nivel inicial de la transicion correspondiente. Respuesta: n = 3.

2.3 LQue valores puede tamar el numero cuantico para un electron 4d? LY para uno 3s? Respuesta: 0, :tI, :t2; 0.

m[

2.4 Deducir la expresion del numero de orbitales a funciones de onda diferentes en cada uno de los niveles definidos par el numero cuantico principal n. Respuesta: n2. 2.5 LCual es la relacion entre las energfas del estado fundamental de los iones He+ y Be3+? Respuesta: 0,25 2.6 La energfa del estado fundamental del H es de aproximadamente -13,6 eY. LCual es la diferencia de ener-

2.8 LA que distancia sabre el eje de las x es maxima la probabilidad de encontrar un electron 2px? LY para un electron 2s? Respuesta: 2ao; 4ao' 2.9 LA que distancia del nucleo se encuentra el maximo de la funcion de distribucion radial del orbital 2p./ LY para un electron 2s? Respuesta: 4ao; 5,24 ao y 0,76 ao. 2.10 LCuM es la probabilidad de encontrar un electron 2px en los puntas del plano yz?

Respuesta: 0.

59

Los

A TOM OS

POL/ELECTRON/COS

3.1 LOS ATOMOS POLIELECTRONICOS 3.2 MODELO DE LA APROXIMACION

62

ORBITAL

62

3.3 PENETRACION Y APANTALLAMIENTO

64

3.4 CONSTANTES DE APANTALLAMIENIO

64

3.5 FUNCIONES DE ONDA HIDROGENOIDES MODIFICADAS 66 3.6 PRINCIPIO DE "BUILDING-UP"

68

3.7 PRINCIPIO DE EXCLUSION DE PAULI 3.8 REGLAS DE HUND

68

69

3.9 ESTADOS ELECTRONICOS FUNDAMENTALES 3.10 LA TABLA PERIODICA DE LOS ELEMENTOS QUIMICOS 70 3.11 TABLA PERIODICA Y CONFIGURACIONES ELECTRONICAS 71 3.12 REGULARIDADES EN LAS CONFIGURACIONES ELECTRONICAS 74

69

62 LOS

3.1

A TOMOS

lOS AlOMOS POlIElECTRONICOS

POL/ELECTRON/COS

Un atomo polielectronico es aquel que tiene mas de un electron. El atomo de helio es el atomo polielectronico mas simple. Hoy en dia se conocen atomos con mas de cien electrones. Los ultimos elementos conocidos tienen un numero atomico Z = 108 Y109; ambos son elementos artificiales y con una vida media muy corta. El formulismo matematico necesario para tratar un atomo polielectronico es muy complejo en comparacion con el utilizado para los atomos hidrogenoides. En un atomo con un solo electron, en el que se considera al nucleo fijo en el origen de coordenadas, la ecuacion de Schr6dinger depende de las tres coordenadas, cartesianas a esfericas, del electron. En un atomo polielectronico de N electrones, la correspondiente ecuacion de Schr6dinger contiene 3N coordenadas, tres por cada uno de los electrones presentes en el atomo. La ecuacion de Schr6dinger de un atomo polielectronico debe tener en cuenta la atraccion coulombiana del nucleo hacia todos y cada uno de los electrones, asi como las repulsiones de cada uno de los electrones hacia todos los restantes. La complejidad de un sistema de esta naturaleza hace inviable la solucion analitica de las ecuaciones de Schr6dinger correspondientes a estos atomos. No puede resolverse analiticamente la ecuacion de Schr6dinger ni siquiera para el atomo de helio. Naturalmente, hoy en dia, la existencia de potentes ordenadores de gran velocidad permite realizar ca1culos muy sofisticados de las energias y distribucion espacial de los electrones en los atomos polielectronicos; pero los resultados obtenidos, si bien muy aproximados y fiables, distan mucho de ser facilmente interpretables e intuitivos. 3.2

MODElO DE lA APROXIMACION ORBITAL

Ante la imposibilidad de resolver analiticamente la ecuaClOn de Schr6dinger para un atomo polielectronico se utiliza un modelo aproximado para describir las propiedades de los electrones en estos atomos. Dicho modelo se denomina aproximacion orbital. En este modelo se supone que las funciones de onda de un atomo polielectronico pueden escribirse como el producto de N funciones de onda, una por cada uno de los electrones presentes en el atomo.

En esta expresion se sobreentiende que el electron 1 (cuyas coordenadas espaciales estan definidas por su radio vector r1) se describe mediante la funcion de onda \jf (r1), y asi sucesivamente. Se sup one que estas funciones de onda para cada electron son las funciones de onda hidrogenoides (0 hidrogenoides modificadas) que ya se conocen. De esta manera, se intenta utilizar las bien conocidas funciones de onda hidrogenoides para resolver un problema mucho mas complejo. Esta aproximacion seria correcta si los electrones fueran independientes uno de otro; es decir, si no interaccionaran entre ellos. Desafortunada-

mente, las repulsiones interelectronicas esttin siempre presentes y COl1Stiitu,' -en el factor de complejidad mas importante en el tratamiento de polielectronicos. el modelo de la aproximacion orbital, el problema de cuantificar las iones interelectronicas se simplifica de la siguiente manera: se upone que un electron particular se encuentra sometido a la atraccion del nucleo de carga +Ze, y a la repulsion global de los Z -1 electrones restantes. Por otra parte, se sup one que la distribucion espacial de estos Z - 1 electrones restantes es de simetria esferica, y por tanto, asimilable a una sola carga negativa farmalmente localizada en el nucleo (es un resultado clasico de la teoria electrostatica el que una distribucion esferica uniforme de carga electrica es equivalente a una sola carga puntuallocalizada en el centro de la esfera). Se sobreentiende que esta es solamente una hipotesis del modelo, ya que solo los electrones tipo s tienen una distribucion espacia1 de simetria esferica. Con estas hipotesis, un electron particular (al igual que el electron del atomo de hidrogeno, 0 de los atom os hidrogenoides) se encuentra sometido a la accion de un campo de fuerzas centrales generado par la carga positiva +Ze del nucleo, y a una carga negativa resultante del efecto de los Z - 1 electrones restantes. El problema radica en la evaluacion cuantitativa de esta carga negativa. Si todos y cada uno de los electrones estuvieran distribuidos sobre superficies esfericas concentricas seria facil caIcular la carga efectiva a la que se encuentra sometido un electron particular. De esta manera, el electron mas externo de un atomo de N electrones (numero atomico Z = N) estaria sometido a un campo de fuerzas centrales generado por Z - (Z -1) cargas positivas.

EI problema de evaluar la carga negativa equivalente a los restantes electrones se complica debido a las complejas distribuciones espaciales que presentan las funciones de onda hidrogenoides.

Por definicion, la carga nuclear efectiva, Zefectiva, que actua sobre un electron particular se escribe de la siguiente forma: Zefectiva

=Z-

(J

en donde Z es la carga nuclear real del atomo (numero de protones), y (J es la Hamada constante de apantallamiento que cuantifica el efecto del resto de electrones. No es tarea facil evaluar la constante de apantaHamien to de un determinado electron en un atomo polielectronico. En la expresion analftica de todas las funciones de onda hidrogenoides aparece el numero atomico Z; es decir, la carga nuclear. Para utilizar estas funciones de onda hidrogenoides en los atomos polielectronicos, y dentro de la aproximacion orbital, solo se debe reemplazar Z por Zefectiva. El numero atomico Z solo aparece en la parte radial de las funciones de onda hidrogenoides; en consecuencia, solo estas se modifican en la apro-

63 3.2 MODELO DE LA APROXIMACtON ORBITAL

64

A TOMOS

LOS

ximacion orbital. Las partes angulares no se modifican debido a la hipotesis de considerar las repulsiones interelectronicas de simetria esferica.

POL/ELECTRON/COS

3.3

PENETRACION

Y APANTAllAMIENTO

La figura 3.1 muestra la representacion de la funcion de distribucion radial de los orbitales 15, 25 Y 2p. La region de maxima probabilidad de encontrar a un electron ls se encuentra mas cerca del nucleo que la correspondiente a un electron 2s; en otras palabras, es mas probable encontrar un electron ls mas cerca del nucleo que un electron 25 (ver problema 2.8). De todas maneras, existe siempre una cierta probabilidad de que el electron 2s se localice temporalmente mas cerca del nucleo que el propio ls. Se dice entonces que el orbital 2s es penetrante respecto dells. Para un electron 2s, el efecto pantalla del electron 15 no sera nunca igual a una carga -1, sino menor en valor absoluto. Cuanto mas elevado es el numero cuantico n de un orbital particular, mayor numero de maximos relativos presenta la parte radial de la funcion de onda correspondiente; en consecuencia, su comportamiento es mas penetrante. En la misma figura se aprecia que el efecto pantalla de un electron 15 respecto de un electron 2p (menos penetrante) es mas acusado que para el electron 2s (mas penetrante). Se dice que el electron 2p esta mas apantallado por el electron ls que el electron 25. Estas particularidades de las funciones de onda hidrogenoides complican extraordinariamente la evaluacion de las constantes de apantallamiento.

3.4

CONSTANTES

DE APANTAllAMIENTO

J. C. Slater propuso una serie de reglas para evaluar el efecto pantalla del resto de electrones hacia un electron determinado, en un atomo polielectronico. Hoy en dia, estas reglas se han visto superadas por sofisticados calculos mecano-cuanticos que proporcionan valores mas fiables y precisos. La Tabla 3.1 muestra la carga nuclear efectiva a la que esta sometido un electron ls, 2s, 2p ... etc. en los 18 prim eros elementos quimicos (Z = 1 ... 18). (Estos valores se han obtenido aplicando el metodo de apro-

8

If,

6

I I: I.

, \ \

f

4

I I f

2

.-.7- - . /

/'

o

o

2

'."" ""

.•.•...••.................•.. .•.•..........•..

/

4

6

_.

8

10

FIGURA 3.1 Representacionde la funcion de distribucion radial de los orbitales 15 (-) 25(- - -) y 2p(. - . - .). La escala del eje de abcisas son radios de Bohr. EI orbital 25 es mas penetrante que el 2p debido a los dos maximos relativos que presenta; por consiguiente, el orbital 2p resulta mas apantallado por ells que el 25, y su carga nuclear efectivaes menor. Un electron 2p esta menos atraido por el nucleo que uno 25, y su energia es menor en valor absoluto (es menos negativa).

...

ximaciones sucesivas del campo autoconsistente, que es un metoda matea 'co de amplia aplicacion en Mecanica Cuantica). E el <1tomode hidrogeno (Z = 1), la carga nuclear efectiva de su unico tron coincide logicamente can el numero atomico real del atomo. Par e contrario, cada uno de los electrones del atomo de helio (Z = 2) se encuentra sometido a una carga nuclear efectiva inferior a 2 (Zefectiva = + 1,69) como consecuencia de la repulsion del otro electron. La constante de apantallamiento mutua de ambos electrones es de 0,31. En el atomo de Li (Z = 3), el electron 25 (el mas externo) se encuentra sometido a la accion de una carga nuclear efectiva de +1,28. Este valor es mayor de 10 que seria en el caso de que los dos electrones internos apantallaran completamente al externo (Zefectiva = +1), y menor que la carga nuclear real del atomo +3. Par otra parte, los dos electrones intern as 15 tampoco experimentan la carga nuclear real del atomo. Ella es debido al efecto pantalla del otro electron 15, tal y como ocurria en el atomo de He. Tal como se aprecia en la Tabla 3.1, y para un electron 15, la carga nuclear efectiva aumenta al aumentar el numero atomico del elemento, en correspondencia can el logico aumento de la carga nuclear real. La diferencia entre la carga nuclear efectiva y la carga nuclear real de un

.:

.

'llBl n

Z

~ 1

2

2

3

3

15

25

2p

35

3p

1

H

1

2

He

1,69

3

Li

2,69

1,28

4

Be

3,68

1,91

5

B

4,68

2,58

2,42

6

3,22

3,14

C

5,67

7

N

6,66

3,85

3,83

8

0

7,66

4,49

4,45

9

F

8,65

5,13

5,10

10

Ne

9,64

5,76

5,76

11

Na

10,63

6,57

6,80

2,51

12

Mg

11,61

7,39

7,83

3,31

13

Al

12,59

8,21

8,96

4,12

4,07

14

9,02

9,94

4,90

4,29

Si

13,57

15

P

14,56

9,82

10,96

5,64

4,89

16

S

15,54

10,63

11,98

6,37

5,48

17

CI

16,52

11,43

12,99

7,07

6,12

18

Ar

17,51

12,23

14,01

7,76

6,76

65 3.4 CONSTANTES DE APANTALLAMIENTO

66 LOS A TOM OS POLlfLfCTRONtCOS

electron Is es pequefia, como corresponde a electrones muy internos y poco apantallados. La constante de apantallamiento de un electron Is de los primeros elementos de la tabla es aproximadamente igual a la que se observa en el atomo de He (0,31), 10 que demuestra la pequefia influencia de los electrones externos sobre los electrones mas internos Is. De todas maneras, esta constante de apantallamiento aumenta ligeramente en los ultimos elementos de la tabla, los cuales tienen un mayor numero de electrones extern os que son cada vez mas penetrantes. Por el contrario, la diferencia entre la carga nuclear real y la efectiva es muy grande en aquellos electrones mas externos y muy apantallados (3s, 3p, ...etc). EI aumento de la carga nuclear efectiva que se observa con el aumento del numero atomico, en un determinado tipo de electron (ls, 25, 2p, ... etc.), es una constante que se repite en todas las columnas de la tabla; de todas maneras, el aumento es menos apreciable para aquellos electrones mas externos (3p) y, por tanto, mas apantallados. En los elementos BaNe, la carga nuclear efectiva del electron 2p es menor que la del electron 2s, a pesar de tratarse de electrones correspondientes al mismo nivel n = 2. Este comportamiento se explica por el hecho de que estos electrones son los mas externos de estos atomos y de que el orbital 2s es mas penetrante y esta menos apantallado que el orbital 2p (Fig. 3.1). En los elementos posteriores, y debido a la presencia de electrones mas externos todavfa, esta relacion se hace mas compleja y diffcil de analizar. De todas formas se observa un comportamiento similar en los elementos Al a Ar, con respecto de los electrones mas externos 3s y 3p. Estas cargas nucleares efectivas permiten modificar las funciones de onda hidrogenoides, y utilizarlas dentro del modelo de la aproximacion orbital.

3.5


MODIFICADAS

Dentro de la aproximacion orbital, las funciones de onda hidrogenoides se modifican por sustitucion de la carga nuclear real, Z, por la carga nuclear efectiva, Zejectiva- Analogamente, la energfa de los niveles hidrogenoides se transforma en: E

= -R

Z;fectiva 112

En la figura 3.2 se muestra el diagrama de energfas de los estados orbitales 15,25, 2p, ... etc. del atomo de hidrogeno. Todos los estados orbitales con el mismo numero cuantico principal n tienen la misma energfa. EI niveln = 1 no es degenerado, el niveln = 2 es cuatro veces degenerado, el niveln = 3 es 9 veces degenerado, etc. Estos resultados ya fueron ampliamente comentados y tratados al hablar de los atomos hidrogenoides. En la figura 3.3 se muestra la energfa de los diferentes estados orbitales Is, 25, 2p, ... etc teniendo en cuenta la carga nuclear efectiva de la aproximacion orbital. En la mencionada grafica se puede apreciar como la energfa de todos los niveles se hace cada vez mas negativa al aumen-

67

a

3.5 FUNCIONES DE ONDA HIDROGENOIDES MODIFICADAS

-2

H2p

-4

:> 2-

-6

"" 'co Qj c u.J

-8 -10 FIGURA 3.2 Esquema de los niveles energeticos de un Momo de hidr6geno. Todos los orbitales con el mismo numero cuantico principal n tienen la misma energfa.

-12 1s

-14

n

5

4

3

2

25

75

50

Z

100

FIGURA 3.3 Diagrama de niveles energeticos de un atomo polielectr6nico en funci6n del numero at6mico Z. Esteesquema explica la forma moderna de la Tabla Peri6dica. [Tomado de D. F. Shriver, P.W. Atkins, C. H. Langford. Inorganic Chemistry, second edition, Oxford University Press, 1994.]

tar la carga nuclear; es decir, los estados orbitales se hacen progresivamente mas estables. Por otra parte, se hace patente la perdida de degeneraci6n del nivel 11 = 2 Y sucesivos. En un atomo polielectr6nico, los estados orbitales 25 y 2p no tienen ya la misma energfa; 10 mismo sucede con el 35, 3p Y3d, Yasf sucesivamente. t

68 LOS AroMas

POL/ELECTRON/COS

Es de destacar que, debido a las complejas relaciones entre el car,lcter penetrante y el efecto pantalla de las funciones de onda hidrogenoides, ciertos niveles pueden invertir su orden "logico". Es 10 que ocurre con el nivel 3d y 45 en los elementos de numero atomico situado alrededor de 40. Todos estos efectos tienen gran importancia en la estructura de la Tabla Periodica de los Elementos Quimicos. 3.6

PRINCIPIO DE "BUILDING-UP"

Mediante el modelo de la aproximacion orbital se pueden evaluar las energias de los diferentes estados orbitales de un atomo polielectronico (Fig. 3.3).Ahora surge el problema de decidir el modo en que los diferentes electrones del atomo ocupan los distintos orbitales disponibles. Al hablar del atomo de hidrogeno se constato que la diferencia de energia entre el nivel 11 = 1 Y 11 = 2 era suficientemente grande como para que todos los atomos de hidrogeno tuvieran su electron en el primer nivel, que es su estado fundamental 0 de minima energia. Aplicando criterios parecidos es logico pensar que en un atomo polielectronico los distintos electrones vayan ocupando los diferentes orbitales en orden creciente de energfas. Primero se ocuparan los de menor energia, y sucesivamente todos los demas. Esta regIa de ocupacion de los orbitales en un atomo polielectronico se conoce como principio de "Building-Up", que en ingles significa "ir construyendo hacia arriba", tal y como se levanta una pared de ladrillos. En algunos libros, este principio aparece denominado como Principio de Aufbau, que es una palabra de origen aleman cuyo significado es equivalente al del termino anglosajon. 3.7

PRINCIPIO DE EXClUSION DE PAULI

En este momento se necesita otra regIa que fije el numero maximo de electrones que pueden ocupar un mismo orbital. Dicho de otra forma, es preciso delimitar el numero de electrones que puede tener un atomo polielectronico con los mismos numeros cuanticos. EI estado de un electron en un atomo se define por medio de cuatro numeros cuanticos: tres de ellos, 11, 1 Y ml, definen su estado orbital; el cuarto, ms' su estado de spin. EI principiode exclusionde Pauliestableceque en un atomopolielectronico no pueden haber dos electrones con los cuatro numeros cuanticosiguales.

Este principio limita, pues, el numero maximo de electrones con el mismo estado orbital; es decir, en un mismo orbital solo pueden estar localizados dos electrones con diferente estado de spin. Familiarmente se dice que en un orbital "caben"dos electrones con spines opuestos 0 apareados (i-1-). En el atomo de hidrogeno (2 = 1), el unico electron estara localizado en el orbital 15. La configura cion electronica se escribe: 151. El estado de

spin de este unico electron del atomo de hidrogeno no es generalmente de importancia. La misma energfa tiene el atomo de hidrogeno con su electron en el orbital 15 con spin (i) 0 (1.). En una colectividad de atomos de hidrogeno se dani la misma proporcion (50%) de atomos con el spin electronico (i) 0 (i). Otra cuestion es si se modifica la energfa de los diferentes estados de spin mediante una causa externa, por ejemplo, un campo magnetico. EI campo magnetico exterior interacciona con el momento magnetico asociado al momento angular de spin y hace variar la energfa de los dos estados posibles: (1'), (1.) (ver apartado 2.5). En el atomo de helio (Z = 2), los dos electrones estaran localizados en el mismo orbital 15, aunque tendran spines opuestos. EI estado fundamental, 152, se construye aplicando simultaneamente el principio de Building-Up y el de exclusion de Pauli. En el atomo de litio (Z = 3), los dos primeros electrones se localizaran en el orbitalls con sus spines apareados, pero el tercero debera ocupar el orbital 25, que es el mas proximo en energfa. EI estado fundamental del litio es: 152251. 3.8

REGLAS DE HUND

Al intentar distribuir los seis electrones del atomo de carbono (Z = 6), se tiene: los dos primeros situados en el orbital 15, otros dos en el orbital 25, y los dos restantes en los orbitales 2p. Pero el nivel 2p es tres veces degenerado; es decir, existen tres orbitales 2p: 2px' 2py y 2pz. Para resolver la indeterminacion que representa la colocacion de dos electrones en tres orbitales degenerados se utiliza la Hamada regIa de Hund. La regia de Hund establece que cuando varios electrones ocupan orbitales degenerados, 10 hacen, en 10 posible, ocupando orbitales diferentes y con los spines desapareados 0 paralelos (Ti).

De esta forma, los dos ultimos electrones del atomo de carbono ocuparan distintos orbitales 2p y con el mismo estado de spin. La regIa de Hund es una consecuencia de un efecto mecano-cuantico denominado correlaci6n de spin. Segun este efecto, dos electrones con spines paralelos (ii) tienden a ocupar sendas regiones del espacio separadas entre sf (distintos orbitales), al objeto de minimizar las repulsiones entre enos. Por el contrario, dos electrones con spines apareados 0 antiparalelos (i 1.) pueden ocupar la misma region del espacio (principio de exclusion de Pauli). 3.9

ESTADOS ELECTRONICOS FUNDAMENTALES

Con ayuda del diagrama de niveles energeticos deducido mediante el modelo de la aproximacion orbital (Fig. 3.3), el principio de "BuildingUp", el de exclusion de Pauli, y la regIa de Hund, es posible escribir las configuraciones electronicas en el estado fundamental de los atomos polielectronicos. Una configuracion electronica en el estado fundamental es la distribucion de mfnima energfa de los electrones en el atomo.

69 3.8 REGLAS DE HUND

~1JPJ-

70 LOS

A roM

OS POLIELECTRONICOS

I

Z H

1

He

2

Li

3

Be

4

B

5

C

6

N

7

0

8

F

9

Ne

10

.

ls

t H H H H H H H tJ, H

I

I

I

•••••

2s

2px

2py

2pz

Simbolo

Is1 Is2

t H H H H H tJ, H

Is22s1

t t t H H H

Is22s2 Is22s22p1

t t t H H

Is22s22p2

t t t tJ,

Is22s22p3 Is22s22p4 Is22s22p5 Is22s22p6

La Tabla 3.2 muestra las configuraciones electr6nicas en el estado fundamental de los elementos de numero at6mico Z = 1 a 10. En las columnas 3 a 5 se indica la distribuci6n de los electrones en los diferentes orbitales con sus correspondientes estados de spin. En la ultima columna se muestran los sfmbolos utilizados para representar estas configuraciones electr6nicas. Adviertase que es habitual no diferenciar los electrones que ocupan orbitales degenerados; de esta manera, la configuraci6n electr6nica del carbono se escribe: 182 282 2p2, en lugar de 182 282 2p} 2p~. Dada la degeneraci6n de los tres orbitales 2p, es indiferente el par de ellos que se ocupen con los dos electrones de spines desapareados 0 paralelos. 3.10

LA TABLA PERIODICA DE LOS ELEMENTOS QUIMICOS

La Tabla Peri6dica es una ordenaci6n l6gica y racional de todos los elementos qufmicos conocidos. Las primeras versiones se deben a D. 1.Mendeleiev y J. L. Meyer, elaboradas en el ano 1869; ambas estaban basadas en las propiedades ffsicas y qufmicas de los elementos conocidos en aquella epoca. La moderna versi6n de la Tabla Peri6dica esta basada en la configuraci6n electronica de los elementos qufmicos. La Tabla Peri6dica (ver pagina 78) esta dividida en filas denominadas periodos, y en columnas llamadas grupos. Los perfodos se numeran en orden creciente de arriba abajo dell al 7. Los grupos se numeran en orden creciente de izquierda a derecha desde el 1 hasta el 18. Como puede observarse, los diferentes perfodos de la tabla no contienen el mismo numero de elementos. Algunos grupos reciben nombres descriptivos particulares que han sido ampliamente utilizados por los qufmicos desde hace muchos anos. Los dos primeros (1 y 2) son los de los elementos alcalinos y alcalinoh~rreos, respectivamente. El ultimo (18)es el de los gases nobles; y el penultimo (17), el de los elementos ha16genos. Los otros grupos no tienen oficialmente nombres especiales, aunque en la practica es corriente referirse a ellos con el nombre de su primer elemento: por ejemplo, el grupo del carbono, del oxfgeno, etc. Algunos de estos grupos recibieron nombres concretos en el pasado, pero hoy en dfa estos nombres han cafdo en desuso. Por ejemplo,

el grupo del oxfgeno se llamo el de los elementos anffgenos 0 calcogenos; el del nitrogeno, nitrogenoides; el del carbono, carbonoides. Al margen de la clasificacion en grupos y perfodos, la Tabla Periodica se divide en bloques. Los dos primeros grupos (1 y 2) constituyen el bloque s; los grupos 13 a 18 forman el bloque p; y los grupos 3 a 12, el bloque d. Los elementos de los bloques 5 y P son los llamados elementos representativos; y los elementos del bloque d, elementos de transicion. Dentro del bloque de elementos de transicion, cada una de las filas se denomina una serie de transici6n; existen, pues, tres series de transicion. Ademas, las filas correspondientes a los grupos 8, 9 Y 10 se denominan corrientemente triadas. La primera triada es la triada del hierro, y las dos ultimas son las triadas del platino. Aparte se encuentra un conjunto de elementos bien diferenciados que constituye el bloque f, y que esta formado por los elementos de las tierras raras 0 elementos de doble transicion 0 transicion interna. Una buena parte de estos elementos son artificiales y radioactivos. 3.11 TABLA PERIOOICA Y CONFIGURACIONES

ELECTRONICAS

Primer periodo El primer perfodo (Z = 1 a 2) esta formado por los elementos (H y He) cuyos atomos colocan a sus electrones en el nivel 11 = 1. En el atomo de helio, el nivel15 esta completo (Tabla 3.2). Segundo periodo Los atomos de los elementos del segundo perfodo (Z = 3 a 10; del Li al Ne) tienen el nivel 15completo y van llenando progresivamente los subniveles 25y 2p del nivel 11 = 2. EI perfodo empieza con los elementos Li y Be. El atomo de Li tiene su electron mas externo en el subnivel 25;el cual se completa con dos electrones en el atomo de Be. En los atomos de los siguientes elementos (B a Ne) va llenandose sucesivamente el subnivel 2p. Este subnivel puede Hegar a contener hasta seis electrones (hay tres orbitales 2p), con 10cual queda Heno aillegar al elemento Ne. El atomo de Ne, que es un gas noble, tiene el nivel 11 = 2 completo (Tabla 3.2). Tercer periodo En los atomos de los elementos del tercer perfodo (Z = 11 a 18; del Na al Ar) empieza eillenado del niveln = 3. El perfodo empieza con los dos elementos Na y Mg. En el atomo de Mg el subnivel 35esta completo. A partir del AI, los atomos de los seis elementos restantes (AI a Ar) van llenando progresivamente el subnivel 3p. EI atomo del gas noble Ar tiene los subniveles mas externos 35y 3p completos. Cuarto periodo En este momento aparece una inversion de los niveles energeticos que siguen a continuacion. Desde el punto de vista de "numeracion", corresponderfa al nivel 3d empezar a llenarse; pero, tal como puede apreciarse en la figura 3.3, a partir del Ar el subnive145 se hace mas estable que el3d.

71 3.11 TABLA PERIOOICA Y CONFICURACIONES ELECTRONICAS

72 LOS

A TOMOS

POL/ELECTRON/COS

El cuarto periodo empieza, pues, con los elementos K y Ca. Los electrones mas externos de los atomos de estos elementos ocupan el subnivel 45.El atomo de Ca tiene el subnive145 lleno. Una vez lleno el subnive145, el subnivel 3d empieza a llenarse con los 10 electrones que puede contener (hay cinco orbitales 3d). Aparece, ahora, la primera serie de transicion con los diez elementos: Sc a Zn. Una vez completo el subnivel 3d, el siguiente nivel en orden de energia es el 4p, que se llena con seis electrones mas, y aparecen los seis elementos siguientes del periodo: Ca a Kr. El atomo del ga? noble Kr tiene los subniveles mas extern os 45, 3d Y4p completamente llenos. Quinto

, perfodo

El subnivel mas estable en este momento es el 55. El quinto periodo empieza con los elementos Rb y Sr, En el atomo de Sr, el subnivel 55 esta completo. A continuacion aparece la segunda serie de transicion con los diez elementos Y a Cd, cuyos atomos van llenando sucesivamente el siguiente nivel en energia que es el 4d. Una vez lleno el subnivel 4d, empieza el llenado del subnivel 5p, con 10 que aparecen seis elementos mas, desde el In hasta el Xe. El atomo del gas noble Xe tiene los subniveles mas extern os 55 4d Y 5p completamente llenos. Sexto Perfodo

En este pun to, el subnivel mas estable es el 65. El sexto periodo empieza con los elementos Cs y Ba. En el atomo de Ba, el subnivel 65esta completo. Una vez lleno el subnivel 65puede empezar eillenado del subnivel 5d (tal y como ocurria en el periodo anterior), pero tambien se encuentra disponible el subnive14/ que esta vacio por el momento. No es facil decidir mediante medidas de caracter experimental, 0 mediante calculos teoricos, la energia relativa de estos niveles tan externos. Todavia existe, hoy en dia, cierta controversia acerca de su orden energetico relativo. Una corriente de opinion muy c1asica y tradicional considera que la tercera serie de transicion aparece ahora con eillenado del subnive15d; en consecuencia, ellantano (La) seria el primer elemento de la tercera serie de transicion y tendria un electron en el subnivel 5d. En este punto, el subnive14/, que hasta ahora se habia mantenido demasiado alto en energia como para competir con los anteriores, se hace suficientemente estable y empieza a llenarse con los catorce electrones que puede contener (existen siete orbitales 4j). Aparece, pues, la primera serie del bloque / de elementos de transicion interna, llamada tambien serie de los lantanidos (Ce-Lu). A partir del La, la Tabla Periodica deberia ensancharse para poder alojar estos catorce nuevos elementos, pero por razones de espacio y comodidad tipografica se prefiere agruparlos en un bloque separado al final de la Tabla. Los atomos de los elementos cerio (Ce) al lutecio (Lu) van llenando sucesivamente el subnivel 4f. Una vez lleno el subnivel 4/, sigue el llenado del subnivel 5d incompleto hasta ahora y aparecen, entonces, los restantes elementos de la tercera serie de transicion que termina con el Hg. Una interpretacion mas reciente, y al parecer avalada por las propiedades ffsicas y quimicas comparadas de estos elementos, considera que

espues de Henarse el subnive16s empieza inmediatamente elHenado del ubnivel 4f. Segun esta interpretaci6n, el La es el primer elemento de la sene de los lantanidos que continua hasta el iterbio (Yb). El siguiente elemento, lutecio (Lu), debe situarse en el grupo 3, junto con el Sc y Y;por tanto, este seria el primer elemento de la tercera serie de transici6n que termina con el Hg. Segun esta interpretaci6n, la Tabla Peri6dica deberia cortarse y ensancharse a partir del Ba (no del La) para poder alojar los catorce elementos de la serie de los lantanidos: La-Yb. En la Tabla Peri6dica que se muestra se ha procurado mantener un criterio ec1ecticoy compatible con las dos interpretaciones mencionadas. Una vez Heno el subnive15d, el subnive16p se completa y aparecen los seis elementos restantes del periodo: del Tl al Rn. El atomo del gas noble Rn tiene los subniveles 65 y 6p del nivel n = 6 completos, ademas del 5d y 4f. Septimo periodo El septimo y ultimo periodo de la Tabla empieza con el Fr y el Ra. El atomo de Ra tiene el subnivel 75 completo. El mismo problema que ha surgido en el periodo anterior se presenta tambien en este momento. Se puede considerar que la cuarta serie de transici6n se inicia ahora al empezar a Henarse el subnivel 6d, con 10que aparece el elemento actinio (Ac) con un electr6n en el subnivel 6d; pero, al igual que ocurre en el sexto periodo, la competencia del subnivel Sf hace que aparezca en este momento la segunda serie de doble transici6n del bloque f, Hamada serie de los actinidos, con los catorce elementos: Th a Lr. De otra forma, se puede considerar al actinio (Ac) como el primer elemento de la serie de los actinidos, y al laurencio (Lr) como el primero de la cuarta serie de transici6n. Una vez Heno el subnivel Sf, aparecen los ultimos elementos artificiales conocidos de la cuarta serie de transici6n .

...

:

Escribir las configuraciones electronicas en el estado fundamental de los siguientes elementos: germanio (Ge), rutenio (Ru) y uranio (U). Respuesta El Ge (Z = 32, 4Q periodo) es un elemento situado despues del gas noble Ar (Z = 18). En consecuencia, los primeros 18 electrones tend ran una configuracion identic a a la del Ar, que se indica mediante el siguiente sfmbolo: [Ar]. Los restantes electrones mas externos iran llenando sucesivamente los subniveles que aparecen en el cuarto periodo: 4s, 3d y 4p. Es decir, la configura cion electronica en el estado fundamental de este elemento se escribira de la forma:

Con los mismos razonamientos, la configura cion electronica del Ru es:

73 3.11 TABLA PfRIODICA Y CONFlGURAClONfS ELECTRONICAS

74 LOS

A TOMOS

Laconfiguracionelectronicadel L seria: POL/ELECTRON/COS

o bien:

segun el rnodeloque se escoja.

3.12

REGULARIDADES

EN LAS CONFIGURACIONES

ELECTRONICAS

En un Momo polielectronico, los electrones mas externos se denominan electrones de valencia. El resto de electrones internos constituyen el micleo electronico del Momo (que no debe confundirse con el nucleo atomico). Los Momos de los elementos del bloque s (grupos 1 y 2) tienen siempre sus electrones de valencia en un subnivel s. Este subnivel s corresponde a un nivel n igual al numero del periodo al que pertenecen. De esta manera, los atomos de los elementos del bloque s del tercer periodo (Na y Mg) tienen sus electrones de valencia en el subnivel 3s. Los elementos alcalinos tienen un solo electron de valencia; y los alcalinoterreos, dos. Los elementos del bloque s tienen tantos electrones de valencia como indica el numero de su grupo correspondiente en la Tabla Periodica. El numero de electrones de valencia del Morna de un elemento condiciona su valencia quimica, 0 capacidad de combinacion can otros elementos de la Tabla Periodica. En consecuencia, los elementos alcalinos son monovalentes; los alcalinoterreos divalentes 0, mucho mas raramente, monovalentes. Algo parecido puede decirse de los elementos del bloque p (grupos 13 a 18). Todos ellos tienen sus electrones de valencia en un nivel n que indica el periodo al que pertenecen. El correspondiente subnivel ns esta siempre lleno can dos electrones, y el subnivel np se va llenando progresivamente hasta un maximo de seis electrones. Los elementos del grupo de los gases nobles (18) tienen siempre los subniveles ns y np completamente llenos; se dice de ellos que tienen la capa electronica externa compIeta 0 cerrada, y a ello se atribuye su extra ordinaria estabilidad e inercia a reaccionar quimicamente. El numero de electrones de valencia de los elementos del bloque pes igual a su numero de grupo menos 10; por ejemplo, el grupo del carbono (14) tiene cuatro electrones de valencia; el grupo del oxigeno (16), seis; y asi sucesivamente. Los elementos halogenos (grupo 17) tienen siete electrones de valencia en total; seis de ellos formando tres pares electronic as con spines opuestos (1'-1,) y uno desapareado. Todos ellos actuan bcisicamente como monovalentes; y algunos de ellos son heptavalentes como maximo. Los elementos del grupo del oxigeno (grupo 16) tienen seis electrones de valencia totales; cuatro de ellos formando dos pares electronic as (1'-1,) y dos desapareados. Todos ellos actuan basicamente como divalentes; y algunos de ellas son hexavalentes como maximo.

r

75

LCuaIes son las formulas empfricas previsibles de los fluoruros y oxidos de los elementos alcalinos yalcalinoterreos? Respuesta

El fluor y los elementos alcalinos son basicamente monovalente; mientras que el oxfgeno y los elementos alcalinoterreos son basicamente divalentes. En consecuencia: fluoruros alcalinos: MF; fluoruros alcalinoterreos: MF2 oxidos alcalinos: M20; oxidos alcalinoterreos: MO Comentario

Lo mismo podrfa afirmarse de los c!oruros, bromuros, yoduros, sulfuros, etc. de estos mismos elementos.

Los atomos de los elementos del bloque d tienen el subnivel ns (n indica el perfodo al que pertenecen) lleno y el subnivel (n - l)d va llenandose progresivamente a 10 largo de cada una de las series de transici6n. Ambos tipos de electrones son de valencia para estos elementos, ya que la energfa de estos dos subniveles no es muy diferente. El numero de electrones de valencia de los elementos del bloque d es igual a su numero de grupo.

LQue previsiones pueden hacerse acerca de la qufmica del manganeso (Mn)? Respuesta

El Mn tiene una configuracion electronica [Ar]4s23d5 con siete electrones de valencia. Se conocen compuestos de Mn, en el que este elemento actua con valencias 1 a 7. Algunos de elias son poco estables y se descomponen con facilidad. Algunos compuestos simples bien conocidos son:

Comentario

Adviertase que las previsiones acerca de la posibilidad de formar compuestos basadas en las configuraciones electronicas no presuponen nada sobre la existencia 0 estabilidad de los mismos.

En las dos series de doble transici6n de los elementos del bloque f, se van llenando los subniveles 4f y Sf, respectivamente. Estos electrones, junto con los dos correspondientes al nivel ns (y el electron del nivel (n l)d, segun la interpretacion que se escoja), son los electrones de valencia de estos elementos.

LQue previsiones pueden hacerse acerca de la qufmica del uranio (U)?

3.12 REGULARIDADES EN LAS CONFIGURA ClONES fLECTRONlCAS

76 LOS ArOMaS

POL/ELECTRON/COS

Respuesta El U tiene una configuracion electronica [Rn]7s25f (problema 3.1) con seis electrones de valencia. Algunos compuestos simples bien conocido d L son:

No hay que olvidar que las configuraciones electronicas del estado fundamental de los elementos, en las que se basa la Tabla Periodica, estan construidas con el modelo de la aproximacion orbital. En este modelo, las repulsiones interelectronicas se tratan de forma muy simplificada y con un modelo de simetrfa esferica; por ello no es de extranar que, en ocasiones, la configuracion electronica real de ciertos elementos difiera de la deducida con este modelo. El grupo 6, formado por el Cr, Mo y W, proporciona un buen ejemplo de estas particularidades. El atomo de Cr tiene una configuracion electr6nica del tipo [Ar]4s23d4, segun el modelo que se acaba de explicar. Elsfmbolo [Ad significa la configura cion electronica del atomo del gas noble Ar, que es el anterior al Cr, y a partir de la cual se construye la del elemento Cr. Las repulsiones interelectronicas hacen que la configuracion electronica del Cr que mejor explica sus propiedades qufmicas sea: [Ar]4s13d5. Las repulsiones interelectronicas hacen que sea mas estable una configura cion electronica con seis electrones desapareados en seis orbitales distintos; 0 dicho de otra forma, que los seis orbitales de valencia esten todos ocupados con un solo electron con sus spines paralelos. El grupo 11, formado por el Cu, Ag y Au, proporciona otro ejemplo interesante. La configura cion electronica deberfa ser: [ ]ns2(n - 1)d9, pero la configura cion que mejor explica las propiedades qufmicas de estos elementos es: [ ]ns1(n - l)dlO. Al final de la Tabla periodica, y entre los elementos de mayor numero atomico, en especial, entre los lantanidos y actfnidos, es donde se encuentran mas excepciones al modelo explicado. De todas formas, todas estas excepciones no restan validez, ni valor sistematico, al mismo. Posteriormente se vera como las configuraciones electronicas de los elementos qufmicos, y las regularidades encontradas en las mismas a 10 largo de la Tabla Periodica, permiten explicar satisfactoriamente una buena parte del comportamiento qufmico y reactividad de aquellos.

PROBLEMAS

3.1 Escribir la configuracion electronica en el estado fundamental de los Momos de numero atomico 17,39,64 Y 29.

Respuesta. [Ne]3s23p5; [Ar]4s13dlO.

[Kr]5s24d1;[Xe]6s24f8

0

[Xe]6s25dI4F;

3.2 Indicar que elemento tiene la siguiente configuracion electronica en el estado fundamental y cuantos electrones desapareados tiene: 1S22s22p63s23p4. Respuesta. Azufre; dos electrones desapareados.

3.3 Escribir la configura cion electronica en el estado fundamental de los Momos 0 iones siguientes: Ne, Na+, 0-, 02-. lQue especies son isoelectronicas? Respuesta. ls2Zs2Zp6; lS2ZS2Zp6; ls2Zs2Zp63s23p6; Is2Zs2Zp6. 50n isoelectronicas el Ne, Na+ y 02-. 3.4 lCmlntos electrones desapareados hay en el estado fundamental de cada una de las siguientes especies qufmicas? AI3+,5-, Ca+, P, B, Na-, 5n2+. Respuesta. ninguno, uno, uno, tres, uno, ninguno, ninguno. 3.5 lCual es la configura cion electr6nica general de los elementos alcalinos? Respuesta. [ ]ns1. 3.6 lCual es la configura cion electronica general de los elementos hal6genos? Respuesta. Para los dos primeros (F y Cl): [ ]ns2np5; para el Br y I: [ ]l1s2(n - l)dlO11p5; Para el At: [Xe]6s25dl04j146p5. En todo caso siempre hay siete electrones entre los orbitales mas externos ns y np, que son sus orbitales de valencia.

Respuesta. Ambos iones son isoelectronicos con el gas noble Ar; tienen la misma configuracion electronica. 3.8 lCuaI es la configura cion electronica mas probable del Mo? [Kr]5s24d4 0 [Kr]5s14d5. lCual es la valencia maxima previsible para este elemento? Escribir la formula del oxido de molibdeno con valencia seis. Respuesta. La segunda debido a la ocupacion simetrica de los cinco orbitales d; seis; El Mo03 es un solido blanco estable. 3.9 Dadas las siguientes configuraciones electronicas: Is2Zs; (b) 15; (c) Zs; (d) 15235; (e) Is2Zs2Zp83s; (f) ls2Zs2Zp6Zd2. Indicar cuales son aceptables como configu(a)

raciones electronicas en el estado fundamental de algun elemento; cuaIes 10 son como configuraciones electronicas excitadas; y cuales son inaceptables. Respuesta. Aceptables como estado fundamental: (a) y (b); Aceptables como estados excitados: (c) y (d); Inaceptables: (e) y (f).

3.10 Entre los elementos situ ados alrededor del Ar l Cuales podrfan dar iones positivos 0 negativos isoelectronicos con este gas noble? Respuesta. 52-, 0-, K+ YCa2+.

3.7 lComo son las configuraciones electronicas del K+ y del Cl-?

77

~

r;m:mli.\ 4

3

2

1

l!l"ETe ~

6

5

bloquep 2

1

He

H

2

Na

•..,

4

K

5

Rb 6

56

55

Cs 7

Sr Ba 88

87

Fr

Ra

Ti

Y

57-71

La/Lu

Zr 72 Hf

89-103 104 Ac/Lr

V

41

40

39

38

37

Sc

Ca

23

22

21

20

19

Unq

Nb 73

Ta 105

Unp

24 Cr 42

26

25

Mn

44

43

Mo

Tc

W

106

Uns

Ru 76

75

74

Fe

Re 107

Uno

27

"c

Co

Une

Ni

Rh

Pd 78

77

Ir

Pt

Zn

Cu 47

46

45

Os 108

29

28

~'3'6'"

In

Cd Hg

TI

Se 52

Sb Bi

Po

Ne 18

CI

Ar 36

35

Br

Kr 54

53

Te 84

83

Pb

S 34

As 51

Sn 82

81

80

Au

Ce 50

49

48

Ag 79

Ca

F 17

16

33

32

31

10

9 0

P

Si

Al

Mg

N 15

14

13

12

11

C

B

Be

8

7

6

5

4

3

Li 3

18

17

16

15

14

13

12

11

10

bloqued

bloques 1

~ 9

8

7

[

85

At

Xe

86

Rn

109 ---

bloquef 57

La 89

Ac

58

Ce 90

Th

59

Pr 91

Pa

61

60

Nd

Pm 93

92 U

Np

62

Sm 94

Pu

63

Eu 95

Am

64

Cd 96

Cm

65

Tb 97

Bk

66 Dy

67

98

99

Cf

Ho Es

68

Er 100

Fm

69

Tm 101

Md

70 Yb

102

No

71

Lu 103

Lr

I?oPIEDADES

A rOMICAS PERIODICAS

4.1 PROPIEDADESATOMICAS PERIODICAS 4.2 ENERGfA DE IONIZACION 4.3 AFINIDAD HECTRONICA 4.4 HECTRONEGATIVIDAD 4.5 RADIO ATOMICO

90

80 85 88

80

80 PROP/fDA DES A rOM/CAS PERIOD/CAS

4.1


La estructura de la Tabla Periodica moderna esta basada en las configuraciones electronieas de los elementos quimicos. Segun se ha comentado anteriormente, estas configuraciones electronicas presentan muchas regularidades a 10 largo de los grupos y periodos de la misma. No es de extrafiar, pues, que ciertas propiedades de los atomos varien de forma regular y sistematica en funcion del numero de electrones de aquellos. En este apartado se comentaran algunas de las propiedades mas significativas de los atomos que varian sistematica mente a 10 largo de la Tabla Periodica. Estas propiedades se denominan genericamente propiedades at6micas peri6dicas. 4.2

ENERGIA DE IONIZACION

Cuando un atomo pierde uno de sus electrones se dice que se ioniza. En este proceso, el atomo se convierte en un ion positivo 0 cation. En muchas reacciones qufmicas ocurren fenomenos de esta naturaleza; son las llamadas reacciones de oxidacion-reduccion 0, mas brevemente, reacciones redox. Cuando el gas cloro reacciona con el metal sodio se forma el cloruro sodico, 0 sal comun, que es un compuesto ionieo: Cl2 + 2Na ~ 2NaCI EI cloruro sodico es un solido formado por los iones Na+ y Cl-. En esta reaccion, el sodio transfiere un electron al cloro y ambos se convier ten en iones cargados electricamente. Desde el punto de vista quimico es muy importante la llamada energia de ionizaci6n de los atomos, que se define como la cantidad minima de energfa necesaria para expulsar (ionizar) un electron de la envoltura electronica de los mismos. En esta definicion, se supone que el atomo se encuentra en su estado electronieo fundamental, y que todas las especies quimieas, tanto el atomo neutro como el ion positivo formado, se encuentran en estado gaseoso y en condiciones de presion y temperatura estandar. La energfa de ionizacion es una magnitud relativamente faci! de medir experimentalmente, cosa que la mayoria de las veces se hace por medio del estudio e interpretacion de los espectros atomicos. El analisis del espectro del hidrogeno revela que la energia de ionizacion del unieo electron de este es de 13,6 eV (ver Capitulo 2, apartado 2.3.3). En un atomo polielectronico pueden ionizarse varios electrones; y en consecuencia, es posible definir varias energias de ionizacion. La primera energia de ionizaci6n se define como la energia minima necesaria para eliminar al electron mas externo, es decir, el menos atraido por el nucleo. La energia minima necesaria para separar al siguiente electron, el menos atraido por el nucleo del ion positivo previamente formado, es la llamada segunda energia de ionizaci6n; y asi sucesivamente. Las energfas de ionizacion se miden generalmente en electron-voltios (eV) 0 Joules (J), pero los quimicos prefieren utilizar habitualmente magnitudes mas faciles de manejar. En los libros de quimica es corriente expresar las energias de ionizacion en Joules por mol (Jmol-1), 10 cual

expresa la energfa de ionizacion, no de un solo Momo aislado, sino de un mol de Momos (N = 6,02 . 1023 ,Homos). De acuerdo con la convencion de signos habitualmente utilizada en termodimimica, la energfa que se aporta a un sistema ffsico se toma con signo positivo; por ello, las energfas de ionizacion son siempre positivas. Es necesaria siempre una aportacion energetica exterior al ,Homo para ionizarlo; es decir, los procesos de ionizacion son endoh~rmicos. Variacion de la primera energia de ionizacion La figura 4.1 muestra la primera energfa de ionizacion de los Momos de los elementos qufmicos, expresadas en kJmol-1 (lkJ = 1000J), en funcion de su mimero atomico. Lo primero que salta a la vista es la regularidad de comportamiento que se observa a 10 largo de toda la grafica. Cada perfodo de la Tabla se encuentra perfecta mente diferenciado en esta grafica. Los elementos alcalinos (Li, Na, etc.) y los gases nobles (He, Ne, etc) son el inicio y el fin, respectivamente, de unos ciclos que se repiten periodicamente desde el primer elemento al ultimo. Dentro de cada perfodo, los Momos de los elementos alcalinos son los que tienen una menor energia de ionizacion, y los Momos de los gases

2500 He

2250 Ne

2000 (5

E --~

1750 Ar

c

'0 u

1500

I'll

Kr

N C

.2 1250

H

........................................... xe ..

a; v I'll

'Co1000 OJ C

L.J.J

750

500

Li K

Rb

Fr

Cs

250

o

20

40 60 Numero at6mico

80

100

FIGURA 4.1 Representaci6n de la primera energia de ionizaci6n de los elementos quimicos en funci6n del numero at6mico. Las energias de ionizaci6n estan expresadas en kJmol-1.

81 4.2 fNfRGfA Of IONIZACION

82 PROPIWADES A TOMICAS PERIODICAS

nobles los que la tienen mayor. (El hidrogeno es un caso especial, y si bien en la Tabla Periodica se coloca convencionalmente en el primer grupo, no puede considerarsele un elemento alcalino). La energfa de ionizacion de los elementos de un perfodo va aumentando gradualmente a 10 largo de este, aunque se observan algunas singularidades. Este comportamiento general se explica ya que todos los elementos de un mismo perfodo (dejando aparte los elementos de las series de transicion, por el momento) tienen sus electrones mas externos en el mismo nivel (con el mismo numero cuantico principal) y, por tanto, estan apantallados de forma similar por los restantes electrones, pero la carga nuclear (y, por tanto, la atraccion por parte del nucleo) va aumentando gradualmente a 10 largo del perfodo. El aumento de la carga nuclear que se produce a traves de un perfodo es el responsable del aumento de la energfa de ionizacion a 10 largo de este. Al pasar de un elemento al siguiente dentro de un perfodo, se produce un aumento de una unidad en la carga nuclear, al tiempo que se anade un electron mas. Este aumento de la carga nuclear no se ve compensado por el mismo aumento del numero de electrones, ya que el efecto pantalla mutuo de los electrones de un mismo nivel es muy pequeno. Por otra parte, los gases nobles tienen su capa electr6nica mas externa completa (algunas veces se dice que es una capa cerrada) y ello justifica, tambien, su elevada energfa de ionizacion. Los sucesivos perfodos tienen globalmente energfas de ionizaci6n mas pequenas. La energfa de ionizacion de los gases nobles, al igual que la de los elementos alcalinos, disminuye gradualmente a 10 largo de sus grupos respectivos. Este comportamiento era de esperar, ya que los electrones mas externos de los elementos de un grupo se encuentran en niveles de numero cuantico principal n cada vez mayor y, por tanto, cada vez son menos atrafdos por sus nucleos respectivos (se encuentran a mayor distancia del nucleo y estan mas apantallados por los electrones internos). Globalmente, y en lfneas generales, las mayores energfas de ionizacion se encuentran en los elementos situados a la derecha (gases nobles) de la Tabla Periodica, y los de menor energfa de ionizacion a la izquierda (elementos alcalinos). Ademas, las mayores energfas de ionizaci6n se observan en los elementos localizados a la derecha y hacia arriba de la Tabla Peri6dica (He, Ne ...), y las menores en los elementos localizados a la izquierda y hacia abajo de la misma (...Cs, Fr).

Se dice de los elementos que tienen una pequena energia de ionizacion que presentan un comportamiento quimico metalico; por el contrario, a los de elevada energia de ionizacion se les denomina no metales.

Los elementos alcalinos, los alcalinoterreos, los de las tres series de transicion y los de doble transicion Oantanidos y actfnidos), son elementos metaIicos facilmente ionizables. Algunos elementos del bloque p,

generalmente los de mayor numero at6mico, son tambien metalicos. El resto de elementos qufmicos son de caracter no metalico. En la Tabla Peri6dica se encuentra un numero mucho mayor de elementos metalicos que no metalicos. No es faci! establecer la frontera 0 limite entre ambos tipos de elementos. Se puede establecer una frontera aproximada mediante una linea diagonal que una los elementos B y Bi; a la derecha se encuentran los no metales, y a la izquierda los metales. Para complicar aun mas las cosas, los elementos situados sobre, 0 en las proximidades, de esta "linea frontera", presentan un comportamiento indefinido entre el caracter metalico y el no metalico; son los elementos denominados semimetales. Estos elementos poseen interesantes propiedades qufmico-ffsicas, algunos son semiconductores y se utilizan en microelectr6nica. En los diferentes perfodos se observan algunas singularidades que vale la pena comentar. Estas particularidades son especialmente evidentes entre los elementos del segundo y tercer perfodo. La figura 4.2 muestra la energfa de ionizaci6n de los elementos de numero at6mico comprendido entre 3 (Li) Y18 (Ar). El Be y el N del segundo perfodo, al igual que el Mg y el P del tercer perfodo, parecen presentar unas energfas de ionizaci6n ligeramente mas altas de 10 que serfa de esperar si la energfa de ionizaci6n variara de una forma mon6tona a 10 largo del perfodo. Alternativamente, puede considerarse que la energfa de ionizaci6n del B y del 0, al igual que la del Al y S, son ligeramente menores de 10 que cabrfa esperar si se produjera una variaci6n mon6tona de la primera energfa de ionizaci6n. Este comportamiento puede atribuirse a la especial configuraci6n electr6nica de estos elementos. El Be y el Mg tienen una configuraci6n elec-

2200 2000

1800

1600

A,

1400

1200 1000 800 600

Li 400

3

4

5

6

7

8

9

10 11 12 13 14 lS 16 17 18

Numero at6mico

FIGURA 4.2 Representacion de la primera energfa de ionizacion de los elementos del segundo y tercer perfodo en funcion del numero atomico. Las energfas de ionizacion estan expresadas en kjmol-1.

83 4.2 ENERCfA DE IONIZAC/ON

84 PROPIEDADES A TOMICAS PERIODICAS

tronica del tip a []ns2 (el sfmbolo [] representa la configura cion electronica del gas noble anterior, sabre la cual se afiaden los electrones mas extern as de cada Morna). La configura cion electronica ns2 apantalla muy eficazmente al siguiente electron np, presente en el Morna de B a de AI, ya que es menos penetrante (un orbital np es siempre men as penetrante que uno ns). El eficaz apantallamiento del electron np mas externo de estos elementos, par parte de los electrones ns, contrarresta en parte el aumento en una unidad de la carga nuclear que se produce desde el Be al B (0 bien, del Mg al AI). En consecuencia, es alga mas facil ionizar estos electrones np a pesar del aumento de la carga nuclear. Por otra parte, la configura cion electronica del N y P es del tipo [ ]ns2np3, en donde todos y cada uno de los orbitales p estan ocupados can send as electrones can sus spines paralelos (1'i), minimizando de esta manera sus repulsiones interelectronicas (los electrones np estan simetricamente distribuidos en diferentes regiones del espacio). El siguiente electron np que aparece en el 0 y S debe colocarse en un orbital previamente ocupado (can spines apareados), y las repulsiones interelectronicas resultantes contrarrestan parcialmente el aumento de la carga nuclear que se produce al pasar del N al 0 (0 bien, del P al S). En consecuencia, la energfa de ionizacion del 0 y del S son mas pequefias de 10 que cabrfa esperar a partir del correspondiente aumento de la carga nuclear. Tambien se dan otras singularidades a 10 largo de las series de transicion, pero su explicacion y justificacion resulta mas compleja y no se abordara en este libro. Variaci6n de la segunda energfa de ionizaci6n La figura 4.3 muestra la variacion de la segunda energfa de ionizacion de los elementos del segundo y tercer perfodo. En general, la segunda energfa

2200 L; 2000

1800

1600

1400 1200 1000 800 600 400

FIGURA 4.3 Representaci6nde la segunda energfa de ionizaci6n de los elementos del segundo y tercer perfodoen funci6n del numero at6mico. Lasenergfasde ionizaci6n estan expresadas en kJmoi1.

de ionizacion resulta menos uti! a la hora de explicar y sistematizar el comportamiento quimico de los elementos. Por ello solo se comentaran algunos hechos caracteristicos. En • rimer lugar, cabe destacar el valor mucho mas elevado de la sea erQiade ionizacion, con respecto a la primera, que se observa en - - - e e ento. Este hecho se explica facilmente, ya que la eliminacion del "'€"!:l:.r.G.~ electron tiene que hacerse a partir del ion previamente formado -ene una carga global positiva, todo 10cual dificulta el proceso de la a ionizacion. Es interesante observar el elevado valor de la segunda energia de ionizacion de los elementos alcalinos (Li y Na). Este comportamiento se explica por el hecho de que el segundo electron que se ioniza en estos Momos de configuracion electronica [ ]ns1 pertenece a un nivel inferior (n -1), mas interno y, por tanto, mas atraido por el nucleo. Por otra parte, la segunda energia de ionizacion aumenta gradualmente a 10largo de cada periodo (exceptuando los elementos alcalinos) debido al natural incremento de la carga nuclear.

Explicar las singularidades observadas en la segunda energia de ionizacion del B y C; Ydel 0 y F. Respuesta Las singularidades que se observan en la segunda energia de ionizacion del B y C del segundo periodo se explican por la configuracion electronica de los iones W: [ ]ns2 y C+:[ ]ns2npl que son isoelectronicos con los elementos Be y B, respectivamente. La misma explicacion dada a las singularidades observadas en la primera energia de ionizacion de estos ultimos elementos es valida ahora. Analogamente, las singularidades que se aprecian en los elementos 0 y F se explican por las configuraciones electronicas de los iones 0+: [ ]ns2np3 y P: [ ]ns2np4, que son isoelectronicos con el N y 0, respectivamente. Comentario Con los mismos argumentos se explican las singularidades observadas en los elementos Al y Si YS YCl del tercer periodo.

4.3

AFINIDAD

ELECTRONICA

Un atomo neutro puede incorporar un electron en su envoltura electronica mas externa y convertirse en un ion negativo 0 anion. En el ejemplo anterior: Cl2 + 2Na -t 2NaCl los dos Momos de cloro de la molecula C12 adquieren sendos electrones, cedidos por los dos Momos de sodio, y se convierten en dos iones Cl-. La energia puesta en juego en este proceso general:

85 4.3 AFINIDAD fLfCTRONICA

86 PROPlfDADES A TOMICAS PERIODICAS

se denomina afinidad electronica del cloro. La afinidad eledronica e define como la minima energia necesaria para la formacion de un io negativo a partir de un atomo neutro en su estado fundamental. En esta definicion se supone que todas las especies quimicas, tanto las neutra como las ionicas, se encuentran en estado gaseoso y en condiciones de presion y temperatura estandar. Estos procesos de formacion de iones negativos a partir de atomo neutros son generalmente exott~rmicos; es decir, se libera energia (calor durante los mismos. Este comportamiento se explica por el hecho de que el electron externo que se incorpora resulta finalmente atraido y retenido por el nucleo del atomo receptor. Segun el convenio de signos habitual en termodinamica, estas energias son negativas. Las afinidades electronica son generalmente negativas, aunque se dan varias excepciones. De toda formas, es habitual y corriente entre los quimicos discutir y comentar la afinidades electronicas en terminos positivos, 10 que equivale a cambiar el convenio habitual de signos; y este es el criterio que se seguira en 10 sucesivo. La afinidad electronica es una magnitud dificil de medir experimentalmente, mucho mas que la energia de ionizacion; en consecuencia, 10 valores de la misma no se conocen con tanta precision, ni existen valore fiables para todos y cada uno de los elementos quimicos. Ademas, en ocasiones, la afinidad electronica se calcula indirectamente mediante la medida experimental de otras magnitudes relacionadas. La figura 4.4 muestra las afinidades electronicas de los elementos quimicos expresadas en kJmol-1, en funcion del numero atomico. Las afinidades electronicas muestran un comportamiento periodico que recuerda al constatado en las energias de ionizacion. Todos los gases nobles tienen una afinidad electronica negativa, yello se justifica en razon de su particular configuracion electronica. La configuracion electronica de los gases nobles: []ns2np6 tiene todos sus niveles y subniveles completos, 10 que les confiere una particular estabilidad y un elevado efecto pantalla respecto de los electrones externos que puedan incorporarse. Ademas, el electron externo debe incorporarse a un nivel de numero cuantico superior, n + 1, mas alejado del nucleo y, por tanto, menos atraido por el mismo. Todo ello hace que el proceso de formacion del anion sea poco favorable. En lineas generales, aunque con excepciones, la afinidad electronica aumenta a 10 largo de un determinado periodo (exceptuando los gases nobles), de acuerdo con el natural incremento de la carga nuclear que se va produciendo a 10 largo del mismo, 10 cual origin a un aumento progresivo de la atraccion del nucleo hacia el electron exterior que se incorpora. Dentro de cada periodo, los elementos de mayor afinidad electronica son los halogenos. Los elementos alcalinos presentan valores muy pequenos de la afinidad electronica, aunque no los minimos dentro del periodo. De hecho, hoy en dia se conocen compuestos de los elementos alcalinos en donde estos actuan formalmente como aniones con una carga negativa. Los elementos alcalinoterreos presentan un os valores de la afinidad electronica anormalmente bajos, en comparacion con los de los elementos alcalinos, a pesar del aumento de la carga nuclear en una unidad al pasar

Representaci6nde la afinidad electr6nica de los elementos qufmicos en funci6n del numero at6mico. Las afinidades electr6nicas estan expresadas en kJmol-1. EI convenio de signos utilizado en la grafica es el habitual en los textos de qufmica, pero contrario al utilizado en termodinamica. FIGURA 4.4

de unos a otros. En realidad, todos los elementos alcalinoterreos tienen afinidades electronicas negativas. Este hecho puede explicarse por la especial configura cion electronica de todos estos elementos: [lns2. La incorporacion de un electron adicional en los orbitales np, (n - l)d 0 (n 2)/, segun los casos, se ve dificultada por el eficaz efecto pantalla de los electranes ns mas internos y apantallantes. Las variaciones dentra de un mismo grupo no son tan monotonas como las observadas en las energias de ionizacion. En lineas generales, la afinidad electronica de los halogenos disminuye a 10 largo del grupo. Ello se explica por el hecho de que el electron exterior que se incorpora 10 hace sucesivamente en niveles de numero cuantico principal cada vez mayor y, por tanto, resultan menos atraidos por los nucleos respectivos. Las variaciones observadas entre los elementos de las series de trans icion son complejas y de dificil justificacion mediante simples razonamientos, tal como los utilizados en este libra. De manera global se observa que los mayores valores de la afinidad electronica se encuentran en los elementos situados a la derecha y hacia arriba de la Tabla Periodic a; y los valores mas bajos, en los elementos

88 PROPIEVADES A rOMICAS PERIODICAS

situados a 1aizquierda y hacia abajo de 1amisma. Este comportamiento corresponde con las tendencias generales observadas en las primer energias de ionizacion.

c

Justificar la anomalia observada en las afinidades electronicas relativas del CyN. Respuesta El monotono aumento de la afinidad electronica que se observa al pasar del Be al C, en consonancia con el correspondiente aumento de la carga nuclear, se ve truncado por la anormalmente baja afinidad electronica del N. Este hecho se explica porque el electron exterior que se incorpora en los elementos Be, B y C 10 hace en orbitales 2p vadas. En el N, el electron exterior debe ocupar un orbital 2p ocupado previamente con un electron. En este caso, las repulsiones interelectronicas contrarrestan parcialmente el aumento de la carga nuclear que se produce al pasar del C al N, y la afinidad electronica de este es menor de 10que cabria esperar. Comentario Con el mismo razonamiento puede explicarse la anomalfa observada en los elementos Si y P del tercer periodo; Ge y As del cuarto y Sn y Sb del quinto.

4.4

ELECTRONEGATIVIDAD

Segun 10 comentado hasta ahora, los elementos de caracter metalico son los que tienen pequefias energias de ionizacion y pequefias afinidade electronicas; por el contra rio, los que tienen grandes energias de ionizacion y grandes afinidades electronicas son de caracter no metalico. Resulta util disponer de una escala para poder clasificar a los elementos quimicos de acuerdo con su caracter. Los quimicos utilizan habitualmente un parametro empirico denominado electronegatividad. La electronegatividad se define como la tendencia de un determinado atomo a atraer un electron exterior. En un Momo aislado, esta tendencia queda logicamente bien reflejada por la afinidad electronica del mismo. No obstante, este concepto adquiere una mayor dimension e importancia en Momos enlazados entre si formando moleculas. En las moleculas, la electronegatividad de cada uno de sus Momos mide el grado de control de los electrones de la molecula por parte de los mismos; es decir, en que medida los electrones (generalmente los mas externos 0 de valencia) se localizan y permanecen bajo la influencia de los distintos nucleos atomicos. Por razon de su propia definicion, no resulta facil establecer una escala de electronegatividades. Existen tantas escalas diferentes como criterio que se utilizan para definirla. La primera escala de electronegatividade fue establecida por Linus Pauling, aunque la mas intuitiva es la de Robert

Mulliken. Posteriormente se han definido otras escalas de electronegatividad, entre ellas la de Allred-Rochow y L C. Allen. En la escala de Mulliken, la electronegatividad de un
4

3,5 CI

At

SI

1,5

Li Na

................................................

Rb

(5.

0,5

a

20

40

60

80

100

Numero at6mico FIGURA 4.5 Representaci6n de la electronegatividad segun Mulliken de los elementos qufmicos en funci6n del numero at6mico.

89 4.4 ELfCTRON~GA TlVIDAD

90

grupo siete (halogenos). En los perfodos siguientes, la aparicion de series de transicion y, posteriormente, de las de doble transicion, comp -can este comportamiento tan regular. Los elementos con valores altos de electronegatividad se denomin electronegativos; por el contra rio, los de pequena electronegatividad :: denominan electropositivos. El fluor resulta ser el elemento mas electronegativo, y el Fr el mas electropositivo. En resumen:

PROPIEDADES A rOMICAS PERIODICAS

Los elementos que tienen pequelias energias de ionizacion y pequelias afinidades electronicas presentan valores bajos de electronegatividad: son electropositivos y de caracter metalico.

Los elementos que tienen grandes energias de ionizacion y grandes afinidades electronicas presentan valores altos de electronegatividad: son electronegativos y de caracter no metalico.

La electronegatividad aumenta en los elementos situados hacia la derecha y hacia arriba en la Tabla Periodica. Es interesante constatar que los gases nobles Kr y Xe tienen electronegatividades similares a las del Br y I, respectivamente, y valores muy parecidos a los de otros elementos (S, Se, etc.). Este hecho justifica la existencia de compuestos de estos gase nobles (XeF2, XeF4, etc.). En el pasado se identifico a los gases nobles como elementos que no reaccionaban ni formaban compuestos con ningun otro elemento (Gases inertes). Actualmente se reconoce la extraordinaria estabilidad de sus envolturas electronicas formadas por capas cerradas, pero no su absoluta falta de reaccionabilidad, por 10menos por 10que respecta a los de mayor numero atomico. Al tratar las moleculas se comprobara la importancia de contar con este para metro a la hora de sistematizar y abordar sus propiedades. 4.5

RADIO ATOMICO

Otro concepto que los qufmicos encuentran muy util es el de volumen atomico. Este parametro se introduce generalmente por medio del Hamado radio atomico, suponiendo que los atomos fueran esferas rfgidas. En terminos absolutos, el concepto de radio atomico carece de sentido estricto. En un atomo aislado, la envoltura electronica se extiende indefinidamente en el espacio (recuerdese que las funciones de on,da tienden asintoticamente a cero cuando r ~ 00) y, por tanto, no puede hablarse de un radio atomico bien definido. Por otra parte, no es posible efectuar medidas de este tipo sobre atomos aislados. Cuando los atomos se un en formando moleculas diatomicas, tales como C12, O2, etc., es posible medir con toda precision la distancia internuclear de los dos atomos enlazados. En estos casos, la mitad de la distancia internuclear se toma como el radio atomico correspondiente (en

-

------

, e es el radio covalente del elemento). La mayoria de los .a, Fe, etc.) son s6lidos cristalinos formados por empaquetae atomos mas 0 menDs compactos. En estos casos, tambien es edir la distancia internuclear entre dos atomos contiguos en el - ,y la mitad de esta distancia se toma como el radio at6mico (en reaad, este es el radio metiilico del elemento). Can estas hip6tesis se han confeccionado tablas de radios at6micos que resultan muy utiles e instructivas. La figura 4.6 muestra los radios at6micos de los elementos quimicos, expresados en pic6metros (Ipm = 1 . 10-12 m), en funci6n del numero at6mico. Son evidentes las regularidades que se observan a trayeS de la Tabla Peri6dica.

275 Cs

Rb K

225 Es

E

Na

8- 175 0 u

Sc

Li

E

,"'\,1

y

'0

~

.2 v n:l

~

125

Ar

75

25

He

o

20

40 60 Numero atomico

80

100

FIGURA 4.6 Representacion del radio atomico de los elementos qufmicos en funcion del numero atomico.

Dentro de un period 0, el mayor radio at6mico corresponde a los elementos alcalinos, y el menor a los gases nobles. Este comportamiento se justifica por el progresivo aumento de la carga nuclear que se produce a traves del periodo. Este aumento de la carga nuclear no se compensa can el natural incremento del numero de electrones, ya que estos se van colocando en el mismo nivel (mismo numero cuantico principal) y el efecto pantalla entre ellos es muy reducido. La carga nuclear efectiva que actua

91 4.5 RADIO A rOMICO

92 PROPIEDADES PERIODICAS

A TOMICAS

sobre los electrones mas externos aumenta progresivamente hacia la derecha dentro de un periodo; en consecuencia los electrones mas externos son cada vez mas atraidos por el nucleo y los Momos se hacen sucesivamente mas compactos. En el grupo de los elementos alcalinos, al igual que en el de los gases nobles, el radio atomico aumenta de arriba a bajo, tal como era de esperar en razon del aumento del numero cuantico principal n de su nivel mas externo. En general, el radio atomico aumenta al avanzar hacia abajo dentro de un grupo determinado. Los elementos mas electropositivos son los que tienen un radio atomico mayor, mientras que los mas electronegativos 10 tienen mas pequeno. Este hecho tiene una gran importancia en la reactividad quimica de los elementos, y esta relacionado con la polarizabilidad del Momo. La polarizabilidad es la propiedad que presentan las envolturas electronicas de deformarse por la accion de campos electricos exteriores. En las series de transicion se observan comportamientos singulares. El minimo radio atomico se encuentra siempre en uno de los elementos de las triadas correspondientes (Fe, Co, Ni 0 Ru, Rh, Pd 0 Os, lr, Pt). Por otra parte, es de destacar la similitud de los radios atomicos entre la segunda (Y ... Cd) Y tercera (La ... Hg) serie, cuando esta ultima deberia tener radios atomicos significativamente mayores que la segunda. Este comportamiento se explica por medio del efecto denominado contraccion de los lantanidos. A partir del elemento lantano (La),y antes de la tercera serie de transicion (La ... Hg), aparece la primera serie de doble transicion, 0 de los lantanidos (Ce ... Lu). A 10 largo de esta serie, la carga nuclear aumenta hasta un maximo de 14 unidades mas, pero este aumento no queda compensado por los correspondientes 14 electrones que se van anadiendo sucesivamente a estos Momos, debido a que aquellos ocupan orbitales f que son poco penetrantes y de pequeno efecto pantalla. En consecuencia, la carga nuclear efectiva que actua sobre los electrones mas extern os es mayor de 10 esperado y el atomo correspondiente es mas compacto de 10 debido. Por todo ello, los radios atomicos de la tercera serie de transicion son mas pequenos de 10 que podria esperarse, y parecidos a los de la segunda. Un efecto similar, aunque menos pronunciado, se produce despues de la aparicion de la primera y segunda serie de transicion, efecto que puede atribuirse al caracter poco penetrante de los orbitales d. Los elementos Ga ... Kr, y In ... Xe tienen unos radios atomicos menores de 10que seria de esperar, siguiendo la pauta que se observa en la grcificapara los elementos del primer, segundo y tercer periodo. Todas estas particularidades se reflejan luego en el comportamiento quimico de estos elementos. Adviertase que la exposicion de todas estas propiedades atomicas periodicas se ha hecho haciendo uso exclusivamente de los conceptos e hipotesis del modelo de la aproximacion orbital de los Momos polielectr6nicos: configuraciones electr6nicas en el estado fundamental, conceptos de penetracion y apantallamiento, carga nuclear efectiva, etc. Todo ello abona y da fe de la bond ad del modelo propuesto, y de su utilidad para sistematizar y racionalizar las propiedades y comporta-

mien to de los atomos y, tal como se vera en su momenta, de las moleculas.

93 4.5 RADIO A rOMICO

PROBLEMAS

4.1 Ordenar los elementos de numero atomieo 19, 12,9 Y 15 segun su canicter metalico creciente. Respuesta.9 < 15 < 12 < 19.

4.7 Ordenar los siguientes elementos en orden creciente de su afinidad electronica: CI, P, S, Na y Cs. Respuesta. Cs < Na < P < 5 < Cl.

4.2 Ordenar de men or a mayor el radio ionico de las siguientes especies: Na+, Mg2+,A13+y P+s. Respuesta. r(P+s) < r(AI3+) < r(Mg2+) < r(Na+). Los cationes son mas pequefios que sus correspondientes atomos neutros, y tanto menores cuanta mayor sea su carga. Los aniones son mayores que los atomos neutros correspondientes, y tanto mayores cuanta mayor sea su carga.

4.8 Ordenar las siguientes especies en orden creciente de su primera energfa de ionizacion: H, He+ y U2+. Respuesta. Las tres especies son de tipo hidrogenoide con un solo electron en el orbital 15. De acuerdo con la ecuacion de la energfa de los niveles de un atomo hidrogenoide (Capitulo 2, ecuaci6n [2.9]) se tendra: H < He+ < U2+.

4.3 Explicar porque el elemento de numero atomico 46 tiene un primer potencial de ionizacion de 8,33 eV, mientras que el numero 4710 tiene de 7,57 eY. Respuesta. La explicacion se basa en sus configuraciones electronieas en el estado fundamental: [Kr]4dlO y [Kr15s14dlO. 4.4 Ordenar las siguientes series de elementos en orden creciente de su primer potencial de ionizacion: Mg, AI, Si, P Y S; Ga, Ca, Ge y P Y Na, F, I, Cs y Ar. Respuesta. Al < Mg < Si < P::; S; Ga::; Ca < Ge < P; Cs < Na < I < F
4.5 LCual es el elemento de los siguientes pares que tiene un primer potencial de ionizacion mayor? Mg y AI; K Y Cu; Pd Y Ag; Li Y Na; Na y Cu; Cd Y Hg. Respuesta. Mg, Cu, Pd, Li, Cu Y Hg. 4.6 Ordenar las siguientes especies en orden creciente de su radio ionieo: Na+, Mg2+,CI- y Ar. Respuesta. Todas ellas son isoelectronicas. EI radio ionico depend era de la carga asociada con cada una de ellas: r(Mg2+) < r(Na+) < r(Ar) < r(Cn

4.9 LCuantos potenciales de ionizacion sucesivos pueden determinarse para el Mg? LCual es el mayor de todos ellos? LCUa!es el valor de este potencial de ionizacion mas elevado? Respuesta. Tantos como electrones tiene el Mg, es decir, 12. EI mayor de todos ellos es el ultimo, es decir, el del cation hidrogenoide Mg+ll. EI valor de este ultimo potencial puede calcularse mediante la formula de la energfa de los niveles de un atomo hidrogenoide (capitulo 2, ecuacion [2.9]); su valor es de 1958,4 eY. 4.10 La primera energfa de ionizacion de Sr, Ba y Ra es, respectivamente, 5,69 eV, 5,21 eV y 5,28 eY. Explicar la anomalfa observada al pasar del Ba al Ra. Respuesta. La primera energfa de ionizacion deberfa disminuir monotonamente al avanzar hacia abajo en el grupo. La aparicion de la serie de los lantanidos entre el Ba y Ra, y el efecto de la contraccion de los lantanidos, explica la similitud de la primera energfa de ionizacion de los dos ultimos elementos alcalinoterreos.

La mayoria de libros de Quimica General e Inorganica incluyen capitulos dedicados al Momo de hidrogeno e hidrogenoides. Las siguientes obras, entre otras, son muy utiles: Inorganic Chemistry, second edition, D. F. Shriver, P. W. Atkins y C. H. Langford, Oxford University Press, 1994. Traduccion al castellano de Ed. Reverte, Barcelona, 1996. En cada capitulo se incluye una variada coleccion de problemas resueltos. Basic Inorganic Chemistry, F.A. Cotton y G. Wilkinson, John Wiley & Sons, 1976. Incluye tambien numerosos problemas, aunque sin solucion. Modem Inorganic Chemistry, J. J. Lagowski, Marcel Dekker, 1973.Traduccion al castellano de Ed. Reverte. Cada capitulo se completa con una variada y amplia coleccion de cuestiones y problemas sin solucionar. Quimica, J. C. Bailar, T. Moeller, J. Kleinberg, C. O. Guss, M. E. Castellion y C. Metz, Academic Press, 1978. Traduccion al castellano, Ed. Vicens Vives, Barcelona, 1983. Obra a nivel de quimica general con numerosos problemas resueltos.

94

Chemical Bonding Theory, B. Webster, Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1990. Un excelente tratado con un nivel parecido al de este libro. Structure Electronique des Molecules. Part 1, De I 'atome aux molecules simples, Y.Jean y F. Volatron, Ediscience International, Paris, 1993. Una obra muy completa y asequible a un nivel medio. En cada capitulo se incluye una completa coleccion de problemas resueltos. Tambien se incluye una numerosa coleccion de cuestiones del tipo "verdadero 0 falso". On Naming the Elements with Atomic Number Greater than 100, M. V.Orna, J. Chern. Educ.,. 59, 123, 1982. Un excelente articulo que explica la nomenclatura modernamente utilizada para nombrar los mas recientes elementos de la Tabla Periodica. The positions of Lantanum (Actinium) and Lutetium (Lawrencium) in the Periodic Table. W. B. Jensen, J. Chern. Educ., 59,635,1982. Un interesante articulo que discute la configuracion electronica de las series de doble transicion y la consideraci6n del La y Ac como los prim eros elementos de las series de los lantanidos y actinidos, 0 de la sexta y septima serie de transici6n, respectivamente.

0,202

x

0,019

En esta parte compuesta por siete capitulos se aborda el estudio de las moleculas. Los tres primeros eshin dedicados a las teorias mas clasicas y conocidas por el lector. A pesar de su sencillez y simplicidad, los modelos de Lewis y de Guillespie-Nyholm son muy efectivos a la hora de preyer la estructura y forma geometrica de las moleculas; y no pueden obviarse sin riesgo de perder una herramienta de trabajo sumamente util. El capitulo ocho esta destinado a mostrar como pueden explicarse muchos de los comportamientos y propiedades moleculares con ayuda de estos simples modelos clasicos. Los tres ultimos capitulos de esta parte se dedican a la mas sofisticada teorla de orbitales moleculares, la cual presenta un enorme potencial teorico para el estudio teorico de las moleculas. En estos capitulos se presta una especial atencion al metoda de los fragmentos moleculares que representa una aproximacion cualitativa de gran valor intuitivo y didactico a la matematizada teoria de orbitales moleculares.

fndice parte III Capitulo 5 El enlace por pares de electrones Capitulo 6 La teoria de las repulsiones entre los pares de electrones de la capa de valencia Capitulo 7 Interpretaci6n del enlace en las moleculas mediante los orbitales at6micos Capitulo 8 Propiedades de los enlaces y de las moleculas Capitulo 9 Teoria de orbitales moleculares: molecula H2 Capitulo 10 Teoria de orbitales moleculares: moleculas diat6micas Capitulo 11 Teoria de orbitales moleculares: moleculas poliat6micas

E

ENLACE POR PARES DE ELECTRONES

5.1 LAS MOLECULAS

98

5.2 EL ENLACE POR PARESDE ELECTRONES 5.3 LA REGLA DEL OCTETO

99

100

5.4 ESTRUCTURAS DE LEWIS

101

5.5 ESTRUCTURAS DE LEWIS DE MOLEcULAS SIMPLES 101 5.6 ESTRUCTURAS DE LEWIS DE MOLEcULAS CON DOBLES ENLACES 103 5.7 ESTRUCTURAS DE LEWIS DE MOLECULAS CON TRIPLES ENLACES 103 5.8 ESTRUCTURAS DE LEWIS DE MOLECULAS HIPERVALENTES 103 5.9 ESTRUCTURAS DE LEWIS DE MOLECULAS CON AToMos CON OCTETOS INCOMPLETOS 104 5.10 UNICIDAD


105

5.11 REGLAS PARA ESCRIBIR ESTRUCTURAS DE LEWIS 106 5.12 CONCEPTO DE CARGA FORMAL ASOCIADA A UN AToMO 106 5.13 CONSIDERACIONES SOBRE LAS ESTRUCTURAS DE LEWIS 107 5.14 CONCEPTO DE RESONANCIA

108

98

5.1

LAS MOLEcULAS

fL ENLACE POR PARES DE fLECTRONES

Una molecula es un conjunto finito de atomos unidos entre sf mediante enlaces qufmicos. Los enlaces qufmicos entre los atomos de una molecula se denominan enlaces covalentes. EI agua esta farmada por moleculas triat6micas compuestas por un atomo de oxfgeno unido ados atomos de hidr6geno: su f6rmula qufmica es H20. EI oxfgeno atmosferico esta formado por moleculas diat6micas 02' Cuando un elemento electropositivo y otro electronegativo (CI y Na) reaccionan entre sf, generalmente se forma un compuesto cristalino i6nico. En estos compuestos no pueden identificarse moleculas individuales. Todo el cristal (NaCl), formado por cationes y aniones, es en sf mismo una gigantesca molecula. Dos elementos electropositivos (metales) reaccionan habitualmente formando combinaciones, mas 0 menos complicadas, que se denominan aleaciones, y que son s6lidos de propiedades metalicas en los que tampoco pueden identificarse moleculas individualizadas. Los elementos electronegativos forman moleculas bien diferenciadas cuando reaccionan entre sf. Par ello, entre las combinaciones de los elementos del bloque p es en donde se encuentran una buena parte de las moleculas conocidas. La diferencia de electronegatividad entre un elemento electropositivo y uno electronegativo hace posible la transferencia de electrones entre ambos y la formaci6n de iones positivos y negativos. Las atracciones electrostaticas entre ambos (enlace ionico) conducen finalmente a la formaci6n de un s6lido cristalino i6nico. Entre elementos de similar electronegatividad no hay transferencia de electrones, sino que estos son compartidos por ambos. El enlace covalente es el resultado de la compartici6n de electrones entre elementos electronegativos. La compartici6n de electrones entre elementos electropositivos conduce a la formaci6n de enlaces metalicos y a la obtenci6n de s6lidos de propiedades metaIicas. El objetivo de esta secci6n es estudiar las moleculas y las fuerzas de enlace covalente que las mantienen unidas. El estudio de los s6lidos i6nicos y metalicos se reserva para la ultima secci6n, en donde se abordara el terna de los s6lidos cristalinos. Una molecula puede estar constituida por un os pocos atom os, como las anteriormente mencionadas, 0 pueden ser mas complejas, e incluso pueden llegar a tener miles de atom os, tal como ocurre en ciertas protefnas 0 macromoleculas. Hoy en dfa, los qufmicos disponen de tecnicas experimentales que permiten conocer con toda exactitud la forma, geometrfa y dimensiones de las moleculas. Por ejemplo, se sabe que la molecula de agua es angular, que la distancia entre el nucleo del atomo de oxfgeno y el de cada uno de los atomos de hidr6geno es de 0,97 A, y que el angulo farmado por los tres nucleos H-O-H es de 104,5°. Si bien la disposici6n espacial de los nucleos de los atomos de una molecula se puede conocer con notable precisi6n mediante metodos experimentales, no ocurre 10 mismo con la distribuci6n de los electrones en las mismas, a pesar de que la qufmica y la ffsica disponen hoy en dfa

de metod os de calculo y tecnicas experimentales muy sofisticados y potentes. Las moleculas son entidades independientes unas de otras, y ello es particularmente evidente en los compuestos gaseosos, como el oxigeno, 2,0 el nitrogeno, N2, atmosferico. De todas formas existen unas fuerzas de interaccion, mas 0 menos fuertes, entre elIas que hacen que un gas como el 02' el N2, 0 el vapor de agua pueda convertirse en un liquido, y finalmente en un solido. Estas fuerzas de interaccion, que tienen origenes muy diversos, se denominan genericamente fuerzas de Van der Waals. Una molecula de un compuesto en estado gaseoso tiene libertad para moverse, trasladandose en el espacio y girando sobre si m\sma. En estado liquido, 0 solido, las moleculas experimentan severas restricciones para poder efectuar estos movimientos, si bien estos no llegan a estar nunca completamente impedidos. Por otra parte, los diferentes atomos de una molecula se encuentran siempre en estado de vibracion. En la molecula de oxigeno, 02' la distancia 0-0 varia periodicamente con el tiempo; en consecuencia, solo puede hablarse con propiedad de una distancia media de equilibrio. Lo mismo ocurre con el angulo H-O-H de la molecula de agua: este varia tambien periodicamente con el tiempo; y el angulo que puede medirse experimentalmente es el angulo medio de equilibrio. El estudio de los distintos movimientos de una molecula constituye 10que se denomina la dinamica molecular.

°

5.2

El ENLACE POR PARES DE ElECTRONES

La mecanica cuantica describe muy bien a los atomos y la estructura electronica de los mismos. La situacion respecto de las moleculas es bien diferente. Debido a la mayor complejidad de estas, el aparato matematico es mucho mas diffcil de formular y los resultados menos faciles de obtener e interpretar. La primera aproximacion al estudio de las moleculas y al enlace quimico fue llevada a cabo por el quimico-ffsico G. N. Lewis a principios de siglo. El modelo formulado por Lewis se denomina enlace por pares de electrones. La molecula diatomica de hidrogeno, H2, Oa nomenc1atura quimica moderna la llama dihidr6geno) es la mas simple y sencilla de estudiar. Esta molecula esta formada por dos nuc1eos (protones) y dos electrones, cada uno procedente de un atomo de hidrogeno. Segun el modelo de Lewis, el enlace quimico que une a los dos atomos esta originado por la comparticion de ambos electrones por los dos nuc1eos. La idea de la comparticion del par de electrones implica que estos se encuentran bajo la influencia (atraccion) de los dos nuc1eos y que estan alizados preferentemente entre ambos. Ademas, los dos electrones eben tener diferente numero cuantico magnetico de spin (i 1), que es la dici6n necesaria para compartir la misma region del espacio, minim izan 0 las repulsiones entre ellos. El par de electrones apareados, localizado preferentemente entre nuc1eos, minimiza la repulsion entre ellos; y esta accion, junto con a atracciones reforzadas nuc1eo(1)-electron(1), nuc1eo(1)-electron(2), nucieo(2)-electron(1) y nuc1eo(2)-electron(2), determinan la particular

99 5.2 EL ENLACE POR PARES DE ELECTRONES

100 fL ENLACE POR PARES DE fLECTRONES

estabilidad del edificio molecular. Por otra parte, las repulsiones interelectronicas se minimizan tambien debido al distinto estado de spin de ambos. El enlace de los dos atom os par medio del par de electrones se representa mediante dos simbolos de hidrogeno separados con un guion que simboliza el par de electrones:

H-H En el modelo de Lewis, un par de electrones apareados (i -1.) y compartidos entre dos atomos genera un enlace covalente entre ambos. Inicialmente, cada uno de los dos electrones procede de un atomo distinto, aunque esta condicion no es estrictamente necesaria, tal como se vera posteriormente. 5.3

LA RECLA DEl ocrETO

Al compartir los dos electrones, ambos atomos de hidrogeno adquieren una configura cion electronica igual a la del gas noble He, que es particularmente estable. Esta observacion indujo a Lewis a formular su regia del octeto. Todos los gases nobles tienen una configuracion electronica muy especial. Excepto el He, el nivel mas externo esta completo con ocho elec2 trones [ ]ns np6, que se distribuyen en cuatro pares con spines antiparalelos 0 apareados (i -1.). El helio, con solo dos electrones, tiene una configura cion electronica ls2; es decir, un par de electrones apareado. Experimentalmente se observa que los gases nobles son particularmente estables y poco reactivos, Lewis supuso que ello era debido a su especial configuracion electronica, postulando que los atomos se unen entre si compartiendo pares de electrones, en un intento de adquirir una capa electronica exterior de ocho electrones similar a la de los gases nobles. La molecula de dihidrogeno del ejemplo anterior es un caso unico y particular, en el que ambos atomos a1canzan la configura cion electronica del He al enlazarse y compartir sus electrones. El atomo de oxigeno tiene seis electrones de valencia (capa externa): 2 [He]2s 2p4, distribuidos en dos pares con spines antiparalelos (i -1.) y dos electrones desapareados. Si un atomo de oxigeno comparte un par de electrones con un atomo de hidrogeno, este adquiere la configuracion del He, y el oxigeno tendra siete electrones de valencia. La comparticion de otro par de electrones con otro atomo de hidrogeno completa un octeto de electrones alrededor del atomo de oxigeno, al tiempo que ambos atomos de hidrogeno adquieren la configura cion electronica del He. Esta situacion se representa de la forma siguiente:

H-O-H En la formula estructural anterior, cada uno de los dos guiones representa el par de electrones apareados (i -1.) y compartidos que forman los dos enlaces O-H. Los pares de puntos (..) representan pares de electrones (i -1.) no enlazantes, es decir, electrones que no intervienen en el enlace y

que permanecen bajo la esfera de influencia del nucleo de oxigeno solamente.

101 5.4

5.4

ESTRUCTURAS

DE LEWIS

ESTRUCTURAS DE LEWIS

EI dibujo anterior es la estructura de Lewis de la molecula de agua. Una estructura de Lewis es una representacion convencional de la distribucion de los electrones alrededor de cada uno de los alomos de una molecula, segun el modelo del enlace por pares de electrones. Las estructuras de Lewis no presuponen absolutamente nada acerca de la forma, geometria y dimensiones de la molecula. Las estructuras de Lewis son una herramienta muy simple, pero al mismo tiempo muy eficaz, para el estudio de los sistemas moleculares. 5.5

ESTRUCTURAS DE LEWIS DE MOLEcULAS SIMPLES

La figura 5.1 muestra las estructuras de Lewis de las combinaciones hidrogenadas de algunos elementos del segundo periodo: el fluoruro de hidrogeno, HF, el agua, H20, el amoniaco, NH3, y el metano, CH4. Todas estas moleculas tienen 8 electrones de valencia en total. La distribucion de estos electrones, tal como se muestra en la figura 5.1, hace que cada uno de los ,Homos adquiera una configura cion electronica de gas noble: los alomos de hidrogeno igual que la configuracion electronica del He, al tiempo que los demas elementos completan un octeto a su alrededor y adquieren la configura cion electronica del gas noble Ne. EI fluor forma un enlace con el hidrogeno, el oxigeno dos, el nitrogeno tres, y el carbono cuatro. Por otra parte, el alomo de fluor presente en el fluoruro de hidrogeno tiene tres pares de electrones no enlazantes, el oxigeno del agua tiene dos, y el nitrogeno del amoniaco tiene tres. EI numero de pares de electrones enlazantes y no enlazantes de las moleculas HF, H20 Y NH3 se corresponde bien con la descripcion de la configuracion electronica fundamental de los alomos implicados:

F:

0: N:

[He] [He] [He]

H:

orbitales

iJ, iJ, iJ,

iJ, iJ, l'

iJ, l' l'

H-F:

H-D-H

H-N-H

l' l'

I H

l'

l' s

H

p

I

°

EI F, YN forman tantos enlaces por comparticion de pares de electrones con el hidrogeno como electrones desapareados tienen en su configuracion e1ectronica fundamental. La valencia de estos elementos se identifica con el numero de electrones desapareados iniciales. Al mismo tiempo, retienen los pares de electrones apareados que tenian originalmente.

H-C-H

I H

5.1 Estructurasde Lewis de los hidrurosde algunoselementos del segundoperfodo. FIGURA


Sin embargo, la estructura de Lewis del CH4 no se corresponde bien con la configuracion electronica fundamental del carbono:

Ii I_i~iI C:

-1

[He]

orbitales

s

p

~

Inicialmente, el carbono no dispone de cuatro electrones desapareados para compartir con otros cuatro atomos de hidrogeno. Para explicar la formacion del metano, CH4, se supone que el c!.tomode carbono promociona uno de los electrones apareados en el orbital s a un orbital p vado, originandose un atomo de carbono en un estado excitado de valencia; atomo que tiene entonces cuatro electrones desapareados (un atomo en un estado excitado se representa por medio de su simbolo y de un asterisco como superindice):

C*:

I

:F-F:

:F-O-F:

[He] I

orbitales

i s

I

i

i

i

p

~--------

Estos estados excitados de valencia son menos estables que los fundamentales y su formacion exige un aporte energetico exterior. De todas maneras, la energia liberada en la formacion global de la molecula de metano compensa con creces la energia de formacion de estos estados excitados de valencia. Es de resaltar que las estructuras de Lewis no presuponen nada acerca de la geometria de la molecula, ni es posible realizar con elIas prevision al-

:F-N-F:

I :F:

: F:

I :F-C-F:

I : F: 5.2 Estructuras de Lewis de 105 fluoruros de algunos elementos del segundo perfodo.

FIGURA

Escribir las estructuras de Lewis de las moleculas correspondientes a las combinaciones binarias del fluor y C, N, 0 YF. Respuesta La figura 5.2 muestra las estructuras de Lewis de la molecula de fluor, F2, (14 electrones de valencia en tota!); del difluoruro de oxigeno, OF2, (20); del trifluoruro de nitr6geno, NF3, (26);Ydel tetrafluoruro de carbono, CF4, (32).

Comentario En todas elias, los diferentes Momos adquieren la configuraci6n electr6nica externa del gas noble Ne con un octeto de electrones (4 pares) a su alrededor. Todas estas estructuras son compatibles con la configuraci6n electr6nica fundamental, 0 excitada de valencia, de los Momos correspondientes.

guna al respecto. Tambien cabe hacer notar que las estructuras de Lewis pueden escribirse sin preocuparse de los orbitales atomicos de donde proceden inicialmente los diferentes electrones; solo es preciso distribuirlos en pares de forma adecuada. Las estructuras de Lewis tampoco suponen nada acerca de los orbitales donde se alojan finalmente los pares de electrones enlazantes 0 no enlazantes existentes en la molecula. 5.6

ESTRUCTURAS DE lEWIS DE MOlECUlAS

103 5.6 ESTRUCTURAS DE LEWIS DE MOLfCULAS CON DOBLES ENLACES

CON DOBlES ENLACES 0=0

Algunas moleculas han de ser descritas mediante dos pares de electrones de enlace entre sus Momos constituyentes. Cuando esto ocurre se dice que existe un doble enlace entre los dos Momos implicados. La figura 5.3 muestra algunos ejemplos de moleculas con dobles enlaces: dioxigeno, O2; ozono, 03; dioxido de carbono, CO2; oxido de dinitrogeno, N20 y eteno 0 etileno, C2H4. Adviertase que en todas ellas, cada uno de los Momos completa un octeto de electrones a su alrededor, adquiriendo asi una configura cion electronica extern a de gas noble.

/

:0/

o ~ ..

0:

O=C=o N=N=O

5.7


CON TRIPLES ENLACES

Tres pares de electrones de enlace entre dos Momos de una molecula se describe como un triple enlace. Existen moleculas cuya descripcion exige la formulacion de triples enlaces entre sus Momos. La figura 5.4 muestra un ejemplo de tales moleculas: dinitrogeno, N2; monoxido de carbono, CO; etino 0 acetileno, C2H2 y cianuro de hidrogeno 0 acido cianhidrico, HCN. En todas ellas, los diferentes Momos completan un octeto de electrones en su capa electronica mas externa, excepto, naturalmente, los Momos de hidrogeno. 5.8


H"

H/

C=C

/H

~H

FIGURA 5.3

Estructuras de Lewis de moleculas can dobles enlaces.

HIPERVAlENTES

En todos los ejemplos anteriores, los diferentes Momos, excepto el hidrogeno, cumplen con la regIa del octeto; es decir, se rodean de un octeto (4 pares) de electrones y adquieren la configuracion electronica extern a de un gas noble. No hay que sobrevalorar la importancia ni aplicabilidad de la regIa del octeto. Existen muchas e importantes excepciones a la misma. El difluoruro de azufre, SF2, es una molecula cuya estructura de •.... e -is es identica a la del OF2 (problema 5.1) ya que, al fin y al cabo, el 0 e on elementos del mismo Grupo 16 de la Tabla Periodica. Ambas ecula tienen el mismo numero de electrones de valencia y se dice isoelectronicas. Las moleculas isoelectronicas tienen identicas de Lewis. Pero el S forma con el fluor otras combinaciones, mplo el hexafluoruro de azufre, SF6. Un ejemplo anaIogo se e el !ITUPO IS, donde el N y P forman trifluoruros de formula leculas isoelectronicas); pero el P es capaz de reaccionar ~ a do el pentafluoruro de fosforo, PFs, ademas del trifluo-

:C:=O: H-C:=C-H H-C:=N: FIGURA 5.4

Estructuras de Lewis de moleculas can triples enlaces.


..

.. . F' ..

:~~I~~: ../S",-- .. :F I F:

.. :F: ..

'F'

.. . I .

No es posible escribir las estructuras de Lewis de ambas moll~culas, 5F6 y PFs, de modo que todos los atomos tengan un ode to de eledrones a su alrededor (Fig. 5.5). Los atomos de P y de 5 deben tener necesariamente por 10menos 5 y 6 pares de electrones enlazantes, respectivamente. A este tipo de moleculas se las denomina hipervalentes. Notese que ni el 0 ni el N forman compuestos con la misma estequiometrfa con el fluor. La formacion de 5 a 6 enlaces por comparticion de 5 a 6 pares de electrones no es compatible con la configuracion eledronica fundamental del P y del 5 (iguales a las del 0 y N, respectivamente); ademas, tampoco es posible suponer un estado excitado de valencia adecuado, contando solo con los orbitales s y p del nivel mas externo. De todas maneras, el nivel mas externo del 5 y del P es el n = 3, Yeste nivel tiene orbitales s, p y d. En estos elementos, los orbitales d estan normalmente vados, pero puede suponerse que se utilizan para promocionar a los eledrones necesarios para formar los enlaces requeridos:

:F-P-F: .. ....

.. /\ :F

F:

FIGURA 5.5 Estructuras de Lewis de moleculas hipervalentes. Las moleculas hipervalentes contienen atomos con mas de cuatro pares de electranes a su alrededor.

I

B

.. / "' ..

:Cl

Cl:

:Cl:

II

.. /

:Cl

B

[Ne]

P*:

[Ne]

orbitales

t t

t t

t i

s

t t

t

i

i d

p

5egun este modelo, las moleculas hipervalentes pueden aparecer en los elementos del tercer perfodo y sucesivos. En ellos su nivel electronico mas externo dispone de orbitales suficientes para poder formar un estado excitado de valencia adecuado. 5010 las moleculas de los elementos del segundo perfodo deben cumplir estrictamente la regIa del octeto. 5.9

:Cl:

S*:

ESTRUCTURAS DE LEWIS DE MOLECULAS CON ;\TOMOS CON OCTETOS INCOMPLETOS

De la misma manera que existen moleculas con Momos que tienen mas de cuatro pares de electrones a su alrededor (moleculas hipervalentes), puede haber moleculas con Momos que tengan menos de cuatro pares de eledrones. El hidruro de boro mas simple, BH3, no se conoce, pero sf el tricloruro de boro, BC13. La figura 5.6 muestra las dos estruduras de Lewis validas para esta molecula de 24 electrones en total. En la primera, el atomo de boro solo tiene tres pares de electrones a su alrededor, aun cuando cada uno de los atomos de cloro posee un octeto completo de electrones. Esta formula cion no es compatible con el estado electronico fundamental del boro, pero sf con un estado eledronico excitado de valencia en el que uno de los eledrones del orbital s se haya promocionado a uno de los orbitales p vados:

"' ..

Cl:

FIGURA 5.6 Estructuras de Lewis del triclorura de bora.

B:

[He]

B*:

[He]

orbitales

H t s

t t

t p

Esta molecula representada con esta estructura de Lewis se denomina hipovalente, en contraposicion con las moleculas hipervalentes consideradas anteriormente. 5.10

UNICIDAD


Hasta el momento, solo se ha considerado una estructura de Lewis para cada molecula estudiada. En las moleculas mas simples comentadas anteriormente solo habia una unica posible estructura de Lewis, pero esta situacion no es la habitual ni la mas corriente. En general, es posible escribir varias estructuras de Lewis validas para una misma molecula; y el problema posterior consiste en decidir cual es, 0 cuales son, las mas fiables para describir las propiedades ffsicas y quimicas de la misma. El ejemplo anterior (BCl3) proporciona un buen ejemplo de este comportamiento. En la primera estructura de Lewis (fig. 5.6), el atomo de boro solo posee tres pares de electrones a su alrededor y no cumpIe con la regIa del octeto. Siempre es posible disponer uno de los pares no enlazantes de uno de los atomos de cloro como enlazante, formando un doble enlace B=Cl (segunda estructura). En estas circunstancias, cada uno de los cuatro atomos de esta molecula ha completado un octeto de electrones a su alrededor. Es como si el atomo de cloro hubiera transferido un electron de uno de sus pares electronicos no enlazantes al atomo de boro (este tiene todavia un orbital vacio para alojarlo), y ambos eompartieran finalmente los dos eleetrones desapareados que se han generado sobre eada atomo; Los estado electronicos excitados de valencia de ambos atomos serfan:

CI*(+I: [Ne]

iJ,

iJ,

l'

l'

B*{-): [He]

l'

l'

l'

l'

orbitales

s

p

Naturalmente, en este proeeso el atomo de cloro adquiere una carga positiva debido a la transferencia del electron y el atomo de boro una negativa. Esta situacion es desfavorable desde el punto de la electronegatividad relativa de ambos atomos, pero se compensa con el hecho de que todos los atomos tienen un octeto de electrones a su alrededor. Ambas estructuras de Lewis son validas desde el punto de vista del modelo de enlace por pares de electrones. Este ejemplo ilustra la existencia de varias estructuras de Lewis alternativas para una misma molecula. Mas adelante se abordaran los metodos utilizados para decidir cual es la mas fiable para representar a una determinada molecula.

Escribir posibles f6rmulas de Lewis para la molecula del ion nitrato, N03.

105 5.10 UNICIDAD Df LAS fSTRUCTURAS Df LEWIS

106 fL ENLACE POR PARES DE ELECTRONES

l l

Comentario Observese que no es posible escribir estructuras de Lewis can mas de un doble enlace N=O para este ion, ya que el Momo de nitr6geno 5610posee orbitales 5 y P en su nivel mas externo. Es un elemento del segundo periodo.

..1-

'0'

.. /~" ..

:0

5.11 REGlAS PARA ESCRIBIR ESTRUCTURAS DE lEWIS

0:

..

..

1

'0'

.. /~" ..

:0

0: ..

..

FIGURA 5.7 Estructuras de Lewis de la molecula-ion nitrato.

••

:0: I

:0-0-0:

..

l

I

••

..

1

:0:

l

..

:0: II

:O-Cl-O:

..

I

j-

..

..

:0:

l

.. '0' II 'O-Cl=O . ..

I

..

j-

..

:0:

j-

l. I .. '0' II .. '0-0==0 . ..

II

..

:0:

l

Respuesta Esta especie i6nka tiene 24 electrones: 18 de los tres Momos de oxigeno, 5 del Momo de nitr6geno y 1 de la carga negativa global del ani6n. La figura 5.7 muestra dos estructuras de Lewis posibles para esta especie i6nica.

..

oII . ..

O==Cl=O

..

II :0:

..

FIGURA 5.8 Estructuras de Lewis del ion perclorato.

Determinar todas las estructuras de Lewis posibles para una determinada molecula puede ser una tarea relativamente ardua y compleja. 1 0 obstante, se pueden aplicar una serie de reglas sistematicas que en la mayoria de ocasiones resuelven este problema de forma satisfactoria. La figura 5.8 muestra varias estructuras de Lewis posibles para el ion perc1orato, [Cl04]-, e ilustra convenientemente la aplicaci6n de las siguientes reglas. 1. Determinar la f6rmula estequiometrica y la forma en que estan enlazados los atomos entre s1.Localizar el atomo central y los atomos perifericos. Generalmente, el atomo central es el mas electropositivo; y los perifericos, los mas electronegativos. 2. Determinar el numero total de electrones de valencia de la molecula sumando los de cada atomo constituyente. Si la molecula es i6nica, sumar 0 restar el numero de electrones equivalentes a su carga. 3. Unir el atomo central y los perifericos mediante un gui6n (-) que represente un simple enlace por compartici6n de un par de electrones. 4. Distribuir los restantes electrones en forma de pares no enlazantes (:) sobre los diferentes atomos, empezando por los perifericos, hasta completar un octeto alrededor de cada uno de enos (excepto para los atomos de hidr6geno presentes). Si despues de realizar esta operaci6n con todos los atomos perifericos sobran electrones, estos se distribuyen sobre el atomo central tambien en forma de pares no enlazantes. 5. Pueden escribirse estructuras de Lewis alternativas promoviendo pares de electrones no enlazantes de los atomos perifericos a pares enlazantes, formando dobles y triples enlaces con el atomo central. Si el atomo central es un elemento del segundo periodo debe cuidarse de no violar la regIa del octeto (Figs. 5.6 y 5.7). Si el atomo central es un elemento del tercer periodo y sucesivos, el numero de pares de electrones a su alrededor puede exceder de cuatro. 5.12 CONCEPTO DE CARGA FORMAL ASOCIADA A UN ATOMO

El concepto de carga formal asociada a un atomo en una estructura de Lewis es muy importante a la hora de decidir que estructuras son mas representativas para describir las propiedades quimicas y fisicas de la molecula.

La carga formal de un Momo en una molecula se obtiene aplicando una serie de reglas muy simples:

107 5.13

1. Se considera que los pares de electrones no enlazantes asociados con un Momo particular estan bajo la influencia de su nucleo solamente. 2. Se considera que los electrones de un par enlazante son compartidos por igual entre los dos Momos enlazados, y se asigna uno a cada uno de ellos. 3. La carga formal se calcula mediante la diferencia entre el numero de electrones de valencia iniciales del Momo libre y el numero de electrones de valencia asociados al mismo mediante las dos reglas anteriores.

,

PROBLEMA

CONSIDERACIONES SOBRE LAS ESTRUCTURAS DE LEWIS

5.3

Determinar la earga formal asociada a eada uno de los alamos del ion perclara to en las estrueturas que se muestran en la figura 5.8. Respuesta La figura 5.9 muestra las eargas formales asociadas a los alamos del ion perclorato ealculadas mediante las tres reglas anteriores (apartado 5.12).

5.13 CONSIDERACIONES

SOBRE LAS ESTRUCTURAS DE lEWIS

Cuando las cargas formales asociadas a cada uno de los atom os de una estructura de Lewis estan en flagrante contradicci6n con las electronegatividades de los mismos, se considera que esta estructura es poco fiable y poco representativa de la molecula. Es poco probable que un Momo electronegativo pueda quedar cargado muy positivamente, y viceversa. Por otra parte, las estructuras de Lewis que conducen a cargas formales demasiado elevadas para algunos de sus atomos son igualmente poco representativas. Desde el punto de vista puramente electrostatico, aquellos sistemas que tienen una separaci6n de cargas electricas demasiado grande son poco estables. En general se prefieren aquellas estructuras en las que los atomos tienen una carga formal cero, 0 a 10sumo II. La juiciosa aplicaci6n de la regIa del octeto y de las reglas sobre las cargas formales permite, por 10 general, decidir cuales son las mas representativas entre las diferentes estructuras de Lewis alternativas de una molecula. La figura 5.9 muestra las diferentes estructuras de Lewis del ion perclorato y las cargas formales asociadas a cada uno de sus atomos en las mismas. La primera de elIas, con los cuatro enlaces sencillos Cl-O, y la segunda, con un doble enlace Cl=O, conducen a cargas formales asociada al Momo de cloro demasiado elevadas. Por todo ello, ambas deben er poco representativas de las propiedades del ion perclorato, a pesar de que la primera tiene un octeto de electrones alrededor de cada uno de los ,itomo integrantes de la molecula. La tercera, cuarta y quinta son correctas en cuanto a la separaci6n de can!a y teniendo en cuenta que la electronegatividad del cloro y del OX 1aeno son muy similares, la decisi6n sobre cua! es la mas representativa se hace muy dificil. Un argumento basado en consideraciones electrostaticas puede ayudar al respecto. Se sabe que en un cuerpo s6lido conductor, las I

1-

.. 8 '0'

I EB

8..

•.

: O-:;:-Cl-O: ••

[

I EB

EB

"8

:0: 8"

.o. IIEB

8..

1-

00

:O-Cl-O: ..

[

EB\

"8

:0: 8

e..

.

j-

O. IIEB"

'O-Cl=O I •

r

00

00

..

:0:

e

oo

'0' II .. ~:O-Cl==O

8..

[

00

II

..

:0: '0' 00

lie"

O==Cl=O

r

00

II

..

1

-

:0:

FIGURA 5.9 Cargas formales asociadas a cad a uno de los atomos del ion perclorato en las diferentes estructuras de Lewis validas del mismo.


cargas electricas se localizan sobre la superficie, de modo que la estructura mas realista en este caso (pero no la exclusiva) podrfa ser la cuarta, sin que sea posible, por el momento, matizar mas el criterio de eleccion. 5.14 CONCEPTO DE RESONANCIA

..

. o.

..

II

..

II

'O-Cl==O

'..

r

1-

:0:

l

:0: I

••

••

O==Cl==O

..

II

..

:0:

. o.

..

II

..

O==Cl-O:

r

l

j-

..

II

1-

..

:0:

. 1o. II ..

.. ..

O==Cl==O

I

..

:0:

FIGURA 5.10 Las cuatro estructuras de Lewis del ion perclorato mas representativas de la estructura 6ptima del mismo.

:0: ..

II

H-O-Cl==O II

:0: FIGURA 5.11 Estructura de Lewis del acido percl6rico.

Aceptando la cuarta estructura de la figura 5.9 como la mas representativa del ion perclorato, se plantean, ahora, los siguientes problemas. De acuerdo con esta estructura de Lewis, los cuatro enlaces cloro-oxigeno no son equivalentes. Los dobles enlaces son mas cortos y mas fuertes que los simples, pero los hechos experimentales demuestran que los cuatro enlaces son identicos y equivalentes en esta molecula. Ademas, las medidas experimentales revelan que la distancia real cloro-oxigeno es mas corta que la correspondiente a un enlace simple Cl-O, y mas larga que la que corresponde a un doble enlace Cl=O. Estas discrepancias entre los hechos experimentales y los previstos por el modelo del enlace por pares de electrones y las estructuras de Lewis se resuelven mediante la aplicacion del concepto de resonancia entre distintas estructuras. Es posible escribir cuatro estructuras de Lewis similares a la comentada (Fig. 5.10), localizando simplemente el simple enlace en todas las posiciones asequibles. No hay razon alguna para suponer que el simple enlace deba localizarse entre el Momo de cloro y un atomo de oxigeno determinado. En estas condiciones, se supone que la estructura de Lewis optima del ion perclorato es una estructura resonante entre estas cuatro. De esta manera, los cuatro enlaces cloro-oxigeno participan simu1taneamente del caracter de simple y doble enlace, poseyendo asi unas propiedades promedio entre las correspondientes a los dos tipos extremos de enlace. Esta hipotesis puede formularse de la siguiente manera. Cada una de las cuatro estructuras de Lewis se caracteriza por una determinada distribucion de los electrones; en consecuencia, podra describirse mediante una funcion de onda: \Jf I' \Jf2' \Jf3 Y \Jf4' La estructura de Lewis optima se describe mediante una combinacion lineal,debidamente normalizada, de estas cuatro funciones de onda:

En este caso, los coeficientes que afectan a cada una de las funciones de onda en la combinacion lineal son identicos, ya que las cuatro estructuras son equivalentes entre si y pueden transformarse una en la otra mediante una simple rota cion de 90°. Esta estructura de Lewis del ion perclorato describe suficientemente bien las propiedades quimicas del mismo. El ion perclorato es el anion del acido perclorico, HCI04, cuya estructura de Lewis se muestra en la figura 5.11. EI acido perclorico es un acido, segun el concepto de Bronsted-Lowry, porque es una sustancia capaz de generar protones en solucion acuosa, y ello es debido a que el agua es una base capaz de aceptarlos:

EI enlace H-O del acido perclorico es un enlace polar ya que ambos atomos tienen diferente electronegatividad. Este hecho comporta que el par compartido de electrones de enlace estara mas solicitado por el atomo de oxigeno que por el de hidrogeno y, en consecuencia, estara mas cerca del primero, por termino medio, que del segundo. Este hecho, que esta en contradiccion con las hipotesis que se manejan en las reglas para calcular las cargas formales, origina la acumulacion de cierta carga negativa (menor que la unidad) sobre el atomo de oxigeno, y la de una cierta carga igual, pero de signo contrario, sobre el atomo de hidrogeno. Bajo el influjo de la base agua, el enlace H-O se rompe heteroliticamente, dejando el par de electrones sobre el atomo de oxigeno. En este proceso de ruptura heterolitica del enlace O-H se origina la formacion del anion perclorato. Si el enlace' se rompiera dejando un electron del par sobre cada uno de los atomos enlazados, se diria entonces que la ruptura es homolitica.

109 5.14 CONCEPTO DE RESONANCIA

PROBLEMAS

5.1 Escribir las estructuras de Lewis del metana!, H2CO

y del cianuro de hidr6geno, HCN. Respuesta. H "'-

/

C=O

H-C:=N:

H

5.2 Escribir do estructuras de Lewis de la molecula H2B H_ que es isoelectr6nica con el eteno H2CCH2 ; una de ella con separaci6n de cargas, y otra con cargas formales nula bre eada ,Homo. Re pue tao H H H H

"

/

S B=

H/

B-N:/

ill

"- H

H

/

"H

5.5 Escribir estructuras de Lewis de la molecula de monoxido de carbono, sin y con separacion de cargas. 8 ill Resruesta. :C:=O: :C=O Las propiedades fisico-qufmicas de este compuesto se explican razonablemente bien mediante la primera de estas dos estructuras de lewis (La segunda es hip ovalente). 5.6 Escribir la estructura de Lewis del benceno C6H6. Respuesta. H I H, /C, /H C 'C II

H 5.3 Escribir las estructuras de Lewis de las siguientes molecula : C!2' HC!, 52' ICl, SO. Respuesta. El Cl2 es isoelectr6nica con el F2. El HCl con el HE E _con el O2, El lCl con el Cl2 0 F2. El SO con el O2, 504 Escribir las estructuras de Lewis de los iones: [, J1J-, [PH~l+,[BH~l-y [AlH41-. Respuesta. Todas estas especies i6nicas son isoelectronicas con el meta no CH4; en consecuencia sus estructuras de lewis on iguales, aunque pueden diferir en las cargas formales asociadas a cada uno de los cHomosde las mismas.

/C,

I

-:;.C,

C

H

I H

Esta es la formula historica de Kekule para esta especie. 5.7 Escribir estructuras de lewis para el dioxido de dinitrogeno ONNO, indicando las cargas formales asociadas a cada uno de los cHomosde las mismas. ..

..

..

..

8., ill :O-N:=N-O: ill "8 Experimentalmente se comprueba que la primera es mas representativa de las propiedades de este compuesto (Esta Respuesta. 0

=N- N=0

molecula solo se presenta con esta estructura en condiciones muy especiales). 5.8 Escribir estructuras de Lewis para la molecula de cianamida H2NCN, indicando las cargas formales asociadas a cada uno de los atomos de las mismas. H

H Respuesta.

"-:N-C::::::N: /

H

"

"8

EElN=C=N / H

5.9 Escribir estructuras de Lewis para la molecula de diclorocarbeno Cl2C, indicando las cargas formales asociadas a cada uno de los atomos de las mismas. Respuesta . :Cl

.. \

c:

.. / :CI

110

La primera es una molecula hipovalente; las dos siguientes son estructuras equivalentes. La molecula puede describirse razonablente bien mediante una forma resonante entre las tres dibujadas. 5.10 Escribir estructuras de Lewis de las dos formas isomeras del anion cianato: [ONC]- y [NCO]Respuesta.

[ ." EEl _ .O-N=C. 8"

8

.J - [. .N=C-O. ..

?] -

..

TEORfA DE LAS REPULSIONES ENTRE LOS PARES DE ELECTRONES DE LA CAPA DE VALENCIA

6.1

LA TEORIA DE LAS REPULSIONES ENTRE LOS PARES DE ELECTRONES DE LA CAPA DE VALENCIA 112

6.2

MOLECULAS DE LOS ELEMENTOS DEL SEGUNDO PERIODO 113

6.3

MOLECULAS CON DOBLES Y TRIPLES ENLACES

6.4

GEOMETRIA Y ANGULOS DE ENLACE 116 6.4.1 Influencia de ,Homos de distinta electronegatividad 117 6.4.2 Influencia de los pares de electrones no enlazantes 6.4.3 Influencia de los enlaces multiples 119

6.5

MOLEcULAS SUCESIVOS

115

117

DE LOS ELEMENTOS DEL TERCER PERIODO Y 120

6.6 MOLECULAS BASADAS EN UNA COORDINACION DE CINCO PARES DE ELECTRONES EN LA CAPA DE VALENCIA DEL ATOMO CENTRAL 121 6.6.1 Moleculas con cinco pares de electrones enlazantes alrededor del atomo central 122 6.6.2 Moleculas con cuatro pares de electrones enlazantes y uno no enlazante alrededor del atomo central 123 6.6.3 Moleculas con tres pares de electrones enlazantes y dos no enlazantes alrededor del atomo central 124 6.6.4 Moleculas con dos pares de electrones enlazantes y tres no enlazantes alrededor del atomo central 124 6.7

MOLECULAS BASADAS EN UNA COORDINACION DE SEIS PARES DE ELECTRONES EN LA CAPA DE VALENCIA DEL ATOMO CENTRAL 124 6.7.1 Moleculas con seis pares de electrones enlazantes alrededor del atomo central 125 6.7.2 Moleculas con cinco pares de electrones enlazantes y uno no enlazante alrededor del atomo central 125 6.7.3 Moleculas con cuatro pares de electrones enlazantes y dos no enlazantes alrededor del atomo central 126

6.8

MOLEcULAS BASADAS EN UNA COORDINACION DE MAs DE SEIS PARES DE ELECTRONES EN LA CAPA DE VALENCIA DEL ATOMO CENTRAL 126

6.9

MOLECULAS DE LOS ELEMENTOS DE TRANSICION

6.10

ISOELECTRONICIDAD

127

126

112

LA TEORiA DE LAS REPULSIONES ENTRE LOS PARES DE fLECTRONES DE LA CAPA DE VALENCIA

El modelo de enlace por pares de electrones compartidos y las estructuras de Lewis intentan responder a la pregunta: LComo se distribuyen los diferentes electrones alrededor de cada uno de los atomos de una molecula? Si bien es cierto que desde este punto de vista constituyen una util y poderosa herramienta, tambien es verdad que no dan informacion alguna acerca de la geometrfa, 0 disposicion espacial de los atomos de la molecula. La teorfa de las repulsiones entre los pares de electrones de la capa de valencia (a la que a partir de ahora nos referiremos como TRPECV) es un modelo semiempirico que intenta responder a esta importante cuestion: LComo se disponen en el espacio los atomos de la molecula? La TRPECV es en cierto modo una extension logica del modelo de enlace por pares de electrones y de las estructuras de Lewis. 6.1

FIGURA 6.1 Distribuci6nde dos, tres, cuatro, cinco y seis cargas iguales en el espacio, al objeto de minimizar las repulsiones electrostaticas entre elias. Las dos distribuciones correspondientes a cinco cargas son de energiassimilares.

lA TEORIA DE lAS REPUlSIONES DE lA CAPA DE VALENCIA

ENTRE lOS PARES DE ElECTRONES

Este modelo se origino a partir de las ideas expuestas por N. V. Sidgwick Y H. E. Powell en 1940, las cuales fueron desarrolladas posteriormente por R. S. Nyholm y R. J. Gillespie en 1957. No obstante, ha sido el quimico-fisico R. J. Gillespie quien mayor impulso y difusion ha dado a este sencillo, y ala vez poderoso, modelo estructural (1972 y 1991). Por esta razon, algunas veces se Ie conoce tam bien como la teoria 0 modelo de Gillespie. La TRPECV se basa en simples consideraciones electrostaticas. Si se tiene un conjunto de N cargas electricas puntuales, iguales y situadas a la misma distancia de un pun to fijo (origen de coordenadas), la disposicion espacial de minima energfa es aquella que minimiza las repulsiones electrostaticas entre elIas; 0 dicho de otra forma, la que determina la maxima separacion fisica posible entre las cargas electricas. La solucion a este problema es bien conocida por la fisica: la minimizacion de las repulsiones electrostaticas entre dos, tres, cuatro, y seis cargas electricas puntuales iguales se obtiene cuando estas se disponen sobre una superficie esferica equipotencial, diametralmente opuestas, formando un triangulo equilatero, un tetraedro y un octaedro, respectivamente (Fig. 6.1). La minimizacion de las repulsiones electrostaticas entre cinco, siete y mas cargas electricas iguales es mas dificil de decidir con precision. En ocasiones existen varias disposiciones espaciales con energfas muy parecidas entre sf, 10 que hace que el problema no tenga una unica solucion. E. caso de cinco cargas es particularmente importante en quimica. Exister. dos poliedros: la bipiramide triangular y la piramide de base cuadrada que cumplen ambos con todos los requisitos y que tienen energfas muy similares (Fig. 6.1). El modelo del enlace por pares de electrones compartidos y las estructuras de Lewis distribuyen los electrones de la capa de valencia de cada atomo de una molecula en pares (1'1) a su alrededor, en un intento de alcanzar una configura cion electronic a de gas noble. Los pares electronicos no enlazantes se encuentran bajo la sola influencia de atraccion de propio nucleo, mientras que los pares enlazantes se comparten entre 1 _ dos nucleos enlazados.

Naturalmente hoy en dia sabemos que un electron no puede tratarse como una carga electrica puntual de la que se conoce en todo momento su exacta posicion. Solo es posible conocer la probabilidad que existe de encontrarlo en una determinada region 0 zona del espacio. Un par de electrones apareado (it) son dos electrones que comparten, con la misma probabilidad, una determinada region 0 zona del espacio, minimizando us repulsiones interelectronicas debido a sus diferentes estados de spin. La TRPECVsupone que a cada par de electrones (It) se Ie puede asignar un dominio 0 zona del espacio en donde existe una alta probabilidad de encontrarlos juntos. Estos dominios son una pura hipotesis de trabajo y no presuponen nada acerca de los orbitales atomicos en los que se encontraban alojados los electrones antes 0 despues de formarse la molecula. La relacion entre los dominios de la teoria de Gillespie y los orbitales atomicos se abordara posteriormente. El modelo de Gillespie asume que la geometria mas probable de una molecula es aquella en la que se minimizan las repulsiones entre los dominios asignados a cada uno de los pares de electrones de la capa de valencia de los Momos que integran la molecula. La figura 6.2 muestra la disposicion espacial mas probable, segun el modelo de Gillespie, de dos, tres, cuatro, cinco y seis pares de electrones alrededor de un Momo. Notese que para cinco pares de electrones no existe una solucion unica. La disposicion en forma de bipiramide triangular se da con mayor preferencia que la piramide de base cuadrada, sobretodo en los compuestos de los elementos del bloque s y p, aunque se conocen algunas excepciones. 6.2

MOlECUlAS

DE lOS ElEMENTOS DEl SEGUNDO

PERIODO

Si bien el modelo del enlace por pares de electrones, las estructuras de Lewis y la teoria de Gillespie no estan directamente preocupados por los orbitales atomicos en los que se alojan los electrones antes 0 despues de formarse la molecula, conviene referirse a las configuraciones electron icas fundamentales, 0 excitadas de valencia, de los Momos para conocer, por 10 menos, el numero de pares de electrones que un Momo determinado puede distribuir a su alrededor. Las configuraciones electronicas fundamentales 0 excitadas de valencia de los elementos del segundo periodo son: F:

[He]

1'J,

[He]

1'J, 1'J,

1'J,

0:

1'J,

N:

[He]

1'J,

C*:

[He]

1 1 1 1

1 1 1 1

1 1 1 1

B*:

[He]

Be*:

[He]

Li:

[He]

orbitales

s

p

1 1 1 1

113 6.2 MOLECULAS DE LOS ELEMENTOS DEL SEGUNDO PERioDO

FIGURA 6.2 Distribuci6n de dos, tres, cuatro, cinco y seis pares de electrones (1.1-) compartidos entre dos ,Homos formando un simple enlace entre ellos. En el caso de cinco pares de electrones no existe una soluci6n unica, al ser las dos distribuciones mostradas de energfas parecidas.

114

LA TEORiA DE LAS REPULSIONES ENTRE LOS PARES DE ELECTRONES DE LA CAPA DE VALENCIA

:CI-Be-Cl:

Cl

I

..

/ :CI

H",

B

""

.. CI:

.N

J " 'H

H

H-F:

Naturalmente, los distintos elementos de este periodo solo pueden rodearse de un maximo de cuatro pares de electrones, ya sean no enlazantes, ya sean enlazantes formados por la comparticion de un electron de otro atomo. EI Li es un elemento alcalino muy electropositivo y forma generalmente compuestos ionicos. No se conocen moleculas simples covalentes de Li, por 10 que este elemento no se considerara en este capitulo. El Be es un elemento del grupo de los alcalinoterreos que son electropositivos; de todas formas, el Be es el menos electropositivo de su grupo y forma algunas moleculas simples covalentes. Los haluros de berilio: BeF2,BeCl2,BeBr2y BeI2son solid os polimericos a temperatura ambiente, pero a alta temperatura y en fase gaseosa se presentan en forma de moleculas triatomicas. Los dos unicos pares de electrones enlazantes presentes alrededor del atomo de Be se disponen diametralmente opuestos y la molecula triatomica adopta una geometria lineal (Fig. 6.3). Se conocen los cuatro haluros de B: BF3,BCl3, BBr3y BI3. En estas moleculas, los tres pares de electrones enlazantes presentes alrededor del atomo de boro se disponen en los vertices de un triangulo equilatero, y las moleculas poseen una geometrfa plana trigonal (Fig. 6.3). No se conoce la molecula simple del hidruro de boro BH3. EI atomo de carbono se comporta usualmente formando cuatro enlaces. Este hecho es habitual y bien conocido, aunque no exclusivo, en la quimica organica. En el metano, CH4, y en los haluros, CF4,CCl4, CBr4y CI4, los cuatro pares de electrones enlazantes se disponen en los vertices de un tetraedro, y las moleculas tienen una geometria tetraedrica (Fig. 6.3). Una buena parte de los compuestos organicos tienen una coordinacion tetraedrica de otros atomos alrededor del atomo de carbono. El diamante es carbono solido cristalino en el que cada atomo de carbono coordina a otros cuatro a su alrededor con una geometria tetraedrica. EI nitrogeno forma compuestos con tres enlaces: NH3, NF3, YNCI3;en estos compuestos, el atomo de nitrogeno se rodea de cuatro pares de electrones que adoptan una disposicion espacial tetraedrica, pero al utilizar solo tres pares de ellos como enlazantes, las moleculas adoptan una geometria de piramide triangular (Fig. 6.3), con el par no enlazante en uno cualquiera de los cuatro vertices equivalentes del tetraedro de pares electronicos. EI oxigeno forma compuestos con dos enlaces: H20, OF2 (difluoruro de oxigeno), en los que el atomo de 0 se rodea de cuatro pares de electrones tetraedricamente distribuidos a su alrededor, pero al utilizar solo dos de ellos como enlazantes, las moleculas son de geometria angular (Fig. 6.3) . EI fluor con un solo electron desapareado forma moleculas de geometria lineal: F2, HF, ya que de los cuatro pares de electrones distribuidos tetraedricamente a su alrededor, solo utiliza uno de ellos como enlazante con otros atomos (Fig. 6.3).

FIGURA 6.3 Estructurasde Lewisy formulasestructuralesde algunasmolecula_ de elementosdel segundoperfodo.

I

Pares de electrones totales

.

(nTm)

I

Distribuci6n de los pares de electrones totales

n

m

Estequiometria de la molecula AXn

Forma geometrica

2

lineal

2

a

AX2

lineal

BeCl2

3

plana triangular

3

a

AX3

plana triangular

BCl3

4

a

AX4

tetraedrica

CH4

3

1

AX3

piramidal

NH3

2

2

AX2

angular

H2O

1

3

AX

lineal

HF

4

tetraedrica

Todas estas situaciones se resumen en la tabla adjunta, en donde se muestran las geometrfas de las moleculas tipo AXil (n es el numero de pares electronic os enlazantes Y In el de pares electronic os no enlazantes alrededor del atomo central A, unido mediante simples enlaces a n atomos X) 6.3

Ejemplos

MOLECULASCON DOBLES Y TRIPLESENLACES

Hasta ahora solo se han considerado moleculas con simples enlaces entre el atomo central y los perifericos. A los atomos perifericos se les denomina habitualmente ligandos. Un doble 0 un triple enlace consiste en dos 0 tres pares de electrones compartidos Ci ..l.) entre dos atomos. Los dos 0 tres pares de electrones de un doble 0 triple enlace no comparten la misma region del espacio, pero sf estan orientados en la misma direccion. Por ello, los dobles y triples enlaces se comportan, en 10 que a la determinacion estructural de una molecula se refiere, como un simple enlace. En este aspecto, un doble 0 un triple enlace se comporta como una unica identidad, analogamente a como 10 hace un enlace simple. El atomo de boro que tiene tres electrones desapareados en su configuracion electronica excitada de valencia puede formar moleculas con un doble enlace y uno simple. El oxocloruro de boro, Cl-B=O, Y el sulfocloruro de boro, Cl-B=5, son dos ejemplos de ello (Fig. 6.4). Los dos pares de electrones compartidos del doble enlace y el par de electrones del enlace simple se disponen lineal y diametralmente apuestas para minimizar sus repulsiones, con 10 que la molecula adapta finalmente una geometrfa lineal. El atama de carbano can sus cuatro electrones desapareadas puede farmar maleculas can un doble enlace y dos enlaces simples de geametrfa • lana-triangular (por ejemplo, el ion carbonata CO~-); maleculas con dos abIes enlaces de geometrfa lineal (par ejempla, el dioxida de carbona r-02); Y moleculas con un triple enlace y uno simple de geametrfa tamien lineal (par ejemplo, el cianmo de hidrogeno 0 acido cianhfdrico, He T; y el etina 0 acetilena, HC=CH) (Fig. 6.5). El atom a de nitrogena, can sus cinco electranes en la capa de valencia, orrna una amplia variedad de maleculas con enlaces multiples de geo-

:Cl-B=O : Cl-B==S FIGURA 6.4 Estructuras 6ptimas de Lewis y f6rmulas estructurales del oxocloruro y sulfocloruro de boro de geometrfa lineal.

2-

'0'

.. /~" .. :0 0:

r ..

..

1

O=C=O H-C=:C-H H-C=:N: FIGURA 6.5 Estructuras 6ptimas de Lewis y f6rmulas estructurales de algunas moleculas de compuestos de carbono, de geometrfa planatriangular y lineal. Para el ion carbonato existen otras dos estructuras de Lewis equivalentes a la mostrada y en resonancia con esta, pero siempre existe en todas elias un enlace doble y uno simple que determinan la geometrfa plana-triangular de este ion. En el acetiieno, la disposici6n lineal de un triple enlace y uno simple alrededor de cad a ;itomo de carbono configuran la geometrfa lineal de esta molecula.

116


'0'

[

../D"..

:0

0:

..

..

1

metrias muy diferentes. Se conocen moleculas de geometria plana-triangular, como el ion nitrato N03"; de geometria angular, como el oxocloruro de nitrogeno Cl-N=O; y de geometria lineal, como el oxido de dinitrogeno N20, 0 el ion azida N3"(Fig. 6.6). El oxigeno tambien puede formar enlaces multiples. El ozono es una forma alotropica del oxigeno de estequiometria 03' En esta molecula, el oxigeno central forma un doble enlace y uno simple con los atomos de oxigeno perifericos, ademas de retener un par de electrones no enlazantes. Los pares enlazantes y no enlazantes se distribuyen en forma plana triangular, y la molecula es finalmente angular (Fig. 6.7).

..

/

N

~

:Cl

0:

:N=N=O [N=N=NJ.. .. FIGURA 6.6 Estructuras de Lewis y f6rmulas estructurales de algunas moleculas de compuestos nitrogenados. Para el ion nitrato, las tres estructuras de Lewis resonantes posibles configuran siempre la misma geometrfa plana-triangular de este ion.

..

.. / o~

:0

0:

6.4

GEOMETRfA Y ANGULOS DE ENLACE

Las moleculas no siempre presentan una geometria tan regular como induce a pensar el modelo de Gillespie expuesto hasta ahora. Muchas veces se observan distorsiones de la geometria ideal que tienen su origen en factores muy distintos y, hasta cierto pun to, logicos. A continuacion se expondra el modelo de Gillespie modificado para poder tener en cuenta, y preyer, estas distorsiones de la geometria ideal. Las distorsiones se manifiestan fundamentalmente en el valor de los angulos de enlace entre los distintos atomos de una molecula. EI angulo que forman los nucleos de tres atomos enlazados es un parametro caracteristico de la molecula, y una magnitud capaz de ser determinada experimentalmente con gran precision. Segun el modelo prima rio de Gillespie, los angulos de enlace estan completamente determinados y condicionados por la geometria ideal prevista para una molecula en particular. De esta manera, todas las moleculas basadas en una distribucion de tres pares de electrones (enlazantes o no) alrededor del atomo central de la misma (BCl3,Cl-N=O, 03' etc.) deberian tener un os angulos de enlace de 120°. Exactamente del mismo modo, todas las moleculas basadas en una distribucion de cuatro pares de electrones (enlazantes 0 no) alrededor del atomo central (CH4, NH3, H20, etc.) deberian tener angulos de enlace de 109°28' (Fig. 6.8). La naturaleza de las moleculas es mucho mas rica y variada que 10 que permite suponer este encorsetado y simple modelo. Los angulos de enlace observados experimentalmente varian ampliamente, alejandose de estos valores ideales en muchos casos.

FIGURA 6.7 Estructura de Lewis y f6rmula estructural del ozono de geometrfa angular. ----------------~

~::_L I

I I I

,

I I I

FIGURA 6.8 Angulos de enlace ideales en una geometrfa de coordinaci6n plana-trigonal y tetraedrica.

I I I I

./'/

Las desviaciones de .la geometria ideal de una molecula provienen, fundamentalmente, de tres factores: la coexistencia en una misma molecula de Momo diferentes y de distinta electronegatividad; la coexistencia e r _ e electrones enlazantes y no enlazantes que no son estrictauivalentes en su comportamiento, a pesar de que asi se ha _" hasta ahora; y finalmente, de la coexistencia de enlaces multi-imples que tampoco son equivalentes en su comportamiento, a de las hip6tesis iniciales del modelo. Todos estos factores afectan a eometrfa ideal de la molecula, y hacen que esta adopte finalmente la eometrfa real que la caracteriza. _

_.

117 6.4 GEOMETRfA Y ANGULOS DE ENLACE

y

6.4.1 Influencia de atom os de distinta electronegatividad

La diferente electronegatividad entre el Momo central y uno periferico determina que el par de eledrones compartido (it) de enlace se encuentre mas solicitado, y mas cerca, por termino medio, del Momo mas electronegativo que del menos electronegativo. Ello origina una separaci6n de cargas muy distinta de la que se produciria si ambos electrones fueran compartidos por igual, tal como supone el modelo primitivo. Cuanto mas retenido y solicitado este el par de electrones de enlace por el Momo periferico (en caso de que sea este el mas electronegativo), menos interaccionara repulsivamente con los demas pares de electrones localizados alrededor del Momo central. Por el contra rio, cuanto mas retenido y solicitado este el par de electrones de enlace por el Momo central (si este es el mas electronegativo) mas interaccionara repulsivamente con los demas pares electr6nicos distribuidos alrededor de este. Esta asimetrfa de repulsiones interelectr6nicas conduce a distorsiones de la geometria ideal prevista por el modelo (Fig. 6.9). El oxigeno forma compuestos con el hidr6geno (H20, agua) y con el fluor (OF2, difluoruro de oxigeno), ambos de geometrfa angular. Los angulos de enlace H-O-H y F-O-F son, respectivamente, 104,5° y 103,1° (Fig. 6.9). Al ser el fluor mas electronegativo que el oxfgeno, retiene el par de electrones de enlace mas efectivamente que este, con 10 que las repulsiones entre los pares electr6nicos de cad a enlace F-O se hacen mas debiles y el angulo de enlace F-O-F mas cerrado. En el agua sucede exactamente 10 contrario: el oxfgeno es mas electronegativo y retiene los pares electr6nicos de los enlace H-O mas efectivamente que los Momos de hidr6geno, con 10 que ambos pares se encuentran espacialmente mas cerca y se repelen con mayor fuerza, y en consecuencia, el angulo H-O-H es mas abierto. La clara desviaci6n de estas moleculas respecto del angulo ideal tetraedrico 009°28') es debida a otro factor que se considerara posteriormente. En este caso, la diferente electronegatividad del H y del F explica las diferencias geometricas relativas de ambas moleculas. 6.4.2 Influencia de los pares de electrones no enlazantes

El Momo central de una molecula esta rodeado de enlazantes 0 no enlazantes, y las repulsiones entre geometria de la misma. Hasta ahora se ha supuesto siones entre los pares de electrones son equivalentes

pares de electrones, ellos determinan la que todas las repuly no dependientes

x

l

.A.

/"

"

L

L

H

o /~" 104,5

H

o . /~".

:.F;

103,1 •.

F:.

FIGURA 6.9 EI ;Homo X es mas electronegativo que L, respecto de A. Los pares electr6nicos de enlace estan mas cerca de X que de L y las repulsiones no son equivalentes.

118


de la naturaleza, enlazante 0 no, de los mismos. Con estas hipotesis, el modelo de Gillespie deduce, con notables aciertos, la geometria ideal de las moleculas. Las desviaciones de estas geometrias ideales provienen precisamente de estas hipotesis demasiado simplistas. La coexistencia de pares de electrones enlazantes y no enlazantes determina una cierta asimetria en las repulsiones interelectronicas. Un par de electrones no enlazantes esta sujeto solo a la atraccion de su propio nucleo (en realidad, a la carga nuclear efediva que resulte de la existencia de los otros electIOnes).Por el contra rio, un par enlazante esta sujeto a la influencia atractiva de los dos nucleos enlazados, y esta localizado en la region internuclear entre ambos. En terminos de la TRPECVse dice que el dominio de un par de electrones no enlazantes esta mas deslocalizado y ocupa un mayor volumen en el espacio que el correspondiente a un par enlazante que esta mas localizado y restringido en la direccion del enlace que genera. La consecuencia inmediata de todo ello es que las repulsiones entre pares enlazantes y no enlazantes no son equivalentes. El dominio de los pares no enlazantes ocupan un mayor volumen en el espacio, y estos se repelen entre si con mayor intensidad que los pares enlazantes, cuyo dominio es mas pequeno y reducido en extension espacial. La TRPECV formula estas ideas con la siguiente regIa: La repulsion entre dos pares no enlazantes es mayor que la repulsion entre un par no enlazante y un par enlazante, y esta a su vez es mayor que la repulsion entre dos pares enlazantes.

Esta sencilla regIa permite justificar y prever las distorsiones de la geometria ideal de una gran variedad de moleculas. El atomo de nitrogeno forma moleculas piramidales tipo NH3, NF3 Y NC13. La geometria de todas ellas esta basad a en una disposicion tetraedrica de cuatro pares de electrones alrededor del atomo de nitrogeno, tres de ellos enlazantes y uno no enlazante, que configuran finalmente una' molecula de geometria en forma de piramide de base triangular (Fig. 6.3). La mayor repulsion entre el par no enlazante y los enlazantes, comparada con las repulsiones de los pares enlazantes entre si, determina queel angulo de enlace X-N-X (X = H, F y CD sea menor que el angulo ideal tetraedrico de l09 28' (Fig. 6.8). La siguiente tabla resume los parametros estructurales conocidos de estas moleculas: Q

Compuesto

d(N - X)

A

Angulo X-N-X

1,015

106,6

1,371

102,2

las desviaciones de la geometria ideal son bien patentes en estos dos e'emplos. La mayor distancia de enlace N-X determinada en el NF3 es 'ebida al mayor radio atomico del F, respecto al del H. Por otra parte, el menor angulo X-N-X, observado tambien en el NF3 puede explicarse por la mayor electronegatividad del F, respecto del H, tal como ya se ha comentado en el apartado anterior (6.4.1). En el oxigeno se encuentran otros ejemplos que ilustran estos hechos. La siguiente tabla resume los parametros estructurales conocidos de algunas moleculas angulares oxigenadas: H20, OF2 (Fig. 6.9) Y03 (Fig. 6.7).

.

;

d(N - X) A

Angulo X-N-X

H2O

0,97

104,5

OF2

1,409

103,3

°3

1,278

116,8

Compuesto

El angulo de enlace H-O-H 004,5°) observado en el agua, y el angulo F-O-F 003,1°) del difluoruro de oxigeno son bastante inferiores al angulo ideal tetraedrico, 10 que se atribuye al efecto de los pares no enlazantes del atomo de oxigeno en estas moleculas. Las diferencias relativas entre ambas pueden explicarse en base a la diferente electronegatividad del H y del F. El ozono presenta, tambien, un angulo diferente al ideal de 120°,10 que se atribuye al efecto del par no enlazante localizado sobre el atomo de oxigeno central. 6.4.3 Influencia de los enlaces multiples La coexistencia de enlaces simples y de multiples enlaces en una misma molecula origin a, tam bien, una cierta asimetria en las repulsiones entre los pares de electrones correspondientes. Un enlace multiple consiste en dos pares (0 tres) de electrones compartidos entre dos atomos. Los dominios de estos dos 0 tres pares de electrones estan orientados en la direccion del enlace generado entre los dos nucleos, 10 que origina una mayor densidad electronic a en esta zona 0 region del espacio. En comparacion con un simple enlace, un enlace multiple tiene un dominio con una mayor densidad electronica. En consecuencia, la repulsion de un multiple enlace (dos 0 tres pares de electrones compartidos) hacia un enlace imple (un solo par de electrones compartidos) sera siempre mayor que las repulsiones entre simples enlaces solamente. Esta no equivalencia de las repulsiones interelectronic as en una molecula es la causa de distorsiones de la geometria ideal prevista por el modelo de Gilllespie. Un buen ejemplo de ello 10 proporciona el nitrogeno que forma compuestos ternarios con los halogen os y el oxigeno de estequiometria:

119 6.4 GEOMETRfA

Y ANGULOS DE ENLACE

120

LA TEORiA DE LAS REPULSIONES ENTRE LOS PARES DE fLECTRONES DE LA CAPA DE VALENCIA

~~~~~~~l~~,~~i'~~J~~~~~~~gL~~~R~i~~!p;?~~l~f~=;'~ Compuesto

d(N -

X)

A'

d(N -

0)

A"

AnguloO-N-O

NOlF

1,47

1,18

136

NOlCl

1,84

1,20

130

N02F Y N02Cl (fluoruro y cloruro de nitrilo, respectivamente) (Fig. 6.10). La Tabla 6.3 muestra los panimetros estructurales conocidos de estos dos :0: compuestos de estructura plana-triangular. II Las estructuras de Lewis de estas moleculas muestran un doble N .. / .. enlace N=O, un simple enlace N-X (X = F Y Cl) Y uno N-O. Se puede :F 0: escribir otra estructura alternativa en resonancia con las dibujadas que hara. que ambos enlaces N-O participen simultaneamente del caracter de simple y doble enlace, con 10 que ambos enlaces seran equivalentes, y la :0: molecula sera simetrica respecto del enlace N-X. Las diferencias entre las II N repulsiones de los simples y dobles enlaces hace que el angulo O-N-O .. / .. sea mayor que el ideal de 120°. Las diferencias relativas entre los valores :CI 0: correspondientes a ambas moleculas puede atribuirse y explicarse por la FIGURA 6.10 Estructurasde Lewis diferencia de electronegatividad del F y del Cl. y formulasestructuralesdel fluoruro Cuando en una molecula existen enlaces multiples que pueden resoy del c1orurode nitrilo. Lasmolecu- nar entre todas las posiciones posibles de la molecula (tal es el caso del las son planas y estan basadas en ion carbonato (Fig. 6.5), nitrato (Fig. 6.6), etc.), entonces todos los enlaces una distribucion plana-triangularde pares de electrones alrededor del se hacen equivalentes y de propiedades intermedias entre un simple y un atomo central. EIdoble enlace N=O multiple enlace. En estas condiciones, la molecula adopta la geometria esta en resonancia en las dos posi- ideal prevista por el modelo de Gillespie. De esta forma, los aniones perciones posibles, y en consecuencia clorato CI04" y sulfato SOr son perfecta mente tetraedricos; y los aniones estas son equivalentes. Lasdiferentes carbonato COr y nitrato N03" son plano-triangulares. repulsionesentre los simplesy multiMediante la consideracion de estas sencillas reglas, basadas en las ples enlaces hace que el angulo diferencias de electronegatividad de los atomos enlazados, en la exist enO-N-O sea mayor de 120° en cia de pares de electrones no enlazantes, y en la existencia de multiples ambos casos. enlaces, es posible justificar y preyer, por 10 menos cualitativamente, la geometria real de una molecula, una vez determinada la geometria ideal prevista por la TRPECY.

"

"

6.5

MOLECULAS DELOSELEMENTOS DEl TERCER PERIODOY SUCESIVOS

Hasta el momento solo se han considerado las moleculas de los elementos del segundo periodo; es decir, aquellas moleculas cuyo Momo central se encuentra rodeado por dos, tres 0 cuatro pares de electrones. Tambien se ha vis to cuan util, y a la vez poderoso, es el modelo de Gillespie para justificar, y aun preyer, la estereoquimica de estas moleculas. Partiendo de la base del modelo de enlace por pares de electrones, junto con el modelo de las repulsiones entre pares de electrones de la capa de valencia, es posible preyer la geometria ideal de una molecula de este tipo. Si a este modelo se Ie anaden las consideraciones expuestas sobre las diferencias de electronegatividad de los Momos ligandos, la no estricta equivalencia de los pares electronicos enlazantes y no enlazantes, y las diferencias entre las repulsiones de los enlaces multiples y los simples, la geometria real cualitativa de estas moleculas es facilmente predecible.

En el tercer perfodo, y sucesivos, se encuentran los elementos que pueden coordinar a su alrededor mas de cuatro pares de electrones de valencia (formacion de moleculas hipervalentes). Ello se justifica, tal como ya se ha comentado anteriormente, en base a la disponibilidad de orbitales d en su nivel electronico mas externo. En consecuencia, en estos elementos se encuentran otras posibilidades de geometrfas de coordinacion mas complejas que las comentadas hasta ahora. En lugar de estudiar estas moleculas en funcion del grupo de la Tabla Periodica al que pertenece el atomo central de la misma, tal como se ha venido haciendo en la seccion anterior, es mas conveniente estudiarlas en funcion de la geometrfa de coordinacion de los pares de electrones distribuidos alrededor del atom a central. La coordinacion de cinco y seis pares de electrones en la capa de valencia es una situacion muy corriente en todos estos elementos; y en consecuencia, se estudiara can mas detalle. No obstante, se conocen moleculas can siete, ocho, y aun nueve pares de electrones alrededor del atomo central. La figura 6.2 muestra la forma del poliedro geometrico que adopta cinco 0 seis pares de electrones distribuidos alrededor del atomo central de una molecula. 6.6

MOlECUlAS BASADAS EN UNA COORDINACION DE CINCO PARES DE ElECTRONES EN lA CAPA DE VALENCIA DEl ATOMO CENTRAL

El poliedro geometrico preferido para distribuir cinco pares de electrones alrededor de un atomo es la bipiramide triangular 0 trigonal, por 10 menos para los elementos de los grupos representativos, es decir, para los elementos de los bloques s y p. La bipiramide trigonal no es un poliedro regular y merece algun comentario acerca de sus caracterfsticas geometricas. Los tres vertices situados en el plano ecuatorial de la bipiramide no son equivalentes a los dos vertices situados en las posiciones axiales. Los tres vertices ecuatoriales se interconvierten uno en otro mediante rotaciones de 120 alrededor del eje axial de la bipiramide. Estas rotaciones de 120 alrededor de este eje son operaciones de simetrfa del poliedro; cualquiera de elIas deja a la bipiramide en una orientacion completamente indistinguible de la primitiva. Las dos posiciones axiales tambien son interconvertibles entre sf mediante una simple reflexion respecto del plano ecuatorial. La reflexion en el plano ecuatorial es otra operacion de simetrfa de la bipiramide. Sin embargo, no existe ninguna opera cion de simetrfa de este poliedro que permita intercambiar los vertices ecuatoriales con los axiales. Ambos tipos de vertices no son simetricamente equivalentes. Cualquiera de los dos vertices axiales tiene tres vertices vecinos de tip a ecuatorial rna proximos y formando angulos de 90 mientras que cualquiera de los \'ertices ecuatoriales tiene dos vertices vecinos axiales a 90 y otros d \"ertices ecuatoriales a 120 Los dos tipos de vertices no tienen el rnisrno entorno de vecinos a su alrededor. El atorno de fosforo del grupo 15 tiene cinco electrones en su capa de valencia y, mediante la comparticion de electrones con otros cinco atomos ligandos, puede coordinar cinco pares de electrones enlazantes a su alre0

0

0

,

0,

0

.

121 6.6 MoLicULAS BASADAS EN UNA COORDINACION DE CINCO PARES DE ELECTRONES EN LA CAPA Of VALENCIA DEL ATOMO CENTRAL

122


F

I

F,

'P-F F ••...I F

dedor. El azufre con seis electrones de valencia puede coordinar cinco pares de electrones, reteniendo uno de ellos como par no enlazante, y formando cuatro enlaces simples con otros cuatro Momos. El cloro con siete electrones de valencia puede coordinar a su alrededor cinco pares de electrones, reteniendo dos de ell os como no enlazantes, y formando tres enlaces simples con otros tres Momos. El xenon tiene ocho electrones de valencia, y a pesar de su particularmente estable configura cion electronica, puede tambien coordinar cinco pares de electrones alrededor de su nucleo, reteniendo tres pares como no enlazantes, y formando dos enlaces simples con otros dos ,Homos. En cualquier caso, todas estas moleculas asf formadas se distinguen por tener cinco pares de electrones coordinados alrededor del nucleo del Momo central; y estos pares de electrones, enlazantes y no enlazantes, se distribuyen en los vertices de un poliedro en forma de bipiramide trigonal. En cuanto a las configuraciones electronic as de estos Momos, es como si se combinaran en un estado excitado de valencia del tipo:

F F".~_. F •••...' . F F

F

'". 'CI--;I

F •.....I

==>

\ .

[Ne]

5*:

[Ne]

Cl*:

[Ne]

Xe*:

[Ne]

i H H H

orbitales

i i H H

i i i H

i i i i

i i i i

p

s

d

F-Ci:

I

F

F F

/.,

"""I

:Xe;F

Estructuras de Lewis y formulas estructurales de moleculas con cinco pares de electrones alrededor del ,itomo central. En los casos en que hay distorsion de la geometria ideal, esta se muestra a la izquierda, y la real a la derecha. En ningun caso se han dibujado los pares de electrones no enlazantes alrededor de los Momos ligandos. Con cinco pares de electrones enlazantes la molecula adopta la geometria de bipiramide trigonal regular; con cuatro pares, la geometria es disfenoidal; con tres pares, la geometria adopta la forma de T distorsionada; y con dos pares, la geometria lineal. FIGURA 6.11

P*:

Observese como en todos los casas se utiliza uno de los orbitales d inicialmente vacfo; y como en estas condiciones podran coordinarse cinco pares de electrones (enlazantes 0 no enlazantes) alrededor del Momo central.

6.6.1 Moleculas con cinco pares de electrones enlazantes alrededor del atomo central El fosforo forma con el fluor la molecula PFs de geometrfa en forma de bipiramide trigonal (Fig. 6.11), la misma que se observa en el PCls Y en todas las moleculas de estequiometrfa AXs de los elementos de este grupo. Es de destacar que las distancias de enlace de los ligandos axiale son siempre mas largas que las correspondientes a los ligandos ecuatoriales, a pesar de tratarse en ambos casos de los mismos elementos:

.:

,.

,.

.

,

Compuesto

d(A - Xax) A

d(A- Xec) A

PFs

1,577

1,534

PCIs

2,140

2,020

AsFs

1,711

1,656

Esta diferencia de distancias observadas experimentalmente se corresponde con la no equivalencia de las posiciones axiales y ecuatoriales de la bipiramide trigonal. Los pares electronic os enlazantes de los ligandos axiales se encuentran sometidos a las repulsiones directas de los tres vecinos ecuatoriales orientados a 90°, mientras que los pares electronicos enlazantes de los ligandos ecuatoriales experimentan solo las repulsiones de dos pares vecinos mas proximos orientados a 90°, y otros dos mas lejanos orientados a 120°. Las repulsiones en las posiciones axiales son mas fuertes que las correspondientes a las posiciones ecuatoriales; en consecuencia, los ligandos axiales se alejan mas del atomo central que los ecuatoriales. La no equivalencia de las posiciones axiales y ecuatoriales se pone de manifiesto en los halogenuros mixtos de fosforo conocidos. Se conocen los siguientes fluorocloro compuestos de P: ClF4P, Cl2F3P, Cl3F2P YCl4FP. En todas estas moleculas, los atomos de cloro se disponen preferencialmente en las posiciones ecuatoriales, y solo ocupan las axiales cuando las primeras se encuentran totalmente bloqueadas. Ello se debe a que el atomo de cloro, menos e1ectronegativo que el fluor, comparte mas efectivamente los pares de electrones con el fosforo, y estos se encuentran, por termino medio, mas cerca de este ultimo. Las repulsiones interelectronic as se minimizan si los atomos de cloro ocupan las posiciones ecuatoriales que son mas favorables. Notese la similitud del razonamiento utilizado aqui con el empleado al abordar las distorsiones de la geometria ideal de una molecula debidas a la diferencia de electronegatividades de los atomos ligandos. 6.6.2 Moh,>culascon cuatro pares de electrones enlazantes y uno no enlazante alrededor del ,Homo central La distribucion de cuatro pares electronicos enlazantes y uno no enlazante, que tenga una geometria de bipiramide trigonal alrededor del atomo central, se hace de acuerdo con la regIa que establece que: la repulsion entre un par no enlazante y uno enlazante es siempre mayor que la que se genera entre dos pares electronicos enlazantes. En consecuencia, y para minimizar las repulsiones interelectronicas, el par electronico no enlazante se localiza en una cualquiera de las posiciones ecuatoriales (las tres son equivalentes entre sO(Fig.6.11).Finalmente,la geometria real de la molecula se encuentra muy distorsionada, respecto de la ideal, debido a esta asimetria de las repulsiones entre ambos tipos de pares electronicos. La molecula adopta una forma de piramide rectangular muy irregular, que en ocasiones se denomina de geometria disfenoidal. El SF4 YSeF4, entre otras, son ejemplos representativos de estas especies moleculares. Los parametros estructurales de las mismas ilustran bien los hechos comentados:

d(A - Xax) (A)

d(A - Xec)(

A)

1,646

1,545

173,1

101,6

1,770

1,682

169,2

100,6

123 6.6 MOLECULAS BASADAS EN UNA COORDINACION DE CINCO PARES DE ELECTRONES EN LA CAPA DE VALENCIA DEL A TOMO CENTRAL

124

LA TEORfA DE LAS REPULSIONES ENTRE LOS PARES DE fLECTRONES DE LA CAPA DE VALENCIA

Observese la disminuci6n de los angulos de enlace reales, respecto de los valores ideales en una bipiramide trigonal, asi como las diferencias entre las longitudes de enlace de los ligand os axiales y ecuatoriales. 6.6.3 Moleculas con tres pares de electrones enlazantes y dos no enlazantes alrededor del atomo central Siguiendo los mismos criterios anteriores, los dos pares de electrones no enlazantes se localizaran en dos posiciones ecuatoriales, y la molecula tendra una geometria en forma de T. La asimetria de las repulsiones interelectr6nicas entre los pares no enlazantes y enlazantes hace que finalmente la molecula se distorsione, aunque siga manteniendose plana (Fig. 6.11). El ClF3 Y BrF3 son trifluoruros de cloro y bromo, respectivamente, cuyas estructuras y parametros estructurales reflejan fielmente estas consideraciones:

d(A - Xax)

(ft.)

d(A - Xec) (

ft.)

Fax - A - Fee (0)

1,700

1,580

87,0

1,810

1,730

85,0

6.6.4 Moleculas con dos pares de electrones enlazantes y tres no enlazantes alrededor del cltomo central En estas condiciones, los tres pares electr6nicos no enlazantes se disponen en las posiciones ecuatoriales, y la molecula es lineal (Fig 6.11). El XeF2 es un ejemplo de compuesto de un gas noble, cuya estructura y geometria esta en consonancia con estas predicciones.

6.7

MOLEcULAS BASADAS EN UNA COORDINACION

DE SEIS PARES DE

ELECTRONES EN LA CAPA DE VALENCIA DEL ATOMO CENTRAL

La distribuci6n de minima energia de seis pares de electrones alrededor de un atomo tiene una configuraci6n en forma de octaedro (Fig. 6.2). El octaedro es un poliedro regular, junto con el tetraedro, cubo, dodecaedro e icosaedro; son los llamados s61idos plat6nicos. En el octaedro todos los vertices, caras y aristas son equivalentes. Cada vertice tiene un entorno de cinco vertices vecinos identicos, y por tanto no existen las diferenciaciones que se presentan en la bipiramide trigonal. El azufre con seis electrones de valencia puede formar moleculas con seis enlaces simples y con seis pares de electrones distribuidos alrededor del atomo central. El cloro con siete electrones de valencia puede formar cinco enlaces simples con otros atomos, retener un par como no enlazante, y distribuir asi seis pares de electrones en total a su alrededor. El xenon con ocho electrones de valencia puede formar cuatro enlaces simples, retener dos pares de electrones como no enlazantes, y distribuir,

tambien, seis pares electronicos en total a su alrededor. Desde el punta de vista de las configuraciones electronicas, es como si estos elementos actuaran con estados excitados de valencia del tipo:

S*:

[Nel

t

Cl*:

[Nel

Xe*:

[Nel

orbitales

t

t

t

t

H

t t

t

t

t

t

H

H

t

t

t

t

s

p

125 6.7 MOLicULAS BASADAS EN UNA COORDINACION DE SEIS PARES DE ELECTRONES EN LA CAPA DE VALENCIA DEL ATOMO CENTRAL

d

Adviertase que en todos estos casos, los atom os de S, Cl YXe estan utilizando dos orbitales d inicialmente vados. F

6.7.1 Moleculas con seis pares de electrones enlazantes alrededor del atomo central EI hexafluoruro de azufre SF6, el de selenio SeF6 y el de teluro TeF6 son ejemplos de este tipo de moleculas. Todas ellas presentan estructuras octaedricas regulares (Fig. 6.12) de acuerdo con las previsiones del modelo de Gillespie. La coexistencia de atomos ligandos distintos en una misma molecula (ClFsS)conduce a distorsiones en la geometrfa ideal de la misma, que depend en de la diferencia de electronegatividades de los atomos enlazados. 6.7.2 Moleculas con cinco pares de electrones enlazantes y uno no enlazante alrededor del atomo central En este caso, el par no enlazante puede localizarse en cualquiera de los seis vertices equivalentes del octaedro, y la molecula adopta la geometrfa de piramide de base cuadrada. No obstante, la mayor repulsion del par no enlazante hacia sus cuatro vecinos mas proximos (posiciones basales), respecto de la de estos entre sf y hacia el quinto par enlazante situado en el vertice de la piramide (posicion apica1), determina la distorsion de la forma geometrica ideal. La piramide de base cuadrada se deforma de modo que el atomo central ya no queda localizado en la base de la misma, sino hacia fuera (Fig. 6.12). Los pentafluoruros de los halogenos, ClFs, BrFs y IFs, presentan estructuras de piramide de base cuadrada distorsionada de acuerdo con este modelo. Las longitudes de enlace de los cuatro ligand os basales son identicas entre sf, pero mas largas que la distancia de enlace delligando apical debido a la mayor repulsion del par no enlazante. Por otra parte, los angulos de enlace entre los atomos ligandos basales son identicos, y el angulo de enlace entre un ligando basal y el apical es siempre menor de 90°. Los para metros estructurales de estas moleculas ilustran perfectamente las caracteristicas expuestas:

F".~."F

F"""-I"F F

F,... ,IF 'Xe'~

F......

F

FIGURA 6.12 Estructuras de Lewis y formulas estructurales de moleculas con seis pares de electrones alrededor del atomo central. En ningun caso se han dibujado los pares electronicos no enlazantes de los atomos ligandos. En el caso en que haya distorsion de la geometrfa ideal, esta se dibuja a la izquierda, y la real a la derecha. Can seis pares de electrones enlazantes, la geometrfa molecular es octaedrica regular; can cinco pares electronicos enlazantes, la geometrfa es de piramide de base cuadrada distorsionada, can el atomo central situado fuera y par encima del plano basal; y con cuatro pares de electrones enlazantes, la geometrfa de la molecula es planacuadrada regular.

126


AXs

d(A - Xap)

ClFs

1,570

1,670

86,0

BrFs

1,697

1,768

85,1

IFs

1,814

1,871

83,0

(A)

d(A - Xbas) ( A)

Fap - A - Fbas

(OJ

6.7.3 Moleculas con cuatro pares de electrones enlazantes y dos no enlazantes alrededor del ,Homo central. En este caso, la distribucion de minima energia se obtiene colocando los dos pares no enlazantes en dos vertices opuestos del octaedro, al objeto de minimizar las repulsiones interelectronicas. Las moleculas adoptan una estructura plana-cuadrada perfectamente regular (Fig. 6.12). El tetrafluoruro de xenon, XeF4, es otro compuesto de un gas noble, cuya estructura molecular esta en consonancia con estas previsiones del modelo de Gillespie. 6.8

MOlECUlAS BASADAS EN UNA COORDINACION DE MAS DE SEIS PARES DE ElECTRONES EN lA CAPA DE VALENCIA DEl ATOMO CENTRAL

Estas moleculas son raras, escasas en numero, y estructuralmente poco conocidas. Por ejemplo, se conoce el heptafluoruro de iodo, IF7, que parece presentar una estructura molecular en forma de bipiramide pentagonal, y el anion octafluorotantalato, [TaFs13-, cuya molecula adopta la forma de un antiprisma cuadrado, es decir de un cubo en el que una de sus bases hubiera girado 45° respecto de la opuesta. 6.9

MOlECUlAS

DE LOS ElEMENTOS DE TRANSICION

El modelo de Gillespie es menos afortunado al prever la estereoquimica de las moleculas de los elementos de transicion. La existencia de electrones d de un subnivel inferior al nivel mas externo de la capa de valencia complica la situacion y hace que el modelo sea mucho menos aplicable con fiabilidad. La interpretacion y prevision de las formas geometricas de las especies moleculares de los elementos de transicion precisa del concurso de otras teorias y modelos. En general, la teoria del campo cristalino y la de orbitales moleculares se aplican con exito en esta clase de compuestos. No obstante, hay situaciones en las que es posible generalizar las previsiones del modelo de Gillespie a los elementos de transicion, sobretodo si el atomo central utiliza todos sus electrones de la capa de valencia en la formacion de enlaces. El titanio del grupo 4 tiene cuatro electrones de valencia: [Ar14s23d2, y en este aspecto puede considerarse isoelectronico con el carbono. El Ti

forma tetrahaluros de formula: TiF4,TiC14,TiBr4y TiI4,que son compuestos formados por moleculas tetraedricas como el CH4 0 el CC14.De amilogas caracteristicas estructurales son los tetrahaluros de Zr y Hf. El vanadio del grupo 5 tiene cinco electrones de valencia: [Ar]4s23d3y, analogamente a su homologo isoelectronico el P, forma el pentafluoruro de vanadio, VFs, de estructura en forma de bipiramide trigonal identica al PFs 0 PCls' De anaIogas caracteristicas estructurales son el NbCls, NbBrs y TaCls. El cromo, molibdeno y wolframio del grupo 6 tienen seis electrones de valencia: [ ]4s23d4, y pueden considerarse isoelectronicos del S. Asi como el azufre forma el anion sulfato [S04]2- de geometria tetraedrica, el Cr, Mo y W forman los aniones cromato, [Cr04]2-, molibdato, [Mo04J2- y wolframato, [W04]2-, de analogas caracteristicas estructurales. Se conocen tambien los hexafluoruros de estos elementos, CrF6, MoF6 y WF6, que en fase gaseosa estan formados por moleculas octaedricas como el SF6• El manganeso del grupo 7 tiene siete electrones de valencia: [Ar]4s23dS, y puede considerarse isoelectronico del Cl. El Mn forma el anion permanganato [Mn04]-' que es isoestructural con el anion perclorato [Cl04]-. A partir del grupo 8, los sucesivos elementos no utilizan nunca todos sus electrones de valencia en la formacion de enlaces; y en consecuencia, las estereoquimicas de sus moleculas se hacen mas dificiles de preyer. Los elementos del grupo 12: Zn, Cd y Hg, tienen el subnivel d completamente lleno: [ ]4s23dlO, y en ocasiones se comportan como los elementos alcalinoterreos (grupo 2). El ZnC12,ZnBr2 , ZnI2, CdBr2, HgCl2, HgBr2 y HgI2 forman moleculas triatomicas lineales en fase gaseosa, al igual que el BeC12. De todas maneras, y al margen de los casos particulares expuestos, no hay que sobrevalorar la aplicabilidad del modelo de Gillespie en los compuestos moleculares de los elementos de transicion. 6.10 ISOElECTRONICIDAD

Cuando dos moleculas tienen el mismo numero de electrones de valencia se dice que son isoeledronicas. El concepto de isoelectronicidad es muy utH a la hora de preyer la estereoquimica de moleculas relacionadas entre si. Es especialmente utHla siguiente regIa que se justifica muy facilmente: las moleculas isoelectronicas tipo AXn son tambien isoestructurales

Si se conoce la estructura de una molecula muy representativa de una familia determinada, la aplicacion de esta regIa permite conocer la estructura de otras moleculas 0 iones relacionados con ella. Por ejemplo, la tabla siguiente presenta algunos ejemplos de la familia de moleculas 0 iones isoelectronicos de 32 electrones y de estequiometria AX4. Se sabe que el CCl4 es un miembro de esta familia y que tiene estructura tetraedrica; por tanto, todos los demas miembros de la familia son tambien de estructura tetraedrica.

127 6.10 ISOfLfCTRONlCIDAD

Moleculas isoelectronicas AX4 de 32 electrones y de estructura tetraedrica

128 LA TEORiA DE LAS REPULSIONES ENTRE LOS PARES DE fLfCTRONES LA CAPA DE VALENCIA

DE

2

grupo

13

[BeCl4]2- [BF4][AICl4]-

15

16

17

18

CCl4

[P04]3-

[S04]2-

[Cl04]-

Xe04

SiF4

POC13

S02F2

Cl03F

[Si04]4-

[PCl4]+

14

SnCl4

La siguiente

tabla muestra

otros ejemplos

interesantes:

Moleculas isoelectronicas AX4 de 8 electrones y de estructura tetraedrica grupo

16

2

17

18

Moleculas isoeleclronicas AX3 de 8 electrones y de estruclura piramidal Moleculas isoeleclronicas AX2 de 8 eleclrones y de estruclura angular H20

Moleculas isoelectronicas AX2 de 16 electrones y de estruclura lineal

PROBLEMAS

6.1 Cual es la geometria mas probable de las moleculas citadas en el problema 5.17 Respuesta. El atomo de carbono del metanal posee dos pares de electrones formando un doble enlace C=O y otros dos pares formando sendos enlaces simples C-H. La geometria mas probable sera la plana trigonal con un angulo de enlace H-C-H menor de 120°. EI acido cianhidrico es lineal. 6.2 LCual es la geometria previsible para la molecula de H2BNH2 citada en el problema 5.27 Respuesta. De acuerdo con las previsiones de la TRPECV, la molecula representada por la primera estructura de Lewis debe ser estrictamente plana; par el contrario, la segunda estructura de Lewis sugiere una estructura piramidal alrededor del atomo de nitrogeno. Esta molecula presenta un comportamiento dinamico entre las dos formas.

6.3 LCu;:i\es la geometria previsible de los iones citados en el problema 5.47 Respuesta. Todas estas especies isoelectronicas con el CH4 seran tetraedricas. 6.4 LCual es la geometria previsible para el benceno, cuya estructura de Lewis se indica en el problema 5.67 Respuesta. La molecula es plana.

6.5 LCual es la geometria previsible del dioxido de dinitrogeno citado en el problema 5.77 Respuesta. Segun la primera estructura de Lewis, se pued preyer una coordinacion angular alrededor de cada atomo de nitrogeno. Esta molecula aislada en una matriz d N2 solido tiene una estructura tipo cis:

N-N II

:0:

\\

:0:

El angulo de enlace O-N-N sera previsiblemente menor de 120°. 6.6 lCual es la geometria mas probable de la molecula de cianamida citada en el problema 5.8? Respuesta. La agrupacion de Momos NCN sera lineal. Es de preveer un comportamiento dinamico de los dos hidrogenos unidos al nitrogeno del grupo NH2. La cianamida caleica CaNCN es un compuesto ionico formalmente derivado de la cianamida por sustitucion de los dos hidrogenos por el ion caleio. En este compuesto, el ion [NCN]- es lineal. 6.7 lCual es la geometria mas probable del diclorocarbeno citado en el problema 5.9? Respuesta. La estructura de esta especie poco estable y muy reactiva es angular. El angulo de enlace Cl-C-Cl sera previsiblemente menor de 120°. 6.8 lCual es la geometria mas probable del anion cianato citado en el problema S.10? Respuesta. La geometria previsible es la lineal.

6.9 Las especies ionicas [1Cl2]- y [1C12]+estan formadas por un Momo de yodo coordinado ados Momos de cloro. Cua! es la estructura mas probable de ambos iones? Respuesta. La especie anionica posee 22 electrones y su estructura sera lineal (cinco pares de electrones alrededor del Momo de yodo; tres de ellos no enlazantes y dos enlazantes). La especie cationica posee 20 electrones y su geometria sera angular (cuatro pares de electrones alrededor del Momo de yodo; dos de ellos no enlazantes y dos enlazantes). Ambas previsiones estan confirmadas experi mentalmente. (Sugerencia: escribir las estructuras de Lewis de ambas especies) 6.10 Escribir la estructura de Lewis de la propanona (acetona) y preyer su geometria mas probable. Respuesta. : 0: II C H3C

/

'\

CH3

La disposicion de los tres Momos de carbono y del oxigeno sera coplanar (el angulo C-C-C sera previsiblemente menor de 120°). Los dos grupos piramidales -CH3 podran girar libremente alrededor de su correspondiente enlace C-CH3.

129

I

NTERPRETACION DEL ENLACE EN LAS MOLfCULAS MEDIANTE LOS ORBITALES A TOMICOS

7.1 INTRODUCCION

132

7.2 INTERPRETACION DEL ENLACE EN LAS MOLEcULAS MEDIANTE LOS ORBIT ALES ATOMICOS 132 7.3 ORBITALES HIBRIDOS 134 7.3.1 Hibridaci6n de orbitales tipo sp 7.3.2 Orbitales hibridos tipo sfY 136 7.3.3 Orbitales hibridos tipo sfi3 137 7.3.4 Orbitales hibridos mas complejos 7.3.5 Energia de los orbitales h1bridos

134

138 138

7.4 INTERPRETACION DE LOS ENLACES EN MOLECULAS CON ENLACES SIMPLES Y MULTIPLES 139

132 INTERPRETACION DEL ENLACE EN LAS MOLfCULAS MEDIANTE LOS ORBITALES A TOMICOS

7.1

INTRODUCCION

El modelo de enlace por pares de electrones compartidos, la tecnica de las estructuras de Lewis y el modelo estructural de Gillespie (TRPECV) no requieren saber en que orbitales se encuentran localizados los electrones antes de formar un enlace, ni en que orbitales se alojaran despues. Todo 10 que hay que hacer para explicar la formacion de una molecula determinada es: primero, conocer el numero de electrones de valencia de la molecula; segundo, distribuirlos convenientemente en pares (i J,) alrededor de cada atomo, siguiendo unas reglas muy simples; tercero, determinar la configura cion espacial de minima energia de los pares electronicos distribuidos alrededar del atomo central de la molecula. Con estos modelos y reglas se logra, en la mayoria de casos, determinar con buena fiabilidad la estructura geometrica de las moleculas, en especial, la de los elementos de los grupos representativos. Ahora es preciso ocuparse de las bases teoricas que la mecanica cuantica proporciona a estos modelos empiricos 0 semiempiricos. En este capitulo se abordara la interrelacion entre los bien conocidos conceptos cuanticos sobre el atomo y los modelos moleculares tratados hasta ahora. Es interesante saber el modo en que se compagina el modelo cuantico de orbitales atomicos con el modelo de Lewis-Gillespie. 7.2

INTERPRETACION DEl ENLACE EN LAS MOLECULAS MEDIANTE LOS ORBITALES ATOMICOS

En mecanica cuantica, el enlace entre dos atomos, mediante un par de electrones compartido entre ambos, se interpreta de la siguiente manera. Inicialmente, cada electron se encuentra localizado en un determinado orbital de su atomo correspondiente. El enlace se genera par el solapamiento de los dos orbitales atomicos que superponen sus respectivas zonas de mayor probabilidad de encontrar a sus respectivos electrones. El enlace se forma al compartir los dos electrones una misma region del espacio en la que existe una gran probabilidad de encontrarlos juntos, y que esta bajo la atraccion de los dos nucleos simultaneamente. Naturalmente, para que el par de electrones comparta una misma region del espacio deben tener spines antiparalelos (i J,). Una vez generado el enlace, los electrones pierden la identidad inicial que les otorgaba el hecho de pertenecer a uno solo de los dos atomos enlazados, y se encuentran, ahora, sometidos a la interaccion simultanea de ambos nucleos. En la region espacial que comparten los dos electrones (i J,) no solo se da la de maxima probabilidad de encontrar al electron 0) retenido por el nucleo (l) y al electron (2) retenido par el nucleo (2), sino tambien la de encontrar al electron 0) solicitado por el nucleo (2) y al electron (2) solicitado por el nucleo 0). Este intercambio de los electrones por parte de los nucleos enlazados es, en buena parte, responsable de la estabilidad del enlace formado. La figura 7.1 muestra el solapamiento de dos orbitales atomicos tipo 5-5, 5-P Yp-p, en donde se supone que la direccion de enlace es el eje z y que los arbitales p implicados son los pz' "

133 z

z

z

Solapamientode orbitales at6micos tipo 5-5, 5-P Y p-p. La forma geometrica de los orbitales mostrados es s610aproximada y responde a la manera usual de representarlos.Estetipo de solapamientode simetrfacilfndricaalrededor del eje del enlace se denomina (Y. FIGURA 7.1

Mediante esta interpretacion, es facil entender la formacion de la molecula Hz. La molecula se forma par el solapamiento de los orbitales Is de cada atomo, y par la ocupaci6n, por parte del par de electrones apareado, de la region de maxima probabilidad electronica localizada entre ambos nucleos (solapamiento s-s). La molecula HF se interpreta par el solapamiento del orbital Is del hidrogeno que aloja a su electron y del orbital 2p que aloja al unico electron desapareado del fluor ([He12sz2p5) (solapamiento s-p). La formacion de la molecula Fz puede interpretarse igualmente par el solapamiento de los dos orbitales p que alojan a los respectivos electrones desapareados de cada atomo de fluor (solapamiento p-p). En todos estos casas, la simetria de los orbitales que se solapan, respecto del eje internuclear de enlace, es cilfndrica; es decir, ambas funciones de onda tienen el mismo valor en tad as los puntas del espacio situados a la misma distancia del eje. La distribucion de la densidad electronica resultante del solapamiento de los dos orbitales atomicos sera, asimismo, de simetria cilindrica alrededor del eje de enlace. Este tipo de enlace, con estas propiedades de simetria, se denomina enlace (Y. Todas estas moleculas son, naturalmente, lineales y la interpretacion dada no ofrece ningun problema. Los problemas surgen al intentar explicar la formacion de otras moleculas mas complejas. Diffcilmente puede interpretarse la formacion de la molecula tetraedrica de metana, CH4, mediante la configuracion electronica fundamental del atomo de carbona, ni siquiera mediante la configura cion electronica excitada de valencia que habitualmente se supone. Los cuatro electrones desapareados que existen en esta ultima se localizan en cuatro orbitales de simetria muy dispar. El orbital s es de simetria esferica alrededor del nucleo, y los orbitales p son de simetria cilfndrica alrededor de los tres ejes de coordenadas x, y y z. Las direcciones de maxima probabilidad electronica de estos cuatro orbitales no coinciden en absoluto con la simetria propia del tetraedro. El mismo problema surge siempre que un atomo utiliza sus orbitales s y p simultaneamente debido a sus diferentes propiedades de simetria.

7.2 INTERPRETACION DEL ENLACE EN LAS MOLECULAS MEDIANTE LOS ORBIT ALES A TOMICOS

134

c: c*:

INTERPRETACION DEL ENLACE EN LAS MOLECULAS MEDIANTE LOS ORBITALES A TOMICOS

H l'

[He] [He]

orbitales

s

c*: I

l'

[He]

l' l'

l' l'

l'

p

l'

l'

l'

sp3

hfbridos

El concepto de hibridaci6n de orbitales at6micos es un modelo utilizado para resolver estas aparentes contradicciones. En el caso del carbono, y mediante la construcci6n de cuatro orbitales hfbridos equivalentes y tetraedricamente orientados (5p3), a partir de los orbitales originales 5 y p, se explica la forIl)aci6n de la molecula tetraedrica de metano. 7.3

ORBITAlES HIBRIDOS

En un Momo de hidr6geno, los orbitales 5 y P de un mismo nivel n son degenerados y de la misma energfa. Es una propiedad bien conocida de las funciones de onda del Momo de hidr6geno que: Toda combinaci6n lineal de funciones de onda degeneradas es otra funci6n de onda, que es tam bien una soluci6n de la propia ecuaci6n de Schrodinger, y que tiene la misma energia que las originales.

Se denominan orbitales hibridos a cualquier combinaci6n lineal de funciones de onda degeneradas. Los 6rbitales hfbridos son muy titiles para explicar la estereoqufmica de las moleculas complejas. 7.3.1 Hibridaci6n de orbitales tipo sp Con los 6rbitales at6micos 25 y 2px pueden formarse las combinaciones lineales, linealmente independientes y normalizadas, siguientes: 1 j2(s+px)

1 rr;(s-p,) "'./2 .

La figura 7.2 muestra las curvas de nivel sobre el plano xy de los 6rbitales hfbridos + y _ asf construidos. La superposici6n de la funci6n de onda 25 de simetrfa esferica y la funci6n de onda 2px' que posee dos 16bulos orientados segtin el eje x y de sign os opuestos, determina que las combinaciones lineales + y _ adquieran sus valores maximos en regiones diametralmente opuestas respecto del origen de coordenadas. Cad a orbital hfbrido 5p posee una superffcie nodal que no pasa por el nticleo del Momo. Las funciones de onda que se combinan (25 y 2p) son de simetrfa cillndrica alrededor del eje x; por tanto, las combinaciones lineales + Y

<1> _ 10 son tambien. Las superficies de nivel de estos orbitales hfbridos sp se obtendrian por rotaeion de las eurvas de nivel dibujadas en la figura 7.2 alrededor del eje x. La region de maxima probabilidad eledroniea se corresponde con la zona en donde existe una mayor densidad de curvas de nivel (mayor gradiente de la funcion de onda); en consecuencia, la mayor probabilidad de encontrar a un electron alojado en orbitales de este tipo se encuentra en sendas zonas del espacio orientadas segun el eje x y simetricamente distribuidas respedo del origen de coordenadas. Los dos orbitales hfbridos, <1>+ Y <1>_, orientan las zonas de maxima densidad electroniea linealmente segun el eje x y en sentidos diametralmente opuestos.

135 7.3 ORB/TALES HiBRIDOS

-2

-2

FIGURA 7.2 Curvas de nivel sabre el plano xy de los orbitales hfbridos sp: <1>+ (arriba) y <1>_(abajo). La zona de mayor gradiente de las eurvas de nivel eorresponde a la region donde mayor es la probabilidad de encontrar a un electron alojado en cad a orbital. Las zonas de mayor probabilidad eleetroniea se encuentran orientadas sabre el eje x y diametralmente opuestas.

136 INTERPRETACION DEL ENLACE EN LAS MOLfcULAS MEDIANTE LOS ORBIT ALES A TOMICOS

Es de destacar que pueden contruirse pares de funciones de onda hfbridos sp en las tres direcciones del espacio utilizando el orbital s y el orbital p adecuado. Los otros dos orbitales p no implicados en la hibridacion continuan manteniendo su identidad, conservandose perpendiculares entre sf y con los dos orbitales hfbridos generados.

Explicar la formaci6n de la molecula lineal de BeCI2. Respuesta

La formaci6n de los dos enlaces puede interpretarse mediante un estado excitado de valencia en el que los dos electrones del Be esten ocupando dos orbitales hibridos sp, y los dos orbitales p restantes vados.

H

[He]

Be:

I

p

s

orbitales Be*:

i

i

Be*: [He]

i

i

[He]

hibridos sp

orbitales

7.3.2 Orbitales hibridos tipo

py

p:

sr

De la misma manera que se han construido los orbitales hfbridos sp, se pueden construir los orbitales hfbridos sp2 mediante combinaciones lineales adecuadas del orbital s y de dos cualesquiera de los tres orbitales p. Escogiendo el s, Px Y Py pueden formarse tres combinaciones lineales, linealmente independientes y normalizadas, de la forma: $,

=

I 2 r;:,s + r;:P, A/3

1 r;:,s -

A/3

1

A/6'

1 1 r;:P, + r;:,Pv

A/6'

I

A/2'

1

j3s - j6Px - j2Py La figura 7.3 muestra las curvas de nivel sobre el plano xy de los tres orbitales hfbridos Sp2. Observese como las regiones de mayor densidad electronica estan orientadas en direcciones coplanares (plano xy) que forman entre sf angulos de 120°. Cada uno de los tres orbitales hfbridos sp2 hene una superficie nodal que no pasa por el origen. Pueden construirse tres orbitales hfbridos Sp2, localizados sobre cada uno de los tres pIanos de coordenadas, mediante el orbital s y los dos orbitales p adecuados.

137 7.3 ORB/TALES HfBRIDOS

Explicar la formaci6n de la molecula plana trigonal de Bel3

.

Respuesta La formaci6n de los tres enlaces coplanares puede interpretarse suponiendo un estado excitado de valencia del B, en el que este atomo tenga sus tres electrones desapareados en los orbitales hibridos sp2 y el tercer orbital p vacio. B:

[He]

B*:

[He]

IJ. 1

B*:

orbitales [He]

1

1 1

s

1

orbitales

7.3.3 Orbitales hfbridos tipo

Pz

s,r

Pueden construirse cuatro orbitales hfbridos sp3 que tengan sus regiones de maxima probabilidad electronica dirigidas en las direcciones de los vertices de un tetraedro. Las funciones de onda correspondientes son: I

2(s+px-Py+Pz) I 2(s-px+Py+Pz) 1

2(s - Px- Py- Pz) I 2(s+px+Py-Pz)

-2

-2

o

-2

-.3 Curvas de nivel sobre el plano xy de los orbitales hfbridos Sp2: <1> I ' <1>2 y <1>} . Las direcciones de las regiones 'obabilidad electr6nica son coplanares y forman angulos de 120°.

138 INTERPRETACION DEL ENLACE EN LAS MOLECULAS MEDIANTE LOS ORBITALES A TOMICOS

Explicar la formaci6n de la molecula tetraedrica de metano CH4. Respuesta Los cuatro orbitales hfbridos sp3 permiten interpretar la formaci6n de los cuatro enlaces C-H tetraedricos del metano CH4. Se supone que el carbono actua en un estado excitado de valencia, en el que sus cuatro electrones se encuentran desapareados en los cuatro orbitales hfbridos sp3. [He]

it

C*: [He]

l'

C:

orbitales C*: I [He]

l' l'

s

l'

orbitales

l' l'

l'

p

l'

l'

l'

hfbridos sp3

7.3.4 Orbitales hibridos mas complejos Se pueden construir orbitales hfbridos mas complejos utilizando orbitales atomicos tipo d. Con el orbital s, los tres orbitales p y un orbital d (adecuadamente escogido) pueden construirse cinco orbitales hibridos sp3d que tengan las regiones de maxima probabilidad electronica dirigidas en las direcciones de una bipiramide trigonal. Con el orbital s, los tres orbitales p y dos orbitales d (adecuadamente escogidos) pueden construirse seis orbitales hfbridos sp3d2 que tengan sus regiones de maxima probabilidad electronica dirigidas en las direcciones de un octaedro. En general, pueden construirse conjuntos de orbitales hfbridos de cualquier simetria mediante la adecuada seleccion de los orbitales atomicos correspondientes. 7.3.5 Energia de los orbitales hibridos Los orbitales hfbridos se construyen a partir de orbitales atomicos hidrogenoides degenerados (cuyo numero cuantico principal n tiene el mismo valor); de esta manera, los orbitales hfbridos sp, sp2 0 sp3 tienen la misma energia que la de los orbitales s y p correspondientes. En el modelo de la aproximacion orbital, se utilizan los orbitales hidrogenoides modificados para tratar a los atomos polielectronicos. Los orbitales atomicos hidrogenoides modificados tienen en cuenta la carga nuclear efectiva que soporta un electron en un determinado orbital. En un atomo polielectronico los orbitales s, p y d de un mismo nivel n no tienen ya la misma energia, y no son por 10 tanto degenerados. La aplicacion de los orbitales hibridos hidrogenoides en un atomo polielectronico debe hacerse con la misma metodologia. Los orbitales hfbridos hidrogenoides modificados deben considerar la carga nuclear efectiva que un electron experimenta en los mismos. Debido a las especiales propiedades de simetria de estos orbitales hfbridos, su energia resulta modificada. Por ejemplo, los orbitales hibridos sp del nivel n = 2 del atomo de Be se construyen con las corres-

pondientes funciones hidrogenoides 2s y 2p, pero la carga nuclear efectiva que soporta un electron en un orbital de este tipo es distinta de la que experimenta en el orbital2s 0 en el 2p del Be en razon de su especial simetria; en consecuencia, los orbitales hfbridos hidrogenoides modificados sp del nivel n = 2 del berilio no tienen la misma energia que los orbitales 2s 0 2p de este ,Homo. La energia de los hfbridos sp es intermedia entre las correspondientes a los orbitales 2s y 2p. Las mismas consideraciones pueden aplicarse a los otros tipos de orbitales hfbridos considerados. 7.4

INTERPRETACION DE LOS ENLACES EN MOLECULAS CON ENLACES

139 7.4 INTERPRETACION DE LOS ENLACES EN MOLfCULAS CON ENLACES SIMPLES Y MUL TlPLES

H

H

I

I

H-C-C-H

I

SIMPLES Y MULTIPLES

H En quimica organica se encuentran unas familias de compuestos muy amplias y numerosas. Los hidrocarburos son compuestos de carbono e hidrogeno y constituyen la base de la mayoria de los compuestos organicos. Los hidrocarburos alifaticos estan formados por moleculas abiertas (no cfclicas) mas 0 menos complejas. EI etano C2H6, eteno C2H4 y etino C2H2 son ejemplos sencillos y representativos de las familias de los alcanos, alquenos y alquinos, respectivamente. Los alcanos son compuestos que contienen solo enlaces simples C-C en sus moleculas; los alquenos contienen enlaces dobles C=C; y los alquinos tienen triples enlaces C=c. La figura 7.4 muestra las estructuras de Lewis de tres hidrocarburos de estas familias. La formacion de la molecula de etano (Fig. 7.5) se interpreta de la siguiente manera. Cada uno de los atomos de carbono utiliza los orbitales hfbridos sp3, de forma que ambos se rodean de cuatro atomos (tres hidrogenos y un carbono) en una coordinacion de geometrfa tetraedrica.

C:

[Hel

il

i

i

C*:

[He]

i

i

i

orbitales

s

C*:

[He]

i

i

H

\ H

/

H-C

C==C

\

H

C-H

FIGURA 7.4 Estructuras de Lewis del etano, eteno 0 etileno y etino 0 acetileno.

H",

i

sp-'

Todos los enlaces C-C y C-H son de tipo CY, y la molecula puede visualizarse como dos tetraedros interpenetrados. EI enlace cyC-C, de simetria cilfndrica alrededor del eje de enlace, permite la libre rotacion de ambos etraedros. En estado gaseoso, todas las orientaciones relativas posibles e la piramides H3C- y -CH3 estan permitidas, aunque debido a las re u iones entre los atomos de hidrogeno enlazados a atomos de car\ ecinos, no todas ellas tienen la misma energia potencial. ;...amolecula de eteno 0 etileno es plana y se formula con un enlace e C=c. Se upone que en esta molecula ambos atomos de carbono

"H

C-C H~

hfbridos

H

/

i

p

i

I

H

H

~H

H

FIGURA 7.5 Formula estructural del eta no. Cad a atomo de carbono coordina a su alrededor otros cuatro atomos (C y 3H) en una geometrfa tetraedrica. Se interpreta que los dos atomos de carbono utilizan los orbitales hfbridos sp3 en la formacion del sistema de enlaces (J de la molecula. La libre rotacion alrededor del enlace simple C-C permite que las piramides H3C-CH3 adopten infinitas orientaciones relativas entre sf.

140 INTERPRETACION DEL ENLACE EN LAS MOLECULAS MEDIANTE LOS ORBITALES A TOMICOS

utilizan los tres orbitales hfbridos Sp2 para formar un enlace simple C-C y dos enlaces simples C-H (Fig. 7.6).

c:

[He]

c*:

[He]

H t

orbitales

s

c*:

[He] hibridos

t

t t

i t

t

p

i sp2

i

i pz

FIGURA 7.6 Formula estructural del eteno 0 etileno. Se interpreta que los dos Momos de carbono utilizan los orbitales hfbridossv para formar el sistema de enlaces (J de la molecula. EI solapamiento tangencial de los dos orbitales p no hibridados de ambos carbonos forma el enlace re. EI enlace (J y el enlace re forman el doble enlace C=c. EI enlace re restringe la libre rotacion alrededor del eje C-C y la molecula es plana.

Todos estos enlaces son de tipo (J y constituyen eillamado sistema de enlaces (J de la molecula. Cada atomo de carbono dispone aun de un orbital p no hibridado perpendicular al plano determinado par las tres direcciones de los orbitales sp2, y ocupado por un electron desapareado. EI segundo enlace C-C se genera por el solapamiento tang encia1 entre estos dos orbitales pyla comparticion del par de electrones correspondiente. Este tipo de enlace generado por el solapamiento tangencial de dos orbitales p se denomina enlace Jr.El enlace (J y el enlace Jrentre los dos atomos de carbono forman el doble enlace C=c. El enlace Jr, por razon de sus especiales propiedades de simetrfa, restringe la libre rotacion alrededor del enlace C-C, y determina que la molecula sea estrictamente plana. EI par de electrones compartido del enlace Jr ocupa, con igual probabilidad, dos regiones del espacio por encima y por debajo del plano molecular. En el plano molecular, la probabilidad de encontrar los dos electrones del enlace Jres nula (plano nodal). La molecula de etino 0 acetileno es lineal (Fig. 7.7). Se supone que en esta molecula ambos atomos de carbono utilizan los orbitales hfbridos sp para formar un enlace C-C y un enlace C-H, que forman el sistema de enlaces (J de la molecula. Cada ,Homo de carbono dispone, aun, de dos orbitales p no hibridados, perpendiculares entre sf y al eje internuclear, y cada uno de ellos tiene un electron desapareado. EI solapamiento tangencial tipo Jrentre estos orbi-

c:

[He]

H i

orbitales

5

[He]

c*: c*:

[He]

i i

i

p

i

i sp

hfbridos

141

i i i

i

Px

Py

7.4

INTERPRETACION

ENLACES

EN MOLECULAS

ENLACES

SIMPLES

DE LOS CON

Y MUL TlPLES

tales p genera dos nuevos enlaces C-C, 10 que junto con el enlace (;, forma el triple enlace C=C propio de este hidrocarburo. En la qufmica inorganica se encuentran otros ejemplos interesantes de moleculas con enlaces simples y multiples. La figura 7.8 muestra la estructura de Lewis y la f6rmula estructural del ion carbonato. EI modelo de Lewis-Gillespie interpreta que el doble enlace C=O se encuentra deslocalizado entre los tres enlaces carbono-oxfgeno por resonancia entre las tres estructuras de Lewis equivalentes que pueden generarse mediante giros de 120°.

H

FIGURA 7.7 Formula estructural del etino 0 acetileno. Se interpreta que ambos atomos de carbono utilizan los orbitales hibridos sp para formar el sistema de enlaces (J de la molecula, y esta es lineal. EI solapamiento tangencial de los dos orbitales p no hibridados de ambos ,Homos de carbonos forma dos enlaces Jr. EI enlace (J y los dos enlaces Jrforman el triple enlace C""c.

:0

.. ""

r

../ :0

C==O

r 2-

:0'1

-.

:0

1

",

- -.. -

FIGURA 7.8 Estructura de Lewis y formula estructural del ion carbonato. EI atomo de carbono y el de oxigeno que forman el doble enlace c=o utilizan sendos orbitales hibridos Sp2 para formar un enlace simple de tipo (J, al tiempo que con el solapamiento de sus orbitales p no hibridados forman el enlace Jr, que junto al (J determinan el doble enlace c=o. EI doble enlace c=o resuena entre las tres posiciones asequibles haciendo los tres enlaces carbono-oxigeno equivalentes.

142 INTERPRETACION DEL ENLACE EN LAS MOLicULAS MEDIANTE LOS ORBIT ALES A TOMICOS

El doble enlace C=O se interpreta de la siguiente manera. Se supone que el carbono utiliza los orbitales hfbridos Sp2 para formar los tres enlaces simples C-O que constituyen el sistema de enlaces (J de esta molecula plana. El Momo de oxigeno que forma el doble enlace con el carbono utiliza tambien los orbitales hfbridos Sp2 para alojar los dos pares de electrones no enlazantes. Finalmente, ambos Momos utilizan los orbitales p no hibridados y perpendiculares al plano molecular para formar el enlace 1[, que junto con el (J forma el doble enlace C=O. El doble enlace resuena entre las tres posiciones asequibles, hacienda que, finalmente, los tres enlaces sean equivalentes y de propiedades intermedias entre las de un enlace simple y uno doble.

Esta interpretacion de los enlaces multiples justifica las hipotesis que se manejan en el modelo de Gillespie. los dos (0 tres) pares de electrones que forman un enlace multiple no comparten la misma region del espacio, pero sl que estan orientados en la misma direcci6n.

PROBLEMAS

7.1 LCual es la hibridaci6n de orbitales at6micos que presenta el Momo de carbono en el metanal y el acido cianhfdrico del problema 5.1? Respuesta. En el metanal la hibridaci6n del Momo de carbono es Sp2, y en el cianuro de hidr6geno sp. 7.2 LCual es la hibridaci6n de orbitales at6micos que presentan los Momos de B y N en las estructuras de Lewis del problema 5.2? Respuesta. En la primera, ambos Momos presentan una hibridaci6n Sp2. En la segunda, el Momo de B presenta una hibridaci6n sp2, y el Momo de N una hibridaci6n sp3. 7.3 LCwll es la hibridaci6n de orbitales que presentan los Momos centrales de las especies i6nicas indicadas en el problema 5.4? Respuesta. En todos los casos, la hibridaci6n es sp3.

7.4 LCual es la hibridaci6n de orbitales at6micos que presentan los Momos de C y 0 en las estructuras de Lewis del problema 5.5? Respuesta. En la estructura de Lewis mas probable del mon6xido de carbono, el C y el 0 presentan una hibrida-

ci6n sp. En la segunda, el carbono esta hibridado tipo sp y el 0 tipo Sp2. 7.5 lCual es la hibridaci6n de orbitales at6micos que presentan los Momos de C en el benceno (problema 5.6)? Respuesta. Todos los Momos de carbono presentan una hibridaci6n de orbitales tipo sp2. 7.6 En el benceno LEs de preyer enlaces C-C alternadamente cortos (C=C) y largos (C-C)? Respuesta. No, ya que por resonancia entre las dos estructuras alternativas de Lewis que pueden escribirse, los dobles enlaces resuenan en todas las posiciones posibles. La estructura del benceno es de un hexagono regular com probado experimental mente. 7.7 lCual es la hibridaci6n de orbitales at6micos que presentan los Momos de N en las estructuras de Lewis del problema 5.7? Respuesta. En la estructura de Lewis mas representativa de la molecula de di6xido de dinitr6geno, los dos Momos de nitr6geno presentan una hibridaci6n tipo Sp2 (Los dos Momos de oxfgeno podrfan presentar una hibridaci6n tipo Sp2 o sp indistintamente).

7.8 LCuaJ es la hibridacion de orbitales atomicos que presenta el atomo de carbono en las estructuras de Lewis de la cianamida mostradas en el problema 5.8? LY el atomo de nitrogeno del grupo NH2? Respuesta. En las dos estructuras el atomo de carbono esta hibridado tipo sp. En la primera estructura, el atomo de N del grupo NH2 presenta una hibridacion tipo sp3; en la segunda de tipo Sp2 (El atomo de N terminal esta hibridado tipo sp en la primera estructura de Lewis; en la segunda, indistintamente sp 0 Sp2).

Respuesta. En todas las estructuras mostradas en el problema 5.91a hibridacion del atomo de carbono es Sp2. 7.10 LCual es la hibridacion de orbitales atomicos que presentan los ,Homos de N, C Y en las estructuras de Lewis del anion cianato (problema 5.10)? Respuesta. En la primera estructura: 0, Sp3; N, sp; C sp. En la segunda: 0, Sp3; N, sp; C sp.

°

7.9 LCUa!es la hibridacion de orbitales atomicos que presenta el atomo de carbono del diclorocarbeno (problema 5.9)?

143

PROPIEDADES

DE LOS ENLACES Y

DE LAS MOLECULAS

8.1 INTRODUCCION

146

8.2 PROPIEDADES DE LOS ENLACES 146 8.2.1 Orden de enlace 146 8.2.2 Longitudes de enlace 147 8.2.3 Energlas de enlace 149 8.2.4 Constantes de fuerza de los enlaces 8.2.5 Correlaciones entre estas propiedades enlaces 152 8.2.6 Polaridad de un enlace 153 8.3 PROPIEDADES DE LAS MOLEcULAS 8.3.1 Polaridad de las moleculas 154 8.3.2 Polaridad y reactividad 156

151 de los

154

8.4 COMPORTAMIENTO ACiDO-BASE DE LAS MOLECULAS 158 8.4.1 Concepto de acido-base segun BrenstedLowry 158 8.4.2 Concepto de acido-base segun Lewis 163 8.5 COMPORT AMIENTO REDOX DE LAS MOLECULAS 166 8.5.1 Numero de oxidaci6n 8.5.2 Reacciones redox 167

166

8.6 ISOMERIA 167 8.6.1 Isomerla estructural 168 8.6.2 Isomerla 6ptica 169

146

PROPIEDADES DE LOS ENLACES Y DE LAS MOLfCULAS

8.1

INTRODUCCION

Uno de los aspectos mas fascinantes, y a la vez frustrantes, de la quimica es la enorme cantidad y variedad de moleculas distintas que pueden formarse con unos ciento y pocos Momos diferentes. El estudio de las moleculas necesita de una metodologia sistematica que ayude a racionalizar todos los multiples aspectos de la estructura y reactividad de aquellas. Con esta idea, la teoria de Lewis-Gillespie proporciona un sencillo mecanismo de aproximacion a la realidad estructural del mundo molecular. La idea central del modelo de Lewis-Gillespie se basa en el enlace entre dos Momos por medio de un par de electrones. Por ello es muy uti! estudiar los enlaces de las moleculas y sus propiedades de forma global e independiente de una molecula en particular. A raiz de este estudio, surgen una serie de leyes, reglas y correlaciones que son de gran utilidad para sistematizar el complejo y variado mundo de las propiedades moleculares. Los enlaces entre los Mamas de una molecula tienen una serie de propiedades sistematicas muy estrechamente relacionadas con la distribucion de los electrones en la misma. A su vez, las moleculas presentan, tambien, propiedades generales vinculadas con la estructura electronica y la geometria particular de cada una de ellas. Todas estas propiedades se comentaran en esta seccion. 8.2

PROPIEDADES DE LOS ENLACES

8.2.1 Orden de enlace En el modelo de Lewis-Gillespie se define el orden de enlace como el numero de pares electronicos involucrados en un enlace determinado. De esta forma, a un enlace simple Ie corresponde un orden de enlace igual a 1; un enlace doble tiene un orden de enlace igual a 2; y el correspondiente a un triple enlace es igual a 3. Por ejemplo, el enlace F-F de la molecula F2 es de orden 1; el enlace 0=0 de la molecula O2 es de orden 2; y el enlace N=N de la molecula N2 es de orden 3 (Capitulo 5, Figs. 5.2, 5.3 Y5.4). En una molecula poliatomica, cada uno de los enlaces entre los atomas de la misma tiene su correspondiente orden de enlace. En la molecula de etileno, C2H4, el enlace C=C es de orden dos, mientras que los cuatro enlaces C-H son de orden 1 (Capitulo 5, Fig. 5.3). Los problemas para asignar el orden de enlace surgen cuando son necesarias varias estructuras de Lewis resonantes para representar adecuadamente una molecula. El ion perclorato, Cl04"' requiere las cuatro estructuras de Lewis resonantes mostradas en el Capitulo 5, figura 5.10 para explicar convenientemente sus propiedades. En cada una de ellas, uno de los cuatro enlaces Cl-O es de orden I, pero los tres restantes son de orden 2. La resonancia entre todas estas estructuras hace a todos los enlaces equivalentes y les otorga propiedades intermedias entre las de un enlace simple y uno doble. En esta molecula, la asignacion inequivoca del orden de enlace precisa del conocimiento exacto del grado de participacion de cada una de las estructuras resonantes en la estructura optima del ion perclorato.

Este caso es particularmente simple ya que las cuatro estructuras son equivalentes por simetria (pueden transformarse entre sf mediante giros de 90°). En consecuencia, las cuatro participan por igual en la estructura optima, y el orden de enlace Cl-O puede definirse de la forma siguiente: orden de enlace

=

1+2+2+2

4

= 1,75

En el caso de que las estructuras resonantes que intervienen no sean estrictamente equivalentes, la asignacion del orden de enlace no puede hacerse de una forma tan simple como en el caso anterior. Ya se comento que la funcion de onda que describe la distribucion electronica de la molecula se construye mediante una combinacion lineal adecuada de las funciones de onda correspondientes a cada estructura resonante. Para asignar los ordenes de enlace es preciso conocer exactamente los coeficientes de la combinacion lineal en cada caso. 8.2.2 longitudes de enlace La distancia entre los nucleos de dos atomos enlazados por medio de un enlace covalente es una magnitud relativamente felcilde medir experimentalmente por medio de tecnicas espectroscopicas 0 de difraccion. La Tabla 8.1 muestra las distancias de enlace de algunas moleculas diatomicas corrientes.

••. .!.1;

. r;.-.

Molecula

It

0'

Enlace

Distancia/

H2

H-H

0,74

F2 Cl2

F-F Cl-Cl

1,44

12

I-I H-F

2,67

H-Cl H-Br

1,27

H-I

1,60

O2

0=0

1,21

N2

N",N

1,09

HF HCl HBr HI

A

1,99

0,92

1,41

En las moleculas diatomicas homonucleares, tales como H2, F2, Cl2, 12, O2 Y N2, se puede definir el radio covalente del H, F, Cl, Br, I, 0 Y N, como la mitad de la correspondiente distancia de enlace. En el apartado correspondiente a las propiedades periodicas se definio y comento el denomina do radio atomico. Adviertase que el radio atomico de estos elemento electronegativos, y que forman moleculas diatomicas homonucleares, coincide con el ahora definido radio covalente. En general, el radio atomico de los elementos electronegativos coincide con su radio covalente.

147 8.2 PROP/WADES

DE LOS ENLACES

148

PROPIEDADES DE LOS ENLACES Y DE LAS MOLtCULAS

En una primera aproximacion, los radios covalentes as! determinad son aditivos; es decir, permiten predecir, con una precision razonable, la.: distancias de enlace de otras moleculas en las que participen estos Momos. Segun se desprende de la Tabla 8.1, los radios covalentes del Hyde Cl son, respectivamente, 0,37A y l,ooA, y la distancia de enlace, H-eI, prevista para la molecula HCI deberfa ser de 1,37A. Tal como puede apreciarse, la concordancia, siendo razonable, no es suficientemente satisfactoria. Las distancias de enlace entre dos Momos determinados de una molecula dependen, en gran manera, de la naturaleza y presencia de otros Momos en la misma. En rigor, los radios covalentes as! caIculado no son estrictamente aditivos. En la interpretacion de Lewis-Gillespie, un enlace covalente se genera por la comparticion de un par de electrones; 10 que a su vez supone el solapamiento de los orbitales atomicos que alojan a los correspondiente electrones generadores del enlace. La distancia de enlace depende, en gran manera, del grado de solapamiento de los orbitales; cuanto mayor sea el solapamiento menor sera la distancia de enlace, y viceversa. As! se comprende la no estricta aditividad de los radios covalentes. El grado de solapamiento de los orbitales del H y del Cl cuando forman las molecula H2 y CI2, no tiene por que ser el mismo cuando se forma la molecula HC!. Hoy en d!a se dispone de tecnicas experimentales para determinar, con muy buena precision, las distancias de enlace en las moleculas; a pesar de todo, es util disponer de tablas de radios covalentes que permitan predecir tales distancias, aunque sea aproximadamente. Las tablas de radios covalentes se construyen de forma que sean autoconsistentes, es decir, que permitan aplicar el principio de aditividad al calculo de las distancias de enlace con cierta fiabilidad. La Tabla 8.2 muestra algunos radios covalentes tfpicos. Observese la variacion del radio covalente de los Momos segun el orden de enlace con el que se supone que actuan en la molecula que se estudia. Cuanto mayor es el orden de un enlace menor es la correspondiente longitud del mismo. Cuantos mas pares electronicos se dispongan entre los nucleos que se

.

.~GB

I

I

Orden de enlace Elemento

simple

H

0,37

F

0,64

doble

triple

0

0,66

N

0,74

0,65

0,55

C

0,71

0,67

0,60

Cl

0,99

S

1,04

P

1,10

0,57

0,95

enlazan mayores seran las atracciones "nucleo-electron" y menores las repulsiones "nucleo-nucleo", con 10 que las distancias de enlace seran mas cortas. Los valores de los radios covalentes contenidos en estas tablas son muy utiles para realizar determinados calculos aproximados; de todas formas, no se pueden utilizar conjuntamente valores tornados de tablas de distinta procedencia. Cada tabla es autoconsistente consigo misma, pero no con otras tablas. 8.2.3 Energias de enlace La disociacion de la molecula Hz en sus Momos constituyentes: Hz(g) ~ 2 H(g) exige la aportacion exterior de una cierta cantidad de energfa. La energfa requerida para la disociacion de la molecula de hidrogeno es de 104 kcal/ mol. La kcal/mol es una unidad de energfa muy utilizada en las medidas termoqufmicas; se refiere a la energfa consumida por un mol de molt~culas, expresada en kcal. Para transformar en kJ/ mol las energfas expresadas en kcal/mol basta multiplicar por el factor 4,180 cal = 4,18 En toda reaccion qufmica se produce una absorcion 0 un desprendimiento de calor por parte del sistema reaccionante. Los qufmicos se refieren a la cantidad de calor involucrada en un proceso como la varia cion de entalpia, ~H, de la reaccion. La cantidad de calor que entra en juego en una reaccion qufmica (0 variacion de entalpfa) depende de varios factores. EI estado ffsico (solido, liquido 0 gas) en que se encuentran los reactivos al inicio de la reaccion, asf como el estado ffsico de los productos al final de la misma, son muy importantes. Por otra parte, las condiciones de presion y temperatura en las que se realiza la reaccion son tambien decisivas. Para resolver la ambigiiedad que representarfa no conocer las condiciones exactas en las que transcurre una reaccion qufmica cualquiera, se define el denominado estado estandar 0 de referencia para cad a subs tancia 0 especie qufmica. El estado estandar de una substancia es su fase estable (solido, liquido 0 gas) a 1 atmosfera de presion. EI calor que se absorbe 0 desprende en una reaccion, cuando todos los reactivos y productos se encuentran en su estado estandar, se denomina variacion de entalpia estandar, ~Ho, de esta reaccion. Esta magnitud es caracteristica del proceso; sin embargo, esta variacion de entalpfa estandar depende aun de la temperatura de reaccion. Para acabar de precisar bien todas estas condiciones, se escoge una temperatura fija, generalmente 25°C, para determinar experimentalmente, y sin ambigiiedades, las variaciones de entalpfa estandar de todas las reacciones qufmicas. De esta forma figuran tabuladas todas estas magnitudes en los libros de qufmica. EI proceso de disociacion de la molecula Hz consume energfa externa 004 kcal/mol). Por definicion, se dice que el proceso es endoh:~rmico y su variacion de entalpfa (~H = 104 kcal/mol) se considera positiva. En con-

n.

149 8.2 PROP/fDA DES DE LOS ENLACES

150


traposicion, de las reacciones que desprenden calor se dice que son exoh~rmicasy su variacion de entalpfa se considera negativa. La destruccion de un enlace H-H necesita de un aporte exterior de energfa. En consecuencia, la formacion del enlace H-H libera calor, en la misma cantidad que se requiere para romperlo. La formacion de un enlace H-H, a partir de dos Momos aislados, conduce a un producto final, H2, que es energeticamente mas estable que los reactivos iniciale_ en la cantidad de 104 kcal/ mol, que es la cantidad de calor que se libera en la formacion del mismo. La formacion de un enlace qufmico e siempre un proceso exotermico; y por tanto, la destruccion de estos enlaces necesita siempre de un aporte energetico externa (proceso endotermico). La energia de enlace H-H se define como la energfa de disociacion de la molecula H2; en rigor, se define como la variacion de entalpfa estandar de disociacion de la molecula H2. En general, la energfa de enlace de dos Momos A y B es, por definicion, la variacion de entalpia estandar de disociacion de la molecula diatomica AB. Por definicion, las energfas de enlace son siempre positivas, ya que la formacion de un enlace libera siempre calor, y su destruccion absorbe la misma cantidad de energfa. Las energfas de enlace son magnitudes termodinamicas extraordinariamente utiles a los qufmicos para preyer las reacciones qufmicas. Las energfas de enlace pueden medirse experimentalmente par media de tecnicas calorimetricas y, en algunas ocasiones, par media de tecnicas espectroscopicas. No siempre es tan facil determinar las energfas de enlace como en el caso de las moleculas diatomicas homo a heteronucleares. En las moleculas poliatomicas, en las que existe una sola clase de enlaces, puede definirse una energfa media de enlace. Par ejemplo, el agua se disocia en sus Mamas constituyentes:

La variacion de entalpia estandar de esta reaccion es de 220,8kcal/mol; en consecuencia, se puede definir la energfa media de los enlaces H-O como la mitad de la energfa de disociacion de la molecula de agua: es decir, 110,4kcal/mol. La energfa media del enlace C-H se toma como la cuarta parte de la energfa de disociacion del CH4:

Mediante medidas termodinamicas anaIogas a las comentadas se han elaborado las tab las de energias de enlace (Tabla 8.3). El conocimiento de las energfas de enlace es util a la hora de comparar la fuerza de los distintos enlaces, asi como para realizar ciertos calculos termodinamicos aproximados. Observese la variacion de la energfa de enlace can el correspondiente orden de enlace. A mayor orden de enlace mayor es la energia del mismo, y viceversa.

H H

151

,;.

'll.il.l1.!tr.lElm

N

C

0

F

104,6 83,52(-)

C

98,88

146,88(=) 194,00(=)

N

93,12

73,20(-)

39,12(-)

147,12(=)

98,16(=)

213,60(=)

227,04(=) 35,04(-)

86,40(-) 0

F

111,1 135,6

178,32(=) 116,16

37,68 64,8

119,28(=) 44,4

37

Los sfmbolos que acompafi.an a algunos valores se refieren al orden de enlace entre los correspondientes Momos.

8.2.4 Constantes de fuerza de los enlaces A pesar que hasta ahara los enlaces quimicos se han tratado como entidades con una distancia de enlace fija y caracteristica, la realidad dista mucho de ser tan simple. Ya se comento anteriormente que cualquier enlace vibra; es decir, que la distancia entre los nuc1eos de los atomos enlazados varia periodicamente con el tiempo. La distancia de enlace que se ha comentado con anterioridad, y que es la que se determina experimentalmente, debe considerarse solo como la distancia media de enlace. El par de electrones de enlace no actua como una barra rigida de union entre los dos atomos, sino mas bien como un muelle que permite cierta libertad de movimiento a ambos atomos. En mecanica c1asica,el analogo fisico de una molecula diatomica AB consistiria en dos masas puntuales, m} Y m2' unidas por un muelle elastica. La vibracion de este sistema fisico depende de la magnitud de las dos masas y de las propiedades del muelle. Un muelle perfectamente elastico se caracteriza por su constante de recuperaci6n, k. Si se aplica al muelle una fuerza de traceion, I1j, este aumenta su longitud en 11/; por el contra rio, si se apliea la misma fuerza de eompresion, este disminuye su longitud en la misma eantidad. La relacion entre las fuerzas aplieadas al muelle y las variaciones de longitud que experimenta viene expresada por la ley de Hooke:

N=

kl1/

La constante de fuerza indica euan "fuerte" es el muelle en euestion. Un muelle can un valor grande de k cuesta mueho de deformar; por el eontrario, un muelle can una eonstante de reeuperaeion pequefia es muy deformable. Cuando el sistema formado par las dos masas unidas por el muelle esta en equilibria y en reposo (par ejemplo encima de una mesa), cual-

8.2 PROP/WADES

DE LOS ENLACES

152 PROP/EDADES DE LOS ENLACES Y DE LAS MOLicULAS

quier esfuerzo de traccion 0 compresion que haga variar la distancia inicial entre las dos masas had que el sistema se ponga a vibrar. En ausencia de cualquier fuerza externa de rozamiento, el movimiento de vibraci6 seguira indefinidamente. La distancia entre las dos masas variara periOdicamente entre un valor maximo y uno minimo, pasando por la distancia inicial de equilibrio. Se denomina cicio, 0 vibraci6n completa, el pa 0 de una situacion de elongaci6n maxima a la siguiente. EI numero de ciclos 0 vibraciones completas que ejecuta este sistema por segundo es la frecuencia, v, del movimiento vibratorio. Se puede demostrar que, para un sistema de este tipo, la frecuencia del movimiento de vibracion vale:

en donde fl es la masa reducida del sistema igual a: fl

1111.111

2

111,

+m2

La frecuencia de vibracion es proporcional a la raiz cuadrada de la constante de recuperacion del muelle. Cuanto mas "fuerte" sea el muelle, mayor sera la frecuencia del movimiento vibratorio. Una molecula diatomica AB vibra de una manera anaIoga al sistema ffsico anteriormente comentado. Mediante tecnicas experimentales, tales como la espectroscopia infrarroja y Raman, puede determinarse la frecuencia de su movimiento de vibracion, y puede asignarse una constante de fuerza (constante de recuperacion) al enlace A-B, que es caracteristica del mismo. En las moleculas poliatomicas el problema es mas complejo. Los diferentes enlaces entre los atomos de una molecula de este tipo no vibran independientemente unos de otros, sino que 10 hacen acoplados; y es la molecula, como un todo, la que vibra en formas caracteristicas denominadas mod os normales de vibracion. La determinacion de las diferentes frecuencias de vibracion y de las constantes de fuerza de los enlaces es tarea diffcil que requiere el concurso de tecnicas y teorias matematicas que estan fuera del alcance de esta obra. De todas formas, los quimicos teoricos han logrado tabular las constantes de fuerza caracteristicas de la mayoria de los enlaces mas corrientes (Tabla 8.4). La constante de fuerza de un enlace determinado esta relacionada con el orden de enlace del mismo. 8.2.5 Correlaciones entre estas propiedades de los enlaces Desafortunadamente, no existe una relacion matematica bien definida entre estas propiedades que se acaban de exponer, pero si pueden enunciarse unas tendencias generales en la relacion entre el orden de un enlace, su longitud, su energia y su constante de fuerza.

153 8.2 PROPIEDADES

H-F

970

Q-H

840

N-H C-H

710

580

C=O

1730

DE LOS ENLACES

Cuanto mayor es el orden de un enlace, mayo res son su energla y su constante de fuerza, y menor su correspondiente distancia de enlace.

Cuanto menor es el orden de un enlace, menores son su energla y su constante de fuerza, y mayor su correspondiente distancia de enlace.

8.2.6 Polaridad de

un

enlace

Hasta este momento se ha considerado que los pares de electrones que generan un enlace quimico entre dos atomos son compartidos por igual entre ambos. Es decir, se considera que los dos electrones del par se encuentran, por termino medio, a la misma distancia de los dos nucleos enlazados. Precisamente, y en base a esta hip6tesis, se calcularon las cargas formales asociadas a cada uno de los atomos de una molecula. La situaci6n real es bien distinta si los atomos enlazados son de distinta electronegatividad. La electronegatividad de un ,Homo en una molecula se define, precisamente, como su capacidad de atracci6n de electrones. Por este motivo, el par de electrones de enlace entre dos atomos de distinta electronegatividad no sera nunca compartido por igual entre ambos. Pueden distinguirse dos casos 0 situaciones limite de enlace. Si la compartici6n de electrones es idealmente covalente (atomos de la misma electronegatividad), el par de electrones se encuentra, por termino medio, a la misma distancia de ambos nucleos, y es solicitado por ellos con la misma intensidad. En el caso limite de dos atomos de muy diferente electronegatividad, el par de electrones se encontraria retenido bajo la sola influencia del nucleo del atomo mas electronegativo. En la molecula de HCl (Fig. 8.1), si el enlace es idealmente covalente, las cargas form ales sobre cada atomo son cero, y el par de electrones de enlace es com partido por igual entre el H y el Cl. En el caso limite en que el par de electrones estuviera retenido s610 por el atomo mas electronegativo, la carga formal del cloro seria -1 y la del hidr6geno + 1. En estas condiciones se habrian formado los iones, Cl- y H+, Y del enlace se diria que es i6nico y de la molecula que es i6nica. De todas maneras, las moleculas i6nicas no existen en condiciones ordinarias. Si se forman iones, estos se atraen entre si electrostaticamente formando un s6lido i6nico.

H-:-CI:

67

••

H

e

:CI:

FIGURA 8.1 Arriba, enlace idealmente covalente entre el aloma de CI y el alomo de H de la molecula de HCI . EI par de electrones se comparte par igual entre los dos nucleos, y se encuentra, por termino media, a igual distancia de ambos. La carga formal asociada a cad a aloma es nula. Abajo, caso limite en el que 5610 el aloma de claro retiene al par de electrones. Se forman los iones, (1- y H+.

J

154


La situacion real es intermedia entre estas dos situaciones lfmite. EI par de electrones se encuentra mas solicitado por el atomo mas electronegativo, pero sin llegar a estar retenido solo por el. Esta asimetria en la distribucion de cargas conduce a que en las inmediaciones del atomo de cloro se concentre una cierta carga negativa (inferior a la unidad), y ue en las inmediaciones del atomo de hidrogeno se encuentre un deficit e carga negativa (es decir, una cierta carga positiva). Las cargas localizada en las inmediaciones de los atomos de cloro y de hidrogeno son iguales, pero de signo contrario. En electrostatica, un sistema formado por dos cargas iguales y de signos opuestos (q+ YqJ, separadas por una distancia r, se llama dipolo electrico. A todo dipolo electrico se Ie asocia un vector momento dipolar, cuyo modulo es:

La direccion del vector es la de la lfnea que une las dos cargas, y el sentido se toma, convencionalmente, de la carga negativa a la positiva. La unidad de momento dipolar en el sistema internacional seria la correspondiente a un dipolo formado por dos cargas iguales y opuestas de 1 Coulomb y separadas por 1 m (lC. m). Sin embargo es mas utilla unidad del sistema electrostatico-CGS, denominada Debye (D). La relacion entre ambas es: 1 Debye = 3,338.10-30 C. m. Un dipolo formado por dos cargas iguales a un electron y de signo opuesto, separadas lA, es de 4,80 D. Todo enlace entre atomos de distinta electronegatividad tiene asociado un momento dipolar. Los moment os dipolares pueden medirse experimentalmente mediante medidas de caracter dielectrico (Tabla 8.5). Observese como el momento dipolar del enlace en esta serie de halogenuros de hidrogeno aumenta al aumentar la electronegatividad del atomo de halogeno enlazado al hidrogeno. De un enlace covalente polar se dice que tiene un caracter ionico parcial; 0 bien, que es un enlace covalente parcialmente ionico. El momento dipolar, as! como el caracter i6nico parcial de los enlaces covalentes, permiti6 a Linus Pauling definir su escala de electronegatividades de los elementos, que esta muy relacionada con la anteriormente tratada escala de Mulliken. 8.3

PROPIEDADES DE LAS MOLECULAS

8.3.1 Polaridad de las moleculas Los dos enlaces O-H de la molecula de agua son polares debido a la diferencia de electronegatividad del 0 y del H. Los dos vectores momento

dipolar de ambos enlaces se encuentran dirigidos a 10 largo de la lfnea que une los dos atomos enlazados, formando un angulo de 104,5°. La suma de los dos vectores da una resultante no nula que constituye el momento dipolar total de la molecula. La molecula de agua es polar (Fig. 8.2). La molecula de BCl3 es plana triangular, y sus tres enlaces B-Cl son tambien polares debido a la diferencia de electronegatividad del B y del Cl; pero en este caso, la suma de los tres vectores momento dipolar coplanares de los enlaces da como resultado un vector nulo. La molecula de BCl3 no es polar, a pesar de que sus tres enlaces si 10 son. La polaridad de los enlaces de una molecula es una condici6n necesaria, pero no suficiente, para que la molecula sea polar. La polaridad global de una molecula viene condicionada solamente por su geometria, en el supuesto de que sus enlaces sean polares. Las moleculas lineales simetricas, tipo BeCl2, CO2, HC=CH, XeF2, no pueden ser polares, aunque sus enlaces tengan un momento dipolar asociado. La moleculas lineales asimetricas, tipo H-C=N, N20, pueden ser polares si sus enlaces tienen un cierto momento dipolar. Las moleculas angulares, tipo H20, y las que tienen una geometria en forma de piramide triangular, tipo NH3, son siempre polares, si sus enlaces 10 son. Las moleculas tetraedricas, tipo CH4; las de geometria en forma de bipiramide triangular, tipo PCls; 0 las octaedricas regula res, tipo SF6, no pueden ser nunca polares. El momento dipolar total de una molecula es una magnitud caracteristica de la misma que puede determinarse experimentalmente, y se mide en Oebyes. El momento dipolar del agua es de 1,850, y el del amoniaco es de 1,470. El momento dipolar es responsable de muchas propiedades interesantes de las moleculas. Mas adelante se comentaran algunas de ellas. En el agua lfquida, los vectores momento dipolar total de las molecuestan orientados en todas las direcciones, aleatoriamente y al azar, e ido a la agitaci6n termica que es funci6n de la temperatura. Si una muestra e a2Ua se somete a la acci6n de un campo electrico exterior, los "ecores omento dipolar de cada molecula tenderan a orientarse aliose co el vector del campo electrico externo. Esta alineaci6n de los en 0 dipolar de cada molecula genera un campo electrico in" 0 contrario al campo electrico inductor externo (Fig. 8.3). e ecmco inducido es el origen del caracter dielectrico del e ~ dipolares se determinan mediante medidas de las "eecmca de las substancias.

155 8.3 PROP/EDADES DE LAS MOLECULAS

Cl I

B

Cl:.(CI FIGURA 8.2 Los dos vectores momento dipolar de ambos enlaces O-H del agua dan una resultante no nula que es el momenta dipolar global de la molecula de agua. EI agua es una molecula polar. Los tres vectores momenta dipolar de los enlaces B-CI dan una resultante nula. La molecula de tricloruro de bora no es polar.

FIGURA 8.3 Moleculas de agua representadas como dipolos electricos, en ausencia y en presencia de un campo electrico externo. En presencia del campo electrico exterior los dipolos individuales de cada molecula de agua se orientan, y generan un campo electrico inducido de sentido contrario al inductor. Estefen6meno es el origen del caracter dielectrico del agua.

156 PROP/EDADES DE LOS ENLACES Y DE LAS MOLicULAS

El caracter polar del agua es el responsable del gran poder disolvente que tiene esta substancia, y que la hace casi omnipresente en nuestro mundo. Una buena parte de las sales i6nicas son solubles en agua. La sal comun, NaCl, se disuelve con facilidad, incluso en agua fria, 10que, a primera vista, es contradictorio con el tipo de enlace presente en este compuesto. En el NaCl existen iones Na+ y Cl-, unidos por intensas fuerzas electrostaticas, formando cristales de simetria cubica. La disoluci6n, que entrana la ruptura de los enlaces electrostaticos entre los iones y la destrucci6n del crista1,se inicia por la atracci6n de aquellos por las moleculas polares de agua, y termina con la extracci6n de los mismos de la red cristalina y su paso a la soluci6n rodeados de moleculas de agua que los envuelven por completo (Fig. 8.4). En estas condiciones, se dice que los iones estan solvatados en el seno de la soluci6n. El amoniaco, que es otra molecula polar, es otro disolvente muy empleado en reacciones en las que no debe utilizarse el agua (sistemas no-acuosos). En la parte dedicada a los s61idos cristalinos se profundizara mas en estos aspectos.

FIGURA 8.4 Esquema de un fragmento de un cristal bidimensional hipotetico formado por iones positivos y negativos sumergido en el seno de un disolvente polar. Las atracciones de los dipolos del disolvente debilitan las fuerzas interi6nicas en el cristal y los extraen hacia el exterior. En la disoluci6n, los iones se encuentran solvatados por las moleculas polares del disolvente. La energfa liberada en el proceso de solvataci6n es el factor determinante del proceso de disoluci6n.

8.3.2 Polaridad y reactividad La polaridad de los enlaces de una molecula explica muchos de los aspectos relacionados con la reactividad quimica de las mismas. Los hidrocarburos saturados como el metano, etano, etc. son muy poco reactivos; no obstante, pueden sustituirse los atomos de hidr6geno enlazados a los atomos de carbono por atom os de ha16genos, obteniendose asi los derivados halogenados. Pero las condiciones en que hay que efectuar estas reacciones son drasticas y duras; par ejemplo, se puede halogenar el metano 0 el etano con cloro gas, iluminando simultaneamente la mezcla de reacci6n con una radiaci6n ultravioleta (reacciones fotoquimicas):

hv CH4 + C12

~

157

CH3Cl + HCl

8.3 PROPlfDADfS Df LAS

Esta baja reactividad de los hidrocarburos saturados se atribuye a la casi nula polaridad de los enlaces C-H, ya que ambos elementos son de parecida electranegatividad. Par el contra rio, los derivados halogenados de estos hidracarburas son muy reactivos. La reactividad de estas moleculas se encuentra asociada a los enlaces C-ha16geno, que sf son polares. El dorura de metilo a dorametano reacciona facilmente can las bases fuertes, formandose entonces un alcohol denominado metanol a alcohol metflico:

En esta reacci6n, el dipolo asociado al enlace C-Cl atrae a los iones OH-, y se inicia la reacci6n de sustituci6n del atomo de dora enlazado al carbona par el grupo OH (Fig. 8.5).

H

H-~~[d2J I EB H

H]-

EB

H

I H-C-OH

+ CI-

I H

FIGURA 8.5 Reacci6n de hidr61isisbasica del c1orometano. EI caracter dipolar del enlace C-CI favoreceel ataque de los iones OJ-t al alomo de carbono del compuesto halogenado (ataque nucleofl. Iico). EI resultado es la formaci6nde un alcohol: el metano!.

Un ejemplo muy interes ante y atractivo 10 constituye la reacci6n del doruro de terbutilo can el agua. El dorura de terbutilo puede considerarse como una molecula de metana en la que tres hidr6genos han sido sustituidos par tres grupos metilo (-CH3), y el cuarto par un atomo de dora. La reacci6n del dorura de terbutilo can el agua es similar a la anterior: se forma acido dorhfdrico y un alcohol, el terbutanol:

Las reacciones de este tip a can el agua se denominan reacciones de hidr61isis. La dependencia de la reactividad de esta molecula can la polaridad del enlace C-Cl es muy patente e ilustrativa. El premia Nobel de qufmica del afio 1994, George A. Olah, ha prabado que el enlace (CH3)3CCl es suficientemente polar como para que, al ser disuelto este compuesto en disolventes polares como el agua y la acetona, se formen pequefias cantidades de iones: (CH3)3C+ y Cl-. Es decir, el enlace polar se ioniza totalmente, siempre que la reacci6n se lleve a cabo en disolventes suficientemente polares que estabilicen a los iones formados (por solvataci6n). Aun cuando la cantidad de iones formados en soluci6n sea muy pequefia, los pocos que se forman reaccionan rapidamente can el agua,

MOLicULAS

158 PROP/WADES DE LOS ENLACES Y DE LAS MOLfCULAS

formandose asf el alcohol terbutanol (Fig. 8.6). El ion (CH3hC+ se denomina genericamente carbocati6n, y su geometrfa es plana triangular, de acuerdo con las previsiones de la TRPECV.

CH3 I H3C-Cffi 80H + H+

IW CH3

FIGURA 8.6 EI enlace C-C1 del c1oruro de terbutilo es suficientemente polar como para disociarse en iones, cuando este se encuentra en un medio disolvente marcadamente polar. EI proceso de ionizaci6n produce una pequeria concentraci6n de iones en la soluci6n. Los grupos metilo unidos al atomo de carbono central contribuyen, en buena medida, al caracter polar del enlace C-C1. Los iones formados en la soluci6n se estabilizan por solvataci6n con las moleculas polares del disolvente. EI carbocati6n formado reacciona rapidamente con el agua para formar el terbutanol (reacci6n acido:base).

8.4

COMPORTAMIENTO

ACIDO-BASE DE LAS MOLECULAS

Los conceptos de acido y base son fundamentales en qufmica, y las propiedades de ambas substancias son conocidas desde muy antiguo. Hoy en dfa, existen dos definiciones complementarias del comportamiento acido-base que son ampliamente utilizadas en ellenguaje cotidiano de los qufmicos: la de Bf0nsted-Lowry y la de Lewis. 8.4.1 Concepto de
Esta reaCClonproduce iones hidronio positivos, H30+ e iones cloruro negativos. La figura 8.7 muestra el posible mecanismo de esta reaccion. La fase de iniciacion se produce debido al caracter dipolar de las moleculas de ambos reactivos, que origina que ambas moleculas se acerquen debido a la atraccion coulombiana de sus respectivos dipolos.

159

Iniciaci6n H 0+ \ c3:0: 0+/

0+ c3H-Cl

8.4 COMPORTAMtENTO ACWO-BASE DE LAS MOLfCULAS

~

H

Intermedio H 0+ \ c3:0'-. 0+/ H

0+ c3H-Cl

Final

8.7 Mecanismopropuesto para la reacci6n entre el acido c1orhfdricoy la base agua. En la fasede iniciaci6n,ambas moleculasse acercan debido a la atracci6n de sus respectivosdipolos. Enla fase intermedia se forma un enlace de hidr6geno CI-H ...OH2. En la fase final se produce la transferencia del prot6n, formandoseel ion hidronio positivo y el ion cloruro negativo.Enningun momento el prot6n se encuentra libreen el seno de la reacci6n (mecanismode Grotthus). FIGURA

Una vez suficientemente cerca y bien orientadas las moleculas, el atomo de hidrogeno del HCl interacciona con uno de los pares de electrones no enlazantes del atomo de oxfgeno del agua y se forma un enlace de hidr6geno entre ambas (fase intermedia). El enlace de hidrogeno es un tipo especial de enlace no covalente en el que un atomo de hidrogeno actua de union 0 puente entre otros dos atomos de marcado caracter electronegativo, tales como el Cl y el O. La condicion para que se forme un enlace de hidrogeno es que exista previamente un enlace A-H marcadamente polar, y otro atomo B suficientemente electronegativo y con pares de electrones no enlazantes. El enlace de hidrogeno asf formado, A-H ...B, es generalmente lineal (aunque se conocen excepciones). Una vez formado el enlace de hidrogeno A-H ...B, el atomo de hidrogeno, mas electropositivo, se encuentra solicitado por los atomos de los extremos que son mas electronegativos y empieza a vibrar, de modo que unas veces se encuentra mas cerca de A, y otras mas cerca de B. En este momento puede originarse la transferencia del proton al atomo B, 10 que deja el par electronico del enlace original A-H sobre el atomo A. Como resultado, en el caso de la reaccion entre el acido clorhfdrico y el agua, se forman los iones hidronio, H30+, y cloruro Cl-. El ion hidronio asf formado tiene una geometrfa de piramide triangular debido a los tres pares de electrones enlazantes y uno no enlazante distribuidos alrededor del atomo de oxfgeno. De acuerdo con la definicion de Bmnsted-Lowry, el acido HCl cede un proton a la base agua. Notese que en ningun momento el proton se encuentra libre en el seno de la reaccion; la transferencia se hace en el momento en que se rompe el enlace covalente original H-Cl y se forma el

160


nuevo enlace H20-H+. Este proceso de transferencia se denomina mecanismo de Grotthus y ha sido comprobado experimentalmente. 8.4.1.1 Ejemplos de cicidos y bases de Bronsted-Lowry En el ejemplo anterior de la reaccion entre el acido HCI y la base H20 se forma el ion hidronio H30+, que es el acido conjugado de la base agua, y el ion cloruro CI-, que es la base conjugada del acido clorhidrico. La reaccion inversa a esta es la reacciol1del acido y la base conjugada. Los compuestos hidrogenados de los halogenos, HF, HCl, HBr, HI, son tipicos compuestos acidos. Son los acidos hidracidos, y todos ellos presentan una reaccion con el agua semejante a la indicada anteriormente. Otro tipo muy corriente de acidos son los oxoacidos. Las moleculas de los oxoacidos tienen varios atomos de oxigeno unidos a un Momo central A, y uno 0 varios enlaces A-O-H. Su formula general es AOn(OH)m. Entre ellos se cuentan: el acido perclorico, HCl04; sulfurico, H2S04; nitrico, HN03 y fosforico, H3P04. Las reacciones de estos acidos con el agua son: HCl04 H2S04 HN03 H3P04

+ H20 + H20 + H20 + H20

~ ~ ~ ~

[Cl04]- + H30+ [HS04]- + H30+ [N03]- + H30+ [H2P04]- + H30+

EI acido perclorico y el acido nitrico son acid os monoproticos, ya que tienen un solo proton transferible a una base. EI acido sulfurico es un acido diprotico ya que, ademas de dar la reaccion anterior, el ion hidrogenosulfato formado puede ceder otro proton al agua:

Analogamente, el acido fosforico es un acido triprotico: H

I H-P-O-H II

o

H

I H-O-P-O-H II

o

FIGURA 8.8 Estructuras de Lewis de los acidos hipofosforoso (arriba) y fosforoso (abajo). EI primero tiene dos Momos de hidr6geno no acidos (es un acido monopr6tico); y el segundo solo uno (es un acido dipr6tico).

[H2P04]- + H20 ~ [HP04]2- + [H30]+ [HP04]2- + H20 ~ [P04]3- + [H30]+ En estos acidos oxoacidos, el proceso de la transferencia protonica a la base se inicia, tambien, por al caracter polar del grupo -O-H unido al Momo central. En estos compuestos, solo son hidrogenos acidos (que pueden transferirse a una base) aquellos que estan unidos al Momo central mediante un enlace A-O-H. EI acido hipofosforoso, H[H2P02], y el fosforoso, H2[HP03], poseen, respectivamente, dos y un Momos de hidrogeno unidos directamente al Momo central de fosforo. En consecuencia, el primero es solamente un acido monoprotico, y el segundo es diprotico (Fig. 8.8): H[H2P02] + H20 ~ [H2P02]- + [H30]+ H2[HP03] + H20 ~ H[HP03]- + [H30]+ H[HP03]- + H20 ~ [HP03j2- + [H30]+

Entre las bases mas corrientes y tipicas se cuentan: el agua, H20; el amoniaco, NH3; y los iones OH-. Los iones OH- son parte constituyente de los hidr6xidos metalicos, tales como el NaOH, KOH, Ca(OH)2, etc. Estos hidr6xidos son s6lidos i6nicos que en disoluci6n acuosa se disuelven y disocian en los correspondientes iones metaIicos y los iones hidroxilo OH-. Las reacciones ~ntre estas bases y un acido como el HCI son: NH3 + HCl ~ [NH4]+ClOH- + HCl ~ H20 + ClAlgunos compuestos son anf6teros; es decir, pueden comportarse como acidos y como bases. Un ejemplo tipico de ellos es el agua, que reacciona consigo misma en un proceso de autoprotonaci6n:

Ademas, el agua actua como una base frente a los acidos, tal como se ha venido comentando reiteradamente, pero puede actuar como un acido frente a otras bases mas fuertes, como el amoniaco:

8.4.1.2

Fuerza relativa de los acidos y bases

Para medir la fuerza relativa de los acidos se les compara con una base de referencia y se mide la constante de equilibrio de la reacci6n entre ambos. Como base de referencia se toma, convencionalmente, el agua; en estas condiciones, la fuerza de un acido HA se mide mediante la constante de equilibrio de la reacci6n siguiente: HA + H20 ~ H30+ + AK=

[H 0+][A-]

----3

[HA][H20]

No es faci! relacionar la fuerza acida de las moleculas con los para metros moleculares de las mismas. La Tabla 8.6 muestra algunos parametros moleculares representativos de la familia de los acidos hidracidos de los hal6genos, junto con la constante de equilibrio de su reacci6n con el agua.

~'~':i".,m . I

H HF

.D,.' k 3,5.104

,

, ,. Distancia de enlace A-H (A)

-'"

,

"."

. "

Energfa del enlace A-H (kcal/mol)

"

,

-

,

Polaridad del enlace A-H (D)

0,92

136

Hel

107

1,27

103

1,04

HBr

109

1,41

88

0,79

HI

1011

1,60

71

0,38

1,90

161 8.4 COMPORTAMlfNTO ACIDO-BASf Of LAS MOLfCULAS

162

PROP/WADES DE LOS ENLACES Y DE LAS MOLfCULAS

Tal como puede apreciarse en la Tabla 8.6, el compuesto mas acido es el HI, y el men os acido el HE Este comportamiento esta en aparente contradiccion con el caracter mas electronegativo del F y con el caracter mas polar del enlace H-F respecto de todos los demas. De acuerdo con el mecanismo propuesto para las reacciones de transferencia de protones de un acido a una base, el proceso se inicia debido al caracter polar del enlace H-A. Podria esperarse una estrecha correspondencia entre este caracter polar y la constante de acidez correspondiente. Sin embargo, la transferencia protonic a se hace efectiva en el momento de la ruptura del enlace H-A y la formacion del nuevo enlace H20-H+; por consiguiente, la fuerza relativa del enlace que se forma y la del que se rompe son el factor determinante del comportamiento acido de estos compuestos hidrogenados. Las energias de enlace H-A varian en consonancia con las longitudes de enlace. Cuanto mayor es el numero atomico del elemento A mayor es su radio atomico; en consecuencia, la distancia de enlace A-H sera mayor y la energia de enlace mas pequefia. Cuanta menor sea la energia de enlace H-A mas facil sera la transferencia protonica y mas acido sera el correspondiente compuesto. De esta manera, el halogenuro de hidrogeno mas acido es el HI, y el menos acido el HE En general, los factores determinantes de la extension con que se produce una reaccion quimica son muchos y variados, y en ocasiones contrapuestos. No es facilliegar a desentrafiar cual de elios es el decisivo 0 mas importante. No debe sobrevalorarse ni minusvalorar el efecto de cada uno de elios, sino analizarlos concienzudamente y extraer las conclusiones adecuadas. Una estimacion excesiva de uno solo de elios puede conducir a conclusiones erroneas. 8.4.1.3

Comparaci6n entre los compuestos hidrogenados del C, N, 0 YF

El CH4, NH3, H20 YHF presentan un as propiedades acido-base muy graduales y sistematicas. El caracter acido varia de la forma siguiente:

De hecho, el NH3 no se comporta como acido en las condiciones de reaccion ordinarias; y el CH4 no presenta, en absoluto, un comportamiento acido-base. La variacion de la fuerza acida de estos compuestos esta en consonancia con la variacion del caracter electronegativo del atomo central y la del momento dipolar del enlace A-H; aunque este no es el unico factor a tener en cuenta en estos procesos. En consonancia, el caracter basico varia de la forma:

Todos los atomos centrales de estos tres compuestos hidrogenados tienen pares de electrones no enlazantes, pero el HF no se comporta como una base en las condiciones habituales de reaccion. Segun el mecanismo de Grotthus, inicialmente, la base B: comparte un par de electrones no enlazantes con el acido H-A para formar un enlace de hidrogeno B...H-A. La tendencia de la base a compartir su par electronico no enlazante es tanto

menor cuanto mayor sea su caracter electronegativo, ya que asf 10 retendra mas efectivamente; en consecuencia, el agua es una base mas debil que el amoniaco y el HF mas debil que el agua. 8.4.2 Concepto de cicido-base segun Lewis EI concepto de Bronsted-Lowry se basa en la transferencia de protones que se produce en la reacci6n entre un acido y una base. El concepto de Lewis es mas general y puede ser aplicado a sistemas que no contengan protones. Segun Lewis, acido es toda molecula que puede aceptar un par de electrones de una base para compartirlo con ella. Una base de Lewis es toda molecula capaz de ceder un par de electrones a un acido para compartirlo con el. Un tfpico ejemplo de acido de Lewis es el tricloruro de boro, BCl3, y una tfpica base de Lewis es el amonfaco (Fig. 8.9). La estructura de Lewis del tricloruro de boro muestra que esta molecula es hipovalente. El Momo de boro dispone aun de un orbital vado para poder alojar un par de electrones adicional (acido de Lewis). Este orbital vado es un orbital p no hibridado perpendicular al plano molecular definido por los tres enlaces B-Cl.

CI

"H

~B-:-N CI'" ~H CI H FIGURA 8.9 EI tricloruro de boro es un acido de Lewis porque puede aceptar un par de electrones, ya que el atomo de boro 5610 tiene tres pares de electrones a su alrededor. EI amoniaco es una base de Lewis ya que tiene un par de electrones no enlazantes sobre el atomo de nitr6geno, y puede compartirlo con el boro. La reacci6n acido-base entre ellos forma un complejo con un enlace covalente coordinado B-N.

El amonfaco es una molecula en forma de piramide triangular, con un par de electrones no enlazantes localizado sobre el Momo de nitr6geno (base de Lewis). Este par de electrones no enlazantes ocupa el cuarto vertice del tetraedro que forman los cuatro pares de electrones que se distribuyen alrededor del Momo de nitr6geno. La interacci6n entre el BCl3 y el NH3 conduce a la compartici6n del par de electrones no enlazantes procedentes originalmente del amonfaco. Esta compartici6n del par electr6nico genera un enlace por solapamiento

163 8.4 COMPORTAMIENTO ACIDO-BASE DE LAS MOLECULAS

164

PROP/fDA DES DE LOS ENLACES Y DE LAS MOLfCULAS

del orbital p vado del boro y del orbital hfbrido sp3 que alojaba el par electronico no enlazante del nitrogeno del NH3. Los enlaces covalentes de este tipo, en los que el par de electrones que se comparte procede originalmente de un solo atomo, se denominan enlaces covalentes coordinados. De todas maneras, una vez formado el enlace, las propiedades de este no se diferencian de las propiedades de un enlace covalente convencional. Las propiedades de un enlace covalente, ya sea convencional 0 coordinado, no dependen de la historia previa de formacion del mismo. El compuesto forma do en la reaccion entre un acido de Lewis y una base de Lewis se llama complejo. En el ejemplo anterior, el complejo formado es el C13B-NH3. Puesto que cada uno de los atomos, B y N, se rodean finalmente de cuatro pares de electrones enlazantes, la geometria de coordinacion a su alrededor sera tetraedrica, y la molecula global puede visualizarse como dos tetraedros interpenetrados (analogamente a 10que ocurria con el etano, Capitulo 7, Fig. 7.5). Un acido de Lewis es una molecula capaz de aceptar un par de electrones de una base para compartirlos con ella; en consecuencia debe disponer de orbitales vados. Una base de Lewis es una molecula capaz de ceder un par de electrones para com partir los con un acido; en consecuencia debe disponer de pares electronic os no enlazantes. 8.4.2.1

Ejemplos de
El tricloruro de boro, y en general los haluros de boro, son ejemplos tfpicos de acidos de Lewis. Tambien los haluros de aluminio se comportan de la misma manera. Todos los elementos del grupo III de la Tabla Periodica tienen solo tres electrones de valencia y un orbital va do para compartir un par de electrones de una base de Lewis. Un segundo tipo de acid os de Lewis 10 constituyen las moleculas que ya poseen un octeto de electrones completo alrededor del atomo central, pero que pueden reorganizar su capa de valencia para aceptar un nuevo par de electrones de la base. Un ejemplo caracterfstico de ello es el dioxido de carbona CO2, Su estructura de Lewis mas representativa muestra dos dobles enlaces C=O y cuatro pares de electrones alrededor del atomo de carbono. Por reaccion con el ion hidroxido, que es una base de Lewis, el CO2 reorganiza su capa de valencia formando un nuevo enlace con el ion OH-, origin an dose el ion hidrogenocarbonato (Fig. 7.10).

:0: II C + II

:0:

[:?-Hr

=

:~fc[:O-H]-= . 11.

o

..

r .. :~:" .. 0

-/

..

j-

O-H

..

FIGURA 8.10 Reacciondel CO2 con los iones OH-. EI CO2 posee cuatro pares de electrones alrededor del Momo de carbona, pera la rearganizacion de su capa de valencia deja un orbital vacfo sabre aquel (acida de Lewis).EI ataque del ion OH- (base de Lewis)conduce a la formacion de un enlace covalente coordinado y a la obtencion del ion [HC03t.

El ion hidragenocarbonato es el complejo formado en la reaCClOndel acido de Lewis CO2 y la base de Lewis OH-. El gas carbonico presente en las aguas minerales alcalinas se encuentra en parte en forma de moh~culas CO2 disueltas, y en parte en forma de iones hidragenocarbonato. Un tercer tipo de
165 8.4 COMPORTAMtfNTO ACtDO-BASf Of LAS MOLECULAS

El Si del SiF4 utiliza sus cuatro orbitales hibridos sp3 para formar los cuatra enlaces Si-F, con 10 que la molecula es tetraedrica. Pera el Si tiene orbitales d disponibles y vados para formar dos enlaces covalentes coordinados extras con los pares electronicos no enlazantes de los iones P-. El ion hexafluorasilicato [SiF6]2- posee una geometria octaedrica. 8.4.2.2

Fuerza de los cicidos de Lewis

La fuerza de los acidos de Lewis se mide mediante la constante de equilibrio de su reaccion con una base de Lewis de referencia. En estos casos no existe unanimidad en cuanto a la eleccion de la base de Lewis de referencia, a diferencia de 10 que ocurria con el agua en la teoria de Bf0nstedLowry. Las constantes de equilibrio de las reacciones de los trihaluros de bora con una misma base varian, en general, de la forma siguiente:

El acido de Lewis mas fuerte es el BBr3y el mas debil el BF3.Este ordenamiento esta en desacuerdo con la varia cion de la electronegatividad de los correspondientes halogenos: F > Cl > Br. Se podria esperar que cuanto mayor fuera la electranegatividad de los atomos perifericos de los trihaluros, mayor seria el caracter polar del correspondiente enlace, y mayor seria la carga positiva asociada al atomo de bora. Cuanta mayor fuera la carga positiva asociada al bora, mayor afinidad deberia presentar este hacia el par electronico de la base de Lewis reaccionante. Segun este razonamiento, el acido de Lewis mas fuerte seria el BF3,10 que no se confirma experimentalmente. Una vez mas nos encontramos con que no deben sacarse conclusiones precipitadas de uno solo de los factores que pueden condicionar una reaccion quimica. La estructura de Lewis, quizas la mas representativa de los trihaluros de bora, BX3,es la que presenta tres enlaces simples B-X. El bora tiene a su alrededor solo tres pares de electranes (molecula hipovalente y acido de Lewis) y las cargas formales de cada atomo son cera. Otras estructuras de Lewis, tambien validas para estos compuestos, presentan un doble enlace B=Xy dos sencillos (Fig. 8.11).A pesar de que las cargas formales asociadas a los atomos de estas estructuras alternativas no son tan satisfactorias, en compensacion, el atomo de bora tiene cuatra pares de elec-

.. :X: I ../B" .. :X X:

.. :X:

I

.. /

:X

B~

..

X

..

:X:

I B "'i " X: .. X FIGURA 8.11 Estructuras de Lewis resonantes de los trihaluras de bora. La contribuci6n de cada una de elias a la estructura 6ptima depende de la naturaleza del atomo X. La primera contribuye en una gran praporci6n dado el marcado caracter de acido de Lewis de todos ellos. La contribuci6n de las otras tres depende de X. Cuanto mas pequeno es el atomo X mayor es la fuerza del doble enlace B=X.

166 PROPIEDADES DE 1.05 ENLACES Y DE I.AS MOI.ECUI.AS

trones a su alrededor. Logicamente, la estructura optima de los trihaluros de boro debe ser una forma resonante entre todas estas estructuras. Hay que suponer, pues, un cierto caracter de doble enlace B=Xen todos estos compuestos. Un doble enlace se interpreta como un solapamiento tipo IT entre orbitales p para leIos; y cuanta menor sea la distancia de enlace B-X mayor sera el solapamiento de los orbitales p y mayor la fuerza del enlace IT. En estas condiciones, la mayor proporcion de caracter de doble enlace Ie corresponde a la molecula de BF3.Es evidente que cuanto mayor sea el caracter de doble enlace B=X, menor sera la oportunidad que tendra la molecula de actuar como molecula hipovalente y acido de Lewis. Con este razonamiento se justifica que el BF3sea el acido de Lewis mas debil y que el BBr3sea el mas fuerte.

8.5

COMPORTAMIENTO

REDOX DE lAS MOlECUlAS

Las reacciones acido-base, segun Lewis, se basan en la compartici6n de un par de electrones entre el acido y la base. En las reacciones redox se produce una transferencia de electrones entre dos moleculas. Se denomina oxidante a la molecula que adquiere los electrones que cede el reductor. El reductor es una molecula que cede electrones al oxidante. 8.5.1 Numero de oxidaci6n EI numero de oxidacion de un atomo en una molecula es un concepto tan util como el de su carga formal. EI numero de oxidacion se define como la carga, positiva 0 negativa, que adquiririan los atomos de una molecula si todos los enlaces covalentes fueran ionicos; es decir, si todos los pares de electrones de los enlaces estuvieran solamente retenidos por los atomos mas electronegativos. La figura 8.12 muestra como se calcularian los numeros de oxidacion de los atom os de algunas moleculas simples. Los numeros de oxidacion son utiles para clasificar distintos compuestos de un mismo elemento y para igualar reacciones quimicas. Existen ciertas reglas para calcular los numeros de oxidacion que se exponen en todos los libros elementales de quimica general.

-2

J\

.O:

..

FIGURA 8.12 Numero de oxidaci6n de un ,llomo en una molecula. EI Mama de oxfgeno de la molecula de agua quedarfa cargado con dos cargas negativas sf ambos enlaces O-H fueran idea/mente i6nicos; a su vez, los dos Momos de hidr6geno quedarfan cargados con una carga positiva cada uno de ellos. En la molecula de agua, el numero de oxidaci6n del Momo de oxfgeno es -2, y el de ambos Momos de hidr6geno + 1. En el CO:1, el Mama de carbono tiene un numero de oxidaci6n de +4, y cada uno de los Momos de oxfgeno de -2.

H

H

+1

+1

+4 -2

@)=(D=@)

-2

8.5.2 Reacciones redox

167

En una reaccion redox, un ,Homo de la molecula oxidante gana electrones _ reduce), y su numero de oxidacion disminuye; por el contrario, un ,itomo de la molecula reductora pierde electrones (se oxida), y su numero de oxidacion aumenta:

Un ejemplo bien conocido y estudiado es la oxidacion de los iones sulfito, [S03]2-, por reaccion con sales de Fe3+ (Fig. 8.13):

a]'::-- [ 'la] [ad s. .s~a +

=

[a'::s-s 'la ] ad~a

2-

FIGURA 8.13 Reaccion de oxidacion del ion sulfito mediante el ion Fe3+. En un primer paso, los iones ferricos captan un electron del ion sulfito formandose una especie radical e iones ferrosos. Posteriormente, las especies radicales as! generadas dimerizan formandose los iones ditionato.

En un primer paso, el ion Fe3+ arranca un electron del ion sulfito; con toda probabilidad, este electron procede del par electronico no enlazante. El ion sulfito se oxida (pierde 1 electron) y se convierte en un radical; es decir una especie molecular 0 ionica con electrones desapareados. Simultaneamente, el ion Fe3+ se reduce (gana 1 electron) y se convierte en un ion Fe2+. Este paso constituye la verdadera reaccion redox de transferencia de electrones. En un segundo y ultimo paso, dos radicales [S03']- se unen compartiendo sus respectivos electrones desapareados, generando un enlace 5-S y formando el ion ditionato, [035-S03]2-, en un proceso denominado de dimerizacion. Los mecanismos de las reacciones redox son, en general, complicados y poco conocidos. Su estudio, incluso el elemental, cae fuera de los objetivos de este libro. 8.6

ISOMERIA

Se Haman isomeros a aquellas moleculas que, teniendo la misma formula empirica, tienen distinta estructura y propiedades.

8.6 ISOMERiA

.168 PROP/fDA DES DE LOS ENLACES Y DE LAS MOLicULAS

8.6.1 Isomerfa estructural

Un tipo importante de isomeria es la denominada isomerfa estructural, en la que ambas moleculas isomeras difieren en su geometria molecular. El eteno 0 etileno, C2H4, es una molecula plana con un doble enlace C=c. Se pueden preparar derivados de esta molecula por sustituci6n de Momos de hidr6geno por otros elementos. Un derivado especialmente interesante por sus aplicaciones es el1,2-dicloroeteno, en el que un Momo de hidr6geno de cada carbono ha sido sustituido por un ,itomo de cloro (Fig. 8.14). Debido a que el doble enlace C=C impide la libre rotaci6n alrededor del eje C-C, las dos formas is6meras, cis y trans, no son equivalentes, y presentan propiedades fisicas y quimicas distintas; por ejemplo, la forma cis es polar, mientras que la forma trans no 10 es. Las dos formas cis y trans son is6meros estructurales denominados diastereoisomeros. Las dos formas cis y trans del difluoruro de dinitr6geno, F2N2, son tambien diastereois6meros, y presentan propiedades diferentes.

CI

/Cl "C=C I

H

"-

H

Cl"

/H C=C

HI

"Cl

Cis

Trans

N=N

N=N

/

F

I

"-

F

Cis

F

I

F

Trans

FIGURA 8.14 Las dos formas isomeras, cis y trans, dell ,2-dicioroeteno y del difluoruro de dinitrogeno. Ambos diastereoisomeros no son convertibles debido a la restriccion de libre rotacion alrededor del eje C=C y N=N, respectivamente.

FIGURA 8.15 Todos los conformomeros del 1,2-dicioroetano tienen energias muy parecidas (aunque no estrictamente iguales) debido a la libre rotacion de los grupos -CH2CI alrededor del enlace c-c.

Las moleculas diastereois6meras no son facilmente interconvertibles, aunque en determinadas circunstancias pueden experimentar reacciones de isomerizaci6n; es decir, transformarse una en otra. En una colectividad formada por una mezcla de moleculas diastereois6meras, cada una de elIas mantiene su identidad por tiempo indefinido, y pueden aplicarse metod os fisicos y quimicos para separar la mezcla. La molecula de eta no, C2H6, tiene un enlace simple C-C, y a partir de ella pueden prepararse derivados diclorados tales como el 1,2-dicloroetano (Fig. 8.15). La libre rotaci6n de los grupos CH3 alrededor del enlace C-C permite cualquier orientaci6n de los dos Momos de cloro entre sf. Por supuesto que las repulsiones mutuas entre los dos atomos de cloro se minimizan si la disposici6n de ambos es trans, y son maximas si es cis. De todas maneras, la energia necesaria para pasar de una forma a otra es muy pequefia y, a efectos practicos, todas las conformaciones de esta

molecula estanln presentes en una colectividad de moleculas de etano. Ademas, las colisiones entre las diferentes moleculas y el intercambio de energia entre ellas originan la interconversion entre todas las conformaciones posibles. Cada una de estas moleculas, con una conformacion dada, es un isomero estructural denominado conformomero. Los conformom eros no pueden separarse y poseen propiedades fisicas y quimicas muy parecidas. Una situacion muy diferente se presenta en las moleculas del difluorum de diazufre S2F2'Este compuesto se conoce en las dos formas isomeras mostradas en la figura 8.16. Una de ellas tiene un atomo de fluor sobre cada atomo de azufre, mientras que la otra tiene ambos atomos de fluor sobre un mismo atomo de azufre. El primer isomero no es una molecula plana: los planos definidos por los atomos F-S-S no son coplanares, sino que forman entre si un angulo de 88°. La molecula del segundo isomero tiene una forma de piramide triangular. Estas moleculas son isomeros estructurales del tipo constituciona1. Los isomeros constitucionales tienen propiedades fisicas y quimicas muy diferentes .

..

.. "~'IS .

:F"

.. :F:

.

~.

FIGURA 8.16 Los dos isomeros constitucionales del difluoruro de diazufre.

0-0

0-0

/.,

~

,

H

H

H

H

H

H

I F"I

,C

Cl

I

c

..... Br

Br

/

\"

F Cl

FIGURA 8.17 Formas enantiomericas del agua oxigenada y del fluoroclorobromometano. Las formas enantiomericas son imagenes especulares una de otra y no pueden superponerse. Las formas enantiomericas no son equivalentes y tienen propiedades ffsicas y qufmicas diferentes; en particular, difieren en su comportamiento optico frente a la luz polarizada.

8.6.2 Isomerfa optica La estructura del peroxido de hidrogeno (agua oxigenada) es parecida a la primera forma isomera del S2F2(Fig. 8.17). Espacialmente, las dos estructuras mostradas en la figura son imagenes especulares; es decir, se transforman la una en la otra mediante una reflexion en un plano. Las dos moleculas no son equivalentes, ya que no pueden superponerse. Es

169 8.6 ISOMfRiA

170

PROP/fDA DES DE LOS ENLACES Y DE LAS MOLfCULAS

una situaci6n parecida a la que ocurre can las dos manos del hombre. Ambas moleculas son is6meros del tipa enanti6meros. La mismo ocurre can el derivado trisustituido del metana mostrado en la misma figura. Los enanti6meros presentan propiedades qufmicas y ffsicas muy parecidas, pero no iguales. La propiedad ffsica que los distingue, y que da nombre a esta clase de isomerfa, es su comportamiento frente a la luz polarizada. Uno de los enanti6meros se comporta de forma totalmente opuesta al otro. El estudio de la actividad 6ptica de las moleculas enantiomericas esta fuera del alcance y objetivos de este libra. La separaci6n de los enanti6meros es dfficil, pero muy interesante desde. el punta de vista de las aplicaciones de estas substancias. Una buena parte de las moleculas organicas presentes en los seres vivos, asf como muchos de los farmacos activos en ciertas enfermedades, son enanti6meros puros. De ahf el enorme esfuerzo que hoy en dfa dedica la industria qufmica farmaceutica a la sfntesis y separaci6n de substancias enantiomericas puras.

PROBLEMAS

8.1 Con los valores de las energias de enlace dadas en la Tabla 8.3, calcular el calor de formacion eshindar del agua; es decir, la variacion de entalpia estandar de la siguiente reaccion: 2H2 + O2 ~ 2H20. Sugerencia. Considerese que en esta reaccion se forman globalmente 4 enlaces O-H y se destruyen 2 enlaces H-H y un enlace 0=0. Respuesta. 116 kcal/mol. El valor experimentalmente hallado es de 116,2kcal/mol. La concordancia es muy aceptable. 8.2 Con las mismas hipotesis del problema 8.1, calcular el calor de combustion (variacion de entalpia estandar de combustion) del metano. Respuesta. CH4 + O2 ~ CO2 + H20 (Hay que igualar la reaccion). El valor calculado es de 167 kcal/mol. 8.3 Predecir la forma geometrica mas probable de las siguientes moleculas mediante la aplicacion de la TRPECV. Seflalar cuales de ellas tendran un momento dipolar permanente: (a) Cl20, (b) [CI031-, (c) BrFs; (d) 03; (e) [N031-; (f) [NH41+ Respuesta. (a) angular con momento dipolar; (b) piramidal con momento dipolar; (c) piramide de base cuadrada con momento dipolar; (d) angular sin momento dipolar; (e) plana triangular sin momento dipolar; (f) tetraedrica sin momento dipolar. 8.4 LCual de los dos isomeros, cis y trans, del 1,2-dic10roeteno posee momento dipolar? Respuesta. El cis.

8.5 LCuantos isomeros estructurales existen del dic1orobenceno? Respuesta. Tres, denominados 1,2-, 1,3-, Y l,4-dic1orobenceno; 0 bien orto, meta y para-dic1orobenceno, respectivamente. 8.6 Identificar el acido, la base, el acido conjugado y la base conjugada en las siguientes reacciones: HN03 + H20 ~ H30+ + N03" CO~- + Hp ~ Hcol- + OHNH3 + H2S~ NH; + HSRespuesta. Son acidos: HN03, H20, H2S.Bases: H20, COi- , NH3. Acidos conjugados: H30+, HCOj- , NH4+. Bases conjugadas: N03 ,OH-, HS-. 8.7 En las anteriores reacciones, identificar las especies que pueden presentar un comportamiento anfotero en condiciones de reaccion normales. Respuesta. H20, HCOj- , HS8.8 Escribir la reaccion del ion hidrogenosulfuro con un acido y con una base. Respuesta. Como base: HS- + HCl --7 H2S + ClComo acido: HS- + OH- --7 S2-+ H20 8.9 Identificar los acid os y las bases, segun Lewis, en las siguientes reacciones: 12 + 1- --7 13[SnCl31-+ Cl- --7 [SnCl41-

Respuesta. Acidos: Acidos: 122,, [SnCl [SnCl331-. J-. Bases: 1-, Cl-. CI-. Respuesta.

8.1 OLCual ¿Cuál es es el numero número de de oxidacion oxidación del del manganeso manganeso en en 8.10 ion permanganato? permanganato? LCua! ¿Cuál es es el numero número de de oxidacion oxidación del del el ion

nitrogeno en el ion ion nitrato? nitrato? LCual ¿Cuál es es el el num~ro núm~ro de d e oxidaoxidanitrógeno en cion del azufre en el ion sulfato? LCual es el numero ción del azufre en ion sulfato? ¿Cuál es el número de de oxidacion oxidación del del cloro cloro en en el ion ion perclorato? perclorato? Sugerencia: Sugerencia: escriescribir bir la estructura estructura de de Lewis Lewis de de estas estas especies. especies. Respuesta. Respuesta. Mn(VII), Mn(VII), N(V), N(V), S(VI), S(Vl), Cl(VII).

171 171

IORiA

DE ORB/TALES MOLECULARES:

MOLECULA H2

9.1 INTRODUCCION A LA HORIA DE ORBITALES MOLECULARES 174 9.1.1 Significado f1sico de los orbitales moleculares 176 9.2 ORBITALES MOLECULARES DEL D1HIDROGENO 176 9.2.1 Definicion y orientacion de la moh~cula 176 9.2.2 Conjunto base de orbitales atomicos 176 177 9.2.3 Orbitales moleculares del H2 178 9.2.4 La integral de solapamiento 9.2.5 Estructura y simetrla de los orbitales moleculares 179 9.2.6 Representacion esquematica de los orbitales moleculares 182 9.3 NIVELES ENERGETICOS 183 9.3.1 Dependencia de los parametros f1Eg y f1Eu con 5 184 9.3.2 Utilizacion de los diagramas energeticos 184 9.4 ESTRUCTURA ELECTRONICA DE LA MOLEcULA DE DIHIDROGENO 185 9.5 CONSIDERACIONES MOLECULA DE H2

ENERGETICAS SOBRE LA 185

9.6 ORBIT ALES MOLECULARES DE OTRAS MOLEcULAS RELACIONADAS 187 9.6.1 Orden de enlace y parametros moleculares relacionados 187

174 TfORiA Of ORBtTALfS MOLfCULARfS: MOLECULA H2

9.1

INTRODUCCION

A LA TEORIA DE ORBITALES MOLECULARES

El modelo de Lewis-Gillespie supone que un enlace covalente se forma por la comparticion de un par de electrones entre dos atomos determinados de una molecula. Se trata de enlaces covalentes localizados. La teoria de orbitales moleculares va mas alla de esa descripcion localizada, y entiende que todos los electrones de la molecula se encuentran deslocalizados alrededor de todos los nucleos que configuran el esqueleto molecular, contribuyendo asi a la cohesion global de la misma. Se trata de una interpretacion electronica deslocalizada del enlace en una molecula. La forma en que la mecanica cuantica aborda el problema de una molecula es la misma que la que se utiliza para los atomos y, par supuesto, la misma can que se aborda cualquier problema mecano-cuantico. Se trata de buscar las funciones de onda, \fl, que descfiben el comportamiento conjunto de todos los nucleos y electrones de los atomos de la molecula. Par supuesto, se sobreentiende que todos y cada uno de los electrones estan sujetos a la interaccion de todos los nucleos integrantes de la misma. El planteamiento del problema pasa por desarrollar, y posteriormente resolver, la ecuacion de onda apropiada: j{

\fl

=

E\fl

En esta ecuacion, j{ es el operador hamiltoniano que engloba los terminos de la energia cinetica y potencial de todos los electrones y nucleos de la molecula, y E es la energia total correspondiente al estado particular descrito por la funcion de onda \fl. Al igual que en los atomos, en una molecula existen diferentes estados energeticos moleculares, cada uno de ellos definido mediante su particular funcion de onda \flj y su energia Ej. Para una molecula de n nucleos y m electrones, la funcion de onda \fl depende de las 3n + 3m coordenadas de todas las particulas que integran la molecula. Si se supone que los nucleos se encuentran fijos en un sistema de coordenadas de referencia (aproximaci6n de Born-Oppenheimer), entonces, \fl solo es funcion de las 3m coordenadas de los electrones. La aproximacion de Born-Oppenheimer se justifica debido a la mayor masa de los nucleos respecto a la de los electrones. De todas formas, son demasiadas variables para que la ecuacion de Schrodinger anterior tenga una solucion matematica exacta, excepcion hecha de las moleculas con un solo electron, tal como la HZ-. Al igual que en el caso de los atomos polielectronicos, deben hacerse aproximaciones que permitan resolver el problema de la forma mas simple posible. En una segunda aproximacion, denominada aproximaci6n de orbitales moleculares, se supone que la funcion de onda, \fl, que describe la situacion global de los m electrones de la molecula, puede escribirse como el producto de m funciones de onda monoelectronicas mas sencillas, cada una de las cuales depende de las coordenadas de uno solo de los electrones moleculares:

Cada una de las funciones cDjCj) describe el estado de un solo electron (j), aunque se sup one que este esta completamente deslocalizado sobre toda la molecula entera, y no sujeto a la interaccion exclusiva de uno solo de los nucleos. Cada una de estas funciones de onda monoelectronicas deslocalizadas se denomina orbital molecular. Adviertase la semejanza con el modelo de la aproximacion orbital utilizado en los atomos polielectronicos. En el modelo de la aproximacion orbital de los atomos polielectronicos, las funciones monoelectronicas son los orbitales hidrogenoides, 0 hidrogenoides modificados (orbitales de Slater), que se conocen con toda precision. En el caso de las moleculas existe un problema adicional: no se sabe, a priori, como deben ser las funciones de onda moleculares monoelectronicas, u orbitales moleculares. En una tercera aproximacion, se utiliza el denominado metodo de las combinaciones lineales de orbitales at6micos (CL.O.A.). En el metodo CL.O.A. se sup one que las funciones de onda moleculares mono electronicas, cDh) (orbitales moleculares), pueden escribirse como combinaciones lineales apropiadas de las funciones de onda monoelectronicas de los atomos integrantes de la molecula (orbitales atomicos). En una cuarta aproximacion se supone que solo los orbitales de la capa de valencia de cada atomo de la molecula se combinan linealmente entre sl para la construccion de las funciones de and a monoelectronicas cDj(j), u orbitales moleculares. Supongase una molecula de n atomos, y que cada uno de ellos solo aporte un orbital atomico de su capa de valencia: cDj (i = 1,2, ... n). Segun el metodo CL.O.A., los orbitales moleculares se construyen mediante combinaciones lineales, linealmente independientes, de estos n orbitales: n

cDj

:~.>ijCPi i= 1

Puesto que can n orbitales atomicos independientes pueden construirse n combinaciones lineales, linealmente independientes, se tendra, finalmente, un conjunto de n orbitales moleculares para describir la situacion electronica global de la molecula. Los orbitales atomicas que se utilizan en la construccion de los orbitales moleculares son, la mayorla de las veces, los orbitales hidrogenoides modificados (orbitales de Slater) de la capa de valencia de los respectivos atomos que forman la molecula. Los resultados anteriores son perfectamente generales: los orbitales moleculares se construyen mediante combinaciones lineales, lineal mente independientes y apropiadas, de los orbitales atomicos de la capa de valencia de los .Homos integrantes de la molecula. Con n orbitales atomicos independientes pueden construirse n orbitales moleculares mediante combinaciones lineales, linealmente independientes y apropiadas, entre ellos.

175 9.1 INTRODUCCION A LA TEORfA DE ORBITALES MOLECULARES

176 TEORiA DE ORB/TALES MOLECULARES: MOLECULA

HZ

El problema consiste en saber construir las combinaciones lineales adecuadas y encontrar la energia de cada una de elias. En rigor, solo mediante calculos, que estan fuera de los limites y objetivos de este libro, puede lIegarse a una solucion completa de este problema. No obstante, mediante ciertas reglas y consideraciones se puede lIegar a un conocimien to cualitativo razonable de la cuestion. El objetivo de este capitulo es lograr un conocimiento aproximado y cualitativo del metoda de orbitales moleculares, que es de una gran efectividad en la descripcion teorica de los sistemas moleculares. 9.1.1 Significado ffsico de los orbitales moleculares El significado fisico de un orbital molecular, <1>, es el mismo que el de un orbital atomico (interpretacion de Born). La funcion <1>2 es una funcion de distribucion de probabilidades, y el producto 2dv representa la probabilidad de encontrar al electron dentro de un elemento diferencial de volumen dv. En consecuencia, un orbital molecular debe estar normalizado, al igual que cualquier orbital atomico:

f

<1>2 dv

1

v La mejor forma de familiarizarse con la teoria de orbitales moleculares es desarrollar un ejemplo sencillo. La molecula mas simple es la del dihidrogeno (H2), y a su estudio se dedicaran los siguientes apartados. 9.2

ORBITAlES MOlECUlARES

DEL DIHIDROGENO

9.2.1 Definicion y orientacion de la molecula En todo problema de orbitales moleculares es especialmente importante orientar convenientemente a la molecula en un sistema de coordenadas de referenda. Es practica habitual, cuando se manejan moleculas lineales como el H2, escoger el eje z en la direccion del eje internuclear y el origen de coordenadas en el punta media del segmento H-H (Fig. 9.1). 9.2.2 Conjunto base de orbitales atomicos Los orbitales atomicos que se utilizan para construir los orbitales moleculares, mediante combinaciones lineales apropiadas entre ellos, se denomina conjunto base. En el metoda c.L.O.A., el conjunto base esta formado solo por los orbitales atomicos de la capa de valencia de cada uno de los Momos de la molecula. En el caso de la molecula H2, el conjunto base es particularmente simple: el orbital 15 de ambos Momos de hidrogeno. En 10 sucesivo se les denominara 5 A Y5B (Fig. 9.1) FIGURA 9.1 Orientaci6n de la molecula de H2 en unos ejes de coordenadas de referencia. Se escoge como origen de coordenadas el punto medio del enlace H-H, y como eje z el eje internuclear. Los dos atomos de hidr6geno se han identificado como A y B.

f;\~-~--f;;\

--0

~

z

9.2.3 Orbitales moleculares del H2

177

Los orbitales moleculares se construyen mediante combinaciones lineales, linealmente independientes, de los orbitales at6micos que constituyen el conjunto base de la molecula. En el caso del H2, y puesto que el conjunto base s610 consta de dos orbitales, los dos orbitales moleculares son particularmente simples de escribir: erg

er

ll

= =

a(sA + sB) b(SA - SB)

Puesto que s610 existen dos orbitales at6micos de base, las unicas combinaciones lineales, linealmente independientes, posibles son la suma y la resta de ambos. Ademas, ya que los dos orbitales, SA y SB' son equivalentes por simetrfa (se interconvierten mediante una operaci6n de inversi6n respecto del origen de coordenadas), los coeficientes que afectan a ambos, en las dos combinaciones lineales, deben ser iguales. Por ultimo, los coeficientes a y b deben calcularse de modo que cada orbital molecular este normalizado. En muchas aplicaciones cualitativas de los orbitales moleculares pueden obviarse las constantes de normalizaci6n; si ello no fuera posible, entonces s610un calculo detallado puede proporcionar los valores precisos de estas constantes.

Calculodel coeficientede normalizaci6n Sea:
pero: fS~dV=

fs~dv=l;

v

v

ya que ambosorbitalesat6micosestan normalizados.Entonces: c=

siendo: 5=

1

J2(1:tS)

fSASBdV v

Una vez completados los calculos, los dos orbitales moleculares resultan: erg eru

= =

0,54 (sA + SB) lAl (SA - SB)

9.2 ORB/TALES MOLECULARES DEL D/HIDROGENO

178

TEORfA DE ORB/TALES MOLECULARES: MOLfCULA

H2

Los subindices g y u que se aplican a estos orbitales moleculares hacen referencia a sus propieda~es de simetria. El intercambio de sA por SB, 0 viceversa, no altera el primer orbital (caracter g), mientras que la misma operaci6n cambia el signo del segundo (caracter u). Mas adelante se vera otra interpretaci6n de estas propiedades de simetria y comportamiento de los orbitales moleculares. Ambos orbitales moleculares estan normalizados y son linealmente independientes; se dice que forman un conjunto ortonormal. Adviertase que, debido a la simetria de la molecula Hz, se puede considerar indistintamente la combinaci6n lineal SA - sB, 0 la SB - SA' como orbital molecular antienlazante. 9.2.4 La integral de solapamiento Tal y como se ha visto anteriormente, las constantes de normalizaci6n de los dos orbitales moleculares se calculan mediante las expresiones siguientes: a

1 J2(1 + 5)

b

1 J2(1 - 5)

En la molecula de Hz, el valor de 5 es igual a 0,75, y se denomina integral de solapamiento. La integral de solapamiento es un valor escalar caracteristico de la molecula, y que se evalua mediante la expresi6n:

Es decir, se trata de dividir el espacio total, 11,en una infinidad de elementos diferenciales de volumen dv; calcular el producto de las dos funciones de onda en cada uno de los puntos del espacio centrados en los elementos dv; multiplicar este producto por el diferencial de volumen dv; y finalmente, hacer la suma de estos infinitos sumandos, en el supuesto de que sea convergente. Esta integral de solapamiento depende exclusivamente de la distancia entre ambos atomos de hidr6geno. El valor 5 = 0,75 es el que corresponde a una distancia H-H de 0,74A, que es el valor hallado experimental mente para esta molecula.

la integral de solapamiento de dos orbitales atomicos es una medida del grado de solapamiento, 0 interpenetracion, de ambos. Depende de la naturaleza de los mismos, aSI como de la separacion entre los correspondientes nucleos atomicos.

9.2.5

Estructura


179

moleculares

9.2 ORB/TALES MOLECULARES DEL D/HIDROGfNO

Las figuras 9.2 y 9.3 representan al orbital molecular O"g y a la funci6n de distribuci6n de probabilidades respectivamente, mediante sus curvas de nivel sobre el plano zy (recuerdese que ahora el eje internuclear es el eje z). Para dibujarlas, se ha tornado una distancia H-H igual a O,74A, con 10 que cada atomo de H se encuentra a o,3sA del origen y sobre el eje horizontal z.

O"i,

1,05

0,35

-0,35

-1,05 -1,05

-0,35

0,35

1,05

-1,05

CL

-0,35

0,35

1,05

CL

FIGURA 9.3 Curvas de nivel sobre el plano zy de la funcion de distribucion de probabilidades eri. Adviertase que los valores mayores de eri se distribuyen alrededor de cada nucleo y en la region internuclear. La concentracion de densidad electronica entre ambos nucleos contribuye a la estabilidad de la molecula. Este orbital erg es un orbital molecular enlazante.

FIGURA 9.2 Curvas de nivel sobre el plano zy del orbital molecular erg = 0,54(5A + 58)' Los dos atomos de H se encuentran a 0,35 A de distancia del origen de coordenadas y sobre el eje horizontal z,

El orbital O"g es la combinaci6n lineal suma de 5A y 5B (combinaci6n lineal en fase). Ambos orbitales at6micos son de simetria esferica alrededor de su nucleo correspondiente y, en consecuencia, ambos son de simetria cilindrica alrededor del eje z (esto quiere decir que puede girarse cualquiera de enos alrededor de este eje, y el efecto de esta operaci6n pasa inadvertido). Si ambos orbitales at6micos son de simetria cilindrica alrededor del eje z, la combinaci6n lineal suma (y tambien la diferencia) 10 sera tambien. Se dice entonces que el orbital es un orbital molecular de tipo, 0 simetria, sigma, 0"; de ahi su especial nomenclatura. Debido a esta especial simetria, las superficies de nivel de este orbital se obtendrian haciendo girar las correspondientes curvas de nivel alrededor del eje z. La molecula H2 es simetrica respecto del origen de coordenadas. Los dos orbitales, SAY 5B, son tambien simetricos respecto del origen. La com-

a:~

180 TEORiA DE ORB/TALES MOLfCULARES: MOLfCULA

H2

binacion lineal suma, (5A + 58)' es, asimismo, simetrica res pee to del origen. En efecto, los valores de (5A + 58) en dos puntos del espacio situados sobre una recta que pase por el origen de coordenadas y a la misma distancia de este son exactamente iguales. La propiedad de un orbital de ser simetrico respecto der'origen se indica con el subfndice g. La combinacion lineal suma, O,54(5A+ 58), toma valores elevados alrededor de cada nucleo de H y en la region internuclear. Las curvas de nivel rodean ambos nucleos, concentrando la densidad electronica entre ellos. La figura 9.4 es el grafico de superficie correspondiente a las curvas de nivel representadas en la figura 9.3. Si se cortara esta superficie mediante una serie de pIanos paralelos entre sf y perpendiculares al eje vertical (x), se obtendrfan unas curvas que, proyectadas sobre el plano horizontal zy, generarfan las curvas de nivel de la figura 9.3. Esta superficie, en forma de "silla de montar", pone claramente en evidencia como los valores mas elevados de se localizan alrededor de los nucleos y en la region internuclear, disminuyendo muy rapidamente al alejarse de estas regiones. Esta concentracion de la densidad electronica en la region internuclear es la responsable del enlace H-H y de la estabilidad de la molecula Hz, ya que un electron localizado en este orbital interacciona atractivamente con ambos nucleos y disminuye la repulsion entre ellos. Por todas estas razones se dice que el orbital o:~es un orbital molecular enlazante.

a/

EI orbital molecular ag= O,54(sA+ s8) es de simetrra sigma ,simetrico respecto del origen, y de naturaleza enlazante.

FIGURA 9.4 Grafico de superficie correspondiente a las curvas de nivel de la Figura 9.3. En este grafico (en forma de Nsillade montarN) se advierte que los va/ores mas altos de se localizan y distribuyen alrededor de cada nucleo y en la region internuclear, disminuyendo muy rapidamente al alejarse de estas regiones. La alta densidad electronica en la region internuclear identifica a este orbital molecular como enlazante (Adviertase la orientacion de los ejes de coordenadas. Los valores de al se representan sobre el eje x. En este grafico, el eje x no es uno de los tres ejes cartesianos del espacio).

al

181

1,05

9.2 ORB/TALES MOLECULARES DEL D/HIDROGENO

0,35

-0,35

-1,05 -1,05

-0,35

0,35

1,05

CL

FIGURA 9.5 Representaci6n del orbital molecular = 1A 1 (sA - Sa) mediante las curvas de nivel sabre el plano zy. EI plano mediatriz del segmento H-H es un plano nodal. a/l

La figura 9.5 representa el orbital molecular (J/I = l,41(sA - sa) (combinaci6n lineal en oposici6n de fase) mediante las curvas de nivel sobre el plano zy. Es facil comprabar que esta combinacion lineal diferencia es, tambien, de simetrfa cilfndrica alrededor del eje internuclear z; en consecuencia, el orbital molecular (J/I es de simetrfa sigma. Por otra parte, este ultimo es un resultado general: puesto que ambos orbitales, sAY Sa, son de simetrfa sigma respecto del eje internuclear, cualquier combinacion lineal entre ambos, sA:t Sa, es de la misma simetrfa sigma. La diferencia entre las dos funciones de onda, SA Y Sa, que son equivalentes Y estan situadas simetricamente respecto del origen, hace que exista un plano de puntos en los que el valor del orbital molecular es cera. Este plano, mediatriz del segmento H-H, es un plano nodal del orbital molecular (J/I' Por otra parte, los valores de (J/I=l,41(sA - sa) en dos puntos del espacio situados sobre una recta que pase por el origen de coordenadas, Yque esten a la misma distancia de este, son exactamente iguales en valor absoluto, pera de signos opuestos. En estas condiciones, se dice que el orbital es antisimetrico respecto del origen. Cuando un orbital presenta esta prapiedad se indica mediante un subfndice u. La combinacion lineal diferencia l,41(sA - sa), ademas de poseer un plano nodal mediatriz del segmento H-H, distribuye los valores mas altos de (J} en dos zonas diametralmente opuestas y alejadas de la region internuclear (Fig. 9.6). La falta de densidad electronica entre ambos nucleos no contribuye al enlace H-H, ni a la estabilidad de la molecula H2. EI orbital molecular (J/I es antienlazante. (J/I

G/I

182

TEORfA DE ORB/TALES MOLECULARES: MOLfCULA

H2

EIorbital molecular O"u = 1,41(5A - 58) es de simetrra sigma, antisimetrico respecto del origen, y de naturaleza antienlazante.

1,05

0,35

-0,35

-1,05 -1,05

-0,35

0,35

1,05

CL

FIGURA 9.6 Representacion de la funcion de distribucion de probabilidades, 0"1~ , mediante las curvas de nivel sobre el plano zy. Este orbital molecular con centra la den sid ad electronica fuera de la region internuclear. Es un orbital molecular antienlazante.

9.2.6 Representaci6n esquematica de los orbitales moleculares

---0---0-------.---0----FIGURA 9.7 Representacion esquematica, y convencional, de los dos orbitales moleculares del H2. Los circulos en blanco representan los arbitales 5 afectadas por un signa + en las correspondientes combinaciones lineales. Los circulos sambreados representan los orbitales 5 afectados par un signa - en las mismas. En la figura superior se muestra la combinacion lineal en fase de los dos orbitales 5 (orbital molecular enlazante); abajo, la combinacion lineal en aposicion de fase (orbital molecular antienlazante).

La representaci6n de los arbitales moleculares mediante sus curvas de nivel son muy ilustrativas, y proporcionan la maxima informaci6n sobre su naturaleza y propiedades; en cambio, estas representaciones son prolijas y dificiles de dibujar y manejar. Por ello, se utilizan habitualmente otras formas de representaci6n mas simples, y que no representen menoscabo alguno en la informaci6n que se pueda obtener de elIas. La figura 9.7 muestra la forma en que se representan habitualmente, y de manera convencional, los orbitales y (Jl/" Los circulos simbolizan los orbitales s que se combinan, mientras que las fases, 0 signo que afecta a cada uno de elIos, se indican con colares 0 sombreados diferentes. En 10 sucesivo, el color blanco en un orbital indicara que este participa en la combinaci6n lineal con signo positivo, mientras que si participa con signo negativo, se Ie dibujara en color negro. Es una practica carriente y habitual entre los quimicos, recalcar la naturaleza antienlazante de un determinado orbital molecular mediante un asterisco, afiadido como superindice, al simbolo que 10 identifica. De esta manera, los orbitales moleculares del Hz se indican:

o:~

orbital molecular enlazante: orbital molecular antienlazante:

(Jg

(J,/

9.3

183

NIVELES ENERGETICOS

9.3 NlVHfS fNfRCfnCOS

Un electron localizado en el orbital molecular enlazante erg tiene una gran prababilidad de encontrarse en la region internuclear, sometido a fuertes interacciones simultaneas con ambos nucleos. Esta situacion hace que su energfa sea mas favorable (inferior) que si estuviera retenido solo por la interaccion de uno de los nucleos. La energia del orbital molecular enlazante es siempre inferior a la de los orbitales atomicos de partida.

Por el contrario, un electron en el orbital antienlazante tiene una prababilidad muy pequena de encontrarse en la region internuclear, incluso una prababilidad cera de hallarse en los puntos del plano nodal correspondiente. En estas condiciones, su energfa es mas desfavorable (superior) que si el electron estuviera retenido por la interaccion de uno solo de los nucleos. La energia del orbital molecular antienlazante es siempre superior a la de los orbitales atomicos de partida.

La figura 9.8 muestra la forma habitual y convencional de representar estos resultados. La figura 9.8 se denomina un diagrama de niveles energeticos de orbitales moleculares 0, mas brevemente, un diagrama de niveles energeticos. En dos ejes verticales, divididos en unidades de energfa, se indica el nivel energetico de los dos orbitales atomicos de partida, 5 A Y 5B' En la region intermedia se indican los niveles energeticos de los

t1Eg

Y---

FIGURA 9.8 Diagrama cualitativo de los niveles energeticos de los o~bitales moleculares del H2. A izquierda y derecha se indican las energfas de los orbitales atomicos del conjunto base. En la region intermedia se indican las energfas relativas de los dos orbitales moleculares construidos con aquellos.

184 TEORiA DE ORB/TALES MOLfCULARES: MOLfCULA

H2

E

co

dos orbitales moleculares construidos can los orbitales at6micos del conjunto base. Las lfneas punteadas que unen los orbitales atomicos can los moleculares solo indican la participaci6n de los primeros en los segundos. Estos diagramas son, la mayoria de las veces, cualitativos, y no pretenden otra cosa que la representacion de los niveles de energia relativos de los orbitales moleculares, entre si, y con los del conjunto base de partida. En ocasiones, se aiiaden los simbolos de cada orbital molecular, asi como la representaci6n aproximada de su forma geometrica. La energia de ambos orbitales moleculares solo puede conocerse mediante calculos mecano-cuanticos que no son de interes para nuestros prop6sitos. El objetivo de estos capitulos dedicados a orbitales moleculares es obtener un conocimiento cualitativo de los mismos, y demostrar que can un as pocas reglas, y algunos conocimientos de simetria molecular, es posible llegar a conclusiones perfecta mente validas y de gran valor predictivo sobre las propiedades moleculares. En el diagrama de la figura 9.8 se han indicado los parametros t.Eg y t.Ew Ambos para metros son, respectivamente, la energia de estabilizacion y la de desestabilizacion de los orbitales moleculares ag Y all respecto de los orbitales atomicos del conjunto base. La mecanica cuantica enseiia que, a pesar de que la energfa de los dos orbitales atomicos de partida son iguales, la energia de estabilizaci6n y desestabilizaci6n de los orbitales moleculares, enlazante y antienlazante, respectivamente, no son iguales: la energia de desestabilizacion (!lEu) del orbital molecular antienlazante (au) es siempre mayor, en valor absoluto, que la energia de estabilizacion (!lEg) del orbital molecular enlazante (ag).

E

9.3.1 Dependencia de los parametros

!lEg

y

!lEu

con 5

La energfa de estabilizaci6n y desestabilizacion de los orbitales moleculares enlazante y antienlazante, respectivamente, son funciones de la integral de solapamiento S. Cuanto mayor sea el solapamiento de los dos CJg orbitales del conjunto base tanto mayor sera la estabilizacion del orbital molecular enlazante, y tanto mayor, tambien, la desestabilizaci6n del antienlazante. Analogamente, cuanto menor sea el solapamiento de los dos orbitales del conjunto base tanto menor sera la estabilizacion del orbital molecular enlazante, y tanto menor, a su vez, la desestabilizaci6n del antienlazante (Fig. 9.9). En el caso limite de solapamiento nulo (MoFIGURA 9.9 Diagramasenergeti- mos no enlazados) los dos orbitales moleculares tendrian la misma enercos de orbitalesmolecularesdel H2. gia que los del conjunto base; es decir no habria formacion de enlace. La Arriba,en el caso de que se produ- formacion de una molecula a partir de dos Momos infinitamente separajera un gran solapamientoentre los dos (solapamiento nulo), no es energeticamente favorable. orbitalesat6micosdel conjunto base. Abajo,en el caso de que se produjera un solapamiento muy pe- 9.3.2 Utilizacion de los diagramas energeticos queno entre los orbitales at6micos Los diagramas energeticos construidos de la forma indicada se utilizan del conjuntobase. para determinar la estructura electronica de las moleculas. Una vez cono,::: ..•. ~.:::::.

co

cidos los orbit ales moleculares y su energia relativa, se procede a llenarlos con los electrones moleculares. Hay que recordar que, dentro de la aproximaci6n c.L.O.A., s6lo se incluyen los orbitales de la capa de valencia de los atomos que integran la molecula; en consecuencia, s610 deben tenerse en cuenta los electrones de valencia a la hora de repartirlos entre los diferentes orbitales moleculares. Se supone que los electrones de las capas mas internas de los atomos no intervienen en el enlace y que permanecen retenidos bajo la unica influencia de sus nucleos correspondientes. Para llenar el conjunto de orbitales moleculares con los electrones de valencia de todos los atom os de la molecula se siguen unas reglas analogas a las utilizadas en los atomos polielectr6nicos.

185 9.4 fSTRUCTURA fLfCTRONICA Of LA MOLECULA Of DIHIDROCfNO

Principio de "Building-Up"

Se empieza llenando el orbital molecular mas estable, prosiguiendo de esta manera en orden creciente de energias. E

Principio de exclusion

de Pauli

~. (Ju

e8

En cada orbital molecular se pueden alojar s610dos electrones con spines antiparalelos (i -1,). 58

Regia de Hund

Llegado el caso de que hubieran orbitales moleculares degenerados (de la misma energia) se utiliza la regIa de Hund, ya comentada para los atomos polielectr6nicos, para proceder a su llenado progresivo. Este no es el caso de la molecula de H2, pero posteriormente apareceran ejemplos en los que es preciso recurrir a la utilizaci6n de esta regIa. De todas formas, en las moleculas se encuentran ejemplos en los que no se cumpIe estrictamente la regIa de Hund. 9.4

ESTRUCTURA ELECTRONICA DE lA MOlECUlA

DE DIHIDROGENO

La figura 9.10 muestra el modo en que el diagrama de niveles energeticos de los orbitales moleculares del H2 se llena con los electrones de valencia (y unicos) de ambos atomos de hidr6geno. En el estado fundamental (de minima energia), el par de electrones se aloja en el orbital molecular enlazante O"g con spines apareados. La configuraci6n electr6nica en el estado fundamental de la molecula de H2 se escribe (O"gP. El enlace H-H esta generado por la presencia del par de electrones deslocalizado sobre ambos atomos, y que se halla localizado en el orbital molecular enlazante de minima energia. 9.5

CONSIDERACIONES

ENERGETICAS SOBRE lA MOlECUlA

DE Hz

Cada uno de los electrones localizado en el orbital molecular enlazante O"g estabiliza a la molecula en !lEg unidades de energia, respecto del nivel energetico correspondiente a los dos atomos no enlazados; en consecuencia, el par de electrones apareado estabiliza la molecula en 2'!lEg unidades.

_. H (Jg

FIGURA 9.10

5A

CXJ

L1enado del diagrama energetico de 105 orbitales moleculares del H2 con 105 electrones de valencia de ambos atomos de H. De acuerdo con el principio de "Building-Up" y de exclusion de Pauli, el par de electrones se dispone en el orbital molecular enlazante con los spines apareados.

186

2000

TEORiA DE ORB/TALES MOLECULARES: MOLECULA H2

-2000

a FIGURA 9.11 Curvas de energia potencial de la molecula H2. La curva (I) es la curva de energia potencial electr6nica, que disminuye continuamente al disminuir la distancia H-H. La curva (II) es la curva de energia potencial deb ida a las repulsiones internucleares, que aumentan continuamente al disminuir la distancia H-H. La curva (III) representa la curva de energia potencial total, que alcanza su minima en la distancia H-H de equilibria. Las curvas estan dibujadas de forma aproximada y cualitativa.

Puesto que la energia de estabilizacion del orbital enlazante es funcion del solapamiento entre los orbitales atomicos del conjunto base, y puesto que la integral de solapamiento aumenta al disminuir la distancia H-H, podria pensarse que la molecula H2 seria mas estable cuanta menor fuera la distancia de enlace H-H. Este razonamiento lIevaria a la conclusion erronea que los dos Momos de hidrogeno se irian acercando cada vez mas hasta colapsar el uno con el otro. La situacion real es bien distinta. En todos estos calculos, basados en las interacciones entre orbitales atomicos, se han obviado siempre las repulsiones internucleares. La figura 9.11 representa, de forma aproximada y cualitativa, los diferentes terminos energeticos que deben tomarse en consideracion en la formacion de la molecula de H2. La curva (I) representa la variacion de la energia electronica molecular cuando dos Momos infinitamente alejados (no enlazados) se van acercando cada vez mas. A medida que disminuye la distancia entre los dos Momos de H, los dos orbitales atomicos, SA y 58' interaccionan mas efectivamente (aumenta el solapamiento entre ellos), y el orbital molecular enlazante se hace cada vez mas estable. La formacion del enlace covalente, genera do por la ocupacion del orbital molecular enlazante por parte del par de electrones, hace disminuir la energia molecular electronica de una forma continuada. No obstante, al disminuir la distancia HH, las repulsiones internucleares se hacen cada vez mas intensas, y la energia potencial de la molecula, debida a estas repulsiones, aumenta de forma considerable (curva (II)). En conjunto, la energia total de la molecula de hidrogeno varia en la forma mostrada por la curva (III). Esta curva (III) presenta un minimo para una cierta distancia de enlace H-H

caracteristica, y que puede identificarse con la distancia de enlace de la molecula H2, la cual puede medirse experimentalmente (0,74 A). A esta distancia, las atracciones nucleos-electrones se equilibran con las repulsiones internucleares. La energfa de la moh~culaa esta distancia de equilibrio (la energfa del mfnimo de la curva) puede identificarse con la entalpfa del enlace H-H 004 kcal/mol). 9.6

ORBITAlES MOlECUlARES

DE OTRAS MOlECUlAS

187 9.6 ORB/TALES MOLECULARES DE OTRAS MOLECULAS RfLACIONADAS

RElACIONADAS

El sistema de orbitales moleculares que se ha construido para la molecula de H2 esta basado en la interaccion de los dos orbitales Is de valencia de cada atomo. El diagrama energetico correspondiente consta de dos orbitales moleculares, uno enlazante, y otro antienlazante. El mismo diagrama puede utilizarse, por 10 menos de forma cualitativa, para cualquier molecula diatomica A-A, en la que sus dos atomos tengan solamente el orbital Is de valencia. Entre las moleculas que cumplen estos requisitos se encuentran: H2, la molecula-ion hidrogeno H2 , He{ ,He~+ , y la hipotetica molecula He2' La figura 9.12 muestra el diagrama de energfas de los orbitales moleculares de la molecula-ion hidrogeno H; , que tiene un solo electron. La presencia de un solo electron en el orbital molecular enlazante estabiliza a la molecula en solo !lEg unidades de energfa. La especie H; debe ser menos estable que la H2, su energfa de enlace H-H mas pequefia (83 kcal/mol), y su longitud de enlace mas grande 0,1 A). La figura 9.13 muestra el diagrama de energfas de los orbitales moleculares de la hipotetica molecula de He2 que tiene cuatro electrones. En esta molecula se Henan completamente los dos orbitales moleculares, enlazante y antienlazante. Puesto que la energfa de desestabilizacion del orbital molecular antienlazante es mayor, en valor absoluto, que la energfa de estabilizacion del orbital molecular enlazante, la variacion de energfa molecular electronica es claramente desfavorable a la formacion de esta molecula:

10 que concuerda con el hecho de que esta especie nunc a haya sido detectada. Las moleculas He2+(con tres electrones) y Hei+ (con dos electrones) se han detectado y caracterizado en condiciones especiales. 9.6.1 Orden de enlace y parametros moleculares relacionados

-

E

eo

(Ju

5A

58

'_. t

CXJ

(Jg

FIGURA 9.12 Diagrama energetico de los orbitales moleculares del H2+• EI unico electron ocupa el orbital molecular enlazante.

H .-.

E

:'

",

\..ll..i CXJ (Jg

En estos sistemas es posible definir, de una forma sencilla, el orden de enlace molecular. Si n(e) representa el numero de electrones localizados en orbitales enlazantes, y n(ae) el numero de los que ocupan orbitales antienlazantes, se tiene: orden de enlace

n(e) - n(ae)

2

FIGURA 9.13 Diagrama energetico de los orbitales moleculares del He2' Los cuatro electrones ocupan completamente los orbitales moleculares, enlazante y antienlazante.

188 TEORiA DE ORB/TALES MOLfCULARES; MOLicULA

Molecula H2

Orden de enlace

Distancia de enlace (A)

Entalpfa de enlace (kcal/mol)

H+ 2

0,5

1,06

83

He!

0,5

1,08

---

H2

1

0,74

104

He~+

1

0,74

---

He2

°

---

---

Adviertase como los panimetros tipicos de enlace varian en la forma usual en funci6n del orden de enlace.

~ORiA

DE ORBITALES MOLECULARES:

MOLECULAS D/A rOM/CAS

10.1

INTERACCION DE DOS ORBIT ALES ATOMICOS EN GENERAL 190 10.1.1 Estructura y simetria de los orbitales moleculares 192 194 10.1.2 Ejemplo de aplicaci6n 10.1 195 10.1.3 Dependencia del tipo de orbital 202 10.1.4 Ejemplos de aplicaci6n 10.2 10.1.5 Resumen de propiedades de los orbitales moleculares 207

10.2

INTERACCION DE TRES ORBITALES ATOMICOS 207 10.2.1 Ejemplos de aplicaci6n 10.3

210

10.3 MOLECULAS DIATOMICAS HOMONUCLEARES DE LOS ElEMENTOS DEl SEGUNDO PERIODO 213 10.3.1 Interacciones tipo n: 215 10.3.2 Interacciones tipo 0 216 10.3.3 Soluci6n aproximada 216 10.3.4 Interacciones 0 completas 219 10.3.5 Diagrama completo de orbitales moleculares 221 222 10.3.6 Ejemplos de aplicaci6n 10.4 226 10.3.7 Orden y parametros de enlace 226 10.3.8 Ejemplos de aplicaci6n 10.5 10.4 MOLECULAS DIATOMICAS HETERONUCLEARES 228 10.4.1 Ejemplo de aplicaci6n 10.6

231

190 TEORiA DE ORBITALES MOLECULARES: MOLicULAS DIATOMICAS

FIGURA 10.1 Molecula diat6mica AB con el aloma A mas electronegativo que el aloma B. Se supone que ambos atomos 5610 aportan un orbital 5 a la formaci6n de su sistema de orbitales moleculares. E(5A) < E(5B)'

10.1 INTERACCION DE DOS ORBITALES ATOMICOS EN GENERAL

Hasta ahora solo se ha considerado la interaccion de dos orbitales ata cos estrictamente equivalentes, es decir, del mismo tipo y energfa. A pesar de que los resultados obtenidos son muy generales, debe considerarse el caso en que ambos no sean equivalentes en tipo y / 0 energfa. En un primer ejemplo, se considerani el caso de interaccion de dos orbitales atomicos del mismo tipo, pero de distinta energfa. La molecula mixta HHe no se ha detectado nunca, pero en todo caso, los orbitales moleculares de esta hipotetica especie se construirfan con los orbitales de valencia ls de ambos atomos. El orbital ls del He no tiene la misma energfa que el del H, debido a su mayor carga nuclear. La energfa del orbital lsHe es menor (m<:isnegativa) que la del orbital lsH (men os negativa) (Cap. 2). Sea el caso general, e hipotetico, de una molecula diatomic a AB en la que ambos atomos solo aportan un orbital s a la formacion de su sistema de orbitales moleculares. Ademas, se considerara que la energfa relativa de ambos orbitales es:

Es decir, el orbital sA es mas estable que el sB, Yel atomo A es mas electronegativo que el B (Fig. 10.1). El conjunto base esta formado por dos orbitales atomicos, en consecuencia, los dos orbitales moleculares que se pueden construir seran de la forma: li{J 2i{J

= =

+ b}sB -a2sA + b2sB

a}sA

Ahora, los cuatro coeficientes deben hallarse mediante los calculos mecano-cuanticos apropiados, procurando que ambos orbitales moleculares esten debidamente normalizados y que las combinaciones lineales sean linealmente independientes (ortonormales). No pueden hacerse simplificaciones basadas en la equivalencia de los orbitales atomicos del conjunto base, tal como se hacfa en el caso de la molecula H2. La figura 10.2 muestra el diagrama energetico de los orbitales moleculares de este sistema (se han utilizado los mismos convenios de sign as y colores que en el diagrama correspondiente al H2). En el pueden apreciarse los siguientes hechos, que la mecanica cuantica demuestra de forma general. EIorbital molecular mas estable 11/> (enlazante) es de energia inferior al mas estable de los orbitales del conjunto base. EI orbital molecular menos estable 21/> (antienlazante) es de energia superior al menos estable de los orbitales del conjunto base. La energia de estabilizaci6n ii del orbital molecular enlazante, respecto del orbital mas estable del conjunto base SA' es siempre menor que la energia de desestabilizaci6n ii' del orbital molecular antienlazante, respecto del orbital menos estable del conjunto base 58'

...x.:

E

191

E

10.1 INTERACCION DE DOS ORBIT ALES A TOMICOS EN GENERAL

21/J

_

.............

SeQ.

1';'

..:

\

.

SA

r~> 11/J

Q

cL'J CJ\..J

10.2 Diagramade energfasde los orbitales moleculares de un sistemaAB.AmbosMamas 5610 aportan un orbitals al sistemade orbitales moleculares.Ademasel MamaAes mas electronegativoque el Mama B.

FIGURA

La energfa de estabilizaci6n y desestabilizaci6n (en valor absoluto) del orbital molecular enlazante y antienlazante, respectivamente, son proporcionales al cuadrado de la integral de solapamiento entre los orbitales at6micos del conjunto base sA Y 58' Cuanto mayor sea el solapamiento, mas estable sera el orbital enlazante y menos estable sera el orbital antienlazante. Por otra parte, la energfa de estabilizaci6n y desestabilizaci6n (en valor absoluto) del orbital molecular enlazante y antienlazante, respectivamente, son inversamente proporcionales a la diferencia de energfa entre los orbitales at6micos del conjunto base 5A y 58' Cuanto menor sea la diferencia. de energfa entre los orbitales 5A Y 58' mas estable sera el orbital enlazante y menos estable sera el antienlazante. En una situaci6n limite, en la que la diferencia de energfa entre 5A y 58 sea muy grande, la energfa del orbital molecular enlazante tendera a ser la del orbital mcis estable del conjunto base 5A; y la del orbital antienlazante tendera a ser la del orbital menos estable del conjunto base 58' En estas condiciones, la formaci6n de la molecula no es energeticamente favorable; es decir, no hay formaci6n de enlace covalente. Si un atomo es mucho mas electronegativo que el otro, puede haber una transferencia de electrones desde el atomo menos electronegativo al mas electronegativo y formarse iones positivos y negativos (el enlace i6nico se tratara en la Parte IV de este libro). Estos resultados justifican la aproximaci6n de escoger s610 los orbitales de valencia de los atomos como conjunto base. La diferencia de energfa entre los orbitales mas internos y los de valencia es suficientemente grande, y el solapamiento entre ellos suficientemente pequeno, como para que no haya interacci6n apreciable entre ellos.

192 TEORfA DE ORBITALES MOLECULARES: MOLfcULAS DIATOMICAS

10.1.1 Estructura y simetria de los orbitales moleculares Al ser las energfas de los orbitales del conjunto base distintas, los respectivos coeficientes que aparecen en los dos orbitales moleculares ya no son iguales, tal como ocurrfa en la moll~cula de H2. 11/J

21/J La mecanica

cuantica

= =

demuestra

alsA

+ b1sB

-a2sA

+ b2sB

que:

EIorbital molecular enlazante esta formado, mayoritariamente, por el orbital mas estable del conjunto base (SA)' con una participaci6n menor, yen fase, del orbital menos estable (58)' (a1 > 0 y b1 > 0; > bi ).

ar

La distinta participaci6n de los orbitales at6micos del conjunto base, en los orbitales moleculares que generan, se indica mediante drculos de distinto tamano en los diagramas correspondientes (Fig. 10.2). La figura 10.3 muestra las curvas de nivel sobre el plano zy de la funci6n de distribuci6n de probabilidades correspondiente a un hipotetico orbital 11/J = sA + 0,42 sB' Los mayores valores de la densidad electr6nica se localizan

1,05

y j,

0,35

-0,35

FIGURA 10.3 Representaci6n de las curvas de nivel sobre el plano zy de la funci6n de distribuci6n de probabilidades de un hipotetico orbital: 1 I/J = SA + 0,4258' La mayor participaci6n de SA distorsiona la distribuci6n de la densidad electr6nica hacia el Momo mas electronegativo A.

-1,05 -1,05

-0,35

0,35

1,05

193

1,05


0,35

z

-0,35

-1,05 -1,05

alrededor del do enlazante, zado hacia el dice que este

-0,35

0,35

1,05

Momo mas electronegativo. Este orbital molecular sigue sienpero la region de mayor densidad electronica se ha desplaMomo A, que es mas electronegativo. De forma coloquial se orbital molecular tiene un marcado caracter de orbital Is A'

E1orbital molecular antienlazante esta formado, mayoritariamente, por el orbital menos estable del conjunto base (58), con una participacion menor, y en oposicion de fase, del orbital mas estable (sA) (a2 < 0 y b2> 0; a~ < b~). La figura 10.4 muestra las curvas de nivel sobre el plano zy de la funcion de distribucion de probabilidades correspondiente a un hipotetico orbital: 11/> = - 0,42sA + SR' Los valores mas elevados de la densidad electronica se localizan alrededor del atomo menos electronegativo. Este orbital molecular es antienlazante, ya que existe una superficie nodal (no un plano nodal) que corta al segmento H-H (no en su punto medio). La region de mayor densidad electronic a se ha desplazado hacia el Momo menos electronegativo B. De forma coloquial se dice que este orbital molecular tiene un marcado caracter de orbital 1sR.

FIGURA 10.4 La misma representaci6n para 1 I/> = -O,42sA + 58' La mayor participaci6n de 58 distorsiona la distribuci6n de la densidad electr6nica hacia el ,Homo menos electronegativo B. La interacci6n de ambos orbitales en oposici6n de fase origina la aparici6n de una superficie nodal (no un plano) entre ambos atomos.

194 TEORfA DE ORBIT ALES MOLECULARES: MOLECULAS DIAT6MICAS

Ambos orbitales son de simetria 0, pero la ausencia de un centro de simetria en esta molecula no permite el uso de los subindices diferenciadoresg

y u.

En estos sistemas moleculares no simetricos AB, es importante tener presente los siguientes hechos: la participacion en fase del orbital menos estable del conjunto base en el orbital molecular enlazante, as! como la participacion en oposicion de fase del orbital mas estable del conjunto base (sA) en el orbital molecular antienlazante es proporcional al solapamiento entre ambos orbitales SA Y 58' Y es inversamente proporcional a la diferencia de energ!a entre ellos. (58)

En el caso limite de que hubiera una gran diferencia de energia entre sAY SR' el orbital molecular enlazante se reduce al orbital mas estable sA, Y el orbital molecular antienlazante al SR' En estas condiciones no hay formacion de enlace covalente entre A y B. Este resultado esta en concordancia con 10 indicado acerca de las energias relativas de ambos orbitales moleculares en condiciones semejantes. 10.1.2 Ejemplo de aplicacion 10.1 Los resultados generales que se han tratado hasta ahora pueden aplicarse a los sistemas moleculares formados por un atomo de H y uno de He. Ambos atomos tienen el orbitalls como unico orbital de la capa de valencia y de energias diferentes. La energia de un orbital atomico hidrogenoide viene determinada por la expresion: E

-R

Z;fectiva 112

La carga nuclear efectiva es el factor que diferencia a las energias de los orbitales hidrogenoides IsH Y IsHe., Analogamente, es la carga nuclear efectiva el factor diferencial de las funciones de onda hidrogenoides IsH Y IsHe, Mediante calculos mecano-cuanticos apropiados, es posible llegar a construir los orbitales moleculares de un sistema de este tipo: la 2a

= ISHe + 0,42 . IsH =

-0,42 . IsHe + IsH

Es de advertir que estos orbitales moleculares no estan normalizados, aunque si son linealmente independientes. La falta de normalizacion no influye en las consideraciones generales que se abordan; y de esta forma se hace mas evidente la diferente contribucion de los orbitales atomicos del conjunto base en ambos, La molecula neutra HHe no se ha detectado nunca, pero si se conoce la molecula-ion HHe+ de dos electrones. La Figura 10.5 muestra el diagrama

195

E

E

10.1 INTERACCI6N DE DOS ORBIT ALES AT6MICOS EN GENERAL

.-" 2a

FIGURA 10.5 Diagrama de energfas de los orbitales moleculares del sistema HHe+. Los dos unicos electrones se localizan en el orbital molecular enlazante, el cual tiene una mayor participacion del orbital lsHe que del lsH. EI enlace covalente asf generado esta polarizado, y tiene una mayor densidad electronica en los alrededores del atomo de He.

de niveles energeticos cualitativo, y las figuras 10.3 y 10.4 muestran la representacion de ambos orbitales moleculares en una molecula de este tipo. Los dos electrones moleculares se alojan en el orbital molecular enlazante 1eJ, contribuyendo a la estabilidad de esta especie. De todas maneras, el enlace H-He esta polarizado debido a la mayor electronegatividad del atomo de He respeeto del de H. La no existencia de la molecula HHe puede atribuirse al efecto desestabilizador del tercer electron que se localizaria en el orbital antienlazante 2eJ. 10.1.3 Dependencia del tipo de orbital Hasta el momento solo se ha considerado la interacci6n de dos orbitales atomicos de tipo s de la misma 0 de diferente energia. Es preciso considerar, tambien, la interaccion de dos orbitales atomicos de diferente tipo. En este capitulo s610se estudian los aspectos relacionados con orbitales tipo s y p. La razon es que los orbitales tipo d, f y siguientes son muy importantes en la quimica de los elementos de transicion, asi como en los compuestos de coordinacion, 0 complejos, que forman estos elementos, pero por razones de simplicidad se prefiere dejar el estudio de los complejos de los metales de transici6n para otras obras de caracter mas especializado 0 de nivel superior. La mayoria de los resultados obtenidos en los apartados C1nteriores son muy generales, y pueden aplicarse en los casos mas complejos que se abordaran a continuaci6n. Interacci6n s-s Este es el tipo de interacci6n que se ha venido comentando en los apartados anteriores. La interaccion de dos orbitales tipo s no presenta especiales problemas, al margen de los anteriormente tratados. La integral de solapamiento de dos orbitales s es siempre no nula; y su interacci6n

..•


conduce a la formacion de dos orbitales moleculares tipo a: uno enlazante (combinacion lineal en fase), y otro antienlazante (combinacion lineal en oposicion de fase). La energia de ambos orbitales moleculares depende del valor de la integral de solapamiento y de la diferencia de energias entre los orbitales atomicos que se combinan, tal como ya se ha expuesto previamente. Interacci6n s-p La interaccion de un orbital s y un orbital p depende de la orienta cion relativa entre ambos. La figura 10.6 muestra la interaccion de un orbital s y uno Px (la orienta cion de los ejes de coordenadas de referencia es la misma que la adoptada previamente). El orbital Px, en razon de su plano nodal zy, divide el espacio en dos subespacios: en uno de ellos los valores de la funcion de onda son positivos, mientras que en el otro son negativos. Es facil constatar que la funcion producto s . Px es antisimetrica respecto del plano zy y, por consiguiente, que la integral de solapamiento es nula. Un orbital s y uno p, orientados tal como indica la figura 10.6, no pueden nunc a interaccionar para formar orbitales moleculares. La figura 10.7 muestra la interaccion de un orbital s y un orbital pz, ambos de simetrfa cilindrica alrededor del eje z. La funcion producto s . Pz es, tambien, de simetria cilindrica alrededor del mismo eje. La integral de solapamiento es no nula, y ambos orbitales pueden interaccionar para formar orbitales moleculares. Este tipo de interacci6n se denomina (J-sp.

IX ,

, I , ,

FIGURA 10.6 interacci6n sp. La orientaci6n del orbital p, respecto del s, hace que la integral de solapamiento entre ellos sea nula. No hay formaci6n de orbitales moleculares.

/ / /

I

Y

IX ,

, , , , , ,

'C)' :;'-eK:]----;

-----FIGURA 10.7 Interacci6n (J-spz' Con esta orientaci6n relativa de ambos orbitales, la integral de solapamiento es no nula. En estas condiciones ambos pueden interaccionar para formar orbitales moleculares.

/ / /

,

/

I

Y

197

.-.


2cr

o B

........

::,::

',-,,"

Icr

FIGURA 10.8 Diagrama energetico de los orbitales moleculares formados por la interacci6n (J-SP entre un orbitals y uno pzo

La figura 10.8muestra el diagrama energetico cualitativo de los orbitales moleculares formados mediante una interaccion (J-sp. El Momo A (derecha) aporta un orbital pz, y el Momo B (izquierda) un orbital s. Las energias relativas de ambos orbitales se han tornado, convencionalmente, del modo mostrado en la figura 10.8. Es importante recordar, en todo momento, la orienta cion de los ejes de coordenadas. El eje z tiene la direccion positiva hacia la derecha; en consecuencia, el orbital pz tiene su lobulo positivo (region blanca en el dibujo) orientado tambien hacia la derecha. El orbital molecular de minima energia (enlazante) se forma con el orbital atomico del conjunto base mas estable (pz), con una menor participacion, en fase, del orbital atomico menos estable (S). Para que la interaccion entre ambos sea en fase (mismo signo en la region internuclear), la combinacion lineal apropiada del orbital molecular enlazante debe ser: 1(J = al . PzA - bI

aT

»

. SB

br

jNo siempre el orbital molecular enlazante es la combinacion lineal suma de los orbitales atomicos del conjunto base! Ello depende de la orientacion relativa de los orbitales respecto del sistema de coordenadas de referencia. Los coeficientes al Y a2 deben determinarse mediante los calculos adecuados. La interaccion en fase de ambos orbitales conlleva una mayor densidad electronica en la zona internuclear. El orbital 1(J es enlazante. El orbital molecular de maxima energia (antienlazante) se forma con el orbital atomico del conjunto base menos estable (S), con una menor parti-

...•

198 TEORfA DE ORBITALES MOLfCULARES: MOLfcULAS DIATOMICAS

cipacion, en oposicion de fase, del orbital atomico mas estable (Pz). Para que la interaccion entre ambos sea en oposicion de fase (distinto signo en la region internuclear), la combinacion lineal apropiada del orbital molecular antienlazante debe ser: 2(}

= az . PzA + bz . 5B a} « b}

EI orbital 2(} tiene una superficie nodal que corta al segmento A-B; es pues, un orbital antienlazante. La densidad electronica se distribuye preferentemente fuera de la region internuclear.

Interacci6n pop La figura 10.9 muestra la interaccion de dos orbitales P (Px Y Plf) orientados de modo que sus respectivos pIanos nodales sean perpenCliculares. En estas condiciones, la integral de solapamiento entre ellos es siempre nula, ya que

~x I I

I I I I I

B~"c1; , ,

, , , /y

FIGURA 10.9 interacci6n de dos orbitales p orientados de forma que sus respectivos planas nodales sean perpendiculares. La integral de solapamiento es nula, y los dos orbitales at6micos no pueden interaccionar para formar orbitales moleculares.

la funcion producto Px . Py toma valores, alternadamente positivos y negativos, en los ocho cuadrantes en que los ejes de coordenadas dividen al espacio total. En estas condiciones, los dos orbitales atomicos tipo P no pueden interaccionar para formar orbitales moleculares. La figura 10.10 muestra la interaccion de dos orbitales P (Pz Y PZ) orientad os, ambos, segun el eje z. Los dos orbitales son de simetrfa cilfndrica alrededor de este eje, y la funcion producto pz . Pz tambien 10 es. La inte-

gral de solapamiento es no nula, y ambos orbitales pueden combinarse para formar arbitales moleculares. Este tipo de interacci6n entre orbitales p se denomina a-pp. La figura 10.11muestra el diagram a energetico cualitativo de los orbitales moleculares formados par la interaccion a-pp entre dos arbitales p. Ambos atomos aportan un orbital pz, y ambos orbitales se suponen identicos y de igual energia. Teniendo en cuenta que la orientacion del eje z es positiva hacia la derecha, y que los lobulos positivos de ambos orbitales estan tambien orientados en el mismo sentido, el orbital molecular enlazante (interaccion en fase de ambos orbitales atomicos en la region internuclear) se escribira de la forma:

IX I I I I

I I I

----

~_:_~-----~

~/

Z

/ / /

/

/Y FIGURA 10.10 Interacci6n de dos orbitales P orientados segun el eje z. Ambos son de simetrfa cilfndrica alrededor de este eje. La integral de solapamiento es no nula, y ambos orbitales at6micos pueden combinarse para formar orbitales moleculares.

-

.

........

B

~ A

FIGURA 10.11 Diagrama energetico de los orbitales moleculares formados por interacci6n (J-PP entre dos orbitales P equivalentes y de la misma energfa.

199 10.1 /NTERACCION DE DOS ORBIT ALES A TOM/COS EN GENERAL


El orbital molecular enlazante es de simetrfa (J y simetrico respecto del origen de coordenadas. Existen dos superficies nodales (no pIanos) que cortan a la lfnea que une a los dos nucleos enlazados A y B muy cerca de ell os, y en el exterior de la region internuclear, ya que este orbital molecular se ha construido a partir de orbitales tipo p. De todas formas, este es un orbital enlazante, ya que ninguna superficie 0 plano nodal corta el segmento internuclear A-B. Existe una elevada densidad electronica entre ambos nucleos. Amllogamente, el orbital molecular antienlazante (interaccion en oposicion de fase de ambos orbitales atomicos en la region internuclear) se escribira de la forma: (Jll

=

aZpzA

+ bZpzB

El orbital molecular antienlazante es de simetrfa (J y antisimetrico respecto del origen de coordenadas. Ademas de las superficies nodales que pasan cerca de los respectivos nucleos enlazados, existe un plano nodal que corta al segmento internuclear A-B en su punto medio (ya que ambos orbitales pz se han supuesto equivalentes); en consecuencia, este orbital es antienlazante, y la densidad electronic a se distribuye y concentra fuera de la region internuclear. La figura 10.12 muestra la interaccion de dos orbitales P (Px) orientados de modo que sus respectivos pIanos nodales sean coplanares. Ambas funciones de onda son antisimetricas respecto del plano yz, pero la funcion producto Px . Px es simetrica respecto del mismo plano. La integral de solapamiento es no nula, y ambos orbitales atomicos pueden interaccionar para formar orbitales moleculares. Este tipo de interacci6n entre orbitales p se denomina 7r-pp. La figura 10.13 muestra el diagrama energetico cualitativo de los orbitales moleculares formados por la interaccion 7r-PP entre dos orbitales p. Ambos atomos aportan un orbital Px' suponiendose ambos orbitales iden-

IX I

I I I

I I

FIGURA 10.12 interacci6n lr-PP entre dos orbitales P que tienen sus respectivos pianos nodales coplanarios. La integral de solapamiento entre ellos es no nula, y ambos orbitales at6micos pueden interaccionar para formar orbitales moleculares.

H-;

I I I I

201 10.1 INTERACCION DE DOS ORB/TALES A TOM/COS EN GENERAL

B

A

FIGURA 10.13 Diagrama energetico cualitativa de las orbitales maleculares farmadas par interacci6n rr-pp entre das orbitales p equivalentes y de la misma energfa.

ticos y de igual energia. Teniendo en cuenta que la orientaci6n del eje x es positiva hacia arriba, y que los l6bulos positivos de ambos orbitales estan igualmente orientados en el mismo sentido, el orbital molecular enlazante (interacci6n en fase de ambos orbitales at6micos en la regi6n internuclear) se escribira de la forma:

El orbital molecular enlazante asi construido es antisimetrico respecto del plano yz (el plano yz es un plano nodal de este orbital), como consecuencia de haber sido formado por la interacci6n en fase de dos orbitales p que comparten el mismo plano nodal yz. Los orbitales moleculares con un plano nodal que contiene a los dos atomos enlazados se denominan de tipo TL Adviertase que, pese a la existencia del plano nodal yz, este es un orbital molecular enlazante, ya que no posee ningun otro plano nodal que corte al segmento internuclear A-B. La densidad electr6nica se concentra en la regi6n internuclear, simetricamente distribuida por encima y por debajo del plano yz, aunque es nula en los puntos del citado plano. Por otra parte, ya que los dos orbitales at6micos son equivalentes, este orbital es antisimetrico respecto del origen de coordenadas y, en consecuencia, es de tipo u. Por todo ello, a este orbital molecular enlazante se Ie denomina Trll"

Analogamente, el orbital molecular antienlazante (interacci6n en oposici6n de fase de ambos orbitales at6micos en la regi6n internuclear) se escribira de la forma:

202 TfORiA Df ORBITALfS MOLfCULARfS: MOLfCULAS DIATOMICAS

Este orbital molecular antienlazante tiene un plano nodal perpendicular al segmento A-B, y que 10 carta en su punta media (ademas del plano nodal yz). Estas caracteristicas hacen que este orbital molecular sea de tipo J[ y antienlazante. Por otra parte, ya que los dos orbitales atomicos son equivalentes, el orbital es simetrico respecto del origen de coordenadas, can 10 que su denominacion es Jr.'? 10.1.4 Ejemplos de aplicaci6n 10.2 Moh~cula de eteno

0

etileno

La molecula de eteno, C2H4, es plana can un doble enlace C=c. Su estructura y la interpretacion de los enlaces moleculares fueron abordados ya en el Capitulo 7 mediante la teorfa de Lewis-Gillespie. En la figura 10.14 se muestra la orientacion habitual, y convencional, de esta molecula en un sistema de coordenadas de referencia.

;z I I I I

H",

",H

I

C::lO€-'----

H' ,

II

"

H

x

I

/y FIGURA 10.14 Estructura de Lewis y orientaci6n de la molecula de eteno (etileno) en un sistema de coordenadas de referencia. AI tratarse de una molecula plana (no lineal) es practica habitual tomar el eje z perpendicular al plano molecular, y los ejes x e y contenidos en el mismo. EI origen de coordenadas se localiza en el centro de simetrfa de la molecula, y el eje x se hace pasar a traves del mayor numero posible de
En la formacion del sistema de orbitales moleculares, los dos Momos de carbono aportan los orbitales 25 y 2p de su capa de valencia al conjunto base de orbitales atomicos, y los cuatro Mamas de hidrogeno aportan sus correspondientes orbitales 15.En conjunto son 12 orbitales atomicos que generaran 12 orbitales moleculares mediante las combinaciones lineales apropiadas entre ellos.

Los orbitales 5, tanto de los atomos de H como de los atomos de C, as! como los orbitales Px YPy de los atom os de carbono, son simetricos respecto del plano molecular xy; por el contrario, los orbitales Pz de los dos atomos de carbono son antisimetricos respecto del mismo plano. No puede haber interaccion posible entre los orbitales de ambos subconjuntos del conjunto base. Por otra parte, los dos orbitales Pz solo pueden solaparse entre ellos mediante una interaccion tipo Jr-pp. Esta interaccion Jr-PP entre los orbitales Pz de los atomos de carbono explica la formacion del doble enlace C=c. La interaccion entre los orbitales 5 (C e H) y los Px YPtj (C) generan el sistema de enlaces (J del esqueleto molecular. Hay una separacion total entre los enlaces (J y los enlaces Jrde la molecula, en el sentido de que los orbitales atomicos que generan uno u otro de estos tipos de enlace no pueden combinarse nunca entre ellos. En la figura 10.15se muestra el diagrama energetico cualitativo de los orbitales moleculares tipo Jr generados por la interaccion n;-pzpz. Por supuesto que este es un diagrama parcial de los orbitales moleculares del etileno, ya que faltan los orbitales moleculares tipo (J correspondientes a los enlaces C-C y C-H; sin embargo, la no interaccion entre los orbitales atomicos que generan ambos tipos de orbitales moleculares justifica esta discusion parcial. Los doce electrones totales de valencia (4 + 4 + 1 + 1 + 1 + 1) deben distribuirse entre todos los orbitales moleculares y es dificil, a priori, decidir que numero de ellos ocupan los orbitales tipo Jr.Aceptando que de los cuatro electrones de valencia de cada atomo de carbono tres se utilizan en la formacion de los enlaces (J del esqueleto molecular, as! como los cuatro electrones de los hidrogenos, quedan dos electrones en total para llenar el diagrama de orbitales moleculares tipo Jr.Este par de electrones
-

FIGURA 10.15 Diagrama energetico cualitativo de los orbitales moleculares tipo Tr formados por interacci6n Tr-PP entre los dos orbitales pz de los atomos de carbono de la molecula de eteno.

203 10.1 /NTERACCION DE DOS ORB/TALES ATOM/COS EN GENERAL

204 TEORfA DE ORBITALES MOLECULARES: MOLECULAS DIATOMICAS

4

2

o

------

------

-----------

--

C ---- --- --- --~------------C--~-

----------------~

x

-2

-4

-4

-2

0

2

4

FIGURA 10.16 Representaci6n, mediante las curvas de nivel sobre el planozx, de la funci6n de distribuci6n de probabilidades correspondiente al orbital1tu.

La figura 10.16 muestra la representaci6n, mediante las curvas de nivel sobre el plano zx, de la funci6n de distribuci6n de probabilidades correspondiente al orbital Trw Adviertase el plano nodal (xy) que tiene este orbital y que contiene a los dos nucleos enlazados (orbital tipo IT).Las dos regiones de mayor densidad eledr6nica se concentran cerca de cada nucleo y en la region internuclear, zonas ambas simetricamente distribuidas por encima y por debajo del plano nodal. Debido a esta especial distribucion eledronica, este orbital Tr-enlazantees menos estable (de energia superior) que otro que fuera (j-enlazante, por ejemplo, el formado por la interaccion del orbital 2s de cada atomo de carbono, en el supuesto de que el grado de solapamiento fuera el mismo. La figura 10.17 muestra la representacion, mediante las curvas de nivel sobre el plano zx, de la funcion de distribucion de probabilidades correspondiente al orbital Trg• Este orbital IT-antienlazantetiene dos pIanos nodales mutuamente perpendiculares. Uno de ellos (xy) tiene las mismas caraderlsticas que el del orbital Trw10 cual caraderiza su naturaleza tipo Tr;el otro (yz) carta al segmento internuclear C-C en su punto medio, y es el que Ie confiere la propiedad de ser antienlazante. La densidad electronica se distribuye en cuatro regiones simetricas y alejadas de la region internu-

205 10.1 /NTERACCION DE DOS ORB/TALES A TOM/COS EN GENERAL 4

o

--------------------------c.-----------

------------

c -------------------~

x

-2

10.17 Representacion, mediante las curvas de nivel sabre el plano ZX, de la funcion de distribucion de probabilidades correspondiente al orbital JrgFIGURA

-4

o

-2

-4

2

4

ternuclear. La estabilidad de este orbital Jr-antienlazante es mayor (de energfa inferior) que la correspondiente a un orbital cy-antienlazante, tal como el formado por la interacci6n en oposici6n de fase de los orbitales 25 de los dos atomos de carbono, en el supuesto de que el grado de solapamiento fuera el mismo .. La interpretaci6n del doble enlace C=C, mediante la teorfa de orbitales moleculares, es semejante a la que proporciona la teorfa de Lewis-Gillespie. La diferencia estriba en que, ahora, el sistema de orbitales moleculares consta de dos orbitales Jr y Jrg. En el estado fundamental, s6lo el orbital mas estable Jr esta poblado par un par de electrones apareados, pero la existencia del orbital de energfa superior Jrg permite explicar ciertas transiciones electr6nicas que son propias y caracterfsticas de los hidrocarburos no saturados. ll

ll

Molt~cula de etino

0

acetileno

La molecula de acetileno C2H2 es lineal y tiene un triple enlace C=c. La figura 10.18 muestra la estructura de Lewis de la misma y su orientaci6n habitual, y convencional, en un sistema de coordenadas de referencia. S6lo los orbitales 5 y Pz de los atomos de carbono y los orbitales 5 de los atomos de hidr6geno son de simetrfa cilfndrica alrededor del eje z.

206

H-C

C-H

TEORiA DE ORBITALES MOLECULARES: MOLfCULAS DIATOMICAS Ix I

I I I I I

H-C=:J::C-H-- -/~

Z

/

FIGURA 10.18 Estructura de Lewis, Y orientaci6n, en un sistema de coordenadas de referencia, de la molecula lineal de etino 0 acetileno.

/

'y

Todos estos orbitales pueden interaccionar entre sf para formar los orbitales moleculares tipo (J de los enlaces C-C YC-H del esqueleto molecular. Los orbitales Px y Py de cada ,ltomo de carbono interaccionan entre sf segun el tipo n-pp. La interacci6n PxPx genera un par de orbitales moleculares (nllf ng), analogos a los de la molecula de etileno; pero la interacci6n PyPy hace exacta mente 10 mismo. Puesto que la energfa de los orbitales Px YPy es identica, se generara un par de orbitales nu y un par de orbitales ng equivalentes y de la misma energfa (Fig. 10.19). Ambos, el par de orbitales nu y el par ng, son degenerados; es decir, tienen la misma energfa. El concepto de degeneraci6n del par de orbitales nu y del par ng va mas alla de la simple equivalencia de energfa. Los orbitales de un par degenerado son ademas equivalentes por simetrfa. Adviertase que el par de orbitales nu se transforman uno en otro mediante una simple rotaci6n de 90 alrededor del eje z; 10 mismo ocurre con el par de orbitales ng. La equivalencia por simetrfa conlleva la equivalencia energetica: Los orbitales de un par degenerado son totalmente equivalentes en todas sus propiedades.

Q

PxPy

PxPy ....

-",

c

FIGURA 10.19 Diagrama energetico cualitativo de los orbitales moleculares tipo TC formados par interacci6n TC-PP entre los dos orbitales Px Y Py de los dos alomos de carbono de la molecula de acetileno.

\i1i1//

c

I

El llenado con electrones de este diagrama parcial de orbitales moleculares del acetileno tiene los mismos problemas que los encontrados en la molecula de etileno. Aceptando que dos electrones de cada atomo de carbono y los dos electrones de los atomos de hidr6geno se utilizan en la formaci6n de los enlaces a, quedan cuatro electrones para formar los enlaces Jr.Mediante el principio de "Building Up", el principio de exclusi6n de Pauli, y la regia de Hund, se llega a la conclusi6n que los cuatro electrones ocupan el par de orbitales Jr enlazantes, quedando vados los orbitales Jrg (Fig. 10.19). ll

10.1.5 Resumen de propiedades de los orbitales moleculares En atenci6n a sus propiedades de simetria: Un orbital molecular tipo (j es de simetrra ciHndrica alrededor del eje internuclear. Cualquier rotacion alrededor de este eje deja al orbital en una situacion absolutamente indistinguible de la.inicial. Un orbital molecular tipo 11: tiene un plano nodal que contiene los dos nucleos enlazados. EI orbital es antisimetrico respecto de este plano. (No siempre esta definicion de simetrra Jr,por otra parte muy popular entre los qurmicos, esta de acuerdo con una definicion estricta basada en la simetrra y teorra de grupos).

En una molecula con centro de simetria (el centro de simetria se escoge siempre como origen del sistema de coordenadas de referencia): Un orbital molecular tipo g es simetrico respecto del origen de coordenadas. Un orbital molecular tipo u es antisimetrico respecto del origen de coordenadas.

En atenci6n a sus propiedades de enlace (para moleculas diat6micas): Un orbital molecular es enlazante si no tiene ningun plano cie) nodal que corte al segmento internuclear.

(0

superfi-

Un orbital molecular es antienlazante si tiene uno 0 varios pianos superficies) nodales que corten al segmento internuclear.

10.2

INTERACCION

(0

DE TRES ORBITAlES ATOMICOS

La interacci6n de tres orbitales at6micos es un caso mas complejo y dificil de estudiar en general. Sin embargo, el caso particular de tres orbitales, dos de ellos pertenecientes al mismo atomo y el tercero a otro atomo distin-

207 10.2 INTfRACCl6N Of TRfS ORBIT ALES A T6MICOS

108

Ix I

TEORfA DE ORB/TALES MOLECULARES: MOLfCULAS DIATOM/CAS

I I I I I I I I

I I I I

F

II

_uuuuu_

Z /

/

/

,- y FIGURA 10.20 Moleculade acido fluorhidricoy su orient~ci6nen un sistemade coordenadasde referencia.

to, es mas simple y a la vez de gran importancia en el estudio de las moleculas diatomicas. Considerese el caso de una molecula de un acido hidracido, tal como el fluoruro de hidrogeno (Fig. 10.20).De acuerdo con la orienta cion de la molecula mostrada en la figura 10.20,el orbital Is del atomo de hidrogeno solo puede interaccionar con los orbitales 28 y 2pz del atomo de fluor (los tres son de simetria cilindrica alrededor del eje internuclear H-F). Los orbitales 2px Y2py del atomo de fluor no pueden interaccionar con el orbital Is del atomo de hidrogeno, y quedaran forzosamente como no enlazantes (ver apartado 10.1.3). La interaccion Is, 2s y 2pz es un caso particular de interaccion de tres orbitales que se da frecuentemente en muchas moleculas. Por supuesto, los orbitales 28 y 2pz no pueden interaccionar entre sf ya que pertenecen a un mismo atomo (F), y su integral de solapamiento es siempre nula (orbitales ortonormales). Es el orbital Is del atomo de H el que interacciona simultaneamente con los dos orbitales 2s y 2pz del atomo de F. Supongase un caso hipotetico de dos atom os A y B (Fig. 10.21), en el que el atomo A aporte un orbital 8 A, Yel atomo B dos orbitales, sB YPB, en las condiciones anteriormente mencionadas. Este conjunto base de tres orbitales atomic os generara tres orbitales moleculares: 1C/J

alsA

+ blsB + CIPB

2C/J

a2sA

+

3C/J

a38A+b3sB+C3PB

b2sB

+ C2PB

Los valores de estos nueve coeficientes solo pueden conocerse mediante los calculos mecano-cuanticos adecuados, y procurando, en todo momento, que el conjunto de estos tres orbitales moleculares sea ortonormal. Estos coeficientes dependen, como siempre, del grado de solapamiento entre los diferentes orbitales atomic os y de sus energfas relativas.

De todas formas, la mecanica cuantica demuestra que los signos, 0 fases, con que los diferentes orbitales atomicos participan en las distintas combinaciones lineales siguen unas reglas relativamente sencillas. El conocimiento de los signos relativos que afectan a cada uno de los orbitales atomicos, en los distintos orbitales moleculares, es muy util para el estudio cualitativo de estas interacciones. Las siguientes reglas son de validez general en sistemas de este tipo:

209 10.2 INTERACCl6N DE TRES ORBITALES A T6MICOS

La energfa del orbital molecular mas estable (1cjJ) es inferior a la del orbital atomico mas estable del conjunto base. La energfa del orbital molecular menos estable (3cjJ) es superior a la del orbital atomico menos estable del conjunto base. La energfa del orbital molecular intermedio (2cjJ) no puede precisarse sin efectuar los calculos apropiados; por 10 general, es de energfa parecida (mas alta 0 mas baja) a la del orbital atomico intermedio del conjunto base.

EIorbital molecular mas estable (1 cjJ) esta formado por la interaccion del orbital atomico SA con los orbitales atomicos SB YPBI ambos en fase. EI orbital molecular men os estable (3cjJ) esta formado por la interaccion del orbital atomico SA con los orbitales atomicos sB Y PBI ambos en oposicion de fase. EI orbital molecular intermedio (2cjJ) esta formado por la interaccion del orbital atomico SA con el orbital atomico mas estable SB en oposicion de fase, Ycon el orbital atomico menos estable PB en fase.

En la figura 10.21 (region intermedia) se han indicado las participaciones relativas de los orbitales atomicos en los orbitales moleculares mediante los convenios de simbolos y colores habituales. Ala derecha del diagrama se muestra otra representacion de estas participaciones relativas mediante otra convencion muy utilizada. La participaci6n simultanea

3cjJ

-<=:4Q- --- ~O 2cjJ

o

o .~-----.DSA

lcjJ

~O

-----80-

FIGURA 10.21 Diagrama cualitativo de los orbitales moleculares generados par la interacci6n de tres orbitales at6micos. EI
210 TEORiA DE ORBITALES MOLECULARES: MOLECULAS DIATOMICAS

FIGURA 10.22 Representaci6n esquematica y convencional de la participaci6n simultanea de un orbitals y un orbital p de un mismo atomo como orbitales hibridos sp.

de un orbital s y un orbital p de un mismo atomo se dibuja como un orbital hfbrido sp (Fig. 10.22),10 que ayuda a comprender el resultado final de la interacci6n entre los orbitales de los dos atomos. Los orbitales SB y PB no pueden interaccionar entre ellos ya que pertenecen a un mismo atomo, y su integral de solapamiento es nula (orbitales ortonormales). La interacci6n simultanea de sB Y PB can el tercer orbital sA puede entenderse como si SA interaccionara can los dos orbitales hfbridos

sp.

En la figura 10.21 pueden apreciarse los siguientes hechos que son de validez general en estos sistemas de orbitales interaccionantes: EIorbital mas estable 1QJ es de naturaleza c1aramente enlazante. EI orbital menos estable 3QJes de naturaleza c1aramente antienlazante. EI orbital de energia intermedia 2QJes de naturaleza, enlazante 0 antienlazante, dependiendo de la fuerza relativa de las interacciones de SA en fase con PB Yen oposici6n de fase con SB. Por 10 general, este orbital molecular es debilmente enlazante, y puede considerarse como no enlazante en la mayo ria de ocasiones.

10.2.1 Ejemplos de aplicacion 10.3 La molecula de fluoruro de hidrogeno El fluoruro de hidr6geno es una molt~cula diat6mica que esta formada por dos atomos de distinta electronegatividad. El orbital Is del atomo de hidr6geno (mas electropositivo) es de energia superior a los orbitales 2s y 2p del atomo de fluor (mas electronegativo). En la figura 10.23 se muestran los niveles energetic as relativos de los orbitales de la capa de valencia de am-

3a

211 10.2 /NTERACC10N DE TRES ORB/TALES A TOM/COS

.a\

2a

\.ec=o.• N

FIGURA 10.23 Diagrama energetico cualitativo de los orbitales moleculares del fluoruro de hidr6geno.

bos atomos de una forma cualitativa y aproximada. La diferencia de energfa existente entre los orbitales ls(H) y 2s, 2p (F), que es consecuencia de la diferente electronegatividad del F y del H, tiene una gran importancia en la forma y simetrfa de los orbitales moleculares que generan. En primer lugar se advierte que la pareja de orbitales Px YPy (11:) del ,Homo de fluor quedan como no enlazantes y localizados sobre el propio atomo de fluor. Estos orbitales no poseen la simetrfa adecuada para combinarse con el orbital Is del atomo de hidrogeno (apartado 10.1.3). De acuerdo con las reglas y principios generales desarrollados en el apartado anterior, se pueden hacer las siguientes consideraciones. El orbital de simetrfa 13 mas estable (l (3) se construye mediante la interaccion en fase de los tres orbitales atomicos del conjunto base. Este orbital molecular esta mas proximo en energia al orbita12s del atomo de fluor que al orbital Is del atomo de hidrogeno; en consecuencia, la participacion. del primero debe ser mayor que la del segundo, en la correspondiente combinacion lineal que define al orbital 113. Recuerdense las consideraciones establecidas al tratar la interaccion de dos orbitales atomicos de diferente energfa (apartado 10.1.1). El orbital 113 se caracteriza, pues, por una gran participacion del orbital 2s(F), por una menor del orbital 2p(F), y por una mucho menor del orbital ls(H). En definitiva, es un orbital molecular claramente enlazante, pero muy polarizado hacia el atomo de fluor. Este orbital molecular concentra y distribuye la densidad electronica alrededor del atomo de fluor, mas electronegativo. El orbital molecular menos estable (313) esta formado por la interaccion del orbital ls(H) con los orbitales 2s(F) y 2p(F), ambos en oposicion de fase. Este orbital esta mas proximo en energfa al orbital ls(H) que a los

212 TfORiA DE ORBITALES MOLECULARES: MOLfCULAS DIATOMICAS

demas; con 10 cual su participacion relativa debe ser mayor. Este orbital molecular es claramente antienlazante y esta polarizado hacia el Momo de hidrogeno. La naturaleza antienlazante de este orbital concuerda con la distribucion de la densidad electronica cerca del Momo menos electronegativo. EI orbital molecular de energia intermedia (20') es mas dificil de analizar cualitativamente. EI orbital 20' se construye mediante la interaccion del orbital ls(H) en fase con el orbital 2p(F), y mediante la interaccion en oposicion de fase con el orbital 2s(F). Su energia intermedia hace dificil evaluar cualitativamente las participaciones relativas de los tres orbitales del conjunto base. De todas maneras, los diferentes signos que afectan a los orbitales 2s(F)y 2p(F) reducen en gran manera la densidad electronica en la region internuclear. Este es un orbital molecular enlazante, pero debilmente enlazante; en ocasiones, y para simplificar, se Ie considera como no enlazante. Este es el momento de llenar el diagrama anterior con los electrones de valencia de ambos Momos. En conjunto se tienen 8 (7+1) electrones en total; los cuales llenan por completo los niveles 10', 20' Y n. La configuracion electronica de esta molecula en su estado fundamental es: (l0')2(20')2(n)4.

La interpretacion de la estructura electronica del HF que proporciona la teorfa de orbitales moleculares es ligeramente distinta de la que ofrece la teorfa de Lewis-Gillespie. En la teoria de Lewis-Gillespie, el enlace se forma por la comparticion de un par de electrones entre el F y el H, quedando tres pares de electrones no enlazantes localizados enteramente sobre el Momo de fluor. En la teorfa de orbitales moleculares existe un par de electrones localizado en el orbital enlazante 10', Yotro par en un orbital debilmente enlazante 20'; solo dos pares de electrones estan localizados en orbitales no enlazantes y propios del atomo de fluor (n). Solo si se supone al orbital molecular 20' como no enlazante, el orden de enlace calculado mediante ambas teorfas coinciden. Esta es una situacion frecuente al tratar y comparar las moleculas mediante ambas teorfas. La ocupacion del orbital 10', polarizado hacia el Momo de fluor, junto con la ocupacion de los orbitales n, no enlazantes y propios del Momo de fluor, aseguran una distribucion de la densidad electronica total de la molecula muy asimetrica y concentrada alrededor del Momo de fluor. Ademas, el orbital 20' es de naturaleza debilmente enlazante, y el par de electrones que ocupa este orbital esta tambien claramente polarizado hacia el Momo de fluor. La molecula de HF es muy polar, 10 que explica su comportamiento quimico como acido de Bmnsted-Lowry, tal como ya se comento en el capitulo 8. La molecula

de hidruro de Iitio

La molecula de hidruro de litio ofrece un caso completamente opuesto al anteriormente tratado. En efecto, ahora ellitio es el atomo mas electropositivo, y el hidrogeno el mas electronegativo. En condiciones normales de presion y temperatura, el hidruro de litio es un solido ionico, pero a temperaturas elevadas pueden identificarse moleculas diatomicas LiH en el va-

213

3<1

10.3 MOLECULAS DIATOMICAS HOMONUCLEARES DE LOS ELEMENTOS DEL SEGUNDO PERfoDO

0•.

:ca'

. "j

~

2<1

--I:

o

M::J8.

••

o

1<1

Li

H

FIGURA 10.24 Diagrama energetico cualitativo de los orbitales moleculares del hidruro de litio.

por de esta substancia. La figura 10.24 muestra el diagrama cualitativo de los orbitales moleculares de esta molecula. Debido a la energia relativa de los orbitales del H y del Li, en el orbital molecular 1CY se da una mayor participaci6n del orbital 1s(H) que de los orbitales 25(Li) y 2p(Li), ambos en fase. El orbital molecular 1CYes enlazante y polarizado hacia el atomo de hidr6geno. Mediante consideraciones amllogas es posible justificar que el orbital 3CY es antienlazante y polarizado hacia el atomo de litio. En este orbital es mayor la participaci6n de los orbitales 25(Li) y 2p(Li) que del 1s(H). El orbital intermedio 2CYes de naturaleza debilmente enlazante, tal como ocurria en el fluoruro de hidr6geno. El mimero de electrones de valencia del LiH es de s610 dos (l +1); los cuales ocupan el orbital molecular enlazante 1CY, dejando vados todos los demas. En este caso, las descripciones del enlace mediante la teoria de orbitales moleculares y mediante la teoria de Lewis-Gillespie son identicas. La ocupaci6n del orbital molecular 1CY, polarizado hacia el atomo de hidr6geno, explica la polaridad de esta molecula, que tiene el centro de la carga negativa sobre el atomo de hidr6geno, y el centro positivo sobre el atomo de litio, de acuerdo con su correspondiente caracter electron egativo. 10.3 MOLEcULAS DIATOMICAS

HOMONUCLEARES DE LOS ELEMENTOS

DEL SEGUNDO PERIODO

Las moleculas diat6micas son especies quimicas muy simples pero de gran in teres quimico. Entre ellas se encuentran compuestos tan importan-

214 TEORfA DE ORBITALES MOLfCULARES: MOLfCULAS DIATOMICAS

tes para la vida como pueden ser el 0z y el Nz, y otros tan nocivos como el mon6xido de carbono CO 0 el ion cianuro CN-. En este capitulo se estudiaran primeramente las moleculas dist6micas homonucleares (compuestas por dos atomos identicos), dejando para mas adelante las heteronucleares. Hasta ese momento se ha hecho amplia referencia a la molecula de hidr6geno Hz a a otras moleculas, uno de cuyos atomos era siempre el hidr6geno (HF, LiH). Ahora se estudiaran can mas detalle las moleculas diat6micas en las que ambos atomos tengan otros orbitales, ademas del ns, en sus respectivas capas de valencia. En concreto, se centrara el estudio sabre las moleculas diat6micas homonucleares formadas por los elementos del segundo perfodo, es decir, Fz,0z, Nz, Cz,Bz YLiz. Estas moleculas lineales y simetricas se orientan de la forma habitual en un sistema de coordenadas de referencia. Los dos atomos que forman la molecula se designan como A y B, a pesar de que ambos son identicos; el atomo A se considera situado ala derecha del origen de coordenadas, y el atomo B a la izquierda, tomandose el eje internuclear como el eje de coordenadas z (Fig. 10.25). Los ejes x e y se orientan, perpendicularmente entre sl y al eje z, de manera arbitraria.

t ,y , , ,

,

,

,, ,

B

,,

-A - - - - - - -z

,, , I

x

FIGURA 10.25 Orientaci6n de una molecula diat6mica homonuclear en un sistema de coordenadas de referencia. Los dos ,Homos se han identificado como A y B, a pesar de ser equivalentes. EI eje internuclear se toma siempre, convencionalmente, como eje z.

El conjunto base de orbitales at6micos son los orbitales s y p de la capa de valencia de ambos atomos; es decir:

El sistema de orbitales moleculares estara constituido par ocho orbitale que se genera ran mediante combinaciones lineales apropiadas del conjunto base. Es facil constatar que, de acuerdo can la orientaci6n prefijada, el conjunto base puede subdividirse en dos subconjuntos bien diferenciados: a. El subconjunto de orbitales que pueden interaccionar entre sl tipo (J, que esta formado par todos aquellos orbitales de simetrfa cilindrica alrededor del eje z, es decir: J

b. EI subconjunto de orbitales que pueden interaccionar entre S1tipo Jr,y

215

que eshi formado por todos aquellos orbitales que tienen un plano nodal que contiene el eje internuclear, es decir:

10.3 MOLfCULAS DIATOMICAS HOMONUCLfARfS Of LOS ELEMENTOS DEL SEGUNDO PERioDO

Adviertase que ambos subconjuntos son disjuntos. La integral de solapamiento entre cualquier orbital de uno de los subconjuntos con cualqui era del otro subconjunto es siempre nul a (apartado 10.1.3). Naturalmente, la integral de solapamiento entre dos cualesquiera orbitales pertenecientes a un mismo atomo es tambien nula. El subconjunto base de interacciones Jres el mas simple y sencillo de estudiar y se abordara en primer lugar. El subconjunto de interacciones (J ofrece la oportunidad de considerar la interaccion de cuatro orbitales atomicos, de la misma manera que anteriormente se ha considerado la interaccion de dos y de tres orbitales atomicos. 10.3.1 Interacciones tipo

TC

Los dos orbitales Px Y Py de cada atomo interaccionan en forma Jr-pp, analogamente a como 10 hacen en el caso del acetileno, tema que ya se abordo anteriormente (apartado 10.1.4). Los cuatro orbitales generan dos pares de orbitales moleculares, Jr y Jrg, ambos doblemente degenerados (Fig. 10.26). Los orbitales Jrse han enumerado convencionalmente del 1 al 2, seguidos de sus s1mbolos espedficos. Adviertase la mayor desestabilizacion del par no enlazante Jrg, comparada con la estabilizacion del par enlazante Jrzu tal como es tipico en todas estas interacciones entre pares de orbitales atomicos. ll

!lJ1

.2ng

!l

!l PxPy

PxPy

1 n"

!l!l B

A

FIGURA 10.26 Diagrama parcial de los orbitales moleculares de las moleculas diatomicas homonucleares (solo interacciones n-pp).

216 TEORfA DE ORB/TALES MOLECULARES: MOLECULAS DIATOM/CAS

10.3.2

Interacciones

tipo (J

Las interacciones tipo (Jentre los orbitales S y pz de ambos Momos pres entan otros problemas. Se trata de una interaccion entre cuatro orbitales distintos, y hasta ahora solo se han considerado interacciones entre dos 0 tres orbitales no equivalentes; por supuesto, el resultado final debe ser la construccion de cuatro orbitales moleculares. Las interacciones entre estos cuatro orbitales no equivalentes pueden clasificarse en tres tipos: Interacciones (J-SS; es decir, SASB Interacciones (J-PP; es decir, PzAPzB Interacciones cruzadas (J-SP; es decir,

SAPzB

Y SBPzA-

Adviertase, no obstante, que esta ultima clasificacion no permite la subdivision del subconjunto base en otros subconjuntos disjuntos. EI problema general de estas interacciones se aborda mediante una serie de aproximaciones. 10.3.3 Soluci6n aproximada

En una primera aproximacion no se tienen en cuenta las interacciones cruzadas (J-sp. Esta aproximacion se justifica en base a la diferencia de energfa entre los orbitales sA Y PzB (al igual que entre SB Y PzA), respecto a la equivalencia energetica de SA YSB (al igual que entre PzA YPzB), Recuerdese que la interaccion entre dos orbitales atomicos es tanto mas efectiva cuanto menor es la diferencia energetica entre ambos, Y es maxima si ambos son equivalentes (apartado 10.1.1). Despreciando, por el momento, las interacciones cruzadas (J-sp se tiene el diagrama de orbitales moleculares tipo (J que muestra la figura 10.27.Los dos orbitales S generan un orbital molecular enlazante (Jg Yuno antienlazante (JUt tal como 10 hacen los dos orbitales pz' Los cuatro orbitales moleculares generados de esta manera se han enumerado de forma convencional dell al 4, junto con sus sfmbolos especfficos. En ambos casos, el correspondiente orbital antienlazante se desestabiliza en mayor proporcion de 10 que se estabiliza el orbital enlazante. Adviertase, tambien, que no siempre el orbital enlazante es la combinacion lineal suma de los correspondientes orbitales atomicos, ya que ello depende de sus orientaciones relativas con respecto al sistema de coordenadas de referencia, tal como ya se ha comentado repetidamente (apartado 10.1.3). EI unico problema a tener en cuenta es la posicion relativa de los orbitales moleculares intermedios 2(J" y 3(Jg' Habitualmente se representan en la forma indicada en la figura 10.27,10que se justifica en base a su especffica forma de generacion. Elsolapamiento entre dos orbitales atomicos tipo (J-ss es generalmente mayor que el solapamiento tipo (J-PP, en el supuesto de que se trate de orbitales con el mismo numero cuantico principal, y que los nucleos esten a igual distancia en ambos casos. En consecuencia, la estabilizacion del orbital enlazante l(Jg es generalmente mayor que la estabilizacion del enlazante 3(Jg; al tiempo que la desestabilizacion del or-

217

~~ I

40"u

10.3 MOLECULAS DIAT6MICAS HOMONUCLEARES DE LOS ELEMENTOS DEL SEGUNDO PER{ODO

\ \

I

\

I

\

I

\

I

\

I

~

,,

pz

~

\

I

pz

/ /

,

,,

/ I

30"g

/

~~

eo\ \

I I I I

20"u

I

0

I

\ \

\

, ,, I

5

\

10"g

,

,,

B

CD/

0 5

/

A

FIGURA 10.27 Diagrama parcial de los orbitales moleculares de las moleculas diatomicas homonucleares (solo se incluyen las interacciones (J'-ss y (J'-pp, sin tomar en consideracion las interacciones cruzadas (J'-sp).

bital molecular antienlazante 2(J'u es tambien generalmente mayor que la desestabilizacion del 4(J'u- La diferencia energetica f,.E(2(J'u - 1(J'g) es pues generalmente mayor que f,.E(4(J'u - 3(J'g)' Estasconsideraciones estan sobradamente demostradas para las moleculas diat6micas de los elementos del segundo perfodo. En las moleculas diatomicas de los elementos del segundo periodo, la energia del orbital 20"u es generalmente menor (mas estable) que la del30"g'

Interacciones

(J'

Y n;

Si se superponen ahora los diagramas de las figuras 10.26 y 10.27 se obtiene el diagrama completo de orbitales moleculares dentro de esta primera aproximacion (Fig. 10.28). Adviertase que se han localizado los orbitales IJru Y2Jrg entre el par de orbitales 3(J'g y 4(J'U" La razon cualitativa de esta opcion es el diferente grado de solapamiento existente entre los correspondientes orbitales atomicos que sirven para generarlos. El solapamientro entre dos orbitales tipo (J'-PP es mas efectivo que el solapamiento Jr-PP, en el supuesto de que ambos orbitales tengan el mismo numero cuantico principal y que sus n(lcleos esten a igual distancia. En consecuencia, la diferencia energetica f,.E(4(J'u - 3(J'g) es siempre generalmente mayor que f,.E(2Jrg -IJru)' l

218

,----,4u , u ,

TEORfA DE ORBITALES MOLECULARES: MOLECULAS DIATOMICAS

, I

,/ -===2~-n:g\ /

,

'/

PxPyPz

\

'"

/ / /

\,',

17T

\

,,'

//;1

PxPyPz

u

,,'===:,/ / ,

I

'-----,/3ug ----,\ / I I

2uu \ \ ,

/ I I /

' \ \

5

5

B

-

H

HH H

H

4eru

A

FIGURA 10.28 Diagrama completo (interacciones () y 11:) de los orbitales moleculares de las moleculas diat6micas homonuclelares (sin tomar en consideraci6n las interacciones cruzadas (J-sp).

271:1!

171:u

Ejemplo de aplicacion 10.3

3erl!

Con este diagrama de orbitales moleculares, aunque sea simplificado, se puede abordar el problema del enlace en la molecula de 02' La molecula O2 tiene 12 electrones de valencia (6 + 6) para distribuir entre los diferentes orbitales moleculares del diagrama. Con ayuda del principio de "Building-Up", el principio de exclusi6n de Pauli, y la regIa de Hund, se llega a la conclusion de que, en el estado fundamental, la configuracion electronica del dioxigeno es (Fig. 10.29):

2eru

FIGURA 10.29 Configuraci6n electr6nica, en el estado fundamental de la molecula 02'

Resulta que todos los niveles estan completos hasta el1Jru' quedando el nivel doblemente degenerado 2Jrg ocupado con s610 dos electrones. Segun la regia de Hund, estos dos electrones ocuparan los dos orbitales 2Jrg con spines desapareados (it), y esta situacion conduce a una molecula paramagnetica (radical). La experiencia avala y prueba este comportamiento magnetoquimico del oxigeno, el cual no se contemplaba en la teoria de Lewis-Gillespie (apartado 5.6). Esta correcta interpretacion de las propiedades fisicas del oxigeno, las cuales no puede explicar la teoria de Lewis-Gillespie, fue el primer gran exito de la teoria de orbitales moleculares, exito al que posteriormente siguieron muchos otros, como ya se comentara mas adelante.

219

El orden de enlace calculado para esta molecula es: orden de enlace

=

2+2+4-2-2 2

2

Se puede definir un orden parcial de enlace a: orden de enlace

2+2-2

(J

= ---

2

1

y un orden parcial de enlace n: orden de enlace n

= 4-2 -- 2 = 1

todo 10 cual esta en buena concordancia con 10 previsto por la teorfa de Lewis-Gillespie. 10.3.4 Interacciones

(J

completas

Ahora hay que reconsiderar el problema de las interacciones (J introduciendo las interacciones cruzadas (J-sp. El problema general de la interacci6n de cuatro orbitales at6micos es bastante dificil y prolijo de resolver, por 10 que se utiliza una segunda aproximaci6n. Se empieza por considerar que el diagrama aproximado de la figura 10.27es un buen punto de partida para la resoluci6n completa del problema. Ademas, se considera, y esta justificado hacerlo asf, que las interacciones cruzadas (J-SP son menos efedivas que las interacciones diredas (J-ss y (J-PP' debido, fundamentalmente, a la diferencia de energfa entre los orbitales SA y PzB 0 SB Y PzA (apartado 10.1).En estas condiciones, las interacciones cruzadas (J-sp pueden tratarse como una perturbaci6n del diagrama aproximado de la figura 10.27.La perturbaci6n que introducen las interacciones cruzadas (J-PP se trata considerando las posibles interacciones entre los cuatro orbitales moleculares aproximados generados hasta ahora. Los cuatro orbitales (J generados por el subconjunto base,

deben ser ortonormales; es decir, los cuatro orbitales 1(Jg' 2(Ju' 3o:~y 4(Ju deberfan estar normalizados y la integral de solapamiento entre cualesquiera dos de ellos deberfa ser nula. Sin embargo, estos orbitales moleculares construidos de la forma indicada hasta ahora no cumplen estas dos condiciones: pueden normalizarse con facilidad, pero no son ortogonales entre sf (solapamiento no nulo). Es facil ver que la integral de solapamiento entre l(Jg y 3(Jg (al igual que entre 2(Ju Y 4(Ju), los cuales tienen las mismas propiedades de simetrfa, no es nula (Fig. 10.30).La interacci6n entre ambos puede abordarse como si de orbitales at6micos se tratara. La unica diferencia es que ahora no se trata de dos orbitales at6micos localizados sobre dos atomos distintos, sino de dos orbitales moleculares deslocalizados sobre la misma

10.3 MOLECULAS DIATOM/CAS HOMONUCLEARES DE LOS ELEMENTOS DEL SEGUNDO PERioDO

220

molecula. No obstante, pueden aplicarse las mismas reglas comentadas en la interacci6n de dos orbitales at6micos (apartado 10.1). La interacci6n de 10"g y 30"g genera una combinaci6n lineal en fase, 10"g + 30"g, mas estable que 10"g, Yuna combinaci6n lineal en oposici6n de fase, 10"g - 30"g' menos estable que 30"g' Las dos combinaciones lineales, obtenidas a partir de orbitales moleculares simetricos respecto del origen, g, siguen siendo centrosimetricas. A pesar que las dos combinaciones lineales se han escrito de la forma mas simple posible, la participaci6n de 10"g es mayor en la combinaci6n lineal mas estable (1O"g + 30"g)' Y la participaci6n de 30"g es mayor en la menos estable (1O"g - 30"g)' Por otra parte, la desestabilizaci6n de 10"g - 30"g es mayor que la estabilizaci6n de 10"g + 30"g' Por supuesto que ambas combinaciones lineales deben normalizarse convenientemente. Como puede observarse, las mismas reglas aplicadas en la interacci6n de dos orbitales at6micos en general se aplican tambien en este caso (apartado 10.1). En la figura 10.30 se ha visualizado la forma esquematica de ambas combinaciones lineales de la forma usual.

TfORiA Df ORBITALES MOLfCULARfS: MOLECULAS DIATOMICAS

Adviertase que, debido a las interacciones cruzadas (J-SP, el nuevo orbital 1 (Jg es mas enlazante que el primitivo, y que el nuevo orbital 3(Jg es menos enlazante .

~

...

~ .... 4cy .

..•...

IIIIIV"II

.

• 1 •••••

1.1

1 CYg -

..........

Pz

1.1.1

3CYg

/~

•••••

3CYg

'.e8 .

. ..

.. .

• •••••..••••...••••..••••••

Joo,.

2CYu

===

1Jru

___

lCY

+ 4CYu

o 5

5

B

A

Joo,.

1 CYg +

3CYg

€x&

g

Diagramacompleto de los orbitales moleculares de las moleculas diatomicas homonuclearescon interaccionescruzadas (J-SP (con indicaci6n de como se tratan las interaccionescruzadas (J-sp). FIGURA 10.30

De manera amlloga, la integral de solapamiento entre los orbitales Y 4(Ju es no nula y estos pueden interaccionar entre sf. La interacci6n genera una combinaci6n lineal, 2(Ju + 4(J!1' mas estable que 2(Ju Y menos antienlazante que esta, y una combinaci6n lineal, 2(Ju - 4(Ju' menos estable y mas antienlazante que 4(J!/" Ambas combinaciones lineales, obtenidas a partir de orbitales moleculares antisimetricos respecto del origen u, siguen siendo antisimetricas. Las mismas consideraciones que se han hecho en el caso anterior (1(Jg :t 3(Jg) pueden aplicarse a este 2(Ju

(2(Ju :t 4(J).

En la figura 10.30se han representado los nuevos orbitales moleculares tipo (J, enumerandolos nueva mente del 1 al 4. No se observa ningun problema especial en la ordenaci6n energetica relativa de estos nuevos orbitales. Debido a las interacciones cruzadas (J-sp, el orbital mas estable 1(Jg se hace mas enlazante, y el menos estable 4(Ju mas antienlazante; por el contra rio, los orbitales intermedios 2(Ju Y3o:~se hacen menos antienlazante el primero y menos enlazante el segundo. El nuevo diagrama de orbitales moleculares (J es cualitativamente parecido al diagrama aproximado de la figura 10.27,y en el s6lo varia la energia relativa de los cuatro nuevos orbitales moleculares. 10.3.5 Diagrama completo de orbitales moleculares

A la izquierda de la figura 10.30, en donde se representa el diagrama aproximado de orbitales moleculares (J, se han dibujado los orbitales moleculares neon lineas de trazos. Puesto que estos ultimos no se modifican con las interacciones cruzadas (J-sp, basta superponer el nuevo diagrama de orbitales (J con el anterior de orbitales n para obtener el diagrama completo de los orbitales moleculares de una molecula diat6mica de estas caracteristicas (Fig. 10.30,derecha).

Existe un problema determinacion

que no es facil de resolver de forma cualitativa:

de la posicion relativa del orbital

la

3(Jg'

Dependiendo de la mayor 0 menor efectividad de las interacciones cruzadas (J-sp, el orbital 3(Jg se desestabilizara en mayor 0 menor proporci6n, y su posici6n relativa con respecto a los orbitales 1nu y 2ng permanece indeterminada, por 10 menos de forma cualitativa. Experimentalmente no se ha encontrado ningun caso en que el orbital 3(Jg tenga una energia superior al 2ng; pero por el contrario, existen casos en que el orbital 3(Jg es de energia inferior, y otros en que esta es superior, al 1nu' En otras palabras, la posici6n relativa de los dos orbitales 3(Jg y 1nu no es constante, sino que varia segun la molecula estudiada. Este problema se conoce con el nombre de inversion de los niveles 3(Jg yIn!/" Se considera situaci6n invertida cuando E(3(Jg) > E(ln). Por otra parte, este es el unico caso de indeterminaci6n existente en este diagrama cualitativo de orbitales moleculares.

221 10.3 MOLfCULAS DIATOMICAS HOMONUCLEARES DE LOS ELEMENTOS DEL SEGUNDO PERfoDO

222

ilnversion

TEORfA DE ORBITALES MOLECULARES: MOLECULAS DIATOMICAS

La inversi6n, a no inversi6n, de los niveles 30"g y 1Jru depende de la mayor a menor desestabilizaci6n del orbital 30"g; y esta es funci6n de la mayor a men or efectividad de las interacciones cruzadas (}-sp. Las interacciones cruzadas O"-sp seran tanto mas efectivas cuanto mayor sea el solapamiento sAPzB a sBPzA' Ycuanto menor sea la diferencia de energia entre los niveles SA - PzB a sB - PzANo es posible resolver satisfactoriamente este problema de forma cualitativa. S610 un calculo cuidadoso puede, en cada caso, determinar la posici6n correcta de ambos niveles, los cuales varian de una molecula a otra. No obstante, en algunos casas pueden darse reglas y normas que ayudan a resolver cualitativamente esta cuesti6n. Esta demostrado que, en la serie de moleculas diat6micas que va desde el Li2 hasta la hipotetica molecula Ne2' las interacciones cruzadas O"-sp son especialmente importantes hasta la molecula N2, decreciendo despues rap idamente hasta el Ne2.

0

no inversion de los niveles 3(}g Y1Jru?

Generalmente se ace pta que hay inversion de los niveles 30"g y 1 lru en la molecula li2 hasta la N2, y que no hay inversion a partir de esta.

10.3.6

Ejemplosde aplicacion 10.4

En la figura 10.31 se han representado las configuraciones electr6nicas, en el estado fundamental, de las moleculas diat6micas de los elementos del segundo period a de acuerdo can las consideraciones anteriores. EI ultimo nivel energetico ocupado con electrones se denomina nivel HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) EI primer nivel energetico vado de electrones se denomina nivel lUMO (lowest Unoccupied Molecular Orbital)

Molecula Liz (2 electrones de valencia). A temperaturas ligeramente superiores al punta de ebullici6n dellitio metal pueden detectarse moleculas diat6micas Li2 en el vapor de este elemento. El enlace Li-Li se explica par la ocupaci6n del orbital 10"g por un par de electrones apareados (1.1). La interpretaci6n que proporciona la teoria de orbitales moleculares es coincidente can la de Lewis-Gillespie (Li:Li). Molecula Bez (4 electrones de valencia). La ocupaci6n simultanea del orbital enlazante 10"g Y del antienlazante 2(}u conduce a un orden de enlace cero. La molecula Be2no presenta ninguna estabilizaci6n respecto de los dos atomos no enlazados. Esta especie no ha sido nunca detectada experimentalmente. Molecula Bz (6 electrones de valencia). La molecula B2 s610 se ha detectado en condiciones poco usuales de temperatura y presi6n. La estructura de Lewis mas probable para esta molecula seria :B-B:, en donde se

4au

-

-

- - - - - - - - H

2irg

3a

g

1 iru

2a

- - - - - - _

H

-

_

H

u

HH

- H

H

-. H

HH

_. H

H

HH

+Ht

HH

HH

HH

H

H

H

H

H

H

4au 2irg

1 iru

3ag

2au

- 1

ag...ll.. Li2

...ll.. ...ll.. ...ll.. ...ll.. . Be2

B2

C2

N2

H

H

02

F2

Ne2

Configuraci6nelectr6nicaen el estadofundamentalde las moleculasdiat6micasde loselementosdel segundoperfodo.

FIGURA 10.31

supone que un par de electrones compartidos genera el enlace B-B, y que existe un par de electrones no enlazantes localizados sobre cada atomo de B. La teoria de orbitales moleculares preve una configura cion electronica (l(}g)2(2(},)2(lJr,,>2. La ocupacion simultanea del orbital enlazante l(}g y del antienlazante 2(}u conduce a un orden de enlace () igual a cero. El enlace es provisto solo por el par de electrones desapareados Cli) que ocupan el par de orbitales degenerados lJru (regIa de Hund). La molecula es paramagnetic a (radical), propiedad esta que la teoria de Lewis-Gillespie no consigue explicar. Por otra parte, la explicacion del paramagnetismo de esta molecula es una prueba experimental de la inversion de los niveles 3(}g y lJru que se supone que se produce en estas moleculas. De no existir tal inversion, la molecula deberia ser diamagnetica (sin electrones desapareados). Adviertase que el enlace Jrse genera mediante un par de electrones no apareados, en contra de la tonica general (en la teoria de Lewis) que establece que un enlace se genera mediante un par de electrones apareados. Por otra parte, la no existencia de un orden de enlace (), pero si la de un orden de enlace Jr,es una excepcion a la regIa general que establece que los enlaces () son el armazon del esqueleto molecular y que los enlaces Tr son siempre adicionales a aquellos. En este caso, no es posible establecer una mayor correlacion entre la descripcion del enlace mediante la teoria de Lewis-Gillespie y la teoria de orbitales moleculares.

224 TEORfA DE ORBITALES MOLfCULARES: MOLicULAS DIATOMICAS

Molecula Cz (8 eledrones de valencia). En el vapor de grafito pueden identificarse moleculas C2 a temperaturas no muy superiores a la de ebullici6n de esta forma de carbono. La estructura de Lewis mas probable de esta molecula es :C=C:. La teoria de orbitales moleculares preve que el doble enlace C=C se genera mediante dos pares de electrones apareados (i .1.) ocupando el par de orbitales doblemente degenerados 1nil" EI orden de enlace (J es cero, mientras que el orden de enlace n es dos, con 10que la situaci6n es semejante a la de la molecula B2. La molecula C2 es diamagnetica, 10 que supone una prueba experimental mas de la inversi6n de los niveles 3(Jg y Inu; de no existir tal inversi6n, la molecula debe ria ser paramagnetica. Molecula N2 (10 electrones de valencia). Esta es la primera molecula de la serie que existe en forma estable en condiciones usuales de temperatura y presi6n. Forma parte del aire atmosferico y es indispensable para la vida organica en la superficie terrestre. La estructura de Lewis mas probable para esta molecula es :N=N:. La teoria de orbitales moleculares preve un orden de enlace (J igual a uno, generado por la ocupaci6n del orbital debilmente enlazante 3(Jg' asi como un orden de enlace n igual a dos, generado por la ocupaci6n total del par de orbitales doblemente degenerados Inll" La molecula es diamagnetica; es decir no tiene electrones desapareados. Si se quiere establecer un paralelismo entre la teoria de orbitales moleculares y la de Lewis-Gillespie, cosa, por otra parte, no siempre facil ni recomendable, se puede razonar de este modo, sin pretender que el paralelismo sea rigurosamente estricto ni total. EI triple enlace N=N de la estructura de Lewis (l(J y 2n) (adviertase la analogia con el triple enlace C=C de la molecula de acetileno, apartado 7.4) puede explicarse por la ocupaci6n de los tres orbitales claramente enlazantes 1(Jg Y 1nil por tres pares de electrones apareados (i.1.) cada uno de ellos. Los dos pares de electrones no enlazantes localizados sobre cada atomo de nitr6geno pueden asimilarse a los pares de electrones que ocupan los orbitales 2(JII y 3(Jg' debilmente antienlazante el primero y debilmente enlazante el segundo. N6tese que los citados orbitales 2(J1I y 3(Jg tienen una gran densidad electr6nica localizada en el exterior de la regi6n internuclear, 10que les confiere un marcado caracter no enlazante. La diferencia entre la teoria de orbitales moleculares y la de LewisGillespie estriba en que la primera localiza a estos pares de electrones en orbitales moleculares deslocalizados de marcado caracter no enlazante, mientras que la segunda los localiza estrictamente sabre cada uno de los atom as de nitr6geno. Otra diferencia es que, en la teoria de Lewis-Gillespie, los pares de electrones no enlazantes localizados sabre los dos atomos de nitr6geno son estrictamente equivalentes entre si; por el contrario, los pares de electrones de marcado caracter no enlazante, localizados en los orbitales moleculares 2(JII y 3(Jg' no tienen la misma energia. Existe una evidente contradicci6n entre la interpretaci6n dada anteriormente del enlace (J y el resultado del calculo del orden de enlace (J. EI orden de enlace (J igual a 1 proviene 5610 de la ocupaci6n del orbital debilmente enlazante 3o:~(la ocupaci6n de los orbitales l(Jg y 2(J1I se can-

celan debido al caracter enlazante y antienlazante de los mismos), 10 que esta en contradiccion con la interpretacion del enlace (J mediante la ocupacion del orbital fuertemente enlazante l(Jg' El problema radica en la definicion que se ha dado del orden de enlace, que es muy simplista y no tiene en cuenta las caracteristicas reales de cada orbital molecular; es decir, si este es fuerte 0 debilmente enlazante 0 antienlazante. Si se consideran los orbitales 2(J" y 3(Jg como estrictemente no enlazantes, entonces el orden de enlace (J igual a 1 proviene solo de la ocupacion del orbital fuertemente enlazante 1(Jg' En rigor, el orden de enlace debe calcularse conociendo los coeficientes que afectan a los distintos orbitales atomic os, en las diferentes combinaciones lineales que definen a los orbitales moleculares. De todos modos, el orden de enlace calculado tal como se ha indicado anteriormente es litil y proporciona una vision global de las propiedades de los enlaces moleculares. En esta molecula, el nivel HOMO es el 3(Jg' y el nivel LUMO es el 2ng. Los niveles HOMO y LUMO son muy importantes en la interpretacion de las propiedades quimicas de cualquier molecula. Representan a los orbitales moleculares, ocupados y vacios, mas energeticamente asequibles a la interaccion con los orbitales de otras moleculas reaccionantes. El caracter marcadamente no enlazante del nivel HOMO del N2 explica la sorprendente reactividad de esta molecula frente a ciertos cationes metalicos. A pesar que el N2 es muy poco reactivo en general (energia de enlace muy elevada y orden de enlace (3) muy alto), se fija con sorprendente facilidad a algunos cationes de metales de transicion. De esta manera, el Ru3+ es capaz de captar moleculas de nitrogeno, incluso en solucion acuosa, formando complejos del tipo [Ru(N2)]3+. El enlace Ru-N=N: se explica mediante la interaccion del par de electrones del nivel HOMO del N2 con orbitales vacios del cation Ru3+. Este tipo de interaccion se comentara con un poco mas de detalle mas adelante. Molecula O2 (12 electrones de valencia). El O2 es otra molecula estable a temperaturas y presiones usuales. Forma parte mayoritariamente del aire atmosferico y es indispensable para la vida de la mayoria de los seres vivos en la tierra. Su estructura de Lewis mas probable es :0=0:, la cua!, como se sabe, constituye una mala descripcion del enlace molecular. Las principales caracteristicas de su enlace ya se abordaron con anterioridad (apartado 10.3.3).Es la primera molecula de la serie que no presenta inversion de los niveles 3(Jg y 1nil" Es paramagnetica (2 electrones desapareados) y mas reactiva que el N2 (orden de enlace inferior (2) y energia de enlace menos elevada). El orden de enlace (J igual a uno puede interpretarse mediante la ocupacion del orbital molecular l(Jg por dos electrones apareados (iJ-). La ocupacion de los orbitales 2(Ju Y 3(Jg por un par de electrones apareados, cada uno de elIos, es de naturaleza marcadamente no enlazante, de una forma similar a 10 ya visto para la molecula de N2. El orden de enlace n igual a uno se interpreta como el resultado de la especial ocupacion de los orbitales In" y 2ng, no siendo posible establecer, en este caso, un mayor paralelismo con la estructura de Lewis. La molecula de O2 se fija, tal como la de N2, a ciertos cationes metalicos. No hace falta recordar el papel fundamental de la hemoglobina de la

225 10.3 MOLfCULAS DIATOMICAS HOMONUCLEARES DE LOS ELEMENTOS DEL SEGUNDO PER{ODO

226 TEORiA DE ORBITALES MOLECULARES: MOLfCULAS DIATOMICAS

sangre en el trans porte de oxigeno a traves del cuerpo humano. El hierro(l1), contenido en la molecula de hemoglobina, es el encargado de fijar Oz para su liberacion y distribucion posterior a todas las celulas de los tejidos del organismo. Molecula Fz (14 eledrones de valencia). La molecula Fz es muy reactiva (orden de enlace bajo (l) y energia de enlace muy pequena). Es de los pocos reactivos capaces de atacar al vidrio y la silice. La estructura de Lewis es muy simple: un par de electrones compartidos entre los dos atomos de fluor y tres pares de electrones no enlazantes localizados sobre ambos atom os. El orden de enlace (J es igual a uno y el orden de enlace 1C es igual a cera. El enlace (J se interpreta mediante la ocupacion del orbital fuertemente enlazante l(Jg' mientras que la ocupacion de los orbitales 2(J1l y 3(Jg es de marcado canicter no enlazante. Molecula Nez (16 electrones de valencia). La ocupacion total de todos los orbitales moleculares del diagrama conduce a un orden de enlace cera y a la no existencia de enlace entre ambos atomos de Ne. No se ha detectado nunca la especie Nez. 10.3.7 Orden y parametros de enlace Los ejemplos anteriores proporcionan un buen ejemplo de como varian los distintos parametros de enlace segun el orden de enlace calculado (Tabla 10.1). Tal como puede verse, cuanto mayor es el orden de enlace, mayor es la energfa del enlace, y menor la distancia del enlace correspondiente, tal como ya se expuso previamente en la teoria de Lewis-Gillespie (apartado 8.2). En la Tabla 10.1 destaca la anormalmente larga distancia de enlace de la molecula Lizen correspondencia con su pequena energia de enlace. Este hecho puede relacionarse con la total ausencia de electranes en orbitales 1C (enlazantes 0 no), al reves de 10 que ocurre con las demas moleculas de la serie.

Liz

Bez Bz

Orden de enlace total Orden de enlace (J

1 1

0

Orden de enlace Tr longitud de enlace (A)

0

0

2,67

0

Energfade enlace (kcal/mol)

24

1

0

0

0

1,59 69

Cz

Nz

Oz

Fz

Nez

2

3

2

1

0

0

1

1

1

0

2

2

0

0

1,24

1,09

1,44

0

140

226

1,21 118

37

0

10.3.8 Ejemplos de aplicaci6n 10.5 Existen varias especies quimicas diatomicas derivadas de la molecula Oz que proporcionan otros buenos ejemplos de como varian los parametras de enlace en funcion del orden de enlace.

En condiciones fuertemente oxidantes, el oxigeno molecular puede convertirse en el cation dioxigenilo 0; (11 electrones de valencia). Es una especie paramagnetica con un solo electron desapareado en el orbital 2ng (Fig. 10.32). Es habitual pensar que el oxigeno molecular reacciona con los elementos metcilicosdando oxidos que contienen el ion 02-: 2 Fe + O2 ~ 2 FeO 4 Fe + 3 O2 ~ 2 Fe203

Si bien esta es una reaccion corriente y comun para el oxigeno, existen varias e importantes excepciones. La reaccion directa del K, Rb Y Cs con el O2 forma unos compuestos solidos que contienen el ion superoxido 2:

°

K+02 ~ K02 Rb + O2 ~ Rb02 Cs + O2 ~ Cs02 La formacion del ion superoxido puede interpretarse como la transferencia de un electron del metal a la molecula neutra 02' El ion superoxido (13 electrones de valencia) es paramagnetico con tres electrones en el par de orbitales 2ng (Fig. 10.32). Por otra parte, la reaccion directa del oxigeno molecular con el Ca, Sr y Ba forma unos compuestos solidos que contienen el ion peroxido

0i-:

Ca +02 ~ Ca02 Sr + O2 ~ Sr02 Ba + O2 ~ Ba02

7't+"t

- - .ll.ll .ll.ll .ll.ll - ..ll. - ..ll. ..ll. - - - -

4 Uu

.jot

.jot

.jot

.jot

____.jot

.jot

.jot

.jot

lCJ

02

02

.jo

H

.jot

.jo

=

2Jrg

.jot.jot

1 Jru

.jot

0i

3ug

2uu

g

O~-

FIGURA 10.32 Configuraci6n electr6nica en el estado fundamental de especies diat6micas homonucleares derivadas de la molecula Oz.

227 10.3 MOLECULAS DIATOMICAS HOMONUCLEARES DE LOS ELEMENTOS DEL SEGUNDO PERioDO

228 TfORfA DE ORBITALES MOLECULARES: MOLECULAS DIATOMICAS

La formacion del ion peroxido puede interpretarse como la transferencia de dos electrones del metal a la moh~cula neutra O2, El ion peroxido (14 electrones de valencia) es diamagnetico can cuatro electrones en el par de orbitales 2ng (Fig. 10.32). Ademas de los indicados, se conocen peroxidos y superoxidos de otros muchos elementos metalicos. Algunos de ellos son de gran importancia comercial y tecnologica, y se utilizan como agentes oxidantes y blanqueantes. Las especies quimicas de la serie 2, O2, 02 y 0i- tienen, progresivamente, de uno a cuatro electrones en los orbitales antienlazantes 2ng. El aumento del numero de electrones antienlazantes hace disminuir paulatinamente el orden de enlace (n) de las mismas, al tiempo que aumenta la correspondiente distancia de enlace 0-0 (Tabla 10.2).

°

0+2

O2

02'

o~-

2,5

2

1,5

1

1

1

1

1

Orden de enlace Jr

1,5

1

0,5

0

Longitud de enlace (A)

1,12

1,21

1,33

1,49

Orden

de enlace total

Orden de enlace

(J

10.4 MOLECULAS D1ATOMICAS HETERONUCLEARES

Se conocen muchas moleculas y especies ionicas diatomicas heteronucleares. Algunas son de extraordinario interes cientlfico y tecnologico. El monoxido de carbono CO es una molecula diatomica heteronuclear de gran interes por sus propiedades quimicas reductoras ampliamente utilizadas en la siderurgia: Fe203 + 3 CO ~ 2 Fe + 3 CO2 Par otra parte, es bien conocida su actividad contaminante y venenosa para el ser humano. Los gases de escape de los motores de explosion pueden contener mucha cantidad de CO; y su emision es objeto de especial atencion por parte de las autoridades responsables del trMico en las grandes ciudades. La interpretacion del enlace C-O en esta molecula puede abordarse mediante los mismos diagramas de orbitales moleculares comentado_ anteriormente para las moleculas diatomicas homonucleares. Ambos atomas aportan los orbitales s y p de su capa de valencia, yean ellos puede formarse los mismos orbitales moleculares que en las especies homonucleares. La diferencia reside en la diferente energia de los orbitales atomic de la capa de valencia del atomo de carbona y del atomo de oxigeno, y que el oxigeno es mas electronegativo que el carbono (Fig. 10.33). Advier-

tase que, al no ser la molecula centrosimetrica, ahora no pueden utilizarse los subindices g y u para identificar a los diferentes orbitales moleculares.

4a 2rr

PxPyPz

3a 1rr

PxPyPz

2a

5

5

1a

c

0

FIGURA 10.33 Diagrama de orbitales moleculares del monoxido de carbono.

La diferencia de energia relativa entre los orbitales de la capa de valencia del carbono y del oxigeno influira fundamentalmente en el grado de participaci6n de los orbitales at6micos de ambos atomos en los correspondientes orbitales moleculares (recuerdese 10 que se coment6 al hablar de la interacci6n de dos orbitales at6micos de distinta energia, apartado 10.1). Los calculos efectuados mediante las tecnicas de la mecanica cuantica y la teoria matematica de perturbaciones senalan los siguientes hechos (Fig. 10.34): EIorbital a mas estable, 1 a, que es fuertemente enlazante, esta polarizado hacia el atomo mas electronegativo (0); 10 mismo Ie ocurre al siguiente, 2a, que es debilmente antienlazante (fundamentalmente no enlazante). En ambos casos, la densidad electronica esta orientada hacia el atomo de oxigeno, localizada en la region internuclear 0 fuera de ella, respectivamente. los dos orbitales siguientes, 3a y 4a, de mayor energia, estan polarizados hacia el atomo mas electropositivo (C). En ambos cas os, la densidad electronica esta orientada hacia el atomo de carbono, localizada fuera de la region internuclear 0 dentro de ella, respectivamente.

229 IDA MOLicULAS DIATOMICAS HfTfRONUCLfA RfS

230 4er

TEORiA DE ORBITALES MOLECULARES: MOLfCULAS DIATOMICAS

~

2Tr

H H

3er

H

H

(lUMO)

~(HOMO)

lTr

2er

R~ d~

~

ler

FIGURA 10.34 Diagrama de orbitales moleculares cualitativo del CO, can la representaci6n esquematica y convencional de la forma de los mismos.

Los orbitales Tr son faciles de analizar. Los orbitales enlazantes 1n estan polarizados hacia el atomo mas electronegativo, mientras que los orbitales antienlazantes 2n estan polarizados hacia el atomo mas electropositivo.

Los diez electrones de valencia de la molecula de CO (el CO es isoelectronico con el N2) se distribuyen tal como indica la figura 10.34. EI nivel HOMO (30'), de caracter marcadamente no enlazante, esta ocupado por un par de electrones y esta polarizado hacia el alomo de carbono. La molecula de CO presenta una gran densidad electronica, orientada hacia el alomo de carbono y fuera de la region internuclear, en su nivel energeticamente mas asequible (el menos estable de todos los niveles ocupados). Esta situacion convierte a la molecula de CO en una base de Lewis potencial, siendo el alomo de carbono el centro basico de Lewis. En presencia de un acido de Lewis adecuado (molecula con un orbital vacio), el CO puede formar un complejo mediante un enlace covalente coordinado (comparticion del par de electrones de la base, apartado 8.4.2). Se conocen muchos compuestos de CO y metales de transicion denominados carbonilos metalicos. En todos ellos, el monoxido de carbono se une a los distintos metales, siempre a traves del alomo de carbono: Ni(CO)4 tetraedrico

Fe(CO)s bipiramide trigonal

Cr(CO)6 octaedrico

La interpretacion del enlace M-CO se basa en las anteriores consideraciones. EI complejo metalico se forma por la interaccion de la base de

Lewis CO (el centro basico es el Momo de carbono) con el acido de Lewis, que es el metal (este tiene siempre orbitales vacios). El enlace covalente coordinado se establece por la comparticion, entre el acido y la base de Lewis, del par de electrones que ocupa el orbital 3(}. Se acepta que este enlace de coardinacion se estabiliza mediante un enlace de retrodonacion adicional que alivia el aumento de la densidad electronica sobre el metal (electropositivo) inducida par la coordinacion con el CO. Ahora es el metal el que aporta uno de sus orbitales Henos con un par de electrones (base de Lewis) y forma un enlace covalente coordinado con el CO en su nivel LUMO, que esta vacio (centro cicido de Lewis). La retrodonacion al nivel LUMO se ve favorecida par el caracter antienlazante de los orbitales 2TC, orientados hacia fuera de la region internuclear, y polarizados hacia el Momo de carbono.

231 10.4 MOLicULAS DIATOMICAS HfTERONUCLEARES

10.4.1 Ejemplo de aplicacion 10.6 El ion cianuro CN- es isoelectronico con el CO;.y tambien el Momo de nitrogeno es mas electronegativo que el Momo de carbono. Para interpretar el enlace de esta especie ionica puede utilizarse el mismo diagrama cualitativo que para el CO. Segun se desprende de los comentarios hechos para el CO, el ion cianuro debe ser una base de Lewis potencial y formar complejos del mismo tipo con los metales. Se conocen much os complejos del ion cianuro con los cationes metaIicos, denominados cianuro-complejos: Fe2++ 6 CN- ~ [Fe(CN)6]4Ni2++ 4CN- ~ [NiCCN)4]2C03++ 6CN- ~ [Co(CN)6]3Una buena parte de los cianuro-complejos metalicos presentan el grupo CN unido al metal a traves del cHomode carbono, al igual que sucede en los carbonilos metalicos. Pero debido a la menor diferencia de electronegatividad entre el C y el N, que entre el C y el 0, se conocen cianuros complejos en los que el grupo CN actua de puente entre dos Momos metalicos a traves del Momo de carbono y de nitrogeno simultaneamente. El efecto altamente venenoso de los cianuros metalicos sobre los seres humanos se debe a esta capacidad que tienen de fijarse al Momo de hierro de la hemoglobina de la sangre, impidiendo asi el trans porte de oxigeno a las celulas. Otra especie diatomica isoelectronica con el CO y el ion CN- es el cation nitrosilo NO+, que tambien forma complejos con varios iones metalicos de transicion.

PROBLEMAS

10.1 Calcular los coeficientes que afectan a los orbitales at6micos que generan el enlace Jrde la molecula de eteno,

en los orbitales moleculares n(CC) y n*(CC),sabiendo que la integral de solapamiento entre ellos es de 0,27.

Respuesta. Aplicando un razonamiento parecido empleado en la molecula Hz, se tiene: 0,6275 y 0,8276.

al

10.2 5i la distancia CC en el etileno es de 134 pm y la correspondiente al acetileno es de 120 pm. Discutir la estabilidad relativa de los orbitales n(CC) y n*(CC) de estas moleculas. Respuesta. El solapamiento Jr-PP es mayor en la molecula de acetileno que en la de etileno debido a su menor distancia CC; en consecuencia, el orbital enlazante n(CC) es mas estable (energia inferior) en el acetileno, y el orbital antienlazante n*(CC) es mas estable en el etileno. 10.3 El cation [CZH4]+se sup one generado por eliminacion de un electron de los orbitales moleculares tipo n(CC). LComo sera la distancia CC en este cation respecto de la molecula neutral Respuesta. La eliminacion de un electron del orbital molecular enlazante n(CC) conduce a un orden de enlace CC men or; en consecuencia, la distancia del enlace CC sera mas larga en el cation [CZH4]+que en el etileno. A su vez, esta distancia es mas corta que en el etano. 10.4 Escribir la estructura electronica en el estado fundamental del ion OH-. LComo se relaciona la estructura electronica con la estructura de Lewis? Respuesta. 5egun el diagrama de niveles energeticos de la figura 10.23, se tiene: (10")z(20")Z(Jr)4. Los tres pares de electrones que ocupan los niveles 20"y Jr pueden relacionarse con los tres pares no enlazantes localizados sobre el Momo de oxigeno de la estructura de Lewis (los tres pares estan polarizados hacia el Momo de oxigeno). 10.5 En la siguiente tabla se da la distancia del enlace 55 calculadas en varias especies derivadas de la molecula 5z.

d(pm)

Sz+ z 172

S+ z 179

Sz 188

Sz 200

SZz 220

Razonar la ordenacion de estas especies segun su distancia 55 de menor a mayor.

232

Respuesta. 5egun el diagrama de la figura 10.31, se constata que en esta serie van aumentando paulatinamente el numero de electrones en orbitales antienlazantes. La distancia 55 mas corta corresponde a S~+, Y la mas larga a S~- . 10.6 LPor que la distancia del enlace CO varia muy poco en la molecula C0(113 pm) y en la CO+(112 pm)? Respuesta. El electron que se ioniza ocupa un orbital30"de marcado caracter no enlazante (Fig. 10.34). 10.7 LCual es el efecto sobre la distancia del enlace CC, 00 Y FF cuando se ioniza un electron del nivel HOMO de las moleculas Cz, Oz YFz? Respuesta. CC aumenta; 00 disminuye y FF disminuye (utilizar la Fig. 10.31). 10.8 LCual es el efecto sobre la distancia del enlace CC, 00 Y FF cuando se in corpora un electron al nivel LUMO de las moleculas Cz, Oz y Fz? Respuesta. CC disminuye ligeramente; 00 aumenta y FF aumenta (utilizar la Fig. 10.31). 10.9 (a) LCuantos electrones desapareados existen en las especies siguientes: BN y NO-? (b) La primera 2, energia de ionizacion de la molecula Oz es menor que la del Momo de oxigeno LPor que? Respuesta. (a) 1, 1, 0 Y 2; (b) El electron que se ioniza procede de un orbital Jrg antienlazante, cuya energia es mayor que la de los orbitales P del oxigeno atomico.

° or,

10.10 (a) Escribir la configuracion electronica en el estado fundamental de las siguientes especies BeH y BeH+. (b) LPor que la ionizacion del BeH a BeH+ hace variar muy poco la distancia Be-H? (c) LPor que la excitacion de un electron del nivel 10"al 20"en la molecula BeH provoca un aumento considerable de la distancia de enlace Be--H? Respuesta. (a) BeH: (10")Z(20")1; BeH+: (1O")z(Fig. 10.24). (b) La ionizacion elimina un electron del nivel 20"de marcado caracter no enlazante. (c) La excitacion 10"-720" promueve un electron desde un orbital muy enlazante a otro practicamente no enlazante.

IORfA

DE ORB/TALES MOL ECULA RES:

MOLECULAS POLIA TOM/CAS

11.1 MOLECULAS POLIATOMICAS 11.2

234

LA MOLEcULA DE HIDRURO DE BERILIO 11.2.1 Fragmentos moleculares 234 11.2.2 Orbitales moleculares de los fragmentos 235 11.2.3 Diagrama de orbitales moleculares 11.2.4 Estructura eleclronica del BeH2 11.2.5 Propiedades del hidruro de berilio

234

235

237 238

11.3

LA MOLECULA DE AGUA 238 11.3.1 Propiedades de simetria de la molecula de agua 238 11.3.2 Fragmentos moleculares 240 11.3.3 Interacciones entre orbitales de los fragmentos 240 242 11.3.4 Diagrama de orbitales moleculares 243 11.3.5 Estruclura eleclronica del agua

11.4

DIAGRAMAS DE WALSH

11.5

EJERCICIOS DE APLICACION 246 11.5.1 Revision de la molecula de acetileno 11.5.2 Revision de la molecula de etileno

244 246

249

234

11.1 MOLEcULAS POllATOMICAS

TfORiA Df ORB/TALES MOLfCULARfS: MOLECULAS POLlA TOM/CAS

Conforme van aumentando el numero de atomos de una molecula, mayor es la complejidad del tratamiento matematico requerido para resolver el problema de encontrar su sistema de orbitales moleculares. Cada vez se hace mas dificil buscar reglas que permitan llegar a un conocimiento cualitativo razonable de su estructura electronica. En este capitulo se abordara el estudio de rnoleculas triatomicas tan sencillas como las lineales tipo BeH2, 0 las angulares como el H20. En el estudio de las moleculas poliatomicas en general, resulta util emplear el denominado metodo de los fragmentos moleculares. El procedimiento consiste en descomponer la molecula poliatomica en fragmentos mas sencillos, de los cuales se conoce perfecta mente su sistema de orbitales moleculares. Finalmente, se combinan entre si los orbitales moleculares de los distintos fragmentos mediante las reglas y razonamientos pertinentes. La mejor manera de comprobar como se aplica el metoda de los fragmentos moleculares es abordar un ejemplo sencillo. La molecula tria tomica lineal de hidruro de berilio BeH2 es muy apta para este proposito. 11.2 LA MOLECULA DE HIDRURO DE BERllIO

La molecula lineal BeH2 se orienta de la forma habitual en un sistema de coordenadas de referencia (Fig. 11.1).El ej'3z es el eje internuclear, y los ejes x e y son perpendiculares a aqueI. El atomo central de Be se situa en el origen de coordenadas, y los dos atomos de hidrogeno, HA y HB, estan situados simetricamente a ambos lados y sabre el eje z. Adviertase que la molecula es simetrica respecto del origen de coordenadas. 11.2.1 Fragmentos moJecuJares La molecula BeH2 puede descomponerse hipoteticamente en dos fragmentos. Esta descomposicion no es real desde el punta de vista quimico, y solo responde a la necesidad de disponer de conjuntos de atomos mas pequefios, cuyo sistema de orbitales moleculares se conozca perfectamente. Uno de los fragmentos es la agrupacion H H, es decir, dos atom os de hidrogeno situados a una distancia igual al doble de la distancia de enlace Be-H de la molecula. El otro fragmento es el propio atomo de Be (... Be... ).

Ix I I

I I I I

- 1-t - - - - - Be - - - - H- - - - B

FIGURA 11.1 Orientaci6n convencional de la molecula lineal de hidruro de berilio en un sistema de ejes de coordenadas de referencia.

//

/

/ / /

/y

A

z

11.2.2 Orbitales moleculares

235

de los fragmentos

El fragmento H- ..... H es equivalente a una molecula de hidr6geno, pero cuya distancia nucleo-nucleo es mucho mayor que el de la molecula H2. Se sabe que los orbitales moleculares de un sistema de este tipo se construyen mediante las combinaciones lineales de los orbitales Is de cada cHomode la forma siguiente: IsA + IsB

(Jg

=

(J1I

= IsA-lsB

Por supuesto, ambas combinaciones lineales deben normalizarse, pero ya son ortogonales por construcci6n. Al estudiar los orbitales moleculares del H2 se coment6 que la diferencia de energfa entre (Jg y (J1I s610dependfa del grado de solapamientro entre IsA y IsB, el cual es funci6n solamente de la distancia entre ambos cHomosenlazados. En este caso, y ya que la separaci6n entre los dos cHomosde hidr6geno del fragmento H H es muy grande, la diferencia de energfa debe ser muy pequena. En todo caso, el orbital enlazante (Jg es siempre mas estable que el orbital antienlazante (Jw El otro fragmento es simplemente el cHomode Be, el cual participa con sus orbitales s y p de la capa de valencia. 11.2.3 Diagrama de orbitales moleculares

Ahora se esta en condiciones de construir el diagrama de orbitales moleculares del BeH2 mediante la interacci6n de los orbitales de los dos fragmentos. En la figura 11.2 se han representado, de la forma habitual, los orbitales moleculares del fragmento H- ..... H (derecha) y del fragmento ... Be... (izquierda). Adviertase la pequena diferencia de energfa existente entre los dos orbitales (Jg y (J1I' tal como ya se ha comentado anteriormente; y la mayor estabilidad (menor energfa) de estos respecto de los orbitales s y p del cHomode Be, de acuerdo con su manifiesta diferencia de electronegatividad. La interacci6n entre los orbitales de la derecha e izquierda del diagrama debe hacerse segun las reglas propias ya conocidas. En particular, deben respetarse las limitaciones que imponen sus respectivas propiedades de simetrfa. 5610el orbital 2s del Be es simetrico respecto del origen de coordenadas (Fig. 11.1); en consecuencia, es el unico que puede interaccionar con la combinaci6n lineal Is A + IsB del fragmento H H. De esta interacci6n resultan dos combinaciones lineales, en fase y en oposici6n de fase, de la forma: 1 (Jg = rOSA + IsB) + 2sBel 2 (Jg = rOSA + IsB) - 2sBel Adviertase que ambas combinaciones lineales se han escrito de la forma mas simple posible, y que ademas deben normalizarse convenientemente. En las anteriores formulaciones s610se pretende indicar cua! es el

11.2 LA MOLfcULA

DE HIDRURO DE BERILIO

236 TEORfA DE ORB/TALES MOLECULAS

MOLECULARES:

POLIA TOM/CAS

~

o \e.co/

----lOu

----"la CXXJ

g

H-Be-H

Diagrama de orbitales moleculares del BeH2 (region intermedia) obtenido mediante el metoda de los fragmentos moleculares (a derecha e izquierda). FIGURA

11.2

signo que afecta a cada orbital en su correspondiente combinaci6n lineal, sin pretender especificar la participaci6n real de cada uno de ellos (sus coeficientes). Debido ala diferencia relativa de energias entre los orbitales de ambos fragmentos, en el orbital 1~\( es mayor la participaci6n de los orbitales 15 de los hidr6genos que la del orbital 25 del Be; por el contrario, la participaci6n del orbital 25 del berilio es mayor en el orbital 2(ig' Tambien resulta mayor la desestabilizaci6n del orbital antienlazante 2(ig que la estabilizaci6n del orbital enlazante 1 (ig' Todos estos hechos estan representados esquematica y cualitativamente en la figura 11.2. El orbital 2pz del atomo de Be es antisimetrico respecto del origen (Fig. 11.1) Y s610 podra interaccionar con la combinaci6n lineal ls _ ls A B del fragmento H ... '" H. Las dos combinaciones lineales que resultan de esta interacci6n son de la forma: 1 (ill

rOSA -lsB) + 2pzBeJ

2

[Os A

(ill

-

lsB)

-

A estas combinaciones lineales se les pueden ciones comentadas en las 1~\( Y 2(ig'

2pzBeJ aplicar todas las considera-

Debido, tambien, a la diferencia de energias entre los orbitales de - ambos fragmentos, en el orbital 1 Oil es mayor la participaci6n de los orbitales 15 de los hidr6genos que la del orbital 2pz del Be; por el contrario, la

participaci6n del orbital 2pz del berilio es mayor en el orbital 20"w Tambien resulta mayor la desestabilizaci6n del orbital antienlazante 20"11 que la estabilizaci6n del orbital enlazante 100w Todos estos hechos eshin tambien representados esquematica y cualitativamente en la figura 11.2. EI orden relativo de energfa de los cuatro orbitales de simetrfa 0" que se muestra en la figura 11.2 puede razonarse del siguiente modo. Los solapamientos tipo 0"-55 son generalmente mas efectivos que los solapamientos tipo O"-sp, y ello justifica la ordenaci6n de los dos orbitales enlazantes 100g Y 10"u- Por otra parte, el orbital 20"11se considera mas energetico que el 20"g debido a la mayor energfa del orbital 2pz, respecto del orbital 25, del atomo de Be. Es muy interesante considerar el numero de superficies nodales (0 pIanos) que tienen estos cuatro orbitales de simetrfa 0". La serie de orbitales de energfa creciente 100g' 100l/I 20"g Y 20"11tiene, respectivamente, 0, 1,2 Y 3 superficies nodales. Es un hecho general que: cuanto mayor es el numero de superficies nodales, mas energetico (menos estable) es el correspondiente orbital molecular. En ocasiones, este hecho puede ayudar a ordenar una serie de orbitales moleculares cuando no basten los razonamientos cualitativos de que se disponga. Los orbitales 100g Y 10"11son enlazantes pues no tienen superficies nodales que corten a los segmentos internucleares H-Be 0 Be-H (el orbital 10"11 tiene un plano nodal pero pasa por el atomo de Be). Los orbitales 20"g y 20"u son ambos antienlazantes. La identificaci6n de los cuatro orbitales de simetrfa 0" se ha hecho en base a un metodo muy corriente y tambien muy utilizado. Se han numerado consecutivamente, y en orden creciente de energfa, los orbitales de cada clase de simetrfa: 100g' 20"g Y 10"11Y 20"11(adviertase que en las moleculas diat6micas su utiliz6 un metodo de numeraci6n distinto: simplemente se numeraron por separado los orbitales 0" y los n en orden creciente de energfa). Por ultimo, los orbitales 2px Y2py del Momo de Be tienen pIanos nodales que contienen el eje internuclear, y no pueden interaccionar con ninguna combinaci6n lineal de los orbitales 15 de los atomos de hidr6geno. Estos dos orbitales forman un par de orbitales degenerados no enlazantes (lnu) localizados enteramente sobre el atomo de Be. De esta manera queda completo el analisis del sistema de orbitales moleculares del BeH2 mediante el metodo de los fragmentos moleculares (Fig. 11.2). 11.2.4 Estructura electronica del BeH2

La molecula de hidruro de berilio tiene 4 electrones de valencia (2+1 + 1) que se distribuiran en dos pares (t J,) en los orbitales mas estables y enlazantes, 100g Y 100l/I respectivamente. Su estructura electr6nica es: (lO"g?(lO"u)2. EI orden de enlace de esta molecula serfa: orden de enlace

2+2 2

2

237 11.2 LA MOLECULA DE HIDRURO DE HER/LiO

238 TfORiA Of ORBtTALfS MOLfCULARfS: MOLECULAS POLtATOMtCAS

La comparacion de esta descripcion del enlace de la molecula con la que ofrece la teorfa de Lewis-Gillespie es muy ilustrativa. La estructura de Lewis es muy simple: H-Be-H. EI enlace se explica por medio de un par de electrones compartido entre cada uno de los atomos de H y el atomo de Be. Los dos pares de electrones de enlace son equivalentes y simetricamente distribuidos, pero cada uno de ellos esta asociado a un enlace Be-H distinto. La teorla de orbitales moleculares ofrece una descripcion distinta. EI enlace se genera mediante dos pares de electrones que ocupan orbitales enlazantes, pero ambos pares se localizan en orbitales moleculares completamente deslocalizados sobre la molecula entera. Por otra parte, los dos pares de electrones de enlace no son equivalentes, ya que la energfa de sus correspondientes orbitales no es la misma. 11.2.5 Propiedades del hidruro de berilio

A temperatura y presion ambientales, el BeH2 es un solido de estructura polimerica no muy bien conocida todavfa. La molecula BeH2 puede encontrarse en el vapor de este compuesto en condiciones poco corrientes. No es, pues, una especie qufmica representativa cuya qufmica se conozca con detalle; sin embargo, ha servido como un buen ejemplo para desarrollar el tema de los orbitales moleculares de las moleculas triatomicas lineales. En todo caso, la mayor participacion de los orbitales Is de los hid rogenos en los orbitales moleculares 1 y 1(J1I permite prever una mayor densidad electronica localizada alrededor de estos atomos. Ambos enlaces Be-H estan polarizados hacia el atomo de hidrogeno, de acuerdo con la diferencia de electronegatividad de ambos atomos. No obstante, al ser la molecula simetrica respecto del origen de coordenadas (centrosimetrica), la molecula globalmente no es polar.

o:~

11.3

LA MOLECULA DE AGUA

La molecula de agua, H20, es angular; y estas moleculas presentan otros problemas adicionales a los que se han encontrado hasta ahora en las moleculas lineales. La figura 11.3muestra la forma habitual de orientar este tipo de moleculas en un sistema de coordenadas de referencia. EI eje z se elige siempre colineal con la bisectriz del angulo H-O-H. La molecula se situa sobre el plano yz de modo que el eje x sea perpendicular al plano molecular. 11.3.1 Propiedades de simetrla de la molecula de agua

Hasta ahora se ha hecho un amplio uso de las propiedades de simetrfa de las moleculas lineales. Estas son relativamente sencillas y su estudio se ha li-

239

z

11.3 LA MOLECULA DEAGUA

y

o H

/1/" / ,,

,,

,

,

H FIGURA 11.3 Orientaci6n convencional de la molecula angular de agua en un sistema de ejes de coordenadas de referencia. EI eje de rotaci6n de orden dos, e2, se toma como eje z; y el eje x se toma perpendicular al plano molecular.

mitado al comportamiento respecto del eje internuclear y del centro de simetria, en caso de que 10 hubiere. La moh~cula angular del agua presenta otras caracterfsticas. La linea que es bisectriz del cingulo H-O-H es un eje que tiene unas propiedades muy caracterfsticas para esta molecula. Si la molecula H20 se orienta en el sistema de referencia, y se somete luego a una rotacion de 180° alrededor de este eje, la opera cion pasa inadvertida a cualquier observador exterior. Ello es asf porque ambos Momos de hidrogeno son equivalentes e indistinguibles entre s1.Se necesitan dos operaciones de rotacion, iguales a esta y aplicadas sucesivamente, para volver la molecula a su primitiva orientacion. Esta operacion de rotacion de 180° alrededor de este eje es una opera cion de simetrfa de la molecula de agua. Se dice que la bisectriz del cingulo H-O-H es un eje de simetria de orden dos, 0 un eje de rotacion de 180°, de esta molecula, y se denomina C2• En la figura 11.3 se aprecia que el eje z es el eje C2 del agua. Precisamente por esta razon se ha escogido como el eje z del sistema de coordenadas de referencia. EI eje que pasa por la altura de la moleculapiramidaldel NH3 es un C3; Ycualquierade losejesque pasanpor un ,Homode hidrogenoy el ,Homode C de la moleculatetraedrica del CH4 es, igualmente,un C3•

Volviendo a la molecula de agua, el plano bisectriz del cingulo H-O-H (el plano zx de la figura 11.3) tiene tambien propiedades caracteristicas. Una vez fijada la molecula en el sistema de referencia, se puede reflejar la molecula en este plano (como si se tratara de un espejo) y la operacion pasarfa igualmente inadvertida a un observador exterior. Esta operaci6n de reflexi6n es otra operaci6n de simetrfa de la molecula de agua. Se dice que el plano bisectriz del cingulo H-O-H es un plano de simetria 0 plano

240 TEORfA DE ORBfTALES MOLECULARES: MOLECULAS POLIA TOMfCAS

de reflexi6n de la molecula. Estos pIanos de simetria, que ademas contienen a un eje de rotacion, se denominan O'v (en el caso del agua se denomina, corrientemente, a(zx». Es facil constatar que el plano molecular (plano zy) es otro plano de simetria O'v' Ambos pIanos son perpendiculares entre si y su interseccion es el eje C2. Cada uno de los tres pianos que contienen la altura y uno de los enlaces N-H de la moh!cula piramidal de NH3 es un plano O'v'

Las tres operaciones de simetria indicadas (C2, a(zx) y a(zy», a las que par razones estrictamente matematicas hay que anadir la operaci6n identidad (E), son las unicas operaciones de simetria de una molecula triatomica angular como el agua. La operacion identidad es aquella que deja a cada uno de los atomos en su misma posicion y orientacion. EI conjunto de las cuatro operaciones de simetria del H20 IE, C2, a(zx) y a(zy)} se denomina el grupo puntual de esta molecula; el cual se designa con el simbolo C2v' Los nombres, definiciones y simbolos introducidos en este apartado forman parte de la teoria matematica de la simetria y teoria de grupos. Su estudio detallado no es un objetivo de este libro y, por otra parte, no es esencial para nuestros propositos. Cuando aparezca uno de estos simbolos, basta saber que representan una manera de identificar las propiedades de simetria de los objetos a que se refieran. 11.3.2 Fragmentos moleculares Como en el caso de la molecula BeH2, los fragmentos moleculares a utilizar en este caso son: el fragmento H H y el fragmento O. Las mismas consideraciones hechas en el caso del BeH2 para el fragmento H H son validas ahara, y ello con mayor enfasis, si cabe, ya que las interacciones Is son aun menos efectivas debido a la distancia H H, y al hecho de no estar los atomos de hidrogeno directamente enlazados entre s1. EI fragmento 0 aporta los orbitales s y p de su capa de valencia, e interaccionara con el fragmento H H, no linealmente, como en el caso del BeH2, sino con una simetria C2v' 11.3.3 Interacciones entre orbitales de los fragmentos Para que dos orbitales puedan interaccionar, su integral de solapamiento debe ser no nula. A 10 largo de este capitulo, siempre se ha relacionado esta propiedad con las propiedades de simetria de los orbitales interaccionantes. Existe una regIa que debe tenerse en cuenta de forma generalizada: La integral de solapamiento entre dos orbitales es no nula Slambos se comportan de la misma manera (simetrica 0 antisimetrica) respecto de todas y cada una de las operaciones de simetrla del conjunto molecular al que pertenezcan 0 que vayan a formar.

Para estudiar el comportamiento de los distintos orbitales de los fragmentos frente a las operaciones de simetrfa de la molecula de agua se procede de la siguiente manera. Se construye una tabla en la que, en la primera fila, se dispone el nombre del grupo puntual y las diferentes operaciones de simetrfa del mismo, y en la primera columna se disponen los distintos orbitales de los fragmentos a analizar.

C2v

SA

E

C2

a(zx)

a(zy)

5

1

1

1

1

Al

pz

1

1

1

1

Al

Px

1

-1

1

-1

BI

Py

1

-1

-1

1

B2

S8

1

1

1

1

Al

s8

1

-1

-1

1

B2

+

SA -

En cada casilla se escribe un 1, a un -1, en funcion de si el orbital analizado es simetrico a antisimetrico respecto de la operacion de simetrfa correspondiente. En la ultima columna se ha escrito el sfmbolo que se adjudica al comportamiento especffico de cada orbital frente a todas las operaciones de simetrfa (especie de simetria). Estos sfmbolos tienen su origen en la teorfa matemMica de los grupos puntuales de simetrfa, y deben considerarse como simples etiquetas que permiten distinguir el comportamiento de los orbitales frente a las operaciones de simetrfa del grupo puntual correspondiente. Es facil constatar que el orbital 5 del oxfgeno (de simetrfa esferiea) no se modifiea (comportamiento simetrico) par ninguna de las operaciones de simetrfa (clase a especie de simetrfa A1). La mismo Ie ocurre al orbital pz de este mismo Morna (ver la orientacion de la figura 11.3).La combinacion lineal 5 A + 5B de los orbitales 15 de los Mamas de hidrogeno presenta un comportamiento identieo. Cualquiera que sea la permutacion que induzcan las operaciones de simetrfa sabre los dos Mamas de hidrogeno, la combinacion suma queda inalterada. El orbital Py del Morna de oxfgeno presenta otro tipo de comportamiento. Hay que recordar la orientacion positiva del eje y hacia la derecha, y la orientacion de los lobulos, positivo y negativo, de este orbital a derecha e izquierda del origen de coordenadas. La operacion C2 y la O"zx cambian esta orientacion (ella equivale a cambiar el signa del orbital, a multiplicarlo por -1), can 10 que su comportamiento es antisimetrico. Par el contrario, este orbital es simetrico respecto de las operaciones E (esta es una opera cion trivial) y O"zy Su especie de simetrfa se designa como B2. La combinacion lineal diferencia 5 A - 5B presenta el mismo comportamiento. Las operaciones que permutan los Mamas de hidrogeno (C2 y O"zx) cambian el signa de la combinacion lineal, mientras que las demas no 10 hacen. El orbital Px es simetrico respecto de E y O"zx Yantisimetrieo respecto de C2 y O"zy' can 10 que su especie de simetrfa es B1.

241 11.3 LA MOLfCULA

DE AGUA

242 TEORfA DE ORBITALES MOLECULARES: MOLfcULAS POLIA TOMICAS

El conjunto base de orbitales interaccionantes puede clasificarse en tres subconjuntos disjuntos, de acuerdo con sus propiedades de simetria: Subconjunto Subconjunto Subconjunto

A1: S, pz Y SA + S8 B2: Py Y SA - S8 B1: Px

La interacci6n de los seis orbitales de los fragmentos se reduce a considerar solamente dos interacciones: una de tres orbitales (AI)' y otra de dos orbitales (B2). El orbital Px (BI) es finalmente no enlazante. 11.3.4 Diagrama de orbitales moleculares La figura 11.4 muestra el diagram a de orbitales moleculares del agua, obtenido mediante la interacci6n de los orbitales de los fragmentos H H Y0, de acuerdo con las reglas establecidas hasta ahora. La interacci6n mas sencilla de analizar es la del subconjunto B2• Se trata de una simple interacci6n de dos orbitales de distinta energia, tal como ya se ha comentado reiteradamente. Se generan dos orbitales moleculares (combinaci6n en fase y en oposici6n de fase), a las que pueden aplicarse todas las consideraciones generales que ya se conocen.

/,

O

0

/"-.

H

H

H'

~ /,

'H

FIGURA 11.4 Diagrama de orbitales moleculares del agua (region intermedia) obtenido mediante el metodo de los fragmentos moleculares (a derecha e izquierda).

Esta interaccion Py (SA - S8) es del tipo sp, pero no del tipo (J"-sp que se ha venido encontrando hasta ahora. El resultado es que esta interaccion es mucho menos efectiva que sf fuera (J"-sp, ya que el grado de solapamiento entre ambos orbitales es mucho menor; y es tanto menor cuanto menor es el angulo H-O-H. La integral de solapamiento serfa maxima sf el angulo H-O-H fuera de 180 (caso del BeH2). Los orbitales moleculares generados tienen las mismas propiedades de simetrfa que las de los orbitales de los fragmentos que los generan. Es habitual designarlos con el mismo signo en letras minusculas. La interaccion entre los orbitales del subconjunto Al es mas compleja, pero se trata de una interaccion de tres orbitales, tal como la estudiada en el caso del HF y del LiH (apartado 10.2.1).Las mismas consideraciones y reglas aplicadas entonces son vcilidas ahora. Se generan tres orbitales moleculares, uno enlazante, otro antienlazante, y un tercero de marcado caracter no enlazante (debilmente enlazante). Finalmente, el orbital Px del Momo de oxfgeno permanece como estrictamente no enlazante. Mediante la consideracion de la efectividad de los solapamientos entre los diferentes orbitales de los fragmentos es facil justificar el orden relativo de las energfas de los orbitales moleculares 1aI, 1b2, 2aI y 1bI. Los orbitales antienlazantes 3aI y 2b2 son, generalmente, mas diffciles de justificar cualitativamente. El orden indica do en la figura 11.4 es el que habitualmente se acepta, y esta justificado por los calculos mecano-cuanticos apropiados. 0

11.3.5 Estructura electronica del agua Los 8 electrones de valencia de la molecula de agua se distribuiran de la forma siguiente:

El enlace de los Momos de esta molecula se genera, principalmente, por los pares electronicos localizados en los orbitales enlazantes 1aI y 1b2. El orbital1aI es fuertemente enlazante y con una gran participacion de los orbitales s de los tres Momos. En el orbital 1b2, solo participa el orbital PI/ del Momo de oxfgeno, interaccionando tipo sp con los orbitales s de los atom os de hidrogeno. Estos dos pares de electrones de enlace son asimilables al par compartido en cada uno de los dos enlaces H-O de la estructura de Lewis. EI orbital 2aI es de marcado caracter no enlazante. Adviertase la pequena densidad electronica existente en la region de los enlaces H-O, junto con la gran densidad electronica localizada en la direccion positiva del eje z y dirigida hacia fuera de la molecula. EI par de electrones localizado en este orbital y el par de electrones localizado en el orbital estrictamente no enlazante p)bI) son asimilables a los dos pares de electrones no enlazantes localizados sobre el atomo de oxfgeno que muestra la estructura de Lewis. Estos dos pares de electrones son los responsables del comportamiento de base de Lewis que presenta el agua.

243 11.3 LA MOLfCULA Of AGUA

11.4

244 TfORfA Of ORB/TALES MOLfCULARfS: MOLECULAS POL/ATOM/CAS

DIAGRAMAS

DE WALSH

A priori, una molecula como el H20 podria presentar una geometria lineal 0 angular. La teoria de Lewis-Gillespie predice con toda exactitud una geometria angular para la misma. LEsposible lIegar a la misma conclusion mediante la teoria de orbitales moleculares? La respuesta no es tan simple como la que proporciona la teoria de las repulsiones entre los pares de electrones de la capa de valencia. Para resolver este problema, dentro de la teoria de orbitales moleculares, es preciso desarrollar el diagrama correspondiente a cada geometria, establecer la estructura electronica en el estado fundamental en cada caso, y determinar cual de elIas es la que corresponde a la minima energia molecular. Pueden utilizarse simplificaciones y metodos cualitativos, 0 semicuantitativos, que ayudan a decidir cual es la geometria mas probable de una molecula determinada. Los diagramas de Walsh se utilizan para estos propositos. Anteriormente se ha desarrollado el diagrama de orbitales moleculares para la molecula lineal del BeH2 y para la molecula angular del H20. Pueden compararse ambos diagramas para decidir si una molecula de estequiometria general AH2 sera lineal 0 angular. La figura 11.5 muestra el diagrama de Walsh para las geometrias angular y lineal de una molecula tipo AH2. A la izquierda se muestran el conjunto de niveles correspondiente ala geometria angular y ala derecha

2b

~

iO

----2
r ,~=>;;

~

2",

«)

~ ~=>et .••••••.•••••••••••••••••..

-~-l

o

2a,

.a eo

-.c:o

----l
angular

f-

geometria molecular ~ lineal

FIGURA 11.5 Diagrama de correlaci6n de Walsh de los orbitales moleculares de las especies A~ de geometrfa angular (izquierda) y lineal (derecha).

los de la geometria lineal. Se trata de entender, ahora, como evoluciona la energia de cada uno de los niveles, en el caso de que la forma angular evolucionara hacia la forma lineal mediante el aumento progresivo del angulo H-A-H. Esto es 10 que se denomina metodo de Walsh 0 diagramas de correlacion de Walsh. Hay que tener presente la diferente orientacion habitual de las respectivas formas moleculares en el sistema de coordenadas de referencia. El eje z es el eje internuclear en el caso de la forma lineal, pero es el eje Cz de la molecula en el caso de la forma angular. De todas maneras, esto no ofrece ninguna dificultad adicional al problema. El orbital la1 (forma angular) tiene una gran participacion en fase de los orbitales s de los tres atomos y, en menor proporcion, del orbital pz del atomo A, tambien en fase. Esta ultima participacion disminuye a medida que aumenta el angulo H-A-H, siendo nula cuando este angulo es llano. En consecuencia, al disminuir la participacion en fase de Pz' la estabilidad del orbital la1 disminuye (aumenta su energia, es decir, se hace menos enlazante) a medida que la molecula se acerca a la forma lineal. El orbitallO"g(forma lineal) es de energia superior alla1 (forma angular). Sin embargo, esta variacion debe ser pequena debido a la menor participacion de pz en la1' De esta manera se establece la correlacion entre los orbitales la1 y 100g. De manera analoga podria razonarse la variacion de energia entre los orbitales antienlazantes 3a1 y 20"g. El orbital 20"g es de energia ligeramente inferior al 3a1' En efecto, al disminuir la participacion en oposicion de fase del orbital Pz' el orbital molecular 20"g se hace menos antienlazante (mas estable). El orbital Ibz esta formado por la interaccion en fase tipo sp (no O"-sp) del orbital Py del oxigeno con la combinacion sA - SB de los atomos de hidrogeno. El solapamiento entre ambos orbitales de los fragmentos aumenta a la vez que el angulo H-A-H (el solapamiento O"-sp es siempre mayor que el simplemente sp). En consecuencia, el orbital 10"1I (forma lineal) es mas estable que el Ibz (forma angular). Esta variacion debe ser mayor que la experimentada por los orbitales la1 y 100g' La variacion de las energias de los correspondientes orbitales antienlazantes 2hz y 20"1I puede razonarse de forma analoga al caso anterior. El aumento del solapamiento entre los orbitales de los fragmentos en oposicion de fase hace aumentar su caracter antienlazante (menos estable). El orbital2a1 es de caracter marcadamente no enlazante y, en ellimite, es asimilable al orbital pz del atomo de oxigeno. Su participacion en cualquier combinacion desaparece cuando la molecula es lineal (solapamien to nulo con los orbitales s de los atomos de hidrogeno). Este orbital, junto con el orbital estrictamente no enlazante Ib1 (Px)' se convierten en el par doblemente degenerado In (forma lineal). Adviertase que el par In de la forma lineal son ahora el Px YPy' debido al cambio de ejes de coordenadas de referencia en las dos formas geometricas. Una vez completo el diagrama de correlaciones 0 diagrama de Walsh, puede ser utilizado para discutir las formas geometricas mas probables para estos sistemas. ll

ll

245 11.4 DIAGRAMAS Df WALSH

246 TEORiA DE ORB/TALES MOLECULARES: MOLECULAS pallA TOM/CAS

Una mo1E~cula como el agua tiene 8 electrones de valencia, con todos los niveles ocupados por pares de electrones hasta el 1b1 sf es angular, 0 hasta el1nl/ sf es lineal. En cualquier caso, todos los orbitales antienlazantes estan desocupados. Puesto que los niveles 1al -lO"g y 1b2 -10"1/varfan en forma inversa uno de otro (aunque el segundo par 10 hace en mayor proporcion que el primero), y puesto que el nivel 1b1 no varia en energfa, el factor determinante de la energfa electronica molecular debe ser el nivel 2al' Este es mas estable en la forma angular que en la lineal, por 10 que la molecula adoptara esta forma geometrica con toda probabilidad. Puede decirse que es la participacion del orbital p del atomo de ox!geno, orientado segun la bisectriz del angulo H-O-H, el factor que d"etermina la forma angular del agua. En la forma lineal, este orbital queda como estrictamente no enlazante, mientras que participa en el enlace en la forma angular. Adviertase la sutileza de las interacciones intramoleculares que gobiernan la forma geometrica de las moleculas. Una molecula como el BeH2 tiene solo 4 electrones de valencia que ocupan los niveles 1al -lO"g y 1b2 -10"1/'El hecho de que el segundo nivel se haga mas estable en la forma lineal, y ello en mayor proporcion que la desestabilizacion del primero, es la causa de que esta molecula tenga una geometrfa lineal. Es el mayor solapamiento existente en la interaccion 0"- sp, mayor en comparacion que la simple sp, el factor determinante de la estructura lineal del BeH2. Puede concluirse que las especies de estequiometria AH2 con cuatro electrones de valencia seran lineales; por ejemplo, BeH2 y BHi . A partir de cuatro electrones de valencia seran angulares; por ejemplo, H20 y NHi. 11.5 EJERCICIOS DE APLICACION

11.5.1 Revision de la moh~cula de acetileno El metodo de los fragmentos moleculares permite construir, cualitativamente, el diagrama de orbitales moleculares de sistemas complejos, aprovechando los diagramas ya conocidos de moleculas mas simples. Este es el caso de la molecula de acetileno HC=CH, que ya ha sido tratada con anterioridad, aunque de forma parcial (apartado 10.1.4). El acetileno puede considerarse como integra do por dos fragmento HC .. Y...CH que interaccionan entre sf. El diagrama de orbitales moleculares de ambos fragmentos es conocido, ya que es formalmente identico al del HF y LiH comentados en el apartado 10.2.1. La unica diferencia es que, ahora, ambos atomos C y H tienen una electronegatividad parecida. La figura 11.6 (izquierda) muestra el diagrama de orbitales moleculares de los fragmentos HC .. y ...CH (ver apartado 10.2.1),orientados convenientemente para estudiar su interaccion lineal formando la molecula de acetileno. El metodo consiste en combinar los orbitales moleculares de los fragmentos del mismo tipo y energfa; es decir, 10"con 10", 20"con 20", y as! sucesivamente. El problema es muy sencillo ya que se trata de interaccio-

nes de dos orbitales de la misma energia. Pero, (,que ocurre con las "interacciones cruzadas", es decir, con la interaccion del orbital 10"de un fragmento con el20"dei otro, por ejemplo? Simplemente, estas se ignoran en esta primera aproximacion. Adviertase que esta forma de proceder es identica a la empleada en la "solucion aproximada" de las moleculas diatomicas homonucleares. Por supuesto, en una segunda aproximacion se tenian en cuenta estas interacciones cruzadas mediante la combinacion lineal de los orbitales moleculares de la misma simetria generados en la primera aproximacion. Ahora no hay segunda aproximacion. Nos basta, a efectos cualitativos, con los resultados obtenidos por la interaccion directa de los orbitales de los fragmentos del mismo tipo y energia. El procedimiento empleado puede justificarse de forma sencilla. En las moleculas diatomicas homonucleares, las interacciones cruzadas sp son relativamente importantes debido a la pequefia diferencia energetica entre los orbitales 5 y P de la capa de valencia de los atomos integrantes de la molecula. Recuerdese que la interaccion de dos orbitales es tanto mas efectiva cuanto menor es la diferencia de energia entre ellos. En el caso que nos ocupa, las interacciones cruzadas son entre orbitales moleculares generados por los orbitales 5 y p, con 10 que su diferencia energetica debe ser, en general, mucho mayor. Por todo ello, se excluyen las interacciones cruzadas en este tratamiento cualitativo. Para la explicacion subsiguiente referirse a la figura 11.6y el apartado 10.2.1.

i~

..... c.a...3
r~ nr~<

0=4

2
/~~ H .....~~

eH

FIGURA 11.6 Diagrama de orbitales moleculares del etino (acetileno) obtenido mediante el metodo de los fragmentos molecu lares.

247 11.5 EJERC/CiDS DE A PLICA CION

248 TEORiA

DE ORB/TALES

MOLfCULAS

MOLECULARES:

POL/ATOM/CAS

La interaccion (en fase y en oposicion de fase) del orbital 1CTde cada fragmento genera dos orbitales moleculares (enlazante y antienlazante) denominados 1CTg y 1CTu' respectivamente. El orbital 1CTes fuertemente enlazante del fragmento He .. (0 ...CH) y, en consecuencia, tiene una pequena densidad eledronica localizada a derecha y a izquierda de los correspondientes atomos de carbono. La interaccion (solapamiento) 1CT- 1CTes poco efediva, con 10 que los orbitales moleculares generados (lCTg y 1CTu) difieren poco en energia. Recuerdese que la estabilizacion del orbital enlazante y la desestabilizacion del antienlazante son proporcionales a la integral de solapamiento entre los orbitales interaccionantes. Ambos orbitales (l CTg Y 1CT,) son fuertemente enlazantes en 10 que se refiere a los enlaces C-H, pero de poca efedividad en el enlace C-C En este ultimo aspecto, el caracter debilmente enlazante del primero, es anulado por el caracter debilmente antienlazante del segundo. El orbital 2CTes de marcado carader no enlazante de los fragmentos CH, y posee una alta densidad eledronica localizada sobre los atomos de carbono y dirigida hacia fuera del fragmento. La interaccion 2CT- 2CTes muy efectiva y los orbitales generados en su interaccion (2CTg y 2CTu) estan muy separados en energia. Ambos orbitales son poco efedivos en la formacion de los enlaces C-H, pero tienen un marcado carader, sea enlazante 0 antienlazante, en el enlace C-C El par de orbitales 7T: de ambos fragmentos CH es estrictamente no enlazante y esta localizado sobre el atomo de carbono: son los orbitales Px y Py de este atomo. Su interaccion es del tipo 7T:-PP, y es menos efediva que una interaccion CT.Los dos pares doblemente degenerados que se originan (7T: y 7T:g) se situan entre los orbitales 2CTg y 2CTII' Ambos orbitales participan solamente en la formaci6n del enlace C-c, y no en los enlaces C-H, 10 cual es logico, ya que su especial simetria 7T: les impide interaccionar con los orbitales s de los atom os de hidrogeno. Finalmente, la interaccion 3CT- 3CTtiene unas caraderisticas similares a las de la interacci6n 1CT- 1CT.El orbital 3CTes fuertemente antienzante en los dos fragmentos CH. Su interaccion es debil y los dos orbitales moleculares que genera estan poco separados en energia. Ambos orbitales estan concentrados en el formaci6n de los enlace C-H y son poco efectivos en la formacion del enlace C-C El diagrama mostrado en la figura 11.6, aunque construido de forma cualitativa y aproximada, esta avalado por calculos mas detallados y precisos, y sera utilizado en las discusiones siguientes. La molecula de acetileno tiene 10 eledrones de valencia (4 + 4 + 1 + 1), y su estrudura electronica en el estado fundamental sera: 1l

El orden de enlace CTy7T:, respecto del enlace C-C, es: orden de enlace CT= orden de enlace

2-2+2 2 4

7T:

= :2 = 2

= 1

N6tese que debido al caracter de los orbitales l
249 11.5 EjERClClOS DE A PLICA C16N

250

TEORfA DE ORB/TALES MOLECULARES: MOLfCULAS POLIA TOM/CAS

...... g.... ...~

...

FIGURA 11.7 Diagrama de orbitales moleculares del eteno (etileno) obtenido mediante el metodo de los fragmentos moleculares.

La interaccion de los orbitales 2all de marcado caracter no enlazante de los fragmentos, genera un par de orbitales moleculares (enlazante y antienlazante) con una gran participacion en el enlace C-c. La fuerte interaccion de ambos orbitales estabiliza al orbital enlazante y desestabiliza al antienlazante en gran extension, 10 cual deja al orbital enlazante 2ag por debajo del1b1g y al orbital antienlazante 2b por encima de todos los considerados en este diagrama. El orbital 1b1, estrictamente no enlazante de ambos fragmentos, es el orbital Px del atomo de carbono (de acuerdo con la orientacion prefijada para las moleculas angulares tipo H20, Fig. 11.3);pero segun el convenio habitualmente acordado para las moleculas planas tipo etileno (Fig. 10.14), ahora es el orbital Pz' Sea cual sea su nomenclatura, estos son dos orbitales P perpendiculares al plano molecular y que interaccionan tipo Jr-pp. Se generan asf dos orbitales moleculares (enlazante y antienlazante) que participan solamente en el enlace C-C de la molecula. Los restantes orbitales de energfa superior de los fragmentos no se han tornado en consideracion. Por supuesto, el diagrama construido de 311

esta manera es parcial e incompleto, pero suficiente para nuestros prop6sitos. La molecula de etileno tiene 12 electrones de valencia (4 + 4 + 1 + 1 + 1 + 1), que Henan por completo los niveles energeticos hasta el1b1U' La configuraci6n electr6nica en el estado fundamental es:

EI orden de enlace

CJy

1r, respecto

11.5 EjERCICIOS DE APLICACION

del enlace C-C, es:

CJ

=

2-2+2 2

orden de enlace 1r

=

2-2+2 2

orden de enlace

251

=

1 1

Atendiendo al caracter debilmente enlazante y debilmente antienlazante, en 10 que respecta al enlace C-C, de los orbitales lag y 1b3U1 respectivamente, el enlace CJ(C-C) es genera do por el par de electrones del orbital2ag. Analogamente, el enlace n(C-C) es provisto por el par de electrones del orbital1b1U' Esta descripci6n esta en buena concordancia con la que sugiere la teorfa de Gillespie.

PROBLEMAS

11.1 Dibujar la estructura de Lewis del metileno CHz y preyer su forma geometrica mas estable. Respuesta. Angular. 11.2 LCuaI es la geometrfa mas probable del metileno CHz de acuerdo con el diagrama de Walsh de la figura 11.5? Respuesta. Angular, debido a la ocupacion del orbital 2aj (nivel HOMO). 11.3 LComo se relaciona la estructura de Lewis del metileno CHz con su estructura electronica derivada del diagrama de una molecula angular tipo AHz (Fig. 11.4)? Respuesta. EI par de electrones de enlace H-C y C-H se correspond en con los pares de electrones que ocupan los orbitales moleculares enlazantes 1al y 1bz. EI par de electrones no enlazantes localizado sobre el Momo de oxfgeno de la estructura de Lewis se relaciona con el par de electrones que ocupa el orbital molecular de marcado caracter no enlazante 2aj. 11.4 LQue se puede preyer acerca de la especie NHz? Respuesta. Es una especie radical con un electron desapareado de geometrfa angular. EI electron desapareado se

localiza en el orbital no enlazante 1bj del Momo de nitrogeno (Fig. 11.4). 11.5 Si el radical NHz se dimeriza para formar la especie NzH4 (hidracina) LQue se puede preyer acerca de esta ultima especie? Respuesta. Ya que el electron desapareado del radical NHz se localiza en el Momo de nitrogeno, la hidracina sera una especie con un enlace N-N, es decir, HzN-NHz. 11.6 LEs de preyer que la hidracina sea una molecula plana como el etileno? Respuesta. No, no se puede escribir una estructura de Lewis aceptable con un doble enlace N=N. Cada Momo de nitrogeno tiene tres Momos coordinados (2H y N) en forma piramidal y un par de electrones no enlazantes. 11.7 LComo se explica mediante la teorfa de orbitales moleculares que el etileno CZH4 sea una molecula plana y que la hidracina NzH4 no 10 sea? Respuesta. Mediante el diagrama de orbitales moleculares de la figura 11.7 se justifica la planaridad del etileno (apartado 11.5.2). Si se sup one que la hidracina es plana y se

aplica el mismo diagrama de la figura 11.7 se observa que los catorce electrones de aquella ocupan todos los orbitales moleculares hasta el 1bzg, con 10 que el orden de enlace n seria cero. 11.8 EI acido fluorhidrico anhidro HF experimenta la reaccion de autoionizacion siguiente: 3HF ~ HF2" + HzP+ lCual seria la geometria mas probable del cation HzP+? Respuesta. EI cation HzP+ es una especie de 8 electrones Ogual que el agua), y segun el diagrama de Walsh de la figura 11.5 sera angular. 11.9 Si el etileno se excita mediante la promocion de un electron desde el orbital1b1u (nivel HOMO) al orbital 1bzg (nivel LUMO) (Fig. 11.7) (a) lContinua existiendo el enlace nec-e)? (b) lCual seria la conformacion mas estable de la

molecula en este caso? (e) lQue relacion existe entre la distancia C-C del estado excitado y el fundamental? Respuesta. (a) No, el orden de enlace n es cero. (b) La repulsiones intramoleculares se minimizan si los dos grupos CHz se disponen en pianos perpendiculares. (e) Al disminuir el orden de enlace total CC, la distancia C-e aumenta. 11.10 Si el acetileno se excita mediante la promocion de un electron desde el orbital nil (nivel HOMO) al orbital ng (niveI LUMO) (Fig. 11.6) (a) lContinua existiendo el enlace neC-C)? (b) lQue relacion existe entre la distancia C-C del estado excitado y el fundamental? Respuesta. (a) Si, pero el orden de enlace nec-C) es ahora 1. (b) Aumenta, al disminuir el orden de enlace total Cc.


EI siguiente articulo estudia la participacion real de los orbitales d en el enlace de las moleculas de los elementos representativos, a la luz de los calculos realizados con los metodos de la mecanica cuantica. Com mom Textbook and Teaching Misrepresentations of Lewis Structures, L. Suidan, J. K. Badenhoop, E. D. Glendening and F. Weinhold, J. Chern. Educ. 73(7),583 (1995). Las dos siguientes libros son excelentes obras de consulta en 10 que se refiere a la teoria de las repulsiones de los pares de electrones de la capa de valencia, escritos por el autor del modelo. Molecular Geommetry, R. J. Guillespie, Van Nostrand Reinhold Company, London, 1972. The VSEPR Model of Molecular Geommetry, R. J. Guillespie y 1.Hargittai, Allyn and Bacon, Boston, 1991.

252

A LA PARTE III

Los tres libros siguientes tratan sobre el enlace quimico en general y las propiedades de los enlaces y las moleculas. Chemical Bonding Theory, B. Webster Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1990. Chemical Bonds and Bond Energy, R. T. Sanderson, Academic Press, New York, 1971. Bonding and Structure, N. W. Alcock, Ellis Horwood, New York,1990. Los siguientes libros son excelentes tratados de la teoria de orbitales moleculares a nivel elemental y medio. En particular, abordan magistralmente el metodo de los fragmentos moleculares en las moleculas poliatomicas. Molecular Structure and Bonding, B. M. Gimarc, Academic Press, 1979. Structure Electronique des Molecules, part 1. De l'atome aux molecules simples, Y. Jean y F. Volatron, Ediscience International, Paris, 1993.

En esta parte compuesta por seis capitulos se aborda el estudio de la estructura de los s6lidos cristalinos. El estudio de los s6lidos es de la mayor importancia, tanto desde el pun to de vista puramente cientffico y academico, como desde la 6ptica de sus propiedades y aplicaciones en la moderna tecnologfa. El estudio se orienta, fundamentalmente, hacia la estructura y simetrfa de las redes cristalinas que constituyen su estructura fntima. Los s6lidos se clasifican segun el tipo y naturaleza de los enlaces existentes entre las unidades, atom os, moleculas 0 iones, que los forman, por ser esta la orientaci6n mas qufmica y adecuada a los temas estudiados en los capitulos precedentes. En todos estos temas se ponen de relieve las propiedades caracterfsticas y tfpicas de cada clase de s6lido.

indice parte IV Capitulo Capitulo Capitulo Capitulo Capitulo Capitulo

12 13 14 15 16 17

Estados fisicos de la materia S6lidos metaJicos S6lidos i6nicos S6lidos covalentes S6lidos moleculares Miscelanea de propiedades de los s6lidos

12

fSTADOS

FfslCOS DE LA MATERIA

12.1 H ESTADO GASEOSO

256

12.2 LAS FASES CONDENSADAS 12.2.1 EI estado IIquido 12.2.2 EI estado s61ido

256 258

12.3 TIPOS 12.3.1 12.3.2 12.3.3 12.3.4

256

DE SOLIDOS 258 S61idos moleculares 258 S61idos i6nicos 259 S61idos metalicos 259 S61idos covalentes 259

12.4 COMPARACION ENTRE LOS DISTINTOS T1POS DE SOLI DOS 260 12.5 iQUE ES UN SOLIDO CRISTALlNO? 12.5.1 Cristales y agregados cristalinos 12.6 REDES CRISTALINAS 263 12.6.1 Celda unidad 0 celda elemental 12.6.2 Para metros de las celdas unidad elemental 265

261 262 264 0

256

12.1

El ESTADO GASEOSO

ESTADOS FislCOS DE LA MATERIA

Hasta este momento solo se han estudiado los Momos 0 los sistemas moleculares; es decir, los Momos 0 conjuntos finitos de atomos unidos entre si mediante enlaces covalentes. Ademas, se ha supuesto siempre que toda molecula es independiente de cualquier otra; 10que equivale a suponer que no existen fuerzas intermoleculares. Es habitual creer que el estado fisico mas corriente de las substancias formadas por Momos 0 moleculas es el gaseoso. En efecto, existen muchos ejemplos de elementos y compuestos moleculares que en las condiciones de presion y temperatura corrientes son gases; por ejemplo, el He, Ne, C12,02' N2, NH3, CO, CO2, Hel, 502' etc. Sin embargo, muchas otras son liquidas (Br2,H20, alcohol etHico,etc.) e incluso solidas (12,58' azucar de cana, etc.), en las mismas condiciones. En el estado gaseoso, los movimientos de traslacion de una molecula en el espacio estan muy poco impedidos, y tanto menos cuanto menor es la presion del gas (a bajas presiones, los choques entre las moleculas son menos probables). La energia cinetica media de traslacion de las moleculas de un gas depende directamente de la temperatura del mismo. Cuanto mayor sea la temperatura del gas, mayor sera la energia cinetica media de traslacion de las moleculas. En un gas ideal, la energia cinetica media de traslaci6n de un mol de moleculas (Ec ) se expresa de la forma: Ec

3

= 2. RT

en donde R es la constante universal de los gases ideales y T la temperatura absoluta. Hay que entender que en una colectividad de moleculas en estado gaseoso (por ejemplo, 1 mol), estas se comportan de acuerdo con un modelo dinamico estadistico. Existen unas pocas moleculas con unas velocidades de traslacion muy pequenas, junto con otra minoria que tienen grandes velocidades de traslacion, mientras que la mayoria poseen velocidades intermedias. Es decir, existe una funcion de distribucion de las velocidades moleculares; siempre existe una fraccion de moleculas del colectivo que poseen una determinada velocidad. Esta distribucion de velocidades moleculares es funcion de la temperatura. Tal y como ya se ha comentado, la energia cinetica media de traslacion de un mol de moleculas en estado gaseoso (gas ideal) es igual a 3/2RT. 12.2

lAS FASES CONDENSADAS

El estado liquido y el estado solido son las denominadas fases condensadas. 12.2.1 EI estado liquido Todo gas, si se enfria y comprime suficientemente, se transforma en un liquido (cambio de fase). La existencia de las fases condensadas prueba

la existencia de fuerzas intermoleculares entre las moleculas de una colectividad. A pesar de que hasta ahara se ha considerado que todas las moleculas son independientes unas de otras, 10 cierto es que existen unas fuerzas intermoleculares (no de enlace covalente) entre ellas. Su origen es muy divers a y se comentan'in progresivamente mas adelante. Estas fuerzas intermoleculares, sea cual sea su origen, reciben el nombre generica de fuerzas de Van der Waals. Las fuerzas intermoleculares de Van der Waals son siempre atractivas y much a menos fuertes que las derivadas de los enlaces covalentes, que son fuerzas intramoleculares. Ademas, las fuerzas intermoleculares no son direccionales como las fuerzas interatomicas derivadas de los enlaces covalentes. Los cuatro enlaces covalentes C-H del metana, CH4, mantienen a los cinco atomos enlazados entre sf y, ademas, mantienen a los cuatro atomos de hidrogeno orientados en una configuracion tetraedrica alrededor del atom a de carbona. Las fuerzas de atraccion intermoleculares (de Van der Waals) entre las moleculas de metana no tienen direcciones privilegiadas de actuacion y disminuyen rapidamente al aumentar la distancia entre ellas. En toda colectividad de moleculas en estado gaseoso existe un conflicto permanente entre la energfa cinetica media total de las moleculas (que depende de la temperatura, y que tiende a separarlas hacienda que ocupen todo el espacio disponible) y las fuerzas de atraccion intermoleculares que tienden a agruparlas para que ocupen el mfnimo espacio posible. Si las fuerzas de atraccion intermoleculares son mas fuertes que la dispersion derivada de la agitaci6n termica de las moleculas, estas colapsaran para formar una substancia lfquida. Par el contrario, si las fuerzas dispersivas prevalecen sabre las intermoleculares, la substancia permanecera en estado gaseoso. La agitacion termica aumenta can la temperatura, pero las fuerzas de atraccion intermoleculares son pnicticamente independientes de la misma; en consecuencia, el enfriamiento favorece la licuacion de una substancia en fase gaseosa. En ocasiones, es necesario aplicar presiones superiores a la atmosferica para lograr la licuacion de un gas. La presion, al disminuir la distancia media entre las moleculas del gas, logra que las fuerzas de Van der Waals sean mas intensas (estas disminuyen rapid amente con la distancia intermolecular) y que las moleculas colapsen mas facilmente para formar un lfquido. En un lfquido, los movimientos de traslacion de las moleculas estan severamente limitados par las relativamente intensas fuerzas intermoleculares. Los desplazamientos moleculares en el sena del lfquido son el origen de una importante propiedad de los mismos: su fluidez. La fluidez es la propiedad que presentan los lfquidos de adaptar su forma a la del recipiente que los contiene. La viscosidad es otra importante propiedad de los lfquidos y tiene su origen en las fuerzas intermoleculares. La viscosidad de los lfquidos es muy divers a; va desde lfquidos poco viscosos, como pueden ser el agua a el alcohol etHico,hasta lfquidos muy viscosos, como ciertos aceites mine-

257 12.2 LAS FASESCONDENSADAS

258 ESTADOS FrSICOS DE LA MATERIA

rales utilizados como lubricantes. La viscosidad es una propiedad dependiente de las fuerzas intermoleculares (propias de cada molecula) y de la temperatura. Todo liquido se evapora a cualquier temperatura. Siempre existen moleculas de la superficie libre de la masa liquida con la energfa cinetica suficiente para vencer a las fuerzas intermoleculares y pasar al estado gaseoso. Un liquido confinado en un recipiente vado (sin llenarlo por completo) se evapora hasta que el gas producido, y que ocupa todo el espacio disponible, ejerce una presion que se mantiene constante si la temperatura no cambia. Esta presion de las moleculas en fase de vapor se denomina presion de vapor del lfquido a la temperatura del experimento. La presion de vapor es independiente de la masa del lfquido y solo es funcion de la naturaleza del mismo y de la temperatura. Un lfquido contenido en un recipiente abierto hierve cuando su presion de vapor se hace igual a la presion atmosferica exterior. 12.2.2 EI estado solido Por 10 general, los liquid os solidifican al disminuir la temperatura. En ocasiones es necesario ademas comprimirlos para lograr el cambio de estado. A una determinada presion exterior, existe una temperatura, denominada punto de fusion 0 solidificacion, por debajo de la cual un lfquido se transform a en un solido (cambio de fase). En el estado solido, las moleculas constituyentes del mismo tienen sus movimientos de traslacion impedidos por las fuerzas intermoleculares (no totalmente, como se comentara mas adelante). No obstante, los movimientos de rotacion y vibracion de las mismas siguen produciendose con ciertas restricciones. Debido a la ausencia de movimientos traslacionales, los solidos tienen una forma mas 0 menos rfgida y ocupan un determinado volumen en el espacio. En condiciones ordinarias de presion y temperatura, los gases y los liquid os estan generalmente constituidos por moleculas (H20, CO, CO2, etc.) 0, menos frecuentemente, por atomos (He, Ne, Hg, etc.): son substancias atomicas 0 moleculares. Desde este punto de vista, los solidos son mas complejos. En las mismas condiciones de presion y temperatura, los solidos pueden estar formados por atomos, iones 0 moleculas. En cualquier caso, las unidades constituyentes de los solidos estan fuertemente unidas entre sf por fuerzas interatomicas, interionicas 0 intermoleculares.

12.3 TIPOS DE SOU DOS

12.3.1 Solidos moleculares Los solidos formados por moleculas que se mantienen unidas por fuerzas intermoleculares (de Van der Waals) se denominan Solidos Moleculares. Mas adelante se comentaran mas ampliamente sus propiedades y caracterfsticas.

259

12.3.2 S61idos i6nicos

Algunos solidos tienen unas caracteristicas muy distintas de las de los solidos moleculares. Es bien conocido que el gas cloro, Cl2, y el metal sodio, Na, reaccionan con gran facilidad y desprendimiento de calor (reaccion exotermica) para dar el cloruro sodico 0 sal comun, que es un compuesto solido y soluble en agua: 2 Na(s) + C12(g)~ 2 NaCl(s) En esta reaccion, el atomo de sodio, electropositivo y con un solo electron en su capa de valencia, cede este electron (se oxida) al cloro, electronegativo y con siete electrones en su capa de valencia (se reduce). Los dos iones formados, Na+ y Cl-, tienen finalmente una configuracion electronica estable de gas noble. Los iones asi formados se atraen electrostaticamente y se agrupan formando un compuesto solido. Este es un ejemplo de los denominados s6lidos i6nicos. Las fuerzas electrostaticas que mantienen cohesionados a los iones en un solido ionico son muy intensas, mucho mas que las fuerzas intermoleculares de Van der Waals de los solidos moleculares. Los iones en un solido ionico no se encuentran rigidamente unidos e inmoviles. Por supuesto, sus movimientos de traslacion estan muy restringidos, pero no asi los de rota cion y vibracion. La dispersion debida a la agitacion termica se ve ampliamente superada por las fuerzas result antes de la atraccion electrostatica entre iones de diferente carga y de la repulsion electrostatica entre iones de la misma carga (fuerzas de enlace i6nico). Los solidos ionicos se forman en la reaccion de elementos de diferente electronegatividad. Ejemplos caracteristicos de enos son: la fluorita, CaF2; blenda de cinc, ZnS; sal comun, NaCl; etc. 12.3.3 S61idos met
Los metales (Na, Cu, Fe, AI, etc.) son generalmente solidos a temperatura y presion normales (una bien conocida excepcion es el mercurio). Las aleaciones metalicas son combinaciones de diferentes metales, generalmente solidas tambien. El acero, el laton, el bronce son aleaciones bien conocidas por el hombre, algunas desde tiempos inmemoriales. Los metales y aleaciones metalicas son sistemas solidos integrados por atomos mantenidos juntos por la accion de intensas fuerzas que se denominan fuerzas de enlace metalico. Estas fuerzas son de naturaleza compleja y de dificilcomprension. Mas adelante se comentaran con un poco mas de detane. Tambien en los solidos metalicos la dispersion derivada de la agitacion atomica se ve ampliamente superada por las fuerzas de enlace metalico. 12.3.4 S6lidos covalentes

Existe todavia una cuarta y ultima clase de solidos: los solidos covalentes. El diamante es un ejemplo representativo de enos.

12.3

TlPOS DE SOL/DOS

260 ESTADOS FrSICOS DE LA MATERIA

El diamante, muy apreciado por los hombres como piedra preciosa en todos los tiempos, es carbono puro. El diamante es una de las formas en que el carbono se presenta en la naturaleza. Se dice que el diamante es una variedad polim6rfica del carbono. Otra de las variedades polimorficas del carbono es el grafito, de aspecto y propiedades flsicas muy distintas a las del diamante. El diamante es un solido (a presion y temperatura normales) integrado por atom os de carbono. Cada atomo de carbono se une a otros cuatro tetraedricamente distribuidos a su alrededor, y aS1sucesivamente. Puede pensarse que cada atomo de carbono utiliza sus cuatro orbitales hibridos de geometria tetraedrica Sp3 para unirse con sus vecinos. El .resultado es un solido formado por atomos fuertemente enlazados entre S1por intensas fuerzas de enlace covalente. AqU1tambien la dispersion derivada de la agitacion termica se ve superada por las intensas fuerzas de enlace covalente. 12.4 COMPARACION

ENTRE LOS D1STINTOS TIPOS DE SOU DOS

Las fuerzas de enlace ionico, las de enlace metalico y las de enlace covalente son en general muy fuertes. En contraposicion, las fuerzas intermoleculares de Van der Waals son relativamente debiles. La eterna pugna entre la agitacion termica, que depende de la temperatura, y las fuerzas de cohesion determinara. el estado flsico de cualquier substancia en unas determinadas condiciones experimentales de presion y temperatura. En condiciones norm ales, la debilidad de las fuerzas intermoleculares de Van der Waals hace que las substancias moleculares sean generalmente gaseosas, y que haga falta enfriarlas y / 0 comprimirlas para licuarlas y solidificarlas. Existen notables excepciones; no hay que olvidar que el agua es liquida, en condiciones normales, a pesar de estar formada por pequefias moleculas H20. Ello significa que las fuerzas intermoleculares presentes en el agua no son tan debiles como pueda suponerse. Mas adelante se comentara este punto con mas extension. Los puntos de fusion y ebullicion de las substancias moleculares son, por 10 general, bajos.

Por el contra rio, la intensidad de las fuerzas de enlace ionico, de enlace metalico y de enlace covalente hace que los compuestos ionicos, los metales y las aleaciones, aS1como los covalentes sean solidos en condiciones normales. Por supuesto, existen excepciones; el mercurio es un ejemplo bien claro y patente de ello. Los puntos de fusion y ebullicion de las substancias ionicas, metalicas y covalentes, son, por 10 general, altos.

Se sabe que la reaccion entre elementos de alta y parecida electronegatividad conduce a la formacion de moleculas relativamente independientes unas de otras (02, CO, H20, etc.). Las fuerzas de enlace covalente intramoleculares son muy intensas, mientras que las fuerzas intermoleculares de Van der Waals son debiles, cosa que asegura la relativa independencia de las moleculas. En general, estos compuestos moleculares son gases 0 liquid os en condiciones normales, aunque existen muchas excepciones. La reaccion entre elementos de distinta electronegatividad conduce, por 10 general, a la formacion de iones, debido a la transferencia de electrones desde el atomo mas electropositivo al mas electronegativo. Las fuerzas de enlace ionico son muy intensas, y los compuestos ionicos son solidos en condiciones normales. Los elementos electropositivos (metales) y las combinaciones entre ellos (aleaciones) son, generalmente, solidos en condiciones normales. Las fuerzas de enlace metalico son muy intensas. Son los elementos situados en la frontera entre los electropositivos y los electronegativos los que mayor tendencia presentan a la formacion de solidos covalentes. El carbono y el silicio son, entre otros, buenos ejemplos de este comportamiento. El primero se presenta en la variedad polimorfica de diamante, mientras que el segundo forma la silice, Si02, de caracteristicas parecidas, tal como se comentara en un capitulo posterior. la c1asificaci6n de los s61idos en los cuatro tipos mencionados: moleculares, i6nicos, metalicos y covalentes, es uti I a efectos de sistematizaci6n. Sin embargo, la barrera 0 frontera entre ellos no siempre es facil de delimitar. Existen s6lidos que son dificiles de encajar en esta simple c1asificaci6n.

12.5 iQUE ES UN SOLIDO CRISTAlINO?

Hasta el momento se ha considerado a los solidos como un aglomerado de atomos, moleculas 0 iones mantenidos unidos por las fuerzas de cohesion correspondientes, y estando en pugna, siempre, con la tendencia a la dispersion derivada de la agitacion termica. Sin embargo, los atomos, iones 0 moleculas de un solido cristalino no se agrupan de cualquier forma, sino ordenadamente. En general, la agitacion termica tiende a dispersar las unidades constituyentes del solido haciendo que estas ocupen todo el espacio disponible (caracteristica esencial de un gas). Por el contrario, las distintas fuerzas de cohesion tienden a agrupar las unidades constituyentes de forma que ocupen el minimo espacio posible, siempre que ello sea compatible con las caracteristicas y propiedades quimicas y de enlace de las mismas. El hierro es un metal conocido desde la antigiiedad por el hombre. Sus aplicaciones han resultado definitivas para el progreso de la humanidad. Seguramente, la historia de nuestro mundo hubiera sido bien distinta de no existir este elemento en nuestro planeta. En condiciones normales de temperatura y presion, el hierro se presenta en una varied ad polimorfica denominada hierro-a 0 a-Fe (existen otras variedades polimorficas del

261 12.5 iQUt

ES UN SOLIDO CRISTALlNO?

161 ESTADOS FislCOS DE LA MATERIA

hierro). El hierro-a es un solido constituido por atomos de Fe ordenados de la forma indicada en la figura 12.1. Las otras variedades polimorficas del hierro difieren en la ordenacion geometrica de los atomos. Cuando se forma hierro solido (por ejemplo, por solidificacion de hierro fundido procedente de un alto homo), los atomos de hierro empiezan a agruparse ordenadamente de esta manera, formando un germen cristalino que va creciendo paulatinamente, agregandose cada vez mas atomos, conservando siempre la misma geometrfa y disposicion espacial, hasta generar un cristal de dimensiones apreciables. Este crecimiento ordenado es la causa de que los cristales presenten las magnificas formas extemas que estamos habituados a contemplar en estos materiales. Si el diamante y todas las piedras preciosas son tan apreciados es, precisamente, por esta caracterlstica. 12.5.1 Cristales y agregados cristalinos Por supuesto, un lingote de hierro salido de la factorfa, 0 un alambre de los que se emplean para sujetar estructuras, no es en sf mismo un unico cristal de Fe. Si bien es cierto que las modemas tecnologfas de crecimien to cristalino permitl~n preparar cristales de grandes dimensiones, 10 corriente es trabajar con materiales que son agregados de muchfsimos y pequenos cristales. La observacion al microscopio de una muestra de un lingote de cinc bien pulimentado permite observar unas estructuras poligonales yuxtapuestas y bien diferenciadas (Fig. 12.2).Cada una de estas areas poligonales corresponde a una seccion de un microcristal cuya estructura intema consta de atomos de cinc bien ordenados, de manera analoga, pero no identica a la del a-Fe. En qufmica estructural se denominan monocristales a cada uno de estos cristalitos que forman el material en su conjunto; los metalurgistas les Haman granos. Los monocristales 0 granos tienen sus caras contiguas soldadas, 10 cual asegura la cohesion global del material.

FIGURA 12.1 Disposici6n ordenada de los ,ltomos de Fe en un cristal de a-Fe. Un cristal como el de la figura crece a partir de un pequeno germen cristalino que va engrosandose por yuxtaposici6n ordenada de cada vez mas atomos. Un cristal de este tipo de dimensiones apreciables tendrfa simetrfa cubica.

(a)

(b)

FIGURA 12.2 Textura del zinc puro moldeado en: a) molde c6nico y b) molde cilindrico. Los lingotes metalicos se han desmoldeado una vez frios, cortados longitudinalmente por la mitad, y pulidas sus caras internas. En la segunda fotografia se distinguen las lineas de partici6n propias de la uni6n de diferentes zonas de crecimiento cristalografico. En los dos casos, en las zonas pr6ximas a las paredes de los moldes aparecen pequefios cristales equiaxiales (es decir, alineados en una misma direcci6n, perpendicular a las paredes del molde) como resultado del enfriamiento rapido de esta parte del material. A continuaci6n se observa una zona de grandes cristales alargados (por enfriamiento mas lento), y, finalmente, en el centro de los lingotes se distinguen cristales con defectos debido a la contracci6n ya otros efectos en el material (aumentos x2). Cortesia del Dr. Pere Molera, Universitat de Barcelona. 12.6 REDES CRISTAlINAS

El conjunto de atomos de hierro de la figura 12.1,extendiendose regular y ordenadamente en las tres direcciones del espacio, es una red eristalina de atomos de Fe. Todo monocristal es una red cristalina (con su geometria particular) de atomos, moleculas 0 iones. Las redes cristalinas poseen una importante propiedad. El cristal en su totalidad puede generarse mediante un pequeno modulo 0 eelda unidad que se ira repitiendo indefinidamente en las tres direcciones del espacio. La figura 12.3 muestra el modulo que, al repetirse indefinidamente en las tres direcciones del espacio, acabaria por generar el cristal

FIGURA 12.3

Celda unidad 0 elemental de la estructura propia del a-Fe. La celda unidad puede compararse con ladrillos de construcci6n que, al ser yuxtapuestos en las tres direcciones del espacio, generan el cristal entero. Esta celda unidad consta de un octavo de atomo de Fe en cad a vertice y uno en el centro. EI atomo del centro y dos cualesquiera situados en vertices opuestos estan alineados y en contacto tangencial.

264 ESTADOS Ffs/cos

DE LA MATERIA

de (X-Fe. Este m6dulo (0 ladrillo de construcci6n del crista!) se denomina eelda unidad 0 eelda elemental de la estructura cristalina del (X-Fe. 12.6.1 Celda unidad

0

eelda elemental

El m6dulo 0 celda unidad descrito anteriormente (Fig. 12.3) puede describirse como un cubo que tiene un octavo de Momo de hierro en cada vertice y uno entero en su centro de simetria. El apilamiento de m6dulos como este, como si fueran ladrillos de construcci6n, genera ria completamente el cristal de hierro-(X(Fig 12.1). Normalmente se recurre a dibujos mas esquemMicos, y men os complejos de dibujar, para representar a las celdas unidad de las redes cristalinas. Las figuras 12.4 y 12.5 muestran la forma corriente y habitual de presentar la celda elemental de la estructura 0 red cristalina del (X-Fe. Consiste en un cubo con un Momo de hierro en cada vertice y uno en el centro. De todos mod os, debe tenerse presente que cada Momo localizado en uno de los vertices de la celda s610 cuenta como un octavo, ya que es compartido por las ocho celdas vecinas que concurren en este vertice.

FIGURA 12.4 Otra representacion de la celda unidad de la estructura propia del (X-Fe. Debe tenerse presente que cada esfera situada en los vertices del cuba solo cuenta como 1/8, ya que es compartida par las ocho celdas contiguas que concurren en cada vertice.

FIGURA 12.5 Otra forma simple y muy utilizada de representar la celda unidad de la estructura del (X-Fe. En la figura 12.4 se pretende mostrar la forma en que se empaquetan las esferas y sus puntas de contacto. En esta representaci6n 5610 se muestran las posiciones relativas de las mismas en el espacio. Ambas son utiles y ampliamente utilizadas en los libros de qufmica estructural.

La red cristalina del a-Fe se denomina estructura cubica centrada en el cuerpo (con ello se quiere expresar que existe una disposici6n cubica de atom os de hierro, con un ,Homo adicional en el centro del mismo); abreviadamente, e.e.e.

La eleccion de la celda unidad de una red cristalina no es unica. Existen mas de una celda unidad valida para representar a una determinada red cristalina. La eleccion se basa en criterios de simplicidad 0 comprension. Adviertase que una celda elemental consistente en un cubo con un atomo en uno de sus vertices y uno en el centro de simetria es igualmente valida para generar la red cristalina del a-Fe (Fig. 12.6).Sin embargo, esta ultima no es tan intuitiva y comprensible como las anteriores, aunque sea mas simple (Figs. 12.4 y 12.5).

FIGURA 12.6 Teniendo en cuenta que cad a una de las esferas situadas en los vertices del cuba de las figuras 12.4 y 12.5 s610 cuenta como 1/8, la celda elemental de la estructura c.c.c. puede visualizarse tal como se muestra en esta ilustraci6n. De todas maneras esta representaci6n no es tan intuitiva y clara como las anteriores y se utiliza mucho menos.

12.6.2 Parametros de las eeldas unidad

0

elemental

Toda estructura cristalina tiene su celda unidad que la genera y representa. Se debe aprender a interpretarlas y saber deducir sus panimetros cristalinos mas importantes. Numero de atom os por eelda unidad La determinacion del numero de atom os contenidos en una celda unidad es fad!' Deben diferendarse aquellos atomos que pertenecen solamente a una determinada celda de aquellos otros que son compartidos con las celdas vecinas. Tal y como se ha comentado anteriormente, la celda unidad del a-Fe tiene un atomo situado en el centro de simetria del cubo, y que solo pertenece a una determinada celda unidad. En cada vertice de una celda concurren ocho celdas vecinas del cristal; en consecuencia, cada

265 12.6 RfDfS CRISTALINAS

266 ESTADOS FislCOS DE LA MATERIA

atomo de un vertiee de una celda es compartido con las ocho vecinas y solo cuenta como 1/8 para una determinada celda. En total, el numero de atomos por celda unidad es: I 8

1 + 8. -

numero de atomos por celda Numero

de coordinacion

2

de un atomo

El numero de atomos vecinos mas proximos que rodean a un determinado atomo de una estructura se denomina numero de coordinacion del mismo. En la celda unidad de la estructura cristalina del a-Fe se aprecia facilmente que cada atomo esta rodeado de otros ocho en una disposicion de simetria cubica. EI numero de coordinacion de los atomos de Fe en esta estructura es de 8. Factor de ocupacion

del espacio

Suponiendo que cada atomo sea una esfera rigida de radio r, es relativamente facil calcular que fraccion del espacio disponible de la celda unidad esta ocupada por los atomos contenidos en la misma. En el caso que nos ocupa, los dos atomos de la eelda ocupan un volumen: Volumen ocupado por los atomos

= 2.

4.Jr.r3

3

El volumen de la celda elemental es 13, siendo Ila longitud de la arista de la celda. La fraccion del espacio total ocupado por los atomos sera: 2.4.

Fraccion del espacio total ocupado =

1t .

3.[,

~

r3

En una celda como esta, los atomos de Fe estan en contacto a 10 largo de la diagonal del cubo; en efecto, los tres atom os de Fe situados a 10 largo de cada diagonal del cubo son tangentes entre S1. Por tanto, la diagonal del cubo, d, es igual a cuatro veces el radio de un atomo: d = 4r. Pero en un cubo d = J3 . I, con 10 que resulta: Fraccion del espacio total ocupado

=

2 . 4 . 1t

3.1

3

.

r3

1t .

= --

J3 8

= a 68 '

Es decir, solo el 68% del espacio total de la eelda esta ocupado por los dos atomos de la misma. La estructura del hierro-a no es muy compacta. Existen otras estructuras en las que los atomos se empaquetan de una manera mucho mas compacta y efectiva.

SOL/DOS

METAL/COS

13.1 LOS SOl/DOS METAl/COS 268 13.2 LOS METALES 269 13.2.1 Tipos de estructuras cristalinas de los metales 269 13.2.2 Estructura cubica simple 269 13.2.3 Estructura cubica centrada en el cuerpo 270 13.2.4 Estructura cubica compacta 271 13.2.5 Estructura hexagonal compacta 273 13.2.6 Relacion entre las estructuras cubica y hexagonal compactas 275 13.2.7 Resumen acerca de las estructuras cristalinas de los metales 278 13.2.8 Polimorfismo en los metales 279 13.2.9 Radios metcilicos 280 13.3 LASALEACIONES 280 13.3.1 Estructura de las aleaciones 282 13.3.2 Transiciones orden-desorden en las aleaciones 285 13.4 ELENLACEMETAl/CO 288 13.4.1 EImodelo de bandas 289 13.4.2 Estructura electronica del cristal de sodio 290 13.4.3 Los elementos alcalinoh~rreos 292 13.4.4 Banda de valencia y banda de conduccion 292

268

13.1 lOS SOU DOS METAUCOS

SOL/DOS METAL/COS

Los metales poseen unas propiedades fisicas y quimicas muy caracteristicas y diferenciadas. La mayoria tienen una gran densidad, color y brillo tipicos, aunque existen grandes diferencias entre ellos. Ellitio es un metal muy poco denso (--D,6 g . cm-3), pero el osmio es uno de los materiales mas densos conocidos (-23 g. cm-3). La inmensa mayoria de metales son facilmente mecanizables; es decir, se pueden trabajar bien y darles la forma, aspecto y propiedades mecanicas deseadas (se dice que poseen propiedades elasticas y plasticas). EI oro puede reducirse a laminas tan delgadas que son transparentes (maleabilidad); y el cobre puede convertirse en hilos finisimos sumamente flexibles (ductilidad). Una buena parte de las aplicaciones tecnol6gicas de los metales se basan en estas excelentes propiedades de mecanizacion. Las propiedades mas conocidas de estos elementos son las termicas y electricas: todos ellos son buenos conductores del calor y de la electricidad. Una vez mas, el hombre aprovecha ampliamente estas propiedades para su desarrollo tecnologico. jLa humanidad habria seguido una evolucion bien distinta de no haber existido los metales en la Tierra! No solo los metales poseen las propiedades generales que se acaban de mencionar, sino que las aleaciones son tanto 0 mas interesantes desde este punto de vista. De forma generica, se denomina aleaci6n a la combinacion 0 mezcla de dos 0 mas metales. Las aleaciones se preparan, generalmente, por fusion conjunta y posterior enfriamiento de los metales que las constituyen. EI hombre ha conocido desde los tiempos historicos varias aleaciones de gran importancia en la evolucion de la civilizacion: el bronce (Cu y Sn) y ellaton (Cu y Zn) son dos ejemplos harto significativos. Tambien las amalgamas, aleaciones de mercurio y otro metal, fueron utilizadas desde tiempos remotos. Las propiedades mecanicas de las aleaciones son, muchas veces, muy superiores a las de los metales puros. Solo hay que pensar en las extraordinarias aplicaciones de los modernos aceros inoxidables, y de las aleaciones ligeras de Ti y Al empleadas en aeronautica y aviacion. Algunos otros compuestos, tales como ciertos sulfuros, seleniuros y telururos, exhiben tambien propiedades electricas tipicamente metalicas.

Se denominan s61idos metalicos a todos los materiales que presentan propiedades met
En este capitulo se tratara de la estructura y enlace de esta clase de solidos.

13.2 lOS METAlES

269 13.2 LOS MfTALES

Los metales tienen estructuras cristalinas relativamente simples, ya que estin formados por atomos identicos. De una manera general, los atomos de los elementos metalicos se empaquetan generando estructuras cristalinas compadas; es decir, ocupando eficazmente el espacio disponible en la red cristalina. 13.2.1 Tipos de estructuras cristalinas de los metales

Los metales tienen la propiedad de poder adoptar diferentes estruduras cristalinas dependiendo de la presion exterior y de la temperatura. Esta propiedad se denomina polimorfismo. Las diferentes variedades polimorficas de un metal se designan con las letras griegas Ci, [3,y, 8 etc. La forma estable a temperaturas mas bajas se denomina Ci, la siguiente a temperatura mas alta [3,y asf sucesivamente. Por ejemplo, se conocen las cuatro variedades polimorficas Ci, [3,y, 8 del Fe. En ocasiones, cuando el fenomeno del polimorfismo se da en los elementos qufmicos, como los metales, se Ie denomina, tambien, alotropia. . A pesar de 10 que pudiera suponerse, la inmensa mayorfa de las estructuras cristalinas de los metales pueden clasificarse en solo cuatro tipos estructurales distintos; aunque en la pradica, solo tres de ellos son realmente importantes. 13.2.2 Estructura cubica simple

La figura 13.1muestra el empaquetamiento de esferas iguales con estructura cubica simple y la figura 13.2 muestra dos representaciones de la celda unidad de esta estrudura.

FIGURA 13.1 Estructura cubica simple de esferas iguales. N6tese la pequeiia compacidad de la misma.

270 SOL/DOS

METAL/COS

FIGURA 13.2 Dos representaeiones de la eelda unidad 0 elemental de la estruetura eubiea simple.

EI numero de esferas por celda unidad de esta estructura es de uno. Hay un ,Homo en cada vertice del cubo.

EI numero de coordinacion de cada atomo (numero de vecinos mas proximos) es de seis (coordinacion octaedrica).

EIfactor de ocupacion del espacio es solo del 52,3%.

Esta estructura crista lina es muy escasa y s610se encuentra en la forma a del polonio. El mercurio cristaliza en una estructura clibica simple muy distorsionada. Cabe atribuir la escasez de ejemplos de esta estructura a su bajo factor de ocupaci6n del espacio disponible en la red. 13.2.3 Estructura

cubica centrada

en el cuerpo

Esta estructura ya ha sido abordada y comentada en la introducci6n de esta parte (Capitulo 12, apartado 12.6). Es la estructura que presenta el a-Fe, y la de una buena parte de los metales de la Tabla Peri6dica. Es una

271

estructura mas compacta que la cubica simple (factor de ocupaci6n del espacio, 68%).

13.2 LOS MfTALfS

EInumero de esferas por celda unidad en esta estructura es de dos.

EI numero de coordinaci6n de cada atomo (numero de vecinos mas pr6ximos) es de ocho (coordinaci6n cubica).

EI factor de ocupaci6n del espacio es del 68%.

La figura 13.3 muestra los elementos metalicos que presentan esta estructura en condiciones normales de presi6n y temperatura. 13.2.4 Estructura clibica compacta La figura 13.4 muestra el empaquetamiento cubico compacto (C.c.) de esferas identicas. La figura 13.5 muestra dos representaciones de la celda unidad 0 elemental de esta estructura. La celda unidad es un cubo con una esfera en cada uno de los ocho vertices, y una en el centro de cada una de las seis caras del cubo. No existe ninguna esfera en el centro del cubo; la cual, por otra parte, no cabrfa.

lOS ElEMENTOS QUiMICOS

1

bloque p

bloqued

bloques

He

1

H

2

Li

Be

B

C

N

0

F

Ne

3

Na

Mg

Al

Si

P

S

CI

Ar

4

K

Ca

Sc

Ti

V

Cr

Mn

Fe

Co

Ni

Cu

Zn

Ca

Ce

As

Se

Br

Kr

5

Rb

Sr

Y

Zr

Nb

Mo

Tc

Ru

Rh

Pd

Ag

Cd

In

Sn

Sb

Te

6

Cs

Ba

La

Hf

Ta

W

Re

Rh

Ir

Pt

Au

Hg

TI

Pb

Bi

Po

At

Rn

7

Fr

Ra

Ac

Xe

bloquef

Ce

Pr

Nd

Pm

Sm

Eu

Cd

Tb

Dy

Ho

Er

Tm

Yb

Lu

Th

Pa

U

Np

Pu

Am

Cm

Bk

Cf

Es

Fm

Md

No

Lr

13.3 Elementos metalicosque presentanuna forma polim6rficacon estructuracLibicacentradaen el FIGURA cuerpo (CCC) establea temperaturay presi6nstandard(25 y 1 atm). 0

272 SOL/DOS METAL/COS

FIGURA 13.4 Empaquetamiento cubico compacta (CC) de esferas identicas.

FIGURA 13.5 Dos representaciones de la celda elemental de la estructura cubica compacta (CC). La celda unidad consta de un cuba can una esfera en cada uno de los vertices y una en el centro de cada una de las caras del cuba.

EI numero de esferas por celda unidad es de cuatro. En efecto, las esferas de los vertices son compartidas por las ocho celdas contiguas que concurren en cada vertice, mientras que las de las caras son compartidas s610 por dos celdas adyacentes:

en total, 8.~ + 6.~ = 4

273

EI numero de coordinacion de cada esfera es de doce. las esferas situadas sobre las caras muestran perfectamente esta coordinaci6n. Cad a una de elias esta rodeada de ocho esferas de su propia celda y cuatro de la vecina adyacente.

13.2 LOS METALES

EIfactor de ocupacion del espacio es del 74%, 10 que se puede comprobar facilmente mediante simples calculos geometricos.

Esta estructura CC es muy compacta; su factor de ocupaci6n del espacio es el mas alto que se da en los empaquetamientos de esferas identicas. Es una estructura ampliamente utilizada par los elementos metalicos, tal como muestra la figura 13.6. 13.2.5 Estructura hexagonal compacta La figura 13.7 muestra el empaquetamiento hexagonal compacta (H.C) de esferas iguales. La figura 13.8 muestra una representaci6n de la celda unidad 0 elemental de la citada estructura. La celda unidad es un prisma recto de base hexagonal que tiene una esfera en cada uno de los 12 vertices del prisma; una esfera en el centro de cada una de las dos bases hexagonales del prisma; y tres esferas simetricamente situadas en el interior del prisma y en el plano ecuatorial del mismo. Observese que cada una de estas tres esferas interiores se localiza en el hueco, en forma de prisma triangular, delimitado par tres esferas de la base superior y tres esferas de la base inferior.

H 2

He

Li

Be

B

C

N

0

F

Ne

3

Na

Mg

Al

Si

P

S

CI

Ar

4

K

Ca

Sc

Ti

V

Cr

Mn

Fe

Co

Ni

Cu

Zn

Ca

Ce

As

Se

Br

Kr

5

Rb

Sr

Y

Zr

Nb

Mo

Tc

Ru

Rh

Pd

Ag

Cd

In

Sn

Sb

Te

6

Cs

Ba

La

HE

Ta

W

Re

Rh

Ir

Pt

Au

Hg

TI

Pb

Bi

Po

At

Rn

7

Fr

Ra

Ac Ce

Pr

Nd

Pm

Sm

Eu

Cd

Tb

Dy

Ho

Er

Tm

Yb

Lu

Th

Pa

U

Np

Pu

Am

Cm

Bk

Cf

Es

Fm

Md

No

Lr

Xe

bIoquef

FIGURA 13.6 Elementos metalicosque presentanuna forma polim6rficacon estructuracubica compacta establea temperaturay presi6nstandard(25 y 1 atm). 0

(CC)

274 SOUDOS MfTAUCOS

FIGURA 13.7 Empaquetamiento hexagonal compacto (H.C) de esferas iguales.

FIGURA 13.8 Celda unidad de la estructura hexagonal compacta (H.C). La celda unidad es un prisma recto de base hexagonal que tiene: una esfera en cada uno de los 12 vertices del prisma; una esfera en el centro de cada una de las dos bases hexagonales del prisma; y tres esferas simetricamente situadas en el interior del prisma y en el plano ecuatorial del mismo.

EInumero de esferas por celda elemental es de seis. En efecto, las tres esferas interiores 5610 pertenecen a su celda correspondiente; cada una de las doce esferas localizadas en los vertices es com partida por las seis celdas que concurren en un vertice; las esferas sobre las bases son compartidas por las dos celdas adyacentes: en total,

3+12.~+2.~=6.

275

EI numero de coordinaci6n de cada esfera es de doce. las esferas situadas en el centro de las bases hexagonales muestran perfectamente esta coordinaci6n. Cada una de elias se rodea de 6+3 de su propia celda y 3 de la celda contigua.

13.2 LOS MfTALES

EIfactor de ocupaci6n del espacio es del 74%.

Esta es tambien una estructura muy compacta y ampliamente utilizada por los elementos metalicos de la Tabla Peri6dica (Fig. 13.9). Las dos estructuras compactas descritas (CC y H.C) tienen varios puntos en comun, en concreto dos: su numero de coordinaci6n y su factor de ocupaci6n del espacio disponible en la red cristalina. En realidad, ambas estructuras estan intima mente relacionadas entre si, tal como se comentara mas adelante. 13.2.6 Relaci6n entre las estructuras cubica y hexagonal compactas Anteriormente ya se han puesto de manifiesto las similitudes y semejanzas entre los diferentes parametros cristalinos de las dos estructuras compactas, cubica y hexagonal. Ello no es de extranar ya que ambas estan intimamente relacionadas entre si desde un punto de vista puramente geometrico. Ambas son casos particulares de los denominados empaquetamientos compactos de esferas. La figura 13.lOa muestra una sola capa de esferas dispuesta de la forma mas compacta posible (capa compacta). Esta disposici6n seria la que adoptarian un conjunto de bolas 0 canicas en el fondo de una caja,

I.... • 11m 1

2

345

6

bloque s 1

7

8

9

10

11

•

• 12

. ...

13

14

bloque d

15

16

17

18

bloque p

H

He

2

Li

Be

3

Na

Mg

4

K

Ca

Sc

Ti

V

Cr

Mn

Fe

Co

Ni

Cu

Zn

Ca

Ce

As

Se

Br

Kr

5

Rb

Sr

y

Zr

Nb

Mo

Tc

Ru

Rh

Pd

Ag

Cd

In

Sn

Sb

Te

I

Xe

6

Cs

Ba

La

Hf

Ta

W

Re

Rh

Ir

Pt

Au

Hg

TI

Pb

Bi

Po

At

Rn

7

Fr

Ra

Ac

B

C

N

0

F

Ne

Al

Si

P

S

CI

Ar

bloque f Ce

Pr

Nd

Pm

Sm

Eu

Cd

Tb

Dy

Ho

Er

Tm

Yb

Lu

Th

Pa

U

Np

Pu

Am

Cm

Bk

Cf

Es

Fm

Md

No

Lr

FIGURA 13.9 Elementos metalicos que presentan una forma polimorfica con estructura hexagonal compacta (H .c.) estable a temperatura y presion standard (25 y 1 atm). 0

276 SOL/DOS METAL/COS

despues de haber sido agitadas convenientemente. Esta ordenaci6n ocupa la superficie del fondo de la caja de la forma mas eficaz, y con la maxima economia del espacio disponible. Adviertase que cada esfera esta rodeada, y en contacto tangencial, con otras seis que forman un hexagono regular. Por otra parte, tres esferas contiguas configuran un triangulo equilatero, dejando un hueco (de contorno "triangular") entre las mismas. Encima de este hueco se puede encajar una cuarta esfera que formaria, con las otras tres de la base, un tetraedro regular. La figura 13.1Gb muestra una segunda capa compacta dispuesta sobre la primera, de manera que cada una de las esferas de esta segunda capa quede alojada sobre uno de los huecos "triangulares" que dejan las esferas de la primera capa. Adviertase que s610 la mitad de los huecos existentes en la primera capa se cubren con esferas de la segunda capa. Esta es la forma mas compacta de apilar dos capas compactas de esferas. Si la primera capa se representa mediante el simbolo A y la segunda mediante el B, el apilamiento de las dos capas se indica como AB. Para apilar una tercera capa sobre la segunda se debe entonces considerar los huecos disponibles en esta ultima. En la misma figura 13.1Gb se aprecia claramente que existen dos clases no equivalentes de huecos. Existen huecos localizados sobre esferas de la primera capa (tipo 1), y huecos localizados sobre huecos (tipo 2). Si la tercera capa se dispone de manera que sus esferas se encajen sobre los huecos de la segunda capa del tipo 0), cada una de las esferas de la tercera capa se proyecta sobre las esferas de la primera capa. Esta tercera capa es del mismo tipo 0 equivalente a la primera, es decir A. En consecuencia, este apilamiento de tres capas se representa con el simbolo ABA (Fig. 13.lla).

Capa compacta de esferas iguales. Cada esfera esta rodeada en contacto tangencial de otras seis que configuran un hexagono regular. Cada conjunto de tres esferas contiguas de la capa delimita un hueco de contorno "triangular", (b) Dos capas compactas de esferas apiladas de la manera mas compacta posible. Cada esfera de la segunda capa se encaja sobre el hueco "triangular" que delimitan tres esferas contiguas de la primera capa. S610 la mitad de los huecos existentes en la primera capa se cubren con las esferas de la segunda capa. En esta segunda capa existen huecos de dos tipos: (1) huecos localizados sobre esferas de la primera capa; y (2) huecos localizados sobre huecos de la primera capa.

FIGURA 13.10

(a)

(a)

(b)

277 13.2 LOS METALfS

(a)

FIGURA 13.11 (a) Empaquetamiento compacto de tres capas compactas de esferas iguales tipo ABA. Las esferas de la tercera capa se proyectan sobre las de la primera. (b) Empaquetamiento compacto de tres capas compactas de esferas iguales tipo ABC. Las esferas de la tercera capa no se proyectan sobre ninguna de las dos primeras capas. (b)

Por el contrario, si la tercera capa se dispone de manera que sus esferas se encajen sobre los huecos de la segunda capa del tipo (2), entonces esta tercera capa no se proyecta sobre ninguna de las dos primeras. Esta tercera capa no es equivalente a las anteriores y se representa con el simbolo C. Este apilamiento compacto de tres capas compactas es del tipo ABC (Fig. 13.11b). Queda claro que las posibilidades de apilamiento de una cuarta y sucesivas capas son practicamente ilimitadas, sobre todo al aumentar el numero de capas que se apilan. Existen dos ordenaciones ampliamente utilizadas en la Naturaleza a partir de la secuencia de las dos primeras capas AB, que es siempre la misma. a. A partir de un m6dulo inicial de dos capas compactas apiladas tipo AB, este se repite peri6dica e indefinidamente segun la forma ABABAB... Es decir, la tercera capa se proyecta sobre la primera, la cuarta sobre la segunda, la quinta sobre la primera y tercera, la sexta sobre la segunda y cuarta, y asi sucesivamente. Se tiene un apilamiento del tipo ABABABAB...., que abreviadamente se escribe AB. EI empaquetamiento

tipo AB es la estructura hexagonal compacta

(H.C).

b.

A partir de un m6dulo inicial de tres capas compactas apiladas tipo ABC, este se repite peri6dica e indefinidamente de la forma ABCABCABC... Es decir, la cuarta capa se proyecta sobre la primera, la quinta sobre la segunda, la sexta sobre la tercera, y as! sucesivamente. Se tiene un apilamiento del tipo ABCABCABCABC..., que abreviadamente se escribe ABC.

278 S6UDOS

EI empaquetamiento tipo ABC es la estructura cubica compacta MfTAUCOS

(C.c.).

A B A

A

B

A

(a)

Ahora se comprenden las semejanzas y similitudes entre ambas estructuras compactas. En realidad s6lo difieren en la orientaci6n relativa de sus diferentes capas compactas. El numero de coordinaci6n y su factor de ocupaci6n del espacio disponible en la red son identicos. La identidad de la estructura hexagonal compacta con el empaquetamiento compacto tipo AB es facil de reconocer, tanto en la figura 13.7 como en las representaciones de su celda unidad (Fig. 13.8 Y 13.12a). Las capas compactas que se empaquetan tipo AB son perpendiculares al eje de simetria de orden seis (altura) de la celda unidad. No es tan evidente el identificar el empaquetamiento compacto ABC con la estructura cubica compacta, sobre todo si se recurre a las representaciones c1asicas y corrientes mostradas en las figuras 13.4 y 13.5. En la estructura cubica compacta, las capas compactas que se apilan tipo ABC son perpendiculares a las diagonales del cubo de la celda unidad (ejes de simetria de orden tres). En la figura 13.12b se muestra la celda unidad de la estructura cubica compacta (Fig. 13.5) girada y orientada de manera que una de sus diagonales sea vertical. En esta figura pueden reconocerse las capas compactas empaquetadas tipo ABC 13.2.7 Resumen acerca de las estructuras cristalinas de los metales A pesar de que existe un numero considerable de elementos metalicos en la Tabla Peri6dica, s610tres tipos estructurales son representativos de sus estructuras cristalinas: cubico centrado en el cuerpo (CCC), cubico compacto (CC) y hexagonal compacto (H.C) (ver Figs. 13.3, 13.6 Y 13.9). La preferencia por los empaquetamientos compact os ilustra el principio de la economia de espacio por el que se rige la Naturaleza. Se conocen algunas excepciones, como las ya mencionadas del a-Po y del Hg. Algunos metales presentan empaquetamientos compactos de tipo mas complejo que los estudiados hasta ahora, como por ejemplo el samario (Sm), que presenta un empaquetamiento compacto de tipo [ABACACBCB][ABACACBCB][ABACACBCB]....Otros, finalmente, tienen estructuras no compactas de tipo diverso (Sn, Bi, Mn.. etc.). La similitud entre las dos principales estructuras compactas, y la consecuente pequena energia necesaria para pasar de una a otra, explica la propiedad del polimorfismo que presentan casi todos los elementos metalicos.

(b)

FIGURA 13.12

(a)

Celda de la estructura hexagonal compacta mostrando la secuencia del empa-

quetamiento de capas compactas tipo AB. (b) Celda de la estructura cubica compacta (orientada de forma que una de sus diagonales este en posicion vertical) mostrando la secuencia del empaquetamiento de capas compactas tipo ABC. Las capas compactas son perpendiculares a las diagonales del cubo. Gfrese la pagina 45° para ver el cubo de la manera usual (Fig. 13.5).

13.2.8 Polimorfismo en los metales

279

Casi todos los metales presentan la propiedad del polimorfismo (0 alotropia). Dependiendo de las condiciones de presion exterior y temperatura, su estructura cristalina estable es distinta. Desde el punto de vista termodinamico, solo una determinada estructura es estable en unas condiciones experimentales dadas. Se conocen varias variedades polimorficas del hierro. A la presion de 1 atm y hasta 906°C es estable la denominada forma a, a-Fe, de estructura cubica centrada en el cuerpo (CCC); a partir de esta temperatura y hasta 1401°C,la forma estable es el y-Fe, de estructura cubica compacta; y a partir de esta temperatura y hasta el punto de fusion 1530°C, es estable la forma 8-Fe, de estructura identica a la de la forma a (Fig. 13.13).Tambien se conoce la forma f3-Fe, de estructura hexagonal compacta solo estable a altas presiones. En las condiciones actuales de nuestros conocimientos, no es faci! predecir cual va a ser la estructura mas estable de un metal en unas determinadas condiciones experimentales, ni mucho menos saber cuantas variedades polimorficas puede presentar. De todas maneras, la explicacion de la existencia de las variedades polimorficas hay que basarla, por 10 menos parcialmente, en las grandes similitudes de las estructuras cristalinas mas corrientes de estos elementos. No hay que pensar que las transformaciones entre las diferentes variedades polimorficas (transiciones de fase) son tan simples y faciles como los cambios de estado (fusion, ebullicion, etc.). Las transformaciones en estado solido son siempre mas complejas y sobre todo mas lentas. Si se calienta rapidamente el a-Fe por encima de la temperatura de transicion, 10 mas probable es que no demos tiempo a que se produzca la transicion

hierro fundido lS000e

lS300e 0..Fe

>Fe 10000e

~

rw

1401°e

906°e

£x-Fe

~

soooe FIGURA 13.13 cos de estabilidad de presi6n.

Diagrama

esquematico

de las variedades

de los intervalos

polim6rficas

termi-

del Fe a 1 atm

La forma f3-Fe 5610 es estable a altas presiones.

13.2 LOS METALES

280 SOLIDOS METALICOS

de fase y que el a-Fe se halle en unas condiciones experimentales en las que no es estable desde el punto de vista termodinamico. Se dice, entonces, que se encuentra en una fase metaestable. Lo mismo ocurre al enfriar rapidamente una muestra de }'-Fepor debajo de 906°C. Solo un tratamiento tE~rmicolento y cuidadoso consigue que estas transformaciones de fase se realicen satisfactoriamente. 13.2.9 Radios metcilicos

EI radio atomico de los metales es una magnitud facil de medir experimentalmente. Puesto que las estructuras cristalinas de estos elementos estan formadas por empaquetamientos de Momos identic os, la mitad de la distancia entre dos nucleos adyacentes (magnitud que se determina por medio de la tecnica de difraccion de rayos X sobre un monocristal) se toma, por definicion, como el radio del atom a en cuestion. De esta forma se pueden elaborar las tablas de radios metalicos que son muy utiles en muchos problemas (ver apartado 4.5). Experimentalmente se demuestra que los radios metalicos asi definidos varian, para un mismo metal, con la variedad polimorfica empleada en la medicion. Ello demuestra que el solapamiento e interpenetracion de sus envolturas electronicas es diferente para cada variedad polimorfica, 10 cual no es de extranar si estas tienen diferentes factores de ocupacion del espacio. Cuanto mayor es el numero de coordinacion del metal, en una determinada forma polimorfica, mayor es, generalmente, su radio metalico. Para definir de una forma coherente los radios metalicos se emplea siempre la variedad polimorfica con mayor numero de coordinacion. El mayor numero de coordinacion corresponde a las estructuras compactas (12): cubica y hexagonal. Si algun elemento metalico no presenta una variedad polimorfica con estas caracteristicas, se utiliza la de mas alto numero de coordinacion y se aplica un factor para extrapolar el resultado experimental al numero de coordinacion 12. En el apartado 4.5 ya se comentaron algunas regularidades de los radios atomicos de los elementos en general y de los metales en particular. 13.3 LAS ALEACIONES

Cuando dos metales fundidos se mezclan, generalmente se forma una disolucion homogenea, aunque existen excepciones. La misma situacion se obtiene al mezclar dos Iiquidos cualesquiera. En ocasiones son miscibles en todas proporciones (agua y alcohol); en ocasiones son inmiscibles (agua y aceite); y tambien puede darse el caso de una miscibilidad parcial. Al enfriar una mezcla Iiquida de dos metales fundidos se obtiene una fase salida que genericamente se denomina aleacion. La estructura cristalina de las aleaciones es muy diversa, y en ocasiones extraordinariamente compleja. En este apartado se abordaran solamente los tipos mas representativos y simples, restringiendose la exposicion al caso de las aleaciones binarias; es decir, a las formadas por solo dos metales.

La formaci6n de una aleaci6n puede contemplarse desde los tres casos limite siguientes:

281 13.3 LAS ALEACIONES

a. Puede suceder que al enfriar la mezcla liquida de los dos metales fundidos, cada uno de ellos cristalice por separado con su estructura propia, y forme cristales independientemente del otro metal. La aleaci6n s6lida as! formada es un material policristalino heterogeneo constituido por un agregado de microcristales de los dos metales. Estas aleaciones pueden resultar muy titiles desde el punto de vista de sus aplicaciones tecnol6gicas, pero no ofrecen demasiado interes estructural. b. En muchas ocasiones, la fase s6lida que solidifica es una solucion solid a (0 disoluci6n s6lida) de uno de los metales en el otro. Se entiende por soluci6n s6lida la incorporaci6n de los atomos de uno de los metales a la red cristalina del otro. Las soluciones s6lidas pueden ser de dos tipos: sustitucionales e intersticiales. En las primeras, los atomos del metal soluto (el que esta en menor proporci6n) ocupa lugares en la estructura que corresponden a los atomos del metal disolvente (el que esta en mayor proporci6n). En las segundas, los atomos del metal soluto se incorporan en los huecos de la estructura que forman los atomos del metal disolvente (Fig. 13.14). EI oro y la plata, as! como el oro y el cobre forman soluciones s6lidas sustitucionales. Las soluciones s6lidas intersticiales s610pueden formarse con atomos

••••• • 0 •• 0 ••••• 0.0 •• •••••

.0. • • • •••••• • .0. • (a)

• .0•• 0.

••••• (b)

FIGURA 13.14 (a) Soluci6n s61ida sustitucional de un metal B (0) en otro A (e). Los atomos de B (en menor proporci6n) ocupan posiciones al azar en la red que corresponden a atomos de A (en mayor proporci6n). (b) Soluci6n s61ida intersticial de un metal B (0) en otro A (e). Los atomos de B se alojan al azar en los huecos que dejan libres los ,itomos de A en la red cristalina.

282 SOL/DOS

METAL/COS

muy pequenos (los huecos estructurales no permiten otra cosa). Se obtienen soluciones salidas intersticiales con Momos no metalicos de pequeno tamano, como el C, N, 0 Y H. De estas soluciones solidas (en rigor no pueden considerarse aleaciones, ya que uno de sus componentes no es un metal) no se hara un posterior comentario. Las soluciones solidas sustitucionales pueden tener un amplio margen de composiciones; en algunas ocasiones, este puede oscilar entre un cero hasta un cien por cien de metal soluto (miscibilidad completa en estado solido; este es el caso del oro y de la plata). c. Finalmente, en otras ocasiones, al enfriar la mezcla lfquida de los dos metales fundidos se obtiene una fase salida con una estequiometria bien definida, 0 que varia dentro de un' intervalo de composiciones relativamente estrecho. Ceneralmente, estas fases tienen una estructura cristalina que poco tiene que ver con la de los metales que la forman, y su comportamiento recuerda al de los verdaderos compuestos quimicos. Estas aleaciones se denominan compuestos intermetcHicos. 13.3.1 Estructura de las aleaciones La revision de algunos ejemplos concretos ayudara a entender como y porque se forman las aleaciones. Sistema eu-Au EI oro y el cobre forman aleaciones conocidas desde muy antiguo. La mayor parte de las aplicaciones del oro como metal precioso en joyeria y artes suntuarias se hace en forma de aleaciones con el cobre. La composicion de la aleacian se determina histaricamente en quilates: 1 quilate es la composician de una aleacian de 1 parte en peso de oro por cada 24 partes en peso de aleacian (23 partes en peso de cobre). EI oro de los joyeros es normalmente una aleacian de Au-Cu de 18 quilates. Mientras que el oro puro es sumamente blando y maleable, las aleaciones Au-Cu son mas duras y diffciles de deformar; por eso se prefieren las aleaciones Au-Cu al Au puro en la manufactura de joyas y objetos de adorno. Por el contra rio, en las aplicaciones cientfficas, electricas y electranicas, se prefiere el oro puro, ya que tiene una mejor conductividad electrica. El oro y el cobre son totalmente miscibles en estado lfquido fundido. Al enfriar una solucian lfquida de este tipo llega un momento en que se separa una fase salida, que es una solucian salida sustitucional de Cu en Au 0 Au en Cu, dependiendo de sus proporciones relativas. Ambos elementos cumplen con tres requisitos basicos para formar estas soluciones salidas: son quimicamente parecidos (pertenecen al mismo Crupo 11 de la Tabla Periadica); sus radios atamicos no son muy diferentes (Cu, 1,28 A; Au, 1,44A); y ambos cristalizan con la misma estructura cubica compacta. En estas condiciones favorables, al empezar a formarse la aleacian se forma una estructura cubica compacta mixta de Momos de Cu y de Au. Si el enfriamiento es rapido (el tiempo que dura la solidificacian es corto; un enfriamiento rapido de una fase salida se denomina, en metalurgia, templado), la distribucian de los atomos de Au y Cu en la red mixta cubica compacta sera desordenada y al azar. En cualquier punto de la red crista-

!ina hay una cierta probabilidad de encontrar un atomo de cobre 0 uno de oro; si la composici6n de la aleaci6n es CuAu (1:1), esta probabi!idad es de ~. Como ambos metales son tan compatibles, estas soluciones s6lidas tienen un rango completo de composiciones que van desde el 0% de Cu (Au puro) hasta ellOO% de Cu (Cu puro), ver figura 13.15. El mismo comportamiento se observa, entre otros, en los pares de metales siguientes: K-Rb,Au-Ag, Mo-W, Ni-Pd, As-Sb.

%~

Cu

FIGURA 13.15 Formaci6n de soluciones s61idas desordenadas en el sistema Au-Cu. La total compatibilidad entre ambos metales conduce a la formaci6n de una serie continua de soluciones s6lidas. La intensidad de color de los Momos indica que en estos sitios existe una cierta probabilidad de encontrar un Momo de Au (.) 0 uno de Cu (0). Los matices de color indican la proporci6n relativa de ambos metales.

283 13.3 LAS ALEACIONES

284

Sistema Cu-Zn

SOL/DOS METAL/COS

Las aleaciones de Cu y Zn se denominan latones y son utilizadas por el hombre desde hace mucho tiempo. Las propiedades y estructura de los latones depend en en gran manera de su composici6n. Ambos metales no son quimicamente tan compatibles como el Au y el Cu y, por otra parte, sus estructuras son distintas: la del Cu es cubica compacta y la del Zn hexagonal compacta. A pesar de ello, aun es posible preparar soluciones s6lidas sustitucionales con ambos metales. Puesto que sus radios metalicos no son tan distintos (Cu, 1,28 A; Zn, 1,37 A), una mezcla liquid a fundida de Cu con una pequefia proporci6n de Zn (maximo un 38,4%) solidifica dando una fase s6lida con una estructura cubica compacta de atomos de Cu (el metal mayoritario), en la que algunos de estos han sido sustituidos al azar por atomos de Zn (soluci6n s6lida sustitucional de Zn en CU). Estas aleaciones se llaman latones-a. Tambien pueden formarse soluciones s6lidas de Cu en Zn, aunque con un contenido en Cu mucho menor (maximo -15%). La diferente estructura de ambos metales imp ide la miscibilidad total en estado s6lido que se observa en las aleaciones de Cu y Au. La introducci6n de atom os de cinc en la red del cobre la distorsiona necesariamente. Ellimite de solubilidad marca ellimite de estabilidad de la red distorsionada de la soluci6n s6lida asi formada (Fig. 13.16).

%

FIGURA 13.16 Formaci6n de soluciones s61idas desordenadas en el sistema Cu-Zn. En este sistema de dos metales no totalmente compatibles se forman soluciones s61idas y compuestos intermetalicos. La intensidad de color de los Momos indica que en estos sitios existe una cierta probabilidad de encontrar un Momo de Cu (e) 0 uno de Zn (a). Los matices de calor indican la praporci6n relativa de ambos metales.

Entre otros, los siguientes pares de metales se comportan de esta manera: Pb-Sn, Pb-Sb, Ag-Cu (jobservese que a pesar que el Cu, Ag y Au pertenecen al mismo Grupo 11, el sistema Ag-Cu se comporta de diferente manera a como 10 hacen los sistemas Ag-Au y Cu-Au!). EI sistema Cu-Zn presenta todavia otro comportamiento diferente y muy significativo. Una mezcla Ifquida fundida de Cu y Zn con una composicion de alrededor del 50% se encuentra por encima dellfmite de solubilidad de las soluciones solidas de Zn en Cu, y por encima, tambien, de las correspondientes soluciones solidas de Cu en Zn. En este caso, y en estas condiciones, al enfriar bruscamente ellfquido fundido se forma una fase solida con una estructura completamente distinta de las correspondientes al Zn 0 al Cu puros. La fase solid a asi formada posee una estructura cubica centrada en el cuerpo (CCC) mixta de atomos de Zn y de Cu distribuidos al azar. La nueva fase solo es estable dentro de unos Ifmites de composicion relativamente estrechos, y debe considerarse un compuesto intermetalico (jno existe una diferencia conceptual importante entre solucion solida y compuesto intermetalico!). Estas aleaciones se denominan latones-{J (Fig. 13.16). Los pares metalicos quimicamente muy diferentes (electronegatividades distintas), 0 con radios metalicos muy dispares, 0 con estructuras diferentes, 0 con las tres condiciones a la vez, generalmente forman aleaciones que son compuestos intermetalicos. Entre otros se encuentran los siguientes sistemas: Fe-AI, Mg-Zn, Mg-Cu, Cu-Be. La diferencia de electronegatividad entre ambos metales induce a la incipiente formacion de enlaces covalentes-ionicos entre los diferentes atom os, al tiempo que la diferencia de sus radios metalicos les lleva a empaquetarse de la forma mas compacta posible. Todo ello conduce a la formacion de nuevas estructuras (distintas de las de los metales constituyentes) que solo son estables en un relativamente pequeno intervalo de composiciones (caracteristica general de los compuestos intermetalicos). 13.3.2 Transiciones orden-desorden en las aleaciones En las exposiciones anteriores acerca de las aleaciones se ha insistido en el hecho del enfriamiento rapido del Ifquido fundido que las origina. En estas condiciones, se forman estructuras (soluciones solidas 0 compuestos intermetalicos) con una distribucion al azar de los dos metales que la constituyen. Si el enfriamiento se hace lentamente (en ocasiones a razon de una disminucion de 1°C por hora 0 menor), en determinadas circunstancias y por debajo de una cierta temperatura, pueden obtenerse aleaciones ordenadas, en las que cada clase de atomos metaIicos ocupa unas determinadas posiciones en la red cristalina. La formacion de aleaciones ordenadas puede conseguirse (ja veces con mas facilidadO partiendo de la propia aleacion desordenada, calentandola lentamente (siempre a temperaturas inferiores a la de fusion) y volviendola a enfriar con cuidado y lentitud. En metalurgia, este tratamiento termico de un material se denomina recocido.

285 13.3 LAS ALfAClONfS

286 SOL100S METAL/COS

Las fases ordenadas son estables por debajo de cierta temperatura, aunque la transici6n generalmente no esta tan bien definida como puede estarlo un cambio de estado como la fusi6n. Las propiedades ffsicas de una aleaci6n desordenada y de otra ordenada, aun teniendo la misma composici6n, son generalmente distintas. Los tratamientos de temple y recocido son muy utilizados en la industria metalurgica para obtener materiales con propiedades ffsicas (mecanicas, electricas, etc.) adecuadas al uso que vaya a hacerse de ellos. La consideracion de unos pocos ejemplos ilustrativos ayudara a comprender la formacion de estas fases ordenadas. Ellaton-p

Al recocer un laton-fJ y llevarlo por debajo de 460°C se obtiene una fase ordenada, en la que los Momos de un tipo de metal (por ejemplo, Cu) ocupan los vertices de la red cubica centrada en el cuerpo, mientras que los del otro tipo (Zn) ocupan los centros de la red (es indiferente que los vertices esten ocupados por Momos de Cu y los centros por Momos de Zn o viceversa; las dos situaciones son equivalentes en este caso). La estructura se puede describir, tambien, diciendo que los Momos de Cu forman una red cubica simple interprenetrada por otra red cubica simple de atomos de Zn (Fig. 13.17).El mecanismo por el cual se produce la reorganizacion de los Momos en la estructura es complejo y no se abordara por el momento. Adviertase que una estructura ordenada de este tipo tiene necesariamente una estequiometrfa CUIZnll que es la proporcion alrededor de la cual se forman los latones-fJ. Si la composicion del laton-fJ que hemos recocido no es exactamente1:1, algunas de las posiciones de Cu 0 de Zn deben permanecer vacantes en la estructura de la aleacion. Puesto que un numero muy grande de vacantes en una estructura ordenada no serfa estable, el intervalo de composiciones admisible para una aleacion ordenada de este tipo es todavia menor que en la aleacion desordenada correspondiente. El compuesto intermetalico ordenado se parece todavia mas a un verdadero compuesto quimico.

FIGURA 13.17 Estructura ordenada de una lat6n-fJ de composici6n aproximadamente1:1 . La red puede describirse como una red cubica simple de Momos de Cu (.) interpenetrada por una red cubica simple de ,Homos de Zn (0).

las soluciones s61idas sustitucionales

Cu-Au

287

El Au y el Cu son miscibles en estado s6lido en todas proporciones. Ambos metales forman una serie continua de soluciones s6lidas desordenadas. El recocido de una cualquiera de estas aleaciones no conduce necesariamente a una fase ordenada; pero para ciertas composiciones especfficas Cu:Au sf pueden tenerse fases s6lidas ordenadas. Si la soluci6n s6lida desordenada tiene una composici6n alrededor de la estequiometrfa AU1Cul' al recocerla y llevarla por debajo de una cierta temperatura, se tiene una fase ordenada tal como la que muestra la figura 13.18. La red sigue siendo ctibica compacta, pero los ,Homos metalieos de cada clase ocupan posiciones diferenciadas en la misma (compruebese en la figura que la proporci6n Au:Cu es 1:1). Las mismas consideraciones que se han hecho en el caso del lat6n-fi ordenado, con respecto al intervalo de composieiones admisible para estas aleaciones, son validas en este caso. Aparece otra fase ordenada al recocer soluciones s6lidas Au-Cu de composici6n alrededor de Au]Cu3 (Fig. 13.19). En estos casos, la aparici6n de fases ordenadas esta ligada a la composici6n global de la aleaci6n. 5610ciertas composiciones pueden ordenarse regularmente en una red cris-

13.3 LAS ALEACIONES

FIGURA 13.18 Estructura ordenada de la aleaci6n Au(. )-Cu(o) de composici6n aproximada 1:1.

FIGURA 13.19 Estructura ordenada de la aleaci6n Au(.)-Cu( 0) de composici6n aproximada 1:3.


talina. Observese que de la aleacion ordenada AU1Culse pasa a la aleacion ordenada AU1Cu3sustituyendo los dos Momos de Au que quedaban en las dos cara del cubo por Momos de Cu. Estas fases solidas ordenadas cuya composicion varia dentro de estrechos ifmites se denominan tambien en ocasiones compuestos intermetalicos, aunque su estructura se encuentre intimamente ligada a la de los elementos constituyentes. Ya se ha mencionado que no existe diferencia conceptual importante entre ambos terminos. El estudio de estas transformaciones orden-desorden es muy importante, no solo por las diferentes propiedades tecnologicas que tienen ambas fases, sino tambien desde un punto de vista puramente cientifico, en 10 concerniente al conocimiento de los mecanismos que regulan las transformaciones en los materiales solidos. 13.4 EL ENLACE METAliCO

LDe que tipo son las fuerzas que mantienen unidos a las Momos de un solido metalico en la red cristalina? LCual es el origen de la fuerzas del enlace metalico? En realidad las fuerzas del enlace metalico no parecen tener un origen muy distinto del de las fuerzas del enlace covalente. En la molecula de hidrogeno, la estabilidad del conjunto molecular Hz se debe a la comparticion de un par de electrones por parte de los dos nucleos de H. En la teoria general de orbitales moleculares, son los electrones de valencia de todos los Momos constituyentes de la molecula, deslocalizados sobre todos y cada uno de los nucleos de la misma (en los correspondientes orbitales moleculares), los que contribuyen ala estabilidad del edificio molecular. En los metales, la cohesion de la red cristalina se interpreta de una manera muy similar. Los electrones de valencia de todos y cada uno de los Momos de la red se encuentran deslocalizados y compartidos por todos los nucleos de la misma, asegurando asi la cohesion de la estructura cristalina. Esta deslocalizacion de los electrones en la red explica satisfactoriamente la conductividad electrica de estos solidos. La movilidad de los electrones debe ser igualmente probable en cualquier direccion del espacio (movimiento aleatorio al azar); pero si se aplica una diferencia de potencial electrico entre dos puntos del material, los electrones se desplazaran con preferencia en el sentido del gradiente de potencial aplicado, generando asi una corriente electrica (movimiento de electrones en un mismo sentido) en el seno del mismo. Un modelo muy elemental, aunque intuitivo, contempla a un metal como una estructura cristalina de Momos metaIicos desprovistos de sus electrones de valencia (iones positivos) "sumergidos" en un fluido de electrones completamente deslocalizados en la red (modelo del "mar" de electrones). lncluso este modelo tan simple permite a los ffsicos explicar muy satisfactoriamente las propiedades de conduccion termica y electrica tan carateristicas de estos materiales. De todas maneras, la moderna ffsica y quimica del estado solido necesita de una teoria mas elaborada y potente para interpretar y estudiar todos los fenomenos y comportamientos de estos solidos metaIicos (por

ejemplo, las propiedades de los semiconductores). La actual teoria del enlace metalico se basa en el Hamado modelo de bandas. El modelo de band as, por 10 menos en su interpretacion quimica, puede considerarse como una extension logica de la teoria de orbitales moleculares. 13.4.1 EI rnodelo de bandas En la aproximacion CLOA (combinacion lineal de orbitales atomicos) de la teoria de orbitales moleculares, los orbitales moleculares se construyen mediante la combinacion lineal adecuada de los orbitales at6micos de la capa de valencia de todos los Momos integrantes de la molecula (Apartado 9.1). En su mom ento ya se coment6 que con n orbitales atomicos pueden construirse n orbitales moleculares linealmente independientes y normalizados (ortonormales). Siempre existe un orbital molecular enlazante de minima energia y un orbital molecular antienlazante de maxima energia. La diferencia de energias entre ambos depende del grado de solapami ento (integral de solapamiento) entre los correspondientes orbitales atomicos (vease la exposicion sobre la molecula Hz, Capitulo 9). Sup6ngase que se dispone de un conjunto de Momos de Na aislados y que con eHos se construye una red cristalina cubica centrada en el cuerpo (CCC) de estos Momos. Puede imaginarse que vamos afiadiendo paulatinamente 1, 2,3, 4 ...N ... Momos de sodio hasta formar un cristal (CCC) de dimensiones apreciables (es objeto de discusi6n, todavia, el saber cuantos Momos son necesarios para que el agregado atomico asi formado tenga las propiedades caracteristicas de un metal; de todas formas, parece ser que unos pocos cientos son mas que suficientes). Cada Momo de sodio tiene un orbital 3s de valencia con un solo electron (elemento alcalino, Grupo 1). A medida que va aumentando el numero de Momos en el cristal en formaci6n, aumenta, tambien, el numero de orbitales moleculares que se pueden construir con los correspondientes orbitales 35(Fig. 13.20).

E

3s

2

3

4

5

6

7

8

9 10

N

FIGURA 13.20 Diagrama esquematico y no construido a escala representando la construcci6n de la banda de orbitales 3s del cristal de sodio metalico. Se supone que el cristal c.c.c. del Na se va construyendo aiiadiendo paulatinamente 1,2,3, ... N atomos meta/icos a la estructura crista/ina.

289 13.4 ELfNLACfMfTALICO


El sodio tiene una densidad de 0,968 g. cm-3 y por consiguiente un dado de sodio de 1 cm de arista pesa 0,968 g. En este cubo de sodio hay 0,968/22,99 = 0,042 moles de atomos de sodio; 0 bien 0,042'6,022.1023 = = 2,54 . 1022 atomos de sodio. jLa cantidad de ,Homos que se encuentran en un cubo tan pequeno de sodio es impresionante! Un cristal que contuviera un mol de atomos de sodio (6,022 . 1023 ,Homos) pesaria 22,99 gramos y podria presentarse en forma de un cubo de 2,87 cm de arista solamente. En un crista1 de N (numero de Avogadro) atomos de sodio existen un mol de orbitales 35, de la capa de valencia de los atomos, para construir los correspondientes orbitales moleculares del crista!. En este gran conjunto de orbitales moleculares del crista1 existe uno que es el mas estable y de minima energia (el mas enlazante). En este orbital molecular, cada orbital 35 de un determinado atomo se combina en fase con los orbitales 35 de los atomos vecinos mas pr6ximos (8); es decir, en este caso, todos los orbitales 35 de los atomos se encuentran combinados en fase. Por otra parte, existe un orbital molecular del cristal que es el menos estable y de maxima energia (el mas antienlazante). En este orbital molecular, el orbital 35 de un determinado atomo se combina en oposici6n de fase con los orbitales 35 de los 8 atomos vecinos mas pr6ximos, y estos, a su vez, se combinan de la misma forma con sus mas inmediatos vecinos. El intervalo de energia entre el orbital mas enlazante y el menos enlazante depende del grado de solapamiento entre los orbitales 35 de los atomos de la red. Fundamentalmente, depende del solapamiento entre el orbital 35 de un determinado atomo y los correspondientes orbitales 35 de sus atomos vecinos mas proximos; es decir de la distancia Na-Na en el cristal, 0 10que es 10mismo, de los parametros estructurales de la celda elemental Oongitud de la arista del cubo). Los parametros estructurales del cristal condicionan la amplitud del intervalo de energfas entre el nivel maximo y el mfnimo. Pero, por otra parte, en el intervalo de energia entre el orbital mas enlazante y el menos enlazante del cristal existen 6,022 .1023 orbitales distintos, cada uno con su energfa propia (iPueden haber orbitales degenerados de la misma energfa!). Queda claro que en este conjunto de orbitales moleculares del crista!, la diferencia de energia entre dos consecutivos debe ser muy pequena. Este conjunto de orbitales moleculares del crista1 forma una serie ifinita y discreta! de niveles energeticos, pero cada uno de ellos tan proximo en energfa a sus inmediatos vecinos que forman "casi" un sistema continuo de energfas. Este conjunto de orbitales del cristal se denomina una banda 0 una banda de orbitales. La figura 13.21a muestra de forma esquematica y convencionalla banda 35 del sodio metalico. 13.4.2

Estructura

electronica

del

cristal de sodio

En un cristal de sodio (siempre se supone un crista1con un mol (N) de atomos), la banda 35 tiene N niveles que, de acuerdo con el principio de exclusion de Pauli, pueden alojar 2N electrones. El numero de electrones de valencia del cristal es s610de N, con 10que la banda 35 quedara semille-

291

E

13.4 fL ENLACE METALlCD

E

E

n ivel de Ferm i

banda 35

(a)

(b)

banda 3p

banda 35

(c)

FIGURA 13.21 (a) Representacion esquematica de la banda 3s del sodio metal. La amplitud de la banda (intervalo de energias entre el nivel maximo y el minimo) depende de 105 parametros estructurales de la celda unidad de la estructura (/ongitud de la arista del cubo). La banda tiene N niveles (se supone un cristal con un mol de atomos de Na). (b) Representacion esquematica de la banda 3s del sodio metal semillena con 105 N electrones de valencia del mismo. La existencia de niveles superiores al de Fermi vados explica la conductividad electrica del metal. (c) Bandas 3s y 3p parcial mente solapadas del sodio metal. Esta situacion es tfpica de todos 105 metales alcalinos. EI rectangulo representativo de la banda 3p se ha dibujado mas ancho que el de la banda 3s solo para visual izar mejor el solapamiento de ambas bandas. EI ancho de estos rectangulos no tiene ningun sentido fisico, solo importa su altura 0 amplitud de banda.

na (Fig. 13.21b). EI ultimo nivel ocupado de la banda se denomina nivel de Fermi. S610en el cero absoluto la distribucion de electrones en la banda es tan simple como la indicada en la figura 13.21b. A temperaturas superiores a OKla propia energfa termica de los electrones hace que se pueblen niveles superiores al de Fermi, a expensas de niveles inferiores que se despueblan. La distribucion de electrones en la banda es compleja y dependiente de la temperatura. En virtud de su propia energia termica, 0 por la accion de un gradiente de potencial electrico, los electrones de los ultimos niveles ocupados pueden acceder a niveles de energia superiores, 10 que explica la caracteristica conductividad electrica de este metal. No hay que olvidar que el atomo de sodio posee orbitales 3p de energia superior en su capa de valencia. Los orbitales 3p generan otra banda de 3N niveles (vacia de electrones) que en el caso del Na (y de todos los elementos alcalinos) solapa parcialmente con la banda 35 (Fig. 13.21c).

292

13.4.3 Los elementos

SOLIDOS MfTALlCOS

5610 el Ba y el Ra poseen una estructura CCC semejante a la de los elementos alcalinos; los elementos Be, Mg, Ca y Sr tienen una estructura hexagonal compacta (H.C). De todas formas y de una manera elemental, se les puede aplicar el modelo de bandas, tal como se ha hecho con el Na y los metales alcalinos. Todos estos metales tienen dos electrones de valencia; y en consecuencia, la banda s quedara llena con los 2N electrones. La banda s completamente llena no proporciona ninguna movilidad a sus electrones, con 10 que este metal no serra un conductor de la electricidad (jaislante!) de no ser por la banda p, parcialmente solapada con la s, que asegura el facil acceso de los electrones a niveles energetic os superiores y, con ello, la conductividad electrica caracterrstica de todos estos metales (Fig. 13.22).

E

banda p

alcalinott~rreos

13.4.4 Banda de valencia y banda de conducci6n

FIGURA 13.22 Representaci6n esquematica de la estructura de bandas de un metal alcalinoterreo. La banda 5 esta Ilena con 2N electrones y la banda p solapa parcialmente COnla primera. EI solapamiento de ambas bandas asegura la necesaria movilidadde los electrones para explicar la conductividad electrica de estos elementos metalicos.

Un s6lido, metalico 0 no, (el modelo de bandas es aplicable a cualquier tipo de s6lido) puede tener un sistema de bandas muy complicado. De todas maneras, dos de elIas son especialmente importantes: la ultima banda total 0 parcialmente llena con electrones, y la primera vada. Esta situaci6n recuerda a la que ya se coment6 en la teorfa de orbitales moleculares para moleculas mas 0 menos complejas. El ultimo orbital molecular lleno con pares de electrones (HOMO) y el primero va do (LUMO) son de especial importancia para explicar las propiedades qurmicas de la molecula. A menudo, una banda totalmente lIena con electrones es denominada banda de valencia, y una parcialmente llena banda de conducci6n. Esta nomenclatura es particularmente utilizada al estudiar los s6lidos semiconductores y sera uti! en las explicaciones que se llevaran a cabo a continuaci6n. La situacion que se da entre las bandas s y p de los elementos alcalinos y alcalinoterreos (que solapan parcialmente) no es la unica. La figura 13.23 muestra las situaciones tfpicas que se dan normalmente entre ambas bandas en los solidos. La posicion relativa de ambas band as determina el tipo de propiedades del solido en cuestion. La determinacion del sistema de bandas en un s61ido es diffcil y matematicamente compleja. No pueden utilizarse metodos cualitativos eficaces como en el caso de la teorfa de orbitales moleculares (metodo de los fragmentos moleculares (Capitulo 11). En 10 sucesivo se comentaran las propiedades de las band as de valencia y conducci6n haciendo caso omiso de su origen y forma de generarse. Metales

Un s6lido sera un metal si la ultima banda que contiene electrones esta semillena (caso de los elementos alcalinos) 0, si a pesar de estar completamente llena, la primera banda vada solapa en cierta extensi6n con aquella. El caracter metalico y la conductividad de los elementos del Crupo 11, Cu, Ag YAu, cuya configuracion electronica en el estado fundamental es [ ]ns1(n - l)dlO (muy semejante a la de los elementos alcalinos), se explica de la misma manera (Fig. 13.23).

293

E

E

metal

semimetal

D

banda de conducci6n

E

E

semieonduetor

aislante

I

banda de valencia

FIGURA 13.23 Representacion esquematica de la posicion relativa de las bandas de valencia y de conduccion en un solido. La posicion relativa de ambas bandas define sus propiedades.

La conductividad electrica de un metal disminuye con la temperatura. Este hecho contrasta con la mayor movilidad que deben tener los electrones al aumentar aquella, pero es que hay que tener en cuenta otro hecho. En su movimiento a traves del crista!, los electrones se desplazan a traves de la red peri6dica de los nucleos, siendo atraidos sucesivamente por ellos. Al aumentar la temperatura, la red cristalina vibra cada vez con mayor intensidad, y en ciertos momentos su periodicidad puede ser destruida 0 modificada temporalmente, 10 cual no beneficia en absoluto al mecanismo de la conducci6n. Considerese 10 que Ie ocurriria a un corredor de 100 metros vallas si estas no estuvieran peri6dica y regularmente dispuestas, 0 peor todavia, si durante los saltos se cambiaran la posici6n de las mismas. jEl resultado sefia catastr6fico para el corredor! Semimetales En los semimetales, el limite inferior de la primera banda vacia de electrones se encuentra ligeramente por debajo del limite superior de la ultima banda totalmente !lena de electrones (existe un ligerisimo solapamiento). Incluso a OK, la banda superior esta algo poblada, al tiempo que la banda inferior esta alga vacia (Fig. 13.23).Sus propiedades metaIicas son muy inferiores a las de los metales. El arsenico (As), antimonio (Sb) y bismuto (50 del Crupo 15 son semimetales. Semiconductores En estos s6lidos no se produce solapamiento entre la ultima banda que esta completamente llena de electrones y la primera vacia de ellos. Entre ambas bandas existe una zona de energias prohibidas para los electrones (banda prohibida). La separaci6n entre ambas band as, 0 10 que es 10 mismo, la amplitud de la banda prohibida, es suficientemente pequefia para que a temperaturas superiores al OK(dependiendo del material en

13.4 fL ENLACE METALICO

294

SOL/DOS METAL/COS

particular), la propia energia termica de los electrones sea suficiente para promocionar a los electrones mas energeticos de la banda de valencia (llena a OK)a la de conducci6n (vacia a OK).En el cero absoluto la distribuci6n de los electrones es totalmente ordenada: la banda de valencia esta completamente llena y la de conducci6n vacia (Fig. 13.23). A temperaturas superiores al OK existen suficientes electrones en la banda de conducci6n y los mismos "huecos" en la banda de valencia para que estos materiales sean conductores. La conductividad de un semiconductor aumenta con la temperatura, a la inversa de 10 que sucede en los metales. El factor dominante que explica este comportamiento en los semiconductores es que la concentraci6n de portadores de carga (electrones en la banda de conducci6n y huecos en la banda de valencia) aumenta con la temperatura, y con ella la conductividad. El germanio (Ge) es un semiconductor tipico ampliamente utilizado en la industria electr6nica. La amplitud de la banda prohibida en este elemento es de 0,66 eY. Los semiconductores pueden mezclarse con pequenas cantidades de impurezas (dopado) para aumentar el numero de electrones en la banda de conducci6n (por ejemplo As); 0 con impurezas que eliminen parte de los electrones de la banda de valencia (aumentando los huecos en la misma, por ejemplo Ga). De esta forma se mejoran y varian sus propiedades electricas: son los denominados semiconductores extrinsecos. Aislantes Si la separaci6n energetica entre la banda de valencia completamente llena y la de conducci6n vacia (amplitud de la banda prohibida) es suficientemente grande para que, a temperaturas razonables, la energia termica de los electrones no sea suficiente para promocionarse a niveles superiores, se tiene un aislante (Fig. 13.23). El diamante (carbono puro cristalizado) es un aislante tipico. La amplitud de su banda prohibida es de 5,47 eY. Los aislantes no conducen la corriente electrica. Muchos materiales ceramicos son aislantes y encuentran en esta propiedad una de sus aplicaciones mas extendidas. El silicio puro es otro aislante con una amplitud de su banda prohibida de 1,12 eY. Sin embargo, el Si puede doparse con impurezas dadoras de electrones y convertirse en un semiconductor extrinseco.

PROBLEMAS

13.1 "CueHes el numero de coordinaci6n de una esfera en una red cubica compacta? "Yen una hexagonal compacta? Respuesta.En ambos casos, el numero de coordinaci6n es

de 12.

13.2 El oro y el platina cristalizan en una estructura cubica compacta, cuya celda elemental tiene unas dimensiones de 4,OS y 3,91A, respectivamente. Calcular el radio metaIico de ambos elementos. Respuesta.1,44 y 1,3SA, respectivamente.

13.3 Demostrar Demostrar que que el factor factor de de ocupaci6n ocupación del espacio espacio en en 13.3 un11 estructura estructum cubica cúbica simple simple es del del52,3%. una 52,3%. 13.4 Demostrar Demostrar que que el factor de de ocupaci6n ocupación del espacio espacio en en 13.4 una estructura estructura cubica cúbica compacta compacta es del del74o/c. una 74%.

13.5 1 ·J.s El hierro hierro cristaliza cristaliza en en una una estructura estructura cubica cúbica cencuerpo con una una celda unidad unidad de de 2,8664A 2,8664Á de de trada en el cuerpo trada arista. arist11. Calcular Calcular la densidad densidad de de este este metal. metal. Respuesta. 7,87 gg .· cm-31.. Respuesta. 7,87

295

SOL/DOS

IONICOS

14.1

LOS SOU DOS IONICOS

298

14.2

ESTRUCTURA DE LOS CRISTALES IONICOS

299

14.3 MODELO DE EMPAQUETAMIENTO DE ANIONES 299 14.3.1 Estructura basad a en un empaquetamiento cubico simple de aniones 301 14.3.2 Estructuras basadas en empaquetamientos compactos de aniones 303 14.3.3 Estructuras basadas en un empaquetamiento cubico compacto de aniones 304 14.3.4 Estructuras basadas en un empaquetamiento hexagonal compacto de aniones 309 14.3.5 Otras estructuras basadas en empaquetamientos no compactos de aniones 312 14.4 COMPARACIONES

ESTRUCTURALES

14.5

ESTRUCTURAS CON IONES POUATOMICOS 14.5.1 Estructura del carburo calcico CaC214.5.2 Estructura del hexacloroplatinato potasico 315

14.6

RELACION DE RADIOS Y PREVISIONES ESTRUCTURALES 315 14.6.1 Radios ionicos 317 14.6.2 Variaciones generales de los radios ionicos 317 14.6.3 iPrevisiones estructurales? 318

14.7 14.8

EL ENLACE IONICO

313 313 313

319

LA ENERCIA RETICULAR 320 14.8.1 Determinacion experimental de la energfa reticular 320 14.8.2 Calculo teorico de la energfa reticular 323 14.8.3 Energfas reticulares experimentales y calculadas 327 14.8.4 Aplicaciones de la energfa reticular 328

298 SOLIDOS 10N1COS

14.1 lOS SOUDOS IONICOS

Cuando un elemento muy electronegativo reacciona con otro muy electropositivo, generalmente se forma un compuesto solido ionico. EI elemento electropositivo transfiere sus electrones de valencia (se oxida) al elemento electronegativo (se reduce) y se forman iones positivos (cationes) y negativos (aniones). En una gran mayorfa de ocasiones, los iones asf farmados adquieren una configuracion electronica estable de gas noble. Los cationes y aniones colapsan para formar un compuesto solido como consecuencia de las fuerzas electrostaticas que se ejercen mutuamente. Un solido ionico se considera formado por cationes y aniones mantenidos unidos por la accion de fuerzas electrostaticas. Este modelo es un caso limite de enlace en los solidos, valido solamente cuando existe una gran diferencia de electronegatividad entre los dos elementos que se combinan. Es el caso de la reaccion entre Cl2 y Na, F2 y Ca, O2 y Cs, etc. Si ambos elementos reaccionantes no son tan distintos en electronegatividad, puede haber un considerable componente de enlace covalente entre ambos en el crista!. Es el caso de la reaccion entre el N2 y B,B YAI, etc. (En el capitulo correspondiente a los solidos covalentes se comentara con mas detalle este aspecto). En un solido idealmente ionico, los electrones se encuentran enteramente localizados en los iones correspondientes, y sujetos solo a la influencia de sus nucleos respectivos. No existe deslocalizacion electronica como en los solidos meta Iicos; y por otra parte, tampoco hay comparticion de electrones con los atomos vecinos, tal como ocurre en los solidos covalentes (par ejemplo, el diamante). Como consecuencia de esta estricta localizacion de los electrones, los solidos ionicos no conducen la cartiente electrica, por 10 que son aislantes. Al fundir un solido ionico (generalmente a alta temperatura), el liquido fundido esta formado por iones que tienen una cierta movilidad en el seno de la masa liquida. Estos iones (porta dores de carga) pueden moverse direccionalmente bajo la accion de un gradiente de potencial electrico aplicado entre dos electrodos sumergidos en elliquido fundido. Los solidos ionicos fundidos (iya no son solidosD conducen la corriente electrica. Algunos s61idos i6nicos conducen la corriente electrica debido a una cierta movilidad de los cationes y aniones en la propia red cristalina (jpero no hay movimiento de electrones!). En un capitulo posterior se comentara brevemente esta propiedad.

En comparacion con los solidos metaIicos, los solidos ionicos son, generalmente, menos densos, menos duros, mas quebradizos y mas fragiles. Los solidos ionicos no son tan elasticos y plasticos como los metales y aleaciones, es decir, no son facilmente mecanizables. Un cristal de sal comun se rompe antes de poder ser deformado, al contrario de 10 que ocurre con un lingote de cobre 0 de hierro. Por otra parte, los solidos ioni-

cos son tfpicamente solubles en disolventes polares como el agua. Sin embargo, hay que tomar todas estas propiedades como t6picos, puesto que existen muchas y notables excepciones. En 10que respecta a la solubilidad, por ejemplo, se encuentran compuestos i6nicos muy solubles en agua, como el CaC12; solubles como el NaCl (sal comun); y muy insolubles como el CaF2 (fluorita). 14.2 ESTRUCTURADE LOS CRISTALESIONICOS

Como sucede en cualquier s6lido cristalino, los cationes y aniones de un s6lido i6nico se disponen ordenadamente en una red cristalina. A diferencia de los metales, constituidos por atomos identicos, los s61idos i6nicos adoptan estructuras mas variadas y complejas que las de aquellos. Puesto que las fuerzas que mantienen unidos a los iones son de naturaleza electrostatica, la red cristalina formada debe cumplir con ciertos requisitos 0 reglas basicas. Cada cation debe agrupar a su alrededor (preferiblemente en contacto) el maximo numero posible de anionesi por otra parte, cada anion debe hacer 10 propio con los cationes (maximo numero de coordinacion posible para ambos iones).

La separacion entre iones de la misma carga debe ser la maxima posible, compatibilizandola con la minima separacion factible entre iones de diferente carga (optimizaci6n de las fuerzas de atraccion-repulsion electrostaticas).

En todo caso debe respetarse la neutralidad eh~ctrica de laestructurai es decir, la proporcion de cationes y aniones debe ser la correspondiente a la estequiometria del compuesto (NaCl, CaF2, Cs20, etc.)

A partir de las reglas precedentes no es facil preveer la estructura que adoptara un determinado compuesto i6nico. Sin embargo, existe un modelo que se ha revelado muy uti! y eficaz para sistematizar y clasificar las estructuras mas corrientes y usuales de los s6lidos i6nicos. Este modelo se conoce con el nombre de empaquetamiento de aniones. 14.3 MODELO DE EMPAQUETAMIENTODE ANIONES

Una buena parte de las estructuras mas corrientes que se encuentran en los s6lidos i6nicos pueden considerarse derivadas de empaquetamientos de aniones, mas 0 men os compactos, al tiempo que los cationes se alojan en los huecos estructurales de aquellos. Una estructura de este tipo, compatible con la estequiometria del compuesto, proporciona la maxima compacidad posible (jla regIa de oro!) de la agrupaci6n de cationes y aniones; al tiempo que cumpIe con las reglas basicas enunciadas anterior-

299 14.2 fSTRUCTURA Of LOS CRISTALfS IONICOS

300 SOL/DOS IONICOS

mente. Esta idea viene avalada por el hecho de que los cationes son, generalmente, mas pequenos que los aniones. Una manera sistematica de estudiar las estructuras de los s6lidos i6nicos consiste en revisar los empaquetamientos de atom os iguales ya estudiados en los metales (considerandolos como empaquetamientos de ani ones) y contemplando la posibilidad de alojar cationes en su interior. 14.3.1 Estructura basada en un empaquetamiento aniones

cubico simple de

El empaquetamiento cubico simple de aniones tiene un hueco de simetria cubica en el centro de simetria de la celda unidad (Fig. 14.1a). Se entiende por hueco de simetria cubica el espacio vacfo delimitado por ocho esferas tangentes identicas que forman un cubo. Hay un hueco de estas caracterlsticas en cad a celda unidad; y hay tantos huecos como aniones por celda (recuerdese que solo hay una esfera por cada celda unidad, ya que eada esfera situada en los vertices del cubo solo cuenta efectivamente como 1/8). La relacion estequiometrica, huecos cubicos:aniones, es 1:1.

(a)

(b)

FIGURA 14.1 (a) Empaquetamiento cubico simple de aniones mostrando el hueco de simetria cubica localizado en el centro de simetria de la celda unidad. (b) EI mismo empaquetamiento de la figura anterior (otra perspectival con un cation de tamano adecuado localizado en el hueco de simetria cubica. Ademas se han dibujado los parametros estructurales que sirven para calcular el tamano relativo que deben tener ambos iones.

En estos huecos puede alojarse un cation del tamano adecuado (Fig. 14.1b). Si se Henan todos los lmecos posibles con cationes, la estequiometria del hipotetico compuesto asi formado seria 1:1, (cation:anion), es decir del tipo XY.Si solo se Henan la mitad de los huecos, es decir, si solo una de cada dos celdas unidad de la estructura cristalina esta ocupada por un cation, la estequiometria del compuesto seria X! Y 0 XY 2; y asi sucesivamente. 2

301 14.3 MODHO DE EMPAQUETAMIENTO DE ANIONES

la estequiometria de un determinado compuesto se expresa siempre, convencionalmente, de la forma: cationes:aniones, de acuerdo con la regia de nomenclatura establecida que manda escribir primero los cationes y despues los aniones (NaCl y no CINa)

Existe, necesariamente, una relacion critica entre los radios del cation y del anion para que puedan disponerse de esta manera, que es la mas

compacta posible en estas condiciones. Estructura tipo c1oruro de cesio Una estructura constituida por un empaquetamiento cubico simple de aniones, con cationes alojados en todos los huecos de simetria cubica, se denomina estructura tipo cloruro de cesio (CsC}) (Fig. 14.2). El nombre de la estructura viene dado por el del compuesto mas representativo, 0 estudiado por primera vez, entre aqueHos de los que se sabe que adoptan esta estructura. La estructura tipo esC! es de estequiometria 1:1. (Adviertase en las figuras 14.1b y 14.2 que en la celda unidad se contabilizan tantos aniones como cationes). El numero de coordinacion de los cationes en esta estructura es de ocho (cubica), el mismo que el de los aniones; se dice que esta es una estructura de coordinacion 8:8. (Figs. 14.2 y 14.3).Para expresar las propiedades de coordinacion de una determinada estructura se sigue el mismo convenio que en las relaciones estequiometricas, es decir: numero de coordinacion del cation:numero de coordinacion del anion. La igualdad del numero de coordinacion de los cationes y aniones es una caracteristica logica en todas las estructuras de estequiometria 1:1.

FIGURA 14.2

Representaci6n habitual de la estructura del CsC!.

302 SOLIDOS IONICOS

Cs

FIGURA 14.3 Estructura de CsCI mostrando la coordinaci6n ocho (cubica) de cationes y aniones. En ocasiones, la coordinaci6n de un determinado ion debe visualizarse teniendo en cuenta a los iones de las celdas vecinas. La estructura podrfa describirse, tam bien, como una red cubica simple de aniones interpenetrada por una red cubica simple de cationes.

No debe confundirse esta estructura con el empaquetamiento cubico centrado en el cuerpo, aunque presenten ambas ciertas analogias. En la primera, todas las esferas son identicas, y el empaquetamiento no es el mas compacto posible (las esferas de los vertices que delimitan el cubo de la celda unidad no son tangentes (Capitulo 13, apartado 13.2.3). En la estructura tipo CsCl, todas las esferas no son iguales, y el empaquetamiento es el mas compacto que se puede lograr con esta disposicion: todos los aniones estan en contacto entre si, y el cation esta en contacto con todos los aniones que tiene a su alrededor. Varios compuestos ionicos (incluso algunos intermetalicos) de estequiometria XYadoptan una estructura tipo CsCl.

Algunos compuestos con estructura tipo CsC!

...

Haluros

CsCI, CsBr, CsI, TICl, TlBr

Sales am6nicas

NH4Cl, NH4Br, NH41

Intermetalicos

Lat6n-,B (ordenado), FeAI, LiHg

Cianuros

CsCN, TICN

:

CaIculo de la relaci6n de radios cati6n:ani6n en la estructura tipo CsC!.

303

En la figura 14.1 pueden definirse los siguientes parametros: r+ = radio del cation; L = radio del anion D = 2r + + 2r' 1 = 2r . d = 1 tV0.L Por geometria elemental _I

14.3 MODELO DE EMPAQUETAMIENTO

_I

Operando y reorganizando terminos resulta:

r Dividiendo la expresion por resulta:

r~

y definiendo el cociente de radios ~

=y

r_ y-2y-2=0

La solucion positiva de esta ecuacion vale: r

y = ~ = 0,732 r

En rigor, solo si la relacion de radios cation:anion es de 0,732 se consigue una estructura tan compacta como la descrita. Si la relacion es ligeramente superior a 0,732, la estructura basica solo puede mantenerse distorsionandose de forma que los aniones dejen de estar en contacto entre ellos (se mantiene el contacto anion-cation, pero la estructura no es tan compacta). Esta situacion se observa en much os de los compuestos con estructura tipo CsCl. jSi no fuera por esta flexibilidad de la estructura, muy pocos compuestos podrian formarse de este tipo! Si la relacion de radios fuera menor, el cation quedaria holgado en el hueco correspondiente, la situacion no seria estable desde el punto de vista electrostatico, y el compuesto probablemente adoptaria una estructura distinta. 14.3.2 Estructuras basadas en empaquetamientos

compactos de aniones

Los empaquetamientos compactos de esferas se consiguen apilando capas compactas en una determinada secuencia: AB, ABC 0 mas complejas (ver apartado 13.2.6). Entre dos capas compactas, apiladas de forma compacta, existen huecos de simetria octaedrica (huecos delimitados por seis esferas que forman un octaedro regular) y huecos de simetria tetraedrica (huecos delimitados por cuatro esferas que forman un tetraedro regular) (Fig. 14.4). Debido a la variedad de empaquetamientos compactos conocidos (C.c., H.c., etc.), y a la posibilidad de llenar todos (0 una fraccion) los huecos octaedricos 0 tetraedricos con cationes, se tienen varias posibilidades de construir estructuras i6nicas distintas. 14.3.3 Estructuras basadas en un empaquetamiento aniones

cubico compacto de

En una estructura cubica compacta de aniones existen dos tipos de huecos distintos. Existen huecos de simetria octaedrica (Fig. 14.5a) y huecos

DE ANIONES

304 SOLIDOS IONICOS

FIGURA 14.4 Dos capas compactas empaquetadas compactamente (ver Fig 13.16). En lineas de trazos se han sefialado los contornos de dos celdas hexagonales. Los circulos pequefios indican la localizaci6n de los huecos tetraedricos y octaedricos que existen entre ambas capas.

FIGURA 14.5 (a) Huecos octaedricos (0) en una estructura c.c. Los huecos se localizan en el centro y en los puntos medias de las aristas de la celda unidad. (b) Huecos tetraedricos (e) en una estructura c.c. Los huecos se localizan en el centro de cada uno de los ocho cubos en que queda dividida la celda unidad por los planas mediatrices.

de simetrfa tetraedrica (Fig. 14.5b). Adviertase que tanto los huecos octaedricos como los tetraedricos estan localizados ardenadamente en pIanos ((capas de huecos"!) intercalados entre las capas compactas de aniones empaquetadas tipo ABC (Fig. 14.6). Los huecos octaedricos estan localizados en el centro y en los puntos medios de las aristas de la celda unidad. Hay cuatro (1 + 3 = 4) huecos octaedricos por celda (los huecos sobre las aristas son compartidos por las cuatro celdas que con curren en cada arista); y hay un hueco octaedrico por cada anion en la celda (solo hay cuatro aniones por celda). la relacion estequiometrica, huecos octaedricos:aniones, es 1:1.

Los Imecos tetraedricos estan localizados en los centros de los ocho cubos en que se divide la celda unidad par medio de los tres pIanos media trices. Hay ocho huecos tetraedricos por celda (todos ellos estan dentro de la propia celda); y dos huecos tetraedricos por cada anion en la celda (solo hay cuatro ani ones por celda). la relacion estequiometrica, huecos tetraedricos:aniones, es 2:1.

305 14.3 MODfLO DE EMPAQUETAMIENTO DE ANIONES

FIGURA 14.6 Huecos octaedricos (0) y tetraedricos (e) en una estructura cubica compacta de aniones. La celda unidad se ha orientado de forma que una de las diagonales aparezca vertical para mostrar el conjunto de capas compactas de aniones y las capas de huecos intercaladas entre elias. (Girese la pagina 45° para visualizar la celda con su representaci6n usual.)

Estructura tipo c1oruro s6dico (NaCI)

La estructura tipo NaCI se describe como un empaquetamiento cubico compacto de aniones que tiene todos los huecos octaedricos ocupados por cationes (Fig. 14.5a y 14.7). Es una estructura de estequiometrfa 1:1. Los cationes y aniones tienen ambos un numero de coordinacion de seis (octaedrica); es decir, se trata de una estructura de coordinacion 6:6.

Na

CI FIGURA 14.7

Estructura del NaCI.

306 SOL/DOS IONICOS

Muchos compuestos tipo de estructura:

ionicos

Algunos compuestos

de estequiometrfaXY

con estructura

presentan

este

tipo NaCi

Haluros

Alcalinos excepto CsCI, CsBr, CsI

Monoxidos

MgO, CaO, SrO, BaO, TiO, va, MnO, FeO, CoO, NiO, CdO

Monosulfuros

MgS, CaS, SrS, BaS, PbS (galena)

Hidruros

Alcalinos

Cilculo de la relacion de radios cation:anion en la estructura tipo NaC!. En la figura 14.5a y fig 14.7 pueden definirse los siguientes parametros:

r + = radio del cation; r_ = radio del anion a

=

2r_;

b

=

r++r_;

c

=

r++r_

Por geometrfa elemental a2

=

b2 + c2

Operando y reorganizando terminos resulta: r~ + 2r +r_ - r~ = 0 r

Dividiendo la expresion por resulta:

r~ y

definiendo el cociente de radios

r_

y- 2 y-1 La solucian con sentido ffsico

....:!: = Y

(y >

= 0

0) de esta ecuacion vale:

Estructura tipo antifluorita

La estructura tipo antifluorita se describe como un empaquetamiento cubico compacto de aniones con todos los huecos tetraedricos ocupados por cationes (Fig. 14.5b). Es una estructura de estequiometrfa 2:1. Los cationes tienen una coordinacion tetraedrica de aniones a su alrededor, mientras que los aniones tienen una coordinacion cubic a de cationes (estructura de coordinacion 4:8). En efecto, considerese un anion situado en el centro de una cara: esta rodeado por cuatro cationes formando un cuadrado en su propia celda y por otros cuatro, con identica disposicion, en la celda contigua (Fig. 14.5b). Al haber doble numero de cationes que de aniones, la coord ina cion de estos ultimos debe ser el doble que la de los primeros.

307 14.3 MODELO DE EMPAQUETAMIENTO DE ANIONES

'I F

Ca (a)

'I Zn

5 (b)

14.8 (a) Estructura de la fluorita (CaF2). Adviertase que esta estructura es un empaquetamiento compacto de cationes con los todos huecos tetraedricos ocupados por los aniones. Es la "antiestructura" de la antifluorita. (b) Estructura de la blenda de cinc (ZnS). Se deriva de la antifluorita eliminando ordenadamente la mitad de los cationes alojados en los huecos tetraedricos.

Es la estructura pro pia de un compuesto tan conocido como la fluarita CaF2 (Fig 14.8a); pero la fluorita debe describirse como un empaquetamiento cu.bicocompacto de cationes Ca2+ con los huecos tetraedricos ocupados par los aniones P-. Es una disposici6n contra ria a la que convencionalmente se adopta; y par ello se prefiere denominar a este tipo estructural antifluorita. Una estructura en la que los cationes y aniones ocupan posiciones intercambiadas con respecto a las de la estructura convencional se denomina antiestructura.

308 SOLID OS IONICOS

Muchos compuestos de estequiometrfaXzY (2:1) adoptan una estructura tipo antifluorita; y algunos tipo XYz (1:2)una de fluorita.

Algunos compuestos con estructura tipo antifluorita Oxidos

Lip, Nap,

K20, Rb20 Li2S,Na2S, K2S

Sulfuros

Algunos compuestos con estructura tipo fluorita

Estructura

Oxidos

Ce02' U02

Fluoruros

CaF2, SrF2, BaF2

tipo blenda de cine (InS)

La estructura de la blenda de cinc (0 esfalerita) se describe como un empaquetamiento cubico compacto de aniones con solo la mitad de los lmecos tetraedricos ocupados por cationes (Fig. 14.8b). Se deriva de la estructura tipo antifluorita eliminando ordenadamente la mitad de los cationes de esta. Es una estructura de estequiometria 1:1.La coordinacion de los cationes y de los aniones es tetraedrica (estructura de coordinacion 4:4).

Es una de las estructuras alternativas para muchos compuestos ionicos de estequiometria 1:1.

Algunos compuestos con estructura tipo blenda de cine (ZnS) Haluros

CuF, CuC], CuBr, CuI

Monoxidos

ZnO

Monosulfuros

BeS, MnS, ZnS (blenda de cine), CdS, HgS (cinabrio)

C\lculo de la relacion de radios cation:anion en la estructura tipo antifluorita, fluorita 0 blend a de cine. En la figura 14.8n pueden definirse los siguientes par<\metros: r+

=

radio del cation;

n = r+

+ r_; b

= r_;

r_

c

= =

radio del anion I

2;

Por geometrfa elemental

Operando y reorganizando terminos resulta:

1

=

J2 r_

309

Dividiendo

la expresion

por r~

y

definiendo

el cociente

de radios

resulta:

2; + 4y-l La solucion

positiva

de esta ecuacion

=

r

~ = y r_

14.3 MODELO DE EMPAQUETAMIENTO DE AN/ONES

0

vale:

14.3.4 Estructuras basadas en un empaquetamiento de aniones

hexagonal compacto

En un empaquetamiento hexagonal compacto de aniones existen tambien huecos octaedricos y tetraedricos (Fig. 14.9). Al igual que en los empaquetamientos cubico compactos, los huecos octaedricos y tetraedricos se localizan en pIanos (jcapas de huecos!) intercalados entre las capas compactas (H.c.) de aniones (Fig. 14.10). En general son mas diffciles de visualizar que en el empaquetamiento cubico compacto, pero sus caracterlsticas son parecidas.

A

B

FIGURA 14.9 En la mitad superior de la celda se representa la localizacion de los huecos octaedricos (0) en esta estructura. Hay tres huecos octaedricos coplanares en el interior de la semicelda; y existen otros tres huecos, simetricamente dispuestos, en la mitad inferior de la celda. En total existen 6 huecos oCtaedricos en cad a celda. En la mitad inferior de la celda se representa la local izacion de los huecos tetraedricos (0) en esta estructura. Hay 10 huecos tetraedricos (isolo 6 efectivos!), en la semicelda inferior; y existen otros tantos, simetricamente dispuestos, en la mitad superior. En total existen 12 huecos tetraedricos en cad a celda.

A

FIGURA 14.10 Representacion de las "capas de huecos" octaedricos (0) y tetraedricos (e) existentes entre las capas de un empaquetamiento hexagonal compacto de aniones.

310 SOL/DOS IONICOS

Hay seis huecos octaedricos por celda (todos ellos en el interior de la propia celda), y un hueco octaedrico por cada anion en la celda (solo hay seis aniones por celda). la relacion estequiometrica huecos octaedricos:aniones es 1:1.

Hay doce huecos tetraedricos por celda (los huecos localizados sobre las aristas de la celda son compartidos por las tres celdas que concurren en cada arista), y dos huecos tetraedricos por cada anion en la celda (solo hay seis aniones por celda). la relacion estequiometrica huecos tetraedricos:aniones es 2:1.

Estructura

tipo arseniuro

de niquel (NiAs)

La estructura tipo arseniuro de niquel se describe como un empaquetamiento hexagonal compacto de aniones con todos los huecos octaedricos ocupados por cationes (Fig. 14.11). Es una estructura de estequiometrfa 1:1. La coordinaci6n de los cationes es octaedrica y la de los aniones es igualmente de seis, pero con una geometrfa de prisma de base triangular: es una estructura de coardinaci6n 6:6. La geometrfa de coordinaci6n de los aniones es faci! de apreciar considerando el ani6n situado en el centro de las bases del prisma hexagonal. Este ani6n esta rodeado par tres cationes en su propia celda, formando un triangulo equilatero, y par otros tres, igualmente dispuestos y orientados, en la celda contigua. La estructura tipo arseniuro de niquel esta fntimamente relacionada con la del cloruro s6dico, y s610 difieren en el tipo de empaquetamiento compacto de sus aniones: el primero es hexagonal compacto (AB), mientras que el segundo es cubico compacto (ABC).Junto con la estructura tipo CsCl, NaCl y la de blenda de cinc, esta es otra estructura alternativa para los compuestos i6nicos de estequiometria 1:1, aunque restringida a compuestos de metales de transici6n y algunos compuestos intermetalicos.

FIGURA 14.11 Estructura del arseniuro de niquel (NiAs). Los
As

ONi

Estructura

tipo wurtzita

(ZnS)

La estructura tipo wurtzita se describe como un empaquetamiento hexagonal compacto de aniones con solo la mitad de los huecos tetraedricos ocupados por cationes (Fig. 14.12). Es una estructura de estequiometria 1:1. La coordinacion de ambos iones, cationes y ani ones, es tetraedrica: es una estructura de coordinacion 4:4. La estructura tipo wurtzita esta intirnamente relacionada con la de la blenda de cinc (ambas son variedades polimorficas del sulfuro de cinc, ZnS), y solo difieren en el tipo de empaquetamiento compacto de sus aniones: el primero es hexagonal compacto (AB), mientras que el segundo es cubico compacto (ABC).Ambas tienen ocupados solo la mitad de los huecos tetraedricos de sus correspondientes empaquetamientos compactos de aniones. Esta estructura se afiade a las cuatro anteriormente comentadas, CsCl, NaCl, NiAs y blend a de cinc, como las mas corrientes entre los compuestos ionicos de estequiometria 1:1.

FIGURA 14.12 Estructura de la wurtzita (ZnS). La relacion con la celda unidad del empaquetamiento hexagonal compacto no es evidente. En la figura pueden observarse las capas compactas (H. C.) de iones 52-, y la ocupacion, par parte de los iones Zn2+, de los huecos tetraedricos (solo la mitad). La coardinacion de ambos iones es tetraedrica.

Algunos compuestos con estructura tipo arseniuro de niquel Calcogenuros

FeS, FeSe, FeTe, CoTe, NiTe

Intermetalicos

MnSn, FeSn, FeSn, NiSn, CuSn, PtSn

Otros

FeSe, FeTe, FeSb, CoTe, NiTe, NiAs Algunos compuestos con estructura tipo wurtzita

Oxidos

BeO,ZnO

Calcogenuros

MnS, CdS, MnSe, CdSe, ZnS

311 14.3 MODELO DE EMPAQUfTAM/ENTO DE AN/ONES

312 SOL/DOS IONICOS

14.3.5 Otras estructuras basad as en empaquetamientos aniones

no compactos de

Las estructuras que se han descrito hasta el momento son muy representativas y se cuentan entre las mas corrientes que adoptan los compuestos ionicos. Todas ellas se deducen sistematicamente mediante el modelo de empaquetamientos de aniones. De todas formas, no termina aquf el variado paisaje de estructuras que pueden encontrarse entre estos compuestos. Varias de ellas no estan basadas directamente en los empaquetamientos compactos de aniones, pero son de gran importancia por la frecuencia con que se encuentran en la naturaleza. En este apartado solo se mencionara una de ellas: la estructura tipo rutHo. La estructura tipo rutilo (Ti02) El rutilo es una variedad polimorfica del Ti02 que se presenta tambien con otras estructuras mas complejas. La estructura tipo rutHo (Fig. 14.13)esta emparentada con los empaquetamientos compactos de aniones, aunque fuertemente distorsionados. En esta estructura, los atomos de Ti estan octaedricamente coordinados por atomos de 0, y estos a su vez estan tricoordinados por atomos de Ti:es una estructura de coordinacion 6:3.Es una estructura adoptada por varios dioxidos y difluoruros; es una estructura alternativa a la fluorita para los compuestos de estequiometrfa AB2.

Algunos compuestos

con estructura

tipo rutilo (TiO:!)

Oxidos

TiOz, Cr02' Mn02, Ru02, rr02

Fluoruros

MgF2, CrF2, MnF2, FeF2, CoF2, NiF2, CuF2, ZnF2

o

Ti

FIGURA 14.13 Estructura del rutilo (Ti02). Los atomos de Ti estan hexacoordinados por alomos de 0, y estos tricoordinados por alomos de Ti; es una estructura de coordinaci6n 6:3.

14.4 COMPARACIONES ESTRUCTURALES

Todas las estructuras comentadas hasta ahora, a excepci6n del CsC! y Ti02 (rutilo), estiin intimamente relacionadas entre s1. Todas ellas estan basad as en empaquetamientos compactos de aniones con cationes que ocupan los huecos estructurales octaedricos 0 tetraedricos. Por otra parte, todas pueden visualizarse como capas ordenadas de cationes intercaladas entre capas, tambien ordenadas, de aniones, a modo de gigantescos "sandwiches" i6nicos. Sus semejanzas y diferencias pueden resumirse en estas clasificaciones: a. Por el tipo de empaquetamiento de los aniones: Clibico compacto: NaCl, antifluorita, ZnS (blenda), Hexagonal compacto: NiAs, ZnS (wurtzita) b. Por el tipo y fracci6n de hue cos ocupados por los cationes: Octaedricos (todos): NaCI, NiAs. Tetraedricos (todos): antifluorita. Tetraedricos (mitad): ZnS (blenda), ZnS (wurtzita). Por supuesto, se conocen estructuras con otras propiedades ademas de las mencionadas; por ejemplo, empaquetamientos hexagonal compactos de aniones con 5610 la mitad de los huecos octaedricos ocupados por cationes (CaC!2)'Pero estas estructuras son menos representativas y no se justificaria hablar de ellas en este libro. 14.5 ESTRUCTURAS CON IONES POLIATOMICOS

Hasta el momento se han considerado solamente estructuras con iones monoat6micos de simetria esferica. Estas estructuras se adaptan bien al mode10de empaquetamiento de aniones considerados como esferas de un radio determinado. En realidad, se conocen muchos compuestos con iones de geometria muy diversa; por ejemplo: KC!04' Na2S04' KN03, CaC03, etc. La geometria molecular de todos estos iones rue abordada en el capitulo 6. lCuaI es la estructura cristalina que adoptan estos compuestos cuyos iones no tienen simetria esferica? La respuesta no es simple ya que el comportamiento de estos s6lidos dista mucho de ser sistematico. No obstante, en much os casos su estructura cristalina se adapta a la de los prototip os que se han comentado anteriormente, aunque con considerables desviaciones y distorsiones. Un par de ejemplos pondra de manifiesto la complejidad, 0 la sencillez, de estas especies quimicas. 14.5.1 Estructura del earburo ealdeo CaC2 EI carburo calcico es un material que se prepara calentando el CaC03 (marmol) con carb6n en un homo electrico (alta temperatura): CaC03 + 3C

-7

CaC2 + CO + CO2

EI carburo c
313 14.4 COMPARACIONES ESTRUCTURALES

mente, del acetileno, HC=CH, por perdida de sus dos hidr6genos, que son debilmente acidos. De acuerdo con esta interpretaci6n, el carburo calcico reacciona con el agua dando acetileno (reacci6n de hidr6lisis):

314 SOL/DOS IONlCOS

CaC2 + 2Hp

~ Ca(OH)2 + HC=CH

El carburo calcico fue muy utilizado a finales del siglo pasado y principios de este, antes de la masiva introducci6n del alumbrado electrico, para iluminar hogares domesticos y talleres, debido a la brillante luz que desprende la combusti6n del acetileno: 2HC=CH + 502 ~ 4C02 + 2H20 La estructura cristalina del carburo calcico es del tipo NaCl (Fig. 14.14). Los iones carburo lineales se disponen, ordenadamente alineados segun una de las aristas de la celda unidad, en las posiciones ani6nicas de la red de NaCl; al tiempo que los iones Ca2+ ocupan las posiciones cati6nicas. El ion carburo, al ser mas largo que ancho, distorsiona la celda unidad cubica del NaCl en forma tetragonal (entonces la celda unidad es un prisma recto de base cuadrada). En much as ocasiones, las estructuras de este tipo experimentan transiciones de fase orden-desorden muy interesantes. A alta temperatura, los aniones no esfericos pueden girar libremente, alrededor de su centro de masa, anclados en sus posiciones de la red cristalina (los movimientos de rotaci6n y vibraci6n no se encuentran totalmente impedidos en un s6lido, dependen de la temperatura). En estas condiciones de libre rotaci6n, los aniones se comportan efectivamente como si tuvieran simetrfa esferica y la estructura se convierte en la regular cubica del NaCl. A baja temperatura, los movimientos de rotaci6n se congelan, los aniones se ordenan alineandose, y la estructura se distorsiona convirtiendose en tetragonal.

FIGURA 14.14 Estructura del carburo calcico CaC2. La red es del tipo NaCI distorsionada tetragonalmente por la naturaleza lineal de los aniones carburo

Ci- .

316 SOU DOS IONICOS

metria 1:1, se constata que solo tres clases de estructuras son los mas corrientes en estos compuestos: CsCl (8:8);NaCl 0 NiAs (6:6)y blenda de cinc 0 wurtzita (4:4).La diferencia basica entre estas tres clases de estructuras radica en su relacion de coordinacion cation:anion. En el transcurso del estudio de los tipos estructurales mas corrientes, se ha realizado el calculo de la relacion de radios estricta para obtener las estructuras ideales descritas. Tambien se ha mencionado el hecho de que un cation puede tener un tamano mayor que el teoricamente necesario, pero que en este caso la estructura ideal debe necesariamente deformarse (los aniones dejan de estar en contacto entre ellos y la estructura se hace menos compacta). Por otra parte, los cationes no pueden tener un tamano inferior al teorico, ya que quedarran holgados en los huecos de la estructura de aniones y la situacion no serra estable desde un punto de vista electrostcitico.Con estas consideraciones (puramente electrostciticas)puede elaborarse un diagrama de zonas de estabilidad de los distintos tip os de estructuras, en funcion de la relacion de radios cation:anion (Fig. 14.16). El conocimiento de los radios respectivos de un determinado cation y anion podria, razonablemente, proporcionar una indicacion de la estructura mas probable del hipotetico compuesto formado entre ellos.

CsCI

8:8 0,732

NaCI 0 NiAs 6:6

0,414

blenda 0 wurtz ita 4:4 0,225

relaci6n de radios cati6n:ani6n estructuras

o FIGURA 14.16 Zonas de estabilidad de las distintas estructuras tfpicas de los compuestos ionicos de estequiometrfa 1:1 en funci6n de la relacion de radios cation :anion.

El problema, como siempre, radica en la dificultad de establecer con fiabilidad suficiente los radios i6nicos de las diferentes especies qufmicas que se combinan. 14.6.1 Radios i6nicos En un cristal de NaCl es facil medir experimentalmente la distancia entre los nucleos de los Momos de cloro y de sodio. Esta determinaci6n se hace mediante la tecnica de difracci6n de rayos X sobre un monocristal de sal comun. Ninguna medida ffsica permite establecer el radio de uno s610de los iones. Es la dificultad intrfnseca que conlleva la medida del tamano de un Momo 0 ion aislado; dificultad que ya ha sido reiteradamente expuesta y que es consecuencia de la falta de sentido que tiene la definici6n de una magnitud de estas caracterfsticas (ver apartado 4.5). Se han propuesto much os procedimientos para resolver este problema. La mayoria de ellos establecen arbitrariamente un radio i6nico para un determinado ion, y a partir de este se calculan todos los demas mediante las medidas experimentales (rayos X) apropiadas. Uno de los atomos que se combina con un mayor numero de elementos distintos es el 0; en efecto, se conocen una gran cantidad de 6xidos metalicos (y no metalicos) a 10largo de toda la Tabla Peri6dica. Los denominados radios i6nicos de Goldschmidt se calculan suponiendo un radio i6nico del 02- igual a 1,32A; y a partir de las medidas experimentales realizadas sobre los 6xidos de otros elementos (medidas de la distancia ani6n-cati6n por difracci6n de rayos X), es posible establecer los radios i6nicos de los otros cationes. De esta forma se consigue construir tablas de radios i6nicos que son autoconsistentes y utiles para ciertos prop6sitos. La hip6tesis de Goldschmidt no es la unica empleada en estos menesteres. Existen diversas tablas de radios i6nicos construidas con hip6tesis y procedimientos distintos (radios de Pauling, de Slater, de Shannon y Previtt, etc.). En cualquier aplicaci6n de los radios i6nicos debe tenerse la precauci6n de no mezclar radios i6nicos de distinta procedencia. Si bien cada tabla es autoconsistente en sf misma, la mezcla de valores de distintas tablas puede conducir a errores notables. 14.6.2 Variaciones generales de los radios i6nicos los radios i6nicos aumentan gradual mente hacia abajo en un grupo de la Tabla Peri6dica: li+ < Na+ < K+< Rb+ < Cs+. los radios de los iones de igual carga disminuyen a 10 largo de un perlodo de la Tabla Peri6dica: Ca2+ > Mn2+ > Zn2+. Si un determinado ion se encuentra en entornos de coordinaci6n diferentes (en diferentes estructuras), su radio aumenta con el numero de coordinaci6n: 4 < 6 < 8. Si un determinado .Homo puede originar iones de diferente carga (distinto numero de oxidaci6n), el radio i6nico disminuye al au mentar el numero de oxidaci6n: Fe2+ > Fe3+.

317

14.6 RfLAC/ON DE RADIOS Y PREVISIONES ESTRUCTURALES

14.5.2

Estructura del hexacloroplatinato

315

potasico

El hexacloroplatinato potasico, K2[PtC16], es un compuesto i6nico constituido por aniones [PtCl6F- Ycationes K+.Los aniones [PtC16]2- estan formados por un atomo de platino que coordina a su alrededor seis cloros formando un octaedro regular. La estructura de este compuesto es del tipo antifluorita (Fig. 14.15). Adviertase que la simetrfa del anion encaja perfectamente con la simetrfa cubica de la antifluorita. A pesar de la complejidad estructural de los aniones, la estructura es perfectamente regular.

FIGURA

14.6

14.15

RELACION

DE RADIOS

. ..

••. .!.1;

Estequiometrfa

Estructura del K2[PtCI6]. La red es del tipo antifluorita.

t'

Y PREVISIONES

•

Coordinaci6n

8:8 6:6

XY 4:4

4:8 6 8:4

X2Y

0

ESTRUCTURALES

XY2 6:3

t

Empaquetamiento

I

I

I

I

Estructura

cubico simple

CsCl

CC (ABC)

NaCl

H.C. (AB)

NiAs

c.c. (ABC)

Blenda de cine

H.C (AB)

Wurtz ita

c.c. (ABC)

Fluorita fluorita

H.C (AB) (distorsionado)

Rutilo

0

anti-

En la Tabla 14.1 se encuentran resumidos los tipos estructurales mas corrientes que adoptan los compuestos ionicos y sus principales relaciones estructurales. Si se consideran solamente los compuestos de estequio-

14.6

RfLACtON

PREVISIONES

DE RADIOS

ESTRUCTURALES

Y

318

En general,

los cationes

son mas pequeiios

que los aniones.

SOU DOS toNtCOs

Algunos de estos comportamientos son similares a los que ya fueron comentados y explicados al estudiar los radios atomicos en el capitulo dedicado a las propiedades atomicas periodicas (ver apartado 4.5).

Algunos radios i6nicos significativos Li+ 0,59(4) 0,76(6)

Be2+ 0,27(4)

B3+ 0,12(4)

Na+ 0,99(4) 1,02(6) 1,16(8)

Mg2+ 0,49(4) 0,72(6) 0,89(8)

A13+ 0,39(4) 0,53(6)

K+ 1,38(6) 1,51(8) 1,60(12)

Ca2+ 1,00(6) 1,12(8) 1,35(12)

Ga3+ 0,62(6)

Rb+ 1,49(6) 1,60(8) 1,73(12)

5r2+ 1,16(6) 1,25(8) 1,44(12)

In3+ 0,79(6) 0,92(8)

Cs+ 1,67(6) 1,74(8) 1,88(12)

Ba2+ 1,49(6) 1,56(8) 1,75(12)

Los numeros

entre parentesis

(A) (Shannon,

1976)

02-

p-

1,38(4) 1,40(6)

1,31(4) 1,33(6) Cl1,67(6)

5n2+ 1,22(8) 5n4+ 0,69(6)

indican el numero

de coordinaci6n

del ion.

En la tabla anterior pueden comprobarse las variaciones generales de los radios ionicos que se han comentado; y esta puede utilizarse para hacer previsiones acerca de la estructura cristalina mas probable de algunos compuestos ionicos sencillos. 14.6.3 iPrevisiones estructurales? Las conclusiones son poco satisfactorias. Los radios ionicos calculados son poco fiables debido a las dificultades inherentes a su definicion y determinacion, y a la variacion que experimentan con respecto al numero de coordinacion. Por ello no deben utilizarse de forma indiscriminada y poco juiciosa. Sin embargo pueden ser titHes para hacer previsiones preliminares y como ayuda en ciertos problemas. En mineralogia es corriente encontrar familias de minerales que difieren en la proporcion relativa de ciertos cationes constituyentes. La proporcion relativa de estos cationes determina ciertas propiedades fisicas de estos materiales, como el color, por ejemplo. Las micas son silicatos de estructura compleja que solo difieren en la proporcion de A13+y Mg2+ que contienen. El A13+ y Mg2+ son cationes de radios ionicos parecidos que

pueden intercambiarse facilmente en las estructuras de estos minerales (dos iones A13+ por cada tres iones Mg2+). Este comportamiento se denomina sustitucion isomorfica. El fenomeno de la sustitucion isomorfica es muy corriente en todos los tipos de minerales silicatos. En el estudio de la sustitucion isomorfica es util disponer de valores de radios ionicos para preveer y entender este mecanismo. La mineralogia encuentra una gran ayuda en estos parametros para dasificar las variadas especies y familias de minerales presentes en la naturaleza. Por 10 que respecta a las previsiones estructurales que pueden hacerse con los radios ionicos calculados, la situacion es menos satisfactoria. Las directrices que rigen la adopcion de una determinada estructura, por parte de un compuesto, son muy sutiles y dificiles de entender en la gran mayoria de ocasiones. Por ello no es de extranar que unos parametros (los radios ionicos) calculados con las pobres y generalistas hipotesis que se han comentado no puedan responder satisfactoriamente a este problema. Las previsiones estructurales que se hagan con la herramienta de las relaciones de radios deben tomarse con precaucion, y solo como resultados aproximados y preliminares. De todas maneras, hoy en dia se conocen millares de estructuras cristalinas determinadas mediante la tecnica de difraccion de rayos X sobre monocristales, y esta tecnica es, cada vez mas, de uso corriente y rutinario en los laboratorios de quimica en todo el mundo. 14.7 El ENLACE IONICO

En un solido idealmente ionico, las fuerzas que mantienen unidos a los iones en la red cristalina son de naturaleza electrostatica. Considerese un conjunto de un mol de iones doruro y un mol de iones sodio mezdados, pero independientes unos de otros; es decir, que no se ejerzan entre ellos fuerzas de atraccion (los iones de carga opuesta) ni de repulsion (los iones de la misma carga). Estas condiciones, por supuesto ideales, solo se conseguirian si los iones se encontraran a dilucion infinita, es decir, si cada uno de ellos se mantuviera infinitamente lejos de sus mas inmediatos vecinos. Este conjunto ideal de iones se ida concentrando bajo la accion de las fuerzas electrostaticas que se ejercen entre ellos. Un cation atrae a su alrededor varios aniones; a su vez, estos se rodean de los cationes pertinentes; y finalmente, el conjunto colapsa formando un solido con una estr.~ctllra particular, determinada por las especiales caracteristicas de los iones constituyentes, tal como se ha comentado en los apartados anteriores. El solido cristalino se mantiene cohesionado por el equilibrio de las fuerzas de atraccion-repulsion entre los iones. En este sutil equilibrio de fuerzas no hay que olvidar las mutuas repulsiones entre las capas electronicas de los iones, ni las repulsiones entre los propios nudeos de los atomos, ni la fuerzas de atraccion de Van der Waals entre los iones; todas ellas son de menor importancia, aunque algunas son suficientemente significativas. La electrostatica ensena que al acercarse dos iones de distinta carga, a una cierta distancia entre ellos, se libera una cierta cantidad de energia; la misma que hay que aportar para acercar dos iones de la misma carga a la

319 14.7 EL ENLACE IONICO

320 SOL/DOS IONICOS

misma distancia. La energfa puesta en juego al disponer dos cargas zAe Y zBe, a una distancia r AB, es de la forma:

u=

_(Z_Ae __ )(_z B_e_) 4ncOrAB

(14.1 )

en donde e es la carga del electron (tomada como unidad) y ZA Y ZB son, respectivamente, el numero de cargas (positivo para los cationes y negativo para los aniones) de cada una de elIas. Si zA Y zB son de distinto signo, U resulta negativa, es decir, se libera energfa; si son del mismo signo, U es positiva, y ello significa que se debe aportar energfa exterior. Cuando la nube de iones colapsa para formar un solido ionico se libera energfa. Esta energfa liberada es la que estabiliza el solido cristalino formado. El solido tiene un contenido energetico inferior (es mas estable) que el conjunto independiente de sus iones. 14.8 LA ENERGIA RETICULAR

La energfa reticular, ~, de un solido ionico se define como la variaci6n de energfa necesaria para disociar un mol del compuesto solido en sus iones constituyentes (jla nube de iones!). En el caso del NaCl se define como la variacion de energfa puesta en juego en la reaccion:

La energfa reticular ~ es siempre positiva (es necesario un aporte energetico exterior para estos procesos); y es la misma, pero de signo contrario, que la energfa que se libera al colapsar la nube de iones para formar el solido. Como siempre en termodinamica, la energfa reticular debe definirse en condiciones estandar de todos los reactivos y productos de la reaccion (fase estable a 1 atm de presion) y a 25°C. 14.8.1 Determinacion experimental de la energla reticular La energfa reticular de un solido ionico es una magnitud que no pu determinarse a partir de medidas experimentales directas. La razon propia definicion de la energfa reticular (la nube de iones es un co puramente ideal). Para obviar esta dificultad, los qufmicos u .. metodo indirecto basado en la termodinamica, que tiene aD.,liCaClL':muchos otros problemas termoqufmicos de diversa indo e. empleado se conoce con el nombre de cicIo de Born-Haber. Se utilizara el ciclo de Born-Haber para calcular in . energfa reticular del NaCl. Se empieza considerando ur. solido en condiciones estandar, cuyo nivel 0 conteni toma, arbitraria y convencionalmente, igual a cero (Fiu. 1er paso:

e

se disocia la sal en sus elementos constituventes (no iones). Puesto que la energfa de formacion molar de la sal, ~, se define segun la reaccion:

la variacion de energia es igual a la energia de ionizacion molar del Na, Mff.

322 SOL/DOS IONICOS

5Q paso:

Se ioniza el mol de atomos de cloro formados con el mol de electrones generados en el paso anterior. En este quinto paso: Cl (g) + e-

-7

Cl- (g)

Mff = -350 kJmol-1

la variacion de energia es igual a la energia de afinidad electronica molar del cloro ~. La energia de afinidad electronica de un elemento, ~, es generalmente negativa (en este proceso se libera calor). La suma de las cantidades de energia puestas en juego en estos procesos sucesivos son: -~

+~

+ ~ LV-f5 + Mff + MIX = 787 kJmol-1

Es decir, el sistema formado por un mol de iones sodio y un mol de iones cloro en estado gaseoso (nube de iones) se encuentra a un nivel de 787 kJmol-1 por encima del nivel entalpico de un mol de NaCl solido. Forzosamente, cuando la nube de iones colapse para formar el solido se liberara la misma cantidad de energia. Esta variacion de energia que se libera es, por definicion, la energia reticular del NaCl cambiada de signo, -LV-fCk. 6Q paso:

La nube de iones colapsa para formar el solido. En este sexto paso: Na+(g) + Cl-(g)

-7

NaCl(s)

Mi

la variacion de energia Mi es igual a -~

= -787 kJmol-1 .

El sistema final, ahora, es identico al inicial; en consecuencia, la suma de todas las variaciones de energia puestas en juego en los pas os intermedios debe ser igual a cero: -~

+~

+ ~ LV-f5 + Mff + ~

- ~

0

Con 10 que la energia reticular resulta ser igual a :

De esta manera, y con ayuda de medidas experimentales directas, puede calcularse indirectamente la energia reticular de los solidos ionico . Adviertase que la ecuacion anterior solo es valida para compuest e estequiometria 1:1. En casos mas generales, pueden verse afectad coeficientes de los distintos sumandos de la ecuacion segun la estequiometria del compuesto.

En la tabla siguiente se dan las diferentes magnitudes necesarias para calcular la energia reticular de varios solidos ionicos, todos ellos con estructura de NaC!. A pesar de la identica estructura que presentan todos estos compuestos, la energia reticular de los mismos varia dentro de unos margenes relativamente amplios. El conocimiento de las energias reticulares es util para estudiar la estabilidad y otras propiedades ffsico-quimicas de los compuestos solidos ionicos. Mas adelante se comentara mas ampliamente esta cuestion.

Cilculo

de la energfa reticular

liF

NaF

!1HY

-612

-569

!1H~

161

!1H~

KF

de algunos s61idos i6nicos. Liel

KCI

NaBr

KBr

-563

-409

-436

-376

-408

108

89

161

89

108

89

160

160

160

244

244

194

194

8 !1H,

520

496

419

520

419

496

419

!1H8 A

-333

-333

-333

-350

-350

-330

-330

8 !1H

1040

920

818

862

716

747

683

R

14.8.2 Cilculo teorico de la energia reticular

Las principales interacciones entre los iones de un solido ionico ideal son de naturaleza electrostatica. Las atracciones-repulsiones coulombianas entre los diferentes iones (considerados como esferas cargadas) son el componente mas importante de la energia reticular. Las repulsiones entre las capas electronicas de los iones son mucho menDs significativas, aunque en absoluto despreciables. Las repulsiones nucleo-nucleo, las fuerzas de atraccion de Van der Waals interionicas, y la propia energia vibracional de los iones en la red (incluso en el cero absoluto), son otros componentes que contribuyen en mucha menor extension a la energia reticular, y que pueden obviarse en un primer tratamiento elemental. Componente

coulombiana

de la energia reticular

Las atracciones-repulsiones coulombianas entre los diferentes iones de una red cristalina pueden calcularse de una manera relativamente faci!oSi se considera a los iones como esferas cargadas electricamente con un radio determinado, estos pueden contemplarse, desde el punto de vista electrostatico, como cargas puntuales localizadas en el centro de las esferas y dispuestas en los nudos de la red cristalina. Para simplificar el calculo se considerara un hipotetico cristal unidimensional formado par un alineamiento de cationes de carga +ze yaniones de carga -ze alternados y unifarmemente espaciados (d) (Fig. 14.18). La celda unidad de este cristal unidimensional contiene solamente un cation y un anion.

323 14.8 LA ENERCfA

RETICULAR

324 SOL1DOS ION/COS

FIGURA 14.18 Hipotetico cristal unidimensional formado par una hilera de cargas +ze y -ze, espaciadas uniformemente a una distancia interi6nica d.

Considerese un cati6n arbitrario como referencia: este cati6n tiene dos aniones vecinos mas pr6ximos a una distancia d; los siguientes vecinos mas pr6ximos son dos cationes a distancia 2d; los siguientes son dos aniones a distancia 3d; y asi sucesivamente. La energia de interacci6n electrostatica del cation de referencia con todos los demas se expresa de la forma (ver ecuaci6n (14.1»:

u

Z2e2

--_.

2

2

z2e2

- + -_.

4Jr£0 d

---_.

4Jr£0 2d

U = 4::

'

0

~

.

2.[- I

= - --e

2

U

Z2e2

4Jr£0

2

-

4Jr£0 3d

Z2e2

+ --'--

2

4Jr£0 4d

+ ~ - ~ + ~ - ...]

. Z2 - . 2 . In 2 d

La serie infinita que aparece en la segunda ecuaci6n converge rapidamente a un valor limite igual allogaritmo neperiano de 2. Si se considera entonces un mol de cristal (que contiene un mol de cationes y un mol de aniones), la energia de interacci6n electrostatica total sera: Z2 e2 . - . 2 . In 2 4Jr£0 d

U = -N. -

en donde N es el numero de Avogadro. No debe multiplicarse por 2N (cationes + aniones) para no contar cada par de interacciones dos veces. La expresi6n 2ln2 es un valor caracteristico de la estructura cristalina considerada en este caso, y que vale 1,386.Depende del numero de iones de la celda unidad y de su disposici6n en la misma (simetria). Este valor caracteristico es denominado constante de Madelung de la estructura .' designado con el simbolo A. El tratamiento de s6lidos cristalinos i6nicos tridimensionales se hace de la misma manera, aunque el tratamiento matematico es mas prolijo y, en ocasiones, mas complejo. Cada estructura cristalina de un tipo determinado tiene su propia constante de Madelung caracteristica, que depende de la propia simetria de la red (Fig. 14.19). Se puede demostrar que en el caso general de un s6lido i6nico con cationes de carga zce y aniones de carga zAe, con una distancia interionica dCA' la componente coulombiana de la energia reticular se escribe de la forma: (14.2)

321

1200

Na+(g) + CI(g) + e-

14.8 LA ENERCfA

1000

M-t:.

t;.J-f Na+(g) + CI- (g)

800 'I

"0 E

:::z

Na(g) + CI(g)

600

Na(g)+~CI (g)

~t;.H~

Na(s) +~CI (

L'.H~

8

-L'.HR

400

8

200

-L'.HF NaCI(s)

o FIGURA 14.17

Cicio de Born-Haber aplicado al NaCI.

Na(s) + ~CI2(g) ~ NaCl(s)

AI-f? = -411 kJmal-1

En este primer pasa:

la variacion de energia implicada, Mi, es igual a -M-t? Q

2 paso:

Se sublima el mal de Mamas de sadia farmadas. En este segunda paso: Na(s) ~ Na(g)

~

= 108 kJmal-1

la variacion de energia es equivalente a la energia de sub limacion malar del metal, Li~ . er

3 paso:

Se disacia el media mal de maleculas de claro farmadas, dando un mal de Mamas de claro. En este tercer pasa: ~ Clig)

--7

Cl(g)

! ~D-

2

=!2 .244 kJmal-1

la variacion de energia es igual a la mitad de la energia de disaciacion malar del claro, LV-t[5. Q

4 paso:

Se ianiza el mal de Mamas de sadia farmadas. En este cuarta pasa: LiI-ff

= 496 kJmal-1

RETICULAR

Tipo estructural Cloruro de cesio (8:8)

A

Cloruro s6dico (6:6)

1,748

Blenda de cine (4:4)

1,638

Wurtzita

1,641

(4:4)

Antit1uorita Rutilo (6:3)

(4:8)

325

1,763

14.8 LA fNfRCiA

RETICULAR

2,519 2,408

FIGURA

14.19 Valores de la constante de Madelung A de algunas estructuras tipicas de los s61idos i6nicos. Los valores se han calculado siguiendo el tratamiento explicado en el texto.

en donde A es la constante de Madelung propia de la red cristalina del compuesto. Conociendo el tipo de red cristalina, el numero y carga de los iones, y la distancia interi6nica cati6n-ani6n, es posible ca1cular la componente coulombiana de la energfa reticular de cualquier s6lido ionico (esta componente coulombiana es siempre negativa, las atracciones electrostaticas entre iones superan a las repulsiones). Componente de repulsiones interelectronicas de la energla reticular La otra componente importante de la energfa reticular de un s6lido i6nico son las repulsiones entre las capas electr6nicas de los iones constituyentes. La componente coulombiana de la energfa reticular (ecuacion (14.2» disminuye monotonamente al disminuir la distancia interi6nica dCA (Fig. 14.20, curva (D). En el limite, este comportamiento carecerfa de sentido fisico, puesto que la mfnima energfa reticular (jnegativa!) se obtendrfa cuando todas las cargas colapsaran en un mismo punto (dCA ~ 0). Los iones no son cargas puntuales, sino que estan formados par un nudeo at6mico y unas capas electronicas, y la repulsion entre las capas electronicas aumenta rapidamente a medida que los iones se van acercando entre sf (Fig. 14.20,curva UD). Es el equilibrio entre las interacciones coulombia-

FIGURA

_...- m-- .....----

••....

?'

(I)

d (angstroms)

14.20 Curva (f) interacciones de atracci6n coulombianas (negativas) entre los diferentes iones de un crista/. Varian en forma inversamente proporcional a la distancia interi6nica dCACurva (If) interacciones de repulsi6n interelectr6nica (positivas) entre las capas de electrones de los iones. Aumentan rapidamente cuando los iones estan en contacto (a distancias dCA pequenas). Curva (l1f) Suma de las dos interacciones anteriores (Ecuaci6n de Born-Mayer). La entalpia reticular presenta un minimo para una cierta distancia A que representa la distancia internuclear de equilibrio en el crista/.

dg

326 SOLID OS IONICOS

nas y las repulsiones interelectronicas 10 que contribuye a estabilizar una determinada estructura (Fig 14.20, curva (lID. Este comportamiento es muy parecido al comentado en el estudio de la estructura molecular (ver apartado 9.5). Las repulsiones entre las capas electronicas de los iones son complejas y dificiles de sistematizar (tal como ocurria con los atomos y moleculas). Por ello se recurre a expresiones, mas 0 menos empiricas, que la practica ha sancionado con exito. Se acepta que la energia de interaccion de las repulsiones interelectronicas en un cristal ionico se puede expresar de la forma: deA

U

= N. C. e---;r

(14.3)

en donde N es el mimero de avogadro y C' Y d* constantes propias de cada solido ionico en particular. Ecuaci6n de Born-Mayer

de la energia reticular

Al combinar las ecuaciones (14.2)y (14.3) se obtiene la ecuaci6n de BornMayer para la energia reticular de un s6lido i6nico:

(14.4)

Es bien conocido que los valores maximos 0 minimos de una funci6n de una variable se obtienen igualando la primera derivada a cero. La energia reticular UR es funcion de la distancia interionica dCA' por tanto, el valor minimo de UR se obtiene resolviendo la ecuacion:

o Operando y resolviendo la ecuaci6n se tiene:

En esta ultima expresion puede despejarse C' y sustituirla en la ecuaci6n (14.4),con 10 que se obtiene la ecuacion de Born-Mayer en su forma mas practica y habitual: (14.5)

En esta ultima ecuacion s6lo figura una constante desconocida d* (que tiene las dimensiones de longitud) y que puede determinarse mediante medidas experimentales, como el coeficiente de compresibilidad (variaci6n que experimenta la unidad de volumen del solido al aplicarsele una

unidad de presion externa). En muchos casos, el valor de d* resulta ser muy parecido para una gran varied ad de compuestos, y vale aproximadamente O,345A. 14.8.3 Energias reticulares experimentales

y ealculadas

Las energias reticula res experimentales que se encuentran tabuladas en diferentes libros pueden diferir ligeramente entre ellas, debido a las distintas fuentes utilizadas para obtener los parametros termoquimicos que se necesitan para calcularlas, en especial, las afinidades electronicas de los elementos no metalicos. Por otra parte, tambien pueden encontrarse diferencias entre las energias retieulares teoricas, debido a la constante d* que interviene en la ecuacion correspondiente, y que depende en gran manera de la forma de determinarla. De todas maneras, ambas clases de energias reticulares son utiles para distintos propositos. La com para cion entre las energias calculadas y experimentales proporciona una indicacion del "caracter ionieo" de la estructura del compuesto. Si la energia reticular experimental esta en buena concordancia con el valor calculado, ello significa que el modelo ionieo aplicado es valido para este compuesto, y que se Ie puede calificar de solido ionico (Fig. 14.21). En teoria, un solido ionico ideal deberia tener una energia reticular experimental igual a la calculada segun el modelo descrito (dentro de los limites de error experimental y de calculo). Por supuesto, en un calculo mas cuidadoso y elaborado deben tenerse en cuenta las otras interacciones men os significativas en el modelo ionico utilizado.

Sal

!1f!{

(1)

!1f!{ (2)

d

CA

(3)

LiF

1040

1003

NaF

920

896

2,31

KF

818

793

2,67

2,01

LiCl

862

819

2,57

NaCl

787

759

2,81

KCI

716

689

3,14

NaBr

747

724

2,97

KBr

683

661 3,29 (1) !1H~ experimentales (kJmol-l) determinadas indirectamente mediante medidas termoqufmicas. calculadas (kJmol-l) segu~ la e~aci6n de BornMayer (14.5) (A = 1,748; d* = 0,345A)(!1H R = -DR) (apartado 14.8). (2)!1H~

(3) distancia interi6nica dCA (A) determinada experimentalmente (rayos X) en cada sal. Entalpfas reticulares experimentales y calculadas de algunas sales i6nicas con estructura de NaCI. EI caracter i6nico es muy notable en todas elias. FIGURA 14.21

327 14.8 LA ENERCiA RETICULAR

328

14.8.4 Aplicaciones de la energia reticular

SOL/DOS IONICOS

Los valores de la energfa reticular, ya sean experimentales ya sean calculadas, pueden utilizarse para explicar cualitativamente dertos comportamientos de los compuestos solidos ionicos. En la ecuacion de Born-Mayer aparece un primer factor:

segun el cual la energfa reticular es directamente proporcional al producto de las cargas de los iones, e inversamente proporcional a la distancia interionica cation-anion. Es dedr, se puede aceptar, par 10 menos en una primera aproximacion, que la energfa reticular es proporcional al factor electrostatico ~, definido como:

Este sencillo casos.

razonamiento

puede

utilizarse

con exito en muchos

Considerese una serie de compuestos formados por un mismo cation y diferentes aniones, todos ellos con la misma estructura, por ejemplo, NaF, NaCl, NaBr, Nal. Serfa de esperar que la distancia interionica dCA aumentara progresivamente al aumentar el tamano del anion dentro de la serie; y que al aumentar la distancia interionica, disminuyera la energfa reticular de los correspondientes compuestos. Es decir, la energfa reticular de los compuestos de las siguientes series deberfa variar en el siguiente sentido (notese que, dentro de cada serie, todos los compuestos tienen la misma estructura de NaCI 0 CsC!, y por tanto, el mismo valor de la constante de Madelung): LiF> LiCI > LiBr > LiI NaF> NaCl > NaBr > NaI KF> KCI > KBr > KI RbF> RbCl > RbBr > RbI CsCl > CsBr > CsI La disminucion progresiva de la energfa reticular dentro de cada serie deberfa reflejarse en los puntos de fusion (temperatura a la que se destruye la red a una presion exterior determinada) de los correspondientes compuestos. Cuanta mayor sea la energfa reticular mayor deberfa ser la temperatura 0 punto de fusion del compuesto. En la figura 14.22 se muestran los puntos de fusion de los haluros alcalin os distribuidos en series. En general, dentro de cada serie, el punto de fusion disminuye al aumentar el tamano del ion haluro. Es de destacar la anomala posicion de la serie de haluros de !itio y del KI. Las sales de Cs+

siguen esta misma pauta, a pesar de que todas elias no tienen la misma estructura (el CsF tiene estructura de NaCl). La Figura 14.23 muestra los mismos datos distribuidos en series complementarias. En este grafico es muy patente la anomala conducta de los haluros de litio y del KI. Los comportamientos anomalos de los compuestos de litio son una constante en la quimica de este elemento, y se la atribuye a su muy pequeno tamano. Salvando estas particularidades, los puntas de fusion varian de la forma esperada. Las variaciones son mas comprensibles cuando se representan los puntos de fusion en fun cion de la distancia interionica medida experimentalmente en el cristal (Fig. 14.24). En la figura 14.24 se aprecia como los puntas de fusion de los haluros de sodio y de potasio decrecen progresivamente can la distan cia interionica dCA' El mismo comportamiento exhiben el c!oruro, bromuro y yoduro de cesio (los tres can estructura de CsCl). Par otra parte, exceptuando el KI, la variacion del punto de fusion can la distancia dCA es aproximadamente lineal en las tres series.

1000 900

Q c '0 '0;;

Li 800

2 OJ

700

.9c

600

u ::J

Cs

Cl...

500

------

-------------------_.

400 F

CI

Br

Puntas de fusion de los ha/uros alcalinos en funcion del ion haluro correspondiente.

1000 900 F

Q c

'0

800

'0;;

2 700 OJ

u g'" c

600

::J

CI

Br

Cl...

500 400 Li

Na

K

Rb

Cs

Puntas de fusion de los haluros alcalinos en funcion del cation alca/ino correspondiente.

329 14.8 LA ENERCiA RETICULAR

330 1000

SOL/DOS IONICOS

Q

900

c

:2

..2 ClJ

800

700

u

o

600

:J

500

C 0...

400 2

2,2 2,4 2,6 2,8

3 3,2 3,4 3,6 3,8 4

Distanciainteri6nicaA Puntos ae fusion ae los haluros ae litio, sodio, potasio y cesio en funcion de la distancia interionica dCA' medida experimentalmente en la red cristalina correspondiente.

EI comportamiento anomalo de los haluros de litio puede interpretarse considerando que las correspondientes distancias interionicas dCA no son tan pequenas como pudiera pensarse a pesar del pequeno tamano del ion litio (Fig. 14.24). Segun la intepretacion de Linus Pauling, ello es debido, precisamente, al pequeno tamano de este cation. En estas condiciones, los parametros estructurales vienen determinados, fundamentalmente, por los aniones de la red. Es decir, no existe contacto anion-cation y la distancia interionica viene condicionada, aparentemente, solo por los aniones. Estariamos ante un caso excepcional de cationes "holgados" en los huecos de los aniones de la estructura. Esta situacion conduciria a unos valores anormalmente bajos de la energia reticular de los compuestos de litio dentro de cada serie de haluros; y en consecuencia, a unos puntos de fusion mas bajos de 10 que seria de esperar para estos compuestos. A pesar de la aparente sencillez de este ejemplo, resulta evidente la complejidad de cualquier problema quimico; y la necesidad de ser muy cauto a la hora de utilizar cualquier modelo teorico para hacer previsiones de cualquier indole.

EI mismo razonamiento cabe aplicarlo a la serie: BeO, MgO, CaO, SrO, BaO. La energia reticular de estos compuestos debe variar en el sentido: BeO > MgO > CaO > SrO > BaO En concordancia con esta variacion, resulta que la dureza de estos compuestos varia en el mismo sentido. La dureza es la resistencia que tienen los solidos a rayarse superficialmente. Es una propiedad diffcil de definir y que se mide operacionalmente (por ejemplo, la escala de Mohs empleada en mineralogia establece una lista de 10 minerales, cada uno de los cuales es capaz de rayar a los que Ie preceden. La escala de Mohs se define de la siguiente manera: talco, yeso, calcita, f!uorita, apatito, ortosa, cuarzo, topacio, corindon y diamante. EI diamante es el mineral natural

conocido mas duro; y el talco, el mas blando). En principio, la dureza esta relacionada con la energia reticular del solido, aunque la relacion dista mucho de ser simple y, mucho menos, bien conocida.

331

14.8 LA ENERCfA RETICULAR

Las energias reticulares influyen en muchas atras prapiedades quimicas y fisicas de los compuestos s6lidos i6nicos: estabilidad termica, reactividad en estado s6lido, solubilidad en diferentes disolventes, etc. En general, el estudio de la influencia de las energias reticulares sobre estas prapiedades es complejo y necesita de atras conocimientas termodinamicos que estan fuera del alcance de este libra.

PROBLEMAS

14.1 lCuantos huecos octaedricos y tetraedricos existen en una red cubica compacta formada por N esferas identicas? lY en una red hexagonal compacta? Respuesta. En ambos casos hay N huecos octaedricos y 2N huecos tetraedricos.

14.2 lCuales son los numeros de coordinacion de los iones Cs+ y Cl- en la estructura del cloruro de cesio? lCuantos pares de iones {Cs+,Cl-)(formula unidad 0 empirica) existen en la celda elemental de este compuesto? Respuesta. El numero de coordinacion es de 8 para cada ion. Existe un par de iones {Cs+,Cl-}.

14.6 Calcular la componente coulombiana de la energia reticular del CsCl (distancia interionica, 356 pm). Respuesta. 687 kJ . mol-1. 14.7 lQue estructura resulta al llenar todos los huecos octaedricos de una red cubica compacta de aniones con cationes? lY todos los huecos tetraedricos? Respuesta. NaCl y antifluorita. 14.8 l Que estructura resulta al llenar todos los huecos octaedricos de una red hexagonal compacta de aniones con cationes? Respuesta. NiAs.

14.3 lCu;Hes son los numeros de coordinacion de los iones Na+ y Cl- en la estructura del cloruro de sodio? lCuantos pares de iones (Na+, Cl-} (formula unidad 0 empirical existen en la celda elemental de este compuesto? Respuesta. El numero de coordinacion es de 6 para cada ion. Existen cuatro pares de iones {Na+,Cl-}.

14.9 lQue estructura resulta alllenar la mitad de los huecos tetredricos de una red cubica compacta de aniones con cationes? l Yen una red hexagonal compacta de aniones? Respuesta. Blenda de cinc 0 esfalerita y wurtzita.

14.4 lCuales son los numeros de coordinacion de los

14.10 lQue estructura resulta al eliminar todos los cationes de la red tipo NaCl? Respuesta. Una estructura cubica compacta de aniones.

iones Zn2+y S2-en la estructura de la blend a de cinc 0 esfalerita? lCuantos pares de iones {Zn2+,S2-}(formula unidad o empirical existen en la celda elemental de este compuesto? Respuesta. El numero de coordinacion es de cuatro para cada ion. Existen cuatro pares de iones {Zn2+,S2-}. 14.5 La distancia interionica Li-I en el yoduro de litio es de 300 pm. Calcular el radio del anion 1-. Respuesta. Sabiendo que la estructura es del tipo CsC], y suponiendo que existe contacto anion-anion (el cation Li+ es pequeno) el radio ionico calculado del 1-es de 212 pm.

14.11 lQue estructura resulta al eliminar todos los cationes de la red tipo CsCl? Respuesta. Una estructura cubica simple de aniones. 14.12 lQue estructura resulta al eliminar todos los cationes de la red de arseniuro de niquel? Respuesta. Una estructura hexagonal compacta de aniones. 14.13 l Que estructura resulta al eliminar la mitad de los cationes de la red tipo antifluorita?

Respuesta. Una estructura tipo blend a de cinc, si la eliminaci6n se hace ordenadamente.

tI~

-796 kJ . mol-1

14.14 Dependiendo

M{~

178 kJ . mol-1

~

244 kJ . mol-1

de la temperatura, el RbC! puede tener una estructura tipo NaC! 0 CsC!. lCual es el numero de coordinaci6n del Rb en cada una de estas variedades polim6rficas? lEn cual de ellas presenta un radio cati6nico mas grande? Respuesta. 6 y 8, respectivamente. En la variedad tipo CsC!.

MIY

Oil)

590 kJ . mol-1

Mff

(2il)

1146 kJ . mol-1

tlH% 14.15 Calcular la energfa reticular del CaCl2 a partir de los

siguientes datos: Respuesta. 2256 kJ. mol-I.

332

-349 kJ . mol-1

SOL/DOS

COVALfNTfS

15.1 LOS SOUDOS COVALENTES

334

15.2 ESTRUCTURA DE LOS CRISTALES COY ALENTES 335 15.3 ESTRUCTURAS BASADAS EN REDESDE TETRAEDROS 336 15.3.1 Red cubica tipo diamante 337 15.3.2 Red hexagonal tipo diamante 339 15.3.3 Otras redes basadas en tetraedros 341 15.4 ESTRUCTURAS BASADAS EN REDESDE OCT AEDROS 343 15.4.1 Red tipo tri6xido de renio 343 15.4.2 Red tipo Perovskita 344

334 SOL/DOS COVALfNTfS

15.1

lOS SOUDOS

COVALENTES

Los solidos covalentes estan formados por atomos unidos covalentemente a sus mas inmediatos vecinos (su entorno de coordinacion en el cristal). En relacion con los solidos metalicos, en los que existe una deslocalizacion electronica completa a traves de toda la red, y con los solidos ionicos, en los que los electrones se localizan enteramente sobre los iones, los solid os covalentes representan un estado intermedio. En un solido covalente existe comparticion (deslocalizacion) de un par de electrones entre cada atomo y sus vecinos mas proximos, es decir, existe un enlace covalente entre ellos. El diamante es el ejemplo mas tipico de un solido covalente, y la descripcion de su estructura cristalina ayudara a comprender las particularidades de estos materiales. El diamante es una variedad polimorfica del carbono puro cristalizado. Otra de las variedades polimorficas del carbono es el grafito. El diamante ha sido conocido y utilizado por el hombre desde tiempos inmemoriales a causa del brillo y belleza de sus formas, que 10 hacen muy apreciado en joyeria y artes suntuarias. La estructura electronica del carbono, en su estado excitado de valencia, tiene un electron desapareado en cada uno de los cuatro orbitales hibridos Sp3, con una disposicion espacial de geometria tetraedrica (ver apartado 7.3.3). Ya se comento y trato ampliamente la tendencia del carbono a formar moleculas tetraedricas, como el metano CH4, de acuerdo con su estructura electronica (Capitulo 6). La estructura cristalina del diamante es relativamente sencilla (Fig. 15.1). Cada atomo de carbono se une, mediante enlaces covalentes, a otros cuatro atomos dispuestos tetraedricamente a su alrededor. A su vez, estos cuatro atomos hacen 10 propio con otros atomos de carbono, y as! sucesivamente. Se puede decir que todo el solido es una gigantesca "molecula" de atomos de carbono, C~, unidos entre S1.

FIGURA 15.1 Estructura del diamante. La red cristalina puede describirse como una estructura tipo blenda de cine (apartado 14.3.3) en la que todos los Mamas fueran iguales.

La estructura cristalina del diamante (Fig. 15.1) se puede describir como una estructura tipo blenda de cinc (apartado 14.3.3) en la que todos los atomos fueran identicos. La estructura tipo blend a de cinc es de COOfdinaci6n 4:4 tetraedrica; es decir, cada atomo de una clase se encuentra tetraedricamente coordinado por cuatro vecinos mas pr6ximos de la otra clase. La estructura tipo blenda de cinc es ideal para los requerimientos estericos de coordinaci6n tetraedrica propios del atomo de carbono. En la red cristalina del diamante, cada atomo de carbono tiene un tetraedro asociado de atomos de carbono enlazados covalentemente con eL Todos los tetraedros de la red comparten cada uno de sus vertices con otros tres tetraedros de la misma. EI resultado es un empaquetamiento particular de tetraedros de simetria cubica. La red tipo blenda tambien podria describirse de esta manera: un empaquetamiento de tetraedros [ZnS4J 0 [SZn4Jque comparten sus vertices. A pesar de que la descripci6n de la red del diamante como tipo blenda de cinc es util e intuitiva, existen varias diferencias que conviene senalar. En la estructura tipo blenda de cinc, los atomos no son identicos. Idealmente, los cationes, mas pequenos, se alojan en la mitad de los hue cos estructurales tetraedricos de la red de aniones, de mayor tamano, con 10 cual, la ocupaci6n del espacio es muy eficiente. La estructura tipo blenda de cinc es compacta. En el diamante, par el contrario, los atom os son todos iguales; por 10que su estructura no puede ser tan compacta como aquella. En efecto, la red cubica compacta de atomos de carbono debe distorsionarse, expansionandose, para poder alojar otros atom os de carbona identicos en sus huecos tetraedricos (s610la mitad). En estas condiciones, ya no existe contacto carbono-carbono a 10largo de las diagonales de las caras del cuba unidad. La red del diamante es menos compacta que la de blend a de cine. Las propiedades fisicas de los s6lidos covalentes son fiel reflejo de los fuertes enlaces covalentes existentes entre cada atomo y sus mas inmediatos vecinos. Los puntas de fusi6n son generalmente altos: el diamante funde aproximadamente a 3500°C; y par 10general, se trata de materiales muy duros: el diamante es el mineral natural mas duro conocido 00 en la escala de Mohs). Puesto que no existe deslocalizaci6n electr6nica en la red cristalina (los electrones se encuentran localizados entre cada par de atom as vecinos formando enlaces covalentes) estos s6lidos son aislantes. A diferencia de los metales y a semejanza de los s6lidos i6nicos, los s6lidos covalentes no son mecanizables; es decir, no son elasticos ni plasticos. 5610los metales exhiben, general mente, buenas propiedades mecanicas.

335

15.2 ESTRUCTURA DE LOS CRISTALES CO VA LENTES

15.2 ESTRUCTURA DE lOS CRISTAlES COVAlENTES

La estructura de los cristales covalentes es dificil de sistematizar en comparaci6n con la de los s6lidos metalicos, en los cuales el modelo de empaquetamiento de esferas se revela muy satisfactorio, y can la de los s6lidos i6nicos, en los ~e el modelo de emqQ...C1.,Qe..t..Q.mI •.~\l.t..Q,cL~~\l.(Q,~~~ ~~ (~~~

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336 SOLIDOS COVALENTES

A. F. Wells ha dedicado buena parte de su obra al estudio geometrico y topo16gicode las redes cristalinas de estos compuestos en particular. La formaci6n de las redes cristalinas de los s6lidos covalentes debe entenderse en base a los siguientes hechos: a. La geometrfa de coordinaci6n (poliedro de coordinaci6n) requerida por cada atomo depende de su especial estructura electr6nica. En el caso del diamante, la geometrfa de coordinaci6n de cada atomo de carbono es tetraedrica. Cada nudo de la red (punto donde hay un atomo de carbono) se ramifica en cuatro direcciones formando un tetraedro; esta caracterfstica se llama conectividad 0 ramificaci6n de la red. La conectividad de la red del diamante es cuatro tetraedrica. Este es un problema caracteristico de la estructura electr6nica de los atomos constituyentes del crista1. b. Si se considera fijo el poliedro de coordinaci6n de un atomo de referenda, es preciso considerar el modo en que pueden orientarse y conectarse entre sf los poliedros de coordinaci6n de los vecinos mas pr6ximos al de referenda, y asf sucesivamente. La disposici6n y conexi6n de todos los poliedros de la red debe ser compatible con las exigencias de valencia de todos los atomos; y ademas, estos deben llenar completamente el espacio de una forma peri6dica y ordenada (ordenaci6n a larga distancia). Este es un problema puramente geometrico y topo16gico. Los poliedros de coordinaci6n alrededor de un atomo, como consecuencia de su especial estructura electr6nica, pueden ser muy variados: plano triangular, tetraedrico, plano cuadrado, bipiramide triangular, octaedrico, etc. Por otra parte, en general existen varias maneras distintas de conectar estos poliedros en el espado de forma que 10llenen por completo, peri6dica y ordenadamente, formando una estructura cristalina. El denominado modelo de empaquetamiento de poliedros interconectados entre sf es util para estudiar y sistematizar las estructuras de los cristales covalentes. Este modelo ha sido ampliamente desarrollado por A. F.Wells y otros autores. En este capitulo, se estudiaran preferentemente las redes cristalinas generadas por empaquetamientos de tetraedros. El tetraedro es un poliedro de coordinaci6n ampliamente representado en la naturaleza. Se encuentra en una gran mayorfa de los compuestos de los elementos del Crupo 14 (C, Si, Ce y Sn), y las redes generadas con tetraedros se cuentan entre las mas corrientes y representativas de los s6lidos covalentes. Tambien se comentaran brevemente las redes basadas en octaedros interconectados. 15.3 ESTRUCTURAS BASADAS EN REDES DE TETRAEDROS

Existen varias maneras de conectar tetraedros que compartan vertices, aristas, caras 0 alguna combinaci6n posible de estos elementos geometricos. Las redes mas comunes e interesantes son las basadas en tetraedros que comparten cada uno de sus vertices con vertices de otros tetraedros

1

338 SOLtDOS COVALENTES

como tal por razones cineticas (como fase metaestable). Ya se ha comentado reiteradas veces la diferencia de velocidad a la que, generalmente, transcurren las reacciones en fase s6lida, en comparaci6n con la de las transformaciones y reacciones en fase liquid a 0 gaseosa. El estano gris es estable a temperaturas inferiores a 13,2°C; a temperaturas superiores se convierte en la forma blanca, de estructura mas compacta y de marcado caracter metalico. El carborundo SiC es un material artificial que se prepara calentando carbono y sflice, Si02, a altas temperaturas en un homo electrico: 2C + Si02

-7

CO2 + SiC

Se conocen varias variedades polim6rficas de carborundo, algunas relativamente complejas. La forma beta, f3-SiC,tiene una estructura derivada de la red cubica tipo diamante, con Momos de C y Si distribuidos altemadamente en los nudos de la red (Fig. 15.3). Formalmente se puede describir como una estructura tipo blenda de cine. De acuerdo con la naturaleza covalente de los enlaces C-Si, el carborundo es un material muy duro, de dureza incluso superior a la del diamante. Se utiliza industrialmente para preparar herramientas de corte y abrasi6n extraordinariamente eficaces; por otra parte, el polvo de carborundo se emplea, tambien, para el pulido de los diamantes. Algunos otros solid os covalentes de estequiometrfaXY adoptan este tipo de estructura derivada de la red cubica tipo diamante (blenda de cinc): entre ellos estan el BN (forma cubica) y el BP (adviertase que tanto el BN como el BP son isoelectronicos con el SiC). La silice Si02 se conoce en varias variedades polim6rficas. A presion atmosferica se tiene: Cuarzo

-7

870°C -7 Tridimita

-7

1470°C -7 Cristobalita

-7

1710°C -7 Sflice

(arena)

fund ida

FIGURA 15.3 Estructura cristalina del carborundo SiC. N6tese la semejanza formal con la estructura de blenda de cine (apartado 14.3.3).

l vecinos, y que cumplan con los requisitos de periodicidad propios de las redes cristalinas. Entre las mas tipicas y / 0 mas corrientes se encuentran: 15.3.1 Red cubica tipo diamante

En la figura 15.2 se muestra la red cubica de diamante, haciendo enfasis en la especial conexion de los tetraedros asociados a cada nudo. Ya se ha mencionado anteriormente la relacion formal de esta estructura con la de blend a de cinc (Apartado 14.3.3).

FIGURA 15.2 Red cubica de diamante. N6tese la conectividad cuatro de cad a nuda de la red y la interconexi6n de los tetraedros asociadas a cada nudo. Cad a tetraedro comparte cad a uno de sus vertices con otros tres tetraedros vecinos de la red. En aras de la c1aridad del dibujo, algunos nudos no tienen su tetraedro asociado completo.

El diamante (Fig. 15.1)Y las variedades estables a presion atmosferica del silicio, germanio y estano (variedad gris), todos ellos elementos del Crupo 14, adoptan esta estructura. Es interesante hacer notar que la forma termodinamicamente estable del carbono, a temperatura y presion normales, no es el diamante, sino el grafito. jOe todas farmas, nadie ha visto nunca un hermoso diamante convertirse en grafito ante la desesperada mirada de su dueno! La razon radica en la pequenfsima velocidad a la que transcurre esta transformacion de fase en condiciones normales. A temperatura ambiente, el diamante puede mantenerse indefinidamente

337 15.3 ESTRUCTURAS BASAOAS EN REOES DE TETRAEDROS

El cuarzo es la forma polim6rfica de la silice mas conocida y corriente en la naturaleza, y es el componente de una gran variedad de rocas de la corteza terrestre; por ejemplo, el granito (muy usado en la construcci6n) esta formado por cuarzo, feldespato y mica. Su estructura es relativamente compleja y no se comentara en este libro. A pesar de ser una forma estable a alta temperatura, la cristobalita se encuentra como especie mineral libre en la naturaleza (fase metaestable). La cristobalita tiene una estructura derivada de la red cubica tipo diamante (Fig. 15.4). Cada Momo de silicio (localizados en los nudos de la red) esta rodeado de cuatro atomos de oxigeno tetraedricamente dispuestos. Estos tetraedros, [Si04], se conectan con otros tetraedros vecinos compartiendo un Momo de oxigeno que actua como puente entre dos silicios. En la red solamente existen enlaces covalentes Si-O-Si; no hay enlaces covalentes directos Si-Si, tal como ocurre con los Momos de carbono en el diamante. La estructura de la cristobalita deriva directamente de la estructura del silicio (red cubica tipo diamante) sin mas que intercalar un Momo de oxigeno entre cada par de atomos de silicio vecinos. La cristobalita es, tambien, un material duro y de alto punto de fusion.

FIGURA 15.4 Estructura de la cristobal ita (SiOl). Adviertase la distribuci6n de los atomos de Si (e) en los nudos de la red cubica de diamante. Entre cada dos atomos de silicio vecinos se localiza un atomo de oxfgeno que actua de puente entre ellos. Todos los tetraedros [Si041 comparten sus vertices con sendos tetraedros vecinos a traves del atomo de oxfgeno puente. En esta estructura existen solamente enlaces covalentes Si-O-Si. A pesar de que en el dibujo se representa el conjunto de atomos Si-O-Si alineados, en realidad el angulo de enlace Si-O-Si es inferior a 180".

15.3.2 Red hexagonal tipo diamante La red hexagonal tipo diamante es otra forma topo16gica de interconectar tetraedros que comparten s6lo vertices entre ellos (Fig. 15.5). Esta red tiene tambien un precedente bien conocido: es la red de wurtz ita (apartado 14.3.4.)con todos los atomos identicos. No hay que olvidar que tambien la wurtzita es una estructura de coordinaci6n 4:4 tetraedrica, 10que la ha-

339 15.3

ESTRUCTURAS BASADAS EN REDES DE TETRAEDROS

340 SOLIDOS COVALENTES

FIGURA 15.5 Red hexagonal tipo diamante. Otra forma topol6gica de interconectar tetraedros que comparten s610 vertices. Formalmente, esta estructura es la de la wurtzita can todos los atomos iguales.

ce igualmente apt a para el empaquetamiento de tetraedros. Puede describirse, igualmente, como capas interconectadas de tetraedros alternados, pero cualquier distancia entre nudos vecinos de la red es siempre la misma.

El carbono puro cristaliza en forma de diamante (tambien como grafito); no obstante, empleando altas temperaturas y presiones extremas se ha conseguido preparar una forma polim6rfica de carbono con la estructura de la red hexagonal tipo diamante. No se conocen las correspondientes variedades polim6rficas del Si, Ge y Sn, ni de ningun otro elemento. La tridimita (variedad polim6rfica de la silice) adopta una estructura derivada de la red hexagonal tipo diamante (Fig. 15.6).La estructura de la tridimita esta relacionada con la red hexagonal tipo diamante, de la mis-

FIGURA 15.6 Estructura de la tridimita (Si02). N6tese la distribuci6n de los atomos de silicio en los nudos de la red hexagonal tipo diamante y de los atomos de oxfgeno entre ellos. En la red solamente existen enlaces covalentes Si-O-Si, tal como en la cristobal ita.

rna forma que la cristobalita 10 esta con la red cubica tipo diamante. La tridimita es una forma estable a temperaturas inferiores a las de la cristobalita; en consecuencia, su densidad (2,30 gcm-3) es mayor que la de aquella (2,27 gcm-3). En general, la densidad de las formas estables a bajas temperaturas es mayor que la de las formas estables a altas temperaturas. La agitaci6n termica es responsable de la menor compacidad general de las formas estables a alta temperatura. La cristobalita y la tridimita son componentes importantes de la industria alfafera y ceramica. La diferencia de densidad entre ambas formas se aprovecha para obtener calidades y propiedades especificas de los productos manufacturados. 15.3.3 Otras redes basadas en tetraedros

La varied ad de redes basadas en tetraedros interconectados es muy amplia; y algunas de ellas se encuentran en los minerales naturales denominados silicatos. Todos los silicatos contienen la unidad estructural tetraedrica [Si041, tal como sucede en el cuarzo, la cristobalita 0 la tridimita. Los feldespatos son una familia de silicatos naturales cuya estructura basica es una red de tetraedros interconectados tal como muestra la figura 15.7. Cualquier red basad a en tetraedros [Si041 que comparten todos sus vertices (mediante los Momos de oxfgeno puente) con sendos tetraedros vecinos tiene una f6rmula empfrica Si02, ya que cada uno de los cuatro oxfgenos compartidos s610cuenta efectivamente como 1/2. En particular, esta es la f6rmula del cuarzo, la tridimita 0 la cristobalita. La f6rmula empfrica de la red de la figura 15.7 es, por tanto, Si02; y esta estructura podrfa ser la de una posible varied ad polim6rfica de la sflice.No obstante, no se conoce ninguna varied ad polim6rfica de sflice con esta estructura (Lquizas por ser poco compacta?).

FIGURA 15.7 Red de tetraedros interconectados compartiendo solamente vertices. Esta estructura es caracteristica de la familia de los alumnosilicatos naturales denominados feldespatos.

341 15.3 ESTRUCTURAS BASADAS EN

REDES DE TETRAEDROS

342 SOLIDOS COVALfNTfS

Los feldespatos son silicatos minerales de formula compleja que incorporan una amplia gama de cationes metalicos. No obstante,la presencia de cationes metalicos es incompatible con una red de tetraedros [Si04] interconectados cuya naturaleza es electricamente neutra. La incorporacion de cationes a una red de este tipo se hace mediante el siguiente mecanismo. El silicio y el alumnio son atomos cuyo radio covalente es muy parecido y ambos se prestan al fenorneno de la sustitucion isomorfica. La sustitucion isomorfica de silicio por aluminio es muy frecuente en el mundo de los silicatos naturales. La sustitucion de un atomo de silicio (cuatro electrones de valencia) por uno de aluminio (tres electrones de valencia) produce una descompensacion electronica que solo puede solucionarse mediante la incorporacion de un electron adicional. Dicho de otra forma, los cuatro enlaces covalentes de un tetraedro que contenga un atomo de alumnio en vez de silicio, [AI04], solo pueden formarse con la adicion de un electron extra; en consecuencia, los tetraedros adquieren una carga negativa [AI04t y estan, asi, en disposicion de interconectarse entre ellos por comparticion de sus vertices. Cada atomo de silicio sustituido por uno de alumnio implica la adquisicion de una carga negativa por parte de la red. Una red formada solo por tetraedros [Si04] tiene una formula empirica Si02 (todas las variedades polimorficas de silice conocidas); si la mitad de atomos de silicio se sustituyen por aluminio, la red tiene una formula empirica SiAl 4; si solo se sustituye una tercera parte de aquellos, la formula empirica sera Si2AIO;;; si la sustitucion alcanza los dos tercios de los atomos de silicio, la formula empirica es SiA120l-; Y asi sucesivamente. Cada atomo de aluminio presente en una formula empfrica (peso formula) aporta una carga negativa al conjunto. Una red tridimensional formada por tetraedros mixtos [Si04] y [AI04], interconectados entre si compartiendo solamente vertices, se convierte en un gigantesco anion, con tantas cargas negativas como atomos de aluminio contenga. La sustitucion de atomos de silicio por aluminio puede tener lugar de una forma aleatoria en toda la red, 0 bien, en muchas ocasiones, de una manera ordenada y regular. La red cristalina de la familia de los silicatos minerales feldespatos (Fig. 15.7)es de este tipo, contiene tetraedros [Si04] y [AI04] en diferentes proporciones; por ello se les denomina aluminosilicatos. La carga negativa de la estructura se compensa por la insercion de cationes adecuados en los grandes huecos estructurales que existen en la misma. Los mineralogistas senalan dos tipos de feldespatos que estan resenados en la tabla siguiente, junto con los nombres y formulas de sus minerales mas representativos.

°

Clasificaei6n de los minerales feldespatos Tipo

Ejemplos

Ortoclasas

ortosa, KAlSi30s celsiana, BaA12SiOs

Plagioclasas

albita, NaAlSi30s anortita, CaA12Si2Os

Son de destacar los grandes huecos, e incluso canales, de la estructura de los feldespatos. 5610 la existencia de estas caracteristicas estructurales hace posible la existencia de estas especies minerales, al permitir la inclusi6n de los cationes necesarios para compensar la carga electrica global de 'la red. Par otra parte, una red tan poco compacta no seria estable sin la ocupaci6n de los "espacios vadas" par parte de los cationes. En estos huecos y canales pueden alojarse tambien pequenas moleculas neutras, como el agua, en muy variadas proporciones. Las zeolitas son aluminosilicatos naturales a sinteticos can estructuras tridimensionales, basadas en tetraedros interconectados, can grandes huecos y canales en su estructura, incluso mayores que los de los feldespatos. Una caracterlstica general de estos materiales es la facilidad can que intercambian sus cationes de la red par otros. Una zeolita s6dica puede intercambiar iones Na+ par Ca2+ al estar en contact a can una soluci6n relativamente concentrada de una sal soluble de calcio (jen la proporci6n de 2Na+ par cada Ca2+!). Funcionan como intercambiadores de iones, encontrando amplia aplicaci6n en la industria y en los hogares como ablandadores de aguas duras. 15.4

ESTRUCTURAS

343 15.4 ESTRUCTURAS BASADAS EN REDES DE OCTAEDROS

BASADAS EN REDES DE OCTAEDROS

El octaedro es otro de los poliedros de coordinaci6n mas ampliamente representados en la quimica estructura1. Muchas y variadas estructuras se basan en empaquetamientos de octaedros que camp art en vertices, aristas, caras a combinaciones de estos elementos estructurales. Entre todos los ejemplos que se podrian comentar destacan, par su importancia e interes tecno16gico, la estructura del tri6xido de renio (Re03) y la de la perovskita (CaTi03), que se basan en un empaquetamiento de octaedros que comparten s6lo vertices. 15.4.1 Red tipo Tri6xido de Renio La estructura del tri6xido de renio Re03 esta basada en un empaquetamien to de octaedros [Re06] que comparten todos sus vertices can sendos octaedros vecinos (Fig. 15.8). Existen enlaces covalentes Re-O-Re que mantienen cohesionado a todo el crista1. Adviertase que los atomos de oxi-

o

FIGURA 15.8 Estructuradel ReOJ basada en un empaquetamiento cubico simple de octaedros que comparten todos sus vertices con sendos octaedros vecinos. Existenenlaces covalentes ReO-Re a travesde toda la estructura.

344 SOL/DOS COVALfNTfS

geno actuan de puente entre dos Momos de renio y, por tanto, son compartidos por dos octaedros vecinos. En estas condiciones, la estequiometria de una red formada por octaedros [Re06L que comparten todos sus vertices con send os octaedros vecinos es Re03' ya que cada Momo de oxigeno s610 cuenta por 1/2. Varios trifluoruros y tri6xidos de metales de transici6n adoptan este tipo estructural. 15.4.2 Red tipo Perovskita (Cali03)

La estructura de la peroskita CaTi03 (titanato de calcio) esta intima mente relacionada con la del Re03' Este nombre debe su origen al del mineralogista ruso L. A. Perovski que la identifie6 por primera vez. En este compuesto, el Ti se rodea de un octaedro de Momos de oxigeno, analogamente a como 10hace el Re en el Re03' Pero el Ti 5610tiene cuatro electrones de valencia (Crupo 4) y, en consecuencia, no puede formar seis enlaces, con sendos Momos de oxigeno, si no adquiere un par de electrones adicionales. De esta manera, los octaedros [Ti06] adquieren dos cargas negativas. Una red formada por octaedros [Ti06]2- que comparten todos sus vertiees con sendos octaedros vecinos tiene una f6rmula empiriea [Ti03]2-. En la perovskita, las dos cargas negativas se compensan con el cati6n Ca2+. El voluminoso cati6n calcio se aloja en el hueco formado por ocho octaedros vecinos que delimitan un cubo (Fig. 15.9). En este compuesto, el armaz6n tridimensional formado par los octaedros [Ti06] es un gigantesco ani6n que incorpora a los cationes adecuados en los huecos estructurales del mismo. A pesar de que el nombre del compuesto prototipo de esta estructura sea titanato de calcio, en la red cristalina no existen oxoaniones aislados [Ti03]2-; par 10que este compuesto no puede considerarse como una ver-

FIGURA 15.9 Estructura de la perovskita, CaTi03. La estructura esta formada par una red de octaedros [Ti061 analoga a la del Re03' Los voluminosos cationes Ca2+ se alojan en los huecos que hay entre ocho octaedros vecinas que delimitan un cuba.

dadera oxosal (del tipo del Na2S04' 0 K2S03, por ejemplo). La red es un armazon tridimensional de enlaces coalentes Re-O-Re con cationes en los huecos del mismo, mas 0 menos ionico-covalentemente enlazados. Este tipo de compuestos ternarios se prefiere denominarlos oxidos mixtos. Los modernos superconductores de alta temperatura critica tienen estructuras relacionadas con la de perovskita.

345 15.4 ESTRUCTURAS BASADAS EN REDES DE OCTAEDROS

PROBLEMAS

15.1 La densidad de las siguientes variedades polimorficas de Si02 son: a-cuarzo, 2,65 g . cm-3; {3-cuarzo, 2,53 g . cm-3; tridimita, 2,27 g . cm-3; cristobalita, 2,33 g . cm-3; cuarzo amorfo, 2,20 g . cm-3. LEs posible transformar la cristobalita en alguna otra variedad mediante la aplicacion de presion externa? Respuesta. Es posible transformarla en a y {3-cuarzo, ya que sus correspondientes densidades son superiores a la de aquella.

15.2 La stishovita es una variedad de Si02 que se prepara a alta presion y tiene una estructura tipo rutilo. LEn que variedad polimorfica senin mas largas las distancias Si-O? Respuesta. En la variedad tipo rutilo ya que la coordinacion del Si es de seis.

SOL/DOS

MOLfCULARfS

16.1 LOS SOUDOS MOLECULARES

348

16.2 FUERZAS INTERMOLECULARES 348 16.2.1 Fuerzas de interacci6n en moleculas no polares 348 16.2.2 Fuerzas de interacci6n en moleculas polares 350 16.3 ESTRUCTURA DE LOS SOUDOS MOLECULARES 352 16.3.1 Estructura de los s61idos moleculares sin in-

teracciones de enlace de hidr6geno intermoleculares 352 16.3.2 Estructura de los s61idos moleculares con interacciones de enlace de hidr6geno intermoleculares 355

348 SOUDOS MOLfCULARfS

16.1 LOS SOUDOS MOLECULARES

Los solidos moleculares estan constituidos por una red cristalina de moleculas independientes que manti enen su identidad dentro de la estructura. Ello significa que las propiedades qufmicas de un solido molecular son, en buena medida, las de sus moleculas constituyentes. La mayorfa de compuestos moleculares (Capitulo 12), entre ellos muchos compuestos organicos (alcohol, eter, meta no, etc.), forman solidos moleculares al ser enfriados convenientemente (a veces es necesario tambien comprimirlos), si es que no son ya solidos a temperatura y presion ambiente. Ya se comento anteriormente que la existencia de liquidos y solidos moleculares prueba la existencia de fuerzas intermoleculares que son responsables de la formacion de estas fases condensadas. El origen y naturaleza de estas fuerzas intermoleculares es diverso y complejo. En primer lugar se abordara el estudio de estas interacciones de una forma elemental, ya que la complejidad de las mismas hace que su estudio detallado este fuera del alcance de este libro. 16.2 FUERZAS INTERMOLECULARES

La qufmica-ffsica sefiala diferentes orfgenes de las fuerzas intermoleculares que se manifiestan segun la polaridad de las moleculas (ver apartado 8.3).

16.2.1 Fuerzas de interacci6n en moleculas no polares Los gases nobles estan formados por atomos; se puede decir que son elementos formados por "moleculas monoatomicas". Los gases nobles licuan y finalmente solidifican al ser enfriados (excepto el He, que no solidifica a presion atmosferica). Los bajos puntos de fusion indicados en la figura 16.1 reflejan la debilidad de las fuerzas de interaccion entre los atomos de estos elementos.

Elemento He

p. f.

(0C)

-

Ne

- 248,77

Ar

-189,3

Kr

-169,2

Xe

-140,2

Rn

-71,2

FIGURA 16.1 Puntos de fusion (0C) de los gases nobles a 1 atm de presion (EI He no solidifica a presion normal).

350 SOL/DOS MOLfCULARfS

400 Q c ';:;:;

300

'0

2 QJ

u

200

0

C

::l 0..

100

a

100

200

300

Masa molar

Puntosde fusi6n (K) de la serie de elementos monoat6micos de los gases nobles, elementos diat6micos hal6genos, elementos diat6micos del segundo perfodo (F2, e12, Br2'y 12),e H2, en funci6n de la masa molar. FIGURA 16.2

polarizabilidad de los electrones de enlace de los primeros (mas extemos y menos sujetos a la atraccion nuclear) frente a las capas electronicas cerradas y completas de los atomos de los gases nobles. De todas formas, no es posible sacar conclusiones cuantitativas de esta dependencia. Son demasiados los factores que influyen en el punto de fusion de un solido como para relacionarlo solamente con un para metro tan simple como la masa molecular. 16.2.2 Fuerzas de interacci6n en moll~culas polares Las moll~culas polares poseen un momento dipolar permanente como consecuencia de la diferencia de electronegatividad de sus atomos constituyentes y de su forma geometrica (ver apartado 8.3.1). La interaccion electrostatica entre los momentos dipolares permanentes de las moleculas origina una fuerza neta de atraccion entre ellas. Esta interaccion recibe el nombre de interacci6n dipolo-dipolo. No hay que olvidar la siempre posible interaccion del dipolo permanente de una molecula con sus mas inmediatas vecinas. Esta interaccion induce un momento dipolar adicional en las moleculas del entomo (ademas del suyo propio), que origina una nueva interaccion afiadida que se denomina de dipolo-dipolo inducido. Por su parte, las fuerzas de London aparecen en todo sistema atomico o molecular, por 10 que, en una molecula polar, a las interacciones propias dipolo-dipolo y dipolo-dipolo inducido, se afiaden las fuerzas de London (interacciones dipolo inducido-dipolo inducido).

EIconjunto de todas las fuerzas atractivas derivadas de las interacciones: dipolo inducido-dipolo inducido, dipolo-dipolo inducido y dipolo-dipolo, se denominan genericamente fuerzas de Van der Waals.

351

400 Q c

16.2 FUERZAS INTERMOLECULARES

300

'0

'Vi

.2 (l)

200

u

.8 c ::J

100

Q.

200

300

Masa molar

FIGURA 16.3 La misma grafica de la Figura 16.2, a la que se han anadido diferentes moleculas polares.

Las interacciones existentes entre las moleculas polares son, generalmente, mas intensas que en las no polares. En la figura 16.3 se han anadido diferentes moleculas polares a las ya representadas en la figura 16.2. Adviertase el punto de fusion mas alto de estas moleculas respecto al de las moleculas no polares de la misma masa molecular. En particular destaca el comportamiento del agua, que se comentara mas adelante. La debilidad general de las fuerzas de Van der Waals es responsable de las tipicas propiedades fisicas que presentan los solidos moleculares: son blandos, tienen puntos de fusion bajos, y no son, generalmente, mecanizables. Interacciones

de enlace de hidr6geno

Algunas moleculas polares poseen Momos de hidrogeno enlazados a Momos muy electronegativos (HF, H20, NH3). Si ademas el Morna electronegativo enlazado al Momo de hidrogeno posee pares de electrones no enlazantes (HF, H20, NH3), se dan las condiciones precisas para que se forme una interaccion de enlace de hidrogeno entre estas moleculas (ver apartado 8.4.1).En especial, las moleculas que tienen Momos de fluor 0 de oxigeno enlazados a Momos de hidrogeno manifiestan esta propiedad en gran manera. El agua es una de los ejemplos tipicos de formacion de enlaces de hidrogeno intermoleculares. El Momo de oxigeno de la molecula de agua tiene cuatro pares de electrones de valencia distribuidos en los cuatro orbitales hfuridos Sp3 tetraedricos. Dos de ellos son enlazantes formando dos enlaces con sendos Momos de hidrogeno; los otros dos son no enlazantes (ver apartado 5.5). La interaccion de enlace de hidrogeno se establece entre el Momo de hidrogeno de una molecula de agua y uno de los pares electronicos no enlazantes de otra molecula de agua vecina. La molecula de agua puede formar dos enlaces de hidrogeno con sendas moleculas de agua de su entorno. En estas condiciones, el atomo de oxigeno esta rodeado de cuatro Momos de hidrogeno distribuidos tetraedricamente a su alrededor. Las interacciones de enlace de hidrogeno son fuertemente direccionales y mas intensas que las derivadas de las simples fuerzas de Van der Waals.

I

352

SOL/DOS MOLECULARES

FIGURA 16.4 Formacion de enlaces de hidrogeno entre moleculas de agua, tal como ocurre en la variedad estable del hielo a O°C y 1 atm de presion.

La figura 16.4 muestra la manera en que las moleculas de agua forman enlaces de hidrogeno con las moleculas de su entorno mas inmediato para formar el hielo solido a aoc y 1 atm de presion. Observese como la direccionabilidad de los enlaces de hidrogeno condiciona la formacion de la estructura, y como la relativa intensidad de estas interacciones (ino son enlaces covalentes!) hace que el punto de fusion del hielo aoc (a 1 atm) sea mucho mayor que el de otras substancias de parecida masa molecular (Fig. 16.3). 16.3 ESTRUCTURA DE LOS SOU DOS MOLECULARES

Al estudiar la estructura de los solidos moleculares conviene diferenciar entre aquellos que contienen moleculas capaces de formar enlaces de hidrogeno intermoleculares y el resto. La razon estriba en el hecho de que el conjunto de fuerzas intermoleculares de Van der Waals son no direccionales, mientras que las fuerzas derivadas de los enlaces de hidrogeno son fuertemente direccionales. 16.3.1 Estructura de los s61idosmoleculares sin interacciones de enlace

de hidr6geno intermoleculares La estructura cristalina de los solidos de este tipo responde al principio de la maxima compacidad de la red de moleculas. La estructura de estos solidos moleculares es casi siempre compacta, construida con la maxima utilizacion y economia del espacio disponible. La forma geometrica de una molecula casi nunca es de simetria esferica, por 10 que la comprensian del modo en que se empaquetan en el solido no es tan simple ni tan intuitiva como 10 era en los solidos metalicos 0 ionicos. El cristalografo ruso A. I. Kitaigorodskii (1955) desarrollo un modelo que permite sistematizar y racionalizar la formacion de los solidos de esta categoria. El modelo de empaquetamiento de moleculas de Kitaigorodskii parte de una idea muy simple pero efectiva. En general, las moleculas tienen "huecos" y "protuberancias" en su forma geometrica envoIvente (la

definicion de estos huecos y protuberancias, asi como su determinacion efectiva, no es, ni mucho men os, faci!)oCuando solo actuan las fuerzas de atraccion intermoleculares no direccionales de Van der Waals, el empaquetamiento mas eficaz se logra encajando las protuberancias de una molecula en los huecos de las vecinas y viceversa. El equilibrio entre las fuerzas atractivas de Van der Waals no direccionales y las fuerzas de repulsion interelectronicas condiciona la formacion de los solidos moleculares, en los que las moleculas se empaquetan de la manera mas compacta posible. Empleando metodos sofisticados de calculo y geometria cristalografica, Kitaigorodskii fue capaz de predecir con notable exito la estructura cristalina de varios solidos moleculares. El estudio y desarrollo de la teoria esta fuera de los limites de este libro. 501amente se comentaran algunos ejemplos de interes para ilustrar este modelo. Los gases nobles Ne, Ar y Kr cristalizan dando estructuras cubicas compactas, mientras que el He forma redes hexagonales compactas a altas presiones. Desde este pun to de vista, se comportan como los elementos metalicos, originando las estructuras mas compactas posibles, tal como corresponde a su naturaleza monoatomica y a las fuerzas de London no direccionales que actuan entre los correspondientes atomos. Muchas moleculas diat6micas se comportan de la siguiente manera. A temperaturas cercanas al pun to de fusion, la energia termica, derivada de la temperatura, esta proxima a la energia de cohesion del cristal (energia reticular) originada por las fuerzas de Van der Waals. En estas condiciones, las moleculas constituyentes del cristal tienen suficiente energia para rotar libremente alrededor de su centro de masa, aunque todavia estan ancladas en los nudos de la red cristalina; en consecuencia, se comportan como si efectivamente tuvieran simetria esferica. A estas temperaturas, los cristales adoptan estructuras compactas de alta simetria; por ejemplo: Hz, f3-Nz, CO

empaquetamiento

hexagonal compacto

Y-0z, f3-Fz

empaquetamiento

cubico compacto

A temperaturas suficientemente inferiores a las del punto de fusion, los movimientos de rotacion de las moleculas se congelan, estas se orientan en ciertas direcciones preferenciales, y el crista1,aun conservando la maxima compacidad posible, adopta estructuras (variedades polimorficas) menos simetricas. En estas condiciones, el C1z,Brzy lz tienen estructuras ortorrombicas (este comportamiento recuerda al comentado en el caso del CaCz, apartado 14.5.1). El azufre tambien es un ejemplo interesante para ilustrar el modelo de Kitaigorodskii. El azufre se conoce en diversas variedades polimorficas. En dos de elIas, (forma ortorrombica y forma monoclinica) el solido esta formado por moleculas ciclicas 58' tal como muestra la figura 16.5a. La molecula no es plana, estando constituida por cuatro atomos de azufre en un plano superior y otros cuatro en un plano inferior alternadamente (Fig. 16.5b). De esta manera se manti enen los angulos de valencia 5-S-5 propios de este elemento.

353 16.3 fSTRUCTURA Of LOS SOLIDOS MOLfCULARfS

I

354 (a) SOL1DOS

MOLECULARES

(g)

FIGURA 16.5 (a) Vista frontal de una molecula cfclica 58' Hay cuatro atomos localizados en un plano superior y otros cuatro en un plano inferior alternadamente dispuestos. (b) Vista lateral de la molecula anterior. 5e aprecian c1aramente los "huecos" y "protuberancias" de su forma geometrica envolvente. (c) Forma compacta de apilar dos moleculas como las anteriores, segun el modelo de Kitaigorodskii. (d) Capas de moleculas apiladas compactamente como en (c). (e) La misma capa que en (d) transformada mediante un giro de 90° respecto de un eje perpendicular al plano del dibujo. (~ 5ucesion alternada de capas del tipo (d) y (e) que forman el cristal de azufre ortorrombico. (g) Otra vision en perspectiva de la estructura del azufre ortorrombico. Esta perspectiva se obtiene mediante la vista lateral de la figura (~, segun la flecha marcada en ella. En ambos casas se observa la compacidad de la estructura resultante y la buena ocupacion y economia del espacio disponible en la red (modelo de Kitaigorodskii). En estas estructuras, la mitad de la distancia media entre dos atomos de azufre vecinos de dos moleculas distintas se define como el radio de Van der Waals del ,Homo de azufre.

La forma mas compacta de apilar dos moleculas 58 se logra aprovechando los huecos y protuberancias de estas moleculas, tal como se indica en la figura 16.5c,de acuerdo con el modelo de Kitaigorodskii. En la varied ad ortorrombica del azufre se forman capas de molecuIas empaquetadas de este modo (Fig. 16.5d Y 16.5e). El cristal se construye apilando alternadamente capas del tipo d y del tipo e, aprovechando al maximo el espacio disponible en la red (Fig. 16.5j). El crista1, finalmente, tiene una simetrfa ortorrombica derivada directamente del empaquetamiento mas compacto posible de sus moleculas.

16.3.2 Estructura de los s61idos moleculares con interacciones de enlace de hidr6geno intermoleculares En estos casos prevalecen las fuerzas de enlace de hidr6geno intermoleculares, que son fuertemente direccionales. Los cristales de este tipo no son tan compactos y su estructura viene condicionada por el poliedro de coordinaci6n del ,Homo mas electronegativo que establece las interacciones de enlace de hidr6geno con las moh~culas de su entorno mas inmediato (Fig. 16.4).En realidad, es un problema muy parecido al encontrado en los s6lidos covalentes, y el modelo de empaquetamiento de poliedros es de gran utilidad en estos casos. A aoc y 1 atm de presi6n el agua cristaliza y forma la varied ad polim6rfica de hielo denominada Hh (Fig. 16.6). La estructura del Hh es de simetria hexagonal derivada de la red hexagonal tipo diamante. Los atomos de oxigeno de las moh~culasde agua se localizan en los nudos de la red, y los atomos de hidr6geno estan localizados entre cada par de atomos de vecinos. Cad a atomo de oxigeno de una molecula se rodea de cuatro atomos de hidr6geno tetraedricamente dispuestos; dos de ellos pertenecen a la propia molecula, y los otros dos son compartidos con sendas moleculas vecinas mediante las interacciones de enlace de hidr6geno intermoleculares. N6tese la semejanza formal de esta estructura con la de la tridimita (Si02), a pesar de tratarse de compuestos de naturaleza y propiedades tan distintas. En los dos casos, la estructura se construye con los requerimientos espaciales que conlleva el empaquetar los tetraedros [Si04] 0 [OH4] que comparten todos sus vertices con send os tetraedros vecinos. Naturalmente, no es posible la comparaci6n entre los fuertes enlaces covalentes Si-O-Si y los enlaces de hidr6geno existentes en el hielo, por 10 que el punto de fusi6n y dureza de ambos s6lidos son completamente diferentes.

°

FIGURA 16.6 Estructura de la variedad polim6rfica de hielo (Hh) estable a aoc y 1 atm de presion. Adviertase la semejanza formal con la estructura de la tridimita (apartado 15.3.2). A pesar de que en aras de la c1aridad y comodidad se han dibujado los atomos de hidr6geno en los puntos medios de los segmentos que unen cada par de atomos de oxfgeno vecinos, la realidad es bien distinta (ver texto).

355 16.3 ESTRUCTURA

DE LOS SOLIDOS MOLECULARES

356 SOLIDOS MOLECULARfS

El empaquetamiento de tetraedros compartiendo solo vertices puede lograrse de varias maneras, por ejemplo, se conoce la varied ad polimorfica de Si02 denominada cristobalita, cuya estructura deriva de la red cubica tipo diamante (apartado 15.3.1).En consonancia con este comportamiento, se conoce otra variedad polimorfica de hielo (estable solo a bajas temperaturas) denominada Ho de simetria cubica y de estructura formalmente semejante a la de la cristobalita. Al margen de estas dos variedades polimorficas mencionadas se conocen otras varias formas de hielo estables en condiciones diversas. La estructura de los polimorfos de hielo vienen condicionadas por el empaquetamiento de los tetraedros de coordinacion [OH4J impuestos por las interacciones de enlace de hidrogeno intermoleculares. Es interesante la comparacion estructural que se muestra en la tabla siguiente, y que resume buena parte de 10 dicho hasta ahora. Relaciones estructurales

Elementos

Compuestos tipo XY

Red cubica tipo diamante

C (diamante), Si, Ge, Sn (gris)

SiC (carborundo) ZnS(blenda de cinc o esfalerita)

SiOz (cristobalita)

HzO (He) (estable s610a bajas temperaturas)

Red hexagonal tipo diamante

Diamante hexagonal (estable s610 a altas presiones)

ZnS (wurtz ita)

SiOz (tridimita)

HzO (Hh) (estable en condiciones normales)

Tipo de red

Compuestos tipo XYz

La posicion de los atomos de hidrogeno en la estructura del hielo (Hh) es un problema dificil de resolver. La difraccion de rayos X determina facilmente la posicion de los Momos pesados, 0 relativamente pesados, pero no ocurre 10 mismo con los ligeros Momos de hidrogeno. La distancia 0-0 en el Hh es de 2,758 A, por 10 que los Momos de hidr6geno no pueden estar situados a la mitad de la distancia 0-0. Si asf fuera, la distancia de enlace O-H seria de 1,39 A, cuando en realidad es de 0,96 A. Los atom os de hidrogeno deben estar asimetricamente distribuidos en el segmento 0-0. No es problema facil el determinar si los atomos de hidrogeno se encuentran ordenados 0 desordenados (vibrando a 10 largo del segmento 0-0) en sus posiciones en la red (ver apartado 8.2.4).En cualquier caso, en un instante dado, cada Momo de oxfgeno debe tener dos atomos de hidrogeno mas cerca y dos mas lejos. La estructura del Hh es poco compacta (a causa de la introduccion de Momos de H en la red hexagonal tipo diamante que forman los Momos de oxfgeno). La falta de compacidad se re£leja en la densidad del hielo, que a O°C es menor que la del agua lfquida a la misma temperatura. Una interesante consecuencia de este hecho es que el hielo £lota en el agua, cosa bien sabida por los marinos que viajan por las zonas articas y por los aficionados a las bebidas "on the rock". Si no se diera esta circunstancia, los bloques de hielo se hubieran depositado en el fondo de los mares, lagos y rfos desde tiempos inmemoriales y, quizas, las condiciones de la vida sobre la tierra hubieran sido bien diferentes.

M

ISCEl.ANEA

DE PROPIEDADES

DE

LOS SOL/DOS

17.1 COMPARACION

DE SOLIDOS

ENTRE lOS DIFERENTES T1POS 358

17.2 SOLI DOS CON ESTRUCTURAS EN CAPAS 362 17.2.1 EIgrafito 362 17.2.2 EIdisulfuro de molibdeno 364 17.2.3 EIacido b6rico 365 17.2.4 Propiedades de los materiales con estrudura en capas 365 17.2.5 Compuestos de intercalaci6n 366 17.3 SOLIDOS CON ESTRUCTURA EN CADENAS 367 17.4 DEFECTOS RETICUlARES EN lOS SOLIDOS 368 17.4.1 Defedos puntuales 17.4.2 Defedos de Schottky 17.4.3 Defedos de Frenkel

368 370 370

17.5 CONDUCTIVIDAD ElEcTRICA EN lOS SOLIDOS IONICOS 370 17.5.1 Eledr61itos s61idos 0 condudores superi6nicos 372 17.6 OTRAS PROPIEDADES DE lOS SOLIDOS 17.7 lA CIENCIA DE MATERIALES

373

373

17.1

358 M/SCfLANEA DE PROP/WADES

DE

LOS SOL/DOS

COMPARACION

La tabla siguiente resume las principales caracterlsticas de los s6lidos comentados en esta parte.

Tipos de s61idos

Tipo de enlace

METAucos

Enlace metaIico. Solapamiento total de los orbitales de valencia generando sistemas de bandas.

IONICOS

Enlace ionico. Ningun solapamiento de orbitales. Electrones localizados en los iones.

MOLECULARES sin interacciones de enlace de hidrogeno

Enlaces covalentes intramoleculares y enlaces de Van der Waals intermoleculares.

MOLECULARES can interacciones de enlaces de hidrogeno

COVALENTES

ENTRE LOS D1FERENTES TIPOS DE SOU DOS

Enlaces covalentes intramoleculares, enlaces de Van der Waals y de interaccion de enlace de hidrogena intermoleculares. Enlaces covalentes localizados entre atomas vecinos de la red.

Propiedades de los enlaces

Enlaces no direccionales.

Modelo estructural

Ejemplos

EMPAQUETAMIENTODE ESFERAS

Fe, Na, Cu

EMPAQUETAMIENTODE ANIONES

NaCl, CaF2

EMPAQUETA-MIENTODE MOLECULAS DE KITAIGORODSKII

Cl2, S8

H20 (Hielo Hh) Enlaces direccionales

EMPAQUETAMIENTODE POLIEDROS C (diamante) SiC, Si02

Es interesante constatar c6mo las propiedades direccionales de las distintas fuerzas de enlace condicionan los tipos estructurales adoptados en cada caso. Los enlaces de caracteristicas no direccionales, metalicos, i6nicos y de Van der Waals, dan lugar a s6lidos, metalicos, i6nicos 0 moleculares, con estructuras 10 mas compactas posible, compatibles con las caracteristicas peculiares de los atomos (s6lidos metalicos), del tamafio relativo de los iones (s6lidos i6nicos), 0 de las formas geometric as particulares de las moleculas (s6lidos moleculares). Por el contrario, los enlaces de caracteristicas direccionales, covalente y de interacci6n de enlace de hidr6geno originan s6lidos en cuya estructura domina la geometria del poliedro de coordinaci6n, impuesto por los enlaces direccionales, con preferencia a la compacidad de la misma. La coordinaci6n de un atomo de Si con cuatro oxigenos enlazados covalentemente origina el mismo poliedro de coordinaci6n (tetraedro) que un atomo de oxigeno enlazado a cuatro hidr6genos (dos de enos covalentemente y dos por interacciones

de enlace de hidrogeno). En consecuencia, se conocen variedades polimorficas de sllice estructuralmente relacionadas con formas polimorficas de hielo: cristobalita H hielo (He) tridimita H hielo (Hh) Estas consideraciones estan avaladas por los modelos estructurales utilizados en cada caso. En los solidos metalicos, ionicos y moleculares, se aplican modelos basad os en empaquetamientos compactos de atomos (empaquetamientos de esferas), de iones (empaquetamientos de aniones con los cationes en los huecos estructurales de aquellos), 0 de moleculas (modelo de Kitairorodskii), respectivamente. Los modelos estructurales comentados no son exc1uyentes entre sf sino, muy al contrario, complementarios. Considerense los siguientes ejemplos bien conocidos. La red cubica de diamante es la estructura de blenda de cinc con todos los atomos iguales; 0 bien, la estructura de blend a de cinc similar a la red cubica de diamante con atomos distintos alternadamente dispuestos en la red. El carburo de silicio (carborundo) se describe como una red cubica de diamante con atomos distintos alternados, 0 bien, como una estructura de blend a de cinc; y viceversa. La eleccion de uno u otro de estos modelos se hace en funcion de las caracterlsticas que se desean destacar en los dos compuestos: la compacidad de la estructura de la blenda de cinc, 0 la disposicion tetraedrica de los enlaces covalentes formados por los atomos de C y de Si. Estas ultimas consideraciones nos llevan a reflexionar sobre la verdadera naturaleza de los enlaces qufmicos en los cristales. LSonlos enlaces C-Si del carborundo estrictamente covalentes? 0 LExisteun cierto componente de enlace ionico entre ellos? En este ultimo caso, y en ellimite, ello implica reconocer la existencia, altamente improbable, de iones C4-y Si4+; 0, de forma mas probable, una cierta polarizacion del enlace covalente C-Si. Las mismas consideraciones pueden hacerse en el caso de la blenda de cincoLEIenlace es idealmente ionico con la existencia de iones Zn2+ y S2-?0 LExistenenlaces puramente covalentes Zn-S? (Fig. 17.1). La mejor respuesta es considerar un enlace covalente intermedio con un cierto caracter ionico; 0 ionico con una cierta participacion de enlace covalente. Es decir, ni aceptar una distribucion de los electrones de valencia tan radicalmente separados en los iones, como en un enlace idealmente ionico, ni una distribucion de los pares de electrones deslocalizados simetricamente entre cada par de atomos de Zn y S, como en un enlace idealmente covalente. La consideracion de enlaces covalentes, mas 0 menos polarizados, es una buena interpretacion de los enlaces en la mayorfa de casos. Otro ejemplo interesante 10proporciona el arseniuro de niquel NiAs, cuya estructura se da como uno de los proto tipos de los solidos ionicos; sin embargo, tanto su formula (que no se adapta a las consideraciones de valencia c1asicade sus atomos constituyentes), como sus propiedades, 10 harfan encajar bien dentro de los compuestos intermetalicos. En realidad, una buena parte de los compuestos con estructura de NiAs deben c1asificarse como intermetalicos (apartado 14.3.4), y sus propiedades son las

359 17.1 COMPARACION ENTRE LOS DIFERENTES TIPOS DE SOL/DOS

360

M/SCELANEA DE PROP/EDADES DE LOS SOU DOS 5

FIGURA 17.1 Representaci6n alternativa de la estructura de la blenda de cinc (ZnS). En esta figura, la estructura de ZnS se visualiza como un empaquetamiento de tetraedros [ZnS4J que com parten todos sus vertices con otros tres tetraedros vecinos. Comparar con las figuras 14.8b, 15.1 Y 15.2.

tfpicas de estos compuestos. En la figura 14.11se aprecia como los atomos de Ni de la estructura se disponen en columnas permitiendo un cierto solapamiento de los orbitales de valencia de los mismos, 10 que equivale a la incipiente formaci6n de un cierto enlace metcilicoen la estructura (sistema de bandas). Yase coment6 anteriormente que la clasificaci6nde los s6lidos en las cuatro categorfas: metcilicos, i6nicos, covalentes y moleculares, es solamente ideal y a efectos de sistematizaci6n y estudio. La mayorfa de los s6lidos deben adscribirse a situaciones intermedias entre estos casos lfmites de enlace. Por otra parte, muchas de las propiedades ffsicas de los materiales s6lidos pueden relacionarse con la naturaleza predominante de las fuerzas de enlace entre atomos, iones 0 moleculas que los constituyen. Las intens as fuerzas de los enlaces metcilicos,i6nicos y covalentes determinan que los s6lidos metcilicos, i6nicos y covalentes sean, generalmente, substancias duras y de altos puntos de fusi6n, aunque se observan grandes variaciones dentro de cada grupo. Por el contrario, las relativamente debiles fuerzas de Van der Waals y de interacci6n de enlace de hidr6geno determinan que los s6lidos correspondientes sean, generalmente, blandos y de puntos de fusi6n bajos.

La densidad de un s6lido es una magnitud diffcil de sistematizar. Depende del numero de Momos presentes en la celda unidad de la estructura, de su masa, y de las dimensiones de aquella. Las estructuras compactas determinan generalmente que los s6lidos tengan densidades relativamente altas; pero hay otros factores a considerar. Los s6lidos moleculares (sin interacciones de enlace de hidr6geno) tienen estructuras cristalinas compactas (modelo de Kitaigorodskii), pero las grandes dimensiones de algunas moleculas (58,azucar de cana [C12H220n]' etc.) imponen, tambien, celdas unidad de grandes para metros estructurales; por 10que estas substancias tienen, muchas veces, una densidad menor de la que pudiera esperarse (densidad del azufre ortor6mbico, 2,06 g . cm-3). 5610 en los s6lidos idealmente metalicos se da una deslocalizaci6n total de los electrones de valencia a traves de toda la red cristalina (sistema de bandas); en consecuencia, s6lo estos materiales son normalmente conductores de la electricidad; todos los demas son general mente aislantes. Las propiedades mecanicas son muy importantes, sobretodo para las aplicaciones tecno16gicas de los materiales. Si un material es muy buen conductor, 0 tiene excelentes propiedades magnetic as, pero no es mecanizable, puede que no sirva para nada desde el punto de vista tecno16gico. Los excelentes materiales ceramicos superconductores conocidos hasta la fecha adolecen de este defecto; y son much os los investigadores que dedican sus esfuerzos a paliar este gran inconveniente que, hasta ahora, malogra las sugestivas aplicaciones que podrian darse a estos materiales los cuales podrian mejorar notablemente la calidad de vida del hombre en la Tierra. Las propiedades mecanicas son muchas y variadas: dureza, ductilidad, maleabilidad, resistencia a la tracci6n y a la compresi6n, resistencia a la fractura 0 fragilidad, elasticidad y plasticidad, resistencia a la corrosi6n, etc. Todas ellas ocupan grandes y extensos manuales que conocen bien los ingenieros mecanicos. Su estudio y comprensi6n no es facil y, por supuesto, esta fuera de los limites de este libro. En general, las pro pied ades mecanicas estan intimamente ligadas a la existencia de ciertos defectos estructurales de los cristales denominados dislocaciones, cuyo estudio escapa a nuestros objetivos. Los cristales covalentes son generalmente duros y poco dispuestos a cambiar su forma y dimensiones por tracci6n 0 compresi6n (no son ductiles ni maleables). Elementalmente, este comportamiento se explica pensando que cualquier intento de cambiar el entorno de un atomo en el crista1,por medio de cualquier esfuerzo mecanico, implica la ruptura de los fuertes enlaces covalentes existentes en el mismo. Normalmente, estos materiales se romp en antes de deformarse; es decir, son fragiles. Los cristales i6nicos participan, en buena medida, de las propiedades anteriormente expuestas de los cristales covalentes. Cualquier intento de cambiar el entorno de coordinaci6n de un ion, mediante un esfuerzo mecanico, pod ria originar el enfrentamiento de iones de la misma carga en el cristal deformado. Los cristales i6nicos no son, por tanto, generalmente mecanizables.

361 17.1 COMPARACION ENTRE LOS DIFERENTES TlPOS DE SOLIDOS

362 MISCELANEA DE PROPIEDADES DE LOSSOLIDOS

Una situaci6n bien distinta se da con los metales. Los metales son los materiales mecanizables por excelencia, y sus amplias y extendidas aplicaciones tecno16gicas asi 10 demuestran. Un metal esta constituido por Momos identicos formando una red cristalina cohesionada por las fuerzas del enlace metalico (modelo del mar de electrones). El cambio del entorno de coordinaci6n de un Momo cualquiera de la red no perturba en demasia el equilibrio del cristal; y de esta manera se explica que, en general, los metales sean ductiles, maleables, elasticos y plasticos. Los s6lidos moleculares son generalmente bland os, ya que las fuerzas de Van der Waals son debiles, y se dejan rayar con facilidad; pero no son, habitualmente, mecanizables. Si bien las debiles fuerzas de Van der Waals no deberian ofrecer grandes resistencias al cambio de entorno de una molecula de la red cristalina, no hay que olvidar que la estabilidad de un cristal de este tipo esta basada en la compacidad de su estructura. Como las moleculas tienen, por 10general, formas geometricas muy irregulares, el cambio del entorno de coordinaci6n de una de ellas debe conducir, necesariamente, a empaquetamientos mucho menos compactos que desestabilizarian el cristal molecular. 17.2 SOUDOS CON ESTRUCTURAS EN CAPAS

Un solido cuyas propiedades fisicas (dureza, conductividad electrica, etc.) se mantengan constantes, sea cual sea la direccion en la que se mid an, se dice que es isotropo. Por el contrario, algunos s6lidos presentan anisotropia en sus propiedades, es decir, estas varian segun la direcci6n cristalografica en la que se realice la medida. Los s6lidos con estructuras en capas son anisotropos. Una estructura en capas esta formada pOI laminas 0 capas de Momos fuertemente enlazados entre s1,al tiempo que las distintas laminas 0 capas se encuentran debilmente enlazadas entre ellas. Los siguientes casos son buenos ejemplos de este tipo de estructuras. 17.2.1 EI grafito

El grafito, junto con el diamante, es una varied ad polimorfica del carbono. Su aspecto y propiedades fisicas son bien distintas a las de aquel. El diamante y sus propiedades ya se comentaron en el capitulo correspondiente a los solidos covalentes (apartado 15.3). El grafito es un s6lido de color negro brillante, blando, de textura suave y untuoso al tacto; asimismo, es un buen conductor de la corriente electrica, todo 10cual contrasta con las propiedades fisicas del diamante. Entre otras aplicaciones, se utiliza industrialmente para fabricar electrodos y minas para lapices. La estructura cristalina del grafito se muestra en la figura 17.2. La estructura puede describirse como capas de atomos de carbono de simetria hexagonal. La formaci6n de estas capas se explica suponiendo que cada Momo de carbono de las mismas utiliza sus orbitales hibridos Sp2 (apartado 7.3.2)para formar tres enlaces covalentes coplanares con otros tres Momos de carbono vecinos. El resultado final es la formacion de una

.~ 0

363

c

0

0

G

0

0

0

iJt iJt

FIGURA 17. 2 Estructura cristalina en capas del grafito. Las diferentes capas de ;Homos de carbono no se proyectan una sobre la otra, sino que estan desplazadas tal como indica la figura. Los atomos de carbono estan representados como cfrculos negros s610 en la capa superior del dibujo.

lamina 0 capa de Momos de carbono enlazados covalentemente entre si de simetria hexagonal. EI restante orbital p no hibridado de cada Momo de carbono (que todavia contiene un electron) se orienta perpendicularmente a la capa e interacciona con todos los demas a traves de un mecanismo tipo lC. Esta interaccion lC origina la formacion de un sistema de banda de orbitales (enlace metalico) que deslocaliza a estos electrones sobre toda la capa. En resumen, cada capa esta formada por un sistema de enlaces a{C-C) localizados y un sistema de enlaces n(C-C) deslocalizados. La molecula de benceno es un ejemplo simple y discreto de enlaces similares al descrito anteriormente. Dentro de cada capa, la distancia C-C es muy parecida a la encontrada en la molecula de benceno 0,42 A). La distancia que experimentalmente se encuentra entre capa y capa es muy grande (3,35 A), 10 que indica que el enlace entre ellas es debil, originado fundamentalmente por las fuerzas de interaccion de Van der Waals entre las mismas. Las distintas capas se apilan de la manera indicada en la figura 17.2. Si se considera a una capa como referencia, la siguiente no se proyecta sobre aquella; la tercera esta orientada como la primera; la cuarta como la segunda; y asi sucesivamente. Las intensas fuerzas de enlace covalente y metalico (0" y lC) entre los Momos de carbono de una misma capa, junto con la debilidad de los enlaces de Van der Waals entre capas adyacentes, explica la facil exfoliaci6n de este material; es decir, los cristales de grafito se dejan separar en laminas facilmente. Este hecho explica igualmente la textura y untuosidad que se aprecia al frotar una muestra de grafito (una mina de lapiz, por ejemplo) entre los dedas.

17.2 SOL/DOS


Los Momos de los gases nobles tienen una estructura electronica de capas completas. Una estructura electronica de capas completas es de simetria esferica. En cualquier punto de una superficie esferica de radio determinado, centrada sobre el nucleo, existe la misma densidad electronica, es decir, la misma probabilidad de encontrar un electron. En estas condiciones, el centro de gravedad de las cargas positivas del Momo (nucleo) coincide con el centro de gravedad de las cargas negativas (electrones de la envoltura). EI ,Homo no tiene un momento dipolar permanente. Sin embargo, todas las consideraciones anteriores tienen el canicter estadistico inherente a la mecanica cuantica. Estadisticamente, y por termino medio, el Momo no tiene momento dipolar permanente; pero en un instante dado, la distribucion de los electrones puede perder su simetria esferica y originar un dipolo temporal inducido. A este mecanismo se Ie denomina fluctuaciones de la densidad electr6nica. La mayor 0 menor facilidad con que un Momo adquire un momento dipolar inducido se mide mediante una magnitud denominada polarizabilidad. En una colectividad de Momos de un gas noble, la aparicion aleatoria de dipolos temporales inducidos en sus diferentes Momos no conduce a ninguna fuerza de atraccion global entre ellos, precisamente por su caracter aleatorio y al azar. No obstante, surge otro fen6meno cuando un Momo con dipolo temporal inducido interacciona con los atomos vecinos mas inmediatos. EI Momo con el dipolo temporal induce otros dipolos temporales en los Momos vecinos que interaccionan atractivamente entre sf. Se demuestra que el resultado de estas interacciones dipolo inducidodipolo inducido son unas fuerzas netas de atracci6n entre los Momos de los gases nobles. Estas fuerzas de atraccion asi generadas se denominan fuerzas de dispersion 0 fuerzas de London. Las fuerzas de London son muy debiles y no tienen caracter direccional; actuan igual en cualquier direcci6n del espacio y decrecen rapid amente con la distancia entre los Momos interaccionantes (varian en forma inversamente proporcional a la sexta potencia de la distancia interat6mica). De todos modos, las fuerzas de London, en equilibrio con las inevitables fuerzas de repulsion interelectronicas, son las responsables de la licuaci6n y posterior solidificacion (formacion de cristales) de los gases nobles. El mismo mecanismo es valido y actua sobre cualquier molecula no polar 0 polar (en las moleculas polares existen, ademas, otras fuerzas de interacci6n que se comentaran mas adelante). Las fuerzas de London aumentan gradualmente con la masa atomica 0 molecular de las moleculas interaccionantes (en realidad, con el numero de electrones presentes). En la figura 16.2 se representa el punto de fusion (K) de algunas moleculas no polares en funci6n de su masa molecular. Los puntos de fusion aumentan gradualmente con la masa molecular, tanto en la serie Ne, Ar, Kr,Xe y Rn, como en la serie F2,C12,Br2e 12,al igual que en la serie F2, 2, YN2. En los Momos 0 moleculas pequefias de parecida masa molecular (Ar, F2,N2 Y 2),los puntos de fusion no son muy diferentes. La diferencia entre los puntos de fusion de los halogen os y los de los gases nobles (sobretodo en los de mayor masa atomica 0 molecular), refleja la mayor

°

°

349 16.2 FUfRZAS INTfRMOl.fCUl.ARfS

364 M/SCfLANEA DE PROP/WADES LOSSOLIDOS

DE

El enlace metalico existente entre los atom os de carbono de una capa, junto con la deslocalizacion electronica que ello conlleva, explica la conductividad electrica del grafito. Es de destacar que la conductividad electrica del grafito es una propiedad anisotropica en este material. El grafito es un buen conductor, si se mide la conductividad en direcciones para lelas a las capas de la estructura, pero no en direcciones perpendiculares a las mismas. La conductividad electrica del grafito es compleja de explicar detalladamente y no se abordara en este libro. 17.2.2 EI disulfuro de molibdeno El disulfuro de molibdeno, MoSz, es un compuesto que puede prepararse mediante la combinacion directa de sus elementos a alta temperatura: 2S + Mo ~MoSz Es un compuesto solido estable y que tiene algunas aplicaciones tecnologicas. La estructura del disulfuro de molibdeno (Fig. 17.3)puede describirse como sandwiches SMoS apilados convenientemente. Cada sandwiche SMoS esta constituido por dos capas compactas de atomos de azufre que se apilan de forma no compacta; es un empaquetamiento no compacto tipo AAA... Las dos capas de atomos de S tienen la misma orienta cion relativa, es decir, cada una de ellas se proyecta sobre la otra. Recuerdese que un empaquetamiento cubico compacto es del tipo ABC, y que uno hexagonal compacto es del tipo AB (apartado 13.2).

(a)

(b)

FIGURA 17.3 Estructura cristalina en capas del disulfuro de molibdeno, MoS2. (a) Poliedro de coardinaci6n del Mo en forma de prisma trigonal. (b) Estructura en capas del MoS2. (ada "sandwiche" SMoS esta formado por dos capas compactas de atomos de azufre apiladas no compactamente. La mitad de los huecos prismaticos estan ocupados ordenadamente par los atomos de Mo.

En este empaquetamiento, tres atom os de azufre contiguos de una capa y los tres correspondientes de la capa vecina delimitan un hueco en forma de prisma triangular (prisma trigona!), en donde se localizan los atom os de molibdeno, ocupando estos solo la mitad de los huecos existentes de forma ordenada. Cada uno de los sandwiches SMoS es una capa neutra de estequiometria MoSz de atomos de Mo y de S enlazados covalentemente. Las distintas capas se apilan bajo la accion de las debiles fuerzas de interaccion de Van der Waals entre las mismas generando el cristal entera. Estos cristales poseen propiedades de exfoliacion parecidas a las encontradas en el caso del grafito. 17.2.3 EI acido b6rico El acido borico es un compuesto de formula B(OH)3 y tiene una estructura en capas muy significativa e interesante. El atomo de bora tiene solo tres electrones de valencia y puede formar tres enlaces covalentes coplanares con una geometria de triangulo equilatera, utilizando sus orbitales hibridos spz. De esta manera, se une a tres grupos -OH para formar la molecula de acido borico. En estado solido, las moleculas B(OH)3 se enlazan con otras moleculas vecinas mediante enlaces de hidrogeno >B-O-H- ..O(H)-B< formando capas de simetria hexagonal (seudohexagona!) (Fig. 17.4).

• B 00 ••H

FIGURA 17.4 Estructura cristalina en capas del acido b6rico, B(OH)3. Cada una de las moleculas de acido b6rico se enlazan con otras tres moleculas vecinas mediante enlaces de hidr6geno >B-O-H ... O(H)-B<. La capa resultante es de simetrfa seudohexagonal.

Las distintas capas formadas se apilan ahora mantenidas juntas mediante el concurso de las debiles fuerzas de interacci6n de Van der Waals entre las mismas. Los cristales de acido borico son tambien exfoliables al estilo del grafito y el disulfuro de molibdeno. 17.2.4 Propiedades de los materiales con estructura en capas Los tres materiales que se han descrito anteriormente tienen una estructura formada por capas electricamente neutras unidas por debiles fuerzas

365 17.2 SOL/DOS


366 MISCfLANfA Of PROPlfDADfS Of LOSSOUDOS

de Van der Waals. En otros casos, las capas se encuentran cargadas electricamente, la mayoria de veces negativamente, y el enlace entre capa y capa se debe a la accion de cationes convenientemente dispuestos en los espacios interlaminares. En el grafito, disulfuro de molibdeno y aeido b6rico, las debiles fuerzas de Van der Waals entre capa y capa son responsables de la faeil exfoliacion que presentan los cristales de estos materiales, y de la sensacion untuosa al tacto que se experimenta al frotarlos entre los dedos. La delgada pelicula que se adhiere a la piel es responsable de este efecto lubricante al roce de los dedos. Aprovechando esta propiedad, tanto el grafito como el disulfuro de molibdeno, se utilizan como aditivos a eiertos aceites minerales utilizados como lubricantes en maquinas, motores de explosion, etc. Los denominados aceites lubricantes al grafito 0 al molibdeno contienen particulas finamente divididas (micronizadas, es decir, de un tamano del orden de las micras) de estos materiales en suspension en el aceite mineral. Estas particulas se adhieren a las piezas moviles de la maquinaria (bielas, cojinetes, etc.) y ayudan a disminuir su rozamiento. De todas maneras, el mecanismo del efecto lubricante de estos materiales dista mucho de ser tan simple como el que se ha expuesto. El acido borico no puede utilizarse para estos fines debido a su particular comportamiento quimico a altas temperaturas, tales como las que se producen en el interior de estas maquinas en movimiento. El aeido borico se descompone a temperaturas relativamente elevadas:

El oxido de boro, B203, formado es muy duro y su efecto seria contra producente para los efectos que se pretend en obtener. Antes de utilizar un material en una aplicaeion tecnologica determinada, es preciso conocer muy bien todos los detalles estructurales y de comportamiento quimico del mismo. 17.2.5 Compuestos de intercalaci6n Los compuestos con estructura en capas electricamente neutras, unidas por debiles fuerzas de Van der Waals, presentan la propiedad de formar compuestos de intercalaci6n; es decir, estos materiales pueden alojar pequenas moleculas neutras 0 iones en los espacios interlaminares. Un ejemplo caracteristico es el grafito que reacciona con potasio metal para formar compuestos de intercalaeion de estequiometrias: CsK, C24K, C36K Y C4sK (Fig. 17.5). En un primer paso, los atomos de potasio se alojan en los espacios interlaminares aumentado el espaciado entre los mismos, al tiempo que se modifica el apilamiento de las capas que pasa a ser del tipo AAA... Posteriormente, los atomos del metal alcalino se ionizan y los electrones de valencia se alojan en el sistema de bandas de orbitales 1r de las capas, aumentando asi la conductividad electrica del material obtenido. Estos compuestos de intercalaeion son mejores conductores que el propio grafito. Se conocen otros much os compuestos de este tipo del grafito, tanto con atomos metalicos (Na, Li, etc.) como no metaIicos (Br,I, etc). El disul-

367 17.3 SOL/DOS

CON ESTRUCTURA EN CADENAS

FIGURA 17.5 Estructura cristalina general de los compuestos de intercalaci6n de grafito. En la figura se ha representado un hipotetico compuesto de intercalaci6n con el K. En estos compuestos, la secuencia de apilamiento de las capas de carbono se modifica, y los iones K+ se disponen en los espacios interlaminares. Estos compuestos son mas conductores que el grafito puro.

furo de molibdeno forma tambien compuestos de intercalaci6n, por ejemplo, Ko,sMoS2. 17.3 SOUDOS

CON ESTRUCTURA EN CADENAS

El selenio se conoce en diferentes variedades polim6rficas. En tres de elias existen anillos Ses como en el azufre ortorr6mbico 0 monoclfnico. Sin embargo, la variedad estable en condiciones normales, denominada a-Se, contiene cadenas de Momos de Se, -Se-Se-Se-, unidos covalentemente entre s1.Estas cadenas se disponen arrolladas en forma de helice y paralelas entre sf en el cristal (Fig. 17.6).

(a)

FIGURA 17.6

Estructura cristalina en cadenas del a-Se. Cadena arrollada en helice de Momos de Se covalentemente enlazados entre sf. (b) Vista de la cadena segun la direcci6n del eje helicoidal. En esta vista se aprecia que la secci6n transversal efectiva de la cadena es circular. Las cadenas se comportan como tubos cilfndricos de longitud indefinida. (c) Apilamiento compacto de las cadenas de atomos de Se. La simetrfa del crista I resultante es hexagonal. Adviertase la similitud con el empaquetamiento compacto de esferas en un plano. (a)

(c)

(b)

368 MISCELANEA LOSSOUDOS

DE PROPIEDADES

DE

La secci6n transversal de una de estas cadenas es de forma circular y, a efectos de empaquetamiento, estas se comportan como si fueran tubos cilfndricos de longitud indefinida. El empaquetamiento mas compacto de estas cadenas (modelo de Kitaigorodskii) conduce a un crista1de simetria hexagonal. La mayor parte de los s6lidos con estructura en cadenas presentan una textura y aspecto fibroso. Ciertos minerales del tipo silicato (comercialmente denominados asbesto, amianto, etc.) tienen estructuras en cadena, pudiendo llegar a desfibrarse y tejer las fibras asi obtenidas, permitiendo de esta manera la manufactura de tejidos, que al ser minerales, son ignifugos y se han utilizado para confeccionar vestidos y accesorios para bomberos y otras personas obligadas a trabajar a altas temperaturas. 17.4 DEFECTOS RETICULARES EN LOS SOUDOS

Hasta el mom ento, siempre se ha considerado que un s6lido esta formado por atomos, moleculas 0 iones ordenadamente localizados en sus posiciones correspondientes en la red cristalina; es decir, que esta no tiene ningun defecto de construcci6n (cristal ideal). En la practica, las cosas son bien distintas; pueden haber puntos 0 nodos de la red, que debiendo estar ocupados por un atomo, molecula 0 ion, no 10 esten; 0 bien, atomos, moleculas 0 iones que ocupen posiciones que no debieran en la misma; e incluso, situaciones defectuosas mas complejas. Todos estos defectos de construcci6n de la red cristalina de un s6lido se denominan genericamente defedos reticulares. Los defectos reticulares pueden afectar a varios punt os 0 nodos de la red aleatoriamente distribuidos en la misma: son los denominados defectos puntuales. Si los defectos reticula res afectan a todos los puntos 0 nodos situados en una direcci6n determinada, aquellos se denominan defedos lineales. Si los defectos reticulares afectan a todos los puntos 0 nodos localizados en un plano, entonces se denominan defedos pIanos. En un cristal real, se producen multitud de defectos reticula res de todos los tipos mencionados, y estos defectos influyen en gran manera en las propiedades de los materiales cristalinos. No es posible en un libro de las caracteristicas de este, el abordar el estudio y descripci6n de todos los defectos reticula res que se dan en un crista1real. Tan s6lo se hara una breve menci6n de los defedos puntuales mas caracteristicos, y de su influencia en las propiedades de los s6lidos. 17.4.1 Defectos puntuales La estructura cristalina del a-Fe se ha descrito como un; empaquetamiento cubico centrado en el cuerpo de atomos de hierro (apartado 12.5y 13.2.3).En un cristal real de hierro-a pueden darse situaciones defectuosas que se apartan de esta imagen tan ordenada y perfecta del cristal ideal. Algunas posiciones que debieran estar ocupadas por atomos de hierro pueden quedar vadas: son los defectos por formaci6n de vacantes en el crista1(Fig. 17.7);por otra parte, algunos atomos de hierro pueden estar ocupando posiciones intersticiales (huecos octaedricos 0

.. ..... •••• ••••• ••• •• ••• . .... ••• ••• •••••• ••••••••• • • • • • • c:. • ~::.

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FIGURA 17.7 Hipotetico cristal bidimensional de alomos identicos mostrando la existencia de defectos por formacion de vacantes en la red. Las vacantes estan sefializadas par los cfrculos punteados y las flechas correspondientes. EI dibujo muestra asimismo la distorsion local que se genera en la red alrededor de las posiciones vacantes de la misma .

•••••• • ••••••• •••• -- ••••• •••• ••••• ••••• • ! •• • •••• ••• •••••••••

.

Hipotetico cristal bidimensional formado por alomos identicos mostrando la existencia de defectos intersticiales. Los defectos intersticiales estan sefializados por cfrculos negros (aunque pueden ser atomos de la misma c1ase) y las flechas correspondientes. EI dibujo muestra asimismo la distorsion local que se genera en la red alrededor de los defectos intersticiales. FIGURA 17.8

tetraedricos) de la red cristalina que deberian estar libres: son los defectos intersticiales (Fig. 17.8). En todo crista 1real existe una cierta concentraci6n de defectos de estos dos tipos. Un cristal ideal s610 podria existir en el cera absoluto. A cualquier temperatura por encima de OK existe una cierta concentracion de defectos por formacion de vacantes y de intersticiales, en equilibrio termodinamico con la red cristalina. La existencia de defectos es inherente a todo cristal real. Los cristales ideales no existen en la naturaleza ni pueden sintetizarse en un laboratorio. En un crista 1 de hierra-a que tuviera

369 17.4 DEFECTOS RETICULA RES EN LOS SOL/DOS

370

MISCfLANEA DE PROPIEDADES LOS SOL/DOS

DE

un mol de ,Homos de Fe, el numero de defectos puntuales puede oscilar entre varios miles hasta varios millones de ellos. Cuanto mayor es la temperatura mayor es el numero de defedos reticulares presentes en el crista!. 17.4.2 Defectos de Schottky En un crista1 i6nico, no puede haber un defecto por formaci6n de una vacante cati6nica si no va acompanado de un numero equivalente de defectos por formaci6n de una vacante ani6nica. Ello es debido a la necesidad de equilibrar en todo momento el numero de cargas de ambos signos; es decir, para que el crista1sea siempre electricamente neutro. En un cristal i6nico, la existencia simultanea de vacantes cati6nicas y de las equivalentes ani6nicas se denominan defectos de Schottky (Fig. 17.9). Los cristales de NaCl poseen generalmente una alta concentraci6n de defectos de este tipo. 17.4.3 Defectos de Frenkel En un cristal i6nico, no puede haber un cati6n (0 ani6n) en una posici6n intersticial si no se produce simultaneamente una vacante cati6nica (0 ani6nica) en la red cristalina. Esta limitaci6n es consecuencia tambien de la necesidad de que el cristal sea en todo momento electricamente neutro. En un crista1i6nico, la existencia simultanea de un defecto intersticial cati6nico (0 ani6nico) y de un defecto por formaci6n de una vacante cati6nica (0 ani6nica) se denomina defedo de Frenkel (Fig. 17.10). Los cristales de AgCl, que tienen una estructura del tipo NaCl, generalmente tienen una alta concentraci6n de defectos de este tipo. 17.5 CONDUCTIVIDAD

ELECTRICA EN LOS SOUDOS IONICOS

La existencia de defectos de Schottky, 0 de Frenkel, 0 de ambos a la vez, en los cristales i6nicos explica la pequena conductividad electrica que pre-

FIGURA 17.9 Hipotetico cristai bidimensional i6nico XY mostrando la existencia de defectos de Schottky. Adviertase que existen igual numero de vacantes cati6nicas que ani6nicas.

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FIGURA 17.10 Hipotetico cristal bidimensional i6nico XY mostrando la existencia de defectos de Frenkel. Adviertase que en el dibujo se ha senalado la presencia de un intersticial de tipo X y uno de tipo Y, junto con la existencia de igual numero de vacantes de ambos tipos.

sentan estos materiales (apartado 14.1). Los solidos ionicos tienen una conductividad especffica mucho menor que los solidos metcilicos,aunque es apreciable experimentalmente. La existencia de una posicion vacante (cationica 0 anionica) en una red ionica (defectos de Schottky) permite que un anion (0 cation) presente en su entorno mas inmediato pase a ocupar esta posicion vacante. Es como si las posiciones vacantes se desplazaran en sentido opuesto a los iones que las van ocupando. Este fenomeno origin a una cierta movilidad de los iones de una red cristalina y se denomina difusion en estado solido. De manera analoga, los iones intersticiales presentes en la red (defectos de Frenkel) pueden migrar a otras posiciones intersticiales vecinas, y originar igualmente el fenomeno de la difusion ionica en estado solido. La difusion ionica, que es consecuencia de la existencia de los defectos puntuales, origina un movimiento desordenado y aleatorio de los iones en la red cristalina; movimientos que aumentan al aumentar la temperatura (hay mas defectos puntuales a altas temperaturas). Este movimiento al azar de los iones en la red cristalina se orienta cuando se aplica una diferencia de potencial entre dos caras del crista1. Los cationes se moveran preferencialmente hacia el electrodo negativo 0 catodo; mientras que los aniones 10haran hacia el anodo. El resultado es una corriente electrica por transporte de iones en el interior de la red (conductividad ionica). En los cristales de NaCl existen mas defectos de Schottky que del otro tipo. La pequefia conductividad electrica que presentan estos cristales es debida al transporte de cationes Na+ por migracion hacia las posiciones vacantes mas inmediatas. Los aniones Cl-, mas voluminosos, no tienen tanta movilidad, y permanecen fundamentalmente anclados en sus posiciones correspondientes en la red cristalina. En los cristales de AgCl, existen mas defectos tipo Frenkel que de tipo Schottky. Los defectos de Frenkel de los cristales de AgCl estan constituidos por cationes Ag+ intersticiales (son menos voluminosos en comparacion con los aniones cloruro) y vacantes cationicas. La migracion de los

371 17.5 CONDUCTIVIDAD fLfCTRICA EN LOS SOL/DOS ION/COS

372 MISCHANEA LOS SOUDOS

DE PROPlfDADES

DE

cationes Ag+ de sus posiciones intersticiales es el origen de la pequefia conductividad electrica que presenta este material. Sea cual sea el mecanismo de la conductividad ionica, a traves de defectos de Schottky 0 de Frenkel, la conductividad de los solidos ionicos es debida al trans porte de iones en el interior de la red, 10 que los diferencia de los solidos metalicos, cuya conductividad es debida al transporte de electrones dentro de la estructura cristalina. Otra diferencia fundamental entre ambos tipos de conductores es la dependencia de la conductividad con la temperatura. En un conductor metalico, la conductividad disminuye con la temperatura (excepto los semiconductores, apartado 13.4.4),mientras que en los ionicos aumenta con aquella. 17.5.1 Electr61itoss61idos0 conductores superi6nicos Los solidos comentados en el apartado anterior son conductores ionicos, cuyo mecanismo de conduccion se basa en la existencia de defectos reticulares tipo Schottky 0 Frenkel. Estos materiales son poco conductores, es decir, su conductividad especifica es muy pequefia, aunque aumenta al aumentar la temperatura. La razon es que la conductividad esta basada en la movilidad de los iones que se trasladan de vacante en vacante, 0 de una posicion intersticial a otra. Existen otros solidos ionicos cuya conductividad electrica es mucho mas elevada, siendo esta parecida a la de los electrolitos liquidos (soluciones acuosas de acidos, bases 0 sales). Por esta razon se denominan electr6litos s61idos, aunque recientemente se les conoce como conductores superi6nicos. En estos materiales, el mecanismo de conduccion electrica es muy distinto del de los anteriores. Hoy dia se conocen muchos conductores superionicos, y la investigacion en este campo es muy interesante debido a las amplias aplicaciones tecnologicas que tienen estos materiales. Un ejemplo caracteristico de estos solidos conductores superionicos es el a-AgI. Esta varied ad polimorfica del yoduro de plata adopta una estructura cristalina muy peculiar. Los iones yoduro, que son muy voluminos os, se disponen en un empaquetamiento cubico centrado en el cuerpo (no compacto, apartado 13.2.3),Ylos iones plata, que son mucho mas pequefios, se distribuyen en los huecos estructurales de la red de aniones (Fig. 17.11).En una red CCC de aniones existen muchos huecos

FIGURA 17.11 Estructura cristalino del a-Agl. En este compuesto, los voluminosos aniones 1- adoptan una estructura cubica centrada en el cuerpo, y los pequenos cationes Ag+ se mueven, mas a menos libremente, entre todos los huecos estructurales que existen en la red no compacta de aniones. La gran movilidad de los cationes Ag+ explica la elevada conductividad de este solido conductor superionico.

de tipo octaedrico (centro de las caras y centro de las aristas del cubo), y huecos tetraedricos (baricentro de los cuatro cuadrantes en que se puede dividir cada cara del cubo) (Fig. 17.11).En total hay seis huecos octaedricos y 12 huecos tetraedricos por cada celda elemental; es decir, tres huecos octaedricos y seis huecos tetraedricos par anion en la estructura. Los pequenos cationes plata pueden ocupar al azar cualquiera de estos huecos estructurales (ocupando solo la novena parte del total de huecos). En consecuencia, los iones Ag+ tienen una gran movilidad dentro de la red de aniones, debido tanto a su pequeno tamano como al gran numero de posiciones que pueden ocupar en la misma. Algunas veces se refiere a esta estructura como una red CCC de aniones "sumergida" en un "fluido" de cationes plata. Esta gran movilidad de los pequenos cationes Ag+ es la causa de la alta conductividad electrica de este solido ionico. Si se aplica una diferencia de potencial entre dos caras de un cristal de AgI, se consigue un flujo de cationes Ag+ en la direcci6n del gradiente de potencial aplicado. EI mecanismo de la conductividad electrica del AgI no depende de la existencia de defectos reticulares en el cristal (que, por otra parte, existen), sino que es consecuencia de la gran movilidad de unos cationes muy pequenos (en comparaci6n con los aniones) que se trasladan (difunden) por el interior de una red poco compacta de aniones. Los conductores superi6nicos conocidos tienen un mecanismo de conduccion parecido. Los conductores superionicos se emplean en la fabricacion de baterias (s6Iidas) de gran capacidad, compactas y de elevado rendimiento electrico. Las pilas utilizadas en relojes digitales, ordenadores, marcapasos, etc. emplean este tipo de materiales. 17.6 OTRAS PROPIEDADES DE LOS SOUDOS

Al margen de las propiedades que se han venido comentando a 10 largo de toda esta parte dedicada a los s6lidos cristalinos, estos materiales pueden tener todavfa otras propiedades que los hacen muy utiles en determinadas aplicaciones tecnologicas. No es posible, ni siquiera enumerar, todas estas propiedades, primero por razones obvias de espacio, y segundo, porque muchas de ellas necesitan de conocimientos de ffsica mas profundos para poder entender su mecanismo y significado. Muchos solidos tienen propiedades magneticas, y se utilizan para fabricar imanes y electroimanes, grabar sonidos (cintas de audio), registrar imagenes (cintas de video), almacenar informacion (diskettes y discos duros de ardenador), etc. Otros solidos poseen propiedades opticas y, por ejemplo, se emplean para obtener luz laser. Existe un amplio abanico de aplicaciones de las propiedades de los solidos que son fundamentales en nuestra civilizacion actual. 17.7 LA ClENCIA DE MATERIALES

La ciencia de los materiales es una disciplina que auna los conocimientos de la ffsica y de la qufmica del estado solido para comprender el comportamiento y propiedades de estos materiales, al objeto de disenar aplica-

373 17.6 OTRAS PROPIEDADES

DE LOS SOL/DOS

ciones tecno16gicas de los mismos; y eventualmente, disefiar y poner a punto los dispositivos y maquinas que van a funcionar con sus propieda-

374

M/SCELANEA DE PROP/WADES LOS SOL/DOS

DE

des (ingenieria de materiales). El estudio de la conductividad eh~ctricade los s6lidos i6nicos es un aspecto puramente academico, 10 mismo que reconocer la dependencia de la conductividad con la estructura cristalina de los conduct ores superi6nicos. La ciencia de materiales se aprovecha de estos conocimientos fisicos y quimicos para disefiar y sintetizar nuevos electr6litos s6lidos que tengan estructuras de las mismas caracteristicas, y que puedan dar compuestos con mejores prestaciones electricas que los ya conocidos. Finalmente, la ingenieria de materiales pondra a punto el dispositivo 0 maquina (bateria) que ha de funcionar con estos materiales. El estudio de las relaciones entre las propiedades fisicas y quimicas de los s6lidos y la estructura de los mismos, es un aspecto fascinante de la ciencia de los materiales, de grandes expectativas en el futuro, e indispensable para la comprensi6n y buena utilizaci6n de los cientos de materiales que, dia a dia, preparan los quimicos en sus laboratorios de todo el mundo.

PROBLEMAS

17.1 Si se sintetiza y crece un cristal de NaCl a partir de

una solucion acuosa de sal comun que contenga una cierta cantidad de Cdz+ (CdClz), se consigue que el cristal de z NaCl tenga una cierta proporcion de iones Cd + sustituyendo a iones Na+ en el cristal (solucion solid a de CdClz z en NaCl). La sustitucion de un ion Na+ por uno de Cd + hace que se forme una vacante cationica en la red cristalina para preservar la electroneutralidad del cristal. La contaminacion (dopa do) de un cristal ionico mediante cationes de carga mas elevada es un metodo para introducir vacantes cationicas en el mismo. (a) LCual seria el efecto de dopar NaCl con KCl? (b) LYcon A1Cl3? Respuesta. (a) El numero de vacantes cationic as es el mismo que en un cristal puro. (b) El numero de vacantes cationicas aumentara. 17.2 Una forma alternativa de compensar el exceso de carga positiva que se introduce en un cristal de NaCl dopado con Cdz+ seria introducir aniones Cl- adicionales en posiciones intersticiales de la red cristalina del NaCl. Sin embargo, este mecanismo es mucho menos corriente y no se da normalmente en la naturaleza LComo puede justificarse este hecho? Respuesta. Los aniones Cl- son voluminosos y su introduccion en posiciones intersticiales desestabilizaria la red cristalina de NaCl. (No obstante, algunos fluoruros metalicos

adoptan este mecanismo de compensacion, anion F- es poco voluminoso).

ya que el

17.3 Si se dopa un cristal ionico con cationes de carga inferior a la del cation anfitrion LCuales son los dos posibles mecanismos de compensacion de cargas? Respuesta. Formacion de vacantes anionicas y formacion de defectos intersticiales cationicos. 17.4 (a)LComo afectaria a la conductividad del NaCl, si se do pan los crist ales con CdClz? (b) LYcon LiCl? Respuesta. (a) Aumentaria debido al aumento de vacantes cationicas en el cristal por efecto del dopaje. (b) No varia-

ria. 17.5 El FeO es un compuesto con estructura tipo NaCl y no estequiometrico. Es un compuesto deficiente en hierro, y su formula puede escribirse de la forma: Fel-x 0 (O

Una obra de obligada consulta por la cantidad de informacion que proporciona sobre estructuras de compuestos inorganicos es: Quimica Inorgdnica Estructural, Barcelona,.1878

A. F. Wells, Ed. Reverte,

Las siguientes son excelentes obras sobre quimica del estado solido expuestas en un nivel medio muy asequibles. Solid State Chemistry and its Applications, A. R. West, Ed John Wiley & Sons, New York, 1984. Con problemas.

A LA PARTE IV

Inorganic Solids, D. M. Adams, Ed. John Wiley & Sons, New York, 1974. Recientemente traducida al castellano. Inorganic Structural Chemistry, U. Miller, John Wiley & Sons, New York, 1992. Con problemas resueltos. Inorganic Materials Chemistry, M. T. Weller, Oxford Science Publications, Oxford, 1994. Con problemas resueltos. Solid State Chemistry, 2g edici6n, L. Smart y E. Moore, Chapman and Hall, Londres, 1995. La primera edicion de 1992 esta traducida al castellano por Addison Wesley Iberoamericana, 1995. Con problemas resueltos.

375

~

I

A AgCl370, 371 a-AgI372 Al 259, 268 [AICI41- 128 [AIH41-109 Ar348,349 As 293 AsFs122

NDICE FORMULAS

[BH41-109,128 Bi278,293 BI3114 BN 338 BOCl128 BP 338 Br2 256,349 BrF3124 BrFs 125, 126, 170

B

C

B(OH)3365 B2 222, 226 BaAl2Si20s 342 BaF2308 Ba0306 Ba02227 BaS 306 BBr3 114, 165 BCl3 104, 105, 114, 115, 116, 137, 155, 165 BeBr2114 BeCl2 114, 115, 127, 128, 136, 155 [BeCI4F- 128 BeF2114 BeH2234,237,246 Be12114 Be0311 BeS 308 BF3 114, 165, 166 [BF41-128 BH2+ 246

C 356, 358 C2 224, 226 313 C24K 366 C2H2 103, 115, 139,205,246 C2H4 103, 109, 139, 168,202,249 C2H6 139, 168 C36K 366 C4sK 366 C6H6109 CsK 366 Ca(OH)2161 CaAl2Si20s 342 CaC2313 CaCl2 299, 313 CaC03313 CaF2 259, 299, 307, 308, 358 Ca0306 Ca02227 CaS 306

iND/Cf

FORMULAS

q-

377

CaTi03 343, 344 CBr4114 CCl4 114, 127, 128 CdBr2127 Cd0306 CdS 308, 311 CdSe311 Ce02308 CF4 102, 114 [CH3]-128 CH4 101, 102, 114, 115, 116, 127, 128, 133, 138, 155, 162 Cl4114 C12109, 147,256,349,358 Cl2C 110 Cl2F3P123 Cl20170 C13F2P123 Cl4FP 123 ClF3124 ClF4P 123 CIFs 125, 126 CIFsS 125 Cl-N=O 116 [Cl03]-170 Cl03F 128 [Cl04]-106, 120, 127, 128, 146 CN- 214,231 CO 103,214,228,256,261,353 [CO(CN)6P- 231 CO2 103, 115, 128, 155, 164,256 C~- 115,120 CoF2312 CoO 306 CoTe 311 Cr(CO)6230 CrF2312 CrF6127 Cr02312 [Cr04F-127 CsBr 302 CsC1301,302,315, 316 CsCN 302 CsI302 Cs02227 Cu 259, 358 CuBr 308 CuC1308 CuF 308 CuF2312 CuI 308 CuSn 311

378

F F 102 F2 102, 114, 133, 146, 147,226,349 f3-F2353

Fe 259, 358 [Fe(CN)6]4-231 Fe(CO)s 230 Fe203227 FeA1302 FeF2312 FeO 227, 306 FeS 311 FeSb311 FeSe 311 FeSn 311 FeTe 311

G Ge 294, 356

H H2 99, 133, 147, 149, 353 Hi 187 H2BNH2 109, 128 H2CO 109 H2NCN110 H20 101, 114, 115, 116, 117, 119, 128, 155, 161, 162,234,238, 246,256,261,351,356,358 H2S04160 [HP]+ 128, 159 H3P04160 HBr 147 HCl109, 147, 153, 256 HCl04 108, 160 HCN 103, 109, 115 He 256, 348 HF 101, 114, 115, 133, 147, 162, 212, 351 Hg 278 HgBr2127 HgC12127 HgI2127 HgS308 HHe+ 194, 195 HI 147, 162 HN03160

I 12147,256,349 13170 ICl109 [IC12]+129 [ICl2]-129 IFs 125, 126

iNDICf

F6RMULAS

IF7126 IrOz 312

K Ko,sMoS2 367 Kz0308

K2S 308 KAlSips342 KBr 323, 327 KC1323,327 KF 323,327 KOz 227

KOH 161 Kr 348, 349

L Liz 222, 226 Lip 308 LizS 308 LiCI 323, 327 LiF 323, 327 LiH 212 LiHg 302

M MgFz 312 Mg0306 MgS306 Mn278 MnFz 312 Mn0306 MnOz312 [Mn041-127 MnS 308, 311 MnSe 311 MnSn 311 MoF6127 [Mo04F-127 MoSz 364

N N 103 103, 146, 147,214,224,226,256,349 j3-Nz 353 NzO 103, 116, 128, 155 NJ 116 Na 259, 358 Naz0308 NazS 308 NaAISi30s 342 NaBr 323, 327 NaCI98,156,259,299,306,313,315,316,320,327,370,371 NaF 323, 327 NaOH 161 Nz99,

fNDICE FORMULAS

NbBrs127 NbCls127 NCl3 114, 118 [NCOI-I10 Ne 256, 348, 349 NF3 102, 103, 114, 118, 119 [NHzl-128,246 NH3 101, 114, 115, 116, 118, 128, 155, 161, 162,256,351 [NH41+109, 128, 170 NH4Br 302 NH4Cl302 NH4I302 [Ni(CN)4]Z-231 Ni(CO)4230 NiAs 310, 311, 313, 315, 316, 359 NiF2312 Ni0306 NiSn 311 NiTe 311 NO+ 231 NOzCl120 NOzF120

[N03]-105, 116, 120, 170

a Oz99, 103, 146, 147,214,225,226,256,261,349 y-Oz 353

0:2 227 0; 227 ~- 227 03103,116,119,170 OF2 102, 103, 114, 117, 119 OH-161 [ONC]-110 aNNa 109

p PbS 306 [PCI4]+128 PCIs 122, 127, 155 PF3103 PFsI03, 104, 122, 127 [PH4]+ 109 a-Po 278

[P04]3-128 POCl3128 [PtCl6]Z- 315 PtSn 311

R RbzO 308 RbOz 227 Re03343

379

Rn 348, 349 [Ru(N2)]3+225 Ru02312

S 52109 52F2169 5s 256, 358, 361 5b 293 5es 367 5eF4123 5eF6 125 5F2103 5F4123 5F6103, 104, 125, 127, 155 5i356 5iC 338, 356, 358 5iF4128 5i02 261, 338, 356, 358 [5i04]4- 128 5m 278 5n 278, 356 [5nC13]-170 [5nCl4]-170 5nCl4128 50109 502256 502F2128 [503]2-167 [504]2- 120, 127, 128 5rF2308 5rO 306 5r02227 5r5306

T

[TaFs]3-126 TeF6125 Ti268 TiBr4127 TiC14127 TiF4127 TiI4127 TiO 306 Ti02312 TlBr 302 TIC1302 TICN 302

U U02308

V VFs127 V0306

W WF6127 [W04]2-127

X Xe 348, 349 XeF2 124, 155 XeF4126 Xe04128

Z ZnBr2127 ZnCl2127 ZnF2312 ZnI2127 ZnO 308, 311 Zn5 259, 308, 311, 313, 356

TaCls127

380

{NDICf F6RMULAS

~

I

NDICE ALFABfTlCO

A acero 259 aceros inoxidables 268 acetileno 103 acetileno 115, 140, 141, 205, 206, 246, 247, 314 cicido, definici6n 158 cicido b6rico 365 cicido cianhidrico 103, 115, 128, 142 cicido clorhidrico 158, 159 cicido conjugado 160 cicido dipr6tico 160 cicido fluorhidrico 208 cicido nltrico 160 cicido percl6rico 108, 109, 160 acido sulfurico 160 cicido tripr6tico 160 acidos hidracidos 160 acidos monopr6ticos 160 aditivos, radios 148 afinidad electr6nica 85,86 agitaci6n tt~rmica 257 agua 98, 101, 108, 117, 119, 154, 156, 158, 159, 161, 170,238, 260 agua oxigenada 169 aislantes 294, 298 albita 342 alcalinoterreos 70 alcanos 139 alcohol 348 alcohol etilico 256 aleaci6n 98, 261, 268, 280, 282 Allen, L C. 89 Allred-Rochow 89 alotropia 269, 279

fNDICE ALFABETICO

alquenos 139 alquinos 139 alto homo 262 aluminio haluros 164 aluminosilicatos 342 amalgamas 268 amianto 368 amoniaco 101, 118, 161 anffgenos 71 anf6teros 161 ani6n, definici6n 32, 298 ani6n cianato 110, 129, 143 ani6n octafluorotantalato 126 ani6n permanganato 127 ani6n sulfato 127 ani6n carbonato 120 ani6n cromato 127 ani6n perclorato 120 anisotropia 362 anortita 342 antienlazante 181, 182 antiestructura 307 antifluorita 313, 325 estructura tipo 306 antimonio 293 antiprisma cuadrado 126 antisimetrico 181 antisimetrico respecto del origen 182 apantallamiento 64 aproximaci6n de Born-Oppenheimer 174 aproximaci6n de orbitales moleculares 174 aproximaci6n orbital 62, 63 modelo 62

381

arsenico 293 pentafluoruro 122 arseniuro de niquel estructura tipo 310 arseniuro de niquel 359 asbesto 368 Momo de hidr6geno 33 series espectrales 42 Momo-ion 33 Momos excitados relajaci6n 40 Momos hidrogenoides 33 Momos polielectr6nicos 62 autoprotonaci6n 161 azucar de cana 256, 361 azufre 353 difluoruro 103 hexafluoruro 103, 104, 125 tetrafluoruro 123

B banda 290 banda continua 37 banda de conducci6n 292 banda de orbitales 290 banda de valencia 292 banda prohibida 293 base, definici6n 158 base conjugada 160 benceno 109, 128, 142, 363 berilio hidruro 234 berilio dibromuro 114 dicloruro 114, 136 difluoruro 114 diyoduro 114 haluros 114 bipiramide pentagonal 126 bipiramide trigonal 121 bismuto 293 blend a 313 Blenda de cinc 315 blend a de cinc 259, 308, 316, 325, 356, 359 estructura tipo 308 bloque d, tabla peri6dica 71 bloque f, tabla peri6dica 71 bloque p, tabla peri6dica 71 bloque s, tabla peri6dica 71 Bohr condici6n de frecuencia 22 modelo 6

382

Bohr-Rutherford 6 Bohr-Sommerfeld -Rutherford modelo de47 Boltzman constante de 38 Born, Max 17 Born interpretaci6n 17 Born-Haber ciclo 320 Born-Mayer ecuaci6n 326 boro haluros 114, 164 oxocloruro 115 sulfocloruro 115 tribromuro 114 tricloruro 104, 105, 114, 137, 164 trifluoruro 114 triyoduro 114 Bracket 42 bromo pentafluoruro 125 bronce 259, 268 Bronsted-Lowry 108, 158 concepto de 158 building-up principio 69

c C 356, 358 cadmio dibromuro 127 caja tridimensional 23 caja unidimensional 12, 14, 16 calcio titanato 344 calc6genos 71 cambio de fase 256, 258 campo cristalino 126 campo magnetico 57 cantidad de movimiento 5, 6, 56 capa cerrada 82 cap a de valencia pares de electrones 112 caracter dual 8 caracter i6nico 327 caracter i6nico parcial 154 caracter metalico 90 caracter no metalico 90 caracter penetrante del orbital 53 carbocati6n 158

iNDICf ALFABEnCO

carbonato anion 115, 120, 141 carbonilos metaIicos 230 carbono 260, 261, 340 di6xido 103 haluros 114 monoxido 103 tetrabramuro 114 tetrafluoruro 102, 114 tetrayoduro 114 carbonoides 71 carborundo 338, 356, 359 carburo calcico estructura 313 carbura de silicio 359 carga formal 106 carga nuclear efectiva 63 cation, definicion 32, 298 cation dioxigenilo 227 cation nitrasilo 231 celda elemental 264 celda unidad 263, 264 celsiana 342 cianamida 110, 129, 143 cianato anion 110, 143 cianuro ion 231 cianura de hidrogeno 103, 109, 115 cianura-complejos 231 ciclo de Born-Haber 320 ciencia de los materiales 373 cinabrio 308 cine dibromuro 127 dicloruro 127 diyoduro 127 cintas de audio 373 cintas de video 373 cis isomeros 168 cloro pentacloruro 125 tribramura 124 trifluoruro 124 clorometano 157 clorura de cesio 325 cloruro de cesio estructura tipo 301 clorura de metilo 157 cloruro de nitrilo 120

fNDICE ALFABfTlCO

cloruro de terbutilo 157 clorura sodico 325 cloruro sodico estructura tipo 305 cobre 268 coeficiente de compresibilidad 326 combinacion lineal en fase 179 combinacion lineal en oposicion de fase 181 combinaciones hidragenadas 101 combinaciones lineales de orbitales atomicos 175 complejo 164, 195 comportamiento determinista 4 com presion 361 compuesto intermetalico 285 compuestos de coord ina cion 195 compuestos de intercalacion 366 compuestos intermetalicos 282 concepto de acido-base segun Bmnsted-Lowry 158 concepto de acido-base segun Lewis 163 concepto de resonancia 108 condicion de frecuencia de Bohr 22 condici6n de normalizacion 17, 45 conductividad ionica 371 conductores superionicos 372 conectividad 336 configura cion electronica 68 conformomera 169 conjunto base 176 constante de apantallamiento 63 constante de Madelung 324 constante de Planck 5 constante de recuperacion 151 constante de Rydberg 36 constante universal de Boltzman 38 constante universal de los gases ideales 256 constantes de apantallamiento 64 constantes de fuerza de los enlaces 151, 153 constantes de normalizacion 45 constitucional, isomerfa 169 contraccion de los lantanidos 92 coordenadas cartesianas 34 esfericas 34 correia cion diagrama de 244 correia cion de spin 69 . correia cion entre los orbitales 245 corrosion 361 coulombianas atracciones 32 repulsiones 32

383

cristal262 crista I ideal 368 crista I real 368 cristales covalentes estructura 335 cristobalita 338, 339, 341, 356, 359 cromato ani6n 127 cuantizaci6n 9 cuantizaci6n espacial56 cuantizada 9 cuantizada espacialmente 56 cuanto de energia 11 cuantos 10 cuarzo 338, 339 cubica centrada en el cuerpo estructura 270 cubica compacta estructura 271 cubica simple estructura 269 cubico compacto empaquetamiento 303 cubico simple empaquetamiento 300 curvas de nivel48

D Davisson, C. J. 8 de Broglie relaci6n de 8 defecto de Frenkel 370 defecto de Schottky 370 defectos estructurales 25 defectos lineales 368 defectos pIanos 368 defectos puntuales 368 defectos reticulares 368 desestabilizaci6n energia de 184 determinista comportamiento 4 interpretaci6n 4 deuterio 33 diagrama de correlaci6n 244 diagrama de niveles energeticos 36 diagrama de niveles energeticos de orbitales moleculares 183 diagramas de correlaci6n de Walsh 245 diagramas de Walsh 244

384

diamante 114,260, 261,262,294,334,337,356,358 red eu.bica 337 diamante (continuaci6n) red hexagonal 339 Diamante hexagonal 356 diastereois6meros 168 dic!orobenceno 170 dic!orocarbeno 110, 129, 143 1,2-dic!oroetano 168 1,2-dic!oroeteno 168, 170 difluoruro de azufre 103 difluoruro de diazufre 169 difluoruro de dinitr6geno 168 difluoruro de oxigeno 102, 114, 117 difusi6n en estado s6lido 371 dihidr6geno 99, 176 6xido de 103 dimerizaci6n 167 dina mica molecular 99 dinitr6geno 103 di6xido 109, 128 6xido 116 di6xido de carbono 103, 115, 164 dioxigenilo cati6n 227 dioxigeno 103 dipolo elect rico 154 dipolo inducido-dipolo inducido 349 interacci6n 349 dipolo temporal inducido 349 dipolo-dipolo interacci6n 350 dipolo-dipolo inducido 350 interacci6n 350 direcci6n de cuantizaci6n 58 dislocaciones 361 disociaci6n 11 disoluci6n s6lida 281 distribuci6n de poblaci6n 38 disulfuro de molibdeno 364 ditionato ion 167 doble enlace 103 dominio 113 dopado 294 dual caracter 8 dualidad 8 principio de 15 ductilidad 268, 361 dureza 330,361

{NDICE ALFABETICO

E economfa del espacio principio 278 ecuacion de Born-Mayer 326 ecuacion de Ondas 12 ecuacion de Schrodinger 12, 23, 24 funciones propias 14 valores propios 14 efecto fotoeh~ctrico 8 efecto pantalla 64 eje de rota cion 239 eje de simetrfa 239 elasticidad 361 limite 10 electroimanes 373 electrolitos solid os 372 electron 32 electron ionizado 37 electronegatividad 88 escala de Mulliken 89 electrones 32 electrones de valencia 74 elementos alcalinos 70, 82 elementos de doble transicion 71 elementos de transicion 71 elementos electronegativos 90 elementos electropositivos 90 elementos metalicos 82 elementos representativos 71 elongacion 9 empaquetamiento cuNco compacto 303 empaquetamiento cubico simple 300 empaquetamiento de aniones 299 empaquetamiento de moleculas modelo de 352 empaquetamiento de poliedros modelo de 336 empaquetamiento hexagonal compacto de aniones 309 empaquetamientos compact os 275 enantiomeros 170 endotermico 81,149 energfa cuantizacion de la 9 energfa cuanto 11 energfa cinetica media de traslacion 256 energfa de enlace 150 energfa de estabilizacion 184 energfa de ionizacion 80 primera 80 segunda 80

iNDICE ALFABfTlCO

energfa reticular 320, 323 energfas de enlace 149, 151 enlace covalente 98 enlace covalente parcialmente ionico 154 enlace de hidrogeno 159 enlace de retrodonacion 231 enlace ionico 98, 319 enlace metalico 288 enlace Jr140 enlace polar 109 enlace por pares de electrones 99 enlace (J 133 enlaces constantes de fuerza de 151 energfas de 149 longitudes de 147 orden de 146 enlaces covalentes 98 enlaces covalentes coordinados 164 enlaces covalentes deslocalizados 174 enlaces covalentes localizados 174 enlaces metalicos 98 enlazante orbital molecular 180 entalpfa estandar varia cion 149 envoltura electronica 32 equilibrio termodinamico 38 escala de Mohs 330, 335 escala de Mulliken 89 esfalerita 308, 356 estructura tipo 308 espacios interlaminares 366 especie de simetria 241 espectro electromagnetico 11,26 espectrometro 41 espectroscopia atomica 37,41 espectroscopia de infrarrojo 10 estabilizacion energfa de 184 estado de spin 57 estado estandar 149 estado excitado de valencia 102 estado fundamental 39, 68 estado orbital 56, 57 estados degenerados 24 estafio 337 estructura cubica centrada en el cuerpo 265, 270 estructura cubica compacta 271 estructura cubica simple 269

385

estructura de Lewis 101 estructura de los cristales covalentes 335 estructura de los solidos moleculares 352 estructura del carburo calcico 313 estructura del hexacloroplatinato potasico 315 estructura tipo antifluorita 306, 308 estructura tipo arseniuro de nique1310, 311 estructura tipo blend a de cinc 308 estructura tipo cloruro de cesio 301 estructura tipo cloruro sodico 305 estructura tipo fluorita 308 estructura tipo NaCl 306 estructura tipo rutilo 312 estructura tipo wurtzita 311 estructuras cristalinas de los metales 269 cubico centra do en el cuerpo 270, 278 cubico com pac to 278 hexagonal compacto 278 etano 139, 156, 168 eteno 103, 139, 168, 202 eter 348 etileno 103, 168,202,249 etino 103, 115, 139, 140, 141, 205, 206, 247 exfolia cion 363 exotermica, reaccion 86, 150 externo electron 51

F factor de ocupacion 266 factor electrostatico 328 fase metaestable 280, 338 feldespatos 339, 341 Fermi, nivel 291 fluctuaciones 349 fluidez 257 fluor 102, 114 fluorescentes 11 fluorita 259, 307 fluorita 0 antifluorita 315 fluoroclorobromometano 169 fluoruro de hidrogeno 101, 208, 210 fluoruro de nitrilo 120 fosforescente 11 fosforico, acido 160 fosforo pentacloruro 122 pentafluoruro 103, 104, 122 fotodisociacion 11 fotoelectrones 8 foton 11, 22, 39 fotones 8, 25

386

fractura 361 fragilidad 361 fragmentos moleculares metodo de 234 frecuencia 8, 26, 152 Frenkel defectos de 370 fuerzas 349 fuerzas de dispersion 349 fuerzas de enlace covalente 260 fuerzas de enlace ionico 259 fuerzas de enlace metalico 259 fuerzas de London 349 fuerzas de Van der Waals 99, 257, 350 fuerzas intermoleculares 256, 257, 348 fuerzas intramoleculares 257 funcion de distribucion de probabilidades 17, 18 fun cion de distribucion de probabilidades radial 47 funcion de distribucion radial 47 funciones de onda 16 funciones de onda 12 funciones de onda hidrogenoides 43

G galena 306 gas carbonico 165 gases inertes 90 gases nobles 70, 82, 348, 353 geometria angular 114 geometria de piramide triangular 114 geometria disfenoidal123 geometria lineal 114 geometria plana trigonal 114 germanio 294, 337 germen cristalino 262 Germer, L. 8 Gillespie, R. J. 112 Gillespie modelo 113 Goldschmidt radios ionicos 317 grafito 260, 362 granito 339 granos 262 Grotthus mecanismo de 159 grupo 70 grupo puntua1240 grupos tabla periodica 71

H halogenos 70

fNDICf

ALFABfTlCO

haluros de aluminio 164 haluros de berilio 114 haluros de boro 114, 164 haluros de carbono 114 Heisenberg principio 4 heptafluoruro de iodo 126 Hertz 26 heterolftica, ruptura 109 hexacloroplatinato potasico estructura 315 hexafluoruro de azufre 103, 125 hexafluoruro de selenio 125 hexafluoruro de teluro 125 hexagonal compacta estructura 273 hexagonal compacto empaquetamiento 309 hibridacion de orbitales atomicos 134 hibridacion de orbitales tipo sp 134 hidrocarburos 139 hidrocarburos alifMicos 139 hidrogeno fluoruro 101 hidrogeno atomo de 33 cianuro de 103, 109, 115 hidrogenocarbonato ion 164 hidrogenoides Momos 33

hidrolisis 157 hidronio ion 159 hidruro de berilio 234 hidruro de berilio 238 hidruro de litio 212 hielo 355, 356, 359 hierro 261 hierro-a 261 hipervalentes moleculas 104 hipovalente, molecula 105 HOMO 222 homolitica, ruptura 109 Hund reglas de 69

I imanes 373 incertidumbre principio 4

fNDICE ALfABfTlCO

indeterminacion 5 infrarrojo lejano 11 ingenieria de materiales 374 integral de solapamiento 178 interaccion dipolo-dipolo 350 interaccion p-p 198 interaccion Jr-PP 200, 201, 203 interaccion PxPx 206 interaccion PyPy 206 interaccion s-p 196 interaccion u-PP 199 interaccion s-s 195 interaccion u-sp 196 intercambiadores de iones 343 intercambio 132 interpretacion de Born 17, 45, 176 interpretacion determinista 4 intersticiales 281 defectos 369 inversion de los niveles 3ug Y 1Jru 221 iodo heptafluoruro 126 ion, definicion 32 ion azida 116 ion carbonato 115, 141 ion carburo 313 ion cianuro 231 ion ditionato 167 ion hidrogenocarbonato 164 ion hidrogenosulfato 160 ion hidrogenosulfuro 170 ion hidronio 159 ion nitrato 105, 116, 171 ion perclorato 106, 107, 146, 171 ion permanganato 171 ion peroxido 227 ion sulfa to 171 ion sulfito 167 ion superoxido 227 ionico enlace 153 ionizar 80 isoelectronicas 103 isoelectronicidad 127 isomeria 167 isomeria estructural168 isomeria optica 169 isomeros 167 isomeros constitucionales 169 isotopos 32 isotropia 362

387

isotropo 362

K Kitaigorodskii, A. 1.352

L laton 259, 268, 284 laton-a 284 laton-/3 285, 286, 302 Lewis, G. N. 99 Lewis concepto de 158 estructura de 101 modelo de 99 ley de Avogadro 37 ley de Maxwell-Boltzman 38, 39 ley de Newton 4 ligandos 115 limites de elasticidad 10 lineas espectrales 41 litio 268 longitud de onda 7, 8, 26 Longitudes de enlace 147 LUM0222 luz lclser 373 luz pol ariz ada 170 luz visible 26

M magnitudes complementarias 5 maleabilidad 268, 361 mar de electrones model0288 marmo1313 Maxwell-Boltzman distribucion de 38 ley de 38 mecanica clasica 4 mecanica cuantica 4 mecanica estadistica 37 mecanismo de Grotthus 159, 160 mecanizables 268 Mendeleiev, D. 1.70 mercurio 259, 260, 268, 270 dibromuro 127 dicloruro 127 diyoduro 127 metales 261, 269, 292 tipos de estructuras 269 metalico 82 metanal 109, 128, 142 meta no 101, 114, 133, 156, 170, 348 metano CH4138

388

metanol157 metllico 157 metilo 157 metodo de los fragmentos moleculares 234 metodo de Walsh 245 Meyer, J. L. 70 mica 318, 339 micronizadas 366 modelo de bandas 289 modelo de Bohr-Sommerfeld-Rutherford 47 modelo de empaquetamiento de moleculas 352 modelo de empaquetamiento de poliedros 336 modelo de Gillespie 113 modelo de la aproximacion orbital 62 modelo de Lewis 99 modelo del "mar" de electrones 288 modos normales de vibracion 152 molecula paramagnetica 218 molecula-ion hidrogeno 187 moleculas, definicion 98 moleculas diatomicas 353 moleculas diatomicas homonucleares 213 moleculas hipervalentes 104 moleculas isoelectronicas 127 moleculas polares 350 molibdato anion 127 moment05 momento angular de spin 57 momento angular orbital 52, 56 momento cinetico 56, 57 momento dipolar 154 momento dipolar permanente 349, 350 momento lineal 5 momento magnetico 57 momentos dipolares 154 monocristales 262 monoxido de carbono 103 monoxido de carbono 228 Mulliken, Robert 88,154

N neutron 32 niobio pentacloruro 127 pentabromuro 127 nitrato anion 105, 116, 120 nitrilo cloruro 120 fluoruro 120

IND/Cf ALFABETICO

nitrogeno 99 tricloruro 114, 118 trifluoruro 102, 114, 118, 119 oxocloruro 116 nitrogenoides 71 nitrosilo cation 231 nivel de Fermi 291 nivel fundamental 37 niveles energeticos diagrama de 36 niveles energeticos 19 transiciones 39 no metales 82 nodos 18,52 normalizacion condicion 17 normalizada 17 nucleo 32 nucleo electronico 74 nucleofflico, ataque 157 numero atomico 32 numero cuantico 15 numero cuantico de spin 57 numero cuantico magnetico 35 numero cuantico magnetico de spin 57 numero cuantico principal 35 numero cuantico secunda rio 35 numero de coord ina cion 266, 299 numero de masa 32 numero de ondas 26 numero de oxidacion 166 numeros cuanticos 14, 35 numeros cuanticos condiciones de contorno 14 Nyholm, R. S. 112

o octafluorotantalato anion 126 Olah, George A. 157 onda-particula dualidad 7 opera cion de reflexion 239 opera cion de rota cion 239 opera cion identidad 240 operaciones de simetrfa 240 operador 12 orbital molecular 175 orbital molecular de simetria sigma 179 orbital molecular enlazante 180 orbital penetrante 64

iNDICf

ALFABfTlCO

orbitales atomicos 44 orbitales de Slater 175 orbitales hfbridos 134 orbitales hfbridos tipo Sp2 136 orbitales hfbridos tipo sp3 137 orbitales moleculares 126 diagrama de niveles energeticos 183 orbitas estacionarias 6 orden de enlace 146 orden de enlace 187 orden-desorden transiciones de fase 314 oro 268 ortoclasas 342 ortonormal 178 ortosa 342 oscilador 10 osmio 268 oxidante 166 oxido de dinitrogeno 103, 116 oxidos mixtos 345 oxfgeno 99 difluoruro 102, 114, 117, 119 oxoacidos 160 oxocloruro 115 oxocloruro de nitrogeno 116 ozono 103, 116

P paramagnetico 58 pares de electrones capa de valencia 112 repulsiones 112 parte angular funcion de onda 35 parte radial funcion de onda 35 partfculas atomicas fundamentales 32 Paschen 42 Pauli principio de exclusion 69 Pauling, Linus 88, 154 Pauling radios ionicos 317 penetracion 64 penetrante orbital 51 pentafluoruro de fosforo 103 pentafluoruro de vanadio 127 pentafluoruros de los halogenos 125 perclorato anion 106, 107, 120, 146

389

period os 70 tabla periodica 71 permanganato anion 127 permitividad del vacfo 33 Perovski, L. A. 344 perovskita red tipo 344 peroxido ion 227 peroxido de hidrogeno 169 pfund 42 plagioclasas 342 Planck constante 5 plano de reflex ion 239 plano de simetria 239 plano ecuatorial121 plano nodal 54, 181 plano nodal angular 54 plasticidad 361 polaridad de las moleculas 154 polarizabilidad 92, 349 poliedro de coordinacion 336 polimorfismo 269, 278, 279 polonio 270 posiciones axiales 121 Powell, H. E. 112 presion de vapor 258 Previtt 317 radios ionicos 317 primera energia de ionizacion 80 principio de "Building-Up 68, 185 principio de Aufbau 68 principio de dualidad 15 principio de exclusion de Pauli 68, 69, 185 principio de incertidumbre de Heisenberg 4, 5, 6, 7, 13, 18 pr~nc~p~ode indeterminacion de Heisenberg 7 prmclplo de la economia de espacio 278 prisma trigonal 365 propanona (acetona) 129 propiedades atomicas periodicas 80 propiedades de simetria 238 propiedades ehisticas 268 propiedades electricas 268 propiedades magneticas 373 propiedades plasticas 268 propiedades termicas 268 protio 33 proton 32 punto de fusion 258

390

punto de solidificacion 258

]

Q quilates 282

R radiacion electromagnetica 11,22,26 radiaciones infrarrojas 10,26 radiaciones ultravioletas 26 radical 167, 218 radio, aditividad 148 radio atomico 90 radio covalente 91,147,148 radio de Bohr 19, 24, 43, 47 radio de Van der Waals 354 radio metalico 91 radioactivos 32 radio ionico 317, 318 radios ionicos de Goldschmidt 317 radios metalicos 280 rayos y26 rayos X 26 reaccion de hidrolisis 157, 314 reaccion de neutralizacion 158 reaccion exotermica 259 reacciones fotoquimicas 156 reacciones redox 80, 167 recocido 285 red cristalina 263 red cubica tipo diamante 337 red hexagonal tipo diamante 339 red tipo Perovskita 344 red tipo Trioxido de Renio 343 redes de tetraedros 336 reductor 166 region visible 26 regIa de Hund 69, 185 regIa del octeto 100 relacion de de Broglie 8, 9 relacion de radios 315 repulsiones pares de electrones 112 repulsiones entre los pares de electrones de la capa de valencia 112 resonancia 108 concepto de 108 retrodonacion enlace de 231 Rutherford modelode 6 rutilo 315, 325 estructura tipo 312

iNDICE ALFABfTlCO

S sal comun 25, 156,259 samario 278 Schottky defectos de 370 Schrbdinger, Erwin 12 Schrbdinger ecuacion de 12 segunda energia de ionizacion 80 segundo periodo 113 selenio 367 hexafIuoruro 125 tetrafluoruro 123 seleniuros 268 semicicios 14 semiconductores 289 semiconductores extrinsecos 294 semiiongitudes de onda 14 semimetales 83, 293 serie de Balmer 42 serie de Lyman 42 serie de transicion 71 series espectrales 42 Shannon 317, 318 radios ionicos 317 Sidgwick, N. V. 112 silicatos 341 silice 261, 338 silicio 261, 294, 337 simetria propiedades 238 simetria cilfndrica 53 simetria esferica 34, 46 simetria sigma 180, 182 orbital molecular 179 simetria respecto del origen orbital molecular 180 sistema de enlaces (j 140 sistema Internacional de Unidades 33 Slater radios ionicos 317 solapamiento 132 solapamiento tangencial140 solid os con estructura en cadena 367 solid os covalentes 334 solid os cristalinos 98, 261 solid os ionicos 259, 298 solid os moleculares 258 estructura de 352 solucion salida 281 solvatacion 156, 157

iNDICE ALFABETICO

solvatados 156 spin 56 stishovita 345 sulfato anion 120 sulfocloruro de boro 115 sulfuro de cine 311 sulfuros 268 superconductores de alta temperatura critica 345 superficie nodal 50 superficies de nivel 48 superficies nodales 52 superoxido ion 227 sustitucion isomorfica 319, 342 sustitucionales 281

T tabla periodica 70 tantalo pentacioruro 127 teluro hexafIuoruro 125 telururos 268 templado 282 terbutanol 157, 158 tetrafluoruro de xenon 126 tetragonal distorsion 314 Thomson, G. P. 8 tierras raras 71 titanato de calcio 344 titanio tetrabromuro 127 tetracioruro 127 tetrafluoruro 127 tetrayoduro 127 traccion 361 trans isomeros 168 transferencia de electrones 166 transformacion de fase 337 transicion interna 71 transiciones 22 transiciones de fase 279 transiciones de fase orden-desorden 314 transiciones entre niveles energeticos 39 transiciones orden-desorden 285 triada del hierro 71 triadas 71 triadas del platino 71 tricioruro de boro 104, 164

391

tridimita 338, 340, 341, 355, 356, 359 trifluoruro de bromo 124 trifluoruro de cloro 124 trifluoruro de nitrogeno 102 trioxido de renio red tipo 343 triple enlace 103 tritio 33

V vacantes 368 valencia 101 valencia quimica 74 Van der Waals 260 fuerzas de 257 interaccion 350 vanadio pentafluoruro 127 variacion de entalpia 149 variacion de entalpia estandar 149 variedad polimorfica 260, 334

392

viscosidad 257 volumen atomico 90

W Walsh 244 diagramas de 244 metodo de 245 Wells, A. F. 336 wolframato, anion 127 wurtz ita 313, 315, 316, 325, 356 estructura tipo 311

x xenon difluoruro 124 tetrafluoruro 126

y yodo pentafluoruro 125

Z zeolitas 343

iND/Cf

ALFABETICO

Estructura Atómica y Enlace Químico - Jaume Casabó I Gispert (1 Edición)

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