Espectros ópticos

Espectros ópticos

Cuando se hace pasar la radiación emitida por un cuerpo caliente a través de un prisma óptico, se descompone en distintas radiaciones electromagnéticas dependiendo de su distinta longitud de onda (los distintos colores de la luz visible, radiaciones infrarrojas y ultravioleta) dando lugar a un espectro óptico. Todas las radiaciones obtenidas impresionan las películas fotográficas y así pueden ser registradas. Cada cuerpo caliente da origen a un espectro diferente ya que esta depende de la propia naturaleza del foco. Los espectros pueden ser de emisión y absorción. A su vez ambos se clasifican en continuos y discontinuos:

El espectro electromagnético - Espectros de emisión: Son aquellos que se obtienen al descomponer las radiaciones emitidas por un cuerpo previamente excitado. - Los espectros de emisión continuos se obtienen al pasar las radiaciones de cualquier sólido incandescente por un prisma. Todos los sólidos a la misma Temperatura producen espectros de emisión iguales.

Espectro continuo de la luz blanca

discontinuos se obtienen al pasar la luz de vapor o gas excitado. Las radiaciones emitidas son - Los espectros de emisión discontinuos características de los átomos excitados.

Espectro de emisión de vapores de Li

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- Espectros de absorción: Son los espectros resultantes de intercalar una determinada sustancia entre una fuente de luz y un prisma - Los espectros de absorción continuos se obtienen al intercalar el sólido entre el foco de radiación y el prisma. Así, por ejemplo, si intercalamos un vidrio de color azul quedan absorbidas todas las radiaciones menos el azul. - Los espectros de absorción discontinuos se producen al intercalar vapor o gas entre la fuente de radiación y el prisma. Se observan bandas o rayas situadas a la misma longitud de onda que los espectros de emisión de esos vapores o gases.

Espectro de absorción de vapores de Li Se cumple así la llamada ley de Kirchhoff , que dice: Todo cuerpo absorbe las mismas radiaciones que es capaz de emitir.

Teoría de Planck En 1900 emitió una hipótesis que interpretaba los resultados experimentales satisfactoriamente como los cuerpos captaban o emitían energía. Según Planck, la energía emitida o captada por un cuerpo en forma de radiación electromagnética es siempre un múltiplo de la constante h, llamada posteriormente constante de Planck por Planck por la frecuencia v de la radiación. ε = n.h.v h = 6,62 10-34 J.s, constante de Planck v = frecuencia de la radiación A hv hv le le llamó cuanto de energía. energía. Que un cuanto sea más energético que otro dependerá de su frecuencia.

Modelo atómico de Bohr Para salvar los inconvenientes del modelo anterior, Neils Bohr estableció una serie de postulados (basados en la teoría de Planck y los datos experimentales de los espectros) que constituyen el modelo atómico de Bohr:

Admitió que hay ciertas órbitas estables en las cuales los electrones pueden girar alrededor del núcleo sin radiar energía. Deduce que sólo son posibles aquellas órbitas en las que el momento angular del electrón es múltiplo entero de h/2.π m.v.r = nh/2.π Introduce un número n, llamado número cuántico principal, que da nombre a las distintas órbitas del átomo. El electrón, cuando emite energía cae de una órbita a otra más próxima al núcleo. Lo contrario ocurre si capta energía. Como según la teoría electromagnética una carga acelerada tiene que irradiar energía, no puede haber ningún orbital permanente. Por eso, Neils Bohr argumentaba que no se podía perder energía continuamente, sino en cuantos (de acuerdo con la teoría de Planck) equivalentes a la diferencia de energía entre las órbitas posibles.









Cuando a un átomo se le suministra energía y los electrones saltan a niveles más energéticos, como todo sistema tiende a tener la menor energía posible, el átomo es inestable y los electrones desplazados vuelven a ocupar en un tiempo brevísimo (del orden de 10-8) el lugar que dejasen vacío de menor energía, llamados niveles energéticos fundamentales. fundamentales. Así pues, ya tenemos una explicación de los espectros atómicos con el modelo de Bohr. Cuando un átomo es excitado por alguna energía exterior, algún electrón absorbe dicha energía pasando de un nivel energético fundamental a niveles de energía superior. Como, según Planck, la absorción de energía está cuantizada, la diferencia de energía entre ambos niveles será hv . El electrón absorbe solo una radiación de frecuencia v determinada mayor cuanto mayor sea el "salto" del electrón. Así, en el espectro de absorción aparecerá una banda continua con algunas rayas negras que corresponderán a aquellas f recuencias determinadas que los electrones han captado para pasar de un nivel a otro más energético. Como el átomo excitado es inestable, en un tiempo brevísimo el electrón desplazado volverá al nivel energético fundamental, emitiendo una energía de la misma frecuencia hv hv que que absorbió anteriormente. Así, el espectro de emisión del elemento estará formado por líneas definidas, situadas en la misma longitud de onda que el espectro de emisión, separadas por zonas oscuras. Ello explica por que los espectros de los vapores o gases (en los que nos encontramos los átomos o moléculas aislados sin interaccionar entre sí) son discontinuos. Es un hecho experimental que cada elemento químico tiene su espectro atómico característico.

Fue a partir de las series del hidrógeno, de las frecuencias de las distintas radiaciones emitidas, de donde Neils Bohr dedujo los niveles de energía correspondientes a las órbitas permitidas. Sin embargo, al aplicar esta distribución de los niveles energéticos a otros elementos no se correspondían esos cálculos teóricos con los resultados experimentales de los espectros, que eran muchos más complejos. Incluso el mismo átomo de Hidrógeno con espectroscopios más precisos producía líneas que con el modelo de Bohr no se podía explicar.

Corrección de Sommerfeld Al perfeccionarse los espectroscopios (aparatos que muestran los espectros) se observó que las líneas del espectro del hidrógeno eran en realidad varias líneas muy juntas. Y lo que Neils Bohr creyó que eran estados únicos de energía eran varios estados muy próximos entre sí. Arnold Sommerfeld lo interpretó diciendo que las órbitas podían ser elípticas. Para ello introdujo un nuevo número cuántico l, también llamado número azimutal , que puede valer: L = 0,1,...,(n-1) Este número nombra a cada uno de los niveles de energía posibles para cada valor de n. Con Sommerfeld, para determinar la posición del electrón en el átomo de hidrógeno hay que dar 2 números cuánticos l y m.

Efecto Zeeman Cuando se obtiene el espectro del átomo de hidrógeno mientras el gas está dentro de un campo magnético se observa un desdoblamiento de las líneas que analizó Sommerfeld. Cada una de estas líneas se desdoblaba en varias. Este fenómeno desaparecía al desaparecer el campo magnético por lo que no se debe a que existan nuevos estados distintos de energía del electrón, sino que está provocado por la interacción del campo magnético externo y el campo magnético que crea el electrón al girar en su órbita. Este problema se solucionó pensando que para algunas de las órbitas de Sommerfeld existen varias orientaciones posibles en el espacio que interaccionan de forma distinta con el campo magnético externo. Para ello se creo un nuevo número cuántico magnético, que vale para cada valor de l: M = -l,...,-1,0,1,...,+l Para determinar pues la posición del electrón en el átomo de hidrógeno hay que dar 3 números cuánticos: n,l, m.

Efecto Zeeman anómalo Al perfeccionar los espectroscopios y analizar los espectros obtenidos por el efecto Zeeman, se comprobó que cada línea era en realidad dos líneas muy juntas. Esto se llamó efecto Zeeman anómalo, y si desaparecía el campo magnético externo también desaparecía este









Hace algo más de un siglo, en 1895, Wilhelm Conrad Röntgen (1845-1923) , científico alemán de la Universidad de Würzburg, descubrió una radiación (entonces desconocida y de ahí su nombre de rayos X ) que tenía la propiedad de penetrar los cuerpos opacos.

Instalación típica de radiología X hospitalaria Wilhelm Conrad Röntgen (1845-1923), alrededor de 1895 y la

radiografía de la mano de su esposa mostrando el anillo de boda. Por su descubrimiento obtuvo el Premio Nobel de Física de 1901.

Los rayos X son invisibles a nuestros ojos, pero producen imágenes visibles cuando usamos placas fotográficas o detectores especiales para ello...

Imagen radiográfica de una mano

Imagen radiográfica de un mono









Imag Im agen en ra radi diog ográ ráfi fica ca de un una a sol solda dadu dura ra bi bien en he hech cha a

Sold So ldad adur ura a mal mal he hech cha a po porr fa falt lta a de pe pene netr trac ació ión n (l (lín ínea ea ne negr gra) a)

Fotografía de una pintura y su radiografía mostrando dos pinturas superpuestas en el mismo lienzo

De casi todos son conocidas las aplicaciones de los rayos X en el campo de la Medicina para realizar radiografías, angiografías (estudio de los vasos sanguíneos) o las llamadas tomografías computarizadas. Y el uso de los rayos X se ha extendido también a la detección de fallos en metales o análisis de pinturas.

Históricamente hablando, pasaron muchos años desde el descubrimiento de los rayos X en 1895, hasta que el descubrimiento de esta radiación revolucionó los campos de la Física, la Química y la Biología. La potencialidad de su aplicación en estos campos vino indirectamente de la mano de Max von Laue (1879-1960), profesor sucesivamente en las Universidades Munich, Zurich, Frankfurt, Würzburg y Berlín, quien pretendiendo demostrar la naturaleza ondulatoria de esta nueva radiación usó un cristal de blenda frente a los rayos X, obteniendo la confirmación de su hipótesis y demostrando al mismo tiempo la naturaleza periódica d e los cristales. Laue recibió por ello el Premio Nobel de Física de 1914. Max von Laue (1879-1960)

Pero quienes realmente sacaron provecho del descubrimiento de los alemanes fueron los británicos Bragg (padre e hijo), William H. Bragg (1862-1942) y William L. Bragg (1890-1971), quienes en 1915 recibieron el Premio Nobel de Física al demostrar la utilidad del fenómeno que había descubierto von Laue para obtener la estructura interna de los cristales. Pero todo esto será objeto de apartados posteriores. William H. Bragg

William L. Bragg (1890-1971)









de la NASA, NASA, y en general sobre los rayos X y sus aplicaciones en el Medical Radiography Home Page y en las páginas del llamado The X-Ray Century.

Representación de una onda electromagnética, E ) y magnético ( H H ) con los campos eléctrico ( E asociados, avanzando a la velocidad de la luz.

Espectro contínuo de la luz visible (desde el rojo al violeta disminuye la longitud de onda)

(m) = 3 10 8m Hz ν(Hz) λ (m)

E(J) = h(J/Hz) ν(Hz) = k(J/Hz molécula) T(K) h = 6.6 10-34 (J/Hz); k = 1.4 10-23 (J/K molécula); 1 eV = 1.6 10-19 (J) Figura adaptada según aparece en las páginas del Berkeley Lab

Los rayos X que más interesan en el campo de la Cristalografía de rayos X son aquellos que disponen de una longitud de onda próxima a 1 Angstrom (fundamentalmente los denominados rayos X "duros" en el esquema superior) y corresponden a una frecuencia de aproximadamente 3 millones mill ones de THz (tera-herzios) y a una energía de 12.4 keV (kiloelectrón-voltios), que a su vez equivaldría a una temperatura de unos 144 millones de grados. Estos rayos X se producen p roducen en los laboratorios de Cristalografía o en las llamadas grandes instalaciones de sincrotrón (como el ESRF: European Synchrotron Radiation Facility ).











Generación de rayos X en un laboratorio de Cristalografía

Imagen aérea de las las instalaciones del sincrotrón del ESRF en Grenoble (Francia). Obsérvese su geometría circular.

Los equipos que se utilizan en los laboratorios de Cristalografía para producir estos rayos X son relativamente sencillos. Disponen de un generador de alta tensión (unos 50.000 voltios), que se suministra al llamado tubo de rayos X, que es realmente donde se produce la radiación.









Anodo rotatorio de cobre pulido (imagen tomada de Bruker-AXS Bruker-AXS)) Generador de rayos X con ánodo rotatorio (imagen tomada de Bruker-AXS Bruker-AXS))

Estado energético de los electrones en un Estado energético de los electrones en un Electrones que vuelven a su estado inicial, átomo del ánodo que va a ser alcanzado átomo del ánodo después del impacto con emitiendo esta energía en forma de rayos un electrón del filamento X llamados característicos por un electrón del filamento









El restablecimiento energético del electrón anódico que se excitó, se lleva a cabo con emisión de rayos X con una frecuencia que corresponde exactamente al salto de energía concreto (cuántico) que necesita ese electrón para volver a su estado inicial. Estos rayos X tienen por tanto una longitud de onda concreta y se conocen con el nombre de radiación caracterísitica.. Las radiaciones características más importantes en Cristalografía de rayos X son caracterísitica X son las llamadas líneas K-alpha (K α), donde los electrones caen a la capa más interior del átomo (mayor energía de ligadura). Sin embargo, además de estas longitudes de onda concretas, se produce también todo un espectro de longitudes de onda, muy próximas entre sí, y que se denomina radiación contínua, contínua, debido al frenado por el material de los electrones incidentes.

Distribución de longitudes de onda de los rayos X que se producen en tubos convencionales de rayos X en donde el material anódico Cu Mo Cr W ) . Sobre el llamado espectro contínuo aparecen las llamadas líneas es cobre ( Cu ), molibdeno ( Mo ), cromo ( Cr ) ó wolframio ( W

K α ) y K-beta ( K K β ). El comienzo de los espectros contínuos aparece a una longitud de onda que es características K-alpha ( K aproximadamente 12.4/V, en donde V representa la diferencia de potencial (en kV) entre filamento y ánodo. Para una misma tensión entre ánodo y filamento, sólo se excitan las radiaciones características del molibdeno (figura de la izquierda).

En las grandes instalaciones de sincrotrón sincrotrón,, la generación de los rayos X es distinta. Una instalación sincrotrónica sincrotrónica contiene un anillo muy grande (del orden de kilómetros) por el que se hacen circular electrones a altísima velocidad en el interior de canales rectilíneos que de vez en cuando se quiebran para adaptarse a la curvatura del anillo. A estos electrones se les hace cambiar de dirección para pasar de un canal a otro usando campos magnéticos de g ran energía.









Detalle de cómo se producen los rayos X en las curvaturas de la trayectoria de los electrones en un sincrotrón. Imagen adaptada según aparece en el ESRF el ESRF Esquema del punto de giro entre dos segmentos rectilíneos en un sincrotrón. Imagen adaptada según aparece en el ESRF

Los rayos X que se obtienen en las instalaciones de sincrotrón tienen dos grandes ventajas para la Cristalografía de rayos X: 1) la longitud de onda se puede modular a voluntad, y 2) su brillo es un billón de veces (10 12) superior a la de los rayos X convencionales .

En todos estos equipos, la radiación que se utiliza para la Cristalografía suele ser monocromática (o casi), es decir, que es una radiación X que contiene exclusivamente (o casi) una única longitud de onda, y para ello se suelen utilizar los llamados monocromadores , que consisten de un sistema de cristales que, basándose en la ley de Bragg (que se verá en otro apartado posterior) son capaces de "filtrar" (por el propio proceso de interacción de los rayos X con los cristales) una radiación policromática y "dejar pasar" sólo una de las longitudes de onda (color), tal como se muestra en la figura de abajo:

Esquema de un monocromador. Una radiación









(Compton ) longitudes de onda, más los lo s correspondientes electrones dispersados. De todos los efectos, el fundamental es la fluorescencia, en la que la absorción aumenta con la longitud de onda incidente, pero presenta discontinuidades (dispersión anómala) para aquellas energías que corresponden a transiciones electrónicas entre los niveles del material (esto da lugar a las espectroscopías EXAFS ). ).

Espectro emitido por un ánodo metálico mostrando las longitudes de onda características. Sobre el mismo gráfico, aunque referido a un eje de ordenadas de absorbancia (no dibujado) se muestra la variación creciente y discontínua de la absorción (línea de trazos) de un determinado material, lo cual da idea de su uso como filtro para obtener radiación monocromática, separando el doblete Kα 1 Kα 2 del resto del espectro. Esta metodología, de usar materiales concretos con capacidad específica de absorción, es la que se ha estado usando en los laboratorios de Cristalografía hasta principios de la década de 1970, para obtener radiación monocromática.

Los rayos X, como toda luz "iluminan" y "dejan ver", sólo que de forma distinta a como se ve con los ojos. Al lector interesado en averiguar cómo los rayos X nos permiten ver en el interior de los cristales (para "ver" los átomos y las moléculas), le animamos a que siga consultando los restantes apartados de esta presentación ! La radiación del cuerpo negro Mecánica Cuántica

Experiencias

Propiedades de la superficie de un cuerpo











Ley de StefanBoltzmann

El efecto fotoeléctrico El efecto Compton La cuantización de la energía El espín del electrón Difracción de micropartículas

Consideremos la energía radiante que incide desde el exterior sobre la superficie del cuerpo. Si la superficie es lisa y pulimentada, como la de un espejo, la mayor parte de la energía incidente se refleja, el resto atraviesa la superficie del cuerpo y es absorbido por sus átomos o moléculas. Si r es r es la proporción de energía radiante que se refleja, y a la proporción que se absorbe, se debe de cumplir que r+a=1. r+a=1.

La misma proporción r de la energía radiante que incide desde el interior se refleja hacia dentro, y se transmite la proporción a=1-r que se propaga hacia afuera y se denomina por tanto,









La superficie de un cuerpo negro es un caso límite, en el que toda la energía incidente desde el exterior es absorbida, y toda la energía incidente desde el interior es emitida.

No existe en la naturaleza un cuerpo negro, incluso el negro de humo refleja el 1% de la energía incidente.

Sin embargo, un cuerpo negro se puede sustituir con gran aproximación por una cavidad con una pequeña abertura. La energía radiante incidente a través de la abertura, es absorbida por las paredes en múltiples reflexiones y solamente una mínima proporción









frecuencia dada

f .

2. Cada oscila oscilador dor puede puede absorber absorber o emitir emitir energía energía de la radiació radiación n en una cantidad proporcional a f . Cuando un oscilador absorbe o emite radiación electromagnética, su energía aumenta o disminuye en una cantidad hf . La segunda hipótesis de Planck, establece que la energía de los osciladores está cuantizada. La energía de un oscilador de frecuencia f sólo f sólo puede tener ciertos tener ciertos valores que son 0, hf , hf , 2hf 2hf ,3hf ....nhf . La distribución espectral de radiación es continua y tiene un máximo dependiente de la temperatura. La distribución espectral se puede expresar en términos de la longitud de onda o de la frecuencia de la radiación. dE f f /df es /df es la densidad de energía por unidad de frecuencia para la frecuencia f de f de la radiación contenida en una cavidad a la temperatura absoluta T . Su unidad es (J·m-3)·s.

donde k es k es la constante de Boltzmann cuyo valor es k =1.3805·10 =1.3805·10-23 J/K. dE λ λ /d λ λ es la densidad de energía por unidad de longitud de onda para la longitud de onda λ de la radiación contenida en una cavidad a la temperatura absoluta T . Su unidad es (J·m-3)·m-1.

La ley del desplazamien desplazamiento to de Wien La posición del máximo en el espectro de la radiación del cuerpo negro depende de la temperatura del cuerpo









no nos da la velocidad de la luz c como c como se podría esperar a primera vista, ya que estamos tratando con el máximo de una distribución que nos da la intensidad por unidad de longitud de onda o por unidad de frecuencia. La luminosidad de un cuerpo caliente no se puede explicar, como se indica en algunos textos, a partir de la ley del desplazamiento de Wien, sino a partir de la intensidad de la radiación emitida en la región visible del espectro, tal como veremos más abajo. Así, a temperaturas tan elevadas como 6000 K el máximo medido en el eje de frecuencias de la distribución espectral se sitúa en la región del infrarrojo cercano. Sin embargo, a esta temperatura una proporción importante de la intensidad emitida se sitúa en la región visible del espectro.

La ley de Stefan-Boltzm Stefan-Boltzmann ann La intensidad (energía por unidad de área y unidad de tiempo) por unidad de longitud de onda para la longitud de onda λ , de un cuerpo negro a la temperatura absoluta T , viene dada por la expresión.

Su unidad es (W·m-2)·m-1. La intensidad (energía por unidad de área y unidad de tiempo) por unidad de frecuencia para la frecuencia f , f , de un cuerpo negro a la temperatura absoluta T , viene dada por la expresión.

Su unidad es (W·m-2)·s. El applet realiza una representación gráfica de esta función en escala doblemente logarítmica. La intensidad por unidad de frecuencia en el eje vertical, y la frecuencia en el eje horizontal, para las temperaturas que se indican en la parte izquierda del applet. Se muestra la parte visible del espectro en el centro, a la izquierda la región infrarroja y a la derecha la región ultravioleta del espectro. Se han señalado los máximos de las curvas y se ha trazado la recta que pasa por









La fracción de la intensidad emitida en una región del espectro es el cociente entre la intensidad emitida en dicha región dividido por la intensidad total (ley de Stefan).

Esta fracción no depende de λ o de T sino T sino del producto λ T . Esto quiere decir que por ejemplo la fracción de la intensidad emitida por un cuerpo negro en la región del espectro comprendida entre 0 y 10 µ m a 1000º K es la misma que la fracción de la intensidad emitida en la región comprendida entre 0 y 5 µ m a 2000º K. Para calcular la integral definida se ha de emplear un procedimiento numérico, por ejemplo el método de Simpson, o bien la aproximación que se explica a continuación. Se define la función F(x) a

El término 1-e 1-e-x en el denominador se puede expresar como suma de potencias de e-x desarrollando el binomio (1-z (1-z )1 2 3 4 =1+z+z =1+z+z +z +z +…

Integrando por partes obtenemos la siguiente expresión para F(x)











5000

55.705

39.166

5.129

6000

42.661

45.732

11.607

7000

32.852

47.506

19.641

8000

25.565

46.210

28.224

9000

20.154

43.247

36.599

10000

16.091

39.567

44.342

Fuente : Jain P. IR, visible and UV components in the spectral distribution of blackbody radiation. radiation. Phys. Educ. 31 pp. 149155 (1996). •

A baja temperatura prácticamente toda la radiación es infrarroja. contribución de la radiación ultravioleta es cada









850 ºK 1000 ºK 1200 ºK

Se introduce

•

la temperatura (K), en el control de edición titulado Temperatura

•

Se selecciona una región concreta del espectro o todo el espectro en el control de selección titulado Región del espectro.

•

Cuando se selecciona una región del espectro, por ejemplo, infrarrojo, se

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