Elaboración de poli(N-isopropilacrilamida) y determinación de su temperatura de transición conformacional (LCST) 1. Introducción
Los polímeros se conocen como inteligentes (Smart Polymers) o como convencionales (Commodities), de acuerdo a la capacidad que poseen estos de responder ante estímulos físicos o químicos que reciben de su entorno, estos estímulos pueden ser cambios de temperatura, pH, luz, campo eléctrico, campo magnético, entre otros, esto se manifiesta cuando los polímeros sufren cambios drásticos en sus propiedades físicas y químicas, lo más resaltante de esto es que los cambios que sufre el polímero son reversibles (Schild, 1992). El poli (N-isopropilacrilamida), (N-isopropilacrilamida), pertenece a una clase de polímeros, polí meros, que sometido a un cambio de temperatura, estas experimentan una transición desde la forma expandida a la colapsada. Comprender el funcionamiento de este tipo de polímero, nos muestra una amplia variedad de aplicaciones tales como la administración de fármacos, protesis, elaboración de materiales termosensibles (Deshmuk et al, 2000), de esta manera estaríamos en la capacidad de diseñar materiales poliméricos para aplicaciones biomédicas. El poli(N-isopropilacrilamida) muestra una temperatura de transición conformacional (LCST: Lower Critical Solution Temperature) de aproximadamente 32°C, cambia drásticamente sus propiedades físicas y químicas a esta temperatura. Esto se da cuando a una solución acuosa de PoliNIPAAm en agua destilada, sometemos a un calentamiento, el polímero muestra una transformación conformacional repentina, es decir el polímero pasa de la forma expandida a la forma colapsada, lo que lleva a una precipitación o dispersión del polímero en el medio acuoso (Rueda et al, 2006). Los polímeros sensibles a estímulos mantienen la esperanza de convertirse en partes esenciales de aparatos y sistemas funcionales. Estos materiales responden a pequeñas variaciones de estímulos de su entorno, para generar grandes cambios en su conformación macromolecular. macromolecular. Uno de los polímeros sintéticos que responden estímulos más estudiados es poli (Nisopropilacrilamida) isopropilacrilamida) (Kutnyanszky et al, 2012). 2. Resultados 2.1. Polimerización del Poli(N-isopropilacrilamida Poli(N-isopropilacrilamida))
Se realizaron 2 reacciones de polimerización del PoliNIPAAm, con AIBN como iniciador en 5ml de dioxano, esta mezcla se calentó a 70°C durante 2.0 horas. Transcurrido el tiempo de reacción, se precipita lentamente la mezcla en 25mL de éter dietílico. La poli(N-isopropilacrilamida) obtenida se filtra y se seca, el polímero obtenido mediante la reacción B, quedó adherido al vaso de precipitados por lo que no se prosiguió con la determinación determinación del LCST para esta reacción, las cantidades y proporciones empleadas empleadas en el experimento se resumen en la tabla 1.
Tabla 1. Resultados obtenidos en la polimerización de PoliNIPAAm NiPAAm (g) AIBN (g) Estireno (g) PoliNiPAAm obtenido (g) PoliNiPAAm empleado (g) Agua destilada (ml) Concentración (%)
Reacción A 0.502 0.040 0.480 0.090 9 1
Reacción B 0.502 0.040 0.100 -
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2.2. Determinación de la temperatura de transición conformacional (LCST)
Se disuelve 0.09 gramos del PoliNIPAAm obtenido mediante la reacción A en 9 ml de agua destilada para obtener una solución al 1% en peso. El equipo empleado empleado para determinar LCST se muestra en la figura 1.
F i gura gur a 1a. 1a. Chaqueta de calentamiento.
UV-VIS. F i gura 1b 1b. Equipo UV-VIS.
F igura ig ura 1c 1c. Configuración del sistema. F igura ig ura 1. Sistema empleado para determinar el LCST del PoliNIPAAm. El principio para determinar la transmitancia consiste en hacer pasar un rayo de luz de una determinada longitud de onda λ, λ, de intensidad Io, el cual incide perpendicularmente sobre la solución acuosa, está la solución absorbe una parte de la luz incidente Ia, y dejará pasar el resto It, de forma que se cumple la siguiente relación: Io = Ia + It. La transmitancia (T) de la solución es la relación entre la cantidad de luz transmitida que llega al detector una vez que haya atravesado la muestra It, y la cantidad de luz que incidió sobre ella Io, se representa normalmente en tanto por ciento: % T = It/Io x 100. La temperatura de transición conformacional conformacional (LCST) del poli(Nisopropilacrilamida) isopropilacrilamida) fue determinada mediante el equipo de espectroscopia espectroscopia ultravioleta (UV/VIS) empleando una longitud de onda de 550 nm, en un baño termostatizado que nos permite variar la
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temperatura y esperando 6 minutos en cada caso para que se estabilice la temperatura, la transmitancia obtenida para ambos experimentos se muestra en la tabla 2.
Tabla 2. Valores medidos de transmitancia del PoliNIPAAm PoliNIPAAm a diferentes temperaturas. temperaturas. PoliNIPAAm ( Elaborado en el laboratorio) Temperatura (°C) Transmitancia Transmitanci a (%)
PoliNIPAAm ( Aldrich) Temperatura (°C) Transmitancia Transmitanci a (%)
22.5
99.92
27.5
99.96
27.3
99.26
29.2
98.72
29.3
98.68
30.9
68.79
31.3
97.79
31.9
1.935
32.3
4.812
37.3
0.1073
35.9
0.1507
-
-
Al inicio de la medición, a temperaturas por debajo de su LCST, la solución polimérica es transparente, por tanto el porcentaje de transmitancia medido es un valor cercano a 100 %, a medida que incrementamos la temperatura del baño termostatizado, la transmitancia cae ligeramente, casi imperceptible, pero al aproximarnos a la temperatura de transición conformacional (LCST), la transmitancia cae completamente llegando a ser un valor cercano a cero, esta diferencia se puede ver en la figura 2.
F igura ig ura 2. PoliNIPAAm por encima y debajo de su LCST. La figura 3 muestra la transmitancia del poliNIPAAm obtenido en el laboratorio disuelto en agua destilada versus la temperatura. La transmitancia cae a 50% a 31.72°C, este sería el valor LCST del polímero obtenido en el laboratorio. l aboratorio.
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110 100 90 80 Punto de inflexión
)
70 60 i
at
c
ai
50
%( n m s n
O
(31.72;50)
40 ar T
30 20 10 0 22
24
26
28 30 32 34 Temperatura Temperatura de la solución soluc ión acuos a (°C)
36
38
PoliNIPAAm (Laboratorio) en una solución acuosa. F igura ig ura 3. Determinación del LCST del PoliNIPAAm Seguidamente se determinó bajo las mismas condiciones, la temperatura de transición conformacional (LCST) del PoliNIPAAm comercial comprado de Aldrich, en este caso se disuelve 0.05 gramos del PoliNIPAAm (Aldrich) en 5 ml de agua destilada para obtener una solución al 1% en peso, los resultados obtenidos se muestran en la figura 4. 110 100 90 80 Punto de inflexión
70 60 i
at
c
ai
50 n
s
m
n
%(
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(31.1;50)
40 T
ar
30 20 10 0 26
28
30 32 34 Temperatura Temperatura de la la s solución olución acuosa (°C)
36
38
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2.3. Espectroscopia H-RMN del PoliNIPAAm
La figura 5 muestra el espectro RMN de caracterización estructural del poli(Nisopropilacrilamida).
F igura 5. 5. Espectro RMN del PoliNIPAAm. 3. Discusión
Generalmente, los polímeros que muestran un LCST se tratan en términos de su punto de enturbiamiento (Tcp) o la temperatura de separación de fase, por ejemplo, la t emperatura emperatura a la que la solución se vuelve de repente de color lechosa, que se conoce como Tcp. Cualquier reducción de la temperatura por debajo de Tcp tenderá a hacer que la solución se torne clara debido a la formación de una sola fase. Estos tipos de polímeros han recibido una mayor importancia en los últimos años, ya que tienen amplia gama de aplicaciones en la administración de fármacos (Cui et al, 2016), biotecnología (Kobayashi y Okano, 2010), sensores (Jones et al, 2016), nanogeles termosensibles (Zschoche et al, 2010; 2011), separación por afinidad térmica y termogelación (Liu et al, 2009). Uno de los polímeros termo-sensibles más conocido es el poli (N-isopropilacrilamida) poliNIPAAm. poliNIPAAm. En la presente práctica, se utilizó el monómero de N-isopropilacrilamida N-isopropilacrilamida para construir este polímero termosensible. La unidad de monómero tiene tanto restos hidrófobicos como hidrófilicos. Por esta razón se usó dioxano en la reacción; a fin de que se pueda disolver el monómero y la reacción pueda ser homogénea en todo el volumen (Schneider y Lynch, 1949). El dioxano tiene baja toxicidad, su punto de fusión a 101°C permite la reacción a 70°C y no está involucrado en la polimerización. Adicionalmente, cuando se precipita con éter dietílico, el
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distinta estructura altamente ordenada bajo diferentes temperaturas. El poliNIPAAm se ha investigado intensamente ya que posee un intervalo de Tcp que va desde los 30 ° C a los 34 ° C en agua (independiente de la concentración de polímero) (Schild et al, 1990 y Fujishige et al, 1989). Fujishige et al. Estudiaron los cambios conformacionales de solución acuosa de poliNIPAAm con cambio cambio de temperatura temperatura (Fujishige (Fujishige et al, 1989). Ellos Ellos reportaron que la solución solución acuosa de poliNIPAAm se somete a la transición de ovillo a glóbulo al calentarla. Debajo de su LCST, existen cadenas de poliNIPAAm como ovillos debido a enlaces de hidrógeno de los grupos amida con agua. Pero encima de su LCST se considera que los enlaces de hidrógeno se debilitan plausiblemente y las energías energías cinéticas de las moléculas moléculas se hacen más grandes que la energía energía de enlace de hidrógeno entre el agua y las moléculas. Así, las interacciones hidrofóbicas entre los grupos de cadena principal hidrofóbicas y los grupos isopropilos se vuelven dominantes, lo que provoca un cambio en la conformación conformación de las cadenas de polímero de poliNIPAAm, poliNIPAAm, de ser lineales y flexibles a ser colapsados en glóbulos debido a la agregación intra o intermolecular de restos hidrófóbicos. Las interacciones que conducen a la atracción entre el polímero-agua y polímero-polímero polímero-polímero son los factores dominantes para la determinación determinación del comportamiento comportamiento de LCST. Los factores estructurales que mejoran las interacciones polímero-agua dan lugar a aumento de la LCST. Por el contrario, el incremento en las interacciones polímero-polímero disminuye el valor de LCST. Precisamente, el ajuste de la LCST de poliNIPAAm a un rango de temperatura más amplio ofrece una mayor ventana de aplicaciones aplicaciones (Jain et al, 2015). Como se menciona líneas arriba, Fujishige et al. (1989) habían demostrado que el Tcp era independiente de la concentración o del peso molecular de las cadenas del poliNIPAAm. Fujishige et al. (1989) y más tarde Schild et al. (1990), demostraron, mediante mediciones del peso molecular con GPC, que el Tcp del poliNIPAAm no se modificaba significativamente significativamente con variaciones del peso molecular cuando este iba en órdenes de por lo menos 5x104 de peso molecular. Lo único que modificaba el Tcp era la entropía configuracional configuracional del polímero, es decir, la cantidad de grupos hidrofóbicos. La mezcla de clorometilestireno con N-isopropilacrilamida en un copolímero estadístico baja la temperatura de transición de 32°C (que corresponde al homopolímero de poliNIPAAm) poliNIPAAm) hasta 29°C (Rueda et al, 2010). El resultado obtenido en nuestro caso concuerda con los resultados obtenidos obtenidos por Fujishige et al. (1989) y Schild et al. (1990). Las mediciones con termocupla fueron óptimas para determinar la temperatura de transición óptima de LCST. En cuanto a la reacción con estireno, la incorporación de grupos hidrofóbicos en la cadena de poliNIPAAm debieron disminuir la temperatura de transición, tal como lo que obtuvo Rueda et al. (2010). Sin embargo, esto no puedo verificarse por problemas de solubilidad. Posiblemente a temperaturas más bajas y en un solvente que no llegue al punto de congelación a la temperatura de cero °C, se pueda estudiar su LCST. Con respecto al poliNIPAAm de Sigma Aldrich, al ser evaluado a una concentración igual al poliNIPAAm obtenido en laboratorio (de 1%) y al no importar el peso molecular de polímero, cuando este es muy alto, es posible que la ubicación de la termocupla y la homogenización de la temperatura dentro de la cubeta haya influido en l a medición de la temperatura, tanto como en la medida de la transmitancia. Schild et al. (1990) halló que cadenas poliméricas muy cortas aumentaban la temperatura de transición de 32 a 34°C; sin embargo, en nuestro caso, la temperatura Tcp de sigma disminuyó un grado, hasta 31 °C. Si la termocupla se encontraba en el fondo de la cubeta, y el haz de luz monocromática pasa por el centro de la cubeta y a media altura,
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4. Cuestionario a) Calcular el rendimiento de la polimerización. El rendimiento (η) se determina de la siguiente si guiente manera: manera:
=
ó
100
0.480 0 Masa real del poliNIPAAm: = 0.48 Masa teórica del poliNIPAAm: poliNIPAAm:
ó = + ó = 0.5 0.500 00 + 0.0 0.040 40 = 0.54 .540 Rendimiento de la polimerización polimerización
=
0.480 0.540
100 = 89%
Se obtuvo un rendimiento alto para la polimerización de NIPAAm (η=89%) en comparación con estudios realizados por (Ringsdorf et al, 1991), que obtuvieron un rendimiento menor (η=60%) para las mismas mismas condiciones exceptuando que la temperatura de reacción que utilizaron fue menor menor (60°C). El NIPAAm tiene alta actividad en la polimerización polimerización por radicales libres, debido a la interacción entre sus grupos funcionales (NH y C=O) de l os monómeros por medio de enlaces de hidrogeno (Dinçer et al, 2002)
b) ¿Cuál es el mecanismo de polimerización? El método que se usó en la práctica fue el de polimerización por radicales libres del NIPAAm iniciada por AIBN.
Iniciación N N
H3C
N
CH3
70°C 70°C
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Propagación H3C
CH3
N
O HC
CH3
H3C
HN CH3
NH
O
H3C H3C
CH3 O HC
CH3
NH
O HN
N
CH3
CH3
CH3
CH3 CH 3
H3C
CH3 O
H3C
HN CH3
NH
N
O CH 3
H3C
HC HN
N
CH2
O
CH2
CH
H3C
CH3
HC
n
O CH3
NH
NH
CH3
H3C
H3C
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Terminación
Por combinación combinación
H
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n
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H
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Por desproporcionamiento desproporcionamiento
H
CH2
CH
CH2
+
HC
HC
CH2
CH
n
n
O
O
H
CH3
CH2
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O
NH
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H3C
H3C
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O
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H3C
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+
H
CH2
n
n
O
O NH
H3C
CH3
NH H3C
CH3
c) Caracterización: Asumiendo que el espectro que se anexa corresponde al PoliNIPAAm sintetizado, determinar que señales del espectro RMN-1H corresponden a qué tipo de protones en la estructura del polímero.
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d) Explicar en qué consiste el fenómeno de transición conformacional. Los materiales sensibles a estímulos pueden inducir transiciones conformacionales en su estructura en respuesta a estímulos externos como cambios de temperatura, pH, campos eléctricos, solventes, fuerza iónica, etc. (Schmaljohann, (Schmaljohann, 2006).
Dentro de los materiales sensibles a la temperatura, el más investigado es el poliNIPAAm y sus copolímeros. EL PoliNIPAAm presenta a transición conformacional reversible de su estado hinchado a colapsado dentro de un rango estrecho de temperatura alrededor de 32°C en medio acuoso. Por debajo de esta temperatura el poliNIPAAm permanece hinchado y soluble dentro de la solución, pero casi inmediatamente después de pasar por encima de esta temperatura, el poliNIPAAm colapsa y precipita precipita en la solución solución (Hirokawa y Tanaka, Tanaka, 1984). Esta temperatura de transición conformacional se denomina LCST (“Lower critical solution temperature”), la cual se puede modificar por la adición de copolímeros (copolímeros mas hidrofóbicos bajaran el LCST y copolímeros más hidrofílicos subirán el LCST). Termodinámicamente las moléculas de agua deben reorientarse alrededor de las regiones no polares del NIPAAm, NIPAAm, imposibilitando imposibilitando que se se formen formen enlaces hidrogeno, estas estructuras han sido denominadas “clatratos”. Este fenómeno también conocido conocid o como efecto hidrofóbico, reduce la entropía (ΔS) y en vez de observarse un mayor desorden en el sistema, el sistema “se ordena” parcialmente parcialmente y como consecuencia consecuencia ΔS en negativo. A altas temperaturas temperaturas la entropía domina domina a la entalpia (ΔH) de los enlaces de hidrogeno y una vez que la energía libre (ΔG) se convierte en positiva, ocurre la transición y separación separación de fases (Schild, (Schild, 1992).
∆ = ∆ − ∆ Por debajo de la LCST, la estructura “coil” (véase figura 7) es favorecida con una máxima interacción entre el polímero y el agua. A temperaturas mayores, los enlaces de hidrógeno pNIPAAm – pNIPAAm – H H2O se debilitan y la tendencia del sistema a minimizar el contacto entre el agua y las superficies hidrofóbicas se incrementa y se produce la atracción tanto entre grupos isopropílicos vecinos (interacciones hidrofóbicas) como entre grupos amida vecinos (interacciones (interacciones hidrofílicas), entonces se da la transición de de estructura “coil” a “globule” “globule” (Schild, 1992).
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5. Bibliografía
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