H. Scott FogJer
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Cuarta edición
PEARSON
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Ingeniería Química
Elementos de ingeniería de las reacciones químicas •
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H. Scott Fogler
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Cuarta edición
Este Best Seller a nivel mundial combina una cobertura experta de los principios de la ingeniería de las reacciones químicas con un enfoque en pensamiento crítico y resolución creativa de problemas, empleando preguntas abiertas según el método socrático. Claro y organizado de manera sumamente didáctica, este proyecto integra texto, recursos visuales y simulaciones po'r computadora para ayudar al alumno a resolver incluso los problemas más difíciles a través del razonamiento, en vez de la memorización de ecuaciones. Para aumentar la transferencia de tales destrezas fundamentales a la vida real, se incluyen tres tipos de problemas para cada tema. 1. Problemas de tipo directo que sirven de refuerzo del material
2. Problemas que permiten al estudiante explorar diversos aspectos y buscar soluciones óptimas , 3. Problemas abiertos que alientan al estudiante a practicar sus habilidades para la resolución creativa de problemas. La obra contiene una gama de ejemplos muy amplia, que abarca desde el esmog hasta la coagulación sanguínea, la producción de óxido de etileno y la ingeniería de tejidos, los anticongelantes, las mordeduras de cobra, la manufactura de chips de computación y la seguridad en plantas químicas. El CO-ROM ofrece numerosas oportunidades de enriquecimiento, tanto para los estudiantes como para los profesores, e incluye los siguientes recursos: • • • • • •
Notas resumidas Herramientas de aprendizaje Problemas de ejemplos reales Anaquel de referencia profesional Material adicional de estudio El software más moderno para resolver problemas de la "era digital"
Sitio en la red:
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ISBN 978-970-26-1198-1
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9 789702 611981
Elementos de ingeniería de las reacciones químicas
Elementos de ingeniería de las reacciones químicas Cuarta edición
H. SCOTT FOGLER Ame and Catherine Vennema Professor Cátedra de ingeniería química The University of Michigan, Ann Arbor
TRADUCCIÓN: María Teresa Aguilar Ortega Traductora profesional
REVISIÓN TÉCNICA: Román Ramírez López Luis Balderas Tapia Ignacio Elizalde Martínez Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas Instituto Politécnico Nacional María Elena Hernández Hernández Departamento de Ingeniería Química Centro Universitario de Ciencias Exactas e Ingeniería Universidad de Guadalajara
---PEARSON
Educación
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L
Datos de catalogación bibliográfica
FOGLER, H. SCOTT Elementos de ingeniería de las reacciones químicas Cuarta edición ' PEARSON EDUCACIÓN, México, 2008 ISBN: 978-970-26-1198-1 Área: Ciencias Formato: 18.5 X 23.5 cm
Páginas: 1120
Authorized translation from the English language edition, entitled Elements of chemical reaction engineering, 4'h edition by H. Scott Fogler, published by Pearson Education, Inc., publishing as Prentice Hall, Copyright © 2006. All rights reserved. ISBN 0130473944 Traducción autorizada de la edición en idioma inglés titulada Elements of chemical reaction engineering, 4a edición por H . Scott Fogler, publicada por Pearson Education, Inc., publicada como Prentice Hall, Copyright © 2006. Todos los derechos reservados. Esta edición en español es la única autorizada. Edición en español Editor: Rubén Fuerte Rivera e-mail:
[email protected] Editor de desarrollo: Felipe Hernández Carrasco Supervisor de producción: José D. Hernández Garduño CUARTA EDICIÓN, 2008 D.R. © 2008 por Pearson Educación de México, S.A. de c.v. Atlacomulco 500-50. piso Col. Industrial Atoto 53519 Naucalpan de Juárez , Estado de México ' Cámara Nacional de la Industri.a Editorial Mexicana. Reg. Núm. 1031 . Prentice Hall es una marca registrada de Pearson Educación de México, S.A. de C.v. Reservados todos los derechos. Ni la totalidad ni parte de esta publicación pueden reproducirse, registrarse o transmitirse , por un sistema de recuperación de información, en ninguna forma ni por ningún medio, sea electrónico, mecánico , fotoquímico, magnético o electroóptico, por fotocopia , grabación o cualquier otro, sin permiso previo por escrito del editor. El préstamo, alquiler o cualquier otra forma de cesión de uso de este ejemplar requerirá también la autorización del editor o de sus representantes. ISBN 10: 970-26-1198-9 ISBN 13: 978-970-26-1198-1 Impreso en México. Printed in Mexico. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 O - 11 10 09 08
PROGRAMAS EDUCATIVOS. S.A. DE C.V. CALZ. CHABACANO NO. 65. COL. ASTURIAS. DELG. CUAUHTEMO C, C.P. 06850, MIO:XICO. D.F.
EMPRESA CERTIFICADA POR EL INSTITUTO MEXICANO DE NORMALIZACiÓN Y CERTIFICACiÓN A .C. BAJO LAS NORMAS
PEARSON
ISO-9002:1994/NMX-CC-Q04:1995 CON EL NO. DE REGISTRO RSC-048
E ISQ-14001:1996/NMX· SAA-001:199B IMNCI
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CON EL NO. DE REGISTRO RSAA-003
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Ei"
Dedicado a la memoria de los profesores
Giuseppe Parra vano Joseph J. Martin Donald L. Katz de la Universidad de Michigan, quienes uniformaron algunos conceptos e hicieron grandes comentarios que nos sirvieron de inspiración
Contenido
PREFACIO 1
xix
1.1 1.2 1.3 1.4
1.5
2
1
BALANCES NfOLARES La velocidad de reacción, -rA 4 La ecuación general de balance molar 8 Reactores intermitentes (batch) 10 Reactores de flujo continuo 12 1.4.1 Reactor continuo de mezcla perfecta 14 1.4.2 Reactor tubular 1.4.3 Reactor de lecho empacado 17 Reactores industriales 21 Resumen 25 Material del CD-ROM 26 Preguntas y problemas 29 Lecturas complementarias 35
12
37
CONVERSIÓN Y TANfAÑO DEL REACTOR 2.1
2.2 2.3
Definición de conversión 38 Ecuaciones de diseño para reactores intermitentes 38 Ecuaciones de diseño para reactores de flujo 40 2.3.1 CSTR (reactor continuo de mezcla perfecta) 43 2.3.2 PFR (reactor deflujo tapón) 44 2.3.3 Reactor empacado (PBR) 45 vii
viii
2A 2.5
2.6
3
Contenido
Aplicaciones de las ecuaciones de diseño a reactores de flujo continuo 45 Reactores en serie 54 CSTR en serie 55 2.5.1 PFR en serie 58 2.5.2 2.5.3 Combinaciones de CSTR y PFR en serie 60 2.5.4 Comparación de los volúmenes de CSTR y PFR Y su secuencia 64 Algunas definiciones adicionales 66 66 2.6.1 Espacio-tiempo 2.6.2 Velocidad espacial 68 Resumen 69 Material del CD-ROM 71 Preguntas y problemas 72 Lecturas complementarias 77
79
LEYES DE VELOCIDAD Y ESTEQUIOMETRÍA PARTE 1 Leyes de velocidad 80 3.1 Definiciones básicas 80 3.1.1 Velocidad de reacción relativa 81 3.2 El orden de reacción y la ley de velocidad 82 3.2.1 Modelos de ley de potencia y leyes de velocidad elementales 82 3.2.2 Leyes de velocidad no elementales 86 88 3.2.3 Reacciones reversibles 3.3 La constante de velocidad de reacción 91 3.4 Estado actual de nuestro enfoque de dimensionamiento y diseño de reactores 98 PARTE.2 Estequiometría 99 3.5 Sistemas intermitentes 100 3.5.1 Ecuaciones para concentraciones en reactores 102 intermitentes 3.5.2 Sistemas de reacción intermitente a volumen constante Sistemas de flujo 106 3.6 3.6.1 Ecuaciones para concentraciones en sistemas de flujo 3.6.2 Concentraciones enfase líquida 108 3.6.3 Cambio en el número de moles totales de una reacción 108 en fase gas Resumen 124 Material del CD-ROM 126 Preguntas y problemas 131 Lecturas complementarias 141
103 107
ix
Contenido
4
DISEÑO DE REACTORES ISOTÉRMICOS PARTE 1 Balances molares en términos de conversión 144 4.1 Estructura de diseño para reactores isotérmicos 144 4 .2 Aumento en la escala para datos de un reactor intermitente 148 en fase líquida para el diseño de un CSTR 4.2 .1 Operación intermitente 148 4.3 Diseño de CSTR 156 4.3.1 Un solo CSTR 157 4.3.2 CSTR en serie 158 4.3.3 CSTR en paralelo 160 4.3.4 Reacción de segundo orden en un CSTR 162 4.4 PFR 168 4.5 Caída de presión en reactores 175 4.5.1 Caída de presión y ley de velocidad 175 4.5.2 Flujo a través de un lecho empacado 177 4.5.3 Caída de presión en tuberías 182 4.5.4 Solución analítica para reacción con caída de presión 185 4.5.5 Reactores esféricos empacados 196 4.6 Síntesis del diseño de una planta química 196 ~ARTE 2 Balances de moles en términos de la concentración y los flujos molares 198 4.7 Balances de moles para CSTR, PFR, reactor empacado y reactores intermitentes 200 4.7.1 Fase líquida 200 4.7.2 Fase gaseosa 200 4.8 201 Microrreactores 4.9 Reactores de membrana 207 4.10 Operación en estado no estacionario para reactores con agitación 215 4.10.1 Arranque de un CSTR 216 4.10.2 Reactores semicontinuos 217 Forma de escribir las ecuaciones para 4.10.3 reactores semicontinuos en términos 219 de las concentraciones 4.1 0.4 Ecuaciones para un reactor semicontinuo 223 en términos de la conversión 4.11 El lado práctico 226 Resumen 227 Algoritmo resolvedor de EDO 230 Material del CD-ROM 231 Preguntas y problemas 234 Algunas sugerencias sobre la manera de evaluar lo que se lee Problemas de crítica en revistas 249 Lecturas complementarias 252
143
249
x
5
RECOLECCIÓN Y ANÁLISIS DE DATOS DE VELOCIDAD 5.1 5.2
5.3 5 .4 5.5 5.6 5.7
6
Contenido
El algoritmo para el análisis de datos 254 Datos de reactor intermitente 256 5.2.1 Método diferencial de análisis 257 5.2.2 Método integral 267 5.2.3 Regresión no lineal 271 Método de velocidades iniciales 277 Método de las vidas medias 280 Reactores diferenciales 281 Planeación experimental 289 Evaluación de reactores de laboratorio 289 5.7.1 Criterios 289 5.7.2 Tipos de reactores 290 5.7.3 Resumen de calificación de reactores Resumen 291 Material del CD-ROM 293 Preguntas y problemas 294 Problemas de crítica de revistas 302 Lecturas complementarias 303
253
290
REACCIONES MÚLTIPLES 6.1 6.2
6.3 6.4
6.5 6.6 6.7 6.8 6.9 6.10
Definiciones 305 6.1.1 Tipos de reacciones 305 Reacciones en paralelo 310 6.2.1 Maximización del producto deseado para un reactivo 311 6.2.2 Elección de reactores y condiciones de operación 317 Maximización del producto deseado para reacciones en serie 320 Algoritmo para resolver reacciones complejas 327 6.4.1 Balances molares 327 6.4.2 Velocidades netas de reacción 329 6.4.3 Estequiometría: Concentraciones 334 Reacciones múltiples en un PFRireactor empacado 335 Reacciones múltiples en un CSTR 343 Reactores de membrana para mejorar la selectividad en reacciones múltiples 347 Reacciones complejas en la oxidación del amoniaco 351 Arreglando todo 356 La parte divertida 356 Resumen 357 Material del CD-ROM 359 Preguntas y problemas 361 Problemas de crítica en artículos de revista 372 Lecturas complementarias 375
305
Contenido
7
MECANISMOS DE REACCIÓN, RUTAS, BIORREACCIONES y BIORREACTORES 7.1
7.2
7.3
7.4
7.5
8
Intermediarios activos y leyes de velocidad no elementales 377 7.1.1 Hipótesis del estado seudoestacionario (HESE) 379 7.1.2 En búsqueda de un mecanismo 383 7.1.3 Reacciones en cadena 386 7.1.4 Rutas de reacción 391 Fundamentos de las reacciones enzimáticas 394 7.2.1 Complejo enzima-sustrato 395 7.2.2 Mecanismos 397 7.2.3 Ecuación de Michaelis -Menten 399 7.2.4 Cálculos para reacciones enzimáticas en reactor intermitente Inhibición de las reacciones enzimáticas 409 7.3.1 Inhibición competitiva 410 7.3.2 Inhibición no competitiva 412 7.3.3 Inhibición no competitiva (inhibición mixta) 414 7.3.4 Inhibición de sustrato 416 7.3.5 Sistemas de enzimas y sustratos múltiples 417 Biorreactores 418 7.4.1 Crecimiento celular 422 7.4.2 Leyes de velocidad 423 7.4.3 Este""qu[ometría 426 7.4.4 Balances de masa 431 7.4.5 Quimiostatos 434 7.4.6 Ecuaciones de diseño 435 7.4.7 Desaparición 436 7.4.8 Crecimiento limitado por oxígeno 438 7.4.9 Escalamiento 439 Modelos farmacocinéticos con base fisiológica (MFBF) 439 Resumen 447 Material del CD-ROM 449 Preguntas y problemas 454 Problemas de crítica en artículos de revista 468 Lecturas suplementarias 469
DISEÑO DE REACTORES NO ISOTÉRMICOS EN ESTADO ESTACIONARIO 8.1 8.2
xi
377
404
471
Justificación 472 El balance de energía 473 8.2.1 Primera ley de la termodinámica 473 8.2.2 Evaluación del término de trabajo 474 8.2.3 Generalidades sobre balances de energía 476 8.2.4 Disección de los flujos molares en estado estacionario para obtener el talor de reacción 479 8.2.5 Disección de las entalpías 481 8.2.6 Relación de MIRx(T), 6.H~JTR) y 6.Cp 483
xii
8.3
8.4
8.5
8.6 8.7
8.8
8.9 8.10
9
Contenido
486 Operación adiabática 8.3.1 Balance de energía adiabática 486 8.i!.2 PFR adiabático 487 PFR en estado estacionario con cambiador de calor 495 495 8.4.1 Deducción del balance de energía para un PFR 8.4.2 Balance para eljluido enfriador en la transferencia de calor 499 Conversión en el equilibrio 511 8.5.1 Temperatura adiabática y conversión en el equilibrio 512 8.5.2 Temperatura óptima de alimentación 520 CSTR con efectos de calor 522 8.6.1 El calor agregado al reactor, Q 522 Múltiples estados estacionarios 533 8.7.1 Término de calor eliminado, R(T) 534 8.7.2 Generación de calor, G(T) 534 8.7.3 Curva de ignición-extinción 536 8.7.4 Reacciones descontroladas en un CSTR 540 Reacciones químicas múltiples no isotérmicas 543 8.8.1 Balance de energía para reacciones múltiples en PFR 544 8.8.2 Balance de energía para reaceiones múltiples en CSTR Variaciones radiales y axiales del PFR . 551 El lado práctico ' 561 Resumen 563 Algoritmo resolvedor de EDO 565 Material en el CD 566 568 Preguntas y problemas Problemas de crítica en revista 589 Lecturas complementarias 589
DI~EÑOS DE R[iACTORES NO ISOTÉRMICOS EN ESTADO NO ESTACIONARIO
591
9.1
Balanc~
9.2
Balance de energía para reactores intermitentes 594 594 9.2 .1 Operación adiabática de un reactor intermitente 9.2.2 Reactor intermitente con operación isotérmica interrumpida 599 9.2.3 Seguridad de reactores: El uso del ARSST para encontrar dHRx ' E, y determinar el tamaño de las válvulas para 605 alivio de presión Reactor semicontinuo con intercambiador de calor 614 Operación en estado no estacionario de un CSTR 619 9.4.1 Arranque 619 9.4.2 Caída del estado estacionario 623 Reacciones múltiples no isotérmicas 625 Operación en estado no estacionario de un PFR 628
9.3 9.4
9.5 9.6
de energía en estado no estacionario
591
548
xiii
Contenido
Resumen 629 Material del CD -ROM 630 Preguntas y problemas 633 Lecturas complementarias 644
10
CATÁLISIS Y REACTORES CATALÍTICOS 10.1
10.2
10.3
10.4
10.5
10.6 10.7
645
Catalizadores 645 10.1 .1 Definiciones 646 10.1.2 Propiedades del catalizador 648 10.1.3 Clasificación de catalizadores 652 Pasos de una reacción catalítica 655 10.2.1 Generalidades del paso 1: Difusión del seno del fluido a la superficie externa del catalizador 658 10.2.2 Generalidades del paso 2: Difusión interna 660 10.2.3 1sotermas de adsorción 661 10.2.4 Reacción superficial 666 10.2 .5 Desorción 668 10.2 .6 El paso que limita la velocidad 669 Síntesis de la ley de velocidad, el mecanismo y el paso limitante de la velocidad 671 10.3.1 ¿Limita la velocidad la adsorción de cumeno? 674 10.3.2 ¿Es la reacción superficial la que limita la velocidad? 677 10.3.3 ¿Es la desorción de benceno la que limita la velocidad? 678 10.3.4 Resumen de la descomposición de cumeno 680 10.3.5 Catalizadores para reformación 681 10.3.6 Leyes qe velocidad derivadas de la hipótesis del estado seudoestacionario 684 10.3.7 Dependencia de la velocidad de reacción de la temperatura 687 Análisis de datos heterogéneos para diseño de reactores 688 10.4.1 Deducción de una ley de velocidad a partir de datos 689 experimentales 10.4.2 Búsqueda de un mecanismo congruente con las observaciones experimentales 691 10.4.3 Evaluación de parámetros de la ley de velocidad 692 10.4.4 Diseño de reactores 694 Ingeniería de las rea~ciones en la fabricación de microcomponentes electrónicos 698 10.5.1 Generalidades 698 10.5.2 Grabado 700 10.5.3 Formación de depósitos de vapores químicos 701 Modelo de discriminación 704 Desactivación del catalizador 707 10.7.1 Tipos de desactivación de catalizador 709 10.7.2 Trayectorias de temperatura-tiempo 721 10.7.3 Reactores de lecho móvil 722 10.7.4 Reactores de transporte de paso directo (RTPD) 728
xiv
Contenido
Resumen 733 Material del CD-ROM 736 736 Algoritmo del resolvedor EDO Preguntas y problemas 738 Problemas de crítica de revistas 753 Lecturas complementarias 755
11
EFECTOS DE LA DIFUSIÓN EXTERNA EN REACCIONES HETEROGÉNEAS 11.1
11.2
11 .3
11.4 11.5
Fundamentos de la difusión 758 11.1.1 Definiciones 758 11.1.2 Densidad de flujo molar 759 11.1.3 Primera ley de Fick 760 Difusión binaria 761 11.2.1 Evaluación de la densidad de flujo molar 761 11.2.2 Condiciones frontera 765 11.2.3 Modelado de la difusión sin reacción 766 11.2.4 Dependencia de la D AB con la presión y la temperatura 770 11.2.5 Modelado de la difusión con reacción química 771 Resistencia externa a la transferencia de masa 771 11.3.1 Coeficiente de transferencia de masa 771 11.3.2 Coeficiente de transferencia de masa 773 11.3.3 Correlaciones para el coeficiente de transferencia de masa 774 11.3.4 Transferencia de masa en una sola partícula 776 11.3.5 Reacciones limJtadas por la transferencia de masa 780 en lechos empacados 11.3.6 Roberto el preocupón 783 ¿Qué sucedería si ... ? (Sensibilidad de parámetros) 788 El modelo del núcleo en contracción 792 11.5.1 Regeneración del catalizador 793 11.5.2 Farmacocinética. Disolución de partículas sólidas monodispersas 798 Resumen 800 Material del CD-ROM 801 Preguntas y problemas 802 Lecturas complementarias 810
12 DIFUSIÓN Y REACCIÓN 12.1
757
813
Difusión y reacción en partículas esféricas de catalizador 814 12 .1.1 Difusividad efectiva 814 12.1.2 Deducción de la ecuación diferencial que describe la difusión y la reacción 816 12.1 .3 Cómo escribir la ecuación en forma adimensional 819
xv
Contenido
12.1.4
Solución de la ecuación diferencial para una reacción de primer orden 822 12.2 Factor de efectividad interna 827 12.3 Cinetica falsificada 833 12.4 Factor de efectividad total 835 12.5 Estimación de regímenes limitados por la difusión y por la reacción 839 12.5.1 Criterio de Weisz-Prater para la difusión interna 12.5.2 Criterio de Mears para difusión externa 841 12.6 Transferencia de masa y reacciónen un lecho empacado 842 12.7 Determinación de situaciones limitan tes a partir de datos de reacción 12.8 Reactores multifásicos 849 850 12.8.1 Reactores de suspension 12.8.2 Reactores de lecho de goteo 850 12.9 Reactores de lecho fluidizado 851 12.10 Depósito químico de vapores (DQV) 851 Resumen 851 Material del CD-ROM 852 Preguntas y problemas 855 Problemas de artículos en revistas 863 Problemas de crítica de revistas 863 Lecturas complementarias 865
13
838
848
DISTRIBUCIONES DE TIEMPOS DE RESIDENCIA EN REACTORES QUÍMICOS 13.1 Características generales 868 PARTE 1 Caracterización y diagnóstico 868 13.1.1 Función de distribución de tiempos de residencia (DTR) 13.2 Medición de la DTR 871 13.2.1 Experimento de alimentación por pulso 871 13.2.2 Experimento de alimentación por escalón 876 13.3 Características de la DTR 878 878 13.3.1 Relaciones integrales 13.3.2 Tiempo medio de residencia 879 13.3.3 Otros momentos de la DTR 881 13.3.4 Función de la DTR normalizada, E(®) 884 13.3.5 Distribución de edad interna, l(a) 885 13.4 DTR en reactores ideales 885 13.4.1 DTR en reactores intermitentes y de flujo -tapón 885 13.4.2 DTR en un solo CSTR 887 13.4.3 Reactor deflujo laminar (RFL) 888 13.5 Diagnóstico y resolución de problemas 891 13.5.1 Comentarios generales 891 13.5.2 Diagnóstico simple y resolución de problemas usando la reactores ideales 892 13.5.3 DTR para un PFR y un CSTR en serie 897
867
870
DTR
para
xvi PARTE 2 Predicción de la conversión y la concentración de salida 13.6 Modelado de reactores usando la DTR 902 13 .7 Modelos con cero parámetros 904 13.7.1 Modelo de segregación 904 13.7.2 Modelo de mezclado máximo 915 13.7.3 Comparación en predicciones de segregación y mezclado máximo 922 13.8 Uso de paquetes de software 923 13.8.1 Efectos térmicos 927 13.9 -DTR Y reacciones múltiples 927 13.9.1 Modelo de segregación 927 13.9.2 Mezclado máximo 928 Resumen 933 Material del CD-ROM 934 Preguntas y problemas 936 Lecturas complementarias 944
14
Contenido
902
MODELOS DE REACTORES NO IDEALES 14.1
Algunas directrices 946 14.1.1 Modelos de un solo parámetro 947 14.1.2 Modelo de dos parámetros 948 14.2 Modelo de tanques en serie (T-E-S) 948 14.3 Modelo de dispersión 955 14.4 Flujo, reacción y dispersión 957 14.4.1 Ecuaciones de balance 957 14.4.2 Condiciones frontera 958 14.4.3 Cómo encontrar Da y el número de Peclet 962 14.4.4 Dispersión en un reactor tubular con flujo laminar 962 14.4.5 Correlaciones para Da 964 14.4.6 Determinación experimental de Da 966 14.4.7 Entradas del trazador deficientes 970 14.5 Modelo de tanques en serie contra modelo de dispersión 974 14.6 Soluciones numéricas a fhljos con dispersión y reacción 975 14.7 Modelo de dos parámetros: Modelado de reactores reales 979 mediante combinaciones de reactores ideales 14.7.1 Modelado de un CSTR real empleando cortocircuito y espacio muerto 979 14.7.2 CSTR real modelado como dos CSTR con intercambio 985 14.8 Uso de paquetes de software para determinar los parámetros del modelo 988 14.9 Otros modelos de reactores no ideales empleando CSTR y PFR 990 14.10 Aplicaciones a modelos farrnacocinéticos 991
945
Contenido
xvii
Resumen 993 994 Material del CD- ROM Preguntas y problemas 996 Lecturas complementarias 1005 APÉNDICE A
TÉCNICAS NUMÉRICAS
1009
APÉNDICE B
CONSTANTE DE LOS GASES IDEALES Y LOS FACTORES DE CONVERSIÓN
1017
RELACIONES TERMODINÁMICAS QUE INCLUYEN LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO
1021
APÉNDICE
e
APÉNDICE D
MEDICIÓN DE PENDIENTES EN PAPEL SEMILOGARÍTMICO 1027
APÉNDICE E
PAQUETES DE SOFTWARE
1029
APÉNDICE F
NOMENCLATURA
1033
APÉNDICE G
DATOS DE LA LEY DE VELOCIDAD
1037
APÉNDICE H
PROBLEMAS ABIERTOS
1039
APÉNDICE I
CÓMO USAR EL CD-ROM
1043
APÉNDICE J
USO DE LOS PAQUETES DE SOFTWARE PARA CÁLCULOS QUÍMICOS
1049
ÍNDICE
1051
ACERCA DEL CD -ROM
1088
Prefacio
El hombre que ha dejado de aprender, no merece deambular libremente en estos días tan peligrosos. M.M.Coady
A.
La audiencia
Este libro y el CD-ROM interáctivo fueron destinados para usarse a nivel de licenciatura y como texto para nivel de posgrado en ingeniería de las reacciones químicas. El nivel dependerá de la elección de capítulos y material del Banco de referencia profesional del CD-ROM que se abarque, así como del tipo y grado de dificultad de los problemas asignados.
B.
Las metas B.1. Desarrollar una comprensión fundamental de la ingeniería de reacciones
La meta de este libro, en primer término, es permitir al lector desarrollar una clara comprensión de los fundamentos de la ingeniería de las reacciones químicas. Esta meta se alcanzará presentando una estructura que permitirá al lector resolver problemas de ingeniería de reacciones razonando , en vez de memorizar, y tener que recordar las numerosas ecuaciones y las condiciones en las cuales es aplicable cada ecuación . El algoritmo que se presenta en el texto para el diseño de reactores proporciona este marco de referencia; los problemas de tarea darán la práctica al estudiante acerca de la forma de implementar los algoritmos. Los problemas convencionales de tarea, al final de cada capítulo, fueron diseñados para reforzar los principios que se abarcan en el mismo. Tales problemas están equitativamente divididos en aquellos que pueden resolverse con calculadora, así como los que requieren de computadora personal y un paquete de software numérico que puede ser Polymath, MatLab o COMSOL. xix
xx
Prefacio
Para dar un punto de referencia respecto al nivel de comprensión en ingeniería de las reacciones químicas que se requiere en la profesión, se incluyen en el texto varios problemas de ingenis:ría de reacciones del Comité de C~lifomia para Registro de Ingenieros Civiles y Profesionales: Exámenes de Ingeniería Química (PECEE).I En general, estos problemas requieren aproximadamente de 30 minutos para su resolución. Por último, el CD-ROM facilitará, de manera considerable, el aprendizaje de los fundamentos de la ingeniería de reacciones químicas, porque incluye notas resumidas de los capítulos, ejemplos adicionales, deducciones completas y pruebas de autoevaluación. Una descripción completa de tales recursos de aprendizaje viene en la sección "Integración del texto y el CD-ROM" del presente prefacio.
8.2.
Desarrollo de habilidades del pensamiento crítico
Una segunda meta es mejorar las habilidades del pensamiento crítico y se incluyen diversos problemas de tarea , diseñados para tal finalidad. Las preguntas socráticas constituyen la parte medular del pensamiento crítico, por lo que diversos problemas de tarea se basan en los seis tipos de preguntas socráticas de R. W. Paul 2 que se muestran en la tabla P-l. TABLA P-l
Los SEIS
TIPOS
DE PREGUNTAS SOCRÁTICAS
(1) Preguntas para aclaración: ¿Por qué dice usted eso? ¿Cómo se relaciona con nuestra discusión? "¿ Va usted a incluir la difusión en sus ecuaciones de balance molar?"
(2) Preguntas que sondean suposiciones: ¿Qué podríamos asumir en vez de eso? ¿Cómo se podría verificar la suposición o comprobar si es errónea? "¿Cómo es que pasa por alto la difusión radial e incluye únicamente la difusión axial?"
(3) Preguntas que sondean motivos y evidencia: ¿Cuál sería un ejemplo de esto? "¿Cree usted que la difusión da lugar a una conversión más baja?"
(4) Preguntas acerca de puntos de vista con perspectiva: ¿Cuál sería otra alternativa? "Con todos los dobleces en la tubería, desde el punto de vista industrial y práctico, ¿cree usted que la difusión y la dispersión serán suficientemente altas como para afectar a la conversión?"
(5) Preguntas que sondean implicaciones y consecuencias: ¿Qué generalizaciones podría usted hacer al respecto? ¿Cuáles son las consecuencias de esa suposición? "¿Cómo se verían afectados los resultados si se despreciara la difusión?"
(6) Preguntas acerca de la pregunta: ¿Cuál es el objeto de esta pregunta? ¿Por qué cree usted que hice esta pregunta? "¿Por qué cree usted que es importante la difusión?"
1 Agradecemos
profundamente la autorización para usar estos problemas, que incidentalmente pueden obtenerse en la sección de documentos del Comité de California para Registro de Ingenieros Civiles y Profesionales-Ingeniería Química (California Board of Registration for Civil and Professional Engineers-Chemical Engineering) , 1004 6th Street, Sacramento, CA 95814. (Nota: Los problemas están registrados con derechos de autor por parte del Comité de California para Registro y no pueden ser reproducidos sin su autorización.) 2 R. W. Paul, Critical Thinking (Santa Rosa, Cal.: Foundation for Critical Thinking, 1992).
Sección B
xxi
Las metas
Scheffer y Rubenfeld 3 ,4 hablan más ampliamente acerca de la práctica de las destrezas del pensamiento crítico discutidas p or R. W. Paul empleando actividades, declaraciones y preguntas como las que ~e muestran en la tabla P-2. TABLA
P-2
HABILIDADES DEL PENSAMIENTO CRÍTIC0 2,3
Analizar: Separar o descomponer el todo en sus partes para descubrir su naturaleza, su fu ncionamiento y sus relaciones. "Lo estudié paso a paso" . "Ordené todos los datos" . Aplicar normas: Evaluación que toma en cuenta los criterios personales , y profesionales establecidos o las reglas sociales. "Lo juzgué tomando en cuenta ... " . Discriminación: Reconocer diferencias y semejanzas entre cosas o situaciones y diferenciar con cuidado respecto de la categoría o rango. "Ordené las diversas ... de acuerdo con su rango". "Agrupé los datos". Búsqueda de información: Buscar evidencias , hechos o conocimientos identificando las fuentes pertinentes, así como obtener datos objetivos, subjetivos, históricos y actualizados de dichas fuentes . "Decidí que sería necesario consultar o estudiar... ". "Continué mi búsqueda de datos". Razonamiento lógico: Bosquejar inferencias o conclusiones apoyadas o justificadas por evidencia. "Basándome en esta información deduje que ... ". "Mi lógica para llegar a la conclusión fue ... " . Predecir: Visualizar un plan y sus consecuencias. "Visualicé que el resultado sería ..." . "Estuve preparado para ... " . Transformar conocimientos: Modificar o convertir las condiciones, la naturaleza, la forma o las funciones de conceptos de uno a otro contexto. "Mejoré los datos básicos ... " "Me pregunté si eso podría adaptarse al caso de ..."
Personalmente he observado que el mejor método para desarrollar y practicar las destrezas del pensamiento crítico es usar las tablas P-l y P-2 para ayudar a los estudiantes a escribir una pregunta sobre cualquier problema de tarea asignado, para después explicar por qué motivo la pregunta incluye pensamiento crítico. Se puede encontrar más información acerca del pensamiento crítico en la sección Resolución de problemas del CD-ROM. B.3.
Desarrollo de las habilidades del pensamiento crítico
La tercera meta de este libro es desarrollar las destrezas del pensamiento crítico . Esta meta se alcanzará empleando varios problemas de tipo abierto en grado diverso . En este caso los estudiantes podrán practicar sus destrezas creativas explorando los problemas de ejemplo que se describen al comienzo de los problemas de tarea de cada capítulo, así Cortesía de B . K. Scheffer y M . G. Rubenfe!d , "A Consensus Statement on Critica! Thinking in Nursing",Journal ofNursing Education, 39,352-359 (2000). 4 Cortesía de B. K . Scheffer y M. G . Rubenfe!d, "Critical Thinking: What Is It and How Do We Teach It?" Current Issues in Nursing (200!) . 3
xxii
Prefacio
como elaborando y resolviendo un problema original. En el problema P4-l se dan algunas directrices para el desarrollo de problemas originales. Diversas técnicas que ayudarán al estudiante ca practicar y mejorar su crec;ltividad pueden consultarse en Fogler y LeBlanc,5 así como en la sección de Pensamientos acerca de resolución de problemas en el CD-ROM y en el sitio www.engin.umich.edu/~cre . Aplicaremos estas técnicas, como la lista de verificación de Osbom y el pensamiento lateral de Bono (el cual incluye tomár en cuenta la opinión de otras personas y responder a estímulos aleatorios), para responder a preguntas adicionales como las de la tabla P-3. TABLA P-3
PRÁCTICA DEL PENSAMIENTO CREATIVO
(1) Realice una lluvia de ideas para formular otra pregunta o sugerir cálculos que puedan realizarse para este
problema de tarea. (2) Realice una lluvia de ideas sobre las maneras en que podría resolver este problema de tarea incorrectamente. (3) Realice una lluvia de ideas sobre las maneras de facilitar este problema o dificultarlo más, o hacerlo más emocionante . (4) Realice una lluvia de ideas para elaborar una lista de cosas que aprendió al resolver este problema de tarea y sobre lo que cree que es su objetivo. (5) Realice una lluvia de ideas sobre los motivos por los cuales sus cálculos predijeron en exceso la conversión que se midió cuando ei reactor se puso a trabajar. Suponga que no cometió errores numéricos en sus cálculos . (6) Preguntas "¿Qué ocurriría si ... ?". Este tipo de preguntas son particularmente eficaces cuando se emplean con los Problemas de ejemplo vivo, variando los parámetros para explorar el problema y llevar a cabo un análisis de sensibilidad. Por ejemplo, ¿qué ocurriría si alguien le sugiriera que es preciso duplicar el diámetro de partícula del catalizador? ¿Qué le contestaría?"
Una de las principales metas a nivel de licenciatura es llevar a los estudiantes hasta un punto en el cual sean capaces de resolver problemas complejos de reacción, como reacciones múltiples con efectos de calor, y después formular preguntas del tipo: "¿Qué ocurriría si ... ", así como buscar condiciones óptimas de operación . Un problema cuya solución es un ejemplo de esta meta es el problema P8-26, Manufactura de estireno. Es particularmente interesante, ya que dos reacciones son endotérmicas y una exotérmica. (1) Etilbenceno (2) Etilbenceno (3) Etilbenceno
~ ~
+
Estireno + Hidrógeno: Benceno + Etileno: Hidrógeno ~ Tolueno + Metano:
Endotérmica Endotérmica Exotérmica
Para resumir la sección B, en la experiencia del autor es posible mejorar las destrezas del pensamiento, tanto crítico como creativo , usando las tablas P-l, P-2 Y P-3 para ampliar cualquiera de los problemas de tarea que se encuentran al final de cada capítulo.
C.
La estructura
La estrategia en la cual se basa la presentación del material es aplicar continuamente algunas ideas fundamentales de la ingeniería de reacciones químicas para resolver gran variedad de problemas. Estas ideas o conceptos, llamados Pilares de la ingeniería de las 5
H . S. Fogler y S. E. LeBlanc, Strategies for Creative Problem Solving (Upper Saddle River, NJ.: Prentice Hall , 1995).
Sección
e
xxiii
La estructura
reacciones químicas, son los fundamentos en los cuales se basan las diversas aplicaciones. En la figura P-l se muestran los pilares en los que se basa la aplicación de la ingeniería de las reacciones químicas. REACCIONES MU LTlPLE$
OPERACIONES DETRANSFEAENCIA DE MASA OPERACiÓN NO ISOTÉRMICA, MÚ LTIPLES ESTADOS ESTACIONARIOS MODELADO DE REACTORES REALES, OTA, DISPERSiÓN, SEGREGACiÓN ANÁLISIS DE DATOS DE VELOCIDAD, REACTORES DE LABORATORIO, ANÁLISIS DE MíNIMOS CUADRADOS
I
DISEÑO DE REACTORES QUíMICOS PFR, e STR INTER MrTENTE SEMICONTINUQ, EMPACADOS.
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.:=. Figura P·I
Pilares de la ingeniería de las reacciones químicas.
A partir de estos pilares construiremos nuestro algoritmo en la ingeniería de las reacciones químicas (CRE) Balance molar + Leye~ de + Estequiometría + Balance + Combinación velocidad de energía Con algunas restricciones, el contenido de este libro puede ser estudiado prácticamente en cualquier orden después de que el estudiante domine los primeros cuatro capítulos. En la fig ura P-2 se da un diagrama que indica los posibles órdenes. CARl BALANCES MOLARES
I
t
I
CAR 2 CONVERSiÓN Y
I TAMAÑO DE REACTORES I + ICAR Y3 ESTEOUIOM LEYES DE VELOCIDAD I ETRIA +
I REACTORES CAR 4 DISEÑO DE I ISOTERMICOS + CAR 5 RECOPILACiÓN Y ANÁLISIS DE DATOS
t
+
t
CAP. 6 REACCIONES MÚLTIPLES
1-
CAP. 7 MECANISMOS DE BIORREACCIONES Y BIORREACTORES
~
1-
t
t
CAR 10 CATÁLISIS Y REACTORES CATALlTICOS
1-
CAR 13 DISTRIBUCiÓN DE TIEMPOS DE RESIDENCIA
CAR 11 EFECTOS DE DIFUSiÓN EXTERNA
1-
/+ /
1 SECCION ES 8.8 Y 9.5 REACCIONES MÚLTIPLES CON EFECTOS DE CALOR
Figura P-2
t CAR8 EFECTOS DE CALOR EN ESTADO ESTACIONARIO
CAP. 9 EFECTOS DE CALOR EN ESTADO NO ESTACIONARIO
CAR12 DIFUSiÓN EN CATALIZADORES POROSOS
Secuencias para el estudio del texto.
CAR 14 REACTORES NO IDEALES
xxiv
Prefacio
En la tabla P-4 se muestran algunos ejemplos de temas que podrían abarcarse en un curso de posgrado y en un curso para licenciatura. El curso de cuatro horas para licenciatura de la Universidad de Michigan abarca aproximadamente ocho capítulos en el siguiente orden: capítulos 1, 2, 3, 4 Y 6; secciones 5.J -5.3; Y capítulos 7, 8 Y partes del 10. TABLA
P-4
COBERTURA DE INGENIERÍA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS
PARA ESTUDIANTES DE LICENCIATURA Y DE POS GRADO
Material/Curso para estudiantes de licenciatura
Material/Curso para estudiantes de posgrado
Balances molares (Cap. 1) Esmog en la cuenca de Los Ángeles (PRS Cap . 1) Etapas de un reactor (Cap. 2) Estómago de un hipopótamo (PRS Cap. 2) Leyes de velocidad (Cap. 3) Estequiometría (Cap. 3) Reactores (Cap. 4): Intermitentes , PFR, eSTR, reactor empacado , reactor semicontinuo, reactor de membrana. Análisis de datos: Regresión (Cap. 5) Reacciones múltiples (Cap. 6) Coagulación sanguínea (SN Cap. 6) Ingeniería de biorreacciones (Cap. 7) Efectos de calor en estado estacionario (Cap. 8) PFR Y eSTR sin y con intercambiador de calor. Múltiples estados estacionarios Efectos de calor en estado no estacionario (Cap. 9) Seguridad de reactores Catálisis (Cap. 10)
Breve repaso (Caps . 1-4,6 , 8) Teoría de las colisiones (PRS Cap. 3) Teoría del estado de transición (PRS Cap. 3) Dinámica molecular (PRS Cap. 3) Reactores en aerosol (PRS Cap. 4) Reacciones múltiples (Cap. 6) Reactores de membrana con alimentación Biorreacciones y reactores (Cap. 7, PRS 7.3 , 7.4 , 7.5) Polimerización (PRS Cap . 7) Intercambio de calor a co- y contracorriente (Cap. 8) Gradientes radiales y axiales en un PFR eOMSOL (Cap. 8) Estabilidad y seguridad de reactores (Caps. 8 y 9, PRS 9.3) Reacciones descontroladas (PRS Cap. 8) Desactivación del catalizador (Cap. 10) Distribución de tiempos de residencia (Cap. 13) Modelos de reactores reales (Cap. 14) Aplicaciones (PRS): Reactores multifásicos, reactores eVD , biorreactores
El lector observará que aunque en este texto se emplean de manera principal unidades métricas (por ejemplo, kmol/m3 , J/mol), también se usan otras unidades diversas (por ejemplo, lb/pies 3). ¡Esto es algo intencional! Sabemos que, aunque en la mayoría de los artículos que se publican en la actualidad se emplea el sistema métrico, hay una cantidad significativa de datos de ingeniería de reacciones en unidades del sistema inglés en literatura inás antigua. Como los ingenieros tendrán que afrontar la extracción de información y datos de velocidad de reacción de literatura antigua, además de literatura actual, deben sentirse igual de cómodos en el manejo de unidades de los sistemas inglés y métrico. Las notas que se incluyen al margen tienen dos objetivos: primero, sirven como directrices o comentarios del material de lectura. Segundo, identifican las ecuaciones y relaciones clave que se emplean para resolución de problemas de ingeniería de reacciones químicas.
D.
Los componentes del
CD-ROM
El CD-ROM interactivo es una parte novedosa y singular de este libro. Los principales objetivos del CD-ROM son servir como fuente de enriquecimiento y como banco de referencia profesional. La página para el CD-ROM y el sitio en la Web de ingeniería de las reacciones químicas (CRE) (www.engin.umich.edu/~cre!fogler&gurmen) se muestra en la figura P-3.
Sección O
Los componentes del
CD-ROM
xxv
Figura P-3 Toma de pantalla en la página del CD-ROM.
Los objetivos del CD-ROM son tres: (1) facilitar el aprendizaje de la ingeniería de las reacciones químicas tomando en cuenta de manera interactiva el Inventario de F elder/Solomon de estilos de aprendizajé en las notas resumidas, los ejemplos adicionales, los módulos interactivos de computación (MIC) y los módulos en la web; (2) suministrar material,técnico adicional para el banco de referencia profesional; (3) suministrar información tutorial adicional, ejemplos , derivaciones y pruebas de autoevaluación, como sugerencias adicionales sobre resolución de problemas y el uso de software de computación en ingeniería de las reacciones químicas y estructuras representativas del curso . Los siguientes componentes se encuentran listados al final de la mayoría de los capítulos y se puede acceder a los de cada capítulo en el CD-ROM: • Recursos de aprendizaje
~
Resumen de notas
:~
Los recursos de aprendizaje incluyen generalidades sobre el material de cada capítulo, a la vez que suministran explicaciones y ejemplos adicionales , así como ejemplos para reforzar los conceptos básicos de la ingeniería de las reacciones químicas . Los recursos de aprendizaje del CD-ROM incluyen: l . Notas resumidas Las notas resumidas incluyen generalidades de cada capítulo , a la vez que suministran ejemplos adicionales, derivaciones y comentarios de audio, así como pruebas de autoevaluación para valorar la comprensión que tiene el lector acerca del material. 2. Módulos en la Web Los módulos en la Web, en los cuales se aplican conceptos claves a problemas de ingeniería de reacciones del tipo estándar y no estándar (por ejemplo, el uso de pantanos para degradación de productos químicos tóxicos, mordeduras de cobra), pueden cargarse directamente del CD - ROM, Esperamos agregar módulos adicionales al. sitio en la Web (www.engin.umich.edu/-cre) en los próximos años. 6 http://www.ncsu.edu/felder-public/ILSdir/styles.htm
xxvi
~~ . ~~-ll
Prefacio
3. Módulos interactivos de computación (M/C) Los estudiantes han encontrado que los módulos interactivos de computación son divertidos y sumamente útiles para repasar concep\os importantes de cada capítulo, para después aplicarlos a problemas reales de manera singular e interesante. Además de actualizar todos los MIC de la última edición, se agregaron dos nuevos módulos: La gran carrera (Cap. 6) y El hombre enzima (Cap. 7). A continuación se incluye el conjunto completo de 11 módulos:
Módulos de computación
• Show 1 de preguntas rápidas (Cap. D • Determinación de etapas de reactores (Cap. 2) • Show II de preguntas rápidas (Cap. 3) • Asesinato misterioso (Cap. 4) • Tic Tac Uuego del gato)(Cap . 4)
• • • • • •
Ecología (Cap. 5) La gran carrera (Cap. 6) El hombre enzima (Cap. 7) Efectos de calor 1 (Cap. 8) Efectos de calor II (Cap. 8) Catálisis (Cap. 10)
4. Problemas resueltos Se presentan varios problemas resueltos, junto con la heurística para resolución de problemas. Las estrategias para resolver problemas y problemas adicionales de ejemplo resueltos están disponibles en la sección Resolución de problemas del CD- ROM. Problemas resueltos • Problemas de ejemplo vivo En el CD- ROM se incluye una copia de Polymath para que los estudiantes lo empleen en la resolución de los problemas de tarea. Los problemas de ejemplo que emplean un resolvedor de EDO (por ejemplo, Polymath) se denominan "problemas de ejemplo vivo", porque el estudiante puede cargar el programa Polymath directamente a su computadora con la finalidad de estudiarlo . Se alienta al estudiante a modificar los valores de los parámetros y a jugar "con las variables" y suposiciones clave. El uso de los problemas de ejemplo vivo para explorar el problema Problema de la vida real y formular preguntas "¿Qué sucedería si...?" , permiten al estudiante la oportunidad de practicar sus destrezas de pensamiento crítico y creativo. Banco de referencia profesional. Esta sección del CD-ROM contiene: . 1. Material de las ediciones anteriores (por ejemplo, polimerización, reactores de lechada y / , ' ! .'~;;;; reactores de depósito de vapores químicos) que han sido omitidas de la versión inipresa de ~~g, t" "'la cuarta edición. ~ ~ Banco de referencía 2. Nuevos temas como colisiones y teoría del estado de transición, reactores de aerosol, DFT y reacciones descontroladas, que se tratan de manera común en cursos para estudiantes de posgrado. 3. Material importante para el ingeniero práctico, como detalles sobre el diseño de reactores industriales para oxidación de S02 y diseño de reactores esféricos, así como otro material que de manera típica no se incluye en la mayoría de los cursos de ingeniería de las reacciones químicas. Caja de herramientas de software en el CD-ROM Polymath. El software Polymath incluye un resolvedor común de ecuaciones diferenciales (EDO) , un resolvedor de ecuaciones no lineales y una regresión no lineal. Igual que en las ediciones anteriores, en ésta se incluye Polymath para explorar los problemas de ejemplo y resolver los problemas de tarea. Los autores de Polymath, Cutlip y Shacham, incluyeron un sitio en la Web especial para Polymath (www.polymath-software .com/fogler) para este libro. El sitio en la Web suministra información sobre cómo obtener una versión actualizada de Polymath con descuento.
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Integración del texto y el
Sección E
xxvii
CD-ROM
El software COMSOL Multiphysics (al cual se hace referencia en todo el libro como incluye un resolvedor de ecuaciones diferenciales parciales. La edición incluye una versión especialmente prepar~da de COMSOL en su propio CD-ROM. Mediante COMSOL el estudiante puede observar los perfiles tanto de temperatura axial y radial como de concentración . Cinco de los módulos COMSOL son:
COMSOL:
COMSOL)
Operación isotérmica Operación adiabática Efectos de calor con temperatura constante para fluido de intercambio de calor Efectos de calor con temperatura variable del intercambiador de calor Dispersión con reacción empleando las condiciones frontera de Danckwerts (dos casos) Igual que en el caso de los programas Polymath, es posible variar los parámetros de alimentación para ver cómo cambian los perfiles de temperatura y concentración. Se incluyen instrucciones sobre cómo usar, no sólo los paquetes de software Polymath , MatLab y COMSOL , sino también sobre cómo aplicar ASPEN PLUS para resolver problemas de ingeniería de las reacciones químicas. Se incluyen tutoriales con tomas detalladas de pantalla para Polymath
y COMSOL.
Otros recursos en el CD-ROM Preguntas frecuentes (PF) (sus siglas en inglés: FAQ): Las preguntas frecuentes son una recopilación de varios años de preguntas formuladas por estudiantes de licenciatura que tomaron el curso de ingeniería de reacciones.
Resolución de problemas: En esta sección se discuten tanto el pensamiento crítico como el creativo, junto con lo que debería hacerse en caso de no poder resolver algún problema. Enciclopedia visual de equipo: Esta sección fue desarrollada por la doctora Susan Montgomery, de la Universidad de Michigan. Incluye abundantes fotografías y descripciones de reactores ideales y reales. Los estudiantes con estilo de aprendizaje visual, activo, sensible e intuitivo del Índice de Felder/Solomon recibirán especiales beneficios al emplear tal sección. Laboratorio de reactores: Desarrollado por el profesor Richard Herz, de la Universidad de California, en San Diego, esta herramienta interactiva permitirá que los estudiantes no sólo comprueben su comprensión de material de ingeniería de las reacciones químicas , sino que también exploren diferentes casos y combinaciones de órdenes de reacción y tipos de reacciones. Problemas de tarea sobre ingeniería limpia. Los problemas de ingeniería limpia, de prácticamente todos los capítulos , fueron desarrollados por los profesores Robert Hesketh, de la Universidad de Rowan, y Martin Abraham, de la Universidad de Toledo; pueden encontrarse en www.rowan.edu/greenengineering. Estos problemas también acompañan el libro de David Allen y David Shonnard, Green Chemical Engineering: Environmentally Conscious Design of Chemical Processes (Prentice Hall, 2002).
Ingeniería limpia
E.
Integración del texto y del E.1 .
CD- ROM
El estudiante universitario
Hay diversas maneras en que se puede emplear el CD-RoM,junto con el texto. El CD-ROM suministra recursos de enriquecimiento para el lector a manera de tutoriales interactivos . * El nombre
FEMLAB
fue modificado a
COMSOL
Multiphysics elide julio de 2005 .
xxviii
Prefacio
Las rutas sobre cómo usar el material para aprender ingeniería de las reacciones químicas se muestran en la figura P-4. Las claves de las hojas para flujo de aprendizaje de ingeniería de las reacciones químicas incluyen recursos primarios y recursos de enriquecimiento:
D
= .Recursos primarios
e
=. Recursos de enriquecimiento
Para desarrollar una comprensión profunda del material, quizás el estudiante desee emplear únicamente los recursos primarios sin recurrir al CD-ROM (es decir, usar sólo los recuadros de la figura P-4), o bien, podría utilizar algunos otros de los materiales interactivos del CD-ROM (por ejemplo, los círculos que se muestran en la figura PA). Para practicar las destrezas que mejoran el pensamiento crítico y creativo, se alienta fuertemente al estudiante a emplear los Problemas de ejemplo vivo y variar los parámetros del modelo para hacer preguntas del tipo "¿Qué ocurriría si ... ?"
CD Resumen de notas
Inicio
----:l~
CD Módulos en la Web
Figura P-4A
Ruta del estudiante para integrar la clase, el texto y el CD.
Observe que aunque el autor recomienda estudiar los problemas de ejemplo vivo, antes de resolver los problemas de tarea, si se dispone de poco tiempo pueden pasarse por alto, como en el caso de los recursos de enriquecimiento. Sin embargo, las pruebas realizadas en el salón de clases, con recursos de enriquecimiento, revelan que éstos no sólo mejoran considerablemente la comprensión del material de aprendizaje, sino que también sirven para motivar al estudiante a la aplicación novedosa de los principios de ingeniería de las reacciones químicas.
E.2.
Para el ingeniero práctico
En el apéndice del ros prácticos.
CD-ROM
se incluye una figura semejante a la figura P-4 para ingenie-
Sección G
F.
Novedades
xxix
La Web
El sitio en la Web (www.engin.umich.edu/~cre) se emplea para actualizar el texto y el CD-ROM. En él s'e identificarán los errores tipográficos y de otros tipos en la primera y última impresión de la cuarta edición del texto. En el futuro cercano se agregará material adicional para incluir más problemas resueltos y también módulos adicionales en la Web.
G.
Novedades
Pedagogía. La cuarta edición de este libro mantiene todos los puntos fuertes de las edi-
ciones anteriores , empleando algoritmos que permiten al estudiante aprender ingeniería de las reacciones químicas a través de la lógica, en lugar de la memorización. De manera simultánea, suministra nuevos recursos que permiten al estudiante ir más allá de sólo resolver ecuaciones, hasta adquirir una comprensión y una sensación intuitivas sobre la manera en que los reactores se comportan en distintas situaciones. Tal comprensión se logra a través de más de sesenta simulaciones interactivas suministradas en el CD-ROM que se incluye al final del texto . El CD-ROM ha sido expandido de manera considerable para tomar en cuenta el inventario de diferentes estilos de aprendizaje de Felder y Solomon? a través de notas resumidas interactivas y modelos interactivos de computación (MIc) nuevos y actualizados. Por ejemplo, las personas que aprenden de manera global pueden encontrar generalidades sobre el material del capítulo en las notas resumidas ; quienes aprenden de manera secuencial , pueden usar los botones "calientes" \......,!.;~!2~..,; en tanto que quienes aprenden de manera activa pueden interaccionar con los módulos interactivos de computación y usar los botones calientes en las SelfTest notas resumidas. En la presente edición sé introduce un nuevo concepto pedagógico a través de un énfasis 'mayor en los problemas de ejemplo . Los estudiantes simplemente cargarán los problemas de ejemplo vivo (PEV) en su computadora y después explorarán el problema para lograr una comprensión más profunda de las implicaciones y generalizaciones, antes de resolver los problemas de tarea de ese capítulo. Esta exploración ayuda al estudiante a adquirir una sensación innata del comportamiento y la operación del reactor; además de desarrollar y practicar sus destrezas de pensamiento creativo. Para desarrollar destrezas del pensamiento crítico, el instructor puede asignar uno de los nuevos problemas de tarea sobre resolución de problemas y también pedir al estudiante que amplíe el problema de tarea formulando una pregunta relacionada que incluya pensamiento usando las tablas P-l y P-2. Las destrezas de pensamiento creativo pueden mejorarse explorando los problemas de ejemplo y formulando preguntas del tipo "¿Qué pasaría si ... ?", con uno o más de los ejercicios de lluvia de ideas de la tabla P-3 para ampliar cualquier problema de tarea, y trabajando con los problemas de tipo abierto. Por ejemplo, en el estudio del caso de seguridad, el estudiante puede usar elcD-RoM para llevar a cabo un postmortem de la explosión de nitroanilina del ejemplo 9-2 para ver lo que hubiera ocurrido en caso de que el enfriador hubiera fallado durante cinco minutos en vez de 10 minutos. Se han realizado esfuerzos significativos para desarrollar problemas de ejemplo y tareas que alienten el pensamiento crítico y creativo.
7 http://www.ncsu.edu/felder-public!ILSdir/styles.htm
xxx
Prefacio
Nuevo material Ingeniería de biorreacciones. La mayor expansión de material fue en el área de ingeniería de biorreacciones. Se agregó nuevo material acerca de: • • • • • •
Ingeniería tisular Farmacocinética Coagulación sanguínea Laboratorio de ADN en un chip Intoxicación por metanol Cinética enzimática
• • • •
Desarrollo celular Metabolismo de etanol Suministro transdérmico de fármacos DTR (distribución de tiempos de residencia) de flujo de sangre arterial en el ojo
Hay un problema de tarea sobre ingeniería de biorreacciones en prácticamente cada capítulo . Los módulos en la Web relacionados con biorreacciones incluyen modelos farmacocinéticos con base fisiológica (MFBF) de metabolismo de etanol, de distribución de fármacos, así como de mordedura de serpientes venenosas como la víbora de Russell y la cobra. Ingeniería de las reacciones químicas. Se pone mayor énfasis en el uso de balances molares en términos de concentraciones y flujos molares en conversión. Estos temas se introducen en etapa temprana del texto para que este tipo de ecuaciones de balance puedan aplicarse con facilidad a reactores de membrana y reacciones múltiples, además de PFR, reactores empacados yesTR. Se incluye el resolvedor de ecuaciones diferenciales parciales eOMSOL para permitir que los estudiantes observen los perfiles bidimensionales de temperatura, así como de concentración axial y radial en reactores con efectos de calor y dispersión. Otro material novedoso incluye: • • • • • • • •
Microrreactores Reactores de membrana alimentados en forma lateral Reactores de flujo laminar El equipo avanzado para la investigacion de sistemas reaccionantes (ARSST) Reacciones descontroladas Cambiadores de calor a contracorriente en reactores de flujo tapón Reactores tubulares con gradientes axiales y radiales (eoMsoL) El uso de la DTR (distribución de tiempos de residencia) para resolver problemas y diagnosticar operación errónea de reactores.
El material adicional incluye teoría de las colisiones, teoría del estado de transición , dinámica molecular e ingeniería de las reacciones químicas a nivel molecular (DFT), para estudiar las constantes de velocidad. Muchos de los nuevos problemas de tarea reflejan esta amplia gama de aplicaciones. La cuarta edición contiene más química industrial con reactores reales y reacciones reales, además de abarcar la amplia gama de aplicaciones a las cuales se pueden aplicar los principios de ingeniería de las reacciones químicas (por ejemplo, mordeduras de cobra, medicamentos, ingeniería ecológica). Sin embargo, todas las leyes intensivas a menudo suelen presentar excepciones. Conceptos de sumo interés requieren de declaraciones ordenadas y responsables. De manera práctica todas las leyes son intrínsecamente conceptos naturales. Las observaciones generales se transforman en leyes por experimentación.
Sección H
H.
Agradecimientos
xxxi
Agradecimientos
Tantos colegas y estudiantes contribuyeron a la presente obra que se requeriría un capítulo adicional para agradecerles á todos de manera adecuada. De nuevo deseo agradecer a todos mis amigos estudiantes y colegas sus contribuciones a la primera, segunda y tercera ediciones (véase introducción, CD-ROM). Para la cuarta edición deseo dar un Teconocimiento especial a las siguientes personas. En primer lugar, agradezco la valiosa colaboración dé mi colega, el doctor Nihat Gürmen , coautor del CD-ROM y del sitio en la web. Su creatividad y energía tuvieron profundo impacto en este proyecto y realmente hacen que la cuarta edición de este texto y el CD-ROM asociado sean especiales. Fue muy agradable trabajar con él como colaborador. El profesor Flavio F. de Moraes no sólo tradujo la tercera edición al portugués, en colaboración con el profesor Luismar M. Porto, sino que también proporcionó sugerencias y ayudó a efectuar la revisión de la cuarta edición. La doctora Susan Montgomery suministró la Enciclopedia visual del equipo para el CD-ROM; pero también nos dio su apoyo y aliento. El profesor Richard Herz suministró la parte del Laboratorio de reactores del CD - ROM. El doctor Ed Fontes, Anna Gordon y los colaboradores de COMSOL suministraron la versión especial de COMSOL Multiphysics que se incluirá con este libro. Duc Nguyen, Yongzhong Liu y Nihat Gürmen también ayudaron a desarrollar el material de COMSOL y los módulos en la Web. Deseo agradecer profundamente estas contribuciones. Elena Mansilla Díaz aportó el modelo de coagulación sanguínea y, junto con Nihat Gürmen, el modelo farmacocinético del envenenamiento de Fer-de-Lance. Michael Breson y Nihat Gürmen aportaron el modelo de envenenamiento por víbora de Russell, en tanto que David Umulis y Nihat Gürmen apoyaron con el metabolismo del alcohol. Veerpat (Five) Tantayakom aportó varios dibujos, junto con muchos otros detalles. Los diseñadores especializados de páginas Nathan Comstock, Andrea Sterling y Brian Vicente trabajaron de manera incansable con el doctor Gürmen en el CD-ROM, también junto con los diseñadores de la web Jiewei Cao y Lei He. El profesor Michael Cudip y el profesor Mordechai Schacham suministraron Polymath y un sitio especial con Polymath para el texto. Brian Vicente adoptó la responsabilidad principal respecto del manual de soluciones y Maximiliano Nori suministró soluciones a los capítulos 13 y 14. Sombuddha Ghosh ayudó en la preparación del manual y de cierto material de la Web. También deseo agradecer a los colaboradores de la Universidad de Colorado. El profesor Will Medlin fue coautor de los modelos en la web de ingeniería de reacciones a nivel molecular (DFr), el profesor Kristi Anseth aportó el ejemplo de ingeniería tisular y el profesor Dhinakar Kompala, el banco de referencia profesional R7.4 Enzimas múltiples/sustratos múltiples. Además, deseo agradecer a mis estudiantes de doctorado, Rama Venkatesan, Duc Nugyen, Ann Piyarat Wattana, Kris Paso, Veerapat (Five) Tantayakom, Ryan Hartman, Hyun Lee, Michael Senra, Lizzie Wang, Prashant Singh y Kriangkari Kraiwattanawong su paciencia y comprensión durante el periodo en que escribí este libro . Asimismo, de manera profunda el apoyo proporcionado por el personal y los colegas de los departamentos de ingeniería química del University College London y la Universidad de Colorado, mientras terminaba los detalles finales del texto. Ambos son sitios grandiosos y muy estimulantes para trabajar y pasar un año sabático.
xxxii
Prefacio
Agradezco también las estimulantes discusiones con los profesores Robert Hesketh , Phil Savage, John Falconer, D. B. Battacharia, Ricn Masel, Eric McFarland, Will Medlin y Kristi Anseth. Asimismo, la amistad y las sugerencias que me concedió el doctor Lee Brown acerca de los capítulos 13 y 14. Mike Cutlip no sólo me dio sugerencias y leyó de manera crítica varias secciones, sino , lo más importante , me proporcionó apoyo y aliento continuos a lo largo de este proyecto. Don MacLaren (composición) e Yvette Raven (diseño de interfase para el usuario del CD-ROM) realizaron amplias contribuciones a esta nueva edición. Bernard Goodwin (editor), de Prentice Hall, fue de suma ayuda y me apoyó durante todo el proceso. Hay tres personas que merecen una mención especial , pues me ayudaron a conjuntar todo el proyecto cuando nos entraron las prisas para cumplir con la fecha de entrega para impresión . Julie Nahil, administradora de producción de servicio de Prentice Hall, nos aportó aliento, atención a los detalles y un gran sentido del humor, que apreciamos profundamente . Janet Peters no sólo realizó la revisión meticulosa de las pruebas de página, sino que también agregó muchos comentarios y sugerencias editoriales, así como de otro tipo de gran valor. Brian Vicente realizó esfuerzos adicionales para ayudar a terminar tantos detalles del CD-ROM y también aportó numerosos dibujos del texto. Agradezco a Julie, Janet y Brian sus esfuerzos adicionales . El profesor Carlos Ramírez encontró una cantidad significativa de errores tipográficos en la primera y segunda impresiones, que fueron corregidas en la impresión actual. Laura Bracken contribuyó de manera muy especial a este manuscrito . Aprecio su excelente manera de descifrar las ecuaciones y apuntes, su organización y su atención a los detalles al trabajar con las pruebas de galera e impresión. Además de esto, admiro su carácter, siempre bien dispuesto . iMuchas gracias, Radar! Finalmente, deseo expresar mi amor y agradecimiento a mi esposa Janet. Sin su considerable ayuda y apoyo este proyecto jamás hubiese sido posible. HSF
AnnArbor Para actualizaciones del CD, así como de las nuevas y emocionantes aplicaciones , consulte el sitio en la web: . www.engin.umich.edu/~cre
o www.engin.umich .edu/~cre/fogler&gurmen . Para errores tipográficos, haga clic en actualizaciones y preguntas frecuentes (Updates & FAQ) de la página principal para encontrar www.engin . umich .edu/~cre/byconcept/updates/frames.htm
Balances molares
1
•
El primer paso para el conocimiento es reconocer que somos ignorantes. Sócrates (470-399 a.e.)
¿En qué difiere un ingeniero químico de otros ingenieros?
El amplio mundo de la ingeniería de las reacciones químicas La cinética química es el estudio de las velocidades de reacciones químicas y los mecanismos de reacción. En el estudio de la ingeniería de las reacciones químicas (eRE), se combina el estudio de la cinética química con los reactores en los cuales se llevan a cabo dichos procesos . El diseño de reáctores y la cinética química constituyen la base de la producción de casi todos los productos químicos industriales, tales como la manufactura del anhídrido ftálico, como se muestra en la figura 1-1. Son principalmente el conocimiento de la cinética química y el diseño de reactores los elementos que diferencian al ingeniero químico de otros ingenieros. La selección de un sistema de reacción que opere de la forma más segura y eficiente puede ser la clave para el éxito o el fracaso económico de una planta química. Por ejemplo, si un sistema de reacción produce una gran cantidad de producto indeseable, la purificación y separación subsecuentes del producto deseado ocasionarían que todo el proceso fuera no factible desde el punto de vista económico.
2
Balances molares
Capítulo 1
.,;:::::::0
2
I (X ~
C,,-
O
+
+
/
C~
O Desechos al depurador
Naftaleno
Aire
Anhídrido ftálico puro
Figura 1-1
Manufactura de anhídrido ftálico.
Los principios de la ingeniería de las reacciones químicas (CRE), que aquí aprenderemos, pueden ser tambiérr aplicadas en áreas como las de tratamiento de desechos, microelectrónica, nanopartículas y sistemas vivos, además de las áreas más tradicionales de manufactura de productos químicos y farmacéuticos. En la figura 1-2 se muestran ejemplos que ilustran la amplia aplicación de los principios de ingeniería de las reacciones químicas. Tales ejemplos incluyen un modelo del esmog en la cuenca de Los Ángeles (capítulo 1), el sistema digestivo de un hipopótamo (capítulo 2) y la ingeniería de reacciones químicas a nivel molecular (capítulo 3). También se muestra la manufactura del etilenglico1 (anticongelante), donde tres de los tipos más comunes de réactores industriales son usados (capítulo 4). En el CD- ROM se describe el uso de los pantanos para degradar productos químicos tóxicos (capítulo 4) . Otros ejemplos son la cinética sólido-líquido de las interacciones entre ácidos-rocas para mejorar la recuperación de petróleo (capítulo 5); la farmacocinética de las mordeduras de cobra y el aporte de fármacos (capítulo 6); los captadores de radicales libres que se emplean en el diseño de aceites para motor (capítulo 7); la cinética enzimática y la farmacocinética (capítulo 7); los efectos del calor, las reacciones fuera de control y la seguridad de las plantas (capítulos 8 y 9); el incremento del octanaje de la gasolina (capítulo 10), y la manufactura de chips de computadora (capítulo 12).
3
La velocidad de reacción , -rA
Sección 1.1 Viento
~ Representa
montañas
o colinas
Yo
~
Cuenca de
los
.
Y,
Digestión del hipopótamo (Capítulo 2)
Viento p'oeedenle
A7;~S ~ desierto MOlave
'~
'
Vista lateral
Esmog (Capítulo 1, Capítulo 7) H2• C2H~
.
C,>l, -
(las flechas indican desplazamiento de electrón)
C,H, . H,
!
:
". .'
Estado de transición (las líneas punteadas muestran la deslocalización de electrones en el estado de transición) a nivel 'molecular (capítulo 3)
eRe
Evaporación 200 millones de libras de etileng licol al ai'io
C2H~O.¡. H20
Cal. CH2-OH -
I
CHz-...QH
o
Planta química para etilenglicol (capítulo 4)
• z
Tratamiento de contaminantes en los pantanos (capítulo 4)
,,~i~!:c~c
A*
Pulmones
Aceite para motor
Diseño de absorbedor de radicales libres eficaz en el lubricante Diseño de lubricante Recuperación de (capítulo 7) petróleo (capítulo 5) Farmacocinética de
00 )1
las mordeduras de cobra. Reacciones múltiples en un reactor intermitente Mordedura de cobra (capítulo 6)
Farmacocinética (capítulo 7)
Silicón
cvo ded-óxidodesilicón
Aplicación de lotorresistor
~
Disco de silicón pulidO,limpio
I
Radiación uv
¡
j
Exp losión de la planta de nitroanilina. Reacciones exotérmicas que se desbocan Seguridad en plantas (capítulos 8 y 9)
i Siicónl1
n
-_
Exposición a un lotorresistor
§i~iili EFJ -
Desarrollo de lotorresistor
p
sQ
9
Grabar y después remover el fotorresistor
I
Pasos de fabricación en microelectrónica (capítulos 10 y 12)
Figura 1-2 El amplio mundo de las aplicaciones de la ingeniería de las reacciones químicas.
~.
4
Balances molares
Capítulo 1
Generalidades-capítulo 1. En este capítulo se plantean los fundamentos de la ingeniería de las reacciones químicas y los balances de moles que se emplearán continuamente en el texto. Al completar el capítulo, el lector será capaz de describir y definir la velocidad de una reacción, deducir la ecuación general de balance molar y aplicar la ecuación general del balance de moles a los cuatro tipos de reactores industriales más comunes. Antes de comenzar a discutir las condiciones que afectan los mecanismos de las reacciones químicas y el diseño del reactor, es necesario tomar en cuenta las diversas especies químicas que entran y salen del sistema de reacción. Este proceso de contabilidad se lleva a cabo a través del balance global molar para las especies individuales del sistema de reacciófl. En este capítulo desarrollaremos un balance de moles general que puede aplicarse a cualquier especie (generalmente un compuesto químico) que entre, salga y permanezca dentro del volumen del sistema de reacción. Después de definir la velocidad de una reacción -rA y discutir las primeras dificultades sobre la definición correcta de la velocidad de una reacción química, indicaremos cómo puedes aplicar la ecuación de balance' general para desarroÍlar una forma preliminar de ecuaciones de diseño de los reactores industriales más comunes: intermitente (batch), continuo de mezcla perfecta (CSTR), tubular (PFR) y de lecho empacado (PBR). Al desarrollar tales ecuaciones, se delinean las suposiciones relacionadas con el modelo de cada tipo de reactor. Al final del capítulo se incluyen un breve resumen y una serie de preguntas de repaso .
1.1
Nicotina
La velocidad de reacción,
-rA
La velocidad de una reacción nos indica con qué rapidez se consume cierta cantidad de moles de una especie química para formar otra especie química. El término especie química se refiere a cualquier compuesto o elemento químico con una identidad dada. La identidad de una especie química la determinan el tipo, el número y la configuración de los átomqs de esa especie. Por ejemplo, la especie nicotina (un alcaloide nocivo del tabaco) se compone de un número fijo de átomos específicos en un ordenamiento o configuración molecular definido. La estructura que se muestra ilustra el tipo, el número y la configuración de átomos en la especie nicotina (responsable de "adicción a la nicotina") a nivel molecular. Aunque dos compuestos químicos tengan exactamente el mismo número de átomos de cada elemento, podrían ser especies distintas, por tener configuraciones diferentes. Por ejemplo, el 2-buteno tiene cuatro átomos de carbono y ocho átomos de hidrógeno; sin embargo, 19S átomos de este compuesto pueden formar dos ordenamientos distintos. y
cis-2-buteno
trans-2-buteno
Sección 1.1
¿Cuándo ha ocurrido una reacción química?
5
La ve locidad de reacción , -rA
Como consecuencia de las distintas configuraciones, estos dos isómeros tienen propiedades químicas y físicas diferentes. Por lo tanto , los consideramos dos eSp'ecies distintas, aunque con el mismo número de átomos de cada elemento. Decimos que una reacción química ha ocurrido cuando un número detectable de moléculas de una o más especies han perdido su identidad y han asumido una nueva forma, por un cambio en el tipo o número de átomos en el compuesto, o por un cambio en la estructura o configuración de dichos átomos . En este enfoque clásico del cambio químico , se asume que la masa total no se crea ni se destruye cuando sucede una reacción química. La masa a la que hacemos referencia es la masa total colectiva de las diferentes eS)decies del sistema. Sin embargo, al considerar las especies individuales que intervienen en una reacción en particular, hablamos de la velocidad de desaparición de masa de una especie dada . La velocidad de desaparición de una espeCie, digamos la especie A, es el número de moléculas de A que pierden su identidad química por unidad de tiempo por unidad de volumen por la ruptura y subsecuente formación de enlaces químicos durante el curso de la reacción . Para que una especie dada "aparezca" en el siste-. ma, es necesario que alguna fracción prescrita de otra especie pierda su identidad química. Hay tres maneras básicas por las cuales una especie puede perder su identidad química: descomposición , combinación e isomerización. En la descomposición, la molécula pierde su identidad por romperse en moléculas más pequeñas, átomos o fragmentos de átomo. Por ejemplo , si se forma benceno y piopileno a partir de una molécula de cumeno:
CH(CH3h
Una especie puede perder su identidad por descomposición, combinación o isomerización
O
;:. (
cumeno
© benceno
+ C 3H 6 propileno
la molécula de cumeno ha perdido su identidad (es decir, ha desaparecido), por la ruptura de sus enlaces para formar tales moléculas. Una segunda manera en que una molécula llega a perder su identidad como especie es por combinación con otra molécula u otro átomo. En el ejemplo anterior, la molécula de propileno perdería su identidad como especie si la reacción se llevara a cabo en dirección opuesta, al combinarse con benceno para formar cumeno . La tercera forma en que una especie pierde su identidad es por isomerización , tal como en la reacción:
CH3
I
------7
CH 2 = C - CH 2 CH 3 En este caso, aunque la molécula no se une a otras ni se rompe en moléculas más pequeñas, pierde su identidad porque hay un cambio en su configuración.
6
Balances molares
Capítulo 1
Para resumir este punto, decimos que un número dado de moléculas (por ejemplo, un mol) de una especie química en particular ha reaccionado o desaparecido cuando las moléculas perdieron su identidad química. La velocidad con que se efectúa una reacción química dada puede expresarse de varias maneras. Como ejemplo consideraremos la reacción de clorobenceno y cloral para producir el insecticida DDT (diclorodifenil-tricloroetano) en presencia de ácido sulfúrico fumante.
Si el símbolo A representa al cloral, B al clorobenceno , C "al DDT y D al H 20 es posible abreviar la reacción anterior como
A + 2B
-----7
C+D
El valor numérico de la velocidad de desaparición de un reactivo A, - r A ' es un número positivo (por ejemplo , -r A = 4 mol A/dm3 • s).
¿Qué es - r A ?
A+2B---7C+D Por convención -rA = 4 mol A/dm 3 . s rA = -4 mol Ndm 3 . S -rE = 8 mol B/dm3 . S rE = -8 mol B/dm3 . s ·re = 4 mol C/dm 3 . s
¿Qué es
r~?
La velocidad de reacción, -rAes el número de moles de A (por ejemplo, cloral) que reaccionan (desaparecen) por unidad de tiempo por unidad de volumen (mol/dm 3 . s). El símbolo rj es la velocidad de formación (generación) de la especie j. Si la especie j es un reactivo; el valor numérico de rj será un número negativo (por ejemplo , rA = -4 mol A /dm 3 . s). Si la especie j es un producto, entonces r. será un número positivo (por ejem. 3 ) plo, re = 4 mol Cldm . s) . En el capítulo 3 describiremos la relación prescrita entre la velocidad de formación de una especie rj (por ejemplo, DDT[CJ) y la velocidad de desaparición de otra especie, -r¡ (por ejemplo, clorobenceno [BJ), en una reacción química. Las reacciones heterogéneas incluyen más de una fase. En los sistemas de reacción heterogéneos, la velocidad de reacción suele expresarse en medidas distintas del volumen , tales como área de la superficie de reacción o peso de catalizador. Para una reacción catalítica gas-sólido , las moléculas de gas deben interactuar con la superficie del catalizador sólido para que la reacción se lleve a cabo. Las dimensiones de la velocidad de reacción heterogénea, r~ (prima), son el número de moles de A que reaccionan por unidad de tiempo por unidad de masa de catalizador (mol/s . g de catalizador). La mayoría de las discusiones introductorias sobre ingeniería de reacciones químicas en este libro, se enfocan en sistemas homogéneos. La definición matemática de velocidad de una reacción química ha sido fUente de confusión en la literatura sobre química e ingeniería química durante muchos años. El origen de esta confusión se deriva de los experimentos a escala de laboratorio que se realizaron para obtener datos de velocidades de reacciones químicas. Estos primeros experimentos se realizaban de manera intermitente, en un recipiente de reacción cerrado y rígido; en consecuencia, la reacción se llevaba a cabo a volumen constante. Los reactivos se mezclaban en el tiempo t = O, en tanto la concentración de uno de los reactivos , CA' se medía a distintos tiempos t . Se determinaba la velocidad de reacción a partir de la
Sección 1.1
La velocidad de reacción,
7
- rA
pendiente de una gráfica de CA en función del tiempo . Considerando que rA es la velocidad de formación de A por unidad de volumen (por ejemplo, mol/s' dm 3) , los investigadores definían y reportaban la velocidad de la reacción química como: e
dC
rA
=--;¡¡A
(1-1)
¡Sin embargo, esta "definición" es incorrecta! Es simplemente un balance molar que sólo es válido para un sistema intermitente a volumen constante . La ecuación (1-1) no es aplicable a ningún reactor de flujo continuo que funcione en régimen permanente o estado estacionario, como el reactor continuo de mezcla perfecta (CSTR), en el cual la concentración no varía de un día a otro (es decir, la concentración no es una función del tiempo). Para ampliar más este punto, véase la sección "¿Está reaccionando el hidróxido Resumen de notas de sodio?" , en el sumario de notas del capítulo 1 en el CD-ROM o en la Web. En conclusión, la ecuación (1-1) no es la definición de la velocidad de una reacción química. Simplemente diremos que rj es la velocidad de formación de la especie j Definición de rj por unidad de volumen. Es el número de moles de especie j generados por unidad de volumen por unidad de tiempo . La ecuación de velocidad (es decir, la ley de velocidad) para rj es una ecuación algebraica que es sólo una función de las propiedades de los materiales que reaccioiLa ley de velocidad no nan y las condiciones de reacción (es decir, concentración de las especies, la tempedepende del tipo ratura, la presión o el tipo de catalizador, si lo hay) en un punto del sistema. La de reactor usado! ecuación de velocidad es independiente del tipo de reactor (por ejemplo, intermitente o de flujo continuo) en el cual se efectúa la reacción. Sin embargo, como las propie¿En función de qué . dades y las condiciones de reacción de los materiales que reaccionan pueden variar con se encuentra -rA? la posición en un reactor químico, rj también puede ser una función de la posición y variar de un punto a otro del sistema. La ley de velocidad de una reacción química es esencialmente una ecuación algebraica que involucra la concentración, no una ecuación diferenciaP Por ejemplo, la forma algebraica de la ley de velocidad - rApara la reacción
.
~
A ~ productos
puede estar en función lineal de la concentración
o, como se muestra en el capítulo 3, puede ser alguna otra función algebraica de la concentración como (1-2)
o
una discusión más amplia de este punto, consulte Chem . Eng. Sci ., 25, 337 (1970); B. L., Crynes y H . S . Fogler; eds. AIChE Modular Instruction Series E: Kinetics, 1, 1 (Nueva York: AlChE, 198 1); y R. L. Kabel, "Rates", Chem . Eng . Commun., 9,15 (1981).
1 Para
8
Balances molares
Capítulo 1 .
La ley de velocidad es una ecuación algebraica
Por convención
Para una reacción dada, la dependencia de la concentración especifica que la ley de velocidad muestra (es decir, -rA = kC A o -rA = kC1, o ...) se debe determinar por observación experimental. La ecuación (1-2) dice que la velocidad de desaparición de A es igual a una constante de velocidad k (que es función de la temperatura) multiplicada por el cuadrado de la concentración de A. Por convención,rA es la velocidad de formación de A; en consecuencia, -rAes la velocidad de desaparición de A. En todo este libro, la frase velocidad de generación significa exactamente lo mismo que la frase velocidad de formación; ambas frases se emplean de manera indistinta.
1.2
La ecuación general de balance molar
Para realizar un balance de moles en cualquier sistema, primero hay que especificar las fronteras del sistema. El volumen encerrado por dichas fronteras se conoce como volumen del sistema. Realizaremos un balance de moles para la especie j en un volumen del sistema, donde j representa una especie química específica de interés; por ejemplo, agua o NaOH (figura 1-3). Vo lumen del sistema
FjO - - -- --+,
Figura 1-3
Balance en el volumen del sistema.
Un balance de moles para la especie j en cualquier instante del tiempo, t, da la siguiente ecuación:
II I
Velocidad de generación de j por Velocidad de Velocidad de flujo de j que flujo de j que reacción química entra al sistema - sale del sistema + dentro del sistema (moles/tiempo) (moles/tiempo) (moles/tiempo)
I Balance de moles
Entrada
Salida
+ Generación +
Velocidad de acumulación dej dentro del sistema (moles/tiempo)
Acumulación dN· ~1
dt
(1-3)
Sección 1.2
9
La ecuación general de balance molar
donde Nj representa el número de moles de la especie j en el sistema en el tiempo t. Si todas las variables del sistema (por ejemplo, temperatura, actividad catalítica., concentración de la especie química) son espacialmente uniformes en todo el volumen del sistema, la velocidad de generación de la especie j, G., es sólo el producto del . ' volumen de reacción V, por la velocidad de formación de la especie j, rj"
G} = r.· V }
moles moles --- - . . volumen tiempo tiempo· volumen Supongamos ahora que la velocidad de formación de la especie j para la reacción varía con la posición dentro del volumen del sistema. Es decir, tiene un valor rjl en el lugar 1, que está rodeada por un volumen pequeño ~ VI' dentro del cual la velocidad es uniforme: de manera similar, la velocidad de reacción tiene el valor rj2 en el lugar 2 y un volumen asociado ~ V2 (figura 1-4).
/~V1
Figura 1-4
v
División del volumen del sistema, V.
La velocidad de generación, ~Gjl' en términos de r j l y el sub volumen , ~ V 1 ' es
Se pueden escribir expresiones similares para ~Gj2 y los otros subvolúmenes del sistema La velocidad total de generación dentro del volumen del sistema es la suma de todas las velocidades de generación en cada uno de los subvolúmenes. Si el volumen total del sistema se divide en M subvolúmenes, la velocidad total de generación es ~ Vi'
M
M
Gj = L.,~Gj¡ = L.,rji ~Vi i= 1
i =1
10
Balances molares
Capítulo 1
Tomando los límites adecuados (por ejemplo, sea M -7 00 Y fl V -7 O) Y usando la definición de una integral, es posible escribir la ecuación anterior en la forma
En esta ecuación vemos que rj será una función indirecta de la posición, ya que las propiedades de los materiales que reaccionan y las condiciones de reacción (por ejemplo , concentración , temperatura) pueden tener diferentes valores en distintos puntos dentro del reactor. G.J en la ecuación (1 -3 ) Ahora sustituimos . dN · Fo - F+G= - J J J J dt
(1 -3)
por su forma integral para obtener una forma de la ecuación general del balance de moles para cualquier especie químicaj que esté entrando, saliendo, reaccionando o acumulándose dentro de cualquier volumen del sistema V. Esta es una ecuación básica para la ingeniería de las reacciones químicas
v
dN.
Fo - F+f r·J dV = ~ J J dt
(1 -4)
A partir de esta ecuación general de balance de moles podemos desarrollar las ecuaciones de diseño para diversos tipos de reactores industriales: discontinuo , semicontinuo y de flujo continuo . Al evaluar tales ecuaciones es posible determinar el tiempo (intermitente) o el volumen de reactor (flujo continuo) necesarios para convertir una cantidad específica de reactivos en productos.
1.3 ¿En qué casos se emplea un reactor intermitente?
•
/
-
",-~il(~ ~~ Banco de reterencía
"Reactores intermitentes (batch)
Un reactor intermitente se emplea para operaciones a pequeña escala para probar nuevos procesos que aún no se han desarrollado en su totalidad, para fabricar productos costosos y para procesos difíciles de convertir en operaciones continuas. El reactor se carga (es decir, se llena) por los huecos de la parte superior (figura 1-5[a]). El reactor intermitente tiene la ventaja de permitir una alta conversión, que puede obtenerse dejando el reactivo dentro del reactor por periodos prolongados, pero también cuenta con la desventaja del alto costo de mano de obra por lote, la variabilidad del producto de un lote a otro y la dificultad para producción a gran escala (véase banco de referencia profesional [ARP]).
Sección 1.3
11
Reactores inte rmitentes (batch) Huecos para carga manual del reactor
Liga para la caqueta ----- de enfriamiento o calentamiento /
Agitador
Figurá l-S(a) Reactor simple intermitente homogéneo . [Reproducido con autorización especial de Chem. Eng. 63(10),211 (octubre de 1956) . Derechos de autor 1956 por McGrawHil! , lnc. Nueva York, l\'Y 10020].
Figura l.S(b) Patrones de mezcla en un reactor intermitente. Puede encontrar más descripciones y fotos de reactores discontinuos en la Enciclopedia visual de equipo y en el banco de referencia profesional que viene en el CD-ROM.
Un reactor intermitente no tiene flujo de entrada de reactivos ni flujo de salida de productos mientras se efectúa la reacción: F.o = F. = O. El balance general de moles resulJ J tante para la especie j es:
dN j = dt
IV r
dV J
Si la mezcla de reacción es perfectamente mezclada (figura 1-5[b]), de manera que no hay variación en la velocidad de reacción en todo el volumen del reactor, es posible sacar rj de la integral, integrar y escribir el balance de moles en la forma (1-5)
Mezcla perfecta
Consideremos la isomerización de la especie A en un reactor discontinuo A-------7B
A medida que la reacción se efectúa, el número de moles de A disminuye y el número de moles de B aumenta , como se muestra en la figura 1-6.
12
Balances molares
Capítulo 1
Figura 1-6 Trayectorias mol-tiempo.
Es posible preguntarnos qué tiempo ti es necesario para reducir el número inicial de moles desde N AO al número final deseado , N A 1. Aplicando la ecuación (1-5) a la isomerización
reordenando , dt = dN A rAV
e integrando con los límites que en t = ·0, entonces N A = obtenemos
tl =
AO [
N
Al
N AO Yen
dN A
--r A V
t = ti ' entonces N A =
N Al,
(1-6)
Esta ecuación es la forma integral del balance de moles de un reactor intermitente. Indica el tiempo ti' necesario para reducir el número de moles de N AO a N Al Y también para formar NB 1 moles de B.
1.4
Reactores de flujo continuo
Los reactores de flujo continuo casi siempre se operan en estado estacionario . Consideraremos tres tipos: el reactor continuo de mezcla perfecta (CSTR), el reactor de flujo tapón (PFR) y el reactor empacado (PBR) ; Pueden encontrarse descripciones detalladas de tales reactores en el banco de referencia profesional (ARP) para el capítulo 1 y la Enciclopedia visual del equipo en el CD-ROM . ¿Para qué se emplea un reactor continuo de mezcla perfecta?
1.4.1
Reactor continuo de mezcla perfecta
Un tipo de reactor de uso común en procesos industriales es el reactor continuo de mezcla perfecta (figura 1-7). Se llama reactor continuo de mezcla perfecta (CSTR) o reactor
Sección 1.4
13
Reactores de flujo ·continuo
de retromezcla (backmix) , y se emplea sobre todo para reacciones en fase líquida. Normalmente se opera en estado estacionario y se asume que produce una mezcla perfecta. No hay dependencia del tiempo o de la posición en la temperatura, la concentración' o de la velocidad de reacción dentro del eSTRo Es decir, todas las variables son iguales en todos los puntos del interior del reactor. Como la temperatura y la concentración son también idénticas en todo el interior del recipiente de reacción , son las mismas en el punto de salida. Por lo tanto , la temperatura y la concentración de la corriente de salida se toman en el modelo como si fueran iguales a aquéllas en el interior del reactor. Para sistemas donde el mezclado es altamente no ideal, este modelo de mezcla perfe~ta resulta inadecuado, por lo que debemos recurrir a técnicas de modelaje, como la distribución de tiempo de residencia, para obtener resultados significativos. Este tipo de mezcla no ideal se discute en los capítulos 13 y 14.
¿En qué sistemas de reacción se emplea un CSTR?
Se asume que el CSTR ideal logra una mezcla perfecta.
Figura 1-7(a) Reactor cSTRlintermitente. [Cortesía de Pfaudler, lnc .]
Figura 1-7(b) Patrones de mezclado en el reactor continuo de mezcla perfecta. Véase también la Enciclopedia visual del equipo en el CD-ROM.
Cuando la ecuación general de balance de moles
Fo - F }+ }
v
f
dN· r·} dV = dt _.1
(1 -4)
se aplica a un eSTR que opera en estado estacionario (es decir, las condiciones no cambian con el tiempo), dN¡ =0 dt
14
Balances molares
Capítulo 1
en el cual no hay variaciones espaciales en la velocidad de reacción (es decir, hay mezclado perfecto),
la ecuación adopta la forma conocida como ecuación de diseño para un
CSTR:
A
(1-7)
La ecuación de diseño del CSTR da el volumen de reactor V necesario para reducir la velocidad de flujo de entrada de la especie}, desde FjO a la velocidad de flujo de salida F)' cuando la especie} desaparece a velocidad de -rj' Observamos que el CSTR se modela de modo tal que las condiciones en la corriente de salida (por ejemplo , concentración , temperatura) son idénticas a las del interior del tanque. La velocidad de flujo molar, Fj' es simplemente el producto de la concentración de la especie,}, y la velocidad de flujo volumétrico, v:
moles tiempo
moles volumen
volumen tiempo
(1-8)
En consecuencia, podríamos combinar las ecuaciones (1 -7) y (1 -8) para realizar un balance para la especie A como: (1-9)
1.4.2
¿Cuándo se emplea el reactor tubular con mayor frecuencia?
Reactor tubular
Además de los reactores CSTR y los intermitentes, otro tipo de reactor de uso común en la industria es el reactor tubular. Consta de un tubo cilíndrico y normalmente opera en estado estacionario, igual que el eSTRo Los reactores tubulares se emplean con mayor frecuencia para reacciones en fase gas. En la figura 1-8 se muestran un esquema y una fotografía de reactores tubulares industriales. En el reactor tubular, los materiales que reaccionan se consumen de manera continua a medida que fluyen a lo largo del reactor. Al modelar el reactor tubular asumimos que la concentración varía continuamente en la dirección axial a todo lo largo del reactor. Por consiguiente, la velocidad de reacción, que es una función de la concentración para todas las reacciones , excepto las de orden cero , también variará axialmente. Para el material que aquí presentamos, consideramos sistemas en los cuales el campo de flujo pueda representarse por un modelo correspondiente a un perfil de flujo tapón (es decir, de velocidad uniforme como en el flujo turbulento), como se muestra en la figura 1-9. En este caso no hay variación radial en la velocidad de reacción y el reactor se denomina reactor de flujo tapón (PFR). (El"reactor de flujo laminar se discutirá en el capítulo 13).
Sección 1.4
15
Reactores de flujo continuo /
V éase también PRS en la Enciclopedia visual del equipo.
Figura 1-S(a) Esquema de un reactor tubular. Reactor tubular longitudinal. [Reproducido con autorización especial de Chem. Eng. 63(10) , 211 (octubre de 1956). Derechos de autor 1956 por McGraw-Hill, Inc. , Nueva York, NY, 10020].
Figura 1-S(b) Fotografía de un reactor tubular. Reactor tubular para producir Dimersol G. [Fotografía cortesía de Editions Techniq Institute Francois du Petrol].
Flujo tapón -no hay variación radial en la velocidad.
1.,'")"="'0<'" ..~')'~" o" .
Materiales _ _..
~_
que reaccionan \' _ Figura 1-9
\ =d:
Productos
)
Reactor tubular de fluj o tapón.
La ecuación general de balance de moles está dada por la ecuación (1-4):
Fo } - F+ }
v
f
dN· r } dV = dt _./
(1-4)
La ecuación que emplearemos para diseñar reactores tubulares en estado estacionario puede desarrollarse de dos modos: (1) directamente a partir de la ecuación (1 -4) , diferenciando con respecto al volumen V, o (2) a partir de un balance molar para la especie j en un segmento diferencial del volumen del reactor Ll V. Elegiremos el segundo método para llegar a la forma diferencial del balance de moles del PFR. El volumen diferencial Ll V, que se muestra en la figura 1-10 , se elegirá de manera que sea suficientemente pequeño para que no haya variaciones espaciales en la velocidad de reacción dentro de este volumen. Por lo tanto , el término de generación, LlG./, es
LlGi
=
r v
ri dV =ri LlV tN
O'G~ FF,
F.o -t) F, ___ Figura 1-10
I
¡
V
V+/W
)
Balance de moles para la especie j en el volumen Ll V.
16
Balances molares
I;~:~;: I a~~~;a~~:n
1-[ ;IU~~O~~~!~: 1 [ ;IU~~O~~~~~: ntra a aa a eSpeCIe). E d V a
a especie). S ¡'d (V t::..V) . 1 a +
Entrada
Salida
FI Jv
FIJ V+6V
Capítulo 1
+
di " e a eSpeCIe) dentro de t::.. V
=[
1 " de a eSpeCIe) dentro de t::.. V
+ Generación = Acumulación
=
+
o
(1-10)
Dividiendo entre t::.. V Y reordenando
F'I [
lV+6V
-FJvI ] = r.
t::..V
1
el término entre corchetes se asemeja a la definición de la derivada lím [f(X+b..x) - f(X)] = df M--->O
b..x
dx
Tomando el límite cuando t::.. V tiende a cero, obtenemos la forma diferencial del balance de moles en estado estacionario para un PFR. (1-11) Reactor tubu lar
, Podríamos haber supuesto que el reactor cilíndrico para el cual efectuamos el balance de moles fuese de forma irregular, como el que se muestra en la figura 1-11 para la especie de reactivo A.
Reactor de Picasso
Figura 1-11
Reactor de Pablq Picasso.
Sin embargo, vemos que al aplicar la ecuación (1 -10) el resultado será la misma ecuación (es decir, la ecuación [1-11]). Para la especie A, el balance de moles es (1-12)
Sección 1.4
17
Reactores de flujo continuo
Por lo tanto , vemos que la ecuación (1 -11) aplica igualmente a nuestro modelo de reactores tubulares con área de sección transversal variable y constante, aunque sería poco probable encontrar un reactor de la forma que se muestra en la figura 1-11 , a menos que hubiese sido diseñado por Pablo Picasso. La conclusión a la que se llega al aplicar la ecuación de diseño al reactor de Picas so es importante: el grado de reacción que se alcanza en un reactor de flujo tapón ideal no depende de su forma, sólo de su volumen total. De nuevo consideraremos la isomerización A ~ B, esta vez en un PFR. A medida que la reacción se efectúa a lo largo del reactor, A se consume por una reacción química y se produce B . Por consiguiente, la velocidad de flujo molar de A disminuye y la de B aumenta, como se muestra en la figura 1-12.
F Bl
F Al
..
• - - - - - -
• - - - - - - ,
o
v
Figura 1-12
v
Perliles de velocidad de flujo molar en un
PFR,
Ahora nos preguntamos cu'ál es el volumen de reactor VI necesario para reducir la velocidad de flujo molar de entrada de A de F AO ~ F Al ' Reordenando la ecuación (1-12) en la forma
e integrando con límites a V
=
O, entonces
FA = ' F AO'
yaV
= VI'
entonces FA
= FA l '
(1-13)
VI es el volumen necesario para reducir la velocidad de flujo molar de entrada desde F AO hasta algún valor específico F Al Y también el volumen necesario para producir una velocidad de flujo molar de B igual a F B !,
1.4.3
Reactor de lecho empacado
La principal diferencia entre los cálculos de diseño de reactores en los que intervienen reacciones homogéneas y aquellos en los cuales se realizan reacciones heterogéneas, fluido-sólido, es que en el segundo caso la reacción tiene lugar sobre la superficie del catalizador. Por consiguiente , la velocidad de reacción se basa en la masa de catalizador
18
Balances molares
Capítu lo 1
sólido , W, y no el volumen de reactor, V. Para un sistema heterogéneo fluido-sólido , la velocidad de reacción de una sustancia A se define como -r~ =
mol de A que reaccionó/s'g catalizador
Se usa la masa de catalizador sólido porque la cantidad de catalizador es importante en la velocidad de formación del producto. El volumen del reactor que contiene el catalizador tiene importancia secundaria. En la figura 1-13 se muestra un esquema de un reactor catalítico industrial de tubos verticales empacado con catalizador. Producto gaseoso
Enfriador
I ~llllflF~p:l:ac~a:sl
de desviación
Tu bo de catalizador
(baffles) del lado
del enfriador
Enfriador
Alimentación de gas
Figura 1-13 Reactor catalítico longitudinal de lecho empacado. [Tomado de Cropley, American Institute of Chemical Engineers, 86(2), 34(1990). Reproducido con autorización del American Institute of Chemical Engineers, Derechos de autor © 1990 AIChE. Todos los derechos reservados].
Balance de moles para PBR
En los tres tipos de reactores ideales recién discutidos [el reactor intermitente de mezcla perfecta, el reactor tubular de flujo tapón (PFR) y el reactor continuo de mezcla perfecta (CSTR)], las ecuaciones de diseño (es decir, los balances de moles) se desarrollaron con base en el volumen del reactor. La deducción de la ecuación de diseño para un reactor catalítico de lecho empacado (PBR) se efectuará de forma análoga al desarrollo de la ecuación de diseño para reactor tubular. Para llevar a cabo esta deducción, simplemente sustituiremos la coordenada de volumen de la ecuación (1-10) por la coordenada de peso del catalizador W (figura 1-14).
W ,
W+ I.lW ' I . lW
FA(W)~a:=-: FA(W + I.lW) Figura 1-14
Esquema de un reactor de lecho empacado .
Sección 1.4
19
Reactores de flujo continuo
Igual que en el PFR, se asume que el PBR no tiene gradientes radiales de concentración, temperatura o velocidad de reacción. El balance de moles generalizado para la especie A sobre el peso de catalizador ~ W da la ecuación
Entrada
Salida
F A1W
FA 1(W +¡I,W)
+ Generación +
Acumulación
f~ ~W
o
(1-14)
Las dimensiones del término de generación en la ecuación (1 -14) son (
Use la forma diferencial de la ecuación de diseño para la descomposición del catalizador y caída de presión
Use la forma integral únicamente cuando no hay !1P ni desactivación de catalizador
/) A Ll
fA
W ==
moles de A d e ca talza l' dOf) == moles deA .( masa -(tiempo) (masa de catalizador) tiempo
que, como era de esperarse, son las mismas dimensiones de la velocidad de flujo molar, FA' Después de dividir entre ~ W y tomar el límite cuando ~ W ~ O, llegamos a la forma diferencial del balance de moles para un reactor de lecho empacado: (1-15) Si la caída de presión a través del reactor (véase sección 4.5) y la desactivación del catalizador (véase sección 10.7) son despreciables , la forma integral de la ecuación de diseño para un lecho catalítico empacado puede emplearse para calcular la masa del catalizador. (1 -16) Wes el peso del catalizador necesario para reducir la velocidad de flujo molar de entrada de la especie A, F AO, a la velocidad de flujo FA' Para damos una idea de lo que veremos más adelante, consideraremos el siguiente ejemplo de cómo es posible emplear la ecuación (1-11) para el diseño de un reactor tubular.
Ejemplo 1-1
¿De qué tamaño será?
Considere la isomerización cis-trans en fase líquida de 2-buteno
trans-2-buteno
cis-2-buteno que podemos representar simbólicmuente como A~B
La reacción de primer orden (-r A = kC A) se lleva a cabo en un reactor tubular, en el cual la velocidad de flujo volumétrico ves constante, es decir, v = vo'
20
Balances molares
Capítulo 1
1. Dibuje el perfil de concentración. 2. Deduzca una ecuación que relacione el volumen del reactor con las concentraciones de entrada y salida de A, la constante de velocidad k y la velocidad de flujo volumétrico v. 3. Determine el volumen del reactor necesario para reducir la concentración de salida al 10% de la concentración de entrada, cuando la velocidad de flujo volumétrico es 10 dm3/min (es decir, litros/min) y la constante de velocidad de reacción específica k es 0.23 min- I .
Solución 1. La especie A se consume al desplazarse a lo largo del reactor; como resultado, tanto la velocidad de flujo A como la concentración de A disminuirán conforme se desplazan. Como la velocidad de flujo volumétrico es constante, v = va' es posible usar la ecuación (1-8) para obtener la concentración de A, CA = FA/vO' y después, por comparación con la figura 1-12, graficar la concentración de A en función del volumen del reactor, como se muestra en la figura E 1-1.1.
O.1C
AO
1+--------=""",__
o Figura EI·1.1
v Perfil de concentración.
2. Deduzca la ecuación que relaciona V; va' k, CAO' y CA' Pari! un reactor tubular, el balance de moles para la especie A (j = A) se obtiene mediante la ecuación (1-11). Entonces para la especie A (j = A) se obtiene (1-11) Para una reacción de primer orden, la ley de velocidad (discutida en el capítulo 3) es -rA =
Dimensionamiento del reactor
kCA
(El-U)
Como la velocidad de flujo volumétrico, v, es constante (v = va)' como en la mayoría de las reacciones en fase líquida, dF
d(CAv)
A ----dV dV -
d(CAVo) dCA -v --- r dV - a dV - A
(E1-1.2)
Multiplicando ambos lados de la ecuación (El -1.2) por menos uno y después sustituyendo en la ecuación (El-1.1), se obtiene _VadCA =-rA =kC A dV
(E1-1.3)
Sección 1.5
21
Reactores industriales
Reordenando, se obtiene
Usando las condiciones en la entrada del reactor, V = O, entonces
CA
= CAD' (El -l.4)
V
Efectuando la integración de la ecuación (El-lA), se obtiene
C A = CAOexp (-kV/ v)
(El -1.5)
3. Queremos encontrar el volumen VI ' en el cual 10 dm 3/min. Sustituyendo
CAD ' CA' VD
=
.lcAD
para k
=
0.23 min- I
yVD
10
Yk en la ecuación (El-1.5) , tenemos
3
V
CA
3
. 3 10 dm = 10 dm /min In - C AD - = - - JnIO = 100 dm 3 (por ejemplo, 100 L; 0.1 m)
0.23 min - 1
0.1 C AD
0.23
Vemos que se requiere un reactor con volumen de 0.1 m3 para convertir el 90% de la especie A en el producto B con los parámetros dados . En el resto del capítulo examinaremos dibujos ligeramente más detallados de algunos reactores industriales típicos; además, señalaremos algunas ventajas y desventajas .2
1.5 ¿Cuándo se usa un reactor intermitente?
~. Ligas
Reactores industriales
Asegúrese de mirar las fotografías reales de los reactores industriales en el CD-ROM y en el sitio en la Web. También hay ligas para mirar reactores en distintos sitios en la Web. El CD-ROM incluye además una porción de la Enciclopedia visual del equipo, intitulada Chemical Reactors (Reactores químicos) , desarrollada por la doctora Susan Montgomery y sus estudiantes de la Universidad de Michigan. [1] Reacciones en fase líquida. Los reactores semidiscontinuos y CSTRS se emplean principalmente para reacciones en fase líquida. Un reactor semidiscontinuo (figura 1-15) tiene esencialmente las mismas desventajas que el reactor discontinuo. Sin embargo, cuenta con la ventaja de que la temperatura puede controlarse regulando la velocidad de alimentación y que permite minimizar cualquier reacción secundaria indeseable manteniendo una baja concentración' de uno de los reactivos. El reactor semidiscontinuo también se emplea para reacciones en dos fases, en las cuales suele burbujear un gas con- , tinuamente en el líquido.
2
Chem. Eng ., 63(10) , 211 (1956) . Véase también AlChE Modular Instruction Series E. 5 (1984).
22
Balances molares
Capítulo 1
Gases de combustión
t . - - - - - - - Productos
\
Regenerador
Reactivo A y producto
rr-.::::-,,~- Calentador \.~=---:'ff-- o enfriador
Aire comprimido _ _ _..J
Reactivo B
Figura 1-15(a) Reactor semidiscontinuo. [Reproducido con autorización especial de Chem. Eng. 63(10) , 211 (octubre de 1956). Derechos de autor 1956 de McGraw-Hill , Inc., Nueva York , NY , 10020].
¿Cuáles son las ventajas y desventajas de un CSTR?
Reactor
Horno
Figura 1-15(b) Reactor catalítico de lecho fluido. [Reproducido con autorización especial de Chem. Eng. 63(10) , 211 (octubre 1956). Dei'echos de autor 1956 de McGraw-Hill , Inc. , Nueva York, NY, 10020].
Un eSTR se emplea cuando se requiere agitación intensa. En la figura 1-7(a) se muestra una fotografía de un reactor eSTR/intermitente de Pfaudler recortado . En la tabla 1-1 se dan los tamaños típicos (junto con el de un objeto conocido de tamaño comparable) , y los costos de reactores intermitentes y eSTRo Todos los reactores tienen cubierta de vidrio y los precios incluyen chaqueta de calentamiento/enfriamiento, motor, mezcladora y difusores. Los reactores pueden operarse a temperaturas de 20 a 450°F y presiones hasta de 100 psi. TABLA
1-1
REACTORES PFAUDLER CSTR/INTERMITENTES. TAMAÑOS
y
PRECIOS EN
2004
Volumen
Precio
Volumen
Precio
5 galones (bote de basura pequeño) 50 galones (bote de basura grande) 500 galones Uacuzzi)
$29,000
1000 galones (2 jacuzzis) 4000 galones (8 jacuzzis) 8000 galones (cano tanqu¡; de gasolina)
$85,000
$38,000 $70,000
$150 ,000 $280 ,000
El CSTR se puede usar solo como se muestra en la figura 1-16, formando parte de una serie o batería de eSTR oEs relativamente fácil mantener un buen control de la temperatura con un eSTRo Sin embargo, tiene la desventaja de que la conversión de reactivo por volumen de reactor es la más pequeña de todos los reactores de flujo. Por ello se requieren reactores muy grandes para obtener conversiones altas. En el banco de referencia
Sección 1.5
23
Reactores industriales
profesional para el capítulo 1 en el CD-ROM se muestra y describe un esquema de flujo de un proceso industrial para la fabricación de nitrobenceno, a partir de benceno usando CSTRS en cascada. Alimentación Alimentación
/
'--_ _ _--' Chaquetas de calentamiento o enfriamiento
Producto
Figura 1-16 Batería de tanques con agitación. [Reproducido con autorización especial de Chem. Eng., 63(10),211 (octubre de 1956). Derechos de autor 1956 de McGraw-Hill, Inc., Nueva York, NY, 10020].
~) Lígas
¿Cuáles son las ventajas y desventajas de un PFR?
El CSTR se emplea para líquidos; el PFR, para gases
Si los fondos no alcanzan para adquirir un reactor nuevo, es posible encontrar un reactor usado que se ajuste a las necesidades. Los reactores de segunda mano son mucho más baratos y pueden adquirirse en centros que venden equipo usado, como Aaron Equipment Company (www.aaronequipment.com) o Loeb Equipment Suply (www. loebeequipment .coml).
[2] Reacciones en fase gaseosa. El reactor tubular (PFR) es relativamente fácil de manejar (no tiene partes móviles) y por lo regular tiene la conversión más alta por volumen de reactor de todos los reactores de flujo. La desventaja del reactor tubular es que es difícil controlar la temperatura dentro del reactor y pueden formarse puntos calientes si la reacción es exotérmica. El reactor tubular se encuentra de manera común en forma de un tubo largo o de uno de varios reactores más cortos dispuestos en un banco de tubos, como se muestra en las figuras 1-8(a) y (b). La mayoría de los reactores de flujo en fase líquida homogénea son CSTR, mientras que casi todos los reactores de flujo en fase gaseosa homogénea son tubulares. El costo de los PFR y PBR (sin catalizador) es similar a los costos de los intercambiadores de calor y puede encontrarse en Plan; Design and Economics for Chemical Engineers, 5a. edición, por M. S. Peters y K. D. Timmerhaus (Nueva York: McGrawHill , 2002). La figura 15-12 del libro de Peters y Timmerhaus, permite estimar un costo de adquisición de 1 dólar por libra para un tubo de una pulgada y de 2 dólares por pie para un tubo de dos pulgadas para tubos individuales , así como aproximadamente 20 a 50 dólares por pie cuadrado de área en el caso de intercambiadores de calor de lámina con tubos fijos. Un reactor de lecho empacado (también llamado de lecho fijo) es básicamente un reactor tubular empacado con partículas sólidas de catalizador (figura 1-13). Este sistema de reacción heterogéneo se emplea por lo general para catalizar reacciones en fase gas. El reactor tiene las mismas dificultades de control de la temperatura que otros reactores tubulares; además, el reemplazo de catalizador suele ser laborioso. Ocasionalmente,
24
• .
•
/
-
~~ . ' .il~.:~~·
~~
Banco de referencía
Problemas resueltos
Balances molares
Capítulo 1
ocurre una canalización del flujo de gas , lo que provoca un uso ineficiente de partes del lecho del reactor. La ventaja del reactor de lecho empacado es que con la mayor parte de las reacciones produce la conversión más alta por peso de catalizadOr que cualquier reactor catalítico. Otro reactor de tipo catalítico de uso común es el de lecho fluidizado (figura l-15[b]) , el cual es análogo del CSTR en cuanto a que su contenido , a pesar de ser heterogéneo , está bien mezclado, lo que permite una distribución de manera uniforme de temperatura en todo el lecho. El reactor de lecho fluidizado únicamente puede describirse de manera aproximada con el modelo del CSTR (ejemplo 10.3); para mayor precisión, se requiere su propio modelo (sección PRS 12.3). La temperatura es relativamente uniforme en todo el interior, con lo que se evitan los puntos calientes. Este tipo de reactor puede manejar grandes cantidades de alimentación y sólidos; además , tiene buen control de temperatura. Por consiguiente, se emplea en un gran número de aplicaciones. La yentaja del fácil reemplazo o regeneración del catalizador en ocasiones se contrarresta por el alto costo del reactor y del equipo para regenerar el catalizador. Es posible encontrar una discusión completa de reactores industriales en fase gaseosa en el banco de referencia profesional del CD-ROM para el capítulo l. El proceso es la producción de parafinas a partir de gas de síntesis (CO y H 2) en un reactor de transporte en línea directa (véase capítulo 10). . En este capítulo y en el CD-ROM se introduce cada uno de los principales tipos de reactores industriales: discontinuo , semicontinuo , tanque agitado, tubular, de lecho fijo (lecho empacado) y de lecho fluidizado . En la actualidad se emplean muchas variaciones y modificaciones de tales reactores comercialmente; para una descripción más amplia , consulte la discusión detallada de reactores industriales de Walas. 3 En el CD-ROM se describen reactores industriales , así como las condiciones típicas de alimentación y operación . Además, en el CD pueden encontrarse dos problemas resueltos para el capítulo l.
Conclusión. La meta del presente texto es tejer los fundamentos de ingeniería de las reacciones químicas con la finalidad de estructurar un algoritmo de uso fácil y aplicable a problemas diversos. Finalizamos el primer bloque de construcción de dicho algoritmo: los balances de moles. Este algoritmo y los bloques de construcción correspondientes se desarrollan y discuten en los siguientes capítulos: • • • • • •
Balance de moles, capítulo 1 Ley de velocidad, capítulo 3 Estequiometría, capítulo 3 Combinación, capítulo 4 Evaluación, capítulo 4 Balance de energía, capítulo 8
Dicho algoritmo nos permitirá tratar y resolver problemas de ingeniería de reacciones químicas empleando la lógica en vez de la memoria .
M. Walas, Reaction Kinetics for Chemical Engineeers (Nueva York: McGraw-Hill , 1959) , capítulo 11 .
3 S.
Capítulo 1
25
Resumen
RESUMEN
Cada resumen incluye los puntos clave del capítulo que es. necesario recordar para emplear en capítulos posteriores .
~
1. El balance de moles para la especie j, que entra , sale, reacciona y se acumula en un sistema con volumen V, es
~.
F- -F-+ JO
J
v r dV
f
j
dN dt
=~
(S 1-1)
Si, Y sólo si, el contenido del reactor está bien mezclado, entonces el balance de moles (ecuación SI-I) para especie A da
dN FAO-FA+rAV=--A dt
(Sl-2)
2. La ley cinética de velocidad para rj es: • Exclusivamente función de las propiedildes de los materiales reaccionantes y las condiciones de reacción (por ejemplo, concentración [actividades], temperatura, presión, catalizador o disolvente [si se usan]). • La velocidad de formación de la especie j por unidad de volumen (por ejemplo, molls . dm 3). • Una cantidad intensiva (es decir, que no dependa de la cantidad total). • Una ecuación algebraica, y no una ecuación diferencial (por ejemplo, -rA = kCA' -rA = kC~). Para sistemas catalíticos homogéneos, las unidades típicas de -rj pueden ser gramos mol p
TABLA S-l
Reactor
RESUMEN DE BALANCES DE MOLES PARA REACTORES
Comentario
Forma diferencial del balance de moles
Intermitente
Sin variaciones espaciales
CSTR
Sin variaciones espaciales, estado estacionario
PFR
Estado estacionario
Forma algebraica
Forma integral
_1
AO
V,-
F Al
PBR
Estado estacionario
dF A , dW = r A
Wj
_1
AO
-
F
Al
dF - A -rA
A dF ,-rA
26
~
Resumen de notas
Balances molares
MATERIAL DEL
Capítulo 1
CD-ROM
• Recursos de aprendizaje 1. Resumen de notas 2. Material en la Web A. Algoritmo para resolver problemas. B. Cómo resolver un problema difícil. Este sitio en la Web y el CD-ROM brindan sugerencias sobre cómo vencer las barreras mentales al resolver problemas. C. Esmog en la cuenca de Los Ángeles. B. Cómo resolver un problema difícil
C. Esmog en Los Ángeles
Fotografía de ©2002 Hank Good.
3. Módulos de computadora interactivos A . Prueba rápida 1.
Capítulo 1
27
Material del CD -ROM
4.
Problemas resueltos A . CDPI-A B : Cálculos de reactor intermitente: Una mirada a lo que nos espera. B. PI-14B : Modelo del esmog en la cuenca de Los Ángeles . • Preguntas frecuentes [FAQ,frequently asked questions] - En la sección de iconos Updates/FAQ. Problema de la vida real· Banco de referencia profesional 1. Fotografías de reactores reales El esmog en Los Ángeles
2. Sección de reactores de la Enciclopedia visual del equipo En esta sección del CD-ROM se muestra equipo industrial y se discute su operación. La porción de reactores de esta enciclopedia se incluye en el CD-ROM que acompaña este libro.
I~I
CSTR: M.in Menu
ConlÍnuolls stirred llnk ro,!3ctors lCSTR Jre lhe mosl basic of lbe ('onlinuolls rea~lors us~d in che mi(,:ll processes.
Tilo CSTR 0 11 Ibe lél i, , half pipe eDil jacketed rea('lQL
( (
GENERAL INFORMATION EQUIPMENT DESIGN
)
USAGE EXAMPLES
)
ADVANTAGES DISADVANTAGES (Cour1i!/oyofCcnlmll;.'Ihnc.'11nr!r.. CinÓnn.llL 011)
BACK TO PREVIOUS MENU
)
REFERENCES
By: Sam Cata1ann Craphit·s: Stcve W..:sorick
J )
28 Ejemplos de reacciones y reactores industriales
Balances molares
Capítulo 1
3. Problema ejemplo, la producción de nitrobenceno. A continuación se muestra el esquema del flujo del proceso , con las condiciones de operación.
Nitrobenceno
Vapores
Nitradores Benceno
------(~r-~~~~~~ Nitrobenceno crudo a lavado
Condensado a lavado Concentrador de ácido su lfúrico Tanque de bombeo de ácido su lfúrico
Ácido nítrico
Vapor de agua
Ácido sulfúrico constituyente
Figura PRS.A-l
Esquema de flujo para la producción de nitrobenceno.
4. Ejemplo de reactor y reacción de Fischer-Tropsch. La reacción de Fischer-Tropsch se lleva a cabo en un reactor de transporte típico (Riser) .
Tolva de asenta-
¿, ¿, (, Tubo de subida (,
'i'
Tubo soporte
Válvula de corredera A~I-------
Figura PRs.B-l El reactor tiene 3.5 m de diámetro y 38 m de alto. [Esquema y fotografía cottesía de Sasol/Sastech PT Limited].
Capítulo 1
29
Preguntas y problemas
Las fotografías y el esquema del equipo , con las velocidades de alimentación y tamaño de los reactores y las reacciones principales
también se discuten en el
•
PRS .
PREGUNTAS Y PROBLEMAS
" ..
, 4:..._.:.:..... .";'.' ........ ~ f· ,
,.
Ojala tuviera una respuesta, porque ya me estoy cansando de contestar esa pregunta. Yogi Berra , Yanquis de Nueva York Sport Illustrated, 11 de junio de 1984.
'" . Problemas de tarea
El subíndice del número de problema indica el grado de dificultad; A , menos difícil; D , más difícil.
B=.
c=+ D=++
En cada una de las preguntas y problemas que siguen, en lugar de limitarse a encerrar en un recuadro su respuesta, escriba una oración o dos que describan cómo resolvió el problema, las suposiciones que realizó , qué tan razonable es la respuesta, lo que aprendió y cualquier otra cuestión que desee incluir. Tal vez desee consultar W. Strunk y E. B. White, The Elements of Style, 4a. edición (Nueva York: Macmillan , 2000) y Joseph M . Williams, Style: Ten Lessons in Clarity & Grace , 6a. edición (Glenview, Ill.: Scott, Foresman, 1999) para mejorar la calidad de su redacción. / __
law--...h t:n
Antes de resolver los problemas , elabore un plan cualitativo de los resultados o las tendencias esperados
PI-lA
PI-2 A
PI-3 A
= Sugerencia en la Web
Ca) Lea el prefacio. Escriba un párrafo para describir las metas del contenido, así como las metas intelectuales del curso y el texto . Describa también el contenido del CD y cómo puede emplearse con el texto y el curso. Ch) Elabore una lista de las áreas de la figura 1-1 que le interesen estudiar más. (e) Examine rápidamente los módulos de la Web y elabore una lista de aquellos que considere constituyan las aplicaciones más novedosas de la CRE. (d) Visite el sitio en la Web para resolución de problemas, www.engin.unich.edu/ ~cre/ prob-solv-closed/cep .htm, para encontrar maneras de "Resolver un problema difícil" y repasar el "Algoritmo para resolución de problemas". Enumere cuatro métodos que puedan ayudarle a solucionar problemas de tarea. (a) Después de leer una o dos páginas , pregúntese algo al respecto . Elabore una lista de las cuatro mejores preguntas para este capítulo. (h) Elabore una lista de las cinco cuestiones más importantes que aprendió en este capítulo. Visite el sitio en la Web sobre pensamiento crítico y creativo , www.engin . unich.edu/~cre/ probsolv/strategy/crit-n-creat.htm. (a) Escriba un párrafo describiendo qué es el "pensamiento crítico" y cómo puede desarrollar sus destrezas de pensamiento crítico. (h) Escriba un párrafo donde describa el significado de "pensamiento creativo" y después elabore una lista de cuatro cuestiones que hará el próximo mes que le permitirán incrementar sus destrezas de pensamiento creativo.
30
P1-4 A
Balances molares
(e) Escriba una pregunta basada en el material de este capítulo que incluya pensamiento crítico y explique por qué involucra el pensamiento crítico. (d) Repita (c) para pensamiento ereativo. (e) Haga una lluvia de ideas sobre las maneras en que podría resolver los problemas p-xx (que serán especificados por su profesor, es decir, el ejemplo E-lo el P1 -1 5s ) de manera incorrecta . Navegue en el CD-ROM y en la Web (www.engin.unich.eduJ-cre) . Realice una búsqueda usando el resumen de notas para el capítulo 1 en el CD-ROM. (a) ¿Cuál pregunta frecuente (FAQ) no es realmente realizada con frecuencia?
(e) ¿El botón
I I
(d) ¿El botón
I
(b) ¿El botón
100
lOO
lOO
200
200
200
300
300
300
P1-9A
Capítulo 1
Derive
SelfTest
Example
[1 conduce a una ilustración de una cobra? [1conduce a una ilustración de un conejo?
[1
conduce a una ilustración de un hipopótamo?
(e) Repase los objetivos del capítulo 1 en el resumen de notas en el CD-ROM. Escriba un párrafo en el cual describa qué tan bien cree haber cumplido con ellos . Discuta cualquier dificultad experimentada y describa tres maneras (por ejemplo, reunirse con el profesor, con los compañeros) que planee poner en marcha para resolver tales dificultades. (f) Vea la sección de reactor químico en la Enciclopedia visual del equipo en el CD-ROM. Redacte un párrafo describiendo lo que aprendió. (g) Vea las fotografías y los esquemas en el CD-ROM en elementos de la ingeniería de las reacciones químicas-capítulo 1. Observe los videos en tiempo real. Redacte un párrafo describiendo dos o más reactores. ¿Qué semejanzas y diferencias observó entre los reactores en la Web (www.loebequipment.com).enel CD-ROM y en el texto? ¿Cómo se comparan los precios de los reactores usados con los de la tabla 1-1 ? Cargue el Módulo de computadora interactivo (ICM) del CD-ROM. Corra el módulo y después registre su calificación de desempeño obtenida para el módulo , que indica cuánto domina ese material. ICM Desafío cinético 1 Desempeño # _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ Ejemplo 1-1 Calcule el volumen de un CSTR para las condiciones empleadas para calcular el volumen del reactor de flujo tapón del ejemplo 1-1. ¿Cuál volumen es mayor? , ¿el del PFR o el del CSTR? Explique el motivo. Sugiera dos formas en que podría resolver este problema de manera incorrecta. Calcule el tiempo que tomará reducir el número de moles de A a 1% de su valor inicial en un reactor intermitente de volumen constante para la reacción y los datos del ejemplo 1- lo ¿Qué suposiciones se realizaron al deducir la ecuación de diseño para: (a) el reactor intermitente? (b) el CSTR? (e) el reactor de flujo tapón (PFR)? (d) el reactor del lecho empacado (PBR)? (e) Explique con palabras el significado de - rA' -r~ y r~. ¿Es la velocidad de reacción -rA una cantidad extensiva? Explique su respuesta. U se el balance de moles para deducir una ecuación análoga a la ecuación (1-7) para un CSTR fluidizado que contenga partículas de catalizador, en términos de peso del cataliza~ dor W y otros parámetros apropiados. Sugerencia: Véase la figura al margen.
Capítulo 1
31
Preguntas y problemas
PI-lO A ¿Cómo se puede convertir la ecuación general de balance de moles para una especie dada, ecuación (1-4), en una ecuación general de balance de masa para esa especie? PI-lIs Consideremos una célula como un reactor. El licor de remojo de maíz nutriente penetra a la célüla del microorganismo Penicillium chrysogenum y se descompone para formar productos tales como aminoácidos, ARl"l y AD N . Escriba un balance de masa inestable para (a) el licor de remojo de maíz; (b) el ARN, Y (c) la penicilina . Asuma que en la célula hay mezcla perfecta y que el ARl"l permanece dentro de la célula.
Entrada
Salida
Licor de remojo de maíz
Penicilina
Penicillium chrysogenum
PI-12A En 2002, Estados Unidos produjo 32.5 % de los productos químicos a nivel mundial, según "Global Top 50", Chemical and Engineering News, 28 de julio de 2003. En la tabla PI-12.1 se listan los 10 productos químicos más producidos en 2002.
TABLA PI -12 .1 Productos químicos de 2002
Miles de toneladas métricas
Inter valo en 1995
J. H2S04
36,567 26,448 23,644 16,735 14,425
2 4 3 9
2. 3. 4. 5.
N2 C2 H4
O2 C3H6
PRODUCCIÓN QUÍMICA Productos químicos de 2002
6. 7. 8. 9. 10.
H2 NH 3 Cl 2 P20 s C2H2Cl2
Miles de toneladas métricas
Intervalo en 1995
13,989 13,171 11,362 10,789 9,328
6 10
Referencias: Chemical and Engineering News, 7 de julio de 2003, http://pubs.acs.org!cen/
(a) ¿Cuáles fueron los 10 productos químicos más producidos en el año que acaba de terminar? ¿Hubo cambios significativos respecto de las estadí.sticas de 1995? (Véase el capítulo 1 de la 3a. edición de Elementos de eRE). El mismo número de C&E News menciona las compañias químicas que más ventas tuvieron, como se indica en la tabla PI-12 .2. . (h) ¿Cuáles son las 10 compañias más destacadas en ventas para el año inmedi ato anterior? ¿Hubo cambios significativos respecto de las estadísticas de 2002? (e) ¿Por qué cree que el H 2S0 4 es la sustancia química más producida? ¿Cuáles ~on algunas de sus aplicaciones? (d) ¿Cuál es la tasa de producción anual (lb/año) de etileno , óxido de etileno y benceno? (e) ¿Por qué cree que hay tan pocas sustancias químicas orgánicas entre los 10 principales?
32
Balances molares TABLA Pl -12.2
PruNCIPALES COMPAA'ÍAS
Posición
Posición
Posición
2002
2001
2000
Posición 1999
2 1 3 5
2 1 3 6
1 2 3
1
2 3 5
4
5 6 7 8 9 10
4
4
4
8 9 7
10 8 7
9 10
Referencias: Posición en 2002: Chemical Posición en 2001 : Chemical Posición en 2000: Chemical Posición en 1999: Chemical http://pubs .acs-org!cen/
Posición 1995 1 2 3 6
and Engineering and Engineering and Engineering and Engineering
E
Capítulo 1
VENTAS Ventas de productos químicos [millones de dólares]
Compañía
Dow Chemical Dupont ExxonMobil General Electric Huntsman Corp . PPG Industries Equistar Chemicals Chevron Phillips Eastman Chemical Praxair
27,609 26,728 16,408 7,651 7,200 5,996 5,537 5,473 5,320 5,128
News , 12 de mayo de 2003. News, 13 de mayo de 2002 . News, 7 de mayo de 2001. News, 1 de mayo de 2000.
PI-13 A Remitiéndose al material del texto y las referencias adicionales para reactores comerciales que se dan al final del capítulo , llene la tabla PI-l3.
TABLA Pl.l3 Tipo de reactor
Características
COMPARACIÓN DE TIPOS Tipos de fas es presentes
DE
REACTORES
Uso
Ventajas
Desventajas
Intermitente CSTR PFR PBR
PI-14B En la figura PI-14 se muestra un esquema de la cuenca de Los Ángeles . El fondo de la
Salón de a fama
cuenca cubre aproximadamente 700 millas cuadradas (2 X 10 10 pies 2 ) y está rodeado casi en su totalidad por cordilleras montañosas. Si suponemos una altura de la inversión de 2000 pies en la cuenca, el volumen de aire que hay en su interior es de 4 X 10 13 pies 3 . Emplearemos este volumen del sistema para modelar la acumulación y desaparición de los contaminantes del aire . Como primera y burda aproximación, consideraremos la cuenca de .Los Ángeles como un recipiente perfectamente mezclado (análogo a un CSTR) , en el cual no hay variaciones espaciales de concentraciones de los contaminantes.
Capítulo 1
33
Preguntas y problemas Viento
N
c::::::;,
Representa montañas o colinas
• Beverly Hills
~
LOS
.
Vo
~
\ ~ ÁNGELES. \"""". Anahelm. "".
~... ~
""":"" "'"
.
Long Beach
Cuenca de Los
Vo
Viento procedente
Án+~:: ~ ~I desierto de Mojave
~' Vista lateral
Figura Pl-14 Esquema de la cuenca de Los Ángeles.
Realizaremos un balance molar en estado no estacionario para el co que sale del área de la cuenca por un viento "Santa Ana", el cual es un viento de alta velocidad que se origina en el desierto Mojave , al noreste de Los Ángeles. Cargue el Módulo Esmog en la cuenca de Los Ángeles. Use los datos del módulo para resolver de la parte 1-14 (a) a la (h) dadas en el módulo. Cargue el código Polimath de ejemplo vivo y explore el problema. En la parte (i) , varíe los parámetros vo' a y b, Y escriba un párrafo describiendo lo que encuentre . Hay tráfico más pesado en la cuenca de Los Ángeles por las mañanas y por la noche, conforme los trabajadores se desplazan a su trabajo en el centro de Los Ángeles. Por lo que , el flujo de ca hacia la cuenca de Los Ángeles podría representarse mejor por una función senoidal en un periodo de 24 horas. La reacción
ta
~\.~
Problema de la vida real
A~B
se efectuará isotérmicamente en un reactor de flujo continuo. Calcule los volúmenes de los reactores tanto CSTR como del PFR necesarios para consumir 99% de A (es decir, CA = O.olCAO) si la velocidad de fluj o molar que entrada es 5 mol/h, suponiendo que la velocidad de reacción -rA es: mol h·dm 3 kC A con k = 0.0001 S- I
(a) -rA = k (b) -rA =
(e) -rA = kCl
Pl-16B
con k
= 0.05
con k
=3
3
dm mol·h
(Resp .: V
= 99
(Resp . : VCSTR
dm3)
= 66,000 dm3)
La velocidad del flujo volumétrico de entrada es 10 dm3/h. (Nota FA = CA v. Si la velocidad de flujo volumétrico constante v = Vo entonces FA = CAvO' También CAO = F AO/VO = [5 mol/h] /[lO dm 3/h] = 0.5 mol/dm 3) . (d) Repita los incisos (a) , (b) y (e) para calcular el tiempo necesario para consumir 99.9% de la especie A en un reactor intermitente de volumen constante de 1000 dm 3 con CAO = 0.5 mol/dm 3 . Escriba un resumen de un párrafo de un artículo sobre cinética química o ingeniería de las reacciones químicas. El artículo se deberá haber publicado en los últimos cinco años. ¿Qué áprendió de este artículo? ¿Por qué es importante el artículo?
34
Balances molares
Capítulo 1
Pl-17 B (a) Inicialmente hay 500 conejos (x) y 200 zorros (y) en la propiedad Farrners Oats . Use Polymath o MAILAB para graficar la concentración de zorros y conejos en función del tiempo para un periodo hasta de 500 días. Las relaciones entre depredador y presa están dadas por el siguiente conjunto de ecuaciones diferenciales ordinarias acopladas:
dx kx - k x-y -= 2 dt
Tutorial Polymath en el CD-ROM
~
Resumen de notas
1
Constante para el crecimiento de la población de conejos k l = 0.02 día-l. Constante para la muerte de conejos k2 = O.o0004/(día x núm. de zorros). Constante para el crecimiento de zorros después de comer conejos k3 = 0.0004/(día X núm. de conejos). Constante para muerte de zorros k4 = 0.04 día-l. ¿Cómo serán sus resultados para el caso k3 = 0.00004/(día X número de conejos) y tfinal = 800 días? Grafique también el número de zorros contra el número de conejos. Explique por qué las curvas tienen el aspecto que tienen . Varíe los parámetros k l , k 2, k3 Y k4. Explique cuáles parámetros pueden o no ser más grandes que otros. Escriba un párrafo que describa sus hallazgos. (b) Use Polymath o MATLAB para resolver el siguiente sistema de ecuaciones algebraicas no lineales: X3 y
- 4y2 + 3x = 1 6y2 - 9xy
=5
con suposiciones iniciales de x = 2, Y = 2. Trate de familiarizarse con las teclas de edición de Polymath y MATLAB. Véase las instrucciones en el CD-ROM . Al final del resumen de notas para el capítulo 1 en el CD-ROM y en la Web, se muestra eómo usar el Polymath. Pl-18 c ¿Qué pasa si (a) la corriente de alimentación de benceno del ejemplo RI.3-1 del PRS no se precalentara con una corriente de producto? ¿Cuáles serían las consecuencias? (b) se necesitara conocer el costo de un reactor Pfaudler de 6,000 galones y de otro de 15,000 galones? ¿Qué costo tendrían? (e) sólo se presentara un operador para hacer funcionar la planta de nitrobenceno? ¿Cuáles serían algunas de sus primeras preocupaciones? Pl-19 A Problemas Enrico Fermi (1901-1954). (EEP). Enrico Ferrni fue un físico italiano galardonado con el Premio Nobel por su trabajo acerca de procesos nucleares. Ferrni se hizo famoso por su método de cálculo del orden de magnitud para obtener una estimación de la respuesta a través de la lógica y realizando suposiciones razonables . Usó un proceso para fijar límites para la respuesta diciendo que probablemente sería mayor que un número y menor que otro; llegó a una respuesta que está dentro un factor de 10. http://mathforum.org/workshops/sum96/interdisc/sheila2.html
Problema de Enrico Ferrni (EFP) # 1 ¿Cuántos afinadores de piano hay en la ciudad de Chicago? Indique los pasos de su razonamiento. 1. Población de Chicago _ _ _ __ 2. Número de personas por familia _ _ __
Capítulo 1
Problemas resueltos
35
Lecturas complementarias
3. Número de familias _ _ _ __ 4. Familias con piano _ _ __ S. Número promedio de afmaciones al año _ __ 6. Etcétera _ _ _ __ En el resumen de notas para el capítulo I en la Web se da una respuesta . PI-20>\ EPF #2. ¿Cuántos metros cuadrados de pizza consumió la población de estudiantes no graduados formada por 20 ,000 miembros durante el periodo escolar de otoño 20047 PI-2I B Este problema se empleará en cada uno de los siguientes capítulos para ayudarle a desarrollar destrezas de pensamiento crítico. (a) Escriba una pregunta acerca de este problema que requiere de pensamiento crítico. (b) ¿Qué generalizaciones puede hacer acerca de los resultados de este problema? (c) Escriba una pregunta que expanda este problema. PI-22 Se incluyeron los siguientes cambios y adiciones en el nuevo material para la segunda impresión. NOTA PARA EL PROFESOR: Se pueden encontrar problemas adicionales (cfr., de las ediciones anteriores) en el manual de solución y en el CD-ROM. Estos problemas pueden fotocopiarse y emplearse para ayudar a reforzar los principios fundamentales discutidos en este capítulo . CDPI-A A Calcule el tiempo para consumir el 80% de la espesie A en un reactor intermitente de volumen constante para una reacción de primer y de segundo órdenes. (Incluye solución). CDPI-B A Deduzca la ecuación diferencial de balance de moles para un reactor espuma. [2a. ed . PI - lOBl .
LECTURAS COMPLEMENTARIAS 1. Si desea más detalles sobre la deducción de la ecuación de balance general , no sólo vea el sitio www.engin.unich .edul-cre si no también consulte:
FELDER, R. M. YR. W. ROUSSEAU, Elementary Principies ofChemical Processes, 3a. edición , Nueva York, Wiley, 2000, capítulo 4. HrMMELBLAU, D. M. Y J. D. RIGGS, Basic Principies and Calculations in Chemical Engineering , 7a . edición , Upper Saddle River, N. J.: Prentice Hall, 2004, capítulos 2 y 6. SANDERS, R. J., The Anatomy of Skiing, Denver: Golden Bell Press, 1976. 2. Puede encontrar una explicación detallada de varios temas de este capítulo en CRYNES. B. L. , Y H. S. FOGLER, eds.,AlChE Modular Instruction Series E: Kinetics , Vals. I y 2. Nueva York: AlChE, 1981. 3. Puede hallar una excelente descripción de los diversos tipos de reactores comerciales empleados en la industria en el capítulo II de WALAS, S . M., Reaction Kinetics for Chemical Engineers. Nueva York: McGraw-Hill, 1959. 4. Se presenta una exposición de los procesos industriales más importantes en MEYERS , R.A ., Handbook of Chemicals Production Processes. Nueva York: McGrawHil! , 1986. Véase también McKEITA, J. J., ed., Encyc/opedia of Chemical Marcel Dekker, 1976.
Pro~and
Design. Nueva York:
36
Balances molares
Capítulo 1
Un libro similar que describe gran número procesos es G. T., Shreve 's Chemical Process Industries, Sa. ed. Nueva York: McGraw-Hill, 1984 .
AUSTIN,
~' Ligas
5. Las siguientes revistas podrían ser útiles para obtener información sobre ingeniería de las reacciones químicas: International Journal of Chemical Kinetics, Journal of Catalysis, Journal ofApplied Catalysis, AIChE Journal, Chemical Engineering Science, Canadian Journal of Chemical Engineering, Chemical Engineering Communications, Journal of Physical Chemistry, e Industrial and Engineering Chemistl}1Research.
6. El precio de sustancias químicas se puede encontrar en revistas como Chemical Marketing Reporter, Chemical Weekly y Chemical Engineering News, así como en el sitio de la ACS http://pubs .acs .org!cen.
Conversión y tamaño del reactor
2
Preocúpate más por tu carácter que por tu reputación. Porque el carácter es como en realidad eres , mientras que la reputación es sólo lo que otros piensan que eres. John Wooden , entrenador, Cerebros de la ueLA
Generalidades. En el primer capítulo se dedujo la ecuación global del balance molar y posteriormente la aplicamos a los cuatro tipos más comunes de reactores industriales; desarrollándose una ecuación de balance para cada tipo de reactor, ecuaciones que se resumen en la tabla S-l . En el capítulo 2 evaluaremos tales ecuaciones para dimensionar los eSTR y PFR . Para dimensionar estos reactores, primero definiremos la conversión, la cual es una medida del progreso de la reacción hacia su transformación completa, después reescribiremos todas las ecuaciones de balance en términos de la conversión. Estas ecuaciones muchas veces se conocen como ecuaciones de diseño. A continuación mostraremos cómo es posible dimensionar un reactor (es decir, determinar el volumen del reactor necesario para alcanzar una conversión dada) una vez conocida la relación entre la velocidad de reacción, -rA , y la conversión , X. Adicionalmente a la determinación del tamaño de los eSTR y PFR una vez dada - rA = ¡(X), otra meta de este capítulo es comparar los eSTR, los PFR y la conversión global en reactores colocados en serie. También es importante obtener el mejor arreglo de reactores en serie. Al terminar este capítulo usted podrá dimensionar los eSTR y PFR, dada la velocidad de reacción en función de la conversión, así como calcular la conversión global y el volumen de reactores colocados en serie.
37
38
Conversión y tamaño del reactor
2.1
Capítulo 2
Definición de conversión
Para definir la conversión, debemos elegir uno de los materiales que reaccionan como base de cálculo y después relacionaremos las otras especies que participan en la reacción con esta base. Prácticamente en todos los casos es mejor elegir el reactivo limitante como base de cálculo. Desarrollaremos las relaciones estequiométricas y las ecuaciones de diseño considerando la reacción general. aA
+ bB - 7 cC + dD
(2-1)
Las letras mayúsculas representan especies químicas y las minúsculas, coeficientes estequiométricos . Tomando la especie A como nuestra base de cálculo, dividimos la expresión de la reacción entre el coeficiente estequiométrico de la especie A, para expresarla como sigue
bcd A+ - B --------7 - C+ - D a a a
(2-2)
con la finalidad de tener todas las cantidades "por mol de A", el cual es nuestro reactivo limitante . Ahora nos preguntamos: "¿Cómo podríamos cuantificar el grado de avance de una reacción [por ejemplo, la ecuación (2-2)]?" O: "¿cuántas moles de C se formarán por cada mol de A que se consume?" Una forma conveniente de responder a esto es definiendo el parámetro llamado conversión. La conversión XA es el número de moles de A que reaccionan por mol de A alimentada al sistema:
= Moles de A que reaccionan
X
Definición de X
Moles de A alimentadas
A
Puesto que estamos definiendo la conversión con respecto a nuestra base de cálculo [A en la ecuación (2-2)], eliminaremos el subíndice A para simplificar y consideraremos X == XA' En reacciones irreversibles , la conversión máxima es 1.0 , es decir, conversión global. En reacciones reversibles , la conversión máxima es la conversión en el equilibrio , Xe (es decir, Xmáx = Xe ).
2.2
Ecuaciones de diseño para reactores intermitentes
En la mayoría de los reactores intermitentes, a medida que el reactivo permanece más tiempo en el reactor, se convierte una mayor cantidad de éste en producto hasta que se alcanza el equilibrio o la reacción se completa. En consecuencia, para sistemas intermitentes, la conversión X está en función del tiempo que los materiales que reaccionan pasan en el reactor. Si NAO es el número de moles de A inicialmente en el reactor, entonces el número moles totales de A que reaccionan después de transcurrido el tiempo t es [NAaXl.
[
1
Al
Males de A que reaccionan = [ Moles de (consumidos) alimentados
. [Moles de A que reacci~nanJ Moles de A alimentados (2-3)
Moles de A ' que reaCCIOnan (consumidos)
r
[X]
Sección 2.2
39
Ecuaciones de diseño para reactores intermitentes
I
Ahora expresaremos el número de moles de A que quedan en el reactor transcurrido el tiempo t, NA' en términos de NAOy X:
Al
j.
Moles de Moles de A alimentados en el ~eactor = inicialmente en el tlempo t al reactor en t = O
r
Moles de A que se consumieron en la reacción química
= El número de moles de A que quedan en el reactor después de alcanzar una conversión X es (2-4) Cuando no hay variaciones espaciales en la velocidad de reacción, el balance molar para la especie A en un sistema intermitente se obtiene mediante la siguiente ecuación [véase ecuación (1 -5)]:
dNA = r V dt A
(2-5)
Esta ecuación es válida, sea o no constante el volumen del reactor. En la reacción global, ecuación (2-2) , el reactivo A desparece; por lo tanto, multiplicamos ambos lados de la ecuación (2-5) por -1 para obtener el balance molar del reactor intermitente en la forma
dNA - dt =(-rA)V La velocidad de desaparición de A, - rA' en esta reacción, podría estar representada por una ley de velocidad similar a la ecuación (1-2); esto es, - rA = kCA CE' En reactores intermitentes, nos interesa determinar cuánto tiempo se deben dejar los materiales que reaccionan dentro del reactor para alcanzar cierta conversión X. Para determinar este tiempo , escribiremos el balance molar, ecuación (2-5), en términos de conversión, derivando la ecuación (2-4) con respecto al tiempo y recordando que NAOes el número de moles de A presentes inicialmente; por lo tanto, es una constante con respecto al tiempo.
dNA = O-N dX dt AO dt Combinando la expresión anterior con la ecuación (2-5), se obtiene
dX = rA V dt
-NAO -
En un reactor intermitente, la ecuación de diseño en forma diferencial es Ecuación de diseño de un reactor intermitente
40
Conversión y tamaño del reactor
Capítulo 2
La ecuación (2-6) se llama forma diferencial de la ecuación de diseño para un reactor intermitente, porque escribirnos el balance molar en términos de la conversión. Las formas diferenciales de los balances molares para reactores intermitentes, ecuaciones (2-5) y (2-6), se emplean con frecuencia para interpretar datos de velocidad de reacción (capítulo 5) y para reactores con efecto calorífico (capítulo 9), respectivamente. Los reactores intermitentes se utilizan frecuentemente en la industria para reacciones en fase gas y en fase líquida. El reactor de laboratorio llamado calorímetro de bomba es ampliamente usado para obtener datos de velocidad de reacción (véase sección 9.3). Las reacciones en fase líquida a menudo se llevan a cabo como reacciones intermitentes, cuando se desea una producción a pequeña escala o cuando las dificultades de operación impiden el uso de sistemas continuos. Para un reactor intermitente de volumen constante V = Vo' la ecuación (2-5 ) se puede acomodar de la forma Reactor intermitente de volumen constante
d(~ /
1 dNA
Va
dt
Va )
dt (2-7)
Como mencionamos, la forma diferencial del balance molar, es decir, la ecuación (2-7) , se emplea para analizar datos de velocidad en un reactor intermitente, como veremos en los capítulos 5 y 9. Si queremos determinar el tiempo necesario para alcanzar una conversión específica X, primero separaremos las variables en la ecuación (2-6) como sigue dt Tiempo t para alcanzar una conversión X en el reactor intermitente
dX NAO - -rAV
(2-8)
A continuación se integra esta ecuación desde el límite de la reacción en el tiempo cero , momento en el cual no hay conversión inicial (es decir, t = 0, X = O). Al efectuar la integración, obtenemos el tiempo t necesario para lograr una conversión X en un reactor intermitente
t=N
AO
Ecuación de diseño para el reactor intermitente
=
JX -r dX V o
(2-9)
A
A medida que los materiales que reaccionan permanecen más tiempo en el reactor, la conversión es mayor. La ecuación (2-6) es la forma diferencial de la ecuación de diseño, en tanto que la ecuación (2-9) es la forma integral de la ecuación de diseño para un reactor intermitente.
2.3
Ecuaciones de diseño para reactores de flujo
En un reactor intermitente, vimos que la conversión aumenta con el tiempo que pasa el reactivo dentro del reactor. En sistemas de flujo .continuo , este tiempo suele aumentar
Sección 2.3
41
Ecuaciones de diseño para reactores de flujo
conforme el volumen del reactor aumenta, es decir, a medida que el reactor es más grande o más largo , los materiales que reaccionan tardan más tiempo en fluir completamente dentro de éste y, por lo tanto, más tiempo en reaccionar. En consecuencia, la conversión X está en función del volumen del reactor, V. Si F AO es la velocidad de flujo molar de la especie A , alimentada a un sistema que opera en estado estacionario, la velocidad molar a la cual la especie A reacciona dentro de todo el sistema será F AOX , [F
]. [X]
= Moles de A alimentadas. Moles de A que reaccionan Tiempo
AO
F [
. X]
Moles de A alimentadas
= Moles de A que reaccionan T lempo '
AO
La velocidad de alimentación molar de A al sistema menos la velocidad de reacción de A dentro del sistema es igual a la velocidad de flujo molar de A que sale del sistema FA. El enunciado anterior puede escribirse en forma matemática como sigue:
Velocidad de 1 flUJO molar . a la cual se ahmenta . A al Sistema
r
-
r
Velocidad molar 1lvelOCidad de flUjO] a la cual se = mo1ar a 1a cua1 consume A dentro sa1e A di' e SIS tema del sistema
= Reacomodando , se obtiene
(2-10)
La velocidad de flujo molar alimentada de la especie A, F AO (moVs), es simplemente el producto de la concentración entrante , eAO (mol/dm3), por la velocidad de flujo volumétrico entrante, V o (dm3/s): Fase líquida
En sistemas líquidos,
CAO
se da comúnmente en términos de molaridad; por ejemplo,
eAO =
2 mol/dm3
En sistemas gaseosos , CAO puede calcularse a partir de la temperatura y presión entrante usando la ley de los gases ideales o alguna otra ley de los gases . Para un gas ideal (véase apéndice B):
Fase gas
42
Conversión y tamaño de l reactor
Capítulo 2
La velocidad de flujo molar alimentada es
F AO =
Vo
eAO =
YAOPO V o- -
RTo
donde CAO = concentración entrante , moVdm3 y AO = fracción moÍar entrante de A Po = presión global entrante; por ejemplo, kPa P AO = y A OP o = presión parcial entrante de A; por ejemplo, kPa
To
=
temperatura entrante, K
R = constante de los gases ideales (por ejemplo , R = 8.314
3 kPa · dm ; véase mol ' K
apéndice B . ) El tamaño del reactor dependerá de la velocidad de flujo, la cinética de reacción, las condiciones del reactor y la conversión deseada. Primero calcularemos la velocidad de flujo molar alimentada. Ejemplo 2-1
Uso de la ley de los gases ideales para calcular eAO y F AO
Un gas A puro a 830 lePa (8.2 atm) entra a un reactor con velocidad de flujo volumétrico, vo' de 2 dm3/s a 500 K. Calcule la concentración a la entrada de este gas, e AO' y la velocidad de flujo molar alimentada, F AO'
Solución Recordemos nuevamente que para un gas ideal
e
= P AO = YAOPO AO
RTQ
(E2-1.1)
RTo
donde Po = 830 lePA (8.2 atm) ho = l.0 (A puro) To ,= temperatura inicial = 500K R = 8.314 dm 3 . lePa/mol' K (apéndice B) Combinando los valores de los parámetros dados en la ecuación (E2-1.1) , se obtiene
eA o =
(1)(830 kPa) = 3 (8.314 dm ' kPa/mol . K)(500K)
o.20 mol3 dm
También podríamos despejar la presión parcial en términos de la concentración: (E2-1.2)
Sección 2.3
43
Ecuaciones de diseño para reactores de flujo
Sin embargo , como entra A puro , la presión global y la presión parcial alimentadas son iguales . La velocidad de flujo molar alimentada, FAO , es simplemente el producto de la concentración entrante , C AO' por la velocidad de flujo volumétrico entrante, 'V
FAO =
3
C AO U O
o'
= (0.2 mol/dm )(2 dm /s) = (0.4 mol/s)
IF
AO
= 0.4 mol/s I
Esta velocidad de alimentación (F AO = 0.4 mol/s) se encuentra en el intervalo de la velocidad de flujo molar necesaria para obtener varios millones de libras de producto al año. Usaremos este valor de FAo, junto con la tabla 2-2 o la figura 2-1 , para dimensionar varios diagramas de reactores en los ejemplos 2-2 a 2-5.
Ahora que tenemos una relación [ecuación (2-10)] entre la velocidad de flujo molar y la conversión, es posible expresar las ecuaciones de diseño (es decir, los balances molares) en términos de la conversión para los reactores de flujo estudiados en el capítulo 1. 2.3.1
CSTR
(reactor continuo de mezcla perfecta)
Recordemos que el eSTR se representa por un modelo de mezcla perfecta, de modo que no hay variaciones espaciales dentro del reactor. El balance molar del eSTR, ecuación (1 -7), al aplicarse a la especie A en la reacción (2-2) a
a
a
puede reacomodarse como sigue (2-11)
Combinando a continuación FA en términos de FAO y X (2-12) y combinando ahora la ecuación (2-1 2) y la ecuación (2-11)
v= FAO -
(FAO - FA rl'0
-rA Simplificando , vemos que el volumen del específica X es
Ecuación Mezcla perfecta
v=
eSTR
necesario para lograr una conversión
(2-13)
44 Evaluar - r A a la salida del CSTR
Conversión y tamaño del reactor
Capítulo 2
Como en el reactor hay mezclado perfecto, la composición de salida del reactor es idéntica a la composición del interior en el mismo, en tanto que la velocidad de reacción se evalúa en las condiciones de salida. 2.3.2
PFR
(reactor de flujo tapón)
El modelo del PFR considera que el fluido se desplaza como tapón, es decir, sin gradientes radiales de concentración, temperatura o velocidad de reacción. l A medida que los materiales que reaccionan entran y flu yen axialmente por el reactor son consumidos y la conversión aumenta en toda la longitud del mismo. Para desarrollar la ecuación de diseño del PFR , primero multiplicamos ambos lados de la ecuación de diseño de este reactor (1 -12) por -l. En seguida , expresamos la ecuación del balance molar para la especie A en la reacción como sigue:
- dF =
__ A
- r
dV
A
(2-14)
Para un sistema de flujo, FA se ha dado previamente en términos de la velocidad de flujo molar alimentada FAO y la conversión X (2-12)
derivando
dFA
=
-FAOdX
y combinando en la ecuación (2-14), se obtiene la forma diferencial de la ecuación de diseño para un PFR:
(2-15)
-9
Ecuación PFR
de
A continuación, separando las variables e integrándolas con las fronteras V = O cuando X =7 O obtenemos el volumen del PFR necesario para alcanzar una conversión específica X:
6-
diseño
V =F
AO
IX -dXr o
A
(2-16)
Para realizar las integraciones en las ecuaciones de diseño del reactor intermitente y PFR (2-9) Y (2-16), así como para evaluar la ecuación de diseño del CSTR (2-13), es necesario saber cómo varía la velocidad de reacción - r A con la concentración (y, por lo tanto , la conversión) de la especie que reacciona. Esta relación entre la velocidad de reacción y la concentración se desarrolla en el capítulo 3.
1 Esta
restricción se eliminará cuando ampliemos nuestro análisis a reactores no ideales (industriales) en los capítulos 13 y 14.
Sección 2.4
2.3.3
Aplicaciones de las ecuaciones de diseño a reactores de flujo continuo
45
Reactor empacado (PBR)
Los reactores empacados son reactores tubulares llenos con partículas de catalizador. La deducción de la forma diferencial e integral de las ecuaciones de diseño para reactores empacados es análoga a la que se realiza para el PFR [es decir, ecuaciones (2-15) y (2-16)] , lo que significa que, sustituyendo FA por la ecuación (2-12) en la ecuación (1-15), se obtiene Ecuación de diseño para el reactor empacado
dX FAOdW = -r~
(2-17)
La forma diferencial de la ecuación de diseño [es decir, la ecuación (2- 17)], debe usarse al analizar reactores que tengan una caída de presión a lo largo de los mismos . Discutiremos la caída de presión en reactores empacados, en el capítulo 4. En ausencia de caída de presión , es decir, 6.P = O, es posible integrar la ecuación (2-1 7) con las fronteras X = O en W = O para obtener
W=FAOJ
x dX - , o -rA
(2-1 8)
La ecuación (2-18) puede emplearse para determinar el peso del catalizador W necesario para alcanzar una conversión X cuando la presión global permanece constante.
2.4
Aplicaciones de las ecuaciones de diseño a reactores de flujo continuo
En esta sección mostraremos cómo dimensionar los CSTR y los PFR (es decir, el volumen de los reactores) conociendo la velocidad de reacción, - r A , en función de la conversión, X. La velocidad de desaparición de A, - rA' casi siempre está en función de las concentraciones para las diversas especies presentes. Cuando sólo ocurre una reacción , cada una de las concentraciones puede expresarse en función de la conversión, X (véase capítulo 3) ; en consecuencia, - rA se expresa en función de X. Una dependencia funcional particularmente simple, que ocurre con frecuencia, es la dependencia de primer orden
En este caso, k es la velocidad de la reacción específica y está en función únicamente de la temperatura, en tanto que eAO es la concentración entrante. Observamos que en las ecuaciones (2-13) y 2-16) el volumen del reactor está en función del recíproco de -rA • Para esta dependencia de primer orden, al graficar el recíproco de la velocidad de reacción (l/ -rA ) , en función de la conversión , se obtiene una curva semejante a la de la figura 2-1, donde
_1 =_1 [_1) - rA
kC AO l-X
46
Conversión y tamaño del reactor
Capítulo 2
Para ilustrar el diseño de una serie de reactores, consideraremos la isomerización isotérmica en fase gas A ~B
En el laboratorio se determina la velocidad de una reacción química en función de la conversión del reactivo A. Las mediciones de laboratorio que se proporcionan en la tabla 2-1 muestran la velocidad de reacción química en función de la conversión. La tempera- . tura fue de 500 K (440 P), la presión global de 830 kPa (8.2 atm) y la carga inicial al reactor fue A puro . 0
\ TABLA
Si se conoce - r A en función de X, se puede dimensionar cualquier sistema de reacción isotérmico
2-1
D ATOS DE VELOCIDAD DE REACCIÓN
X
- rA (mol /m 3 . s)
O
OA5
0.1
0.37
0.2
0.30
OA
0. 195
0.6
0.113
0.7
0.079
0.8
0.05
Recordando las ecuaciones de diseño del
CSTR
y PFR , (2-13) Y (2-16), vemos que el
volumen del reactor varía con el recíproco de - rA' (1 / - rA)' o sea V
= (_~A)cFAaX) .
En consecuencia, para dimensionar los reactores, transformamos los datos de velocidad de la tabla 2-1 en velocidades recíprocas (1/ - rA) en la tabla 2-2. TABLA
X
2-2
DATOS PROCES ADOS -1
0.0
0.1
0.2
OA
0.6
O~
0.8
OA5
0.37
0.30
0.195
0.113
0.079
0.05
2.22
2.70
3.33
5.13
8.85
12.7
20
Estos datos se emplean para construir una gráfica de (1 / - r A) en función de X, como se muestra en la figura 2-1. Podemos usar esta figura para dimensionar los reactores de flujo a distintas velocidades de flujo molar de entrada. Antes de dimensionar los reactores de flujo , conside-
Sección 2.4
47
Aplicaciones de las ecuaciones de diseño a reactores de flujo continuo 30~------------------------,
25
20
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Conversión, X
Figura 2-1
Datos procesados - 1.
raremos algunos aspectos. Si la reacción se efectúa isotérmicamente, la velocidad suele ser máxima al comenzar la reacción, cuando la concentración de reactivo es mayor (es decir, cuando hay conversión despreciable [X == O]) . Por lo tanto, (l/-r A) será pequeño. Cerca del final de la reacción, cuando el reactivo se ha consumido en su mayoría y la concentración de A es baja (es decir, la conversión es grande), la velocidad de reacción será pequeña; en consecuencia, (l! -rA ) será grande. En el caso de las reacciones irreversibles de orden mayor de cero (véase en el capítulo 3 las reacciones de orden cero) , al aproximarnos a la conversión global, cuando todo el reactivo limitante se agota, es decir, X = 1, el recíproco de la velocidad tiende al infinito igual que el volumen del reactor, o sea
A
-7
B +C
"Hasta el infinito y más allá " , -Buzz Lightyear
A ~ B +e
A medida que X
~
1, - rA
~
1 O, por lo tanto, - - rA
~ 00
en consecuencia V
~ 00
Consecuentemente, vemos que se requiere un reactor de volumen infinito para lograr una conversión global X = 1.0. Para reacciones reversibles (por ejemplo , A ~ B , la conversión máxima es la conversión en el equilibrio Xe . En el equilibrio, la velocidad de reacción es cero (r A == O). En consecuencia,
A medida que X
~
Xe, -
rA ~
1 O, por lo tanto, - - rA
~
00
en consecuencia V
~
00
y por lo que se ve también se requería un reactor de volumen infinito para lograr una conversión exactamente igual a la del equilibrio X = Xe . Para dimensionar varios reactores que hemos estado considerando , emplearemos FAO = 0.4 mol/s (calculado en el ejemplo 2-1) para agregar otra fila a los datos procesados de la tabla 2.2, con la finalidad de obtener la tabla 2-3.
48
Conversión y tamaño del reactor TABLA
Usaremos los datos de esta tabla en los siguientes problemas de ejemplo
2-3
DATOS PROCESADOS
Capítulo 2
-2
x
0.0
0.1
0.2
0.4
0.6
0.7
0.8
-rA(m~ol's )
0.45
0.37
0.30
0.195
0.113
0.079
0.05
2.22
2.70
3.33
5.l3
8.85
12.7
20
0.89
1.08
1.33
2.05
3.54
5.06
8.0
(1/ -
rA)(mmol3.s)
[FAo/-rAl(m 3)
Graficando
(~~:)
en función de X y usando los datos de la tabla 2-3, obtenemos
la gráfica de la figura 2.2. 12,---------~----~--------_,
10
Gráfica Levenspiel
O~----r_--~----,_----r_--~
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Conversión, X
Figura 2-2
Ejemplo 2-2
Gráfica Levenspiel de los datos procesados -2.
Determinación del tamaño de un
CSTR
La reacción descrita por los datos de la tabla 2-2
A -tB debe correrse en un reactor eSTRo La especie A entra al reactor con velocidad de flujo molar de 0.4 mol/s. (a) Usando los datos de la tabla 2-2, la tabla 2-3 o la figura 2-1, calcule el volumen necesario para lograr una conversión del 80% en un eSTRo (b) Sombree el área de la figura 2-2, que indique el volumen necesario de un eSTR para lograr la conversión del 80%.
Sección 2.4 Ecuación de
~ ~
Aplicaciones de las ecuaciones de diseño a reactores de flujo continuo
49
Soluciones (a) La ecuación (2-l3) da el volumen de un
eSTR
en función F AO' X y - rA: (2-13)
diseño
En un eSTR , la composición, temperatura y conversión de la corriente de salida son idénticas a las del flu ido en el interior del reactor, porque se asume mezcla perfecta. Por lo tanto, es necesario encontrar el valor de - r A (o el recíproco del mismo) en X = 0 .8. En la tabla 2-2 o la figura 2-1 , vemos que cuando X = 0.8 , . 3
1 _ 20m ' 8 () - rA X = O.8 mol Combinando en la ecuación (2-l3), la velocidad de flujo molar alimentada, FAO de 004 mol A/s y X = 0.8, se obtiene 3
v = 0.4 mOl ( 20 m • 8)(0.8) = 6.4 m 3 mol
8 3
(E2-2.l)
3
V = 6.4 m = 6400 dm = 64001 (h) Sombree el área de la figura 2-2 que da el volumen del (2-l3), se obtiene
eSTRo
Reacomodando la ecuación
v = [ ~~:Jx
(2-l3)
En la figura E2-2.1 , el volumen es igual al área de un rectángulo con altura (FAOI - r A = 8 m3 ) y base (X = 0.8). El rectángulo está sombreado en la figura.
v =[~AOJ rA
v=
área del rectángulo de Levenspiel = altura .
rn
3.6m
1
6.4 m'
~15m~
(E2-2.2)
(0.8)
X~ O.8
3
V= [8 m ][0.8] = 6.4 m
X
ancho
3
El volumen del eSTR necesario para lograr conversión del 80% es de 604 m3 , cuando se opera a 500 K, 830 kPa (8.2 atm), y con velocidad de flujo molar alimentada de A de 004 mol/s. Este volumen corresponde a un reactor de aproximadamente 1.5 m de diámetro y 3.6 m de alto. Éste es un eSTR grande, pero se trata de una reacción en fase gas y los CSTR normalmente no se emplean para reacciones en fase gas, sino para reacciones en fase líquida .
50
Conversión y tamaño del reactor 12
Capítulo 2
I
I I
10
8
FAO
Las gráficas de l / -rA contra X se llaman en ocasiones gráficas Leverrspiel (en honor a Octave Levenspiel)
6
4
2
I
- -- 4 ---- ~ --- ~ ---- ~
I I I I
I I I I
I I I I
I I I
I I I
I I I
I I I
' I
I I I
I I I
I I
I I
I I
I I
I
'
I
- - - ' --- - 1 - -- , ---- - ---
---~----:-- --- ~-
orA
(m 3 )
I I
--- ' ---- 1 - --- ~ --
I
o 0.0
0.2
j
I
--¡ ---
V CST R
= 6.4 m3
¡ I
I ----rI --1
1
1
-~---~----~---
I I
I I
I I
I I
I
¡
0.4
0.6
0.8
J 1
1.0
Conversión, X
Figura E2-2.1
Ejemplo 2-3
Gráfica Levenspiel para el CSTR .
Determinación del tamaño de un
PFR
La reacción que describen los datos de las tablas 2-1 y 2-2 debe correrse en un PFR. La velocidad de flujo molar alimentada de A es de 004 mol/s. (a) Primero use una de las fórmulas de integración del apéndice AA para determinar el volumen de un PFR que se necesita para alcanzar una conversión del 80%. (b) A continuación sombree el área de la figura 2-2 que determina el volumen necesario del PFR para lograr una conversión del 80%. (e) Por último, haga un diagrama cualitativo de la conversión X y la velocidad de reacción -rA a todo lo largo (en todo el volumen) del reactor.
Solución Comenzaremos repitiendo las filas (1) y (4) de la tabla 2-3 . TABLA
X
0.0
[F AO/-r Al(m 3 )
0.89
(a) Para el
PFR,
2-3
"
DATOS PROCESADOS -2 0 .1
0.2
0.4
0.6
0.7
0.8
l.08
1.33
2.05
3.54
5:06
8.0
la forma diferencial del balance molar es
(2-15) Reacomodando e integrando se obtiene
V=F
AO
o. 8 I°
dX = - rA
Io. 8
°
F AO d'v - rA
A
(2-16)
Sección 2.4
Ap licaciones de las ecuaciones de diseño a reactores de flujo continuo
51
A continuación utilizaremos la fórmula de cuadratura de cinco puntos (A-23) del apéndice AA para evaluar numéricamente la ecuación (2-16). Para la fórmula de cinco puntos con una conversión final de 0 .8, se obtienen cuatro segmentos iguales entre X = O Y X = 0.8 con una longitud
d~ segmento de
= 0.8 = 0.2. La función dentro de la integral se evalúa en X =
D.X
4
O,
X = 0 .2 , X = 004, X = 0.6 Y X = 0.8
Usando valores de F Afj (- r A) de la tabla 2-3 , se obtiene
v = (°32)0.89 + 4(1.33) + 2(2.05) + 4(3.54) + 8.0]dm3=
3 2 (03 )c32.47 m )
I V = 2.165 m3 = 2165 dm31 .. O·'~.o., O,4 mov~
100 PFR en paralelo
El volumen del PFR necesario para lograr una conversión del 80% es de 2165 dm 3 . Este volumen podría obtenerse con un banco de 100 PFR , cada uno de 0.1 m de diámetro, con longitud de 2.8 m (por ejemplo, véase figuras l -8 (a) y (b)). (b) La integral de la ecuación (2-16) también puede evaluarse por el área bajo la curva de una gráfica de (F AO/-rA) contra X. 0. 8
v=1 °
F AO dX - rA
=
Área bajo la curva entre X = O Y X = 0.8 (véase el área sombreada correspondiente en la figura E2-3.1).
12
I I
I
10
8
FAO PFR
6
4
I
I
---~- --- ~ - --~- --- ~
I I I I
I I I I
I I I I
I I I
I I I
I I I
I I I
I I I
I I
I I
I I
I I
I I I
---'- - --r---'-- --- -----~ - -- -i-- - ~-
-rA
(m 3 )
I I
I I
1
--¡----
V PFR
= 2.165 m3
1
I ---'----r---l-- - -r---
2
I
o 0.0
0.2
1 1
-f--.-- ~ ----i_-- I I I I
I I I I
0.4
0.6
0.8
1.0
Conversión, X
Figura E2-3.1
Gráfica Levenspiel para reactor tubular.
52
Conversión y tamaño del reactor
Capítulo 2
El área bajo la curva da el volumen del PFR necesario para lograr la conversión especificada de A. Para conversión del SO%, el área sombreada es aproximadamente igual a 2165 dm 3 (2.165 m3). (e) Haga un diagrama de los perfiles de - rA y X a lo largo del {e actor. Solución
Sabemos que a medida que avanzamos por el reactor se consume cada vez más reactivo, la concentración del mismo disminuye y también la velocidad de desaparición de A. Sin embargo, la conversión aumenta a medida que cantidades cada vez mayores de reactivo se convierten en producto. Para X = 0.2, calcularemos el volumen correspondiente del reactor por la regla de Simpson (que se da en el apéndice AA como ecuación [A-2ID con ó.X = 0.1 Y los datos de las filas I y 4 de la tabla 2-3.
[0.1 r; ~ 3 = [3l0.S9 + 4(1.0 8) + l.33~m =
O1 3 3 3 3(6.54 m) = 0.2 18 m = 218 dm
= 218 dm 3
Para X = 004 , es posible aplica"r de riuevo la regla de Simpson con ó.X = 0.2 Y así encontrar' el volumen del reactor necesario para una conversión del 40%.
l
v= d
F AO + 4FAO + F AO 3 L-rA(X= O) -rA(X= 0.2) - rA(X= 0.4)
=
[°32 [0.89 + 4( 1.33) + 2.05~m' = 0.551 m'
=551 dm3 Podríamos continuar de esta manera para obtener la tabla E2-3.1 . TABLA
E2-3.l
PERFILES DE CONVERSIÓN Y VELOCIDAD DE REACCIÓN
x
O
0.2
004
0.6
0.8
mol -rA ( -)
0045
0.30
0.195
0.113
0.05
V (dm3)
O
218
551
1093
2165
m3 's
Los datos en la tabla E2-3. 1 se grafican en las figuras E2-3.2(a) y (b). Se observa que la velocidad de reacción -rA disminuye al desplazamos a lo largo del reactor, mientras que la conversión aumenta. Estas gráficas son típic.as de reactores que funcionan isotérrnicamente.
Para reacciones isotérmicas, la conversión aumenta y la velocidad disminuye al desplazarnos a lo largo del PFR
53
Aplicaciones de las ecuaciones de diseño a reactores de flujo continuo
Sección 2.4 1.0 , - --
-
- - : -- - : ----,-----,
0.5
~-~I--~----~
- - - - - - - - 1- - - - -f - - - -1-- - -
I I
I
I
~8
----- ----------- --
0.4
0.6
---------
0.3
-
0.2
---~
0.1
- - -1I - - -
1 I I
( mmOl) 3 . s
x ---~--------I----
0.4
I
I
[ I I
I I I
I I
I I
1 1
I I
I
I
I
J
-+----:---- 4----:---I I
- - - 1- - - - 4 - - - - 1 - - - -
I I
I
O~
I
____ _ __ ~_- - 1 -_------
I - 1- -
I I
0.0
500
1000
1500
2000
2500
Ejemplo 2-4
__l
2500
• V (dm 3)
V (dm 3)
Figura E2-3 .2(a)
I I
0.0 L--_~' _ _~'_ __'___~_ 500 1000 1500 2000 o
L -_ _ __ _ _ __ _ _--.-J
Perfll de conversión .
Figura E2-3.2(b)
Comparación de tamaños de
CSTR
Perfil de velocidad de reacción.
y PFR
Es interesante comparar el volumen de un CSTR con el de un PFR necesarios para realizar una misma tarea. Con la finalidad de efectuar tal comparación, usaremos lo¡; datos de la figura 2-2 para determinar qué reactor requerirá un volumen más pequeño para alcanzar una conversión del 80%; un CSTR o un PFR. La velocidad de flujo molar alimentada F AO = 0.4 mol/s y las condiciones de alimentación son las mismas en ambos casos.
Solución
TABLA
x
2-3
D ATOS PROCESADOS
-2
0.0
0.1
0.2
0.4
0.6
0.7
0.8
0.89
1.08
1.33
2.05
3.54
5.06
8.0
El volumen del CSTR fue de 6.4 m3 y el del PFR , de 2.165 m3 . Al combinar las figuras E2-21 y E2-3.l en la misma gráfica , vemos que el área cuadriculada por encima de la curva es la diferencia del volumen entre el CSTR y el PFR. Para reacciones isotérmicas con orden mayor de cero (véase en el capítulo 3 las reacciones de orden cero), el volumen del CSTR generalmente será mayor que el volumen del PFR para las mismas condiGÍones de conversión y .reacción (temperatura, velocidad de flujo , etcétera). Observarnos que el motivo por el cual el volumen del CSTR isotérmico suele ser mayor que el volumen del PFR , es que el primero siempre funciona a la velocidad de reacción más baja (por ejemplo, - r A = 0.05 mol/m3 . s en la figura E2-4 .l(b) . Por otra parte, el PFR inicia a alta velocidad en la entrada, la cual gradualmente disminuye hasta alcanzar la velocidad de salida, por lo que requiere menor volumen , ya que el volumen es inversamente proporcional a la velocidad. Sin embargo, para reacciones autocatalíticas, reacciones inhibidas por producto y reacciones exotérmicas no isotérmicas , dichas tendencias no siempre se observan, como veremos en los capítulos 7 y 8.
54
Conversión y tam año del reacto r 12
,------r--':-~----¡----, VCSTA = 6.40 m3
0.5 , - - - - - - - - - - - - - - ,
V pFR =2.165m 3
:
----1----
10
Capítu lo 2
0.4
I
0.3
( m~)0.2 3 •s o'-----__________ 0.0
0.2
0.1 0.05
0.6
1.0
0.8
Conversión, X
Figura E2-4.1(a)
2.5
Únicamente válido cuando NO hay corrientes laterales
Diferencia
~ entre el
-'--"~
0.4
D PFR ~
----------------
0.0 L -_ _ _ _ _ _ __ _- '
CSTR y el PFR
0.0
= 4.235 m 3
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
x
(b) -rA en función de X.
Comparación del tamaño de un CSTR y un PFR.
Reactores en serie
Muchas veces los reactores están conectados en serie, de modo que la corriente de salida de un reactor es la corriente de alimentación del siguiente. Al usar este arreglo , a menudo es posible acelerar los cálculos definiendo la conversión en términos de la ubicación en el punto corriente abajo , en vez de con respecto a cualquier reactor único. Es decir, la conversión X es el número de moles totales de A que reaccionan hasta ese punto por moles de A alimentadas al primer reactor. Para reactores en serie moles totales de A gue han reaccionado hasta el punto i Moles de A alimentadas al rimer reactor Sin embargo , tal definición sólo puede emplearse cuando la corriente de alimentación entra únicamente al primer reactor de la serie , y no hay corrientes laterales de alimentación o descarga. La velocidad de flujo molar de A en el punto i es igual a las moles de A alimentadas al primer reactor menos todas las moles de A que han reaccionado hasta el punto 'i:
Para los reactores de la figura 2-3, Xl en el punto i = 1 es la conversión alcanzada en el PFR , X2 en el punto i = 2 es la conversión global alcanzada en este punto en el PFR y el eSTR , y X3 es la conversión global que se obtiene en los tres reactores. r'
V1
.--
r---
FA1 i= 1
X1
+ V2
~-
'-....
"-
.....-
FA2
-
.....- i = 2
X2
Figura 2-3 Reactores en serie .
V3
FA3
-
i= 3
X3
Sección 2.5
55
Reactores en serie
Para demostrar estas ideas, consideraremos tres arreglos distintos de reactores en serie: dos eSTR , dos PFR , y después una combinación de PFR y eSTR en serie. Para dimensionar estos reactores, emplearemos datos de laboratorio que proporcionan la velocidad de reacción para diferentes conversiones. 2. 5.1 eSTR en. serie
El primer arreglo que consideraremos son dos ra 2-4.
eSTR
en serie, como se muestra en la figu-
- rA2
Figura 2-4
Dos CSTR en serie.
En el primer reactor la velocidad de desaparición de A es -rAl , con la conversión Xl. Un balance molar para el reactor 1 da Entradas - Salidas + Generación Reactor 1:
F AO
F Al
+
rA1V l
=O =0
(2-19)
La velocidad de flujo molar de A en el punto 1 es F Al
(2-20)
= F AO - FAaXI
Combinando las ecuaciones (2-19) y (2-20) o reacomodando (2-21)
Reactor 1
En el segundo reactor la velocidad de desaparición de A, -rA2 , se evalúa para la conversión de la corriente de salida del reactor 2, X2 . El balance molar para el segundo reactor es Entradas - Salidas + Generación r A2 V
Reactor 2:
=
O
=0
(2-22)
La velocidad de flujo molar de A en el punto 2 es F A2 = F
AO
- F
X
AO 2
(2-23)
56
Conversión y tamaño del reactor
Capítulo 2
Combinando y reacomodando
= F AI - F A2 = (FAO - F Ac7I) - (FAO - F Ac72)
V 2
- rA2
-rA2 (2-24)
Reactor 2
Recordemos que para el segundo CSTR - rA2 se evalúa en X2 y después se emplea (X2 - Xl) . para calcular V2 en X2 . En los siguientes ejemplos utilizaremos la velocidad de flujo molar de A calculada en el ejemplo 2-1 (004 mol A/s) y las condiciones de reacción dadas en la tabla 2.3.
Ejemplo 2-5
Comparación de volúmenes para
CSTR
en serie
Para dos reactores CSTR en serie se alcanza 40% de conversión en el primer reactor. ¿Cuál es el volumen de cada uno de los dos reactores que se necesita para alcanzar una conversión del 80% de la especie A entrante? 2-3
TABLA
D ATOS PROCES ADOS
-2
x
0.0
0.1
0.2
DA
0.6
0.7
0.8
[FAoI-r Al (m 3)
0.89
1.09
1.33
2.05
3.54
5.06
8.0
Solución Para el reactor 1, observamos en la tabla 2-3 o en la figura E2-5. 1 que cuando X = 0.4 se tiene que
(
F AO
)
= 2.05 m
3
- rAI X=OA
entonces VI
=
(~AO)
XI
=
(~AO)
r AI Xl
X I=
3
(2.05)(0.4) = 0.82 m = 820 dm
3
r AI OA
Para el reactor 2, cuando X2 = 0.8, se tiene que
= 8.0 m 3
(~AO) rA
X= 0.8
(2-24) 3
3
V2 = (8.0 m )(0.8 - 0.4) = 3.2 m = 3200 dm V2
= 3200 dm 3 (litros)
3
Sección 2.5
57
Reactores en serie 12,--------------------------, 10
~ CSTR1 _
CSTR2
Para alcanzar la misma conversión, el volumen global de dos CSTR en serie es menor que el que se requiere respecto de un solo 0.0
CSTR
0.2
0.4
0.6
1.0
0.8
Conversión, X Figura E2.5.l
Dos CSTR en serie.
Observe de nuevo que para reactores continuos CSTR en serie, la velocidad - rA l se evalúa a una conversión de 0.4 Y la velocidad - rA2' a una conversión de 0.8 . El volumen global para estos dos reactores en serie es Sólo necesitamos -rA =f(x) Y F AO
para dimensionar un reactor
V = VI
+ V2 = 0.82 m 3 + 3.2 m 3 = 4.02 m 3 = 4020 dm 3
Por comparación, el volumen necesario para alcanzar una conversión del 80% en un
V
= ( _F AO
)x = (8.0)(0.8) = 6.4 m
CSTR
= 6400 dm
O ' 3
rAI
Observe en el ejemplo 2-5 que la suma de los volúmenes de los dos CSTR (4.02 m3) en serie es menor que el volumen de un CSTR (6.4 m3) para alcanzar la misma conversión.
Aproximación de un
PFR
mediante un gran número de
CSTR
en serie
Consideremos la aproximación de un PFR con varios CSTR pequeños de volumen igual Vi en serie (figura 2-5) . Deseamos comparar el volumen global de todos los CSTR con el volumen de un reactor de flujo tapón para la misma conversión; por ejemplo, del 80%.
Figura 2.5
Modelo de un PFR empleando CSTR en serie.
58
Conversión y tamaño del reactor
El hecho que podamos elaborar un modelo de PFR empleando un gran número ce CSTR en serie es un resultado importante
Capítu lo 2
12,-----------~----------------_,
10
8
V4
Conversión, X Figura 2-6
Gráfica Levenspiel donde se comparan
CSTR
en serie con un
PFR.
En la figura 2-6 se realiza una observación muy importante ! El volumen global para alcanzar una conversión del 80% con cinco CSTR de volumen igual colocados en serie es aproximadamente igual al volumen de un PFR . A medida que hacemos que el volumen de cada CSTR sea más pequeño y aumentamos el número de dichos reactores , el volumen global de los CSTR en serie y el volumen del PFR se hacen idénticos. Es decir, podemos elaborar un modelo de PFR empleando un gran número de CSTR en serie. Este concepto de usar muchos CSTR en serie para representar un modelo de PFR se empleará posteriormente en varios casos , como al elaborar el modelo de desactivación de catalizador en reactores empacados o de efectos de calor transitorio en PFR .
2.5.2
PFR
en serie
Observamos que dos CSTR en serie proporcionan un volumen global más pequeño que un solo CSTR para lograr la misma conversión. Sin embargo, esto no es cierto para los PFR conectados en serie, como se muestra en la figura 2-7.
Figura 2-7
Dos PFR en serie.
Sección 2.5 PFR
en serie
59
Reactores en serie
Por la figura 2-8 y la siguiente ecuación
vemos que no importa si se colocan dos reactores de flujo tapón en serie o se tiene uno solo continuo, ¡el volumen global del reactor necesalio para alcanzar la misma conversión es idéntico!
12
10
La conversión global de dos PFR en serie es la misma que la del PFR con el mismo volumen global
E22l
~ PFR2
8
FAO
PFR 1
6
-rA (m 3
)
4
2
0.0
0.2
0.6
0.4
0.8
1.0
Conversión, X
Figura 2-8
Diagrama Levenspiel para dos
PFR
en serie
Ejemplo 2-6 Determinación del tamaño de reactores de flujo tapón en serie Con los datos de la tabla 2-3 o la figura 2-2, calcul e los volúmenes de los reactores VI y V2 para la secuencia de fl ujo tapón que se muestra en la figura 2-7 cuando la conversión intermedia es del 40% y la conversión final del 80%. La velocidad de flujo molar alimentada es la misma que en los ejemplos previos , OA mol/s. Solución TABLA
2-3
D ATOS PROCESADOS
-2
x
0.0
0.1
0.2
0.4
0.6
0.7
0.8
[FAoI-rAICm 3 )
0.89
1.08
1.33
2.05
3.54
5.06
8.0
Además de realizar integración gráfica, podríamos emplear métodos numéricos para dimensionar los PFR. En este ejemplo , usaremos la regla de Simpson (véase apéndice AA) para evaluar las integrales.
60
Conversión y tamaño del reactor
La regla de tres puntos de Simpson
I
X2
fiX) dX =
IfiXo ) + 4f(X¡ ) + f(X2 ) 1
t:J(
3
xo
Capítulo 2
Para el primer rea ctor X o = O, X¡ = 0.2, X2 = 0.4 Yt:0( = 0.2
(E2-6 1)
Eligiendo los valores apropiados de la tabla 2-3 , se tiene que
V¡ =
(°32)[0.89 + 4(1.33) + 2.05Jm3 = 0.5 51 m3 IV¡ = 551 dm31
Para el segundo reactor, o. S dX
I
V 2 = FAO
=t:0( [ 3 =
0.4
-
rA
F AO
+4
- rA (O.4)
+
F AO
-rA (0.6)
F AO
(E2-6.2)
]
- rA(O.S)
(°32)2.05 + 4(3.54) +' 8.0lm~ = °32(24.21 m3) = 1.614 m
3
Por lo tanto , el volumen global es ,
V = V¡
3
3
+ V2 = 551 dm + 1614 dm = 2165
dm
3
Nota: Éste es el mismo volumen calculado para un solo PFR que alcanza la conversión del 80% en el ejemplo 2-4.
2.5.3
Combinaciones de
CSTR
y
PFR
en serie
La secuencia final que debemos considerar en la combinación de CSTR y PFR en serie. En la figura 2-9 se muestra un ejemplo industrial de reactores en serie. Esta secuencia se emplea para dimerizar propileno y obtener isohexanos , como sigue CH 3 I 2CH 3 -CH=CH 2 ~CH 3C=CH-CH2 -CH 3
Sección 2.5
61
Reactores en serie
Figura 2-9 Unidad de dimersol G (un catalizador organometálico) (contiene dos CSTR y un PFR en serie) para dimerizar propileno y obtener isohexanos . lnstituto Francés de Procesamiento del Petróleo . [Fotografía cortesía de Editions Technip (Instituto Francés del Petróleo) l.
En la figura 2-10 se muestra el diagrama del sistema de reactores industriales de la figura 2-9. .
Figura 2-10
Diagrama de un sistema real.
'A manera de ilustración, asumiremos que la reacción que se efectúa en los reactores de la figura 2-10 sigue la misma curva de El volumen de los dos primeros
CSTR
Reactor 2
. vs. X, que se da en la tabla 2-3.
en serie (véase ejemplo 2-5) es:
VI
Reactor 1 En este arreglo en serie - rA2 se evalúa en X2 para el segundo CSTR
(~;:)
= FAoXI -rAI
V2 =
FAO(X2 - X I)
- rA2
(2-13)
(2-24)
Comenzando con la forma diferencial de la ecuación de diseño del PFR F AO dX = - rA dV
(2-15)
62
Conversión y tamaño del reactor
Capítulo 2
Reacomodando e integrando entre fronteras, cuando V = O, se tiene que X = X 2 , y cuando V = V3 , entonces X = X 3 .
Reactor 3
(2-25)
Los volúmenes correspondientes para cada uno de estos tres reactores pueden determinarse por las áreas sombreadas de la figura 2-11. 120 r - - - - --
100
80
-----~-
-
- --
-
--,
,
-----
~-
- -- - ---- - -- - ---- - - -- ---
FAO 60 "A (m3 ) 40
------ ------- ------ ------ D _tI D V2
"""' V3
eSTA 1
v
20
L__~_~""'"'"'L__ x,
_
__'D
CSTR 2
PFR
x,
x,
Conversión, X
Figura 2-11
Gráfica Levenspiel para determinar los volúmenes de los reactores VI' V2 y V3 .
Las curvas F AoI- rAque usamos en los ejemplos anteriores son típicas de las que se observan en sistemas isotérmicos de reacción. A continuación consideremos un sistema real de una reacción que se efectúa adiabáticamente . Los sistemas isotérmicos de reacción se discuten en el capítulo 4 y los sistemas adiabáticos en el capítulo 8.
Ejemplo 2-7 Isomerizaci6n adiabática enfase líquida La isomerización de butano
se efectuó adiabáticamente en fase líquida y se obtuvieron los datos de la tabla E2-7.l (en el ejemplo 8.4 se indica cómo se generaron los datos de la tabla E2-7 .1). TABLA
x
E2-7.1
DATOS DE VELOCIDAD DE REACCIÓN
00
0.2
0.4
0.6
0.65
39
53
59
38
25
Sección 2.5
63
Reactores en serie
No se preocupe por la manera en que obtuvimos estos datos o por qué (l/-r A ) tienen esa apariencia , describiremos cómo se construye dicha tabla en el capítulo 8. Éstos son datos reales para una reacción real efectuada adiabáticamente y se emplea el diagrama de reactores de la figura E2-7 .1.
Figura E2-7.1
Reactores en serie.
Calcule el volumen de cada uno de los reactores para una velocidad de flujo molar alimentada de n-butano de 50 kmol/h. Solución Obteniendo el recíproco de rA y multiplicando por FAO ' se obtiene la tabla E2-7 .2. Por ejemplo, a X = O: F AO = - rA
T ABLA
E2-7.2
50 kmol/h = 1.28 m 3 39 kmol/h 'm3
DATOS PROCESADOS
x
0.0
0.2
0.4
0.6
0.65
-r A (kmo]Jm 3 . h)
39
53
59
38
25
[FAof-rAl (m 3)
1.28
0.94
0.85
1.32
2.0
(a) Para el primer CSTR,
cuando X
. F 3 = 0.2 , se tIene que -Ao - = 0.94 m -rA
F
3
AO V¡ = - X l = (0.94 m )(0.2) = 0.188 m
3
(E2-7 .1)
- rA
(E2-7.2) (b) Para el
PFR,
V2 = fO.6
. 0.2
(~AO )dX rA
64
Conversión y tamaño del reactor
Us ando la fórmula de tres puntos de Simpson con
tD(
Capítulo 2
= (0 .6 - 0.2 )/2 = 0 .2 Y Xl = 0 .2,
X 2 = OA y X 3 = 0.6
+4
V = (06 F AO (dX) = tlX [ F AO ) 2
JO.2
3
- rA
= 0.2[0.94 + 4(0.85)
3
- rA
X = 0.2
F AO ) + F AO ) ] -r A X =OA - rA X =0.6
+ 1.32]m3
IV
0.3 8 m
2 =
(E2-7 .3) 3
=
(E2-7.4)
380 dm3 1
(e) Para el último reactor, que es el segundo CSTR , el balance molar de A es
Entradas - Salidas
+ Generación = O (E2-7 .5)
Reacomodando (E2-7.6) F A2 = F AO - F A oX2 FA3 = FAO
-
FA oX3
V = (F AO - F A oX2) - (FAO - F A oX3) 3 -rA 3
Simplificando (E2-7.7)
Encontramos en la tabla E2-7.2 que cuando X3 = 0.65, F AO = 2.0 m
.
3
-~
3
V3= 2 m (0.65 - 0.6)
=
0.1 m
3
(E2-7.8) En la figura E2-7.2 se muestra una gráfica Levenspiel de (FAO/ - r A)
2.5.4 Comparación de los volúmenes de
CSTR
y
PFR
VS
X.
Y su secuencia
Si examinamos la figura E2-7.2, el área bajo la curva (volumen del PFR) entre X = O Y X = 0.2, observaremos que el área del PFR es mayor que el área rectangular correspondiente al volumen del CSTR, o sea VpFR > VCSTR ' Sin embargo, comparando las áreas bajo la curva entre X = 0.6 y X = 0.65, sabremos que esta área (volumen del PFR) es menor que
Sección 2.5
65
Reactores en serie
2.5 , - - - - - - - - - ; - - -----,-----,--- --.---
- "- - - - , 1 1 1
2
- -- - - i-
: V3 - - - - - .- - - - - - f- - - - - - i- - - - - - .- - - - - - 1- -
I
I i
1.5
I I
I 1
1
1
1
1
i
1
- - -- - :- - - - --:- - - - - - :_ _ - -- _:__ _ - - _:_ - - ___1 1
,
1
1
D D D
1 1
,
I
;
,I
12
--r---- - r - -- - v - -----
I
1
1
0.5
-----'----- 1 I I I
I J
O
O
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
Volumen del primer CSTR (188 dm 3) Volumen del
PFR
(380 dm 3) Volumen del segundo CSTR (100 dm 3)
Conversión, X
Figura E2-7.2
¿ Cuál arreglo es el
mejor?
o
Dado Vy
Gráfica Levenspiel para reactores adiabáticos en serie.
el área rectangular correspondiente al volumen del CSTR, o sea, VCSTR > VpFR ' Este resultado a menudo se da cuando la reacción se lleva a cabo adiabáticamente, lo cual se discute al examinar los efectos del calor en el capítulo 8. En la secuencia de reactores a menudo se pregunta uno: ¿Qué reactor debe ir primero para producir la conversión global más alta? ¿Deberemos colocar un reactor tubular seguido por un reactor continuo con tanque de agitación, o bien dos reactores continuos de agitaCión y después un reactor tubular o .. .?" La respuesta es "todo depende". Depende no sólo de la forma de las gráficas Levenspiel (FAoI - rA) contra x, sino también del tamaño relativo del reactor. Como ejercicio , examinemos la figura E2-7.2 para ver si hay una mejor forma de ordenar los dos CSTR y el PFR. Supongamos que nos proporcionan una gráfica Levenspiel de (FAO/ - rA) VS. X para tres reactores en serie junto con el volumen de los reactores VCSTR1 = 3 m 3 , VCSTR2 = 2 m 3 y VPFR = 1.2 m3 y nos piden que encontremos la conversión más alta posible de X. ¿Cómo proceder? Son aplicables todos los métodos empleados para calcular volúmenes de reactores, excepto que el procedimiento es inverso porque a partir de los volúmenes se calcula la conversión global de cada arreglo por prueba y error. Véase problema P2-5 B . Los ejemplos previos muestran que cuando conocemos la velocidad de flujo molar hacia el reactor, y la velocidad de reacción en función de la conversión, es posible calcular el volumen de reactor necesario para alcanzar una conversión específica. La velocidad de reacción no depende únicamente de la conversión, también se ve afectada por las concentraciones iniciales de materiales que reaccionan, la temperatura y la presión. En consecuencia, los datos experimentales obtenidos en el laboratorio y presentados en la tabla 2-1 indicando - rAen función de X son útiles sólo para el diseño de reactores a nivel industrial que se vayan a operar en condiciones idénticas a los experimentos de laboratorio (temperatura, presión, concentraciones iniciales de materiales que reaccionan).
66
Sólo se necesita -rA = f(X) para
redimensionar los reactores de flujo En el capítulo 3 se indica cómo encontrar - rA = f(X)
Conversión y tamaño del reactor
Capítulo 2
Sin embargo, dichas circunstancias ocasionalmente se presentan, por lo que debemos recurrir a los métodos descritos en el capítulo 3 para obtener - rAen función de X. Es importante entender que si se dispone de la velocidad de reacción o logra obtenerse ésta únicamente en función de la conversión, -rA = f(X), inclusive si puede generarse por algún otro cálculo intermedio, es posible no sólo diseñar diversos reactores, sino también una combinación de los mismos . Normalmente se emplean datos de laboratorio para formular la ley de velocidad, y después se determinan la dependencia funcional de la velocidad de reacción y la conversión, usando la ley de velocidad. En la sección anterior se demuestra que al tener la relación velocidad de reacción-conversión es posible dimensionar con facilidad los diversos reactores. En el capítulo 3 mostraremos cómo obtener esta relación entre la velocidad de reacción y la conversión, a partir de la ley de velocidad y la estequiometría de reacción.
2.6
Algunas definiciones adicionales
Antes de empezar el capítulo 3, es necesario definir algunos términos y ecuaciones de uso común en ingeniería de reacción química. También consideremos el caso especial de la ecuación de diseño para reactor de flujo tapón cuando la velocidad de flujo volumétrico es constante. 2.6 .1
Espacio-tiempo
El espacio-tiempo , 1 , se obtiene dividiendo el volumen del reactor entre la velocidad de flujo volumétrico que entra al reactor i't
es una cantidad impOttante!
(2-26) El espacio-tiempo es el tiempo necesario para procesar un volumen de reactor de líquido basado en las condiciones de entrada. Por ejemplo, consideremos el reactor tubular de la figura 2-12 , que mide 20 m de largo y 0.2 m3 de volumen. La línea punteada de la figura 2-12 representa 0.2 m3 de líquido en la corriente entrante del reactor. El tiempo que este líquido tarda en entrar al reactor en su totalidad es el espacio-tiempo . También se llama tiempo de retención o tiempo medio de residencia.
ti esptíempo es el tiempo medio de residencia 't =
VIvo
Figura 2-12
PFR
donde se muestra un volumen del fluido idéntico en la corriente entrante al reactor.
Povejemplo, si la velocidad de flujo volumétrico fuera de 0 .01 m3/s , el volumen de la corriente entrante mostrado por las líneas punteadas requeriría un tiempo 1.
Sección 2.6
67
Algunas definiciones adicionales
't
=
3
0.2 m 3 0.01 m /s
= 20 s
para entrar al reactor. En otras palabras, se requerirían 20 segundos para que el fluido en el punto a llegara al punto b, lo cual corresponde a un espacio-tiempo de 20 s. En ausencia de dispersión, la cual se discute en el capítulo 14, el espacio-tiempo es igual al tiempo medio de residencia en el reactor, tm • Este tiempo es el tiempo promedio que las moléculas pasan dentro del reactor. En la tabla 2-4 se muestra un intervalo de valores típicos de proceso en términos de espacio (tiempo de residencia) para reactores industriales . TABLA
2-4
ESPACIO-TIEMPO TÍPICO PARA REACTORES INDUSTRIALES 2
Tipo de reactor
Intervalo medio de tiempo de residencia
Capacidad de producción
Intermitente
15 min a 20 h
Pocos kg/día hasta 100,000 toneladas/año
CSTR
10 min a 4 h
10 a 3,000,000 toneladas/año
PFR
0.5salh
50 a 5,000,000 toneladas/año
La tabla 2-5 muestra espacio-tiempo para seis reacciones y reactores industriales. TABLA
2-5
EJEMPLO DE ESPACIOS TIEMPO INDUSTRIALES 3
Reacción
Temperatura
PFR
860°C
(2) CH 3CH20H + HCH 3COOH -t CH 3CH2COOCH 3 + H20
CSTR
100°C
(3)
Reactor empacado
PBR
490°C
(4) C6HsCH2CH3 -t C6Hs CH = CH2 + H2 Reactor empacado
PBR
6000C
PBR
300°C
(1)
Valores típicos de espaciotiempo en reacciones a nivel industrial
C2H6 -t C2H4 + H2
Reactor
(5)
Desactivación catalítica
CO + H20 -t CO 2 + H2
R~actor
empacado
C6H6 + HN0 3 -t CSTR C 6H sN0 2 + H20 Z El reactor es tubular, pero el flujo puede o no ser flujo tapón ideal.
(6)
50°C
Presión atm
2
Espacio-tiempo
1s
2h
20
ls<1:<400 s 0.2 s
26
4.5 s
20 min
Trambouze , Landeghem y Wauquier, Chemical Reactors, p. 154 (Paris: EditionsTechnip, 1988; Houston: Gulf Publishing Company, 1988) . 3 Walas, S. M. Chemical Reactor Data, Chemical Engineering , 79 (14 de octubre de 1985).
2
68
Conversión y tamaño del reactor
2.6.2
Capítulo 2
Velocidad espacial
La velocidad espacial (sv), que se define como sigue 1
sv == Uo
(2-26)
SV= -
V
't
podría considerarse a primera vista como el recíproco del espacio-tiempo. Sin embargo, llega a haber una diferencia en las definiciones de ambas cantidades. En el espacio-tiempo , la velocidad de flujo volumétrico entrante se mide en las condiciones de entrada , pero en la velocidad espacial a menudo se emplean otras condiciones. Las dos velocidades espaciales comúnmente usadas en la industria son velocidad espacial de líquido por hora y gas por hora, lHSV y gHsv, respectivamente. La velocidad de flujo volumétrico entrante , va' en LHSV, se mide como velocidad de alimentación líquida a 60°F o 75°F, aunque la alimentación al reactor sea con vapor a alguna temperatura más alta. Resulta extraño , pero es cierto. La velocidad de flujo volumétrico de gas V o en la GHSV normalmente se mide a temperatura y presión estándares (TPE) . LHSV
= vO llíqUidO
(2-27)
V
GHSV =
vOI TPE
(2-28)
V
Ejemplo 2-8 Espacio-tiempo del reactor y velocidades espaciales Calcule el espacio-tiempo, 't, y las velocidades espaciales para cada uno de los reactores de los ejemplos 2-2 y 2-3. Solución
En el ejemplo 2-1 recordamos que la velocidad de flujo volumétrico entrante se indicó como 2 dm 3/s (0.002 m3/s); luego calculamos la concentración y la velocidad de flujo molar para las condiciones e AO = 0.2 mol/dm 3 y F AO = 0.4 mol/s. En el ejemplo 2-2 el volumen del CSTR era de 6.4 m3 , en tanto el espacio-tiempo correspondiente y la velocidad espacial eran 3 't
= V= va
6.4 m = 3200 3 0.002 m /s
1 1 SV = - = - 't 0.89 h En el ejemplo 2-3, el volumen del velocidad espacial correspondientes eran 't
PFR
=
1.125 h
0.89 h
- 1
era de 2.165 m3 , ~ientras el espacio-tiempo y la
3 = -V = 2.165m3 = 1083
Vo
S=
0.002 m /s
S=
0.30 h
Capítulo 2
69
Resumen
1 1 SV = - = - 1: 0.30 h
= 3.3 h -1
Estos espacios-tiempos son los tiempos para tomar un volumen de reactor de fluido y colocarlo dentro del reactor.
Para resumir estos últimos ejemplos , hemos visto que en el diseño de reactores que se van a operar en condiciones (por ejemplo , temperatura y concentración inicial) idénticas en las cuales se obtuvieron los datos de velocidad de reacción, podemos dimensionar (detenninar el volumen de reactor) para CSTR y PFR solos o en diversas combinaciones. En teoría, sería posible escalar un sistema de reacción de laboratorio o de planta piloto simplemente conociendo - rAen función de X o CA' Sin embargo, para la mayoría de los sistemas de reactores en la industria, no es posible lograr un proceso de escalamiento de este modo , porque es raro conocer - rA únicamente en función de X en condiciones idénticas. En el capítulo 3 veremos cómo obtener - rA = f(X) de información conseguida, ya sea en el laboratorio o en la literatura. Esta relación se desarrollará en un proceso de dos pasos. En el paso 1 encontraremos la ley de velocidad que da la velocidad en función de la concentración y en el paso 2, las concentraciones en función de la conversión. Combinando los pasos 1 y 2 en el capítulo 3, obtendremos - rA = f(X) . Después podemos usar los métodos desarrollados en este capítulo, junto con métodos numéricos e integrales para dimensionar reactores. goritmo CRE • Balance molar, capítulo 1 • Ley de velocidad, apítulo 3 • Estequiometría, capítulo 3 • Combinar, capítulo 4 • Evaluar, capítulo 4 • Balance de energía , capítulo 8
Conclusión
En este capítulo demostramos que si se conoce la velocidad de reacción, en función de la conversión, es decir, - rA = f(X), se puede dimensionar CSTR y de PFR, así como el orden de un arreglo dado de reactores para lograr la mejor conversión global. Tras completar este capítulo, el lector deberá ser capaz de a. Definir el parámetro de conversión y reescribir los balances molares en términos de la conversión b. Demostrar que al expresar -rA , en función de la conversión X, es posible dimensionar diversos reactores y sistemas de reacción, o bien, calcular la conversión a p
= NAO -NA
(S2-l)
NAO
En sistemas de flujo:
(S2-l)
70
Conversión y tamaño del reactor
Capítulo 2
Para reactores en serie sin corrientes laterales, la conversión en el punto i es
Xi = Moles totales de A gue reaccionan hasta el punto i Moles de A alimentadas al primer reactor
(S2-3)
2 . En términos de la conversión , la forma diferencial e integral de las ecuaciones de diseño de reactores se transforman en:
TABLA
Forma diferencial
S2-1 Forma integral
Forma algebraica
x dX t = N AO Jo -V -r
NAO~J = - rAV
Intermitente
A
V = F AO
CSTR
(Xsalida -
XentraciJ
(-r A) salida
V=FAO
PFR
dX
X,alida
J
-
x"ntrada -
W = FAO
Reactor empacado
X,alida
J
x"ntrada
rA
dX - r'A
--
3. Si la velocidad de desaparición de A se da en función de la conversión , pueden usarse las siguientes técnicas gráficas para dimensionar un CSTR y un PFR . A. Integración gráfica usando gráficas Levenspiel
CSTR
40
PFR
40
V = FAO X -rA
30 I -- - - - --
-
------J
30
10
10
OL----------'--O
0.2
0.4
0.6
Conversión , X
0.8
0 ' - - - -- - - - - -- ' - - -0.6 0.8 O 0.2 0.4 Conversión , X
La integral del reactor de flujo tapón también puede evaluarse por B. Integración numérica Véase en el apéndice A4 las fórmulas de cuadratura; por ejemplo , con la fórmula de cuadratura de cinco puntos con AX = 0.8/4 Y puntos equitativamente espaciados Xl = O, X2 = 0 .2, X3 = 0.4, X4 = 0.6 Y X5 = 0 .8.
Capítulo 2
71
Materiales del CD-ROM
La integral puede evaluarse según la ecuación (A-23) del apéndice.
v=
fo
0.8
!lX[ -r(X= F AO + 2F AO + 4FAO O) - rA(X = 0.2) - rA(X = 0.4)
F AO dX = - rA 3
+
2FAO + F AO ] - rA(X = 0.6) - rA(X = 0.8)
con t,x = 0.2. 4. El espacio-tiempo, T , y la velocidad espacial, sv , están dados por 1 =
v
(S2-4)
sv = V o (a TPE)
(S2-5)
V
MATERIALES
~. Resumen de notas
DEL CD-ROM
• Recursos de aprendizaje 1. Resumen de notas del capítulo 2 2. Módulo en la Web A. Sistema digestivo del hipopótamo Reacción autocatalítica
-r
AM
X,
X
Conversión Gráfica Levenspiel para digestión autocatalítica en un CSTR
3.
• Módulos interactivos de computación A. Determinación de etapas del reactor
Módulos de computación
72
~
Problemas resueltos
• TF
Conversión y tamaño del reactor
4. Problemas resueltos A. cDP2-A B Más cálculos para CSTR y PFR, - sin memorización [preguntas frecuentes]
• Banco de referencia profesional R2.1 Gráficas Levenspiel modificadas Para líquidos en reactores intermitentes de volumen constante , las ecuaciones del balance molar pueden modificarse como sigue 1: =
JCAOdCA CA - r A
En la figura CD2-1 se muestra una gráfica de (l / -rA ) contra
• -
-~
~
Capítulo 2
CA'
/ . "",. ,!~ .
~~ .
!
~~ 5anco de referencia
Figura CD2-1
Determinación del espacio-tiempo.
Esta gráfica puede emplearse para estudiar los CSTR, los PFR y los reactores intermitentes. El material , donde se usa el espacio-tiempo como variable, viene en el CD-ROM:
PREGUNTAS Y PROBLEMAS
•
:.. _~~ ...::.:,..,
".
-<
'-
'"
El subíndice de cada número de problema indica el nivel de dificultad: A, menos difícil; D, más difícil.
B=.
.
.1 "
.
Problemas de tarea P2-1A Antes de resolver los problemas, formule o elabore un diagrama cualitativo de los resultados o las tendencias esperadas
P2-2A
C
=-. =.. D
Sin consultar el capítulo , elabore una lista de los aspectos más importantes aprendidos en él. ¿Cuál cree que fue el objetivo global del capítulo? Visite el sitio www.engr.ncsu.edu/learningstyleslilsweb.html (a) Resuelva la prueba de inventario de estilo de aprendizaje y registre su propio estilo de aprendizaje, según el inventario de SolomonlFelder. Global/secuencial Activo/reflectivo Visual/verbal Sensitivo/intuitivo
Capítulo 2
~'
73
Preguntas y problemas
(b) Tras visitar el sitio www.engin.umich.edu/-cre/asyLearn/irresources.htm . sugiera dos
maneras de facilitar su estilo de aprendizaje en cada una de las cuatro categorías. (e) Visite el sitio www.engin.umich.edu/cre!probsolv/closed/cep .htm para encontrar formas de "Resolver el problema" cuando éste resulta difícil y revise el " Algoritmo de resolución de problemas" . Enumere cuatro métodos que podrían ayudarle a resolver esos problemas en casa.
Ligas
iXi
P2-3 A ~
~
~~--o_
•
~o
,.
=
~--
--
de los dos primeros capítulos parece tener la voz de Arnold (d) ¿Qué audiocinta , Schwarzenegger? (e) ¿Qué pegunta frecuente (PF) hubiera usted formulado? Etapas ICM. Cargue el módulo interactivo de computación (ICM) del CD-ROM. Corra el módulo y después registre el número de funcionamiento, que indica hasta qué grado domina el material. Su profesor tiene la clave para decodificar su número de funcionamiento. Nota: Para correr este módulo usted necesita Windows 2000 o una versión posterior. Reactor funcionamiento del CSTR ICM # (a) Repase los ejemplos 2-1 a 2-3. ¿Cómo modificaría sus respuestas si la velocidad de flujo FAO se redujera a la mitad? ¿ Y si se duplicara? (b) Ejemplo 2-5. ¿Cómo variaría su respuesta si los dos CSTR (uno de 0.82 m 3 y el otro de 3.2 m 3) estuvieran colocados en paralelo con el flujo, F AO' dividido equitativamente en cada reactor. (e) Ejemplo 2-6. ¿Cómo modificaría su respuesta si los PFR estuvieran colocados en paralelo con el flujo , F AO ' dividido equitativamente entre cada reactor? (d) Ejemplo 2-7. (1) ¿Cuáles serían los volumen de reactor si las dos conversiones intermedias se modificaran en 20% y 50% ,"respectivamente? (2) ¿Cuáles serían las conversiones Xl' X2 y X3 si todos los reactores tuvieran el mismo volumen de 100 dm3 y estuvieran colocados en el mismo orden? (3) ¿Cuál es la peor manera posible de ordenar los dos CSTR y un PFR? (e) Ejemplo 2-8. El espacio-tiempo requerido para lograr una conversión del 80% en un CSTR es 5 h. La velocidad de flujo volumétrico alimentada y la concentración de reactivo son de 1 dm 3/min y 2.5 molar, respectivamente. Si es posible, determine (1) la velocidad de reacción, -rA _ _ (2) El volumen de reactor, V = __ (3) La concentración de salida de A , CA' Y (4) el espacio-tiempo del PFR para una conversión del 80% . Se tiene dos CSTR y dos PFR , cada uno con volumen de 1.6 dm3 • Use la figura 2-2 para calcular la conversión para cada uno de los reactores en los siguientes arreglos: (a) Dos CSTR en serie. (b) Dos PFR en serie. (e) Dos PFR en paralelo con la alimentación FAO ' dividida equitativamente entre ambos. (d) Dos PFR en paralelo con la alimentación dividida equitativamente entre ambos. (e) Un CSTR y un PFR en paralelo con el flujo equitativamente dividido. Calcule también la conversión glóbal Xov . o
P2-5 B
Salón de a tama
(1) Un PFR seguido de un CSTR.
o
74
P2-7B
Conversión y tamaño del reactor
Capítulo 2
(g) Un eSTR seguido por un PFR. (h) Un PFR seguido por dos eSTRo¿Es bueno este arreglo o hay otro mejor? Lea la ingeniería de la reacción química del hipopótamo en el eD-ROM o en la Web. (a) Escriba cinco oraciones resumiendo lo aprendido del módulo en la Web. (b) Resuelva los problemas (1) y (2) del módulo hipopótamo. (e) El hipopótamo ha contraído un hongo ribereño, por lo que ahora el volumen eficaz del coinpartimiento estomacal de eSTR es solameñte de 0.2 m 3 . El hipopótamo necesita 30% de conversión para sobrevivir. ¿Logrará hacerlo? (d) Se realizó una intervención quirúrgica para eliminar el bloqueo del estómago del hipopótamo. Desafortunadamente , el doctor No , de manera accidental , invirtió el eSTR y PFR durante la operación. ¡Vaya! ¿Cuál será la conversión con este nuevo ordenamiento digestivo? ¿Sobrevivirá el hipopótamo? La reacción exotérmica
A----"tB+C se efectuó adiabáticamente y se registraron los siguientes datos:
x
P2-8B
O
0.2
0.4
0.45
0.5
0.6
0.8
0.9
1.0
1.67
5.0
5.0
5.0
5.0
1.25
0.91
La velocidad de flujo molar alimentada de A era de 300 mol/mino (a) ¿Cuáles son los volúmenes de PFR y eSTR necesarios para lograr una conversión del 40%? (VPFR = 72 dm3, VCSTR = 24 dm3) (b) ¿En qué intervalo de conversiones serían idénticos los volúmenes del eSTR y del PFR? (e) ¿Cuál es la conversión máxima que puede lograrse en un eSTR de 10.5 dm 3 ? (d) ¿Qué condición puede lograrse si un PFR de 72 dm 3 va seguido en serie por un eSTR de 24 dm 3 ? (e) ¿Qué conversión puede lograrse si hay un CSTR de 24 dm 3 seguido en serie por un PFR de 72 dm3 ? (f) Grafique la conversión y la velocidad de reacción en función del volumen del PFR hasta un volumen de 100 dm 2 . En los biorreactores , el crecimiento es autocatalítico, porque entre más células la velociilad de crecimiento es mayor
Células
+ nutrimentos
Células
----7)
más células
+ producto
El crecimiento de células, rg , y la velocidad de consumo de nutrimentos, rs ' son directamente proporcionales a la concentración de células para un conjunto dado de condiciones.
Capítulo 2
75
Preguntas y problemas
Una gráfica Levenspiel de (l! - rs)' una función de la conversión de nutimentos Xs = (eso - e s)/e so ' se da en la figura P2-8. Cso
l
0.8
0.6
- rs
(d~h)
1
---~~
~
004
Cp Cs Cc
Nutrimentos
9 0.2
o 0.2
004
0.8
0.6
Xs
Figura P2-8 B
Pared de la célula Membrana de la célula Citoplasma _ _ _---1 Núcleo de la célula Ribosoma _ _ _ _ _...J
Gráfica Levenspiel para crecimiento de bacterias.
Para una velocidad de alimentación de un nutrimento de l kg/h con eso = 0.25 g/dm 3 , ¿qué tamaño de quimiostato (CSTR) se necesitará para lograrse? (a) Conversión del 40% de sustrato (b) Conversión del 80% de sustrato (c) ¿Qué conversión podría lograrse con un CSTR de 80 dm 3? ¿Con un PFR de 80 dm 3? (d) ¿Cómo ordenaría un reactor continuo con tanque de agitación en serie con un PFR para lograr una conversión del 80 % con un volumen mínimo global? Repita para dos CSTR en serie . (e) Demuestre que la ecuación de Monod para crecimiento celular
- r = s
kCsC c -=-~---=KM+ Cs
junto con la relación estequiométrica entre la concentración celular e e y la concentración de sustrato es
P2-9 B
es congruente con la figura P2-8B . La reacción adiabática exotérmica irreversible en fase gas 2A
+ B -----7 2C
va a correrse en un reactor de flujo para una alimentación equimolar de A y B. En la figura P2-9 B se muestra una gráfica Levenspiel para esta reacción , en la siguiente página. (a) ¿Qué volumen de PFR es necesario para lograr una conversión del 50%? (b) ¿Qué volumen de CSTR es necesario para lograr conversión del 50%? (e) ¿Cuál será el volumen de un segundo CSTR acoplado en serie al primer reactor CSTR (parte B) necesario para lograr una conversión global del 80%? (d) ¿Qué volumen de PFR debe agregarse al primer CSTR (parte B) para aumentar la conversión al 80%? (e) ¿Qué conversión puede lograrse en un CSTR de 6 X 104 m 3 y también en un PFR de 6 X 104 m 3?
(l) Critique la forma de la fig ura P2-9B y las respuestas (numéricas) a este problema.
76
Conversión y tamaño del reactor
Capítulo 2
500,000
400,000
FAO - rA
(m
3
300,000
) 200,000
100,000
o
o
0.3
0.6
0.9
X Figura P2-9 B Gráfica Levenspiel.
P2-10 A Estime los volúmenes para dos CSTR y un PFR colocados en serie como se muestra en la foto de la figura 2-9. P2-11 D No calcule nada, simplemente váyase a su casa y descanse. P2-12 B La curva que se muestra en la figura 2-1 es típica de un a reacción que se realiza isotérmicamente, y la curva de la figura P2-12B es típica de una reacción exotérmica catalítica gassólido efectuada adiabáticamente.
60
% -g
50
.!::! (ij
rou
40
Q)
-o O>
~
0-1'" 30 ......
LL
I
20 10
.2
.4
,6
.8
1.0
Conversión, X Figura P2-12 B Gráfica Levenspiel para una reacción exoténnica adiabática.
Capítulo 2
Lecturas complementarias
77
(a) Asumiendo que cuenta con un CSTR fl uidizado y un reactor empacado que contienen pesos iguales de catalizador, ¿cómo habría qué ordenarlos para esta reacción adiabática? En cada caso , use el menor peso de catalizador para continuar obteniendo una conversión del 80 % . (b) ¿Qué peso de catalizador se requerirá para lograr una conversión del 80% en un CSTR fluidizado ? (c) ¿Qué peso de catalizador en un CSTR fl uidizado será necesario para lograr una conversión del 40%? (d) ¿Qué peso de catalizador en un reactor empacado será necesario para lograr una conversión del 80%? (e) ¿Qué peso de catalizador en un reactor empacado será necesario para lograr conversión al 40 %7 (f) Grafique la velocidad de reacción y la conversión en función del peso del catalizador en un reactor empacado, W . Información adicional: FAO = 2 moUs .
• Problemas adicionales de tarea en el CD-ROM
CDP2-D B CDP2E<\ CDP2FA
Use las gráficas Levenspiel para calcular los volúmenes de un PFR y un CSTR dados si se conoce -rA = f(X). (Incluye solución) [2a. edición, P2-l2 B] Un dilema ético sobre cómo dimensionar el reactor en la planta química de un competidor [2a. edición, P2- l8 B ] Emplee una ley de velocidad innusual y pregunte cómo sería el mejor alTeglo de los reactores . Este es un buen problema de práctica antes de correr el módulo [CM Staging. [CM (PDF) [3a . edición , P2-7]. Use las gráficas Levenspiel para calcular el volumen de PFR y CSTR [3a. edición, P2-9] . Use las gráficas Levenspiel para calcular el volumen de los PFR y CSTR. Use gráficas Levenspiel para calcular el volumen de un CSTR y un PFR para la reacciónA + B --7 C.
LECTURAS COMP L EMENTARIAS 1. Puede encontrarse una discusión más amplia de la estequiometría en HIMMELBLAU, D. M., Y J. D. Riggs, Basic Principies and Calculations inChemical Engineering, 7a ed. Upper Saddle River, N.J.: Prentice Hall, 2004, capítulos 2 y 6 . FELDER, R. M., Y R . W. ROUSSEAU, Elementary Principies ofChemical Processes , 3a ed. Nueva York: Wiley, 2000, capítulo 4. 2 . Se da una discusión más amplia de la colocación COlTecta de reactores en serie para diversas leyes de velocidad , en la cual se da una gráfica de -lirA contra X; se representa en LEVENSPIEL, O. , Chemical Reaction Engineering , 3.a. edición , Nueva York , Wiley, 1999, capítulo 6 (pp. 139- 156) .
HrLL, C. G., An Introduction to Chemical Engineering Kinetics and ReactorDesign. N ueva York: Wiley, 1977 , capítulo 8.
Leyes de velocidad y estequiometría
3
El éxito se mide no tanto por la posición que uno-ha alcanzado en la vida, sino por los obstáculos que ha tenido que vencer en el camino hacia el éxito. Booker T. Washington
Generalidades. En el capítulo 2 mostramos que si tenemos la velocidad de reacción como una función de la conversión , -rA = f(X), se podría calcular el volumen del reactor necesario para alcanzar detenninada conversión para sistemas de flujo y el tiempo para alcanzar una conversión dada en un sistema intermitente. Desafortunadamente, casi nunca se tiene - r A = f(X) directamente a partir de datos. En este capítulo demostraremos cómo obtener la velocidad de una reacción en función de la conversión. Tal relación entre la velocidad de reacción y la conversión se obtendrá en dos pasos: en el primero, en la parte 1 de este capítulo, definiremos la ley de velocidad , que relaciona la velocidad de la reacción con las concentraciones de las especies reaccionantes y la temperatura. En el segundo, en la parte 2, definiremos las concentraciones para sistemas de flujo y discontinuos; además, desarrollaremos una tabla estequiométrica para poder escribir las concentraciones en función de la conversión. Combinando los pasos 1 y 2, veremos cómo escribir la velocidad en función de la conversión y cómo usar las técnicas del capítulo 2 para diseñar sistemas de reacción. Tras completar este capítulo, usted podrá escribir la ley de velocidad de reacción en función de la conversión para sistemas de reacción, tanto en fase líquida como en fase gas.
79
80
Leyes de velocidad y estequiometría
PARTE
3 .1
Tipos de reacciones
1
Capítulo 3
LEYES DE VELOCIDAD
Definiciones básicas
Una reacción homogénea es aquella que se realiza en una sola fase. Una reacción heterogénea incluye más de una fase , cuya reacción usualmente ocurre en la interfaz entre las fases. Una reacción irreversible es la que procede únicamente en una dirección y continúa en ese sentido hasta que los reactivos se agotan. Una reacción reversible puede proceder en cualquier sentido , dependiendo de las concentraciones de reactivos y productos en relación con las concentraciones correspondientes en el equilibrio . Una reacción irreversible se comporta como si no hubiera condiciones de equilibrio. En términos estrictos, ninguna reacción química es totalmente irreversible. No obstante, en muchas reacciones el punto de equilibrio se encuentra tan lejos hacia el lado de los productos que dichas reacciones se tratan como irreversibles. La molecularidad de una reacción es el número de átomos, iones o moléculas que participan (efectúan colisiones) en un paso de la reacción. Los términos unimolecular, bimolecular y termolecular se refieren, respectivamente, a reacciones que incluyen uno, dos o tres átomos (o moléculas) que interaccionan o chocan en algún paso de reacción. El ejemplo más común de reacción unimolecular es la desintegración radiactiva; por ejemplo, la emisión espontánea de una partícula alfa de uranio-238 para dar torio y helio: 92 U
23 8
~90
Th234
+ 2 H e4
La velocidad de desaparición del uranio (U) es descrita por la ley de velocidad
-ru =kCu Las reacciones bimoleculares verdaderas que existen son reacciones que incluyen radicales libres como los siguientes
con la velocidad de desaparición del bromo es dada por la ley de velocidad
La probabilidad de que ocurra una reacción termolecular es casi inexistente y, en la mayoría de los casos, la ruta de reacción procede por una serie de reacciones bimoleculares como en el caso de la reacción
2NO + O 2 ~ 2N0 2 La ruta para esta reacción "miembro del salón de la fama" es muy interesante y se discute en el capítulo 7, con reacciones similares que forman complejos intermedios activos en sus rutas de reacción.
Sección 3.1
3.1.1
81
Definiciones básicas
Velocidad de reacción relativa
Las velo cid acles de reacción relativas de las diversas especies involucradas en una reacción pueden obtenerse por la relación de sus coeficientes estequiométricos. Para la reacción (2-2),
A+~B~~C+~D a
a
a
(2-2)
vemos que por cada mol de A que se consume, aparecen e/a moles de C. En otras palabras Velocidad de formación de
e=
~ (velocidad de desaparición de A)
a
De manera similar, la relación entre las velocidades de formación de C y D es
La relación puede expresarse directamente por la estequiometría de la reacción,
aA +bB~cC+dD
(2-1)
para la cual (3 -1)
Estequiometría de la reacción
O
rA
-
-a
_
rB_rC _rD
--- -
- -
e
-b
d
Por ejemplo, en la reacción
tenemos r
_
r0
_
rN0
- NO - -2 - - - 2 -2 - 1 2
Si N0 2 se forma a razón de 4 mol/m 3/s, es decir,
rNO 2
= 4 mol/m 3/s
82
Leyes de velocidad y estequiometría
entonces la velocidad de formación del
=
r No
2NO + O2 -? 2N0 2 rN02 =- 4 mol/m3/s -rNO = 4 mol/m 3/s -ro 2 = 2 mol/m 3/s
la velocidad de desaparición de
2-2 O
NO
es 3
= -4 mol/m /s
r N02
es
- r
°=
3
4 mol/m /s
y la velocidad de desaparición del oxígeno , 0 2' es -1 - ro
2
3.2
Capítulo 3
=-
- 2
r No
2
3
= 2 mol/dm /s
El orden de reacción y la ley de velocidad
En las reacciones químicas que se consideren en los siguientes párrafos, tomaremos como base de cálculo la especie A, que es uno de los reactivos que están desapareciendo como resultado de la reacción. El reactivo limitante suele escogerse como base de cálculo . La velocidad de desaparición de A, -rA , depende de la temperatura y la composición. Para muchas reacciones , puede escribirse como el producto de una constante de velocidad de reacción kA' y una función de las concentraciones (actividades) de las d~ver sas especies que participan en la reacción:
l-r La ley de velocidad indica la relación entre la velocidad de reacción y la concentración
A
=
[kA(T)][fn(C A,CB , .. · ]
I
(3-2)
La ecuación algebraica que relaciona - rA con las concentraciones de las especies se llama expresión cinética o ley de velocidad. La velocidad de reacción especifica (también llamada constante de velocidad), kA' al igual que la velocidad de reacción -rA , siempre se refiere a una especie particular en la reacción y normalmente debe llevar el subíndice correspondiente a esa especie . Sin embargo , para reacciones en las cuales el coeficiente estequiométrico es .1 para todas las especies que intervienen en la reacción; por ejemplo ,
1NaOH + lHCl-71NaCl
+ 1 H2 0
podemos omitir el subíndice de la velocidad de reacción específica (por ejemplo , A en kA) ' como sigue
3.2.1
Modelos de ley de potencia y leyes de velocidad elementales
La dependencia de la velocidad de reacción , -rA ' en las concentraciones de las especies presentes, fn( Cj ) , casi sin excepción es determinada por observación experimental. Aunque la dependencia funcional sobre la concentración puede postularse a partir de la teoría , se requieren experimentos para confirmar la forma propuesta. Una de las formas generales más comunes de esta dependencia es el modelo de ley de potencia. Aquí, la ley de velocidad es el producto de las concentraciones de las especies individuales reaccionantes, cada una de ellas elevada a una potencia; por ejemplo ,
Sección 3.2
l-r Orden global de reacción
83
El orden de reacción y la ley de velocidad
A
=
kAC:C:1
(3-3)
Los exponentes de las concentraciones en la ecuación (3 -3) conducen al concepto de orden de reacción. El orden de una reacción se refiere a las potencias a las cuales se elevan las concentraciones en la ley de velocidad cinética.I En la ecuación (3 -3), la reacción es de orden 0:, con respecto al reactivo A, y de orden 13, con respecto al reactivo B. El orden global de la reacción, n, es n=a+¡3 Las unidades de - rA siempre se dan en términos de concentración por unidad de tiempo , mientras que las unidades de la velocidad de reacción específica, varían con el orden de la reacción. Consideremos una reacción que involucre un solo reactivo, tal como
kA'
A ~ Productos con un orden de reacción n. Las unidades de la constante de velocidad de reacción específica son k = (Concentración) ! Tiempo
n
Por consiguiente, las leyes de velocidad que corresponden a reacciones de orden cero , de primer orden, de segundo orden y de tercer orden, así como las unidades típicas para las constantes de velocidad correspondientes, son Orden cero (n
= O): {k}
= mol/dm 3 . s
(3-4)
Primer orden (n = 1):
= s -1
(3-5)
= dm 3/mol . s
(3-6)
{k}
Segundo orden (n
=
2): {k}
I
De manera estricta, las velocidades de reacción deben escribirse en términos de las actividades a¡, Ca¡ = y¡C¡, donde y¡ es el coeficiente de actividad). Kline y Fogler, lClS; 82 , 93 (1981); ibid., p. 103; e Ind. Eng. Chem. Fundamentals 20,155 (1981). -r A
=
' cx 13 kAaAaB
No obstante, para muchos sistemas de reacción los coeficientes de actividad, 'Yi' no cambian de manera apreciable durante el curso de la reacción , y se incluyen en la velocidad de reacción específica.
~ , cx 13
,
cx
-rA=kAaAaB=-kA('YACA) ('YBeB)
13
=
(, cx 13) CcxC13 CcxC13 kA'YA'YB A B =kA A B
84
Leyes de velocidad y estequiometría
Capítulo 3
Tercer orden (n = 3): {k}
3
2
= (dm /mol) . s
- 1
(3-7)
Una reacción elemental es aquella que involucra un solo paso, como la reacción bimolecular entre oxígeno y metanol. 0-+ CH30H~CH30- + OHLos coeficientes estequiométricos en esta reacción son idénticos a las potencias en la ley de velocidad. Por consiguiente, la ley de velocidad para la desaparición de oxígeno molecular es
Teoría de las colisiones
La constante de velocidad k se define con respecto a NO
_ "Ola:
La reacción es de primer orden para el oxígeno molecular y para el metanol; por lo tanto, decimos que tanto la reacción como la ley de velocidad son elementales. Esta forma de ley de velocidad puede derivarse de la Teoría de las colisiones, como se muestra en el Banco de referencia profesional 3A del CD-ROM. Hay muchas reacciones en las cuales los coeficientes estequiométricos de la reacción son idénticos a los órdenes de reacción, pero las reacciones no son elementales debido a factores como que la ruta involucra intermediarios activos y reacciones en serie. Para reacciones de este tipo que no son elementales, pero cuyos coeficientes estequiométricos son idénticos a los órdenes de reacción en la ley de velocidad, se dice que la reacción sigue una ley de velocidad elemental. Por ejemplo, la reacción de oxidación de óxido nítrico ya discutido,
no es elemental, pero sigue la ley de velocidad elemental 2
- r NO = kNOCNOCo 2
Otra reacción no elemental que sigue la ley de velocidad elemental es la reacción en fase gaseosa entre el hidrógeno y el yodo.
con
En resumen, para muchas reacciones que involucran pasos y rutas múltiples , las potencias en las leyes de velocidad de manera sorprendente concuerdan con los coeficientes estequiométricos. En consecuencia, para facilitar describir este tipo de reacciones , se dice que la reacción sigue una ley de velocidad elemental cuando los órdenes de reacción son idénticos con los coeficientes estequiométricos de las especies reaccionan tes para la reacción como está escrita. Es importante recordar que las leyes de velocidad ¡se determinan por observación experimental! Están en función de la química de reacción y no del tipo de reactor en el cual ocurre la reacción. En la tabla 3-1 se dan ejemplos de leyes de velocidad para varias reacciones.
Sección 3.2
¿Dónde puede encontrar las leyes de velocidad?
85
El orden de reacción y la ley de velocidad
Los valores de las velocidades de reacción específicas para éstas y otras reacciones pueden encontrarse en la Base de datos del CD-ROM y en la Web. La energía de activación, el factor de frecuencia y los órdenes de reacción de un gran número de reacciones en fases gas y líquida, pueden encontrarse en las circulares y los suplementos de la Oficina Nacional de Estándares. 2 Consulte también las revistas que se mencionan al final del capítulo l. TABLA
3-1
EJEMPLOS DE LEYES DE VELOCIDAD DE REACCIÓN
A. Leyes de velocidad de primer orden (1)
N =
(2)
Nel~el
+N2
(3)
(4)
(5)
B. Leyes de velocidad de segundo orden ~
(1)
g
Arel
---g
ArNH2
+2NH3
+NH.eL
________________
~t
l-r
A = kONC BCONCBCNH3 1
(2)
(3)
CH 3 COOC 2H S + C4 H 0H (~ CH 3 COOC 4 H + C 2H OH 9 9 S A + B (~ C + D t
Son referencias muy importantes , pero también es conveniente consultar referencias adicionales antes de pasar al laboratorio
Véase problema P3-13 B y sección 9.2
datos cinéticos para gran número de reacciones pueden obtenerse en discos floppy y CD-ROM proporcionados por la Oficina Nacional de Estándares y Tecnología (NIST). Datos estándares de referencia 221/A320 Gaithersburg, MD 20899; teléfono: (301) 975-2208 . Fuentes adicionales: Tables of Chemical Kinetics: Homogeneous Reactions, Oficina Nacional de Estándares, circular 510 (28 de septiembre de 1951); suplemento 1 (14 de noviembre de 1956); suplemento 2 (5 de agosto de 1960); suplemento 3 (15 de septiembre de 1961) (Washington , D. e.; Estados Unidos, Oficina de Reimpresiones Gubernamentales). Chemical Kinetics and Photochemical Data for Use in Stratospheric Modeling, evaluación núm. 10, JPL, publicación 92-20 (Pasadena, Calif.; Jet Propu1sion Laboratories, 15 de agosto de 1992).
2 Los
86
Leyes de velocidad y estequiometría TABLA
3-1
Capítulo 3
EJEMPLOS DE LEYES DE VELOCIDAD DE REACCIÓN (CONTINUACIÓN)
C. Leyes de velocidad no elementales
CH(CH 3)2 (2)
©~@+ C,H,
Cumeno (C) ~ Benceno (B) + Propileno (P)
D. Reacciones enzimáticas (urea U) + ureasa (E)
+HP NH 2CONH 2 + Ureas a
---7
2NH 3 + COz + Ureas a
E. Reacciones de biomasa
Sustrato eS)
-t: Células CC) ---7 Más células + Producto
Nota: La constante de velocidad , k, y las energías de activación para' un número reacciones en estos ejemplos se proporciona en la base de datos del CD-ROM y en el resumen de notas.
3.2.2
Leyes de velocidad no elementales
Un gran número de reacciones homogéneas y heterogéneas no siguen las leyes de velocidad simples. A continuación discutiremos algunos ejemplos de reacciones que no siguen las leyes de velocidad elementales simples. Reacciones homogéneas. El orden global de una reacción no tiene que ser un entero, ni el orden un entero respecto de algún componente individual. Por ejemplo, consideremos la síntesis en fase gas de fosgeno ,
en la cual la ley de velocidad cinética es
-reo
= k eeo C el 2 3/ 2
Esta reacción es de primer orden con respecto al monóxido de carbono, de tres medios de orden con respecto al cloro y de cinco medios de orden global.
Sección 3.2
El orden de reacción y la ley de velocidad
87
Algunas veces las reacciones tienen expresiones de velocidad complejas que no se pueden separar en porciones que dependen únicamente de la temperatura, y de la concentración. En la descomposición de óxido nitroso,
la ley de velocidad cinética es
Órdenes de reacción aparente
Recursos importantes para leyes de velocidad
Tanto kN20 como k' dependen fuertemente de la temperatura. Cuando se da una expresión de velocidad como la mencionada, no se puede afirmar cuál es el orden global de reacción. Aquí podemos hablar de órdenes de reacción en ciertas condiciones limitantes. Por ejemplo , a concentraciones muy bajas de oxígeno, el segundo término del denominador sería despreciable wrt 1 (1 » k'Co )' y la reacción sería de primer orden aparente con respecto al óxido nitroso y de primer orden global. Sin embargo, si la concentración de oxígeno es suficientemente alta para que el número 1 del denominador sea insignificante, en comparación con el segundo término k'C02 (k'C 0 2 » 1), el orden de reacción aparente sería -1 con respecto al oxígeno y de primer orden con respecto al de óxido nitroso, dando un orden global aparente igual a cero. Las expresiones de velocidad de este tipo son muy comunes para reacciones líquidas y gaseosas promovidas por catalizadores sólidos (véase capítulo 10). También ocurren en sistemas homogéneos de reacción con reactivos intermediarios (véase capítulo 7) . Es interesante señalar que aunque los órdenes de reacción a menudo corresponden a los coeficientes estequiométricos, como se observa en la reacción entre el hidrógeno y el yodo, la expresión de velocidad para la reacción entre hidrógeno y otro halógeno, como el bromo, es bastante compleja. La reacción no elemental
procede por un mecanismo de radicales libres y su ley de velocidad de reacción es (3-8) En el capítulo 7 discutiremos los mecanismos y las rutas de reacción que conducen a las leyes de velocidad no elementales, como la ley de formación de HBr mostrada en la ecuación (3-8). Reacciones heterogéneas. En muchas reacciones catalizadas gas-sólido, históricamente se ha practicado escribir la ley de velocidad en términos de las presiones parciales, en lugar de las concentraciones. Un ejemplo de una reacción heterogénea y su correspondiente ley de velocidad es la hidrodemetilación de tolueno (T) para formar benceno (B) y metano (M), que se lleva a cabo sobre un catalizador sólido.
88
Leyes de velocidad y estequiometría
Capítulo 3
La velocidad de desaparición de tolueno por masa de catalizador, - r ' T' sigue la cinética de Langmuir-Hinshelwood (capítulo 10), y la ley de velocidad se determinó experimentalmente como:
donde k B Y KT son las constantes de adsorción con unidades kPa -1 (o atm - 1) Y la velocidad de reacción específica tiene unidades de mol de tolueno
[k]
kg cat . s . kPa
2
Para expresar la velocidad de reacción en términos de la concentración, en lugar de la presión parcial, simplemente se sustituye Pi usando la ,ley de los gases ideales (3-9)
La velocidad de reacción por unidad de peso de catalizador -r~ (por ejemplo, -r~), y la velocidad de reacción por unidad de volumen, - r A' se relacionan a través de la densidad de bulto Pb (masa de sólido/volumen) de las partículas de catalizador en el medio fluido: -rA = Pb(-r~)
moles ( masa ) ( moles ) tiempo· volumen - volumen tiempo· masa En lechos catalíticos fluidizados, la densidad de bulto normalmente es una función de la velocidad de flujo volumétrico a través del lecho. En resumen, el orden de reacción no se puede deducir por la estequiometría de la reacción. Aunque varias reacciones siguen leyes de velocidad elementales, por lo menos, como muchas , ésta no lo hace. Es preciso determinar el orden de reacción a través de la literat~ra o experimentalmente. 3.2.3
Reacciones reversibles
Todas las leyes de velocidad de reacciones reversibles deben reducirse a la relación termodinámica que relaciona las concentraciones de las especies en el equilibrio. En el equilibrio, la velocidad de reacción es idéntica a cero para todas las especies (es decir, - rA == O). O sea, para la reacción general
aA + bB (
)
ce + dD
(2-1)
las concentraciones en el equilibrio están relacionadas por la relación termodinámica para la constante de equilibrio Kc (véase apéndice C). Relación del equilibrio termodinámico
Ke
e
d
=CCeCDe -C~eC~e
(3-10)
Sección 3.2
89.
El orden de reacción y la ley de ve locidad
Las unidades de la constante de equilibrio termodinámico, Kc' son (mol/dm 3 )d + e - b - a. Para ilustrar cómo escribir leyes de velocidad para reacciones reversibles, usaremos la combinación de dos moléculas de benceno para formar una molécula de hidrógeno y una de difenilo. En esta discusión consideramos dicha reacción en fase gas como elemental e irreversible:
o, simbólicamente,
La velocidad de reacción específica, k¡, se debe definir con respecto a una especie en particular.
Las constantes de velocidad de reacción específicas hacia la derecha y hacia la izquierda ~ y k_ B , respectivamente, se definirán con respecto al benceno. El benceno (B) se agota por la reacción hacia la derecha
en la cual la velocidad de desaparición de benceno es -rB,hacia la derecha =
kB
C1
Si multiplicamos ambos lados de la ecuación por -1, obtendremos la expresión para la velocidad de formación de benceno en la reacción hacia la derecha:
rB , hacia la derecha
=
-~C1
(3-11)
Para la reacción inversa entre difenilo (D) e hidrógeno (H2 )
la velocidad de formación de benceno está dada por (3-12) De nuevo, ambas constantes de velocidad k B y k_B ¡se definen con respecto al benceno! La velocidad neta formación de benceno es la suma de las velocidades de formación de la reacción hacia la derecha [es decir, ecuación (3-11)] y hacia la izquierda [es decir, ecuación (3-12)]: rB = rB, neta = rB, hacia la derecha
+ rB, izquierda (3-13)
90
Leyes de velocidad yestequ iometría
Capítulo 3
Multiplicando ambos lados de la ecuación (3-13) por -1, obtenemos la ley de velocidad para la velocidad de desaparición de benceno , - rB: ~
Elemental irreversible A ( ) B
-rA=k(CA-C B) Kc
Reemplazando la relación de las constantes de ley de velocidad hacia la izquierda y hacia la derecha por la constante de equilibrio, se obtiene
(3-14)
donde
~ LB
=
Kc
=
Constante de equilibrio de concentración
La constante de equilibrio disminuye al aumentar la temperatura en reacciones exotérmicas y aumenta al elevarse la temperatura en reacciones endotérmicas. Escribiremos la velocidad de formación de difenilo , rD ' en términos de las concentraciones de hidrógeno ,~; difenilo, D, y benceno, B. La velocidad de formación de difenilo , rD' debe tener la misma dependencia funcio nal de las concentraciones de especies reactivas que la velocidad de desaparición de benceno , - rB . La velocidad de formación de difenilo es (3-15)
Usando la relación dada por la ecuación (3-1 ) para la reacción general Ésta es s6lo estequiometría
(3-1)
se puede obtener la relación entre diversas velocidades de reacción específicas, ks y k o :
k
r D = ~ = B [C~ 1 - 2 2
_CKC D
H2 ]
(3 -16)
e
Comparando las ecuaciones (3-15) y (3 -16), vemos que la relación entre la velocidad de reacción específica con respecto al difenilo y la velocidad específica con respecto al benceno es
Sección 3.3
91
La constante de velocidad de reacción
Por consiguiente, se observa la necesidad de definir la constante de velocidad, k, con respecto a una especie específica. Por último , es necesario comprobar si la ley de velocidad dada por la ecuación (314) es termodinámicamente consistente en el equilibrio. Aplicando la ecuación (3-10) (y el apéndice C) para la reacción de difenilo y sustituyendo las concentraciones y exponentes de las especies apropiadas, termodinámicamente nos dice que: Kc
=
CDeCH e 2
(3 -17)
2
CEe En el equilibrio, la ley de velocidad debe reducirse a una ecuación consistente con el equilibrio termodinámico
Ahora examinaremos a la ley de velocidad. En el equilibrio, -r~ dad dada por la ecuación (3 -14) se transforma en
== O, la ley de veloci-
Reordenando, obtenemos, como era de esperarse, la expresión de equilibrio
KC =
CDeCH e 2
2
CEe la cual es idéntica a la ecuación (3-17) obtenida por termodinámica. Por el apéndice C, ecuación (C-9), sabemos que cuando no hay cambio en el número total de moles y el término de capacidad calorífica, I:::..Cp = O, la dependencia de la temperatura de la constante de concentración en el equilibrio es (3 -17)
Endotérmico
Por lo tanto , si conocemos la constante de.equilibrio a una temperatura, T I [es decir, Kc (TI)]' y el calor de reacción, IJHRx' podemos calcular la constante de equilibrio a cualquier otra temperatura T. Para reacciones endotérmicas, la constante de equilibrio, K c ' aumen~a al incrementarse la temperatura; para reacciones exotérmicas, Kc disminuye al aumentar la temperatura. En el apéndice C se da una discusión más amplia de la constante de equilibrio y su relación termodinámica.
3.3
La constante de velocidad de reacción
T
Exotérmico
T
La constante de velocidad de reacción k no es verdaderamente una constante, es sólo independiente de las concentraciones de las especies que interactúan en la reacción. La cantidad k es referida velocidad de reacción específica o constante de velocidad. Casi siempre depende fuertemente de la temperatura Y de que esté presente un catalizador o no, y en reacciones en fase gas puede estar en función de la presión total. En sistemas líquidos también llega a estar en función de parámetros como la fuerza iónica y la elección de disolvente. Estas otras variables normalmente exhiben un efecto mucho menor sobre la velocidad de reacción específica que la temperatura, con excepción de los disolventes supercríticos, como el agua supercrítica.
92
Leyes de velocidad y estequiometría
Capítulo 3
Por consiguiente, para los objetivos del material aquí presentado, se asumirá que kA sólo depende de la temperatura. Esta suposición es válida en la mayoría de las reacciones de laboratorio e industriales, y parece funcionar bastante bien. Fue el gran químico sueco Arrhenius quien primero sugirió que la dependencia de la velocidad de reacción específica kA respecto de la temperatura, podría correlacionarse por una ecuación del tipo
I
kA(T)
Ecuación de Arrhenius
\ donde
T(K)
A= E= R= T=
= Ae -E/RT I
(3-18)
factor preexponencial o factor frecuencia energía de activación, J/mol o cal/mol constante de los gases = 8.314 J/mol'K = 1.987 cal/mol'K temperatura absoluta, K
La ecuación (3-18), conocida como la ecuaci6n de Arrhenius, ha sido verificada empíricamente para dar el comportamiento de temperatura de la mayoría de las constantes de ,velocidad de reacción con exactitud experimental en intervalos amplios de temperatura. La ecuación de Arrhenius se deriva en el banco de referencia profesional 3.A: Teoría de las colisiones, que viene en el CD-ROM . ¿Por qué hay una energía de activación? Si los reactivos son radicales libres que esencialmente reaccionan de inmediato al chocar, hay usualmente energía de activación. Sin embargo, para la mayoría de los átomos y las moléculas que experimentan una reacción, hay una energía de activación. Dos razones son las siguientes, para reaccionar: l. Las moléculas requieren energía para distorsionar o estirar sus enlaces de modo que puedan romperse para formar otros nuevos. 2. Las fuerzas de repulsión estérica y electrónica deben ser vencidas para que las moléculas reaccionantes se acerquen. La energía de activación puede considerarse como una barrera para la transferencia de energía (de energía.cinética a energía potencial) entre moléculas reactivas y debe ser vencida. Una manera de considerar tal barrera para las reacciones es a través del uso de coordenadas de reacci6n. Dichas coordenadas denotan la energía potencial del sistema en,función del progreso a lo largo de la trayectoria de reacción, al ir desde reactivos hasta un producto intermedio y después hacia el producto final. Para la reacción A + Be (
) A- B- e
----¿
AB + e
se muestra en la figura 3-1 la coordenada de reacción. En la figura 3-1(a) se observa la energía potencial del sistema de tres átomos (o moléculas) A, B Y e, así como el progreso de la reacción al pasar de las especies reactivas A y Be a los productos AB y C. Inicialmente A y Be están muy apartados y la energía del sistema es sólo la energía del enlace Be. Al final de la reacción, los productos AB y e están muy apartados y la energía del sistema es la energía del enlace AB. Al desplazamos a lo largo de la coordenada de reacción (eje x) hacia la derecha en la figura 3-1(a), los reactivos A y Be se aproximan uno a otro, el enlace Be comienza a romperse y la energía del par de reacción aumenta hasta llegar a la parte superior de la barrera. Una vez allí, se alcanza el estado de transici6n, en el cual las distancias intermoleculares entre AB
Sección 3.3
93
La constante de velocidad de reacción A-B-C
/ T < C - - - -.... EA-B-C
'¡;j ~
23 . -_ _ _ _ _ _ _ _ _ _,
~ 25 Barrera energética
Estado de transición
~ ;~
Productos
~ 31
~ 33 .!!1 36
~ 3~
¡jJ 41 L.,;,R.:.,:e:,::a=. ct::.,:iv..::,os=--_ _ _ _ _ _---' Reactivos Productos Coordenada de reacción
1.9
2.1
2.3
2.5
2.7
Distancia del enlace CH 3 -1 en angstroms (a)
(b)
Figura 3-1 Progreso a lo largo de la trayectoria de reacción. (a) Reacción simbólica. (b) Calculado con programas de cómputo del CD-ROM del capítulo 3 del módulo Web.
y entre BC son iguales (es decir, A-B-C). Como resultado, la energía potencial para los tres átomos iniciales (o moléculas) es elevada. A medida que la reacción se efectúa, la distancia eptre A y B disminuye, y el enlace AB comienza a formarse . Al proceder más hacia la derecha, la distancia entre AB y C aumenta, y la energía del'par de reacción disminuye hasta la energía de enlace AB. Los cálculos para llegar a la figura 3-1(b) se discuten en el módulo Web del CD-ROM, y la teoría del estado de transición se discute en el anaquel de referencia profesional del CD-ROM R3.2: Teoría del estado de transición. Vemos que , para que la reacción ocurra, los reactivos deben vencer la barrera de energía, E B , que 'Se muestra en la figura 3-1. La barrera de energía, E B , se relaciona con la energía de activación, E. La altura de la barrera de energía, E B , pue~e calcularse a partir de las diferencias en las energías de formación de la molécula del estado de transición y la energía de formación de los reactivos, o sea,
I Es = EjA - S-C - CEJA + Ejs -d
I (3-19)
La energía de formación de los reactivos es posible encontrarla en la literatura, mientras que la energía de formación del estado de transición puede calcularse usando programas de computación tales como CACHE, Spartan o Cerius 2 . La energía de activación, E , muchas veces se aproxima por la altura de la barrera, la cual constituye una buena aproximación en ausencia de formación de túneles de mecánica cuántica. Ahora que tenemos la idea general de coordenada de reacción, consideraremos otro sistema de reacción real:
Banco de referencía
H • + C 2H 6 ~ H 2 + C2H s • El diagrama de energía y la coordenada de reacción para la reacción entre un átomo de hidrógeno y una molécula de etano se muestran en la figura 3.2; en ella se identifican las distorsiones de enlace, la ruptura y la form_ación de los mismos. . También es posible considerar la energía de activación en términos de la teoría de colisiones (banco de referencia profesional R3.1). Al aumentar la temperatura, la energía cinética de las moléculas reactivas se incrementa. A la vez, esta energía cinética puede transferirse por colisiones moleculares a energía interna para hacer más grande la elongación y el doblez de los enlaces, provocando así que lleguen a un estado activado vulnerable a ruptura del enlace y la reacción (véanse figuras 3-1 y 3-2).
94
Leyes de velocidad y estequiometría
Capítulo 3
El hidrógeno que entra empuja el enlace C-H del hidrógeno metílico
transición
El hidrógeno metílico sale del enlace C-H y entra al enlace H-H
Figura 3-2
Diagrama de las distorsiones de orbitales durantda reacción H • + CH 3CH 3 ~ H 2 + C~CH3 • En el diagrama se muestra únicamente la interacción con el estado energético del etano (el enlace C-H). Los otros orbitales moleculares del etano también se distorsionan. [Cortesía de R. Masel , Chemical Kinetics (McGraw-Hill, 2002), p. 594 .]
~
~ Banco de reterencía
La energía de las moléculas individuales cae dentro de una distribución de energías , donde algunas moléculas tienen más energía que otras. En la figura 3.3 se muestra una distribución de este tipo, dondef(E,T) es la función de distribución de energía para las energías cinéticas de las moléculas reaccionantes. Se interpreta más fácilmente reconociendo (j' dE) como la fracción de moléculas que tienen una energía entre E y (E + dE). La energía de activación ha sido igualada a una energía mínima que deben poseer las moléculas de reactivo antes de que la reacción ocurra. La fracción de moléculas reac-_ cionantes que tiene una energía EA o mayor se muestra por las áreas sombreadas en la figura,3-3. Las moléculas del área sombreada poseen suficiente energía cinética para causar que el enlace se rompa y la reacción ocurra. Se observa que a medida que la tempe-
f(E,T)
Fracción de co lisiones en T2 que tienen energía EA o mayor
EA
Figura 3-3
Fracción de colisiones en T1 que tienen energía EA o mayor
Distribución energética de moléculas de reactivo.
Sección 3.3
ratura aumenta, más moléculas tienen suficiente energía para reaccionar, como se aprecia en el aumento del área sombreada, y la velocidad de reacción, - rA' se incrementa. La ecuación postulada por Arrhenius , ecuación (3-18) , sigue siendo el paso más importante de cinética química y aún conserva su utilidad en la actualidad, casi un siglo más tarde . La energía de activación , E , se determina experimentalmente efectuando la reacción a diversas temperaturas. Después de sacar el logaritmo natural de la ecuación (3 -18), obtenemos
Cálculo de la energía de activación
In k A = In A - ~(.!.) . R T
Gráfica semilogarítmica
k 11.
~ltaE Baja E
~1
E
Pendiente
0.01
=- A
"--+--t--
95
La constante de velocidad de reacción
(3-20)
y vemos que la energía de activación puede encontrarse a partir de una gráfica de In kA en función de (l IT).
0.0025 0 .003
(~) Ejemplo 3-1
Determinación de la energía de activación
Calcule la activación para la descomposición de cloruro de benceno diazonio para dar clorobenceno y nitrógeno: Cl
/
LQ(N=N
Cl
LQ( +N,
utilizando la información de la tabla E3-1.l para esta reacción de primer orden. TABLA
k (s 1) T(K)
3-1.1
D ATOS
0.00043
0.00103
0.00180
0.00355
0.00717
313.0
319.0
323.0
328.0
333.0
Solución Comenzaremos recordando la ecuación (3-20)
(3-20)
~
Resumen de notas
Tutoriales
Podemos usar los datos de la tabla E3-1.l para determinar la energía de activación , E, y el factor frecuencia , A , de dos maneras distintas; la primera es construir una gráfica semilogarítmica de k contra (l/n y determinar E a partir de la pendiente. la segunda, es usar Excel o Polymath para efectuar una regresión de datos. Los datos de la tabla E3-1.l se introdujeron a Excel, como se muestra en la figura E3-1.l , que después se usó para obtener la figura E3-1 .2. Puede encontrar un tutorial paso a paso para construir una hoja de cálculo con Excel y Polymath en el resumen de notas del capítulo 3 en el CD-ROM.
96
Leyes de velocidad y estequiometría
Hoja de cálculo en Excel.
Figura E3-1.1 0.01
- - - - .-..--..-..- ----- - - - -- -- ---- - -
Capítu lo 3
--
-4.0
~------------~
-,.0~~-------1 lnk- -14017 +37.12
...
!
T
g. o+-----~~------~ ~-.
0.001
===k I
~
~
-14011
1.32x¡016 o r
0.0001 0.00295 0.00300 0.00305 OD0310
-7.0
+----~~________j
-8.0 -l---~-~--~-~-_-____<
0.0030
0.00315 0.00320 0.00325
0_0030
0.0031
(a)
Figura E3-1.2
0.0031
0.00 32
0.0032
0.0033
liT (K-I)
1JT (K-I)
(b)
(a) Gráfica semilogarítmica en Excel; (b) gráfica normal en Excel.
(a) Solución gráfica
La figura E3-1.2(a) muestra las gráficas semllogarítmicas de las cuales se puede calcular la enérgía de activación . En el apéndice D del CD-ROM se indica cómo reordenar la ecuación (320) en la forma
1og kk;
2
- E
(1 - 1)
= 2.3R T 2
(E3-U)
T¡
Reordenando
E=
(2.3) (R) log(k 2 / k¡)
(E3-1.2)
l/T 2 - l/Ti
Para usar el método de la década, elija l/T¡ y 1T2 , de modo que k2 = O.lk¡. Entonces, log(k/k2 ) = 1.
Cuando k¡
= 0.005:
1- = 0.003025 T¡
Y cuando k 2
= 0.0005:
1- = T2
0.00319 .
Sección 3.3
97
La constante de velocidad de reacción
Por lo tanto ,
E =
=
2.303R = (2.303) (8.314 J/mol' K) l/T 2 -l/TI (0.00319 - 0.003025) / K
116
~
mol
O
28.7 kcal/mol
(b) Análisis en Excel
La ecuación mejor adaptada a los datos In k
=
(E3-1.3)
14,017 + 37.12 T
también se muestra en la figura E3-1.2(b). De la pendiente de la línea dada en la figura 3-1.2(b)
- liR = E
- 14017 K '
= (14,017 K)R = (14, 017 K)(8.314 ~) mol·K
E = 116.5 ~ mol
En la figura E3-1.2(b) y la ecuación (E3-1.3), vemos In A = 37.12 obteniendo el antilogaritmo A
k
La velocidad no siempre se duplica por un aumento de 10°C en la temperatura
=
=
1.32 X .10 16
S-I
1.32 X 10 16 exp [ _14, 0;7 K]
(E3-1.4)
Hay una regla práctica que dice que la velocidad de reacción se duplica por cada aumento de 10°C en la temperatura. Sin embargo, esto sólo es cierto para una combinación específica de energía de activación y temperatura. Por ejemplo, si la energía de activación es 53.6 kJ/mol, la velocidad se duplicará únicamente si la temperatura se eleva de 300 K a 310 K. Si la energía de activación es 147 kJ/mol, la regla será válida sólo si la temperatura se eleva de 500 K a 510 K. (Véase en el problema P3-7 la derivación de esta relación). Cuanto mayor es la energía de activación, más sensible a la temperatura es la velocidad de reacción. Aunque no hay valores típicos del factor frecuencia y la energía de activación para una reacción de primer orden en fase gas, si nos forzamos a hacer una suposición, los valores de A y E serían 10 13 S-1 y 200 kJ/mol. Sin embargo, para familias de reacciones (por ejemplo, halogenación) se pueden usar varias correlaciones para estimar la energía de activación. Una de estas correlaciones es la ecuación de PolanyiSemenov, que relaciona la energía de activación con el calor de reacción (véase banco de referencia profesional 3.1). Otra correlación relaciona la energía de activación con
98
Leyes de velocidad y estequiometría
Capítulo 3
diferencias en la fuerza de enlace entre productos y reactivos .3 Aunque la energía de activación en la actualidad no es posible predecirla a priori, se están realizando esfuerzos significativos de investigación para calcular energías de activación a partir de principios básicos. 4 (Véase también el apéndice J) . Un comentario final sobre la ecuación de Arrhenius , ecuación (3-18). Puede expresarse en forma más útil encontrando la velocidad de reacción específica a temperatura To' esto es
Una.forma más útil de k(T)
ya la temperatura T k(T)
=
Ae -E/RT
tomar el cociente para obtener
k(T) = k(To)e
~(f-f) o
(3-21)
Esta ecuación dice que si conocemos la velocidad de reacción específica k(To) a la temperatura , To' y conocemos la energía de activación, E, encontraremos la velocidad de reacción específica k(T) a cualquier otra temperatura T para esa reacción.
3.4
Estado actual de nuestro enfoque de dimensionamiento
y diseño de reactores En el capítulo 2 demostramos que era posible dimensionar e STR, PFR y PBR usando las ecuaciones de diseño de la tabla 3-2 (página 99), cuando la velocidad de desaparición de A se conoce en función de la conversión X: ¿En dónde estamos?
- rA
= g(X)
En general, no se dispone de información en la forma - r A = g(X). Sin embargo, vimos en la sección 3.2 que la velocidad de desaparición de A, - rA' normalmente se expresa en términos de la concentración de las especies reaccionantes. Esta funcionalidad,
(3-2) -rA = f(C})
+ C} = h}(X)
se denomina ley de velocidad. En la parte 2, secciones 3.5 y 3.6, mostramos cómo se puede escribir la concentración de las especies reaccionantes en términos de la conversión X,
(3-22)
t -r A = g (X )
y entonces podemos diseñar rectores isotérmicos
3 M. Boudart, Kinetics
of Chemical Processes (Upper Saddle River, N.J.: Prentice Hall,1968), p. 168. J. W. Moore y R. G. Pearson, Kinetics and Mechanisms, 3a. edición (Nueva York: Wiley, 1981), p. 199. S. W. Benson, Thermochemical Kinetics, 2a. edición (Nueva York: Wiley, 1976). 4 S. M. Senkan, Detailed Chemical Kinetic Modeling: Chemical Reaction Engineering ofthe Future, Advances in Chemical Engineering, Vol. 18 (San Diego: Academic Press, 1992), pp. 95-96.
Sección 3.4
TABLA 3-2
ECUACIONES DE DISEÑO
Forma diferencial Lis ecuaciones de diseño
99
Estado actual de nuestro enfoque de dimensionamiento .. .
Intermitente
Forma algebraica
dX NAO - = - rAV dt
Forma integral
(2-6)
Retromezclado (CSTR)
V
= FAOX - rA
t=N AO
r
(2-9)
r
(2-16)
dX o -rAV
(2- 13)
Tubular (PFR)
dX FAO-=-r A dV
(2-15)
V=F AO
Lecho empacado (PBR)
F AO dX dW
= -r~
(2-17)
x dX W=FAOI - o - rl A
-dX o -rA
(2-18)
Con estas relaciones adicionales, observamos que si se conoce la ley de v~locidad y la concentración puede expresarse en función de la conversión, entonces tenemos en realidad - rA como una función de X, que es todo lo que necesitamos para evaluar las ecuaciones de diseño. Podemos usar las técnicas numéricas descritas en el capítulo 2 o bien, como veremos en el capítulo 4 , una tabla de integrales y programas de computación (por ejemplo, Polymath).
PARTE
2
ESTEQUIOMETRíA
Ahora que hemos demostrado cómo se puede expresar la ley de velocidad en función de las concentraciones, sólo necesitamos expresar la concentración en función de la conversión para efectuar cálculos similares a los que se presentan en el capítulo 2 para determinar el"tamaño de reactores. Si la ley de la velocidad depende de más de una especie, se necesita relacionar las concentraciones de las diferentes especies entre sÍ. Esta relación se establece más fácilmente con la ayuda de una tabla estequiométrica. Dicha tabla presenta las relaciones estequiométricas entre moléculas de reactivo para una sola reacción . Es decir, aclara cuántas moléculas de una especie se formarán durante la reacción química cuando desaparece un número dado de moléculas de otra especie. Estas relaciones se desarrollarán para la reacción general aA + b B ( Esta relación estequiométrica entre las velocidades de reacción se usará en la parte 2 del capítulo 4
)
ce + dD
(2-1)
Recordemos que ya hemos usado la estequiometría para relacionar las velocidades de reacción relativas en la ecuación (2-1): r
_
r
_re_ro
-A - -B- - - -b -a c d
(3-1)
100
Leyes de velocidad yestequiometría
Capítulo 3
Al formular nuestra tabla estequiométrica, tomaremos la especie A como base de cálculo (en este caso, el reactivo limitante) y dividiremos entre el coeficiente estequiométrico de A.
A+~B a
-----7
~C+~D
a
(2-2)
a
con la finalidad de que todo se exprese "por mol de A" . Después desarrollaremos relaciones estequiométricas para las especies reactivas que provocan el cambio en el número de moles de cada especie (es decir, A, B , e y D).
3.5
Sistemas intermitentes
Los reactores intermitentes se emplean principalmente para producir químicos especializados y para obtener datos de velocidad de reacción, con la finalidad de determinar las leyes de velocidad de reacción y los parámetros tales como k, la velocidad de reacción específica. En la figura 3-4 se muestra una ilustración artística de un sistema discontinuo, en el cual llevaremos a cabo la reacción dada por la ecuación (2-2). En el tiempo t =O, abriremos el reactor y colocaremos un cierto número de moles de las especies A, B, e, Del (NAO' NBO ' Neo' N oo y N!, respectivamente) en el reactor. La especie A es nuestra base de cálculo y NAO es el número de moles de A presentes inicialmente en el reactor. De ellas, N AaX moles de A se consumen en el sistema como resultado de la reacción química, quedando (NAO - N AaX) moles de A en el sistema. Es decir, el número de moles de A que quedan en el reactor tras haber alcanzado la conversión X es
A continuación usaremos la conversión de esta manera para expresar el número de moles de B, e y D en términos de la conversión. Para determinar el número de moles de cada especie que quedan después de que han reaccionado NAaX moles de A, construiremos la tabla estequiométrica (tabla 3-3). Esta tabla presenta la siguiente información: Componentes de la tabla estequiométrica
Columna 1: la especie particular Columna 2: el número de moles de cada especie presente inicialmente Columna 3: el cambio en el número de moles causado por la reacción Columna 4: el número de moles que quedan en el sistema transcurrido el tiempo t Para calcular el número de moles de la especie B que quedan en el tiempo t, recordaremos que en el tiempo t el número de moles de A que ha reaccionado es N AaX. Por cada mol de A que reacciona , es necesario que reaccionen b/a moles de B; por lo tanto, el número total de moles de B que han reaccionado es Moles de B que reaccionaron
=
moles de B gue reaccionaron . moles de A que reaccionaron moles de A que reaccionaron b
= - (N AOX)
a
Sección 3.5
Figura 3-4
Reactor intermitente (esquema reproducido con
T ABLA
Especies
101
Sistemas intermitentes
3-3
Inicial (mol)
autori~ación
de Renwabr).
TABLA ESTEQUIOMÉTRICA PARA UN SISTEMA INTERMITENTE
Cambio (mol)
Remanente (mol)
= NAO -
N AO X
NB
= N BO -
b - N AOX a
0. (NAOX)
Ne
= Neo + -a N AO X
d - (NAOX) a
No
= N oo +-d
NAO
-(NAQX)
B
N BO
b -- (NAOX) a
e
Neo
D
N oo
(inertes)
N IO
N I = N IO
Totales
N TO
NT=N TO + (d -+-c - -b - 1) NAOX a a a
A
NA
a
c
a
NAQX
Porque B está desapareciendo del sistema, el signo del cambio es negativo . NBO es el número de moles de B inicialmente en el sistema. Por lo tanto, el número de moles de B restante en el sistema N B , en el tiempo t, se da en la última columna de la tabla 3-3 como N B = N BO -
b
-
a
N AO X
102
Leyes de velocidad y estequiometría
Capítulo 3
La tabla estequiométrica completa que se da en la tabla 3-3 es para todas las especies en la reacción general
A+~B a
------7
~C+~D
a
(2-2)
a
Examinaremos los totales en la última columna de la tabla 3-3. Los coeficientes estequiométricos entre paréntesis (d/a + e/a - b/a - 1) representan el aumento en el número total de moles por mol de A que reaccionó. Como este término ocurre tan a menudo en nuestros cálculos, lo indicaremos con el símbolo 8.
(3-23)
El parámetro 8 nos indica el cambio en el número total de moles por mol de A que reacciona. El número total de moles puede calcularse ahora a partir de la ecuación NT
Queremos C¡ =
hp0
= N TO + 8N AO X
Recordemos del capítulo 1 y de la parte 1 de este capítulo que la ley de velocidad cinética [(o sea, -rA = kci) es una función únicamente de las propiedades intensivas del sistema de reacción (es decir, la temperatura, la presión, la concentración y los catalizadores, si los hay). La velocidad de reacción, - r A , usualmente depende de la concentración de las especies reaccionantes elevada a alguna potencia. Por consiguiente, para determinar la velocidad de reacción en función de la conversión X, necesitamos conocer las concentraciones de las especies reaccionantes como una función de la conversión.
3.5.1
Ecuaciones para concentraciones en reactores intermitentes
La concentración de A es el número de moles de A por unidad de volumen Concentración en reactor intermitente
Después de escribir ecuaciones similares para B, C Y D, usamos la tabla estequiométrica para expresar la concentración de cada componente en términos de la conversión X: CA
= NA = NAO(l-X)
V
V
e B = -N B = NBO-(b/a)NAOX V
Ce
V
=N e = Neo + (e / a) N AO X V V
e D = N- D = N DO + (d / a) N AOX V
V
Sección 3.5
103
Sistemas intermitentes
Simplificamos aún más estas ecuaciones definiendo el parámetro 8¡, el cual nos permite factorizar N Aa en cada una de las expresiones para la concentración:
® ¡
C =
NAO [N BO ! NAO -
NAO
(h! a)X]
V
B
= NiQ _ CiQ _ YiQ
=
CAO NAO
YAO
[®B - (h! a)X] V'
con
N
'"'B_- - BO ° -
NAO
(3-25)
Co Necesitamos V(X) para obtener Cj = hiX )
=
NAO
[®o + (d! a)X] V '
con 8 0--N-oo NAO
Ahora sólo necesitamos encontrar el volumen en función de la conversión para obtener la concentración de la especie en función de la conversión. 3.5.2
Sistemas de reacción intermitente a volumen constante
Es posible realizar algunas simplificaciones significativas en las ecuaciones de diseño de reactores cuando el sistema de reacción no experimenta cambio de volumen, a medida que la reacción progresa. Estos sistemas se denominan de volumen constante o de densidad constante, a causa de que ni el volumen ni la densidad varían durante el proceso de reacción. Esta situación puede provenir por diversas causas. En sistemas intermitentes de fase gas, el reactor suele ser un recipiente de volumen constante sellado con instrumentos apropiados para medir la presión y la temperatura dentro del reactor. El volumen dentro de este recipiente es fijo y no cambia; por lo tanto, es un sistema de volumen constante (V = Va). El reactor de bomba calorímetro de laboratorio es un ejemplo típico de este ti"po de reactor. Otro ejemplo de reacción isotérmica en fase gas a volumen constante cuando el númei:o de moles de productos es igual al número de moles de reactivos. La reacción de desplazamiento de gas de agua, importante en gasificación, da la hulla y muchos otros procesos:
En esta reacción, 2 moles de reactivos forman 2 moles de productos. Cuando el número de moléculas de reac~ivo forma un número igual de moléculas de producto, a la misma temperatura y presión, el volumen de la mezcla reaccionante no varía si las condiciones son tales que sea aplicable la ley de los gases ideales, o si los factores de compresibilidad de productos y reactivos son aproximadamente iguales. Para reacciones en fase líquida que se lleva a cabo en solución, el disolvente usualmente domina la situación. Como resultado, los cambios en la densidad de soluto no
104
Leyes de velocidad y estequiometría
Capítulo 3
afectan la densidad global de la solución significativamente; por lo tanto, se trata de un proceso de reacción de volumen esencialmente constante. La mayoría de las reacciones orgánicas en fase líquida no cambian de densidad durante la reacción, lo cual representa otro caso en el que son aplicables las simplificaciones de volumen constante. Una excepción importante a esta regla general son los procesos de polimerización. Para los sistemas de volumen constante descritos , la ecuación (3 -25) puede simplificarse para dar las siguientes expresiones que relacionan la concentración con la conversión:
Concentración como una función de la conversión cuando no ocurre cambio de volumen en la reacción
[(Neo/NAO) + (c/a)X] ee -N AO V
o
[(NDO /NAO) + (d/a)X] eD -N AO V
o
-
eAO (t,:¡\l21e + -ex)
=
eAO
-
(3-26)
a
(
d)
®D
+; x
Para resumir reacciones en fase líquida (o como veremos pronto en reacciones isotérmicas e isobáricas en fase gas, sin cambio en el número total de moles), se puede emplear la ley de velocidad para la reacción (2-2) tal como -rA = kA CA C s para obtener -rA = f(X), esto es,
Sus~ituyendo los parámetros dados k, eAO' y es' podemos usar ahora las técnicas del capítulo 2 para determinar el tamaño de reactores CSTR y PFR reacciones en fase líquida.
Ejemplo 3-2
Expresar Cj
=hiX) para una reacción en fase líquida
El jabón consiste de sales de sodio y potasio de diversos ácidos grasos, tales como los ácidos oleico, esteárico, palmítico, laúrico y mirístico. La saponificación para la formación de jabón a partir de sosa cáustica acuosa y estearato de glicerilo es
Si X representa la conversión de hidróxido de sodio (las moles de hidróxido de sodio que reaccionaron por mol de hidróxido de sodio presente inicialmente) , elaboraremos una tabla estequiométrica para expresar la concentración de éada especie en términos de su concentración inicial y la conversión X.
Sección 3.5
105
Sistemas intermitentes
Solución Puesto que estamos tomando como base el hidróxido de sodio, dividimos entre el coeficiente estequiométrico del hidróxido de sodio para obtener la expresión de reacción en la forma
Eligiendo una base de cálculo.
A
!B
+
!D
+
C
3
3
Podemos después realizar los cálculos que se muestran en la tabla E3-2.1 ; porque es una reacción en fase líquida, la densidad p se considera constante; por lo tanto , V ~ Vo
TABLA E-3-2.l
Tabla estequiométrica (proceso intermitente) .
TABLA ESTEQUIOMÉTRICA PARA LA REACCIÓN DE OBTENCIÓN DE JABÓN EN FASE LIQUIDA
Especie
Símbolo
Inicialmente
NaOH
A
N AO
-NAOX
(C 17 H3S COO)3C3Hs
B
N BO
- '3 NAOX
C 17 H3S COONa
C
Neo
NAO X
N DO
1 . '3 N AO X
C3H s(OH)3 Agua (inerte)
Ejemplo 3-3
D
N IO N TO
Cambio
Remanente N AO (1 - X)
1
NAOl ®B
-~ J
NAoC®e+ X ) NAo(
®D+~ J
N IO
O
Concentración
CAOCI-X) CAOl ®B
-~ J
CAoC®e + X) cAo(
®D+~ J CIO
NT=N TO
¿Cuál es el reactivo limitante?
Después de construir la tabla estequiométrica del ejemplo 3-2, podemos usarla para calcular las concentraciones dada una conversión. Si 'la mezcla inicial consta solamente de hidróxido de sodio con una concentración de 10 mol/dm3 (es decir, 10 mol/L o ~O kmol/m 3) y estearato de glicerilo a concentración de 2 mol/cm3, ¿cuál será la concentración de glicerina cuando la conversión de hidróxido de sodio es (a) del 20% y (b) del 90%7 Solución Sólo están presentes inicialmente los reactivos NaOH y (C17H3SCOO)3C3Hs; por lo tanto ,
Oc = 0 D = O.
106
Leyes de velocidad y estequiometría
Capítulo 3
(a) Para una conversión del 20% de NaOH:
D
C = C
Aa(~ J = (1O{032 J = 0.67 mol/L = 0.67 mol/dm3
C B = C AO (
e B -~ J =
lOUO - 032 J = 10(0.133) = 1.33 mol/dm
3
(b) Para una conversión del 90% de NaOH:
Encontraremos
e B: C B = 10(2 _0.9J= 10(0.2-0.3) = -1 mol/dm 3
10
La base de cálculo debe ser el reactivo limitante
3
íDy! ¡Concentración negativa .. . imposible! ¿En qué nos equivocamos? No es posible que haya una conversión del 90% de NaOH, porque el estearato de glicerilo es el reactivo limitante. Por consiguiente, todo el estearato de glicerilo se agota antes de que pueda reaccionar el 90% de NaOH. Es importante escoger el reactivo limitante como base de cálculo .
3.6
Sistemas de flujo
La forma de la tabla estequiométrica para un sistema de flujo continuo (véase figura 3-5) es virtualmente idéntica a aquella para un sistema intermitente (tabla 3-3), con excepción de que se reemplaza NfJ por FfJ y ~ por Fj (tabla 3-4). Tomando A como base, dividimos la ecuación (2-1) entre el coeficiente estequiométrico de A para obtener
A+~B a
~
~C+~D
a
(2-2)
a
Entra
Sale
F AO
FA
F BO F CQ
IA+~B
~
~C+~D a a
FB Fc
F DO
FD
FIO
F¡ Figura 3.5
Reactor de flujo.
Sección 3.6
TABLA
3-4
TABLA ESTEQUIOMÉTRICA PARA UN SISTEMA DE FLUJO
Velocidad de alimentación al reactor (mol/tiempo)
Especie
Tabla estequiométrica (flujo)
107
Sistemas de flujo
Cambio dentro del reactor (mol/tiempo)
Velocidad del efluyente del reactor (mol/tiempo)
A
FAO
-FAOX
FA= FAO(l-X)
B
FBO = 0 BF AO
b -- FAOX a
F B = F Aa(0 B -
e
Feo = 0 e F Ao
a
~ FAOX
Fe =FAo(0e +;XJ
D
Fao = 0 aF AO
d - FAOX a
Fa. = FAO (
FJQ= 0¡F AO
~ XJ
0D+~ XJ
F¡ =FA0 0¡
J
F T = F TO + (d- + -c - -b - 1 F AOX a a a
F TO
FT = FTO+oFAOX
donde E>B
= F BO = CBOV O _ CBO = YBO F AO
CAOV O
CAD
YAO
y ee' e D y el se definen de manera similar.
3.6.1
Ecuaciones para concentraciones en sistemas de flujo
Para un sistema de flujo, la concentración CA en un punto dado puede determinarse a partir de 'la velocidad de flujo molar FA Y la velocidad de flujo volumétrico v en ese punto: Definición de la concentración para un sistema de flujo
e A = FA = moles/tiempo = moles v
litros/tiempo
(3-27)
litro
Las unidades de v se dan de manera típica en términos de litros por segundo, decímetros cúbicos por segundo o pies cúbicos por minuto. Ahora se pueden escribir las concentraciones A, B, e y D para la reacción general dada por la ecuación (2-2) en términos de las velocidades de flujo molar de entrada respectiva (FAO ' F BO ' Feo' F DO )' la conversión X y la velocidad de fluj o volumétrico v. CA
= FA = F AO (1 - X) v
v
Cc = Fe = Feo + (e / a) F AO X V
CB =FB =FBO -(b/a)FAQX
v V
v
C = F D = F DO + (d / a) F AO X D
V
V
(3 -28)
108
Leyes de velocidad y estequiometría
3.6.2
Capítulo 3
Concentraciones en fase líquida
Para líquidos, el cambio de volumen durante reacción es despreciable si no hay cambios de fase. Por consiguiente, podemos tomar
Para líquidos CA = C AO (1-X)
C= C B
AO (
eB -
Entonces
~ X)
CA = : AO (l-X) = CAO(l-X)
o
CB = CAO(®B-~X)
Por lo tanto ,
para una ley de velocidad dada , tenemos - rA
= g(X)
(3-29) etc.
Por consiguiente, usando cualquiera de las leyes de velocidad de la parte 1 de este capítulo, podemos encontrar -rA = f(X) para reacciones en fase líquida. Sin embargo, para reacciones en fase gas, la velocidad de flujo volumétrico cambia con frecuencia durante la reacción debido al cambio en el número total de moles o en la temperatura, o la presión. En consecuencia, no siempre se puede aplicar la ecuación (3 -29) para expresar la concentración como una función de la conversión en reacciones en fase gas. 3.6.3
Cambio en el número de moles totales de una reacción en fase gas
En nuestras discusiones previas, consideramos primordialmente sistemas en los cuales el volumen de reacción o la velocidad de flujo volumétrico no varían como la reacción progresa. La mayor parte de los sistemas intermitentes y en fase líquida y algunos sistemas en fase gas, caen dentro de esta categoría. Hay otros sistemas en los que Va v sí varía; que son los que consideraremos a continuación. Una situación en la que varíe la velocidad de flujo volumétrico es en las reacciones en fase gas, que no tienen igual número de moles de producto y de reactivos. Por ejemplo, en la síntesis de amoniaco,
4 moles de reactivos dan 2 moles de producto. En los sistemas de flujo en los que ocurre este tipo de reacción, la velocidad de flujo molar varía conforme la reacción progresa. Como números iguales de números que ocupan volúmenes iguales, en fase gas a la misma temperatura y presión, la velocidad de flujo volumétrico también cambia. Otra situación de volumen variable, que ocurre con menor frecuencia, es en reactores intermitentes en los que el volumen cambia con el tiempo. Ejemplos cotidianos de este caso son la cámara de combustión del motor de combustión interna y los gases en expansión dentro del barril y el cañón de un arma de fuego al dispararse . En las tablas estequiométricas presentadas en páginas anteriores no fue necesario hacer suposiciones respecto del cambio de volumen en las cuatro primeras columnas de la tabla (es decir, las especies, el número inicial de moles o la velocidad de alimentación
Sección 3.6
109
Sistemas de flujo
molar, el cambio dentro del reactor y el número restante de moles o la velocidad de efluente molar) . Todas estas columnas de la tabla estequiométrica son independientes del volumen o la densidad, y son idénticas para casos de volumen constante (densidad constan te) y volumen variable (densidad variable). Sólo cuando la concentración se expresa como función de la conversión entra al cuadro una densidad variable.
Reactores intermitentes de volumen variable. Aunque los reactores intermitentes de volumen variable rara vez se utilizan, porque suelen ser recipientes de aceró sólido, desarrollaremos las concentraciones en función de la conversión, porque (1) se han empleado para recopilación de datos para reacciones en fase gas y (2) el desarrollo de la ecuación que expresa el volumen en función de la conversión facilitará el análisis de sistemas de flujo con velocidad de flujo volumétrico variable. Las concentraciones individuales pueden determinarse expresando el volumen V para un sistema intermitente o la velocidad de flujo volumétrico v para un sistema de flujo, como una función de la conversión, usando la siguiente ecuación de estado:
PV=
Ecuación de estado
(3-30)
ZN~T
en donde V = volumen y N T = número total de moles como antes y T = temperatura , K P = presión total, atm (kPa; 1 atm
= 101.3 kPa) Z = factor de compresibilidad R = constante de los gases = 0.08206 dm 3 . atm/mol . K Esta ecuación es válida en cualquier punto del sistema en cualquier tiempo t. En el tiempo t = O (es decir, cuando se inicia la reacción), la ecuación (3 -30) se convierte en (3-31) Dividiendo la ecuación (3-30) por la ecuación (3-31) y reordenando, se obtiene
V = Vo[Po) P
L
[z) N
T
T o Zo N TO
(3-32)
Ahora queremos expresar el volumen V como una función de la conversión X. Recuerde la ecuación para el número total de moles en la tabla 3-3. NT = N m
+ '6NA aX
[S~~+~-~-l[
• donde
'6
=
Cambio en el número total de moles Moles de A que reaccionaron
(3-33)
(3 -23)
110
Leyes de velocidad y estequ iometría
Capítu lo 3
Dividiendo la ecuación (3 -33) entre N TO :
NT N TO
-
NAO oX N TO
= 1+ -
e
= 1+
~
0YAo X
Entonces N -.I
N TO Relación entre
= 1 + eX
(3-34)
donde y AO es la fracción molar de A presente inicialmente y
oye
- [d-a + a-e - ba- - 1JNAO N
y AOu"
e-
(3-35)
TO
e = YAOO
I
La ecuación (3 -35) es válida tanto para sistemas intermitentes como de flujo. Para interpretar E, reordenaremos la ecuación (3-34) NT-N
e = -"-----':.TO. : NTOX Interpretación de e
a conversIón completa (es decir, X
=
1 YN T
= NTf)
e = N Tf - N TO
NTO
= Cambio en el número total de moles para conversión total
(3 -36)
Moles totales alimentadas Todas las especies en la ecuación generalizada están en fase gas y podemos sustituir la ecuación (3-34) en la ecuación (3-32) para obtener
v=
[z
[pPoJ LT o ZoJ (l + eX)
Vo
(3-37)
En los sistemas en fase gas que estudiaremos, las temperaturas y presiones son tales que el factor de compresibilidad no cambia significativamente en el curso de la reacción; por lo tanto, Zo == Z. Para un sistema intermitente, el volumen de gas en cualquier tiempo t Volumen de gas en una reacción de volumen variable intermitente
V
= V o[POJ - (l + eX) P
T
-
To
(3-38)
La ecuación (3-38) se aplica únicamente en un reactor intermitente de volumen variable, donde se puede sustituir ahora la ecuación (3-38) en la ecuación (3-25) para expresar r A = f(X) . Sin embargo, si el reactor es un recipiente de acero rígido de volumen cons-
Sección 3.6
111
Sistemas de flujo
tante , entonces , por supuesto, V = Vo. Para un recipiente de volumen constante, V = Vo y la ecuación (3-38) se puede usar para calcular la presión de gas dentro del reactor en función de la temperatura y la conversión. Reactores de flujo con velocidad de flujo volumétrico variable. Una expresión similar en la ecuación (3-38) para un reactor intermitente de volumen variable aplicable a un sistema de flujo de volumen variable. Para derivar la concentración de cada especie, en términos de la conversión para un sistema de flujo de volumen variable, usaremos las relaciones para la concentración total. La concentración total, CT , en cualquier punto dentro del reactor, es la velocidad de flujo molar total, FT' dividiendo entre la velocidad de flujo volumétrico v [véase ecuación (3-27)]. En fase gas, la concentración total también se encuentra a partir de la ley de los gases, CT = P/ZRT. Igualando estas dos relaciones , se obtiene (3-39) En la entrada del reactor, TO C TO- F -
(3-40)
va
Si dividimos la ecuación (3-40) entre la ecuación (3-39) y suponiendo cambios despreciables en el factor de compresibilidad, al reordenar tenemos
v = va[FTJ Po F TO
P
(LJ
(3-41)
To
Ahora se puede expresar la concentración de la especie j para un sistema de flujo en términos de su velocidad de flujo, Fj ; la temperatura, T, y la presión total, P. j
C Use esta forma para reactores de membrana (capítulo 4) Y para reacciones múltiples (capítulo 6)
~ ~ v,(:~ l:J~ (::oJ (;~J (:,J(~J F TO P T o
(3-42)
La velocidad de fl ujo molar total es simplemente la suma de las velocidades de flujo molar de cada una de las especies en el sistema n
F T = FA + FB + Fe + FD + F¡ + ... =
I
)= 1
Fj
112
Leyes de velocidad y estequiometría
Capítulo 3
Uno de los principales objetivos de este capítulo es aprender a expresar cualquier ley de velocidad dada, -rA' en función de la conversión. El diagrama de la figura 3-6 nos ayudará a resumir nuestra exposición sobre este punto. La concentración del reactivo clave, A (nuestra base de cálculo), se expresa en función de la conversión en sistemas tanto de flujo como interrnitentes~ para diversas condiciones de temperatura, presión y volumen.
bcd
A+-B~-C+-D
.a
Intermitente
Flujo
t
a
a
V
SIN " mbio de
f"~' =_~
/ - =:
V - Vu
Volumen constante
t
t
t
B CB- -F-
Flujo
Intermitente
:? ~ N TO
eB = F¡¡ v
P, P To
C = NB N TO ~ To B N T V o Po T
eB -C NB~To TO N P T
o~
T
t
SIN cambio de fase SIN membranasosemipermeables
V=vo(l+EX)(~ )(~J E = YAOO
/) =
(E.a + E.a - ~a - 1)
e
=
t
B-
Figura 3-6
Po T
Isotérmico
C _
t
eAo(eB - ~X)[~JTO l+eX
B
CAO(er~X) P l+EX
Po
Caída de presión despreciable
C _
eAO(9B - ~X)
B-
l+EX
Expresión de la concentración en función de la conversión.
Sección 3.6
113
Sistemas de flujo
Vemos que la conversión no se usa en la suma. Las velocidades de flujo molar, Fj' se encuentran despejando las ecuaciones de balance molar. Utilizaremos la ecuación (3-42) para medidas distintas de la conversión al discutir reactores de membrana (capítulo 4, parte 2) y reacciones múltiples (capítulo 6). Emplearemos esta forma de la ecuación de concentración para reacciones múltiples en fase gas y para reactores con membrana. Ahora expresamos la concentración en términos de la conversión para sistemas con flujo de gas. De la tabla 3-4, la velocidad de flujo molar total puede escribirse en términos de la conversión como sigue: (3 -43) Sustituyendo FT en la ecuación (3-41), obtenemos
_ F +F
v - vo
TO
AO
F TO
[Po) -T
úX -
P
[ FF
To
(3-44)
P (T) = vo(l + P T
= vo 1 + - Aa úX) - a -
Velocidad de flujo volumétrico en fase gas
YAO
Po (T)
v = v o(1 + eX) - P T
P (T) P T
úX) - a -
o
TO
o
(3-45)
o
La concentración de la especie j es
,
F
C=---1 } v La velpcidad de flujo molar de la especie j es
Fj
= Fjo+ viF AOX) = F AO(8 j + vjX)
donde VI es el coeficiente estequiométrico , el cual es negativo para reactivos y positivo para productos. Por ejemplo, para la reacción
A+~B ~ ~C+~D a
VA
= -1 , vB
=
Sustituyendo
V
-b/a, ve = e/a,
VD =
a
a
d/a, y 8 j = Fjo/FAO ·
y empleando la ecuación (3-42) y Fj' tenemos
(2-2)
114
Leyes de velocidad y estequiometría
Capítulo 3
Reordenando La concentración en fase gas como una función de la conversión
(3-46)
Recordemos que YAO = FAOIFTQ' CAD = YAOCTQ y e de la ecuación (3-35) (o sea, e = YAOO) . La tabla·estequiométrica para la reacción en fase gaseosa (2-2) se da en la tabla 3-5.
TABLA
3-5
CONCENTRACIONES EN UN SISTEMA CON FLUJO GASEOSO DE VOLUMEN VARIABLE
CA=FA = FAo(l -X) v v ¡Por fin! Ahora tenemos Cj = h/X) y -r A = g(X) para reacciones en fase gas de volumen variable.
C B
Ce
= F s = F AO [0 s -(bla)X] v
v
= Fe = FAQ[0 e +(cla)X] v
v
CD=F D =FAQ [0 D+(dla )X] v v C¡
= l5. = FA0 0¡ v
v
(1 - X T o 1 +eX T
AO
(0s-(bla)xJ~(!....J 1 + eX T Po
C
FAO [0 s - (bla)X ] (~J!.... vo(1 + eX) T Po
C
FAo [0e + (c la) X] vo(l + eX) FAO [0 D+ (d la )X] vo(1 + eX)
(~J!.... T Po
(~J!.... T Po
F A0 0¡ (ToJ P vo(1+eX) T Po
J (pPoJ
AQ
FAo(l-X) (ToJ P v o(1 +eX) T Po
AO
(0e+(Cla)xJ~(!....J l+eX T Po
AO
(0D 1++(dla)xJ ~(!....J eX T Po
C
C
- C -- 0¡ Ao
1 +eX
(roJ P T Po
--
Ejemplo 3-4 Manipulación de la ecuación para Cj = hlX) Demuestre bajo qué condiciones y con qué manipulaciones la expresión para CB en un sistema con flujo de gaseoso se reduce a la que se da en la tabla 3-5 . Solüción Para un sistema de flujo la concentración se define como (E3-4 .1)
En la tabla 3-4, la velocidad de flujo molar y la conversión están relacionadas por
(E3-4.2)
Combinando lás ecuaciones (E3-4.1) y (E3-4.2) se obtiene
C
s
=
F AO[e B - (b l a)X] u
(E3-4.3)
Sección 3.6
Esta ecuación para V es únicamente para una reacción en fase gas
115
Sistemas de flujo
Usando la ecuación (3-45), tenemos v = vo (1
+ eX)
Po - (T) P T o
(3-45)
Para sustituir la velocidad de flujo volumétrico dado (E3-4-4)
F Recordando que ~ = vo
e AO ' obtenemos e
e
= B
AO
[®B - (b/a)X] P (T o) 1 + eX Po l T
la cual es idéntica a la expresión de concentración para un reactor intermitente de vol\lmen variable.
EjemplQ 3-5 Determinación de Cj
=
h/X) para una reacción en fase gaseosa
Una mezcla de 28% de S02 y 72% de aire se carga en un reactor de flujo en el que se oxida el S02 2S0 2 + O 2
----7
2S0 3
Primero prepare una tabla estequiométrica usando sólo símbolos (por ejemplo, e j , F) y después prepare una segunda tabla estequiométrica evaluando numéricamente tantos símbolos como sea posible para el caso en que la presión total es 1485 kPa (14.7 atm) y la temperatura es constante, de 227 0 C. Solución Tomando S02 como base de cálculo, dividimos la reacción por el coeficiente estequiométrico de de esa especie:
La tabla estequiométrica inicial es la tabla E3-5.1. Al principo, 72% del número total de moles es aire que contiene (21 % 02 Y 79% N 2) junto con 28% S02' F AO = (0.28)(F TO ) F BO = (0.72) (0.2l)(F To )
®B = F
BO
F AO
®¡
=
=
(0.72) (0.21) 0.28
= 0.54
FIO = (0.72) (0.79) = 2.03 F AO 0.28
De la definición de conversión, sustituimos no sólo la velocidad de flujo molar de S02 (A), en términos de la conversión, sino también la velocidad de flujo volumétrico, en función de la conversión.
116
Leyes de velocidad y estequiometría
TABLA
TABLA ESTEQUIOMÉTRlCA PARA S0 2+~ 02 -------7
E3-5.l
Inicialmente
Cambio
S02
A
F AO
-FAOX
O2
B
F Bo = ®BFAO
S03
e
o
Especie
Símbolo
N2
S03
Remanente
FA = FAo(l-X)
FAOX 2
F B = F AO ( ®B
-
~ XJ
Fe = FAOX
+FAOX
Fro = ®¡F AO
F¡ = Fro = ®¡F AO FAOX F T = F TO - -2
F TO
CA
Capítulo 3
= FA = FAO(l V
X)
V
Recordando la ecuación (3-45), tenemos
v = vo (l
+. eX)
Po - (TJ P T
(3-45)
o
Despreciando la caída de presión, P
=
Despreciando la caída de presión en la reacción, P = Po' da
T
Po
v = vo(l+eX) -
To
Si la reacción también se lleva a cabo isotérmicamente, T = To' obtenemos v = vo(l+eX) Operación isotérmica, T = To
e A -
F AO ( 1 - X) vo(l +eX) -
e AO
(1 - X 1 +eX
J
La concentración de A inicialmente es igual a la fracción molar de A inicial multiplicada por la concentración total. La concentración total puede calcularse por una ecuación de estado tal como ley de los gases ideales. Recordando que y AO = 0 .28, To = 500 K, Y Po = 1485 kPa.
=
028 [ 1485 kPa ] 3 . 8.314 kPa' dm ¡ (mol' K) X 500 K
= 0.1 mol/dm 3
Sección 3.6
117
Sistemas de fl ujo
La concentración total es C = FT = FTO+YAO'OXFTO = F;o(1 +eX) = FTO = C o = ~ T u uo(l +eX) uo(l +eX) uo T RTo __ _ _ _1_4_8_5_kP_a____ [8 .314 kPa' Ahora evaluaremos
dm 3/(mol'
mol =0.357K)] (500 K) dm3
E.
e = ho 'O = (0.28)(1-1-P = -0.14
=
CA
C AO l-XJ -
( 1 +eX
C = C AO
B
(e
E -
= 0.1 ( l - X J molldm 3 1 - 0.14X
~XJ =
1 + sX
0.1 (0.54 - 0.5X) molldm3 1 - O.l4X
O.lX lid 3 C e -- lCAOX + eX - 1- 0.14X mo m C
I-
CAOeI -
1 + eX -
(0.1)(2.03) lid 3 1-0.14X mo m
Las concentraciones de las diferentes especies a diversas conversiones se calculan en la tabla E3-5.2 y se grafican en la figura E3-5.1. ¡Note que la concentración de N 2 está cambiando, aunque es una especie inerte en esta reacción!
TABLA
E3-5.2
CONCENTRACIÓN EN FUNCIÓN DE LA CONVERSIÓN
C i (molldm 3 ) Especie
iLa concentración del inerte no es constante!
S02 O2
CB
S03
Ce
CA =
N2
Cl
CT
X = 0.0
X = 0.25
X = 0.5
X = 0.75
X = 1.0
0.100 0.054 0.000 0.203 0.357
0.078 0.043 0.026 0.210 0.357
0.054 0.031 0.054 0.218 0.357
0.028 0.018 0.084 0.227 0.357
0.000 0.005 0.116 0.236 0.357
Ahora estamos en condiciones de expresar -rAen función de X. Por ejemplo, si la ley de velocidad para esta reacciónjitera de primer orden en S02 (es decir, A) y para 02 (es decir, B), con k = 200 dm 3/mol . s, entonces la ley de velocidad se convertiría en
_ r = kC C = kC 2 (1 A
A
B
AO
x)(e B - 0.5X) (1 + eX)2
= 2 (1 - X)(0.54 - 0.5X) (1- 0.14X)2
(E3-5.1)
118 Nota : Porque la velocidad de fluj o volumétrico varía con la conversión, la Concentración de inertes (N2) no es constante.
Leyes de vel ocidad y estequiometría 0 .25
Capítulo 3
r - - - - - - - - - - - -- - - - - - - - - ,
0 .20
Ahora use las técnicas presentadas en el capítulo 2 para determinar el tamaño de reactores.
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0 .7
0.8
0.9
1.0
Conversión, X
Figura E3-S.1
Concentración en función de la conversión.
Si sacamos el recíproco de - r A obtenemos
- rA
x
0.5 (l - 0.14X)2 (1-X)(0.54-0.5X)
(E3-5)
Vemos que podríamos determinar el tamaño de diversas combinaciones de reactores isotérmicos usando las técnicas discutidas en el capítulo 2.
Necesitamos calcular primero X e I
Hasta el momento, en este capítulo nos hemos enfocado principalmente en reacciones irreversibles. El procedimiento que usamos para diseñar reactores isotérmicos en los que se efectúan reacciones reversibles es prácticamente el mismo que para reacciones irreversibles, con una excepción notable. Primero calculamos la conversión máxima que se puede lograr a la temperatura de reacción isotérmica. Este valor es la conversión de equilibrio. En el siguiente ejemplo demostraremos la facilidad con que nuestro algoritmo para diseño de reactores se pueda extender a las reacciones reversibles.
Ejemplo 3-6 Cálculo de la conversión de equilibrio La descomposición reversible en fase gas de tetróxido de nitrógeno N 20 4 , a dióxido de nitrógeno, N0 2 ,
Sección 3.6
119
Sistemas de fluj o
se llevará a acabo a temperatura constante. La alimentación consiste de N 20 4 puro a 340 K Y 202.6 kPa (2 atm). La constante de equilibrio de concentración, K c ' a 340 K es 0.1 mol/dm 3 . (a) Calcule la conversión de equilibrio de N 20 4 en un reactor intermitente de volumen constante. (b) Calcule la conversión de equilibrio de N 20 4 en un reactor de flujo. (e) Suponiendo que la reacción es elemental , expresar la velocidad de reacción exclusivamente en función de la conversión para un sistema de flujo y para un sistema intermitente. (d) Determine el volumen del CSTR necesario para alcanzar el 80% de la conversión de equilibrio. Solución
En el equilibrio, las concentraciones de las especies que reaccionan están relacionadas por la relación que dicta la termodinámica [véase ecuación (3-10) y apéndice C] . 2
- CBe Ke - -
(E3-6.l )
CAe
(a) Sistema intermitente-volumen constante, V = YO' Véase tabla E3-6.1
TABLA
Especie
Símbolo
p\-~
TABLA ESTEQUIOMÉTR1CA
Inicialmente
B
&e
E3-6.l
Cambio
Remanente
O
Para sistemas intermitentes C;
=
N/V,
Problema de la vida real
(E3-6.2)
(E3-6.3)
C
=
Aa
=
En el equilibrio, X
= Xe ,
hoPo RTo
(1)(2 atm)
=
(0.082 atm' dm 3 /mol' K)(340 K)
0.07174 molldm 3 y sustituimos las ecuaciones (E3-6.2) y (E3-6.3) en la ecuación
(E3-6.1),
_ 4C X
2
AO e - -l-X e
120
Leyes de velocidad y estequiometría
-matemáticas -matemáticas -matemáticas -matemáticas
x= e
Capítulo 3
(E3-6.4)
Usaremos Polymath para calcular la conversión de equilibrio y xeb representará la conversión de equilibrio en un reactor intermitente de volumen constante" La ecuación (E3-6.4) escrita en formato de Pdlymath, se convierte en " f(xeb) = xeb - [kc*(l - xeb)/(4*cao)] "'0.5 El programa Polymath y la solución se dan en la tabla E3-6 .2. Al examinar la ecuación (E3-6.4) , probablemente usted se preguntó: "¿Por qué no usar la fórmula cuadrática para resolver la conversión de equilibrio en los sistemas intermitente y de flujo ?" Esto es, Hay un tutorial Polymath en "el resumen de notas del capítulo 1
La respuesta es que los problemas futuros serán no lineares y requerirán soluciones Polymath y que sería bueno que el lector se familiarizara "más con el uso de Polymath. TABLA
E3-6.2
PROGRAMA POLYMATH y SOLUCIÓN PARA SiSTEMAS INTERMITENTES Y CON FLUJO
Solución NLES Xeb Xef Kc Cao eps
f (x)
Valor
Variable
0.4412598 0.5083548 0.1 0.0 7174
4 .0 7 8E-0 8 2.622E-10
Suposición Ini
0.5 0.5
1
Reporte NLES Ecuaciones no lineales
f(Xeb) = Xeb-(Kc·(1-Xeb)/(4· Cao))I\O.5 = o [2 J f(Xef) = Xef-(Kc·(1-Xef)*(1+eps·Xef)/(4*Cao))1\0.5 = O [1 J
Ecuaciones explícitas [1] Kc = 0.1 [;:} Cao=O.07174 r 3 ' eps = 1 "
La conversión de equilibrio en un reactor intermitente de volumen constante es
1X
eb
=
0.441
Sección 3.6
Tutaria! Pa!ymath, capítulo 1
~
Resumen de notas
121
Sistemas de flujo
Nota: Puede encontrar un tutorial Polymath en las notas resumidas del capítulo 1.
(b) Sistema de flujo. La tabla estequiométrica es la misma que para un sistema intermitente, excepto que el número de moles de cada especie, Ni' se sustituye por la velocidad de flujo molar de esa especie, Fi. Si temperatura y presión son constantes, la velocidad de flujo volumétrico es v = vo(1 + EX), Y las concentraciones que resultan de las especies A y B son CA =
FA
=
F AO (l - X)
u
u
=
F AO (1 :- X) uo(l+eX)
2FAoX
C = FB B u
X) l+eX
= C AO (l -
oX
= 2CA
uo(l + eX)
1 + eX
(E3-6.5)
(E3-6.6)
En el equilibrio, X = X e , y podemos sustituir las ecuaciones (E3-6.5) y (E3.6.6) en la: ecuación (E3-6.l) para obtener la expresión
K = e
C~e = CAe
2
[2CAoX/Cl + eXe)] CAO (I-Xe )/(l +eXe )
Simplificando obtenemos
K c-
oY.
4CA (l - X e )( 1 + eXe )
(E3-6.7)
Reordenando para usar Polymath tenemos
X= e
Kc (1 - X e ) (1 4CAO
+ eXe )
(E3-6 .8)
Para un sistema de flujo con alimentación de N 20 4 puro, B = YAO 8 = 1(2 - 1) = 1. Dejaremos que Xef represente la conversión en el equilibrio de un sistema de flujo . La ecuación (E3-6.8) escrita en formato de Polymath se transforma en f(Xef)
=
Xef - [kc*(l- Xef)*(l
+ eps*Xef)/4/cao]'"'0.5
Esta solución también se muestra en la tabla E3-6.2 IXef = 0.511· Observe que la conversión de equilibrio en un reactor de flujo (es decir, X ef = 0.51), con caída de presión despreciable, es mayor que la conversión de equilibrio en un reactor intermitente de volumen constante (Xeb = 0.44) . Recordando el principio de Le Chíltelier, ¿puede usted sugerir una explicación para esta diferencia en Xe ? , (e) Leyes de velocidad. Asumiendo que la reacción sigue una ley de velocidad elemental, entonces (E3-6.9)
1. Para un sistema intermitente de volumen constante (V = Vo).
122
Leyes de velocidad y estequiometría
Capítulo 3
Aquí CA = NA I V o y CB = N B I Vo . Sustituyendo las ecuaciones (E3-6.2) y (E3-6.3) en la ley de velocidad , obtenemos la velocidad de desaparición de A en función de la conversión: -rA
=f(X) para
un reactor intermitente con V = Va
(E3-6.10)
2. Para un sistema de flujo . Aquí CA = FAlv Y C B = FBlv con V = Vo (1 + EX) . Por consiguiente, podemos sustituir las ecuaciones (E3-6.5) y (E3-6.6) en la ecuación (E3-6.9) para obtener
-rA = f(X) para un reactor de flujo
(E3-6.11 )
Como se esperaba, la dependencia de la velocidad de reacción de la conversión para un sistema discontinuo de volumen constante [es decir, la ecuación (E3-6.10)] es diferente que para un sistema de flujo [ecuación (E3-6.11)] para reacciones en fase gas . Si sustituimos los valores para CA' K c ' E, Y kA = 0.5 min- 1 en la ecuación (E3-6.11), obtenemos - r A sólo en función de X para el sistema de flujo.
32 2]
_ r A = 0 ..5 O.072 mol (1 - X) _ 4(0.072 mol/dm ) X
mm[
3
dm (l
3
+ X)
0.1 mol/dm (1
+ X)2
_ r = 0.0036[0 - X) _ 2.88 X2] mol A (l + X) (l + x)2 dm 3 • min
(E3-6 .12)
Ahora podemos construir nuestra gráfica Levenspiel. Se observa que (11- r A) tiende al infinito, conforme X tiende hacia Xe. 2000 1800 1600 1400 -rA
em3min) mol
1200 1000 800 600 400 200 O O
Figura E3-6.1
X
0.4
Gráfica Levenspiel para un sistema de flujo .
Xe = 0.5
Sección 3.6
123
Sistemas de flujo
(d) Volumen de un eSTRo Sólo por diversión, calcularemos el volumen de un CSTR necesario para alcanzar el 80% de la conversión de equilibrio de 50% (o sea, X = 0.8Xe ) X = 0.4 para una velocidad de alimentación de 3 mol/mino
Solución
- rA = 0.0036[0 - 0.4) - 2.88(0.4 )2J 0+0.4) 0+0.4)2 = 0.00070
v=
F AO X = F AO(O.4) = (3 moVmin) (0.4 ) - r Alx
- r AloA
~ol
0.00070
dm 'min 3
V = 1,714 dm = 1.71 m El volumen de reactor un
CSTR
3
necesario para lograr conversión del 40% es de 1.71 m3 .
Conclusión. Al completar este capítulo, usted será capaz de escribir la ley de velocidad en términos de la concentración y la dependencia de la temperatura de Arrhenius. El siguiente paso es usar la tabla estequiométrica para escribir la concentración en términos de la conversión, para, finalmente, llegar a una relación entre la velocidad de reacción y la conversión. Hemos completado ahora los tres primeros bloques constitutivos básicos de nuestro algoritmo para estudiar las reacciones de los reactores químicos isotérmicos. El algoritmo CRE • Bálance molar, capítulo 1 • Ley de velocidad, capítulo 3 - • Estequiometría, capítulo 3 • Combinar, capítulo 4 • Evaluar, capítulo 4 • Balance de energía, capítulo 8
/
/
Estequiometría /
Ley de velocidad Balance molar
/
/
En el capítulo 4 nos concentraremos en los bloques constitutivos de combinación y evaluación para completar nuestro algoritmo para el diseño de reactores químicos isotérmicos.
124
Leyes de velocidad y estequiometría
Capítulo 3
RESUMEN
PARTE 1 1. Velocidades de reacción relativas para la reacción genérica:
bcd A+ -B-7- C+ - D a
a
(S3-1)
a
Las velocidades de reacción relativas pueden escribirse como
I=c; ~ T ~ ~ ~:: I I,--~~_A-a_=____r~:_=_rc_c_=__~_-, o
(S3-2)
2. El orden de reacción se determina por observación experimental: (S3-3)
La reacción en la ecuación (S3-3) es de orden ex, con respecto a la especie A y Pde orden, con respecto a la especie B , mientras que el orden global , n, es ex + p. El orden de reacción es determinado por observación experimental. Si ex = 1 Y P = 2 , diríamos que la reacción es de primer orden con respecto a A , de segundo orden con respecto a B y, globalmente , de tercer orden. Se dice que una reacción sigue una ley de velocidad elemental si los órdenes de reacción concuerdan con los coeficientes estequiométricos para la reacción como está escrita. 3. La dependencia de la temperatura de una velocidad de reacción específica está dada por la ecuación de Arrhenius, k = Ae- E/RT
(S3-4)
donde A es el factor frecuencia y E la energía de activación. Si conocemos la velocidad de reacción específica, 'k, a una temperatura, To, y la energía de activación , es posible encontrar k en cualquier temperatura, T.
(T)
= k(To)exp [~Uo
- f)]
(S3-5)
Similarmente del apéndice C, ecuación (C-9) , si conocemos la constante de equilibrio a la temperatura, T I' Y el calor de reacción, podemos encontrar la constante de equilibrio a cualquier otra terr¡peratura
(C-9)
Capítulo 3
125
Resu men
PARTE 2 4. La tabla estequiométrica para la reacción dada por la ecuación (S3-1) , efectuada en un sistema de flujo , es
Especie
Entra
Cambio
A
FAO
-FAOX
B
FBO
-(~J
e D
Sale FAO(l -
X)
FAQX
FAO
(e B -~ X
Feo
(~J FAOX
FAO
(ee+~ X)
F DO
(~J FAOX
FAO
(eD+~ X)
F IO F TO
J
F IO FT = F TO + 8F AO X
donde
- ~-l 8= ~+f a a a
5. En el caso de los gases ideales, las ecuaciones (S3-6) y (S3-7) relacionan el volumen y la velocidad de flujo volumétrico con la conversión .
Volumen constante en sistema intermitente:
Sistemas de flujo
Gas: Líquido:
V
=
v
= va
V = Vo
(1 + eX) -T [Po) P To
va -
(S3-6)
(S3-7)
Para la reacción general dada por la ecuación (S3-11) , tenemos (S3-8)
8 = Cambio en el número total de moles Moles de A que reaccionaron Definiciones de OyE
y (S3-9)
B
= Cambio en el número total de moles para conversión completa Número total de moles alimentados al reactor
126
Leyes de velocidad y estequiometría
Capítulo 3
6. Para reacciones en fase gas , usamos la definición de concentración (eA = FA/V), junto con la tabla estequiométrica, y la ecuación (S3-7), para escribir la concentración de A y C en términos de la conversión.
e = FA = F AO (l V
A
e
e
V
= Fe = v
X) = e [11 +-X] PoP [T. To)
(S3-10)
[0 e +(Cla) X]!.- [T o: + Po T
(S3-11)
AO
e AO
1
EX
EX
7. Para líquidos incompresibles, las concentraciones de las especies A y C en la reacción dada por la ecuación (S3-1) pueden escribirse como CA
= FA = F A0(l- X) = eAO(l v
vo
X)
(S3-12)
(S3-13) Las ecuaciones (S3-12) y (S3-13) también son válidas para reacciones en fase gas efectuadas a volumen constante en sistemas intermitentes. 8. En términos de las velocidades de flujo molar en fase gas, la concentración de las especie i es
C. = C TO 1
F¡ P To -F TO PJJ T
MATERIAL DEL
~
Resumen de notas
(S3-14)
CD - ROM
• Recurso de aprendizaje 1. Resumen de notas del capítulo 3 2. Módulos en la Web A. Cocción de una papa La ingeniería de las reacciones químicas se aplica a la cocción de una papa
Almidón (cristalino)
~ Almidón amorfo
con k = Ae- E1RT
8 minutos a 400°F
2 minutos a 400°F
16 minutos a 400°F
Capítulo 3
127
Material del CD-ROM
B. Ingeniería de reacciones moleculares Los simuladores moleculares (Spartan, Cerius 2) se usan para hacer predicciones acerca de la energía de activación. Se presentan los fundamentos de densidad funcional , junto con ejemplos específicos .
• Vini! ali! éter
%
(las flechas indican desplazamiento' " de electrones)
Estado de transición (las líneas punteadas muestran deslocalizaci6n de electrones
en el estado de transición)
3. Módulos de computadora interactivos A. Examen muestra 11
Módulos de
computadora interactivos
~
Problemas resueltos
4. Problemas resueltos A. CDP3-AB Energía de activación de un escarabajo que empuja una bola de estiércol" B. CDP3-B B La industria microelectrónica y la tabla estequiométrica FAQ [preguntas frecuentes] - La sección de iconos UPDATES/FAW
128
Leyes de velocidad y estequ iometría
Capítulo 3
• Banco de referencia profesional R3.1. Teoría de las colisiones En esta sección , los fundamentos de la teoría de las colisiones
Esquema de colisiones en un corte transversal se aplica a la reacción A+B---?C+D
para obtener la siguiente ley de velocidad
-rA =
2 'ITO"AB
(8'ITk B T)l!2
-¡;;-
,
NAvoe
- EAIRT CACB =
Ae
- EAIRT C A CB
,
A
La energía de activación, EA' se puede estimar de la ecuación de Polanyi
R3.2. Teoría del estado de transición En esta sección se deriva la ley de velocidad y los parámetros de la ley de velocidad para la reacción A + BC ~ ABC# ---? AB + C
usando la teoría del estado de transición. La figura P3B-l muestra la energía de las moléculas con la coordenada de reacción que mide el progreso de la reacción. Energía potencial
ABC
A-B-C ±
Dista ncia
s- e A+BC
AB+C
Reactivos disociación
Coordenada de reacción
Figura P3B-l
Coordenada de reacción
tolaIA+B+C
Coordenada de reacción para (a) reacción S N2 y (h) reacción generalizada. (e) Energía de superficie 3-D para una reacción generalizada
Ahora usaremos la mecánica estadística y cuántica para evaluar K#e para llegar a la ecuación
Capítulo 3
129
Material del CD-ROM
donde q' es la función de partición global por unidad de volumen y es el producto de las funciones de partición, traslacional, vibracional, rotacional y eléctrica; esto es,
Las funciones de partición individuales que se evaluarán son 5 Traslación
q'T= (2'TrmkB h3
T)3/2 = [9.88 X 10 m
)213(
29 )(
3
)3/2
m T ~-1 amu 300K
Vibración
qv =
1
-----=:----:-
l-exp(-~) kBT
~
= hcv =
kBT
kBT
4.8 1O- (_V_)(300 K) 1 cmT X
3
1
Rotación
Ecuación de Eyring
R3.3. Dinámicas moleculares Las trayectorias de reacción se calculan para determinar el corte transversal de reacción de las moléculas reaccionantes . La probabilidad de reacción se encuentra contando el número de trayectorias reactivas según Karplus. 6 Trayectoria no reactiva
/~ ~0
5 6
R
R. Masel, Chemical Kinetics: (Nueva York, McGraw-Hill, 2002), p. 594. M. Karplus, R. N. Porter y R. D. Sharma, J. Chem. Phys., 43 (9),3259 (1965).
130
•
Leyes de velocidad y estequiometría
Capítulo 3
Trayectoria reactiva /
-
""-~~ jli5 '-, Banco d€ referencía
tiempo
A partir de estas trayectorias, se puede calcular el siguiente corte transversal de reacción Sr' mostrando para el caso donde los números cuánticos vibracional y rotacional son iguales a cero: 5.0
ER =
; mU
2
4.0
J=O v=O
".
'
3.0
/
Sr(U, v, J) (a. u.)2
2.0
E~ = 5.~9 kcal
1.0
7
~
/
L/
0.0 0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
U (10 6 cm/seg), (E = ~ f.L~) velocidad/energía R
La velocidad de reacción específica puede calcularse a partir del primer principio para moléculas simples. R3.4. Otras medidas que la conversión Fase gas (Nota: Este tema se cubre en el capítulo 4, pero quienes deseen emplearlo ahora pueden consultar e! CD-ROM). Para reactores de membrana y reacciones múltiples en fase gas, es mucho más conveniente trabajar en términos del número de moles (NA ,N B ) o las velocidades de flujo molar (FA' F B' etcétera) que las conversiones. R3.5 . Reacciones de condensación Ahora consideraremos una reacción en fase gaseosa en la cual ocurre condensación. Un ejemplo de esta clase de reacción es
A continuación desarrollaremos la tabla estequiométrica para reacciones con cambio de fase. Cuando uno de los productos se condensa en e! curso de la reacción , e! cálculo del cambio de volumen o la velocidad de flujo volumétrico debe ser ligeramente distinta. Gráficas de las velocidades de flujo molar de! condensado D y el total , junto con la velocidad recíproca, son mostradas como una función de la conversión.
Capítulo 3
• .
~.;.:.;;-.
....
....
~
,
"
PREGUNTAS Y PROBLEMAS
, --,. ' f:
131
Preguntas y problemas
'J . ' .'
,-
.
El subíndice de cada número de problema indica el grado de dificultad: A, menos difícil; D, más difícil.
Problemas de tarea A= •
P3-1 c
\)
~Q i!'
Pensamiento creativo P3-2A
B=.
C=+ D=++
(a) Enumere los conceptos importantes que aprendió en este capítulo. ¿Qué conceptos no le quedaron claros? (b) Explique la estrategia para evaluar ecuaciones de diseño de reactores y en qué sentido este capítulo amplía lo que vio en el capítulo 2. (e) Elija una FAQ de los capítulos 1 a 3 y diga por qué fue de gran ayuda. (d) Escuche los audio s ~ en el CD. Elija un tema y explíquelo. (e) Lea las pruebas de autoevaluación y las autoevaluaciones para las conferencias 1 a 4 en el CD-ROM. Seleccione una de ellas y critíquela. (Véase el prefacio.) (f) ¿Qué ejemplo de las notas de conferencias del CD-ROM para los capítulos 1 a 3 fue de más ayuda? (g) ¿Cuál de los ¡CM para los tres primeros capítulos fue más divertido? (a) Ejemplo 3-1. Construya una gráfica de k contra T. En esta gráfica dibuje también un esbozo de k contra (l /T) para E = 240 kJ/mol, para E = 60 kJ/mol. Escriba un par de oraciones describiendo lo que encuentre. A continuación escriba un párrafo para describir la activación , cómo afecta las velocidades de reacción química y cuál es su origen. (b) Ejemplo 3-2. ¿Sería correcto el ejemplo si el agua fuera considerada como inerte? (e) Ejemplo 3-3. ¿Cómo cambiaría su respuesta si la concentración inicial de estearato de glicerilo fuera 3 mol/dm 3 ? (d) Ejemplo 3-4. ¿Cuál es el valor más bajo de e B = (NBo/N Ao ) para la concentración de B no se convierta en el reactivo limitante? (e) Ejemplo 3-5. ¿Bajo qué condiciones será constante la concentración del nitrógeno inerte? Grafique la ecuación (E3-S.2) de (1/ - r A) en función de X hasta el valor de X = 0.99. ¿Qué encontró? (f) Ejemplo 3-6. ¿Por qué la conversión de equilibrio es menor para sistemas intermitentes que para sistemas de flujo? ¿Siempre ocurrirá así en sistemas intermitentes de volumen constante? Para el caso en el cual la concentración total Cro permanece constante, a medida que los inertes varían , grafique la conversión de equilibrio en función de la fracción molar de inertes para un PFR y un reactor intermitente de volumen constante. La presión y la temperatura son constantes a 2 atmósferas y 340 K. Sólo se alimentan N20 4 y el inerte 1. (g) Teoría de colisiones. Banco de referencia profesional. Elabore un esquema de los pasos empleados para derivar - rA
= Ae - E/ RT CACB
(h) La ley de velocidad para la reacción (2A 2S(dm 3/mol)2/s. ¿Qué son kB y kc?
+ B --+
C) es -rA = kACi C B con kA =
(i) A baja temperatura, la ley de velocidad para la reacción Reto cinéüco 11 Velocidad
Ley
100 200 300
100 200 300
Estcquiornctría
100 200 300
P3-3 A
G + ~B --+ c) A
es - r A =
kACAC B . Si la reacción es reversible a alta temperatura, ¿cuál es la ley de velocidad? Cargue el módulo computadora interactivo (TCM). Reto cinético del CD-ROM. Corra el módulo y después registre su número de desempeño para el módulo , lo cual indica cuán-
132
Leyes de velocidad y estequiometría
Capítulo 3
to domina el material. Su maestro tiene la clave para decodificar su número de desempeño. ¡CM Reto cinético desempeño # _ _ _ __ _ La frecuencia de destello de las luciérnagas y del chirrido de los grillos en función de la temperatura, son [J. Chem. Educ., 5, 343 (1972) Reimpreso con autorización] . T (oC)
21.0
25 .00
30.0
9.0
12.16
16.2
TCC)
14.2
20.3
27.0
Chirridoslmin
80
Para las luciérnagas: Destellolmin
Para los grillos: 126
200
La velocidad a la que corren las hormigas y a la cual vuelan las abejas en función de la temperatura son las [Fuente: B. Heinrich, The Hot-Blooded Insects] (Cambridge, Mass.: Harvard University Press, 1993)]. 10
20
30
38
V (cm/s)
0.5
2
3.4
6.5
TCC)
25
30
35
40
V (cm/s)
0.7
1.8
3
?
TCC)
Para las hormigas:
Para las abejas:
P3-5B
(a) ¿Qué tienen en común las luciérnagas y los grillos? ¿Qué diferencias presentan? (b) ¿Qué velocidad tiene la abeja a 40°C? ¿A - 5° C? (e) ¿Tienen algo en común las abejas, las hormigas, los grillos y las luciérnagas? De ser así, ¿qué es? También puede hacer una comparación por pares. (d) ¿Ayudarían más datos a aclarar la relación entre la frecuencia, la velocidad y la temperatura? De ser así, ¿a qué temperatura deberían obtenerse tales datos? Escoja un insecto y explique cómo efectuaría el experimento para obtener más datos. [Para una alternativa a este problema, véase CDP3-A B]. Resolución de problemas. Se encontró corrosión en las placas de acero inoxidable con alto contenido de níquel de una columna de destilación empleada en DuPont para separar HCN de agua. Siempre se añade ácido sulfúrico en la parte superior de ·la columna para evitar la polimerización de HCN. El agua se acumula en la parte inferior de la columna y HCN en la parte superior. En la figura P3-5 se muestra el grado de corrosión de cada bandeja, en función de la presión en la columna. La temperatura en la base de la columna es aproximadamente de 12SOC y en el domo de 100°C. La velocidad de corrosión está en función de la temperatura y la concentración del complejo HCN-H 2S0 4 .' Sugiera una explicación para el perfil de corrosión que se observa en las placas de la columna. ¿Qué efecto tendrian las condiciones de operación sobre el perfil de corrosión?
Capítulo 3
133
Preguntas y problemas
Plato superior 15 14 13 '*e*' 12 '0 '(3 11 ~ 10 9 ~ Q) 8 "O 7 Q) 6 "O 5 o 4 1il 3 o::: 2 Plato del 1 fondo
15 Alimentación
15% HCN 85% H2 0
Molinos de corrosión
Figura P3-5
P3-6B
P3-7B
Inspector sargento Ambereromby de Seotland Yard. Se cree, aunque nunca se ha comprobado , que Bonnie mató a su primer esposo, Lefty, envenenando el tibio brandy que bebieron juntos en su primer aniversario . Lefty no observó que ella recubrió el vaso con un antídoto antes de llenar ambos vasos con el brandy envenenado. Bonnie se casó con su segundo esposo. Clyde, y a los pocos años se cansó de él. Cierto día lo llamó para decirle de su nueva promoción en el empleo y sugerirle que celebraran con un vaso de brandy por la noche. Tenía intenciones de asesinarlo. Sin embargo, Clyde sugirió que en vez de brandy celebraran con vodka ruso bien frío y que se lo tomarán al estilo de los cosacos , de un solo trago . Ella estuvo de acuerdo y decidió seguir su plan previamente exitoso colocando el veneno en el vodka y el antídoto en su vaso . Sin embargo , al día siguiente encontraron a ambos muertos. Llegó el sargento Ambercromby. ¿Cuáles fueron las tres primeras preguntas que formuló? ¿Cuáles son dos posibles explicaciones? Basándose en lo aprendido en este capítulo, ¿qué cree usted que sugirió el sargento Ambercromby como explicación más lógica? [Profesor Flavio Marín Flores , ITESM, Monterrey, México] (a) La regla práctica de que la velocidad de reacción se duplica con un incremento de lQ°C en la temperatura sólo ocurre a una temperatura específica para una energía de activación dada. Desarrolle una relación entre la temperatura y la energía de activación para la cual sea válida dicha regla. Desprecie cualquier variación de la concentración con la temperatura. (b) Determine la energía de activación y el factor frecuencia con los siguientes datos: k (min- J )
TCC)
P3-8 c
0.001
0.050
00.0
100.0
(e) Escriba un párrafo explicando la energía de activación , E, y cómo afecta la velocidad de una reacción química. Consulte la sección 3.3, en particular las secciones R3.1, R3 .2 Y R3.3 del banco de referencia profesional, si es necesario. Las bolsas de aire contienen una mezcla de NaN 3 , KN0 3 • Y Si0 2 . Cuando se incendian, se realizan las siguientes reacciones (1) 2NaN 3 ~ 2Na + 3N2 (2) lONa + 2KN0 3 ~ KP + 5Na2 0 + N 2 (3) K2 0 + Nap + Si0 2 ~ vidrio de silicato alcalino
134
P3-9 A
P3-10 A
Leyes de velocidad y estequiometría
Capítulo 3
Las reacciones (2) y (3) son necesarias para manejar el producto de reacción sodio tóxico e impedir que detone. Plantee una tabla estequiométrica únicamente en términos de NaN 3 (A), KN0 3 (B), etcétera, y el número de moles iniciales. Si están presentes 150 g de azida de sodio en cada bolsa de aire, ¿cuántos gramos de KN0 3 y Si0 2 deberán agregarse para que los productos de reacción resulten seguros en forma de vidrio de silicato alcalino después de que la bolsa se infle? La azida de sodio es tóxica en sí. ¿Cómo propondría usted manejar todas las bolsas de aire sin detonar de los automóviles que quedan apiladas en los tiraderos de la basura de la nación? Papa caliente. Revise el módulo en la Web "Cocción de una papa" en el CD-ROM o en la misma Web . (a) La papa descrita en la Web tardó una hora para cocinarse a 350°F. Bob sugiere que la papa puede cocinarse en la mitad de ese tiempo si la temperatura del horno se elevara a 600°F. ¿Usted qué opina? (h) Buzz Lightyear le dice: "No, Bob", y sugiere que sería más rápido hervir la papa en agua a 100°C porque el coeficiente de transferencia de calor es 20 veces mayor. ¿Cuáles son las ventajas de usar el horno en comparación con hervir la papa? (e) Las papas llamadas Tater Tots son favoritas del inspector de la clase, Adam Cole oLas Tater Tots miden un doceavo del tamaño de una papa entera, aunque tienen aproximadamente la misma forma . Estime cuánto tardará una Tater Tot en cocerse a 400°F yen qué tiempo se cocerá la mitad de la misma (r/R = 0.5). (a) Escriba la ley de velocidad para las siguientes reacciones, asumiendo que cada reacción sigue una ley de velocidad elemental. (1)
C 2 H 6 ----¿C 2 H 4 + H 2
(2)
1 / \ C2H 4 + 2:°2 --7 CH 2 - CH 2
°
(3)
(4)
(h) Escriba la ley de velocidad para la reacción
2A
+ B --7 C
si la reacción (1) es de segundo orden para B y de orden global tres; (2) es de orden cero para A y de primer orden para B; (3) es de orden cero tanto para A como para B, y (4) de primer orden para A y de orden global cero. (e) Encuentre y escriba las leyes de velocidad para las siguientes reacciones: (1) H2 + Br2 --7 2HBr (2) H 2 + 12 --7 2HI P3-11A Prepare una tabla estequiométrica para cada una de las siguientes reacciones y exprese la concentración de cada especie en la reacción como una función de la conversión, evaluan-
Capítu lo 3
135
Preguntas y problemas
do todas las constantes (por ejemplo , e, 0). Después, asuma que la reacción sigue una ley de velocidad elemental y escriba la velocidad de reacción únicamente en función de la conversión, es decir, - r A = j(X). (a) Para la reacción en fase líquida
las concentraciones iniciales de óxido de etileno yagua son 11b-mol/pies 3 y 3.47 lb-mol/pies 3 (62.41lb/pies 3 -:- 18) , respectivamente. Si k = 0.1 dm 3/mol . s a 300 K con E = 12,500 cal/mol , calcule el espacio-tieJ?po en un CSTR para una conversión del 90% a 300 K Y 350 K. (b) Para la pirólisis isotérmica, isobárica en fase gaseosa
Entra etano puro al reactor de flujo a 6 atm y 1100 K. ¿Cómo cambiarían su ecuación para la concentración y la velocidad de reacción si ésta se llevará a cabo en un reactor intermitente de volumen constante? (e) Para la oxidación catalítica, isobárica, isotérmica en fase gas
la alimentación entra a un PBR a 6 atm y 260°C , Yes una mezcla estequiométrica únicamente de oxígeno y etileno. (d) Para la reacción isotérmica, isobárica, catalítica en fase gas realizada en un CSTR fluidizado
la alimentación entra a 6 atm y 170°C Y es una mezcla estequiométrica. ¿Qué peso de catalizador se requerirá para alcanzar una conversión del 80% en un CSTR fluidizado a l70°C y 270°C? La constante de velocidad se define con respecto de benceno y V = 50 dm 3/¡nin . o Pellets de
catalizador fluidizado
kB CSTR
=
53 mol a 300 K con E 3 . k gcat 'mm atm
= 80 kJ/mol
fluidizado. P3-12B Se produjeron .'i430 millones de libras de óxido de etileno en Estados Unidos en 1995. En la figura P3.12 se muestra el diagrama de flujo para la producción comercial de óxido de etileno (EO, ethylene oxide) por oxidación de etileno. Observamos que el proceso consiste básicamente de dos sistemas , uno de reacción y otro de separación. Discuta el diagrama de flujo y cómo variarían sus respuestas del problema P3-11 (e) si se empleara aire como alimentación estequiométrica. Esta reacción se estudia más a fondo el capítulo 4.
136
Leyes de velocidad y estequiometría Reactor de EO
Absorbedor de EO
Inicio
Purificador Rechazo de EO de extremos ligeros
Capítulo 3
Refinador de Ea
~_____E_t_il_en_o______~
=
Ea
puro
02
I¡.....-----.;;.~--¡--------¡
Inicio
d~~
Ag"~1
Ea agua hacia
alimentación a la caldera
Reacción de
la planta de glicol Ea
basada en O2
RecUperación y refinación de EO
Figura P3-12 Diagrama de flujo de una planta de óxido de etileno (EO). [Adaptado de R. A. Meyers, ed., Handbook ofChemical Production Processes, Chemical Process Technology Handbook Series, Nueva York: McGraw-Hill, 1983, p. 1.5-5. ISBN 0-67-041-765-2].
P3-13B La producción de nitroanilina (importante intermediario en tintes llamado naranja rápido) se forma por reacción de ortonitroclorobenceno (ONCB) y amoniaco acuoso. (Véase tabla 3-1 y ejemplo 9-2).
(a) (b) (c) (d) (e)
(t)
(g)
La reacción en fase líquida es de primer orden tanto para el ONCB y el amoniaco con k = 0.0017 m 3/kmol . min a 188° C con E = 11,273 cal/mol. Las concentraciones iniciales de entrada de ONCB y amoniaco son 1.8 krnol/m3 y 6.6 krnol/m 3 , respectivamente (hablaremos más de esta reacción en el capítulo 9). Escriba la ley de velocidad para la velocidad de desaparición de ONCB en términos de la concentración. Prepare una tabla estequiométrica para esta reacción para un sistema de flujo. Explique en qué diferirían los incisos (a) y (b) en un sistema intermitente. Escriba -rA exclusivamente en función de la conversión. -rA = _ _ __ ¿Cuál es la velocidad inicial de reacción (X = O) a 188°C? -rA = ____ a 25°C? -rA = _ _ __ a 288°C? -rA = _ _ __ a 188°C? -rA = _ _ __ ¿Cuál es la velocidad de reacción cuando X = 0.90 a 2SOC? -rA = _ _ __ a 288°C? -rA = _ _ __ ¿Cuál sería el volumen correspondiente de un CSTR a 25°C para alcanzar conversión del 90% a 25°C y a 288°C con una velocidad de alimentación de 2 dm3/min? a 2SOC? V = _ _ __ a 288°C? V = _ __
Capítulo 3
137
Preguntas y problemas
P3-14B Adaptado de M. L. Shuler y F. Kargi, Bioprocess Engineering, Prentice Hall (2002). El crecimiento celular se realiza en biorreactores llamados quimiostatos . Nutrimentos
Pared ce lular Membrana celu lar Citoplasma _ __ _- J Región nuclear de las células Ribosoma _ __ _ _ _---J
Un sustrato como la glucosa se usa para que las células crezcan y formen un producto.
Sustrato
-Células ---7
M'as ce'1 u1as (b'lOmas a)
+ Pro ducto
Una fórmula de molécula genérica para biomasa es C4.4H7.3No.8601.2' Considere el crecimiento de un organismo genérico sobre glucosa
P3-1SB
P3-16B
Experimentalmente se demostró que para este organismo, las células convierten 2/3 de sustrato de carbono en biomasa. (a) Calcule los coeficientes estequiométricos a, b, c, d y e (Sugerencia: lleve a cabo balances atómicos [Respuesta: c = 0.91]). (b) Calcule los coeficientes de rendimiento Yc/s (g de células/g sustrato) y Y C/02 (g de células/g de 02)' Los gramos de células son peso seco (sin agua - g peso seco) (Respuesta : Y a02 = 1.77 gramo peso seco células/g 02) (gps = gramos de peso seco). La reacción en fase gaseosa
se lleva a cabo isotérmicamente. La alimentación molar es 50% H 2 Y 50%. N 2, a presión de 16.4 atm y 227°C. (a) Construya una tabla estequiométrica completa. (b) ¿Qué son CAO' 8 y E? Calcule las concentraciones de amoniaco e hidrógeno, cuando la conversión de H 2 es del 60% . (Respuesta: C H2 = 0.1 mol/dm 3). (e) Suponga que la reacción es elemental con k N2 = 40 dm 3/mol/s. Escriba la velocidad de reacción únicamente en función de la conversión para (1) un sistema de flujo y (2) un sistema intermitente de volumen constante. Calcule la conversión de equilibrio y las concentraciones para cada una de las siguientes reacciones. (a) La reacción en fase líquida
con C AO = CSO = 2 mol/dm3 y Kc = 10 dm3/mol. (b) La reacción en fase gas
A (
) 3C
se lleva a cabo en un reactor de flujo sin caída de presión. Entra A puro a temperatura de 400 K y 10 atm. A esta temperatura, Kc = 0.25(dm3/mol)2.
138
P3-17 B
Leyes de velocidad y estequiometría
Capítulo 3
(e) La reacción en fase gaseosa del inciso (b) se lleva a cabo en un reactor intermitente de volumen constante. (d) La reacción en fase gas del inciso (b) se lleva a cabo como reacción discontinua a presión constante. Considere un reactor intermitente cilíndrico en cuyo extremo se ha instalado un pistón sin fricción conectado a un resorte (figura P3-17). La reacción A
+B
-----7
8C
cuya expresión de velocidad Salón de a fama
se efectuará en este tipo de reactor
Figura P3-17 (a) Escriba la ley de velocidad solámente en función de la conversión , evaluando numéricamente todos los símbolos posibles. (Respuesta : - rA = 5.03 X 10-9[(1 - X)3/(1 + 3X)3/2] lb mol/pies3 . s). (b) ¿Cuáles la conversión y la velocidad de reacción cuando V = 0.2 pies 3 ? (Respuesta: X = 0.259, -rA = 8.63 X 10-10 lb mol/pies 3 . s). Información adicional: En t = O están presentes igual número de moles de A y de B Volumen inicial: 0.15 pies 3 Valor de k¡: 1.0 (pies 3/lb mol)2 . S- 1 La relación entre el volumen del reactor y la presión dentro del reactor es V
= (0.1) (P) (Ven pies3, P en atm)
Temperatura del sistema (considerada constante): 1400 P Constante de los gases: 0.73 pies 3 . atrn/lb mol· °R P3.18 c . Lea las secciones sobre teoría de las colisiones, teoría del estado de transición y dinámicas moleculares en el anaquel ge referencia profesional del CD-ROM . (a) Use la teoría de las colisiones para describir como se deriva la ecuación de PolanyiSemenov, que puede emplearse para estimar energías de activación a partir de calores de reacción, t:.Hg , según la ecuación (P3-18.1) (b) ¿Por qué es razonable esta correlación? (Sugerencia: Consulte en el banco de referencia profesional 3R.1: Teoría de las colisiones). (e) Considere la siguiente familia de reacciones:
H H
+ +
REr R'Br
~ ~
HBr + R HBr + R'
E (kcal/mol)
-t:.HR (kcal/mol)
6.8 6.0
17.5 20.0
Capítulo 3
139
Preguntas y problemas
Estime la energía de activación para la reacción
P3.19 D
que tiene un calor de reacción exotérmica de 6 kcal/mol(es decir, tlHR = ---6 kcal/mol). (d) ¿Qué parámetros varían en el rango más amplio, al calcular la constante de velocidad de reacción , según la teoría del estado de transición (es deéir, en qué parámetros es necesario enfocarse para obtener una buena aproximación de la velocidad de reacción específica)? (Véase banco de referencia profesional R3.2). (e) Liste las suposiciones hechas en la simulación dinámica molecular R3.3 para calcular la energía de activación para la reacción de intercambio de hidrógeno . (f) El volumen de la caja usada para calcular la función traslacional de partición del complejo activado fue tomado como 1 dm 3 . ¿Es cierto o falso? (g) Suponga que la distancia entre dos átomos de una molécula lineal en estado de transición se fijó a la mitad del valor verdadero. ¿Aumentaría o disminuiría la constante de velocidad respecto del valor verdadero y cuánto (es decir, por qué factor)? (h) Liste los parámetros que puede obtener de Cerius 2 para calcular las funciones de particiones moleculares. Use Spartan, CACHE, Cerius 2 , Gaussian o algún otro programa de computación química para calcular los calores de formación de reactivos , productos , estado de transición y barrera de activación, EB , para las siguientes reacciones: (a) CHpH + 0 - - - 4 CHp + OH (b) CH 3Br + OH - - - 4 CHpH + Br (e) Cl + H2 - - - 4 HCl + H (d) Br + CH4 - - - 4 HBr + CH 3
P3-20B Se propone producir etanol con una de dos reacciones C 2H sCl
+ OH~ ~ C2H sOH + Cl~
(1)
C 2H sBr
+ OH~ ~ C2H sOH + Be
(2)
Use Spartan (véase apéndice J) o algún programa de computación para responder lo siguiente: (a) ¿Cuál es el cociente de las velocidades de reacción a 2SO, 100° Y 500°C? (b) ¿Qué reacción elegiría para producir etanol? (Sugerencia: Consulte Chemical Marketing Reporter o www.chemweek.com para obtener Jos precios de las sustancias químicas). [Profesor R. Baldwin, Escuela de Minería de Coloradol • Problemas de tarea adicionales en el
CD·ROM
Efectos de la temperatura CDP3-AB CDP3.B B Problemas resueltos
CDP3-C B
Estime con qué rapidez puede empujar un escarabajo tenebriónido una bola de estiércol a 41 .SOC. (Solución incluida). Use la ecuación de Polanyi para calcular las energías de activación. [3a. edición , P3-20 Bl Dada la ley de velocidad irreversible a baja temperatura, escriba la ley de velocidad reversible a alta temperatura . [3a. edición, P3-lOBl
140
Leyes de ve locidad y estequiometría
Capítulo 3
Estequiometría . CDP3-DB
CDP3-EB
Salón de a fama
CDP3-FB
Prepare una tabla estequiométrica para
en términos de las velocidades de flujo molar. (Solución incluida). Prepare una tabla estequiométrica para la reacción
[2a. edición, P3-lOBJ. La reacción elemental A(g) + B (l) ~ C(g) se realiza en un conducto cuadrado que contiene B líquido, que se evapora hacia el gas para reaccionar con A. [2a. edición, P3-20BJ
Reacciones con cambio de fase CDP3-GB
El silicio se emplea en la manufactura de dispositivos de microelectrónicas . Prepare una tabla estequiométrica para la reacción. (Solución incluida).
CDP3-H B CDP3-IB
[2a. edición, P3-16 B .J Reacciones de condensación entre cloro y metano. [3a. edición , P3-21 B J. Reacciones de condensación .
CDP3-JB
[3a. edición, P3-22 BJ. Depósito de vapores químicos
CDP3-KB
[3a. edición, P3-23 BJ. La condensación ocurre en la reacción en fase gas:
[2a. edición, P3-17 B J. Nuevos problemas en la Web CDP3-Nuevo De vez en cuando se colocarán nuevos problemas relacionados con el material del capítulo 3 e intereses cotidianos o tecnologías emergentes en la Web. Las soluciones a estos problemas se pueden obtener enviando un correo electrónico al autor.
Capítulo 3
Lecturas complementarias
141
LEC T UR A S C OMPLEMENTAR I AS l. Ya se citamos dos referencias relacionadas con la discusión de la energía de activación en este capítulo. La energía de activación usualmente se discute en términos de las teorías de colisiones o la teoría del estado de transición . Se puede encontrar un relato conciso y de fácil lectura sobre estas dos teorías en MASEL, R., Chemical Kinetics , Nueva York: McGraw-Hill , 2002, p . 594. LAIDLER , K. J. Chemical Kinetics. Nueva York: Harper & Row, 1987 , capítulo . 3. Se puede encontrar una presentación más amplia, pero también elemental en MOORE, J. W. y R. G. PEARSON, Kinetics and Mechanism, 3a. edición , Nueva York: Wiley, 1981, capítulos 4 y 5. Un tratado más avanzado de las energías de activación y las teorías de colisiones y de estado de transición se presenta en BENSON, S. W., The Foundations ofChemical Kinetics . Nueva York: McGraw-Hill, 1960. STEINFELD, J. l. , J. S. FRANCISCO, W. L. HASE, Chemical Kinetics and Dynamics, 2a. edición, Nueva Jersey: Prentice Hall, 1999. 2. Los libros mencionados también dan las leyes de velocidades y energía de activación para diversas reacciones; además , como mencionamos en este capítulo, se puede encontrar un listado extensivo de leyes de velocidad y energías de activación en las circulares del NBS : Datos cinéticos para gran número de reacciones se pueden obtenerse de discos flexibles y CD-ROM suministrados por el Instituto Nacional de Estándares y Tecnología (NIST, sus siglas en inglés). Datos de referencia estándar 2211A320 Gaithersburg , MD 20899; tel.: (301) 975-2208 . Otras fuentes adicionales son las tablas de cinética química: reacciones homogéneas, Oficina Nacional de Estándares Circular 510 (28 de septiembre de 1951); suplemento 1 (14 de noviembre de 1956); suplemento 2 (5 de agosto de 1960); suplemento 3 (15 de septiembre de 1961) (Washington, D. C.: Oficina de Impresión del gobierno de Estados Unidos). Cinética química y datos foto químicos para uso en modelos estratosféricos , evaluación núm. 10, lPL. Publicación 92-20, 15 de agosto de 1992, Jet Propulsion Laboratories, Pasadena, California. 3. Consulte también la literatura química actual para encontrar la forma algebraica adecuada de la ley de velocidad para una reacción dada. Por ejemplo , consulte el Journal of Physical Chemistry , además de las revistas mencionadas en la sección 4 del suplemento de lecturas complementarias del capítulo 4 .
Diseño de reactores isotérmicos
4
j Vaya! Hasta un niño de cuatro años podría entender esto . Por favor, que alguien llame a un niño de cuatro años. Groucho Marx
Atando cabos
Generalidades. En los capítulos 1 y 2 discutimos los balances molares para reactores y la manipulación de tales balances para predecir el tamaño del reactor. En el capítulo 3 discutimos las reacciones. En el capítulo 4 combinaremos las reacciones y los reactores, conjuntando el material de los tres capítulos anteriores con el propósito de llegar a una estructura lógica para el diseño de diversos tipos de reactores. Utilizando esta estructura, el lector será capaz de resolver problemas de ingeniería de reactores por razonamiento, en vez de memorizar abundantes ecuaciones, junto con las diversas restricciones y condiciones en las cuales es aplicable cada una de ellas (es decir, si hay algún cambio en el número global de moles, etcétera). Quizás en ninguna otra área de la ingeniería resulta más peligroso usar simples fórmulas; la diversidad de situaciones físicas que pueden surgir parece ser infinita y ·la probabilidad de que una simple fórmula sea suficiente para el diseño adecuado de un reactor real es mínima. Dividiremos el capítulo en dos partes: Parte 1: "Balance de moles en términos de conversión", y parte 2: "Balance de moles en términos de concentración, C¡, y flujos molares, F¡." En la parte 1 nos enfocaremos en reactores intermitentes, CSTR y PFR en los cuales la conversión es la medida principal del progreso de la reacción, para reacciones únicas. En la parte 2 analizaremos reactores de membrana, el arranque de un CSTR y reactores semicontinuos, los cuales se analizan más fácilmente usando la concentración y los flujos molares como variables, en lugar de la conversión. De nuevo usaremos balances de moles en términos de dichas variables (C¡, F¡) para reacciones múltiples en el capítulo 6.
143
144
Diseño de reactores isotérmicos
Capítulo 4
En el presente capítulo estudiaremos las reacciones que operan de manera isotérmica , Comenzaremos con una reacción en fase líquida para formar etilenglicol en un reactor intermitente. Determinaremos la constante de velocidad de reacción específica que se empleará para diseñar CSTR industrial para producir etilenglicol. Tras ilustrar el diseño de un CSTR con datos de un reactor intermitente , realizaremos el diseño de un PFR para la reacción de pirólisis en fase gaseosa -o fase gas- para formar etileno. Después de esta sección, diseñaremos un reactor empacado con caída de presión para formar óxido de etileno a partir de la oxidación parcial de etileno. Al conjuntar reacciones y reactores, veremos que habremos diseñado una planta química para producir 200 millones de libras al año de etilenglicol. Concluiremos analizando algunos de los reactores más novedosos como los microrreactores, los reactores de membrana y, en el CD-ROM, los reactores semicontinuos para destilación reactiva.
PARTE
4.1 Lógica contra memorización
Emplee el algoritmo en vez de ,memorizar la ecuación
1
Balances molares en términos de conversión
Estructura de diseño para reactores isotérmicos
Una de las principales metas de este capítulo es resolver los problemas de ingeniería de reacciones químicas (IRQ) usando la lógica en vez de memorizar la ecuación aplicable. Según la experiencia del autor, al seguir esta estructura, que se muestra en la figura 4-1, entenderemos mejor el diseño de reactores isotérmicos. Comenzaremos aplicando nuestra ecuación general del balance molar (nivel CD) para un reactor específico hasta llegar a la ecuación de diseño de ese reactor (nivel @). Si se especifican las condiciones de alimentación (por ejemplo, NAO o F Aa)' todo lo que se requiere par~ evaluar la ecuación de diseño es la velocidad de la reacción en función de la conversión en las mismas condiciones a las cuales se va a operar el reactor (es decir, temperatura y presión) . Cuando -rA = j(X) es conocida o se da , se puede pasar directamente del nivel @ al nivel ® para determinar el tiempo o bien el volumen del reactor necesario para alcanzar una conversión específica. Cuando la velocidad de reacción no se da de manera explícita en función de la conversión , es necesario proceder al nivel ® para determinar la ley de velocidad, ya sea encontrándola en revistas o libros, o determinándola experimentalmente en ellaboratorio . Las técnicas para obtener y analizar datos de velocidad con la finalidad de determinar el orden de reacción y la constante de velocidad se presentan en el capítulo 5. Después de establecer la ley de velocidad, es necesario usar estequiometría (nivel @),junto con las condiciones del sistema (por ejemplo, volumen y temperatura constantes) para expresar la concentración en función de la conversión. En reacciones en fase líquida y reacciones en fase gaseosa sin caída de presión (P = Po) ' se puede combinar la información de los niveles ® y @ , con la finalidad de expresar la velocidad de reacción en función de la conversión y llegar al nivel @ . A continuación es posibledeterrninar el tiempo o bien el volumen del reactor necesario para alcanzar la conversión deseada, sustituyendo la relación entre la conversión y la velocidad de reacción en la ecuación de diseño adecuada ~nivel ® ) .
Sección 4.1
145
Estructura de diseño para reactores isotérmicos
FIN
Capítulo 1
o
Ecuación general del balance molar: v dNA rA dV=-. FAO-FA+ dt
f
Aplique el balance molar a ecuaciones de diseño específicas para el reactor: dX NAo-=-rAV Reactor interdt mitente:
Capítulo 2
CSTR: Flujo tapón Lecho empacado
dX dW
,
F AO - - = -rA
<$> ¿ Se da -rA = f(X)?
Capítulo 2
Sí
>-----------+1
No
Evaluar las ecuaciones algebraicas (CSTR) o integrales (PFR), ya sea numérica o analíticamente para determinar el volumen del reactor o el tiempo de procesamiento o la conversión.
Determine la ley de velocidad en términos de la concentración de las especies reaccionantes.
Capítulo 3
-fA
- ( CACB -k
-
Cee K
J
Capítulo 4 Capítulo 4
Capítulo 3
Emplee la estequiomICtría para expresar la concentración en función de la conversión. (3 GascgnP=P o Reactor intermitente en Fase gaseosa: T = T O líquido. fase líquida o a volumen ~ Combinar los pasos constante: y para obtener CA =CAO(l-X) - rA =f(X) C B =C AO( 8 B
o Capítulo 4
e
0
-~X)
o
Combinar el balance molar, la ley de velocidad y la Reacciones en fase gaseosa con caída de presión?' estequiometría, la ley de dy (J. P transporte y la caída de presión -=--(l+EX), y=dW 2y Po f-----.¡ en un resolvedor normal Reactores semicontinuos: de ecuaciones diferenciales V=Vo + vot (resolvedor EDO de Polymath).
Figura 4-1
Algoritmo para diseñar reactores isotérmicos .
146
Algoritmo 1. Balance molar 2. Ley de velocidad 3. Estequiometría 4. Combinar 5. Evaluar
Diseño de reactores isotérmicos
Capítulo 4
Para reacciones en fase gaseosa en lechos empacados donde hay caída de presión, es necesario proceder al nivel ® para evaluar la proporción de presiones (P / Po) en el término de concentración, usando la ecuación de Ergun (sección 4.5). En el nivel ®, combinaremos las ecuaciones para caída de presión del nivel ® con la información de los niveles @ y ® para proceder al nivel ®, donde evaluaremos las ecuaciones de manera adecuada (por ejemplo, analíticamente usando una tabla' de integrales o numéricamente usando un revolvedor EDO). Aunque esta estructura pone énfasis 'en la determinación de un tiempo de reacción o volumen de reactor para una conversión específica, también puede usarse con facilidad para otros tipos de cálculos de reactores, como determinar la conversión para un volumen específico. Es posible realizar diferentes manipulaciones en el nivel @ para responder a los distintos tipos de preguntas que aquí mencionamos. La estructura de la figura 4-1 permite desarrollar algunos conceptos fundamentales y ordenar los parámetros (ecuaciones) asociados con cada concepto de diversas maneras. En ausencia de dicha estructura, uno tendría que elegir o quizá memorizar la ecuación correcta entre múltiples ecuaciones que pueden surgir para diversas combinaciones distintas de reacciones, reactores y conjuntos de condiciones. El reto es conjuntar todo de forma ordenada y lógica para llegar a la ecuación correcta para un caso dado. Afortunadamente por casualidad es análogo al algoritmo ordenar la cena en un menú de precios fijos en un restaurante francés elegante; podemos eliminar casi toda la memorización. En ambos algoritmos es necesario realizar elecciones entre cada categoría. Por ejemplo, para 'ordenar el menú en francés se elige primero un platillo de la lista de aperitivos . El paso 1 en el análogo CRE es elegir primero el balance molar adecuado para uno de los tres tipos de reactores que se muestran. En el paso 2 elegimos una ley de velocidad (platillo principal) y en el paso 3 especificamos si la reacción es en fase gaseosa o líquida (queso o postre). Por último, en el paso 4 combinamos los pasos 1, 2 y 3, para obtener una solución analítica, o resolvemos las ecuaciones con un resolvedor EDO. (Véase el menú francés en el CD-ROM.) A continuación aplicaremos este algoritmo a una situación específica. Supongamos que, como se observa en la figura 4-2, tenemos balances molares para tres reactores, tres leyes de velocidad y las ecuaciones para concentraciones en fase, tanto líquida como gaseosa. En la figura 4-2 vemos cómo se aplica el algoritmo con objeto de formular la ecuación para calcular el volumen del PFR para una reacción de primer orden en fase gaseosa. La trayectoria para llegar a esta ecuación se indica mediante los óvalos conectados con líneas oscuras en el algoritmo. Las líneas punteadas y los recuadros representan otras rutas para solucionar otros casos. El algoritmo para la ruta que se muestra es 1. 2. 3. 4. 5.
Balance molar; elegir la especie A que reacciona en un PFR Ley de velocidad; elegir la reacción irreversible de primer orden Estequiometría; elegir la concentración en fase gaseosa Combinar los pasos 1, 2 Y 3 para llegar a la ecuación A Evaluar. El paso de combinación puede evaluarse a. analíticamente (apéndice Al) b. gráficamente (capítulo 2)
Sección 4.1
1 7
Estructura de diseño para reactores isotérmicos
1. BALANCES MOLARES PFR
INTERMITENTE
\ .... .....
INTERM ITENTE
\
CA~ NA V
FA ~FAO(1 -X)
NA ~ NAO (1 - X)
LíQUIDO ...... 0........... GAS IDEAL Velocidad de flujo Velocidad de flujo constante variable
v
~
vo
v
~
GAS IDEAL ......0 .... ,.,., LíQUIDO O GAS Volumen variable Volumen constante
\
Po T
vo (1 + EX) - -
P To
Po T V =VO (1 +EX)-P TO r----------,
"'"
4. COMBINAR (Reacción de primer orden en fase gaseosa en un PFR)
I Del balance molar I IDe la ley de velocidad I
~ dX
~~
kCA FAO
k (1 - X)
I De la estequiometría I FAO
T
- = - - - y -o vo(1 + EX) T
dV
)~:!:g
(C AO (1-X) (1 + EX) Po T
P donde y = Po
(A)
Integrando para el caso de temperatura y presión constantes se obtiene "
Figura 4-2
"
V=
'!Sl k
[(1 +E)ln
_1_ EX 1-X
1
Algoritmo para reactores isotérmicos.
(B)
148 Sustituya los valores de los parámetros en los pasos 1-4 únicamente cuando sean cero.
Podemos resolver las ecuaciones en el paso de combinación, ya sea l. En forma analítica (apéndice A l ) 2. En forma gráfica (capítulo 2) 3. En forma numérica (apéndice A4) 4. Con software (Polymath)
Diseño de reactores isotérmicos
Capítulo 4
c. Numéricamente (apéndice A4), o d. Con software (Polymath) En la figura 4-2 elegimos integrar la ecuación A a temperatura y presión constantes y así encontrar el volumen necesario para lograr una conversión específica (o calcular la conversión que puede lograrse con un volumen de reactor específico). A menos que los valores de los parámetros sean cero, de manera típica no sustituiremos valores numéricos por parámetros en el paso de combinación, sino hasta cerca del final. En el caso de operación isotérmica sin caída de presión, logramos obtener una solución analítica dada por la ecuación B, que indica el volumen del reactor necesario para lograr una conversión X en una reacción de primer orden en fase gaseosa, efectuada isotérmicamente en un PFR. Sin embargo, en la mayoría de los casos no es posible encontrar una solución analítica para las ecuaciones diferenciales comunes que aparecen en el paso de combinación. En consecuencia, incluimos Polymath o algún otro resolvedor EDO como MatLab en nuestro menú, ya que permiten obtener las soluciones de las ecuaciones diferenciales de manera más sencilla.
4.2
Aumento en la escala para datos de un reactor intermitente en fase líquida para el diseño de un CSTR
Una de las tareas que los ingenieros químicos deben realizar es aumentar la escala de los experimentos de laboratorio para operación en planta piloto y luego para producción a gran escala. Con anterioridad, las plantas piloto se diseñaban basándose en datos de laboratorio. Sin embargo, debido al alto costo de un estudio en planta piloto, este paso suele pasarse por alto en muchos casos, diseñando una planta a escala completa tras investigar la operación en una unidad a escala de laboratorio, llamada microplanta. Para que este salto tenga éxito, se requiere una muy buena comprensión de la cinética química y las limitaciones de transporte. En esta sección indicamos cómo analizar un reactor intermitente a escala de laboratorio, en el cual se efectúa una reacción en fase líquida de orden conocido. Tras determinar la velocidad de reacción específica, k, de un experimento discontinuo, la emplearemos para diseñar un reactor de flujo a escala industrial. 4.2.1 Operación intermitente Al establecer el modelo de un reactor intermitente, asumimos que no hay entrada ni salida de material, y que el reactor está bien mezclado. En la mayoría de las reacciones en fase líquida, el cambio de densidad con la reacción suele ser pequeño y puede despreciarse (es decir, V = yo). Además, en reacciones enJase gaseosa, en las cuales el volumen del reactor intermitente permanece constante, también tenemos V = yo. En consecuencia, para reactores intermitentes de volumen constante (V = Vo) (por ejemplo, recipientes metálicos cerrados), el balance molar
1. [dN A) = V
dt
puede escribirse en términos de la concentración.
r A
(4-1)
Sección 4.2
149
Aumento en la escala para datos de un reactor intermitente ...
1 dN _ 1 dN _ d(NA/V O) _ dC A _ - -- - r V dt V o dt dt dt A
- - -A - - - -A -
(4-2)
De manera general, al analizar experimentos de laboratorio es mejor procesar los datos en términos de la variable medida. Como la concentración es una variable que se mide en la mayoría de las reacciones en fase líquida, la ecuación general del balance molar aplicada a reacciones en las cuales no hay cambio de volumen, se transforma en Empleada para analizar datos de reacción intermitente
dC - - -A =-r dt A Esta es la forma que usaremos para analizar los datos de velocidad de reacción en el capítulo 5. Calcularemos el tiempo necesario para alcanzar una conversión dada X, para la reacción irreversible de segundo orden A------+ B El balance molar en un reactor intermitente de volumen constante, V = Vo, es dX NAO-=-rA V O dt
Balance molar
(2-6)
La ley de velocidad es -r
Ley de velocidad
A
= kc2
(4-3)
A
Por estequiometría, para un reactor intermitente de volumen constante obtenemos (3-29)
Estequiometría
Al combinar el balance molar, la ley de velocidad y la estequiometría, Combinar
dX = kC (l - X)2 dt AO
(4-4)
Para evaluar, reacomodamos e integramos
- dX - - = kCAOdt (1- X)2
Inicialmente, si t = 0, entonces X = O. Si la reacción se efectúa isotérmicamente, k será constante y podemos integrar esta ecuación (véase en el apéndice A.1 una tabla de integrales usadas en las aplicaciones eRE) para obtener
Evaluar
t
dt= _1
Jo
kC AO
JX
dX
o (l -
xi
150 Reacción intermitente, isotérmica, de segundo orden , a volumen constante
Diseño de reactores isotérmicos
t=
Capítulo 4
~(2-x)
(4-5)
Este es el tiempo de reacción t (es decir, t R ), necesario para alcanzar la conversión X en una reacción de segundo orden en un reactor intermitente. Es necesario entender el orden de magnitud de los tiempos de reacción intermitentes , tR , para alcanzar una conversión dada; por ejemplo, del 90%, para distintos valores del producto de una velocidad de reacción específica, k, por la concentración inicial, CAO' En la tabla 4-1 se muestra el algoritmo para encontrar el tiempo de reacción intermitente, tR , para reacciones de primero y de segundo órdenes, efectuadas isotérmicamente. Es posible obtener dichas estimaciones de tR considerando las reacciones irreversibles de primero y segundo órdenes de la forma A-7B TABLA
4- 1
ALGORITMO PARA ESTIMAR TIEMPOS DE REACCIÓN
dX _ = _-r A V
Balance molar Ley de velocidad
dtR
NAO
de segundo orden
de primer orden - rA =
kCA
-rA
=
kC;
Estequiometría (V = Vol Combinar
dX = k(l-X) dt R
Evaluar (Integrar)
tR
= -1 In -1k
l-X
En reacciones de primer orden, el tiempo de reacción para lograr una conversión del 90% (es decir, X = 0.9) en un reactor intermitente de volumen constante se aumenta de escala como sigue
Si k = 10- 4
S-l ,
El tiempo necesario para lograr una conversión del 90% en un reactor intermitente para una reacción irreversible de primer orden, en la cual la velocidad de reacción específica es (10- 4 s- I) , es de 6.4 h. Para reacciones de segundo orden , tenemos
X = 0.9 t R = - 1- --- -9kCAoI-X kCAO (l-0.9) kC AO
tR
=
9 1O- 3 s-
1
= 9000 s = 2.5 h
Sección 4.2
Aumento en la escala para datos de un reactor intermitente ...
151
Observamos que si se hubiese requerido una conversión del 99% para este valor de kCAO' el tiempo de reacción, t R , hubiese aumentado a 27.5 h. La tabla 4-2 indica el orden de magnitud del tiempo para lograr conversión del 90% en reacciones intermitentes, irreversibles, de primero y segundo órdenes. TABLA
4-2
'TIEMPOS DE REACCIÓN INTERMITENTE
Tiempo de reacción
tR
Estimación de tiempos de reacción
Horas Minutos Segundos Milisegundos
Primer orden k(S-I)
Segundo orden kC AO(S-I)
10- 4 10- 2
10- 3 10- 1
1
10 10,000
1000
Los reactores de flujo se emplearían en reacciones con tiempos de reacción característicos, tR , de minutos o menores. Los tiempos en la tabla 4-2 son tiempos de reacción para lograr una conversión del 90% (es decir, para reducir la concentración de CAO a 0 .1 CAO)' El tiempo de ciclo global en cualquier operación intermitente es considerablemente más prolongado que el tiempo de reacción, tR , pues hay que tomar en cuenta el tiempo necesario para llenar (tf ) y calentar (te) el reactor, junto con el tiempo necesario para limpiar éste entre lotes, tc' En algunos casos, el tiempo de reacción calculado por la ecuación (4-5) es sólo una pequeña fracción del tiempo global del ciclo, tI' tt = tf + te + tc + tR Los tiempos típicos de ciclos para procesos intermitentes de polimerización se muestran en la tabla 4-3. Los tiempos de reacción intermitente de polimerización pueden variar entre 5 y 60 horas. Evidentemente, reducir el tiempo de reacción en una reacción de 60 horas es un problema crítico. Conforme el tiempo de reacción se reduce (por ejemplo, de 2.5 h para una reacción de segundo orden con kCAO = 103 S- I), se vuelve importante usar tuberías y bombas de gran tamaño para lograr transferencias rápidas y una secuencia eficiente para minimizar la duración del tiempo de ciclo. TABLA 4-3
TIEMPO DE CICLO TÍPICO PARA UN PROCESO DE POLIMERIZACIÓN INTERMITENTE
Tiempos de operación intermitente
1. 2. 3. 4.
Actividad
Tiempo (h)
Cargar la alimentación al reactor y agitar, tf Calentar hasta la temperatura de reacción, te Llevar a cabo la reacción, tR Vaciar y limpiar el reactor, te
O>~-O (varía) 0.5-1.0
Tiempo global excluyendo la reacción
3.0-6:0
1.5-3'.0
Usualmente hay que optimizar el tiempo de reacción con los tiempos de procesamiento listados en la tabla 4-3 para producir el número máximo de lotes (es decir, libras de producto) al día . Véanse problemas P4-6(f) y P4-7(c),
152
Diseño de reacto res isotérmicos
Capítulo 4
En los siguientes cuatro ejemplos, describiremos los diversos reactores necesarios para producir 200 millones de libras al año de etilenglicol a partir de la alimentación de etano. Comenzaremos encontrando la constante de velocidad, k, para la hidrólisis de óxido de etileno para formar etilenglicol. Ejemplo 4-1
Determinación de la k a partir de datos intermitentes
Se desea diseñar un CSTR para producir 200 millones de libras de etilenglicol al año , hidrolizando óxido de etileno. Sin embargo, antes de realizar el diseño, es necesario llevar a cabo y analizar un experimento en un reactor intermitente para determinar la constante específica de velocidad de la reacción, k. Como la reacción será efectuada isotérmicamente, la velocidad de reacción específica deberá determinarse sólo a la temperatura de reacción del CSTR. A altas temperaturas , hay significativa formación de subproductos, mientras que a temperaturas inferiores a 40°C la reacción no' se realiza a velocidad significativa; en consecuencia, se eligió una temperatura de 5SOC. Como el agua suele estar presente en exceso, su concentración puede considerarse constante en el curso de la reacción. La reacción es de primer orden para el óxido de etileno.
A
+ B
catalizador
-----t
C
En el experimento de laboratorio se mezclaron 500 mL de una solución 2 M (2 kmol/m3) de óxido de etileno en agua con 500 mL d y agua, que contenía 0 .9% en peso de ácido sulfúrico como catalizador. La temperatura se mantuvo a 55°C. La concentración de etilenglicol se registró en función del tiempo (tabla E4-1.1). Usando los datos de la tabla E4-1.l , determine la velocidad de reacción específica a 5SOC. TABLA E4-1.1 .
Tiempo (min)
D ATOS DE CONCENTRACIÓN CONTRA TIEMPO
Concentración de etilenglicol (kmoVm3)a
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 3.0 4.0 6.0 10.0
Examinar los 10 tipos de problemas de tarea en el CDROM para encontrar más ejemplos resueltos con este algoritmo
0.000 0.145 0.270 0.376 0.467 0.610 0.715 0.848 0.957
al kmol/m 3 = 1 mol/dm 3 = 1 mol/L.
Análisis En este ejemplo usaremos el algoritmo para resolución de problemas (de la A a la G) dado en el CD-ROM y en el sitio www.engin.umich .edu/~problems o lving. Quizás usted desee seguir este algoritmo para resolver otros ejemplos de este capítulo y problemas que se dan al final del mismo. Sin embargo, para ahorrar espacio no lo repetiremos para otros problemas de ejemplo .
A. Formulación del problema. Determine la velocidad de reacción especifica, kA'
Sección 4.2
Aumento en la escala para datos de un reactor intermitente ...
153
B. Diagrama
~..
A,B,C Intermitente
C. Identificar
Examinar los 10 tipos de problemas de tarea en el CDROM para encontrar más problemas resueltos con este algoritmo
C.l Teorías pertinentes dN Balance molar: ~ = rA V
dt
Ley de velocidad: - r A = kACA C.2 Variables Dependientes: concentraciones, CA' CB y Cc
gg Problemas resueltos
Independientes: tiempo , t C.3 Datos conocidos y desconocidos Conocidos: concentración de etilenglicol en fun ción del tiempo Desconocidos: l. Concentración de óxido de etileno en función del tiempo , CA = ¿? 2. Velocidad de reacción específica, kA = ¿? 3. Volumen del reactor, V = ¿? CA Entradas y salidas: reactivos alimentados en una sola etapa al reactor intermitente
C.S. Información faltante: Ninguna; aparentemente no habrá que consultar otras fuentes.
D. Suposiciones y aproximaciones
Suposiciones 1. Bien mezclado 2. Todos los reactivos entran de manera simultánea 3. No hay reacciones secundarias 4. Tiempo de llenado despreciable S. Operación isotérmica
Aproximaciones 1. Agua en exceso , de manera que su concentración sea prácticamente constante (es decir, CB == CBO) '
E. Especificación. El problema no está sobreespecificado ni subespecificado.
154
Diseño de reactores isotérmicos
Capítulo 4
F. Material relacionado. En este problema se usan balances molares desalTollados en el capí-
_,JdW
'dW
tulo 1 para reactor intermitente , así como las leyes de estequiometría y velocidad desa.lTolladas en el capítulo 3. G. Usar un algoritmo. Para una reacción isotérmica, usar el algoritmo de ingeniería de reacciones químicas de las figuras 4-1 y 4-2.
Sigui~ndo el algoritmo Solución
l. El balance molar para un reactor intermitente bien mezclado es (E4-1.l) 5alance molar
2. La ley de velocidad es (E4-l.2) Como hay agua en exceso, la concentración de agua en cualquier tiempo , t, es prácticamente la misma que la concentración inicial y la ley de velocidad es independiente de la concentración de HP (C B == C BO ') 3. Estequiometría. Fase líquida, sin cambio de volumen, V = Vo (tabla E4-1.2): TABLA
este9uiométrica para volumen constante
E4-1.2
TABLA ESTEQUIOMÉTRICA
Inicial
Cambio
A
NAO
-NAOX
NA
H20
B
E>BNAO
-NAOX
NB
= NAO(l = NAO(E>B
(CH2OH)2
C
O
NAOX
Nc
= NAOX
NT
= N TO
Especies
Símbolo
CH 2CH 2O
Remanente
Concentración X)
CA
- X)
CB
= =
CAO(e B -
X)
=
C BO
C B "'" CAOE>B
N TO
Cc
=
X)
CAO(l -
CAOX .
- NAOX
Recuerde que 0 B es el número inicial de moles de A a B (es decir,
eB =
N Bo ). NAO
4. Combinando la ley de velocidad y el balance molar, tenemos Combinando el balance molar, la ley de velocidad y la estequiometría
_ dC A = kC dt A
(E4-1.3)
5. Evaluación. Para operación isotérmica, k es constante, de modo que podemos integrar esta ecuación (E4-1.3)
Sección 4.2
Aumento en la escala para datos de un reactor intermitente .. CA
-J
t
dC
A
=
CAOCA
155
t
Jo
k dt
= kJ
dt
o
usando la condición inicial que dice que t = O, sea CA = CAO ' La concentración inicial de A tras mezclar los dos volúmenes juntos es de 1.0 kmol/m 3 (1 mol/L) . Integrando, se obtiene
C
In ~ = kt CA
(E4-1.4)
La concentración de óxido de etileno en cualquier tiempo t es (E4-1.5) La concentración de etilenglicol en cualquier tiempo t puede obtenerse de la estequiometría de reacción:
A+B NC
----7
e
= N AOX = NAO -
NA
Para reacciones en fase líquida V = Vo'
Cc -_Nc_Nc=C -CA =C AO (l-e- kt ) V - V AO o
(E4-1.6)
Reacomodando y calculando el logaritmo en ambos lados, se obtiene In
CAO - CC
= -kt
(E4-1.7)
CAO Vemos que la gráfica de ln[(CAO - Cc)/CAO], en función de t, será una línea recta con pendiente -k. Usando la tabla E4- 1.l, podemos construir la tabla E4-1.3 y emplear Excel para graficar In(CAO - Cc)/C: o' en función de t.
TABLA E4-1.3. t
, (min) 0.0 0,5 1.0 1.5 2,0 3,0 4,0 6.0 10.0
Ce (kmoUm 3 )
0.000 0,145 0,270 0.376 0.467 0,610 0.715 0.848 0.957
DATOS PROCESADOS CAO-C C CAO
ln(C AO - Cc ) CAO
1.000 0,855 0,730 0.624 0,533 0,390 0.285 0.152 0.043
0,0000 -0.1 570 -0.3150 -0.4720 -0,6290 -0.9420 -1.2550 -1.8840 -3,1470
156 Evaluación de la velocidad de reacción específica a partir de datos de concentración 90ntra tiempo para reactor intermitente
Diseño de reactores isotérmicos
Capítulo 4
Con la pendiente de la gráfica de In[(CAo - Cc)/CAol contra t, podemos encontrar k , como se muestra en la figura de Excel E4-4.1. 0.000 -0.500 "O
- 1.000
\2
u U
- 1.500
'o
- 2.000
~
e
- 2.500 - 3.000 - 3.500 0.0
2.0
4.0
6.0
8 .0
10.0
12.0
t(min) Figura E4-1.1
Gráfica de los datos en Excel.
Pendiente = -k = - 0.311 min- J k = 0.311 min - 1 La ley de velocidad se transforma en
~
Resumen de notas
l-r A
= 0.311 min-1C A
I
Ahora podemos usar la ley de velocidad para diseñar un CSTR industrial. Para quienes prefieran encontrar k usando papel gráfico semilogarítmico , se da este tipo de análisis en el sumario de notas del capítulo 4 en el CD-ROM. También se incluye un tutorial Excel en el sumario de notas para el capítulo 3.
4.3
Diseño de
•
CST R
Los eSTR, como el que se muestra a continuación de forma esquemática, se emplean típicamente para reacciones en fase líquida . cAO - - - - - - - ,
r------'~x
'-o
--------_..
'------------
v
./
Sección 4.3
Diseño de
157
CSTR
En el capítulo 2 obtuvimos la siguiente ecuación de diseño para el eSTR: (2-13)
V=
Balance molar
La cual nos proporciona el volumen V necesario para lograr la conversión X. Como se vio en el capítulo 2, el espacio-tiempo, 1, es un tiempo característico para cada reactor. Para obtener el espacio-tiempo, 1 , en función de la conversión, primero sustituimos F Aa = VaCAa en la ecuación (2-13)
(4-6)
y después dividimos entre va para obtener el espacio-tiempo, 1, y lograr la conversión X en un eSTR
V Va
CAaX -rA
(4-7)
1= - = - -
Esta ecuación es aplicable a un solo eSTR o al primer reactor de un grupo de 4.3 .1
Un solo
eSTRo
CSTR
Consideraremos una reacción irreversible de primer orden, para la cual la ley de velocidad es Ley de velocidad
Para reacciones en fase líquida, no hay cambio de volumen en el curso de la reacción, de modo que podemos usar la ecuación (3-29) para relacionar la concentración con la conversión, Estequiometría
Es posible combinar el balance molar, ecuación (4-7), la ley de velocidad y la concentración, ecuación (3-29), para obtener
Combinar Relación en un eSTR, entre el espacio tiempo y la conversión para una reacción de primer orden en fase líquida
Reacomodando
X=~
1 + 'tk
(4-8)
158
Diseño de reactores isotérmicos
Capítulo 4
También podríamos combinar las ecuaciones (3 -29) y (4-8) para encontrar la concentración de salida del reactor de A, CA '
=
C A
l
CAO + 'tk
(4-9)
En una reacción de primer orden, el producto 'tk a menudo se conoce como número de Damkohler de la reacción , Da, el cual es un número adimensional que llega a damos una estimación rápida del grado de conversión que puede lograrse en reactores de flujo continuo. El número de Damkbhler es el cociente de la velocidad de reacción de A entre la velocidad de transporte convectivo de A en la entrada del reactor.
Da=
- r Aa V _ Velocidad de reacción en la entrada _ "Velocidad de reacción de jJ.¡' F Aa Velocidad de flujo de entrada de A "Velocidad convectiva de jJ.¡'
El número de Damkbhler para una reacción irreversible de primer orden es Da = - r AO V = kC AO V = 'tk F AO VaCAO . Para una reacción irreversible de segundo orden, el número de Damkbhler es Da = - rAOV = F AO
0.1
~
Da
~
10
kciov
= 'tkC
AO
VOCAO
Es importante conocer qué valores del número de Damkbh1er, Da, proporcionan conversión alta y baja en reactores de flujo continuo. Un valor de Da = 0.1 o menos generalmente produce una conversión inferior al 10% y un valor de Da = 10.0 o más suele resultar una conversión mayor del 90%, es decir, la regla general es cuando Da < 0.1, entonces X < 0.1 cuando Da > 10, entonces X > 0.9 La ecuación (4-8) para una reacción de primer orden, en fase líquida en un también puede escribirse en términos del número de Damkbh1er
CSTR,
x=~
1 +Da
4.3.2.
CSTR
en serie
Una reacción de primer orden sin cambio en la velocidad de flujo volumétrico (v = va)' va a efectuarse en dos CSTR (figura 4-3) .
Sección 4,3
Diseño de
159
CSTR
Figura 4-3
Dos
CSTR
en serie,
La concentración de A en el efluente del primer CSTR puede encontrarse mediante la ecuación (4-9)
c
=
CAO
1 + 't 1k 1
Al
con 'tI
= V/vo' Realizando un balance molar para el reactor 2, V2
=
FA] - F A2
-r A 2
Despejando CA2' la concentración en la salida del segundo reactor, obtenemos Reacción de primer orden
=
C A2
CAl
l+'tk 2 2
Si ambos reactores son de igual tamaño k] = k2 = k, entonces
("[1
CA2 --
Si en vez de dos ('tI
=
kn =
= "[2
(l
= 't)
Y operan a la misma temperatura
CAO + 'tk)2
en serie, tuviéramos n CSTR de igual tamaño conectados en serie 'ti = (V/v o operando a la misma temperatura (k l = k2 = ... k) , la concentración en la salida del último reactor sería 't2
= ... =
CSTR
'tn
»'
=
C An Sustituyendo
CAn
=
CAD
(l
+ 'tk)n
en términos de la conversión
(4-10)
160
Conversión en función del número de CSTR en serie
Diseño de reactores isotérmicos
y reacomodando, la conversión para estos n
x = 1(1
+ Da)n
CSTR
Capítulo 4
en serie sería
== 1 ___1_ (1 + 'tk)n
(4-11)
En la figura 4-4 se muestra una gráfica de la conversión en función del número de reactores en serie para una reacción de primer orden con diversos valores de número de 1.0 CSTR
,. ;. ........
Da = 'tk = 1 ... - . - . -..:' --.. --..........
en serie
;
0.8 >< ¿ '0 .~
t
0.6
t
~
o
()
t
t
•' ,
•
•
,"Da = 'tk = 0.5
'
'/ ,'1 , t
0.4
o
2
3
4
5
6
Número de
7 CSTR,
8
9
Figura 4-4 La conversión en función del número de Damkohler para una reacción de primer orden.
Aspecto económico
10
11 12
13
n CSTR
en serie, con distintos números de
Damkohler, 'tk. Observe en la figura 4-4 que cuando el producto del espacio-tiempo por la veloCidad de reacción específica es bastante grande, por ejemplo, Da ::::: 1, se logra aproximadamente una conversión del 90% en dos o tres reactores; por ello, no se justifica el costo de agregar reactores subsecuentes. Cuando el producto 'tk es pequeño, Da ~ 0.1, Et conversión continúa aumentando significativamente con cada reactor que se agrega. La velocidad de desaparición de A en el enésimo reactor es
-r
4.3.3
CSTR
An
= kC
An
=k
(1
C AO + 'tk)n
en paralelo
Ahora consideraremos el caso en el cual se colocan reactores de igual tamaño en paralelo en lugar de en serie y la alimentación se distribuye equitativamente a cada uno de los reactores (figura 4-5). El balance para cualquier reactor; por ejemplo i, da
Sección 4.3
Diseño de
161
CSTR
x,
Figura 4-5
CSTR
en paralelo.
el volumen del reactor individual
Vi
= FAOi[_Xr
i )
(4-12)
Ai
Como los reactores son de igual tamaño, operan a la misma temperatura y tienen velocidades de alimentación idénticas , la conversión será la misma en cada reactor: Xl = X2 = ... = X n = X
igual que la velocidad de reacción en cada reactor -rAI = -rA 2 = ... = -rAn = -rA
El volumen de cada reactor individual, Vi' se relaciona con el volumen global, V, de todos los reactores mediante la ecuación V
V·= -n 1
Hay una relación similar para la velocidad global de flujo molar, que está equitativamente dividida:
F
- F AO
AOi -
----;;
Sustituyendo estos valores en la ecuación (4-12), se obtiene AO ( Xi ) V _-F--
n
n
- rAi
162
Diseño de reactores isotérmicos
Capítulo 4
o Conversión para tanques en paralelo, ¿Es sorprendente este resultado?
(4-13) Este resultado muestra que la ~o'nversión, lograda en cualquiera de los reactores en paralelo, es idéntica a la que se lograría i si el reactivo se alimentara en una sola corriente a un reactor de volumen grande V!
4.3.4
Reacción de segundo orden en un
CSTR
Para una reacción de segundo orden en fase líquida efectuada en un ción de la ley de velocidad y la ecuación de diseño da
CSTR ,
- F AO X _ F AO X V - -- - - -
U sando nuestra tabla estequiométrica para densidad constante v y F AaX = voC AaX, se tiene
v=
(4-1 4)
kc 2A
-r A
la combina-
=
vo' CA = CAO (1 - X)
VOCAOX
kC~o(l- X)2 Dividiendo entre vo' t =
v
X
(4-15)
Despejando la conversión X de la ecuación (4-15):
Conversión para la reacción de segundo orden en fase líquida en un
X = (1 +2tkCAO ) - J(l +2tkCAO )2-(2tkC AO 2tkC AO
r (4-16)
(1 +2tkC Ao )-Jl + 4tkC AO 2tkC AO
CSTR
X
= (1 + 2Da) -
J 1 + 4 Da
2Da Debe elegirse el signo negativo en la ecuación cuadrática, porque X no puede ser mayor de 1. En la fig ura 4-6 se grafica la conversión en función del parámetro de Damkéihler, tkCAO' Observe en esta figura que para una conversión alta (por ejemplo, de 67%) un incremento de 10 veces en el volumen reactor (o un aumento en la velocidad de reacción específica aumentando la temperatura) sólo aumentará la conversión al 88% . Esta observación es consecuencia del hecho de que el CSTR opera bajo la condición de valor mínimo de concentración de reactivo (es decir, concentración de salid'a) y, en consecuencia, el valor mínimo de la velocidad de reacción,
Sección 4.3
Diseño de
1.0 0.8
163
CSTR
0 .88 - ----- - ---------
>< 0.6 ¿'0
'(ji
0.4
Qj > e O
O 0.2
0 .1
Figura 4-6 Conversión en función del número de Damkiihler (tkCAO ) para una reacción de segundo orden en un eSTR o
Ejemplo 4-2
-
An11 lante
CSTR
Se produjeron cerca de 12.2 mil millones de toneladas métricas de etilenglicol (EG) en el 2000, el cual fue el 260 . producto químico más fabricado en la nación en ese año, con base en libras globales. Aproximadamente la mitad del etilenglicol se emplea como anticongelante y la otra mitad en la manufactura de poliésteres. Dentro de la categoría de poliésteres, el 88 % se usó para fibras y el 12% para manufactura de envases y películas . El precio de venta en el 2004 del etilenglicol fue de 0.28 centavos de dólar por libra. Se desean producir 200 millones de libras al año de etilenglicol. El reactor operará isotérmicamente. Una solución de 1 lb mol/pies 3 de óxido de etileno (OE) en agua se alimenta al reactor (de la figura E4-2.1) junto con una solución volumétricamente igual de agua que contiene 0.9 % en peso de catalizador H2S0 4 . La constante específica de velocidad de reacción es de 0.311 min - ) , según se determinó en el ejemplo 4-1 . Mukesh 1 y Wasteel2 dieron recientemen c te directrices prácticas para aumentar la escala del reactor. (a) Para lograr una conversión del 80%, determine el volumen necesario del eSTRo (b) Si dos reactores de 800 galones estuvieran ordenados en paralelo, ¿cuál sería la conversión correspondiente? (e) Si dos reactores de 800 galones estuvieran ordenados en serie, ¿cuál sería la conversión correspondiente?
Usos y aspecto económico
conge -
Producción de 200 millones de libras al año en un
~ -
-
~ . Aumento en la escala de los datos para el reactor intermitente
Solución Suposición: El único producto de reacción que se forma es el etilenglicol (EG).
1
2
D . Mukesh, Chemical Engineering , 46 (enero de 2002); www.CHE.com. J. Warsteel , Chemical Engineering Progress (junio de 2000).
164
Diseño de reactores isotérmicos
catalizador
+ B
A
~
Capítulo 4
e
V AO
V BO
C A01
VD CAD
':::::;=~
__=___ ¿ ,
I---~
X
A Figura E4-2.1
eSTR sencillo
La tasa especificada de producción de etilenglicol (EO) en lb mol/min es
Fe = 2 X 108 ~ X año
X 1 día X ~ X llb mol = 6 137 lb mol 24 h 60 min 62 lb min
1 año
365 días
Por la estequiometría de la reacción
Fe = FAoX encontramos el flujo molar que se requiere para el óxido de etileno
F o = Fe A X
= 6.137 = 767 0.8
.
lb mol min
(58.0 g mol/s)
(a) Ahora calcularemos el volumen del eSTR para lograr una conversión del 80% usando el algoritmo eRE.
1. Ecuación de diseño: (E4-2.l) 2. Ley de velocidad: (E4-2.2) ~-guíendo e l a lgorítmo
3. Estequiometría. Fase líquida (v
= vo):
FAo(l- X)
(E4-2.3)
Sección 4.3
Diseño de
165
CSTR
4. Combinando: (E4-2A)
5. Evaluando: El flujo volumétrico de entrada de la corriente A, con eAOI = llb mol/pies 3 antes de la mezcla, es . v 0 = FAO = 7.67 lb mol/min = 7.67 pies3 A CAOl 1lb mol/pies 3 min Por el enunciado del problema v BO = v AO
F
80
=
v
BO
C
BOl
3 = (7.67 pies ). (62.4~3 . mm
X 1lb mal)
p~
18' lb
= 26.6 1b mol . mm
El flujo volumétrico global de entrada del líquido es (7.24 dm 3/s) Sustituyendo en la ecuación (E4-2A), recordando que k = 0.311 min- I , da 1--5 ' ~1
v=
voX
k(l - X)
3
0.8 = 197.3 ies 3 min (0.311 min-l)(l- 0.8) p
= 15.34 pies
= 1480 gal (5.6 m 3 )
Se requiere un tanque de 5 pies de diámetro y aproximadamente 10 pies de alto para alcanzar una conversión del 80%. (b) CSTR en paralelo. Para dos CSTR en paralelo de 800 galones (como se muestra en la figura E4-2.2), alimentando 7.67 pies 3/min (v o/2) a cada reactor, la conversión lograda puede calcularse reacomodando la ecuación (E4-2A)
para obtener
X=~
1 +'tk
donde 't
= - v- = (800 gal vo/2
3
1 nies ) X X ~ 7.48 gal
1 . = 13.94 mm 7.67 pies 3/min
El número de Damkohler es Da = 'tk = 13.94 min X 0.311 = 4.34 min Sustituyendo la ecuación (E4-2.5)
(E4-2 .5)
166
Diseño de reacto res isotérmicos
Capítulo 4
7.67 pies 3/min
15.34 pies3/min
. _'.~
1 ---x =0.8 1
7.67 pies 3/min
Figura E4·2.2
CSTR
x= ~=
en paralelo.
4.34 = 0.81 1 + 4.34
1 + Da
La conversión que se logra a la salida de cada CSTR en paralelo es del 81 %. (e) CSTR en serie . Si se ordenan los reactores de 800 galones en serie, la conversión en el primer reactor [véase ecuación (E4-2.5)] es (E4-2.6) donde
't
= -VI = ( 800 gal VOl
Primer CSTR
3
X
1 pies ) X 1 7.48 gal 15.34 pies 3/min
. = 6.97 mm
El número de Damkohler es Da l
= 'tI k = 6.97 min X
x
= I
2.167 1+2.167
0.311 mm
= 2.167
2.167 = 0.684 3.167
Para calcular la conversión en la salida de segundo reactor, recordemos que VI = V2 = V Y vOl = v 02 ; por lo tanto, 'tI
=
't2
=
't
El balance molar para el segundo reactor es Entradas
Salidas
+
Generación ~
+
rA2 V
o o
Basando la conversión en el número global de moles que reaccionan hasta un punto, por mol de A alimentado al primer reactor,
Sección 4.3
Diseño de
167
CSTR
Reacomodando
- rAZ -- kC AZ -- k F AZ -
-
kF AO(l
Vo
-
Xz) -- kC AO (1 - X Z)
Vo
Combinando el balance molar para el segundo reactor [véase ecuación (2-24)] con la ley de velocidad, obtenemos (E4-2.7) Segundo eSTR
Despejando la conversión que sale del segundo reactor, se obtiene X = Xl +Da = Xl +'rk = 0.684+2.167 = 0.90 2 I+Da l+'rk 1+2.167
Podríamos haber obtenido el mismo resultado empleando la ecuación (4-11) : X = 12
(l
1 = 11 = 0.90 +'rk)n (l +2.167)2
Es posible producir 200 millones de libras de (3.0 m3) en serie. La conversión en el arreglo en serie es mayor que en paralelo para eSTRo Recordando el análisis de las etapas del reactor . en el capítulo 2, podríamos haber esperado que el arreglo en serie daría la conversión más alta
o = 15.34 pies
V
EG
al año usando dos reactores de 800 galones
3/min
(7.24 dm 3/s)
X
1 = 0.68
Figura E4-2.3
eSTR
X2
=0.90
•
en serie.
Dos CSTR de igual tamaño colocados en serie (como se muestra en la figura E4-2 .3) darán una conversión superior a dos CSTR en paralelo del mismo tamaño, si el orden de reacción es mayor de cero . Consideraciones de seguridad
Podemos encontrar información sobre seguridad en el manejo del etilenglicol y otros productos químicos en la Web (www) (tabla 4-4). Una fuente es la información de seguridad de Vermont (Vermont Safety Information) en Internet (Vermont SIRI). Por ejemplo, en la sección Medidas de control dice que es necesario usar guantes de neopreno para manejar el material, además de que hay que evitar respirar los vapores. Si seleccionamos "Dow Chemical USA" y leemos los Datos de reactividad, observaremos que el etilenglicol presenta ignición en contacto con el aire a 413°C.
168
Diseño de reactores isotérmicos TABLA
ormación de s..."gllridad MSDS
4.4
Capítulo 4
ACCESO A LA INFORMACIÓN DE SEGURIDAD
l. Visite http: //www.siri.org/ 2. Cuando aparezca la primera pantalla, seleccione "Material Safety Data Sheets" ("Hojas de datos de seguridad de los materiales") . 3. Cuando aparezca la siguiente página, escriba el nombre del producto que desea encontrar. Ejemplo : Encuentre Ietilenglicoll Después seleccione Enter. 4. En la siguiente página se incluye una lista de varias compañías que suministran datos sobre etilenglicol. MALLINCKRODT BAKER FISHER DOW CHEMICAL, USA etc. Seleccionemos "Mallinclaodt Baker". Aparecerá la hoja de datos de seguridad de materiales . 5. Examine "etilenglicol" para encontrar la información deseada. l. Identificación del producto 2. Composición/información sobre ingredientes 3. Identificación de riesgos 4. Medidas de primeros auxilios 5. Medidas contra incendios 6. Medidas por liberación accidental 7. Manejo y almacenamiento 8. Controles de exposición/protección personal 9. Propiedades físicas y químicas 10-16. Información diversa
4.4
PFR
Las reacciones en fase gaseosa se realizan principalmente en PFR, en los cuales el flujo suele ser turbulento. Asumiendo que no haya dispersión ni gradientes radiales de temperatura, velocidad o concentración, podemos generar un modelo del flujo en este tipo de reactor considerándolo como flujo tapón. Flujo tapón -no hay variación radial en la velocidad, la concentración , la temperatura o la velocidad de reacción
Materiales que reaccionan
Productos
Figura 1-9 Use esta forma diferencial del balance de moles para el pFRIreactor empacado cuando haya ~p
PFR
(nuevamente).
Los reactores con flujo laminar se discuten en el capítulo 13 y los efectos de la dispersión, en el capítulo 14. Laforma diferencial de la ecuación de diseño para el PFR dX FAO dV = -rA
(2-15)
Sección
4.4
169
PFR
debe emplearse cuando hay caída de presión en el reactor o intercambio de calor entre el y los alrededores. En ausencia de caída de presión o intercambio de calor, se usa la forma integral de la ecuación de diseño del flujo tapón,
PFR
(2-16)
Por ejemplo, considere la reacción A ~ productos para la cual la ley de velocidad es -rA = kCi
Ley de velocidad
Primero, consideramos que la reacción se efectúa en fase líquida y después en fase gaseosa.
Fase líquida v = vo El balance molar combinado para el PFR y ley de velocidad es 2
dX _ kC A -- --
dV
FAO
Si la reacción se efectúa en fase líquida, la concentración de A es Estequiometría . (fase líquida)
/
CA = CAO (1 - X) en tanto que para operación isotérmica podemos sacar k de la integral
v=
Combinar
A~ IX
F kC AO
a
dx _ Va ( X ) (l - X)2 kC AO 1 - X
Esta ecuaClOn proporciona el volumen del reactor para lograr la converSlOn X. Dividiendo entre V o ('t = V/vo) y despejando la conversión, encontramos
X= donde
D~
es el número de Damkohler para una reacción de segundo orden.
Fase gaseosa Para reacciones en fase gaseosa a temperatura constante (T = To) y presión constante (P = Po)' la concentración se expresa en función de la conversión: Estequiometría (fase gaseosa)
= FA =
C
A
V
FA vo(l
+ EX)
= F AO(l - X) = C (l - X) vo(l + EX) A0(l + EX)
170
Diseño de reacto res isotérmicos
Capítulo 4
entonces, combinando el balance molar para el PFR, la ley de velocidad y la estequiometría
V - F
Combinar
-
Aa
f
x (1 + eX)2 dX 2 kC a Aa (1- X) 2
La concentración de entrada CAa puede sacarse de la integral, porque no está en función de la conversión . Como la reacción se realiza isotérrnicamente, la constante de velocidad específica de la reacción , k, también es posible sacarla de la integral.
x
Para una reacción isotérmica, k es constante
V
= F Aa
kC 2
Aa
f (1 + eX)2 dX a
(1- X)2
Por las ecuaciones integrales del apéndice A.1, encontramos que Volumen del reactor para una reacción de segundo orden en fase gaseosa
V
=~
kC Aa
[2e(1
+ e) ln(1- X) + e2X + (1 + e)2 X ] 1- X
U sando la ecuación (4-17), en la figura 4-7 se muestra una gráfica de la conversión a lo largo (es decir, en el volumen) del reactor, en cuatro reacciones diferentes, y valores de € para el mismo valor de [va/kC AO]' ilustrando el efecto del cambio de volumen con la reacción . 1.0 , --
- -- --
0.8
~J [ kC
esel
- -- - ---,
__ A _
~_
0.6
_
A-
2B 3B
[E=10] [E=2.0]
.~
~ 0.5
o
(J
0.4
~ = 2.0dm 3
AO
mismo para cada reacción
- --
A- HE=--ü 5] ~__- AB[E=OO]
~_
0.7 x
,g
- - --
~_---
0.9
El término
(4-17)
kC AO
0.3 0.2 0.1
L -_ __
o
_
_
_
_ _ _ _ _ __
_ __
_ _----'
1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0 11.0 12.0 13.0 14.0 V (m3)
Figura 4-7
Conversión en función de la distancia a lo largo del reactor.
Ahora examinaremos el efecto del cambio en el número de moles en fase gaseosa sobre la relación entre la conversión y el volumen. Para la temperatura y presión constantes , la ecuación (3-45) se transforma en (3 .45) A continuación consideraremos tres tipos de reacciones , una en la cual € = O (o = O), otra en la que € < O (o < O) Y otra donde € > O (o > O). Cuando no hay cambio en el número de moles con la reacción (es decir, A ~ B) O = O Y € = O, entonces el líquido se
Sección 4.4
171
PFR
desplaza por el reactor con flujo volumétrico constante (v = vo) a medida que la conversión aumenta. Cuando hay reducción en el número de moles (8 < O, f < O) en fase gaseosa (es decir, 2A --¿ B) , el flujo volumétrico del gas disminuye a medida que la conversión aumenta; por ejemplo,
v = vo(l - 0.5X) En consecuencia, las moléculas del gas pasarán más tiempo en el reactor del que pasarían si el flujo fuera constante, v = vD' Como resultado, ese tiempo de residencia más prolongado produciría una mayor conversión que si el flujo fuera constante en vo' Por otra parte, si hay aumento en el número total de moles (8 > O, f > O) en fase gaseosa (o sea, A --¿ 2B), entonces el flujo volumétrico aumentará conforme la conversión aumenta; por ejemplo,
y las moléculas pasarán menos tiempo en el reactor del que pasarían si el flujo volumétrico fuera constante. Como resultado de este tiempo de residencia menor en el reactor, la conversión será más baja que la que se obtendría si el flujo volumétrico fuese constante en vo'
2.0
Importancia de los cambios de flujo volumétrico (o sea, l:' 1= O) con la rea¡:;ción
1)
1.0
0.5
- k - - - - - - - - - - S = O (E =O)
--------------------------
1 S < O (E = "2)
v Figura 4-8
Cambio del flujo volumétrico en fase gaseosa a lo largo del reactor.
En la figura 4-8 se muestran los perfiles de flujos volumétricos para los tres casos analizados. Observemos que al final del reactor se logra una conversión prácticamente global. Ejemplo 4-3 Aspecto económico
Producción de 300 millones de libras al año de etileno en un un PFR a escala industrial
PFR:
diseño de
El etileno ocupa el cuarto lugar en Estados Unidos en lo que respecta al total de producto químico sintetizado al año y es el producto químico orgánico que ocupa el primer lugar de producción anual. Se produjeron más de 50 mil millones de libras en el 2000, que se vendieron a 0.27
172
Diseño de reactores isotérmicos
Capítulo 4
centavos de dólar por libra. El 67 % del etileno producido se emplea en la fab}icación de plásticos , el 20% para óxido de etileno , el 16% para bicloruro de etileno y etilenglicol , el 5% para fibras y el 5% para disolventes. Determine el volumen del PFR necesario para producir 300 millones de libras de etileno al año por desintegración catalítica de una corriente de alimentación de etano puro . La reacción es irreversible y sigue una ley de velocidad elemental. Se desea lograr una conversión del 80% de etano haciendo que el reactor funcione isotérmicamente a 1100 K Y una presión de 6 atm.
Los usos
Solución
A ------+ B + C Como deseamos que el lector se familiarice tanto con unidades métricas como con unidades del sistema inglés, trabajaremos algunos ejemplos con unidades inglesas. El flujo molar del etileno que sale del reactor es
FB
=
300 X 106
=
0.340 lb
X 1 día X ~ X lb mol
l~ X 1 año
~Ol
24 h
365 días
ano
(154.4
3600 s
28 lb
~Ol)
A continuación se calcula la velocidad de alimentación molar de etano, F AO ' para producir 0.34 lb mol/s de etileno cuando se logra una conversión del 80%.
FB
=
FAOX
0.34 = 0.425 lb mol 0.8 s
(402 X 10 6 lb/año)
1. Ecuación de diseño del PFR:
(2-15)
Balance molar
Reacomodando e integrando para el caso en que no hay caída de presión y la operación es isotérmica, se obtiene
V
=
FAO
x dX
I
o
--rA
2. Ley de velocidad: 3
3
Ind.Eng. Chem. Process Des. Dev., 14,218 (1975); Ind. Eng. Chem., 59(5), 70 (1967).
(E4-3.1 )
Sección 4.4
173
PFR
I-rA=
Ley de velocidad
kC Al con
k = 0.072
8-
1
(E4-3.2)
en 1000 K
La energía de activación es de 82 kcal/g mol. 3. Estequiometría. Para operación isotérmica y caída de presión despreciable, la concentración de etano se calcula como sigue: Fase gaseosa, T y P constantes:
Estequiometría
(E4-3.3)
(E4-3.4)
4 . A continuación combinaremos las ecuaciones (E4-3 .1) a (E4-3.3) para obtener
v=
Combinación de la ecuación de diseño, la ley de velocidad y la e8tequiometría
F
IX
dX AO o kCAO(l- X)/(l
+ eX)
= F
AO
IX
(l + eX) dX o kCAO(l- X) (E4-3.5)
=
FAO
IX
CAO
(l +eX)dX k(l- X)
o
5. Evaluar. Como la reacción se realiza isotérmicamente, podemos sacar k de la integral y recurrir al apéndice A.I para efectuar la integración.
v=
Solución analítica
F AO kC AO
I
x (l
o
+ eX) dX = I-X
F AO [( I kC AO
+ e)
In _1_ - ex] I-X
(E4-3.6)
6. Evaluación de parámetros: C Evaluación
AO -
C YAO
1
- yAO Po - (1) ( 6 atm TO - RT o (0.73 pies 3. atm/lb mol, °R) X (l9800R»)
=0.00415
lb.m~l (0.066 mol/dm 3 ) pieS
8
= YAOO =
(1)(1
+ 1-
1) = 1
¡Sorpresa! La constante de velocidad k se da a 1000 K, por lo que es necesario calcular k en las condiciones de reacción , que son de 1100 K.
174
Diseño de reactores isotérmicos
=
T ¡J] k(T¡) exp E - (T2 -- [ R T¡T 2
Capítulo 4
(E4-3.7)
0.072 -- - exp [ 82,000 cal/gmol(lIOO-IOOO) K ] s 1.987 caV(g mol, K)(lOOO K)(lIOO K) = 3.07 s - ¡
Sustituyendo la ecuación (E4-3 .6) se obtiene
v=
0.425 lb molJs (3.07/s)(0.00415Ib molJpies 3 )
[O+ 1) In _1_ - O)X] 1- X (E4-3.8)
= 33.36 Pies
Para X
=
3
[
2 In
(1 2X J-x]
0.8 ,
v=
3
33.36 pies [ 2 In
e J_10.8
0 .8]
= 80.7 pies 3 = (2280 dm 3 = 2.28 m 3 ) Se decidió usar un banco de tubos cédula 80 de 2 pulgadas en paralelo y de 40 pies de largo . Para el tubo cédula 80 , el área de la sección transversal , Ac' es 0.0205 pies 2 . El número de tubos que necesitamos es de Número de PFR en paralelo
.
n=
80.7 pies 3 (0.0205 pies 2 )(40 pies)
98.4
(E4-3.9)
Para determinar los perfiles de conversión y las concentraciones a lo largo del reactor, z, dividiremos la ecuación del volumen (E4-3.8) entre el área de la sección transversal, Ac-
v z=-
(E4-3.1O)
Ac
La ecuación (E4-3.9),junto con Ac = 0.0205 pies 2 , así como las ecuaciones (E4-3 .8) y (E4-3.3) se emplearon para obtener la figura E4-3.1. Al usar un banco de 100 tubos, tendremos el volumen del reactor necesario para preparar 300 millones de libras al año de etileno a partir de etano . En la figura E4-3.1 se muestran los perfiles de conversión y concentración a lo largo de cualquiera de los tubos.
Sección 4.5
175
Caída de presión en reactores Conversión
0.004
i(J)l
0.8
0.0035
0.7
0.003
0.6
al
~
(3
E
g
0.0025
0.5 e
e 'o '(3
0,002
0.4 ID >
0.0015
0.3 ü
'o '00
e
~
eal
O
ü
e
O
ü
0,2
0.001 Etano, CA
0,0005
0,1
o
o O 5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Distancia a lo largo del reactor z (pies)
Figura E4·3.1
4.5 La caída de presión se desprecia para cálculos de cinética en fase líquida
Para reacciones en fase gaseosa, la caída de presión puede ser muy importante
Perfiles de conversión y concentración.
Caída de presión en reactores
Para reacciones en fase líquida, la concentración de reactivos se ve afectada de manera insignificante por cambios inclusive bastantes grandes de presión global. En consecuencia, se puede ignorar por completo el efecto de la caída de presión sobre la velocidad de reacción al determinar el tamaño de reactores químicos en fase líquida. Sin embargo, para reacciones en fase gaseosa, la concentración de las especies reaccionantes es proporcional a la presión global; en consecuencia, tomar en cuenta de manera correcta los efectos de la caída de presión sobre el sistema de reacción constituye, en muchos casos, un factor clave para el éxito o el fracaso de la operación del reactor. Este hecho es particularmente cierto en microrreactores empacados con catalizador sólido. En este caso, los canales son tan pequeños (véase sección 4.8) que la caída de presión logra limitar el paso del flujo y, por lo tanto, la conversión para reacciones en fase gaseosa. 4.5.1
Caída de presión y ley de velocidad
A continuación nos enfocaremos en explicar la caída de presión y la ley de velocidad. Para un gas ideal , recordemos que la ecuación (3-46) permite escribir la concentración de la especie reaccionante i como sigue:
c. = e 1
Aa
[®¡++ eXV¡x) Pop TTo 1
(4-18)
176
Diseño de reactores isotérmicos
donde ®i =
Fo t'
E=
Capítulo 4
YAoD Y V es el coeficiente estequiométrico (es decir, VA = -1,
AO
VB = -bla). Ahora es preciso determinar la proporción PIPo en función del volumen , V, o el peso del catalizador, W, para tomar en cuenta la caída de presión. Después podremos combinar la concentración, la ley de velocidad y la ecuación de diseño. Sin embargo, al considerar los efectos de caída de presión, es necesario usar la forma diferencial del balance de moles (ecuación de diseño). Si , por ejemplo, se efectúa una reacción de isomerización de segundo orden 2A ------7 B + Cuando P "* Po' se deben usar formas diferenciales de las ecuaciones de diseño para PFR y reactores empacados
e
en un reactor empacado, la forma diferencial de la ecuación de balance de moles en términos del peso del catalizador es
gramos mol ) ( gramos de catalizador' min
(4-17)
La ley de velocidad es -r ' = A
kc A2
(4-19)
Por estequiometría para las reacciones en fase gaseosa (tabla 3-5),
y la ley de velocidad puede escribirse como sigue:
(4-20)
Observe en la ecuación (4-20) que a medida que la caída de presión es mayor (es decir, P es menor) por las pérdidas de fricción, ¡la velocidad de reacción se reduce! Combinando la ecuación (4-20) con el balance molar (2-17) y asumiendo operación isotérmica (T = To)' se tiene
F dX =k[C Cl - X)]2(p)2 AO
AO dW
1 + E:: X
Po
Sección 4.5
177
Caída de presión en reactores
Dividiendo entre F AO (es decir, voCAO) ' se obtiene
dX = kC AO dW
Para operación isotérmica (T conversión y la presión: Se requiere otra ecuación (por ejemplo,
Vo
= To)'
(~:2 [p)2 1 + sX
Po
el lado derecho está en función únicamente de la
dX = F (X P)
dW
l'
(4-21)
P = f[W])
Ahora es preciso relacionar la caída de presión con el peso del catalizador para determinar la conversión en función de este peso. 4.5.2
Fl ujo a través de un lecho empacado
La mayoría de las reacciones en fase gaseosa se catalizan haciendo pasar el reactivo por un lecho empacado de partículas de catalizador.
La expresión más empleada para calcular la caída de presión en un lecho empacado de tipo poroso es la ecuación de Ergun: 4 ,t
Ecuación de Ergun
(4-22)
El término 1 domina en flujo laminar y el término 2, en flujo turbulento.
R. B. Bird , W. E. Stewart y E. N. Lightfoot, Transport Phenomena, 2a. ed. (Nueva York: Wiley, 2002), p . 191 . t Puede encontrar un conjunto ligeramente distinto de constantes para la ecuación de Ergun (es decir, 1.8G, en lugar de l.75G) en Ind. Eng . Chem Fundamentals , 18 (1979), p. 199.
4
178
donde
Diseño de reactores isotérmicos
Capítulo 4
P = presión, lb f /pies 2 (kPa)
volumen de vacío
gc
32.174 lb m . pies/s 2 . lb f (factor de conversión)] = 4.17 X 10 8 lb m . pieslh 2 . lb f =
(recuerde que en el sistema métrico gc = 1.0)
Dp
=
diámetro de partículas en el lecho, pies (m)
f.L = viscosidad del gas que pasa por el lecho, lbm/pies . h(kg/m . s)
z = longitud o largo del lecho empacado de tubería, pies (m) u = velocidad superficial = flujo volumétrico transversal del tubo, pieslh (mis)
-7-
área de la sección
p = densidad del gas, lb m/pies 3 (kg/m3) G = pu = densidad de flujo másico, lb m/pies 2 • h(kg/m2 • s) Al calcular la caída de presión por la ecuación de Ergun, el único parámetro que varía con la presión en el lado derecho de la ecuación (4-22) es la densidad del gas, p. Ahora calcularemos la caída de presión a través del lecho . Como el reactor se opera en estado estacionario, el flujo másico en cualquier punto a lo largo del reactor, m (kg/s), es igual al flujo másico de entrada, mo (es decir, la ecuación de continuidad), mo
=
paVo
m
= pv
Recordando la ecuación (3-41), tenemos V
= voPo P
[~: FT T F
P = Po Vo = Po V
o
(3-41)
TO
!.... [T oJ FTO Po T
Combinando las ecuaciones (4-22) y (4-23), se tiene
FT
(4-23)
Sección 4.5
179
Caída de presión en reactores
Simplificando , se tiene
(4-24)
donde [30 es una constante que depende únicamente de las propiedades del lecho empacado y las condiciones de entrada.
(4-25)
En el caso de reactores tubulares empacados, nos interesa más el peso del catalizador que la distancia z a lo largo del reactor. El peso del catalizador hasta una distancia Z a lo largo del reactor es
W
x
=
x
Pe Densidad del [ catalizador sólido
1
(4-26)
donde Ae es el área de la sección transversal. La densidad volumétrica del catalizador, Pb (masa de catalizador por volumen de lecho en el reactor), es simplemente el producto de la densidad de las partículas del catalizador sólido, Pe' por la fracción de sólidos, (1 -
Usando la relación entre z y W [ecuación (4-26] podemos cambiar las variables para expresar la ecuación de Ergun en términos de peso del catalizador: Usar esta forma . para reacciones múltiples y reactores de membrana
dP _ dW Una simplificación mayor da
(FT]
dP= -a- T- -Po- - dW 2 T P / Po F TO
°
(4-27)
Sea y = P / Po' entonces (4-28)
donde
180
Diseño de reactores isotérmicos
Capítulo 4
(2-29)
U saremos la ecuación (4-28) cuando ocurran reacciones múltiples o cuando haya caída de presión en un reactor de membrana. Sin embargo, para reacciones únicas en reactores empacados, es más conveniente expresar la ecuación de Ergun en términos de la conversión X. Recordando la ecuación (3-43) para F T ,
FT
= FTO + FAOoX = FTo(l + F AO F TO
Ox]
(3-43)
y dividiendo entre F TO 1 +8X
donde, como antes, (3-35) Fonna diferencial de la ecuación de Ergun para caída de presión en lechos empacados
Sustituyendo la proporción (F.¡lFTO )' la ecuación (4-28) puede escribirse como sigue
dy _ ex - - - (l
dW
2y
T + 8X)-
To
(4-30)
Observamos que cuando E es negativo, la caída de presión !::..P es menor (es decir, mayor presión) que cuando E = O. Cuando E es positivo, la caída de presión!::..P es mayor que cuando E = O. Para operación isotérmica, la ecuación (4-30) está sólo en función de la conversión y la presión: dP dW Dos ecuaciones acopladas que se resuelven numéricamente
= F. (X 2
,
P)
(4-31)
Recordando la ecuación (4-21) para la combinación del balance molar, la ley de velocidad y la estequiometría, dX dW
= F¡ (X,P)
(4-21)
vemos que se tienen dos ecuaciones diferenciales acopladas de primer orden (4-31) y (4-21), que deben resolverse de manera simultánea. Hay diversos paquetes de software y métodos de integración numérica para tal propósito.
Sección 4.5
181
Caída de presión en reactores
Solución analítica. Si E = O, es decir, se puede despreciar (EX) en comparación con 1.0 (o sea, 1 ~ EX); es posible obtener una solución analítica de la ecuación (4-30) para operación isotérmica (o sea, T = To)' En la operación isotérmica con E = 0, la ecuación (4-30) se transforma como sigue
dy = - ex dW 2y
Isotérmico con 10=0
(4-32)
Reacomodando
2ydy = -ex dW Introduciendo y a la derivada, tenemos dy2 _ --ex
dW
Integrando con y = 1 (P = Po) eri. W = O, se obtiene (y)2
= l - exW
Calculando la raíz cuadrada para ambos lados Cociente de presión sólo para E = O
1y
=
~ = (l -
Asegúrese de no usar esta ecuación cuando camente, caso en el cual
E
;f:.
ex W)
112
1
(4-33)
O o si la reacción no se realiza isotérmi-
(4-29)
La ecuación (4-33) puede emplearse de nuevo para sustituir la presión en la ley de velocidad, en cuyo caso el balance de moles llega a escribirse exclusivamente en función de la conversión y el peso del catalizador. La ecuación resultante logra resolverse con facilidad en forma analítica o numérica. Si se desea expresar la presión en términos de la longitud del reactOr Z, es posible emplear la ecuación (4-26) para sustituir Wen la ecuación (4-33). Entonces 112
Y = P = 1 - 2130 z
Po
(
Po
)
(4-34)
182
Diseño de reactores isotérmicos
4.5 .3
Capítulo 4
Caída de presión en tuberías
Normalmente, la caída de presión en gases que fluyen por tuberías sin empaque es despreciable. Para flujo en tuberías, la caída de presión a lo largo del tubo es dP
dL
= _ G du _ 2fG2 dL
pD
(4-35)
donde D = diámetro del tubo , cm u = velocidad promedio del gas, cm/s f = factor de fricción de Fanning G = pu, g/cm 2 . s El factor de fricción está en función del número de Reynolds y la rugosidad de la tubería. La densidad de flujo másico, G, es constante a lo largo de la tubería. Al sustituir u por G/p y combinarlo, la ecuación (4-23) para el caso de temperatura constante, T, y flujo molar global, F T' la ecuación (4-35) se transforma en
Integrando con límites P = Po cuando L = O, Y asumiendo quefno varía, tenemos
Despreciando el segundo término del lado derecho y re acomodando
(4-36)
donde
Para las condiciones de flujo en el ejemplo 4-4 , donde el tubo cédula 40 (ap = 0.0118), de H pulgadas y longitud de 1000 pies, la caída de presión es menor del 10% . Sin embargo, para flujos volumétricos altos a través de microrreactores , la caída de presión puede ser significativa.
Sección 4.5
183
Caída de presión en reactores
Ejemplo 4-4 Cálculo de la caída de presión en un lecho empacado Grafique la caída de presión para 60 pies de longitud en tubería de 1~ pulgadas cédula 40, empacada con partículas de catalizador cuyo diámetro es de ~ de pulgada, si pasan 104.4 Ibm/h de gas por el lecho. La temperatura es constante a lo largo del tubo; es de 260°C. La fracción de vacío es de 45 % y las propiedades del gas son similares a las del aire a esa temperatura. La presión de entrada es de 10 atmósferas. Solución
Al final del reactor, z
= L,
Y la ecuación (4-34) se transforma en
P =
(1 _2 13 oL)1/2
Po
Po
(E4-4.l)
(4-25) Evaluación de los parámetros de caída de presión
(E4-4.2)
Para tubos de 1 ~ pulgadas cédula 40 , Ac
=
0.01414 pies 2 :
104.4 lb m/h 2 0.01414 pies
G=
=
7383.3 lb m 2 h ' pies
Para aire a 260°C y 10 atmósferas, f1. = 0.0673 lbm/pies . h
Po = 0.413 lb m /pies 3
V
o = rh Po
=
104.41bm /h = 252.8 pies 3 /h (7.16 m 3 /h) 3 0.413 lb n/pies
Del enunciado del problema,
Dp =
gc
,¡ pulg = 0.0208 pies,
= 4.17 X 108 lb m. pies
lb f ' h 2
Sustituyendo estos valores en la ecuación (4-25), se tiene
184
Diseño de reactores isotérmicos
13
J
= [
(4.17 X
o
X [150(1 -
10 8
7383.3 lb m /pies 2 • h(1 - 0.45) lb m ' pies/lbf ' h 2 )(0.413 lb m /pies3)(0.0208 pies)(O.4WJ
0.45)(0.06~3lbm/pies. h) + 1.75(7383.3) 0.0208 pIes
130
=
(E4-4.3)
+]
pies . h
Término 1
Término 2
[(266.9 + ' 12,9'20.8) '] ~ 2
0.0 1244 .lb f · h pIes 'lb m
Capítulo 4
ples
•h
=
164.1
~bf
pIes 3
(E4-4.4)
Observamos que el término de flujo turbulento , término 2, predomina.
130 = Conversión de unidades para ~o
164.1 ~ X 1 pies X 1 atm 14.71brlpulg 2 pies3 144 pulg2 2
130 = 0 .0775 a~m =
1 atm = 333kPa pies m
pIes
Y = P = 1 - 2130L Po ( Po )
1/2
(E4-4.5)
25 .8 kPa m
~ = (1 _ 2 X 0.0775 atmlpies X 60 pies) 1/2
(E4-4 .6)
10 atm
P = 0.265Po = 2.65 atm (268 kPa)
(E4-4.7)
b.P = Po - P = 10 - 2.65 = 7.35 atm (744 kPa) Ahora usaremos los datos para graficar los perfiles de presión y el flujo volumétrico. Recordando la ecuación (3-41), para el caso en que E = O Y T = To
(E4-4.8) Las ecuaciones (4-34) y (E4-4.8) se emplearon para construir la tabla E4-4 .1
TABLA
E4-4.1
PERFILES DE
P
Y V
z (pies)
O
10
20
30
40
50
60
P (atm)
10
9.2
8.3
7.3
6.2
4.7
2.65
253
275
305
347
408
538
955
v (pies 3/h)
Para Pe = 120lb m/pies 3
Sección 4.5
185
Caída de presión en reactores
2(0.0775)atrnlpies 2
120 lbm/pid(1- 0.45) (0.1414pies ) lOatm
I
IX
=
0.00165 lbm -1 = 0.037 kg -1
I
Los valores de la tabla E4-4.1 se emplearon para obtener la figura E4-4 .1. 10 1000
8 6 P (atm) 4
750 v (pies3/h) 500
2 1
250
10
z (pies)
60
O
50
z (pies)
Figura E4-4.1
Perfiles P y v.
4.5.4. Solución anal ítica para reacción con caída de presión Primero describiremos de qué manera la caída de presión afecta el algoritmo CRE. En la figura 4-9 se muestran cualitativamente los efectos de la caída de presión en el diseño del reactor. ( a ) --
P
es
(c) - -_
(b) - - - - - ' >
=Po (1- 0w)'12
W
Figura 4-1
_
CA
CA = CAo l'
-
-rA=kC~
X)f;; - 'A
Noó.P
No tlP
AP
AP W
W
Efecto de la caída de presión sobre P (a), CA (b) , -rA (e), X (d) Yv (e) .
En estas gráficas se comparan las concentraciones, las velocidades de reacción y los perfiles de conversión para los casos en que hay caída de presión o no la hay. Vemos que cuando hay caída de presión en el reactor, la concentración del reactivo y la velocidad de reacción (para órdenes de reacción mayores de O) siempre serán menores que en
186
Diseño de reactores isotérmicos
Capítulo 4
el caso en el que no hay caída de presión. Como resultado de esta velocidad de reacción más baja, la conversión será menor con caída de presión que sin ella. Una vez expresada la presión en función del peso del catalizador [ecuación (4-33)], podremos regresar a la reacción isotérmica de segundo orden, A~B
para relacionar la conversión con el peso del catalizador. Recuerde el balance de moles, la ley de velocidad y la estequiometría.
1. Balance molar:
(2-17)
2 -r'A = -kc A
2. Ley de velocidad:
3. Estequiometría. Reacción isotérmica en fase gaseosa (T = To) con E = ecuación (3.45), v = vo/y Sólo para
E =
(4-19)
o. Por
la
(4-37)
O
y = (1 - aW) 1/2
(4-33)
Usando la ecuación (4-33) para sustituir y en términos del peso del catalizador, se obtiene
dX 4. Combinando: dW
2
kC AO =FAO
(1 - X)2 [(1- aW)1/2]2
FAO dX 5. Separando variables: kC~o (1 _ X)2
= (1
- aW) dW
Integrando con los límites X = O, cuando W = O, y sustituyendo FAO = CAOVO' se tiene
~(~J=W(l-awJ 2
kC AO 1 - X Despejando la conversión
Sección 4.5
187
Caída de presión en reactores
kCAOW Vo
(1-
I
aW 2 )
X= - - - - - - -
(4-38)
1+ kCAOW [1 _a2w) Vo
Despejando el peso del catalizador, tenemos Peso del catalizador para una reacción de segundo orden en el reactor empacado con LlP
W= 1-{I-[(2voa) / kC AoHX/ (l-X)]}l/2 a
(4~39)
Ejemplo 4-5 Efecto de la caída de presión sobre el perfil de conversión Reconsidere el lecho empacado del ejemplo 4-4 para el caso reacción de segundo orden 2A-? B
+e
en 20 metros de tubo de 1 ~ pulgadas cédula 40 empacado con catalizador. Las condiciones de flujo y lecho empacado del ejemplo siguen siendo las mismas, excepto que se transforman a unidades SI, o sea, Po = 10 atm = 1013 kP1<, Y Es necesario saber trabajar con unidades métricas, del sistema internacional y del sistema inglés
Flujo volumétrico de entrada: va = 7.15 m 3/h (252 pies/h) Tamaño de las partículas del catalizador: Dp = 0.006 m (aproximadamente ~ de pulgada)] Densidad del catalizador sólido: Pe = 1923 kg/m3 (120 Ib m/pies 3) Área de la sección transversal del tubo de 1~ pulgadas cédula 40: Ac = 0.0013 m2 Parámetro de la caída de presión: ~a = 25 .8 kPa/m Longitud del reactor: L = 20 m Modificaremos el tamaño de partícula para observar qué ocurre con el perfil de conversión. Sin embargo , asumiremos que la velocidad de reacción específica , k , no se ve afectada por el tamaño de partícula , suposición que sabemos, según se explica en el capítulo 12, sólo es válida para partículas pequeñas . (a) Primero, calcule la conversión en ausencia de caída de presión. (b) A continuación, calcule la conversión tomando en cuenta la caída de presión. (e) Por último , determine cómo variaría la respuesta aparente al inciso (b) si el diámetro de partícula del catalizador se duplicara. La concentración de entrada de A es de 0.1 kmol /m3 y la velocidad de reacción específica es 6
k
=
12m ----"==----
kmol' kg cat · h
188
Diseño de reactores isotérmicos
Capítu lo 4
Solución
Usando la ecuación (4-38) kCAaW(l _ aW)
va
X =
2
(4-38)
1 + kCAaW(l_ aw)
va
2
Para la densidad volumétrica del catalizador, Pb = Pc(l -
<1»
= (1923)(1 - 0.45) = 1058 kg/m3
El peso del catalizador en el tubo de 20 metros de l! pulgadas y cédula 40 es de
W = AcPbL ;; (0.00 13 m
2
>(1058
:~ )c20
m)
W = 27.5 kg kCAQW
va
=
6
l2m .O.lkmol. 27.5 kg kmol' kg cat· h m 3 7.15 m 3 /h
(a) Primero calcularemos la conversión para l1P
= 4.6
= O (es decir, a = O)
kCAaW
X =
va = ~ = 0.82 1 + kC AO W 1 + 4.6
(E4-5.1)
Vo
(b) A continuación , calcularemos la conversión con caída de presión. Recordando la ecuación (4-29) y sustituyendo la densidad volumétrica Pb = (1 -
(E4-5.2)
= 0.037 kg- 1
entonces
(1-a:) = 1- (0.037~(27.5) = 0.49
(E4-5.3)
Sección 4.5
189
Caída de presión en reactores
kCAOW(I_ aw) X
= _ _v_ o_ ___2__
1 + kCAOW(I_ aW) Vo 2
IX
(4.6)(0.49) 1 + (4.6)(0.49)
2.36 3.26
(E4-5.4)
0.693
=
Observamos que la conversión predicha descendió de 82.2% a 69.3% por la caída de presión. No sólo resultaría embarazoso, sino también todo un desastre econólIÚco despreciar la caída de presión y obtener, como resultado, una conversión real significativamente menor. (e) Roberto el Preocupón se pregunta: '¿Qué pasaría si aumentaremos el tamaño del catalizador en un factor de 2? Vemos por la ecuación (E4-4.5) que el segundo término de la ecuación de Ergun predomina; o sea, (E4-5.5)
Por lo tanto, de la ecuación (4-25)
tenemos que
(E4-5.6)
Sabremos más acerca de Roberto el Preocupón en el capítulo 11
Observamos para las condiciones dadas por la ecuación (E4-4.4) que el parámetro de caída de presión varía inversamente con el diámetro de la partícula. 1
[3o~D
p
por lo tanto , 1 Dp
a~ -
Para el caso 2, D p, = 2DP, (E4-5.7) = 0.0185 kg- 1
190
Diseño de reactores isotérmicos
Capítulo 4
Sustituyendo este nuevo valor de a en la ecuación (E4-5.4)
3.43 4.43
x =0.774
La variación
k~..l Dp se discute a detalle en el capítulo 12. Véase también las notas resumidas del capítulo 4
Aumentando el tamaño de partículas, se reduce el parámetro de caída de presión; por lo tanto, aumentan la velocidad de reacción y la conversión. Sin embargo , en los capítulos 10 y 12 se explica que cuando los efectos de difusión interpartícula son importantes en las partículas del catalizador, no siempre ocurrirá un incremento de conversión al aumentar el tamaño de partícula. Para partículas de mayor tamaño, se requiere más tiempo para que determinado número de moléculas de reactivo y de producto se difundan entrando y saliendo de las partículas del catalizador donde experimentan la reacción (véase figura 10-6). En consecuencia, la velocidad de reacción específica disminuye al aumentar el tamaño de partícula, k ~ l/D p [véase ecuación (12-35)], lo cual a la vez reduce la conversión. Para partículas de ~iámetro pequeño, la constante de velocidad, k, es grande y tiene su valor máximo, pero la caída de presión también es alta, produciendo menor velocidad de reacción. Con partículas de diámetro grande , la caída de presión es baja , pero también lo son la constante de velocidad, k, y la velocidad de reacción, por lo cual la conversión es baja. Por lo tanto, se observa baja conversión con diámetros de partículas grandes o pequeños y se alcanza un óptimo en etapas intermedias. Este óptimo se muestra en la figura E4-5.1. Véase problema P4-23.
...
---- - ----------------------La caída de presión
Predomina la difusión interna dentro del catalizador
~
x
Resumen de notas
Problemas con tnbos de diámetro grande 1) Se pasa por alto el catalizador 2) Menor área de uansferencia de calor
Figura E4-S_1
Diámetro óptimo de partícula.
Para minimizar la caída de presión, ¿por qué no empacar el catalizador en un tubo de gran diámetro para reducir la densidad de flujo másico, G, reduciendo en consecuencia L1P? Son dos los motivos por los cuales no se incrementa el diámetro del tubo: 1) Hay una mayor probabilidad de que el gas forme un canal sin pasar por la mayor parte del catalizador, ocasionando conversión baja (véase figuras 13-2 y 13-10); 2) la proporción entre el área superficial de transferencia de calor respecto del volumen del reactor (peso del catalizador) se reducirá, dificultando la transferencia de calor en reacciones altamente exotérmicas o endotérmicas. A continuación procederemos (ejemplo 4-6) a combinar la caída de presión con la reacción en un lecho empacado, cuando hay cambio de volumen con la reacción y, por lo tanto, no se puede obtener una solución analítica.
Sección 4.5
191
Caída de presión en reactores
Ejemplo 4-6 Cálculo de X en un reactor con caída de presión Se produjeron aproximadamente 7 mil millones de libras de óxido de etileno en Estados Unidos durante 1997. El precio de venta en ese año fue de 0.58 centavos de dólar la libra, lo cual equivale a un valor comercial de 4.0 mil millones de dólares . Más del 60% del óxido de etileno producido se emplea para fabricar etilenglicol. Los principales usos finales del óxido de etileno son como anticongelante (30%) , en poliéster (30%), tensoactivos (10%) y disolventes (5%) . Se desea calcular el peso del catalizador necesario para lograr una conversión de 60% al preparar óxido de etileno por oxidación catalítica de etileno con aire en fase gaseosa.
Aspecto económico Aplicaciones
/ 0",
C 2 H 4 + l O 2 ~ CH 2- CH 2
A
+lB ~
C
El etileno y el oxígeno se alimentan en proporción estequiométrica a un reactor empacado que opera isotérmicamente a 260°C. El etileno se alimenta a razón de 0 .30 lb mol/s y presión de 10 atm . Se propone usar 10 bancos de tubería de diámetro de 1 ~ pulgadas y cédula 40 empacada con catalizador, se tienen 100 tubos por banco. En consecuencia, el fluj o molar en cada tubo será de 3 X 10- 4 lb mol/s. Las propiedades del flu ido reaccionante deben considerarse idénticas a las del aire a estas temperatura y presión. La densidad de las partículas del catalizador de ~ de pulgada es de 120 lb m /pies 3 y la fracción de vacío en el lecho es de 0.45. La ley de velocidad es lb mol/lb m cat . h
k = 0.01 41
lb mol a 260°C atm ·lbrncat· h
Solución l. Balance molar diferencial:
dX FAO dW
I
=
(E4-6.1)
- rA
2. Ley de velocidad: Siguiendo el algoritmo
(E4-6.2) -- kRTC A1I3 C B2/3
(E4-6.3)
3. Estequiometría. Fase gaseosa, isotérmica v = vo(l
El a.lgoritmo
CA =
FA =
C AO (1-X)
w
5
Ind. Eng. Chem., 45 , 234 (1953).
1 + eX
+ EX)(Po/P):
(~)= C AO (1- X) y Po
1 + eX
donde y = P
Po
(E4-6.4)
'-
192
Diseño de reactores isoté rmicos
Capítulo 4
(E4-6.5)
"' . . ,. e F BO = -1 · Para allmentaclOn esteqmometnca - B = -
F AO
2
C - CAO (1 - X) B 2 (1 + eX) y Para operación isotérmica, la ecuación (4-30) se transforma en
dy _ ex - --(1 dW 2y
+ eX)
(E4-6.6)
4 . Combinando la ley de velocidad y las concentraciones:
_ r' = kRT [CAO (1 - X) ( )J 1/3[CAO(l - X) ( )J2/3 A o 1 + eX y 2 (l + eX) y
Podemos evaluar el paso, combinar, ya sea 1. Analíticamente 2. Gráficamente 3. Numéricamente o 4. Usando software
Factorizando
Gy/3 y recordando que PAO
=
(E4-6.7)
eAO RTo' podemos simplificar la ecuación
(E4-6 .7) como sigue (E4-6.8)
,
(1)2/3 = 0.63kP . AO
donde k = kP A0:2
5. Evaluación de parámetros por tubo (es decir, dividir las velocidades de alimentación entre 1000): Etileno : F AO = 3 X 10- 4 lb molls = 1.08 lb mol/h FBO = 1.5 X 10- 4 lb molls = 0.54 lb mol/h Oxígeno: 1 = inertes
= N2:
F¡ = 1.5
X
0.21 mol O 2
F¡ = 5.64 Sumando:
Fro = FAO
= kP AO (!)2/3 = 0.0141 2
X
10- 4 lb molls = 2.03 lb mol/h
+ FBO + F¡
= 3.65 lb mollh
YAO
=
F AO F TO
=
e
7'
hoo
= (0.3)(1- ~ -1) =
=
hoPo = 3.0 atm
PAO k'
10 - 4 lb molls X 0.79 mol N 2
1.08 3.65
= 0.30
lb mol X 3 atm X 0.63 atm' lb m cat . h
-0. 15
= 0.0266
lbmol h· lb m cat
Para calcular ex: Evaluación de los parámetros de caída de presión se requiere la densidad de flujo másico, G. Los flujos másicos de cada especie a la entrada son
Sección 4.5
193
Caída de presión en reactores
m AO
mBO
= 1.08 lb mol X 28 ~ = 30.24 lbm/h h
lb mol
= 0.54 lb mol X 32
h
mJO =
~
lb mol
= 17.28 lbm/h
2.03 lb mol X 28 ~ = 56.84 lbm/h h lb mol
El flujo másico global es de
mTO
G
=
mTO
=
= 104.4
104.41bm /h 0.01414 pies 2
Ac
l~m
= 7383.3 ~ h ' pies 2
¡Sorpresa! La densidad de flujo másico , la temperatura y la presión son iguales que en el ejemplo 4-4. En consecuencia, podemos usar el valor de ~o del ejemplo 4-4, para calcular ex
¡?
o
=
a =
0.0775 atm pies 2¡?o A c(l-
(2)(0.0775 ) atmJpl_'e_s _ _ __ (0.01414 pies 2 )(0.55) (120 lb m cat/pies 3)(lO atm)
= 0.0166 (a = 3.656 X lO- s/g cat)
[b m cat
6. Resumen. Combinando las ecuaciones (E4-6.1) (E4-6.8), Y resumiendo
dX =
dW
I
~( 1 - X 1" F AO l+lOXY
*= a(1;/x)
k' = 0.0266
(E4-6.9)
I
(E4-6.l0)
lb mol h·lb m cat
(E4-6.l1)
F o = 1 08 lb mol A • h
0.0166 lb m cat -0.15
(E4-6.l2)
a=---
(E4-6.l3)
e
(E4-6.l4)
=
Tenemos las condiciones frontera W = O, X = O YY = 1.0, Y Wf = 60 lb m . Aquí estamos suponiendo un límite superior de integración de 60 lb mcon la expectativa de lograr un 60% de conversión con este peso de catalizador. Si no se logra la conversión del 60%, supondremos un peso más alto y volveremos a efectuar los cálculos . Gran número de paquetes ordinarios de software para resolver ecuaciones diferenciales (es decir, resolvedores EDO), que en la actualidad son muy amigables para el usuario, se encuen-
194
Diseño de reactores isotérmicos
Capítulo 4
tran disponibles de forma comercial. Usaremos el Polymath6 para resolver los ejemplos del texto impreso. Con el Polymath, simplemente se introducen las ecuaciones (E4-6.9) y (E4-6.10), así como los valores de los parámetros correspondientes (ecuaciones (4.6.11) a (4 .6.14) a la computadora con las condiciones frontera; además , se resuelven y presentan como se muestra en las figuras E4-6.1 y E4-6.2. Se introducen las ecuaciones (E4-6.9) y (E4-6.1O) como ecuaciones diferenciales, por lo que los valores de los parámetros se fijan usando ecuaciones explícitas. La ley de velocidad puede introducirse como una ecuación explícita, para generar una gráfica de la velocidad de reacción conforme varía a lo largo del reactor, usando la función de Polymath para graficar. El CD-ROM contiene todos los programas de soluciones MatLab y Polymath que se emplean para resolver los problemas de ejemplo y también un ejemplo con Aspen. En consecuencia, se puede cargar el programa Polymath directamente del CD-ROM, que tiene programadas las ecuaciones (E4-6.9) a (E4-6.14), y correr el programa para diferentes valores de los parámetros . También es interesante observar lo que ocurre con el flujo volumétrico a todo lo largo del reactor. Recordando la ecuación (3-45) ,
Pueden cargarse ejemplos de programas Polymath y MatLab del CD-ROM (véase la introducción)
o) v -- Vo (1 + s X)PoT_Vo(l+eX)(TIT - - - --"--------'-P To PIPo El flujo volumétrico se incrementa al aumentar la caída de presión
(3-45)
Seafla proporción entre el flujo volumétrico, v, y el flujo volumétrico de entrada, vo ' en cualquier punto a lo largo del reactor. Para operación isotérmica, la ecuación (3-45) se transforma en
f
=
.!:!.. = l +sX y
(E4-6.15)
Vo
V
f= - o v TABLA
P
y = -
E4-6.1
PROGRAMA POLYMATH
REPORTE EDO (STIFF)
Po
Ecuaciones diferenciales introducidas por el usuario
[ 1J d(X)/d(W) = -raprime/Fao [ 2J d(y)/d(W) = -alpha*(11 eps*X)/2/y
Ecuaciones explícitas introducidas por el usuario
[ 1J eps = -0. 15 [ 2J kprime = 0.0266
Problema de la vída real
Hay un tutorial para el revolvedor de EDO del programa Polymath en el Sumario de notas del capítulo 1
[3J Fao
= 1.08
=
[4J alpha 0.0166 [5J raprime -kprime*(1-X)/(1 +eps*X)*y
=
[ 6J f = (1 +eps*X)/y [7J rate = raprime
6
Desarrollado por el profesor M. Cutlip , de la Universidad de Connecticut, y el profesor M . Shacham, de la Universidad Ben Gurion. Disponible de CACHE Corporation , P. O. Box 7939, Austin, TX 78713 .
Sección 4.5
195
Caída de presión en reactores
La figura E4-6.2 muestra X, y (es decir, y = PIPo) y fa lo largo del reactor. Vemos que tanto la conversión como el flujo volumétrico aumentan a todo lo largo del reactor, mientras que la presión disminuye . Para reacciones en fase gaseosa, con órdenes mayores de cero , esta reducción de presión provocará que la velocidad de reacción sea menor que en el caso en el que no haya caída de presión. Ejemplos de programas Polymath y MatLab qué pueden cargarse del CD-ROM (véase la introducción)
Escala:
3.000
4.000
2.400
3.200 2.400
1.800
X
Y: 10 2 Clave: 1.200 -Velocidad
1.600 0.800
0.600 0.000 0.000
12.000
24.000
36.000
48.000
60.000
X
0.000 <=- - -- - -- 0.000 12.000 24.000 36.000
W
Figura E4-6.1
Efecto de la adición del catalizador sobre la conversión
Perfil de velocidad de reacción a lo largo del reactor empacado.
iEs vergonzoso!
48.000
60.000
Figura E4-6.2
Reproducción gráfica de Polymath.
Por el perfil de conversión (que se muestra en la figura E4-6.2) o la tabla de resultados Polymath (que no se muestra en el texto, pero está disponible en el CD), encontramos que se logra una conversión del 60 % con 44.5 lb m de catalizador en cada tubo . Observamos en la figura E4-6.2 que el peso del catalizador necesario para aumentar la conversión un 1%, de 65% a 66% (3 .5 lb m ) , es de 8.5 veces mayor que el requerido (0.41 lb m) para elevar la conversión 1% en la entrada del reactor. Además, durante el último incremento de 5% de la conversión, la presión disminuye de 3.8 atm a 2.3 atm. Este peso del catalizador es de 44.5 lbjtubo y corresponde a una caída de presión de aproximadamente 5 atm. Si hubiéramos despreciado erróneamente la caída de presión, el peso del catalizador se hubiese encontrado integrando la ecuación [E4-6.9] con y = 1, para dar
w= Despreciando los resultados de caída de presión por mal diseño (en este caso, conversión de 53% contra 60%)
- ---
W
FAO[(l + E) ln( _'_1_ - EX)J k' . 1-X
= ~ X [(1- 0.1 5) In _ 1_ - (-0 .15)(0.6)J 0.0266 1 - 0.6
(E4-6.16) (E4-6.17)
= 35 .3 lb m de catalizador por tubo (despreciando la caída de presión) (16 kg/tu bo)
Si hubiésemos usado este peso del catalizador en el reactor, no habríamos tenido el suficiente catalizador para lograr la conversión deseada. Para este peso de catalizador (es decir, 35 ,300 lb m total , 35 .3 lbm/tubo) la figura E4-6.2 da una conversión de sólo 53%.
196
Diseño de reactores isotérmicos
4.5.5
Capítulo 4
Reactores esféricos empacados
Vamos a considerar que esta reacción se efectúa en un reactor esférico similar al que se muestra al margen y se discute a detalle en el CD-ROM. En el reactor esférico, la sección transversal varía al desplazarnos por el reactor y es mayor que en un reactor empacado normal. En consecuencia, la densidad de flujo másico G = m/A c será más pequeña. Por la ecuación (4.22) vemos que un valor menor de G dará una caída de presión más pequeña y, por lo tanto, mayor conversión. Si se hubieran usado las 40,000 lbm de catalizador del reactor empacado del ejemplo 4-6, en UF! reactor esférico, se hubiera alcanzado una conversión del 67% en vez de una conversión del 60%. Las ecuaciones para el cálculo de la conversión en reactores esféricos, junto con un problema de ejemplo, se dan en el Banco de referencia profesional R4.1 para el capítulo 4 en el CD-ROM .
•
/.
~.;:;;,~ J)anco de referencía
Planta química de manera sintética
Siempre ponga en duda las restricciones y los límites del pr, blema
$$$$
4.6
Síntesis del diseño de una planta química
Un estudio cuidadoso de las diversas reacciones, los reactores, los flujos molares de los reactivos y los productos usados en los problemas de ejemplo, en este capítulo, revela que pueden acomodarse para formar una planta química que produzca 200 millones de libras de etilenglicol con una alimentación de 402 .millones de libras al año de etano. En la figura 4-10 se muestra el diagrama de flujo para el arreglo de los reactores junto con los flujos molares. En este caso, 0.0425 lb molls de etano se alimentan a 100 PFR conectados en paralelo; el volumen global es de 81 pies3 para producir 0.34 lb molls de etileno (véase ejemplo 4.3). A continuación, la mezcla de reacción se alimenta a una unidad de separación donde se pierden 0.04 lb molls de etileno en el proceso de separación, acarreado por los flujos de etano e hidrógeno que salen del separador. Este proceso proporciona un flujo molar de etileno de 0.3 lb mol/s, que entra al reactor catalítico empacado junto con 0.15 lb mol/s de 02 y 0.564 lb mol/s de N2. Hay 0.18 lb molls de óxido de etileno (véase ejemplo 4-6) producido en los 1000 tubos acomodados en paralelo yempacados con partículas de catalizador recubiertas de plata. Se logra una conversión del 60% en cada tubo, por lo que el peso global del catalizador en todos los tubos es 44,500 lbm . La corriente de salida se pasa a un separador donde se pierden 0.03 lb molls de óxido de etileno. A continuación, la corriente de óxido de etileno se pone en contacto con agua en un absorbente de gases para producir 1 lb mol/pies 3 de solución de óxido de etileno en agua. En el proceso de absorción se pierden 0.022 lb mol/s de óxido de etileno. La solución de óxido de etileno se alimenta a un CSTR de 197 pies 3 junto con una corriente de 0.9% en peso de solución de H2S04 para producir etilenglicol a razón de 0.102 lb mol/s (véase ejemplo 4-2). Esta velocidad es aproximadamente equivalente a 200 millones de libras de etilenglicol al año. Las utilidades de la planta química serán la diferencia entre los ingresos por las ventas y el costo de producción de las sustancias. Una fórmula aproximada sería Utilidades = valor del producto - costo de los reactivos - costos de operación - costo por la separación
Sección 4.6
197
Síntesis del diseño de una planta química
_C_2_ H6_.....·~0
·0
v = 81
pies 3
X = 0.8
200 millones de Ibm EG/año
v = 197 pies 3 X = 0.80
Cal.
C2 H4 0 + H2 0 - - -
Corriente
Componente a
Flujo molar (lb mol/s)
CH 2 -
OH
CH 2 -
OH
I
Corriente
Componente a
Flujo molar (lb mol/s)
1
C2H6
0.425
6
EO
0.150
2
C2H4
0.340
7
EO
0.128
3
C2H4
0.300
8
H2 0
0.443
4
Air
0.714
9
EG
0.102
5
EO
0.180
aEG , etilenglicol; OE, óxido de etileno.
Figura 4-10
Producción de etilenglicol.
Los costos de operación incluyen aspectos como energía, mano de obra, cable aéreo y depreciación del equipo. Aprenderemos más sobre tales costos en el curso de diseño. Aunque la mayoría de las corrientes que progeden de los separadores , si no todas ellas, se lograrían reciclar, consideraremos cuáles serán las utilidades si las corrientes no se someten a recuperación. También estimaremos, de manera conservadora, los gastos de operación y de otros tipos en alrededor de 8 millones de dólares al año; además , calcularemos las utilidades. Su profesor de diseño quizá le dé una cifra más precisa. Los precios de etano, ácido sulfúrico y etilenglicol son: 0.04,40.043 Y0.38 dólares por libra, respectivamente. Véase los precios actuales en www.chemweek.cQm/.
198
Diseño de reactores isotérmicos
Capítu lo 4
Para una alimentación de etano de 400 millones de libras al año y una tasa de producción de 200 millones de libras de etilenglicol al año: Costo del etilenglicol
Utilidades =
Costo del etano .
l~m']
$0.38 X 2' X 10 8 [[ lb m ano
Costo del ácido sulfúrico
Costos de operación
2.~6
'$8,000,000']
_ [ '$0.043 X lb m
X
10 6
l~m ]-
ano
= $76,000,000 - $16,000,000 - $54,000 - $8,000,000
== 52 millones de dólares Usando 52 millones de dólares al año, como estimación burda de las utilidades , aplicaremos diferentes aproximaciones para la conversión, la separación, las corrientes de reciclado y los costos de operación para ver cómo afectan a las utilidades.
PARTE
Usado para: • Reacciones múltiples • Membranas • Estado no estacionario
2 Balances de moles en términos'de la concentración y los flujos molares
En varios casos es mucho más conveniente trabajar en términos del número de moles (NA' N B ) o los de flujos molares (FA' F B) en vez de la conversión, Los reactores de membrana y las reacciones múltiples que tienen lugar en fase gaseosa son dos casos de este tipo , en los cuales se prefieren los flujos molares a la conversión. Ahora modificaremos nuestro algoritmo usando concentraciones para líquidos y flujos molares para gases como nuestras :variables dependientes . La principal diferencia entre el algoritmo de conversión y el algoritmo de flujo molar/concentración es que en el algoritmo de conversión es necesario escribir un balance de moles sólo para una especie, mientras que en el algoritmo de flujo molar y concentración es necesario escribir un balance molar para cada una de las especies. Este algoritmo se muestra en la figura 4-11. Primero escribiremos balances molares para todas las especies, como se muestra en el paso CD, Después escribiremos la ley de velocidad, paso @ , y luego relacionaremos los balances molares entre sí a través de las velocidades relativas de reacción, como se indica en el paso @ . Los pasos @ y (ID se emplean para relacionar las concentraciones en la ley de velocidad con el flujo molar. En el paso
Sección 4.6
199
Síntesis del diseño de una planta química
A+2B(
)e
Balance molar
CD Escribir el balance molar para cada especie 7
Ley de velocidad
@ Escribir la ley de velocidad en términos de la concentración por ejemplo, -fA =kA(
Estequiometría
eAe~ - ~: J
@ Relacionar las velocidades de reacción de cada especie entre sí porejemplo,fB = 2rA' re =-rA
Estequiometría
®
(a) Escribir las concentraciones en términos de flujos molares para reacciones isoténnicas enJase gaseosa . lo, e A = e por eJemp
TO -FA
P, -
e
FT Po
B
=e
TO -F
B
P
FT Po
(b) Para reacciones en fase líquida usar la concentración; por ejemplo, eA ' e B
Caída de presión
Escribir el ténnino de caída de presión en fase gaseosa en términos de flujos molares
~=-~ ÉL
con
dW
Combinar
Po
@ Usa un revolvedor de EDO o un resolvedor de ecuaciones no lineales (por ejemplo, Polymath) para combinar los pasos G) a @y encontrar, por ejemplo, los perfiles para flujos molares, concentración y presión.
Figura 4-11
7
P
y=-
Algoritmo de diseño de reacción isotérmica para balances molares.
dF A
_
I
dF B
_
I
dF e _ . I
Para un reactor empacado, use dW - r A, dW - rB, dW - re.
200 4.7
Diseño de reactores isotérmicos
Capítulo 4
Balances de moles para CSTR, PFR, reactor empacado y reactores intermitentes 4.7.1
Fase líquida
Para reacciones en fase líquida en las cuales no hay cambio de volumen, la concentración es la variable preferida. Los balances molares para la reacción genérica aA
+ bB ~ ce + dD
(2-1)
se muestran en la tabla 4-5 en términos de la concentración para los cuatro tipos de reactores que hemos discutido. En la tabla 4-5 se ve que basta con especificar los valores de los parámetros del sistema (e AO' v o' etcétera) y los parámetros de la ley de velocidad (por ejemplo, kA' a, ~) para resolver las ecuaciones diferenciales ordinarias acopladas de los PFR, reactores empacados o reactores intermitentes, o resolver las ecuaciones algebraicas acopladas a un eSTRo
A+~B ~ ~e+~D a
TABLA
4-5.
a
(2-2)
a
BALANCES MOLARES PARA REACCIONES EN FASE LÍQUIDA
Intermitente
CSTR
dC A
dt = r A V
=
va ( C Aa - CA) -rA
Y
y
PFR
y
Reactor empacado
y
V = vO(CBO - CB)
-(b/a)rA
LÍQUIDOS
4.7.2
dC
v o -B dW
b
f
= -r A
a
Fase gaseosa
Los balances de moles para reacciones en fase gaseosa se dan en la tabla 4-6 en términos del número de moles (intermitente) o flujos molares para la ley de velocidad y la reac-
Secció n 4.8
201
Microrreactores
ción genérica de la ecuación (2-1). Los flujos molares para cada especie F.} se obtienen de un balance de moles en cada especie, como se indica en la tabla 4-6. Por ejemplo, para un PFR . Es necesario escribir un balance molar para cada especie
dF - .I dV
= r·
}
(1 -11)
La ley de. velocidad aplicada a la ley de potencia genérica es Ley de velocidad
Para relacionar las concentraciones con los flujos molares, recuerde la ecuación (3 -42) con y = PIPo
Estequiometría
(3-42)
La ecuación de caída de presión, ecuación (4-28), para operación isotérmica (T = To)' es
dy = - a FT dW 2y F TO
(4-28)
El flujo molar global se obtiene como la sumatoria de los flujos para las especies individuales: n
cuando sólo están presentes las especies A, B, e, DeL Entonces
Ahora combinaremos toda la información anterior, como se muestra en la tabla 4-6 .
4.8
Microrreactores
Los rnicrorreactores están surgiendo como nueva tecnología en CRE. Los rnicrorreactores se caracterizan por sus proporciones elevadas de área superficial respecto del volumen en sus regiones de rnicroestructura que contienen tupos o canales. El ancho de un canal típico podría ser de 100 ¡..Lm con longitud de 20,000 ¡..Lm (2 cm). El resultado tan grande del cociente de área superficial entre el volumen (alrededor de 10,000 m 2/m 3 ) reduce o inc1u-
202
Diseño de reactores isotérmicos TABLA
4-6.
ALGORITMO PARA REACCIONES EN FASE GASEOSA
aA+bB
~
cC+dD
1. Balances molares:
Intermitente
dN B dt
=
PFR
CSTR
r V B
dN e -=reV dt dN D - - = rDV dt
2. Ley de velocidad: 3. Estequiometría: Velocidades relativas de reacción: -a
-b
e
d
entonces
Concentraciones:
Fase gaseosa
Flujo molar global: FT
=
FA + F B + Fe + F D + F¡
4. Combinar: Para la operación isotérmica de un reactor empacado sin !1P
1. Especificar los valores de los parámetros: kA' CTO , ex, [3, To, a, b, e, d 2. Especificar las cifras en la entrada: F AO' F BO' Feo, F DO Ylos valores finales: V final
5. Usar un revolvedor de EDO.
Capítulo 4
Sección 4.8
Ventajas de los microrreactores.
203
Micro rreactores
sive elimina la resistencia a la transferencia de masa o calor que a menudo se observa en reactores de mayor tamaño. En consecuencia, las reacciones catalizadas sobre superficies pueden facilitarse en forma considerable, se pueden eliminar los puntos calientes en reacciones altamente exotérmicas y en muchos casos las reacciones altamente exotérmicas llegan a efectuarse isotérmicamente. Dichas características brindan la oportunidad de usar los microrreactores para estudiar la cinética intrínseca de las reacciones. Otra ventaja de los microrreactores es su aplicación en la producción de intermediarios tóxicos o explosivos, caso por el cual la fuga o microexplosión de una sóla unidad ocasionará daños mínimos por las pequeñas cantidades de material involucradas. Otras ventajas incluyen tiempos de residencia más cortos y distribuciones de tiempo de residencias más angostas. En la figura 4-12 se muestra a) un microrreactor con cambiador de calor y b) una microplanta con reactor, válvulas y mezcladoras . Se agrega calor, Q, o se retira gracias al fluido que pasa perpendicularmente a los canales de reacción, como se muestra en la figura 4-12(a). La producción en sistemas de microrreacción llega a incrementarse simplemente agregando más unidades en paralelo. Por ejemplo , en la reacción catalizada
¡sólo se requieren 32 sistemas de microrreacción en paralelo para producir 2000 toneladas al año de acetato! (b) (a)
Figura 4-12 MicrorreaCtor (a) y microplanta (b). Cortesía de Ehrfeld, Hessel y Lowe, Microreactors: New Technology for Modern Chemistry (Wiley-vcH, 2000).
Los microrreactores también se emplean en la producción de sustancias especiales, tamizados de productos químicos combinatorios, lab-on-a-chip, y sensores químicos. En el modelado de microrreactores asumiremos que éstos son de flujo tapón,para los cuales el balance de moles es
dF A - - =r dV A
(1 -12)
204
Di$eño de reactores isotérmicos
Capítulo 4
o en flujo laminar, en cuyo caso usaremos el modelo de segregación discutido en el capítulo 13. Para el caso de flujo tapón, el algoritmo se describe en la figura 4-11.
Ejemplo 4-7 Reacción en fase gaseosa utilizando un microrreactor en términos de flujo molar La reacción en fase gaseosa 2NOCl -----? 2NO
+ C1 2
se efectúa a 425°C y 1641 kPa (16.2 atm) . Se alimenta NOCl puro y ésta sigue una ley de velocidad elemental.8 Se desean producir 20 toneladas de NO al año en un sistema de microrreacción usando un banco de 10 microrreactores en paralelo. Cada microrreactor tiene 100 canales y cada canal mide 0.2 mm cuadrados y tiene 250 mm de largo .
00 0 0 0000 0 0 0
Grafique los flujos molares en función del volumen a lo largo del reactor. El volumen de cada canal es lO-s dm3 . . Información adicional
Para producir 20 toneladas al año de NO con una conversión de! 85% se requeriría un flujo de alimentación de 0.0226 molls de NOCl o de 2.26 X lO-s molls por canal. La constante de velocidad es 3
k=
0.29~ a 500 K con E= 24 kcal mol's
mol
Solución
Para un canal,
F
Encontrar V
= M
22.6 fLmol ,
TI _ __ '----Jr :. . . . ~
F B -- 19.2 fLmol s
x
=
0.85,
V=?
B. Butt, Reaction Kinetics and Reactor Design, 2a. edición (Nueva York: Maree! Dekker, 2001), p. 153 .
8 J.
Sección 4.8
205
Microrreactores
Aunque este problema en particular se resolvería por conversión , demostremos cómo puede resolverse usando fl~os molares como variable en el balance de moles. Plimero escribiremos la reacción en forma simbólica y después dividiremos entre el coeficiente estequiométrico del reactivo frontera , NOCl. 2NOCI
+ Cl 2
~2NO
2A~2B+C
A~B+ lC 2
1. Balances molares para las especies A, B Y C:
~
'dW ~'dW
dF A - - =r dV A
(E4-7.1)
Siguiendo el algoritmo
(E4-7 .2)
dF dV
e r -=
(E4-7 .3)
e
2. Ley de velocidad:
---:r A = kC
.
,
2
A
3. Esteqmometna: Fa~e gaseosa con T a. Velocidades de reacción
3
,
dm k = 0.29 - - a 500 k mol·s
= To y P = Po' entonces
(E4-7.4)
FT
v = vo -
F TO
r B = -r A _
re -
1
-/A
b. Concentración Aplicando la ecuación (3-42) a las especies A, B Y C, las concentraciones son
(E4-7.5)
206
Diseño de reactores isotérm icos
Cap ítu lo 4
4. Combinando: la ley de velocidad en términos de los flujos molares tenemos
-r A
=
kC
2 (FA)2 TO
FT
combinando todo
dF A= kC 2 (F A)2 dV TO FT
(E4-7.6)
dF B = kC 2 (FA)2 dV TO FT
(E4-7.7)
dF c = dV
!i. C 2 (FA)2 2
TO
(E4-7.8)
FT
5. Evaluando: C
0=
T
!.JJ... = RT o
(1641 kPa) ( 8.314 kP a' dm 698 K mol·K
3)
=
0.286 mo1 dm
3=
0.286 mmol cm
3
Al usar Polymath u otro revolvedor de EDO, no hay que combinar los balances molares, las leyes de velocidad y la estequiometría en realidad, como se hizo en el paso de combinación de ejemplos previos en este capítulo, pues el revolvedor de EDO hace todo eso. iGracias por contar con el revolvedor de EDO! El programa Polymath y sus resultados se muestran tanto en la tabla E47.1 como en la figura E4-7.1.
TABLA
REPORTE
E4-7 .1 PROGRAMA POLYMATH
EDO (RKF45)
Ecuaciones diferenciales introducidas por el usuario [1] d(Fa)/d(V) = ra [2] d(Fb)/d(V) = rb [3} d(Fe)/d(V) re
=
Ecuaciones expl ícitas introducidas por el usuario [1] T=698 [2} Cto = 16.410.082/T [3] E=24000 [4 J Ft = Fa+Fb+Fc [5] Ca Cto*Fa/Ft [61 k O.29*exp(E/1.98'(1/500-1fT») [7]
= = Fao =0.000226
[ 8 i vo = Fao/Cto
25 Flujos molares en ~mol/s
20
15
2.0e-6
4.0e-6
e,Oe-o
~3.0e ·6
1.0e-5
V (dm')
Figura E4-7.1
Perfiles de flujos molares en microrreactor.
Sección 4.9
207
Reactores de membrana TABLA E4-7.l PROGRfu\1A POLYMATH (Continuación)
REPORTE
EDO
(RKF45) (continuación)
[9 J Tau=V/vo [ 10 ] ra:: -k*Ca"2 [ lll X = 1-Fa/Fao ( 12) rb=-ra [ 13] re -ra/2
=
[ 14 J rateA
4.9
Permitiendo que uno de los productos atraviese la membrana, se logra que la reacción alcance una conversión global
=ora
Reactores de membrana
Los reactores de membrana pueden usarse para aumentar la conversión cuando la reacción es termodinámicamente limitada y también para aumentar la selectividad cuando ocurren reacciones múltiples. Las reacciones termodinámicamente limitadas son aquellas muy reversibles, por esto hay poca conversión. Si la reacción es exotérmica al elevar la temperatura, la reacción se desplazará aún más hacia la izquierda y, al reducir la temperatura, la velocidad de reacción será tan lenta que habrá muy poca conversión. Si la reacción es endotérmica, al aumentar la temperatura la reacción se desplazará hacia la derecha para favorecer una mayor conversión; sin embargo, en muchas reacciones dicho incremento de temperatura ocasionan que el catalizador se desactive. El término reactor de membrana describe varios tipos distintos de configuraciones de reactor que contienen una membrana. La membrana puede suministrar una barrera para ciertos componentes, mientras es permeable para otros, e impedir que componentes como aquellos en forma de partícula entren en contacto con el catalizador o contengan sitios reactivos y se conviertan en catalizadores. Igual que la destilación reactiva, el reactor de membrana es otra técnica para impulsar las reacciones reversibles a la derecha hacia una conversión más alta. Estas conversiones pueden lograrse permitiendo que uno de los productos de reacción se difunda a través de una membrana semipermeable que rodea la mezcla de reacción. Como resultado , no se llevará a cabo la reacción inversa y la reacción continuará procediendo hacia la derecha hasta completarse. Dos de los principales tipos de reactores catalíticos de membrana se muestran en la figura 4-13. El reactor de la figura 4-1 3(b) se conoce como reactor de membrana inerte con partículas de catalizador en el lado de la alimentación (RMICA). En este caso, la membrana es inerte y sirve como barrera a los reactivos y a algunos de los productos. El reactor de la figura 4-13( c) es un reactor de membrana catalítica (RMC). El catalizador se deposita directamente sobre la membrana y sólo productos específicos de la reacción , logran salir permeándose al otro lado. Por ejemplo, en la reacción reversible.
A (
) 3B
+e
208
Diseño de reacto res isotérmicos
Capítulo 4
(a)
(h)
Permeado (H 2 )
Lado permeado Membrana inerte
Alimentación (C 6 H 12 )
Efluente (CsHs) Partículas de catalizador
RMICA
(e)
Permeado (H 2 ) Membrana de catalizador Alimentación (CsHd
Efluente (CsH s)
RMC
I1V
(d)
Membrana
Figura 4-13 Reactores de membrana. (Foto cortesía de Coors Ceramics, Goleen , Colorado .) a) Foto de reactores de cerámica; b) Sección transversal de RMICA; c) sección transversal de RMC; d) esquema de RMIC A para balance molar.
Sección 4.9
H 2 se difunde a través de la membrana mientras que C6H6 no lo hace
209
Reactores de membrana
la molécula de hidrógeno es suficientemente pequeña para difundirse a través de los pequeños poros de la membrana, mientras que C6H 12 y C6H6 no pueden atravesarla. En consecuencia, la reacción continuará avanzando hacia la derecha, aun con un valor bajo de constante de equilibrio.
Ba~~~~~ H2 _ _ Membrana Reactivos
~
C6 H 12
'
~
0
El hidrógeno, la especie B, pasa por los lados del reactor conforme fluye por éste con los otros productos que no pueden salir del mismo hasta llegar a la salida. Para analizar reactores de membrana, basta con realizar un pequeño cambio en el algoritmo de la figura 4-11 . Elegiremos el volumen del reactor, en lugar del peso del catalizador como variable independiente para este ejemplo. El peso del catalizador, W, y el volumen del reactor, V, se relacionan fácilmente a través de la densidad volumétrica del catalizador, Pb' (es decir, W = Pb V). Los balances molares para las especies químicas que permanecen en el interior del reactor, es decir, Ay C, se muestran en la figura 4-11 y también en la tabla 4-6.
(1-11)
El balance molar para C se lleva a cabo de manera idéntica para A; la ecuación resultante es
(4-40)
Sin embargo, el balance molar para B (H 2) debe modificarse, porque el hidrógeno sale por ambos lados del reactor y al final dell11ismo. Primero realizaremos balances molares para el elemento del volumen Ll V que se muestra en la figura 4-13(c). El balance molar para el hidrógeno (B) se realiza sobre un volumen diferencial Ll V, que se muestra en la figura 4-13(d), y da Balance para B en el lecho catalítico:
Ahora hay dos términos de "SALIDA" para la especie B
Flujo de] _ [ flUjO de ] _ [ entrada salida
Sale por] + [Generación] = [Acumulación] [ difusión • =0
210
Diseño de reactores isotérmicos
Capítulo 4
donde RB es el flujo molar de B que sale a través de la membrana por unidad de volumen del reactor (mol/dm 3 . s). Dividiendo entre Ll V Y encontrando el límite a medida que Ll V ~ 0 , se obtiene '
Ir-~-:V-B-=-rB---R-B--'I
(4-41)
La velocidad de transporte de B, que sale a través de la membrana RB , es el producto de la densidad de flujo molar de B, W B ya, el área superficial por unidad de volumen del reactor. La densidad de flujo molar de B, WBen (mol/m2 . s) que sale del reactor, es igual al coeficiente de transferencia de masa multiplicado por la fuerza motriz, que es la diferencia de concentración a través de la membrana. (4-42) Donde k' e es el coeficiente global de transferencia de masa en mis y CBS es la concentración de B en el canal del gas de barrido (mol/dm3). El coeficiente global de transferencia de masa toma en cuenta todas las resistencias al transporte: la resistencia del lado de la tubería de la membrana, de la propia membrana y la resistencia en el lado de la coraza (gas de barrido). Un análisis más profundo acerca del coeficiente de transferencia de masa y sus correlaciones puede encontrarse en la literatura y en el capítulo 11. En general , este coeficiente está en función de las propiedades de la membrana y del fluido, la velocidad de éste y el diámetro de los tubos. Para obtener la velocidad de transferencia de B, es necesario multiplicar el flujo a través de la membrana por el área superficial de la membrana del reactor. La velocidad a la cual se transfiere B por unidad de volumen del reactor, R B , es simplemente el flujo WB multiplicado por el área superficial de la membrana por unidad de volumen del reactor, a (m2/m 3); o sea, R B = WBa =
k~a(CB -
CBS )
(4-43)
El área superficial de la membrana por unidad de volumen del reactor es
a=
.
Velocidad de salida de B a través de los lados
Área 'ITDL 4 ---Volumen 'ITD 2 D 4
L
Sea kc = k~ a, y asumiendo que la concentración en el gas de barrido es prácticamente cero (o sea, CBS = O), obtenemos
donde las unidades de kc son s -1. Un modelo más detallado de los pasos de transporte y reacción en reactores de membrana se encuentra más allá del alcance del presente texto, pero puede encontrarse en Membrana Reactor Technology.9 Sin embargo, las principales características se ilustrarán con el siguiente ejemplo. Al analizar reactores de membrana, es mucho más conveniente usar flujos molares conversión. 9
R. Govind, y N . Itoh, eds., Membrane Reactor Technology, AIChE Symposium Series núm . 268, vol. 85 (1989). T. Sun y S. Khang, Ind. Eng. Chem. Res., 27,1136 (1988) .
Sección 4.9 Según el Departamento de Energía de Estados Unidos, se podrían ahorrar 10 billones de BTU al año usando reactores de membran
211
Reactores de membrana
Ejemplo 4-8
Reactor de membrana
Según el Departamento de Energía de Estados Unidos , se pudo lograr un ahorro energético de 10 billones de BTU al año, usando reactores catalíticos de membrana, para sustituir los reactores convencionales para reacciones de deshidrogenación como la deshidrogenación de etilbenceno para dar estireno:
6
H3CH3
,6H ;,H' +
y de butano para dar buteno:
La deshidrogenación de propano es otra reacción que ha comprobado tener éxito en un reactor de membrana. JO
Todas las reacciones de des hidro gen ación anteriores pueden representarse simbólicamente como sigue
A (
) B+C
y ocurren del lado del catalizador en un RMICA. La constante de equilibrio para esta reacción es muy pequeña a 227°C (es decir, Kc = 0.05 mol/dm 3). La membrana es permeable a B (por ejemplo , H 2 ), pero no a A y C. A gaseoso puro entra al reactor a 8.2 atm y 227°C a razón de 10 mol/min. Tomaremos la velocidad de difusión de B que sale del reactor, por unidad de volumen del reactor, RB , como proporcional a la concentración de B (o sea, R B = kCCB ). (a) Realizaremos balances molares diferenciales para A, B Y C, con la finalidad de obte-
ner un conjunto de ecuaciones diferenciales acopladas para resolverlas. (b)Graficaremos los flujos molares de cada especie en función del espacio tiempo. (e) Calcularemos la conversión de V = 400 dm 3 .
Información adicional: Aunque esta reacción es una reacción catalítica gas-sólido , usaremos la densidad volumétrica del catalizador para escribir los balances en términos de volumen del reactor, en lugar del peso del catalizador (recuerde que -rA = '--r~Pb)' Para la densidad volumétrica del catalizador Pb = 1.5 g/cm 3 y un tubo de diámetro interno de 2 cm que contenga partículas de catalizador, la velocidad de reacción específica, k, y el coeficiente de transporte, kc' son k = 0.7 min- 1 y kc = 0.2 min- 1 , respectivamente. Solución Elegiremos el volumen del reactor en vez del peso del catalizador como variable independiente en este ejemplo. El peso del catalizador, W, y el volumen del reactor se relacionan fácilmente 10 J.
Membrane Sci., 77,221 (1993).
212
Diseño de reactores isotérmicos
Capítulo 4
a través de la densidad volumétrica del catalizador, Pb (o sea , W = Pb V). Primero , realizaremos balances molares para el elemento del volumen 6 V que se muestra en la figura 4-13(d). 1. Balances molares: Balance para A en el lecho catalítico: Flujo de] [FlUjO. de] + [ GeneraClOn . , ] = [ AcumulaclOn ., ] [ entrada salIda
o
+ Dividiendo entre 6 V Y encontrando el límite cuando 6 V -7 O, se tiene
I
A
dF dV
~,
A
I
(E4-8.l)
Balance para B en el lecho catalítico: El balance para B se obtiene mediante la ecuación (4-4 1).
(E4-8.2)
donde R B es el flujo molar de B a través de la membrana por unidad de volumen del reactor. El balance molar para e se efectúa de manera idéntica al de A y la ecuación resultante es
(E4-8.3)
2. Ley de velocidad:
(E4-8.4)
3. Transporte de salida del reactor. Aplicaremos la ecuación (4-42) para el caso en el que la concentración de B del lado del barrido es cero, CBS = O, para obtener (E4-8.5)
donde kc es el coeficiente de transporte. En este ejemplo , asumiremos que la resistencia de la especie B que sale de la membrana es una constante y, en consecuencia, kc es una constante. 4. Estequiometría. Recuerde la ecuación (3-42) para el caso de temperatura y presión constantes , en operación isotérmica y sin caída de presión (T = To ' P = Po)' se tiene lo siguiente
Sección 4.9
213
Reactores de membrana
Concentraciones: (E4-8.6)
(E4-8.7)
(E4-8.8) (E4-8.9) Velocidades relativas:
(E4-8.1O)
5. Combinando y resumiendo:
~: -r -keCTO(~:) =
Resumen de ecuaciones que describen el flujo y la reacción en un reactor de membrana
A
dF e dV = -rA
6. Evaluación de parámetros: 830.6 kPa = 0.2 mol 8.314 k Pa' dm 3 /(mol' K) (500 K) dm 3
k
=
0.7 tp.in- t , Ke = 0.05 mol/dm 3 , kc = 0.2 min- 1
F AO = 10 mol/min F BO
=
Feo
=O
7. Solución numérica. Las ecuaciones (E4-8.1) a (E4-8 .10) fueron resueltas por Polymath y MatLab, otro resolvedor de EDO. AcontÍnuación se muestran los perfiles de flujo molar.
214
Diseño de reactores isotérmicos
Capítulo 4
En la tabla E4-8.l se muestran los programas Polymath y en la figura E4-8.l , los resultados de la solución numérica en las condiciones iniciales (de entrada).
T ABLA
REPORTE EDO
E4-8.l
P ROGRAMA POLYMATH
(RKF45)
Ecuaciones diferenciales introducidas por el usuario [1] d(Fa)/d(V):; ra [2] d(Fb)/d(V) -ra-kc*Cto*(Fb/Ft) [3] d(Fc)/d(V):; ora
=
Ecuaciones explícitas introducidas por el usuario [1) kc = 0.2 (2 1 [3]
Cto:; 0.2
=
Ft Fa+Fb+Fc [4J k:; 0.7 [5] Kc '" 0.05 [6 J ra = -k*Cto*((Fa/Ft)-Cto/Kc*(Fb/Ft)*(Fc/Ft))
10.000
FA
8.000 6.000
Fj (mol/min) 4 .000 - '"
2.000
..
•••• ~B ......... ........
........... .......
0.000 0.000
100.000
200.000
300.000
400.000
500.00
V (dm 3 )
Figura E4-8.1
Solución Polymath.
(e) Por la figura E4-8.1 , vemos que'el flujo molar de salida de A a 400 dm3 es de 4 mol/min, para lo cual la conversión cOlTespondiente es
Sección 4.10
Operación en estado no estacionario para reactores con agitación
215
Uso de reactores de membrana para aumentar la selectividad. Además de las especies que salen a través de los lados del reactor de membrana, también es posible alimentar especies al reactor por los lados de la membrana . Por ejemplo , para la reacción A+B~C+D
A podría alimentarse únicamente en la entrada y B alimentarse únicamente a través de la membrana, como se muestra a continuación:
FSO---r--¡----r-~~¡------.--¡--.-¡--.-¡-----'1
FAO-+O
)
Como veremos en el capítulo 6, este arreglo se usa con frecuencia para mejorar la selectividad cuando se llevan a cabo reacciones múltiples. Aquí B suele alimentarse uniformemente a través de la membrana a todo lo largo del reactor. El balance para B es dF B
-- = rB+R B dV
(4-44)
donde R B = FBo/Vt con F BO es el flujo molar alimentado de A a través de los lados y Vt es el volumen global del reactor. La velocidad de alimentación de B puede regularse controlando la caída de presión a través de la membrana del reactorY
4.10
Operación en estado no estacionario para reactores con agitación
En este capítulo ya discutimos la operación en estado no estacionario de un tipo de reactor, el intermitente . En esta sección discutiremos otros dos aspectos de operación en estado no estacionario: arranque de un CSTR y reactores semicontinuos . La primera, el arranque de un CSTR se examinará para determinar el tiempo necesario para alcanzar la operación en estado estacionario [véase figura 4-14(a)], a continuación discutiremos los reactores semicontinuos. En cada uno de estos casos , nos interesa predecir la concentración y la conversión en función del tiempo. Se pueden obtener soluciones analíticas de tipo cerrado para las ecuaciones diferenciales que surgen del balance molar de estos tipos de reacción , únicamente para reacciones de orden cero y de primer orden. Es necesario recurrir a revolvedores de EDO para otros órdenes de reacción.
11
La velocidad de B a través de la membrana, UB , está dada por la ley de Darcy. UB
= K(P s - P r)
donde K es la permeabilidad de la membrana, Ps es la presión del lado de la coraza y Pr es la presión del lado del reactor.
donde, como ya se había descrito, a es el área superficial de membrana por unidad de volumen, CBO es la concentración de entrada de B y VI es el volumen global del reactor.
216
Diseño de reactores isotérmicos
Capítulo 4
B
-CA Calor
A (o)
(b)
(e)
Figura 4-14. Reactores semicontinuos. (a) Arranque del reactor; (b) semicontinuo con enfriamiento , y Ce) destilación reactiva. [Reproducido con autorización especial de Chem Eng. 63(10) 211 (octubre de 1956). Derechos de autor © 1956 por McGraw-Hill , Inc ., Nueva York, NY 10020] . .
Hay dos tipos básicos de operaciones semicontinuas. En una de ellas, uno de los reactivos de la reacción
A+B-7C+D
Puede encontrarse una versión más extensa de esta sección en el CD-ROM
~
~men de notas
(por ejemplo, B) se alimenta lentamente al reactor que contiene al otro reactivo (por ejemplo, A), el cual se ha cargado al reactor como se muestra en la figura 4-14(b). Este tipo de reactores, por lo general, se emplean cuando ocurren reacciones secundarias indeseables a altas concentraciones de B (capítulo 6) o cuando la reacción es altamente exotérmica (capítulo 8). En algunas reacciones, el reactivo B es un gas que se hace burbujear de manera continua a través del reactivo líquido A. Ejemplos de reacciones que se emplean en este tipo de operación de reactor semicontinuo, incluyen amoniólisis, c!oración e hidrólisis. El otro tipo de reactor semicontinuo es el de destilación reactiva, que se muestra esquemáticamente en la figura 4-14(c). En él los reactivos A y B se cargan de manera simultánea, mientras que uno de los productos se vaporiza y retira en forma continua. Al retirar uno de los productos de este modo (por ejemplo, C) el equilibrio se desplaza hacia la derecha, aumentando la conversión final más de lo que se lograría si no se retirara C. Además, retirar uno de los productos concentra aún más los reactivos produciendo mayor velocidad de reacción y menor tiempo de procesamiento . Este tipo de operación se conoce como destilación reactiva. Algunos ejemplos de reacciones efectuadas en este tipo de reactor incluyen reacciones de acetilación y reacciones de esterijicación en las cuales se retira agua. 4.10.1
Arranque de un
CSTR
El arranque de un CSTR de volumen fijo en condiciones isotérmicas se realiza ocasionalmente. No obstante, podemos efectuar un análisis para estimar el tiempo necesario para alcanzar operación en estado estacionario. Para el caso en el que el reactor tiene buen mezclado, y como resultado no hay variaciones espaciales de rA' comenzaremos por la ecuación general del balance molar aplicándola a la figura 4-14(a):
Sección 4.10
Operación en estado no estacionario para reactores con agitación
dN dt
= - -A
F Aa -F A +rAV
217 (4-45)
La conversión no tiene sentido en el arranque , porque no es posible separar las moles que han reaccionado de las moles acumuladas en el eSTRo En consecuencia, hay que usar la concentración en lugar de la conversión como variable en la ecuación del balance. Para reacciones en fase líquida (v = va)' con el desbordamiento constante (V = Va)' podemos usar 't = Va/va ' para transformar la ecuación (4-45) a dC A dt
+ rA't = 't -
CAD-CA Reacción de primer orden
(4-46)
Para una reacción de primer orden (- rA = kCA)' la ecuación (4-46) se transforma en dC A dt
+ 1 + 'tk C = 't
la cual, para las condiciones iniciales CA CA
= CAD
1 +'tk
=
CAD 1:
A
O en t
=
O, se resuelve como sigue
{l - [-(1 + eXP
'tk){]} 't
(4-47)
Sea ts el tiempo necesario para alcanzar el 99% de la concentración en estado estacionario, CAS: C
AS -
Reacomodando la ecuación (4-47) para
CAD
1 +-ck
CA =
0.99
C AS '
se tiene
t =4.6_'t_ s 1 +-ck Para reacciones lentas con k pequeño k(l
(4-48)
» 'tk): (4-49)
Para reacciones rápidas en donde k es grande k('tk Tiempo para alcanzar el estado estacionario en un CSTR isotérmico
1t
s
= 4.6 k
» 1): (4-50) 1
En la mayoría de los sistemas de primer orden , el estado estacionario se alcanza transcurridos de tres a cuatro tiempos espaciales. 4 .10. 2
Reactores semicontinuos
Motivación Uno de los mejores motivos para usar reactores semicontinuos es aumentar la selectividad en reacciones en fase líquida. Por ejemplo, consideremos las siguientes dos reacciones simultáneas. Una de ellas da lugar al producto deseado D.
218
Diseño de reactores isotérmicos
Capítulo 4
A+B~D con la ley de velocidad
y la otra ocasiona el producto indeseable U
A+B~U con la ley de velocidad
La selectividad instantánea, SD/U' es el cociente de las velocidades
relativa~
Deseamos que SDIU sea tan grande como sea posible
y sirve de guía para generar la mayor cantidad de producto deseado y la menor del indeseable (véase sección 6.1). Vemos que, de acuerdo con la selectividad instantánea , se puede aumentar la formación de D y reducir la formación de U manteniendo alta la concentración de A y baja la concentración de B. Este resultado se logra usado un reactor semicontinuo, el cual se carga con A puro y se alimenta B lentamente a A en el recipiente. De los dos tipos de reactores semicontinuos , enfocaremos la atención sobre todo en el que tiene flujo molar alimentado constante. En la figura 4-15 se muestra un esquema de este reactor semicontinuo. Consideraremos la reacción elemental en fase líquida
A+B---?C A+ B--e
B
---------"
A
Figura 4-15
Reactor semicontinuo.
en la cual el reactivo B se agrega lentamente a un recipiente bien mezclado que contiene reactivo A.
Sección 4.10
Operación en estado no estacionario para reactores con ag itación
219
Realizando un balance molar para la especie A se obtiene
j+ ¡
[
IVelocidadl _ Velocidad de salida lde entrad~ ,.-'-,
,.-'-,
O
O
l¡
'¡
Velocidad = Velocidad . de generación de acumulación
(4-51)
+
Pueden emplearse tres variable.,s para formular y resolver problemas de reactores semicontinuos: las concentraciones , Cj ; el número de moles, Nj , y la conversión, X. 4.10.3
Forma de escribir las ecuaciones para reactores semicontinuos en términos de las concentraciones
Recordemos que el número de moles de A, NA' es simplemente el producto de la concentración de A, CA' por el volumen, V, por lo cual podemos reescribir la ecuación (4-51) como sigue (4-52) Observe que como el reactor se está llenando , el volumen , V, varía con el tiempo. El volumen del reactor en cualquier tiempo t puede encontrarse realizando un balance global de masa para todas las especies:
Balance global de masa
IVelocida~ _ IV elocidadl lde entrad~ l de salida j
+I
Velocidad l = I Velocidad l lde generaciónj lde acumulaciónj
(4-53)
,.----A-, ,.-'-,
O
d(pV)
+
dt
Para un sistema a densidad constante, Pa
=
dV
P, y
- = va dt
(4-54)
con la condición inicial V = Va en t = 0, e integrando para el caso de flujo volumétrico constante va se obtiene Volumen del reactor semicontinuo en función del tiempo
(4-55) Sustituyendo la ecuación (4-54) en el lado derecho de la ecuación (4-52) y reacomodando
220
Diseño de reactores isotérmicos
Capítulo 4
El balance para A [o sea, ecuación (4-52)] puede reescribirse como sigue Balance molar para A
dC A = r dt A
_ V oC
V
(4-56)
A
El balance molar para B, que se alimenta al reactor a razón de F Bo ' es Entrada
+
Salida
+
Generación
=
Acumulación
+ Reacomodando (4-57)
Sustituyendo la ecuación (4-55), en términos de V, y diferenciando el balance molar para B, se transforma Balance molar paraB
(4-58) En el tiempo t = O, la concentración inicial de B en el recipiente es cero, CBi = O. La concentración de B en la alimentación es CBO. Si el orden de reacción es distinto de cero , o de primer orden, o si la reacción no es isotérmica, será necesario usar técnicas numéricas para.determinar la conversión en función del tiempo . Las ecuaciones (4-56) y (4-58) pueden resolverse fácilmente con un revolvedor de EDO . Ejemplo 4-9
Reactor semicontinuo isotérmico con reacción de segundo orden
La producción de bromuro de metilo es una reacción irreversible en fase líquida que sigue una ley de velocidad elemental. La reacción CNBr + CH 3NH2 ~ CH 3Br + NCNH 2 se efectúa isotérmicamente en un reactor semicontinuo. Se al imenta una solución acuosa de metilamina (B) con una concentración de 0 .025 I@1/dJIll con flujo volumétrico de 0.05 dm3/~ a una solución acuosa de cianuro de bromo (A) contenida en un reactor recubierto de vidrio. Él volumen inicial del líquido en el recipiente debe ser de 5 drr¡3 con una concentración de cianuro de bromo de 0.05 mol/dm 3 . La constante de velocidad específica de la reacción es k = 2.2 dm 3/s . mol
Encuentre las concentraciones de cianuro de bromo y bromuro de metilo, así como la velocidad de reacción en función del tiempo.
Sección 4.1 0
Operación en estado no estacionario para reactores con ag itación
221
Solución Simbólicamente, escribiremos la reacción como sigue A+ B---7C+D Es una reacción elemental ; por lo tanto, la ley de velocidad es
(
~E~I
Ley de velocidad
(E4-9.1)
Sustituyendo la ley de velocidad en las ecuaciones (4-56) y (4-58), se obtiene.
Balances molares combinados y leyes de velocidad paraA,B,CyD
d C A = - kC C -~C dt A B V A
(E4-9.2)
(E4-9.3) i Polymath es muy útil! i Qué fortuna que existe Polymath!
(E4-9.4)
De manera similar, para C y D tenemos
(E4-9.5)
dN e dt
=
d( CeV) dt
= V dCe + C dt
dV e dt
= V dCe + v dt
C o e
(E4-9.6)
Entonces
(E4-9.7) y
dC D dt
=
kC C _ VOC D A B V
(E4-9.8)
También podríamos calcular la conversión de A.
(E4-9.9)
(E4-9.1O)
Las condiciones iniciales son t
= O:
CAO
= 0.05 mol/dm3 , CB = Ce' = CD = O Y Vo = 5 dm3 .
222
Diseño de reactores isotérmicos
Capítulo 4
Las ecuaciones (E4 c 9.2) a (E4-9.1O) se resuelven fácilmente con ayuda de un revolvedor de EDO como Polymath (tabla E4-9.1) T ABLA
E4-9.l
PROGRAMA POLYMATH
(
REPORTE EDO (RKF4S) Ecuaciones diferenciales introducidas por el usuario
d(Ca)/d(t) = -k*Ca*Cb-vo*CaN d(Cb)/d(t) -k*Ca*Cb+vo*(Cb9-Cb)N [3 J d(Cc)/d{t) k*Ca*Cb-vo·CcN [4] d(Cd)/d(t) k*Ca*Cb-vo*CdN [1) [2}
= = =
Ecuaciones explícitas introducidas por el usuario
[1] k = 2.2
=
(2) vo 0.05 (3] Cbo",0.025 [4] Vo=5 (5] Cao 0.05 [6] rata = k*Ca·Cb [7 J V = VO+VO*t [8] X (Cao*Vo-Ca*V)/(Cao·Vo)
=
Problema de la vída real
=
Las concentraciones de cianuro de bromo (A) y metilamina se muestran en función del tiempo en la figura E4-9.1, en tanto que la velocidad se muestra en la figura E4-9.2.
Escala: 5.000 Y: x10 2 4 .000 3.000
¿Por qué la concentración de CH3Br (C) alcanza un tiempo máximo con respecto al .. tiempo?
mol dm 3
2.000 1.000 0.000
0.000 100.000200 .000 300.000 400.000 500.000 t
Figura E4-9.1 contra tiempo.
Resultados del Polymath: Trayectorias de concentración
Sección 4. 10
223
Operación en estado no estacionario para reactores con ag itac ión 0.00020,--- ---\--- - -- - - - ---------, Ul C')
E
:)2 (5
5 e
'o
.~ 0.00010 ~ Q)
'O
16
0.00005
'O
T5
o
~
0.00000 L------'-_...-L-_L------'-_...-L-_ '-------'-_ ...-L-_'-----' O 50 100 150 200 250 Tiempo (s)
Figura E4-9.2
4.10.4
Trayectoria de velocidad de reacción contra tiempo.
Ecuaciones para un reactor semicontinuo en términos de la conversión
Considere la reacción
A+B (
) C+D
en la cual B se alimentó a un recipiente que contiene sólo A de manera inicial. La reacción es de primer orden para A y de primer orden para B. El número de moles de A que restan en cualquier tiempo, t, es El reactivo frontera es el que se encuentra en el recipiente
l
Número de mOles] [Número de mOles] [ Número de ] de A en el = de A en el moles A . reci~iente en el . r~~ipiente que reac~ionan tlempo t 11llcIalmente hasta el tlempo t =
jl l l l
donde X son las moles de A que reaccionan por mol de A De manera similar, para la especie B, Número moles de Bdeen el rec~piente en el tlempo t
(4-5.9)
j=
Número moles de Bdeen] el recipiente IlllClalmente
+
Número de moles de B agregadas al reCIpiente
inicialment~
-
en el recipiente .
Número de moles B que reaccionan hasta el tlempo t
j (4-60)
224
Diseño de reactores isotérmicos
Capítulo 4
Para una velocidad de alimentación molar constante cuando no hay B inicialmente en el recipiente, (4-61) El balance molar para la especie A es rAV
dN A
. dX
(4-62)
= dt~NAOdt
El número de moles de C y D puede tomarse directamente de la tabla estequiométrica; por e j e m p l o , ' (4-63) Para una reacción reversible de segundo orden A cidad es
+B (
) C + D Y la ley de velo-
(4-64) Recordando la ecuación (4-55), las concentraciones de A, B, e y D son Concentraciones de reactivos en función de la conversión y el tiempo
CA
= N A = N AO(l V
-
X)
V o + vot
(4-65)
= N B = NBi+FBOt-NAOX
C B
V
V o + vot
Combinando las ecuaciones (4-62), (4-64) Y (4-65), sustituyendo las concentraciones y dividiendo entre NAO' obtenemos
. .
~
Resumen de notas
(4-66) La ecuación (4-66) debe resolverse numéricamente para determinar la conversión en función del tiempo . La tercera variable, además de la concentración y la conversión, que podemos usar para analizar reactores semicontinuos, es el número de moles NA' NB , etcétera. Este método se discute en el resumen de notas del CD-ROM.
Conversión en el e<\.uittbrio. Para r~acclc:JtI.~s r~'1~rsibl~s ~f~ctuadas et\. ut\. reactc:n: semicontinuo, la conversión máxima que puede lograrse (es decir, la conversión en el equilibrio) varía conforme la reacción avanza, porque se agrega más reactivo de manera continua al reactor. Esta adición desplaza el equilibrio continuamente hacia la derecha, hacia más producto.
Sección 4.10
Operación en estado no estacionario para reactores con agitación
225
Si se permite que la reacción A + B ( ) e + D alcance el equilibrio , tras alimentar la especie B durante un tiempo t, la conversión en el equilibrio se calcularía como sigue [véase apéndice C]:
[~)[~) ld[N~,)
(4-67)
La relación entre la conversión y el número de moles de cada especie es la misma que se muestra en la tabla 3-1, excepto para la especie B, para la cual el número de moles está dado por la ecuación (4-6.1). Así
Kc =
(N AOXe)(N AOXe) N AO(l - X e)(FBOt - N AOXe)
(4-68)
NAoX; __ x Reacomodando, se obtiene 1.0r=-----~". x
--
o
(4-69) o
Conversión en el equilibrio en reactor semi continuo
KC(l + FBOt ) _ X
=
NAO
~
I[Kc(l + FBOt)]2 - 4(K c _ l)K/FBO NAO NAO
--~----~--~=-~~----~----------------
2(K C - l)
e
(4-70)
.r
La destilación reactiva se emplea en reacciones en fase líquida reversibles termodinámicamente limitadas y resulta en especial atractiva cuando uno de los productos tiene punto de ebullición más bajo que los reactivos. En reacciones reversibles de este tipo, A(,)
+ B(,)
(
) C(,) + D(g,,)
el equilibrio se encuentra cargado hacia la izquierda y se forma poco producto . Sin embargo, si uno o más de los productos (por ejemplo, D) se retira por vaporización, como se muestra en la figura 4-16,
226
Diseño de reactores isotérmicos
Capítu lo 4
~--_/ A Figura 4-16
Destilación reactiva alimentando B a un recipiente que contiene A y D que se vaporizan .
la reacción continuará hasta terminar. La restricción de equilibrio se retira y se forma más producto . Los fundamentos de la destilación reactiva se describen en el módulo de la Web del CD-ROM .
4. 11
~
R.esumen de notas
El lado práctico
El material presentado en este capítulo es para reactores isotérmicos ideales . Nos basamos en los conceptos desarrollados en este capítulo al discutir reactores no ideales en los capítulos 13 y 14. A lo largo de los años se han presentado diversas directrices prácticas para la operación de reactores químicos; las tablas de algunas de tales descripciones se resumen y presentan en el CD -ROM y en la Web. Estos artículos se mencionan en la tabla 4-7 . TABLA
4-7
LITERATURA QUE SUMINISTRA DIRECTRICES PRÁCTICAS PARA LA OPERACIÓN DE REACTORES
D. Mukesh, Chem . Eng. , 46 (enero de 2002). S. Dutta y R. Gualy, CEP, 37 (octubre de 2000) ; C&EN, 8 (enero de 2000). S. Jayakumar, R. G. Squires , G. V. Reklaitis, P.K. Andersen, y L. R. Partin : Chem. Eng. Educ ., 136 (Primavera de 1993). R. W. Cusack, Chem. Eng., 88 (febrero de 2000). A. Bakker, A. H. Haidari, y E. M. Marshall, CEP, 30 (diciembre de 2001) . P. Trambouze , CEP, 23 (febrero de 1990). G. Scholwsky y B. Loftus-Koch , Chem . Eng ., 96 (febrero de 2000) . J. H. Worstell, CEP , 55 (junio de 2000) . J.H. Worstell, CEP , 55 (junio de 2000). J. H. Worstell, CEP, 68 (marzo de 2001).S . Dutta y R. Gualy, Chem. Eng. , 72 (junio de 2000). A. AbuKhalaf, Chem. Eng . Educ ., 48 (invierno de 1994).
• Por ejemplo, Mukesh presenta relaciones entre el diámetro del tanque del CSTR, T; el diámetro del tamaño del impulsor, D; la altura del tanque , H, y el nivel de líquido, l. Para aumentar la escala de una planta piloto (1) hasta obtener una planta a escala industrial (2), se dan las siguientes directrices
Capítulo 4
227
Resumen
La velocidad rotacional, N2 , es
donde los valores para n para diferentes capacidades de bombeo y los números de Froude se dan en el artículo de Mukesh .
Conclusión. Este capítulo presenta los temas fundamentales de ingeniería de reacciones químicas para reactores isotérmicos. Después de estudiarlo, el lector debe ser capaz de aplicar los bloques de construcción del algoritmo
/ Evaluar Combinar Estequiometría Ley de velocidad
/ / / / /
V
Balance molar
a cualquiera de los reactores discutidos en este capítulo: reactor intermitente, CSTR, y reactor empacado, reactor de membrana y reactor semicontinuo. El lector debe ser capaz también de tomar en cuenta la caída de presión y describir los efectos de las variables del sistema como el tamaño de partícula sobre la conversión, así como explicar por qué se logra una conversión óptima cuando e~ tamaño de partículas de catalizador es variado. Asimismo, el lector debe ser capaz de usar la conversión (parte 1) o la concentración y los flujos molares (parte 2) para resolver problemas de ingeniería de reacciones químicas. Por último, después de estudiar este capítulo, el lector debe ser capaz de resolver los problemas del examen profesional de ingeniería de California (California Professional Engineering Exam Problems) aproximadamente en 30 minutos [véase P4-11 B a P4-15 B ], así como diagnosticar y resolver los problemas de reactores que funcionan mal [véase P4-8 bJ.
PFR
RESUMEN 1. Algoritmo de solución - conversión a. Ecuaciones de diseño (reactor intermitente, CSTR , PFR y reactor empacado): F A OX
V= -
-
-rA'
F AO
dX dV
= -rA'
F AO dX
dW
= -r~ (S4-1)
228
Diseño de reactores isotérmicos
Capítulo 4
b. Ley de velocidad: Por ejemplo, - rA
c. Estequiometría: A + ~B --? ~C
a
(1) Fase gaseosa, V
a
=
kCl
(S4-2)
+ ~D a
= vo(1 + eX{~O
)(JJ
dy = _ (X(l
+ eX)(I.)
dW
2y
(S4-4)
To
Para lecho empacado
(2) Fase líquida: v = va
(S4-5)
d. Combinando para operación isotérmica 2
kC 2 (1 - X) 2 Gas . -rA, AO Y
(l
.
Líquido: -rl
+ eX)2
= kCio( 1 -
(S4-6)
X)2
e. Técnicas de solución: (S4-7) (1) Integración numérica - regla de Simpson (2) Tabla de integrales (3) Paquetes de software (a) Polymath (b) MatLab 2. Algoritmo de la solución - Medidas diferentes de la conversión Al usar medidas diferentes de la conversión en diseño de reactores, los balances molares se escriben para cada especie de la mezcla reaccionante: Balances molares
(S4-8)
Capítulo 4
Ley de velocidad
229
Resumen
Los balances molares se acoplan a través de las velocidades de reacción relativas. Si -r = kCaC P (S4-9) A
para aA
+ bB
~
cC
A
B
+ dD , entonces
Estequiometría
(S4-1O)
La concentración también puede expresarse en término del número de moles (intemitente) y velocidades de flujo molar (de flujo). Gas:
(S4-11)
(S4-12) (S4-13)
(S4-14)
Líquido: CA -_ FA V
Combinación
(S4-1S)
o
3. Un revolvedor de EDO (por ejemplo, Polymath) combinará todas las ecuaciones para usted. Densidad variable con e = O o eX ~ 1 e isotérmico:
-P = (l -
IFFe=O
Po
(S4-16)
4. Para reactores de membrana los balances molares para la reacción
A (
) B+C
cuando el reactivo A y el producto C no se difunden saliendo de la membrana
(S4-17)
con
(S4-18) y kc es el coeficiente global de transferencia de masa. S. Para reactores semicontinuos , el reactivo B se alimenta continuamente a un recipiente que contiene inicialmente sólo A:
A+B (
) C+D
230
Diseño de reactores isotérmicos
Capítulo 4
El balance molar combinado , la ley de velocidad y la estequiometría en términos de la conversión son 2
dX _ k[(l- X)(N Bi + FBOt - N AO X) - (N AO X I Ke)]
V o + vot
dt
ALGORITMO
RESOLVEDOR DE
(S4-19)
EDO
Al emplear u~solvedor común de ecuaciones diferenciales (EDO) como Polymath o MatLaB, suele ser más"fácil dejar los balances molares, las leyes de velocidad y las concentraciones como ecuaciones por separado , en vez de combinarlos en una sola ecuación como hicimos para obtener una solución analítica. Al escribir las ecuaciones por separado, la computadora puede combinarlas para producir una solución . A continuación se dan las formulaciones para el reactor empacado con caída de presión y reactor semicontinuo para dos reacciones elementales efectuadas isotérmicamente .
Fase gaseosa A
+B
~
Fase líquida A
3C
Reactor empacado dX
= - rA
dW
F AO
Reactor semicontinuo dC A _ - - - rA dt
r A = -kCACB CA
CB
dC B _ - - - rA dt
1- X = CAO - - Y 1 +eX
=
dC e dt
-x
El
CAO - B- - y
1 +eX
k
=
= 10.0
= 0.15 Kc = 4.0 V o = 10.0 k
CAO
= 0.33 = 2.0 = 0.01
C Bo = O.l
F AO
= 15 .0
CAi = 0.02
El B
Wfinal
= 80
VOCA V
--
- CB) + VO(CBO -=----'::..::...._....::c..
V
-2r _ voC e A
V=Vo+vot
PIPo)]
ex = 0.01 e
=
-
r A = -kCACB
dy = _ ex(l + eX) dW 2y (donde y
+ B ~ 2C
Vo
tfinal
= 0.1
= 200
V
Capítulo 4
Material del
231
CD-ROM
MATERIAL DEL CD-ROM
~
Recursos de aprendizaje l . Sumario de notas 2. Módulos en la Web
A . Tierras pantanosas
Resumen de notas
B. Destilación reactiva
......
-
1I'4I.MMJo~
~
~ ,.,.
3. Módulos interactivos de computación A. Asesinato misterioso
C~OOH
A«tleAcId R<><~ ..
'¡'.bll:m... "
~d
+ Ctt,oH
~
~Mh"""
~,
I4IltylAc~tN
+
1'1,0 WaQIt
"iIh ~"'«rlI>~•. U<¡Mld 1',.... "'_•. 8.'I'l'6« ....."" ••111.
".,tionhaddltro1l"",ut
A +S "'C+D
B. Tic-tac
Módulos de computacíón
C. Módulos de laboratorio de reactores Los siguientes módulos de laboratorio de reactores fueron desarrollados por el profesor Richard Herz, del Departamento de Ingeniería Química de la Universidad de California, en San Diego . Los derechos de autor son de UCSD; el profesor Hertz y yo los reproducimos a continuación con su autorización. ~ 9 ¡ mv1U1b1
! ,,~ lntas.t1p
232
~
Problemas resueltos
Problema de la vída real
Diseño de reactores isotérm icos
Capítulo 4
4. Problemas resueltos A. CDP4-AB Un hombre siniestro interfiere en un reactor intermitente B. Solución al problema del examen de registro de California C. Diez tipos de problemas para el hogar: 20 problemas resueltos 5. Analogía del algoritmo eRE con el menú de un restaurante francés elegante 6 . Algoritmo para una reacción enfase gaseosa Problemas de ejemplo vivo Ejemplo 4-6 Cálculo de la X en un reactor con caída de presión Ejemplo 4-7 Reacción en fase gaseosa en un microrreactor: flujo molar Ejemplo 4-8 Reactor de membrana Ejemplo CDR4.1 Reactor esférico Ejemplo 4.3.1 Reactor en aerosol Ejemplo 4-9 Reactor semicontinuo isotérmico Banco de referencia profesional R4.1 Reactores esféricos empacados Cuando se usan partículas pequeñas de catalizador, la caída de presión puede ser significativa. Un tipo de reactor que minimiza la caída de presión y también es poco costoso de construir es el reactor esférico que se muestra a continuación. En este reactor, llamado ultraformador, se llevan a cabo reacciones de deshidrogenación como la siguiente Parafina ~ aromáticos
+ 3ll¡ Alimentación
Mampara Productos Reactor ultraformador esférico. (Cortesía de Amoco Petroleum Products.) Este reactor es uno de una serie de seis que emplea Amoco para reformación de nafta de petróleo. Foto de K. R. Renicker, Sr. El análisis de la ecuación para el reactor esférico junto con un problema de ejemplo se realiza en el CD- ROM .
Ingeniería verde
R4.2. Reactores de reciclado Los reactores de reciclado se emplean 1) cuando se requiere conversión de productos indeseables (tóxicos), los cuales se reciclan hasta que se extinguen; 2) la reacción es autocatalítica, o 3) si es necesario mantener operación isotérmica. Para diseñar reactores de reciclado, simplemente se sigue el procedimiento desarrollado en este capítulo y después se aplica algo de contabilidad.
Capítulo 4
Material del
233
CD-ROM
p
Xs
Q
FA2
3
FS2 etc.
R
Reactor de reciclado
Como se muestra en el CD-ROM , dos conversiones suelen asociarse con reactores de reciclado: la conversión global , Xo' y la conversión por paso , X s ' R4.3. Reactores en aerosol Los reactores en aerosol se emplean para sintetizar nanopartículas. Debido a su tamaño, su forma y su elevada área superficial específica, las nanopartículas se emplean en aplicaciones como pigmentos para cosméticos, membranas , reactores fotocatalíticos , catalizadores y cerámicos, y reactores catalíticos. Usaremos la producción de partículas de aluminio como ejemplo de operación de un reactor de flujo tapón en aerosol (PFRA). Se enfría una corriente de argón gaseoso saturado con vapor de Al.
Gas acarreador ... .
Monómeros Núcleos Part!9ulas
- U-. '.
Nanopartículas
" .•..
.
'.-
"
.. .. :-.:¡:,:". .._e.e , .•.•.•••••••• ...... ::oo:;:.;:.::.: .. :.,:.::,..,,.,. .... ....
....... .....................•.•••.•• .......... . . ................. ~ ..
~
~ :.:
,'
~'--'-''-'-''-'-N-;u::c=le::a=c=iO::. n;-;:::C=re=c::::i::m=ie~n-=t::O=F=I=O:::c::u::la=c=ió::;l:
Al
Crisol
de partículas T
x
Reactor en aerosol y perfil de temperatura.
A medida que el gas se enfría, se sobresatura, conduciendo a la nucleación de partículas. Esta nucleación es el resultado de que las moléculas chocan y se aglomeran hasta que alcanzan un tamaño de núcleo crítico y se forma una partícula. A medida que estas partículas se desplazan, las moléculas de gas sobresaturado se condensan sobre ellas , ocasionando que aumenten de tamaño y después floculen, En el desarrollo del CD-ROM se incluye un modelo de la formación y el crecimiento de nanopartículas de aluminio en un PFRA.
R4.4. Críticas de artículos en revistas Cuando el lector se gradúe , sus libros de texto serán sustituidos en gran parte por las revistas para profesionales que lea. Durante dicha lectura, es importante que las analice con ojo crítico. Es necesario saber si la conclusión de! autor se apoya en los datos , si e! artículo es nuevo o novedoso, si mejora nuestra comprensión y si e! análisis está actualizado . Para desarrollar tal técnica, una de las principales asignaturas empleada en el curso para graduados de ingeniería de reacciones químicas en la Universidad de Mi-
234
Diseño de reactores isotérmicos
Capítulo 4
chigan en los últimos 25 años, incluye el análisis a profundidad y la crítica del artículo de una revista relacionado con material del curso. Se realizó un esfuerzo significativo para asegurar que no se efectuara una revisión corta o superficial. En el CD-ROM se dan un ejemplo y algunas directrices sobre críticas de artículos de revistas.
PREGUNTAS Y PROBLEMAS
•
"' .
:...:......;.~;.,.- f: ""':.'
El subíndice de cada número de problema indica el grado de dificultad: A , menos difícil; D, más difícil.
,
,
A=. B=. C=+ D=++
,.
'" . Problemas de tarea Para cada una de las siguientes preguntas y problemas , en vez de sólo encerrar en un cuadro su respuesta, escriba una oración o dos describiendo cómo resolvió el problema, las suposiciones realizadas, lo razonable de su respuesta, lo que aprendió y cualquier otro hecho que desee incluir. Quizá desee consultar el libro de W. Strunk y E. B . White, The Elements of Style, 4a. ed. (Nueva York; Macmillan , 2000) y el libro de Joseph M. Williams, Style: Ten Lessons in Clarity & Grace, 6a. ed. (Glenview, Ill.: Scott, Foresman, 1999) para mejorar la calidad de su redacción. Véase en el prefacio las partes genéricas adicionales (x), (y) y (z) a los problemas de tarea. P4-1A
Lea todos los problemas que se encuentran al final del capítulo. Elabore y resuelva un problema original basándose en el material del capítulo. (a) Emplee datos y reacciones reales. (b) Escriba una reacción y los datos de la misma. (e) Use un ejemplo de la vida cotidiana (por ejemplo, preparar pan tostado o cocinar espagueti). Al preparar su problema original, elabore primero una lista de los principios que desea explicar y explique además cuál es la importancia del problema. Pregúntese cómo difiere su ejemplo respecto de los del texto o los presentados en clase por el profesor. Otras cosas que debe considerar al elegir un problema son su relevancia, su interés, el impacto de la solución, el tiempo requerido para obtener la solución y el grado de dificultad. Busque datos en alguna revista u obtenga algunas ideas sobre reacciones importantes en la industria o aplicaciones novedosas de principios de ingeniería de reacción (relacionados con el entorno , el procesamiento de alimentos, etcétera). Después de escribir el problema y la solución , describa el proceso creativo que empleó para generar el concepto para el problema. (d) Escriba una pregunta basada en el material de este capítulo que requiera de pensamiento crítico. Explique por qué motivo su pregunta requiere de pensamiento crítico. [Sugerencia: Véase el prefacio, secci~n B.2]. (e) Escuche los audios en las notas
m,
P4-2B
Antes de resolver los problemas , formule o dibuje cualitativamente los resultados o las tendencias esperados
escoja uno y describa cómo podría explicarlo de distinto de conferencia del CD modo. ¿Qué sucedería si ... le pidieran que explorara los problemas de ejemplo de este capítulo para entender el efecto de variar distintos parámetros? Este análisis de sensibilidad puede efectuarse descargando los ejemplos de la Web o cargando los programas del CD- ROM que se suministra con el texto. Para cada uno de los problemas de ejemplo que investigue escriba un párrafo describiendo lo que encuentre. (a) ¿Qué sucedería si... le pidieran que diera ejemplos de material de este libro basado en la vida cotidiana? ¿Qué respondería? (b) Ejemplo 4-1. ¿Cuál sería el error en k si el reactor se llenara sólo hasta el 80% con la misma composición de reactivos, en vez de llenarse totalmente como en el ejemplo? ¿Qué generalizaciones podrían derivar de este ejemplo?
Capítulo 4
Preguntas y problemas
235
(e) Ejemplo 4.2. ¿Cómo variaría el volumen del reactor si sólo se necesitara una conversión del 50% para producir los 200 millones de libras al año que se requieren? ¿Qué generalizaciones podría derivar de este ejemplo? (d) Ejemplo 4.3. ¿Cuál sería el volumen del reactor para X = 0.8 si la presión se incrementara en un factor de 10 asumiendo que todo lo demás permaneciera igual? ¿Qué . generalizaciones podría derivar de este ejemplo? (e) Ejemplo 4.4. ¿Cómo variaría la caída de presión si el diámetro de partícula se redujera en un 25%? ¿Qué generalizaciones podrían derivarse de este ejemplo? (f) Ejemplo 4.5. ¿Cuál sería la conversión con y sin caída de presión si la presión de entrada se incrementara en un factor de lO? ¿Variaría el diámetro óptimo? En caso afirmativo, ¿de qué manera? ¿Cuál sería la conversión si se redujera el diámetro del reactor en un factor de 2 para el mismo flujo másico? (g) Ejemplo 4.6. Cargue el Problema de la vida cotidiana 4.6 del CD-ROM. ¿Cuánto variaría el peso del catalizador si la presión aumentara en un factor de 5 y el tamaño de partícula se redujera en un factor de 5? (Recuerde que a también está en función de Po') Use gráficas y figuras para describir lo que encuentre. (h) Ejemplo 4.7. Cargue el Problema de ejemplo vivo 4-7 del CD-ROM. ¿Cómo variarían los resultados si la presión se duplicara hasta que la temperatura se redujera a 20°C? (i) Ejemplo 4.8. Cargue el Problema de ejemplo vivo 4-8 del CD-ROM. Varíe los parámetros (por ejemplo, kc ) y las proporciones de los parámetros (k/k c )' (k'tCAoIKe)' etcétera, y escriba un párrafo para describir lo que encuentre. ¿Qué proporción de parámetros produce mayor efecto sobre la conversión X = (FAQ - FA)/FAO ? (j) Ejemplo 4.9. Cargue el Problema de ejemplo vivo 4-9 del CD- ROM. La temperatura se va a reducir 3SOC, de modo que la constante de velocidad de reacción es ahora de (l/lO) de su valor original. i) Si la concentración de B se mantiene a 0.01 mol/dm3 o por debajo de ella, ¿cuál será la velocidad máxima de alimentación de B? ii) ¿Cómo variaría su respuesta si se triplicara la concentración de A? (k) Módulo en la Web sobre pantanos del CD-ROM . Cargue el programa Polymath y varíe diversos parámetros como la cantidad de lluvia, la velocidad de evaporación, la concentración de atrazina y la velocidad de flujo de líquido, luego escriba un párrafo describiendo lo que observe. Este tema es un área de investigación de gran actualidad en ingeniería química . (1) Módulo en la Web sobre destilación reactiva del CD-ROM. Cargue el programa Polymath y varíe los parámetros como velocidad de alimentación y velocidad de evaporación, luego escriba un párrafo describiendo lo que observe. (m)Módulo en la Web sobre reactores en aerosol del CD-ROM. Cargue el programa Polymath y 1) varíe los parámetros como velocidad de enfriamiento y flujo; luego describa su efecto sobre cada uno de los regímenes de nucleación, crecimiento y floculación. Escriba un párrafo describiendo lo que encuentre. 2) Se propone sustituir el gas acarreador por helio i) Compare sus gráficas (He contra Ar) para el número de partículas de Al en función del tiempo . Explique la forma de las gráficas. ii) ¿Cómo se compara el valor final de d p con el que tenía cuando el gas acarreador era argón? Explique su respuesta. iii) Compare el tiempo en el cual la velocidad de nucleación alcanza un máximo en los dos casos [gas acarreador = Ar Y He]. Discuta la comparación.
236
P4-3 B
P4-4A
Aceptación pendiente para el problema en el salón de la fama
P4-5 A
Diseño de reactores isotérm icos
Capítulo 4
Datos para una molécula de He: Masa = 6.64 X 10- 27 kg, volumen = 1.33 X 10- 29 m3 , área superficial = 2.72 X 10- 19 m2 , densidad = 0.164 kg/m3, a temperatura normal (25°C) y presión (1 atm). (n) Varíe algunos de los costos de operación, las conversiones y las separaciones de la figura 4 .10 para aprender cómo cambia la utilidad. El óxido de etileno , que se emplea para fabricar etilenglicol , se vende a 0.56 centavos de dólar la libra, mientras que el etilenglicol se vende a 0.38 centavos de dólar la libra. ¿Hará esta propuesta que se pierda dinero? Explique su respuesta. (o) ¿Qué se debería hacer en caso de contacto con etilenglicol en cara y ropa? (Sugerencia: Recuerde la dirección www.siri.orgl.) (p) ¿Qué precauciones de seguridad deberá tomar respecto de la formación de óxido de etileno que se discute en el ejemplo 4-6? ¿Y con el cianuro de bromo que se discute en el ejemplo 4-9? (q) Cargue el reactor de laboratorio en su computadora tecleanJo Di isothermal Reactors (reactores isotérmicos). Se dan instrucciones detalladas con ilustraciones de pantalla en el capítulo 4 del sumario de notas. 1) Para L1 reacciones de enésimo orden , varíe los parámetros, n, E, T para un reactor intermitente, un CSTR y un PFR. Escriba un párrafo discutiendo las tendencias (por ejemplo, primer orden contra segundo orden) y describa lo que encuentre. 2) A continuación seleccione la "prueba rápida" en el membrete de la parte superior de la pantalla y encuentre el orden de reacción, 3) y anote su número de desempeño. Número de desempeño: ___ _ _ __ _ __ (r) Pruebas de auto evaluación en la Web. Escriba una pregunta para este problema que incluya pensamiento crítico y explique por qué lo incluye. Vea ejemplos en el resumen de notas en la Web para el capítulo 4. Cargue los módulos interactivos de computación (MIC) del CD-ROM . Corra los módulos y después registre su número de desempeño, que indica hasta qué grado domina ese materiaL Su instructor tiene la clave para decodificar su número de desempeño. (a) MIC -teatro misterioso- Para un verdadero misterio "¿Quién es el culpable?", véase Pulp and Paper, 25 (enero de 1993) y también Pulp and Paper, 9 (julio de 1993) . El resultado del juicio de asesinato se resume en la publicación de diciembre 1995 de Papermaker, página 12. Use ingeniería química fundamental de las secciones 4.1 a 4.3 para identificar a la víctima y al asesino. Número de desempeño: ____ _ _ _ _ __ (b) MIC -tic-tac- Es necesario tener conocimientos de todas las secciones para poder enfrentarse a la computadora en este juego del tic-taco Número de desempeño: ___ _ __ _ _ __ Se requieren 11 minutos para cocinar espagueti en Ann Arbor, Michigan, y 14 minutos en Boulder, Colorado . ¿Cuánto se requerirá en Cuzco, Perú? Discuta maneras para que el espagueti sepa mejor. Si usted prefiere realizar una cena creativa a base de espagueti para su familia o sus amistades, en vez de responder esta pregunta, eso también es correcto, le daremos todo el crédito, pero sólo si trae consigo su recibo de gastos y un plato para convidar al profesor. (Respuesta t = 21 min) La reacción en fase líquida AB~C
sigue una ley de velocidad elemental y se lleva a cabo isotérmicamente en un sistema de flujo . La concentración de las corrientes de alimentación A y B es de 2 M antes de la mezcla. El flujo volumétrico para cada corriente es de 5 dm3/min y la temperatura de entrada, de 300 K. Las corrientes se mezclan de inmediato antes de entrar. Hay disponibles dos
Capítulo 4
P4-6 B
Salón de a fama
237
Preguntas y problemas
reactores. Uno de ellos es un CSTR gris de 200.0 dm3, que puede calentarse a 77°C o enfriarse a O°C , el otro es un PFR de 800.0 dm 3 de color blanco que funciona a 300 K Y no puede calentarse ni enfriarse , pero sí pintarse de rojo o de negro . Observe que k = 0.07 dm3/mol . min a 300 K YE = 20 kcal/mol. (a) ¿Qué reactor y qué condiciones recomienda usted? Explique el motivo'de su elección (es decir, el color, el costo , el espacio disponible, las condiciones ambientales). Respalde su razonamiento con los cálculos adecuados. (b) ¿Cuánto tardará en obtener una conversión del 90% en un reactor intermitente de 200 dm 3 con C AO = CBO = 1 M tras mezclar a temperatura de 77°C? (e) ¿Cuál sería su respuesta al inciso (b) si el reactor se enfriara a O°C? (Respuesta: 2.5 días). (d) ¿Qué conversión se lograría si el CSTR y el PFR se operaran a 300 K Y se conectaran en serie? ¿Y si se conectaran en paralelo alimentando 5 mol/min a cada uno? (e) Teniendo presente la tabla 4-1, ¿qué volumen de reactor intermitente sería necesario para procesar la misma cantidad de especie A al día que en los reactores de flujo logrando una conversión del 90%? Refiriéndose a la tabla 1-1, estime el costo del reactor intermitente. (f) Describa en un par de oraciones lo que aprendió y cuál cree que sea el objetivo de este problema. El ftalato de dibutilo (DBP) , un plastificante, tiene un mercado potencial de 12 millones de libras al año (AlChe Student Contest Problem/ Problema de concurso estudiantil de AlChe) y se va a producir por reacción de n-butanol con ftalato de monobutilo (MBP). La reacción sigue una ley de velocidad elemental y es catalizada por H2S04 (figura P4-6). Una corriente que contiene MBP y butanol se va a mezclar con el catalizador H2S04 inmediatamente antes de que la corriente entre al reactor. La concentración de MBP en la corriente que entra al reactor es de 0.2 lb mol/pies 3 , y la velocidad de alimentación molar de butanol es cinco veces la de MBP. La velocidad de reacción específica a 100°F es 1.2 pies 3/1b mol, h. Se cuenta con un CSTR de 1000 galones acoplado con equipo periférico disponible para su uso en este proyecto durante 30 días al año (operando las 24 horas al día).
Prqblema nacional de competencia AlCHE
(MBP)
(n-butanol)
(DBP)
Figura 4-6 (a) Determine la conversión de salida en el reactor de 1000 galones disponible para pro-
ducir el 33% (es decir, 4 millones de libras al año) del mercado esperado. (Respuesta: X = 0.33). (b) ¿Cómo podría aumentar la conversión con el mismo F AO ? Por ejemplo, ¿qué conversión se lograría si se colocara un segundo CSTR de 1000 galones en serie o en paralelo al primer CSTR? [X2 = 0.55 (en serie)].
238
PA-7A Aceptación pendiente para el problema en el salón de la fama
'"
Diseño de reactores isotérmicos
Capítulo 4
(e) Para la misma temperatura que en el inciso (a) ¿qué volumen de CSTR sería necesario para lograr una conversión del 85% con un flujo molar alimentado de MBP de 1 lb mol/min? (d) En caso f actible , calcule el volumen del PFR necesario para lograr una conversión del 85 % en un reactor oblongo , en vez de cilíndrico , con proporción de eje mayor respecto de menor de 1.3 : 1.0. No hay gradientes radiales de concentración ni de velocidad . Si no es posible calcular V PRF' explique por qué. (e) ¿Cómo cambiaría su resultado para los incisos (a) y (b) si la temperatura se elevara a 150°F y k fuera ahora de 5.0 pies 3/1b mol, h , pero la reacción fuera reversible con Kc = 0.3? (l) Teniendo en cuenta los tiempos que se dan en la tabla 4-1 para llenado y otras operaciones , ¿cuántos reactores de 1000 galones operados en modo intermitente serían necesarios para cumplir con la producción requerida de 4 millones de libras en un periodo de 30 días? Estime el costo de los reactores en el sistema. Nota: Puede haber trazas de impurezas en la corriente de alimentación que serían consideradas como hexanol. Se cree que la energía de activación es de alrededor de 25 kcal/mol. [Sugerencia: Grafique el número de reactores en función de la conversión. (Respuesta: 5 reactores]. (g) ¿Qué generalizaciones se pueden realizar acerca de lo aprendido en este problema , que sería aplicable a otros problemas? (h ) Escriba una pregunta que requiera de pensamiento crítico y después explique por qué su pregunta lo requiere. [Sugerencia: vea el prefacio, sección B.2]. La reacción elemental en fase gaseosa
se lleva a cabo isotérmicamente en un reactor de flujo sin caída de presión. La velocidad de reacción específica a 50°C es de 10- 4 min - J (por datos de viscosidad) y la energía de activación es de 85 kJ/mol. Entra peróxido de di-ter-butilo puro al reactor a 10 atm y 127°C con un flujo molar de 2.5 mol/mino Calcule el volumen del reactor y el espacio tiempo para lograr una conversión del 90% en: (a) un PFR (Respuesta: 967 dm3). (b) un CSTR (Respuesta: 4700 dm 3). (e) Caída de presión. Grafique X, y , como una función del volumen de un PFR cuando . a = 0.001 dm- 3 . ¿Qué valores tienen X y Y con V = 500 dm 3? (d) Escriba una pregunta que requiera de pensamiento crítico , y explique por qué es así. (e) Si esta reacción se efectuara isotérmicamente a 127°C y con presión inicial de 10 atm de modo intermitente a volumen constante y conversión del 90%, ¿qué tamaño de reactor y qué costo serían necesarios para procesar (2.5 mol/min X 60 min/h X 24 h/día) 3600 mol de peróxido de di-ter-butilo al día? [Sugerencia: Recuerde la tabla 4-1]. (l) Asuma que la reacción es reversible con Kc = 0.025 moI 2/dm 6 , y calcule la conver-. sión en el equilibrio; después repita los incisos (a) a (c) para lograr una conversión que sea el 90% de la conversión en el equilibrio. (g) Reactor de membrana. Repita el inciso (f) para el caso en que C2H6 fluye saliendo por los lados del reactor y el coeficiente de transporte es Kc = 0.08 S-l
Capítu lo 4 \ J
~Q
P4-8 B
!í!f
Pensamiento creativo
239
Pregu ntas y problemas
Resolución de problemas (a) Se lleva a cabo una isomerización A -------7 B en fase líquida en un eSTR de 1000 galones que tiene un impulsor simple ubicado en la parte media del reactor. El líquido entra en la parte superior del mismo y sale por el fondo . La reacción es de segundo orden . Los datos experimentales obtenidos en un reactor intermitente predicen que la conversión en un eSTR sería del 50%. Sin embargo , la conversión medida en el eSTR real fue del 57%. Sugiera algunos motivos para la discrepancia y alguna cuestión que permitiera lograr una concordancia más cercana entre la conversión predicha y la medida. Respalde sus sugerencias con cálculos. Posdata: Ese día estaba lloviendo. (b) La reacción de isomerización en fase gaseosa de primer orden
A~B con k = 5 min- 1 se va a efectuar en un PFR. Para una alimentación de A puro de 5 dm3/min, la conversión esperada en un PFR es de 63.2%. Sin embargo , cuando el reactor se pone a funcionar, la conversión es sólo del 58.6%. Es conveniente observar que el PFR recto no logró adaptarse al espacio disponible. Un ingeniero sugirió cortarlo a la mitad y poner ambos reactores uno junto a otro con igual alimentación a cada uno. No obstante, el ingeniero en jefe no tomó en cuenta esta sugerencia e insistió en que el PFR quedara de una sola pieza, de modo que lo dobló con forma de U. El doblez no fue bueno. Realice una lluvia de ideas para generar una lista de cosas que podía ocasionar esta especificación fuera de diseño . Elija la explicación o el modelo más lógico y lleve a cabo cálculos para demostrar cuantitativamente que, con este modelo, la conversión es de 58 .6%. (Una respuesta: 57% del total). (e) La reacción en fase líquida
Salón de a fama
A -------7 B
se efectuó en un eSTRo Para una concentración de entrada de 2 mol/dm 3 , la conversión fue del 40%. Con el mismo volumen de reactor y condiciones de entrada que en el eSTR.la conversión esperada en el PFR es de 48.6%. Sin embargo. la conversión en el PFR sorprendentemente fue de 52.6% con exactitud . Efectúe una lluvia de ideas respecto de la causa de tal disparidad. Demuestre en forma cuantitativa cómo se produjeron tales conversiones (es decir, la conversión esperada y la conversión real). (d) La reacción en fase gaseosa A + B -------7 C + D
P4-9 B
se efectúa en un reactor empacado. Cuando el tamaño de partícula se reduce en 15%, la conversión permanece sin cambio. Cuando el tamaño de partícula se reduce en 20%, la conversión disminuye. Cuando el tamaño de partícula original se aumenta en 15%, la conversión también disminuye. En todos los casos, la temperatura, el peso global del catalizador y las demás condiciones permanecen sin cambio. ¿Qué está ocurriendo? Una isomerización reversible en fase líquida A ( ) B se lleva a cabo isotérmicamente en un eSTR de 1000 galones. La reacción es de segundo orden tanto hacia la derecha como hacia la izquierda. El líquido entra en la parte superior del reactor y sale por el fondo. Los datos experimentales obtenidos en un reactor intermitente indican que la conversión en el eSTR fue del 40%. La reacción es reversible con Kc = 3.0 a
240
Diseño de reactores isotérmicos
Capítulo 4
300 K, YMiRr = -25 ,000 cal/mol. Asumiendo que los datos intermitentes tomados a 300 K sean precisos y que E = 15 ,000 cal/mol , ¿qué temperatura recomendaría en el eSTR para lograr la conversión máxima? Sugerencia: Lea el apéndice C y asuma que ~Cp = O en la ecuación del apéndice (C-8):
'"
Use Polymath para construir una gráfica de X contra T. ¿Pasa por un máximo? En caso afirmativo , explique por qué. P4-10 c El crecimiento de bacterias para formar el producto, P, se lleva a cabo en un CSTR de 25 dm3 (un quimioestato). Las bacterias (por ejemplo, Zymononas) consumen el sustrato nutriente (por ejemplo, para generar más células y el producto deseado: etanol) Células Sustrato -------.... Más células + Producto
cso~
~ ~
..•.•.. •. ••....•. ..... . .._ •._.."D . . ' ...
cp s
C Ce
El eSTR se inocula inicialmente con bacterias y alcanza el estado estacionario. Sólo.se alimenta sustrato (nutrimento) al reactor con un flujo volumétrico de 5 dm 3/h y una concentración de 30 g/dm 3 . La ley de crecimiento rg (g/hr dm3) es
r = g
fLmáxCSCC
'-:"'''''--''="-'''
Km+ Cs
y la velocidad de consumo de sustrato se relaciona con la velocidad de crecimiento como sigue
con la relación estequiométrica Cc = YC/s[C so - Cs] (a) Escriba un balance de masa para las células y la concentración de sustrato en el eSTR operado en estado estacionario. (h) Resuelva el balance de masa de células para la concentración de sustrato y calcule Cs' (e) Calcule la concentración de ,células, Cc (d) ¿Como cambiarían sus respuestas a los incisos (b) y (c) si el flujo volumétrico de alimentación se redujera a la mitad? (e) ¿Cómo cambiarían sus respuestas a los incisos (b) y (c) si el volumen del eSTR Ose redujera en un factor de tres? (f) La reacción se efectúa ahora en un reactor intermitente de 10 dm3 con concentraciones iniciales de sustrato Cso = 30 g/dm 3 y de células de Cco = 0.1 g/dm 3 . Grafique cs ' Cc' rg y - rs en función del tiempo. (g) Repita el inciso (f) para un reactor de 100 dm3 . Información adicional: Ilmáx = 0.5hr- i , Km = 5 g/dm3 Yc/s = 0 .80.8 g de células formadas/g de sustrato consumido = l/Ys/c
Capítulo 4
241
Preguntas y problemas
Intente resolver los problemas de California en 30 minutos. P4-11 B La reacción gaseosa A ~ B da una constante de velocidad de reacción unimolecular de 0.0015 min- 1 a 80°F. Esta reacción se va a efectuar en tubos paralelos de 10 pies de largo y una pulgada de diámetro interno con presión de 132 psig a 260°F. Se requiere una velocidad de producción de 1000 Ib/h de B. Teniendo una energía de activación de 25,000 cal/mol , ¿cuántos tubos se requieren para que la conversión de A sea del 90%? Suponga que se siguen las leyes de los gases ideales. A y B tienen cada uno peso molecular de 58. (Del examen profesional para ingenieros de California). P4-12 B (a) La reacción elemental irreversible 2A - - 7 B tiene lugar en fase gaseosa en un PFR isotérmico (de flujo tapón) . El reactivo A y el diluyente C se alimentan en proporción equimolar y la conversión de A es del 80%. Si la velocidad de alimentación molar de A se reduce a la mitad, ¿cuál será la conversión de A asumiendo que la velocidad de alimentación de C queda sin cambio? Asuma comportamiento ideal y que la temperatura del reactor permanece sin cambio. ¿Cuál es el objetivo de este problema? (Del examen profesional para ingenieros de California). (b) Escriba una pregunta que requiera de pensamiento crítico, luego explique por qué lo requiere. P4-13 B El compuesto A experimenta una reacción de isomerización reversible, A ( ) B, sobre un catalizado metálico soportado. En las condiciones pertinentes, A y B son líquidos, miscibles y de densidad casi igual; la constante de equilibrio para la reacción (en unidades de concentración) es de 5.8. En un reactor de flujo isotérmico de lecho fijo en el cual el retromezclado es despreciable (es decir, flujo tapón) , una alimentación de A puro experimenta una conversión neta a B del 55%. La reacción es elemental. Si se coloca un segundo reactor de flujo idéntico a la misma temperatura, a la salida del primero , ¿qué conversión global de A se esperaría si: (a) Los reactores están directamente conectados en serie? (Respuesta: X = 0.74). (b) los productos del primer reactor se separan por procesamiento adecuado y sólo se alimenta A no convertido al segundo reactor? (Del examen profesional para ingenieros de California). P4-14c Un total de 2500 gal/h de metaxileno se isomeriza a una mezcla de ortoxileno, metaxileno y paraxileno en un reactor que contiene 1000 pies 3 de catalizador. La reacción se efectúa a 750 P y 300 psig. En tales condiciones, 37% del metaxileno alimentado al reactor se isomeriza. Con un flujo volumétrico de 1667 gal/h , el 50% del metaxileno se isomeriza a las misma temperatura y presión. Los cambios de energía son despreciables. Ahora se propone construir una segunda planta para procesar 5500 gal/h de metaxileno a la misma temperatura y presión descritas. ¿Qué tamaño de reactor (es decir, qué volumen de catalizador) se requerirá para lograr una conversión del 46% en la nueva planta, en lugar del 37%)? Justifique cualquier suposición realizada en el cálculo de aumento de escala. (Respuesta: 2931 pies 3 de catalizador). (Del examen profesional para ingenieros de California). Elabore una lista de las cosas que aprendió en ese problema. P4-15 A Se desea llevar a cabo la reacción gaseosa A ~ B en un PFR existente que consta de 50 tubos en paralelo de 40 pies de largo con un diámetro interno de 0.75 pulgadas. Los experimentos a escala de laboratorio dieron la constante de velocidad de reacción para la reacción de primer orden con un valor de 0.00152 S-l a 200 P y 0.0740 S-l a 300°F. ¿A qué temperatura deberá operarse el reactor para dar una conversión de A del 80% con flujo másico de alimentación de 500 lb/h de A puro y una presión de operación de 100 psig? A tiene peso molecular de 73. Las desviaciones respecto del comportamiento ideal pueden despreciarse y la reacción inversa es insignificante en tales condiciones. (Respuesta: T = 275°P) (Del examen profesional para ingenieros de California) . 0
0
242
Diseño de reactores isotérmicos
Capítulo 4
P4-16 A La isomerización reversible m Xileno ~ para-Xileno
sigue una ley de velocidad elemental. Si Xc es la conversión en el equilibrio , (a) Muestre para un reactor intermitente y un PFR que:
(h) Muestre que para un CSTR: 't pFR
e t = 't pFR = X - e 1n - X -k Xe - X
~
= Xe(~) k Xe-X
(e) Muestre que la eficiencia del volumen es
VpFR = VCSTR
eXe - X) In
(~) Xe-X
X
P4-17 B
y después grafique la eficiencia de volumen en función de la proporción (X/X e ) desde O hasta l. (d) ¿Cuál sería la eficiencia de volumen para dos eSTR en serie si la suma de los volúmenes de los eSTR es la misma que el volumen del PFR? La dimerización en fase gaseosa
P4-18B
sigue una ley de velocidad elemental que tiene lugar exotérmicamente en un reactor empacado cargado con 1.0 kg de catalizador. La alimentación, que consta de A puro , entra al reactor empacado a una presión de 20 atmósferas. La conversión en la salida del reactor empacado es de 0.3 y la presión en la salida del reactor empacado es de 5 atmósferas. (a) Si el reactor empacado fuera reemplazado por un eSTR "fluidizado" con 1 kg de catalizador, ¿cuál sería la conversión en la salida del e STR? Puede asumir que no hay caída de presión en el eSTRo (Respuesta: X = 004). . (h) ¿Cuál sería la conversión en el reactor empacado si el flujo másico se redujera en un factor de 4 y se duplicara el tamaño de partícula? Asuma flujo turbulento. (Examen final .) (e) Discuta lo que aprendió en este problema y también los aspectos convenientes e incon. venientes de emplearlo como problema para examen final. (d) Escriba una pregunta de pensamiento crítico y explique por qué requiere este tipo de pensamiento . La reacción en fase gaseosa irreversible de primer orden (respecto de la presión parcial de A)
2A----7 B
Partlculasde catalizador nuldlzado
• CSTR f1uidizado
A ~B
se efectúa isotérmicamente en un eSTR catalítico "fluidizado" que contiene 50 kg de catalizador (figura al margen). Actualmente se logra una conversión del 50% con A puro que entra a presión de 20 atmósferas. Prácticamente no hay caída de presión en el eSTRo Se propone colocar un reactor empacado que contenga el mismo peso del catalizador, en serie con el eSTR oEl parámetro de caída de presión para el reactor empacado, a, dado por la ecuación (4-33) es a = 0.01 8 kg- 1 El tamaño de partícula es de 0.2 mm, la porosidad del lecho es de 40% y la viscosidad es la misma que la del aire a 200°C. (a) ¿Debería colocarse el reactor empacado a la entrada o a la salida del eSTR para lograr una mayor conversión? Explique cualitativamente esto empleando conceptos aprendidos en el capítulo 2.
Capítulo 4
P4-19
243
Preguntas y problemas
(b) ¿Cuál es la conversión a la salida del último reactor? (e) ¿Cuál es la presión en la salida del lecho empacado? (d) ¿Cómo cambiaría su respuesta ~l diámetro del catalizador se redujera en un factor de 2 y el diámetro del reactor em~acado se incrementara en un 50% asumiendo un flujo turbulento? Se emplea un microrreactor similar al de la figura P4-19 del grupo del MIT para producir fosgeno en fase gaseosa. CO
+ Clz ~ COClz
A+B~C
Figura 4-19 Microrreactor. [Cortesía de S. K. Ajmera, M. W. Losey, K. F. Jensen y M. A. Schmidt. AlChE J. 47, 1639 (2001)].
El microrreactor mide 20 mm de largo , 500 ¡.Lmde diámetro y está empacado con partículas de catalizador de 35 ¡.Lm de diámetro. La presión de entrada es de 830 kPa (8 .2 atm) , en tanto que el flujo de entrada a cada microrreactor es equimolar. El flujo molar de CO es 2 X 10- 5 molls y el flujo volumétrico es 2.83 X 10- 7 m 3/s. El peso del catalizador en un microrreactor es W = 3.5 X 10- 6 kg. El reactor se mantiene isotérmico a 120 C. Como el catalizador también es ligeramente distinto respecto al de la figura P4-19, la ley de velocidad también es diferente: D
(a) Grafique los flujos molares FA ' F B Y F c' la conversión X y la relación de presión y a lo largo de la longitud (es decir, el peso del catalizador, W) del reactor. (b) Calcule el número de microrreactores en paralelo para producir 10,000 kg al año de fosgeno. (e) Repita el inciso (a) para el caso en que el peso del catalizador permanezca igual, pero el diámetro de partículas se reduzca a la mitad. De ser posible, compare su respuesta con el inciso (a) y describa lo que encuentre observando cualquier cosa inusual. (d) ¿Cómo variaría su respuesta al inciso (a) si la reacción fuese reversible con Kc = 004 dm 3/mol? Describa lo que encuentre.
244
Diseño de reactores isotérmicos
Capítulo 4
(e) ¿Cuáles son las ventajas y desventajas de usar un arreglolcÍt: microrreactores respecto de usar el reactor convencional empacado que proporli~~a el mismo rendimiento y conversión? (f) Escriba una pregunta que incluya pensamiento crítico y explique por qué lo incluye. (g) Discuta lo aprendido en este problema y lo que usted crea que sea el objetivo del problema . Información adicional:
a = 3.55 x 10 5/kg de catalizador (basado en propiedades del aire y
A+B~C+D
Salón de a fama
se efectúa en un reactor empacado. Actualmente, las partículas de catalizador de 1 mm de diámetro están empacadas en tubería cédula 40 de 4 pulgadas (Ae = 0.82126 dm 2. El valor de Po en la ecuación de caída de presión es de 0.001 atmldm. Una mezcla estequiométrica de A y B entra al reactor con un flujo molar global de 10 mol/min, a temperatura de 590 K y presión de 20 atm. El flujo a través del lecho es turbulento . En la actualidad, sólo se logra 12% de conversión con 100 kg de catalizador. Se sugiere la posibilidad de aumentar la conversión modificando el diámetro de las partículas del catalizador. Emplee los siguientes datos para correlacionar la velocidad de reacción específica en función del diámetro de partícula. Después, use esta correlación para determinar el tamaño del catalizador que dé la conversión más alta. Como verá en el capítulo 12, se espera que k', para la reacción de primer orden, varíe de acuerdo con la siguiente relación
k'
=
T)k
=
~(<1>coth<1>-l) k <1>2
(P4-20.1)
donde
y que ao = 0.8 X 10- 4 atmlkg y también demuestre que e = 75' min- 1 (b) Grafique la velocidad de reacción específica k' en función de Dp y compárela con la figura 12-5. (e) Construya una gráfica de la conversión en función del tamaño del cataÍizador. (d) Discuta cómo variaría su respuesta si hubiese usado el factor de eficacia para una reacción de segundo orden, en vez de una reacción de primer orden. (e) ¿Cómo cambiaría su respuesta a (b) si tanto el diámetro de partícula como el diámetro de la tubería se incrementaran en 50% para (1) flujo laminar. (2) flujo turbulento. (f) Redacte algunas oraciones describiendo y explicando lo que ocurriría si variara el parámetro a de caída de presión.
Capítulo 4
245
Preguntas y problemas
(g) ¿Qué generalizaciones acerca de ~o aprendido en este problema podría aplicar a otros problemas? ) (h) Discuta lo que aprendió en este problema y cuál cree que es el objetivo del mismo. Información adicional: Fracción de vacío = 0.35 Densidad de catalizador sólido = 2.35 kg/dm3 Densidad volumétrica: PB = (1 -
k'(dm6/mol'min ' kgcat)
2
1
0.06
0.12 0.30 1.2
0.4
0.1
0.02 0.002 2.64 3.00
[Sugerencia: Podría emplear la ecuación (P4.20-1), que incluiría Dp y una constante de proporcionalidad desconocida que evaluaría de los datos. Para valores muy pequeños del módulo de Thiele, sabemos que T] = 1, y para valores muy grandes del módulo de Thiele T] = 3/!l> = 3/cD pl. P4-21A El componente nutricional es parte importante de un cereal listo para comer. Para que el cereal sea más saludable, se le agregan diversos nutrimentos. Desafortunadamente, éstos se degradan con el transcurso del tiempo, por lo cual es necesario agregar una cantidad mayor que la declarada para asegurar que duren toda la vida del cereal. La vitamina VI se declara a nivel del 20% de las recomendaciones dietéticas diarias por tamaño de porción (tamaño de porción = 30 g). Las recomendaciones dietéticas diarias son 6500 IU (1.7 X 106 IU = 1 g). Se ha encontrado que la degradación de este nutrimento es de primer orden respecto de la cantidad de nutrimentos. Se han realizado pruebas de almacenamiento acelerado con este cereal , de donde se obtuvieron los siguientes resultados:
Temperatura (oC) k (semana- I )
45
55
65
0.0061
0.0097
0.0185
(a) Dada esta información y el hecho de que el cereal necesita tener un nivel de vitamina por encima del valor declarado de 6500 UI durante un año a 25°C , ¿cuántas UI deberán estar presentes en el cereal en el momento de su manufactura? Su respuesta también puede reportarse en porcentaje de sobreuso (Respuesta : 12%) . %OU
= e (t = O) - e (t = 1 año)
e (t =
X 100
1 año)
(b) ¿A qué porcentaje del valor declarado de 6500 UI se debe aplicar la vitamina? Si se preparan 10,000,000 lb/año de cereal y el costo del nutrimento es de 100 dólares la libra, ¿cuánto costará este sobreuso? (e) Si ésta fuera su fábrica, ¿qué porcentaje de sobreuso aplicaría en realidad y por qué? (d) ¿Cómo variarían sus respuestas en caso de que el material se fuera a almacenar seis meses en una bodega de Bangkok, donde la temperatura cotidiana es de 40°C, antes de llevarlo al supermercado? (Tabla de resultados de prueba de almacenamiento acelerado del cereal y problema de nivel de vitaminas en el cereal tras almacenamiento, cortesía de General Mills, Minneapolis, MN). P4-22A Una reacción de desecho industrial común que representaremos como A ---7 B + S se va a efectuar en un CSTR de 10 dm3 seguida de un PFR de 10 dm 3 . La reacción es elemental, pero A, leal cual entra a una concentración de 0.001 mol/dm 3 , y un flujo molar de 20 mol/min, tiene problemas para descomponerse. La velocidad de reacción específica a 42°C (es decir, la temperatura ambiente del desierto de Mojave) es de 0.0001 S-l
246
Diseño
d ~ores
isotérm icos
Capítulo 4
Sin embargo , se desconoce la energía de activación; por lo tanto , no se puede efectuar esta reacción durante el invierno en Michigan. En consecuencia, aunque esta reacción es importante , no vale la pena estudiarla. Quizás usted desee interrumpir sus estudios y mirar una película como Danza con lobos (una favorita del autor), Bride and Prejudice o Finding Neverland. La producción de etilenglicol a partir de etilenclorohidrina y bicarbonato de sodio CHpHCH 2Cl + NaHC0 3
~
~C
(CH 20H)2 + NaCl + CO 2
se efectúa en un reactor semicontinuo. Se alimenta una solución 1.5 molar de etilenclorohidrina a razón de 0.1 mol/minuto a 1500 dm 3 de una solución 0.75 molar de bicarbonato de sodio. La reacción es elemental y se efectúa isotérrnicamente a 30°C , donde la velocidad de reacción específica es de 5.1 dm 3/mol/h. Temperaturas más altas producen reacciones secundarias indeseables. El reactor puede contener un máximo de 2500 dm 3 de líquido. Asuma densidad constante. (a) Grafique la conversión, la velocidad de reacción, la concentración de los reactivos y los productos y el número de moles de glico1 formadas en función del tiempo. (b) Suponga que pudiera variar el flujo molar entre 0.01 y 2 mol/min, ¿qué flujo y tiempo de retención elegiría para fabricar el mayor número de moles de etilenglicol en 24 horas , teniendo en cuenta los tiempos muertos para limpieza, el llenado, etcétera, que se muestran en la tabla 4-1? (e) Suponga que la etilenclorohidrina se alimenta a razón de 0.15 mol/min hasta que el reactor se llena y después se cierra. Grafique la conversión en función del tiempo . (d) Discuta lo aprendido en este problema y cuál cree que es el objetivo del mismo. P4-24c La siguiente reacción se va a efectuar en fase líquida NaOH + CH 3COOC 2H5 - - - - j CH 3COO - Na+ + C2H5 0H Las concentraciones iniciales son de 0.2 M para NaOH y de 0.25 M para CH 3COOC 2H s con k = 5.2 X 10-5 m3/mol-s a 20°C con E = 42,810 J/mo!. Diseñe un conjunto de condiciones operativas para producir 200 mol/día de etanol en un reactor semicontinuo que no opere por encima de 35°C ni por debajo de una concentración 0.02 molar de NaOH.12 El reactor semicontinuo disponible mide 1.5 m de diámetro y 2.5 m de alto. P4-25 c (Reactor de membrana) La reacción reversible de primer orden
..
A~
B+2C
se lleva a cabo en un reactor de membrana. A puro entra al reactor y B se difunde a través de la membrana. Desafortunadamente, parte del reactivo A también se difunde a través de la membrana. (a) Grafique los flujos de A, B Y C a lo largo del reactor y también los flujos de A y B a través de la membrana. (b) Compare los perfiles de conversión de un PFR convencional contra los de un RMICA. ¿ Qué generalizaciones puede efectuar?
12 Manual of Chemical Engi neeri ng Laboratory, University of Nancy, Nancy, Francia, 1994, eric@ ist.uni.stuttgart.de.www.sysblo.del!AlCHE
Capítulo 4
247
Preguntas y problemas
(e) ¿Sería mayor o me~onversión de A si C se difundiera hacia f~era en vez de B? (d) Discuta cómo serían las curvas si la temperatura se incrementara o se redujera significativamente para una reacción exotérmica y para una reacción endotérmica. Informaci6n adicional: k = 10 min- 1 Kc = 0.01 mol 2/dm6 kCA = 1 min - 1 k CB = 40 min - 1
H,
F AO 100 mol/min
= 100 dm 3/min Vreactor = 20 dm 3
Vo
P4-26B A medida que nos desplazamos hacia una economía basada en el hidrógeno para uso en celdas de combustible, el uso de este tipo de celdas para el funcionamiento de aparatos que van desde computadoras hasta automóviles , se transforma rápidamente en una realidad. En el futuro inmediato , las celdas de combustible emplearán hidrógeno para producir electricidad y algunos han dicho que esto conducirá a una economía basada en el hidrógeno en vez de en el petróleo. Un componente importante en el tren de procesamiento para celdas de combustible es el reactor de membrana de desplazamiento de gas de agua. (M. Gummala, N. Gupla, B. Olsomer y Z. Dardas, Paper l03e , 2003 . AIChE National Meeting, Nueva Orleans, LA).
ÁnOdo(-) Catalizador
Carga
Eleclrolito Catalizador
Cálodo(+)
1
o,
En este caso CO yagua alimentan al reactor de membrana que contiene el catalizador. El hidrógeno puede difundirse a través de los lados de la membrana , mientras que CO, H 20 y CO 2 no pueden. Basándose en la siguiente información, grafique las concentraciones y los flujos molares de cada una de las especies reaccionan tes a lo largo del reactor de membrana. Asuma lo siguiente: el flujo volumétrico de alimentación es de 10 dm 3/min a 10 atm, y se alimentan equimolarmente el CO y el vapor de agua con eTO = 0.4 mol/dm3 . La constante de equilibrio es Ke = 1.44. La constante de velocidad específica para la reacción, k, es 1.37 dm 6/mol kg cat . min y el coeficiente de transferencia de masa para el hidrógeno es kCH , = 0.1 dm 3/kg cat . mino ¿Cuál será el volumen de reactor necesario para lograr una conversión del 85% de CO? Compárelo con un PFR. Para ese mismo volumen de reactor, ¿cuál será la conversión en caso de duplicarse la velocidad de alimentación? Visite el Laboratorio de Reactores del profesor Herz en el CO-ROM o en la Web en www.reactorlab .net. Cargue la división 2, laboratorio 2, del laboratorio de reactores respecto de un reactor empacado (marcado como PFR, siglas en inglés de reactor de flujo tapón) en el cual un gas con las propiedades físicas del aire fluye sobre partículas esféricas de catalizador. Realice experimentos en este sitio para comprender cómo varía la caída de presión con los parámetros de alimentación, por ejemplo el diámetro del reactor, el diámetro de las partículas de catalizador, el flujo de gas y la temperatura . Para lograr una caída de presión significativa, quizá necesite variar algunos de los valores de alimentación sustancialmente respecto de los que se muestran al entrar al laboratorio. Si le sale un aviso que indica que no}:uéde obtener el flujo deseado, entonces necesitará aumentar la presión de entrada. E~Aos capítulos 10-12 aprenderá cómo analizar los resultados de conversión en un reac; ár de este tipo. \ o/m::' --------I
---== ~
~~
clt·{,) I J e/til
___
~-
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....
\
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"-'-'\
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() \
248
Diseño de reactores isotérmicos
Capítulo 4
Buenas alternativas en el CD y en la Web
P4-28 B P4-29 B P4-30 B
P4-31 B
Los siguientes problemas son similares a los ya presentados , pero en ellos se usan distintas reacciones O bien tienen diversas figuras y requerirían de mucho espacio . En consecuencia, los enunciados completos de los problemas están en el CD-ROM. Caída de presión en un reactor empacado con reacción de primer orden usando datos reales. Se formulan preguntas: ¿Qué pasaría si. ..? (3a. ed., P4-l8) Buen problema para resolución de problemas. El sargento inspector Ambercromby investiga un posible fraude en Worthless Chemical. (3a. ed. P4-9). La reacción de primer orden
se va a efectuar en un reactor empacado con caída de presión, en el cual la constante de velocidad varía inversamente con k ~(1/Dp)' También se pueden elegir diversos tamaños de tubería para lograr una conversión máxima. Es similar a los problemas P4-22 y P4-23. (3a. ed. P4-20) Caída de presión en un reactor empacado para fabricar ciclohexanoles alquilados. (3a. ed. P4-22)
Figura P4-31
P4-32B Un reactor semicontinuo se emplea para efectuar la reacción
CH3COOC 2H5
•
+ C4H9
~ CH 3 COOC 4 H9
+ C2H50H
Es similar a los problemas 4-26 y 4-27. [3a. ed. P4-26] P4-33 c Se elabora el modelo de un CSTR con dos impulsores en forma detres ed . P4-29).
CSTR
en serie. (3a.
Capítulo 4
• .
/
.
",-~ilt:~5
~~
Banco de reterencía
249
Problemas de crítica en revi stas
ALGUNAS SUGERENCIAS SOBRE LA MANERA DE EVALUAR LO QUE SE LEE Sus libros de texto , después de graduarse, serán sustituidos en parte por las revistas profesionales que usted lea . Cuando haga esto , es importante analizar dichas revistas con ojo crítico . Es necesario saber si la conclusión del autor es apoyada por los datos , si el artÍCulo es nuevo o novedoso , si mejora nuestra comprensión y saber también si el análisis es actualizado. Para desarrollar esta técnica, una de las principales asignaciones que se aplican en los cursos para graduados en ingeniería de reacciones químicas en la 'Universidad de Michigan en los últimos 25 años , es el análisis a profundidad y la crítica de artículos de revista relacionados con material del curso. Se realizan esfuerzos significativos para asegurar que no se efectúe una revisión corta o superficial. Se pide al estudiante que analice y critique conceptos , en Vyz de formular preguntas cómo: ¿Se midió la presión con exactitud? Se le dice que no es necesario que encuentre un error o una incongruencia en el artÍCulo para recibir buena calificación, pero que, en 'caso de que la encuentre, la asignación le resultará mucho más divertida. A partir del capítulo 4 , varios de los problemas incluidos al final de cada capítulo del libro se basan en análisis y críticas de los estudiantes de artículos en revistas y se marcan con una C (por ejemplo, P4C- l). Estos problemas incluyen analizar artículos de revista que presenten incongrue~menores o mayores. Puede encontrarse una discusión sobre cómo criticar artículos de revistas en el banco de referencia profesional R4.4 del CD-ROM.
PROBLEMAS DE CRíTICA EN P4C-l P4C-2
REVISTAS
En Water Research, 33 (9) , 2130 (1999) ¿hay disparidad entre la ley de velocidad obtenida por experimentos intermitentes y experimentos de flujo continuo? En el artÍCulo que describe la reacción líquida de isopreno y anhídrido maleico bajo presión [A/ChE 1., 16(5),766 (1970)], los autores demuestran que la velocidad de reacción se acelera considerablemente al aplicar presión. Para una alimentación equimolar, escriben la expresión de velocidad de reacción de segundo orden en términos de la fracción molar y:
dy dt
=
-k y2 y
y después muestran el efecto de la presión sobre ky (S- I). Obtenga esta expresión con los principios básicos y sugiera una posible explicación lógica para el aumento de la verdadera constante de reacción específica de la reacción k (dm 3/mol . s) en función de la presión , que sea diferente de la del autor. Realice una verificación rápida para comprobar su proposición. P4-C3 La reducción de NO con alquitrán de hulla se efectúa en un lecho fijo de 500 y 845°C [Int Chem Eng. 20(2),239 (1980)]. Se llega a la conclusión de que la reacción es de primer orden respecto de la concentración de NO alimentado (300 a 1000 ppm) en el rango de temperatura estudiado. También se observa que la energía de activación se incrementa alrededor de 680°C. ¿Es ésta verdaderamente una reacción de primer orden? Si hay discrepancias en este artículo , ¿cuál podría ser el motivo de las mismas? P4C-4 En el artículo que describe la esterificación en fase vapor de ácido acético con etanol , para formar acetato de etilo yagua [1nd. Eng. Chem . Res., 26(2), 198 (1987)], la caída de presión en el reactor se explica de una manera poco usual [es decir, P = Po(1 - fX), donde f es una constante] .
250
Diseño de reactores isotérmicos
Capítulo 4
(a) Usando la ecuación de Ergun junto con la estimación de algunos valores de parámetros (por ejemplo, (j> = OA), calcule el valor de a en el lecho empacado (2 cm de diámetro interno por 67 cm de largo). (b) Usando el valor de a , repita el inciso (a) tomando en cuenta la caída de presión a lo largo de las líneas descritas en este capítulo. (e) Finalmente, de ser posible, estime el valor de f empleado en estas ecuaciones .
• Problemas adicionales de tarea CDP4-AB
Un caballero de apariencia siniestra está interesado en producir percloráto de metilo en un reactor intermitente. El reactor tiene una ley de velocidad extraña e inquietante. [2a . ed. P4-28] [Solución incluida].
Biorreactores y reacciones Problemas resueltos
CDP4-B C
CDP4-C B
(Ingeniería ecológica) Una verSlOn mucho más complicada del problema 4-17 emplea tamaños de estanque real (CSTR) y flujos reales para modelar con CSTR la ciénega experimenta del río Des Plaines (EW3) para degradar atrazine. [Véase módulo , en la Web en el CD o www]. La velocidad a la cual los ligandos se enlazan con los receptores, se estudia en esta aplicación de la cinética de reacción a bioingeniería. Se desea conocer el tiempo necesario para que se enlace el 50% de los ligandos con los receptores [2a. ed. P4-34] J. Lindemann, Universidad de Michigan.
Reactores intermitentes CDP4-DB CDP4-EB
CDP4-F A
•
Se emplea un reactor intermitente para la bromación de éter p -clorofenil isopropílico. Calcule el tiempo de reacción intermitente. [2a. ed. P4-29]. Problema del examen profesional de ingenieros de California en el cual la reacción
se lleva a cabo en un reactor inte~nte [2a. ed. P4-15] . Verifique que la reacción en fase líquilhl de 5,6-benzoquinolina con hidrógeno sea de seudoprimer orden. [2a. ed. P4-7]
Reactores de flujo CDP4-G B
Los reactores de flujo radial pueden emplearse con ventaja para reacciones exotérmicas con calores de reacción grande. La velocidad radial es
u=
CDP4-I B
UoRo (l + eX) Po L r P To
Varíe los parámetros y grafique X en función de r. [2a. ed. P4-31]. Diseñado para reforzar los principios CRE básicos a través de cálculos muy sencillos de volumen de un CSTR y un PFR y el tiempo en un reactor intermitente . Este problema fue uno de los asignados con mayor frecu encia en la segunda edición . [2a. ed . P4-4] Formación de difenilo en un reactor intermitente, un CSTR y un PFR. [3a. ed. P4-1O].
Capítulo 4
251
Problemas de crítica en revistas
Reactores empacados CDP4-J B CDP4-Ke CDP4-LB
n-Pentano ~ i-pentano en un reactor empacado. [3a. ed. P4-21]. Reactor esférico empacado . [3a. ed. P4-20]. La reacción A ~ B se efectúa en un reactor de membrana, en el cual B se difunde hacia el exterior.
Reactores de reciclado CDP4-M B CDP4-Ne
Se requiere la conversión global en reactor empacado con reciclado. [2a. ed. P4-22] Reacción reversible excelente con reciclado. Buen problema del profesor H. S. Shankar, IlT-Bombay. [3a. ed. P4-28].
Problemas realmente difíciles CDP4-0e CDP4-PD
Ingeniería verde
abril de 1999 A ~ B en un PFR y un eSTR con orden desconocido (30 minutos para resolverlo). Un problema del doctor Probjot Singh A ~ B ~ C. La especie e comienza y termina a la misma concentración.
DQE
Nuevos problemas en la Web CDP4-Nuevo De vez en cuando' se colocan en la Web nuevos problemas relacionados con el material del capítulo 4 e intereses cotidianos o tecnologías emergentes . Las solual ciones a estos problemas pueden obtenerse dirigiendo un orreo e autor. Además, es posible visitar el sitio www.rowan.edulgreenenginurin o _ jar en el programa de tarea específico para este capítulo. Estos problemas estaban en el tercera edición. CDP4-QA CDP4-R B CDP4-S B
CDP4-TB
eD-ROM
de la tercera edición, pero no en el libro de la
Para la reacción en fase gaseosa A + 2B ~ 2D que tiene una ley de velocidad - rA = 2.5C~5CB' Se requieren los volúmenes de los PFR y eSTRo [2a. ed. P4-8] ¿Qué tipo y arreglo de reactores de flujo emplearía para una reacción de descomposición con la ley de velocidad -r A = klC~5/(1 + kZC A )? [la. ed. P4-14] La reacción en fase líquida 2A + B = C + D se efectúa en un reactor semi continuo. Grafique la conversión, el volumen y la concentración de las especies en funció n del tiempo. La destilación reactiva también se considera en el inciso (e). [2a. ed. P4-27] El crecimiento de una bacteria se va a realizar en exceso ~mentos. Nutrimento
+ Células ~ Más células + Producto
La ley de velocidad de crecimiento es rB
= ¡.LII/CB ( 1 - ~ ) C Bmáx
[2a. ed. P4-35]
252
Diseño de reactores isotérmicos
CDP4-UB CDP4-VB
Capítulo 4
Problema del examen de registro en California. Reacción de segundo orden en distintos arreglos de CSTR y PFR . [2a . ed. P4-11] Problema poco notable de reactor semicontinuo, pero que requiere evaluar la ecuación que debe emplearse.
LECTURAS COMPLEMENTARIAS DAVIS, M. E., Y R. J. DAVIS , Fundamentals of Chemical Reaction Engineering. Nueva York; McGraw Hil! , 2003 . Hill , C. G., An Introduction to Chemical Engineering Kinetics and Reactor Design. New York: Wiley, 1997, Capítulo. 8. LEVENSPIEL, O ., Chemical Reaction Engineering, 3a. ed. Nueva York: Wiley, 1998 , Capítulos 4 y 5. SMITH, J. M., Chemical Engineering Kinetics, 3a. ed. Nueva York: McGraw-Hill, 1981. ULRlCH, G. D., A Guide to Chemical Engineering Reactor Design and Kinetics. Impreso y encuadernado por Braun-Brumfield, Inc ., Ann Arbor, Mich., 1993. WALAS, S. M., Reaction Kinetics for Chemical Engineers . Nueva York; McGraw-Hill, 1970. Se puede encontrar generalmente información reciente sobre diseño de reactores en las siguientes revistas: Chemical Engineering Science, Chemical Engineering Communications, Industrial and Engineering Chemistry Research, Canadian Joumal of Chemical Engineering, AlChe Joumal, Chemical Engineering Progress.
Recolección y análisis de datos de velocidad
5
Se puede ver mucho simplemente mirando. Yoghi Berra, Yanquis de Nueva York
Atando cabos
Generalidades. En el capítulo 4 demostramos que una vez que se conoce la ley de velocidad, puede sustituirse en la ecuación de diseño apropiada, y que usando las relaciones estequiométricas convenientes, es posible aplicar el algoritmo eRE para determinar el tamaño de cualquier sistema de reacción isotérmico. En este capítulo nos enfocaremos en métodos para obtener y analizar los datos de velocidad de reacción para obtener la ley de velocidad para una reacción específica. En particular, discutiremos dos tipos comunes de reactores para obtener datos poco comunes: el reactor intermitente, que se emplea principalmente para reacciones homogéneas, , y el reaCtor diferencial, que se utiliza para reacciones heterogéneas sólido-fluido. En experimentos con reactor intermitente, la concentración, la presión o el volumen son usualmente medidos y registrados en diferentes momentos durante el curso de la reacción. Se recopilan datos del reactor intermitente durante la operación transitoria, mientras se realizan medidas en el reactor diferencial durante su operación en estado estacionario. En experimentos con un reactor diferencial, la concentración de productos suele monitorearse para diferentes conjuntos de condiciones de alimentación. Se presentan dos técnicas para obtención de datos: medidas de concentración contra tiempo en un reactor intermitente y medidas de concentración en reactor diferenciaL Se emplearán seis métodos dístintos para an~is de los datos recopilados: el método diferencial, el método integral, el método de fas vidas medias, el método de las velocidades iniciales, y la regresión lineal y no lineal (análisis de mínimos cuadrados). Los métodos diferencial e integral se emplean principalmente para analizar datos del reactor intermitente. Como se dispone de diversos programas de cómputo (por ejemplo; Polymath, MatLab), para el análisis de datos, se incluye una discusión bastante extensa de regresión no lineal. El capítulo termina con una discusión de planeación experimental y de reactores de laboratorio (en-ROM) . 253
254
5.1
Recolección y análisis de datos de velocidad
Capítulo 5
El algoritmo para el análisis de datos
Para sistemas intermitentes, el procedimiento usual es obtener datos de concentración contra tiempo , que después se emplean para determinar la ley de velocidad. En la tabla 5.1 se da el procedimiento que enfatizaremos para analizar los datos de la ingeniería de reacción. Los datos para reacciones homogéneas se obtienen con mayor frecuencia en reactores intermitentes. Después de postular una ley de velocidad y combinarla con un balance de moles, emplearemos cualquiera o todos los métodos del paso 5 para procesar los datos y llegar a los órdenes de reacción y las constantes de velocidad de reacción específica. El análisis de reacciones heterogéneas se muestra en el paso 6. Para reacciones heterogéneas gas-sólido, es necesario comprender la reacción y los posibles mecanismos, con la finalidad de postular la ley de velocidad en el paso 6B. Después de estudiar el capitulo 10 sobre reacciones heterogéneas, podremos postular diferentes leyes de velocidad y después emplear una regresión no lineal Polymath para elegir la mejor ley de velocidad y los parámetros de velocidad de reacción. En la tabla 5-1 se indica el procedimiento que se debe emplear para delinear la ley de velocidad y los parámetros de la ley de velocidad. TABLA
1.
5.1 PASOS
PARA ANÁLISIS DE DATOS DE VELOCIDAD
Postular una ley de velocidad. A. Modelos de leyes de potencia para reacciones homogéneas
- r A = kC~, B.
Modelos de Langmuir-Hinshelwood para reacciones heterogéneas.
-rÁ = 2.
kP A , -rA 1 +KAPA I
B.
4.
5.
kPAP B
- - _':":""-"---::
-
---;¡¡
(TES-l.l)
Si es un reactor PBR diferencial (sección 5.5), usar el balance de moles para el producto P (A ---7 P)
-rÁ = 3.
_
-
(1 +KAPA +PB )2 Elegir el tipo de reactor y el balance molar correspondientes. A. Si es un reactor intermitente (sección 5.2), usar el balance de moles para el reactivo A _ dC A -r A
•
-rA = kC~ C~
F = C v o/IlW IlW p
_P
(TES-l.2)
Procesar los datos en términos de la variable medida (por ejemplo, NA' CA OPA' Si es necesario. reescribir el balance molar en términos de la variable medida (es decir, PA)' Buscar simplificaciones. Por ejemplo, si uno de los reactivos está en exceso, asumir que su concentración es constante. Si la fracción mol de A en una reacción en fase gas es pequeña, fijar E =. O. ~ Para un reactor intermitente, calcular -rAen función de la concentración CA para determinar el orden de reacción. A. Análisis diferencial. Combinar el balance molar (TES-l. I) con el modelo de ley de potencias (TES-l.3).
(TES-U)
Sección 5.1
255
El algoritmo para el análisis de datos
TABLA 5-1
PASOS
PARA
EL ANÁLISIS DE DATOS DE VELOCIDAD (CONCLUSIÓN)
_dCA = kc a dt A
(TES-l.4)
y después obtener el logaritmo natural. In( -
d~A) =
(TES-l.5)
In(-rA) = In k+ ex In CA
(l) Encontrar - dC A a partir de datos de e A contra t por
dt (a) Método gráfico (b) Método diferencial finito (c) Polinomio (2) Graficar In - dC A contra InCA y encontrar el orden de reacción ex, que es la
dt
pendiente de la línea ajustada a los datos. , (3) Encontrar k. B.
Método integral Para - rA = ke~, la combinación de balance molar y ley de velocidad es
_ deA = kC a dt A
(TES-l.4)
(1) Suponer ex e integrar la ecuación (TES-I.4). Reordenar la ecuación para obtener. la función apropiada de e A' que al graficarse en función del tiempo debe ser lineal. Si es lineal, entonces el valor supuesto para ex es correcto y la pendiente es la velocidad de reacción específica, k. Si no es lineal , efectuar otra suposición para ex. Si se supone ex = 0, 1 Y 2, Y ninguno de estos órdenes se ajusta a los datos, proceder a regresión no lineal. (2) Regresión no lineal (Polymath). Integrar la ecuación (TES-I.4) para obtener
l[ C(l - a) t= AO
k
~
Resumen de notas
-
C (l- a) ] A
para ex =F 1
(TES-1.6)
(1- ex)
Usar regresión Polymath para encontrar ex y k. En el Resumen de notas del capítulo 5, que viene en el CD-ROM y la Web, se incluye un tutoríal Polymath para regresión con tomas de pantalla.
6. Para un PBR diferencial, calcular -r' A en función de
-r~
U~i
eA OPA
Calcular
B.
Elegir un modelo (véase el capítulo 10); por ejemplo,
C.
Usar regresión no lineal para encontrar el mejor ms~lo y los parámetros del modelo. Véase el ejemplo en el Resumen de notas del CD-ROM'ron datos de catálisis heterogénea, capítulo 10.
=
en función de la concentración de reactivo
eA'
A.
7. Analizar el modelo de ley de velocidad para "saber qué tan buena es el ajuste". Calcular un coeficiente de correlación.
256 5.2
Procesar los datos en términos de la variable medida
Reco lección y análisis de datos de velocidad
Capítulo 5
Datos de reactor intermitente
Los reactores intermitentes se emplean principalmente para determinar parámetros de ley de velocidad de reacciones homogéneas. Esta determinación se lleva a cabo usualmente midiendo la concentración en función del tiempo y después usando el método de análisis de datos diferencial, integral o de regresión no lineal para determinar el orden de reacción a y la constante de velocidad de reacción específica k. Si se monitorea algún parámetro de la reacción distinto de la concentración, como la presión, el balance molar debe reescribirse en términos de la variable medida (por ejemplo, la presión , como se muestra en el ejemplo de Problemas resueltos en el CD). Cuando la reacción es irreversible, es posible en muchos casos determinar el orden de reacción a y la constante de velocidad específica por regresión no lineal o por diferenciación numérica de datos de concentración contra tiempo . Este último método es más aplicable cuando las condiciones de reacciÓn son tales que la velocidad es fundamentalmente función de la concentración de sólo uno de los reactivos; por ejemplo, si para la reacción de descomposición, A ~ Productos
Asumir que la ley de velocidad es de la forma -rA=kAC~
(5-1)
entonces se puede usar el método diferencial. Sin embargo, utilizando el método de exceso, también es posible determinar la relación entre - r A y la concentración de otros reactivos. Esto es, para la reacción irreversible A
+ B ~ Productos
con la ley de velocidad (5-2)
donde a y p son desconocidas, la reacción podría efectuarse primero en exceso de B para que CE permanezca prácticamente constante durante el curso de la reacción y -rA = k'c a A
(5-3)
donde Método de exceso
Después de determinar a, la reacción se lleva a cabo con exceso de A, para lo cual . la ley de velocidad se aproxima como
-rA = ¡¿,cB13
(5-4)
Sección 5.2
257
Datos de reactor intermitente
Una vez deteITIÚnadas ex y cidas de A y B: kA
~,
se calcula kA midiendo -rA a concentraciones cono-
-r
= __ A = (dm 3 / mol)" +13-1/s 13 C"C A B
(5-5)
Tanto ex como ~ pueden deteITIÚnarse por el método de exceso, acoplado a un análisis diferencial de datos para sistemas intermitentes . 5.2.1
Método diferencial de análisis
Para describir el procedimiento que se usa en el método diferencial de análisis , consideremos una reacción que se lleva a cabo isotéITIÚcamente en un reactor intermitente de volumen constante y registrando la concentración en función del tiempo. Al combinar el balance molar con la ley de velocidad dada por la ecuación (5 -1 ), obtenemos Reactor intermitente de volumen constante
- dCA dt
= k C" A
(5-6)
A
Después, tomando ellogaritrno natural a ambos lados de la ecuación (5-6),
(5 -7)
observe que la pendiente de una gráfica de ln( - dC A/dt) en función de (lnCA) es el orden de reacción, ex (figura 5-1). Grafique
In(_d~AJ
In
In
• • ••
contra InCA para en~ntrar ex y kA
•
• •
'----------In CA (a)
Figura 5-1
L-------'-----In CAP
(b)
Método diferencial para determinar el orden de reacción
La figura 5-l(a) muestra una gráfica de [-(dCidt)] contra [CA] en papel logarítmico (o usar Excel para hacer la gráfica) donde la pendiente es igual al orden de reacción ex. La velocidad de reacción específica, kA' se puede encontrar eligiendo primero una concen-
258
Recole9ción y análisis de datos de velocidad
Capítulo 5
tración en la gráfica, digamos CAp' y encontrando después el valor correspondiente de [-(dCAldt)pJ. como se muestra en la figura 5-1(b). Después de elevar CAp a la potencia a, dividimos entre [-(dCAldt)pJ para determinar kA:
Para obtener la derivada -dCidt usada en esta gráfica debemos diferenciar los datos de concentración-tiempo numéricamente o gráficamente. Describiremos tres métodos para determinar la derivada a partir de datos que dan la concentración en función del tiempo. Estos métodos son: Métodos para determinar
• Diferenciación gráfica • Fórmulas de diferenciación numérica • Diferenciación ajustando a un polinomio
_ dC A a partir dt de datos de concentración
Tiempo
Véase el apéndice A.2
S.2.IA
Método gráfico
Con este método , las disparidades en los datos se observan con facilidad. En consecuencia, es ventajoso emplear tal técnica para analizar los datos antes de planear el siguiente conjunto de experimentos. Como se explica en el apéndice A.2 , el método gráfico implica graficar - AC AlAt en función de t y después se emplea en diferenciación por áreas iguales para obtener - dC Aldt. En el apéndice A.2 se incluye también un ejemplo ilustrativo. Además de la técnica gráfica empleada para diferenciar los datos, se usan también otros dos métodos comunes: fórmulas de diferenciación y ajuste de polinomios.
S.2.IB
Método numérico
Las fórmulas de diferenciación numérica pueden emplearse cuando los datos en la variable independiente están espaciados de manera uniforme, tal como ti - to = t2 - ti = At:
.
Tiempo (min)
tI
Concentración (mol/dm3)
Las fórmulas de diferenciación de tres puntos l
Punto inicial:
dC A ) ( dt
-3CAo + 4CAI lO
2At
-
CA2
(5-8)
B. Carnahan , H. A. Luther, y J. O . Wilkes , AppliedNumerical Methods (Nueva York: Wiley, 1969), p. 129.
1
Sección 5.2
Datos de reactor intermitente
Puntos interiores:
Último punto:
259 (5-9)
(5-10)
pueden emplearse para calcular dC A/dt. Las ecuaciones (5-8) y (5-10) se usan para el primer y el último datos, respectivamente, mientras que la ecuación (5-9) se usa para todos los datos intermedios. S.2.1e
Ajuste de polinomios
Otra técnica para diferenciar los datos es ajustar primero los datos de concentración-tiempo a un polinomio de orden n: (5-11) Mucros paquetes de software para computadora personal contienen programas que calculan los mejores valores para las constantes ai' Sólo basta introducir los datos de concentración-tiempo y escoger el orden del polinomio. Después de determinar las constantes a¡, sólo hay que diferenciar la ecuación (5-11) respecto del tiempo:
(5-12)
Así, en cualquier instante t se conocen tanto la concentración como la velocidad de cambio de la concentración. Debemos tener cuidado al escoger el orden del polinomio. Si el orden es demasiado bajo, el ajuste del polinomio no capturará las tendencias de los datos y no pasará por muchos de los puntos. Si se elige un orden demasiado alto, la curva ajustada puede presentar crestas y valles al pasar por la mayoría de los datos, produciendo así errores significativos cuando se generen las derivadas dC A/dt, en diversos puntos. Un ejemplo de tal ajuste de orden alto se muestra en la figura 5-2, en la cual los mismos datos de concentración-tiempo se ajustan a un polinomio de tercer orden (a) y a un polinomio de quinto orden (b). Observe cómo cambia la derivada para el polinomio de quinto orden de un valor positivo a los 15 minutos a un valor negativo a los 20 minutos.
260
Recolección y análisis de datos de velocidad
24.000
24.000
20.000
20.000
16.000
16.000
Capítulo 5
O
CA 12.000 O
8.000
4.000 '----'--'--'-----'--'------'----'---'----'---' 0.000 4.000 8.000 12.000 16.000 20.000 t
4.000 '---L--'-----'-----'-----'----'------'----'-----'.---'
0.000
4.000
8.000
12.000 16.000 20.000 t
(a) CA = 7.50167 + 1.59822t - 0.105874t' + 0.00279741t" Varianza = 0.738814
Figura 5-2
S.2.1D
(b) CA = 7.5 - 0.305644t + 0.86538t'- 0. 151976t" + 0.009651041" - 0.000205154t'
Ajuste a un polinomio los datos de concentración-tiempo.
Encontrando los parámetros de la ley de :velocidad
Ahora, usando el método gráfico, el de fórmulas de diferenciación o el de derivada de polinomio, se puede elaborar la siguiente tabla: Tiempo
1)
Concentración Derivada
J (- dCA di o
(- de"J (- dCAJ di ) di 2
(- dCAJ di 3
El orden de reacción puede encontrarse graficando ln( -dCA/dt) en función de InCA' como se muestra en la figura 5-I(a), puesto que
In ( -
d~A) ~ In kA + a InCA
(5 -7)
Antes de resolver un problema de ejemplo , repase los pasos para determinar la ley de velocidad de reacción a partir de un conjunto de datos (tabla 5-l). Ejemplo'S-l Determinación de la ley de velocidad La reacción de cloruro de trifenilmetilo (tritil) (A) y metan al (B)
o 11
(C6Hs) 3CCl+CH 30H---7(C6Hs) 3 CCH 3 +HCI
A
+
B
---7
C
+D
Sección 5.2
261
Datos de reactor intermitente
se llevó a cabo en una solución de benceno y piridina a 25°C. La piridina reacciona con HCI que después precipita como clorhidrato de piridina, de tal modo que la reacción es irreversible. Los datos de concentración-tiempo en la tabla ES- I.l se obtuvieron en un reactor intermitente. TABLA
E5-l.1
DATOS CONCENTRACIÓN-TIEMPO
Tiempo (min)
o
50
100
150
200
250
300
Concentración de A (mol/dm3) x 103
50
38
30.6
25.6
22.2
19.5
17.4
(At t
= O,
CA = 0.05 M)
La concentración inicial de metanol era de 0 .5 mol/dm3 • Parte (1) Determinar el orden de reacción respecto del cloruro de trifenilmetilo. Parte (2) En un conjunto aparte de experimentos , se encontró que el orden de reacción con respecto al metanol era de primer orden. Determine la constante de velocidad de reacción específica. Solución
Parte (1) Paso 1
Encontrar el orden de reacción con respecto a tritilo. Postular una ley de velocidad. (ES-U)
Paso 2 Paso 3
Procesar los datos en términos de la variable medida, que en este caso es CA' Buscar simplificaciones. Porque la concentración del metanol es 10 veces la concentración inicial de cloruro de trifenilmetilo , su concentración es esencialmente constante . (ES-l.2)
Sustituyendo CB en la ecuación (ES-l.1)
(ES-l.3) Paso 4
Aplicar el algoritmo Balance de moles
eRE
(ES-I.4) Ley de velocidad
(ES-1.3) Estequiometría : líquido
~'dW
~~ W
Siguiendo el algoritmo
(ES-I.4)
262
Recolección y análisis de datos de ve locidad
Capítulo 5
Combinando: balance de moles, ley de velocidad y estequiometría _ dCA = k'ct dt
(ES-1.S)
Tomando el logaritmo natural de ambos lados de la ecuación (E5-1 .S)
In[ _ d~AJ
(ES-l.6)
= lnk'+alnCA
La pendiente de una gráfica de In [ -
d~A]
contra In CA dará el orden de reac-
ción a con respecto al cloruro de trifenilmetilo (A). Paso 5
Encuentre [ -
d~A] como una función de CA por datos de concentración-tiempo.
Hallaremos (- d~A) , por cada uno de los tres métodos recién discutidos, el método gráfico, el de diferencia finita y el polinomio. Paso 5A.la
Método gráfico. Ahora construiremos la tabla E5-1.2 . TABLA
E5-1.2
DATOS PROCESADOS
_ !::J.CA X 10 4
!::J.t t (min)
CA x 103 (mol/dm 3)
O
50
(mol/dm 3 . min)
_ dC A X 10 4 dt (mol/dm 3 . min) 3.0
2.40 a 50
38
100
30.6
150
25.6
1.86 1.48 1.2 1.00 0.8 0.68
•
200
22.2
0.5 0.54
250
19.5
300
17.4
I1CA _ I1t
CAZ - CAl = tz - tI
0.47
.
-e
0.42
8 - 50) x 10- 3 = 0.24 50 - O
X
10 - 3 = 2.4 x 10-\molldm 3 • min)
La derivada -dCAldt se determina calculando y graficando (-I1C A/l1t) como una función del tiempo , t , y después usando la técnica de diferenciación de áreas iguales (apéndice A.2) para determinar (-dC Aldt) en funci"ón de CA. Primero calcularemos el cociente (-I1C AlI1t) con base en las dos primeras columnas de la tabla ES-1.2; el resultado se escribe en la tercera columna. Después emplearemos la tabla E5-l.2 para graficar la tercera columna como una función de la
Sección 5.2
263
Datos de reactor intermitente
primera columna en la figura E5-1.1 (es decir, -ACA/Adt) contra t]. Usando diferenciación de áreas iguales , se lee de la figura el valor de (-dC A/dt) (representado por las flechas); después se emplea para completar la cuarta columna de la tabla E5-1.2.
3
2. 5 f---'~-,
2
1.5
mol dm 3 min
.5
0+----+----+---~----~--~--_4--___,
o
50
100
Figura ES-1.1
150 300 t (min)
250
300
350
Diferenciación gráfica.
Paso SA.1b Método de diferencia finita. Ahora calculamos (dC A/dt) usando las fórmulas de diferencias finitas [es decir, las ecuaciones (5-8) a (5-10)].
t= O
(dC A )
dt
t=O
- 3CAO + 4CA 1 - CA2 2At _ [- 3(50) + 4(38) - 30.6] X 10100 = -2.86 X 10-4 mol/dm3 . min
dC dt
4
3
- -A X 10 = 2.86 mol/dm 3 min
t = 50
(dC A ) dt 1
= C A2 - CAO = (30.6 - 50) X 10-
2At = -1.94
X
100 10-4 mol/dm3 . min
3
264 t= 100 (dC A ) dt 2
<$Y
Resumen de notas Puede encontrarse un tutorial Polymath para ajuste de datos en el sumario de notas del CD
Capítulo 5
Recolección y análisis de datos de ve locidad
= CA3 -CA1 = (25 .6-38) X
10-
3
2M 100 3 =-l.24 X 10-4 mol/dm . min
= CA4 -CA2 = (22.2 -
30.6) 100
10-
X
3
t= 150
(dC A ) dt 3
t= 200
(dC A ) dt 4
t= 250
(dC A ) dt s
CA4 = (17.4 - 22.2) X 102M 100 =- 0.48 X 10-4 mol/dm3 . min
t = 300
(dC A ) dt 6
= CA4 - 4CAS + 3CA6 = [22.2 - 4(19.5) + 3(17.4)] 21::..t 100 3 :;: -0.36 X 10-4 mol/dm . min
2M =- 0.84 X 10-4 mol/dm3 . min
= CAS -CA3 = (19.5 - 25.6) X 1021::..t 100 =- 0.61 X 10-4 mol/dm3 . min
3
= CA6 -
3
X
10-
3
Paso 5A.lc Método del polinomio. Otro método para determinar (de A/dt) es ajustar la concentración de A a un polinomio en t y después diferenciar el polinomio resultante. Usaremos el programa Polymath para expresar la concentración en función del tiempo. Aquí elegiremos primero el orden del polinomio (en este caso, cuarto orden) y después introduciremos los valores de eA en diversos tiempos, t, para obtener CA = 0.04999 - 2.978 X 1O- 4 t
+ 1.343
X 1O- 6 t 2
-
X 1O- 9t3
3.485
+ 3.697
X 1O- 12 f
(E5-1.7) eA se da en (mol/dm3) y t en minutos. Una gráfica de eA contra t y el correspondiente ajuste del polinomio de cuarto orden se muestran en la figura ES-1.2 .
.. TABLA E5-1.3
RESULTADOS DE POLYMATH 0.050
¡Reporte de regresión lineal
I
Modelo:CA;;: aO
IVariable
1; 0 - I
¡
.1 .2 .3 .4
+
0.047
a1*1 + a2*tA 2 + a3*tfl 3 + a4*tA 4
0.043
Concentración de cloruro de trifenilmetilo en fu nción del tiempo
0.040
Valor 0.0499903 -2. 978E-04 1.343E-06 -3 . 485E-09 3.697E-12
Confianza del 95% 3.lE-04
0.037
1. 762E-OS
0.034
2.72E - 07 1.418E-09
0.030
2.347E-12
0.027 0.024 0.020 0.0 17 30
60
90
120
150
180
210
240
¡ID
t (min)
Figura E5-1.2
Ajuste polinomio.
300
Sección 5.2
265
Datos de reactor intermitente
Diferenciando la ecuación (E5-1.7) , se obtiene dCA
dt
X
10 3 = - 0.2987 + 0.002687t - l.045
X
1O- 5 t2 + l.479
X
1O- 8t3
(E5-l.8)
Nota: También puedes obtener la ecuación (ES .1.9) directamente de Polymath.
Para encontrar la derivada en diversos tiempos, sustituimos el tiempo adecuado en la ecuación (E5-1.8) para obtener la cuarta columna de la tabla ES-lA y se multiplica por (-1). Podemos ver que hay una buena concordancia entre los métodos de técnica gráfica, el diferencia finita y el polinomio. TABLA E5-1.4
RESUMEN DE DATOS PROCESADOS
Gráfico
Di{i?rencia finita
t (min)
_ dCA X 10,000 dI (mol/dm 3 . min)
_ dCA X 10,000 dI (mol/dm 3 . min)
- dCA X 10,000 dI (mol/dm 3 . min)
CA x 1,000 (mol/dm3)
O 50 100 150 200 250 300
3.0 1.86 1.20 0.80 0.68 0.54 0.42
2.86 1.94 1.24 0.84 0.61 0.48 0.36
2.98 1.88 1.19 0.80 0.60 0048 0.33
50 38 30.6 25 .6 22.2 19.5 17.4
Ahora graficaremos las columnas 2, 3 Y 4 ( -
Polinomio
d~A X
10,000) como una función de
la columna 5 (CA X 1,000) sobre papel logarÍtmico como se muestra en la figura E5-1.3. También podríamos sustituir los valores de los parámetros de la tabla ES-lA en Excel para encontrar a y k' . Note que la mayoría de los puntos para todos los métodos caen virtualmente uno encima del otro. En la figura E5-1.3, encontramos que la pendiente es 2.05, de modo que se dice que la reacción es de segundo orden' con respecto al cloruro de trifenilmetilo. Para evaluar k' , podemos evaluar la derivada en CAp = 20 X 10- 3 mol/dm 3 , que es
( - dCA) = 0.5 dt p
X
10-4 moIJdm3 . min
(E5-1.9)
entonces
k' =
(-~)p
(E5-UO)
2
CAp
= 0.5 X 10 - 4moll dm 3 • min =0.125 dm3/mol. min (20 X 10
-3
3 2
molldm)
Como veremos en la sección 5-1.3, podríamos también emplear regresión no lineal en la ecuación (E5-1.7) para obtener k': k' = 0.122 dm3/mol . min (E5-1.11)
266
Recolección y análisis de datos de velocidad 10
Capítulo 5
~-------~
mol dm 3 min
0. 1
-dC A = O.0013C A1.99 dt
+--------'-----1 10
100
Gráfica de Excel para determinar a y k.
Figura E5-1.3
~
Resumen de notas
La gráfica de Excel mostrada en la figura E5-1.3 da a = 1.99 Y k' = 0.13 dm3/mol . mino Podríamos fijar a = 2 Y efectuar una regresión para encontrar k' = 0.122 dm 3/mol' mino Regresión ODE. Hay técnicas y software disponibles que permiten combinar el ODE solver con un programa de reg~esión para resolver ecuaciones diferenciales ; tales como,
_dCA=k'CCi dt A A
(E5.l.5)
para obtener kA y a a partir de datos de concentración-tiempo. Parte (2). Se dijo que la reacción era de primer orden, con respecto a metanol, ~ = 1,
•
(E5-1.l2) Asumiendo
CBO
constante en 0.5 mol/dm3 y resolviendo para k, se obtiene 3
k
= ~ = CBO
dm 0.122.....:=· mol·min 0.5 mo
!
dm
k = 0.244 (dm3/mol)2/min La ley de velocidad es (E5-l.l3)
Sección 5.2
5.2.2
En el método integral se usa un procedimiento de prueba y error para encontrar el orden de reacción
Es importante saber cómo generar gráficas lineales de funciones de CA contra t para reacciones de orden cero, de primer y de segundo órdenes
267
Datos de reactor interm itente
Método integral
Para determinar el orden de reacción por el método integral, suponemos el orden de reacción e integramos la ecuación diferencial empleada para modelar el sistema intermitente. Si el orden que asumimos es correcto, la gráfica apropiada (determinada a partir de la integración) de los datos de concentración-tiempo debería ser lineal. El método integral se usa con mayor frecuencia cuando el orden de reacción es conocido y se desea evaluar las constantes de velocidad de reacción específica a diferentes temperaturas para determinar la energía de activación. En el método integral de análisis de datos de velocidad, estamos buscando la función apropiada de concentración que corresponde a una ley de velocidad particular que es lineal con respecto al tiempo. Es necesario que el lector este completamente familiarizado con los métodos para obtener estas gráficas lineales para reacciones de orden cero, primer y segundo. Para la reacción A ~ Productos efectuada en un reactor intermitente de volumen constante, el balance de moles es
dCA
dt=rA Para una reacción de orden cero, rA combinados, dan
=
-k, Y la ley de velocidad y el balance de moles
dCA dt Integrando con CA
=
=-k
(5-13)
CAO en t = O, tenemos
Orden cero
I CA
= CAD - kt
(5-14)
Una gráfica de la concentración de A como una función del tiempo será lineal (figura 53) con pendiente (-k) para reacción de orden cero efectuada en reactor intermitente de volumen constante., Si la reacción es de primer orden (figura 5-4), la integración del balance de moles y la ley de velocidad combinados -
_ dCA = kC dt A con el límite CA = CAD en t = O, da
Primer orden
C ln~
CA
= kt
(5-15)
Por consiguiente, vemos que la pendiente de una gráfica de [ln(CAoICA)] en función del tiempo es lineal con pendiente k. Si la reacción es de segundo orden (figura 5-5), entonces
268
Recolección y análisis de datos de velocidad
Capítulo 5
a=1
a=O
In CAD = kl CA
Tiempo
Tiempo
Figura 5-3
Figura 5-4
Reacción de orden cero .
Reacción de primer orden.
•
Tiempo
Figura 5-5
.
Figura 5-6 Gráfica del recíproco de la concentración en función del tiempo .
_ dCA = kC 2 dt A Integrando, con
Segundo orden
Tiempo
Reacción de segundo orden.
e A = eAD inicialmente, se obtiene - 1 - - 1 =kt CA
(5-16)
CAO
Vemos que para una reacción de segundo orden una grafica de (l/CA) en función del tiempo debe ser lineal con pendiente k. En las figuras 5-3 , 5-4 Y5-5, vimos que al graficar la función apropiada de la concentración (es decir, eA' lneA o l/eA) contra tiempo, las gráficas fueron lineales y concluimos que las reacciones eran de orden cero, de primer y de segundo órdenes, respectivamente. Sin embargo, si las gráficas de datos de concentración contra tiempo no hubieran sido
Sección 5.2
269
Datos de reactor intermitente
lineales, como se muestra en la figura 5-6 , diríamos que el orden de reacción propuesto La idea es ordenar los datos para obtener una relación lineal
no se ajustó a los datos. En el caso de la figura 5-6 , llegaríamos a la conclusión de que la reacción no es de segundo orden . Es importante recalcar que , dada una ley de velocidad de reacción , deberá ser posible elegir con rapidez la función apropiada de la concentración o la conversión que produzca una línea recta al graficarse contra el tiempo o el espacio-tiempo.
Ejemplo 5-2
Método integral para análisis de datos de concentración-tiempo
Use el método integral para confirmar que la reacción es de segundo orden con respecto al cloruro de trifenilmetilo, como se describe en el ejemplo 5-1, y para calcular la velocidad de reacción específica k' Tritilo (A)
+ Metanol (B) --7 Productos
Solución
Sustituyendo a = 2 en la ecuación (E5- l.5)
_dCA dt
=
k'c:;.
(ES-I.S)
_ dCA dt
=
k' d
(ES-2.1)
obtenemos
Integrando con eA = e AO en t = O
(E5-2.2) Reordenando
(E5-2.3)
Vemos que si la reacción es verdaderamente de segundo orden, entonces una grafica (l/eA) contra t deberá ser lineal. Se usarán los datos de la tabla E5-l.l del ejemplo 5-1 para construir la tabla E5-2.1. T ABLA
t (min) eA (mol/drn 3) l/eA (dm3/rnol)
ES-2.l.
o
50
0.05
0.038
20
26.3
DATOS PROCESADOS
100
150
200
250
300
0.0306 0.0256 0.0222 0.0195 0.0174 32.7
39.1
45
51.3
57.5
En una solución gráfica,los datos de la tabla E5-2.1 pueden emplearse para construir una gráfica de l /e A en función de t, que dará la velocidad de reacción específica k' . Esta gráfica se muestra en la figura E5-2.1. De nuevo , se podría usar Excel o Polyrnath para encontrar k' a partir de los datos de la tabla E5-2.l. La pendiente de la línea es la velocidad de reacción específica k'.
270
Recolección y análisis de datos de velocidad 70.0
1 CA =0.12t+20.12
60.0 50.0 1 40.0 CA 30.0
Capítulo 5
~
~
~
7
10.0 0.0
o
100
50
150
200
250
300
350
(mln)
Figura ES-2.1
Gráfica del recíproco de CA contra t para reacción de segundo orden .
Vemos del análisis de Excel y la gráfica que la pendiente de la línea es de 0.12 dm3/mol . mino 3
dm k' = O 12 - - - ' = . mol, min Calculando k,
k =
~= CBO
0.12 0.5
3 0.24( dm . mol
dm3/mOl/~in = mol/dm
)2/ min
La ley de velocidad es
Observamos que el método integral sirve para dar datos más parejos . Polymath
. . 1 Una solución alterna de computadora sería efectuar la regresión de contra t con un programa de computadora como Polymath. A
e
(ES -2A) El inverso de
= ~, ao = _1_, y CA
CAO
al
= k' Y después se introducen los datos en la tabla E5-2.1.
Reporte de regresión lineal Modelo: Inverso de CA
=
aO + al *t
Variabl e
Valor
Confianza del 95%
aO
20.117525
0.225264
al
0.124794
0.0012495
De los resultados de Polymath, obtenemos k' = 0.125 dm3/mol . min, lo cual da k = 0.25 dm 3/mol . mino Discutiremos la regresión en el ejemplo 5-3 .
Sección 5.2
Método integral normalmente empleado para encontrar k cuando se conoce el orden
271
Datos de reactor intermitente
Al comparar los métodos de análisis de los datos de velocidad presentados en el ejemplo 5-2, observamos que el método diferencial tiende a acentuar las incertidumbres de los datos, mientras que el método integral tiende a suavizar éstas, ocultando sus incertidumbres. En la mayoría de los análisis es imperativo que el ingeniero conozca los límites y las incertidumbres en los datos . Este conocimiento previo es necesario para proporcionar un factor de seguridad al aumentar la escala de un proceso de experimentos de laboratorio a diseño de planta piloto o de una planta industrial.
5.2.3
Regresión no lineal
En el análisis de regresión no lineal, buscamos los valores de los parámetros que minimizan la suma de los cuadrados de las diferencias entre los valores medidos y los valores calculados para todos los datos? La regresión lineal no sólo permite encontrar las mejores estimaciones de valores de parámetros, puede también usarse para discriminar entre diferentes modelos de leyes de velocidad, tales como los modelos de LangmuirHinshelwood discutidos en el capítulo 10. Hay muchos programas de computadora disponibles para encontrar tales valores de parámetros, de modo que basta simplemente con introducir los datos. El programa de computadora Polymath se empleará para ilustrar esta técnica. Para llevar a cabo una búsqueda eficiente, en algunos casos es necesario introducir tales estimaciones iniciales de los valores de parámetros cercanos a los valores reales. Dichas estimaciones se pueden obtener usando la técnica de mínimos cuadrados lineal discutidos en el banco de referencia profesional del CD-ROM. Ahora aplicaremos el análisis de mínimos cuadrados no lineal a datos de velocidad de reacción para determinar los parámetros de la ley de velocidad. Aquí haremos estimaciones de los valores de los parámetros (por ejemplo, orden de reacción, constantes de velocidad específicas) para calcular la velocidad de reacción, rc' Después buscaremos los valores que minimicen la suma de las diferencias de los cuadrados de las velocidades de reacción medidas, rm , y de las velocidades de reacción calculadas, rc' Esto es, queremos que la suma de (r m -, r c)2 para todos los datos sea mínima. Si lleváramos a cabo N expe c rimentos, desearíamos encontrar los valores de los parámetros (es decir, E, energía de activación, órdenes de reacción) que minimizarían la cantidad S2 ( J 2 = _-
. N-K
(5-34) ;= 1
donde S2
N
= L (r;m - r;e)2 =
número de pruebas
K = número de parámetros a determinar r im =
velocidad de reacción medida para la prueba i (es decir, -rAim )
r ic = velocidad de reacción calculada para la prueba i (es decir, - r AiC)
Véase también R.Mezakii y J. R. Kittrell, AIChe J., 14, 513 (1968) Y J. R. Kittrell, Ind. Eng. Chem.,61 (5),76-78 (1969).
2
272
Recolección y análisis de datos de velocidad
Capítulo 5
Para ilustrar esta técnica, consideremos la reacción de primer orden A -------¿ Productos para la cual queremos determinar el orden de reacción a y la velocidad de reacción específica, k, U r = kC A La velocidad de reacción se medirá a varias concentraciones distintas. Ahora elegiremos valores de k y a y calculamos la velocidad de reacción (r ic ) a cada concentración en la cual se tomó un punto experimental. Después restaremos el valor calculado (r i ) al valor medido {r im ), elevamos al cuadrado el resultado y sumamos los cuadrados de todas las pruebas para los valores k y a que habíamos escogido. Este procedimiento se continúa variando a y k hasta encontrar sus mejores valores, es decir, aquellos valores que minimicen la suma de los cuadrados. Están disponibles muchas técnicas de búsqueda bien conocidas para obtener el valor mínimo de 0'2mín. 3 En la figura 5-7 se muestra un diagrama hipotético de la suma de los cuadrados en función de los parámetros a y k: 0'2 =
01.=2.0
f(k, a)
(5-17)
1 " ' - - - - 1 .... ,,2
=57
k = 5.0 dm 3 /mol . s
••••• ,,2 = 13.25
--~ ____, ••.••• ,,2 =7.3 .•..... ,,2
Figura 5-7
=1.85
Suma de IIÚnimos cuadrados.
En la búsqueda para encontrar los valores de los parámetros que dan el mínimo de la suma de cuadrados 0'2, pueden usarse diversas técnicas de optimización O programas de cómput'o. El procedimiento de búsqueda se inicia suponiendo valores de parámetros y calculando r e y después 0'2 para estos valores . A continuación se eligen algunos conjun. tos de parámetros en tomo a la suposición inicial y se calcula 0'2 para esos conjuntos también. La técnica de búsqueda trata de encontrar el valor más pequeño de 0'2 en la vecindad (a) B. Camahan y J. O . Wilkes , Digital Computing and Numerical Methods (Nueva York: Wiley, 1973) , p. 405. (b) D. J. Wilde y C. S. Beightler, Foundations ofOptimization, 2a. ed. (Upper Saddle River, N. J.: Prentiee Hall, 1979). (e) D. Miller y M. Frenklaeh, Int. J. Chem. Kinet., J5,677 (1983). 3
Sección 5.2
273
Datos de reactor intermitente
54
cx=2 k = 5 dm 3/mol . s
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
k
Figura 5-8
Varíe las supo si ciones iniciales de los parámetros para asegurarse de encontrar el verdadero mínimo
~ ~"" .
/
,
/ '." --,,< ~~·eW(~
Banco de reterencía
Trayectoria para encontrar los mejores valores de k y a .
de la suposición inicial y después procede a 10 largo de una trayectoria que permita disminución de 0 2 para elegir valores distintos de parámetros y determinar la 0 2 correspondiente. La trayectoria se ajusta continuamente de modo que siempre avance en la dirección decreciente 0 2 hasta llegar al valor mínimo de (52. En la figura 5-8 se muestra un esquema de este procedimiento, donde los valores de los parámetros en el mínimo son a = 2 Y k = 5 dm 3/mol . s. Si las ecuaciones son altamente no lineales, la suposición inicial es de suma importancia. En algunos casos es útil intentar diferentes suposiciones iniciales del parámetro para asegurar que el programa converja hacia el mismo mínimo para las distintas suposiciones iniciales. Las líneas oscuras y las flechas gruesas representan una trayectoria de computadora, en tanto las líneas delgadas y las flechas representan cálculos a mano. En casos extremos, se pueden usar mínimos cuadrados lineales (véase CD-ROM) para obtener estimaciones iniciales de los valores de los parámetros. Están disponibles diversos programas de computadora para efectuar el procedimiento y determinar las mejores estimaciones de valores de los parámetros y los límites de confianza correspondientes. Lo único que hay que hacer es introducir los valores experimentales en la computadora, especificar el modelo, introducir las suposiciones iniciales de los parámetros y después apretar el botón de la computadora para que aparezcan las mejores estimaciones de los valores de los parámetros, junto con los límites de confianza del 95%. Si los límites de confianza para un parámetro dado son mayores que el mismo , 10 más probable es que éste no sea significativo y deba desecharse del modelo. Una vez eliminados del modelo los parámetros en cuestión, se ejecuta de nuevo el programa de computadora para determinar el mejor ajuste con el nuevo modelo. Datos de concentración-tiempo. Ahora emplearemos regresión no lineal para determinar los parámetros de la ley de velocidad a partir de datos de concentración-tiempo obtenidos en experimentos intermitentes. Recordemos que la combinación de ley de velocidad-estequiometría-balance de moles para un reactor intermitente a volumen constante es
dCA = -kC1 dt
(5 -6)
274
Recolección y análisis de datos de velocidad
Capítulo 5
Ahora integraremos la ecuación (5 -6) para dar cl~a - cl-a
= (l - a)kt
Reordenando para obtener la concentración en función del tiempo, obtenemos
CA = [ Cl~a _ (1-a)kt]I/(1-al
(5-18)
Podríamos usar Polymath o MatLab para encontrar los valores de a y k que minimizan la suma de cuadrados de las diferencias entre las concentraciones medidas y las calculadas. Es decir, para N datos, N S
2 -" - L
N
2
I-a _ (l _ a) kt¡] 1I(1-alJ (C Am ¡ _ C AC¡) 2 -- , L , [ CAm ¡ _ [C AO
i=1
(5-19)
i =1
Queremos los valores de a y k que hacen que S2 sea un mínimo. Si se usa Polymath, debe emplearse el valor absoluto para el término entre corchetes en la ecuación (5-19), esto es, n
s2 =
I [C
Am
;-
{(abs[Cl~a -
2
(1- a) kt¡]} I/O-alJ
(5-20)
;=1
Otra manera de encontrar los valores de los parámetros es usar el tiempo en vez de las concentraciones:
(5-21 )
Es decir, encontramos los valores de k y a que minimizan
=L,,(t N
S2
mI
="L N
- t
.)2 CI
;= 1
;=1
[
t. _ m I
C I-a -C l-a]2 AO Ai k(l - a)
(5-22)
'
Finalmente, puede encontrar una discusión de mínimos cuadrados ponderados aplicada a reacciones de primer orden en el Banco de referencia profesional R5.2 del CD-ROM .
Ejemplo 5.3
Uso de la regresión para encontrar los parámetros de la ley de velocidad
Usaremos la reacción y los datos del ejemplo 5-1 para ilustrar cómo usar la regresión para encontrar a y k' .
A
+
B
~
e
+ D
Sección 5.2
275
Datos de reactor intermitente
El programa de regresión de Polymath se incluye en el 1.5)
CD-ROM.
Recordando la ecuación (E5-
_ dC A = k'C a dt A
(ES-l.S)
e integrando con condiciones iniciales cuando t = O Y CA (I-a)
t
1.. CAO
=
t
eAO para ex '*
1.0 .
_ C(l-a)
A
(ES-3.l)
(1 - ex)
k' Sustituyendo la concentración inicial
=
eAO = 0.05 mol/dm3 e~ -a )
1 (O.OS)(I-a) =
--------'~-
k'
(1- ex)
(ES-3.2)
Realizaremos algunos cálculos manuales para ilustrar la regresión. Primero asumiremos un valor de ex y k, Y después calcularemos t para las concentraciones de A dadas en la tabla E5-1.1. Después calcularemos la suma de los cuadrados de la diferencia entre los tiempos medidos tm y los tiempos calculados (o sea, s2) . Para N mediciones,
S
2
=
N
i~1 (
Nuestra primera suposición será ex forma en
t - t mi
=
t = _1 e
2k'
2
cJ
3 y k'
=
=
N (
i~l
t -
l a a - _d- )2 cAO A
k'(1- ex)
mi
5, con eAO
=
0.05 . La ecuación (E5-3.2) se trans-
[_ 1 -_1 J 1-[_1 - 400J e e 10 e =
2
A
2 AO
2
(ES-3 .3)
A
Ahora haremos cálculos para cada medición de concentración y llenaremos las columnas 3 y 4 de la tabla ES-3.1. Por ejemplo, cuando CA = 0.038 mol/dm3 se tiene tel
=
1-[ 1 - 400J 10 (0.038)2
= 29.2 min
que se muestra en la tabla E5-3.1 en la línea 2 para la suposición 1. A continuación calcularemos los cuadrados de la diferencia (tml - t cl )2 = (50 - 29.2)2 = 433. Continuaremos de esta manera para los puntos 2, 3 Y 4 para calcular la suma S2 = 2916. Después de calcular S2 para ex = 3 y k' = 5, realizaremos una segunda suposición para ex y k' . En nuestra segunda suposición escogemos ex = 2 y k' = 5. La ecuación (E5-3 .2) se transforma en
(E5-3.4) Procedemos ahora con esta segunda suposición para encontrar la suma de (fm - tc>2, que es s2 = 49 ,895, lo cual es mucho peor que nuestra suposición inicial. Por lo tanto, continuaremos haciendo más suposiciones para ex y k' para encontrar S2. Detengámonos un momento examinando te para las suposiciones 3 y 4.
276
Recolección y análisis de datos de velocidad
Capítulo 5
Emplearemos sólo cuatro puntos para esta ilustración . TABLA
CA
X
Suposición 3
Suposición 4
a=3 k' = 5
a=2 k' = 5
a =2 k' = 0.2
k' = 0.1
te
50
38
3
100
30.6
O 29.2 66.7
4
200
22.2
163
(tm - tc)2 te
S2
~
Resumen de notas
En el CD-ROM hay un tutorial Polymath sobre regresión
a=2
103
(min) (moVdm 3) O 50 2
REGRESiÓN DE DATOS
Suposición 2
Datos originales t
E5-3.l
Suposición 1
(tm - tc)2
te
O O O O 2,375 433 1.26 31.6 9,499 63.4 1,109 2.5 38,622 125.2 1,375 5.0 = 2916 S2 = 49,895
(tm- te)2
te
(tm- tc)2
O 339
O 63.2
174
1,340
126.8
718
5,591
250
2,540
S2
= 7270
O
S2
= 3432
Vemos que (k' = 0.2 dm 3/mol . min) subpredice el tiempo (es decir, 31.6 minutos contra 50 minutos), mientras que (k' = 0.1 dm 3/mol . min) sobrepredice el tiempo (es decir, 63 minutos contra 50 minutos) . Podríamos continuar de este modo eligiendo k' entre 0.1 < k' < 0.2, pero, ¿para qué preocuparse por esto? Nadie dispone de tanto tiempo. Será más conveniente usar el programa de regresión de Polymath para encontrar los valores de k' y a que minimicen s2. El tutorial de Polymath en el CD-ROM muestra cómo introducir los datos en la tabla E51.1 y llevar a cabo una regresión no lineal de la ecuación (E5-3.1 ). Para CAO = 0.05 mol/dm3 , esto es, la ecuación (E5-3.1) se transforma en
cCJ.
t = 1 (O.05t -<» e k' (1- a)
-<»
Queremos minimizar la suma para dar a y k'
(5-22)
TABLA
E5-3 .2
RESULTADOS DE LA PRIMERA
TABLA
E5-3.3
RESULTADOS DE LA SEGUNDA
REGRESiÓN
REGRESiÓN
Resultados de Polyrnath
Resultados de Polyrnath
Ejemplo 5*3. Uso de regresión para encontrar los parámetros de la ley de velocidad 08-05-2004
Ejemplo 5·3. Uso de regresi6n para encontrar los parámetros de la ley de velocidad 08-05-2004
Regresión no lineal (L-M)
Regresión no lineal (L·M)
Modelo:! = (.05"(l ·a)·Ca"(l-a))/(k'(l-a))
Modelo: t = (.05"(1-2)-Ca"(1-2)/(k"(1-2»
Variable
a k
tSu'posición J.nicial 3 0.1
Valor 2.0 4472 0.1467193
Valores para regresión no lineal Número máximo de iteraciones = 64 Precisión R'2 ~ R'2aclj = Rmsd = Varianza =
Confianza del 95% 0.0317031 0 . 0164118
Var iable -k - --
Suposición inicial 0 .1
Valores para regresión no lineal Número máximo de iteracio nes = 64 Precisi<$n
0.9999717 0.999966 0.2011604 0..3985618
Valor 0 .1253 404
R'2adj
= 0.9998978 = 0.9998978
Rrnsd Varianza
= 0.3821 581 = 1.1926993
R' 2
Con fianza del 95% 7. 022E -0 4
Sección 5.3
277
Método de velocidades iniciales
Los resultados que se muestran son ex
= 2.04
ex - 2.0
3
3
k' = 0.147 dm / mol' min
k' = 0.125 dm /mol' min
Redondearemos ex para que la reacción sea de segundo orden (o sea, ex = 2.00). Una vez fijado ex en 2.0, es necesario realizar otra regresión [véase tabla E5-3.3] para k', porque la k' que se da en la tabla E.5-3.l es para ex = 2.0447. Ahora efectuamos la regresión de la ecuación
y encontramos que k' = 0.l25 dm 3/mol . min.
k = - k' C AO
= 0.25
3)2.
(dm - - /mm mol
Se observa que el orden de reacción es el mismo que en los ejemplos 5-1 y 5-2; sin embargo, el valor de k es aproximadamente 8% mayor.
~' Ligas
Discriminación de modelos. También se puede determinar cuál modelo o cuál ecuación se ajusta mejor a los datos experimentales, comparando la suma de los cuadrados para cada modelo y eligiendo la ecuación con la suma de cuadrados más baja o llevando a cabo una prueba de F, o ambas cosas. De manera alterna, podemos comparar las gráficas residuales para cada modelo. Estas gráficas muestran el error asociado con cada punto, además de que se examina si el error tiene distribución aleatoria o si hay una tendencia en el error. Cuando el error tiene distribución aleatoria, ésta es una indicación adicional de que se ha elegido la ley de velocidad correcta. Se da un ejemplo de discriminación de modelo por regresión no lineal en el CD-ROM en el capítulo 10 del Resumen de notas.
5.3
Se usa cuando las reacciones son reversibles
Método de velocidades iniciales
El uso del método diferencial de análisis de datos para determinar órdenes de reacción y velocidades de reaccióñ específicas es uno de los de los más fáciles, ya que sólo requiere de un experimento. Sin embargo, efectos como la presencia de una reacción inversa significativa harían que eL método diferencial fuese ineficaz. En estos casos el método de velocidades iniciales podría usarse para determinar el orden de reacción y la constante de velocidad específica. Aquí se lleva a cabo una serie de experimentos a diferentes concentraciones iniciales, CAO' y se determina la velocidad inicial de reacción, - rAO' para cada experimento . La velocidad inicial, - rAO' se puede encontrar diferenciando los datos y extrapolando hasta el tiempo cero. Por ejemplo, la reacción de tritil-metanol mostrada en el ejemplo 5-1, se encontró que la velocidad inicial era de 0.00028 mol/dm3 • min oPor diversas técnicas gráficas o numéricas que relacionan - rAO con CAO' podemos obtener la ley de velocidad apropiada. Si la ley de velocidad tiene la forma a
- rAO
= kCAO
la pendiente de la gráfica de ln( - r AO) contra lnC AO dará el orden de reacción a.
278
Recolección y análisis de datos de velocidad
Ejemplo 5-4
~~~~~(DE
+~O
Capítulo 5
Método de las velocidades iniciales en cinética de disolución sólido-líquido
La disolución de dolomita, carbonato de calcio y magnesio en ácido clorhídrico es una reacción de especial importancia en la estimulación ácida de depósitos dolomíticos de petróleo.4 El petróleo está contenido en los poros del material de carbonato y debe fluir a través de los diminutos poros para llegar al barreno del pozo . En la estimulación de matriz, se inyecta HCl en un barreno del pozo para disolver la matriz de carbonato porosa. Al disolverse el carbonato sólido, los poros aumentan de tamaño, y el petróleo y el gas pueden fluir a través de ellos a mayor velocidad, incrementando la productividad del pozO.5 La reacción de disolución es
A~
+ CaMg(C0 3)2 -7 Mg2+ + Ca2 + + 4Cl- + 2C02 + 2H20
4HCI
Se determinó la concentración de HCl en diversos tiempos por mediciones con espectrómetro de absorción atómica de los iones calcio y magnesio. Determine el orden de reacción respecto del HCl a partir de los datos que se presentan en la figura E5-4.1 para esta reacción intermitente. Asuma que la ley de velocidad tiene la forma dada por la ecuación (5-1), así como que la ley de velocidad y el balance de moles combinados para Hel puede obtenerse con la ecuación (5-6).
Una reacción importante para mejorar el flujo de petróleo en depósitos de carbonato
-
Prueba 1
4.0000
1" .....
3.9990
3.9980
,
1.0000
"-
HCI4 N
Ü
r U
"
r\.
3.9970
Agujeros de lombriz grabados con ácido
3.9960 O
......,
0.9990
1'"
Prueba 1
~
"
0.9980 HCI1 N
0.9970 0.9960
2
4
6
8
O
2
t (min)
(o) Figura E5-4.1
•
~
4 t (min) (b)
6
8
Datos de concentración contra tiempo.
Solución Evaluando el balance de moles en un reactor intermitente de volumen constante en t
=
O
(E5-4.1)
Tomando el logaritmo de ambos lados de la ecuación (E5-4.1), tenemos
dCHCl) _
In - - - - lnk+ ex lnCHel o dt o '
(
K. Lund, H. S. Fogler y C. C. McCune, Chem. Eng. Sci. 28, 691 (1973). 5 M. Hoefner y H. S. Fogler, AlChE Journal, 34(1) , 45 (1988).
4
(E5-4.2)
Sección 5.3
279
Método de velocidades iniciales
La derivada en el tiempo t = O puede encontrarse de la pendiente de la gráfica de concentración contra tiempo evaluada en t = O. La figura E5-4 .1(a) y (b) da Solución de HCl 1 N
Solución de HCI 4 N
-rHCI •O =
3.9982 - 4.0000 5-0
-
-rHCI O = 3.6
X
- rHCI •O =
10- 4 mol/dm 3 • min
-
-rHC1 •O = 2.2
X
0.9987 - 1.0000 6-0
10 - 4 mol/dm
3
• min
Convirtiendo a una velocidad por unidad de área, -r~, ya segundos (30 cm2 de sólido por litro de solución), las velocidades con 1 N Y 4 N se convierten en 1.2 X 10- 7 mol/cm2 • s y 2.0 X 10- 7 mol/cm2 • s, respectivamente. También podríamos haber usado Polymath o las fórmulas de diferenciación para encontrar la derivada en t = O. Si hubiéramos continuado de· este modo, generaríamos el conjunto de datos de la tabla E5-4.1. 6 ES-4.1.
TABLA
CHC1 •O
(mol/dm 3 )
-r~CI.O
(mol/cm 2 · s) X 10 7
1.0
4.0
2.0
0.1
0.5
1.2
2.0
1.36
0.36
0.74
Estos datos son graficados en la figura E5-4.2. La pendiente de esta gráfica logarítmica de - r~C1.o contra CHC I,O que se muestra en la figura E5.4.2 da un orden de reacción de 0.44. La ley de velocidad es 11
- r HCI ,
°=
kC 0 .44
(E5-4.3:
HCI,O
Para esta disolución de dolomita en HCI, se encontró que el orden de reacción también varía con la temperatura 10
5
C
Figura ES-4.2
10
mOl ) HC1( dm3
Velocidad inicial en función de la concentración inicial de He!.
6K. Lund, H. S. Fogler 'y C. C. McCune , Chem. Eng . Sci ., 28 , 691 (1973). C. Fredd y H. S . Fogler, AlChE 1., 44 , p1933 (1998).
280 5.4 El método de vida media requiere _de muchos experimentos
Recolección y análisis de datos de velocidad
Capítulo 5
Método de las vidas medias
La vida media de una reacción , tl /2 , se define como el tiempo que tarda la concentración de reactivo en disminuir a la mitad de su valor inicial. Determinando la vida media de una reacción en función de la concentración inicial, se puede calcular el orden de reacción y la velocidad de reacción específica. Si participan dos reactivos en la reacción química, el experimentador empleará el método de exceso junto con el método de las vidas medias para acomodar la ley de velocidad en la forma
-rA
a
(5-1)
= kC A
Para la reacción irreversible A ~ Productos El concepto de la vida media, t 1l2 , es muy importante en relación con fármacos
un balance de moles de la especie A en un sistema de reacción intermitente de volumen constante combinado con la ley de v,elocidad da lugar a la siguiente expresión (5-6)
Integrando con la condición inicial
t
=
CA =
CAO cuando t
O, encontramos que
=
(_1 __1 J
1 k( ex - 1) C~ -
¡
C~~ ¡
(5-23)
La vida media se define como el tiempo necesario para que la concentración diminuya a la mitad de su valor inicial; esto es,
•
cuando
t = t 1l2
Sustituyendo CA en la ecuación (5-23), nos da
2-¡-1(4~1J = a
t 112
k( ex - 1)
(5-24)
¡
No hay nada especial al usar el tiempo necesario para que la concentración disminuya a la mitad de su valor inicial. También podríamos usar el tiempo requerido para que la concentración descendiera a)ln del valor inicial, en cuyo caso a
t 11 n
1
J
n - - 1( 1 = k( ex - 1) 4~ 1
(5-25)
Sección 5.5
Grafique In t lI2 en función de In eAO o use programas de regresión
281
Reactores diferenciales
Para el método de vida media, al tomar el logaritmo natural en ambos lados de la ecuación (5-24), In t 1/2 = In
2 0: -1
-1
(a - l)k
+ (l -
.
a) In eAO
vemos que la pendiente de la gráfica de lnt 1l2 en función de lneAO es igual a 1 menos el orden de reacción [es decir, pendiente = (1 - ex)]: Reordenando:
ex
N .....
Pendiente
= 1-
Ci
= 1 - pendiente
Para la gráfica que se muestra en la figura 5-9, la pendiente es -1:
ex =
1 - (-1)
=2
La ley de velocidad correspondiente es
-rA = kC~ Figura 5-9
Método de vidas medias
Nota: También podríamos haber empleado una regresión no lineal con los datos de vida media. Sin embargo, al graficar los datos , a menudo se obtiene una "idea mejor" respecto de la exactitud y la precisión de los datos.
5.5
El reactor catalítico de uso común para obtener datos experimentales
Limitaciones del reactor diferencial
Reactores diferenciales
La obtención de datos empleando el método de velocidades iniciales y un reactor diferencial es similar porque la velocidad de reacción se determina para un número específico de condiciones de reactivo iniciales o entrantes predeterminadas. Un reactor diferencial generalmente se emplea para determinar la velocidad de reacción en función de la concentración o de la presión parcial. Consta de un tubo que tiene una cantidad muy pequeña de catalizador, que por lo regular se dispone en forma de un disco delgado. En la figura 5-10 se muestra un esquema típico. El criterio para que el reactor sea diferencial es que la conversión de reactivos en el lecho es muy baja, al igual que el cambio de temperatura y la concentración de reactivo en todo el lecho. Como resultado, la concentración de reactivo a través del reactor es prácticamente constante y aproximadamente igual a la concentración de entrada. Esto es, se considera que el reactor no tiene gradiente,? y que la velocidad de reacción es espacialmente uniforme dentro del lecho. El reactor diferencial es relativamente fácil de construir a bajo costo. Debido a la baja conversión que se alcanza en este reactor, la liberación de calor por unidad de volumen 'será pequeña (o puede hacerse pequeña diluyendo el lecho con sólidos inertes), de modo que el reactor opera prácticamente de manera isotérmica. Al operar este reactor, hay que tener cuidado de que el gas o líquido reactivo no pasen sin entrar en contacto con el catalizador empacado , ni cree canales a través del lecho, sino que fluya de manera uniforme sobre él. Si el catalizador que se está investigando se desactiva rápidamente, el B. Anderson, ed., Experimental Methods in Catalytic Research (San Diego, Calif.: Academic Press,1976).
7
282
Recolección y análisis de datos de velocidad
Capítulo 5
reactor diferencial no es una buena opción , porque los parámetros de velocidad de reacción, al comenzar el experimento diferirán de aquellos al final del mismo. En algunos casos llega a dificultarse el muestreo y el análisis de la corriente de producto a bajas conversiones 'en un sistema multicomponentes. Relleno inerte
Catalizador
Figura 5-10
Reactor diferencial.
Figura 5-11
Lecho catalítico diferencial.
A-¿P
La velocidad de flujo volumétrico a través del lecho catalítico se monitorea igual que las concentraciones de entrada y salida (figura 5-11). Por lo tanto, si se conoce el peso del catalizador, ,1 W, puede calcularse la velocidad de reacción por unidad de masa de catalizador, - r~. Puesto que se asume que el reactor diferencial no tiene gradiente, la ecuación de diseño será similar a del eSTRo Un balance de moles para el reactivo A en estado estacionario da
[ generaclOn J
Velocida~, del
velocidad1 [velOCidad] de flujo de - de flujo + entrada de salida
f
[F AO]
Velocidad de ) I reacción (Masa de catalizador) Masa de catalizador
-
= [Velocida~ ~e] acumulaClOn
=O =0
+
El subíndice e se refiere a la salida del reactor. Despejando - r' A' tenemos ,
-rA
=
FAO - F Ae
,1W
(5-26)
La ecuación de balance de moles también se puede escribir en términos de concentración Ecuación de diseño de reactor diferencial
-r~
= VOCAO -
V CAe
,1W
(5-27)
o en términos de conversión o de velocidad de flujo de producto F p : - r~
Fp --- - = FAoX
LlW
,1W
(5-28)
Sección 5.5
283
Reactores diferenciales
El término F AOX da la velocidad de formación de producto, F p , cuando los coeficientes estequiométricos de A y P son idénticos. Para flujo volumétrico constante, la ecuación (5-27) se reduce a (5-29) Por consiguiente, vemos que la velocidad de reacción, -r~, puede determinarse midiendo la concentración de producto, Cp ' Usando muy poco catalizador y velocidades de flujo volumétrico grandes, la diferencia de concentración, (CAO - CAe) ' puede hacerse muy pequeña. La velocidad de reacción determinada por la ecuación (5 -29) puede obtenerse en función de la concentración de reactivo en el lecho catalítico, CAh:
(5-30) variando la concentración de entrada. Una aproximación de la concentración de A dentro del lecho, CAh' sería la media aritmética de las concentraciones en la entrada y en la salida:
eAb --
CAO + CAe 2
(5-31)
Sin embargo, como se lleva a cabo muy poca reacción dentro del lecho , la concentración del lecho es esencialmente igual a la concentración de entrada, CAb
=
CAD
y - r ~ es función de CAO: (5-32) Igual que con el método de velocidades iniciales, se pueden emplear diversas técnicas numéricas y gráficas para determinar la ecuación algebraica adecuada para la ley de velocidad. Cuando recopilamos datos para sistemas de reacción fluido-sólido, es necesario tener cuidado al usar velocidades de flujo altas a través del reactor diferencial y tamaño de partículas de catalizador pequeño para evitar limitaciones de transferencia de m~sa . Si los datos muestran que la reacción es de primer orden con una energía de activación baja; por ejemplo, de 8 kcal/mol, debe sospecharse que los datos están recopilando en un régimen de transferencia de masa limitada. Hablaremos más ampliamente de las limitaciones de la transferencia de masa y de cómo evitarla en los capítulos 10, 11 Y 12.
284
Recolección y análisis de datos de velocidad
Capí
5
Ejemplo 5-5 Reactor diferencial La formación de metano a partir de monóxido de carbono e hidrógeno con catalizador de níquel fue estudiada por pursley 8 La reacción se efectuó 3H2
+ CO -? CH4 + 2HP
a SOOOp en un reactor diferencial donde se midió la concentración del metano en el efluente . (a) Relacione la velocidad de reacción con la concentración del metano en la salida. (b) Se asume que la ley de velocidad de reacción es el producto de una función de la presión parcial de ca,f(co), y una función de la presión parcial de H 2 , g(H 2) :
r' CH = ¡(CO) . g(H 2)
(ES -S .1)
4
Determine el orden de reacción con respecto a monóxido de carbono , usando los datos de la tabla ES-S.l. Suponga que la dependencia funcional de r' CH respecto de Pca es de la forma 4
r'CH
TABLA
PH2 es constante en las pruebas 1, 2 Y 3 Pca es constante en las pruebas 4, Sy6
•
ES-S.l
4
~ P~o
(ES -S.2 )
DATOS EXPERIMENTALES
Prueba
Pco (atm)
P H 2 (atm)
2 3 4 5 6
1.8 4.08 1.0 1.0 1.0
1.0 1.0 1.0 0.1 0.5 4.0
CCH
4
(mol/dm 3 )
1.73 4.40 10.0 1.65 2.47 1.75
X X X X X X
10- 4 10- 4 10- 4 10- 4 10 - 4 10- 4
En cada experimento la velocidad de fluj o volumétrico de salida de un reactor de lecho empacado diferencial que contenía 10 g de catalizador se mantuvo a 300 dm3/min . Se determinaron las presiones parciales de H 2 y ca a la entrada del reactor y se midió la concentración de metano a·la salida del reactor.
Solución (a) En este ejemplo se monitorea la composición del producto , no la concentración de reactivo. - r' ca puede escribirse en términos de la velocidad de fluj o de metano de la reacción
8 J. A . Pursley, "An Investigation of the Reaction between Carbon Monoxide and Hydrogen on a Nickel Catalyst above One Atmosphere", tesis para obtener el grado de doctor en medicina, University of Michigan .
Sección 5.3
285
Reactores diferenciales
Si sustituimos para F CH4' en términos de la velocidad de flujo volumétrica y la concentración de metano, da (E5-5.3) Puesto que vo ' CCH y Ll W son conocidos para cada experimento , podemos calcular la velocidad de reacción. 4 Para la prueba 1:
-r~O = (300 dm3 J l.73 X 10- 4 mol/dm3 = 5.2 X 10- 3 10 g cat
mm
mol CH4. g cat X mm
La velocidad para las pruebas 2 a 6 puede calcularse de manera similar (tabla E5-5.2). TABLA E5-5.2. Prueba
P co (atm)
1 2 3 4 5 6
1.0 1.8 4.08 1.0 1.0 1.0
PH
2
DATOS EXPERIMENTALES Y CALCULADOS CcH/molldm 3)
(atm)
1.73 4.40 10.0 1.65 2.47 1.75
1.0 1.0 1.0 0.1 0.5 4.0
X X X X X X
10- 4 10- 4 10- 4 10- 4 10 - 4 10- 4
, (mol CH.4 r CH 4 cat X mm
J
5.2 X 10- 3 13.2 X 10- 3 30.0 X 10- 3 4.95 X 10- 3 7.42 X 10- 3 5.25 X 10- 3
Determinación de la dependencia de la ley de velocidad respecto del ca Para la concentración de hidrógeno constante , la ley de velocidad
puede escribirse como (ES-5.4) Sacando el logaritmo de la ecuación (ES-S.4), obtendremos In(r~H
4
) = lnk'
+ ex lnPco
Ahora graficamos ln(r' CH ) contra lnP ca para las pruebas 1,2 y 3. 4
(b) Las pruebas 1,2 Y 3, en las que la concentración de H 2 es constante, se grafican en la figura E5-S.1. Vemos de la gráfica de Excel que a = 1.22. Si incluyéramos más puntos, hubiéramos encontrado que la reacción es esencialmente de primer orden con a = 1, o sea, -r~O =
k'Pco
(ES-S.S)
Por los tres primeros puntos , donde la presión parcial de H 2 es constante, vemos que la velocidad es lineal para la presión parcial de ca.
r' CH4 = ¡¿'PCof(PH2 )
286
Recolección y análisis de datos de ve locidad
Capítulo 5
0.100
0.010
+--- - - -----+---------!
•
mol 9 cat·mln
0.001
10
0.1 Peo (atm) Figur a ES-S.l
Velocidad de reacción en función de la concentración.
Ahora examinaremos la dependencia del hidrógeno .
Determinación de la dependencia de la ley de velocidad del hidrógeno La tabla ES -S.2 , sugiere que la dependencia de r ' CH respecto de P H no se puede representar con una ley de potencia . Comparando la prueba 4 co~ la S y la prueb~ 5 con la 6, veremos que la velocidad de reacción primero aumenta al incrementarse la presión parcial del hidrógeno y luego disminuye al aumentar PH . Es decir, parece haber una concentración de hidrógeno en la que la velocidad es máxima. Un ~onjunto de leyes de velocidad, congruente con estas observaciones , es: l . A concentraciones bajas de H2 donde r ' CH aumenta conforme P H se incrementa, la ley de velocidad podría tener la forma 4 2
.
I pf> 1 rCH4 ~ H
(ES-S .6)
2
2. A concentraciones altas de H2 donde r' CH disminuye conforme P H aumenta, 4
2
(ES-S.7)
Nos gustaría encontrar una ley de velocidad que sea congruente con datos de velocidad de reacción a concentraciones tanto bajas como altas de hidrógeno. La aplicación de material del capítulo 10 sugiere que las ecuaciones (ES-S.6) Y (E5-5.7) pueden combinarse en la forma
reH
4
(ES-S.S)
Sección 5.5
287
Reactores diferenciales
En el capítulo 10 veremos que esta combinación y las leyes de velocidad similares que tienen concentraciones de reactivo (o presiones parciales) en el numerador y el denominador son comunes en catálisis heterogénea. Veamos si la ley de velocidad resultante (E5-5.S) es cualitativamente consistente con la velocidad observada.
1. Para la condición 1: a PlI, bajo, (b(PlI,)~2 ~ 1) Y la ecuación (ES-5 .S) se reduce a (E5-5.9) La ecuación (E5-5.9) es congruente con la tendencia al comparar las pruebas 4 y 5.
2. Para la condición 2: A PH2 alto, (b(P H )~2 ~ 1) Y la ecuación (E5-5.S) se reduce a 2
(P
r~H
4
_
)f3¡ H_2_
(P H )f3 2
-
(P H )f3 2 - f3¡
(E5-5.1O)
donde ~2 > ~1· La ecuación (E5-5.1O) es congruente con las tendencias , al comparar las pruebas 5 y 6. Combinando las ecuaciones (E5-5.S) y (E5-5.5)
Forma típica de la ley de velocidad para catálisis heterogénea
(E5-5.l1)
Ahora utilizaremos el programa de regresión de Polymath para encontrar los valores de los parámetros a, b, ~1 Y ~2 . Los resultados se muestran en la tabla E5-5.3. TABLA 5-5.3
PRIMERA REGRESIÓN
Resultados de Polyrnath
~
R.esumen de notas
El tutorial de regresión de Polymath se encuentra en el Resumen de notas del capítulo S
Número de título 01-31-2004
Regresión no lineal (L-M) Modelo: Velocidad = a'Pco'Ph2J\beta1/(1+b'Ph2J\beta2) SUl?osición Confian za del 95% variable Valor lnicial 0.4917749 0.0252715 1 a 6.9023286 1 0.6166542 betal 68.002944 2.4872569 1 b 3.2344414 1.0262047 1 beta2 Valores fijados para regresión no lineal Número máximo de iteraciones = 64
La ley de velocidad correspondiente es
O.025Pcop~ 6 1 2
(E5-5.12)
Podríamos usar la ley de velocidad dada por la ecuación (E5-5.l2) tal cual, pero sólo hay seis datos, pero nos debería preocupar la posibilidad de extrapolar la ley de velocidad sobre un intervalo más amplio de presiones parciales . Podríamos tomar más datos o llevar a cabo un análisis teórico del tipo que se discute en el capítulo 10 para reacciones heterogéneas. Si asumimos que el hidrógeno experimenta adsorción disociativa sobre la superficie del catalizador, esperaríamos
288
Recolección y análisis de datos de velocidad
Capítulo 5
una dependencia del hidrógeno elevada a la 1/2 , Como 0.61 es cercano a 0.5, vamos a efectuar la regresión de datos de nuevo fijando ~I = 1/2 Y ~2 = 1.0. Los resultados se muestran en la tabla ES.SA. TABLA
5-504
SEGUNDA REGRESIÓN
Resultados de Polyrnath Núm. de título
01-31-2004
Regresión no lineal (L-M) Modelo: Velocicad = a*Pco·Ph2"O.5/(1+b'Ph2) Suposición variable. Valor Confianza del 95% inicial 0.0106293 0.018059 1 a b
1. 4787491
1.4898245
1
La ley de velocidad ahora es 1/ 2
rCH =. 4
O.018PeoPH 2 1 + 1.49PH2
donde r' eH se da en mol/gcat . s y la presión parcial en atm. Podríamos también haber fijado ~l = 1/2 Y ~2 = 1.0 Y reordenar la ecuación (ES-S.11) en la forma 1/2
Linearización de la ley de velocidad para determinar los parámetros de la ley de velocidad
PeoP 1 b H ___ 2 = - + -PH rCH 4 a a 2
(ES-Sol3)
Una gráfica de PcoP~21r'eH en función de P H debió ser una recta con ordenada al origen l la 2 4 2 Y pendiente de hla. En la gráfica de la figura ES-S.2 vemos que la ley de velocidad es en realidad consistente con los datos de la ley de velocidad.
400
1 8 10-2 p1/2 P H2 CO . x
r' CH 4
300
r' CH 4
= --1-+-1-4-9-P-=--.
H2
200
100
o
2
3
P H2 (alm)
Figura ES-S.2
Linearización de una gráfica de datos.
4
Sección 5.7
~.;~~ ~ ~ . .
/
.
5.6
289
Eval uación de reactores de laboratorio
Planeación experimental De cuatro a seis semanas en el laboratorio le pueden ahorrar una hora en la biblioteca.
Banco de reterencía
G.c. Quarderer, Dow Chemical Co. Hasta el ahora, este capítulo ha presentado diversos métodos para analizar datos de velocidad. Es igual de importante saber en qué circunstancias aplicar cada método que conocer la mecánica de cada uno de ellos. En el CD-ROM damos reglas generales de la manera de planear experimentos para generar los datos necesarios para el diseño de reactores. Para una discusión más amplia, al lector puede consultar a los libros y artÍCulos de Box y Hunter.9
•
/
.
,,--~ilf~ ~~ Banco de reterencía
5.7
Evaluación de reactores de laboratorio
El éxito en el diseño de reactores industriales radica primordialmente la confiabilidad de los parámetros determinados experimentalmente y empleados en el aumento de escala. En consecuencia, es indispensable diseñar equipo y experimentos que generen datos exactos y significativos. Desafortunadamente, no hay un solo reactor de laboratorio exhaustivo que se pueda usar para todos los tipos de reacciones y de catalizadores. En esta sección discutiremos los diversos tipos de reactores que se pueden elegir para obtener parámetros cinéticos para un sistema de reacción específico . Seguiremos de cerca la excelente estrategia presentada en el artículo de V. W. Weekman, de Mobil Oil, ahora ExxonMobil. lO 5.7.1
Criterios
Los criterios empleados para evaluar diversos tipos de reactores de laboratorio se enumeran en la tabla 5-2. TABLA 5.2
1. 2. 3. 4. 5.
CRITERIOS EMPLEADOS PARA EVALUAR REACTORES DE LABORATORIO
Facilidad de muestreo y análisis de producto Grado de isotermicidad Eficacia del contacto entre el catalizador y el reactivo Manejo de la desactivación del catalizador Costo y facilidad de construcción del reactor
Cada tipo de reactor se examina con respecto a estos criterios y se califica como :bueno (B) , suficiente (S) o malo (M) . A continuaci6n se incluye una breve descripción de cada uno de los reactores de laboratorio. Los motivos para calificar cada reactor para cada uno de los criterios se indican en el Banco de referencia profesional R5.4 del CD-ROM .
G . E. P. Box, W. G. Hunter y J. S. Hunter, Statistics for Experimenters: An Introduction to Design, Data Analysis, and Model Building (Nueva York: Wiley, 1978). 10 V. W. Weekman , AIChE J. , 8?3 (1974) .
9
290
Recolección y análisis de datos de velocidad
5.7.2
Capítulo 5
Tipos de reactores
Los criterios de la tabla 5-2 se aplican a cada uno de los reactores que se muestran en la figura 5-12 y se discuten también en el CD-ROM en el Banco de referencia profesional R5.4 .
(a) Reactor integral
(d) Sólidos en un
CSTR
(b) Reactor intermitente con agitación
(e) Reactor de transporte
(c) Reactor con sólidos contenidos con agitación
(1) Reactor de transporte con recirculación
Figura 5-12 [Tomado de V. Weekman, AIChe 1., 20, 833 (1974) con autorización de AIChE. Derechos de autor © AIChE. Todos los derechos reservados.]
5.7.3
Resumen de calificación de reactores
Las calificaciones de los distintos reactores se resumen en la tabla 5-3. En esta tabla se observa que el CSTR y el reactor de transporte con recirculación parecen ser las mejores opciones P9rque son satisfactorias en todas las categorías, excepto la de construcción. Sin embargo, si el catalizador que se estudia no se desactiva, los reactores intermitentes con · agitación y los reactores con sólidos contenidos parecen ser las mejores opciones. Si el sistema no está limitado por difusión interna en la pastilla de catalizador, se pueden emplear partículas más grandes y el reactor de sólidos contenidos con agitación constituye la mejor opción. Si el catalizador no se desactiva y los efectos térmicos son despreciables, el reactor de lecho fijo (integral) sería el mejor por su facilidad de construcción y operación . No obstante, en la práctica se emplea más de un tipo de reactor para determinar los parámetros de la ley de velocidad de reacción.
Capítulo 5 T ABLA
291
Resumen
5-3
RES UMEN DE CALffiCACIONES DE REACTORES: SISTEMA GAS-LÍQUIDO, DE CATALIZADOR PULVERIZADO, SISTEMA DE CATALIZADOR QUE SE DESACTIVA a
Tipo de reactor Diferencial Lecho fijo Intermitente con agitación Sólidos contenidos con agitación Tanque con agitación continua Transporte Transporte con recirculación Pulse
Muestreo Catalizador Facilidad Contacto que se de y análisis Isotermicidad fluido -sólido desactiva construcción M-S B S
S-B M-S B
S S B
M M M
B B B
B
B
S-B
M
S-B
S S-B
B M-S
S-B S- B
S-B B
M-S S-B
S-B B
B S-B
B M
S-B S-B
M-S B
aB, bueno; S, suficiente, M, malo
Conclusión. Después de leer este capítulo, el lector deberá ser capaz de analizar los datos para determinar la ley de velocidad y los parámetros de la ley de velocidad por las técnicas gráficas y numéricas , así como con programas de computadora_ La regresión no lineal es el método más fácil para analizar datos de velocidad-concentración para determinar los parámetros , pero técnicas como diferenciación gráfica ayudan a comprender las disparidades en los datos . El lector deberá ser capaz de describir el cuidado que necesita al usar regresión no lineal para comprobar que no se obtenga un mínimo falso para 0 2 . Por consiguiente, es aconsejable emplear más de un método para analizar ros datos. Por último, el lector deberá llevar a cabo una discusión significativa sobre selección de reactores para determinar la cinética de reacción, junto con la manera de planear experimentos en forma eficiente.
R ESUMEN 1. Método diferencial para sistemas de volumen constante
_ dC A _ I C" ---¡( A dt
(S5-1)
a. Graficar - Lle AlLlt en función de t. b. Determinar -dC Aldt de esta gráfica. c . Obtener el logaritmo natural de ambos lados de (S5-1) para obtener
(S5-2)
292
Recolección y análisis de datos de velocidad
Capítu lo 5
Graficar ln( -dCA/dt) contra InCA' La pendiente será el orden de reacción a. Podríamos usar fórmulas de diferencia finita o programas de computación para evaluar (-dCA/dt» en función del tiempo y la concentración. 2. Método integral a. Suponer el orden de reacción e integrar la ecuación de balance de moles . b. Calcular la función de concentración resultante de concentración para los datos y graficarla en función del tiempo. Si la gráfica resultante es lineal es probable que el orden de reacción supuesto será el correcto. c. Si la gráfica no es lineal, suponga otro orden y repita el procedimiento. 3 . Regresión no lineal: Busque los parámetros de la ley de velocidad que minImicen la suma de los cuadrados de las diferencias entre la velocidad de reacción medida y la velocidad de reacción calculada a partir de los valores escogidos de los parámetros. Para N pruebas experimentales y K parámetros por determinar, emplee Polymath . N
2 (Jnún
=
I
[r i (medida) - r;( calculada)F N -K
(S5-3)
i=1
=L,,(t . - t ="L N
S2
N
.)2
mI
el
i=1
[
t. _ mI
C
1-", -c 1-"']2
AO
Ai
k( 1 - ex)
(S5-4)
i=1
4 . Método de velocidades iniciales: En este método de análisis de datos de velocidad, la pendiente de la gráfica de ln( - rAO) contra InCAO es el orden de reacción. 5. Modelo de reactor diferencial: La velocidad de reacción se calcula a partir de la ecuación (SS -S)
Al calcular el orden de reacción, a , -r~ = kC~ La concentración de A se evalúa, en las condiciones de entrada o en un valor medio entre . CAO y CAe'
Capítulo 5
~
Material del
293
CD-ROM
MATERIAL DEL CD-ROM •
Resumen de notas
Recursos de aprendizaje 1. Resumen de notas 2. Módulos de computadora interactivos A. Ecología
Módulos de computación
Problemas resueltos
• •
B. Reactor de laboratorio (www.reactorlab.net). Véase reactor de laborat~rio del capítulo 4 y P5-3B . 3. Problemas resueltos A . Ejemplo del método diferencial de análisis de datos de presión contratiempo B. Ejemplo del método integral de análisis de datos de presión-tiempo C. Ejemplo de oxigenación de sangre Problemas de ejemplo vivo 1. Ejemplo 5-3. Uso de la regresión para encontrar parámetros de la ley de velocidad. Preguntas frecuentes [FAQ, FrequentlyAsked Questions]- En la sección de iconos Updates/ FAQ
• Problema de la vida real
Banco de referencia profesional R5.1 Análisis de mínimos cuadrados de la ley de velocidad linearizada El CD-ROM describe como la ley de velocidad B - rA '· = kCO:c A B
se linealiza In(-r)
=
In k
+ a In CA + ~ In CB
y se coloca en la forma
y = ao + MI
+
~X2
y se emplea para encontrar a, ~ y k . El grabado de un semiconductor, Mn02' se emplea como ejemplo para ilustrar esta técnica.
R5.2 Discusión de mínimos cuadrados ponderado Para el caso donde el error en la medición no es constante, debemos usar mínimos cuadrados ponderados . R5.3 Planeación experimental A. ¿Por qué se realiza el experimento? B. ¿Está escogiendo los parámetros correctos? C. ¿Cuál es el intervalo de las variables experimentales?
294
Recolección y análisis de datos de velocidad
Capítulo 5
D. ¿Puede repetir la medición? (Precisión) E. Explote todo el valor de los datos. F. No se puede creer en un experimento hasta que se compruebe en forma teórica. G. Reporte su resultado a alguien . RS-4 Evaluación de reactores de laboratorio (véase tabla 5-3)
P R EG U N T A S Y PRO B L E M A S
•
'"'.'" . '~:"~_':':';'-.' ........ ~ ¡'.' . .'
.
,
r
El subíndice del número de problema indica el grado de dificultad: A, menos difícil; D, más difícil. A=. B= . C=
'" . Problemas de tarea P5-1 A
+ D=++
(a) Compare la tabla 5-3 de reactores de laboratorio con una tabla similar en la página 269 del libro de Bisio y Kabel (véase Lecturas complementarias, lista 1). ¿Cuáles son las semejanzas y las diferencias? (h) ¿Cuál de los !CM de los capítulos 4 y 5 fue el más divertido? (e) Elija una pregunta frecl!fnte de los capítulos 4 y 5, luego diga por qué fue la más útil. en el CD y escoja uno y diga por qué podría eliminarse. (d) Escuche los audios (e) Cree un problema original basándose en el material del capítulo 5. (1) Diseñe un experimento para laboratorio de licenciatura que demuestre los principios de ingeniería de las reacciones químicas y para cuya construcción no haya que comprar más de 500 dólares de material. (Tomado de National Student Chapter Competition de AIChE de 1998), las reglas se suministran en el CD-ROM. (g) Plante varias semillas en distintas macetas (puede emplear maíz). La planta y la tierra de cada maceta serán sometidas a diferentes condiciones. Mida la altura de cada planta en función del tiempo y la concentración de fertilizantes . Otras variables podrían incluir iluminación, pH y temperatura ambiente. (Proyecto de Ciencias de de secundaria). (h) Ejemplo 5-1. Discuta las diferencias para encontrar [ - ----.!2 ] muestras en la tabla ES-3.1 mediante tres técnicas. dt (i) Ejemplo 5-2. Construya una tabla y una gráfica similares a la tabla ES-2.1 y la figura ES-2 .1, asumiendo una reacción de orden cero y de primer orden. Examinando las gráficas , ¿es posible que cualquiera de estos órdenes explique los datos? .(j) Ejemplo 5-3. Explique por qué la regresión debe efectuarse dos veces para encontrar k' y k. (k) Ejemplo 5-4. Emplee regresión para analizar los datos de la tabla ES-4.1 . ¿Qué orden de reacción encontró? (1) Ejemplo 5-5. Efectúe la regresión de los datos para ajustar a la ley de velocidad.
'ffi
\J
~Q ~
Pensamiento creativo
Módulos de computacíón
¿Cuál es la diferencia en la correlación y la suma de cuadrados en comparación con los que se dan en el ejemplo S-S? ¿Por qué fue necesario efectuar la regresión de los datos dos veces, una de ella para obtener la tabla ES-S.3 y otra para obtener la tabla ES-S.4? Cargue el módulo de computadora interactivos (MC!) del CD-ROM . Corra el módulo y después registre su número de desempeño para el módulo , el cual indica cuánto domina el material. Su profesor tiene la clave para decodificar su número de desempeño. Desempeño de ecología MC! # _ _ _ _ _ __
Capítulo 5
Visite el laboratorio de reactores
PS-3 A
~' Ligas
PS.4 B
295
Preguntas y problemas
Visite el Laboratorio de reactores del profesor Herz en el CD-ROM o en la Web en la dirección www.reactorlab.net. Realice (a) una prueba rápida, o (b) dos pruebas rápidas de la división l. Cuando entra por primera vez al laboratorio, ve todos los valores de alimentación y podrá variarlos. Ya en ellaboratorió , haga dic en el botón de prueba rápida (quiz) de la barra de navegación para entrar a la prueba rápida para ese laboratorio. En la prueba rápida usted no verá algunos de los valores de alimentación: necesita encontrar aquellos en los cuales la indicación "???" oculta los valores. En la prueba rápida realice experimentos y analice sus datos para determinar los valores desconocidos . V:ea la parte inferior de la página de la prueba rápida de ejemplo en www.reactorlab.net para ecuaciones que relacionen E con k. Haga dic sobre "???", junto a una alimentación, y suministre su valor. Su respuesta será aceptada si se encuentra dentro de ±20% del valor correcto. La calificación se realiza con dólares imaginarios para poner énfasis en que usted debe diseñar su estudio experimental en vez de realizar experimentos aleatorios. Cada vez que entre a una prueba rápida, se le asignarán nuevos valores desconocidos. Para volver a entrar en la misma etapa que se quedó en alguna una prueba rápida que no haya terminado, haga dic en el [i] botón info (información) en el directorio para instrucciones. Entregue copias de sus datos, su trabajo de análisis y el reporte de su presupuesto . Cuando la sangre arterial entra a un capilar tisular intercambia oxígeno y dióxido de carbono con su entorno, como se muestra en este diagrama.
~ e
00
~
~
Hb
@@
@ ~
~ &
Hb
~OO 00
¿S ~
~
Hb
@@
~
@Q)
00
Hb
®
00
00
00
@@
¿! Hb
La cinética de esta desoxigenación de la hemoglobina en la sangre fue estudiada con ayuda de un reactor tubular por Nakamura y Staub [J. Physiol .. 173, 161].
Hb02
k¡ (
Hb + O2
)
L¡ Aunque es una reacción reversible, las mediciones se realizaron en las fases iniciales de la descomposición con objeto de despreciar la reacción inversa. Considere un sistema similar al usado por Nakamura y Staub: la solución entra a un reactor tubular (de 0.158 cm de diámetro) que tiene electrodos de oxígeno colocados a intervalos de 5 cm a lo largo del tubo. La velocidad de flujo de solución dentro del reactor es de 19.6 cm 3/s con eAO = 2.33 x 10-: 6 mol/dm 3 . Posición del electrodo Porcentaje de descomposición de Hb0 2
PS·S A
1
2
3
4
5
6
7
0.00
1.93
3.82
5.68
7.48
9.25
11.00
(a) Usando el método diferencial de análisis de datos de velocidad, determine el orden de la reacción y la constante de velocidad de reacción específica hacia la derecha, k, para la desoxigenación de hemoglobina. (b) Repita usando regresión. La reacción irreversible en fase líquida
A-7B+C
296
Recolección y análisis de datos de velocidad
Capítulo 5
se efectúa en un eSTRo Para encontrar la ley de velocidad se varia la velocidad de flujo volumétrico, v a (por lo tanto , 1: = V/va) y se registra la concentraciones dt: la especie A en el efluente en función del espacio. tiempo 1: . Entra A puro al reactor con una concentración de 2· mol/dm 3 . Hay condiciones de estado estacionario cuando se registran las mediciones .
2
3
4
5
15
38
100
300
1200
1.5
1.25
1.0
0.75
0.5
Prueba 1:
(min)
(a) Determine el orden de reacción y la velocidad de reacción específica. (b) Si tuviera que repetir este experimento para determinar la cinética, ¿qué haría de
P5-6B
manera diferente? ¿Realizaría la prueba a una temperatura más alta, más baja o igual? Si tomará más datos, ¿dónde haría las mediciones (por ejemplo , 1:)? (e) Se cree que el técnico cometió un error de dilución por un factor de 10 en una de las medidas de concentración. ¿Qué opina usted ? ¿Cómo se comparan sus respuestas usando regresión (Polymath u otro programa) con las obtenidas por métodos gráficos? Nota: Todas las medidas fueron tomadas en condiciones de estado estacionario. La reacción
se efectuó en un reactor intermitente de volumen constante donde se registraron las siguientes medidas de concentración en función del tiempo .
t (min)
P5-7B
O
5
9
15
22
30
40
60
2
1.6
1.35
1.1
0.87
0.70
0.53
0.35
(a) Use mínimos cuadrados no lineales de (es decir, regresión) y otro método para determinar el orden de reacción ex y la velocidad de reacción específica . (b) Si tomará más datos , ¿dónde colocaría los puntos? ¿Por qué? (e) Si fuera a repetir este experimento para determinar la cinética, ¿qué haría de manera diferente? ¿Realizaría la prueba a una temperatura más alta, más baja o igual? ¿Tomaría diferentes puntos datos? Explique su respuesta. (d) Se cree que el técnico cometió un error de dilución en la concentración medida a los 60 minutos. ¿Qué piensa usted? ¿Cómo se comparan sus respuestas obtenidas usando regresión (Polymath u otro programa) con las obtenidas por métodos gráficos? La reacción en fase líquida de metanol con trifenilo tiene lugar en un reactor intermitente a 25°C .
A
+
B
C
+
D
Para una alimentación equimolar se obtuvieron los siguientes datos de concentracióntiempo para metanol:
Capítulo 5
297
Preguntas y problemas
t (h)
0.1
0.95
o
0.278
0.816 1.389
0.707 2.78
0.50
0.370
8.33
16.66
Los siguientes datos de concentración-tiempo se obtuvieron para una concentración inicial de metanol de 0.01 y una concentración inicial de trifenilo de 0.1 : 0.01
P5-8B
0.0847
o
t (h)
0.0735 2
0.0526 5
0.0357 10
(a) Determine la ley de velocidad y los parámetros de la ley de velocidad. (h) Si fuera a obtener más datos, ¿cuáles serían los puntos razonables para obtenerlos (por ejemplo, CAO ' CBO? ¿Por qué? Se reportaron los siguientes datos [e. N. Hinshelwood y P. J. Ackey, Proc. R. Soco (Lond). , A115, 215] para la descomposición en fase gaseosa a volumen constante de éter dimetílico a 504°C en un reactor intermitente . Inicialmente , sólo había (CH3)20. Tiempo (s)
390
777
11 95
3155
Presión total (mmHg)
408
488
562
799
931
(a) ¿Por qué cree que falta la presión total medida en t = O? ¿Podría estimarla? (h) Asumiendo que la reacción
P5-9B
es irreversible y se realiza hasta su terminación, determine el orden de reacción y la velocidad de reacción específica, k. (e) ¿Qué condiciones experimentales sugeriría si fuera a obtener más datos? (d) ¿Cómo variarían los datos y las respuestas si la reacción se efectuara a temperatura más alta o más baja? Para estudiar la descomposición fotoquímica de bromo acuoso expuesto a luz solar brillante, se disolvió una pequeña cantidad de bromo líquido en agua contenida en un frasco de vidrio y se colocó bajo luz solar directa. Se obtuvieron los siguientes datos a 2SOC: Tiempo (min)
10
20
30
40
50
60
ppm Br2
2.45
1.74
1.23
0.88
0.62
0.44
(a) Determine si la velocidad de reacción es de orden cero, o de primer o segundo órdenes para el bromo, y calcule la constante de velocidad de reacción en las unidades de su preferencia. (h) Asumiendo condiciones de exposición idénticas, calcule la velocidad de inyección de bromo (en libras/h) que se requiere en un cuerpo de agua asoleado con un volumen de 25 ,000 galones con la finalidad de mantener un nivel esterilizante de bromo de 1.0 ppm. (Respuesta: 0.43 lb/h). (e) ¿Qué condiciones experimentales sugeriría si fuera a obtener más datos?
298
Recolección y análisis de datos de velocidad
Capítulo 5
(Nota: ppm = partes de bromo por partes por millón de agua bromada en peso . En soluciones acuosas diluidas, 1 ppm == 1 miligramo por litro) . (Tomado del examen profesional para ingenieros de California). P5-10 c La descomposición en fase gas
A ----7 B
+ 2C
se efectúa en un reactor intermitente de volumen constante. Las pruebas 1 a S se realizaron a 100°C, y la prueba 6, a llO°C. (a) De los datos de la tabla PS -lO , determine el orden de reacción y la velocidad de reacción específica. (b) ¿Cuál es la energía de activación para esta reacción?
TABLA P5-1O. Prueba I
2 3 4 5 6
DATOSEXPER~ENTALES
Concentración inicial, C AO (g mol/L)
Vida media, t 1!2 (min)
0.0250 0.0133 0.ü10 0.05 0.075 0.025
4.1 7."1
9.8 1.96 1.3 2.0
P5-11c Las reacciones del ozono se estudiaron en presencia de alquenos [R. Atkinson et al., Int. J. Chem. Kinet.15(8), 721 (1983)]. Los datos de la tabla PS-ll son para uno de los alquenos estudiados, cis:2-buteno. La reacción se llevó a cabo isotérmicamente a 297 K. Determine la ley de velocidad y los valores de parámetros de l~ ley de velocidad.
TABLA
Prueba I
2 3 4 S 6
P5-1 1.
DATOS EXPERIMENTALES
Velocidad de ozono (mol/s · dm 3 X 10 7 )
Concentración de ozono (mol/dm 3 )
Concentración de buteno (mol/dm 3 )
1.5 3.2 3.5 5.0 8.8 4.7
0.01 0.02 0.015 0.005 0.001 0.018
10 - 12 10 - 11 10- 10 10 - 9 10- 8 10- 9
(Sugerencia: El ozono también se descompone al chocar contra la pared).
P5-12 A Se realizaron pruebas en un reactor experimental pequeño empleado para la descomposición de óxidos de nitrógeno en un sistema de escape de un automóvil. En una serie de pruebas, una corriente de nitrógeno que conténía diversas concentraciones de N02 se alimentó al reactor y los datos cinéticos obtenidos se muestran en la figura PS-12. Cada
299
Pregu ntas y problemas
Capítul o 5
punto representa una prueba completa . El reactor opera prácticamente como reactor isotérmico de mezcla perfecta o retromezclado (CSTR). ¿Qué puede deducir acerca del orden aparente de la reacción en el intervalo de temperatura estudiado? La gráfica indica la descomposición fraccional de NO? alimentado contra la razón de volumen del 'reactor V (en cm 3 ) y la velocidad de aliment~ción N0 2 , F NO (g mol/h), o a diferentes concentraciones de alimentación de N0 2 (en partes por ITÚllón dn peso).
~ ~ ~
100
T = 300 0 C
N
O Z
ID
'O
T = 200 0 C
e
'o
:~ 50 o o. E o ()
o 700 ppm N02 en la alimentación O 1896 ppm N02 en la alimentación
V'
ID
3050 ppm N02 en la ali mentación
O
5 5
3 10- x V ( m • h ) FN02 , o g mol N02
Figura PS-12
Datos del escape del automóvil
Los dispositivos microelectrónicos se producen por formación primero con Si0 2 sobre una oblea de silicio por deposición química de vapores (figura P5-13). Este procedimiento va seguido de un recubrimiento de Si0 2 con un polímero llamado fotorresistor. A continuación el patrón del circuito electrónico se coloca sobre el polímero y la muestra se irradia con luz ultravioleta. Si el polímero es un fotorresistor positivo, las secciones que fueron irradiadas se disolverán en el disolvente apropiado y las secciones que no se irradiaron protegerán al SiOz de los trataITÚentos posteriores. A continuación la oblea se expone a ácidos fuertes, como HF, que graban (es decir, disuelven) el Si0 2 expuesto. Es de suma importancia conocer la cinética de la reacción para que se logren formar canales de la profundidad adecuada. La reacción de disolución es
De los siguientes datos de velocidad inicial, determine la ley de velocidad.
Velocidad de grabado (nmlITÚn)
60
200
600
1000
1400
HF (% en peso)
8
20
33
40
48
Un total de 1000 chips en forma de delgadas obleas van a colocarse en 0.5 dm 3 de HF al 20%. Si se desea grabar un canal en espiral de 10 f.l m de ancho y 10 m de longitud a una profundidad de 50 f.l m en ambos lados de cada oblea, ¿cuánto tiempo deben dejarse los chips en la solución? Suponga que la solución está bien mezclada. (Respuesta: 330 min) .
300
Recolección y análisis de datos de velocidad
Capítulo 5
Radiación ultravioleta
Vidrio Fotorresistor Patrón metálico Dióxido de sil icio
Silicio
(a)
(b)
Fotorresistor no expuesto
Después del grabado con HF
(e)
(d)
Grabado en semiconductor
Figura PS-13 PS-14 D La siguiente reacción
A
+ 3B
e
-7
+
2D + E
se llevó a cabo en un reactor diferencial y se registra la velocidad de flujo de etileno en función de la temperatura y las concentraciones de entrada.
•
PS-15 B
T(K)
323
333
343
353
363
363
C2H4Br (molldm 3) Kl (molldm3) C2H4 (mol/dm 3)
0.1
0.1
0.05
0.1
0.2
0.01
0.1
0.1
0.1
0.05
0.01
0.01
0.002
0.006
0.008
0.02
0.02
0.01
El tiempo espacial para el reactor diferencial es de 2 minutos. (a) Determine la ley de velocidad y los parámetros de la ley de velocidad. (b) Si fuera a tomar más datos puntuales, ¿cuáles serían los puntos razonables (por ejemplo, e AO)? ¿Por qué? Los siguientes datos se obtuvieron en un reactor intermitente para la levadura Saccharornyces cerevisiae Brotes de levadura
Capítulo 5
301
Preguntas y problemas t (h)
Ce (g/dm 3) Cs (g/dm3) Cp (g/dm 3)
(d~c)
(g/dm3 . h)
O
1
3 2.66 229
6
250
2 1.93 238
4 3.7 216
5.22
9.3
15.3
7.12 197 34
9404
O
1.39 245 2.17
0.30
0045
0.63
0.87
1.21
2.32
4042
Sugerencia: Véase capítulo 7, sección 7 A. (a) Determine los parámetros de la ley de velocidad
~máx
8 13.7 71
y Ks' asumiendo que los
. . ., dC e fLmáxCsCe datos pueden descnblfSe por la ecuaClOll de Monod -d = rg = K C t s+ s [Sugerencia: Quizá fuera mejor efectuar una regresión de los datos obteniendo el recíproco de la ecuación de Monod en la forma (CsCe/rg ) contra Cs' Véase capítulo 7, sección 704 .] ¿Cuál es la suma residual de cuadrados? (h) Determine los parámetros de la ley de velocidad ~max y k, asumiendo que los datos puedan ajustarse a la ecuación de Tessier
¿Cuál es la suma residual de cuadrados? (e) Determine los parámetros de la ley de velocidad ~máx. k y "A, asumiendo que los datos
pueden adaptarse a la ecuación de Moser
r = g
fLmáxCC 1 + kC~"
¿Cuál es la suma residual de cuadrados? PS-16 c La descomposición térmica de isocianato de isopropilo se estudió en un reactor diferencial de lecho empacado. Con los datos de la tabla P5-16, determine los parámetros de la ley de velocidad de reacción. TABLA
P5-16.
DATOS EXPERIMENTALES
Velocidad
Concentración
Temperatura
Prueba
(moll s . dm 3 )
(moVdm 3 )
(K)
2 3 4 5 6
4.9 X 10- 4 1.1 X 10- 4 204 X 10- 3 2.2 X 10- 2 1.18 X 10- 1 1.82 X 10- 2
0.2 0.02 0.05 0.08 0.1 0.06
700 750 800 850 900 950
302
Recolección y análisis de datos de velocidad
PROBLEMAS DE CRíTICA DE
Capítulo 5
REVISTAS
Se empleó un reactor de lecho empacado para estudiar la reducción de óxido nítrico con etileno sobre catalizador de cobre y sílica [Ind . Eng . Chem. Process Des. Dev. 9, 455 (1970)]. Desarrolle la ecuación de diseño integral en términos de la conversión a distintas presiones y temperaturas iniciales. ¿Hay una discrepancia significativa entre los resultados experimentales de las figuras 2 y 3 del artículo y los resultados calculados con base en la ley de velocidad propuesta? De ser así, ¿cuál es el posible origen de esta desviación? P5C-2 La ecuación (3) del artículo [J. Chem. Technol. Biotechnol., 31, 273 (1981)] es la velocidad de reacción y se incorpora a la ecuación de diseño (2) . Vuelva a derivar la ecuación de diseño en términos de la conversión . Determine la dependencia de la velocidad respecto del H2 con base en esta nueva ecuación. ¿Cómo se compara el orden obtenido con el que determinaron los autores? P5C-3 Veáse "Cinética de esterificación catalítica de ácido tereftálico con vapór de metanol" [Chem. Eng. Sci. 28,337 (1973)]. Cuando observa los puntos en la figura 2 en este artículo durante mucho tiempo, se nota que el último punto cae significativamente fuera de la interpretación de línea recta. ¿Será posible volver a analizar tales datos para determinar si el orden de reacción elegido es el correcto? Sustituyendo su nueva ley de velocidad y la ecuación (3), derive una nueva forma de la ecuación (lO) en el artículo, relacionando el tiempo con el radio de partícula. P5C-4 Se estudió la oxidación selectiva de tolueno y metanol sobre catalizadores de sulfatos de metales alcalinos soportados en pentóxido de vanadio [AlChE J., 27(1), 41 (1981)]. Examine la técnica experimental empleada (equipos, variables, etcétera) teniendo en cuenta el mecanismo propuesto. Comente sobre las deficiencias del análisis y compárelo con otro estudio de este sistema presentado en AlChE J., 28(5), 855 (1982) . Problemas adicionales de tarea CDP5-A B La reacción de penicilina G con N~OH se lleva a cabo en un reactor intermitente. Se emplea un colorímetro para medir la absorbancia en función del tiempo. [la. ed. P5-1O] CDP5-B B Se efectúa la isomerización A ~ B en un reactor intermitente. Encuentre fJ. y k [3a. ed. P5-3 B] CDP5-C c Se estudió la hidrogenólisis de etano sobre catalizador de níquel comercial en un reactor de sólidos contenidos con agitación . P5C-l
H2 CDPS-D B CDP5-E B CDPS-F B
+ C2H 6 ~ 2CH4
[Respdésta: k = 0.48 mol, atm/kg (3a. ed)]. Se desea conocer la vida media de uno de los contaminantes , NO , en escape de automóvil [la. ed. P5-11]. Se estudió la cinética de una reacción en fase gas Az ~ 2A en un reactor intermitente a presión constante, el cual se midió en función del tiempo [la. ed. P5-6]. Cinética de reacción en un reactor tubular
GalnAs en fibra óptica [3a. ed. P5-6]
Capítulo 5
303
Lecturas compleme ntarias
CDPS-G B
Datos para la reacción en un reactor diferencial
CH3CH = CH0 2 +
02 ~ C~
= CHCHO + H20
CDPS-JB
[3a. ed. P5-13] Acumulación de especies en mezclas de hidrocarburos . [3a. ed. P5-16]. Prepare un plan experimental para encontrar la ley de velocidad. [3a. ed. P5-17]. Datos para reacción en fase líquida intermitente
CDPS-KB
[3a. ed. P5-18]. Analice los datos para ver si se ajustan a una reacción elemental
CDPS-HB CDPS-IB
A+B~C
Ingeniería verde
~' Ligas
2A+ B ~2C [3a. ed. P5-21 B ] Nuevos problemas en la Web CDPS-nuevo De vez en cuando se colocarán en la Web nuevos problemas que relacionen material del capítulo 5 con intereses cotidianos o tecnologías emergentes. Las soluciones a tales problemas pueden obtenerse dirigiendo un correo electrónico al autor. También es posible visitar el sitio www.rowan.edu/greenengineering, y trabajar en el problema de tarea específico para este capítulo. LECTURAS CO M PLEMENTARIAS l . Puede encontrar una amplia variedad de técnicas para medir las concentraciones de especies reaccionan tes en BISIO, A. Y R. L. KAPEL, Scaleup 01 Chemical Processes . Nueva York: WileyInterscience, 1985 . ROBINSON, J. W. , Undergraduate Instrumental Analysis, 5a . ed. Nueva York: Marcel Dekker, 1995 . SKOOG, DOUGLAS A., F. JAMES HOLLER y TIMOTHYA . NIEMAN, Principles 01 Instrumental Analysis, 5a. ed . Filadelfia: Saunders College Publishers, Harcout Brace College Publishers, 1998. ~de
encontrar una discusión de los métodos para interpretación de datos de reacción internlitente en CRYNES, B. L. Y H. S. FOGLER, eds., AlChE Modular Instruction Series E: Kinetics, Vol. 2 . Nueva York: American Institute of Chemical Engineers, 1981, pp . 51-74.
3. La interpretación de datos obtenidos en reactores de flujo también se discute en CHURCHILL, S. W., The Interpretation and Use 01 Rate Data. Nueva York: McGraw-Hill, 1974 . 4. El diseño de reactores catalíticos de laboratorio para obtener datos de velocidad se presenta en RASE, H. F., Chemical Reactor Designlor Process Plants, Vol. l. Nueva York: Wiley, 1983 , capítulo 5.
304
Recolección y análisis de datos de ve locidad
Capítulo 5
5. La construcción de modelos y los métodos estadísticos actuales aplicados a interpretación de datos de velocidad se presentan en G. F., Y K. B. BrscHoFF, Chemical Reactor Analysis and Design, 2a. ed. Nueva York: Wiley, 1990.
FROMENT,
MARKET, B. A. , Instrumental Element and Multi-Element Analysis of Plant Samples:
Methods and Applications. Nueva York: Wiley, 1996. 6. El diseño secuencial de experimentos y la estimación de parámetros se describen en Box, G . E. P. , W. G. HUNTER Y J. S. HUNTER, Statistics for Experimenters: An
Introduction to Design, Data Analysis, and Model Building . Nueva York: Wiley, 1978 .
..
Reacciones múltiples
6
Los campeones no desayunan cereal, desayunan contrincantes. Nick Seitz
Generalidades. Rara vez la reacción de interés es la única que tiene lugar en el reactor químico. Comúnme'!te, ocurren reacciones múltiples, algunas deseadas y otras no deseadas . Uno de los factores clave para e1 éxito económico en una planta química es la minimización de las reacciones secundarias no deseadas que ocurren junto con la reacción deseada. En este capítulo discutiremos la elección de reactores y los balances molares generales para reacciones múltiples . Primero describiremos los cuatro tipos fundamentales de reacciones múltiples: en serie, en paralelo, independientes y complejas. A continuación definiremos el parámetro de selectividad y discutiremos cómo se puede emplear para minimizar reacciones secundarias no deseadas, eligiendo de manera adecuada las condiciones de operación y el tipo de reactor. Después desarrollaremos el algoritmo aplicable para la resolución de problemas en ingeniería de reacción cuando se llevan a cabo reacciones múltiples. Por último, se datan diversos ejemplos que demuestran cómo se aplica el algoritmo a varias reacciones reales.
6.1
Definiciones 6.1.1
Tipos de reacciones
Hay cuatro tipos fundamentales de reacciones múltiples: en serie, en paralelo, complejas e independientes. Estos tipos de reacciones múltiples llegan a ocurrir por sí solas , en pares o todas juntas. Cuando hay una combinación de reacciones en paralelo y en serie, a menudo se les denomina reacciones complejas. 305
306
Reacciones mú ltiples
Capítulo 6
Las reacciones en paralelo (llamadas también reacciones competitivas) son aquellas en las cuales el reactivo se consume por dos caminos de reacción distintos para formar productos diferentes: Reacciones en paralelo
Un ejemplo de reacción en paralelo significativa, desde el punto de vista industrial , es la oxidación de etileno a óxido de etileno, evitando la combustión completa a dióxido de carbono yagua.
Química en serio
Las reacciones en serie (llamadas también reacciones consecutivas) son aquellas en las cuales el reactivo forma un producto intermedio, el cual vuelve a reaccionar para formar otro producto: Reacciones en serie
A~B~C Un ejemplo de reacción en serie es la del óxido de etileno (EO) con amoniaco para producir mono-, di- y trietanolamina:
En los últimos años se ha producido un desplazamiento hacia la producción de dietanolamina como producto deseado, en vez de trietanolamina. Las reacciones complejas son reacciones múltiples que incluyen una combinación de reaq:iones en serie y en paralelo; como
A+B
-----?
C+D
A+C
-----?
E
Un ejemplo de combinación para reacciones en serie y en paralelo es la formación de butadieno a partir de etanol: Reacciones complejas: reacciones acopladas y simultáneas en serie y en paralelo
C 2 H sOH
-----?
C 2 H 4 +H 2 0
C2 H sOH
-----?
CH 3 CHO+H 2
C 2 H 4 + CH 3 CHO
-----?
C 4 H6+ H 20
Las reacciones independientes son aquellas que ocurren de manera simultánea, pero los productos y los reactivos no reaccionan entre sí ni consigo mismos. Reacciones independientes
A
-----?
B+C
D
-----?
E +F
Sección 6.1
307
Definiciones
Un ejemplo es la desintegración catalítica del petróleo crudo para producir gasolina, en la cual dos de las diversas reacciones que se llevan a cabo son: C 1s H 32 ------7 C12C26+C3H6
C8H 18
------7
C6H14+C2H4
Reacciones deseadas y no deseadas. De especial interés son los reactivos que se consumen en la formación de un producto deseado , D , Y la formación de un producto no deseado , U, en una reacción secundaria o competitiva. En la secuencia de una reacción en paralelo kv
A ------7 U o en la secuencia de una reacción en serie
A~D~U Se desea minimizar la formación de U y maximizar la formación de D, porque a mayor cantidad del producto no deseado al que se forma , el costo para separar el producto no deseado U del producto deseado D es mayor (figura 6-1).
o A---~t
U Figura 6·1 Sistema de reacción y separación en el que se forman productos, tanto deseados como no deseados.
El incentivo económico
Selectividad instantánea
En un esquema altamente eficiente, con un reactor costoso en el cual se forma muy poco producto no deseado U, el costo del proceso de separación puede ser muy bajo. Por otra parte, cuando el reactor es de bajo costo e ineficiente, con lo cual se llegan a producir cantidades sustanciales de U, el costo del sistema de separación podría ser muy alto. Normalmente, a medida que el costo de un sistema de reacción aumenta en un intento por minimizar U , el costo para separar la especie U de D disminuye (figura 6-2). La selectividad nos indica cómo se favorece la formación de un producto respecto de otro cuando se producen reacciones múltiples. Podemos cuantificar la formación de D con respecto a la de U, definiendo la selectividad y el rendimiento del sistema. La selectividad instantánea de D , con respecto a la de U es el cociente de la velocidad de formación de D entre la formación de U.
SD/U
rD =-
ru
velocidad de formación de D velocidad de formación de U
(6-1)
308
Reacciones múltiples
Capítulo 6
,,-
~osto tot~~/../~/
""
Costo del reactor
~~-----
Bajo
Alto
Figura 6-2 Eficiencia de un sistema de reactor.
En la siguiente sección veremos cómo evaluar SDIU' la cual nos servirá de guía para el diseño y la elección del sistema de reacción, con la finalidad de maximizar la selectividad. Otra definición de selectividad que se ~mplea en la literatura actual , SDIU' se da en términos de los flujos que salen del reactor. SDIU es la selectividad total. SDIU
Selectividad total
= Fo = Fu
Flujo molar del producto deseado en la salida Flujo molar del producto no deseado en la salida
(6-2)
Para un reactor intermitente, la selectividad total se da en términos del número de moles de D y U al finalizar el tiempo de reacción:
-
SOIU
Ejemplo 6-1
No =-
Nu
Comparación de las selectividades total e instantánea, SDru y SDru para un CSTR
Desarrolle una relación entre SDru y SDru para un
eSTRo
Solución Considere la selectividad instantánea para las dos reacciones en paralelo anteriores.
kD
A
~
A
------=-----7
kv
rD
SDru= -
rv
D
(E6-1.1)
U
(E6-1.2) (E6-1.3)
Sección 6.1
309
Definiciones
La selectividad total es
-
FD
SDru = Fu
El balance molar para D en un
CSTR
(E6-1.4)
da (E6-1.5)
y un balance molar para U da (E6-1.6) Sustituyendo F D y Fu en la ecuación de selectividad total (E6-1.4) y cancelando el volumen, V (E6-1.7) En consecuencia , para un
CSTR,
las selectividades total e instantánea son iguales; o sea,
ISDru = SDru I
QED
(E6-1.8)
Se puede llevar a cabo un análisis similar para la reacción en serie
En la literatura hay dos defIniciones para la selectividad y el rendimiento
Rendimiento de la reacción. Igual que la selectividad, éste tiene dos definiciones: una se basa en el cociente de las velocidades de reacción y otra en el cociente de flujos molares. En el primer caso, el rendimiento en un punto puede definirse como el cociente del flujo de reacción de un producto dado entre el flujo de reacción del reactivo clave A. Esto se conoce como rendimiento instantáneo.!
Rendimiento instantáneo basado en flujos de reacción
(6-3)
En el caso del rendimiento de una reacción basado en flujos molares, el rendimiento total YD se define como el cociente de los moles del producto que se forman al final de la reacción entre el número de moles del reactivo clave, A, que se consumieron . . Para un sistema intermitente: (6-4)
Rendimiento total basado en moles Para un sistema de flujo: (6-5) Rendimiento total basado en flujos molares
1
J. J. Carberry, en Applied Kinetics and Chemical Reaction Engineering, R. L. Gorring y V. W. Weekman (editores) (Washington, D.C.: American Chemical Society, 1967), p. 89.
310
Reacciones múltiples
Capítulo 6
Igual que ocurre con la selecti:jdad , el rendimiento instantáneo y el rendimiento total son idénticos en un CSTR (o sea, Yo = Yo ) ' El rendimiento y los coeficientes de rendimiento se emplean de manera amplia en reactores bioquímicos y de biomasa. [Véase P3-14 y capítulo 7]. Otras definiciones de rendimiento incluyen a los coeficientes estequiométricos. A consecuencia de las diferentes definiciones para selectividad y rendimiento, al consultar la literatura respecto de las reacciones múltiples , verifique con cuidado la definici.,ón empleada por el algor. Desde el punto de vista económico , las selectividades totales, S , Y los rendimientos Y , son importantes para determinar las ganancias . Sin embargo, las selectividades basadas en flujo permiten elegir mejor los reactores y esquemas de reacción que ayudan a maximizar las utilidades. A menudo hay un conflic. to entre la selectividad y la conversión (rendimiento) , porque se desea preparar gran cantidad del producto deseado (D) y, de manera simultánea, minimizar el producto no deseado (U). No obstante, en muchos casos , a medida que se logra mayor conversión, no sólo se prepara más D , también se forma más U.
6.2
Reacciones en paralelo
En esta sección discutiremos diversos métodos para minimizar el producto no deseado, U , a través de la selección del tipo de reactor y las condiciones. También, analizaremos el desarrollo de esquemas de reactor eficientes. Para las reacciones competitivas A
A
ko
------7 ku
------7
D
(deseado)
U
(no deseado)
Las leyes de velocidad son Leyes de velocidad para formación de prodúctos deseados y no deseados
(6-6) (6-7) La velocidad de desaparición de A para dicha secuencia de reacción es la suma de las velocidades de formación de U y D: (6-8) (6-9)
Selectividad instantánea
donde (XI Y (X2 son órdenes de reacción positivos . Deseamos que la velocidad de formación de D, ro' sea alta con respecto a la velocidad de formación de U, ru ' Tomando el cociente de tales velocidades [es decir, ecuación (6-6) entre la ecuación (6-7), se obtiene el parámetro de selectividad de la velocidad, SOIU ' que se desea maximizar: (6-10)
Sección 6.2
6.2.1 Maximice el parámetro de selectividad de la velocidad. a , es el orden de la reacción deseada; a 2 • el de la reacción no deseada
311
Reacciones en paralelo
Maximización del producto deseado para un reactivo
En esta sección examinaremos métodos para maximizar la selectividad instantánea, SDI V' para diferentes órdenes de reacción de los productos deseados y no deseados.
Caso 1: (X I > {J.2 Para el caso en el cual el orden de reacción del producto deseado es mayor que el orden de reacción del producto no deseado , sea a un número positivo que corresponda a la diferencia entre estos órdenes de reacción (a > O): (Xl
2
(X2
=
a
Entonces, sustituyendo en la ecuación (6-10) , se obtiene
_ ro _ ko C a S OIU - - - A rU
Para a , > a 2 , haga que CA sea lo más grande posible
(6- 11)
kU
Para que tal cociente sea lo más grande posible, se desea llevar a cabo la reacción de manera que la concentración del reactivo A sea lo más alta posible durante dicha reacción. Si la reacción se efectúa en fase gaseosa , debe realizarse sin inertes y a presión alta para mantener la CA alta. Si la reacción se efectúa en fase líquida , el uso de diluyentes debe mantenerse al mínimo. 2 En este caso debe emplearse un reactor intermitente o PFR, porque en los dos reactores la concentración de A comienza en un valor alto y desciende progresivamente en el transcurso de la reacción. En un eSTR, la concentración del reactivo dentro del reactor siempre se encuentra a su nivel más bajo (es decir, el de la concentración de salida); por lo tanto , no se puede elegir un eSTR en tales circunstancias. Caso 2: '(X2 > (Xl Cuando el orden de reacción del producto no deseado es mayor que el del producto deseado kD
A ~ D kv
A ~ U
Sea b =
(X2 -
(X l'
donde b es un número positivo, entonces al
S
- rO _ koCA OIU -
-
ru
Para a 2 > a, . use un CSTR y una corriente de alimentación diluida
a2
k UC A
_ -
ko a2
k UC A -
ko al
b
kUCA
(6-i2)
Para que el cociente ro/r u sea alto, la concentración de A debe ser tan baja como sea posible. Tan baja concentración puede lograrse diluyendo la alimentación con inertes yoperando el reactor a concentraciones bajas de A . Debe emplearse un eSTR, porque las concentraciones del reactivo se mantienen así a un nivel bajo. Se podría emplear un reactor con recirculación en el cual la corriente del producto actúe como diluyente para mantener las concentraciones entrantes de A en un valor bajo. Como las energías de activación de las dos reacciones en los casos 1 y 2 no se dan, no es posible determinar si la reacción debe llevarse a cabo con temperatura alta o baja. 2 Para
diversas reacciones en fase líquida , la elección conecta del disolvente mejorará la selectividad. Véase, por ejemplo, Ind. Eng. Chem., 62(9) , 16 (1970) . En reacciones catalíticas heterogéneas en fase gaseosa, la selectividad es un parámetro impOltante de cualquier catalizador en particular.
312
Reacciones múltiples
Capítulo 6
La sensibilidad del parámetro de selectividad de la velocidad a la temperatura puede determinarse a partir del cociente de las velocidades de reacción específicas .
kD _ A -[(ED- EUY RT] SD/U- - - -D e
Efecto de la temperatura sobre la selectividad E >E D
u.
kv
(6-13)
Av
donde A es el factor de frecuencia y E la energía de activación, en tanto que los subíndices D y U se refieren al producto deseado y al no deseado, respectivamente.
I~ Caso 3: E
D > Ev En este caso, la velocidad de reacción específica para la reacción deseada kD (y, por lo tanto , la velocidad total rD ) aumenta más rápido al incrementarse la temperatura, que la velocidad específica de la reacción no deseada ku' En consecuencia, el sistema de reacción debe operarse a la temperatura más alta posible para maximizar SDft]'
SD/U
T Eu>ED
SO/U
~ T
Caso 4: Ev> ED En este caso , la reacción debe efectuarse a baja temperatura para ~axirnizar SD/u' pero no tan baja que la reacción deseada no proceda en grado significatIvo.
Ejemplo 6-2
Maximización de la selectividad para las reacciones Trambouze
El reactivo A se descompone por tres reacciones simultáneas para formar tres productos, uno de los cuales es el producto deseado B, y dos son no deseados, X y Y. Tales reacciones en fase gaseosa, junto con las leyes de velocidad adecuadas, se llaman reacciones de Trambouze [AlChE J. 5, 384 (1959)].
1)
A
k, ~
k.,
2)
A
~
3)
A
~
k3
= O. 0001 mol 3
X
-r 1A = rx=
k1
B
-r2A = rB=
k2 CA = (0.0015 S-I)CA
Y
-r3A= ry=
2 2 dm k3CA = 0.008--CA mol·s
dm ·s
3
Las velocidades de reacción específica se dan a 300 K, en tanto las de energías de activación para las reacciones (1); (2), y (3) son El = 10,000 kcallmol, E 2 = 15,000 kcal/mol y E3 = 20,000. ¿Cómo y en qué condiciones (es decir, tipo(s) de reactor(es), temperatura, concentraciones) deberá llevarse a cabo la reacción para maximizar la selectividad de B, teniendo una concentración de entrada de A = OAM Y un flujo volumétrico de 2.0 dm3/s? Solución
La selectividad con respecto a B es
(E6-2.l)
Sección 6.2
313
Reacciones en paralelo
Graficando
SBfXY
contra CA' se observa que hay un máximo en la figura E6-2.1. 8.40 7.68
--SBIXY
6.72 5.88 5.04 SBIXY X
10 4.20 3.38 2.52 1.68
0.00 0.00 0.05 0.10 0. 15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 CA (mol/dm
Figura E6-2.1
3
)
Selectividad en función de la concentración de A.
Como vemos , la selectividad alcanza un máximo a la concentración C~. Como la concentración varía a lo largo de un PFR , no es posible operarlo a su valor máximo. En consecuencia, usaremos un CSTR y lo diseñaremos para operar al máximo. Para encontrar el máximo valor de C~ , diferenciamos SB/XY con respecto a CA' igualamos la derivada a cero y despejamos Cf, O sea,
(E6-2.2) Despejando
Cx. 3
0.0001( moUdm · s) = 0112 moUdm3 3 . 0.008 (dm /mol)· s Operar a esta concentración de reactivo en el CSTR: C~ '" 0.112 mol/drn3
Vemos en la figura E6-2.1 que la selectividad es de hecho máxima en
(E6.2.3)
C:= 0.112 mol/dm
3
. t!¡
CA
= - = 0.112 dm 3/mol k3
Por lo tanto, deseamos llevar a cabo la reacción de manera que CR, siempre tenga este valor. En consecuencia, usaremos un CSTR que opera a la Cío La selectividad correspondiente a CR, es k
fk¡
~ = -k2- = -_--.:::.=~-0.0015 -2~k¡ + k¡
2 J k¡k3
1 SBIXY = 0. 84 1
2[(0.0001)(0.008)] ¡/2
(E6-2.4)
314
Reacciones múltiples
Capítulo 6
A continuación calcularemos el volumen y la conversión de este e STRo La velocidad total de formación de A considerando las reacciones (1); (2), y (3) es
(E6-2.5) 2
-rA = k¡ + k2CA + k3CA Usando la ecuación (E6-2.5). Para el balance molar de un (v
eSTR
en esta reacción de fase líquida
= va) '
v= Va[CAa -C; ] =
Va[CAa -C; ]
C; +k3C2]
(E6-2.6)
[k¡ +k2
-rA
(E6-2.7) (0.4-0.112)
"t=
(0.0001)+(0.0015)(0.112) + 0.008(0.112)2 3
V = vo"t = (2 dm / s)(783 s)
Volumen del eSTR para maximizar la selectividad S BIXY = SBIXY
IV=1566 dm31 Se maximiza la selectividad con respecto a la temperatura
(E6-2.4) ¿A qué temperatura se debe operar el eSTR?
exp
[~-E2l RT
(E6-2.8)
Caso 1: Si E¡+E3
Operar a temperatura tan alta como sea posible con el equipo existente y vigilar otras reacciones secundarias que puedan { producirse a temperaturas más altas .
Caso 2: Si E¡+E3>E2 2
Operar a bajas temperaturas , pero no tan bajas que no se logre { conversión significativa.
.
2
Para las energías de activación dadas
E¡ +E3-E2= 10,000+20,000 _ 15, 000
2
=O
2
iDe modo que la selectividad para esta combinación de energías de activación es independiente de la temperatura! ¿Cuál es la conversión de A en el eSTR?
X
= CAO-C; = 0.4 - 0.112 = 0.72 CAO 0.4
Sección 6.2
315
Reacciones en paralelo
Si se requiere una conversión del 72% de A, entonces el eSTR operado a una concentración de 0.112 moUdm 3 debe ir seguido de un PFR, porque la concentración y, por lo tanto, la selectivial desplazarse a lo largo del PFR hasta una concendad se reducirán continuamente desde la tración de salida eAf" Por lo tanto, el sistema
ex
¿Cómo se puede aumentar la conversión y seguir teniendo una selectividad alta SBIXY?
daría la selectividad más alta formando más producto deseado B, más allá del que se formó en
e};. en un CSTR
eSTR o
óptimo seguido por un
PFR
Ahora se pueden encontrar las concentraciones de salida de X, Y Y B para los balances molares del eSTRo Especie X (E6-2.9) Se obtiene klV 3 Cx = = kl't = 0.0001( moUdm ·s)(783 s) Uo
.
C x = 0.0783 molldm
3
Fx = uoCx = 0.156 molls Especie B
v = UOC B = rB
UOCB
(E6-2.1O)
k2 C:
Reacomodando se obtiene
k2 VCA• -1 3 3 • CB = - = k 2'tCA = (0.0015 s )(783 s)(0 .112 molldm ) = 0.132 mol/dm Uo
C B = 0.132 mol/dm
3
F B = 0.264 mol/s
Especie Y ry V ·2 3 3 2 3 Cy = - = k3 CA 't=(0.008dm /mol·s)(0.112moVdm) (783 s) = 0.0786mol/dm
Uo
Cy = 0.0786 molldm F y = 0.157 mol/s
3
316
Reacciones múltiples
Capítulo 6
Vamos a verificar para comprobar que la suma de todas las especies en solución sea igual a la concentración inicial CAO = 0.4. CA
+ C x + CB +
Cy
= 0 .112 + 0.0783 + 0.l32 + 0.0786 = 0.4
QED
El motivo por el cual se desea usar un PFR tras alcanzar la selectividad máxima, SBfXY' es que el PFR continuará reduciendo gradualmente la CA' De este modo, se formará más B que si estuviera después un eSTRo Si se requiriera una conversión del 90%, entonces la concentración de salida sería CA! = (1 - 0.9)(0.4 mol/dm 3) = 0.04 mol/dm 3 . Los balances molares en un PFR para dicha reacción en fase líquida (v = vo) son (E6.2-11) Dividiendo vo entre V para formar 1: y después combinando los balances molares previos , con sus leyes de velocidad respectiva, se obtiene
d~x = k¡
(a 1: = O, entonces Cx = 0.0783 mol/dm
d~B=~CA
(a1:=0,entoncesCB =0.132 mol/dm
dCY -_ kC 2 -;¡::c 3 A
(a1:=0,entoncesCy =0.0786 mol/dm 3)
3
3
)
)
(E6.2-13)
(E6.2-14)
(E6.2-15)
La conversión puede calcularse por la ecuación (E6.2-16)
(E6.2-16)
Una decisión económica
Observamos que en 1: = O, los valores de las concentraciones de entrada al PFR son las concentraciones de salida del eSTRo Usaremos Polymath para graficar las concentraciones de salida en función de 1: y después determinaremos el volumen (V = vo-r) para una conversión del 90% (CA = 0.04 mol/dm 3); después encontraremos Cx' C y Cy a este volumen. Este volumen resulta B ser aproximadamente de 600 dm3 . En la tabla E6-2.1 se muestra el programa Polyma~h junto con las concentraciones de salida y la selectividad . En la salida del PFR CA = 0.037 , Cx = 0.11, CB = 0.l6 Y Cy = 0.09 todos ellos en mol/dm3 • Los flujos molares correspondientes son Fx = 0.22 mol/s, FB = 0.32 mol/s y F y = 0.18 mol/s. Ahora es necesario decidir si agregar el PFR para aumentar la conversión de A de 0.72 a 0 .9 y el flujo molar de B de 0.26 a 0.32 mol/s a pesar del costo adicional del PFR y la disminución de selectividad. Tal reacción se efectuó isotérmicamente; en el capítulo 8 discutiremos reacciones múltiples no isotérmicas.
§e
TABLA E6-2 .l
PROGRAMA POLYMATH PARA UN CSTR SEGUIDO DE UN PFR
Resultados del Polymath
~'-¡'
Problema de la vida real
317
Reacciones en paralelo
Sección 6.2
Ejemplo 6-2 Maximización de la selectividad para las reacciones deTrambouze 08-12-2004, Rev5.1.232
Reporte edo (RFK 45)
Valores calculados para las variables de las EDO
Ecuaciones diferenciales introducidas por el usuario
d(Coyd(tau) = ·k1-k2'ea·k3'C&"2 d(cxYd(lau) = kl (JI d{coYd{tau). k2'Co (41 d(CyYd{lau). k3' C&"2 (1)
Variable
Valor inicia l
tau
(2]
Ca
ex eb
Ecuaciones explicitas introducidas por el usuario
C':{
[1] Cao = O.4 [2J X=1·CsJCao
Cao
[3] k1 = O.OOO1
X
[o.J k2=O.OO15 [5) k3=O.ooa (ó J Sbxy = CbI(Cx+Cy)
1<1 1<2 1<3
Sbxy
0.1 7 r - - - - -- - - - - --
-----,
8.45e-1
Selectividad SSIXY
Reacciones de Trambouze 8.42e-'
0.14
S.3Se-'
0.13
S.3Se-'
0.11
8.31e-' 8.288-1
0.10
m6~) 0.09
( dm
300 0.0376688 0.1083 0.1634944 0 . 0914368 0.4 0 . 905828 1.0E- 04 0.0015 0 . 008 0.8185493
300 0.112 0.1083 0.1634944 0.0914368 0.4 0.905828 1 . 0E - 04 0 . 0015 0 . 008 0.8413002
O 0.0376688 0.0783 0 . 132 0 . 07 86 0.4 0.72 1. OE - 04 0.0015 0.008 0.8185493
0.15
c·
Valor final
Valor máximo
Valor mínimo
O 0.112 0.0783 0.132 0.0786 0.4 0.72 1.0E- 04 0.0015 0.008 0.8413002
I__.-:;~=:=::=----------...:.-I
SBIXY 8.24e-1 B.21e-'
0.07
B.17e-'
0.06 0.04
S.10e-'
0.03
O. 30. Q.
30.
60.
90.
120.
150.
180.
210.
240 . 270.
60.
90.
120.
300.
150.
180.
210.
240. 270.
300.
lau (s)
lau(s)
a)
Figura E6-2,2
6,2,2
b)
(a) Perfiles de concentración en un PFR; (b) perfiles de selectividad en un
PFR .
Elección de reactores y condiciones de operación
A continuación consideraremos dos reacciones simultáneas en las cuales dos reactivos, A y B, se consumen para producir el producto deseado D, y un producto no deseado, U, resultante de una reacción secundaria. Las leyes de velocidad para las reacciones k, A+B ~ D
· · ~U A+B ~ son (6-14)
318
Reacciones múltiples
Capítulo 6
(6-15) El parámetro de selectividad de la velocidad (6-16)
Selectividad instantánea
se va a maximizar. En la figura 6-3 se muestran diversos esquemas de reactor y condiciones que podrían emplearse para maximizar SD/U '
Selección del reactor Criterios: • Selectividad • Rendimiento • Control de temperatura • Seguridad • Costo
(b) PFR (a) CSTR
(e) Reactor intermitente
~
(d) Semicontinuo
-rO )----- ~ L_ t t tt (f) Reactor de membrana (RM) o PFR
(e) Semicontinuo
¡
¡ ti
('"--)_~)-----
(g) A RM o PFR con corrientes laterales
con corrientes laterales
B----,------,-------, A
(i) PFR con recirculación
(h) eSTA pequeños y en serie
~
e
A B
e
,-------_._-Ul eSTR con recirculación
Figura 6·3
~>-()
o
(k) RM
(1) Destilación reactiva
Diferentes reactores y esquemas para minimizar los productos no deseados.
Sección 6.2
319
Reacciones en paralelo
Los dos reactores con recirculación que se muestran en (i) y U) pueden emplearse para reacciones altamente exotérmicas. En este caso, la corriente de recirculación es enfriada y se regresa al reactor para diluir y enfriar la corriente de entrada, evitando así puntos calientes y reacciones desbocadas. El PFR con recirculación se usa para reacciones en fase gaseosa y el CSTR para reacciones en fase líquida. Los dos últimos reactores , (k) y (1), se emplean para reacciones termodinámicamente limitadas, donde el equilibrio se encuentra muy hacia la izquierda (del lado de los reactivos).
A+B (
) C+D
y uno de los productos debe ser removido (por ejemplo , C) para que la reacción continúe hasta finalizar. El RM (k) se emplea para reacciones en fase gaseosa, termodinámicamente limitadas, mientras que la destilación reactiva (1) se usa para reacciones en fase líquida cuando uno de los productos tiene volatilidad más alta (por ejemplo, C) que las otras especies en el reactor. Ejemplo 6-3
Elección de reactor y condiciones para minimizar productos no deseados
Para las reacciones paralelas
A +B
-7
D:
A +B
-7
U:
considere todas las posibles combinaciones de órdenes de reacción y elija el esquema de reacción que maximice SD/U. Solución
Caso 1: ~2. Sea a =
SD/U -- r- D ru
_ k¡ - k2
CaC b A
B
(E6-3 .1)
Para maximizar el cociente ro/ru' hay que mantener las concentraciones de A y B tan altas como sea posible. Para ello, usaremos • Un PFR [figura 6.3(b)] • Un reactor intermitente [figura 6.3(c)] • Altas presiones (si es en fase gaseosa) y reducción de inertes
Caso II:
SD/U - -
---
ru
k 2 C:
(E6-3.2)
320
Reacciones múltiples
Para que SD/U sea lo más grande posible, trataremos de que la concentración de concentración de B baja. Para lograr este resultado , usaremos
A
Capítulo 6
sea alta y la
• Un reactor semicontinuo en el cual B se alimente con lentitud a una gran cantidad de A [figura 6.3(d)]. • Un RM o un PFR con corrientes laterales de B alimentadas continuamente a éste [figura 6.3(f)]. • Una serie de CSTR pequeños alimentando A únicamente al primer reactor y pequeñas cantidades de B a cada reactor. De este modo, B se consume en su mayor parte antes de que la corriente de salida del CSTR fluya al siguiente reactor [figura 6.3(h)] .
Caso IlI: a¡ < a 2 , ~¡ < ~2 ' Sea a = a 2 - a¡ y b = ~2 - ~¡ , donde a y b son constantes positivas. Empleando estas definiciones, podemos escribir la ecuación (6.16) en la forma
_ rD SD/u-ru
_ - -
k¡ --
k2C~C:
(E6-3.3)
Para asegurar que SD/U sea lo más grande posible, la reacción debe efectuarse a bajas concentraciones de A y de B. Usar • Un
CSTR
[figura 6.3(a)]
• Un PFR en el cual hay una relación de recirculación alta [figura 6.3(i)] . • Una alimentación diluida con inertes • Baja presión (si está en fase gaseosa)
Caso IV: a¡ < a 2 , ~¡ > ~2' Sea a = a 2 - a¡ y b = ~¡ - ~2' donde a y b son constantes positivas. Empleando estas definiciones, podemos escribir la ecuación (6.16) en la forma
(E6-3.4) Para maximizar SD/u ' efectuamos la reacción a altas concentraciones de B y bajas concentraciones de A. Usar • Un reactor sernicontinuo alimentando A lentamente a una gran cantidad de B [figura 6-3(e)] • Un RM o un PFR con corrientes laterales de A [figura 6-3(g)]. • Una serie de
6.3
CSTR
pequeños alimentando A fresco a cada reactor [figura 6-3(h)].
Maximización del producto deseado para reacciones en serie
En la sección 6.1 vimos que el producto no deseado puede minimizarse ajustando las condiciones de reacción (por ejemplo, la concentración) y eligiendo el reactor adecuado. Para reacciones consecutivas en serie, la variable más importante es el tiempo: el espacio-tiempo para un reactor de flujo y el tiempo real para un reactor intermitente. Para ilustrar la importancia del factor tiempo , consideraremos la secuencia
en la cual el producto deseado es la especie B.
Sección 6.3
Maximización del producto deseado para reacciones en serie
321
Si la primera reacción es lenta y la segunda rápida, será sumamente difícil producir la especie B. Si la primera reacción (formación de B) es rápida y la reacción de formación de e es baja,se puede lograr un rendimiento alto de B. Sin embargo, si se permite que la reacción proceda durante mucho tiempo en un reactor intermitente, o si el PFR es demasiado largo , el producto deseado B se transformará en el producto no deseado C. En ningún otro tipo de reacción es más importante la exactitud en el cálculo del tiempo necesario para efectuar la reacción que en las reacciones en serie. Ejemplo 6-4 Maximización del rendimiento del producto intermedio La oxidación de etanol para producir acetaldehído se efectúa con un catalizador de 4% en peso de Cu y 2% en peso de Cr sobre A1203.3 Desafortunadamente, el acetaldehído también se oxida sobre este catalizador formando dióxido de carbono. La reacción se lleva a cabo con un exceso de 300% de oxígeno y en concentraciones diluidas (alrededor de 0.1 % de etanol, 1% de 02Y 98.9% de N2). En consecuencia, el cambio de volumen al avanzar la reacción es despreciable . . Determine la concentración de acetaldehído en función del espacio-tiempo.
Las reacciones son irreversibles y de primer orden respecto del etanol y acetaldehído. Solución
Como el 02 está en exceso, podemos escribir la serie de reacciones anterior así
La serie de reacciones anterior puede escribirse como Reacción (1) A ~ B Reacción (2) B ~
e
l. Balance molar para A:
(E6-4.1)
a. Ley de velocidad:
b. Estequiometría (concentraciones diluidas: ha = 0.001):. v = va FA = CAVa
3
R. W. McCabe y P.J. Mitchell, Ind. Eng. Chem . Process Res. Dev., 22, 212 (1983).
322
Reacciones múltiples
Capítulo 6
c. Combinando, tenemos
(E6-4.2) Sea 't' = W/v o = PbV/vO = Pb't, donde Pb es la densidad volumétrica del catalizador. d. Integrando con
CA
=
C AO
a W = O nos da
(E6-4.3) 2. Balance molar para B: , dFB -= rB
dW
(E6-4.4) neta
a. Ley de velocidad (neta): r~ neta =r~ rxn 1 +r~ rxn2
(E6-4.5)
b. Estequiometría: c. Combinando, se obtiene
(E6-4.6) Sustituyendo
't'
Pb't Pb = densidad volumétrica
CA'
dividiendo V o entre W y reacomodando , tenemos
=
d. Usando el factor de integración nos da
d(CBe +k2" ) _ k C (k 2 -k¡),' d't' - 1 AO e
~' Ligas
Hay un tutoria! acerca de! factor de integración en el apéndice A.3 y en laWeb
En la entrada del reactor W = 0, 't' = W/v o =
°
y CB
=
O. Integrando, obtenemos
/
(E6-4.7)
Las concentraciones de A, B y C se muestran en la figura E6-4.l. 3. Rendimiento óptimo. La concentración de B pasa por un máximo en un punto a lo largo del reactor. En consecuencia, para encontrar la longitud óptima del reactor, es preciso diferenciar la ecuación (E6-47);
(E6-4.8)
Sección 6.3
Maximización del producto deseado para reacciones en serie
323
A
:c
B:
Hay un espaciotiempo en el cual B es máximo
Figura E6-4.1 Perfiles de concentración a lo largo de un reactor empacado en ténninos del espacio-tiempo"t' = Wlv o' [Nota: "t' = Pb(WIPb)/vo = Pb(Vlvo) = Pb"tl. Despejando --e' ópt se tiene
(E6-4.9) (E6-4.1O) La conversión correspondiente de A en la CB máxima es X. t = CAQ-C A = 1_e-kl t ÓPI op
CAO
Usando la ecuación (E6-4.9) para sustituir --e' ópt
(E6-4. 11)
4. Balance molar para C: , dC e k,k2 C Ao -kit' -k 2t' ""' = re = k 2 C B = - - - [ e -e ] k2 -k, d,
(E6.4-12)
En la entrada del reactor no hay e, de modo que la condición inicial es 1:'
=0
Ce =0 (E6.4-13)
Nota: Conforme't -7
00,
entonces Ce =
CAO
como era de esperarse.
Observamos que la concentración de C, Ce' también podría haber sido obtenida por el balance molar total
(E6.4-14)
324
Reacciones múltiples
Capítulo 6
Sabemos que las soluciones anteriores no son válidas para k¡ = k 2 . ¿Cuál sería la solución equivalente para "ópt' W ópt y Xópt cuando k¡ = k 2 ? Véase P6-1(c). El rendimiento se ha definido como
YA = Moles de acetaldehído en la salida Moles de etanol alimentados y se muestra en función de la conversión en la figura E6-4.2 . 1.0.------r---,---,---..,......----, k
k
A~B~C PFR
0.8
0.1
0.6
0.4
IDI o u
0.2
0.2
0.4
0.6
0.8
Conversión fraccionaria de etanol (datos)
Figura E6-4.2 Rendimiento de acetaldehído en función de la conversión de etanol. Los datos se obtuvieron a 518 K. Los datos de cada punto (por orden creciente en la conversión de etanol) se obtuvieron a velocidades espaciales de 26,000, 52,000,104,000 y 208,000 h- 1. Las curvas se calcularon para una reacción en serie de primer orden en un PFR y muestran rendimiento de la especie intermedia B en función de la conversión del reactivo para diversos cocientes de las constantes de velocidad k2 y k r [Reimpreso con autorización de Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 22, 212 (1983). Derechos de autor© 1983 American Chemical Society].
..
Otra técnica se emplea con frecuencia para seguir el avance de dos reacciones en serie. Las concentraciones de A, B yC se grafican como un punto singular a diferentes espacios tiempo (por ejemplo, 't;, 't~) en un diagrama triangular (véase figura 6-4). Los vértices corresponden a A, B Y puros .
e
B
Cuando (k¡lk2) »1, se puede obtener una cantidad grande de B
Cuando (k¡lk2 )«1, se puede obtener muy poco B
A6:::::_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _"";:"O'C
Figura 6-4 Trayectorias de reacción para distintos valores de las velocidades específicas.
Sección 6.3
325
Maximización del producto deseado para reaccio nes en serie
Nota al margen: Coagnlación sanguínea Muchas reacciones metabólicas incluyen gran número de reacciones ' secuenciales , como ocurre en la coagúlación sanguínea. Cortada
Cortada
J,.
A+B
J,.
C
J,.
D
J,.
E
J,.
F
J,.
Coágulo
~
sangre
~
coagulación
La coagulación sanguínea forma parte de un mecanismo importante de defensa del huésped, llamado hemostasis, el cual provoca que cese la hemorragia en un vaso dañado. El proceso de coagulación se inicia cuando una lipoproteína no enzimática (conocida como factor tisular) entra en.contacto con el plasma sanguíneo debido a daño celular. El factor tisular (Ff) normalmente no está en contacto con el plasma (véase figura B) debido al endotelio intacto. La ruptura (por ejemplo, .una cortada) del endotelio expone el plasma a Ff y se nevan a cabo una serie de reacciones en cascada (figura C). Esta serie de reacciones da lugar, en última instancia, a la conversión de fibrinógeno (soluble) en fibrina (no soluble), la cual produce el coágulo. Más adelante, a medida que la herida cicatriza, los mecanismos que restringen la formación de coágulos de fibrina , necesarios para mantener la fluidez de la sangre, comienzan a funcionar. Eritrocito
~
Factor tisular
Plaqueta (A)
_ -==~E=nd~ot~el~io=int~ac;;;to==== Factor tisular
~
Endotelio dañado
!. .
Tejido subendotelial
,-/'
Cortada-
(Complejo A-B)
Tejido subendotelial
Figura A Coagulación sanguínea normal. (Foto cortesía de: Mebs, Venomous and Poisonous Animals, . Medpharm, Stuttgart 2003, p. 305).
~
Problemas resuelto~
Figura B Esquema de separación de FT (A) Y plasma (B), antes de que ocurra la cortada.
Figura C La cortada permite contacto con el plasma para iniciar la coagulación. (A + B ~ cascada.)
*Las plaquetas suministran superficies equivalentes a fosfolípidos procoagulantes sobre las cuales se llevan a cabo·las reacciones dependientes delcomplejo en la cascada de coagulación sanguínea.
Una forma abreviada (1) del inicio y las siguientes reacciones metabólicas en cascada permite ilustrar el proceso de coagulación; esto es,
TF + vna (
k1
+X
k_l +XIIIa
k2
. ) 'fF - vnaCCOillPlejO)-:;Ja .
+fibrinógeno Coagulación ~ Fibrina ~ ITa ks(rápido)
v
k3
(1)
+II
k4
Para mantener la fluidez de la sangre, la secuencia de coagulación (2) debe moderarse . Las reacciones que atenúan el proceso de coagulación son:
326
Reacciones múltiples
ATIll +Xa
Capítulo 6
Xainactivo
(2)
ATIll + IIa ATIll + TF - VIIa
TF - VIIainactivo
donde FI' = factor tisular, VIIa = factor novoseven, X = factor de Stuart Prower, Xa = factor de Stuart Prower activado , II = protrombina,I1a = trombina, ATIII = antibrombina, y XIIIa = factor XIIla. Por ejemplo , podríamos hacer un modelo del proceso de coagulación de manera idéntica en las reacciones en serie escribiendo un balance molar y una ley de velocidad para cada especie, como sigue dC
TF dt = -k 1 • CTF · CVlla + k_l' CTF- Vlla
dC VIIa ~
= -k1·CTF · CVIIa+k_1 · CTF- VIIa
etc. y después emplear Polymath para resolver los sistemas de ecuaciones con la finalidad de predecir la concentración de trombina (que se muestra en la figura D) y las de otras especies en función del tiempo, así como también determinar el tiempo de coagulación. A continuación se muestran de la misma forma datos de laboratorio para una concentración de FI' 5 pM. Seobserva que cuando utilizamos el conjunto completo de ecuaciones, los resultados del Polymath son idénticos a la figura E. El conjunto completo de ecuaciones y el código de Problema de ejemplo vivo para el Polymath se dan en los Problemas resueltos del CD-ROM. Se puede cargar el programa directamente y variar algunos de los parámetros. 6.00E-Ol
6.00E-Ol
_ s.oaE-O?
6
.
~
S.OOE-Ol
~
4.00E-07
;
4.00E-07
3.00E-Q7
E "!
3.00E-07
~ 2.0QE-07
~
2.00E-Q7
E ~
1.00E-07
::;:
---==_____
O.OOE+OO L -_ _
Problema de la vída real
1.00E·Q7
O.OOE+OO
~_t:!::._
o
100
_
200
_ _ _ _-=~
300 400 500 Tiempo (seg)
__...
600
700
Tiempo (seg)
Figura D Trombina total en función del tiempo con una concentración inicial de Fr de 25 pM (después de operar el Polymath) para la cascada de coagulación sanguínea abreviada.
Figura E Trombina total en función del tiempo con una concentración inicial de Fr de 25 pM (figura cortesía de M. F. Hockin el al., HA Model for the Stoichiometric Regulation of Blood Coagulation" . The Journal of Biological Chemistry, 277[21], pp . 18322-18333 [2002]. Cascada completa de coagulación sanguínea.
Sección 6.4
6.4
327
Algoritmo para resolver reacciones complejas
Algoritmo para resolver reacciones complejas
Al tratar con sistemas de reacción complejos que implican combinaciones de reacciones en paralelo y en serie, la disponibilidad de paquetes de software (revolvedores de EDO) hace mucho más fácil la resolución de problemas usando moles N. o flujos molares F., en vez de conversión. Para sistemas líquidos, la concentración suele ~er la variable preferIda que se emplea en las ecuaciones de balance molar. Las ecuaciones resultantes acopladas de balance molar diferencial pueden resolverse con facilidad con un revolvedor de EDO. De hecho , esta sección fue desarrollada para aprovechar el gran número de técnicas de computación disponibles en computadoras personales (Polymath). Para sistemas gaseosos, el flujo molar suele ser la variable preferida en la ecuación de balance molar.
6.4.1
Balances molares
Comenzaremos describiendo las ecuaciones de balance molar con variables distintas de la conversión Ni' C¡, Fi ' En la tabla 6-1 se dan las formas de la ecuación de balance molar que usaremos para las reacciones complejas donde rA y rB son las velocidades de reacción netas de A y B. TABLA 6-1. BALANCE MOLAR PARA REACCIONES MÚLTIPLES
Estas son las formas de los balances molares que emplearemos para reacciones múltiples
Balance molar
Cantidades molares (gas o líquido)
Intermitente
Concentración (líqu ido) dC A
Tt=rA dC B
Tt=rB PFRlreactor empacado
CSTR
dFA dV =rA
dCA=~ dV V o
dFB dV = r B
dC B dV
=:J!. Vo
V= vO[CAO-CAl -rA
V = vO[CBO - CBl -rB
Semicontinuo B agregado a A
dC A
vOCA
dC B
vO[CBO -CBl
Tt=rA- V Tt=r B+
V
El algoritmo para resolver reacciones complejas se aplica a una reacción en fase gaseosa en la figura 6-5. Este algoritmo es muy similar al que se da en el capítulo 4 para escribir los balances molares en términos de los flujos molares y las concentraciones (es decir,
328
Reacciones múltiples
Capítulo 6
figura 4-11). Después de numerar cada reacción, se escribe un balance molar por especie de manera similar a los de la figura 4-11. La principal diferencia entre los dos algoritmos es el paso de la ley de velocidad. Ahora tenemos cuatro pasos (@, @, @ y ®) para encontrar la velocidad neta de reacción por cada especie, en términos de la concentración de la especie reaccionante, con la finalidad de combinarlas con sus balances molares respectivos . Los pasos restantes son análogos a los de la figura 4-8. Reacciones múltiples
CD
Reacciones
®
Balance molar
Numerar cada reacción
(1)
A+2B~C
(2)
3A+C~2D
• •
Escribir balances molares para cada una de las especies dFA , dFB ,dFc , dFD , dW ~rA' dW ~rB ' dW ~rc, y dW ~rD
Leyes de velocidad neta
® Escribir la velocidad neta de reacción para cada especie rÁ =rt'A +fZA '
f
B=ríB +I2B'
ré
=
ríe +ríc, y ró =fíD +r20
®
Escribir la ley de velocidad para una especie en cada reacción
CID
Para cada reacción, relacionar las velocidades de reacción de cada especie entre sí mediante la ecuación (6-18)
riA ~-kl ACAC~ y ríA ~-k 2ACACe
rÍB=2r1A , r{C=-r{A ' r2B =O, ríD=O, ríC=r2A/ 3 y ríD=-~r~A
®
Combinar las velocidades netas, las leyes de velocidad y las velocidades relativas para escribir las velocidades netas en términos de concentraciones r A~-klACAC~ -k 2A C AC e , ra ~-2klACAC~
r~ ~ klACAC~ -k 2A C AC e /3), rb ~ ik2ACACe
Estequiometría
•
(J) Para reacciones isotérmicas (T = To) en fase gaseosa, escribir las
\..
Caída de presión
concentraciones en términos de flujos molares; por ejemplo, F Por ejemplo, C A ~ C To : A y, CB~C1: - B Y con FT ~FA +FB + Fe + FD o FT T Para reacciones enfase líquida v es constante, de modo que, CA= FA/vo, CB= FA/vo, etc.
•
@ Escribir la caída de presión en fase gaseosa en términos de flujos molares dy
a FT T - - , con 2y FTo To
-~--
dW
Combinar
Figura 6-5
®
•
P
y~-
Po
Usar un revolvedor de EDO (por ejemplo, Polymath) para combinar los pasos del
Algoritmo de diseño de reacciones isotérmicas para reacciones múltiples.
Sección 6.4
6.4.2
329
Algoritmo para resolver reacciones complejas
Velocidades netas de reacción
6.4.2A Expresión de la velocidad neta de formación para cada especie Tras escribir los balances molares, el punto clave para reacciones múltiples es escribir la velocidad neta de formación de cada especie (por ejemplo, A, B). Es decir, tenemos que sumar las velocidades de formación para cada reacción con la finalidad de obtener la velocidad neta de formación (por ejemplo, rA)' Si se están efectuando q reacciones k lA
Reacción 1:
A+B
Reacción 2:
A + 2C
Reacción 3:
2B+3E
Reacciónq:
E+2F
----t
~
3C+D 3E
~ 4F
~
G
Observamos que las constantes de velocidad de reacción, k, en las reacciones 1 y 2 están definidas con respecto a A, mientras que k en la reacción 3 está definida con respecto a B. Las velocidades netas de reacción de A y B se encuentran sumando las velocidades de formación de A y B para cada reacción en la cual participan las especies A y B. q
rA
Velocidades netas de reacción
=r lA +r2A +r3A + ... +rqA =L
ríA
í=1 q
rB
= rIB+r2B+r3B+ ... +rqB = L
r iB
i=1
Cuando obtenemos la sumatoria de las velocidades de las reacciones individuales para una especie, debemos tener en cuenta que en aquellas reacciones en las cuales una especie (por ejemplo, A, B) no aparece, la velocidad es cero. Para las tres primeras reacciones, r3A = O, r 2B = O Y r 2D = O En general, la velocidad neta de reacción para la especie j es la sumatoria de todas las velocidades de las reacciones en las cuales aparece la especie j. Para q reacciones que se efectúan, la velocidad neta de formación de la especie j es q
ríj
te~pecies
rj
numero de reacción
=L
rij
(6-17)
i= 1
6.4.2B
Leyes de velocidad
Las leyes de velocidad para cada una de las reacciones individuales se expresan en términos de las concentraciones C.] de las especies reaccionantes. Se requiere una ley de velocidad para una especie en cada reacción (es decir, para la especie j en la reacción número i) r = k..f(CA , CB ... C. ... C) lJ ij1 i J n
330
Reacciones múltiples
Capítulo 6
Aquí se muestra que la velocidad de reacción depende de las concentraciones de n espécies. Por ejemplo, si la reacción 1 k'A
Reacción (1)
A+B
~
3C+D
siguiera una ley de velocidad elemental, entonces la velocidad de desaparición de A en la reacción 1 sería y en la reacción 2 k 2A
Reacción (2) :
A+2C
~
3E
sería o en términos de las velocidades de formación de A
Velocidad neta de reacción de la especie A
En la reacción 1:
r lA = - kIACACB
En la reacción 2:
-r2A
= k2ACAC~
Aplicando la ecuación (6-17), la velocidad neta de formación de A para estas dos reacciones es
Para una reacción general (figura 6-5), la ley de velocidad para la velocidad de formación de las especies de reactivos Aj en la reacción i dependería de la concentración de las especies Ak y las especies Aj ; por ejemplo,
rú
te~pecies numero de reacción
..
rij
=
-kijc¡q
Es necesario determinar la ley de velocidad por lo menos para una especie en cada reacción.
6.4.2C
Estequiometría: Velocidades relativas de reacción
El siguiente paso relaciona la ley de velocidad de una reacción y especies particulares con otras especies que participen en dicha reacción. Para obtener tal relación , simplemente recordaremos la reacción genérica de los capítulos 2 y 3,
aA+bB
~
cC +dD
(2-1)
Sección 6.4
331
Algoritmo para resolver reacciones complejas
y usaremos la ecuación (3 -1) para relacionar las velocidades de desaparición de A y B con las velocidades de formación de e y D:
- rA e
a
(3-1)
d
Al trabajar con reacciones múltiples, suele ser más ventajoso relacionar las velocidades de formación de cada especie entre sí. Esta relación puede lograrse reescribiendo la ecuación (3-1) para la reacción i en la forma
(6-18)
Velocidades relativas de reacción
Ahora aplicaremos la ecuación (6-18) a las reacciones 1 y 2. Reacción (1): Necesitamos relacionar las velocidades de formación de las otras especies en la reacción 1 con la ley de velocidad dada:
-1
-1
3
= 3(-r IA ) = 3k lA CA CB r lD = - rlA = k lA CA CB
r lC
De manera similar, para la reacción 2, k
A+2C ~ 3E
Reación (2):
Dado:
la velocidad de formación de la e'specie E en la reacción 2, r ZE
3 2 2
=-
-1
(r ZA )
= -3 (-k2A CA C C ) = 3kzA CA C C
y la velocidad de formación de
L
rSH
especies
número de reacción
r ZE '
e en la reacción 2 es
es
332
Reacciones múltiples
6.4.2D
Capítulo 6
Combinación de las leyes individuales de velocidad para encontrar la velocidad neta
A continuación sustituiremos las leyes de velocidad para cada especie en cada reacción para obtener la velocidad neta de reacción para esa especie. De nuevo, considerando únicamente las reacciones 1 y 2 k
Resumen: velocidades • Velocidades relativas • Leyes de velocidad • Velocidades netas
(1)
A+B
lA
~
3C+D
k
A+2C ~ 3E
(2)
las velocidades netas de reacción para las especies A, B, C, D y E son 2
r A = r lA +r2A = -kIACACB-k2ACACC
= r lB =-klACA CB 2 rc =r 1C +r2C =3kIACACB-2k2ACACC r D = r ID = klACACB rB
Ahora que hemos expandido el paso 2 de nuestro algoritmo, consideraremos un ejemplo con reacciones reales. Ejemplo 6-5
Estequiometría y leyes de velocidad para reacciones múltiples
Considere el siguiente conjunto de reacciones: Leyes de velocidad 4
Reacción 1: 4NH 3 +6NO Reacción 2: 2NO
-------7
Reacción 3: N 2 +20 2
5N2 +6H 20 -rI NO= kINOCNH C~'6
-------7
3
N 2+0 2 2N0 2
-------7
2
(E6-5.2)
r 2N = k 2N2 CNo 2
-r302
(E6-5.1)
2
= k 302 CN2 CO2
(E6-5 .3)
Escriba la ley de velocidad para cada especie en cada reacción y después anote las velocidades netas de formación de NO, 0 2 Y N2 • Solución
A.
Velocidades netas de reacción
Al escribir las velocidades netas de reacción, igualamos las velocidades a cero para aquellas especies no presentes en una reacción dada. Por ejemplo, H20 no participa en las reacciones 2 y 3; por lo tanto, r 2H,O = O Y r 3H ,O = O Las velocidades netas son rNO
= rINo + r2NO + O
(E6-5.4) (E6-5.5)
4 De
datos de tortuosimetría (11-2-2006)
Sección 6.4
333
Algoritmo para resolver reacciones complejas
(E6-5.6) (E6-5.7) (E6-5 .8) (E6-5.9)
Velocidades relativas de reacción
B.
Las leyes de velocidad para las reacciones 1, 2 Y 3 se dan en términos de las especies NO, N 2 Y O2 , respectivamente . Por lo tanto , necesitamos relacionar las velocidades de reacción de otras especies en una reacción elegida con las leyes de velocidad dadas. Recordando la ecuación (6-18) , las leyes de velocidad correspondientes se relacionan como sigue:
r iA
- ai
r iS -b i
(6-18)
Reacción 1: La ley de velocidad con respecto a NO es (E6-5.1)
Las velocidades relativas son
Estequiometría de reacciones múltiples
-6
-4
5
6
(E6-5.1O)
Entonces la velocidad de desaparición de NH3 es Velocidad neta deNH 3
(E6-5 .11 )
(E6-5 .1 2)
(E6-5.13)
Reacción 2: 2NO -7 N 2 + O 2
(E6-5. 14)
nos dan r2N (o sea, r2N = k 2N CJo); por lo tanto, 2
2
2
334
Reacciones múltiples
Capítulo 6
Reacción 3:
-1
-2 Nos dan
r
30 2
(E6-5. 15)
2
(o sea, r 3NO = -k30 CN C¿); por lo tanto, 2
2
2
2
(E6-5.16)
1
1
2
- r 3N = - ( - r 30 )= - k 30 CN Co 2 222 22 2
(E6-5.17)
A continuación combinaremos las velocidades individuales y las leyes de velocidad para cada reacción con la finalidad de encontrar la velocidad neta de reacción. Después examinaremos la velocidad neta de formación. La velocidad neta de formación de NO es r NO
=
L.
r iNO
= rl NO + r2 NO + O
(E6-5.18)
;= 1
Velocidad neta de
(E6-5.19)
NO
A continuación consideraremos N 2 rN
2
= 4.. ~
r¡N
z
= r 1N z +r2N z + r3N Z
(E6-5.20)
i= l
(E6-5.21)
Velocidad neta de
N2
•
Finalmente, 02 3
ro z
L.
r0
2i
=Ot rz0 2 + r302 =r2Nz + r302
(E6-5.22)
i =1
(E6-5.23)
Velocidad neta de
°z 6.4.3
Estequiometría: Concentraciones
En este paso , si las reacciones son en fase líquida , podemos ir directo al paso de combinación . Recordemos que para reacciones en fase líquida, v = v o y Fase líquida
e
= F¡
} va
(6-19)
Sección 6.5
Reacciones múltiples en un PFR/reactor empacado
335
Si las reacciones son en fase gaseosa, se procede como sigue. Para gases ideales, recordar la ecuación (3 -42):
(3-42)
Fase gaseosa
donde n
(6-20)
y (6-21)
Para sistemas isotérmicos (T
= To) sin caída de presión (P = Po) (6-22)
Fase gaseosa
y podemos expresar las velocidades netas de desaparición de cada especie (es decir, de las especies 1 y 2) en función de los flujos molares (F¡, ... , F):
(6-23)
(6-24)
donde fn representa la dependencia funcional, respecto de la concentración de la velocidad neta de formación, como se indica en la ecuación (E6-5.21) para el N2 .
6.5
Reacciones múltiples en un PFR/reactor empacado
A continuación insertaremos las leyes de velocidad escritas en términos de flujos molares [es decir, la ecuación (3-42)] en los balances molares (tabla 6-1). Tras realizar esta operación para cada especie, obtenemos un conjunto acoplado de ecuaciones diferenciales ordinarias de primer orden, que debe resolverse para encontrar los flujos molares en función del volumen del reactor (es decir, distancia a lo largo del reactor). Para reacciones en fase líquida, incorporar y despejar el flujo molar total no es necesario en cada paso a lo largo del camino a la solución, porque no hay cambio de volumen en la reacción.
336
Reacciones mú ltiples
Capítu lo 6
Combinando el balance molar, las leyes de velocidad y la estequiometría para las especies de la 1 a la} en fase gaseosa, en tanto que para operaciones isotérmicas sin caída de presión se obtiene EDO
dF[ -_ r[ -_ L... ~ r i [ -_ fn[ (CF [ ro , ... , C ro
acopladas
d V .¡=[
dF
-.:::...J. ;::: rj ;:::
!J.)
FT
2: ri);::: fnj (F[ C FT q
TO - , ••. ,
d V .¡=[
CTO
(6-25)
FT
F)
(6-26)
:.1.
FT
Para sistemas intermitentes a presión constante podríamos simplemente sustituir Ni por Fi y dt por dV, en las ecuaciones anteriores. Para sistemas intermitentes de volumen constante, usaríamos las concentraciones: (6-27) Vemos que tenemos} ecuaciones diferenciales ordinarias acopladas que deben resolverse simultáneamente, ya sea con un paquete numérico o empleando un revolvedor de EDO. De hecho , este procedimiento fue desarrollado para aprovechar el gran número de técnicas computacionales disponibles en las computadoras personales (Polymath, MatLab). Ejemplo 6-6 Combinación de balances molares, leyes de velocidad y estequiometría para reacciones múltiples
Consideremos de nuevo la reacción del ejemplo 6-5. Escriba los balances molares para un en términos de flujo molar para cada especie. Reacción 1: 4NH 3 +6NO Reacción 2: 2NO
-----?
Reacción 3: N 2 +20 2
-----?
5N2 + 6H 2 O
3
C~'~ (E6-5.1)
2 r2N ;::: k 2N2 CNO 2
N 2 +0 2
-----?
- r INO ;::: klNOCNH
2N0 2
-r30 ;::: 2
PFR
(E6-5.2) 2
k302 C N2CO2
(E6-5.3)
Solución
Para reacciones en fase gaseosa, la concentración de la especie j es C - C j-
TO
5..
p To p T PT o
(3-42)
Si no hay caída de presión y la operación es isotérmica F
c= Cro :.1. }
FT
(E6-6.1)
Sección 6.5
337
Reacciones múltiples en un PFR/reactor empacado
Al combinar el balance 'molar, las leyes de velocidad y la estequiometría, usaremos los resultados del ejemplo 6-5. El flujo molar total de todos los gases es (E6-6.2)
Ahora reescribiremos los balances molares de cada especie usando los flujos molares. Usando los resultados del ejemplo 6-5
(1) Balance molar para NO:
(E6-6.3)
(2) Balance molar para NH 3 :
(E6-6.4)
Combinación de • Balance molar • Ley de velocidad • Estequiometría
(3) Balance molar para H20:
(E6-6.5)
(4) Balance molar para N 2 :
(E6-6.6)
338 ¿Es necesario realizar el paso de combinación al usar Polymath u otro revolvedor de EDO?
Reacciones múltiples
Capítulo 6
(5) Balance molar para 02:
dFo _
_2
dV
= ro = r 20 + r30 = r 2N +r30 2
2
2
2
2
(Respuesta:
No .) (Véase tabla E6-6.l)
(E6-6.7)
(6) Balance molar para N0 2 :
(E6-6.8) Se especifican los flujos molares de entrada,FjO' junto con la temperatura de entrada, To' y la presión, Po (C ro = Po/RTo = 0.2 mol/dm3), igual que las velocidades de reacción determinada kij [por ejemplo, k lNO = 0.43 (dm3/mol)1.5/s, k2N2 = 2.7 dm3/mol . s, etc]. En consecuencia, las ecuaciones (E6-6.1) hasta (E6-6.8) pueden resolverse simultáneamente con un revolvedor de EDO (por ejemplo, Polymath, MatLab). De hecho, al emplear casi cualquier revolvedor de EDO, es posible eliminar el paso de combinación, pues el revolvedor de EDO realizará el trabajo. En este caso, en la tabla E6-6.1 se muestra el algoritmo para el revolvedor de EDO.
TABLA
E6-6.l
(2)
dFNH dV J = rNH J
(3)
dFN 2 dV = r N2 dFo
(4) __2 = ro
dV
Nota: Polymath realizará todas las sustituciones necesarias. iMuchas gracias, Polymath!
ALGORITMO REVOLVEDOR DE EDO PARA REACCIONES MÚLTIPLES
(14)
r20
2
2
= r2N 2
(5)
dFH o d~ = r H20
(15)
r 3N2 =
(6)
dFNO dV 2 =
(16)
r3NO
rN0
2
2
(8) r 2N2 = k 2N2 CNO
(9) (10)
r 30
2
= -k30 2 CN 2 C~ 2
2
r1NH J
= 3- r1 NO
z
1
2r30 2
= - r J o2
Sección 6.5 TABLA
339
Reacciones múltiples en un PFR/reactor empacado E6-6.l
(21) rHzO
ALGORITMO REVOLVEDOR DE EDO PARA REACCIONES MÚLTIPLES (CONTINUACIÓN)
= r 1HzO
(27) F r = FNO +FNH3+FN + Foz+FHZO+FNOz z
(22) rNO = r3NO z z
(28) C ro = 0.2
F (23) CNO = C ro - NO
(29) k lNO
= 0.43
(30) k 2N2
= 2.7
(31) k 302
= 5.8
Fr
(24) CN
FN
z
(25) CNH
(26) Co
= Cro---2 Fr F NH
= C'ro- _3 3
Fr
Fo
= Cro---2 2 Fr
Resumiendo hasta este punto, a continuación mostramos en la tabla 6-2 las ecuaciones para las especies j y la reacción i, que se van a combinar cuando hay q reacCiones y n especies.
TABLA 6.2 RESUMEN DE RELACIONES PARA REACCIONES MÚLTIPLES QUE OCURREN EN UN PFR
Balances molares:
dF
::.:..J.
dV
= r. }
(6-26)
Velocidades: Velocidades relativas:
ríA
r iB
-a¡
- b¡
rj =
L r ij
(6-16)
Leyes de velocidad: q
Las ecuaciones básicas
Leyes netas:
(6-17)
i=l
Estequiometría:
(3-42)
(fase gaseosa)
(6-20)
(fase líquida)
c = !j J
V
o
(6-1 9)
340
Reacciones múltiples
Ejemplo 6-7 Hidrodesalquilación de mesitileno en un
Capítulo 6
PFR
La producción del m-xileno por hidrodesalquilación de mesitileno sobre un catalizador de Houdry Detrol5 implica las siguientes reacciones:
(E6-7.1)
El m-xileno también llega a experimentar hidrodesalquilación para producir tolueno:
(E6-7.2)
Un incentivo económico significativo
La segunda reacción es no deseada, porque el m-xileno se vende a un precio más alto que el tolueno ($1.32/lb m contra $0.30/lbm ).6 Por lo tanto, hay un incentivo significativo para maximizar la producción del m-xileno. La hidrodesalquilación de mesitileno se va a efectuar isotérmicamente a 1500 R y 35 atm en un reactor empacado con alimentación de 66.7 mol% de hidrógeno y 33.3 mol% de mesitileno . El flujo volumétrico es de 476 pies 3/h y el volumen del reactor (o sea, V = WIPb) es de 238 pies 3 . Las leyes de velocidad para las reacciones 1 y 2 son , respectivamente , 0
(E6-7.3) (E6-7.4) donde los subíndices son: M = mesitileno , X = m-xileno , T hidrógeno (Hz) . A 1500 o R, las velocidades de reacción específica son:
= tolueno , Me = metano y H =
Reacción 1: k¡ = 55.20 (pies 3/lb mol)O.5/h
•
Reacción 2: k z = 30.20 (pies 3/lb mol)O.5¡h La densidad volumétrica del catalizador se incluyó en la velocidad de reacción específica (es decir, k¡ = k{Pb)' Grafique las concentraciones de hidrógeno , mesitileno y xileno en función del espaciotiempo . Calcule el espacio-tiempo cuando la producción de xileno es máxima (es decir, "6pt)'
5 Ind . Eng.
Chem. Process Des. Dev., 4, 92 (1965); 5146 (1966) . en noviembre de 2004, tomados de Chemical Market Reporter (Schnell Publishing Co.), 265 , 23 (17 de mayo de 2004) . Véase también las direcciones www.chemweek.coml y www.icislor.com
6 Precios
Sección 6.5
Reacciones múltiples en un PFR/reactor empacado
341
Solución
+ H~ X + Me
(E6-7.1)
Reacción 2: X + H ~ T + Me
(E6-7.2)
Reacción 1: M
Balance molar para todas y cada una de las especies
1. Balances molares: Hidrógeno:
dFH dV
rH
(E6-7.5)
'Mesitileno:
dFM dV
rM
(E6-7.6)
Xileno:
dFx = rx dV
(E6-7 .7)
Tolueno:
dFT dV
rT
(E6-7 .8)
dFMe = rMe dV
(E6-7.9)
Metano:
2. Leyes de velocidad y velocidades netas: Reacción 1:
(E6-7 .3)
Reacción 2:
(E6-7.4)
Velocidades relativas: (1)
(E6-7.1O)
(2)
(E6-7. 11)
Velocidades netas: (E6-7.12) (E6-7 .13) (E6-7.14) (E6-7 .15) (E6-7.16)
3. Estequiometría El flujo volu~étrico es:
FTPoT Fro P To
v=vo- - -
342
Reacciones múltiples
Capítulo 6
Como no hay caída de presión P = Po (o sea, y = 1), la reacción se efectúa isotérmicamente, T = To' y no hay cambio en el número total de moles; entonces: Flujos:
(E6-7.17) (E6-7.18) (E6-7.19) (E6-7.20) (E6-7.21) 4. Combinando y sustituyendo en términos del espacio-tiempo se obtiene V
1:=Vo
Si conocemos CM' CH y Cx' podemos calcular CMe y Cr por la estequiometría de r.eacción. En consecuencia, basta con resolver las tres ecuaciones siguientes: El surgimiento de
(E6-7.22)
revolvedores de
amistosos para el usuario favorece el uso de este método con respecto al de la conversión fraccionaria
EDO
(E6-7.23)
(E6-7.24) 5 . . Evaluación de parámetros Con To = 1,500 o R Y Po = 35 atm, la concentración total es
C ro =
CHO
~= RTo
3 35 atm = 0.032 lb mol/pies 3 (0.73 atm pies )(l,500 R) 0
lb mol· °R
=YHOC ro = (0.667)(0.032 lanol/pies3 ) = 0.021 lb mol/pies
CMO
3
=~ CHO =0.0105 lb mol/pies3
Cxo = O ']; = ~ = 238 pies = 0.5 h ú.b 476 pies3/h 3
Sección 6.6
Reacciones múltiples en un
343
CSTR
Fro = Crovo = (O.032
lb
.m~l)
pIes
Fro = 15.23 mol/h Ahora resolvemos simultáneamente las ecuaciones (E6-7.22) a (E6-7 .24), usando Polymath. El programa y los resultados en forma gráfica se muestran en la tabla E6-7.l Y la figura E6-7.l, respectivamente. Sin embargo , cabe señalar que tales ecuaciones llegan a resolverse analíticamente y esta solución se dio en la primera edición del presente texto.
><
'"
2.0
rJ) (1)
'0. o 1.5
~
E
ª-
1.0
c: 'o 'C:¡ ...ra
0.5
o c: o
0.0
1:(1)
U
0.0 0.1
0.2 0.3 0.4 0.5 t(h)
Figura E6-7.1
Perfiles de concentración en un
TABLA E6-7.1.
PFR.
PROGRAMA POLYMATH
Reporte de EDO (RKF45) Ecuaciones cjiferenciales introducidas por el usuario [ 1] d(Ch)/d(tau) r1 h+r2h
~ ~'-~
= =r1 m d(Cx)/d(tau) =r1 x+r2x
[2 ] d(Cm)/d(tau)
[31
Ecuaciones explícitas introducidas por el usuario [1 ] k1
Problema de la vida real
~
55.2
[2 J k2 = 30.2
r3] r1 m = -k1 * Cm*(ChA .5)
=
[ 4 1 r2t k2*Cx*(ChA .5) [5 J r1h = r1m (6] r2m = -r2t
[7J r1x= -r1m [81 r2x;: -r2t [ 9] r2h =-r2t
6.6
Reacciones múltiples en un
CSTR
Para un CSTR , es necesario resolver un conjunto acoplado de ecuaciones algebraicas análogas a las ecuaciones diferenciales del PFR.
V=
Fjo - Fj
(6-28)
344
Reacciones múltiples
Capítulo 6
Reordenando, se obtiene (6-29)
Recordemos que rj en la ecuación (6.17) está en función de las especies
lf) de las concentraciones
q
rj =
L rij=.fj(C ] ,C ,···,C
N)
2
(6-17)
i=]
Después de escribir un balance molar para cada especie en el conjunto de reacciones, sustituimos las concentraciones en las leyes de velocidad respectivas . Si no hay cambio de volumen en la reacción, usamos las concentraciones Cj como variables. Si las reacciones son en fase gaseosa y hay cambio de volumen, utilizamos los flujos molares, Fj ' como variables. El flujo molar total para la especie n es n
(6-30)
Para q reacciones que ocurren en fase gaseosa, en las cuales están presentes N especies distintas, tenemos el siguiente conjunto de ecuaciones algebraicas:
(6-31)
(6-32)
(6-33)
Podemos usar un resolvedor de ecuaciones de Polymath u otro similar para resolver éstas (6-31) a (6-33).
Ejemplo 6-8
Hidrodesalquilación de mesitileno en un
CSTR
Para las reacciones múltiples y condiciones que se describen en el ejemplo 6-7 , calcule la conversión de hidrógeno y mesitileno, junto con las concentraciones de salida de mesitileno , hidrógeno y xileno , en un eSTRo Solución Igual que en el ejemplo 6-7, asumimos que v = va; por ejemplo,
Sección 6.6
Reacciones múltiples en un
345
eSTA
1. Balances molares para un CSTR:
Hidrógeno:
(E-8 .1)
Mesitileno:
(E-8.2)
Xileno:
(E-8.3)
Tolueno:
(E-8.4)
Metano:
(E-8 .S)
2. Velocidades netas Las leyes de velocidad y las velocidades netas de reacción para tales reacciones surgieron por las ecuaciones (E6-7.12) a (E6-7.16) en el ejemplo 6-7.
3. Estequiometría: Igual que en el ejemplo 6-7. Combinando las ecuaciones (E6-7.12) a (E6-7.16) con las ecuaciones (E6-8.1) a (E6-8.3) y tras dividir entre va (t = Vivo)' se obtiene (E6-8. 6) (E6-8.7) (E6-8.8) A continuación colocaremos estas ecuaciones de forma tal que puedan resolverse con facilidad mediante el Polymath. (E6-8.9) (E6-8.1O) (E6-8.11) El programa Polymath y la solución a las ecuaciones (E6-8.9), (E6-8.1O) Y (E6-8.11) se muestran en la tabla E6-8.r. El problema se resolvió para diferentes valores de t y los resultados se grafican en la figura E6-8.1. Para un espacio tiempo de t = 0.5, las concentraciones de salida son CH = 0.0089 CM = 0.0029 Y Cx = 0.0033 todas ellas en lb mollpies 3 . La conversión total es .X ·d ' H 1 rogeno. H
Conversión total
= FrIO-F¡.¡ = CHO F
HO
C
C.!:!
HO
= 0.021-0.0089 = O 58 O 021 .
.
346
Reacciones múltiples
TABLA E6-8.l
Capítulo 6
PROGRAMA POLYMATH y SOLUCIÓN
Solución NLES variable
Valor
Ch Cm Cx
0.0089436 0.0029085 0.0031266 0.5
tau
Suposición inicial
(x) 1.995E-IO 7.834E - 12 -1.839E-I O f
0.006 0.0033 0.005
Reporte NLES (safenewt) Ecuaciones no lineales [2 j f(Ch) Ch-.021+(55.2*Cm*Ch A 5+30.2*Cx*Ch ll .5)*tau ;', f(Cm) Cm-.0105+(55.2*Cm*Ch A 5)*tau O ¡:) ¡ f(Cx) = (55.2*Cm*Ch A 5-30.2*Cx*Ch ll .5)*tau-Cx = O
= =
=
=O
Ecuaciones explícitas " tau = 0.5
N-
o
~
><
2.0
'"Ul Qj
;g. o
1.5
E
Para variar 1: de un CSTR, podemos modificar va para V fijo o variar V para va fijo.
@. l:
1.0
'o
'ü
e
'EQj
0.5
(.)
l:
o
U
0.0 0.0
1.0
2.0
'tCSTR
Figura E6-8.1
..
Concentraciones en función del espacio-tiempo .
Resolviendo las ecuaciones (E6-8.6) a (E6-8.11) para diferentes valores de 1:, llegamos a la figura E6-8.1. Las moles de hidrógeno consumidas en la reacción 1 son iguales a las moles de mesitileno consumidas. Por lo tanto, la conversión de hidrógeno en la reacción 1 es
0.0105-0.0029 =X = 0.36 .021
1H
La conversión de hidrógeno en la reacción 2 es simplemente la conversión total menos la conversión en la reacción 1; o sea, X2H = XH
-
XlH = 0.58 - 0.36 = 0.22
El rendimiento de xileno a partir de mesitileno, basándose en los flujos molares de salida del CSTR para 1: = 0.5, es
Sección 6.7
Reactores de membrana para mejorar la selectividad .. .
347
0.00313 0.0105-0.0029
Selectivid~
total, S,.., y rendimiento Y
y. _ MIX -
0.41 moles de xileno producidas moles de mesitileno que reaccionan
La selectividad total de xileno en relación con el tolueno es
SXlT = 0.7 moles de xileno producidas moles de tolueno producidas Recordemos que en un CSTR la selectividad total y el rendimiento son idénticos a la selectividad y el rendimiento instantáneos.
6.7
Reactores de membrana para mejorar la selectividad en reacciones múltiples
Además de usar reactores de membrana para retirar un producto de reacción con la finalidad de desplazar el equilibrio hacia la conversión total , podemos emplear reactores de membrana para aumentar la selectividad en reacciones múltiples. Este aumento se logra inyectando uno de los reactivos a lo largo del reactor. Es particularmente eficaz en oxidación parcial de hidrocarburos , c1oración, etoxilación, hidrogenación, nitración y sulfonación, por nombrar algunas reacciones? 5
+2° 2
)
2C0 2 +2H 2 0
7 W. J. Asher, D. C. Bomberger y D. L. Huestis, Evaluation of SRI's Novell Reactor Process Permix™ (Nueva York: AIChE).
348
Problemas resueltos
Reacciones múltiples
Capítulo 6
En las primeras dos reacciones, el producto deseado es el intermediario (por ejemplo, C 2H 4 0). Sin embargo, como hay oxígeno , los reactivos y los intermediarios pueden oxidarse en su totalidad para formar productos no deseados como CO 2 yagua. El producto deseado en la última reacción es el xileno. Manteniendo uno de los reactivos a baja concentración , es posible aumentar la selectividad. Alimentando un reactivo a través de los lados de un RM, mantendríamos baja su concentración. En el problema de ejemplo resuelto en el CD-ROM, usamos un RM para continuar la hidrodesalquilación de una reacción de mesitileno en los ejemplos 6-7 y 6-8. En algunos aspectos, este ejemplo del CD es paralelo al uso del RM para reacciones de oxidación parcial. A continuación veremos un ejemplo de una reacción distinta para ilustrar las ventajas del RM en ciertos tipos de reacciones .
Ejemplo 6-9
RM
para mejorar la selectividad en reacciones múltiples
Las reacciones (l) A + B
~
D
(2)A+B
~
U
-r 1A
=k1A CA2 C B , 2
-r2A =k2A CA C B ,
6
2
6
2
k1A = 2 dm /mol . s ku . . =3dm /mol· s
se realizan en la fase gaseosa. Las selectividades totales SD/U se van a comparar entre un RM y un reactor convencional PFR. Primero emplearemos la selectividad instantánea para determinar qué especie debe alimentarse por la membrana
Vemos que para maximizar SD/U es necesario mantener altas las concentraciones de A y bajas las concentraciones de B; por lo tanto , alimentamos B a través de la membrana. El flujo molar de A que entra al reactor es de 4 mol/s y el de B que entra a través de la membrana es de 4 mol/s como se muestra en la figura E6-9.l. Para el PFR, B entra junto con A .
. B-----------,----,---,----,---,
A---fH~
v=o" .. T--------, .. .. ! B _ _----'--:1:----,-T --------,T-----,T Figura E6·9.1 El volumen del reactor es de 50 dm 3 y la concentración total a la entrada es de 0.8 mol/dm 3 . Grafique los flujos molares y la selectividad total , SD/U como función del volumen del reactor para un RM y un PFR.
Sección 6.7
349
Reactores de membrana para mejorar la selectividad ...
Solución
Balances molares para un
PFR
y un
RM
MR
PFR
Especies A: (1)
dFA dV = r A
(E6-9.l[a])
dF A dV =r A
(E6-9.1 [b])
Especies B: (2)
dF B dV = r B
(E6-9.2[a])
-
dF B = rB+R B dV
(E6-9 .2[b])
Especies C: (3)
dF D dV = r D
(E6-9.3[a])
dF D - = rD
(E6-9.3[b])
Especies D: (4)
dFu dV =ru
(E6-9.4[a])
dFu dV =ru
(E6-9.4[b])
dV
Velocidades netas y leyes de velocidad (E6-9.5) (E6-9.6) (E6-9.7) (E6-9.8) Ley de transporte El flujo volumétrico a través de la membrana se obtiene mediante la ley de Darcy (véase capítulo 4): (E6-9.9) donde K es la permeabilidad de la membrana (m/s . kPa), P s (kPa) y Pt .(kPa) son las presiones en el lado de la coraza y el lado del tubo, respectivamente, en tanto At es el área superficial de la membrana en m 2 . El flujo a través de la membrana puede controlarse mediante la caída de presión en la misma (P s - P t ). Recordemos, con la ecuación (4-43), que "a" es el área superficial de la membrana por unidad de volumen del reactor. (E6-9.1O) El flujo molar total de B a través de los lados del reactor es:
(E6-9.11) El flujo molar de B por unidad de volumen del reactor es (E6-9.12)
350
Reacciones múltiples
Capítulo 6
Estequiometría: Isotérmico (T = To) y caída de presión despreciable a lo largo del reactor (P = Po' y = 1.0). Para el PFR y el RM, sin caída de presión a lo largo del reactor, y con operación isotérmica, las concentraciones son
En este caso, T = To y /::"P = O
(E6-9 .13)
(E6-9.15)
(E6-9.14)
(E6-9.16)
Combinar El programa Polymath combina el balance molar, las velocidades netas y las ecuaciones estequiométricas para encontrar el flujo molar y los perfiles de selectividad para el PFR convencional y el RM, así como también el perfil de selectividad. Es necesario tener cuidado al calcular la selectividad total
-
SDlU
F
= -.-l2
(E6-9.17)
Fu
iHay que tener cuidado con Polymath!
Se requiere ser precavido con Polymath, porque a la entrada del reactor Fu O. Polymath tomará la ecuación (E6-9.17) Y no la correrá, pues considerará que se trata de una división entre cero . Por lo tanto, es necesario agregar un número muy pequeño al denominador; por ejemplo, 0.0001; o sea,
-
SDlU
Dibujar las tendencias o los resultados esperados antes de realizar el problema en detalle
•
F
(E6-9.18)
D
F u +O.0001
En la tabla E6-9.1 se muestran el programa Polymath y la hoja de reporte. TABLA E6-9.l
PROGRAMA POLYMATH
Resultados de POLYMATH Ejemplo 6-9 Reactor de membrana para mejorar la selectividad en reacciones múltiples. 08-18-2004, Rev5.1.232 Reporte de EDO (RKF4S)
Valores calculados para las variables de EDO
Ecuaciones diferenciales introducidas por el usuario Variable (l J d(Fa)/d(V) = ro . Y--1, J d(Fo)/d(V) = rb+Ab Fa 1 J I d(Fd)/d(V) = rd Fb [,1 I d(Fu)/d(V) = ru Fd Ecuaciones explícitas introducidas por el usuari o {lj PI = Pa.Pb+fd+fu (2 J CID = 0.8
ni kla = 2 [ 41 l<2a=3 [51 Cb = CIO'Pb/FI 161 C. = CIO'Fa/FI
Problema de la vída real
=
17 1 fa::: ·kla·Ca....2· Cb .. k2a·Ca·Cb-"2 ISI rb == ra 191 Cd = CIO'FdlFt [101 Cu = CIO'Fu/FI [111 rd = kl.'Ca'2-Cb [12j ru = k2o'Co'Cb'2 1131 VI = 50 1141 Fbo =4 [ 151 Ab = FboNl 1161 Sdu = FdI(Fu+,OOOI)
Fu
Ft
CoO
Valor inicial
O
4
O, a
k2a Cb
o
o. a
rb Cd
4
O
1. 3513875 9099789 .7386336 5.3513875 0.8 2
4 0 .8 2
o 0 .20 20242 -0.0635265 -o 0635265
o
rd
o
ru
l\b
Seu
50
50 08
0.2020242 0,8
0:2855303 0.1104213 0.054417 5 0.0247361 50
cU
Yt Fbo
Valor máximo 50
1. 3513875
o
kla
Ca
Valor minimo
08
0 . 08 34.315 04 7
valor final 50 1.3513875 1.3513875 1.9099789 0.73863J6 5.3513875 0.8 2 0.2020242 0,2020242 -O. 041226~ -0.0<12269 O .2S 553 03 0 .1104213 0.016 4908 0.0247361 50 4 0.08 2.5854772
Podemos modificar el programa con facilidad, tabla E6-9.1, para el PFR simplemente igualando = O) y eligiendo como condición inicial que B sea igual a 4,0,
RB a cero (R B
Sección 6.8
351
Reacciones complejas en la oxidación del amoniaco
En las figuras E6-9.2(a) y E6-9.2(b) se muestran los perfiles de flujo molar para el PFR convencional y el RM, respectivamente.
4.0
r--------'--------,
3.6 :::
4.0 RM
3.6 3.2
\ . ; PFR convencional
FA
2.8
F¡
2.4
2.'
FA = Fe
Imo,ro!O
(!JS)2.9
1.•
1.•
1.2
1.2
0.8
0.8
o.•
O.•
0.0
O~-:-.---C1O::--'=.---::20:-:2::-.--::30---::3::-.----:':40--:4':'".-350,
20
Figura E6-9.2 1.0
30
35
40
45
50
lb) RM
(a) PFR
0.9
25 Vldm3)
Vldm3)
Flujos molares
r------------,
6Or-- - - - - - - - - - - - ,
PFRConvencional
RM
0.8
SDru = PFR: SDru =
RM:
l ]
0.7
Selectividades a V = 5 dm3
0.6 O.,
14
OA
0.65
0.3
40
O., 0.1
0.0 '0:---:' ----:':,0~15:---:'::-O---:,ó:, -3:::0----:':3'~40:---:4::-'-=50
0~0-~ 1O~----,'~0--::: 30-~40~~50
v (dm")
v (dm J )
Figura E6-9.3
Selectividad
Las figuras E6-9 .3(a) y E6-9.3(b) muestran la selectividad para el PFR y el RM. Se observa el enorme aumento de selectividad en el RM respecto del PFR. Asegúrese de cargar este problema de ejemplo vivo y jugar con las reacciones y los reactores. Con modificaciones menores, podrá explorar reacciones análogas a oxidaciones parciales. (E6-9.19) (E6-9 .20) en las cuales se alimenta oxígeno (B) a través de la membrana. Véase problemas P6-9 y P6-19.
6.8
Reacciones complejas en la oxidación del amoniaco
En los dos ejemplos anteriores, no hubo cambio de volumen en la reacción; en consecuencia, pudimos usar la concentración como variable dependiente. A continuación, consideraremos una reacción en fase gaseosa con cambio de volumen, que se realiza en un PFR. En tales condiciones, es preciso usar los flujos molares como variables dependientes.
352
Reacciones múltiples
Capítulo 6
Ejemplo 6-10
Cálculo de las concentraciones en función de la posición para la oxidqción del NH3 en un PFR Las siguientes reacciones en fase gaseosa se efectúan simultáneamente sobre un catalizador soportado en óxido metálico. l.
4NH3+50z
~
4NO+6H zO
2.
2NH 3+ 1.50 z
~
N z+3H 2O
3.
2NO+O z
~
2NO z
4.
4NH 3+6NO
~
5N2 +6H 2 O
Al escribir estas ecuaciones con símbolos, obtenemos Reacción 1: Reacción 2:
2A
Reacción 3: Reacción 4:
+ 5B
~
4C
+
1.5B
~
E
2C
+B
~
+ 6C
~
4A
4A
+ 6D
2
-r lA
=
klACACB
(E6-1O.1)
-rZ A
=
kZACACB
(E6-1O.2)
2F
-r3B
= k 3B CC C B
SE + 6D
- r4 c
= k 4C CC C A
+ 3D
k ZA
z
2/3
(E6-1O.3) (E6-1O.4)
= 2.0 m 3/kmol·min
Nota: Hemos transformado las velocidades de reacción específicas para expresarlas por unidad
de volumen multiplicando k' expresada en términos de masa de catalizador, por la densidad volumétrica del lecho empacado (es decir, k = k' PB). Determine las concentraciones en función de la posición (es decir, el volumen) en un Información adicional: Velocidad de alimentación
=
10 dm 3/min; volumen del reactor
PFR.
=
10
dm3 ; y C AO = CBO =
1.0 mol/dm 3 , Cro
=
2.0 mol/dm3
Solución
Balances molares: Especie A:
(E6-1O.5)
Especie B:
(E6-1O.6)
Especie C:
dFC dV = rc
(E6-1O.7)
Los órdenes de reacción y las constantes de velocidad se estimaron a partir de mediciones de periscosidad con una densidad volumétrica del catalizador de 1.2 kg/dm3 .
8
Sección 6.8
Reacciones complejas en la oxidación del amoniaco
Las soluciones a estas ecuaciones se obtienen de manera más fácil mediante un revolvedor de
Especie D:
dFD dV
(E6-10.8)
=rD
(E6-1O.9)
Especie E:
EDO
Especie F:
353
dFF dV
(E6- 1O.1O)
= rF
(E6-1O.11)
Total: Leyes de velocidad: Como se vio, para
rlA' r 2A , r 3B ,
y r 4C '
Estequiometría: A.
Velocidades relativas (E6-10.12)
Reacción 1:
Reacción 2:
r2B
-2
-1.5 r 3C
Reacción 3:
Reacción 4:
=
r2A
=
-2 r 4A
r3B
r 3E
r 2D
3 =
-1
r 3F
(E6-1O.14)
2
=r 4C =r 4E =r 4D
-4
-6
5
(E6-10.13)
6
(E6-1O.15)
Concentraciones: Para operación isotérmica y sin caída de presión, las conB. centraciones se dan en términos de flujos molares como sigue:
A continuación sustituiremos la concentración de cada especie en las leyes de velocidad. Al escribir la ley de velocidad para la especie A en la reacción 1, en términos de la velocidad de formqción , rlA ' y los flujos molares, FAy F B , obtenemos
Por lo tanto, (E6-10.16) De manera similar, para las otras reacciones (E6-1O.17)
354
Reacciones múltiples
Capítulo 6
(E6-1O.18)
(E6-1O.19)
A continuación determinaremos la velocidad neta de reacción para cada especie, empleando los coeficientes estequiométricos adecuados y después sumando las velocidades de las reacciones individuales. Velocidades netas de formación
Especie A:
(E6-1O.20)
Especie B:
(E6-1O.21)
Especie C:
(E6-1O.22)
Especie D:
(E6-1O.23)
Especie E:
(E6-1O.24)
Especie F:
(E6-1O.25)
Combinación: En lugar de combinar las concentraciones, las leyes de velocidad y los balances molares, para escribir todo en términos del flujo molar como ya hicimos, es más conveniente en este caso escribir nuestra solución de computadora (de Polymath o de nuestro propio programa) empleando las ecuaciones para r lA , FA y así sucesivamente. En consecuencia, escribiremos las ecuaciones (E6-IO.l6) a (E6-IO.l9) y (E6-1O.5) a (E6-IO.l1) como líneas individuales y permitiremos que la computadora las combine para obtener una solución.
El programa Polymath que se escribió para este problema se muestra en la tabla E6-1 0.1, en tanto que en la figura E6-10.l se incluye una gráfica de resultados. Se observa que hay un máximo en la concentración de NO (o sea, C) de aproximadamente 1.5 dm3 .
Sin embargo, nunca falta una mosca en la sopa: quizá no sea posible determinar las leyes de velocidad para cada una de las reacciones. En este caso, podría ser necesario trabajar con el número mínimo de reacciones y esperar que se encuentre la ley de velocidad para cada una de ellas. Es decir, se requiere encontrar el número de reacciones linealmente independientes en el conjunto de reacciones. En el ejemplo 6-10 se observan cuatro reacciones [(E6-1 0.5) a (E6-1 O.8)] . No obstante , sólo tres de ellas son independientes, ya que la cuarta puede formarse por combinación lineal de las otras tres. Aris 9 propuso las técnicas para determinar el número de reacciones independientes.
9 R.
Aris , Elementary Chemical Reactor Analysis (Upper Saddle River, N. J.: Prentice Hall, 1969).
Sección 6.8
355
Reacciones complejas en la oxidación del amoniaco TABLA
E6-1O.1
PROGRAMA POLYMATH
Resultados de POLYMATH Ejemp"lo 6-10 Cálculo de cQ"centraciones en función de la posición para oxidación de NH3 en un PFR.
Problema de la vida real
Valores calculados para las variables de EDO Variab le
Va l or inicial
V--
O 1.504099 2.4000779 O O O
10 10
FA FS Fe FO FE FF Ft r1A r2A r4e r3S CA rA rS re rO rE rF
Valor mi nimo
o
Va l or máximo 10 10 10 1.6519497 12.743851 3.483 0 01 9 0.926095 5 21.66092 7 -0 .03410 01 -0.0 6 15 5 14
20 -5 -2 O
20 -5 -2 - 0 . 5619376
1 -7
-7
- o .145 490 9
- 7 .75 - 0 . 200 83 4 3 0 .2182363 0 . 0930 7 49
- 0 .0956 7 64 5 10 . 5 1. 0317 77 5 0 .28971 02
-0.1448551 0 .1388 7 67
-7. 7 5
5 10.5
Valor final
10 1.504099 2.4000779 0.6038017 12.743851 3.4830019 0.9260955 21.660927 -0.0341001 -0. 0 615514 - 0 . 0747591 - 0 . 0 068877 0. 1388767 -o .1454909 -0.0 9567 64 - 0 . 0 544343 0 .21 8 23 6 3 0 . 0 93 074 9 0 . 0 1377 54
1
Reporte de EDO (RKF45) Ecuaciones d[ferenciales introducidas por el usuario [1 J d(FA)/d(V) = rA [" J d(FB)/d(V)" rB [ 3 J d(FC)/d(V)" rC .! 4 J d(FO)/d(V)" rO [ 5 J d(FE)/d(V) = rE [61 d(FF)/d(V) = rF Ecuaciones explícitas introducidas por el usuario [ 1 J Ft = FA+FB+FC+FO+FE+FF 12 J rlA" ·S'S'(FAlFt)"(F8IFt)A2 13 J r2A =·2'4'(FAlFt)'(FB/Ft) [ 4 J r4C = ·S'3.17S'(FC/Ft)'(FAlFt)"(213) [5 J 138 =·10'S'(FC/FI)A2'(F8/Ft) 16 i CA = 2'FAlFt 17 J rA = rl A+r2A+2'r4C/3 1SI r8 = 1.2S'rlA+.7S'r2A+138 191 rC=·rlA+2'r38+r4C 110 1 rD=·1 .S'rlA·1Sr2A·r4C 111 J rE = ·.S'r2A-S'r4C/6 112 1 rF = ·2'138
13.0 , . . - - - - - - - - - - - - - - - - - - - , 11,7 10.4
e
9 .1
:€ 7.8 o
S6.5
u:.-
5.2 3.9 2.6
1.3 0,0 ......................_ _ _...._ _......_
o
2
3
4
5
6
......._
7
...._ _.....
8
9
V (dm3)
Figura E6-10,l
Algoritmo para diseñar reactores isotérmicos.
10
356
6.9
Mínimos cuadrados no lineales
Reacciones múltiples
Capítulo 6
Arreglando todo
En el ejemplo 6-9 nos dieron leyes de velocidad y nos pidieron calcular la distribución de productos. Con frecuencia, es necesario resolver el problema inverso, como el ejemplo 6-9. De manera específica, hay que determinar con frecuencia leyes de velocidad a partir de la variación en la distribución de productos que se generan cambiando las concentraciones de alimentación. En algunos casos, tal determinación no es posible sin llevar a cabo experimentos independientes con algunas de las reacciones de la secuencia. La mejor estrategia a emplear para clasificar todos los parámetros de ley de velocidad varía de una secuencia de reacción a otra. En consecuencia, la estrategia que se desarrolle para un sistema aquí quizá no sea el mejor método para otros sistemas de reacciones múltiples. Una regla general es iniciar el análisis buscando las especies producidas sólo en una reacción; a continuación, estudiar las especies involucradas en sólo dos reacciones, después en tres y así sucesivamente. Cuando alguno de los productos intermedios son radicales libres, quizá no sea posible realizar experimentos independientes para determinar los parámetros de la ley de velocidad. En consecuencia, es preciso deducir los parámetros de la ley de velocidad a partir de cambios en la distribución de productos de reacción con las condiciones de alimentación. En tales circunstancias, el análisis se transforma en un problema de optimización para calcular los mejores valores de los parámetros que minimizarán las sumas de los cuadrados entre las variables calculadas y las variables medidas. Este proceso es básicamente el mismo que se describe en la sección 5.2.3, aunque más complejo, debido al gran número de parámetros por determinar. Comenzaremos estimando los valores de los parámetros usando algunos de los métodos recién discutidos. A continuación emplearemos nuestras estimaciones para utilizar técnicas de regresión no lineal con la finalidad de determinar las mejores estimaciones de nuestros valores de parámetros a partir de los datos para todos los experimentos. 10 En la actualidad se desarrollan paquetes de software para análisis de este tipo.
6.10
La parte divertida
No me refiero a la que se logra en un parque de diversiones , sino a la diversión con ingeniería de reacciones químicas. Ahora que sabemos cómo encontrar las concentraciones de salid~ de reacciones múltiples en un CSTR y cómo graficar las concentraciones de las especies a lo largo de un PFR o un reactor empacado, es posible enfrentar una de las áreas más importantes y divertidas de la ingeniería de reacciones químicas. El área, que se discute en la sección 6.2, sirve para aprender a maximizar el producto deseado y minimizar el producto no deseado. En esta área, el proceso químico puede resultar todo un éxito o un fracaso, desde el punto de vista financiero. Además, requiere creatividad para el diseño de esquemas de reactores y de condiciones de alimentación que maximicen las utilidades. Es posible emplear reactores diversos, corrientes de alimentación y corrientes laterales, así como variar las concentraciones en la alimentación para maximizar o minimizar la selectividad de una determinada especie. Llamo a estos problemas, problemas de la era digital,11 porque normalmente requerimos revolvedores de EDO, junto con des10 Véase por ejemplo, Y. Bard, Nonlinear Parameter Estimation (San Diego, Calif.: Academic Press , 1974). 11 H . Scott Fogler, Teaching Critical Thinking, Creative Thinking, and Problem Solving in the Digital Age, Phillips Lecture (Stillwater, Okla.: OSU Press, 1997).
Capítulo 6
En este libro tratamos reacciones múltiples , en las cuales el calor produce efectos
357
Resumen
trezas de pensamiento ético y creativo, para encontrar la mejor respuesta. Varios problemas al final del capítulo nos permitirán practicar tales destrezas críticas y de pensamiento creativo. Los problemas permiten la oportunidad de explorar alternativas diferentes de solución para aumentar la selectividad, divirtiéndose en el proceso. Sin embargo, para llevar la ingeniería de reacciones químicas al siguiente nivel y divertirnos mucho más, resolviendo problemas de reacciones múltiples, es necesario tener un poco más de paciencia. El motivo es que en el capítulo consideraremos únicamente reacciones múltiples isotérmicas, y es en el caso de las reacciones múltiples no isotérmicas cuando las cosas se ponen en verdad interesantes. En consecuencia, habrá de esperar para llevar a cabo planes de maximizar el producto deseado en reacciones múltiples no isotérmicas, hasta estudiar los efectos del calor en los capítulos 8 y 9. Después de estudiar estos capítulos, agregaremos una nueva dimensión a las reacciones múltiples, ya que ahora habrá una variable adicional , la temperatura, la cual podremos o no usar para afectar la selectividad y el rendimiento. En un problema particularmente interesante (P8-26), estudiaremos la producción de estireno a partir de etilbenceno , en la cual es necesario tomar en cuenta dos reacciones secundarias, una endotérmica y otra exotérmica. En este caso, será posible variar un conjunto mucho más amplio de variables, como temperatura de entrada y velocidad de dilución, así como observar los aspectos óptimos para la producción del estireno. Sin embargo, pospondremos el gratificante estudio del estireno para el capítulo 8.
Conclusión. Después de estudiar este capítulo, el lector debe ser capaz de describir los distintos tipos de reacciones múltiples (en serie, en paralelo, complejas e independientes) y elegir un sistema de reacción que maximice la selectividad. También, debe ser capaz de escribir y usar el algoritmo para resolver problemas de ingeniería de reacciones químicas, para reacciones múltiples. Además, ser capaz de señalar las principales diferencias en el algoritmo de ingeniería de reacciones químicas, para las reacciones múltiples y para reacciones únicas, así como discutir por qué es necesario tener cuidado al escribir la ley de velocidad y los pasos estequiométricos para considerar las leyes de velocidad en cada reacción, las velocidades relativas y las velocidades netas de reacción. Por último, el lector debe tener la sensación de logro, pues ha llegado a un nivel que le permitirá resolver problemas de cinética compleja aplicando ingeniería de reacciones químicas.
RESUMEN 1. Para las reacciones competitivas: Reacción 1:
A+B~D
Reacción 2:
~U A +B -,
(S6-1)
- A -E¡jRT ().2 i3 2 C A CB ru - u e
el parámetro de selectividad instantánea se define como sigue
(S6-2)
358
Reacciones múltiples
Capítulo 6
(S6-3)
a. Cuando ED > Eu ' el parámetro de selectividad SDlU aumentará al incrementarse la temperatura . b. Si al > a 2 y ~2 > ~I' la reacción debe efectuarse a concentraciones altas de A y concentraciones bajas de B para mantener el parámetro de selectividad SD/U en su valor máximo. Emplear un reactor semicontinuo, con A puro inicialmente o un PFR al cual se alimente B en distintos puntos a lo largo del reactor. Otros casos que se discuten en el texto son (a2 > al y ~l > ~2)' (al > al' ~2 > ~1) Y (al > a 2, ~1 > ~2)' La selectividad total , basada en flujo molar de salida del reactor, para las reacciones dadas por las ecuaciones (S6-1) y (S6-2), es
-
FD
SD/u = -
(S6-4)
Fu
2. El rendimiento total es el cociente entre el flujo molar del producto D y el flujo molar del reactivo clave A que se ha consumido:
(S6-5) l . El algoritmo Balances molares: Siguiendo el algoritmo
dF = r. dV }
'=.J.
PFR:
(S6-7)
CSTR:
•
r!!!J. =rV dt }
(S6-8)
dF - '=r .+R. dW ' ,
(S6-9)
dC = r.+ vo(co-e) I I dt } V
(S6-1O)
Reactor intermitente:
RM
("i" se difunde en):
Reactor semicontinuo-líquido:
(S6-6)
:..:::.l.
Leyes de velocidad y velocidades netas Leyes:
(S6-11)
359
Material del CD-ROM
Capítulo 6
q
rj =
Velocidades netas:
L rij
(S6-1 2)
;=1
(S6-13)
Velocidades relativas: Estequiometría:
(S6-14)
Fase gaseosa:
n
(S6-15)
dy __ ~ T dW 2y F TO To
(FT)
Fase líquida:
MATERIAL DEL CD-ROM Recursos de aprendizaje
~
l. Notas resumidas 2. Módulos en la Web A. Mordeduras de cobra
B. Reacciones oscilantes
Resumen de notas Osdlli'ltlng Rt:at lioll5 Wt: b Module
.~ ---__------,----_.. ._---,
1-·1-1-·1-1
W~ korue
lo tb r C<)lmt rrobltm!
~1oo! ,.~ . . 1Iti, JO .......,.I~
"
v." ~ ~.l;.uy
"""'~""H
...
trift<1lt.,· · '''''' ·'''''~~·''·''''''''iIII''iIoo:I·f
___ 1IIoI
......,¡I'''''';'''¡, .. r.". ,"" ", b.'''''''''"''''''¡".,t)'i,.tr" ,,~b) <.... ' _.100 ..
.."'~.. "'" b"", _
""".N'''' ,I>.tW>I"',.""", ¡>OII<1>I... '~,".d
.
(S6-16)
360
Reacciones múltiples
Capítulo 6
3. Módulos interactivos de computación (MIC) La gran carrera
Módulos de computación
~' Ligas
~
Problemas resueltos
•
Problema de la vida real
•
•
/.
""-~~I[;;;;· ~~ Banco de referencía
•
•
4. Laboratorio de reactores. Véase Recursos de aprendizaje al final del capítulo 4 para encontrar una descripción de estos ejercicios interactivos de computación. 5. Problemas resueltos A. Coagulación sanguínea B. Hidrodesalquilación de mesitileno en un RM C. Todo lo que deseaba saber acerca de la preparación de anhídrido málico y más. 6. Aclaración: PFR con corrientes de alimentación a todo lo largo del mismo . Problemas de ejemplo vivo l. Ejemplo 6-2 Reacciones de Trambouze. 2. Ejemplo 6-7 Hidrodesalquilación de mesitileno en un PFR. 3. Ejemplo 6-8 Hidrodesalquilación de mesitileno en un CSTR. 4. Ejemplo 6-9 RM para mejorar la selectividad de reacciones múltiples. 5. Ejemplo 6-10 Cálculo de las concentraciones en fun ción de la posición para la oxidación de NH3 en un PFR. 6 . Ejemplo en la Web - Problema de mordedura de cobra 7. Ejemplo en la Web - Problema de reacciones oscilantes 8. Problemas de ejemplo resueltos en el CD - hidrodesalquilación de mesitileno en un RM. 9. Problemas de ejemplo resueltos en el CD - coagulación sanguínea PF (pFeguntas frecuentes] - En la sección de actualizaciones/icono FAQ Banco de referencia profesional R6.1 Análisis de región alcanzable (ARA) El análisis de región alcanzable permite encontrar el sistema de reacción óptimo para ciertos tipos de leyes de velocidad. El ejemplo que se emplea es uno de cinética de Vusse modificada A~B~C 2A~D
~' Ligas
para encontrar el óptimo respecto de B usando una combinación de PFR y eSTRo
Capítu lo 6
36i
Preguntas y problemas
0,00014 0.00012
0,001)10 A: CSTR
B: PFR ~
CSTR & PFR
í' 1
0,00008 0,00006
'"
'-'
0,00004
0,00002
0,2
0,4 0,6 CA (kmoVm3)
0,8
1,0
PREGUNTAS Y PROBLEMAS El subíndice de cada número de problema indica el grado de dificultad: A, menos difícil; D, más difícil.
•
B= •
.....,... 1':,,-:;,:."
.......
~
....
~
· 1'
,
C=+ D=++
En cada una de las siguientes preguntas y problemas , en lugar de sólo dibujar un recuadro en torno a su respuesta, escriba una o dos oraciones para describir cómo resolver el problema, las suposiciones realizadas, qué tan razonable es su respuesta, lo que aprendió y cualquier otro dato que desee incluir.
Problemas de tarea P6-1 A
(a) Elabore y resuelva un problema original para ilustrar los principios que se describen en este capítulo. Véase como directriz el problema P4-1. (b) Escriba una pregunta basada en el material de este capítulo que requiera de pensamiento crítico. Explique por qué lo requiere. [Sugerencia: Véase la sección B.2 del prefacio]. (e) Elija una pregunta frecuente del capítulo 6 que pueda eliminarse y diga por qué debería eliminarse. en el CD y después elija alguno, luego diga por qué fue el (d) Escuche los audio s más útil. (e) ¿Qué ejemplo de las notas para la lectura en el CD-ROM del capitulo 6 fue menos útil? (a) Ejemplo 6-2. (1) ¿Cuál habría sido la selectividad SBIXY y la conversión, X, si la reacción se hubiese efectuado en un solo PFR con el mismo volumen que el CSTR? (2) ¿ Cómo sería su respuesta si la presión se aumentara con un factor de lOO? (b) Ejemplo 6-3. Construya una tabla/lista para cada reactor de la figura 6-3 identificando todos los tipos de reacciones que convendría llevar a cabo en este reactor. Por ejemplo, figura 6-3(d) semicontinuo: se usa para (1) reacciones altamente exotérmicas y (2) selectividad; por ejemplo, para mantener una concentración alta de A y baja de B, y (3) para controlar la conversión de A o B.
iYi
P6-2A
362
Reacciones múltiples
Capítulo 6
(e) Ejemplo 6-4. (1) ¿Cómo cambiaría 't' ópt si k¡ = k2 = 0.25 m 3/s/kg a 300 K (2) ¿Cómo cambiaría 't ' ópt para un CSTR? (3) ¿Qué temperatura de operación recomendaría en un CSTR (con 't' = 0.5 kg/m 3/s ) para maximizar B para CAO = 5 mol/dm 3 , k¡ = OAm3 /kg . s, y k2 = 0.01 m3/kg . s con E¡ = 10 kcal/mol y E2 = 20 kcal/mol (grafique C B contra T). (d) Ejemplo 6-5. ¿Cómo variaría su respuesta si la reacción 2 fuera reversible y siguiera una ley de velocidad elemental?
~ 1.i(.{r' .O .'ll\'.r
~ \..~
Problema de la vida real
•
-~~~
Módulos de computación
(e) Ejemplo 6-6. ¿Cómo variarían las ecuaciones (E6-6.3) y (E6-6.8) si las reacciones se efectuaran en fase líquida bajo alta presión? (O Ejemplo 6-7. (1) ¿Cómo cambiarían sus respuestas si la alimentación fuera equi,molar en hidrógeno y mesitileno? (2) ¿Cuál es el efecto de eH sobre 't' ópt? ¿Y sobre S x// (g) Ejemplo 6-8. ¿Misma pregunta que P6-2(0? (h) Ejemplo 6-9. Cargue el Problema de ejemplo vivo del CD-ROM. (1) ¿Cómo cambiarían sus respuestas si F BO = 2FAO? (2) Si la reacción (1) fuera A + 2B --7 D Y la ley de velocidad permaneciera igual? (i) Ejemplo 6-10. Cargue el Problema de ejemplo vivo del CD-ROM. (1) ¿Cómo cambiarían sus (espuestas si el volumen del reactor se redujera a la mitad y k3B Y k4C se redujeran con u~Jactor de 4? (2) ¿Qué esq':!.,emas de reactor y condiciones elegiría para maximizar S CIF? Sugerencia: Grafique S CIF contra e B para empezar. Describa cómo afectaría la caída de presión a la selectividad. (j) Lea el problema resuelto A, coagulación sanguínea. Cargue el ejemplo vivo. (1) Grafique algunas de las otras concentraciones, como TF-VIIa y TF-VIIaX. (2) ¿Por qué tienen esa apariencia las curvas? ¿Qué reacción en la cascada tiene más probabilidades de experimentar inhibición causando que la persona sangre hasta morir? (3) ¿Qué reacciones , en caso de eliminarse , podrían ocasionar que la persona muriera por formación de coágulos sanguíneos? (Sugerencia: Examine ATllll o TFPI). (k) Lea el problema resuelto B, RM. Cargue el RM del CD-ROM: ¿Cómo variarían sus respuestas si la alimentación fuera igual que los ejemplos 6-7 y 6-8 (es decir, F HO = FMO)? Varíe Y M O y el volumen del reactor y describa lo que ocurre. (1) M odule en la Web de ejemplo vivo: Reacciones oscilantes. Cargue el Problema de ejemplo vivo Polymath para reacciones oscilantes en el CD-ROM. Para las reacciones de (10 - ) e (1) fije k¡ = O.OOOl/min-¡ y para la reacción (1) Cpo = 0.01 mol/dm3 . (1) ¿Qué observa? Examine el análisis de estabilidad Iinealizada en el CD-ROM. (2) ¿Qué factores afectan la frecuencia y el inicio de las oscilaciones? (3) Explore y escriba un párrafo describiendo lo que encuentre.(4) Cargue el programa de Ejemplo vivo Polymath para la reacción BZ. Varíe los parámetros y escriba un párrafo describiendo lo que encuentre. (5) Vea el problema P6-22 . Cargue el módulo interactivo de computación (MIC) y La gran carrera del CD-ROM . Corra el módulo y después registre su número de desempeño para el módulo , el cual indica cuánto domina el material. Su profesor tiene la clave para decodificar su número de desempeño. Desempeño # _ _ _ __ __
Capítu lo 6
Lea el Módulo en la Web acerca de la cobra en el CD-ROM. (a) Determine cuántos piquetes de cobra son necesarios para que no se pueda salvar a la víctima con ninguna cantidad de antídoto. (b) Suponga que la víctima fue picada por una serpiente no venenosa, pero se le inyectó antídoto contra picadura de cobra. ¿Qué cantidad de antídoto sería necesario inyectarle para ocasionarle la muerte? (e) ¿Cuál es el momento más tardío y la cantidad de antídoto que puede inyectarse a una víctima de picadura de cobra para que no muera? (d) Formule alguna otra pregunta acerca de este problema. Sugerencia: El programa Polymath se encuentra en el Ejemplo vivo del CD- ROM. Las siguientes reacciones:
'barmaOllkllMllcsofCobrallllal
~~ P6-S
:ód~el~
363
Preguntas y problemas
B
P6-6 A
se realizan en un reactor intermitente. (a) Grafique la conversión y las concentraciones de A, D Y U en función del tiempo. ¿En qué momento detendría la reacción para maximizar la concentración de D? (b) ¿En qué momento se alcanza la concentración máxima de U? (e) ¿Cuáles son las concentraciones A , D Y U en el equilibrio? (d) ¿Cuáles serían las concentraciones de salida en un CSTR con un espacio tiempo de 1.0 min? ¿Y de 10.0 min? ¿Y de 100 min? Información adicional k¡ = 1.0 min- I , KIA = 10 k 2 = 1.0 min - I , K 2A = 1.5 CAO = 1 mol/dm 3 (Adaptado de un problema de John Falkner, Universidad de Colorado.) Considere el siguiente sistema de reacciones en fase gaseosa: k ¡ = 0.004(mol/dm3 )112 . min
A----7 X
rX
A----7 B
rB = k2C A
k2 = 0 .3 min-¡
A----7 Y
ry = k 3CJ,.
k3 = 0.25dm 3/mol . min
= k¡CJ.:2
B es el producto deseado, en tanto que X y Y son contaminantes costosos de depurar. Las velocidades de reacción específicas son a 2rC. El sistema de reacción se va a operar a 27°C y 4 atm . Entra A puro al sistema con flujo volumétrico de 10 dm3/min. (a) Dibuje las selectividades instantáneas (Ss/x' SBIY y SB/XY y SB/XY = rB/(r X + ry)) en función de la concentración de CA. (b) Considere una serie de reactores. ¿Qué volumen deberá tener el primer reactor? (e) ¿Cuáles son las concentraciones de salida de A, B, X Y Y en el primer reactor?
364
P6-7B
5aón de a fa ma
Reacciones múltiples
Capítulo 6
(d) ¿Cuál es la conversión de A en el primer reactor? (e) Si se desea lograr un 99% de conversión de A, ¿qué esquema de reacción y que tamaños de reactores se deben usar para maximizar SBIXY? (f) Supongamos que El = 20,000 callmol , E2 = 10,000 callmol y E3 = 30 ,000 callmol. ¿Qué temperatura recomendaría para un solo CSTR con un espacio-tiempo de 10 min y una concentración de entrada de A de 0.1 mol/dm 3? (g) Si pudiera variar la presión entre 1 y 100 atm, ¿qué presión elegiría? La farrnacocinética estudia las reacciones de ingestión, distribución, reacción y eliminación de fármacos en el cuerpo. Considere la aplicación de la farrnacocinética a uno de los principales problemas de los estadounidenses, los conductores en estado de ebriedad. Elaboraremos un modelo del tiempo que es necesario esperar para manejar después de haber ingerido un martini grande. En la mayoría de los estados, el límite legal de intoxicación es de 0.8 g de etanol por litro de líquido corporal. (En Suecia es de 0 .5 gIL, en tanto que en Europa oriental y Rusia, cualquier valor por encima de 0 .0 gIL). La ingestión de etanol, su paso al torrente sanguíneo y la eliminación subsecuente pueden explicarse mediante una serie de reacciones . La velocidad de absorción de vías digestivas a torrente sanguíneo y cuerpo es una reacción de primer orden, con una constante específica de velocidad de reacción de 10 h - l. La velocidad a la cual el etanol se descompone en el torrente sanguíneo está limitada por la regeneración de una coenzima. En consecuencia, es posible elaborar un modelo para el proceso como reacción de orden cero con velocidad de reacción específica de 0.192 glh . L de líquido corporal. ¿Cuánto tiempo tendría que aguardar una persona (a) en Estados Unidos; (b) en Suecia y (e) en Rusia, si bebe dos martinis grandes inmediatamente al llegar a una fiesta? ¿Cómo se modificaría su respuesta al inciso (d) si la persona tomara las bebidas con media hora de diferencia? (e) ¿Si consumiera las dos bebidas a velocidad constante durante la primera hora? (f) Supongamos que una persona asiste a una fiesta, bebe de inmediato la mitad de un martini grande y después recibe una llamada telefónica en la cual le dicen que surgió una emergencia y necesita regresar a casa de inmediato. ¿Cuántos minutos tendría el individuo que esperar para llegar a casa antes de quedar legalmente intoxicado, asumiendo que no bebió nada adicional? (g) ¿Cómo cambiaría su respuesta si la persona fuera delgada? ¿Y si fuera obesa? (Sugerencia: Base todas las concentraciones de etanol en el volumen de líquido corporal. Grafique la concentración de etanol en sangre en función del tiempo) . ¿Qué generalizaciones puede hacer al respecto? ¿Cuál es el objetivo de este problema? 24601 = Jean ¿V? ¿J? (es decir, ¿quién?).
Información adicional: Etanol en un martini grande: 40 g Volumen de líquido corporal: 40 L
P6-8 B
(problema
SADD-MADD)
[Véase capítulo 7 para un examen más profundo del metabolismo del alcohol]. (Farmacocinética) El tarzalón es un antibiótico líquido que se toma vía oral para tratar infecciones del bazo . Sólo es eficaz cuando se logra mantener una concentración en el torrente sanguíneo (basada en volumen de líquido corporal) superior a 0.4 mg por dm 3 de líquido corporal. Lo ideal sería alcanzar una concentración de 1.0 mg/dm3 . Sin embargo,
Capítulo 6
365
Preguntas y problemas
cuando la concentración en sangre excede 1.5 mg/dm 3 , se producen efectos nocivos. Cuando el tarzalón llega al estómago es procesado por dos rutas , las cuales son de primer orden: (1) es absorbido a la sangre a través de las paredes estomacales; (2) pasa a través de vías digestivas y no es absorbido a la sangre. Ambos procesos son de primer orden según la concentración de tarzalón en el estómago. Una vez en el torrente sanguíneo, el tarzalón ataca las células bacterianas y posteriormente es degradado por un proceso de orden cero . El tarzalón también puede ser retirado de la sangre y excretado en orina a través de un proceso de primer orden en los riñones. En el estómago: Absorción hacia la sangre
k l = 0.15 h- I
Eliminación a través de vías digestivas:
k 2 = 0.6 h- I
En el torrente sanguíneo:
P6-9 c
Degradación de tarzalón:
k3 = 0.1 mg/dm 3 . h
Eliminación a través de la orina:
k4 = 0.2 h- I
(a) Grafique la concentración de tarzalón en la sangre en función del tiempo cuando se toma la dosis 1 (es decir, una cápsula líquida) de tarzalón. (b) ¿Cómo debería administrarse el tarzalón (dosificación y frecuencia) durante un periodo de 48 h para ser más eficaz? (e) Comente acerca de las concentraciones de dosificación y los riesgos potenciales . (d) ¿Cómo se modificarían sus respuestas si el fármaco se tomara con el estómago lleno o totalmente vacío? Una dosis de tarzalón es de 250 mg en forma líquida: volumen de líquido corporal = 40 dm 3 . (Selección de reactor y condiciones de operación) Para cada uno de los siBuientes conjuntos de reacciones describa un sistema de reactor y las condiciones para maximizar la selectividad con respecto a D. Elabore diagramas en caso necesario para apoyar su elección. Las velocidades se dan en (mol/dm 3 . s) y las concentraciones en (moVdm 3 ). Ca) (1)
A +B
~D
(2)
A + B ~ V
(b) (1)
A + B~D
(2) Ce) (1) (2)
A+B~V
A +B
~D
B + D~V
= 10 exp(-8,000 K/1)CA CB 1/2 3/2 - r 2A = 100 expC-1,000 K/1)C A CB - r lA = 100 exp(-l ,OOO K/1)C A C B 6 - r 2A = 10 exp(-8,000 K/1)CA C B - r l A = 10 exp(-l,OOO K/1)CA C B 9 -r2B = 10 exp(-l O,OOO K/1)CB C D -r l A
(d) (1)
A
~
D
- r lA
= 4280 exp(-12,000 K/1)CA
(2)
D
~
VI
- r2D
= 10,100 exp(- 15,000 K/1)CD
(3)
A
~
V2
= 26 exp(-18,800 K/1)CA 9 -rl A = 10 exp(- 10,000 K/1)C A CB - r lO = 20 exp(-2,000 K/1)CD 3 - r3A = 10 exp(-3 ,000 K/1)CA CB
(e) (1)
A+B
~D
(2)
D~A+ B
(3)
A+B~ V
- r 3A
366
Reacciones múltiples
Capítulo 6
(l) Considere las siguientes reacciones en paralelo l2
Ingeniería verde
(1)
-r 1A = 10 exp(-8,000 KlT)CAC B
(2)
- r ZA = 26 exp(-10,800KlT)CA
(3)
-r3U = 10,000 exp(-15,000 KlT)Cu
(g) Para las siguientes reacciones (mol/dm 3/rnin)
(1)
_ 800 (-8,000 - r 1A e
(2)
-rZB
(3)
-r3D -
KIT) ~.5C CA B
= 1O e(- 300 KlT)CACB - 10 6
e
(-8,000 KlT)C
D
C
B
1
(h) CH 3 0H + 202 ---? CH 20 + H 20 -rlCH30H = 0.048 ex p [ - 17, 630
K(~- 4~5)Jp~5 p~l
1 CH 2 0+ 0 z ---?CO+H 2 0
2
2.9 exp [ -8710
K(~-4h)JPBPC
- r 2CH 0 =
2
[1 +3.9 exp [ - 5290
K(~-4~5)Jpc
J
A = CH 30H, B = 02, C = CH20
P6-10B Ingeniería verde
Grafique la selectividad instantánea de CH20 en función de la concentración de 02 a T = 300 K Y a T = 1000 K [ CES, 58,801 (2003)]. Comparación del RM y el PFR. En los incisos (h), (i) Y U), compare el PFR contra un RM, en el cual uno de los reactivos sólo se alimenta a través de los lados y el otro por la entra.da con va = 10 dm 3/s y C TO = 0.4 mol/dm 3 . Las temperaturas máxima y mínim a son de 600 y 275 K , respectivamente. Grafique el flujo molar de A, B, D, U Y SDlU en función del volumen para el PFR y el RM. (i) Para la reacción del inciso (a). U) Para la reacción del inciso (b). (k) Para la reacción del inciso (c). (1) Para la reacción del inciso (g). La reacción elemental en serie en fase líquida
A~B~C
12 Asuma que las reacciones reversibles son muy rápidas. Las técnicas para minimizar los desechos U se discuten en Green Engineering por D. Allen y D. Shonard (Upper Saddle River, N. J.: Prentice Hall, 2000).
Capítulo 6
367
Preguntas y problemas
se efectúa en un reactor intermitente de 500-dm3 . La concentración inicial de A es 1.6 mol/dm 3 El producto deseado es B, en tanto que la separación del producto no deseado C es muy difícil y costosa. Como la reacción se lleva a cabo a temperatura relativamente alta, es inhibida con facilidad. k¡ = OA h-¡ k 2 = 0.01 h- ¡ a 100°C (a) Asumiendo que cada reacción sea irreversible, grafique las concentraciones de A, B y C en función del tiempo. (b) En un CSTR y espacio-tiempo de 0.5 h , ¿qué temperatura recomendaría para maximizar B7 (E¡ = 10,000 cal/mol , E 2 = 20 ,000 cal/mol) (e) Asuma que la primera reacción es reversible con k_ ¡ = 0.3 h- ¡. Grafique las concentraciones de A, B Y C en función del tiempo. (d) Grafique las concentraciones de A, By C en función del tiempo para el caso en que ambas reacciones sean reversibles con k_ 2 = 0.005 h- I . (e) Varíe k l , k 2 , k _ 1 Y k _ 2 . Explique la consecuencia de k¡ > 100 Y k2 < 0.1 con k _ ¡ =
P6-11B
k _ 2 =Oyconk_ 1 = l , k _ 1 =Oyk_ 2 =0 .25 . Nota: Este problema se amplía para incluir el aspecto económico (la redituabilidad) en CDP6-B . El ácido tereftálico (ATP) es muy empleado en la manufactura de fibras sintéticas (por ejemplo, dacrón) y como intermediario en películas de poliéster (como el mylar). Se estudió la formación de tereftalato de potasio a partir de benzoato de potasio en un PFR [Ind. Eng. Chem. Res., 26,1691 (1987)]. Se encontró que los intermediarios (principalmente ftalatos de potasio) , que se forman por la disociación de benzoato de potasio sobre catalizador de CdCI2 , reaccionan con tereftalato de potasio en un paso de reacción autocatalítico .
En serie
Autocatalítica donde A = benzoato de potasio, R = intermediarios agrupados (ftalatos de potasio, isoftalatos de potasio y bencencarboxilatos de potasio) y S = tereftalato de potasio. Se carga A puro al reactor a presión de 110 kPa. Las velocidades específicas de reacción a 410°C son k l = 1.08 X 10- 3 s- I con El = 42.6 kcal/mol, k2 = 1.19 X 10- 3 S-1 con E 2 = 48.6 kcal/mol , k3 = 1.59 X 10- 3 dm 3/mol . s con E3 = 32 kcal/mol. (a) Grafique la concentración de A , R Y S en función del tiempo en un reactor intermitente a 410°C observando cuándo se produce el máximo de R. (b) Repita el inciso (a) para las temperaturas de 430°C y 390°C. (e) ¿Cuáles serían las concentraciones de salida en un CSTR que operara a 410°C y un espacio-tiempo de 1200 s7 P6-12A Se efectúan las siguientes reacciones en fase líquida en un CSTR a 325 K. 3A
~
2C+A
4D+3C
B+C
~
~
3D
3E
k 1A = 7.0 min- 1 k 2D = 3.0
k 3E =2.0
dm 6 -~-:--
moF·min
dm 3 . mol·mm
368 Dibuje las tendencias o los resultados que espera encontrar antes !le entrar a los detalles del problema
P6-13B
Reacciones múltiples
Capítulo 6
Las concentraciones que se miden en el interior del reactor son CA = 0.10 , CB = 0.93, Cc = 0.51 Y Co = 0.049 todas en mol/dm 3 . (a) ¿Qué valor tienen r 1A, r2A y r3A ? (r lA = 20.7 mol/dm3 . min) (h) ¿Qué valor tienen r lB , r2B y r3B ? (e) ¿Qué valor tienen r lc ' r2C y r3C ? (r lc = 0.23 mol/dm 3 . min) (d) ¿Qué valor tienen r lD , r20 y r30 ? (e) ¿Qué valor tienen r 1E , r2E y r3E ? (f) ¿Qué valor tienen las velocidades netas de formación de A, B, C, D y E? (g) El flujo volumétrico de entrada es de 100 dm 3/min y la concentración de entrada de A es de 3 M. ¿Cuál es el volumen del CSTR? (Respuesta: 4000 dm3) . (h) Escriba un programa en Polymath para calcular las concentraciones de salida cuando se indica que el volumen es de 600 dm3 . (i) PFR. Ahora asuma que las reacciones se realizan en fase gaseosa. Use los datos anteriores para graficar los flujos molares en un PFR. El parámetro de caída de presión es de 0.001 dm- 3 , en tanto que la concentración total que entra al reactor es de 0.2 mol/dm3 , y V o = 100 dm3/min. ¿Qué valor tienen SO/EY SCID? G) RM. Repita el inciso (i) cuando la especie C se difunde saliendo del RM y el coeficiente de transporte, kc' es de 10 min- l . Compare sus resultados con el inciso (i) . Calculando el espacio-tiempo para reacciones en paralelo . m-xileno se hace reaccionar sobre catalizador de zeolita ZSM-5. Se observa que ocurren las siguientes reacciones elementales en paralelo [Ind . Eng. Chem. Res., 27, 942 (1988)] . m-xyleno
~
benzeno
m-xyleno
~
p-xyleno
+ metano
(a) Calcule el volumen del PFR para lograr una conversión del 85% de m-xileno en un
•
reactor empacado. Grafique la selectividad total y los rendimientos en función de 'r. Las velocidades de reacción específica son k] = 0.22 S- l y k2 = 0.71 S- I a 673°C. Se alimenta una mezcla de 75% de m-xii en o y 25% de inertes a un PFR con flujo volumétrico de 200 dm 3/s y una concentración total de 0.05 mol/dm3 . Como primera aproximación, desprecie cualquier otra reacción, como las reacciones inversas y la isomerización a o-xileno .(h) Suponga que El = 20,000 cal/mol y E2 = 10,000 cal/mol , ¿qué temperatura recomendaría para maximizar la formación de p-xileno en un CSTR de 2000-dm3 ? P6-14B Las siguientes reacciones se efectúan isotérmicamente en un PFR de 50 dm 3•
A+2B
2D+3A
B+2C
C +D
-----7 -----7
-----7
C+E
D+F
rOl
=kDl CACB2
rE2=kE2 CA CO
2
rF3=kF3CBCC
Información adicional: fase líquida
kOl
=
0.25 dm 6/moI 2 . min
10 dm 3/min
kE2
=
0.1 dm 3 /mol·min
1.5 mol/dm 3
kF3 = 5.0 dm 6/moJ2· min
CSO
= 2.0 mol/dm 3
Capítulo 6
P6-15 B
~
Resumen de notas
P6-16 B
369
Preguntas y problemas
(a) Grafique las concentraciones de las especies y la conversión de A en función de la distancia (es decir, el volumen) en un PFR de 50-dm3 . Observe cualquier máximo que se produzca . (h) Determine las concentraciones en el efluente y la conversión en un CSTR de 50-dm3 . (Respuesta: CA = 0 .61 , CB = 0.79, CF = 0.25 Y CD = 0.45 mol/dm 3). (e) Grafique las concentraciones de las especies y la conversión de A en función del tiempo cuando la reacción se efectúa en un reactor semicontinuo que contiene inicialmente 40 dm3 de líquido. Considere los casos: (1) se alimenta a B, y (2) B se alimenta a A. ¿Qué diferencia observa en estos dos casos? (d) Varíe eLcociente de B respecto de A (1 < e B < 10) en la alimentación al PFR y describa lo que observe. ¿Qué generalizaciones puede efectuar para este problema? (e) Reescriba este problema para el caso en que la reacción se realice en fase gaseosa. Mantendremos iguales las constantes para que no sea necesario introducir muchos cambios en su programa Polymath , pero tendremos V o = 100 dm 3/min, CTO = 0.4 mol/dm3 , V = 500 dm3 y alimentación equimolar de A y B. Grafique los flujos molares y SCfD y SEIF a lo largo de un PFR. (1) Repita el inciso (e) cuando D se difunde a través de los lados de un RM, en el cual el coeficiente de transferencia de masa, k CD ' puede variarse entre 0 .1 min - 1 y 10 min - l. ¿Qué tendencias observa? (g) Repita el inciso (e) cuando B se alimenta a través de los lados de un RM. Revise las reacciones de oxidación de formaldehído a ácido fórmico sobre catalizador de óxido de vanadio y titanio [Ind. Chem. Res., 28, 387 (1989)] que se muestra en el algoritmo del revolvedor de EDO en ias notas resumidas del CD-ROM . (a) Grafique las concentraciones de las especies en función de la distancia a lo largo del PFR por el flujo volumétrico de entrada de 100 dm3/min a 5 atm y 140°C. La alimentación es de 66.7% de HCHO y 33.3 % de O2 , Observe cualquier máximo en las concentraciones de las especies . (h) Grafique el rendimiento total de HCOOH y la selectividad total de HCOH respecto de CO, de HCOOCH 3 respecto de CH 30 H y de HCOOH respecto de HCOOCH3 en función de e o . Sugiera algunas condiciones para lograr una mejor producción de ácido fórmicÓ. Escriba un párrafo describiendo lo que encuentre . (e) Compare su gráfica del inciso (a) con una gráfica similar cuando se toma en cuenta la caída de presión con ex = 0.002 dm- 3 . (d) Suponga que El = 10,000 cal/mol, E 2 = 30,000 cal/mol , E3 = 20,000 cal/mol , y E4 = 10 ,000 cal/mol , ¿qué temperatura recomendaría para un PFR de 1000-dm3? La licuefacción de carbón Kentucky núm . 9 se efectuó en un reactor de lechada [D . D . Gertenbach, R. M . Baldwin y R. L. Brain , Ind. Eng . Chem. Process Des. Dev. 21 , 490 (1982)]. Las partículas de carbón que medían menos de malla 200 se disolvieron en un corte al vaCÍo a ~250°C de aceite reciclado saturado con hidrógeno a 400°C. Considere la secuencia de reacción k
Carbón (C)~ Preasfaltinas (P)
~ Ivz ~
lk3
i
k4
Asfaltinas (A)
k, ~
Aceites (O)
el cual es una versión modificada de la que dan Gertenbach et al. Todas las reacciones son de primer orden . Calcule el flujo molar de cada especie en función del espacio tiempo en (a) un PFR. (h) un CSTR de 3-m3 . (e) ¿Cuál es el objetivo de este problema?
370
Reacciones múltiples
Capítulo 6
Información adicional Concentración de entrada de carbón: 2 kmoVm3 Flujo volumétrico de entrada: 10 dm3/min A 400°C k l = 0.12 min- 1 , k2 = 0.046 min- 1 , k3 = 0.020 min- 1 , k4 = 0.034 min- 1 , ks = 0.04 min - I. P6-17 B La producción de acetileno se describe en R. W. Wansbaugh [Chem. Eng. 92(16), 95 (1985)]. Usando la reacción y los datos de ese artículo, desarrolle un problema y una solución. P6-18 B Lea el problema resuelto sobre coagulación -sanguínea en el cD-RoMlla Web. Cargue el Problema de ejemplo vivo de coagulación sanguínea del CD-ROM. Use el inciso (b) para el conjunto completo de ecuaciones de coagulación. Primero verifique si puede obtener la curva que se muestra en la Nota lateral sombreada en la página 325. (a) Grafique algunas de las otras especies en función del tiempo , de manera específica TFVlIa, TFVlIaX, TFVlIaXa y TFVlIaIX. ¿Nota algo inusual acerca de estas curvas; por ejemplo, que tengan dos máximos? (b) ¿Cómo se compara la solución completa con la solución para las reacciones abreviadas? ¿Qué reacciones puede eliminar y aun obtener una aproximación razonable para la curva de trombina en el tiempo? P6-19 c La epoxidación de etileno se lleva a cabo usando catalizador de plata dopado con cesio en un reactor de lecho empacado.
-
r
-
lE -
k P .p O.S8 lE E o 2 (l +K1EP E )
Junto con la reacción deseada, ocurre la combustión completa de etileno
[M.AI-Juaied, D. Lafarga y A . Varma, Chem. Eng. Sci. 56, 395 (2001)]. Se propone reemplazar el reactor empacado convencional por un RM con la finalidad de mejorar la selectividad. Por regla general, un 1% de aumento en la selectividad hacia óxido de etileno se .traduce en un aumento de ganancias en alrededor de $2 millones al año. La alimentación consiste de 12% (moles) de oxígeno , 6% de etileno y el resto de nitrógeno a temperatura de 250°C y presión de 2 atm. El flujo molar total es de 0.0093 mol/s a un reactor que contiene 2 kg de catalizador. (a) ¿Qué conversión y selectividad , S, se esperan en un reactor empacado convencional? (b) ¿Cuál sería la conversión y selectividad si el flujo molar total se dividiera y la corriente de oxígeno de 12% (sin etileno) se alimentara uniformemente a los lados del RM y se alimentara 6% de etileno (sin oxígeno) en la entrada? (e) Repita el inciso (b) para el caso en que el etileno se alimente uniformemente a través de los lados y el oxígeno se alimente en la entrada . Compare con los incisos (a) y (b). (d) Repita los incisos (b) v (c) Dara la reacción de metan al dada en el problema 6-9 (h) con Pi en Bar y - IlCH 2 0H y - IZCH 2 0 en Bar/s.
Capítulo 6
371
Preguntas y problemas
Información adicional mol
k lE = 0 .15
1.58
a 523 K con El = 60.7 kJ/mol
kg · s atm
k2E = 0 .0888
mol
3
kg · s atml.
K IE
a 523 K con E2
= 73.2 kJ/mol
= 6.50 atm- I ,K2E = 4.33 atm- I
P6-20C Para las reacciones elementales de van de Vusse
A(kl )B~C k,
2A~D determine el reactor o la combinación de reactores que maximicen la cantidad de B que se forma. Véase PRS R6.l.
~'
Información adicional
Lígas
k4 = 100 m3/kmol . s CA~ = 2 kmoVm3 y Vo = 0.2 m 3/s
Repita para k 2 = 0.002 S-I P6-21B Las reacciones en fase gaseosa se llevan a cabo isotérrnicamente en un RM empacado con catalizador. Entra A puro al reactor a 24 .6 atm y 500 K , Y un flujo molar de A igual a 10 mol/min
A (
) B+C
A ~D
2 C + D -----'-----7 2 E Sólo la especie B se difunde hacia fuera del reactor atravesando la membrana. (a) Grafique las concentraciones a lo largo del reactor. (b) Explique por qué sus curvas tienen esa forma. (e) Describa las principales diferencias que observe cuando C se difunda hacia fuera en vez de B, con el mismo coeficiente de transferencia de masa . (d) Varíe algunos de los parámetros (por ejemplo, kB , k lc ' K lc ) y escriba un párrafo para describir lo que encuentre. Información adicional Coeficiente total de transferencia de masa kB = 1.0 dm3/kg cat . min
= 2 dm3 / kg cat . min K¡C = 0.2 mol/ dm3 k2D = 0.4 dm3 / kg cat . min k¡C
k3E = 400 dm 3 / mol2 • kg cat . min Wf = 100 kg a. = 0.008 kg-¡
372
~@~
Módulos de la Web
Reacciones múltiples
Capítulo 6
P6-22c Lea la reacción de oscilación en el módulo de la Web. Para las cuatro reacciones en que participan I- e 10- 3 : (a) ¿Qué factores influyen en la amplitud y frecuencia de la reacción de oscilación? ¿Qué provoca tales oscilaciones? (En otras palabras: ¿Por qué es diferente esta reacción de otras que hemos estudiado hasta el momento en el capítulo 6?) (b) ¿Por qué cree usted que las oscilaciones cesan tarde o temprano (en el experimento original de Belousov tardaron aproximadamente 50 minutos)? (c) Un aumento de 10°C en la temperatura produjo las siguientes observaciones. Los tiempos adimensionales en los cuales se iniciaron las oscilaciones comenzaron y terminaron reducidos. El periodo adimensional de la oscilación al inicio de ésta se incrementó, mientras que.el periodo adimensional cerca del final de la oscilación se redujo. ¿Qué conclusiones puede derivar de tales reacciones? Explique su razonamiento . Siéntase en libertad de usar gráficas/diagramas o ecuaciones , si así lo desea. (d) ¿Qué pasaría si ... ? Juegue con el programa de Ejemplo vivo de Polymath que viene en el CD-ROM. ¿Cuál es el efecto de cambiar los valores de ka' ku' k¡ y k2 ? ¿Puede lograr que las oscilaciones se amortigüen o se hagan inestables? P6-23 A Visite el Laboratorio de reactores del profesor Herz en el CD-ROM o en la Web en www.reactorlab.net. (a) Cargue la división 5, laboratorio 2 del laboratorio de reactores del CD para la oxidación selectiva de etileno a óxido de etileno. Haga clic en el botón [i] de información que le proporcionará información acerca del sistema. Realice experimentos y desarrolle ecuaciones de velocidad para las reacciones. Escriba un memorándum técnico para reportar sus resultados, luego incluya gráficas y mediciones estadísticas de qué tan bien se adapta su modelo cinético a los datos experimentales. (b) Cargue la división 5, laboratorios 3 y 4 del laboratorio de reactores para reactores intermitentes, en los cuales se pueden efectuar, respectivamente, reacciones en paralelo y en serie. Investigue de qué manera la dilución con disolvente afecta la selectividad para diversos órdenes de reacción y escriba un memorándum describiendo lo que encuentre.
PROBLEMAS DE CRíT ICA EN ARTíCULOS DE REVISTA P6C-l
P6C-2 P6C-3
P6C-4
En J. of Hazardous Materials, B89, 197 (2002) , ¿hay un error algebraico en la ecuación para calcular la velocidad de reacción específica k¡? En caso afirmativo, ¿cuáles son sus ramificaciones posteriormente en el análisis? En Int. Chem. Kinet., 35, 555 (2003), ¿el modelo sobrepredice la concentración de ortodietilbenceno? ¿Es posible extrapolar las curvas de la figura 2 [A/ChE 1., /7, 856 (1971)] para obtener la velocidad de reacción inicial? Use el criterio de Wiesz-Prater para determinar si hay algunas limitaciones a la difusión en tal reacción . Determine la presión parcial de los productos sobre la superficie basándose en la selectividad para óxido de etileno en un rango de 51 a 65% con conversiones entre 2.3 y 3.5%. La ecuación 5 [Chem. Eng. Sci. 35, 619 (1980)] se escribió para expresar la velocidad de formación de C (olefinas). Como se describe en la ecuación 2, no hay cambio en la concentración de C en la tercera reacción de la serie: k,
A
------7
A+B
------7
k,
C ./ k, ecuaClOn 2 B+C ------7 C C ~D
BI
Capítulo 6 (a) (h) (e) (d)
373
Problemas de crítica en artículos de revista Determine si la ley de velocidad dada en la ecuación 5 es correcta. ¿Pueden derivarse las ecuaciones 8,9 Y 12 de la ecuación 5? ¿Es correcta la ecuación l4? ¿Se calcularon de manera correcta los coeficientes de adsorción b¡ y b/
Buenos problemas alternativos en el CDP6-24n
CD
y en la Web
La producción de anhídrido maleico por oxidación con aire puede efectuarse sobre catalizador de vanadio en (a) un CSTR "fluidizado" y (b) en un reactor empacado a diferentes temperaturas.
CóHó + 0/2 O 2 ~ C 4 H 2 0 3 + 2C0 2 + 2H 2 0 C 4 H 2 0 3 + 30 2 ~ 4C0 3 + 3H2 0 CóHó + 1~2 O 2 ~ 6C0 2 + 3H 2 0 El aire en exceso de estas reacciones puede representarse como sigue
CDP6-25n
CDP6-26B
[3a. ed., P6-14B ] Vuelva a resolver los problemas (a) P6-6; (b) P6-7; (c) P6-8 en el caso de que el tolueno formado en la reacción (E6-6.2) también experimente hidrodesalquilación para producir benceno.
[3a. ed. P6-15] Una serie de cinco reacciones de hidrodesalquilación se inician con
y terminan con
CDP6-27n
y se llevan a cabo en un PFR. [3a. ed. P6-16]. La hidrogenación de benceno
se efectúa en un reactor de lechada , el cual es de tipo CSTR y el producto deseado es ciclohexeno. [3a. ed. P6-23]
374 CDP6-28 c
Reacciones múltiples
Capítulo 6
Los datos industriales para las reacciones de síntesis de metanol se representan mediante las siguientes reacciones complejas
CO z +2Hz ~ CH 3 0H CO+H 2 0 ~ COz+Hz
Salón de a fama
CH 3 +OH
CDP6-29 c
-----7
CH30+HZ
La reacción se lleva a cabo en un PFR. Encuentre las mejores condiciones de operación para producir metanol. [3a. ed. P6-24] Cargue el Problema de ejemplo vivo para hidrodesalquilación de mesitileno efectuada en un RM. Optimice los parámetros para obtener el máximo de utilidades .
PFR RM
(a)
Figura P6-30
(b)
(a) Comparación. (b) Función de costo.
• Problemas adicionales de tarea •
..
Viejos, pero buenos problemas de ediciones previas Reacciones en serie CDP6-AB CDP6-BB CDP6-C B
La cloración de benceno a monoclorobenceno y diclorobenceno en un eSTR o [la. ed. P9-14] La secuencia de reacción A"--""7 B, B "--""7 C, B"--""7 D se efectúa en un reactor intermitente y en un eSTRo [2a. ed. P9-12]. El isobutileno se oxida a metacroleína', ca y caz. [la. ed. P9-16]
Reacciones en paralelo CDP6-DB
Calcule la conversión en dos reacciones independientes. [3a. ed. P6-4(d)]
CDP6-EB
Calcule las concentraciones en el equilibrio para la reacción. A+B ( ) C+D C+B ( ) X+ y [3a. ed. P6-5]
CDP6-FB
Encuentre las utilidades para A -7 D YA -7 U. [3a. ed. P6-1O]
Capítulo 6
Lecturas complementarias
375
Reacciones complejas Ibuprofeno
CDP6-Gc CDP6-H B CDP6-Ic
CDP6-Jc CDP6-KB CDP6-Lc CDP6-MB CDP6-ND CDP6-0c
Producción de intermediario de ibuprofeno. [3a. ed . P6-26] Hidrogenación de o-cresol. [3a. ed. P6-3] Diseño de un sistema de reacción para maximizar la selectividad de p -xileno a partir de metanol y tolueno sobre catalizador de zeolita HZSM-8. [2a. ed. P917] Oxidación de propileno a acroleína [Chem . Eng. Sci. 51,2189 (1996)] Reacciones complejas. [Antiguo examen] Problema de California. [3a . ed . P6-19 B ] Lecho fluidizado . [3a. ed . P6-20] Retardantes de flama. [3a. ed . P6-21] Producción de ácido oleico . [3a. ed. P6-25]
Nuevos problemas en la Web
Ingeniería verde
CDPl-nuevo De vez en cuando se colocan nuevos problemas que relacionan material del capítulo 6 con intereses cotidianos o tecnologías emergentes en la Web. Las soluciones a estos problemas logran obtenerse dirigiendo un correo electrónico al autor. También puede visitar el sitio www.rowan.edu/greenengineering y resolver el problema de tarea sobre ingeniería limpia específico para este capítulo.
LECTURAS COMPLEMENTARIAS 1. La selectividad, los esquemas para reactores y las etapas para reacciones múltiples , junto
con las evaluación de las ecuaciones y los diseños correspondientes, se presentan en DENBIGH, K. G. Y J. C. R . Turner, Chemical Reactor Theory, 2a. ed. Cambridge: Cambridge University Press , 1971, capítulo 6. LEVENSPIEL, O., Chemical Reaction Engineering, 2a. ed . Nueva York: Wiley, 1972, capítulo 7. Algunos problemas de ejemplo sobre diseño de reactores para reacciones múltiples se presentan en HOUGEN, O. A. , y K. M. WATSON, Chemical Process Principies, Parte 3: Kinetics and Catalysis. Nueva York: Wiley, 1974, capítulo 18. SMITH, J. M., Chemical Engineering Kinetics, 3a. ed. Nueva York: McGraw-Hill, 1980, capítulo 4 2. Libros que contienen muchas soluciones analíticas para reacciones en paralelo , en serie y combinadas son CAPELLOS , C. y B . H. J. BIELSKI , Kinetic Systems . Nueva York: Wiley, 1972. WALAS, S. M., Chemical Reaction Engineering Handbook of Solved Problems. Newark, N. J.: Gordon y Breach, 1995.
376
Reacciones múltiples
Capítulo 6
3. Una breve discusión de varias referencias pertinentes a reacciones en paralelo y en serie se encuentra en AIus , R. , Elementary Chemical Reactor Analysis. Upper Saddle River, N. J .: Prentice Hall, 1969, capítulo 5. 4. Un excelente ejemplo sobre la determinación de la velocidad de reacción específica, k¡ , en reacciones múltiples se encuentra en G. DJEGA-MARIADASSOU, Kinetics of Heterogeneous Catalytic Reactions. Princeton, NJ.: Princeton University Press, 1984 .
BOUDART, M. y
..
Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores
7
Lo más importante no es el conocimiento , sino saber dónde encontrarlo. Samuel Johnson (1709-1784)
Generalidades. Los principales temas de este capítulo son la hipótesis del estado seudoestacionario (HESE) y el concepto de intermediarios activos. Los emplearemos para desarrollar leyes de velocidad para reacciones químicas y biológicas. Comenzaremos discutiendo reacciones que no siguen leyes de velocidad elemen. tales,.no son de orden cero ni de primero o segundo órdenes. Después mostraremos coómo las reacciones de este tipo incluyen varios pasos de reacción, cada uno de los cuales es elemental. Tras encontrar las velocidades netas de reacción para cada especie, aplicaremos la hipótesis del estado seudoestacionario para llegar a una ley de velocidad que sea consistente con la observación experimental. Después de discutir las reac:ciones en fase gaseosa, aplicaremos la hipótesis del estado seudoestacionario a reacciones biológicas con un enfoque en reacciones enzimáticas. A _ continuación, se extenderán los conceptos de reacciones enzimáticas a organismos. En este caso, emplearemos la cinética de crecimiento del organismo en el modelamiento de reactores intermitentes y reactores continuos de mezcla perfecta (quimiostato). Finalmente, emplearemos una aproximación farmacocinética con base fisiológica para la modelación del cuerpo humano acoplado con las reacciones enzimáticas, con objeto de desarrollar trayectorias de concentración contra tiempo para la inyección <,le sustancias tóxicas y no tóxicas.
7.1
Intermediarios activos y leyes de velocidad no elementales
En el capítulo 3 presentamos modelos de leyes de potencia simples, como el siguiente
-rA
= kC'A 377
378
Mecanismos de reacción , rutas, biorreacciones y biorreactores
Capítulo 7
donde n es un número entero igual a O, 1 o 2, que corresponde a reacciones de cero, primero y segundo órdenes. Sin embargo , para un gran número de reacciones los órdenes no son enteros, tales como en la descomposición de acetaldehído a 500°C.
donde la ley de velocidad es 3/2
-rCR 3CRO = kCCR 3CRO o bien de una forma en la cual hay términos de concentración, tanto en el numerador como en el denominador, tales como la formación de HBr a partir de hidrógeno y bromo
con
Las leyes de velocidad de esta forma involucran varias reacciones elementales y al menos un intermediario activo. Un intermediario activo es una molécula de alta energía que reacciona prácticamente tan rápido como se forma. Como resultado de esto, se encuentra presente en concentraciones muy bajas. Los intermediarios activos (por ejemplo , A*) se pueden formar por colisión o interacción con otras moléculas .
A+M-¿A*+M Propiedades de un intermediario activo A*
En este caso, la activación ocurre cuando la energía cinética translacional se transfiere a energía almacenada en grados internos de libertad, particularmente en grados de libertad vibraciona1. 1 Una molécula inestable (es decir, un intermediario activo) no se forma sólo como consecuencia de que la molécula se mueva a alta velocidad (alta energía cinética translacional). La energía debe ser absorbida en los enlaces químicos , donde las oscilaciones de alta amplitud conduzcan a ruptura de enlaces, reordenamiento molecular y descomposición. En ausencia de efectos fotoquímicos o fenómenos similares , la transferencia de energía translacional a energía vibracional, para producir un intermediario activo, puede ocurrir únicamente como consecuencia de colisiones o interacciones moleculares. La teoría de las colisiones se discute en el Banco de referencia profesional en el capítulo 3. Otros tipos de intermediarios activos que se pueden formar son los radicales libres (los cuales tienen uno o más electrones desapareados; por ejemplo, CH 3·), intermediarios iónicos (por ejemplo, el ion carbenio) y complejos enzima-sustrato, por mencionar algunos. El concepto de un intermediario activo fue postulado por primera vez en 1922 por F. A. Lindermann,2 quien lo empleó para explicar los cambios en el orden de reacción al modificarse las concentraciones de reactivos. Como los intermediarios activos eran de vida
1 W.
2
J. Moore, Physical Chemistry, (Reading , Mass.: Longman Publishing Group , 1998).
F. A. Lindemann, Trans. Faraday. Soc., 17 , 598 (1922).
Sección 7.1
379
Intermediarios activos y leyes de velocidad no elementales
tan corta y' estaban presentes en concentraciones tan bajas , su existencia no fue observada de manera definitiva sino hasta el trabajo de Ahmed Zewail, quien recibió el Premio Nobel en 1999 por su labor en el campo de la espectroscopia ifemtosecond spectroscopy).3 Su trabajo sobre el ciclobutano demostró que la reacción para formar dos moléculas de etileno no procedía directamente, como se muestra en la figura 7-1(a), sino a través de la formación de un intermediario activo, el cual se observa en el pequeño valle en la parte superior del diagrama de energía-coordenadas de reacción de la figura 7-1(b) . Como se discutió en el capítulo 3, es posible obtener una estimación de la altura de la barrera energética E con paquetes de software de computación tales como Spartan, Cerius 2 o Gaussian, de acuerdo con el Módulo en la Web sobre modelación molecular del capítulo 3. C
I
e I
C-C ~ Energía
Energía
C-C
b-b Coordenada de reacción
Coordenada de reacción
(a)
Figura 7-1
7.1.1
/~
(b)
Reacción coordenada. Cortesía Science News, 156,247 (1999).
Hipótesis del estado seudoestacionario (hese)
En la teoría de los intermediarios activos, la descomposición del intermediario no ocurre instantáneamente tras la activación interna de la molécula; más bien, hay un retraso en el tiempo, aunque infinitesimalmente pequeño, durante el cual la especie permanece activada. El trabajo de Zewail fue la primera prueba definitiva de un intermediario activo en fase gaseosa que existe por un tiempo infinitesimalmente breve. Como el intermediario reactivo reacciona prácticamente de manera virtual, tan rápido como se forma, la velocidad neta de formación del intermediario activo (por ejemplo , A *) es cero, es decir, (7- 1)
rA * = O
HESE
Esta condición también se conoce como hipótesis de estado seudoestacionario (BESE). Si el intermediario activo aparece en n reacciones, entonces n
r * = ¿r
iA ,
A
=O
(7 -2)
¡-¡
Para ilustrar cómo se forman las leyes de velocidad de este tipo, primero consideraremos la descomposición en fase gaseosa del azometano, AZO , para producir etano y nitrógeno:
3
J. Peterson, Science News, 156,247 (1999).
380
Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores
Capítulo 7
Las observaciones experimentales4 indican que la velocidad de formación del etano es de primer orden con respecto a AZO a presiones superiores a 1 atm (a concentraciones relativamente altas)
re ZH6 ex: CAZO y de segundo orden a presiones inferiores aSO mmHg (concentraciones bajas) : 2
re ZH6 ex: C AZO
AZO,
Para explicar este primer o segundo órdenes, que dependen de la concentración de propondremos el siguiente mecanismo que consta de tres reacciones elementales.
¡
Reacción 1:
(CH3)zNz
+ (CH3)zNz
Mecanismo: Reacción 2: [(CH 3)lN 1 ( + (CH3)zN~ k3AZO*
[(CH 3 )zN1 ] ~ C1H 6+ N l
Reacción 3:
En la reacción 1, dos moléculas de AZO chocan, luego de lo cual la energía cinética de una de ellas se transfiere a energía rotacional y vibracional en la otra, que se activa y queda altamente reactiva (es decir, AZO*). En la reacción 2, la molécula activada (AZO*) se desactiva por la colisión con otra molécula AZO , a la cual transfiere su energía interna, aumentando así la energía cinética de la molécula contra la que choca. En la reacción 3, dicha molécula AZO,* altamente activada y cuya vibración es alta, se descompone espontáneamente en etano y nitrógeno. Como cada uno de los pasos de reacción es elemental, las leyes de velocidad correspondientes para el intermediario activo AZO* en las reacciones (1), (2) Y (3) son Nota: Las velocidades de reacción espec'l"ficas, k, se definen con respecto al intermediario activo AZO*
2
= kIAZO*CAZO
(7-3)
r2AZO*
= -k2AZO,CAZO,CAZO
(7-4)
r3AZO*
= -k3AZO *CAZO*
(7-5)
(1)
r IAZO *
(2) (3)
Estas leyes de velocidad [ecuaciones 7-3) a (7-5)] no son muy útiles para el diseño de un sistema de reacción, pues no es fácil medir la concentración del intermediario AZO* activo. En consecuencia, usaremos la hipótesis del estado seudoestacionario (HESE) para obtener una ley de velocidad en términos de concentraciones medibles. Primero escribiremos la velocidad de formación de producto (con k3 == k 3A ZO *) (7-6)
4H. C. Ramsperger, J. Am. Chem. Soc., 49, 912 (1927) .
Sección 7.1
381
Intermediarios activos y leyes de velocidad no elementales
Para encontrar la concentración del intermediario activo cidad neta de AZO* a cero,5 r r AZO ' = r 1AZO* + r 2AZO '
AZO* ,
igualamos la velo-
+ r3AZO'·= O
Resolviendo para CAZO * (7-8)
Sustituyendo la ecuación (7-8) en la ecuación (7-6)
(7-9)
A concentraciones bajas de
AZO,
en cuyo caso obtenemos la ley de velocidad de segundo orden:
A concentraciones altas
en cuyo caso la expresión de velocidad sigue una cinética de primer orden,
Al describir los órdenes de reacción para esta ecuación, podríamos decir que la ecuación es de primer orden aparente a concentraciones altas de azometano y de segundo orden aparente a concentraciones bajas de azometano. La hipótesis del estado seudoestacionario (HES E) también puede explicar por qué observamos reacciones de primer orden como la siguiente:
5
Para ampliar los datos de esta sección, consultar R. Aris, Am. Sci. 58, 419 (1970) .
382
Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores
Capítulo 7
Simbólicamente, esta reacción se representa como transformación de A en el producto P, o sea,
con
La reacción es de primer orden , pero no es elemental. La reacción procede primero formando un intermediario activo, A*, que proviene de la colisión de la molécula de reactivo con una molécula inerte de M. Este intermediario activo de oscilaciones amplias se desactiva por colisión con el inerte M, o bien , se descompone para formar producto.
Rutas de reacción
El mecanismo consta de tres reacciones elementales: k¡
A * +M
Activación:
(1)
Desactivación:
(2) A * +M --=---7 A +M
A+M
~
k
2
k3
A * ---'---7 P
Descomposición: (3)
Escribiendo la velocidad de formación del producto rp
= k3CA*
y usando la hipótesis de estado seudoestacionario (HESE) para encontrar las concentraciones de A * de manera similar a la descomposición de azometano descrita con anterioridad , es posible demostrar que la ley de velocidad es (7-10) Como la concentración del inerte M es constante, tenemos (7-11) para obtener la ley de velocidad de primer orden -rA
= kCA
Sección 7.1 Ley de velocidad de primer orden para una reacción no elemental
Intermediarios activos y leyes de velocidad no elementales
383
En consecuencia, vemos que la reacción
sigue una ley de velocidad elemental, pero no es una reacción elemental.
7.1.2
En búsqueda de un mecanismo
En muchos casos, los datos de velocidad se correlacionan antes de encontrar un mecanismo. Es un procedimiento normal, reducir la constante aditiva en el denominador a 1. Por lo tanto, dividimos el numerador y el denominador de la ecuación (7-9) entre k3 para obtener (7-12)
Consideraciones generales. Las reglas empíricas que se mencionan en la tabla 7-1 pueden ser de cierta ayuda en el desarrollo de un mecanismo que sea consistente con la ley de velocidad experimental. Al aplicar las reglas mencionadas en la tabla 7-1 al ejemplo de azometano, que acabamos de discutir, vemos lo siguiente por la ecuación de velocidad (7-12): 1. El intermediario activo, AZO*, colisiona con azometano, AZO [reacción 2], por lo cual, AZO se escribe en el denominador. 2. El AZO* se descompone espontáneamente [reacción 3], produciendo una constante ~ el denominador de la expresión de velocidad. 3. La aparición del AZO en el numerador sugiere que el intermediario activo AZO* se forma a partir del AZO. Haciendo referencia a la reacción 1, vemos que en este caso eso es lo que ocurre realmente. TABLA
7-1
REGLAS EMPÍRICAS PARA EL DES ARROLLO DE UN MECANISMO
1. La(s) especie(s) que tiene(n) la(s) concentración(es) que aparece(n) en el denominador de la ley de ve~ocidad, probablemente colisiona(n) contra el intermediario activo; por ejemplo, A + A*
- -
-> [productos de la colisión]
2. Si aparece una constante en el denominador, uno de los pasos de la reacción probablemente sea la descomposición espontánea del intermediario activo; por ejemplo, A* - - - > [productos de descomposición] 3. La(s) especie(s) cuya(s) concentración(es) aparece(n) en el numerador de la ley de velocidad probablemente produce(n) el intermediario activo en uno de los pasos de reacción; por ejemplo , [reactivo] - - --> A;;' [otros productos]
En búsqueda del mecanismo de reacción.' Ahora que la ley de velocidad e ha tetizado a partir de los datos experimentales, trataremos de proponer un meC
384
Mecanismos de reacción, rutas , biorreacciones y biorreactores T ABLA
7-2
Capítulo 7
P ASOS PARA DEDUCIR UNA LEY DE VELOCIDAD
1. Asumir un(os) intermediario(s) activo(s) . 2. Postular un mecanismo utilizando la ley de velocidad obtenida de los datos experimentales, si es posible. 3 . Modelar cada reacción en la secuencia del mecanismo como una reacción elemental. 4. Tras escribir las leyes de velocidad para la velocidad de formación del producto deseado , escribir la ley de velocidad para cada uno de los intermediarios activos. 5. Aplicar la hipótesis del estado seudoestacionario (HESE) . 6. Eliminar la concentración de las especies intermedias en las leyes de velocidad resolviendo las ecuaciones simultáneas desarrolladas en los pasos 4 y 5. 7 . Si la ley de velocidad derivada no concuerda con las observaciones experimentales , asumir un nuevo mecanismo o intermediarios e ir al paso 3. Tener bases bien fundamentadas de química orgánica e inorgánica es de gran ayuda para predecir los intermediarios activados en la reacción bajo consideración.
Una vez que se encuentra la ley de velocidao , se inicia la búsqueda del mecanismo
Ejemplo 7-1 Microburbuja de cavitación colapsando
La ecuación de Stern-Volmer
Se desprende luz al aplicar una onda de ultrasonido de alta intensidad al agua. 6 Esta luz se debe a que se forman burbujas de gas de tamaño microscópico (0.1 mm), a causa de la onda de ultrasonido , y después son comprimidas por ella. Durante la etapa de compresión de la onda, los contenidos de la burbuja (por ejemplo , agua y cualquier sustancia disuelta en ella, es decir, CS 2 , 02 ' N 2) , se comprimen adiabáticamente. Esta compresión da lugar a altas temperaturas y energía cinética en las moléculas de gas, las cuales , a través de colisiones moleculares, generan intermediarios activos y provocan reacciones químicas en la burbuja.
~
- -líquido:::::::"" --
La intensidad de la luz que se desprende, 1, es proporcional a la velocidad de desactivación de una molécula de agua activada 'que se formó en la microburbuja.
Intensidad de la luz (1) oc ( - r H
0*)
=;'
2
k eH
0* 2
Se observa un incremento de un orden de magnitud en la intensidad de sonoluminiscencia cuando se agrega disulfuro de carbono con tetracloruro de carbono al agua. La intensidad de luminiscencia, 1, para la reacción
es;
~ eS 2 +hv
es /
Se produce un resultado similar para el CCI4 .
6
P. K. Chendke y H. S. Fogler, J. Phys. Chem., 87 , 1362 (1983).
Sección 7.1
Intermediarios activos y leyes de velocidad no elementales
385
Sin embargo , cuando un alcohol alifático , X , se agrega a la solución, la intensidad disminuye conforme la concentración de alcohol se incrementa. Los datos suelen reportarse en términos de una gráfica de Stern-Volmer, en la cual la intensidad relativa se da en función de la concentración de alcohol , Cx.(véase figura E7-1.1, donde lo es la intensidad de sonoluminiscencia en ausencia de alcohol e 1 es la intensidad de sonoluminiscencia en presencia de alcohol). Sugiera un mecanismo congruente con la observación experimental.
Gráfica de Stem-Volrner
Figura E7.1.1
Cociente de intensidades de luminiscencia en función de la concentración del alcohol.
Solución
De la gráfica lineal , sabemos que
J ...Q = A 1 donde Cx
==
+ BCx == A + B(X)
(E7-l.l)
(X). Invirtiendo, se obtiene
1
1
lo
A+B(X)
(E7-1.2)
De la regla 1 de la tabla 7-1, el denominador sugiere que la molécula de alcohol (X) colisiona contra el intermediario activo: X Ruta de la reacción
óVS2
". ~~~ ·v--" M
+ intermediario ~ Productos de derivación
El alcohol actúa como lo que se llama un recogedor de basura desactivando al intermediario activo. El hecho de que agregar CCl4 o CS 2 aumente la intensidad de la luminiscencia, (E7 -1A)
x
Actlv~clón CS'2A.
nos conduce a postular (regla 3 de la tabla 7-1) que el intermediario activo se fornló probablemente a partir de CS 2:
x
M
+ eS 2
~
lmlmscencla cS 2
(E7-l.3)
hv
donde M es un tercer cuerpo (CS 2 , H 20 , N2 , etc.).
es; + M
(E7-l.5)
386
Mecanismos de reacción , rutas, biorreacciones y biorreactores
Capítulo 7
También sabemos que la desactivación puede ocurrir por la reacción inversa (E7-1.5). Combinando esta información , tenemos el siguiente mecanismo: Activación
M + CS 2 ~ cs; +M
Desactivación:
M + cs; ----'--7 cS 2 + M
(E7-1.6)
Desactivación:
X + cs; ~ cS 2 + X
(E7-l.3)
Luminiscencia:
CS; ~ cS 2
(E7-l.7)
El mecanismo
k,
+ hv
(E7-1.8)
1 = k4 (CS;) Usando la hipótesis del estado seudo estacionario
r cs' 2
= O = k¡ (CS 2) (M)
(HESE)
(E7-l.5)
para el CS' 2' tenemos
- k2 (CS~)(M) - k3 (X) (CS;) - k4 (CSD
Resolviendo para (CS*2) y sustituyendo en la ecuación (E7-1.8) , nos da
1=
k4 k ¡ (CS 2)(M) k2 (M) + k3 (X) + k4
(E7-1.9)
En ausencia de alcohol,
lo = k4 k¡ (CS 2)(M) k2 (M) + k4
~@~
Módulos de la IVeb
(E7-l.l0)
Para concentraciones constantes de! CS 2 y e! tercer cuerpo, M, tomamos la relación de la ecuación (E7-1.10) respecto de (E7-1.9):
!2 = I
1+
k3 (X) k2 (M) + k4
=
l
+ k' (X)
(E7-l.ll)
la cual es de la misma forma que sugiere la figura E7-1.1. La ecuación (E7-1.1l) y otras ecuaciones similares, que incluyen especies que desactivan, se llaman ecuaciones Stern- Volmer. .En el Módulo en la Web del eD-RoM, llamado luces de bengala, se continúa la discusión sobre luminiscencia. En este caso se aplica la hipótesis del estado seudoestacionario (HESE) a luces de bengala. Primero se desarrolla un mecanismo para las reacciones y la luminiscencia. A continuación, se escriben las ecuaciones de balance molar para cada especie y se acoplan con la ley de velocidad obtenida , utilizando la hipótesis del estado seudoestacionario, en tanto que las ecuaciones resultantes se resuelven y se comparan con los datos experimentales. Módulo en la Web sobre luces de bengala
7.1.3
Reacciones en cadena
A continuación procederemos a dar algunos ejemplos ligeramente más complejos que involucran reacciones en cadena. Una reacción en cadena consta de la siguiente secuencia: Pasos de una reacción en cadena
1. Iniciación: formación de un intermediario activo. 2. Propagación o transferencia de la cadena: interacción de un intermediario activo con el reactivo o producto para producir a otro intermediario activo.
3. Terminación: desactivación del intermediario activo para formar productos.
Sección 7.1
387
Intermediarios activos y leyes de velocidad no e lementales
Ejemplo 7-2 La hipótesis de estado seudoestacionario térmica del etano
(HESE)
aplicada a la desintegración
La descomposición térmica del etano a etileno, metano, butano e hidrógeno, se cree que procede en la siguiente secuencia:
Iniciación: (1)
r¡C H = -k¡C H 2 6 2 6
Seak l = k lc
[C 2 H 6 ]
H 2 6
Propagación:
(3) (4)
Terminación :
~ C4 H 10 2C 2 H s· ~
(5)
Sea k s
== k 5C2H5 '
(a) Use la hipótesis de estado seudoestacionario (HESE) para derivar una ley de velocidad para la velocidad de formación del etileno. (b) Compare la solución de la hipótesis de estado seudoestacionario (HESE) del inciso (a) con la obtenida resolviendo el conjunto completo de ecuaciones diferenciales ordinarias (EDO) de los balances molares.
Solución Parte (a)
Desarrollo de la ley de velocidad
La velocidad de formación del etileno (reacción 3) es
I
r3C 2 H4 = k 3
[C 2 H s
·]1
(E7-2. 1)
Dada la siguiente secuencia de reacción:' Para los intermediarios activos: CH 3 . , C2H s • , H. las velocidades netas de reacción son
[C 2H s ,]:
rc H • 25
= r2 C25 H • + r3C H • + r 4c H • + rsc H • = O 25 25 25
De la estequiometría de reacción tenemos
(E7-2.2) (E7-2.3)
[H·]: rCH • 3
=
r¡CH • 3
+ r2CH 3 • =
-2r¡C H
26
+ r2C 26 H = O
(E7-2A)
388
Mecanismos de reacción , rutas, biorreacciones y biorreactores
Capítulo 7
Sustituyendo las concentraciones en la ecuación elemental (E7-2.4), se tiene (E7-2.5) Resolviendo para la concentración del radical libre [CH 3 el , (E7-2.6) Sumando las ecuaciones (E7-2 .2) y (E7-2.3) , se obtiene
Sustituyendo las concentraciones en las leyes de velocidad
(E7-2.7) Solución de la hipótesis de estado seudoestacionario
Resolviendo para [C 2H s el, se obtiene
(HESE)
(E7-2.8)
Sustituyendo para [C 2H s el en la ecuación (E7 -2.1), se obtiene la velocidad de formación de etileno
(E7-2.9)
A continuación escribimos la velocidad neta de formación de H· en la ecuación (E7-2 .3) en términos de la concentración
Empleando la ecuación (E7 -2.8) para sustituir [C 2H s el, se obtiene la concentración del radical de hidrógeno (E7-2.1O) La velocidad de desaparición de etano es
Sustituyendo para la concentración de los radicales libres, la ley de velocidad de desaparición del etano es
(E7-2.12)
Sección 7.1
389
Intermediarios activos y leyes de ve locidad no elementales
Para un reactor intermitente de volumen constante, los balances molares combinados y las leyes de velocidad de desaparición de etano (PI) y formación de etileno (P5) son Balance molar combinado y ley de velocidad usando la hipótesis del estado seudoestacionario
dCpl = -[(3k C ) + k (2k l )l/2 C 1/ Z] dt 1 PI 3 ks PI
(E7-2.13)
(E7-2.14)
(HESE)
Utilizamos la letra P en PI (es decir, epI) y P5 (es decir, e ps ) para recordar que usamos la hipótesis de estado seudoestacionario (HESE) para llegar a estos balances . A 1000 K, las velocidades de reacción específica son k 1 = 1.5 X 10- 3 s- 1, k2 = 2.3 X 6 10 dm3/mol' s, k2 = 5.71 X 104 s- 1 ,k4 = 9.53 X 1Q8 dm3/mol ' syks = 3.98 X 109 dm3/mol ·s. Para una concentración de entrada de etano de 0.1 mol/dm3 y una temperatura de 1000 K, las ecuaciones (E7-2.13) y (E7-2 .1 4) se resolvieron, en tanto las concentraciones de etano, e pI' y etileno , e ps ' se muestran en las figuras E7-2.2 y E7-2 .3, en función del tiempo. Al desarrollar esta relación de concentración contra tiempo, usamos la hipótesis de estado seudoestacionario (HESE). Sin embargo, ahora podemos utilizar las técnicas escritas en el capítulo 6 para resolver todo el conjunto de ecuaciones para la desintegración del etano y después comparar tales resultados con las soluciones obtenidas mediante la hipótesis del estado seudoestacionario (HESE), que son mucho más simples. Parte (b) Prueba de la hipótesis de estado seudoestacionario (HESE) para desintegración del etano Se cree que la desintegración térmica del etano ocurre por la secuencia de reacción dada en el inciso (a) . Las velocidades de reacción específicas se dan en función de la temperatura:
k1 =
IOe(87 . S00I R)(l1l250-1I T) s - 1
k3 = 3.2 X 106e (40, OOO I R)( 11l 250 -
I / 1') s - 1
ks = 3.98X 10 9 dm 3 / mol ' s
k
4
=2.53 X 109 e(9700 I R)( 1/ 1250 -
I / T) dm 3/ mol'
s
E= O
Parte (b): Efectúe el balance molar para cada especie, resuelva y después grafique las concentraciones de etano y etileno como una función del tiempo , luego compárelas con las mediciones de concentración contra tiempo obtenidas aplicando la hipótesis del estado seudoestacionario (HESE). La concentración inicial de etano es de 0.1 mol/dm3 y la temperatura es de 1000 K . Solución parte (b) Sea 1 = C2H 6 , 2 = CH 3 -, 3 = CH4 ,4 = C2Hs .' 5 = C2H4 , 6 = H. , 7 = H2 Y 8 balances molares combinados y las leyes de velocidad se transforman en
(C 2 H 6 ): Solución numérica completa
(CH 3 •
):
dCI dt dCz dt
=
= C4HJO' Los
-klC I - kzCICz - k4 C IC6
(E7-2.15)
2k l C I - k2 C2 C I
(E7-2.16)
390
Mecanismos de reacción , rutas, biorreacciones y biorreactores
Capítulo 7
dC3 = k2 C¡C2 dt
(E7-2.17)
dC4 = k2 C¡C2 - k3 C4 + k4 C¡C6 - k S C42 dt
(E7-2.18)
dC s = k 3 C4 dt
(E7-2.19)
dC 6 = k 3 C4 -k4 C¡C6 dt
(E7-2.20)
(H 2 ):
dC7 = k4 C¡C6 dt
(E7-2.21)
(C 4 H¡o):
dC s 1 2 = - k-C4 2 ) dt
(E7-2.22)
(CH 4 ):
(C 2 H s • ):
(C 2 H 4 ):
(H. ):
En la tabla E7-2.l se muestra el programa en Polymath. T ABLA
E7-2.l
PROGRAMA EN POLYMATI!
Resultados de POLYMATH Ejemplo 7-2 Aplicación de la hipótesis del estado seudoestacionario (RESE) a la desintegración térmica del etano 08· 18-2004. Rev5.1.232
Repor1e.EDO
(RÍGIDO)
Ecuaciones diferenciales introducidas por el usuario
&e ~'-~
Problema.,.d e la vida real
[11 d(C1 )/d(!) ~ -k1'C1-k2'C1'C2-k4'C1 'C6 [21 d(C2)/d(!) ~ 2'k1'C1-k2'C1'C2 [ 3 J d(C6)/d(!) ~ k3'C4-k4'C6'C1 [ 4 J d(C4)1d(!) ~ k2'C1' C2-k3'C4+k4'C6'C1 -kS'C4'2 [5 ] d(C7)/d(t) ~ k4'C1'C6 [ 6 J d(C3)/d(!) ~ k2'C1'C2 [7 J d(CS)/d(t) = k3'C4 [ 8 J d(C8)/d(t) ~ 0.S·kS'C4f'2 [9 J d(CPS)/d(t) ~ k3'(2'k1 /kS)"O.S·CP1"O.S [10 J d(CP1 )/d(!) ~ -k1'CP1-2'k1·CP1-(k3·(2·k1IkS)"O.5)·(CP1"O.5}
Ecuaciones explícitas introducidas por el usuario [ 1 J k5 ~ 3980000000 [:n 1'~1000 [J J [4J [5 1 [6]
k1 k2
~ ~
10'exp(87500/1.987)'(1 /12SQ-1/T) 84S0000'exp((13000/1.987)'(1/1250· 1/T)
k4 = 2530000000'exp((9700/1.987)· (1I12S0-1fT»
k3 = 3200000'exp«(40000/1.987)'(1/12S0-1/T)
En la figura E7-2 .1 se observa la trayectoria de concentración contra tiempo para eH 3" (es decir, e 2). Se observa una tendencia constante en los sitios en que es válida la hipótesis del estado seudoestacionario (HESE). En la figura E7-2.2 hay una comparación de la trayectoria de concentración contra tiempo para el etano , calculada a partir de la hipótesis del estado seudoestacionario (HESE) (epI) ' con la trayectoria del etano (el)' calculada resolviendo las ecuaciones de balance molar (E7-2.13) a (E7-2.22). La figura E7-2 .3 muestra una comparación similar para etileno (e ps ) y (es)' Se ve que las curvas son idénticas , lo cual confirma la validez de la hipótesis del estado seudoestacionario (HESE) bajo estas condiciones . La figura E7-2.4 muestra una comparación de las trayectorias de concentración contra tiempo para el metano (e 3) y el butano (es)' En el problema P7-2(a) se explora la temperatura para la cual es válida la hipótesis del estado seudoestacionario (HESE) para la desintegración del etano.
391
Intermediarios activos y leyes de velocidad no elementales
Sección 7.1
0.100
0.080
Nota: Las curvas para C I y C pI son prácticamente idénticas
. . . _ - - - - - - - - - dC 2 = dt
10-9
0.060
o
(:;~)
0.040
Clave:
0.020
Cl - - - CPl
OL-_ _ _ _ __ - - - - - - - . O
0.000
12
6 tes)
0.0
Figura E7-2.1 Concentración del intermediario activo CH 3• como función del tiempo.
Nota: Las curvas para Cs y Cps son prácticamente idénticas
1.500
0 .080
1.200
0.060
0.900
(mol~ 3
0.600
Clave: C5
0.300
dm
0.020
6.0
9.0
12.0
15.0
Figura E7-2.2 Comparación de las trayectorias de concentración-tiempo para el etano.
0.100
0.040
3.0
,
, ,,
,,
(mOl) dm 3 Escala: Clave: Y: 103 C3
,
,,
- - - C p5
0.000
--- Cs
0.000 0.0
3.0
6.0
9.0
12.0
15.0
0.0
Figura E7-2.3 Comparación de la trayectoria de concentración-tiempo para el etileno.
7.1.4
3.0
6.0
9.0
12.0
15.0
Figura E7-2.4 Comparación de las trayectorias de concentración-tiempo para el metano (C 3) y el butano (C 8).
Rutas de reacción
Las rutas de reacción nos ayudan a comprender la conexión de todas las especies que interaccionan en reacciones múltiples. Ya hemos visi.o dos rutas de reacción relativamente simpIes, una de ellas para explicar la ley de velocidad de primer orden, - rA = kC A' (M + A ~ A * + M) Y la otra para la sonoluminiscencia de CS2 en el ejemplo 7-1. A continuación desarrollaremos rutas de reacción para desintegración del etano en la generación de esmog.
C2H4{f"":'"X:"" ce," k3
k2 CH 4
2 H
)::
C 4 H l0
Figura 7-2
Ruta de desintegración del etano .
392
Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores
Capítulo 7
Desintegración catalítica del etano. Con el aumento de poder de las computadoras, es posible efectuar un número cada vez mayor de análisis de reacciones con radicales libres como intermediarios, usando conjuntos acoplados de ecuaciones diferenciales (véase el ejemplo 7-2). La clave en cualquier análisis de este tipo es identificar cuáles reacciones intermedias son importantes en la secuencia general para predecir los productos finales. Una vez identificadas las reacciones claves, es posible proponer rutas de manera similar a la que se muestra para la desintegración del etano en el ejemplo 7-2, donde las reacciones 1 a 5 se muestran en la figura 7-2. Formación de esmog. En el capítulo 1, problema Pl-14, del Módulo en la Web del eD-ROM intitulado Esmog, discutimos un modelo muy simple para la remoción de esmog en la cuenca de Los Ángeles por el viento de Santa Ana. A continuación examinaremos de manera más profunda las reacciones químicas de formación del esmog. El nitrógeno y el oxígeno reaccionan formando óxido nítrico en el cilindro de los motores de los automóviles. El NO que sale a través del escape del automóvil se oxida produciendo N0 2 en presencia de radicales de peróxido. ROO+NO
~
RO+N0 2
(RI)
A continuación, el dióxido de nitrógeno se descompone fotoquímicamente para dar lugar a oxígeno monoatórnico.
N0 2 +hv
~
(R2)
NO+O
el cual reacciona con el oxígeno del ambiente formando ozono
°+ O ..
k3 2 -----7
(R3)
03
Después, el ozono participa en toda una serie de reacciones con hidrocarburos en la atmósfera formando aldehídos, diversos radicales libres y otros intermediarios, que tienen una mayor re~ctividad para formar productos no deseados que contaminan el ambiente: Ozono + olefina
------..~
0 3 + RCH=CHR
aldehídos + radicales libres
~
RCHO + RO + HCO
~15 lV
R+HCO
(R4)
(R5)
Un ejemplo específico es la reacción de ozono con 1,3-butadieno para formar acroleÍna y formaldehído, que son irritantes oculares severos. Irritantes oculares
(R6)
Al regenerarse el N0 2 se puede formar más ozono y así el ciclo continúa. Esta regeneración se logra cuando' el NO reacciona con los radicales libres de la atmósfera, reacción
Sección 7.1
Intermediarios activos y leyes de velocidad no elementales
393
(Rl) . Por ejemplo, el radical libre formado en la reacción (R4) puede reaccionar con el O2 para originar el radical libre peroxilq,
R+0 2 ~ ROO
(R7)
El acoplamiento de las reacciones anteriores se muestra de manera esquemática en la figura 7-3. Se observa que el ciclo se ha completado y que con una cantidad relativamente pequeña de óxidos de nitrógeno se puede producir una cantidad considerable de contaminantes. Por supuesto, se llevan a cabo muchas otras reacciones , de modo que hay que evitar una idea errónea por la breve discusión anterior; sin embargo, es útil para representar de manera general el papel de los óxidos de nitrógeno en la contaminación ambiental.
NOXROO'~; N02
RCHO~
RO·
.---·CHO
o
--'--RCH= CHR
CH2 =CHCH=CH2
HCHO Figura 7-3
Rutas de reacción en la formación del esmog .
Rutas metabólicas. Las rutas de reacción encuentran su mayor aplicación en las rutas metabólicas, donde las reacciones diversas se catalizan en cada paso por enzimas. El metabolismo del alcohol se cataliza por una enzima distinta en cada paso.
NAD + NADH)
C 2 HsOH
~t
CH 3 CHO NAD + NADH )
~
Deshidrogenasa alcohólica Acetaldehído deshidrogenasa
CH 3 COOATP) ADP
~ Acetil-P
Acetato cinasa
394
Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores
Capítulo 7
Esta ruta se discutirá en la sección 7.5: Farrnacocinética. Sin embargo, primero es necesario discutir acerca de las enzimas y la cinética enzimática, como haremos en la sección 7.2. Examine el CD-ROM y la Web para encontrar actualizaciones sobre reacciones metabólicas.
7.2
Fundamentos de las reacciones enzimáticas
Una enzima es una proteína de alto peso molecular o una sustancia proteínica que actúa sobre un sustrato (molécula de reactivo) transformándolo químicamente a una velocidad de reacción muy grande, usualmente de 10 3 a 10 17 veces más rápido que en ausencia de catalizador. Si hubiera carencia de enzimas, las reacciones biológicas esenciales no se realizarían a la velocidad necesaria para mantener la vida. Las enzimas, que suelen estar presentes en pequeñas cantidades , no se consumen en el curso de la reacción ni afectan el equilibrio de la reacción química. Las enzimas suministran una ruta alterna para que la reacción se efectúe requiriendo una energía de activación más baja. En la figura 7-4 se muestra la coordenada de reacción para la reacción no catalizada de una molécula de reactivo llamada sustrato (S) para formar un producto (P) S--?P La figura también contiene la rut¡i de reacción catalizada que procede a través de un intermediario activo (E • S), llamado complejo enzima-sustrato, esl0 es,
Como las rutas enzimáticas tienen energías de activación más bajas, el aumento de velocidades de reacción puede ser enorme, como ocurre en la degradación de la urea por la ureasa, donde la velocidad de degradación es del orden de 10 14 veces más alta que en ausencia de la ureasa.
Energía
Figura 7-4
Coordenada de reacción para la catálisis enzimática .
Una propiedad importante de las enzimas es que son específicas, es decir, una enzima generalmente puede catalizar sólo un tipo de reacción. Por ejemplo, una proteasa hidroliza únicamente enlaces entre aminoácidos específicos en proteínas , mientras la amilasa funciona sobre enlaces entre moléculas de glucosa en el almidón y la lipasa actúa sobre las grasas, degradándolas a ácidos grasos y glicerol. En consecuencia, los productos no deseados se controlan fácilmente en las reacciones catalizadas de manera enzimática. Las enzimas se producen sólo por organismos vivos y las enzimas comerciales, en general, por bacterias. Las enzimas suelen trabajar (es decir, catalizan reacciones) en con-
Sección 7.2
Refresco con gas
diciones suaves: pH de 4 a 9 y temperaturas de 75 a 160°F. La mayoría de las enzimas se nombran en términos de las reacciones que catalizan. En la práctica se acostumbra agregar el sufijo -asa a la parte principal del nombre del sustrato sobre el cual la enzima actúa. Por ejemplo, la enzima que cataliza la descomposición de urea es la ureasa y la enzima que ataca la tirosina es la tirosinasa. Sin embargo, hay excepciones a dicha convención de nomenclatura, como la a-amilasa. La enzima a -amilasa cataliza el almidón en el primer paso en la producción del endulzante de los refrescos (por ejemplo, Red Pop), jarabe de maíz de alta fructosa (HFCS) a partir de almidón de maíz, el cual es un negocio que arroja 4 mil millones de dólares al año. gluco Gl Almidón a-amilasa Almidón -----7 ~ Glucosa ~ de maíz desdoblado amilasa 1S0merasa
7.2.1 Sitio activo
Enzima plegada con sitio activo
395
Fundamentos de las reacciones enzimáticas
HFCS
Complejo enzima-sustrato
El factor clave que diferencia las reacciones enzimáticas de otras reacciones con catalizador es la formación de un complejo enzima-sustrato E-S. En este caso, el sustrato se enlaza con un sitio activo específico de la enzima para formar el complejo? En la figura 7-5 se muestra el esquema de la enzima quimiotripsina (MW = 25,000 Daltons), la cual cataliza el rompimiento hidrolítico de enlaces peptídicos. En muchos casos, los sitios catalíticos activos de la enzima se encuentran donde interaccionan varios pliegues. En la quimiotripsina, los sitios catalíticos se indican mediante los números de aminoácidos 57, 102 Y 195 en la figura 7-5. Gran parte del poder catalítico se atribuye a la energía de enlace
Quimiotripsina
Figura 7-5
Enzima quimiotripsina. [De Biochemistry, 3/E, por Stryer © 1988 por Lubert Stryer. Con autorización de W. H. Freeman y compañía].
M . L Shuler y F. Kargi, Bioprocess Engineering Basic Concepts, 2a. ed. (UpperSaddle River. N. J.: Prentice Hall, 2002) .
7
396
V . max
O -
pH
Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores
Capítu lo 7
del sustrato con la enzima a través de enlaces múltiples con los grupos funcionales específicos de la enzima (cadenas de aminoácidos, iones metálicos). Las interacciones que estabilizan el complejo de enzima-sustrato son puentes de hidrógeno , fuerzas hidrofóbicas, iónicas y fuerzas de London (de van der Waals) . Si la enzima se expone a temperaturas extremas o en ambientes de pH diversos (es decir, valores de pH altos o bajos), puede desplegarse y perder así sus sitios activos. Cuando esto ocurre, se dice que la enzima se desnaturaliza. Véase problema P7-15 B . Hay dos modelos para las interacciones sustrato-enzima: el modelo de la llave , así como el candado y el modelo de la adaptación inducida, los cuales se muestran en la siguiente figura. Durante años se prefirió el modelo de la llave y el candado por los efectos esteroespecíficos de la enzima que actúa sobre ciertos sustratos. Sin embargo, el modelo de adaptación inducida es el más útil. En este modelo , tanto la molécula de enzima como las moléculas de sustrato se distorsionan. Tales cambios de configuración distorsionan uno o más de los enlaces del sustrato, tensionándolos y debilitándolos para que la molécula quede más susceptible a reordenamiento o unión.
(a) Modelo de la llave y el candado Enlaces
(b) Modelo de adaptación inducida
Sección 7.2
397
Fundamentos de las reacciones enzimáticas
Hay solamente seis tipos de enzimas: l . Oxidorreductasas 2. Transferasas
3. Hidrolasas 4. Isomerasas
5. Liasas 6. Ligasas
~'
AH 2 + B + E ~ A + BH2 + E AB + C + E ~ AC + B + E AB + H20 + E ~ AH + BOH + E A + E ~ isoA + E AB+E~A+B+E A+B+E~AB+E
Puede encontrar más información sobre las enzimas en los dos siguientes sitios en la Web:
Lígas
http://us.expsy.org/enzyme/ y www.chem .qmw.ac .uk/iubmb/enzyme
Estos sitios también incluyen información sobre reacciones enzimáticas en general.
7.2.2
Mecanismos
Para desarrollar algunos de los principios elementales de la cinética de las reacciones enzimáticas, discutiremos una reacción enzimática que ha sido sugerida por Levine y LaCourse como parte de un sistema que permitiría la reducción del tamaño de un riñón artificia1.8 El resultado deseado es la producción de un riñón artificial que el paciente podría utilizar y que incorporaría una unidad reemplazable para la eliminación de los productos nitrogenados de desecho , tales como el ácido úrico y la creatinina. En el esquema de microencapsulación propuesto por Levine y LaCourse la enzima ureasa se podría usar para la eliminación de urea en la sangre. Así, la acción catalítica de la ureas a ocasionaría que la urea se descomponga en amoniaco y dióxido de carbono. Se cree que el mecanismo de reacción procede de acuerdo con la siguiente secuencia de reacciones elementales: 1. La enzima ureasa (E) reacciona con el sustrato urea (S) , formando un complejo enzima-sustrato CE • S). (7.13)
El mecanismo de
reacción
2. Este complejo (E· S) se puede descomponer de nuevo en urea (S) y ureas a CE): [NH2 CONH 2 • Ureasa]* ~ Ureasa
+ NH 2 CONH2
(7.14)
3. O bien, reaccionar con agua CA) para dar los productos (P) amoniaco y dióxido de carbono, así como recuperar la enzima ureasa (E).
Vemos que una parte de la enzima agregada a la solución se enlaza con la urea y otra parte permanece sin enlazarse. Aunque es fácil medir la concentración total de enzima. (El)' es difícil medir la concentración de enzima libre, CE).
8 N.
Levine y W. C. LaCourse, J. Biomed. Mater. Res., 1, 275 (1967).
398
Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores
Capítulo 7
Si E, S, W, E·S y P representan a la enzima, el sustrato, el agua, el complejo enzimasustrato y los productos de reacción, respectivamente, podemos escribir las reacciones (7-13), (7-14) Y (7 -15) de manera simbólica como sigue: S+E ~ E-S
(7-16)
E-S ~ E+S
(7-17)
E-S +W ~ P+E
(7-18)
En este caso, P
=
2NH 3 + CO 2
Las leyes de velocidad correspondientes para las reacciones (7-16), (7-17) Y (7-18) son r ¡S
= -k¡ (E)(S)
(7-16A)
r2S
= k2 (E - S)
(7-17B)
r3P
=
k3
(E - S) (W)
(7-1 8C)
La velocidad neta de desaparición del sustrato, -rs ' es - rS
= k¡(E)(S) - kiE - S)
(7-19)
Esa ley de velocidad no es muy útil para efectuar cálculos de ingeniería de reacción, porque no se puede medir la concentración del complejo enzima-sustrato (E - S). Aplicaremos la hipótesis del estado seudoestacionario (HES E) para expresar (E-S) en términos de las variables medidas. La velocidad neta de formación del complejo enzima-sustrato es (7-20) Usando la hipótesis del estado seudoestacionario ción (7-20)para (E • S)
(HESE) , rE•S
= O y resolviendo la ecua-
(7-21) así como sustituyendo (E - S) en la [ecuación (7-19)]
Simplificando Es necesario reemplazar la concentración de enzima no enlazada (E) en la ley de velocidad
(7-22) Todavía no podemos emplear esta ley de velocidad, porque no es posible medir la concentración de enzima no enlazada (E); sin embargo , sí podemos medir la concentración total de la enzima, El"
Sección 7.2
399
Fundamentos de las reacciones enzimáticas
En ausencia de desnaturalización de la enzima, la concentración total de la enzima en el sistema (E t ) es constante e igual a la suma de las concentraciones de enzima libre o no enlazada (E) y la enzima en el complejo enzima-sustrato (E • S): (Et ) Concentración total de la enzima = concentración de enzima enlazada + concentración de la enzima libre
= (E) + (E • S)
(7-23)
Sustituyendo para (E • S)
Resolviendo para (E) (E)
=
(E t )(k2 + k 3 (W))
k2 + k 3 (W) + k¡ (S) sustituyendo para (E) en la ecuación (7 -22), la ley de velocidad para consumo de sustrato es (7-24)
La forma final de la ley de velocidad
Nota: En todo el proceso Et == (ET ) = concentración total de la enzima en unidades típicas (kmol/m3 o g/dm 3).
7.2.3
Ecuación de Michaelis-Menten
Como la reacción de urea y ureasa se lleva a cabo en solución acuosa, el agua está presente en exceso, cuya concentración se considera constante . Sea
kcat = k3(W)
y
K M -- kcatk+ k2 1
Dividiendo el numerador y el denominador de la ecuación (7-24) entre kl' obtenemos una forma de la ecuación de Michaelis-Menten: (7-25)
Número turnover, kcat
El parámetro kcat también se conoce como número turnover. Éste representa el número de moléculas de sustrato que se convierten en producto en determinado tiempo sobre una sola molécula de enzima cuando dicha enzima se satura con sustrato (es decir. todos los sitios activos de la enzima están ocupados. S»KM). Por ejemplo , el número turnover para la descomposición de H202 por la enzima catalasa es 40 X 106 S- l. Es decir, cada segundo se descompone en 40 millones de moléculas de H2 0 2 sobre una so ~ molécula de enzima saturada con H202' La constante KM (mol/dm3) se llama coIlSl.aIm: de Michaelis y en sistemas simples es una medida de la atracción de la enzima por el_
400 Constante de Michaelis, KM
Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores
Capítulo 7
trato, de modo que también se llama constante de afinidad. La constante de Michaelis, KM' para la descomposición de H 202 discutida es 1.1 M, mientras que para quimiotripsina es 0.1 M. 9 Si, además, Vrnáx representa la velocidad máxima de reacción para una concentración total de enzima dada , Vrnáx
= kcatCEt)
la ecuación Michaelis-Menten adopta la forma familiar Ecuación de Michaelis-Menten
(7-26)
Para una concentración dada de enzima, un diagrama de la velocidad de desaparición del sustrato se muestra como una función de la concentración de sustrato en la figura 7-7.
Vmáx
-- - ------ - - -- ----- -- --------- - -
~(fj
I
Figura 7-6
..
Vmáx - 2-
Gráfica de Michaelis-Menten donde se identifican los pa,rámetros Vmáx y KM
Un diagrama de este tipo se conoce como gráfica de Michaelis-Menten. A baja concentración del sustrato, KM ~ (S) ,
y la reacción es de primer orden aparente para concentración de sustrato. A concentracio-
nes altas de sustrato,
y la reacción es de orden cero aparente
Nelson y M. M. Cox , Lehninger Principies of Biochemistry, 3a. ed. (NuevaYork: Worth Publishers,2000).
9 D. L.
Sección 7.2
401
Fundamentos de las reacciones enzimáticas
Considere el caso en el que la concentración de sustrato es tal que la velocidad de reacción es igual a la mitad de la velocidad máxima,
-r s =
V,
max
2
entonces
Vmáx
_
2
Vmáx (S¡/2)
(7-27)
KM + (S 112)
Resolviendo para la constante de Michaelis de la ecuación (7-27)se tiene Interpretación de la constante de Michaelis
(7-28) La constante de Michaelis es igual a la concentración de sustrato a la cual la velocidad de reacción es igual a la mitad de la velocidad máxima. Los parámetros Vmáx y KM caracterizan las reacciones enzimáticas descritas por la cinética de Michaelis-Menten. Vmáx depende de la concentración enzimática total, pero KM no . Dos enzimas pueden tener los mismos valores de kcat ' pero diferentes velocidades de reacción, por tener valores distintos de KM' Una manera de comparar las eficiencias catalíticas de diversas enzimas es confrontando el cociente kcalKM' Cuando este cociente se aproxima de 108 a 109 (dm3/mol/s), la velocidad de reacción tiende a estar limitada por la difusión. Es decir, se requiere mucho tiempo para que la enzima se encuentre con el sustrato; pero, una vez que lo encuentra, reacciona con él de inmediato. Discutiremos las reacciones limitadas por la difusión en los capítulos 11 y 12.
Ejemplo 7-3
Evaluación de los parámetros de Michaelis-Menten V máx y KM
Determine los parámetros de Michaelis-Menten Vmáx y KM para la reacción
Urea + Ureasa (
H,o S+E f=±E ,S ---7P+E
k¡
Iv,
) [Urea' Ureasa] * ~ 2NH3 + CO 2 + Ureasa - H,O
La velocidad de reacción se da como una función de la concentración de urea en la siguiente tabla. 0.2
0,02
0.01
0,005
0,002
1.08
0,55
0,38
0,2
0.09
Solución Invirtiendo la ecuación (7-26), tenemos
(E7-3. 1) o
402
Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores
Capítulo 7
(E7-3.2)
Una gráfica del recíproco de la velocidad de reacción contra el recíproco de la concentración de urea debe ser una línea recta con una intersección en l/Vmáx y una pendiente KM/Vmáx' Este tipo de gráfica se conoce como gráfica de Lineweaver-Burk. Los datos de la tabla E7-3.1 se presentan en la figura 7-3.1 en forma de gráfica de Lineweaver-Burk . La intersección es 0.75, de modo que = 0.75 m3 . s/kmol
TABLA E7-3 .1 DATOS EXPERIMENTALES
Gráfica de Lineweaver-Burk
Pendiente =
PROCESADOS
Curea
- r urea
(kmol/m 3 )
(kmollm 3 • s)
l/Curea (m3/kmol)
l / -rure• (m3 's/kmol)
0.20 0.02 0.01 0.005 0.002
1.08 0.55 0.38 0.20 0.09
5.0 50.0 100.0 200.0 500.0
0.93 1.82 2.63 5.00 11.11
~
Vmáx
1.2
1Nmáx
- 1/Km
Y
16
Gráfica de Michaelis-Menten
~
1.0
eS
Gráfica de Lineweaver-Burk
14 12
0.8 10 -rurea
0.6
""-.. Pendíenl.
=~ máx
_1_ . __ __ __
0.05
0.10
0.15
0.20
Vmax
-!=---~---~-~--~
100
200
300
400
500
1 Curea
Figura E7-3.1
(a) Gráfica de Michaelis-Menten; (b) gráfica de Lineweaver-Burk.
Por lo tanto, la velocidad máxima de reacción es
Para reacciones enzimáticas, los dos parámetros clave de la ley de velocidad son Vmáx yKM
Del valor de la pendiente, que es de 0.02 S, podemos calcular la constante de Michaelis, KM: KM
Vmá x
=
KM =
pendiente = 0.02 s
0.0266 kmol/m 3
Sección 7.2
403
Fundamentos de las reacciones enzimáticas
Sustituyendo KM Y Vrnáx en la ecuación (7-26), tenemos
1.33C 0.0266 + Curea
urea = - - --"'.:..::....-
- r s
(E7-3 .3)
donde Curea tiene las unidades kmol/m3 y -rs ' tieneunidades de kmol/m3 . s. Levine y LaCourse sugieren que la concentración total de ureasa , (E,), que corresponde al valor de Vrnáx anterior, es aproximadamente de 5 g/dm3 . Además de la gráfica de Lineweaver-Burk, también es posible usar una gráfica de HanesWoolf o una de Eadie-Hofstee. En este caso , 5 = Curea y -rs = -rurea ' La ecuación (7-26) -r -
(7-26)
Vrnáx(S)
s - KM+ (S) v""
puede rearreglarse en las formas siguientes. La forma de Eadie-Hofstee
KM
vmax. - K
Gráfica de Eadie-Hofstee
M
(-rs)
(E7 -3.4)
(S)
Para la forma de Hanes-Woolf, tenemos
(E7-3.5)
Gráfica de Hanes-Woolf
Para el modelo de Eadie-Hofstee graficamos -rs en función de [-r/ (5)] y para el modelo de Hanes-Woolf, [(5)/-rsl como una función de (5) . La gráfica de Eadie-Hofstee no produce sesgo en los puntos a concentraciones bajas de sustrato , mientras que la gráfica de Hanes-Woolf proporciona una evaluación más exacta de Vmáx' En la tabla E7-3.2 agregaremos dos columnas a la tabla E7-3 .1 para generar estas gráficas (Curea == 5). TABLA
E7-3.2
D ATOS EXPERIMENTALES Y PROCESADOS
S
-rs
l/S
l /- rs
(kmol/m 3) 0.20 0.02
(kmol/m 3 • s)
(m 3/kmol)
(m3 • s/kmol)
5.0 50.0 100.0 200.0 500.0
0.93 1.82 2.63 5.00 ll.ll
1.08 0.55 0.38 0.20 0.09
0.01 0.005 0.002
SI-r, (s)
- rs/S (l/s)
0.185 0.0364 0.0263 0.0250 0.0222
5.4 27.5 38 40 45
Graficando los datos de la tabla E7-3.2, se obtienen las figuras E7-3.2 y E7-3.3. 0.2,--- --
0.16
1.2,--_ _ _ _ _ _ __
- - - - - ----, 1
Pendiente
Pendiente = V máx
= -Km
0.8
~ 012
-f"s
_ _--,
-rs
0.08
0.6 0.4 0.2
0.05
0.1
0.15
0.2
s Figura E7-3.2 Gráfica de Hanes-Woolf.
0.25
O O
10
20
30
- rs
40
50
S Figura E7-3.3 Gráfica de Eadie-Hofstee.
404
Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores
Capítulo 7
Regresión La ecuación (7-26) se empleó en el programa de regresión en Polymath con los siguientes resultados para Vmáx y KM'
Re2resión no lineal (L-M) Modelo: velocidad = Vmáx* Curea/(Km+Curea) Variable Vmáx Km
Suposición inicial 1
0.02
Puntos fijos de regresión no lineal Máximo # de iteraciones = 64
Precisión R"2 R"2adj Rrnsd
Varianzas
Valor 1 .2 057502 0.0233322
Intervalo de confianza del 95% 0.0598303 0.003295
Vmáx = 1.2 mol/dm3 • s = 0.0233 mol/dm3
KM
= 0.9990611 = 0.9987481
= 0.0047604 = 1.888E·04
El complejo producto-enzima En muchas reacciones, el complejo entre la enzima y el producto (E· P) se forma directamente a partir del complejo enzima-sustrato (E • S) de acuerdo con la secuencia
E+S(
)E-S(
Aplicando la hipótesis del estado seudoestacionario
)P+E (HESE),
obtenemos
_ Vmáx(Cs - Cp/Kc ) --':;;=':"'---''---=-----=-C s + K máx + KpCp
Ley de velocidad Briggs-Haldane
- rs -
(7-29)
el cual a menudo se denomina ecuación de Briggs-Haldane (véase el problema P7-1O), en tanto que la aplicación de la hipótesis del estado seudoestacionario (HESE) a la cinética enzirn'ática a menudo se le llama la aproximación de Briggs-Haldane. 7.2.4
Cálculos para reacciones enzimáticas en reactor intermitente
Un balance molar para la urea en un reactor intermitente da Balance molar
- dNurea = -r V dt urea Como esta reacción se lleva a cabo en fase líquida, el balance molar puede escribirse de la siguiente forma
dCurea dt
(7-30)
Sección 7.2
Fundamentos de las reacciones enzimáticas
405
La ley de velocidad para la descomposición de urea es VmáxCurea
- rurea = K
Leyes de velocidad
M
+
C
(7-31)
urea
Sustituyendo la ecuación (7-31) en la ecuación (7-30), y luego rearreglando e integrando, obtenemos
Combinar
t=
J
cureaO
C
urea
dCurea = - r urea
J
cureaO
C
urea
KM + C urea dC urea Vmáx C urea
Integrar
(7-32)
Podemos escribir la ecuación (7-32), en términos de la conversión, como sigue Tiempo para alcanzar la conversión X en una reacción enzimática intermitente
C urea
=
CureaO(1 -
X)
(7-32)
Los parámetros KM y Vmáx pueden determinarse fácilmente a partir de los datos obtenidos del reactor intermitente usando el método integral de análisis. Dividiendo ambos lados de la ecuación (7-32) entre tKM/Vmáx y rearreglando, se obtiene
Vemos que KM y Vmáx pueden determinarse a partir del valor de la pendiente y la intersección de una gráfica de l it 1n[1 /(l - X)] contra Xlt. También es posible expresar la ecuación de Michaelis-Menten en términos de la concentración de sustrato S:
(7-33)
donde So es la concentración inicial de sustrato. En casos similares al de la ecuación (7-33), en los cuales no hay confusión posible, no nos preocuparemos por encerrar el sustrato u otras especies entre paréntesis para representar concentraciones [es decir, es == (S) == S] . La gráfica correspondiente, en términos de concentración de sustrato, se muestra en la figura 7-8.
406
Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores .,
Intersecclon ___
Capítulo 7
vmax ' =-KM
In So
S
o
Figura 7-7 Evaluación de Vrnáx y KM'
Ejemplo 7-4 Reactores enzimáticos intermitentes Calcule el tiempo necesario para convertir 99% de urea en amoniaco y dióxido de carbono en un reactor intermitente de 0.5 -dm 3 . La concentración inicial de urea es de O.l mol/dm 3 y la concentración de ureasa es de 0.001 g/dm 3 . La reacción se va a efectuar isotérmicamente a la misma temperatura a la cual se obtuvieron los datos de la tabla E7-3.2. Solución
Podemos emplear la ecuación (7-32),
t
=
K M In _1_ + CureaOX 1- X Vmáx
(7-32)
Vrnáx
donde KM = 0 .0266 mol/dm 3 , X = 0.99 Y CureaO = O.l mol/dm 3, Vrnáx era 1.33 mol/dm 3 ·s. Sin embargo , para las condiciones del reactor intermitente, la concentración de la enzima es sólo de 0.001 g/dm 3 en comparación con los 5 g del ejemplo 7-3. Como Vmáx = Er'k3 , Vrnáx para la segunda concentración enzimática es
..
Vrnáx2
_ Et2 E - Vrnáxl
-
_ -
ti
0.001
5
X l.33 = 2.66 X 10- 4 mol /s' dm 3
KM = 0.0266 mol/dm3
y
X
=
0.99
Sustituyendo en la ecuación (7-32) t = 2.66 X 10 -
2 mol/dm 3 In ( _1_ ) 2.66 X 10- 4 mol/dm 3 /s 0.01
= 460 s + 380 s
= 840 s (14 minutos)
+
(0 .1 mol/dm 3)(0.99) s 4 3 2.66 X 10- mol/dm /s
Sección 7.2
407
Fundamentos de las reacciones enzimáticas
Efecto de la temperatura
Vmáx
O T
El efecto de la temperatura en las reacciones enzimáticas es muy complejo. Si la estructura de la enzima no cambiara, conforme la temperatura aumenta, la velocidad probablemente seguiría la dependencia de la temperatura tipo Arrhenius. Sin embargo, conforme la temperatura sube, la enzima puede desplegarse, desnaturalizarse, o ambas cosas, perdiendo su actividad catalítica. En consecuencia, a medida que la temperatura se incrementa, la velocidad de reacción, -r s ' llega hasta un máximo con el aumento de temperatura y después disminuye conforme la temperatura sigue elevándose . La parte descendente de esta curva se llama inactivación por temperatura o desnaturalización térmica JO La figura 7-8 muestra un ejemplo de este valor óptimo de actividad enzimática. ll
2.6
2.5 uOl'C .-
2.4
c..§' 2.3 ,oC') '(3 E 2 E 2.2 o~
>
C\J
Olo
El Cii
2.1
OlU
Uu
o
2.0
.~
-º
1.9
s:g ~~
...J
1.8 1.7 '--'--_ _ __ _ _ __ _ _ _ _ __
2.9
3.0
3. 1
3.2
3.3
3.4
3~
3.6
3.7
3.8
1rr (1 /K) x 10 3
Figura 7-8 Velocidad de descomposición catalítica de H 202 dependiente de la temperatura. Cortesía de S. Aiba, A. E. Humphrey y N. F. Mills, Biochemical Engineering, Academic Press (1973).
10M . L. Shuler y F. Kargi, Bioprocess Engineering Basic Concepts, 2a. ed. (UpperSaddle River, NJ .: Prentice Hall, 2002), p. 77. II S. Aiba, A. E. Humphrey y N. F. Mills, Biochemical Engineering (Nueva York: Academic Press,
1973) , p. 47.
408
Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores
Capítulo 7
Nota marginal: Laboratorio en un chip. La polimerización de nucleótidos catalizada enzimáticamente es un paso clave de identificación del ADN. El dispositivo microfluídico mostrado en la figura SN7.1 se usa para identificar cadenas de ADN. La desarrolló el grupo del profesor Mark Burns en la Universidad de Michigan. CARGA DE MUESTRA
MEDICiÓN DE GOTEO
MEZCLA
REACCiÓN TÉRMICA
CARGA DE GEL
Ir-! 'I -------------,Ir---II
COMPUERTAS PARA ENTRADA DE LÍQUIDO
ELECTROFORESIS EN GEL
FOTODETECTORES
Figura SN7.1 Dispositivo microfluídico para identificar ADN. Cortesía de Science, 282,484 (1998).
Con la finalidad de identificar el ADN, su concentración debe elevarse a un nivel que pueda identificarse con facilidad. Este incremento se logra de manera típica replicando el ADN como sigue. Tras inyectar una muestra biológica (por ejemplo, saliva o sangre purificada) al microdispositvo, éste se calienta, rompiéndose así los puentes de hidrógeno que conectan las cadenas de ADN. Luego de la ruptura, se une un cebador se con el ADN formando un complejo ADN-cebador, ADN*. Después una enzima une a éste para formar el complejo ADN*-enzima, ADN* • E. Una vez que se formó dicho complejo, ocurre una reacción de polimerización conforme los nucleótidos (dNTPs-dATP, dGTP, dCTP Y dTTP-N) se unen con una molécula a la vez, como se muestra en la figura SN7 .2. La enzima interacciona con la cadena de ADN para agregar el nucleótido adecuado. La adición continúa conforme la enzima se desplaza por la cadena uniendo los nucleótidos hasta llegar al otro extremo de la cadena de ADN. En este punto, la enzima suelta la cadena y se forma un duplicado de la molécula de ADN de cadena doble. La secuencia de reacción es
®
ADN
.
ADN*
---... _______ + Cebador(-) ceb adOI ~ ~
>O()O< Calor
Cadena deADN
Complejo de cadena de ADN-cebador
Complejo ADN*-enzima
...:!!.. ~S~ ~ ---... 2ADN +®
Figura SN7.2
Secuencia de replicación.
Sección 7.3
Inhibición de las reacciones enzimáticas
409
El diagrama de la figura SN7.2 puede escribirse en términos de reacciones de un solo paso. donde N es uno de los cuatro nuc1eótidos. Formación del complejo: ADN + Cebador -? ADN* ADN*+E (
) ADN*·E
Adición/polimerización de nuc1eótido ADN* • E + N
ADN* • N I · E
-?
ADN*· NI · E + N
-?
ADN*· N 2 • E
Así continúa el proceso a manera de cierre, conforme la enzima se desplaza a lo largo de la cadena, agregando más nuc1eótidos para extender el cebador. La adición del último nucleótido ADN* • N i_1 • E + N
-?
ADN* • Ni • E
donde i es el número de moléculas de nuc1eótido sobre el ADN original menos los nuc1eótidos en el cebador. Una vez que se forma un ADN completo de doble cadena, la polimerización se detiene, en tanto la enzima se aleja y se separa. ADN* • Ni • E
-?
2ADN + E
En este caso, la cadena 2ADN representa una hélice doble de ADN. Una vez replicado en el dispositivo, se puede analizar la longitud de las moléculas de ADN por electroforesis para obtener información genética de importancia.
7.3
Inhibición de las reacciones enzimáticas
Además de la temperatura y el pH de la solución, otro factor que influye considerablemente en la velocidad de reacciones catalizadas por enzimas es la presencia de un inhibidor. Los inhibidores son especies que interactúan con las enzimas, ocasionando que sean ineficaces para catalizar una reacción específica. Las consecuencias más dramáticas de la inhibición enzimática se encuentran en organismos vivos, donde la inhibición de una enzima dada que participa en una ruta metabólica primaria ocasionará que toda la ruta deje de funcionar, provocando daños graves a la salud o la muerte del organismo. Por ejemplo, la inhibición de una sola enzima, la citocromooxidasa, por cianuro , provoca que se detenga el proceso de oxidación aerobia; la muerte se produce en pocos minutos. También hay inhibidores benéficos, como los que se emplean para tratar la leucemia y otras enfermedades neoplásicas. La aspirina inhibe la enzima que cataliza la síntesis de prostaglandinas involucradas en el proceso de producción de dolor. Los tres tipos más comunes de inhibición reversible que ocurren en reaccion enzimáticas son competitiva, no competitiva y no competitiva mixta. La molécula de e zima es análoga a una superficie de catalizador heterogéneo porque contiene sitios vos. Cuando hay inhibición competitiva, el sustrato y el inhibidor suelen ser mol'
410
Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores
Capítulo 7
similares que compiten por el mismo sitio sobre la enzima. La inhibición no competitiva surge cuando el inhibidor desactiva el complejo enzima-sustrato, en ocasiones adhiriéndose con las moléculas de sustrato y la enzima del complejo. La inhibición no competitiva mixta sucede cuando las enzimas contienen por lo menos dos tipos de sitios distintos. El sustrato se une únicamente con un tipo de sitio y el inhibidor se une sólo con el otro para inactivar la enzima. 7.3.1
Inhibición competitiva
La inhibición competitiva es de importancia particular en la farmacocinética (terapia farmacológica). Si a un paciente le administran dos o más fármacos que reaccionen simultáneamente en el cuerpo con una enzima común, cofactor o especie activa , esta interacción conduciría a inhibición competitiva en la formación de los metabolitos respectivos produciendo consecuencias graves. En la inhibición competitiva, otra sustancia, 1, compite con el sustrato por las moléculas de enzima para formar el complejo inhibidor-enzima, como se muestra a continuación. Ruta de inhibición
competitiva E+ S
~
+ ¡
E'¡
Pasos de reacción
E-S -----+ E + P
(1)
E+S ~ E- S
(2)
(3)
E- S ~ E+S E- S ~ P+E
(4)
I+E ~ E-I (inactivo)
(5)
E- 1 ~ E+I
Ruta de inhibición competitiva Activo
o
o
Inactivo (a) Inhibición competitiva. Cortesía de D. L. Nelson y M. M. Cox, Lehninger PrincipIes oi Biochemistry, 3a. ed. (Nueva York: Worth Publishers, 2000) , p.266 .
• Además de los tres pasos de la reacción de Michaelis-Menten, hay dos pasos adicionales conforme el inhibidor se enlaza con la enzima, como se muestra en los pasos 4 y 5 de la reacción. La ley de velocidad para la formación de producto es la misma [véase ecuación (7-18A)] que antes, en ausencia de inhibidor. (7-34)
Sección 7.3
Inhibición de las reacciones enzimáticas
411
Aplicando la hipótesis de estado seudoestacionario, HESE, la velocidad neta de reacción del complejo enzima-sustrato es rE'
s = O = k¡ (E)(S) - k2(E • S) - k3 (E • S)
(7-35)
La velocidad neta de reacción del complejo inhibidor-sustrato también es cero rE'!
= O = k4 (E)(I) - ks(E· 1)
(7-36)
La concentración total de enzima es la suma de las concentraciones de enzima enlazada y sin enlazar El = E + (E • S) + (E • 1)
(7-37)
Combinando las ecuaciones (7-35), (7-36) Y (7-37), resolviendo para (E · S), sustituyendo en la ecuación (7-34) Y simplificando (7-38)
Ley de velocidad para inhibición competitiva
Vrnáx y KM son los mismos que antes , cuando no estaba presente un inhibidor, es decir,
y la constante de inhibición K¡ (mol/dm 3 ) es
Suponiendo que KM = KM(l + l/K}), podemos ver que el efecto de una inhibición competitiva es aumentar la constante "aparente" de Michaelis, KM. Una consecuencia de que la constante "aparente" de Michaelis KM sea mayor, es que se requiere de mayor concentración de sustrato para que la velocidad de descomposición de sustrato, - r s ' alcance la mitad de su velocidad máxima. Rearreglando para generar una gráfica de Lineweaver-Burk,
- 1 = - 1 + -1 -rs
Vmáx
(7-39)
(S)
En la gráfica de Lineweaver-Burk (figura 7-10), vemos que, a medida que la concentración de inhibidor (l) aum.enta, la pendiente aumenta (es decir, la velocidad disminuye), mientras la intersección permanece fija .
412
Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores
Capítulo 7
Incremento de concentración de inhibidor (1)
I
Inhibición competitiva Ausencia de inhibición
1
S Figura 7-10
Gráfica de Lineweaver-Burk para inhibición competitiva .
Nota marginal: Intoxicación por metanol. Un ejemplo interesante e importante de inhibición competitiva de sustrato es la enzima deshidrogenasa alcohólica (ADH) en presencia de etanol y metanol. Si una persona ingiere metanol, la ADH la transforma en formaldehído y después en formato, que provoca ceguera. En consecuencia, el tratamiento consiste en inyectar etanol por vía intravenosa (el cual se metaboliza a velocidad más lenta que el metanol) a velocidad constante para enlazarse con ADH y hacer más lento el metabolismo de metanol a formaldehído y a formato para que los riñones tengan tiempo de filtrar el metanol, el cual es excretado por la orina. Gracias a este tratamiento, se evita la ceguera. Para más datos sobre la inhibición competitiva de metanol/etanol, véase el problema P7-25 c '
7.3.2
Inhibición no competitiva
En este caso, el inhibidor no tiene afinidad hacia la propia enzima; por lo tanto , no compite con el sustrato por la enzima; en lugar de ello, se enlaza con el complejo enzima-sustrato formando un complejo inhibidor-enzima-sustrato (1 • E • S), el cual es inactivo. En la inhibición no competitiva, el inhibidor se enlaza de manera reversible con el complejo enzima-sustrato después de que se forma. Igual que la inhibición competitiva, se suman dos pasos adicionales de reacción a la cinética de Michaelis-Menten para inhibición no competitiva, como se muestra en los pasos de reacción 4 y 5.
Sección 7.3
Incremento de concentración de inhibidor
Pasos de reacción
(2)
(3)
E-S ~ P+E
(4)
I+E-S ~ I-E-S (inactivo)
(5)
I-E-S ~ I-E-S
+ 1
Ruta no competitiva
E+S ~ E-S E-S ~ E+S '
E+S~E · S~E+P (1)
413
Inhibición de las reacciones enzimáticas
Activo
O
® E
0--0 11° Q
~
.P
Inactivo
Ruta de inhibición no competitiva
Comenzando con la ecuación para velocidad de formación de producto, ecuación (7-34) , y aplicando la hipótesis de estado seudoestacionario al intermediario (1 • E • S),
llegamos a la ley de velocidad para inhibición no competitiva
ks k4
donde K¡ = -
.
(7-40)
Reordenando
= _1 KM + _1_ (1 +
_1_ - rs
(S) Vmáx
Vmáx
(1)) K¡
(7-41)
En la figura 7-11 se muestra la gráfica de Lineweaver-Burk para diferentes concentraciones de inhibidor. La pendiente (KM/Vmáx) permanece igual al aumentar la concentración de inhibición (l), mientras que la intersección [(I N máx)(l + (l)/K¡) ] crece.
Aume nto de concentración de inhibidor (1) Inhibición no competitiva Ausencia de inhibición
1
S Figura 7-11
Gráfica de Lineweaver-Burk para inhibición no competitiva.
414
Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores
7.3.3
Capítulo 7
Inhibición no competitiva (inhibición mixta)t
La inhibición no competitiva mixta también se conoce como inhibición mixta, y en ella las moléculas de sustrato e inhibidor reaccionan con diferentes tipos de sitos sobre la molécula enzimática. Cuando el inhibidor se enlaza con la enzima , ésta queda inactiva y no puede formar producto. En consecuencia, el complejo desactivador (1 • E • S) puede formarse por dos rutas de reacción reversibles. 1. Después de que la molécula de sustrato se une con la molécula de enzima en el sitio del sustrato, la molécula de inhibidor se une con la enzima en el sitio del inhibidor. 2. Luego de que la molécula de inhibidor se une con la molécula de enzima en el sitio del inhibidor, la molécula de sustrato se une con la enzima en el sitio del sustrato. Estas rutas, junto con la form ación del producto, P, se muestran a continuación. En la inhibición no competitiva mixta , la enzima puede enlazarse de manera inactiva antes o después de formar el complejo enzima-sustrato, como se muestra en los pasos 2,3 Y 4. Inhibición mixta E+
S~E·
Pasos de reacción
Ruta no competitiva mixta
S----->E+ P
+
+
1
1
l·
1l"
+S +1 1 + E· S S + l· E
(1) E (2)
E ·I +S~E·S·I
(3)
(4)
E
(5) E • S
------;>
-E---
1 • E (inactivo)
------;>
-E--------;>
-E---
-----,1>
P
l· E· S (inactivo) l· E· S (inactivo)
+E
Activo
O -- O-O+P ®
0jl
jl0
O. G ®
"
Inactivo
~
Resu~en de notas
De nuevo , comenzando con la ley de velocidad de formación de producto y aplicando la hipótesis del estado seudoestacionario (HESE) a los complejos (l. E) e (1 • E • S), llegamos a la ley de velocidad para inhibición no competitiva (7-42)
Ley de velocidad para inhibición no competitiva
La derivación de la ley de velocidad se da en las Notas resumidas en la Web y el La ecuación (7-42) está en la forma de la ley de velocidad , que se proporciona para una reacción enzimática que presenta inhibición no competitiva mixta. Los iones de metales pesados tales como Pb 2+, Ag+ YHg2+, lo mismo que los inhibidores que reaccionan con la enzima para formar derivados químicos , son ejemplos típicos de inhibidores no competitivos mixtos.
CD-ROM .
En algunos textos , la inhibición mixta se considera como una combinación de inhibición competitiva y no competitiva.
t
Sección 7.3
415
Inhibición de las reacciones enzimáticas
Rearreglando _1_ =
_1_(1+ (1)) + _1 (1 + (1))
- rs
V;náx
K¡
KM (S) Vmáx
(7 -43)
K¡
Sin inhibición
Figura 7-12
Gráfica de Lineweaver-Burk para inhibición enzimática no competitiva mixta.
Para inhibición no competitiva mixta, vemos en la figura 7-12 que tanto la pendiente
+
(1)J)
(1)J)
como la intersección (_1_. [1 + se incrementan al aumentar la K, Vmax K, concentración de inhibidor. En la práctica, la inhibición no competitiva y la inhibición mixta se observan sólo en enzimas con dos o más sustratos, S¡ y S2. En la figura 7-13 se comparan , en una gráfica de Lineweaver-Burk, los tres tipos de inhibición con una reacción en la cual no están presentes los inhibidores . ( KM [1 Vmax
No competitiva mixta (tanto la pendiente como la intersección cambian) No competitiva (la intersección cambia)
Gráfica que resume los tipos de inhibición
Competitiva (la pendiente cambia)
1
Sin inhibición
1 S Figura 7-13
Gráfica de Lineweaver-Burk para tres tipos de inhibición enzimática.
416
Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores
Capítu lo 7
Para resumir, observamos las siguientes tendencias y relaciones: 1. En la inhibición competitiva la pendiente aumenta al incrementarse la concentración de inhibidor, mientras que la intersección permanece fija. 2. En la inhibición no competitiva, la intersección con el eje y aumenta mientras la concentración de inhibidor se incrementa, pero la pendiente permanece fija. 3. En la inhibición no competitiva mixta (inhibición mixta), tanto la intersección con el eje y como la pendiente aumentan al incrementarse la concentración de inhibidor. En el problema P7-14 se pide encontrar el tipo de inhibición para la reacción de almidón catalizada enzimáticamente.
7.3.4
Inhibición de sustrato
En varios casos , el propio sustrato puede actuar como inhibidor. En el caso de inhibición no competitiva , la molécula inactiva (S • E • S) se forma por la reacción (inactiva) En consecuencia, vemos que al reemplazar (1) por (S), en la ecuación (7-40), la ley de velocidad para -rs es (7-44)
Ahora vemos que a concentraciones bajas de sustrato
KM»(S+~)
(7-45)
VmáxS - rs ~ ---¡.z-
(7-46)
entonces
M
Y la velocidad aumenta linealmente al incrementarse la concentración de sustrato. A concentraciones altas de sustrato (S2 / K¡) »(KM + S) , entonces (7-47) y vemos que la velocidad disminuye conforme la concentración de sustrato aumenta. En consecuencia, la velocidad de reacción pasa por un máximo en la concentración de sustrato , como se muestra en la figura 7-14. También observamos que hay una concentración óptima de sustrato a la cual opera. Este máximo se encuentra obteniendo la derivada de la ecuación (7-44), con respecto a S, para obtener (7-48)
Sección 7,3
417
Inhibición de las reacciones enzimáticas
-rSmáx 1 - - - - - - - - = = _ Inhibición por sustrato
s
Smáx Figura 7-14
Velocidad de reacción del sustrato como una función de la concentración de sustrato para el caso de inhibición por sustrato,
Cuando la inhibición de sustrato es posible, a menudo se emplea un reactor semiconti- ' nuo llamado reactor de alimentación discontinua como reactor continuo de mezcla perfecta para maximizar la velocidad de reacción y la conversión . 7.3.5
~
/-
-.
/,
-
,' ~
_ ',;1'"
~/", Banco de reterencía
Sistemas de enzimas y sustratos múltiples
En la sección anterior discutimos de qué manera agregar un segundo sustrato, l, a reacciones catalizadas enzimáticamente podrían desactivar la enzima e inhibir de manera considerable la reacción . En la presente sección examinaremos, no sólo sistemas en los cuales la adición de un segundo sustrato es necesaria para activar la enzima, también otros sistemas de enzimas múltiples y sustratos múltiples en los cuales ocurre regeneración cíclica de la enzima activada , En crecimiento celular sobre sustratos múltiples se describe en el Banco de referencia profesional R7.4.l.
Regeneración enzimática. El primer ejemplo que consideremos es la oxidación de glucosa (S,) con ayuda de la enzima glucosa oxidasa (que se representa como G.O. o [EoD para dar o-gluconolactona (P): Glucosa
+ G.O.
(
) (Glucosa ' G.O.) (
(
) o -gluconolactona
) (o-gluconolactona' G.0.H 2)
+ G.o,H 2
En esta reacción , la forma reducida de la glucosa oxidasa (G. O. H2), que representaremos como El" no puede catalizar ,más reacciones hasta que se oxida de nuevo a Eo' Tal oxidación suele efectuarse agregando oxígeno molecular al sistema, de modo que la glucosa oxidasa, Eo' se regenere . También se produce peróxido de hidrógeno en este paso de regeneración por oxidación: G,0 ,H 2
+ O2
~
glucosa oxidasa)
H 20 2
G.O.
+ H 202
En general, la reacción se escribe: Glucosa
+ O2
+ o-Gluconolactona
418
Mecanismos de reacción , rutas , biorreacciones y biorreactores
Capítulo?
En los textos de bioquímica, las reacciones de este tipo , que involucran regeneración , suelen representarse en la forma
La derivación de las leyes de velocidad para esta secuencia de reacciones se encuentra en el CD-ROM. Cofactores enzimáticos. En muchas reacciones enzimáticas , en particular en reacciones biológicas , es necesario introducir un segundo sustrato (es decir, otra especie) para activar la enzima. Este sustrato se llama cofactor o coenzima, aunque no es una enzima como tal , pero se une a ella y con frecuencia se reduce o se oxida en el curso de la reacción. Al complejo enzima-cofactor se le conoce como holoenzima. La forma inactiva del complejo enzima-cofactor, para una reacción específica y una dirección de reacción, se llama apoenzima. Un ejemplo del tipo de sistema en el cual se emplea un cofactor es en la formación de etanol a partir de acetaldehído en presencia de la enzima deshidrogenasa alcohólica (ADH) y el cofactor dinucleótido de nicotinamida adenina (NAD):
(S1)J j (;:nH (s:)
deshidrogenasa alcohólica
acetaldchído
~ .
/
r" c.... ._."<
etanol (PI)
NAD+
(S~)
.
~/", Banco de reterencía
Nutrimentos
~ctos El desarrollo de la biotecnología 16 mil millones de dólares
La derivación de las leyes de velocidad para esta secuencia de reacción se da en PRS 7-4.
7.4
Biorreactores
Un biorreactor es un reactor que sostiene y soporta la vida de células y cultivos de tejidos . Prácticamente todas las reacciones celulares necesarias para mantener la vida son mediadas por enzimas que catalizan diversos aspectos del metabolismo celular, como la transformación de energía química y la construcción, la descomposición y la digestión de componentes celulares. Como las reacciones enzimáticas están involucradas en el crecimiento de los microorganismos, a continuación estudiaremos dicho crecimiento y los biorreactores . No resulta sorprendente que la ecuación de Monod, que describe la ley de crecimiento para diversas bacterias, sea similar a la ecuación de Michaelis-Menten. En consecuencia, aunque los biorreactores no son estrictamente homogéneos, debido a la presencia de células vivas, los incluiremos en este capítulo como progresión lógica de las reacciones enzimáticas. La importancia del uso de células vivas para sintetizar productos químicos comerciales aumenta cada vez más. La cantidad de productos químicos, agrícolas y alimenticios , que se obtienen por biosíntesis, se ha incrementado dramáticamente. En el 2003 se invirtieron más de 16 mil millones de dólares en nuevos financiamientos en compañías en este sector. 12 Se emplean tanto microorganismos como células de mamíferos para 12
e & E. News,
12 de enero de 2004, p. 7.
Sección 7.4
419
Biorreactores
sintetizar productos como la insulina, la mayoría de los antibióticos y los polímeros. Se espera que en lo futuro varios de los productos orgánicos que hoy se derivan del petróleo puedan producirse por células vivas. La ventaja de las bioconversiones es que las condiciones de reacción son suaves; el rendimiento es alto (por ejemplo, 100% de conversión de glucosa a ácido glucónico con Aspergillus niger) ; los organismos contienen varias enzimas que pueden catalizar pasos sucesivos en la reacción y, lo más importante, actúan como catalizadores estereoespecíficos. Un ejemplo común de especificidad en producción por bioconversión de un isómero deseado, que al producirse de manera química da una mezcla de isómeros , es la conversión de ácido cis-proenilfosfónico al antibiótico (-) cis-l,2-epoxipropil-fosfónico. Las bacterias también pueden modificarse para transformarse en fábricas vivas de productos químicos . Por ejemplo, usando ADN recombinante, Biotechnic International obtuvo por ingeniería bacterias para producir fertilizante por conversión de nitrógeno a nitratos.!3 En la biosíntesis, las células, llamadas también biomasa, consumen nutrimentos para crecer, así como para producir más células y productos importantes. Internamente, la célula usa sus nutrimentos para producir energía y más células. Tal transformación de nutrimentos a energía y bioproductos se logra porque la célula emplea varias enzimas distintas en una serie de reacciones para dar lugar a productos metabólicos. Dichos productos llegan a permanecer dentro de la célula (intracelulares) o ser secretados al exterior de la célula (extracelulares). En el primer caso, las células deben someterse a lisis (ruptura) y el producto debe purificarse de todo el caldo (mezcla de reacción). Junto a la figura 7-15 se muestra un esquema de una célula.
Nutrimentos
- -- ----",0----,""Membrana celular _ _....r Pared celular
Citoplasma - - - ---\-Región nuclear de la célula Ribosoma -----~~
-----(a)
(b)
Figura 7-15 (a) Esquema de una célula. (b) Foto de una célula de E. coli dividiéndose. Cortesía de D. L. Nelson y M. M. Cox, Lehninger Principies of Biochemistry, 3a. ed. (Nueva York: Worth Publishers , 2000).
La célula consta de una pared celular y una membrana externa que encierra al cítoplasma, el cual contiene una región lJuclear y ribosomas. La pared celular protege la célula de las influencias externas. La membrana celular suministra transporte selectivo de materiales hacia el interior y el exterior de la célula. Otras sustancias pueden unirse con la membrana celular para llevar a cabo funciones celulares importantes. El citoplasma contiene ribosomas formados por ácido ribonucleico (ARN), los cuales son importantes en la
13
Chem. Eng. Progr., agosto de 1988, p. 18.
420
Mecanismos de reacción , rutas , biorreacciones y biorreactores
Capítulo 7
síntesis de proteínas. La región nuclear contiene ácido desoxirribonucleico (ADN) , el cual suministra la información genética para la producción de proteínas , así como de otras sustancias y estructuras celulares.1 4 Las reacciones en el interior de la célula se realizan simultáneamente y se clasific~m como clase (1), degradación de nutrimentos (reacciones para obtención de combustible); clase (II), síntesis de moléculas pequeñas (aminoácidos); clase (III) , síntesis de moléculas de gran tamaño (polimerización; por ejemplo, ARN, ADN). En la figura 7-1 6 se muestra un esquema general, incluyendo tan sólo una fracción de las reacciones y rutas metabólicas . En las figuras 5.1 y 6.14 de Shuler y Kargi 15 se proporciona un modelo más detallado. En las reacciones clase 1, el trifosfato de adenosina (ATP) participa en la degradación de nutrimentos para formar productos que se usan en reacciones de biosíntesis (clase II) de moléculas pequeñas (por ejemplo, aminoácidos) , los cuales se polimerizan a continuación para formar ARN y ADN (clase III). El ATP también transfiere la energía que se libera cuando pierde un grupo fosfonato para formar difosfato de adenosina (ADP).
Nutrimentos (por ejemplo, glucosa)
Pared celular
Desechos (C0 2 , agua, etc.)
--------------~~--
AJ! Aminoácidos
~ Ribonucleótidos
.... desoxirribonucleótidos ...... ADN
proteínas "..ARN Figura 7-16
Ejemplos de reacciones que ocurren en el interior de la célula.
Crecimiento y división celular
El crecimiento y la división típica de células de mamífero se muestran de forma esquemática en la figura ·7-17. Las cuatro fases de división celular llamadas Gl, S, G2 Y M también se describen en la figura 7 -17. Tiempo
•
@0@88 ®8 ~
Nuevas células
'------.c------
'--,.---'
'------.c------
'------.c------
'---v----"
~
Fase G1:
Fase S:
Fase G2:
Fase M:
Fase M:
Nuevas
Las células aumentan de tamaño. Ocurre síntesís de ADN y proteínas. No hay síntesis deADN.
El ADN se duplica. Ocurre síntesis de ARN y proteínas.
Ocurre síntesis deARN y proteínas. No hay síntesis deADN
Mitosis. La región nuclear se divide.
Citoquinesis
células
Ocurre división celular para formar dos
nuevas células.
Figura 7-17
Fases de la división celular.
L. Shu1er y F. Kargi, Bioprocess Engineering Basic Concepts , 2a. ed. (UpperSaddle River, N. J.: Prentice Hall, 2002). I S M. L. Shu1er y F. Kargi, Bioprocess Engineering Basic Concepts , 2a . ed. (UpperSaddle River, N. J.: Prentice Hall, 2002), pp. 135,185.
14M.
Sección 7.4
421
Biorreactores
En general , el crecimiento de un organismo aerobio sigue la ecuación [Células]
+[
Fuente ] de carbono
+[
F.ue~te
Multiplicación de células
[COz]
]
de mtrogeno
+[
Fu~nte ] + [ Fuente ] + ...
de oXigeno
M/ as ] celulas
+ [HzO] + [Productos] + [ /
de fosfato
Condiciones del medio de cultivo (pH, temperatura, etc.) (7-49)
Una forma más abreviada en la ecuación (7-49) , que se emplea en general, es Sustrato ~ Más células
+ Producto
(7-50)
Los productos de la ecuación (7-50) incluyen COz , agua, proteínas y otras especies específicas para la reacción en particular. Puede encontrarse una excelente discusión de la estequiometría (balances atómicos y molares) de la ecuación (7-49) en los libros de Shuler y Kargi,16 así como en Bailey y OllisP El medio de cultivo del sustrato contiene todos los nutrimentos (carbono , nitrógeno, etc .), junto con otros productos químicos necesarios para el crecimiento . Como veremos pronto, la velocidad de esta reacción es proporcional a la concentración de células, por lo cual la reacción es autocatalítica. En la figura 7-18 se muestra un diagrama de un reactor bioquímico intermitente simple y el crecimiento de dos tipos de microorganismos, cocos (es decir, esféricos) , bacterias y levaduras.
Motor - - - -...{"
Crecimiento
Ventila --~.¡::X~ de aire
Bacterias
(;\ ___ 0 0-
o
Hoja de paleta
Brotes de levadura Aspersor --t--::::¡:fi:~!i:Jt:> Oxígeno ----1f-----.7 Cocos Bacteria
___ 0
@-~-~ . ---0
Compuerta de cosecha Biorreactor intermitente
Figura 7-18
Biorreactor intermitente.
L. Shuler y F. Kargi , Bioprocess Engineering Basic Concepts, 2a. ed. (UpperSaddle River, N. J.: Prentice Hall, 2002). 17 J. E. Bailey y D. F. Ollis, Biochemical Engineering , 2a. ed. (Nueva York, McGraw-Hill , 1987).
16M .
422
Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores
7.4.1
Capítulo 7
Crecimiento celular
Las etapas del crecimiento celular en un reactor discontinuo se muestran de manera esquemática en las figuras 7-19 y 7-29. Inicialmente se inocula un pequeño número de células (es decir, se agrega) al reactor intermitente que contiene los nutrimentos y se inicia el proceso de crecimiento, como se muestra en la figura 7-19. En la figura 7-20 se muestra la cantidad de células vivas como una función del tiempo.
t
=O
Fase de retraso (1)
Fase de crecimiento (11)
Fase estacionaria (111)
Tiempo ----l.~
Figura 7-19
Incremento en la concentración de células.
(f)
ro
::;
;¡¡¡ u
(J)
"O
e
'0
.~
c (J)
u
e
o
u
.i!! (J)
"O
..
O
S
.~
Ol
o
.....J
o Figura 7-20
Fase de retraso
Tiempo
Fases del crecimiento de células bacterianas.
En la fase I, llamada fase de retraso, hay muy poco aumento en la concentración celular. Durante la fase de retraso, las células se ajustan a su nuevo entorno, sintetizando enzimas y preparándose para comenzar a reproducirse. En este tiempo, las células llevan a cabo funciones como síntesis de proteínas de transporte para desplazar sustrato hacia el interior de la célula, síntesis de enzima para utilizar el nuevo sustrato; además, comienzan el trabajo para replicación de material genético de las células. La duración de la fase de retraso depende del medio de crecimiento, del cual se haya tomado el inóculo en rela-
Sección 7.4
Fase de crecimiento exponencial
Los antibióticos se producen durante la fase estacionaria Fase de muerte
423
Biorreactores
ción con el medio de reacción en el que se coloque. Si el inóculo es similar al medio del reactor intermitente, la fase de retraso será casi inexistente. Sin embargo, si el inóculo se coloca en un medio con diferentes nutrimentos u otro contenido, o si el cultivo de inóculo estuviera en fase estacionaria o de muerte, las células tendrían que reajustar su trayectoria metabólica para poder consumir los nutrimentos de su nuevo entorno.1 8 La fase II también se conoce como fase de crecimiento exponencial debido a que la tasa de crecimiento de células es proporcional a la concentración de las células. En esta fase, las células se dividen al máximo de velocidad porque se efectúan todas las vías enzimáticas para metabolizar el sustrato (como resultado de la fase de retraso) y las células pueden emplear los nutrimentos de manera más eficiente. La fase III es la fase estacionaria, durante la cual las células alcanzan un mínimo de espacio biológico, en el que la falta de uno o más nutrimentos limitan el crecimiento celular. Durante la fase estacionaria, la velocidad neta de crecimiento es cero como resultado del agotamiento de nutrimentos y metabolitos esenciales. En la fase estacionaria se producen muchos productos importantes de fermentación, incluyendo la mayoría de los antibióticos. Por ejemplo , la penicilina que se produce comercialmente empleando el hongo Penicillium chrysagenum se forma sólo después de que el crecimiento celular cesa. El crecimiento celular también se hace más lento por acumulación de ácidos orgánicos y materiales tóxicos generados durante la fase de crecimiento. La fase final, llamada fase IV, es la fase de muerte; en ella ocurre reducción de la concentración de células vivas. Dicha reducción es resultado de los subproductos tóxicos, sus condiciones ambientales difíciles, el agotamiento del suministro de nutrimentos o todos de ellos.
7.4.2
Leyes de velocidad
Hay muchas leyes para la velocidad de crecimiento celular de nuevas células; por ejemplo, Células
+ sustrato ~ más células + producto
sin embargo, la expresión más empleada es la ecuación de Manad para crecimiento exponencial: rg =!lCe
donde
rg
(7-51)
= velocidad de crecimiento de la célula, g/dm3 • s
Ce = concentración de células, g/dm3 !l = velocidad de crecimiento específico, S-1 La velocidad de crecimiento específico de la célula se puede expresar como Il = Il máx K
18
Cs s
+ Cs
(7-52)
B. Wolf y H. S. Fogler, "Alteration of the Growth Rate and Lag Time of Leuconos-toc mesenteroides NRRL-B523", Biotechnology and Bioengineering, 72 (6),603(2001). B. Wolfy H. S. Fogler, "Growth of Leuconostoc mesenteroides NRRL- B523, in Alkaline Medium", Biotechnology and Bioengineering, 89 (1) , 96(2005).
424 donde
Mecanismos de reacción , rutas, biorreacciones y biorreactores
fl máx =
Ks
velocidad de reacción específica de crecimiento máxima,
Capítulo 7
S- 1
= constante de Manad, g/dm 3
es =
concentración de sustrato (es decir, nutrimentos), g/dm3
Los valores representativos de flmáx y Ks son 1.3 h -1 Y 2.2 X 10- 5 mol/dm3, respectivamente, que son los valores de parámetros para crecimiento de E. cali sobre glucosa. Al combinar las ecuaciones (7-51) y (7-52), llegamos a la ecuación de Monod para la velocidad de crecimiento de células bacterianas. Ecuación de Monod
(7-53) Para varias bacterias distintas , la constante Ks es pequeña, en cuyo caso la ley de velocidad se reduce a (7-54) La velocidad de crecimiento, rg ' a menudo depende de la concentración de más de un nutrimento; sin embargo, el nutrimento limitante suele ser el que se emplea en la ecuación (7-53). En muchos sistemas, el producto inhibe la velocidad de crecimiento. Un ejemplo clásico de tal inhibición es la fabricación del vino, donde la fermentación de glucosa para producir etanol es inhibida por el etanol producido . Hay varias ecuaciones distintas para tomar en cuenta la inhibición; una ley de velocidad de este tipo toma la forma empírica (7-55) donde (7-56)
Forma empírica de la ecuación de Manod para inhibición por producto
con
e *p n
= concentración de producto en la cual todo metabolismo cesa, g/dm 3 =
constante empírica
Para la fermentación de glucosa para dar etanol, los parámetros de inhibición típica son n = 0.5 Y
e;
=
93 g/dm 3
Además de la ecuación de Monod, otras dos eCl!aciones se emplean de manera común para describir la velocidad de crecimiento celular; éstas son la ecuación de Tessier, (7-57)
Sección 7.4
425
Biorreactores
y la ecuación de Moser, r =
JJ-máxCc
_....:="'-~
(l
g
+ kC;A)
(7-58)
donde 'A y k son constantes empíricas que se determinan por una mejor adaptación a los datos. Las leyes de crecimiento de Moser y Tessier se emplean con frecuencia , porque se ha encontrado que se adaptan mejor a los datos experimentales al comienzo o al final de la fermentación. Se pueden encontrar otras ecuaciones de crecimiento en el libro de Dean.I 9 La tasa de muerte celular es resultado de entornos difíciles , fuerzas de corte en el mezclado, agotamiento local de nutrimentos y presencia de sustancias tóxicas. La ley de velocidad es (7-59)
Tiempos de duplicación
donde e¡ es la concentración de una sustancia tóxica para la célula. Las constantes de tasa de muerte específica kd y kt se refieren a la muerte natural y a la muerte debida a una sustancia tóxica, respectivamente. Los valores representativos de kd son de 0.1 h -1 hasta menos de 0.0005 h -l. El valor de k¡ depende de la naturaleza de la toxina. Las velocidades de crecimiento microbiano se miden en términos de tiempos de duplicación . Para duplicar la masa de organismo se requiere también duplicar el tiempo. Los tiempos de duplicación típicos para bacterias van desde 45 minutos hasta 1 hora, pero pueden ser de tan sólo 15 minutos. Los tiempos de duplicación para eucariontes simples, como las levaduras, son de 1.5 a 2 horas, pero llegan a ser de tan sólo 45 minutos .
Efecto de la temperatura.
Como ocurre con las enzimas (véase figura 7-9), hay un óptimo en la velocidad de crecimiento con la temperatura debido a la competencia entre el aumento de velocidad al elevarse la temperatura y la desnaturalización de la enzima a altas temperaturas. Una ley empírica que describe tal funcionalidad se da en Aiba et aZ}O la cual tiene la forma
- E 1/RT
l'
= _a_T,_e _
1 +be T
-=:-:-::-::
(7-60) '
-E/RT
donde I' es la fracción de velocidad máxima de crecimiento; Tm , es la temperatura a la cual ocurre el máximo de crecimiento, y Il(Tm ), el crecimiento a dicha temperatura. Para la velocidad de captación de oxígeno de Rhizobium trifollic, la ecuación adopta la forma
l' =
0.0038Te[2L6 - 6700/71
1 + e [1 53-48,000/71
(7-61)
El crecimiento máximo ocurre a 310 K. 19
A. R. C. Dean, Growth, Function, and Regulation in Bacterial Cells (Londres: Oxford University
Press, 1964). 20
S. Aiba,A. E, Humphrey y N. F. Millis, Biochemical Engineering (Nueva York: AcademicPress,
1973), p. 407 .
426
Mecanismos de reacción , rutas, biorreacciones y biorreactores
7.4.3
Capítulo 7
Estequiometría
La estequiometría del crecimiento celular es muy compleja y varía con el sistema de microorganismos, los nutrimentos y las condiciones ambientales , como pH, temperatura y potencial redox . Tal complejidad es particularmente cierta cuando más de un nutrimento contribuye al crecimiento de células, como suele ser el caso. Concentraremos nuestra discusión en una versión simplificada del crecimiento celular, que es limitada por un solo nutrimento del medio. En general, tenemos Células
+ sustrato ~ más células + producto
Con el propósito de relacionar el sustrato consumido , las nuevas células formadas y el producto generado , introduciremos los coeficientes de rendimiento. El coeficiente de rendimiento para células y sustrato es
y
=
els
Masa de nuevas células formadas Masa de sustrato consumido
(7-62)
con y"l s = -
1
1',le
Un valor representativo para Y c/s podría ser 0.4 (g/g) . Véase en el capítulo 3 el problema P3-14B ' donde se calcula el valor de Y c/s' La formación de producto puede tener lugar durante diversas fases del ciclo del crecimiento de la célula. Cuando la formación de producto sólo ocurre durante la fase de crecimiento exponencial, la velocidad de formación de producto es Formación de producto asociada con el crecimiento
(7-63)
donde
y
_ pie -
Masa de producto formado = t1C p Masa de nuevas células formadas t1Cc
(7-64)
El producto de Yple y 11, o sea, (qp = Yp/e 11), a menudo se llama tasa específica de formación de producto, qp' (masa de producto/volumen/tiempo). Cuando el producto se forma durante la fase estacionaria, en la cual no hay crecimiento celular, es posible relacionar la tasa de formación de producto con el consumo de sustrato por Formación de producto no asociada con el crecimiento
(7-65)
El sustrato en este caso suele ser un nutrimento secundario , lo cual será discutido con detalle más adelante.
Sección 7.4
427
Biorreactores
El coeficiente de rendimiento estequiométrico que relaciona la cantidad de producto formado por masa de sustrato consumido es
=
y pis
Masa de producto formado = _ !:l.Cp Masa de sustrato consumido !:l.Cs
(7-66)
Además del consumo de sustrato para producir nuevas células, parte del sustrato se emplea simplemente para mantener las actividades cotidianas de las células. El término correspondiente de utilización para mantenimiento es
m = Masa de sustrato consumida para mantenimiento Masa de células ' Tiempo
Mantenimiento celular
Un valor típico es
m
= 0.05
g sustrato ! g de peso seco h
= 0.05 h- I
La tasa de consumo de sustrato para mantenimiento , sin importar que las células estén o no en crecimiento, es (7-67) Mantenimiento celular despreciable
Cuando el mantenimiento es despreciable, podemos relacionar la concentración de células formadas con la cantidad de sustrato consumida por la ecuación (7-68)
Esta ecuación puede emplearse para reactores de flujo continuo y también intermitentes.
Si es posible distinguir el sustrato (S) consumido en presencia de células para formar nuevas células (e) del sustrato consumido para formar producto (P), esto es,
S células) Y' e/s C + Y' pis P los coeficientes de rendimiento se pueden escribir como
= Masa de sustrato consumida para formar nuevas células
Y'
(7-69A)
Masa de nuevas células formada
e/s
,
Y s/p
= Masa de sustrato consumido para formar producto Masa de producto formado
(7-69B)
428
Mecanismos de reacción , rutas, biorreacciones y biorreactores
Capítulo 7
Utilización de sustrato. Ahora surge la tarea de relacionar la tasa de consumo de nutrimentos, -rs ' con las velocidades de crecimiento celular, generación de producto y mantenimiento celular. En general, podemos escribir
Balance del sustrato
l l T.,a oeb de] consumo de sustrato -rs
Veloeiwd a la que es consumido por las células Y: /erg
j
+
+
l
aVelocidad la que es consumido para formar producto Y: /p rp
j
+ +
r
aVelocidad la que es consumido para mantenimiento
j
mC e
En diversos casos, hay que prestar atención adicional al balance de sustrato. Si el producto se sintetiza durante la fase de crecimiento, quizá no sea posible separar la cantidad de sustrato consumida para crecimiento celular de la que se consume para sintetizar producto. En tales circunstancias , todo el sustrato consumido se agrupa en el coeficiente estequiométrico , Ys/e ' y la velocidad de desaparición de sustrato es
I-rs = Ys /erg + meel
(7-70)
La velocidad correspondiente de formación de producto es Formación de producto asociada con el crecimiento en la fase de crecimiento
Formación de producto no asoctada con el crecimiento en la fase estacionaria
Irp = rgYp1el
(7-63)
Como no hay crecimiento durante la fase estacionaria, es evidente que la ecuación (7 -70) no puede emplearse para explicar el consumo de sustrato ni tampoco es posible relacionar la velocidad de formación de producto con la velocidad de crecimiento [es decir, la ecuación (7-63)]. Muchos antibióticos, tales como la penicilina, se producen en la fase estacionaria. En esta fase, el nutrimento requerido para el crecimiento prácticamente se agota, en tanto se emplea un nutrimento distinto llamado nutrimento secundario, para mantenimiento de la célula y para sintetizar el producto deseado. En general, la ley de velocidad para formación de producto durante la fase estacionaria es similar en forma de la ecuación de Monod, esto es, (7-7l)
donde
kp = constante específica de velocidad con respecto al producto (dm 3/g . s). = concentración del nutrimento secundario, g/dm 3 Ce = concentración de células, g/dm3 (g == gdw = gramo de peso seco) K sn = constante de Monod, g/dm 3 rp = Yp/sn ( - rsn ) (g/dm 3 • s) Csn
La velocidad neta de consumo de nutrimento secundario durante la fase estacionaria es En la fase estacionaria, la concentración de células vivas es constante
(7-72)
Sección 7.4
429
Biorreactores
Como el producto deseado puede sintetizarse cuando no hay crecimiento celular, es mejor relacionar la concentración del producto con el cambio de concentración de nutrimento secundario. Para un sistema intermitente, la concentración de producto, Cp ' que se forma después de un tiempo t en la fase estacionaria puede relacionarse con la concentración de sustrato, Cs ' en ese tiempo . Mantenimiento celular despreciable
Ecuación de Luedeking -Piret para velocidad de formación de producto
(7-73) Hemos considerado dos casos limitan tes para relacionar el consumo de sustrato con el crecimiento de células y la formación de producto: la formación de producto sólo durante la fase de crecimiento y la formación de producto sólo en la fase estacionaria. Un ejemplo que no corresponde a ninguna de esta situaciones es la fermentación empleando lactobacilos , donde el ácido láctico se produce durante la fase de crecimiento logarítmico y en la fase estacionaria. La tasa específica de formación de producto a menudo se da en términos de la ecuación de Luedeking-Piret, la cual tiene dos parámetros, ex (crecimiento) y ~ (ausencia de crecimiento). ~
(7-74)
~,
es que el nutrimento secundario está
= CXIlg =
qp con
rp
=
qp Ce
La suposición en este caso, al usar el parámetro en exceso. Ejemplo 7-5
Estimación de coeficientes de rendimiento
Los siguientes datos se determinaron en un reactor intermitente para la levadura Saccharomyces cerevisiae. TABLA E7-5.l
DATOS EXPERIMENTALES
Glucosa células) Más células + Etanol Tiempo, t (h)
Células Cc (g/dm3)
O
1
1 2 3
1.37 1.87 2.55
Glucosa, Cs (g/dm 3) 250 245 238.7 229.8
Etanol, Cp (g/dm3) O
2.14 5.03 8.96
Determine f s/c ' f e/s' f s/p ' f p/s ' f p /c ' ¡.tmáx Y Ks' Asuma que no hay fase de retraso y desprecie el mantenimiento al inicio de la fase de crecimiento, cuando hay pocas células. Solución
(a)
Calcule los coeficientes de rendimiento del sustrato y las células Entre t = O Y t = 1 h.
fs/c
y
f e/s'
430
Mecanismos de reacción , rutas , biorreacciones y biorreactores
y sic
Entre t
Capítulo 7
= -D.Cs = _245-250 = 13.51 / D.Ce 1. 37 - 1 gg
(E7-5.1)
= _229.8 - 238 .7 = 8.9 = 13.1 2.55 - 1.87 0.68
(E7-5.2)
=2yt=3h y sic
Tomando el promedio
Ys/c = 13.3 g/g También podíamos haber usado un algoritmo de regresión en Polymath para obtener Y c/s
(b)
1 1 = - = - - - = 0.075 g/g Ysle 13.3 g/g
(E7-5.3)
De manera similar, para los coeficientes de rendimiento del sustrato y del producto
y s/p
= _D.Cs = _23 8.7-245 = 6:3 = 218 / I::!..Cp 5.03 - 2.14 2.89 . gg 1 1 Yp ls = = -- = 0.459 g/g Ys/p 2. 12 g/g
Ce)
(E7-5.4)
(E7-5.5)
El coeficiente de rendimiento del producto/célula es
y pie
=~=5 .03-2.14=578 / I::!..C
e
1.87 - 1.37
1
.
(E7-5.6)
gg
1
Yc / p = = - - - = 0.173 g/g Yp / e 5.78 glg Ahora es necesario determinar los parámetros de la ley de velocidad de Monod
•
(E7-5.7)
¡.Lmáx
y Ks en la ecuación
(7-53) Para un sistema intermitente dC r = -c g
Cómo efectuar la regresión de la ecuación de Monod para J.!máx
y Ks
(E7-5.8)
dt
Para encontrar los parámetros de la ley de velocidad J.!máx y Ks ' primero hay que aplicar las fórmulas diferenciales del Capítulo 5 a las columnas 1 y 2 de la tabla E7-5.1 para encontrar rg' Como es» Ks' inicialmente, es mejor efectuar una regresión de los datos usando la forma de Hanes-Woolf de la ecuación de Manad Ce = r l!
~(-.L) + _ 1 ¡.Lmáx
Cs
(E7-5.9)
¡.Lmáx
Empleando una regresión no lineal en Polymath y más datos experimentales, encontramos I 3 ¡.Lmáx = 0.33 h- Y Ks = 1.7g/dm .
Sección 7.4
7.4.4
431
Biorreactores
Balances de masa
Hay dos formas en las que podríamos explicar el crecimiento de los microorganismos. Una es tomar en cuenta el número de células vivas y la otra la masa de las células vivas. Usaremos la última de ellas . Un balance de masa para el microorganismo en un reactor continuo de mezcla perfecta (quimiostato) (como se muestra en la figura 7-21) de volumen constante es Balance celular
acumulación de células, g/s
dC V -c dt
eso
¡
Velocidad neta VelOCidad] [velO'i~d entrada de: de salida de generación
Velo,ülad de] =
de células, g/s
vOCeO
I
de células, g/s
+
vC e
+
de células vivas, g/s
(7-75)
(r g - rd)V
El balance de sustrato correspondiente es
.-. :. o•
o
ee es
Balance de sustrato
Velocidad de
acumulación de sustrato, g/s
dCs Vdt
de] [veIOd~~de [VelOddOO de] [VelOddad entrada salida de generaclOn
= de sustrato, g/s
sustrato, g/s
vOC so
vCs
+
+
de sustrato, g/s
(7-76)
rsV
En la mayoría de los sistemas la concentración de entrada del microorganismo CeO es cero.
Operación intermitente Un sistema intermitente v = va = O Y los balances de masa son los siguientes:
Células Balances de masa
Dividiendo entre el volumen del reactor V se tiene (7-77)
Sustrato La velocidad de desaparición de sustrato, -rs ' se deriva del sustrato empleado para crecimiento celular y el sustrato empleado para mantenimiento celular: (7-78)
432
Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores
Capítulo 7
Dividiendo entre V se obtiene el balance de sustrato para la fase de crecimiento
Fase de ~crecimiento
Para células en fase estacionaria, donde no hay crecimiento , el mantenimiento celular y la formación de productos son las únicas reacciones que consumen sustrato. Bajo estas, condiciones el balance de sustrato, ecuación (7-76), se reduce a
v dCs
Fase estacionaria
(7-79)
dt
Típicamente, rp tendrá la misma forma de ley de velocidad de rg [es decir, ecuación (771)]. Por supuesto, la ecuación (7-79) sólo se aplica para concentraciones de sustratos mayores que cero. Producto
La velocidad de formación de producto , rp ' puede relacionarse con la velocidad .de consumo del sustrato a través del siguiente balance: Fase de crecimiento estacionaria intermitente
(7-80) Durante la fase de crecimiento también es posible relacionar la velocidad de formación de producto , r p ' con la velocidad de crecimiento celular, r g ' Las ecuaciones diferenciales ordinarias acopladas de primer orden anteriores se pueden resolver con diversas técnicas numéricas. Ejemplo 7-6
..
Crecimiento de bacterias en un reactor intermitente
La fermentación de glucosa para producir etanol se va a efectuar en un reactor intermitente empleando un organismo tal como el Saccharomyces cerevisiae. Grafique las concentraciones de células, sustrato y producto, así como las velocidades de crecimiento como funciones del tiempo . La concentración inicial de células es de 1.0 g/dm3 y la concentración de sustrato (glucosa) es de 250 g/dm3 .
Datos adicionales [fuente parcial: R. Miller y M. Melick, Chem. Eng., 16 de febrero, p. 113 (1987)]:
C·p = 93g/dm 3
Y c/s
= 0.08 g/g
n = 0.52
Yp /s = 0.45 g/g (est.)
Ilmáx = 0.33h- 1
Yp / s = 5.6 g/g (est.)
Ks = 1.7 g/dm 3 m = 0.03 (g de sustrato)/(g de células 'h)
Sección 7.4
433
Biorreactores
Solución
l. Balances de masas:
El algoritmo
Células:
(E7-6.l )
Sustrato:
(E7-6 .2)
Producto :
(E7-6.3)
2. Leyes de velocidad: rg -
(
fL máx
J e'
O 52 .
e 1-.::2 p
eees + es s
(E7-6.4)
K
(E7-6 .5) (7-67)
3. Estequiometría:
(E7-6.6) 4. Combinando, se obtiene:
fLmáx
Células Sustrato Producto
(
_y
e J0.52 eees
.::2
1-
e* p
. si c fLmax
K
s
+ es -
d
(1 - SJO.5 2K ce+ese c' p
~ dt
ke
m
s
(E7-6.7)
e
-
m
e e
(E7-6.8)
= Yplerg
Estas ecuaciones se resolvieron empleando un resolvedor de ecuaciones ODE (véase tabla E7-6.l). Los resultados se muestran en la figura E7-6.1 para los valores de los parámetros dados en el enunciado del problema. TABLA
E7-6.l
PROGRAM A EN P OLYMATH
Resultados de POLYMATH Ejemplo 7-6 Crecimiento de bacterias en r eactor intermitente Reporte de EDO (RKF45)
Problema de la vida real
Ecuaciones diferenciales introducidas por el usuario ( 1 ] d(Cc)/d(t) '" rg-rd [2] d(Ca)/d(t) '" Ysc' (-rg)-rsm [3] d(Cp)/d(t) = rg'Ypc Ecuaciones explícitas introducidas por el usuario [ lJ rd=Cc·.01 [ 2 1 Ysc = 1/.08 l3j Ypc = 5.6 [ 41 Ks;1.7 lrj1 m=.03 [ 6] umax= .33 [ ./ 1 rsm; m'Cc [ 8 1 kobs = (umax·(1-Cp/93)".52) [ 9 I r9 = kobs' Cc'Cs/(Ks+Cs)
08- 18-2004. Rev';.1.232
434
Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores
Capítulo 7
2.0 Velocidad 1.5 gldm3·h 1.0
0.5 0.0 ~:;:::;:::;:::;;.::::::;:::::::;~ O 2 4 6 8 10 12
kobs
2
4
6
(h)
t
8
10
12
(h)
0.4
20
0.3
15 Ce
10
0.2
(g/dm3)
(h- 1)
5
0.1
O
0.0
O
2
4
6 (h)
8
10
12
O
2
6
4 t
8
10
12
Ih\
Figura E7-6.1 Concentraciones y velocidades como función del tiempo
La concentración del sustrato es nunca puede ser menor a cero. Sin embargo , observamos que cuando el sustrato se consume en su totalidad, el primer término del lado derecho de la ecuación (E7-6.8) (y la línea 3 del programa en Polymath) será cero, pero el segundo térmi~ no para mantenimiento, mee' no será cero. En consecuencia, si la integración se realiza hacia un tiempo mayor, iel programa de integración predecirá un valor negativo para e s! Esta inconsistencia puede tomarse en cuenta de diversas formas; por ejemplo, incluyendo una declaración si en el programa de Polymath (por ejemplo , si es es menor o igual a cero , entonces m = O).
7.4.5
Quimiostatos
Los quimiostatos son esencialmente reactores continuos de mezcla perfecta que contienen microorganismos. En la figura 7-21 se muestra un quimiostato típico junto con el equipo de monitoreo asociado y el controlador de pR. Una de las características más importantes del quimiostato es que permite al operador controlar la velocidad de crecimiento celular. Este control de la velocidad de crecimiento se logra ajustando el flujo volumétrico (velocidad de dilución) .
Sección 7.4
435
Biorreactores
Controlador de pH Filtro de aire
Reservorio de medio estéril
Rotámetro Agitador
--+-0 0000
: ggg:
Rociador
Aire comprimido
--+t-~~===-J Fermentador
Figura 7-21
7.4.6
Reactor continuo de mezcla perfecta
Sistema de quimiostato.
Ecuaciones de diseño
En esta sección regresaremos a las ecuaciones de masa para las células [ecuación (7-75)] Y sustrato [ecuación (7-76)]; asimismo, consideraremos el caso donde el flujo volumétrico de entrada y de salida son iguales y no entran células vivas (es decir, viables) al quimiostato. A continuación definiremos un parámetro común a los biorreactores llamado tasa de dilución, D. La tasa de dilución es
D = Vo V
y es simplemente el recíproco del espacio-tiempo , 7. Dividiendo las ecuaciones (7-75) y (7 -76) entre V y empleando la definición de tasa de dilución, tenemos Acumulación = entradas - salidas Balances de masa para un reactor continuo de mezcla perfecta
o
Células:
Sustrato:
+ generación
dCs
(7-81)
= DCso -
dt
D Cs
+ rs
(7-82)
Usando la ecuación de Monod, la tasa de crecimiento se determina como sigue:
r g
=~C
= f.Lmáxesec e
Ks + es
(7-53)
Para operaciones en estado estacionario, tenemos
DCc = rg - rd
(7-83)
y (7-84)
436
Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores
Capítulo 7
A continuación despreciaremos la velocidad de muerte, rd , y combinaremos las ecuaciones (7-51) y (7-83) para operación en estado estacionario, con la finalidad de obtener el flujo másico de células que salen del sistema, Fe' F e = CeO V = r V = IIC V g re
(7-85)
Después de dividir entre CeV, Tasa de dilución
(7-86)
Cómo controlar el crecimiento celular
Al examinar la ecuación (7-86), observamos que la velocidad específica de crecimiento de las células puede ser controlada por el operador controlando la tasa de dilución D. Empleando la ecuación (7-52) para sustituir !l en términos de la concentración de sustrato, y después resolviendo para concentración de sustrato en estado estable, obtenemos
e
=
s
DKs I-Lmáx -
(7-87)
D
Asumiendo que un solo nutrimento sea ellimitante, el crecimiento de células es el único proceso que contribuye a la utilización de sustrato y que puede despreciarse el mantenimiento celular, la estequiometría es - rs
Ce
= r gYsic
= Ysle(CsO -
(7-88) Cs)
(7-68)
Sustituyendo Cs usando la ecuación (7-87) y rearreglando, obtenemos (7-89)
7.4.7
Desaparición
Para con:prender el efecto del incremento de la tasa de dilución, combinaremos las ecuaciones (7-81) y (7-54), e igualaremos rd = O para obtener dC e = (
dt
_ D)C. I-L
(7-90)
e
Vemos que cuando D > !l, dC/ dt será negativo y la concentración de células continuará disminuyendo hasta llegar a un punto donde todas las células desaparecerán: Ce
=O
La tasa de dilución a la cual ocurre la desaparición se obtiene de la ecuación (7-89) igualando Ce = O. Velocidad de flujo a la cual ocurre la desaparición
(7-91)
Sección 7.4
437
Biorreactores
A continuación queremos determinar el otro extremo de la tasa de dilución, que es la tasa de producción máxima de células . La tasa de producción celular por volumen unitario del reactor es el flujo másico de células que salen del reactor (es decir, me = Ce = Ceva dividida entre el volumen V, o sea
vaCe
V
= DC e
Usando la ecuación (7-89) para sustituir Ce' se obtiene (7-92) En la figura 7-22 se muestran la tasa de producción , la concentración de células y la concentración de sustratos como funciones de la tasa de dilución. Observamos un máximo en la tasa de producción, el cual puede encontrarse diferenciando la tasa de producción, ecuación (7-92), con respecto a la tasa de dilución D :
d(DCC> dD
=O
(7-93)
Tasa máxima de producción de células (DC c)
Dprodmáx
Figura 7-22
D
Concentración de células y tasa de producción como una función de la tasa de dilución .
Entonces Tasa máxima de producción de células
(7-94)
El organismo Streptomyces aureofaciens fue estudiado en quimiostato de 10 dm 3 empleando sacarosa como sustrato. La concentración de células, Ce (mg/mL); la concentración de sustrato, C s (mg/mL), y la tasa de producción, DC e (mg/mUh), se midieron
438
Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores
Capítulo 7
en estado estacionario para diferentes tasas de dilución. Los datos se muestran en la figura 7_23. 21
Simbolo
Concentración de sacarosa
~ <>~
0.4%
Nota (Dvs.)
X S XD
4
o
x
2
3
.E;
:J':J'
E E
0,0,
.s.s
." uu
2
o.J
c:.
o o
0.05
0.10
0.15
0.20
O (h-1)
Figura 7-23 Cultivo continuo de Streptomyces aureofaciens en quimiostatos. (Nota: X = eJ. Cortesía de S. Aiba, A. E. Humphrey y N. F. Millis, Biochemical Engineering , 2a. ed. (Nueva York: Academic Press, 1973) .
Observe que los datos siguen las mismas tendencias que se discutieron en la figura 7"22.
7.4.8
Crecimiento limitado por oxígeno
El oxígeno es necesario para todo crecimiento aeróbico (por definición). Es importante mantener una concentración adecuada de oxígeno disuelto en el biorreactor para la operación eficiente del mismo. En sistemas limitados por oxígeno, es necesario diseñar el biorreactor para maximizar la transferencia de oxígeno entre las burbujas de aire inyectadas y las células. Típicamente, un biorreactor contiene un aspersor de gas, superficies de transferencia de calor y un impulsor. El quimiostato tiene configuración semejante con adición de corrientes de entrada y salida similares a las que se muestran en la figura 7-18. La velocidad de transferencia de oxígeno (VTO) se relaciona con la concentración de células como sigue: OTR = QoC 2 e 21
B. Sikyta, J. Slezak, y M. Herald, Appl. Microbio/., 9, 233 (1961).
(7-95)
Sección 7.5
Modelos farmacocinéticos con base fisiológica
(MFBF)
439
donde Qo es la tasa de respiración microbiana o tasa de captación específica de oxígeno y suele seguir la cinética de Michaelis-Menten (crecimiento Monod, es decir, Qo = Yo r ). (Véase problema P7-13 B). En el CD-ROM se discuten los pasos de transporte de líquf~ Jo que llega y que está en el interior de los microorganismos. También se da una serie de correlaciones para la transferencia de masa.
7.4.9
Escalamiento
El escalamiento para crecimiento de microorganismos suele basarse en mantener una concentración constante de oxígeno disuelto en el líquido (caldo), independiente al tamaño del reactor. En el CD-ROM se dan guías para el escalamiento de un biorreactor de planta piloto a un reactor de planta comercial. Una clave para el escalamiento es que la velocidad al final (en la punta) del impulsor sea igual a la velocidad, tanto en el reactor piloto de laboratorio como en el reactor de planta a escala completa. Si la velocidad del impulsor es demasiado rápida, puede producir lisis de las bacterias; si la velocidad es demasiado lenta, el contenido del reactor no estará bien mezclado. Las velocidades típicas de la punta del impulsor son de 5 a 7 mis.
7.5
Modelos farmacocinéticos con base fisiológica (MFBF)
A continuación aplicaremos el material que hemos discutido sobre cinética enzimática para la modelación de reacciones en sistemas vivos. Se emplean modelos farmacocinéticos con base fisiológica para predecir las trayectorias de distribución y concentración-tiem. po de medicamentos, toxinas, venenos, alcohol y fármacos en el cuerpo. La aproximación es para modelar los componentes del cuerpo (por ejemplo, hígado, músculo) a manera de compartimientos que constan de reactores de flujo tapón y reactores continuos de mezcla perfecta conectados entre sí con flujo de entrada y de salida a cada compartimiento de órgano, como se muestra en la figura 7-24 . Pulmonar
Flujo de -'+ sangre Pulmones Irrigación abundante Irrigación lenta Grasa Organos reproductivos
(a)
Figura 7-24
(b)
(a) Modelo de compartimientos del cuerpo humano. (b) Estructura genérica de modelos de farmacocinética con base fisiológica. Cortesía de Chem. Engrg. Progress, 100 (6) 38 Uunio de 2004).
440
Mecanismos de reacción , rutas, biorreacciones y biorreactores
Capítulo 7
A cada órgano se encuentra asociado cierto volumen de agua tisular (VAT), al cual designaremos como el compartimiento de órgano. El volumen de agua tisular para los distintos órganos, junto con el flujo de sangre que entra y sale de los diferentes compartimientos de órganos (llamado tasa de irrigación) , se puede encontrar en la literatura. En los modelos que aquí discutiremos se elaborará un modelo de los compartimientos de órganos como reactores continuos de mezcla perfecta en estado no estacionario, con excepción del hígado , al cual aplicaremos un modelo de reactor de flujo tapón en estado no estacionario. Aplicaremos el algoritmo de ingeniería de las reacciones químicas (balance molar, ley de velocidad, estequiometría) a la operación en estado no estacionario de cada compartimiento . Se elaborarán modelos de algunos compartimientos con tiempos de residencia de líquido similares y que consten de varias partes del cuerpo (piel , pulmones , etc .) agrupadas en un solo compartimiento; por ejemplo, el compartimiento central. El intercambio de materiales de compartimientos se lleva a cabo principalmente a través del flujo sanguíneo a los diversos componentes . Las concentraciones de fármacos y medicamentos se basan en el volumen de agua tisular del compartimiento dado. En consecuencia, un parámetro importante en la aproximación de sistemas es la tasa de irrigación a cada órgano. Si se conoce la tasa de irrigación es posible determinar el intercambio de material entre el torrente sanguíneo y ese órgano . Por ejemplo , en la figura 7-25 se muestra el flujo de sangre a órganos conectados en serie y en paralelo .
V C Aa FI ujo --=a..,-_----I~ sanguíneo
Figura 7-25
..
V2 órgano 2
Va
Modelo con base fisiológica.
entonces las ecuaciones de balance para las especies A en el volumen de agua tisular de los órgan'os, V ] ' V2 y V3 • son (7-96)
(7-97)
(7-98)
donde rAl' rA2 y rA3 son las tasas metabólicas de la especie A en los órganos 1, 2 Y 3, respectivamente, y e Aj es la concentración de la especie A que se metaboliza en cada uno de los compartimientos de órgano j = 1, 2 Y 3. En el banco de referencia profesional R7.5 vienen modelos farmacocinéticos para aporte de fármacos.
Sección 7.5
Modelos farmacocinéticos con base fisiológica
Ejemplo 7-7
(MFBF)
441
Metabolismo de alcohol en el cuerpo humana22
E7-7A Generalidades Vamos a elaborar un modelo del metabolismo de etanol en el cuerpo humano usando cinética de reacción fundamental y cinco compartimientos para representar el cuerpo humano. Entre estos compartimientos fluirá alcohol (Ac) y acetaldehído (De) , pero el alcohol y el acetaldehído sólo serán metabolizados en el compartimiento hepático. El alcohol y el acetaldehído se metabolizan en el hígado por la siguiente serie de reacciones.
Problema de la vida real
La primera reacción es catalizada por la enzima deshidrogenasa alcohólica (ADH) y la segunda, por la deshidrogenasa aldehídica (ALDH). La reacción enzimática reversible ADH se cataliza en presencia de un cofactor, dinuc1eótido de nicotinamida adenina (NAD + )
La ley de velocidad para la desaparición de etanol sigue la cinética de Michaelis-Menten y es
(E7-7.1) donde Vmáx y K M son los parámetros de Michaelis-Menten discutidos en la sección 7.2, en tanto que CAe y CDe son las concentraciones de etanol y acetaldehído, respectivamente. Para el metabolismo de acetaldehído en presencia de acetaldehído deshidrogenasa y NAD + .
la ley de velocidad enzimática es
-r De
=
VmáxALDHCDe
K MALDH + CD e
(E7-7.2)
Los valores de parámetros para leyes de velocidad son VmáxADH = 2.2 mM/(min . kg hígado), K MADH = 0.4 mM , VrevADH = 32.6 mmol/(min . kg hígado), KrevADH = 1 mM , VmáxALDH = 2.7 mmol/(min . kg hígado) y K MALDH = 1.2 J..lM (véase notas resumidas). Las trayectorias de concentración contra tiempo para concentración de alcohol en el compartimiento central se muestran en la figura E7 -7.1.
E7-7B El sistema modelo
~
Resumen de notas
Vamos a emplear como ejemplo un modelo de compartimiento de cinco órganos para metabolismo de etanol en humanos. Aplicaremos el algoritmo CRE al volumen de agua tisular en cada órgano. Los volúmenes de agua tisular se agrupan según sus tasas de irrigación y tiempos de residencia.
22
D. M. Umulis, M. N. Gurmen, P. Singh y H. S. Fogler, Alcohol 35(1), 2005. El artículo completo se presenta en las notas resumidas del CD-ROM .
442
Mecanismos de reacci ón, rutas, biorreacciones y biorreactores
Capítulo 7
Es decir, sólo agruparemos aquellos compartimientos que reciben pequeñas cantidades de flujo sanguíneo (por ejemplo, grasa y músculo) y los que reciban gran cantidad de flujo sanguíneo (por ejemplo, pulmones , riñones , etc.) . Se elaborará un modelo de reactores continuos de mezcla perfecta en estado no estacionario únicos para los siguientes órganos: estómago , vías digestivas , sistema central, músculo y grasa. El metabolismo del etanol ocurre principalmente en el hígado, el cual se representa con un modelo de un reactor de flujo tapón. Dicho reactor puede aproximarse mediante varios reactores continuos de mezcla perfecta en estado no estacionario en serie. En la figura E7 -7.1 se muestra un diagrama del flujo sanguíneo (irrigación) y la residencia media, 1:. Modelo con base fisiológica
Volumen de agua tisular
--
Estómago V
s
~--+-l
(2/3)vL
(1/3)VL VL
Músculo y grasa = 25.76 dm 3
central
Compartimiento central = 11.56 dm3 Hígado
= 1 350 mUmin
Compartimiento Ve = 11.56 dm 3
= 1.1 dm3
Vías digestivas 2.4 dm3
=
Músculo y grasa VM = 25.76 dm 3
Tiempo de residencia
Músculo y grasa 27 min
=
Compartimiento central = 0.9 min Hígado = 2.4 min
Figura E7-7.1
Modelo de compartimientos para 'el cuerpo humano.
Los tiempos de residencia para cada órgano se obtuvieron de las tasas de irrigación individuales y se muestran en la nota al margen de la figura E7 -7.1. A continuación discutiremos la ecuación de balance para el volumen de agua tisular de cada uno de los órganos y compartimientos .
Estómago Como primera aproximación, despreciaremos el 10% del alcohol total ingerido que es absorbido en el estómago, porque la mayor parte del alcohol (90%) se absorbe a la entrada de las vías digestivas (G. I.). El contenido del estómago se vacía a las vías digestivas a una velocidad proporcional al volumen del contenido estomacal. CE7-7.3) donde V s es el volumen del contenido del estómago y ks es la constante de velocidad
k s-
kSmáx
1+ a(D)2
El flujo de etanol del estómago hacia vías digestivas, donde es absorbido de manera prácticamente instantánea, es (E7-7.4)
Sección 7.5 Nomenclatura
l
Órgano Especie
Compartimientos de órganos
s=
Modelos farmacocinéticos con base fisiológica
443
(M FBF)
donde Cs es la concentración de etanol en el estómago, k Smáx es la velocidad máxima de vaciado , D ~s la dosis de etanol en el estómago en (mmol) y a es el parámetro de vaciado en (mmol)- 2
Componente de vías digestivas El etanol se absorbe de manera prácticamente instantánea en el duodeno a la entrada de las vías digestivas . Además, el flujo sanguíneo al compartimiento gastrointestinal , procedente del compartimiento central a vías digestivas , son las dos terceras partes del flujo sanguíneo total , mientras el otro tercio efectúa un a derivación de las vías digestivas al hígado , como se muestra en la figura E7 -7.1 . El balance molar de masa para etanol en el volumen de agua tisular en vías digestivas (VAT), Ve' da
Estómago
G = Vías digestivas o compartimiento gastrointestinal C = Compartimiento central
1[
1[
1[
1
procedente procedente de Generación _ acumula Entra Entra del ] [ Sale Se + compartimiento vías + en vías en vías del [ digestivas digestivas estómago central digestivas 2 3-v L C GAc
M = Músculo L = Hígado
+
o
d(V GCG ) Ac
(E7-7.5)
dt
donde CG es la concentración de alcohol en el compartimiento gastrointestinal. Como el volumen de agua tisular permanece constante, el balance de masa se transforma en (E7-7.6)
Etanol: Un balance similar para acetaldehído da dCe
2
Ve - _ D-e = -VL(C C - Ce ) dt 3 De De
Acetaldehído:
(E7-7.7)
Compartimiento central El volumen central tiene el mayor volumen de agua tisular. El material entra al compartimiento central procedente del hígado y los compartimientos de músculo y grasa. Un balance para el etanol en este compartimiento es
Entra ] + [ procedente Entra ] _ [sale haCia] [ = procedente híg~do y _
[Acumulación1
r Etanol:
del hígado
del músculo
dC c
Ac V c- -
vlas digestivas
Sale ] + [Generación ] haCIa músculo (E7-7.8)
dt
Un balance similar para acetaldehído es Acetaldehído:
(E7-7.9)
444
Mecanismos de reacción , rutas, biorreacciones y biorreactores
Ca=
Compartimiento de músculo y grasa Se irriga muy poco material que entre y salga a los compartimientos de músculo y _ comparación con los otros compartimientos. Los balances de masa de compartimiento lar para el etanol y el acetaldehído son Etanol:
(E7-- . O
Acetaldehído:
(E7-7.lI )
Compartimiento hepático El hígado se modelará como varios reactores continuos de mezcla perfecta para aproximar a un reactor de flujo tapón con volumen de 1.1 dm 3 . La aproximación de un reactor de flujo tapón empleando varios reactores continuos de mezcla perfecta en serie se discutió en el capítulo 2 . El volumen total del hígado se divide en cuatro reactores continuos de mezcla perfecta. Puede ocurrir muerte por intox icación alcohólica cuando la concentración del compartimiento central llega a ser de 2 g/dm 3
Ce Ac'-~;-:':""""=¡ C G Ac ---''--'----:''
--'......f--_
n
2
C LnDe Figura E7-7.2
El hígado modelado con varios reactores continuos de mezcla perfecta en serie.
Como el primer reactor continuo de mezcla perfecta recibe el flujo de entrada, que procede del compartimiento central (1 /3 vL ) y del compartimiento gastrointestinal , se tratará por separado. El balance para el primer reactor continuo de mezcla perfecta es
Primer reactor
Etanol:
(1 +2 -CG - C L )+ rL (CL ,CL 3 Ac 3 Ac Ac Ac Ac
dCL
~VL -_ AC = UL - Ce
dt
De
)~ VL
(E7-7.L )
Acetaldehído:
(E7-7.13) donde eLAo es la concentración de alcohol que sale del primer reactor continuo de mezcla perfecta. Un balance para el reactor i da dC¡
Reactores posteriores
Etanol:
~VL~= 1JL [C(i_I)
dt
Ac
- C¡ ]+r¡ (C¡ ,C¡ )~VL Ac Ac Ac De
(E7-7.14)
Sección 7.5
Modelos farmacocinéticos con base fisiológica
(M FBF)
445
Acetaldehído: fl V, L
dCiDe dt (E7-7.15)
~
Las concentraciones que salen del último reactor continuo de mezcla perfecta son CL y CL . Las ecuaciones (E7-7.1) a (E7-7. 15) , junto con los valores de los parámetros, se da~A'en las n;;'otas resumidas del CD-ROM y en el problema de ejemplo vivo en Polymath. El programa en Polymath se puede cargar directamente del CD-ROM para que el lector pueda variar los parámetros del modelo. T Es posible imprimir o ver el programa completo en Polymath y leer el artículo completo [Alcohol 35 (1), p . 10 , 2005] en las Notas resumidas del CD-ROM .
Resumen de notas T ABLA
E7-7.l
CÓDIGO EN POLYMATH
Resultado de Polymath Ejemplo 7·7 i\'lctabolismo de l alcohol 08-18-24. RE"S.I.232
En un futuro próximo , los médicos de las salas de urgencias recurrirán a las computadoras para correr simulaciones con la finalidad de ayudar a tratar a los pacientes con sobredosis de fármacos e interacciones farmacológicas
Valor es calculados para las variables DEO Variabl e
V. Ce Coa C< Cta CLl CL2 CL'
Valor m1nimo
Valor máximo
0.15
2.B"I3E-OS
O
O
0.1877742 11.556606 0.0045311 10 . 504887 0.0044825 20.98741 20.816457 20.645089 20.473294 20.301064 20 . 128388 19.955256 19.78166 19.60759 19.433034 0 , 0051 831 0.0054428 0.00547(5 0 . 0054744 0.0054702 0.0054654 0.0054605 0.0054555 0.0054503
-0---
CL5 CL' CL' CL' CL'
eLlO CLa1 CLa2 CLa' CLa4 CLaS CLa6 CLa8 CLa9 Cg Cga kd vl v, Ve V, Vg Vl dV1
_c
l.L l
c.o al
Problema de la vida real
Valor- inicial
V.l
n,
k.
0.013 1.35 1.5 11 .5 6 25.8 2.4
, 1 . 35 1.5 11.56 25.8 2.'
21 .5116 0.0045303 0.013 1.35
-,,-,- -
V"lor final
2.873E-OS 4..2826187
0.0038191 5.1906634 0.00,"054 4.2199324 4.0627945 3.9062615 3 . 7503741 3.5951178 3.4407227 3.2870645 3.1342649 2 .9823931 2.9315261 0.0039515 0.0039121 0.0038595 0.003803 5 0 . 0037447 0.0036832 0.0036186 0 . 0035507 0.0034794 0.0034044 4.4251559 0.003864 9
o
11.56 25.8 2.'
1.35 1.5 11.56 25.8 2.'
1.1
1 .1
1.1
1 .1
0.11 2.2 29.1 0.3898
0.11 2.2 29.1 0.3898
C.11 2.2 29.1 0.3898
2 . 74 0.0015 2170 1.5 0.06 0.15 325.5 0.0517121
2.74 0_0015 2110
0.1l 2.2 29.1 0.3898 1 2.74 0.0015 2 170 1.5 0.06 0.15 325.5 0.0517'721
1
1.5 0.06 0.15 325.5 0.0517721
2 . 14 0.0015 2170 0.06 0.15 325.5 0 .051712 1
Reporte EDO (rígido) Ecuaciones diferenciales introducidas por el usuario [ 1 ¡ d(Vs)ld(I)!: ·kS'Vs + kd r:! J d(Cc)/d(t) -= (-vl~(Cc-Cll0)-vnCc·CI»Nc ['.! } d(Cca)ld(t) '" (-vl'(Cca-CLa10)-Vl'(Cca-Cta»Nc (
=
t El programa en Polymath del CD-ROM fue escrito para Polymath versión 5.1. Si usted emplea la
versión 6.0 u otra superior, reduzca el número de compartimientos hepáticos de 10 a 9 para evitar exceder el número máximo de ecuaciones permitidas en la versión 6.0.
446
Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores
Capítulo 7
Resultados En la figura E7-7.3 se dan las trayectorias de concentración predichas para etanol en sangre y las trayectorias medidas experimentalmente. Las diversas curvas son para diferentes dosis iniciales de etanol. Observe que la dosis inicial más alta de etanol alcanza una concentración máxima de 16.5 mM de alcohol y que se requieren de 5 a 6 horas para alcanzar un nivel en el cual es seguro conducir. Una comparación de los datos del modelo y experimentales de Jones et al. para concentración de acetaldehído se muestra en la figura E7-7.4. Como las concentraciones de acetaldehído son tres órdenes de magnitud más bajas y más difíciles de medir, hay un amplio rango de barras de error. El modelo puede predecir tanto las trayectorias de concentración de alcohol y acetaldehído sin ajustar ningún parámetro. Para resumir, los modelos farmacocinéticos con base fis iológica pueden emplearse para predecir trayectorias de concentración contra tiempo en el volumen de agua tisular de diversos órganos del cuerpo humano . Dichos modelos se aplican cada vez más para estudiar el aporte de fármacos a órganos y regiones dirigidos. En el artículo de Ulmulis, Gurmen , Singh y Fogler, que se citó en la página 441 del CD-ROM , se encuentra una discusión completa de los siguientes datos y otras tendencias. 20
~
.s-O ~
o ()
«
10
5
O
Comparación del modelo con los datos experimentales
~I f I~
15
0 60
. g/kg °1 .0.15 g/kg
-
~
~~
o
100
200
Modelo
Trayectorias de compartimiento central
~I
300
400
500
Tiempo (min) Figura E7-7.3
Trayectorias de alcohol-tiempo en sangre a partir de datos de Wilkinson et al.23
3
I
- j - - -"
•
~
..L , . • Datos
..:;
•
o
~
Trayectorias de compartimiento central
2
~
al
-o
ro
;:-t+-
Q:í ü
<1::
o
o
20
40
60
80
100 120 140 160 180
Tiempo (min) Figura E7-7.4 Trayectorias de acetaldehído-tiempo en la sangre a partir de datos de Jones et al.24 P. K. Wilkinson et. al., "Pharmacokinetics of Ethanol After Oral Administration in the Fasting State," J. Pharmacoket. Biopharm., 5(3): 207-24 (1977). 24 A. W. Jones, J. Neiman y M . Hillbom, "Concentration-time Profiles of Ethanol and Acetaldehyde in Human Volunteers Treated with the Alcohol-sensitizing Drug, Calciurn Carbimide," Br. J. Clin. Pharmacol., 25, 212-21 (1988). 23
Capítulo 7
447
Resumen
Conclusión. El tema que se discutió en la mayor parte del presente capítulo es la hipótesis del estado seudo estacionario (HESE) aplicable a reacciones en fase gaseosa y reacciones enzimáticas. El lector debe ser capaz de aplicar la hipótesis del estado seudoestacionario a reacciones como las de los problemas P7-7 y P7-12 para desarrollar leyes de velocidad. Discutimos las rutas de reacción para visualizar las diversas interacciones de las especies reacci.onantes. Tras completar el presente capítulo, el lector debe ser capaz de describir y analizar las reacciones enzimáticas y los diversos tipos de inhibición presentados en una gráfica de Lineweaver-Burk. Además, debe ser capaz de explicar el uso de microorganismos para sintetizar productos químicos, junto con las etapas de crecimiento celular y cómo se acopla la ecuación de Monod para el crecimiento celular con los balances de masa para sustratos, células y producto, para obtener las trayectorias de concentración contra tiempo en un reactor intermitente. Además, el lector debe ser capaz de aplicar las leyes de crecimiento y las ecuaciones de balance a un quimiostato (reactor continuo de mezcla perfecta) para predecir la tasa máxima de producto y la tasa de desaparición. Por último, deberá ser capaz de discutir la aplicación cinética enzimática a un modelo farmacocinética coI} base fisiológica (MFBF) del cuerpo humano para describir el metabolismo del etanol.
RESUMEN 1. En la ltipótesis del estado seudoestacionario (HESE) , se iguala la velocidad de formaciÓn
del intermediario activo a cero. Si el intermediario A * participa en m reacciones distintas, hacemos m
rA*, net
== I
rA*i
=O
(S7-1)
i=1
La aproximación se justifica cuando el intermediario activo es muy reactivo y está presente a baja concentración. 2. El mecanismo de descomposición de azometano (AZO) es el siguiente k,
2AZO ( AZO*
k, k3
) AZO + AZO*
~
N 2 + etano
k(AZO)2 rN 2
(S7-2)
= 1 + k'(AZO)
(S7-3)
Aplicando la hipótesis del estado seudoestacionario (HESE) a AZO* , encontramos la ley de velocidad, que presenta dependencia de primer orden con respecto a AZO, a concentraciones altas de AZO, y de segundo orden , con respecto a AZO a concentraciones bajas del mismo. 3. Cinética enzimática: las reacciones enzimáticas siguen la secuencia k,
E+S( k,
)E.S~E+P
448
Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores
Capítulo 7
Usando la hipótesis del estado seudoestacionario (HES E) para (E . S) Yun balance para la enzima total , El' que incluye tanto las concentraciones de enzima enlazada (E . S) como las concentraciones de enzimas no enlazadas (E) El = (E) + (E· S) llegamos a la ecuación Michaelis-Menten
donde V máx es la velocidad máxima de reacción a concentraciones altas de sustrato (S > > KM) Y KM es la constante de Michaelis. KM es la concentración de sustrato a la cualla .velocidad es la mitad de la velocidad máxima (SI/2 = KM)' 4. En la gráfica de Lineweaver-Burk se muestran tres tipos distintos de inhibición: competitiva, no competitiva y no competitiva (mixta): No competitiva mixta (cambian tanto la pendiente como la intersección) No competitiva (cambia la intersección) Competitiva (cambia la pendiente) No hay inhibición
1
S 5. Biorreactores Células
+ sustrato
~
más células
+ producto
(a) Fases del crecimiento bacteriano: I. Fase de retraso
II . Fase exponencial
III. Fase estacionaria IV. Fase de muerte
(b)Ley de velocidad de crecimiento de Monod: (S7-5)
(e) Estequiometría:
y e/ s
=
Masa de nuevas células formada Sustrato consumido
(d)Balance de masa en estado no estacionario en un quimiostato e de - D( eeO -
dt
e)e +rg-rd
(S7-6)
Capítulo 7
Material del
449
CD-ROM
(S7-7) (S7-8) 6. Modelo de farmacocinética con base fisiológica
CA2
Flujo v C'" sanguíneo - '1----+1 v,
v,
v,
CA3 v,
(S7-9)
MATERIAL DEL CD-ROM • Recursos de aprendizaje l. Notas resymidas 2. Módulos en la Web A. La capa de ozono
.B. Luces de bengala
Sonda terrestre tom para determinar el ozono total, 8 de septiembre de 2000
Ozono (Unidades Dotson) Foto cortesía del Centro de Vuelo Espacial Goddard (NASA). Véase en el CD-ROM fotos a color de la capa del ozono y las luces de bengala.
450
Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores
C. La víbora de Rusell
Capítulo 7
D. Fer-de-Lance
n..b,..:'._¡,_d"" ...... ~~... ...u' r.lo!d.I.M . .. ~ m ....><>i>
d4..!hs·.ó.)·· .;...:·!C....r
"-",'k .. """"
t!t«r*»d'Io""..I"" ,Wi""f<>:j .... o<4<,ruo.!~ ..... o< .. ~"'..... }
Foto cortesía de Murthy, "Serpientes venenosas de importancia médica en India (parte A)" . En Snakes of Medical Importance (Asia-Pacific Region), p. 29 (1990). P. Gopalaknishnakone y L. M. Chou , eds .
Foto cortesía de wwwjrsphoto.comlreptile gallery.htm (la. foto) www.widherps.comlspeciesIB .asper.html (2a. foto)
3. Módulos interactivos de computación A. El hombre enzima
Interactívos
Módulosde-:omputacíón
Problema de la vida real
Problemas de ejemplo vivo l. Ejemplo 7-2 Aplicación de la hipótesis del estado seudoestable (HESE) a desintegración térmica del etano 2. Ejemplo 7-6 Crecimiento de bacterias en un reactor intermitente 3. Ejemplo 7-7 Metabolismo del alcohol 4. Ejemplo de módulo en la red: el ozono 5. Ejemplo de módulo en la red: luces de bengala 6. Ejemplo de módulo en la red: víbora de Russell 7. Ejemplo de módulo en la red: Fer-de-Lance 8. Ejemplo R7.4: endocitosis de receptor
Capítulo 7
Material del
451
CD-ROM
• Banco de referencia profesional P7. L Polimerización A. Polimerización por pasos Mecanismo
•
/
ARB + ARB ~ AR2 B + AB
.
~~ . ·~~.I~:~;:;
ARB + AR2 B ~ AR3B + AB
~~
ARB + AR3B ~ AR4B + AB
lSanco de reFerencía
AR2 B + AR2 B ~ AR4B + AB Ley de velocidad j -l
rj
=
k
L
P¡Pj - l -
2kPj M
i~l
Concentración
Ejemplo R7-1 Determinación de la concentración de polímeros en la polimerización por pasos B. Polimerizaciones en cadena Polimerización por radicales libres
12
Iniciación
~
21
I+M~Rl
Propagación
Rj + M~Rj+l
Terminación Adición Desproporcionamiento
Rj
+ Rk
~
Pj + P k
Fracción mol de polímero de longitud de cadena
I YI1 = (l - p )pn Ejemplo R7-2
1
I
Parámetros de distribución de peso molecular
452
Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores
Capítulo 7
C. Polimerización aniónica Iniciación por un ion Iniciación
Propagación
Transferencia a monómero Rj + M ~ Pj + R 1
®
R7.2
= JIOkp Mdt
Ejemplo 7PRS-3 Cálculo de parámetros de distribución a partir de expresiones analíticas para polimerización aniónica Ejemplo 7PRS-4 Determinación de distribución de polímero muerto cuando la transferencia al monómero es el principal paso de terminación Escalamiento de fermentación limitada por oxígeno
Burbuja Bacteria Transporte de oxígeno a microorganismos
R7.3.
Cinética de receptor A. Cinética de señalización
Levadura
Capítulo 7
Material del
453
CD-ROM
B. Endocitosis L
•
k¡p
~
Endosama Dirección de receptor y ligando hacia lisosoma/degradación
Captación de ligando
R7.4
R7.5.
Sistemas de enzimas y sustratos múltiples A. Regeneración de enzima Ejemplo R7-4.1 Construir una gráfica de Lineweaver-Burk para diferentes concentraciones de oxígeno B. Cafactores de enzima (1) Ejemplo 7.4-2 Derivar una ley de velocidad para deshidrogenasa alcohólica (2) Ejemplo 7.4-3 Derivar una ley de velocidad para un sistema de sustratos múltiples (3) Ejemplo 7.4-4 Calcular la velocidad inicial de formación de etanol en presencia de propanodiol Farmacocinética de aporte de fármacos Se desarrollan y analizan modelos farmacocinéticos de aporte de fármaco para medicamento administrado por vía oral o intravenosa.
10~---------------------------------,
---- Fase de distribución (rápida)
P Pendiente ~ - ex
Pendiente
\,
~
-
f3
\
0.1 2
O
3
4
5
6
Tiempo
Figura A Modelo de dos compartimientos.
Figura B
Curva de respuesta al fármaco.
7
454
Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores
Capítulo 7
PREGUNTAS Y PROBLEMAS En cada una de las siguientes preguntas y los respectivos problemas , en vez de limitarse a encerrar en un recuadro su respuesta, escriba una o dos oraciones para detallar cómo resolver el problema, las suposiciones que realizó, qué tan razonable es su respuesta, lo que aprendió y cualquier otro hecho que desee incluir. Probablemente desee consultar el libro de W. Strunk y E. B. White, The Elements of Style, 4a. ed. (Nueva York: Macmillan , 2000) y Joseph M . Williams, Style: Ten Lessons in Clarity & Grace, 6a. ed. (Glenview, Ill.: Scott, Foresman, 1999), para mejorar la calidad de su redacción . Vea en el prefacio las partes genéricas adicionales (x), (y) y (z) a los problemas de tarea. P7-1A
(a) Ejemplo 7-1 ¿Cómo cambiarían los resultados si se incrementaran las concentracio-
nes de CS 2 y M? (h) Ejemplo 7-2 ¿En qué rango de tiempo no es válida la hipótesis del estado seudoestacionario (HESE)? Cargue el Problema de ejemplo vivo. Varíe la temperatura (800 <
Problema de la vida real
T < 1600) . ¿Qué temperatura produce mayor disparidad respecto de los resultados obtenidos por la hipótesis del estado seudoestacionario (HESE)? De manera específica, compare la solución con la hipótesis del estado seudoestacionario (HESE) con la solución numérica completa. (e) Ejemplo 7-3 (1) Se efectuaron las siguientes corridas adicionales en presencia de inhibidor.
(d)
.(e)
(1)
Problema de la vida real
(g)
Curea Ckmol/m3)
CinhibidorCkmol/m3)
0.01
0.1
0.125
0.005
0.1
0.066
-rureaCkmol/m3 • S)
¿Qué tipo de inhibición está presente? (2) Bosqueje las curvas para ausencia de inhibición, inhibición competitiva, inhibición no competitiva, inhibición no competitiva mixta e inhibición de sustrato en una gráfica de Woolf-Hanes y en una gráfica de Eadie-Hofstee . Ejemplo 7-4 (1) ¿Cuál sería el factor de conversión transcurridos 10 minutos si la concentración inicial de urea se redujera por un factor de lOO? (2) ¿Cuál sería la conversión en un reactor continuo de mezcla perfecta con el mismo tiempo de residencia, -r, que en el reactor intermitente? (3) ¿Yen un reactor de flujo tapón? Ejemplo 7-5 ¿Cuál es la masa total de sustrato consumido en gramos por masa de células más la consumida para formar producto? ¿Hay alguna disparidad en este caso? Ejemplo 7-6 Cargue el Problema de ejemplo (1) Modifique el código para llevar a cabo la fermentación en un reactor alimentado de forma interrnitente(es decir, un reactor discontinuo) en el cual el sustrato se alimenta a razón de 0.5 dm 3/h y a concentración de 5 g/dm 3 a un volumen de líquido inicial de 1.0 dm3 , que contiene una masa de células con concentración inicial de Cci = 0.2 mg/dm3 y una concentración inicial de sustrato Cci = 0.5 mg/dm 3 . Grafique la concentración de células , sustrato y producto, como una función del tiempo, junto con la masa de producto hasta las 24 horas. (2) Repita (1) con crecimiento inhibido de manera no competitiva por el sustrato con K¡ = 0.7 g/dm3 . (3) Iguale C; = 10 ,000 g/dm y compare sus resultados con el caso base. Ejemplo 7-7 Este problema es una mina de oro sobre cosas que aprender acerca del efecto del alcohol en el cuerpo humano. Cargue el Problema de ejemplo vivo en Polymath del CD-ROM. (1) Comience variando las dosis iniciales de alcohol. (2) A continuación considere individuos en quienes es deficiente la enzima ALDH , la cual
Capítulo 7 Explore la simulación de alcohol en sangre en el problema de ejemplo vivo del eD-ROM.
Interactivos
Módulos de computacíón
455
Preguntas y problemas
incluye acerca de 40% a 50% de los asiáticos y nativos estadounidenses. Iguale Vmáx para acetaldehídos entre 10% y 50% de su valor normal, luego compare las trayectorias de concentración-tiempo contra los casos base. Sugerencia: Lea el artículo de la revista en las Notas resumidas [Alcohol 35, p.l (2005)]. (h) Cargue el Programa de ejemplo vivo en Polymath sobre el ozono que viene en el CDROM. Varíe las concentraciones de halógeno y describa lo que encuentre. ¿En qué punto ya no es aplicable la hipótesis de estado seudoestacionario (HESE)? Varíe las constantes de velocidad y las concentraciones de otras especies. (i) Cargue el Problema de ejemplo vivo sobre luces de bengala del CD-ROM. Varíe las constantes de velocidad para determinar cómo se puede lograr que la luminiscencia tarde más. Busque también cómo hacer para tardar menos. (j) Cargue el Problema de ejemplo vivo en Polymath de la víbora de Russell del CDROM. Describa lo que ocurriría si la víctima recibiera más de una picadura. En el problema de la cobra del capítulo 6 vimos que, después de 10 picaduras, la víctima no puede salvarse con ninguna cantidad de antídoto. ¿Qué ocurriría si una víctima recibiera 10 picaduras de una víbora de Russell ? Vuelva a graficar las trayectorias de concentración contra tiempo para el veneno , FDP, y otras especies adecuadas . A continuación inyecte distintas cantidades de antídoto para ver si es posible contrarrestar 10 piquetes de víbora . ¿Cuál es el número de piquetes que haría imposible salvar a la víctima? (k) Cargue el Programa de ejemplo vivo en Polymath Fer-de-Lance del CD-ROM . Repita 7-1(j) para el Fer-de-Lance . (1) Cargue el Problema de ejemplo vivo de endocitosis de receptor del CD-ROM. Varíe k rec ' iR y i L en los rangos de la tabla R7.31. Describa lo que encuentre. ¿En qué momento se producirá la insuficiencia renal aguda? (m) Elabore una lista de las maneras en que podría resolver este problema incorrectamente. (n) ¿Cómo podría hacer más difícil este problema? El hombre enzima ICM. Cargue el [CM en su computadora y lleve a cabo el ejercicio. Número de desempeño = _________ _ Ca) Elabore una lista de las maneras en que podría resolver este problema incorrectamente . (b) ¿Cómo podría hacer más difícil este problema? (Retardantes de flama) . Los radicales de hidrógeno son importantes para mantener las reacciones de combustión. En consecuencia, si se introducen compuestos químicos que recojan los radicales hidrógeno, las flamas se extinguirán. Aunque ocurren muchas reacciones durante el proceso de combustión, elegiremos las flamas de ca como sistema modelo para ilustrar el proceso [S. Senkan et al. , Combustión and Flame, 69, 113 (1987). En ausencia de los inhibidores O2
~
H2 0 + O · CO + OH· H'+0 2
0· +0· ~ ~
~
(P7-3 .l)
20H·
(P7-3.2)
CO 2 + H ·
(P7-3.3)
OH · +O·
(P7-3.4)
Las dos últimas reacciones son rápidas ~ en comparación con las dos primeras. Cuando se introduce HCl a la flama, se producen las siguientes reacciones adicionales: H· + HCl H· +Cl·
~ ~
H 2 + Cl · HCl
456
P7-4A
Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores
Capítulo 7
Asuma que todas las reacciones son elementales y que la hipótesis del estado seudoestacionario (HES E) es válida para los radicales O', OH ' Y Cl. (a) Derive una ley de velocidad para el consumo de co cuando no está presente un retardante. (b) Derive una ecuación para las concentraciones de H· como una función del tiempo, asumiendo concentración constante de O2 , CO y ~O para combustión no inhibida y combustión en presencia de HCl. Haga un diagrama Ro contra tiempo para ambos casos. (e) Elabore un diagrama de ruta de reacción para esta reacción. (d) Elabore una lista de las maneras en que podría resolver este problema incorrectamente. (e) ¿Cómo podría hacer que este problema fuera más difícil? Puede encontrar formas más elaboradas de este problema en el capítulo 6, en las cuales no se aplica la hipótesis del estado seudoestacionario (HESE). Se cree que la pirólisis de acetaldehído tiene lugar de acuerdo con la siguiente secuencia:
CH3 CHO ~ CH3 '
+ CHO'
CE 3 '
+ CH3 CHO ~ CH3 · + CO + CH4
CHO·
+ CH3 CHO ~ CH3 · + 2CO + H2 2CH3 • ~ C2 H6
(a) Derive la expresión de velocidad para la velocidad de desaparición de acetaldehído, - rAc '
P7-5 B
Salón de a fama
•
(b) (e) (d) (e) (a)
¿Bajo qué condiciones 'se reduce la ecuación en la parte superior de la página 378? Elabore un diagrama de ruta de reacción para esta reacción. Elabore una lista de las maneras en que podría resolver este problema incorrectamente. ¿Cómo podría hacer más difícil este problema? La oxidación homogénea en fase gaseosa de monóxido de nitrógeno (NO) a dióxido de nitrógeno (N02),
se sabe que sigue una cinética de tercer orden, lo cual sugiere que la reacción es elemental, como está escrita, por lo menos para bajas presiones parciales de óxidos de nitrógeno. Sin embargo, la constante de velocidad k en realidad disminuye al aumentar la temperatura absoluta, lo que indica una energía de activación negativa aparente. Como la energía de activación de una reacción elemental debe ser positiva, se requiere una explicación al respecto . Dé una explicación basándose en el hecho de que la especie intermediaria activa, N0 3, participa en algunas otras reacciones conocidas, que involucran óxidos de nitrógeno. Dibuje la ruta de reacción . (b) La ley de velDcidad para la formación de fosgeno, COCI2 , a partir de cloro, C1 2 , y monóxido de carbono, ca, tiene la ley de velocidad 3/2
r COCl 2= kCCOC Cl 2 Sugiera un mecanismo para dicha reacción que sea consistente con esta ley de velocidad y dibuje la ruta de reacción. [Sugerencia: el Cl formado por disociación de C12 es uno de los dos intermediarios activos]. (e) Elabore una lista de las maneras en que podría resolver este problema incorrectamente. (d) ¿Cómo podría hacer más difícil este problema?
Capítulo 7 P7-6B
457
Preguntas y problemas
El ozono es un gas reactivo que se asocia con enfermedades respiratorias y disfuncionamiento pulmonar. El ozono se forma por las siguientes reacciones [D. Allen y D. Shonnard , Green Engineering (Upper Saddle River, N. J.: Prentice Hall , 2002)] .
N0 2 +- hv ~ NO + °
Ingeniería limpia
02+0+M ~ °3+ M 03+
O ~
O2 + 0 2
El N02 se genera principalmente por combustión en automotores. (a) Demuestre que la concentración de ozono en estado estacionario es directamente proporcional a :-102 e inversamente proporcional a NO. (b) Proponga una ecuación para concentración de ozono únicamente en términos de las concentraciones iniciales de CNO •O' CN020 y 03.0 Y los parámetros de la ley de velocidad. (e) En ausencia de NO y N 0 2 , la ley de velocidad para generación de ozono es
P7-7e
Sugiera un mecanismo. (d) Elabore una lista de las maneras en que podría resolver este problema incorrectamente. (e) ¿Cómo podría hacer más difícil este problema? (Tribología) Uno de los principales motivos para la degradación del aceite para automotores es la oxidación del mismo. Para retrasar el proceso de degradación, la mayoría de los aceites contienen un antioxidante [véase Ind. Eng . Che . 26, 902 (1987)] . En ausencia de inhibidor para oxidación , el mecanismo sugerido a bajas temperaturas es 12 ~ 21·
¿Por qué es necesario cambiar el aceite de motor de su automóvil?
l · + RH ~ R· +Hl
R· + O 2 ~ ROi
ROi + RH ~ ROOH + R · 2ROi ~ inactivo donde 12 es un inhibidor y RH es el hidrocarburo del aceite. Cuando se agrega un antioxidante para retardar la degradación a baja temperatura, ocurren los siguientes pasos adicionales de terminación: R0 2 • +AH ~ ROOH+A· Aceite de motor
A· + RO; ~ inactivo
458
Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores
Capítulo 7
OH
pO
~~
,
CH 3
P7-8 A
(a) Derive una ley de velocidad para la degradación de aceite para automotores en ausencia de antioxidante a bajas temperaturas. (b) Derive una ley de velocidad para velocidad de degradación de aceite para automotores en presencia de un antioxidante a bajas temperaturas. (e) ¿Cómo cambiaría su respuesta al inciso(a) si los radicales l· se produjeran a velocidad constante en el motor y después se introdujeran al aceite? (d) Bosqueje un diagrama de ruta de reacción para temperaturas altas y bajas con y sin antioxidante. (e) Vea los problemas abiertos en el CD-ROM para encontrar más datos sobre este problema. (f) Elabore una lista de las maneras en que podría resolver este problema incorrectamente. (g) ¿Cómo podría hacer más difícil este problema? Considere la aplicación de la hipótesis de estado seudoestacionario (HES E) a la epidemiología. Consideremos cada uno de los siguientes pasos como elemental , pues la velocidad será proporcional al número de personas en un estado de salud dado. Una persona saludable, H , puede enfermar, 1, espontáneamente, por ejemplo , al entrar en contacto con · esporas de varicela: (P7-8.1) o enfermarse por contacto con otro enfermo:
I+H ~ 21
(P7-8.2)
La persona.enferma puede sanar: (P7-8.3) o morir:
~D
•
(P7-8.4)
La reacción dada en la ecuación (P7-8.4) por lo general se considera totalmente irreversible, aunque se ha reportado que ocurre la reacción inversa. (a) Derive una ecuación para la tasa de mortalidad. (b) ¿A qué concentración de personas saludables se vuelve crítica la tasa de mortandad? [Respuesta: Cuando [H] = (k3 + k4 )/k2 .] (e) Comente sobre la vaíidez de la hipótesis de estado seudoestacionario (HESE) en las condiciones del inciso (b). (d) Sik¡ = 1O- 8 h- 1,k2 5 10- 16 (personas'hora)-¡ , k3 = 5 X lO- lO h,k4 = 10- 11 hy Ho = 109 personas . Use Polymath para graficar H, 1 y D contra tiempo. Varíe k¡ y describa lo que observe. Llame al centro de control de enfermedades de su localidad o consulte la Web para modificar el modelo o sustituir modelos adecuados para k¡. Amplíe el modelo tomando en cuenta los datos que obtenga de otras fuentes (por ejemplo, de la Web). (e) Elabore una lista de las maneras en que podría resolver este problema incorrectamente. (f) ¿Cómo podría hacer este problema más difícil?
Capítulo 7
P7-9 c
Ingeniería de reacciones químicas en la industria alimentaria
459
Peguntas y problemas
(Postacidificación del yogurt). El yogur! se produce agregando dos cepas de bacterias (Lactobacillus bulgaricus y Streptococcus thermophilus) a la leche pasteurizada. A temperaturas de 110°F las bacterias crecen y producen ácido láctico, el cual contribuye al sabor del yogurt y ocasiona que las proteínas se coagulen impartiéndoles sus propiedades características . Una vez que se produjo suficiente ácido (aproximadamente 0.90%) , el yogurt se enfría y almacena hasta que es consumido. El límite de aceptabilidad de su nivel de ácido láctico es de 1.10% . Un límite para la vida de almacenamiento del yogurt es la "postacidificación" o continuación de la producción de ácido por los cultivos de yogur! durante el almacenamiento. En la tabla siguiente se muestra la producción de ácido (% de ácido láctico) en el yogur! contra tiempo a cuatro temperaturas distintas.
Tiempo (días)
14 28 35 42 49 56 63 70
35°F
40°F
45°F
50°F
1.02 1.03 1.05 1.09 1.09 1.10 1.09 1.10 1.10
1.02 1.05 1.06 1.10 1.12 1.12 1.13 1.14 1.16
1.02 1.14 1.15 1.22 1.22 1.22 1.24 1.25 1.26
1.02 1.19 1.24 1.26 1.31 1.32 1.32 1.32 1.34
La producción de ácido en cultivos de yogur! es un proceso bioquímico complejo. Para los fines de este problema , asuma que la producción de ácido tiene cinética de primer orden con respecto al consumo de lactosa en el yogurt para producir el ácido láctico. Al comienzo de la producción de ácido, la concentración de lactosa es de alrededor de l.5%, la concentración de bacterias es de 10 11 células/dm3 y la concentración de ácido a la cual cesa toda actividad metabólica es de 1.4% de ácido láctico. (a) Determine la energía de activación para la reacción. (b) ¿Cuánto tiempo tendrá que transcurrir para que haya l.1O% de ácido a 38°F? (e) Si se deja el yogur! a temperatura ambiente, 77°F, ¿cuánto tiempo tardará en tener 1.10% de ácido láctico? (d) Asumiendo que el ácido láctico se produce en estado estacionario, ¿se adaptan los datos a cualquiera de los módulos desarrollados en este capítulo? [Problema desarrollado por General MilIs , Mineápolis, Minesota] (e) Elabore una lista de las maneras en que podría resolver este problema incorrectamente. (l) ¿Cómo podría hacer más difícil este problema?
460
Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores
Capítulo 7
P7-10B Derive las leyes de velocidad para las siguientes reacciones enzimáticas, luego elabore un diagrama y compárelo contra la gráfica que se muestra en la figura E7-3.l(a). (f) E + S (
) E-S---7P
(a) E+S
(
)
E-S
(
)
P +E
(b) E+S
(
)
E-S
(
)
E-P---7P + E
E +P (
(e) E+S
(
)
E-S
(
)
E-P (
E-S+P (
) E-S-P
E- P+S (
) E-S-P
(d) E+S¡ (
) P+E
) E-S¡
E.·-S¡ + S2 (
(g)E+S
) E-S¡S2
P+E (
E-S¡S2---7P + E (e) E + S (
(
) E-P
)
E-S ---7P
) E-P
) CE-S)2+ P ¡
) CE - S) ¡ (
(h) Dos productos
Eo+S(Glucosa) (
) EO-S---7Er+P¡ (s-Lactona)
O2 + Er ---7 EOP¡---7 Eo + P 2(H 20 2 ) (i) Activación por cofactor (C)
E+S (
) E-S---7P
E+C (
) E-C
E-C + S---7P + E-C U) Usando la hipótesis de estado seudoestacionario (HESE), desarrolle leyes de velocidad
para cada uno de los seis tipos de reacción enzimática. (k) Diga cuál de las reacciones de (a) a (j) podría prestarse para análisis mediante una
gráfica de Lineweaver-Burk? P7-11 B La catalasa de la carne de res se ha empleado para acelerar la descomposición de peróxido de hidrógeno para producir agua y oxígeno [Chem . Eng. Educ., 5,141 (197 1)]. La concentración de peróxido de hidrógeno se da en función del tiempo para una mezcla de reacción a pH de 6.76 mantenida a 30°C. t (min)
P7-12B
o
10
20
50
100
0.02
0.01775
0.0158
0.0106
0.005
(a) Determine los parámetros Vrnáx y KM de Michaelis-Menten. (b) Si la concentración total de la enzima se triplica, ¿cuál será la concentración de sustrato después de 20 minutos? (e) ¿Cómo podría hacer más difícil este problema? (d) Elabore una lista de las maneras en que podría resolver este problema incorrectamente. Se ha observado que ocurre inhibición de sustrato en la siguiente reacción enzimática: E+S (
) P+E
(a) Muestre que la ley de velocidad para inhibición de sustrato es consistente con la gráfica de la fig ura P7-12 de - r s (mmol/L ·min) contra concentración de sustrato S (mmollL).
Capítulo 7
461
Preguntas y problemas 0.2
'2
·s ~
S
o
0.15
"- '\
""-
o. 1
E
!. 'j'"
i'.
""'- -....
0.05
o
4
8
12
16
20
24
28
32
-36
40
44
48
52
S (m mol/litro)
Figura P7-12 Gráfica de Michaelis-Menten para inhibición de sustrato.
P7-13B
(b) Si esta reacción se efectuara en un reactor Gontinuo de mezcla perfecta con volumen de 1000 dm3 , para el cual el flujo volumétrico es de 3.2 dm3f¡nin, determine los tres posibles estados estacionarios, indicando , si es posible , cuáles son estables. La concentración de entrada de sustrato es de 50 mmol/dm3 . ¿Cuál es la conversión más alta? (e) ¿Cuál sería la concentración de sustrato efluyente si la concentración total de enzima se redujera en 33%? (d) Elabore una lista de las maneras en que podría resolver este problema incorrectamente. (e) ¿Cómo podría hacer más difícil este problema? Se obtuvieron los siguientes datos con levadura para pan en determinado medio a 23.4°C y diversas presiones parciales de oxígeno:
Po,
Qo, (sin sulfanilamida)
Qo Se agregaron 20 mg de sulfani1amidalrnL al medio)
0.0 0.5 1.0 1.5 2.5 3.5 5.0
0.0 23.5 33.0 37.5 42.0 43 .0 43.0
0.0 17.4 25.6 30.8 36.4 39.6 40.0
Po, = presión parcial de oxígeno , rnrnHg; Qo, = tasa de captación de oxígeno, ¡.tL de 02 por hora mg de células . (a) Calcule Qo , máxima (Vmá) y la constante de Michaelis-Menten KM' (Respuesta:
Vmáx - 52.63 J.LL 02/h' mg células.) (b) Usando la gráfica de Lineweaver-Burk, determine el tipo de inhibición que causa la sulfanilamida respecto de la captación de 02' (e) Elabore una lista de las maneras en que podría resolver este problema incorrectamente. (d) ¿Cómo podría hacer más difícil este problema? P7-14B La hidrólisis enzimática de almidón se efectuó con y sin maltosa y
462
Capítulo 7
Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores Almidón
-'>
Dextrina limitante -'> Maltosa
Sin inhibición Cs (g/dm3) - rs (relativa)
12.5
9.0 92
100
Maltosa (1 = 12.7
4.25 70
1.0 29
mg/drn 3)
Cs (g/drn 3) -rs (relativa)
10
5.25
77
62
33
10
116
85
2.0 38
1.67 34
(X-dextrina (I = 3.34 rng/drn 3) Cs (g/drn 3) -rs (relativa)
3.6 55
1.6 32
Determine los tipos de inhibición para maltosa y para
K? = -
El H+
(EH; ) (H+)(EH) pH
EHS ---7 EH + P K ,
P7-16 B
EH.
= M
(EHS) (EH)(S)
Figura P7-15 Dependencia de una enzima respecto del pH .
donde E - YEH+2 son inactivas. Determine si la secuencia anterior puede explicar el óptimo de actividad enzimática con el pH que se muestra en la figura P7-15. (a) Elabore una lista de las maneras en que podría resolver este problema incorrectamente. (b) ¿Cómo podría hacer más difícil este problema? La producción del producto P por gramo de una bacteria dada sigue la ley de crecimiento de Monod
con f..Lmax = 1 h- 1 KM = 0.25 g/dm3 y Ye/s = 0.5 g/g. (a) Si la reacción se va a efectuar, en un reactor intermitente, con la concentración inicial de células de CeO = O.l g/dm3 y la concentración de sustrato de eso = 20 g/dm 3
Ce = CeO + Ye/s( C sO - C s ) Grafique -rs' - re y Ce en función del tiempo. (b) Repita el inciso (a) empleando una ley de crecimiento logística.
y grafique e y r en función del tiempo . El término e", la máxima masa de células. y se conoce ~om~ capacidad de soporte y es igual a e ", '= 1.0 g/dm3 . ¿Puede encontrar una solución analítica para el reactor intermitente? Compare con el inciso (a) para C~ = Ye/s C so
+ CeO'
463
Preguntas y problemas
Capítulo 7
(e) A continuación, la reacción se va a efectuar en un reactor continuo de mezcla perfecta con CsO = 20 g/dm3 y ceO = O. ¿Cuál es la tasa de dilución a la cual ocurre la desaparición? (d) Para las condiciones del inciso (c), ¿cuál es la tasa de dilución que dará la tasa máxima de producto (g/h) si Y le = 0.15 g/g? ¿Cuáles son las concentraciones Ce' C s' Cp y -rs para este valor de D? (e) ¿Cómo cambiarían sus respuestas a los incisos (c) y (d) si la muerte celular no fuera ignorada con kd = 0.02 h-[? (11 ¿Cómo cambiarían sus respuestas a los inci sos (c) y (d) si el mantenimiento no pudiera despreciarse con m = 0.2 g/h/dm 3 ? (g) Elabore una lista de las maneras en que podría resolver este problema incorrectamente. (h) ¿Cómo podría hacer este problema más difícil? Repita el problema P7-16(a) , (c) y (d), usando la ecuación de Tessier rg
= fLmáx[l- e
-c Ik s
lec
con fLmáx = 1 Y k = 8 g/dm 3 . (a) Elabore una lista de las maneras en que podría resolver este problema incorrectamente. (b) ¿Cómo podría hacer este problema más difícil? La bacteria X-II puede describirse mediante una ecuación simple de Monod con fLmáx = 08 h- 2 Y KM = 4, ~)Ie = 0.2 g/g Y Ysle = 2 g/g. El proceso se efectúa en reactor continuo de mezcla perfecta con un flujo volumétrico alimentado de 1000 dm 3/h y concentración de sustrato de 10 g/dm3 . (a) ¿Qué tamaño de fermentador se requiere para alcanzar una conversión del 90% del sustrato? ¿Cuál es la concentración de células en la salida? (b) ¿Cómo cambiaría su respuesta al inciso (a) si todas las células fueron separadas por filtración y regresadas a la corriente de alimentación? (e) Considere ahora los reactores continuos de mezcla perfecta de 5000 dm 3 conectados en serie. ¿Cuáles son las concentraciones de salida Cs' Ce y Cp para cada uno de los reactores? (d) Determine, si es posible, el flujo volumétrico al cual ocurre la desaparición y también el flujo volumétrico al cual la tasa de producción celular (Ce v o) en gramos por día es máxima. (e) Suponga que pudiera usar los dos reactores de 5000-dm3 como reactores intermitentes que tardarán dos hora en vaciarse, limpiarse y llenarse. ¿Cuál sería su velocidad de producción en gramos por día si su concentración inicial de células es 0.5 g/dm 3 ? ¿Cuántos reactores de 500-dm3 necesitaría para igualar la tasa de producción del reactor continuo de mezcla perfecta? (f) Elabore una lista de las maneras en que podría resolver este problema incorrectamente. (g) ¿Cómo podría hacer más difícil este problema? El ácido láctico es producido por la especie Lactobacillus cultivada en un reactor continuo de mezcla perfecta. Para aumentar la concentración de células y la tasa de producción, la mayoría de las células de la salida del reactor se reciclan al reactor continuo de mezcla perfecta, de modo tal que la concentración de células en la corriente de producto es el 10% de la concentración de células en el reactor. Encuentre la tasa óptima de dilución que maximizará la tasa de producción de ácido láctico en el reactor. ¿De qué manera cambia la tasa óptima de dilución cuando la fracción de concentración de células en la salida se modifica? [rp = (afL + (3)Cel. - [
, Ks = 2.0 g/dm , a = 0.2 g/g,
= 0.1 g/g' h,
Yx/ s = 0.2 g/g, Yp /, = 0.3 g/g
fLmáx
f3
=
0.5 h
3
Cso = 50 g/dm
3
(Aportado por el profesor D. S. Kompala, de la Uni versidad de Colorado)
Ca) Elabore una lista de las maneras en que podría resolver este problema incorrectamente. (b) ¿Cómo podría hacer este problema más difícil?
464
Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores
Capítulo 7
P7-20 C (Adaptado de la figura 4-20 de A iba et al.) Los cultivos mixtos de bacterias pueden dar lugar a relaciones de predador y presa. Un ejemplo de este tipo sería el cultivo de Alcaligenes faecolis (presa) y Colpidium compylum (depredador). Considere dos células distintas Xl y ~ en un quimiostato. La célula Xl sólo se alimenta del sustrato y la célula X 2 sólo se alimenta de la célula Xl' Xl
+ Sustrato
X 2 + XI
Células X¡
~
Células
Más células XI
X~
~ Más células X 2
+ Producto
1
+ Producto 2
Las leyes de crecimiento son 11
-
r gx ¡ = f.L1 Cx¡ con r-I -
f.Llmáxc.:s KMI
+ Cs
f.L 2máx Cx ¡
r gx ¡ = f.L2 CX con f.L2 = =-----",.-'2
Salón de a fama
KM2 +CX ¡
(a) Para una tasa de dilución de D = 0.04 h- l , una concentraCión de entrada de sustrato de 250 mg/dm3, concentraciones iniciales de células de Xl = 25 mg/dm3 , X? = 7 ' ~gxl'g mg/dm3 y de sustrato CSI. = 10 mg/dm 3 , grafique Cx l ' Cx2 r 2 x y Cs com~ una
función del tiempo.
(b) Varíe D entre 0.01 h- l Y 0.1 h- I , luego describa lo que observa. (e)
Varíe Cso y Csi respecto del caso base y describa lo que observa.
(d) Elabore una lista de las maneras en que podría resolver este problema incorrectamente. (e) ¿Cómo podría hacer este problema más difícil?
Información adicional Ilmáx l
= 0.5 h- I , Ilmáx2 = 0.11 h- I ,
KMI
= K M2 = 10 mg/dm3 , Yl =
Yx¡ (s = 0.14,
Y Y2 = Y x / x ¡ =0.5.
•
P7-21B Se obtuvieron los siguientes datos para Pyrodictium occultum a 98°C. La corrida 1 se efectuó en ausencia de extracto de levadura y la corrida 2, con extracto de levadura. Ambas corridas contenían inicialmente N~S. El porcentaje en volumen del producto de .crecimiento HzS recolectado sobre el caldo se reportó como una función del tiempo. [Ann. N. Y. Acad. Sci., 506, 51 (1987)] . Corrida 1:
10
15
20
30
40
50
60
70
15
70
400
600
775
600
525
Tiempo (h)
O
Densidad de células (células/rnL) X 10- 4
2.7
2.8
0.5
0.8
O
5
10
15
20
30
40
50
7
11
80
250
350
350
250
%
H2 S
1.0
1.2
6.8
4.7
7.5
8.0
8.2
Corrida 2:
Tiempo (h)
Densidad de células 2.7 (células/rnL) X 10- 4 % H2 S
0.1
0.7
0.7
0.8
1.2
4.3
7.5
11.0
60
12.3
Capítulo 7
465
Preguntas y problemas
(a) ¿Cuál es el tiempo de retraso con y sin extracto de levadura? (b) ¿Cuál es la diferencia en las velocidades específicas de crecimiento, Ilmáx' de las bacterias con y sin extracto de levadura? (e) ¿Qué duración tiene la fase estacionaria? (d) ¿Durante cual fase ocurre la mayor parte de la producción de H 2 S? (e) El volumen de líquido del reactor en el cual estos experimentos intermitentes se efectuaron fue de 0 .2 dm 3 Si este reactor se transformara a reactor de flujo tapón, ¿cuál sería la correspondiente velocidad de desaparición? (l) Elabore una lista de las maneras en podría resolver este problema incorrectamente. (g) ¿Cómo podría hacer este problema más difícil? P7 -22c El crecimiento celular con inhibición no competitiva de sustratos se realiza en un reactor continuo de mezcla perfecta. La ley de velocidad de crecimiento de células para este sistema es
P7-23 A
con f.lmáx = 1.5 h - l , Ks = 1 g/drri.3, K¡ = 50 g/dm3 , Cso = 30 g/dm3 , Ye1s = 0.08, CcO = 0.5 g/dm 3 , V = 500 dm 3 y D = 0.75 h- l . (a) Construya una gráfica de concentración de células en estado estacionario Ce como una función de D. ¿Cuál es el flujo volumétrico (dm 3/h) para el cual la tasa de producción de células es máxima? (b) ¿Cuál sería la velocidad de desaparición si C co = O? ¿Cuál sería la tasa máxima de producción de células y cómo se compara con la obtenida en el inciso (a)? (e) Grafique Cs en función de D en la misma gráfica que Ce contra D. ¿Qué observa? (d) Se propone usar un reactor intermitente de 500-dm3 con Cso = 30 g/dm3 y CeO = 0.5 g/dm 3 Grafique Cs' Ce' rg y -r s en función del tiempo y describa lo que encuentre. (e) Se propone que el reactor opere en modo de alimentación intermitente. Se colocan 1O-dm3 de solución en el reactor de 500-dm3 con CsO = 2.0 g/dm 3 y CcO = 0.5 g/dm 3 . Se alimenta sustrato a razón de 50 dm3/h y una concentración de 30 g/dm3 Grafique Cs' Ce' rg , rs y (VC) como una función del tiempo. ¿Podría sugerir una mejor tasa de alimentación volumétrica? ¿Cómo se comparan sus resultados con los obtenidos en el inciso (d)? (l) Elabore una lista de las maneras en que podría resolver este problema incorrectamente. (g) ¿Cómo podría hacer este problema más difícil? Se opera un reactor continuo de mezcla perfecta en estado estacionario. El crecimiento celular sigue la ley de Manad sin inhibición. Las concentraciones de salida de sustrato y células se miden en función de la tasa de flujo volumétrico (representada como tasa de dilución) y los resultados se muestran a continuación. Por supuesto, las mediciones no se toman antes de alcanzar el estado estacionario después de cada cambio de tasa de flujo. Desprecie el consumo de sustrato para mantenimiento y la tasa de mortandad, luego asuma que Yp /e es cero. Para la corrida 4, la concentración de entrada de sustrato fue de 50 g/dm3 y el flujo volumétrico de sustrato fue de 2 dm 3/s.
Corrida
2 3 4
D
Cs (g/dm3)
(día- l )
3 4 10
1.5 1.6 1.8
Ce (g/dm3)
0.9 0.7 0.6 4
466
Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores
Capítulo 7
(a) Determine los parámetros de crecimiento de Monod ~ máx y Ks' (b) Estime los coeficientes estequiométricos, Ycls y Yslc ' (e) Elabore una lista de las maneras en que podría resolver este problema incorrectamente. (d) ¿Cómo podría hacer este problema más difícil? P7-24c En la industria de la biotecnología , el E. coli se cultiva de manera aeróbica a las concentraciones más altas posibles en reactores intermitentes o con alimentación intermitente para maximizar la obtención de proteína intracelular. Para evitar la inhibición del sustrato , la concentración de glucosa en el medio inicial de culti vo se restringe alOa g/dm3 en la carga inicial de 80-dm 3 de medio de cultivo en un biorreactor con capacidad de 100 dm3 Después de que gran parte de esta glucosa se consume, se alimenta al reactor una carga de glucosa concentrada (500 g/dm3) con un flujo volumétrico constante de 1.0 dm 3/h. Cuando la concentración de oxígeno disuelto en el medio de cultivo desciende por debajo del valor crítico de 0.5 mg/dm3 , se produce ácido acético en un modo asociado con el crecimiento con un coeficiente de rendimiento de 0.1 g de ácido acético/g de masa de células. El ácido acético producido inhibe de forma lineal el crecimiento de células con concentración tóxica (no hay crecimiento de células) de C' p 10 gldm 3 Encuentre la tasa de fluj o volumétrica óptima que maximizará la velocidad total de producción de masa de células cuando el biorreactor está lleno y se suministra la alimentación después de que la glucosa desciende a menos de 10 g/dm3 La concentración de inóculo es de 1 g de células/dm3 .
Parámetros adicionales:
ILmáx = 1.2h -1 , K G = 1.0 g/dm 3, Yx/s
= 0.5 g/g, Yp/s = 0.3 g/g,
Q02 /C
=
Ko2
r = g
dCo _ _2 dt
(ILmáxCsX K+C K s
S
•
= kLa(CO 2
3
1 mg/dm ,
1.0 g de oxígeno/g de células
Tasa de transferencia de masa de oxígeno kLa = 500 hoxígeno
C~ 2 = 7.5 m ba /dm3 y
=
C O2
O2
+CO
1;
concentración de saturación del
JI 2
.s.)C . • e' Cp
Co ) - qo I Crg 2 2
Aumente el valor de la tasa cÍe transferencia de masa (hasta 1000) o a la concentración de saturación de oxígeno (hasta 40 mg/dm 3) para ver si se pueden obtener mayores densidades de células en el reactor con alimentación intermitente. (a) Elabore una lista de las maneras en que podría resolver este problema incorrectamente. (h) ¿Cómo podría hacer este problema más difícil? (Aportado por el profesor D . S. Kompala , de la Universidad de Colorado). P7-25 c (Problema abierto). Quizá tenga que consultar, suponer o variar algunas de las constantes. Cuando se ingiere metanol, puede metabolizarse a formaldehído, el cual ocasiona ceguera si alcanza una concentración de 0.16 g/dm 3 de líquido en el cuerpo. Una concentración de 0.75 g/dm3 será letal. Una vez retirado todo el metanol del estómago , durante el tratamiento primario se inyecta etanol intravenosamente para que se una con la enzima deshidrogenasa alcohólica (ADH) (por inhibición competitiva), de modo que el metanol ya no se transforme a formaldehído y sea eliminado del cuerpo a través de riñones y vejiga (k7). Asumiremos como primera aproximación que el cuerpo es un reactor continuo con tanque de agitación de mezcla perfecta con capacidad de 40 dm 3 (líquido total del cuerpo). En la sección 7.5 aplicamos un modelo más riguroso.
Capítulo 7
467
Preguntas y problemas
El siguiente esquema de reacción puede aplicarse al cuerpo. Etanol (E) Metanol (M)
Deshjdrogenasa
Acetaldehído (PI) + Agua
alcohólica Deshidrogenasa
Formaldehído (P2 ) + Agua
alcohólica
Etanol Metanol
(1)
)
(2)
k,
(2)
Excreción
Formaldehyde
P7-26B
En el CD-ROM P7-25 y en el problema abierto H.lO se incluye el conjunto completo de datos para dicha reacción. Tras correr el caso base, varíe los parámetros y describa lo que encuentre. Farmaeocinétiea. Los siguientes conjuntos y datos dan la concentración de diversos fármacos administrados por vía intravenosa u oral. (a) Para la griseofulvina y ía ampicilina, determine los parámetros farmacocinéticos empleando modelo de dos compartimientos. Grafique la concentración de fármacos en cada compartimiento como una función del tiempo. Puede asumir que Vp = Ve(b) Evalúe los parámetros del modelo para aminofilina usando un modelo de dos compartimientos para la inyección intravenosa y un modelo de tres compartimientos para la administración oral. (e) Si la fase de distribución del fármaco tiene vida media de 1.2 horas y de vida media de eliminación es de 5 horas, grafique la concentración del compartimiento periférico y del compartimiento central como una función del tiempo. (1) Griseofulvina, dosis intravenosa de 122 mg (se emplea para infecciones fungales)
t (h)
0.25
0.5
e (¡.tg/rnl)
2.25
1.85
2 1.65 · 1.2
3
4
5
1.05
1.0
10
20
40
1.98 0.8 0.58 0.3
(2) Metocloruro de 2-piridinioadoximina. Dosis intravenosa de lO-mg/kg t (h)
e (¡.tg/ml)
0.05
0.1
0.2
0.3
0.5
0.7
30
25
18
14
8
6
4
1.5
2.0
3.0
2.8
2
1.2
(3) Ampicilina. 500 mg de dosis intravenosa (utilizado para infecciones bacterianas)
t (h)
0.2 400
e (¡.tg/rnl)
0.5 200
1
2
4
5
6
7
100
35
10
5.8
3
1.8
(4) Diazepam. Dosis oral de 105-mg (píldoras para dormir) t (h)
e (¡.tg/ml)
1
2
3
4
2.5
1.9
1.3
1.15
5
8
12
18
24
0.76
0.65
0.52
0.4
4
6
12 6.5
6
1.0 0.9
(5) Aminofilina (se emplea para alergias bronquiales) O.]
t (h)
Oral
e (¡.tmol/dm e (¡.tmol/dm3¡
Intravenosa
1
2
3
O
5
11
14
15
26
22
17.5
14
12.5
7
8 5
468
Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores
Capítulo 7
PROBLEMAS DE CRíTICA EN ARTíCULOS DE REVISTA P7C-l ¿Podría el mecanismo NO+02~N03
1 3 N0 3 + S03 ~2N202 + S02 + 202 N 20 2 +
S02~N20
+ S03
N0 3 + NO ~ 2N0 2 explicar también los resultados en el artículo AlChE J., 49(1),277 (2003)? En el artÍCulo "Modelación del comportamiento: El uso de la cinética de las reacciones químicas para investigar la lordosis en ratas hembra" . J. Theo. Bio/., 174, 355 (1995), ¿cuáles serían las consecuencias de inhibición de producto por parte de la enzima? P7C-3 ¿Suministra el artÍCulo Ind. Eng. Chem. Res., 39, 2837 (2000) evidencia conclusiva de que no se produce descomposición de o-ftalato de potasio que sigue una ley de velocidad de primer orden? P7C-4 Compare la curva teórica contra los datos experimentales reales de la figura 5b [Biotechnol. Bioeng, 24, 329 (1982)], una curva normalizada de residencia contra tiempo . Observe que las dos curvas no coinciden a conversiones más altas. Primero vuelva a derivar la ecuación de velocidad y las ·ecuaciones de tiempo de residencia normalizado empleadas por los autores; después, usando los valores constantes de cinética y la concentración de lactasa citados por los autores, vea si puede duplicar la curva teórica. Linearice la ecuación de tiempo de residencia normalizado y vuelva a graficar los datos, la curva teórica de la figura 5b y la curva teórica que se obtiene empleando las constantes que se dan en el artículo. ¿Cuál es la explicación más sencilla para los resultados que se observan? P7-C5 En la figura 3 [Biotechnol. Bioeng., 23, 361 (1981)], se graficó l/V [Fór. 2, p. 468] a tres concentraciones constantes de 7-ADCA, en un intento para extraer Vrnáx para la reacción. ¿Es el Vrnáx obtenido de este modo igual al valor verdadero? ¿Cómo se ve afectado el Vrnáx experimental por el nivel de PGM en el medio? P7C-2
•
Problemas adicionales de tarea Conjunto completo de datos
Sala de urgencias del hospital
P7-25 •
Datos de intoxicación por metanol y preguntas para la sala de urgencias del hospital.
Nuevos problemas CDP7-AA
Fermentación anaeróbica de glucosa para producir ácido acético [del profesor D. S. Kim, del Departamento de Ingeniería Química de la Universidad de Toledo].
Viejos, pero buenos problemas de ediciones anteriores Hipótesis de estado seudoestacionario (HESE) CDP7-B B
Sugiera un mecanismo para la reacción
1-+OCl[2a. Ed. P7 -8 B l
~
OI-+CI-
469
Lecturas suplementarias
Sección 7.1
Enzimas CDP7-C B
Determine la tasa de difusión en un fermentador de oxígeno [2a. ed. PI2-I 2B]. Biorreactores
CDP7-Dc CDP7-E B CDP7-F A
CDP7-G B CDP7-Hc
Planee el escalamiento de un fermentador de oxígeno. [2a. ed. P12-I6 c] Evalúe la efectividad de las bacterias que se emplean para desnitrificación en un reactor intermitente. [2a. ed. P12-I8 B] Comprendiendo que el transporte de bacterias es vital para la operación eficaz de inundación con agua de reservorios de petróleo. [R . Lappan y H. S. Fogler, SPE Production Eng., 7(2), 167 (1992)] . Analice los datos de concentración de células contra tiempo. [3a. ed. P7-28 A ] Diseñe un reactor usando Bacillus fla van para procesar 10 m3/día de ácido fumárico 2 M. [3a. ed. P7-32B ] Encuentre las inconsistencias en el diseño del reactor para hidrolización de aceite de pescado usando lipasa. [3a. ed. P7- lOcl Polimerización
CDP7-I B
CDP7-KB CDP7-LB
CDP7-N B CDP7-0 B CDP7-P B CDP7-QB CDP7-R B
Polimerización aniónica. Calcule la concentración radial en función del tiempo. [3a. ed . P7-18] Polimerización. Grafique la distribución de peso molecular usando estadísticas de Flory. [3a. ed. P7-15] Determine el número de grado promedio de polimerización por radicales libres. [3a. ed. P7-16] Polimerización por radicales libres en reactor de flujo tapón y un reactor continuo de mezcla perfecta. [3a. ed. P7-17] Polimerización aniónica. Calcule la concentración radial en función de tiempo. [3a. ed. P7-18] Polimerización aniónica efectuada en reactor continuo de mezcla perfecta. [3a . ed. P7-19] Polimerización aniónica. Problema completo. [3a. ed. P7-20] Emplee estadísticas de Flory para distribución de peso molecular. [3a. ed. P7-21] Polimerización aniónica cuando el iniciador se disocia lentamente . [3a. ed. P7-22] Repita el problema CDP7-P B para un reactor continuo de mezcla perfecta. [3a. ed. P7-23 B ] Nuevos problemas en la Web
Problema de ingeniería limpia
CDPl-nuevo De vez en cuando se colocarán nuevos problemas relacionados con el material del capítulo 7, e intereses cotidianos o tecnologías emergentes en la Web. La solución a estos problemas puede obtenerse dirigiendo a un correo electrónico al autor. También es posible visitar el sitio Web www.rowan.edu/greenengineering, y trabajar el problema de tarea o de ingeniería limpia específico para este capítulo.
Web
~' Ligas
LECTURAS SUPLEMENTARIAS Consulte los siguientes sitos en la Web: www.cells.com www.enzymes.com www.Dharmacokinetics.com
470
Mecanismos de reacción, rutas, biorre accio nes y biorreactores
Capítulo 7
Textos l. Se da una discusión de reacciones complejas incluyendo intermediarios activos en FROST, A . A. , Y R . G. PEARSON , Kinetics and Mechanism, 2a. ed. Nueva York: Wi1ey, 1961, Cap. 10. LAlDLER, K. J. , Chemicai Kinetics, 3a. ed. Nueva York: HarperCollins, 1987. PILLING, M. J., Reaction Kinetics, Nueva York: Oxford University Press , 1995 . SEINFELD , J. H., Y S. N. PANDIS, Atmospheric Chemistry and Physics , Nueva York: Wiley, 1998. O. N., Chemicai Reaction Networks: A Graph-Theoretical Approach ,Boca Raton , Fla.: CRC Press , 1996.
TEMKIN,
2. Se presenta una discusión más amplia de reacciones enzimáticas en Todo lo que desea saber acerca de cinética enzimática puede encontrarse en SEGEL, 1. H. Enzyme Kinetics. Nueva York: Wiley-Interscience, 1975. Una descripción excelente de estimación de parámetros, retroalimentación biológica y rutas de reacción puede encontrarse en VOIT, E. O. Computationai Anaiysis of Biochemicai Systems. Cambridge, Reino Unido : Cambridge University Press, 2000 . BLANCH , H. W. y D. S. CLARK , Biochemicai Engineering . Nueva York: Marcel Dekker, 1996 . CORNISH-BoWDEN, A ., Anaiysis of Enzyme Kinetic Data. N ueva York: Oxford University Press , 1995 . LEE, J. M. , Biochemical Engineering. Upper Saddle River, N. J.: Prentice Hall, 1992 . NELsoN, D. L. , Y M . M . COX , Lehninger Principies of Biochemistry, 3a. ed. Nueva York: Worth Publishers, 2000. SHULER, M. L., Y F. · KARGI , Bioprocess Engineering Principies, 2a. ed. Upper Saddle River, N . J. : Prentice Hall, 2002. STEPHANOPOULOS, G. N. , A. A. ARISTIDOU, y J. NIELSEN, Metabolic Engineer-ing. Nueva York: Academic Press, 1998. 3. El material sobre biorreactores se puede encontrar en AlBA, S., A . E. HUMPHREY, N. F. MILLIS, Biochemicai Engineering , 2a. ed . San Diego, Calif.: Academic Press, 1973. BAILEY , T. J., Y D. OLLIS , Biochemical Engineering, 2a. ed. Nueva York:McGraw-Hill, 1987. BLANCH , H. W., y D. S. CLARK, Biochemicai Engineering. Nueva York: Marcel Dekker, 1996. CRUEGER, W., y A. CRUEGER, Biotechnoiogy: A Textbook of Industrial Microbioiogy. Madison , Wisc.: Science Tech. , 1982. LEE , J. M. , Biochemical Engineering. Upper Saddle River, N. J.: Prentice Hall,1992. NELSON, D. L., Y M. M . COX , Lehninger Principies of Biochemistry, 3a. ed. Nueva York: Worth Publishers , 2000. SCRAGG, A. H ., ed., Biotechnology for Engineers. Nueva York: Wi1ey, 1988. SHULER , M . L., Y F. KARGI, Bioprocess Engineering Principies, 2a. ed. Upper Saddle River, N. J.: Prentice Hall, 2002.
Diseño de reactores no isotérmicos en estado estacionario
8
Si no toleras el calor, sal de la cocina. Harry S. Truman
Generalidades. Como la mayoría de las reacciones no se efectúan isotérmicamente, concentraremos nuestra atención en los efectos del calor sobre los reactores químicos. Las ecuaciones básicas de diseño, las leyes de velocidad y las relaciones estequiométricas , que se derivaron y emplearon en el capítulo 4 para el diseño de reactores isotérmicos, siguen siendo válidas para el diseño de reactores no isotérmicos. La principal diferencia reside en el método para evaluar la ecuación de diseño cuando la temperatura varía a lo largo de un PFR o cuando se retira calor de un eSTRo En la sección 8.1 demostraremos por qué necesitamos el balance de energía y cómo lo usaremos para resolver problemas de diseño de reactores. En la sección 8.2 desarrollaremos el balance de energía hasta un punto en el que sea aplicable a diferentes tipos de reactores, después daremos el resultado final relacionando la temperatura y la conversión o velocidad de reacción en los principales tipos de reactores que hemos estudiado. En la sección 8.3 se muestra cómo aplicar fácilmente el balance de energía al diseño de reactores adiabáticos; en la sección 8.4 se desarrolla el balance de energía para PFRS y reactores empacados con cambiador de calor. En la sección 8.5 se explica como el equilibrio químico limita la conversión y una estrategia para determinar esquemas de reactores con la finalidad de vencer dicha limitación. En las secciones 8.6 y 8.7 se describe el algoritmo para un eSTR con efectos de calor y para eSTRS con múltiples estados estacionarios, respectivamente. En la sección 8.8 se describe uno de los temas más importantes de todo el texto, las reacciones múltiples con efectos de calor, que se trata de manera especial en este libro. El capítulo tennina en la sección 8.9, que considera las concentraciones axiales y radiales, así como los gradientes de temperatura. En el banco de referencia profesional R8.4 del eO-ROM se describen un reactor industrial no isotérmico típico y la reacción de oxidación del S02' además de que se incluyen muchos detalles prácticos. 471
472
8.1
Diseño de reactores no isotérmicos en estado estacionario
Capítulo 8
Justificación
Para identificar la información adicional necesaria en el diseño de reactores no isotérmicos , consideraremos el siguiente ejemplo, en el cual se lleva a cabo una reacción altamente exotérmica adiabáticamente en un PFR.
Ejemplo 8-1 ¿Qué información adicional se requiere? Calcular el volumen del reactor necesario para lograr una conversión del 70%. A --'t B
.
La reacción es exotérmica y el reactor se opera adiabáticamente. Como resultado, la temperatura aumentará con la conversión a lo largo del reactor.
Solución
T~ v
1. Balance molar (ecuación de diseño):
(E8-l.l) (E8-1 .2)
2. Ley de velocidad: Recordando la ecuación de Arrhenius:
(E8-1.3)
v.
sabemos que k está en función de la temperatura, T. 3. Estequiometría (fase líquida) v =
V
o
FA = FAo =
CAVO CAOV O
(E8-1.4)
v 4. Combinando:
(E8-1.5)
Combinando las ecuaciones (E8-l.l), (E8-1.2) Y (E8-1.4) , así como cancelando la concentración de entrada, CAO' se tiene
dX = k(l-X) dV Vo
(E8-1.6)
Como T varía a lo largo del reactor, k también lo hace, algo que no ocurre en reactores isotérmicos tubulares . Combinando las ecuaciones (E8-l.3) y (E8-l.6), obtenemos
Sección 8.2
473
El balance de energía
Por qué se requiere un balance de energía
To 6.HRx
=
epA
=
(E8-1 .7)
Observamos que es necesaria otra ecuación que relacione X y T o T y V para resolver esta ecuación. El balance de energía nos proporcionara tal relación. Por lo tanto , agregamos otro paso a nuestro algoritmo, el del balance de energía. 5. Balance de energía: En este paso encontramos el balance de energía adecuado para relacionar la temperatura con la conversión o la velocidad de reacción. Por ejemplo, si la reacción es adiabática, demostraremos que la relación entre temperatura y conversión puede escribirse en forma similar:
Temperatura de entrada Calor de reacción Capacidad calorífica
Rx X -I1H T -- T.0+ --
(E8-l.8)
epA
Ahora contamos con todas las ecuaciones necesarias para encontrar los perfiles de conversión y temperatura.
8.2
El balance de energía 8.2.1
Primera ley de la termodinámica
Comenzaremos aplicando la primera ley de la termodinámica primero a un sistema cerrado y después a un sistema abierto. Un sistema es cualquier porción del universo limitada, en movimiento o estacionaria, que se elija para aplicar las diversas ecuaciones termodinámicas. En un sistema cerrado , en ~l cual la masa no atraviesa los límites de éste, el cambio de energía total del sistema, dE, es igual al flujo de calor hacia el interior del mismo , 8Q, menos el trabajo realizado por el sistema sobre los alrededores, 8w. Para un sistema cerrado, el balance de energía es (8-1)
Balance de energía para un sistema abierto
La letra 8 significa que 8Q y 8W no son diferenciales exactas de una función de estado. Los reactores de flujo continuo que hemos discutido hasta el momento son sistemas abiertos, porque la masa atraviesa los límites de éstos. Llevaremos a cabo un balance de energía para un sistema abierto, como el que se muestra en la figura 8-1. Para un sistema cerrado , en el cual parte del intercambio de energía es producido por el flujo de masa a través de los límites de éste, el balance de energía para el caso de que sólo una especie entre y salga del sistema es
Velocidad de acumulación de energía en el interior del sistema
dEsistema dt
Flujo de calor hacia el sistema procedente de los alrededores
Q
Flujo de Energía agregada al trabajo sistema por realizado por + flujo de masa el sistema hacia el interior sobre los del sistema alrededores
W
+
Fenlrada Eenlrada
Energía que sale del sis,tema por flujo de masa que sale del sistema
Fsalida Esalida (8-2)
Las unidades típicas para cada término de la ecuación (8-2) son (Joule/s).
474
Diseño de reactores no isotérmicos en estado estacionario
Capítu lo 8
Q
FI''''e'" ~
Q)
(por ej., FAO )
HI'e"
1",
~
FI
-
1
salida
(por ej. , FA)
HI 1
Q)
salida
(por ej., HA)
(por ej. , HAO)
Ws Balance de energía para un sistema abierto perfectamente mezclado: esquema.
Figura 8-1
Asumiremos que el contenido del volumen del sistema está bien mezclado , suposición que podríamos explicar, pero en tal caso necesitaríamos por lo menos dos páginas del texto para el desanollo, ¡todo para llegar al mismo resultado! El balance de energía en estado no estacionario para un sistema abierto bien mezclado que tiene n especies, cada una entrando y saliendo del sistema con su flujo molar respectivo F¡ (moles de i por tiempo) y con su energía respectiva E¡ Uoules por mol de i) , es n
A
n
dE~~ema = Q - W+ ¿ E¡F¡
El punto inicial
¡= 1
entrada
¿ E¡F¡ ¡= 1
(8-3) salida
A continuación analizaremos cada uno de los términos en la ecuación (8-3).
8.2.2
Evaluación del término de trabajo
Se acostumbra separar el término de trabajo , W, enflujo de trabajo y otro tipo de trabajo, Ws ' El término Ws ' a menudo llamado trabajo de corte, podría ser producido por objetos como un agitador en un CSTR o una turbina en un PFR. Elflujo de trabajo es el trabajo necesario para hacer que la masa entre y salga del sistema. Por ejemplo, en ausencia de esfuerzo de corte, escribimos: [Flujo de trabajo] Flujo de trabajo y trabajo de corte
n
n
+ ¡= 1
¿F;PV¡
entrada ¡ = 1
+Ws
(8-4)
salida
donde P es la presión (Pa) [1 Pa = 1 Newton/m2 = 1 kg . m/s 2/m2 ] y Vi es el volumen molar específico de la especie i (m 3/mol de i). Examinemos las unidades del término de flujo de trabajo, que es p·p·v 1 1
donde F] está en mol/s, P en Pa (1 Pa
-
=
1 Newton/m2 ) y 3
V¡ en m3/mol.
mol Newton m 1 ' ' - = (Newton'm)'- = Joules/s = Watts s m2 mol s
F¡,P'Y¡ [=] -
Sección 8.2
475
El balance de energía
Vemos que las unidades del flujo de trabajo son congruentes con los otros términos de la ecuación (8-2), o sea, J/s. En la mayoría de los casos, el término flujo de trabajo se combina con los términos de balance de energía que representan intercambio de energía por flujo de masa a través de los límites del sistema. Sustituyendo la ecuación (8-4) en la (8-3) y agrupando términos, tenemos n
~
dE~;ema = Q-
Ws +
I
n
I
F¡(E¡ + PV¡)
¡=I
entrada
F¡(E¡ + PV¡)
¡=I
(8-5) salida
La energía E¡ es la suma de la energía interna (V) , la energía cinética (u;!2), la energía potencial (gz) y cualquiera otra energía, como eléctrica, magnética o luminosa:
u2 E¡ = Vi + ~
+ gz¡ + otras
(8-6)
En casi todos los casos de reactores químicos, los términos de energía cinética, potencial y "otros" tipos son despreciables en comparación con los términos de entalpía, transferencia de calor y trabajo; por lo tanto, se omiten, o sea (8-7)
Recordemos que la eEtalpía, H¡(J/mol), se define en términos de la energía interna V¡ (J/mol) y el producto PV¡ (l Pa . m3/mol = 1 J/mol): (8-8)
Entalpía
Las unidades típicas de H¡ son: ( H) ¡
J
= mol i
o
Btu o ~ lb mol i mol i
La entalpía que entra (o que sale) del sistema se puede expresar como la suma de la energía interna neta que entra (o sale) del sistema por el flujo de masa más el flujo de trabajo: F¡H¡ = F;CV¡
+ PV)
Combinando las ecuaciones (8-5), (8 -7) Y (8-8), podemos escribir el balance de energía en la forma n
A
dEsistema dt
= Q' -
w. + L" s
¡= I
JI
FH ' ,
" F,H,. L entrada
¡= 1
salida
La energía del sistema en cualquier instante, Esi stema' es la suma del producto del número de moles de cada especie en el sistema multiplicado por su energía respectiva. Este término se discutirá con más detalle al considerar la operación de reactores en estado no estacionario en el capítulo 9.
476
Diseño de reactores no isotérmicos en estado estacionario
Capítulo 8
Emplearemos el subíndice "O" para representar las condiciones de entrada. Las variables sin subíndice representan las condiciones de salida en el volumen del sistema elegido. n
Jl
Q- W, + I
FiQHiQ -
i=!
I
A
F¡H¡ =
d!;istema
(8-9)
i= J
En la sección 8.1 discutimos que, para resolver problemas de ingeniería de reacciones con efecto de calor, es necesario relacionar la temperatura, la conversión y la velocidad de reacción. El balance de energía dado en la ecuación (8-9) eS el punto inicial más conveniente, a medida que procedemos a desarrollar dicha relación.
8.2.3
Generalidades sobre balances de energía
¿Cuál es el plan a seguir? En las siguientes páginas manipularemos la ecuación (8-9) para aplicarla a cada uno de los tipos de reactor que hemos discutido: intermitente , PFR , empacado y eSTRo El resultado final de aplicar el balance de energía a cada tipo de reactor se muestra en la tabla 8-1. Las ecuaciones se utilizan en el paso 5 del algoritmo discutido en el ejemplo E8-l. Las ecuaciones de la tabla 8-1 relacionan la temperatura con la conversión y los flujos molares, así como los parámetros del sistema, o sea el coeficiente total de transferencia de calor y el área, Ua, también la temperatura ambiente correspondiente, Ta , y el calor de reacción, f:.HRx ' T ABLA
8-1
BALANCES DE ENERGíA PARA REACTORES COMUNES
l . Adiabático (Ó= O) CSTR , PFR , reactor iI!-termitente o reactor empacado. La relación entre la conversión, XEB , y la temperatura para Ws = O, a CPi constante y !lCp = O, es (TS-l.A)
Resultado de manipular las se~ciones de balance de energía 8.2.4 a 8.4, 8.6 Y 8.8
(TS-l.B)
Para una reacción exotérmica (- !lHRx ) >
°
X~LL To
2.
CSTR
con cambiador de calor UA (Ta
-
T
T) y flujo del enfriador grande
(T8-l.C)
Sección 8.2
477
El balance de energía TABLA
8-1
BALANCES DE ENERGÍA PARA REACTORES COMUNES (CONTINUACIÓN)
3. PFRlreactor empacado con cambiador de calor Reactor empacado
3A. Reactor empacado en términos de conversión
+ r~
Ua(Ta - T) dT = dW
I:lHRx(T)
..:. P.::.. b _ = -::::--::----:--::--::-::-_
FAOC'i. ®;Cp; + I:lCpX)
(TS-l.D)
3B. PFR en términos de conversión
+ rAI:lHRx(T)
dT _ Ua(Ta - T) dV-
FAO('i.®;Cp+I:lCpX)
(T8-1E)
3C. Reactor empacado en términos de flujo molar
dT dW
=
Ua(Ta - T)
+ r~
I:lHR,(T)
..:. P.::.. b _ _~_::--_ _ ___
(T8-l.F)
'i.F;Cp,
3D. PFR en términos de velocidades de flujo molar dT _ Ua(Ta - T) + rAI:lHRx(T) dV'i.F;Cp;
(TS-1.0)
4. Reactor intermitente (T8 -l.H)
5. Para reactor semicontinuo o CSTR no estacionario
dT dt
Q- _Ws -'-' I j =
F¡o(Cp(T- T;o) + [-LlHRx(T)]( -rA V»
1
I
(TS-l.I)
6. Para reacciones múltiples en PFR dT = Ua(Ta - T) dV
¡
+ "'i.r;jI:lHRx;j
F;Cp;
(T8-1.J)
478
Diseño de reactores no isotérmicos en estado estacionario T ABLA
8-1
Capítulo 8
BALANCES DE ENERGÍA PARA REACTORES COMUNES (CONTINUACiÓN)
7. Para temperatura variable del enfriador, T a dTa = Ua(T- Ta ) dV nieCPe
(T8-l.K)
Éstas son las ecuaciones que emplearemos para resolver problemas de ingeniería de reacciones con efectos de calor. [Nomenclatura: U = coeficiente total de transferencia de calor (1/m2 • s • K); A = CSTR, área del cambiador de calor (m2): a = PFR área del cambiador de calor por volumen de reactor, (m2 /m 3); epi = capacidad calorífica media de la especie i, (l/mol/K); ePe = capacidad calorífica del enfriador, (l/kg/K) , me= flujo del enfriador, (kg/s); D.HRx
D.H'Rx =
(elH~ + q,H~ -~H~ a a· a
especie j en la reacción i, (l/mol);
D.ep
= ( el c p + q,Cp a
D
a
-~Cp
C aB
-
=
calor de reacción (l/mol);
H~ )J/m01A; D.HRxij
=
calor de reacción respecto de la
Q = calor agregado al reactor, (l/s) , y
- C p ) (l/molA· K) . Todos los demás símbolos están de acuerdo A
con las definiciones del capítulo 3.]
Ejemplos de cómo usar la tabla 8-1.
A continuación acoplaremos las ecuaciones de balance de energía de la tabla 8-1 con el balance molar apropiado para el reactor, la ley de velocidad y el algoritmo de estequiometría, para resolver los problemas de ingeniería de reacción con efectos de calor. Por ejemplo, recordemos la ley de velocidad para una reacción de primer orden, ecuación (E8-1.5), en el ejemplo 8-1.
- rA
= k¡
exp [
~
(* -~)l
CAO(l-X)
(E8-1.5)
Si la reacción se efectúa adiabáticamente, entonces usaremos la ecuación (T8-1 .B) para la ¡:eacción A ----+ B en el ejemplo 8-1 , para obtener
.. Adiabático
T
--
7'
-t::.HRxX
10+ - -"':':::Cp
(TS -1.B)
A
I
En 'consecuencia, ahora podemos obtener - rAen función de X sólo eligiendo primero X, después calculando T por la ecuación (T8-1.B) y luego k por la ecuación (E8-1 .3); finalmente ( - rA) por la ecuación (E8-1.5) . Elegir X -----¿ calcular T -----¿ calcular k -----¿ calcular - r A -----¿ calcular F AO - rA
x Gráfica Levenspiel
Podemos emplear dicha secuencia para preparar una tabla de (FAoI- rA) en función de X. Después, proceder a determinar el tamaño de los PFR y los eSTR o En el peor escenario posible, emplear las técnicas del capítulo 2 (es decir, gráficas de Levenspiel o fórmulas de cuadratura del apéndice A).
Sección 8.2
479
El balance de energía
Sin embargo, en vez de una gráfica Levenspiel, es más probable que utilicemos Polymath para resolver nuestros pares de ecuaciones de energía diferencial y balance molar. Si hay un enfriamiento a lo largo de un PFR , podríamos aplicar la ecuación (T8-1.E) a dicha reacción para obtener dos pares de ecuaciones diferenciales. PFR
dX - = k¡ exp [E - (1 - - -1)] e dV R T¡ T
no adiabático
AO(l -
X)
que se resuelven con facilidad en un revolvedor de EDO como Polymath. De manera similar, para el caso de la reacción A ~ B, efectuada en un eSTR, podríamos usar Polymath o MatLab para resolver dos ecuaciones no lineales en X y T. Las dos ecuaciones son el balance molar combinado CSTR no adiabático
y la aplicación de la ecuación (T8-1.C), que se reordena en la forma
¿Por qué tomarse la molestia? iAquí le explico el motivo!
A partir de estos tres casos, (1) PFR Y eSTR adiabáticos, (2) PFR Y reactor empacado con efectos de calor y (3) eSTR con efectos de calor, podemos ver cómo se acoplan los balances de energía con los balances molares . En teoría, sería posible usar simplemente la tabla 8-1 para aplicarla a diferentes reactores y sistemas de reacción sin una discusión más amplia. Sin embargo, comprender cómo se derivan tales ecuaciones facilitará considerablemente su aplicación correcta y la evaluación de diversos reactores y sistemas de reacción. En consecuencia, en las secciones 8.2, 8.3, 8.4, 8.6 Y 8.8 derivaremos las ecuaciones que se dan en la tabla 8-1. ¿Por qué molestarnos en derivar las ecuaciones de la tabla 8-1? Porque he observado que los estudiantes logran aplicar tales ecuaciones con exactitud mucho mayor para resolver problemas de ingeniería de reacciones con efecto de calor cuando han efectuado su derivación, así como comprendido las suposiciones y manipulaciones que se emplean para llegar a las ecuaciones de la tabla 8.1.
8.2.4
Disección de los flujos molares en estado estacionario para obtener el calor de reacción
Para iniciar el proceso, comenzaremos por la ecuación de balance de energía (8-9) y después procederemos hasta llegar a las ecuaciones de la tabla 8-1, disecando primero dos términos.
480
Diseño de reacto res no isotérmicos en estado estac ionario
Capítulo 8
1. Losflujos molares, F¡ y FiO 2. Las entalpias molares H¡, H¡o[H¡ == H(T) Y H¡O == Hi(To)] Interactivo
Una versión animada de cómo se deriva el balance de energía puede encontrarse en los módulos de ingeniería de reacción "Efectos de calor 1" Y "Efectos de calor 2" en el CO-ROM . En tales casos, las ecuaciones se mueven por la pantalla efectuando sustituciones y aproximaciones para llegar a las ecuaciones que se muestran en la tabla 8-1. Quienes aprenden en forma visual , lograrán emplear estos dos módulos interactivos de computación como útil recurso. A continuación consideraremos sistemas de flujo que se operan en est~do estacionario. El balance de energía en estado estacionario se obtiene igualando (dE sistemidt) a cero en la ecuación (8-9) para dar r---------------------------~ n n
Balance de energía en estado estacionario
(8-10) ¡= 1
i=l
Al efectuar las manipulaciones para escribir la ecuación (8-10) en términos del calor de reacción, usaremos la reacción generalizada
cd A+ b -B ~ - C+ - D a
a
(2-2)
a
Los términos de sumatoria de entrada y salida en la ecuación (8-10) se expanden, respectivamente, como sigue Entrada
¡ H¡OF¡O
=
(8-11 )
HAOF AO + HBOFBO + HcoFco + HooFoo + HroFro
y
Salida:
¡ H¡F¡
(8-12) HAF A + HBF B + HcFc + HoFo + H¡F¡ Primero expresaremos los flujos molares en términos de la conversión. En general, el flujo molar para la especie i, en el caso para el cual no hay acumulación y un coeficiente estequiométrico vi' es =
F¡
=
FAo (8¡
De manera específica para la reacción (2-2), A
Operación en estado estacionario
+ v,X)
+ QB a
FC = FA{8C+~X) Fo
=
8+;X)
FA{ o
F¡ = 8 ¡FAO
~
-e C +-d D, tenemos
a
a
Sección 8.2
481
El balance de energía
Podemos sustituir estos símbolos para flujos molares en las ecuaciones (8-11) y (8-12), así como después restar la ecuación (8-12) de la (8-11) para obtener n
n
i=l
i= 1
(8-13) !::..HRx
El término entre paréntesis, multiplicado por F AaX ,se conoce como calor de reacción a la temperatura T y se designa como !::..HRx . Calor de reacción a la temperatura, T
(8-14 ) Todas las entalpías (es decir, HA' HE) se evalúan a la temperatura de salida del volumen del sistema; en consecuencia, [AHRJT)] es el calor de reacción a la temperatura específica T. El calor de reacción siempre se da por mol de la especie, que es la base de cálculo [es decir, la especie A (joules por mol de A que reaccionó)]. Sustituyendo la ecuación (8-14) en la (8-13) y aplicando nuevamente la sumatoria para las especies, la ecuación (8-13) se transforma en n
n
n
i= 1
i=l
i=l
(8-15)
Se puede usar esta forma del balance de energía en estado estacionario si se dispone de las entalpías
Combinando las ecuaciones (8-10) y (8-15), podemos escribir el balance de energía en estado estacionario [es decir, (dE sistemidt = O)] en forma más útÍl: n
(2- Ws+FAO
I
8i(H¡o - H¡) - !::..HRx(T)FAOX= O
(8-16)
i=!
Si se lleva a cabo un cambio de fase en el curso de la reacción, es necesario usar esta forma del balance de energía [es decir, la ecuación (8-16)] (por ejemplo, el problema 8-4c).
8.2.5
Disección de las entalpías
Hemos despreciado cualquier cambio de entalpía resultante de la mezcla, de modo que las entalpías mólares parciales son iguales a las entalpías mólares de los componentes puros. La entalpía molar de la especie i, a una temperatura y una presión dadas, Hi , suele expresarse en términos de la entalpía de formación de la especie i a alguna temperatura de referencia, TR, H~(TR)' más el cambio de entalpía !::..HQi , que se produce cuando la temperatura se eleva desde la temperatura de referencia, TR , hasta cierta temperatura, T:
482
Diseño de reactor,esoJ10UsQ!érl\lílico$ en es1aCilo,:estacionario
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;;1
Capítulo 8
""l:JI¡ ':,;, I 'F1,(¡~rrFr~(T ; f+ ' t)':l{ ;é '¡¡,'VI'j r;J) ¡ ~- ¡ )l. f;( '¡,..ii~ fJ'" (~ l ;h ~'~;-! ~-I;{I f2~ i ()~-, "J.) t ,';
Por ejemplo, si se tiene la entalpía de formación a la temperatura de referencia a la cual la
espe~t1 \e,~ t~n S?~l19' ef~~~ce~;~\wt~l~ía, H([hde:,un gas\~ t~mperatura Tes 1\\
l' \\) ¡ «('\1
~
..
,:
f,
Calculando la entalpía cuando hay cambios de fase
lEI}~(l1Pía qe,J
Entalpía de
JorW~fión
I{
la especie i en el ,gas = - H 'a T(f-"' )t - )
I . \ ¡,
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de la
1" Lf al ase sólida a TR
-,. ( ~rt
1
j[ ]
l
D.H'l'd Q en el ' so 1, o calentando se de TR a Tm
+
Calor de fUSlOn " aT m
;~k'is'tti dÁsór, ¡¡'ide'tÍlá~ Hel 'aiJriV~Jt¿ 'éfbf'I~s" -e'&álpíadl'¿i "S9Hdó',) el líquido y el gas, . JJ 'y"d ;' .:Jpbr 'ei fha~1h~hW dUe:nrMrMiínl : 'gs; R{e8i~(n.héltiifg\l alb~ de" fli~ión en el punto de ,'. . fusi?n; ¡~H ': ¿~;J'y~.gl\alÚ dtva'p8ríi~ciÓ~ ~n)erpúíitb l~~, ét1úmbürt, D.Hvi (Tb ). (Véase ¡fii;;-: ;'! ,(J.ifí_irnh/ ' -" b' ll ,1\'jl!.~8'rt-t-, / 'P.-l 4 ¿)) )¡'¡ f'~) I!-! XI ¡Hjl_,LfLJ.' I! ufjJ¡'){PHfli":'" pro emas r -'+e y ';1- ,B' . La tempeFaiüt~'d¿(ref~renda: {lkl aü¡l' ~é )d~J H~sii~lé~'sétf d~ :'25oC. Para cualquier . ~ustancia i que se ~alienta . d~ Ti ,a T 2 en ausencia de cambio de fase,
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Lqsi ~ni~~d'~'~ i~fp;iy,a~ ¡d~ la y~pa~i~~C\\cfl?tjc¡~, J;'Pi' ,~R~ ,,\, \", .\,.'
.. Btu-· '¡ cal , , , ; ' , , ; J, ... . , = (ll:)mol\dei! r R) o Un gran número de reacciones químicas efectuadas en la industria no ,irICh1,ly,eq. . -- cambi6-deláse-:--Eií"c6iisecüenéia'; refináremos aún más el balance de energíafipara aplic'arlo' a: reacciones 'químicas'ehIase úni¿a ~ E'n' tales! coíl.tlicicinés \ la: efitalpía de la especie 111'.. ' río i la 'la temperatuifa fPsefeYacü)Flá'éciri l'¡[entalpía' dé forrÍl'aciófi í á: lk,temperatura de referencia, TR , como sigue
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" (,
'maCión a lá temperatutá délh;reacción T, debe emplearse la ecuaciórt (8-17) envez de la
" écuaciÓ'ú"(8':19):
l' .
¡l
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lt...L~.~t
'~Si se ~eálizán' Cambios ¡de fase l~i pd~'aréh.n~ t¿Ínpef~tu~a á'lá 'chál 'séida la entalpía de for-
L
c'.,
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La :t apa~iélad'cit1orifica ~' l:a ]te~péraiu;a cuadi-ática de '11 terñperatúh,o' ¿ea'; ' 11 i
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Si ahora sustituimos la entalpía de cada especie, tenemos . .' ( -
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(8-23)
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El primer conjunto de términos dellado derecho de la ecuación (8-23) es el calor de reacción a la temperatura de referencia, TR' ,;.
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(
484 Puede consultar los calores de formación a TR y después el calor de reac-ción a esta temperatura de referencia
Diseño de reactores no isotérmicos en estado estacionario
Capítulo 8
Las entalpías de formación de muchos compuestos H~(TR) suelen estar tabuladas a 25°C y pueden encontrarse con facilidad en el manual Handbook 01 Chemistry and Physics 1 y otros similares. Para otras sustancias, el calor de combustión (también disponible en dichos manuales) llega a emplearse para determinar la entalpía de formación. El método de cálculo se describe en tales manuales. A partir de dichos valores de calor estándar de formación, H~(TR)' es posible calcular el calor de reacción a la temperatura de referencia TR mediante la ecuación (8-24). El segundo término entre corchetes del lado derecho de la ecuación (8-23) es el cambio total en capacidad calorífica por mol de A que reacciona, !lCp'
(8-25) Combinando las ecuaciones (8-25), (8-24) Y (8-23), tenemos Calor de reacción a la temperatura T
(8-26) La ecuación (8-26) da el calor de reacción a cualquier temperatura T en términos del calor de reacción a una temperatura de referencia (generalmente 298 K) Yel término !lCP' Técnicas para determinar el calor de reacción a presiones por encima de la atmosférica pueden encontrarse en Chen. 2 Para la reacción de hidrógeno con nitrógeno a 400°C, ¡se demostró que el calor de reacción aumenta sólo 6% al elevar la presión desde una atmósfera hasta 200 atmósferas!
Ejemplo 8-2
Calor de reacción
Calcule el calor de reacción para la síntesis de amoniaco a partir de hidrógeno y nitrógeno a 150°C en kcal/mol de N2 , que reaccionó, y también en kJ/mol de H2 , que reaccionó. Solución
Calcule el calor de reacción a la temperatura de referencia usando los calores de formación de la especie reaccionante obtenidos del Manual de Perry3 o el Handbook of Chemistry and Physics. (E8-2.l)
Nota:
Los calores de formación de los elementos (H2 , N 2) son de cero a 2SOC.
CRC Handbook ofChemistry and Physics (Boca Ratón, PI.: CRC Press, 2003). H . Chen, Process Reactor Design (Needham Heights , Mass.: Allyn and Bacon ,1983) , p . 26. 3 R. Perry, D. W. Green y D. Green, eds., Perry's Chemical Engineers' Handbook, 7a. ed. (Nueva York: McGraw-Hill, 1999). 1
2 N.
Sección 8.2
485
El balance de energ ía élH~x(TR) = 2H~
3
2H~H
(TR) - 3(0) - O =
3
~
=
2( - 11 ,020)
=
-22,040 cal/mol
molN 2 2
que reaccionó
o élH~ x
(298 K )
=
- 22.04 kcal/mol
= - 92.22 kJ/mol
Reacción exotérmica
2 2
que reaccionó
que reaccionó
El signo menos indica que la reacción es exotérmica. Si las capacidades c8.loríficas son constantes o se conocen las capacidades caloríficas medias en el rango de 25 a 150°C, determinar élHRx a 150°C es bastante sencillo . \
Cp Cp Cp
H
N
NH
= 6.992 cal/mol H 2 ' K 2
= 6.984 cal/mol N 2 ' K 2
=
8.92 cal/mol NH 3 ' K
3
(E8-2.2) =
2(8.92) - 3(6.992) - 6.984
= - 10.12 cal/mol N 2 que reaccionó' K
élHRx(T) élHRx (423 K)
= élH~x( TR)+élCp(T-TR) =
-22,040+(-10.12)(423-298)
=
-23,310 cal/mol N 2
=
(8-26)
-23.31 kcal/mol N 2
= -23.3 kcal/mol N 2 X 4.184 kJ/kcal =
-97.5 kJ/mol N2
(Recuerde que: 1 kCal = 4.184 kJ) El calor de reacción basado en las moles de H2 que reaccionaron es
~J
élH (423 K) = 1 mol N 2 (-97.53 Rx 3 mol H 2 mol N 2 =
Balance de energía en términos de capacidades caloríficas constantes o medias
-32.51
~ at423 K
molH 2
Ahora que vemos que es posible calcular el calor de reacción a cualquier temperatura; vamos a sustituir la ecuación (8-22) en términos de élHiTR) y élep [es decir, ecuación (8-26)]. El balance de energía en estado estacionario ahora es
º-W
s - F AO
n
I
;=1
0¡Cp¡(T- T iO )
-
[Ó.H;x(TR )
+ Ó.Cp(T- TR)]FAoX = O
(8-_
486
Diseñ o de react0-r9S
AO'
isbtérmicós en '-estadOl estacionario
Capítu lo 8
De aho):f1 en ad~lante, para sirr¡.plifican empJ.~aremos :~
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a menos que se especifique lo contrario. . En la mayoría de los sistemas, el término de trabajo , W s' puede despreciarse '. (observe 4na ~xct
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Q .J:: p l ¡eC " (TL_ T: I y.:·-' [AiHo ·'(ti )+I~t' (T-T') ]P V:',~« ( ., (8-28) 1
AO
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10 , '),,'),
.J R;r .il!1-
r .. · \ , .PI
,
AO"~'
\\ !
En casi todos los.! sistemas' , que estudiarem0s, los reactivos entran al sistema a la misma '1 temperatura; por ~o t~nto, TiO = T p', ' " Podemos usar la 'étüaCiórt ~ 8 !28) para relacionar la temperatur¡¡ y la conversión, así como para después pro.ceder a evaluar el algoritmo descrito en el ejemplo 8-1. Sin embargo , a menos quél~ re~cci¿~ !~~ éi~2túe adiabáticamente, la ecuación (8-28) sigue siendo difícil de evaluar porque en reactores no adiabáticos el calor que se agrega, o se retira del sistema , varía a io largo;del readtor. Este problema no ocurre en reactores adiabáticos que se utg~~an c?nJr~c)ven~ia,)eJl, la industria. Por lo tanto , analizaremos primero el PFR adiabático. f
!(
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:'1 .. ,/1 ¡O/f!\!t. - \
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I \ '.;
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8.3 ,.'9pe!ªcióq adiab4ti~?~
j'\
Uas;teacéiones a'Íüvel industháÍ suelen llevarse a cabo adiabáticamente suministrando calentamiento-o enfriamiento oorriente arriba o corriente abajo. En, consecuencia, una tarea importante es ~na,l.iz,~Uqs r,t;actores adiabáticos y determinar su tamaño. I
8.3.1 ~ n/,!L-I"
Balance de energía.:, adiabática" ¡. "1 • ¡ ' _1, _ ,.-;
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ji, ¡
, ; l.í
En la sección anterior derivamos la ecuación (8-28), que relacionh la conversión con la temperatura, y e!"calef agreg.~4o. .a~ r.Wf.tor, Q. Detengámonos Un minuto y considereÍnos lun sistema 'c on un conjunto especial de condiciones en ausencia de trabajo, ni s = 0 , operación adiabática Q = 0, y después reacomodando la ecuación (8-27) en , ' la forma ' '. '. ! 1- Ir!!
Para operación adiabática, i ahora Lpoqemos ,re,80iVeFI
. el ejergplo
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'En ~uch6s c~sós', elté~minb dG;(Ti.!T;) '!é~~l d~'nomlhadbl :de la :~~~~élón (8 -29) es despreciable con.respecto-aLtérmino-AH~x: ~.de_modo ,que l a! gráfica 'de.x contra T
487 ,,),1
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'.iserái lineal:, como 'se. muestta,en Ja,figurai 8-2.:JPatr.a.rec'0FdarnosJqüe la conversión en esta gráfica se obtuvo por balance de energía , más que por balance molar, se emplea .,[¡(¡"': 'el supíndiee''BE '(pofJ ejemplo·, Xii!:) en"pa figura¡ 8u2. La.:,ecuición (8-29) es aplicable a un CSTR, a un PFR, a un reactor empatado' y también ~a' unJreaet(!)t intermitente (como se muestra en el capítulo 9). Para Q = O Y Ws = O, la ecuación (8.29) nos da una rela\ ", . Ción'éxplícita e'nfre 'XY T, que debe"emp1earse junto con el balance molar para resolver pro-SÍemas de in~~?~yrX~:'4~ r,~,~Gf;i9R" como se :ctrscu.te in li'se;cción 8.1.
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RelacúS'n entre X y T para reacciones exotérmicas adiabáticas
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Relación entre la temperatura adiabática y la conversión,
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8.3.2
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:r-nJ Hfh)
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~FR adiabático \
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Podemos reordeliar 'la ecuación (8-29) para despejar la temperatura en función de la conversión, o sea, 1 ,,\ .
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Balance' de energía para la operación adiabática de un
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(8-30) \ -=-
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" Esta ecuación ¡se acopJa·con,:eibalance, molau,diferenciaL ·¡
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) (.) " ¡
.¡, "
para obtener la temperatura, lá' conversión yt-lo's perfiles /de' concentración , junto con la longitud del reactor. Vna;nanera de analizar dicha combinación es¡ usando la ecuación (8-30) para constrúir, una tabla de T en función de X. Cada vez que tenemos T en función de X es posible obtener k(T) en función de X; por lo tanto, la -rA estará en función IJll,',I:,4¡e f:}pla~~nte . +?~!sp~.és ,~~f,~~, J,1lejor ~!llple~ , lO~ , Pr?;ceqiinientos q~e se describen en el capítulo 2 para determinar el tam;;tño,.de. ~~f,ereI}te,~J t¡po,s, fie, ~eactore~; sin embargo, tam_.bién se pueden. emplear paquetes ..de .software .como Eolymath.y _MatLabpara resolver
488
Diseño de reactores no isotérmicos en estado estacionario
Capítulo 8
las ecuaciones diferenciales acopladas de balance de energía y balance molar más fácilmente. El algoritmo para resolver PFR y reactores empacados que funcionan adiabáticamente se muestra en la tabla 8-2. TABLA 8-2A
ALGORITMO PARA PFR Y EL REACTOR EMPACADO ADIABÁTICOS
La reacción elemental reversible en fase gaseosa A (
Se lleva a cabo en un reactor.
PFR ,
) B
en el cual la caída de presión es despreciable y se alimenta A puro al
(T8-2.1)
Balance molar:
Ley de velocidad:
- rA = k
lc -cBJ Kc A
con
(T8-2.2)
(T8-2.3)
(T8-2.4)
Estequiometría:
Gas,
E =
0, P
=
Po
T CA = CAO(l-X)-:¡o CB =
T
CAaX-:¡o
(T8-2.5) (T8-2 .6)
Combinar: (T8-2 .7)
•
Balance de energía: Para relacionar la temperatura y la conversión aplicamos el balance de energía a un PFR adiabático. Si todas las especies entra~ a la mi~ma temperatura, Tia = To' Resolviendo la ecuación (8-29), con Q 0 , W s 0, para obtener Ten función de la conversión, se tiene
=
=
(T8-2 .8)
Si A es puro y si /!"Cp = 0, entonces (T8-2.9)
Las ecuaciones (T8-2.1) a (T8 -2.9) pueden re88lverse con facilidad empleando la regla de Simpson o un revolvedor de EDO.
Sección 8 .3 TABLA
La técnica numérica se presenta para que el lector comprenda cómo cambian las variables (k, Kc' etcétera) a lo largo del reactor desde V = OyX=O hasta V¡ y X¡
489
Operación adiabática 8-2B
MÉTODO DE SOLUCIÓN PARA EL PFR O EL REACTOR EMPACADO ADIABÁTICOS
A. Técnica numérica Integrando el balance molar del
PFR, 3FAO
v= [ o =-¡:-dX A 1. SeaX
(T8-2.l0)
=O
2. Calcule T usando la ecuación (T8-2.9) 3. Calcule k usando la ecuación (T8-2.3) 4. Calcule Kc usando la ecuación (T8-2.4) 5. Calcule ToIT (fase gaseosa) 6. Calcule -r A usando la ecuación (T8-2.7)
7. Calcule (FAoI- rA)' 8. Si X es menor que X3 especificada, incremente X (es decir, X¡+ ¡ = X¡
+ LU:), y vaya a! paso 2.
9. Prepare la tabla de X contra (FAO/-r A) ' 10. Use las fórmulas de integración numérica que se dan en el apéndice A; por ejemplo , Use las técnicas de evaluación que se discuten en el capítulo 2
(T8-2.l1) con h
=~ 3
B. Resolvedor de ecuaciones diferenciales ordinarias (EDO) 1.
(T8-2.1.2)
Siempre utilizaremos un resolvedor de EDO
(T8-2.l3)
3.
-
Kc - K C2 (T2 ) exp
(1 lJ]
RX [/!"H -¡¡Tz - T
(T8-2.14)
(T8-2.l5)
4. 5.
Introducir los valores de los parámetros k¡,E,R,KC2 , /!"H~ (TR ), Cp
6.
Introducir los valores iniciales X
.
A
,
CAD' To' TI ' T2 .
= O, V = O y el valor fina! del volumen del reactor, V =
Vf
490
Diseño de reactores. no isotér-micos en estado 'estacionario
Ejemplo 8-3
Problema de la vida real
[somerización enfase líquida de n-butano
El n-butano , C4HIO' va a isomerizarse a isobutano ~r¡¡ J,l\1 .fmr ,EhJ.sp'bu~'il10 es un produc,to valioso que se emplea para manufacturar aditivos para gasolina.,Por ejemplo , el isobutar¡o puede hacerse reaccionar para formar iso-octano. El precio de venta del n-butano en 2004 fue de 72 cenU\vos ,de dólar por galón , mientras que el precio del isobutano fue de 89 centavos de dólar por galón, . I La reaccióñ Se va a efectuar adiabáticamente, en fase líquida a alta presión, usando,esencialmente trazas de un catalizador líquido que da una velocidad de reacción espécfflica;de 31.1 h- 1 a 360 K. Calcule el volumen del PFR y el CSTR necesarios ;para pr;ocesar l'OO,GOO 'g al/día (163 kmol/h) con una conversión del 70% y una mezcla de 90% mol de n-butano' y 10'%JhlOl de i-pentano , que se consider~ un. p~od~cto, inerte. La alime~tación se tiene a 336 K,' . ' _-"
Información adicional El incentivo económico es $ = 89 (l/gal de dólar contra 72 -(l/gal de dólar
Capítulo 8
D.H~ x
=
",.:
J"
•
r.)<
-6900 J/mol' n-butano :
C~o ;';
K c = 3.03 a 60°C ,
_
...... ¡
•
'..J
Energía de acti vación
=
65.7 kJ /mol
9'3 kmol/m 3
¡-Pentano C PII • = 141 Jlmol . K '.
Cp
B
, ~ i-P
161' J/mol' K
Solución n-C 4 H lO
(
i-C 4H lO
)
A (
(
) B
dX , F AO - = -r A
Balance molar:
(E8-3.l)
dV
¡
El algoritmo
,
ci
(E8-3 .2)
Ley de velocidad:
con
. I
1,
(E8-3d ) , ,rl
(E8-3.4)
= vO):
Estequiometría (fase líquida, v .
Combinar:' .,.
'1
\
I
CA = CAo (1 - X)
(E8-3.5)
CB = CA ¡)(
(E8-3.6)
l'
'",
'JI
(E8-3.7)
~ 'dW
~V~
.~ Siguiendo el algoritmo
Integrando la ecuación (E8-3.1) se obtiene
v= IX F A O dX O -r A
(E8-3.8)
Operación adiabática ,e,
Sección 8.3
j',
Balance de energía: Recordando la
491
n 1",:·,(1
ecua
teneFl1@S ' :
,¡n',
, H •(; ~ ¡ (fj p~ I~)
í¡ -i
¡
F AO ¡ (e¡ Cp(T- To) - FAoxr.tlH~x (TR ) + tlCp(T - TR)]i = O i ,'. 1 ;
Q- Ws -
(8-27)
Según el enunciado del problema , r
"!; :q
r
i'
r.l
¡{(JI
Adiabático: J -\
1',
'J')
Q=
O
'[ ,
•
N9 i]aliza trabajo: W s = O ("r
·
j
e -J,"!.!:f" C = 141 I)~(rl~';'
I1C =
', ; '!
141 = O
r:-¡,./ '1 p~~
.1)!.)C!t;
,
(11, 1\ '"
.J
"
Aplicando las condiciones anteriores a la ecuación (8-29) y reordenando, se obtiene n¡J h"H,O oo . )Ui
J~Ti
~
, (-tlH~,JX .
_
Nota lie-noníihlclatura "¿ :'P"', !ii(.)!' '1 Ir;,;,!!)! ;1 '(': ,!, ,T !in T d.+, ' ! e 'C" I :<[;r¡'j1nwl f).HR.~{T) =AHR.~'J·' ;; ;':';1' ,',.1,>,: ,"tn .JL;P I .... f.; ' 1 J(¡' I r ' 1-).) 1!.~·I¡)1 ')1 .:tb '. . ;~ J-~ /)Jf ' (T) == I1Ho ) ' ' E" v¡tl uaclOn "' , ''d e ",',,, , [¡; ,('(1 1, R., _ R ' R.r parametro' s"' ¡.' .;'¡" I ',," ! ','J',) ¡OC), ' I;1HRt -r- , •• _ ; ~ fr' ,.. • I ;'>'J[lfH -¡J! ),..' I L J . . 1 J, ' . '"1 . ,:, ,1 ¡ 'IJ r.J.iJ !')-1 1.\¡
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(E8-3.11)
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, I, "o':""~ r,'_' T- 333 í:" )),¡ L\ :"", Kc' '1 = 3,03 exp -830,3 ' - . ¡
(E8-3.1O)
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yj·~I ;)~Jl:.l¡t,,~~uaGióLl. (E8 71 ,3), dbtenemos
í I¡, (k--, -3 ._; . b-_.. 1,ü. . ,exp, . ;.. I [7906 (jl!\ \
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.. Sustitu~,endo la' energía de ,activación, ,
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3:BO ,+'
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Donde T se da en kelvins. 1;'
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333T
(E8-3.l2)
(E8-3.7)
492
Diseño de reactores no isotérmicos en estado estacionario
Capítulo 8
Conversión en el equilibrio En el equilibrio
por lo tanto, podemos reso.1ver la ecuación (8-3.7) para la conversión en el equilibrio
x=~ e
(E8-3.13)
I +Kc
Como tenemos Kc(T) , es posible encontrar X, en función de la temperatura. Solución para un
Es riesgoso pedir una conversión del 70% en una reacción reversible
PFR
Encuentre el volumen del
PFRS
necesario para lograr una conversión del 70%, luego grafique
X , X" - r A y T a lo largo (del volumen) del reactor. Este enunciado del problema es riesgo-
so. ¿Por qué? iPorque la conversión en equ ilibrio adiabático puede ser inferior al 70%! Afortunadamente no ocurre esto en tales condiciones , que serán 0.7 < X•. En general, se desea investigar el volumen del reactor para lograr una conversión del 95 % en el equilibrio, XI = 0.95 X• . Resolveremos el conjunto anterior de ecuaciones, para encontrar el volumen del PFR, realizando tanto cálculos manuales como empleando revolvedor de EDO . Efectuaremos los cálculos manuales para dar una comprensión intuitiva de cómo varían los parámetros X. y - rA con la conversión y la temperatura. La solución de computadora nos permitirá graficar fácilmente las variables de reacción a lo largo del reactor, así como estudiar la reacción y el reactor variando los parámetros del sistema como CAO y To'
Solución manual para permitir una mejor comprensión y aplicar las técnicas del capítulo 2 A continuación integraremos la ecuación (E8-38) usando la regla de Simpson, tras elaborar una tabla (E8-3.1) , para calcular (FAO/ -rA) en función de X. Este procedimiento es similar al descrito en el capítulo 2. Ahora realizaremos un cálculo de muestra para demostrar cómo se construyó la tabla E8-3 .1. Por ejemplo , con X = 0.2 . (a)
.. Cálculo de muestra para la tabla E8-3.!
T = 330 + 43.4(0.2) = 338.6 K
(b) ' k = 31.1 eXP [7906
((;~~~(;3~~~»)] = 3 1.1 exp ( - J.388) = 7.76 h'-
(e)
K = 3.03 ex [-830.3 (338.6 - 333 )] = 3.03 r e p (333)(338.6)
(d)
X ,
(e)
- rA = ( 7.76)(9.3) mol h dm 3
(f)
=~ = 1 + 2.9
o0412
I
= 2.9
0.74
[1-(1 + ~)(0.2)] 2.9
= 52.8
mol = 52.8 lanol dm 3 'h m 3 'h
(0 .9 moles de butano/moles totales) (163 . lanoles totales/h) = 2.78 m 3 52.8 kmol m 3 ·h
Continuando de este modo para otras conversiones, podemos completar la tabla E8-3.1.
TABLA E8-3.l
Construya una gráfica Levenspiel como en el capítulo 2 FAO 3 20 0 L ¿ - 'A 10
oo
493
Ope ración adiabática
Sección 8.3
0.2 0.4 0.6 0.8
x
CÁLCULOS A MANO
X
T (K )
k (h - 1)
Kc
Xe
- r A (kmol/m 3 • h)
O 0.2 0.4 0.6 0.65 0.7
330 338.7 347.3 356.0 358.1 360.3
4.22 7.76 14.02 24.27 27.74 31.67
3.1 2.9 2.73 2.57 2.54 2.5
0.76 0.74 0.73 0.72 0.718 0.715
39.2 52.8 58.6 37.7 24.5 6.2
F AO (m 3)
-r A
3.74 2.78 2.50 3.88 5.99 23.29
Para construir una gráfica Levenspiel , se emplearon los datos de la tabla E8-3.1 (FAO/ -rA contra X) del ejemplo 2-7 para determinar el tamaño de reactores en serie. El volumen de reactor para una conversión del 70% se evaluará usando las fórmulas de cuadratura. Como (FAO/ -rA) aumenta con rapidez, a medida que nos aproximamos a la conversión en equilibrio adiabático de 0.71 , dividiremos la integral en dos partes .
v=
o.? ~dX= F JO.6 ~dX+ F JO'? ~dX F Jo - r A ° -rA 0.6 - r A
(E8-3.l4)
Usando las ecuaciones (A-24) y (A-22) del apéndice A, obtenemos ¿Para qué realizar dichos cálculos a mano? Si esto no es de ayuda para usted, por favor envíeme un correo electrónico y nunca tendrá que hacerlo de nuevo
V= ~ X 0.6[3.74 + 3 X 2.78 + 3 X2.50 + 3.88jm 3 + 2X 0.1[3.88 +4X 5.99 + 23.29jm 3 8 3 3 2 V = 1.75 m
3
+ 0.85 m 3
Probablemente nunca tenga que llevar a cabo cálculos manuales como los anteriores, así que ¿para qué los realizamos? Esperamos que el lector haya adquirido una comprensión más intuitiva de la magnitud de cada uno de los términos y de cómo cambian a lo largo del reactor (es decir, lo que hace la computadora para obtener la solución) y cómo se construyeron las gráficas Levenspiel (FAO / -rA) contra X en el capítulo 2. En la salida V = 2.6m3 , X = 0.7, Xe = 0.715 Y T = 360 K.
Solución por computadora PFR
Podríamos también haber resuelto el problema empleando Polymath o algún otro revolvedor de EDO. El programa Polymath usando las ecuaciones (E8-3 .1) , (E8-3.1O) , (E8-3.7) , (E8-3.1l), (E8-3.12) Y (E8-3.l3) se muestra en la tabla E8-3.2. TABLA E8-3.2
APLICACIÓN DEL PROGRAMA POLYM ATH A LA ISOMERIZACIÓN ADIABÁTICA
Ecuaciones diferenciales introducidas por el usuario [1 J d(X)ld(v) = -ra/FaO Ecuaciones explícitas introducidas por el usuario (1] CaO = 9.3 [2] FaO = .9'163 [3 J T 330.. 43.3·X (4] I
=
=
494
Diseño de reactores >no isotérmicos en estado estacionario
Capítulo 8
364
0.8
359 354 ._ ~349
~344 33~J 334,
f-
329
0.9
3.6
2.7
1.8
324
' 0.9
O
2.7
1.8 V (m 3 )
V (m 3 )
OL-_-'--- '----'---= 0.9 1.8 2.7 3.6 O
3.6 J'
V (m 3 ) (c)
(b)
(a)
!T"
j
l ' -',
I
Figura ~8·3.l Perfiles. de co})versiqI1" temperatura y velocidad de reacción . , . 'o
J.
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(E8-3.15)
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r--:---~
B"
pasa por un máximo. Cerca de la entrada al reactpr,..r ~)lmerta igual que k, provocando que el término A crezca con mayor rapidez de lo que el término B disminuye; por lo tanto ; lá velocidad se incrementa. Cerca del final del reactor, el término B dismiñuy~ más rápido de lo que el término A aumenta. En consecuencia , debido a estos dos ef~~9s c;omnetitivos', ten'emos un máximo en la velocidad de reacción" J " f ~I , • } _' . ',í '-! . )fi f e
l' ~!.;r .' )\
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~r.A = k~AO' [~-=(~, +,,~J~]
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La gráfica generada se ~~estra ~n ~a fi,gura,,1~~ ~,3 ,}. Vemos en la figura E8-3.1 (a) que se requieren 1.15 m3 para una conversión del 400/0 . También se muestran los perfiles de temperatura y la vel,ocidad de reacción, Se ops.erVa que la velocidad de reacción .
'Q)bserve la forma de las curvas de la figura E8-3.1. ¿Por qué son así? ,
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Vamos a calcular el volumen dé un CSTR adiabático necesario para alcaniar una conversión del '400/0 . ¿Cree\;wtttd qu~ el csiR' sriá d
. ;¡U
¿Serárriayoro menor el volumen del PRF que;~~::~
'1.,
Aplicandóla ecuaciÓn '(E8-'3.7) (at baTancé mofar; obtenemos" I or ,'J' .,' !.) l.' ~ F AoX
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. :.... '; )
Por el balance de energía, tenemos la ecuación (E8-3.1O): T = 330
Para una conversión del 400/0:
+ 43.4K • 1 '
T =
~ 30
!..
.
+ 43.4(0.4)
= 347.3K
Usando las ecuaciones (E8-3.11) Y (E8-3.12) o por,la :tá'pla ~8-3.J , ' 'k ~ 14.02'h':' ¡ -- Kc = 2.7.3
(E8-3.16)
n" P.FcR en estadoe.stacjonario con cambiador de calor
Seccióo..8,4
El volumen de un 'adiaoátl'co es menor cjue:el . volumen de un PFR adiabático CSTR
,1
J
~;. ~ 5'g~ 6 krfiolím-'3 . h
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l{}!.:i,.;',;Luid,¡ .. _·:
J
Tenemos que el volumen del CSTR (1 m3), para lograr una conversión del 40% en esta reacción adiabática, es inferior al volumen del PFR (1.15 m3). Se pu«.de co~préñder ® n facilidad por qué el volumen del reactor para una conversión del 40% es menor pru;a ~n CSTR que para un PFR , recordando las gráficas Levenspiel del capítulo 2. Al graficar (F;.Q/·":" rA ) en función de X por los datos de la tabla E8-3.l se obtiene lo siguiente. ,,, .) ,\ - I ~I'. ' r r. !P ,; .' ,6 ,.J( 6 ,j {.)IJ"_, 'H-! ! ,1 ! r: ~; IL IL L
'> '
J
_
' V;=(l46 ,7 kn;l.oles .debutano/ h) (004) 58.6 kmol/m 3 • h . . 3 V ~ ' I ~O in '",-
.-btIJ!lfl
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495
~
5
FAO T(A
I
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FAO
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1'2,
0.4
0.2
8.4
PFR
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4 3
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0.2
X
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(el volumen) es mayor que el área del ;" t
5
X
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i.'
f
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0.6
.. r
PFR
')
CSTR
1
i)
El área del
-fA
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"
I
CSTRS
(volumen).
l
en estado estacionario con cambiador de calor 11
En esta sección consideraremos un PFR en el cual el calor se agrega o retira a través de las paredes cilíndricas de~ inismb (figuraL8 ~3) :, Para elaborar un modelo de reactor, asumiremos que no hay gradientes radiales en el mismo y que el flujo de calor a través de la pared por volumenl.:ilnita¡io cLet reactor es como se indica en la figura 8-3. \ , \)
, );,·..,,11;:. f> .
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8.4.1
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Iv
','l'... ;:"
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II
PFR
t .. ¡ ,
_._.~
V+ÁV
con ganancia o pérdida de calor. . "
-
-'o
1
Deducción del balance qe energía para un
PFR
Efectu~remo s un b~lance de Y?<;rgi a. 'p,a,ra, e~ :,oIUl:n~n ~ V con ~ = O: La ecuación (8-10) J
í
(.
'
se trans.forma, , r'
,,' ~'Ji , "i
_"
i ',' ','
LlQ + i { ¡R¡lv~}!¡~iv + ~'~ ~ q
(8-31)
496
Diseño de reactores no isotérmicos en estado estacionario
Capítulo 8
El flujo de calor al reaCtor, .:lQ, se da en ténninos del coeficiente total de transferencia de calor, U; el área de intercambio de calor, .:lA, y la diferencia entre la temperatura ambiente, Ta y la temperatura del reactor, T.
.:lQ
=
U.:lA(Ta
-
1) = Ua.:l VeTa - 1)
Donde a es el área de intercambio de calor por unidad de volumen del reactor. Para el PFR
_ A _ 1TDL _ 4 a - ----V 1TD2 L D 4 donde D es el diámetro del reactor. Sustituyendo .:lQ, en la ecuación (8-31), dividiendo la ecuación (8-31) entre .:l Vy en el límite, cuando .:l V ~ O, obtenemos
Ua(T - T) - á'i.(F¡H) a dV
=O
Expandiendo
dP dH Ua(T -T)-¡ - 'H - ¡P - ' = O a dV " dV
(8-32)
Efectuando un balance molar para la especie i, tenemos
dP
d~
= r¡ = v¡( -rA )
(8-33)
Diferenciando la ecuación de entalpía (8-19) con respecto a V
dH¡ _ C dT dV - P¡dV
(8-34)
Sustituyendo las ecuaciones (8-33) y (8-34) en la ecuación (8-32), obtenemos
Ua(Ta - T) - ¡v¡H¡ (-r A ) ~
-
¡F¡CP dT = O d 'V
tlHRx Reordenando, nos da la siguiente expresión Calor retirado dT _ rAtlHRx-Ua(T-Ta ) dV ¡F¡Cp Calor
Esta forma del balance de energía también se aplicará a reacciones múltiples
"g~o"
(8-35)
I
que es la ecuación (T8-1 G) de la tabla 8-1. Esta ecuación se acopla con los balances molares para cada especie [ecuación (8-33)]. A continuación expresaremos rA en función de las concentraciones para sistemas liquidos o flujos ·molares para sistemas gaseosos, según se describe en la sección 4.7.
Sección 8.4
PFR
en estado estacionario con cambiador de calor
497
Utilizaremos esta forma del balance de energía para reactores de membrana y también la ampliaremos para reacciones múltiples . Podríamos escribir la ecuación (8-35) en términos de la conversión, recordando que F¡ = FAO(G¡ + v¡X) y sustituyendo la expresión en el denominador de la ecuación (8-35).
+ (rA )(!1H R X> Cp + !1CpX)
dT _ Ua(Ta - T) Balance de energía para PFR
dV
F AO (2,0\
Para un reactor empacado dW catalizador,
=
(8-36)
1
Pb dV, donde Pb es la densidad volumétrica del
Balance de energía para reactor empacado
(8-37)
Las ecuaciones (8 -36) y (8-37) también se dan en la tabla 8-1 como las ecuaciones (T8-1E) y (T8-1F). Como ya mencionamos, tras haber realizado la derivación de tales ecuaciones será más fácil aplicarlas con precisión a problemas de ingeniería de reacciones químicas con efectos de calor. La ecuación diferencial que describe el cambio de temperatura con el volumen a lo largo del reactor (es decir, la distancia) es Balance de energía Se requiere la integración numérica de dos ecuaciones diferenciales acopladas
dT dV= g(X, T)
(A)
y debe acoplarse con el balance molar,
dX dV
Balance molar
- rA = f(X, T )
F AO
(B)
para resolverlas simultáneamente. Si la temperatura del enfriador varía a lo largo del reactor, es necesario agregar el balance del enfriador, que es (C)
Es posible emplear diversos métodos numéricos para resolver las ecuaciones diferenciales acopladas, (A), (B) Y (C). Ejemplo 8-4
Continuación de la isomerización del n-butano. ¡Huy!
Cuando observemos la presión de vapor a la salida del reactor adiabático en el ejemplo 8-3 a temperatura de 360 K, encontramos que era alrededor de 1.5 MPa para isobuteno, mayor que la presión de ruptura del recipiente de vidrio que se emplea . Afortunadamente, en la bodega hay un banco de diez PFRS parcialmente aislados (Ua = 5000 kJ/h . m3 • K), cada uno de 6 m 3 ,
498
Diseño de reactores no isotérmicos en estado estacionario
Capítulo 8
disponibles para emplearse . También vamos a reducir la temperatura de entrada a 310 K. Los reactores se enfrían por convección natural y la temperatura ambiente promedio en esta ubicación tropical es alrededor de 37°C. La temperatura de cualquiera de los reactores no puede ser mayor a 325 K. Grafique X, Xe , T y la velocidad de reacción a lo largo del rector. ¿Aumenta la temperatura a más de 325 K?
Solución Para diez reactores en paralelo
F AO
= (0.9)(163 kmol/h)
X
1.. = 14.7 10
kmol A h
El balance molar, la ley de velocidad y la estequiometría son las mismas que en el caso adiabático discutido en el ejemplo 8-3 , o sea,
Igual que en el ejemplo 8-3
dX dV
Balance molar:
Ley d, ve'ocidad y ""quiom,'''.,
(E8-3.1)
1, ~ ,o[ -kC
A
1- ( 1+
t)xJI
(E8-3 .7)
con
k = 31.1 ex [7906(T - 360)J h- I P 360T
(E8-3.1l)
(E8-3.12)
En el equilibrio
X=~ e
1 +Kc
(E8-3.13)
Recordando que !:::.Cp = O, la ecuación (8-36) para el reactor parcialmente aislado puede escribirse como sigue:
Qg = rAD.HRx Qr = Ua(T - Ta)
dT = Qg- Qr dV FAOCPA
Calor
Calor retirado dT _ rAD.HR x- Ua(T - Ta ) dV FAOC p A "g~o"
(E8-4.1)
donde CPa = ¡e¡cp ¡ = 159· kJlkmol . K , Va = 5000 kJfm3 • h . K, Ta = 310 K Y D.HRx = -6900 kJ/kmol. Resolveremos estas ecuaciones usando Polymath. A continuación se muestran el programa Polymath y los perfiles de X, Xe, Ty -rA .
Sección 8.4
PFR
499
en estado estacionario con cambiador de calor (a)
Reporte de ODE (RKF45) 1.00
Ecuaciones diferenciales introducidas por el usuario
0.90
[1] d(X)/d(V): -raA"aO [2] d(T)/d(V) : «ra*deltaH)-Va'1'-Ta))/CpoiFao
0.80
F-__x . .:;e:...------=====---
0.70
Ecuaciones explícitas introducidas por el usuario
[1] CaO : 9.3
0.60
[2] FaO : .9*163*.1
0.50
[3] Kc : 3.03*exp(-830.3*«(f-333)/(T*333))) 0.40
[4] k: 31.l*exp(7906*(f-360)/(T*360)) [5] Xe : Kc/(l+Kc)
0.30
[6] ra: -k*CaO*(l-(l+lIKc)*X)
0.20
[7] deltaH: -6900
0.10
[8] Va : 5000 [9] Ta : 310
1.00
321.00
(b)
3.00
4.00
5.00
(e)
11 .00
319.90
9.90
318.80
8.80
3 17.70
7.70
316.60
velocidad 6.60
315.50
-ra 5.50
314.40
4.40
T
313.30
3.30
312 .20
2.20
311.10
1.10
-,-_:::::===
310.00 1L_--,_ _-"-_ _ 0.00 1.00 2.00 3.00
4.00
5.00
0.00 L _--'-_ _-'-_-=::I:::=- '_ _ --' 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00
v Figura E8-4.1
2.00
v
[10] Cpo: 159
Problema de la vida real
v
(a) Perfiles de conversión, (b) perfil de temperatura y (e) perfil de velocidad de reacción.
Vemos que la temperatura no aumentó a más de 325 K.
8.4 .2
Balance para el fluido enfriador en la transferencia de calor
El fluido en la transferencia de calor será un enfriador para reacciones exotérmicas y un medio de calentamiento para reacciones endotérmicas. Si el flujo del fluido en la transferencia de calor es suficientemente alta con respecto al calor liberado (o absorbido) por la mezcla de reacción , entonces la temperatura del fluido en la transferencia de calor será constante a lo largo del reactor.
Fluido en la transferencia de calor Reactivos
v
V+f:..V
500
Diseño de reactores no isotérmicos en estado estacionario
Capítulo 8
En el material siguiente desarrollaremos ecuaciones básicas para un enfriador utilizado para retirar calor de reacciones exotérmicas; sin embargo , tales ecuaciones serán aplicables a reacciones endotérmicas en las cuales se emplea un medio de calentamiento para suministrar calor. Por convención, Q es el calor agregado al sistema. A continuación realizaremos el balance para el enfriador en la sección anular entre R¡ y R 2 Y entre V y V + ~ V. El flujo de masa del enfriador es mc' Consideraremos el caso en el que el radio externo del canal enfriador R2 está aislado. Caso A flujo a co-corriente El reactivo y el enfriador fluyen en la misma dirección.
v
V+f1V
El balance de energía para el enfriador en el volumen entre V y (V +
[
1[
Energía que _ Energía que entra en V sale en V + ~ V
+
J
~ V)
Calor agregado por conducción a través de la pared interna
~
es
=O
r
= 0 donde Ta es la temperatura del enfriador y T es la temperatura de la mezcla de reacción en el tubo interno. Dividiendo entre ~ V Y tomando el límite cuando ~ V ~ O (8-38)
El cambio de entalpía del enfriador puede escribirse como sigue (8-39)
la variación de temperatura del enfriador Ta a lo largo del reactor es
dTa dV
_
Ua(T- Ta ) mc Cp e
(8-40)
Sección 8.4
PFR
en estado estacionario con cambiador de calor
A continuación se muestran los perfiles de temperatura del fluido en la cia de calor típicos para reacciones exotérmicas y endotérmicas Exotérmica
Endotérmica
Tao
Ta
Tao
v Perfiles de temperatura del fluido en la transferencia de calor
Caso B. Flujo a contracorriente En este caso, la mezcla de reacción y el enfriador fluyen en dirección opuesta. En la entrada del reactor, V = O, los reactivos ingresan a la temperatura To y el enfriador sale a la temperatura TaZ . Al final del reactor, los reactivos y los productos salen a la temperatura T, mientras el enfriador entra a TaO"
V=o
V V+!1.V
v=Vt
De nuevo escribiremos un balance de energía sobre un volumen diferencial del reactor para llegar al volumen del reactor
dTa dV
_
Ua(Ta - T)
me Cp e
(8-41)
En la entrada V = O :. X = O Y Ta = TaZ . En la salida V = Vf :. Ta = TaO. Observamos que la única diferencia entre las ecuaciones (8-40) y (8-41) es el signo de menos [(Ta - T) - - [Ta - 1']] Para encontrar la solución de un problema de flujo a contracorriente, así como para determinar la conversión y la temperatura en la salida, se requiere un procedimiento de prueba y error.
I
l·
1. Considere una reacción exotérmica en la cual la corriente del enfriador entre al final del reactor (V = Vf ) a temperatura TaO' de , por ejemplo, 300 K. Es necesario llevar a cabo un procedimiento de prueba y error para encontrar la temperatura a la cual sale el enfriador del reactor. 2. Asuma una temperatura de enfriador en la entrada de alimentación (X = O) al reactor de Taz = 340 K, como se muestra en (a).
502
Diseño de reactores no isotérmicos en estado estacionario
Capítulo 8
3. Use un revolvedor de EDO para calcular X, T Y Ta en función de V. 350
350
(a)
340
TaCK)
(b)
340 330
330
TaCK)
320 310
320 310
300
300
V¡
V
V
V¡
Observamos en la figura (a) que la suposición de 340 K para Ta2 a la entrada de la alimentación (V = OYX = O) da una temperatura del enfriador de 310 K (V = Vi)' lo cual no es igual a la temperatura real de entrada del enfriador de 300 K. 4. Ahora supondremos una temperatura del enfriador en V = O YX = O de 330 K. Observamos en base a la figura (b) que una temperatura de salida del enfriador de Ta2 = 330 K dará una temperatura de enfriador en Vf de 300 K, lo cual sí es igual a la temperatura real TaO' Ahora contamos con todas las herramientas para resolver problemas de ingeniería de reacción que involucren efectos de calor en PFRS, para el caso de temperatura del enfriador constante o variable. En la tabla 8-3 se da el algoritmo para el diseño de PFRS y reactores empacados con intercambio de calor para el caso A: conversión como variable de la reacción, y caso B: flujo molar como variable de reacción. El procedimiento en el caso B debe emplearse cuando están presentes reacciones múltiples. TABLA
8-3
ALGORITMO PARA EFECTOS DE CALOR EN UN PFR Y UN REACTOR EMPACADO
A. Conversión como variable de reacción A+B (
) 2C
1. Balance. molar: dX = -rA dV F AO
Problema de la vída real 2. Ley de velocidad:
•
-rA = k¡ [CACs k = k¡(T¡) ex p [
(T8-3.l)
~~J
~ [*-fJ]
(T8-3.2) (T8-3.3)
(T8-3.4)
3. Estequiometría (fase gaseosa, sin fo,P): _ To CA - CAO(l - X) T
C n = CAo (0 s -X) To
Ce = 2CA oX T
T.
j
(T8-3.5) (T8-3.6) (T8-3.7).
Sección 8.4 TABLA 8-3
PFR
en estado estacionario con cambiador de calor
503
ALGORITMO PARA EFECTOS DE CALOR EN UN PFR Y REACTOR EMPACADO (CONTIN UACIÓN)
4. Balances de energía: Reactivos:
Enfriador:
dT
Ua(Ta - T)+(-/'A)( -I1HR xl
dV
FAO[CPA+0BCPB+XI1 C p]
dTa
_
Ua(T- Ta )
dV
(T8-3 .8)
(T8-3.9)
meCp ,
B. Flujo molar como variables de reacción 1. Balances molares: dF A dV
Siguiendo el algoritmo
=
(T8-3.10)
rA
dFB d V = rB
(T8-3.11 )
dFe dV = re
(T8-3.12)
2. Ley de velocidad: (T8-3.2)
(T8-3.3)
(T 8-3.4) problema de la vida real Pb T-8.3
3. Estequiometría (fase gaseosa , sin I1P)
= rA
(T8-3.13)
re = 2r A
(T8-3.14)
rB
CA
=
FA T C ro - -o Fr T
(T8-3.l5)
CB
=
F T C ro -B -o Fr T
(T8-3.16)
Ce
=
Fe T C ro - -o Fr T
(T8-3.17)
4. Balance de energía: (T8-3.18)
Temperatura del enfriador variable
~
Resumen de notas
Si la temperatura del enfriador, T a , no es constante, entonces el balance de energía para el líquido enfriador da Enfriador:
dTa dV
_
Ua( T - Ta )
(T8-3.19)
m,Cp,
Donde m e es el flujo de masa del enfriador (es decir, kg/s y C pe es la capacidad calorífica del enfriador; por ejemplo, kJ/kg . K). (Consultar en el CD-ROM ejemplos en las notas resumidas del capítulo 8 y en la biblioteca Polymath para el caso en que la temperatura ambiente no es constante).
504
Capítulo 8
Diseño de reactores no isotérmicos en estado estacionario
TABLA 8-3
ALGORITMO
PARA
EFECTOS DE CALOR EN UN PFR Y EN UN REACTOR EMPACADO
(CONTINUACIÓN)
Caso A: Conversión como variable independiente k¡, E, R, C71), Ta , To, T¡, T2,
KCb
El B ,
¿j}{'Rp
con valores iniciales de To y X = O en V = O Y valores finales Vi Caso B : F lujos molares como variables independientes
Cp
Cp
,
, B
A
Cp
, C
Va
= __
Igual que en el caso A, excepto que los valores iniciales F AO y F BO son especificados en lugar de X en V = O.
~
Resumen de notas
Nota: Las ecuaciones en esta tabla han sido aplicadas directamente a un reactor empacado (recordar que simplemente se usa W = Pb V) empleando los valores para E y !1HRx que se dan en el problema P82 (m) para el Problema de ejemplo vivo 8-T8-3 del CD-ROM. Cargar el Problema de ejemplo vivo del CD-ROM y variar la velocidad de enfriamiento, el flujo, la temperatura de entrada y otros parámetros para lograr comprender intuitivamente lo que ocurre en reactores de flujo con efectos de calor. Tras efectuar el ejercicio , dirigirse al LIBRO DE TRABAJO en las notas resumidas del capítulo 8 de la web o el CD-ROM y responder las preguntas. Las siguientes figuras muestran los perfiles representativos que se obtendrían al resolver las ecuaciones anteriores. Se alienta al lector a cargar el problema de ejemplo vivo 8-T8-3 y variar diversos parámetros como se discute en P8-2 (m). Asegúrese de poder explicar por qué estas curvas tienen la siguiente apariencia.
Asegúrese de poder explicar por qué estas curvas tienen la siguiente apariencia
Reacción exotérmica reversible con Ta constante en un PFA con intercambio
PFA
de calor
de calor
T .~
~~[;Z--------.
~ T
a
Reacción endotérmiea con Ta constante en un con intercambio
Intercambio a co~c-orriente exotérmico con T a variable
Intercambio a contracorriente exotérmico con l a variable
T~ T
a
----------
V
'Lt: V
Ejemplo 8-5
V
V
,~ '~ V
V
T~ ~
V
'ti-_ V
Producción de anhídrido acético
Jeffreys ,4 en un tratamiento del diseño de una instalación para fabricar anhídrido acético, indica que uno de los pasos claves es la desintegración catalítica en fase vapor de acetona a ceteno y metano:
Dice además que tal reacción es de primer orden con respecto a acetona y que la velocidad de reacción específica puede expresarse como sigue
In k = 34.34 _ 34,222 T
(E8-5,l)
Donde k se da en s - 1 y Ten kelvins. En este diseño se desea alimentar 7850 kg de acetona por hora a un PFR. El reactor consta de un banco de 1000 tubos cédula 40 de una pulgada. Consideraremos tres casos: 4 G. V. Jeffreys, A Problem in Chemical Engineering Design: The Manufacture of Acetic Anhydride, 2a. ed. (Londres: Institution of Chemical Engineers, 1964).
Sección 8.4 Ejemplo de reacción endotérmica en fase gaseosa 1. Adiabática 2. Intercambio de calor Ta es constante 3. Intercambio de calor Ta es variable
PFR
A.CASO 1
B. CASO 2
C. CASO 3
er) estado estacionario con cambiador de calor
505
El reactor se opera adiabáticamente. El reactor está rodeado por un intercambiador de calor, en el cual el coeficiente de transferencia de calor es de 100 J/m 2 • s . K, Y la temperatura de intercambio de calor, Ta , es constante , en 1150 K . El intercambiador de calor en el caso 2 tiene ahora la temperatura de intercambio de calor variable .
La temperatura y la presión de entrada son iguales para todos los casos en 1035 K Y 162 kPa (1.6 atm) , respectivamente. Grafique la conversión y la temperatura a lo largo del reactor. Solución Sea A = CH 3COCH 3 , B obtiene
=
CH2CO y C = CH4 . Reescribiendo la reacción simbólicamente se A~B +C
dX
1. Balance molar:
(E8-5.2)
dV
(E8-5.3)
2. Ley de velocidad:
3. Estequiometría (reacción en fase gaseosa sin caída de presión): C = CAO (1 - X) To A (l+EX)T E = YAOO = 1(1
(E8-5.4)
+ 1-
1) = 1
4. Combinando se obtiene:
(E8-5.5) (E8-5.6)
Para resolver esta ecuación diferencial, primero es necesario usar el balance de energía para determinar T en función de X.
5. Balance de energía: CASO 1. OPERACIÓN ADIABÁTICA
En el caso en que no se realiza trabajo sobre el sistema , W s = 0, y la operación es adiabática, Q = O (es decir, U == O), la ecuación (8-36) se transforma en
(E8-5.7) Como sólo entra A,
¡e;c
Q=o
p¡
=
CPA
entonces la ecuación (E8-5.7) se transforma en dT = (-r A ) {-[¿lH~x(TR)+¿lCp(T-TR)]} dV
FAO(Cp
A
+X
¿lCp)
(E8-5.8)
506
Diseño de reactores no isotérmicos en estado estacionario
Cap ítulo 8
6. Cálculo de parámetros para el balance molar por cada tubo: = 0.135 kmol/h = 0.0376 mol/ s F AO = 7,850 kg/h X 58 g/mol 1,000 Tubos
C AO
= P Aa RT
162 kPa = 0.0188 kmol = 18.8 mol/m3 3 8.31 kPa· m (l035 K) m3 kmol' K 3
V=
5m =5dm 3 1000 tubos
7. Cálculo de parámetros para el balance de energía: a. !1H~/TR): A 298 K, los calores estándar de formación son: H~x (TR) acetona = - 216.67 kJ/mol
H~x(TR)c~teno = -6l.09 kJ/mol H~x(TR)metano = -74.81 kJ/mol !1H~x (TR) = H~ (TR) + H~ (TR) -
H"p, (TR)
= (-6 l.09) + (- 74.81) -(-216.67) kJ/mol = 80.77 kJ/mol
b. b.C p : Las capacidades caloríficas medias son:
CH 3COCH3: CPA = 163 J/mol· K Cp
CH2 CO:
Cp
B
e
=
83 J/mo]' K
=
71 J/mol'K
D.Cp = Cp
B
+ Cp e -
Cp = (83 A
+ 71 -163)J/mol· K
D.Cp = -9 J/mo]' K
Véase en la tabla E8-5.l un resumen de los cálculos, así como en la tabla E8-5.2 y la figura E8-5.l la producción gráfica del programa Polymath. Para operación adiabática, no importa si alimentamos o no todo a un tubo con V = 5 m3 o distribuimos el flujo a los 1000 tubos cada uno con V = 5 dm3 . Los perfiles de temperatura y conversión son idénticos, porque no hay intercambio de calor. TABLA
PFR
adiabático
dX dV
=
rA
=
E8-5 .l
-rA F AO
(E8-S.2)
kC AO (l - X) To (l+X) T
(E8-S.S)
dT
(-r A ) (D.HRJ
dV
FAO(Cp +XD.Cp )
k
RESUMEN DE LA OPERACIÓN ADIABÁTICA
(E8-S .8)
A
=
8.2 X 10 14 exp ( -3;222
t:..HRx = t:..HRx(TR)
J
+ t:..Cp(T- TR)
S-I =
3 .58
eXP[34,222(~ - ~)J
S-I
(E8-5.9) (E8-5.1O)
Sección 8.4
PFR
507
en estado estacionario con cambiador de calor
T ABLA
E8-5 .l
RESUMEN DE LA OPERACIÓN ADIABÁTICA (CONTINUACIÓN)
Valores de parámetros !1H'Rx (TR ) = 80.77 J/mol CAO = 18.8 mol/m 3 F AO = 0.376 mol/s
!1Cp = -9 J/mol • K = 163 J/mol/A' K VI = 5 dm3 epA
T ABLA
E8-5.2
To = 1035 K TR = 298 K
PROGRAMA POLYMATH PARA LA OPERACIÓN ADIABÁTICA
Reporte de EDO (RKF 45)
te
~\..e.
Problema de la vída real
Ecuaciones diferenciales introducidas por el usuario [ 1 J d(X)/d(V) = -ra/Fao [2 J a(T)/d(V) = -ra*(-de ltaH)/(Fao*(Cpa+X*deICp))
Ecuaciones explícitas introducidas por el usuario [1 J Fao .0376 [21 Cpa 163 (3 J delCp =-9 [4] Cao=18.S [5 J To 1035 [ 6 J deltaH S0770+deICp*(T-298) [7] ra -Cao*3.5S*exp(34222*(1/To-1/T))*(1-X) *(To/T)/(1 +X)
= =
= = =
Reacción adiabática endotérmica en un PFR
68.0 61.2
0.5
1150
54.4 1100
0.4
47.6 40.8
1000
0.2
~~:, )~:
950
0.1
13.6
0.3
X
3 dm . s
-Velocidad
20.4 Fin de la reacción
6.8 900 L-<----'-_-'---'--==="""'--J 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 3 V (dm ¡
Figura ES-5.l
Extinción de una reacc ión
0.0 0.00
1.00
2.00
'"
3.00
4.00
5.00
V (dm 3¡
Perfiles de conversión y temperatura (a) y velocidad de reacción (b).
Cada vez que la temperatura desciende, k disminu ye; por lo tanto, la velocidad , -rA' desciende a un valor no significativo. Observe que para dicha reacción endoténnica adiabática, la reacción prácticamente finali za (se extingue) tras 3.5 m3, debido a la gran caída de temperatura, y que se logra muy poca conversión más allá de este punto . Una manera de aumentar la conversión sería agregar un diluyente
508
Diseño de reactores no isotérmicos en estado estacionario
Capítulo 8
como el nitrógeno, que pudiera suministrar el calor sensible para esta reacción endoténnica. Sin embargo, si se agrega demasiado diluyente, la concentración y la velocidad serán muy bajas. Por otra parte , si se agrega muy poco diluyente , la temperatura descenderá y prácticamente extinguirá la reacción. Dejamos como ejercicio investigar la cantidad de diluyente que conviene agregar [véase problema P8-2(e)]. Un banco de 1000 tubos cédula 40 de una pulgada con 1.79 m de largo corresponde a 1.0 m3 y da una conversión del 20%. El ceteno es inestable y tiende a explotar, lo cual es un buen motivo para mantener baja la conversión. Sin embargo, el material de la tubería y la cédula del tubo deben verificarse para ver si son convenientes para tales temperaturas y presiones.
CASO 2. INTERCAMBIO DE CALOR A TEMPERATURA CONSTANTE
A continuación veremos lo que ocurre a medida que agregamos calor a la mezcla de reacción. Véase figura E8-5.2.
T
= 1035 k
---I.'¡"'()
Figura 8-5.2
q
q
q
~
~
~
PFR
con intercambio de calor.
1. Balance molar: (Paso 1)
(E8-5.2)
Usando el algoritmo: (paso 2) la ley de velocidad (E8-5.3) y el (paso 3) estequiometría (E8-5A), para el caso adiabático discutido previamente en el caso 1 (paso 4), procederemos a combinar para obtener la velocidad de reacción como sigue:
xJ
1-- -To -rA = kCAo ( I+X T
(Paso 4)
(E8-5.5)
5. Balance de energía:
dT _ Ua(T,,;-T)+(-rA)[-.:lHRx(T)] dVFAO(¡®¡Cp;+X.:lCp)
(8-36)
Para el sistema de reacción de acetona,
dT _ Ua(Ta - T) + (rA) [.:lHRx(T)] dV FAO(CPA +X .:lCp) PFR con intercambio de calor
(E8-S .10)
6. Evaluación de parámetros: a. Balance molar. Por cada tubo, V o = 0 .002 m 3/s. La concentración de acetona es de 18.8 mol/m 3 , de modo que el flujo molar de entrada es 3
F AO = CAOVO = 18.8 mOl] m 3 ( 2X 10 -3 m -;- ] = 0.0376 mol -s(
Sección 8.4
PFR
509
en estado estacionario con cambiador de calor
El valor de la k a 1035 K es de 3.58 k(T) = 3.58
eXP [34,222
S- I;
en consecuencia, tenemos
( _ 1_ 1035
-lJ] T
b. Balance de energía. Por el caso adiabático , caso l, tenemos tJ.C p y transferencia de calor por unidad de volumen de tubería es
'ITDL ('ITD2 / 4)L
4 D
a=----
u=
(8-36)
S-I
CPA.
El área de
__4__ = 150 m-I 0.0266 m
1l0J/ m 2 ·s ·K
Combinando el coeficiente total de transferencia de calor con el área, se obtiene Va
= 16 ,500 J/m 3 • s . K
Ahora utilizaremos las ecuaciones (E8-5.1) a (E8-5.6), así como las ecuaciones (E85.10 Y (E8-5.11),junto con la ecuación E8-5.12, en la tabla E8-5.3 del programa Polymath (tabla E8-5.4), para determinar los perfiles de conversión y temperatura que se muestran en la figura E8-5.3.
TABLA E8-5.3
RESUMEN CON INTERCAMBIO DE CALOR ATa CONSTANTE
A continuación aplicaremos la ecuación (S-36) a este ejemplo para obtener la ecuación (ES-5.12), que después emplearemos para reemplazar la ecuación (ES-5.S) en la tabla resumida ES-5.l.
+ (r A ) [tJ.HRxJ + X tJ.Cp ) A
dT
Ua(Ta - T)
dV
FAO(Cp
(E8-5.l2)
con Va
=
16,500 J/m 3/sK
Ta = 1150 K
(E8-5.13)
Tomando como base un tubo V
3 o = 0.002 m /s
F AO = 0.0376 mol/s
V¡ = 0.001 m3 = 1 dm 3
Todo lo demás es igual a lo que se indica en la tabla E8-5.1.
Se observa que la temperatura del reactor pasa por un mínimo a lo largo del reactor. En la parte delantera del reactor, la reacción se lleva a cabo muy rápidamente, tomando energía del calor sensible del gas y provocando que la temperatura de este gas descienda, porque el intercambiador de calor no puede suministrar energía a velocidad igualo mayor. Esta caída de temperatura, acoplada con el consumo de reactivos, hace más lenta la velocidad de reacción a lo largo del reactor. Por tal velocidad de reacción más lenta, el intercambiador de calor suministra energía
510
Diseño de reactores no isotérmicos en estado estacionario
Capítulo 8
a velocidad mayor de la que la reacción retira energía de los gases; como resultado, la temperatura aumenta. TABLA
E8-5.4
PROGRAMA POLYMATH PARA UN PFR CON INTERCAMBIO DE CALOR
Resultados del Polyrnath Ejemplo 8-S Producción de anhídrido acético con intercambio de calor (Ta constante) 08-16-2004. Rcv5.1.232
Reporte ODE (RKF45)
tie
~\..~
Problema de la vída real
Ecuaciones diferenciales introducidas por el usuario [ 1 ) d{X)/d{V) = -ralFao [2) d{T)/d{V) = (Ua'{Ta-T)+ra'deitaH)/{Fao*{Cpa+X*deICp)) Ecuaciones explicitas introducidas por el usuario [ 1) Fao=.0376 [2 ) Cpa= 163 [ 3) delCp = -9 [4) Cao = lS.8 [5] To=1035 [6] dellaH = S0770+deICp'{T-29S) [7] ra = -Cao*3.5S*exp{34222'{lIT0-11T))*{l-X)*{TolT)/{l+X) [el Ua = 16500 rql Ta=1150
1050 PFR con intercambio de calor a temperatura constante, Ta
68.80
.8
1045
63.10
.7
58.20
1040
53.30 1035
48.40
T 1030 (K) 1025
- rA 43.50 38.60 33.70
1020
28.80
1015
23.90 0.2
0.4
0.6
V(dm
(a)
3
0.8
1.0
)
(b)
Figura ES-5.3 Perfiles de temperatura y conversión en un PFR. Los perfiles de temperatura y conversión (a) y velocidad de reacción (b) en un PFR con intercambio de calor a temperatura constante, Ta .
CASO 3. INTERCAMBIO DE CALOR A TEMPERATURA VARIABLE También emplearemos aire como corriente de calentamiento a ca-corriente entrando a temperatura de 1250 K y un flujo molar de (0.11 mol/s). La capacidad calorífica del aire es de 34.5 J/mol ' K.
Solución Para flujo a ca-corriente dTa
dV
rñcCp = e
_
Ua(T - Ta )
nicCpc
(O.U mo1 )(34.S_ 3.83 JjslK mo! · K J _) =
S
(ES-5.7)
Sección 8.5
511
Conversión en el equilibrio
El código Polymath se modifica reemplazando Ta = 1150K en las tablas ES-5.3 y ES-5.4 por la y Cp, ' ecuación (ES-5 .7) , así como agregando los valores numéricos para
me
TABLA
E8-5.5
RESUMEN DE INTERCAMBIO DE CALOR CO
1
TA VARIABLE
Resultados del Polyrnath Ejemplo 8-5 Producción de anhídrido acético con intercambio de calor (Ta yariable) 08-16·2004, Rev5.1.232 Ecuaciones diferenciales introducidas por el usuario [1 J d(X)/d(V) = -ra/Fao [2J d(T)/d(V) = (Ua'(Ta-T)+ra'deltaH)/(Fao'(Cpa+X'deICp» [3J d(Ta)/d(V) = Ua'(T-Ta)/mc/Cpc Ecuaciones explícitas introducidas por el usuario [lJ Fao = .0376 [2] Cpa= 163 [3J deICp=-9 [4J Cao=18.8 [5J To = 1035 (6 J deltaH = 80770+deICp'(T-298) [7] ra = -Cao'3.5S'exp(34222'(1fTo-1fT»'(1-X)'{TofT)/(1+X) [8J Ua= 16500 [9J me= .111 (101 Cpc=34.5
PFR con intercambio de calor y temperatura ambiente variable, Ta
Los perfiles de temperatura y conversión se muestran en la figura ES-5.4.
T
1250
0.46
1223
0.41
1196
0.37
1159
0.32
1142
0.28
1116
X 0.23
1068
0.18
1061
0. 14
1034
0.09
1007
0.05 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0 V x 104(m 3)
1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0 V X 104 (m 3)
Figura E8-5.4 (a) Perfiles de temperatura y (b) conversión en un intercambio de calor, Ta .
Para reacciones reversibles , la conversión en el equilibrio , X e , suele calcularse primero
8.5
PFR
a temperatura variable con
Conversión en el equilibrio
La conversión más alta que puede alcanzarse en reacciones reversibles es la conversión en el equilibrio. En reacciones endotérmicas, la conversión en el equilibrio aumenta al elevarse la temperatura hasta un máximo de 1.0. En reacciones exotérmicas , la conversión en el equilibrio disminuye al aumentar la temperatura.
512
Diseño de reactores no isotérmicos en estado estacionario
8,5,1
Capítulo 8
Temperatura adiabática y conversión en el equilibrio
Reacciones exotérmicas. En la figura 8-4(a) se muestra la variación de la constante de equilibrio, en función de la temperatura, para una reacción exotérmica (véase apéndice C) y en la figura 8-4(b) , la conversión correspondiente en el equilibrio, Xe , en función de la temperatura. En el ejemplo 8-3 vimos que, para una reacción de primer orden, la conversión en el equilibrio es posible calcularla empleando la ecuación (E8-3.13) Reacción reversible de primer orden
x=~ e
(E8-3.13)
1 +Kc
En consecuencia, Xe se calcula directamente usando la figura 8-4(a).
En reacciones exotérmicas, la conversión en el equilibrio disminuye al aumentar la temperatura
K
T (a)
T (b)
Figura 8-4 Variación de la constante de equilibrio y la conversión con la temperatura para una reacción exotérmica.
Para determinar la conversión máxima que puede lograrse en una reacción exotérmica efectuada adiabáticamente, se encuentra la intersección de la conversión en el equilibrio, en función de la temperatura [figura 8-4(b)], con relaciones entre temperatura y conversión del balance de energía (figura 8-2), como se muestra en la figura 8-5.
(8.29)
Si la temperatura de entrada aumenta de To a TOl ' la línea del balance de energía se desplazará hacia la derecha y será paralela a la línea original, como se indica mediante la línea punteada. Observe que a medida que la temperatura de entrada aumenta, la conversión en el equilibrio adiabático disminuye.
Sección 8.5
Conversión en el equilibrio
Conversión de equilibrio adiabática para reacciones exotérmicas
x
xel~--------------~
Temperatura adiabática T
Figura 8-5 Solución gráfica del equilibrio y las ecuaciones de balance de energía para obtener la conversión de equilibrio, X e y la temperatura adiabática.
Ejemplo 8-6 Cálculo de la temperatura adiabática de equilibrio Para una reacción en fase líquida, catalizada por un sólido elemental
construir una gráfica de conversión de equilibrio, en función de la temperatura. Determinar la temperatura adiabática de equilibrio y la conversión cuando se alimenta A puro al reactor a temperatura de 300 K.
Información adicional H~(298
H~(298
K) = -40,000 cal/mol
CPA = 50 cal/mol· K
CPB
=
K) = -60,000 cal/mol
50 cal/mol· K
Ke = 100,000 a 298 K Solución
1. Ley de velocidad. (E8-6.1)
2. Equilibrio: - r A = O; por lo tanto
e Siguiendo el algoritmo
Ae
=
eBe
Ke
3. Estequiometría: v = v o da
eAO(1 -
X ) e
=
e KAoXe e
514
Diseño de reactores no isotérmicos en estado estacionario
Capítulo 8
Despejando Xe , se tiene
x
Ke(T)
=
(ES-6.2)
1 + Ke(T)
e
4. Constante de equilibrio: Calcule I1Cp' entonces Ke (T)
Para I1C p = O, la constante de equilibrio varía con la temperatura según la relación
Ke(T) = Ke(T¡) exp I1H~x
= H~ -
H~
I1H~x ( r;1 - T1J] [¡¡-
(ES-6.3)
= -20,000 cal/mol
1J]
K (T) = 100000 ex [-20,000 (_1_ e , P 1.9S7 29S T
Ke
=
T-T 29SJ] 100,000 exp -33 .7S ( [
(ES-6.4)
Sustituyendo la ecuación (ES-6.4), en la ecuación (ES-6.2), podemos calcular la conversión en el equilibrio en función de la temperatura:
5. Conversión en el equilibrio por termodinámica Conversión calculada a partir de la relación de equilibrio
x
= e
100,000 exp [-33 .78(T- 298)/T] 1 + 100,000 exp [-33.78(T- 298)/T]
(ES-6.5)
Los cálculos se muestran en la tabla ES-6.1. TABLA
E8-6.l
CONVERSIÓN EN EL
EQUILIBRIO EN FUNCIÓN DE LA TEMPERATURA
..
T
Ke
Xe
298 350 400 425 450 475 500
100,000.00 661.60 18.17 4.14 1.11 0.34 0.12
1.00 1.00 0.95 0.80 0.53 0.25 0.11
6. Balance de energía Para una reacción efectuada adiabáticamente, el balance de energía se reduce a (ES-6.6)
Sección 8.5
515
Conversión en el equilibrio
x
Conversión calculada a partir del balance de energía
= 50(T- 300 ) = 2.5 X 1O- 3(T -300)
(E8-6.7)
20,000
EB
Los datos de la tabla E8-6.l y los siguientes se grafican en la figura E8-6.1. T (K)
300
400
500
600
o
0.25
0.50
0.75
X e = 0.42
Te = 465 K
Para una temperatura de alimentación de 300 K, la temperatura adiabática de equilibrio es de 465 K Y la. conversión adiabática de equilibrio correspondiente es sólo de 0.42.
X
1.00--- 0 -_
0.8
Conversión y temperatura adiabáticas de equilibrio
0.6 Xe
0.4
0.2
400
Te
600
500 T(K)
Figura E8-6.1 Determinación de la temperatura adiabática de equilibrio (Te) y la conversión de equilibrio (X e).
Etapas de un reactor con enfriflmiento o calentamiento entre éstas. Se pueden lograr conversiones más altas, como las que se muestran en la figura E8-6 .1 para operaciones adiabáticas , conectando reactores en serie e incluyendo enfriamiento entre etapas:
5000C-,-I__-,~~,-I__-'~~LI__--,~570 0C El diagrama de conversión contra temperatura para este esquema se muestra en la figura 8-6 . Observamos que con enfriadores entre cada etapa se puede lograr una conversión del 90%, en comparación con una conversión en el equilibrio de 40% sin enfriamiento entre etapas.
516 Enfriamiento entre etapas empleado en reacciones reversibles exotérmicas
Diseño de reactores no isotérmicos en estado estacionario
Cap ítulo 8
1.0r---_ _
0.8
X 0.6
DA 0.2
600
500
Figura 8-6 Valores típicos de composición de la gasolina Gasolina 10% Cs C6 10% C7 20% C8 25% C9 20% C lO 10% C¡¡-C 12 5%
800
Aumento de la conversión por enfriamiento entre etapas.
Reacciones endotérmicas. Otro ejemplo de la necesidad de transferencia de calor entre etapas en una serie de reactores es el caso en el aumento del octanaje en la gasolina. A medida que la molécula de hidrocarburo es más compacta, respecto de un número dado de átomos de carbono, el octanaje es mayor. En consecuencia, es deseable transformar hidrocarburos de cadena lineal a isómeros ramificados, naftenos y aromáticos. La secuencia de reacción es k1 ---..
~
Cat Cadena lineal
•
700 TIK\
o Naftenos
k2
---..
~
Cat Aromáticos
El primer paso de reacción (k¡) es lento, en comparación con el segundo paso, en tanto que cada uno de los pasos es altamente endotérmico. El rango de temperatura permisible en el cual puede efectuarse dicha reacción es bastante estrecho: por encima de los 530°C ocurren reacciones secundarias no deseadas; por debajo de 430°C, la reacción prácticamente no se realiza. Una corriente de alimentación típica suele consistir de 75% de cadenas lineales, 15% de naftas y 10% de aromáticos. En la figura 8-7 se muestra un diagrama que se emplea con frecuencia para llevar a cabo tales reacciones. Observe que no todos los reactores son del mismo tamaño. Los tamaños típicos son del orden de 10 a 20 metros de alto y de 2 a 5 metros de diámetro. Un flujo volumétrico típico de alimentación de gasolina es aproximadamente de 200 m3/h a 2 atmósferas . El hidrógeno suele separarse de la corriente de producto y reciclarse.
Primavera 2005 2.20 dólares/galón para octanaje del número 89
Producto
..........---~500' A regeneración de catalizador
Figura 8-7
Calentamiento entre etapas para la producción de gasolina en reactores de lecho móvil.
Sección 8.5
517
Conversión en el equilibrio
Como la reacción es endotérmica, la conversión en el equilibrio aumenta al elevarse la temperatura . En la figura 8-8 se muestran una curva típica de equilibrio y la trayectoria de conversión con la temperatura para la secuencia de reactores.
1.0
Calentamiento entre etapas
x
T (OC)
Figura 8-8 Trayectoria de temperatura contra conversión para calentamiento entre etapas en una reacción endotérmica que corresponde a la figura 8-6. Ejemplo 8·7 Enfriamiento entre etapas para reacciones altamente exotérmicas
¿Qué conversión se lograría en el ejemplo 8-6 si se dispusiera de dos enfriadores entre etapas con capacidad para enfriar la corriente de salida a 350 K? Determine también la capacidad de transferencia de calor en cada intercambiador con un flujo molar de alimentación de A = 40 mol/s. Asuma que en cada reactor se logra el 95% de conversión en el equilibrio. La temperatura de alimentación al primer reactor es de 300 K. Solución 1. Calcular la temperatura de salida En el ejemplo 8-6 vimos
que para una temperatura de entrada de 300 K, la conversión adiabática de equilibrio era de 0.42. Para el 95% de la conversión en el equilibrio (Xe = 0.42), la conversión a la salida del primer reactor es de 0.4. La temperatura de salida se encuentra reacomodando la ecuación (E8-6.7): T
= 300 + 400X = 300 +
(400)(0.4)
(A)
TI = 460 K
A continuación enfriaremos la corriente de gas que sale del reactor a 460 K, hasta 350 K, con un intercambiador de calor (figura E8-7 .2). K, (T)
1.0"---0_ _
X' =1 +K,(T)
0 .8
0.6
x 0.4
__''+--j\---x
_
EB-
T-300 400
0.2
600 T(K)
Figura E8·7.1
Determinación de la conversión y la temperatura de salida en la primera etapa.
518
Diseño de reactores no isotérmicos en estado estacionario
Capítu lo 8
2. Cálculo de la carga de calor No se realiza trabajo sobre la mezcla gaseosa de reacción en el intercambiador y no hay reacción en el este. En tales condiciones (F¡lentrada = F il salida ), el balance de energía dado por la ecuación (8-10) :
(8-10) para W s = O se transforma en Balance de energía para la mezcla gaseosa de reacción dentro del intercambiador de calor
Q=
(E8-7.1)
2, F¡H¡ - 2, F;oH;o = 2, F¡o (H¡ - H;o)
(E8-7.2)
(E8-7 .3)
Q = FAOCp A (T2 -
Tl )
= 40 mol. 50 cal (350 - 460) K
s
mol·K
= -220 kcal
(E8-7.4)
s
Es decir, es necesario retirar 220 kcal/s para enfriar la mezcla de reacción de 460 K a 350 K con un flujo molar de alimentación de 40 mol/s . 3. Cálculo del flujo del enfriador. Yernos que se retiran 220 kcaI/s de la mezcla del sistema de reacción. La velocidad a la cual la corriente del enfriador debe absorber energía en el cambiador es
(E8-7.5) Consideremos el caso en el cual se dispone del enfriador a 270 K, pero no se puede calentar a más de 400 K, Y calcular el flujo del enfriador necesario para retirar 220 kcal/s de la mezcla de reacción. Reordenando la ecuación (E8-7.5) Y observando que este enfriador tiene capacidad calorífica de 18 cal/mol' K, se obtiene Determinación del tamaño del intercambiador de calor entre etapas y el flujo del enfriador
220,000 cal! s 18
~(400-270)
mol·K
= 94 mol/s = 1692 g/s =
(E8-7.6) K
1.69 kg/s
El flujo necesario del enfriador es de 1.69 kg/s. 4. Cálculo del área de intercambio de calor A continuación determinaremos el área del intercambiador de calor a contracorriente. En la figura E8-7.2 se muestran las temperaturas de entrada y salida del intercambiador. El valor de la transferencia de calor en un intercambiador a contracorriente se da por la ecuación 5
SYéase página 268 de C. J. Geankoplis, Transport Processes and Unir Operations (Upper Saddle River, N. J.: Prentice Hall, 1993).
Sección 8.5
519
Conversión en el equilibrio
Relación con operaciones unitarias
(E8-7.7)
Th2 460K
- --- - - --.- - - -- el
Th 350K 2. Mezcla de reacción
Intercamblador de calor - - - - - - - --- - --
T C2 400K
Figura E8-7.2
1
.
T c1 270K 3. Enfnador
Intercambiador de calor a conttacorriente.
Reacomodando la ecuación (E8-7 .7). considerando un valor de U de 100 ca1/s . m 2 . K Y sustituyendo los valores adecuados, se tiene Dimensionamiento del intercambiador de calor
220 000 cal In (460 - 400) , s 350 - 270 100 =
2,200 1n(0.75) m 2 -20
=
31.6 m 2
cal [(460 - 400) - (350 - 270) ] K s·m 2 · K
El área superficial del intercambiador de calor necesaria para lograr la transferencia es de 31.6 m 2 .
s. Segundo reactor Reordenando la ecuación (E8-6.7) para el segundo reactor
=
Ahora vamos a determinar la conversión en el segundo reactor. Las condiciones a la entrada del segundo reactor son T = 350 K YX = 0 04 . El balance de energía a partir de este punto , se muestra en la figura E8-7.3. La conversión adiabática de equilibrio correspondiente es de 0.63. El 95 % de la conversión en el equilibrio es de 60% y la temperatura de salida correspondiente , T = 350 + (0.6 - 004)400 = 430 K. La capacidad de transferencia del intercambiador de calor para enfriar la mezcla de reacción de 430 K a 350 K puede calcularse de nuevo por la ecuación (E8-7 A).
350 + 40011%
0.8
x
350
Figura ES-? .3
400
450 500 T(K)
800
Tres reactores en serie con enfriamiento entre etapas.
520
Diseño de reactores no isotérmicos en estado estacionario
Capítulo 8
Q = FAOCp (350 - 430) = ( 40 mOl] ( 50 cal] (-80) A
=
mol·K
S
-160 kcal s
6. Reactores subsecuentes Para el reactor final, comenzamos a To = 350 K YX = 0.6, luego seguimos la línea que representa la ecuación para el balance de energía hasta el punto de intersección con la conversión en el equilibrio, que es X = 0.8. En consecuencia, la conversión final que se logra con tres reactores y dos enfriadores entre etapas es de (0 .95)(0.8) = 0.76.
8.5.2
Temperatura óptima de alimentación
A continuación consideraremos un reactor adiabático de tamaño o peso de catalizador fijos e investigaremos qué ocurre al variar la temperatura de alimentación. La reacción es reversible y exotérmica. En un extremo, empleando temperatura de alimentación muy alta, El valor de la velocidad de reacción específica será elevado y la reacción se llevará a cabo con rapidez , pero la conversión en el equilibrio será cercana a cero y, en consecuencia, se formará muy poco producto. En el otro extremo de temperatura baja de alimentación, se formará poco producto, porque la velocidad de reacción será muy baja. En la figura 8-9 se muestra una gráfica de la conversión en el equilibrio y la conversión calculada a partir del balance de energía adiabática. Vemos que para una temperatura de entrada de 600 K, la conversión adiabática de equilibrio es de 0.15. En la figura 8-10 se muestran los perfiles de conversión correspondientes a lo largo del reactor. La conversión en el equilibrio, que llega a calcularse a partir de una ecuación similar a la ecuación (E8-6.2), también varía a lo largo del reactor, como se observa con una línea punteada en la figura 8-10. Vemos además que debido a la alta temperatura de entrada, la velocidad es muy rápida y el equilibrio se alcanza muy cerca de la entrada del reactor.
¡).ll'J?x
T = To---X = To+ 145X C
..
p
350
400
450
500
550
A
600
T(K)
Figura 8-9 Conversión en el equilibrio para diferentes temperaturas de alimentación.
Sección 8.5
521
Conversión en el equilibrio
0.65
Observe cómo cambia el perfil de temperatura, a medida que la temperatura de entrada se reduce desde 600 K
,~
... ....
X
"-
"' ,-X , e \
\
0.38
..
T02=500K
X T01=600K
0.15
Tro=350K
w Figura 8-10
Perfiles de conversión adiabática para diferentes temperaturas de alimentación .
Observamos que la conversión y la temperatura aumentan muy rápidamente en corta distancia (es decir, con pequeña cantidad de catalizador). Este aumento notable en ocasiones se llama el "punto" o la temperatura a la cual la reacción alcanza ignición. Si la temperatura de entrada se redujera a 500 K, la conversión en el equilibrio correspondiente aumentaría a 0.38; sin embargo, la velocidad de reacción es más lenta a esta temperatura más baja, de modo que la conversión sólo se alcanza hasta cerca del final del reactor. Si la temperatura de entrada se reduce más a 350 K, la conversión correspondiente en el equilibrio es de 0.75, pero la velocidad sería tan lenta que se alcanza una conversión de O.05 para el peso de catalizador especificado en el reactor. A temperatura de alimentación muy baja, la velocidad de reacción específica también será tan baja que prácticamente todo el reactivo pasará por el reactor sin reaccionar. Se hace aparente que con conversiones cercanas a cero para temperatura de alimentación, tanto alta como baja, debe haber una temperatura óptima de alimentación que maximice la conversión. Al aumentar la temperatura de alimentación desde un valor muy bajo, la velocidad de reacción específica se incrementará igual que la conversión. La conversión continuará aumentando al elevarse la temperatura de alimentación hasta que la reacción se aproxime a la conversión de equilibrio. Incrementos posteriores de temperatura de alimentación para esta reacción exotérmica sólo reducirán la conversión por reducción de la conversión en el equilibrio. En la figura 8-11 se muestra tal temperatura de entrada óptima.
2
Temperatura de entrada óptima
x
500 TO(K)
Figura 8-11
Temperatura óptima de alimentación.
522
Diseño de reactores no isotérmicos en estado estacionario
8.6
CSTR
Capítulo 8
con efectos de calor
En esta sección aplicaremos el balance general de energía [ecuación (8-22)] al eSTR en estado estacionario. Al presentar problemas de ejemplo que muestren cómo se combinan los balances molares y de energía para determinar el tamaño de reactores que operan tanto adiabáticamente como no adiabáticamente. Sustituyendo la ecuación (8-26) en la ecuación (8-22), el balance de energía en estado estacionario se transforma en (8-27) Éstas son las formas de balance en estado estacionario que emplearemos
[Nota: En muchos cálculos, el balance molar del CSTR (F AoX = - rAV) se empleará para reemplazar el télmino detrás del corchete en la ecuación (8-27), es decir, (FAr;X) será reemplazado por (-rA V)]. Reordenando, se obtiene el balance en estado estacionario (8-42) Aunque el CSTR está perfectamente mezclado y la temperatura es uniforme en todo el recipiente de reacción, tales condiciones no implican que la reacción se efectúe isotérmicamente. La operación isotérmica tiene lugar cuando la temperatura de alimentación es idéntica a la temperatura del líquido dentro del eSTRo
El término Qen el 8.6.1
Para reacciones exotérmicas
CSTR
El calor agregado al reactor, Q
En la figura 8-12 se muestra el diagrama de un CSTR con cambiador de calor. El fluido de transferencia de calor entra al intercambiador con flujo de masa me (es decir, kg/s) a una temperatura Tal y sale a una temperatura Ta2 . La velocidad de transferencia de calor del cambiador al reactor es 6
Q=
(T>Ta2 >Ta¡)
•
UA (Tal - Ta2 ) ln[(T- Tal)/( T- Ta2 )]
(8-43)
Para reacciones endotérmicas (T¡a>T2a >T) T X
Chaqueta
T a2
de t~~~!OS
Reductor de velocidad de tipo fino
h>i::=:::'_' , Chaqueta convencional
Figura 8-12
CSTR
con intercambiador de calor [(b) Cortesía de Pfaudler, lnc].
encontrarse información sobre el coeficiente total de transferencia de calor en C. J. Geankoplis, Transport Processes and Unit Operations , 3a. ed. Englewood Cliffs, N. J., Prentice Hall (2003), p. 268.
6 Puede
Sección 8.6
CSTR
523
con efectos de calor
Las siguientes deducciones, basadas en un enfriador (reacción exotérmica), también son aplicables a medios de calentamiento (reacción endotérmica). Como primera aproximación, asumiremos un estado cuasi-estacionario para el flujo del enfriador y despreciaremos el término de acumulación (es decir, dT/dt = O) . El balance de energía para el fluido enfriador que entra y sale del intercambiador es
I
Velocidad de transferencia de calor del intercambiador [ al reactor
Velocidad del salida de energía [ por flujo
Velocidad del Balance de energía para-el cambiador de calor
entrada
de energía [ por flujo
O
(8-44)
O
(8-45)
donde Cp es la capacidad calorífica del líquido enfriador y TR es la temperatura de referencia. Si~plificando. tenemos .
Q. = riz e ePe (Tal -
T ) a2
=
UA (Tal - T a2)
1n (T - T al ) / ( T - T a2 )
(8-46)
Resolviendo la ecuación (8-46) para la temperatura de salida del líquido enfriador, se tiene (8-47) Por la ecuación (8-46) (8-48) Sustituyendo Tal en la ecuación (8-48) , obtenemos Transferencia de calor en un CSTR
(8-49)
Para valores grandes de flujo del enfriador, el exponente será pequeño y puede expandirse en una erie de Taylor (e - X = 1 - x + ... ), en la cual los términos de segundo orden se desprecian en orden para dar:
Q ~ m,C,y~, -
T)[1-(1- m~~Jl
Entonces ¡Válido únicamente para flujos del enfriador altos!
Q=
UA(T,,- T)
(8-50)
524
Diseño de reactores no isotérmicos en estado estacionario
Capítulo 8
Con excepción de procesos que incluyen materiales de alta viscosidad , como el problema P8-4e' el problema del examen Californ~a P. E. , el trabajo realizado por el agitador en general puede despr~ciarse. Igualando W s del problema (8-27) a cero , despreciando p , sustituyendo Q y reacomodando , tenemos la siguiente relación entre conversión y temperatura en un eSTRo
6.C
(8-51) Resolviendo para X
(8-52)
La ecuación (8-52) se acopla con la ecuación del balance molar (8-53)
para determinar el tamaño de los eSTR o Ahora reordenaremos la ecuación (8-5 1), tras dejar que ¡®¡Cp ¡
=
Cpo
Co(F U~ )Ta+ CoTa - Co(F u~ + l)T- 6.~xX= O p
Aa Po
p
p
Aa Po
Sea y
Entonces (8-54) Los parámetros K y Te se emplean para simplificar las ecuaciones de la operación no adiabática. Despejando la conversión de la ecuación (8-54)
X =
C p (1
+ K)(T- Te )
_",o _ _--::,---__
- tlH;.x Formas del balance de energía para un CSTR con intercambiador de calor
(8-55)
Despejando la temperatura del reactor en la ecuación (8-54) T
= T + ( - D.H;.x)(X) e
Cp (l O
+ K)
(8-56)
La figura 8-13 y la tabla 8-4 muestran tres maneras de especificar el tamaño de un Dicho procedimiento para diseño de eSTR no isotérmicos, puede ilustrarse considerando una reacción en fase líquida irreversible de primer orden. El algoritmo para trabajar los casos A (con X especificado), B (con T especificada) o C (con V especificada) se muestra en la tabla 8-4 y su aplicación se ilustra en el ejemplo siguiente. eSTRo
Sección 8.6
CSTA
525
con efectos de calor
Algoritmo
Ejemplo: Reacción elemental irreversible en fase líquida A~B
Dado
FAO. CAD. ko. E. CPA.tl.H Rx • tl.Cp=O. 9¡=0 CSTR
¡
Ecuación de diseño V = FAQX -rA Ley de velocidad -fA =kCA k = Ae-E/RT
I
=klex~~( ;1 -~)]
Estequiometría
CA = CAO (1-X)
Combinando
V=
FAQX kC AO (1-X)
+
+
X especificado: Calcular V y T
J,
J.
I
V especificado: Calcular X y T
¡
Dos ecuaciones y dos incógnitas
Se necesita k(T)
¡
"tk X MB = - - · 1+ "tk
CalcularT T
= FAOX(-tl.HRx)+UATa +FAOCPA To
X
X
~
ES
UA(T - To) + CPA (T - T ) o FAO -[tl.H Rx ]
Calcular k
~( ;, - ~)J
= Ae éfRT = k, ex{
J,
¡
Gm~x" 1+- - - - I
X
Calcular V V =
VCAO V "t=-=FAO Vo
"tAeE/RT 1+ "tAéE/RT
-
MS -
UA+FAOCPA
k(T)
l. I I
.Jf
FAQX kCAO (1-X)
Figura 8·13
1
T
Algoritmo para diseño de un
CSTR
adiabático.
XMB
526
Diseño de reactores no isotérmicos en estado estacionario TABLA
8-4
Capítulo 8
FORMAS PARA DETERMINAR EL TAMAÑO DE UN CSTR
A
B
e
Especificar X Encontrar V y T
Especificar T Encontrar X y V
Especificar V Encontrar X y T
J,
J,
J,
Calcular T a partir de la ecuación (8-56)
Calcular X a partir de la ecuación (8-55)
Usar la ecuación (8-55) para graficar XSE contra T
J,
J,
J,
Calcular k
Calcular k
k = Ae- E1RT
k = Ae- E1RT
Despejar XSM =f(7) de la ecuación (8-53) para encontrar XSM contra T (por ejemplo, XBM =
(por ejemplo, -rA = kCAO(l -
X»
(por ejemplo, -rA = kCAO(l -
J,
rAexp[ -E / (R7)] 1 + rAexp[ -E/(R7)]
X»
, J,
J, Calcular -rA(X,7)
Graficar XSE y XSM en función de T
J,
J,
J,
Calcular V
Calcular V
'kJi':
Calcular -rA(X,7)
V
= FAOX -rA
V
= FAOX -rA
T
XBM = conversión calculada para el balance molar XEB = conversión calculada a partir del balance de energía
Ejemplo 8-8
Producción de propilenglicol en un
CSTR
adiabático
El propilenglicol se produce por hidrólisis del óxido de propileno
• Producción, usos y aspecto económico
Más de 800 millones de libras de propilenglicol fueron producidas en 2004 y el precio de venta fue aproximadamente de 0.68 centavos de dólar por libra. El propilenglicol constituye alrededor del 25% de los principales derivados del óxido de propileno. La reacción se lleva a cabo con facilidad a temperatura ambiente cuando es catalizada por ácido sulfúrico. Suponga que usted es el ingeniero a cargo de un CSTR adiabático que produce propilenglicol por este método. Desafortunadamente, el reactor ha empezado a tener fugas, por lo que es necesario reemplazarlo. (Usted comentó con su jefe en varias ocasiones que el ácido sulfúrico es corrosivo y que el acero dulce es un material no indicado para la construcción del reactor.) Hay un CSTR con rebosamiento de buena apariencia y capacidad de 300 gal desocupado; está recubierto de vidrio y usted desea usarlo. Se va a alimentar 2500 Ibm/h (43.04 lb mol/h) de óxido de propileno (P. O.) al reactor. La corriente de alimentación consta de (1) una mezcla equivolumétrica de óxido de propileno (46.62 pies 3/h) metanol (46.62 pies 3/h) y (2) agua que contiene 0.1% en peso de ~S04' El flujo volumétrico del agua es 0.1 agua % ~S04 ' que es 2.5 veces el flujo del metanol-P. O. flujos molares y volumétricos del metanol y del agua correspondientes son 71.8 y 802 .8 lb mol/h, respec-
Sección 8.6
eSTA
527
con efectos de calor
tivamente . La mezcla de agua-óxido de propileno-metanol experimenta una leve disminución de volumen al mezclarse (aproximadamente de 3%), pero usted desprecia esta disminución en sus cálculos. La temperatura de ambas corrientes de alimentación es de 58°P antes de la mezcla, pero hay un aumento inmediato de 17°P al efectuar la mezcla de las dos corrientes de alimentación provocada por el calor de mezclado. La temperatura de entrada dentro de las corrientes de alimentación se considera, por lo tanto, que es de 75°P (figura E8-8.l). Óxido de propileno FAO
TOO = 58° F Too = 58° F f------l~f----- F
so
Metanol
Agua
T=7 X=7
Figura ES-S.l.
Purusawa et az.7 dicen que en condiciones similares a las de este ejemplo , la reacción es de primer orden respecto a la concentración del óxido de propileno y de orden cero aparente respecto al agua en exceso , con la velocidad de reacción específica
k
= Ae- E1RT = 16 .96
X 10 12 (e - 32 ,400IR1)h- 1
Las unidades de E son Btu/lb mol. Hay una restricción importante en esta operación. El óxido de propileno es una sustancia con punto de ebullición bastante bajo . Con la mezcla que se está empleando, usted considera que no puede exceder una temperatura de operación de 125°P o perderá demasiado óxido por vaporización a través del sistema de ventilas. ¿Podrá emplear el CSTR extra como reemplazo del que tiene fugas si se opera adiabáticamente? En caso afirmativo , ¿cuál será la conversión del óxido a glicol?
Solución (Todos los datos de este problema fueron obtenidos del Manual de química y física, a menos que se indique lo contrario). Representemos la reacción como sigue: A
+ B----¿ C
donde A es el óxido de propileno (C PA = 35 Btu/lb mol .op)8 B es el agua (CPB = 18 Btu/lb mol .0P)
7T. Purusawa , H . Nishimura y T. Miyauchi , J. Chem. Eng . Jpn ., 2, 95 (1969). SCPA y C Pe se estiman a partir de la observación en cuanto a que la gran mayoría de los líquidos orgánicos que contienen oxígeno , y son de bajo peso molecular, tienen capacidad calorífica de masa igual a 0.6 cal/g . oC :±: 15%.
528
Diseño de reactores 'no isotérmicos en estado estacionario
Capítulo 8
e es propilenglicol (C p c = 46 Btu/lb mol .oF) M es metanol (CPM = 19.5 Btu/lb mol .oF) En este problema, la conversión de salida y la temperatura del reactor adiabático se desconocen. Aplicando el balance del material y el balance de energía, es posible resolver dos ' ecuaciones con dos incógnitas (X y T), Resolviendo tales ecuaciones acopladas , determinamos la conversión y la temperatura de salida para el reactor recubierto con vidrio con objeto de ver si es posible emplearlo para reemplazar al reactor actuaL
1. Balance molar y ecuación de diseño:
La ecuación de diseño en términos de X es (E8-8.l)
2. Ley de velocidad: -r A = kC A
(E8-8.2)
3. Estequiometría (fase líquida, v = va):
~ 'd\9 'd\9~
(E8-8.3)
4. Combinando se obtiene:
Síguíendo el algorítmo
VoX
(E8-8.4)
k(l- X) Despejando X en función de T y recordando que
xMB =~ 1 + rk
'Z:A e
1:
=
V/va' se tiene
-E/RT
1 +' rAe -E /RT
(E8-8 ,S)
Esta ecuación relaciona la temperatura y la conversión a través del balance molar.
5. El balance de energía para dicha reacción adiabática, en la cual hay suministro despre. ciable de energía proveniente del agitador, es
Dos ecuaciones, dos incógnitas
..
(8-29) La ecuación relaciona X con T a través del balance de energía. Vemos que es necesario resolver dos ecuaciones [ecuaciones (E8-8.S y (E8-8 .6)] con dos incógnitas, X y T, con XMB = XEB ,
6. Cálculos: a, Calor de reacción a la temperatura T:9 I1HR /T)
= I1H~X
+ I1C/T - TR)
H;(68°F): -66 ,600 Btu/lb mol
9 H;
Y H~ se calculan a partir de datos del calor de combustión .
(8-26)
Sección 8.6
CSTR
529
con efectos de calor
Calculando los valores de los parámetros
H~
(68°F) : - 123,000 Btu/lb mol
H~ (68°F) !:J.H~x (68°F) =
: -226,000 Btu/lb mol
-226,000 - (-123 ,000) - (-66,600)
= -
36,400 Btu/lb mol óxido de propileno
!:J.C p = C p
e
Cp
-
B
-
Cp
46 - 18 - 35
=
!:J.H~x (T) = -
(E8-8.7)
A
=
-7 Btu/lb mol, °F
36,400 - (7)(T - 528 )
T está en °R
b. Estequiometría (eAO' 0¡, 't). EL flujo volumétrico líquido total que entra al reactor es
= 46.62 + 46.62 + 233.1 = 326.3 pies 3/h
(E8-8.8)
V = 300 gal = 40.1 pies 3
r = ~ = 40.1 pies = 0.123 h Vo 326.3 pies 3/h 3
.cAO = .
F AO = 43.0 lb mol/h Vo 326.3 pies 3/h
= 0.132 lb mol/pies 3
Para metanol:
0
Para agua:
0
M
8
= F MO = F AO
= F BO = F AO
(E8-8.9)
71.87 lb mol/h 43.0 lb mol/h
=
1.67
802.8 lb mol/h 43.0 lb mol/h
=
18.65
c. Evaluando los términos del balance molar: La conversión calculada a partir del balance molar, XBM' se encuentra en la ecuación (E8-8.5) .
Gnificando X8M en función de la temperatura
x
=
(16.96 X 10 12 h- I )(0.1229 hy exp (-32,4001l.987T) 1 + (16.96 X 10 12 h- 1)(0.1229 h) exp ( - 32,400/1.987T)
=
(2.084 X 10 12 ) exp (-16,306/T) T está en "R 1 + (2.084 X 10 12 ) exp ( - 16,306/T)'
MB
X M8
(E8-8.1O)
d. Evaluando los términos del balance de energía:
¡®¡Cp ¡ = CPA+ ®BCPB + ®MCPM = 35 =
+ (18 .65)(18) + (1.67)(19.5)
403.3 Btu/lb mol, °F
TO = Too + !:J.Tmix = 58°F + 17°F = 75°F =
535°R
TR = 68°F
=
(E8-8.!1) 528°R
530
Diseño de reactores no isotérmicos en estado estacionario
Capítulo 8
La conversión calculada a partir del balance de energía, XBE , para una reacción adiabática , se da por la ecuación (8-29):
(8-29) Sustituyendo todas las cantidades conocidas en el balance de energía, se obtiene
x
= EB
(403.3Btu/lbmol·oF)(T-535tF 36,400 -7(T- 528)J Btu/lb mol
- [-
=
X EB
403 .3(T- 535) 36,400 + 7(T- 528)
(E8-8.l2)
7. Resolución. Hay diversas maneras de resolver las dos ecuaciones simultáneas. La más sencilla es emplear el resol vedar de ecuaciones no lineales Polymath. Sin embargo, para que el lector comprenda la relación funcional entre X y T a partir de los balances molares y de energía , obtendremos una solución gráfica . En este caso, X se graficará en función de Tpara los balances molar y de energía, así como la intersección de las dos curvas dará la solución en la cual se cumplen tanto el balance molar como el de energía. Además, graficando las dos curvas es posible ver si hay más de una intersección (es decir, múltiples estados estacionarios), para la cual se satisfagan el balance de energía y el balance molar. Si se emplean técnicas numéricas para encontrar la raíz cuadrada, con la finalidad de hallar el valor de X y T, posiblemente obtendríamos una raíz, cuando en realidad hay más de una. Si se utiliza el Polymath, veríamos que hay múltiples raíces variando las ecuaciones iniciales en el resolvedor de ecuaciones no lineales. Discutiremos los múltiples estados estacionarios en la sección 8.7 de manera más amplia. Elegiremos T y después calcularemos X (tabla E8-8.l). Los cálculos se grafican en la figura E8-8.2. La línea prácticamente recta corresponde al balance de energía [ecuación (E8-8.l2)] y la línea curva, al balance molar [ecuación (E8-8.1O)J. Observamos en esta gráfica que el único punto de intersección es a una conversión del 85% y 613AR. En este punto se satisfacen tanto el balance de energía como el balance molar. Como la temperatura debe permanecer por debajo de 125°F (585°R) , no podemos usar el reactor de 300 gal en tales condiciones. TABLA
E8-8.1
T (OR)
XMB [Ec. (E8-8.l0))
X EB [Ec. (E8-8.l2))
535 550 565 575 585 595 605 615 625
0.108 0.217 0.379 0.500 0.620 0.723 0.800 0.860 0.900
0.000 0.166 0.330 0.440 0.550 0.656 0.764 0.872 0.980
iNo se dé por vencido! iDiríjase de nuevo a la bodega para examinar el equipo de intercambio de calor!
Sección 8.6
CSTA
531
con efectos de calor 1.0
x e 'o
El reactor no puede emplearse porque excede la temperatura máxima especificada de 585°R
.~
g:
e
8
0.4
0.1
T (oR l
Figura ES-S.2 Las conversiones XBE y XBM en función de la temperatura.
Ejemplo 8-9
CSTR
con bobina de enfriamiento
Se encontró un serpentín de enfriamiento en el almac'én para usar en la hidratación de óxido de propileno, que se discute en el ejemplo S-S . El serpentín de enfriamiento tiene 40 pies cuadrados como superficie de enfriamiento y el flujo de agua de enfriamiento en el interior del serpentín es 10 suficientemente grande como para mantener una temperatura constante de S5°P en el enfriador. Un coeficiente típico de transferencia total de calor para un serpentín de este tipo es de 100 Btu/h . pies 2 • 0F. ¿Satisfará el reactor la restricción previa de temperatura' máxima de 12SOP si se usa el serpentín de enfriamiento? Solución
Si asumimos que el serpentln de enfriamiento ocupa un volumen despreciable en el reactor, la conversión calculada en función de la temperatura , a partir del balance molar, es igual a la del ejemplo S-S [ecuación (ES-S.10)). 1. Combinando el balance molar, la estequiometría y la ley de velocidad. Tenemos el ejemplo S-S, X MB
= ~ = (2.0S4 X 10 12 ) exp (-16,306/ T) 1 + rk 1 + (2.084 X 10 12 ) exp (-16,306 / T)
(ES-S.lO)
Testá en °R. 2. Balance de energía. Despreciando el trabajo que realiza el agitador, combinaremos las ecuaciones (S-27) y (S-50) como sigue (ES-9.1)
532
Diseño de reactores no isotérmicos en estado estacionario
Capítulo 8
Despejando X BE del balance de energía , se tiene
Balance de energía
X BE =
¡e¡Cp(T- To) + [UA(T - Ta)/ F AO] 1 ° - [AHRx(TR ) + ACp(T - TR )]
(E8-9 .2)
El término del serpentín de enfriamiento en la ecuación (E8-9.2) es UA = (100 Btu ) (40 pies 2 ) = 92.9 Btu F AO h·pies 2 .oF (43.04Ibmol/h) Ibmol·oF
(E8-9.3)
Recuerde que la temperatura de enfriamiento es
Ta
= 8SOF = 54SOR
Los valores numéricos de todos los demás términos de la ecuación (E8-9.2) son idénticos a los que se dan en la ecuación (E8-8.12), pero con la adición del término del intercambiador de calor.
x,
+ 92.9(T- 545) 36,400 + 7(T - 528)
= 403.3(T- 535)
BE
Ahora podernos usar el reactor con cubierta de vidrio
(E8-9.4)
Ahora tenemos dos ecuaciones, [(E8 .8.10) y (E8-9.4)], Y dos incógnitas, X y T. El programa POLYMATH y la solución a las dos ecuaciones (E8-8.lO), X BM , y (E8-9.4), XBE , se dan en las tablas E8-9.1 y E8-9.2. La temperatura y la conversión de salida son de lO3.7°F (563 .7°R) Y 36.4%, respectivamente, o sea,
TABLA E8-9.1.
POL YMATH: CSTR CON INTERCAMBIO DE CALOR
Ecuaciones: Ecuaciones no lineales
[1] f(X) = X-(403.3' (T.535)+92.9' (T·545))/(36400+7' (T-528)) = O
[2] f(T)
Problema de la vida real
=X-tau*k/(I+tau' k) =O
Ecuaciones explícitas
[1] lau = 0.1229 [2] 'A = 16.96' lO A 12 [3] E = 32400 [4] R = 1.987
[5] k
= A' exp(-E/(R' T))
Los resultados de la solución del programa Polymath en la tabla E8-9.1 se muestra en la tabla E8-9.2 . TABLA E8-9.2. Variable
I~ tau
E JEMPLO
8-8
CSTR CON INTERCAMBIO DE CALOR
Valor
f(x)
Suposición inicial
0.36360871
2.243E-l1
0.367
563.72893 .
-5.411E-IO
564
0.1229
A
1.696E+13
E
3.24E+04
R
1.987
k
4.6489843
Sección 8.7
8.7
533
Múltiples estados estacionarios
Múltiples estados estacionarios
En esta sección consideraremos la operación en estado estacionario de un CSTR , en el cual se realiza una reacción de primer orden. Comenzaremos recordando la hidrólisis del óxido de propileno , ejemplo 8-8 . Si examinamos la figura E8-8 .2, observaremos que , en caso de modificar un parámetro levemente, la línea XBE se desplazaría ligeramente hacia la izquierda y podría haber más de una intersección de las curvas del balance de energía y el balance molar. Cuando hay más de una intersección, hay más de un conjunto de condiciones que satisfacen tanto el balance de energía como el balance molar; en consecuencia, se producen múltiples estados estacionarios en los cuales logra operar el reactor. Comenzaremos recordando la ecuación (8-54), que es aplicable cuando se desprecia el trabajo de flecha y !::.C p (es decir, !::.Cp = O; por lo tanto, !::.H Rx = !::.H~x). - X!::.H~
= C?O( 1
+ K)(T
- T)
(8-54)
donde
I Cpo
= ¡®¡Cp¡
K=
I
UA CpOFAO
y
T = ToFAOCpO + UATa e UA + CpOFAO
Sustituyendo el balance molar X = - rA V en un birse como sigue: F AO
KJ'" + To l+ K
CSTR ,
(8-57)
la ecuación (8-54) puede reescri-
(8 -58) El lado izquierdo de la misma se conoce como término de calor generado por calor: G(Y) = Término de calor generado
(8-59) AlIado derecho de la ecuación (8-58) se le llama térmiiw de calor eliminado (por flujo e intercambio de calor) R(T) :
R(Y) = Término de calor eliminado
I
R(T)
= Cpo( l + K)(T- T,) I
(8-59)
Para estudiar la multiplicidad de los estados estacionarios, graficaremos R(T) y G(T) en función de la temperatura en una misma gráfica; además, analizaremos las circunstancias en las cuales se obtienen intersecciones múltiples de R(T) y G(T).
534
Diseño de reactores no isotérmicos en estado estacionario
8.7.1
Cap ítulo 8
Término de calor eliminado, R(T)
Variación de la temperatura de entrada. Por la ecuación (8-60) , vemos que R(T) aumenta linealmente con la temperatura, con pendiente CPO (l + K). A medida que se incrementa la temperatura de entrada To' la línea mantiene la misma pendiente, pero se desplaza hacia la derecha, como se muestra en la figura 8-14.
Curva de calor eliminado R(T)
_../--~~-r--7"-~ Aumento de T o
T
Figura 8-14
variación de la línea de eliminación de calor con la temperatura de entrada.
Variación del parámetro no adiabático K. Si se aumenta K, disminuyendo el flujo molar F AO o aumentando el área de intercambio de calor, la pendiente aumenta y la intersección de la ordenada se desplaza hacia la izquierda, como se muestra en la figura 8-15 para la condición de Ta < To:
K= O Te
= TO
Te = TO
Si Ta > To' la intersección se desplaza hacia la derecha a medida que
K
aumenta.
E ce
Aumento de k
T
Figura 8-15
8.7.2
Variación de la línea de eliminación de calor con
K (K =
VAle poFAO)'
Generación de calor, G(T)
El térrrilno de calor generado, ecuación (8-59), puede escribirse en términos de la conversión. (Recuerde que: X = - rA V¡FAO) G(T) = ( - I1H~X>X
(8-61)
Sección 8.7
535
Múltiples estados estacionarios
Para obtener una gráfica del calor generado, G(T), en función de la temperatura, es necesario despejar X en función de T, empleando el balance molar del eSTR, la ley de velocidad y la estequiometría. Por ejemplo, para una reacción en fase líquida de primer orden, el balance molar en el eSTR se transforma en
Despejando X, se obtiene Reacción de primer orden
x=
rk 1 + rk
Sustituyendo X en la ecuación (8-61), obtenemos G( T)
= - D.H~x r k 1 + rk
(8-62)
Finalmente, sustituyendo k en términos de la ecuación de Arrhenius , obtenemos G( T) -
-D.H O rAe- E1RT 1 + rAe- E1RT
_---"R;:.:...x- - -
(8-63)
Observe que ecuaciones análogas a la ecuación (8-63) para G(T) pueden deducirse para otros órdenes de reacción y para reacciones reversibles simplemente despejando X para el balance molar del eSTRo Por ejemplo, para la reacción de segundo orden en fase líquida
x=
Reacción de segundo orden
(2rkC AO + 1) - J4rkC AO + 1 2rkCAO
el calor generado correspondiente es
G(T)
Tbaja
=
- D.H O [(2 rC Rx
AO
Ae- E1RT +l)- J 4rC Ae- E1RT +l] AO 2rCAOAe-EIRT
(8-64)
A temperaturas muy bajas, el segundo término en el denominador de la ecuación (8-63) para la reacción de primer orden puede despreciarse, de manera que G(T) varía como sigue GeT) = -t1H~x 'tAe- E1RT (Recuerde que t1H~x significa que el calor de reacción se evalúa a TR). A temperaturas muy altas, el segundo término del denominador predomina y G(T) se reduce a
T alta
GeT) = - t1H~x
G(T) se muestra en función de T para dos energías de activación distintas, E, en la figura 8-16 . Si el flujo se reduce o el volumen del reactor aumenta para incrementar 't, el término de calor generado, G(T), cambia como se muestra en la figura 8-17.
536
Curvas de calor generado, G(T)
Diseño de reactores no isotérmicos en estado estacionario
Capítulo 8
E
'"
Figura 8-16 Curva de generación de calor para factores de frecuencia idénticos , A.
8.7.3
•
Figura 8-17 Variación de la curva de generación de calor con el tiempo espacial.
Curva de ignición-extinción
Los puntos de intersección de R(T) y G(T) nos dan la temperatura a la cual el reactor es posible operarlo en estado estacionario. Supongamos que comenzamos alimentando al reactor con una temperatura relativamente baja, TOl ' Si construimos las curvas G(T) y R(T), ilustradas por las curvas y y a, respectivamente, en la figura 8-18, vemos que sólo hay un punto de intersección, el punto 1. A partir de este punto de intersección se puede encontrar la temperatura en estado estacionario en el reactor, Ts1 ' siguiendo una línea vertical que desciende por el eje Ty leyendo la temperatura, como se muestra en la figura 8-18. . Si a continuación aumentamos la temperatura de entrada a T02 ' la curva G(T), y, permanecería sin cambio, pero la curva R(T) se desplazaría hacia la derecha, como se muestra en la línea b de la figura 8-18, Y ahora intersecaría G(T) en el punto 2 y sería tangente en el punto 3. En consecuencia, vemos por la figura 8-18 que hay dos temperaturas en estado estacionario, Ts2 y Ts3 ' que se logran en el CSTR con una temperatura de entrada T02 ' Si la temperatura de entrada se incrementa a T03' la curva R(T), línea c (figura 8-19) ; intersecaría a G(T) tres veces y habría tres temperaturas en estado estacionario . A continuación, aumentando To' finalmente llegamos a la línea e, en la cual hay sólo dos temperaturas de estado estacionario. Aumentando más To' llegamos a la línea f, que corresponde a T06 ' en la que hay sólo una temperatura que satisface tanto el balance molar como el de energía. Para las seis temperaturas de entrada, podemos elaborar la tabla 8-5, que relaciona la temperatura de entrada con la temperatura de operación posible del reactor. Al graficar Ts en función de To' obtenemos la curva bien conocida de ignición-extinción que se muestra en la figura 8-20. Por esta figura, vemos que a medida que la temperatura de entrada aumenta, la temperatura en estado estacionario crece a lo largo de la línea del fondo hasta llegar a Tos. Cualquier fracción de grado que se incremente en la temperatura más alla de Tos, generara que la temperatura de estado estacionario del reactor salte a Ts1i' como se muestra en la figura 8-20. La temperatura a la cual ocurre
Sección 8.7
537
Múltiples estados estacionarios
y
E
o Tanto el balance molar como el de energía se satisfacen en los puntos de intersección o tangencia
E
a:
T Figura 8-18 Buscando múltiples estados estacionarios variando To'
T AB LA
8-5.
Figura 8-19 Buscando múltiples estados estacionarios variando To'
TEMPERATURAS DE MÚLTIPLES ESTADOS ESTACIONARIOS
Temperatura de entrada Tal T02 T03
T04
Es necesario exceder cierta temperatura de alimentación para operar en la región superior del estado estacionario, en la cual tanto la temperatura como la conversión son más altas
Tos T06
Temperatura del reactor TsI Ts3
Ts2 Ts4 Ts7
Tss Ts8 TslO
Ts6 Ts9 Tsll
Tsl2
este salto se conoce como temperatura de ignición . Si el reactor estuviera operando a Ts12 y comenzáramos a enfriar la temperatura de entrada respecto de Tos' se alcanzaría tarde o temprano la temperatura Ts3 de estado estacionario del reactor, que corresponde a una temperatura de entrada T02 ' Cualquier reducción leve por debajo de T02 hará que la temperatura del reactor en estado estacionario descienda a Ts2 ' En consecuencia, T02 es la temperatura de extinción. Los puntos intermedios 5 y 8 en las figuras 8-19 y 8-20 representan temperaturas inestables de estado estacionario . Considere la línea de eliminación de calor d en la figura 8-19, junto con la curva de calor generado que se volvió a graficar en la figura 8-21.
538
Diseño de reactores no isotérmicos en estado estacionario
CapítUlo 8
Estados estacionarios superiores
\
Estados estacionarios inferiores
To
Figura 8-20
Curva de temperatura de ignición-extinción.
~--r--y
E (él E
a:
T
Figura 8-21
Estabilidad en múltiples temperaturas de estado.
Por ejemplo , si estuviésemos operando a Ts8 ' se produciría una pulsación de incremento en la temperatura del reactor y nos encontraríamos en la temperatura que indica la línea vertical @ , entre los puntos 8 y 9. A lo largo de esta línea vertical @ , vemos que la curva de calor generado, G, es mayor que la línea de calor eliminado R(G > R). En consecuencia, la temperatura dentro del reactor continuará aumentando hasta llegar al punto 9 en la parte superior del estado estacionario. Por otra parte, si experimentáramos una pulsación de disminución en la temperatura a partir del punto 8, encontraríamos la línea vertical @, entre los puntos 7 y 8. Aquí se ve que la curva de eliminación de
Sección 8.7
Múltiples estados estacionarios
539
calor es mayor que la curva de generación de calor, de modo que la temperatura seguirá disminuyendo hasta alcanzar el estado estacionario inferior. Es decir, el cambio pequeño de temperatura por encima o por debajo de la temperatura intermedia del estado estacionario, T58 , provocará que la temperatura del reactor se aleje del estado estacionario intermedio. Los estados estacionarios que se comportan de este modo se consideran inestables. En contraste con estos puntos inestables de operación, hay puntos de operación estables . Considere lo que ocurriría si un reactor que opera a Ts9 fuera sometido a una pulsación de incremento en la temperatura del reactor, como indica la línea (i) de la figura 8-21. Vemos que la línea de calor eliminado (d) es mayor que la curva de calor generado (y), de modo que la temperatura del reactor se reducirá y regresará a T59 • Por otra parte, si hay un descenso repentino de temperatura a menos de Ts9 , como indica la línea @ , vemos que la curva de calor generado (y) es mayor que la línea de calor eliminado (d) y la temperatura del reactor aumentará y regresará al estado estacionario superior en T59 . A continuación examinaremos lo que ocurre cuando la temperatura de estado estacionario inferior T57 se somete a una pulsación de aumento en la temperatura , como se muestra en la línea @ de la figura 8-21. En este caso, vemos de nuevo que el calor eliminado , R, es mayor que el calor generado, G, de modo que la temperatura del reactor descenderá y regresará a T57 . Si hay una reducción repentina de temperatura por debajo de T57 hasta la temperatura que indica la línea (4), vemos que el calor generado es mayor que el calor eliminado G > R Y que la temperatura del reactor aumentará hasta que regrese a T57 . Se podría realizar un análisis similar a las temperaturas T51' T52 , T54 , T56 , T511 Y T512 , encontraríamos que las temperaturas del reactor siempre regresarían a los valores locales en estado estacionario al ser sometidas a fluctuaciones, tanto positivas como negativas. Aunque tales puntos son estables en forma local, no por necesidad son globalmente estables. Es decir, una perturbación de temperatura o concentración, aunque sea pequeña, bastaría para provocar que el reactor caiga del estado estacionario superior (correspondiente a alta conversión y temperatura; por ejemplo, el punto 9 de la figura 8-21) a un estado estacionario más bajo (correspondiente a temperatura y conversión bajas, punto 7). Examinaremos este caso a detalle en la sección 9.4 Y en el problema P9-16B" Una excelente investigación experimental que demuestra la multiplicidad de los estados estacionarios fue efectuada por Vejtasa y Schmitz (figura 8-22), quienes estudiaron la reacción entre tiosulfato de sodio y peróxido de hidrógeno:
en un CSTR operado adiabáticamente. Las múltiples temperaturas en estado estacionario fueron examinadas variando el flujo en un rango de tiempo espacial, 'r, como se muestra en la figura 8-23. En esta figura vemos que a un tiempo espacial de 12 s son posibles temperaturas de reacción en estado estacionario de 4, 33 Y 80°C. Si operamos sobre la línea de temperatura más alta del estado estacionario y los flujos volumétricos se incrementan en forma constante (es decir, reduciendo el tiempo espacial) , la velocidad espacial descenderá por debajo de aproximadamente 7 s, la temperatura de reacción d cenderá de 70°C a 2°C. El flujo en el cual ocurre esta caída se conoce como \'elocü1ad de caída .
540
Diseño de reactores no isotérmicos en estado estacionario
Capítulo 8
12
10
--Teórico o Estados estacionari os experimentales 4V Estados experimentales intermedios
100
Experimentos actuales muestran la existencia de múltiples estados estacionarios
~
8
80
E tr:
2:
>-
E (!J
1-
•
60
40 20 O
40
60
80
O
4
1("el
Figura 8-22 Funciones de generación y eliminación de calor para una mezcla de alimentación de Na2S20 3 0.8 My HP21.2 M a O°C.
8
12
16
20
24
" (s)
Figura 8-23 Múltiples estados estacionarios.
Por S. A. Vejtasa y R. A. Schmitz, AlChE J., 16(3),415 (1970). (Reproducido con autorización del American Institute of Chemical Engineers, derechos de autor © 1970 AIChE. Todos los derechos reservados.) Véase problema de crítica en artículos de revistas P8C-4.
8.7.4
•
Reacciones descontroladas en un
CSTR
En muchos sistemas de reacción, la temperatura del estado estacionario superior llega a ser lo suficientemente alta, por lo cual es indeseable o inclusive peligroso operar en tales condiciones. Por ejemplo, a las temperaturas más altas pueden efectuarse reacciones secundarias o, en el caso del propilenglicol en los ejemplos 8-8 y 8-9, es posible que ocurra evaporación del material de reacción . Vimos, en la figura 8-20, la operación en estado superior, tras exceder la temperatura de ignición. Para un eSTR, consideraremos que el descontrol (ignición) ocurre _ cuando se enlaza el estado inferior con el estado estacionario superior. La temperatura de ignición sucede en el punto de tangencia de la curva de eliminación de calor respecto de la curva de generación de calor. Cuando nos desplazamos levemente respecto de este punto de tangencia, como se muestra en la figura 8-24, entonces se dice que ocurre el descontrol. En este punto de tangencia, T*, tenemos no sólo R(T*) = G(T*)
(8-65)
Sección 8.7
541
Múltiples estados estacionarios
L-_--:;~-G(T)
E o
E ([
Pendiente
=dR = epo (1+ K) dT
Descontrol en un
Figura 8-24
eSTRo
pero también las pendientes de las curvas R(T) y G(T) son iguales. Para la curva de calor eliminado , la pendiente es dR(T)1 = dT.
ePo (1 + K)
(8-66)
T
y para la curva de calor generado, la pendientes S* es
S·
= dG(T)1 = dT
- rA { (-IlHRJ -
V]
F AO
•
(8-67)
dT
T
Vamos a emplear S* en la ecuación (8-67) para desarrollar el diagrama de estabilidad. Como ejemplo consideremos una reacción irreversible que siga un modelo de ley de potencia y especies reaccionantes que estén en función muy débil de la temperatura. t -rA = (Ae- E1R1) fn(C) (8-68) entonces d(-rA)1 dT • T
= ~Ae-E/RT*fn(C¡) = ~( - r:) RT
RT
2
2
Sustituyendo la derivada de (-rA ), con respecto a Ten la ecuación (8-67),
(8-69)
dG(T)[ dT •
= S'
T
t Desde el punto de vista estricto, tal desarrollo sólo es válido para una reacción de orden cero. Un desarrollo para otros órdenes de reacción está dado en el banco de referencia profesional R8.1A.
542
Diseño de reactores no isotérmicos en estado estacionario
Capítulo 8
Igualando las ecuaciones (8-66) y (8-69), se tiene
G(l)
ePO (1 + K ) --
E ('- r *V) c'-!iH'RxY ~ F -A RT AO
s*
(8 -70)
A continuación dividimos la ecuación (8-65) entre la ecuación (8-70) para obtener el siguiente valor de !iT para un CSTR que opere a T = T':
!iT re
=r
- Te = Rr E
2
(8-71)
Si esta diferencia entre la temperatura del reactor y Te' !iTre , se excede, habrá transición al estado estacionario superior. En muchas reacciones industriales, E/RT es típicamente entre 16 y 24 , Y las temperaturas de reacción pueden ser entre 300 y 500 K. En consecuencia, tal diferencia crítica de temperatura !iTre tendrá un valor entre 15 y 30°C. Diagrama de estabilidad. Ahora queremos desarrollar un diagrama de estabilidad que muestre las regiones de operación estable y operación inestable. Un diagrama de este tipo sería la gráfica de S* en función de Te' Para construir dicha gráfica, primero se despeja T' de la ecuación (8-71), la temperatura del reactor en el punto de tangencia.
(8-72)
..
recordando que
Ahora es posible variar Te y calcular T' [ecuación (8-72)] , calcular k* (k* = Ae-E1RT*), calcular -r*A a T' a partir de la ley de velocidad, calcular G(T') [ecuación (8-59)] y, por último , calcular S* para construir una gráfica de S* en función de Te ,como se muestra en la figura 8-25. Vemos que cualquier desviación hacia la derecha o por debajo de la intersección de e PO (1 + K) Y S* provocará descontrol.
Sección 8.8
543
Reacciones químicas múltiples no isotérmicas
s
S*
Estable
Inestable
epo (1+K)
- - - - - - - - - Descontrol
Te Figura 8-25
Diagrama de estabilidad de un eSTRo
Como se muestra en PRS R8.1A, la ecuación S' para una reacción de primer orden es
s'
rAe -EIRT*
(1 + rAe
( - !::.H) E * 2
- E IRT )
Rx
---::2
(8-73)
RT
Simplemente combinaremos la ecuación (8-72) con la ecuación para Te y sustituiremos el resultado de la ecuación (8-73) para graficar S' en función de To. En la figura 8-25, vemos que para un valor dado de [Cpo( l + K)], si se aumenta la temperatura de entrada To desde un valor bajo TOl (Tc!) a un valor de temperatura de entrada a más alto T02 (Te2 ), se llegaría a un punto en el cual ocurriría descontrol. Pueden encontrarse discusiones más amplias en el banco de referencia profesional R8.2 del CD-ROM. Haciendo referencia a la ecuación (8-70), inferimos que (8-74) No pasaremos al estado estacionario superior y no ocurrirá descontrol. Sin embargo, si (8-75) ocurrirá descontrol .
8.8
Reacciones químicas múltiples no isotérmicas
La mayoría de los temas de reacción incluyen más de una reacción y no funcionan isotérmicamente. Esta es una de las secciones más impor tantes del libro. En ella se conjuntan los conocimientos de todos los capítulos anteriores para analizar reacciones múltiples que no se efectúan isotérmicamente.
544
Diseño de reactores no isotérmicos en estado estacionario
8.8.1
Balance de energía para reacciones múltiples en
Cap
PFR
En esta sección presentaremos el balance de energía para reacciones múltiples . Comenzaremos recordando el balance de energía para una sola reacción que se -realiza en un PflL dado por la ecuación (8-35).
=
dT
Ua(Ta- T ) + ( - r A H - IlHRx (T)]
dV
(8-3-
m
IF¡Cp¡ i= 1
Cuando se llevan a cabo q reacciones múltiples en un PFR y hay m especies, se demuestra con facilidad que la ecuación (8-35) puede generalizarse como sigue q
Ua(T;, - T) Balance de energía para reacciones múltiples
dT
dV
+I
( - rij)[ - IlHRxij (T)]
i=l
(8-7 6)
-----------------------m
i = Número de
reacciones j = Especie
El calor de reacción para la reacción i debe indicarse con referencia a la misma especie que la velocidad, rij , por la cual está multiplicado IlHRxij' o sea, _ _ _ [MOles de} que reaccionan en [ r.][ IlH R Xl) ] V o1umen . tIempo . 1)
i] X [JOUleS "liberados" en la reacción i] M 1 d . . .
_ [JOUleS "liberados" en la reacción Volumen . tiempo
o es
e}
que reaccIOnaron en 1
i]
donde el subíndice} se refiere a la especie, el subíndice i se refiere a la reacción en particular, qes el número de reacciones independientes y m es el número de especies. Considere la siguiente secuencia de reacción efectuada en un PFR: Reacción 1:
(8-77)
Reacción 2:
(8-78)
El balance de energía para el dT
dV donde
=
PFR
Ua(Ta - T)
se transforma en
+ (-
r 1A )( - IlHRx1A )
FACpA
+ (-r 2B )( -
IlHRx2B )
+ FBCPB + FcCpc
IlHRx1A = [kJ/mol de A que reaccionan en la reacción 1])] y IlHRx2A = [kJ/mol de B que reaccionan en la reacción 2])].
(8-79)
Sección 8.8
545
Reacciones químicas múltiples no isotérmicas
Ejemplo 8-10
Reacciones en paralelo en un PFR con efectos de calor
Las siguientes reacciones en fase gaseosa tienen lugar en un Reacción 1:
A~B
Reacción 2:
2A~C
PFR:
(E8-1O.1)
- r lA = klAC A - rZA
Z
(E8-1O.2)
= kZACA
Se alimenta A puro a razón de 100 mol/s, a temperatura de 150°C y una concentración de 0.1 mol/dm 3 . Determine los perfiles de temperatura y el flujo a lo largo del reactor.
Información adicional
D.HRx IA = -20 ,000 J/(mol de A que reaccionan en la reacción 1) D.HRx2A = -60 ,000 J/(mol de A que reaccionan en la reacción 2) Problema de la vída real
klA
=
10 exp[E I ( _1 R l300
-lJ]
S-l
T
El/R = 4000 K
Cp
e
=
kZA = 0.09 exp
180 J/mol· oC
Ua=4000J/m 3 ·s·oC
[Ed_ 1J] l300 R
1_ -
T
3
dm mol, s
EzIR = 9000 K
Solución El balance de energía para el dT _
dV
Ua(~
PFR
- T)
se transforma en [véase ecuación (8-76)].
+ (-r IA )( -
D.HRxIA )
+ (-r ZA )( -
I1HRxZA )
(E8-10.3)
FACPA +FBCPB+FcCpc
Balances molares: Una de las principales metas de este texto es que el lector sea capaz de resolver reacciones múltiples con efectos de calor
dFA dV
= rA
(E8-lOA)
dFB dV
= rB
(E8-1O.5)
dFc -=rc
(E8-1O.6)
dV
Leyes de velocidad, velocidades relativas y velocidades netas: Leyes de velocidad r lA
=
-kIAC A
r
=
-k2A C A
2A
2
(E8-1O.1) (E8-1O.2)
546
Diseño de reactores no isotérmicos en estado estacionario
Cap ítulo 8
Velocidades relativas
r
Reacción 1:
_
r
.
lA =1 - 1lB '
r 2A _ r 2C Reacción 2: - 2 -
.
T'
Velocidades netas:
(ES-1O.7) (E8-1O.8) (E8-1O .9)
Estequiometría (fase gaseosa D.P = O):
(E8-l0.1O)
(E8-1O.ll) Algoritmo para reacciones múltiples con efectos de calor
(E8-1O.12) (E8-1O.13)
..
(Ten K)
[ (1 1)]
k 2A = 0.09 exp 9000 -
300
- -
T
3
dmmol, s
Balance de energía:
dT _ 4000(373 - T) + ( - r JA )(20,000) + (-r 2A )(60,OOO) dV 90FA + 90FB + lS0Fc
(E8-1O.l4)
El programa Polymath y sus resultados gráficos se muestran en la tabla E8-1O.l, así como en las figuras E8-10.1 y E8-1O.2.
Sección 8.8
&G ~\.e. Problema de la vida real
547
Reacciones químicas múltiples no isotérmicas TABLA
E8-1O.l
PROGR AMA POLYMATH
Ecuaciones
Resultados del Polyrnath Ejemplo 8-10 Reacciones en paralelo en un PFR con efectos de calor Valores calculados a partir de las variables de
Valor inicial
Variable V Fa Fb Fe T k1a k2a eto Ft To Ca Cb Ce rla r2a
Reporte de
EDO
Valor mínimo
O
423 482.8247 553 . 0 5566
2.738E- 06 O O 423 482.8247 553.055 66
0.1
0.1
100 423
77.521631 423 2. 069E-09
100 O
0.1
EDO
Valor máximo 1 100
O -373.39077 -848 .1115 3
Valor final 1 2.738E-06
55.04326
55.04326 22 . 478369 812.19122 4.484E+04 1 . 48E+07 0.1 100 423 0.1 0.0415941 0.016986 - 5.019E-05 -1.591E- 11
O
O O
-48.28247 -5 ·. 5305 566
08-13-1004, Rcv5.1.232
22.478369
722.08816 2.426E+04 3.716E+06 0.1 77. 521631 423 2.069E-09 0.0415941 0 .0 16986 -5.0l9E-0 5 -1. 591E - ll
(RKF45)
Ecuaciones diferenciales introducidas por el usuario (1 J d(Fa)/d(V) = rl a+r2a (2 J d(Fb)/d(V) = ·rl a (3 J d(Fc)/d(V) = ·r2a12 (4 J d(T)/d(V) = (4000° (373. T)+(·rl a)"20000+(·r2a)060000)/(90°Fa+90°Fb+ lBO°Fe) Ecuaciones explícitas introducidas por el usuario (11 kla = 100exp(40000(1/30Q-llT}) 121 k2a 0.09°exp(90000(1 /300·1iT}) 11 J Cto 0.1 [4 J Ft = Fa+Fb+Fe 151 To=423 [61 Ca = CtoO(FalFt)O(ToiT} (7) Cb = CtoO(Fb/Ft)"(ToiT) r 8) Ce = CtoO(Fc/Ft)O(ToiT) [9) rla=·klaoCa [ 10 J r2a = ·k2aoCaA 2
= =
850
100
Clave
-
T
750
80
650
¿Por qué la temperatura pasa por un valor máximo?
F;~mol
T(K)
s
550
r
í
40
•••••••••..•••••.•••.••••••.••••••••••• F B :
Fe
20
450 350 0.0
FA
0.2
OA
0.6
0.8
V
Figura E8-l0.l
Perfil de temperatura.
1.0
O 0.0
0.6
0.2
0.8
1.0
V
Figura E8-l0.2 Perfil de flujo molar FA' F B Y Fe
548
Diseño de reactores no isotérmicos en estado estacion ario
8.8.2
Balance de energía para reacciones múltiples en
Capítulo 8
CSTR
Recuerde que - F AaX = rAV para un CSTR y que tlHR/T) = tlH~x + tle p(T - TR), de modo que la ecuación (8-27) para el balance de energía en estado estacionario para una sola reacción puede escribirse como sigue (8-27) Para q reacciones múltiples y m especies , el balance de energía en el ma en m
Q- Ws -
CSTR
se transfor-
q
F AO L ®iCp¡ (T - To) + V L rij tlHRxij(T)
=O
(8 -80)
i= J
i= J
Balance de energía Sustituyendo Qen la ecuación (8 -50) , despreciando el término de trabajo y asumiendo para reacciones múltiples en un CSTR capacidades caloríficas constantes, la ecuación (8-80) se transforma en q
m
UA(~ - T) - FAOL Cp¡®i(T - T o) + V L rij tlHR xij(T) = O i=l
(8-81)
i=l
Para las dos reacciones en paralelo descritas en el ejemplo 8-10 , el balance de energía del es
CSTR
m
UA (~ - T) - FAOL ®iCp¡(T - T o) + VrlAtlHRx JA(T) + Vr2AtlHRx2A(T ) = O· i= 1
(8-82) Principal meta de la ingeniería de las reacciones quimicas
Una de las principales metas del presente texto es que el lector resuelva problemas que incluyen reacciones múltiples con efectos de calor (véase problema P8-26c ). Ejemplo 8-11
Reacciones múltiples en un
CSTR
Las reacciones elementales en fase líquida
CSTR de 10 dm 3 . ¿Cuáles son las concentraciones del efluente para un flujo volumétrico de alimentación de 1000 dm3/min y una concentración de A de 0.3 mol/dm3?
se efectúan en un
La temperatura de entrada es de 283 K. Información adicional:
k¡
= 3.3 min- ¡ a 300 K, con
k2
= 4.58 min- ¡ a 500 K, con E 2 = 27,000 cal/mol
E¡
= 9900 cal/mol
Sección 8.8
549
Reacciones químicas múltip'les no isotérmicas
I1HRx1A = -55,000 J/mol A
UA = 40,000 J/min . K con Ta = 57°C
I1HRx2B = -71,500 J/mol B Solución
Las reacciones siguen leyes elementales de velocidad r 1A = -k1ACA r2A = -k2AC A 1. Balance molar para cada especie A: Combinación del balance molar y la ley de velocidad para A:
v = FAO-FA = - rA
vO[CAO-CAl = vO[CAO-CAl - r 1A . k1CA
(E8-11.1)
C =~
(E8-11.2)
Despejando CA se tiene A
1 + rk¡
B: Combinación del balance molar y la ley de velocidad para B: (E8-11.3) Despejando Cs' se tiene (E8-llA)
2. Leyes de velocidad: _
_ k1C
-r 1A - k¡C - - -AO A 1 + rk¡
(E8-11.5)
(E8-11.6)
3. Balances de energía: Aplicando la ecuación (8-82) a este sistema, se tiene
Sustituyendo
r ¡A
y r 2B , así como reordenando, se tiene G(T)
_ f:..HRxlA rk¡ _ rk¡rk2 f:..H Rx2B ] = [ 1 + rk¡ (1 + rk¡)(l + rk 2) K
=
R(T)
~ = 40,000 J/min' K = 0.667 FAOCPA (0.3 mol/dm 3 )(1000 dm 3 /min) 200 J/mol· K
(E8-U.8)
550
Diseño de reactores no isotérmicos en estado estacionario
T = To + KTa = 283 + (0.666)(330) = 301.8 K e 1+ K 1 + 0.667
Capítulo 8
(E8-1 1.9)
(E8-11.10)
(E8-11.11) Ahora vamos a escribir un programa Polymath para aumentar la temperatura, así como para obtener G(T) y R(T). El programa Polymath para graficar R(T) y G(T) contra T se muestra en la tabla E8-11.1, en tanto que las gráficas resultantes, en la figura E8- U.1.
TABLA
E8-11 .l
POLYMATH
Ecuaciones
Resultados de Polymath Ejemplo 8-11
Reacciones múltiples en un CSTR 08 -13-2004, Rev5.1.232
Reporte de EDO (RKF45) Ecuaciones diferenciales introducidas por el usuario [ J] d(T)/d(t);:; 2 Incrementar la temperatura así es una manera sencilla de generar gráficas de R(T) y G(T)
Problema de la vida real
•
Cuando F = O G(T) = R(T) Y se pueden encontrar los estados estacionarios
Ecuaciones explícitas introducidas por el usuario [1] Cp;:; 200 [2] Cao;:; 0.3 [ 3J To;:; 283 ( 4 J tau;:; .01 [5] DH1;:; -55000 [6] DH2;:;-71500 ( 7 J vo;:; 1000 [8] E2;:; 27000 [9] E1;:; 9900 [ 1.0 ] UA:.~ 40000 [11] Ta;:; 330 [12] k2;:; 4.58*exp((E2/1.987)*(1 /500- 1/T)) [13] k1;:; 3.3*exp((E1/1.987)*(1/300-1/T)) [J4] Ca;:; Cao/(1+tau*k1 ) (15 J kappa;:; UA/(vo*Cao)/Cp [16] G;:; -tau*k1/(1 +k1 *tau)*DH1-k1 *tau*k2*tau*DH2/«1 +tau*k1 )*(1 +tau*k2)) (17] Te;:; (To+kappa*Ta)/(1 +kappa) [18] Cb;:; tau*k1 *Ca/( 1+k2*tau) [19] R;:;Cp*(1+kappa)*(T-Te) [ 2 O) Ce;:; Cao-Ca-Cb [21 J F;:; G-R Vemos que hay cinco estados estacionarios (ee). Las concentraciones y temperaturas de salida que se mencionan en la tabla E8-11.2 se interpretaron a partir de la producción tabular del programa Polymath.
Sección 8.9
Variaciones radiales y axiales del
551
PFR
1.500 R(T)/ ;' ;'
iVaya! iHay cinco mú ltiples estados estacionarios!
1.000 ;'
;' ;'
;' ;' ;' ;' ;' ;' ;' ;'
0.500
/.
0.000 ......"""""'=""-_----'-_ _'--_-L--_---'--_----"_ _...l..-_--L-_----l_ _-'--250.000 350.000 450.000 550.000 650.000 750.000
T(K) Figura ES-U.1
Curvas de calor eliminado y calor generado .
Observamos que hay cinco estados estacionarios CEE), cuyos valores se dan en la tabla E8-l1.2. ¿Qué piensa sobre el valor de tau? ¿Es un número realista? TABLA
8.9 Aplicación del COMSOL
-;
~
Módulos de la IVeb
E8- 11.2
CONCENTRACIONES y TEMPERATURAS DE EFLUENTE
SS
T
CA
Cs
Ce
2 3 4 5
310 363 449 558 677
0.285 0.189 0.033 0.004 0.001
0.015 0.111 0.265 0.163 0.005
O 0.0 0.002 0.132 0.294
Variaciones rad iales y axiales del
PFR
En las secciones anteriores asumimos que no haufa variaciones radiales de flujo, concentración , temperatura o velocidad de reacción en los PFR y empacados . Como resultado, los perfiles axiales se determinaron por un resolvedor de ecuaciones diferenciales ordinarias (EDO) . En esta sección consideraremos el caso en el que hay variaciones tanto axiales como radiales en las variables del sistema, en cuyo caso requeriremos un resolvedor diferencial . parcial (RDP). Un RDP como el COMSOL nos permitirá resolver problemas de PFR reactores tubulares para perfiles axiales y radiales, como se indica en el módulo en la web. Vamos a efectuar el balance diferencial, molar y de energía para el ánulo cilíndrico diferencial que se muestra en la figura 8-26.
552
Diseño de reactores no isotérmicos en estado estacionario
~' I I
Capítulo 8
r + Ó-F-------,,.....L.....,..--_.
I I
z Z+Llz
z Figura 8·26
Z+ó.Z
Coraza cilíndrica de espesor Ó-r, longitud Ó-z y volumen 27rró-rÓ-z
Densidad de Flujo molar (Flux Molar)
Para deducir las ecuaciones que rigen, necesitamos definir un par de términos . El primero es la densidad de flujo molar de la especie i, W¡ (mol/m2 • s). La densidad de flujo molar tiene dos componentes, el componente radial, W¡r' y el componente axial , W¡z' Los flujos molares son simplemente el producto de la densidad de los flujos molares por el área transversal normal al sentido del flujo Acz' Por ejemplo, para la especie i, que fluye en sentido axial (es decir, z)
donde W¡z es la densidad de flujo molar en sentido z (mol/m2/s) y Ac/m2) es el área transversal del PFR. En el capítulo 11 discutiremos la densidad de flujos molares a detalle, por el momento simplemente diremos que tienen un componente difusional, - D e( ac/ az) y un componente de flujo convectivo, UzC¡
..
(8-83)
donde De es el coeficiente de dispersión (m2/s) y Uz es la velocidad molar promedio axial (mis). De manera similar, el flujo en sentido radial es
Sentido radial
(8-84)
donde U r (m/s) es la velocidad promedio en sentido radial. Por el momento despreciaremos la velocidad t
Sección 8.9
Variaciones radiales y axiales del
553
PFR
Balance molar para la especie A Moles de A ( que entran en
01= W
. ( Área transversal normal Ar
J= W
Moles de A ( que entran en z
Moles de A ( que entran en
1
r)
. ( Área transversal normal Az
a la densidad de flujo axial
1+ (
Moles de A que ( salen en (r + ~r))
.21Tr~r
J= W Az
J
formados
21TrLlr~
Al
Moles de A ) - ( Moles de A que que entran en z entran en (z + ~)
+ (Moles de AJ =
Dividiendo entre
.• 21Tr~z
J= W
a la densidad de flujo radial
(Moles de AJ acumulados
y tomando el límite, conforme Llr y ~ ~ O
De manera similar, para cualquier especie i y en condiciones de estado estacionario,
_laCrWir ) r ar
_
aWiZ + r = O az '
(8-85)
Usando las ecuaciones (8-83) y (8-84) para sustituir Wiz y Wir en la ecuación (8-85) y después igualando la velocidad radial a cero , Ur = O, obtenemos
1 l(-D -aC)J a [ -D -ac ' + ue.] +r. = O 'r - ar az az
a --rar Esta ecuación se discute más ampliamente en el capítulo 14
e
e
z,
,
Para condiciones en estado estacionario, asumiendo que Uz no varíe en el sentido axial,
(8-86)
554
Diseño de reactores no isotérmicos en estado estacionario
Capítulo 8
Densidad de flujo de energía (Flux de energía) Al aplicar la primera ley de la termodinámica a un reactor para relacionar la temperatura y la conversión o el flujo molar con la concentración, se obtuvo la ecuación (8-9). Despreciando el término de trabajo, tenemos lo siguiente para condiciones de estado estacionario Convección
Conducción 11
+¿
F¡oH¡O - ¿F¡H¡ =0
i= 1
En términos de densidad de flujo molar, área transversal y (q Ac [q
(8-87)
¡= 1
+ (kW¡O - kW¡H) J =
=
Q/A c) (8-88)
O
El término q es el calor que se agrega al sistema y casi siempre incluye un componente de conducción de algún tipo. A continuación definiremos un vector para la densidad de flujo de energía, e (J/m2 ·s), que incluye tanto la conducción como la convección de energía. e
e =Conducción + Convección
= Densidad de flujo de energía J/s • m2
(8-89) donde el término de conducción q (kJ/m 2 • s) es dado por la ley de Fourier. Para conducción axial y radial, las leyes de Fourier son y
donde ke es la conductividad térmica (J/m·s·K). La transferencia de energía (flujo) es el vector de densidad de flujo de tiempo multiplicado por el área transversal, A c ' normal a la densidad de flujo de energía Densidad de flujo de energía
=
e . Ac
Balance de energía Usando la densidad de flujo de energía, e, para efectuar un balance de energía sobre el ánulo (figura 8-26), con un volumen de sistema 21trLlrLlz, tenemos (Entrada de flujo de energía en r)
= erAcr = el"
2'lTrLlz
(Entrada de flujo de energía en z) = ez A cz = ez • 2 'lTrLlr Entrada de flujo de [ energía en r
1
-
1+
[Entrada de flujo de energía en r + 6.r
[Entrada de flujo de energía en z
1[ -
1
Salida de flujo de energía en z + 6.z
=
[AcumUlaCión de : energía en el volumen (2'lTr6.r6.z)
(8-90)
Sección 8.9
Variaciones radiales y axiales del
555
PFR
Dividiendo entre 2nrt!.rD.z y tomando el límite cuando t!.r y D.z
--7
O
_ la(re r) _ ae z - O --- -r ar az
(8-91)
La densidad de los flujos de energía radial y axial son er = qr
+ ¡WilH ¡
ez = qz + ¡WJI¡
Sustituyendo la densidad de los flujos de energía, e r y ez ' _la[r[qr + ¡W¡r H ¡]] _ a[qz + ¡W¡zH¡] r ar az
=O
(8-92)
y expandiendo la densidad de los flujos de energía convectiva ¡W¡H¡, ~DespreCiable
Radial:
!""ª-(r¡W H) = !¡Ha(rW¡r) +~¡ rar Ir 1 r 1 ar ar
(8-93)
(8-94)
Axial:
Sustituyendo las ecuaciones (8-93) y (8-94) en la ecuación (8-92), obtenemos al reacomodar
_!a(rqr) _ aqz _ ¡H' (!a(rw¡r) r ar az 1 r ar
+ aw¡Z )' _ az -
¡W aH¡ = O lZ az
Reconociendo que el término entre corchetes se relaciona con la ecuación (8-85) para condiciones en estado estacionario y es simplemente la velocidad de formación de la especie i, r¡, tenemos
1a aqz ~ ~ aH; O - - - (rq ) - - -..:..H.r. - ..:..W = rar r az 1 ¡ ¡Z az Recordando que '
y.
(8-95)
556
Diseño de reactores no isotérmicos en estado estacionario
Capítulo 8
tenemos la energía en la forma
~[.i(raT)J+ke a T2 +!lHRx rA -(¡WCp. )aT a =o 2
r ar ar
az
lZ
I
z
(8-96)
Algunas aproximaciones iniciales Suposición 1. Despreciar el término de difusión con respecto al término convectivo en la expresión de capacidades caloríficas
lCP;W¡z = lC p/O + UzC) = ¡Cpp¡Uz Con esta suposición, la ecuación (8-96) se transforma en
~.i[raT)+k aaiT +!lH r - (U¡C C}T r ar ar aZ = ° 2
e
Rx A
z
Pi
(8-97)
1
Para flujo laminar, el perfil de velocidad es
(8-98) Donde Uo es la velocidad promedio dentro del reactor. Balance de energía con gradientes radial y axial
Suposición 2. Asumiendo que la suma CPm = ¡CPPi = CAOl®¡C p ; es constante. El balance de energía se transforma en
(8-99)
La ecuación (8-98) es la forma que usaremos en el problema de COMSOL. En muchos casos , ei término CPm es simplemente el producto de la densidad de la solución por la capacidad calorífica de la solución (kJ/kg • K). Balance del enfriador También recordamos que un balance para el enfriador indica la variación de temperatura del enfriador con la distancia axial, donde Uht es,el coeficiente total de transferencia de calor y R es el radio de la pared del reactor
(8-100)
Sección 8.9
Variaciones radiales y axiales del
557
PFR
Condiciones iniciales y a la frontera A. Condiciones iniciales en caso de que sean distintas de aquellas en estado estacionario. T = To' para z
t = O, C¡ = O,
> O todas r
B. Condiciones a la frontera 1) Radial (a) En r = O, tenemos simetría aTlar = O yac/ar = o. (b) En la pared del tubo r = R, la densidad de flujo de temperatura a la pared del lado de la reacción es igual a la densidad de flujo convectivo que sale del reactor hacia el lado de la coraza de]. intercambiador de calor.
-k e
aTI
ar
R
(c) Allí no hay flujo de masa a través de las paredes del tubo aCJar = O en r = R. 2) . Axial (a) En la entrada del reactor z = O, T
= To y C¡ =
C¡O
(b) En la salida del reactor z = L,
aT = O
az
y
ae¡ - O az -
En los siguientes ejemplos se resolverán las ecuaciones anteriores por el Para la reacción exotérmica con enfriamiento, los perfiles esperados son
F~JJ»
))
me Tao-+ -------------------- ~
Ejemplo 8-12
COMSOL.
T~ . r=O
To
.
z
Efectos radiales en un PFR
Este ejemplo ilustra los efectos radiales en un PFR, que hasta el momento se ha despreciado para s implificar los cálculos. Ahora estudiaremos los efectos de parámetros como la temperatura de entrada y el flujo, usando el programa de software COMSOL. Siga el procedimiento paso a paso del módulo en la web del CD-ROM. Continuaremos con el ejemplo 8-8 para discutir la reacción del óxido de propileno (A) con agua (B) para formar propilenglicol (C). La hidrólisis de óxido de propileno tiene lugar fácilmente a temperatura ambiente cuando se cataliza con ácido sulfúrico A+B ~C
558
Diseño de reactores no isotérmicos en estado estacionario
Capítulo 8
Esta reacción exotérmica se aproxima como reacción de primer orden, siempre y cuando tenga lugar en exceso de agua. El CSTR del ejemplo 8-8 fue reemplazado por un PFR de 1.0 m de largo y 0.2 m de diámetro. La alimentación al reactor consta de dos corrientes . Una de ellas es una mezcla equivolumétrica de óxido de propileno y metanol; la otra corriente es agua que contiene 0.1 % en peso de ácido sulfúrico. ·El agua se alimenta con un flujo 2.5 veces mayor que la alimentación de óxido de propileno y metano. El flujo molar del óxido de propileno alimentado al PFR es de 0.1 mol/s. Hay un aumento de temperatura inmediata al mezclar las dos corrientes de alimentación, el cual es provocado por el calor de mezclado. En estos cálculos, el aumento de temperatura se toma en cuenta fácilmente , por lo que la temperatura de entrada ·de ambas corrientes se iguala a 312 K. La ley de velocidad de reacción es
con k = Ae- E1RT
donde E = 75362 J/mol y A = 16.96 X 10 12 h-
I,
que también puede expresarse como sigue
Con ko = 1.28 h- I a 300 K. La conductividad térmica kc de la mezcla de reacción y la difusividad de De son de 0.599 W/rn/K y 10- 9 m2/s, respectivamente; se as ume que son constantes en todo el reactor. En caso de que haya intercambio de calor entre el reactor y sus alrededores, el coeficiente total de transferencia de calor es de 1300 W/m2/K, mientras la temperatura de la chaqueta de enfriamiento se asume que es constante y fija a 273 K. Los otros datos de propiedades se muestran en la tabla E8-12.l . TABLAE8-12.l
Peso molecular (g/mol) Densidad
(kg/m 3)
Capacidad calorífica (J/mol • K) Calor de formación (J/mo1)
DATOS DE PROPIEDADES ÁSICAS Propilenglicol
Óxido de propileno
Metanol
Agua
58.095
32.042
18
76.095
830
791.3
1000
1040
146.54
81.095
-154911.6
75 .36
192.59
-286098
- 525676
Sección 8.9
Variaciones radiales y axiales del
559
PFR
Solución
Balances molares: Recordando la ecuación (8-86) y aplicándola a la especie A 2
A:
2
D a CA+lDaCA+DaCA_Ua CA +r =0 e ar2 r e ar e az 2 za z A
(E8-12.I)
Ley de velocidad:
(E8-12.2) Estequiometría: La conversión a lo largo de la línea de corriente (r) a una distancia z es
X(r,z) = 1 - CA(r ,z)/CAO
(E8-12.3)
La conversión total es
I
R
2TI X(z)
= 1-
C A(r,z)Uzrdr
_ - '0'--= -_ __
(E8-12.4)
F AO
La concentración media a cualquier distancia z
I
R
2TI CA(z)
=
CA(r,z)Uzrdr
_-'0_ _ _ __ 2
(E8-12.5)
TIR Uo
Para flujo tapón , el perfil de velocidad es
u=u z o
(E8-12.6)
El perfil de velocidad para flujo laminar es
(E8-12.7)
Recordando el balance de energía 2
ke a r + 2
az
'5!~[ a r arJ+ a ilH r r
r
r - UZ CP
Rx A
ar= az O
m
(8-99)
Suposiciones 1. U r es cero . 2. Despreciar la difusión axial/la densidad de flujo de dispersión con respecto a la densidad de flujo convectivo, al sumar la capacidad calorífica multiplicada por los flujos . 3. Estado estable .
560
Diseño de reactores no isotérmicos en estado estacionario
Capítulo 8
Chaqueta de enfriamiento
(8-100) Condiciones limitan tes En r = O, se tiene JC¡ Jr
=
O Y JT Jr
=
O
(E8-12.8)
JC JT En r = R, se tiene - ' = O Y -ke - = Uht(TR(z) - T a ) Jr Jr En
z=
O, se tiene C i = C¡o y T = To
(E8-12.9) (E8-12.l0)
Estas ecuaciones se resolvieron usando el COMSOL para diversos casos con flujo tapón y flujo laminar adiabáticos y no adiabáticos; también se resolvieron con y sin dispersión axial y radial. Puede encontrarse una descripción detallada sobre cómo modificar los valores de los parámetros del programa COMSOL en la sección de instrucciones del COMSOL en la web , que incluye pantallas similares a la de la figura E8-12.1, la cual da el conjunto de datos en unidades del sistema inglés empleados para el ejemplo del COMSOL en el CD-ROM. Constants Name iff
Nota: Hay un tutorial del COMSOL paso a paso usando fotos de pantalla para este ejemplo en el CD-ROM
o o AO
c SO
".
hoCat Hrx eqO
e ho
~p
--
Expression e-9 5362
~
--
__ o
- .
®
Value
6.96e1213600
he.9 5362 .711111e9
.314 12 .07365e-5 454 7728 .1 500 84666 000 .559 173 667
12 .07365e-S 454 ' 7728 .1 500 84666 000 .559 173 667
.314
I~
--_. ¡ ~
v
~~ ~ Figura ES-12.I
Toma de pantalla del COMSOL para el conjunto de datos en la reacción de segundo orden .
Se emplean superficies de color para mostrar los perfiles de concentración y temperatura, de manera similar a las figuras en blanco y negro de la figura E8-12.2. Utilice el programa COMSOL del CD-ROM para desarrollar perfiles de temperatura contra concentración similares a los que aquí se muestran . Lea el módulo en la web del COMSOL titulado "Gradientes de temperatura radial y axial" antes de correr el programa. En la figura E8-l2.2 se observa que la conversión es más baja cerca de las paredes, porque la temperatura del líquido es más fría. Estos mismos perfiles pueden encontrarse a colores en la web del CD-ROM y en los módulos de la web. Se observa el máximo y el mínimo en tales perfiles. Cerca de la pared , la temperatura de la mezcla es más baja, porque la temperatura de la pared es fría. En consecuencia, el flujo es más lento; por lo tanto , la conversión es menor. Sin embargo, justo cerca de la pared el flujo a través del reactor es casi cero , de modo que los reactivos pasan mucho tiempo en el reactor, por lo cual se logra mayor conversión, como dijimos, justo cerca de la pared.
Sección 8.10
561
El lado práctico (a)
Resultados de la simulación del
(b) Perfiles de temperatura radial
Temperatura superficial
350
350
340
340
0.9
COMSOL
0.8
g
0.7
"¡¡j
0.6
'"'"
330 320
i" 320 ::>
c: <> 0.5
'13
:c "'" ::::J
330
g 31 0
0.4 0.3 0.2 0.1
Tií
"Ec.
310
300
~ 300
290
290
280
280
O
:~
·0.2
·0.1
O
0.1
Conversión promedio en la salida "" 90.3%
O
0.2
0.02 0.04
0.06 0.08
0.1
Ubicación radial (~)
Ubicación radial (m)
Superficie de conversión
Perfiles de conversión radial
10.8 0.9
0.9
0.8
0.8
0.8
g
0.7
0.7
0.7
"¡¡j
0.6
0.6
c: '13
0.5
0.5
'"'" '0
:c"'" ::::J
0.9
c:
'0
,\ "
0.6
.~
"c:o>
,
0.4
0.4
0.3
0.3
0.3
0.2
0.2
0.2
0.1
0.1
U
I
0.5 0.4
, ,
I
I
I I I I I I I
I
I
__~~~ida
\ \ \ \ \ \ I I \ I I I I I I \
t·
- - - - Ubicación semiaxiaf IIIIU
0.1
Entrada
Conversión promedio en la salida
O
·0.2
-0.1
O
0.1
Ubicación radial (m)
(e)
Figura E8-12.2
8.10
0.2
O
O
O
0.02 0.04
0.06 0.08
= 90.3%
0.1
Ubicación radial (m)
(d)
(a) Temperatura superficial; (b) perfiles de temperatura radial; (e) superficie de conversión, y (d) perfil de conversión radial
El lado práctico
Aumentar la escala de las reacciones químicas exotérmicas puede ser muy difícil. En las tablas 8.6 y 8.7 se dan reacciones que han ocasionado accidentes y se indican las causas de los mismos, respectivamente.I°
10 CorteSía
de J. Singh, Chemical Engineering, 92 (1997) Y B. Venugopal, Chemical Engineering,
54 (2002).
562 T ABLA
Diseño de reactores no isotérmicos en estado estacionario
8-6
INCIDENCIA DE ACCIDENTES EN PROCESOS INTERMITENTES
Tipo de proceso
C AUSAS DE ACCIDENTES EN
REACTORES INTERMITENTES EN LA TABLA
Número de accidentes en Gran Bretaña, 1962-1987
Polimerización
64
Nitración
15
Sulfurización
13
Hidrólisis
10
Formación de sales
8
Halogenación
8
Alquilación (de Friedel-Crafts)
5
Aminación
4
Diazolización
4
Oxidación
2
Esterificación
1
Total:
T ABLA 8-7
Capítulo 8
Causa
I
8.6
Contribución porcentual
Falta de conocimiento de la química de la reacción
20
Problemas de calidad del material
9
Problemas de control de la temperatura
19
Problemas de agitación
10
Carga errónea de reactivos o catalizador
21
Mantenimiento deficiente
15
Error del operador
5
134
[Fuente: U.K. Health y Safety Executive]
~
Se da más información en las notas resumidas y el banco de referencia profesional en la web. El uso del ARS ST para detectar problemas potenciales se discute en el capítulo 9.
Resumen de notas
Conclusión. Prácticamente todas las reacciones que se efectúan en la industria incluyen efectos de calor. En este capítulo se dan las bases para el diseño de reactores que operan en estado estacionario e incluyen efectos de calor. Para elaborar modelos de estos reactores, simplemente agregaremos otro paso a nuestro algoritmo; este paso es el balance de energía. Es importante comprender cómo se aplica el balance de energía a cada tipo de reacción para describir lo que ocurriría al modificar algunas de las condiciones de operación (por ejemplo , To)' Los problemas de ejemplo vivo (en particular, el8T-8-3) y el módulo ICM ayudarán a alcanzar un alto nivel de comprensión . Otra meta importante, tras haber estudiado este capítulo, es poder diseñar reactores en los cuales se realicen reacciones múltiples en condiciones no isotérmicas. Intente resolver el problema 8-26 para asegurarse de haber alcanzado la meta. Un ejemplo industrial que proporciona varios detalles prácticos se incluye como apéndice al capítulo . El último ejemplo del capítulo considera un PFR que tiene tanto gradientes aXiales como radiales. Igual que en otros problemas de ejemplo vivo, es posible variar diversos parámetros operativos para comprender cómo se comportarán el reactor y la sensibilidad de los parámetros en una operación segura.
Capítulo 8
563
Resumen
RESUMEN Para la reacción
A+~B~~C+~D a
1.
a
a
El calor de reacción a la temperatura T, por mol de A, es (S8-1)
2.
La diferencia de capacidad calorífica media, I::.C P' por mol de A es (S8-2)
3.
donde CPi es la capacidad calorífica media de la especie i entre las temperaturas TR y T. Cuando no hay cambios de fase, el calor de reacción a la temperatura T se relaciona con el calor de reacción a la temperatura estándar de referencia TR como sigue (S8-3)
4.
Despreciando los cambios en la energía potencial , la energía cinética y la disipación viscosa, para el caso en que no se realiza trabajo sobre el sistema o por él y todas las especies entran a la misma temperatura , el balance de energía para un CSTR estado estacionario es
(S8-4) 5.
Para la operación adiabática de un PFR, un reactor empacado, un CSTR o un reactor intermitente , la relación entre la temperatura y la conversión es
(S8-5) Despejando la temperatura, T.
(S8-6)
6.
El balance de energía para un
PFR
o un reactor empacado es
dT = Ua(1;,-T)+(-rA)[-~HRx(T)] dV m
IFiCPi i=l
(S8-7)
564
Diseño de reactores no isotérmicos en estado estacionario
Capítulo 8
En términos de la conversión,
dT _ Ua(Ta-T)+(-rA)[ - .:lHRx(T)] dV 7.
La manera en que la velocidad de reacción específica depende de la temperatura se da de la forma
k(T) ~ k,(T,) 8.
(S8-8)
F AO(¡®¡Cp+X .:lCp) ¡
exp [
~ (T;T~')l
(S8-9)
La forma en que la constante de equilibrio depende de la temperatura y se da mediante la ecuación de van't Hoff para tJ.C p = O,
(S8-1O)
9.
Múltiples estados estacionarios
(S8-U) f-
a:
= C po (1 + K)(T- TJ
R(T)
donde
K
~~
= KTQ+To
T
Cp F AO '
e
O
T
1+ K
10. Los criterios de Reacciones descontroladas se utilizan cuando (Tr donde T r es la temperatura del reactor y Te = (To + KTa )/(1 + K).
S*
S* = G (T*)
Descontrolada
(S8 -1 2)
-
Te)
>
RT~/E
E' 2 RT
11. Cuando se realizan q reacciones múltiples y hay m especies, q
Ua(~ - T)
dT _ dV
+I
(- rij)[ - .:lHRx ¡) (T)]
;= 1
m
IEjCp} )=1
(S8-13)
Capítulo 8
565
Resumen
12. Temperatura axial o radial y los gradientes de concentración. Las siguientes ecuaciones diferenciales parciales acopladas se resolvieron usando el eOMSOL:
(S8-14)
y
(S8-15)
ALGORITMO RESO L VEDOR DE
EDO
Reactor empacado con intercambio de calor y caída de presión
2A (
)
e
Entra A gaseoso puro a 5 mollmin a 450 K.
dX _ -r~ --dW
F AO
dT = UA/ Pe (7;, - T) dW
:~ = r~
=
CA =
Ce
+ (r~)(ilH~x)
CPAFAO -
~ (1- 0.5X)(T/To)
-k[C~ - C e / KcJ CAo [(1-X)/(l-0 .5X)](To/T)(y)
= ~CAaX(To/T)y/(l-0.5X)
k = 0.5 exp [5032«11450) - (liT))]
Ke = 25,000 exp [
-10,065[(4~0)-(~)]]
ex
=
CAO
0.019/kg cat.
= 0.25 mol/cIm 3
UA/ Pb = 0.8 J/kg cat.· s' K Ta = 500 K IlH~x =
-20,000 J/mol
Cp = 40J/mol·K A
FAO
=
5.0 mol/s
To = 450 K
Wf
=
90 kg cat.
566
~
Resume¡:¡ de notas
Diseño de reactores no isotérmicos en estado estacionario
MATER I AL
EN
Cap ítulo 8
EL CD
Recursos de aprendizaje l. Resumen de notas 2 . Módulo COMSOL en la web : Gradientes. radiales y axiales Temperatura superficial
Superficie de conversión 1
350
I
O.S
O.S
O.S
0.8
0.8
0.8
o.7
0.7
I
o.7
0.6
0.6
:9ix
0.6
0. 5
0.5
0.4
0.4
Cii
'x ro e
'0
'0
Ti
ro ü
330
320
0.5 31 0
'(3
15 ::J
ro e
340
~ 0.4
15 ::J
0.3
0.3
0.2
0.2
0.2
0.1
0.1
0.1
.~.2
-0.1
o
0.1
0.2
Ubicación rad ial' (m)
3. Módulos interactivos de computación A. Efectos de calor 1
300
0.3
o
-0.2
290
280 -0.1
o
0.1
0.2
Ubicación radial (m)
B. Efectos de calor II
Interactivo
Módulos de computación ~ Te-peNture
E"h'"(i¡~) 00 "aB8J/("",.¡o
4. Problemas resueltos A. Ejemplo CD8-1
B. Ejemplo CD8-2
(JI
1
D.HRJ T) para capacidades caloríficas expresadas como funciones cuadráticas de la temperatura Reacción de segundo orden efectuada adiabáticamente en un eSTR o
Problemas resueltos
Problema de la vida rea l
5. Procedimiento de solución para reacción reversible enfase gaseosa en un PFR o un reactor empacado Problemas de la vida real l . Ejemplo 8-3 !somerización adiabática de n-butano !somerización de n-butano con cambiador de calor 2 . Ejemplo 8-4 Producción de anhídrido acético 3. Ejemplo 8-5 CSTR con serpentin de enfriamiento 4. Ejemplo 8-9 5. Ejemplo 8-10 Reacción en paralelo en un PFR con efectos de calor Reacciones múltip les en un CSTR 6 . Ejemplo 8-11
Capítulo 8
Problema de la vída real·
567
Resumen
7. Ejemplo 8-12 Gradientes axiales y radiales COMSOL 8. Ejemplo R8.2-l Reacciones descontroladas en un PFR 9. Ejemplo R8.4-l Oxidación industrial de S02 10. Ejemplo 8-T8-3 Reactor empacado con temperatura del enfriador variable, Ta Banco de referencia profesional R8-1. Reacciones descontroladas en CSTR y reactores de PFR Gráficas planares de fase. Transformaremos los perfiles de temperatura y concentración a un plano de fase.
T
Perfiles de temperatura para
CA04
>
CA03
>
CA02
>
Trayectoria crítica
CA01
Perfiles de temperatura
Trayectoria crítica en el diagrama: plano de fase CAm contra - Tm·
La trayectoria que pasa por el máximo de la "curva máxima" se considera crítica; por lo tanto, es el sitio de condiciones críticas de entrada , para CA y T, que corresponden a una temperatura de pared dada. R8.2. Análisis de bifurcación en estado estacionario . En la dinámica de reactores es particularmente importante saber si hay múltiples puntos estacionarios o si pueden surgir oscilaciones sostenidas. Aplicaremos análisis de bifurcación para saber si son posibles o no múltiples estados estacionarios. Los balances de energía y molar en un CSTR tienen la forma F(y) = ay -
~ -
G(y)
Las condiciones para que exista un solo estado estacionario, como se demuestra a continuación, son aquellas que satisfacen la relación
De forma específica, las condiciones en las cuales hay múltiples estados estacionarios pueden cumplir con el siguiente conjunto de ecuaciones:
dFI dy
= O= p
y
F(y*)
a_dGI dy
= O= ay* - f3 -
(1) p
y
G(y*)
(2)
R8.3. Capacidades caloríficas variables. A continuación deseamos llegar a una forma del balance de energía para el caso en que las capacidades caloríficas están fuertemente en función de la temperatura en un rango amplio de temperatura. En tales condiciones, los valores medios de la capacidad calorífica quizá no sean adecuados para la relación entre la conversión y la temperatura . Combinando el calor de reacción con la forma cuadrática de la capacidad calorífica
Cp i = a.t + ~T + yT2 t 1
568 Capacidad calorífica en función de la temperatura
Diseño de reactores no isotérmicos en estado estacionario
Capítulo 8
Encontramos que
El ejemplo 8-5 se repite para el caso de capacidades caloríficas variables. R8.4 . Manufactura de ácido sulfúrico. Los detalles de la oxidación industrial del S02 se describen a continuación. Se discuten las cantidades de catalizador, la configuración del reactor y las condiciones operativas junto con un modelo para predecir los perfiles de conversión y temperatura . Salida de S02 gaseoso
Aire de enfriamiento
Salida Salida
Aire de enfriamiento
Entrada de S03 gaseoso
• ~ .
PREGUNTAS Y PROBLEMAS
::-.;..:.... ¡'.'o-·;li
,
,.
"'
..
El subíndice de cada número del problema indica el grado de dificultad: A , menos difícil ; D , más difícil.
Problemas de tarea
B=.
c=+ D=+ +
En cada una de las siguientes preguntas y problemas , en vez de limitarse a dibujar un recuadro alrededor de la respuesta elegida, escriba una o dos oraciones aclarando cómo resolvió el problema, las suposiciones que realizó , lo razonable de su respuesta, lo que aprendió y cualquier otro hecho que desee incluir. Vea en el prefacio partes genéricas adicionales (x) , (y) y (z) a los problemas de tarea. P8-IA
Problemas creativos
Lea los problemas al final de este capítulo. Elabore un problema original donde emplee los conceptos presentados en este capítulo. Para obtener una solución: (a) Plantee los datos y la reacción. (h) Use una reacción real y datos reales. Vea directrices en el problema P4-1. (e) Prepare una lista de las consideraciones de seguridad para el diseño y operación de r eactores químicos. (Véase www.siri.org/graphics) .
Capítulo 8 Antes de resolver los problemas , formule cualitativamente o construya un diagrama de los resultados o las tendencias esperados
Véase R. M. Felder, Chem. Eng. Educ. 19(4), 176 (1985) . La publicación en agosto de 1985 de Chemical Engineering Progress puede ser útil para el inciso (c). (d) Elija una pregunta frecuente (PF) del capítulo 8 y diga por qué fue la más útil. (e) Escuche los audios
m
en el CD, elija uno y diga por qué podría eliminarse.
(f) Lea las pruebas de autoevaluación y las autoevaluaciones del capítulo 8 en el CD-ROM ,
luego elija la que sea más útil. (g) ¿Qué ejemplo de las notas de conferencia en el CD-ROM para el capítulo 8 fue el más
P8-2 A
Salón de a fama
569
Preguntas y problemas
útil? (h) Si le pidieran que preparara una lista de consideraciones de seguridad para rediseñar y operar un reactor químico , ¿cuáles serían los cuatro primeros puntos de su lista? (i) Si le pidieran que diera un ejemplo cotidiano que demuestre los principios discutidos en el capítulo , ¿cuál daría? (¿Podría dar el ejemplo de sorber una cucharadita de salsa Tabasco o de otra salsa picante?) Cargue los siguientes programas Polymath/MatLab/coMsoL del CD-ROM para el caso adecuado. (a) Ejemplo 8-1. ¿Cómo cambiaría este ejemplo si se empleara un CSTR en vez de un PFR? (b) Ejemplo 8-2. ¿Cuál sería el calor de reacción si se agregaran 50% de inertes (por ejemplo, helio) al sistema? ¿Cuál sería el error porcentual si se despreciara el término t:.C p ? (e) Ejemplo 8-3. ¿Qué pasaría si la reacción de butano se efectuara en un PFR de 0.8-m3 bajo presión empleando presiones muy altas? ¿Qué temperatura de entrada recomendaría? ¿Hay alguna temperatura óptima? ¿Cómo cambiaría su respuesta para un CSTR de 2 m 3? (d) Ejemplo 8-4. (19) ¿Cómo cambiarían sus respuestas si el reactor tuviera un intercambiador a contracorriente donde la temperatura del enfriador no fuera constante a lo largo del reactor? El flujo de masa y la capacidad calorífica del enfriador son de 50 kg/h y 75 kJ/kg/K, respectivamente, en tanto que la temperatura de entrada del enfriador es de 310 K. Varíe el flujo de masa del enfriador, me' construya una gráfica de X contra Ine' (2) Repita el inciso (1) , pero modifique los parámetros Kc' E, 1,000 < Va < 15 ,000(J/h/m 3/K) y t:.HRx ' Escriba un párrafo para describir lo que encuentre , observando cualquier generalización . (e) Ejemplo 8-5. (1 ) ¿Cómo cambiaría su respuesta si el flujo del enfriador fuese a contracorriente? (2) Construya una gráfica de conversión en función de F AO para cada uno de los tres casos . (3) Construya una gráfica de conversión en función del flujo del enfriador y la temperatura de este. (4) Construya una gráfica de la conversión y la temperatura de salida en función, del diámetro del reactor, pero para el mismo volumen total. (f) Ejemplo 8-6. ¿Cómo se modificaría el resultado si la reacción fuese reversible y de segundo orden, 2A B 2B si Kc permaneciera igual? (g) Ejemplo 8-7. ¿Cómo cambiaría su respuesta si el calor de reacción fuera tres veces mayor que el que se indica en el enunciado del problema? (h) Ejemplo 8-8. Describa cómo cambiaría su respuesta si el flujo molar de metanol se incrementara en un factor de 4. (i) Ejemplo 8-9. Otros datos son t:.H Rx = -38,700 BTU/lbmol y epA = 29 BTU/lbmol/°F. ¿Cómo cambiarían estos valores los resultados? Construya una gráfica de conversión en función del área del cambiador de calor [O < A < 200 pies 2].
570
Diseño de reactores no isotérmicos en estado estacionario
Capítulo 8
(j) Ejemplo 8-10. ¿Cómo cambiarían sus resultados si (1) hubiese caída de presión con ex = 1.05 dm- 3, (2) la reacción (1) fuera reversible con Kc = 10 a 450 K? (3) ¿Cómo cambiaría la selectividad si Ua se incrementara? ¿Y si se redujera? ~ (k) Ejemplo 8-11. (1) ¿Cómo cambiarían los resultados (por ejemplo, Ss/e) si se variara el término UA (700 < UA < 70,000 J/m3 . s . k)? (2) ¿Si se variara 't [(0.1 > 't >
0.00001 min)]? (l) Ejemplo R8.4-1 del CD. Oxidación de SOl' ¿Cómo cambiarían sus resultados si (1) el diámetro de partículas del catalizador se redujera a la mitad? (2) ¿Se duplicará la
presión? ¿A qué tamaño de partícula se hace importante la caída de presión para el mismo peso del catalizador, asumiendo que la porosidad no varíe? (3) ¿Si se varían la temperatura inicial y la temperatura del enfriador? Escriba un párrafo anotando lo que pasaría. (m) Ejemplo T8-3. Cargue el problema Polymath del CD-ROM para esta reacción reversible exotérmica con temperatura variable del enfriador. La reacción elemental
A +B (
)
2e
tiene los siguientes valores de parámetros para el easo base.
E = 25 kcal/mol
ep A = ep B = ep C = 20 cal/mol/K
tlH;x = -20 kcal/mol
epI
Salón de a fama
6
= 40 cal/mol/K
k = 0.004 dm @ 310 K mol, kg' s
Ua=O.5~ PE kg ' s'K
Kc = 1000
Ta = 320 K
CI.
@
303 K
me
= 0.0002/ kg
ePe
Fao = 5 mol/s
= 1,000 g/s = 18 cal/g/K
ero = 0.3 mol/dm3
~
~
Resumen de notas
Varíe los siguientes parámetros y escriba un párrafo describiendo las tendencias que encontraría para cada variación de parámetro y por qué funcionan así. Use el caso base en parámetros que no varían. Sugerencia: Vea las Pruebas de autoevaluación y el Libro de trabajo en las Resumen de notas del CD-ROM . (a) F AO: 1 s;: F AO s;: 8 mol/s (b) 01: 0.5 s;: 0 1 s;: 4 *Nota: El programa indica = 1.0. Por lo tanto, al variar 01' será necesario tener en cuenta el incremento o la reducción correspondiente de CAO' porque la concentración total, CTO ' es constante.
°
(e) Ua: 0.1::::: Ua :::::0.8
Pb
Pb
~ kg' s· K
(d) To: 310 K s;: To s;: 350 K (e) Ta : 300 K s;: Ta s;: 340 K
Capítulo 8
571
Preguntas y problemas (f) me: 1 ,:; me 1000 g/s
= [ ro = '350 K , Ua Pb
0.5~ , rao = 320 K,FAO = kg' s' K
5 mol/s,8¡ = 1J
(g) Repita el inciso (f) para un flujo del enfriador a contracorriente. (h) Determine la conversión en un CSTR fluidizado con 5,000 kg donde UA = 500 cal/s'K con Ta = 320 K Y Pb = 2 kg/m3 (i) Repita los incisos (a), (b) y (d) para el caso en que la reacción fuese endotérmica con Ke = 0.01 a 303 y !::lH~x = 120 kcal/mol. (n) Ejemplo 8-12. Instrucciones. Si aún no ha instalado el COMSOL 3.2 ECRE, cargue el CD-ROM con el COMSOL 3 .2 ECRE y siga las instrucciones de instalación. Haga doble clic sobre el icono de COMSOL 3.2 ECRE en su escritorio. En el navegador Modelo elija el modelo "4-Reactor no isotérmico Il" ("4-Non-Isothermal Reactor II") y oprima "Documentación" ("Documentation") . Lo anterior le permitirá abrir su buscador de la web y presentará la documentación de este modelo específico. También puede revisar la documentación detallada para los modelos listados en el lado izquierdo de la ventana del buscador en la web. Haga clic sobre efectos radiales en el capítulo 2 en el margen izquierdo. La sección incluye generalidades sobre todas las ecuaciones modelo. A continuación haga clic sobre el reactor no isotérmico con chaqueta de enfriamiento y siga las instrucciones paso a paso y las tomas de pantalla. Elija el navegador Modelo y oprima "OK" para abrir el modelo. (1) ¿Por qué la concentración de A cerca de la pared es más baja que la concentración cerca del centro? (2) ¿En qué sitio del reactor encuentra las velocidades de reacción máxima y mínima? ¿Por qué? Instrucciones: Haga clic en el botón de "Graficar parámetros" ("Plot Parameters") y elija la cejilla "Superficie" ("Surface"). Anote "-rA" (reemplazando "cA") en el campo de edición de "Expresión" ("Expression") para graficar la velocidad absoluta de consumo de A (moles m -3 s -). (3) Incremente la energía de activación de la reacción en un 5%. ¿Cómo cambian los perfiles de concentración? Redúzcalos. Instrucciones: Elija el artículo de "Constantes" ("Constants") del menú de "Opciones" ("Options"). Multiplique el valor de "E" en la lista de constantes por l.05 (basta con anotar "* l.05" detrás del valor existente para aumentarlo o bien multiplicarlo por 0.95 para reducirlo). Oprima "Aplicar" ("Apply"). Oprima el botón de "Reinicio" ("Restart") de la barra de herramientas principal (signo de igual con flecha en la parte superior). (4) Modifique la energía de activación a su valor original nuevamente. Instrucciones: Retire el factor "0.95" en la lista de constantes y oprima "Aplicar" ("Apply"). (5) Incremente la conductividad térmica, ke' en un factor de 10 y explique cómo afecta este cambio a los perfiles de temperatura. ¿En qué posición radial encuentra la conversión más alta? Instrucciones: Multiplique el valor de "ke" en la lista de constantes por 10. Oprima "Aplicar" ("Apply"). Oprima "Reiniciar" ("Restart"). (6) . Incremente el flujo del enfriador en un factor de 10 y explique cómo afecta este cambio la conversión. (7) Empleando dos o tres oraciones, describa lo que observó al variar los parámetros (en cada parte). (8) ¿Cuál sería su recomendación para maximizar la conversión promedio de salida? (9) Examine la figura E8-12.2 y explique por qué el perfil de temperatura pasa por un máximo y por qué el perfil de conversión pasa por un máximo y un mínimo. (10) Vea otros problemas en el módulo en la web. (o) Ejemplo R8.2-1 Reacciones descontroladas. Cargue el Problema de la vida real sobre trayectorias de reacción en las que se pierde el control. Varíe algunos de los parámetros, por ejemplo Po y To' junto con la energía de activación y el calor de reacción . Escriba un párrafo describiendo lo que observó y qué generalizaciones puede efectuar al respecto.
572 P8-3 A
Módulos de computación
Diseño de reactores no isotérmicos en estado estacionario
Capítulo 8
Cargue el módulo interactivo de computación (Mlc) del CD-ROM . Corra el módulo y después anote su número de desempeño en el módulo , el cual indica qué tanto domina usted el material. Para la simulación (b), realice únicamente los tres primeros reactores, porque los reactores 4 y de número más alto no funcionan . (a) MIC Efectos de calor: básquetbol 1 Desempeño # _ _ __ _ (b) MIC Efectos de calor: simulación 2 Desempeño # _ _ __ __ El siguiente es un extracto de The Morning News, de Wilmington, Delaware (3 de agosto de 1977): "Los investigadores están examinando los desechos de la explosión con objeto de determinar la causa [que provocó la destrucción de la nueva planta de óxido nitroso]. Un vocero de la compañía dijo que parece probable que la explosión [mortal] haya sido causada por otro gas. (nitrato de amonio), el cual se emplea para producir óxido nitroso". Se alimenta una solución acuosa de 83 % (en peso) de nitrato de amonio y 17% de agua a 200°F al CSTR operado a una temperatura de aproximadamente 510°F. El nitrato de amonio fundido se descompone directamente para producir óxido nitroso gaseoso y vapor de agua. Se cree que se observaron fluctuaciones de presión en el sistema; como resultado , el nitrato de amonio fundido que se alimentó al reactor quizás haya dejado de fluir aproximadamente 4 minutos antes de la explosión. (a) ¿Puede usted explicar la causa de la explosión? [Sugerencia: Vea el problema P9-3 y la ecuación (8-75)]. (b) Si la velocidad de alimentación al reactor justo antes del cierre de la válvula fue de 310 libras de solución por hora, ¿cuál era la temperatura exacta en el reactor justo antes del cierre? (e) ¿Cómo arrancaría o detendría una reacción de este tipo para controlarla? (d) ¿Qué aprendería al aplicar los criterios para reacciones descontroladas? Asuma que en el momento en que se detuvo la alimentación al CSTR había 500 libras de nitrato de amonio dentro del reactor. Se cree que la conversión en el reactor es prácticamente completa, cerca del 99.99%. Información adicional (aproximada, pero cercana al caso real): t.H~x
= -336 Btu/lb libras de nitrato de amonio a 500°F (constante)
C p = 0.38 Btu/lb libras de nitrato de amonio·oF C p = 0.47 Btu/lb libras de vapor de agua·oF -r V A
..
= kC A V = k'!!. V = kM(lb/h) V
donde M es la masa de nitrato de amonio en el te relación . T (OF)
CSTR
(libras) y k está dada por la siguien-
510
560
0.307
2.912
Las entalpías de agua y de vapor de agua son H,POO°F) = 168 Btu/lb H/500°F) = 1202 Btu/lb
(e)
Explore este problema y describa lo que encuentre. [Por ejemplo, ¿puede graficar una forma de R(T) contra G(T)?] (1) Discuta cuál cree que es el objetivo del problema. La idea para este problema se derivó de un artículo escrito por Ben Horowitz.
Capítulo 8
573
Preguntas y problemas
La reacción elemental endotérrnica en fase líquida A + B~2C
se lleva a cabo sustancialmente hasta finalizar en un CSTR con chaqueta de vapor de agua (tabla P8-5) . Mediante los siguientes datos , calcule la temperatura en el reactor en estado estacionario. Volumen del reactor: 125 gal Área de la chaqueta de vapor de agua: 10 pies 2 Chaqueta de vapor de agua: 150 psig (la temperatura de saturación es de 365.9°P). Coeficiente total de transferencia de calor de la chaqueta, U: 150 Btu/h . pies 2 • °P Potencia del eje de agitación: 25 hp Calor de reacción: t.H~x = +20 ,000 Btu/lb mol de A (independiente de la temperatura) TABLA
P8-5 Componente
Alimentación (lbmol/h) Temperatura de la alimentación (OF) Calor específico (Btu/lb mol, °F)* Peso molecular Densidad (lb/pies 3 )
A
B
C
10.0 80 51.0 128 63.0
10.0 80 44.0 94 67.2
O
47.5 222 65.0
* Independiente de la temperatura.
(Respuesta: T = 199°F) (Cortesía del California Board of Registration for Professional & Land Surveyors = Comité de Registro de California para Inspectores Profesionales y de la Tierra).
La reacción en fase líquida elemental orgánica e irreversible. A+B~C
Se lleva a cabo adiabáticamente en un reactor de flujo. Entra una alimentación equimolar de A y B a 27°C, en tanto el flujo volumétrico es de 2 dm3/s y CAO = 0.1 kmol/m 3 . (a) Calcule los volúmenes de PFR y CSTR necesarios para lograr una conversión del 85%. ¿Cuál es el motivo de las diferencias? (b) ¿Cuál es la temperatura máxima de entrada que se puede utilizar para que no se exceda el punto de ebullición del líquido (550 K) aun en el caso de conversión total? (e) Grafique la conversión y la temperatura en función del volumen del PFR (es decir, la distancia a lo largo del reactor) . (d) Calcule la conversión que puede lograrse en un reactor CSTR de 500-dm3 y en dos CSTR de 250-dm 3 en serie. (e) Formule otra pregunta o sugiera otro cálculo para dicha reacción.
574
Diseño de reactores no isotérmicos en estado estacionario
Capítulo 8
Información adicional: H~(273) =
-20 kcal/mol, CPA =
k P8-7 B
P8-8 A
=
Cps
=
H~(273) =
15 cal/mol, K
dm 3 0.01 - - a 300 K mol, s
-15 kcal/mol,
He (273) = -41 kcal/mol
Cpc = 30 cal/mol, K
E
=
10,000 cal/mol
Use los datos y la reacción del problema 8-6 para los siguientes ejercicios. (a) Grafique la conversión y la temperatura de los perfiles del PFR hasta un volumen de reactor de 10 dm 3 , para el caso en el que la reacción sea reversible con Kc = 10 m3/kmol a 450 K. Grafique el perfil de conversión en el equilibrio. (h) Repita (a) cuando se agregue un intercambiador de calor, Ua = 20 cal/m3/s/K, y la temperatura del enfriador es constante a Ta = 450 K. (e) Repita (b) para un intercambiador de calor a co-corriente para un flujo del enfriador de 50 g/s y Cp = 1 cal/g . K, Y una temperatura de entrada del enfriador de TaO = 450 K. Varíe ef flujo del enfriador (1 < me < 1,000 g/s). (d) Repita el inciso (c) para flujo a contracorriente del enfriador. (e) Compare sus respuestas con las de los incisos (a) a (d) y describa lo que observa . ¿Qué generalizaciones puede efectuar? (f) Repita los incisos (e) y (d) en caso de que la reacción sea irreversible, pero endotérmica con I1HRx = 6,000 cal/mol. (g) Discuta la aplicación de los criterios de descontrol para la reacción irreversible que ocurre en un eSTRo ¿Qué valor de T o recomendaría para impedir que la reacción se descontrolara 'si k = 3 Y Ta = 450 K La reacción elemental irreversible en fase gaseosa A-7B+C se efectúa adiabáticamente en un PFR reactor tubular empacado con catalizador. Entra A puro al reactor con un flujo volumétrico de 20 dm/s y presión de 10 atm y temperatura de 450 K . (a) Grafique la conversión y la temperatura a 10 largo del PFR hasta que se logre una conversión del 80% (de ser posible). (El peso máximo del catalizador que puede empacarse en el PFR es de 50 kg). Asuma que I1P = 0.0. (h) ¿Qué peso de catalizador es necesario para lograr una conversión del 80% en un eSTR?
(e) Escriba una pregunta que requiera de pensamiento crítico y después explique por qué 10 necesita. [Sugerencia: Vea la sección B.2 del prefacio.] (d) Ahora tome en cuenta la caída de presión en un PFR.
El reactor puede empacarse con partículas de dos tamaños distintos. Elija uno de ellos. (X
(X
= 0.019/kg cat para el diámetro de partícula Di = 0.0075/kg cat para el diámetro de partícula D2
Grafique la temperatura, la conversión y la presión a lo largo del reactor. Varíe los parámetros (X y Popara observar el rango de valores en los cuales se afecta dramáticamente la conversión.
Capítu lo 8
575
Preguntas y problemas
Información adicional:
Cp = 40J/ mol · K
Cp = 25 J / mol· K
H~
H~
A
= -70 kJ/ mol
Cp = 15J/ mol·K e
B
= -50 kJ / mol
H~
= -40 kJ / mol
Todos los calores de formación están referidos a 273 K. 3
k = 0.133 exp E - (1 - - -1J] dm con E = 31.4 kJ/mol [ R 450 T kg . cat . s
P8-9B
Use los datos del problema 8-8 para el caso en que se retira calor mediante un intercambiador de calor en forma de chaqueta en el reactor. El flujo del enfriador por la chaqueta es suficientemente alto como para que la temperatura ambiente del intercambiador sea constante a Ta = 50°C. (a) (1) Grafique los perfiles de temperatura y conversión para un reactor empacado con
Ua
=
J
0.08
s·kgcat. · K
Pb
donde · Pb = densidad volumétrica granel del catalizador (kg/m 3)
a = área de intercambio de calor por unidad de volumen del reactor (m2/m3) U = coeficiente total de transferencia de calor (J/s . m2 • K) (2) ¿Cómo variarían los perfiles si Ua/Pb fue incrementada por un factor de 3000? (3) ¿Si hubiera caída de presión con a = 0.019 kg- 1? (b) Repita el inciso (a) para flujo a ca-corriente y a contracorriente con me = 0.2 kg/s, Cp = 5,000 J/kg K Y una temperatura de entrada del enfriador de 50°C. (e) En~uentre X y T para un CSTR "fluidizado" [véase el margen] con 80 kg de catalizador.
J UA = 500-, s·K
Pb = 1 kg / m 3
(d) Repita los incisos (a) y (b) para W = 80.0 kg , asumiendo reacción reversible con una velocidad específica de reacción de
Particulasdel catalizador tluidizado
6
k = 02 exp Er - - -1J] ( . dm [ R (1 r · 450 T ' kg cat. . mol· s J '
P8-10B
Er = 51.4 kJ / mol
Varíe la temperatura de entrada, To' y describa lo que observe. (e) Use o modifique los datos en este problema para sugerir otra pregunta o cálculo. Explique por qué su pregunta requiere de pensamiento crítico o de pensamiento creativo. Vea B.2 y B3 en el prefacio. La reacción endotérmic'a irreversible en fase vapor siguiente responde a una ley de velocidad elemental. CHFoCH 3
4
CH2CO
+ CH4
A4B+ C y se efectúa adiabáticamente en un PFR de 500-dm3 . La especie A se alimenta al reactor a razón de 10 mol/min y presión de 2 atm. También se alimenta una corriente inerte de
576
Diseño de reactores no isotérmicos en estado estacionario
Capítulo 8
2 atm,como se muestra en la figura P8-I0. La temperatura de entrada de ambas corrientes es de 1100 K. FAO = 10 mol/m in - - -
)~
f--------+ {) CA01
F¡o--Figura P8-10
PFR
adiabático con inertes.
(a) Primero obtenga una expresión para CAOl en función de CAO y El¡. (b) Dibuje los perfiles de conversión y temperatura para el caso en el que no hay presente productos inertes. Usando una línea de guiones, dibuje los perfiles cuando se agrega una cantidad moderada de inertes. Con una línea punteada, dibuje los perfiles cuando se agrega una gran cantidad de inertes. Dibuje o grafique la conversión de salida en función de 01' Puede emplear diagramas cualitativos. (e) ¿Hay alguna proporción de inertes respecto al flujo molar de entrada de A (es decir, 01 = FroIF AO ' a la cual la conversión alcance un máximo? Explique por qué "se produce" o "no se produce" ese máximo . . (d) Repita los incisos (b) y (c) para una reacción exotérmica (!lHRx = -80 k J/mol.) (e) Repita los incisos (b) y (c) para una reacción endotérmica de segundo orden. (f) Repita los incisos (b) y (c) para una reacción reversible exotérmica (Kc = 2 dm 3/mol a 1100 K). (g) Repita los incisos (b) a (f) cuando el flujo volumétrico total V o se mantiene constante y las fracciones molares se varían. (h) Construya un diagrama o gráfica de F B para los incisos (d) a (g). Información adicional: k = exp (34.34 - 34,222/T) dm 3/mol' min
epI
= 200 J/mol' K
(T en grados Kelvin) epA
epB = 90 J/mol' K
= 170 J/mol' K
ep c =80J /mol'K
.
!lHRx = 80,000 J/mol
P8-11c . Obtenga el balance de energía para un reactor de membrana de lecho empacado . Aplique el balance a la reacci6n del problema P8-8 B para el caso en que sea reversible con Kc = 0.01 molldm3 a 300 K. La especie C sale de la membrana por difusión. (a) Grafique los perfiles de concentración a diferentes valores de kc cuando la reacción se realiza adiabáticamente. (b) Repita el inciso (a) cuando el coeficiente de transferencia de calor es el mismo que el que se da en P8-9(a) . Todas las demás condiciones son las mismas del problema P8-9 B . P8-12B La reacción en fase líquida A + B---7C
Salón de a fama
sigue una ley de velocidad elemental y tiene lugar en un CSTR de 1 m 3 , en el cual el flujo volumétrico es de 0 .5 m 3 /min y la concentración de entrada de A es 1 M. Cuando la reacción se realiza isotérmicamente a 300 K, con una alimentación equimolar de A y B, la conversión es del 20% . Cuando la reacción se efectúa adiabáticamente, la temperatura de salida es de 350 K Y la conversión es del 40%. Las capacidades caloríficas de A, B Y C son de 25 , 35 Y 60 J/mol • K, respectivamente. Se propone agregar un segundo CSTR del
Capítulo 8
P8-13 A
577
Preguntas y problemas
mismo tamaño en serie ya la salida del primero . Hay un intercambiador de calor unido al segundo CSTR con VA = 4.0 kJfmin . K , Y el líquido enfriador entra y sale del reactor prácticamente a la misma temperatura, que es de 350 K. (a) ¿Cuál es la velocidad de eliminación de calor necesaria para operación isotérmica? (b) ¿Cuál es la conversión en la salida del segundo reactor? (e) ¿Cuál sería la conversión si el segundo CSTR fuese remplazado por un PFR de 1 m 3 con Va = 10 kJfm3 • min . K Y Ta = 300 K? (d) Un químico sugiere que a temperaturas superiores a 380 K, la reacción inversa no es despreciable. Desde el punto de vista termodinámico, sabemos que a 350 K, Kc = 2 dm3fmol. ¿Qué conversión podrá lograrse si la temperatura de entrada al PFR del inciso (c) es de 350 K? (e) Escriba una pregunta profunda que amplíe este problema e incluya pensamiento crítico , luego explique por qué lo incluye. (f) Repita el inciso (c) asumiendo que la reacción se realiza totalmente en fase gaseosa (mismas constantes para la reacción) con Cro = 02 mol/dm3 . La reacción
A+B (
) C+D
se efectúa adiabáticamente en una serie de reactores empacado con etapas y enfriamiento entre etapas . La temperatura más baja a la cual logra enfriarse la corriente del reactivo es de 27°C. La alimentación es equimolar respecto de A y B , en tanto el peso de catalizador en cada reactor es suficiente para lograr el 99.9% de la conversión del equilibrio. La alimentación entra a 27°C y la reacción se efectúa adiabáticamente. Si se dispusiera de cuatro reactores y tres enfriadores, ¿qué conversión se lograría? Información adicional:
I1HRx
K e (50°C)
P8-14 A
Cp = Cp = Cp = Cp = 25 cal/g mol , K
= -30,000 cal/mol A =
A
500,000
BC
D
F AO = 10 mol A / min
Primero prepare una gráfica de la conversión en el equilibrio en función de la temperatura. [Respuestaparcial:T= 360K, X e = 0.984; T = 520K,Xe = 0.09, T= 540K ,Xe = 0.057]. En la figura 8-8 se muestra la trayectoria de conversión de la temperatura contra' la conversión para una cadena de reactores con calentamiento entre etapas. A continuación consideraremos reemplazar el calentamiento entre etapas por inyección de la corriente de alimentación en tres porciones equitativas, como se muestra en el diagrama
520°
Dibuje las trayectorias de temperatura contra conversión para (a) una reacción endotérmica con las temperaturas de entrada que se indican y (b) una reacción exotérmica con las temperaturas hacia y del primer reactor invertidas, es decir, To = 450°C. P8-1S c La reacción de biomasa Células
Sustrato
----'.~ Más
se efectúa en un quimiostato de 6
dm3
células + Producto
con intercambiador de calor.
578
Diseño de reactores no isotérmicos en estado estacionario
Capítulo 8
Pared de la célula Membrana celular Citoplasma - - - - - - ' Región nuclear de la célula Ribosoma - - - - - - - - '
El flujo volumétrico es de 1 dm 3/h, en tanto que la concentración de entrada del sustrato y la temperatura son de 100 g/dm3 y 280 K, respectivamente. La velocidad de crecimiento tiene dependencia de la temperatura, según indica la ecuación (7-63) de Aibe et al.,
y
fL
(n
=
(310 K)I'
=
fL
. fL lmax
[0.0038 ' T· exp[21.6 - 6700/T]J~ 1+exp[153-48000/T] Km+CS (P8-1 5.1)
(a) Grafique G(T) y R(T) para operación adiabática y no adiabática, asumiendo un flujo del enfriador muy alto (es decir, Q= UA (Ta - T) con A = 1.1 m2 y Ta = 290 K).
Vea las notas resumidas del capítulo 8 en el sitio de la web para sugerencias . (b) ¿Qué área del intercambiador de calor debería emplearse para maximizar la concen-
tración de células en la salida con una temperatura de entrada de 288 K? Se dispone de agua de enfriamiento a 290 K con un flujo máximo de 1 kg/minuto. (e) Identifique cualquier múltiple estado estacionario y discútalo teniendo en cuenta lo que aprendió en este capítulo. Sugerencia: Grafique Ts contra To del inciso (a). (d) Varíe To ' me y T a y describa lo que observe. Información adicional:
..
YC1S = 0.8 célula/g de sustrato
Ks = 5.0 g/m3 m lmáx = 0.5h- 1 (nota ¡.t = ¡.tmáx a 310 K) C p = Capacidad calorífica de la solución de sustrato incluyendo todas las células = s 74 J/g/K. ms = Masa de solución de sustrato en el quimiostato = 6.0 kg t:.HRx
=
-20,000 J/g células
U = 50,000 J/h/Klm 2 C p = Capacidad calorífica del agua de enfriamiento, 74 J/g/K e
me=
Flujo del enfriador (hasta 60,000 kg/h) Ps ~ densidad de la solución = 1 kg/dm 3
Capítulo 8
579
Preguntas y problemas
P8-16B La reacción de primer orden irreversible exotérmica en fase líquida A-7B
se va a efectuar en un CSTR con chaqueta. La especie A y el inerte 1 se alimentan al reactor en cantidades equimolares. El flujo molar de alimentación de A es de 80 mol/mino (a) ¿Cuál es la temperatura del reactor para una temperatura de alimentación de 450 K? (b) Grafique la temperatura del reactor en función de la temperatura de alimentación. (e) ¿A qué temperatura de entrada debe calentarse el líquido para que el reactor opere a conversión alta? ¿Cuáles son la temperatura y la conversión correspondientes del líquido en el CSTR a esta temperatura de entrada? (d) Supongamos que ahora calentamos el líquido a 5°C por encima de la temperátura del inciso (c) y después la enfriamos a 20°C, temperatura a la cual permanece. ¿Cuál será la conversión? (e) ¿Cuál es la temperatura de extinción de entrada para este sistema de reacción? (Respuesta: To = 87°C.) Información adicional:
= 100 min
Capacidad calorífica del inerte: 30 cal/g mol .oC
'"C
Capacidad calorífica de A y B: 20 cal/g mol .oC
t:.HRx = -7500 cal/mol
UA: 8000 cal/min'OC
k = 6.6 X 10- 3 min - ¡ a 350 K
Temperatura ambiente Ta : 300 K
E = 40,000 cal/mol' K
P8-17 e La reacción de orden cero exotérmica en fase líquida A-7B
m3
se efectúa en un CSTR de 0.2 con chaqueta a 85°C. La temperatura del enfriador en el reactor es de 32°F. El coeficiente de transferencia de calor es de 120 W/m2 • K. Determine el valor crítico del área de transferencia de calor por debajo del cual el reactor se descontrolará y explotará. [Chem. Eng. 91(10), 54 (1984)]. Información adicional: k = 1.127 kmol/m 3 • min a 40°C k = 1.421 kmol/m 3
P8-18 B
.
min a 50°C
La capacidad calorífica de la solución es de 4 J/oC/g. La densidad de la solución es de 0.90 kg/dm 3 . El calor de reacción es de -500 J/g. La temperatura de alimentación es de 40°C y el flujo de masa en la alimentación es de 90 kg/min. El peso molecular de A = 90 g/mol. La reacción elemental reversible en fase líquida
A (
) B
se lleva a cabo en un CSTR con intercambiador de calor. Se introduce A puro al reactor. (a) Encuentre una expresión (o un conjunto de expresiones) para calcular G(T) en función del calor de reacción, la constante de equilibrio , la temperatura, etcétera. Muestre un ejemplo de cálculo para G(T) a T = 400 K. (b) ¿Cuáles son las temperaturas en estado estacionario? (Respuesta: 310, 377, 418 K) . (e) ¿Cuáles estados estacionarios son estables localmente? (d) ¿Cuál es la conversión que corresponde al estado estacionario superior? (e) Varíe la temperatura ambiente Ta y construya una gráfica de la temperatura del reactor en función de Ta , identificando la temperatura de ignición y extinción.
580
Diseño de reactores no isotérmicos en estado estacionario
Capítulo 8
(l) Si el intercambiador de calor del reactor falla repentinamente (es decir, UA = O),
(g) (h)
(i) (j)
¿cuáles serían la conversión y la temperatura del reactor al alcanzar el nuevo estado estacionario superior? (Respuesta: 431 K). ¿Qué producto del intercambiador de calor, UA, dará la conversión máxima? Escriba una pregunta que requiera de pensamiento crítico y después explique por qué lo requiere. [Sugerencia: Vea la sección B.2 del prefacio] . ¿Cuál es el flujo volumétrico adiabático, va? Supongamos que usted desea operar al estado estacionario más bajo. ¿Qué valores de parámetros sugeriría para evitar que la reacción se descontrole?
Informaci6n adicional: UA = 3600 cal/min· K
E/R = 20,000 K
V=10dm 3
CPA = C Pa = 40 cal/mol· K !:J..HR x = -80,000 cal/mol A
va = 1 dm 3/ min
Keq = 100 at 400 K
F Aa = 10 mol/ min
k = 1 min - l a 400 K Temperatura ambiente Ta = 37°C
Temperatura de alimentación Ta = 37°C
P8-19 c La reacción de primer orden irreversible en fase líquida
A --7B se va a efectuar en un CSTR con chaqueta. Se alimenta A puro al reactor a razón de 0 .5 g mol/mino La curva de generación de calor para esta reacción y este reactor,
G(T) -
-!:J..H~x 1+ 11 (rk)
se muestran en la figura P8-19 . (a) ¿A qué temperatura de entrada debe precalentarse el líquido para que el reactor opere a una conversión alta? (Respuesta: Ta ;::: 214°C). (h) ¿Cuál es la temperatura correspondiente del líquido en el CSTR a esta temperatura de entrada? (Respuesta : Ts = 164°C, 184°C). (e) Supongamos que el líquido se calienta ahora a SOC por encima de la temperatura del inciso (a) y después se enfría a 10°C, temperatura a la cual permanece. ¿Cuál será la conversión? (Respuesta: X = 0 .9). (d) ¿Cuál es la temperatura de extinción para este sistema de reacción? (Respuesta: To = 190°C). (e) Escriba una pregunta que requiera de pensamiento crítico y después explique por qué lo requiere. [Sugerencia: Vea la sección B.2 del prefacio]. Informaci6n adicional:
Calor de reacción (constante): - 100 cal/g mol A Capacidad calorífica de A y B: 2 cal/g mol· oC UA: 1 cal/min .oC, Temperatura ambiente, Ta : 100°C
Capítulo 8
581
Preguntas y problemas
100-
90 80 70
<' 'O
60
¡::
40
~ ~
50
(9 30 20
120
140
160
180
200
220
240
T (oC)
Figura P8-19 Curva G(T).
P8-20c Resolución del problema. El siguiente reactor se emplea para efectuar la reacción catalítica reversible A+B( "
)C+D
La alimentación es equimolar respecto de A y B a temperatura Ti de 300 K. Enfriador, T 3'
';"C
Examine el sistema de reacción para deducir los problemas en una reacción exotérmica y una endotérmica. A continuación sugiera medidas para corregir el problema. Puede variar mp , me y F AO junto con T2 y T3 • Examine qué temperaturas son normales y cuáles son diferentes, luego iridique la diferencia. Explique su razonamiento en cada uno de los siguientes casos. (a) Reacción exotérmica. La conversión esperada y la temperatura de salida son X = 0.75 Y T = 400 K. Desafortunadamente se observó lo siguiente en seis casos distintos. Caso 1 en la salida X = 0.01, T7 = 305 K Caso 2 en la salida X = 0.10, T7 = 550 K Caso 3 en la salida X = 0.20, T7 = 350 K Caso 4 en la salida X = 0.5, T7 = 450 K Caso 5 en la salida X = 0.01, T7 = 400 K Caso 6 en la salida X = 0.3, T7 = 500 K
582
Diseño de reactores no isotérmicos en estado estacionario
Capítulo 8
(b) Reacción endotérmica. La conversión esperada y la temperatura de salida son X 0.75 Y T7 = 350 K . A continuación incluimos lo que encontramos. Caso 1 en la salida X = 0.4, T7 = 320 K Caso 2 en la salida X = 0.02, T7 = 349 K Caso 3 en la salida X = 0.002 , T7 = 298 K Caso 4 en la salida X = 0.2, T7 = 350 K
=
~ P8-21 c Si usted no ha instalado el COMSOL 3.2 ECRE , cargue el CD-ROM con el COMSOL 3.2 Y siga :ódulos dela W eb
las instrucciones de instalación que se discuten en P8-2(n). (a) Antes de correr el programa, elabore un diagrama del perfil de temperatura radial en un PFR para (1) una reacción exotérmica en reactor tubular con chaqueta de enfriamiento y (2) una reacción endotérmica en un PFR con chaqueta de calentamiento. '(b) Corra el programa COMSOL 3.2 ECRE y compárelo contra los resultados en (a). Haga doble clic sobre el icono del COMSOL 3.2 ECRE en su escritorio. En el navegador Modelo elija el modelo llamado "3-no-isotérmico 1" ("3-Non-Isothermal I") y oprima OK. Usted puede usar este modelo para comparar sus resultados en (1) y (2) con anterioridad. Además, seleccionar "Documentación" ("Documentation") en el menú de "Ayuda" ("Help") para revisar las instrucciones para éste y otros modelos del COMSOL ECRE.
Cambie su perfil de velocidad de parabólico laminar a flujo tapón . Seleccione "Expresiones escalares" ("S calar Expressions") en el menú de "Expresión" ("Expression") del menú "Opciones" ("Options"). Cambiar la expresión para uz (la velocidad) a "uO" (reemplazar la expresión "2*uO(1-(rfRa)2)", que describe el perfil de velocidad parabólica). Oprima "Aplicar" ("Apply"). Ahora puede continuar variando la alimentación de datos y cambiar la reacción exotérmica a una endotérrnica. [Sugerencia: Seleccione el artículo de "Constantes" ("Constants") en el menú de "Opciones" ("Options"). No olvide "TaO" la temperatura de la chaqueta, al final de la lista]. Escriba un párrafo para describir lo que observe. (e) La conductividad térmica en el reactor, representada como "ke" en la figura E8-12 .1, es la conductividad térmica molecular para la solución. En un PFR, el flujo es turbulento. En este tipo de reactor, la conductividad térmica aparente es considerablemente mayor que la conductividad térmica molecular del fluido . Varíe el valor de la conductividad térmica "ke" para ver cómo influye en el perfil de temperatura y la concentración del reactor. (d) En flujo turbulento, la difusividad aparente es sustancialmente mayor que la difusividad molecular. Incremente la difusividad molecular en el PFR para reflejar las condiciones turbulentas , así como estudiar la influencia sobre los perfiles de temperatura y concentración, luego podrá ir a los extremos. Encuentre algo interesante para comunicar a su profesor. (e) Vea otros problemas en el módulo en la web. P8-22c Se va a efectuar una reacción en el reactor empacado de la figura P8-22.
Figura P8-22.
Solicitud pendiente para el salón de la fama de problemas
P8-23B
583
Preguntas y problemas
Capítulo 8
Los reactivos entran al espacio anular entre un tubo aislado externo y un tubo interno que contiene un catalizador. No se efectúa reacción en la región anular. Ocurre transferencia de calor entre el gas en este reactor empacado y el gas que fluye a contracorriente en el espacio anular a lo largo del reactor. El coeficiente total de transferencia de calor es de 5 W/m 2 • K . Grafique la conversión y la temperatura en función de la longitud del reactor para los datos que se dan en (a) El problema P8-6. (b) El problema P8-9(d). Las reacciones irreversibles en fase líquida
+ B -7 2C
Reacción (1)
A
Reacción (2)
2B+C-7D
r¡ C
= k¡CCACB
r2C = k2D C BCC
se realizan en un PFR con intercambiador de calor. Se obtuvo el siguiente perfil de temperatura para la reacción y la corriente del enfriador.
375
550 500 T (K) 450
T, (K)
-- -
400
300
o
V(fTl3)
o
V (m3 )
Figura P8-23 .
Se midió la concentración de A, B, C y D en los puntos a lo largo del rector donde la temperatura del líquido, T, alcanzó un máximo y e encontró que eran CA = 0.1, CB = 0.2 , Cc = 0 .5 Y CD = 1.5 todos ellos en mol/dm 3 . El producto del coeficiente total de transferencia de calor por el área de intercambio de calor por unidad de volumen, Va , es 10 cal/s' dm 3 • K. La alimentación es equimolar respecto de A y B, en tanto el flujo molar de entrada de A es de 10 mol/s. ¿Cuál es la energía de activación para la reacción (1)7 ¿ Qué valor tiene E = 7
Información adicional:
Cp
A
= Cp B = Cp e = 30 cal/mol/K
Cp D = 90 cal/mol/K, Cp [ t:.HRx I A
=
=-50,000 cal/molA
t:.HRx2B = +5000 cal/molE
100 callmol/K 3
dm a 400 K mol's
k ,c = 0.043-dm 3
k2D = 0.4-- e mol·s
5000
K{5~ -~J
584
A+B (
)
D+B (
)
A (
e e
Diseño de reactores no isotérmicos en estado estacionario
Capítulo 8
P8-24n (Problema de términos completos). El T-amilmetiléter (TAME) es un aditivo oxigenado para gasolinas limpias. Además de emplearse como mejorador del octanaje, mejora la combustión de la gasolina y reduce el co y HC (yen menor grado el NO) en las emisiones del escape automotriz. Debido a las preocupaciones ambientales en relación con tales emisiones, éste y otros éteres (MTBE , ETBE , TAEE) han sido estudiados recientemente de manera intensiva. El TAME se produce en forma catalítica en fase líquida por reacción de metanol (Me OH) con los isoamilenos-2-metil-1 -buteno (2MIB) y 2-meti12-buteno (2M2B). Hay tres reacciones de equilibrio simultáneas en la formación y la división de TAME (las dos reacciones de esterificación y la isomerización entre los isoamilenos):
) B
2M1B + Me OH <=> TAME
(1)
2M2B + MeOH <=> T AME
(2)
2MIB<=>2M2B
(3)
Tales reacciones se van a efectuar en un PFR y un reactor de membrana al cual se alimenta MeOH uniformemente por los lados. Para operación isotérmica: (a) Grafique los perfiles de concentración para un PFR 1O-m3. (b) Varíe la temperatura de entrada, To' y grafique las concentraciones de salida en función de To' Para un reactor con intercambiador de calor (U = 10 J . m- 2 . S-I K- 1); (e) Grafique los perfiles de temperatura y concentración para una temperatura de entrada de 353 K. (d) Repita los incisos (a) a (c) para un reactor de membrana.
'".-,~.,.
Información adicional:
'C . __
.......
1-
Los datos para este problema se encuentran al final de los problemas adicionales de tarea del capítulo 8 en el CD-ROM y en la web. [Problema propuesto por M. M. "" . . Vilarenho Ferreira, J. M. Loueiro y D. R . Frías, de la Universidad de Porto, Problemas de tarea Portugal]. P8-2Sc (Reacciones múltiples con efectos de calor) El xileno tiene tres isómeros principales, el m-xileno , el o-xileno y el p-xileno. Cuando se hace pasar o-xileno sobre catalizador de criotita, se observan las siguientes reacciones elementales: ,
~
,.
•
Solicitud pendiente para el salón de la fama de problemas
La alimentación al reactor es equimolar, tanto respecto de m-xileno como de o-xileno (especies A y B). Para un flujo molar de alimentación total de 2 molJmin y las condiciones
Capítulo 8
585
Preguntas y problemas
de reacción que se indican a continuación, grafique la temperatura y los flujos molares de cada especie en función del peso del catalizador hasta un peso de 100 kg. (a) Encuentre la concentración más baja de o-xileno lograda en el reactor. (h) Encuentre la concentración más alta de m-xileno lograda en el reactor. (e) Encuentre la concentración máxima de o-xileno en el reactor. (d) Repita los incisos (a) a (c) para una alimentación pura de o-xileno. (e) Varíe algunos de los parámetros del sistema y describa lo que observe. (f) ¿Cuál cree que es el objetivo de este problema?
Información adicionalY Todas las capacidades caloríficas son típicamente iguales a 100 J/mol . K.
ero =
2 moll dm3
IlHRxlO = -1800 J/mol o-xileno ll IlHRx30 = -1100 J/mol o-xileno kl
=
0.5 exp[2(1 - 3201T)] dm 3/kg cat· min
k2 = kllKc k3 =
0.005 exp{[4.6(l - (4601T))]} dm 3/kg cat· min
Kc = 10 exp[4.8(430IT - 1.5)]
To = 330 K Ta = 500 K
Ua/pb
=
16 J/kg cat 'min' oC
w= 100kg P8-26 c (Problema completo sobre reacciones múltiples con efectos de calor) El estireno puede producirse a partir de etilbenceno por las siguientes reacciones: etilbenceno
f-----7
estireno
+ H2
(1)
Sin embargo, también ocurren varias reacciones secundarias irreversibles: etilbenceno ---7 benceno etilbenceno
+ etileno
+ ~ ---7 tolueno + metano
(2) (3)
[J. Zinder y B. Subramaniam, Chem. Eng. Sci., 49, 5585 (1994)]. Se alimenta etilbenceno a razón de 0.00344 kmolls a un PFR de 1O.0-m3 (reactor empacado), junto con una corriente inerte a presión total de 2.4 atm. La proporción molar de vapor/etilbenceno es inicialmente [es decir, partes (a) a (c)] 14.5:1, pero puede variarse. Dados los siguientes datos, encuentre los flujos molares de salida de estireno, benceno y tolueno, junto con SSIBT para las siguientes temperaturas de entrada cuando el reactor se opera adiabáticamente. ' (a) To = 800 K (h) To = 930 K (e) To = 1100 K
Salón de a fama
11
Obtenido de mediciones de pericosidad no viscosa.
586
Diseño de reacto res no isotérmicos en estado estacionario
Capítulo 8
(d) Encuentre la temperatura ideal de entrada para la producción de estireno para una proporción de vapor/etilbenceno de 58: 1. (Sugerencia: Grafique el flujo molar de estireno contra To' Explique por qué la curva tiene esa apariencia). (e) Encuentre la proporción ideal de vapor/etilbenceno para producir estireno a 900 K. [Sugerencia: Vea el inciso (d)]. (l) Se propone agregar un intercambiador de calor a contracorriente con Ua = 100 kJ/m 3/ni.in/K, donde Ta es prácticamente constante a 1000 K. Para una proporción entre corriente de entrada y etilbence!!;o de 20 , ¿qué temperatura de entrada sugeriría usted? Grafique los flujos molares y S Sr/BT. (g) ¿Cuál cree que es el objetivo de este problema? (h) Formule otra pregunta o sugiera otro cálculo que puedan realizarse respecto de este problema . Información adicional:
Capacidades caloríficas Metano
68 J/mol . K
Estireno
273 J/mol . K
Etileno
90 J/mol . K
Etilbenceno
299 J/mol . K
Benceno
201 J/mol . K
Hidrógeno
30 J/mol . K
Tolueno
249 J/mol . K
Vapor
40 J/mol ' K
p = 2137 <1>
=
kg/m3
de partículas
0.4
LlHRxlEB =
118 ,000 kJlkmol de etilbenceno
LlHRx2EB =
105 ,200 kJlkmol de etilbenceno
LlHRx3EB =
-53 ,900 kJlkmol de etilbenceno
K pl =
bl
exp { b l
=
+ 1+b3In(T)+ [(b 4 T+b s) T+b 6 1T}atm b4 = - 2.314 X lO- lO
- 17.34
b2
=
-1.302
b3
=
5.051
X 104
b s = 1.302 X 10- 6 b 6 = -4.931 X 10- 3
Las leyes de velocidad cinética para la formación de estireno (St), benceno (B) y tolueno (T), respectivamente, son las siguientes. (EB = etilbenceno).
r l St
=
P (1 -
<1»
exp ( - 0.08539 - 10,;25 J
(P
EB -
25 , 000J r2B-p(I -
T
- p(1 -
r3T -
<1»
(l1,OOOJ (P
exp 0.2961- - T-
La temperatura T se da en kelvins.
EB P H 2 )
P~~>J
(kmol/m 3 • s)
(kmol/m 3 • s)
(kmol/m 3 • s)
Capítulo 8
587
Preguntas y problemas
P8-27 B Compare los perfiles de las figuras E8-3.1, E8-4.l , E8-5.1 , E8-5 .3 , E8-5.4 , 8-10, ES-lO.I y ES- IO.2 . (a) Si usted tuviera que clasificar los perfiles en grupos , ¿qué grupos serían? ¿Cuáles son las características comunes para cada grupo? (b) ¿Cuáles son las semejanzas y las diferencias en los perfiles de los diversos grupos y las distintas figuras? (c) Describa por qué la figura ES-5 .3 y la figura ES-3.1 tienen esa apariencia. ¿Qué semejanzas y diferencias presentan? Describa cualitativamente cómo cambiarían en caso de agregar inertes. (d) Repita el inciso (c) para la figura ES-lO.l y la figura ES-1O.2. TAME
•
CD-ROM
conjunto completo de datos
P8-24c El conjunto de datos TAME viene en el CD-ROM . Este problema es muy completo; quizá pueda emplearse como problema para el semestre. -
• Buenos problemas alternativos en el CD- ROM similares a los problemas anteriores P8-28 B Los datos industriales para la reacción Salón de a fama
2-vinil acetileno -7 estireno se dan a continuación. Se le pide que realice cálculos para blemas P8-6B a PS-9B . [3a. edición, PS-9B]
PFR
similares a los de los pro-
P8-29B Etapas de reactores con enfriamiento entre etapas. Similar a! PS-13 B , pero más corto , porque se da Xe contra T. [3a. edición, PS-15 B] P8-30B Use los datos de los problemas PS-6 y PS-S para efectuar reacciones en un reactor de flujo radia!. [3a. edición , PS-l SA ]
1
q
q
.....
t Q
....
J q
P8-31 B Las reacciones
se efectúan en un
CSTR
con intercambiador de calor. [3a. Edición , PS-2S x ]
P8-32 B Reacción elemental irreversible A -72B se efectúa en un PFR con intercambiador de calor y caída de presión. [3a. edición , PS-1 2] P8-33B Reacciones en fase líquida A+B-7D A+B-7U en un
eSTR o Maximizar
D. [3a. edición , PS-31 ]
588
Diseño de reactores no isotérmicos en estado estacionario
Capítulo 8
• Problemas antiguos, pero buenos problemas de ediciones anteriores CDP8-A e
La reacción exotérmica
se efectúa en un PFR y en un eSTR con intercambiador de calor. Se le pide que grafique la conversión en función de la longitud del reactor para operación adiabática y no adiabática, así como que también determine el tamaño del eSTRo [2a. edición, P8-16] Problemas de bifurcación CDP8-B B
Use la teoría de la bifurcación (R8.2 en el CD-ROM) para determinar las posibles regiones de múltiples estados estacionarios para la reacción gaseosa con la siguiente ley de velocidad
-r';.
CDP8-C B
[2a. Edición, P8-26] En este problema se emplea la teoría de la bifurcación (CD-ROM, R8.2) para determinar si son posibles múltiples estados estacionarios para cada uno de tres tipos de catalizador. [2a. edición, P8-27 B ] . Problemas de diseño en la oxidación del S02 para R8.4
CDPS-D e CDPS-Ee CDPS-F B
Este problema se refiere a la reacción de S02 con pérdidas de calor. [2a. Edición, P8-33] Este problema se refiere al uso del enfriador entre etapas en la oxidación de S02' [2a. Edición, P8-34a] Este problema es una continuación del problema para el ejemplo de la oxidación del S02' Los costos del reactor se consideran en el análisis del enfriamiento. [2a. Edición, P8-34(b) y (c)] Reacciones múltiples
..
CDP.S-G B CDPS-HB
Reacciones en paralelo se efectúan en un P9-21] Reacciones múltiples
A 2A + B
con efectos de calor. [la. Edición,
2B
-----¿ -----¿
se efectúan adiabáticamente en un
CSTR
e
PFR.
Múltiples Estados Estacionarios CDPS-ID
En el múltiple estado estacionario para
(Problema difícil)
CDPS-JB
A
-----¿
B
El plano de fase de eA contra T muestra una separatriz. [2a. edición, P8-22] Se efectúa una reacción de segundo orden con múltiples estados estacionarios en diferentes disolventes.
Capítulo 8
589
Lecturas complementarias Otros problemas
CDP8-KB
Extensión de ejemplo de COMSOL E8-l2.
PROBLEMAS DE CRíT ICA EN
REVISTA
La ecuación (8) en un artículo de J. Chem . Technol. Biotechnol. 31,273 (1981), es el modelo cinético del sistema propuesto por los autores. Comenzando por la ecuación (2), encuentre la ecuación que describa al sistema. ¿Concuerda con la ecuación (8)? Usando los datos de la figura 1, determi,¡e el nuevo orden de reacción. Los datos de la tabla 2 muestran el efecto de temperatura. La figura 2 ilustra este efecto. Use la ecuación (8) y la tabla 2 para obtener la figura 2. ¿Concuerda con los resultados del artículo? Ahora use la tabla 2 y su ecuación. ¿Cómo se compara la figura obtenida contra la figura 2? ¿Cuál es el nuevo valor de Eac? P8C-2 La cinética de la reacción del hipoclorito de sodio y el sulfato de sodio se estudia por el método de flujo térmico en Ind. Eng . Chem. Fundam, 19,207 (1980). ¿En qué consiste el método de flujo térmico? ¿Puede aplicarse el balance de energía desarrollado en este artículo a un PFR? En caso contrario , ¿cuál es el balance de energía correcto? ¿En qué condiciones son válidas las ecuaciones del autor? P8C-3 En un artículo sobre la cinética de inversión de sacarosa por invertasa con múltiples estados estacionarios en un CSTR [Chem. Eng. Commun., 6, 151 (1980)], considere las siguientes posibilidades: ¿Son correctas las ecuaciones para K¡ y Km? En caso contrario, ¿cuáles son las ecuaciones correctas para tales variables? ¿Se puede aplicar un análisis a este sistema para deducir las regiones con múltiples estados estacionarios? P8C-4 Lea el artículo de AlChE J. , 16, 415 (1970). ¿Cómo se generó la curva G(T)? ¿Es esto válido para un CSTR? ¿Debe cambiar G(T) cuando modifique el tiempo espacial? Critique el artículo tomando en cuenta dichos aspectos .
Problema de la vida real P8C-l
LECTURAS COMPLEMENTARIAS l . Un desarrollo excelente del balance de energía se presenta en ARIS, R., Elementary Chemical Reactor Analysis. Upper Saddle River, NJ.: Prentice Hall , 1969, capítulos 3 y 6. HIMMELBLAU, D. M ., Basic Principies and Calculations in Chemical Engineering, 7a. ed . Upper Saddle River, NJ.: Prentice Hall , 2003, capítulos 4 y 6. Diversos problemas de ejemplo que tratan de reactores no isotérmicos pueden encontrarse en FROMENT, G. F., Y K . B. BISCHOFF, Chemical Reactor Analysis and Design, 2a. ed. Nueva York: Wiley, 1990. WALAS, S. M., Chemical Reaction Engineering Handbook of Solved Problems. Amsterdam: Gordon y Breach, 1995 . Véase los siguientes problemas resueltos: Problema 4.10.1 , página 444; problema 4.10.8, página 450; problema 4.10.09, página 451; problema 4.10.13, página 454; problema 4.11.02, página 456; problema 4.11.09 , página 462; problema 4.11.03, página 459; problema 4.10.11, página 463 .
590
Diseño de reactores no isotérmicos en estado estacionario
Cap'
8
Para una discusión completa sobre el calor de reacción y la constante de equilibrio también puede consultar DENBIGH, K . G ., Principies of Chemical Equilibrium, 4a. ed . Cambridge: Cambridge University Press, 1981. 2 . Una revisión de la multiplicidad de estados estacionarios y la estabilidad de los reactores se discute en F'ROMENT, G. F. , Y K. B. BISCHOFF, Chemical Reactor Analysis and Design , 2a. ed. Nueva York: Wiley, 1990. PERLMUTTER, D. D., Stability of Chemical Reactors . Upper Sadd1e River, N J.: Prentice Hall,1972. 3.
Ecuaciones diferenciales parciales que describen las variaciones axiales y variaciones radiales de temperatura y concentración en reactores químicos se desarrollan en F'ROMENT , G. F. Y K. B. BISCHOFF, Chemical Reactor Anaiysis and Design, 2a. ed. Nueva York: Wiley, 1990. WALAS, S. M. , Reaction Kineticsfor Chemical Engineers. Nueva York: McGraw-Hill , 1959, Chapo 8 .
4.
Los calores de formación, H/T) , las energías libres de Gibbs, G/TR ), y las capacidades caloríficas de diversos compuestos pueden encontrarse en PERRY, R . H. , D . W. GREEN y J. O. MALONEY , eds., Chemical Engineers' Handbook, 6a. ed . Nueva York: McGraw-Hill, 1984. RElD , R . C., J. M . PRAUSNITZ y T. K. SHERWOOD , The Properties ofGasesand Liquids , 3a. ed. Nueva York: McGraw-Hill , 1977. WEAST, R. c., ed ., CRC Handbook of Chemistry and Physics, 66a. ed . Boca Raton , Fla.: CRC Press, 1985 .
•
Diseños de reactores no isotérmicos en estado no estacionario
9
Los ingenieros químicos no son gente tranquila; gustan de altas presiones y altas temperaturas. Steve LeBlanc
Generalidades. Hasta el momento nos hemos enfocado en la operación de reactores no isotérmicos en estado estacionario. En esta sección desarrollaremos el balance de energía en estado no estacionario y después lo aplicaremos a eSTR, así como a reactores intermitentes bien mezclados y a reactores semicontinuos. En la sección 9.1 ordenaremos el balance general de energía (ecuación 8-9) de una forma más simplificada que pueda aplicarse con facilidad a reactores intermitentes y semicontinuos. En la sección 9.2 discutiremos la aplicación del balance de energía a la operación de reactores intermitentes, así como la seguridad de los reactores y los motivos de la explosión de un reactor industrial intennitente. Esta sección va seguida por la descripción de un avanzado equipo para la investigación de sistemas reaccionantes (sus siglas en inglés: ARSST) y la forma en que se emplea para determinar los calores de reacción, las energías de activación, las constantes de velocidad y el tamaño de las válvulas de escape, con la finalidad de lograr mayor seguridad en los reactores. En la sección 9.3 aplicaremos el balance de energía a un reactor semicontinuo a temperatura ambiente variable. En la sección 9.4 discutiremos el arranque de un CSTR y sobre cómo evitar exceder el límite práctico de estabilidad. El capítulo termina (sección 9.5) con reacciones múltiples en reactores intermitentes.
9.1
Balance de energía en estado no estacionario
Comenzaremos recordando la forma para el balance de energía en estado no estacionario desarrollada en el capítulo 8.
º-W + ;:;¡" n
s
FHI 1
1
n
centrada
;:;¡ FHI
- "
591
1
I
sal ida
=
(A) aEsistema at
(8-9)
592
Diseños de reactores no isotérm icos en estado no estacionario
Capítulo 9
Primero evaluaremos el cambio de energía total del sistema, con respecto al tiempo , La energía total del sistema es la suma del producto de las energías específicas, E¡, de las diversas especies en el volumen de sistema por el número de moles de dichas especies:
dEsistem/ dt.
n
Esistema
= ¿N¡E¡ = NAE A + NBE B + NcEc + NDE D+ NrE¡
(9- 1)
¡= 1
Al evaluar Esistema' despreciaremos los cambios de energía cinética y potencial; además, sustituiremos la energía interna, U¡, en términos de la entalpía, H¡:
Esistema=
IN¡E¡ ¡=1
=
IN¡U¡
=
1=1
[IN¡(H¡ - PVJ]. 1= 1
=
IN¡H¡-p IN/V¡ ~
sIstema ¡= 1
V
(9-2) Observamos que el último término del lado derecho de la ecuación (9-2) es simplemente la presión total multiplicada por el volumen total, es decir, PV. Para abreviar, escribiremos tales sumatorias como sigue n
¡=1
a menos que se indique lo contrario. Cuando no hay variaciones espaciales en el volumen del sistema, y las variaciones en el tiempo con respecto al producto de la presión total por el volumen (pv) son despreciables , el balance de energía, tras sustituir la ecuación (9-2) en la (8-9) , da
. . Q - Ws + ¡ F 10H 10lentrada -
•
[
dH
' dNJ
-' + ¡ H I·-dt ' . ¡ FH I Ilsalida = ¡ N I dt
(9-3)
sIstema
Recordando la ecuación (8-19), T
H¡ = HO(TR )
+
J
Cp¡ dT
(8-19)
TR
y diferenciando, con respecto al tiempo, obtenemos dH¡ = C dT
dt
Pi
dt
(9-4)
Después, sustituyendo la ecuación (9-4) en la (9-3) , se obtiene (9-5)
Sección 9.1
Balance de energía en estado no estacionario
593
El balance molar para la especie i es
dN dt
- ' = -v · rAV+Fo-'F 1
(9-6)
"
Usando la ecuación (9-6) para sustituir dN/dt , ecuación (9-5) , se tiene
Q - Ws + I, FiOHiO -
I, F¡H¡
Reordenando y recordando que Esta forma del balance de energía debe emplearse cuando hay cambio de fase
dT dt
I
v¡H¡ = IlHRx , teriemos
Q - Ws - I, F¡O (H¡ - H;o) + (-IlHRx ) (-rAV) I, N¡Cp ,
(9-8)
Sustituyendo H¡ Y H¡O' para el caso en que no hay cambio de fase,
Balance de energía para un CSTR en estado no estacionario o reactor semicontinuo
(9-9)
La ecuación (9-9) es aplicable a un reactor semicontinuo y también a la operación de un en estado no estacionario. Para reacciones en fase líquida, cuando D.Cp es pequeño y puede despreciarse, a menudo se realiza la siguiente aproximación:
CSTR
donde CPs es la capacidad calorífica de la solución. Las unidades de N AOCPs son (cal/K) o (Btu¡OR) y
donde las unidades de FAO Cp son (cal/s' K) o (Btu/h . °R).1 Con esta aproximación y asumiendo que toda especie e~tra al reactor a la temperatura To' tenemos
(9-10)
observa que cuando la capacidad calorífica se da en términos de la masa (es decir, C p = cal! g . K), entonces FAO y NAO tienen que convertirse a masa: sm
1 Se
mAOCp,;m
=
NAOCps
y
mAOCp,m = FAQCps
pero las unidades de los productos siguen siendo las mismas (cal/K) y (cal/s . K), respectivamente.
594
9.2
Diseños de reactores no isotérmicbs en estado no estacionario
Capítulo 9
Balance de energía para reactores intermitentes
Un reactor intermitente suele estar bien mezclado, de modo que es posible despreciar las variaciones espaciales en la temperatura y la concentración de las especies. El balance de energía para reactores intermitentes se encuentra igualando F AO a cero en la ecuación (9-10) , para obtener
dT _ dt
Q-
¡;jIs + ( -LlHRx )( - rAV) 1 N¡Cp ,
(9-11)
La ecuación (9-11) es la forma preferida de balance de energía cuando se emplea el número de moles , Ni' en el balance molar, en lugar de la conversión , X. El número de moles de la especie i a cualquier X es
Como consecuencia, en términos de la conversión, el balance de energía se transforma en
dT _ dt Balance de energía y molar en un reactor intermitente
Q-
¡;jIs + ( - LlHRx )( -rAV)
NAO
(1 E\Cp ¡ + LlC¡rX")
(9-12)
La ecuación (9-12) debe acoplarse con el balance molar
(2-6)
y la ley de velocidad; después; resolverse numéricamente.
..
9.2.1
Operación adiabática de un reactor intermitente
A menudo se emplean reactores intermitentes que operan adiabáticamente para determinar los órdenes de reacción, las energías de activación y la velocidad específica de reacción para reacciones exotérmicas, monitoreando las trayectorias de temperatura contra tiempo para diferentes condiciones iniciales . En los siguientes pasos encontraremos la relación entre la temperatura y la conversión para la operación adiabática. Para la operación adiabática (Q = O) de un react~r intermitente (FiO == O) y cuando el trabajo realizado por el agitador es despreciable (Ws :::= O), la ecuación (9-11) puede escribirse como sigue
dT _ (-LlHR x )( -rAV) dt IN¡Cp ,
_ .
/
.
Sección 9.2
595
Balance de energía para reactores intermitentes
reordenando y expandiendo el término de sumatoria
/ ' -.-.-1/':
~~~I(',
~
'"
!)anco de referencía
(9-13) donde, como como anteriormente , (9-14) Por el balance molar de un reactor intermitente, tenemos dX .
.(2-6)
NAO - = - rAV dt
Combinaremos las ecuaciones (9-13) y (2-6) para obtener
- [LlH~ +LlCp(T-TR )] dX = [Cp + LlCpX] dT dt
s
dt
(9-15)
Tras cancelar dt, separar variables, integrar y reordenar, se obtiene (véase en las Notas resumidas del CD-ROM los pasos intermedios)
x (9-16) T
Relación entre la temperatura y la conversión para un reactor adiabático intermitente (o cualquier reactor que opere adiabáticamente)
(9-17) ;=1
Observamos que en condiciones adiabáticas , la relación entre temperatura y conversión es la misma para reactores intermitentes, CSTR, reactores empacados y PFR. Una vez que se tiene T en función de X, para un reactor intermitente, se puede elaborar una tabla similar a la E8-3.1 y empkar técnicas parecidas a las discutidas en la sección 8.3.2, para evaluar la siguiente ecuación de diseño y determinar el tiempo necesario para alcanzar una conversión específica. (2-9)
Ejemplo 9-1
Reactor intermitente adiabático
Aunque quizás usted esté en espera de ser transferido a las Islas Bahamas, sin duda sigue siendo el ingeniero a cargo de un CSTR como el del ejemplo 8-8, para la producción de propilenglicol. Supongamos que está considerando la posibilidad de instalar un nuevo CSTR de 175 galones recubierto de vidrio y decide verificar de manera rápida la cinética de la reacción. Tiene disponible un reactor intermitente de 10 galones con agitación, aislado y con instrumentos. Procede a cargar este reactor con 1 galón de metanol y 5 galones de agua que contienen 0.1 % en peso de H2S04 . Por motivos de seguridad, el reactor está ubicado en un cobertizo de alma-
596
Problema de la vida real
Diseños de reactores no isotérmicos en estado no estacionario
Capítulo 9
cenamiento a las riberas del Lago Wobegon (a usted no le gustaría que toda la planta explotase en caso de que el reactor lo hiciera) . En esta época del año , la temperatura inicial de todos los materiales es de 38°F. ¿Cuántos minutos tardará la mezcla en el interior del reactor para alcanzar una conversión del 51.5% si la ley de velocidad de la reacción dada en el ejemplo 8-8 es correcta? ¿Cuál será la temperatura? Use los datos que se presentan en el ejemplo 8-8. Solución
1. Ecuación de diseño (2-6) Como hay una variación despreciable dé la densidad en el curso de la reacción, se asume que el volumen Ves constante. 2. Ley de velocidad
(E9-1.1) 3. Estequiometría
(E9-1.2) 4 . Combinando las ecuaciones (E9-1.1), (E9-1.2) Y (2-6), tenemos
dX = k(I-X) dt
(E9-1.3)
Por los datos del ejemplo 8-8 ,
k = (4.71 X 109) ex [ -32,400] p (1.987)(T)
S- l
o (E9-1A)
5. Balance de energía . Usando la ecuación (9-17), la relación entre X y T para una reacción adiabática esta dada por (E9-1 .5) 6. Evaluando los parámetros del balance de energía, obtenemos la capacidad calorífica de la solución:
(1)(35)
+ (18.65)(18) + O + (1.670)(19.5)
= 403 Btullb mol A . °F
Sección 9.2
597
Balance de energía para reactores intermitentes
Del ejemplo 8-8 D.Cp = - 7 Btu/lb mol · °F; en consecuencia, el segundo término del lado derecho de la expresión para el calor de reacción ,
D.HRx(T ) =
D..H~ (TR )
= -
+ D.Cp (T- TR )
36,400 - 7 (T - 528)
(E8-8.7)
es muy pequeño en comparación con el primer término [menos del 2% a conversión de 51.5% , según el ejemplo 8-8] . Tomando el calor de reacción a la temperatura inicial de 515°R,
D.HRx(To) = - 36,400 - (7) (5 15 - 528) = - 36,309 Btu/lb mol Como los términos que contienen D.Cp son muy pequeños, podemos asumir que
D.Cp = O Al calcular la temperatura inicial, es preciso incluir el aumento de temperatura por el calor de mezcla de las dos soluciones:
To = (460
+ 38) + 17
= 515°R
T
= T - X [D.HRx (To)] = 515 _ -36,309X o
Cp
. s
403
=515+90. 1X
(E9-1.6)
En la tabla E9-1.1 viene un resumen de las ecuaciones del balance de calor y molar. TABLA
E9-1.1
RESUMEN PARA LA REACCIÓN ADIABÁTICA DE PRIMER ORDEN EN UN REACTOR INTERMITENTE
dX =k(1 - X) dt . k
=
2.73 X 10 -4 ex [32,400(_1_ p 1.987 535
-l)J T
T= 515 + 90.1X
donde T se da en °R y t en segundos. Ahora es posible construir una tabla semejante a la que se empleó en el ejemplo 8-3.
También puede emplear un paquete de software (es decir, Polymath) para combinar las ecuaciones (E9-1.3), (E9-1.4) Y (E9-1.6) determinando así la conversión y la temperatura en función del tiempo. En la tabla E9-1.2 .se muestra el programa, en tanto que en las figuras E9-1.1 y E9-1 .2 se ven los resultados obtenidos.
598
Diseños de reactores no isotérmicos en estado no estacionario TABLA
E9-1.2
Capítulo 9
PROGRAMA POLYMATH
Resultados de Polyrnath Ejemplo 9-1 Reactor adiabático intermitente 04-14-2005, Rev5.1.233
Valores calculados para las variables DEQ Variable
Valor inicial O O 515 8.358E-05
t X
Problema de la vida real
T k
Valor mínimo O
515 8.358E-05
Valor máximo 4000 0.9999651 605.09685 0.0093229
Valor final 4000 0.9999651 605.09685 0.0093229
Reporte de EDO (RFK4S) Ecuaciones diferenciales introducidas por el usuario [1] d(X)/d(t) = k*(1-X) Ecuaciones explícitas introdu cidas por el usuario [1] T = 515+90.1*X [2] k = O.000273*exp(16306*((1 /535)-(1/T)))
606.00
1.00
596.90
0.90
587.80
0.80
578.70
0.70
T(OR)
X
569.60
0.60
560.50
0.50
551.40
0.40
542.30
0.30
533.20
0.20
524.10
0.10
515.00 ,-=..--~---------o 400 800 1200 1600 2000 2400 2800 3200 3600 4000
0.00
'--=---- - - - - - - - - - o
400 800 1200 1600 2000 2400 2800 3200 3600 4000
I(S)
Figura 9-1.1
I(S)
Curva de temperatura contra tiempo.
Figura 9-1.2
Curva de conversión contra tiempo.
Es interesante comparar el tiempo de residencia, en este caso, contra el tiempo de residencia en el CSTR de 175 galones, para lograr la misma conversión a la misma temperatura final 582°R (k = 0.0032 S-1) 0.515 = 332s=5.53minutos (0.0032) (0.485) En este caso, el aumento de la constante de velocidad de reacción provocado por el incremento de la temperatura, compensa con creces la disminución de la velocidad provocada por la disminución de la concentración, de modo que el tiempo de residencia en el CS1'R para tal conversión es menor del necesario en un reactor intermitente o enun PFR.
Sección 9.2
Balance de energía para reactores intermitentes
9.2.2
599
Reactor intermitente con operación isotérmica interrumpida
En el capítulo 4 discutimos el diseño de reactores que operanisotérmicamente. Esta operación puede lograrse mediante el control eficiente de un intercambiador de calor. En el siguiente ejemplo se muestra lo que llega a ocurrir cuando el intercambiador de calor falla repentinamente. . Ejemplo 9-2
Seguridad en plantas químicas con reacciones exotérmicas2
El 8 de agosto, a las 12: 18 a.m. , ocurrió un accidente grave en la planta de Monsanto en Sauget, IIIinois (véase figura E9-2.1) . La explosión se escuchó a 10 millas de distancia en Belleville, Illinois, donde los habitantes se despertaron. La explosión ocurrió en un reactor intermitente que se empleaba para producir nitroanilina a partir de amoniaco y o-nitroclorobenceno (o Cs):
Problema de la vida real
Figura E9-2.1
¿Se llevó a cabo un análisis de los problemas potenciales?
Resultado de la explosión (foto del periódico Sto Louis Globe Demacrat, tomada por Roy Cook. Cortesía de la Biblioteca Mercantil de San Luis).
Esta reacción en general se efectúa isotérmicamente a 175°C y alrededor de 500 psi. La temperatura ambiente del agua de enfriamiento en el intercambiador de calor es de 2SOC. Ajustando el flujo del enfriador, la temperatura del reactor puede mantenerse a 175°C. Con un flujo maximo del enfriador, la temperatura ambiente es de 25°C en todo el intercambiador de calor.
2 Adaptado del problema de Ronald Willey, Seminar on a Nitroanaline Reactor Rupture. Preparado para SACHE, Centro de Seguridad de Procesos Químicos, Instituto Estadounidense de Ingenieros Químicos, Nueva York (1994). Véase también Process Safety Progress , vol. 20 , núm. 2 (2001) , pp. 123-129. Los valores de t:.HRx y UA se estimaron a partir de datos de la planta para la trayectoria de temperatura contra tiempo en el artículo de G. C : Vincent, Loss Prevention , 5 , 46-52.
600
Diseños de reactores no isotérmicos en estado no estacionario
Capítulo 9
Permítame decirle algo acerca de la operación de este reactor. Con el transcurso de los años, el intercambiador de calor ha fallado de vez en cuando, pero los técnicos han estado cerca y han logrado componerlo en aproximadamente 10 minutos, por lo cual nunca se había producido algún problema. Sin embargo, cierto día alguien comentó lo siguiente al mirar el reactor: "Parece que su reactor sólo está lleno hasta la tercera parte, aún hay más espacio para agregar más reactivos y fabricar más productos. ¿Por qué no lo llena hasta el tope para triplicar la producción?" Siguieron sus consejos y usted puede ver lo ocurrido en la figura E9-2.1. El día del accidente ocurrieron dos cambios en la operación normal.
Se decidió triplicar la producción.
l. El reactor fue cargado con 9.044 lanol de ONCB, 33.0 kmol de NH 3 y 103 .7 lanol de H20. Normalmente el reactor se carga con 3.17 lanol de ONCB, 103.6 lanol de H20 y 43 kmol de NH 3 . 2. La reacción por lo general se lleva a cabo isotérrnicamente a 175°C en un periodo de 24 horas . Cerca de 45 minutos después de iniciada la reacción , le falló el enfriamiento al reactor, pero sólo durante 10 minutos. No obstante, el enfriamiento ya se había detenido 10 minutos , en ocasiones anteriores cuando se usaba la carga normal de 3.17 lanol de ONCB, sin que ocurriera algo malo.
El reactor contaba con un disco de ruptura diseñado para estallar cuando la presión excediera aproximadamente las 700 psi. Si el disco se hubiera roto, la presión del reactor hubiese descendido, provocando que el agua se evaporara, y la reacción se habría enfriado (amortiguado) gracias al calor latente de vaporización . Grafique la trayectoria de temperatura contra tiempo hasta un periodo de 120 min después de la mezcla de los reactivos y de que alcanzaron la temperatura de 175°C. Demuestre que fue necesario que estuviesen presentes las siguientes tres condiciones para que ocurriera la explosión: (1) aumento de la carga de ONCB; (2) suspensión del enfriamiento durante 10 minutos, y (3) fallo del sistema de escape. Información adicional: La ley de velocidad es
con
k = 0.00017
3
m a 188°C kmol· min
El volumen de reacción para la carga de 9.044 kmol de ONCB es:
v=
3.265 m 3 ONCB/NH 3
+
1.854 m 3 H 20 = 5.119 m 3
El volumen de reacción para la carga de 3.17 lanol de
ONCB
es:
v= 3.26 m 3 AHRx
= -5.9 X 10 5 kcal/kmol
E = 11,273 cal/mol
Cp
ONCB
Cp H
2
0
= Cp
A
= 40 cal/mol' K
= Cp W =
Asumiendo que D.Cp
18 cal/mol' K
CNH 3 = Cp B = 8.38 cal/mol' K
= O: UA = 35 .85 kcal con Ta = 298 K min oC
Sección 9.2
601
Balance de energía para reactores intermitentes
Solución A + 2B ~
C+D
Balance molar:
dX V -=-r dt A NAO
(E9-2.1)
Ley de velocidad:
(E9-2.2) Estequiometría (fase líquida):
con
CA = CAO (1 - X)
(E9-2.3)
CB = CAO (®B- 2X)
(E9-2.4)
Combinando:
(E9-2.5)
(_1_
k = 0.00017 exp [11273 l.987 461
-lJ] T
3
m kmo1' min
Balance de energía: dT = UA(Ta-T)+(rAV)(tJ.HRx )
dt
NCp =
I.N¡Cp
(E9-2.6)
I
I. N¡Cp ¡ = NAQCPA + NBOCPB + NwCpw
Sea Qg el calor g;enerado [es decir, Qg = (r A V) (I::.H R )] y Qr el calor eliminado [es decir, Qr = UA(T
= T)]
(E9-2.7)
Qg = (r A V)(I::.HRx ) Qr = UA(T- Ta)
(E9-2.8)
Entonces Evaluación de los parámetros el día· de la explosión:
NC p = (9.0448)(40) + (103 .7)(18) + (33)(8 .38) INCp = 2504 kcal/KI
602
Diseños de reactores no isotérmicos en estado no estacionario
Capítulo 9
A. Operación isotérmica hasta los 4S minutos Primero efectuaremos la reacción isotérmicamente a 175°C hasta el momento cuando el enfriamiento se detuvo a los 45 mino Combinando y cancelando , se tiene (E9-2.9)
eB =
33 = 3.64 9.04
A 17SOC = 448 K, k = 0.0001167m3/kmol . mino Integrando la ecuación (E9-2 .9), se obtiene
(E9-2.10)
Sustituyendo los valores de los parámetros
Los cálculos y los resultados también pueden obtenerse empleando el Polymath , que viene en el CD-ROM
3 45' [ 5.119 m ] mm = 0.0001167 m3 / kmol'min(9.044 kmol)
x(
1 1.64
JIn 3.64(13.64-2X X)
Despejando X, encontramos que en t = 45 min; entonces, X = 0.033. Calcularemos la velocidad de generación Qg a esta temperatura y la conversión , luego las compararemos con la velocidad máxima de eliminación de calor Qr' La velocidad de generación Qg es
(E9-2.11) Problema de la vida real
En este momento (es decir, t = 45 min , X = 0.033, T = 175°C) calcularemos k, después Qr y Qg' A 17SOC, k = 0 .0001167 m3/¡nin . kmol.
Q =(0.0001167)(9.0448)2(1-0.033) [ 5.119
g
33 -2(0.033)] 5.9X 105 (9.0448)
= 3830 kcal / min
La velocidad máxima de enfriamiento correspondiente es
Qr= UA(T-298) = 35.85(448 - 298)
(E9-2.12)
= 5378 kcal/min Por lo tanto , Todo es correcto
(E9-2.13)
La reacción puede controlarse. No se habría producido explosión si el enfriamiento no hubiese fallado .
Sección 9.2
Balance de energía para reacto res intermitentes
603
B. Operación adiabática durante 10 minutos El enfriamiento se detuvo de los 45 a los 55 minutos. Ahora usaremos las condiciones al final del periodo de operación isotérmica como condiciones iniciales para el periodo de operación adiabática entre los 45 y los 55 min:
t = 45 min
X = 0.033
T = 448°C
Entre t = 45 y t = 55 min, Qr = O. El programa Polymath se modificó para tomar en cuenta el tiempo de operación adiabática usando una "declaración sí" para Q,. en el programa, es decir, Q,. = si (t > 45 y t < 55) entonces (O) ; de lo contrario (UA(T - 298». Se emplea una "declaración sí" similar para la operación isotérmica, es decir (dT/dt) = O. En el periodo de 45 a 55 minutos sin enfriamiento, la temperatura se elevó de 448 K a 468 K, en tanto la conversión aumentó de 0.033 a 0.0424. Usando esta temperatura y conversión en la ecuación (E9-2.11), podemos calcular la velocidad de generación Qg a lo;; 55 minutos como sigue
Qg = 6591 kcal/min La velocidad máxima de enfriamiento a está temperatura del reactor esta dada por la ecuación (E9-2.l2)
Q,.
= 6093 kcal/min
Aquí vemos que Más allá del punto en el cual no hay retorno
(E9-2.l4) y la temperatura continuará aumentando . Por lo tanto , se rebasa el punto en el cual no hay retorno y la temperatura seguirá aumentando, igual que la velocidad de reacción , hasta que ocurra la explosión.
c. Operación intermitente con intercambio de calor
Con anterioridad han ocurrido interrupciones en el sistema de enfriamiento sin que se produjera algún incidente
El enfriamiento se reanudó a los 55 minutos. Los valores al fi nal del periodo de operación adiabática (T = 468 K, X = 0.0423) se transforman en las condiciones iniciales para el periodo de operación con intercambio de calor. El enfriamiento se enciende a su máxima capacidad Q = UA(298 - T) a los 55 minutos. En la tabla E9-2.1 se da el programa Polymath para determinar la trayectoria de temperatura contra tiempo. Observe que es posible cambiar NAO y NEO a 3.17 Y 43 kmol en el programa, así como demostrar que si el enfriamiento se detiene durante 10 minutos, al final de esos 10 minutos Qr seguirá siendo mayor que Qg y no ocurriría una explosión. La trayectoria completa de temperatura contra tiempo se muestra en la figura E9-2 .2. Se observa la larga meseta después de que el enfriamiento se reanuda. Usando los valores de Qg y Q,. a los 55 minutos y sustituyendo en la ecuación (E9-2.8) , encontramos que
dT = (6591 kcal/min)-(6093 kcal/min) = 0.20C / min dt 2504 kcal ¡OC
604
Diseños de reactores no isotérmicos en estado no estacionario TABLA
Reporte de EDO
E9-2.l
Capítulo 9
PROGRAMA POLYMATH
(RFK45)
Ecuaciones diferenciales introducidas por el usuario [1] d(T)/d(l) = H (1<45) Ihen (O) else «Og-Or)/NCp) [ 2 J d(X)/d(l) -ra*V/Nao
=
Pro.blema de la vida real
Ecuaciones explícitas introducidas por el usuario [ 1] V = 3.265+ 1.854 [2] Nao = 9.045 (3] UA=35.83 [4] k 0.00017*exp«1127311.987)*(1/461-1rr)) [5] ThetaB 33/9.045 [6] T1 =T-273 (7] ra -k*Na0"2*(1-X)*(ThelaB-2*X)N"2 [8] Or H(I>45 and 1<55) Ihen(O) else (UA*(T-298))
=
=
=
=
[ 9 J DeltaHrx = -590000 (la] 09 = ra*V*DeltaHrx [ 11]
NCp
=2504
400 ü
°
~
:::J
La explosión ocurrió poco después de la medianoche
ro
Se reanuda el enfriamiento
Cii
o.. 200
E
Operación isotérmica
Q=O'L_------
~ 175 +I----------¡~
O·C~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~
9:55 PM t = O
10:40 10:50
12:00
12:18
Medianoche Figura E9-2.2 Trayectoria de temperatura contra tiempo.
En consecuencia, aunque dTldt es positivo , la temperatura aumenta muy lentamente de primera instancia, O.2°C/min. A las 11:45, ll! temperatura llega a 240°C y comienza a incrementarse más rápido. Se observa que 119 minutos después de iniciado el proceso intermitente,la temperatura aumenta abruptamente y el reactor explota alrededor de la medianoche. Si la masa y la capacidad calorífica del agitador, así como el recipiente de reacción se hubieran incluido , el término Nep habría aumentado aproximadamente 5% y el tiempo, hasta que la explosión ocurriera,se hubiera prolongado casi 15 minutos, lo cual permitiría predecir el tiempo real en el que ocurrió la explosión, a las 00:18 horas . Cuando la temperatura llegó a 300°C, ocurrió una reacción secundaria, la descomposición de nitro anilina para formar gases no condensables como ca, Nz y NO z' lo cual liberó aún más energía. Se estima que la energía total liberada fue de 6.8 X 109 J, que es suficiente energía para "volar" todo el edificio de 2500 toneladas a una distancia de 300 m (la longitud de tres campos de futbol americano).
Sección 9.2
605
Balance de energía para reactores interm itentes
D. Ruptura del disco
Resorte de la válvula de alivio Calibrador ,.--'-7"C"-'--1 de presión
Disco de "-""T-r--'J~ruptu ra
Observamos que el disco de alivio de la presión debió haberse roto cuando la temperatura llegó a 265°C (alrededor de 700 psi) , pero no fue así, y la temperatura continuó aumentando . Si se hubiera roto, toda el agua se habría evaporado, se hubieran retirado 106 kcal de la solución de reacción, la temperatura se habría reducido y la reacción se habría amortiguado. Si el disco se hubiera roto a 265°C (700 psi), El flujo de masa, mvap ' que habría salido por el orificio de 2 pulgadas hacia la atmósfera (1 atm) sería de 830 kg/min en el momento de la ruptura.
Qr =
mvap I:lHvap + UA(T - Ta)
= 830
~
X 540 kcal
kg
min = 4.48 X 105 kcal
mm =
+ 35.83 kcal (538 -
298)K
K
+ 8604 kca1 mm
4.49 X 105 kc.al mm
ºr
ºgCºg
El valor de es mucho mayor que = 27,460 kcal/min), de modo que la reacción se hubiese amortiguado con facilidad . Para resumir, si no hubiese ocurrido cualquiera de las tres cosas siguientes, la explosión no habría ocurrido. l . Triplicar la producción 2. Falla del intercambiador de calor por 10 minutos 3. Falla del dispositivo de alivio (disco de ruptura) En otras palabras, se conjuntaron los tres factores y provocaron la explosión. Si la válvula de alivio hubiese operado de manera correcta, no habría prevenido el descontrol de la reacción, pero sí habría evitado la explosión. Además de usar discos de ruptura como dispositivos de alivio, también llegan a emplearse válvulas para alivio de presión. En muchos casos no se tiene cuidado de obtener datos suficientes para la reacción con la finalidad de usar un dispositivo de alivio del tamaño correcto. Tales datos pueden obtenerse usando un reactor intermitente llamado ARSST.
9.2.3
Usar el ARSST para encontrar;
E, la energía de activación A, el factor de frecuencia I1HRx , el calor de la reacción
Seguridad de reactores: El uso del ARSST para encontrar I:lH Rx , E, y determ inar el tamaño de las válvulas para alivio de presión
El equipo avanzado para la investigación de sistemas reaccionantes (sus siglas en inglés: ARSST) es un calorímetro que se emplea rutinariamente en experimentos industriales para determinar las energías de activación, E; los factores de frecuencia, A; los calores de reacción, t1HRx ; y el tamaño de las válvulas de alivio para reacciones exotérmicas descontroladas [Chemical Engineering Progress, 96 (2) , 17 (2000)]. La idea fundamental es que los reactivos se coloquen y sellen en el calorímetro, el cual se calienta eléctricamente, monitoreando de manera simultánea la temperatura y la presión en su interior. A medida que la temperatura continúa elevándose, la velocidad de reacción también aumenta hasta un punto en el cual la temperatura crece más rápido por el calor generado de la reacción (llamado velocidad de autocalentamiento, T s) respecto al incremento de temperatura por calentamiento eléctrico. La temperatura a la cual ocurre este cambio en velocidades
606
Diseños de reactores no isotérmicos en estado no estacionario
Capítulo 9
relativas de calentamiento se conoce como temperatura de inicio. En la figura 9-1 se muestra un esquema del calorímetro.
Experimentos para obtener datos de diseño en reactores más seguros Puerto de Conductor dellermopar
alimentación
Calentador del fondo banda
y
Aislante (a)
Figura 9-1
ARSST
(b)
(a) Esquema del recipiente de contención y partes internas. (b) Ensamble de la celda de prueba. [Cortesía de Fauske & Associates .]
Tomaremos como nuestro sistema a los reactivos, productos e inertes en el interior del recipiente esférico, y también al propio recipiente esférico, porque la masa del recipiente puede absorber algo de la energía que se desprende por la reacción. El sistema está bien aislado y no pierde mucho calor hacia los alrededores . Despreciando tle p , el balance de eriergía para el ARSST, ecuación (9-11), se transforma (9-18)
.
.
El calor total agregado, Q, ~s la suma del calor eléctrico agregado QE y el término de calor convectivo agregado Qc = (UA[Ta - 1]) ¿Debería estar el punto encima de CJ'T Como el sistema t?stá bien aislado, despreciaremos la pérdida de calor del calorímetro en los alrededores, Qc' y definiremos además
Sección 9.2
607
Balance de energía para reactores intermitentes
(9-19) TE se llama velocidad de calentamiento eléctrico. El ~gundo término de la ecuación (918) se conoce como velocidad de autocalentamiento, Ts' o sea,
(9-20)
~, /.
/
,
'. _ ,.,/~;
~~gl¡;:/- '~
5anco de referencía
La velocidad de autocalentamiento, que se determina experimentalmente, es la que se emplea para calcular el tamaño de la válvula para aliYio de presión, "', del reactor, con la finalidad de evitar que las reacciones descontroladas exploten (véase PRS R9.4 en el CD-ROM) .
La velo~idad de calentamiento eléctrico se controla, de manera que el aumento de temperatura, TE (de manera típica de 0.S-2°C/min), se mantenga constante hasta la temperatura en que la velocidad de calentamiento sea mayor que la velocidad de calentamiento eléctrico.
Ts
> TE
De nuevo , esta temperatura se conóce como temperatura de inicio, Tinicio ' Una historia de datos térmicos típica recolectada por ARSST se muestra en la figura 9-2, en términos de la trayectoria de temperatura contra tiempo.
Velocidad de autocalentamiento
Se logra una conversión relativamente baja cuando T < T inicio
T (K) T inicio t--------::::>'~
Velo idad de calentamiento eléctrico tinicio
Figura 9-2
t
(min)
Historia típica de temperatura para escaneo técnico en el
ARSST.
La velocidad de calentamiento 1's pued.e encontrarse fácilmente diferenciando la trayectoria de temperatura contra tiempo, o Ts determinarse directamente con la lectura de los instrumentos de producción y el software asociado con el ARSST. La ecuación (9-18) puede reescribirse de la forma dT . . - = TE + Ts
dt
(9-18A)
En el siguiente ejemplo usaremos datos obtenidos en el laboratorio de operaciones unitarias superior de la Universidad de Michigan.
608 Válvula de seguridad
Diseños de reactores no isotérmicos en estado no estacionario
Capítulo 9
Nota: Una válvula de alivio de presión es un instrumento ubicado en la parte superior del reactor que libera la presión y el contenido del reactor, antes de que la temperatura y la presión se acumulen hasta el punto de llegar a condiciones de descontrol y explosión. La válvula de seguridad es similar al disco de ruptura, pues una vez que la presión del reactor excede determinada presión fija Ps' se permite que el contenido salga por la válvula. Si la presión desciende por debajo de la presión de vapor del contenido del reactor, el calor latente de vaporización enfriará al reactor. La velocidad de autocalentamiento puede usarse directamente para calcular el tamaño de la válvula de alivio necesario para liberar todo el contenido del reactor. El área muy necesaria, Av, se obtiene por la ecuación para un sistema de vapor y un flujo pulsante en dos fases.
Av
=
1.5 ·10
-5 m s
ts
2
--(pulgadas m) FP s
donde F es un factor de reducción para una boquilla. ideal, Ps es la presión fijada para alivio (psia), ms es la masa de la muestra en kg y Ts es la velocidad de autocalentamiento discutido en los cálculos de muestra en el Banco de referencia profesional R9.l que viene en el CD-ROM.
Ejemplo 9-3
Uso del ARSST
Emplearemos el ácido acético
ARSST
para estudiar la reacción entre anhídrido acético yagua para formar
A+B~
Problem~e la vida real
2C
Se coloca anhídrido acético en el ARSST para formar una solución 6.7 molar de anhídrido acético y una solución de 20.1 M de agua. El volumen d~ la muestra es de 10 mL. Se inicia el calentamiento eléctrico, la temperatura y su derivada , Ts' se registran en función del tiempo en el sistema ARSST y la computadora. Analice los datos para encontrar el calor de reacción, AHRx ' la energía de activación, E, y el factor de frecuencia, A. Después compare las trayectorias de temperatura contra tiempo , tanto teórica como experimental. La trayectoria de temperatura contra tiempo se obtiene directamente de la computadora ligada al ARSST y se muestra en la figura E9-3.1. Propiedades físicas
Material
Densidad (g/mL)
Capacidad calorífica (J/g·C)
MW
Capacidad calorífica (l/mol·C) 189.7
Anlúdrido acético
1.0800
1.860
102
Agua
1.0000
4.187
18
Celda de vidrio (bomba)
0.1474
0.837
75.4 0.84 J/g . K
f) .
1
3
Sección 9.2
609
Balance de energía para reactores intermitentes
Volumen total
10 mL con
Agua
3.64 g
Anhídrido acético
6.84 g
10.48 g (lO mL)
180 Tf
160
,---------------------------------------------------~
~-------------------------------;
: ••••• .........
· ..···
····
140 ~ 120
~ 100 '§
1i E
~
80
..........
60 55
40 20
o o
3
5
10
8
13
15
18
20
Tiempo (min)
Figura E9-3.1
Trayectoria de temperatura contra tiempo para hidrólisis de anhídrido acético.
Solución
Como consideramos que el sistema es el contenido de la bomba y la propia bomba, el término INiC Pi debe modificarse para tomar en cuenta el calor absorbido por el calorímetro de bomba que contienen los reactivos. De este modo , incluiremos los términos para la masa del calorímetro, m b, y la capacidad calorífica del calorímetro, C Pb ' en la sumatoria INiC p ¡, o sea ,
Sin embargo , en este ejemplo: NI = O y despreciamos I:!..Cp y mbCPb ' para obtener
(E9-3.1) A continuación aplicaremos el algoritmo para analizar el A+B
----7
2e
ARSST
para la reacción
610
Diseños de reactores no isotérmicos en estado no estacionaTio TABLA E9-3.l
Capítulo 9
ECUACIONES DE BALANCE
Balance molar:
(E9-3 .2)
Ley de velocidad:
(E9-3.3)
k' = Ae -E/RT
(E9-3.4)
v = VO
Estequiometría: CA CB
=
=
(E9-3.5)
CAO(l- X) C AO(®B -
(E9-3.6)
X)
(E9-3.7) Para
e B =3, como primera aproximación tomaremos (Nota: En el problema P9-lO c no asumimos que eso sea constante.) (E9-3.8)
Combinando:
k = k'CBO dC A = -kCA dt
(E9-3.9)
Siguiendo el algoritmo
Balance de energía:
(E9-3. 1O)
dT . . - = TE+ Ts dt
(9-19)
Recordando que N¡ = VC¡, podemos sustituir las ecuaciones (E9-3.5) y (E9-3.6) en la ecuación (E9-3.1) y después
N Ao2®¡Cp i = NAQCp A +NBoCp A +~I
}fIGp
1
I l1l bCp
b
(E9-3.11)
Despreciable (E9-3.12) Usualmente NI = O, !J.C p = O, Y mb C ' son despreciables con respecto a los otros Pb , términos. La velocidad de autocaJentamiento es (9-20)
Sección 9.2
Balance de energía para reactores intermitentes
611
Cálculo del calor de la reacción El calor de la reacción para la operación adiabática puede encontrarse a partir del aumento de temperatura adiabática para la conversión completa X = 1. La temperatura de inicio se toma como el punto en el cual la velocidad de autocalentarniento es mayor que la velocidad de calentamiento eléctrico . En la figura E9-3 .1 vemos que la temperatura de inicio es de 55°C y la temperatura máxima es de 165°C . Recordando la ecuación (8-_9) con .le p = O
Para X = 1, T = Tf
-!1Hfv. = (CPA + 0 B CPB )(Tf - To)
I0¡Cp
,
=
[189.7 + 3(75.4)]
J = 415-
mol·K
J - !1Hfv.= (415--)065 - 55)OC = 45,650 J/mol mol· oC
!1Hfv.
=
-(45,650)-Jmol
Determinación de la energía de activación En la figura (E9-3.2) se muestra la velocidad de autocalentamiento Ts en función de la temperatura. El software ARSS! permite diferenciar los datos que se muestran en la figura E9-3.1 directamente para obtener T s o (dT/dt) puede encontrarse a partir de datos de T contra t usando cualquiera de las técnicas de diferenciación discutidas en el capítulo 5. Se observa que la velocidad de autocalentamiento tiende a cero en T = 138°C como resultado de que los reactivos se consumen en este punto. . La yelocidad de calentamiento eléctrico, TE' se reduce a cero o se hace despreciable respecto de T s después de llegar a esta temperatura de inicio T¡n¡cio . Aplicando la ecuación (9-20) a nuestra reacción, obtenemos
(E9-3.13) Ahora tomamos el logaritmo de la velocidad de autocalentamiento, T s' usando la ecuación (E9.3-13), para obtener In t s
=
In (-!1HRx)C BO V + InA + InCA - Ji N AO I0 ¡CPi RT
(E9-3.14)
Tras alcanzar la temperatura de inicio, es posible obtener la temperatura de activación para la pendiente de una gráfica de [ln(dT/dt)] en función de (l/T), despreciando los cambios en In CA. La pendiente de la línea será ( - ElR), como se muestra en la figura E9-3.3. A partir de la pendiente de la gráfica encontramos que la energía de activación es
E = -R · Pendiente =
1.987~ X (-7,750 K)
E = 15.4
mo!·K
kcal mol
612 e
~.9 c:
Diseños de reactores no isotérmicos en estado no estacionario
600r---------------------------~
" "
300
J!! c:
~ 100 " E
200
ro
~
J!! c:
~
TS
"O "O
~
500 400
1000 ,----- -- - - - - - - - - -- ----------------,
e
___ Presión que se fija en la válvula de alivio -15psi
" E
Capítulo 9
,'~
100
~
......
40
60
80
/
...''..
"
~ "
~
,
~
. , .... "
100
10
"O
'(5
o
120 140
160
180
~
1 0.0023
0.0025
0.0027
0.0029
Temperatura (OC)
1rremperatura (1/K)
Figura E9-3.2 Curva de autocalentamiento para la hidrólisis de anhídrido acético.
Figura E9-3.3 Gráfica de Arrhenius para la velocidad de autocalentamiento del anhídrido acético.
Cálculo del factor de frecuencia, A A continuación realizaremos el cálculo aproximado para determinar el factor de frecuencia. Los detalles complejos para cálculos más precisos se dan en el Banco de referencia profesional R9.1, donde se toma en cuenta la conversión lograda durante la fase de calentamiento eléctrico. Despreciando la conversión durante el calentamiento eléctrico, se tiene que CA = eAO' en tanto que la ecuación (E9-3.13) llega a reordenarse de la forma
(E9-3.15)
En el inicio, Tinicio = 55°C; a los 10 minutos la velocidad de autocalentamiento puede estimarse a partir de la pendiente de la gráfica Tcontra t que se encuentra en la figura E9-3.1, esto es, TSinicio = 5.2 K/min. Evaluando los parámetros
= 28 J / K Ahora calcularemos el factor de frecuencia
A
=
5.2 K[
28 J/K
jexp [
min (45,650 U:Ol)(6.7: ! ) ((20.2:!} 0.01 dm
lA = 3.73 X 10
7
3
3
)
dm /mollminl
15, 400 cal/mol (1, 987cal/mol)(330 K)
]
Sección 9.2
Balance de energía para reactores intermitentes
613
Ahora que tenemos la energía de activación, E, y el factor de Arrhenius, A, podemos usar el programa Polymath para simular las ecuaciones de la tabla E9-3.l y compararlas con los resultados experimentales. El programa Polymath se muestra en la tabla E9-3.2 y los resultados correspondientes, en la figura E9-3 .4.
TABLA E9-3.2
PROGRAMA POLYMATH
Reporte de EDO (RFK45) Ecuaciones diferenciales introducidas por el usuario [lJ d(CA) / d(t) = rA .
[2J d(T) / d(t) = Tedot+ Tsdot Ecuaciones explícitas introducidas por el usuario
[1] CBO = 20.2 (2) V = 0.01 [3] SUMNAOTHEiCpi = 28 [4] dHrx = -45650 (5J A = 3.734e7 [6) E = 15400 [7] R = 1.987 [8] Tedot = if (T>55+273) then O el se 2 [9] rA = -A*exp(-E/R/T)*CA*CBO (10] Tsdot = (-dHrx)*(-rA*V)/SUMNAOTHEiCpi Comentarios
[1] d(CA) / d(t)
Problema de la vida real
=
rA
Balance molar para el anhídrido acético [2] d(T) / d(t) = Tedot+ Tsdot Balance de energía [3] rA = -A*exp(-E / R/T)*CA*CBO Velocidad de la reacción - mol/L. min
[4] V = 0.01 Volumen de solución reactiva-l
[5] SUMNAOTHEiCpi = 28 l /mol.C
[6) dHrx
=
-45650
Calor de reacción l /mol [7] A = 3.734e7 Constante de velocidad lImin [8] E = 15400 cal/mol
[9] R = 1.987 cal/mol.K
[10] Tedot = if (T>55+273) then Oel se 2 (oK/inin) Después de que el punto al inicio del calentamiento eléctrico sirva sólo para compensar la pérdida de calor
[11] Tsdot = (-dHrx)*( -rA *V)/SUMNAOTHEiCpi Velocidad de autocalentamiento (oK/min)
614
Diseños de reactores no isotérmicos en estado no estacionario
Capítulo 9
180
'. .......... .. .... ...... .
~
160
··· .
140
2: ~
::l
120 100
1§ Q)
o. E ~
80
....
60
............
40
•••• Resultado experimental Resultado de la simulación usando la cinética obtenida a partir de los datos experimentales
20
o o
2
4
6
10
8
12
14
16
18
20
Tiempo (min)
Figura E9·3.4
Trayectoria de temperatura contra tiempo para la hidrólisis del anhídrido acético.
Como vemos , hay excelente concordancia entre la simulación y el experimento. La reducción de temperatura a los 13.5 minutos en los datos experimentales es el resultado de la pequeña pér· dida de calor con los alrededores que no se tomó en cuenta en la simulación. En el CD·ROM (R9.1) se describe cómo determinar el tamaño de la válvula de alivio a partir de tales datos. Al emplear el ARSST en el laboratorio para determinar de forma real el tamaño de la válvula de alivio , siga el procedimiento que se indica en el Banco de referencia profesional, R9.1, con respecto a la conversión durante el calentamiento eléctrico, también tomando en cuenta la temperatura de inicio en el punto donde Ts > > TE' Consulte, además, el sitio en la Web de Fauske: wwwfauske.com.
9.3
..
iVaya! Se excedió el límite práctico de estabilidad
Reactor semicontinuo con intercambiador de calor
En nuestras discusiones anteriores para reactores con intercambiadores de calor, asumimos que .la temperatura ambiente Ta era espacialmente uniforme en todos los intercambiadores. Tal suposición es cierta cuando el sistema es un PFR con la superficie de tubería externa expuesta a la atmósfera o cuando el sistema es un CSTR o un reactor intermitente, donde el flujo del enfriador por el intercambiador es tan rápido que la temperatura de entrada y de salida del enfriador en el intercambiador es prácticamente la misma. A continuación consideraremos el caso en el que la temperatura del enfriador varía a lo largo del intercambiador, mientras que la temperatura del reactor es espacialmente uniforme. El enfriador entra al intercambiador con un flujo de masa me a la temperatura Ta l.Y sale a la temperatura Ta2 (véase figura 9-3) . Como primera aproximación , asumiremos el estado cuasiestacionario para el flujo del enfriador y despreciaremos el término de acumulación (es decir, dTidt = O). Como resultado, la ecuación (8-49) dará la velocidad de transferencia de calor del cambiador al reactor. (8-49) Usando la ecuación (8-49) para sustituir
Óen la ecuación (9-9), obtenemos
Sección 9.3
Reactor semicontinuo con intercambiador de calor
615
(9-21)
me ~a=~~S~,~~~~~
Ta1 Tubería enroscada del intercambiador ----4-< .... . de calor
Figura 9-3
Reactor de tanque con intercambiador de calor.
En el estado estacionario (dT/dt = O) Y puede despejarse X en la ecuación (9-21), en función de la temperatura de reacción, recordando que
y
y despreciando I1C p y reordenando la ecuación (9-21) , se obtiene Balance de energía . en estado estacionario
Se asume que prácticamente no hay acumulación de energía en el líquido enfriador, o sea
dTa -=0 dt
616
Diseños de reactores no isotérmicos en estado no estacionario
Capítulo 9
Ejemplo 9-4 Efectos de calor en un reactor semicontinuo La saponificación de segundo orden para el acetato de etilo se va a efectuar en el reactor semicontinuo que se muestra esquemáticamente en la figura E9-4.l.
A Problema de la vida real
~ Na(CH 3 COO)(aq)
+ NaOH(aq)
C 2 H s(CH 3COO)(aq)
+
C
B
+ C2 H sOH(aq)
+
D
Se alimentara hidróxido de sodio acuoso con una concentración de 1 kmol/m3 , una temperatura de 300 K Y un flujo volumétrico de 0.004 m 3/s, a un volumen inicial de 0.2 m 3 de agua y acetato de etilo. Las concentraciones iniciales de acetato de etilo yagua son 5 kmol/m 3 y 30 .7 kmol/m 3 , respectivamente. La reacción es exotérmica, por lo que es necesario agregar un intercambiador de calor para mantener la temperatura por debajo de los 315 K. Se dispone de un intercambiador de calor con UA = 3000 J/s . K para usar. El enfriador entra a razón de 100 kg/s y una temperatura de 285 K. ¿Son adecuados el intercambiador de calor y el flujo del enfriador para mantener la temperatura del reactor por debajo de los 315 K? Grafique la temperatura CA' CB y Ce en función del tiempo. I
Información adicional: 3
k = 0.39175 exp [5472.7 Kc =
(2~3 - ~)]
m 3 Ikmol' s
103885.44/T
tili'Rx = - 79,076 kJ/ kmol Cp
=
170.7 J/mol/K
=
C
A
Cp
=
Cp
p BC D
== Cp W =
Alimentación: Inicialmente:
Figura E9-4.1
Cp
Cwo CWi
=
= =
75.24 J/mol·.k 55 kmol/m 3
CBO
= 1.0 kmol/m3
30.7 kmol/m 3
Reactor semicontinuo con intercambiador de calor.
J. M . Smith, Chemical Engineering Kinetics, 3a. ed. (Nueva York: McGraw-Hill, 1981),p. 205. D..HRx y Kc calculados a partir de valores que se Jan en el Manual del ingeniero químico Perry, 6a. ed. (Nueva York: McGraw-Hill, 1984), pp. 3-147.
3 kde
Sección 9.3
Reactor semicontinuo con intercambiador de calor
617
Solución
Balances molares: (Véase sección 4.1 0.2) (E9-4.1)
(E9-4.2)
dCc _ Ccuo dt -rc- V
(E9-4.3)
CD =Cc dN
dtw
=
(E9-4.4)
CWiQU O
Inicialmente,
N w¡ = V¡CW ¡ = (0.2)(30.7) = 6.14 lanal Ley de velocidad: (E9-4.5)
Estequiometría: -rA
=
-rB = re
NA
=
CAV
V
=
Va
=
rD
(E9-4.6) (E9-4.7)
+ uot
(E9-4.8) n
Balance de energía: A continuación reemplazamos
¿
FiOCP i en la ecuación (9-9). Como
i= 1
sólo B yagua fluyen de manera continua al reactor
¿
F¡oCP i
=
FBOCPB (l + ®w)
¡= 1
donde
® = Fwo = Cwo = 55 = 55 w dT dt
F BO
CBO
1 (E9-~.9)
618
Diseños de reactores no isotérmicos en estado no estacionario
Capítulo 9
(8-49)
(E9-4.10) Recordando la ecuación (8-47) para la temperatura de salida del líquido en el intercambiador de calor (8-47) El programa Polymath se da en la tabla E9-4.l , los resultados de éste se muestran en las figu ras E9-4.2 y E9-4.3. T AB LA
E9-4.l
PROGRAMA POLYMATH PARA EL REACTOR SEMICONTINUO
Reporte de EDO (RFK45) Ecuaciones explicitas introducidas por el usuario [ 1 J d(Ca)/d(t) = ra-(vO ' Ca)N [2 J d(Cb)/d(t) = rb+(vO' (CbO-Cb)N) [3 J d(Cc)/d(t) = rc-(Cc' vO)N [4J d(T)/d(t) = (Qr-FbO'cp' (1+55)'(T-TO)+ra'V' dh)/NCp [5 J d(Nw)/d(t) = VO'CwO
Problema de la vída real
Ecuaciones diferenciales introducidas por el usuario [lJ vO = 0.004 [2J CbO= 1 [3J UA=3000 [4J Ta=290 [5J cp = 75240 [6J TO = 300 [7J dh=-7.9076e7 [8J CwO=55 [9 J k = 0.39175'exp(5472.7'«1/273)-(1/T))) [10J Cd = Cc [11J Vi=0.2 [12J Ke = 10"(3885.44/T) [13] epa = 170700 . [14 ] V = Vi+vO't [15 J FbO = CbO'vo [16 J ra = -k'((Ca'Cb)-((Cc'Cd)/Kc)) [17 J Na = V' Ca [18] Nb = V' Cb [19] Nc=V'Cc [20J rb= ra [21] re = ora [22] Nd=V'Cd [23] rate = ora [24 J NCp = cp'(Nb+Nc+Nd+Nw)+cpa'Na [25J Cpc = 18 [26] Tal =285 [27] me=100 [ 28 J Qr = mc' Cpc'(Tal -T)'(l -exp(-UAlmc/Cpc)) [29J Ta2 = T-(T-Tal)' exp(-UAlmc/Cpc)
Sección 9.4
Operación en estado no estacionario de un
320r---------------,
5.0
317
4.5
314
T
619
CSTR
4.0
311
3.5
C,
Ta2
(k~~I)
3.0
2.5 2.0
299
1.5
296
1.0
293
0.5
290 '---'--L--'_-'-----'------'---'_-'-----'-----' O 36 72 108 144 180 216 252 288 324 360
Ce Cb O
36
72
108 144 180 216 252 288 324 360
t (5)
t (5)
Figura E9-4.2 Trayectoria de temperatura contra tiempo en un reactor semicontinuo
9.4
Operación en estado no estacionario de un CSTR 9.4.1
Arranque de un CSTR
•
•
"--.~~I¡~
~~
Banco de reterencía
Figura E9-4.3 Trayectoria de concentración contra tiempo en un reactor semicontinuo
Arranque
En el arranque del reactor a menudo es importante la manera en que la temperatura y la concentración se aproximan a sus valores de estado estacionario . Por ejemplo, un exceso significativo de temperatura podría provocar la degradación de un reactivo o producto, o el exceso sería inaceptable para operación segura. Si ocurriera cualquiera de estos casos , diríamos que el sistema excedió su límite práctico de estabilidad. Aunque sea posible resolver las ecuaciones de temperatura-tiempo y concentración-tiempo en estado no estacionario numéricamente, para ver si se excede ese límite, a menudo es mejor estu- , diar el método para alcanzar el estado estacionario usando el plano de fase temperatura contra concentración . Para ilustrar tales conceptos, limitaremos nuestro análisis a una reacción en fase líquida efectuada en un eSTR o En la PRS R9.4 se da una discusión cualitativa de la manera en que un eSTR se aproxima al estado estacionario . Este análisis, que se condensa en la figura S-1 del resumen en el capítulo , se desarrolla para mostrar las cuatro regiones distintas en las cuales se dividió el plano de fase y cómo permiten dibujar la aproximación al estado estacionario.
Ejemplo 9-5 Arranque de un
CSTR
De nuevo consideraremos la producción de propilenglicol (C) en un CSTR con intercambiador de calor en el ejemplo 8-8. Iniciálmente sólo hay agua a 7SOF y 0.1% en peso de H2S0 4 en un reactor de 500 galones. La corriente de alimentación consta de 80 lb mol/h de óxido de propileno (A) , 1000 lb mol/h de agua (B), que contiene 0.1 % en peso de H2S04 y 100 lb mol/h de metanol (M). Grafique la temperatura y la concentración del óxido de propileno en función del tiempo, así como la concentración contra la temperatura para diferentes temperaturas de entrada y concentraciones iniciales de A en el reactor.
620
Diseños de reacto res no isotérmicos en estado no estacionario
Capítulo 9
El agua que se emplea para enfriar fluye por el intercambiador de calor a razón de 5 Ib/s (1000 lb mol/h) . Las densidades molares del óxido de propileno puro (A) , el agua (B) yel metanol (M) son P AO = O.923 lb mol/pies3, PSO = 3 A5 lb mol/pies3 y PMO = 1.54 lb mol/pies 3 , respectivamente. UA = 16,000
h~~F
con
'Fa I
= 6O"F,
mw
= 1000 lb mol/h con Cpw = 18 Btu/lb mol· °F
Cp = 35 Btu/ lb mol· °F, Cp = 18 Btu/lb mol · °F, A
B
Cp = 46 Btu/lb mol· °F, Cp = 19.5 Btu / lb mol · °F e
M
Solución A + B ~
C
Balances molares: Condiciones iniciales A:
dC A dt
= rA +
(CAO - CA)V O V
B:
dC s _ (Cso - Cs)v o - rB + dt V
C:
dCc =rc dt
M:
dC M = uo(CMO - C M) dt V
Estequiometría:
(E9-5.1)
CSi = 3.45 lb ~ol pIes 3
(E9-5.2)
O
(E9-5.3)
O
(E9-5.4)
-Cc_o v + __
Ley de velocidad:
..
O
V
- rA = kCA
(E9-5.5)
- rA = - rE = rc
(E9-5.6)
Balance de energía: dT
Q-FAOL®¡Cp(T-To)+(6.HRx)(rAV)
dt
I,N¡Cp
_=
(E9-5.7)
I
I
con
Q = mww Cp (Tal y
T a2 ) =
mww Cp (Tal -
T)
[1-
exp (-
~)Il . cJ
mw
Pw
(E9-5.8)
Sección 9.4
Operación en estado no estacionario de un
eSTR
621
Evaluación de parámetros:
=35
+
18 FBO+19. _ F~1O FAO F AO
Despreciando !J.Cp' porque modifica el calor de reacción de manera no significativa en el rango de temperatura de la reacción, se asume que el calor de reacción es con tante y tiene un valor de:
!J.HRx
=
Btu - 36.000 -==-. lb mol A
El programa Polymath se muestra en la tabla E9- - .1. TABLA
Reporte de EDO
E9-5.l
PROGR.-\.\l-\ PoLnL.\TH PARA ARRANQUE DE UN CSTR
(RFK45)
Ecuaciones diferenciales introducidas por el usuario (lJ d(Ca)/d(t) = l/tau'(CaO-Ca)+ra
[2 J d(Cb)/d(t) = l/tau'(CbO-Cb)+rb [3 j d(Co)/d(t) = l/tau'(O-Co)+rc [4 i d(Cm)/d(t) = lltau'(CmO·Cm) (5 J d(T)/d(t) = (Q-FaO'ThetaCp'(T·TO)+(-36000)"ra"V}/NCp Ecuaciones explícitas introducidas por el usuario
FaO = SO (2J TO=75 (3 J V = (117.484)"500 (4J UA = 16000 [5] Tal =60 (6] k = 16.96e12'exp(-32400/1.987/(T+460)) [7) FbO=1000 [B ] FmO= 100 [9 ] mc=1000 [10 ra = -k'Ca [11 rb = -k'Ca [12 ro k'Ca i 13 Nm=Cm'V [14 Na = Ca'V [15 Nb=Cb'V [16 No = Co'V [17 ThetaCp = 35.¡.FbO/FaO'l B.¡.FmO/FaO'19.5 [ 18 vO = FaO/O.923+FbO/3.45+Fm0/1.54 [19 Ta2 = T-(T-Tal)'!,xp(-UA/(18'mo)) [2 O CaO = FaOIvO [ 21 CbO = FbO/vO [22 CmO = FmOIvO (23 Q = mc'lS'(Tal,Ta2) (24 !au = VIvO (25 NCp = Na'35.¡.Nb'I8+Nc'46+Nm·19.5
[1]
=
Problema de la vida real
622
Arranque no aceptable
Diseños de reactores no isotérmicos en estado no estacionario
En las figuras (E9-5.1) y (E9-5.2) se muestra la concentración del reactor y la temperatura del óxido de propileno en función del tiempo, respectivamente , para una temperatura inicial, de 7SOF y sólo agua en el tanque (es decir, CAi = O). Se observa que tanto la temperatura como la concentración oscilan en tomo a sus valores en estado estacionario (T = 13soF, CA = 0.039 lb mol/pies 3). En la figura (E9-5.3) se observan el plano de fase de la temperatura y la concemración del óxido de propileno para tres conjuntos distintos de condiciones iniciales (Ti = 7SOF, CAi = O; Ti = 150°F, CAi = O; Y Ti = 160°F,CAi = 0.14 lb mol/pies 3) , manteniendo To constante. En el tanque no se debe exceder el límite superior de ISO°F. Esta temperatura es ellímite práctico de estabilidad, el cual representa una temperatura por encima de la que no es deseable operar debido a reacciones secundarias no deseadas, consideraciones de seguridad o daño al equipo. En consecuencia, vemos que si se arrancara a una temperatura inicial de 160°F y una concentración inicial de 0.14 mol/dm3 , se excedería el límite práctico de estabilidad de IS0°F a medida que el reactor se aproximara a su temperatura en estado estacionario que es de 13S°F. Vea la trayectoria de concentración contra temperatura en la figura E9-5.4. 0,150
152.000
b
~
0,120
136.000
mal) Clave: -Ca - , -3 pies
0.090
Clave: - T(OF) 120.000
0,060
104.000
0,030
88.000 72.000 ""'-_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __
0.000 0.000
0,800
1.600
2.400
3,200
4,000
0.000
0,800
l(h)
Concentración del óxido de propileno en función del tiempo.
0.150
2.400
3,200
4.000
Trayectoria temperatura contra tiempo para arranque de un eSTRo
Figura E9-S.2
0,18
b
~
Límite
0.16
mal) Clave: -Ca - , ples 3
0.120
1.600 t(h)
Figura E9-S.1
CA
0.14
(lb mo~ 0,12
0.090
\pies 3)
iVaya! Se excedió el límite práctico de "estabilidad
Capítulo 9
0.10
0.08
0.060
0,06 0.030
0,04 0,02 0.00 "---'----L---"_-'----L--"_"--'.,.,..__---" 60 75 90 105 120 135 150 165 180 195 210 TCF)
0.000 " -_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ 72.000
88.000
104.000 120.000 T(O F)
136.000 152,000
Trayectoria para plano de fase concentración contra temperatura.
Figura E9-S.3
Plano de fase concentración contra temperatura.
Figura E9-S.4
Transcurridas aproximadamente 1.6 h, el reactor opera en estado estacionario con los siguientes valores: CA = 0.0379 lb mol/pies 3 Ce = 0.143 lb mol/pies 3 C B = 2.12 lb mol/pies 3 CM = 0.2265 lb mol/pies 3 T = 13SSF
Sección 9.4
Operación en estado no estacionario de un
9.4. 2
623
eSTR
Caída del estado estaci onario
A continuación consideraremos lo que puede ocurrir en un CSTR que opere en estado estacionario superior cuando ocurre alguna alteración en la temperatura ambiente, la temperatura de entrada, el flujo, la temperatura del reactor o alguna otra variable. Como ilustración, reconsideraremos la producción de propilenglicol en el CSTR que acabamos de discutir.
Ejemplo 9-6
Caída del estado estacionario superior
En el ejemplo 9-5 vimos de qué manera el CSTR de 500 gal , que se emplea para la producción de propilenglicol se aproxima al estado estacionario. Para los flujos y condiciones (es decir, To = 75°P, Tal = 60 0 P), la temperatura en estado estacionario era de 138°P y la conversión correspondiente era del 75.5%. Determine la temperatura y la conversión en el estado estacionario que resultarían si la temperatura de entrada descendiera de 75°P a 70 o P, asumiendo que todas las demás condiciones permanecieran igual. Primero dibuje las conversiones en estado estacionario calculadas a partir de los balances molar y de energía, en función de la temperatura, antes y después de la caída en la temperatura de entrada. A continuación, grafique la "conversión", la concentración de A y la temperatura en el reactor en función del tiempo después de que la temperatura de entrada desciende de 75°P a 70°F. Solución
Las conversiones en estado estacionario llegan a calcularse a partir del balance molar,
(E8-5.5) y el balance de energía,
(E8-5.6)
antes (To = 75°P) Y después (To = 70 P) de que ocurra la alteración. Usaremos los valores de los parámetros que se dan en el ejemplo 9-5 (es decir, F A O = 80 lab mol/h, VA = 16 ,000 Btu/h . °P), para obtener un diagrama de tales conversiones en función de la temperatura , como se muestra en la figura E9-6.1. Vemos que para To = 70 o P, el reactor desciende por debajo de la temperatura de extinción y ya no puede operar en estado estacionario superior. En el problema P9-16 analizaremos que no siempre es necesario que la temperatura caiga por debajo de la temperatura de extinción para caer al estado estacionario inferior. Las ecuaciones que describen la dinámica del estado estacionario superior al estado estacionario inferior son idénticas a las del ejemplo 9-5 , sólo varían las condiciones iniciales y la temperatura de entrada. En consecuencia, es posible emplear los mismos programas Polymath y MatLab con dichas modificaciones. (Véase el Problema de la vida real 9-6 del CD-ROM) . 0
Problema de la vida real
624
Diseños de reactores no isotérmicos en estado no estacionario
Capítulo 9
T(' F)
Figura 9-6.1
Conversión a partir de balances molares y de energía en función de la temperatura.
Las condiciones iniciales se toman a partir de los valores finales del estado estacionario que se dieron en el ejemplo 9-5. CA; =
CBi
0.039 lb mol/pies 3
= 2.12
lb mol/pies 3
Ti
0.143 lb mol/pies 3
CC; =
CM;
= 0.226 lb mol/pies 3
138SF
=
Cambio de To a 70°F Como el sistema no se encuentra en estado estacionario, no podemos definir rigurosamente una conversión en términos del número de moles que reaccionan debido a la acumulación en el interior del reactor. Sin embargo, es posible aproximar la conversión 'mediante la ecuación X = (1 - CA/CAO)' Tal ecuación es válida después de que se alcanza el estado estacionario. En las figuras E9-6.2 y E9-6.3 se muestran, respectivamente, las gráficas de la temperatura y la conversión en función del tiempo . La nueva temperatura y la conversión en el estado estacionario son T = 83.6°F YX = 0.19.
T ('F)
152
0.88
136
0.72
120
X
0.56
104
DAD
88
0.24
72 ' - - - - - - - - - - - - -
0.0
0.8
1.6
204
3.2
4.0
0.08 0.0
Figura 9-6.2
• .
•
./
-
~~.'gil~:~;;;.
~~
Banco de reterencía
Temperatura contra tiempo.
0.8
1.6
204
3.2
4.0
t (h)
t (h)
Figura 9-6.3
Conversión contra tiempo.
Ahora podemos ver cómo realizar ajustes para alteraciones en las condiciones de operación del reactor (como acabamos de observar en la disminución de la temperatura a la entrada) para no caer a los valores del estado estacionario inferior. Es posible evitar tal caída de la conversión agregando un controlador al reactor. La adición del controlador se discute en el Banco de referencia profesional R9.2 del CD-ROM.
Sección 9.5
9.5
625
Reacciones múltiples no isotérmicas
Reacciones múltiples no isotérmicas
Para reacciones múltiples que ocurren en un reactor semicontinuo o intermitente, la ecuación (9-21) puede generalizarse del mismo modo que el balance de energía en estacionario estacionario para dar q
me CPe (Tal - T)[l - exp (- UA/m e Cp) J + dT dt
I
ri) V tlHRxi}( T)- L FiOCp¡(T- To)
i= I
(9-23) Para flujos altos del enfriador, la ecuación (9-23) se transforma en q
UA(Ta - T)- L FiOCp¡(T- To) + V
dT dt
I
ri} 6.HRxij
i= I n
(9-24)
Ejemplo 9-7 Reacciones múltiples en un reactor semicontinuo
La reacción en serie
2A~B~3C (1)
(2)
se cataliza con H2 S0 4 . Todas las reacciones son de primer orden respecto a la concentración del reactivo . La reacción se va a efectuar en un reactor semicontinuo que tiene un intercambiador de calor en el interior con UA = 35,000 cal/h . K Y una temperatura del intercambiador, Ta , de 298 K. Entra A puro a una concentración de 4 mol/dm 3 , un flujo volumétrico de 240 dm 3/h y una temperatura de 305 K. Inicialmente hay un total de 100 dm 3 en el reactor, que contiene 1.0 mol/dm 3 de A y 1.0 mol/dm3 del catalizador H2 S0 4 . La velocidad de reacción es independiente de la concentración del catalizador. La temperatura inicial del reactor es de 290 K. Grafique las concentraciones de las especies y la temperatura en función del tiempo .
= 4 mol/dm 3 va = 240 dm 3 /h CAa
t
~----:.+- CA;
= 1 mol/dm3 a 290 K
Va = 100 dm3
626
Diseños de reactores no isotérmicos en estado no estacionario
Cap ítu lo 9
Información adicional: k lA
= 1.25h- 1 a 320 K con E 1A = 9500 cal/mol
CPA
= 30 cal/ mol, K
k 2B
= 0.08 h- I a 300 K con E2B = 7000 cal/mol
C
= 60 cal/ mol , K
MlRxlA = - 6500 cal/mol A
C
MlRx2B = +8000 cal/mol B
Cp
PB Pe
H2 S04
= 20 cal/ mol , K = 35 cal/mol ' K
Solución Balances molares:
(E9-7 .1) dCB dt
=
r _ CB v B
(E9-7.2)
V o
(E9-7.3) Leyes de velocidad: - rl A = klACA
(E9-7.4)
= k2B C B
(E9-7.5)
- r2B
Estequiometría (fase líquida): Use CA' CB' Ce
Velocidades relativas: (E9-7.6) (E9-7.7) Velocidades netas: (E9-7.8) (E9-7.9) re = 3 k2B CB
(E9-7.1O)
N¡= C¡V
(E9-7.11)
v= NH2S02
Vo + vot
(E9-7.12)
= (CH so ) Va = 1 mol X 100 dm3 = 100 mol 2
F
0= A
4,0
dm3
4 mol X!240 dm dm3 h
3
=
960 mol h
Sección 9.5
627
Reacciones múltiples no isotérmicas
Balance de energía:
VA (7;, - T) -
L FiOCp¡(T- To) + VI
f).HRxijrij
i~l
dT dt
(9-24)
(E9-7 . l3)
dT = 35,000 (298 - T) - (4) (240)(30)(T - 305) + [( -6500)( -k 1A CA) + (+8000) ( -k2B CB )] V dt (30CA+ 60CB + 20Cc ) (100 + 240t) + (lOO) (35 ) (E9-7 .l4) Las ecuaciones (E9-7.1) a (E9-7.3) y (E9-7 .8) a (E9-7.12) pueden resolverse simultáneamente por la ecuación (E9-7 .14), usando un revolvedor de EDO. En la tabla E9-7.1 se muestra el programa Polymath y el programa MatLab se encuentra en el CD- ROM: Las gráficas de tiempo se observan en las figuras E9-7.1 Y E9-7.2 . TABLA
E9-7.1
PROGRAMA POLYMATH
Reporte de EDO (RFK45) Ecuaciones diferenciales introducidas por el usuario
[1 J [2] [3 J [4]
d(Ca)/d(t) = ra+(Cao-Ca)'voN d(Cb)/d(t) = rb·Cb'voN d(Ce)/d(t) = re·Ce'voN d(T)/d(t) = (35000'(298·T)·Cao'vo'30'(T·305)+« ·65OO)"{·kl a'Ca)+(8000)'(·k2b'Cb))' V)/«Ca'30+Cb'60+Ce·20)·V+ 100'35)
Ecuaciones explícitas introducidas por el usuario
[11 Cao=4 [21 vo=240 [3 J kl a = 1.2S·exp« 9500/1.987)"{1132Q.l/T)) [4 J k2b = 0.08·exp«7oo0l1.987)'(1/290.1/T))
=
(5 1 ra -k1a·Ca [61 V= 100+vo..t [7 J re = 3'k2b'Cb [8 J rb =kl a'Ca/2·k2b·Cb
Problema de la vída real 435
3.0 2.4
405
Clave: -Ca ",. C b -Ce
f8
~~1.2 mol
'"
0.6 0.0
375 T(K)
345
-._--- -- - .. --315
L.............:.::.;;._,.¿..,----.:==--_ __
0.000
0.300
0.600
0.900
_ _
1.200
285 1.500
Clave:-T L ._ __
0.000
_ __
0.300
Concentración contra tiempo.
0.600
0.900
1.200
_
1.500
t(h)
t( h)
Figura E9-7.1
_ __ _ __
Figura E9-7.2
Temperatura (K) contra tiempo (h).
628
• .
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9.6
-
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~~~If-",
~
'"
5anco déreterencía
Diseños de reactores no isotérmicos en estado no estacionario
Operación en estado no estacionario de un
Capítulo 9
PFR
En el CD -ROM se deduce un balance de energía en estado no estacionario para un PFR. Despreciando los cambios de presión total y trabajo de eje, se deduce la siguiente ecuación:
Balance en estado no estacionario de energía en un PFR
Esta ecuación debe acoplarse con los balances molares: Solución numérica requerida para estas tres ecuaciones acopladas
-aF
ac
- -' +v(-rA ) =-'
av'
(9-26)
at
y la ley de velocidad, - r A = k( T) . fn ( CJ
(9-27)
y resolverse numéricamente. Pueden encontrarse diversas técnicas numéricas para resolver ecuaciones de este tipo en el libro Applied Numerical Methods. 4 Se puede aplicar el COMSOL para resolver en PFR y reactores de flujo laminar, los perfiles de temperatura dependientes del tiempo y la concentración. Vea los problemas del COMSOL, el módulo en la web en el capítulo 8 y en el CD-ROM COMSOL incluido en este libro. Un método más simple sería construir un modelo para el PFR como si fueran varios CSTR en serie y después aplicar la ecuación (9-9) a cada CSTR. Conclusión. Al terminar este capítulo, el lector debe ser capaz de aplicar el balance de energía en estado no estacionario a CSTR, reactores semicontinuos e intermitentes. El lector debe ser capaz de discutir la seguridad usando dos ejemplos: un estudio de caso para una explosión y el uso del ARSST para ayudar a evitar explosiones. Además, el lector debe incluir en su discusión cómo arrancar un reactor para no exceder ellímite práctico de estabilidad . Luego -de leer tales ejemplos, el lector debe ser capaz de describir cómo operar reactores de manera segura para reacciones tanto de tipo único como múltiple.
4B. Camahan, H. A. Luther y J. O. Wilkes, Applied Numerical Methods (New York:Wiley, 1969) .
Capítulo 9
629
Resumen
RESUMEN 1. Operación en estado no estacionario para CSTR y reactores semicontinuos n
Q- WsdT dt
I
FiOCp¡(T - T iO ) + [-.iHRx(T)]( -rAV)
¡=!
(S9-1)
Para flujos del enfriador altos en el intercambiador de calor (Tal
Q=
UA(Ta
= Ta2 ).
T)
-
(S9-2)
Para flujos del enfriador de bajos a moderados
(S9-3)
2. Reactores discontinuos a. No adiabáticos
dT dt
Q- Ws + (- .iHRx ) (- r A V) NAO('i. ®¡ Cp + .iC¡X)
(S9-4)
I
Donde Q está dada por la ecuación (S9-2) o la ecuación (S9-3). b. Adiabáticos
(S9-5)
T.
[-.iHRx(To)]X
0+ - n-:-----"=----=---
I
(S9-6)
®¡Cp¡+X.iCp
¡=!
3. Arranque de un CSTR (figura S-l) y aproximación al estado' estacionario (CD-ROM). Elaborando mapas de regiones en planos de fase concentración contra temperatura, se puede ver la: aproximación al estado estacionario y saber si se excede el límite práctico de estabilidad.
630
Diseños de reactores no isotérmicos en estado no estacionario
Capítulo 9
III/ Ms = O
T Figura S-l
Arranque de un
CSTR.
4. Reacciones múltiples (q reacciones y n especies) q
meCpc (Tal - T)[l - exp (- UA/meCp)] dT dt
+ I rij V !1HR1
(S9-7)
.~
MATERIAL DEL CD-ROM •
Resumen de notas
~' Ligas
• Problemas resueltos
Problema de la vida real
Recursos de aprendizaje l. Resumen de notas 2. Enlaces en la web: Sitio de seguridad en la web SACHE www.sache .org. Requerirá nombre de los usuarios y contraseña de su jefe de departamento. La cinética (es decir, ingeniería de reacciones químicas), el texto, los ejemplos y problemas están marcados como K en las secciones de producto: Seguridad, salud y el entorno (S, H Y E). 3. Problemas resueltos Ejemplo CD9-1 Arranque de un CSTR Ejemplo CD9-2 Caída del estado estacionario Ejemplo CD9-3 Control proporcional-integral (PI) Problemas de la vida real l. Ejemplo 9-1 Reactor adiabático intermitente 2. Ejemplo 9-2 Seguridad en plantas químicas con reacciones exotérmicas 3. Ejemplo 9-3 Uso del ARSST 4. Ejemplo 9-4 Efectos de calor en un reactor semicontinuo 5. Ejemplo 9-5 Arranque de un CSTR 6. Ejemplp 9-6 Caída del estado estacio~ario superior 7. Ejemplo 9-7 Reacciones múltiples en un reactor semicontinuo 8. Ejemplo RE9-1 Control integral de un CSTR 9. Ejemplo RE9-2 Control proporcional-integral de un CSTR 10. Ejemplo RE9-3 Estabilidad linearizada
Capítulo 9
• .
./
-
: '. -.'./;!!-::
"'-..t:tV~lf'" "~
Material del
631
CD-ROM
Banco de referencia profesional R9,L ARSST completo En esta sección se dan detalles más amplios sobre el tamaño de válvulas de seguridad para evitar que las reacciones se descontrolen ,
~
180
Banco de referencía
TI
:::
r-----------------------------------------~
~--------------------------,
:('.....
..
E 120 ~
100
~
80
~
1"
~~,,:=~ 20
10
13
15
18
20
Tiempo (m in)
Figura E9-3.1
Trayectoria de temperatura contra tiempo para la hidrólisis del anhídrido acético,
R92, Control de un CSTR En esta sección discutiremos el uso del control proporcional (P) e integral (1) de un CSTR, Los ejemplos incluyen control 1 (integral) y PI (proporcional integral) de una reacción exotérmica,
Reactor con sistema de controL Acción proporcional integral z = Zo + kc(T- Tsp ) + kcft - (T - Tsp ) dt 1:
o
R9.3, Teoría de estabilidad linear izada En esta sección determinaremos si una perturbación se desintegrará de manera exponencial «a) a continuación), de manera oscilatoria (b) , aumentará exponencialmente Ce), aumentará exponencialmente con oscilaciones (d) o simplemente oscilar (e),
632
Diseños de reactores no isotérmicos en estado no estacionario
dCA
E·
' t - - (CA - C AS ) - 'tkS(CA - C AS ) - ~(-rAs )( T - Ts) dt R s
/
~ .
/
, . _.,'!'~
TABLA 9C-l
Capítulo 9
(R9.3-13)
EIGEN VALORES ACOPLADOS DE EDO
.
~/~
A.
Tr < O
Det > O [Tr2 (M) - 4Det(M)] > O
5anw de reterencía
(Tr 2 (M) - 4Det(M» < O B.
C.
Tr > O
Det > O
Estacionario
~ ~
(a)
(b)
No estacionario
[Tr2 (M) - 4Det(M)] > O
~
(e)
[Tr2(M) - 4Det(M)] < O
~
(d)
Det (M) > O
Oscilación Qura
Tr (M)= O
~
(e)
R9.4. Aproximación a los diagramas de plano dejase en estado estacionario y las trayectorias concentración contra tiempo A continuación veremos si la estabilidad práctica se excede durante el arranque. Ejemplo RE9-4.l Arranque de un CSTR Ejemplo RE9-4 .2 Caída del estado estacionario Ejemplo RE9-4.3 Repaso del ejemplo RE9-2
C
Ai
-------
o ~----~--~------------T Figura CD9-S
Aproximación al estado estacionario.
R9.5. Operación adiabática de un reactor intermitente R9.6. Operación en estado no estacionario para PFR
Capítulo 9
Preguntas y problemas
633
PREGUNTAS Y PROBLEMAS P9-1A
Problemas creativos
P9-2A
Salón de a fama
Lea los problemas al final de este capítulo . Consulte las directrices que se dan en el problema 4-1 y elabore un problema original usando los conceptos presentados en este capítulo. Para obtener una solución: (a) Obtenga sus datos y su reacción (b) Use una reacción y datos reales Además, (e) Prepare una lista de consideraciones de seguridad para diseñar y operar reactores químicos. Véase R. M. Felder, Chem. Eng . Educ., 19 (4) , 176 (1 985). La publicación de agosto de 1985 de Chemical Engineering Progress podría ser útil para el inciso (c). Repase los problemas de ejemplo en este capítulo, elija uno de ellos y use un paquete de software como Polymath o MatLab para efectuar un análisis de sensibilidad de parámetros. ¿Qué sucedería si ... (a) Ejemplo 9-1. ¿Cuánto tiempo se requeriría para alcanzar una conversión del 90% si la reacción se iniciara en un día muy frío , cuando la temperatura inicial fuera de 20°F? (El metanol no se congela a esta temperatura.) (b) Ejemplo 9-2. Examine la explosión del ONCB descrita en el ejemplo 9-2. Demuestre que no hubiera ocurrido la explosión si el enfriamiento no e hubiera detenido con la carga de 9 .04 kmol del ONCB o si el enfriamiento se hubiera detenido por 10 minutos tras 45 minutos de operación con la carga de 3.l7 krnol del ONCB . Muestre que si el enfriamiento se hubiera detenido 10 minutos, tras 12 horas de operación, no hubiera ocurrido la explosión con la carga de 9.04 krnol. Desarrolle un conjunto de directrices con respecto al momento en que la reacción debe amortiguarse en caso de que el enfriamiento falle . Quizá la operación segura podría discutirse empleando una gráfica de tiempo después del inicio de la reacción en el cual el enfriamiento falló , t o' contra la longitud del periodo de falla del enfriamiento, tI' para las diferentes cargas del ONCB. Los valores de los parámetros empleados en este ejemplo predicen que el reactor explotará a medianoche. ¿Qué valores de los parámetros predecirán el momento en que el reactor explotaría en el tiempo real de 18 minutos después de medianoche? Encuentre un conjunto de valores de los parámetros que provocarían que ocurriera la explosión exactamente a las 00: 18 a.m. Por ejemplo, incluya capacidades caloríficas del reactor metálico, realice una nueva estimación de UA o ambas cosas. Finalmente , ¿qué hubiese ocurrido en caso de haberse instalado un disco de ruptura de 1/2 pulgada con capacidad de 800 psi y de hecho se hubiera roto a 800 psi (270°C)? ¿Habría ocurrido la explosión de cualquier manera? (Nota: El flujo de masa m varía según el área transversal del disco . En consecuencia, para tales condiciones de la reacción, el máximo flujo de masa que sale por el disco de 1/2 pulgada podría encontrarse comparándola contra el flujo de masa de 830 kg/rnin en el disco de 2 pulgadas) . (e) Ejemplo 9-3. ¿Cuál sería la conversión a la temperatura de inicio si la velocidad de calentamiento se redujera en un factor de lO ? ¿Si se incrementara en un fact or de lO? (d) Ejemplo 9-4. ¿Cuáles serían las trayectorias de X contra t y de T contra t si el flujo del enfriador se redujera en un factor de lO? ¿Se incrementara en un factor de lO?
634
Diseños de reactores no isotérmicos en estado no estacionario
Capítulo 9
(e) Ejemplo 9-5. Utilice el problema de vida real sobre el Arranque del CSTR, para una temperatura de entrada de 70°F, una temperatura inicial del reactor de 160°F y una concentración inicial del óxido de propileno de 0.1 M. Intente otras combinaciones de To' T i y CAi' luego reporte sus resultados en términos de trayectorias de temperatura contra tiempo y planos de fase temperatura contra concentración . (i) Ejemplo 9-ó. Utilice el problema de vida real sobre Caída del estado estacIOnario
superior. Intente variar la temperatura de entrada, To' entre 80 y 68°F, luego grafique la conversión en estado estacionario en función de To. Varíe el flujo del enfriador entre 10,000 y 400 mol/h. Grafique la conversión contra la temperatura del reactor en función del flujo del enfriador.
(g) Ejemplo 9-7. ¿Qué ocurrirá si se incrementa el coeficiente de transferencia de calor en un factor de 10 y reduce T a a 280 K? ¿Qué trayectorias cambiarán más?
Tt!: Controlador integral
(h) Ejemplo RE9-1. Utilice el problema de vida real. Varíe la ganancia, kC' entre 0.1 y 500 para el controlador integral del CSTR. Hay algún valor inferior de kc que provoque que el reactor caiga del estado estacionario inferior o algún valor superior que provoque que se haga no estacionario? ¿Qué ocurriría si To descendiera a 6SOF o a 60°F? (i) Ejemplo RE9-2. Utilice el problema de vida real. Aprenda acerca de los efectos de los parámetros kc y 't[" ¿Qué valores de parámetros genera las menores y las mayores oscilaciones de temperatura? ¿Qué valores de kc y 'tI hacen que la reacción regrese al estado estacionario más rápido? U) Seguridad de reactores. Entre al sitio en la web de SACHE , www.sache.org. [Será
~) Ligas
Salón de a tama
necesario que obtenga el nombre del usuario y la contraseña para su escuela con su jefe de departamento o representante SACHE]. Después de entrar, seleccione el año ' (por ejemplo , 2004). Vaya a: Seguridad, salud y el entorno (S, S Y E) . Los problemas son para cinética (por ejemplo, INGENIERÍA DE REACCIONES QUÍMICAS). Hay algunos problemas marcados con K, así como explicaciones en cada una de las selecciones anteriores S, S Y E . Las soluciones de los problemas se encuentran en una sección distinta del sitio . Examina de manera específica: Pérdida de agua de enfriamiento (K-1), Reacciones descontroladas (HT-1) , Diseño de válvulas de alivio (D-2), Control de temperatura y reacciones descontroladas (K-4) y (K5), YReacciones descontroladas y región de temperatura crítica (K -7). El siguiente es un extracto de The Morning News, de Willmington, Delaware (3 de agosto de 1977) : "Los investigadores examinan los desechos de la explosión en búsqueda de la causa [que provocó la destrucción de la nueva planta de óxido nitroso] . Un vocero de la compañía dice que parece más probable que la explosión [mortal] haya sido provocada por otro gas (nitrato de amonio) que se emplea en la producción de óxido nitroso" . Se alimenta una solución de 83% en peso de nitrato de amonio y 17% de agua a 200°F al CSTR que opera a temperatura cercana a 520°F. El nitrato de amonio fundido se descompone directamente produciendo óxido nitroso gaseoso y vapor de agua. Se cree que se observaron fluctuaciones de presión en el sistema como resultado de que la alimentación de nitrato de amonio fundido al reactor se haya detenido cerca de ·4 minutos antes de la explosión. ¿Podría explicar la causa de la explosión? Si el flujo de alimentación al reactor justo antes del cierre fue de 310 libras de solución por hora, ¿cuál sería la temperatura exacta del reactor justo antes del cierre? Usando los siguientes datos, calcule el tiempo necesario para la explosión tras detener la alimentación al reactor. ¿Cómo arrancaría o detendría o controlaría una reacción de este tipo?
Capítulo 9
P9-4B
635
Preguntas y problemas
Asuma que en el momento en que se detuvo la alimentación al CSTR, había 500 libras de nitrato de amonio en el reactor a una temperatura de 520°F. La conversión en el reactor es virtualmente completa, cerca del 99.99%. Se dan datos adicionales para este problema en el problema 8-3. ¿Cómo variaría su respuesta si hubiera 100 libras de solución en el reactor? ¿31O libras? ¿800 libras? ¿Y si Ta = 100°F? ¿500°F? La reacción irreversible de primer orden A(l)
---?
B(g)
+ C(g)
se efectúa adiabáticamente en un CSTR al cual se alimentan 100/min de A líquido puro a 400 K. La reacción prácticamente termina en su totalidad (es decir, la velocidad de alimentación al reactor igual a la velocidad de reacción del producto dentro del reactor y el volumen del reactor). 8(g) C(g)
A(I)
CSTR
¿Cuántas moles de A líquido hay en un CSTR en condiciones de estado estacionario? Grafique la temperatura y las moles de A en el reactor en función del tiempo después de detener la alimentación al reactor. Información adicional:
P9-S B
Temperatura (K)
400
800
1200
k (min- 1) HA (kJ/mol) H B (kJ/mol) Hc (kJ/ mol)
0.19 -38 -26 -20
0.32 -30 -22 -16
2.5 -22 -18 -12
La reacción en fase líquida del problema P8-5 se va a efectuar en un reactor semicontinuo . Hay 500 mol de A inicialmente en el reactor a 25°C. La especie B se alimenta al reactor a 50°C y un flujo de !O mol/mino La alimentación al reactor se detiene después de haber alimentado 500 mol de B. (a) Grafique la temperatura y la conversión en función del tiempo cuando la reacción se efectúa adiabáticamente. Calcule hasta t = 2 h. (b) Grafique la conversión en función del tiempo cuando se coloca un intercambiador de calor (VA = 100 cal/min . K) en el reactor y la temperatura ambiente es constante a 50°C. Calcule hasta t = 3 h. (e) Repita el inciso (b) para el caso en que la reacción inversa no sea despreciable. Nuevos valores de parámetros:
k
=
0.01 (dm 3/mol ' min) a 300 K con E
=
10 kcal/mol
Va = 50 dm3, va = 1 dm3/min , eAa == eso = !O mol/dm 3 Para la reacción inversa k,. = !O S-l a 300 K con E,. = 16 kcal/mol
636 P9-6 B
Diseños de reactores no isotérmicos en estado no estacionario
Capítulo 9
Está operando un reactor intermitente , la reacción que se lleva acabo en éste es de primer orden en fase líquida y exotérmica. Se agrega un enfriador inerte a la mezcla de reacción para controlar la temperatura. La temperatura se mantiene constante variando el flujo del enfriador (véase figura P9-6).
Mezcla de A, B Y C Enfriador C
Figura P9-6.
(a) Calcule el flujo del enfriador 2 horas después de iniciada la reacción. (Respuesta: Fe = 3.157 lb/s) . (b) Se propone que en lugar de alimentar un enfriador al reactor, se agregue un disolvente que pueda desprenderse con facilidad por ebullición, inclusive a temperatura moderada. El disolvente tiene un calor de vaporización de 1000 Btu/lb e inicialmente hay 25 lb de mol de A colocadas en el tanque. El volumen inicial de disolvente y reactivo es de 300 pies 3 . Determine la velocidad de evaporación del disolvente en función del tiempo. ¿Cuál es el flujo al termino de las 2 horas? Información adicional: 0
Temperatura de la reacción: 100 P Valor de k a 100 o P: 1.2 X 10- 4 S-1 Temperatura del enfriador: 80 P Capacidad calorífica de todos los componentes: 0.5 Btu/lb . °P Densidad de todos los componentes: 50 lb/pies 3 D.H'Rx: -25,000 Btu/lb mol Inicialmente: El recipiente contiene sólo A (no hay B ni C) 3 CAO: 0.5 lb mol/pies Volumen inicial: 50 pies 3 0
La reacción A+B~
C
se efectúa adiabáticamente en un reactor intermitente a volumen constante. La ley de velocidad es
Grafique la conversión, la temperatura y la concentración de las especies reaccionantes en función del tiempo.
Capítulo 9
637
Preguntas y problemas
Información adicional:
Temperatura de entrada = 100°C k l (373 K) = 2 X 10- 3 S- l k2 (373 K) = 3 X 10- 5 S- l CAO = 0.1 mol/dm3 CSO = 0.125 mol/dm 3 6.H~(298 K) = - 40,000 J/ mol A P9-s
El = 100 kJ/ mol
E2 Cp Cp: Cpc
= = = =
150 kJ/ mol 25J/ mol' K 25 J/ mol' K 40 J/ mol' K
La reacción de biomasa Sustrato
Cé lulas )
Más células + Producto
se efectúa en un quirniostato intermitente de 25 dm 3 con intercambiador de calor.
Pared celular-- - -__- - - . , . . . _ Membrana celular --~ Citoplasma - - - - t -
Región nuclear de la célula Ribosoma ------'~
--..;...----
...........
La concentración inicial de células y sustrato es de 0.1 y 300 g/dm3, respectivamente. La dependencia de la temperatura con la velocidad de crecimiento esta dada por Aiba et al., en la ecuación (7-61)5
(31OK)1'=
(T)=
f.L
f.L
, [0.0038 . TeX p [21.6 - 6700 1T]] Cs f.Ll max 1 + exp[l53 - 48,000 1T] Km+ Cs (7-61)
(a) Para una operación adiabática y temperatura inicial de 278 K, grafique T, 1', rg' -rs'
Cc y s en función del tiempo hasta 300 horas. Discuta las tendencias. (b) Repita el inciso (a) y aumente la temperatura inicial en incrementos de 10°C hasta 330 K, describa lo que encuentre. Grafique la concentración de células a las 24 horas en función de la temperatura de entrada. (e) ¿Qué área de intercambio de calor debe agregarse para maximizar el número total de células transcurridas 24 horas? Para una temperatura inicial de 310 K Y una temperatura constante del enfriador de 290 K, ¿cuál sería la concentración de células transcug/dm 3 .) rridas 24 horas? (Respuesta: Cc Información adicional: YClS = 0.8 g células/g de sustrato Km = 5.0 g/dm3 l 1l1máx = 0.5 h- (nota 11 = Ilmáx hasta 310 K Y Cs -7 00) Cp , = Capacidad calorífica de la solución del sustrato incluyendo todas las células. Cp , = 74 l/g/K
me = 100 kg/h 5 S.
Abia , A. E . Humphrey y N. F. Milis, Biochemical Engineering (Nueva York: Academic Press , 1973).
638
Diseños de reactores no isotérmicos en estado no estacionario
Capítulo 9
p = densidad de la solución incluyendo células = 1000 t:lHRx = -20,000 J/g células C Pe = Capacidad calorífica para el agua de enfriamiento 74 J/g/K U = 50,000 J/h/K/m2
Q = rÍlcCPe[T- T a][ 1 - exp [ -
rÍl~~P ]] e
P9-9B
.
La reacción exotérmica de primer orden en fase líquida A~B
se efectúa a 85°C en un csm de 0.2-m 3 con chaqueta. La temperatura del enfriador en el reactor es de 32°F. El coeficiente de transferencia de calor es 120 W/m 2 . K. Determine el valor crítico del área de transferencia de calor, por debajo del cual la reacción se descontrolará y el reactor explotará [Chem. Eng. 91(10) , 54 (1984)]. Información adicional: Velocidad de reacción específica: k = 1.1 min- 1 a 40°C k = 3.4 min- 1 a 50°C La capacidad calorífica de la solución es de 20 J/g . K. La densidad de la solución es de 0.90 kg/dm 3 . El calor de reacción es de -2500 J/g. La temperatura de alimentación es de 40°C y el flujo de alimentación es de 90 kg/min. Peso molecular de A = 90 g/mol. CAO = 2M.
P9-10 c El reactor con calorímetro de bomba adiabático ARSST también puede emplearse para determinar los órdenes de reacción. La hidrólisis del anhídrido acético para formar ácido acético se efectúa adiabáticamente
A+B~
2e
Se postula una ley de velocidad de la forma
Se obtienen los siguientes datos de temperatura contra tiempo para dos concentraciones críticas distintas del anhídrido acético en operación adiabática. La velocidad de calentamiento era de 2°C/min.
t (min)
0.0
2.0
T (K)
299
303
4.3 309
6.2
8.1
10.2
12.0
314
321
329
344
13.0 361
13.5 386
13.6
13.7
13.8
14.0
403
439
438
435
639
Preguntas y problemas
Capítulo 9
450
••
430 410 390
i
370 350
1-
330 310 290 270 250
o
2
4
6
8
10
12
14
16
t(min)
Datos del laboratorio de no graduados en la Universidad de Michigan.
Figura P9-10.1
(a) Asuma que t:.C p = O Y demuestre que para una conversión total , X cia entre la temperatura final , TI' y la temperatura inicial, To' es
T¡ = To+ -t:..H~ "-¡E>iCp¡
=
1, la diferen-
(P9- 1O.1)
(b) Muestre que la concentración de A puede expresarse como sigue (p9-1O.2) y de CB como sigue
C = C B
BO
- C (T- To) = C [E>BTr- T+ (To - E>BTO)] AO(T _ T. ) AO T - T. ¡ o ¡ o
(P9-1O.3)
y de -rA como sigue (P9-1O.4)
(e) Demuestre que el balance de energía en estado no estacionario puede escribirse como sigue:
dT = dt
O] a+J3-1 - t:..HRx kC AO [(T [ ¡E>.CPi [T¡ - T ]ct+J3 ¡ I
o
T)a(E> T - T+ (T. - E> T. ))13] B ¡ o B o .
(d) Asuma que es de primer orden para A y B, así como que tre que
eB =
(P9-1O.5)
3; entonces , demues-
(P9-1O.6)
640
Diseños de reactores no isotérmicos en estado no estacionario
Capítulo 9
(e) Reordene la ecuación (P9-1O.6) en la forma
(P9-1O.7)
(1) Grafique los datos para obtener la energía de activación y la velocidad de reacción específica k 1. (g) Encuentre el calor de reacción. Información adicional:
Densidad (g/mL)
Material
Capacidad calorifica (l/g· OC)
MW
(l/mol. OC)
Anhídrido acético
1.0800
1.860
102
189.7
Agua
1.0000
4.187
18
75.4
Celda de vidrio (bomba)
0.1474
0.837
Volumen total
0.84 J/g/oC
10 mL con 3.638 g
Agua Anhídrido acético
6.871 g (Ms C ps
= 28.012 JlDC y
P9-11 B La reacción elemental irreversible en fase líquida A+2B~
e
se va a realizar en un reactor semicontinuo, en el cual B se alimenta a A. El volumen de A en el reactor es de 10 dm 3 , la concentración inicial de A en el reactor es de 5 mol/dm3 y la temperatura inicial del reactor es de 27°C. La especie B se alimenta a temperatura de 52°C y una concentración de 4 M. Se desea obtener por lo menos una conversión del 80% de A en un lapso tan breve como sea posible, pero al mismo tiempo la temperatura del reactor no debe aumentar por encima de los l30°C. Tiene que intentar fabricar aproxima·damente 120 mol de C en un día de 24 horas, teniendo en cuenta 30 minutos para vaciar y llenar el reactor entre cada lote. El flujo del enfriador por el reactor es de 2000 mol/mino Hay un intercambiador de calor en el reactor. (a) ¿Qué flujo volumétrico de alimentación (dm3/min) recomienda? (b) ¿Cómo modificaría su respuesta o estrategia si el flujo máximo del enfriador descendiera a 200 mol/min? ¿Ya 20 mol/min? Información adicional: I1H~
= -55,000 cal/mol A
CPA = 35 cal/mol· K,
k = 0.0005
UA = 2500
C PB = 20 cal/mol· K,
C pc = 75 cal/mol' K
6
dm hasta 27°C con E -=-8000 cal/mol mOP'min
~
min·K
con Ta = 17°C
Cp(enfriador) = 18 cal/mol' K
[Último examen]
Capítulo 9
Controlador integral
P9-15B
641
Preguntas y problemas
Lea la sección R9.2 del CD-ROM y después vuelva a realizar el ejemplo RE9-1 usando (a) Únicamente un controlador proporcional. (b) Únicamente un controlador integral. (e) Un controlador proporcional e integral combinado. Aplique los distintos tipos de controladores a las reacciones del problema P9-11. (a) Vuelva a resolver el ejemplo R9-1 para el caso de una reducción de 5°F en la temperatura de salida cuando la variable de entrada controlada es el flujo de alimentación del reactivo . (b) Considere una caída de SOF en la temperatura ambiente, Ta , cuando la variable controlada es la temperatura de entrada, To' (e) Use cada uno de los controladores (P con kc = 10 , 1 con TI = 1.0 h, D con 'l"D = 0.1 h) para mantener a temperatura del reactor en estado e tacionario inestable (es decir, T = 112.5°F Y X = 0.3). Vuelva a resolver el problema P9-3 para el caso en que se agrega un intercambiador de calor con UA = 10,000 Btu/h . pies 2 y un sistema de control , en tanto que el flujo de masa se incrementa a 310 lb de solución por hora. (a) Grafique la temperatura y la masa de nitrato de amonio en el tanque en función del tiempo cuando no hay un sistema de control en el reactor. Asuma que todo el nitrato de amonio reacciona, luego demuestre que el balance de masa es dMA - ' dt - mA O
_
kM
A
Hay 500 lb de A en el CSTR , mientras que la temperatura del reactor, T, es de 516°F en el tiempo t = O. (b) Grafique T y M A en función del tiempo cuando se agrega un controlador proporcional a Ta , con la finalidad de mantener la temperatura del reactor a 51 6°F. La ganancia del controlador, kc' es de -5 con T aO fijado a 975 R. (e) Grafique Ty MA contra tiempo cuando se agrega un controlador PI con 'tI = 1. (d) Grafique T y M A contra tiempo cuando se agregan dos controladores PI al reactor: uno para controlar T y el segundo para controlar M , manipulando el flujo de alimentación AO'
m
con M sp = 500 lb, kC2 = 25 h- I , '1"1 2 = 1h P9-16B La reacción elemental en fase líquida A------7 B
Salón de a Fama
se efectúa en un CSTR. Se alimenta A puro a razón de 200 lb/mol a 530 R Y una concentración de 0.5 lb mol/pies 3 . [M. Shacham, N. Brauner y M. B. Cutlip, Chem. Engr. Edu . 28 (1), 30 (invierno de 1994)]. La densidad de la solución es constante con un valor de 50 lb/pies 3 . (a) Grafique G(T) y R(T) en función de la temperatura. (b) ¿Cuáles son las concentraciones y temperaturas en estado estacionario? [Una respuesta T = 628.645 R, CA = 0.06843 lb mol/pies3]. ¿Cuáles son estables? ¿Cuál es la temperatura de extinción? (e) Aplique el balance molar y de energía en estado no estacionario a este sistema. Considere el estado estacionario superior. Use los valores obtenidos en el inciso (b) como valores iniciales para graficar CA y T contra tiempo hasta las 6 horas y después grafique CA contra T. ¿Qué encontró? ¿Desearía modificar cualquiera de sus respuestas del inciso (b)?
642
Diseños de reactores no isotérmicos en estado no estacionario
Capítulo 9
(d) Expanda sus resultados del inciso (c) variando To y Ta . [Sugerencia: Intente To = 590 0 R]. Describa lo que observe. (e) ¿Cuáles son los parámetros en el inciso (d) para los otros estados estacionarios? Grafique T y CA en función del tiempo , empleando valores del estado estacionario como cor;diciones iniciales en el estado estacionario inferior con valores de T o = 550 R Y To = 560 R. Comience en el estado estacionario inferior (T = 547.1, CA = 0.425) Yhaga un diagrama de plano de fase CA/Tpara el caso básico en el inciso (a) To = 530. Ahora incremente Ta a 550 y después a 560, luego describa lo que observe. Varíe To(f) Explore este problema. Escriba un párrafo describiendo sus resultados y lo que aprendió de este problema. (g) Lea la sección 9.3 del CD-ROM. Lleve a cabo un análisis de estabilidad linearizada. ¿Cuáles fueron sus valores de A, B , C, 1, J, L Y M? Encuentre los límites para los estados estacionarios superior, inferior y medio, que encontró en el inciso (a). (h) Normalice x y y según los valores del estado estacionario, xl = X/CA y yl = y/Ts ' y grafique xl y yl en función del tiempo, pero también xl en función de yI. Grafique xl y yl en función del tiempo para cada uno de los tres estados estacionarios . [Sugerencia: Intente primero los valores iniciales de x y y de 0.02 y 2, respectivamente.] Información adicional:
v = CAO V = A = k{ E = R = U =
400 pies 3 / h
= 0.50 lb mol/pies 3 48 pies 3 1.416 X 10 12 h- 1 30,000 BTU/lb mol 1.987 BTU/lb mol °R 150 BTU/h-pies 2-oR
A = 250 pies 2 (Intercambiador del calor) Ta = 530 0 R Ta = 530 0 R MlRx = - 30,000 Btu/lb mol Cp = 0.75 BTU/lb °R p = 50 lbm/pies 3
Cp = Cpp = (0.75BTU)(50...!:!:.... ') = 37.5 BTU . lb R pies~ pies 3R P9-17 B . La reacción del problema 8-6 se va a efectuar en un reactor intermitente de lO-dm3 . Grafique la temperatura y las concentraciones de A, B Y C, en función del tiempo para los .siguientes casos: (a) Operación adiabática. Valores de VA de 10,000,40,000 Y 100,000 J/min . K. (b) (e) Use VA = 40,000 J/min . K Y diferentes temperaturas iniciales del reactor. P9-18 B La reacción del problema P8-34 B se va a efectuar en un reactor semicontinuo. (a) ¿Cómo llevaría a cabo dicha reacción (es decir, To' vo' T)? Las concentraciones molares de A y B puros son de 5 y 4 mol/dm 3 , respectivamente . Grafique las concentraciones, las temperaturas y la selectividad total en función del tiempo para las condiciones elegidas. (b) Varíe los órdenes para cada reacción y describa lo que observe. (e) Varíe los calores de reacción y describa lo que encuentre. P9-19 B Los siguientes datos de temperatura contra tiempo se tomaron del ARSST . Determine el calor de reacción y la energía de activación . La capacidad calorífica de la solución es Cp = 18 cal/mollK. P9-20D La formación de olefinas de alto peso molecular; por ejemplo,
Tiempo (min) TCC)
Tiempo (min) TCC)
643
Preguntas y probl emas
Capítulo 9 O
2.1
3.75
6.0
8.2
11.4
15.4
20.4
25.7
28.4
31.0
18.0
21.5
25 .5
30.7
36.0
39.5
42.5
46.8
52.53
57.1
62.3
33.2
34.45
35.2
35.8
36.8
37.2
37.8
38.0
38.2
38.0
40.6
68.8
74.2
78.3
82.8
94.0
103.8
125.3
142.3
157.0
166.8
164.6
se lleva a cabo en el eSTR de la figura P9-20(a), donde (=) denota que la molécula es una olefina. La reacción es exotérmica y el calor se retira del reactor por un intercambiador de calor con una corriente del agua de enfriamiento , como se muestra en la figura P9-20(a) . Resolución de problemas.
Alimentación C 2 puro (=) ini c i a l l - - . - - - - - - --
---Ir---
t I + 10
Tiempo (horas)
Figura P9-20(a).
Figura P9-2O(b).
Inicialmente hay un controlador que regula la temperatura del reactor. En t = t1 , el controlador se fija en forma manual y se realiza un incremento por pasos en el flujo del agua a través del intercambiador de calor. En la figura P9-20(b) se muestra la respuesta de la temperatura. ¿Cuáles son los parámetros para igualar dicha tendencia? Explique la trayectoria observada de temperatura contra tiempo . Para simplificar el análisis , puede asumir que la única reacción que tiene lugar es
con
l-r A
= AeE1RTCi (=)
I
Asuma también que el intercambiador se encuentra dentro del reactor (para evitar cálculos de corriente de reciclado). Véase el conjunto completo de datos en el P9-20 del CD-ROM. o
Problemas adicionales de tarea CDP9-AB La producción de propilenglicol se discute en los ejemplos 8-4,9-4, 9-5 , 9-6 Y 9-7, Y se efectúa en un reactor semicontinuo. CDP9-B C Reconsidere el problema P9-14 cuando se agrega un controlador PI a la corriente de ~nfriamiento . CDP9-C B Calcule el tiempo para alcanzar el 90% del equilibrio en un reactor intermitente. [3a. ed . P9-8Bl CDP9-DB Arranque de un eSTRo [3a. ed. P9-lOBl
644
Diseños de reactores no isotérmicos en estado no estacionario
Capítulo 9
LECTURAS COMPLEMENTARIAS 1.
Pueden encontrarse varios problemas resueltos para reactores intermitentes y semicontinuos en WALAS , S. M ., Chemical Reaction Engineering Handbook. Amsterdam: Gordon y Breách , 1995 , pp. 386-392,402 , 460-462 Y 469.
2.
Libros de texto básicos de control SEBORG , D. E. , T. F. EDGAR Y D. A. MELLICHAMP, Process Dynamics and Control , 2a. ed. Nueva York: Wiley, 2004. OGUNNAlKE, B. A. Y W. H. RAY , Process Dynamics, Modeling and Control. Oxford: Oxford University Press, 1994.
3.
Una perspectiva histórica agradable del control de procesos puede encontrarse en EDGAR, T. F., "From the Classical to the Postmodern Era", Chem. Eng. Educ., 31,12 (1997).
Enlaces
~' . Lígas
1.
El sitio en la web de SACHE contiene una discusión muy buena sobre seguridad de reactores con ejemplos (www.sache.org). Necesitará nombre de usuario y contraseña; ambos pueden obtenerse de su director de departamento. Seleccione la cejilla 2003. Vaya a problemas K .
2. El laboratorio de reactores desarrollado por el profesor Herz, que se discute en los capítulos 4 y 5, también puede usarse en este sitio: www.reactorlab.net y en el CD-ROM.
Catálisis y reactores catalíticos
10
o es que no puedan encontrar la solución. Es que no entienden el problema. G. K. Chesterton
Generalidades. Los objetivos de este capítulo on desarrollar una comprensión acerca de los catalizadores, los mecanismos de reacción y el diseño de reactores catalíticos. De manera específica, después de leer este capítulo, el lector debe ser capaz de (1) definir un catalizador y describir sus propiedades; (2) describir los pasos de una reacción catalítica y la formación de depósitos de vapores químicos (DVQ), así como aplicar el concepto de paso limitante de la velocidad para derivar una ley de velocidad; (3) desarrollar una ley de velocidad y determinar los parámetros de la ley de velocidad a partir de un conjunto de datos de velocidad de reacción gas-sólido; (4) describir los distintos tipos de desactivación de catalizadores, determinar una ecuación para actividad catalítica a partir de datos de concentración contra tiempo, definir las trayectorias de temperatura contra tiempo para mantener una velocidad de reacción constante, y (5) calcular la conversión o el peso de catalizador para reactores empacados (lecho fijo), lecho móvil, reactores continuos de mezcla perfecta (CSTR) y reactores continuos de lecho fluidizado (RCLF) para catalizadores, tanto para los que pierden actividad como para los que no la pierden. Las diversas secciones del presente capítulo corresponden, de manera aproximada, a cada uno de estos objetivos .
10.1
Catalizadores
Los catalizadores se han empleado por la humanidad durante más de 2000 años. 1 Las primeras aplicaciones de catalizadores sirvieron para la fabricación de vino, queso y pan. Se observó que siempre era necesario agregar pequeñas cantidades del lote anterior para fabricar el lote siguiente . Sin embargo, no fue sino hasta 1835 que Berzelius comenzó a 1 S.
T. Oyama y G. A. Somorjai , J. Chem. Educ., 65, 765 (1986).
645
646
Catálisis y reactores catalíticos
Capítulo 10
correlacionar observaciones realizadas con anterioridad por químicos y sugirió que las pequeñas cantidades de origen externo afectaban en forma considerable el curso de las reacciones químicas. Esta fuerza misteriosa, que se atribuyó a una sustancia, se denominó fuerza catalítica. En 1894, Ostwald amplió la explicación de Berzelius indicando que los catalizadores son sustancias que aceleran la velocidad de las raciones químicas sin consumirse en ellas mismas. Más de 150 años después de los trabajos de Berzelius , los catalizadores desempeñan un papel económico importantísimo en el mercado mundial. Tan sólo en Estados Unidos, las ventas de catalizadores de proceso del 2007 superarán los 3500 millones de dólares, cuya principal aplicación está en la refinación del petróleo y en la síntesis de productos químicos.
10.1.1
~.
Resumen de notas
Definiciones
Un catalizador es una sustancia que afecta la velocidad de una reacción, pero al final del proceso permanece sin cambio. El catalizador generalmente modifica una velocidad de reacción promoviendo una ruta molecular distinta ("mecanismo") para la reacción. Por ejemplo, el oxígeno y el hidrógeno gaseosos son prácticamente inertes a temperatura ambiente, pero reaccionan rápidamente cuando se exponen a una superficie de platino . La coordenada de reacción que se muestra en la figura 10-1 mide el progreso a lo largo de la trayectoria de reacción, a medida que H2 y 02 se aproximan el uno al otro y superan la barrera de la energía de activación para formar H20. Una mejor comparación de estas rutas, similar a la figura del margen, se puede encontrar en las notas resumidas del capítulo 10. La catálisis es la existencia, el estudio y el uso de catalizadores y procesos catalíticos. Los catalizadores químicos comerciales son sumamente importantes. Cerca de la tercera parte del producto nacional bruto de materiales en Estados Unidos involucra un proceso catalítico, en algún punto entre la materia prima y el producto terminado. 2 El desarrollo y uso de catalizadores es la parte principal de la constante búsqueda de nuevos métodos para aumentar el rendimiento de los productos y la selectividad de las reacciones químicas. Como el catalizador hace posible obtener un producto final por una ruta distinta, con barrera energética más baja, afecta tanto el rendimiento como la selectividad.
Gas
E
H2 0
H2 + 02
" .....
..... __ .... -
-.... Catalizador ~ ~ ~
~
~~
'"
'ª' Q)
c:
W
H,.O,
Rápida
de reacción
H,O Coordenada de reacción
Figura 10-1
Diferentes rutas de reacción
Normalmente, al hablar de un catalizador nos referimos a alguno que acelera la reacción, aunque de manera estricta el catalizador puede acelerar o hacer más lenta la for2 V.
Haensel y R. L. Burwell, Jr., Sci. Am., 225(10), 46.
Sección 10.1
Los catalizadores pueden acelerar la velocidad de la reacción , pero no modifican el equilibrio termodinámico
647
Catalizadores
mación de una especie específica de producto. El catalizador modifica únicamente la velocidad de una reacción, pero no afecta su equilibrio termodinámico. La catálisis homogénea se refiere a procesos en los cuales el catalizador se encuentra en solución con cuando menos uno de los reactivos. Un ejemplo de catálisis homogénea es el proceso industrial Oxo para manufactura de isobutilaldehído normal. Los reactivos son propileno, monóxido de carbono e hidrógeno, y como catalizador se emplea un complejo de cobalto en fase líquida.
Se ha observado que cuando las reacciones se realizan en fluidos supercríticos, la velocidad de reacción se acelera considerablemente. 3 Manipulando las propiedades del disolvente, en el cual se lleva a cabo la reacción, se eliminan las limitaciones de transferencia de masa interfacial. La aplicación de la teoría de estados de transición, discutida en el Banco de referencia profesional del CD-ROM del capítulo 3, ha comprobado su utilidad para el análisis de reacciones de este tipo. Un proceso catalítico heterogéneo incluye más de una fase; generalmente el catalizador es un sólido, en tanto que reactivos y productos son líquidos o gaseosos. Gran parte del benceno que se produce en Estados Unidos hoy en día se fabrica por deshidrogenación de ciclohexano (obtenido por destilación de petróleo crudo), empleando platino soportado en alúmina como catalizador.
o
Ciclohexano
Ejemplos de reacciones catalíticas heterogéneas
PI soportado ~
Benceno Hidrógeno
En ocasiones la mezcla reaccionante se encuentra tanto en la fase líquida como en la gaseosa, como ocurre en la hidrodesulfurización de fracciones pesadas de petróleo. De estos dos tipos de catálisis, la catálisis heterogénea es el tipo más común. La separación completa de la mezcla de producto fluido y catalizador sólido hace que la catálisis heterogénea sea atractiva desde el punto de vista económico, en particular porque muchos catalizadores son .bastante valiosos y es necesario reutilizarlos. En este capítulo consideraremos sólo catalizadores heterogéneos. La reacción catalítica heterogénea ocurre en o muy cerca de la interfase entre el fluido y el sólido. Los principios que rigen las reacciones catalíticas heterogéneas pueden aplicarse a reacciones fluido-sólido, tanto catalíticas como no catalíticas. Los otros dos tipos de reacciones heterogéneas incluyen sistemas gas-líquido y gas-líquido-sólido. Las reacciones entre gases y líquidos, suelen experimentar limitaciones de transferencia de masa. 3
P. E. Savage, S. Gopalan, T. 1. Mizan, C. J. Martino y E. E. Brock, AIChE 1.,41(7) 1723 (1995). B. Subramanian y M. A . McHugh, lEC Process Design and Development, 25,1 (1986).
648
Catálisis y reactores catalíticos
10.1.2
Diez gramos de este catalizador poseen más área superficial que un campo de futbol americano
Tipos de catalizador: • Poroso • Tamices moleculares • Monolítico • Soportado • No soportado
Capítulo 10
Propiedades del catalizador
Debido a que la reacción catalítica ocurre en la interfase entre el fluido y el sólido, es esencial que el área interfacial sea grande para lograr una velocidad de reacción significativa. En muchos catalizadores el área está dada por una estructura interna porosa (es decir, el sólido contiene muchos poros finos , cuya superficie constituye el área necesaria para una velocidad de reacción alta). El área que tienen algunos materiales porosos es sorprendentemente grande. Un catalizador típico de sílica-alúmina, que se emplea en la desintegración catalítica, tiene un volumen de poro de 0.6 cm3/g y un radio promedio de poro de 4 nm. El área superficial correspondiente es de 300 m 2/g. El catalizador que tiene un área considerable debido a sus poros se conoce como catalizador poroso. Algunos ejemplos son el níquel Raney, que se emplea para hidrogenación de aceites vegetales y animales; el platino sobre alúmina, que se usa para la reformación de naftas de petróleo para obtener octanajes altos, y el hierro que se utiliza en síntesis de amoniaco. En ocasiones los poros son tan pequeños que sólo admiten moléculas pequeñas, pero impiden la entrada de las de gran tamaño. Los materiales con este tipo de poro se conocen como tamices moleculares, y se derivan de sustancias naturales, como ciertas arcillas y zeolitas, o bien son totalmente sintéticos, como es el caso de algunos aluminosilicatos cristalinos (véase figura 10-2). Estos tamices constituyen la base de catalizadores altamente
Catalizador de zeolita típico
Zeolita tipo faujasita
(a)
El metano y el tolueno entran
___-----«~r---a,la boca del poro
Boca del poro
CH 3 @CH 3 El producto en posición para-puede salir
Boca del poro
(S) El producto en posición meta no puede salir
Sitio activo para isomerización
(b)
Figura 10-2 (a) Marcos de estructuras y (b) cortes transversales de poros de dos tipos de zeolitas. (a) La zeolita tipo faujasita tiene un sistema de canales tridimensionales con poros de por lo menos 7.4 Á de diámetro. El poro está formado por 12 átomos de oxígeno en forma de un anillo. (b) Esquema de la reacción CH4 y C6H sCH 3 • (Nota: el tamaño de la boca del poro y el interior de la zeolita no se presentan a escala.) [(a] tomado de N. Y. Chen y T. F. Degnan, Chem. Eng. Prog., 84(2), 33 (1988). Reproducido con autorización del American Institute of Chemical Engineers. Derechos de autor © 1988 AIChE. Todos los derechos reservados].
Sección 10.1
Alta selectividad hacia el para-xileno
649
Catalizadores
selectivos; los poros controlan el tiempo de residencia de diversas moléculas cerca de la superficie catalíticamente activa, hasta un grado que en esencia permite que sólo las moléculas deseadas reaccionen. Un ejemplo de la alta selectividad de los catalizadores de zeolita es la formación de xileno a partir de tolueno y metano , que se muestra en la figura 1O-2(b).4 En este caso, el benceno y el tolueno entran a través del poro de la zeolita y reaccionan sobre la superficie interna formando una mezcla de orto-, meta- y para-xilenos. Sin embargo, el tamaño de la boca del poro es tal que sólo el para-xileno puede salir por la boca del poro, pero no el meta- y el orto-xileno, debido a su grupo metilo lateral. Hay sitios en el interior donde los isómeros orto- y meta- se transforman en para-xileno. Por lo tanto, la selectividad de formación de para-xileno es muy alta. Otro ejemplo de especificidad de las zeolitas es la orientación controlada de una molécula reaccionante . Una vez que las moléculas están dentro de la zeolita, la configuración de las moléculas que reaccionan es controlada por la orientación de los átomos de catalizador en sitios específicos de la zeolita. Esta colocación facilita reacciones de ciclización, como la orientación de moléculas de etano, a manera de anillo sobre la superficie del catalizador para formar benceno:
Los catalizadores monolíticos pueden ser porosos o no porosos
No todos los catalizadores requieren de una superficie extensa suministrada por una estructura porosa. Algunos son suficientemente activos, de modo que el esfuerzo necesario para sintetizar un catalizador poroso sería un desperdicio. Un caso de este tipo son los catalizadores monolíticos , que normalmente se emplean en procesos donde son importantes la caída de presión y la eliminación de calor. Algunos ejemplos típicos son el reactor de gasa de platino, que se emplea en la oxidación del amoniaco durante la manufactura de ácido nítrico , así como en los convertidores catalíticos que se usan para oxidar contaminantes' del escape de automóviles. Pueden ser porosos (estructura de panal) o no porosos (alambre de gasa). En la figura Rll.l-2 PRS se muestra un convertidor catalítico automotriz. El platino es un material catalítico primario en el monolito. En algunos casos el catalizador consta de diminutas partículas sobre un material activo dispersado sobre una sustancia menos activa llamada soporte. Con frecuencia, el material activo es un metal puro o una aleación metálica. Tales catalizadores se denominan catalizadores soportados para diferenciarlos de los catalizadores no soportados. A los catalizadores también se les agregan pequeñas cantidades de ingredientes activos llamados promotores, los cuales incrementan su actividad. Algunos ejemplos de catalizadores con soporte son el convertidor catalítico automotriz de lecho empacado, el catalizador de platino soportado en alúmina, que se emplea en reformación de petróleo y el pentóxido de vanadio sobre sílica, que se utiliza para oxidar dióxido de azufre en manufactura de ácido sulfúrico . Por otra parte, la gasa de platino para oxidación de amoniaco, el hierro promovido para síntesis de amoniaco y el catalizador para deshidrogenación de sílica-alúmina, que se usa en la manufactura de butadieno, son ejemplos de catalizadores no soportados.
4R. J. Masel, Chemical Kinetics and Catalysis (Nueva York: Wiley Interscience, 2001 ), p. 741.
650 Desactivación por: • Envejecimiento • Envenenamiento • Coquifi~ación
El proceso que cataliza la reacción es la quimisorción en sitios activos
Catálisis y reactores catal íticos
Capítulo 10
La mayoría de los catalizadores no mantienen su actividad al mismo nivel por periodos indefinidos, sino que experimentan desactivación, es decir, la actividad catalítica disminuye con el transcurso del tiempo. La desactivación del catalizador en ocasiones se debe a (1) el fenómeno de envejecimiento, el cual puede ser, por ejemplo, un cambio gradual en la estructura de la superficie del cristal; (2) envenenamiento, que consiste en formación irreversible de depósitos sobre la superficie del sitio activo, o (3) contaminación o coquificación, que es la formación de depósitos de carbono o de otro material sobre toda la superficie. La desactivación puede ser muy rápida, como en el proceso de desintegración catalítica de naftas de petróleo, donde la coquificación del catalizador requiere que éste sea retirado a los pocos minutos de la zona de reacción. En otros procesos, el envenenamiento puede ser muy lento, como en los catalizadores de escape automotriz , los cuales gradualmente acumulan cantidades diminutas de plomo , aunque se utilice gasolina sin plomo , debido a los residuos de plomo en los tanques de almacenamiento de gasolina en las estaciones de servicio. Por el momento, concentraremos nuestra atención en catalizadores de superficie sólidas para reacciones en fase gaseosa. Para que ocurra una reacción catalítica, por lo menos uno y con frecuencia todos los reactivos deben unirse a la superficie. Dicha unión se le conoce como adsorción y se lleva a cabo por dos procesos: adsorción física y quimisorción. La adsorción física es semejante a la condenación; es un proceso exotérmico en el que el calor de adsorción es relativamente pequeño, del orden de 1 a 15 kcal/mol. Las fuerzas de atracción entre las moléculas de gas y la superficie del sólido son débiles. Estas fuerzas de Van der Waals consisten en interacciones entre dipolos permanentes, entre un dipolo permanente y un dipolo inducido y entre átomos y moléculas neutros , o todos los anteriores. La cantidad de gas que se adsorbe físicamente se reduce con rapidez al aumentar la temperátura, y por encima de la temperatura crítica sólo cantidades muy pequeñas de sustancia se adsorben físicamente. El tipo de adsorción que afecta la velocidad de una reacción química es la quimisorción. En este caso, los átomos o las moléculas adsorbidos son retenidos por la superficie mediante fuerzas de valencia del mismo tipo, las que existen entre átomos enlazados que forman moléculas. Como resultado, la estructura electrónica de la molécula quimiosorbida se perturba significativamente y adquiere alta reactividad. La interacción con el catalizador provoca la elongación de los enlaces con el reactivo adsorbido, por lo cual se rompen con mayor facilidad. En la figura 10-3 se muestra el enlazado por adsorción de etileno sobre una superficie de platino para formar etilidina quimisorbida. Igual que la adsorción física, la quimisorción es un proceso exotérmico, pero en general los calores de adsorción son de la misma magnitud que el calor de una reacción química (es decir, de 40 a 400 kJ/mol). Si la reacción catalítica incluye quimisorción, debe efectuarse dentro del rango de temperatura en el cual la quimisorción de los reactivos es apreciable. En una contribución notable a la teoría de la catálisis, Taylor' sugirió que la reacción no es catalizada en toda la superficie sólida, sino en ciertos sitios o centros activos. Visualizó tales sitios como átomos insaturados en los sólidos, que resultan de las irregularidades de la superficie, dislocaciones, bordes de cristales y grietas a lo largo de los límites entre partículas. Otros investigadores han indicado excepciones a esta definición, 5 H.
S. Taylor, Prac. R. Sac. Landan, Al08, 105 (1928).
Sección 10.1
H
H..........I.. /
'C=C/ 'H
••Pt
... ...
H H,!/H
H
H
H/
651
Catalizadores
H
e
•
I
../l'\..
H
J...
•
I
e
..I'l.'\... Pt
Pt
..
+ .!.H2 2
Pt (m) + Etilidina
Figura 10-3 Etilidina quimiadsorbida sobre platino. (Adaptado de G. A. Somorjai, Introduction to Swface Chemistry and Catalysis , Wiley, Nueva York, 1994).
señalando que también son importantes otras propiedades de la superficie sólida. Los sitios activos, asimismo, llegan a considerarse como sitios donde los intermediarios de alta reactividad (es decir, especies quimisorbidas) se estabilizan el tiempo suficiente para reaccionar. Tal estabilización de un intermediario reactivo es clave en el diseño de cualquier catalizador. Sin embargo, para nuestros fines , definiremos el sitio activo como un punto sobre la superficie del catalizador que puede formar fuertes enlaces químicos con un átomo o una molécula adsorbidos. Un parámetro que se emplea para cuantificar la actividad del catalizador es el número llamado turno ver frecuency (TOF),j. El cual representa el número de moléculas que reaccionan por sitio activo por segundo, en las condiciones experimentales. Cuando un catalizador metálico como el platino se deposita sobre un' soporte, los átomos de metal se consideran sitios activos. La dispersión, D, del catalizador es la fracción de átomos metálicos depositados sobre la superficie . Ejemplo 10-1
Número TOF en la síntesis de Fischer-Tropsch
La síntesis de Fischer-Tropsch se estudió empleando 0.5% en peso de rutenio (Ru) comercial sobre -y-A1203.6 El porcentaje de dispersión catalítica de átomos expuestos, determinado a
6 R. S. Dixit y L. L. Tavlarides, Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 22,1 (1983).
652
Catálisis y reactores catalíticos
Capítulo 10
partir de quimisorción de hidrógeno, fue del 49 % . A la presión de 988 kPa y temperatura de 475 K , se reportó un número TOF'¡cH4' de 0.044s - 1 para el metano. ¿Cuál es la rapidez de formación de metano, r~, en mol/s'g de catalizador (metal más soporte)?
Solución , rM
=
{"
D(
JCH4
) % Ru
1
PM
" R
100
l mol CH 4 0.044 moléculas X ----------~-(átomo superficial de Ru) . s 6.02 x 10 23 moléculas 6.02 x 10 23 átomos de Ru g átomo (mol) de Ru
X
0.49 átomos superficiales total de átomos de Ru
X
g átomos de Ru x 0.005 g Ru 101.1 g Ru g total
X
= 1.07 X 10- 6 mol! s· g catalizador
(ElO-1.1)
Es decir. 1.07 X 1026 moles (6.1 X 10 17 moléculas), de metano se desprenden por cada gramo de catalizador por segundo.
En la figura 10-4 se muestra el rango de números TOF (moléculas/sitio' s) en función de la temperatura y el tipo de reacción. Se observa que el número TOF del ejemplo 10-1 se encuentra en el mismo rango que los números TOF del recuadro para catalizadores de hidrogenación. 10.1.3
Clasificación de catalizadores
Aunque el platino puede emplearse para algunas de las reacciones que se muestran en la figura 10-4, también discutiremos otros tipos de reacciones y sus catalizadores? Reacciones de alquilación y desalquilación. La alquilación es la adición de un grupo alquilo a un compuesto orgánico. Este tipo de reacción se efectúa comúnmente en presencia de catalizadores de Friedel-Crafts, AIC1 3 , junto con trazas de Hel. Una reacción de este tipo es
Otra alquilación similar es la formación de etilbenceno a partir de benceno y etileno:
7
J. H. Sinfelt, Ind. Eng. Chem., 62(2) , 23 (1970); 62(10),66 (1970) . También, W. B. Innes, en P. H . Emmertt, eds., Catalysis, vol. 2 (Nueva York: Reinhold, 1955) , p. 1 Y R. Masel, Kinetics (Nueva York: Wiley, 2003).
Sección 10.1
10 Ul
o
''¡;:;
~ctl "S
653
Catalizadores 4
2
Hidrogenación Deshidrogenación
10
10°
ü 'Ql
'O
É. LL
le?
~
2
Ql
E
10
4
Z
10
6
Hidrogenólisis de alcano, isomerización , ciclización
200
400
800
Temperatura (K)
Figura 10-4 Rango de números TOF en función de diferentes reacciones y temperaturas. (Adaptado de G. A. Somorjai, lntroduction to Surface Chemistry and Catalysis, Wiley, Nueva York, 1994).
La desintegración de productos petroquímicos probablemente sea la reacción de desalquilación más común. Algunos catalizadores comunes para desalquilación son sílica-alúmina, sílica-magnesia y arcilla (montmorilonita). Reacciones de isomerización. En la producción petroquímica es importante convertir algunas cadenas de hidrocarburos normales a cadenas ramificadas, ya que estas últimas producen un octanaje más alto en las gasolinas. Cuando el n-pentano se isomeriza a ipentano, el número de octano aumenta ¡de 62 a 90! El Al203 promovido con ácido es un catalizador que se emplea en reacciones de isomerización de este tipo. Aunque éste y otros catalizadores ácidos se emplean en reacciones de isomerización, se ha encontrado que la conversión de parafinas normales a isoparafinas es más sencilla cuando están presentes tanto sitios ácidos como sitios de hidrogenación; por ejemplo, en el catalizador de Pt soportado en A1203' Reacciones de hidrogenación y deshidrogenación. La fuerza del enlace entre el hidrógeno y las superficies metálicas se incrementa al aumentar el número de orbitales d vaCÍos. La actividad catalítica máxima no se alcanza cuando el enlace es demasiado fuerte y los productos no se desorben fácilmente de la superficie. En consecuencia, este máximo de actividad catalítica ocurre cuando hay aproximadamente un orbital vaCÍo por átomo. Los metales más activos para reacciones que incluyen hidrógeno son, por lo general, Co , Ni, Rh, Ru, Os, Pd, Ir y Pt. Por otra parte, V, Cr, Nb, Mo, Ta y W, cada uno de los cuales tiene gran número de orbitales de vacíos d, relativamente inactivos como resultado de la fuerte adsorción de los reactivos, o los productos o de ambos. Sin embargo, los óxidos Mo (Mo0 2) y Cr (Cr20 3) son bastante activos, lo que sucede también con la mayoría de las reacciones que incluyen hidrógeno. Las reacciones de deshidrogenación se favorecen a altas temperaturas (al menos 200°C), en tanto que las reacciones de hidrogenación
654
Catálisis y reactores catalíticos
Capítulo 10
se favorecen a temperaturas más bajas. El butadieno industrial, que se emplea para producir hule sintético, puede obtenerse por deshidrogenación de butenos. CH 3 CH=CHCH 3
catalizador)
CH 2 = CHCH = CH 2 + H 2
(posibles catalizadores: fosfato de níquel y calcio, Cr2 0 3 , etcétera). Los mismos catalizadores podrían emplearse para la deshidrogenación de etilbenceno para formar estireno:
catalizador)
H 2 +
Como ejemplo de cic1ización, la cual puede considerarse un tipo especial de deshidrogenación, citaremos la formación de cic1ohexano a partir de n-hexano. Reacciones de oxidación. Los elementos del grupo de transición (grupo VIII) y el subgrupo 1 se emplean de manera extensa en reacciones de oxidación. Ag , Cu , Pt, Fe, Ni, cuyos óxidos en general son buenos catalizadores de oxidación. Además, V 20 S y Mn02 se emplean con frecuencia en reacciones de oxidación. Algunos de los principales tipos de reacciones de oxidación catalítica son: 1. Adición de oxígeno Aa
2C 2 H 4 + 0 2
~
280 2 + 0 2
~
2CO+0 2
V20,
2C 2 H 4 0 280 3
Cu
~2 C02
2. Oxigenólisis de los enlaces carbono-hidrógeno: 2C 2 H sOH+0 2
Cu
~
2CH 3 CHO +2H 2 0
2CH 3 0H+0 2 ~ 2HCHO+2H2 0 3. Oxigenación de los enlaces nitrógeno-hidrógeno: 50 2+4NH 3 ~ 4NO+6H 20 4. Combustión completa: 2C 2 H 6 +70 2 ~ 4C0 2+6H 20 El platino y el níquel se pueden emplear tanto en reacciones de oxidación como en reacciones de hidrogenación. Reacciones de hidratación y deshidratación. Los catalizadores de hidratación y deshidratación muestran una fuerte afinidad hacia el agua. Un catalizador de este tipo es A12 0 3 , el cual se emplea en la deshidratación de alcoholes para formar olefinas. Además de la alúmina, los geles de sílica y alúmina, las arcillas, el ácido fosfórico y las sales del ácido fosfórico sobre portadores inertes también se emplean en reacciones de hidratación-deshidratación. Un ejemplo de reacción de hidratación catalítica, a nivel industrial, es la síntesis de etanol a partir de etileno:
Sección 10.2
655
Pasos de una reacción catalítica
Reacciones de halogenación y deshalogenación. En general, las reacciones de este tipo se realizan fácilmente sin emplear catalizador. Sin embargo, cuando la selectividad del producto deseado es baja o es necesario realizar la reacción a temperatura más baja, es deseable emplear un catalizador. Los haluros de cobre y de plata soportados pueden emplearse para halogenación de hidrocarburos. Las reacciones de hidroclorinación pueden efectuarse con haluros de mercurio, cobre o zinc. Resumen. En la tabla 10-1 se da un resumen de las reacciones representativas y los catalizadores ya discutidos. T ABLA
10-1.
TIPos DE REACCIONES Y CATALIZADORES REPRESENTA TTVOS Reacción
Catalizadores
l. Halogenación-deshalogenación 2. Hidratación-deshidratación
3. 4. 5. 6.
Alquilación-desalquilación Hidrogenación-deshidrogenación Oxidación Isomerización
CuClz, AgCI, Pd AIP3, MgO AICI 3, Pd, Zeolitas Co, Pt, CrZ03' Ni Cu, Ag, Ni, V zOs AlCI 3, PtlAl z0 3, Zeolitas
Para sintetizar estireno a partir de una mezcla equimolar de etileno y benceno, podríamos efectuar una reacción de alquilación para formar etilbenceno, el cual llega a deshidrogenarse para dar estireno. Se requiere tanto un catalizador de alquilación como un catalizador de deshidrogenación.
C 2 H 4 + C6H6
10.2
AlC l)
N·
) C6 H sC2 H s ~ C6HsCH = CH 2 + H 2
trazas de HCl
Pasos de una reacción catalítica
La figura lO-5(a) es una fotografía de diferentes tipos y tamaños de catalizadores. En la figura 1O-5(b) se muestra un esquema de un reactor tubular empacado con partículas catalíticas. El proceso total por el cual se efectúa una reacción de catálisis heterogénea se puede descomponer en una secuencia de pasos individuales, como se muestra en la tabla 10-2 y se ilustra en la figura 10-6, para una reacción de isomerización.
(a)
Figura lO·5(a) Catalizadores de diferentes formas y tamaños. (Cortesía de Engelhard Corporation).
656
Catálisis y reactores catalíticos Lecho catalítico empacado
Partícula de catalizador
Capítulo 10
Superficie de la partícula de catalizador
/ 7 Poros (b)
Figura 10-5(b)
Esquema de un reactor catalítico de lecho empacado.
Cada paso de la tabla 10-2 se muestra esquemáticamente en la figura 10-6. TABLA
10-2.
PASOS EN UNA REACCIÓN CATALÍTICA
1. Transferencia de masa (difusión) del o los reactivos (por ejemplo, especie A) del seno del fluido a la superficie externa de la partícula de catalizador. 2. Difusión del reactivo de la boca del poro, a través de los poros del catalizador, hacia la vecindad inmediata de la superficie catalítica interna. 3. Adsorción del reactivo A sobre la superficie del catalizador. 4. Reacción sobre la superficie de catalizador (por ejemplo, A ~ B). 5. Desorción de los productos (por ejemplo, B) de la superficie 6. Difusión de los productos del interior de la partícula a la boca del poro en la superficie externa. 7. Transferencia de masa de los productos de la superficie externa de la partícula al seno del fluido.
Difusión externa
6 Difusión interna
Superficie catalítica Figura 10-6
Pasos en una reacción catalítica heterogénea.
Sección 10.2
La reacción puede realizarse sobre la superficie, pero las especies que participan en la reacción deben llegar a dicha superficie y alejarse de ella
En este capítulo nos concentraremos en: 3. Adsorción 4. Reacción superficial 5. Desorción
Pasos de una reacción catalítica
657
La velocidad total de reacción es igual a la velocidad del paso más lento en el mecanismo. Cuando los pasos de difusión (1,2,6 Y7 en la tabla 10-2) son muy rápidos, en comparación con los pasos de reacción (3,4 Y5), las concentraciones en la vecindad inmediata de los sitios activos no se diferencian de aquellas del seno del fluido. En este caso, los pasos de transporte o difusión no afectan la velocidad total de la reacción. En otras situaciones, si los pasos de reacción son muy rápidos, en comparación con los pasos de difusión, el transporte de masa sí afecta la velocidad de reacción. En sistemas donde la difusión del seno del gas, o del líquido a la superficie del catalizador o a la boca de los poros de catalizador afectan la velocidad, se deben modificar las condiciones de flujo sobre el catalizador para variar la velocidad total de la reacción. Por otra parte, en c;atalizadores porosos, la difusión en el interior de los poros del catalizador en ocasiones limitan la velocidad de reacción. En tales circunstancias, la velocidad total no será afectada por las condiciones externas de flujo, aunque la difusión afecte la velocidad total de reacción. Hay muchas variantes del caso descrito en la tabla 10-2. En ocasiones, por supuesto, se requieren dos reactivos para que la reacción se efectúe, en tanto que ambos pueden pasar por los pasos ya mencionados. En otras reacciones entre dos sustancias, sólo una de ellas experimenta adsorción. Tras esta breve introducción, estamos listos para tratar individualmente los pasos que se llevan a cabo en las reacciones catalíticas. En este capítulo sólo tomaremos en cuenta los pasos de adsorción, reacción superficial y desorción [es decir, supondremos que los pasos de difusión (1,2, 6 y 7) son muy rápidos, de modo que la velocidad total de reacción no se vea afectada por la transferencia de masa de ninguna manera]. Un tratamiento más amplio de los efectos que involucran limitaciones por difusión es posible encontrarlo en los capítulos 11 y 12. ¿Hacia dónde nos dirigimos? Como vimos en el capítulo 5, una de las tareas de un ingeniero de reacciones químicas es analizar los datos y ayudar a desarrollar una ley de velocidad que pueda aplicarse al diseño de reactores. Las leyes de velocidad en catálisis heterogénea casi nunca siguen modelos de potencia; por lo tanto, inherentemente es más difícil formularlas a partir de los datos. Para desarrollar una comprensión profunda sobre cómo se elaboran leyes de velocidad, a partir de datos catalíticos heterogéneos, vamos a proceder en sentido inverso' a lo que por lo general se hace a nivel industrial cuando el ingeniero tiene que desarrollar una ley de velocidad. Es decir, postularemos mecanismos catalíticos y después derivaremos leyes de velocidad para los diversos mecanismos. El mecanismo de manera típica tendrá un paso de adsorción, un paso de reacción superficial y un paso de desorción, en tanto que uno de ellos será ellimitante de la velocidad. Sugerir mecanismos y pasos limitantes de la velocidad no es lo que suele hacerse de primera instancia al contar con datos. Sin embargo, al derivar ecuaciones para diferentes mecanismos, observaremos las diversas formas que llega a adoptar la ley de velocidad en catálisis heterogénea. Al conocer las diversas formas que pueden tener las ecuaciones de velocidad catalítica, nos será más fácil visualizar las tendencias en los datos y deducir la ley de velocidad adecuada. Esta deducción suele realizarse en primer término a nivel industrial, antes de proponer un mecanismo. Al conocer la forma de la ley de velocidad, es posible evaluar numéricamente los parámetros de la misma y postular un mecanismo de reacción y un paso limitante de la velocidad congruente con los datos de velocidad. Por último, usaremos la ley de velocidad para diseñar reactores catalíticos. Dicho procedimiento se muestra en la figura 10-7. Las líneas punteadas representan retroalimentación
658
Catálisis y reactores catalíticos
Capítulo 10
Obtener datos de
/
/---.."...,....---
/
uñ algoritmo
/ / / (
-----'''-----,
I
r' I I I I I ...
Estimar los parámetros de la ley de velocidad
Figura 10-7 Recopilación de información para el diseño de reactores catalíticos.
para obtener nuevos datos en regiones específicas (por ejemplo, concentración, temperatura) para evaluar los parámetros de la ley de velocidad de manera más precisa o para diferenciar entre mecanismos de reacción. Discutiremos cada uno de los pasos de la figura 10-6 y la tabla 10-2. Como ya mencionamos, en este capítulo nos concentraremos en los pasos 3,4 Y 5 (los pasos de adsorción, reacción superficial y desorción), asumiendo que los pasos 1, 2, 6 y 7 son muy rápidos. En consecuencia, para comprender cuándo es válida tal suposición, revisaremos de manera rápida los pasos 1, 2, 6 y 7. Los pasos 1 y 2 incluyen difusión de los reactivos hacia y dentro de la partícula del catalizador. Estos pasos se describen en detalle en los capítulos 11 y 12; sin embargo, es conveniente dar una breve descripción de los dos pasos de transferencia de masa para entender mejor la secuencia de pasos .
10.2.1
Generalidades del paso 1: Difusión del seno del fluido a la superficie externa del catalizador
Por el momento asumiremos que el transporte de A, del seno del fluido a la superficie externa' del catalizador, es el paso más lento de la secuencia. Agruparemos toda la resistencia a la transferencia del seno del fluido a la superficie y en la capa límite que rodea la partícula. En este paso, el reactivo A a la concentración del seno CAb puede viajar a través de la capa límite con espesor o hacia la superficie externa de la partícula, donde la concentración es C As , como se muestra en la figura 10-8. La tasa de transferencia (y, por lo tanto , la velocidad de reacción - r'A) para este paso más lento es Velocidad = kc
(eAb - eAs)
donde el coeficiente de transferencia de masa, kC' está en función de las condiciones es decir, la velocidad de fluido, U, y el diámetro de partícula, Dp' Como veremos (en el capítulo 11), el coeficiente de transferencia de masa es inversamente proporcional al espesor de la capa limitante, o,
hidrodinámicas ~
Sección 10.2
659
Pasos de una reacción catalítica ~---
Particula de catalizador
Baja velocidad
Capa límite delgada
Capa límite gruesa Alta velocidad
A----¡ A
Figura 10-8
Difusión a través de la capa limitante externa. [Véase también la figura Ell-l.l].
y es directamente proporcional al coeficiente de difusión (es decir, la difusividad, D AB)' A bajas velocidades de flujo de fluido sobre la partícula, la capa límite a través de la cual A y B deben difundirse es gruesa, en tanto que se requiere mucho tiempo para que A llegue a la superficie, por lo cual el coeficiente de transferencia de masa kc es pequeño. Como resultado , la transferencia de masa a través de la capa limitante es lenta y limita la velocidad de la reacción general. A medida que aumenta la velocidad a través de la partícula, la capa límite se hace más pequeña y la tasa de transferencia de masa aumenta. A velocidades muy altas, la capa límite es tan pequeña que ya no ofrece ninguna resistencia a la difusión a través de la capa límite . Como resultado, la transferencia externa de masa ya no limita la velocidad de reacción. Dicha resistencia externa también disminuye a medida que el tamaño de partícula es menor. Conforme la velocidad de fluido aumenta y el diámetro de partícula disminuye, o ambas cosas, el coeficiente de transferencia de masa crece hasta que se llega a una meseta, como se muestra en la figura 10-9. En tal meseta, CAb = CAs , en tanto que uno de los otros pasos de la secuencia es el más lento y limita la velocidad total. En el capítulo 11 se amplían los detalles sobre la transferencia externa de masa.
Velocidad total
Transferencia de masa externa, la cual ha dejado de ser el paso más lento
(U/D p)
Figura 10-9
Efecto del tamaño de partícula y la velocidad de fluido sobre la velocidad total.
660
Catálisis y reactores catalíticos
10.2.2
Capítulo 10
Generalidades del paso 2: Difusión interna
Ahora consideraremos que estamos operando a una velocidad de fluido a la cual la difusión externa ha dejado de ser el paso que limita la velocidad y la difusión interna es el paso más lentec En el paso 2, el reactivo A se difunde de la superficie externa a una concentración, CAs' hacia el interior de la partícula, donde la concentración es.C A ' A medida que A se difunde al interior de la partícula, reacciona con el catalizador depositado sobre las paredes del poro . En partículas de gran tamaño se requiere mucho tiempo para que el reactivo A se difunda hacia el interior, en comparación con el tiempo necesario para que ocurra la reacción sobre la superficie interna del poro. En tales circunstancias, el reactivo sólo se consume cerca de la superficie exterior de la partícula y el catalizador que se encuentra más cerca del centro de la partícula, se desperdicia. Por otra parte, cuando las partículas son muy pequeñas se requiere poco tiempo para que se difunda la sustancia hacia el interior y el exterior de la partícula. Como resultado, la difusión interna deja de limitar la velocidad de reacción. La velocidad de reacción se puede expresar como sigue: Velocidad
=k eAs r
donde e As es la concentración en la superficie externa, en tanto que kr es la constante de velocidad total y está en función del tamaño de partícula. La constante de velocidad total, kr , aumenta conforme el diámetro de la píldora del catalizador disminuye. En el capítulo 12 se muestra que la figura 12-5 puede combinarse con la ecuación (1234) para obtener la gráfica de k r como una función de D p , como se muestra en la figura lO-lO(b) . Vemos que cuando el tamaño de partícula es pequeño, la difusión interna deja de ser el paso más lento y la secuencia de reacción superficial que incluye adsorción, reacción en la superficie y desorción (pasos 3, 4 Y 5) limita la velocidad total de reacción . Consideremos ahora otro aspecto sobre la difusión interna y la reacción superficial. Estos pasos (del 2 al 6) no son afectados en absoluto por las condiciones de flujo en el exterior de la partícula. En el siguiente material vamos a elegir el tamaño de partícula y la velocidad de fluido externo para que la difusión externa y la difusión interna no sean limitantes . En La frecuencia de reacción en la ¡------.,:o- superficie es el paso más lento
-
La difusión interna es el paso más lento
kr~~
Dp
(a)
(b)
Figura 10-10 Efecto del tamaño de partícula sobre la constante de velocidad total de reacción. (a) Ramificación de un solo poro con metal depositado. (b) Reducción de la constante de velocidad al aumentar el diámetro de partícula.
Sección 10.2
661
Pasos de una reacción catalítica
vez de ello, asumiremos que el paso 3 de adsorción, el paso 4 de reacción superficial o el paso 5 de desorción, o una combinación de ellos , limita la velocidad total de reacción.
10.2.3
Isotermas de adsorción
Debido a que la quimisorción suele ser una parte necesaria del proceso de catálisis, la discutiremos antes de estudiar las velocidades de reacción catalítica. La letra S representa un sitio activo; S sola denota que el sitio está vacío o una vacancia, es decir, no está ocupado por un átomo , una molécula o un complejo adsorbido sobre él. La combinación de S con otra letra (por ejemplo , A . S) indica que hay una unidad de la especie A adsorbida sobre el sitio S. La especie A puede ser un átomo, una molécula o alguna otra combinación de átomos, dependiendo del caso. En consecuencia, la adsorción de A sobre el sitio S se representa como sigue: A
+S
(
) A·S
La concentración molar total de sitios activos por unidad de masa de catalizador es igual al número de sitios activos por unidad de masa dividido entre el número de Avogadro, que se denotará como el (mol/g' cat). La concentración molar de sitios vacíos, ev ' es el número de sitios vacíos por unidad de masa de catalizador dividida entre el número de Avogadro. En ausencia de desactivación de catalizador, se asume que la concentración total de sitios activos permanece constante. Algunas definiciones adicionales incluyen Pi
ei . S
presión parcial de la especie i en fase gaseosa, atm o kPa concentración superficial de sitios ocupados por la especie i, mol/g cat
En la figura 10-11 se muestra un modelo conceptual de las especies A y B sobre dos sitios.
Figura 10-11
Sitios vacíos y ocupados.
Para el sistema que se muestra, la concentración total de sitios es Balance del sitio
(10-1)
Postular modelos; después ver cuál(es) de ello(s) se adapta(n) a los datos
Esta ecuación se conoce como balance del sitio. Ahora consideraremos la adsorción de un gas inerte sobre la superficie de un catalizador. Los datos de adsorción suelen reportarse en forma de isotermas de adsorción, las cuales ilustran la cantidad de gas adsorbido sobre un sólido a distintas presiones, pero a una misma temperatura. Primero se propone un modelo y después se compara con la isoterma obtenida del modelo con los datos experimentales que se muestran en la curva. Si la curva que predice el modelo concuerda con los datos experimentales, el modelo describe razonablemente lo que ocurre en el sistema real. Si la curva predicha no concuerda con los dato
662
Catálisis y reactores catalíticos
Capítulo 10
obtenidos experimentalmente, el modelo no ilustra totalmente el comportamiento físico, por lo menos respecto de alguna o algunas características importantes. Postularemos dos modelos para la adsorción de monóxido de carbono sobre superficies metálicas. En un modelo, el eo se adsorbe como moléculas de eo
co + S
(
) CO·S
como ocurre sobre níquel
CO + -Ni- Ni-Ni- (
) -Ni- Ni-Ni-
En el otro caso, el monóxido de carbono se adsorbe a manera de átomos de oxígeno y carbono, en lugar de eo molecular.
CO
+ 2S (
) C· S
+ O· S
como ocurre con hierr0 8
CO Dos modelos : 1. Adsorción como
co
-Fe- Fe- Fe- (
2. Adsorción como cyo
Véase adsorción de H2 en el Banco de referencia
flanco de reterencía
I Pea
C O
+
=
CcoRT
) - Fe-Fe-Fe-
Al primer caso se le llama de adsorción molecular o sin disociación (es decir, eo) y, al último, adsorción disociativa (es decir, e yo). El hecho de que la molécula se adsorba no disociativamente o disociativamente depende de la superficie. Consideraremos primero la adsorción de moléculas de monóxido de carbono. Como el monóxido de carbono no reacciona más después de ser adsorbido, sólo necesitamos considerar el proceso de adsorción:
CO
+S (
) CO·S
(10-2)
Para obtener una ley de velocidad para la velocidad de adsorción, la reacción de la ecuación (10-12) puede considerarse como reacción elemental. La velocidad de unión de moléculas de monóxido de carbono, con el sitio activo en la superficie, es proporcional al número de choques que tales moléculas realizan contra el sitio activo en la superficie por segundo. En otras palabras, una fracción específica de las moléculas que chocan contra la superficie se adsorbe. A la vez, la tasa de colisión es directamente proporcional a la presión parcial del monóxido de carbono, P co. Como las moléculas de monóxido de carbono se adsorben sólo sobre sitios vacíos y no sobre sitios ocupados por otras moléculas de monóxido de carbono, la tasa de unión también es directamente proporcional a la concentración de sitios vacíos, e v . Al combinar estos dos hechos, se observa que la tasa de
8 R.
L. Masel, Principies of Adsorption and Reaction on Solid Surfaces (Nueva York: Wiley, 1996).
Sección 10.2
Pasos de una reacción catalítica
663
unión de moléculas de monóxido de carbono sobre la superficie es directamente proporcional al producto de la presión parcial de co y la concentración de sitios vacíos, esto es,
La tasa de desprendimiento de moléculas de la superficie puede ser un proceso de primer orden, es decir, el desprendimiento de moléculas de monóxido de carbono de la superficie suele ser directamente proporcional a la concentración de sitios ocupados por las moléculas adsorbidas (es decir, Cco .s ): Tasa de desprendimiento k_A Cco .s La tasa neta de adsorción es igual a la tasa de unión molecular con la superficie menos la tasa de desprendimiento de la superficie. Si kA Y k_A son las constantes de proporcionalidad para los procesos de unión y desprendimiento, entonces (10-3) El cociente KA = kA/k_ A es la constante de equilibrio de adsorción. Si la empleamos para rearreglar la ecuación (10-3), se tiene Adsorción
A+S (
) A·S
-r~= r
AD
= (~) gcat· s
( 1)
(10-4)
La constante de tasa de adsorción, kA' para adsorción molecular es prácticamente independiente de la temperatura, mientras que la constante de desorción, k_A' aumenta exponencialmente al elevarse la temperatura. La constante de adsorción en el equilibrio K A se reduce exponencialmente al aumentar la t~mperatura. Como el monóxido de carbono es el único material adsorbido sobre el catalizador, el balance del sitio es (10-5)
kA = - atm·s P A = (atm)
C= (mOl) gcat
En el equilibrio, la tasa neta de adsorción es igual a cero. Al igualar el lado izquierdo de la ecuación (10-4) a cero y despejar la concentración de co adsorbido en la superficie, se obtiene
v
KA=(_l) atm
C = (mOl) gcat
(10-6) Usando la ecuación (10-5) para obtener C v ' en términos de Cco .s ' y el número total de sitios, CI , es posible despejar Cco .s en términos de constantes y la presión de monóxido de carbono:
A .S
Rearreglando
664
Catálisis y reactores catalíticos
Capítulo 10
(10-7)
Adsorción molecular
Por lo tanto , esta ecuación da la concentración de monóxido de carbono adsorbido en la superficie, Cco .s ' como una función de la presión parcial de monóxido de carbono, y es una ecuación para la isoterma de adsorción. Este tipo de ecuación de isoterma en particular se conoce como isoterma de Langmuir. 9 En la figura 1O-12(a) se muestra una gráfica de la cantidad de co adsorbida por unidad de masa de catalizador como una función de la presión parcial de co. Un método para verificar si un modelo (por ejemplo, el de adsorción molecular contra el de adsorción disociativa) predice el comportamiento .de los datos experimentales , es linealizar la ecuación del modelo y después graficar las variables indicadas una contra otra. Por ejemplo, la ecuación (10-7) puede rearreglarse en la forma P eo 1 P -= - - + eo -
KA el
eeo.s
(10-8)
el
y la linearidad de la gráfica de P eolCeo.s en función de P eo determinará si los datos cumplen con la isoterma de Langmuir para un solo sitio. A continuación derivaremos la isoterma para adsorción de monóxido de carbono en forma de átomos. Adsorción disociativa
ca + 2S
(
) C .s
+ a· s
Cuando la molécula de monóxido de carbono se disocia al adsorberse, el proceso se denomina adsorción disociativa del monóxido de carbono. Igual que en el caso de la adsorción molecular, la tasa de adsorción es proporcional a la presión de monóxido de carbono en el sistema, porque esta tasa depende del número de colisiones de gas con la superficie. Para que una molécula se disocie al adsorberse es necesario que haya dos sitios activos vacíos adyacentes, en lugar del sitio único que se requiere cuando la sustancia se adsorbe en su forma molecular. La ,probabilidad de que haya dos sitios vacíos adyacentes uno a otro es
mol ( 9 catalizador
J
(
mol
19 catalizador
J _Parabólica
Figura 10-12
9 Llamada
Pco (kPa)
Pco (kpa)
(a)
(b)
Isoterma de Langmuir para (a) adsorción molecular, y (b) adsorción disociativa de
co.
así en honor a Irving Langmuir (1881-1957), quien la propuso por primera vez. Recibió el Premio Nobel de Química, en 1932, por sus descubrimientos en química de superficies.
Sección 10.2
665
Pasos de una reacción catalítica
proporcional al cuadrado de la concentración de sitios vacíos. Estas dos observaciones implican que la tasa de adsorción es proporcional al producto de la presión parcial de monóxido de carbono por el cuadrado de la concentración de sitos vacíos , P co/C~. Para que ocurra la desorción , deben estar adyacentes dos sitios ocupados, lo cual significa que la tasa de desorción es proporcional al producto de la concentración de sitios ocupados (C . S) X (O· S) . La tasa neta de adsorción puede expresarse, por lo tanto, como sigue Tasa de adsorción disociati va
(10-9) Factorizando kA' la ecuación para la adsorción disociativa es
rAD = k A
[p
CO
C2 v
CcsCos)
K
A
donde
En la adsorción disociativa, kA y k_A aumentan exponencialmente al elevarse la temperatura, mientras que KA disminuye al aumentar la temperatura. En el equilibrio , rAD = O, Y
(KA P CO )1/2CV
= Co ·s
(10-10)
Sustituyendo Cc . s y Co .s en la ecuación de balance del sitio (10-1), Balance del sitio
C¡= C v + Cos+ C cs = Cv+(KcoPco)
1/2
Cv+(KcoPco)
1/2
C v= CvO + 2 (KcoP co )
1/2
)
Despejando C v
Isoterma de Langmuir para la adsorción de monóxido de carbono en átomos Adsorción disociativa
Este valor puede sustituirse en la ecuación (10-10) para obtener una expresión en la cual pueda despejarse Co .s' La ecuación resultante para la isoterma que se muestra en la figura 10-12(b) es (KAP co) 1/2C¡ (10-11 ) Co ·s = 1 + 2(KA P CO ) l/2 Tomando el inverso en ambos lados de la ecuación, y multiplicando por (P CO) 1I2 , se obtiene (10- 12) Si la adsorción disociativa es el modelo correcto , la gráfica de (P 1I2co/Co .s) debe ser lineal con pendiente (2/C¡).
666
Catálisis y reactores catal íticos
Capítulo 10
Cuando está presente más de una sustancia, las ecuaciones de la isoterma de adsorción son más complejas. Los principios son los mismos, no obstante, y las ecuaciones de las isotermas se derivan fácilmente. Dejaremos como ejercicio al lector demostrar que la isoterma de adsorción de A, en presencia del adsorbato B, está dada por la relación A..
:' B·.
(10-13)
~ Gl = G V + GAS + G B-S
Observe las suposiciones realizadas para elaborar el modelo y verifique que sean válidas
Cuando la adsorción de A y B son procesos de primer orden , las desorciones también son de primer orden, en tanto que A y B se adsorben como moléculas. Derivar otras isotermas de Langmuir es relativamente sencillo; se deja como ejercicio para el lector. Al obtener las ecuaciones de la isoterma de Langmuir, se realizaron varias suposiciones del sistema de adsorción. La más importante de ellas y la que ha sido puesta en duda con mayor frecuencia, es que la superficie sea uniforme. En otras palabras, que cualquier sitio activo experimente la misma atracción hacia una molécula que choca contra cualquier otro sitio. Pueden derivarse isotermas diferentes de las de Langmuir, como la isoterma de Freundlich, basándose en diversas suposiciones respecto del sistema de adsorción , incluyendo distintos tipos de superficies no uniformes.
10.2.4
Reacción superficial
La tasa de adsorción de la especie A sobre una superficie sólida,
A
+S (
) A'S
está dada por (10-14)
Modelos de reacción superficial
Después de que el reactivo se adsorbe sobre la superficie puede reaccionar de diversas maneras para formar el producto de reacción. Las tres formas son: l . Sitio único . La reacción de superficie puede ser un mecanismo de sitio único, en el que sólo el sitio en el cual el reactivo se adsorbe participa en la reacción. Por ejemplo , una molécula adsorbida de A puede isomerizarse (o quizá descomponerse) directamente sobre el sitio con el cual está unida, como se muestra a continuación: (.oN-_¡
( +_¡
~--+~ AI,03 AI, 0 3
&-+& Sitio único
I = j-penteno
A'S ~ B·S Como en cada paso el mecanismo de reacción es elemental, la ley de velocidad de reacción superficial es
Sección 10.2
667
Pasos de una reacción catalítica
(10-15)
Sitio único
donde Ks es la constante de equilibrio de reacción en la superficie Ks = ks/k- s 2. Sitio dual. La reacción superficial puede ser un mecanismo de sitio dual, en el cual el reactivo adsorbido interacciona con otro sitio (ya sea, ocupado o sin ocupar) para formar el producto .
Ks = (adimensional)
Sitio dual
Por ejemplo, A adsorbido puede reaccionar con un sitio vacío adyacente para dar un sitio vacío y otro sitio sobre el cual el producto queda adsorbido; por ejemplo, en la deshidratación del butanol.
Para la reacción genérica
A·S+ S (
) B ' S+S
la ley de velocidad de reacción superficial correspondiente es Sitio dual
(10-16)
mol) rs = ( gcat . s
ks~(~) mol·s
Otro ejemplo de mecanismo de sitio dual es la reacción entre dos especies adsorbidas; por ejemplo, la reacción de ca con a
Ks = (adimensional)
Para la reacción genérica .. A ...........·B·..
...·C ..
....0 .
~--~
A·S + B'S (
)
e·s
t D·S
Sitio dual
la ley de velocidad de reacción superficial correspondiente es
(10-17)
668
Catálisis y reactores catalíticos
Capítulo 10
Un tercer mecanismo de sitio dual es la reacción de dos especies adsorbidas sobre diferentes tipos de sitios S y S'; por ejemplo, la reacción de co con o.
Para la reacción genérica
~-+~
A·S
+ B'S'
(
)
e·s' + D'S
Sitio dual
la ley de velocidad de reacción superficial correspondiente es
(10-18)
En ocasiones se dice que las reacciones que incluyen mecanismo de sitio único o sitio dual descritas anteriormente, tienen cinéticas de Langmuir-Hinshelwood. 3. Eley-Rideal. El tercer mecanismo es la reacción entre una molécula adsorbida y una molécula en fase gaseosa; por ejemplo, la reacción de propileno con benceno.
Cinética de LangmuirHinshelwood
C3H6
B
.·A..
+
•.t;-. .. : 'VI !
.· C ..
~-+~
Para la reacción genérica
Mecanismo de Eley-Rideal
A'S
+ B(g)
(
)
e·s
la ley de velocidad de reacción superficial correspondiente es
(10-19)
k
_(_1 J
s-
Este tipo de mecanismo se conoce como mecanismo de Eley-Rideal.
atm.s
Ks=(_1 J atm K DC
10.2.5
Desorción
En cada uno de los casos anteriores, los productos de la reacción superficial adsorbidos sobre la superficie experimentan desorción subsecuente hacia fase gaseosa. Para la desorción de una especie (por ejemplo, C),
= (atm)
es ( la tasa de desorción de
e es
) e+S
Sección 10.2
669
Pasos de una reacción catalítica
(10-20) donde Koe es la constante de equilibrio de desorción. Observamos que el paso de desorción de C es simplemente el inverso del paso de adsorción de C y que la tasa de desorción de C, ro' es de signo opuesto a la tasa de adsorción de C, rAoe: roe
= -rAoe
Además, vemos que la constante de equilibrio de desorción Koe es simplemente el reCÍproco de la constante de equilibrio de adsorción para C , Ke: K DC = (atm)
K oe
K _( 1 ) C -
atm
= -1
Ke
roe = ko ( Ce. s - Ke P eCv)
(10-21)
En el siguiente material, la forma de la ecuación para el paso de desorción que emplearemos será semejante al de la ecuación (10-21).
10.2.6
El paso que limita la velocidad
Cuando se efectúan reacciones heterogéneas en estado estable , las tasas de cada uno de los tres pasos de reacción en serie (adsorción, reacción superficial y desorción) son iguales una a otra. -r~ = r AO = rs = ro
Sin embargo, se observa que en particular uno de los pasos en la serie suele limitar o controlar la velocidad. Esto es, si lográramos que tal paso en especial fuera más rápido, toda la reacción se daría a mayor velocidad. Consideremos la analogía con el circuito eléctrico que se muestra en la figura 10-13. Una concentración dada de reactivos es análoga a una fuerza impulsora o fuerza electromotriz (FEM). La corriente I (en unidades de Coulombs/s) es análoga a la velocidad de reacción -r~ (molls' g cat), en tanto hay una resistencia R¡ asociada con cada paso de la serie. Como las resistencias están en serie, la resistencia total es simplemente la suma de las resistencias individuales de adsorción (R AO ) , reacción superficial (R s) y de desorción (Ro)' en tanto que la corriente, I, para un voltaje dado , E, es
Adsorción
¿Qué ocasiona que el proceso sea lento?
Reacción superficial
Desoreión
~ '-------11/1--------' Figura 10-13
Analogía entre un circuito eléctrico y las reacciones heterogéneas.
670
El concepto de paso linlltante de la velocidad
Un algoritmo para determinar el paso limitante de la velocidad
Catálisis y reactores catalíticos
Capítulo 10
Como observamos sólo la resistencia total , R tot ' es necesario determinar qué resistencia es más grande (por ejemplo, 100 D) que las otras dos (por ejemplo, 0.1 D). De este modo, si se pudiese reducir la resistencia más grande, la corriente 1 (es decir, -r~), sería mayor para un voltaje dado , E . De manera análoga, queremos saber cuál es el paso de la serie de adsorción-reacción-desorción que limita la velocidad total de la reacción. El proceso para determinar los mecanismos catalíticos y heterogéneos suele llamarse enfoque Langmuir-Hinshelwood, ya que se deriva de conceptos propuestos por Hinshelwood,1O basados en los principios de Langmuir para adsorción. El enfoque Langmuir-Hinshelwood, que fue popularizado por Hougen y Watson,H ocasionalmente incluye sus nombres. Consta de una primera suposición de una secuencia de pasos en la reacción. Al escribir la secuencia se elige entre mecanismos como adsorción molecular o atómica y reacción en sitio único o dual. A continuación se escriben leyes de velocidad para los pasos individuales, como se hizo en la sección anterior, asumiendo que todos los pasos son reversibles. Por último, se postula un paso limitante de la velocidad, en tanto que los pasos que no limitan la velocidad se emplean para eliminar todos los términos dependientes de la cobertura. La suposición más cuestionable al aplicar dicha técnica para obtener la ley de velocidad es la hipótesis de que la actividad de la superficie hacia las reacciones de adsorción, desorción o superficiales es independiente de la cobertura, es decir, la superficie es esencialmente uniforme por lo que respecta a los diversos pasos de la reacción. Un ejemplo de reacción limitada por la adsorción es la síntesis de amoniaco, a partir de hidrógeno y nitrógeno.
sobre catalizador de hierro, la cual procede por el siguiente mecanismo,u
H 2 + 2S
--------7
N 2 +S ( I"a adsorción disociativa de N2 es el paso limitante
N 2 ·S+S
) N 2 ·S --------7
N·S+H·S ( NH . S + H . S ( H 2 N·S+H·S ( NH 3 ·S (
2H· S
Rápido
}
2N·S ) HN·S+S ) H2 N . S + S ) NH 3 ·S+S
Limitante de la velocidad
Rápido
) NH 3 +S
C. N. Hinshelwood, The Kinetics of Chemical Change (Oxford: Clarendon Press, 1940) . O . A. Hougen y K. M. Watson, Ind. Eng. Chem., 35, 529 (1943). 12 De literatura citada en G. A. S omorjai, Introduction to Surface Chemistry and Catalysis (Nueva York: Wiley, 1994), p. 482.
10 II
Sección 10.3
671
Síntesis de la ley de velocidad , el mecanismo ...
Se cree que el paso que limita la velocidad es la adsorción de la molécula de N2 a manera de átomos de N. Un ejemplo de reacción limitada por la superficie es la reacción de dos productos nocivos del escape automotriz, ca y NO,
que se efectúa sobre catalizador de cobre para formar productos aceptables para el medio ambiente, como N z y COz:
CO+S ( NO+S ( Limitada por la reacción superficial
) CO'S} ) NO·S
NO ' S+CO'S ( N ·S + N·S ( N2 · S
~
) CO 2 +N·S+S } ) N2 .S}
Rápido Limitante de la velocidad Rápido
Nz+S
El análisis de la ley de velocidad sugiere que COz y N2 se adsorben débilmente (véase el problema PlO-7 B) .
10.3
Síntesis de la ley de velocidad, el mecanismo y el paso limitante de la velocidad
A continuación desarrollaremos leyes de velocidad para reacciones catalíticas no limitadas por la difusión . Al desarrollar el procedimiento para obtener el mecanismo, el paso limitante de la velocidad y una ley de velocidad congruente con las observaciones experimentales, discutiremos una reacción catalítica en particular, la descomposición de cumeno para formar benceno y propileno. La reacción total es
En la figura 10-4 se ilustra un modelo conceptual de la secuencia de pasos en esta reacción catalizada por platino. Se trata sólo de una representación esquemática de la adsorción de cumeno; un modelo más realista es la formación de un complejo con los orbitales TI del benceno con la superficie catalítica, como se muestra en la figura 10-15. • Adsorción • Reacción superficial • Desorción
Adsorción de cumeno
Figura 10-14
Reacción superficial
. Desorción de benceno
Secuencia de pasos en reacción catalítica limitada por la reacción.
672
Catálisis y reactores catal íticos
Figura 10-15
Complejo de orbitales
'lT
Capítulo 10
sobre la superficie.
La nomenclatura de la tabla 10-3 se empleará para denotar las diversas especies de esta reacción: e = cumeno, B = benceno y P = propileno . La secuencia de reacción para la descomposición es T ABLA
10-3
P ASOS PARA UN MECANISMO CON CINÉTICA DE L ANGMUIR-HINSHELWOOD
c+S ~ ~
Estos tres pasos representan el mecanismo para descomposición del cumeno
es
C'S ~ B'S + P ~
B'S ~ B+S ~
Ley de los gases ideales Pe = CcRT
Adsorción de cumeno sobre la superficie
(10-22)
Reacción superficial para formar benceno adsorbido y propileno en fase gaseosa
(10-23)
Desorción de benceno de la superficie
(10-24)
Las ecuaciones (10-22) a (10-24) representan el mecanismo propuesto para esta reacción . Al escribir leyes de velocidad para estos pasos, trataremos cada paso como una reacción elemental; la única diferencia es que la concentración de las especies en fase gaseosa se reemplaza por sus respectivas presiones parciales:
Ce
-----7 Pe
No hay motivo teórico para este reemplazo de la concentración, Ce ' por la presión parcial, P 6 es una convención que se comenzó a utilizar en la década de 1930 y ha continuado empleándose. Por suerte, Pe puede calcularse directamente a partir de Ce por la ·ley de los gases ideales. La expresión de velocidad para la adsorción de cumeno dada en la ecuación (10-22) es k
C+ S (
A
)
c·
S
k_A
C
.··C·.
~-~
Adsorción:
(10-25)
Sección 10.3
Síntesis de la ley de ve locidad, el mecanismo ...
673
Si las unidades de rAO fueran (mol/g cat·s) y Ces tuviera unidades de (mol de cumeno adsorbido/g de catalizador), entonces las unidades típicas para kA' k_A Y Kc serían [kA]
=(lePa' S)-l o (atm' h)-l
[LA] = h- 1 o
S- 1
La ley de velocidad para el paso de reacción superficial que produce adsorción de benceno y propileno en fase gaseosa, ks
C' S (
) B· S
k_s
+ P(g)
(10-23)
(CcsJ'~:·s)
(10-26)
es
+p
~-+~
Re,cción supecfici,l, rs = ks
entonces la constante de equilibrio de reacción de superficie sería
Ks = ks k_s Las unidades típicas para ks y Ks son S-l y kPa, respectivamente. El propileno no se adsorbe sobre la superficie. En consecuencia, su concentración sobre la superficie es igual a cero.
Cp . s
=O
La tasa de desorción de benceno [véase la ecuación (10-24)] es
ro = koCB·s - k_oPBCv
(10-27)
(10-28)
Desorción:
Las unidades típicas de ko y KOB son S- l y lePa, respectivamente . Considerando la desorción de benceno ,
B·S(
)B+S
de derecha a izquierda, vemos que la desorción es el inverso de la adsorción del benceno. En consecuencia, se demuestra con facilidad que la C0nstante de equilibrio de adsorción de benceno K B es el recíproco de la constante de desorción de benceno K OB '
674
Catálisis y reactores catalíticos
Capítu lo 10
1
KB = K DB Y la ecuación (10-28) puede escribirse como sigue
I
(10-29)
Desorción:
Como no hay acumulación de especies reaccionantes en la superficie, las velocidades de cada paso de la secuencia son todas iguales:
1- r~ = r
AD
=rs =rD
1
(10-30)
Para el mecanismo postulado en la secuencia dada por las ecuaciones (10-22) a (10-24) se desea determinar el paso limitante de la velocidad. Primero asumiremos que uno de los pasos limita la velocidad (controla la velocidad) y después formularemos la ley de velocidad de reacción en términos de las presiones parciales de las especies presentes. A partir de esta expresión, determinaremos la variación de velocidad de reacción inicial con la presión total inicial. Si la velocidad predicha varía con la presión, del mismo modo que la velocidad observada experimentalmente, implicará que el mecanismo asumido y el paso limitante de la velocidad son correctos.
10.3.1
¿Limita la velocidad la adsorción de cumeno?
Para responder esta pregunta, asumiremos que la adsorción de cumeno limita de hecho la velocidad, derivaremos la ley de velocidad correspondiente y después verificaremos si es congruente con las observaciones experimentales. Asumiendo que este (o cualquier otro) paso limita la velocidad, vamos a considerar que la constante de velocidad de reacción de este paso (en este caso kA) es pequeña con respecto a las velocidades específicas de los otros pasos (en este caso, ks y kD).13 La velocidad de adsorción es . Necesitamos expresar Cu y Cc .s en términos de Pc' P s y Pp
-r~ = rAD = kA [PeC
u-
¡es)
(10-25)
Como no es posible medir C u o Ce .s ' debemos reemplazar estas variables en la ley de velocid~d por cantidades medible s para que la ecuación tenga significado. Para la operación en estado estacionario tenemos - r~ 13
= r AD = rs = ro
(10-30)
Estrictamente hablando, deberíamos comparar el producto de kAPe con ks y k D · r AD
[ Ces]
= kADPC Cu - -KcPc
~_ [_I- J.[atml ' [~J - [!J mol
s· kg cat -
s atm
kg cat - s kg cat
r A DC . es que para po der comparar · 'd'len do entre kAP C' ob servamos que k-P D lVI =k - mol t' El motIvo AD e g ca
ks y (rk ( rAD)e ' (rs)
los términos, los cocientes -
kADP
D)
D
mOl] . - . No obstante, el resultado final es el mismo . [ -k-g' cat
deben tener todos las mismas unidades
Sección 10.3
Síntesis de la ley de velocidad, el mecanismo ...
675
Para reacciones limitadas por la adsorción, kA' es pequeño y ks y k D son grandes. En consecuencia, los cocientes rs/ks y rD/ko son muy pequeños (aproximadamente cero) , mientras que la proporción r¡'D/kA es relativamente grande. La ley de velocidad de reacción superficial es (10-31) De nuevo , para reacciones limitadas por la adsorción, la velocidad de reacción superficial específica, ks ' es relativamente grande, y es posible igualar (10-32) y despej ar Cc .s de la ecuación (10-31) C
- CBsF p K
cs -
(10-33)
s
Para poder expresar Ces únicamente en términos de las presiones parciales de las especies presentes, debemos evaluar CB . S ' La velocidad de desorción de benceno es (10-29) Uso de
~=O=~ ks
Sin embargo, para reacciones limitadas por la adsorción , k D es relativamente grande, por lo que podemos igualar
kD
para encontrar Cs ·s y Cc ·s en términos de las presiones parciales
(10-34) y despejar CB .S de la ecuación (10.29):
CB . S = KBFBCv
(10-35)
Al combinar las ecuaciones (10.33) y (10-35), tenemos C
- K FBF p C es - B K v s
(10-36)
Al reemplazar Cc .s en la ecuación de velocidad por la ecuación (10-36) y factorizar C v' obtenemos (10-37) Observe que al igualar rAD = O, el término (ksKc/KB ) es simplemente la constante de equilibrio de presión parcial total, K p , para la reacción
,676
Catálisis y reactores catalíticos
C(
Capítulo 10
) B+P
KsKc' _K p KS
(10-38)
La constante de equilibrio puede determinarse a partir de datos termodinámicos y se relaciona con el cambio en la energía libre de Gibbs, t1Go, por la ecuación (véase apéndice C).
I RT In K = -I1G
o
I
(10-39)
donde R es la constante de los gases ideales y T es la temperatura absoluta. Ahora es posible eliminar la concentración de sitios vacíos, v ' de la ecuación (10-37) empleando el balance de sitios para obtener la concentración total de sitios, el' que se asume, es constante: 14
e
Sitios totales = Sitios vacíos
+ Sitios ocupados
Como el cumeno y el benceno se adsorben sobre la superficie, la concentración de sitos ocupados es (ee .s + es. s), en tanto que la concentración total de sitios es (10-40)
Balance de sitios
Sustituyendo las ecuaciones (10-35) y (10-36) en la ecuación (10-40), tenemos
Despejando C v ' tenemos (10-41)
Ley de velocidad de la reacción de cumeno, si la adsorción fuese el paso que limita la velocidad
Combinando las ecuaciones (10-41) y (10-37), encontramos que la ley de velocidad para la descomposición catalítica del cumeno, asumiendo que la adsorción de cumeno es el paso que limita la velocidad, es
(10-42)
14
Algunos prefieren escribir la velocidad de reacción superficial en términos de la fracción de sitios superficiales cubiertos (es decir,jA)' en lugar del número de sitios eA'S cubiertos. La diferencia es el factor de multiplicación de la concentración total de sitios, e" En cualquier caso , la forma final de la ley de velocidad es la misma, porque e" KA' ks y así sucesivamente, quedan todas agrupadas en la constante de velocidad de reacción k.
Sección 10.3
677
Síntesis de la ley de velocidad, el mecanismo ...
A continuación construiremos una gráfica de la velocidad inicial en función de la presión parcial de cumeno , P eo ' Inicialmente no hay producto; en consecuencia, P p = P B = O. La velocidad inicial está dada por (10-43) Si la descomposición de cumeno es limitada por la velocidad de adsorción, entonces la velocidad inicial será lineal a la presión parcial inicial de cumeno, como se muestra en la figura 10-16.
Si la adsorción fuese el paso que limitara la velocidad, los datos deberían indicar que - rb aumenta linealmente con P ca
Presión parcial inicial de cumeno,
Figura 10-16
Pea
Reacción limitada por adsorción no inhibida.
Antes de ver si la figura 10-16 es congruente con las observaciones experimentales , derivaremos las leyes de velocidad correspondientes y construiremos las gráficas de velocidad de reacción cuando la reacción superficial limita la velocidad y cuando la desorción de benceno es lo que limita la velocidad. 10.3.2
¿Es la reacción superficial la que limita la velocidad?
La velocidad de reacción superficial es Mecanismo de sitio único.
(10-26) Como es imposible medir con facilidad las concentraciones de especies adsorbidas, debemos utilizar los pasos de adsorción y desorción para eliminar Ce. s y CB . s de esta ecuación. Por la expresión de velocidad de adsorción en la ecuación (10-25) y la condición de que kA y kD son muy grandes en comparación con ks' cuando la reacción superficial es la que controla la velocidad (es decir, r AD/kA = O) , obtenemos una relación para la concentración superficial de cumeno adsorbido:
Uso de
~""O""~
ks ko para encontrar CB · S y Ce s en términos de las presiones parciales
De manera similar, la concentración superficial del benceno adsorbido puede evaluarse a partir de la expresión de velocidad de desorción [ecuación (10-29)] junto con la aproximación: cuando r D =- O
kD
678
Catálisis y reactores catalíticos
Capítulo 10
Sustituyendo e BoS yecos en la ecuación (10-26) se obtiene
La única variable que queda por eliminar es C u: Ct
Balance de sitios
= C u + CBo S + Ces
Sustituyendo las concentraciones de las especies adsorbidas eBoS y Ces se obtiene
Ley de velocidad de cumeno para el caso en que la reacción superficial sea la que limite la velocidad
k
, - re
~(Pe -PpPpjKp) =rs =--'-------l+PBKB+KePe
(10-44)
La velocidad inicial es k
, WePeo - reo = 1 + KePeo A presiones parciales bajas de cumeno
kP eo 1+ KePeo
(10-45)
1 ~ KePeo y observamos que la velocidad inicial aumenta linealmente con la presión parcial inicial de cumeno:
-r~o""kPeo
A presiones parciales altas
y la ecuación (10-45) se transforma en , kP eo k =- reo =--KePeo Ke y la velocidad es independiente de la presión parcial de cumeno. En la figura 10-17 se muestra la velocidad inicial de reacción como una función de la presión parcial de cumeno para el caso en el que la reacción superficial es la que controla la velocidad. 10.303
¿Es la desorción de benceno la que limita la velocidad?
Una expresión de velocidad para la desorción de benceno es (10-29)
Sección 10.3
Síntesis de la ley de velocidad, el mecanismo .. .
679
Si la reacción superficial fuera la que limitara la velocidad, los datos mostrarían tal comportamiento Presión parcial inicial de cumeno, Pco
Figura 1(}-17 En reacciones limitadas por la desorción, kA y ks' son muy grandes en comparación con k D , la cual es pequeña
Velocidad de reacción limitada por la reacción superficial.
De la expresión de velocidad para reacción supeificial, ecuación (10-26), igualamos
rs = O ks para obtener (10-46) De manera similar, para el paso de adsorción, ecuación (10.25), igualamos rAD
=O
kA para obtener
Cc ·s
= KcPcCv
Después sustituimos ec . s en la ecuación (10-46):
C
_KcKsPcCv P
B·S -
(10-47)
p
Al combinar las ecuaciones (10 .28) y (10.47), se obtiene (10-48)
donde Kc es la constante de adsorción de cumeno, Ks es la constante de equilibrio de reacción superficial y Kp es la constante de equilibrio en fase gaseosa para la reacción. Para obtener una expresión para C v ' de nuevo realizamos un balance para el sitio: Balance de sitios: C t
= Cc .s + CB . S + C v
Después de sustituir las concentraciones superficiales respectivas, despejamos C v del balance de sitios: (10-49)
680
Catálisis y reactores catalíticos
Capítulo 10
Reemplazando C u en la ecuación (10-48) por la ecuación (10-49) y multiplicando el numerador y el denominador por Pp' obtenemos una expresión de velocidad para cuando la desorción es el paso limitante Ley de la velocidad de descomposición de cumeno en caso de que la desorción fuese la que limitara la velocidad
Si la desorción es la que controla la velocidad, la velocidad inicial será independiente de la presión parcial de cumeno
(10-50)
Para determinar cómo depende la velocidad inicial de la presión parcial de cumeno , igualamos de nuevo P p = P B = O, Y la ley de velocidad se reduce a -r~o =
kOC¡
En la figura 10-18 se muestra la gráfica correspondiente de - r' co ' Si la desorción fuera la que controlara la velocidad , veríamos que la velocidad inicial sería independiente de la presión parcial inicial de cumeno:
-reo
Presión parcial inicial de cumeno,
Figura 10-18
10.3.4 La descomposición de cumeno está limitada por la reacción superficial
Pea
Reacción limitada por la desorción.
Resumen de la descomposición de cumeno
Las observaciones experimentales de - r~a en función de P ca se muestran en la figura 10-19. Ppr la gráfica de la figura 10-19 podemos ver con claridad que la adsorción y la desorción no limitan la velocidad. Para la reacción y el mecanismo dado por
e+S e·s ( B'S(
(
)
)
e·s
B·S+P )B+S
(10-22) (10-23) (10-24)
la ley de velocidad derivada, suponiendo que la reacción superficial es la que limita la velocidad, concuerda con los datos. La ley de velocidad para el caso en que no se adsorben inertes sobre la superficie es
(10-44)
Sección 10.3
681
Síntesis de la ley de velocidad, el mecanismo ...
El mecanismo de reacción limitado por la reacción superficial es congruente con los datos experimentales
Presión parcial inicial de cumeno, Pco Figura 10-19
Velocidad inicial real como una función de la presión parcial de cumeno.
La reacción de descomposición de cumeno hacia la derecha es un mecanismo en sitio único que incluye únicamente cumeno adsorbido, mientras que la reacción inversa de propileno en fase gaseosa, que reacciona con benceno adsorbido, es un mecanismo de Eley -Rideal. Si tuviéramos una sustancia inerte adsorbida en la alimentación, no participaría en la reacción, sino que ocuparía sitios sobre la superficie de catalizador:
I+S(
)1 'S
Nuestro balance de sitios es ahora (10-51) Como la adsorción de la sustancia inerte se encuentra en equilibrio, la concentración de sitios ·ocupados por el inerte es (10-52) C¡.s = K¡P¡C v Sustituyendo los sitios inertes en el balance de sitios , la ley de velocidad para control por reacción superficial cuando un inerte está presente es Sustancias inertes adsorbidas
(lO-53)
10.3.5
Catalizadores para reformación
A cQntinuación consideraremos un mecanismo de sitios duales como en el caso de la reacción de reformación que se emplea en la refinación del petróleo para aumentar el octanaje de la gasolina.
Nota ilustrativa: Número de octano. Los combustibles con octanaje bajo pueden producir combustión espontánea en el cilindro antes de que la mezcla de aire/combustible haya sido comprimida hasta el valor deseado y experimentado ignición por la bujía de encendido. En la siguiente figura se muestra el frente de ondas de combustión deseado desplazándose a partir de la bujía de encendido y la onda de combustión espontánea indeseable en la esquina inferior derecha. Esta combustión espontánea produce ondas de. detonación que dan lugar a golpeteo en el motor. A medida que el número del octano sea más bajo, las probabilidades de que haya golpeteo del motor son mayores.
682
Catálisis y reactores catalíticos
Bujía de ignición
....---1----"----,
Capítulo 10
K.I.
3. TI-----""'2-1.;yv Transductor
1.
Combustión espontá.nea Curva de calibración
K.I·l s
100% de heptano 100% de iso-octano Octanaje (número de octano)
Desconocido
K .I.
1 O Octanaje (número de octano)
El octanaje de una gasolina. se determina a partir de una curva de calibración, en relación con la intensidad de golpeteo con el porcentaje de iso-octano en una mezcla de iso-octano y heptano. Una manera de calibrar el octanaje es colocar el transductor del lado del cilindro para medir la intensidad de golpeteo (knock intensity, K. I.) (pulsación de presión) para diversas mezclas de heptano e iso-octano. El octanaje es el porcentaje de iso-octano en esta mezcla. Es decir, el iso-octano puro tiene un número de octano de 100, el 80% de iso-octano/20% de heptano tiene un número de octano de 80 y así sucesivamente. Se mide, para esta mezcla, la intensidad de golpeteo 80/20 y se registra. Los porcentajes relativos de iso-octano y heptano se modifican (por ejemplo, 90/10) y la prueba se repite . Tras una serie de experimentos, se construye una curva de calibración. La gasolina que se va a calibrar se emplea entonces en el motor de prueba, donde se mide la intensidad del golpeteo estándar. Al conocer la intensidad de golpeteo, se lee el octanaje del combustible en la curva de calibración. Una gasolina con octanaje de 92 significa que iguala el desempeño de una mezcla de 92% de iso-octano y 8% de heptano. Otro modo de calibrar el octanaje es fijar la intensidad de golpeteo e incrementar la tasa de compresión. Se coloca un porcentaje fijo de iso-octano y heptano en un motor de prueba, y se incrementa la tasa de compresión (TC) continuamente hasta que se presenta una combustión espontánea produciendo golpeteo en el motor. La tasa de compresión y la composición· correspondiente de la mezcla se registran a continuación, en tanto que la prueba se repite para obtener la curva de calibración de la tasa de compresión en función del porcentaje de iso-octano. Una vez obtenida la curva de calibración, la mezcla se coloca en el cilindro y se incrementa la tasa de compresión (TC), hasta que se excede la intensidad de golpeteo fijada. La tasa de compresión se iguala con la curva de calibración para determinar el octanaje de dicha mezcla. A medida que la molécula de hidrocarburo es más compacta, tiene menos probabilidades de provocar combustión espontánea y golpeteo en el motor. En consecuencia, es deseable isomerizar las moléculas lineales de hidrocarburo para formar moléculas más compactas a través del proceso catalítico llamado reformación .
Sección 10.3
Fabricación de catalizadores.
683
Síntesis de la ley de velocidad , el mecanismo .. .
Un catalizador que se emplea comúnmente para reformación es platino sobre alúmina. El platino sobre alúmina (A120 3) (véase fotografía SEM a continuación) es un catalizador bifuncional que puede prepararse exponiendo el soporte de alúmina a una solución de ácido c1oroplatínico , secándolas, y después calentándolas en contacto con el aire a temperatura de 775 a 875 K por varias horas. A continuación, el material se expone a una corriente de hidrógeno a temperaturas de 725 a 775 K para producir aglomerados muy pequeños de Pt sobre alúmina. Estos aglomerados tienen un tamaño del orden de 10 Á, mientras que el tamaño de los poros de alúmina sobre los cuales se deposita Pt son del orden de 100 a 10,000 Á (es decir, de 10 a 1000 nm) .
Platino sobre alúmina. (Figura de R. 1. Masel, Chemical Kinetics and Catalysis, Wiley, Nueva York , 2001, p. 700).
Como ejemplo de reformación catalítica, consideramos la isomerización de n-pentano a ~-pentano:
n-pentano (0.75 % \VI en peso de PI) i-pentano Al 20 3
Gasolina Cs 10% C6 10% C7 20% C8 25% C9 20% CID 10% C II _12 5%
¡El pentano normal tiene octanaje de 62, mientras que el del iso-pentano es de 90! El n-pentano se adsorbe sobre el platino, donde se deshidrogena formando n-penteno. El n-penteno se desorbe del platino y se adsorbe sobre alúmina, donde se isomeriza para producir i-penteno, el cual se desorbe a continuación y posteriormente se adsorbe sobre platino, donde es hidrogenado para formar i-pentano. Es decir, n-penteno (
- H2
+H2
Alz03
) i-penteno (
) n-penteno (
h
) i-pentano h
Nos concentraremos en el paso de isomerización para desarrollar el mecanismo y la ley de velocidad: Alz03
n-penteno ( N (
) i-penteno ) 1
684
Catálisis y reactores catal íticos
Capítulo 10
El procedimiento para formular un mecanismo, el paso limitante de la velocidad y la ley de velocidad correspondiente se dan en la tabla 10-4. En la tabla 10-5 vienen las formas de las leyes de velocidad para diversos mecanismos de reacción irreversibles y limitados por reacción superficial. T ABLA
10-5
LEY DE VELOCIDAD LIMITADA POR REACCIÓN SUPERFICIAL IRREVERSD3LE
Sitio único A·S
~
B ·S
Sitio dual A'S
+S
A'S
+ B'S
~
B'S
~
+S
e·s + S
Eley-Rideal A·S
+
B (g)
~
es
Se necesitan unas palabras de advertencia en este punto. El hecho de que el mecanismo y el paso limitante de la velocidad se adapten a los datos de velocidad, no implica que el mecanismo sea correcto. 15 En general, se requieren mediciones espectroscópicas para confirmar un mecanismo de manera absoluta. Sin embargo, el desarrollo de diversos mecanismos y pasos limitantes de la velocidad permite comprender mejor la manera de correlacionar los datos y desarrollar una ley de velocidad. 10.3.6
Leyes de velocidad derivadas de la hipótesis del estado seudoestacionario
En la sección 7.1 discutimos la hipótesis del estado seudoestacionario, en la cual la velocidad neta de formación de intermediarios reactivos se asumió igual a cero. Una manera alterna de derivar una ley de velocidad catalítica en lugar de
es suponer que cada especie adsorbida sobre la superficie es un intermediario reactivo. En consecuencia, la velocidad neta de formación de la especie i adsorbida sobre la superficie será igual a cero: La hipótesis del estado seudoestacionario debe aplicarse cuando hay más de un paso que limita la velocidad.
rts = O 15
(10-54)
R . 1. Masel, Principies of Adsorption and Reaction on Solid Surfaces (Nueva York:Wiley, 1996), p. 506 . http: //www.uiuc.edu/ph/www/r-masel/
Sección 10.3 T AB LA
685
Síntesis de la ley de velocidad , el mecanismo". 10-4
, ALGORlTMO PARA DETERMINAR EL MECANISMO DE REACCIÓN Y EL PASO LIMITANTE DE LA VELOCIDAD
Isome¡ización de n-penteno (N) a i-penteno (1) sobre alúmina A¡,G;
N (
Reacción de reformación para incrementar el octanaje de la gasolina
)
1. Elegir un mecanismo. (Mecanismo de sitio dual)
Reacción superficial: N· S
+ +
Desorción:
I·S (
N
Adsorción:
S (
) N·S
S (
) l ·S+ S
) 1+ S
Tratar cada paso de reacción corno una reacción elemental al escribir leyes de velocidad. 2. Asumir un paso limitante de la velocidad. Elegir primero la reacción superficial, ya que más del 75% de todas las reacciones heterogéneas no limitadas por la difusión son limitadas por la reacción superficial. La ley de velocidad para el paso de reacción superficial es
; = /'s = k S - rN
(c
u
CN.S-----¡c;Cl 'SCu ]
3. Encontrar la expresión para concentración de la especie adsorbida C¡.s ' Usar los otros pasos que no son limitantes para despejar C¡.s (por ejemplo , C N.S y C,.s)' Para esta reacción , De
Siguiendo el algoritmo
De
~ = O:
kD
4. Escribir el balance de sitios . C, = Cu
+
CN · S
+
C,.S
5. Derivar la ley de velocidad: Combinar los pasos 2,3 y 4 para llegar a la ley de velocidad: k
,
- rN = rs =
~k2 sC, K N (PN-PlIK
p)
(1 +KNPN+K¡P¡)2
6. Comparar con los datos. Comparar la ley de velocidad derivada en el paso 5 con los datos experimentales. Si hay concordancia, existe una buena posibilidad de haber encontrado el mecanismo correcto y el paso limitante de la velocidad . Si la ley de velocidad derivada (es decir, el modelo) no concuerda con los datos: a. Asumir un paso lirnitante de la velocidad distinto y repetir los pasos 2 a 6. b. Si después de asumir que cada uno de los pasos es limitante de la velocidad ninguna de las leyes de velocidad derivada concuerda con los datos experimentales, elegir un mecanismo diferente (por ejemplo , un mecanismo de sitio único): . N
+
S (
N'S ( I'S (
) N·S ) I'S ) 1+ S
y después proceder a los pasos 2 a 6. Si el mecanismo de sitio único resulta ser correcto, para este mecanismo la ley de "docidad es ,
-rN =
k(PN-P/KI') (1 +KNPN+K,P, )
c. Si dos o más modelos concuerdan, las pruebas estadísticas discutidas en e l capítulo 5 (por ejemplo, comparac ión de residuales) deben aplicarse para discriminar entre ellos (véase las Lecturas complementarias) .
686
Catálisis y reactores catalíticos
Capítulo 10
Aunque este método funciona bien para un solo paso limitante, también funciona bien cuando dos o más pasos son lirnitantes de la velocidad (por ejemplo, adsorción y reacción superficial). Para ilustrar cómo se derivan las leyes de velocidad utilizando la hipótesis del estado seudoestacionario , consideraremos la isomerización de penteno normal a iso-penteno por el siguiente mecanismo , que se indica con el número 6 en la tabla 10-4: kN
N+S N·S
(
.
)
k_N
N·S
~ 1 ·S k¡
1 ·S
~
~
1+ S
La ley de velocidad para la reacción superficial irreversible es (lO-55) La tasa neta de especies adsorbidas (es decir, intermediarios activos) es cero
Las tasas netas de generación de sitos N·S e I·S son (lO-56)
r;s = kSCN.s-krCrs+k-rPrCu = O
(1057)
Despejando CN .S y Cr.s ' se obtiene _ kNPNCu
C
N·S -
k
-N
+k s
(lO-58)
(10-59)
y sustituyendo CN .S en la ley de velocidad de reacción superficial, se tiene -r,' = N
kNkS P C k -N +kS N u
(10-60)
Del balance de sitios, obtenemos (10-61) Emplear el método de hipótesis seudoestacionario cuando • Algunos pasos son irreversibles • Dos o más pasos son limitantes de la velocidad
Tras sustituir CN .S y Cr.s despejando Cu,podemos sustituirlo en la ley de velocidad, para obtener (10-62)
Sección 10.3
687
Síntesis de la ley de velocidad, el mecanismo .. .
Las constantes de adsorción son simplemente el cociente de estas constantes de velocidad respectivas: y k
, N - r =
[~) l+ks/ L N
PN
1+
1 K P +KP 1+k I k N N 1 1 S -N
Hemos ~onsiderado que el paso de reacción superficial es el que limita la velocidad; por lo tanto, la constante de reacción específica para la superficie, ks' es mucho más pequeña que la constante de velocidad para la desorción del penteno normal, k_N ' esto es ,
y la ley de velocidad dada por la ecuación (10-62) se transforma en (10-63) Esta ley de velocidad [ecuación (10-63)] es idéntica a la que se derivó suponiendo que rAdkA = O Y ro/ko = O. Sin embargo, se prefiere esta técnica cuando dos o más pasos limitan la velocidad, o si algunos de los pasos son irreversibles o cuando ninguno de los pasos limita la velocidad. 10.3.7
Dependencia de la velocidad de reacción de la temperatura
Consideraremos la isomerización irreversible limitada por reacción superficial A
---t
B
en la cual tanto A como B se adsorben sobre la superficie; la ley de velocidad es (10-64) La ley de velocidad de reacción específica, k, seguirá generalmente una dependencia de temperatura tipo Arrhenius y aumentará exponencialmente con la temperatura. Sin embargo, la adsorción de todas las especies sobre la superficie es exotérmica. En consecuencia, a medida que la temperatura es más alta, la constante de equilibrio de adsorción es más pequeña. Es decir, a medida que la temperatura aumenta , KA y K B disminuyen , permitiendo menos cobertura de la superficie por A y B. Por lo tanto, a altas temperaturas , el denominador de las leyes de velocidad catalítica tiende a l . Es decir, a alta temperatura (baja cobertura)
688 Despreciar las especies adsorbidas a altas temperaturas
Catálisis y reactores catalíticos
Capítulo 10
Entonces la ley de velocidad podría aproximarse como sigue - r~
=
(10-65)
kP A
o en el caso de isomerización reversible , tendríamos (10-66)
Estrategias disponibles para construir el modelo
Algoritmo Deducir Ley de velocidad Encontrar El mecanismo Evaluar Los parámetros de la ley de velocidad Diseñar Reactor de lecho empacado Reactor continuo de lecho fluidizado
~ ,~
,~ ~
· . d I I 't S 'gu,en o e a gon mo
El algoritmo que es posible emplear como inicio en la postulación de un mecanismo de reacción y un paso limitante de la velocidad se muestra en la tabla 10-4. De nuevo , en realidad nunca puede comprobarse un mecanismo comparando la ley de velocidad derivada con los datos experimentales. Suelen requerirse experimentos espectroscópicos independientes para confirmar el mecanismo . Sin embargo, es posible probar que un mecanismo propuesto es inconsistente con los datos experimentales siguiendo el algoritmo de la tabla 10-4. En lugar de tomar todos los datos experimentales e intentar construir un modelo a partir de ellos , Box et al. 16 describen técnicas para tomar datos secuenciales y construir modelos .
10.4
Análisis de datos heterogéneos para diseño de reactores
En esta sección nos concentraremos en cuatro operaciones que los ingenieros de reacciones necesitan realizar: (1) desarrollar una ley de velocidad algebraica congruente con las observaciones experimentales; (2) analizar a ley de velocidad de manera que los parámetros de la ley de velocidad (por ejemplo , k, KA) puedan extraerse fácilmente de los datos experimentales; (3) encontrar un mecanismo y un paso limitante de la velocidad congruente con los datos experimentales , y (4) diseñar un reactor catalítico para lograr una conversión específica. Emplearemos la hidrodesmetilación de tolueno para ilustrar las cuatro operaciones. Se hace reaccionar hidrógeno y tolueno sobre un catalizador mineral sólido que contiene clinoptilolita (una sílica-alúmina cristalina) para producir metano y benceno:17 C 6 H sCH 3
+ H 2 -----+
C6H6
+ CH 4
Se desea diseñar u~ reactor de lecho empacado y un reactor continuo de lecho fluidizado para procesar una alimentación que contiene 30% de tolueno, 45% de hidrógeno y 25 % de inertes . El tolueno se alimenta a razón de 50 mol/min a temperatura de 640 e y presión de 40 atm (4052 kPa). Para diseñar el reactor de lecho empacado, primero es preciso determinar la ley de velocidad a partir de los datos diferenciales de reactor presentados en la tabla 10-6. En la tabla se observa la velocidad de reacción de tolueno como una función de las presiones parciales de hidrógeno (H), tolueno (T), benceno (B) y metano (M). En las dos primeras corridas se introduce metano a la alimentación, junto con hidrógeno y tolueno, mientras que el otro producto, el benceno, se alimenta al reactor junto con los reactivos sólo en las corridas 3, 4 Y6. En las corridas 5 y 16 se introduce metano y benceno en la alimentación. En las corridas restantes, ninguno de los 0
16
G . E . P. Box , W. G. Hunter y J. S. Hunter, Statisticsfor Engineers (Nueva York:Wiley, 1978). Papp, D. Kallo y G. Schay, J. Catal., 23, 168 (1971) .
17 J.
Sección 10.4
TABLA
10-6
D ATOS DE UN REACTOR DIFERENCIAL
r~x 10 10
Corrida
Estudiar los datos para encontrar la ley de velocidad
Conjunto A 1 2 Conjunto B 3 4 5 6 Conjunto C 7 8 9 Conjunto D 10 11 12 13 14 15 16
689
Análisis de datos heterogéneos para diseño de reactores
(8 mol de tolueno )
Presión parcial (atm) Tolueno, PT
Hidrógeno (H2),a PH ,
Metano, PM
Benzeno, PB
71.0 71.3
4
O O
41.6 19.7 42.0 17.1
O O 1 O
1 4 1 5
O O O
O O O
O O O O O O
O O O O O O
g cat · s
71.8 142.0 284.0 47.0 71.3 117.0 127.0 131.0 133.0 41.8
2 4 0.5 5 10 15 20 1
apH =PH, .
productos estuvo presente en la corriente de alimentación. Como la conversión fue de menos del 1% en el reactor diferencial, las presiones parciales de los productos, metano y benceno, en dichas corridas fueron prácticamente iguales a cero, en tanto que las velocidades de reacción fueron equivalentes a las velocidades iniciales de reacción. 10.4.1
Deducción de una ley de velocidad a partir de datos experimentales
Asumiendo que la reacción es prácticamente irreversible (lo cual es razonable, tras comparar las corridas 3 y 5), nos preguntamos qué conclusiones cualitativas pueden derivarse de los datos acerca de la dependencia de la velocidad respecto de la desaparición d~ tolueno, -rp en las presiones parciales de tolueno, hidrógeno, metano y benceno.
1. Dependencia del producto metano. Si el metano se adsorbiera sobre la superficie, la presión parcial de metano aparecería en el denominador de la expresión de velocidad y la velocidad variaría inversamente con la concentración de metano: (10-67)
690
Siguiend_o el algo ritmo
Si está en el denominador, probablemente se encuentra sobre la superficie
Catálisis y reactores catalíticos
Capítulo 10
Sin embargo, en las corridas 1 y 2 observamos que un incremento cuádruple en la presión de metano produce poco efecto sobre -r~. En consecuencia, asumimos que el metano se adsorbe muy débilmente (es decir, KMP M <{ 1), o bien , pasa directamente a la fase gaseosa 'de manera similar al propileno en la descomposición de cumeno discutida. 2. Dependencia del producto benceno. En las corridas 3 y 4 observamos que para concentraciones fijas (presiones parciales) de hidrógeno y tolueno la velocidad disminuye cuando aumenta la concentración de benceno. Una expresión de velocidad en la cual la presión parcial de benceno aparece en el denominador podría explicar dicha dependencia: (10-68) El tipo de dependencia de -r~ , respecto de P B dado por la ecuación (10-68) , sugiere que el benceno se adsorbe sobre la superficie de clinoptilolita. 3. Dependencia del tolueno.A bajas concentraciones de tolueno (corridas 10 y 11) , la velocidad aumenta al aumentar la presión parcial de tolueno, mientras que a concentraciones altas de tolueno (corridas 14 y 15), la velocidad es prácticamente independiente de la presión parcial de tolueno. Una forma de la expresión de velocidad que describiría este comportamiento es la siguiente: ,
-YT -
PT I+KTPT+···
(10-69)
Una combinación de las ecuaciones (10-68) y (10-69) sugiere que la ley de velocidad podría ser de la forma
,
PT
- YT - -:---:::-:-:::-:-....:..-_--
I + KTPT + KBP B+ ' "
(10-70)
4. Dependencia del hidrógeno. Al examinar las corridas 7, 8 y 9, en la tabla 10-6, vemos que la velocidad aumenta linealmente al incrementar la concentración de . hidrógeno; llegamos a la conclusión de que la reacción es de primer orden respecto de H2 . Teniendo en cuenta ese hecho, el hidrógeno no se adsorbe sobre la superficie o, bien, cubre muy poco de la superficie 1 » KH PH2 a las presiones empleadas. Si estuviera adsorbido , -r~ dependería de PH2 de manera análoga a cómo depende de -r~ de la presión parcial de tolueno, PT [véase ecuación (10-69)]. Para la dependencia de primer orden respecto de H2 -y.'
T
-PH
2
(10-71)
Combinando las ecuaciones (10-67) a (10-71), encontramos que la ley de velocidad
concuerda cualitativamente con los datos de la tabla 10-6.
Sección 10.4
10.4.2
Aproximadamente el 75 % de todos los mecanismos de reacción heterogéneos están limitados por la reacción superficial .
Análisis de datos heterogéneos para diseño de reactores
Búsqueda de un mecanismo congruente con las observaciones experimentales
A continuación propondremos un mecanismo para la hidrodesmetilación de tolueno. Asumiremos que el tolueno se adsorbe sobre la superficie y después reacciona con hidrógeno en la fase gaseosa para producir benceno adsorbido sobre la superficie y metano en fase gaseosa. Después, el benceno se desorbe de la superficie. Como aproximadamente el 75% de todos los mecanismos de reacción heterogéneos están limitados por la reacción superficial, más que por la adsorción o la desorción , comenzaremos suponiendo que la reacción entre tolueno adsorbido e hidrógeno gaseoso está limitada por la reacción. De manera simbólica, este mecanismo y las leyes de velocidad asociadas para cada paso elemental son: Adsorción:
T (g)
+S
(
) T .S
rAD = kA Mecanismo propuesto
691
Reacción superficial:
(Ck 1 iT'
H 2 (g) + T· S (
(10-72)
) B . S + M (g) (10-73)
Desorción:
B .S (
) B (g)
+S (10-74)
Para mecanismos limitados por la reacción superficial, (10-73) observamos que es necesario reemplazar CT . s y CB . s en la ecuación (10-73) por cantidades que se puedan medir. Para mecanismos limitados por la reacción superficial, usaremos la ecuación de tasa de adsorción (10-72) para obtener CT .S :
Entonces
CTS =KTPTCv y usaremos la ecuación de tasa de desorción (10-74) para obtener CB .S : ro"" O
kD
(10-75)
692
Catálisis y reactores catalíticos
Capítulo 1O
Entonces (10-76) La concentración total de sitios es Realizar un balance de sitios para obtener C u
(10-77) Sustituyendo las ecuaciones (10-75) y (10-76) en la ecuación (10-77) y reordenando, obtenemos
c v
CI
=
1+KTPT+KBP B
(10-78)
A continuación, sustituiremos CT .S y CB .S y después C v en la ecuación (10-73) para obtener la ley de velocidad para el caso de control por reacción superficial:
(10-79) Despreciando la reacción inversa, tenemos Ley de velocidad para mecanismo li"lÍtado por reacción en la superficie
(10-80) De nuevo observamos que la constante de equilibrio de adsorción de una especie dada es exactamente el recíproco d{! la constante del equilibrio de desorción de dicha especie.
10.4.3
Evaluación de parámetros de la ley de velocidad
En la investigación original de esta reacción, realizada por Papp et al.,18 se emplearon más de 25 modelos probándolos contra los datos experimentales y se llegó a la conclusión de que el mecanismo anterior y el paso limitante de la velocidad (es decir, la reacción en la superficie entre el tolueno adsorbido y el H2 gaseoso) es el correcto. Asumiendo que la reacción es prácticamente irreversible, la ley de velocidad para la reacción es clinoptilolita es (10-80) A continuación determinaremos una mejor manera para analizar los datos para evaluar los parámetros de la ley de velocidad, k, KT Y KB • Este análisis se conoce como estimación de parámetros.1 9 Reordenaremos la ley de velocidad para obtener una relación lineal entre las variables medidas. Para la ley de velocidad dada por la ecuación (10-80) , 18
Idem.
19
Consultar en las Lecturas complementarias diversas técnicas para estimar los parámetros de la ley de velocidad.
Sección 10.4
Análisis de datos heterogéneos para diseño de reactores
693
vemos que si dividimos ambos lados de la ecuación (10-80) por P H PT e invertimos la ., 2 ecuaclOn , Linealizar la ecuación de velocidad para extraer los parámetros de la ley de velocidad
Un análisis de mínimos cuadrados lineales de los datos que se muestran en la tabla 10-6 se presenta en el CD-ROM .
P
H/T= ! +K_ B_P_B+ K_T_P_T
-r~
k
k
(10-81)
k
Las técnicas de regresión descritas en el capítulo 5 podrían aplicarse para determinar los paráme1rOS de la ley de velocidad mediante la ecuación (R5 .1-3) También es posible usar un análisis de mínimos cuadrados linearizados para obtener estimaciones iniciales de los parámetros , k, K T , K B , con la finalidad de lograr la convergencia en una regresión no lineal. Sin embargo, en muchos casos se puede emplear análisis de regresión no lineal directamente , como se describe en la sección 5.2.3 yen el ejemplo 10-4. Ejemplo 10-2
Análisis de regresión para determinar los parámetros del modelo, k, K B Y KT
Solución
&G ~\..E.
Los datos de la tabla 10-6 se introdujeron en el un programa de mínimos cuadrados no lineales de Polymath con la siguiente modificación. Las velocidades de reacción de la columna 1 se multiplicaron por 10 10 , de modo que cada uno de los números de la columna 1 fue introducido directamente (es decir, 71.0, 71.3, ...). La ecuación modelo fue
Problema de la vida real
(ElO-2.1)
Siguiendo el procedimiento de regresión paso a paso en el capítulo 5 y las notas res umidas, llegamos a los siguientes valores de parámetros que se muestran en la tabla ElO-2.l. TABLA
ElO-2.l
V ALORES DE PARÁMETROS
Resultados de Polymath Ejemplo 10·2 04·06-2004
Regresión no lineal (L-M) Modelo: VELOCIDAD = k'PT"PH2/(1+KB'PB+KT"PT) Intervalo de variab le Sup.inicial Valor confianza del 95 % 1. 2403071 144.7673 144 k 0.0457965 1.3905253 1.4 KB KT
1.03
1.0384105
Parámetros de regresión no lineales' Número máximo de iteraciones = 64 Precisión
= 0.9999509 = 0.1128555
R 2 R 2adj Rmsd
= 0.9999434
Varianza
= 0.2508084 '
A
A
0.0131585
694
Catálisis y reactores catalíticos
Capítulo 10
Transformando la ley de velocidad a kilogramos de catalizador y minutos. 8
I
- rT =
1.45x10- PT P H2
molT 1+1.39PB +1.038PT gcat·s
1000g 1 kg
60s mm
- - - x ---x - -
(E 10-2.2)
1
(EIO-2.3)
tenemos
g mol T [ kg ca.t·min
Proporción de sitios ocupados por el tolueno en relación con los ocupados por benceno
Después de contar con las constantes de adsorción, KT y KB , podemos calcular la proporción de sitios ocupados por las diversas especies adsorbidas . Por ejemplo , la proporción de sitios de tolueno, respecto de sitios de benceno con conversión del 40%, es
CTS
CvKTFT
= CvKBF CBS
KTFT KBF B
B
=KT(l - X) KBX
KTFAO(1-X) KBF AaX
= 1.038(1-0.4) = 1.12 1.39 (0.4)
Vemos que para una conversión del 40% hay aproximadamente un 12% más de sitios ocupados por tolueno que por benceno.
10.4.4
Diseño de reactores
El siguiente paso será expresar las presiones parciales PT' PB Y PH2 en función de X; combinar las presiones parciales con la ley de velocidad, -r~, en función de la conversión, y efectuar la integración de la ecuación de diseño de un reactor de lecho empacado
dX dW Ejemplo 10-3
-r~
FAO
(2-17)
Diseño de reactor de lecho fijo (es decir, empacado)
La hidrodesmetilación de tolueno se va a efectuar en un reactor de lecho empacado. Grafique la conversión, la relación de presiones (y) y las presiones parciales de tolueno , hidrógeno y benceno, como una función del peso del catalizador. El flujo molar de alimentación del tolueno al reactor es de 50 mol/min, en tanto que el reactor opera a 40 atm y a 640°C. La alimentación consta de 30% de tolueno, 45% de hidrógeno y 25% de inertes . Se emplea hidrógeno en exceso para evitar coquificación. El parámetro de caída de presión, a, es 9.8 X 10- 5 kg- I . Determine también el peso del catalizador en un CSTR con densidad volumétrica de 400 kg/m 3 (004 g/cm3)
Solución 1. Ecuación de diseño:
Sección 10.4
695
Análisis de datos heterogéneos para diseño de reactores
Balance para tolueno (T) -r~
dX dW
F TO
(EIO-3.l)
2. Ley de velocidad. De la ecuación (ElO-2.1), tenemos
kPHPT
-r~ =
2
1 +KBPB+KTPT con k = 0.00087 molJatm2fkg cat/min y K B 3. Estequiometría:
8 Relación de Tolueno (T) Benceno (B) Hidrógeno (H 2)
= 1.39 atm- 1 y Ky = 1.038 atm- 1 .
= YToo = 0.3 (0) = O PT= PTO(l-X )y
e
(EIO-3.2)
(EIO-3.3)
= 0.45 = 1.5 H2
0.30 (EIO-3.4) (EIO-3.5)
Como e = O, podemos usar la forma integrada del término de caída de presión.
Po
=
P 112 y= -=(l-aW)
presión total en la entrada
Po
(4-33)
ex = 9.8 X 10-5 kg- 1 Observe que PTO designa la presión parcial inicial de tolueno. En este ejemplo, la presión total inicial se designa como Po para evitar cualquier confusión. La fracción molar inicial de tolueno es 0.3 (es decir, ho = 0.3), de modo que la presión parcial inicial de tolueno es La caída de presión en reactores de lecho empacado se discute en la sección 4.5
PTO = (0.3)(40) = 12 atm El peso máximo de catalizador que podemos tener sin bajar la presión más allá de 1 atmósfera se encuentra por la ecuación (4-33), para presión de entrada de 40 atm y una presión de salida de 1 atm.
~
= (1 - 9.8 X IO- SW)1I2
40 W = 10, 197 kg En consecuencia, fijaremos el peso final como 10,000 kg Y determinaremos la conversión en función del peso del catalizador hasta este valor. Las ecuaciones (E 10-3 .1) a (ElO-3.5) se muestran
696 Los cálculos para el caso en que no hay 6.P se dan en el CD-ROM
Catálisis y reactores catalíticos
en el programa en Polymath de la tabla EIO-3.1. La conversión se muestra en función del peso del catalizador en la figura EIO .3.1, en tanto que los perfiles de las presiones parciales de tolueno, hidrógeno y benceno se observan en la figura ElO-3.2. Note que la caída de presión provoca que la presión parcial de benceno pase por un máximo conforme atraviesa el reactor. Para el caso en que no hay caída de presión, la conversión que se hubiera logrado con 10,000 kg de peso del catalizador sería de 79% , en comparación con el 69% cuando hay caída de presión en el reactor. Para la tasade alimentación dada, eliminar o minimizar la caída de presión ¡incrementará la producción de benceno hasta en 61 millones de libras al año! TABLA
EIO-3.l
Reporte EDO
PROGRAMA EN POLYMATH
(RFK4S)
Ecuaciones diferenciales introducidas por el usua rio (1] d(X)/d(w) = -rtlFTo Ecuaciones explícitas introducidas por el usuario (lJ FTo 50
= = = = =
Problema de la vída real
Capítulo 10
[2) k .00087 [3] KT 1.038 (4] KB 1.39 (5] alpha = 0.000098 [6] Po 40 [7 J PTo = 0.3"Po (81 y=(1-alpha*w)"O.5 [9] P=y*Po [10) PH2 = PTo*(1.5-X)"y (11) PB = PTo·X*y (12] PT = PTo*(1-X)*y [ 13) rt = -k*PT*PH2J(1 +KB*PB+KT*PT) [14J RATE=-rt
1.0
Perfil de conversión a lo largo del lecho empacado
0.8
0.6 X, Y 0.4
X
0.2
0.0
I'--_---'_ _--'-_ _-'-_ _.....L_----" 2000
4000
6000
8000
10000
Peso (kg)
Figura EIO-3.1
Perfiles de conversión y relaciones de presión.
Sección 10.4
697
Análisis de datos heterogéneos para diseño de reactores 20.0 , - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - ,
16.0
Observe que la presión parcial del benceno pasa por un máximo. ¿Por qué?
12.0
P, (alm) 8.0
4.0
0.0 "----_ _...I.-_ _--'--_ _--L_ _ _L-_----'
2000
4000
6000
8000
10000
Peso (kg)
Figura EIO-3.2
Perfiles de presión parcial.
En la figura ElO-3.2 se observa que la presión parcial de benceno pasa por un máximo como ' resultado de la reducción de presión total, a causa de la caída de presión . En seguida calcularemos el peso de catalizador en un reactor continuo de lecho fluidizado necesario para lograr la misma conversión que en el reactor de lecho empacado en las mismas condiciones de operación. La densidad volumétrica en el reactor fluidizado es de 0.4 g/cm 3. La ecuación de diseño es Fluidizadas CSTR Entrada
Salida
Fro
+
Generación
+
r~W
Acumulación
=
o
Reordenando Partfculas de catalizador fluidizadas
Al escribir la ecuación (ElO-2.3) , en términos de la conversión, y sustituir X = 0.65 Y Pro = 12 atm, tenemos
-r~ =
-4
8.7x10 P TP H2 1 + l.39PB + 1.038PT
= 8.7xlO-4P }¡¡(l-X)(1.5-X) =2 .3xI0-3 mol 1 + l.39ProX+ 1.038P ro ( I -X) kgcat·min
W =FraX = - r~
(50 mol T/ min)(0.65) 1.043 x 10- 3 mol T/kg cat · min
w = 3.12 X 10 4 kg de catalizador I v = 3.1 2 x 10 4 kg = 77.9 400 k glm 3
m3
698
¿Cómo se puede reducir el peso del catalizador?
Catálisis y reactores catalíticos
Capítulo 10
Estos valores de peso del catalizador y volumen de reactor son bastante elevados, en particular para las bajas de tasas de alimentación que se dan. En consecuencia, la temperatura de la mezcla de reacción debe elevarse para reducir el peso del catalizador, siempre y cuando las reacciones secundarias no constituyan un problema a temperaturas más altas. En el ejemplo 10-3 se ilustran las principales actividades relacionadas con el diseño de reactores catalíticos descritas en la figura 10-7. En este ejemplo, la ley de velocidad se extrajo directamente de los datos y después se encontró un mecanismo congruente con las observaciones experimentales. Por otra parte, el desarrollo de un mecanismo factible serviría de guía para sintetizar la ley de velocidad.
10.5
Ingeniería de las reacciones en la fabricación de microcomponentes electrónicos 10.5.1
Generalidades
A continuación aplicaremos los principios de las secciones anteriores a una de las tecnologías emergentes en ingeniería química. Los ingenieros químicos desempeñan un importante papel en la industria electrónica. De manera específica, se involucran cada vez más en la manufactura de dispositivos electrónicos y fotónicos, así como de materiales de grabación. Las reacciones de superficie desempeñan un importante papel en la manufactura de dispositivos microelectrónicos. Uno de los desarrollos más importantes del siglo anterior fue el invento del circuito integrado. Los avances en el desarrollo de circuitos integrados han conducido a la producción de circuitos que pueden colocarse en un solo chip semiconductor del tamaño de la cabeza de un alfiler y llevan a cabo tareas diversas mediante el control del flujo de electrones a través de una amplia red de canales. Dichos canales, constituidos por semiconductores como silicio, arseniuro de galio, fósfuro de indio y germanio, han conducido al desarrollo de múltiples dispositivos microelectrónicos novedosos. Algunos ejemplos de dispositivos sensoriales microelectrónicos manufacturados mediante principios de ingeniería de reacciones químicas se muestran en el margen izquierdo. Para manufacturar un circuito integrado es necesario fabricar una red de rutas para los electrones. Los principales pasos de ingeniería de reacción en el proceso de fabricación incluyen el depósito de materiales sobre la superficie de un material llamado sustrato (por ejemplo, mediante depósito de vapores químicos), la modificación de la conductividad de las regiones en la superficie (por ejemplo, mediante dopado con boro o implante de iones) y la eliminación de material no deseado (por ejemplo, mediante grabado). Al aplicar estos pasos sistemáticamente, es posible fabricar circuitos electrónicos en miniatura sobre chips semiconductores muy pequeños. La fabricación de dispositivos microelectrónicos llega a incluir desde 30 a 200 pasos individuales para producir chips que contienen hasta 10 9 elementos por chip. En la figura 10-20 se muestra un esquema abreviado de los pasos necesarios para producir un dispositivo transistor típico de semiconductor óxido metálico con efecto de campo (por sus siglas en inglés: MOSFET). Comenzando en la parte superior izquierda, vemos que los lingotes de silicio de cristal se hacen crecer en un cristalizador Czochralski
Sección 10.5
699
Ingeniería de las reacciones en la fabricación de ...
y se cortan en obleas, luego se superponen de manera química y física. Estas obleas pulidas sirven como material inicial para diversos dispositivos microelectrónicos. Se muestra una secuencia típica de fabricación para procesamiento de la oblea, comenzando con la formación de una capa Si02 sobre el silicio. La capa de Si0 2 puede formarse oxidando la capa de silicio o colocando una capa de Si02 mediante depósito de vapores químicos (DVQ). A continuación , la oblea se enmascara con fotorresistencia de polímero, un patrón que permite el grabado en la capa de Si0 2 , se coloca sobre la fotorresistencia y la oblea se expone' a radiación ultravioleta, Si la máscara es una fotorresistencia positiva, la luz provocará que las áreas expuestas de polímero se disuelvan cuando la oblea se coloque en el revelador. Por otra parte, cuando una máscara de fotorresistencia negativa se expone a radiación ultravioleta, OCUlTe entrecruzamiento de las cadenas de polímero y las áreas no expuestas se disuelven en el revelador. La porción no revelada de la fotorresistencia (en cualquier caso) protegerá las áreas cubiertas contra el grabado.
t -
Mecanismo para jalar
- Cristal que sirve de semilla Lingote de silicio
Retenedor
de oblea
-~
Oblea
Cojinete para pulir
Limpieza y pulido de la oblea
Lechada para pulir
Crecimiento de cristal Czochralski
Fotorresistor Dióxido de silicio Silicio
e
Dióxido de silicio Silicio
Aplicación de fotorrcsistencia
DVQ (depósito de vapores químicos) de dióxido de silicio
~~~~-"!!!!:.!!.!.--I
Dióxido de silicio Silicio Exposición del fotorresistor
IIiiBIilil'.I' .1II!_.~1-
Grabado y después eliminación del fotorresistor
L-_-___-__
-JI ---
••
Enmascarado, grabado y después
DVQ, máscara, grabado,
eliminación del .enmascarante
eliminación de la máscara
Figura 10-20
P sE? 9
-
Desarrollo de fotorresistor
Grabado en dióxido de silicio
DYQ (dos capas)
Oblea de silicio limpia y pulida
Dopado mediante difusión de fósforo
DVQ de la capa final
Pasos en la fabricación de componentes microelectrónicos.
700
Catálisis y reactores catal íticos
Capítulo 10
Después de que las áreas expuestas de Si0 2 se graban para formar trincheras [ya sea por grabado en húmedo (véase problema P5-12) o por grabado en plasma], el fotorresistor restante se retira. A continuación la oblea se coloca en un horno que contiene moléculas de gas con el dopante deseado, las cuales se difunden hacia el silicón expuesto. Tras la difusión del dopante a la profundidad deseada en la oblea, dicha oblea se retira y se cubre con Si0 2 por DVQ. La secuencia de enmascarado , gravado, DVQ y metalización continúa hasta que se forma el dispositivo deseado. El esquema del chip final se muestra en el extremo inferior derecho de la figura 10-20. En la sección 10.5.3 discutiremos uno de los pasos claves del proceso , el depósito de vapores químicos (DVQ).
10.5.2
PlOJ
Grabado
Vimos en la figura 10-29 que el grabado (es decir; la disolución o eliminación física o química de material) es también un paso importante en el proceso de fabricación . El grabado tiene un papel prioritario en manufactura de componentes microelectrónicos debido a la necesidad de fabricar estructuras bien definidas , a partir de un material esencialmente homogéneo. En circuitos integrados, el grabado es necesario para eliminar material indeseable que podría suministrar rutas alternas a los electrones impidiendo así el buen funcionamiento del circuito. El grabado es de importancia vital en la fabricación de dispositivos micromecánicos y optoelectrónicos. Mediante la grabación selectiva de las superficies de semiconductores , es posible fabricar motores y válvulas, diafragmas ultrapequeños que pueden percibir diferencias de presión, o vigas voladizas que logran percibir la aceleración. En cada una de estas aplicaciones, el grabado crítico es crucial para retirar material que provocaría un cortocircuito o impediría el movimiento del dispositivo micromecánico. Hay dos tipos fundamentales de grabado: grabado en húmedo y grabado en seco. El grabado en húmedo, descrito en el problema P5-12B , emplea líquidos como HF o KOH para disolver las capas de material no protegidas por el fotorresistor enmascarante. El grabado en húmedo se emplea principalmente en la manufactura de dispositivos micromecánicos. El grabado en seco incluye reacciones en fase gaseosa, en las cuales se forman especies altamente reactivas por lo general en plasmas, que chocan contra la superficie, ya sea para reaccionar con ella, erosionarla o ambas cosas . El grabado en seco se emplea casi en exclusiva para fabricar dispositivos optoelectrónicos, los cuales difieren de los dispositivos microelectrónicos porque emplean luz y electrones para llevar a cabo sus funciones en particular. Dichas funciones pueden ser detección de luz, transmisión de luz o emisión de luz. El grabado se utiliza para crear rutas o regiones por donde puede viajar la luz e interactuar para producir los efectos deseados. Los aparatos que emplean tales dispositivos incluyen controles remotos para televisor, pantallas LED en relojes y hornos de microondas, impresoras láser y aparatos que tocan discos compactos . El material del CD-ROM incluye ejemplos sobre grabado en seco y grabado en húmedo. Para grabado en seco, se describe el grabado con el ion reactivo (GIR) InP. En este caso se emplea la hipótesis del estado seudoestacionario para llegar a una ley de velocidad para la velocidad de grabado, la cual se compara contra la observación experimental. Al discutir el grabado en húmedo, se introduce el concepto de catálisis por disolución, además de que se derivan las leyes de velocidad y se comparan contra observaciones experimentales . Para formar microcircuitos, se colocan capas eléctricamente interconectadas mediante reacciones químicas (véase sección 12.10). Un método por el cual se fabrican dichas capas es la formación de depósitos de vapores químicos.
Sección 10.5
10.5.3
El Ge se emplea en celdas solares.
701
Ingeniería de las reacciones en la fabricación de ...
Formación de depósitos de vapores químicos
Los mecanismos por los cuales ocurre el depósito de vapores químicos (DVQ) son muy similares a los de la catálisis heterogénea discutida en este capítulo. El o los reactivos se adsorben sobre la superficie y reaccionan sobre ella para formar una nueva superficie. Este proceso puede ir seguido por un paso de desorción , dependiendo de la reacción específica. El desarrollo de una película epitaxial de germanio como intercapa entre una capa de arseniuro de galio y una capa de silicón, y como capa de contacto, ha sido objeto de atención en la industria microelectrónica.2o El germanio epitaxial también es un material importante en la fabricación de celdas solares en tándem. El crecimiento de películas de germanio puede realizarse por depósito de vapores químicos. El mecanismo propuesto es: Disociación en fase gaseosa: Adsorción: Adsorción: GeC12 ·S + 2H·S
Reacción superficial:
ks
~
Ge(s) + 2HC1(g) + 2S
De primera instancia podría parecer que se ha perdido un sitio al comparar el lado derecho con el izquierdo del paso de reacción superficial. Sin embargo, el átomo de germanio recién formado del lado derecho es el sitio para la adsorción futura de Hig) o GeClig), y hay tres sitios del lado derecho y del lado izquierdo del paso de reacción superficial. Estos sitios se muestran de forma diagramática en la figura 10-21.
~ ~®® I
I
I
Figura 10-21.
Se cree que la reacción superficial entre el hidrógeno molecular y el dicloruro de germanio adsorbidos limita la velocidad. Ley de velocidad
para el paso limitante de la velocidad.
(10-82) donde
r~ep =
velocidades de deposición, nm/s
ks = velocidad de reacción superficial específica, nrn/s
20
H. Ishii y Y. Takahashi , J. Electrochem . Soc., 135, p. 1539.
702
Catálisis y reactores catalíticos
Capítulo 10
f OeC1 = fracción de superficie ocupada por di cloruro de germanio f~ = fracción de superficie cubierta por hidrógeno molecular La velocidad de formación de depósito (velocidad de crecimiento de la película) suele expresarse en nanómetros por segundo y se transforma con facilidad en velocidad molar (mol/m2 • s) multiplicando por la densidad molar del germanio sólido. La diferencia entre desarrollar leyes de velocidad de depósito de vapores químicos y leyes de velocidad para catálisis es que la concentración en el sitio (es decir, C v ) se reemplaza por la cobertura fraccional de área superficial (es decir, la fracción de superficie vacía,!v) ' Al sumarse la fracción total de superficie disponible para adsorción, por supuesto, debe dar un valor de 1.0. Balance de área fraccional:
Balance de área
h+fOeC1 +fH 2
= 1
(10-83)
Primero concentraremos nuestra atención en la adsorción de GeCI 2 . La velocidad de unión con la superficie es proporcional a la presión parcial de GeCI2 , P Cee/2' así como a la fracción de superficie vacía,!y. La tasa neta de adsorción de GeC12 es: (10-84) Como la reacción superficial es la limitante de la velocidad, de manera análoga a lo que ocurre en las reacciones de catálisis , tenemos para la adsorción de GeCI 2 : La adsorción de GeCl 2 no es limitante de la velocidad
Despejando la cobertura fraccional de superficie GeCl 2 de la ecuación (10-84), se tiene
I
fOeCl 2
= f y K A P oecl 2
(10-85)
Para hi adsorción disociativa de hidrógeno sobre la superficie de Ge, la ecuación análoga a (10-84) es (10-86) Como la reacción superficial es limitante de la velocidad, La adsorción de R, no es limitante de la velocidad
Entonces (10-87)
Sección 10.5
Ingeniería de las reacciones en la fabricación de .. .
703
Recordando la tasa de deposición de germanio, sustituimos fGeCl 2 y f H en la ecuación (10-82) para obtener (10-88)
Despejamosfv de manera idéntica a Cv en catálisis heterogénea. Sustituyendo las ecuaciones (10-85) y (10-87) en la ecuación (10-83) se tiene
fv+/v J KHPH 2 +/vKAPGeCl2 = 1 Reordenando , (10-89)
y agrupando KA' KH Y ks en una tasa de reacción específica, k' ,se obtiene
Tasa de formación de depósito de Ge
(10-90)
Si asumimos que la reacción en fase gaseosa Equilibrio en fase gaseosa
se encuentra en equilibrio, tenemos K = P GeCl 2P Cl 2 p
PGeC l4
P GeCl
= - - . Kp
2
P Cl
2
y si el hidrógeno se adsorbe débilmente, (J KHPH2 < l), obtenemos la siguiente tasa de formación de depósito 2
"
rOep
kP GeCl P H p Cl 4
= (P
Cl 2
2
2
+ KP GeCl 4) 3
(10-91)
Es conveniente observar que es posible que se forme GeCl 2 por reacción de GeCl4 con un átomo de Ge en la superficie, en cuyo caso se obtendría una ley de velocidad distinta.
704 10.6 g2.S7
,.2.'3.2:5
.,2.1.3 ..,.2.'.85
.,2...... 0,045
Regresión
Catálisis y reactores catal íticos
Capítul o 10
Modelo de discriminación
Hemos visto que para cada mecanismo y cada paso limitante de la velocidad, se puede derivar una ley de velocidad. En consecuencia, si tuviéramos tres mecanismos posibles y tres pasos limitantes de la velocidad para cada mecanismo, tendríamos nuevas leyes de velocidad que adaptar a los datos experimentales . Aplicaremos las técnicas de regresión discutidas en el capítulo 5 para identificar qué ecuación modelo se adapta mejor a los datos eligiendo aquella con la suma más pequeña de cuadrados de error y efectuando una prueba de F. También podemos comparar las gráficas residuales para cada modelo , las cuales no sólo muestran el error asociado con cada dato puntual, también indican que el error tiene distribución aleatoria, o si hay una tendencia en el mismo . Si el error tiene distribución aleatoria, este resultado constituye indicación adicional de que se ha elegido la ley de velocidad correcta. Es necesario tener cautela al elegir el modelo con la suma más pequeña de cuadrados . Lo anterior se debe a que los valores del parámetro del modelo que dan la suma más pequeña tienen que ser realistas. En el caso de catálisis heterogénea, todos los valores de la constante de equilibrio de adsorción debeñ ser positivos. Además, si se da la dependencia respecto de la temperatura, como la adsorción es exotérmica , la constante de equilibrio de adsorción tiene que disminuir al aumentar la temperatura. Para ilustrar tales principios, vamos a examinar el siguiente ejemplo . Ejemplo 10-4 Hidrogenaeión de etileno a etano
La hidrogenación (H) de etileno (E) para formar etano (EA) .
se efectúa sobre catalizador de cobalto y molibdeno [Calleet. Czech . Chem. Cammun ., 51,2760 (1988)). Efectuar un análisis de regresión no lineal de los datos que se dan en la tabla ElO-4 .1, Y determinar cuál ley de velocidad describe mejor dichos datos. TABLA
Número de corrida
ElO-4.l
D ATOS DE REACTOR DIFERENCIAL
Velo cidad de reacción (mol/kg cal· s)
PE
(alm)
PEA (atm)
PH (atm)
1.04
1
2
3.13
3
3
5.21
5
4
3.82
3
5
4.19
5
6
2.391
0.5
3
1
3 3
7
3.867
0.5
0.5
5
8
2.199
0.5
3
3
9
0.75
0.5
5
1
Sección 10.6
Procedimiento • Introducir los datos • Introducir el mod.l!lo • Realizar las estimaciones iniciales de parámetros • Correr el programa de regresión • Examinar los parámetros y la varianza • Observar la distribución del error • Elegir el modelo
~
Resumen de notas
705
Modelo de discriminación
Determine cuáles de las siguientes leyes de velocidad describen mejor los datos.
(a)
(e)
(b)
(d)
Solución Se eligió Polymath como paquete de software para resolver este problema. Los datos de la tabla ElO-4.1 Se introdujeron al sistema. Se incluye un conjunto de instrucciones en tomas de pantallas sobre cómo llevar a cabo la regresión en el CD-ROM y en la web. Tras introducir los datos y seguir los procedimientos descritos paso a paso en las notas resumidas de la web/CD-ROM del capítulo 5, se obtuvieron los resultados de la tabla ElO-4.2.
TABLA EIO-4.2
RESULTADOS DE LA REGRESIÓN NO LINEAL EN POLYMATH Modelo (b)
Modelo (a) Modelo: VELOCIDAD
Variable
k"Pe"PH2/(1 +KEA"Pea +KE"Pe) Intervalo de Valor confianza del 95%
~
0.29225 17 0.0636262 0 .2392585
3.3478805 0.0428419 2.2110797
k
KEA KE
Parámetros de regresión no lineal Número máximo de iteraciones;;:; 64
Precisión R'2 R'2adj Rrnsd Varianza
= = = =
0.998321 0,9977614 0,0191217 0.0049361
Problema de la vída real
Modelo: VELOCIDAD Vari able
--k
2.0087761 0,3616652
k
0,2661838 0.0623045
Parámetros de regresión no lineal Número máximo de iteraciones = 64
Precisión R"2 0,9752762 R'2adj = 0.9717442 Rmsd = 0,0733772 Varianza 0,0623031
=
=
0.287998 0.2638835
Parámetros de regresión no lineal Número máximo de iteraciones = 64
Precisión R'2 R'2adj Rmsd Va rianza
= = = =
0.9975978 0.9972547 0.022872 0.0060534
Modelo (d)
~
k"Pe"PH2/(1 +KE"Pe)A2 Intervalo de confianza del 95% Valor
KE
k"Pe"PH2/(1 +KE"Pe) Intervalo de Valor confianza del 95%
3.1867851 2.1013363
KE
Modelo (e) Modelo: VELOCIDAD
~
Modelo: VELOCIDAD ~ k"Pe Aa"PH2'b Intervalo de Valor confianza del 95% variable
0,8940237 0.2584412 1 ,0615542
k a b
Parámetros de regresión no lineal Número máximo de iteraciones = 64
Precisión R"2 R"2adj Rmsd Varianza =
= 0,9831504 = 0.9775338 = 0.0605757 0.0495372
0,2505474 0.0704628 0.2041339
706
Catálisis y reactores catalíticos
Capítulo 10
Modelo (a)
Con los datos de la tabla E10-4.2 , obtenemos
A continuación examinaremos la suma de cuadrados (varianza) y el rango de las variables en sí. Aunque la suma de cuadrados es razonable y la más pequeña de todos los modelos a 0.0049, vamos a examinar KEA . Observamos que por los valores para el límite de intervalo de confianza del 95 % ± 0.0636 es mayor que el valor nominal KEA = 0.043 atm- 1 en sí (es decir, KEA = 0.043 ± 0.063). El 95 % de las veces significa que si el experimento se corriera 100 veces, entonces 95 veces caería dentro del rango (-0.021) < K EA < (0.1066). Como KEA nunca puede ser negativo, vamos a rechazar este modelo. En consecuencia, fijamos K EA = O y procedemos al modelo (b). Modelo (b)
Por la tabla ElO-4.2, es posible obtener
El valor de la constante de adsorción , KE = 2.1 atm -1 , es razonable y no es negativo dentro del límite de confianza del 95 %. Además , la varianza es pequeña con a~ = 0.0061. Modelo (e)
Por la tabla ElO-4.2, es posible obtener , - rE =
2.0 PEPH 2 (1 +0.036 P E )2
Aunque KE es pequeño, nunca se hace negativo dentro del intervalo de confianza del 95%. La varianza de este modelo a a 2e = 0.0623 es mucho mayor que en los otros modelos. Al comp¡¡rar la varianza del modelo (e) con el modelo (b) 2
cr e cr~
= 0.0623 = 102 0.0061
.
Vemos que a~ es un orden de magnitud mayor que a~, por lo que eliminamos el modelo (e).2 1 Modelo (d)
De manera similar para el modelo de ley de potencia, obtenemos por la tabla ElO-4.2
21 Véase G. F. Froment y K . B. Bishoff, Chemical Reaction Analysis and Design , 2a. ed. (Nueva
York: Wiley, 1990) , p. 96.
Sección 10.7
Desactivación del catalizador
707
Como ocurre con el modelo (e), la varianza es bastante grande en comparación con el modelo (b) 2
cr D = 0.049 = 8.03 cr~
0.0061
En consecuencia, vemos que para reacciones heterogéneas se prefieren leyes de velocidad de Langrnuir-Hinshelwood , respecto de modelos de leyes de potencia. Elegir el mejor modelo Como todos los valores de parámetros son realistas para el modelo (b) y las sumas de cuadrados son significativamente más pequeñas para el modelo (b) que para todos los demás modelos, elegiremos el modelo (b). iObservamos de nuevo que es necesario tener cautela respecto del uso de la regresión! Es imposible simplemente efectuar una regresión y después elegir el modelo con el valor más bajo de suma de cuadrados. Si fuera el caso, hubiéramos elegido el modelo (a), que tuvo la suma de cuadrados más pequeña de todos los modelos con cr 2 = 0.0049. Sin embargo, es necesario tomar en cuenta el realismo físico de los parámetros en el modelo. En el modelo (a) el intervalo de confianza del 95% fue mayor que el propio parámetro; por lo tanto, dio valores negativos para el parámetro KAE , lo que es físicamente imposible.
10.7
Desactivación del catalizador
Al diseñar reactores catalíticos de lecho fijo e ideal fluidizado, hemos asumido que la actividad del catalizador permanece constante durante toda la vida del mismo. Es decir, la concentración total de sitios activos, el' accesible a la reacción, no varía con el tiempo. Desafortunadamente, la naturaleza no es tan bondadosa como para permitir este comportamiento en la mayoría de las reacciones catalíticas significativas a nivel industrial. Uno de los problemas más insidiosos de la catálisis es la pérdida de actividad catalítica que tiene lugar conforme se efectúa la reacción sobre el catalizador. Butt y Petersen 22 han propuesto una amplia gama de mecanismos para explicar y elaborar un modelo de la desactivación catalítica. La desactivación catalítica agrega otro nivel de complejidad a la clasificación de parámetros de velocidad de reacción y rutas. Además, es necesario introducir ajustes para la pérdida de actividad de los catalizadores en el diseño de reactores catalíticos. Estos ajustes suelen realizarse por especificación cuantitativa de la actividad del catalizador, a(t). Al analizar reacciones sobre catalizadores que pierden actividad, dividiremos las reacciones en dos categorías : de cinética separable y de cinética no separable. En el caso de cinética separable, separaremos la ley de velocidad y la actividad:
22
J. B. Butt Y E. E. Petersen , Activation, Deactivation and Poisoning oi Catalysts (Nueva York:
Academic, Press, 1988). Véase también S. Szépe y O. Levenspiel, Chem. Eng. Sci ., 23, 881 -894 (1968).
708
Catál isis y reactores catalíticos
Cinética separable:
r~ =
a(historia)
X - r~ (catalizador
Capítulo .10
fresco)
Cuando la cinética es separable de la actividad, se pueden estudiar la pérdida de actividad del catalizador y la cinética de reacción independientemente. Sin embargo, la no separabilidad, Cinética no separable: -
r~ = - r~
(historia, catalizador fresco)
debe tomarse en cuenta asumiendo que hay una superficie no ideal o describiendo la desactivación por un mecanismo formado de varios pasos elementales. 23 En esta sección consideraremos únicamente la cinética separable y definiremos la actividad del catalizador en el tiempo t, a(t), como la proporción de velocidad de reacción sobre un catalizador que se ha empleado durante un tiempo, t, respecto de la velocidad de reacción sobre un catalizador fresco (t = O) : a(t): actividad del
a ( t) =
catalizador
- r~ (t) _--:-'-!..-'-'--
-r~ (t =
O)
(10-92)
Debido a la desintegración del catalizador, la actividad se reduce con el tiempo y en la figura 10-22 se muestra una curva típica de actividad como una función del tiempo. 1.
a (t) O
t
Figura 10-22 La actividad como una función del tiempo
Combinando las ecuaciones (10.92) y (3-2), la tasa de desaparición de reactivo A sobre un catalizador que se ha empleado durante un tiempo t es Ley de velocidad de reacción tomando en cuenta la actividad del catalizador
I donde
- r~ =a(t)k(T) fn(C
A,
CB' oo., Cp )
(10-93)
a(l) = actividad catalítica, dependiente del tiempo
k(T)
C¡
= tasa de reacción específica, dependiente de la temperatura =
concentración de reactivos, productos o contaminantes en fase gaseosa
La tasa de pérdida de actividad del catalizador, rd' puede expresarse mediante la ley de velocidad análoga a la ecuación (10-93): Ley de velocidad de pérdida de actividad del catalizador
(10-94)
23
D. T. Lynch y G. Emig, Chem. Eng. Sci., 44(6),1275-1280 (1989).
Sección 10.7
709
Desactivación del catalizador
donde p[a(t)] es una función de la actividad, kd es la constante específica de pérdida de actividad y h(C) es la funcionalidad de rd para las concentraciones de especies de reacción. Para los casos que se presentan en este capítulo, tal funcionalidad puede considerarse independiente de la concentración (es decir, h = 1) o será una función lineal de la concentración de las especies (es decir, h = C). La funcionalidad del término de actividad,p[a(t)], en la pérdida de la misma que, es posible adopte diversas formas. Por ejemplo, para pérdida de actividad de primer orden, (10-95)
pea) = a
y para pérdida de actividad de segundo orden, pea)
= a2
(10-96)
La función específica, pea) , variará con el sistema catalítico gaseoso que se emplee y el mecanismo de pérdida de actividad catalítica. 10.7.1 • Sinterizado • Coquificación • Contaminación
Tipos de desactivación de catalizador
La pérdida de actividad catalítica tradicionalmente puede dividirse en tres categorías: sinterización o envejecimiento, ensuciamiento o coquificación y contaminación. Desactivación por sinterización (envejecimiento) .24 La sinterización, llamada también envejecimiento, es la pérdida de actividad catalítica debido a la pérdida de superficie activa debido a la exposición prolongada a altas temperaturas en fase gaseosa. El área de superficie activa puede perderse por aglomeración de cristales y crecimiento de los metales depositados sobre el soporte, o por angostarniento o cierre de los poros en el interior de la partícula de catalizador. El cambio de estructura superficial también puede deberse a recristalización superficial, o formación o eliminación de defectos de superficie (sitios activos). La reformación de heptano sobre platino o alúmina es un ejemplo de desactivación de catalizador como resultado de la sinterización. En la figura 10-23 se muestra la pérdida de área superficial resultante del flujo de soporte catalítico poroso sólido a alta temperatura provocando el cierre del poro. En la figura 10-24 se observa la pérdida de área superficial por migración atómica y aglomeración de pequeños sitios metálicos depositados sobre la superficie dentro de un sitio de tamaño mayor, en el cual los átomos interiores no resultan accesibles a la reacción. La sinterización suele ser despreciable a temperaturas por debajo del 40% de la temperatura de fusión del sólido. 25
El soporte de catalizador se hace blando y fluye, ocasionando cierre de poro
espacio vacio
t=t
Figura 10-23
Desactivación por sinterización: cierre de poro
Véase G . C. Kuczynski, ed., Sintering and Catalysis, vol. 10 de Materials Science Research (Nueva York: Plenum Press, 1975). 25 R. Hughes, Deactivation of Catalysts (San Diego: Acadernic Press, 1984). 24
710 Los átomos se mueven a lo largo de la superficie y se aglomeran
Catálisis y reactores catal íticos
Capítulo 10
Vista superior
•
Vista lateral
t=O Figura 10-24
Desactivación por sinterización: aglomeración de sitios metálicos con formación de depósito.
La desactivación por sinterización en ocasiones está en función de la concentración de gas en la corriente principal. Aunque hay otras leyes de velocidad para desactivación por sinterización, una de las leyes de velocidad de desactivación empleada de manera más común es de segundo orden con respecto a la actividad actual: rd --
Integrando, con a
=
1 en el tiempo t
kda 2 =
-
-
-
-da
(10-97)
dt
O, se tiene
Sinterización: desactivación de segundo orden
(10-98) La cantidad de sinterización suele medirse en términos de área de superficie activa de catalizador Sa:
s=~ a
(10-99)
1 +kdt
La constante de desactivación por sinterización, kd , sigue la ecuación de Arrhenius (10-100)
Minimización de la sinterización
El algoritmo
La energía de activación de la pérdida de actividad, Ed , para reformación de heptano sobre Pt/A1 20 3 es del orden de 70 kcal/mol , lo cual es bastante alto. Como mencionamos, la sinterización se puede reducir manteniendo la temperatura por debajo de 0.3 a 0.4 veces el punto de fusión del metal. A continuación nos detendremos a considerar el diseño de reactores para un sistema fluido-sólido con catalizador que se desactiva. Para analizar estos reactores, sólo agregaremos un paso en nuestro algoritmo , es decir, la determinación de la ley de desactivación de catalizador. A continuación se muestra la secuencia. Balance molar ~ Ley de velocidad de reacción ~ Ley de velocidad ~ de desactivación Estequiometría ~ Combinar y resolver ~ Técnicas numéricas
Sección 10.7
711
Desactivación del catalizador
Ejemplo 10-5
Cálculo de la conversión con desactivación de catalizador en reactores intermitentes
La isomerización de primer orden A ~
B
se efectúa en un reactor intermitente sobre un catalizador que se desactiva como resultado del envejecimiento. Derive una ecuación para la conversión como una función del tiempo. Solución 1. Ecuación de diseño:
(ElO-5.1) 2. Ley de velocidad de reacción: -r~=k'a(t)CA
Se agrega un paso adicional (el número 3) al algoritmo.
(ElO-5.2)
3. Ley de desactivación: Para desactivación de segundo orden por sinterización: a (t) = _ 1_
(10-98)
1 +kdt 4. Estequiometría:
(ElO-5 .3) Siguiendo el algoritmo
5 . Combinando, se obtiene
dX =!!: k'a(t) (l-X) dt V
(ElO-5.4)
Sea k = k'W/V. Entonces , separando las variables, tenemos
dX = ka(t) dt l-X
(ElO-5.5)
Sustituyendo a e integrando, se obtiene
v:
Con desactivación
X
t
L
JI
x dX dt 1_X=k o l+kdt 1 k 1-X kd
In -=-ln(l+kdt)
(ElO-5.6)
(ElO-5.?)
6. Despejando la conversión X en cualquier tiempo t, encontramos que
(ElO-5.8)
712
Catálisis y reactores catalíticos
Capítulo 10
Ésta es la conversión que se logrará en un reactor intermitente para una reacción de primer orden cuando la ley de desactivación de catalizador es de segundo orden. El objetivo de este ejemplo fue demostrar el algoritmo para diseño de reactores catalíticos isotérmicos con desactivación del catalizador. En el problema 1O-2(e) se le pide que haga un diagrama de las trayectorias de temperatura-tiempo para diversos valores de k y kd'
Desactivación por coquificación o ensuciamiento. Este mecanismo de desactivación (véase las figuras 10-25 y 10-26) es común en reacciones que incluyen hidrocarburos . Se debe a que un material carbonáceo (el coque) se deposita sobre la superficie del catalizador.
Figura 10-25 Esquema de pérdida de actividad por coquificación.
(a) Catalizador fresco
(b) Catalizador gastado
Figura 10-26 Pérdida de actividad por coquificación. (Fotos cortesía de catalizador Engelhard , derechos de autor del fotógrafo Michael Gaffney, Mendham, N. J) .
Se ha observado que la cantidad de coque sobre la superficie tras el tiempo t, sigue la siguiente relación empírica: (10-101) donde Ce en la concentración de carbón sobre la superficie (g/m2), en tanto que n y A son los parámetros de ensuciamiento, que pueden estar en función de la tasa de alimentación. Esta expresión fue originalmente desarrollada por Voorhies 26 y se ha encontrado que es válida para gran variedad de catalizadores y corrientes de alimentación. Los valores representativos para A y n para desintegración catalítica de gasóleo ligero del East Texas 27 producen
26 27
A. Voorhies , Ind . Eng . Chem ., 37, 318 (1945) . C. O. Prater y R. M. Lago, Adv. Catal., 8, 293 (1956) .
Sección 10.7
713
Desactivación del catalizador
% coque = 0.47
J t(min)
Se han observado diferentes funcionalidades entre la actividad y la cantidad de coque en la superficie. Una forma común que se emplea con frecuencia es
(10-102) o, en términos del tiempo, (l0-103)
Para gasóleo ligero de Texas, sometido a desintegración a 750°F sobre un catalizador sintétICO por un tiempo breve, la ley de desintegración es a = - - --
1 + 7.6 t 1l2
Actividad para desactivación por coquificación
(10-104)
donde t se da en segundos. Otras formas que se emplean de manera común son (lO-lOS) y a =---
1 +CX2 CC
Minimización de la coquificación
(10-106)
Pacheco y Petersen han desarrollado una correlación adimensional para coquificación.28 Cuando es posible, la coquificación se reduce por corridas a alta presión (2000 a 3000 kPa) y empleando corrientes ricas en hidrógeno. Bartholomew29 discute otras técnicas diversas para minimizar la coquificación. El catalizador desactivado por coquificación en general puede regenerarse quemando el carbón. El uso del modelo de encogimiento de núcleo para describir la regeneración se discute en la sección 11.5.1.
Desactivación por envenenamiento. La desactivación por este mecanismo ocurre cuando las moléculas contaminantes experimentan quimiadsorción irreversible sobre los sitios activos, reduciendo así el número de sitios disponibles para la reacción principal. La molécula contaminante, P, puede ser un reactivo , un producto, o ambos en la reacción principal, o bien ser una impureza en la corriente de alimentación.
28
29
M. A. Pacheco y E. E . Petersen, 1. Cata /. , 86, 75 (1984). C. Bartholomew, Chem . Eng., Sep!. 12,1984, p. 96 .
714
Usted tendrá que cubrir un costo adicional.
Catálisis y reactores catalíticos
Capítulo 10
Nota. Uno de los ejemplos más significativos de envenenamiento de catalizador ocurre en las bombas de gasolina. Las compañías petroleras observaron que al agregar plomo a la gasolina su octanaje aumentaba. Los comerciales televisivos de ese entonces deCÍan: "Vamos a mejorar su gasolina, pero usted tendrá que pagar por el tetraetilo de plomo agregado". Así que durante años usaron el plomo como componente antigolpeteo. Cuando aumentó la conciencia sobre las emisiones de NO, HC y CO provenientes de los motores automotrices, se decidió agregar un convertidor catalítico de estos gases para oxidarles totalmente y de esta forma después del sistema de escape reducir tales emisiones. Desafortunadamente, se observó que el plomo de la gasolina envenenaba los sitios catalíticos reactivos. Por lo tanto, los comerciales de televisión se modificaron y ahora dicen: "Vamos a retirar el plomo de la gasolina, pero para lograr el mismo nivel de desempeño en su automóvil en ausencia de plomo, usted tendrá que pagar algo más por el costo de refinación adicional para llegar al mismo octanaje". ¿Cree usted que desde el punto de vista financiero, al consumidor le hubiera ido mejor si nunca hubieran agregado plomo a la gasolina en primer lugar? Envenenamiento en la alimentación. Muchos crudos contienen trazas de impurezas, como azufre, plomo y otros componentes, los cuales son demasiado costosos de remover y envenenan el catalizador con lentitud con el transcurso del tiempo. Para el caso de una impureza, P, en la corriente de alimentación, por ejemplo el azufre, en la secuencia de reacción
Reacción principal:
Reacción de envenenamiento:
A+S (
A· S (
{ B .S (
P+S
) (A ·S)
}
) (B· S + C (g)) ) (B + S)
~
p·s
-
r~ =a (t)
~C: K
1 +K
r = - da - = k'C ma q d dt d p
A
A
C B
B
(l0-107)
los sitios en la superficie cambiarían con el tiempo, como se muestra en la figura 10-27 . Progresión de envenenamiento de sitios Figura 10-27
Descontaminación del catalizador.
Si asumimos que la velocidad de eliminación del contaminante, rp . s ' de la corriente de gas reaccionante sobre sitios catalíticos es proporcional al número de sitos no envenenados (CIO - Cp .s ) y la concentración del veneno en fase gaseosa, C p : rp·s = kd(CtO - Cp·s)Cp
donde Cp.s es la concentración de sitios envenenados y C¡Q es el número total de sitios inicialmente disponibles. Como cada molécula adsorbida de la fase gaseosa sobre un sitio se asume que envenena el sitio, esta tasa también es igual a la tasa de eliminación de sitos activos totales (C t ) de la superficie:
dCt
dC
ps -di = -¡¡¡-
= rp·s =
kd(C¡Q - Cp·s)Cp
Sección 10.7
715
Desactivación del catalizador
Dividiendo entre CtO y suponiendo quejes la fracción del número total de sitios que se han envenenado, se tiene (10-108) La fracción de sitios disponibles para la adsorción (1 - f) es esencialmente la actividad a(t). En consecuencia, la ecuación (10-108) se transforma en (10-109) Farruto y Bartholomew 3o dan varios ejemplos de catalizadores e indican los venenos correspondientes a cada uno. Reactores de lecho empacado. En los reactores de lecho empacado, cuando el contaminante se remueve de la fase gaseosa por adsorción sobre sitios específicos del catalizador, el proceso de desactivación se desplaza por el lecho empacado como un frente de ondas. En este caso, al comenzar la operación sólo los sitios cerca de la entrada del reactor se desactivan porque el contaminante (que suele estar presente en trazas) se remueve de la fase gaseosa por adsorción; en consecuencia, los sitios catalíticos en el reactor que se encuentra más lejos no resultan afectados. Sin embargo, con el transcurso del tiempo los sitios cercanos a la entrada del reactor quedan saturados y el contaminante viaja más corriente abajo antes de ser adsorbido (removido) de la fase gaseosa y unirse con un sitio para desactivarlo. En la figura 10-28 se muestra el perfil de actividad correspondiente para este tipo de proceso de contaminación. Vemos en ella que en el tiempo t4 todo el lec~o ha quedado desactivado. La conversión total correspondiente en la salida del reactor varía con el tiempo como se muestra en la figura 10-29.
1.0 -
a(t )
: t1
t2
t3
I I I I t1 I I I
)4 w
Figura 10-28
Wsalida
Desplazamiento del frente de actividad en lecho empacado .
Las ecuaciones diferenciales parciales que describen el desplazamiento del frente de reacción que se muestra en la figura 10-28, se derivan y se resuelven en un ejemplo en las notas resumidas en el cD-RoM/web para el capítulo 10.
Resumen de notas 30
R. J. Farruto y C. H. Bartholomew, Fundamentals of Industrial Catalytic Processes (Nueva York: Blackie Academic and Professional, 1997). Este libro es uno de los recursos más completos acerca de contaminación de catalizadores.
716
Catálisis y reactores catalíticos
Capítulo 10
1.0
Figura 10-29
Conversión de salida como una función del tiempo.
Envenenamiento por reactivos o productos. En el caso en que el reactivo principal también actúa como veneno, las leyes de velocidad son: Reacción principal:
A + S -----t B + S
Reacción de contaminación:
A + S -----t A· S
Un ejemplo en el cual uno de los reactivos actúa como veneno es la reacción de ca y H 2 sobre rutenio para formar metano, con
-reo _da dt
=
ka(t) Ceo
= r d = k~a (t) Ceo
Se pueden escribir leyes de velocidad similares para el caso en el que el producto B actúa como veneno . Para cinéticas de desactivación separables, resultantes del contacto entre un contaminante a concentración constante Cpo y sin variación espacial: Cinética de desactivación separable
- da = r d = dt
k~C~
an(t) = kdan
o
La solución a esta ecuación, para el caso de desactivación de primer orden, n
da --=k a dt d
(10-110)
=1 (10-111)
es (10-112)
Recurso clave para . desactivación de catalizador
Leyes empíricas de desactivación. En la tabla 10-7 se dan varias leyes empíricas de desactivación, junto con los sistemas de re;acción a los cuales se aplican. Es conveniente consultar Fundamentals of Industrial Catalytic Processes, de Farruto y Bartholomew,31 que incluye leyes de velocidad similares a las de la tabla 10-7, y también describe de manera completa la desactivación de catalizadores. 31ldem.
Sección 10.7
TABLA
Forma funcional de la actividad
717
Desactivación del catalizador
10-7
LEYES DE VELOCIDAD DE DESACTIVACIÓN
Orden de reacci6n de desactivaci6n
Forma diferencial
O
-~~ = ~o
Lineal
Forma integral
--
a = 1 - 130t Conversión de hidrógeno-para sobre tungsteno cuando está contaminado con oxígeno a
-~~ = ~Ia
a = e- ~ , t
2
-~~ = ~2a2
- = 1 +~2t a
1
Formación de monómero de cloruro de vinilo f Deshidrogenación de ciclohexano sobre PtJA120 3g Hidrogenación de isobutileno sobre Nih
~3 + 1 --= y
_da _ ~ a nA 1/5 dt - 3 o
a = Aot - ~3
Desintegración de gasóleo y gasolina sobre arcilla i
~4+ 1
_da _ ~ anA 1/ 5 dt - 4 o
a = Aot-~4
Aromatización de ciclohexano sobre NiAli
Exponencial Ejemplos de reacciones con catalizadores que se desactivan y leyes de desactivación de los mismos Hiperbólica
Recíproco de potencia
Ejemplos
~3
--= n ~4
Hidrogenación de etileno sobre Cu envenenado con COb Deshidrogenación de parafina sobre Cr' Al2 0 3c Desintegración de gasóleo d Formación de monómero de cloruro de vinilo e
aD. D. Eley y E. J. Rideal, Proc. R. Soco London, Al 78, 429 (194 1). bR. N. Pease y L. Y. Steward, 1. Am. Chem. Soc., 47, 1235 (1925). cE. F. K. Herington y E. J. Rideal, Proc. R. Soco London, A1 84, 434 (1945). dV. W. Weekman, Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 7,90 (1968). eA. F. Ogunye y W. H. Ray, Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 9, 619 (1970). fA. F. Ogunye y W. H. Ray, Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 10, 410 (1971). gH. V. Maat y L. Moscou, Proc. 3rd lnt. Congr. Catal. (Amsterdam: Holanda norte 1965), p. 1277. hA. L. Pozzi Y H. F. Rase, Ind. Eng. Chem., 50, 1075 (1958). iA. Voorhies, hijo, Ind. Eng. Chem., 37, 318 (1945); E. B. Maxted, Adv. Cata!., 3,129 (1951). iC. G . Ruderhausen y C. C. Watson, Chem. Eng. Sci., 3, 110 (1954). Fuente: J. B. Butt, Chemical Reactor Engineeri ng-Washington, Advances in Chemistry Series 109 (Washington, D.C.: American Chemical Society, 1972), p. 259. Véase también CES 23, 881(1968)
Ejemplo 10-6 Desactivación del catalizador en un reactor de lecho fluidizado modelado como un reactor continuo de mezcla perfecta La reacción de desintegración en fase gaseosa t
Gasóleo(g) ---+ Productos (g) A---+B +C t Por simplicidad , empleamos el gasóleo para representar la porción reactiva de la alimentación. En
la actualidad , el gasóleo destilado del crudo está constituido por hidrocarburos complejos que pueden someterse a desintegración y por hidrocarburos simples, que no experimentan desintegración catalítica y, por 10 tanto, son inertes en dicha aplicación.
718
Catálisis y reactores catalíticos
Capítulo 10
se efectúa sobre reactor continuo de lecho fluidizado. La corriente de alimentación contiene 80% de gasóleo (A) y 20% de inertes 1. El gasóleo contiene compuestos de azufre que envenenan el catalizador. Como primera aproximación, asumiremos que la reacción de desintegración es de primer orden respecto a la concentración de gasóleo. La tasa de desactivación del catalizadór es de primer ~rden en la actividad presente y de primer orden para la concentración del reactivo. Asumiendo que el lecho puede considerarse como un modelo de reactor continuo de mezcla perfecta, determine la concentración de reactivo, la actividad y la conversión como una funci ón del tiempo. El flujo volumétrico de alimentación al reactor es de 5,000 m3/h. Hay 50 ,000 kg de catalizador en el reactor y la densidad volumétrica es de 500 kg/m3 .
Problema de la vida real
Informaci6n adicional CAO
= 0.8 mol/dm 3
k =P B k' =45h- 1
CTO = 1.0 mol/dm3 Soluci6n
1. Balance molar para el reactivo: A vo C AO- V CA +rA'w = dN -dt
Partrcutas de catalizador
Recordando que NA =
CA
v y rAV =
r~ W
(ElO-6.1)
para volumen constante, tenemos
Iluidizadas
(ElO-6.2) 2. Ley de velocidad:
(ElO-6.3) 3. Ley de desactivación:
(ElO-6.4) 4. Estequiometría (fase gaseosa, P
Po' T
=
=
To). Por la ecuación (3-41), tenemos
-vv = F-FT = (1 + eX) o
€
s::
CElO-6.5)
TO
= Y AO U = (l + 1- l)y AO
=Y AO = -CAO CTO
Sección 10.7
719
Desactivación gel catalizador
(ElO-6.6) Despejando v, se tiene
(ElO-6.7)
5. Combinando, se tiene
(ElO-6.8) Dividiendo ambos lados de la ecuación (ElO-6.8) entre el volumen y escribiendo la ecuación en términos de t = Vivo' obtenemos
CAO (l +YAO)/(l +C/CTo) +a-tk C 1:
1:
(ElO-6.9)
A
Como aproximación, asumiremos que la conversión es
(ElO-6.l0)
Al calcular el volumen del reactor y el espacio-tiempo , se tiene
v= W = Pb
1:
=
.f = vo
50,000 500 kg/m 3
100 m3
3
100 m = 0.02 h 5000 m 3/h
Las ecuaciones (ElO-6.4), (ElO-6.9) Y (ElO-6.10) se resuelven empleando Polymath y el resolvedar ODE. El programa en Polymath se muestra en la tabla EIO-6.1 y la solución en la figura ElO-6.l. La variable de conversión X no tiene mucho significado en sistemas de flujo que no se encuentran en estado estable, debido a la acumulación de reactivo. Sin embargo, en este caso el espacio-tiempo es relativamente corto (1: = 0.02 h) en comparación con el tiempo de desactivación t = 0.5 h. En consecuencia, podemos asumir un estado cuasi-estacionario y considerar que la conversión definida por la ecuación (ElO-6.l0) es válida. Debido a que el catalizador se desactiva en menos de una hora , no sería conveniente llevar a cabo esta reacción en un reactor de lecho fluidizado .
720
Catálisis y reactores catalíticos TABLA
ElO-6.l
Capítulo 10
;PROGRAMA EN POLYMATH
Reporte EDO (RFK45) Ecuacionea diler.enciales introducidas por el usuario [1) [2)
d(a)/d(l) = -kd'a'Ca d(Ca)/d(l) = CaOltau-«1+yaO)/(1+CalClO)+lau'a'k)"Caltau
Ecuaciones explícitas introducidas por el usuario [1) kd=9 [2) CaO=.8
Problema de la vida real
lau=.02 [4J ClO = 1. (5J k=45 [ 6 J yao = CaO/CtQ [7 ¡ X = 1-(1+yao)/(1 +CalClO)"CalCaO
(3)
1.000
0.800
a
......... CA
0.600
Trayectorias contra tiempo de CA' X Y a en un CSTR que no se encuentra en estado estacionario
............. .........
•••••••
............
0.400
0.200
0.000
L - - _ - ' - - - _ - " - _ - L _ - L _ - L _ - - - L _ - - - l_ _-'---_L-----l
0.000
0.100
0.200
0.300
0 .400
0.500
t (h)
Figura EIO.6-1
Variación de CA' a y X contra tiempo en un
CSTR.
A continuación consideramos tres sistemas de reacción que pueden emplearse para manejar sistemas con un catalizador que se desactiva. Clasificaremos estos sistemas como con pérdida de actividad lenta, moderada y rápida. Para compensar la declinación de reactividad química de catalizadores que se desactivan en reactores de flujo continuo, se emplean de manera común los tres métodos siguientes: Igualación del tipo de reactor con velocidad de desactivación de catalizador
• Desintegración lenta - Trayectorias de temperatura contra tiempo (10.7.2). • Desintegración moderada - Reactores de lecho móvil (10.7.3) • Desintegración rápida - Reactores de transporte de paso directo (l0.7.4)
Sección 10.7
10.7.2
721
Desactivación del catalizador >
Tr~yecto rias de temperatura-tiempo
En muchos reactores a gran escala, como los que se emplean para el hidrotratamiento , y sistemas de reacción, en los cuales ocurre desactivación por envenenamiento, la desactivación del catalizador es relativamente lenta. En estos sistemas de flujo continuo suele ser necesaria una conversión constante para que los pasos subsecuentes del proceso (es decir, la separación) no se alteren. Una forma de mantener una conversión constante empleando catalizador que se desactiva en un lecho empacado o fluidizado es aumentar la velocidad de reacción elevando constantenmente la temperatura de alimentación al reactor. En la figura 10-30 se muestra la operación de un lecho "fluidizado" de este modo.
Velocidad lenta de desactivación de catalizador
Partículas de catalizador fluidizado
Figura 10-30 Reactor con precalentador para aumentar la temperatura de alimentación.
Vamos a ihcrementar la temperatura de alimentación de manera que la velocidad de reacción permanezca constante con el tiempo: -r~ (t =
O, Ta)
= -r~
(t, T)
=
a(t, T)[ -r~ (t
=
O, T)]
Para una reacción de primer orden, tenemos
k(Ta)CA
=
a(t, T)k(T) CA
Despreciaremos cualquier variación de concentración, de modo que el producto de la actividad (a) por la velocidad de reacción específica (k) sea constante e igual a la velocidad específica de reacción, ka' en el tiempo t = O Y la temperatura Ta; esto es,
k(T)a(t, T) = ka Elevar gradualmente la temperatura puede ayudar a compensar el efecto de la desactivación de catalizador
(10-113)
La meta es determinar de qué manera debe aumentarse la temperatura con el transcurso del tiempo (es decir, la trayectoria de temperatura-tiempo) para mantener una conversión constante. Empleando la ecuación de Arrhenius para sustituir k en términos de la energía de activación, EA' se tiene (10-114) Despejando l/T, tenemos
! = .!i. In a + 1. T EA
Ta
(1 0- 115)
La ley de desactivación también tiene dependencia de la temperatura tipo Arrheruus.
722
Catálisis y reactores catalíticos
Capítulo 10
(10-116) donde
kdO = constante de desactivación de la temperatura To' S -
EA
= energía
l
de activación para la reacción principal (es decir, A
~
B),
kJ/mol Ed
=
energía de activación para la desactivación de catalizador, kJ/mol
Sustituyendo la ecuación (10-115) en la (10-116) Y rearreglando, se tiene
- -da = k dO exp (- E - d In a) a n = k a (n-EdlE dt EA dO Integrando con a
= 1 en t = O, para el caso n
~(1
A
)
+ EdIEA ), obtenemos
l _ al - n+E/EA
t=
(10-117)
:---:-:---=__:=_-
(10-118)
kdo(l-n+E/EA)
Despejando a de la ecuación (10-114) y sustituyendola en (10-118), se tiene
T
(10-119)
La ecuación (10-119) nos dice cómo debe incrementarse la temperatura del reactor catalítico con el tiempo para que la velocidad de reacción permanezca constante. En muchas reacciones industriales, la ley de velocidad de desactivación cambia conforme la temperatura aumenta. En la hidrodesintegración, las trayectorias de temperatura-tiempo se dividen en tres regímenes. Inicialmente se contaminan los sitios ácidos del catalizador seguidos por un régimen lineal debido a coquificación lenta; por último ocurre la coquificación acelerada que se caracteriza por uñ incremento exponencial en la temperatura. La trayectoria de temperatura-tiempo para desactivación del catalizador de hidrodesintegración se muestra en la figura 1O-3l. Para desactivación de primer orden, la expresión de Krishnaswamy y Kittrell [ecuación (10-119)] para trayectoria de temperatura-tiempo se reduce a t=
10.7.3
EA kdoEd
[l_e(E/R)(lIT- IITo )]
(10-120)
Reactores de lecho móvil
Los sistemas de reacción con desactivación significativa de catalizador requieren de regeneración continua, reemplazo del catalizador o ambos. Dos tipos de reactores que se emplean actualmente a nivel comercial para producción con catalizadores que se desactivan, son el reactor de transporte directo y el de lecho móvil. En la figura 10-32 se muestra un esquema de reactor de lecho móvil (empleado para desintegración catalítica).
Sección 10.7
723
Desactivación del catalizador
820
Comparación de la teoría con la experimentación.
~ -
o Corrida 3 .Il Corrida 4 _ Modelo
740
660
580
100
O
200 Tiempo (h)
300
400
Corrida
EA (cal/mol)
A (h - 1) h- 1
3
30.0
0.52 X 10 '2
42.145
1.54 x 10"
4
30.0
0.52 X 10'2
17.581
2.08 x 10"
Ad (h- 1)
Ed (cal/mol)
Figúra 10-31 Trayectoria de temperatura-tiempo para catalizador de hidrodesintegración catalítica que se desactiva, corridas 3 y 4. [Reproducido con autorización de S. Krishnaswamy y J. R. Kittrell, Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 18, 399 (1 979). Derechos de autor © 1979 American Chemical Society].
Salida del aire de elevación
Separador Alimentación
Tuberia de elevación
. Reactor de lecho móvil: se emplea para reacciones con velocidad moderada de desactivación de catalizador Aire-
Marmita de alimentación
Horno
Aire secundario
Las flechas muestran la circu lación de catalizador
Figura 10-32 Unidad Thermofor para desintegración catalítica. [Tomado de V. Weekman, AIChE Monogr. Ser., 75(11),4 (1979). Con autorización de AIChE. Derechos de autor © AIChE. Todos los derechos reservados].
724
Catálisis y reactores catalíticos Us
Capítulo 10
= (gis)
Reactivos va
El valor del catalizador contenido en un reactor de este tipo es aproximadamente de un millón de dólares.
Z
W,
Figura 10-33
w= PbA,Z
~~~~~-- W+ll.W
Z+ll.Z
Esquema de reactor,de lecho móvil.
El catalizador recién regenerado entra en la parte superior del reactor y después se desplaza por el reactor como lecho empacado compacto. El catalizador se coquifica continuamente al desplazarse por el reactor hasta que sale del mismo hacia el horno, donde se emplea aire para quemar el carbón. El catalizador regenerado es elevado del horno por una corriente de aire y después alimenta a un separador antes de regresar al reactor. Las partículas de catalizador de manera típica miden de ~. a ~ de pulgada de diámetro. La corriente de alimentación de reactivo entra a la parte superior del reactor y fluye con rapidez por el reactor en relación con el flujo de catalizador por el mismo (figura 10-33). Si las velocidades de alimentación de catalizador y reactivos no varían con el tiempo, el reactor operará en estado estacionario, es decir, las condiciones en cualquier punto dentro del reactor no cambiarán con el tiempo. El balance molar para el reactivo A sobre Ll W es
1[
[
Flujo molar de A de entrada
Flujo molar de A de salida
1[
Moles
+ generados
1[ =
de A
Moles acumulados
1
de A
=
o
(10-121)
Dividiendo por Ll W, cuando Ll W tiende a cero, y expresando el flujo en términos de la conversión, se tiene (2-17) La velocidad de reacción en cualquier tiempo t es -r~ = a(t)[ -r~ (t = O)] = a(t)[k fn(C A , CB , oo., C p )]
(10-93)
Sección 10.7
725
Desactivación del catalizador
Como antes, la actividad es una función del tiempo en el cual el catalizador se encuentra en contacto con la corriente de gas reaccionante. La ley de velocidad de desactivación es -da - = kan
dt
d
(10-110)
Ahora es necesario relacionar el tiempo de contacto con el peso del catalizador. Consideremos un punto z en el reactor, en el cual el gas reaccionante haya pasado a cocorriente a través de un catalizador con peso W. Como el catalizador sólido se desplaza por el lecho a velocidad Us (masa por unidad de tiempo), el tiempo t que el catalizador ha estado en contacto con el gas, cuando el catalizador llega al punto Z, es
t= W Us
(10-122)
A continuación diferenciaremos la ecuación (10-122)
dt=dW U,
(10-123)
Y la combinaremos con la ley de velocidad de desactivación para obtener
da dW
kd
- - = - an
Us
(10-124)
La ecuación de actividad se combina con el balance molar
dX dW
Ecuación de diseño para reactores de lecho móvil
a [ - r~ (t = O)]
FAO
(10-125)
Ejemplo 10-7 Desintegración catalítica en reactor de lecho móvil La desintegración catalítica de una carga de gasóleo, A, para formar Cs + (B), así como coque y gas seco (C) va a efectuarse en un reactor de lecho móvil de transporte tipo tomillo a 900°F: Problema de la vida real
Gasóleo
kB
Cs+
~ kc
Gas seco, coque
Esta reacción también se puede escribir como sigue:
A ~ Productos Se sabe que los hidrocarburos puros experimentan desintegración siguiendo una ley de primer orden, pero debido a que el gasóleo exhibe una amplia gama de tasas de desintegración , es conveniente que la tasa de desintegración acumulada se represente por una ley de velocidad de segundo orden (véase problema CDPS-H B ) con la siguiente "tasa de reacción específica: 32 32
Estimado de V. W. Weekman y D. M. Nace, AlChE J. 16, 397 (1970).
726
Catálisis y reactores catalíticos
-r~ == 0.60
(dm)6 (g cat) (mol) (min)
Capítulo 10
cl
La desactivación catalítica es independiente de la concentración en fase gaseosa y sigue ley de velocidad de desactivación de primer orden, con una constante de desactivación de 0 .72 minutos. La corriente de alimentación se diluye con nitrógeno, de modo que, como primera aproximación, es posible despreciar los cambios de volumen con la reacción. El reactor contiene 22 kg del catalizador que se desplaza por el reactor a razón de 10 kg/min. El gasóleo se alimenta a razón de 30 mol/min con una concentración de 0.075 mol/dm3 . Determine la conversión que puede alcanzarse en este reactor. Solución
1. Ecuación de diseño: (ElO-7.1) 2. Ley de velocidad: (ElO-7.2)
3. Ley de desactivación: Desactivación de primer orden da dt
--==k a
Lechos móviles: velocidad moderada de desactivación del catalizador
d
Empleando la ecuación (10-124), obtenemos
da dW
kd Us
--==-a
(ElO-7.3)
Integrando (ElO-7.4) 4. Estequiometría: Si v:::: va [véase problema PlO-2(g)], entonces
(ElO-7.5)
5. Combinando, tenemos (ElO-7.6)
6. Separando e integrando se tiene
FA~ JX ~ ==Jw kCAa a (1- X)
e-(k/Us)W
dW
(ElO-7.7)
a
(EIO-7.8)
Sección 10.7
727
Desactivación del catalizador
7. Evaluación numérica:
X l-X
0.6 dm 6 mol· g cat· min
X
CO.075 moVdm 3)2 10,000 g catlmin 30 moVmin 0.72 min- 1
x (l_exp [C-O.72
min-l)~22 kg )])
10 kglmm
X =l.24 l-X X =55 %
A continuación reordenaremos la ecuación CElO-7.8) para obtener una forma que se encuentra de manera más común en la literatura. Sea ~ el tiempo de desintegración dimensional:
kdW A =kd l = -
(10-126)
Us
y Da2 el número de Damkohler para una reacción de segundo orden (una velocidad de reacción dividida entre una velocidad de transporte) para un reactor de lecho empacado: Da 2
= (kC;'o)(W) = kCAOW FAO
(10-127)
Vo
Mediante una serie de manipulaciones algebraicas obtenemos una ecuación para la conversión en un lecho móvil, en el cual se realiza una reacción de segundo orden: 33 Reacción de segundo orden en un reactor de lecho móvil
X=
Da2 (l-e-")
A+Da2 (l-e- ")
(10-128)
Se dispone de ecuaciones similares o pueden obtenerse con facilidad para otros órdenes de reacción o leyes de desintegración.
Efectos de calor en lechos móviles. Consideraremos dos casos para elaborar el modelo de perfil de temperatura en un reactor de lecho móvil. En uno de los casos , la temperatura del catalizador sólido y la temperatura del gas difiere, en tanto que en el otro caso son iguales .
Caso 1 (T ~ T s)' La tasa de transferencia de calor entre el gas a temperatura T y las partículas de catalizador sólido a temperatura T s es (10-129) donde
33/dém.
h = coeficiente de transferencia de calor, kJ/m 2 ·s· K ' tip = área de superficie de catalizador sólido por masa de catalizador en el lecho . m 2/kg cat Ts = temperatura del sólido, K. Además , Ta = temperatura del líquido en intercambiador de calor, K.
728
Catálisis y reactores catalíticos
Capítulo 10
El balance de energía para fase gaseosa es dT = UaW(Ta-T)+hap(Ts-T) dW LF¡Cp¡
Balance de energía
(10-130)
Si Dp es el diámetro de tubería (m), PB es la densidad volumétrica del catalizador (kg/m 3) y tiw es el área de superficie de pared por masa de catalizador (m2/kg) (10-131) El balance de energía para el catalizador sólido es Intercambio de calor entre partícula de catalizador y gas
(10-132) donde Cp (J/kg' K) es la capacidad calorífica de los sólidos, Us (kg/s), es la carga de catalizador Y?zp es el área de superficie externa de la partícula de catalizador por unidad de masa de lecho catalítico: (10-133) donde d p es el diámetro de la partícula. Caso 2 (Ts = T). Si el producto del coeficiente de transferencia de calor, h, por el área superficial, iip es muy grande, podemos asumir que la temperatura del sólido y el gas son idénticas. En tales circunstancias, el palance de energía se transforma en
(10-134)
10.7.4
Reactores de transporte de paso directo
(RTPO)
Este reactor se emplea para sistemas de reacción en los cuales el catalizador se desactiva muy rápido. Comercialmente, los reactores de transporte de paso directo se emplean para producir gasolinas mediante desintegración catalítica de fracciones pesadas de petróleo, en la cual la coquificación de partículas de catalizador ocurre muy rápido. En el reactor de transporte de paso directo, las partículas de catalizador y la alimentación de reactivo entran juntos y se transportan con rapidez por el reactor. La densidad del lecho de partículas de catalizador en el reactor de transporte de paso directo es significativamente más baja que en reactores de lecho móvil, y a menudo las partículas viajan a la misma velocidad que el gas. El reactor de transporte de paso directo también se conoce como reactor de lecho fluidizado con circulación (LFC). En la figura 10-34 se muestra un diagrama del mismo.
Sección 10,7
729
Desactivación del catalizador
t
/,,, Regeneración del catalizador
DEPURADOR
"
:'(
J
:t:
El reactor de transporte de paso directo se emplea cuando la desactivación del catalizador (generalmente por coquificación) es muy rápida
Z+óZ
l " "
Alimentación - - de gasóleo
Figura 10-34 'Reactor de transporte de paso directo,
Un balance molar para el reactivo A sobre un elemento de volumen diferencial de reactor
es
Dividiendo entre se obtiene
~z ,
y tomando el límite cuando
~z ~
O Y recordando que rA =
PBr~ ,
(10-135) En términos de la conversión y la actividad del catalizador,
dX = dz
[PBAC) [- r~ (t
=
(10-136)
O)] a (t)
FAQ
Para una partícula de catalizador que viaje por el rector con velocidad Up ' el tiempo que la píldora de catalizador ha estado en el reactor cuando llega a la altura z, es simplemente
t=~ Up
(10-137)
Sustituyendo el tiempo t en términos de la distancia z [es decir, a(t) ce molar se transforma ahora en
dX = dz
PBAC [ - r~ (t =
O)] a(z/Up )
=
a(zlUp ) , el balan-
730
Catálisis y reactores catal íticos
Capítulo 10
El flujo molar de entrada, F AO ' puede expresarse en términos de la velocidad del gas Ug , CAD
yAc:
Sustituyendo F AO' tenemos dX
Ejemplo 10-8
Problema de la vída real
El costo típico de catalizador en este sistema es de un millón de dólares
=
PBa(z/Up)[-r~(t=O)]
(10-138)
Desactivación en un reactor de transporte de paso directo
La desintegración, en fase vapor de gasóleo , se va a efectuar en un reactor de transporte de paso directo (RTPD) de 10 m de alto y 1.5 m de diámetro. El gasóleo es una mezcla de parafinas normales y ramificadas (C I2-C40 ), naftenos y aromáticos, todos los cuales se agruparán como una sola especie, A. Agruparemos los productos de hidrocarburos primarios según la temperatura de destilación en dos grupos respectivos, gas seco (C- C4 ) B y gasolina (C S-C I4) c. La reacción
Gasóleo (g) ~ Productos (g) + Coque puede expresarse simbólicamente como A~B
+ C + Coque
Tanto B como C se adsorben sobre la superficie. La ley de velocidad para desintegración del gasóleo sobre catalizador fresco puede escribirse de manera aproximada como sigue:
,
-rA
=
k'P A 1+KAPA+KBPB+KcPc
con k' = 0.0014 kmol/kg cat·s·atm, K A = 0.05 atm- 1, K B = 0.15 atm- 1 y Kc = 0.1 atm- 1 . El catalizador se desintegra por formación de depósitos de coque, el cual se produce en la mayoría de las reacciones de desintegración catalítica junto con los productos de reacción. La ley de desactivación es 1
a=---
1 +Atl/2
con A = 7.6
S- 112
Entra gasóleo puro a presión de 12 atm y temperatura de 400°C. La densidad volumétrica de catalizador en el reactor de transporte de paso directo es de 80 kg cat/m3 . Grafique la actividad y la conversión de gasóleo que asciende por el reactor para una velocidad de entrada del gas igual a Uo = 2.5 mis . Solución Balance molar:
CElO-8.1) La altura de la partícula de catalizador en el tiempo "t", tras entrar al reactor de transporte de paso directo, es
Sección 10.7
731
Desactivación del catalizador
z=
r o
Udt
Diferenciando, podemos encontrar una relación entre el tiempo que la partícula de catalizador ha estado en el reactor de transporte de paso directo con una altura práctica que es posible emplear para la actividad a. dt 1 dz U Ley de velocidad: (E1O-8.2) -rA = PB(-r~) -r~ = a[-r~(t=O)l
(E1O-8.3)
Siguiendo el algoritmo
Sobre catalizador fresco
-r~(t=O) = k'
PA
(EIO-8.4)
1 +KAPA+KBPB+KcPc
Combinando las ecuaciones (ElO-8.2) a (EIO-8.4), se tiene
(ElO-S.S)
Ley de desactivación. Asumiendo que la partícula de catalizador y el gas viajan ascendiendo por el reactor con una velocidad Up = Ug = U, obtenemos
t = !..
(ElO-S.6)
U
1
a=----1 + A (z/U) 1/2
(ElO-8.7)
donde U = u/Ac = uo (1 + eX)/Ac y Ac = 'ITD2/4 Estequiometría (fase gaseosa isotérmica y sin caída de presión): 1-X
PA=P AO - l+eX
(ElO-8.8)
P _ PAoX B -1 +eX
(ElO-8.9)
PC=P B
(ElO-8.1O)
Evaluación de parámetros:
e
=YAoo =(l + 1-1) = 1 U= Uo(l+eX)
CAQ
= P AO = RTo
12 atm (0.082 m 3 atm/kmo1· K)(673 K)
= 0.22 kmo1 m3
Las ecuaciones (ElO-8.l) , (ElO-8 .S), (ElO-8.7) y (ElO-8.8) a (ElO-8.l0) se combinan a continuación y se resuelven mediante la rutina ODE. El programa en Polymath correspondiente se encuentra en la tabla ElO-8.l y los resultados, en la figura ElO-8.l.
732
Catál isis y reactores catalíticos T ABLA ElO-8.l
ECUACIONES PARA EL RECTOR DE TRANSPORTE DE PASO DIRECTO: CINÉTICA DE LANGMUIR- HINSHELWOOD
Reporte EDO (RFK45) Ecuaciones diferenciales introducidas por el usuario d(X)/d(z) = -ralUo/Cao
[ 1)
Ecuaciones explícitas introducidas por el usuario [1) Ka 0.05 ( 2 ] Kb=.15 [3] Pao=12 (4] eps = 1 [5] A 7.6 (6] R = 0.082 [ 7] T = 400+273 [ 8 ] rho = 80 [9 ] kprime = 0.0014
=
Problema de la vida real
=
[10] [11) [12J
Capítu lo 10
0=1.5
=
Uo 2.5 Kc=0.1 [13 J U = Ue*(1 +eps*X) (14J · Pa = Pao*(1-X)/(1+eps*X) [15 J Pb = Pao*XI(1 +eps*X) [16J ve Uo*3.1416*D*D/4 [ 17] Cae = Pao/RIT [18J Kea=Ka*R*T [19] Pe = Pb [20J a = 1/(1+A*(zlU)I\{).5) [21 J raprime a*(-kprime*PaI(1 +Ka*Pa+Kb*Pb+Ke'Pe)) [22J ra=rho*raprime
=
=
1.00 r - - - - - - - - - - - - - - - - - , Reactor de transporte de paso directo 0.90 0.80
r=xl ~
0.00 '----'-----''----'-----'- - ' - - - - - ' - - ' - - - - ' - - ' - - - ' 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00
Figura EIO-8.1
Perfiles de actividad y conversión.
Caoítulo 10
733
Resumen
Conclusión. Tras leer este capítulo, el lector debe ser capaz de discutir los pasos en una reacción heterogénea (adsorción, reacción superficial y desorción) y describir lo que significa un paso lirnitante en la velocidad de reacción. El lector debe poder explicar las diferencias entre adsorción molecular y adsorción disasociada, igual que los diferentes tipos de reacciones de superficie (sitio único, sitio dual y Eley-Rideal). Dados los datos heterogéneos de velocidad de reacción, el lector habrá de ser capaz de analizarlos y desarrollar una ley de velocidad para cinéticas tipo LangmuirHinshelwood. Las aplicaciones de ingeniería de las reacciones químicas a la industria electrónica discutidas, deben permitir al lector describir la analogía entre cinética de Langmuir-Hinshelwood y la formación de depósitos de valores químicos (DVQ), así como derivar una ley de velocidad para mecanismos de depósitos de vapores químicos. Debido a que en entornos adversos los catalizadores no mantienen su actividad original, el lector tiene que definir y describir los tres tipos básicos de desactivación de catalizadores (sinterizado , ensuciamiento o coquificación y envenenamiento). Además, el lector debe ser capaz de efectuar cálculos para predecir la conversión en los tipos de reactores (de lecho móvil y de transporte de paso directo) empleados para compensar la desactivación del catalizador.
RESUMEN l. Tipos de adsorción: a. Quimiadsorción b. Adsorción física 2. La isotermia de Langmuir que relaciona la concentración de la especie A sobre la superficie con la presión parcial de A en fase gaseosa es (S 10- 1)
3 . La secuencia de pasos para isomerización catalizada por sólido A
~
B
(S 10-2)
es : a. Transferencia de masa volumétrica de A del fluido a la superficie externa de la partícula de catalizador b. Difusión de A hacia el interior de la partícula c . Adsorción de A sobre la superficie catalítica d. Reacción superficial de A para formar B e. Desorción de B de la superficie f. Difusión de B del interior de la partícula a la superficie externa g. Transferencia de masa de B lejos de la superficie sólida hacia el fluido volumétrico 4. Asumiendo que la transferencia de masa no sea el paso limitante de la velocidad, la tasa de adsorción es (S 10-3)
734
Catálisis y reactores catal íticos
Capítulo 10
La velocidad de reacción superficial es
(S 10-4) La velocidad de desorción es (S 10-5) En estado estacionario, (S 10-6) Si no hay inhibidores, la concentración total de sitios es (S 10-7) 5, Si asumimos que la reacción superficial es limitante de la velocidad, tenemos
y despejando CA' S Y CB , S en términos de P A Y P B' Tras sustituir dichas cantidades en la ecuación (SlO-4) , se elimina la concentración de sitios vacíos con ayuda de la ecuación (S 10-7): (SlO-8) Recordemos que la constante de equilibrio de desorción de la especie B es el recíproco de la constante de equilibrio de adsorción de la especie B: (S 10-9) y (S 10-10)
6, Depósito de vapores químicos
SiH4
,(
)
SiHz(g)
+ Hz(g)
(S10-11)
(SlO-12) _
r Dep -
kP SiH4 P H +KPSiH 2
4
Caoítulo 10
735
Resumen
7. Desactivación de catalizador. La actividad catalítica se define como sigue -r~ (t) a (t) = -----,r~,.-:.(.:....:t=--'-0-:-)
(SlO-13)
La velocidad de reacción en cualquier tiempo t es -r~ = a(t )k(T) fn(C A , Cs, ... , Cp )
(SlO-14)
La velocidad de desactivación de catalizador es (SlO-15) Para desactivación de primer orden: pea) = a
(SlO-16)
Para desactivación de segundo orden: pea) = a 2
(SlO-17)
8. Para desactivación lenta de catalizador, el concepto de trayectoria de temperaturatiempo consiste en aumentar la temperatura de manera que la velocidad de reacción permanezca constante. 9. Las ecuaciones diferenciales acopladas a resolver para un reactor de lecho móvil son: (SlO-I8) Para la desintegración de actividad de enésimo orden y de orden m de una concentración en fase gaseosa de la especie i ,
(SlO-19)
t=
W Us
(SIO-20)
1O.Las ecuaciones diferenciales acopladas que deben resolverse en un reactor de transporte de paso directo para el caso en el que la velocidad de las partículas y el gas, U, sean idénticas son
dX = a (t) [-r~ (t = O)] dz Ug
[P0c)
(SlO-21)
CAD
(SlO-22) Para coquificación a(t) =
(S 10-23)
1 +At 1l2
736
Catálisis y reactores catalíticos
ALGORITMO DEL RESOLVEDOR
Capítulo 10
EDO
La isomerización A ~ B se efectúa sobre un catalizador que se desactiva en un reactor de lecho móvil. A entra puro al reactor y el catalizador fluye por el reactor a razón de 2.0 kg/s. -r~
dX dW
k
F AO
-kd a 2PB
da dW
Us
FAO
P B = PAOXy
PAO = 20 atm
dy _ dW-
Us
=
a 2y
0.0019 kg- 1
Interactivos
Módulos de computación
• Recursos de aprendizaje l. Notas resumidas para el capítulo 10 2 . Módulos interactivos de computación A. Catálisis heterogénea
=
=
2.0 kg cat/s
W¡ = 500 kg cat
MATERIAL DEL
~
10 molls
PA = PAo(l - X )y
a
Resumen de notas
0.1 moll(kg cato s· atm)
=
CD -ROM
Caoítulo 10
Material del
737
CD-ROM
4. Problemas resueltos Ejemplo CDlO-I Análisis de una reacción heterogénea [problema para el salón de clases de la Universidad de Michigan] Ejemplo CDlO-2 Análisis de mínimos cuadrados para determinar los parámetros de la ley de velocidad k, ~ Y kB Ejemplo CDIO-3 Desintegración en un reactor de transporte de paso directo Ejemplo CDlO-4 Envenenamiento de catalizador en reactor intermitente Problemas resueltos • Problemas de la vida real 1. Ejemplo 10-2 Análisis de regresión para determinar los pc! ámetros del modelo 2. Ejemplo 10-3 Diseño de reactores de lecho fijo 3. Ejemplo 10-4 Modelo/discriminación 4. Ejemplo 10-6 Desactivación de catalizador en reactor de lecho fluido modelado como Problema de la vida real un CSTR 5. Ejemplo 10-8 Desactivación de reactor de transporte de paso directo • Banco de referencia profesional RlO.1. Adsorción de hidrógeno A. Adsorción molecular B. Adsorción disociati va
~
Leyes de desactivación
Adsorción 12
intersección = -ln!2.
Wk
•
pendiente .. -k d
o
4
8 ~(torrll2¡
16
12
RlO.2 . Análisis de las leyes de desintegración del catalizador A. Método integral B. Método diferencial RlO.3. Grabado de semiconductores A. Grabado en seco 14000
~
12000
f
8000
o
E
o
!. ~
6000
:!i
K,
O
=400
O
O
r
-
grabado -
6000
~
g
"va =0.096 "va =0.001
o
o
4000 O
2000
10
15
20
K,(KVa + ¡Ac IllCl] KUa + Kua[C11 + [Ar]
25
30
kdK¡ + (Ar)(Cl)] K¡ + K 2 (Cl) + (Ar)
738
Catális is y reactores catal íticos
Capítulo 10
B . Grabado en húmedo Fase liqu ida
OH
Si
O _
I
I
O
Si - OH
Si
0-
I '"--+---1-----' I
OI
SI - O I
I
Líquido
I
I
I
Fase sólida C. Catálisis por disolución H++S ~ H +.S HF + H+ • S ~ Producto
Tras leer cada página de este libro, hágase a sí mismo una pregunta acerca de lo que ha leído PREGUNTAS Y PROBLEMAS El subíndice de cada problema indica el grado de dificultad: A, menos difícil; D, más difícil.
A=.
Salón de a tama
B=. C=.
D= ••
P10-1 A Lea los problemas al final de este capítulo . Elabore un problema origina! empleando los conceptos presentados en este capítulo. Véase directrices en el problema P4-1. Para obtener una solución: (a) Cree sus datos y su reacción. (b) Emplee una reacción real y datos reales. Las revistas mencionadas al final del capítulo 1 pueden ser útiles para el inciso (b). (e) Elija una pregunta frecuente (PF) del capítulo 10 y diga por qué fue útil para usted.
(d) Escuche los audios P10-2B (a)
(b)
(e)
(d)
ili en el
CD,
elija uno de ellos y diga por qué fue el más útil
para usted. Ejemplo 10-1. Combine la tabla 10-1, la figura 10-4 y el ejemplo 10-1 para calcular las velocidades máxima y mínima de reacción en (mol/g/cat/s) para (1) isomerización de n-pentano, (2) oxidación de S02 y (3) hidratación de etileno. Asuma que la dispersión es del 50% en todos los casos y la cantidad de catalizador es de 1%. Ejemplo 10-2. (1) ¿Cuál es la fracción de sitios vacíos a una conversión deI60%? (2) A 80% Y 1 atmósfera, ¿cuál es la fracción de sitios de tolueno? (3) ¿Cómo linealizaría la ley de velocidad para evaluar los parámetros k, Ks y KT a partir de las diversas gráficas lineales? Explique su respuesta. Ejemplo 10-3. (1) ¿Qué ocurriría si la presión de entrada se incrementara a 80 atm o se redujera a 1 atm? ¿Cómo variarían sus respuestas? (2) Si el flujo molar se red ujera a! 50% del valor anterior, ¿cómo cambiarían X y y? ¿Qué peso de catalizador se requeriría para una conversión del 60%? Ejemplo 10-4. (1) ¿Cómo variarían sus respuestas si se incorporaran los siguientes datos a la corrida 10 en su tabla de regresión?
Caoítulo 10
Preguntas y problemas -r~
739
= 0.8, PE = 0.5 atm, PEA = 15 atm, PH = 2
(1) ¿Cómo se comparan las leyes de velocidad (e) y (f) (e)
Salón de a fama
con las otras leyes de velocidad? (e) Ejemplo 10-5. (1) Haga un diagrama de X contra t para diversos valores de kd y k. Preste especial atención a la proporción k/kd . (2) Repita el inciso (1) para este ejemplo (es decir, grafique X contra t) para una reacción de segundo orden con (CAO = 1 mol/dm3) y una desintegración de primer orden. (3) Repita el inciso (2) de este ejemplo para una reacción de primer orden y una desactivación de primer orden. (4) Repita el inciso (1) para este ejemplo para una reacción de segundo orden (CAO = 1 mol/dm3) y una desactivación de segundo orden. (f) Ejemplo 10-6. ¿Qué pasaría si ... (1) se modificara el espacio-tiempo? ¿Cómo cambiaría la concentración mínima de reactivo? Compare sus resultados con el caso en que el reactor está lleno de inertes en el tiempo t = O, en lugar del 80% de reactivo. ¿Es más larga o más breve la vida del catalizador? (2) ¿Qué ocurriría si la temperatura se incrementara de modo que las constantes velocidades específicas de velocidad aumentaran a k = 120 Y kd = 12? ¿Sería más prolongada o más breve la vida del catalizador que a temperatura más baja? (3) Describa cómo cambia el mínimo de concentración de reactivo a medida que el espacio tiempo 1: cambia. ¿Cuál es el mínimo cuando si 1: = 0.005 h? ¿Ysi 1: = 0.01 h? (g) Ejemplo 10-7. (1) ¿Qué ocurriría si los sólidos y reactivos entraran desde lados opuestos al reactor? ¿Cómo variarían sus respuestas? (2) ¿Qué ocurriría si la desactivación en el lecho móvil fuera de segundo orden? ¿Cuánto habría que aumentar la carga de catalizador, Us ' para obtener la misma conversión? (3) ¿Qué ocurriría si f, = 2 (por ejemplo, A -7 3B) en lugar de cero y cómo afectaría estos los resultados? (h) Ejemplo 10-8. (1) ¿Qué ocurriría si se variaran los parámetros P AO ' Ug , A y k' en el reactor de transporte de paso directo? ¿Qué parámetro ocasiona mayor efecto para aumentar o reducir la conversión? Formule preguntas como las siguientes: ¿Cuál sería el efecto de variar la proporción de k respecto de U g o de k respecto de A sobre la conversión? Construya una gráfica de conversión contra distancia a medida que Ug varía de 0.5 a 50 mis . Dibuje los perfiles de actividad y conversión para Ug = 0.025, 0 .25,2.5 , Y 25 mis. ¿Qué generalizaciones puede efectuar? Grafique la conversión de salida y la actividad como una función de la velocidad de gas entre las velocidades de 0.02 y 50 mis . ¿Qué velocidad de gas sería posible sugerir para operar? ¿Cuál es el flujo volumétrico de entrada correspondiente? ¿Qué preocupaciones surgirían al operar a la velocidad elegida? ¿Le gustaría elegir otra velocidad? De ser así, ¿cuál? (i) Si le pidieran que construyera un diagrama de la trayectoria de temperatura-tiempo y encontrar la vida del catalizador para desactivación de primero y segundo órdenes cuando EA = 35 kcal/mol . Ed = 10 kcal/mol, Edo = 0.01 día~l, y To = 400 K? ¿Cómo cambiaría la trayectoria de vida del catalizador si EA = 10 kcal/mol y Ed = 10 kcal/mol? ¿A qué valores de kdO y cocientes de Ed' respecto de EA no serían eficaces las trayectorias de temperatura contra tiempo? ¿Qué apariencia tendría su trayectoria de temperatura contra tiempo si n = 1 + E diEA? (j) Escriba una pregunta respecto de este problema que requiera de pensamiento crítico y explique por qué requiere de este tipo de razonamiento.
740 Interactivos
PIO-3
PIO-4A Módulos de computación
Catálisis y reactores catalíticos
Capítu lo 10
Cargue el módulo interactivo de computación (MIC) del CD-ROM. Corra el módulo y después anote su número de desempeño en el módulo, el cual indica cuánto domina el material. Su profesor tiene la clave para decodificar su número de desempeño. MIC catálisis heterogénea. Desempeño # _ _ _ _ __ El alcohol t-butílico (ATB) es un mejorador importante del octanaje que se emplea para reemplazar aditivos de plomo en la gasolina [Ind. Eng. Chem . Res. 27, 2224 (1988)]. El alcohol t-butílico se produjo por hidratación en fase líquida (W) de isobuteno (l) sobre catalizador Amberlyst-15. El sistema normalmente es una mezcla multifásica de hidrocarburo, agua y catalizadores sólidos. Sin embargo, con el uso de codisolventes o exceso de ATB se logra una miscibilidad razonable. Se cree que el mecanismo de reacción es el siguiente:
I+S( W+S(
w· S +l· S (
)I·S
(PlO-4.1)
)W·S
(PlO-4.2)
) TBA . S
TBA· S (
) TBA
+S
+S
(PlO-4.3) (PlO-4.4)
Derive una ley de velocidad suponiendo: (a) que la reacción superficial es limitan te de la velocidad. (b) que la adsorción de isobuteno es el paso limitante. (e) que la reacción sigue una cinética de Eley-Rideal.
I'S
+W
~
TBA'S
(PlO-4.5)
y que la reacción superficial es limitante. (d) El isobuteno (l) y el agua (W) se adsorben en sitios distintos .
I+S I ( W+
S2
(
) I'S I )
W'S 2
(PlO-4.6) (PlO-4.7)
EL ATB no se encuentra sobre la superficie, en tanto que la reacción superficial es una limitante de la velocidad.
[
PIO-5 A
Respuesta: r." .
.
TBA
=- r = 1
k[C 1CW -CTBA/ K e ]] (1 +KwCw )(l+K¡C¡)
(e) ¿Qué generalizaciones podría hacer al comparar las leyes de velocidad derivadas de los incisos (a) a (d)? El diagrama de flujo de proceso para la producción comercial de ATB se muestra en la figura PlO-4. (f) ¿Qué puede aprender de este problema y del diagrama de flujo de proceso? La ley de velocidad para hidrogenación (H) de etileno (E) para formar etano (A) sobre catalizador de cobalto-molibdeno [Collection Czech. Chem . Commun ., 51,2760 (1988)] es
(a) Sugiera un mecanismo y un paso limitante de la velocidad congruente con la ley de velocidad. (b) ¿Cuál fue la parte más difícil para encontrar el mecanismo?
Caoítulo 10
741
Preguntas y problemas
ATB crudo/agua producida
Producto de mezcla azeotrópica deATB con agua
Producto deATB seco
Alimentación deC 4 ....1-_..
Cs's
Síntesis de ATB y recuperación deATB crudo
Producción del azeótropo deATB
Producción del ATB seco
Figura PIO-4 Proceso de síntesis de ATB de Hüls, R, reactor; C4 , columna C4 ; Cs' columna Cs; AC, columna de azeótropo; TC, columna de ATB. (Adaptado de R. E. Meyers, Ed. Handbook oi Chemicals Production Processes, Chemical Process Technology Handbook Series, McGraw-Hill, Nueva York, 1983, p. 1.19-3. ISBN 067-041 765-2) . (e) Se cree que la formación de propanol en la superficie de catalizador procede del siguiente mecanismo
O 2 +28 (
) 20- 8
C3H6+0- 8---7C 3H 50H - 8 C3H 5 0H - 8 (
) C 3H 5 0H + 8
Sugiera un paso limitante de la velocidad y derive una ley de velocidad. PIO-6B La deshidratación de alcohol n-butI1ico (butanol) sobre catalizador de alúmina-sílica fue investigada por J. F. Maurer (tesis doctoral , Universidad de Michigan). Los datos de la figura PIO-6 se obtuvieron a 750 P en un reactor diferencial modificado . La alimentación fue butanol puro . (a) Sugiera un mecanismo y un paso que controlen la velocidad congruentes con los datos experimentales. (b) Evalúe los parámetros de la ley de velocidad. (e) En el punto en el cual la velocidad inicial es máxima, ¿cuál es la fracción de sitios vacíos? ¿Cuál es la fracción de sitios ocupados por A y B? (d) ¿Qué generalizaciones podría ef()ctuar tras haber estudiado este problema? (e) Escriba una pregunta que requiera de pensamiento crítico y después explique por qué lo requiere. [Sugerencia: Vea la sección B.2 del prefacio]. 0
742
Catálisis y reactores catalíticos
Capítulo 10
0.8
0.6 o ~
0.4
100
O
P AO
200
(atm)
Figura PIO-6.
PIO-7b La deshidratación catalítica de metanol (ME) para formar éter dimetílico (DME) yagua se
efectuó sobre catalizador de intercambio iónico [K. Klusacek, Collection Czech. Chem . Commun. 49, l70 (1984») . El lecho empacado se llenó inicialmente de nitrógeno y en t = O introdujo alimentación de vapores de metanol puro al reactor a 413 K, 100 kPa y 0.2 cm3/s. Se registraron las siguientes presiones parciales en la salida del reactor diferencial que contenía 1.0 g de catalizador en un volumen de reactor de 4.5 cm3 . tes)
PN 2 (kPa) P ME (kPa) PH 0 (kPa) 2 P DME (kPa)
O
10
50
100
150
100
50 2 10 38
10 15 15 60
2 23 30 45
O
O O
200
300
O
O
25 35 40
26 37 37
O 26 37 37
Discuta las implicaciones de tales datos . PIO-8B En 1981 el gobierno estadounidense propuso el siguiente plan para que los fabricantes de automóviles redujeran las emisiones de los vehículos en los próximos años . Año
Hidrocarbonos
CO NO
1981
1993
2004
0.41 3.4 1.0
0.25 3.4 0.4
0.125 1.7 0.2
Todos los valores se dan en gramos por milla. Si un automóvil emite 3.74 lb de ca y 0.37 lb de NO en un viaje de 1000 millas, cumpliría con los requisitos del gobierno .
743
Preguntas y problemas
Caoítulo 10
Para retirar óxidos de nitrógeno (que se asume son NO) de un escape automotriz, se propuso un plan en el cual se emplea monóxido de carbono sin quemar (eo) en el escape para reducir el NO sobre un catalizador sólido, según la reacción CO
+ NO ------7 Productos (Nz, COz)
Los datos experimentales para determinado catalizador sólido indican que la velocidad de reacción puede representarse correctamente, en un amplio rango de temperaturas, por:
PN = presión parcial de NO en fase gaseosa Pe = presión parcial de eo en fase gaseosa
donde
k, K¡, Kz = coeficientes que dependen únicamente de la temperatura
Ca) Basándose en su experiencia con otros sistemas de este tipo , le piden que proponga un mecanismo de adsorción-reacción superficial-desorción que explique la cinética observada experimentalmente. (b) Cierto ingeniero cree que sería deseable operar con un exceso estequiométrico muy grande de co para minimizar el volumen del reactor catalítico. ¿Está usted de acuerdo con él? Explique su respuesta. (~) Cuando esta reacción se efectúa sobre un soporte de catalizador Rh [J. Phys. Chem, 92,389 (1988)], se cree que el mecanismo de reacción es el siguiente:
CO +S
(
)
NO+S
(
)
CO ·S NO·S
NOS +S
------¿
N·S+O·S
CO·S+O·S
------¿
CO z +2S
N·S+N ·S
------¿
Nz +2S
Cuando el cociente de PcolPNO es pequeña, la ley de velocidad congruente con los datos experimentales es
, -reo =
kPeo (1 + Keo~eo)Z
¿En qué condiciones son congruentes la ley de velocidad y el mecanismo? (MEe - MEK en inglés) es un disolvente industrial importante que puede producirse por deshidrogenación de butan-2-ol (Bu) sobre catalizador de óxido de zinc [Ind. Eng. Chem. Res., 27, 2050 (1 988)]:
PIO-9B La metiletilcetona
Bu -'7MEK + Hz Los siguientes datos que incluyen la velocidad de reacción para MEe fueron obtenidos en un reactor diferencial a 490°C. P Bu (atm) P MEK (atm) P H (atm) , 2
rMEK
(mol/h ' g cat.)
2
0. 1
0.5
2
5 O 0.044
O O 0.040
2 1 0.069
O
1
O
0.060
0.043
1
O 10 0.059
744
Catálisis y reactores catalíticos
Capítulo 10
(a) Sugiera una ley de velocidad congruente con los datos experimentales. (b) Sugiera un mecanismo de reacción y un paso limitante de velocidad congruente con la ley de velocidad. [Sugerencia: Algunas especies pueden experimentar adsorción débil.) (e) ¿Cuál cree que es el objetivo de este problema? (d) Grafique la conversión (hasta el 90%) y la velocidad de reacción en función del peso de catalizador con un flujo molar de entrada de butan-2-01 puro de 10 mol/min y una presión de entrada de Po = 10 atm. Wmáx = 23 kg. (e) Escriba una pregunta que requiera de pensamiento crítico y después explique por qué lo requiere . [Sugerencia: Véase la sección B.2 del prefacio]. (l) Repita el inciso (d), tomando en cuenta la caída de presión y el =0.03 kg- I . Grafique y y X como funciones del peso del catalizador a lo largo del reactor. PIO-IO c Los siguientes datos para hidrogenación de i-octeno para formar ¡-octano se obtuvieron usando reactor diferencial operado a 200°C.
Presión parcial (atm) Velocidad Corrida (mol/g·h)
2 3
4 5 6 7 8 9 10
11 12
0.0362 0.0239 0.0390 0.0351 0.0114 0.0534 0.0280 0.0033 0.0380 0.0090 0.0127 0.0566
Hidrógeno
i-Octeno
i-Octano
O
3 3 1 10 10 2 1 0.6 5
2 1 0.6 5
1 3 O O 10
2 4 0.6 5
(a) Desarrolle una ley de velocidad y evalúe todos sus parámetros. (b) Sugiera un mecanismo congruente con los datos experimentales. Se va a alimentar hidrógeno e i-octeno, en proporciones estequiométricas , con un flujo total de 5 mol/min a 200°C y 3 atm. (e) Despreciando la caída de presión, calcule el peso de catalizador necesario para alcanzar una conversión del 80% de ¡-octano en un CSTR y en un PFR. (d) Si se toma en cuenta la caída de presión y se empacan partículas de catalizador de 1/8 de pulgada, en una tubería de 1/2 pulgada de calibre 80 de 35 pies de largo, ¿qué peso de catalizador se requerirá para lograr una conversión del 80%? La fracción de vacío es de 40% y la densidad del catalizador es de 2.6 g/cm 3 . PIO-llB Se hace pasar cic1ohexanol sobre un catalizador para formar agua y cic1ohexeno: Cic1ohexanol ~ Agua
+ Cic1ohexeno
745
Preguntas y problemas
Capítulo 10
Se obtienen los siguientes datos:
Corrida
Velocidad de reacción (mol/dm 3 ·s) X 105
Presión parcial de ciclohexanol
Presión parcial de ciclohexeno
Presión parcial de vapor (H2 O)
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
3.3 1.05 0.565 1.826 1.49 1.36 1.08 0.862 O 1.37
1 5 10 2 2 3 3 1 O 3
5 10 O O 10 5 3
1 5 10 10 8 3
Se sospecha que la reacción involucra un mecanismo de sitio dual. Se cree que la constante de equilibrio de adsorción para ciclohexanol es de alrededor de 1 y aproximadamente una o dos órdenes de magnitud mayor que las constantes de equilibrio de adsorción para los otros compuestos. Empleando estos datos: (a) Sugiera una ley de velocidad y un mecanismo congruente con los datos que aquí se dan. (b) Determine las constantes necesarias para la ley de velocidad. [Ind. Eng . Chem. Res., 32,2626-2632 (1993)]. (e) ¿Por qué cree que se dieron estimaciones de los parámetros de la ley de velocidad? PIO-12B En un estudio reciente de formación de depósitos de vapores químicos de sílica, a partir de sil ano (SiH4 ), se cree que procede por el siguiente mecanismo irreversible de dos pasos [J. Electrochem. Soc o139(9),2659 (1992)]: SiH4
+S ~
SiH 2 ·S
~
SiH2 'S Si
+ H2
(1)
+ H2
(2)
Este mecanismo difiere ligeramente , porque aunque SiH2 se adsorbe de manera irreversible, continúa siendo muy reactivo. De hecho , el SiH 2 adsorbido reacciona tan rápido como se forma [es decir, r* SiH ,S = O, es decir, hipótesis del estado seudoestacionario (capítulo 7)], de modo que se 2puede asumir que se comporta como un intermediario activo. (a) Determine si este mecanismo es congruente con los siguientes datos: Tasa de formación de depósitos (mrnJmin) Presión de si/ano (mtorr)
0.25
0.5
0.75
0.80
5
15
40
60
(b) ¿A qué presiones parciales de silano tomaría usted los dos siguientes datos puntuales?
PIO-13 A Los óxidos de vanadio son útiles para diversas aplicaciones en sensores debido a las transiciones marcadas entre el metal y el aislante que se experimentan como una función de la temperatura, la presión o el esfuerzo. Se usa triísopropóxido de vanadio (VTIPO por sus siglas en inglés) para producir películas de óxido de vanadio por formación de depósito de vapores químicos [J. Electrochem. Soc., 136,897 (1989)]. La tasa de formación de depósito en función del VTIPO para dos diferentes temperaturas se da a continuación:
746
Catálisis y reactores catalíticos
Capítulo 10
T = 120o e: Tasa de crecimiento (fLm/h)
0.004
0.015
0.025
0.04 0.068
0.08
0.095
0.1
Presión del
0.1
0.2
0.3
0.5
1.0
1.5
2.0
Tasa de crecimiento (fLm/h)
0.028
0.45
1.8
2.8
7.2
Presión del
0.05
0.2
0.4
0.5
0.8
VTIPO
(torr)
0.8
T = 200 o e:
VTIPO
(torr)
Teniendo en cuenta el material presentado en este capítulo, analice los datos y describa sus resultados. Especifique dónde deberían tomarse datos adicionales. PIO-14A El dióxido de titanio es un semiconductor de brecha de banda amplia que parece prometedor como dieléctrico aislante en capacitores VLSI (por sus siglas en inglés) y para uso en celdas solares. Se preparan películas delgadas de Ti0 2 por depósito de vapores químicos empleando tetraisopropóxido de titanio gaseoso (ITPI por sus siglas en inglés) . La reacción general es Ti(OC 3 H 7 )4
~
Ti0 2
+ 4C3 H 6 + 2H20
Se cree que el mecanismo de reacción en un reactor Griffin, J. Electrochem. Soco 137, 814 (1990)]
TTIP(g)
+ TTIP(g) ( I+S (
I'S
~
) I
DVQ
es [K. L. Siefering y G. L.
+ PI
) I'S Ti0 2
+ P2
donde 1 es un intermediario activo y PI es un conjunto de productos de reacción (es decir, H20, C3H6 ) y P2 es otro conjunto. Asumiendo que la reacción homogénea en fase gaseosa para ITPI se encuentre en equilibrio, derive la ley de velocidad para la formación de depósitos de Ti0 2 . Los resultados experimentales muestran que a 200°C la reacción es de segundo orden, a presiones parciales bajas de ITPI, y de orden cero a presiones parciales altas , mientras que a 300°C la reacción es de segundo orden para el ITPI en todo el rango de presiones. Discuta estos resultados teniendo en cuenta la ley de velocidad que derivó. PIO-15 B La deshidrogenación de metilciclohexano (M) para producir tolueno (T) se efectúa sobre catalizador de PtlAl20 3 al 0.3% en un reactor catalítico diferencial. La reacción va a efectuarse en presencia de hidrógeno (H2) para evitar coquificación [J. Phys. Chem., 64,1559 (1960)]. (a) Determine los parámetros del modelo para cada una de las siguientes leyes de velocidad: (1)
(2)
-r~ =kP~P~2
(3) (4)
Use los datos de la tabla PlO-15 . (b) ¿Qué ley de velocidad describe mejor los datos? (Sugerencia: los valores de K H2 y de KM no pueden ser negativos). (e) ¿Dónde colocaría usted datos puntuales adicionales?
Capítulo 10
747
Preguntas y problemas TABLA
PlO-15
DESHIDROGENACIÓN DE METILCICLOHEXANO
r~ (mOles de tOlueno) s· kg cat
P M (atm)
1.5 0.5 0.5
1.2 1.25 1.30 1.1 0.92 0.64 1.27 1.28 1.25 1.30 0.94 0.41
0.5 0.25 0.1 3 4 2
0.5 3 1 3 4 0.5 2
0.25 0.05
PIO-16 B En la producción de amoniaco (1) ocurre la siguiente reacción:
(2) Ayen y Peters [Ind. Eng. Chem . Process Des. Dev. 1, 204 (1962)] estudiaron la reacción catalítica de óxido nítrico con catalizador Girdler G-50 en un reactor diferencial a presión atmosférica. En la tabla PlO-16 se muestra la velocidad de reacción de la reacción secundaria en función de P H2 y P NO a una temperatura de 375°C.
TABLA
P10-16
FORMAcióN DE AGUA
Velocidad de reacción 5
r Ho xl0 (gmoVmin·gcat) 2
P H2 (atm)
0.00922 0.0136 0.0197 0.0280 0.0291 0.0389 0.0485 0.0500 0.0500 0.0500 0.0500 0.0500
P NO (atm)
T = 375°C, W = 2.39 g
0.0500 0.0500 0.0500 0.0500 0.0500 0.0500 0.0500 0.00918 0.0184 0.0298 0.0378 0.0491
1.60 2.56 3.27 3.64 3.48 4.46 4.75 1.47 2.48 3.45 4.06 4.75
748
Catálisis y reactores catalíticos
Capítulo 10
Se sugirieron las siguientes leyes de velocidad para la reacción secundaria (2), basándose en los diversos mecanismos catalíticos.
(3)
(4)
(5)
Encuentre los valores de parámetros de las leyes de velocidad que se indican y determine qué ley de velocidad representa mejor los datos experimentales. PIO-17 B Repita el ejemplo 10-6 cuando (a) La reacción se efectúa en un reactor de lecho móvil con tasa de carga de catalizador de 250,000 kg/h. (b) Repita el inciso (a) cuando el catalizador y la alimentación entran por extremos opuestos al lecho. (e) La reacción se efectúa en reactor empacado modelado como cinco CSTR en serie . (d) Determine la trayectoria de temperatura-tiempo para mantener la conversión constante en un CSTR, si las energías de activación para la reacción y desactivación son de 30 kcal/mol y de 10 kcal/mol, respectivamente. (e) ¿Cómo cambiaría su respuesta en el inciso (d) si las energías de activación se invirtieran? PIO-18 A Dibuje cualitativamente los perfiles de reactivo, producto y actividad como una función de la longitud en diversos tiempos en un reactor de lecho empacado para cada uno de los siguientes casos. Además, dibuje la concentración de efluyente A como una función del tiempo. La reacción es una isomerización simple: A~B
'(a) Ley de velocidad.
-r~ =
Ley de desactivación Caso 1: kd b)
~
kaC A
rd =
k~CA
k , Caso II: kd = k , Caso III: kd
~
k.
-r~ = kaC A y rd = kda2
(e) -r~
= kaCA y rd = kdaCB
(d) Dibuje perfiles similares para las leyes de velocidad en los incisos (a) y (c) en un reactor de lecho móvil con sólidos que entran en el mismo extremo del reactor donde entra el reactivo. (e) Repita el inciso (d) para el caso en que los sólidos y el reactivo entran en extremos opuestos.
Capítulo 10
749
Preguntas y problemas
PIO-19 B La reacción catalítica irreversible elemental en fase gaseosa k
A+B
El aspecto económico
----7
C+D
se va a realizar en un reactor de lecho móvil a temperatura constante, que contiene 5 kg de catalizador. La alimentación es estequiométrica respecto de A y B . La concentración de entrada de A es de 0 .2 mol/dm 3 . La desactivación del catalizador es de orden cero con k D = 0.2 S-l y k = 1.0 dem 6/(mol . kg cat· s) y la tasa de flujo volumétrico es de va = 1 dm 3/s. (a) ¿Qué conversión se alcanzará con una tasa de alimentación de catalizador de 0.5 kg/s? (b) Construya un diagrama de la actividad catalítica como una función del peso de catalizador (es decir, distancia) a lo largo del reactor para una tasa de alimentación del catalizador de 0.5 kg/s . (e) ¿Cuál es la conversión máxima que se lograría (es decir, tasa infinita de carga de catalizador)? (d) ¿Qué carga de catalizador se requiere para lograr una conversión del 40%? (e) ¿A qué tasa de carga de catalizador (kg/s) la actividad de catalizador será exactamente igual a cero en la salida del reactor? (O ¿Qué significa que la actividad sea igual a cero? ¿Puede ser menor de cero la actividad del catalizador? (g) ¿Cómo cambiarían sus respuestas al inciso (a) si el catalizador y el reactivo se alimentaran por extremos opuestos? Compare su respuesta con la obtenida en el inciso (a). (h) Ahora considere que la reacción es también de orden cero con k = 0.2 mol/kg cat . mino o El producto se vende a 160 dólares por gramo mol. o El coste de operar el lecho es de 10 dólares por kilogramo de catalizador que sale del lecho . ¿Cuál es la tasa de alimentación de sólidos (kg/min) que dará el máximo de utilidades? (Respuesta: Us = 4 kg/min). (Nota: Para los fines de estos cálculos, desprecie todos los demás costos, como el costo del reactivo , etc.) PIO-20B Al aumentar la demanda del xileno en la industria petroquímica, la producción de xileno a partir del desproporcionamiento de tolueno ha llamado la atención en los últimos años [Ind. Eng. Chem. Res ., 26,1854 (1987)]. Esta reacción, 2 Tolueno
----7
Benceno
catal izador
2T
) B
+ Xileno
+X
fue estudiada sobre catalizador de mordenita de hidrógeno , el cual se desactiva con el transcurso del tiempo. Como primera aproximación , asuma que el catalizador experimenta desactivación de segundo orden, I rd = kd a2
y la ley de velocidad para conversiones bajas es
con ~ = 20 g mol/h' kg cat· atm y kd = 1.6 h- 1 a 735 K. (a) Compare las curvas de conversión-tiempo en un reactor intermitente que contiene kg de catalizador a diferentes presiones parciales iniciales (1 atm, 10 atm , etc.). El volumen de reacción que contiene tolueno puro inicialmente es de 1 dm3 y la temperatura es de 735 K.
750
Catálisis y reactores catalíticos
Capítulo 10
(h) ¿Qué conversión puede lograrse en un reactor de lecho móvil que contiene 50 kg de catalizador con la tasa de alimentación de catalizador de 2 kg/h? El tolueno se alimenta a presión de 2 atm y un flujo de 10 mol/mino (e) Explore el efecto de la tasa de alimentación de catalizador sobre la conversión. (d) Suponga que ET = 25 kcal/mol y Ed = 10 kcal/mol. ¿Qué apariencia tendría la trayectoria de temperatura tiempo para un CSTR? ¿Y si ET = 10 kcal/mol y Ed = 25 kcal/mol . (e) La ley de desactivación sigue de manera más aproximada la ecuación
con kd = 0.2 atm- 2 h- 1• Repita los incisos (b) y (c) para estas condiciones. PIO-21 B La reacción catalítica irreversible elemental en fase gaseosa
se efectúa isotérmicamente en un reactor intermitente. La pérdida de actividad del catalizador sigue una ley de desactivación de primer orden y es independiente de las concentraciones de A y B. (a) Determine una expresión general para la actividad del catalizador como una función del tiempo. (h) Construya un diagrama cualitativo de actividad al catalizador como una función del tiempo. ¿Es a(t) igual a cero en algún momento para una ley de desactivación de primer orden? (e) Escriba el algoritmo general y derive la expresión para la conversión como una función del tiempo, los parámetros del reactor y del catalizador. Complete el siguiente algoritmo Balance molar Ley de velocidad Ley de desintegración Estequiometría Combinación Resuelva 1. Separe 2. Integre
[Respuesta: X= l-exp [ - :~~(l-eXP(-kdt))]] (d) Calcule la conversión y la actividad catalítica en el reactor tras 10 minutos a 300 K. (e) ¿Cómo esperaría que sus resultados de los incisos (b) y (d) se modificaran si la reac-
ción se efectuara a 400 K? Describa brevemente las tendencias cualitativas. (f) Calcule la conversión .y la actividad del catalizador en el reactor tras 10 minutos si la reacción se efectúa a 400 K en lugar de 300 K. ¿Son iguales sus resultados a las predicciones del inciso (e)?
Información adicional CAO = 1 mol/dm 3 Vo 1 dm 3 W= 1 kg kd = 0.1 min- 1 hasta 300 K k[ = 0.2 dm3/(kg cat • min) hasta 300 K
=
Ed/R = 2000 K EA/R = 500 K
Capítulo 10
751
Preguntas y problemas
PIO-22A La desintegración en fase de vapor de gasóleo del ejemplo 10-8 se efectuó sobre un catalizador diferente, para el cual la ley de velocidad es con k'
, = k'p2A
- rA
= 5 X 10-5 _ _k_m_o_l_
_ kgcat·s·atm 2
(a) Asumiendo que se pueda variar la presión de entrada y la velocidad del gas, ¿qué condiciones operativas recomendaría? (h) ¿Qué pasaría con las condiciones que eligió? Ahora asuma que la ley de desactivación es dm 3 con kD = 100 - - at 400°C mol·s donde la concentración, Ccoque' en mol/dm 3 puede determinarse partir de una tabla estequiométrica. (e) Para una temperatura de 400°C y una altura de reactor de 15 m, ¿qué velocidad de gas recomienda? Explique su respuesta. ¿Cuál es la conversión correspondiente? (d) Ahora la reacción se va a efectuar en un reactor de transporte de paso directo de 15 m de alto y 1.5 m de diámetro. La velocidad del gas es de 2.5 m/s. Se puede operar en el rango de temperatura de 100 a 500°e. ¿Qué temperatura eligiría y cuál es la conversión correspondiente? (e) ¿Cuál sería la apariencia de la trayectoria de la temperatura tiempo en un CSTR? Información adicional E R = 3000 cal/mol E D = 15 ,000 cal/mol
PIO-23 c Cuando la impureza hidroperóxido de cumeno está presente en trazas en la corriente de alimentación de cumeno, es posible desactivar el catalizador de sílica-alúmina sobre el cual el cumeno experimenta desintegración para formar benceno y propileno . Se obtuvieron los siguientes datos a 1 atmósfera y 420°C en un reactor diferencial. La alimentación consta de cumeno y trazas (0.08 mol %) de hidroperóxido de cumeno (CHP). Benceno en la corriente de salida (mol %)
2
1.62
1.31
1.06
0.85
0.56
0.37
0.24
t (s)
O
50
100
150
200
300
400
500
(a) Determinar el orden y la constante de desactivación (Respuesta: kd = 4.27 X 10- 3 S-I). (b) Como primera aproximación (la cual, de hecho, es bastante buena), despreciaremos el denominador de la ley de velocidad catalítica y consideraremos que la reacción es de primer orden para el cumeno. Dado que la velocidad de reacción específica con respecto a cumeno es k = 3.8 X 103 mol/kg de catalizador fresco' s . atm, el flujo molar de cumeno (99.92% de cumeno, 0.08% de CHP) es de 200 mol/min, la concentración de entrada es de 0.06 kmol/m3 , el peso de catalizador es de 100 kg, la velocidad de los sólidos es de 1.0 kg/min, ¿qué conversión de cumeno se logrará en un reactor de lecho móvil?
PIO-24c La descomposición de espartanol a wulfreno y CO 2 a menudo se efectúa a altas temperaturas [J. Theor. Exp. 15, 15 (2014)]. En consecuencia, el denominador de la ley de velocidad catalítica se aproxima fácilmente como uno , en tanto que la reacción es de pI'ÍInec orden con una energía de activación de 150 kJ/mol. Por fortuna, la reacción es irreven;IDP.
752
Catál is is y reactores catalíticos
Capítulo 10
pero, por desgracia, el catalizador sobre el cual se efectúa la reacción se desactiva en la corriente con el tiempo. Se obtuvieron los siguientes datos en conversión contra tiempo en un reactor diferencial. Para T = 500 K:
o
t (días) X (%)
Para T
=
20
40
60
80
120
0.7
0.56
0.45
0.38
0.29
550 K: t (días)
o
5
10
15
20
30
40
X (%)
2
1.2
0.89
0.69
0.57
0.42
0.33
(a) Si la temperatura inicial del catalizador es de 480 K, determine la trayectoria de temperatura-tiempo para mantener una conversión constante. (b) ¿ Qué tiempo de vida tendrá el catalizador? PIO-25 B La hidrogenación de etilbenceno a etilciclohexano sobre catalizador de níquel-mordenita es de orden cero, para ambos reactivos hasta una conversión de etilbenceno del 75% [Ind. Eng. Chem. Res., 28(3), 260 (1989)]. A 553 K, k = 5.8 mol de etilbenceno (dm 3 de catalizador' h). Cuando entra al sistema una concentración de 100 ppm de tiofeno, la conversión de etilbenceno comienza a descender. Tiempo (h)
O
Conversión
0.92
0.82
2
4
6
8
12
0.75
0.50
0.30
0.21
0.10
La reacción se efectuó a 3 MPa con una proporción molar de H/ETB = 10. Discuta la desintegración de catalizador. Sea cuantitativo si es posible. PIO-26 c (P8-9 B modificado) La reacción elemental exotérmica en fase gaseosa A~ B+C
Salón de a fama
se efectúa en un reactor de lecho móvil.
k = 0.33 exp
lJ]
[0:
(_1__ R 450 T
S-1
, con
sR
= 3777 K
Se retira calor mediante un cambiador de calor en forma de chaqueta del reactor.
Va Pb
0.8 J s·kg cat·K
El flujo de enfriador en el cambiador es suficientemente alto que la temperatura ambiente es constante a 50°C. A entra puro al reactor a razón de 5.42 mol/s y una concentración de 0.27 mol/dm3 . El catalizador sólido y el reactor penetran al reactor a temperatura de 450 K, en tanto que el coeficiente de transferencia de calor entre el catalizador y el gas es prácticamente infinito. La capacidad calorífica del catalizador sólido es de 100 J/kg cat/K.
Capítulo 10
753
Problemas de crítica de revistas
La desactivación de catalizador es de primer orden con
kd = 0.01 exp [7000 K
(4~0 - ~J]
S- 1
Hay 50 kg de catalizador en el lecho. (a) ¿Qué tasa de carga del catalizador (kg/s) permitirá la conversión más alta? (b) ¿Cuál es la conversión correspondiente? (e) Repita los incisos (a) y (b) para el caso 1 (T ~ Ts) para efectos de calor en lechos móviles. Emplee valores realistas para los valores de los parámetros h y ap y alV • Varíe las temperaturas de entrada de Ts y T.
Información adicional CPA
= 40 J/ mol·K
CPB = 25 J/ mol· K C pc = 15 J/ mol · K MfRx = - 80 kJ/mol A
PROBLEMAS PIOC-l
DE
CRíTICA DE REVISTAS
Vea AIChE J ., 7 (4) , 658 (1961). Determine si también puede emplearse el siguiente mecanismo para explicar los datos de este artículo.
NO NO
+S (
+ NO·S ( 0 2'S (
PIOC-2
PIOC-3
PIOC-4
) NO ·S ) N 2 + 02'S ) O2 + S
En J . Catal ., 63 , 456 (1980), se deriva una expresión de velocidad asumiendo que la reacción es de primer orden con respecto a la presión de hidrógeno y de primer orden con respecto a la presión de piridina [ecuación (lO)]. ¿Sería posible que otro orden de reacción describiera los mismos datos? Explique y justifique su respuesta. ¿Es correcta la expresión de ley de velocidad derivada por los autores? Vea "La descomposición' de óxido nitroso sobre óxido de neodimio, óxido de disprosio y óxido de erbio", J. Catal. 28,428 (1973) . Algunos investigadores reportan que la velocidad de esta reacción es independiente de la concentración de oxígeno y de primer orden para concentración de óxido nitroso, mientras que otros reportan que la reacción es de primer orden para concentración de óxido nitroso y de medio orden negativo para concentración de oxígeno. ¿Puede proponer un mecanismo que sea congruente con ambas observaciones? La cinética de autoenvenenamiento del catalizador Pd/A~03 en la hidrogenólisis de ciclopentano se discute en J. Catal . 54, 397 (1978). ¿Es realista la difusividad efectiva que se emplea? ¿Es homográfica la desactivación? Los autores dicen que la de: activación del catalizador es independiente de la dispersión de metal. Si uno determinara 1 velocidad de reacción específica en función del porcentaje de dispersión, ¿apoyaría o rechazaría tal información las hipótesis de los autores?
754
Catálisis y reactores catalíticos
Capítulo 10
PIOC-5
Se emplea un reactor de lecho empacado para estudiar la reducción de óxido nítrico con etileno sobre catalizador de cobre-sílica [Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 9 (3),455 (1970)]. Desarrolle la ecuación de diseño integral, en términos de la conversión y la presión inicial , empleando la ley de velocidad propuesta por el autor. Si se despeja la conversión en esta ecuación a diversas temperaturas y presiones iniciales , ¿hay discrepancia significativa entre los resultados experimentales que se muestran en las figuras 2 y 3 Y los resultados calculados basándose en la ley de velocidad propuesta? ¿Cuál es el posible origen de esta desviación? La degradación térmica de desechos de hule se estudió [Int. J. Chem. Eng. 23 (4),645 PIOC-6 (1983)] y se demostró que se podría obtener una gráfica de forma sigmoidal para conversión-tiempo para la reacción de degradación. Proponga un modelo con significado físico que permita explicar esta curva de forma sigmoidal, en lugar de simplemente una curva que se adapte, como dicen los autores. Además, ¿qué efecto podría tener la distribución de tamaño de partícula de los desechos sobre estas curvas? [Sugerencia: Véase O. Levenspiel, The Chemical Reactor Omnibook (Corvallis, Ore: Oregon State University Press, 1979), respecto de reacciones gas-sólido]. - Problemas adicionales de tarea - Mecanismos
CDPIO-A B Sugiera una ley de velocidad y un mecanismo para la oxidación catalítica de etanol sobre óxido de tantalio, cuando la adsorción de etanol y oxígeno se realiza en sitios distintos. [2a. ed. P6-17] CDPIO-BB Analice los datos para la esterificación en fase vapor de ácido acético sobre catalizador de resina a 188°C. CDPIO-C B Se hace crecer dióxido de silicio por depósito de vapores químicos según la reacción SiH 2 CI 2 (g)
CDPIO-DB CDPIO-EB
CDPIO-FB
CDPIO-GB CDPIO-HA CDPIO-I B CDPIO-JB CDPIO-KB CDPIO-LB
+ 2NP(g)
---¿
Si0 2 (s)
+ 2N2 (g) + 2HC1(g)
Emplee los datos de velocidad para determinar la ley de velocidad, el mecanismo de reacción y sus parámetros. [2a. ed. P6-13] Determine la ley de velocidad y sus parámetros para el grabado en húmedo de un silicato de aluminio. Se emplean películas de titanio en recubrimientos decorativos y también herramientas resistentes al desgaste por su estabilidad térmica y baja resistividad eléctrica. El TiN se produce por depósito de vapores químicos a partir de una mezcla de TiCl4 y NH 3TiN. Desarrolle una ley de velocidad, un mecanismo y un paso limitante de la velocidad y evalúe los parámetros de la ley de velocidad. La deshidrogenación de etilbenceno se lleva a cabo sobre un catalizador de concha. Por los datos suministrados encuentre el costo del catalizador para producir una cantidad específica de estireno. [2a. ed. P6-20] Se estudia la formación de CH4 a partir de CO y H2 en un reactor diferencial. Determine la ley de velocidad y un mecanismo para la reacción A + B ~ C. Determine la ley de velocidad a partir de datos en los cuales las presiones se varían de manera que la velocidad sea constante. [2a. ed. P6-18] Determine la ley de velocidad y el mecanismo para la deshidratación de etanol en fase vapor. [2a. ed. P6-21] Analice los datos de velocidad. Se efectúa la carbonización de cloruro de alilo y se forman los complejos Pd-CO y Pd-CO-NaOH* [3a. ed. PlO-ll] . Encuentre el paso limitante de la velocidad.
Capítulo 10
Lecturas comp lementarias
755
• Desactivación de catalizador
Número de octano
CDPIO-MB Problema de California. La reacción de isomerización con desactivación de catalizador. [3a. ed. PlO-5.] Revise los datos y haga una recomendación. CDPIO-NB Reactor de lecho fluidizado con desactivación de catalizador por disminución del número de octano. Datos reales. [3a. ed. PI0-20] CDPIO-OB Desintegración de catalizador en reactor intermitente. [3a. ed. PlO-23] CDPIO-PB Desactivación por coquificación en el reactor diferencial. [3a. ed. PlO-24] CDPIO-QB La reacción autocatalítica A + B ~ 2B se efectúa en un reactor de lecho móvil. La ley de desactivación es de primer orden para B. Grafique la actividad y la concentración de A y B en función del peso del catalizador. CDPIO-Rc La descomposición de cumeno se efectúa sobre un catalizador de zeolita LaY, en donde se observa que ocurre desactivación por coquificación. Determine la ley de desactivación y la ley de velocidad, luego empléelas para diseñar un reactor de transporte de paso directo. CDPIO-SB Analice una reacción de segundo orden sobre un catalizador que se desactiva y en un reactor de lecho móvil. [Examen final , invierno de 1994.] Grafique los perfiles de conversión y actividad. CDPIO-TB Analice una reacción de primer orden A ---¿ B + C que se efectúa en un reactor de lecho móvil. Grafique los perfiles de conversión y actividad. CDPlO-UB Para la desintegración de parafinas normales (Pn), se ha observado que la velocidad aumenta al elevarse la temperatura hasta el número de 15 átomos de carbono (es decir, n ::s 15) y disminuye al reducir la temperatura para un número de átomos de carbono mayor de 16. [J. Wie, Chem. Eng. Sci., 51,2995 (1996)]. Dé una explicación al respecto. CDPIO-VB La reacción A + B ---¿ C + D se efectúa en un reactor de lecho móvil. Grafique los perfiles de conversión y actividad. CDPIO-WB La reacción es de segundo orden y la desintegración de orden cero en un reactor intermitente. Grafique X y a como funciones del tiempo. CDPIO-XB Analice la desactivación de primer orden en un reactor de lecho móvil para la reacción en serie A ---¿ B ---¿ C. CDPIO- y B Problema nuevo en el CD-ROM.
LECTURAS COMPLEMENTARIAS 1. Una discusión muy buena sobre mecanismos de catálisis heterogénea y pasos que controlan la velocidad puede encontrarse en DAVIS, M. E. Y R. J. DAVIS, Fundamentals of Chemical Reaction Engineering. Nueva York: McGraw-Hill, 2003. MASEL, R. 1., Principies of Adsorption and Reaction on Solid Surfaces. Nueva York: Wiley, 1996. SOMORJAl, G. A., 1ntroduction fo Surface Chemistry and Catalysis. Nueva York:Wiley. 1994. 2. Una discusión verdaderamente excelente sobre los tipos y las tasas de adsorción, junto con las técnicas que se emplean para medir áreas de superficie catalítica, se presenta en MASEL, R. 1., Principies of Adsorption and Reacfion on Solid Surfaces. Nueva Y Wiley,1996.
756 3.
Catálisis y reactores catalíticos
Capítulo 10
Una discusión sobre los tipos de catálisis, los métodos de elección de catalizador, los métodos de preparación y las clases de catalizadores puede encontrarse en ENGELHARD CORPORATIO , Engelhard Catalysts and Precious Metal Chemicals Catalogo Newark, NJ.: Engelhard Corp. , 1985. GATES, BRUCE C. , Catalytic Chemistry. Nueva York: Wiley, 1992. SCHMIDT, L. D. , The Engineering of Chemical Reactions. Nueva York: Oxford Press , 1998. VAN SANTEN, R. A. Y J. W. NIEMANTSVERDRlET, Chemical Kinetics and Catalysis . Nueva York: Plenum Press , 1995.
4.
La descripción de catálisis heterogénea y reactores catalíticos puede encontrarse en HARRlOT, P., Chemical Reactor Design. Nueva York: Marcel Pekker, 2003. SATERFIELD , C. N., Heterogeneous Catalysis in Industrial Practice, 2a. ed. Nueva York: McGraw-Hill, 1991. yen las siguientes revistas: Advances in Catalysis, Journal ofCatalysis y Catalysis Reviews.
5.
Las técnicas para discriminar entre mecanismos y modelos pueden encontrarse en Box, G. E. P., W. G. HUNTER y J. S. HUNTER, Statisticsfor Experimenters. Nueva York: Wiley, 1978. FROMENT, G. F. Y K. B. BISCHOFF, Chemical Reactor Analysis and Design. Nueva York: Wiley, 1979, Seco 2.3.
6.
Un listado razonablemente completo de las diferentes leyes de desactivación , acopladas a diversos tipos de reactores, se encuentran en BUTT, J. B. Y E. E. PETERSEN, Activation, Deactivation, and Poisoning of Catalysts. San Diego, Calif.: Academic Press , 1988. FARRAUTO , R. J. Y C. H. BARTHOLOMEW , Fundamentals of Industrial Catalytic Processes. Nueva York: Blackie Academic and Professional, 1997.
7.
Ejemplos de aplicaciones de principios catalíticos en manufactura de componentes microelectrónicos pueden encontrarse en DOBKIN, D. M. Y M. K. ZURAW. Holanda: Kluwer Academic Publishers, 2003. HESS, D . W. y K. F. JENSEN , Microelectronics Processing. Washington, D. C.: American Chemical Society, 1989. JENSEN, K. F., "Modeling of chemical vapor deposition reactors for the fabrication of microelectronic devices" , en Chemical and Catalytic Reactor Mode ling . Washington, D. C.: American Chemical Society, 1984. LEE, H. H., Fundamentals of Microelectronics Processing. Nueva York: McGraw-Hill , 1990.
Efectos de la difusión externa en reacciones heterogéneas
11
Darse por vencido es la máxima tragedia. Robert J. Donovan o El juego no se acaba hasta que se acaba. Yogi Berra
Generalidades. En muchas reacciones industriales, la velocidad global de reacción se ve limitada por la velocidad de transferencia de masa de los reactivos, entre el seno del fluido y la superficie catalítica. Al decir transferencia de masa, nos referirnos a cualquier proceso en el cual la difusión desempeña un papel importante. En las leyes de velocidad y pasos de reacción catalítica descritos en el capítulo 10 (difusión, adsorción, reacción superficial, desorción y difusión), despreciamos los pasos de difusión suponiendo que estábamos operando en condiciones en donde tales pasos son rápidos, en comparación con los demás ; por lo tanto, son despreciables. A continuación examinaremos la suposición de que la difusión puede despreciarse. En este capítulo consideraremos la resistencia externa a la difusión; en el siguiente, la resistencia interna a la difusión. Comenzaremos introduciendo los fundamentos de la difusión y el flujo molar, después escribiremos el balance molar en términos de los flujos molares para coordenadas rectangulares y cilíndricas. Empleando la ley de Fick, escribiremos ecuaciones completas para describir el flujo, la reacción y la difusión. Consideraremos algunas geometrías sencillas y resolveremos las ecuaciones de flujo de masa para obtener los gradientes de concentración y la velocidad de transferencia de masa. Después discutiremos las velocidades de transferencia de masa, en términos de los coeficientes de transferencia de masa y las correlaciones para éstos. A continuación, incluiremos dos ejemplos de preguntas "¿Qué sucedería si ... ?", acerca de las variables del sistema. Terminaremos el capítulo con una discusión sobre sólidos que se disuelven y el modelo del núcleo que se contrae, el cual tiene aplicaciones en aporte de fármacos.
757
758 11.1 1. 2. 3. 4. 5.
El algoritmo Balance molar Ley de-velocidad Estequiometría Combinar Evaluar
Efectos de la difusión externa en reacciones heterogéneas
Capítulo 11
Fundamentos de la difusión
El primer paso del algoritmo de ingeniería de las reacciones químicas (IRQ) es el balance molar, el cual necesitamos ampliar ahora para incluir la densidad de flujo molar, WAz' y los efectos de la difusión. El de flujo molar de A en determinada dirección; por ejemplo, en dirección z,a lo largo de un PFR, es simplemente el producto de la densidad de flujo molar, WAz (mol/m 2 • s) por el área transversal, Ac (m 2 ), o sea, FAz =
AcWAz
En los capítulos anteriores sólo consideramos el caso del flujo tapón en el cual, W Az
= CAv A e
Ahora ampliaremos este concepto para considerar difusión superpuesta a la velocidad molar promedio.
11.1.1
Definiciones
La difusión es la mezcla espontánea de átomos o moléculas por movimiento térmico aleatorio. Da lugar al movimiento de las especies en relación con el movimiento de la mezcla. En ausencia de otros gradientes (como el de temperatura, de potencial eléctrico o de potencial gravitacional), las moléculas de una especie dada dentro de una misma fase siempre se difundirán de las regiones de mayor concentración a las regiones de concentración más baja. Este gradiente da lugar a una densidad de flujo molar de la especie (por ejemplo, A), W A (mol/área .tiempo ), en el sentido del gradiente de concentración. La densidad de flujo molar de A, W A' se efectúa en relación con una coordenada fija (por ejemplo, la mesa del laboratorio) y es una cantidad vectorial con unidades típicas mol/m2 • s. En coordenadas rectangulares (U-l)
A continuación aplicaremos el balance molar a la especie A, que fluye y reacciona con un elemento de volumen ~ V = Ll.x~y~z, para obtener la variación de las densidades de flujos molares en tres dimensiones. y ~_ _-t-_ _ _~X+Ll.X, Y+Ll.Y, x+Ll.z
x
Sección 11.1
759
Fundamentos de la difusión
FAz
=
W AzLlxLly
F A y = W AyLlXLlz FAx = W AxLlzLly
l
1
FlUjO Flujo molar - [ molar [de entrada de salida z
+ [FlUjO, molar - [FlUjO molar de entrada
Z+Az
de salida
y
1
+
y+t.y
Balance molar
l
Flujo molar [de entrada x
[ FlUjO 1 -
1
d:s~l%a
Velocidad de Velocidad de x+t.x + [ generación ] = [ acumulación]
.
LlzLlyW Ax[ x. - LlzLlyW Ax[ x + uX + r ALlxLlyLlz A
ac
=
LlxLlyLlz~ at
Dividiendo entre LlxLlyLlZ y tomando el límite conforme éstos tiendan a cero, tenemos el balance de flujo molar en coordenadas rectangulares
_ aW Ax _ aW Ay _ aW Az + r A= ae A ax ay az at
(11-2)
El balance correspondiente en coordenadas cilíndricas sin variación en la rotación en torno al eje z es (11-3)
COMSOL
Evaluaremos los términos de la densidad de flujo molar W A' Dedicamos tiempo a derivar las ecuaciones de flujo molar de esta manera, porque ahora se encuentra en una forma congruente para el resolvedor de ecuaciones diferenciales parciales (EDP) COMSOL, que se incluye en el CD de este libro. 11 .1 .2
Densidad de flujo molar
El flujo molar de A, W A' es el resultado de dos contribuciones: JA' Y la densidad flujo de difusión molecular, en relación con el movimiento del volumen del líquido producido por un gradiente de concentración, y BA' la densidad de flujo resultante del movimiento del volumen del fluido: Densidad de flujo total = difu sión + movimiento volumétrico
IWA = JA +BAI
(11-4)
El término densidad de flujo volumétrico para la especie A es la densidad de flujo total de todas las moléculas en relación con una coordenada fija, multiplicado por la fracción molar de A, yA' es decir, B A = YA ¡ W¡El término densidad de flujo volumétrico B A también puede expresarse en función de la concentración de A y la velocidad molar promedio V:
760
Efectos de la difusión externa en reacciones heterogéneas
Capítulo 11
(11-5)
mol
m2
mol - _ .m -
·s
donde la velocidad promedio es Velocidad molar promedio
v
= kYiV¡
En este caso, Vi es la velocidad de partícula de la especie i, y Y¡ es la fracción molar de la especie i. Por velocidades de partícula, nos referimos a velocidades vectoriales promedio de millones de moléculas de A en un punto. Para una mezcla binaria de las especies A y B, sean VA Y VB las velocidades de las partículas A y B, respectivamente. La densidad de flujo de A con respecto a un sistema fijo de coordenadas (por ejemplo, la mesa del laboratorio), W A' es simplemente el producto de la concentración de A por la velocidad de la partícula de A:
(11-6) mol] (mOl] (dm] ( dm 2 • s - dm 3 s La velocidad molar promedio para un sistema binario es (11-7) YAVA + YB VB La densidad de flujo molar total de A está dada por la ecuación (11-4). B A puede expresarse, ya sea en términos de la concentración de A, en cuyo caso
V
=
(11-8)
o en términos de la fracción molar de A: Sistema binario de AyB
IW
A
= J A + YA(WA + WB)I
(11-9)
A continuación necesitamos evaluar la densidad de flujo molar de A, J A' que se superpone a la v'elocidad molar promedio V.
11.1.3
Los experimentos con ancas de rana condujeron a la primera ley de Fick
Primera ley de Fick
Nuestra discusión sobre la difusión se restringirá principalmente a sistemas binarios que contengan sólo las especies Ay B. A continuación determinaremos de qué manera la densidad de flujo de difusión molar para una especie (por ejemplo, JA) se relaciona con su gradiente de concentración. Como ayuda para discusión de la ley de transporte que por lo general se emplea para describir la difusión, recordaremos leyes similares de otros procesos de transporte. Por ejemplo, en una transferencia de calor por conducción, la ecuación constitutiva que relaciona el flujo de calor q con el gradiente de temperatura es la ley de Fourier: (11-10) donde kt es la conductividad térmica. En coordenadas rectangulares, el gradiente tiene la forma
Sección 11.2
Ecuaciones constitutivas para la transferencia de calor, cantidad de movimiento y masa Transferencia de calor
Transferencia de cantidad de movimiento
761
Difusión binaria
(11-11 ) La forma unidimensional de la ecuación (11-10) es
dT qz = -k¡ dz
(11-12)
En transferencia de cantidad de movimiento, la relación constitutiva entre el esfuerzo cortante, l, y la velocidad de corte para flujo de corte planar simple, está dada por la ley de viscosidad de Newton: du 1= -¡;.,dz La ley de densidad de flujo para la transferencia de masa es análoga a las leyes para transporte de calor y cantidad de movimiento, es decir, para concentración total constante
Transferencia de masa
J
=-D Az
AB
dC A dz
La ecuación general constitutiva tridimensional para J A' la densidad de flujo por difusión de A resultante de una diferencia de concentración, se relacionan con el gradiente de fracción molar por la primera ky de Fick: (11-13) (dm2/s),
3
Ecuación de la densidad de flujo molar
donde e es la concentración total (moVdm ), D AB es la difusividad de A en B y YA es la fracción molar de A. Combinando las ecuaciones (11-9) y (11-13), obtenemos una expresión para la densidad de flujo molar de A:
I WA
=-CD AB VYA + YA(WA + W B ) I
(11-14)
En terminos de la concentración para una concentración total constante Ecuación de la densidad de flujo molar
IWA = - DABVCA
11.2
+ CAVI
(11 -15 )
Difusión binaria
Aunque muchos sistemas incluyen más de dos componentes, la difusión de cada especie puede considerarse como si se efectuara a través de otra especie única, y no a través de una mezcla si definimos una difusividad efectiva. Es posible encontrar métodos y ejemplos para el cálculo de esta difusividad efectiva en Hill. 1 11.2.1 La tarea es evaluar el término de densidad de flujo volumétrico
Evaluación de la densidad de flujo molar
A continuación consideremos cuatro condiciones típicas que surgen en problemas de transferencia de masa y demostraremos cómo se evalúa la densidad de flujo molar en
1
C. G. Hill, Chemical Engineering -Kinetics and Reactor Design (Nueva York: WIley. 1 ~
p.480.
762
~
Efectos de la difusión externa en reacciones heterogéneas
cada caso. Las dos primeras condiciones, la contradifusión equimolar centración diluida dan la misma ecuación para W A' es decir, WA
Resume[1 de notas
=
Capítulo 11
(CDEM)
y la con-
-DABVC A
La tercera condición, difusión a través de una película estancada, no ocurre con tanta frecuencia y se discute en las notas resumidas y los problemas resueltos del CD. La cuarta condición es la que hemos estado discutiendo hasta el momento para flujo tapón y para el PFR, o sea, FA =
Problemas resueltos
vC A
Ahora consideremos la contradifusión equimolar
(CDEM).
n.2.1A Contradifusión equimolar. En la contradifusión equimolar (CDEM), por cada mol de A que se difunde en determinado sentido, se difunde una mol de B en el sentido opuesto. Por ejemplo, consideremos la especie A que se difunde en estado estacionario desde el seno del fluido hacia la superficie del catalizador, donde se isomeriza para formar la especie B. Después, la especie B se difunde regresando al seno del fluido (véase figura 11-1). Por cada mol de A que se difunde hacia la superficie, se experimenta difusión de 1 mol del isómero B alejándose de la superficie. Las densidades de flujos de A y B son de magnitud igual pero dirección opuesta. En términos matemáticos,
A
B
~B
A
Figura 11-1
Contradifusión equimolar
(CDEM)
en la reacción de isomerización.
Una expresión para W A en términos de la concentración de A, CA' para el caso de la CDEM, puede obtenerse sustituyendo primero la ecuación (11-16) en la ecuación (11-9): WA = JA
+ h[WA + (- W A)] = J A + O
=JA= - cDABVYA
Para concentración molar total constante Ecuación de la densidad de flujo
(11-17)
CDME
n.2.1B Concentraciones diluidas. Cuando la fracción molar del soluto se difunde y el movimiento volumétrico, en el sentido de la difusión, son pequeños, el segundo término del lado derecho de la ecuación (11-14) [es decir, YA (W A + W B )] suele ser despreciable en comparación con el primer término, J A' En tales condiciones, junto con la
Sección 11.2
Densidad de flujo a concentraciones diluidas
763
Difusión binaria
condición de concentración total constante, la densidad de flujo de A es idéntico al de la ecuación (11-16), o sea, (11-18) Esta aproximación casi siempre se emplea para moléculas que se difunden en sistemas acuosos, donde el movimiento por convección es poco. Por ejemplo, la fracción molar de una solución 1 M del soluto A que se difunde en agua, cuya concentración molar, Cw, es
Cw
=
55.6 moVdm 3
sería -::c-::c--::----.,.
55.6 + 1
= 0.018
En consecuencia, en la mayOl;.ía de los sistemas líquidos, la concentración del soluto que se difunde es pequeña y emplea la ecuación (11-18) para relacionar W A con el gradiente de concentración dentro de la capa limite. La ecuación (11-14) también se reduce a la ecuación (11-17) para sistemas de catalizador poroso, en los cuales los radios de los poros son muy pequeños. La difusión en tales condiciones, llamada difusión de Knudsen, ocurre cuando la trayectoria media libre de la molécula es mayor que el diámetro del poro del catalizador. En este caso, las moléculas que reaccionan chocan con mayor frecuencia contra las paredes del poro entre sÍ, en tanto que las moléculas de distintas especies no se afectan unas a otras. La densidad de flujo de la especie A para difusión de Knudsen (en la cual se desprecia la densidad de flujo volumétrico) es W A = J A -D/vCA
(11 - 19)
donde D K es la difusividad de Knudsen. 2
<$Y
H.2.IC Difusión a través de un gas estancado (WB = O). Como esta condición sólo afecta la transferencia de masa en un número limitado de casos, lo discutiremos en las Notas resumidas del CD-ROM.
Resumen de notas
H.2.ID Convección forzada. En sistemas donde la densidad de flujo de A se debe principalmente a convección forzada, se asume que la difusión en el sentido de flujo (por ejemplo, en el sentido del eje z), lAz' es pequeña en comparación con la contribución de la densidad de flujo volumétrico en ese sentido, BAiVz == u),
2
C. N. Satterfield, Mass Transfer in Heterogeneous Catalysis (Cambridge: MIT Press, 1970), pp. 41-42, discute el flujo de Knudsen en catálisis y da la expresión para calcular D K .
764
Efectos de la difusión externa en reacciones heterogéneas
WAz = B Az
= CAV z
==
eAu =
CA = :
; e
Densidad de flujo molar de la especie A cuando los efectos de difusión axial son despreciables
Capítu lo 11
A e
donde Ac es el área transversal y v es el flujo volumétrico. Aunque el componente del vector densidad de flujo por difusión de A en el sentido del flujo, lAZ' se desprecia, el componente densidad de flujo de A en el sentido x, 1Ax' el cual es normal al sentido de flujo, no necesariamente puede despreciarse (véase la figura 11-2).
•
Figura 11-2
Convección axial forzada con difusión hacia la superficie.
En el caso de que los efectos de difusión pueden despreciarse, FA llega a escribirse como el producto del flujo volumétrico por la concentración: Flujo tapón
1l.2.1E Difusión y transporte por convección. Al tener en cuenta los efectos de la difusión, el flujo molar de la especie A, FA' en un sentido específico, z, es el producto de la densidad de flujo molar en ese sentido, WAz ' por el área de corte transversal normal al sentido del flujo , Ac: FAz = Ac W Az
En términos de la concentración, la densidad de flujo es
El flujo molar es (11-20)
Flujo, difusión y reacción Esta forma se emplea en COMSOL Multiphysics
A continuación se incluyen expresiones similares para WAx y W Az' Sustituyendo la densidad de flujo W Ax' W Ay Y WAz ' en la ecuación (11-2), obtenemos (11-21)
Sección 11.2 COMSOL
765
Difusión binaria
La ecuación (11 -21 ) es una forma amistosa para el usuario que puede aplicarse al resolvedor EDP de COMSOL. Para una dimensión en estado estacionario, la ecuación (11-21) se reduce a (11-22) Para resolver la ecuación (11 -22) es necesario especificar las condiciones frontera. En este capítulo consideraremos algunas de las condiciones frontera simples, en tanto que en el capítulo 14 consideraremos condiciones frontera más complejas, como las condiciones frontera de Danckw·~rts. A continuación usaremos esta forma del flujo molar en nuestro balance molar, en dirección z, en un PFR dF Az _ (l-U) -- rA dV Sin embargo, primero es necesario discutir las condiciones frontera para resolver la ecuación.
11.2.2
Condiciones fronte ra
Las condiciones frontera más comunes se presentan,en la tabla 11-1. TABLA
11-1
TLPOS DE CONDICIONES FRONTERA
1. Especifique una concentración en la frontera (por ejemplo, z = O, CA = C AO)' Para una reacción instantánea en la frontera, la concentración de reactivos en la frontera se considera igual a cero (es decir, CAs = O). Véase en el capítulo 14, para condiciones frontera de Danckwérts más exactas y complicadas en z = O Y z = L. 2. Especificar una densidad de flujo en esa frontera. a. En ausencia de la transferencia de masa a la frontera, WA
=
(11-23)
O
Por ejemplo, en la pared de una tubería que no reacciona, dC A
=O
dr
ar=R
Es decir, como la difusividad es finita, la única manera en que la densidad de flujo puede ser igual a cero, es cuando el gradiente de concentración es cero. b. Igualar la densidad de flujo molar a la superficie con la velocidad de reacción sobre la superficie. WA(superficie) =
-r~
(superficie)
(11 -24)
c. Igualar la densidad de flujo molar a la frontera con el transporte convectivo a través de la capa lirrlltanteo ( 11-25) donde kc es el coeficiente de transferencia de masa y CA y C Ah son las concentraciones en la superficie y volumétrica, respectivamente. 3. Planes de simetría. Cuando el perfil de concentración es simétrico en tomo a un plano, el gradi= de concentración es cero en dicho plano de simetría. Por ejemplo, en el caso de difusión radial en tubería, en el centro de la tubería dC A = O dr ar =O
766
Efectos de la difusión externa en reacciones heterogéneas
11.2.3
Capítulo 11
Modelado de la difusión sin reacción
Para desarrollar modelos matemáticos para sistemas donde se producen reacciones químicas, en los cuales los efectos de difusión son importantes, los primeros pasos son: Pasos para modelar la transferencia de masa
Paso 1: Realizar un balance molar diferencial para una especie particular A. Paso 2: Sustituir FAz en términos de WAz Paso 3: Reemplazar WAz por la expresión adecuada para el gradiente de concentración. Paso 4: Indicar las condiciones frontera. Paso 5: Resolver el perfil de concentración. Paso 6: Resolver la densidad de flujo molar.
A continuación aplicaremos este algoritmo a uno de los casos más importantes, difusión a través de una capa límite. En este caso, consideremos que la capa límite es una "película estancada" hipotética, en la cual toda la resistencia a la transferencia de masa está agrupada . .Ejemplo 11-1
Difusión a través de una película hacia una partícula de catalizador
La especie A, presente a concentraciones diluidas, se difunde en estado estacionario desde el seno del fluido a través de una película estancada B con grosor El hacia la superficie externa del catalizador (figura 11 -1.1). La concentración de A en la capa externa es eA b y en la superficie externa del catalizador es eAs' con e Ab > e As' Como el grosor de la "película estancada hipotética", junto a la superficie, es pequeño con respecto al diámetro de la partícula (es decir, El « dp ) ' es posible despreciar la curvatura y representar la difusión en coordenadas rectilíneas, como se muestra en la figura E11-1.2. Determinar el perfil de concentración y la densidad de flujo de A hacia la superficie empleando (a) balances de concha y (b) ecuaciones de balance general.
FAz
Transferencia de masa externa
o
u- o
O O
o o o o
~
¡ W Az
~ . . :+~z + //77///77
CAs
Z
=8
YAs
~
Figura Ell-l.!
Transporte a una esfera.
Figura Ell-l.2
Información adicional D AB = 0.01 cm2/s = 10- 6 m 2/s YAb
=
0.9
YA' = 0.2
eTO = .0.1 kmol/m 3
Capa límite.
Sección 11.2
767
Difusión binaria
Solución
(a) Balances de concha Nuestro primer paso es realizar un balance molar para la especie A sobre un elemento diferencial de ancho ilz y área transversal Ac' luego llegar a una ecuación diferencial de primer orden en W Az [por ejemplo, la ecuación (Ell-1.2)]. Paso 1: La ecuación del balance molar es
•
• • • •
El algoritmo Balance molar Densidad de flujo volumétrico = ? Ecuación diferencial Condiciones frontera Perfil de concentración Densidad de flujo molar
1VelOCidad] lde entrada
VelOCidad] [ de salida
+
1Velocidad
] lde generación
1 Velocidad
] lde acumulación
o
+
o
Dividiendo entre - ilz se tiene FAz lz + t.z-FAzlz =
O
ilz mientras que tomando el límite cuando ilz -- O, obtenemos
dF Az = O dz Paso 2: A continuación, sustituiremos
FAz
(Ell - l.l)
en términos de W Az yAc'
Dividiendo entre Ac se obtiene
dWAz = O dz
Siguiendo el algoritmo
(Ell-1.2)
Paso 3: Para evaluar el término densidad de flujo volumétrico, es necesario relacionar W Az con el gradiente de concentración empleando las especificaciones del enunciado del problema. Para difusión de casi cualquier soluto, a través de un líquido, la concentración de la especie que se difunde se considera diluida. Para concentración diluida del soluto que se difunde, tenemos una concentración total constante,
- D AB
WAz =
dC A dz
--
(Ell-1.3)
Diferenciando la ecuación (Ell-1.3) para difusividad constante, se tiene
.dW Az
_
--¡¡;- -
- D AB
d 2CA dz 2
Sin embargo, la ecuación (Ell-1.2) dio
dWAz = O dz
(Ell- l.4)
Por lo tanto, la ecuación diferencial que describe la difusión a través de una película líquida se reduce a 2
d C A == O dz 2
(E1l- J -
768
Efectos de la difusión externa en reacciones heterogéneas
Capítulo 11
Paso 4: Las condiciones frontera son:
Cuando z = O,
CA = CAb
= O,
CA = CM
Cuando z
Paso 5: Resolver el perfil de concentración. La ecuación (Ell -1. 5) es una ecuación diferencial elemental que puede resolverse directamente integrando dos veces con respecto a z. La primera integración da dC A = K
dz
J
la segunda, (Ell -1.6) donde KJ Y K2 son constantes arbitrarias de integración. A continuación utilizaremos las condiciones frontera para evaluar las constantes KJ y K 2 . En z = O, CA = CAb ; por lo tanto,
Eliminando KJ Y reordenando, se obtiene el siguiente perfil de concentración: CA - CA b CAs - C Ab
=
~
(Ell -l.7)
1)
Reordenando la ecuación (Ell-1.7), se obtiene el perfil de concentración de la figura Ell-1.3.
(Ell-l.8)
Perfil de concentración
z/6
1.0
Figura Ell-1.3 Perfil de concentración. Paso 6: El siguiente paso es determinar la densidad de flujo molar de A que se difunde a través de la película estancada. Para concentraciones diluidas de soluto y concentración total constante,
Sección 11.2
769
Difusión binaria
(El1 - l.3) Para determinar la densidad de flujo, diferencie la ecuación (El1 -1.8), con respecto a z, y después multiplique por - D AB: WAz = (- D AB) !!:...
dz
[c
+ (C As -
Ab
C Ab )
!:]8
(El1-1.9) o
8
z
La ecuación (El1-1.9) también podría escribirse en términos de las fracciones molares
DABC TO
W Az = - 8-
(E11 -UO)
(YAb - YAs)
Si D AB = 10- 6 m 2/s, Cro = 0.1 kmollm3 y o = 10- 6 m, y Ah = 0.9 Y YAs = 0.2 se sustituyen en la ecuación (El1-1.9) . Entonces eDEMo
concentración diluida
= (10- 6 m 2 /s)(0.1 kmollm 3 )(0.9 - 0.2)
W
10-6 m
Az
=
0.07 kmollm 2 • s
(b) Ecuaciones de balance general (11-2) y (11-21) Otro método que se emplea para llegar a la ecuación que describe el flujo , la reacción y la difusión para una geometría específica, es el que utiliza las ecuaciones de balance general (11 -2) y (11-21). En este método se examina cada término y después se cancelan los términos no aplicables. Para este ejemplo no hay reacción, -rA = O; no hay densidad de flujo en sentido x, (WAx = O) ni en sentido y (WAy = O), Y estamos en estado estacionario ción (11 -2) se reduce a
(a~A =
o) ,de modo que la ecua-
_dW A = O
(El1-Ul)
dz
la cual es igual a la ecuación (E11-l.4). De manera similar podríamos aplicar la ecuación (11-21) a este ejemplo, comprendiendo que estamos en estado estacionario, no hay reacción ni variación de concentración en dirección x o y 2
acA=O i CA =O ( ax ' ai
y
acA=O, a c A=01 ay ai)
de modo que la ecuación (11-21) se reduce a D
B
A
d
2
CA = O
dz
2
(E ll -Lll)
770
~
Efectos de la difusión extern a en reacciones heterogéneas
Capítulo 11
Tras dividir ambos lados entre la difusividad, observamos que esta ecuación es igual a la ecuación (Ell - l.5) . Este problema se repite para difusión a través de una película estancada en los problemas de ejemplo resueltos del CD-ROM y la Web.
Problemas resueltos
11.2.4
Dependencia de la
D AS
con la presión y la temperatura
Para terminar tan breve discusión de los fundamentos de la transferencia de masa, es conveniente mencionar el coeficiente de difusión. 3 Las ecuaciones para predecir difusividades de gases fueron dadas por Fuller,4 pero también vienen en el Manual de Perry.5 Los órdenes de magnitud de la difusividad para gases, líquidos 6 y sólidos, así como la manera en que varían con la temperatura y la presión, se indican en la tabla 11-2. Observamos que las difusividades de K.nudsen, líquida y sólida, son independientes de la presión total. TABLA 11-2. Es importante conocer la magnitud y cómo depende la difusividad de Ty P
RELACIONES DE DIFUSIVIDAD PARA GASES, LÍQUIDOS Y SÓLIDOS
Orden de magnitud Fase
cm 2/s
m2/s
Dependencias con la temperatura y la presión a
Gas
5
'~~ Líquido
't¿ T
D AB (T 2, P 2 ) = DAB (T¡, PI) P ---.! (T -1 P 2 T¡
J 75
Volumétrica
1O-¡
10-
de Knudsen
10- 2
10- 6
D A (T 2 )=D A (T ¡ ) ( Tf2 ~
Líquido
10- 5
10- 9
DAB(T2) =DAB (T¡)- (T - 2J fL2 T ¡
Sólido
10- 9
1O-¡3
2- D AB (T 2 ) = DAB (T¡) exp [ED - (T T¡J] R T¡T 2
Gas
~¡
a fl¡,
flz, viscosidad de líquidos a temperaturas T¡ y T2 , respectivamente; E D, energía de activación difusional.
Para una discusión más amplia de los fundamentos de transferencia de masa, véase R. B. Bird, W. E. Stewart, y E. N. Lightfoot, Transport Phenomena, 2a. ed. (Nueva York: Wiley, 2002). 4 E. N. Fuller, P. D . Schettler y J. C. Giddings, Ind. Eng. Chem., 58(5), 19 (1996). Varias otras ecuaciones para predecir coeficientes de difusión pueden encontrarse en B . E. Polling, 1. M. Prausnitz y J. P. O.'Connell, The Properties oi Gases and Liquids, 5a. ed. (Nueva York: McGraw-Hill, 2001). 5 R. H. Perry y D . W. Green, Chemical Engineer 's Handbook, 7a. ed. (Nueva York: McGraw-Hill, 1999). 6 Para estimar las difusividades líquidas en sistemas binarios, véase K. A. Reddy y L. K. Doraiswarny, Ind. Eng. Chem . Fund., 6, 77 (1967). 3
Sección 11.3
Resistencia externa a la transferencia de masa
11.2.5
771
Modelado de la difusión con reacción química
En la tabla 11 -3 se muestra el método empleado para resolver problemas de difusión similares al del ejemplo 11-1. Véase también Cussler.7 TABLA
1. 2. 3. 4. Breve expansión de los seis pasos previos del modelado
5, 6. 7. 8. 9. 10. 11.
11-3
PASOS PARA MODELAR SISTEMAS QUÍMICOS DONDE HAY DIFUSIÓN Y REACCIÓN
Definir el problema y formular las suposiciones. (Véase resolución de problemas en el CD.) Definir el sistema sobre el cual se van a realizar los balances. Realizar un balance molar diferencial para una especie en particular. Obtener una ecuación diferencial en WA reordenando la ecuación de balance de manera adecuada y tornando límites a medida que el volumen del elemento tiende a cero. Sustituir la expresión adecuada, que incluye el gradiente de concentración para WA de la sección 11.2, y obtener una ecuación diferencial de segundo orden para la concentración de A.a Expresar la velocidad de reacción rA (si la hay) en términos de la concentración y sustituirla en la ecuación diferencial. Formular las condiciones frontera e iniciales adecuadas. Colocar las ecuaciones diferenciales y condiciones frontera en forma adimensional. Resolver la ecuación diferencial resultante para el perfil de concentración. Diferenciar este perfil de concentración y obtener una expresión para la densidad de flujo molar de A. Sustituir valores numéricos para los símbolos.
a En
algunos casos puede ser más fácil integrar la ecuación diferencial resultante del paso 4 antes de sustituir W A •
Desplazamiento Entrada ~ Salida del algoritmo (pasos 1 6) para generar soluciones creativas
El objetivo de presentar algoritmos (por ejemplo, la tabla 11 -3) para resolver problemas de ingeniería de reacciones es que el estudiante tenga un punto inicial o un marco sobre el cual trabajar, en caso de no saber por dónde empezar. Se espera que una vez que el lector esté familiarizado y se sienta cómodo usando el algoritmo o marco, sea capaz de entrar y salir de él desarrollando soluciones creativas a problemas de ingeniería de reacciones químicas de tipo no estandarizado.
11.3
Resistencia externa a la transferencia de masa 11 .3.1
Coeficiente de transferencia de masa
Para comenzar la discusión sobre la difusión de reactivos en el seno del fluido , hacia la superficie externa de un catalizador, concentraremos nuestra atención en el flujo más allá de una sola particula de catalizador. La reacción sólo se efectúa sobre la superficie externa del catalizador y no en el líquido que lo rodea. La velocidad del fluido en la vecindad de la particula esférica variará según la posición en tomo a la esfera. La capa límite hidrodinámica suele definirse como la distancia de un objeto sólido al sitio donde la velocidad del fluido es del 99% de la velocidad volumétrica Uo' De manera similar, el grosor de la capa límite de la transferencia de masa, O, se define como la distancia de un objeto sólido al sitio donde la concentración de la especie que se difunde alcanza el 99% de la concentración volumétrica. Una representación razonable del perfil de concentración para el reactivo A, que se difunde a la superficie externa, se muestra en la figura 11-3. Como se ilustra, el cambio 7
E. L. Cussler. Difussion Mass Transf er in Fluid Systems, 2a. ed. (Nueva York: Cambridge University Press, 1997).
772
Efectos de la difusión externa en reacciones heterogéneas
Capítulo 11
Nota: Aporte transdérmico de fármacos Los principios de la difusión en estado estacionario se han empleado para diversos sistemas de aporte de fármacos. De manera específica, los parches medicados se usan comúnmente pegados a la piel, los cuales transportan fármacos para supresión de nicotina, control de la natalidad y mareo, por nombrar tan sólo algunos. El mercado estadounidense para transporte transdérmico fue de 1.2 mil millones de dólares en el 2001. Ecuaciones similares a la ecuación 11-26 se han empleado para elaborar un modelo de la liberación, difusión y absorción del fármaco del parche hacia el cuerpo. En la figura SNll.l se muestra un vehículo de aporte de fármaco (parche) junto con el gradiente de concentración en las capas cutáneas de epidermis y dermis. Capas cutáneas
Sistema transdérmlcopara aporte 00 niooIlna. $um!ni$tm7mgen un periodo de 24 horas. NCH 0830
z = O z =0.002 mm
Figura SN 11.1
z= 0.039 mm
Esquema de aporte transdérmico de fármacos.
Í' Como primera aproximación, la velocidad de aporte puede describirse como s.igue =
F A
donde
A W = Ap[CAp-O] pAR
R=R
p
+~+~ D D AB 1
AB2
Donde Ae es el área del parche; CA es la concentración de fármaco en el parche; R, la resistencIa total; y Rp' la resistencia a la liberación del parche. Es posible considerar casos como, por ejemplo, que la resistencia del parche limite el aporte, que la difusión a través de la epidermis limite el aporte o que la concentración de fármaco se mantenga constante en el parche usando hidrogeles sólidos. Cuando es limitante la difusión a través de la capa de la epidermis, la velocidad del fármaco es
FA
1
= Ap [ DAB ~
CAp
Otros modelos incluyen el uso de un análisis de estado cuasiestacionario para acoplar la ecuación de difusión con un balance para el fármaco en el parche o la disolución de orden cero del hidrogel en el parche. t En el problema 11-2(f) se exploran estos casos. t Para mayor infonnación véase: Y H. Kalia y R. Guy, Advanced Drug Delivery Reviews 48,159
(2001); B. Muller, M. Kasper, C. Surber, y G. Imanidis, European Journal of Pharmaceutical Science 20, 181 (2003); www.drugdeliverytech.com/cgi-bin/articles.cgi?idArticle=143 ; wwwpharmacy.umaryland.edu/faculty/rdalby/Teaching%20Web%2OPages/Teaching.htm
Sección 11 .3
773
Resistencia externa a la transferencia de masa
de concentración de A, desde e Ab a e As' tiene lugar dentro de una capa de fluido muy delgada junto a la superficie de la esfera. En esta capa se encuentra casi toda la resistencia a la transferencia de masa. Capa límite
t
_-r-----.J y = 8
_C~AS~-r____~~ Y = O
(a)
(b)
Figura 11-3
11 .3.2
El concepto de película hipotética estancada dentro de¡(a cual hay toda la resistencia a la transferencia de masa externa
Capa limite en tornoa la superficie de una partícula de catalizador.
Coeficiente de transferencia de masa
Un método útil para elaborar un modelo de transporte por difusión es considerar que la capa de fluido, junto a la capa sólida, es una película estancada de espesor O. Se dice que toda la resistencia a la transferencia de masa se encuentra (es decir, está agrupada) dentro de esta película hipotética de espesor Oy las propiedades (por ejemplo, concentración, temperatura) del fluido en el borde externo de la película son idénticas a las del seno del fluido volumétrico. Este modeló puede emplearse con facilidad para resolver la ecuación diferencial para difusión a través de una película estancada. La línea punteada de la figura 11-3b representa el perfil de concentración predicho para el modelo hipotético de película estancada, mientras que la línea continua da el perfil real. Cuando el grosor de la película es mucho menor que el radio de la partícula, los efectos de curvatura son despreciables. Como resultado, basta con resolver la ecuación de difusión unidimensional, como se hizo en la sección 11 .1 (véase también figura 11-4).
:o;: CAs
Figura 11-4
Perfil de concentración para CDEM en modelo de película estancada.
Para CDEM o concentraciones diluidas, se demostró en el ejemplo E11-1 que la solución era (11 -26) Mientras que el grosor de la capa límite varía en torno a la esfera, consideraremos que tiene un grosor medio de película o. La proporción de la difusividad D AB respecto del grosor de la película O es el coeficiente de transferencia de masa, kc' o sea,
774
Efectos de la difusión externa en reacciones heterogéneas
El coeficiente de transferencia de masa
Ikc == l)~ I
Capítulo 11
(11-27)
Combinando las ecuaciones (11 -26) y (11 -27), obtenemos la densidad de flujo molar promedio desde el seno del fluido hasta la superficie Densidad de flujo molar de A a la superficie
(11-28) En este modelo de película estancada, consideraremos toda la resistencia a la transferencia de. masa como agrupada en el espesor 6. El recíproco del coeficiente de transferencia de masa puede considerarse como tal resistencia Fuerza impulsora Ah - C As == Densl'da d de fl' UJO == == C ----""'--....:..:;:
W
Resistencia
Az
11.3.3
(l /kJ
Correlaciones para el coeficiente de transferencia de masa
El coeficiente de transferencia de masa kc es análogo al coeficiente de transferencia h. Densidad de flujo de calor q desde el seno del fluido a una temperatura To hasta la superficie de un sólido en Ts es (11-29) Para f
(11-30)
Re == Upde f.L
(11 -31)
k¡
El número de Prandtl no depende de la geometría del sistema. Los números de Nusselt, Prandtl y Reynolds se emplean en correlaciones de transferencia forzada de calor por convección
Pr == f.LC kt
e == ~ [PCe) == 2:. P
kt
(11-32)
(XI
donde a t == k/pCp == difusividad térmica, m2/s
v == ~ == viscosidad cinemática (difusividad de cantidad de movimiento), m 2/s p dp == diámetro de la partícula, m U == velocidad de la corriente libre, mis
kt == conductividad térmica, J/K'm's p == densidad del líquido, kg/m 3 h == coeficiente de transferencia de calor, J/m2 ·s· K o Watts/m2 K Los otros símbolos son iguales a los ya definidos.
Sección 11 .3
775
Resistencia externa a la transferencia de masa
La correlación de transferencia de calor que relaciona el número de Nusselt con los números de Prandtl y Reynolds, para flujo en tomo a una esfera, es 8 (11-33) Aunque esta correlación puede emplearse para una amplia gama de números de Reynolds, teóricamente es posible demostrar que si se sumerge una esfera en un líquido estancado (Re = O), entonces Nu = 2
(11-34)
y que a números de Reynolds más altos, en los cuales la capa limitante permanece con flujo laminar, el número de Nusselt se transforma (11-35) Aunque sin duda sería conveniente una discusión más amplia de correlaciones de transferencia de calor, no nos ayudará a determinar el coeficiente de transferencia de masa ni la densidad de flujo masico desde el seno del fluido hasta la superficie externa de la partícula. Sin embargo, la discusión anterior sobre transferencia de calor no fue totalmente en vano, porque para geometrías similares las correlaciones de transferencia de calor y de masa son análogas. Cuando hay una córrelación de transferencia de calor para el número de Nusselt, el coeficiente de transferencia de masa llega a estimarse reemplazando los números de Nusselt y Prandtl en esta correlación mediante los números de Sherwood y Schmidt, respectivamente: Conversión de una correlación de transferencia de calor a una correlación de transferencia de masa
Sh -----;. N u Sc -----;. Pr Los coeficientes de transferencia de calor y masa son análogos. Las densidades de flujos correspondientes son
qz
= h(T - Ts)
W Az = k/CA
-
(11-36)
CA)
Las formas diferenciales unidimensionales de la densidad de flujo masico para la y la densidad de flujo de calor son, respectivamente, Para la CDEM las ecuaciones de la densidad de flujo de calor y molar son análogas
CDEM
(El1-l.3)
qz
= -k¡
dT dz
(11-12)
Si reemplazamos h por kc y k¡ por D AB en la ecuación (11-30), o sea,
h k¡
8
------7 ------7
kc } N u D AB
------7
Sh
W. E. Ranz y W. R. Marshall, Jr.,. Chem Eng. Prog., 48, 141-146, 173-180 (1952).
776
Efectos de la difusión externa en reacciones heterogéneas
Capítulo 11
obtenemos el número de Nusselt de transferencia de masa (es decir, el número de Sherwood): Sh
Número de Sherwood
= kcdp = (m/ s)(m) adimensional m2 / s
DAB
(11-38)
El número de Prandtl es el cociente de la viscosidad cinemática (es decir, la difusividad de moméntum) entre la difusividad térmica. Como el número de Schmidt es análogo al número de Prandtl, se esperaría que Sc fuera el cociente de la difusividad de la cantidad de movimiento (es decir, la viscosidad cinemática), v, entre la difusividad de masa D AB ' De hecho, esto es lo que ocurre: at~DAB
El número de Schmidt es Número de Schmidt Los números de Sherwood, Reynolds y Schmidtse emplean para correlaciones de transferencia forzada de masa por convección
Sc =
2 m/ s a d'lmenSlOna . 1 = 2
m /s
(11-39)
En consecuencia, la correlación 'para transferencia de masa para la densidad de flujo, en torno a una partícula esférica, es análoga a la dada para la transferencia de calor [ecuación 11-33)], o sea, . Sh = 2
+ O.6Re 1/2Sc1/3
(llAO)
A esta relación a menudo se le llama correlación de Frossling .9
11.3.4
Transferencia de masa en una sola partícula
En esta sección consideraremos dos casos limitan tes de difusión y reacción sobre una partícula de catalizador. 10 En el primer caso, la reacción es tan rápida que la velocidad de difusión de reactivo a la superficie limita la velooidad de reacción. En el segundo, la reacción es tan lenta que no hay prácticamente gradiente de concentración en fase gaseosa (es decir, hay difusión rápida con respecto a la reacción superficial).
Í'
Ejemplo 11-2
Reacción rápida sobre la superficie del catalizador
Calcule la densidad de flujo masico del reactivo A hacia una sola partícula de catalizador de 1 cm de diámetro suspendida en un volumen grande de líquido. El reactivo está presente a concentración diluida y se considera que la reacción se realiza instantáneamente en la superficie externa de la particula (es decir, CAs = O). La concentración volumétrica del reactivo es de 1.0 M Y la velocidad del líquido en sistema libre, es de 0.1 mis. La viscosidad cinemática es de 0.5 centistoke (1 centistoke = 10- 6 m2/s) y la difusividad líquida de A es 10- 10 m2/s. T = 300K.
Si la reacción es rápida, entonces la difusión limita la velocidad total
Solución
Para concentraciones diluidas del soluto, la densidad de flujo radial es W Ar
9
= kc(C Ab
-
CA)
(11 -28)
N. Frossling, Gerlands Beitr. Geophys ., 52, 170 (1938). Se puede encontrar una lista completa de correlaciones para transferencia de masa a partículas en G. A. Hughmark, Ind . Eng. Chem . Fund., 19(2) (1980) .
10
Sección 11.3
777
Resistencia externa a la transferencia de masa
Como se asume que la reacción ocurre instantáneamente sobre la superficie externa de la partícula, CAs = O. Además, C Ab se da como 1 mol/dm3. El coeficiente de transferencia de masa para esferas individuales se calcula a partir de la correlación de Frossling: Sh = kcdp = 2 D AB
Fase líquida Re Sc Sh kc
= 2000
=
(11-40)
Re = pdpU = ~ = (0.01 m)(O.l mis) = 2000 f.L v 0.5 X 10- 6 m 2 /s
= 5000 =
+ 0.6Re l/ 2SC I / 3
460 4.6 X lO- J m i s
Sc= ~=5XlO-7m2/s=5000 D AB lO-lO m2/s Sustituyendo estos valores en la ecuación (11-40), se tiene Sh = 2
+ 0.6(2000)°5(5000)1/3 = 460.7
(El1 -2.1)
2 kc = D AB Sh = lO - lO m /s X 460.7 = 4.61 X 10- 6 mis dp 0.01 m
(Ell-2.2)
CAb = 1.0 mol/dm 3 = 103 mol/m3
Sustituyendo kc y CAb en la ecuación (11 -28), la densidad de flujo molar a la superficie es W Ar = (4.61 X 10- 6) mis (l03 - O) mol/m3 = 4.61 X 10- 3 mol/m 2 . s
Como WAr = -rl s ' esta velocidad también es la velocidad de reacción por unidad de área superficial unitaria del catalizador.
I-r~s =
2 2 0.0046 mollm . s = 0.46 molldm . s
I
En el ejemplo 11-2, la reacción superficial era sumamente rápida, en tanto que la velocidad de transferencia de masa a la superficie determina la velocidad global de la reacción. A continuación consideraremos un caso más general, la isomerización.
A
-----;>
B
que se realiza sobre la superficie de una esfera sólida (figura 11-5). La reacción superficial sigue un mecanismo de sitio único de Langmuir-Hinshelwood para el cual la ley de velocidad es
Figura 11-5
Difusión hacia la superficie externa de una partícula y reacción sobre ella.
778
Efectos de la difusión externa en reacciones heterogéneas
Capítulo 11
(11-41) La temperatura es suficientemente alta, por lo que sólo necesitamos considerar el caso de adsorción muy débil (es decir, baja cobertura superficial) de A y B; por lo tanto,
-En consecuencia,
-r"As
= krCAs
(11-42)
Empleando las condiciones frontera 2b y 2c de la tabla 11-1, obtenemos WA Isuperficie = -r"As
(11-43) (11-44)
La concentración CAs no se mide tan fácilmente como la concentración volumétrica. En consecuencia, es necesario eliminar CAs de la ecuación para la densidad de flujo y la velocidad de reacción. Despejando CAs de la ecuación (11-44) CAs =
kcC A k r + kc
(11-45)
y la velocidad de reacción sobre la superficie es La densidad de flujo molar de A hacia la superficie es igual a la velocidad de consumo deA sobre la superficie
(11 -46)
A menudo se observa que la densidad de flujo hacia la superficie o procedente de ella está escrito en términos del coeficiente del transporte efectivo kef: WA = -r"As = kel CA
(11 -47)
donde
= kckr
k ef
k e +kr
Reacción rápida. Primero consideraremos cómo puede incrementarse la velocidad global de reacción, cuando la velocidad de transferencia de masa a la superficie limita la velocidad global de reacción. En estas circunstancias, la constante de velocidad de reacción específica es mucho mayor que el coeficiente de transferencia de masa kr 'P ke y
Sección 11.3
Res istencia externa a la transferencia de masa
- r~ =
kcC A 1 + kc l kl'
= k CA
779 (11-48)
c
Para incrementar la velocidad de reacción por unidad de área superficial de la esfera sólida, es necesario incrementar CA' kc' o ambas. En este ejemplo de reacción catalítica en fase gaseosa, y para la mayoría de los líquidos, el número de Schmidt es suficientemente grande como para que el número 2 en la ecuación (11-40) sea despreciable con respecto al segundo término cuando el número de Reynolds es mayor de 25. Como resultado, la ecuación (11-40) da Es importante saber cómo varían el coeficiente de transferencia de masa con la velocidad del fluido, el tamaño de partícula y las propiedades físicas
k c - 06X .
D 2/ 3 1/2 ABXU v ll6 d l12
(11-49)
p
kc = 0.6 X (Término 1) X (Ténnino 2) Limitado por transferencia de masa
-Ac u
Limitado por velocidad' de reacción
El término 1 está en función de las propiedades físicas D AB Y v, las cuales dependen de la temperatura y la presión. La difusividad siempre aumenta al elevarse la temperatura en sistemas gaseosos y líquidos. Sin embargo, la viscosidad cinemática v aumenta con la temperatura (v 00 T3/2) para gases y disminuye exponencialmente con la temperatura para líquidos. El término 2 está en función de las condiciones de flujo y el tamaño de partícula. En consecuencia, para aumentar kc y, por lo tanto, la velocidad total de reacción por unidad de área superficial, se puede reducir el tamaño de partícula, o bien, aumentar la velocidad del fluido que fluye por la partícula. Para este caso en particular, la densidad de flujo en una sola esfera, vemos que si se duplica la velocidad el coeficiente de transferencia de masa; en consecuencia, la velocidad de la reacción aumenta por un factor de (UiU¡)0.5 = 2°.5 = 1.41 041 %
Reacción lenta. En este caso, la constante de velocidad específica es pequeña, con respecto al coeficiente de transferencia de masa:
-r~s
u Los efectos de transferencia d~ masa no son importantes cuando la velocidad de reacción es limitante
kl'C A = k e = l+klk r A r
(11 -50)
c
La velocidad de reacción específica es independiente de la velocidad del fluido y para la esfera sólida, aquí considerada, es independiente del tamaño de partícula. Sin embargo, para partículas de catalizador poroso, kr , puede depender del tamaño de estas en ciertos casos, como se muestra en el capítulo 12. En la figura 11 -6 se muestra la variación de la velocidad de reacción con el término 2 en la ecuación (11-49), la relacion entre la velocidad y el tamaño de partícula. A velo-
780
Efectos de la difusión externa en reacciones heterogéneas
Capítulo 11
cidades lentas, el grosor de la capa limitante de transferencia es grande y la difusión limita la reacción. A medida que aumenta la velocidad sobre la esfera, el grosor de la capa límite disminuye y la transferencia de masa a través de la capa limite deja de limitar la velocidad de reacción. También se observa que para una velocidad dada, se pueden lograr condiciones limitan tes de reacción usando partículas muy pequeñas. Sin embargo, a medida que el tamaño de la partícula es menor, la caída de presión es mayor en el lecho empacado. Cuando se obtienen datos de velocidad de reacción en el laboratorio, es necesario operar a velocidades suficientemente altas o con tamaño de partículas' suficientemente pequeño para comprobar que la velocidad de reacción no esté limitada por la transferencia de masa.
Limitadas por _ _ _,la reacción
Al recopilar datos de la ley de velocidad, se debe operar en la región limitada por la reacción
-rA
Figura 11-6 Regiones de reacciones limitadas por la transferencia de masa y limitadas por la reacción,
11.3.5
Reacciones limitadas por la transferencia de masa en lechos empacados
Varias reacciones industriales experimentan limitación potencial de transferencia de masa, porque pueden efectuarse a altas temperaturas sin que ocurran reacciones secundarias no deseadas. En reacciones dominadas por transferencia de masa, la reacción de superficie es tan rápida que la velocidad de transferencia del reactivo desde el seno de la fase gaseosa, o fase líquida a la superficie, limita la velocidad total de lá reacción. En consecuencia, las reacciones limitadas por la transferencia de masa responden de manera bastante distinta a cambios de temperatura y condiciones de la densidad de flujo res,pecto de las reacciones limitadas por la velocidad discutidas en capítulos anteriores. En esta sección desarrollaremos las ecuaciones fundamentales para describir la variación de la conversión con los diversos parámetros de diseño del reactor (peso del catalizador, condiciones de flujo). Para lograr esta meta comenzaremos efectuando un balance molar para la siguiente reacción limitada por la transferencia de masa:
A+ ~B ~ ~C+~D a
a
a
(2-2)
efectuada en un reactor empacado (figura 11-7). Un balance molar en estado estacionario para el reactivo A, en el segmento del reactor entre z y z + D.z, es
Sección 11.3
VelOCidad] molar [ de entrada
+
VelOCidad] molar de [ generación
+
r¡acCAcLlz)
VelOCidad. molar [ de salida
F Azlz
2 Figura 11-7
donde
r~
ac
=
= =
=
dp =
Ac
=
781
Resistencia externa a la transferencia de masa
1
Velocidad molar de [ acumulación
=
o
(1l-51)
2 + /::;2
Reactor empacado.
velocidad de generación de A por unidad de área de superficie catalítica, mol/s·m2 . supelficie externa del catalizador por volumen de lecho catalítico, m2/m3 6(1 -
Dividiendo la ecuación (11-51) entre AcLlZ y tomando el límite cuando LlZ
~
O, tenemos
1 (dFAZJ - Ac dz + rA11 ac = O
(1l-52)
Ahora es preciso expresar FAZ y r ~ en términos de la concentración. El flujo molar de A en dirección axial es FAz = AcWAz = (fAz Se desprecia la . difusión axial
+ BAz)A c
(1l-53)
En casi todos los casos que incluyen flujo en reactores empacados, la cantidad de material transportado por difusión o dispersión en el sentido axial es despreciable, en comparación con la transportada por convección (es decir, flujo volumétrico). fAz
(11-54) donde U es la velocidad molar superficial promedio a través del lecho (m/s). Sustituyendo FAz en la ecuación (11-52), se tiene
d(CAU) 11 O +rAa c dz Para el caso de velocidad supelficial constante U, -
11
(11-55)
En la nomenclatura del capítulo 4, la ecuación de Ergun para caída de presión.
782
Efectos de la difusión externa en reacciones heterogéneas
Ecuación diferenc cial que describe el flujo y la reacción en un lecho _ empacado
dC - U ~ + rl! a = O dz A e
Capítulo 11
(11-56)
Para reacciones en estado estacionario, la densidad de flujo molar de A a la superficie de la partícula, WAr (mol/m2 . s) (véase figura 11-8), es igual a la velocidad de desaparición de A sobre la superficie -r~ (mol/m2 • s), es decir, - rl! = W A
CAs
(11-57)
Ar
------~/~--~~-/
I I
I I I
I I
\ \
I \
I \
I
,
/ /
'.....
"../
Capa límite / ' - - - - - - /
Figura 11-8
W Ar
---+-¡
Difusión a través de una película estancada sobre una partícula de catalizador.
En la tabla 11 -1 se ve que la condición frontera a la superficie externa es
-CA
- - - - - - C As
-rA"
-r~ =
W Ar = k/CA
-
CAs)
(11-58)
donde kc = coeficiente de transferencia de masa = D AB/b(s-l) CA = concentración volumétrica de A (mol/m 3) CAs = concentración de A en la superficie catalítica (mol/m3) Sustituyendo
r~
en la ecuación (11-56), se tiene (11-59)
En reacciones que están completamente limitadas por la transferencia de masa, no es necesario conocer la ley de velocidad
En la mayoría de las reacciones limitadas por la transferencia de masa, la concentración en la superficie es despreciable con respecto a la concentración volumétrica (es decir, CA ~ CA,):
dC - U -A = kaCA dz e e Integrando con el límite, en z
= O, CA
(11-60)
= CAO:
(11-61)
Sección 11.3
783
Resistencia externa a la transferencia de masa
La correspondiente variación de la velocidad de reacción a lo largo del reactor es' - rl!A
= kc CAO exp ( - kcac U
z]
(11 -62)
Los perfiles de concentración y conversión a lo largo de un reactor de longitud L se muestran en la figura 11-9. 1.0
Perfil de concentración del reactor para una reacción limitada por la transferencia de masa
x O L--------------------------+ 1.0 z/L o
o
(a) Figura 11-9
z/L
1.0
(b)
Perfiles de concentración axial (a) y conversión (b) en un lecho empacado.
Para determinar la longitud del reactor L es necesario alcanzar una condición X, combinando la definición de conversión, X
=
C AO - CAL
(11 -63)
CAO
con la evaluación de la ecuación (11-61) en ln _ l_ . l-X
11.3.6
z=
L para obtener
= kcac L U
(11 -64)
Roberto el preocupón
Roberto es un ingeniero que siempre está preocupado. Piensa que ocurrirá algo malo si se cambia cualquier condición de operación, como el flujo, o la temperatura o algún parámetro del equipo, como el tamaño de partícula. El lema de Roberto es: "Si no está descompuesto, no lo arreglo". Podríamos ayudar a Roberto a tener más confianza en sí mismo analizando cómo varían los parámetros importantes al transformar las condiciones de operación con la finalidad de predecir el resultado de dicho movimiento. Al examinar primero la ecuación (11-64), observamos que la conversión depende de kc' a c' U y L. A continuación examinaremos cómo varía cada uno de estos parámetros al modificar las condiciones de operación. Primero consideremos los efectos de la temperatura y el flujo sobre la conversión. Para comprender el efecto del flujo y la temperatura sobre la conversión, es necesario saber cómo afectan estos parámetros al coeficiente de transferencia de masa.. Es decir, hay que determinar la correlación para el coeficiente de transferencia de masa, con la geometría en particular y flujo. Para flujo a través de un lecho empacado, la correlación
784
Correlación de Thoene_s-Kramers para flujo a través de lechos empacados
Efectos de la difusión externa en reacciones heterogéneas
Capítulo 11
dada por Thoenes y Kramers,12 para 0.25 < <1> < 0.5,40 < Re ' < 4000 Y 1 < Sc < 4000 es Sh' = l.O(Re')1I2Sc I /3 (11-65) (11-66)
donde Re'
(l-h Sh
Sh'
<1>
(l-h
dp = diámetro de partícula (diámetro equivalente de una esfera del mismo
volumen), m
= [(6hT) (volumen de la partícula)] 113, m <1> =
y
fracción de vaCÍo (porosidad) de lecho empacado
= factor de forma (área superficial externa dividida entre
'Trd~)
U = velocidad superficial del gas a través del lecho, mis f.1 = viscosidad, kg/m' s p = densidad del fluido, kg/m 3
v = ~ = viscosidad cinemática, m2/s p
D A B = difusividad de la fase gaseosa, m2/s
Para propiedades constantes del fluido y diámetro de partícula constante: k
e
Para reacciones limitadas por la difusión, la velocidad de reacción depende del tamaño de partícula y la velocidad del fluido
Ul/2
(11-67)
Vemos que el coeficiente de transferencia de masa aumenta según la raíz cuadrada de la velocidad superficial a través del lecho. Por lo tanto, para una concentración fija, CA' como la que se encuentra en un reactor diferencial, la velocidad de reacción debe variar según U 1I2 : -r"
e A
Sin embargo, si la velocidad del gas aumenta de manera continua, se llega a un punto donde la reacción tendría que estar limitada por la velocidad de reacción y, en consecuencia, es independiente de la velocidad superficial del gas, como se muestra en la figura 11-6. La mayoría de las correlaciones en transferencia de masa de la literatura se reportan en términos del factor de Colburn J (es decir, Jo) en función del número de Reynolds. La relación entre JD Y los números que hemos estado discutiendo es
J -
Factor J de Colbum
D -
Sh
Sc l/ 3 Re
(11-68)
En la figura 11-10 se muestran datos de varias investigaciones respecto del factor J en función del número de Reynolds para una amplia gama de formas de partícula y
12D.
Thoenes, Jr. y H. Kramers, Chem. Eng. Sci., 8, 271 (1958) .
Sección 11.3
785
Resistencia externá a la transferencia de masa
condiciones de flujo de gas. Nota: Hay desviaciones fuertes respecto de la analogía de Colburn cuando el gradiente de concentración y el gradiente de temperatura se acoplan; 'según demuestran Venkatesan y Fogler. 13
o = 0.4548NR~.4069
o
~O . 1 -El-
Re Figura 11-10 Correlación de la transferencia de masa para lechos empacados. b=. [Reimpreso con autorización de P. N. Dwidevi y S. S. Upadhyay, Ind.'Eng . Chem. Process Des. Dev. 16, 157 (1977). Derechos de autor © 1977 American Chemical Society].
Una correlación para flujo a través de lechos empacados en términos del factor J de Colburn
Dwidevi y Upadhyay 14 revisaron varias correlaciones de transferencia de masa para lechos fijos y fluidizados; llegaron a la siguiente correlación, que es válida para gases (Re> 10) Y líquidos (Re> 0.01) en lechos fijos o fluidizados:
(11 -69)
Para partículas no esféricas, el diámetro equivalente empleado en los números de Reynolds y Sherwood es dp = A / TI = 0.564 donde Ap es el área de superficie externa de la partícula, Si se quiere obtener correlaciones para coeficientes de transferencias de masa en diversos sistemas y geometrías, véase D. Kunii y O. Levenspiel, Fluidization Engineering, 2a. ed. (Butterworth-Heinemann, 1991), capítulo 7, o W. L. McCabe, J. C. Srnith y P. Harriott, Unit Operations in Chemical Engineering, 6a. ed. (Nueva York: McGraw-Hill, 2000). Para otras correlaciones en lechos empacados, con diferentes arreglos de empaque, véase 1. Colquhoum-Lee y J. Stepanek, Chemical Engineer, 108 (febrero de 1974).
J
Historia de un caso real y aplicación actualizada
Re°.386
Ji:;,
Ejemplo 11-3 Maniobra de un satélite espacial La hidracina ha sido estudiada de manera extensa para usarla en impulsores de un solo propulsor en vuelos espaciales de larga duración. Los impulsores se emplean para control de la altura en los satélites de comunicación. En este caso la descomposición de la hidracina sobre un lecho
13
14
R. Venkatesan y H. S. Fogler, AlChE J., 50, 1623 (julio de 2004). P. N. Dwidevi y S. N. Upadhyay, Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 16, 157 (1977) .
786
Efectos de la difusión externa en reacciones heterogéneas
Capítulo 11
empacado de catalizador de iridio soportado en alúmina, es interesante. 15 En un estudio propuesto se hace pasar una mezcla de 2% de hidracina y 98 % de helio sobre un lecho empacado de partículas cilíndricas de 0.25 cm de diámetro y de 0.5 cm de largo, a una velocidad de fase gaseosa de 15 mis y temperatura de 750 K. La viscosidad cinemática del helio a esta temperatura es de 4.5 X 10- 4 m2/s. Se cree que la reacción de descomposición de hidracina está limitada externamente por transferencia de masa en tales condiciones. Si el lecho empacado tiene longitud de 0.05 m, ¿qué conversión podría esperarse? Asuma operación isotérmica. Información adicional
D AB = 0.69 X 10- 4 m2/s a 298 K Porosidad de lecho: 30% Fluidicidad del lecho: 95.7% Solución Reordenando la ecuación (11-64) se tiene X -=-I-_-e---(k-c-a c-/-Ul-L'1 rl
(Ell-3 .1) (a) Correlación de Thoenes-Kramers
1. Primero encontramos el diámetro volumétrico promedio de las partículas:
(Ell -3.2) = [1.5(0.0025 m)2(0.005 m)] 113 = 3.61 X 10- 3 m
2. Área superficial por volumen de lecho:
a = 6 _ ..hJ 't' = 6 ( 1 - O.3. J = 1163 m 2/ m 3 1-_ ( dp e 3.61 X 10- 3 m
(Ell -3 .3)
3. Coeficiente de transferencia de masa: Re = dpU
v
=
(3.61 X 10- 3 m)(15 m i s) 4.5 X 10- 4 m 2 / s
= 120.3
Para partículas cilíndricas, (2)(0 .0025 /2 )(0 .005) + (2)(0.0025/2)2 = 1.20 (Ell -3.4) (3.61 X 10- 3 )2
Valores representativos
Re ' =
Fase gaseosa Re' = 143 Sc = 1.3 Sh' = 13.0 kc = 3.5 mi s
120.3 = 143.2 (0.7)(1.2)
Re
(1-
Corrigiendo la difusividad a 750 K Y usando la tabla 11-2, se tiene 1.75
DAB (750 K)
15
= DAB (298 K)
X
( J 750 298
= (0.69
X 10- 4 m 2/s) (5.03)
0.1. Smith y W. C. Solomon, Ind. Eng. Chem . Fund., 21 , 374 (1982).
Sección 11 .3
787
Resistencia externa a la transferencia de masa
DAB (750 K) = 3.47 X 10- 4 m2/s Sc
=~ = D AB
(Ell-3.5) 4
2
4.5 X 10- m / s 3.47 X 10- 4 m 2 /s
=
1.30
Sustituyendo Re' y Sc en la ecuación (11 -65), se tiene Sh'
=
(143.2)1 /2( 1.3) lI3
=
(11.97)(1.09) 4
2
=
13.05
(Ell -3 .6)
k = D AB (1-
l
dp
e
3.61 X 10- 3 m
l
0.3
X (1.2)(13.05) = 3.52 m /s
(El1-3 .7)
La conversión es
x
l
= 1-
(b)
3
2
= 1 - eXP [-(3.52 m /s) ( 1163 m /m ) (0.05 m)]
15 m/s
1.18 X 10- 6 = 1.00
(Ell-3.8)
conversión prácticamente total
Factor JD de Colburn. Calcule el diámetro de partícula promedio por área superficial. Para partículas cilíndricas, el área superficial externa es (Ell -3.9)
'ITdL p + 2'IT(d 2 /4)
(Ell -3.10)
'IT
(0.0025)(0.005) + (0.0025)2 = 3.95 X 10 - 3 m 2
Valores típicos Fase gaseosa
Re = dpU = (3 .95 X 10- 3 m)(15 m/s) v 4.5 X 10- 4 m2/s = 131.6
Re = 130 I D = 0.23 Sc
= 1.3
Sh
=
33
kc
=
3 mis
+
Reo.82
0.365 Re°.386
0.765 (131.6)0.82
+
0.365 (l31.6)0386
(EIl-3.11)
=
0.01 4 + 0.055
(Ell-3. 12)
= 0.069
ID
=
0.069 0.3
=
0.23
(EH-3.B)
788
Efectos de la difusión externa en reacciones heterogéneas
Capítulo 11 (Ell-3.13)
'=
(1.3) 113(13 l.6) (0.23) = 33.0 4
k = DAB Sh = 3.47 X 10 - (33) = 2.9 mIs e dp 3.95 X 10- 3 Entonces X = 1 - exp - (2.9 mIs) 1063 m2/m3) (0.05 m) ] ( 15 mIs [
(Ell-3.l4)
= 1 - 0.0000345
= 1
de nuevo, la conversión es casitota1
Si hubiera un factor como fluidicidad de lecho, dado el enunciado del problema, esa infonnació n carecería de valor. Asegúrese de saber qué información necesita para resolver el problema y buscarla. No permita que los datos adicionales lo distraigan con información inútil o hechos que representan otros puntos de vista, que probablemente no tengan fundamentos.
11.4 Cálculos de borrador
~
de J. D. Goddard
¿Qué sucedería si ... ? (Sensibilidad de parámetros)
Una de las destrezas más importantes del ingeniero es que pueda predecir el efecto en los cambios de las variables del sistema sobre la operación de un proceso. El ingeniero necesita determinar tales efectos con rapidez a través de cálculos aproximados, pero razonablemente cercanos, que en ocasiones se denominan "cálculos de borrador". 16 Este tipo de cálculos se emplea para responder preguntas como "¿Qué ocurriría si se redujera el tamaño de partículas?" "¿Qué ocurriría si se triplicara el flujo a través del reactor? A continuación procederemos a demostrar cómo se puede responder a este tipo de preguntas usando reactores empacados limitados por la transferencia de masa como modelo o sistema de ejemplo. Se desea conocer el efecto de los cambios en los diversos parámetros (por ejemplo, temperatura, tamaño de partícula, velocidad superficial) sobre la conversión. Comenzaremos reordenando la correlación de transferencia de masa. ecuación (11-66), para dar
k [D7:i) [Ud ex
e
. Encuentre cómo varía el coeficiente de transferencia de masa al cambiar las propiedades físicas y las propiedades del sistema
v1l6
1 2 / ) 1l2
(11-70)
p
El primer término del lado derecho depende de las propiedades físicas (temperatura y presión), mientras el segundo depende de las propiedades del sistema (flujo y tamaño de partícula). Se observa por esta ecuación que el coeficiente de transferencia de masa aumenta a medida que el tamaño de partícula disminuye. El uso de partículas suficientemente pequeñas constituye dicha técnica, para escapar del régimen de límite por transferencia de masa hacia el régimen de límite por velocidad de reacción.
16 Profesor J. D. Goddard, Universidad de Michigan, 1963-1976. Actualmente en la Universidad de San Diego, California
Sección 11.4
789
¿Qué sucedería si ...? (Sensibilidad de parámetros)
Ejemplo 11-4 El caso de dividir y vencer Se está efectuando una reacción limitada por la transferencia de masa en dos reactores de voiumen y empaque iguales, conectados en serie, como se muestra en la figura E11 -4.1. Actualmente, se logra una conversión del 86.5% con este arreglo. Se sugiere separar los reactores y dividir equitativamente el flujo entre ellos (figura 11 -4.2) para reducir la caída de presión y, por lo tanto, los requisitos de bombeo. En términos de lograr una conversión más alta, Roberto se pregunta si ésta es una buena idea.
~(~ ) _~(~)_~ Figura Ell-4.1
Reactores en serie contra reactores en paralelo
X=O.865
Arreglo en serie.
U
o
2
Arreglo en paralelo.
Figura Ell -4.2
Solución Como primera aproximación, despreciaremos el efecto de cambios pequeños de temperatura y presión sobre la transferencia de masa. Recordando la ecuación (11-64), que da la conversión en función de la longitud del reactor, para una reacción limitada por la transferencia de masa In _ 1_ = kcac L 1- X U
(11 -64)
Para el caso 1, el sistema no dividido:
(1 1 J- kc1 ac L n -- -
1 - X¡
---
U¡
¡
(El1-4.1)
X¡ = 0.865 Para el caso 2, el sistema dividido:
In (
_1_J
c2 cL2 U2
= k a
I - X2
(E11-4.2)
X 2 =? Ahora sacaremos la relación del caso 2 (sistema dividido) respecto del caso 1 (sistema no dividido) : In _ 1_ (E1l-4.3) I-X2 = kc2(L2J U¡ 1 kc¡ L¡ U 2 1n - -¡-Xl
790
Efectos de la difusión externa en reacciones heterogéneas
Capítulo 11
El área superficial por unidad de volumen ac es la suma en ambos sistemas. Por las condiciones del enunciado del problema, sabemos que
L
~L¡
2 =
U 2 = ~ U¡ X¡ = 0.865
X 2 =? Sin embargo, también hay que tener en cuenta el efecto de la división sobre el coeficiente de transferencia de masa. Por la ecuación (11 -70), sabemos que
kc y
IX
U 1l2
(u J1I2
k . -ª=---1
kcl
(E 11 -4.4)
U¡
Multiplicando por la relación de las velocidades superficiales, se tiene (Ell-4.5)
ln_l_ I-X2
(Ell-4.6)
In
=
(
1 1 - 0.865
= 2.00
(~J Ji
J[lL¡ (U
2_ _ _ 1
L1
~
J1 /2]
U¡
= 1.414
Despejando X2 , se tiene X2 = 0.76 iMala idea! Roberto tenía razón para preocuparse
En consecuencia, vemos que aunque el arreglo dividido tendrá la ventaja de menor caída de presión a través de11echo, es mala idea en términos de la conversión. Recuerde que si la reacción estuviese limitada por la velocidad de reacción, ambos arreglos darían la misma conversión.
Ejemplo 11-5 El caso de los ingenieros demasiado entusiastas La misma reacción del ejemplo 11-4 se va a efectuar en los dos reactores en serie. Un nuevo ingeniero sugiere que la velocidad de reacción podría aumentarse por un factor de 2 10 aumentando la temperatura de reacción de 400°C a 500°C, arguyendo que la velocidad de reacción se duplica por cada aumento de 10°C de temperatura. Otro ingeniero llega a la escena y atosiga al nuevo ingeniero citando datos del capítulo 3 respecto de esta regla general. Ella señala que esto es válido sólo para una energía de activación específica dentro de un rango de temperatura específico. Entonces sugiere que se realice el aumento de temperatura propuesto,
Sección 11.4
¿Qué sucedería si ... ? (Sensibilidad de parámetros)
791
pero dice que sólo debe esperarse un incremento del orden de 2 3 o 24 . ¿Qué opina usted? ¿Quién tiene la razón? Solución
Roberto se preocupa, pues no sabe si este aumento de temperatura valdrá la pena
Como casi todas las velocidades de reacción superficial aumentan más rápidamente con la temperatura que las velocidades de difusión, al incrementar la temperatura sólo crecerá el grado en el cual la reacción es limitada por la transferencia de masa. A continuación consideraremos los dos casos siguientes: Caso 1: T = 400°C
x=
Caso 2: T = 500°C
X= ?
0.865
Si obtenemos el cociente del caso 2, entre el caso 1, y observamos que la longitud del reactor es la misma para ambos casos (L I = L 2) , obtenemos
(EIl-5.1)
El flujo molar alimentado F TO permanece sin cambio:
F TO = Como v
=
POI) ( RT-OI =
VOL -
( P02 ) RT02
V02 l - -
(EIl-5.2)
AcV, la velocidad superficial a la temperatura T2 es
(El1-5.3) Ahora deseamos investigar cómo depende el coeficiente de transferencia de masa con la temperatura: (El1-5.4) Determinando el cociente del caso 2 entre el caso 1, así como observando que el tamaño de partícula es el mismo en ambos casos, se tiene
k-ª = V )112 (D (--.3 D kc1 V I
AB2
)2/3 (.~ )116
ABI
V2
(El1-5.5)
La forma en que la difusividad de la fase gaseosa depende de la temperatura es (por la tabla 11-2)
D AB
oc
T 1.75
(EIl -5.6)
Para la mayoría de los gases, la viscosidad aumenta al elevarse la temperatura según la relación fL oc
TI /2
Por la ley de los gases ideales,
p oc T- 1
792
Efectos de la difusión externa en reacciones heterogéneas
Capítulo 11
Entonces, v = ~
IX
T3 / 2
(Ell-5.7)
P Es muy importante saber realizar este tipo de análisis
(Ell-5.8)
=
=
(~JI2 [(~~J75r3 [(~J/2r6
(~~r2 (~~r6 (~~r4 (~~J!l2 =
(Ell-5.9)
5112
(673 J 773
1 ln - -
In
l '-X¡
= 1.059
1 - 0.865
=
2
In _1_ = 1.059 (In _ 1_J = 1.059(2) 1 - X2 1 - X¡ X2
=
(Ell-5.10)
0.88
En consecuencia, sabemos que al aumentar la temperatura de 400°C a 500°C, la conversión sólo aumenta 1.7%. Sería conveniente que ambos ingenieros hubieran estudiado más a fondo este capítulo.
iMala idea! Roberto tenía razón en preocuparse
Para un lecho empacado de catalizador, la dependencia de la temperatura con el coeficiente de transferencia de masa para una reacción en fase gaseosa puede expresarse como sigue:
·· O
ke
ex:
2 /3/ Il6 ) V ll2 (D AB v
o·
:~'
Concepto importante
(11-71) (11-72)
Depende de cómo se arregle o se modifique el flujo molar alimentado, F ro' U también puede depender de la temperatura de alimentación. Como ingeniero, es de suma importancia que usted medite sobre los efectos de modificar las condiciones, como se ilustra en los dos ejemplos anteriores.
11.5
El modelo del núcleo en contracción
El modelo del núcleo en contracción se emplea para describir casos en los cuales las partículas sólidas se consumen por disolución o reacción; como resultado, la cantidad de
Sección 11.5
--,0,,\~I f Acido estomacal
793
El modelo del núcleo en contracción
material que se consume se "contrae". Este modelo es aplicable a áreas que abarcan desde farmacocinética (por ejemplo, disolución de píldoras en el estómago) hasta formación de una capa de ceniza, en torno de una partícula de carbón que se quema, y regeneración de catalizadores. Para diseñar la liberación de fármaco s en funcion del tiempo para el sistema del cuerpo, es necesario observar la velocidad de disolución de las cápsulas y píldoras sólidas inyectadas al estómago. Véase PRS11.4. En esta sección estudiaremos sobre todo la regeneración de catalizadores y dejaremos otras aplicaciones, como la parte de fármacos, en ejercicios al final del capítulo.
11.5.1
Regeneración del catalizador
Muchos casos incluyen reacciones heterogéneas en los cuales un reactivo en fase gaseosa reacciona con una especie contenida dentro de una matriz sólida inerte. Uno de los ejemplos más comunes es la eliminación de carbón en las partículas del catalizador, que han sido desactivadas por contaminación (véase sección 10.7.1). El proceso de regeneración del catalizador para reactivarlo quemando el carbón se muestra en las figuras 11 -11 a 11-13. En la figura 11-11 se observa el esquema de la eliminación de carbón en una sola partícula de catalizador porosa en función del tiempo. El carbón se retira primero del borde externo de la partícula y después en la etapa final de la regeneración se elimina del centro d€ la partícula. 1.0 o
'O
C
E Q)
::J
O' Q)
::J
O'
o u
0.5
Q)
'O
e 'o 'ü u ~
LL
100 Tiempo, minutos
200
Regeneración progresiva de partícula contaminada
Figura 11-11 Regeneración progresiva de la capa externa de una partícula contaminada. [Reimpreso con autorización de J. T. Richardson, Ing. Eng. Chem. Process Des. Dev. II(l), 8 (1972); derechos de autor © American Chemical Society].
A medida que se continúa retirando el carbón de la partícula del catalizador poroso, el gas reactivo debe difundirse más hacia el centro del material, a medida que la reacción avanza hasta llegar a la fase sólida sin reaccionar. Observe que se requieren aproximadamente tres horas para retirar todo el carbón de las partículas en tales condiciones. El tiempo de regeneración puede reducirse aumentando la concentración de oxígeno en fase gaseosa y la temperatura. Para ilustrar los principios del modelo del núcleo en contracción, consideraremos la eliminación de carbón de la partícula del catalizador que acabamos de discutir. En la
794
Efectos de la difusión externa en reacciones heterogéneas
Figura 11-12
Capítu lo 11
Partícula de catalizador parcialmente regenerada.
figura 11-12 hay un núcleo de carbón sin reaccionar dentro de r = O Y r = R. El carbón ha sido retirado de la matriz porosa entre r = R Y r = Ro. El oxígeno se difunde del radio externo Ro al radio R, donde reacciona con el carbón para formar dióxido de carbono, el cual se difunde a continuación saliendo de la matriz porosa. La reacción
Suposición del estado cuasiestacionario (SEQE) . Usar perfiles de estado estacionario
en la superficie del sólido es muy rápida, de modo que la velocidad de difusión de oxígeno en la superficie controla la velocidad de eliminación de carbón del núcleo. Aunque el núcleo de carbón se encoge' con el tiempo (un proceso de estado no estacionario), asumiremos que los perfiles de concentración, en cualquier instante, son perfiles de estado estacionario sobre la distancia (Ro - R). A esta suposición se le llama suposición de estado cuasiestacionario (SEQE),
El oxígeno debe difundirse a través de la matriz porosa de la partícu las hasta llegar al núcleo de carbón sin reaccionar
R
Figura 11-13
r
r + ~r
Ro
Esfera con núcleo de carbón sin reaccionar de radio R.
Para estudiar cómo cambia el radio del carbón sin reaccionar con el tiempo, es necesario determinar primero la velocidad de difusión de oxígeno en la superficie de carbón, A continuación realizaremos un balance molar para el carbón elemental e igualaremos la velocidad de consumo de carbón con la velocidad de difusión de oxígeno, hacia la interfase entre el gas y el carbón. Para aplicar un balance diferencial molar de oxígeno sobre el incremento t:.r ubicado en un sitio entre Ro y R, reconocemos que el 02 no reacciona en esta región
Sección 11 .5
795
El modelo del núcleo en contracción
y sólo reacciona cuando llega a la interfase de carbón sólido localizada en r = R. Sea
A el 0 2'
Paso 1: El balance molar para 0 2 (es decir, A) entre r y r + D.r es VelOcidad] [ de entrada
+[
VelOcidad] [ de salida
Velocidad de ] = [ Velocidad de ] regeneración acumulación
o
W Ar 41Tr2L.
o
Dividiendo entre -41TD.r y tomando el límite, tenemos Balance molar para el oxígeno
lím WAr r2Ir+t:.r -WAr r2Ir = d(W Ar r2 ) = O ~~ D.r ~
(11 -73)
Paso 2: Por cada mol de 0 2' que se difunde en el interior de la partículas esféricas, 1 mol de CO 2 se difunde hacia afuera (Wco, = - Wo) ' es decir, CDEM. La ecuación constitutiva para concentración molar total constante se transforma en (11-74) donde De es la difusividad efectiva en el catalizador poroso. En el capítulo 12 presentamos una discusión más amplia de las difusividades efectivas en un catalizador poroso [véase ecuación (12- 1)]. Siguiendo el algoritmo
Paso 3: Combinando las ecuaciones (11-73) y (11-74), se tiene
.É.. (-D dC A r2 ) = O
dr
e
dr
Dividiendo entre (-De)' se tiene
.É.. (r2 dC A ) = O
dr
dr
(11-75)
Paso 4: Las condiciones frontera son: En la superficie externa de la partícula, r = Ro: CA = eAO En la interfase entre carbón fresco/gas, r = R(t): CA = O (acción rápida). Paso 5: Integrando dos veces, se tiene r 2 dC - -A -- K 1 dr
-K
- -1+K2 r
796
Efectos de la difusión externa en reacciones heterogéneas
Capítulo 11
Usando las condiciones frontera para eliminar K¡ y K2 , el perfil de concentración está dado por CA CAO
= l/R-l/r
(11 -76)
l/ R-I I R o
En la figura 11-4 se muestra una representación esquemática del perfil para el 02 en el momento en que el núcleo interno se reduce al radio R. El cero sobre el eje r corresponde al centro de la esfera.
r '".,
Perfil de concentración en un tiempo dado, t (es decir, radio del núcleo, R)
Radio del núcleo
'"",~
",moo ,
0.0
Ro
R ..
0.0
Aumento de r
Figura 11-14 Perfil de concentración de oxígeno mostrado a partir del radio externo de la partícula (Ro) hasta el centro de la misma. La interfase entre el gas y el carbón está ubicada en R.
Paso 6: La densidad de flujo molar de 02 en la interfase entre el gas y el carbón es (11-77)
Paso 7: A continuación realizaremos un balance total para el carbón elemental. El carbón elemental no entra ni sale de la partícula.
Velocidad ] _ [VelOCi?ad ] [ de entrada de salIda Balance molar para un núcleo que se contrae
o
o
+[
Velocidad ~e ] regeneracJOn
= [V elocida~ ~e ] acumulacJOn
+
donde Pe es la densidad molar del carbón sólido y
dR=~ dt
(11-78)
Paso 8: La velocidad de desaparición del carbón es igual al flujo de 02 hacia la interfase entre el gas y el carbón:
Sección 11 .5
797
El modelo del núcleo en contracción
-r~ = - W I Ar
(11 -79)
r=R
El signo de menos surge con respecto a W Ar en la ecuación (1 1-79), porque el 02 se difun~~ ~11. ~\ \1I.\~i.\\)i \'C~ ~'C'C\1 , ~'C TIl'dil'e't'd b-pll'e'S't'a 'al lS eYl'ÚOtl oel .l1'lCremento en 'la coordenada (r )}:
Paso 9: Integrando entre los límites R = Ro en t = O, el tiempo necesario para que la interfase de carbón sólido se reduzca hasta un radio r es t
=
PcR~
6 DeCAO
(11-80)
Ro
Vemos que a medida que la reacción avanza, la reacción entre el gas y el sólido se cerca al centro del núcleo. Los perfiles correspondientes de concentración de oxígeno en relación con tiempos distintos se muestran en la figura 11-15.
Perfiles de concentración en diferentes tiempos y diferentes radios del núcleo interno 0.0 R(t3)
0 .0
Figura 11-15 Perfil de concentración de oxígeno a diversos tiempos. En ti ' la interfase entre gas y carbón está ubicada en R(t l ); en t2 está ubicada en R(t2).
Tiempo para completar la regeneración de la partícula
El tiempo necesario para consumir todo el carbón de la partícula del catalizador es
= PCR~
t e
(11-8 1)
6D e C AO
Para una partícula con diámetro de 1 cm y fracción volumétrica de carbón de 0.04_ el tiempo de regeneración es del orden de 10 s. Las variaciones en el sistema simple que se eligió se encuentran en la página 60 de Levenspiel 17 y en los problemas al final de este capítulo.
17
o. Levenspiel, Chemical Reactor Engineering , 2a. ed. (Nueva York: Wiley,
1972).
798
Efectos de la difusión externa en reacciones heterogéneas
11.5.2
estomacal
Capítulo 11
Farmacocinética. Disolución de partículas sólidas monodispersas
A continuación consideraremos el caso en el cual la partícula se consume en su totalidad. Elegiremos como ejemplo el caso en el que la especie A debe difundirse hacia la superficie, para reaccionar con el sólido B en la interfase entre el líquido y el sólido. Las reacciones de este tipo son de orden cero en general para B y de primer orden para A. La velocidad de transferencia de masa a la superficie es igual a la velocidad de reacción superficial.
(Reacción superficial)
(Difusión)
Eliminando eAs' obtenemos una ecuación idéntica a la ecuación (11-46) para la densidad de flujo radial:
kC k,. C WAr - -rAs -k+k A -
If
(11-46)
_
e
r
Para el caso de partículas pequeñas y de esfuerzo cortante despreciable en ellímite con el fluido, la ecuación de Frossling (11-40) se aproxima como sigue Sh = 2
o
k = 2De e
(11-82)
D
donde D es el diámetro de la partícula que se disuelve. Sustituyendo la ecuación (11 -82) ' en la (11-46) y reordenando, se tiene El diámetro en el cual las resistencias por transferencia de masa y velocidad de reacción son iguales es D *
- r~s
=
krC A 1 + k,.! kc
krC A
krC A 1 + D/D*
(11 -83)
donde D* = 2D/kr es el diámetro en el cual se iguala la resistencia a la transferencia de masa y la velocidad de reacción.
> D* controla la transferencia de masa D < D* controla la velocidad de reacción D
El balance molar para la partícula sólida es Balance del sólido B que se disuelve
Entradas - Salidas
+ Generación = Acumulación d(p7l'D3/6) dt
donde p es la densidad molar de la especie B. Si 1 mol de A disuelve 1 mol de B, entonces -r~s = -r~s ; y después de diferenciar y reacomodar, obtenemos
Sección 11.5
799
El modelo del núcleo en contracción
dD dt
= _ [2(-r~s)l = _ p dD dt
Ibuprofeno
2k C r
A (
p
1
)
1 + D/D*
a 1 +D /D*
(11 -84)
donde
En el tiempo t = O, el diámetro inicial es D = Di' Integrando la ecuación (11-84), para el caso de exceso en la concentración del reactivo A, obtenemos la siguiente relación entre diámetro y el tiempo: Exceso de A
D - D 1
+
_1_ (D 2 -D2) 2D* 1
= at
(11-85)
El tiempo para completar la disolución de la partícula sólida es
D2) t = -1 ( D·+_ l e a ' 2D*
(11-86)
La disolución de los diferentes tamaños de partículas polidispersas se analiza usando balances de población y se discute en el CD-ROM.
Conclusión. Tras completar este capítulo, el lector debe ser capaz de definir y describir la difusión molecular, además de cómo varía con la temperatura y la presión, las densidades de flujo molar y flujo volumétrico, el coeficiente de transferencia de masa, los números de Sherwood y Schmidt, y las correlaciones para el coeficiente de transferencia de masa. El lector debe ser capaz de elegir la correlación adecuada y calcular el coeficiente de transferencia de masa , la densidad de flujo molar y la velocidad de reacción. El lector debe ser capaz de describir los regímenes y las condiciones en las cuales ocurren reacciones limitadas por la transferencia de masa, además de saber cuándo ocurren reacciones limitadas por transferencia de masa, así cómo hacer cálculos de las velocidades de reacción y la transferencia de masa para cada caso. Una de las áreas más importantes en donde se aplican tales conocimientos (en otros capítulos) es para formular y responder preguntas como "Qué sucedería si...". Finalmente, el lector debe ser capaz de describir el modelo del núcleo que se contrae y aplicarlo a regeneración de catalizadores y farmacocinética.
800
Efectos de la difusión externa en reacciones heterogéneas
Capítulo 11
RESUMEN 1. La densidad de flujo molar de A en una mezcla binaria de A y B es (S 11-1) a. Para contradifusión equimolar (CDEM), o para concentración diluida de soluto, W A = -CDABV'YA
(S 11 -2)
b. Para difusión a través de un gas estancado
W A = cDABVln(l - YA)
(S 11-3)
c. Para difusión despreciable (S11 -4)
Valores representativos
2. La velocidad de transferencia de masa del seno del fluido, hasta un límite en el que la concentración eAs es (S 11-5)
Fase líquida Re~5000
Sc~4000
donde kc es el coeficiente de transferencia de masa. 3. Los números de Sherwood y Schmidt son, respectivamente,
Sh ~ 500 kc
=
10- 2 mis
(S11 -6)
Fase gaseosa Re~500 Sc~
l
Sh~
10
kc = 5 mis
Se
(S11 -7)
=
4. Si hay una correlación de transferencia de calor para un sistema y una geometría dados, la correlación de transferencia de masa puede encontrarse reemplazando el número de . Nusselt por el número de Sherwood y el número de Prandtl por el número de Schmidt en la correlación de transferencia de calor existente. 5. Al aumentar la velocidad de la fase gaseosa y reducir el tamaño de partícula, crece la velocidad global de reacción para reacciones que son limitadas externamente por transferencia de masa.
--_.,-------
-rA
••••• -'
' \ Limitada por la velocidad de reacción
Limitada por la difusión externa
Capítu lo 11
Material del
801
CD- ROM
6. La conversión para reacciones limitadas externamente por transferencia de masa puede encontrarse con la ecuación
ln_l_ l - X
= keae L U
(Sll -8)
7. Deben efectuarse cálculos de borrador para determinar la magnitud y el sentido de cambio que producirá la modificación de las variables de proceso sobre la conversión. ¿Qué ocurriría si ... ? 8. El modelo del núcleo que se contrae nos dice que el tiempo para regenerar una partícula de catalizador coquificado es
t = PeRa
MATERIAL DEL
~
•
Resumen de notas
Recursos de aprendizaje l. Notas resumidas Difusión a través de 4. Problemas resueltos Ejemplo CDll -1 Ejemplo CDll-2 Ejemplo CDll -3 Ejemplo CDll -4
(Sll -9)
CD-ROM
una película estancada Cálculo de difusión en estado estacionario Flujos relativos WA' BA Y JA Difusión a través de un gas estancado Medición de difusividades en fase gaseosa
Problemas resueltos
•
Ejemplo CDll-5 Medición de difusividades en fase líquida Banco de referencia profesional Rll -l. Reacciones limitadas por la transferencia de masa sobre superficies metálicas A. Monolitos de catalizador B. Reactores de malla de alambre
802
Efectos de la difusión externa en reacciones heterogéneas
Capítulo 11
Rl1.2. Métodos para medir experimentalmente la difusividad
• .'
./
-
'.: -. ._ .,,; t':'.
~~
Líquido puro
\ J
GasB-
Banco de referencía
~~
í
z= O
Gases A+B
cámara de
L(t)
1
H
1
Líquido puro A
A. Difusividades en fase gaseosa Rl1.3 . Transferencia de calor facilitada
B. Difusividades en fase líquida
y=L T=T¡
T¡ >To y
=O
T =To
T R11.4. Disolución de sólidos polidispersos (por ejemplo, píldoras en el estómago)
o
O+LíJ
0
F(O)
" Ibuprofeno
000 00
IL..---L!'LL-;o=------ o
O
O o
oo
PREGUNTAS Y PROBLEMAS El subíndice de cada número de problema indica el grado de dificultad: A, menos difícil; D, más difícil.
B=.
\)
~\J 'i".'
Pensamiento creativo
c=+ D=++
Pll-1 A . Lea los problemas al final del capítulo. Elabore un problema original usando los conceptos presentados en este capítulo. Vea las directrices' en el problema 4-1. Para obtener una solución a: (a) Elabore sus datos y su reacción. (b) Emplee una reacción real y datos reales. Las revistas que se mencionan al final del capítulo 1 pueden ser útiles para resolver el inciso (b). Pll-2A (a) Ejemplo 1-1. Considere la reacción limitada por la transferencia de masa A---;oo 2B
¿Qué apariencia tendrá el perfil de concentración (fracción molar) usando los mismos valores para DAB' Y así sucesivamente, del ejemplo l1-l? ¿Cuál será la densidad de flujo de A? (b) Ejemplo 11-2. ¿Cómo variarían sus respuestas si incrementara la temperatura en 50°C, duplicara el diámetro de partícula y redujera la velocidad del fluido? Asuma que pueden aplicarse las propiedades del agua a este sistema.
803
Preguntas y problemas
Capítulo 11
(e) Ejemplo 11-3. ¿Cómo cambiaría su respuesta si tuviera una mezcla 50-50 de hidra. cina y helio? ¿Y si pudiera incrementar dp en un factor de 5? (d) Ejemplo 11-4. Si le pidieran dar valores representativos a Re, Sc, Sh y kc para sistemas en fase líquida y gaseosa, para una velocidad de 10 cm/s y un diámetro de tubería de 5 cm (o un diámetro de lecho empacado de 0.2 cm), ¿qué cifra citaría? (e) Ejemplo 11-5. ¿Cómo cambiaría su respuesta si la reacción se efectuara en fase líquida y la viscosidad cinética variara según
(f) Nota. Derive ecuaciones (SNll-l.l) y (SNll.2). A continuación considere que no
hay gradientes dentro de ese parche y que la solubilidad en el equilibrio con la piel inmediatamente adyacente a la piel es CAO = HCAP' donde H es una forma de la constante de la ley de Henry. Escriba la densidad de flujo en función de H, el ' D AB!' D AB2' e2 y CAP. Por último, lleve a cabo un análisis del estado cuasiestacionario, es decir, V dC AP = _ A pC P
dt
R
AP
para predecir el aporte del fármaco en función del tiempo. Compare este resultado con el que se obtiene cuando el fármaco del parche está en un sólido que se disuelve y un hidrogel, y, por lo tanto, es constante con respecto al tiempo. Explore este problema empleando diferentes modelos de análisis y valores de parámetros. Información adicional H
= 0.1, D AB! = 10- 6 cm 2/s, D A82 = 10- 5 cm2/s, Ap = 5 cm 2, V = 1 cm 3 y
CAP =
10 mg/dm 3
Pl1-3 8 Se absorbe oxígeno puro con xileno en una reacción catalizada en el aparato experimental que se muestra de forma esquemática en la figura Pll -3. En condiciones consistentes de temperatura y composición de líquidos, se obtuvieron los siguientes datos:
t A la atmósfera
Xileno en ebullición
Figura Pll-3.
804
Efectos de la difusión externa en reacciones heterogéneas
Capítulo 11
Velocidad de absorción de O2 (mL/h) para la presión da sistema (absoluta) Velocidad de agitación (rpm)
1.2 atm
1.6 atm
2.0 atm
3.0 atm
400 800 1200 1600
15 20 21 21
31 59 62 61
75 102 105 106
152 205 208 207
No se forman productos gaseosos en la reacción química. ¿A qué conclusión podría llegar sobre la importancia relativa de la difusión en fase líquida y el orden de la cinética de tales reacciones? (Examen profesional para ingenieros de California). Pll-4c En un experimento de cámara de inmersión, una persona respiró una mezcla de 02 y He, mientras pequeñas áreas de su piel se expusieron a nitrógeno gaseoso. Después de cierto tiempo, las áreas expuestas experimentaron formación de pequeñas ampollas en la piel. Elabore un modelo de la piel formada por dos capas adyacentes, una con espesor 1\ y el otro con espesor (i2' Si ocurre una contradifusión de He saliendo a través de la piel, al mismo tiempo que N2 se difunde hacia el interior ,de la misma, ¿en qué punto de las capas cutáneas alcanza un máximo la suma de las presiones parciales? Si la presión parcial de saturación para la suma de los gases es 101 kPa, ¿podrían las ampollas ser resultado de la suma que las presiones parciales de los gases excedieran la presión parcial de saturación y el gas saliera de la solución (es decir, de la piel)? Antes de responder estas preguntas, deduzca los perfiles de concentración para N 2 y He en las capas de la piel. Sugerencia: Vea la nota lateral. Difusividad de He y N2 en la capa interna de la piel
= 5 X 10- 7 cmZ/s y 1.5 X 10- 7 cmZ/s, respectivamente Difusividad de He y N z en la capa externa de la piel = 10- 5 cm2/s y 3.3 X 10- 4 cmZ/s, respectivamente Presión parcial en la frontera externa de la piel
Presión parcial en lafrontera interna de la piel
He
101 kPa O
O 81 kPa
51 52
20 ¡.Lm 80 ¡.Lm
Estrato córneo Epidermis
N2
Ingeniería verde
Pll-SB La descomposición del ciclohexano para dar benceno e hidrógeno está limitada por la transferencia de masa a altas temperaturas. La reacción se efectúa en una tubería de 5 cm de di~metro interno y 20 metros de largo empacada con partículas cilíndricas de 0.5 cm de diámetro y 0.5 cm de largo. Las partículas están recubiertas con catalizador únicamente en la parte externa. La porosidad del lecho es de 40%. El flujo volumétrico de entrada es de 60 dm 3/min. (a) Calcule la cantidad de tubos necesaria para lograr conversión del 99.9% de ciclohexano, con una corriente de gas de entrada de 5% de ciclohexano y 95% de Hz a dos atmósferas y 500°C. (b) Grafique la conversión en función de la longitud.
Capítulo 11
Preguntas y problemas
805
(e) ¿Cómo cambiaría su respuesta si se redujeran a la mitad tanto el diámetro de la partícula como su longitud? (d) ¿Cómo cambiaría su respuesta al inciso (a) si la alimentación fuera ciclohexano puro? (e) ¿Cuál cree que sea el objetivo de este problema? Pll-6B Asuma que la velocidad de respiración mínima de una ardilla es de 1.5 micromoles de O/mino La velocidad volumétrica correspondiente de ingesta de gas es 0.05 dm 3/min, en condiciones estándar de temperatura y presión. (a) ¿Cuál es la máxima profundidad a que puede excavar una ardilla un hueco con diámetro de 3 cm por debajo de la superficie de Ann Arbor, Michigan? D AB = 0.18 X 10- 5 m/s. (b) ¿Yen Boulder, Colorado? (e) ¿Cómo variarían sus respuestas al inciso (a) y (b) a mediados del invierno cuando T = O°F? (d) Critique y amplíe este problema (por ejemplo, incluyendo intoxicación por CO 2) . Pll-7 c El disulfuro de carbono (A) se evapora a la atmósfera (B) en 35°C p v .p.c = 510 mm Hg y 1 atm respecto al fondo en un tubo vertical con diámetro de 1.0 cm. La distancia de la superficie de CS 2 al extremo abierto es de 20.0 cm y ésta se mantiene constante por adición continua de CS 2 líquido en la parte inferior. El experimento está arreglado para que la concentración de vapor de CS 2 , en el extremo abierto, sea igual a cero. (a) Calcule la difusividad molecular de CS 2 en aire (De) y su presión de vapor a 35°C (Respuesta: D AB = 0.12 cm 2/s). (b) Encuentre la densidad de flujo molar y la densidad de flujo masico (WA2 y ne de CS 2 ) en el interior del tubo. (e) Calcule las siguientes propiedades a 0.0, 5.0, 10.0, 15.0, 18.0 Y 20.0 cm respecto de la superficie de CS 2 • Arregle las columnas en el siguiente orden sobre una hoja de papel. (Puede incluir columnas adicionales para fines de cálculos, si lo desea.) En otra hoja indique las relaciones empleadas para obtener cada cantidad. Intente colocar cada relación en una forma que incluya el mínimo de cálculos y el máximo de exactitud: (1) YA Y YB (fracciones molares), CA (2) VA' VB , V*, V (velocidad de masa) (3) l A' lB
Pll-8B
(d) Grafique cada uno de los grupos de cantidades en el inciso (c)(l), (2) y (3) en gráficas distintas. Diga el nombre de todas las variables e indique las unidades. No grafique los parámetros entre paréntesis. (e) ¿Cuál es la velocidad de evaporación de CS 2 en cm/día? (l) Discuta el significado físico del valor de lA y VA en el extremo abierto del tubo. (g) ¿Se está realizando difusión molecular de aire? Un dispositivo para medir el coeficiente de difusión de una mezcla de gases (figura PIl8), consta de dos cámaras conectadas con un pequeño tubo. Inicialmente las cámaras contienen diferentes proporciones de los gases A y B. La presión total es la misma en cada cámara.
Figura Pll-8 Celda de difusión.
806
Efectos de la difusión externa en reacciones heterogéneas
Capítulo 11
(a) Asumiendo que la difusión pueda describirse por la ley de Fick, que la concentración de cada matraz sea uniforme y que el gradiente de concentración en el tubo sea lineal, demuestre que
(~+~) t + Constante
lne CAl - CA2) = -DAB
VI
V2
Indique cualquiera otra suposición necesaria. (b) B. G. Bray (tesis doctoral, Universidad de Michigan, 1960) empleó un dispositivo
similar. Se determinó la concentración de hidrógeno en mezclas de hidrógeno y argón a partir de mediciones de una corriente ionizan te en cada cámara. La corriente ionizante es proporcional a la concentración. La diferencia en las corrientes ionizantes entre las cámaras uno y dos se midió (MC) . Calcule el coeficiente de difusión, D AB' para los siguientes datos. 769 psia, T = 35°C, CT = 2.033 mol/dm3, constante de la celda.
-A(-1 + -1 ) L VI
V2
=
0.01025 cm -
2
Tiempo, min LlIC
Pll-9 A Una partícula esférica se está disolviendo en un líquido. La velocidad de disolución es de primer orden para la concentración del disolvente, C. Asumiendo que el disolvente esté en exceso, demuestre que son válidas las siguientes relaciones de conversión contra tiempo. Régimen limitante de la velocidad
Relación de conversión contra tiempo
Reacción superficial
1 - (1 - X)1I3
Transferencia de masa
..!l [1
Mixto
[1 - (1 - X)1I3]
2D*
=
~ Di
- (1 - X) 213 ] = cx.t Di
+
..!l [1 2D*
- (1 - X)2/ 3] =
~
Di
Pll-10c Se va a disolver un polvo totalmente con una solución acuosa en un tanque grande bien mezclado. Debe agregarse ácido a la soluci6n para que las partículas esféricas sean solubles. Las partículas son lo suficientemente pequeñas, de modo que no son afectadas por la velocidad del líquido en el tanque. Para el caso de exceso de ácido, Ca = 2 M, encuentre una ecuación para el diámetro de la partícula en función del tiempo cuando (a) La transferencia de masa limita la disolución: - W A = kcC AO (b) La reacción limita la disolución: - r~ = k,CAO ¿Cuál es el tiempo para lograr la disolución total en cada caso? (e) Ahora asuma que el ácido no está en exceso y que la transferencia de masa líquida limita la disolución. Se requiere l mol de ácido para disolver 1 mol de sólido. La concentración molar de ácido es de 0.1 M, el tanque tiene un volumen de 100 L Y se agregan 9.8 mol de sólido al tanque en el tiempo t = O. Deduzca una expresión para el
Capítulo 11
807
Preguntas y problemas
radio de las partículas, en función del tiempo, y calcule el tiempo para que las partículas se disuelvan en su totalidad. (d) ¿Cómo podría lograr que el polvo se disolviera más rápido? ¿Y más lento?
Información adicional: De =
lO-lO
m2/s.
k = 1O- 18/s
diámetro inicial = 10- 5 m
Pll-ll B La reacción irreversible en fase gaseosa A
catalizador)
B
se efectúa adiabáticamente sobre un lecho empacado de partículas de catalizador sólido. La reacción es de primer orden en la concentración de A sobre la superficie del catalizador: La alimentación consta de 50% (moles) de A y 50% de inertes e ingresa al lecho a una temperatura de 300 K. El flujo volumétrico de entrada es de 10 dm 3/s (es decir, 10,000 cm 3/s). La relación entre el número de Sherwood y e] número de Reynolds es Sh = 100 Re l /2 Como primera aproximación, se puede despreciar la caída de presión. La concentración de entrada de A es 1.0 M. Calcule el peso del catalizador necesario para lograr una conversión del 60% para A con (a) Operación isotérmica. (b) Operación adiabática. (e) ¿Qué generalizaciones puede efectuar tras comparar los incisos (a) y (h)?
Información adicional: Viscosidad cinemática: f..l/p = 0.02 cm2/s Diámetro de partícula: dp = 0.1 cm Velocidad superficial: U = 10 cm/s Área superficial del catalizador/masa del lecho catalítico a = 60 cm2/g cat Difusividad de A: De = 10- 2 cm2/s Calor de reacción: I!!.HRx = -10,000 cal/g mol A Capacidades caloríficas: CpA
= CpB = 25 cal/g mol, K
Cps (disolvente)
=
75 cal/g mol, K
k'(300 K) = 0.01 cm3/s'g cat con E = 4000 cal/mol
Pll-12c (Píldoras) Un antibiótico está contenido en un núcleo interno sólido rodeado por un recubrimiento externo que le aporta buen sabor. El recubrimiento externo y el fármaco se disuelven a distintas velocidades en el estómago, debido a sus distintas solubilidades en el equilibrio. (a) Si D 2 = 4 mm y DI = 3 mm, calcule el tiempo necesario para que la píldora se disuelva en su totalidad.
808
Efectos de la difusión externa en reacciones heterogéneas
Capítulo 11
(b) Asumiendo cinética de primer orden (kA = lOh- l ) para la absorción de fármaco disuelto (es decir, en solución en el estómago) al torrente sanguíneo, grafique la concentración en gramos de fármacos en la sangre por gramo de peso corporal, en función del tiempo cuando se ingieren simultáneamente las tres píldoras: Píldora 1: Píldora 2: Píldora 3: estomacal
D 2 = 5 mm, D 2 = 4 mm, D 2 = 3.5 mm,
DI DI DI
= 3 mm = 3 mm = 3 mm
(e) Discuta cómo mantendría un nivel constante de fármaco en su sangre empleando píldoras de diferentes tamaños. (d) ¿Cómo podría ordenar la distribución de tamaños de píldoras para que la concentración en la sangre fuera constante durante determinado periodo (por ejemplo, 3 horas)?
Información adicional Cantidad de fármaco en el centro de la pildora = 500 mg Solubilidad de la capa externa en las condiciones estomacales = 1.0 mg/cm 3 . Solubilidad de la capa interna en las condiciones estomacales = 0.4 mg/cm3. Volumen de líquido en el estómago = 1.2 L. Peso típico del cuerpo = 75 kg Sh = 2, D AB = 6 X 10- 4 cm2/min
Pll-13B Para que desechar desperdicios líquidos industriales por incineración sea un proceso factible ;- es-import~te
Ingeniería verde
que los productos químicos tóxicos se descompongan en su totalidad para dar sustancias inocuas. Se realizó un estudio respecto de la atomización y quemado de una corriente de.líquido de constituyentes orgánicos peligrosos "principales" (POHC) [Environ. Prog. 8, 152 (1989)]. Los siguientes datos indican el diámetro de las gotitas que se queman en función del tiempo (tanto el diámetro como el tiempo se dan en unidades arbitrarias): Tiempo Diámetro
20 9.7
40
8.8
50 8.4
70 7.1
90 5.6
110 4.0
?Qué puede saber con estos datos?
Pll-l4¡¡ (Estimación de eras glaciales). Los siguientes datos de oxígeno 18 se obtuvieron de muestras de suelo tomadas a diferentes profundidades en Ontario, Canadá. Asumiendo que todo el 180 se haya depositado durante la última era glacial y que el transporte de 180 a la superficie tenga lugar por difusión molecular, estime el número de años transcurridos desde la última era glacial a partir de los siguientes datos. Mediciones independientes indican que la difusividad de 180 en la tierra 2.64 X lO-lO m 2/s.
~T" fA."tM>"~Y Figura Pll-14 Glaciares.
Capítulo 11
809
Problemas de crítica de revistas
(superficie) O
Profundidad (m) Cociente de la concentración de
Ca es la concentración de
18
18 0
(C/Co)
0 a 25
O
3
6
9
12
18
0.35
0.65
0.83
0.94
1.0
ffi.
PROBLEMAS DE ARTíCULOS EN
REVISTAS
PllJ-l Tras leer el artículo "Diseño de un recipiente con rociador de gas para transferencia de masa" [Chem. Eng. 89(24), p. 61 (1982)] , diseñe un recipiente con rociador de gas para saturar 0.6 m 3/s de agua hasta un contenido de oxígeno de 4 X 10- 3 kg/m3 a 20 e. Se requiere un tiempo de retención de líquido de 80 s. D
PROBLEMAS
DE CRíTICA DE REVIS TAS
PllC-l La descomposición de óxido nítrico sobre un alambre de platino caliente se discute en Chem. Eg. Sci., 30, 781 (1975) . Tras realizar algunas suposiciones sobre la densidad y la temperatura del alambre y la atmósfera; luego, empleando una correlación para transferencia de calor por convección, determine si en esta reacción las limitaciones por transferencia de masa constituyen un problema. PllC-2 Dada la ecuación de velocidad propuesta en la página 296 del artículo en Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 19, 294 (1980), determine si la dependencia de concentración para el azufre, Cs ' es realmente de segundo orden. Determine también si la constante de velocidad cinética intrínseca, K2p ' está en realidad sólo en función de la temperatura y la presión parcial de oxígeno y no de otras variables. PllC-3 Lea el artículo sobre la cinética de oxidación del aceite carbonizado en los esquistos en Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 18, 661 (1979). ¿Son congruentes las unidades para el coeficiente de transferencia de masa km de la ecuación (6) con la ley de velocidad? ¿Depende el coeficiente de transferencia de masa del tamaño de la muestra? ¿Se adaptaría el modelo de núcleo que se contrae a los datos de los autores igual de bien que el modelo que ellos proponen?
• Problemas adicionales de tarea CDPll-A A Se efectúa una reacción de isomerización que tiene una cinética de LangmuirHinshelwood sobre un catalizador monolítico. [2a. ed. PlO-ll] CDPll-BB Se requiere un análisis de sensibilidad de parámetros para este problema, en el cual se efectúa una isomerización sobre una criba de malla de trama 20. [2a. ed. PlO-12] CDPll-C c En este problema se examina el efecto de la temperatura sobre un monolito de catalizador. [2a. ed. PlO-13] CDPll-DD Se efectúa una reacción catalítica de segundo orden en un monolito de catalizador. [2a. ed. PlO-14] CDPll-Ec La fractura por acidificación es una técnica para incrementar la productividad de pozos de petróleo. En ella se inyecta ácido a alta presión para fracturar la roca y formar un canal que se extienda hasta donde se encuentra la sonda de perforación del pozo. A medida que fluye ácido por el canal, lixivia los lados del mismo ampliándolos y haciéndolos menos resistentes al flujo del petróleo. Deduzca una ecuación para
810
Efectos de la difusión externa en reacciones heterogéneas
Capítulo 11
el perfil de concentración del ácido y el ancho del canal en función de la distancia respecto de la sonda de perforación. CDPll-Fc La reacción sólido-gas de silicio con oxigeno para formar Si02 es importante en la fabricación de componentes microelectrónicos. La oxidación ocurre en la interfase Si-Si0 2 . Deduzca una ecuación para el espesor de la capa de Si0 2 en función del tiempo. [2a. ed. PIO-17l CDPll-G B Limitaciones de transferencia de masa en procesos de depósito de vapores químicos para producir material con propiedades ferroeléctricas y piezoeléctricas. [2a. ed. PlO-17l CDPll-HB Cálculo de difusividades de multicomponentes. [2a. ed. PlO-9l CDPll-IB Aplicación del modelo del núcleo que se contrae a muestras de roca de FeS 2 en los escurrimientos de minas ácidas. [2a. ed. PlO-18l CDPll-JB Eliminación de cloro por adsorción en un reactor empacado. Varíe los parámetros del sistema para predecir su efecto sobre la conversión. [3a. ed. PII-5Bl CDPll-KB La reacción reversible A ( ) B se efectúa en un reactor empacado. La ley de velocidad es
Problemas de ingeniería verde [3a. ed. Pll -6Bl
CDPll-LB Oxidación de amoniaco sobre mallas de alambre. [3a. ed. Pll-7 Bl CDPll-MB El sargento Ambercromby entra a la escena nuevamente para investigar tratos sucios. [3a. ed. Pll-13Bl
CDPll-NB Problemas adicionales de ingeniería limpia en el sitio www.rowan.edu/greenengineering
LE C TURAS COMPLEMENTARIAS 1. Los fundamentos de la transferencia de masa por difusión pueden encontrarse en
BIRo, R. B., W. E. STEWART Y E. N. LIGHTFOOT, Transport Phenomena, 2a. ed. Nueva York: Wiley, 2003, capítulos 17 y 18. CUSSLER, E. L. , Diffusion Mass Transfer in Fluid Systems, 2a. ed. Nueva York: Cambridge University Press, 1997. FAHIEN, R. W., Fundamentals of Transport Phenomena. Nueva York: McGraw-Hill, 1983, capítulo 7. GEANKOPLIS, C. J., Transport Processes and Unit Operations. Upper Saddle River, N.J.: Prentice Hall, 2003. HINEs, A. L., YR. N. MAOOOX, Mass Transfer: Fundamentals and Applications. Upper Saddle River, N. J.: Prentice Hall, 1984. LEVICH, V. G., Physiochemical Hydrodynamics. Upper Saddle River, N. J.: Prentice Hall, 1962, capítulos 1 y 4.
Capítulo 11
Lecturas complementarias
811
2. Ecuaciones para predecir las difusividades de los gases se dan en el apéndice D. Pueden encontrarse valores experimentales para difusividad en diversas fuentes; a continuación se mencionan dos de ellas. PERRY, R. H. , D . W. GREEN, y J. O. MALONEY, Chemical Engineers' Hand-book, 7a. ed. Nueva York: McGraw-Hill, 1997. SHERWOOD, T. K., R. L. PIGFORD, y C. R. WILKE, Mass Transfer. Nueva York: McGraw-Hill, 1975. 3. Se pueden encontrar diversas correlaciones para el coeficiente de transferencia de masa en LYDERSEN, A. L., Mass Transfer in Engineering Practice. Nueva York: Wiley-Interscience, 1983, capítulo 1. MCCABE, W. L. , J. C. SMITH, y P. HARRIOTT, Unit Operations ofChemical Engineering, 6a. ed. Nueva York: McGraw-Hill, 2000, capítulo 17. TREYBAL, R. E., Mass Transfer Operations, 3a. ed. Nueva York: McGraw-Hill, 1980.
Difusión y reacción
12
Investigar consiste en ver lo que ve todo el mundo, y pensar en aquello en que nadie ha pensado. Albert Szent-Gyorgy
La concentración en la superficie interna de la partícula es inferior que en la superficie externa
f
Generalidades. En este capítulo se presentan los principios de la difusión y la reacción. Aunque el enfoque es principalmente en partículas de catalizador, también se utilizan ejemplos que ilustran éstos, los cuales se obtienen de los campos de la ingeniería de biomateriales y microelectrónica. Al estudiar las reacciones catalíticas en el capítulo 10, supusimos que todos los puntos en el interior de la superficie del catalizador eran accesibles a la misma concentración. Sin embargo, sabemos que en muchos casos la accesibilidad no es igual. Por ejemplo, cuando los reactivos deben difundirse al interior de la partícula del catalizador para reaccionar, sabemos que la concentración en la boca del poro tiene que ser más alta que en el interior del mismo. En consecuencia, no toda la superficie catalítica queda accesible a la misma concentración; por lo tanto, la velocidad de reacción en distintos puntos de la partícula varía. Para tomar en cuenta las variaciones en velocidad de reacción en la partícula, introduciremos un parámetro conocido como factor de efectividad, el cual es el cociente de la velocidad de reacción total en la partícula entre la velocidad de reacción en la superficie externa de la misma. En este capítulo desarrollaremos modelos' para la difusión y la reacción en sistemas bifásicos, que incluyen partículas de catalizador, generación de tejidos y formación de depósitos quimicos de vapores (DQV). Los tipos de reactores que se discuten en el capítulo incluyen el empacado, el de lecho fluidizado con burbujeo, reactores de suspensión, reactores de lecho de goteo y reactores tipo bote para DQY. Tras estudiar este capítulo, usted podrá describir la difusión y la, reacción en sistemas bifásicos y trifásicos, determinar cuándo la difusión interna limita la velocidad total de reacción, describir cómo eliminar dicha limitación y desarrollar modelos para sistemas en los cuales tanto la difusión como la reacción desempeñan un papel importante (por ejemplo, crecimiento de tejidos, DQV). 813
814
Difusión y reacción
Capítulo 12
En una secuencia de reacción heterogénea, la transferencia de masa de reactivos primero se realiza desde el seno del fluido hacia la superficie externa de la partícula. Después, los reactivos se difunden de la superficie externa hacia el interior a través de los poros de la partícula, en tanto que la reacción sólo se lleva a cabo sobre la superficie catalítica de los poros. En las figuras 10-6 Y 12-1 se muestra un esquema representativo del proceso de difusión en dos pasos.
Partícula de catalizador poroso
Difusión externa
"Superficie externa
Figura 12-1
12.1
Pasos de la transferencia de masa y reacción en una partÍCula de catalizador
Difusión y reacción en partículas esféricas de catalizador
En esta sección deduciremos el factor de efectividad interno para partículas esféricas de catalizador. El desarrollo de modelos, que tratan a los poros individuales y a las partículas de diferente forma, se lleva a cabo en los problemas al final del capítulo. Primero examinaremos la resistencia interna a la transferencia de masa de los productos o reactivos, que tiene lugar entre la superficie externa de la partícula y el interior de la misma. Para ilustrar los principales principios de este modelo, consideraremos la isomerización irreversible A~B
que tiene lugar en la superficie de las paredes del poro dentro de una partícula esférica de radio R.
12.1 .1
Difusividad efectiva
Los poros de la partícula no son rectos ni cilíndricos; en lugar de ello, son una serie de trayectorias interconectadas y tortuosas que forman parte del cuerpo del poro y de la garganta del mismo, con áreas transversales variables. No sería útil describir la difusión dentro de cada una de tales vías tortuosas de forma individual; en consecuencia, definiremos un coeficiente de difusión efectiva para describir la difusión promedio que tiene lugar en cualquier posición r dentro de la partícula. Sólo consideraremos las variaciones radiales de concentración: la densidad de flujo radial WAr se basará en el área total (vacíos y sólidos) normal del transporte por difusión (es decir, 41Tr2 ) en lugar de sólo en el área vacía. Esta base para W Ar es posible gracias a la definición adecuada de la difusividad efectiva, De' La difusividad efectiva explica el hecho de que: 1. No toda el área normal en el sentido de la densidad de flujo está disponible (es decir, el área ocupada por el sólido) para que las moléculas se difundan.
Sección 12.1
815
Difusión y reacción en partículas esféricas de catalizador
2. Las trayectorias son tortuosas. 3. Los poros tienen área transversal variable. Una ecuación que relaciona De con la difusividad volumétrica o de Knudsen es
D =DABP
La difusividad efectiva
e
(12-1)
-
't
donde ~
= tortuosidad 1 = Distancia real que viaja la molécula entre dos puntos Distancia más corta entre esos dos puntos
CPp
de espacio vacío = porosidad de la partícula = - -Volumen - - ------"---- -
(J' e
= Factor de constricción
Volumen total (vacíos y sólidos)
norEl factor de constricción, (J e , toma en cuenta la variación en el área transversal . 2 mal a la difusión. Lo anterior en función de la proporción del área de poro máxima respecto de la mínima (figura 12-2(a». Cuando las dos áreas Al y A 2 son iguales, el factor de constricción es igual a uno, pero cuando ~ = 10, el factor de constricción es aproximadamente 0.5. B
A
área A2 A
~=área
1
O'c = f(~) (b)
(a)
Figura 12-2
Ejemplo 12-1
(a) Constricción del poro; (b) tortuosidad del poro.
Determinación de la tortuosidad
Calcule la tortuosidad de un poro hipotético con longitud, L (figura 12-2(b», a partir de la definición de i.
1 Algunos
2
investigadores agrupan la constricción y la tortuosidad en un mismo factor, llamado factor de tortuosidad, y lo igualan a ilac ' C. N. Satterfield, Mass Transfer in HeterogeneOllS Catalysis (Cambridge, Mass.: MIT Press, 1970), pp. 33-47, incluye una excelente discusión sobre el tema. Véase E. E . Petersen, Chemical Reaction Analysis (Upper Saddle River, N. J.: Prenrice 1965), capítulo 3; C. N. Satterfield y T. K. Sherwood, The Role of Diffusion in Ca:lI!. (Reading, Mass.: Addison-Wesley, 1963), capítulo 1.
816
Difusión y reacción
Capítulo 12
Solución
't = Distancia real que la molécula viaja de A a B Distancia más corta entre A y B
La distancia más corta entre los puntos A y B es de A a B es 2L
J2i. La distancia real que viaja la molécula
2L = ..¡¡;:, t =2=1.414
J2i
Aunque este valor es razonable para i, los valores i = 6 a 10 no son desconocidos. Valores típicos para el factor de constricción, la tortuosidad y la porosidad de la partícula, son, respectivamente, (Je = 0.8, i = 3.0 Y
12.1.2
Deducción de la ecuación diferencial que describe la difusión y la reacción
Primero se deduce el perfil de concentración del reactivo A en la partícula
A continuación realizaremos un balance molar en estado estacionario para la especie A a medida que entra, sale y reacciona con la concha esférica de radio interno r y radio externo r + flr de la partícula (figura 12-3). Observe que aunque A se difunde hacia el centro de la partícula, la convención para nuestro balance de la concha dicta que la densidad de flujo sea en dirección de aumento de r. Elegimos que la densidad de flujo de A sea positiva en el sentido de aumento de r (es decir, hacia fuera). Como en realidad A se difunde hacia el interior, la densidad de flujo de A tendrá un valor negativo; por ejemplo, -10 mol/m2 . s, que indica que la densidad de flujo en realidad se lleva a cabo en el sentido de disminución de r.
r+M
Figura 12-3
Balance para la concha de una partícula de catalizador.
A continuación realizaremos nuestro balance para A en la concha. El área que aparece en la ecuación del balance es el área total (vacíos y sólidos) normal al sentido de la densidad de flujo molar: Velocidad de entrada de A en Velocidad de salida de A en (r
+ flr)
= WAr" Área = WAr X 41Tr 2 1,. = WAr " Área = WAr X 41Tr 2 lrHr
(12-2) (12-3)
Sección 12.1
817
Difusión y reacción en partículas esféricas de catalizador
Velocidad de generación de A dentro de una concha de espesor ó'r
l
velocidad de reacción] [ Masa de catalizador] [volumen [ Masa de catalizador x Volumen x de la conch~
r~
x
Pe
x
2
41trmó'r
(12-4) Balance molar para la difusión y la reacción dentro de la partícula del catalizador
Balance molar
donde r m es algún radio medio entre r y r + ó'r que se emplea para aproximar el volumen Ó. V de la concha y Pe es la densidad de la partícula. El balance molar sobre el espesor de la concha D.r es
+ ar) + (Generación dentro de ar) = (WArx41tr2IrH,) + (r~ Pex41tr~ D.r) =
(Entrada en r) - (Salida en r (WArx41tr2Ir) -
° °
(12-5)
Tras dividir entre (-4TID.r) y tomar el límite cuando D.r --i> 0, obtenemos la siguiente ecuación diferencial: (12-6) Como 1 mol de A reacciona en condiciones de temperatura y presión constantes, para formar 1 mol de B, tenemos la contradifusión equimolar (CDEM) a una concentración total constante (sección 1l.2.1A); por lo tanto, La ecuación de la densidad de flujo
W = - cD dYA = - D dCA Ar e dr . e dr
(12-7)
donde eA es el número de moles de A por dm 3 del volumen abierto del poro (es decir, el volumen de gas), en contraste con (mol/vol de gas y sólidos). En sistemas donde no hay CDEM, en los poros del catalizador, aún puede ser posible usar la ecuación (12-7) si los gases reaccionan tes están presentes en concentraciones diluidas. Tras sustituir la ecuación (12-7) en la ecuación (12-6), llegamos a la siguiente ecuación diferencial, que describe la difusión con reacción dentro de una partícula de catalizador. (12-8) Ahora es preciso incorporar la ley de velocidad. En el pasado hemos basado la velocidad de reacción ya sea por unidad de volumen, 3
! - r A [=](molldm . s)
!
o por unidad de masa de catalizador,
I-r~[ =](mollg cat· s)
I
818 En el interior de la partícula
Difusión y reacción
Al estudiar las reacciones en la superficie interna de los catalizadores, la velocidad de reacción y la ley de velocidad, a menudo se expresan por unidad de área superficial,
-r~ = Sa ( -r ~')
2
l-r;[=](mollm ·s) I
-r A ==--Pe ( -r~l -rA = P e Sa(-r~')
Capítulo 12
Como resultado, el área superficial del catalizador por unidad de masa de catalizador, Sa[=] (m2/g cat)
Sa: 10 gramos de catalizador pueden cubrir tanta área superficial como la de uncampo de futbol La ley de velocidad
es una propiedad importante del catalizador. La velocidad de reacción por unidad de masa de catalizador, - r~, y la velocidad de reacción por unidad de área superficial de catalizador, se relacionan por la ecuación
Un valor típico para Sa sería 150 m2/g de catalizador. Como ya mencionamos, a altas temperaturas el denominador de la ley de velocidad catalítica se aproxima a 1. En consecuencia, de momento es razonable asumir que la reacción superficial es de enésimo orden para la concentración de A en fase gaseosa en el interior de la partícula.
- r"A
n = k"c n A
(12-9)
donde las unidades de las constantes de velocidad para -rA'
". k"[-](kmol m
-r~
y
-r~
son
n-I
3
- rA'
n
-
m -
- -]
s
De manera similar,
-r~:
Para una reacción catalítica de primer orden por unidad de área superficial:
k;' =
por unidad de masa de catalizador:
[mis]
k'=S k"[=] [ m ] n a n . kmol
k~ = k¡' Sa = [m 3/(kg'Sl]
por unidad de volumen: k = k "l SaPe = [ S-1]
Ecuación diferencial y condiciones frontera, que describen la difusión y la reacción dentro de una partícula de catalizador
n-I 3
3
m
kg . S n- l
- rA
k,=lé"p,= p,S,k';[= ]
(~:1] ~
Sustituyendo la ecuación de la ley de velocidad (12-9) en la ecuación (12-8), se obtiene k"
d[r (- De dC'¿dr)] - O -'--'-----:.:--....:..:.-- + r 2 ~S /{, n aP e cnAdr 2
(12-10)
Diferenciando el primer término y dividiendo entre -r2De' la ecuación (12-10) se transforma en
O
(12-11)
Sección 12.1
819
Difusión y reacción en partículas esféricas de catalizador
Las condiciones fron tera son: l. La concentración permanece finita en el centro de la partícula:
I CA es finito
en r = O
I
2. En la superficie externa de la partícula de catalizador, la concentración es
eú
a r=R
12.1.3
Cómo escribir la ecuación en forma adimensional
A continuación introduciremos las variables adimensionales 1.\J y A para llegar a un parámetro que se discute con frecuencia en las reacciones catalíticas, el Módulo de Thiele. Sea (12-2)
(12-3) Con la transformación de variables, la condición frontera en
ar
=
R
se transforma aA= 1
y la condición frontera CA es finita
en r = O
1.\J es finita
en A = O
se transforma en
A continuación reescribiremos la ecuación diferencial para el flujo molar en términos de nuestras variables adimensionales. Comenzando por (11-7)
emplearemos la regla de la cadena para escribir
~
dCA = [dCA ) dA = [dCA ) dA dr dA dr dA d\jf dr
(12-14)
820
Difusión y reacción
Capítulo 12
Ahora reescribiremos la ecuación (12-12), con respecto a 'ljJ , y la ecuación (12-13), con respecto a r; luego sustituiremos las expresiones resultantes,
dC A -C dW -
As
dA 1 = dr R
y
en la ecuación del gradiente de concentración para obtener
CAs
dC A _~ dr - dA R
(12-15)
La densidad de flujo de A, en términos de las variables adimensionales 'ljJ y A, es La velocidad total de consumo de A en el interior de la partícula, M A (mol/s)
Todo el reactivo que se difunde hacia el interior de la partícula es consumido (un hoyo negro)
W
=-D
Ar
e
dCA=_DeCAs [~) dr R dA
(12-16)
En estado estacionario, el flujo neto de la especie A, que entra en la partícula y sobre la superficie externa de la misma, reacciona en su totalidad en el interior de la partícula. La velocidad total de reacción es, por lo tanto, igual al flujo molar total de A hacia el interior de la partícula del catalizador. La velocidad total de reacción, M A , puede obtenerse multiplicando la densidad de flujo molar hacia el interior de la partícula por el área de superficie externa de la partícula, 4'nR2:
En consecuencia, para determinar la velocidad total de reacción dada por la ecuación (1217), primero despejamos CA en la ecuación (12-11), diferenciamos CA con respecto a r y después sustituimos la expresión resultante en la ecuación (12-17). Diferenciando el gradiente de concentración, ecuación (1 2-15), se tiene
d2C A dr 2
=!!... [dC A ] =i... [~ CAsi dA =~2 [CAS) dr
dr
dA dA R) dr
dA
R2
(12-18)
Tras dividir entre CA I R2, la forma adimensional de la ecuación (12-11) se escribe como sigue:
Entonces, Forma adimensional de las ecuaciones que describen la difusión y la reacción
(12-19)
donde
Sección 12.1
Difusión y reacción en partículas esféricas de catalizador
821
(12-20)
Módulo de Thiele
La raíz cuadrada del coeficiente de 'ljJn (es decir,
De
kllRC'As _ "una" velocidad de reacción superficial De [( CAs - O)lR ] "una" velocidad de difusión
(12-20)
Cuando el módulo de Thiele es grande, la difusión interna suele limitar la velocidad total de reacción; cuando cfJ ll es pequeño, la reacción superficial suele limitar la velocidad. Si para la reacción A~B
la reacción superficial limitara la velocidad con respecto a la adsorción de A y la desorción de B, y si las especies A y B estuvieran débilmente adsorbidas (es decir, baja cobertura), y estuvieran presentes en concentraciones diluidas, podríamos escribir la ley de velocidad de primer orden aparente -r~
= k{CA
(12-21)
Las unidades de k7 son m3/m2 s (= mis). Para una reacción de primer orden, la ecuación (1 2-19) se transforma (12-22) donde
§. (
-I
)112
....l [=] m--%-= 1 (adimensl0nal)
De
m /s
1
822
Difusión y reacción
Capítulo 12
Las condiciones frontera son B.C. 1: '"
=1
B .C. 2: '" es finita 1~.1.4
a 'A. a 'A.
=1 =O
(12-23) (12-24)
Solución de la ecuación diferencial para una reacci ón de prim er orden
La ecuación diferencial (12-22) se resuelve fácilmente con ayuda de la transformación y = 'ljJ'A.:
Con dichas transformaciones, la ecuación (12-22) se reduce a (12-25) Esta ecuación diferencial tiene la siguiente solución (apéndice A.3):
En términos de 'ljJ, (12-26) Las constantes arbitrarias Al y BI pueden evaluarse fácilmente con ayuda de las condiciones frontera. En A. = O; cosh¡A. ~ 1, (l/A.) ~ 00 y senh
(12-27)
En la figura 12-4 se muestra el perfil de concentració.n para tres valores distintos del módulo de Thiele,
Sección 12.1
Difusión y reacción en partículas esféricas de catalizador
823
misma. En consecuencia, si la partícula porosa se va a recubrir con un catalizador de metal precioso (por ejemplo, Pt), sólo debe recubrirse en la vecindad inmediata de la superficie externa donde los valores grandes de
1. Para valores grandes del módulo de Thiele, la difusión interna limita la velo~idad de reacción
cJ>1pequeño
u
R
r=O
Figura 12-4 Perfil de concentración en una partícula de catalizador esférico.
Ejemplo 12-2 Aplicaciones de la difusión y la reacción en la ingeniería de tejidos Las ecuaciones que describen la difusión y la reacción en catalizadores porosos también pueden emplearse para determinar velocidades de crecimiento tisular. Un área importante de crecimiento tisular se presenta en el tejido de cartílago en articulaciones como la rodilla. Más de 200,000 pacientes al año reciben reemplazo en la articulación de la rodilla. Otras estrategias alternas incluyen crecimiento de cartílago para reparar la rodilla dañada. 3 Cierto método que está siendo analizado por la profesora Kristi Anseth, en la Universidad de Colorado, es aportar células formadoras de cartílago en un hidro gel al área dañada, como se muestra en la figura E12-2.1.
Figura EI2-2.1
3
Cartílago dañado. (Figura cortesía de Newsweek, 3 de septiembre de 2001).
www.genzymebiosurgery.com/prod/cartilage/gzbxy yccartilage .asp
824
Difusión y reacción
Capítulo 12
En este caso se obtienen las propias células del paciente mediante una biopsia y se incrustan en un hidrogel, el cual es una red entrecruzada de polímero que se infla con agua. Para que las células sobrevivan y crezca nuevo tejido, es necesario cuidar diversas propiedades del gel para que permita la difusión de especies importantes hacia el interior y el exterior (por ejemplo, entrada de nutrimentos y salida de moléculas extracelulares secretadas por la célula, como el colágeno). Como no hay flujo de sangre a través del cartílago, el transporte de oxígeno a las células de cartílago se realiza principalmente por difusión. En consecuencia, el diseño debe ser tal que el gel mantenga las velocidades necesarias de difusión de nutrimentos (por ejemplo, 02) hacia el interior del hidro gel. Estas velocidades de intercambio en el gel dependen de la geometría y el espesor del mismo. Para ilustrar la aplicación de principios de ingeniería de reacciones químicas a la ingeniería de tejidos, examinaremos la difusión y el consumo de uno de los nutrimentos: el oxígeno. El examen de la difusión y la reacción en partículas de catalizador demostró que, en muchos casos, la concentración del reactivo cerca del centro de la partícula era prácticamente igual a cero. Si ocurrieran tales ~ondiciones en un hidrogel, las células del centro morirían. En consecuencia, es necesario diseñar el grosor del gel para permitir un transporte rápido de oxígeno. Consideremos la geometría simple del gel que se muestra en la figura El2.2.2.
---_/Ac
z=O
Z
Z + b.Z
z=L
b.V
z=o
t t t tt
°2 Esquema del sistema de las células cartilaginosas.
Figura E12-2.2
Se desea determinar el grosor del gel en el cual la velocidad mínima de consumo de oxígeno es de 10- 13 mol/célula/h. La densidad de las células en el gel es de 10 10 células/dm3 , en tanto la concentración volumétrica de oxígeno (z = O) es 2 X 10- 4 mol/dm3 y la difusividad es 10- 5 cm2/s. Solución
El balance molar para el oxígeno, A, en el volumen de 6. V = AcLlz es (E12-2.l) Dividiendo entre Llz y tomando el límite, cuando Llz
->o
l..dFA + rA = O
A c dz
0, se tiene (E12-2.2)
(E12-2.3)
Sección 12.1
825
Difusión y reacción en partículas esféricas de catalizador
Para concentraciones diluidas, UCA es despreciable, mientras que, combinando las ecuaciones (E12-2.2) y (E12-2.3), se obtiene
(E12-2.4)
Si asumimos que la velocidad de consumo de 02 es de orden cero, se tiene
(E12-2.S)
Colocando dicha ecuación en forma adimensional, usando 1jJ = C A/CAa y z/L, obtenemos
/ (E12-2.6)
Reconociendo que el segundo término es simplemente el cociente de la velocidad de reacción, entre de la velocidad de difusión para una reacción de orden cero, llamamos a tal cociente módulo de Thiele, c!>o. Dividimos y multiplicamos por dos para facilitar la integración: (E12-2.7)
i~-2<1>o=0 dA?
(E12-2.8)
Las condiciones frontera son En
A=O
En
A=O
1jJ = 1
~=O dA
(E12-2.9)
Condición de simetría
(E12-2.1O)
Recuerde que en el plano medio (z = L, A = 1) tenemos simetría, de modo que no hay difusión a través del plano medio; por lo tanto, el gradiente es cero en A = 1. Integrando la ecuación (E12-2.8) una vez, se tiene (E12-2,1l) Empleando la condición de simetría que dice que no hay gradiente a través del plano medio, la ecuación (E12-2.10), da K¡ = -2c!>0:
~ = 2<1>o(A dA
Integrando una segunda vez, se tiene
l)
(E12-2.12)
826
Difusión y reacción
Capítulo 12
Usando la condición frontera 'ljJ = 1 en A = O, encontramos K2 = 1. El perfil de concentración adimensional es
1'Jf=
(E12-2.13)
Nota: El perfil de concentración adimensional dado por la ecuación (E12-2.13) sólo es válido para valores del módulo de Thiele que sean menores o iguales a l. Tal restricción se observa con facilidad si igualamos <1>0 = 10 Y después calculamos 'ljJ en A = 0.1, para obtener 'ljJ = - 0.9, ¡la cual es una concentración negativa! Dicha condición se explora más ampliamente en el problema P12-lO B . Evaluación de parámetros
Evaluando la constante para velocidad de orden cero, k, se tiene 10
- 13
O
k = 10 células 10 mol 2 células· h dm 3
= 1O-3mol/dm3 h
y después el cociente (E12-2.14)
El módulo de Thiele es (E12-2.15) (a)
Considere que el gel es totalmente eficaz, de modo que la concentración de oxígeno se reduce a cero en el momento en que llega al centro del gel, o sea, 'ljJ = Oen A = 1; resolvemos la ecuación (E12-2.13) para encontrar que <1>0 = 1
(E12-2.16)
cm
Despejando el grosor medio del gel L se tiene L = 0.12 cm
Vamos a criticar esta respuesta. Dijimos que la concentración de oxígeno era cero en el centro y que las células no pueden sobrevivir en ausencia de oxígeno. En consecuencia, es necesario rediseñar para que Co no sea cero en el centro. 2
(b)
Ahora consideremos el caso en que la concentración mínima de oxígeno para que las células sobrevivan es de 0.1 rnmol/dm 3, que es la mitad de la concentración en la superficie (es decir, 'ljJ = 0.5 en A = 1.0). Entonces la ecuación (E12-2.13) da 2
Despej ando L de la ecuación (E 12-2.17) da
IL = 0.085 cm = 0.85 mm = 850 11m I
(E12-2.17)
Sección 12.2
Factor de efectividad interna
827
En consecuencia, vemos que el espesor máximo del gel de cartílago (2L) es del orden de 1 mm y resulta todo un reto construir por ingeniería un tejido más grueso. (c)
Podemos considerar otras perturbaciones al análisis anterior tomando en cuenta la cinética de reacción para seguir una ley de velocidad de primer orden - rA = kA CA o la cinética de Manad. (E12-2.18)
El autor observa las semejanzas entre este problema y su investigación sobre acumulación de cera y geles en tubería marítima.4 En este caso, a medida que la parafina se difunde hacia el gel, para formar partículas de cera y hacer que crezcan, dichas partículas provocan que las moléculas de parafina tomen una trayectoria de difusión más larga; en consecuencia, la difusividad se reduce. En la figura E12-2.3 se muestra una vía de difusión análoga para el oxígeno en el hidrogel que contiene colágeno.
Figura E12·2.3
Difusión de 0 2 en torno al colágeno.
(EI2-2.19)
donde a y F", son parámetros predeterminados que toman en cuenta la difusión en tomo a las partículas. De manera específica para el colágeno, a es el término de la proporción de éste en la partícula de colágeno y F", es la frac ción de peso de colágeno "sólido", que obstruye la difusión. 4 Sería posible realizar una modificación similar para crecimiento de cartílago. Tales casos se dejan como ejercicio en los problemas al final del capítulo; por ejemplo, el P12-2(b).
12.2
Factor de efectividad interna
La magnitud del factor de efectividad (que va de O a 1) indica la importancia relativa de la difusión y las limitaciones de la reacción. El factor de efectividad interna se define como
4
P. Singh, R. Venkatesan, N. Nagarajan, y H. S. Fogler, AlChE 1., 46, 1054 (2000).
828 Ti es una medida de
la distancia a la que el (eactivo se difunde hacia el interior de la partícula antes de reaccionar
Difusión y reacción
11 =
Capítu lo 12
Velocidad de reacción total real Velocidad de reacción que resultaría si la superficie interna estuviera expuesta a las condiciones de la superficie externa de la partícula CAs' Ts
(12-28)
----,-------,-------------::---,------,------~----::----
La velocidad total, -r~, también se conoce como velocidad de reacción observada [ - r A (obs)]. En términos de símbolos, el factor de efectividad es -rA
-r~
-r::.
,, = - = - = II
-rAs
' "
-rAs
-r As
Al deducir el factor de efectividad para una reacción de primer orden, es más fácil trabajar en velocidades de reacción de, M A (moles por unidad de tiempo), que en moles por unidad de tiempo por volumen de catalizador (es decir, - rA).
-rA
11 = -
-rAs
-rA x Volumen de la partícula de catalizador -rAs x Volumen de la partícula de catalizador
= ---'--'---------=-- - -- --
MA MAs
Primero consideremos el denominador, M As. Si toda la superficie estuviera expuesta a la concentración en la superficie externa de la partícula, e As' la velocidad para una reacción de primer orden sería M
- Velocidad de la superficie externa x Volumen de catalizador Volumen
As -
(12-29) El subíndice s indica que la velocidad - rAs se evalúa en las condiciones presentes en la superficie externa de la partícula (es decir, A = 1). La velocidad de reacción real es la velocidad a la cual el reactivo se difunde hacia el interior de la partícula, desde la superficie externa. Recordando la ecuación (12-17) para la velocidad real de reacción, La velocidad de reacción real
MA
= 4'ITRDeCAs
~I dl'u
(12-17) A=l
Diferenciando la ecuación (12-27), y después evaluando el resultado en A obtiene
=
1, se
(12-30) Sustituyendo la ecuación (12-30) en la (12-17), se obtiene (12-31) Ahora sustituimos las ecuaciones (12-29) y (12-31) en la ecuación (12-28) para obtener una expresión del factor de efectividad:
Sección 12.2
829
Factor de efectividad interna
Factor de efectividad interno para una reacción de primer orden en una partícula esférica de catalizador
TI
=-3
(<1> \
coth <1> \ - 1)
(12-32)
<1>i
En la figura 12-5 se muestra una gráfica del factor de efectividad en función del módulo de Thiele. La figura 12-5(a) muestra T] en función del módulo de Thiele s para una partícula esférica de catalizador para reacciones de orden cero, así como de primer y de segundo órdenes. En la figura 12-5(b) se ilustra una reacción de primer orden que ocurre en tres partículas de forma distinta y volumen Vp' así como un área de superficie externa, Ap' en tanto que el módulo de Thiele, para una reacción de primer orden, <1>\, se define de manera diferente para cada forma. Cuando la reacción va acompañada de cambio de volumen (es decir, e O) las correcciones mostradas en la figura 12-6 aplican el factor de efectividad para una reacción de primer orden. Observamos que a medida que el diámetro de partícula se hace muy pequeño, <1>" disminuye, de modo que el factor de efectividad tiende a 1 y la reacción es limitada por la reacción superficial. Por otra parte, cuando el módulo de Thiele <1> n es grande (- 30), el factor de efectividad interno T] es pequeño (es decir, T] <:g 1), mientras que la reacción en el interior de la partícula está limitada por la difusión. En consecuencia, los factores que influyen en la velocidad de transporte externo de masa ejercen ·efecto despreciable sobre la velocidad total de reacción. Para valores grandes del módulo de Thiele, el factor de efectividad puede escribirse como
*
...".,.-,.-~-----o Si $1>2
entonces r¡ ~ ~ [$1-1] Si
$1>20
entonces
r¡~1.
L..-_ _ _ _ $_I_ - - 1
TI =
~¡ =~
ff:
(12-33)
Para expresar la velocidad total de reacción en términos del módulo de Thiele, se reordena la ecuación (12-28) y se emplea la ley de velocidad para una reacción de primer orden en la ecuación (12-29). -rA
Velocidad de reacción real) =( Velocidad de reacción en CAs
x (V e1OCl·d ad de reaCCl·ón en eAs)
= T] ( - rAs) (12-34)
= T](k¡CAJ
Combinando las ecuaciones (12-33) y (12-34), la velocidad total de reacción para una reacción de primer orden limitada por difusión interna es . - rA
= ~ JDe k¡
CAS = ~JDeSaPJ¿'CAs
830
Difusión y reacción
F
1.0 0.8
"ci" C1l
0.6
Capítulo 12
"O
:~
t5
0.4
2al al "O ~
~C1l
0.2
LL
0.1 Módulo de Thiele,
Limitada por la - - -___- - velocidad
1.0 0.8
Factor de efectividad interna para diferentes órdenes de reacción y formas de catalizador
Limitada
0.6 0.4 F
0.2
0.1 1
Esfera Cilindro Placa
2
4
6
10
~Jk/De
=(R/2)Jk;'SapJDe =~Jkl/De
Figura 12-5 (a) Gráfica de factor de efectividad para una cinética de enésimo orden sobre partículas de catalizador esférico (tomado de Mass Transfer in Heterogeneous Catalysis, por C. N. Satterfield, 1970; edición reimpresa: Robert E. Krieger Publishing Co., 1981; reimpreso con autorización del autor.) (b) Reacción de primer orden en partículas de diferente forma (tomado de R. Aris, Introduction to the Analysis ofChemical Reactors, 1965, p. 131 ; reimpreso con autorización de Prentice-Hall, Englewood CJiff, N. J).
Sección 12.2
831
Factor de efectividad interna
E
1] '
Factor en presencia del cambio de volumen
7f =
Factor en ausencia del cambio de volumen
Figura 12-7 Cocientes para factores de efectividad en cinética de primer orden sobre partículas de catalizador esférico para diversos valores del módulo de Thiele de una esfera,
¿Cómo se puede incrementar la velocidad de una reacción?
Por lo tanto, para aumentar la velocidad total de reacción, -r~: (1) se reduce el radio R (haciendo más pequeña la partícula); (2) se aumenta la temperatura; (3) se incrementa la concentración, y (4) se incrementa el área superficial interna. Para reacciones de orden n, tenemos, de la ecuación (12-20), <1>2
"S R2C n- I = kn aPe As
n
k R 2C n
De
n-I
As
(12-20)
De
Para valores grandes del módulo de Thiele, el factor de efectividad es
T)
= [-.2..)112 1. = [-.2..)112 ~ n+l
n
n+l
R
We
{k,:
c(l - n)12
(12-35)
As
En consecuencia, para órdenes de reacción mayores de 1, el factor de efectividad disminuye al aumentar la concentración sobre la superficie externa de la partícula. La discusión anterior sobre factores de efectividad sólo es válida en condiciones isotérmicas. Cuando la reacción es exotérmica y no isotérmica, el factor de efectividad puede ser significativamente mayor de 1, como se muestra en la figura 12-7. Los valores .de 11 mayores de 1 ocurren porque la temperatura superficial externa de la partícula es inferior a la temperatura en el interior de la partícula, donde se está realizando la reacción exotérmica. Por lo tanto, la velocidad de reacción dentro de la partícula es mayor que la velocidad en la superficie. Así, como el factor de efectividad es el cociente de la veloCÍ-
832
Difusión y reacción
Capítulo 12
¿Puede usted encontrar regiones en las cuales haya múltiples soluciones? TI
0.1
b----+-----t-------"...-t-~-"""_____'l
0.01
¡".----t----t----t---~
0.001 L-.l..-L....J....J..I.JJJL-.l..-L....J....J..I.JJJL -.l..-L....J....J..I.JJJL -.l..-L....J....lllllI 0.01 0. 1 10 100 $1
Figura 12-7
Factor de efectividad no isotérmico.
dad de reacción real entre la velocidad en las condiciones de la superficie, el factor de efectividad llega a ser mayor de 1, dependiendo de la magnitud de los parámetros ~ y y. El parámetro y se conoce en ocasiones como número de Arrhenius, en tanto que el parámetro ~ representa la diferencia máxima de temperatura que puede existir en la partícula en relación con la temperatura superficial, Ts'
'Y =Número de Arrhenius
=RT Ji.
s
~ = !!..Tmáx = Tmáx - Ts = - !!..HRxDeCAs Ts Ts ktTs
(Véase el problema Pl2-13e para la deduccion de ~) . El módulo de Thiele para una reacción de primer orden,
H. V. Hlavacek, N. Kubicek, y M. Marek, J. CataZ., 15, 17 (1969).
Sección 12.3
Criterio para ausencia de múltiples soluciones en la partícula
haber múltiples estados estacionarios (MEE) para valores de módulos de Thiele inferiores a 1 y cuando ~ es mayor de aproximadamente 0.2. No hay MEE cuando se cumple el criterio desarrollado por Luss. 6 Valores típicos de parámetros (12-36)
12.3 En ocasiones no se mide aquello que uno cree estar midiendo
833
Cinética falsificada
Cinética falsificada
Hay casos en los cuales el orden de reacción y la energía de activación que se miden no son los valores verdaderos. Consideremos el caso en el cual tenemos datos de reacción en un reactor diferencial, tomando precauciones para eliminar prácticamente la resistencia a la transferencia de masa externa (es decir, CAs = CAb ). Con tales datos construimos una gráfica logaritrnica de la velocidad de reacción medida - r~, en función de la concentración en fase gaseosa, CAs (figura 12-8). La pendiente de esta gráfica es el orden de reacción aparente n' y la ley de velocidad toma la forma -rA = k n' cn'As
./..
log
Velocidad medida con el orden de reacción aparente I n
(12-37)
/
/
T2
•
T2>T1 Pendiente
=n'
T1
CAs
Figura 12-8
log
Determinación del orden de reacción aparente (-r A
= Pb( -r~».
A continuación procederemos a relacionar este orden de reacción medido, n', con el orden de reacción verdadero, n. Usando la definición del factor de efectividad, observe que la velocidad real, - r~, es el producto de 'Y] por la velocidad de reacción evaluada en la superficie externa, knC::'s' o sea, (12-38) Para valores grandes del módulo de Thiele
6
D. Luss, Chem. Eng. Sci., 23, 1249 (1968).
834
Difusión y reacción
ª- J 2De e c!:n 12
=
R (n+l)
n
+ 1)/2
Capítulo 12
(12-39)
As
Igualando la velocidad de reacción verdadera, ecuación (12-39), con la velocidad de reacción medida, ecuación (12-37), se obtiene
-r'A
J +2 (ª-
=
k Il2 e(n+ n 1 R A/r¡] LJ e n As
1)/2) = k ' en' n
As
(12-40)
A continuación compararemos las ecuaciones (12-39) y (12-40). Como el exponente total de la concentración, e As' debe ser el mismo para las velocidades de reacción analítica y medida, el orden de reacción aparente, n' , se relaciona con el orden de reacción verdadero, n, como SIgue (1 2-41)
El orden de reacción verdadero y el aparente
Además del orden de reacción aparente, también hay una energía de activación aparente, EApp. Este valor es la energía de activación que calcularíamos por los datos experimentales, a partir de la gráfica de una pendiente de ln( -r~), en función de l/T, a concentración fija de A. Sustituyendo las velocidades de reacción específica medida y verdadera, en términos de la energía de activación, se tiene
verdadero
medida en la ecuación (12-40), encontramos que
Inverdadero =2naparente - 11 -r'A
=(ª-R ~)AII2[exp(-ET)lIl2 e(n+l)/2=A [eXP(~)l en' RT RT ~;:;-:¡:-¡
LJ
e
As
T
.
Ap
As
Tomando e110garitmo natural de ambos lados, se tiene
In
[ª-R Jn +2 1 D
e
A 112 e(Wt1)/2]_ T
As
ApP ET =In (A App eAsn')_ ERT
2RT
(12-42)
ET
donde es la energía de activación verdadera. Comparando los términos dependientes de la temperatura de los lados derecho e izquierdo de la ecuación (12-42), vemos que la energía de activación verdadera es igual al doble de la energía de activación aparente. La energía de activación verdadera
(12-42)
Sección 12.4
Consecuencias industriales importantes de la cinética falsificada
835
Factor de efectividad total
Esta medición del orden de reacción y la energía de activación aparentes se debe principalmente a que están presentes limitaciones de difusión interna; se le denomina cinética simulada o falsificada. Podrían ocurrir consecuencias graves si los datos de laboratorio se tomaran en el régimen simulado y el reactor funcionara en un régimen distinto. Por ejemplo, ¿qué ocurriría si el tamaño de partícula se redujera de modo que las limitaciones de difusión internas se hicieran despreciables? La energía de activación más alta, Ep causaría que la reacción fuese mucho más sensible a la temperatura y habría la posibilidad de que se produjeran condiciones de reacci6n descontrolada.
12.4
Factor de efectividad total
En reacciones de primer orden es posible usar el factor de efectividad total para ayudamos a analizar la difusión, el flujo y la reacción en lechos empacados. A continuación consideraremos el caso en el que las resistencias externa e interna a la transferencia de masa, hacia la partícula y dentro de ella, son del mismo orden de magnitud (figura 12-9). En estado estacionario, el transporte del o los reactivos desde el seno del fluido hasta la superficie externa del catalizador es igual a la velocidad neta de reacción del reactivo en el interior y hasta la superficie de la partícula.
Partícula de catalizador poroso
En este caso, son importantes tanto la difusión interna como la externa
Resistencia externa
Figura 12-9
Transferencia de masa y pasos de la reacción.
La velocidad molar de transferencia de masa desde el seno del fluido hasta la superficie externa es Velocidad molar
= (Densidad de flujo molar)
. (Área de superficie externa)
M A = W Ar ' (Área superficial/volumen)(Volumen del reactor) =WAr ·ac .:1V
(12-44)
donde ac es el área de superficie externa por unidad de volumen de reactor (véase capítulo 11) Y .:1 Ves el volumen. Esta velocidad molar de transferencia de masa a la superficie, M A' es igual a la velocidad neta (total) de reacción sobre y en el interior de la partícula:
836
Difusión y reacción
MA =
' t Area ex erna =
-r'J".
Capítulo 12
(Área externa + Área interna)
Área externa x Volumen del reactor Volumen del reactor
=a L1V
c
Área interna=
Área interna x Masa de catalizador Masa de catalizador Volumen de catalizador
X
Volumen de catalizador x Volumen del reactor Volumen del reactor
Pb ,.--------A----
=Sa Pc(l-
(12-45)
Combinando las ecuaciones (12-44) y (12-45), así como cancelando el volumen .:l V, se obtiene
Para la mayoría de los catalizadores, el área superficial interna es mucho mayor que el área superficial externa (es decir, SaPb ~ ac )' en cuyo caso tenemos (12-46) donde - r~ es la velocidad total de reacción en el interior y sobre la partícula por unidad de área superficial. La relación para la velocidad de transporte de masa es (12-47) donde kc es el coeficiente de transferencia externa de masa (m/s). Como la resistencia de difusión interna también es significativa, no toda la superficie interna de la partícula es accesible a la concentración en la superficie externa de la misma e As. Ya hemos visto que el factor de efectividad es una medida de la accesibilidad de la superficie [véase ecuación 12-38)]:
Asumiendo que la reacción superficial es de primer orden, con respecto a A, es posible utilizar el factor de efectividad interno para escribir (12-48)
Sección 12.5
837
Factor de efectividad total
Necesitamos eliminar la concentración superficial de cualquier ecuación donde participen la velocidad de reacción o la velocidad de transferencia de masa, porque eAs no puede medirse con técnicas estándar. Para efectuar dicha eliminación, primero sustituimos la ecuación (12-48) en la ecuación (12-46). W APc = 'l1k~SaCAsP b
Después sustituimos WArac usando la ecuación (12-47) (12-49) Despejando Concentración en la superficie de la partícula, en función de la concentración volumétrica del gas
eAs' obtenemos (12-50)
Sustituyendo
eAs en la ecuación (12-48), se tiene (12-51)
Al discutir la accesibilidad de la superficie, definimos un factor interno de efectividad 'l1 con respecto a la concentración en la superficie externa de la partícula eAs"
'l1
Dos factores de efectividad distintos
Velocidad de reacción total real = - --::--- - - - - - - -- - - - - - Velocidad de reacción que resultaría si toda la superficie interior estuviera expuesta a las condiciones de la superficie externa de la partícula, eAs' Ts
(12-28)
A continuación definiremos un factor de efectividad total que se basa en la concentración volumétrica:
Q
=
Velocidad de reacción total real Velocidad que resultaría si toda la superficie estuviese expuesta a las condiciones volumétricas, C Ab , Tb
(12-52)
Dividiendo el numerador y el denominador de la ecuación (12-51) entre kcac' obtenemos la velocidad neta de reacción (flujo molar total de A a la superficie, en términos de la concentración en el seno del fluido ), la cual es una cantidad medible: -
r" A -
k" e
11
1 +-nk" S p /k c a '1 1 a b
c
1
Ab
(12-53)
838
Difusión y reacción
Capítu lo 12
En consecuencia, la velocidad total de reacción en términos de la concentración volumétrica eAb' es (12-54) donde Factor de efectividad total para una reacción de primer orden
(12-55) Las velocidades de reacción, basadas en concentraciones volumétricas de superficie, se relacionan como sigue: (12-56) donde
k'; eAs -r~b = k'; e Ab -r~s =
La velocidad de reacción real se relaciona con la velocidad de reacción evaluadá a las concentraciones volumétricas. La velocidad real puede expresarse en términos de la velocidad por unidad de volumen; - rA , la velocidad por unidad de masa, -r~, y la velocidad por unidad de área superficial, - r~, las cuales están relacionadas por la ecuación
En términos del factor de efectividad total para una reacción de primer orden y de la concentración del reactivo en el seno del fluido (12-57) donde, de nuevo Factor de efectividad total
Recordemos que k~ se da en términos del área superficial del catalizador (m3/m 2 . s).
12.5
Estimación de regímenes limitados por la difusión y por la reacción
En muchos casos, es de interés obtener estimaciones "rápidas y tentativas" para saber cuál es el paso limitante de la velocidad en una reacción heterogénea.
Sección 12.5
12.5.1
Estimación de regímenes limitados por la difusión y por la reacción
839
Criterio de Weisz-Prater para la difusión interna
En el criterio de Weisz-Prater se emplean valores medidos de la velocidad de reacción, -r~ (obs), para determinar si la difusión interna es limitante en la reacción. Este criterio puede desarrollarse de manera intuitiva reordenando primero la ecuación (12-32) en la forma (12-58) Demostración de donde proviene el parámetro de Weisz-Prater
El lado izquierdo es el parámetro de Weisz-Prater Cwp = '11 xi
(12-59)
_ Velocidad de reacción observada (real) - Velocidad de reacción evaluada en CAs
Velocidad de reacción evaluada en C Velocidad de difusión de A
As x ----------------------------~
Velocidad de reacción real
= Velocidad de difusión de A Sustituyendo
'11=
-r~(obs)
y
I
-rAs
en la ecuación (12-59), tenemos
C
wp
=
-r~(~bs) (-r~spcR2)
C
_ tf.,2 _ WP-'I1'1'¡ -
-r~(obs) Pc R2 D C e
¿Hay alguna limitación a la difusión interna indicada por el criterio de Weisz-Prater?
(12-60)
DeCAs
-rAs
(12-61)
As
Todos los términos de la ecuación (12-61) son medidos o conocidos. En consecuencia, podemos calcular Cwp ' Sin embargo, si
no hay limitaciones para la difusión y, como resultado, tampoco gradientes de concentración en el interior de la partícula. No obstante, cuando
IC
wP » 1
I
la difusión interna limita la reacción en forma severa. i Vaya! Ejemplo 12-3 Estimación del módulo de Thiele y el factor de efectividad La reacción de primer orden A~B
840
Difusión y reacción
Capítulo 12
se efectúa sobre dos partículas de distinto tamaño. Las partículas están contenidas en un reactor de canasta rotatoria que se opera a velocidad de rotación suficientemente alta para que la resistencia externa de transferencia de masa sea despreciable. Los resultados de dos corridas experimentales, efectuadas en condiciones idénticas, se dan en la tabla EI2-3 .1. (a) Estime el módulo de Thiele y el factor de efectividad para cada píldora. (b) ¿Qué tan pequeñas deberían ser las partículas para eliminar prácticamente toda la resistencia de difusión interna? TABLA
E12-3. 1
DATOS DE UN REACTOR CON CANASTA ROTATORIAt
Velocidad medida (obs) (mol! g cat . s) X 105
Estos dos experimentos dan una cantidad de información considerable
Corrida l Corrida 2 t
Radio de la partícula (m)
3.0
0.01
15.0
0.001
Vea la figura 5-12(c).
Solución
(a) Combinando las ecuaciones (12-58) y (12-61), obtenemos (E12-3.1) Si los subíndices 1 y 2 se refieren a las corridas 1 y 2, aplicaremos la ecuación (E12-3 .1 ) a las corridas 1 y 2, después escribiremos el cociente para obtener
-r~2 R~
<1>12
coth <1>12 -1
-r~ I Ri
<1>11
cothll-1
(E12-3.2)
Los términos Pe' De y CAs se cancelan, porque las corridas se efectuaron en condiciones idénticas. El módulo de Thiele es
(E12-3.3) Obteniendo el cóciente de módulos de Thiele para las corridas 1 y 2, se tiene (E12-3.4) o
'"
_ RI '" _ 0.01 m '" _ 10'" R '1'12 - 0.001 m '1'12 '1'12
(E12-3.5)
'1'11 -
2
Sustituyendo 2, se tiene
-r~
y R,-para las corridas 1 y
(E12-3.6)
Sección 12.5
841
Estimación de regímenes limitados por la difusión y por la reacción
(E12-3.7) Ahora tenemos una ecuación y una incógnita. Resolviendo la ecuación (E12-3.7), encontramos que 4>12 = 1.65
paraR 2 = 0.001 m
Entonces 4>11= 104>12 = 16.5
paraR I = 0.01 m
Los factores de efectividad correspondientes son Dados dos puntos experimentales, se puede predecir el tamaño de partícula con el cual la transferencia de masa interna no limita la velocidad de reacción
112 = Para R I :
111
3(
= 3(16.5 cot 16.5-1) "" _3_ = 0.182 (16.5)2 16.5
(b) A continuación calculamos el radio de partícula necesario para eliminar prácticamente el control por difusión interna (por ejemplo, 'Y] = 0.95: 095 = 3(
(E12-3.8)
Resolviendo la ecuación (E12-2.8), se obtiene <1>13 = 0.9: R3 = RI
J
= 5.5 X 10- 4 m
Se requiere un tamaño de partícula de 0.55 mm para eliminar virtualmente el control por difusión (es decir, 'Y] = 0.95).
12.5.2
Criterio de Mears para difusión externa
El criterio de Mears,7 igual que el criterio de Weisz-Prater, emplea la velocidad de reacción medida, -r~, (kmollkg) cat . s), para ver si la transferencia de masa desde el seno de la fase gaseosa hasta la superficie del catalizador puede despreciarse. Mears propuso que cuando
(12-62)
¿Es limitante la difusión externa? los efectos externos de la transferencia de masa llegan a despreciarse
7 D. E. Mears, Ind. Eng . Chem . Process Des. Dev. 10, 541 (1971). Encontrará otros criterio que limitan el transporte interfases en AlChE Symp. Ser. 143 (S . W. Weller, ed.), 70 (1974).
842
Difusión y reacción
donde n R Pb
Capítulo 12
orden de reacción radio de partícula del catalizador, m = densidad volumétrica de lecho catalítico, kg/m 3 = (1 - = porosidad) Pe = densidad del sólido en el lecho catalítico, kg/m3 eA b = concentración volumétrica del reactivo mol/dm3 kc = coeficiente de transferencia de masa, mis = =
El coeficiente de transferencia de masa puede calcularse a partir de la correlación adecuada; por ejemplo, la de Thoenes-Kramers, para concentraciones de flujo a través del lecho. Cuando se cumple la ecuación (12-62), no hay gradientes de concentración entre el seno del gas y la superficie externa de la partícula del catalizador. Mears también propuso que la temperatura del seno del fluido , T, será prácticamente la misma que la temperatura en la superficie externa de la partícula cuando
(12-63)
¿Hay un gradiente de temperatura?
donde
= coeficiente de transferencia de calor entre el gas y la partícula kJ/m2 . s . K Rg = constante de los gases, kJ/mol· K h
b.HRx E
=
calor de reacción, kJ/mol
= energía de activación, kJlkmol
y los otros símbolos son como se indica en la ecuación (12-62).
12.6
Transferencia de masa y reacción en un lecho empacado
A continuación consideraremos que la misma isomerización tiene lugar en un lecho empacado de partículas del catalizador y no sobre una sola partícula (véase figura 12-10). La concentración e Ab es la concentración en el seno de la fase gaseosa de A en cualquier punto a lo largo del lecho. f:,V
I
z=O Figura 12-10
z
z=L
Reactor de lecho empacado.
Vamos a realizar un balance para la especie A sobre el elemento de volumen b. V, despreciando cualquier variación radial de concentración y asumiendo que el lecho se
Sección 12.6
843
Transferencia de masa y reacción en un lecho empacado
opera en estado estacionario. Emplearemos los siguientes símbolos para desarrollar nuestro modelo: CAb
= área transversal del tubo, dm2 = concentración de A en el seno del gas, mol/dm3
Pb
= densidad volumétrica del lecho catalítico, g/dm3
va
= flujo volumétrico, dm 3/s
Ac
U = velocidad superficial = v JAc' dmls Balance molar
Un balance molar para el elemento de volumen Velocidad de] [ entrada
Velocidad de] [ . salida
(Ac~)'
+
da
[ Velocidad de ] formación de A
=0 =0
Dividiendo entre Ac ~ y tomando el límite cuando
~
----->o
O, se tiene (12-64)
Asumiendo que la concentración total c es constante, la ecuación (11-14) puede expresarse como sigue _ dC Ab WAz - -D AB dz
+ YAb(WAz + WBJ
Además, escribiendo el término de flujo volumétrico en la forma B Az = YAb(WAz
+ WBz) =
YAb cU = UC Ab
La ecuación (12-64) es posible escribirla como sigue
D AB Ahora veremos cómo usar 11 para calcular la conversión en un lecho empacado
yn
d2CAb
--dz 2
, U dCAb -O --+rAPbdz
(12-65)
El término D AB(~C Ab/dz2) se emplea para representar la difusión, la dispersión, o ambas, en sentido axial. En consecuencia, emplearemos el símbolo Da para el coeficiente de dispersión para representar cualquiera o ambos casos. Regresaremos a esta forma de difusión de la ecuación al discutir la dispersión en el capítulo 14. La velocidad de reacción total dentro de la partícula, - r~, es la velocidad de reacción total dentro y sobre el catalizador por unidad de masa de catalizador. Está en función de la concentración del reactivo dentro del catalizador. Esta velocidad total puede relacionarse con la velocidad de reacción de A que existiría si toda la superficie estuviera expuesta a la concentración volumétrica CAb a través del factor de efectividad total ü: -r; = -r~b
X Ü
(12--
Para la reacción de primer orden aquí considerada, ( L-66)
844
Difusión y reacción
Capítulo 12
Sustituyendo la ecuación (12-66) en la ecuación (12-57), obtenem~s la velocidad total de reacción por unidad de masa de catalizador, en términos de la concentración volumétrica, CAb : -r~ = flk" SaCAb
Sustituyendo -r~ por esta ecuación en la ecuación (12-65), obtenemos una ecuación diferencial que describe la difusión con una reacción de primer orden en un lecho catalítico: Flujo y reacción de primer orden en un lecho empacado
(12-67) Como ejemplo, resolveremos esta ecuación para el caso en el cual la velocidad de flujo a través del lecho es muy grande y la difusión axial es despreciable. Young y Finlayson 8 demostraron que la dispersión axial es despreciable cuando
Criterio para despreciar la dispersión/difusión axiales
(12-68)
donde V o es la velocidad superficial; dp ' es el diámetro de partícula, y Da es el coeficiente de dispersión axial efectivo. En el capítulo 14 consideraremos soluciones a la forma completa de la ecuación (12-67). Despreciando la dispersión axial, con respecto a la convección axial forzada,
UdCAbl»IDa d2CAbl dz dz 2
I
La ecuación (12-67) puede reordenarse en la forma (12-69) Con ayuda de la condición frontera en la entrada del reactor, C Ab
=
az = O
CAbO
La ecuación (12-69) puede integrarse para dar
CAb -- CAbO e -( Pbk"Sanz)/U La conversión en la salida del reactor, z
x =1_
Conversión en un reactor de lecho empacado
= L,
CAb
es
= l - e - (Pbk"SanL)/U
CAbO
8
(12-70)
L. C. Young y B. A. Finlayson, Ind. Eng. Chem. Fund. , 12, 412 (1973).
(12-71)
Sección 12.6
Transferencia de masa y reacción en un lecho empacado
Ejemplo 12-4
845
Reducción de óxidos nitrosos en el efluente de una planta
En la sección 7.1.4 vimos el papel que desempeña el óxido nítrico en la formación de esmog y el incentivo que habría tenido para reducir su concentración atmosférica. Se propone reducir la concentración de NO en la corriente del efluente de una planta haciéndola pasar a través de un lecho empacado de partículas sólidas, carbonosas, porosas y esféricas. Una mezcla de 2% NO Y 98 % de aire fluye a razón de 1 X 10- 6 m 3/s (0.001 dm 3/s) por un tubo con diámetro interno de 2 pulgadas empacado, con sólido poroso, a temperatura de 1173 K y presión de 101.3 lePa. La reacción
NO es de primer orden para
NO,
+C
-----t
CO
+
~ N2
o sea,
y ocurre principalmente en los poros en el interior de las paltículas, donde Sa = Área superficial interna = 530 m 2/g
Ingeniería limpia de reacciones químicas
k~ =
4.42
X
10- 10 m 3/m 2 . s
Calcule el peso del sólido poroso necesario para reducir la concentración de NO a un nivel de 0.004%, que es inferior al límite fijado por la Agencia de Protección Ambiental. Información adicional:
A 1173 K, las propiedades del fluido son: v D AB
= Viscosidad cinemática = 1.53 X 10- 8 m2/s = Difusividad en fase gaseosa = 2.0 X 10- 8 m2/s
De = Difusividad efectiva = 1.82 X 10- 8 m2/s También consulte el sitio en la Web: www.rowan.edul greenengineering
Las propiedades del catalizador y del lecho son
Pe = Densidad de la partícula de catalizador = 2.8 g/cm3 = 2.8 X 106 g/m3 <1>
= Porosidad del lecho = 0.5
Pb = Densidad volumétrica del lecho: = Pc (1 -
<1»
= 1.4 X 106 g/m3
R = Radio de la partícula: = 3 X lO -3 m y
= Esfericidad = 1.0
Solución
Se desea reducir la concentración de NO de 2.0% a 0.004%. Despreciando cualquier cambio de volumen a estas bajas concentraciones, se tiene
x = CAbO-CAb = 2 - 0.004 = 0.998 CAbO
donde A representa a
NO.
2
846
Difusión y reacción
La variación de
NO
Capítulo 12
a lo largo del reactor es dada por la ecuación (1 2-69)
(12-69) Al multiplicar el numerador y el denominador del lado derecho, de la ecuación (12-69), por el área transversal, A c ' así como al observar que el peso de los sólidos hasta el punto z en el lecho es
W = PbAez la variación de concentración de
NO
con los sólidos es
(Balance molar) (EI2-4.1)
+ (Ley de velocidad)
Como el NO está presente a concentración diluida, tomaremos e ~ 1 e igualaremos v = va. Integrando la ecuación (E 12-4.1) Y empleando la condición frontera que dice que cuando W = 0, entonces C Ab = CAbO:
+ (Factor de efectividad total)
X
=1-
W CAb - = 1- exp ( - 0.k"Sa ---=-- )
(EI2-4.2)
VA
CAbO
donde (12-55) Reordenando, se tiene
W=~ln -l0.k"Sa
l-X
(E12-4. 3)
1. Al calcular el factor de efectividad interna para partículas esféricas, en las cuales ocurre
una reacción de primer orden, obtu vimos (12-32) Como primera aproximación, despreciaremos cualquier cambio de tamaño de la partícula resultante en las reacciones de NO con el carbón poroso. El módulo de Thiele para este sistema es 9 (E12-4.4) donde R = radio de la partícula = 3 X 10- 3 m
De = difusividad efectiva = 1.82 X 10- 8 m2/s Pe = 2.8 g/cm 3 = 2.8 X 106 g/m 3
9
L. K. Chan, A. F. Sarofim y J. M. Beer, Combusto Flame, 52, 37 (1983).
847
Transferencia de masa y reacción en un lecho empacado
Sección 12.6
k'; = velocidad específica de la reacción = 4.42 X 10-10 m 3/m 2 • s
Como
(4.42 X lO-lo mls)(530 m 2/g)(2.8x 10 6 g/m 3) 1.82 x lO-s m2/s
= 0.003 m
<1> I
es grande, 3 11= - = 0.1 67 18
2. Para calcular el coeficiente de transferencia de masa externa, se emplea la correlación de Thoenes-Kramers. Como vimos en el capítulo 11
Sh' = (Re')1/2S c l/3 Para una tubería con diámetro interno de 2 pulgadas, Ac = 2.03 dad superficial es
u=
Vo
=
Ac Procedimiento
Calcular Re' Sc Entonces Sh' Entonces k~
(11-65)
X 10- 3 m2. La veloci-
6
10- m 3/S = 4.93 x 10- 4 mis 2.03xlO- 3 m 2
Re' = ~ = (4.93xlO - 4 m/s)(6xlO- 3 m) = 386.7 (l-
<1>
con subíndice 1,
=
Y- = 1.53xlO- s m2/s = 0.765 D AB
Sh'
k
= (386.7)1/2(0.765)1 /3 = (19.7)(0.915) = 18.0 =
e
2.0 X lO - s m2/s
2 S 1-(DAB )Sh f =0.5(2.0xlO- (m /s))(lS.0) 3 dp 0.5 6.0x 10- m
kc = 6 X 10- 5 mi s 3. Al calcular el área externa por unidad de volumen de reactor, obtenemos
a = 6(1-<1» = 6(1-0.5) e
dp 2 = 500 m /m
6xlO - 3 m
(E12-4.5)
3
4. Evaluación del factor de efectividad total. Sustituyendo la ecuación (12-55), tenemos
848
Difusión y reacción
Capítulo 12
Q= ____~----~~~~0~.l~ 67~~~~--~~~ 1 + (0.167)(4.4 x 10-10 m 3/ m2 . s)(530 m 2/g) ( 1.4x 10 6 g/m 3 ) (6x 10-5 mls)(500 m 2/ m 3 ) = 0.167 = 0.059 1 + 1.83 En este ejemplo vemos que tanto la resistencia externa como la interna, a la transferencia de masa, son significativas. 5. Cálculo del peso del sólido necesario para lograr una conversión del 99.8%. Sustituyendo en la ecuación (EI2-4.3), obtenemos
w=
1 X 10-6 m 3/s In 1 (0.059)( 4.42x 10-10 m3!m 2 . s)(530 m 2/ g) 1- 0.998
=450 g 6. La longitud del reactor es L=~ = 450g Ac Pb (2.03 X 10-3 m 2 )( 1.4 x 10 6 g/m 3 ) = 0.16 m
12.7
Determinación de situaciones limitantes a partir de datos de reacción
Para reacciones limitadas por la transferencia de masa externa, en lechos empacados, la velocidad de reacción en un punto del lecho es (12-72) Variación de la velocidad de reacción con las variables del sistema
La correlación para el coeficiente de transferencia de masa, ecuación (11 -66), muestra que kc es directamente proporcional a la raíz cuadrada de la velocidad e inversamente proporcional a la raíz cuadrada del diámetro de la partícula: (12-73)
Recordamos por la ecuación (EI2-4.5) que ac = 6(1 -
c
1 dp
oc -
En consecuencia, para reacciones limitadas por la transferencia de masa externa, la velocidad es inversamente proporcional al diámetro de la partícula elevado a la potencia tres medios:
Sección 12.8
849
Reactores multifásicos
-r
,
A
Muchas reacciones heterogéneas están limitadas por la difusión
ex: -
1
(12-74)
d3/ 2 p
Por la ecuación (11-72) vemos que para reacciones en fase gaseosa, limitadas por la transferencia de masa externa, la velocidad aumenta de forma aproximadamente lineal con la temperatura. Cuando la difusión interna limita la velocidad de reacción, observamos por la ecuación (12-39) que la velocidad de reacción varía inversamente con el diámetro de partícula, es independiente de la velocidad y presenta dependencia exponencial de la temperatura, que no es tan fuerte como aquella para reacciones controladas por la reacción superficiaL En reacciones limitadas por la reacción superficial, la velocidad es independiente del tamaño de partícula y es una función fuerte de la temperatura (exponencial). En la tabla 12-1 se resume la dependencia de la velocidad de reacción respecto de la velocidad a través del lecho, el diámetro de partícula y la temperatura para los tres tipos de limitaciones discutidos. TABLA
12-1
CoNDICIONES LIMITANTES
Variación de la velocidad de reacción con: Tipo de limitación
Tabla muy importante
Difusión externa Difusión interna Reacción superficial
Velocidad
Tamaño de la partícula
Temperatura
U1/2
(d p )-3/2
Independiente Independiente
(dp)-l
= Lineal Exponencial Exponencial
Independiente
La dependencia exponencial de la temperatura para limitaciones por difusión interna no suele ser una funcion tan fuertemente de la temperatura como la dependencia para limitaciones por reacción superficiaL Si calculáramos una energía de activación entre 8 y 24 kJ/mol, es probable que la reacción experimentara fuerte limitación por difusión. Sin embargo, una energía de activación de 200 kJ/mol sugiere que la reacción está limitada por la velocidad.
12.8
•
..
"
/
. "
"--.~~It~
~~
Banco de referencía
Reactores multifásicos
Los reactores multifásicos son aquellos en los cuales se requieren dos o más fases para que la reacción se efectúe. La mayoría de los reactores multifásicos incluyen fases gaseosas y líquidas, que entran en contacto con un sólido. En el caso de reactores de suspension y de lecho de goteo, la reacción entre el gas y el líquido tiene lugar sobre una superficie de catalizador sólido (véase tabla 12-2). Sin embargo, en algunos reactores la fase líquida es un medio inerte para que el gas entre en contacto con el catalizador sólido. Este último caso surge cuando se requiere un gran foso calorífico para reacciones altamente exotérmicas. En muchos casos, la vida del catalizador se prolonga gracias a tales condiciones de operación más leves. Los reactores multifásicos discutidos en esta edición del libro son el rector de suspensión, el de lecho fluidizado y el reactor de lecho de goteo. El reactor de lecho de goteo tiene pasos de reacción y de transporte similares a los del reactor de suspensión; tal cuestión se discute en la primera edición de este libro y en el CD-ROM, junto con el de lecho
850
Difusión y reacción
TABLA 12-2
Capítulo 12
APLICACIONES DE REACTORES TRIFÁSICOS
I. Reactor de suspension A. Hidrogenación 1. de ácidos grasos sobre catalizador de níquel soportado 2. de 2-butino-I,4-diol sobre el catalizador de Pd-CaCO) 3. de glucosa sobre catalizador de níquel Raney B. Oxidación 1. de C2H4 en un líquido inerte sobre catalizador de PdCl 2-carbón 2. de S02 en agua inerte sobre catalizador de carbón activado C. Hidroformación de co con olefina de alto peso molecular sobre complejo de cobalto o rutenio enlazado con polímero D. Etinilación Reacción de acetileno con formaldehído sobre un catalizador soportado en CaCI2.
n. Reactores de lecho de goteo
A. Hidrodesu lfuración Eliminación de compuestos azufrados del petróleo crudo por reacción con hidrógeno sobre Co-Mo en alúmina B. Hidrogenación 1. de anilina sobre catalizador de Ni-arcilla 2. de 2-butino-I,4-diol sobre un catalizador soportado de Cu-Ni 3. de benceno, a-CH) estireno y crotonaldehído 4. de aromáticos en destilado de aceite lubricante nafténico C. Hidrodesnitrogenación 1. de destilado de aceite lubricante 2. de aceite combustible ligero pirolizado D. Oxidación l. de cumeno sobre carbón activado 2. de S02 sobre carbón
Fuente: C. N. Satterfield, AIChE J., 21,209 (1975); P. A. Ramachandran y R. V. Chaudhari, Chem. Eng., 87 (24), 74 (1980); R. V. Chaudhari y P. A. Rarnachandran, AIChE J., 26, 177 (1980).
fluidizado con burbujeo. En reactores de suspension, el catalizador está suspendido en el líquido, por lo que se hace burbujear un gas a través del líquido. El reactor de suspensión puede operarse en modo semicontinuo o continuo. , . . - - - H, Partlcula de catalizador poroso Burbuja da gas
Liquido
12.8.1
Reactores de suspensión
En el CD-ROM viene una descripción completa del reactor de suspension, así como los pasos de transporte y reacción, junto con las ecuaciones de diseño y varios ejemplos. También se incluyen los métodos para determinar cuáles de los pasos de transporte y de reacción son limitantes en la velocidad. Véase el Banco de referencia profesional R12.l.
'----_H,
12.8.2
Reactores de lecho de goteo
El CD-ROM incluye todo el material sobre reactores de lecho de goteo de la primera edición de este libro. Se incluye un problema de examen completo para diseño de reactores de lecho de goteo. Véase el Banco de referencia profesional R12 .2.
Capítulo 12 Emulsión
12.9
851
Resumen
Reactores de lecho fluidizado
Nube El modelo de Kunii-Levenspiel para fluidización se da en el CD-ROM, junto con un pro. :~ Burbuja blema de ejemplo completo. Los pasos de transporte limitantes de la velocidad también . Estela se discuten allí. Véase el Banco de referencia profesional RJ2.3.
. . Jo. ' . '
_
YAA
12.10
Depósito químico de vapores (DOV)
Se discute el depósito de vapores químicos en reactores de bote y se incluye un modelo del mismo. Se deducen y analizan las ecuaciones y los parámetros que afectan el grosor de las obleas y su forma. Este material se tomó directamente de la segunda edición del presente libro. Véase el Banco de referencia profesional RJ2.4 .
Conclusión. Tras completar este capítulo, el lector debe ser capaz de deducir ecuaciones diferenciales que describan la difusión y la reacción, discutir el significado del factor de efectividad y su relación con el módulo de Thiele, así como identificar las regiones de control de transferencia de masa y control de velocidad de reacción. Además, el lector debe ser capaz de aplicar los criterios de Weisz-Prater y Mears .para identificar gradientes y limitaciones por difusión. Debe ser capaz de aplicar tales principios a partículas de catalizador y también a ingeniería de tejidos de material biológico. El lector debe ser capaz de aplicar la eficacia total a un reactor empacado para calcular la conversión en la salida del reactor. Además, debe ser capaz de describir los pasos de reacción y transporte en reactores de suspensión, rectores de lecho de goteo, reactores de lecho fluidizado y reactores de bote para DQV, así como efectuar cálculos para cada reactor.
RESUMEN l . El perfil de concentración para una reacción de primer orden, que ocurre en una partícula de catalizador esférico, es
(S12-1) donde
2. Los factores de efectividad son
Factor de efectividad interna
Limitada por 1.0 L L ' - - " - la reacción
= 11
Velocidad real de reacción Velocidad de reacción si toda la superficie interna está expuesta a la concentración de la superficie externa de la partícula
~ 0.1
0.01 ""0.1,..----:"::---=--->
852
Difusión y reacción
Capítulo 12
Factor de Velocidad de reacción real efectividad = Q = - - - - - - - - -- - Velocidad de reacción si toda el total área superficial está expuesta a la concentración volumétrica 3. Para valores grandes de módulos de Thie1e para una orden de reacción enésimo,
r¡- ~ [ n+
112
1)
l
(S12-3)
<1>"
4. Para control por difusión interna, el verdadero orden de reacción se relaciona con el orden de reacción medido por nYerdadera = 2naparente -
(S12-4)
1
Las energías de activación verdadera y aparente están relacionadas por
(S12-S)
EYerdadera = 2Eap
5. A. El parámetro de Weisz-Prater
e _ ",2 WP - '1'1
_
r¡ -
-r~ (observado)
D
e e As
Pc R2
(S12-6)
El criterio de Weisz-Prater dicta q¡¡e Cuando Cwp
<:¡¡
1
no hay presentes limitaciones por difusión interna
Cuando Cwp
~
1
hay presentes limitaciones por difusión interna
B. Criterio de Mears para despreciar la difusión externa y la transferencia de calor
(S 12-7)
y
(S12-8)
MATERIAL DEL
~
Resumen de notas
• Recursos de aprendizaje l. Notas resumidas
CD-ROM
Cap ítulo 12
Material del
853
CD-ROM
Banco de referencia profesional RI2,L Reactores de suspensión
• .
/
.
Partícula sólida de
'.' ' ._ '.1 /; .
~/~
cata lizador Burbuja de gas
'
~ P,
(. '
2
3
C' 4 y 5
Cb
Líquido
Banco de referencia
Partículas
Burbuja
A Descripción del uso de reactores de suspensión Ejemplo R12-1 Reactor industrial de suspensión B, Pasos de reacción y transporte en un paso en reactor de suspensión
C. Determinación del paso limitante de la velocidad
1, 2,
Efecto de la carga, el tamaño de partícula y la adsorción del gas Efecto de corte Ejemplo R12-2 Determinación de la resistencia de control D, Diseño de reactor de suspensión
I{
'o Pendiente
P,"dieole = 1.5 }
= re' = r, + re ............
--
<:{li':'1it~do
Resistencia dilusional hacia la
P,"di,ole = 1, }
/"
partícula y en el interior de la
misma, así como resistencia
'b
¡¿:::_____+'d~e"'''~ac:!:ci:::óo:.:s:::!up~e:::rfiC~ia::._'- - -
1
Resistencia de absorción del gas
a 2,0, limitado por la difusión externa
'b
L
Jpendiente = 0,
perla
dlfuslónintema
l i ~itadJJJ
por la reaoclon
'o
~ ~~ .
/
,
~~~If~
Ejemplo R12-3 Diseño de reactor de suspensión R12,2, Reactores de lecho de goteo A, Fundamentos ~=Resistencia
allransporte
Banco de referencia
e,
!
,
Distancia
Líquido
: Sólido
i ! ••__~.~~~
CA(~)
C Ai(g)
CAl
,
: Gas:
CA~
CA~C,oj
e",
B. Situaciones limitantes e Evaluación de coeficientes de transporte
C Ai[g)
CAl> C
Sb
CAS G
es
854
Difusión y reacción
Capítulo 12
mol g cat- s
R12_3 . Reactores de lecho fluidizado A. Comportamiento descriptivo del modelo de lecho de burbujeo de Junii-Levenspiel
B. Mecánica de los lechos fluidizados Ejemplo R12-4 Retención máxima de sólido C. Transferencia de masa en lechos fluidizados D. Reacción en un lecho fluidizado E. Solución a las ecuaciones de balance para una reacción de primer orden
Ejemplo R12-S Oxidación catalítica de amoniaco
F. Situaciones limitantes
~ /
: -.
-
~ .-.t.!!';;
~~~If/, ~ "'-
Ejemplo R12-6 Cálculo de las resistencias Ejemplo R12-7 Efecto del tamaño de partícula sobre el peso del catalizador para una reacción lenta Ejemplo R12-8 Efecto del peso de catalizador para una reacción rápida R12-4 Reactores para DQV
Banco de referencía
SENSOR DE PRESiÓN
ESCAPE
tt
c::==J
:
CALENTADOR DE RE¡ISTENCIA EN TRES ZONAS
¡
Capítulo 12
855
Preguntas y problemas
A. Ingeniería de las reacciones químicas en procesamiento de componentes microelectrónicos B. Fundamento del DQV C. Factores de efectividad para reactores de bote
Ejemplo R12-9 Difusión entre obleas Ejemplo R12-lO Reactor de bote para DQV
G""'d"O D D nU
Grosor del depósito
depósito
4> bajo $ bajo
DdiO .iii
~::~ CAe
YAO
allo
][ PREGUNTAS Y PROBLEMAS El subíndice de cada número de problemas indica el grado de dificultad: A, menos difícil; D, más difícil.
C=+ D=++
B=.
Salón de a Fama
P12-1c Elabore un problema original empleando los conceptos presentados en la sección _ _ (su profesor especificará la sección). Se le darán créditos adicionales si obtiene y usa datos reales de la literatura. (Véanse las directrices en el problema P4-1). P12-2B (a) Ejemplo 12-1. Difusividad efectiva. Elabore un diagrama de una trayectoria de difusión para la cual la tortuosidad sea 5. ¿Cómo cambiaría su difusividad efectiva en fase gaseosa si la presión absoluta se triplicara y la temperatura aumentara un 50%? (b) Ejemplo 12-2. Ingeniería tisular. ¿Cómo cambiaría su respuesta si la cinética de reacción fuera (1) de primer orden para la concentración de 02 con k) = 10- 2 h -) ? (2) Para cinética de orden cero, efectúe un análisis dG estado cuasiestacionario usando las ecuaciones (E12-2.19), junto con el balance total dFw =v W I A
dt
e
O2 Z~O
e
para predecir el flujo de 02 y la acumulación de colágeno en función del tiempo. Haga un diagrama de 'IjJ contra A. en diferentes tiempos. Elabore un diagrama de Ac en función del tiempo. Sugerencia: Véase P12-l Oc. Nota: V = AcL. Asuma que a = 10 Y el coeficiente estequiométrico para el oxígeno respecto del colágeno, ve' es 0.05 de la fracción de masa de células/mol 02' Ac = 2 cm2 (e) Ejemplo 12-3. (1) ¿Cuál es el porcentaje de resistencia total para la difusión interna y para la velocidad de reacción en cada una de las tres partículas estudiadas? (2) Aplique el criterio de Weisz-Prater a una partícula de 0.005 m de diámetro. (d) Ejemplo 12-4. Factor de efectividad total. (1) Calcule el porcentaje de resistencia total para la difusión interna, difusión externa y reacción superficial. Cualitativamente, ¿cómo cambiaría cada uno de sus porcentajes (2) si la temperatura se incrementara de
856
Difusión y reacción
(e)
(f)
(g)
(h)
(i)
Sitio en la Web de ingeniería limpia www.rowan.edu/ greenengineering
manera significativa?, (3) si la velocidad del gas se triplicara? (4) y si el tamaño de partícula se redujera en un factor de 2? ¿Cómo cambiaría la longitud del reactor en cada caso? (5) ¿Qué longitud se requeriría para lograr una conversión del 99.99% del contaminante NO? ¿ Qué sucedería si... usted aplicara los criterios de Mears y Weisz-Prater a los ejemplos 11-4 y 12-4? ¿Qué encontraría? ¿Qué aprendería si 6.HRx = -25 k cal/mol, h = 100 Btu/h . pies 2 . °F Y E = 20 k cal/mol? considere y = 30, ~ = 0.4 Y
ca + 3H2 HP + ca
-----;>
P12-3B
Capítulo 12
CH +
-----;>
+ HP ca2 + H 2
(j) la temperatura en el ejemplo R12.2 del CD-ROM se incrementara? ¿Cómo variarían las resistencias relativas en el reactor de suspension? (k) le preguntaran todas las cosas que podrían ocurrir de manera incorrecta al operar un reactor de suspensión? ¿Cómo contestaría? La reacción catalítica
A---... B
(a) (b) (e) (d)
(e) (f)
(g) (h) (i)
se realiza en un lecho fijo que contiene un catalizador esférico poroso X22. En la figura 12-3 se muestran las velocidades totales de reacción en un punto en el reactor, en función de la temperatura, para diversos de flujos molares totales de entrada, FTO. ¿Está limitada la reacción por difusión externa? Si respondió "afirmativamente" al inciso (a), ¿en qué condiciones [de las que se muestran (es decir, T, Fro)l estará limitada la reacción por difusión externa? ¿Está limitada la reacción por la "velocidad de reacción"? Si su respuesta al inciso (c) fue "afirmativa", ¿en qué condiciones [de las que se muestran (es decir, T, Fro)l estará limitada la reacción por las velocidades de reacción superficiales? ¿Está limitada la reacción por la difusión interna? Si su respuesta al inciso (e) fue "afIrmativa", ¿en qué condiciones [de las que se muestran (es decir, T, Fro)l estará limitada la reacción por la velocidad de difusión interna? Para un flujo de 10 g mol/h, determine (si es posible) el factor de efectividad total, ¡;j, a 360 K. Estime (si es posible) el factor de efectividad interna, r¡ , a 367 K. Si la concentración en la superficie externa del catalizador es de 0.01 molldm 3, calcule (si es posible) la concentración en r = R/2 en el interior del catalizador poroso a 367 K. (Asuma una reacción de primer orden).
857
Preguntas y problemas
Capítulo 12
2.0 1.8
/
1.6
l
FTO
=5000 9 mol/h
' FTO = 1000 9 mol/h
1.4
J 1.2 1.0
-rÁ
9 moll s • 9 co l
~Fro .1009 mollh
0.8
=---------'
0.6 0.4 0.2
O 350
360
370
FTO
= 10 9 mol/h
380
390
400
T(k)
Figura P12-3
Velocidades de reacción en un lecho catalítico
Información adicional:
Propiedades del gas:
Propiedades del lecho
Difusividad: 0.1 cm2/s Densidad: 0.001 g/cm Viscosidad: 0.0001 g/cm' s
Tortuosidad de la partícula: 1.414 Permeabilidad del lecho: 1 milidarcy Porosidad = 0.3
P12-4B La reacción
A ----;. B se efectúa en un reactor empacado diferencial a distintas temperaturas. flujos y tamaños de partícula. Se obtienen los resultados que se muestran en la figura PI2-4. Salón de a tama 20
.-----i
400 K, dp = 0.03 cm 1
=====f=
~400K,dP = 0.1
rLg J
cm
mol
cat·s
1400 K, dp = 0.6 cm
lO
400 K, dp = 0.8 cm
5 t - - 1 3 0 0 K, dp = 0.3 cm --~--------------------~-
~ 300 K, dp = 0.8 cm
500
1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 FTO(mol/s)
Figura P12-4
Velocidades de reacción en un lecho catalítico.
(a) ¿Qué regiones (es decir, condiciones ap, T, F TO ) están limitadas por la transferencia de masa externa? (b) ¿Qué regiones están limitadas por la velocidad de reacción? (e) ¿Qué región está controlada por la difusión interna? (d) ¿Cuál es el factor de efectividad interna en T = 400 Y d p = 0.8 cm?
858
Difusión y reacción
Capítulo 12
P12-S A Las curvas A, B Y C de la figura PI2-S muestran la variación de la velocidad de reacción para tres reacciones distintas catalizadas por partículas de catalizador sólido. ¿Qué puede decir acerca de cada reacción? .
e
1fT
Figura P12-S
Dependencia de la temperatura de tres reacciones.
P12-6B Una reacción irreversible heterogénea de primer orden se realiza en el interior de una partícula esférica de catalizador recubierta con platino en toda su extensión (véase figura 12-3). La concentración del reactivo a la mitad entre la superficie externa y el centro de la partícula (es decir, r = R/2) es igual a la décima parte de la concentración sobre la superficie externa de la partícula. La concentración en la superficie externa es de 0.001 g mol/dm3 , el diámetro (2R) es de 2 X 10- 3 cm y el coeficiente de difusión es de 0.1 cm2/s. A--ó> B
Ca) ¿Cuál es la concentración del reactivo a la distancia 3 X 10- 4 cm de entrada respec-
Solicitud pendiente para el salón de la fama de problemas
to de la superficie externa de la partícula? (Respuesta: CA X 2.36 X 10- 4 mol/dm3). Cb) ¿A qué diámetro tendrá que reducirse la partícula para que el factor de efectividad sea de 0.8? (Respuesta: d p = 6.8 X 10- 4 cm. iCritique esta respuesta!) Ce) Si el soporte catalitico aún no estuviera recubierto de platino, ¿cómo sugeriría que se recubriera el soporte de catalizador después de haber sido reducido por molienda? P12-7 B La velocidad de natación de un pequeño organismo [J. Theoret. Bio/., 26, l1 (1970)] se relaciona con la energía liberada por la hidrólisis de trifosfato de adenosina (ATP) respecto del difosfato de adenosina (ADP). La velocidad de hidrólisis es igual a la velocidad de difusión de ATP de la parte media a la cola (véase figura PI2-7). El coeficiente de difusión . de ATP en la parte media y la cola es 3.6 X 10- 6 cm2/s. El ADP se convierte a ATP en la sección media, donde su concentración es 4.36 X 10- 5 mol/cm 3. El área transversal de la cola es 3 X 10-10 cm2. L Gluc + 02..>-<,C02+ H20
Alimento
ADP ATP Parte media Figura P12-7
ATP----ADP Cola
Organismo que nada.
(a) Deduzca una ecuación para la difusión y la reacción en la cola. (b) Deduzca una ecuación para el factor de efectividad en la cola. (e) Considerando que la reacción en la cola sea de orden cero, calcule la longitud de la cola. La velocidad de reacción en la cola es de 23 X 10- 18 mol/s. (d) Compare su respuesta con la longitud promedio de la cola de 41 ~m. ¿Cuáles son las posibles fuentes de error?
Capítulo 12
859
Preguntas y problemas
P12-S B Una reacción heterogénea irreversible de primer orden se realiza dentro del poro de un
catalizador, recubierto de platino a todo lo largo del poro (figura P12-8). La concentración de reactivo en el plano de simetría (es decir, distancia igual respecto de las bocas del poro) del poro es igual a un décimo de la concentración en la boca del poro. La concentración en la boca del poro es 0.001 mol/dm3 , la longitud del poro (2L) es de 2 X 10- 3 cm y el coeficiente de difusión es de 0.1 cm2/s.
CAS I
°t ~
L
-2
I
:
\
t-L-----l I I
z=O
Figura P12-9
P12-9A
Poro único de catalizador.
(a) Deduzca una ecuación para el factor de efectividad. (b) ¿Cuál es la concentración del reactivo en L/2? (e) ¿A qué longitud debe reducirse la longitud del poro para que el factor de efectividad sea 0.8? (d) Si el soporte de catalizador aún no estuviera recubierto de platino, ¿cómo sugeriría usted que el soporte de catalizador se recubriera después de que la longitud del poro, L, hubiera sido reducida por molienda? Una reacción de primer orden se efectúa dentro de un catalizador poroso. Asuma concentraciones diluidas y desprecie cualquier variación en sentido axial (x). (a) Deduzca una ecuación para los factores de efectividad internos y total para la placa porosa rectangular que se muestra en la figura P12-9. (b) Repita el inciso (a) para una partícula cilíndrica de catalizador en la cual los reactivos se difunden hacia el interior en sentido radial.
~
CAa CAs
ZLx _nf---~-------I
----------
Figura P12-9
I
Flujo sobre una placa de catalizador poroso
P12-10B La reacción irreversible
A-B se realiza en un disco de catalizador poroso que se muestra en la figura P12-9. La reacción es de orden cero para A. (a) Demuestre que el perfil de concentración, usando la simetría de las C.F., es
Salón de a fama
(PlO- lO. l )
860
Difusión y reacción
Capítulo 12
donde
(PIO-1O.2)
(b) Para un módulo de Thiele de 1.0, ¿en qué punto del disco es igual a cero la concentración ? ¿Para
Ae S;A
(e) El factor de efectividad puede escribirse como sigue
fozc - rAA c dz+ f L -rAA c dz Zc
(P12-1O.3)
donde Zc (Ae ) es el punto donde ambos gradientes de concentración y el flujo tienden a cero, en tanto que Ac es el área transversal del disco. Demuestre que para una reacción de orden cero para
(PlO-IOA)
(f) Haga un diagrama de 11 contra
(g) Repita los incisos (a) a (f) para una partícula de catalizador esférica. (h) ¿Cuál cree que es el objetivo de este problema? P12-11c La reacción de descomposición de segundo orden
A ----;. B
.
+ 2C
se efectúa en un reactor tubular empacado con partícula de catalizador de 0.4 cm de diámetro. La reacción está limitada por la difusión interna. Entra A puro al reactor a velocidad superficial de 3 mis, temperatura de 250°C y presión de 500 kPa. Los experimentos efectuados con partículas más pequeñas, en los cuales la reacción superficial era limitan te, dieron una velocidad de reacción específica de 0.05 m 6/mol . g cat . s, Calcule la longitud del lecho necesario para lograr una conversión del 80%. Critique la respuesta numérica.
Información adicional: Difusividad efectiva: 2.66 X 10- 8 m2/s Difusividad inefectiva: 0.00 m2/s Porosidad del lecho: 0.4 Densidad de la partícula: 2 X 106 g/m 3 Área superficial interna: 400 m 2/g
Capítulo 12
861
Preg untas y problemas
P12-12e Deduzca el perfil de concentración y el factor de efectividad para píldoras cilíndricas de 0.2 cm de diámetro y 1.5 cm de largo. Desprecie la difusión a través de los extremos de la partícula. (a) Asuma que la reacción es una isomerización de primer orden. (Sugerencia: Busque una función de Bessel). (b) Repita el problema P12-11 para estas partículas. P12-13 e Reconsidere la difusión y la reacción en una pa11ícula esférica de catalizador para el caso en que la reacción no es isotérmica. Demuestre que el balance de energía puede escribirse como sigue:
(P12-13.l) donde k, es la conductividad térmica efectiva, cal/s'cm' K de la partícula con dT/dr = O en r = O Y T = Ts en r = R . (a) Evalúe la ecuación (12-11) para una reacción de primer orden y combínela con la ecuación (P12-13. 1) para llegar a una ecuación que indique la temperatura máxima dentro de la partícula.
+
T . = T max
(-t:.HRx)(DeCA s)
s
kt
(P12-13.2)
Nota: En Tmáx ' CA = O. (b) Elija valores representativos de los parámetros y emplee un paquete de software para resolver las ecuaciones (12-11) y (P12-13.1), simultáneamente, para T(r) y Cir), cuando la reacción se efectúa de manera adiabática. Demuestre que la solución resultante concuerda de forma cualitativa con la figura 12-7. P12-14e Determine el factor de efectividad para una partícula de catalizador esférica no isotérmica, en la cual se realiza una isomerización de primer orden. Información adicional: A¡ = 100 m 2/m3 AHR = -800,000 J/mol De = 8.0 X 10- 8 m2/s CAS = 0.01 kmol/m 3 Temperatura superficial externa de la partícula: Ts = 400 K E = 120,000 J/mol Conductividad térmica de la partícula = 0.004 J/m' s· K dp = 0.005 m Velocidad específica de reacción = 10- 1 mis a 400 K Densidad del hígado de becerro = 1.1 g/dm 3
¿Cómo variaría su respuesta si las partículas tuvieran un diámetro de 10- 2, 10- 4 Y 10- 5 m? ¿Cuáles son los gradientes de temperatura típicos en partículas de catalizador? P12-15B Extensión del problema P 12-8. La reacción de isomerización elemental A~B
se realiza sobre las paredes del poro de un catalizador cilíndrico. (Véase figura P12-8). En una corrida, un contaminante de catalizador P entró al reactor junto con el reactivo A. Estime el efecto del contaminante, as umiendo que hace que las paredes del poro de catalizador cerca de la boca del poro sean ineficaces hasta una distancia zl' de modo que no se reali za reacción sobre las paredes de toda esa región.
862
Difusió n y reacción
Capítulo 12
(a) Demuestre que antes de haber contaminación del poro, el factor de efectividad era
1
11 = - tanh
donde
con
k = constante de velocidad de reacción (longitud/tiempo) r = radio del poro (longitud) De = difusividad molecular efectiva (área/tiempo)
(b) Deduzca una expresión para el perfil de concentración y también para el flujo molar de A en la región inefectiva O < Z < z1' en términos de z l' D AB' CAl y eAs' Sin resolver ecuaciones diferenciales adicionales, obtenga el nuevo factor de efectividad 1']' para el poro contaminado. P12-16B Cinéticafalsifícada. La dimerización irreversible en fase gaseosa
se efectúa a 8.2 atm en un reactor de sólidos contenidos con agitación, al cual sólo se alimenta A puro. Hay 40 g de catalizador en cada una de las cuatro canastas rotatorias. Se efectuaron las siguientes corridas a 227°C:
Velocidad de alimentación molar total Fru (g mol/min) Fracción molar de A en la salida
0.21
2
4
6
11
20
0.33
0.40
0.57
0.70
0.81
YA
Se efectuó el siguiente experimento a 237°C:
Fro = 9 g moUmin
YA = 0.097
(a) ¿Cuáles son el orden de reacción aparente y la energía de activación aparente? (b) Determine el orden de reacción verdadero, la velocidad de reacción específica y la energía de activación. (e) Calcule el módulo de Thiele y el factor de efectividad. (d) ¿Qué diámetro de partícula debe emplearse para que el catalizador sea más eficaz? (e) Calcule la velocidad de reacción sobre un disco rotatorio de material catalítico cuando la concentración del reactivo en fase gaseosa es de 0.01 g mol/L y la temperatura es de 52rc. El disco es plano, no poroso, y mide 5 cm de diámetro. Información adicional:
Difusividad efectiva: 0.23 cm2/s Área superficial del catalizador poroso: 49 m2/g cat Densidad de las partículas de catalizador: 2.3 g/cm 3 Radio de las partículas de catalizador: 1 cm Color de las partículas: durazno pálido
Capítulo 12
863
Problemas de artículos en revistas
P12-17 B Deduzca la ecuación (12-35). Sugerencia: Multiplique ambos lados de la ecuación (1225) para una reacción de enésimo orden, o sea, 2
d Y _
y resuelva usando las condiciones frontera dy/dA
= O a A = O.
PROBLEMAS DE ARTíCULOS EN
REVISTAS
P12J-1 El artículo en Trans. Int. Chem. Eng., 60,131 (1982) puede ser conveniente para responder a las siguientes preguntas: (a) Describa los diversos tipos de reactores gas-líquido-sólido. (b) Construya un diagrama de los perfiles de concentración para la absorción de gas con: (1) Una reacción instantánea (2) Una reacción muy lenta (3) Una reacción de velocidad intermedia P12J-2 Después de leer a Y. T. Shah et al. en la revista [AlChE J., 28, 353 (1982)], diseñe el siguiente reactor de columna de burbujeo. Se va a retirar 1% de dióxido de carbono de aire haciéndolo burbujear a través de una solución de hidróxido de sodio. La reacción está limitada por la transferencia de masa. Calcule el tamaño del reactor (longitud y diámetro) necesario para retirar 99 .9% de CO 2 . Especifique también el tipo del aparato de burbujeo (rociador) que se tiene que emplear. El reactor debe operar con el régimen de flujo de burbujeo y procesar 0.5 m 3/s de gas. La velocidad de flujo del líquido por la columna es de 10- 3 m3/s.
PROBLEMAS
DE CRíTICA DE REVISTAS
P12C-1 Aplique el criterio de Weisz-Prater para determinar si la reacción que se discute en AlChE J., 10, 568 (1964) está limitada por la velocidad de difusión. P12C-2 Use las referencias que se dan en Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 14,226 (1975) para definir el indice de yodo, número de saponificación, el número de ácido y el montaje experimental. Use el análisis del reactor de suspensión para evaluar los efectos de la transferencia de masa y determinar si hay alguna limitación por ésta. •
Problemas adicionales de tarea
CDP12-AB Determine el tamaño del catalizador que produce la conversión más alta en un reactor empacado. CDP12-B B Determine la importancia de los gradientes de concentración y la temperatura en un reactor empacado. CDP12-C B Determine el perfil de concentración y el factor de efectividad para la reacción de primer orden en fase gaseosa.
A-'> 3B
864
Difusión y reacción
Capítulo 12
Reactores de suspensión CDP12-D B Hidrogenación de linoleato de metilo-comparación de catalizador. [3a. ed. P12-l9) CDP12-E B Hidrogenación de !inoleato de metilo. Busque el paso limitante de la velocidad. [3a. ed. P12-20) CDP12-FB Hidrogenación de 2-butino-l,4-diol a butenodiol. Cálculo de la resistencia porcentual del total para cada uno de los pasos y la conversión. [3a. ed. P12-2l) Reactores de bote para DQV CDP12-G D Determinar el perfil de temperatura para alcanzar un espesor uniforme. [2a. ed. Pll-18) CDP12-H B Explicar cómo afecta la forma de la oblea a la variación de diversos parámetros del reactor de bote para DQY. [2a. ed. Pll-19) CDP12-I B Determinar la forma de la oblea en un reactor de bote para DQV en una serie de condiciones de operación. [2a. ed. Pll-20) CDP12-Jc Modelo de construcción de una oblea de silicón sobre hojas paralelas. [2a. ed. Pll-2l) CDP12-Kc Repetición del reactor de bote para DQV, tomando en cuenta la reacción
Ingeniería limpia
[2a. ed. Pll-22) Reactores de lecho de goteo CDP12-LB La hidrogenación de un producto orgánico insaturado se efectúa sobre un reactor de lecho de goteo. [2a. ed. P-12-7) CDP12-M B La oxidación del etanol se efectúa sobre un reactor de lecho' de goteo. [2a. ed. P12-9) CDP12-Nc Hidrogenación de compuestos aromáticos sobre un reactor de lecho de goteo. [2a. ed. P12-8) Reactores de lecho fluidizado CDP12-0c Problema abierto de fluidización que requiere de pensamiento crítico para comparar los dos modelos de fluido bifásico con el modelo de lecho de burbujeo trifásico. CDP12-PA Cálculo de la velocidad de reacción en las partes superior e inferior del lecho para el ejemplo R12.3-3. CDP12-QB Cálculo de la conversión A ~ B en un reactor fluidizado con burbujeo. CDP12-RB Cálculo del efecto de los parámetros operativos sobre la conversión para una operación limitada por la reacción y limitada por el transporte. CDP12-S B Excelente problema. Cálculo de todos los parámetros en el ejemplo 12-3.3 para una reacción y un lecho distintos. CDP12-TB Gráfica de la conversión y la concentración, en función de la altura del lecho, en un lecho fluidizado con burbujeo. CDP12-U B Uso de los estudios de la distribución de tiempos de residencia (DTR) para comparar el lecho de burbujeo con el lecho fluidizado. CDP12-VB Nuevos problemas en la Web y el CD-ROM . CDP12-WB Ingeniería limpia www.rowan.edu/greenengineering
Capítulo 12
865
Lectu ras compleme ntarias
LECTURAS C O MPLEMENTARIA S 1. Varios libros discuten la difusión interna en partículas de catalizador; sin embargo, uno de los primeros que se recomienda consultar sobre éste y otros temas de catálisis heterogénea es LAPIDus, L. Y N. R . A MUNDSON, Chemical Reactor Theory: A Review. Upper Saddle Ri ver, N. J. : Prentiée Hall, 1977 Además, consulte ARls, R. , Elementary Chemical Reactor Analysis. Upper Saddle River, N. J.: Prentice Hall, 1969, capítulo 6. Las referencias listadas al final de esta lectura son de particular utilidad. Luss, D., "Diffusion- Reaction Interactions in Catalyst Pellets", p. 239 in Chemical Reaction and Reactor Engineering. Nueva York: Marcel Dekker, 1987. Los efectos de transferencia en masa sobre el desempeño del reactor, también se discuten en DENBIGH, K. Y 1. C. R. TuRNER, Chemical Reactor Theory, 3a. ed. Cambridge: Cambridge University Press, 1984, capítulo 7. SATERFIELD, C. N., Heterogeneous Catalysis in Industrial Practice, 2a. ed. Nueva York: McGraw-Hill, 1991. 2. La difusión con reacción homogénea se discute en ASTARITA, G. Y R . OCONE, Special Topics in Transport Phenomena. Nueva York: Elsevier, 2002. DANCKWERTS, P.
v., Gas- Liquid Reactions. Nueva York: McGraw-Hill,
1970.
El diseño de reactores gas-líquido también se discute en CHARPENTIER, J. C., artículo de revisión, Trans. Inst. Chem. Eng., 60,131 (1982). SHAH, y. T. , Gas-Liquid- Solid Reactor Design. Nueva York: McGraw-Hill, 1979. 3. La elaboración de modelos de reactores para DQV se discute en
w.,
HESS, D. K. F. JENSEN y T. 1. ANoERSON, "Chernical Vapor Deposition : A Chernical Engineering Perspective", Rev. Chem. Eng., 3, 97, 1985. JENSEN, K. F., "Modeling of Chernical Vapor Deposition Reactors for the Fabrication of Microelectronic Devices", Chemical and Catalytic Reactor Modeling, ACS Symp. Ser. 237, M. P. Dudokovic, P. L. Mills, eds., Washington, D.C.: American Chernical Society, 1984, p. 197. LEE, H. H. , Fundamentals of Microelectronics Processing. Nueva York: McGraw-Hill, 1990. 4. Los reactores multifásicos se discuten en RAMACHANDRAN, P. A. Y R. V. CHAUDHARl, Three-Phase Catalytic Reactors. Nueva York: Gordon y Breach, 1983. RODRlGUES, A. E. , J. M. COLO Y N. H . SWEED, eds., Multiphase Reactors, Vol. 1: Fundamentals . Alphen y den Rijn, Holanda: Sitjhoff y Noordhoff, 1981. RODRlGUES, A. E., J. M. COLO YN. H. SWEED, eds., Multiphase Reactors, Vol. 2: Design Methods. Alphen y den Rijn, Holanda: Sitjhoff y Noordhoff, 1981.
866
Difusión y reacción
Capítulo 12
SHAH, y. T., B. G. KELKAR, S. P. GODBOLE y W. D. DECKWER, "Design Parameters Estimations for Bubble Column Reactors" (revisión de revista), AIChE J., 28, 353 (1982). TARHAN, M. O. , Catalytic Reactor Design. Nueva York: McGraw-Hill, 1983. YATES, J. G. , Fundamentals of Fluidized-Bed Chemical Processes, 3a. ed. Londres: Butterworth, 1983. En el volumen siguiente: Advances in Chemistry Series, se discuten varios reactores multifásicos: FOGLER, H. S., ed., Chemical Reactors, ACS Symp. Ser. 168. Washington, D.C.: American Chemical Society, 1981, pp. 3- 255. 5.
Fluidización
Además del libro de Kunii y Levenspiel, puede encontrar muchas correlaciones en DAVIDSON, J. F , R. CLIFF y D. HARRISON, Fluidization, 2a. ed. Orlando: Academic Press, 1985. Encontrará una discusión de los diferentes modelos en YATES, J. G., Fluidized Bed Chemical Processes. Heinemann, 1983. Véase también GELDART, D. ed. Gas Fluidization Technology. Chichester: Wiley-Interscience, 1986.
Distribuciones de tiempos de residencia . en reactores qUlmlcos
13
~
No hay que temer a nada en esta vida, sólo hay que entenderlo. Marie Curie
Generalidades. En este capítulo estudiaremos reactores no ideales, es decir, reactores que no siguen los modelos desarrollados para los CSTRS, PFR y reactores empacados ideales. En la parte 1 describiremos cómo caracterizar dichos r~actores no ideales, con la función de distribución de tiempos de residencia, E(t); el tiempo medio de residencia, tm ; la función de distribución acumulativa, F(t), y la varianza, 0 2 . A continuación evaluaremos E(t), F(t), t y o para reactores ideales, cuya finam lidad es contar con un punto de referencia respecto de la distancia que separa a nuestro reactor real (es decir, el no ideal) de la norma para un reactor ideal. Desarrollaremos las funciones E(t) y F(t) para PFR, CSTR y reactores de flujo laminar. Daremos ejemplos para diagnosticar problemas de reactores reales comparando tm y E(t) con los de reactores ideales. Después emplearemos tales curvas ideales para diagnosticar, así como para resolver problemas de derivación (bypass) y volumen muerto en reactores reales. En la parte 2 aprenderemos a usar los datos de tiempo de residencia y las funciones para realizar predicciones de conversión y concentraciones de salida. Como la distribución de tiempos de residencia no es exclusiva para un sistema de reacción dado, es necesario usar nuevos modelos si deseamos predecir la conversión en un reactor no ideal. Presentaremos los cinco modelos más comunes para predecir la conversión y terminaremos el capítulo aplicando dos de los modelos: el modelo de segregación y el modelo de mezclado máximo, a reacciones únicas y múltiples. Tras estudiar este capítulo, el lector podrá describir la función de distribución acumulativa, F(t); de edad externa, E(t), y de tiempo de residencia, así como reconocer tales funciones para PFR, CSTR y reactores de flujo laminar. El lector también podrá aplicar tales funciones para calcular la conversión y la concentración en la salida de un reactor empleando el modelo de segregación y el modelo de iñezclado máximo para reacciones tanto únicas como múltiples. 867
868 13.1
Es preciso analizar y caracterizar el comportamiento de reactores no ideales
Distribuciones de tiempos de residencia en reactores químicos
Capítulo 13
Características generales
Los reactores tratados en este libro hasta el momento (reactor intermitente con mezcla perfecta, reactor tubular de flujo tapón, reactor empacado y reactor continuo con tanque de agitación con mezcla perfecta) son modelos de reactores ideales. Desafortunadamente, en el mundo real, a menudo observamos comportamiento muy distinto respecto del que se espera de manera ideal; lo anterior ocurre no sólo entre estudiantes, ingenieros y profesores universitarios, sino también en reactores químicos. Del mismo modo que hay que aprender a trabajar con personas que no son perfectas, el analista de reactores debe aprender a diagnosticar y manejar reactores químicos cuyo desempeño se desvía del ideal. Los reactores no ideales, y los principios en que se basa su análisis, constituye el tema de este capítulo y el siguiente.
Parte 1
Caracterización y diagnóstico
Los conceptos básicos que se aplican para la distribución de tiempos de residencia, con la finalidad de caracterizar reacciones no ideales y construir modelos de las mismas, en realidad son pocos. Las dos principales aplicaciones de la distribución de tiempos de residencia para caracterizar reactores no ideales son: l. Diagnóstico de problemas de reactores en operación 2. Predicción de la conversión o la concentración de efluente en reactores existentes o disponibles, cuando se va a realizar una nueva reacción en el reactor.
Sistema 1 En un reactor continuo con tanque de agitación gas-líquido (figura 13-1), el reactivo gaseoso se hace burbujear en el reactor mientras el reactivo líquido se alimenta a través del tubo de entrada lateral al reactor. La reacción se lleva a cabo en la interfase gas-líquido de las burbujas, por lo que el producto es un líquido. La fase líquida continua puede considerarse como con mezclado perfecto, en tanto la velocidad de reacción es proporcional al área superficial total de la burbuja. El área superficial de una burbuja en particular depende del tiempo que pase en el reactor. Debido a sus distintos tamaños, algunas burbujas de gas escapan del reactor casi de inmediato, mientras otras pasan tanto
B B
Líquido B -
o O O O O
----
.......
, ~ ~' .~ ' ~.. ~'. ~' ~ '
-B+C
Figura 13-1
Reactor gas-líquido.
Sección 13.1
No todas las moléculas pasan el mismo tiempo en el reactor
869
Características generales
tiempo en él que se consumen casi en su totalidad. El tiempo que la burbuja pasa dentro del reactor se conoce como tiempo de residencia de la burbuja. Lo importante en el análisis de este reactor no es el tiempo de residencia promedio de las burbujas, sino el tiempo de residencia de cada burbuja (es decir, la distribl'lción del tiempo de residencia). La velocidad total de reacción se encontró sumando todas las burbujas en el reactor. Para la suma, se requiere la distribución de tiempos de residencia de las burbujas que salen del reactor. Por lo tanto, es imprescindible entender las distribuciones de tiempos de residencia (DTR) y sus efectos en el desempeño de reactores químicos para realizar un análisis técnicamente competente de éstos.
Sistema 2 En la figura 13-2 se muestra un reactor empacado. Cuando un reactor se empaca con el catalizador, el fluido reaccionante por lo general no pasa por el reactor de manera uniforme. En lugar de ello, ciertas secciones del lecho empacado ofrecen poca resistencia al flujo y, como resultado, parte del fluido forma un canal por esta ruta. En consecuencia, las moléculas que siguen dicha trayectoria no pasan tanto tiempo en el reactor como las que fluyen por las regiones de mayor resistencia al flujo. Observamos que hay una distribución de los tiempos que las moléculas pasan en el reactor en contacto con el catalizador.
Figura 13-2
Reactor empacado.
Sistema 3 En muchos reactores continuos con tanque de agitación, la tubería de entrada y salida está cercana (figura l3-3). En cierta operación, al aumentar los resultados obtenidos a escala de planta piloto para un sistema mucho más grande, se comprendió que ocurrían algunos cortocircuitos, de modo que se elaboró un modelo de los tanques como CSTR perfectamente mezclados con una corriente de derivación (bypass). Además de los cortocircuitos, a menudo se forman zonas estancadas (zonas muertas). En tales regiones hay poco o ningún intercambio de material con las regiones bien mezcladas; en consecuencia, ahí no hay prácticamente reacción. Se efectuaron experimentos para determinar la cantidad de material que en efecto experimentaba cortocircuito y el volumen de
Es preciso encontrar formas para determinar el volumen muerto y el grado de cortocircuito
Zona muerta
Figura 13-3
eSTRo
870
Los tres conceptos • Distribución de tiempos de residencia (DTR) • Mezclado • Modelo
Distribucio nes de tiempos de residencia en reactores químicos
Capítulo 13
la zona muerta. Una modificación simple de un reactor ideal constituyó un modelo exitoso de las características físicas esenciales del sistema y las ecuaciones fueron fáciles de resolver. En estos ejemplos se aplicaron tres conceptos para describir reactores no ideales: la distribución de tiempos de residencia en el sistema, la calidad del mezclado y el modelo empleado para describir el sistema. Los tres conceptos se tomaron en cuenta para describir las desviaciones respecto de los patrones de mezcla asumidos en reactores ideales. Los tres conceptos pueden considerarse como características del mezclado en reactores no ideales. Una manera de ordenar los conceptos sobre reactores no ideales es considerar el modelado de los patrones de flujo en ellos, como si fueran CSTR o PFR como primera aproximacion. Sin embargo, en reactores reales hay patrones de flujo no ideales, que dan lugar a contacto ineficaz y conversión más baja que en el caso de reactores ideales. Es necesario contar con un método para explicar esta falta de idealidad, por lo que para alcanzar la meta usaremos el siguiente nivel de aproximación más alto, que incluye el uso de información de macromezclado (DTR) (secciones 13.1 a 13.4). En el siguiente nivel se emplea información de microescala (micromezclado) para realizar predicciones sobre la conversión en reactores no ideales. Tomaremos en cuenta este tercer nivel de aproximación en las secciones 13.6 a 13.9 y en el capítulo 14.
13.1 .1
Función de distribución de tiempos de residencia (DTR)
La idea de usar la distribución de tiempos de residencia para analizar el desempeño de reactores químicos aparentemente fue propuesta por primera vez en un ártículo pionero de MacMullin y Weber. 1 Sin embargo, el concepto no fue aplicado de manera extensa, sino hasta comienzos de la década de 1950, cuando el profesor P. V. Danckwerts2 impartió estructura organizativa al tema de distribución de tiempos de residencia definiendo la mayoría de las distribuciones de interés. La literatura, cada vez más abundante sobre el tema desde entonces, en general ha seguido la nomenclatura de Danckwerts, nosotros también lo haremos. En un reactor ideal de flujo -tapón, todos los átomos de material que salen del reactor J:lan estado dentro de él exactamente el mismo tiempo. De manera similar, en un reactor intermitente ideal, todos los átomos de material dentro del reactor han estado ahí un tiempo igual. El tiempo que los átomos pasan en el reactor se conoce como tiempo de residencia de los átomos en el reactor. Los reactores ideales de flujo-tapón e intermitentes son tan sólo dos tipos de reactores en los cuales todos los átomos tienen el mismo tiempo de residencia. En todos los demás tipos de reactores, los diversos átomos de la alimentación pasan distinto tiempo dentro del reactor, es decir, hay una distribución de tiempos de residencia para el material en el interior del reactor. Por ejemplo, consideremos el CSTR; la alimentación introducida a un CSTR en cualquier momento dado, se mezcla en su totalidad con el material que se encuentra en el reactor. En otras palabras, algunos de los átomos que entran al
B. MacMullin y M. Weber, Jr., Trans. Am.lnst. Chem. Eng., 31, 409 (1935). P. V. Danckwerts, Chem. Eng. Sci., 2, 1 (1953).
1 R.
2
Sección 13.2
La "DTR": algunas moléculas salen con rapidez. otras se quedan mucho tiempo en el interior
Emplearemos la para caracterizar reactores no ideales
DTR
DTR
Medición de la
e
DTR
La DTR se determina experimentalmente inyectando una sustancia, molécula o átomo inerte, llamado trazador, al reactor en cierto tiempo t = O y después midiendo la concentración del trazador, e, en la corriente del efluente en función del tiempo. Además de ser una especie no reactiva que se detecte con facilidad, el trazador debe tener propiedades físicas similares a las de la mezcla de reacción y ser completamente soluble en esa mezcla. Además, no debe adsorberse sobre las paredes u otras superficies del reactor. Estos últimos requisitos son necesarios para que el comportamiento del trazador refleje en realidad el del material que fluye por el reactor. Los tipos de trazadores más comunes son materiales coloridos y radiactivos junto con gases inertes. Los dos métodos de inyección más empleados son el de alimentación por pulso y el de alimentación por escalón.
13.2.1
La curva
871
DTR
CSTR salen de él casi inmediatamente porque el material se retira en forma continua del reactor; otros átomos permanecen en el reactor casi todo el tiempo porque el material casi nunca se retira totalmente del reactor de manera simultánea. Por supuesto, muchos átomos salen del reactor después de pasar un tiempo cercano al tiempo de residencia medio. La distribl;lción de tiempos de residencia puede afectar significativamente el desempeño de cualquier reactor. La distribución de tiempos de residencia (DTR) de un reactor es una característica del mezclado que ocurre en dicho reactor químico. No hay mezclado axial en un reactor de flujo tapón, cuya omisión se refleja en la DTR. En el CSTR la mezcla es completa; por lo tanto, presenta una DTR distinta respecto del reactor de flujo de tapón. Como ilustraremos más adelante, no todas las DTR son exclusivas para determinado tipo de reactor, pues reactores notablemente distintos pueden presentar DTR idénticas. Sin embargo, la DTR que presenta un reactor dado proporciona señales distintivas, en cuanto al tipo de mezclado que ocurre en su interior, y es una de las caracterizaciones más informativas del reactor.
13.2
Uso de trazadores para determinar la
Medición de la
Experimento de alimentación por pulso
En una alimentación por pulso, se inyecta una cantidad de trazador No de manera repentina como carga a la corriente de alimentación que entra al reactor en un tiempo tan breve como sea posible. Después se mide la concentración a la salida en función del tiempo. En la figura 13-4 se muestran curvas típicas de concentración contra tiempo en la entrada y la salida de un reactor arbitrario. La curva de concentración del efluente contra tiempo se conoce como curva e en el análisis de la DTR. Analizaremos la inyección de un pulso de trazador para un sistema de entrada y salida únicas, en el que sólo el flujo (es decir, no hay dispersión) lleva el material trazador a través de los límites del sistema. Primero elegiremos un incremento de tiempo At suficientemente pequeño para que la concentración del trazador, C(t), que sale entre el tiempo t y t + At, sea en esencia la misma. La cantidad de material de marcador AN, que sale del reactor entre el tiempo t y t + At es, por lo tanto,
W = C(t)v b.t
(13-1 )
872
Distribuciones de tiempos de residencia en reactores químicos
Capítulo 13
donde v es el flujo volumétrico del efluente. En otras palabras, MV es la cantidad de material que sale del reactor y ha pasado una cantidad de tiempo entre t y t + /1t dentro del reactor. Si ahora dividimos entre la cantidad total de material inyectado al reactor, No' obtenemos (13-2)
que representa la fracción del material que tiene un tiempo de residencia en el reactor entre t y t + /1t. Para la inyección por pulso, definimos vC(t)
E(t)
(13-3)
= No
de modo que /1N = E(t) /1t
No Interpretación de E(t) dt
(13-4)
.
La cantidad E(t) se conoce como función de la distribución de tiempos de residencia. Es la función que describe de manera cuantitativa cuánto tiempo han pasado diferentes elementos del fluido dentro del reactor. La cantidad E(t)dt es la fracción del fluido que sale del reactor, tras haber pasado un tiempo intermedio entre t y t + dt dentro de él. Alimentación
Reactor
Inyección por pu lso
1
11
el
J.\
-1:
o
Respuesta de pu lso
~
C
o
1:
Respuesta de escalón
Inyección por escalón
~
C
o
C
o Figura 13-4 Medición de la
DTR.
Sección 13.2 La curva
e
C(t)~
Medición de la
873
DTR
Si No se desconoce directamente, puede obtenerse de mediciones en la concentración a la salida sumando todas las cantidades del material, tlN, entre el tiempo cero y el tiempo infinito. Al escribir la ecuación (13-1), de forma diferencial, se tiene dN
Área
f;
=
(13-5)
uC(t) dt
e integrando, obtenemos
= e (t)dt
C(I)~
(13-6)
No = ( " uC(t) dt
El flujo volumétrico, v, suele ser constante, de modo que podemos definir E(t) como sigue: Encontramos la función de la DTR, E(t), a partir de la concentración del trazador C(t) La curva E
E(t)~
E(t)
=
C(t)
(13-7)
( ' C(t) dt La integral en el denominador es el área bajo la curva, C. Otra forma de interpretar la función del tíempos de residencia es en su forma integral: Fracción de material que sale del reactor] Y ha residido dentro de él entre = [ los tiempos t 1 y t2
f
12
E (t) dt
t1
Sabemos que la fracción de todo el material que ha residido un tiempo t en el reactor entre t = O Y t = 00 es 1; por lo tanto,
LOO E(t) dt
Tarde o temprano, todo tiene que salir
= 1
(13-8)
En el siguiente ejemplo demostraremos cómo calcular e interpretar E(t), a partir de las concentraciones del efluente mediante la respuesta de una alimentación por pulso del trazador en un reactor real (es decir, no ideal) Ejemplo 13-1
Construcción de las curvas C(t) y E(t)
Se inyectó una muestra del trazador hytane a 320 K en forma de pulso a un reactor y se midió su concentración en el efluente en función del tiempo, obteniéndose los datos que se muestran en la tabla El3-U. TABLA
Alimentación por pulso
t (min)
o o
1
E13-1.1
DATOS DEL TRAZADOR
2
3
4
5
6
7
8
9
10
12
14
5
8
10
8
6
4
3.0
2.2
1.5
0.6
O
Las mediciones representan las concentraciones exactas en los tiempos listados y no son valores promedio entre las diversas pruebas de muestreo, (a) Construya figuras mostrando C(t) y E(t) en función del tiempo. (b) Determine tanto la fracción de material que sale del reactor
874
Distribuciones de tiempos de residencia en reactores químicos
Capítulo 13
y que ha pasado entre 3 y 6 minutos dentro de él, así como la fracción de material que sale y que ha pasado entre 7.75 y 8.25 minutos dentro del reactor. (e) Determine la fracción de material que sale del reactor y ha pasado tres minutos o menos dentro del mismo. Solución
(a) Al graficar C en función del tiempo, usando los datos de la tabla E13-1.1, se obtiene la curva de la figura E13-1.l 11 10
9 8
La curva e
""E
7
'.:!)
6
-u
5 4
3 2
7
8
9
10
11
t (min)
Figura E13-l.1
La curva C.
Para obtener la curva E(t), a partir de la curva C(t), basta dividir C(t) entre la integral Jo'" CCt) dt, que es simplemente el área bajo la curva C. Como una fórmula de cuadratura
(integración) no es suficiente para todo el rango de la tabla E13-1.1, separaremos los datos en dos regiones, de Oa 10 minutos y de lOa 14 minutos. Ahora, para encontrar el área bajo la curva C usando fórmulas de integración numérica (A-21) y (A-25) del apéndice A.4: 10
00
JO
t
C(t) dt = J
14
C(t) dt+J O
C(!) dt
(E13-1.1)
10
10
C(t)dt = Hl(0)+4(1)+2,(5)+4(8)
(A-25)
+ 2(10) + 4(8) + 2(6) + 4(4) + 2(3.0) + 4(2.2) + 1(1.5)] = 14
J10
C(!) dt
47.4 g'min/m 3
= j [1.5 + 4(0:6) + O] = 2.6 g omin / m 3
( " C(t) dt = 50.0 gomin/m 3
(A-21)
(E 13-1.2)
•
Sección 13.2
875
Medición de la OTR
Ahora calcularemos
CCt)
E(t) =
C Ct) 50 g'min/ m 3
( ' CCt) dt
(E 13-1.3)
con los siguientes resultados: T ABLA
EI3-1.2
C(t)
y E(t)
t (min)
2
3
4
5
6
7
8
9
10
12
.14
C(t) (g/m3 )
5
8
108
6
4
3
2.2
1.5
0.6
O
0.02 0. 1 0.16 0.2 0.16 0.12 0.08 0_06 0.044 0.03 0.012 O (b) Estos datos se grafican en la figura EI3-1.2. El área sombreada representa la fracción de material que sale del reactor y ha residido dentro del mismo de 3 a 6 minutos.
I
e
0 . 15
E
La curva E
w
0./0
0.05
o t (min)
Figura E13-1.2
Análisis de la curva E.
Usando la ecuación (A-22) del apéndice AA:
f
6
3
(A-22)
E (t) dt = área sombreada = ~ Lltct; =
+ 312 + 313 +/4)
§(l)[0.16+3(0.2)+3(0. 16) +0.12 j
=
0.51
Evaluando esta área, encontramos que el 51 % del material que sale del reactor pasa de 3 a 6 minutos dentro del mismo. Como el tiempo de 7.75 Y 8.25 minutos es muy pequeño, en relación con la escala de tiempo de 14 minutos, emplearemos la técnica alterna para determinar dicha fracción y así reforzar la interpretación de la cantidad E(t)dt. El valor promedio de E(t) entre estos tiempos es 0.06 min-'. E(t) dt = (0.06 min- 1)(0.5 min) = 0.03
La cola
En consecuencia, 3.0% del fluido que sale del reactor ha estado dentro del mismo de 7.75 a 8. minutos. La porción de tiempo prolongado de la curva E(t) se llama cola. En este ejemplo. la cola es la porción de la curva entre, por ejemplo, 10 y 14 minutos.
876
Distribuciones de tiempos de residencia en reactores químicos
Capítulo 13
(e) Por último, consideraremos la fracción de material que ha estado dentro del reactor un tiempo t o menos, es decir, la fracción que ha pasado de Oa t minutos dentro del reactor. Esta fracción es simplemente el área sombreada bajo la curva hasta el minuto t = t, que se muestra en la figura E13-1.3, para t = 3 mino Calculando el área bajo la curva, vemos que el 20% del material han pasado 3 minutos o menos dentro del reactor. 0.20 0.15
íc:
I
-
i:i:í
0.10
0.05
o
1
2
3
4
5
6
7
8
9 10 11 12 13 14
t (min)
Figura E13-1.3
Inconvenientes de la inyección por pulso para obtener laDTR
•~'" /.
Banco de reterencía
Análisis de la curva E
La principal dificultad con la técnica de pulso reside en los problemas relacionados con la obtención de un pulso razonable en la entrada del reactor. La inyección debe realizarse durante un periodo que sea muy corto, en comparación con los tiempos de residencia en diversos segmentos del reactor o sistema reactor, y debe haber una cantidad despreciable de dispersión entre el punto de inyección y la entrada al sistema reactor. Si se puede cumplir con tales condiciones, la técnica constituye un método simple y directo para determinar la DTR. Surgen problemas cuando la curva de concentración contra tiempo tiene una cola larga, porque el análisis puede dar lugar a grandes inexactitudes. Este problema afecta sobre todo al denominador del lado derecho de la ecuación (13 -7) [es decir, la integración de la curva C(t)]. Es deseable extrapolar la cola y continuar los cálculos analíticamente. I"a cola de la curva en ocasiones llega a determinarse de manera aproximada con una integración exponencial. Las inexactitudes introducidas por esta suposición tienen probabilidades de ser mucho menores que las resultantes del efecto de truncado o de imprecisión numérica en esta región. En el Banco de referencia profesional 13 R.l se describen métodos adecuados para el ajuste de la cola . .
13.2.2
Experimento de alimentación por escalón
Una vez lograda la comprensión en el significado de la curva de la DTR, en la alimentación por pulso, formularemos una relación más general entre una inyección del trazador en tiempo variable y la concentración correspondiente en el efluente. Afirmaremos, sin desarrollar el concepto, que la concentración de salida de un recipiente se relaciona con la concentración de entrada por la integral convoluciónal: 3 ' encontrar un desarrollo de este tema en O. Levenspiel, Chemical Reaction Engineering, 2a. edición (Nueva York: Wiley, 1972), p. 263 .
3 Puede
Sección 13.2
877
Medición de la DTR
f
Csalida(t) =
I
Centrada(t - t')E(t') dt
(13-9)
La concentración de entrada a menudo adopta la forma de una alimentación por pulso perfecta (función delta de Dirac), una inyección por pulso imperfecta (véase figura 13-4) o una alimentación por escalón. Del mismo modo que la función de la DTR E(t) puede determinarse en forma directa mediante una alimentación por pulso, la distribución acumulativa F(t) puede determinarse directamente mediante una alimentación por escalón. A continuación analizaremos la alimentación por escalón con la concentración del trazador para un sistema de flujo volumétrico constante. Consideremos un trazador que se adiciona velocidad constante en Alimentación la alimentación que se inicia en el tiempo t = O. Antes de este tiempo, no se había agrepor escalón gado trazador a la alimentación. Simbólicamente tenemos
CentradaLc t
Csa'idallZ t
Co (t)
=
O
t
{(C o) constante
t2:: O
La concentración del trazador en la alimentación al reactor se mantiene a este nivel, hasta que la concentración en el efluente deja de ser diferente respecto de aquélla en la alimentación; en ese momento puede suspenderse la prueba. En la figura 13-4 se muestra una curva típica de la concentración a la salida para este tipo de alimentación. Como la concentración de entrada es constante con el tiempo, Co' podemos sacarla de la integral, o sea, Csalida
=
f
t
CO O E(t') dt'
Dividiendo entre Ca. se tiene
[CsalidaJ = Co paso F(t)
f
t
E(t') dt'
= F(t)
O
= [CsalidaJ
(13 -10)
Co paso Diferenciando esta expresión para obtener la función de la
E(t)
Ventajas e inconvenientes de la inyección por escalón
=
d [C(t)] . dt Co paso
DTR
E(t):
(13 -11)
El escalón positivo suele ser más fácil de efectuar experimentalmente que la prue~ ba de pulso; tiene la ventaja adicional de que no es necesario conocer la cantidad total del trazador en la alimentación durante el periodo de la prueba como en la prueba de pulso. Un posible inconveniente de esta técnica es que en ocasiones es difícil mantener una concentración constante del trazador en la alimentación. Para obtener la DTR por dicha prueba hay que diferenciar los datos, 10 cual constituye un inconveniente adicional y probablemente más grave de la técnica, porque la diferenciación de los datos en ocasiones conduce a errores considerables. Un tercer problema se refiere a la gran cantidad de trazador necesaria para tal prueba. Cuando el trazador es muy costoso, casi siempre se recurre a una prueba de pulso para minimizar el costo.
878
Distribuciones de tiempos de residencia en reactores químicos
Capítulo 13
Hay otras técnicas de trazador, como la de escalón negativo (es decir, elusión), métodos de frecuencia-respuesta y métodos que emplean alimentaciones distintas de escalón o pulso. Estos métodos suelen ser mucho más difíciles de llevar a cabo que los aquí presentados y no se emplean con tanta frecuencia. Por este motivo no los describiremos, pero sí recomendamos consultar, en la literatura, sus virtudes, sus defectos y los detalles para su puesta en marcha y el análisis de los resultados. Una buena fuente para este tipo de información es Wen y Fan. 4
13.3 A partir de E(t), podemos saber el tiempo que distintas moléculas pasan en el reactor
Características de la
DTR
En ocasiones E(t) se denomina fun ción de distribución de edades a la salida. Si consideramos la "edad" de un átomo como el tiempo que ha residido en el entorno de reacción, entonces E(t) se refiere a la distribución de edades en la corriente del efluente. Es una de las funciones de distribución más empleadas en relación con el análisis de reactores, porque caracteriza el tiempo de duración que varios átomos pasan en las condiciones de la reacción.
13.3.1
Relaciones integrales
La fracción de la corriente de salida, que ha residido en el reactor un periodo más breve que un valor dado t, es igual a la suma de todos los tiempos inferiores a t de E(t) dt, o expresado de manera continua de efluente que] f E (t) dt = [FraCCión ha es~ado en el reactor = F (t)
La función acumulativa de la DTR
t
o
F(t)
(13-12)
un tiempo menor a t
De manera análoga, podemos escribir
f
00
t
E (t) dt
=
[Fracción de efluente que] ha e.stado en el reactor un tlempo mayor que t
=
1 - F(t)
(13 -13)
Como t aparece en los límites de integración de las dos expresiones, las ecuaciones (13-12) y (13-13) están en función del tiempo. Danckwerts5 definió la ecuación (13-12) como una función de distribución acumulativa y la llamó F(t). Podemos calcular F(t) en diversos tiempos t mediante el área bajo la curva de una gráfica de E(t) contra t. Por ejemplo, en la figura E13-1.3 vimos que F(t) a los 3 minutos era 0.20, lo que significa que el 20% de las moléculas pasaron 3 minutos o menos en el reactor. De manera similar, empleando la figura E13-1.3, es posible calcular F(t) = 0.4 a los 4 minutos. Podríamos continuar así para construir F(t). La forma de la curva F(t) se muestra en la figura 13-5. En dicha curva se observa que el 80% [F(t)] de las moléculas pasa 8 minutos o menos en el reactor y el 20% de las moléculas [1 - F(t)] pasa más de 8 minutos en el reactor. C. y. Wen y L. T. Fan, Models for Flow Systems and Chemical Reactors (Nueva York: Marcel Dekker, 1975). SP. V. Danckwerts, Chem. Eng . Sci., 2, 1 (1953).
4
Sección 13.3
Características de la
La curva F
879
DTR
1.0 0.8
0.6 F(t)
0.4 0.2
0'-"""-------'-----t (m in)
8
Figura 13-5
Curva de distribución acumulativa, F(t).
La curva F es otra función que se ha definido como respuesta normalizada a una alimentación específica. De manera alterna, la ecuación (13-12) se ha empleado como definición de F(t) y se ha dicho que, como resultado, puede obtenerse como respuesta a una prueba de trazador de escalón positivo. En ocasiones, la curva F se emplea del mismo modo que la DTR para elaborar un modelo de los reactores químicos. Un ejemplo excelente es el estudio de Wolf y White,6 quienes investigaron el comportamiento de los extrusores de tomillo en los procesos de polimerización.
13.3.2
Tiempo medio de residencia
En capítulos anteriores , al hablar de reactores ideales, un parámetro empleado con frecuencia fue el tiempo espacial o tiempo promedio de residencia, ., que se definió como V/v. Demostraremos que en ausencia de dispersión, y para flujo volumétrico constante (v = va)' sin importar qué tipo de DTR tenga un reactor en especial, ideal o no ideal, este tiempo espacial nominal, . , es igual al tiempo medio de residencia, tm . Como en el caso de otras variables, descritas por funciones de distribución, el valor medio de la variable es igual al primer momento de la función de DTR, E(t). Por lo tanto, el tiempo medio de residencia es El primer momento proporciona el tiempo promedio que las moléculas del efluente pasan dentro del reactor
{ Xl tE (t) dt tm
=
a
Loo
00
L
tE(t) dt'
(13-14)
E (t) dt
Ahora deseamos demostrar cómo determinar el volumen total del reactor, empleando la función de distribución acumulativa.
6D. Wolf y D. H. White, AIChE J., 22, 122 (1976).
880
Distribuciones de tiempos. de residencia en reactores qu ímicos
Capítulo 13
=
A continuación vamos a comprobar que t m T para flujo volumétrico constante, v Vo- No es necesario que lea lo siguiente, por lo que puede pasar directamente a la ecuación (13·21), si decide aceptar este resultado.
=
Considere el siguiente caso: Tenemos un reactor completamente lleno de moléculas amarillas. En el tiempo t = O, comenzamos a inyectar moléculas azules para reemplazar las moléculas amarillas que llenan el reactor. En el principio, el volumen del reactor V es igual al volumen que ocupan las moléculas amarillas. En el tiempo dt, el volumen de moléculas que sale del reactor es (v dt). La fracción de estas moléculas, que han estado dentro del reactor un tiempo t o mayor es [1 - F(t)]. Como sólo han estado moléculas amarillas en el reactor un tiempo t o mayor, el volumen de moléculas amarillas, dV, que sale del reactor en el tiempo dt, es dV
=
(vdt) [ 1 - F(t)]
(13-15)
Si a continuación sumamos todas las moléculas amarillas que han salido del reactor en el tiempo O < t < 00, tenemos Simplemente estamos probando que el tiempo espacial y el tiempo medio de residencia son iguales
(1-{~~
V
=( '
v [l - F(t)] dt
(13-16)
Como el flujo volumétrico es constante. t V
=
(0
[1 - F(t)] dt
v
(13-17)
Usando la relación de integración por partes, se tiene
f xdy=xy- f ydx y dividiendo entre el flujo volumétrico
!::' = t[ 1 -
F (t)] 100 +
v
o
fo t dF I
(13-18)
En t = O, F(t) = O; cuando t ~ 00, entonces [1 - F(t) ] = O. El primer término del lado derecho es igual a cero y el segundo se transforma en
;=1'=
(tdF
(13-19)
= Loo tE(t) dt
(13-20)
Sin embargo, dF = E(t) dt; por lo tanto, l'
El lado derecho es simplemente el tiempo medio de residencia, pero también vemos que el tiempo medio de residencia es sólo el tiempo espacial T:
t Nota: Para T/(1 + EX).
reacciones en fase gaseosa a temperatura constante y sin caída de presión tm
=
f
Sección 13.3
,,= t
m
,
Características de la
881
DTR
I~ = t I
Q.E.D.
iAquí termina la prueba!
m
(13-21)
y no cambia el flujo volumétrico. Para reacciones en fase gaseosa, esto implica que no hay caída de presión, que la operación es isotérmica y que no hay cambio en el número total de moles (es decir, E == 0, como resultado de la reacción). Lo anterior sólo es cierto para un sistema cerrado (es decir, sin dispersión a través de los límites; véase capítulo 14). El volumen exacto del reactor se determina por la ecuación
I V = ut
m
13.3.3
Otros momentos de la
(13-22)
DTR
Es muy común para comparar DTR emplear momentos, en lugar de intentar emplear toda la distribución (véase Wen y Fan7 ) . Para tal finalidad, se emplean normalmente tres momentos. El primero es el tiempo medio de residencia. El segundo momento, que se emplea de manera común, se toma en torno a la media y se llama varianza o cuadrado de la desviación estándar. Se define como sigue El segundo momento en torno a la media es la varianza
(13-23)
La magnitud de este momento es una indicación de la "dispersión" de la distribución; a medida que el valor de este momento es mayor, la dispersión de la distribución también lo es. El tercer momento también se toma en torno a la media y se relaciona con la asimetría de la distribución, la cual se define así Los dos parámetros que se emplean con mayor frecuencia para caracterizar la DTR son" y 0 2
S3
=
! fo (t - tmP E (t) dt 2
(J'
00
(13-24)
I
La magnitud de este momento mide el grado de asimetría de una distribución, en una dirección o en la otra, en referencia a la media. Rigurosamente, para la descripción completa de una distribución, es necesario determinar todos los momentos. Sin embargo, desde el punto de vista práctico, estos tres suelen bastar para una caracterización razonable de la DTR. Ejemplo 13-2
Tiempo medio de residencia y cálculos de varianza
Calcule el tiempo medio de residencia y la varianza para el reactor caracterizado en el ejemplo 13-1 por la DTR obtenida con una alimentación por pulso a 320 K.
Soluci6n Primero calcularemos el tiempo medio de residencia por la ecuación (13-14):
y. Wen y L. T. Fan, Models for Flow Systems and Chemical Reactors (Nueva York: Decker, 1975), capítulo 11.
7 C.
882
Distribuciones de tiempos de res idencia en reacto res químicos
Capítulo 13
(EI3 -2.1)
t m = ( ' tE(t) dt
El área bajo la curva en una gráfica de tE(t) , en función de t, da tm. Una vez determinado el tiempo medio de residencia, la varianza puede calcularse por la ecuación (13-23): (EI3-2.2) Para calcular tm y 0 2 , se construyó la tabla EI3-2.1 a partir de datos dados e interpretados en el ejemplo 13-!. Una fórmula de cuadratura no basta para cubrir todo el rango. Por lo tanto, descompondremos la integral en dos regiones, de O a 10 minutos y de 10 a 14 minutos, es decir, hasta el infinito (00). '
10
00
tm =
J
o
tE(t) dt =
J
o
00
tE(t) dt
+
J
tE(t) dt
10
Comenzando por 12. tabla E13-1.2 en el ejemplo 13-1, podemos proceder a calcular tE(t), (t - t m) y (t - tm)2 E(t) y t 2E(t), como se muestra en la tabla E13-2.!. TABLAEI3-2.1
O 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 12 14 a Las
CÁLCULO DE E(t),
T
M
y 02
C(t)
E(t)
tE(t)
(t - tm)a
(t - tm)2E(t)a
t2E(t)a
O
O 0.02 0.10 0.16 0.20 0.16 0.12 0.08 0.06 0.044 0.03 0.012 O
O 0.02 0.20 0048 0.80 0.80 0.72 0.56 0048 0040 0.30 0.14 O
-5.15 -4.15 -3.15 -2.15 -1.15 -0.15 0.85 1.85 2.85 3.85 4.85 6.85 8.85
O 0.34 0.992 0.74 0.265 0.004 0.087 0.274 00487 0.652 0.706 0.563 O
O 0.02 004 1044 3.2 4.0 4.32 3.92 3.84 3.56 3.0 1.73 O
5 8 10 8 6 4 3 2.2 1.5 0.6 O
dos últimas columnas se completan después de encontrar el tiempo medio de residencia (tm ).
De nuevo, usando las fórmulas de integración (A-25) y (A-21) del apéndice AA, tenemos
tm
=
h
f(x)dx
Jo
h¡ 3
= - r.¡; + 4}; + 2;; + 4};¡ + ... + 41n - ¡ +In)
(A-25)
(A-21)
. tm Integración numérica para encontrar el tiempo medio de residencia, tm
=
Hl (O) + 4(0.02) + 2(0.2) + 4(0,48) + 2(0.8) + 4(0.8)
+ 2(0.72) + 4(0.56) + 2(0,48) + 4(0,40) + 1(0.3)] + ~ [0.3 + 4(0.14) + O] = 4.58 + 0.573 = 5.15 min
Sección 13.3 Cálculo del tiempo medio de residencia 1:
= tm = (
Características de la
883
DTA
Nota: También se pueden usar las hojas de cálculo de Polymath o Excel para formular la tabla EI3-2.1, así como para calcular el tiempo medio de residencia f m y la varianza o.
tE(t) dt
1.0-,--------------, 0.8
Área = t. = T = 5.15 min
~
0.6
0.4 0.2 0.0 -f-"''-----,-----,.-----'>........j
10
15
t (min)
Figura E13-2.1
Al graficar tE(t) contra minutos.
f,
Cálculo del tiempo medio de residencia.
obtenemos la figura E13-2.1. El área bajo la curva es de 5.15
I(m = Cálculo de la varianza 0" 2 =
((t-tnYE(t)dt
0"2
'" J
2
2
== o t E(t)dt - tm
5.15minl
Una vez encontrado el tiempo medio de residencia, podemós calcular la varianza determinando el área bajo la curva de una gráfica de (t - t",PE(f) en función de f (figura 13-2.2[a]). El área bajo la(s) curva(s) es de 6.11 min 2 . 1.0
Área = ,,2 = 6.11 min 2
Área
=
Jt 2 E(t)dt= 32.71
o
También puede emplear Polymath o Excel para realizar dichos cálculos
~.~L---,-----,r O--~~,5
10 ·
15
t(min)
t(min)
(a)
(b)
Figura E13-2.2
Cálculo de la varianza
Elevando al cuadrado el término en la ecuación (13-23) (J'2
=
(l E(t)dt - 2t
m (
= ( ?E(t)dt -
tE(t) + t~
J~ E(t)dt
(E13-2.2)
2t~ <+- t;, (E13-2.3)
Emplearemos fórmulas
884
Distribuciones de tiempos de residencia en reactores químicos
L '"
Ll 10
2
t E(t)dt =
L 14
E(t)dt +
Capítulo 13
2
t E(t)dt
= ~[O + 4(0 .02) + 2(OA) + 4(lA4) + 2(3.2) +4(4.0) + 2(4.32) + 4(3.92) + 2(3.84) +4(3.56) + 3.0] + ~ [3.0 + 4( 1.73) + O] min = 32.71 min
2
2
El valor es también el área sombreada bajo la curva de la figura E13-2.2(b).
El cuadrado de la desviación estándar es a 2 = 6.19 rnin2 , por lo tanto a = 2A9 mino
13.3.4
Función de la
DT R
normalizada, E(0)
Con frecuencia se emplea una DTR normalizada, en lugar de la función E(t). Si definimos el parámetro 0 como sigue
(13-25) se puede definir una función adimensional E(0) así E(0)
Porque se emplea la DTR normalizada
== 'CE(t)
(13-26)
y graficarla en función de 0. La cantidad ® representa la cantidad de volúmenes de fluido del reactor basados en las condiciones de entrada, que ha pasado por el reactor en el tiempo t. La razón de crear esta función de distribución normalizada es que permite comparar directamente el desempeño del flujo en el interior de reactores de distinto tamaño. Por ejemplo, si se emplea la función normalizada E(0), todos los eSTR con mezclado perfecto tendrán numéricamente la misma DTR. Si se emplea la función simple E(t), los valores numéricos de E(t) pueden diferir, en 10 sustancial, para distintos eSTRo Como demostraremos más adelante, para un eSTR con mezclado perfecto,
E (t) =
E(t) pru:a un CSTR
!
e- t l t
(13-27)
't
b: 1
E(t)
.
V2
y, por 10 tanto,
I
E(0)
=
'CE(t)
= e-e
I
(13-28)
Por tales ecuaciones es posible ver que el valor de E(t), en tiempos idénticos, puede ser bastante distinto para dos diferentes flujos volumétricos; por ejemplo, VI y v 2 • Pero para
Sección 13.4
E('I ~
DTR
885
en reactores ideales
el mismo valor de 0 , el valor de E(0 ) es el mismo, sin importar el tamaño del mezclado perfecto. Es un ejercicio bastante simple demostrar que ( ' E(0) d0
e
=
1
CSTR
con
(13-29)
y se recomienda como ejercicio de diversión 93-s. 13.3.5
Cárcel de Tombstone. ¿Cuánto tiempo ha estado usted dentro de ella? ICa). ¿Cuándo espera salir?
~
~~
Distribución de edad interna, I(a)
Aunque esta sección no es prerrequisito para las secciones restantes, introduciremos a continuación la distribución de edad interna por su analogía cercana a la distribución de edad externa. Sea a la edad de una molécula dentro del reactor. La función de distribución de edad interna lea) es una función tal que l(a)!la es la fracción de material en el interior del reactor que ha estado dentro de éste por un periodo de entre a y a + !la. Puede contrastarse con E(a)!la, que se emplea para representar el material que sale del reactor que ha pasado un tiempo entre a y a + !la en la zona de reacción; lea) caracteriza el tiempo que el material ha estado (y continúa estando) en el reactor un lapso específico. La función E(a) se considera fuera del reactor e lea) se considera dentro del mismo. En problemas de estado estacionario puede ser importante saber en qué estado en particular se encuentra una mezcla de reacción, e lea) proporciona esta información. Por ejemplo, en una reacción catalítica donde se emplea un catalizador, cuya actividad disminuye con el tiempo, la distribución de edad interna del catalizador en el reactor 1(a) es importante y puede usarse para elaborar un modelo del reactor. La distribución de edad interna se discute más ampliamente en el Banco de referencia profesional, en el cual se deducen las siguientes relaciones entre la distribución de edad interna acumulativa lea) y la distribución de edad externa acumulativa F(a)
fla nco de reterencía
lea) = (1 - Fea))lt
(13-30)
-~['tI(a)]
(13-31)
y entre E(t) e l(t) Eea) =
para un
CSTR
se demuestra que la función de distribución de edad interna es
a le) 13.4
DTR
13.4.1
da
1
=--e
-(1 / 1
't
en reactores ideales DTR
en reactores intermitentes y de flujo-tapón
Las DTR en reactores de flujo-tapón y reactores ideales intermitentes son las más simples de considerar. Todos los átomos que salen de este tipo de reactores han pasado precisamente la misma cantidad de tiempo dentro de ellos. La función de distribución, en
886
Distribuciones de tiempos de residencia en reactores químicos
Capítulo 13
este caso, es un pico de altura infinita y ancho cero, cuya área es igual al; el pico ocurre en t = V/v = -r, o El = l. Matemáticamente, este pico se representa con la función delta de Dirac. -
E( t) para el reactor
!E(t)=8(t-'t)
de flujo-tapón
!
(13.32)
La función delta de Dirac tiene las siguientes propiedades:
8(X)={~ Propiedades de la función delta de Dirac
f~oo
cuando
x"* O
(13-33)
cuando x = O 8(x) dx
=
(13-34)
1
(13-35) Para calcular -r, el tiempo medio de residencia, hacemos que g(x)
=t
tm = LOO tE(t) dt = t OO toU - 't) dt = 't
(13.36)
Pero ya conocíamos este resultado. Para calcular la varianza, igualemos g(t) - (t - -r)2, y la varianza 0 2 , es (13.37)
a2 = LOO (t -'t)2 o(t - 't) dt = O
T<5do el material pasa exactamente un tiempo -r en el reactor, ¡y no hay varianza! La función de distribución acumulativa F(t) es F(t)
_
=
fo t
E(t)dt
=
fo
o(t - 't)dt
t
En la figura 13-6(a) se muestra la función E(t) y en la figura 13-6(b), F(t). Entrada
Salida
00
00
1
1
E(t)
F(t)
o
o (a)
Figura 13-6
1.0
(b)
Respuesta de un flujo-tapón ideal a una alimentación por pulso del trazador.
Sección 13.4
DTR
13.4.2
A partir de un balance del trazador, podemos determinar E(t)
887
en reactores ideales
DTR en un
solo
eSTR
En un CSTR ideal, la concentración de cualquier sustancia en la corriente del efluente es idéntica a la 'concentración en todo el reactor. En consecuencia, se puede obtener la DTR mediante consideraciones conceptuales de manera bastante simple. El balance de material para un trazador inerte inyectado por pulso en el tiempo t = O a un CSTR da para t>O ' . Entrada -
Salida .--""'---.
~
O
vC
=
Acumulación .--""'---.
V
(13-38)
dC dt
Como el reactor tiene mezclado perfecto, e en esta ecuación es la concentración del trazador, ya sea en el efluente o dentro del reactor. Separando las variables e integrando con e = ea en t = O, se obtiene (13-39) Esta relación proporciona la concentración del trazador en el efluente en cualquier tiempo t. Para encontrar E(t) en un CSTR ideal, primero recordaremos la ecuación (13-7) y después sustituiremos C(t) usando la ecuación (13 -39). O sea, E(t)
C(t)
=
e
- t11
(13-40)
LOO c(t) dt Evaluando la integral en el denominador, se completa la deducción de la CSTR ideal dada por las ecuaciones (13 -27) y (13 -28).
DTR
e- t l 1
(13-27)
E(t) = -
E(t) y E(0) para
para un
't
un CSTR
(13-28) Recordando que 6 = tlT. y E(6) = LE(t) Respuesta de un CSTR ideal
1.0
1.0
------------ - - -- - - ----------- --
E(e) = e-e F(e) = l-e-e
o (a)
Figura 13-7
o
1.0
o (b)
E(0) Y F(0) para un CSTR ideal.
888
Distribuciones de tiempos de residencia en reactores químicos
Capítulo 13
La distribución acumulativa F(S) es 8
F(®)
=
fa
E(®)d®
=1-~-®
Las funciones E(®) y F(®) en un eSTR ideal se muestran en la figura 13-7(a) y (b), respectivamente, Ya demostramos que para un flujo volumétrico constante, el tiempo medio de residencia en un reactor es igual a V/v, o 1:. Esta relación puede demostrarse de manera simple en el eSTRo Aplicando la definición de tiempo medio de residencia a la DTR para un eSTR, obtenemos t (13-20) tm = tE(t) dt = ::t e-t/~ dt = 't
fa
fa
00
00
De este modo, el tiempo de retención nominal (tiempo espacial) 1: = V/v también es el tiempo medio de residencia que el material pasa en el reactor. El segundo momento es una medida de la dispersión de la distribución en torno a la media. La varianza de los tiempos de residencia en un reactor de tanque perfectamente mezclado es (sea x = tl't) Para un CSTR perfectamente mezclado, tm =
T Y
a
= T.
0'2
~tL O
fo
00
(t - 't)2 't
e-tI'!
dt
=
't 2
fo
00
(x - 1) 2 e- x dx
=
't 2
(13-41)
Entonces a = 1:. La desviación estándar es la raíz cuadrada de la varianza. Para un la desviación estándar de la DTR ¡es igual de grande que la propia media!
13.4.3
Las moléculas cerca del centro pasan un tiempo más breve en el reactor que aquellas más cerca de la pared
=
eSTR,
Reactor de flujo laminar (RFL)
Antes de proceder a demostrar cómo emplear la distribución de tiempos de residencia, para estimar la conversión en un reactor, deduciremos E(t) para un RFL. Para flujo laminar en un reactor tubular, el perfil de velocidad es parabólico y el fluido en el centro del tubo pasa un tiempo más breve en el reactor. En la figura 13-8 se observa un esquema del desplazamiento del fluido en un tiempo t. La figura de la izquierda muestra a qué distancia a lo largo del reactor ha viajado cada elemento concéntrico de fluido transcurrido el tiempo t.
Figura 13-8
Diagrama esquematico de los elementos de un fluido en un reactor de flujo laminar.
El perfil de velocidad para una tubería de radio externo R es
U
Perfil de velocidad parabólico
(13-42)
Sección 13.4
DTA
889
en reactores ideales
donde Vmáx es la velocidad central y Vprom es la velocidad promedio a través del tubo. Vprom es simplemente el flujo volumétrico dividido entre el área transversal. El tiempo que tarda en pasar un elemento del fluido que está en el radio r es
ter)
'ITR2L 1 va 2[1 - (rIR)2]
L U(r)
=-
(13 -43)
2[1 - (r l R)2] El flujo volumétrico del fluido que sale entre r y (r + dr) , dv, es
dv = Ver) 2nrdr La fracción del fluido total que pasa entre r y (r
+ dr) es dv/v o' es decir,
dv = U(r)2( 'ITrdr) va Vo
(13-44)
La fracción del fluido entre r y (r + dr) , que tiene un flujo entre v y (v tiempo entre t y (r + dt) dentro del reactor, es
E(t)dt = dv va
+ dv) y pasa un (13 -45)
A continuación relacionaremos la fracción del fluido [ecuación (13-45)] con la fracción del fluido que pasa en el reactor un tiempo entre t y t + dt. Primero diferenciaremos la ecuación (13 -43):
dt = ~ 2r dr =~ 2R2 [1 - (rl R)2]2 'tR2
2 {
't/2 r dr [1- (rl R)2] }
después sustituiremos t usando la ecuación (13 -43), para obtener
4t2 dt= rdr 't R2
(13 -46)
Combinando las ecuaciones (13-44) y (13-46), Ydespués usando la ecuación (13-43) para Ver), tendremos la fracción del fluido que pasa un tiempo entre t y t + dt dentro del reactor:
E(t)dt = dv va
= 1::. (2'ITr dr; = 1::. (2'IT) 'tR22 t
va
t
va
4t
dt
= .f.3 dt
El tiempo mínimo que el fluido puede pasar dentro del reactor es
2t
890
Distri buciones de tiempos de residenGÍa en reactores químicos
Capítul o 13
R2) _ -V -_ -'e TIR2 -2vo 2
_ L -_- -L- (TI tUmáx
2Uprom
En consecuencia, la función de la DTR completa para un RFL laminar es
E(t) para un RFL
t< :!
{:2
E(t) =
2
(13-47)
2t3 La función de distribución acumulativa para t
f
f
t F(t) = E(t)dt = O + tE(t)dt = o 1/ 2
f
t
t/2
2':
1:,/2 es
f 2
2
-'e 3 dt = '{;2 2t
t
t/2
2 dt -3 = 1 - -'e 2 t 4t
(13 -48)
El tiempo medio de residencia tm es
tm =
Para un RFL tm =-¡;
f 00
tE (t) dt =
t/2
'e2 [
~ f 00 ~: t/2
="2 -
t1] 00 = 'e t/2
Se demostró que este resultado es válido para cualquier reactor. El tiempo medio de resi• dencia es simplemente el tiempo espacial 1:,. La forma adimensional de la función de la DTR es
Función normalizada de la DTR para un reactor de flujo laminar
E(0) =
{~
0<0.5 (13-490
02:0.5
20 3 y gráficamente se muestra en la figura 13-9.
La distribución acumulativa adimensional, F(®), para ®
O+f! E(0)d0 = f! El
F(0) =
2
El
2
d0 =
20 3
2:
1/2, es
(1- 40 _1_) 2
Sección 13.5
891
Diagnóstico y resolución de problemas
PFR
o.e ~ O.6 0.4
0.2
0.2
0.4
0.6
0.8
'.2
0.2
0.4
0.6
0.8
o
o
(a)
(b)
Figura 13-9
(a) E(8) para un RFL ; (b) F(8) para un
PFR,
un
CSTR
"
1.4
y un RFL.
En la figura 13-9(a) se muestra la E(8) para un RFL yen la figura 9-13(b) se compara la F(8) para un PFR, un CSTR y un RFL. Inyectar experimentalmente y medir el trazador en un RFL puede ser una tarea difícil o inclusive una pesadilla. Por ejemplo, si se emplea un trazador que se fotoactive al entrar al reactor, el análisis y la interpretación de la E(t) a partir de los datos se facilita considerablemente. 8
13.5
Diagnóstico y resolución de problemas 13.5.1
Comenta'rios generales
Como discutimos en la sección 13.1 , la DTR puede emplearse para diagnosticar problemas en reactores existentes. Como veremos con más detalle en el capítulo 14, las funciones de DTR E(t) y F(t) pueden utilizarse para elaborar el modelo de un reactor real a manera de combinaciones de reactores ideales. En la figura 13-10 se ilustran DTR típicas resultantes de diferentes casos de reactores no ideales. Las figuras 13- lO(a) y (b) corresponden a PFR y CSTR casi ideales, respectivamente. En la figura 13-1O(d) se observa que se produce un pico principal a un tiempo menor que el tiempo espacial (1: = Vi vo) (es decir, salida temprana del fluido) y también que algo de fluido sale a un tiempo mayor que el tiempo espacial L. La curva podría ser representativa de la DTR para un reactor empacado con canalización y zonas muertas. En la figura 13-1O(c) se muestra un esquema de este caso. En la figura 13-1O(f) se observa la DTR para el CSTR no ideal de la figura 13-1O(e), el cual tiene zonas muertas y derivación. La zona muerta reduce el volumen efectivo del reactor, de modo que el volumen activo del reactor es menor que el esperado.
8 D.
Levenspiel, Chemical Reaction Engineering, 3a. ed. (Nueva York: Wiley, 1999), p. 342.
892
Distribuciones de tiempos de residencia en reactores químicos
Capítulo 13
:-+--Ideal
que se observan de manera común DTR
Real
E(t)
E(t)
o
o (b)
(a)
E(t)
I
z ::'o
Zonas muertas
o
z';'L
(d)
(e)
E(t)
Cola larga de la zona muerta
-=====
L -_ _ _ (1)
Figura 13-10 (a) DTR para un reactor con flujo casi tapón; (b) DTR para un CSTR perfectamente mezclado; (e) reactor empacado con zonas muertas y canalización; (d) DTR para un reactor empacado en (e); (e) reactor de tanque con cortocircuito en el flujo (derivación); (f) DTR para reactor de tanque con canalización (derivación o cortocircuito) y una zona muerta en la cual el trazador se difunde lentamente, entrando y saliendo de ella
13.5.2
13.S.2A
Diagnóstico simple y resolución de problemas usando la para reactores ideales
El
DTR
CSTR
Primero consideraremos un CSTR que opere (a) normalmente, (b) con derivación y (c) con un volumen muerto. Para un CSTR bien mezclado, el balance molar (de masa) del trazador es
VdC dt Reordenando, tenemos
dC dt
-lc 't
Sección 13.5
893
Diagnóstico y resolución de problemas
Vimos que la respuesta a un pulso de trazador es Concentración: E(t)
Función de la DTR:
= le -t/~ 't
F(t)
Función acumulativa:
= 1-
e - t/~
V
't = -
Vo
donde L es el tiempo espacial: el caso de la operación perfecta. a . Operación perfecta (P) A continuación mediremos el reactor con un metro para encontrar su V y el flujo, con un medidor de flujo para encontrar vo' con la finalidad de calcular L = Vivo. Después compararemos las curvas que se muestran a continuación para la operación perfecta en la figura 13-11 , con los casos subsecuentes, que son para operación imperfecta.
1 't
Figura 13-11
Operación perfecta de un
CSTR.
V
't = -
Vo
Cuando L es grande, hay una descomposición lenta de la salida transitoria, C(t) y E(t), para una alimentación por pulso. Si L es pequeña, habrá una descomposición rápida de la salida transitoria, C(t), y E(t), para una alimentación por pulso. b. Derivación (D, bypass) El flujo volumétrico, v b ' experimenta derivación en el reactor cuando el flujo volumétrico v SB entra al volumen del sistema y (v o = v SB + v b ). El volumen del sistema reactor Vs es la porción bien mezclada del reactor y el flujo volumétrico que entra al volumen del sistema es V SB . El subíndice SB denota la parte del flujo que ha experimentado derivación y sólo v SB entra al sistema. Como parte del fluido experimenta derivación, el flujo que pasa por el sistema será menor que el flujo volumétrica total, v SB < Vo; en consecuencia, LSB > L . Digamos que
894
Distribuciones de tiempos de residencia en reactores químicos
Capítulo 13
el flujo volumétrico que experimenta una derivación del reactor, VB' es 25% del total (o sea, V b = 0.25 vo)' El flujo volumétrico que entra al sistema reactor, v SB ' es el 75% del total v b = 0.75 V o y el tiempo espacial verdadero correspondiente ("[SB) para el volumen del sistema con una derivación es 1: SB = -
v = -V- =
uS B
0.75u o
1.331:
El tiempo espacial, "[SB ' es mayor que si no hubiera una derivación. Como "[SB es mayor que 't, habrá una descomposición más lenta de los transitorios C(t) y E(t) que en la operación perfecta. Un ejemplo de la curva E(t) correspondiente para el caso de una derivación es
,
U
E(t) = -É8(t - O) U
o
U
2
+ ~e
- ti , SE
VV o
. El CSTR con derivación tendrá curvas de la 13-1 2.
DTR
similares a las de la figura
F(t)
1Jb
UQ '--- - --,.---Figura 13-2
CSTR
ideal con derivación.
Vemos en la curva F(t) que se produce un salto inicial, igual a la fracción que experimenta derivación. c. ·Volumen muerto (VM) Consideremos el CSTR en la figura 13-13 sin derivación, pero con un volumen estancado o muerto.
1
1.0
'so Vol umen del sistema V so
E(t)
Figura 13-3
---- ------ ---~ - "" --~--
F(t)
CSTR
ideal con volumen muerto.
El volumen total, V, es el mismo que para la operación perfecta, V == VD
+ V SD '
895
Diagnóstico y resolución de problemas
Sección 13.5
Vemos que como hay un volumen muerto al cual el fluido no entra, el volumen del sistema, VSD ' es menor que en el caso de la operación perfecta, VSD < V. En consecuencia, el fluido pasará por el reactor con volumen muerto más rápidamente que en la operación perfecta, es decir, LSO < L . VD
Si
= 0.2 V,
VSD
= 0.8 V, entonces
't SD
= 0.8 V = 0.8't Vo
Además, como resultado, los transitorios C(t) y E(t) se descompondrán más rápidamente que en la operación perfecta, porque hay un menor volumen del sistema.
Resumen -En la figura 13-14 se muestra un resumen para el volumen de mezcla en un ideal. _1_
P BP
TSD _ 1_
E(t)
CSTR
T
F(t)
U§B VUo
Ub
BP
Uo
Figura 13-14 Comparación de E(t) y F(t) para un CSTR con operación perfecta, derivación y volumen muerto. (o = derivación, P = perfecta, y VM = volumen muerto).
Al conocer el volumen V, medido con un metro, y el flujo, vo' que entra al reactor, medido con medidor de flujo, es posible calcular y graficar E(t) y F(t) para el caso ideal (P) y después comparar con la DTR medida E(t), para ver si DTR sugiere derivación o zonas muertas.
13.5.2B
Reactor tubular (PFR)
Se puede efectuar un análisis similar al de un CSTR para un PFR. a. Operación perfecta de un PFR (p) De nuevo medimos el volumen V con un metro y V o con un medidor de flujo. Las curvas E(t) y F(t) se muestran en la figura 13-15. El tiempo espacial para un PFR perfecto es L
= VIvo
b. Reactor tubular con canalización (derivación, D) Vamos a considerar la canalización (derivación), como se muestra en la figura 1316, similar a la que se observa en las figuras 13-2 y 13-lO(d). El tiempo espacial para el sistema reactor con derivación (canalizaciÓn) LSB es
896
Distribuciones de tiempos de residencia en reactores químicos
Capítulo 13
1.0 F(t)
Metro
o Figura 13-15
O
Operación perfecta de un
PFR.
1.0 E(t)
F(t)
Vb vD
O Figura 13-16
PFR
1:
O
1:SB
con derivación similar al
1:
1:SB
eSTR o
Como U SB < va' el tiempo espacial para el caso de la derivación es mayor,en comparación con la operación perfecta, es decir,
Si hay derivación del 25% (es decir, v b = 0.25 va y el 75% entra al sistema reactor (es decir, v SB = 0.75 va' entonces T SB = V/(0.75v a) = 1.33T. El fluido que entra al sistema reactor se filtra con flujo tapón. En este caso, hay dos máximos en la curva E(t) . Un máximo en el origen y otro máximo en T SB ' que se produce después de T para operación perfecta. Como el flujo volumétrico está reducido, el tiempo del segundo máximo será mayor que T para la operación perfecta.
c. PFR con volumen muerto (VM) . El volumen muerto, VD' puede manifestarse por circulación interna en la entrada al reactor, como se muestra en la figura 13-17.
::3r . ~---~? ~
Zonas muertas
vo---+~:'),--_V,S_D_~)--- vD
F(t) E(t)
aJ Figura 13-17
PFR
con volumen muerto.
Sección 13.5
897
Diagnóstico y resolución de problemas
El sistema Vso está donde la reacción tiene lugar y el volumen total del reactor es ( V = Vso + VD) · El tiempo espacial, " SO' para el sistema reactor con volumen muerto únicamente es 't so
_v
- - so Vo
En comparación con la operación perfecta, el tiempo espacial, "SO' es menor, en tanto que el máximo del trazador ocurrirá antes de " para operación perfecta.
"SO < " En este caso, de nuevo, el volumen muerto ocupa espacio no accesible. Como resultado, el trazador saldrá en etapa temprana, porque el volumen del sistema, Vso' que debe atravesar, es menor que en el caso de operación perfecta.
Resumen En la figura 13-18 se da un resumen de estos tres casos. r---
OV
r---
-BP
P
F(t)
"b
"o
~--+-------~----------------~ 't
'tSD
'tS8
Figura 13-18 Comparación de un PFR con operación perfecta, con derivación y volumen muerto (yrM = volumen muerto, P = PFR perfecto, D = derivación).
Además de su uso diagnóstico, la DTR puede emplearse para predecir la conversión de reactores cuando se intenta una nueva reacción en un reactor antiguo. Sin embargo, como veremos en la sección 13.5.3, la DTR no es única para un sistema dado, por lo que es necesario desarrollar modelos para la DTR con la fi nalidad de predecir la conversión. 13.5.3
Modelado del reactor real como si fuera un CSTR en serie con un PFR
OTR
para un
PFR
y un
e STA
en serie
En algunos reactores con tanque de agitación, hay una zona de alta agitación en la vecindad del impulsor, que puede representarse como un e STR perfectamente mezclado. Dependiendo de la ubicación de la tubería de entrada y de salida, la mezcla de reacción puede seguir una trayectoria bastante tortuosa, ya sea antes de entrar, después de salir de la zona de mezclado perfecto o en ambos casos. Dicha trayectoria tortuosa llega a representarse como un PFR. Así, este tipo de tanque reactor es posible representarlo como un eSTR en serie con un reactor de flujo tapón, en tanto que el PFR puede preceder o seguir al eSTRo En esta sección desarrollaremos la DTR para este tipo de ordenamiento de reactores. Primero consideraremos al eSTR, seguido por un PFR (figura 13-19). El tiempo de residencia en el e STR se denotará como "s y el tiempo de residencia en el PFR como " p ' Si se inyecta un pulso de trazador a la entrada del eSTR, la concentración a la salida de éste
898
Distribuciones de tiempos de residencia en reactores químicos
Capítulo 13
Nota: Aplicaciones médicas de la DTR. La aplicación del análisis de la DTR en ingeniería biomédica es empleada cada vez con mayor frecuencia. Por ejemplo, el grupo del profesor Bob Langer,* del MIT, empleó un análisis de la DTR para un dispositivo novedoso de flujo Taylor-Couette para detoxificación de la sangre y Lee et az.t manejaron el análisis de la DTR para estudiar el flujo de sangre arterial en el ojo. En este último estudio, se inyectó fluoresceÍna sódica a la vena antecubital. En la figura 13.5.N-l se muestra la función de distribución acumulativa F(t) de manera diagramática. En la figura 13.5.N-2 se observa una imagen con oftalmoscopio tras inyectar la fluoresceína sódica. Se puede calcular el tiempo medio de residencia para cada arteria para estimar el tiempo medio de circulación (aproximadamente 2.85 s). Los cambios de flujo de sangre a la retina pueden suministrar información importante para la toma de decisiones en caso de anemia falciforme y retinitis pigmentosa.
0.75
.,.ir'
0.50
0.25
10
20
JO
Tiempo (seg)
Figura 13.5.N-l Función acumulativa de la DTR para flujo de sangre arterial alojo. Cortesía de Med. Eng. Phys.t
Figura 13.5.N-2 Imagen del.ojo tras inyección del trazador. Cortesía de Med. Eng. Phys.t
* G. A. Ameer, E. A.
Grovender, B. Olradovic, C. L. C100ney y R. Langer, AlehEJ. 45,633 (1999). E. T. Lee, R. G. Rehkopf, J. W. Wamicki, T. Friberg, D. N. Finego1d y E . G.Cape, Med. Eng. Phys. 19, 125 (1997).
Reactor continuo con tanque de agitación
Figura 13-19
Modelado del reactor real, como si fuera un
Reactor tubular
CSTR
en serie con un
PFR.
en función del tiempo será: C = Coe- ths
Esta salida se retrasará un tiempo Lp en la sección de salida del flujo-tapón del sistema reactor. Por lo tanto, la DTR del sistema reactor es
Sección 13.5
899
Diagnóstico y resolución de problemas
(13-50)
Véase la figura 13-20.
1.0
't CSTR
La DTR no es exclusiva de una secuencia específica de reactores
Figura 13·20 Curvas de la DTR E(t) y F(t) para un
CSTR
y un
PFR
en serie
A continuación describiremos un sistema reactor en el cual el CSTR está precedido por el PFR. Si el pulso de trazador se introduce a la entrada de la sección de flujo-tapón, entonces el mismo pulso aparecerá en la entrada de la sección de mezcla perfecta, Lp' algunos segundos más tarde, lo que significa que la DTR del sistema reactor será E(t) es la misma,
sin importar qué reactor se considere primero
E(t)=
r
t<'tp (13-51)
e-(t- tp )hs
'ts
t 2:: 'tp
lo cual es exactamente igual que el caso en el que el CSTR está seguido por el PFR. Sucede que sin importar dónde quede el CSTR, dentro de la secuencia de PFRlCSTR, se obtiene la misma DTR. Sin embargo, ésta no es toda la historia, como veremos en el ejemplo 13-3. Ejemplo 13·3
Ejemplos de mezcla temprana y mezcla tardía para una DTR dada
Comparación de sistemas de reacción de segundo orden
Consideremos una reacción de segundo orden, que se efectúa en un eSTR real, el cual puede representarse como dos sistemas de reactores distintos: en el primer sistema un eSTR ideal es seguido por un PFR ideal; en el segundo sistema, el PFR precede al eSTRo Sean LS y Lp cada una igual a 1 min; la constante de velocidad de reacción igual a 1.0 m 3/kmol'min, y la concentración inicial del reactivo líquido, CAO' igual a 1 kmol/m3 . Encuentre la conversión en cada sistema.
Solución De nuevo, consideraremos primero el CSTR , seguido por la sección de flujo -tapón (figura E13-3.1). Un balance molar para la sección del eSTR da
(E13-3.1 )
900
Distribuciones de tiempos de residencia en reactores químicos
Capítulo 13
Plan de mezcla temprana.
Figura E13-3.1
Reordenando, tenemos
Despejando CAi , se tiene C
J I +4'ts kCAo - l 2'ts k
= Ai
(El3-3.2)
Entonces CAi = - 1 + J1+4 = 0.6 18 kmol/m3
(E13-3.3)
2
Esta concentración se alimentará al
PFR.
El balance molar para el
PFR
es
dFA = V dC A = dC A = r = -kC 2 o dV dV d'tP A A
(EI3-3.4)
(E13-3.5) Sustituyendo CAi = 0.618,
-¡;
= 1 Y k = 1 en la ecuación (E13-3.5), se tiene -
1
0.618
= (1)(1)
Despejando CA' se tiene CSTR -- PFR X = 0.618
CA = 0.382 kmollm 3 como la concentración del reactivo en el efluente, para el sistema de reacción. Por lo tanto, la conversión es de 61.8%, o sea, X = ([1 - 0.382]11) = 0.618. Cuando la sección de mezcla perfecta está precedida por la sección de flujo-tapón (figura EI3-3.2), la salida del PFR constituye la entrada al CSTR, CAi : _1___I_='tk CAi CAD P
_1 -! = (1)(1) CAi 1
CAi
=
(E13-3.6)
0.5 kmol/m 3
y el balance de materiales para la sección de mezcla perfecta
(CSTR)
da
Sección 13.5
Diagnóstico y resolución de problemas
901
)
Figura E13·3.2
Plan de mezcla tardía.
(E13-3.7)
PFR --+ CSTR
X = 0.634
(E13-3.8) - 1 + J1+2 = 0.366 kmol/m3 2 Mezcla temprana X = 0.618. Mezcla tardía X = 0.634
Aunque E(t) es la misma para ambos sistemas de reacción, la conversión fue diferente
La pregunta
como la concentración de reactivo en el efluente del sistema de reacción. La conversión correspondiente es de 63.4%. En la primera configuración se obtuvo una conversión de 61.8% y en la segunda de 63.4%. Aunque la diferencia de conversiones es pequeña para los valores de parámetros elegidos, lo importante es que sí hay una diferencia.
La conclusión de este ejemplo es de suma importancia para el análisis de reactores. La DTR no describe de manera completa la estructura de un sistema reactor o un sistema de reactores específico. La DTR es singular para un reactor específico. Sin embargo, el reactor o el sistema de reacción no son singulares para una DTR dada. Al analizar reactores no ideales, la DTR por sí sola no basta para determinar el desempeño, por lo que se requiere más información. Demostraremos que, además de la DTR, se requiere un modelo adecuado del patrón de flujo en el reactor no ideal y conocer la calidad de la mezcla o el "grado de segregación" para caracterizar al reactor de manera correcta. En muchos casos, el fluido dentro del reactor no se mezcla bien ni tiene flujo tapón aproximado. El concepto es el siguiente: hemos visto que la DTR puede emplearse para diagnosticar o interpretar el tipo de mezclado, derivación, etc., que tiene lugar en un reactor que se encuentra en la corriente y no está dando la conversión que predicen los modelos de reactores ideales. A continuación visualizaremos otra aplicación de la DTR. Supongamos que poseemos un reactor no ideal en línea o en almacenamiento. Hemos caracterizado este reactor y determinado la función de la DTR. ¿Cuál será la conversión de una reacción con ley de velocidad conocida si se efectúa en un reactor con DTR también conocida? ¿Cómo emplear la DTR p'ara predecir la conversión en un reactor real? En la parte 2 demostraremos cómo responder a esta pregunta por diverso métodos.
902
Distribuciones de tiempos de residencia en reactores químicos
Parte 2 13.6
Capítulo 13
Predicción de la conversión y la concentración de salida
Modelado de reactores usando la
DTR
Una vez caracterizado el reactor, y tras obtener en el laboratorio datos para determinar la cinética de reacción, es preciso elegir un modelo para predecir la conversión en un reactor real.
La respuesta
DTR
+ MODELO + DATOS CINÉTICOS
CONVERSIÓN DE SALIDA Y :::::} { CONCENTRACIÓN DE SALIDA
A continuación presentaremos cinco modelos en la tabla 13-1 . Clasificaremos cada uno de ellos teniendo en cuenta varios parámetros ajustables. Discutiremos los dos primeros en este capítulo y los otros tres en el capítulo 14. TABLA
Formas en que se pueden manejar los datos de la DTR para predecir la conversión en reactores no ideales
13-1
MODELOS PARA PREDECIR LA CONVERSIÓN A PARTIR DE DATOS DE LA DTR
1. Cero parámetros ajustables a. Modelo de segregación b. Modelo de mezclado máximo 2. Un parámetro ajustable a. Modelo de tanques en serie b. Modelo de dispersión 3. Dos parámetros ajustables Modelo de reactores reales como combinaciones de reactores ideales La DTR nos indica cuánto tiempo los diversos elementos del fluido han estado en el reactor, pero nada sobre el intercambio de materia entre los elementos del fluido (es decir, la mezcla). La mezcla de las especies reaccionantes es uno de los principales factores que controlan el comportamiento de los reactores químicos. Por fortuna, en reacciones de primer orden, basta conocer cuánto tiempo pasa cada molécula en el reactor para predecir la conversión. Para reacciones de primer orden, la conversión es independiente de la concentración (recuerde la ecuación E9-1.3):
dX = k(l - X)
(E9-1.3)
dt
En consecuencia, la mezcla con las moléculas circundantes no es importante. Por lo tanto, una vez determinada la DTR, es posible predecir la conversión que se logrará en un reactor real, siempre y cuando se conozca la velocidad de reacción específica para una reacción de primer orden. Sin embargo, para reacciones de otro orden, la DTR por sí sola no basta para predecir la conversión. En estos casos, es necesario conocer el grado de mezclado de las moléculas, además de cuánto tiempo pasa una de ellas en el reactor. En consecuencia, es preciso desarrollar modelos que tomen en cuenta la mezcla de moléculas dentro del reactor.
Sección 13.6
• .
/
.
~~ .• . g ~It:.~;;;
~~
Banco de reterencía
Modelado de reactores usando la
DTR
903
Los modelos más complejos de reactores no ideales, necesarios para describir reacciones que no sean de primer orden, deben contener información sobre micromezclado, además de sobre macromezclado . El macromezclado produce una DTR pero sin especificar, no obstante, cómo se encuentran unas a otras moléculas de distintas edades dentro del reactor. El micromezclado, por otra parte, describe cómo se encuentran moléculas de distintas edades, unas a otras, dentro del reactor. Hay dos extremos del micromezclado : (1) todas lás moléculas del mismo grupo de edades permanecen juntas a medida que viajan por el reactor y no se mezclan con ninguna otra edad hasta salir del mismo (es decir, segregación total); (2) las moléculas de distintos grupos de edades se mezclan completamente a nivel molecular tan pronto entran al reactor (micromezclado total). Para un estado dado de macromezclado (es decir, una DTR dada), estos dos extremos de micromezcIado otorgarán los límites superior e inferior de conversión en un reactor no ideal. Para órdenes de reacción mayores que uno o inferiores a cero, el modelo de segregación predecirá la conversión más alta. Para órdenes de reacción entre cero y uno, el modelo de mezclado máximo predecirá la conversión más alta. Este concepto se discute más ampliamente en la sección 13.7.3. Definiremos un glóbulo como una partícula de fluido que contiene millones de moléculas, todas ellas de la misma edad. Un fluido en el cual los glóbulos de una edad dada no se mezclan con otros glóbulos se conoce como macrofluido y puede fluidizarse como glóbulos no coalescentes en los cuales todas las moléculas de un glóbulo dado tienen la misma edad. Un fluido en el cual las moléculas no experimentan restricción para permanecer dentro del glóbulo, y tienen libertad para moverse a otros sitios, se llama microfluido. 9 Hay dos extremos de mezclado en glóbulos de macrofluido para formar un microfluido que estudiaremos de momento: mezclado temprano y mezclado tardío. Los dos extremos de mezclado temprano y mezclado tardío se muestran en la figura 13-21(a) y (b), respectivamente. También pueden verse comparando las figuras 13-23(a) y 13-24(a). Los extremos de mezclado temprano y mezclado tardío se denominan segregación total y mezclado máximo, respectivamente.
,
o
Figura 13-21
9 J.
(a) Macrofluido, y (b) mezclado de microfluido a nivel molecular.
Villermaux, Chemical Reactor Design and Technology (Boston: Martinus Nijhoff,1986).
904 13.7
Distribuciones de tiempos de residencia en reactores químicos
Capítulo 13
Modelos con cero parámetros 13.7.1
Modelo de segregación
En un eSTR "perfectamente mezclado"; se asume que el fluido de entrada se distribuye de inmediato y equitativamente en toda la mezcla de reacción. Se asume que dicho mezclado tiene lugar inclusive a microescala, es decir, todos los elementos de distintas edades se mezclan a la perfección para formar un fluido en una micro mezcla. Cuando los elementos del fluido de distintas edades no se mezclan en absoluto y éstos permanecen segregados unos de otros, se dice que el fluido está totalmente segregado. Los extremos del micromezclado y la segregación totales son los límites del micro mezclado de una mezcla de reacción. Para desarrollar el modelo de mezcla segregada primero consideremos un eSTR, porque la aplicación de los conceptos de calidad del mezclado se ilustran más fácilmente con este tipo de reactor. En el modelo de flujo segregado visualizamos el flujo por el reactor, que consta de una serie continua de glóbulos (figura 13-22).
,
En el modelo de segregación, los glóbulos se comportan como reactores intermitentes que operan durante tiempos distintos
o
Figura 13-22 Pequeños reactores intermitentes (glóbulos) en el interior de un
En el modelo de segregación, el mezclado se produce en el punto más tardío posible
eSTRo
Tales glóbulos conservan su identidad, es ~ecir, no intercambian material con otros glóbulos del fluido durante su periodo de residencia en el entorno de reacción, lo que significa que permanecen segregados. Además, cada glóbulo pasa un tiempo distinto en el reactor. En esencia, lo que se hace es agrupar todas las moléculas que tienen exactamente el mismo tiempo de residencia en el reactor en un mismo glóbulo. Los principios de desempeño del reactor, en presencia de mezclado con segregación total, fueron descritos primeramente por Dackwerts 10 y Zwietering.1 1 Otra manera de considerar el modelo de segregación para un sistema de flujo continuo es el PFR que se muestra en las figuras 13-23(a) y (b). Como el fluido pasa por el reactor con flujo tapón, cada corriente de salida corresponde a un tiempo de residencia específico en el reactor. Los lotes de moléculas son retirados del reactor en diferentes ubicaciones a lo largo del mismo, para duplicar la función de la DTR, E(t). Las moléculas que se retiran cerca de la entrada del reactor corresponden a aquellas moléculas con tiempo de residencia corto en el reactor.
V. Danckwerts, Chem . Eng . Sci ., 8, 93 (1958). T. N. Zwietering, Chem. Eng. Sci., 11,1 (1959).
IOp 11
Sección 13.7
905
Modelos con cero parámetros
(a) E(t) es igual a la eliminación en los reactores intermitentes
E(t)
o ~------~------~ O
t
(b)
Figura 13·23
••••• Diminutos reactores intermitentes
Mezclado en el punto más tardío posible.
Físicamente, este efluente correspondería a las moléculas que se canalizan con rapidez por el reactor. A medida que las moléculas viajan más lejos por el reactor antes de ser retiradas, su tiempo de residencia es mayor. Los puntos en los cuales los diversos grupos o lotes de moléculas son removidos corresponden a la función de la DTR del reactor. Al no haber intercambio molecular entre glóbulos, cada uno actúa esencialmente como su propio reactor intermitente. El tiempo de reacción en cualquiera de estos diminutos reactores intermitentes es igual al tiempo que el glóbulo específico pasa en el entorno de reacción. La DTR entre glóbulos es dada por la DTR de ese reactor en particular.
DTR
+ MODELO + DATOS CINÉTICOS
CONVERSIÓN DE SALIDA Y
=> { CONCENTRACIÓN DE SALIDA
Para determinar la conversión media en la corriente del efluente, es necesario sacar el promedio de las conversiones de los diversos glóbulos en la corriente de salida: Conversión media de los glóbulos que pasan un tiempo entre t y t + dt dentro del reactor
Conversión alcanzada en un glóbulo tras = . pasar un tlempo t [ en el reactor
entonces
dX
= X(t) X E(t) dt
1
Fracción de glóbulos que X pasan un tiempo entre t y t + dt dentro del reactor
906
Distribuciones de tiempos de residencia en reactores qu ímicos
dX = X(t)E(t) dt
Capítulo 13
(13-52)
Haciendo la sumatoria de todos los glóbulos, la conversión media es Conversión media para el modelo de segregación
~
Resumen de notas
x=
I:
(13-53)
X(t)E(t) dt
En consecuencia, si tenemos una ecuación del reactor intermitente para X(t) y medimos la DTR experimentalmente, podemos encontrar la conversión media en la corriente de salida. Por lo tanto, si tenemos la DTR, la expresión de la velocidad de reacción, para el caso de flujo segregado (es decir, el modelo), contamos con información suficiente para calcular la conversión. Un ejemplo que es posible ayude a una mejor comprensión física del modelo de segregación se da en las notas resumidas del CD- ROM, donde habrá de seleccionar el botón Más (More), justo antes de la sección 4A.2. Considere la siguiente reacción de primer orden: k
A
---<>
productos
Para un reactor intermitente, tenemos
Para un volumen constante, con NA = NAO(l - X),
NAO dX dt
dX = k(l - X) dt Despejando X(t) , tenemos x(t) = 1 - e- kt Conversión media para una reacción de primer orden
co
x = (X(t)E(t)dt = L
(1 - e-kt)E(t) dt
= Loo
E(t) dt -
Loo
e-ktE(t) dt (13-55)
x=
1-
Loo
e- kr E(t) dt
(13-56)
A continuación determinaremos la conversión media predicha por el modelo de segregación para un PFR ideal, un CSTR y un RFL.
Sección 13.7
907
Modelos con cero parámetros
Ejemplo 13-4 Conversión media en un
ideal, en un CSTR ideal y en un
PFR
RFL
Deduzca la ecuación para una reacción de primer orden empleando el modelo de segregación cuando la DTR equivalga a (a) un PFR ideal, (b) un CSTR ideal y (c) un RFL. Compare dichas conversiones con las que se obtienen por la ecuación de diseño.
Solución (a) Para el PFR, la función de la
DTR
es la dada por la ecuación (13-32)
(13-32)
E(t) = o(t - 't)
Recordando la ecuación (13-55)
x=
(" X(t)E(t) dt = 1 - ( '" e- kt E(t)
Sustituyendo la función de la DTR en un
x=
PFR,
dt
(13-55)
se tiene
1 - ( ' (e-kl)o(t - 't) dt
(E13-4.1)
Usando las propiedades integrales de la función delta de Dirac, ecuación (13-35), obtenemos -
- k~
X=l-e
= l-e
-Da
(EI3-4.2)
en donde para una reacción de primer orden, el número de Damkohler es Da = T,k. Recuerde que para un PFR, tras combinar el balance molar, la ley de velocidad y las relaciones estequiométricas (véase capítulo 4), teníamos
dX d't
k(1 - X)
=
(E13-4.3)
Integrando, se obtiene X = 1-
e- h
= 1-
e-Da
(E13-4.4)
que es idéntica a la conversión predicha por el modelo de segregación X. (b) Para un eSTR , la función de la DTR es E(t) =
1 e-lit
(13-27)
't
Recordando la ecuación (13-56), la conversión media para una reacción de primer orden es (l3-56) 00
X X
=
=
11+
Jo
e- (l /t +k)1
dt
T,
__1_ 1 e-(k+l /~)tIOO k+l/'t't o
908
Distribuciones de tiempos de residencia en reactores químicos
'tk _ Da - X ------1 +'tk 1 + Da O;>mo era de esperarse, al usar E(t) para un PFR y CSTR ideales,. con el modelo de segregación, se tiene una conversión media X idéntica a la obtenida con el algoritmo en el capítulo 4
Combinando el balance molar del
CSTR,
Capítulo 13
(E13 -4.5)
la ley de velocidad y la estequiometría, tenemos
V o CAO X =
kC AO (1 - X) V
'tk
X=
(E13-4.6)
que es idéntica a la conversión predicha por el modelo de segregación X. (c) Para un RFL, la función de la DTR es
E(t) =
¡ :2
para (t< 't/2) ) (13-47)
para (t:2: 't/2)
2?
La forma adimensional es
para 0 < 0.5
) (13-49)
para 0:2: 0.5
Por la ecuación (13-15), tenemos
x = 1-
( e -k'E(t)dt
=
1 - ( e -,k0E(0)d0
(E13-4.7)
(E13-4.8)
Integrando dos veces por partes
2I'"
X- = 1 - (l - O.5'tk)e -0.5~ - (O.5'tk)
0.5
-,k0
e~d0
(E13-4.9)
6
La última integral es la integral exponencial, que puede evaluarse a partir de valores tabulados. Afortunadamente, Hilder 12 desarrolló una fórmula aproximada (-ck = Da).
12 M.
H. Hilder, Trans. l. ChemE, 59, 143 (1979).
Sección 13.7
x=
1-
909
Modelos con cero parámetros
1 nk _ == 1 - ------=:-::-=---5Da (1 + 0.25'tk)eo + 0.25'tk (l + 0.25 Da ) e0 + 0.25 Da
X=
(4 + Da )eo.
sDa
(4 + Da )eo.
+ Da - 4 + Da
(E 13-4. 10)
sDa
Una comparación del valor exacto, junto con la aproximación de Hilder, se muestra en la tabla E13-4.1, para diversos valores del número de Damkohler, t;k, junto con la conversión en un PFR y en un eSTR ideales. TABLAE13-4.1 COMPARACIÓN DE LACONVERSIÓN EN UN PFR, EN UN CSTR y UN RFL PARADIFERENTES NÚMEROS DE DAMKOHLER E UNA REACCIÓN DE PRIMER ORDEN Da = rk
X FL Exacta
XFL Aproximada
XPRF
XCSTR
0.0895
0.093
0.0952
0.091
0.557
0.56
0.632
0.501
2
0.781
0.782
0.865
0.667
4
0.940
0.937
0.982
0.80
10
0.9982
0.9981
0.9999
0.90
0.1
donde XFI.Exacta = solución exacta a la ecuación (E13-4.9) y XFLAProximada = ecuación (E134.10). Por lo tanto, para valores grandes del número de Darnkohler, se produce una conversión total a lo largo de las corrientes fuera de la línea central, de tal forma que la conversión se determina a lo largo del eje de la tubería, de modo que
X = 1-
r
4e - tk8 de = 1-4e - o.stk/'tk
(E13-4.11)
0.5
En la figura E 13-4.1 se muestra la comparación de una conversión media en un PFR, en un RFL y en un eSTR, en función del número de Darnkohler, para una reacción de primer orden.
x
Da
Figura E13-4.1 Conversión en un PFR, en un RFL y en un CSTR, en función del número de Damkohler (Da ), para una reacción de primer orden (Da='tk).
910
Punto importante: Para una reacción de primer orden, basta con conocer E(t)
Distribuciones de tiempos de residencia en reactores químicos
Capítulo 13
Acabamos de demostrar que para una reacción de primer orden, ya sea que se asuma micromezclado total [ecuación (E13-4.6) o segregación total [ecuación (E13-4.5)] en un eSTR, que tiene la misma conversión. Este fenómeno se debe a que la velocidad de cambio de la conversión para una reacción de primer orden no depende de la concentración de las moléculas reaccionantes [ecuación (13-54)]; no importa que tipo de molécula se encuentra junto a ella o esté chocando con ella. Por lo tanto, el grado de micro mezclado no afecta a una reacción de primer orden, de modo que puede emplearse el modelo de flujo segregado para calcular la conversión. Como resultado, sólo se requiere la DTR para calcular la conversión en una reacción de primer orden en cualquier tipo de reactor (véase problema P13-3J. No se necesita conocer el grado de micromezclado ni el patrón de flujo del reactor. A continuación procederemos a calcular la conversión en un reactor real, usando datos de la DTR. Ejemplo 13-5
Cálculos de la conversión media en un reactor real
Calcule la conversión media en el reactor que caracterizamos por las mediciones de la DTR en los ejemplos 13-1 y 13-2 para una reacción irreversible de primer orden, en fase líquida y fluido totalmente segregado: A ~ productos La velocidad de reacción específica es de 0.1 min-¡ a 320 K. Solución Cada glóbulo actúa como un reactor intermitente de volumen constante, por lo cual usaremos la ecuación de diseño de un reactor intermitente para obtener la ecuación que proporciona la conversión en función del tiempo:
x Estos cálculos se efectúan fácilmente, con ayuda de un programa de hoja de cálculo como Excel o Polymath
=
1 - e- kr
=
1 - e- O. lr
(E I 3-5.1)
Para calcular la conversión media, es necesario evaluar la integral:
x=
( ' X(t)E(t) dt
(13-53)
La función de la DTR para este reactor se determinó previamente y se muestra en la tabla E132.1, además de que se repite en la tabla E13-S .1 . Para evaluar la integral, construiremos una gráfica de X(t)E(t) en función de t, como se 'muestra en la figura E13 -S.l. pero también determinaremos el área bajo la curva.
Sección 13.7
91 1
Modelos con cero parámetros 0.07 0.06 0.05
-w -x
Para una DTR dada, el modelo de segregación indica el límite superior de conversión para órdenes de reacción inferiores a cero o mayores de 1
0.04 0.03 0.02 0.01
o Figura E13-S.1 TABLA
2
4
6
8
10
12
14
16
Gráfica de las columnas 1 y 4 de los datos de la tabla EI3-5.1.
EI3-5.1
DATOS PROCESADOS PARA ENCONTRAR LA CONVERS IÓN MEDIA
t (min)
X.
E(t) (min- I )
X(t )
X(t)E(t) (min- I )
0.000 0.020 0.100 0.160 0.200 0.1 60 0.120 0.080 0.060 0.044 0.030 0.012 0.000
O 0.095 0.181 0.259 0.330 0.393 0.451 0.503 0.551 0.593 0.632 0.699 0.75
O 0.0019 0.0180 0.0414 0.0660 0.0629 0.0541 0.0402 0.0331 0.0261 0.01896 0.0084 O
O 1
2 3 4 5 6 7 8 9 10 12 14
Usando las fórmulas de cuadratura del apéndice A.4 00
fo x(t) E (t) dt
= =
f
JO
14
x(t) E (t) dt+f X( t)E(t) dt o la ~ [O + 4(0.0019) + 2(0.018) + 4(0.0414) + 2(0.066)
+ 4(0.0629) + 2(0.0541) + 4(0.0402) + 2(0.0331) + 4(0. 0261) + 0.01896] + ~ [0.01896 + 4(0.0084) + O] = (0.350) + (0.035) = 0.385
X=
área = 0.385
La conversión media es de 38.5%. Con Polymath o Excel, se obtiene fácilmente X tras fijar las columnas 1 y 4 de la tabla El3-5.l. El área bajo la curva de la fi gura El3-5.1, es la conversión mediaX. COmO ya discutimos, la reacción es de primer orden, por lo que la conversión calculada en el ejemplo 13-5 sería válida para un reactor perfectamente mezclado, segregación
912
Distribuciones de tiempos de residencia en reactores químicos
Capítulo 13
total o cualquier grado de mezclado entre esos dos. Aunque el mezclado temprano o tardío no afectan una reacción de primer orden, el micro mezclado o la segregación total puede modifi car los resultados de un sistema de segundo orden de manera significativa. Ejemplo 13-6
Conversión media para una reacción de segundo orden en un RFL
La reacción en fase líquida entre histidina y anhídrido acético
¿~
NHAc
OH~NAo OH'"
OH
~¡O U OH'--
''''OH
hístidina
anhídrido acético
(A)
(B)
''''OH
(C)
(O)
A+B~C+D
se efectúa isotérmicamente en una solución inerte de N-metil-2-pirrolidona (NMP) con 8 NMP = 28.9. La reacción sigue una ley de velocidad elemental. La ali mentación es equimolar para A y B con CAO = 0.75 mol/dm 3 , un flujo volumétrico de 0.1 dm 3/s y un volumen de reactor de 100 dm 3 Calcule la conversión en (a) un PFR, (b) un reactor intermitente y (c) un RFL. Información adicional: 13
10- 3 dm 3/mol·
a 50°C con E = 13.3 kcal/mol, MiRX = - 10.5 kcal/mol F Calor de mezcla para 8 NMP = NM P = 28.9, Mirrlix = -0.44 kcal/mol F AO k = 4.93
X
S
Solución
La reacción se efectuará isotérmicamente a 50°C. El tiempo espacial es 3
'r
= .f = 100 dm = 1000 s Vo
3
0.1 dm / s
(a) Para un PFR Balance molar
dX _ -r dV F AO
- - - -A
13 J.
J. Shatynski y D. Hanesian, Ind. Eng. Chem. Res ., 32, 594 (1993).
(E13-6.l)
Sección 13.7
913
Modelos con cero parámetros
Ley de velocidad
(E13-6.2) Estequiometría 8 B
=
l (E13-6.3) (E13-6.4)
Combinando
dX _ kCAO (1 dV Cálculo para el PFR
Resolviendo con 1:
X)2
(E13-6.5)
Vo
= Vivo y X = O para V = O, se tiene
x=
'tkCAO l
= _ D_a_2_
+ 'tkCAO
(E13 -6.6)
1 + Da2
donde Da2 es el número de Darnkohler para una reacción de segundo orden. Da2 = 'tkCAO = (1000s)( 4.9 X
3
3
10 - dm /s ' mol)(0.75 mol/dm
3
)
= 3.7
X= 3.7 4.7
(b)
Reactor intermitente (E13-6.7)
Cálculo para reactor intermitente
dX = kC (1-X)2 dt AO
(E13-6.8)
(E13-6.9) Si el tiempo de la reacción intermitente es el mismo que el tiempo espacial, la conversión intermitente es la misma que la conversión en el PFR , X = 0.787 . (c) RFL La forma diferencial para la conversión· media se obtiene por la ecuación (13 -52).
dX = X(t)E(t) dt
(13-52)
Utilizaremos la ecua,ción (E13-6.9) para sustituir X(t) en la ecuación (13-52). Como E(t), para el RFL consta de dos partes, es necesario incorporar la declaración IF en nuestro programa revolvedor de BDO. Para la reacción de flujo laminar, escribimos El = O para t
< 1:/2
(E13-6.1O)
914
Distribuciones de tiempos de residencia en reactores químicos
E? = -
,,2 -
2?
para t :2: ,,/2
Capítulo 13
(E13-6.11 )
Sea "tI = "t/2, de modo que la declaración IF se transforma ahora en Cálculos para el RFL
E = If (t
<
t I)'
entonces (E¡); de lo contrario, (E 2)
(E13-6.12)
Además del resolvedor de EDO reconocerá que E2 = ca a t = O Y se negará a correr. De modo que hay que agregar un número muy pequeño al denominador; por ejemplo, (0.001 ), es decir, 2
E ? --
(E13 -6.13)
"
-
(2?
+ 0.001)
El tiempo de integración debe llevarse a 10 o más veces el tiempo espacial del reactor "t. A continuación se muestra el programa Polymath para este ejemplo. Resultados de Polymath Ejemplo 13-6 07-24-2004, Rev5.1.225 Valores calculados de las variables DEQ Valor inicial
~
Valor mínimo
O O 0.00493 0.75 O 1000 500 6 . 25E-08 O
O O 0.00493 0.75 O 1000 500 5.0E+10 O
Xbar k
Cao X
tau t1 El E
Va lor máxi mo 2.0E+04 0.7413021 0 . 00493 0.75 0.9866578 1000 500 5.0E+10 0 . 0034671
Valor fin a l 2 . 0E+04 0 . 7413021 0.00493 0 .75 0.9866578 1000 500 6.25E-08 6.25E-08
Reporte de EDO (RFK45) Ecuaciones diferenciales introducidas por el usuario (11 d(Xbar)id(t) = X'E Ecuaciones explícitas introducidas por el usuario [i] k= :00493 (2J Cao 0.75
.
=
Problema de la vida real
X = k'Cao'tI(1+k'Cao't) tau = 1000 [ 5 J t1 = tau/2 [6) . E2 = tau"2121(t"3+.00001) [ 7 J E = if>t1) entonces(O) de lo contrario (E2) (3 J ( 4)
Vemos que la conversión media (X) para el
RFL
es de 74.1 %. Para resumir
Compare este resultado con la fórmula analítica exacta 14 para un orden
IX = Da[1 - (Da/2) In(l +2IDa)] I
Solución analítica donde Da =
14 K.
KCAO"t.
Para Da = 3.70, t~nemos
G. Denbigh, J . Appl. Chem., 1,227 (1951).
X=
0.742.
RFL
con reacción de segundo
Sección 13.7
13.7.2 Mezclado máximo: el mezclado ocurre en el punto más tardío posi ble
915
Modelos con cero parámetros
Modelo de mezclado máximo
En un reactor con fluido segregado no ocurre mezclado entre partículas de fluido hasta que dicho fluido sale del reactor. Por supuesto, la salida del reactor es el punto más tardío posible, en el cual puede ocurrir el mezclado, y cualquier efecto de mezclado se pospone hasta que se haya realizado toda la reacción, como se muestra en la figura 13-23. También podemos pensar en el flujo totalmente segregado como un estado de mezclado mínimo. A continuación consideraremos el otro caso extremo, el de mezclado máximo, congruente con una DTR dada. Regresaremos de nuevo al reactor de flujo-tapón con entradas laterales, sólo que esta vez el fluido entra al reactor a todo lo largo (figura 13-24). Tan pronto el fluido entra al reactor, se mezcla completamente de forma radial (pero no longitudinal) con el otro fluido que ya está dentro del reactor. El fluido de entrada se alimenta al reactor a través de las entradas laterales, de manera que la DTR del reactor de flujo tapón con entradas laterales es idéntica a la DTR del reactor real.
El mezclado en el modelo de segregación ocurre en el punto más temprano posible
(a)
E(t)
t (b)
Figura 13-24
Mezclado en el punto más temprano posible
Los glóbulos del extremo izquierdo de la figura 13-24 corresponden a las moléculas que pasan mucho tiempo en el reactor, mientras que las del lado derecho corresponden a las moléculas que se canalizan por el mismo. En el reactor con entradas laterales, el mezclado ocurre en el momento más temprano posible, de manera congruente con la DTR. De este modo, el efecto de la mezcla ocurre en etapa temprana como en todo el reactor; a tal situación se le llama condición de mezclado máximo. 15 El método para calcular la conversión para una condición de mezclado máximo se desarrollará a continuación. En un reactor con entradas laterales, sea 'JI. el tiempo que el fluido tarda en desplazarse de un punto en particular hasta el extremo del reactor. En otras palabras, 'JI. es la expectativa de vida del fluido en el reactor en ese punto (figura 13-25).
1ST.
N. Zwietering, Chem. Eng. Sci ., 11, 1 (1959).
916
Distribuciones de tiempos de residencia en reactores químicos
Capítulo 13
Figura 13·25 Modelo de mezclado máximo en un reactor de flujo-tapón con entradas laterales.
Al desplazamos por el reactor de izquierda a derecha, A disminuye y llega a cero en la salida. En el extremo izquierdo del reactor, A se aproxima al infinito o el tiempo de residencia máximo, si es distinto de infinito. Considere el fluido que entra al reactor por los lados del volumen ~ V en la figura 13-25. El fluido que entra en este sitio tendrá expectativa de vida entre A y A+ ~A. La fracción del fluido que tendrá dicha expectativa de vida entre A y A+ ~A es E(A)~A. El flujo volumétrico correspondiente de ENTRADA a través de los lados es [voE(A)~A].
El flujo volumétrico en A, vA' es el flujo que entró en A+~A, v AHA ' más lo que entró por los lados V o E(A)~A, es decir, VA
= V)..+ t.A + V OE(A)!1A
Reordenando y tomando el límite cuando
~A
-;o
O. (13-57)
Sección 13.7
917
Modelos con cero parámetros
El flujo volumétrico va a la entrada del reactor (X = O) es igual a cero, porque el fluido sólo entra por los lados del reactor. Integrando la ecuación (13 -57) con los límites vA = O a f.. . = 00 y vA = vA a f.. . = f.. . , obtenemos (13-58) El volumen del fluido con expectativa de vida entre f.... y f.. .
+ !lf.... es (13 -59)
~v= ua[l-F(A) ] ~A
La velocidad de generación de la sustancia A en este volumen es (13-60) Ahora efectuaremos un balance molar para la sustancia A entre f.... y f.. .
Balance molar
[
E tr d ] ~ : ~:n
+
Uo [1 - F(A)] CA IA+ÁA
[Entrada por] [ ] los lados - Salida del reactor en A
+
+
+ !lf....:
[Generación] por ~~ reaCClOn
=
O
Uo CAaE(A) ~A
-ud1 - F(A)]CAIA
+ rAu o [1
- F(A)] ~A
=O
Dividiendo la ecuación (13-61) entre va !lf.... y tomando el límite cuando !lf....
(13-61) ~
O, se tiene
Tomando la derivada del término entre corchetes
o
dC A = - r +(C -C dA
A
A
) E(A) AO 1-F(A)
(13-62)
Podremos reescribir la ecuación (13-62), en términos de la conversión, como sigue: (13-63)
o dX = ~ + E(A) (X) dA CAa 1 - F(A)
(13 -64)
918
Distribuciones de tiempos de residencia en reactores químicos
Capítulo 13
e
MM (mezclado máximo) proporciona el límite inferior para X
La condición frontera es A -i> ce, entonces CA = AO para la ecuación (13-62) [o X = O, para la ecuación (13 -64)]. Si queremos obtener la solución, la ecuación se integra hacia atrás numéricamente comenzando con un valor muy grande de A y terminando con la conversión final en A = O. Con una DTR dada y órdenes de reacción mayores de uno, el modelo de mezclado máximo proporciona el límite inferior de la conversión.
Ejemplo 13-7 Límites de la conversión para un reactor no ideal La dimerización de segundo orden en fase líquida 2A
~
Problema de la vida real
B
para la cual k = 0.01 dm 3/mol . min se efectúa a una temperatura de reacción de 320 K. La alimentación es A puro con CAa = 8 moVdm 3 . El reactor no es ideal y quizá podría representarse corno dos CSTR con intercambio. El volumen del reactor es de 1000 dm 3 y la velocidad de alimentación para la dirnerización será de 25 dm 3/min . Efectuamos una prueba con trazador en este reactor, cuyos resultados se proporcionan en las columnas 1 y 2 de la tabla E13-7.1. Se desean conocer los límites de la conversión en diferentes grados posibles de micro mezclado para la DTR de ese reactor. ¿Cuáles son estos límites? Prueba con trazador en el reactor de tanque, No = 100 g, v = 25 dm 3/min. T ABLA
t
(min)
O S lO Las columnas de la 3 a Ia S se calculan a partir de las columnas 1 y 2
------<>
15 20 30 40
SO 70 100
ISO 200
C (mg/dm3) 112 95.8 82.2 70.6 60.9 45.6 34.5 26.3 15.7 7.67 . 2.55 0.90 2
EI3-7.1 E (t)
D ATOS EXPER1MENTALES y PROCESADOS
(min -1)
0.0280 0.0240 0.0206 0.0177 0.0 152 0.0114 0.00863 0.00658 0.00393 0.00 192 0.000638 0.000225 3
1 - F (!)
E (t)/ [l - F (t) ]
(min- I )
A. (min)
O S
1.000 0.871 0.760 0.663 0.584 0.472 0.353 0.278 0.174 0.087 0.024 0.003
0.0280 0.0276 0.0271 0.0267 0.0260 0.0242 0.0244 0.0237 0.0226 0.0221 0.0266 0.075
70 100 150 200
4
S
6
10 15 20 30 40
SO
Solución Los límites para la conversión se encuentran calculando las conversiones en condiciones de segregación total y mezclado máximo. Conversión cuando el fluido está totalmente segregado. La ecuación del reactor intermitente para una reacción de segundo orden de este tipo es
Sección 13.7
919
Modelos con cero parámetros
La conversión para un fluido totalmente segregado en un reactor es Los programas para hoja de cálculo son muy útiles en estos . casos
x = (0
Los cálculos para esta integración se efectúan en la tabla EI3-7.2. En la integración numérica se aplica la regla simple trapezoidal. La conversión para este sistema, si el fluido estuviera totalmente segregado, es de 0.61 061 %. TABLA
"
']~'~'"
0.005
min- 1
100 200 t (min)
X(t)E (t) dt
E13-7.2
MODELO DE SEGREGACIÓN
t (min)
X(t)
X(t)E(t) (min- 1)
X(t)E(t) I1t
O 5 10 15 20 30 40 50 70 100 150 200
O 0.286 0.444 0.545 0.615 0.706 0.762 0.800 0.848 0.889 0.923 0.941
O 0.00686 0.00916 0.00965 0.00935 0.00805 0.00658 0.00526 0.00333 0.00171 0.000589 0.000212
O O.ü172 t 0.0400 0.0470 0.0475 0.0870 0.0732 0.0592 0.0859 0.0756 0.0575 0.0200 0.610
tpara el primer punto tenemos
X(t)E(t)~t
= (O + 0.00686) (512) = 0.0172
Conversión para el mezclado máximo. Se aplicará el método de Euler en la integración numérica.
Al integrar esta ecuación, se presentan algunos resultados interesantes. Si la ecuación se integra desde la salida del reactor, comenzando por A = O, la solución es inestable y pronto se aproxima a valores negativos o positivos grandes, dependiendo del valor inicial de X. Deseamos encontrar la conversión a la salida del reactor, A = O. En consecuencia, hay que integrar hacia atrás.
L\ 'A [ l-F('A¡) E('A¡) -kCAO(l-X¡) X¡-¡-X¡-
2J
Si se integra desde el punto donde '11.--;'00, pueden ocurrir oscilaciones, pero amortiguadas, y la ecuación se aproxima al mismo valor final sin importar qué valor inicial de X entre O y 1 se emplee. Comenzaremos la integración en A = 200 Y dejaremos que X = O en este punto. Si fijamos 11'11. demasiado grande, la solución se disparará, de modo que comenzaremos por 11"- = 25 y usaremos los valores promedio medidos para E(t)/[(l - F(t)] en caso necesario. A continuación manejaremos los datos de la columna 5 de la tabla EI3-7 .1 para efectuar la integración.
920
Distribuciones de tiempos de residencia en reactores químicos
En 'A
Capítulo 13
= 200, X = O
'A = 175:
= 175) = X(J.... = 200) - ~J....[Ei2~~~~g)0) - kC Ao(1 - X(2~0))2]
X(J....
X = 0- (25)[(0.075)(0) - «0.01 )(8)(1))2J J....
=
= 150) = X(J.... = 175) - ~J....[E(l75)X(l75) kCAO(l - X(l75) )2] 1 - F(l75)
Necesitamos sacar el promedio de E/(I - F) entre 'A
X(J....
= 150) = 2-(25)
= 200 Y 'A =
150.
[(0.075~0.0266)c2)- (0.01)(8)(l-2)2] = 1.46
= 125:
X(J.... J....
2
150: X(J....
J....
=
= 125) = 1.46 - (25)[(0.0266)(1.46) - (0.01)(8)(1 - 1.46)2J = 0.912
= 100:
X(J.... = 100) = 0.912 - (25) [ (0.0266;0.0221)c0.912)-(0.01)(8)(1-0.912)2] = 0.372 J....
= 70:
X = 0.372 - (30)[(0.0221)(0.372) - (0.01)(8)(1 - 0.372)2J = 1.071 J....
=
50:
X = 1.071- (20)[(0.0226)(1.071) J....
(0.01)(8)(1 - 1.071)2J = 0.595
== 40: X = 0.595 - (10)[(0.0237)(0.595) - (0.01)(8)(1 - 0.595)2 J = 0.585
Resumen PFR
~
76%
Segregación 61 % CSTR 58% Mezclado 56% máximo
Problemas resueltos
Si examinamos valores de X en el lado derecho de la ecuación anterior, se ve que las oscilaciones se amortiguan. Efectuando los cálculos restantes hasta el final del reactor, se completa la tabla EI3-7 .3. La conversión para la condición de mezclado máximo en este reactor es de 0.56 o 56%. Es interesante observar que hay poca diferencia en las conversiones para las dos condiciones de segregación total (61 %) Y mezclado máximo (56%). Con límites tan próximos, quizá no tenga mucho objeto elaborar un modelo del reactor para mejorar la predecibilidad de la conversión. Para comparar, se deja al lector la tarea de demostrar que la conversión para un PFR de este tamaño sería de 0.76 y la conversión para un CSTR perfectamente mezclado con micromezclado total sería de 0.58.
Sección 13.7
921
Modelos con cero parámetros TABLA
EI3-7.3
MODELO DE MEZCLADO MÁXIMO
A. (min)
X
200 175 150 125 100 70 50 40 30 20 10 5 O
0.0 2.0 l.46 0.912 0.372 l.071 0.595 0.585 0.580 0.581 0.576 0.567 0.564
Se calcula hacia atrás de la salida del reactor
Lafunción de intensidad. A(t) puede considerarse como la probabilidad de que una partícula escape del sistema entre el tiempo t y (t + dt), siempre y cuando la partícula continúe en el sistema. Las ecuaciones (13 -62) y (13-64) es posible escribirlas de manera ligeramente más compacta empleando la función de intensidad. 16 La función de intensidad A(A) es la fracción de fluido en el recipiente con edad A que saldrá entre A y A + dA. Podemos relacionar A(A) con J(A) y E(A) como sigue:
r Volumen del j = fluido restante
Volumen del fluido que sale entre los tlempos AYA+dA
en el tiempo A
[VOE(A ) dA]
=
Fracción del fluido con edad A que sald~á entre el tlempo AYA+dA
[V J(A)][A(A) dA]
(13-65)
Entonces A(A)
= E(A) = 'tJ(A)
_dln[1J(A)] dA
=
E(A) 1 - F(A)
(13-66)
Combinando las ecuaciones (13-64) y (13-66), se tiene
dX = rA(A) dA
+ A(A)X(A)
(13-67)
CAO
Observamos también que la edad de salida, t, es simplemente la suma de la edad interna,
a, y la expectativa de vida, A: t= a 16 D.
+A
(13-68)
M. Hirnmelblau y K. B. Bischoff, Process Analysis and Simúlation (Nueva York:Wiley, 1968).
922
Distribuciones de tiempos de residencia en reactores químicos
Capítulo 13
Además de definir el mezclado máximo discutido, Zwietering 17 también generalizó una medida del micromezclado propuesta por Danckwerts,18 que define el grado de segregación, J, como sigue _ J -
varianza de edades entre los "puntos" del fluido varianza de edades de todas las moléculas del sistema
Un "punto" del fluido contiene muchas moléculas, pero es pequeño, comparado con la escala del mezclado. Los dos extremos del grado de segregación son J = 1: segregación total J = O: mezclado máximo
Pueden encontrarse ecuaciones para la varianza y J, para los casos intermedios en Zwietering. 17 13.7.3
Comparación en predicciones de segregación y mezclado máximo
En el ejemplo anterior vimos que la conversión predicha por el modelo de segregación, Xseg ' era mayor que aquella para el modelo de mezclado máximo Xmáx ' ¿Siempre ocurre esto? No precisamente. Para responder a esto, obtendremos la segunda derivada de la ley de velocidad, como se muestra en el Banco de referencia profesional R13.3 del CD-ROM . Si
a2(-r A) > o adA
entonces
Xseg > Xmm
Si
a (-r A)
entonces
Xmm >"Xseg
Si
a2(-r A) = o adA
entonces
Xmm = Xseg
2
Comparación de la xseg y la Xnun
Por ejemplo, si la ley de velocidad es un modelo de la ley de potencia - rA =
a(-r
kc'l
) -
- - -A - n 2
acA
kc',- I A
n(n-l)k~-2
a ( - rA ) = ac2 A
Por el producto [(n)(n - 1)], vemos que 2
entonces
Si n < 0,
entonces
a (-rA»o ac~
N . Zwietering, Chem. Eng . Sci., 11 ,1 (1959) . P. V. Danckwerts, Chem. Eng. Sci., 8, 93 (1958).
17T.
18
Si n> 1,
y
y
Sección 13.8
Si 0< n < 1,
Punto importante
923
Uso de paquetes de software
entonces
y
Observamos que en ambos casos, la X sea no es demasiado diferente a la Xmm . Sin embargo, al considerar la destrucción de desechos tóxicos cuando se desea X > 0.99 ¡inclusive una diferencia pequeña resulta significativa! En esta sección tomamos en cuenta el caso cuando sólo se dispone de la OTR y no se sabe nada más acerca del patrón de flujo. Quizá no se puedan efectuar suposiciones sobre el patrón de flujo por falta de información y otras causas. Tal vez deseamos conocer el grado de error posible al asumir un patrón de flujo incorrecto. Hemos demostrado cómo obtener la conversión usando sólo la OTR, para dos situaciones de mezclado limitantes: El mezclado más temprano posible congruente con la OTR, o mezclado máximo, y el mezclado únicamente a la salida del reactor, o segregación total. Calculando las conversiones para los dos casos, proporciona límites para las conversiones que podrían esperarse por diferentes trayectorias del flujo congruentes con la OTR observada.
13.8
Uso de paquetes de software
El ejemplo 13-7 podría haberse resuelto con un resolvedor de polinomio.
EOO
tras ajustar E(t) a un
Ajuste de la curva E(t) a un polinomio
Algunas formas de la ecuación para la conversión en función del tiempo multiplicado por E(t) no se integran tan fácilmente de manera analítica. En consecuencia, puede ser más sencillo emplear paquetes de software de EOO. El procedimiento es bastante simple. Recordemos la ecuación (13-52)
ix = X(t)E(t) dt
(13-52)
donde X es la conversión media y X( t) es la conversión en el reactor intermitente en el tiempo t. La conversión media X se encuentra integrando entre t = O Y t = C() o un tiempo muy grande. A continuación obtenemos el balance molar para X(t) en un reactor intermitente
dX dt
rA CAD
y escribiremos la ley de velocidad en términos de la conversión, o sea,
El resolvedor de EOO combinará tales ecuaciones para obtener X(t), la cual se empleará en la ecuación (13 -52). Por último, hay que especificar E(t). Esta ecuación puede ser una función analítica como aquéllas para un CSTR ideal. e
-t/~
E(t) = 1:
924
Distribuciones de tiempos de residencia en reactores químicos
Capítulo 13
o ser un polinomio o una combinación de polinomios que se hayan empleado para ajustar los datos de la DTR experimentales E(t)
= ao+a¡t+al+· ..
(13-69)
o
(13-70) Simplemente procederemos a combinar las ecuaciones (13 -52), (13 -69) Y (13 -70), así como a usar un resolvedor de EDO. Es necesario tener en cuenta tres aspectos al ajustar E(t) a un polinomio. Primero, se usa un polinomio E¡ (t) a medida que E(t) aumenta con el tiempo hasta la parte superior de la curva en la figura 13-27. Se emplea un segundo polinomio Eit), desde la parte superior, a medida que E(t) disminuye con el tiempo. Es necesario igualar ambas curvas en la parte superior.
Igualdad E
Figura 13-27
~
Resumen de notas
Tutorial de Polymath
Igualando entre El(t} y Elt}.
Segundo, se debe comprobar que el polinomio empleado para Eit) no se haga negativo al extrapolarlo a tiempos largos. Si esto ocurre, es necesario colocar restricciones sobre el ajuste usando declaraciones IF ... en el programa de ajuste. Por último, se podría verificar que el área bajo la curva E(t) sea prácticamente igual a uno y que la distribución acumulativa F(t) en tiempos largos nunca sea mayor de 1. En las Notas resumidas del capítulo 5 en el eD-ROM y la Web se incluye un tutorial sobre cómo ajustar los datos C(t) , y E(t) a un polinomio. Modelo de segregación
Simplemente emplearemos el conjunto acoplado de ecuaciones diferenciales para la conversión media o la de salida, X, y la conversión X(t) en el interior de un glóbulo en cualquier tiempo, t. dX dt
= X(t) E (t)
dX dt
=
- rA
CAQ
La velocidad de reacción se expresa en función de la conversión; por ejemplo,
(13-52)
(13-71)
Sección 13.8
925
Uso de paquetes de software
-r = k C A
A
2
AD
(1 _X) 2 (1 + X) 2
y a continuación las ecuaciones se resuelven numéricamente con un resolvedor de EDO.
Modelos de mezclado máximo Como la mayoría de los paquetes de software no integran hacia atrás, necesitamos cambiar la variable, de modo que la integración proceda hacia adelante, conforme A. disminuya de un valor grande hasta cero. Para ello formamos una nueva variable, z, la cual es la diferencia entre el tiempo más largo medido en la curva E(t), T, y A.. En el caso del ejemplo 13-7, el tiempo más largo al cual se midió la concentración del trazador fue de 200 minutos (tabla E13-7.l). Por lo tanto, igualamos T = 200.
z
=
T - A.
= 200
- A.
A. = T - z = 200 - z Entonces, dX dz
__r A_ CAD
_
E (T - z) X 1 - F(T- z)
(13-72)
A continuación integraremos entre el límite z = OYz = 200 para encontrar la conversión de salida en z = 200, que corresponde a A. = O. Al ajustar E(t) a un polinomio, es necesario comprobar que el polinomio no se haga negativo en tiempos grandes. Otra preocupación en los cálculos de mezclado máximo es que el término 1 - F(A.) no llegue a cero. Fijar el valor máximo de F(t) a 0.999, en lugar de 1.0, elimina tal problema. También se puede evitar integrando el polinomio para E(t) para obtener F(t) y después igualando el valor máximo de F(t) a 0.999. Si F(t) es mayor de uno, cuando se efectúa el ajuste al polinomio, la solución se disparará al integrar la ecuación (13-72) numéricamente.
Ejemplo 13-8
Uso de software para efectuar cálculos del modelo de mezclado máximo
Utilice un resolvedor de EDO para determinar la conversión prediéha por el modelo de mezclado máximo para la curva E(t), que se da en el ejemplo E13-7. Solución
Por la naturaleza de la curva E(t), es necesario usar dos polinomios, uno de tercer orden y otro de cuarto orden, cada uno para diferentes partes de la curva, a fin expresar la DTR, E(t), en función del tiempo. La curva E(t) resultante se muestra en la figura E13-8.1. Si vamos a usar el Polymath para efectuar la integración, modificaremos la variable de A. a z usando las mediciones de tiempo más grandes tomadas desde E(t) en la tabla E13-7 .1, que es de 200 minutos:
926
Distribuciones de tiempos de residencia en reactores químicos
Capítulo 13
Modelo de mezcl ado máximo Escala:
Primero, efectuamos el ajuste de la
102 3.000
CLAVE:
-E
2.~00
E (t) 1.800
1.200
0.600
-0.000 0.000
~O.O O O
Figura E13-8.1
90 . 000
1:20.000
160.000
200.00
Ajuste polinomial de la E(t) .
z = 200 - A Las ecuaciones por resolver son
'11.= 200 - z dX dz = -
Modelo de mezclado máximo
rA C AD -1
E(200 - z) X - F(200- z)
(El3-8.l)
(El3-8.2)
Para valores de A inferiores a 70, usaremos el polinomio El (A) =
4.447 e-IDA 4 - 1.180e- 7 A3 + 1.353 e- s A2 - 8.657 e- 4 A + 0.028
(E13-8.3)
Para valores de A mayores de 70, usaremos el polinomio
dF
dA
=
E(A)
(E13-8.5)
con z = O (A = 200), X = O, F = 1 [por ejemplo, F(A) = 0.999]. Precaución: Como [1 - F(A)r l. tienden al infinito cuando F = 1, (z = O), fijamos el valor máximo de F como 0.999 en z = O. Las ecuaciones de Polymath se muestran en la tabla E13-8.1. La solución es en z = 200
X = 0.563
La conversión predicha por el modelo de mezclado máximo es de 56.3%.
Sección 13.9
OTR TABLA
927
Y reacciones múltiples E13-8.l
PROGRAMA POLYMATH PARA EL MODELO DE MEZCLADO MÁXIMO
Reporte de EDO (RFK4S) Ecuaciones diferenciales introducidas por el usuario [lJ d(x)/d(z) = -(ra/cao+E/(l-Frx)
te ~'-~ Problema de la vida real
Polinomios empleados para ajuste de la E(t) y la F(t)
~cluJac6~~e; áxplícitas introducidas por el usuario
[2J k=.OI i3 J lam 200-z [4) ca = cao"(l-x) [5] El 4.44658e-l 0·lam"4-1.1802e-7"lam"3+ 1.35358e-5·lam"2-.000865652·lam+.028004 [6] E2 = -2.64e-9·lam"3+ 1.3618e-6·lam"2-.00024069"lam+.01S011 [7] Fl 4.44658e-l 0/S"lam"S-1.1802e-7/4·lam"4+ 1.35358e-5/3"lamI\3-.0008656S2/2"lam"2+.028004·lam [ S1 F2 -(-9 .3076ge-8·lam"3+S.02846e-5·lam"2-.00941 "Iam+ .618231-1) [9) ra = -k"ca"2 [10l E = if (lam<=70) entonces (El) de lo contrario (E2) [nJ F = if (lam<=70) entonces (El) de lo contrario (F2) (12) EF = E/(1-F)
=
=
= =
Variable independiente Nombre de la variable: z Valor inicial: O Valor final: 200
13.8.1
Efectos térmicos
Si se efectúan pruebas con trazador isotérmicamente y se emplean después para predecir condiciones no isotérmicas, es necesario acoplar los modelos de segregación y mezclado máximo con el balance de energía para tomar en cuenta las variaciones y la velocidad de reacción específica. Este método sólo es válido para reacciones en fase líquida_ oorque el flujo volumétrico permanece constante. Para una operación adiabática y !1Cp = O (E8-4.9) Como antes, la velocidad de reacción específica es (T8-2.3) Asumiendo que la E(t) no es afectada por las variaciones de temperatura dentro del reactor, se resuelven simplemente los modelos de segregación y mezclado máximo, tomando en cuenta la variación de k con la temperatura [es decir, la conversión; véase el problema P13-2(i)].
13.9
DTR
Y reacciones múltiples
Como discutimos en el capítulo 6, cuando ocurren reacciones múltiples en sistemas de reacción, es mejor trabajar en concentraciones, moles o flujos molares, en lugar de la conversión.
13.9.1
Modelo de segregación
En el modelo de segregación consideramos que cada glóbulo del reactor tiene una concentración distinta de reactivos, CA' y productos, Cp ' Estos glóbulos se mezclan juntos
928
Distribuciones de tiempos de residencia en reactores químicos
Capítulo 13
inmediatamente al salir para dar la concentración de salida de A, CA' la cual es el promedio de todos los glóbulos que salen: CA
= ('
CACt)E(t) dt
(13-73)
LX
CBCt)ECt) dt
(13 -74)
CB =
Las concentraciones de las especies individuales, CA(t) y CB(t), en los distintos glóbulos, se determinan a partir de cálculos para un reactor intermitente. Para un reactor intermitente de volumen constante, donde se efectúan q reacciones, las ecuaciones acopladas del balance molar son: dC
~
dt
=r = A
í=q
~ ríA
(13 -75)
L
í =l
dC __ B
dt
=r = B
í=q
~ ríE
(13-76)
L
í=l
Estas ecuaciones se resuelven simultáneamente con dC A
-
dt
dCB
-
dt
= CA(t)E(t)
(13-77)
= CB(t)E(t)
(13-78)
para 'obtener la concentración de salida. Las DTR, E(t) , en las ecuaciones (13-77) y (13-78) , se determinan a partir de mediciones experimentales y después se ajustan a un polinomio. 13.9.2
Mezclado máximo
En el modelo de mezclado máximo, se escribe la ecuación (13-62) para cada especie y se reemplaza r A por la velocidad neta de formación dCA
dA.
dCB
dA.
= _ L r + (C
)
E(A.) 1 - F(A.)
(13-79)
= _ L r + (C - C )
E (A.) l-F(A.)
(13-80)
iA
iB
- C A
B
AO
BO
Tras sustituir las leyes de velocidad para cada reacción (por ejemplo, r 1A = k 1C A ), estas ecuaciones se resuelven numéricamente comenzando por un valor muy grande de A.; por ejemp lo, T = 200, e integrando hacia atrás hasta A. = O, para obtener las concentraciones de salida CA' CB' ... A continuación demostraremos cómo DTR diferentes , con el mismo tiempo medio de residencia, pueden producir distribuciones diferentes de producto para reacciones múltiples.
Sección 13.9
te
~\..~
OTR
Ejemplo 13-9
929
Y reacciones múltiples
DTR
Y reacciones complejas
Considere el siguiente conj unto de reacciones en fase líquida:
Problema de la vida real
que tiene lugar en dos reactores distintos, con el mismo tiempo medio de residencia tm = 1.26 minutos. Sin embargo, la DTR es muy distinta para cada reactor, como se muestra en las figuras E13-9.1 y EI3-9.2.
2.000 1.800 1.600 E(t)
1.400 1.200 O.OOOÜ"-L=-L---L---'--..J......-.l....----'-
0.000
0.600
Figura E13-9.1
1.200
1.800
--'----=-=:lJ.'=(:J-.l....-----'-
2.400
EP): distribución asimétrica.
0.800
E(t)
Figura E13-9.2
E/e): distribución bimodal.
3.000
930
Distribuciones de tiempos de residencia en reactores qu ímicos
Capítulo 13
(a) Ajustar un polinomio a las DTR. (b) Determinar la distribución del producto (es decir, SC/D' SDIE) para 1. El modelo de segregación 2. El modelo de mezclado máximo Información adicional k¡ = k2 = k3 = l en unidades adecuadas a 350 K.
Solución
Modelo de segregación Al combinar el balance molar y las leyes de velocidad para un reactor intermitente de volumen constante (es decir, glóbulos) , tenemos (E13-9.1)
(E13-9.2)
(E13-9.3)
(E13-9.4)
(E13-9.5) en tanto que la concentración de cada especie que sale del reactor se obtiene integrando la ecuación
iE - ' = dt
CE(t)
'
(E13-9.6)
A lo largo de la vida de la curva E(t). En este ejemplo la vida de Elt) es de 2.42 minutos (figura E13-9.1) y la vida de Elt) es de 6 minutos (figura E13-9.2). Las condiciones iniciales son t = O, CA = Cs = 1 Y Cc = CD = CE = O El problema Polymath que se empleó para resolver estas ecuaciones, se muestra en la tabla E13-9.1 para una DTR asimétrica, Elt). Con excepción del polinomio para Elt), se da un programa idéntico al de la tabla E139.1 para la distribución bimodal en el CD-ROM. En la tabla E13-9.2 se muestra una comparación de la concentración de salida y las selectividades de las dos curvas de la DTR .
Sección 13.9
OTR
931
Y reacciones múltiples T AB LA
EI3-9.1
PROGRAMA P OLYMATH PARA EL MODELO
DE SEGREGACIÓN CON LA DTR ASIMÉTRlCA (REACCIONES MÚLTIPLES)
Reporte de EOO (RFK45) Ecuaciones diferenciales introducidas por el usuario 11 J d(ca)/d(t) = ra [2 J d(cb)/d(t) lb 13 J d(cc)/d(t) rc (4) d(cabar)/d(t) = caoE [5 J d(cbbar)/d(t) = cboE 16 J d(ccbar)/d(t) = ccoE (7 J d(cd)/d(t) rd [ 8 j d(ce)/d(t) = re 19 J d(cdbar)/d(t} cdoE (lO J d(cebar}/d(t) = ceoE
=
=
t.o
~\-E.
Problema de la vida rea l
=
=
Ecuaciones explícitas introducidas por el usuario [ 1 J kl = 1 (2J k2= 1 (3 J k3= 1 ( 4 ] El = -2.104 °1"4+4.167°IA 3-1.596·I·'2+0.353' 1-0.004 (5 J E2 = -2.104"1A4+17.037°1"3-50.247"1"2+62.964°1-27 .402 [6J re kl"caOcb [7 J re = k3°cbocd [ 8 J ra = -kl°caocb-k2oca (9] lb = -kl°caocb-k3°cbocd (1 0J E = si(I<=1.26)entonces(El )de lo contrario(E2) (11 J rd k2"ca-k3°cbocd
=
=
T ABLA E13-9.2.
R ESULTADOS DEL MODELO DE SEGREGACIÓN
Distribuci6n asimétrica
La solución para la EI(t ) es:
CA = 0. 15 1 Cs = 0.454 Cc = 0.357 Co = 0.303
CE = 0.178
Distribuci6n bimodal La solución para la E2(t) es:
X = 84.9%
CA = 0.245 Cs = 0.510
= 1.18 = 1.70
Cc = 0.321 Co = 0.265
SCID
SOIE
CE = 0.162
X = SCID =
SOIE
=
75.5% 1.21 1.63
Modelo de mezclado máximo Las ecuaciones para cada especie son
(E13-9.7)
(E13-9.8)
(E13-9.9)
(E13-9.10)
932
Distribuciones de tiempos de residencia en reactores químicos
Capítulo 13
(E13 -9.11) El programa Polymath para la distribución birnodal, Eit), se muestra en la tabla E13-9.3. El programa Polyrnath para la distribución asimétrica es idéntico, con excepción del ajuste polinomial para Elt), y se da en el CD- ROM. En la tabla E13-9.4 se observa una comparación de la concentración de salida y las selectividades de las dos DTR .
Problemas resueltos T ABLA
E13-9.3
DE MEZCLADO MÁXIMO
ca
Reporte de ROO (RKF45) Ecuaciones diferenciales introducidas por el usuario
[1) d(ea)/d(z) = +ra+(ea-cao)"EF) [') d(cb)/d(z) = + rb+(cb-cbo)"EF) [3 ) d(cc)/d(z) = +rc+(cc-ceo)"EF) [4) d(F)ld(z) = · E [5) d(cd)/d(z) = + rd+(cd-cdo)' EF) [6 ) d(e.)/d(z) = ·('r.+(ce·ceo)" EF)
Problema de la vida real
Ecuaciones explicitas introducidas por el usuario
cbo=1 cao=1 cco=O edo=O [ 51 ceo=O
[1) [2) [3) [4)
(6) lam:::6-z [7) k2 = 1 [8) kl = 1 [9) k3= 1 (lO) rc=k1·ca·cb [11) re = k3'cb'cd [12) El = 0.47219'lam"4- 1.30733'1am"3+0.31 723'lam"2+0.B5688'lam+0.20909 [13) E2 = 3.B3999'lam"6·5B. 161B5'lam"6+366.2 0 97'lam"4-1224.66963'lam"3+~B9.B4B57'lam"2,2265.6212S'lam+925 .46463 (1 4) E3 = 0.004 1O'lam"4-0.07593'lam"3+0.52276'lam"2, 1.59457' lam+ 1.94445 [15) rb = ·kl'ca'cb·k3'cb'ed
(16) ra = -k1·ca*cb-k2"'ca [17) rd = k2'ca,k3'cb'ed
( 18 J E = si (Iam < = 1.82)entonces(E1)de lo contrario(si (Iam < = 2.8)entonces(E2)de lo contrario(E3))
[191 EF=EI(1 ·F)
TABLA E13-9.4.
RESULTADOS DEL MODELO DE MEZCLADO MÁXIMO
Distribución asimétrica
Distribución bimodal
La solución para la E )(t) (1) es:
La solución para la E 2(t) (2) es:
CA = 0.161 CB = 0.467 Ce = 0.341 Ca = 0.306
CE = 0.192 X = 83.9%
SC/D = 1.11 SDIE = 1.59
CA = 0.266 CB = 0.535 Ce = 0.275 CD = 0.269
CE
0.190
X
73.4%
SefD = 1.02
SDIE = 1.41
Cálculos similares a los del ejemplo 13-9 vienen en un ejemplo del reacción en serie
Problemas resueltos
Además, en el CD-ROM se muestra el efecto de la varianza de la paralelas en el ejemplo 13-9 y sobre la reacción en serie,
DTR
CD-ROM
para la
sobre reacciones
Capítu lo 13
933
Resumen
Conclusión Tras completar este capítulo, el lector podrá emplear datos de concentración contra tiempo del trazador para calcular la función de distribución de edad externa, E(t) , y la función de distribución acumulativa F(t), así como el tiempo medio de residencia, tm , y la varianza, a 2 . El lector podrá dibujar la E(t) para reactores ideales y, comparando la E(t) experimental con la E(t) , para reactores ideales (PFR, reactor empacado,csTR y RFL), podrá diagnosticar problemas en reactores reales. Además, el lector podrá acoplar datos de la DTR con la cinética de reacción para predecir la conversión y las concentraciones de salida por los modelos de segregación y mezclado máximo, sin usar parámetros ajustables. Al analizar la segunda derivada de la velocidad de reacción, con respecto a la concentración, el lector podrá determinar si el modelo de segregación o el de mezclado máximo producirán mayor conversión.
RESUMEN 1. La cantidad E(t) dt es la fracción del material que sale del reactor y que ha pasado den-
tro del mismo un tiempo entre t y t 2. El tiempo medio de residencia
+ dt.
tm =
I:
tE(t) dt = 't
es igual al tiempo espacial 1: para el flujo volumétrico constante, v = 3. La varianza en tomo al tiempo medio de residencia es
(S13-1) VO'
(S13-2) 4. La función de distribución acumulativa F(t) da la fracción del material en el efluente que ha estado en el reactor un tiempo t o menos:
F(t)
=
1 - F(t)
=
I:
E(t) dt
fracción del material en el efluente que ha estado dentro del reactor un tiempo t o más.
(S13-3)
5. Las funciones de la DTR para.un reactor ideal son:
= 8(t -
Flujo tapón:
EU)
CSTR:
E(t) =
Flujo laminar:
EU) = O
(S 13-4)
't)
(S13-5)
t< ~
2
(S 13-6)
2
E(t)
= -'t 3 2t
(S 13-7)
934
Distribuciones de tiempos de residencia en reactores qu ímicos
Capítulo 13
6. El tiempo de residencia adimensional es
®=~
(S13-8)
't
E(®)
= 'CE(t)
(S 13-9)
7. La distribución de edades internas, [lCa) da], proporciona la fracción del material dentro del reactor que ha estado en el interior entre el tiempo a y el tiempo Ca + da). 8. Modelo de segregación: la conversión es
x= (
X(t)E(t) dt
(S13-10)
y para reacciones múltiples
9. Mezclado máximo: la conversión puede calcularse resolviendo las siguientes ecuaciones:
~
dX dA
+
CAO
E(A) (X) 1 - F(A)
(S13-11)
y para reacciones múltiples
dC A _ - r +(C -C ) E(A) , dA A neta A AO l -F (A) dCB dA
__
r
+(C - C ) Bneta
B
BO
desde A = Amáx hasta A = O. Para usar un revolvedor de
~
Resumen de notas
~' Lígas
~
Problemas resueltos
E(A)
(S13-13)
1 - F(A) EDO,
sea z
(S13-12)
= Amáx
- A.
MATERIAL DEL CD-ROM •
Recursos de aprendizaje l. Notas resumidas 2. Enlaces al material en la Web A. Análisis de la región alcanzable www.engin.umich.edu/~cre/Chapters/ARpages/lntro/intro .htm y www.wits.ac .za/fadengineering/promat/aregion 4. Problemas resueltos A. Ejemplo CD13-1 Calcule las concentraciones de salida para la reacción en serie
A-B -
C
B. Ejemplo CD13-2 Determinación del efecto de la varianza sobre las concentraciones de salida para la reacción en serie A-B-C
Capítulo 13
•
Problema d e la vida real
•
• .
/
Material del
935
CD - ROM
Problemas de ejemplo vivo 1. Ejemplo 13-6 Reactor de flujo laminar 2 . Ejemplo 13 -8 Uso de software para efectuar cálculos según el modelo de mezclado máximo 3 . Ejemplo 13-9 DTR Y reacciones complejas 4. Ej emplo CD13-1 A ~ B ~ e Efecto de la DTR 5. Ejemplo CD13-2 A ~ B ~ e Efecto de la varianza Banco de referencia profesional 13R.1. Ajuste de la cola Siempre que hay zonas muertas hacia las cuales se difunde el material, entrando y saliendo de ellas, las curvas e y E pueden presentar colas largas. En esta sección se muestra cómo describir analíticamente el ajuste de dichas colas a la curva . E(t) = ae -bl
.
~~g¡(~
b = pendiente de In E VS. t
Banco de reFerencia
a = be [1 - F(t¡)]
~~
bit
13R.2. Distribución de edad interna La distribución de edades internas en el reactor es dada por la distribución de edades con respecto al tiempo que las moléculas han estado en el mismo. La ecuación para la distribución de edades internas se deduce y se da un ejemplo demostrando cómo se aplica a la desactivación del catalizador en "un CSTR fluidizado".
I(a)
E(a) = - -
d
da
[1:I(a)]
d
E(rx) = - drx[rI(rx)] Ejemplo 13R2.1 Actividad media del catalizador en un reactor de lecho fluidizado. 13R.3. Comparación de Xseg la con la X mm Se efectúa la deducción de las ecuaciones empleando el criterio de la segunda derivada
936
Distribuciones de tiempos de residencia en reactores qu ímicos
Capítulo 13
PREGUNTAS Y PROBLEMAS
•
...__:.~ .,,~. . .
'"
....
-
¡,:
El subíndice de cada número de problema indica el grado de dificultad: A, menos difícil; D, más difícil.
B=.
. ¡"
'" . Problemas de tarea P13 1
c=.
D = ••
- A Lea los problemas de este capítulo. Elabore un problema original empleando los concep-
tos presentados en este capítulo. Las directrices se dan en el problema P4-1. Pueden encontrarse DTR para reactores reales en Ind. Eng. Chem., 49, 1000 (1957); Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 3, 381 (1964); Can. J. Chem. Eng. , 37, 107 (1959); Ind. Eng. Chem., 44, 218 (1952); Chem. Eng. Sci., 3, 26 (1954); e Ind. Eng . Chem., 53, 381 (1961). ¿ Qué sucedería si... (a) Ejemplo 13-1. ¿Qué fracción del fluido pasa nueve minutos o más dentro del reactor? (h) Las combinaciones de reactores ideales para elaborar un modelo de los siguientes reactores reales dados E(8), F(8) o 1 - F(8).
':':LL '(O) ~~::~ H:':L 0.5
1.0
e
e
1.0
(3)
(4)
"O)~
o
e
1.0
(5)
(6)
(9)
(10)
e
Área:A1
lITiL A2
E(e)
A 3
A
4
e
(7)
(11)
(8)
(12)
Sugiera un modelo para cada figura. (c) Ejemplo 13-3. ¿Cómo cambiaría E(t) si Lp se reduce en 50% y L S se incrementa en 50%? (d) Ejemplo 13-4. Para una conversión del 75%, ¿cuáles son los tamaños relativos del eSTR, PFR y RFL? (e) Ejemplo 13-5. ¿Cómo se compara la conversión media con la conversión calculada con el mismo, tm' aplicado a un PFR y a un eSTR? ¿Puede dar ejemplos de E(t) en los cuales dichos cálculos serían o no una buena estimación de X? (l) Ejemplo 13-6. Cargue el Problema de la vida real. ¿Cómo variarían sus resultados si T = 40°C? ¿Cómo variaría su respuesta si la reacción es de seudoprimer orden, con kC AO = 4 X 1O- 3/s? Y si la reacción se efectuara adiabáticamente donde CPA = CPB = 20 cal/mol/K, L1HRx = -10 kcal/mol k = 0.01 dm 3/mol/min a 2SOC con E = 8 kcal/mol
Capítulo 13
937
Preguntas y problemas
(g) Ejemplo 13-7. Cargue el Problema de vida real. ¿Cómo se comparan X seg y XMM con la conversión calculada para un PFR y un CSTR el tiempo medio de residencia? (h) Ejemplo 13-8. Cargue el Problema de vida real. ¿Cómo variarían sus resultados si la reacción fuera de seudoprimer orden con k] = CAOk = 0.08 min -]? ¿Y si la reacción fuera de tercer orden con kCio = 0.08 min-]? ¿Y si la reacción fuera de medio orden con kC~6 = 0.08 min- ]? Describa cualquier tendencia. (i) Ejemplo 13-9. Cargue el Problema de vida real. Si las energías de activación se dan en cal/mol y E] = 5,000, Ez = 1,000 Y E3 = 9,000, ¿cómo variarían la selectividad y la conversión de A al elevar o reducir la temperatura en tomo a 350 K? G) Efectos de calor. Repita los Problemas de vida real 13-7 y 13-8 para el caso en el que la reacción se efectúe adiabáticamente con (1) Reacción exotérmica con T(K) = To + (
-I1H C Rx
)x
= 320 + 150X
(13-2.j.l)
p
con k dado a 320 K Y E = 10,000 cal/mol. (2) Reacción endotérmica con T= 320- 100X
(13-2.j.2)
y E = 45 kJ/mol. ¿Cómo variarían sus respuestas? (k) Se le pide que compare los resultados del ejemplo 13-9 para la distribución asimétrica y bimodal de las tablas E13-9.2 y E13.9.4. ¿Qué semejanzas y diferencias observa? ¿Qué generalizaciones puede efectuar al respecto? (1) Repita el problema 13-2(h) usando la DTR del programa Polymath E13-8 para predecir y comparar las conversiones predichas por el modelo de segregación. (m) La reacción del ejemplo 13-5 fue de medio orden con kCI/ZAO = 0.08 min-]? ¿Cómo variarían sus respuestas? Sugerencia : Modifique el programa de ejemplo vivo 13-8. (n) Le piden que varíe la velocidad de reacción específica k 1 y k 2 de la reacción en k¡
Efectos de calor
k2
serie A ----7 B ----7 e dada en problemas resueltos en el CD-ROM? ¿Qué observaría? (o) Le piden que varíe la temperatura isotérmica del ejemplo 13-9 de 300 K, temperatura a la cual se dan las constantes de velocidad hasta 500 K? Las energías de activación en cal/mol son E] = 5000, Ez = 7000 Y E3 = 9000? ¿Cómo variaría la selectividad para cada curva de la DTR? (p) La reacción del ejemplo 13-7 se efectuara adiabáticamente con los mismos parámetros que los de la ecuación (PI3-2(j).I]? ¿Cómo variaría su respuesta? (q) Si la reacción de los ejemplos 13-8 y 13-5 fuese endotérmica y se efectuara adiabáticamente con T(K)
= 320
- 100X y
E
= 45 kJ/mol
[P13-2(j).l]
¿Cómo variarían sus respuestas? ¿Qué generalizaciones podría establecer sobre el efecto de la temperatura en los resultados (es decir, la conversión) predicha a partir de la DTR? (r) Si la reacción del ejemplo 8-12 se hubiera efectuada en el reactor descrito por la DTR del ejemplo 13-9, con excepción de que la DTR se diera en segundos en lugar de en minutos (es decir, tm = 1.26 s), ¿cómo variarían sus respuestas?
938
Distribuciones de tiempos de residencia en reactores químicos
Capítulo 13
P13-3 c Demuestre que para una reacción de primer orden A ~B
la ecuación de concentración de salida de mezclado máximo de A dA
=
+
ke A
E(A) l-F(A)
(e - e ) A
AO
(P13-3 .1)
es la misma que la concentración de salida dada por el modelo de segregación (P13-3.2) [Sugerencia: Verifique que
e
eAO e kA
(A) =
f
ro
E(t) e -k' dt
l-F(A) "
A
(P13-3.3)
sea una solución a la ecuación (P13-3.1)]. P13-4c La reacción de primer orden A~B
con k
=
0.8 min- I se efectúa en un reactor real con la siguiente función de la
DTR
E(t) min- 1
1:
Para 2.
-.
2:
t
2:
O entonces E(t)
J¡;2 -
21:
t-
't 2
t, min
min 21 (hemicírculo)
Para t > 2. entonces E(t) = O (a) ¿Cuál es el tiempo medio de residencia? (h) ¿Cuál es la varianza? (e) ¿Cuál es la conversión que predice el modelo de segregación? (d) ¿Cuál es la conversión que predice el modelo de mezclado máximo? Se emplea una alimentación del trazador por escalón en un reactor real con los siguientes resultados: Para t ~ 10 min, entonces CT = O Para 10 ~ t ~ 30 min, entonces CT = 10 g/dm3 Para t 2: 30 min , entonces CT = 40 g/dm3 La reacción de segundo orden A ~ B con k = 0.1 dm 3/mol . min se va a efectuar en un reactor real con una concentración de entrada de A de 1.25 mol/dm3 y un flujo volumétrica de 10 dm 3/min . En este caso , k se da a 325 K. (a) ¿Cuál es el tiempo medio de residencia tm? (h) ¿Cuál es la varianza a 2 ? (e) ¿Qué conversiones esperaría de un PFR ideal, un CSTR ideal y un reactor real con tm ?
Capítulo 13
P13-6 B
939
Preguntas y problemas
(d) ¿Cuál es la conversión que predice (1) el modelo de segregación? (2) el modelo de mezclado máximo? (e) ¿Qué conversión es la que predice un RFL ideal? (O Calcule la conversión por el modelo de segregación asumiendo que T(/{) = 325 - 500X y EIR = 5000K. Se obtuvieron las siguientes curvas E(t) de una prueba con trazador en dos reactores tubulares, en los cuales se cree que ocurre dispersión. 0.2
- ---- --
0.2 ---------
E(t)
t(min)
t(min)
5 (b)
(a)
Figura P13-6 B (a)
DTR
para el reactor A; (b) DTR para el reactor B.
Se va a efectuar una reacción de segundo orden A ~ B
con
kCAO = 0 .2 mino!
P13-7B
en este reactor. No ocurre dispersión corriente arriba o corriente abajo del reactor, pero sí hay dispersión en el interior del mismo. (a) Encuentre las cantidades que se piden en los incisos (a) a (e) en el problema P13-5B para el reactor A. (b) Repita para el reactor B. La reacción irreversible en fase líquida
P13-8 B
es de medio orden para A. La reacción se efectúa en un CSTR no ideal, que puede representarse con el modelo de segregación. Mediciones de la DTR en el reactor dieron los valores de 't = 5 min Y a = 3 mino Para una concentración de entrada de A puro de 1.0 molldm3, la conversión media de salida fue de 10%. Estime la constante de velocidad de reacción específica, kl' Sugerencia: Asuma una distribución gausiana. La reacción en fase líquida de tercer orden, con una concentración de entrada de 2 M,.
A~B
A~B se efectuó en un reactor con la siguiente DTR E(t) = O E(t) = 1.0 min- ! E(t) = O
para para para
t <1 min 1 :s t:s 2 min t>2min
(a) Para una operación isotérmica, ¿cuál es la conversión que predice 1) un CSTR, un PFR y un RFL, así como el modelo de segregación, Xseg ? Sugerencia: Encuentre t m (es decir, 't), a partir de los datos, y después úselo con E(t) para cada uno de los reactores ideales. 2) El modelo de mezclado máximo, XMM . Grafique X contra z (o A) y explique por qué la curva tiene esa apariencia. (b) Para operación isotérmica, ¿a cuál temperatura es mayor la discrepancia entre Xseg y XMM en el rango de 300 < T < 350 K?
940
Distribuciones de tiempos de residencia en reactores químicos
Capítulo 13
(c) Suponga que la reacción se efectúa adiabáticamente con una temperatura de entrada de 305 K. Calcule Xseg ' ['!formación adicional
k = 0.3 dm6/moF/min a 300 K MiRX = -40,000 cal/mol
E/R = 20,000 CPA = CPa = 25 cal/mol/K
P13-9 A Considere de nuevo el reactor no ideal caracterizado por los datos de la 13-5. La reacción no elemental irreversible en fase gaseosa
A+B
~
DTR
del ejemplo
C+D
es de primer orden para A y de segundo orden para B, pero se va a efectuar isotérrnicamente. Calcule la conversión para: (a) Un PFR, un RFL con segregación completa y un eSTR o (b) Los casos de segregación total y mezclado máximo. Además, (e) Grafique [(a) y A(A.) en func~n del tiempo y después determine la edad media a y la expectativa media de vida A.. (d) ¿Cómo variarían sus respuestas si la reacción se efectuara adiabáticamente con los valores de parámetros dados por la ecuación [P13-2(h).I]? ['!formación adicional C AO
=
CBO
=
0.0313 mol/dm3, V
=
1000 dm3 ,
Vo = 10 dm 3/s, k = 175 drri. 6/moI 2 ·s a 320 K.
P13-10B Una reacción irreversible de primer orden se realiza en un reactor cilíndrico largo. No hay cambio de volumen, temperatura o viscosidad. El uso de la suposición de simplificación de que hay un flujo tapón en el tubo conduce a un grado de conversión estimado de 86.5%. ¿Cuál sería el grado de conversión que realmente se alcanzaría si el estado real del flujo es laminar con difusión despreciable? P13-11A Considere un PFR, un eSTR y un RFL. '" (a) Evalúe el primer momento en torno a la media mI = (t - T) E(t)dt para un P~R, . un eSTR y RFL. o (b) Calcule la conversión en cada uno de estos reactores ideales para una reacción en fase líquida de segundo orden con Da = 1.0 (1: = 2 min y kCAO = 0.5 min- I ). P13-12 B Para la reacción catalítica
I
A~ cat
C+D
la ley de velocidad puede escribirse como sigue
¿Qué permitirá predecir la conversión más alta, el modelo de mezclado máximo o el de segregación? Sugerencia : ¿Hay diferentes rangos de conversión en los cuales un modelo domine respecto del otro?
Capítulo 13
941
Preguntas y problemas
Información adicional
CAO = 2 mol/dm3 k = 0.01 dm 3/mol . s KA = 0.25 dm 3/mol P13-13D ¡Qué mala suerte! ¡Sálteselo! P13-14c La reacción en fase líquida de segundo orden
se efectúa en un CSTR no ideal. A 300 K , la velocidad de reacción específica es de 0.5 dm3/mol . minoEn una prueba con trazador, la concentración del mismo se elevó linealmente hasta 1 mg/dm3 a los l.0 minutos y después se redujo linealmente a cero de manera exacta a los 2.0 minutos. Entra A puro al reactor a una temperatura de 300 K. (a) Calcule la conversión que predice los modelos de segregación y de mezclado máximo. (b) Ahora considere que también se produce una reacción de segundo orden
A+B ~ C,
k2C = 0.12 dm3/mol . min
Compare las selectividades $B I C predichas por los modelos de segregación y de mezclado máximo. (e) Repita el inciso (a) para una operación adiabática. Información adicional
Cp = 50 J/ mol· K, A
b..HRx 1A = -7500 J/ mol
Cp
B
=
100 J/ mol· K,
CAO = 2 mol/drn
E = 10 kcal/mol
3
P13-1SB Las reacciones descritas en el problema P6-l6 B van a efectuarse en un reactor con la DTR que se describe en el problema CDP13-NB . Determine las selectividades de salida: (a) Empleando el modelo de segregación. (b) Usando el modelo de mezclado máximo. (e) Compare las selectividades en los incisos (a) y (b) con aquellos que se obtendrían en un PFR ideal y en un CSTR ideal, en los cuales el tiempo espacial es igual al tiempo medio de residencia. (d) ¿Cómo cambiarían sus respuestas a los incisos (a) a (e) si se usara el reactor del problema P13-7 B ? P13-16 B Las reacciones descritas en el ejemplo 6-10 se efectúan en el reactor cuya DTR se describe en el ejemplo 13-7 con CAO = CBO = 0.05 mol/dem3 . (a) Determine las selectividades de salida por el modelo de segregación. (h) Determine las selectividades de salida por el modelo de mezclado máximo. (e) Compare las selectividades de los incisos (a) y (b) contra las que se obtendrían en un PFR ideal y un CSTR ideal, en los cuales el tiempo espacial sea igual al tiempo medio de residencia. (d) ¿Cómo variarían sus respuestas a los incisos (a) a (c) si la curva de la DTR se elevara desde cero en t = O hasta un máximo de 50 mg/dm 3 , transcurridos 10 minutos, y después cayera finalmente hasta cero, transcurridos 20 minutos?
942
Distribuciones de tiempos de residencia en reactores químicos
Capítulo 13
P13-17 B Las reacciones descritas en el problema P6-12¡¡ se van a efectuar en el reactor cuya DTR se describe en el ejemplo 13-9. (a) Determine las selectividades de salida por el modelo de segregación. (b) Determine las selectividades de salida por el modelo de mezclado máximo (e) Compare las selectividades de los incisos (a) y (b) con las que se tendrían en un PFR ideal y en un CSTR, en los cuales el tiempo espacial fuera igual al tiempo medio de residencia. P13-18 c Las reacciones descritas en el problema P6-11 B van a efectuarse en el reactor cuya DTR se describe en el problema CDP13-IB con C AO = 0.8 mol/dm 3 y CBO = 0.6 mol/dm 3. (a) Determine las selectividades de salida usando el modelo de segregación. (b) Determine las selectividades de salida usando el modelo de mezclado máximo. (e) Compare las selectividades en los incisos (a) y (b) con las que obtendría 'en un PFR ideal y en un CSTR ideal, en los cuales el tiempo espacial sea igual al tiempo medio de residencia. (d) ¿Cómo variarían sus respuestas en los incisos (a) y (b) si se empleara el reactor del problema P13-14c? P13-19 B El flujo que se alimenta a un reactor es de 10 dm 3/min. Una prueba por pulso dio las siguientes medidas de concentración a la salida:
t (min)
O 0.4 1.0 2 3 4 5 6 8 10
Salón de a fama
(a) (b) (e) (d) (e) (f)
(g) (h) (i) (j) (k)
e
X
105
O 329 622 812 831 785 720 650 523 418
t (min)
15 20 25 30 35 40 45 50 60
e
X
105
238 136 77
44 25 14 8 5
Grafique la distribución de edad externa E(t) en función del tiempo. Grafique la distribución acumulativa de edad externa F(t) en función del tiempo. ¿Qué valor tienen el tiempo medio de residencia, tm , y la varianza, a 2 ? ¿Qué fracción del material pasa de 2 a 4 minutos en el reactor? ¿Qué fracción del material pasa menos de 6 minutos en el reactor? ¿Qué fracción del material pasa menos de 3 minutos en el reactor? Grafique las distribuciones normalizadas E(0) y F(0) en función de 0. ¿Cuál es el volumen del reactor? Grafique la distribución de edad interna l(t) en función del tiempo. ¿Qué valor tiene la edad media interna a m ? Grafique la función de intensidad, A(t), en función del tiempo.
Capítulo 13
El problema P1319B continuará en el capítulo 14, PI4-13 B
943
Preguntas y problemas
(1) La actividad de un CSTR "fluidizado" se mantiene constante alimentando catalizador
fresco y retirando catalizador agotado a velocidad constante. Con los datos precedentes de la DTR, ¿cuál es la actividad catalítica media si el catalizador se desintegra según la ley de velocidad
da
-- =
dt
k a2 D
con
(m) ¿Qué conversión se lograría en un PFR ideal para una reacción de segundo orden con kC AO = 0.1 min- 1 y C AO = 1 mol/dm3 ? (n) Repita (m) para un RFL. (o) Repita (m) para un CSTR ideal. (p) ¿Cuál sería la conversión para una reacción de segundo orden con kCAO = 0.1 min- 1 y C AO = 1 moVdm 3 por el modelo de segregación? (q) ¿Cuál sería la conversión para una reacción de segundo orden con kCAO = 0.1 min- 1 y C AO = 1 mol/dm 3 por el modelo de mezclado máximo?
• Problemas adicionales de tarea CDP13-A c después de demostrar que E(t) para dos
CSTR
en serie con volúmenes distintos es
le piden que realice varios cálculos. [2a. ed. P13-11] CDP13-B B Determine E(t) y a partir de los datos obtenidos en una prueba por pulso, en la cual el pulso no es perfecto y la concentración de entrada varía con el tiempo. [2a. ed. P13-15] CDP13-C B Encuentre la curva E(t) para un plástico Bingham que fluye dentro de un tubo cilíndrico. [2a. ed. P13-16] CDP13-D B Se investiga como ordenar de un CSTR y un PFR en serie para una reacción de tercer orden. [2a. ed. PI3-1O] CDP13-EB Revise los datos de la planta piloto Murphree cuando ocun'e una reacción de segundo orden en el reactor. [la. ed. P13-15] CDP13-F A Calcule el tiempo medio de espera para cargar gasolina en una gasolinería y el tiempo medio de espera en un estacionamiento. [2a. ed. P13-3] CDP13-GB Aplique la DTR dada por E(t) =
A -B(t -t)2 o
{O
para 0:::;/:::;2to para O> 2to
a los ejemplos 13-6 a 13-8. [2a. ed. P13-2B ] CDP13-HB Las reacciones múltiples del problema 6-27 se efectúan en un reactor cuya DTR se describe en el ejemplo 13-7. CDP13-IB Datos reales de la DTR para un reactor empacado industrial que opéra mal. [3a. ed. · P13-5] CDP13-J B Datos reales de la DTR para distribución en un tanque con agitación. [3a. ed. P13-7 E] CDP13-KB Triángulo de la DTR para una reacción de segundo orden. [3a. ed. P13-8 B] CDP13-LB Encuentre E(t) para un reactor de flujo turbulento con una ley de potencia de 117. CDP13-M B Buen problema; es necesario aplicar técnicas numéricas. [3a. ed. P13-13 E ]
944
Distribuciones de tiempos de residencia en reactores químicos
CDP13-N B CDP13-DQEA CDP13-DQEB CDP13-DQEC CDP13-DQED CDP13-DQEE CDP13-DQEF CDP13-ExG CDP13-New
Capítulo 13
Distribución de edad interna para un catalizador. [3a. ed. P13-13 B l Examen de doctorado de la Universidad de Massachussets (DQE), mayo de 2000. Examen de doctorado de la Universidad de Massachussets (DQE), abril de 1999. Examen de doctorado de la Universidad de Massachussets (DQE), enero de 1999. Examen de doctorado de la Universidad de Massachussets (DQE), enero de 1999. Examen de doctorado de la Universidad de Massachussets (DQE), enero de 1998. Examen de doctorado de la Universidad de Massachussets (DQE), enero de 1998. Examen final de la clase de graduados de la Universidad de Massachussets. Se insertarán periódicamente nuevos problemas en la Web.
LECTURAS COMPLEMENTARIAS 1. Puede encontrar discusiones de la medición y el análisis de la DTR en CURL, R. L. Y M. L. McMILLIN, "Accuracies in residence time measure-ments," AIChE J., 12, 819- 822 (1966). LEVENSPIEL, O. , Chemical Reaction Engineering, 3a. ed. Nueva York: Wiley, 1999, capítulos 11-16. 2.
Una excelente discusión de la segregación puede encontrarse en DOUGLAS, J. M ., "The effect of mixing on reactor design," AIChE Symp. Ser., 48, Vol. 60, p. 1 (1964).
3.
Véase también DUDUKOVIC, M. Y R. FELDER, en CHEMI Modules on Chemical ReactionEngineering, Vol. 4, ed. B. Crynes y H. S. Fogler. Nueva York: ArChE, 1985. NAUMAN, E. B., "Residence time distributions and micromixing", Chem . Eng .Commun., 8, 53 (1981). NAUMAN, E. B. YB. A. BUFFHAM, Mixing in Continuous Flow Systems. Nueva York: Wiley, 1983. ROBINSON, B. A. YJ. W. TESTER, Chem . Eng. Sci., 41(3), 469-483 (1986). VILLERMAUX, J., "Mixing in chemical reactors," en Chemical Reaction EngineeringPlenary Lectures, ACS Symposium Series 226. Washington, D.C.: American Chemical Society, 1982.
.
Modelos de reactores no ideales
14
El éxito es un viaje, no un destino. Ben Sweetland
U se la DRT para evaluar parámetros
Generalidades. No todos los reactores de tanque están perfectamente mezclados ni todos los reactores tubulares presentan comportamiento de flujo tapón. En tales casos, es necesario aplicar métodos para considerar desviaciones del comportamiento ideal. En el capítulo 13 se demostró que la DTR es suficiente cuando la reacción era de primer orden o el fluido se encontraba en estado de segregación total o mezclado máximo. Empleamos los modelos de segregación y mezclado máximo para limitar la conversión cuando no se utilizan parámetros ajustables. Para reacciones que no son de primer orden en .un fluido con buen micromezclado, se necesita algo más que la simple DTR. Tales casos constituyen una gran mayoría de los problemas de análisis en reactores y no pueden pasarse por alto. Por ejemplo, supongamos que tenemos un reactor y deseamos llevar a cabo una nueva reacción en el mismo. Para predecir las conversiones y las distribuciones del producto en sistemas de este tipo, se requiere un modelo de patrones de flujo en el reactor. Para elaborar el modelo se emplean combinaciones y modificaciones de reactores ideales, con la finalidad de representar reactores reales. Por dicha técnica, el modelo se clasifica como de un solo parámetro (por ejemplo, modelo de tanques en serie o de dispersión) o como modelo de dos parámetros (por ejemplo, reactor con cortocircuito y volumen muerto). Después se aplica la DTR para evaluar el o los parámetros del modelo. Luego de finalizar este capítulo, el lector podrá aplicar el modelo de tanques en serie y el modelo de dispersión a reactores tubulares. Además, podrá sugerir combinaciones de' reactores ideales como modelo para un reactor real.
945
946 14.1
Modelos de reactores no ideales
Capítulo 14
Algunas directrices
La meta general es usar la siguiente ecuación: Datos de DTR
Metas conflictivas
El modelo debe: • Adaptarse a los datos • Permitir extrapolaciones teóricas y experimentales • Tener paráme· tras realistas
+ Cinética + Modelo
=
Predicción
La elección del modelo que se usará en particular depende, en gran parte, del criterio del ingeniero que lleve a cabo el análisis. A él le compete elegir el modelo que combine mejor las metas conflictivas de simplicidad matemática y realismo físico. Se requiere cierto grado de destreza para desarrollar el modelo de un reactor en particular, por lo que los ejemplos que presentaremos señalan simplemente una dirección hacia la cual es posible dirigir el pensamiento del ingeniero. Para un reactor real dado, no es inaudito usar todos los modelos discutidos para predecir la conversión y después efectuar una comparación. Usualmente la conversión real queda limitada por los cálculos del modelo. Se sugiere emplear las siguientes directrices para desarrollar modelos de reactores no ideales: l . El modelo debe ser matemáticamente tratable. Las ecuaciones que se emplean para describir un reactor químico deben poderse resolver sin invertir demasiado tiempo humano o de computadora. 2. El modelo debe describir en forma realista las características del reactor no ideal. Los fenómenos que ocurren en el reactor no ideal tienen que ser descritos razonablemente en forma física, química y matemática. 3. El modelo no debe tener más de dos parámetros ajustables . Dicha restricción se aplica porque una expresión con más de dos parámetros ajustables puede adaptarse a una gran variedad de datos experimentales; en este caso, el uso del modelo sería simplemente un ejercicio de adaptación de curvas. Con frecuencia he escuchado a mis colegas decir: "¡Proporciónenme cuatro parámetros ajustables y los adaptaré a un elefante; proporciónenme cinco y podré incluir su cola!"; pero, a menos que estemos en el campo del arte moderno, se requeriría un número sustancialmente mayor de parámetros ajustables para dibujar un elefante de apariencia razonable.1 Por supuesto, un modelo de un solo parámetro es superior a un modelo de dos parámetros, si el de un parámetro es suficientemente realista. Sin embargo, para ser justos, en sistemas complejos (por ejemplo, con difusión interna y conducción, así como con limitaciones de transferencia de masa), en los cuales pueden medirse otros parámetros independientemente, es bastante aceptable usar más de dos parámetros.
En la tabla 14-1 se proporcionan algunas directrices que le ayudarán al análisis y la elaboración de modelos para sistemas de reacción no ideales.
1
J. Wei, CHEMTECH., 5, 128 (1975).
Sección 14. 1
Algunas directrices TABLA
14-1
947
PROCEDIMIENTO PARA ELEGIR UN MODELO DE PREDICCIÓN
PARA LA CONCENTRACIÓN DE SALIDA Y LA CONVERSIÓN
1. Examinar el reactor
a.
2.
Las directrices
3. 4. 5.
¿Dónde se encuentran las corrientes de entrada y salida de los reactores? (¿Existe la posibilidad de cortocircuito?) b. Examine el sistema de mezclado. ¿Con cuántos impulsores cuenta? (¿Será posible que haya zonas múltiples de mezclado en el reactor?) c. Examine la configuración. (¿Es posible que haya recirculación interna? ¿Está flojo el empaque de partículas catalíticas de modo que haya canalización?) Examine los datos del trazador a. Grafique las curvas E(t) y F(t). b. Grafique y analice las formas de las curvas E(8) y F(8). ¿Es la forma de la curva tal que toda ella o parte de la misma pueda adaptarse a algún modelo de reactor ideal? ¿Tiene la curva una cola prolongada que sugiera una zona de estancamiento? ¿Tiene la curva un máximo temprano que indique cortocircuito? c. Calcule el tiempo medio de residencia, tm' y la varianza, 0 2 . ¿Cómo se comparan los datos de tm determinado a partir de la DTR con 't, medida con un dispositivo para tal caso y con un medidor de flujo? ¿Qué tan grande es la varianza; es mayor o menor que 't2 ? Elija un modelo o quizá dos' o tres modelos . Use los datos del trazador para determinar los parámetros del modelo (por ejemplo, n, Da' vb). Emplee el algoritmo ingeniería de las reacciones químicas del capítulo 4. Calcule las concentraciones de salida y la conversión para el sistema del modelo elegido.
14.1.1
Modelos de un solo parámetro
A continuación emplearemos un solo parámetro para explicar la no idealidad de nuestro reactor. Este parámetro casi siempre se evalúa analizando la DTR determinada mediante una prueba con trazador. Los ejemplos de modelos de un solo parámetro, para CSTR no ideales, incluyen el volumen muerto del reactor VD' en el cual no se realiza reacción, o el caso de una fracción de fluido f que experimenta cortocircuito en el reactor y, por lo tanto, sale sin reaccionar. Ejemplos de modelos de un solo parámetro para reactores tubulares incluyen el modelo de tanques en serie y el modelo de dispersión. En el modelo de tanques en serie, el parámetro es el número de tanques, n, y en el modelo de dispersión, lo es el coeficiente de dispersión, Da' Al conocer los valores de los parámetros, se procede a determinar la conversión, las concentraciones en el efluente o ambas cosas para el reactor. Primero consideraremos reactores tubulares no ideales. Los reactores tubulares Reactores tubulares no . pueden estar vaCÍos o empacados con algún material que actúe como catalizador, como ideales medio de transferencia de calor o como medio para promover el contacto entre fases. Hasta el momento, al analizar reactores tubulares ideales, hemos asumido en general que el fluido se desplaza por el reactor con forma similar a la de un pistón (PFR), en tanto que todos los átomos pasan un tiempo idéntico dentro del entorno de reacción. En este caso, el perfil de velocidad es plano y no hay mezclado axial. Ambas suposiciones 'son falsas en cierto grado para un PFR, con frecuencia suficientemente falsas como para ameritar alguna modificación. La mayoría de los modelos comúnmente utilizados de reactores tubulares necesitan un método para tomar en cuenta el fallo del modelo para el flujo tapón y la suposición del mezclado axial no significativo; algunos ejemplos incluyen al reactor tubular de flujo laminar no empacado, al reactor de flujo turbulento no empacado y a los reactores empacados. Suele seguirse uno de dos métodos para compensar el fallo en cualquiera o en ambas de las suposiciones ideales. Uno de los métodos consiste en elaborar un modelo del reactor tubular no ideal como si fuera una serie de CSTR de
948
Modelos de reactores no ideales
Capítulo 14
tamaño idéntico. El otro método (el modelo de dispersión) consiste en una modificación del reactor ideal imponiendo una dispersión axial al flujo tapón.
14.1 .2
Modelo de dos parámetros
La premisa que se emplea para el modelo de dos parámetros se basa en usar una combinación de reactores ideales para representar un reactor real. Por ejemplo, consideremos un reactor empacado con canalización. En este caso, la respuesta a una alimentación por pulso del trazador mostraría dos pulsos dispersos a la salida, como se describe en la figura 13-10 Y la figura 14-1. Canalización
C(')~
Figura 14-1
(e)
(b)
(a)
(a) Sistema real; (b) salida de una alimentación por pulso; (e) sistema modelo.
En este caso podríamos elaborar un modelo de reactor real como si fueran dos reactores empacados ideales en paralelo, en tanto que los dos parámetros serían el fluido que se canaliza, v b ' y el volumen muerto del reactor, VD' El volumen real del reactor es V = VD + Vs con va = Vb + V s'
14.2
¿n =?
En la figura 2-9 vimos que mediante tanques en serie se puede representar, de manera aproximada, un PFR
Modelo de tanques en ser'ie (T-E-S)
En esta sección discutiremos el modelo de tanques en serie (T-E-S) para describir reactores no ideales y calcular la conversión. El modelo T-E-S es de un solo parámetro. Analizaremos la DTR para determinar el número de tanques ideales, n, colocados en serie que darán aproximadamente la misma DTR que el reactor no ideal. A continuación aplicaremos el algoritmo de ingeniería de reacciones desarrollado en los capítulos 1 a 4 para calcular la conversión. Primero' vamos a desarrollar la ecuación de la DTR para tres tanques en serie (figura 14-2) y después lo generalizaremos a n reactores en serie, para deducir una ecuación que indique el número de tanques en serie que se adapte mejor a los datos de la DTR.
Pulso
(a)
(b)
Figura 14-2 Tanques en serie: (a) sistema real, (b) sistema modelo
Sección 14.2
949
Modelo de tanques en serie (T-E- S)
La DTR se analizará a partir de un pulso del trazador inyectado en el primero de tres de igual tamaño colocados en serie. Empleando la definición de la DTR, que se presentó en la sección 13-2, la fracción del material que sale del sistema de tres reactores (es decir, que sale del tercer reactor), que ha estado en este en el tiempo t y t + !::..t, es eSTR
Entonces (14-1)
En esta expresión, e3 (t) es la concentración del trazador en el efluente del tercer reactor, en tanto que los otros términos son los ya definidos. A continuación se necesita obtener la concentración de salida del trazador, e3(t), en función del tiempo. Igual que en un solo eSTR, el balance de materia para el primer reactor da
Vl Se realiza un balance para el trazador en cada reactor para obtener C 3(t)
dC l . = -vC l dt
(14-2)
Integrando, se obtiene la expresión para la concentración del trazador en el efluente del primer reactor:
C) --
eoe
- VI / VI -
-
eoe
r
-1I1¡
(14-3)
va C 3 (t) dt Ca = No/V) = __0'--_ _ _
V)
E l flujo volumétrico es constante (v = va)' en tanto que todos los volúmenes de los reactores son idénticos (VI = V2 = V); por lo tanto, todos los tiempos espaciales de los reactores individuales son idénticos (TI = T 2 = T). Como Vi es el volumen de un reactor en la serie, Ti es en este caso el tiempo de residencia en uno de los reactores, no en todo el sistema de reactores (es decir, Ti = Tln). El balance de materia para el trazador en el segundo reactor da
Empleando la ecuación (14-3) para sustituir el' obtenemos la ecuación diferencial común de primer orden.
950
Modelos de reactores no ideales
Capítulo 14
Esta ecuación se resuelve fácilmente empleando un factor de integración ell r:;, junto con la condición inicial e2 = O en t = O, para dar C2
- Cot -(I ' - e
i
(14-4)
1: i
Al aplicar el mismo procedimiento al tercer reactor, se obtiene la expresión para la concentración del trazador en el efluente del tercer reactor (y, por lo tanto, del sistema de reactores), (14-5) Sustituyendo la ecuación (14-5) en la ecuación (14-1), encontramos que
E(t) =
(14-6) Al generalizar este método a una serie de n serie, E(t):
DTR
para tanques de igual tamaño en serie
E(t) -
t,,-I
(n - 1)!1:;'
se obtiene la
CSTR
e
-tI , · I
DTR
para n
CSTR
en
(14-7)
Como el volumen total del reactor es n Vi' entonces 'ti = 't/n, donde't representa el volumen total del reactor dividido entre el flujo, v: E(@)
= 1:E(t) = n ( n @)n-I (n - 1)!
e - n0
(14-8)
donde @ = tIL. En la figura 14-3 se ilustran las DTR para varios números de CSTR en serie en un a gráfica bidimensional (a) y en una gráfica tridimensional (b). A medida que el número aumenta, el comportamiento del sistema se aproxima al de un reactor de flujo tapón.
Sección 14.2
951
Modelo de tanques en seri e (T-E-S)
n=oo
E
1.4 1.2 1 E (e ) 0.8 0.6
0.4 0.2
0~L---~--~~~~
o
2
3
o
e
e (b)
(a)
Figura 14-3 Respuesta de tanques en serie a una alimentación por pulso del trazador para diferentes números de tanques.
Podemos determinar el número de tanques en serie, calculando la varianza adimensional o~, mediante un experimento con trazador. a~ = a 2 = 2 1:
=
f:
f
ro
(E> - 1)2E(E» dE>
o
E>2 E(E» dE> - 2 ( ' E>E(E» dE> +
( '1J
E(E» dE>
(14-9)
(14-10)
= f oc E>2 n(n8)n-l e- n0 dE> - 1 (n-1)!
o a2
o
A medida que el número de tanques aumenta, la varianza disminuye
=
n
ll
(n - 1)! n
ll
(n - 1)!
f O> E>n+ le- n0 dE> - 1 O
[en + 1)!]
1
nn+2
(14-11 )
n El número de tanques en serie es n= -
1
a 02
(14-12)
Esta expresión incorpora el número de tanques necesarios para representar un reactor ideal como si fueran n tanques ideales en serie. Si el número de reactores, n, resulta pequeño, las características del reactor serán las de un solo CSTR o quizá de dos CSTR en
952
Modelos de reactores no ideales
Capítulo 14
serie. En el otro extremo, cuando n es demasiado grande, recordamos que, como se vio en el capítulo 2, las características del reactor se aproximan a las de un PFR. Cuando la reacción es de primer orden, podemos usar la ecuación (4-11 ) para calcular la conversión, 1
X= l -
(1
(4-11 )
+ 1¡k)n
donde 1·I
=
V
Van
Es aceptable (y usual) que el valor de n calculado por la ecuación (14-12) sea una cantidad fraccionaria en la ecuación (4-11 ) para calcular la conversión. En reacciones que no son de primer orden, debe emplearse un número entero de reactores y efectuar balances molares secuenciales para cada reactor. Por ejemplo, si n = 2.53, entonces se podría calcular la conversión para dos tanques y también para tres tanques, con la finalidad de que la conversión quede limitada. La conversión y las concentraciones del efluente se resolverían de manera secuencial mediante el algoritmo desarrollado en el capítulo 4. Es decir, tras resolver el efluente para el primer tanque, se emplearía como alimentación al segundo tanque y así sucesivamente, como se indica en la tabla 14-2. TABLA
14-2
REACCIÓN DE SEGUNDO ORDEN DE TANQUES EN SERIE
Sistema de tres reactores
Sistema de dos reactores Para dos reactores de igual tamaño
Para tres reactores de igual tamaño
+ V2
V= VI +V2 + V3
V VI = V2 =2
VI = V2 = V3 = V/3
V= VI
V2
1: 2 = -
Vo
VI2
V/3 = 1:Vo 3
1: I = 1: 2 = 1: 3 = -
1:
= =Vo 2
En una .reacción de segundo orden, el balance molar, combinado con la ley de velocidad y la estequiometría para el primer reactor, da 't =
eAentrada - eAsalida k l C ;'sal;da
Resolviendo para el caso
C Asalida C
Sistema de dos reactores:
AsaMa -
'1: 2 =
~
;- 1 + J I
+ 4k1:CAentrada
2k1: Sistema de tres reactores:
1: 3
=!
Resolviendo la concentración de salida del reactor 1, para cada sistema reactor, se obtiene:
C
= -1 Al
+Jl +4'1:2 kC AO 21: 2 k
C' Al
= -
1 + J I + 4'1: 3kC AO 21: 3 k
La concentración de salida del segundo reactor para cada sistema reactor da
3
Sección 14.2
953
Modelo de tanques en serie (T-E-S)
TABLA
14-2
REACCIÓN DE SEGUND O ORDEN DE TAL'IQUES EN SERIE (CONTINUACIÓN)
Sistema de dos reactores
Sistema de tres reactores
C'
=-I+J I+4't3kC~1
A2
2't3 k
Balanceando para el tercer reactor del sistema de tres reactores, y despejando la concentración de salida C~3' se obtiene
La conversión correspondiente para los sistemas de dos y tres reactores son
Para n = 2.53, (X2 < X <
X~)
Tanques en serie contra segregación para una reacción de primer orden. Ya mencionamos que los modelos de segregación y mezclado máximo son equivalentes para una reacción de primer orden. Comprobar esta afirmación se asignó como ejercicio en el problema P13-3 B . A continuación demostraremos que el modelo de tanques en serie es equivalente al modelo de segregación para una reacción de primer orden. Ejemplo 14-1
Equivalencia de modelos para una reacción de primer orden
Demuestre que XT_E _S = XMM para una reacción de primer orden
Solución Para una reacción de primer orden, ya demostramos en el problema P13-3 que
IX
Seg
=XMM
I
Por lo tanto, ahora sólo es necesario demostrar que XSeg = XT_E _S Para una reacción de primer orden en un reactor intermitente, la conversión es
x=
1 -e - kt
(E14-1.L)
Modelo de segregación
x = (X(t)E(t)dt = f~ (l = 1-
I:
e -ktE(t)dt
Usando la expansión en serie de Maclaurin, se tiene
e -kt)E(t)dt
(E14-1.2)
(E14-1.3)
954
Modelos de reactores no ideales
Capítulo 14
2 2
e /a = 1 - kt +
~ + Error
(E14-1.4)
2
despreciando el término de error
JJ1 - kt + k; f(t)dt 2 2
00
X= 1-
(E14-1.5)
(E14-1.6) Para evaluar el segundo término, recordamos primero la ecuación (E13-2.5) para la varianza
((t - 'r)2 E(t)dt
=
2
2
( t E(t)dt - 2'r ( tE(t)dt + 'r ( E(t)dt
(E14-1.7)
(E14-1.8)
Reordenando la ecuación (E14-1.8) (E14-1.9) Combinando las ecuaciones (E14-1. 6) y (E14-1.9), se encuentra la conversión media para el modelo de segregación para una reacción de primer orden 2 k 2 2 X= 'rk--(a +'r) 2
(E14-1.10)
Tanques en serie Recordemos que en el capítulo 4 se vio que para n tanques en serie, para una reacción de primer orden, la conversión es (4-11)
Reordenando, se tiene
-"
( )
X= 1- 1 + ~k
(E14-1.11)
A continuación expandiremos en una serie binomial 2 2 X =l- l_n~k+n(n+l)1k +Error] [ 2 n 2 n
(E14-1.12)
(E14-1.13)
Sección 14.3
955
Modelo de dispersión
Despreciando el error, se tiene
(E I4-1.14) Reordenando la ecuación (14-12) en la forma
(14-12) y sustituyendo en la ecuación (E14-1.14), la conversión media para al modelo de tanques en serie es
(E14-1.15)
Vemos que las ecuaciones (E14-1.1O) y (E14.1 .15) son idénticas; por lo tanto, las conversiones también lo son, en tanto que para una reacción de primer orden tenemos Resultado importante Pero esto sólo es cierto en el caso de una reacción de primer orden.
14.3
Modelo de dispersión
El modelo de dispersión también se emplea para describir reactores tubulares no ideales. En este modelo se considera que hay dispersión axial del material, regida por una analogía a la ley de difusión de Fick, superpuesta al fluj o, como se muestra en la figura 14-4. Además del transporte por flujo volumétrico, UAcC , todo componente en la mezcla es transportado a través de cualquier corte transversal del reactor a una velocidad igual a [-DaAJdCldz)] resultante de la difusión molecular y por convección. Al decir difusión por convección (o sea, dispersión) nos referimos a dispersión de Aris-Taylor en reactores de flujo laminar o a la difusión turbulenta resultante de remolinos turbulentos. En la figura 14-4 se muestran los perfiles de concentración radial para flujo tapón (a), así como un perfil representativo axial y radial para flujo con dispersión (b). Algunas moléculas se difundirán hacia delante a velocidad mayor a la molar promedio, mientras que otras quedarán retrasadas.
Flujo tapón
-Cf::::::::::::I 1
:
(a)
Figura 14-4
Dispersión
-O=ii (b)
Perfiles de concentración (a) en ausencia de dispersión y (b) con dispersión
956
Modelos de reactores no ideales
Capítulo 14
Para ilustrar de qué manera afecta la dispersión al perfil de concentración en un reactor tubular, consideraremos la inyección de un pulso perfecto del trazador. En la figura 14-5 se muestra que la dispersión provoca que el pulso se ensanche al desplazarse por el reactor y se haga menos concentrado.
Pulso del trazador con dispersión
Pu lso de trazador con dispersión
Alimentación
o
Punto de medición
Figura 14-5 Dispersión en un PFR . (Tomado de O. Levenspiel, Chemical Reaction Engineering, 2a. edición. Derechos de autor © 1972 John Wiley & Sons, Inc. Reimpreso con autorización de John Wiley & Sons, Inc. Todos los derechos reservados).
Recordando la ecuación (11-20), el flujo molar del trazador (FT), tanto por convección como por dispersión, es (11 -20)
En esta expresión Da es el coeficiente de dispersión efectiva (m 2/s) y U (mis) es la velocidad superficial. Para entender mejor cómo se ensancha el pulso, nos referiremos a los picos de concentración t2 y t 3 de la figura 14-6. Observamos que hay un gradiente de concentración en ambos lados del pico, el cual ocasiona que las moléculas se difundan alejándose del pico y, por lo tanto, ensanchen el pulso. El pulso se ensancha a medida que se desplaza por el reactor.
-D adC-T dz
Figura 14-6 Gradientes simétricos de concentración que provocan dispersión, mediante una alimentación de pulso.
Se pueden encontrar correlaciones para los coeficientes de dispersión en sistemas líquidos y gaseosos en Levenspiel. 2 Algunas de dichas correlaciones se incluyen en la sección 14.4.5.
2
o. Levenspiel, Chemical Reaction Engineering (Nueva York:
Wiley, 1962), pp. 290-293.
Sección 14.4
957
Flujo, reacción y dispersión
Un balance molar para el trazador inerte T da
aF aC - - T =A - T az e at Sustituyendo FT Y dividiendo entre el área transversal Ac' tenemos
' D a2CT _ a(UCT ) = aCT a az2 az at
Balance de un pulso del trazador con dispersión
El plan
(14-13)
Una vez que se conocen las condiciones frontera, la solución de la ecuación (14-13) dará las curvas de concentración del trazador a la salida contra el tiempo. En consecuencia, será preciso aguardar para obtener dicha solución hasta discutir las condiciones frontera en la sección 14.4.2. A continuación procederemos de la siguiente manera. Primero, escribiremos las ecuaciones de balance para la dispersión con reacción. Discutiremos los dos tipos de condiciones frontera: cerrado-cerrado y abierto-abierto. Después obtendremos una solución analítica en el sistema cerrado-cerrado para la conversión de una reacción de primer orden, en términos del número de Peclet (coeficiente de dispersión) y el número de Damkóhler. Luego discutiremos cómo obtener el coeficiente de dispersión, ya sea por correlaciones o por un análisis de la curva de la DTR .
14.4
Flujo, reacción y dispersión
Ahora que tenemos una idea intuitiva de la manera en que la dispersión afecta el transporte de moléculas en un PFR , consideraremos dos tipos de dispersión en un PFR, laminar y turb,ulenta. 14.4.1
Ecuaciones de balance
Se realiza un balance molar para un componente en particular de la mezcla (por ejemplo, la especie A) en una longitud corta b.z de un PFR con corte transversal, Ac de manera idéntica a lo que se hizo en el capítulo 1, para obtener (14-14) Combinando la ecuación (14-14) y la ecuación para flujo molar la ecuación (11-22) del capítulo 11 como sigue
FA'
podemos reordenar
(14-15) Esta ecuación es una ecuación diferencial común de segundo orden. Es no lineal cuando rAes diferente de cero o de primer orden. Cuando la velocidad de reacción rAes de primer orden, rA = - kCA' entonces la ecuación (14-16)
958
Modelos de reactores no ideales
Da d2C A U dz 2
Flujo, reacción y dispersión
_
dC A dz
_
kC A U
=O
Capítulo 14
(14-16)
no es útil para una solución analítica. Sin embargo, antes de obtener una solución, colocaremos la ecuación (14-16) que describe la dispersión y la reacción en forma adimensional, dejando que \jJ = CA/CAO y A = z/L:
1
Da = Coeficiente de dispersión Da = Número de Damkohler
i,l,
d'" dA
- -~ - ~-Da'\jJ
Pe,.dA-
=O
(14-17)
La cantidad Da que aparece en la ecuación (14-17) se conoce como número de Damkohler para la convección, y representa físicamente el cociente
Número de Damkohler para una reacción de primer orden
Da
=
Velocidad de consumo de A por la reacción = k:t Velocidad de transporte de A por la convección
(14-18)
El otro término adimensional es el número de Peclet, Pe, Pe = _ _Y,_e_l_o_c_id_a_d_d_e_tr_a_n~sp,-o_r_te--".p_o_r_c_o_n_v_ ec_c_i_ ó_ n __ Velocidad de transporte por difusión o dispersión
Para tubos abiertos Pe,. - 106 , Pef - 10 4
Para lechos empacados Pe - 103
P~f -
JO;
(14-19)
en el cual l es el término característico de longitud. Hay dos tipos distintos de números de Pedet de uso común. Per se conoce como número de Pedet del reactor y emplea la longitud del reactor, L, como longitud característica, de modo que Per == ULlDa' Pe,. es el que aparece en la ecuación (14-17). El número de Pedet del reactor, Per , para la dispersión de masa a menudo se denomina número de Bodenstein en sistemas de reacción. Bo, en vez del número de Pedet. El otro número de Pedet también se conoce como número de Pedet del fluido , Pej ; utiliza la longitud característica que determina el comportamiento mecánico del fluido . En un lecho empacado esta longitud es el diámetro de partícula dp y Pej == UD/dt>Du' (El término U es la velocidad del tubo vacío o superficial. En lechos empacados a menudo se desea usar una velocidad intersticial promedio; por lo tanto, U~dt> se emplea de manera común para el término de velocidad de lecho empacado.) En un tubo vacío, el comportamiento del fluido es determinado por el diámetro del tubo, d" y Pej = Ud/Da' El número de Pedet del fluido, Pe!, se da en todas las correlaciones que relacionan el número de Pedet con el número de Reynolds, porque ambos se corresponden directamente con el comportamiento mecánico del fluido. Por supuesto, es muy sencillo convertir Pej a Pe,.: basta con multiplicar por el cociente L/dp o L/dI' El recíproco de Pe,., DjUL se llama en ocasiones número de dispersión del recipiente.
14.4.2
Condiciones frontera
Es preciso considerar dos casos: condiciones frontera para recipientes cerrados y recipientes abiertos. En el caso de recipientes cerrados-cerrados, asumimos que no hay dispersión ni variación radial en la concentración, ya sea corriente arriba (cerrado) o corriente abajo (cerrado), respecto de la sección de reacción; por lo tanto, éste es un recipiente cerrado-cerrado. En un recipiente abierto ocurre dispersión tanto corriente arriba (abierto) como corriente abajo (abierto) de la sección de reacción; por lo tanto, se trata de
959
Flujo, reacción y dispe rsión
Sección 14.4
un recipiente abierto-abierto. Los dos casos se muestran en la figura 14-7, donde las fluctuaciones de concentración a causa de la dispersión se superponen al perfil de velocidad de flujo tapón. Una condición frontera para recipiente cerrado-abierto es aquella en la cual no hay dispersión en la sección de entrada, pero sí en las secciones de reacción y de salida.
~:-
:-::-~:--.... :---
,--
z=L
Dispersión
Flujo
tapón
Recipiente cerrado-cerrado
Figura 14-7
14.4.2A
Recipiente abierto-abierto
Tipos de condiciones frontera
Condición frontera en un recipiente cerrado-cerrado
Para un recipiente cerrado-cerrado, tenemos flujo tapón (sin dispersión) en el punto inmediato izquierdo de la línea de entrada (z = 0-) (cerrado) y el punto inmediato derecho a la salida z = L (z = L +) (cerrado). Sin embargo, entre z = 0+ Y z = L -, tenemos dispersión y reacción. La condición frontera de entrada correspondiente es En z = O: Sustituyendo FA' se tiene
Despejando la concentración de entrada CA (0-) = CAO: Condiciones frontera en la concentración de entrada
(14-20)
En la salida de la sección de reacción, la concentración es continua; por lo tanto, no hay gradiente de concentración del trazador Condiciones frontera en la concentración de salida
En z = L:
CAO(L - ) = CA(L+)
aCA = O
dZ
(14-21)
960
Modelos de reactores no ideales
Capítulo 14
Estas dos condiciones frontera, ecuaciones (14-20) y (14-21), propuestas por primera vez por Danckwerts,3 son conocidas como las famosas condiciones frontera de Danckwerts. Bischoff4 proporciona una deducción rigurosa de las mismas, resolviendo las ecuaciones diferenciales que rigen la dispersión del componente A en las secciones de entrada y de salida, así como tomando el límite cuando Da tiende a cero en las secciones de entrada y de salida. A partir de las soluciones, obtuvo condiciones frontera para la sección de reacción idénticas a las que propuso Danckwerts. La condición fron tera de concentración cerrada-cerrada en la entrada, se muestra esquemáticamente en la figura 14-8. No es necesario sentirse incómodo por la discontinuidad en la concentración para z = O, porque si recordamos que en un CSTR ideal la concentración desciende de inmediato al pasar de C AD a CAsalida' Para la otra condición frontera en la salida z = L, vemos que el gradiente de concentración ha llegado a cero. En estado estacionario se puede demostrar que dicha condición fro ntera de Danckwerts en z = L también es aplicable al sistema abierto-abierto en estado estacionario.
I
dCA = 0
dz
z=L
CAD - -- - - - - /
Profesor P. V. Danckwerts, Universidad de Cambridge, Gran Bretaña.
(z)
(a)
Figura 14-8
14.4.28
(b)
Esquema de las condiciones frontera de Danckwerts. (a) Entrada, (b) salida
Sistema abierto-abierto
En un sistema abierto-abierto hay continuidad de la densidad de fluj o para los limites en = O,
z
Condición frontera abierta-abierta
(1 4-22)
3 P. V. Danckwerts, Chem . Eng. Sci., 2, 1 (1953). 4K. B . Bischoff, Chem. Eng. Sci., 16,1 31 (1 96 1).
961
Flujo, reacción y dispersión
Sección 14.4
En z = L , tenemos continuidad de concentración y (14-23)
14.4.2C
De regreso a la solución para un sistema cerrado-cerrado
A continuación resolveremos el balance de la reacción de dispersión para una reacción de primer orden 2
2
_1 d tjJ _ d tjJ _ DatjJ Pe r dA 2 dA
=O
(14-17)
Para el sistema cerrado-cerrado, las condiciones frontera de Danckwerts en forma adimensional son
dtjJ)
1A A = O entonces 1= - PerdA
A A = 1 entonces :
~
+ tjJ(O +)
(14-24)
>"=0 '
=O
(14-25)
Al final del reactor, donde A = 1, la solución de la ecuación (14-17) es
C
.1, AL't'L -
Per
l - X
CAO
Da = ,k ULlDa
4qexp(Pe/ 2)
=
=-------~--~~~-----------
(l
+ q)2 exp (Pe,.q /2) -
donde q =
JI + 4DaIPe
(14-26)
(l - q)2 exp (- Pe r q/2)
r
Esta solución fue obtenida por primera vez por Danckwerts 5 y ha sido publicada en muchos sitios (por ejemplo, Levenspie16) . Con un leve reordenamiento de la ecuación (14-26), obtenemos la conversión en función de Da y Pe r , X = 1_
4q exp (Pe/2) (l
+ q)
2
2
(14-17)
exp (Pe,.q/2) - (l - q) exp (- Pe r q/2)
Fuera del caso limitado de una reacción de primer orden, se requiere una solución numérica de la ecuación; como éste es un problema de valor frontera dividido, es preciso emplear una técnica iterativa. Para evaluar la concentración de salida dada por la ecuación (14-26), o la conversión dada por la (14-27), necesitamos conocer los números de Darnkohler y Peclet. El número de Darnkohler para una reacción de primer orden, Da = 'tk, puede encontrarse usando las técnicas del capítulo 5. En la próxima sección discutiremos los métodos para determinar Da' y encontrar el número de Peclet. 5
6
P. V. Danckwerts, Chem. Eng. Sci., 2, 1 (1953). Levenspiel, Chemical Reaction Engineering, 3a. ed. (Nueva York: Wiley, 1999).
962
Modelos de reactores no ideales
14.4.3 Tres métodos para encontrar Da _
Capítulo 14
Cómo encontrar Da y el número de Peclet
Hay tres métodos que podemos aplicar para encontrar Da; por lo tanto, Per 1. Teoría de flujo laminar con difusión molecular radial y axial 2. Correlaciones de la literatura para tuberías y lechos empacados 3. Datos experimentales del trazador A primera vista, parece ser que los modelos descritos en la ecuación (14-13) tienen la capacidad de explicar solamente los efectos del mezclado axial. Sin embargo, demostraremos que este método puede compensar, no sólo los problemas provocados por el mezclado axial, sino también los provocados por el mezclado radial y otros perfiles de velocidad no planos.1 Estas fluctuaciones de concentración pueden deberse a diferentes flujos y rutas, así como a difusión molecular y turbulenta. 14.4.4
Dispe rsión en un reactor tubular con flujo lam inar
En un reactor con flujo laminar, sabemos que la velocidad axial varía en sentido radial de acuerdo con la ecuación de Hagen-Poiseuille: u(r) = 2U[ 1 -
(~JJ
donde U es la velocidad promedio. Para flujo laminar, vimos que la función de la
DTR
E( t) está dada por
-r (-r =t)
o E(t) =
para t<2
-r
2
2t
3
(13-47)
para t2::E 2
Al llegar a esta distribución E(t), se supuso que no había transferencia de moléculas en sentido radial entre corrientes de flujo. En consecuencia, con ayuda de la ecuación (1343), sabemos que las moléculas de la corriente central (r = O) salieron del reactor en el tiempo r = 't/2, en tanto que las moléculas que viajaban en la corriente en r = 3R/4 salieron del reactor en el tiempo t
=!:. = u
L 2U[l-(r/R)2 ]
=7ª'-r
7R. Aris, Prac. R. Sac . (Londres), A235, 67 (1956).
Sección 14.4
963
Flujo, reacción y dispersión
A continuación surge la pregunta: ¿ Qué ocurriría si algunas de las moléculas que viajan en la corriente en r = 3RJ4 saltaran (es decir, se difundieran) hacia la corriente en r = O? La respuesta es que saldrían más rápido que si se hubieran quedado en la corriente en r = 3RJ4 . De manera análoga, si algunas de las moléculas de la corriente más rápida en r = O saltaran (es decir, se difundieran) hacia la corriente en r = 3RJ4, tardarían más tiempo en salir (figura 14-9). Además de las moléculas que se difunden entre corrientes, también pueden moverse hacia adelante o hacia atrás en relación con la velocidad promedio del fluido por difusión molecular (ley de Fick). Al ocurrir difusión, tanto axial como radial, surge la pregunta de cuál sería la DTR cuando las moléculas son transportadas entre corrientes y a lo largo de ellas por difusión. Para responder a dicha pregunta, deduciremos una ecuación para el coeficiente de dispersión axial, Da' que toma en cuenta los mecanismos de difusión axial y radial. Para deducir Da' que se denomina coeficiente de dispersión de Aris-Taylor, se sigue de manera cercana el desarrollo dado por Brenner y Edwards.8
f\
Las moléculas se difunden entre corrientes hacia delante y hacia atrás, a lo largo del sentido del flujo
r=
~R ---
~
~
4
\J z=O
- - - IJ ::
\
r= O
~/ u= 2U(1-(~n z - -...... Difusión radial en flujo laminar.
Figura 14-9
La ecuación de difusión convectiva para transporte de soluto (es decir, trazador), en sentido tanto axial como radial, puede obtenerse combinando las ecuaciones (11-3) y (11 -15).
aC+u(r) ac at az
=
DAB{l a[r(aClar)]+a 2c} 2 r
ar
az
(14-28)
donde e es la concentración del soluto con r, Z y t particular. Vamos a modificar la variable en sentido axial z a z*, que corresponde a un observador que se desplaza con el fluido
z*
=
z - Ut
(14-29)
El valor de z * = O corresponde a un observador que se desplaza con el fluido en la corriente central. Aplicando la regla de la cadena, obtenemos
8
H. Brenner y D. A. Edwards, Macrotransport Processes (Boston: Butterworth-Heinemann, 1993).
964
Modelos de reactores no ideales
(acJ at -
+[u(r) - U] -ac. = D A B az ~
z*
[1ara (aarc) + -a2.c] --
r
r-
az ~ 2
Capítulo 14
(14-30)
Como deseamos conocer las concentraciones y conversiones a la salida del reactor, en realidad sólo nos interesa la concentración axial promedio e, la cual está dada por - (z, t) = - 1 JR TIR 2
e
c(r, z, t)2TIr dr
(14-31)
o
~
~~ Banco de reFerencía
En consecuencia, vamos a despejar la concentración de la solución en función de r en la ecuación (14-30), y después sustituir la solución c (r, z, t) en la ecuación (14-31) para encontrar e (z, t). Todos los pasos intermedios vienen en R14.1 del CD-ROM, en tanto que la ecuación diferencial parcial que describe la variación de la concentración axial promedio con el tiempo y la distancia es (1 4-32) donde D * es el coeficiente de dispersión de Aris-Taylor:
Coeficiente de dispersión de Aris- Taylor
D*
=D
+ rJ2R2 AB
48D AB
(14-33)
o sea, que para flujo laminar en una tubería D a =D*
En la figura 14-10 se muestra el coeficiente de dispersión de D* en términos de la relaD*/Udf , en función del producto de los números de Reynolds y ción D*/U(2R) Schmidt, .
14.4.5 14.4.5A
Correlaciones para Da Dispersión para flujo laminar y turbulento en tuberías
Se puede realizar una estimación del coeficiente de dispersión, D a' a partir de la figura 14-1 1. Aquí d[ es el diámetro del tubo y Sc es el número de Schmidt que discutimos en el capítulo 11. El flujo es laminar (línea de corriente) por debajo de 2,100; además, vemos que la relación (DaUldf) aumenta cuando lo hacen los números de Schmidt y Reynolds. Entre números de Reynolds de 2,100 y 30,000, se pueden colocar límites para D a' calculando los valores máximo y mínimo en la parte superior e inferior de la región sombreada.
965
Flujo, reacción y dispersión
S ección 14.4
100r--r--'--'1--. ---r--r--r-- El modelo sólo es aplicable cuando: L»
3dt
L»
30dt
L»
300dt
Flujo de línea de corriente en tuberías
10~------1r-----~------~------~~~--~ D Ud!
0. 1 L -- L_ _~_ _~-L_ _~~~~_ _~_ _~-L_ _~_ _~-L_ _~~ 0.1 10---/ 102 104 (Re)(Sc) =dtUp _ ~ _ = Udt ~
PDAS
DAS
Figura 14-10 Correlación de dispersión para flujo de línea de corriente en tuberías. (Tomado de O. Levenspiel, Chemical Reaction Engineering, 2a. edición. Derechos de autor © 1972 John Wiley & Sons, Inc. Reimpreso con autorización de John Wiley & Sons, Inc. Todos los derechos reservados). [Nota: D == Da)'
Flujo en tuberlas
Una vez calculado el número de Reynolds, es .posible encontrar Da Experimental
Teórico, de Taylor (1954b)
Re = dtUp/¡.t Figura 14-11 Correlación de la dispersión para fluidos que corren por tuberías. (Tomado de O. Levenspiel, Chemical Reaction Engineering, 2a. edición. Derechos de autor © 1972 John Wiley & Sons, Inc. Reimpreso con autorización de John Wiley & Sons, Inc. Todos los derechos reservados). [Nota: D == Dal .
966
Modelos de reactores no ideales
14.4.58
Capítulo 14
Dispersión en lechos empacados
Para el caso de reacciones catalíticas gas-sólido, que tienen lugar en reactores empacados, el coeficiente de dispersión, Da' puede estimarse empleando la figura 14-12. En este caso, dp es el diámetro de partícula y E es la porosidad.
Re = dpU¡J.
Figura 14·12 Observaciones experimentales sobre dispersión de fluidos que fluyen con una velocidad axial media u en lechos empacados. (Tomado de O. Levenspiel, Chemical Reaction Engineering , 2a. edición. Derechos de autor © 1972 John Wiley & Sons, lnc. Reimpreso con autorización de John Wiley & Sons, loc. Todos los derechos reservados). [Nota: D Da]'
=
14.4.6
Determinación experimental de Da
El coeficiente de dispersión puede determinarse mediante el experimento con un pulso del trazador. En este caso, emplearemos tm y 0 2 para despejar el coeficiente de dispersión, Da' y después el número de Pedet, PeroAhora la concentración del efluente en el reactor se mide en función del tiempo. A partir de los datos de concentración de efluente, se calculan el tiempo medio de residencia, tm , y la varianza, 0 2 , y después se emplean tales valores para determinar Da' Para demostrar cómo se hace esto, escribiremos (14-13)
en forma adimensional, discutiremos los diferentes tipos de condiciones frontera a la entrada y a la salida del reactor, despejaremos la concentración de salida en función del tiempo adimensional (E> = th) y después relacionaremos Da' 0 2 y L . 14.4.6A
El balance del trazador en estado no estacionario
El primer paso es colocar la ecuación (14-13) en forma adimensional para encontrar el o los grupos adimensionales que caracterizan el proceso. Sea 'A=~ L
y
e = tU L
Sección 14.4
967
Flujo, reacción y dispersi ón
Para una alimentación por pulso, C ro se define como la masa del trazador inyectado, M, dividida entre el volumen del recipiente, V. Entonces _1 a2 \jJ_ a\jJ = a\jJ Pe,. aA2 aA ae
(14-34)
La condición inicial es En t = O,
Condición inicial
z > O, CT(O+, O)
=
O, \jJ(Ol ) = O
(14-35)
La masa del trazador inyectado, M , es
14.4.68
Solución para un sistema cerrado-cerrado
En forma adimensional, las condiciones frontera de Danckwerts son
En A = O:
(14-36)
a\jJ = O aA
En A = 1:
(14-37)
La ecuación (14-34) se ha resuelto numéricamente para inyección de un pulso, en tanto que la concentración adimensional del trazador en el efluente adimensional resultante, \jJsalida' se muestra en función del tiempo adimensional 0 en la figura 14-13 para diversos números de Peclet. Aunque se pueden encontrar soluciones analíticas para \ji, el resultado es una serie infinita. Las ecuaciones correspondientes para el tiempo medio de residencia, tm , y la varianza, 0 2, son 9 (14-38) y
~2 t~,
= -12 't
J
00
(t - 't)2E(t) dt
o
las cuales pueden emplearse con la solución de la ecuación (14-34) para obtener
9
Véase K. Bischoff yO. Levenspiel, Adv. Chem . Eng., 4, 95 (1963).
968
Modelos de reactores no ideales
Capítulo 14
2.0
1.5
Efectos de la dispersión sobre la concentración del trazador en el efluente
ro
:>:'
ro
1.0
0.5
o
0.5
1.0
1.5
2.0
8=t /t
Figura 14-13 Curvas C en recipientes cerrados para diversos grados de retromezcla, según predice el modelo de dispersión. (Tomado de O. Levenspiel, Chemical Reaction Engineering, 2a. edición. Derechos de autor © 1972 John Wiley & Sons, Inc. Reimpreso con autorización de John Wiley & Sons, Inc. Todos los derechos reservados). [Nota: D == Da]' 10
Cálculo de Pe r usando tm y a2 , determinados a partir de datos de la DTR para un sistema cerrado-cerrado
(14-39)
En consecuencia, vemos que el número de Peclet, Per (y, por lo tanto, D), puede encontrarse experimentalmente determinando tm y 0 2 a partir de datos de la DTR y después despejando Per de la ecuación (14-39). 14.4.6C
Con diciones frontera de un recipiente abierto-abierto
Cuando se inyecta un trazador a un lecho empacado en una ubicación que se encuentra a más de dos o tres diámetros de partícula corriente abajo, respecto de la entrada, y se mide a cierta distancia corriente arriba, respecto de la salida, son aplicables las condiciones frontera para recipiente abierto-abierto. Para un sistema abierto-abierto, puede obtenerse una solución analítica a la ecuación (14-13) para obtener una alimentación por pulso del trazador. Para un sistema abierto-abierto, las condiciones frontera en la entrada son F¡O - , t) = F¡O+, t)
100. Levenspiel, Chemical Reaction Engineering, 2a. ed. (Nueva York: Wiley, 1972), p . 277 .
Sección 14.4
969
Flujo, reacción y dispersión
Entonces, para el caso cuando el coeficiente de dispersión es el mismo en las secciones de entrada y reacción: (14-40)
Como no hay discontinuidades a través del límite en z = O (14-41) En la salida
- DQ
Abierto en la salida
r (ac) az _
-
+UCrCL , t) =- D Q
z=L-
r (ac) az
+UCr(L+,t)
-
(14-42)
z =L+
(14-43) Hay diversas perturbaciones para tales condiciones frontera que pueden aplicarse. El coeficiente de dispersión haría posible adoptar diferentes valores en cada una de las tres regiones (z < O, O ~ z ~ L Y z > L) Y el trazador también podría ser inyectado en un punto z1 en lugar de en la frontera, z = O. Estos casos y otros vienen en las lecturas complementarias que se citan al final del capítulo. Consideremos el caso en el que no hay variación en el coeficiente de dispersión para todas las z, en tanto que el pulso del trazador se inyecta en z = O en t = O. Para tubos largos (Per > 100) en los cuales el gradiente de concentración en + es igual a cero, la solución de la ecuación (14-34) en la salida es ll (Xl
tJ¡(l , 0) = CrCL, t) = 1 exp [-(l - 0)2] C ro 2Jrr0/Pe r 40 /Pe r
Válido para Pe, > 100
(14-44)
Por lo tanto, el tiempo medio de residencia para un sistema abierto-abierto es
t =
Cálculo de L para un sistema abierto-abierto
In
(1 + Pe~)r
(14-45)
r
donde L se basa en el volumen entre z = OY z = L (es decir, el volumen del reactor medido con un metro). Observamos que el tiempo medio de residencia para un sistema abierto es mayor que en el caso de un sistema cerrado. El motivo es que las moléculas pueden difundirse de regreso al reactor después de haber salido. La varianza para un sistema abierto-abierto es (14-46)
Cálculo de Pe, para un sistema abierto-abierto
11
W. Jost, Diffusion in Solids, Liquids and Gases (Nueva York: Academic Press, 1960), pp. 17,47.
970
Modelos de reactores no ideales
Capítulo 14
A continuación consideraremos dos casos en los cuales podemos emplear las ecuaciones (14-39) y (14-46) para determinar los parámetros del sistema: Caso l . Se conoce el tiempo espacial L. Es decir, V y v a se miden independientemente. En este caso es posible determinar el número de Peclet estableciendo tm y 0 2, a partir de los datos de concentración contra tiempo, y después aplicar la ecuación (14-46) para calcular PeroTambién podemos calcular tnl y después usar la ecuación (14-45) como verificación, aunque esto suele ser menos preciso. Caso 2. Se desconoce el tiempo espacial L. Este caso surge cuando hay bolsas muertas o estancadas en el reactor junto con efectos de dispersión. Para analizar tal caso, primero calcularemos tnl y 0 2 , a partir de los datos, igual que en el caso 1. Después aplicaremos la ecuación (14-45) para eliminar L 2 de la ecuación (14-46) y obtener 2Pe r + 8 Pe?+4Pe r +4
(14-47)
A continuación podemos despejar el número de Peclet en términos de las variables determinadas experimentalmente, 0 2 y r2 m' Al conocer Per , es posible despejar L de la ecuación (14-45) y, por lo tanto, V. El volumen muerto es la diferencia entre el volumen medido (es decir, con un metro) y el volumen efectivo calculado a partir de la DTR.
Forma de encontrar el volumen efectivo del reactor
14.4.7
Entradas del trazador deficientes
No siempre es posible inyectar un pulso del trazador de manera limpia como alimentación al sistema, porque se tiene un tiempo finito para inyectar el trazador. Cuando la inyección no se aproxima a una alimentación por pulso perfecta (figura 14-14), las diferencias en las varianzas entre las medidas del trazador a la entrada y a la salida se emplean para calcular el número qe Peclet: ~02 = 0 2
entrada
-
02 salida
donde 0 2entra da es la varianza del trazador medida en algún punto corriente arriba (cerca de la entrada) y O;alida es la varianza medida en algún punto corriente abajo (cerca de la salida).
- -
---~-----------------.--
z .. o Inyección Figura 14-14
z-t Medición Alimentación imperfecta del trazador.
Sección 14.4
971
Flujo, reacción y dispersión
Para un sistema abierto-abierto se ha demostrado12 que el número de Peclet puede calcularse a partir de la ecuación (14-48) A continuación emplearemos todo el material de la sección 14.4 para determinar la conversión en un PFR para una reacción de primer orden.
Ejemplo 14-2
Conversión empleando los modelos de dispersión y de tanques en serie
La reacción de primer orden A-
B
se lleva a cabo en un PFR de 10 cm de diámetro y 6.36 m de largo. La velocidad de reacción específica es de 0.25 min- l En la tabla E14-2.1 se muestran los resultados de una prueba con trazador efectuada en este reactor. T ABLA
E14-2. 1.
C ONCE. lTRACIÓN DEL TRAZADOR EN EL EFLUENTE EN FUNCIÓN DEL TIEMPO
t (min)
o
2
3
4
5
6
7
8
9
10
12
14
C (mg /L)
o
5
8
10
8
6
4
3
2.2
1.5
0.6
O
Calcule la conversión empleando (a) el modelo de dispersión de recipiente cerrado, (b) un (c) el modelo de tanques en serie y (d) un solo eSTRo
PFR,
Solución (a)
Emplearemos la ecuación (14-27) para calcular la conversión
x=
1_
4q exp (Pe/ 2) (1 +q)2 exp(Pe y q / 2)-(1-q)2 exp( - Pe,.ql2)
donde q = J I + 4Da/Pe y Da ción (14-39) :
= 'tk, Y Pe y = ULI Da·
(14-27)
Podemos calcular Pey por la ecua-
(14-39) Sin embargo, es preciso encontrar -e 2 y a 2 primero, a partir de datos de concentración del trazador.
Primero se calcula tm y a 2 , a partir de datos de la DTR
't
(J"2
-
12
fo
= '" tE (t) dt = -V =
(E14-2-1)
v
f'" (t-'t)2E(t) dt = J'" t 2E(t) dt - 't o
R. Aris, Chem. Eng . Sci., 9, 266 (1959).
o
2
(E14-2.2)
972
Modelos de reactores no ideales
Capítulo 14
Considere los datos de la tabla E14-2.2. TABLA
En este caso de nuevo podemos emplear el programa de hoja de cálculo para encontrar . 2 y a2
EI4-2.2. CÁLCULOS PARA DETERNIINAR 1m y a'
O
2
3
4
5
6
7
8
9
lO
12
14
C(t)
O
5
8
10
8
6
4
3
2.2
1.5
0.6
O
E(t)
O 0.02 0.1 0.16 0.2 0.16 0.12 0.08 0.06 0.044 0.03 0.012
O
tE(t)
O 0.02 0.2 0048 0.8 0.80 0.72 0.56 0.48 0040
0.3
0.14
O
4.32 3.92 3.84 3.60
3.0
1.68
O
O 0.02 004 1.44 3.2
4.0
Para encontrar E (t) y después tm , primero encontraremos el área bajo la curva C, que es
( ' C(t) dt = 50 g' rnin Entonces 1:
= tm =
lo'" tE(t) dt = 5.15 min
Al calcular el primer término del lado derecho de la ecuación (E14-2.2), encontramos
( ' t 2 E (t) dt =
Cj) [1 (O) + 4(0 .02) + 2(OA) + 4( 1.44) + 2(3.2) + 4( 4.0) + 2(4.32) + 4(3.92) + 2(3.84) + 4(3.6) + 1(3.0)] + (ª) [3.0 + 4( l.68) + O] o
= 32.63 min 2 Sustituyendo dichos valores de la ecuación (EI4.2.2), obtenemos la varianza, a 2 . 0
2
= 32.63 - (5.15)2 = 6.10 min 2
La mayoría de las personas, incluyendo el autor, aplicarían Polymath o Excel para formar la tabla ·E14-2.2 y calcular t1ll y 0 2 . La dispersión en un recipiente cerrado se representa como sigue:
(14-39)
Se calcula Pe r a partir de t", y a 2
= ~ = 0.23 = ~ (Pe - 1 + e -per ) (5.15 )2 Pe; r Al despejar Pe r , ya sea por prueba y error, o usando Polymath, obtenemos
Ipe =7.51 r
A continuación se calculan Da, q y X
A continuación calculamos Da
IDa = 'tk = (5.15 rnin)(O.25 rnin-
I)
= 1.29 1
Sección 14.4
973
Flujo, reacción y dispersión
Empleando las ecuaciones para q y X, se tiene
1 + 4( 1.29) 7.5
1.30
Por lo tanto,
Perq = (7.5)(1.3) = 4.87
2
2
Sustituyendo en la ecuación (14-40), se tiene
x= Modelo de dispersión
l_
4( 1.30) e(7512) (2.3 )2 exp (4. 87) - ( - 0.3)2 exp ( -4.87)
,....x-=-0-.6-8-i1
68% de conversión para el modelo de dispersión
Cuando hay efectos de dispersión en este PFR, se logra una conversión del 68%. (b) Si el reactor estuviera operando idealmente como reactor de flujo tapón, la conversión sería
IX = 1 -
PFR
Modelo de tanques en serie
e- ,k
= 1-
e- Da
= 1-
e-1. 29
= 0.7251
Es decir, se lograría una conversión de 72.5 % en un de flujo tapón ideal. (e) Conversión empleando el modelo de tanques en serie: aplicaremos la ecuación (1412) para calcular el número de tanques en serie:
n=
f. (T2
= (5 .15 )2 = 4.35 6.1
Para calcular la conversión, aplicaremos la ecuación (4-11 ). Para una reacción de primer orden con n tanques en serie, la conversión es X=I(l
+ t¡k)"
=1-
[1
1
+ (t/n) k] 11
=1-
(1
1
+ 1.29/4.35)435
X = 67.7% para el modelo de tanques en serie (d) Para un solo eSTR
eSTR ,
X= ~ = 1.29 = 0.563 1 +tk 2.29
De modo que se lograría una conversión del 56.3% en un solo tanque ideal. Resumen: PFR:
X = 72.5%
Dispersión : X = 68.0% Resumen
Tanques en serie: X = 67.7% Un solo
eSTR :
X = 56.3%
En este ejemplo, la corrección por dispersión finita, ya sea mediante un modelo de dispersión o un modelo de tanques en serie, es significativa en comparación con un PFR.
974
14.5
Modelos de reactores no ideales
Capítulo 14
Modelo de tanques en serie contra modelo de dispersión
Hemos visto que es posible aplicar cualquiera de estos modelos de un parámetro a reactores tubulares usando la varianza de la OTR. Para reacciones de primer orden, se pueden aplicar los dos modelos de manera indistinta. Sin embargo, el modelo de tanques en serie es matemáticamente más fácil de usar para obtener la concentración del efluente y la conversión para órdenes de reacción distintos de uno, así como para reacciones múltiples. No obstante, es preciso preguntarnos cuál sería la exactitud al manejar el modelo de tanques en serie, en comparación con el modelo de dispersión. Estos dos modelos son equivalentes cuando el número de Pedet-Bodenstein se relaciona con el modelo de tanques en serie, n, por la ecuación 13 Bo Equivalencia entre los modelos de tanques en serie y dispersión
= 2(n
- 1)
(14-49)
O
n
= Bo - + 2
1
(14-50)
donde Bo = ULlDa; U es la velocidad superficial; L, la longitud del reactor, y Da' el coeficiente de dispersión. En las condiciones del ejemplo 14-2, vemos que el número de tanques calculado a partir del número de Bodenstein, Bo (es decir, Per ), ecuación (14-50), es 4.75, lo cual es muy cercano al valor de 4.35 calculado mediante la ecuación (14-12). En consecuencia, para reacciones de orden distinto de uno, resolveríamos sucesivamente la concentración de salida y la conversión de cada tanque en una batería de cuatro tanques en serie, así como una de cinco tanques en serie, con la finalidad de acotar los valores esperados. Además de los modelos de un solo parámetro de tanques en serie y de dispersión, hay muchos otros modelos de un solo parámetro, en los cuales se emplea una combinación de reactores ideales para elaborar un modelo de reactor real, como se indica en la sección 13.5, para reactores con cortocircuito y volumen muerto. Otro ejemplo de modelo de un solo parámetro sería el modelo del reactor real, como si fuera un PFR y un eSTR en serie, en tanto uno de los parámetros fuera la fracción del volumen total que se comporta como un eSTRo Podemos imaginar muchas otras situaciones que modificarían el comportamiento de reactores ideales de forma que describiera adecuadamente un reactor real. No obstante, quizás un solo parámetro no baste para dar una comparación adecuada entre la teoría y la práctica. Exploraremos tales casos de combinaciones de reactores ideales en la sección de modelos de dos parámetros. Los parámetros de velocidad de reacción suelen ser conocidos (es decir, Da), pero el número de Pedet generalmente se desconoce, porque depende del flujo y del recipiente. En consecuencia, es necesario encontrar Per usando una de las tres técnicas ya discutidas en el capítulo.
13
K. Elgeti, Chem . Eng. Sci., 51, 5077 (1996).
Sección 14.6
14.6
Soluciones numéricas a fl ujos con dispersión y reacción
975
Soluciones numéricas a flujos con dispersión
y reacción A continuación consideraremos la dispersión y la reacción. Primero escribiremos el balance molar para la especie A, recordando la ecuación (1 4-28) e incluyendo la velocidad de formación de A , rA . En estado estacionario, obtenemos
(14-51)
Sólo pueden obtenerse soluciones analíticas para dispersión con reacción, para reacciones isotérmicas de orden cero y de primer orden. A continuación aplicaremos el COMSOL para encontrar el flujo con reacción y dispersión con reacción. Se incluye un CD-ROM del COMSOL con este texto . Vamos a comparar dos soluciones: una en la cual se emplea el método de ArisTaylor y otra en la que se encuentra numéricamente la concentración axial y la radial usando el COMSOL. Caso A. Análisis de Aris-Taylor para flujo laminar Para el caso de una reacción de enésimo orden, la ecuación (14-15) es
d2CA Da - -Udi
_
_ kCl _ O dC - -A - - dz U
(14-52)
Si usamos el análisis de Aris-Taylor, podemos emplear la ecuación (14-15) con un inconveniente, \ji = A/CAO' donde CA es la concentración promedio de r = Ohasta r = R dada pm .
e
2-
-
_1 d t)J _ dt)J - DatV Per dA 2 dA
=O
(14-53)
donde
UL 11 -1 Pe= y Da='tkCA O
r Da
Para las condiciones frontera cerrado-cerrado, tenemos (14-54)
Condiciones frontera de Danckwerts
En
A = 1:
d\ji dA
=O
Para las condiciones frontera abierto-abierto, tenemos
976
Modelos de reactores no ideales
En
A = O:
En
A = 1:
Capítulo 14
(14-55)
diji
dA
=O
La ecuación (14-53) es una EDO no lineal de segundo orden y se puede resolver con el COMSOL, que se encuentra en el CD-ROM. Caso B. Solución numérica completa Para obtener perfiles, CA(r,z), procederemos a resolver la ecuación (14-51)
DAJ! a(r~) + a2CA1- uCr)acA+ r A= O lr ar
az2
az
(14-51)
Primero colocamos las ecuaciones en forma adimensional, dejando que tjJ = CA /C AO' A = zlL y = rlR. Después de la transformación de las variables, la ecuación (14-51) queda como
(14-56)
Ejemplo 14-3 Dispersión con reacción (a) Primero aplicamos el COMSOL para encontrar la parte de dispersión del ejemplo 14-2 nuevamente. ¿Cómo se compara el resultado obtenido por el COMSOL con la solución del ejemplo 14-2? (b) Repita el inciso (a) para una reacción de segundo orden con k = 0.5 dm3/mol. mino (e) Repita el inciso (a), pero asuma flujo laminar y considere gradientes radiales de concentración. Emplee D AB para los coeficientes de difusión radial y axial. Grafique Íos perfiles axial y radial. Compare los resultados con el inciso (a). Información adicional:
Los diferentes tipos de condiciones frontera para el comsol se dan en el problema P14-19 c
CAO = 0.5 mol/dm 3, V o = Lh: = 1.24 m/min, Da = VoL/Pe r = 1.05 m2/min. D AB = 7.6E-5 m2/min. Nota: En el inciso (a), el modelo bidimensional sin gradientes radiales (flujo tapón) se transforma en un modelo unidimensional. La condición frontera de entrada para el inciso (a) y el inciso (b) es 'm recipiente cerrado-cerrado (densidad de flujo [z = 0- ] = densidad de flujo [z = 0+] o V;CAO = densidad de flujo) en la frontera de entrada. En el formato del COMSOL esto es: -Ni'n = UO*CAO. La condición frontera para flujo laminar en el formato del COMSOL para el inciso (c) es: -Ni'n = 2*UO*(I-(rlRa)2)*CAO. Solución
(a) Aplicamos la ecuación (14-52) en el programa COMSOL junto con la ley de velocidad
977
Soluciones numéricas a flujos con dispersión y reacción
Sección 14.6
Vemos que obtenemos los mismos resultados que en la solución analítica del ejemplo 14-2. Mediante el análisis de Aris-Taylor, el perfil bidimensional se transforma en un perfil de velocidad de flujo tapón unidimensional. En la figura EI4-3.1(a) se muestran una superficie de concentración uniforme y el comportamiento de flujo tapón del reactor. En la figura EI4-3.1 (b) están las gráficas correspondientes de corte transversal en la ubicación de entrada axial intermedia y de salida. La conversión promedio de salida es de 67.9%. La concentración promedio de salida a una distancia axial z se encuentra integrando con respecto al radio, como se muestra a continuación CA(z) =
Asegúrese de examinar los documentos contenidos en el CD-ROM del COMSOL y el tutoria! del COMSOL con tomas de pantalla
I
R2
'ITrCA(r,z)dr 2 o 'ITR
A partir de las concentraciones promedio a la entrada y a la salida, podemos calcular la conversión promedio como sigue
Perfiles de concentración radial
Superficie de concentración 0.5
Cargue el CD del comsol que se anexa al texto
Entrada : ; : 0.4 ......................................... . ........... ....... .
0.45
:
0.35 0.3 0.25
:
:
:
e 0.35 'O '0 ~
e
0.3
....................
..............•................ 1................•................ : .. . .
Q)
(.)
e
0.2
:
: ConversiÓn promedio de salida = 67.9%
0.4
. .
. .
Ubicación axial media (z ;;; l/2) ~
O 0.25 ()
0.15 0.1
0.2
;.. Salida
Problema de la vida real
0.05
o
-0.1 -0.05
o
0.05
0.1
Ubicación radial (m). (a)
Figura E14-3.1
0.15 _.' ... O
0.Q1
0.02
0.03
0 .04
0.05
Ubicación radial (m).
(b)
Resultados del COMSOL para un reactor de flujo tapón con reacción de primer orden. (Concentraciones en mol/dm3).
(b) Ahora expandiremos nuestros resultados para tomar en cuenta el caso cuando la reacción es de segundo orden (-r A = kCÁ = kCloljJ2) con k = 0.5 dm3/mol-min y CAO = 0.5 mol/dm3 . Supongamos que el coeficiente de dispersión radial es igual a la difusividad molecular. Si mantenemos constante todo lo demás, la conversión promedio de salida es de 52.3%. Sin embargo, como el flujo en el interior del reactor se representa como flujo tapón, los perfiles de concentración siguen siendo planos, como se muestra en la figura 14-3.2.
978
Modelos de reactores no ideales
Superficie de concentración
Perfiles de concentración radial
O.4sr:·:·===::;;:===========n
0.5
I
0.45 0.4
K ca
0.35
C\l
0.3
e 'o
0.25
·x
Capítulo 14
I
Entrada '
0.4 ................ ,. .... ..........
e 'o
. ............. ...... .
Conversión promedio de salida = 52.3%
'0 ~
e
Q)
'0
C\l
3
<.l
0.2
ii :J
<.l
e o
j :
Ü
:
~
~
:
Ubicació~
;
axial med·ia (2
j : = L/2 )[
0.15 0.1 0.05
o
·0.1 ·0.05
o
0.05
..' ... Salida
0 .25
0.1
0.01
Ubicación radial (m)
o............................. . .. .
0.03
0.02
0.05
0.04
Ubicación radial (m)
(a)
(b)
Figura E14-3.2 Resultados del COMSOL para reactor de flujo tapón con reacción de segundo orden. (Concentraciones en mol/dm 3). (e) Ahora modificaremos el flujo asumido, pasando de flujo tapón a flujo laminar, y resolveremos la ecuación (14-51) para una reacción de primer orden.
Superficie de concentración
Perfiles de concentración radial
0.5
K
0.4
Entrada ;
0.45
e 'o
ca
0.35
'0
C\l
0.3
e
'x '0
C\l
.
.
.
.
.... . .
~,
ConverSi?n promedio .d.e sal.ida .~ . ~8.8°1?
r----.;;.:...
Q)
3
<.l
:o
:J
i
0.4 . '
~
e 'o
:::.l·
0 . 5 r : = = = = = = ; : : = ; : = = = =.....
0.45
<.l
0.25
e o
0.2
Ü
0.25 0.2
2
0.15 0.15 0.1 0.05
o
·0.1 ·0.05
o
0.05
0.02
0.1
Ubicación radial (m) (a)
Figura E14-3.3
Ubicación radial (m) (b)
Resultados del COMSOL para flujo laminar en el reactor. (Concentraciones en mol/dm 3).
La conversión promedio de salida se transforma en 68.8%, no muy distinta de la obtenida en el inciso (a), en concordancia con el análisis de Aris-Taylor. Sin embargo, debido a la suposición de flujo laminar en el reactor, los perfiles de concentración radial son muy distintos en todo el reactor. (d) Como ejercicio de tarea, repita el inciso (e) para la reacción de segundo orden que se dio en el inciso (b).
Sección 14.7
14.7
Se requieren creatividad y criterio de ingeniería para formular modelos
Se emplea un experimento con trazador para evaluar los parámetros del modelo
Modelo de dos parámetros: Modelado de reactores reales .. .
979
Modelo de dos parámetros : Modelado de reactores reales mediante combinaciones de reactores ideales
A continuación veremos cómo es posible representar un reactor real mediante una de dos combinaciones distintas de reactores ideales. Éstas son tan sólo dos de una cantidad casi ilimitada de combinaciones que pueden efectuarse. Sin embargo, si limitamos el número de parámetros ajustables a dos (por ejemplo, velocidad de flujo de cortocircuito, v b' y volumen muerto, VD) el caso se vuelve mucho más sencillo. Tras revisar los pasos de la tabla 14-1, elegimos un modelo y determinamos si es razonable comparándolo cualitativamente con la DTR; en caso de que lo sea, determinamos los parámetros del modelo. En general, el método más simple para obtener los datos necesarios es recurrir a algún tipo de prueba con trazador. Dichas pruebas se describieron en el capítulo 13, junto con ~us aplicaciones, para determinar la DTR de un sistema reactor. Las pruebas con trazador pueden emplearse para determinar la DTR, que posteriormente suele emplearse de manera similar para determinar qué tan adecuados son el modelo y el valor de sus parámetros. Al determinar qué tan idóneo es un modelo de reactor dado y los valores de los parámetros, mediante pruebas con trazador, quizá no sea necesario calcular la función de la DTR E(t) . Los parámetros del modelo (es decir, VD) pueden obtenerse directamente por mediciones en la concentración del efluente en una prueba con trazador. La predicción teórica de la prueba con trazador, dada en el modelo del sistema elegido, se compara contra las mediciones del trazador en un reactor real. Se eligen los parámetros del modelo para obtener la concordancia más cercana posible entre el modelo y el experimento. En caso de que la concordancia sea suficientemente cercana, el modelo se considera razonable. De lo contrario, se requerirá elegir otro modelo. La calidad de la concordancia necesaria para cumplir con el criterio de "suficientemente cercano" depende de nuevo de la creatividad para desarrollar el modelo y del criterio de ingeniería. Las demandas más extremas son que el error máximo en la predicción no exceda al error estimado en la prueba con trazador y que no haya tendencias observables con el tiempo diferentes entre la predicción (el modelo) y la observación (el reactor real). Para ilustrar cómo se elabora el modelo, consideraremos dos modelos distintos para un eSTRo
14.7.1
Modelado de un muerto
eSTA
real empleando cortocircuito y espacio
Se cree que para representar un eSTR real se puede emplear un modelo que incluye combinación de un CSTR ideal de volumen, V s ; una zona muerta de volumen, Vd' y un cortocircuito con un flujo volumétrico, vb (figura 14.15). Se emplea un experimento con trazador para evaluar los parámetros del modelo Vs y v s . Como se conocen el volumen total y el flujo volumétrico, una vez obtenidos Vs y V s se pueden calcular con facilidad v b y Vs.
14.7.1A
Resolución del sistema modelo para obtener CA y X
A continuación calcularemos la conversión para este modelo y para la reacción de primer orden A~B
980
Modelos de reactores no ideales
El sistema modelo
Capítulo 14
Cortocircuito Zona muerta
Va =
Ub
+ Us
(a) (b)
(a) Sistema real; (b) sistema modelo.
Figura 14-15
La corriente de cortocircuito y la corriente del efluente del volumen de reacción se mezclan en el punto 2. Al efectuar un balance para la especie A en torno a este punto, [Entrada]
Balance en la unión
= [Salida]
[CAOVb + CAsv s] = [CA(vb + vJ]
(14-57)
Podemos despejar la concentración de A que sale del reactor,
Sea a
=
V/V y
~ =
v/vo' Entonces
ICA = I3CAo + (1 -
~----------------~
(3)CAs I
(14-58)
Para una reacción de primer orden, un balance molar para Vs da Balance molar en el CSTR
vsCAO - vsCAs
o sea,
e~
términos de a y
-
kCAsVs = O
(14-59)
~,
=
C
As
CAO (1 - (3) V o (1 -(3) Vo + a Vk
(14-60)
Sustituyendo la ecuación (14-60) en la (14-58), se obtiene la concentración de la especie A en el efluente: La conversión en función de los parámetros del modelo
CA CAO
=
1_ X =
13 +
(1 - (3)2 (1 -(3) + a-rk
(14-61)
Hemos empleado el sistema del reactor ideal que se muestra en la figura 14-15 para predecir la conversión en el reactor real. El modelo tiene dos parámetros, a y (3. Si tales parámetros se conocen, se puede predecir la conversión con facilidad . En la siguiente sección veremos cómo es posible usar experimentos con trazador y datos de la DTR para evaluar los parámetros del modelo.
Sección 14.7
981
Modelo de dos parámetros: Modelado de reactores reales .. .
14.7.18
Uso de un trazador para determinar los parámetros del modelo en un CSTR con espacio muerto y cortocircuito
En la sección 14.7.1A empleamos el sistema que se muestra en la figura 14-16, con un flujo en cortocircuito, v b' y volumen muerto, V d' para elaborar un modelo de nuestro sistema reactor real. Inyectaremos el trazador, T, como alimentación de escalón positivo. El balance de estado no estacionario para el trazador inerte, T, en el volumen del reactor, Vs ' es Entrada - salida = acumulación v C
Balance del trazador para alimentación de escalón
s
CTO V
ro
-
Vs
V
C = dNTs = V dC Ts s Ts dt s dt
(14-62)
=(1-~)vo
o
Sistema modelo
L -_ _ _ _ _ _~-+--------~
cTO Figura 14-16
CT
Sistema modelo: CSTR con volumen muerto y cortocircuito.
Las condiciones para la alimentación de escalón positivo son
Ent
t~O
CT=O
CT = C ro
Un balance en tomo al punto de unión 2 da (14-63) Como antes,
v, = aV v b = ¡3vo V
't = -
Vo
Integrando la ecuación (14-62) y sustituyendo en términos de a y 13, tenemos (14-64)
982
Modelos de reactores no ideales
Capítulo 14
Combinando las ecuaciones (14-63) y (14-64), la concentración del trazador en el efluente es
[t)]
-Cr = 1 - (l - f3) exp [ - -1 - f3 .
C ro
ex
(14-65)
't
Ahora necesitamos reordenar esta ecuación para extraer los parámetros del modelo, a y
f3, ya sea por regresión (PolymathlMatLablExcel) o por una gráfica adecuada de la concentración del trazador en el efluente en función del tiempo. Reordenando se tiene
In
Evaluación de los parámetros del modelo
Cro
C ro - C r
= In_l_ +(1- f3) 1 - [3
ex
~
(14-66)
't
En consecuencia, graficaremos ln[Cro/(Cro Cr )] en función de t. Si nuestro modelo es correcto, se debe obtener una línea recta con pendiente (1 - ~)ha e intersección de ln[lI(1 - ~)]. Ejemplo 14-4
CSTR
con espacio muerto y cortocircuito
La reacción elemental
A+B---<>C+D se va a efectuar en el CSTR que se muestra esquemáticamente en la figura 14-15. Hay cortocircuito y región estancada en este rector. El trazador en la corriente de salida para este reactor se muestra en la tabla EI4-4.1. El volumen medido del reactor es de 1.0 m3 y el flujo al reactor es de 0.1 m 3/min. La constante de velocidad de reacción es de 0.28 m3/kmol . min. La alimentación es equimolar para A y B con una ·concentración de entrada de A igual a 2.0 kmol/m3 . Calcule la conversión que puede esperarse en este reactor (figura EI4-4.1). TABLA E 14-4.1
t (min)
DATOS DEL TRAZADOR PARA UNA ALIMENTACIÓN DE ESCALÓN
1000
1333
1500
1666
1750
1800
4
8
10
14
16
18
La concentración de entrada del trazador es C ro = 2000 mg/dm 3 . Modelo de dos parámetros
L __________4-~~___________C~T~ VD CA
Figura E14-4.1 Esquema de un reactor real representado por un modelo que incluye espacio muerto (Vd) y cortocircuito (v b).
Sección 14.7
983
Modelo de dos parámetros: Modelado de reactores reales ...
Solución Recordando la ecuación (1 4-66)
in
ero = in _ 1_ + li.=.ill ~ Cro - CT I - 13 a t
(14-66)
La ecuación (14-66) sugiere que construyamos la tabla E14-4.2, a partir de la tabla El 4-4.l , y que grafiquemos Crr/(Cro - CT ), en función del tiempo sobre papel semilogarítmico. Empleando esta tabla, obtenemos la figura E14-4.2. TAB LA
t (min)
E14-4.2.
D ATOS PROCESADOS
4
8
10
14
16
18
2
3
4
6
8
10
Podemos encontrar a y ~ a partir de una gráfica semilogarítmica, como se muestra en la figura EI4-4.2, o por regresión, usando Polymath, MatLab o Excel. 10.0 8.0 . 6.0 5.0
Evaluación de los parámetros a y ~
1-
ou 1-
U
1
o
4.0
3.0
1-
U
0 .1 15
2.0
mm
1 .0 L..--'----'--'---1._
O 2
4
6 8 t
Figura E14-4.2
L-..I....--L-L-L--l
10 12 14 16 18 20
(m in)
Respuesta a una alimentación de escalón.
El flujo volumétrico en la entrada de la porción bien mezclada del reactor, v s' puede determinarse a partir de la ordenada al origen, 1:
_1_ = 1= l.25
1-13
El volumen de la región bien mezclada, Vs ' puede calcularse a partir de la pendiente: 1 -13
=
S
=
0.115 min-
I
at
at
= 1-
0.2 0.ll5
=
7 min
984
Modelos de reactores no ideales
Capítulo 14
3
r = ..!::: = 1m = 10 min 3 Vo (0.1 m /min)
la=~=0.71 A continuación procederemos a determinar la conversión correspondiente a estos parámetros del modelo. l . Balance para el volumen del reactor V s : [Entrada] - Salida + Generación = Acumulación (E14-4.1) 2. Ley de velocidad:
Alimentación equimolar; por lo tanto, CAs = CBs (E14.4.2) 3. Combinando las ecuaciones (EI4-4.1) y (EI4-4.2), se tiene (E14.4.3) Reordenando, tenemos (E14.4.4) Tu apuntador te sugiere este nuevo método: el balance en la unión
Despejando
CAs'
se tiene = - 1 + JI +4'ts kC AO
C
2'ts k
As
(E14-4.5)
4: Balance en torno a la unión, punto 2: [Entrada] = [Salida] (E14-4.6) Reordenando la ecuación (EI4-4.6) se tiene
CA
Vo -
Vs
VS
= - - - C AO +Vo
Vo
C As
(E14-4.7)
Sección
14.7
985
Modelo de dos parámetros: Modelado de reactores reales ...
5. Evaluación de parámetros
= 0.8uO= (0.8)(0 .1 m 3 / rnin) = 0.08 m 3 / min V. = (a't)u o = (7.0 rnin)(O.l m 3 / min) = 0.7 m3
Us
'ts =
~
8.7 min
=
Us
(E14-4.8) =
J I + (4)(8.7 min)(0.28 m 3 l lanol· min)(2 lanol/m 3 ) (2)(8 .7 rnin)(0.28 m 3 l lanol · min)
=
0.724 lanol/m 3
-
1
Sustituyendo en la ecuación (E14-4.7), se tiene Se encuentra la conversión
CA = 0.1
x=
~~. 08 (2) + (0.8)(0.724)
1- 0.979 2.0
=
=
0.979
0.51
Si el reactor real estuviera actuando como un CSTR ideal, la conversión sería (EI4-4.9)
C
=
JI
A
XmOdelO
Ix=
= 0.51
Xideal =
0.66
+ 4(10)(0.28)(2) - 1
=
0.685
2(10)(0.28) 1- CA CAO
=
1- 0.685 2.0
=
0.661
(E14-4.1O)
Otros modelos. En la sección 14.7.1 se demostró cómo formular un modelo que consistiera en reactores ideales para representar un reactor real. Primero encontramos la concentración de salida y la conversión para nuestro sistema modelo en términos de dos parámetros, a y ~. A continuación evaluamos estos p~ámetros a partir de datos de la concentración del trazador en función del tiempo. Por último, sustituimos los valores de estos parámetros en el balance molar, la ley de velocidad y las ecuaciones estequiométricas para predecir la conversión en nuestro reactor real. Para reforzar este concepto, usaremos un ejemplo más. 14.7.2
CSTR
real modelado como dos
CSTR
con intercambio
En este modelo en particular hay una región de alta agitación en la vecindad del agitador; fuera de esta región, hay una región con menor agitación (figura 14-17). Hay considerable transferencia de material entre ambas regiones. Canales de flujo de entrada y de salida conectan con la región altamente agitada. Representaremos la región de alta agita-
986
Modelos de reactores no ideales
Capítulo 14
ción del modelo como un CSTR y la región más tranquila como otro CSTR, con transferencia de material entre ambos.
-
Sistema modelo
v
Va
' - - - - . : : : . . - - . CAl
(b)
(a)
Figura 14-17
14.7.2A
(a) Sistema de reacción real; (b) sistema de reacción modelo.
Resolución del sistema modelo para obtener CA y X
Si ~ representa la fracción del flujo total que se intercambia entre los reactores 1 y 2, esto es, VI
= ~vo
y si a representa la fracción de volumen total, V, ocupada por la región altamente agi-
tada: Dos parámetros: ay~
Por 10 tanto, V2 = (1 - a)V
El tiempo espacial es 't
• .
V Vo
=-
•
/
.
~~ilf~
~~
Como se muestra en el CD- ROM 14R.2, para una reacción de primer orden, la concentración y conversión en la salida son
cA l =
Banco de reterencía
y
CAO
1 + 13 + (Y..'tk-
{13 2 /[ 13 + (1- a)'tk])
(14-67)
Sección 14.7
Modelo de dos parámetros: Modelado de reactores reales .. .
(13 + o"tk) [13 + (1 - a) 'tk] -13 2 (1 + 13 + a'tk) [13 + (1- a)'tk] -13 2
Conversión para el modelo de dos
987
(14-68)
CSTRS
donde CAl es la concentración de salida del reactor correspondiente al primer reactor de la figura 14-17(b). 14.7.2B
Uso de un trazador para determinar los parámetros del modelo en un CSTR con volumen de intercambio
Ahora el problema es evaluar los parámetros a y f3 usando los datos de la DTR. El balance molar de un pulso de trazador inyectado en t = O a cada uno de los tanques es Acumulación = Velocidad de entrada - Velocidad de salida
Balance del trazador inerte en estado no estacionario
Reactor 1:
V¡ d C dtTl
=
u¡ C n
- (C u a Tl
+ u¡ CTl )
Reactor 2:
(14-69) (14-70)
C Tl y Cn son las concentraciones del trazador en los reactores 1 y 2, respectivamente, con las condiciones iniciales CTl a = N ro/V¡ y C na = O. Sustituyendo en términos de a , f3 y 't, obtenemos dos ecuaciones diferenciales acopladas que describen el comportamiento no estacionario del trazador, las cuales deben resolverse de manera simultánea. dC
'ta ---.B dt
Véase el método de resolución en el apéndice A.3
+ R)C 1-' Tl
(14-71)
= I3CTl -I3C n
(14-72)
= RC 1-' n dCn
't(1- a) -
dt
- (1
Se dan soluciones analíticas a las ecuaciones (14-71) y (1 4-72) en el CD-ROM, en el apéndice A.3 y en la ecuación (14-73), a continuación. Sin embargo, en sistemas más complejos quizá no s~a posible obtener soluciones analíticas para evaluar los parámetros del sistema. (14-73) donde
m2
a + 13] [ _ 1 + 2a(l-a) -
= [ 1-
JI -
4a13 (1- a) ] (1-a+13 2 )
Por regresión de la ecuación (14-73) y los datos en la tabla E14-4.2, o por una gráfica semilogarítmica adecuada de CTl/CTlO contra tiempo, se pueden evaluar los parámetros a y f3 del modelo.
988 14.8
Modelos de reactores no ideales
Capítulo 14
Uso de paquetes de software para determinar los parámetros del modelo
Cuando no se dispone de soluciones analíticas para las ecuaciones del modelo con la finalidad de obtener los parámetros, a partir de datos de la DTR, se pueden emplear resolvedores de EDO. En este caso, los datos de la DTR primero se adaptan a un polinomio para datos de concentración de efluente contra tiempo y después se comparan contra las predicciones del modelo para los diversos valores de los parámetros.
Ejemplo 145
CSTR
con cortocircuito y volumen muerto'
(a) Determine los parámetros a y ~ que pueden emplearse para un modelo de dos CSTR con intercambio empleando datos de concentración del trazador, como se indica en la tabla EI4-S .1. TABLA EI4-5.1.
0.0
20
40
60
80
120
160
200
240
2000
1050
520
280
160
61
29
16.4
10.0
t (min)
CTe (glm 3)
D ATOS DE LA DTR
(b) Determine la conversión de una reacción de primer orden con k = 0.03 min -1 Y L = 40 mino
Solución
Primero aplicamos el Polymath para adaptar la de de la curva, usaremos dos polinomios.
DTR
a un polinomio. Por la pendiente tan gran-
Para t :s 80 min, C Te = 2000 - 59.6t
+ 0.642t2
C Te = 921 - 17.3t
+ 0.1 29t2
-
0.00146t3
-
1.04 X 1O- 5t 4
(EI4-5.1)
5.6 X 1O- 7 t4
(El 4-S.2)
Para t > 80,
Método de prueba y error empleando paquetes de software
-
0.000438t3
-
donde CTe es la concentración de salida del trazador determinada experimentalmente. A continuación se introducen los balances molares del trazador (masa), ecuaciones (14-71) y (14-72), a un revolvedor de EDO. El programa Polymath se muestra en la tabla EI4-S.2. Por último, se varían los parámetros a y ~ y después se compara la concentración del efluente calculada C T1 contra la concentración experimental del trazador efluente CTe' Tras algunos intentos, convergemos en los valores a = 0.8 Y ~ = 0.1. Vemos en la figura E14-S.1 y la tabla E14-5.3 que la concordancia entre los datos de la DTR y los datos calculados es bastante buena, lo cual indica la validez de los valores obtenidos para a y ~. La solución gráfica a este problema se incluye en el CD-ROM y en la segunda edición. En seguida, estos valores se sustituyen en la ecuación (14-68) y, como se muestra en el CD-ROM, la conversión correspondiente es de 51 % para el sistema modelo de dos CSTR con intercambio:
(13 + a'tk) [13 + 0- a)'tk] - 13 2 O + 13 + a'tk)[¡3 + O - a) 'tk] - 13 2
(14-68)
Sección 14.8
Uso de paquetes de software para determinar los parámetros del modelo
'tk = (40 min)(0.03 min - 1) = 1.2
X = [1
[0.1 + (0.8 )( 1.2)] [0.1 + (l - 0.8 )( 1.2)] - (0.1)2 + 0.1 + (0 .8)( 1.2)] [0 .1 + (1 - 0.8)( 1.2) - (0. 1)2]
X = 0.51
Comparando modelos, encontramos que (Xmodelo = 0.51 ) < (Xcsrn = 0.55) < (XPFR = 0.7)
.&0 p\-\S.
Problema de la vida real
T ABLA
E14-5 .2.
PROGRAMA POLYMATH: DOS CSTR CO
INTERCAMBIO
Reporte de EDO (RFK4S) Ecuaciones diferenciales introducidas por el usuario
[ 1 J d(CTl )id(t) ;: (beta *CT2-(1 +beta)*CTl )/alphaltau (beta*CT1-beta*CT2)/(1-alpha)/tau
[2] d(CT2)/d(t)
=
Ecuaciones explícitas introducidas por el usuario (1)
beta = 0.1
=
[2 J alpha 0.8 [3] tau=40
CTe1 = 2oo0-59.6*t+0.64*t"2-0.00146*t"3-1.047*10"(-5)*t"4 CTe2 = 921-17.3*t+0.129*t"2-0.0oo438*t"3+5.6*10"(-7)*t"4 (6) t1 = toBO ('7 J CTe = si(k80)entonces(CTe1 )de lo contrario(CTe2)
(4) (5)
2.0 Escala: Y: 10-3
1.6
CLAVE: -CT1 .._..- CTe
(g/m3)
1.2
0 .8
0.4
O. O '---'---'---'---'---'---'---'--=----'---' 0.0 40.0 80.0 120.0 160.0 200.0
Figura E14-5.1 Comparación de concentraciones del trazador a la salida según el modelo y según los experimentos.
989
990
Modelos de reactores no ideales T ABLA E14-5 .3.
Dos
CSTRS
con
14.9
Historia del caso para el ácido tereftálico
C OMPARACIÓN DEL Y!ODELO (CTl ) CO¡'; EL REACTOR EXPERIMENTAL (CTe) t:
C'1'l
o
40
:2000 1421.l.968 1014.8151 728.9637 527.4:236
SO
384.9088
60 70 80 100 1:20 140 160
:283.7609 :211.6439 159.9355 95.43456 60.6:2:2:2 40.9209.3 29.10943
10 20 30
intercambio
Capítulo 14
CTe 2000 1&66 . 4353 1050.64"8 740.0993 5l.9.7568
37:2.0625 :276.9488 211.8353 161.:2816 99 61.8576 40.6576 28.3536
Otros modelos de reactores no ideales empleando CSTR y PFR
Hemos discutido varios modelos de reactores en las páginas anteriores, los cuales se basan en la observación física de que en casi todos los tanques reactores con agitación, hay una zona bien mezclada en la vecindad del agitador. Esta zona suele representarse por un eSTRo Después, la región fuera de esta zona bien mezclada puede representarse de diversas maneras. Ya hemos considerado los modelos más simples, que incluyen el eSTR principal combinado con un volumen de espacio muerto; si se sospecha cierto grado de cortocircuito de la alimentación a la salida, puede agregarse una corriente de cortocircuito. El siguiente paso es buscar todas las posibles combinaciones que se puedan emplear para modelar un reactor no ideal empleando sólo eSTR, PFR, volumen muerto y cortocircuito. La velocidad de transferencia entre los dos reactores es uno de los parámetros del modelo. Las posiciones de la entrada y la salida al reactor modelo dependen de la disposición física del reactor"real. En la figura 14-18(a) se describe un PFR O un reactor empacado real con canalización y se representa como dos pFRlreactores empacados en paralelo. Los dos parámetros son la fracción de flujo a los reactores [es decir, ~ y (1 - ~)] y el volumen fraccionario (es decir, a y (1 - a)] de cada reactor. En la figura 14-18(b) se describe un PFRfreactor empacado real que tiene una región de retromezclado y se representa con un modelo de pFRlreactor empacado en paralelo, con un eSTRoEn las figuras 14-19 (a) y (b) se muestra un CSTR real representado como dos CSTR con intercambio. En uno de los casos, el fluido sale de la parte superior del eSTR (a); en el otro, el fluido sale por la parte del fondo del eSTRo El parámetro ~ representa el flujo volumétrico de intercambio y a es el volumen fraccionario del reactor superior, en el cual el fluido sale de un sistema de reacción. Observamos que el reactor en el modelo 14-19(b) describe de manera bastante precisa al reactor real que se emplea en la producción de ácido tereftálico. 14 Pueden encontrarse otras combinaciones adicionales de reactores ideales en Levenspiel. 15
14
15
ProC. Indian Inst. Chem. Eng. Golden Jubilee, a Congress, Delhi, 1997, p. 323. Levenspiel, O. Chemical Reaction Engineering, 3a. ed. (Nueva York: Wiley, 1999), pp. 284-292.
Sección 14.10
991
Apl icaciones a modelos farmacocinéticos
Sistema real
Sistema modelo
E
F
~
(1-a)/(1-~)
aJ~
---- -----.,.------i
a /~
8
(1-a)/(1-~)
8
(a) Sistema real
{b~}E(t)
va
va
F(t)
,L ,
,,, ,, ,,
aJ~
8
8
aJ~
(b)
Figura 14-18 Combinaciones de reactores ideales que se emplean para modelar PFR ideales en paralelo, (b) PFR ideal y CSTR ideal colocados en paralelo.
14.10
PFR
reales. (a) Dos
Aplicaciones a modelos farmacocinéticos
El uso de combinaciones de reactores ideales para elaborar modelos del metabolismo y la distribución de fármacos en el cuerpo humano es cada vez más frecuente . Por ejemplo, uno de los modelos más simples de adsorción y eliminación de fármacos es similar al que se muestra en la figura l4-l9(a). El fármaco se inyecta intravenosamente al compartimiento central que contiene la sangre (el reactor superior), la cual distribuye el fármaco hacia atrás y hacia delante dirigiéndolo hacia el compartimiento de los tejidos (el reactor del fondo) antes de que sea eliminado (reactor superior). Este modelo produce la gráfica semilogarítmica lineal tan familiar, comúnmente encontrada en los libros de texto de farmacocinética. Como podemos ver en la figura del Banco de referencia profesional R7 .5 sobre farmacocinética en la página 453, hay dos pendientes distintas, una para la fase de distribución del fármaco y otra para la fase de eliminación. Modelos más elaborados que emplean combinaciones de reactores ideales para representar un sistema real se describen en la sección 7.5 donde se discute el metabolismo del alcohol.
992
Modelos de reactores no ideales
Capítulo 14
Modelo
(a)
(b)
Figura 14-19 Combinaciones de reactores ideales para representar un eSTR real. Dos e STR ideales con intercambio (a) salida en la parte superior del eSTR, (b) salida en la parte inferior del eSTRo
Conclusión Datos de la DTR 1 Cinética + Modelo = Predicción En el presente capítulo se desarrollaron modelos para los reactores existentes con la finalidad de lograr una estimación más precisa de la conversión y la concentración en la salida que mediante las estimaciones de los ejemplos dados por los modelos de segregación y mezclado máximo de cero parámetros. Tras completar este capítulo, el lector podrá aplicar los datos de la DTR, la ley de velocidad cinética y los modelos de reactores para efectuar predicciones sobre las concentraciones de salida y la conversión empleando modelos de tanques en serie y de dispersión de un parámetro. Además, el lector podrá formar combinaciones de reactores ideales que simulen los datos de la DTR, así como encontrar las conversiones de salida y las concentraciones. La elección de un modelo adecuado es un proceso casi artístico, pues requiere de creatividad y criterio de ingeniería. El patrón del flujo del modelo debe poseer las características más importantes del reactor real. Están disponibles modelos estandarizados que se han aplicado con cierto grado de éxito.y pueden emplearse para comenzar. Los modelos de reactores reales suelen constar de combinaciones de PFRS, CSTRS perfectamente mezclados, así como con espacios muertos y una configuración que iguale los patrones de flujo en el reactor. Para reactores tubulares, el modelo de dispersión simple ha comprobado ser el más popular. Los parámetros del modelo, que rara vez exceden a dos en número, se obtienen a partir de los datos de la DTR. Una vez evaluados los parámetros, se puede calcular la conversión del modelo y, por lo tanto, del reactor real. Para modelos de reactor de tanque típicos, ésta es la conversión en un sistema de reactores en paralelos o en serie. Para el modelo de dispersión, es necesario resolver la ecuación diferencial de segundo orden, generalmente de manera numérica. Hay soluciones analíticas para reacciones de primer orden; pero, como ya señalamos, no es necesario asumir un modelo para un sistema de primer orden si se dispone de la DTR. Hay correlaciones para la cantidad de dispersión que podría esperarse en reactores comunes empacados, de modo que estos sistemas pueden presentarse por el modelo de dispersión sin obtener o estimar la DTR. Quizás este sea el único caso en el cual no se requiere la DTR para el diseño de un reactor no ideal.
993
Capítulo 14 Res umen
RESUMEN
Los modelos
l. Los modelos para predecir la conversión a partir de datos de la DTR son: a. Cero parámetros ajustables (1) Modelo de segregación (2) Modelo de mezclado máximo b. Un parámetro ajustable (1) Modelo de tanques en serie (2) Modelo de dispersión c. Dos parámetros ajustables: representación del reactor real como combinaciones de reactores ideales . 2. Modelo de tanques en serie: uso de datos de la DTR para estimar el número de tanques en serie, 'e 2
n = -
a2
(S14-1)
Para una reacción de primer orden
X= l 3. Modelo de dispersión: para una reacción de primer orden, se emplean condiciones frontera de Danckwerts
x = 1_
4q exp (Pe/2 ) (l +q)2 exp(Pe r q / 2) - (l _ q)2 exp(-Pe,.q/2)
(S 14-2)
donde
(S14-3)
Da =-rk
.
Pe
r
UL Da
(S 14-4)
= -
4. Determinación de Da a. Para flujo laminar el coeficiente de dispersión es
+ U2R2
D* = D AB
48D AB
(S 14-5)
b. Correlaciones. Usar las figuras 14-10 a 14-12. c. Experimento de análisis de la DTR para encontrar tI/! y 0 2. En un sistema cerrado-cerrado, aplicar la ecuación (S14-6) para calcular Pe,. a partir de datos de la DTR.
(S14-6)
994
Modelos de reactores no ideales
Capítulo 14
Para un sistema abierto-abierto, usar (T2
t~l
2Pe + 8
(S14-47)
2
Pe +4Pe+4
5. Si un reactor real se representa como una combinación de reactores ideales, el modelo debe tener cuando mucho dos parámetros.
VI
Dos CSTA con intercambio
eSTA , así como con derivación y volumen muerto
6. La DTR se emplea para extraer los parámetros del modelo. 7. Comparación de conversiones en un PFR y en un CSTR en los modelos de cero parámetros y de dos parámetros, Xsea simboliza la conversión obtenida mediante el modelo de segregación y Xmm: la conversión obtenida con el modelo de mezclado máximo para órdenes de reacción mayores de uno.
XpFR > Xseg > X mm > X CSTR X pFR
> Xmodelo
con
Xmodelo
<
X CSTR
o
Xmodelo
> X CSTR
Precaución: Para leyes de velocidad con funcionalidades de concentración poco comunes o para operación no isotérmica, quizás estos limites no sean exactos en ciertos tipos de leyes de velocidad. MATERIAL DEL
CD-ROM
~
•
49
• Problemas de la vida real l . Ejemplo 14-3 Dispersión con reacción-COMSOL 2 . Ejemplo 14-5 CSTR con derivación y volumen muerto
Resumen de notas
Problema de la vida real
Recursos de aprendizaje l. Notas resumidas 2. Material en la web CD-RM
del
COMSOL
Capítulo 14 Material del
995
CD-ROM
Perfiles de concentración radial
Superficie de concentración 0.5
0.55
0.45
o. 0.35
0.3
0.25
0.2 0.15 0.15
0.1
Conversión promedio en la salida :: 68-8%
0.1
0.050
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
Ubicación radial (m)
Banco de referencia profesional R14.1 Deducción de la ecuación para dispersión de Aris-Taylor
r=r~: ~~~~~~+-_:::::::::'~)::=---::::::IJ
(
\ z=o
-=
~u=2uH~n z_
R14.2 Representación del reactor real como un CSTR ideal con volumen de intercambio Ejemplo R14 .1 Dos reactores continuos con tanque de agitación con intercambio.
vo
~
v, CA2
v, vo
CA'
996
Modelos de reactores no ideales
Capítulo 14
PREGUNTAS Y PROBLEMAS El subíndice de cada número de problema indica el grado de dificultad: A, menos difícil; D, más difícil.
A=. B=. C=+ D=++ \)
'((\
-~
Pensamíento creatívo
P14-1B Elabore y resuelva un problema original. Se dan directrices en el problema P4-1. Sin embargo, puede elaborar un problema de manera inversa eligiendo primero un sistema modelo como un CSTR en paralelo con un CSTR y un PFR [representando el PFR como cuatro CSTR pequeños en serie; figura P14-1(a)] o un CSTR con recirculación y cortocircuito [figura P14-1(b)]. Escriba balances de masa para el trazador y emplee un revolvedor de EDO para predecir las concentraciones en el efluente. De hecho, es posible construir un arsenal de curvas del trazador para diferentes sistemas modelo, con la finalidad de compararlos contra los datos de la DTR del reactor real. De este modo podría deducir qué modelo describe mejor al reactor real.
(a)
(b)
Figura P14-1.1
Salón de a fama
Sistemas modelo.
P14-2 B (a) Ejemplo 14-1. ¿Cuál sería el error en la ecuación E14.1.4 si T,k = 0. 1?, ¿T,k = 1?, ¿T,k = lO? (b) Ejemplo 14-2. Varíe Da' k, U Y L. ¿Ante qué parámetros o grupos de parámetros (por ejemplo, kL2/Da) sería más sensible la conversión? ¿Qué ocurriría si la reacción de primer orden se efectuara en reactores tubulares de distintos diámetros, pero con tiempo espacial, T" constante? Los diámetros irían desde 0.1 dm hasta uno de 1 m para viscosidad cinemática v = ~t/p = 0.01 cm2/s, U = 0. 1 cm/s y DAB = 10- 5 cm 2/s. ¿Cómo variaría la conversión? ¿Qué diámetro maximizaría o minimizaría la conversión dentro de este rango?
997
Capítulo 14 Preguntas y problemas
(e) Ejem plo 14-3. (1) Cargue el programa de reacción y dispersión del CD-ROM DEL COMSOL. Varíe el número de Damkohler para una reacción de segundo orden usando la aproximación de Aris-Taylor « parte b) en el ejemplo 14-3). (2) Varíe los números de Pedet y Damkohler para una reacción de segundo orden con flujo laminar. ¿Qué valores del número de Ped et afectarían significativamente la conversión? (d) Ejem plo 14-4. ¿Cómo variarían sus respuestas si la pendiente fuera de 4 min- 1 y la intersección fuera de 2 en la figura E I4-4.2? (e) Ej em plo 14-5. Cargue el Programa Polymath de la vida real. Varíe a y ~ , luego describa lo que observe. ¿Cuál sería la conversión para a = 0.75 Y ~ = 0.15? (f) ¿Qué pasaría si le pidieran que diseñara un recipiente tubular que minimizara la dispersión? ¿Cuáles serían sus directrices? ¿Cómo maximizaría la dispersión? ¿Cómo modificaría su diseño para un reactor empacado? (g) ¿Qué ocurría si alguien sugiriera que usted empleara la solución de la ecuación de dispersión de flujo en el reactor, ecuación (14-27), para una ecuación de segundo orden linearizando la ley de velocidad como sigue - r A = ke'i ;:= (kC Ar/2) CA = k' CA? ¿En qué circunstancia sería buena tal aproximación? ¿Dividiría usted CAOentre otro valor distinto de 2? ¿Qué piensa usted sobre linearizar otras reacciones de orden distinto de uno y usar la ecuación (14-27)? ¿Cómo podría probar sus resultados para ver si la aproximación está justificada? (h) ¿Qué ocur r ía si le pidieran que explicara por qué las curvas de la figura 14-3 tienen esa forma?, ¿cómo lo explicaría? ¿Qué ocurriría si el primer pulso en la figura 14-1(b) saliera en El = 0.5 Yel segundo pulso saliera en El = 1.5 en un reactor tubular, en el cual ocurriera la reacción de segundo orden en fase líquida? 2A~B
P14-3B
+C
¿Cuál sería la conversión para "(; = 5 min, CAO = 2 mol/dm 3 y k = 0.1 dm3/mol . min? La reacción de segundo orden en fase líquida A-----'"B + C se va a efectuar isotérrnicamente. La concentración de entrada de A es de 1.0 mol/dm 3 . La velocidad de reacción específica es de 1.0 dm3/mol . mino Se dispone de varios reactores usados (que se muestran a continuación), cada uno de los cuales ha sido caracterizado por su DTR. Se dispone de dos reactores de color roj o y blanco y tres de color amarillo y azul. Reactor
u (min)
r,(min)
Costo (dólares)
Amarillo y azul Verde y blanco Rojo y gris Naranja y azul Púrpura y blanco Plateado y negro Rojo y blanco
2
2
4
4 4 4 4 4
3.05 2.31 5.17 2.5 2.5
2
25 ,000 50,000 50,000 50,000 50,000 50,000 25,000
(a) Dispone de un presupuesto de 50,000 dólares. ¿Cuál será la mayor conversión que podrá lograr con ese dinero y los reactores disponibles? (b) ¿Cómo cambiaría su respuesta al inciso (a) si dispusiera de 75,000 dólares para invertir? (e) ¿De qué ciudades cree usted que proceden los diversos reactores usados?
998
ModeLos de reactores no ideales
Capítulo 14
P14-4B La reacción elemental en fase liquida
A~B,
k¡ = l.0 min- ¡
se efectúa en un reactor empacado, en el cual hay dispersión. ¿Cuál es la conversión?
Información adicional Porosidad = 50% Tamaño de partícula = 0.1 cm Viscosidad cinemática = 0.01 cm2/s
Longitud del reactor = 0.1 m Velocidad media = 1 cm/s
P14-S A Se efectúa una reacción en fase gaseosa en un PFR de 5 cm de diámetro y 2 m de largo. La velocidad dentro de la tubería es de 2 cm/s. Como primera aproximación, las propiedades del gas pueden considerarse iguales a las del aire (viscosidad cinemática = 0.01 cm2/s) y las difusividades de las especies reaccionantes son aproximadamente de 0.005 cm2/s. (a) ¿Cuántos tanques en serie sugeriría usted para representar este reactor? (b) Si la reacción de segundo orden A + B C + D se efectúa en el caso de alimentación equimolar y con eAO = 0.01 mol/dm 3, ¿qué conversión podrá esperarse a una temperatura a la cual k = 25 dm 3/mol-s ? (e) ¿Cómo se modificarían sus respuestas a los incisos (a) y (b) si la velocidad del fluido se redujera a 0.1 cm/s? ¿Si se aumentara a 1 m/s? (d) ¿Cómo variarían sus respuestas a los incisos (a) y (b) si la velocidad superficial fuera de 4 cm/s a través de un lecho empacado de esferas de 0.2 cm de diámetro? (e) ¿Cómo variarían sus respuestas a los incisos (a) a (d) si el fluido fuera un líquido con propiedades similares al agua, en lugar de un gas, y la difusividad fuera 5 X 10- 6 cm 2/s? P14-6 A Use los datos del ejemplo 13-2 para efectuar las siguientes determinaciones. (El flujo volumétrico alimentado a este reactor es de 60 dm 3/min.) (a) Calcule los números de Pedet para sistemas abierto y cerrado. (b) Para un sistema abierto, determine el tiempo espacial T y después calcule el porcentaje muerto de volumen del reactor si las especificaciones del fabricante indican un volumen de 420 dm 3 . (e) Usando los modelos de dispersión y tanques en serie, calcule la conversión para un recipiente cerrado para una isomerización de primer orden
A-B min- l
con k = 0.18 (d) Compare sus resultados del inciso (c) con la conversión calculada a partir del modelo de tanques en serie, un PFR y un eSTR o P14-7 A Un reactor tubular ha sido calibrado para obtener una conversión del 98% y procesar 0.03 m 3/s . La reacción es una isomerización irreversible de primer orden. El reactor mide 3 m de largo, con un área de corte transversal de 25 dm2 . Tras haber sido construido, una prueba de pulso de trazador en el reactor dio los siguientes datos : tm = 10 s y a 2 = 65 S2 ¿Qué conversión puede esperarse en el reactor real? P14-8 B Se obtuvo la siguiente curva E(t) a partir de una prueba con trazador en un reactor. E(t) = 0.25t = 1 -0.25t
=0
0< t < 2 2< t< 4 t > 4
t en minutos y E(t) en min -
l.
999
Capítulo 14 Preguntas y problemas
La conversión predicha por el modelo de tanques en serie para la reacción elemental isotérmica A~B
fue de 50% a 300 K. (a) Si la temperatura se aumenta lQ°C (E = 25 ,000 cal/mol) y la reacción se efectúa isotérmicamente, ¿cuál es la conversión predicha por el modelo de mezclado máximo? ¿Por el modelo de tanques en serie? (h) Las reacciones elementales
A~ k¡
D .
= k 2 = k3 = 0.1 mm
- ¡
a 300 K,
C AO
= 1 molJdm
3
se efectuaron isotérmicamente a 300 K en el mismo reactor. ¿Cuál es la concentración de B en la corriente de salida predicha por el modelo de mezclado máximo? (e) Para las reacciones múltiples del inciso (h), ¿cuál será la conversión de A predicha por el modelo de dispersión en un sistema cerrado-cerrado isotérmico? P14-9B Con referencia al problema P13-4c donde la función de la DTR es hemicíclica, ¿cuál será la conversión predicha por (a) el modelo de tanques en serie? (h) el modelo de dispersión? P14-10B Con referencia al problema P13-5 B (a) ¿Qué combinación de reactores ideales presentaría para elaborar un modelo de la DTR? (h) ¿Cuáles son los parámetros de este modelo? (e) ¿Cuál es la conversión que predice este modelo? P14-11B Con referencia al problema P13-6 B (a) ¿Qué conversión predice el modelo de tanques en serie? (h) ¿Cuál es el número de Peclet? (e) ¿Qué conversión predice el modelo de dispersión? P14-12c Considere un PFR real en el cual hay dispersión. (a) Para pequeñas desviaciones del flujo tapón, demuestre que la conversión para una reacción de primer orden es dada de manera aproximada por
x=
1 - exp [-'tk
+ ('tk)2] Pe r
(PI2.I)
(h) Demuestre que para lograr la misma conversión, la relación entre el volumen de un reactor de flujo tubular, Vp , y el volumen de un reactor real, V, en el cual hay dispersión es
V Vp
=
1 _ (k't) = l_kDe Pe [J2
(PI2.2)
(e) Para un número de Peclet de 0.1 basado en la longitud de un PFR, ¿cuánto más grande debe ser el reactor real respecto del PFR para lograr la conversión del 99% predicha por el PFR?
1000
Modelos de reactores no ideales
Capítulo 14
(d) Para una reacción de enésimo orden, se ha sugerido que el cociente de las concentra-
ciones a la salida de reactores de la misma longitud es
~ C
=
I+'!:!" ('tkC"- 1 ) In CAO
Atapón
Pe
AO
C
(P12.3)
Atapón
¿Qué piensa usted de esta sugerencia? (e) ¿Cuál es el efecto de la dispersión sobre reacciones de orden cero? P14-13 B Continuaremos con el problema P13-19s(a) ¿Cuál sería la conversión para una reacción de segundo orden con kC AO = 0.1 min- 1 y CAO = 1 mol/dm 3 empleando el modelo de segregación? (h) ¿Cuál sería la conversión para una reacción de segundo orden con kC AO = 0.1 min- 1 y CAO = 1 mol/dm3 usando el modelo de mezclado máximo? (e) Si el reactor se representa con tanques en serie, ¿cuántos tanques se requerirán para representar este reactor? ¿Cuál será la conversión para una reacción de primer orden con k = 0.1 min - 1? (d) Si el reactor se representa por un modelo de dispersión, ¿cuáles son los números de Peclet para un sistema abierto y para un sistema cerrado? ¿Cuál será la conversión para una reacción de primer orden con k = 0.1 min- 1 para cada caso? (e) Use el modelo de dispersión para estimar la conversión en una reacción de segundo orden con k = 0.1 dm 3/mol . s y CAO = 1 mol/dm 3 . (O Se sospecha que el reactor podría comportarse como se mostró en la figura P14-13, tal vez (?) con VI = V2 . ¿Cuál será el "retroflujo" del segundo al primer recipiente como múltiplo de vo?
Figura P14-13
Solicitud pendiente para el salón de la fama de problemas
Sistema modelo propuesto.
(g) Si el modelo anterior es correcto, ¿cuál sería la conversión para una reacción de segundo orden con k = 0.1 dm3/mol . min si C AO = 1.0 mol/dm 3 ? (h) Prepare una tabla para comparar la conversión predicha por cada uno de los modelos descritos. (i) ¿Cómo variarían sus respuestas al inciso (a) si la reacción se efectuara adiabáticamente con los valores de parámetros dados en el problema P13-2(j)? P14-14D Se propone emplear las reacciones elementales
A+B ~ C+D C+B ~ X+y para caracterizar el mezclado en un reactor real monitoreando la distribución del producto a distintas temperaturas. El cociente de velocidades de reacción específica (k/k¡) a las temperaturas TI' T2 , T3 Y T4 es de 5.0, 2.0, 0.5 Y0.1, respectivamente. Los valores correspondientes de -ck 1CAO son 0.2,2,20 Y 200. (1) (a) Calcule la distribución del producto para el CSTR y el PFR en serie descritos en el ejemplo 13-3 para 'CSTR = 'PFR = 0.5•. (b) Compare la distribución del producto a dos temperaturas empleando la DTR que se muestra en los ejemplos 13-1 y 13-2 para el modelo de segregación total y el modelo de mezclado máximo.
1001
Capítulo 14 Preguntas y problemas
(e) Explique cómo podría usar la distribución del producto en función de la temperatura (y quizá de la velocidad de flujo) para caracterizar el reactor. Por ejemplo, ¿podría emplear las reacciones de prueba para determinar si el plan de mezclado temprano o el plan de mezclado tardío del ejemplo 13-3 es más representativo de un reactor real? Recuerde que ambos planes tienen la misma DTR. (d) ¿Cómo deberían efectuarse las reacciones (es decir, a temperatura alta o baja) para que la distribución del producto caracterizara mejor el micromezclado en el reactor? P14-15 B La reacción de segundo orden se va a efectuar en un reactor real que da la siguiente concentración de salida para una alimentación por escalón. Para O :s t < 10 min entonces CT = 10 (l-e Para 10 s; t entonces CT = 5
+
10 (1-e -
1t )
1 1)
(a) ¿Qué modelo propone usted y cuáles serían los parámetros a y ~ del mismo? (b) ¿Qué conversión puede esperarse en un reactor real? (e) ¿Cómo variaría su modelo y la conversión si la concentración del trazador en la sali-
da fuera Para t :s 10 min, entonces CT = O Para t V
3 o = 1 dm /min, k
2:
10 min, entonces CT = 5
+ 10 (l-e- O.2(t-10»
0.1 dm3/mol . min, C AO = 1.25 mol/dm 3
=
P14-16B Sugiera combinaciones de reactores ideales para representar los reactores reales descritos en el problema 13-2(b) para E(S), E(t), F(S), F(t) o (1 - F(S». P14-17 B A continuación se incluyen dos simulaciones del COMSOL para un reactor de flujo laminar con efectos de calor: corrida 1 y corrida 2. Las siguientes figuras muestran la gráfica de corte transversal de la concentración para la especie A en la parte media del reactor. La corrida 2 muestra un minimo en la gráfica de corte transversal. Dicho mínimo podría ser resultado de (encierre en un círculo todo lo aplicable y explique el motivo): (a) la conductividad térmica de mezcla de la reacción disminuye (b) el coeficiente de transferencia de calor total aumenta (e) el coeficiente de transferencia de calor total disminuye (d) el flujo del enfriador aumenta (e) el flujo del enfriador disminuye Sugerencia : Consulte "Reactor no isotérmico II" ("Noisothermal Reactor II") en el CDROM del COMSOL. ~ frgure 1 HMLAB
_
~~
~
~
Figura P14-17
Ftzure 1 ffMl.MJ
Pantalla del
~
COMSOL
_
__
_
1002
Problema COMSOL
Modelos de reactores no ideales
Capítulo 14
P14-18 B Cargue el ejemplo de flujo laminar con dispersión en el CD-ROM del COMSOL. Mantenga Da y L/R constantes y varíe el orden de reacción n, (0.5 :::; n :::; 5) para diferentes números de Pedet. ¿Hay alguna combinación de n y Pe en la cual la dispersión sea más o menos importante para la concentración de salida? ¿Qué generalizaciones puede efectuar al respecto? Sugerencia: para n < 1 use rA = - k . (Abs(C~» P14-19 c Con referencia en el ejemplo 14-3 del COMSOL para flujo laminar con dispersión. (a) Grafique los perfiles de concentración radial para z/L = 0.5 Y 1.0 para una reacción de segundo orden con CAO = 0.5 mol/dm3 y kC AO = 0.7 min- I usando las condiciones frontera del recipiente cerrado y flujo laminar con recipiente abierto en la entrada. ¿Es más baja la conversión promedio de salida para la condición frontera del recipiente abierto que para la condición frontera del recipiente cerrado? ¿En qué caso, si lo hay, producirán las dos condiciones frontera concentraciones significativamente diferentes de salida? Varíe Pe y Da, luego describa lo que observe, es decir, CAO = 0.5 mol/dm 3 (h) Repita el inciso (a) para una reacción de tercer orden con kCio = 0.7 min - 1 y una reacción de medio orden con k = 0.495 (mol/dm3)1/2 min- I . Compare los perfiles de conversión radial para una reacción de primero, segundo, tercero y medio órdenes en diferentes ubicaciones a lo largo del reactor. Nota acerca del COMSOL: Frontera del recipiente abierto (flujo laminar): - Ni 'n = 2*UO*(1-(r/Ra)."2)*CAO Frontera del recipiente cerrado: - Ni 'n = UO*CAO Condición frontera de concentración: CA = CAO Condición de simetría/aislamiento: n' N = O P14-20B A continuación se muestran las curvas F de dos reactores tubulares para un sistema cerrado-cerrado.
F 0.5
f---------,f--c~'----------j
o~--~----L----~-~
1.0
Figura P14-20 Curvas F. (a) ¿Cuál de las curvas tiene el número de Pedet más alto? Explique su respuesta. (h) ¿Qué curva tiene un coeficiente de dispersión más alto? Explique su respuesta. (e) Si esta curva F es para el modelo de tanques en serie aplicado a dos reactores distintos, ¿qué curva tendrá el número más grande de T-E-S, la (1 ) o la (2)? Universidad de Massachusetts, ChE528, otoño de 2000, examen II P14-21B Considere el siguiente sistema que se emplea para representar un reactor real:
r-~--~ Vb = ~
V¡
Vo
V¡=a V
Figura P14-21
Sistema modelo.
1003
Capítulo 14 Preguntas y problemas
Describa cómo evaluaría los parámetros a y ~. (a) Dibuje las curvas F y E para este sistema de reactores ideales empleado como modelo de un reactor real usando ~ = 0.2 Y a = 0.4. Identifique los valores numéricos de los puntos sobre la curva F (es decir, ti) en relación con 1:. (b) Si la reacción A -'> B es de segundo orden con kC AO = 0.5 min - 1, ¿cuál sería la conversión asumiendo que el tiempo espacial para el reactor real sea de 2 minutos? Universidad de Massachusetts, ChE528, otoño de 2000, examen final P14-22B Se tiene almacenado un reactor de 2 m3 y se desea emplearlo para efectuar la reacción de segundo orden en fase líquida A+B ---+C A y B se van a alimentar en cantidades equimolares con un flujo volumétrico de 1 m 3/min. La concentración de entrada de A es de 2 molar y la velocidad de reacción específica es de 1.5 m3/mol . mino Se efectuó un experimento con trazador y se reportó en términos de F, en función del tiempo en minutos.
1.0 F(t)
0.5+------'
o Figura P14-22
2.0
mm
Curva F para un reactor no ideal.
Sugiera un modelo de dos parámetros consistente con los datos; evalúe los parámetros del modelo y la conversión esperada. Universidad de Massachusetts, ChE528, otoño de 2001, examen final P14-23 B Se obtuvo la siguiente curva E mediante una prueba con trazador.
0.1 E(t)
(min- 1)
Figura P14-23
Curva E para un reactor no ideal.
(a) ¿Cuál es el tiempo medio de residencia? (b) ¿Cuál es el número de Pedet para un sistema cerrado-cerrado? (e) ¿Cuántos tanques en serie son necesarios para representar este reactor no ideal? Universidad de Massachusetts, examen doctoral certificado en ingeniería, mayo de 2001
1004
Modelos de reactores no ideales
Capítulo 14
P14-24B La reacción de primer orden se va a efectuar en un reactor con k = 0.1 min -
l.
E(t)
t (min)
10
20
P14-25 B Llene la siguiente tabla con la conversión que predice cada tipo de modelo/reactor.
PFR
ideal
CSTR
Reactor de flujo laminar ideal Segregación
ideal
Mezclado máximo
Dispersión
Tanques en serie
P14-24B Se obtuvo la siguiente trayectoria de concentración de salida mediante una alimentación por escalón de trazador a un reactor no ideal. La concentración de entrada del trazador fue de 10 milimoles.
10
9.5 8
e
6 ------
Figura P14-24
(t) min 10 25 Curva C para un reactor no ideal.
Sugiera un modelo usando el conjunto de reactores ideales para representar el reactor no ideal. Universidad de Massachusetts, examen doctoral certificado en ingenieria, mayo de 2001
• Problemas adicionales, tarea CDP14-A C Se representa un reactor real como una combinación de PFR y CSTR ideales. [2a. ed. PI4-5] CDP14-B B Se representa un reactor real intermitente como una combinación de dos reactores ideales. [2a. ed. PI4-13] CDP14-C c Desarrolle un modelo para un reactor real con una DTR obtenida mediante alimentación por escalan. [2a. ed. PI4-10] CDP14-DB Calcule Da y X a partir de datos no muy precisos del trazador. [2a. ed. PI4-6 A ] CDP14-EB Use los datos de la DTR del Laboratorio Nacional Oak Ridge para calcular la conversión de los modelos de tanques en serie y con dispersión. [2a. ed. PI4-7 B ] CDP14-FB Datos de la DTR para un reactor de lechada. [3a. ed. PI4-8]
1005
Capítulo 14 Lecturas complementarias
CDP14-G c
Datos de la DTR para calcular la conversión en una reacción de segundo orden para todos los modelos. [3a. ed. PI4-9] Datos de la DTR del derrame de una barcaza en el río Mississippi. [3a. ed. PI4- IO] CDP14-HB CDP14-I B Datos de la DTR para calcular la conversión usando todos los modelos. [3a. ed. PI4-11] CDP14-J B Aplicación de un modelo de dos parámetros en reacciones múltiples. [3a. ed. PI4- 15] CDP14-Nuevo Se insertarán nuevos problemas periódicamente en la Web.
L EC T URAS
C O MP L EMENTAR I AS
l. Encontrará excelentes discusiones sobre mezclado máximo en DOUGLAS, J. M., "The effect of rnixing on reactor design", AlCltE Symp. Ser. 48, Vol. 60, p. 1 (1964). Z WLETERING, T H . N., Chem. Eng. Sci. , 11,1 (1959) .
2. Los modelos de reactores reales, empleando una combinación de reactores ideales, se discuten junto con la dispersión axial en LEVENS PIEL, O., Chemical Reaction Engineering , 3a. ed. N ueva York: Wi ley,1999. WEN, C. y. y L. T. FAN, Mode/sfor Flow Systel1ls and Chemical Reactors. Nueva York: Marcel Dekker, 1975.
3. El mezclado y sus efectos, sobre el diseño de reactores químicos, han recibido un tratamiento cada vez más complejo. Véase, por ejemplo, BISCHOFF, K. B., "Mixing and contacting in chemical reactors", Ind. Eng. Chem ., 58(11), 18 (1966). NAuMAN, E. B., "Residence time distributions and micromixing", Chem. Eng. Commun ., 8, 53 (1981) . NAuMAN, E. B. Y B. A. BUFFHAM, Mixing in Continuous Flow Systems. Nueva York: Wi1ey, 1983. PATTERSON, G. K. , "Applications of turbulence fundamental s to reactor modeling and scaleup", Chem. Eng . COl1lmun., 8, 25 (1981).
4. Véase también DUDUKOV IC, M. y R. FELDER, in CHEMI Modules on Chemical Reaction Engineering, vol. 4, ed.; B. Crynes y H. S. Fogler. Nueva York: AIChE, 1985.
S. Dispersión. Podrá encontrar una discusión para condiciones frontera para los reci-
pientes cerrado-cerrado, abierto-abierto, cerrado-abierto y abierto-cerrado en ARIS, R., Chem. Eng. Sci., 9, 266 (1959). LEVENSPIEL, O. y K. B. BISCHOFF, Adv. in Chem . Eng., 4, 95 (1963). NAUMAN, E. B., Chel1l . Eng. Commun., 8, 53 (1981).
1006
Modelos de reactores no ideales
Capítulo 14
" Este no es el fin. Ni siquiera es el principio del fin. Tan sólo es el fin del principio.
Winston Churchill
Apéndices
Apéndices del texto A. B. C. D. E. F. G. H. l. J.
Técnicas numéricas Constante de los gases ideales y los factores de conversión Relaciones termodinámicas que incluyen la constante de equilibrio Medición de pendientes en papel semilogarítmico Paquetes de software Nomenclatura Datos de la ley de velocidad Problemas abiertos Cómo usar el CD-ROM Uso de los paquetes de software para cálculos químicos
Apéndices del A. D. E. H. J.
K.
CD-ROM
Diferenciación gráfica por áreas iguales Uso de gráficas semilogarítmicas en análisis de datos de velocidad MatLab Problemas abiertos Uso de paquetes de software para cálculos químicos Soluciones analíticas para ecuaciones diferenciales ordinarias 1007
Técnicas numéricas
~' Ligas
A.1
A
Integrales útiles en el diseño de reactores
Véase también www.integrals.com x dx I - - = In - o I-x I- x
(A- l)
f
(A-2)
(A-3)
x
fo
dx I - - = - In (I I + ex e
+ ex)
(A-4)
= (1 + e) In_l_ - ex x I- x foX(l +I-ex)dx .
(A-5)
X(1 + ex)dx = (1 + e)x _ eIn - l o (1 - X)2 I - x I - x
(A-6)
f
f
x
o
(1
+ ex)2dx = 2e(1 (1-x)2
+ e)ln(1- x) + e 2x + (1 + e)2x l-x
1009
(A-7)
1010
Técnicas numéricas x d 1 ®B - x .x = - - - In o (1 - X)( ®B - x) ®B - 1 ®B (1 - x)
Apéndice A
(A-8)
J
(A-9)
+~
-2 2ax+ b
x
dx
-
Jo ax2+bx+e -
1 a(p - q) In
para b 2 = 4ae
b
[q .x - p) p x-
q
es decir, p , q
=
para b 2 >4ae
(A-lO)
(A- U )
donde p y q son las raíces de la ecuación. ax2
+ bx + e x
Jo A.2
=
O
a + bx dx e + gx
= bx + ag g
g2
2 - 4ae -b+Jb '---'-'--_---'-..C. 2a
_
be In e + gx e
(A-12)
Diferenciación gráfica por áreas iguales
Hay muchos métodos para diferenciar datos numéricos y gráficos. Limitaremos nuestra discusión a la técnica de diferenciación de áreas iguales. En el procedimiento que a continuación se delinea, se desea encontrar la derivada de y con respecto a x. 1. Tabular las observaciones (yi' x), como se muestra en la tabla A-1. 2. Para cada intervalo, calcular tixn = x n - x n - 1 y 6.Yn = Y n - Yn-l. T ABLA
x¡
Y¡
x¡
y¡
6.y
X3 - X2
X4
Y2 - Y¡
(~1
Y2
Este método se aplica en el capítulo 5 X3
6.y 6.x
Y3 - Y2
Y3 Y4
tJ2'. dx
(~J X2 - x¡
x2
A-l
etc.
(~1
(~1
(~l
Sección A.2
1011
Diferenciación gráfica de áreas iguales
3. Calcular D.y/tlln como estimación de la pendiente promedio en un intervalo de xn -
1
a xn ·
4. Grafique estos valores como histograma contra xi' El valor entre x 2 y x 3' por ejemplo, es (Y3 - Y2) / (x 3 - x 2). Consulte la figura A-l.
(::)2 -- ---
(6V) B
6x
3
x.
Figura A-l
Diferenciación por áreas iguales.
5. A continuación dibuje la curva continua que constituya la mejor aproximación para el área que se ubica bajo el histograma. Es decir, intente en cada intervalo balancear áreas como las marcadas A y B ; cuando esa aproximación no sea posible, balancee sobre varios intervalos (por ejemplo, para las áreas marcadas e y D ). Por la definición de tll y D.y, se sabe que (A-13)
El método de áreas iguales estima dy/dx, de manera que Véase en el apéndice A del CDROM el ejemplo resuelto
Yn - Y I =
xn
J
dy dx dx
(A- 14)
XI
es decir, para que el área bajo D.y/ tll x igual al área bajo dy/dx, siempre que sea posible .
6. Leer las estimaciones de dy/dx en esta curva con los datos puntuales X l ' completar la tabla.
~' Ligas
X 2 ' ...
y
En el apéndice A del CD-ROM se incluye un ejemplo que ilustra esta técnica. La diferenciación es, en el mejor de los casos, menos exacta que la integración. Este método también indica con claridad los datos malos y permite compensar los datos de ese tipo. Sin embargo, la diferenciación sólo es válida cuando se supone que los datos . se diferencian de manera continua, como ocurre en el análisis de datos de velocidad y en la interpretación de datos de difusión transitoria.
1012
A.3
Técnicas numéricas
Soluciones a ecuaciones diferenciales A.3.A
~) Lígas
Apéndice A
Ecuación diferencial ordinaria de primer orden
Consulte www.ucl.ac.uk/Mathematics/geomath/level2/deqn/de8.html y el apéndice K del CD-ROM.
dy +j( t)y = g(t) dt
(A-15)
Usando el factor de integración = exp U/dt), la solución es
Y Ejemplo A -l
=e
-fldl Jg(t) efldldt + K¡ e -fldl
(A-16)
Factor de integración para reacciones en serie
dy -kit - +k¡)i = k¡e dt
f
Factor de integración = exp k 2dt = e ~t
t=O
A.3.B
y=O
Ecuaciones diferenciales acopladas
Las técnicas para resolver EDO (ecuaciones diferenciales ordinarias) lineales de primer orden acopladas; por ejemplo, dx - = ax+by dt d . q¿: = cx+ dy dt se dan en el apéndice K del
CD-ROM.
Sección A.4
A.3.C
1013
Evaluación numérica de integrales
Ecuaciones diferenciales ordinarias de segundo orden
Se pueden encontrar métodos para resolver ecuaciones diferenciales del tipo (A-17)
en textos como Applied Differential Equations, de M.R. Spiegel (Upper Saddle River, NJ.: Prentice Hall, 1958, capítulo 4; un gran libro a pesar de ser antiguo) o en Differential Equations, de F. Ayres (Nueva York: Schaum Outline Series, McGraw-Hill, 1952). Un método de resolución es determinar las raíces características de
á2 - f3) Y = (m 2 ( dx2
-
f3)y
que son
m=±~ En el capítulo 12 se requieren soluciones de este tipo
La solución a la ecuación diferencial es (A-18) donde A 1 Y B 1 son constantes de integración arbitrarias. Se puede verificar que la ecuación (A-18) es posible ordenarla en la forma
y = A senh ~x
+ B cosh ~x
(A-19)
La ecuación (A-19) es la forma más útil de la solución, en lo que respecta a evaluar las constantes A y B, porque senh(O) = O Y cosh(O) = l.0.
A.4
Evaluación numérica de integrales
En esta sección discutiremos técnicas para evaluar numéricamente integrales para resolver ecuaciones diferenciales de primer orden. 1. Regla trapezoidal (de dos puntos) (figura A-2). Este método es uno de los más sencillos y más aproximados, porque usa el integrando evaluado en los límites de integración para evaluar la integral:
(A-20)
donde h
=
XI - Xo.
1014
Técnicas numéricas
Apéndice A
2. Regla de Simpson de un tercio (de tres puntos) (figura A-3). Se puede obtener una evaluación más' exacta de la integral aplicando la regla de Simpson: X2
Jo
f(X) dX =
~ [f(Xo) + 4f(X¡) + f(X2 )]
(A-2l)
X
donde
Métodos para resolver (FAOdJ(
o -rA en los capítulos 2, 4,8,y
e
X(t)E(t)dt
en el capítulo 13.
h = X 2 -Xo 2
Xl
= Xo + h
l(X 2) (( Xl )
I I I
X
:;:- f(X I
~
f(X o )
I I I
)
f(X o )
h
Xo
h---j
Xo
XI
XI
X
Figura A-2
X2
X
Ilustración de la regla trapezoidal.
Figura A-3 Ilustración de la regla de Simpson con tres puntos.
3. Regla de Simpson tres octavos (de cuatro puntos) (figura A-4). Puede aplicarse una versión mejorada de la regla de Simpson un tercio aplicando la regla de Simpson tres octavos:
x
Jo f(X) dX = ~h [f(Xo) + 3f(X¡) + 3f(X
2)
3
+ f(X3 )]
(A-22)
X
donde
h=X3 -XO 3
Xl = Xo + h
x
Xl
Figura A-4 Ilustración de la regla de Simpson con cuatro puntos.
4. Fórmula de cuadratura de cinco puntos: X4
Jxo
h f(X) dX = - (Jo
3
+ 4¡; + 2fz + 413 +f4)
(A-23)
Sección A.5
1015
'Paquetes de software
donde
h = X4 - X o
5. Para N
+ 1 puntos, donde (NI3) es un entero
4
XN
JXo
f (X) dX = ~ h [fa + 3fl + 3f2 + 213
+ 3J,¡ + 3fs + 2.16 + ... + 3f N- l + f N] donde h = 6. Para N N X
Jx o
(A-24)
xN -Xo N
+ 1 puntos, donde N es par, f (X) dX =
~ (Jo + 4J¡ + 2fz + 413 + 2J,¡ + ... + 4f N- l +f N) 3
(A-2S)
donde Estas fórmulas son útiles para ilustrar cómo pueden resolverse las integrales de ingeniería de reacciones y las ODE acopladas (ecuaciones diferenciales ordinarias), así como en qué casos falla el poder para la resolución de EDO o de algún otro funcionamiento erróneo.
A.5
~. Ligas
En el
Paquetes de software pueden encontrarse instrucciones sob~e como usar Polymath, MatLab, y Aspen. Para el resolvedor de ecuaciones diferenciales ordinarias (resolvedor de EDO) diríjase a: CD- ROM
COMSOL
Polymath CACHE Corporation P. O. Box 7939 Austin, Texas, 78713-7379 Sitio en la Web: www.polymathsoftware .com/fog ler
Aspen Technology, Inc. 10 Canal Park Cambridge, Massachusetts, 02141-2201 Correo electrónico: [email protected] Sitio en la Web: //www.aspentech.com
MatLab The Math Works, Inc. 20 North Main Street, suite 250 Sherborn, Massachussets, 01770
Multiphysics Inc. 8 New England Executive Park, suite 310 Burlington, Massachussets, 01803 Tel: 781-273-3322; fax: 781-273-6603 Correo electrónico: [email protected] Sitio en la Web: www.comsol.com COMSOL
COMSOL,
Encontrará una crítica sobre algunos de estos paquetes de software (y otros más) en Chem. Eng . Educ., XXV (invierno) 54 (1991).
Constante de los gases ideales y factores de conversión
~) Ligas
B
Véase www.onlineconversion.com Constante de los gases ideales R = 0.73 pies 3 . atm lb mol· °R
R =
R = 8.314 lePa · dm 3 mol·K
R
R = 0.082 dm 3 • atm = 0.082 m 3 . atm mol·K kmol ·K
R = 1.987cal mo1·K
1.987 Btu lb-mol·oR
= 8.3144 J mol·K
Constante de Boltzmann kB = 1.381
X 10- 23
J molécula· K
= 1.381 X 10- 23 kg m 2/s2/molécu1a/K
Volumen de un gas ideal 1 lb-mol de un gas ideal a 32°F y 1 atm ocupa 359 pies3 (0.00279 lbmol/pies3). 1 mol de un gas ideal a O°C y 1 atm ocupa 22.4 dm3 (0.0446 mol/dm 3).
e
= P A = YAP A
donde
RT
RT
concentración de A, mol/dm 3 T = temperatura, K P = presión, lePa YA = fracción molar de A R = constante de los gases ideales 8.314 lePa·dm 3/mol·K
CA =
1M = 1 molar = 1 mol/litro
= 1 mol/dm3 = 1 kmol/m3 = 0.062 lb·mol/pies3
1017
1018
Constante de los gases ideales y factores de conversión
Volumen
Longitud
1 cm3 1 pulg 3 1 onza líquida 1 pie 3 1 m3 1 galón 1 litro (L) (
Apéndice B
= 0.001 dm3
10- 8 cm 1Á 1 dm 10 cm 1 fLm 10- 4 cm 1 pulg = 2.54 cm 1 pie = 30.48 cm 1 m = 100 cm
= =
0.0164 dm 0.0296 dm 3 = 28.32 dm 3 = 1000 dm 3 = 3.785 dm 3 = 1 dm3
1 pié = 28.32 dm 3 X
1 gal = 7.482 aal) 3.785 dm 3 '"
Presión
Energía (Trabajo)
1 torr (1 mmHg) = 0.13333 lePa 1 pulg H 20 = 0.24886 lePa 1 pulg Hg = 3.3843 lePa 1 atm = 101.33 lePa 1 psi = 6.8943 lePa 1 megadina/ cm2 = 100 lePa
1 kg·m 2/ s2 = 1 J 1 Btu = 1055.06 J 1 cal = 4. 1868 J = 101.34 J 1 L · atm = 2.6806 X 106 J 1 hp·h = 3.6 X 106 J 1 kWh
Temperatura
Masa
°F = 1.8 X oC + 32 R = °F + 459.69 K = oC + 273.16 °R 1.8 X K °Réamur = 1. 25 X oC
1 lb
=
1 kg
= 1000 g
454 g
= 0 .0648 g 1 grano 1 onza (avoird) = 28.35 g = 908,000 g 1 ton
Viscosidad 1 poise = 1 g/crn/s = 0 .1 kg/rn/s 1 centipoise = 1 cp = 0.01 poise = 0.1 micro Pascal . segundo
Fuerza 1 dina
= 1 g . Crn/S2
1 Newton = 1 kg· rn/S2
Presión 1 Pa
=
1 Newton/m 2
Trabajo A. Trabajo
=
Fuerza x Distancia
1 Joule = 1 Newton . metro = 1 kg m2/s2 = 1 Pa . m 3 B. Presión x Volumen = Trabajo 1 Newton/ m 2 . m 3 = 1 Newton . m = 1 Joule
Apéndice B
1019
Consta nte de los gases ideales y factores de conversión
Rapidez de cambio de la energía con el tiempo 1 watt
1 hp
= 1 J/s = 746 J/s
Factor de conversión gravitacional Constante gravitacional
g = 32.2 pies/s2 Sistema estadounidense de ingeniería
Sistema SVcgs
gc = 1 (Adimensional) B.l
TABLA
VALORES TíPICOS DE PROPIEDADES
Líquida (agua) kg/m 3
Gas (aire, 77°C, 101 kPa)
Sólida 3000 kg/m 3
Densidad
1000
Concentración
55.5 moVdm 3
0.04 moVdm3
Difusividad
10-8 m2/s
10- 5 m2/s
Viscosidad
10-3 kg/mls
1.82 x 10-5 kg/mls
Capacidad calorífica
4.31 J/glK
40 J/mol/K
0.45 J/g/K
Conductividad térmica
1.0 J/s/mIK
10-2 J/s/mlK
100 J/s/rrJK
Viscosidad cinemática
10-6 m2/s
1.8 x 10-5 m2/s
Número de Prandtl
7
0.7
Número de Schmidt
200 TABLA
B.l
1.0
kg/m 3
10- 11 m2/s
VALORES TíPICOS DE TRANSPORTE
Gas
Líquida Coeficiente de transferencia de calor, h Coeficiente de transferencia de masa, kc
1000 W/m2/K 10- 2 mis
65
W/m2/K
3 mis
Relaciones termodinámicas que incluyen la constante de equilibrio 1
·c
Para la reacción en fase gaseosa (2-2)
1. La constante de equilibrio verdadera (adimensional) es
RT lnK = -D..G
donde a¡ es la actividad de la especie i
¡;
r:
a· =.-!. L
donde 1; = fugacidad de la especie i J/. = fugacidad del estado estándar. Para gases, el estado estándar es de 1 atmósfera.
I
Para una descripción de las limitaciones y una explicación más amplia de estas relaciones, véase, por ejemplo, K. Denbigh, The Principies of Chemical Equilibrium, 3a. edición (Cambridge: Cambridge University Press, 1971), p. 138. 1021
1022 K = Constante de equilibrio verdadera Ky = Constante de equilibrio en función de la actividad Kp = Constante de equilibrio en función de la actividad presión Kc = Constante de equilibrio en función de la actividad concentración
Relaciones termodinámicas que incluyen la constante de equilibrio
Apé ndice
e
donde Y¡ es el coeficiente de actividad cl a
= "l e
K
dl a p cl a p dl a "ID • e O
"IA "I~a
PA P~/a
'--------v-'
'--------v-'
K-y
Kp
-(dl a+c l a -
Ky tiene unidades de [atm]
!! -
¡)
a
(dl a+Cl a-
Kp tiene unidades de [atm]
!! -I ) a
=K
K p
-y
= [atm]- &
= [atm] &
Para los gases ideales KI' = 1.0 atm- O 2. La constante de equilibrio en función de la presión Kp es
K p --
p cl ap dl a
e
o
PAP~/a
(C-1)
Pi = presión parcial de la especie i, atm, kPa. Pi = C¡RT 3. La constante de equilibrio en función de la concentración Kc es
K
Es importante poder relacionar K ,
K'{' Kc y Kp
=
e
c cl a c dl a
e
o
(C-2)
a CAcbl B
4. Para gases ideales, Kc y Kp se relacionan por
K p = Kc(RT)&
(C-3)
e d b 0=-+- - --1 a
a
(C-4)
a
5. Kp está sólo en función de la temperatura, de tal forma que la dependencia de Kp respecto a la temperatura está dada por la ecuación de Van 't Hoff: d InKp
Ecuación de Van't Hoff
(C-5)
dT d InKp
6..l1Rx (TR ) + 6..Cp (T- TR )
dT
RJ'2
6. Integrando, tenemos
In Kp(T) = 6..HR x (TR ) - TR 6..Cp (~ Kp(T¡)
R
T¡
-l)+ T
(C-6)
6..Cp In T R
(C-7)
TI
Kp Y Kc están relacionadas por (C-8)
Apénd ice
e
1023
Relaciones termodinámicas que incluyen la constante de equilibrio
cuando
o = [~a + a~ - a~ - 1] = O se tiene que
Kp = Kc 7. Kp despreciando t1Cr Dada la constante de equilibrio a una temperatura T¡, Kp (T¡) y el calor de reacción t::J[~, la constante de equilibrio en función de la presión parcial a cualquier temperatura T es (C-9)
8. Por el principio de Le Chatelier, sabemos que en reacciones exotérmicas el equilibrio se desplaza hacia la izquierda (es decir, K y X e disminuyen) conforme la temperatura aumenta. En las figuras C-1 y C-2 se muestra cómo varía la constante de equilibrio con la temperatura en una reacción exotérmica y en una reacción endotérmica, respectivamente.
Variación de la constante del equilibrio con la temperatura
K
K
T
Figura C-I
T
Reacción exotérmica.
Figura C-2
Reacción endotérmica.
9. La constante de equilibrio a la temperatura T puede calcularse por el cambio de energía libre de Gibbs usando - RTln[K(T)]
= t1G~X
O - e GO+ d GO _ ~ GO - GO AGRx - e - D B A a a a
Ll
(C-IO) (C-U)
10. En la literatura encontrará tablas que incluyen listas de la energía libre de Gibbs estándar de formación de una especie dada, l ) www/uic .edu:80/~mansoori/Thermodynam ic Data .and.Property_html 2) webbok.nist.gov 11. La relación entre el cambio de energía libre de Gibbs; la entalpia, H, y la entropía, S, es
Gr.
~' Ligas
t1G
=
t1H - T t1S
Véase bilbo.chm.uri.edu/CHMl12/lecture31.htm
(C-l2)
1024 Ejemplo C-l
Relaciones termodinámicas que incluyen la constante de equilibrio
Apéndice
e
Reacción de desplazamiento de vapor de agua
La reacción de desplazamiento de vapor de agua para producir hidrógeno
se va a efectuar a 1000 K Y 10 atril. Para una mezcla equirnolar de agua y monóxido de carbono, calcule la conversión en el equilibrio y la concentración de cada especie.
Datos: A 1000 K Y 10 atm, las energías libres de Gibbs de formación son cal/mol; G~02 = -94,630 cal/mol; G~ 20 = -46,040 cal/mol; G~2 = O.
G~o
= -47,860
Solución Primero calcularemos la constante de equilibrio. El primer paso para calcular K es determinar el cambio de energía libre de Gibbs para la reacción. Aplicando la ecuación (C-lO), se tiene Cálculo de
LlG~x
11 G~x = G~ 2 + G~o 2 - G~o - G~ 2 =
O + (-94,630) -
°
e-47,860)
(EC-1.1) -
e-46,040)
= -730 cal/mol
-RTlnK InK
= I1G~ x
= _ I1G~x eT) = _ _-->..e-_ 7.:.... 30,---,-, ca.;.:cllc..:m .:....o.:....I")_ RT
Cálculo de K
(C-lO)
eT )
=
0.367
=
1.44
1.987 callmol· K (1000 K)
(EC-l .2)
entonces
K
Expresando la constante de equilibrio, primero en términos de actividades y, finalmente, en términos de concentración, tenemos
K = aC0 2a H2 = Ico2 /H 2 = 'Yco 2YC0 2'YH zYH 2 aCO a H20
Ico/Hz0
(EC-l.3)
'YcoYco 'YH 20YCOZ
donde a¡ es la actividad,/¡ es la fugacidad, 'Y¡ es el coeficiente de actividad (que consideraremos como 1.0, debido a la alta temperatura y baja presión) y Yi es la fracción molar de la especie i. 2 Sustituyendo las fracciones molares en términos de presiones parciales, se tiene (EC-1.4)
(EC-l.5)
2 Véase el capítulo 9 de J. M. Smith, Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics, 3a. edición (Nueva York: McGraw-Hill, 1959), y el capítulo 9 de S. l . Sandler, Chemical and Engineering Thermodynamics, 2a. edición (Nueva York: Wiley, 1989), para una discusión del equilibrio químico incluyendo efectos no ideales.
Apéndice
e
1025
Relaciones termodinámicas que incluyen la constante de equilibrio
En ténninos de conversión para una alimentación equirnolar, tenemos
K
=
CCO,O XeCCO,OXe Cco,o (l - X e ) Cco,o (l - X e )
p.
Relación entre KyXe
(1- X e )2
(EC-l.6)
= 1.44
(EC-l.7)
2
15
16
14f---i--++--+-- -II
12
5000 3000
1000 900
800
TEMPERATURA, GRADOS KELVIN
Figura EC-1.1 Tomado de M, Modell y R. Reid, Thermodynamics and lts Applications, © 1983 . Reimpreso con autorización de Prentice Hall, Inc., Upper Saddle River, N. J.
17
1026
Relaciones termodinámicas que incluyen la constante de equilibrio
Apéndice
e
En la figura EC-1.1 vemos que a 1000 K lag Kp = 0.15; por lo tanto, Kp = 1.41 , lo cual es cercano al valor calculado. Observamos que no hay cambio en este número de moles para dicha reacción (es decir, 8 = O); por lo tanto,
K
=
Kp = Kc (adimensional)]
Encontrando la raíz cuadrada de la ecuación (EC-1.7), se tiene Cálculo de Xe, la conversión en el equilibrio
Xe l-Xe
= (1.44)1 /2 =
1.2
(EC-l.8)
Despejando Xe , obtenemos
Ix = l1 e
2.2
0.551
Entonces
- Yeo,opo
C
ca, o -
----¡¡¡:;-
(0.5)(10 atm) (0.082 dm 3 . atm / mol' K)( 1000 K) = 0.061 mol/dm 3
Cálculo de CCO,e' la conversión en el equilibrio para CO
Ceo,e = Ceo,o (l - Xe) = (0.061)(1 - 0.55) = 0.0275 mol/dm3 CH
°e
2 '
= 0.0275 mol/dm 3
La figura EC-l.l proporcionan la constante de equilibrio, en función de la temperatura para diversas reacciones . Las reacciones en las cuales las líneas aumentan de izquierda a derecha son exotérmicas. Los siguientes enlaces proporciona datos termoquímicos. (Calores de formación , Cp, etcétera.)
~' Ligas
1) www.uic , edu/~mansoori/Thermodynamic Data .and .Property_html 2) webbook.nist.gov
Véase también Chem ..Tech ., 28 (3) (marzo), 19 (1998),
Medición de pendientes
D
en papel semilogarítmico
~'
Al graficar datos directamente en papel para obtener gráficas de tipo logarítmico o semilogarítmico, se ahorra mucho tiempo con respecto a calcular los logaritmos de los datos y después graficarlos en papel para obtener gráficas lineales. En el CD- ROM se repasan las diversas técnicas para graficar datos y medir pendientes en papel semilogarítmico. Consulte también el sitio de la Web del Departamento de Física en la Universidad de Guelph, Ontario, Canadá, www.physic .uoguelph.ca/tutorials/GLP.
Lígas
1027
Paquetes de software
E
Polymath 5.1y una versión especial de COMSOL Multiphysics son los paquetes de software que se incluyen con este libro, junto con tutoriales extensos ilustrados con tomas de pantalla.
E.1
Polymath E.1.A
Unas palabras acerca de Polymath
Polymath es el paquete de software primario que se emplea en este texto. Polymath es un paquete de computación numérica de uso fácil que permite que los estudiantes y los profesionales utilicen computadoras personales para resolver los siguientes tipos de problemas: • • • •
~' Ligas _
Ecuaciones algebraicas lineales simultáneas Ecuaciones algebraicas no lineales simultáneas Ecuaciones diferenciales ordinarias simultáneas Regresiones de datos (incluyendo las siguientes) • Ajuste de curvas con polinomios y splines • Regresión lineal múltiple con estadísticas • Regresión no lineal con estadísticas
Polymath es singular porque en él los problemas se introducen a través de sus ecuaciones matemáticas y el grado de dificultad para aprender a usarlo es mínimo. Las soluciones a los problemas se encuentran con facilidad mediante algoritmos fuertes. Lo anterior permite aplicar un método para resolución de problemas muy conveniente en ingeniería de las reacciones químicas y en otras áreas de ingeniería química, lo cual conduce a una experiencia educativa mejorada para el estudiante. El siguiente sitio en la Web especial para Polymath incluye datos sobre el uso del software y la actualización del mismo; será mantenido para los usuarios del presente texto: www.polymath-software.com/fogler 1029
1030
Paquetes de software
E.1.B
Apéndice E
Tutoriales Polym ath
Los tutoriales Polymath se incluyen en las notas resumidas. Se muestran tomas de pantalla de diversos pasos para cada programa Polymath.
~
Resumen de notas
Notas resumidas
Capítulo 1 A. Tutorial de ecuaciones diferenciales ordinarias B. Tutorial para resolvedor no lineal ( !LE) Capítulo 5 A. Adaptación de un tutorial de polinomio B. Tutorial de regresión no lineal
CEDO)
Nota: La copia de Polymath suministrada en el CD-ROM puede "abrirse" hasta 200 veces. Una vez que se ha "abierto" Polymath, podrá correr cualquiera de las opciones (es decir, resolvedor de EDO, regresión) las veces que desee. En otras palabras, es posible abrir Polymath una vez, dejarlo abierto y realizar un número infinito de corridas, lo cual sólo contará como una "apertura". Después de que abra Polymath 200 veces, encontrará instrucciones sobre cómo renovar Polymath (con todas las actualizaciones y revisiones recientes, por una pequeña tarifa) en la Web en
~) Ligas
www.polymath-software.com
Con objeto de obtener una tarifa de descuento para el uso de Polymath, itenga disponible la siguiente información al registrarse en el sitio en la Web mencionado para ordenar Polymath!: El número ISBN del texto (0-13-047394-4) y el número de impresión que se encuentra en la parte trasera de la página del título.
Figura E-l
Instalación de Polymath y los módulos interactivos de computación.
Sección E.2
E.2
MATLAB
1031
MATLAB
En el apéndice E del CD-ROM se incluyen programas para muestra de MatLab. La desventaja del resolvedor de EDO de MatLab es que no es muy amistoso hacia el usuario, al intentar determinar la variación de los valores de para los parámetros secundarios. MatLab puede emplearse para los mismos cuatro tipos de programas que Polymath.
E.3
Ejemplo de Aspen en el CD-ROM
Aspen
Aspen es un simulador de proceso que se emplea principalmente en cursos de diseño .avanzado. Tiene la curva de aprendizaje más pronunciada entre los paquetes de software que se emplean en este texto. Incluye la base de datos de propiedades físicas de reactivos y productos. En consecuencia, basta con escribir los productos químicos y los parámetros de la ley de velocidad. En realidad, es demasiado poderoso como para ser utilizado para el tipo de problemas de tarea que se incluyen en el presente texto. La piró lisis de Benceno, usando Aspen, se incluye en el CD- ROM con Aspen. Se recomienda dedicar quizás una tarea a la utilización de Aspen para resolver un problema con efectos de calor, con la finalidad de que el estudiante se familiarice con dicha herramienta. Es posible acceder directamente a un tutorial de Aspen en la página del CD- ROM.
E.4
COMSOL
COMSOL es un resolvedor de ecuaciones diferenciales parciales (EDP) disponible comercialmente de COMSOL, Inc. En el presente texto se incluye una versión especial de COMSOL preparada para resolver problemas que incluyen reactores tubulares. De manera específica, se pueden resolver problemas de INGENIERÍA DE LAS REACIONES QUÍMICAS con efectos de calor, incluyendo gradientes tanto axiales como radiales de concentración y temperatura, simplemente cargando el CD de COMSOL en la propia computadora y corriendo el programa. También es posible emplearlo para resolver problemas de ingeniería de reacciones químicas isotérmicas con reacción y difusión. Los módulos de ingeniería de reacciones químicas en la Web y el CD-ROM incluyen un tutorial COMSOL paso a paso con tomas de pantalla. El CD COMSOL ECRE tiene dos secciones. La primera es "Efectos de calor en reactores tubulares"; la segunda, "Reactores tubulares con dispersión". En la primera sección, los cuatro ejemplos se enfocan en los efectos del perfil de velocidad radial y enfriamiento externo sobre el desempeño de reactores tubulares isotérmicos y no isotérmicos. En la segunda sección se dan dos ejemplos que examinan los efectos de dispersión en un reactor tubular.
Efectos de calor 1. Reactor isotérmico. Este ejemplo se refiere a una reacción en fase líquida reversible de segundo orden,~xotérmica y elemental en un reactor tubular con distribución de velocidad jJ"arabólica. En este módulo de ingeniería química COMSOL se requieren únicamente el balance molar, la ley de velocidad y la estequiometría.
1032
Paquetes de software
Apéndice E
2. Reactor adiabático no isotérmico. El reactor isotérmico se amplía para incluir efectos de calor; en consecuencia, el reactor tubular se trata como reactor adiabático. En este modelo, los balances de materiales y energía en el reactor se resuelven simultáneamente en el módulo COMSOL. 3. Reactor no isotérmico con chaqueta isotérmica de enfriamiento. Se agrega una chaqueta de enfriamiento a temperatura constante al ejemplo anterior para examinar el desempeño de un reactor no isotérmico. En este modelo se modifica la condición frontera para el balance de energía en la frontera radial, de condición frontera para aislamiento térmico a condición frontera de flujo de calor. 4. Reactor no isotérmico con temperatura de enfriador variable. Este ejemplo amplía el tercer ejemplo, incluyendo el balance de energía para el enfriador en la chaqueta de enfriamiento, a medida que la temperatura del enfriador varía a lo largo del reactor.
Dispersión y reacción 1. Modelo unidimensional con condiciones frontera de Danckwerts. En este ejemplo se describe el balance de masa de una reacción arbitraria, en un reactor tubular, mediante una ecuación diferencial ordinaria adimensional, en términos del número de Peclet y el número de Damkühler. En este modelo se emplean las condiciones frontera de Danckwerts cuando se efectúan, simultáneamente, dispersión y reacción. 2. Modelo unidimensional con secciones corriente arriba y corriente abajo. Este ejemplo usa las condiciones frontera de recipiente abierto a las cuales se agrega una sección de entrada (corriente arriba) y una sección de salida (corriente abajo), a un reactor tubular, en el cual ocurre dispersión, pero no hay reacción. Se sugiere usar primero el programa COMSOL y jugar con él para resolver los problemas 8-12 y 14-4, antes de introducir cualquier cambio. También es conveniente consultar el módulo en la Web para el capítulo 8 sobre Gradientes axiales y radiales en reactores tubulares, antes de correr el programa.
Thtorial Los tutoriales con explicaciones paso a paso y tomas de pantalla pueden encontrarse abriendo la sección de documentación del CD-ROM de COMSOL. Comience con la documentación para 1. Reactor isotérmico (Isotherrnal Reactor) y después pase a la sección de documentación para cada uno de los demás módulos. El material del tutorial discutido en este módulo se amplía, pero no se repite en los siguientes módulos. A continuación, pase a la reacción adiabática no isotérmica y lea ese documento. El material de este tutorial se amplía, pero no se repite en módulos posteriores. Lo mismo ocurre en cada uno de los módulos experimentales.
Nomenclatura
a
e D Da
DAB Da De
DK D* E
(E) F¡
Fw G
F
Especie química Área transversal (m2 ) Área superficial externa total de la partícula (m 2) Área superficial externa de catalizador por volumen de lecho unitario (m2/m3). Área de intercambio de calor por unidad de volumen del reactor (m- 1) Área superficial externa por volumen de partícula de catalizador (m 2/m 3) Especie química Densidad de flujo de A que resulta del flujo volumétrico (mol/m2 • s) Número de Bodenstein Especie química Concentración de la especie i (mol/dm3) Capacidad calorífica de la especie i a la temperatura T (cal/gmol . K) Capacidad calorífica media de la especie i entre la temperatura To y la temperatura T (cal/mol· K). Capacidad calorífica media de la especie i entre la temperatura TR y la temperatura T (cal/mol . K) Concentración total (mol/dm 3) (capítulo 11) Especie química Número de Damkohler (adimensional) Coeficiente de difusión binaria de A en B (dm2/s) Coeficiente de dispersión (cm2/s) Difusividad efectiva (dm2/s) Difusividad de Knudsen (dm2/s) Coeficiente de dispersión de Taylor Energía de activación (cal/gmol) Concentración de enzima libre (no enlazada) (mol/dm3) Flujo molar de la especie i (mol/s) Flujo molar de entrada de la especie i (mol/s) Densidad de flujo másico (g/dm2 • s) 1033
1034
Nomenclatura
G¡ G ~ (T)
H¡CT) HiO(T) HO 1
h
lA KA Kc Ke Kp k kc M¡ m¡
N.1 n Nu
Pe p, 1
Pr Q R Re r rA - r
A
- r'A -,r'~
S (S)
Sa SDIU
SDIU Sc Sh
SV T t U
V Va v
Apéndice F
Velocidad de generación de la especie i (mol/s) Energía libre de Gibbs de la especie i a la temperatura T (cal/gmol . K ) Entalpia de la especie i a la temperatura T (cal/mol i) Entalpia de la especie i a la temperatura To (cal/mol i ) Entalpia de formación de la especie i a la temperatura TR (cal/gmol i) Coeficiente de transferencia de calor (cal/m 2 • s . K ) Flujo difusivo molecular de la especie A (mol/m 2 • s) Constante de equilibrio de adsorción Constante de equilibrio de concentración Constante de equilibrio (adimensional) Constante de equilibrio en función de la presión parcial Velocidad de reacción específica Coeficiente de transferencia de masa (mis) Peso molecular de la especie i (g/mol) Masa de la especie i (g) Número de moles de la especie i (mol) Orden de reacción total Número de Nusselt (adimensional) Número de Pedet (capítulo 14) Presión parcial de la especie i (atm) Número de Prandtl (adimensional) Flujo de calor de los alrededores hacia el sistema (cal/s) Constante de los gases ideales Número de Reynolds Distancia radial (m) Velocidad de generación de la especie A por unidad de volumen (gmol A/s . dm 3) Velocidad de desaparición de la especie A por unidad de volumen (mol A/s . dm 3) Velocidad de desaparición de la especie A por masa de catalizador (mol Alg . s) Velocidad de desaparición de A por unidad de área de superficie catalítica (mol Alm2 • s). Sitio activo (capítulo 10) Concentración de sustrato (gmol/dm3) (capítulo 7) Área superficial por unidad de masa de catalizador (m2/g) Parámetro de selectividad (selectividad instantánea) (capítulo 6) Selectividad total de D respecto de U Número de Schmidt (adimensional) (capítulo 10) Número de Sherwood (adimensional) (capítulo 10) Velocidad espacial (s - )) Temperatura (K) Tiempo (s) Coeficiente total de transferencia de calor (cal/m2 • s . K) Volumen del reactor (dm3) Volumen inicial del reactor (dm3) Flujo volumétrico (dm 3/s)
Apéndice F
Va W
WA X
1.) Y¡ y
Y¡ Y¡o Z
z
Subíndices O b e
e p
Nomenclatura
1035
Flujo volumétrico de entrada (dm3/s) Peso del catalizador (kg) Densidad de flujo molar de la especie A (mol/m2 . s) Conversión del reactivo clave, A Rendimiento instantáneo de la especie i Rendimiento total de la especie i Relación de presiones PIPo Fracción molar de la especie i Fracción molar inicial de la especie i Factor de compresibilidad Distancia lineal (cm)
Condición de entrada o inicial Lecho (volumétrico) Catalizador Equilibrio Partícula
Símbolos griegos a Orden de reacción (capítulo 3) a Parámetro de caída de presión (capítulo 4) a¡ Parámetro de capacidad calorífica (capítulo 8) ~¡ Parámetro de capacidad calorífica ~ Orden de reacción 'Y¡ Parámetro de capacidad calorífica 8 Cambio en el número total de moles por mol de A, que reacciona E Cambio fraccionario de volumen por mol de A, que reacciona como resultante del cambio en el número total de moles 11 Factor de efectividad interna 0¡ Proporción entre el número de moles iniciales de la especie i (entrada) respecto del número de moles iniciales de A (entrada) 'JI. Distancia adimensional (zIL) (capítulo 12) 'JI. Expectativa de vida (capítulo 13) l-l Viscosidad (g/cm' s) P Densidad (g/cm 3) Pe Densidad de la partícula de catalizador (g/cm 3 de píldora) Pb Densidad volumétrica de catalizador (g/cm3 del lecho del reactor) 't Tiempo espacial (s)
Datos de la ley de velocidad
~) Ligas
~' Ligas
Las leyes y los datos de velocidad de reacción pueden obtenerse de los siguientes sitios en la Web: l. National Institute of Standards and Technology (NIST) Base de datos de cinética química en la Web. Base de datos de referencia estándar l7, versión 7.0 (versión en la Web), Release (LiberaCión) 1.2. Este sitio en la Web suministra una recopilación de datos cinéticos sobre reacciones en fase gaseosa. kinetics .nist .gov/index .php 2. International Union of Pure and Applied Chemistry (ruPAC) Este sitio de la Web suministra datos cinéticos y fotoquímicos para evaluación de datos de cinética de gases. www.iupac-kinetic.ch.cam.ac .uk/ 3.
NASA/JPL (Jet Propulsion Laboratory: California Institute ofTechnology). · Este sitio en la Web suministra enlaces químicos y datos fotoquímicos para uso en estudios atmosféricos. jpldataeval Jpl.nasa.gov/download .html
4.
BRENDA: Universidad de Cologne Este sitio en la Web suministra datos sobre enzimas e información metabólica. BRENDA recibe mantenimiento y fue desarrollado en el Instituto de Bioquímica de la Universidad de Cologne. www.brenda.uni-koeln.de
5.
NDRL Radiation Chemistry Data Center: Laboratorio de Radiaciones de Notre Dame Este sitio en la Web suministra datos de velocidad de reacción para radicales transitorios, iones radicales y estados excitados en solución. www.rcdc.nd.edu
~' Ligas
~' Ligas
~' Ligas
G
1037
Problemas abiertos
~' Ligas
H
A continuación se incluyen resúmenes de problemas abiertos que han sido empleados como problemas de examen final en la Universidad de Michigan. El enunciado completo del problema se incluye en el apéndice H del CD-ROM.
H.1
Diseño de un experimento de ingeniería de reacciones
El experimento se empleará en el laboratorio de no graduados y debe tener un costo inferior a 500 dólares. Los criterios son los mismos que los aplicados en la National AJChE Student Chapter Competition (Competencia de Estudiantes AJChE). El diseño puede presentarse en un póster y explicarse ante un panel de jueces. Las directrices para la presentación en póster fueron suministradas por Jack Fishman y se incluyen en el CD-ROM.
H.2
Diseño de lubricantes eficaces
Los lubricantes que se emplean en motores automotrices se formulan mezclando un aceite básico con aditivos para lograr una mezcla con los atributos físicos deseables. En este problema, los estudiantes examinan la degradación del lubricante por oxidación y diseñan un sistema lubricante mejorado. El diseño debe incluir las características físicas y químicas del sistema lubricante y también una explicación sobre cómo aplicarlo a los automóviles. Enfoque: industria automotriz, industria del petróleo.
H.3
Reactor nuclear Peach Bottom
La corriente de efluente radiactivo de una planta de energía nuclear recientemente construida debe cumplir con las normas de la Comisión Regulador Nuclear. El estudiante utiliza ingeniería de las reacciones químicas y resolución creativa de problemas con objeto de proponer soluciones para tratar el efluente del reactor. Enfoque: análisis del problema, seguridad, ética. 1039
1040
HA
Problemas abiertos
Apéndice H
Oxidación por humedad en el subsuelo
Un ingeniero trabaja para determinada compañía de productos químicos, que producen grandes cantidades de desperdicios acuosos. El director de la compañía (CEO) leyó en una revista acerca de una tecnología para reducir desechos peligrosos, y el ingeniero debe evaluar el sistema y su factibilidad. Enfoque: procedimiento de desechos, problemas ambientales, ética.
H.5
Diseño de un reactor para hidrodesulfuración
El supervisor en Kleen Petrochemical desea usar una reacción de hidrodesulfuración para producir etilbenceno a partir de una corriente de desecho de proceso. Le asignan a usted la tarea de diseñar un reactor para la reacción de hidrodesulfuración. Enfoque: diseño del reactor.
H.6
Los enunciados completos de los problemas se encuentran en el apéndice H del CD-ROM
Bioprocesamiento continuo
La mayoría de las biorreacciones comerciales se realizan en reactores intermitentes. Se desea diseñar un biorreactor continuo, ya que quizá resulte más económico que el de proceso intermitente. Se desea un reactor que pueda mantener células en suspensión, mientras se alimenta con medio de crecimiento, sin permitir que salgan las células del reactor. Enfoque: modelo de mezclado, separaciones, cinética de bioprocesos, diseño de reactores.
H.7
Síntesis de metanol
Cada vez se emplean con más frecuencia modelos cinéticos basados en datos experimentales para el diseño de reactores catalíticos en la industria química. Sin embargo, el proceso de elaboración del modelo en sí puede influir en el diseño final del reactor y en su desempeño en último término, al incorporar diferentes interpretaciones de diseño experimental a los modelos cinéticos básicos. Este problema pide al estudiante que desarrolle métodos para elaborar modelos cinéticos y los aplique al desarrollo de un modelo para la producción de metanol a partir de datos experimentales. Enfoque: modelos cinéticos, diseño de reactores.
H.8
Sopa de mariscos estilo Cajún
La mayoría de los alimentos gourmet se preparan por procesos intermitentes. En este problema el estudiante tiene que diseñar un proceso continuo para producir sopa de mariscos estilo Cajún de calidad gourmet, a partir de una antigua receta casera. Enfoque: diseño de reactores. La mayoría de los alimentos gourmet se preparan por procesos intermitentes (en realidad, en un reactor intermitente). Algunos de los alimentos gourmet más difíciles de preparar son las especialidades de Louisiana, debido al delicado equilibrio entre las especias (sazón) y los sutiles sabores que deben lograrse. Al preparar alimentos tipo Creol y Cajún, determinados, sólo se liberan cociendo algunos de los ingredientes en aceite caliente durante cierto tiempo.
Sección H.9
Metabolismo del alcohol
1041
Nos concentraremos en una especialidad, la sopa de mariscos estilo Cajún. Desarrolle un sistema reactor de flujo continuo que pueda producir 5 galones por hora de sopa de mariscos calidad gourmet. Prepare el diagrama de flujo de toda la operación. Describa ciertos experimentos y áreas de investigación que se requerirían para asegurar el éxito del proyecto. Discuta cómo empezaría a investigar esos problemas. Elabore un plan para cualquier experimento que deba realizar (véase la sección 5.6). A continuación se incluye una antigua receta casera para sopa de mariscos estilo Cajún, preparada en operación intermitente (lO qt. (aprox. 10 litros), 40 porciones). taza de harina ~ tazas de aceite de olivo taza de apio picado 2 cebollas rojas grandes (picadas) 5 qt de sopa de pescado 6 libras de pescado (combinación de bacalao, huachinango, pez monje e hipogloso) 12 onzas de carne de cangrejo 1 qt de ostras medianas libra de camarones de medianos a grandes
4 hojas de laurel ~ taza de perejil 3 papas Idaho grandes (en cuadros) 1 cucharada de pimienta molida 1 cucharada de pasta de tomate 5 dientes de ajo (picados) ~ cucharada de salsa Tabasco 1 botella de vino blanco seco 1 libra de callo de hacha
1. Preparar un roux (es decir, agregar 1 taza de harina a 1 taza de aceite de oliva hirviendo). Cocinar hasta que tome un color marrón oscuro. Agregar el roux a la sopa de pescado. 2. Cocinar el cilantro y la cebolla picados en aceite de oliva hirviendo hasta que la cebolla quede translúcida. Escurrir y agregar a la sopa de pescado.
3. Agregar ~ del pescado (2 lb) Y ~ de la carne de cangrejo, el licor de las ostras, hojas de laurel, perejil, papas, pimienta negra, pasta de tomate, ajo, salsa Tabasco y ~ de taza de aceite de olivo. Hervir a fuego lento durante 4 horas, agitando intermitentemente. 4. Agregar 1 qt (aprox. un litro) de agua fría, retirar de la estufa y refrigerar (por lo menos 12 horas) hasta 2 ~ horas antes de servir. 5. Sacar de refrigeración, agregar ~ de taza de aceite de olivo, vino y callos de hacha. Llevar a ebullición suave y continuar así durante 2 horas. Agregar el pescado restante (cortado en trocitos pequeños), la carne de cangrejo y el agua hasta un volumen total de 10 qt (aprox. 10 litros). Hervir a fuego bajo durante 2 horas y agregar el camarón; 10 minutos después agregar las ostras y servir de inmediato. ~
~
H.9
Metabolismo del alcohol
El objetivo de este problema abierto es que el estudiante aplique sus conocimientos de cinética de reacción al problema de elaborar un modelo para el metabolismo del alcohol ·d 1en humanos. Además, los estudiantes presentarán sus observaciones en una sesión de Pro 61 e ma de Ia VI a rea, . , - , para aumentar l a conCIenCIa " posters. L as presentaclOnes en posters se d·Isenaran entre 1a comunidad universitaria sobre los peligros asociados con el consumo de alcohol. ~\...~
1042
Problemas abiertos
Apéndice H
El estudiante deberá elegir uno de los siguientes temas principales para investigar más ampliamente: l. Muerte ocasionada por sobredosis de alcohol 2. Efectos del alcohol a largo plazo 3. Interacciones del alcohol con medicamentos comunes \\(í«.o))i)), 4. Factores que afectan al metabolismo del alcohol ~ Encontrará información general respecto de cada uno de estos temas en el CD-ROM. i='\..e. El metabolismo y las ecuaciones modelo se dan en la sección 7.5. Puede cargar el Problema de la vida real problema de vida real para metabolismo del alcohol directamente del CD-ROM.
H.10
Intoxicación por metanol
El tratamiento para intoxicación por metanol en la sala de urgencias consiste en inyectar etanol por vía intravenosa para que se enlace con la enzima deshidrogenasa alcohólica, de modo que el metanol no se transforme en ácido fórmico y formato, el cual provoca ceguera. El objetivo de este problema abierto es usar el modelo de metabolismo del etanol, con base fisiológica, para predecir la velocidad de inyección de etanol en caso de intoxicación por metanol. Encontrará datos para comenzar a resolver este problema leyendo el problema P7-25c.
Cómo usar el eD-ROM
~) Ligas
I
El objetivo primario del CD-ROM es servir como fuente de enriquecimiento. Los beneficios de usar el CD-ROM son los siguientes: 1. Facilitar
los
diferentes
estilos
de
aprendizaje
de
los
estudiantes
www.engin.umich .edu/~cre/asyLearn/itresources.htm
2. Suministrar al estudiante la opción y oportunidad de realizar un estudio más profundo o de aclarar algún concepto o tema en particular. 3. Permitir la oport1,lnidad de practicar el pensamiento crítico, el pensamiento crea- , tivo y las destrezas para resolución de problemas. 4. Suministrar material técnico adicional para el ingeniero práctico. 5. Suministrar otra información tutorial; por ejemplo, problemas adicionales de tarea e instrucciones para aplicar el software de computación a ingeniería química.
1.1
Componentes del CD-ROM
Hay dos tipos de información en este CD-ROM: información organizada por capítulos e información organizada por conceptos. El material en la sección del CD-ROM por capítulos corresponde al material que se encuentra en este libro y está dividido en cinco secciones. • Objetivos. La página de objetivos incluye una lista de lo que el estudiante aprenderá en el capítulo. Cuando el estudiante termine de trabajar con el capítulo, podrá regresar a los objetivos para ver si cubrió todo lo que dicho capítulo contiene. O en caso de que necesite ayuda adicional sobre un tema específico, podrá saber si dicho tema se abarca en algún capítulo consultando la página de objetivos. • Recursos de aprendizaje. Estos recursos incluyen generalidades sobre el material de cada capítulo y suministran explicaciones adicionales, ejemplos y aplicaciones para reforzar los conceptos fundamentales de ingeniería de las reacciones químicas. Las notas resumidas sirven como generalidades de cada capítulo y contienen el flujo lógico de ecuaciones derivadas y ejemplos adicionales'. Los módulos en la Web y los módulos interactivos de computación (MCI) demuestran cómo aplicar los principios del texto a problemas no estandarizados. Los problemas resueltos sumi1043
1044
Problema de la vida real
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Problemas de tarea
Cómo usar el CD-ROM
Apéndice I
nistran más ejemplos para que el estudiante aplique los conocimientos obtenidos en cada capítulo. • Problemas de la vida real. Estos problemas suelen ser ejemplos del texto que requieren de software de computación para su resolución. El estudiante podrá "jugar" con el problema y formular preguntas del tipo "¿Qué sucedería si ... ?" para practicar sus destrezas de pensamiento crítico y creativo. El estudiante podrá modificar los valores de parámetros como las constantes de velocidad de reacción, para aprender a deducir tendenoias o predecir el comportamiento de un sistema de reacción dado. • Banco de referencia profesional. El banco de referencia profesional contiene dos tipos de información. Primero, incluye material importante para el ingeniero práctico que de manera típica no está incluido en la mayoría de los cursos de ingeniería de las reacciones químicas. Segundo, incluye material que proporciona una explicación más detallada sobre derivaciones que se realizan de manera abreviada en el texto. Los pasos intermedios de estas derivaciones se muestran en el CD-ROM. • Problemas adicionales de tarea. Para la presente edición se desarrollaron problemas nuevos, que permiten una mayor oportunidad para aplicar el poder de la computación para resolver problemas realistas. En lugar de omitir algunos de los problemas más tradicionales que, sin embargo, son excelentes y se incluyen en ediciones previas, estos problemas fueron colocados en el CD-ROM y pueden servir como problemas de práctica, junto con los problemas no asignados del texto. El material de recursos de aprendizaje se divide, además, en notas resumidas, módulos en la Web, módulos interactivos de computación y problemas resueltos. En la tabla 1-1 se indican los recursos de enriquecimiento que se encuentran en cada capítulo. TABLA
1-1 .
FUENTES DE ENRIQUECIMIENTO EN EL CD-ROM
Capítulos
Recursos de aprendizaje: Notas resumidas Módulos en la Web Módulos interactivos de computación Problemas resueltos
Problemas de la vida real Banco de referencia Problemas adicionales de tarea
Nota: Los módulos interactivos de computación son programas con alto uso de memoria. Debido a la naturaleza de memoria intensiva para estos módulos, han surgido problemas intermitentes con ellos (en 10% a 15% de computadoras con Windows) . Generalmente, el problema puede resolverse probando el modelo interactivo de computación en una computadora distinta. En el Heatfx 2 MC1, sólo se puede resolver el primero de tres reactores y el usuario no puede continuar a la parte 2 a causa de un virus que se encuentra en el programa. La información a la que es posible acceder en las secciones por concepto no es específica para un capítulo único. Aunque el material puede ser accesado a través de las
Sección 1.2
1045
Navegación
secciones por capítulo, la sección por conceptos permite acceder a cierto material con rapidez sin tener que buscar en los capítulos. • Modelos interactivos. El CD-ROM incluye tanto módulos en la Web como módulos interactivos de computación. En los módulos en la Web se emplea un buscador como interfase y se dan ejemplos de cómo aplicar los principios de ingeniería de las reacciones químicas a una amplia gama de situaciones; por ejemplo, para elaborar un modelo de mordeduras de cobra y para cocer una papa. Los módulos interactivos de computación emplean un programa basado en Windows o DOS como interfase. Prueban los conocimientos acerca de diferentes aspectos de ingeniería de las reacciones químicas a través de diversos juegos, como básquetbol y Jeopardy. • Resolución de problemas. En este caso, los estudiantes pueden aprender diferentes estrategias para resolver problemas tanto de tipo abierto como cerrado. Véase los diez tipos distintos de problemas de tarea y las sugerencias para resolverlos. También encontrará en esta sección amplia información sobre pensamiento crítico y creativo. • Preguntas frecuentes (PF) (FAQ). En los años que he enseñado este curso, he recopilado varias preguntas que los estudiantes han formulado de manera repetitiva durante años. En ellas generalmente se solicita aclaración o una diferente explicación del material u otro ejemplo sobre el principio que se está discutiendo . Las preguntas frecuentes y las respuestas están ordenadas por capítulo. • Planes de estudio. Se incluyen tres planes representativos en el CD-ROM. Véase el plan para curso de tres créditos de la Universidad de Illinois o un par de planes para cursos de cuatro créditos de la Universidad de Michigan. También es posible practicarlo para los exámenes de medio semestre, exámenes finales o exámenes de calificación doctoral, con los exámenes que en la realidad se han aplicado en la Universidad de Michigan en años anteriores. • Créditos. Indican el nombre de las personas responsables de la elaboración del CD-ROM.
Módulos de computación
1.2
Navegación
El estudiante puede emplear el cD-RoMjunto con el texto de varias maneras. El CD-ROM proporcionafitentes de enriquecimiento. Compete a cada estudiante determinar cómo emplear tales recursos para obtener mayores beneficios. En la tabla I-2 se muestran algunos de los botones que se encuentran en las notas resumidas dentro de los recursos de aprendizaje, así como una breve descripción de lo que el estudiante verá al hacer clic sobre cada botón. TABLA 1-2.
Botón caliente
BOTONES CALIENTES EN LAS NOTAS RESUMIDAS
A dónde conduce Problema de ejemplo resuelto
-
_.
-Ligas
.. .
Autoevaluación
Material general que quizá no esté relacionado con el capítulo Sugerencias para la resolución de problemas Prueba sobre el material de la sección con soluciones Derivaciones de ecuaciones no incluidas en las notas
1046
Cómo usar el CD-ROM TABLA I-2.
..,.........
Pregunta de pensamiento crítico relacionada con el capítulo
-Módulo
Módulo en la Web relacionado con el capítulo
'-"""""-"~-
Objetivos del capítulo
-
Po!ymath
Solución Polymath a un problema de las notas resumidas
Biografía
Biografía de la persona que desarrolló alguna ecuación o un principio Insertado en el capítulo para obtener mayor información sobre algún tema
Más ~~
--=-~--
~---
Libro de trabajo
.
NOTAS RESUMIDAS SOBRE BOTONES CALIENTES (continuación)
Crítico
Evaluación
-~
_ .. -
Solución detallada de un problema
~
Gráfica -
Apéndice I
Gráfica de una ecuación o solución
-~--
Nota lateral
Información adicional sobre un tema específico Clip de audio
Los creadores del CD-ROM intentaron que la navegación a través de los recursos fuera lo más fácil y lógica posible. Encontrará una guía más completa para uso y navegación en el CD-ROM. En la figura 1-1 se muestra como accesar los archivos para instalación de Polymath y los módulos interactivos de computación en el CD- ROM. La ventana superior izquierda (CRE04) de la figura es lo que aparece cuando se inserta el disco y se selecciona "Explore the CD" ("Explorar el CD") en la ventana de autocorrida que sale en la pantalla.
1.3
De qué modo puede ayudar el uso del al estilo de aprendizaje 1.3.1
~' Lígas
Véase
CD-ROM
y la Web
Personas que aprenden de manera global en comparación con personas que aprenden de manera secuencial
www.engin.umich.edu/~cre/asyLearn/tiresources.htm
Aprendizaje global • Use las notas de cátedra resumidas para encontrar generalidades de cada capítulo en el CD-ROM y entender el cuadro general. • Repase los problemas del mundo real y las fotos contenidas en el CD-ROM. • Examine los conceptos que se describen en los módulos interactivos de computación. Aprendizaje secuencial • Use los botones calientes Derive para buscar derivaciones en la Web sobre las notas de la cátedra. • Siga todas las derivaciones en los módulos interactivos de computación paso a paso. • Realice todas las autoevaluaciones; además, escuche todos los audio s y ejemplos de notas de lectura del CD-ROM paso a paso.
Sección 1.3
1.3.2
De qué modo puede ayudar el uso del. ..
1047
Personas que aprenden de manera activa en comparación con personas que aprenden de manera reflexiva
Activa
• Use todos los botones calientes para interaccionar con el material y mantenerse activo • Utilice las pruebas de autoevaluación como una buena fuente de problemas de práctica • Emplee los problemas de ejemplo vivo para modificar los parámetros o los datos, y para ver el resultado. • Repase el examen empleando los módulos interactivos de computación Reflexivo
• Las autoevaluaciones le permitirán considerar la respuesta antes de verla • Emplee los problemas de aprendizaje vivo para pensar acerca de los temas de manera independiente 1.3.3
Personas que aprenden de manera sensorial en comparación con aquellos que aprenden de manera intuitiva
Sensorial
• Emplee los módulos de la Web (cobra, hipopótamo, nanopartículas) para ver cómo se aplica el material a temas del mundo real Relacione los problemas de vida real con temas del mundo real Intuitivos
• Varíe los parámetros en los problemas Polymath que se suministran y entienda cómo influyen sobre el problema • Use las partes de prueba y error de algunos módulos interactivos de computación para entender preguntas tipo "¿Que sucedería si ...?". 1.3.4
Personas que aprenden de manera visual en comparación con personas que aprenden de manera verbal
Visual • Estudie los ejemplos y las pruebas de evaluación en las notas resumidas del CDROM, que incluyen gráficas y fig uras que muestran tendencias • Realice los módulos interactivos de computación para comprender cómo cada paso de la derivación o el problema conduce al siguiente • Emplee la producción gráfica de los problemas de ejemplo vivo/código Polymath para obtener una comprensión visual y cómo afectan los diversos parámetros al sistema • Utilice el banco de referencia profesional para ver fotos de reactores reales Verbal
• Utilice los audios en la Web para escuchar la información de otra manera • Trabaje con un compañero para responder a preguntas acerca de los módulos interactivos de computación
Uso de paquetes
J
de software para cálculos químicos
J.1
~' Ligas
Ingeniería quím ica computacional
Como prólogo al futuro, nuestra profesión se encuentra en evolución hasta llegar a transformarse en ingeniería química molecular. Para la ingeniería de las reacciones químicas, los cálculos químicos y los modelos moleculares podrían muy bien constituir un futuro cercano. Las propiedades termodinámicas de las especies moleculares, que se emplean en problemas de diseño de reactores, pueden estimarse fácilmente a partir de datos termodinámicos tabulados en fuentes de referencia estándar, como el Manual de Perry y las tablas JANAF. Las propiedades termoquímicas de especies moleculares no tabuladas suelen poderse estimar empleando métodos de contribución grupal. Sin embargo, la estimación de la energía de activación es mucho más difícil debido a la falta de información confiable acerca de estructuras del estado de transición y aún no se dispone de los datos necesarios para llevar a cabo estos cálculos. Los recientes avances en cálculos químicos, así como el advenimiento de herramientas de software poderosas y de uso fácil han hecho posible estimar cantidades importantes para la velocidad de reacción (como la energía de activación) con la suficiente exactitud para permitir incorporar tales nuevos métodos al proceso de diseño de reactores. Los programas de cálculos químicos se basan en teorías y ecuaciones de mecánica cuántica que hasta hace poco sólo podían resolverse para los sistemas más simples; por ejemplo, un átomo de hidrógeno. Gracias al advenimiento de computadoras de escritorio de alta velocidad y poco costosas, el uso de este tipo de programas en investigación de ingeniería y prácticas industriales se incrementa con rapidez. Lo anterior permite el cálculo de propiedades moleculares, como longitud de enlace, ángulo de enlace, momento dipolo neto y distribución de carga electrostática. Además, la energética de reacCión puede determinarse con exactitud mediante química cuántica para estimar los calores de formación de reactivos, productos y también las estructuras del estado de transición. Algunos ejemplos de programas para cálculos químicos disponibles en el comercio incluyen Spartan desarrollado por Wavefunction, Inc. (www.wavefim.com). y Cerius2, de Molecular Simulations, lnc. (www.accelrys.com). En el siguiente ejemplo se utiliza 1049
1050
Uso de paquetes de software para cálculos químicos
Apénd ice J
Spartan 4.0 para estimar la energía de activación para una reacción de sustitución nucleofílica (SN2). Los cálculos fueron realizados en una estación de trabajo IBM 43 -P RS -6000 UNIX.
En el CD-ROM se incluye un ejemplo que utiliza Spartan para calcular la energía de activación para la reacción
CDPAppJ.IA
Repita el ejemplo del apéndice J.l en el CD- ROM. (a) Elija distintos métodos de cálculo, como emplear un valor de 2.0 Á para restringir los enlaces C-Cl y c-o. (b) Elija distintos métodos para calcular la superficie de energía potencial. Compare Ab Initio con el método semiempírico. (e) Dentro del método semiempírico, compare los modelos AMI y PM3.
/
Indice
A Abia, S. 425 Accidente en planta Monsanto, 599-605 Aceite para motor, 457-458 Acetaldehido a partir de etanol, 321-324 descomposición de, 378 en metabolismo del alcohol, 441-445 etanol a partir de, 418 pirólisis de, 456 Ácido ~Iorhidrico, disolución de dolomita en, 278 desoxirribonucleico (ADN) en producción de proteínas, 419-420 identificación, 408-409 ribon ucleico (ARN), 419 sulfúrico banco de referencia profesional, 568 en producción de DDT, 6 en producción de etilenglicol, 197-198 tereftálico (TPA), 367 Acumulación en biorreactores, 435 Adaptación de polinomio para curvas E(t), 923-924
para reactores intermitentes, 259-260 ADN (ácido desoxirribonucleico) en producción de proteínas, 419-420 identificación, 408-409 Aplicaciones médicas aporte transdérmico de fármacos , 772 de DTR , 898 farmacocinética. Véase Farmacocinética Área superficial de partículas esféricas de catalizador, 818 en descomposición de hidracina, 786-788 en rnicrorreactores, 201 en reacciones limitadas por la transferencia de masa, 790 en reactores de membrana, 210 en sinterizado de catalizador, 709 Adaptación de la cola, 935 ADH (deshidrogenasa alcohólica) , 412,418, 466-467 ADP (difosfato de adenosina) a partir de trifosfato de adenosina, 858-859 en biosíntesis, 420 1051
Adsorción, 650 constante de equilibrio, 663 de velocidad, 663 de cumeno, 672-677 disociativa, 287, 662, 664-665 , 702 en depósito de vapores químicos, 701-703 en hidrodemetilación de tolueno, 691 física, 650 isotermas, 661 -666 molecular, 662, 664 no disociada, 662 Agua, luz a partir de, 384-386 Alcohol alifático, 385 butílico (TBA), 740 N-butílico, deshidratación de, 741 -742 Algoritmos análisis de datos, 254-255 en comparación con memorización, 144 problemas de eRE (ingenieria de las reacciones quimicas), 146 producción de etilenglicol, 154 reacciones complejas, 327 balances molares, 327-328
1052 velocidades netas de reacción, 329-334 estequiometría, 334-335 Alimentación de reactores intermitentes. Véase Reactores semi continuos de trazador por pulso, 873, 886-887,948,968 intermitente o imperfecta de trazador, 970-973 Almidón de maíz, 395 hidrólisis del, 461-462 Alquenos, reacciones con ozono, 298 Alta temperatura en múltiples estados estacionarios, 535 Altura, de la barrera energética, 93 Amilasa, 395 Aminoácidos en enzima quimiotripsina, 395 síntesis de, 420 Amoniaco a partir de hidrógeno y nitrógeno, 670-671 a partir de urea, 406-407 nitroanilina, a partir de, 599-605 oxidación de, 351-355 producción de, 747-748 Amonólisis, 216 Análisis de Aris-Taylor para flujo laminar, 975 -978 de datos. Véase Recopilación y análisis de datos de velocidad heterogéneos, 688-690, 691-698 de la región alcanzable (siglas en inglés: ARA), 360-361 de mínimos cuadrados banco de referencia profes ional para, 293 en análisis de reacciones múltiples, 356 para reactores intermitentes, 271-273 pesados, 293 Anemia falciforme. 898
índice Anhídrido acético ftálico , 1-2 operación adiabática, 505-508 PFR con intercambio de calor para, 508-410 producción de, 504-505 reacción de citidina con, 912-91 temperatura ambiente variable para, 510-SIl Anseth, Kristi, 823 Antibióticos producción de, 419, 423 recubrimiento de, 807-808 Anticongelante a partir de etilenglicol, 163 de óxido de etileno, 191 Antitrombina, 326 Aplicaciones médicas aporte transdérmico de fármacos, 772 de DTR, 898 farmacocinética. Véase Farmacocinética Apoenzimas,418 Aporte transdérmico de fármacos, 772 Aproximación(es) de Hilder, 909 en modelo de segregación, 909 en producción de etilenglicol, 153 ARA (análisis de región alcanzable), 360-361 Área interfacial en reacciones catalíticas, 648 superficial de reacción en reacciones heterogéneas, 6 superficial de partículas esféricas de catalizador, 818 en descomposición de hidracina, 786-788 en microrreactores, 201 en reacciones limitadas por la transferencia de masa, 790 en reactores de membrana, 210 en sinterizado de catalizador, 709
ARN (ácido ribonucleico), 4 19 Arranque de eSTR, 216-217, 619-622 ARSST (siglas en inglés de: equipo avanzado para la investigación de sistemas reaccionantes), 605-608 en órdenes de reacción, 638-640 en producción de ácido acético, 608-614 Átomos en difusión , 758 en reacción, 80 ATP (trifosfato de adenosina) difosfato de adenosina a partir de, 858-859 en biosíntesis, 420 Automóviles emisiones óxidos de nitrógeno en, 298-299, 742-743 en formación de esmog, 32-33, 392-393 gasolinas limpias, 584 Aspirina, 409 Ayen, R. J., 747
B
Bacterias, 418. Véase también Células en crecimiento celular, 421-423 en pos acidificación de yogurt, 459 en producción de enzimas, 394 de etanol, 240 en reactores intermitentes, 432-434 relaciones depredador-presa en, 464 Zymononas, 240 Bailey, J. E., 421 Bajas temperaturas en múltiples estados estacionarios, 535 Balance(s) de área en depósito de vapores químicos, 702
1053
índice fraccional en depósito de vapores químicos , 702 de concha en difusión, 767 para particulas de catalizador, 816 de dispersión, 957 de energía calor de reacción en, 483-486 eSTR, 476-477, 523 , 531-532, 548-551,620 en balance de enfriador, 503 en desintegración catalítica en reactor de lecho móvil, 728 en isomerización de butano, 49 1 en operaciones adiabáticas, 478-479, 486-488 , 514-515 , 594-598 en PFR, 495-499, 554-556, 559 en producción de sustancias químicas, 601, 610, 505506, 508-509, 528, 596, 620 en reactores no isotérmicos en estado no estacionario, 591-593 en reactores semicontinuos, 477, 615, 626 en saporiificación de acetato de etilo, 617-618 entalpias en, 475 , 481-483 flujos molares en estado estacionario, 479-481 generalidades, 476-479 no adiabático, 479 PFR,477 con cambiador de calor, 495-499 reacciones múltiples, 544-547 reacciones en paralelo, 546 primera ley de la termodinámjca, 473-474 reactores empacados, 477, 576 término de trabajo en , 474-476 de enfriador en PFR, 556 en estado estacionario, 499-511 de masa. Véase también Balances molares
en crecimiento de células, 431 -434 en fermentación de glucosa para dar etanol, 433 de sitio en isotermas en adsorción, 661 de trazador en estado no estacionario, 966-967 de unión en parámetros del modelado de eSTR, 981 , 984 en eSTR, 980 molares, 1-4 análisis de datos de velocidad, 254 balance del enfriador, 502-503 banco de referencia profesional para, 27-29 caída de presión, 176, 186 catalizadores, 710, 718; 795-796 conversión media en reactores con flujo laminar, 912 eSTR, 43 , 55-56, 149-150, 157, 344, 531 , 549, 620, 980 desintegración termocatalítica del etano, 389 difusión, 758-759, 767, 817 diseño de reactores no isotérmicos, 472, 593 ecuación general de balance molar, 8-10 farmacocinética, 798 fases , 200-202 formación de acetaldehído, 321-324 hidrodesalquilación de mesitileno, 341, 345 isomerización de butano, 490, 498 lecturas suplementarias, 35-36 material del eD-ROM, 26-29 modelado, 9l7 , 952 oxidación de amoniaco, 352 PFR, 44, 146-147, 172, 336339,487-488, 545,553,559, 628 preguntas frecuentes y problemas sobre, 27, 29-35
producción de sustancias químjcas, 153-154, 205, 505-506, 508, 528-530, 620, 601 , 610 reacción de cloruro de trifenjlmetilo con metanol, 261 reacciones, 309, 316, 327-328, 336-339,344, 349, 549,626, 545 reactor de flujo continuo, 2-21 reactores, 10-12, 18-19,21-24, 39, 176, 198-199, 200-203, 209, 212,219-220, 224, 267, 336-339, 349, 404,626, 730 recursos de aprendizaje para, 26-27 reducciones de óxido nitroso, 846 resumen, 25 saponificación de acetato de etilo, 617 transferencia de masa y reacción en lechos empacados, 843 trazador inerte en modelado de ilispersión, 957 velocidad de reacción, 4-8 para A en reactores semicontinuos, 220 para el volumen del reactor modelado con parámetros de un eSTR, 984 para hidrógeno en reactores de membrana, 209-210, 212 para un enfriador en reactores tubulares, 499-511 total de masa, 219 Banco de referencia profesional balance molar, 27-29 catalizadores,737-738 conversión y tamaño del reactor, 72 difusión, 801-802, 853-855 diseño de reactor isotérmico, 232 no isotérmico, 566, 631-632 DTR, 935 explicación de, 1044
1054 intermediarios activos, reacciones enzimáticas, modelados farrnacocinéticos y biorreactores, 451-453 leyes de velocidad y estequiometría, 128-130 para planeaciones de experimentos, 289, 293-294 reacciones múltiples, 360-361 reactores no ideales, 995 recopilación y análisis de datos de velocidad, 293-294 Barreras energéticas, 92-93 Bartholomew, c., 713 , 715 Base de cálculo en conversiones, 38 Beber y manejar, 364 Benceno a partir de ciclohexano, 804-805 de cumeno, 5 de tolueno, 87, 688-698 adsorción del, 676 catalizadores en la producción de, 647 desorción de, 675 . 678-680 en cinética de Lar ;,nuirHinshelwood, 672 en reacciones reversibles, 89-90 etilbenceno a partir de, 652-653 Berzelius, J., 645-646 Berra, Yogi acerca de finalización, 757 de la observación, 253 de preguntas, 29 Bifurcación en estado estacionario, 567,588 Bioconversiones,419 Biorreactores,418-420 balances de masa en, 431-434 crecimiento autocatalítico en, 74-75 crecimiento de células en, 422-423 crecimiento limitado por oxígeno en, 438-439 ecuaciones de diseño para, 435-436 escalamiento en, 439 estequiometría en, 426-430
índice lavado en, 436-438 lectura suplementaria para, 470 leyes de velocidad en, 423-425 problema de crítica en revistas, 250,469 quimiostatos, 137,434-435 resumen, 447-449 Biosíntesis, 418-419 Bischoff, K. B. , 960 Bobinas de enfriamiento en eSTR, 531-532 Bolsas de aire, 133-134 Brenner, H., 963 Bromo acuoso, desintegración fotoquímica,297-298 Bums, Mark, 408 Búsqueda de mecanismo, 383-386 en regresión no lineal, 272-273 para mecanismos, 383-386 Butadieno a partir de etanol, 306 industrial, 654 para hule sintético, 654 Butano a partir de ciclo butano, 379 de etano, 387 buteno a partir de, 211 isomerización de, 62-64, 490-495,497-499 Buteno a partir de butano, 211 Butt, J. B., 707
C Caída de presión en diseño de reactores isotérrnicos, 175, 199 en producción de óxido de etileno, 192-193 en reacciones complejas, 328 en reactores empacados esféricos, 196 en tuberías, 182- 185 flujo a través de lechos empacados en, 177-181 ley de velocidad en, 175-177 solución analítica para, 185-195
Cálculos para producción de propilenglicol, 528 para reacciones enzimáticas, 404-407 rápidos, 788 Calentamiento interetapas, trenes de reacción con, 577 Calor de formación para reactivos, 139 Calores de reacción ARSST para, 605 en balance de energía, 483-486 en producción de ácido acético, 611 flujo molar para, 479-481 Calorímetros ARSST,605-614 bomba, 40, 103 Canales y canalización en microrreactores, 201 en reactores tubulares, 895-896 Capa(s) de arseniuro de galio, 701 frontera de transferencia de masa, 771 limitante hidrodinámica en difusión, 771 Capacidad calorífica constante en entalpia, 483 variables, 567-568 Cape, E. G., 898 Capilares, sangre arterial en, 295 Carbón gasificación, 103 Kentucky No. 9, licuefacción, 369-370 Carbonato de magnesio y calcio, disolución en ácido clorhídrico, 278 de sodio, obtención de etilenglicol a partir de, 246 Carga de calor en enfriamiento interetapas, 518 Caso de dividir y ser vencido, 789 Catálisis homogéneas, 647 Catalizador de alúmina-sílica, 741-742 de cobalto-molibdeno, 740-741
1055
índice Catalizadores con soporte, 649 de Friedel y Crafts, 652 de níquel, 284-288 mordenita, 752 de reformación, 681-685 monolíticos, 649 no porosos, 649 sin soporte, 649 sólidos en reactores empacados, 17-18 y reactores catalíticos, 645 análisis de datos heterogéneos en, 688-689, 690, 691-694, 695-698 balance de concha para, 816 catálisis, 646-647 clasificación, 652-655 definiciones, 646-647 desactivación de, 650, 707-709, 712-720, 721 -727, 728-732 desintegración catalítica, 725-728 desorción, 668-669 discriminación de modelo en, 704-727 difusión en, 658-659, 766-770, 814-816, 817-827 eliminación de carbón en, 793-797 en fabricación de componentes microelectrónicos, 698-700, 701-704 en producción del óxido de etileno, 195 en reacciones heterogéneas, 88 en reactores de lecho móvil, 722-728 isotermas de adsorción, 661 -666 lecturas suplementarias, 755-756 leyes de velocidad, 671-674, 684-690, 692-694 limitación de velocidad, benceno, 678-680 limitante de la velocidad, 669-674, 677-680 material del CD-ROM, 736-738
para reactores diferenciales, 281-282 pasos en, 655-67 1 peso, 6, 45, 179, 186-190, 191 preguntas y problemas, 738-753 problemas de crítica en revistas, 753-755 propiedades de, 648-652 reacción(es), 666-668, 776-780 reactores de membrana, 207208 reformación, 681-685 regeneración de, 793-797 resumen, 733-736 zeolitas, 649 CDEM (contradifusión equimolar; siglas en inglés: EMCD) en difusión binaria, 762 en particulas esféricas de catalizador, 817 Ceguera por metanol, 412, 466-467 Células como reactores, 31 crecimiento y división, 420-423 balances de masa en, 431-434 ecuación de Luedeking-Piret, 429 ecuaciones de diseño para, 435-436 estequiometría en, 426-430 lavado en, 436-438 leyes de velocidad en, 423-425 , 428 limitados por oxígeno, 438-439 quimiostatos para, 137,434435 Y velocidad de dilución, 437 de combustible, 247 formadoras de cartílago, 823-827 reacciones en, 419-420 Centros en ~atalizadores, 650-651 Cereales instantáneos, 245 nutrientes en, 245 Chaquetas de enfriamiento en PFR, 560 Chesterton, G. K., 645 Churchill, Winston, 1006
Cianuro como inhibidor enzimático, 409 de bromo en producción de bromuro de metilo, 220-223 Ciclobutanó, butano a partir de, 379 Ciclohexano, benceno e hidrógeno a partir de, 647, 804-805 Ciclohexanol, 744-745 Cinética de van de Vussse, 360-361, 371 de Langmuir-Hinshelwood en reacciones superficiales sobre catalizador, 668 frontera de la velocidad, 670 mecanismos de sitio único, 777 para reacciones heterogéneas, 88, 254 para reactores de transporte de paso directo (siglas en inglés: STIR), 732 pasos en, 672 regresión no lineal para, 271 disolución sólido-líquido, 278-279 falsificada ejercicio, 862-863 en difusión y reacción, 833-835 no separable en desactivación de catalizador, 707-708 separable, 707-708, 716 simulada, 833-835 y ecuaciones de MichaelisMenten concentración de sustrato en, 405 el metabolismo del alcohol, 441 en crecimiento limitado por oxígeno, 439 en inhibición competitiva, 410-411 en reacciones enzimáticas, 399-404 inhibición no competitiva, 412-413 Citidina, reacción de anhídrido acético con, 912-914 Citoplasma, 419 Clinoptilolita en hidrometilación de tolueno, 688-698
1056 Cloración en reactores de membrana, 347 semi continuos, 216 Cloral-en DDT, 6 Clorhidrato de piridina, 260-266 Clorobenceno a partir de cloruro de bencendiazonio,95 en DDT, 6 Cloruro de bencendiazono, descomposición de, 95 CMR (siglas en inglés de: reactores de membrana catalítica, RMC), 207-208 Coagulación sanguínea, 325-326, 362, 370 Cocción espagueti , 236 papas, 134 sopa de mariscos, 1040-1041 Cocos, crecimiento de, 421 Coeficientes de balance total de masa, 210 de transferencia de masa cambio de condiciones operativas en, 783-788 condiciones ¿Qué pasaría si ...? para, 788-792 correlaciones para, 774-776 en descomposición de hidracina, 786 en difusión, 771-774 en reactores empacados, 848 en reducciones de óxido nitroso, 847 de transporte efectivo, 778 estequiométricos en conversión, 38 en velocidades relativas de reacción, 81 Coenzimas, 418 Cofactores, enzimáticos, 418 Colas adaptación, 935 en experimento de alimentación por pulso, 875 Combinaciones CSTR y PFR en, 60-64 e identidad de especies, 5
índice para el modelado de parámetros de un CSTR, 984 Compartimiento central en metabolismo del alcohol, 443 de grasa en metabolismo de alcohol, 444 de músculo y grasa en metabolismo del alcohol, 444 hepático en metabolismo del alcohol, 441, 444-445 de órganos en modelados farmacocinéticos, 440 Complejo producto-enzima, 404 Componente de vías digestivas (gastrointestinales) en metabolismo del alcohol, 443 Compresión de ondas de ultrasonido, 384-386 Concentración de entrada en diseño de reactor de flujo, 42 de enzima no enlazada, 398 de reactivos claves, 115-117 de salida de trazador en modelado T-E-S,949 en reactores no ideales, 947 diluidas en difusión, 762-763 enzimática total, 398-399 fij a en correlaciones de transferencia de masa, 784 recíprocas, 268 totales en reactores de flujo, 116-117 y perfiles de concentración algoritmos para reacciones complej as, 334-335 análisis de datos de reactor intermitente, 267-268 análisis de datos de velocidad, 254-255 balances de sitio activo, 661 con caída de presión, 185 eSTR,13 difusión, 762-764, 768,815, 820, 822 dilución, 437 diseño de reactor isotérmico, 198-199
eliminación de carbón del catalizador, 796 enzima, 398-399 flujo laminar, 978 hidrodemetilación de tolueno, 692 modelos, 952, 956 oxidación de amoniaco, 353-354 partículas esféricas de catalizador, 812, 816, 820, 822 PFR,959 producción de metano, 285 -286 reactores, 224, 293 sistemas de flujo, 107-108, 111-113,115-117 transferencia de masa, 778 , 784
volumétrica, 778, 838 Condiciones de entrada en conversión en el equilibrio, 521 en reactores diferenciales, 283 frontera abierto-abierto, 960-961, 968-970 células formadoras de cartílago,825-826 cerrado-cerrado de Danckwerts, 765, 959-961, 967, 1032 de recipiente, 959-960, 968-970 determinación del coeficiente de dispersión, 967-970 difusión, 659, 765, 768, 771, 773 , 819, 822 eliminación de carbono del catalizador, 795 modelo de mezclado máximo, 918-922 modelos de dispersión, 1032 particulas de catalizador esféricas, 819, 822 reactores tubulares, 557, 560, 958-962
1057
índice transferencia de masa a partículas únicas, 778, 780 operativas coeficientes de transferencia de masa en, 783-788 en reacciones en paralelo, 317-320 ¿Qué pasaría si ...? para coeficientes de transferencia de masa, 788-792 suaves de reacción en bioconversiones,419 Conductividad térmica, 554, 558 Configuración en especies químicas,4 Constante de afinidad en ecuación de Michaelis-Menten, 400 de Boltzmann, 1017 de equilibrio, 89, 514, 663, 1021 -1026 de gases ideales, 1017 de Michaelis, 399-401 , 41l de velocidad adsorción, 663 reacción, 82, 91-98 Contaminación ambiental, 32-33, 392 Contradifusión equimolar (CDEM) (siglas en inglés: EMCD), 762 en difusión binaria, 762 en particulas esféricas de catalizador, 817 Convección coeficiente de transferencia de masa en, 774-776 en difusión, 763-765 en PFR, 958, 963 forzada coeficiente de transferencia de masa en, 774-776 en difusión, 763-764 Conversión(es) en el equilibrio, 511 con flujo volumétrico variable, 118-123 en isomerización de butano, 492 en reacciones, 511-520
en reactores semi continuos, 224-225 temperatura de alimentación en, 520-521 y temperatura adiabática, 512-520 limitadas en reactores no ideales, 946 media en modelado de segregación, 906-910 en reactores, 910-912, 912-91 4 tamaño del reactor y, 37-38 con caída de presión, 185, 187 conversión media, 906-914 definición de conversión, 38 equilibrio. Véase Conversiones en el equilibrio lectura suplementaria, 77 leyes de velocidad en, 98-99 material del CD-ROM , 71 -72 preguntas y problemas, 72-77 reactores, 20, 38-45, 54-56, 112,1l7-123 resumen, 69-7 1 tiempo espacial, 66-67 velocidad espacial, 68-69 total de hidrodesalquilación de mesitileno, 345 Coordenadas de reacción, 92 Coquificación en desactivación de catalizador, 650, 712-713 Correlación (es) coeficiente de dispersión, 964-966 de Frossling en coeficiente de transferencia de masa, 776-777 en farmacocinética, 798 de Thoenes-Kramers .en criterio de Mears, 842 en descomposición de hidracina, 786 en flujo a través de lechos empacados, 784 en reducción de óxido nitroso, 847 transferencia de masa, 774-776, 783-785
Corriente(s) de escape, óxido de nitrógeno en escape automotriz, 298-299, 742-743 en formación de esmog, 32-33, 392-393 de reciclado en reacciones en paralelo, 319 Corrosión de placas de acero inoxidable con alto contenido de níquel, 132-133 de placas de acero inoxidable de alto contenido de níquel, 132-133 Costos de CSTRs Pfaudler/reactores intermitentes, 22 en producción de etilenglicol, 196-1 98 operativos en producción de etilenglicol, 196-197 CRE (siglas en inglés de: ingeniería de reacciones químicas), 1-3 Creatividad en elección del reactor, 992 Crecimiento autocatalítico, 74-75 de bacterias esféricas, 421 de microorganismos. Véase Biorreactores exponencial de células, 423-424 limitado por oxígeno, 438-439 microbiano. Véase Biorreactores Cristales en fabricación de componentes microelectrónicos, 698 Cristalizadores de Czochralski, 698 Criterio de ingeniería en elección del reactor, 992 de Mears para, 841-842 de Weisz-Prater, 839-841 Crítica de artículos en revista. Véase Problemas de crítica de revista eSTRo Véase Reactores continuos con tanque de agitación (CSTR) de Pfaudler/reactores intermitentes, 22
1058 en cascada, 23 gas-líquido, DTR en, 868-870 Cuadrado(s) de la desviación estándar, 881 de la diferencia, 275 Cuenca de Los Ángeles esquemas, 32-33 formación de esmog en, 392 Cumeno adsorción, 672-677 descomposición, 5, 680-681 en cinética de LangmuirHinshelwood, 672 Curie, Marie, 867 Curvas
e en DTR para un solo CSTR, 887 en experimento de alimentación por escalón, 871-876 de ignición-extinción, 536-540 E (t), adaptación a polinomios, 923-924 en experimento de alimentación por pulso, 872-873 , 875 en función de la DTR normalizado, 884-885 en momentos de la DTR, 882 F, 879
D
Danckwerts, P. V. acerca de condiciones frontera eri. reactores tubulares, 961 de las DTR, 870 del mezclado máximo, 922 del modelo de segregación, 904 Datos de concentración contra tiempo en reactores intermitentes, 256 en regresión no lineal , 273-275 de oxígeno 18, 808-809 puntuales equitativamente espaciados en análisis de datos, 258
índice (ftalato de dibutilo) producción, 237-238 DDT (cliclorodifenil tricloroetano) producción, 6 Dean, A. R. c., 425 Decisiones económicas e incentivos en reacciones catalíticas irreversibles en fase gaseosa, 749 para reacciones en paralelo, 316 para sistemas de separación, 307 Definición matemática de velocidad de reacción, 6-8 Densidad energético, 554 molar promedio en difusión, 774 volumétrica en caída de presión, 188 en flujo por lecho empacado, 179 Dependencia de la temperatura de Arrhenius, 407 de primer orden en reactores de flujo continuo (RFc), 45 Depósito quimico de vapores (DQV) banco de referencia profesional para, 854-855 en difusión, 849-852 en fabricación de componentes microelectrónicos, 701-704 de vapores químicos en, 701-704 grabado en, 700 Derivación en CSTR, 893-894, 979-985, 988-990 en reactores tubulares, 895-896 Desactivación de catalizadores, 650, 707-709 en reactores de lecho móvil, 722-728 de transporte de paso directo (STTR), 728-732 leyes de desintegración empírica en, 716-720 por coquificación y ensuciamiento,712-713 por envenenamiento, 713-716 por sinterizado, 709-712
DBP
trayectorias de temperatura contra tiempo en, 721 -722 Desaparición de sustrato, 400, 431 -432 Desarrollo de organismos aerobios, 421 Descomposición de azometano, etano y nitrógeno a partir de, 370-383 de éter dimetílico a volumen constante, 297 de isocianato de isopropilo, 301 de tetróxido de nitrógeno, 118-1 23 en reacciones, 5 térmica de isocianato de isopropi10, 301 Descomposiciones reversibles en fase gaseosa, 11 8-1 23 Deshidratación catalítica de metanol, 742 de butano, 741-742 Deshidrogenasa alcohólica (ADH), 4 12, 418,466-467 Desintegración catalítica, 725-728 en fase vapor, 751 térmica de etano, 387-392 de potencias recíprocas, 717 de segundo orden, 710 exponencial en desactivación de catalizador, 717 fotoquímica de bromo acuoso, 297-298 lineal en desactivación de catalizador, 717 radiactiva, 80 térmica, 387-392 Desintegrador hiperbólico de catalizador, 717 Desorción, 665 , 668-669 de benceno, 675, 678-680 en hidrodemetilación de tolueno, 69 1 Desoxigenación de hemoglobina, 295 Destilación reactiva en operación de reactor semicontinuo,216
1059
índice para reacciones reversibles termodinámicamente limitadas, 225-226 Desviación estándar, 881 Determinación de tamaño calor interetapas, 518 intercambiadores de calor, 519 reactores. Véase Conversión y determinación de tamaño del reactor válvulas de alivio, 605-614 experimental del coeficiente de dispersión de, 966-970 PFR, 964-966 Detoxificación de la sangre, 898 Diagramas de estabilidad, 542-543 Diámetro de tubos en caída de presión, 190 promedio volumétrico de partículas en descomposición de hidracina, 786 Difenilo en reacciones reversibles, 89-90 Diferenciación de áreas iguales, 263, 1010-1011 gráfica, 263, 1010-1011 Difosfato de adenosina (ADP) a partir de trifosfato de adenosina, 858-859 en biosíntesis, 420 Difusión, 757, 813-814 a través de la película, 766-770 estancada, 762-774 . axial, 781 binaria, 760-765 cambios de condiciones operativas en, 783-788 cinética falsificada en, 833-835 coeficiente de transferencia de masa en, 771-776 con catalizadores, 658-661, 766-770,814 condiciones fron tera en, 659, 765, 768, 771, 773, 819, 822 convección en, 763-765 convección forzada en, 763-764 criterio de Mears para, 841-842 definiciones, 758-759
del seno del flujo al transporte externo, 658-659 de oxígeno en particulas de catalizador remoción de carbón, 794-797 dependencia de la temperatura y la presión en, 770 depósito quimico de vapores en, 849-852 difusividad efectiva en, 814-816 de Knudsen en concentraciones diluidas, 763 en partículas esféricas de catalizador, 815 ecuación diferencial para, 816-819,822-823 ejemplo, 783-788 en farmacocinética, 798-799 en modelo de dispersión, 955 estimación de régimen limitado por difusión y reacción en, 838-842 factor de efectividad interna, 827-833 factor de efectividad total en, 835-838 flujo molar en, 758-760, 764-765 forma adimensional, 819-822 fundamentos, 758 interna, 660-661 criterio de Weisz-Prater para, 839-841 generalidades, 660-661 lectura suplementaria, 810-811, 865-866 material del CD- ROM, 801-802, 852-855 modelo de, 771 modelo del núcleo en contracción, 792-799 para aporte transdérmico de fármaco, 772 para ingeniería tisular, 823-827 preguntas y problemas, 802-810, 855-863 primera ley de Fick en, 760-761 problemas de artículos en revistas, 863 de crítica en revistas, 809-810, 863-864
reacciones limitadas por la transferencia de masa, 780-783 reactores multifásicos en, 849-850 resistencia externa a la transferencia de masa en resumen, 800-801, 851 -852 situaciones frontera para, 848-849 transferencia de masa a partículas únicas, 776-780 en lechos empacados, 842-848 turbulenta, 955 Difusividad efectiva, 855 en eliminación de carbón del catalizador, 795 en partículas esféricas de catalizador, 814-816 térmica en coeficiente de transferencia de masa, 776 volumétrica, 815 Dimerización de propileno, 60-61 Dinámica molecular, banco de referencia profesional para, 129 Dióxido de carbono a partir de espartanol, 751-752 comenzando con urea, 406-407 en formación de acetaldehído, 321-324 de nitrógeno a partir de descomposición reversible en fase gaseosa, 118-123 comenzando con óxido de nitrógeno, 456 en formación de esmog, 392 de titanio, 746 Discriminación de modelado en catalizadores, 704-707 Diseño de plantas para síntesis química, 196-198 de reactor en hidrodemetilación de tolueno, 694-698 y ecuaciones de diseño en desintegración catalítica en reactor de lecho móvil, 726
1060 en producción de etilenglicol, 164 en producción de propilenglicol, 528-596 en sinterizado de catalizador, 711 para biorreactores, 435-436 para CSTR, 14, 43-44, 99, 156-160, 1 ~0- 1 68 para reactores de flujo continuo, 45-54 para reactores de hidrodemetilación de tolueno, 694-695 para reactores intermitentes, 38-40,99 Disolución. de dolomita, 278 de partículas sólidas a manera de monodispersión, 798-799 Disolventes a partir de óxido de etileno, 191 Dispersión axial en modelo de dispersión, 955 en lechos empacados, 844 COMSOL para, 975-978, 1032 contra modelos T-E-S ,974 de Aris-Taylor en modelo de dispersión, 955 en reactores tubu lares, 963-964 de catalizadores, 651 de distribuciones, 881 en lechos empacados, 966 en PFR, 955-957, 961-966, 971-973 modelos de un parámetro, 947 Dispositivo(s) de flujo de Taylor-Couette, 898 Mosfet, 698-699 Distorsiones de enlace en sistemas de reacción,93-94 de orbitales, 93-94 en sistemas de reacción, 93-94 Distribución(es) acumulativa adimensional, 890-891 asimétrica en modelo de mezclado máximo; 932
índice en modelo de segregación, 931 bimodales, 932 Disulfuro de carbono, 805 División de células, 420-423 DME (éter dimetílico) a partir de metanol, 742 descomposición de, 297 Donovan, Robert 1. , 757 DQV (depósito químico de vapores) banco de referencia profesional para, 854-855 en difusión y reacción, 849-852 en fabricación de componentes microelectrónicos, 701 -704 DTR, 867, 869-871 aplicaciones médicas de, 898 de edad interna, 885, 935 diagnóstico y resolución de problemas cSTR,891-895 pFRlCSTR en serie, 897-901 PFR, 895-897 distribución de edad interna, 885 experimento de alimentación por pulso en, 871-876 experimento de escalón con trazador, 876-878 función normalizada, 884-885 lecturas suplementarias, 944 material del CD-ROM, 934-935 medición de, 871 -878 microrreactores, 203 modelado T-E-S, 950 modelados de dos parámetros, 979 momentos de, 88 1-884 paquetes de software para, 923-927 para elaborar modelados de reactores, 902-903 para modelados de cero parámetros modelado de mezclado máximo, 915-922 predicciones para mezclado máximo, 922-923 modelado de segregación, 904-914 preguntas y problemas, 936-944 reacciones múltiples, 927-932
reactores empacados, 869 gas-líquido, 868-870 no ideales, 991-992 tubulares, 885-891 relaciones integrales en, 878-879 resumen, 933-934 tiempo medio de residencia en, 879-88 1, 890 Duplicación de tiempo en velocidad de crecimiento, 425 Dwidevi, P. N., 785
E Economía de energía a base de nitrógeno, 247 reactores de membrana, 211 energética a base de hidrógeno, 247 Ecuación( es) de Arrehenius, 92, 95, 98 de balance en difusión, 769-770 de Briggs-Haldane, 404 de densidad de flujo en contradifusión equimolar, 762 para difusión en particulas esféricas de catalizador, 817 de Monod en biorreactores, 418, 435 en crecimiento limitado por oxígeno, 439 forma de Hanes-Woolf de, 430 para crecimiento exponencial, 423-424 de difusión por convección, 963 de Ergun, 180, 189 de estado en reactores intermitentes, 109 de Eyring, 129 de Hagen-Poiseuille, 962 de Luedeking-Piret, 429 de Moser, 425 de Polanyi-Semenov, 97 de Stern-Volmer, 384-386 de Tessier, 424-425 de van' t Hoff, 1022
1061
índice de velocidad, 7 diferenciales . Véase Formas y ecuaciones diferenciales general de balance molar, 8-10 para CSTR, 13 para reactores tubulares, 15 isotérmica en adsorción, 665 para concentraciones intermitentes, 102-103 en sistemas de flujo , 107 Edwards, D. A. , 963 Efectos de calor. Véaser también Temperatura en desintegración catalítica, 727-728 COMSOL para, 1031 CSTR con, 522-532 en la DTR, 927 937 en reactores, 616-619 de la difusión externa. Véase Difusión Efluentes de plantas, óxidos nitrosos en, 845-848 Eliminación de carbón en regeneración de catalizador, 793-797 de urea, 398-399 cálculos para reactor intermitente para, 404-407 ecuación de Michaelis-Menten para, 399-404 Elución, 878 Emisiones, automotrices en formación de esmog, 32-33, 392-393 óxidos de nitrógeno en, 298-299, 742-743 En reacción de metanol con trifenilo, 296-297 Enciclopedia visual de equipo (Visual Enciclopedia of Equipment), 27 Endotelio en coagulación sanguínea, 325 Energía(s) cinética en balance de energía, 475 de activación altura de barrera para, 93 ARRST (siglas en inglés de: equipo avanzado para la
investigación de sistemas reaccionantes) para, 605 búsqueda de mecanismo en, 383-386 determinación de, 95-97 en leyes de velocidad, 85 en producción de ácido acético, 611-612 (HESE), hipótesis del estado seudoestacionario en, 379-383 intermediarios activos, 377-379 para reacciones enzimáticas, 394 reacciones en cadena en, 386-391 resumen, 447-449 rutas de reacción en, 391-394 y coordenadas de reacción, 92 y fuerza de enlace, 97-98 factores de conversión para, 1018 libre de Gibbs adsorción de cumeno, 676 en constante de equilibrio, 1022,1024 potencial en balance de energía, 475 total en primer ley de la termodinámica,473 Enfermedades neoplásicas, 409 Enfriamiento interetapas etapas de reactores con, 515-516 para reacciones altamente exotérmicas, 517-520 Enlace en el complejo enzima-sustrato, 396 en enfriamiento interetapas, 519 Ensuciamiento en desactivación de catalizador, 650, 712-713 Entalpias de formación, 481-483 en balance de energía, 475 , 481 -483 Envejecimiento en la desactivación del catalizador, 650, 709-712
Envenenamiento en desactivación de catalizador, 650,713-716 metanol, 412, 466-467, 1042 Enzima(s) desnaturalizadas, 396, 407 hidrolasas, 397 isomerasas, 397 liasas, 397 ligasas, 397 oxidoreducVelocidads «ojo», 397 quimiotripsina, 395 transferasas, 397 Epidemiología, hipótesis del estado seudoestacionario, HESE (siglas en inglés: PSSH) , 458 Epoxidación de etileno, 370-371 Equilibrio catalizadores en, 647 en depósito de vapores químicos, 703 en temperatura de equilibrio adiabático, 513 Equipo avanzado para la investigación de sistemas reaccionantes (ARSST, sus siglas en inglés), 605-608 en órdenes de reacción, 638-640 en producción de ácido acético, 608-614 Escalamiento de datos de reactor intermitente en fase líquida, 148-156 en biorreactores, 439 Esferas, coeficiente de transferencia de masa para, 777 Espagueti, cocción, 236 Espartanol, wulfreno y dióxido de carbono a partir de, 751-752 Especie(s), 4-5 balance molar para, 8-9 nicotínica, 4 químicas, 4-5 velocidades netas de reacción para, 329-330 y flujo volumétrico variable, 112-113 Especificaciones en producción de etilenglicol, 153
1062 Espectroscopía de femtosegundos , 379 Estadística de producción de compañías químicas, 32 de producción química, 31 -32 Estado(s) de transición y barreras energéticas, 92 estacionario en CSTR, 13 Estequiometría, 79, 99 balance de enfriador, 502-503 caída de presión, 176, 186 crecimiento de células, 426-430 CSTR
operaciones intermitentes, 149-150 con bobinas de enfriamiento, 531 único, 157 saponificación de acetato de etilo, 617 producción de etilenglicol, 154, 164 conversión media, 913 desintegración catalítica en reactor de lecho móvil,726 de catalizador, 718-719 fase gaseosa, 201-202 fermentación de glucosa para dar etanol,433 formación de acetaldehído, 322 hidrodemetilación de tolueno reactores, 695 hidrodesalquilación de mesititleno en CSTR, 345 en PFR, 341-342 isomerización de butano, 490, 498 lectura suplementaria, 141 material del CD-ROM, 126-130, 139-140 oxidación de amoniaco, 353 PFR
con efecto de calor, 546 reacciones múltiples, 336-339 volumen del reactor, 146-147 producción de ácido acético, 610
índice anhídrido acético, 505 nitroanilina, 601 óxido de etileno, 191-192 óxido de nitrógeno, 205 propilenglicol, 528-529, 596, 620 preguntas y problemas, 13 1-140 reacción de clorhidrato de trifenilmetilo con metanol, 261 reacciones complejas, 328, 334-335 en paralelo, 546 múltiples, 336-339, 350, 626 reactores de membrana, 212, 350 de transporte de paso directo, 731 empacados, 336-339 isotérmicos, 199 no isotérmicos en estado estacionario, 472 semicontinuos, 626 resumen, 125-1 26 sinterizado de catalizador, 710-711 sistemas de flujo , 106-123 intermitentes, 100-106 temperatura en equilibrio adiabático, 513 velocidades netas de reacción, 330-331 PFR
adiabáticos, 488 diseño, 169, 173 variaciones radiales y axiales en, 559 Estilos de aprendizaje, 1046-1047 Estimación de edades glaciales, 808-809 del régimen limitado por la reacción, 838-842 Estireno a partir de etilbenceno, 211 , 585-586 Estómago en metabolismo de alcohol, 442-443 Etano a partir de azometano, 379-383 desintegración catalítica térmica de, 387-392
en producción de etilenglicol, 197-198 etileno a partir de, 387-389, 740, 741 hidrogenación de etileno a, 704-707 Etanol a partir de acetaldehído, 418 bacterias zymononas, 240 acetaldehído a partir de, 321-324 ADH con, 412, 466-467 butadieno a partir de, 306 en fabricación de vino, 424 en fermentación de glucosa a etanol, 432-434 Etapas de reactor con enfri amiento o calentamiento interetapas, 51 5-516 Éter alil vinílico, 3 amil metílico (TAME), 584 di metílico (DME) a partir de metanol, 742 descomposición de, 297 Etilbenceno a etilciclohexano, 752 a partir de benceno y etileno, 652-653 estireno a partir de, 211, 585-586 Etilciclohexano,752 Etilenclorohidrina, 246 EtiJenglicol (EG) a partir de etilenclorohidrina y bicarbonato de sodio, 246 óxido de etileno, 191 CSTR para, 152-156 producción de, 163-168 síntesis de diseño de planta química para, 196-198 Etileno a partir de etano, 387-389, 740-741 adsorción de, 650 epoxidación de, 370-371 etano a partir de, 704-707 etilbenceno a partir de, 652-653 reactores empacados para, 171-175
1063
índice Eucariotes, tiempos de duplicación para, 425 Evaluación de pulso en reactor, 291 de reactores de laboratorio, 289-
700 de dispositivo optoelectrónicos,
700
291 de volumen de PFR, 146-147 en diseño de reactor tubular,
173-174 en escalamiento de e STR, 149-150 en producción de etilenglicol, 154, 165 de óxido de nitrógeno, 206 de propilenglicol, 596-597, 621 Excel en parámetros para modelado de eSTR,
de componentes microelectrónicos, 299-300, 698-700 de componentes micro mecánicos,
982-983
para conversión de reactor tubular, 972 para energía de activación, 95-97 para momentos de la DTR, 883 para reacción de tritilo-metanol,
269-270 Experimento de cámara sumergible, 804 de escalón con trazador, 876-878 de inyección por pulso para DTR,
871-876 del tipo intermitente, 6 en ancas de rana, 760-761 Explosiones planta de óxido nitroso, 634-635 Montsanto, 599-605 Expresión de Krishnaswarny y Kittrell , 722
F Fabricación de componentes microelectrónicos, 299-300, 698-700 depósitos de vapores químicos en, 701 -704 grabado en, 700 de circuitos integrados, 698-700 depósito de vapores químicos en, 701-704 grabado en, 700
de obleas, 299-300, 698-699 depósito de vapores químicos en, 701-704 grabado en, 700 de semiconductores, 299-300,
698 depósito de vapores químicos en, 701 -704 grabado en, 700 de vino, 424-425 Factor de constricción en difusividad efectiva, 815 de conversión gravitacional,
1019 de efectividad en difusión, 827-833, 835-838,
839-841 en reducciones de óxido nitroso, 846-848 total, 835-838, 846-848, 855 interna, 827-833 , 846-848 de fricción de Fanning, 182 en caída de presión en tubería,
182 de integración en formación de acetaldehído, 322 de Stuart Prower, 326 J de Colbum en correlaciones de transferencia de masa, 784-785 en descomposición de hidracina, 787-788 novoseven, 326 tisular en coagulación sanguínea,
325-326 Factores de compresibilidad en ecuación de estado de reactor intermitente, 109 en sistemas de flujo, 111 de conversión para unidades,
1018-1019
de frecuencia ARSST para, 605 en energía de activación, 95 en leyes de velocidad, 85 en producción de ácido acético, 612 Fan, L. T. acerca de momentos de la DTR, 881 técnicas de trazador, 878 Farmacocinética al beber y manejar, 364 difusión en, 798-799 inhibición competitiva en,
410-412 modelados, 439-446 resumen, 447-449 Tarzlon, 364-365 Fasees) crecimiento celular, 422 de Knudsen, difusión en, 770 de muerte en crecimiento celular,
423 de retraso en crecimiento celular,
422 entalpia, 482 estacionaria balance de sustrato en, 432 en crecimiento de células,
423 gaseosa y reacciones en fase gaseosa, 23-24 balances molares para,
200-202 banco de referencia profesional para, l30 caída de presión en, l75-177 cambios molares en, 108-123 constante de equilibrio en,
1021-1023 difusión en, 770 elementales y reversibles, 89 en concentraciones en fase líq uida, 108 en depositos de vapores químicos, 701 en descomposición de éter dímetílico, 297 en lechos empacados, 146 en microrreactores, 204-207
1064 en reactores de flujo, 41, 114-118 en reactores tubulares, 14,23, 169-171 irreversible exotérmica adiabática, 75-76 sistemas intermitentes, 40, 103, 110, 149 volumen de reactor en PFR, 146-148 líquida y reacciones en fase líquida, 21 -23 balances molares en, 200 caída de presión en, 175 concentraciones en, 108 CSTR para, 12-13, 21 -22 difusión en, 770 en isomerización de butano, 62-65 , 490-495 en PFR, 169 en producción de etilenglicol, 155 en reacción de metanol-trifenilo, 296-297 en reactores de flujo, 41", 108 en sistemas intermitentes, 40, 103-105,148-156 escalamiento en, 148-156 selectividad en, 217-218 procesos catalíticos heterogéneos, 647 reacciones heterogéneas, 6 volumétrica, difusión en, 770 Fermentación de glucosa a etanol, 432-434. en fabricación de vino, 424-425 Fermi-Enrico, 34-35 Fibras, ácido tereftálico para, 367 Fibrina, 325 Fibrinógeno, 325 Finegold, D. N., 898 Finlayson, B. A., 844 Fluidización de lecho en descomposición de hidracina, 788 Fluidos completamente segregados en modelo de segregación, 904 Flujo(s) a través de lechos empacados, 177-181
índice a co-corriente en reactores tubulares, 500-50 1 a contracorriente en PFR, 501 -502 correlaciones de transferencia de masa, 783 de masa a través de lecho empacado, 178 de sangre a la retina, 898 en balance de energía, 474 en tuberías caída de presión en, 182-185 dispersión en, 964-965 enfriamiento interetapas, 518 hidrodealquilación de mesitileno, 342 laminar análisis de Aris-Taylor en, 975-978 dispersión en, 962-965 molar, 107 balance de enfriador, 503-504 calor de reacción, 479-481 cSTR,1 4 difusión binaria, 761 -765 difusión, 758-76 1, 764-765 eliminación de carbón del catalizador, 796 en estado estacionario, 479-481 fase gaseosa, 201 microrreactores,204-207 oxidación de amoniaco, 355 PFR, 17, 336-339 producción de etilenglicol, 164, 196 reacciones múltiples, 309, 348-349,35 1 reactores de flujo, 42, 111-113, 121 reactores de membrana, 348349 reactores empacados, 336-339 reactores isotérmicos, 198-199 reactores tubulares, 552 total, 111-112, 201,336-339 trazador, 956 oxidación de amoniaco, 355 parámetros de modelado de un CSTR, 983 reacciones múltiples, 308
reactores con membrana, 349, 351 sanguíneo en capilares, 295 en metabolismo de alcohol, 442 en modelos farmacocinéticos, 440 soluciones numéricas para, 975-978 tapón en difusión, 764 en diseño de reactor tubular, 169,172 tiempo espacial, 66 transferencia de masa y reacción, 844 turbulento en caída de presión en lecho empacado, 184 en tuberías, 964-965 volumétrico, 107 constante para reactores diferenciales, 283 de gas en velocidad espacial, 68 DTR, 873 experimento de alimentación por pulso, 873 modelados T-E-S , 949 parámetro de modelado de CSTR, 983 PFR, 171 producción, 194, 284-285 reactores, 114, 282-283 variable, 111-123 Fogler, H. S. , 785 Formación de acroleína, 392 de dietanolamina, 306 de esmog, 32-33, 392-393 de monoetanolamina, 306 de naranja rápido, 136 de olefinas, 643 de alto peso molecular, 643 de producto asociada con ausencia de crecimiento, 426, 428-429 de producto en crecimiento de células, 426-429 de trietanolamina, 306
1065
índice Formaldehído a partir de metanol, 412, 466-467 formación de, 392 oxidación de, 369 Formiato a partir de metanol, 412 Formas y ecuaciones diferenciales de balance molar en PFR, 15-16 de ecuación de Ergun, 180 de reactores empacados, 19,45, 168, 255 en diseño de reactor isotérmico, 176 en ecuaciones para diseño de reactor de flujo tubular, 44 en la reacción de cloruro de trifenilmetil-metanol, 265 en producción de óxido de etileno, 191 en reactores intermitentes, 40, 257-266 para difusión en particulas, 816-819, 822-823 resolvedores de ecuaciones diferenciales ordinarias (resolvedores de EDO, sus siglas en inglés) . Véase Revolvedores de EOO. soluciones a, 1012-1013 Fórmula(s) de cuadratura de cinco puntos en la determinación del tamaño de un PFR, 51 soluciones, 1014-1015 ge tres puntos de Simpson para isomerización de butano, 64 para PFR en serie, 60 para diferenciación tripuntal, 258-259 Fotos de reactores reales, 27 Fracción de fluido en reactores de flujo laminar, 889 Frecuencia de brillo de luciérnagas, 132 de chirrido del grillo, 132 de parpadeo de luciérnagas, 132 respiratoria de ardillas, 805 Friberg, T. , 898
Fuerza(s) de enlace catalizadores en, 653 y energías de activación, 97-98 de London y Van der Waals, 396 factores de conversión para, 1018 hidrofóbicas para complejo enzima-sustrato, 396 iónicas para complejo enzimasustrato, 396 Fuller, E. N., 770 Función de distribución acumulativa, 878 de edad de salida, 878 de energía, 94 de intensidad en el modelo de mezclado máximo, 921-922 de la OTR, 872 de tiempo en reactores semicontinuos, 219 delta de Dirac en experimento por escalón de trazador, 877 en la OTR para reactor tubular, 886 F(t) en relaciones integrales, 878 normalizada de la OTR, 884-885 Furusawa, T., 527
G
Gases estancados, difusión a través de, 763 Gasóleo desintegración catalítica en fase vapor del, 751 ligero del este de Texas, 712-713 Gasolina(s) con plomo, 714 envenenamiento de catalizador en, 714 limpia, 584 número de octano de i-pentanos en, 653 transferencia de calor interetapas en, 516-5 17
Generación de calor en estados estacionarios múltiples, 534-536 Geometría de gel en células formadoras de cartílago, 824 Germanio epitaxial, 701 Glucosa en fabricación de vino, 424 oxidación de, 417 oxidasa, 417 Golpeteo del motor, número de octano en, 681-684 Grabado con ion reactivo, GlR (siglas en inglés: RIE), 700 en húmedo, 700 en seco, 700 semiconductores, 299-300, 700 Grado(s) de segregación en un modelo de mezclado máximo, 922 de libertad vibracional, 378 de libertad, vibracional, 378 Gráficas de Eadie-Hofstee, 403 de Langmuir, 400 de Levenspiel para isomerización, 64-65, 493 para reactores de flujos, 122 lineales en análisis de datos de reactor intermitente, 267269 de Lineweaver-Burk para ecuación de MichaelisMenten, 402-403 para inhibición, 411-412, 413, 415 normales para determinación de energía de activación, 96 semilogarítmicas, 96, 1027 Grupos adimensionales en coeficiente de transferencia de masa, 774
H
Hemoglobina, desoxigenación de, 295 Heptano, 682
1066 Hidracina para vuelos espaciales, 785-788 Hidrocarburos en coquíficación y ensuciamiento de, 712 oxidación parcial de, reactores de membrana para, 347 Hidrodemetilaciónde tolueno, 87, 688-698 Hidrodesalquilación de mesitileno en CSTR, 344-347 en PFR, 340-343 Hidrodesintegración catalítica, 722 Hidrógeno a partir de cic1ohexano, 647, 804-805 de etano, 387 de la reacción 'de desplazamiento de gas de agua (water-gas) , 1024-1026 adsorción disociativa de, 702 amoniaco a partir de, 670-671 en complejo enzima-sustrato, 396 en desintegración catalítica térmica del etano, 388 en producción de metano, 284-288 en reacciones reversibles, 89-90 en reactores de membrana, 209-210 Hidrólisis con proteasa, 394 de almidón, 461-462 en operación de reactor semiyontinuo,216 Hidroperóxido de cumeno, 751 Hidróxido de sodio en saponificación, 105 Hilder, M. H., 908 Hil!, C. G. , 761 Hipótesis del estado seudoestacionarío,377 para intermediarios activos, 379-383 para epidemiología, 458 para desintegración catalítica térmica del etano, 387-392 leyes de velocidad derivadas de, 984-687
índice Hojas de datos de seguridad de materiales (sus siglas en inglés: MSDS), 168 Holoenzimas, 418 Hougen, O. A. , 670 Humphrey, A. E., 425
1
Identidad en especies químicas, 4 ~n reacciones, 5 Impulsores en biorreactores, 438 monopropulsores, 785-786 monopropelentes, 785-786 Inhibición de reacciones, 409-410 competitiva, 410-412 no competitiva, 412-416 sistemas múltiples enzimasustrato, 417-418 sustrato, 416-417 Industria electrónica, fabricación de componentes microelectrónicos, 299-300, 698 depósito de vapores químicos en, 701-704 grabado en, 700 Información de seguridad Vermont en la Internet (siglas en inglés: Vermont SERI), 167 faltante en producción de etilenglicol, 153 Ingeniería biomédica, DTR para, 898 limpia, 457 tisular, 823-827, 855 Ingenieros demasiado entusiastas, 790-792 Inhibición competitiva, 410-412 mixta, 414-416 no competitiva, 412-413 Inhibidores, 409 Integrales en diseño de reactores, 1009-1010
evaluación numérica de, 1013-1015 exponenciales, 908 Intercambiadores de calor balance de energía en, 523 en enfriamiento interetapas, 518-5 19 en microrreactores, 203 en reactores semi continuos, 614-619 Intercambio en el modelado de CSTR, 985-987 Intermediarios activos. Véase Intermediarios activos de explosivos, microrreactores para, 203 tóxicos, 203 Inyección por pulso, 872 imperfecta en experimento por escalón de trazador, 877 i-octano e i-octeno, 744 i-pentanos, 653 Irritantes oculares severos, 293 Isohexanos a partir de dimerización de propileno, 60-61 Isomerización, 653 de butano, 62-65, 490-495 , 497-499 de meta-xileno, 241 en reacciones, 5 en reactores intermitentes, 11-12 irreversible, 687-688 isotérmica en fase gaseosa, 46 reversible, 688 Isooctano, 682 Isopenteno, 686-688 Isoterma(s) de Langmuir, 664-665 de Freudlich, 666 de adsorción, 661-666
J Jabón, saponificación, 104-105 Jarabe de maíz de alto contenido de fructosa (siglas en inglés: HFcs),395 Jeffreys, G. v., 504
1067
índice
Johnson, Samuel, 377 Jones, A. w., 446
K Kargi, F., 420-421 Kramers, H., 784
L Laboratorio de reactores, para diseño de reactor isotérmico, 231 -232 obtención de datos de velocidad,293,295 reacciones múltiples, 360 en un chip microrreactores para, 203 para identificación de ADN, 408-409 LaCourse, W. c., 397, 403 Lavado en crecimiento de células, 436-438 LeBlanc, Steve, 591 Lecturas suplementarias análisis y recopilación de datos de velocidad, 303-304 balances molares, 35 -36 catalizadores, 755-756 conversión y tamaño del reactor, 77 difusión, 810-811, 865-866 dÍseño de reactor isotérmico, 252 DTR, 944 intermediarios activos, reacciones enzimáticas, modelados farrnacocinéticos y biorreactoes, 469-470 leyes de velocidad y estequiometría, 141 reacciones múltiples, 375 reactores no ideales, 1005 no isotérmicos en estado estacionario, 589590 en estado no estacionario, 644 Lee, E. T., 898
Levaduras crecimiento de, 421 producción de Saccharomyces cerevisiae , 300 tiempo de duplicación para, 425 Levenspiel, O. acerca de la determinación de coeficiente de dispersión, 968 acerca del modelado de dispersión, 956 sobre combinaciones de reactivos, 990 sobre condiciones frontera en reactor tu bular, 961 Levine, N. , 397,403 Ley(es) de Darcy, 349, obtención de datos para reactores diferenciales, 281 de Fick en difusión, 760-761 en dispersión, 955, 963 de Fourier, 760 de potencia en fase gaseosa, 201 para reacciones homogéneas, 254 y leyes elementales de velocidad, 82-86 de los gases ideales, 42-43 de Newton de la viscosidad, 761 de velocidad cinética, 82, 86-87 de velocidad para cumeno, 678-680 logística de crecimiento, 462 de velocidad de primer orden, 85 de velocidad de segundo orden, 85 de velocidad limitadas por reacción irreversible en la superficie, 684 elementales de velocidad, 82-86 empíricas de desintegración, 716-720 genéricas de velocidad en ley de potencia en fase gaseosa, 201
Leyes de desintegración para catalizadores, 708-709 en eSTR, 718 en desactivación, 716-720 en desiritegración catalítica, 725 -726 en reactores de transporte de paso directo (STIR), 730-732 en sinterizado, 711 de velocidad, 79 a partir de hipótesis de estado seudoestacionario, 684-687 adsorción, 662 análisis de datos de velocidad, 254-255 balance de enfriador, 502-503 caída de presión, 175-177, 186 cinética, 86-87 conversión media, 913 crecimiento de células, 423-425, 428 eSTR, 149-150, 157, 162, 531, 549,620,984 deducción, 383-384 definiciones, 80-82 dependencia de la temperatura, 687-688 depósito de vapores quimicos, 701 descomposición de azometano, 380-381 descomposición de cumeno, 680 desintegración catalítica, 387, 389, 726, 718 diseño de reactor(es), 175-177, 199, 472 elemental, 82-86 en reactores de transporte de paso directo, 731 fermentación de glucosa para dar etanol, 433 flujo volumétrico variable, 121-122 formación de acetaldehído, 321-322 hidrodemetilación de tolueno, 689,692,695
1068 hidrodesalquilación de mesitileno, 341 hidrogenación de etileno para dar etailO, 705 isomerización, 490, 498, 688 lecturas suplementarias, 141 limitada por la reacción superficial irreversible, 684 material en el CD- ROM respecto de, 126-1 30, 139-140 metabolismo de alcohol, 441 no elementales, 86-88, 377-391 , 447-449 oxidación de amoniaco, 353 para urea, 398-399, 405 partículas esféricas de catalizador, 817-818 preguntas y problemas sobre, 131-140 producción de varias sustancias químicas, 153-154, 156, 164, 191 ,205, 221 , 285-288 , 505, 528, 596, 600-601 , 610, 620 reacción de tritilo con metanol, 270 reacciones, 256, 261, 310, 328, 336-339,349, 356,545 , 549, 626, 667-668, 671-674 reactores, 212, 218, 224, 260267,336-339,349, 545 , 626 reducción de óxido nitroso, 846 regresión no lineal para, 274-277 resumen, 124-125 saponificación de acetato de etilo, 617 sitios en la red sobre, 1037 tamaño y diseño de reactor, 98-99 temperatura en equilibrio adiabático, 513 velocidades netas de reacción, 329-330 y orden de reacción, 82-9 1 Licuefacción de carbón Kentucky No. 9, 369-370 Limitante de la velocidad benceno, 678-680
índice en adsorción de cumeno, 674-677 en reacciones catalíticas, 669-674 reacciones superficiales, 677-678 Límites de confianza en regresión no lineal, 273 de conversión en modelo de mezclado máximo, 9 18-922 Lindermann, F. A. , 378 Lipoproteína no enzimática, 325 Lógica contra memorización, 144, 146 Longitud del reactor en reducción de óxido nítrico, 848 factores de conversión, 1018 Luces de bengala (glow sticks) , 386 Luminiscencia a partir de ondas de ultrasonido, 384-386 Luz a partir de ondas de ultrasonido, 384-3 86
M
MacMullin, R. B. , 870 Macrofluidos en DTR, 903 Macromezcla, 870, 903 Manchas calientes en microrreactores, 203 Maniobras de satélite, 785-788 espacial, 785-788 Mantenimiento en crecimiento celular, 427 Marx, Groucho, 143 Masa colecti va total, 5 total, 5 factores de conversión para, 1018 Materia prima, contaminantes en, 7 14-715 Material del CD-ROM balances molares, 26-29 catalizadores, 736-738 componentes, 1043-1045 conversión y tamaño del reactor, 71-72 difusión, 801-802, 852-855
diseño de reactor isotérmico, 231 -234 diseño de reactor no isotérmico, 566-5 88, 630-632 DTR, 934-935 farmacocinéticos y biorreactores, 449-453 intermediarios activos, reacciones enzimáticas, modelos leyes de velocidad y estequiometría, 126-130, 139- 140 navegación, 1045-1046 para estilos de aprendizaje, 1046-1047 problemas abiertos, 1039-1042 reacciones múltiples, 359-361 reactores no ideales, 994-995 recopilación y análisis de datos de velocidad, 293-294 relacionado en producción de etilenglicol, 154 Mears, D . E., 841 Mecanismo(s) de Eley-Rideal, 681 leyes de velocidad limitadas por reacción superficial irreversible, 684 reacciones superficiales en catalizadores, 668 de reacción, búsqueda, 383-386 de sitio único limitante de la velocidad en, 677-678, 684 reacciones superficiales en, 666-667, 684 Mediciones espectroscópicas, 684 Mejores estimaciones de valores de parámetros en regresión no lineal, 273 Memorización contra lógica, 144, 146 Metabolismo del alcohol, 393-394, 441 compartimiento central en, 443 hepático en, 444-445 componente de vías digestivas en, 443 el estómago en, 442-443
1069
índice problema sobre, 1041 -1042 sistema modelo para, 441 -442 Metano a partir de etano, 387 monóxido de carbono e hidrógeno, 284-288 tolueno, 87 , 688-698 xileno a partir de, 649 Metanol ADH con, 412, 466-467 en reacción de cloruro de trifenilmetilo, 260-266 en reacción de tri tilo con metano, 269-271 éter dimetílico a partir de, 742 intoxicación por, 412, 466-467, 1042 problema de síntesis, 1040 Metas para reactores no ideales, 946 Metilamina, 220-223 Metilciclohexano, tolueno a partir de, 746-747 Método de diferencias finitas , 263-264 de Euler, 919 de exceso en reactores intermitentes, 256 de las velocidades iniciales, 277-279 de las vidas medias en análisis de datos de velocidad, 280-281 de las vidas medias, 280-281 d« polinomio en reacción de cloruro de trifenilmetilo con metanol, 264-271 de prueba y error, 988 gráficos para análisis de datos de reactor intermitente, 258 determinaciones de energía de activación, 96-97 diferenciación de áreas iguales , 1010-1011 reacción de cloruro de trifenilmetilo-metanol, 262-263 para análisis integral de datos, 267-271
Mezcla de helio en impulsores monopropulsores, 786 en OTR, 871, 902 en modelado de segregación, 904-905 en reactores no ideales, 870 perfecta en eSTR, 13, 43 -44,3 11 radial en PFR , 962 Mezcladoras en microrreactores, 203 Microfluidos en OTR, 903 en identificación de AON, 408-409 Micromezcla, 870, 903 Microorganismos crecimiento de. Véase Biorreactores escalamiento para, 439 Microplantas, 148 Microrreactores de fosgeno , 243-244 diseño, 201-207 Milis, N. F., 425 Mínimos cuadrados lineales, 273 no lineales, 356 Miyauchi, T., 527 Modelado(s) de dos parámetros para reactores no ideales, 945 , 948, 979-987 de fluidización de KuniiLevenspiel, 851 de la llave y el candado, 396 de mezclado máximo, 903, 915-923, 925-932 mínimo, 915 de parámetro cero, OTR para modelado de mezclado máximo, 915-922 modelado de segregación, 904-914 predicciones de mezclado máximo, 922-923 de reactor no ideal matemáticamente tratable, 946 de reactores, OTR para, 902-903
de segregación contra modelado T-E-S , 953-955 OTR para, 904-914 en modelado de mezclado máximo, 915, 919, 922 reacciones múltiples en, 927-932 revolvedor de EOO para, 924-925 de tanques en serie (T-E-S) contra modelado de segregación, 953-955 contra modelados de dispersión, 974 conversión en, 971 -973 de un solo parámetro, 947 no ideales, 948-955 de un solo parámetro para reactores no ideales, 945 características de, 947-948 T-E-S , 948-955 del núcleo que se contrae, 792-793 regeneración de catalizador en, 793-797 farmacocinética, 798-799 farmacocinéticos con base fisiológica (siglas en inglés: PBPK), 439-446 PBPK (siglas en inglés de: con base farmacocinética fisiológica), 439-446 realistas para reactores no ideales, 946 Modelo de Hanes-Woolf para ecuación de Michaelis-Menten, 403 de Monod, 430 de adaptación inducida para complejo enzima-sustrato, 396 Módulo de reto cinético, 131-132 de Thiele en células formadoras de cartílago, 825-826 en cinética falsificada, 833 en factor de efectividad interno, 829, 832-833
1070 en partículas esféricas de catalizador, 819-823 interno, 839-841 del teatro de misterios, 236 Tic Tac (juego del gato), 236 Molecularidad de reacciones, 80 Moléculas de inhibidor, 414 en difusión, 75 grandes, síntesis de, 420 Moles en fase gaseosa, 108-123 en reactores en serie, 54 en sistemas intermitentes, 100-102 Momentos de las OTR, 881 -884 Monóxido de carbono adsorción de, 662-664 metano a partir de, 284-288 MSOS (siglas en inglés de hojas de: datos de seguridad de materiales), 168 Muerte por intoxicación alcohólica, 444 Mukesh, D., 226-227 Múltiples estados estacionarios, 533 curvas de ignición-extinción en, 536-540 generación de calor en, 534-536 reacciones descontroladas en CSTR, 540-543 términos de eliminación de calor en, 533-534 Multiplicación, de células, 42¡
N
Navegación en el CO-ROM , 1045-1046 Nishimura, H., 527 Nitroanilina a partir de amoniaco y ONCB, 136,599-601 Operación adiabática en, 603 intermitente con intercambiador de calor, 603-604 isotérmica en, 602 ruptura de disco en, 605
índice itrógeno a partir de azometano, 379-383 amoniaco a partir de, 670-671 cloruro de bencendiazonio con, 95 en formación de esmog, 392 exposición de la piel a, 804 Nomenclatura, 1033-1035 N-pentanos en octanaje, 653 Nucleótidos, polimerización de, 408-409 Número de Bodenstein en dispersión y modelos T-E-S , 974 en reactores tubulares, 958 de Damkoler en CSTR, 158, 160, 162, 165, 166 en desintegración catalítica en reactor de lecho móvil, 727 en modelo de segregación, 907, 909 en PFR, 958, 961 de dispersión de recipiente, 958 de Nusselt, 774-776 de Reynolds en coeficiente de transferencia de masa, 774-776, 779 en correlaciones de transferencia de masa, 784-785 en determinación de coeficiente de dispersión, 968 en dispersión, 964-965 de Schmidt en difusión, 776, 779 en dispersión, 964, 968 de Sherwood en coeficiente de transferencia de masa, 775-776 en correlaciones de transferencia de masa, 785 de octano (octanaje) en refinación del petróleo, 681-684 transferencia de calor interetapas en, 516-517 de Peclet en determinación del coeficiente de dispersión, 966-968, 970
en dispersión y modelados T-E-S ,974 en PFR, 958, 961-962 de Peclet-Bodenstein, 974 de Prandtl, 774-776 en especies químicas, 4 turno ver en ecuación de Michaelis-Menten, 399 Nutrientes en cereales instantáneos, 245 en crecimiento celular, 428
o Obleas pulidas en fabricación de componentes microelectrónicos,698 Observación y mediciones experimentales para coeficiente de dispersión, 966-970 para difusión, 802 para leyes de velocidad, 84 Octano alcohol butílico para, 740 TAME para, 584 Ojos ceguera por metanol, 412, 466-467 flujo de sangre arterial a, 898 irritantes, 392 Onis, D. F., 421 ONCB, nitroanilina a partir de, 136, 599-601 Ondas de ultrasonido, luz a partir de, 384-386 Operación(es) adiabáticas balance de energía para, 478-479,486-487,488, 514-515,594-598 CSTR, 526-531 en producción de sustancias, 505-508, 603 isomerización de butano en fase líquida, 62-65 producción de propilenglicol en, 526-531, 595-598
1071
índice reacciones exotérmicas irreversibles en fase gaseosa, 75-76 reactores, 487-495, 594-598 temperatura y conversión en el equilibrio, 512-520 a pequeña escala, 10 de reactores con agitación en estado no estacionario, 215-216 arranque, 216-217, 619-622 salida del estado estacionario en, 622-624 semicontinuo, 217-226 isotérmicas en producción de nitroanilina, 602 en reactores de flujo, 116, 118 interrumpida, 599-606 isomerización en fase gaseosa, 46 limitadas por la reacción superficial descomposición de cumeno, 680 isomerización irreversible, 687-688 leyes de velocidad irreversible, 684 perfecta en eSTR , 893 en reactores tubulares, 895 Orden de magnitud de tiempo en escalamiento, 151 de reacción, 82-91 Ostwald, Wilhelm, 646 Otro término de trabajo en balance de energía, 474 Oxidación de amoniaco, 351-355 de formaldehído , 369 de glucosa, 417 en catalizadores, 654 en formación de acetaldehído, 321 parcial, reactores de membrana para, 347 reactores de membrana para, 347
Óxido(s) de etileno, 306 en producción de etilenglicol, 196 producción de, 135-136, 191-195 de nitrógeno, 393 dióxido de nitrógeno a partir de,456 en emisiones de escape automotriz, 298-299, 742-743 en formación de esmog, 392-393 producción de, 204-207 de propileno, propilenglicol a partir de, 526-531 de vanadio, 745 -746 nitrosos en efluentes de planta, 845-848 en explosión de planta, 634-635 Oxígeno en células formadoras de cartJ1ago, 321 concentración, 826-827 consumo, 824-825 en formación de esmog, 392 Ozono en ingeniería limpia, 457 formación de, 392-393 reacciones con alquenos, 298
p Pacheco, M. A., 713 Papas, cocción de, 134 Papel logarítmico para análisis de reactor intermitente, 257-258 para reacción entre cloruro de trifenilmetilo y metanol, 265-266 pendientes en, 1027 Paquetes de software, 1049-1050. Véase también nombres especificos de paquetes de software Aspen, 1031
1031-1032 instrucciones para, 1015 MatLab, 1031 Polymath, 1029-1030 Parámetro(s) ajustables para reactores no ideales, 946 coeficientes de transferencia de masa, 788-792 de selectividad de velocidad en reacciones en paralelo, 310 diseño de reactor tubular, 173-174 hidrodemetilación de tolueno, 692 hidrodesalquilación de mesitileno, 342-343 isomerización de butano, 491 modelado de eSTR, 981-985, 987 producción de anhídrido acético, 508-509 de óxido de etileno, 192 de propilenglicol, 596-597, 621 reactores con transporte de paso directo, 731 de membrana, 213 no ideales, 945-946 regresión no lineal, 273 Parches contra el mareo, 772 de nicotina, 772 medicados, 772 para el control de la natalidad, 772 Partículas cilíndricas, 786-787 difusión interna, 660 difusividad efectiva en, 814-816 ecuación diferencial para, 816-819,822-823 eliminación de carbón en, 794-797 esféricas, 814 de catalizador, 814 difusividad efectiva en, 814-816 ecuación diferencial para, 816-819,822-823 forma adimensional, 819-822 eOMSOL,
1072 para ingeniería de tejidos; 823-827 forma adimensional, 819-822 para ingeniería tisular, 823-827 únicas, transferencia de masa a, 776-780 Paso de combinación algoritmos de reacciones complejas, 328 caída de presión, 176, 186 conversión media en reactores con flujo laminar, 913 eSTR, 149-150, 157, 162,531, 719 desintegración, 719, 726 diseño, 199, 472 fase gaseosa, 202 fermentación de glucosa a etanol, 433 formación de acetaldehído, 322 hidrodesalquilación de mesitileno, 342 isomerización de butano, 490 oxidación de amoniaco, 354 para producción, 154, 165, 192-193 producción de sustancias químicas, 206, 528, 596, 601,610 reacción de cloruro de trifenilmetilo-metanol, 262 reactores de membrana, 213, 350 reactores tubulares, 169-170, 173, 488 sinterización de catalizador, 7ll velocidades netas de reacción, 332-334 volumen de PFR, 146-147 de iniciación en reacciones en cadena, 386 de propagación en reacciones en cadena, 386 de reacción con catalizadores, 657 de terminación en reacciones en cadena, 386 de transferencia de cadena, 386
índice negativos en experimento por escalón de trazador, 878 Película epitaxial de germanio, 701 estancada hipotética en difusión, 773 estancada, difusión a través de, 762, 774 difusión a través de, 762, 766-770,774 Pendientes sobre papel semilogarítmico, 1027 Penicillium chrysogenum como reactores, 31 formación de, 423 Pentano normal, octanaje de, 683 Penteno, isopenteno a partir de, 686-688 Perfiles aplanados de velocidad, 947 de concentración radial, 978 de presión parcial, 697 de presión, 697 de velocidad en PFR, 947 dispersión, 962 variaciones radiales y axiales, 556 no planos de velocidad en dispersión, 962 Peróxido de hidrógeno, 417 Personas que aprenden de manera activa, 1047 reflectiva, 1047 verbal, 1047 visual, 1047 Peters, M. S. , 23 , 747 Petersen, E. E., 707, 713 Petróleo gaseóleo ligero del este de Texas, 712-713 motor, 457-458 PF (preguntas frecuentes) (siglas en inglés: FAQ) balance molar, 27 conversión y tamaño de reactores, 72 reacciones múltiples, 360 recopilación y análisis de datos de velocidad, 293
12, 14-17,241. Véase Reactores PFR (RFT) adiabáticos, 487-495 balance de energía para, 477 con intercambio de calor, 495-499 reacciones múltiples, 544-547 reacciones en paralelo, 546 balances molares para, 200-202 con intercambio de calor, 502-504,508-510 conversión en, 973 media en, 907, 909-910, 912-913 eSTR en serie para aproximación de, 57-58, 60-64 descontroladas en, 567 desoxigenación de hemoglobina en, 295 determinación de tamaños, 50-54 diseño, 168-171 DTR para, 895-897 DTR para, 885-886, 897-901 ecuaciones de diseño para, 44, 99 en isomerización de butano, 492-494 flujo tapón. Véase PFR hidrodesalquilación de mesitileno en, 340-343 no ideales, 947-948 alimentación intermitente o imperfecta (sloppy) de trazador en, 970-973 condiciones frontera en, 958-962 correlación del coeficiente de dispersión en, 964-966 determinación de coeficiente de dispersión en, 966-970 dispersión en, 955-957, 962-964 ecuaciones de balance en, 957 operación no estacionaria de, 628 para producción de anhídrido acético, 508-510 de etileno, 171-175 para reacciones en fase gaseosa, 23, 146-148
PFR,
1073
índice en estado estacionario, 502-504 producción de etileno en, 171-175 reacciones en fase gaseosa, 14, 23, 169-171 en paralelo, 315-317, 545-547 múltiples, 335-343 , 544-547 no ideales empleando, 990-991 soluciones numéricas para, 978 tiempo espacial en, 67 variaciones radiales y axiales en, 551-561 volumen de reactor para, 146-148 en serie, 58-66, 897-901 Picadura de cobra, 363 Piel, exposición a nitrógeno gaseoso, 804 Planes de fase de temperatura contra concentración, 619 de reactores paralelos eficientes, 310 Platino sobre alúmina como catalizador de reformación, 683 en producción de benceno, 647 Poliésteres a partir de óxido de etileno, 191 etilenglicol para, 163 Polimerización banco de referencia profesional para, 451-452 de nucleótidos, 408-409 catalizada enzimáticamente, 408-409 en biorreactores, 420 en problemas de críticas en revistas, 469 en sistemas intermitentes, 104, 151 extrusores de tomillo en, 879 Pos acidificación en yogurt, 459 Precio de CSTR de Pfaudler/reactores intermitentes, 22 en producción de etilenglicol, 196-198 PFR
Predicciones de segregación contra mezclado máximo, 922-923 Preguntas y problemas balances molares, 29-35 catalizadores, 738-753 conversión y tamaño del reactor, 72-77 difusión, 802-810, 855 -863 diseño de reactores isotérmicos, 234-249 DTR, 936-944 intermediarios acti vos, reacciones enzimáticas, modelados farmacocinéticos y biorreactores, 454-467 leyes de velocidad y estequiometría, 131-140 reacciones múltiples, 361-375 no ideales, 996-1004 no isotérmicos, 566-5 88, 633-643 recopilación y análisis de datos, 294-301 Preguntas frecuentes (PF) (siglas en inglés: FAQ) balance molar, 27 conversión y tamaño de reactor, 72 reacciones múltiples, 360 recopilación y análisis de datos, 293 Presión en balance de energía, 474 en difusión, 770 en ecuación de estado, 109 factores de conversión para, 1018 Primera ley de la termodinámica, 473-474 Principio de Le Chatelier, 1022 Problema(s) abiertos, 1039-1042 de bifurcación, 567, 588 de crítica en revistas catalizadores, 753-755 difusión, 809-810, 863-864 diseño de reactores, 249-252, 589 intermediarios activos, reacciones enzimáticas, modelos
farmacocinéticos y biorreactores, 468-469 reacciones múltiples, 372-373 recopilación y análisis de datos de velocidad, 302-303 técnicas para, 233-234 de diseño de bioproceso, 1040 de experimento en ingeniería, 1039 de lubricantes, 1039 de reactor de hidrodesulfurización,1040 de ejemplo sobre nitro benceno, 28 de ejemplo vivo catalizadores, 737 DTR, 935 explicación de, 1044 intermediarios activos, reacciones enzirnáticas, modelados farmacocinéticos y biorreactores, 450 reacciones múltiples, 360 reactores, 232, 566, 630, 994-995 recopilación y análisis de datos de velocidad, 293 de la edad digital, reacciones múltiples para, 356-357 de oxidación, 1040, por humedad en el subsuelo, 1040 de reactores nucleares, 1039 del reactor nuclear de Peach Bottom, 1039 Proceso(s) catalÍticos heterogéneos en producción de metano, 287 fases en, 647 de hemostasis, 325 nucleares, trabajo de Fermi sobre, 34-35 Producción de acetileno, 370 de ácido acético, 608-614 láctico, 463 de bromuro de metilo, 220-223 de diclorodifenil tricloroetano (DDT),6
1074 de E. coli, 466 de fosgeno, 243-244 de ftalato de dibutilo (DBP), 237-238 de hule sintético, 654 de insulina, 419 de isobutano, 490-495, 497-499 de MEK (metiletilcetona), 743-733 de metiletilcet~na (MEK), 743-744 de polímeros, 419 de propilenglicol en operación de CSTR en estado no estacionario, 619-624 en reactores adiabáticos, 526-531 , 595-598 múltiples estados estacionarios en, 533 Productos deseados en reacciones, 307-309, 311-317,320-326 no deseados en reacciones en paralelo, 319-320 múltiples, 307-309 químicos especializados, 203 Programa Aspen, 194 explicación de, 1031 instrucciones para, 1015 cerius, 379, 1049 COMSOL
difusión, 759, 765 dispersión, 975-978, 1032 explicación de, 1031 -1032 instrucciones para, 10 15 operación inestacionario en reactor tubular, 628 variaciones radiales y axiales, 551,557, 560-561 MatLab balance de energía para PFR no adiabático, 479 explicación de, 1031 instrucciones para, 10 15 parámetros del modelado de eSTR, 982-983 producción de óxido de etileno, 194 reacciones múltiples, 336-339, 626
índice reactores, 213-214, 230, 488 regresión no lineal, 274 gaussiano, 379 Polymath algoritmos de reactor isotérmico para, 229-230 balance de energía, 479 coagulación sanguínea, 326 conversión media, 914 crecimiento celular, 430 eSTR, 532, 550-551 , 621-622, 982-983, 988-989 desintegración, 390-391 , 719-720 ecuación de Michaelis-Menten, 404 efectos de calor, 547 explicación de, 1029-1030 fermentación de glucosa a etanol, 433 hidrodemetilación de tolueno, 693, 696 hidrodesalquilación de mesitileno, 342-343, 345-346 hidrogenación de etileno a etano, 705-707 instrucciones para, 10 15 isomerización de butano, 493-494, 498-499 metabolismo de alcohol, 445-446 modelado de mezclado máximo, 925-927 momentos de la DTR, 883 oxidación de amoniaco, 354-355 PFR, 336-339, 547 producción de sustancias químicas, 206-207, 193-195, 221 -222,287-288, 506-507, 510-511,530-531 ,597-598, 604, 613-614621 -622 reacción, 264-270 reacciones múltiples, 316-317, 336-339, 350, 550-551 , 604, 626-627,931 -932 reactores, 213-214, 336-339, 350, 479, 487 ,626,73 1-732, 972
regresión no lineal, 274-277, 430 saponificación de acetato de etilo, 618-619 Spartan, 379 Promotores, 649 Propano, deshidrogenación de, 211 Propileno a partir de cumeno, 5 adsorción de, 673 en cinética de LangmuirHinshelwood, 672 Prostaglandina, producción inhibitoria de, 409 Protrombina, 326 Prueba de nuevos procesos, reactores intermitentes para, 10 Punto de no regreso en producción de nitroanilina, 603 Pursley, J. A., 284
Q Quarderer, G. c., 289 Qué tan buena es la adaptación en análisis de datos de velocidad, 255 Quemadores posteriores catalíticos, 7 14 Quimiostatos, 137, 434-435 Qumiosorción, 650, 661
R Radicales libres como intermediarios activos, 378 en formación de esmog, 393 en reacciones bimoleculares, 80 peróxido, 392-393 Rapidez de cambio de la energía con el tiempo, 1019 Reacción(es) . Véase también los nombres de reacciones específicas .
1075
índice aparentes en cinética falsificada, 833-834 en descomposición de azometano, 381 en ley de velocidad cinética, 87 autocatalíticas, 421 bimoleculares, 80 catalizadas en la superficie, 203 competitivas, 305-306 complej as, 305-306 algoritmos para, 327-335 oxidación de amoniaco, 351-355 consecutivas, 306 de acetilación, 216 de alquilación, 652-653 de biomasa en biosíntesis, 419 en diseño de reactor no isotérmico, 577-578, 637-638 en ley de velocidad de reacción, 86 de cloruro de trifenilmetilo con metanol, 260-266 de condensación, 130 de desalquilación, 652-653 de desechos industriales, 245-246 de deshalogenación, 655 de deshidratación, 654,741-742 de deshidrogenación, 211 , 653654 de desplazamiento de gas de agua en gasificación de carbón, 103 constante de equilibrio en, 1024-1026 de esterificación, 216 de etoxilación, 347 de halogenación, 655 de hidratación, 654 de hidrogenación, 653-654 de etileno a etano, 704-707 de i-octeno a i-octano, 744 reactores de membrana para, 347 de nitración, 347 de orden alfa, 83 de orden beta, 83 de orden cero, 83
en análisis de datos de reactor intermitente, 267 exotérmicas en fas e líquida, 579 de oscilación, 362, 372 de primer orden, 83 ecuaciones diferenciales para, 822-823 , 1012 en diseño de eSTR, 150, 158, 159, 217 en múltiples estados estacionarios, 535 irreversible, 579 reversible, 512 volumen de reactor PFR para, 146-148 de segundo orden, 83 conversión media en, 912-914 DTR para, 899-901 en análisis de datos de reactor intermitente, 268 en desintegración catalítica en reactor de lecho móvil, 727 en diseño de eSTR, 158, 162-168 en múltiples estados estacionarios, 535 en rectores de flujo laminar, 912-914 irreversible, 158 isotérmicas, 150, 220-223 de sulfonación, 347 de tercer orden, 84 de Trambouze, 312-317 de tritilo con metanol, 269-271 , 277 descontroladas a partir de cinética falsificada, 835 en eSTR, 540-543 en PFR, 567 efectos de temperatura sobre, 97-98 elementales, 84, 662 en cadena, 386-391 en fase vapor, irreversibles, endotérmicas, 575-576 en paralelo, 305-307, 310 eSTR, 160-162, 165-167, 314-317
elección de reactor y condiciones de operación en, 317-320 en reactores tubulares con efecto de calor, 545-547 productos deseados en, 311-317 reacciones limitadas por la transferencia de masa, 789 en serie, 305-307 coagulación sanguínea, 325-326 producto deseado en, 320-326 en reacciones limitadas por la transferencia de masa, 789 endotérmicas, conversión en el equilibrio en, 511, 516-520 enzimáticas, 86, 394-395 cálculos para el reactor intermitente en, 404-407 complejo enzima-sustrato, 395-397 ecuación de Griggs-Haldane, 404 Michaelis-Menten, 399-404 gráficas de Eadie-Hofstee, 403 inhibición de. Véase Inhibición de reacciones enzimáticas lectura suplementaria para, 470 mecanismos, 397-399 modelo de, 396 resumen, 447-449 temperatura en, 407 exotérmicas, 485, 5ll conversión en el equilibrio en, 512-516 en fase líquida, 579 seguridad en, 599-605 heterogéneas, 6, 80, 87-88 datos para, 254 efectos de la difusión externa sobre. Véase Difusión gas-sólido, 254 transferencia de masa de reactivos en, 814 homogéneas, 80, 86-87 datos para, 254 parámetros de la ley de velocidad para, 256 independientes, 306-307, 544
1076 inversas en análisis de datos, 277 irreversibles, 80 endotérmicas, 575-576 exotérmicas, 75-76 método de las vidas medias en, 280 isomerización, 687-688 orden en, 256 lentas arranque de un eSTR con operación en, 217 en transferencia de masa a partículas únicas, 779 limitadas por la transferencia de masa, 780-783,789-790, 801 termodinámicamente, 207, 225-226 modelado de difusión sin, 766-770 múltiples, 305, 327 análisis de, 356 compleja. Véase Reacciones complejas OTR en, 927-932 en eSTR, 343-347, 548-551 en flujo en lecho empacado, 179 en paralelo. Véase Reacciones en paralelo en PFR, 335-343,477, 544-375 en reactores empacados, 335343 en serie, 305-307, 320-326, 789 lectura suplementaria sobre, 375 material del CO-ROM, 359-361 no isotérmica, 543, 544-551 , 625-627 para problemas de la edad digital, 356-357 preguntas y problemas sobre, 361-375 problemas de críticas en revistas sobre, 372-373 reactores de membrana para, 347-351 resumen, 357-359 tipos de, 305-310
índice no isotérmicas , 543 COMSOL para, 1032 estado estacionario. Véase Reactores no isotérmicos en estado estacionario estado no estacionario. Véase Reactores no isotérmicos en estado no estacionario factor de efectividad interna en, 831 -832 orgánicas, en fase líquida, 104 rápidas arranque de un eSTR con operación en estado no estacionario, 217 sobre superficies de catalizador, 776-780 reversibles, 80, 88-91 superficiales en catalizadores-;-666-668 en cvo, 701 en fabricación de microelectrónicos, 698 en hidrodemetilación de tolueno, 691 en reacciones limitadas por la transferencia en lecho empacado, 849 leyes de velocidad para, 673, 686 limitadas por la velocidad, 677-678 rápidas, 777-779 termoleculares, 80 unimoleculares, 80 velocidades de. Véase Velocidad de reacción Reactivos frontera en conversión, 38 en reactores semi continuos, 223 en sistemas intermitentes, 105 y concentraciones de reactivo calores de formación, 139 en conversión, 38 en reacciones, 307, 311-317, 814 en reactores, 47, 224, 281 energía de formación, 93
envenenamiento de catalizador, 715-716 productos deseados, 311-317 transferencia de masa, 814 Reactor de Picas so, 16-17 Reactores. Véase también tipos específicos de reactores por nombre cilíndricos intermitentes, 138 con agitación intermitentes, 290-291 eSTRo Véase CSTR operaciones en estado no estacionario, 215-216, 217-226 con difusión en interfases, 369, 849-850, 853-854 de bomba calorímetro reactores de volumen constante, 103 para datos de velocidad de reacción, 40 de Fischer-Tropsch, 28-29 de flujo, 106-107. Véase también reactores de flujo específicos por nombre cambio de moles en, 108-123 con flujo volumétrico variable, 111-122 concentraciones en, 107-108 ecuaciones de diseño, 40-44, 45 homogéneo fase líquida, 23 laminar (RFL) (siglas en inglés: LFR), 556,888-891,908-909, 912-914 problemas de crítica de revista, 250 de laboratorio calorímetro de bomba, 103 evaluación de, 289-291 de lecho, 369, 849-850, 853 fluidizado, 22, 24, 88, 717720,851,854 con goteo, 849-850, 853-854 móvil, desactivación de catalizador en, 722-728 de membrana balances molares para, 198 diseño, 207-215
1077
índice empacados, 179, 576 inerte con particulas de catalizador en el lado de alimentación (siglas en inglés : IMRCF), 207, 208 para reacciones múltiples, 347-351 de recipiente. Véase CSTR de retromezc1ado. Véase CSTR. de transporte con recirculación, 232-233, 251 de paso directo, 290-291 , 728-732 determinación de tamaño. Véase Conversión y tamaño del reactor diferenciales sin gradiente, 282 obtención de datos de velocidad y análisis en, 281 -288 empacados (siglas en inglés: PBR), 12, 17-21 adiabáticos, 488-495 algoritmos de resolvedores de EDO para, 230 balances, 18-19,200-203, 336-339,477, 576 caída de presión en, 177-181, 183-185, 196 con intercambio de calor, 477 , 502-504 dispersión en, 966 DTR, 869 ecuaciones, 45 , 99 en reactores tubulares en estado estacionario, 502-504 envenenamiento de catalizador en, 715 estructura de, 23-24 para hidrodemetilación de tolueno, 694-698 problemas de crítica en revistas, 251 reacciones en, 146, 335-343 , 848-849 transferencia de masa en, 780-783,842-848 en aerosol, 232-233, 235
en análisis de datos de velocidad, 254 en reacciones en paralelo, 317-320 en serie, 54-55 cSTR,55-58 CSTR combinados con PFR, 60-64 CSTR comparados contra PFR, 64-66 PFR, 58-60 esféricos banco de referencia profesional para, 232 en caída de presión, 196 ideales DTR para, 885-891, 892-901 en modelos de dos parámetros, 979-987 industriales dimerización de propileno a isohexano, 61 en balance molar, 21-24 tiempo espacial en, 67 integrales evaluación de, 290-291 reactores empacados, 19-45 intermitentes balances, 10-12, 39, 200-202, 267 , 404, 477, 594-598 biorreactores, 431 cálculo de reacciones enzimáticas, 404~407 cilíndricos, 138 con operación isotérmica interrumpida, 599-605 con volumen variable, 109-111 conversión media en, 910, 913 crecimiento de bacterias en, 432-434 DTR en, 885-886 ecuaciones, 38-40, 99, 102-103 estequiometría en, 100-106 evaluación de, 290-291 métodos de análisis de datos, 256-277 operación adiabática de, 594-598 problemas de crítica en revistas, 250
sinterizado de catalizador en, 711-712 tiempo espacial en, 67 volumen constante, 103-106 isotérmicos, 143 COMSOL para, 1032 CSTR, 43-44,99, 148-156, 157-160,160-168 problemas de críticas en revistas, 249-252 fuentes de aprendizaje para, 230-234 de membrana, 207-215 microrreacctores, 201, 203-207 lado práctico, 226-227 caída de presión en, 144-148, 168-177, 181-185,186-195, 196-198, 216-217, 218-226, 226-230, 234-249, 252 las células como, 31 multifásicos en difusión, 849-850 no ideales, 945 características de, 867-871 DTR para, 991-992 guías directrices para, 946-947 lecturas suplementarias, 1005 material del CD-ROM, 994-995 modelados de parámetros, 947-948,979-987 preguntas y problemas, 9961004 resumen, 993-994 soluciones en flujo con dispersión, 975-978 T-E-S, 948-955 , 974 tubular, 957, 955-957, 958962, 963-964,965-973 usando CSTR y PFR, 990-991 no isotérmicos en estado estado estacionario. 471 -473, 495-511,522-532,561 -562, 495, 502-504, 533-540-543, 551 -561, 566-590 no estacionario, 198,216-217, 619-622,477,591-598, 605619, 622-624, 625-630, 633-644 reaks conversiones medias en, 910-912
1078 en modelados de dos parámetros, 979-987 semicontinuos, 215-216 balance de energía en, 477, 615, 626 con intercambiadores de calor, 614-619 para reacciones en fase líquida, 21-22 reacciones múltiples en, 625-627 resolvedor de EDO para, 230 inhibición de sustrato en, 417 operación en estado no estacionario, 217-226 trifásicos, 849-850 usados, 23 Recogedores de desechos con intermediarios activos, 385 Recopilación y análisis de datos, 253 algoritmo de análisis de datos, 254-255 datos para reactor intermitente, 256-257 método, 257-271 regresión no lineal, 271-277 lecturas suplementarias, 303-304 método de las velocidades iniciales, 277-279 de las vidas medias, 280-281 planeación experimental en, 289 preguntas y problemas para, 294-301 problemas de críticas en revistas, 302-303 reactores de laboratorio, 289-291 diferenciales, 281-288 recursos de aprendizaje, 293-294 resumen, 291 -292 Recursos de aprendizaje balances molares, 26-27 catalizadores, 736-737 conversión y tamaño del reactor, 71 difusión, 801, 852
índice diseño de reactor isotérmico, 230-234 no isotérmico, 566, 630 DTR , 934 explicación de, 1043 intermediarios activos, reacciones enzimáticas, modelados farmacocinéticos y biorrectores, 449-453 leyes de velocidad y estequiometría, 126-127 reacciones múltiples, 359-360 reactores no ideales, 994 recopilación y análisis de datos de velocidad, 293-294 Regeneración catalizador, 793-797 enzima, 417 Región nuclear en células, 419 Regla de cadena para difusión y reacción, 819 de cuatro puntos para la evaluación de la integral, 1014 de los dos puntos, 1013 de los tres octavos, 1014 de los tres puntos, 1014 de Simpsom tres octavos de Simpson, 1014 un tercio de Simpson, 1014 de un tercio, 1014 trapezoidal, 1013 Regresión en determinaciones de la energía de activación, 95 lineal, 270-271 no lineal para análisis de datos de reactor intermitente, 271-277 crecimiento celular, 430 ecuación de Michaelis-Menten, 404 hidrogenación de etileno a etano, 705-707 para análisis de datos de reactor intermitente, 271 -277 crecimiento de células, 430 ecuación de Michaelis-Menten, 404
hidrodemetilación de tolueno, 693 hidrogenación de etileno a etano, 705-707 producción de metano, 287-288 reacción de cloruro de trifenilmetilo con metano, 266 reacción de tri tilo con metanol, 270-271 Rehkopf, R. G. , 898 Relaciones presa-depredador, 464 integrales en las DTR, 878-879 Reemplazo de articulación de la rodilla, 823-827 Rendimiento de productos intermedios, 321 -324 de reacción en reacciones múltiples, 309 en bioconversiones, 419 en crecimiento de células, 426, 429-430 instantáneo en reacciones múltiples, 310 óptimo en formación de acetaldehído, 322-323 total en reacciones múltiples, 310 Resistencia externa a la transferencia de masa coeficiente de transferencia de masa en, 771 -776 ejemplo, 783-788 reacciones limitadas por la transferencia de masa, 780-783 transferencia de masa a partículas únicas, 776-780 Resolución de problemas, 891-892 corrosión, 132-133 eSTR, 892-895 formación de olefinas, 643 ·reactores isotérmicos, 239-240 reactores tubulares, 895-897 sistema reactores, 580-581 Resolvedores de ecuaciones diferenciales ordinarias. Véase Programa eOMSOL; programa MatLab;
1079
índice resolvedores de EDO (de ecuaciones diferenciales ordinarias); programa Polymath adaptación de curvas E(t) a polinomios, 923-924 fase gaseosa, 202 modelado de segregación, 924-925 oxidación de amoniaco, 353 PFR adiabáticos, 489 reacciones, 327, 336-339, 356 reactores, 565, 736 parciales (EDP) (siglas en inglés: PDE) para difusión, 759, 765 para PFR, 551 Retardantes de flama, 455-456 Retinitis pigmentos a, 898 Rhizobium trifollic, 425 Ribosomas, 419 RIE (siglas en inglés de: grabado con ion reactivo, GIR), 700 Riñón, artificial, 397 Roberto, el preocupón, 783-788 Rociadores de gas, 438 Rotación en teoría del estado de transición, 129 Ruptura de disco en producción de nitroanilina, 605 Rutas de reacción, 391 -394
s Saccharomyces cerevisiae en fermentación de glucosa a etanol, 432-434 producción de, 300 Sangre arterial en capilares, 295 en ojos, 898 Saponificación, 104-105 de acetato de etilo, 616-619 Schmitz, R. A., 538-539 Secuencia de reactores, 64-66 Segregación completa en DTR, modelo de reactores, 903 Segundos reactores en enfriamiento interetapas, 519-520
Seguridad de etilenglicol, 167-168 en diseños de reactores no isotérmicos en estado no estacionario, 605-614 en reacciones exotérmicas, 599-605 Seitz, Nick, 305 Selectividad efectos de temperatura sobre, 312-314 en hidrodesalquilación de mesitileno, 347 en reacciones de Trambouze, 312-317 en fase líquida, 217-218 en paralelo, 318 múltiples, 307-309, 347-351 instantánea en reacciones, 218, 307-308, 318 reactores de membrana para, 215, 347-351 total en hidrodesalquilación de mesitileno, 347 en reacciones múltiples, 308-310,348 en reactores de membrana, 348 Sensores, microrreactores para, 203 Separación de variables con caída de presión, 186 Serie(s) de Taylor para balance de energía, 523 reactores en, 54-55 combinaciones, 60-65 cSTR,55-58 diseño, 158-160, 166-167 DTR,897-901 PFR,58-60 Sesgo en momentos de la DTR, 881 Shuler, N. L. , 420-421 Silicio y dióxido de silicio para dispositivos microelectrónicos, 299-300, 699 problemas de diseño para, 588 Símbolos griegos, 1035
Simplificaciones en análisis de datos de velocidad, 254 en reacción de cloruro de trifenilmetilo con metanol, 261 Sinterizado, 709-712 Síntesis de Fischer-Tropsch (turn over frecuency , TOF) en, 651-652 de moléculas pequeñas, 420 Sistemas abiertos, primera ley de la termodinámica para, 473 cerrados, primera ley de la termodinámica para, 473 de catalizador poroso, 648 difusión en, 763 eliminación de carbón en, 793-797 monolítico, 649 de flujo continuo, 106 aplica.ciones de ecuación de diseño, 45-54 balancees), 43 , 200-202, 431, 476-477, 523,531-532, 548-551,620 con bobinas de enfriamiento, 531 -532 con efectos de calor, 522-532 conversión en, 973 conversión media en, 907-910 derivación en, 893-894, 979-985 , 988-990 desintegración de catalizador en, 717-720 determinación de tamaño, 48-50, 53-54 diagnóstico y resolución de problemas, 892-895 diseño, 14,43-44,99, 148-168 DTR en, 868-870, 887-888, 892-895,897-901 en balance molar, 12-21 en cascada, 23 en isomerización de butano, 494 espacio muerto en, 979-985, 988-990 tiempo del reactor en, 40
1080 en ecuación de equilibrio, 123 en serie, 55-58, 60-66, 158-160, 166-167, 897-901 evaluación de, 291 hidrodesalquilación de mesitileno en, 344-347 operación de estado no estacionano, 216-217 , 477 , 619-624 para etilenglicol, 152-156 para reacciones en fase líquida, 12-13,21-22 producción de propilenglicol en, 526-531 reacciones, 160-162, 165-167, 314-317,343-347, 540-543 , 548-551 reactores, 12-14, 24, 990-991 representados por modelo de dos CSTR con intercambio, 985-987 tiempo espacial en, 67 de separación, incentivo económico para, 307 intermitentes de volumen constante, 40, 103-106, 257 múltiples de sustrato, 417-418 , 453 enzima-sustrato, 4 17-418 Sitios activos en catalizadores, 650-651 , 661-662 en enzimas, 395-396 duales leyes de velocidad limitadas por reacción superficial irreversible en, 684 reacciones superficiales en catalizadores, 667-668 en la Web para datos de ley de velocidad, 1037 vacíos en adsorción de cumeno, 676 Situaciones frontera para difusión, 848-849 Sólidos en CSTR, 290-291 polidispersos, difusión de, 802
índice Solucion(es) analítica para caída de presión, 181 , 185-195 NLES
en reactores de flujo, 120-1 21 hidrodesalquilación de mesitileno, 346 ODE de segundo orden, 1013 Sopa de mariscos, 1040-1041 estilo Cajún, 1040-1041 Streptomyces aureofaciens, 437-438 Subíndices, 1035 Sufijo -asa, 395 Suma de cuadrados en análisis de reacciones múltiples, 356 en regresión no lineal, 272, 274,277 para hidro gen ación de etileno a etano, 706-707 de mínimos cuadrados, 272 Superficies catalítica, 776-780 de concentración para flujo laminar, 978 en factor de efectividad, 837 en transferencia de masa a partículas únicas, 778 metálicas, 801 , reacciones limitadas por la transferencia de masa sobre, 801 uniformes, adsorción en, 666 Suposición(es) de estado cuasiestacionario, SECE (siglas en inglés: QSSA), 794 en producción de etilenglicol, 153 en variaciones radiales y axiales en un reactor tubular 559 Surfactantes a partir de óxido de etileno, 191 Sustratos balances de masa, 431-432 desaparición de, 400, 431-432 en complejo enzima-sustrato, 395-397 en crecimiento celular, 421, 427-430
en ecuación de MichaelisMenten, 400, 405 en fabricación de componentes microelectrónicos, 698 inhibición por, 412, 414, 416417,466-467 sistemas múltiples, 41 7-418, 453 y velocidad de dilución, 437 Sweetland, Ben, 945 Szent-Gyorgi, Albert, 813
T
Tamaño de partícula en caída de presión, 189-190 en difusión interna, 660 Tamices moleculares, 648 Tarzlon, 364-365 Tasa de compresión y número de octano (octanaje), 682 de muerte en fabricación de vino, 425 Taylor, H. S ., 650 TBA (alcohol butílico), 740 Técnicas de regresión múltiple, 693 numéricas diferenciación gráfica de áreas iguales, 1010-1011 integrales, 1009-1010, 1013-1015 ecuaciones diferenciales. Véase Formas y ecuaciones diferenciales paquetes de software, 1015 para flujos con dispersión y reacción, 975-978 para reactores, 213, 258-259, 489 Temperatura, 471. Véase también Efectos de calor de alimentación para conversión en el equilibrio, 520-521 de enfriador en balance de energía, 478 en reactores tubulares en estado estacionario, 501
1081
índice en rectores semicontinuos, 61 4-619 de extinción en múltiples estados estacionarios, 537 de ignición en conversión en el equilibrio, 521 en múltiples estados estacionarios, 537 de inicio con calorímetros, 606-607 de salida en enfriamiento interetapas, 517 en adsorción, 663 en correlaciones de transferencia de masa, 783 en crecimiento de células, 425 en eSTR, l3, 22 en desactivación de catalizador, 721-722 en difusión, 770 en ecuaciones de estado, 109 en factor de efectividad interna, 831-832 en leyes de velocidad, 87, 687-688 en producción de óxido de etileno, 193 en reacciones enzimáticas, 407 en reactores de lecho fluidi zado, 24 en reacciones descontroladas, 540-543 en transferencia de masa a partículas únicas, 778 factores de conversión para, 1018 óptima de alimentación en conversión en el equilibrio, 520-521 reactores no isotérmicos estado estacionario. Véase Reactores no isotérmicos en estado estacionario estado no estacionario. Véase Reactores no isotérmicos en estado no estacionario selectividad afectada por, 312-314 variable en balance de energía, 478
para anhídrido acético, 510-511 y energía de activación, 97-98 Y presión estándar (TPE) en velocidad espacial, 68 Teoría de estabilidad linealizada, 631 -632 de las colisiones, 84 banco de referencia profesional para, 128 en sistemas de reacción, 93 intermediarios activos en, 378 del estado de transición, 128-129 Terapia farmacoló gica inhibición competitiva en, 410 sistemas de aporte transdérmico, 772 T érmino( s) de flujo volumétrico en difusión, 767 de trabajo en balance de energía, 474-476 Q en eSTR con efectos de calor, 522 de calor en múltiples estados estacionarios, 533-536 Termodinámica conversión en el equilibrio a partir de, 514 en reacciones reversibles, 91 primera ley de la, 473-474 Thones, D ., Jr., 784 Tiempo de reacción característicos en operación intermitente, 151 en escalamiento, 151 de residencia de burbuja, 869 de retención en tiempo espacial,
66 en cambio de velocidad energética, 1019 en métodos de vidas medias, 280-281 en reactores intermitentes, 151 concentración, 256 reactivos, 39-40 en velocidades de crecimiento, 425
espacial definición, 66-67 en desintegración de catalizador, 719 en determinación de coeficiente de dispersión, 970 en la elaboración del modelado en un eSTR, 986 medio de residencia en determinación de coeficiente de dispersión, 969 en DTR, 879-881 , 890 en tiempo espacial, 66 total del ciclo en escalamiento, 151 Timmerhaus, K. D ., 23 Tipos de especies químicas, 4 de reacciones celulares, 420 Tirosinasa, 395 TOF,651 Tolueno a partir de metilciclohexano, 746-747 hidrodemetilación de, 87, 688-698 xileno a partir de, 649, 749-750 Tortuosidad en difusividad efectiva, 815-816 TPA (ácido tereftálico), 367 Trabajo de eje en balance de energía, 474 factores de conversión para, 1018 Transferencia. Véase Transferencias de masa de calor a eSTR, 523 en biorreactores, 438 en caída de presión, 190 en coeficiente de transferencia de masa, 775 en difusión, 761, 802 en octanaje, 516-5l7 de masa a partir de partículas únicas, 776-780 en farmacocinética, 798 en lechos empacados, 780-783, 842-848 en microrreactores, 203
1082 en reacciones heterogéneas, 814 en difusión, 761,766 resistencia ex terna a ejemplo, 783-788 coeficiente, en, 771 -776 de moméntum en difusión, 761 externa de masa en difusión, 7. 6 en reducciones de óxido nitroso, 847 reacciones limitadas por la, 780-783 facilitada de calor en difusión, 802 Transporte con catalizadores, 657 en reactores de membrana, 210, 212, 349 Traslación en teoría del estado de transición, 129 Trayectoria no reactiva en dinámica molecular, 129 relativa en dinámica molecular, 130 Trazadores determinación de coeficiente de dispersión, 966-967 DTR, 871, 887 experimento de alimentación por pulso, 874 escalón con trazador, 876-878 modelado(s) de dispersión, 956-957 de dos parámetros, 979 T-E-S, 949 parámetros para modelado de CSTR,981 -985,987 PFR, 970-973 Trenes de rectores con calentamiento interetapas, 577 Trifosfato de adenosina (ATP) a partir de difosfato de adenosina, 848-859 en biosíntesis, 420 Triisopropóxido de vanadio (VTIPo), 745-746 Trombina en coagulación sanguínea,326
índice Truman, Harry S., 471 TTE (temperatura y presión estándar) en velocidad espacial, 68 Tu berías caída de presión en, 182-185 dispersión en, 964-965 Tubos en caída de presión, 190 en microrreactores, 201
u Unidades factores de conversión para, 101 8-1019 Tee (siglas en inglés de: desintegración catalítica Thermofor),723 Upadhyay, S. N., 785 Ureasa, 397-399
v Valores locales de estado estacionario,539 Válvulas de alivio, 605-613 en microrreactores, 203 Variables, 109-111 medidas en análisis de datos de velocidad, 254 en reacción de cloruro de trifenilmetilo con metanol, 261 Variaciones axiales en reactores tubulares, 551-561 radiales en PFR, 551-561 Varianza en hidro genación de etileno a etano, 706-707 en DTR, 881-883 , 886 en modelado T-E-S, 950-951 Vectores de densidad de flujo energético, 554 VejVe10cidad, S.A., 538-539 «ojo» Velocidad de alimentación molar en reactores de flujo, 41
volumétrica en quimiostatos, 434 de aporte, fármaco transdérrnico, 772 de autocalentarniento con calorímetros, 607 de caida en múltiples estados estacionarios, 539 de calentamiento eléctrico con calorímetros, 607 de cambio de la energía con el tiempo, 1019 de colisión en adsorción, 662 de consumo en partículas esféricas de catalizador, 820 de desaparición, 5-6 de sustrato, 400 de desorción, 668 de desprendimiento en adsorción, 663 de dilución en biorreactores, 435-436 en lavado, 437 en quimiostatos , 434 de eliminación en reactores en membrana, 210 de estabilidad en operación en estado no estacionario de eSTR, 619 en teoría de estabilidad linearizada, 631-632 en producción de propilenglicol, 622 de fluido en transferencia de masa a partículas únicas, 779 dé flujo de enfriador en enfriamiento interetapas, 518 de formaci ón en descomposición de azometano, 380 en oxidación de amoniaco, 354 en velocidades, 81-82, 331 para especies, 9 de generación, 8 de masa en producción de óxido de etileno, 193 superficial, 196
1083
índice de natación de organismos pequeños, 858-859 de producción en dilución, 437 de reacción, 4-8 catalizadores desactivación, 708 en difusión, 657 con caída de presión, 185, 190 eSTR, 13, 161 descomposición de azometano, 380 difusión y reacción, 837-838 específica, 82, 91-98 factor de efectividad interna, 828-831 producción de metano, 284 reacciones, 309, 329-331, 332-334, 339, 849 regresión no lineal para, 272 relativa, 81-82 sinterizado, 711 de respiración de la ardilla, 805 de transferencia de oxígeno (siglas en inglés: OTR) en biorreactores, 438 de transporte en reactores de membrana, 210 espacial, 68-69 de líquido por hora, 68 GHsv,68 LHSV,68 por hora en gases, 68 iniciales en recopilación y análisis de datos de velocidad, 277-279 para reactores diferenciales, 281 molar de transferencia de masa en difusión, 835-837 promedio en difusión, 760 práctica de estabilidad en operación de eSTR en estado no estacionario, 619 en producción de propilenglicol,622
relativas de reacción coeficientes estequiométricos para, 81-82 . hidrodesalquilación de mesitileno, 341 oxidación de amoniaco, 353 reacciones, 330-331, 339, 546 Venkatesan, R., 785 Vibración en la teoría del estado de transición, 129 Vientos de Santa Ana, 33 , 392 Viscosidad cinemática del helio, 786 en coeficiente de transferencia de masa, 776 en difusión, 761 factores de conversión para, 1018 netas de formación en oxidación de amoniaco, 354 en reacciones complejas, 327-328 en hidrodesalquilación de mesitileno en eSTR, 345 en PFR, 341 en reacciones complejas, 329-334 en reactores de membrana, 349 reacciones en paralelo, 546 Volumen. Véase Volumen del reactor de agua en los tej idos (VAT) (siglas en inglés: TWV), 440-441 tisular (siglas en inglés: TWV), 440-441 del sistema en ecuación de balance molar, 8 muerto en eSTR, 894-895, 979-985, 988-990 en reactores tubulares, 896-897 del reactor isomerización de butano, 63
desintegración de catalizador, 719 reactores de flujo continuo, 46-47 factores de conversión para, 1018 eSTR, 43, 56-58, 61-62, 64-66, 161 gases ideales, 10 17 reactores de membrana, 209 reactores empacados, 18, 20-21 PFR, 17, 21, 59, 64-66 en tiempo espacial, 66 PFR, 170 total eSTR en serie, 57-58 PFR en serie, 59 variable en sistemas de flujo en fase gaseosa, 108 reactores intermitentes con, 109-111 Volúmenes de intercambio en parámetros de modelado de eSTR, 987 Voorhies, A., 712 VTIPO (triisopropósico de vanadio), 745-746 Vuelos espaciales, 785-788
w Warnicki, J. w., 898 Washington, Booker T., 79 Watson, K. M., 670 Weber, M., Jr., 870 Weekman, V. w., 289 Wen, C. y. sobre momentos de la DTR, 881 técnicas con trazador, 878 White, D. H., 879 Wilkinson, P. K., 4456 Wolf, D., 879 Wooden, John, 37 Wulfreno a partir de espartanol, 751-752
1084
índice
x
Z
Xileno a partir de metano, 649 tolueno, 649, 749-750 isómeros en, 584-585
Zewail, Ahmed, 379 Zonas muertas, 869 Zwietering, T. N. sobre mezclado máximo, 922 sobre modelado de segregación, 904
y Yogurt, pos acidificación del, 459
