Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ CAPITULO I LEYES DE VELOCIDAD Y ESTEQUIOMETRIA OBJETIVOS: Estudiar las leyes de velocidad y de la estequiometria, para formular la ecuación cinética de un reacción química homogénea. CONTENIDOS: Termodinámica; cinética; equilibrio; velocidad de reacción. Variables que afectan; leyes de velocidad elemental y molecularidad; la constante de velocidad de reacción; efecto de la temperatura; definición de conversión y reacciones con cambio de fase. 1.1 BALANCE DE LA MATERIA. UTILIDAD: Un balance de materia de un proceso industrial es una contabilidad exacta de todos los materiales que entran, salen, se acumulan ó se agotan en el curso de un intervalo de tiempo de operación dado. Un balance de materia es de este modo una expresión de la ley de Conservación de la Masa teniendo en cuenta aquellos términos. El balance de materia sirve para calcular o ayuda a calcular lo siguiente: 1. Balance estequiométrico.
2. Independencia de reacciones. 3. Números estequiométricos. 4. Selección del mecanismo de reacción. 1.2 TERMODINAMICA. UTILIDAD: La termodinámica es una disciplina lógica de gran sencillez y elegancia. Se funda en tres principios concretos, los tres principios de la termodinámica, establecidos para resumir la experiencia directa obtenida de la observación de los fenómenos energéticos. La termodinámica suministra dos fuentes importantes de información necesarias para el diseño de reactores: el calor desprendido ó absorbido durante la reacción y la extensión máxima posible de la misma. La termodinámica sirve para calcular también lo siguiente: 1. Cambios de entalpía. 2. Calores de reacción. 3. Concentraciones de equilibrio. 4. Conversiones de equilibrio. 5. Complexometría de la reacción. 6. Producción de entalpía en el sistema, etc.
1
Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ 1.3 FENOMENOS DE TRANSPORTE: La utilidad de fenómenos de transporte al diseño de reactores es indiscutible y valiosa. Al recordar cuál es el objetivo principal de fenómenos de transporte: Enfatiza la comprensión de principios básicos y a la vez disminuye el empirismo basado en poca teoría. Entonces el fenómeno de transporte, comprende: 1. El transporte de cantidad de movimiento. 2. El transporte de energía. 3. El transporte de masa. 1.4 CINETICA QUIMICA: La cinética química, como su nombre lo implica, está relacionada con el estudio de las reacciones químicas; mientras están en el proceso. Es decir, le interesa la evolución que los sistemas reactivos tienen con respecto al tiempo de reacción ó de residencia, y más específicamente la cinética química es el estudio de: a) Velocidad de reacción y el efecto que sobre la misma tienen las variables de operación, tales como: temperatura, presión; la concentración de productos y reactantes y la presencia ó ausencia de catalizadores ó inhibidores. b) El mecanismo de la reacción. Siendo este una descripción microscópica del sistema de reacción en base a sus constituyentes. 1.5 RELACIÓN ENTRE LA TERMODINAMICA Y LA CINETICA QUIMICA: La relación entre ambos es estrecha, dado que estudian el efecto que sobre el sistema de reacción tienen factores tales como la temperatura, la presión y la composición de cada fase en el sistema. La disimilitud básica entre los dos es el factor tiempo. Un sistema que está en equilibrio termodinámico es aquel que no sufre un cambio neto con respecto al tiempo; mientras que la cinética química estudia, precisamente, el camino que el sistema tuvo que recorrer para llegar al equilibrio termodinámico. 1.6 CINETICA Y EQUILIBRIO: El equilibrio se puede definir como aquel estado en el que se encuentra un sistema cuando su tendencia al cambio es nula, implicándose la ausencia de fuerzas impulsoras (ΔT, ΔP, etc.).
2
Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ Por medio del estudio del equilibrio químico, es posible calcular la máxima conversión de los reactantes a productos en una reacción química dada, a unas condiciones dadas de operación. La velocidad con que se alcanza el equilibrio depende marcadamente de la cantidad de cada reactivo (o producto de reacción) inicialmente presente. Esta ley sencillamente indica que las velocidades de las reacciones del tipo indicado anteriormente son proporcionales al producto de las concentraciones de las sustancias reaccionantes, siendo K y K` las velocidades específicas de reacción para la reacción directa e inversa respectivamente. Por otro lado, una vez alcanzado el equilibrio, no se producen variaciones de concentración en el sistema, puesto que r1 r2 ; por consiguiente:
K K / K`
…………..(1.1)
1.7 CLASIFICACION DE LAS RACCIONES: Hay muchas maneras de clasificar las reacciones químicas: 1. Según el MECANISMO; pueden ser: -
Irreversibles.
-
Reversibles.
-
Simultáneas.
-
Consecutivas.
2. Según el número de moléculas que participan en la reacción o MOLECULARIDAD: -
Unimoleculares.
-
Bimoleculares.
-
Trimoleculares.
-
Tetramoleculares.
3. Respecto al orden, que es fundamentalmente un concepto matemático: -
Orden entero, tal como primero, segundo, etc.
-
Orden fraccionario a cero.
4. Con respecto a las condiciones de operación, los tipos principales son: -
Isotérmicas a volumen constante.
-
Isotérmicas a presión constante.
-
Adiabáticas.
-
No adiabáticas y no isotérmicas.
5. De acuerdo con las FASES que intervienen. -
Homogéneas (gaseosas, líquidas o sólidas).
3
Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ -
Heterogéneas: a) Controladas por la difusión. b) Controladas por la resistencia química.
Además es importante distinguir entre: a) Catalizadas. b) No catalizadas 6. Los tipos de APARATOS son también una base de la diferenciación: -
Tanque o batería de tanques con agitación.
-
Reactor simple o múltiple.
-
Reactor relleno de partículas sólidas, inertes o catalíticas: a) Lecho fijo. b) Lecho móvil. c) Lecho fluidificado: fase densa ó fase diluida.
NOTA: Estas clasificaciones no se excluyen mutuamente. Así una reacción puede ser irreversible, de segundo orden y ejecutarse en condiciones adiabáticas, y a presión aproximadamente constante en un reactor de flujo cargado con un sólido catalítico en forma de partículas. Desde el punto de vista técnico, las diferencias fundamentales son las que existen entre reacciones homogéneas y heterogéneas, y entre las discontinuas y las de sistema fluyente. 1.8 CONCEPTOS Y RELACIONES BASICAS: 1. PORCENTAJE DE CONVERSIÓN: Para poder medir el porcentaje de una reacción es necesario definir un parámetro que sea una medida del grado de conversión de los reactantes. El parámetro más usado es la conversión fraccional o el porcentaje de conversión, el cual está definido de la siguiente manera: o
o
X A ( N A N A ) / N A moles consumidos de A / moles iniciales de A Donde: X A Conversión fraccional del react ante A N A0 Moles iniciales de A
N A Moles de A a un tiempo dado El grado de conversión de una reacción se expresa de ordinario como porcentaje de reactivo limitante que se convierte o descompone en otros productos.
4
Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ 2. PORCENTAJE DE EXCESO: El porcentaje en exceso de cualquier reactivo se define como la relación porcentual del exceso a la cantidad teóricamente necesaria según la ecuación estequiométrica para su combinación con el reactivo limitador. Para una reacción del tipo: aA bB P roductos
…(1.2) %exceso N o (b / a ) N o /(b / a ) N o x100 A A B
…(1.3) N o (1 % E / 100)(b / a) N o B
A
1.9 VELOCIDAD DE REACCION: En las reacciones homogéneas todas las sustancias reaccionantes se encuentran en una sola fase: gaseosa, líquida o sólida. Por otra parte, si la reacción está catalizada, el catalizador también ha de estar presente en la misma fase. La VELOCIDAD DE REACCIÓN se define formalmente como el cambio del número de moles de un componente con respecto al tiempo, por unidad de volumen de la mezcla reaccionante.
…(1.4)
ri
1 dN i moles V dt (volumen)(tiempo)
Esta cantidad es negativa cuando el componente es un reactante (-r) y positiva (r) cuando se trata de un producto. Es importante que sólo se considere una definición de la velocidad, independientemente del tipo de reactor. Por lo tanto, la velocidad debe ser un valor localizado ó de punto; esto es, se debe referir a un volumen diferencial de mezcla reaccionante. Con esta restricción, la velocidad resulta una propiedad específica de cada sistema. Para que la velocidad sea igual en todo el volumen de un reactor de tanque, las concentraciones y la temperatura deben ser uniformes. De otra forma, la velocidad variará de punto a punto en el volumen reaccionante. En la ecuación (1.4) si N se refiere a moles de reactante, de tal manera que dN/dt sea negativo, generalmente se usa un signo negativo antepuesto a la derivada para que la velocidad siempre resulte positiva. El curso de una reacción se mide por lo general por medio del cambio de concentración de un reactante o de un producto. También pueden verificarse
5
Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ cambios de volumen (por ejemplo, debido a un cambio en el número total de moles), especialmente en las reacciones gaseosas. Si el volumen ó la densidad de la mezcla reaccionante es constante, la ecuación (2.1) toma la forma de: r
…(1.5)
1 dN (cv) dc r V dt dt
Si los coeficientes estequiométricos de los dos reactantes son diferentes, la velocidad expresada en términos de un reactante, no será igual a la velocidad expresada en términos del otro. Supóngase que la reacción: aA bB rR sS
Se verifica a volumen constante, por lo que la ecuación (1.5) es aplicable.
1 dC A 1 dC B 1 dC R 1 dC S a dt b dt r dt s dt
Ejemplo: Si la reacción 2 A B R
dC B dC R 1 dC A 2 dt dt dt
ó también
dC A dC B dC R 2 2 dt dt dt
Para reacciones con coeficientes estequiométricos desiguales, la ecuación (1.5) muestra que se puede definir una velocidad igual para todos los componentes como sigue:
r
1 dC i a i dt
Donde el coeficiente estequiométrico
…(1.6)
a es negativo para el reactante i y positivo
para el producto i, c es la concentración. Es de esperar que el transcurso de este tipo de reacciones dependa de la composición de las sustancias en la fase considerada, así como de la temperatura y presión del sistema. No deben influir sobre la velocidad de las reacciones homogéneas: la forma del recipiente, las propiedades de las superficies de los sólidos en contacto con la fase y las características difusionales del fluido. Por consiguiente, para la velocidad de reacción del componente i, podemos describir: ri f (estado del sistema ) ri f (temperatura, prsión, composición)
Estas variables: presión, temperatura y composición son interdependientes, en el sentido de que la presión queda determinada dada la temperatura y la composición de la fase.
6
Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ En consecuencia, podemos escribir, sin perder generalidades: ri f (temperatura, composición)
1.10
MECANISMO Y ESTEQUIOMETRÍA:
La ecuación estequiométrica ó química indica las proporciones en que intervienen las sustancias reaccionantes. Sin embargo, raras veces transcurre una reacción del modo indicado por una ecuación de este tipo. Ejemplo: La expresión H 2 Br2 2 BrH indica simplemente que una molécula de hidrógeno choca y reacciona con una molécula de Bromo, originando la formación de dos moléculas de bromuro de hidrógeno. El comportamiento real es mucho más complejo; de acuerdo al mecanismo. El mecanismo de una reacción es la secuencia de etapas que describe la formación de los productos finales a partir de los reactantes originales. Cuando se conoce el mecanismo, casi siempre es posible evaluar una ecuación de velocidad y por lo tanto, el orden de la reacción. En contraste por lo general no es posible deducir un mecanismo en base a la ecuación de la velocidad exclusivamente. Esta diferencia entre mecanismo y estequiometría es debida a razones de tipo energético: la naturaleza alcanza sus fines con un consumo mínimo de energía. 1.11
REACCIONES SIMPLES Y MULTIPLES:
Cuando las sustancias reaccionan para formar productos, suele resultar sencillo decidir, por su estequiometría, si la reacción es simple ó múltiple, sobretodo si se conoce la estequiometría a más de una temperatura.
1. Decimos que la reacción es simple cuando el transcurso de la misma se puede representar por una sola ecuación estequiométrica y una sola ecuación cinética.
Ejemplo: A B R
dC A KC A C B dt
ó
r A kC A C B
2. Son reacciones múltiples aquellas que para representar los cambios observados se necesitan más de una ecuación estequiométrica, necesitándose entonces más de una expresión cinética. Para seguir las variaciones de la composición de cada uno de los componentes de la reacción.
7
Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ K
K
Reacción en serie: A 1 B 2 D rA K 1 C A
rB K 1C A K 2 C B
rD K 2 C B
R
K1
A S
K2
Reacción Simultánea:
rA K 1C A K 2 C A
1.12 -
rB K 1C A
rS K 2 C A
REACCIONES ELEMENTALES Y NO ELEMENTALES: Las reacciones elementales son aquellas reacciones en las que la ecuación cinética corresponde a una ecuación estequiométrica. a
Ejemplo: aA B R
rA K 1C A C B
Si la hipótesis del mecanismo que controla la velocidad de reacción implica la solución o interacción de una sola molécula de A con una sola molécula de B, entonces el número de colisiones de las moléculas de A con B es proporcional a la velocidad de reacción. -
Las reacciones no elementales, son aquellas en las que no hay correspondencia entre la ecuación estequiométrica y cinética. Ejemplo:
A B 2R
H 2 Br2 2 HBr
Cuya ecuación cinética es:
rHBr
K 1C A C B 1 / 2 K 2 CR / CB
Las reacciones no elementales se explican suponiendo que lo que observamos como reacción simple es en realidad, el efecto global de una secuencia de reacciones elementales. El hecho de encontrar solamente una reacción simple en lugar de dos o más reacciones elementales, se debe a que la cantidad de productos intermedios formados es despreciable y no puede detectarse. 1.13
PUNTO
DE
VISTA CINETICO
DEL EQUILIBRIO
EN
REACCIONES
ELEMENTALES: Consideremos las reacciones elementales reversibles: AB RS
KC , K
La velocidad de formación de R para la reacción de izquierda a derecha, ó reacción directa, es: r1 K 1C A C B
8
Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ y su velocidad de desaparición por la reacción de derecha a izquierda, ó reacción inversa, es: r2 K 2 C R C S
En el equilibrio no hay formación neta de R, por consiguiente: r0
r r1 r2
r1 r2
K 1C A C B K 2 C R C S
…(1.7)
CRCS K1 K2 C AC B
Por otra parte, para esta reacción KC, viene definida por la expresión: KC
C R CS C ACB
…(1.8)
En consecuencia en el equilibrio podemos combinar estas dos ecuaciones, para dar: KC
K1 CRCS K2 C ACB
…(1.9)
Dado que KC como K1/K2 son constantes independientes de la concentración e iguales para la concentración de equilibrio, han de ser iguales para cualquier concentración. Ahora bien, las ecuaciones anteriores se cumplen solamente para las condiciones de equilibrio, por consiguiente, para las reacciones elementales. Para reacciones no elementales no podemos relacionar de este modo sencillo las condiciones de equilibrio, las velocidades de reacción y las concentraciones. 1.14 -
MOLECULARIDAD Y ORDEN DE REACCION: LA MOLECULARIDAD de una reacción elemental es el número de moléculas que intervienen en la reacción, y se ha encontrado que puede valer uno, dos y en ocasiones tres. La molecularidad se refiere solamente a una reacción elemental.
-
EL ORDEN DE REACCION es el exponente a que están elevadas las concentraciones. En la reacción:
aA bB pP
a
rA K 1C A C B
Donde
a yb
no
b
ab n
han
de
…(1.10) estar
necesariamente relacionados
con los coeficientes estequiométricos. Así, la reacción anterior es de:
Orden a con respecto a A
Orden b con respecto a B
Orden global n
9
Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ Como
el
orden
se
refiere
a
expresiones
cinéticas
determinadas
experimentalmente, no tiene porqué ser un número entero, mientras que la molecularidad de una reacción ha de expresarse por un número entero, ya que se refiere al mecanismo de reacción y puede aplicarse solamente a una reacción elemental. 1.15
COEFICIENTE CINETICO K:
Sea la ecuación cinética:
r Kf ( n a , n b , ...)
El término K de esta ecuación se denomina velocidad específica de reacción, coeficiente de velocidad o constante de velocidad. Por definición, es independiente de las masas de las sustancias participantes, pero depende de todas las demás variables que influyen sobre r. Cuando una expresión cinética para una reacción química homogénea está escrita de la forma de la ecuación (2.7), las dimensiones del coeficiente cinético K para la reacción de orden n son: ( tiempo )
1.16
1
( concentración )
1 n
REPRESENTACIÓN DE LA VELOCIDAD DE REACCION:
Para expresar una velocidad, en lugar de emplear la concentración podemos emplear cualquier otra magnitud proporcional a ella:
Concentración
r KC C A CB CN
Presión parcial
r K p p A p B PN
Fracción molar
r K y y A yB yN
a
b
n
a
b
n
a
b
n
Para una reacción de orden n resultan las siguientes relaciones: n
RT
K C ( RT ) K p
n
.K y
…(1.11)
Cuando no hay posibilidad de confusión, el término K no lleva subíndice. La parte en que más se trabaja es que la ecuación cinética está en función de las concentraciones. El orden es el mismo cualquiera que sea la magnitud que empleemos; sin embargo afectará al coeficiente cinético k. 1.17
EFECTO DE LA TEMPERATURA EN LA VELOCIDAD DE REACCION:
10
Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ Las velocidades de las reacciones químicas están marcadamente influidas por la temperatura. Como se mencionaba anteriormente, la velocidad de reacción se puede representar como el producto de dos funciones: rA f1 (T ) f 2 (T , C i )
Se sabe que el efecto que la temperatura tiene en
f2
es a través de la constante
de equilibrio, el cual se puede evaluar a través del uso de conceptos termodinámicos. A continuación se representan algunos métodos y teorías que explican y evalúan el efecto de la Temperatura en
f1 (T )
. (También llamada
constante de la velocidad de reacción). 1. Dependencia de la Temperatura según la ecuación de ARRHENIUS: Arrhenius (1889) postuló que la variación de la constante de la velocidad de reacción con la Temperatura se podía representar por medio de la siguiente ecuación. E
…(1.12)
K A e RT
Donde:
A = Factor de frecuencia (con las mismas unidades de K) E = Energía de activación (cal/mol g) T = Temperatura (º K) R = 1.987 cal/mol g º K A y E son prácticamente constantes cuyo valor numérico depende de la reacción en particular de que se trate. La energía de activación se puede visualizar como la cantidad de energía requerida por los reactantes para poder reaccionar. Esto es puede visualizar fácilmente observando la figura adjunta
(figura Nº 1), en la cual se tiene
graficada la variación de la energía potencial de las moléculas con respecto al curso de la reacción. FIGURA Nº 1.1
E1 ENERGIA
E
Reactantes 11
Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ
CURSO DE REACCION 2. Dependencia de la Temperatura según la Termodinámica: Arrhenius desarrolló sus conceptos sobre la variación de la velocidad con respecto a la temperatura por medio de razonamientos termodinámicos. Para una reacción cuyas velocidades sean significativamente rápidas para alcanzar un equilibrio dinámico, la ecuación de VAN´T HOFF indica que: d (ln K )
dT Como para esta reacción
H r RT 2
K K C K1 / K 2
…(1.13)
podemos escribir la
relación de VAN´T HOFF en la forma:
d (ln K1 ) d (ln K 2 ) H r dT dT RT 2
…(1.14)
La parte de la derecha de la ecuación anterior, se puede dividir entre los componentes de entalpía, de tal forma: H r H1 H 2 E1 E 2
Entonces la ecuación (2.11) puede repararse en forma de dos ecuaciones, una para la reacción directa y la otra para la inversa:
d (ln K1 ) E d (ln K 2 ) E 12 y 22 dT dT RT RT Por
otra
parte,
si
suponemos
que
los
…(1.15)
términos
energéticos
son
independientes de la temperatura puede integrarse cualquiera de las ecuaciones (2.12) y haciendo que la constante de integración sea igual a ln A se obtiene un resultado en forma de la ecuación de Arrhenius.
1.18
ENERGIA DE ACTIVACION Y DEPENDENCIA DE LA TEMPERATURA:
De la figura Nº 1.2 podemos deducir lo siguiente: 1. Si se cumple la ecuación de Arrhenius, representando ln K frente a 1/T se obtiene una recta de pendiente grande si E es grande, y pendiente pequeña si E es pequeña. 2. Las reacciones con energía de activación grande son muy sensibles a la Temperatura; las reacciones con energía de activación pequeña son muy poco sensibles a la Temperatura.
12
Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ 3. El efecto de la Temperatura sobre una reacción es mucho mayor a Temperatura baja que a Temperatura alta. FIGURA Nº 1.2
K = Δ e-E/RT ln K = (- E/R) (1/T)+ln K
E alta
ln K
E baja
300 200
m = - E/R
100 20 10 5
2 000K 1 000K
400K
200K
1/T
4. Se deduce de la ecuación de Arrhenius, que el factor de frecuencia A no afecta a la influencia de Temperatura sobre la reacción. En una reacción real puede haber una pequeña influencia de la Temperatura sobre este factor; sin embargo es muy pequeña y puede despreciarse. Por ejemplo, si tuviéramos los siguientes datos tabulados, podemos calcular E y ko , utilizando los siguientes métodos: Condición T ºC 105 K L/mol g s
1 0
2 6
3 12
4 18
5 24
6 30
5.6
11.8
24.5
48.8
100
208
a) Método Analítico:
K K0
E / RT
1
E
E
RT1T2 K ln 2 2 T2 T1 K1
Ei n
13
Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ
b) Método Gráfico:
K K0 e
E / RT
ln K
ln K
E ln K 0 RT
E 1 C 2.303 R T
y mx C
log K
m
E E 2.303 R 4.576
1/T
c) Método de los mínimos cuadrados:
ln K 0
n
n E R
ln K i )(1 / Ti 1 /T i ln K i 2 n 1 / Ti 2 1 / Ti
ln K i . (1 / Ti 2 1 /T i 1 / Ti . ln K i 2 n 1 / Ti 2 1 / Ti
PROBLEMAS ILUSTRATIVOS 1.
La velocidad especifica de una reacción de segundo orden es 1,12x 10 -3 (L/molg.s) de la concentración iniciales de 0,5 molg/l. ¿cuál
es
la
velocidad de reacción inicial expresada en : a) molg/L.S
b) mollb/pies3.hr?
SOLUCIÓN. r KC A2 r KC A2 (1 X )2 ..........1 Cuando t 0
X 0
En (1) r 1.12 x103
Entonces C A C A
L mo lg 0.5 mo lg.s L
2
14
Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ r 2.8 x104
mo lg L.s
r 6,923 x10 2
2.
La reacción
en fase gaseosa de
mo l.lb pie3 .hr
tercer orden: 2A + B
velocidad especifica de reacción Kc = 2,65x104 L2/molg2.s
a
2R
tiene una
30oC y a una
presión de 1 psig. Calcular Kp y Ky
SOLUCIÓN.
1.068atm
2 A B 2R
R 0.82
T 30 C 303K
atm.L mol.K
Usando la ecuación: KP
KC RT K P n
KP
2, 65 x10 4 L2 / mo lg 2 .s 3 3 3 amt .L 0, 082 x 303 mo lg 3
KC
RT
n
K P 1, 728
mo lg atm3 .L.s
KY n K P
mo lg 3 KY 1, 068atm 1, 728 atm3 .L.S
3
KY 2,105
mo lg L.s
En el estudio de una reacción de primer orden A P se encuentra que CA/CA0= 0,125 Después de 1 hr. El sistema se compañía inicialmente de 0,2molg de A gaseoso. Calcular la velocidad inicial de reacción en moles de A que han reaccionado por segundo.
SOLUCIÓN Reacción de primer orden A P C A 0.2mol / L
t 1hr
r ?
r KC A KC A (1 X ) Para t 0 1 C K Ln A t CA
C A / C A 0.125
X 0 Luego
C A 1 K Ln t 0,125C A
r KC A .......(1)
1 1 K Ln t 0,125
15
Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ 1 1 K Ln 1 0,125
K 5, 776 x104 s 1
r 5, 776 x104 s 1 0, 2mol / L
En (1)
r 1,155 x10 4 mol / L.s 4
Se va a saponificar una solución acusa de acetato de etilo con hidróxido de sodio. la concentración inicial de los reactantes es de 0,057M. Los valores de la constante de velocidad en L/molg. min son : 23,5 a 0oC y 92,4 a 20oC Esta reacción es esencialmente irreversible. Estime el tiempo requerido para saponificar 95% de Ester a 40oC.
SOLUCIÓN K 40 A e E / RT40 ........(1) RTT20 K E Ln 20 ........(2) T20 T K A K 20 e E / RT20 ........(3)
T20 20 C 293K Datos T 0 C 273K E 10880,32cal / mol En (2) A 1, 2079 x1010 L / mol .min En (3) T40 40 C 313K
K 23,5
R 1,987
K 20 92, 4
cal mol.K
En Ec. (1) K 40 304,935L / mol.min 5.
Para la reacción 2A+B en función de
K 1 K2
-
2R+S
CA = 2M CB = 2M expresar 0
0
r
x.
SOLUCIÓN Reactivo Limitante: A
B K1 S K2 R 2 2 2 2 r K1C ACB K 2CR CS .............(1) C X CB CB A 2 C X CS CS A 2
Luego la nueva reacción es: A
C A C A C A X
CR CR C A X
En Ec. (1)
16
Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ C X C X 2 2 r K1 C A C A X CB A K 2 C R C A X C S A 2 2 6.
K 1 K 2
Para la reacción 2A
-
3R+2S
expresar r en función de x.
SOLUCION Reactivo Limitante: A K Luego la nueva reacción es: A K12
3 R S 2
r K1C A2 K 2C R3 CS2 .............(1)
Existe cambio en el número de moles La presión es constante, luego el volumen varía. 1 X C A C A 1 X 3 X CR C A 2 1 X
En (1) 1 X r K1C A2 1 X
2
3 K 2 C A 2
3 N A X NR 2 CR V V 1 X N N A X N C R S CR S V 1 X V X CS C A 1 X N R
3
3
X 2 X C A 1 X 1 X
2
PROBLEMAS PROPUESTOS 1.
La descomposición térmica del Eter dimetílico en fase gaseosa fue estudiada mediante el aumento de presión en un recipiente de volumen constante a 932,2 0
F a la presión de -8,666 psig; se obtuvieron los siguientes datos: T: min
390
777
195
3155
00
Π :mhg
408
488
562
779
9
Suponiendo que inicialmente solo estaba presente eter demetelico y que la reacción es: (CH3)2O CH4 + H2 + CO. Determine una ecuación de la velocidad para la descomposición. 2
La reacción en fase gaseoso 2A B que transcurre a volumen y temperatura constante. Deduzca las ecuaciones cinéticas en función de la presión parcial P y en función de la presión total π.
17
Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ 3
Se tiene la siguiente reacción que se lleva a cabo a presión y temperatura constante:2A 3R+2S Con CAO= 2M. Si al cabo de 20 min. ,se tiene una conversión de40%. Calcular la concentración final del reactante y producto.
4
Para la reacción estequiometrica A-R y teniendo los datos
tabulados ¿Es
razonable representar la relación velocidad - concentración por una expresión cinética de orden n? En caso afirmativo , hallar el orden de la reacción de, la velocidad especifica de reacción y formular la ecuación de la velocidad de
reacción. CA
6,1
8,2
8,5
9,1
13,3
-r A
110
200
220
250
530
EVALUACIÓN 1. Hallar CA, CB, CR Y CS en función de las presiones totales: 2A+3B R+2S 2. Para el Ejm.1. Hallar una ecuación en forma integral , para
calcular t en
función de las concentraciones (reactivo limitante A) 3. La ecuación en forma integral obtenida en el ejm. 2 expresarlo en función de las presiones totales 4. Para la reacción en el ejm. 1 .Obtener una ecuación para calcular t en función de las presiones totales. 5. Si
Kc =2,26x104 L/molg.S
con
que unidades tiene Kp y
Ky ?
6. ) Si 2A+B-Productos
π=atm
T =K
CA0= 2M y CBO= 1M . Hallar una ecuación forma
integral para calcular t en función de x . BIBLIOGRAFIA 1. J.M. SMITH 1990“Ingeniería de la cinética Químicas” Compañía Editorial Continental S.A México.º 2. LEVENSPIEL, OCTAVE 1995 “Ingeniería de las Reacciones Químicas” Edición Editorial Reverte. España. 3. CARBERRY, JAMES J. 1980 “Ingeniería de las Reacciones Químicas y Catalíticas” Editorial Géminis S.R.L. Buenos Aires. 4. CHARLES G. HILL, J.R.”An Introduction to Chemical Engineering of Reactor Design” Copyright 1997, by John Wiley of suns.Inc.
18
Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ
CAPITULO II OBTENCION Y ANALISIS DE DATOS DE VELOCIDAD OBJETIVOS: Estudiar el reactivo limitante, los métodos de análisis de datos para las reacciones reversibles e irreversibles; para enunciar la ecuación cinética de un reacción cualquiera. CONTENIDOS: Métodos de análisis de datos; reactor discontinuo de volumen variable y constante. Reacciones reversible e irreversibles. 2.1 REACTOR DISCONTINUO DE VOLUMEN CONSTANTE: Cuando hablamos de reactor discontinuo de volumen constante nos estamos refiriendo al volumen de la mezcla reaccionante y no al volumen del reactor. Un
19
Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ sistema reaccionante de volumen constante, es llamado también sistema reaccionante a densidad constante. Aplicado a reacciones en fase líquida y acuosa; también a todas las reacciones en fase gaseosa que se efectúan en una bomba de volumen constante. En un sistema de volumen constante la medida de la velocidad de reacción del componente i será:
ri
d ( N i / V ) dC i 1 dN i V dt dt dt
…(2.1)
Para gases ideales:
pV nRT
ni pi V RT
dCi 1 dpi 1 dp i ri dt RT dt RT dt
…(2.2)
La velocidad de reacción de cualquier componente viene dada por la velocidad de cambio de su concentración o de su presión parcial. 2.2 METODOS DE ANALISIS DE DATOS: Entre ellos tenemos: 1. Método de la presión total. 2. Método Integral. 3. Método Diferencial. 4. Método del Periodo Medio. 5. Método de la reducción del orden de una reacción. 6. Método de las velocidades Iniciales. 2.3 METODO DE LA PRESION TOTAL: -
Este es un método para el análisis de datos obtenidos en un sistema a volumen constante.
-
Para reacciones isotérmicas en fase gaseosa.
-
En reacciones en los que hay variaciones en el número de moles.
-
Se sigue las variaciones de la presión total π del sistema, conociendo las condiciones iniciales del sistema y la estequiometría de la reacción.
-
Se supone que cumple con la ley de los gases ideales.
p A C A RT p A 0
a ( 0 ) n
…(2.3)
Para cualquier producto se sigue el mismo procedimiento:
20
Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ
p R C R RT p R 0
r ( 0 ) n
…(2.4)
Donde:
pA p A0
= Presión parcial en cualquier tiempo t = Presión parcial inicial cuando t = 0
CA
= Concentración del reactante A en cualquier tiempo t
R
= Constante universal de los gases ideales
T
= Temperatura (K)
a
= Número de moles estequiométricos de la reacción.
n
= Diferencia de moles de los productos y reactantes
atm L mol g K
0.082
( n ) P rod ( N ) R eact
= Presión total en el instante t
0
= Presión total inicial del sistema
2.4 METODO INTEGRAL DE ANALISIS DE DATOS: En el método integral de análisis se ensaya siempre una ecuación cinética particular, se integra y se comparan los datos calculados de C frente a t, y si el ajuste no es satisfactorio se sugiere y ensaya otra ecuación cinética. El procedimiento general es el siguiente: 1. En un sistema de volumen constante, la expresión cinética para la desaparición del reactante A es: rA
dC A f ( R, C ) dt
rA
dC A Kf (C ) dt
2. Se separan variables resultando:
dC A Kf (C ) dt
dC A Kdt f (C )
La integración puede hacerse analíticamente o gráficamente: CA
C A0
t
dC A K dt Kt d (C A ) 0
3. Esta función de la concentración proporcional al tiempo por lo tanto en una representación gráfica ha de concluir a una recta de pendiente K para esta ecuación cinética particular.
21
Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ 4. A partir de los datos experimentales se calculan los valores numéricos de la integral y se representan frente a los correspondientes tiempos. 5. Se observa si estos datos se distribuyen sobre una recta que pasa por el origen; en caso afirmativo podemos decir que la ecuación cinética ensayada se adjunta a los datos. Si los datos se distribuyen mejor sobre una curva, hemos de rechazar esta ecuación cinética y su mecanismo y ensayar con otra ecuación. NOTA: El método integral es especialmente adecuado para ajustar reacciones sencillas correspondientes a reacciones elementales. 2.5 REACCIONES IRREVERSIBLES: a) REACCIONES MOLECULARES IRREVERSIBLES DE PRIMER ORDEN: Consideremos la reacción: rA
dC A KC A dt
CA
A P roductos
t
C A0
dC A K dt CA 0
ln
C A0 Kt CA
…(2.5)
La concentración fraccional (ó simplemente conversión) XA de un reactante dado A, se define como: XA
Luego tendremos:
dX
1 XAA
XA
N A0 N A N A0
t
K dt ln
0
0
1 Kt 1 X A
…(2.6)
Representando: ln
ó
Ln( CA0/CA) =Kt
Pendiente = K
C A0 Kt CA
ó
ln
1 1 X A
Frente a t, para una ecuación de este tipo, se obtiene una recta que pasa por el origen.
b) REACCIONES BIMOLECULARES IRREVERSIBLES DE SEGUNDO ORDEN: Consideremos la reacción:
rA
A B P roductos
dC A dC B dX A KC A C B C A 0 K ( C A 0 C A 0 X A )( C B 0 C A 0 X A dt dt dt
Haciendo:
M
CB0 C A0
22
Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ Tenemos: C A0
2 dX A KC A 0 1 X A M X A dt
XA
0
dX A
t
1 X A M X A
C A 0 K dt 0
Después de descomponer en fracciones parciales, integrar y efectuar operaciones tenemos:
K 2 C A 0 t M 1 ln
M X A M 1 X A
M 1
…(2.7)
La figura siguiente muestra dos modos equivalentes para obtener una representación lineal entre una función de la concentración y el tiempo; para una reacción que se ajuste a esta ecuación cinética de segundo orden.
Pendiente= (CB0 - CA0) K Ordenada =
Pendiente= (CB0 - CA0) K
OBSERVACION Nº 1: Para la reacción de segundo orden, cuando las concentraciones iniciales de los reactantes A y B son iguales ó para la reacción:
2 A P roductos
Tenemos:
dC A 2 2 K 2 C A 0 (1 X A ) dt
1 Integrando da: CA
1 C A0
Kt
1 1 1 C A C A0 C A0
XA 1 X A
XA 1 X A
…(2.8)
Pendiente=k Pendiente = KCA0
t
t
23
Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ
OBSERVACION Nº 2:
Sea la reacción:
A 2 B P roductos
Es de Primer orden con respecto a A y a B, y por consiguiente de orden global igual a dos.
Integrando se tiene:
2 1 dC B KC A C B KC A 0 1 X A M 2 X A 2 dt
KtC A 0 M 2 ln
C B C A0 M 2 X A ln CB 0C A M 1 X A
…(2.9)
M 2
Si los reactantes se encuentran en proporción estequiométrica la forma integrada resulta:
1 1 1 C A C A0 C A0
XA 2 Kt 1 X A
M 2
…(2.10)
c) REACCIONES TRIMOLECULARES IRREVERSIBLES DE TERCER ORDEN: Para la reacción:
A B C P roducto
Consideremos que la ecuación cinética es:
d CA KC AC B C D dt
ó en función de la conversión:
C 3 dX A KC A 0 1 X A B 0 X A dt C A0
C D0 X A C A0
Separando variables, descomponiendo en fracciones parciales, é integrando se obtiene:
…(2.11)
Kt
CA0 CB 0 CD 0 1 1 1 ln ln ln ( C A 0 CB 0 )( C A 0 CD 0 ) CA ( CB 0 CD 0 )( CB 0 C A 0 ) CB ( CD 0 C A 0 )( CD 0 CB 0 ) CD
d) ECUACIONES CINETICAS EMPIRICAS DE ORDEN n: Se utiliza cuando no se conoce el mecanismo de reacción; se intenta ajustar los datos con una ecuación cinética de orden n :
n dC A KC A dt
24
Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ Que después de separar variables e integrar: CA
El
n 1
1 n
C A0
( n 1) Kt
n 1
orden
n no
puede
…(2.12) calcularse
directamente a partir de la
ecuación anterior; sino que ha de efectuarse su cálculo por tanteo. Para un valor supuesto de n se calcula K para todos y cada uno de los puntos; el valor de n que dé mínima variación en K es el valor buscado. e) REACCIONES DE ORDEN CERO: En este caso la velocidad de reacción es independiente de la concentración de las
sustancias:
dC A K dt
CA0 - CA = CA0 XA = k t
C A0 Pendiente = -K 1 CA XA
t = CA0 /K
t
K/ CA = -Kt + CA0 Pendiente K/ CA0
CA0 / K
t
Por la regla general, las reacciones solamente son de orden cero en cierto intervalo de concentración (el de las concentraciones más altas). Si la concentración desciende suficientemente, suele encontrarse que la velocidad de reacción depende de la concentración, en cuyo caso el orden es superior a cero. En general, las reacciones de orden cero son aquellas cuyas velocidades están determinadas por algún factor diferente de la concentración de los reactantes. f) ORDEN GLOBAL DE LAS REACCIONES A PARTIR DEL PERIODO MEDIO
t1 / 2
:
aA bB P roductos
a b dC A KC A C B dt
25
Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ Si los reactantes están presentes en relaciones estequiométrica, esta relación permanece constante durante la reacción. Por consiguiente, para los reactantes A y B en cualquier instante se cumple que:
CB b CA a
y:
dC A a KC A dt Integrando para n 1 da:
b
b
b b a bc ...... n K ´C A C A K K K C a a 1 n
CA
C A0
1 n
K ´ n 1 t
…(2.13)
Definiendo el periodo medio de reacción, t1 / 2 , como el
tiempo
necesario para que la concentración de los reactantes descienda a la mitad de su valor inicial. T1/ 2
1 n 2 n1 1 C A0 k ´ n 1
…(2.14)
2.6 REACCIONES REVERSIBLES Para un proceso elemental la relación de las constantes de velocidad directa a velocidad inversa es igual a la constante de equilibrio. Por lo tanto, la velocidad neta de reacción puede expresarse en términos de una
k y la constante de
equilibrio termodinámico (K). Aunque una reacción nunca transcurre hasta conversión completa, podemos considerar que muchas reacciones son prácticamente irreversibles, debido al elevado valor de la constante de equilibrio. a) REACCIONES REVERSIBLES DE PRIMER ORDEN
A KK12
R
dC A dC R k1C A k2CR dt dt
b) REACCIONES REVERSIBLES DE SEGUNDO ORDEN
A B KK12 R S
dC dC A dC dC B R S k1C AC B k 2C R CS dt dt dt dt
2 A KK12 R S
1 dC A dCR dCS k1C A2 k 2CRCS 2 dt dt dt
26
Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ 2 A KK12
A B KK12
2R
2R
1 dC A 1 dCR k1C A2 k2CR2 2 dt 2 dt
dC A dC 1 dCR B k1C ACB k2CR2 dt dt 2 dt
2.7 METODO DIFERENCIAL DE ANALISIS DE DATOS: En el método diferencial se emplea directamente la ecuación diferencial a ensayar: se evalúa todos los términos de la ecuación, incluida la derivada dCi/dt, y se ensaya la bondad del ajuste de la ecuación con los datos experimentales. Para ello se siguen dos procedimientos: A. ANALISIS DE LA ECUACION CINETICA COMPLETA: Puede resumirse en dos o más etapas: 1. Se supone un mecanismo y a partir de él se obtiene la ecuación cinética, que, como en el método integral, ha de tener una de estas formas:
rA
dC A Kf (C ) dt
Ó bien: rA
dC A f (K , C) dt
Si es de la segunda forma se continúa con la etapa 2; si es de la primera, véase las consideraciones hechas a continuación de la etapa 6. 2. A partir de las experiencias se obtiene los datos concentración-tiempo y se representa gráficamente. 3. Se traza la curva continua ajustada a los puntos representados. 4. Se determinan las pendientes de esta curva para distintos valores de la concentración tomados a intervalos regulares. Estas pendientes, dCA/dt son las velocidades de reacción para las concentraciones consideradas. 5. se evalúa f(C) para cada concentración. 6. se representa –(dCA/dt) frente a f(C). Si se obtiene una recta que pasa por el origen la ecuación cinética está de acuerdo con los datos; en el caso contrario ha de ensayarse otra ecuación cinética.
rA
CA Trazar una curva continua que se ajusta a los datos
C A0
Pendiente -rA = -(dCA/dCt)
t
Pendiente = K2
f (C27 )
Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ
procedimiento para ensayar una ecuación cinética del tipo rA Kf (C ) por el método diferencial de datos. Las operaciones más significativas de este procedimiento son las etapas 3 y 4, ya que un pequeño error en el trazado de la curva originará un gran error de las pendientes calculadas. Por consiguiente, es aconsejable que la representación de los datos de CA frente a t se traza a una escala suficientemente grande, que el trazado de las curvas se efectúe a mano alzada ajustándose cuidadosamente a los datos, y que se trace independientemente
por
distintas
personas
promediando
las
pendientes
resultantes. Siempre que puedan efectuarse transformaciones use una ecuación cinética, que conduzca a una representación lineal, nos encontramos ante un método sencillo para ensayar la ecuación. Si es de la primera forma, el análisis es mucho mas complejo; se necesita un ajuste de las constantes por tanteo, o un análisis no lineal por mínimos cuadrados. En este caso es preferible utilizar el método de análisis parcial de la ecuación cinética. 2.8 REACTOR DISCONTINUO DE VOLUMEN VARIABLE: La forma general de la ecuación cinética para el componente i en un sistema de volumen constante ó variable.
ri
1 dN i 1 d (C iV ) 1 VdC i C i dV dCi C i dV ó bien: ri V dt V dt V t dt V dt
…(2.15)
Por consiguiente, para calcular ri se han de evaluar experimentalmente dos términos. En el reactor a volumen variable podemos evitar el empleo de la engorrosa expresión de dos términos (3.28); si empleamos como variable independiente la conversión fraccional en lugar de la comunicación. Esta simplificación se efectúa solamente si hacemos la restricción de que el volumen del sistema reaccionante varía linealmente con la conversión, es decir:
28
Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ V V0 (1 A X A )
…(2.16)
Donde: A es la variación relativa del volumen del
sistema
(entre la conversión y la no conversión completa del reactante A) con la conversión del reactante A, es decir:
A
V XA1 V XA0 V XA0
…(2.17)
Además: A tiene en cuenta tanto la estequiometría de la reacción como la posible presencia de inertes. Dado que: N A N A0 (1 X A )
Se deduce:
CA
…(2.18)
1 X A N (1 X A ) NA A0 N A0 V V0 (1 A X A ) 1 A X A
1 C A / C A0 …(2.19) CA 1 X A ó XA C A0 1 A X A 1 AC A / C A 0 Que es la relación entre la conversión y la concentración para un sistema de volumen (ó densidad) variable.
r A
C A0 dX A 1 dN A r A V dt 1 A X A dt
…(2.20)
NOTA: Si se tiene un sistema de densidad constante A es cero. Método Diferencial de Análisis: El método diferencial de análisis de datos en reactores isotérmicos de volumen variable, es el mismo que para el caso de volumen constante, a excepción de que ha de sustituirse. dC A dC A d ln V por CA dt dt dt
ó mejor por:
C A0 dX A 1 A X A dt
Método Integral de Análisis: El análisis integral de datos requiere la integración de la expresión cinética ensayada. La función resultante C frente a t, se compara después con los datos experimentales. Así; para el reactor A:
rA
C A0 dX A 1 dN A V dt 1 A X A dt
Por integración obtenemos:
29
Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ XA
t C A0
dX A dX A S X A dt
…(2.21)
1 0
Que es la expresión para los reactores discontinuos, en los que el volumen es función lineal de la conversión de la sustancia. Como el transcurso de la reacción está directamente relacionado con la variación de volumen por la ecuación (3.29), las formas integradas se darán en función de la variación de volumen, cuando se crea conveniente. REACCIONES DE ORDEN CERO: Para una reacción homogénea de orden cero, la velocidad de cambio de cualquier reactante A es independiente de la concentración de las sustancias o sea:
Ec. (3.36) Para εA>0 Pendiente:
Pendiente:
Ec. (3.36) Para εA<0
…(2.22) rA
C A0 dX A 1 dN A K V dt 1 A X A dt
Con la ecuación (3.34) y (3.35) obtenemos, por integración: XA
C A0
C C dX A V A0 ln 1 A X A A0 ln KT X V A A A A 0
1 0
…(2.23)
Ensayo para una reacción homogénea de orden cero, según la ecuación (3.35), en un reactor a presión constante y volumen variable. REACCIONES DE PRIMER ORDEN: Ensayo para una reacción de primer orden ecuación (3.37), en un reactor de volumen variable, a presión constante.
30
Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ
Ec. (3.39)
Pendiente:
Para reacciones monomoleculares de primer orden la ecuación cinética para el reactante A es:
rA
1 dN A KC A V dt
…(2.24)
Esta ecuación se transforma en unidades de conversión combinándolas con la ecuación (3.32) y (3.33), resultando:
…(2.25)
rA
C A0 dX A KC A0 (1 X A ) 1 A X A dt 1 A X A
Separando variables e integrando, obtenemos:
…(2.26) XA
0
dX A V ln(1 X A ) ln 1 kt 1 X A A X A
Reacciones de segundo Orden: Para una reacción bimolecular de segundo orden: 2 A P roductos ó bien:
A B Productos
C A0 C B 0
…(2.27)
La velocidad de reacción de A viene dada por: rA KC A 2 1 X A C A0 dX A rA KC A0 2 1 A X A dt 1 AV0
2
…(2.28)
31
Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ
Pendiente=
Separando variables, descomponiendo en fracciones parciales, e integrando:
1 A X A 1 X A
A
…(2.29)
ln 1 X A KC A0t
PROBLEMAS ILUSTRATIVOS
1.
Una
sustancia A reacciona .con otra sustancia
B:
A + B producto. En el
laboratorio se ha determinado los siguientes datos: T: min
13
34
59
120
X: %
11,2
25,7
36,7
55,2
Determinar la ecuación de velocidad de
reacción, considerando que las
concentraciones iníciales de los reactantes son iguales a 0,IM SOLUCION:
A B Pr oductos
C A CB 0,1M
1 t
1 1 X 1 1 K Ln tC A 1 X
Considerando primer orden: K Ln Considerando segundo orden: K:S-1 K:L/mol.S
1,523x10-4 1,617 x10-3
1,465 x10-4 1,69 x10-3
1,292 x10-4 1,64 x10-3
1,115 x10-4 1,71xx10-3
Se ve que hay menos desviación con respecto a orden de reacción 2.
K
K 1, 664 x10 n
La ecuación de la velocidad de reacción es: r KC ACB como C A C A entonces
3
L / mo lg.s
C A CB en cualquier tiempo t 32
Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ r 1, 664 x103 C A2
2.
La descomposición térmica del Éter dime tilico en fase gaseoso fue estudiada mediante el aumento de presión es un recipiente de volumen constante a 932,2 0F a la presión de -8,666 psig; se obtuvieron los siguientes datos: T: min
390
777
195
3155
00
Π :mhg
408
488
562
779
9
Suponiendo que inicialmente solo estaba presente eter demetelico y que la reacción es: (CH3)2O CH4 + H2 + CO. Determine una ecuación de la velocidad para la descomposición. SOLUCION:
CH 4 O CH 4 H 2 CO
Reacción
V=constante
8, 666 psig 312mmHg
T 932, 2 F 777 K r KC An .......(1)
A reactantes éter dimetilico
a) Suponiendo de primer orden
dC A KC A ............(1) dt
CA
3 2 RT
En (1) t
1 d 3 K 2 RT dt 2 RT Integrando
K dt 0
dC A 1 d dt 2 RT dt
d
3
2 1 K Ln t 3
b) Suponiendo de segundo orden:
1 d 3 K 2 RT dt 2 RT
dC A KC A2 dt
K:mim-1 K:L/mol.min
4,2834x10-4 0,0724
2
3 RT K t 3
d K dt 2 RT Integrando
2
4,2646 x10-4 0,0785
4,2836 x10-4 0,0868
4,3737 x10-4 0,1464
33
Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ El que tiene menos desviación es para una reacción de primer orden.
K
K
K 4,3013 x104 min 1
n
Luego la ecuación cinética para esta reacción es: r=kCA 3.
La descomposición del ácido yodhidrico en una reacción reversible que se produce a la temperatura de 321,4oC ; la conversión
de equilibrio a esta
temperatura está dado por siguiente ecuación: Xe=0,1376 +7,2x10-5T + 2,576x10-7T2 La reacción se
donde T en oC
realiza en un reactor a volumen constante ,siendo la
concentración inicial del HI de 0,02339 mol/L. Calcular K para 2 O orden cuando el tiempo es de 82800 S y el HI se ha descompuesto un 0,826%. SOLUCION:
2 HI KK12
H 2
I2
O
T 321, 4 C 594, 4 K
2 A KK12 R S V=constante
C A 0, 02339mol / L
X 0,826% t 82800 s 5 7 2 X e 0,1376 7, 2 x10 T 2,576 x10 T Donde T en C
dCR K1C A2 K 2CR CS ....................(1) dt CR CS
C A X 2
C A C A 1 X
K2
K1 K
En (1)
C A dX K C X C A X 2 K1C A2 1 X 1 A 2 dt K 2 2 INTEGRANDO
2 X 2 K 1 K 1/ 2 K1 Ln ........................(2) 2C A t 2 X 2 K 1 C A C A 2 Xe 2 Xe K 2 C A C A Xe
C C K1 R 2 S CA
K
Xe 2 4 1 Xe
2
..................(3)
Calculo de Xe:
34
Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ En ecuación (A) En (3)
Xe= 0.1874 K=0.0133
Luego
K2
En (2)
K 1 2.1512 x10 6
K1 K
K 2 1.6174 x10 4
L mo lg .s
L mo lg .s
Una reacción homogenea de 1er- orden en fase gaseosa A 3R se estudia
4.
primero en un reactor por lotes, a presión constante. A una presión de 2 atm y empezando con A puro,el volumen aumenta 75% en 15 min. Si la misma reacción se lleva a cavo en un reactor a volumen constante y a la presión inicial de 2 atm . ¿Cuánto tiempo se necesitará para que la presión llegue a 3 atm? SOLUCION:
A 3R Reacción de primer orden cons tan te 2 atm a) Reactor por lotes: Volumen aumenta 75% t=15 minutos b) Reacción a volumen constante 0 2atm
dC A KC A ..............(1) dt 3 0 CA ..............( 2) 2 RT dC A 1 d ..............(3) dt 2 RT dt
3atm
t=?
t
(2) y (3) en (1) e integrando
Integrando la ecuación (1)
K
2 0 1 ln ..............( 4) K 3 0
1 1 ln ..............(5) t 1 x
V V0 (1 x)...............(6)
En (6) En (5) En (4) 5.
2
V 1.75 V0
x=0.375 K=0.0313 min 1 t=9.191 min La reacción en fase gaseosa 2A+2B 6R está descrito por la ecuación
dC R 2 k c A se lleva a cabo a volumen y temperatura constante. Calcular el dt tiempo necesario para que la presión final sea de 4 atm. Datos: πo=3 atm
T= 6000oC
K= 1,6x10-2
L/molg.S
35
Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ SOLUCION: Reacción:
2 A 2B 6R
dC R KC A2 ..............(1) V= Constante dt
T=Constante
0 3atm
?
T 600 0 C 873K
CA dC R dt
3 0 2 ..............( 2) 2 RT 3 d ..............(3) RT dt
CR
K 1.6 x10 2
L mol.s
3 ( 0 ) RT
(2) y (3) en (1) 3 d 3 0 2 K RT dt 2 RT
t
Integrando
12 RT 0 K 0 3 0 2
2
K d dt 2 12 RT 0 0 3 0 2 t
t=4.97 hr
PROBLEMAS PROPUESTOS 1.
Se va a saponificar una solución acusa de acetato de etilo con hidróxido de sodio. la concentración inicial de los reactantes es de 0,057M. Los valores de la constante de velocidad en L/molg. min son : 23,5 a 0oC y 92,4 a 20oC Esta reacción es
esencialmente irreversible. Estime el tiempo requerido para
saponificar 95% de Ester a 40oC. 2.
La sustancia A descompone , rapidamente ,de tal manera que al cabo de 100S un 33% del reactante A ha reaccionado averiguar al cabo de que tiempo un 23% del reactante-A permanecerá todavía un reaccionar. La ecuación que relaciona la conversión del reactante A con el tiempo es:
(0.0262 S 1 )t 3.
x
4 4x x 2 0 1 2 x x 2 dx
La sustancia A en solución concentrada ,condensa lentamente para formar el producto P, según la reacción A P .a 100oC se forma una pequeña cantidad de P, por día .A 1500C se produce la misma cantidad en una hora . Hallar la energía de activación en KJ para la reacción de condensación.
4.
Para la siguiente reacción 3A +B x= 80%
K 1 K2
-
2R+2S si CAO=2M y CBO =1M
K-=2,5x10-1L3/molg3.min.
36
Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ Calcular r ( K2=5,21x10-3L3/molg3.min). EVALUACION 1. Si la siguiente reacción que se lleva acabo a presión y temperatura constante. 2A-3R+2S con CA0-=2M. Si al cabo de un tiempo t, se tiene una conversión de 40% . calcular la concentración final de los reactantes de productos. 2. )La reacción en fase
gaseosa
2ªB
que
transcurre
a
volumen de
temperatura constante .Deduzca las ecuaciones cinéticas en función de la presión parcial p y en junción de la presión total π. 3. Se va a saponificar una solución acuosa de acetato de etilo con NaOH; la concentración inicial de los reactantes es de 0,057M. Los valores de K en L/molg.min son 23,5 a 00C
y
92,4 a 20 0C.Esta reacción es esencialmente
irreversible estime el tiempo necesario para saponificar 95% de estera 400C. 4. La reacción A 3R , se estudia primero en un reactor por lotes a presión constante .A una presión de 2 atm. Y empezando con A puro ; el volumen aumenta 75% en 15 min.Si la misma reacción se lleva a cabo en un reactor a volumen constante y a la presión
inicial de 2 atm,
¿Cuánto
tiempo se necesitará para que la presión llegué a 3 atm?
BIBLIOGRAFIA 1. J.M. SMITH 1990“Ingeniería de la cinética Químicas” Compañía Editorial Continental S.A México.º 2. LEVENSPIEL, OCTAVE 1995 “Ingeniería de las Reacciones Químicas” Edición Editorial Reverte. España. 3.
H.Scott
Fogler.2001.”Elementos
de
Ingeniería
de
las
Reacciones
Químicas”.Editorial Prentice Hall. Tercera Edición.Mexico.
37
Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ CAPITULO III DISEÑO DE REACTORES HOMOGENEOS: CONDICIONES ISOTERMICAS OBJETIVOS: Formular la ecuación de diseño de un reactor tipo batch; de mezcla completa y flujo pistón, en condiciones homogéneas e isotérmicas. CONTENIDOS: Balance de masa y energía. Reactores intermitentes. Tiempo de residencia y velocidad espacial. Reactores ideales de tanque con agitación. Reactores ideales de flujo tubular. Reactores de flujo piston en serie y/o paralelo. Problemas económicos sencillos. Reactores con recirculación. 3.1 INTRODUCCION, CONCEPTOS Y DEFINICIONES BASICAS: El diseño de un reactor consiste, básicamente, en calcular: el tamaño del recipiente en el cual se va a efectuar la reacción, ó el tiempo de reacción o residencia para obtener la cantidad deseada de producto. Clasificación de los Reactores: Los aparatos en los que se efectúan reacciones homogéneas pueden ser de tres tipos generales:
b). de flujo estacionario a). Discontinua: b.1). Tubulares continuos La composición varía, Alimentación
c).
Productos
b.2). Tanque continuos La composición, en cualquier punto no varía con el tiempo. Alimentación
De flujo no estacionario semicontinuo
Productos
c.1). El volumen y la composición varían. A
B
c.2). El volumen varía pero la composición no varía. A B
c.3). El volumen permanece constante pero la composición varía. A
B Productos
38
Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ 3.2 CARACTERÍSTICAS, VENTAJAS, DESVENTAJAS Y USO DE LOS REACTORES: 1. Reactores Intermitentes: Las características principales de los reactores intermitentes (ó por lotes ó batch como también se les denomina) son las siguientes: a) La reacción química se lleva a cabo en un sistema cerrado. b) Todos los reactivos son cargados al reactor al inicio de la operación. c) Al final de la operación, la masa reactiva se descarga a un mismo tiempo. d) Operan a régimen inestable. Algunas de las ventajas de los reactores intermitentes son los siguientes: a) Su operación es sencilla. b) Es más versátil que un reactor continuo. c) El costo inicial es menor que el de los reactores continuos. Algunas desventajas tenemos: a) El costo de operación es mayor que el de los reactores continuos. b) Requiere un ciclo de operación complicado. Algunos usos: a)
Son generalmente usados para líquidos.
b)
Cuando se desea una producción pequeña.
c)
Para estudios cinéticos de laboratorio.
d)
Cuando el tiempo de residencia para lograr una determinada calidad es muy grande.
e)
Cuando se desea obtener productos muy puros.
2. Reactores Tubulares Continuos: Características: a) La reacción química se lleva a cabo en un sistema abierto. b) Todas las reactantes y productos se añaden y descargan continuamente. c) Operan en régimen estable. Por ende, ninguna de las propiedades del sistema varía con respecto al tiempo en un punto dado del reactor. d) La temperatura, presión y composición pueden variar con respecto al tiempo de residencia o longitud del reactor. Una consideración que generalmente se toma en el diseño de reactor
39
Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ Tubular es la de suponer que el Transporte de masa y calor se efectúa por convección forzada y únicamente en la dirección axial. Suponiendo a la vez que el perfil de velocidades es el siguiente: Está consideración lleva el diseño de reactores tubulares a un plano ideal.
V=0
V=
Ventajas: a) Su costo de operación es bajo comparado con el de los reactores intermitentes. b) Su operación es continua. c) Se facilita el control automático de la producción. d) Más eficiente, en general, que el reactor continuo tipo tanque. Desventajas: a) Su costo inicial es alto. b) No se recomienda su uso para reacciones que requieren mucho tiempo de residencia. c) El tiempo de residencia está fijo para un flujo dado de alimentación. Usos: a) Son generalmente usados para gases y vapores. b) Cuando se desea una producción grande en forma continua. c) Para reacciones endotérmicas y exotérmicas. d) Empacados con catalizadores sólidos, actúan como reactores catalíticos de cama fija. e) Empacado con un reactante sólido, actúan como reactores heterogéneos de cama fija. 3. Reactores Continuos tipo Tanque: Características: a) La reacción química se lleva a cabo en un sistema abierto. b) Los reactantes se añaden y descargan continuamente. c) Operan a régimen estable. Una consideración que generalmente se toma en el diseño de este tipo de reactores es la de suponer que la mezcla reactiva está bien agitada y por tanto la concentración, presión y temperatura son las mismas en cualquier
40
Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ punto del reactor. Esta consideración lleva el diseño de reactores continuos tipo tanque a un plano ideal. Ventajas: a) Su costo de operación es bajo comparando con el de los reactores intermitentes. b) Su operación es continua. c) Se facilita el control automático de la producción. d) Se tiene una sola temperatura en el sistema de reacción. Desventajas: a) Su costo inicial es alto. b) Para tiempo de residencia muy grande, su tamaño a la vez es muy grande. c) Menos eficiente, en general, que el reactor tubular. Usos: a) Son generalmente usados para líquidos. b) Cuando se desea una producción continua. c) Para reacciones medianamente exotérmicas y endotérmicas. 4. Reactores Semi-continuos tipo Tanque: Características: a) Son reactores tipo tanque con agitación. b) Operan a régimen inestable. Una consideración que generalmente se toma en el diseño de este tipo de reactores es la de suponer que la mezcla reactiva está bien agitada. Esta consideración lleva el diseño de estos reactores a un plano ideal. Ventajas: a) Su operación es semi-continua. b) Se puede tener buen control de temperaturas. c) La concentración de uno de los reactantes se puede mantener baja. Desventajas: a) Producción pequeña. b) Alto costo de operación. Usos: a) Para reacciones homogéneas en la fase líquida. b) Para reacciones muy exotérmicas. c) Cuando se desea tener una concentración baja de uno de los reactores.
41
Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ 3.3 BALANCE DE MASA Y ENERGÍA EN UN REACTOR: Los balances de masa y energía en un reactor proporcionan las bases para relacionar la velocidad de producción y la composición de los productos con la velocidad de la reacción química. Si la operación no es estable, también existirán cambios con respecto al tiempo. En un sistema de una sola reacción, generalmente resulta que uno de los reactantes es crítico debido al costo o a su disponibilidad limitada, por lo que el balance de masa se aplica a este reactante limitativo. Claro está que se puede hacer un balance para cada componente y para la masa total, pero esto no es necesario, pues la composición de la mezcla reaccionante puede expresarse en términos de una variable, la conversión y la estequiometría de la reacción.
ENTRADA = SALIDA + DESAPARICION + ACUMULACION
Caudal de entrada de reac tan te en el
Caudal perdido de Caudal de salida de reac tan te del reac tan te debido a la reacción elemento de volumen elemento de volumen química en el elemento de volumen
Caudal de acumulacion de reac tan te en el elemento de volumen
(3.1)
Cuando la composición en el reactor es uniforme (independiente de la posición), el balance de materia puede hacerse refiriéndolo a todo al reactor. Cuando la composición no es uniforme, el balance de materia ha de referirse a un elemento diferencial de volumen y después se efectuará la integración extendida a todo el reactor. Cuando la composición no es uniforme, el balance de materia ha de referirse a un elemento diferencial de volumen y después se efectuará la integración extendida a todo el reactor para las condiciones apropiadas de flujo y concentración.
Para los diversos tipos de reactores esta ecuación se simplifica de una u otro modo, y la expresión resultante, una vez integrada, da la ecuación básica de diseño para aquel tipo de unidad.
Balance de Energía: Los balances de energía solamente se necesitan debido a que la velocidad de la reacción química puede ser una función fuerte de la temperatura. El propósito del balance de energía es el de describir la temperatura en cada uno de los puntos de un reactor (o en cada lapso de tiempo para un reactor por
42
Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ lotes), de tal manera que a cada punto se le pueda asignar la velocidad apropiada.
En las operaciones no isotérmicas ha de emplearse el balance calorífico juntamente con el de materia. Para un elemento de volumen V y un periodo de tiempo t , la conservación de la energía refiere que:
ENTRADA = SALIDA + ACUMULACION + DESAPARICION
Flujo de entrada de energía calorífica al elemento de volumen (3.2)
Flujo de salida de Desaparición de energía energía calorífica del calorífica por reacción elemento de volumen en el elemento de volumen
´ Adiabática: 0 C ´´ P (T2 T1 ) X C P (T2 T1 )(1 X ) H r X
No Adiabática: Q C P´´ (T2 T1 ) X C ´P (T2 T1 )(1 X ) H r X
Acumulación de energía calorífica en el elemento de volumen (3.3)
(3.4)
3.4 REACTOR INTERMITENTE: - Llamado también reactor discontinuo, lotes, batch, etc. - Aquí los reactantes se introducen en el reactor, se mezclan, se deja que reaccionen un tiempo determinado y finalmente se descarga la mezcla resultante. - Es esta una operación no estacionaria en la que la composición va variando con el tiempo, aunque en cada instante es uniforme en todo los puntos del reactor.
ENTRADA = SALIDA + DESAPARICIÓN + ACUMULACIÓN
DESAPARICIÓN = -ACUMULACIÓN ( r A )V ( N A0 r A
N A0 dX A V dt XA
t N A0
dX A ) dt
0
dX A ( rA )V
…(3.5) …(3.6)
43
Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ Esta es la ecuación general que nos da el tiempo necesario para que se alcance una conversión X A , en condiciones de operación isotérmica o no isotérmica. Si la densidad del fluido permanece constante: XA
t C A0
0
dX A C A ( rA )
CA
CA0
dC A ( rA )
…(3.7)
Para todas las reacciones en las que el volumen de la mezcla reaccionante varía proporcionalmente con la conversión, como por ejemplo en las reacciones elementales en fase gaseosa con variación significativa de la densidad, la ecuación (4.7) queda: XA
t N A0
0
dX A CA ( rA )V0 (1 A X A )
XA
0
dX A ( rA )(1 A X A )
…(3.8)
3.5 TIEMPO ESPACIAL Y VELOCIDAD ESPACIAL: Del mismo modo que el tiempo t de reacción es la medida natural de la velocidad del proceso, el tiempo espacial y la velocidad espacial son las medidas adecuadas para el diseño de reactores de flujo. Tiempo Espacial: ( )
1 Tiempo necesario para tratar un volumen de a lim entacion igual (tiempo) S al volumen del reactor , medido en condiciones det er min adas.
…(3.9)
Tiempo Espacial: (S )
…(3.10)
Número de volúmenes de a lim entacion en condiciones det er min adas que puede tratarse en la unidad de (tiempo 1 ) tiempo, medidos en volúmenes de reactor.
1 S
Podemos elegir arbitrariamente las condiciones de temperatura, presión y estado de agregación (gaseoso, líquido ó sólido) para medir el volumen de la sustancia que alimenta al reactor.
44
Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ El valor de la velocidad espacial o del tiempo espacial, dependen de las condiciones elegidas si son de la corriente que entra al reactor; la relación entre Ѕ ó
y las otras
variables:
1 C A0V V S FA0 0
…(3.11)
FA0 Flujo molar ( mol / tiempo)
0 Caudal volumétrico s de la alimentación (vol. de al imentación / tiempo) F0 0 C0 3.6 REACTOR DE FLUJO DE MEZCA COMPLETA EN ESTADO ESTACIONARIO: Llamado también reactor continuo tipo tanque; reactor de flujo mezclado y reactor tipo tanque con agitación.
Como la composición es uniforme en todo el reactor, el balance puede reforzarse a todo el volumen del reactor.
ENTRADA SALIDA DESAPARICI ÓN POR REACCIÓN ACUMULACIÓN
…(3.12)
FA0 0 C A0 Es el caudal molar o flujo molar del componente A en la alimentación del reactor.
C A0
X0A0 0 FA0
F C A C Af
(rA ) X
V XA CA
Af
XA
(rA ) f (rA ) FA
Totalmente Uniforme
Considerando el reactor como un todo tenemos:
Entrada de A; mol/tiempo FA0 1 X A0 FA0
Salida de A, mol/tiempo FA FA0 1 X A0
Desaparición de A por reacción; mol/tiempo rA V Luego en la ecuación (4.13):
FA0 FA0 FA0 X A (rA )V
(rA )V FA0 X A 45
Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ Efectuando operaciones:
X X A V A FA0 rA ( rA ) C A0
o
Donde X A
1 V VC A0 C A0 X A S 0 FA0 (rA )
…(3.13)
y rA se evalúan para las condiciones de la corriente de salida, que son
iguales a los existentes dentro del reactor. En caso de que la alimentación sobre la que se basa la concentración, entra en el reactor parcialmente convertida. Tenemos:
V X A FA0 ( rA ) f
VC A 0 FA0
C A0 ( X Af X Ai ) (rA )
Para el caso de que la densidad es constante: X A 1
C CA XA V A0 F A 0 ( r A ) C A0 ( r A )
ó
…(3.14)
CA C A0
; entonces:
V C A0 X A C A 0 C A ( rA ) ( rA )
…(3.15)
Estas expresiones relacionan los cuatro términos: X A , rA ,V y FA0 3.7
REACTOR DE FLUJO EN PISTÓN EN ESTADO ESTACIONARIO:
Llamado también reactor tubular continuo; reactor tubular de flujo tubular y reactor de flujo tapon.
C A0 FA0 X A0 0
C Af
FA
XA
FAf F A dF A
X A dX A
X Af
v Af d XA 46
Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ
En un reactor de flujo en pistón la composición del fluido varía con la coordenada de posición en la dirección del flujo, en consecuencia, el balance de materia para un componente de la reacción ha de referirse a un elemento diferencial de dV. Así para el reactante A. ENTRADA SALIDA DESAPARICI ÓN POR REACCIÓN ACUMULACIÓN
Con referencia a la figura adjunta observamos que para el volumen dv : Entrada de A moles/tiempo = FA Salida de A moles/tiempo = FA dFA Desaparición de A por reacción moles/tiempo
= ( rA ) dv
E SD
Luego:
FA = FA dFA + ( rA ) dv
También :
d FA FA0 d XA
Luego:
FA0 d XA ( rA )dv
…(3.16)
Teniendo en cuenta que FAo es constante y ( rA ) depende de las concentraciones de las sustancias o de la conversión. Tenemos: V
dV 0 FA0
XA
0
dX A ( rA )
V P FA0 C A0
XA
0
dX A (rA )
V P C A0 0
XA
dX A
(r ) 0
…(3.17)
A
En el reactor de flujo en pistón ( rA ) es variable. EN caso de que la alimentación ingresa convertida parcialmente y sale con la conversión indicada. Tenemos: V V FA0 0C0
X Af
X Ai
dX A (r )
ó
P
V
0
X Af
C A0
X Ai
dX A (r )
…(3.18)
Para el caso de sistemas de densidad constante:
47
Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ X A 1
CA C A0
dX A
y
dC A C A0
Luego en las ecuaciones anteriores tenemos:
V FA0 C0 P
o
3.8
V
0
XA
dX A ( rA )
0
X Af
C A0
X Ai
1 C A0
dX A ( r )
C Af
C A0
C Af
CA0
dC A ( rA )
dC A ( rA )
…(3.19)
REACTORES SEMICONTINUOS DE FLUJO NO ESTABLE El comportamiento semicontinuo se presenta al iniciar la operación de un reactor de tanque continuo, cuando sus condiciones de operación se cambian de un estado estable a otro, ó cuando se deja operar. Los procesos purgantes, en los cuales se añade un material inerte al reactor, también pueden clasificarse como operaciones semicontínuos. -
Las ecuaciones de balance de masa para las operaciones semicontínuas pueden incluir los cuatro términos del balance general.
-
Las corrientes de alimentación y extracción del reactor causan cambios en la composición y el volumen de la mezcla reaccionante, además de las variaciones debidos a la propia reacción.
-
En general, la conversión de reactantes no es un término útil para las operaciones semicontínuas debido a que, cuando el reactante está presente inicialmente en el reactor y se añade y se extrae en las corrientes de alimentación y de salida, puede haber una ambigüedad en cuanto a la cantidad total para definir X.
Bajo esta base, se formulará la ecuación en términos de la fracción de masa W del reactante.
F0W0 F1W1 rV M
d (VC1 ) dt
…(3.20)
F0 Velocidad total de alimentación. F1 Velocidad de extracción.
C1 CC. Molar del reactante. M Peso molecular del mismo
3.9 SISTEMA DE REACTORES MULTIPLES:
48
Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ 1. REACTORES DE FLUJO EN PISTÓN EN SERIE Y/Ó EN PARALELO: Consideremos N reactores de flujo en pistón conectados en serie, y sean X1, X2…, XN las conversiones fraccionales del componente A; a la salida de los reactores 1, 2, 3…, N. Basando el balance de materia en el caudal de alimentación de A al primer reactor, calculamos para el reactor i-ésimo a partir de la ecuación: Vi F0
X
dX
r
o para los N reactores en serie:
X i 1
X
X
X
N V N Vi V1 V2 ... Vn 1 dX 2 dX dX F0 ... FA i 1 F0 r r r X0 X1 X N 1
XN
0
dX rA
…(3.21)
Por consiguiente los N reactores en serie con flujo en pistón de volumen total V dan la misma conversión fraccional que un solo reactor de volumen V y flujo en pistón. Para reactores de flujo en pistón conectados en paralelo ó en una combinación de paralelo y serie, podemos tratar el sistema global como un solo reactor de flujo en pistón y volumen igual al volumen total de las unidades individuales, si la alimentación está distribuida de tal manera que las corrientes de fluido tienen la misma composición. Así, para reactores en paralelo el valor de V/F o P ha de ser el mismo para cada uno de las ramas en paralelo. Cualquier otro modo de alimentación es menos eficaz SERIE:
X0 X1 X2 C0 C1 C2 F0 1 2 3 V v 1 v0 Los N reactores en 2 serie de volumen total V dan la
Xn X3 Cn C3 N v vmisma conversión que un n 3
solo reactor de volumen V. V1 F0
X1
X0
dX r
V2 F0
X2
X1
dX r
V3 F0
X
X3
X2
X
dX rA
X
VN F0
XN
X N 1
dX r X
N 1 2 V1 V2 V3 L VN dX dX 3 dX dX K F0 r r X2 r r X0 X1 X N 1
V F0
XN
X0
dX r 49
Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ PARALELO SERIE – PARALELO:
1 A A 1
0
2
5
6
8
9
2
2 0 C 3 C 3 4 D D 4 B 0B
1
A
1
B
2
C
3
D
4
1 0
X4
X1
3 X0 v0 C0 7
X2 X3
X1
V2
X2
V3
X3
V4
X4
X
V = V12 + V2 + V3 + V4
X3
P
X4
V1
XX v 1 C
4 V
V 0
VA = V 1 + V 2 + V 3 + V 4 VB = V 5 + V 6 + V 7 VC = V 8 + V 9 VD = V10 v0
V
X
V = VA + VB + VC + VD
Reacciones de Primer Orden: Aplicando un balance de materia aplicado al componente A en el reactor i:
50
Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ i
C0Vi Vi C0 ( X i X i 1 ) F0 ( rA )
C C C0 1 i 1 i 1 C0 C0 C Ci i i 1 KCi KC i Ci 1 Ci K i Ci
O bien
Ci 1 1 K i Ci
o
Como el
(ó tiempo de residencia t ) es el mismo en todos los reactores del mismo
tamaño de volumen i , tenemos:
C0 C C C C 1 0 1 2 ... N 1 (1 K i) N CN 1 X N C1 C 2 C3 CN Ejecutando operaciones calculamos para el sistema como en todo:
C0 C N
1
N
C i 0 C N
1 i
Nreactores N i
Reacciones de Segundo Orden:
N K
C0 C N
1
N
1
N
1 1 k
1
rA C A 2
Para N reactores en serie resulta:
CN
1 2 2 1... 2 1 2 1 4C 0 K i 4 K i
Mientras que para flujo en pistón:
N
C0 1 C0 K P C
51
Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ 3. REACTORES DE FLUJO EN MEZCLA COMPLETA DE TAMAÑOS DIFERENTES EN SERIE Se deben considerar dos aspectos: a) El cálculo de la conversión final en un sistema reactor determinado. b) Y la determinación de la disposición más adecuada para alcanzar una conversión dada. 3.1 CÁLCULO DE LA CONVERSIÓN EN UN SISTEMA DADO: Se emplea un procedimiento gráfico para calcular la composición de salida de una serie de reactores de mezcla completa de diferentes tamaños, para reacciones en las que la variación de densidades es despreciable. Se necesita disponer solamente de la curva rA frente a C A ; para representar la velocidad de reacción a diferentes concentraciones. Para calcular las condiciones en el primer reactor tenemos en cuenta que: se
r H
Pendiente =
Curva velocidad concentración
m= Pendiente =
P
C3
C2
L C0
N C1
C
conoce la concentración de entrada C0 (punto L); que C1 y ( r1 ) corresponden a un punto que ha de estar situado sobre la curva (punto M); y que acuerdo con la
ecuación , la pendiente de la recta LM será:
m
( r1 ) MN 1 NL 1 (C1 C 0 )
Entonces a partir de C 0 se traza una recta de pendiente
( 1)
1
hasta que corte a
la curva; fijando así C1 .
52
Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ De forma análoga encontraremos a partir de la ecuación (4.42), que la recta de pendiente
1
2
concentración
que pasa por el punto N corta a la curva en P, donde la C2
de la sustancia de salida del segundo reactor. Este
procedimiento se repite tantas veces como sea necesario. 3.10 REACTORES DE TIPOS DIFERENTES EN SERIE Si se instalan reactores de tipos diferentes en serie, tales como un reactor de mezcla completa seguido de un reactor de flujo en pistón que a su vez va seguido de un reactor de mezcla completa; podemos escribir:
X X 0 V1 1 F0 (r )1
V2 F0
X2
V3 X 3 X 2 F0 (r ) 3
dX
(r )
X1
2
Estas relaciones se representas en forma gráfica. Esto nos permite predecir las conversiones globales para estos sistemas, o las conversiones en puntos intermedios entre los reactores individuales.
0
C 0 F0
V1
1
-
V2
-
-
2 3 V3
3.11 PROBLEMAS ECONÓMICOS SENCILLOS Este es un problema de optimización entre la conversión fraccional elevada (bajo costo de reactante ) en un reactor grande ( elevado coste del reactor ); y la conversión fraccional baja ;en un reactor pequeño . La solución implica el calculo de una expresión que de el valor mínimo del coste total de operación , tomando como base de cálculo la hora; el coste total será:
53
Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ Coste Total
Caudal de volumen del cos te cos te unitario alimentacion x x reactor hr. vol. del reactante del reactante del reactor
$t FAo $ A V $ m Caudal precio de caudal de Coste venta del x del _ alimentacion Total producto producto del reactante
(3.22)
cos te cos te x unitario del reactante hr. vol.
$t $RV FR $ A FA 0 $m V
volumen x del reactor
(3.23)
3.12 REACTOR CON RECIRCULACIÓN En algunos casos es conveniente dividir la corriente del producto procedente de un reactor de flujo en pistón , haciendo retornar parte de ella a la entrada del reactor. Definimos la RELACIÓN
DE
RECIRCULACIÓN R
como:
R=
Caudal del fluido que retorna a la entrada del reactor Caudal que sale del sistema K
FA0
ν0
xA0=0
F ' 0
(R+1)νf V
XA2
F1 ν1
xA1
ν3=Rνf
L
FA3
Esta relación de recirculación puede variar de
νf XAf=XA Rνf
cero a infinito. A medida que
aumenta la relación de recirculación ,el comportamiento pasa del de flujo en pistón (R=O)
a flujo en mezcla completa (R= ). Por consiguiente, la recirculación
suministra un modo de obtener distintos grados de retromezcla en un reactor de flujo en
pistón. Consideremos
un reactor
con recirculación
y
empleemos la
nomenclatura indicada.
54
Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ V FA! 0
X A 2 X AF
X A1
dx ( rA )
(3.24)
Siendo F 'AO el caudal de alimentación de A en la corriente que entra al reactor (alimentación nueva mas recirculada) sin convertir. Como
FA' 0 y XA1 no se conocen directamente, hemos de ponerlos en función de
magnitudes conocidas antes de usar la ec. (3.24). Para los casos extremos de recirculación nula o infinita, el sistema se convierte en el flujo en pistón y en el de flujo de mezcla es decir:
V ( R 1) FAO
XAf
R R 1
XAf
dXA (-rA)
R=0
R=0
V FAO
XAf
0
dXA (-rA)
V FAO
flujo de pistón.
XAf (-rAf)
Mezcla completa. PROBLEMAS ILUSTRATIVOS
1.
A
un
reactor se cargan ácido acético
y etanol para
producir el ester
respectivo, la reacción es reversible cuya r son: K1= 4,76x10-4L/molg.min
r1=K1CHCOH r2=K2CeCw
K2=1,63x10-4L/molg.min.
Las concentraciones iniciales son: CH 0 4 M
COH 0 10,8M
CW0 18M
Se ha cargado al reactor 400 lbm de acido; 800 lbm de alcohol y 540 lbm de agua. La densidad de la mezcla es de 8,7 lbm /gl. Calcular. a) La conversión después de 120 minutos de reacción. b) La conversión en el equilibrio. c) El volumen del reactor.
55
Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ d) La conversión y el tiempo óptimo. SOLUCION: CH 3 COOH C 2 H 5 OH CH 3 COOC 2 H 5 H 2 O
K 1 4.7 * 10 4 L / mo lg . min . K 2 1.63 * 10 4 L / mo lg . min . C H O 4M
CO 18M
C COHO 10.3M
m HO 400 Lbm mOHO 800 Lbm a) x=?
mo 540 Lbm
m 8.7 lb / gl.
t=120min. x
t C HO 0
dr r
1
r=velocidad de reacción neta r K 1 (C HO C HO X )(C OHO C OHO X ) K 2 (C HO X )(CO CO X )
2 4 X 2.1) 3
r K 1C H C OH K 2 C E C 2
r 10 (0.5 X
2
Reemplazando en 1 t
4 dx 10 2 0.5 x 2 4 x 2.1
t
x 7.44 ln 7.44 400 ln 3.44 x 0.56 0.56
4 5
Aplicando la ecuación (5) X=37% b) Conversión en equilibrio: Con ec. (3), r=0; en equilibrio 2
0 10 2 (0.5 X e 4 X e 2.1)
Xe 58%
c) Xe en equilibrio es > que X en cualquier tiempo: mt 6 m mt m HO mOHO m R 2 1740lb
Al cabo de 120´ la mt se mantiene igual:
=200gl (se usa más)
d) X optimo 90% Xe 50.40%
56
Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ e) Tiempo óptimo: con la ec. (5) y con Xe
t opt . 257.53 min 2.
El anhídrido acético se hidroliza en un reactor
de
tanque
continuo y
con agitación; cuyo volumen es de 1800 cm3 y un caudal de 378 cm3/ min. Calcular el porcentaje de conversión de anhídrido acético. El proceso se realiza a 15 0C y 1 atm. de presión; además r = KCA donde A es la concentración del anhídrido acético en mogl/l y K= 0,0806 min-1. SOLUCION:
Vo = 378 R= 157
(CH3 - COO) 2 O A r=K* CA
H2 0
2CH 3 COOH B C K= 0.0806 min -1
x= 1 – (1/ (1+ KTm)^N) Tm = V/ Vo = 1800/ 378 = 4.768
3.
Reemplazando: X= 0.2774 En un reactor de mezcla completa se ejecuta en estado estacionario la reacción en fase liquida: A+B ↔ R+S
K1=7 L/molg.min
y K2=3 L/molg.min .
Al reactor entran dos corrientes de alimentación con caudales iguales .Una contiene 2,8 molA/l y el otro 1,6 molgB/l. Se desea que la conversión del componente limitante sea del 75% calcúlese el caudal de cada corriente de alimentación suponiendo que la densidad permanece constante y el volumen del reactor es de 120L. SOLUCION:
57
Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ A B R S
Datos:
K1 7 L / mo lg . min K 2 3L / mo lg . min
C A0 2.8molA / L CB 0 1.6molA / L X 75% cte v A vB v
V 120 L v0 v A0 vB 0 v0 2v A0
Por lo tanto el Reactivo Limitante es B
Hallando las nuevas concentraciones:
C A0
2.8v A 1.4 M 2v
CB 0
1.6vB 0.8M 2v
Teniendo la ecuación:
V C0 X v0 r
v0
Vr ……….(1) C0 X
Calculando el valor de “r” de la reacción: r K1C AC B K 2C R CS r K1 (C A0 C B 0 X )(C B 0 C B 0 X ) K 2 (C B 0 X )(C B 0 X )
Reemplazando valores: r 7(1.4 0.8 x0.75)(0.8 0.8 x 0.75) 3(0.8 x 0.75) 2 r 0.04
Ahora reemplazamos estos valores en la ecuación (1):
v0
Vr (120)(0.04) 8 L / min C0 X (0.8)(0.75)
v0 8 L / min
58
Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ Entonces: v A 4 L / min vB 4 L / min
4.
En un reactor de flujo en pistón reacciona a temperatura y presión constante; la siguiente reacción elemental A K12 K
2R
, calcular el volumen del reactor
necesario para una conversión de X =0,8 Xe. Datos: K1= 200 hr-1
K2= 20 000 l/mol.hr FAO=1000molg/hr
T= 1219 K
π=1atm. SOLUCION:
Solución:
Reemplazando (2) y (4) en (1)
Hallando Xe(r=0): Xe=0.44 Por lo tanto X=0.352 Reemplazando en la ecuación (2): Se obtiene un volumen de 367.95 L.
59
Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ 5.
Se tiene seis reactores de flujo en pistón instalado en serie; los tres primeros son de 10L de capacidad y los otros tres de 30L de capacidad. Calcular la conversión a la salida del último reactor ; si a la salida del tercer reactor es de 21% (ν 0 =20 l/min)
r=0,158C molg/lmin.
SOLUCION: 10L
10L
x1
10L
30L
30L
30L
x2 v0=20L/min
x3=0.21
x4
x5
x6
r=0.158C molg/Lmin a)
x0=0
120
x6
v0=20L/min V v0
x
0
0.948
dx 120 k (1 x ) 20
x6
0
b)
x6
0
dx 0.158(1 x )
dx (1 x )
90
x3=0.21 v0=20 90 20
x6
x6
0.21
0.711
dx (1 x ) x6
0.21
X 0.6126
dx (1 x )
6. Se desea producir 1000 molg R/hr de un alimento acuoso de A (C A0=1M) en un reactor de flujo mezclado la reacción es A de la corriente
reactante
es
de
R
rA 1, 0C A (mo lg/ L.hr )
0,40$/molg A y el coste
instalación ; equipo auxiliar ; etc. Es de 0,10 $ /L.hr.
. El coste
del reactor incluyendo
Hallar V;X;F A0 en condiciones
optimas de operación ( coste minino de R , teniendo en cuenta únicamente la cantidad de A realmente utilizado)
y
hallar el coste
unitario
de
R
producido
en
estas
condiciones .
60
Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ SOLUCION:
C A0 1M $ A 0.4
$ molA
molR hr $ 0.1 L.hr
FR 1000 $m
Reaccion:
AB
rA 1.0C A
mol L.hr
$t ...........................(1) FR $ t $ A FA0 V $ m ..............................( 2) $ PR
FA0
V V
1000 ...........................(3) x
FA0 x r
V
FA0 x
KC A0 1 x
1000 ...............................................( 4) 1 x
En (2)
$t
400 100 ..............................(5) x 1 x m
Derivando la ecuación (5) e igualando a cero: 100 400 0 2 Resolviendo 2 x 1 x En (3)
FA0 1500
En (4)
V=3000 L
X= 0.6667
molA hr
61
Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ $ hr
En (5)
$ t 900
En (1)
$ PR 0.9
7.
$ molR
Un alimento acuoso (CA0=1M) y /molg A reacciona como sigue
0 =1000L/hr que tiene un coste actual de 0,5$
A
R
rA 2C A (mo lg/ L.hr )
dando en el
producto R que se vende a 1$/mol R. El coste combinado del reactor de flujo mezclado utilizado mas la unidad purificadora del producto es de
0,02 $/L.hr
incluyendo coste de mano de obra , energía , etc.
no utilizado
El resto de A
queda detenido en la etapa de purificación. Hallar los parámetros operativos óptimos del proceso ( V,X, FA0, etc) . SOLUCION: C A0 1M L hr $ 0.5 molA
v 0 1000 $A
A B
Reaccion:
$ m 0.02
$ $VR 1 molR
$ L.hr
rA 2C A
mol L.hr
$t ...........................(1) FR FR 1000x...........................( 2) $ t $ VR FR $ A FA0 V $ m ..............................(3) $ PR
V
FA0 x
En (3)
r
V
500 x ...............................................( 4) 1 x
$ t 100 x 500
Derivando la ecuación (5) e igualando a cero:
10 x ..............................(5) 1 x
62
Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ 0 1000
10
Resolviendo
1 x 2
X= 0.9
$ hr
En (3)
$ t 310
En (1)
$ PR 0.344
$ molR
PROBLEMAS PROPUESTOS 1.
La descomposición de la fosfina
es irreversible y de primer
orden a 6500C. 4PH3(g) P4(g)+6H2(g) se ha reportado que la constante de velocidad ( S-1-) es logK = -
18963 + 2 log T + 12,130. Donde T está en grados kelvin. T
Un recipiente cerrado ( volumen constante ) contiene inicialmente fosfina a una atmósfera de presión .¿Cuál será la presión después de 50,100 y 500 S? La temperatura se mantiene a 6500C. 2.
La velocidad de esterificación del ácido acético y alcohol etílico a 0
180 C está dado por la siguiente ecuación; r1=k1CHCOH K1= 4,76X10-4L/molg.min la velocidad contraria para la reacción ; osea la hidrólisis del ester está dado por la siguiente ecuación:
K2 =1,63x10-4 L/molg .min.
r2= k2CECW-
a) un reactor se carga con 200gl de una solución acuosa que contiene 400lbm de acido acético; 800 lbm de alcohol etílico. La densidad de la mezcla puede suponerse constante e igual a 8,7 lbm /gl. ¿Cuál será la conversión de ácido a ester después de 180 min de reacción? b )¿ cuál e la conversión en el equilibrio c) ¿cuál es el tiempo y conversión óptima? 3. Se han de obtener 1,6667 molg R /min a partir de una alimentación constituida por una solución saturada de A
completa. La reacción es 2A es 2,5 $/molgA,
(CA0=0,1M)
R
en un reactor de mezcla
con K= 0,2 hr-1. El coste del reactante
y el coste del reactor, incluyendo instalación, equipo,
mantenimiento, etc. es de 0,1$ /hr.L. Hallar, V;X;FA0 ; $t y el coste unitario de R producido en estas condiciones . 4. En un reactor
de mezcla
completa
V=0,1L
, entra con caudal constante; una
alimentación constituida por el reactante gaseoso puro A (CA0= 100milimol /l) y allí se dimeriza (2AR). calcular la ecuación cinética de esta reacción a partir de los siguientes datos experimentales obtenidos para distintos caudales de alimentación : Nº Experiencia 1 Caudal l/hr
2 30
3 9
4 3,6
1,5
63
Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ CA (milimol/l) -
85,7
66,7
50
33,3
En el siguiente esquema calcular ν1, ν2, ν3, ν4, ν5, todos los reactor son de flujo en pistón. ν0=50L/min r=0.158C (molg/L.min) V1=10l, V2=20l, V3=30l, V4=40l, V5=50l, V6=60l,
ν1 ν
1.
ν4
V2
x1
ν5
V3
x2
V1
0
ν2
V4
ν3
V6
EVALUACIO V5
x3
x4
En una reacción de esterificación se produce acetato de etilo a 180 0C. El
ácido acético y el etanol reaccionan reversiblemente, para dar el acetato de etilo y agua. La velocidad de reacción neta en función de la conversión está dado por: r =0,12x2 -1,4X+0,8 (molg/Lmin ). Al reactor tipo Batch se cargan
de ácido, alcohol y ester de la siguiente
proporción: 428 g de acido de densidad 1,35 g /ml
; 1308 g de etanol de
densidad 1,25 g / ml. y ester de 1,45 g/ml. La masa total de la mezcla es de 4800 g calcular: a) Tiempo de residencia para obtener X=90%Xe ( entre carga y carga se demora 20 minutos). b) La composición y concentración de los reactantes y productos al final de la reacción. c) El volumen del reactor para obtener 50 molg de ester .
2.
La descomposición del acetaldehído se llevó acabo en el laboratorio a 518 0C y 1atm de presión ,es un reactor tubular de 3,3cm de diámetro interno y de 80cm de largo , en el laboratorio se obtuvo los siguientes datos : F: g /hr
130
50
21
X
0,05
0,13 0,24
10,8 0,35
a) Calcular r si el proceso es de segundo orden. b) Determinar
el
número de tubos
del reactor para una alimentación de
100 kg/hr. Si dichos tubos tienen una dimensión de 4”x 6m y la conversión debe alcanzar hasta un 50%.
64
Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ 3.
Una corriente de reactante acuoso (4M) para a través de un reactor de flujo mezclado y a continuación por un reactor de flujo de pistón. Hallar la concentración a la salida del reactor de flujo de pistón; si a la salida del reactor de flujo mezclado es IM . a) La reacción es de primer orden respecto a A y los volúmenes de ambos reactores son iguales. b) La reacción es de segundo orden respecto a A y el
volumen del reactor
de flujo de pistón es 3 veces el de reactor de flujo mezclado.. 4. Se han de obtener 1,6667 molg R /min a partir de una alimentación constituida por una solución saturada de A (CA0=0,1M) en un reactor de mezcla completa. La
reacción es 2A
R
con K= 0,2 hr-1. El coste del reactante es 2,5 $/molgA, y
el coste del reactor, incluyendo instalación, equipo, mantenimiento, etc. es de 0,1$ /hr.L. Hallar, V;X;FA0 ; $t y el coste unitario de R producido en estas condiciones . BIBLIOGRAFIA 1. J.M. SMITH 1990“Ingeniería de la cinética Químicas” Compañia Editorial Comtinental S.A México. 2. CHARLES G. HILL, J.R.”An Introducción to Chemical Engineering of Reactor Design” Copyrigth 1997, by John Wiley of suns.Inc. 3. H.Scott
Fogler.2001.”Elementos
de
Ingeniería
de
las
Reacciones
Químicas”.Editorial Prentice Hall. Tercera Edición.Mexico. 4. HOUGEN- WATSON. 1985,“Principios de los procesos Químicos” Tomo III Cinética y Catálisis. Editorial Géminis S.R.L. Buendos Aires. 5. LEVENSPIEL, OCTAVE. 1995, “El Omnilibro de los Reactores Químicos” Edición Editorial Reverté S.A. 6. WALAS S. M. 1975“Cinética de Reacciones Químicas” Editorial Aguilar
CAPITULO IV DISEÑO PARA REACCIONES MULTIPLES OBJETIVOS: Estudiar a las reacciones múltiples para lograr diseñar un reactor para las reacciones en paralelo y en serie; maximizando el producto deseado para estas reacciones. CONTENIDOS: Reacciones en paralelo I. Reacciones en paralelo II. Reacciones en serie. Reacciones reversibles en serie o paralelo. 4.1 DISEÑO PARA REACCIONES MULTIPLES
65
Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ Como las reacciones múltiples son de tipos tan variados y parecen tener muy poco en común, no parece lógica la búsqueda de principios generales para efectuar el diseño. Existen tres tipos básicos de reacciones múltiples: serie, paralelo, e independientes. En las reacciones en paralelo (también denominadas reacciones competitivas) el reactivo se consume en dos reacciones diferentes para formar productos diferentes. EJEMPLO:
Un ejemplo de importancia industrial con reacciones en paralelo es la oxidación de etileno a óxido de etileno, evitando la combustión completa del etileno a dióxido de carbono y agua.
En las reacciones en serie, también denominadas reacciones consecutivas, el reactivo forma un producto intermedio, que posteriormente reacciona para producir un nuevo producto.
Las reacciones múltiples implican generalmente la combinación de reacciones en serie y paralelo, como por ejemplo: A + B
C + D
A + C
E
4.2 REACCIONES EN PARALELO Condiciones para maximizar el producto deseado en reacciones en paralelo En esta sección se discutirán varias maneras de minimizar el producto indeseado, U, a través de la selección del tipo de reactor y condiciones de operación. Para la reacción en paralelo (deseado) (no deseado) Las leyes de velocidad son:
66
Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ
La velocidad de desaparición de A para este sistema es la suma de las velocidades de formación de U y D, es decir:
Donde α y α2 son constantes positivas. 4.3 MAXIMIZACIÓN DEL PRODUCTO DESEADO Vamos a considerar ahora dos reacciones simultáneas en las que existen dos reactivos diferentes, A y B, que reaccionan para producir el producto deseado, D, y el indeseado U, resultado de una reacción competitiva
Las leyes de velocidad para las reacciones son:
Caso 1: α 1> α 2 , β1> β 2 Sean a = α 1> α 2 y b = β1> β 2 donde a y b son constantes positivas. Utilizando estas definiciones podemos escribir la ecuación (1):
Para maximizar la relación rD/rU, tendremos que mantener las concentraciones de A y B lo más elevadas que podamos. Para llevar a cabo esto podemos utilizar: - Un reactor tubular. - Un reactor discontinuo. - Altas presiones (si la reacción es en fase gaseosa). 4.4 ESTUDIO CUANTITATIVO DE LA DISTRIBUCION DEL PRODUCTO
67
Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ Si conocemos las ecuaciones cinéticas para cada uno de las reacciones podemos determinar cuantitativamente la distribución del producto y el tamaño del reactor. Para evaluar la distribución es conveniente introducir dos términos: y .en primer lugar convidemos la desaparición del reactante A, y sea la fracción de A que desaparece en cualquier instante transformándose en el producto deseado R. Este término se denomina rendimiento fraccional instantáneo de R, o sea:
dC R molesdeRformados dC A molesdeAquehanreaccionado Para cualquier conjunto dado de reacciones y ecuaciones cinéticas, es una función específica de CA, y como en general CA varia a lo largo del reactor, también variara con la posición en el reactor. Por consiguiente, definimos como la fracción de todo el componente de A que ha reaccionado y se ha convertido en R, y la denominamos rendimiento fraccional global de R. Entonces el rendimiento fraccional global es la media de los rendimientos fraccionales instantáneos de todos los puntos del interior del reactor. En consecuencia podemos escribir:
C Rf C Rf molesdeRformados C A enelreactor C A0 C Af molesdeAquehanreaccionado
Este rendimiento fraccional global es el que realmente nos interesa ya que da la distribución del producto a la salida del reactor. La determinación del valor medio de
depende del tipo de flujo a través del reactor. Así, para flujo de pistón, en el que C A cambia progresivamente a lo largo del reactor, tenemos:
P
1 C AO C Af
C Af
C AO
dC A
1 C A
C Af
C AO
dC A
4.5 REACCIONES EN SERIE REACCIONES SUCESIVAS DE PRIMER ORDEN Se considera la siguiente reacción A K1 R K 2 S
68
Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ Tiene lugar únicamente en presencia de la luz, deteniéndose cuando la luz se apaga y que, para una intensidad de radiación dada, las ecuaciones cinéticas son: rA k1C A rR k1C A k2C R … (4.1) rS k2C R
Nuestro estudio centrará sobre estas reacciones. Estudio cualitativo sobre la distribución de los productos. Para el estudio de un reactor que contiene A consideremos los dos caminos siguientes: primero, todo el contenido es irradiado de una sola vez; segundo, una pequeña corriente se retira continuamente del reactor, es irradiada, y vuelve al reactor. La velocidad de absorción de energía radiante es la misma en los dos casos. Los dos esquemas se muestran en las figuras. Durante este proceso desaparece A y se forman productos. ¿Es diferente la distribución de los productos R y S por los dos caminos? Por el primer camino, cuando su contenido se está irradiando todo al mismo tiempo, el primer rayo de luz afectará solamente a A debido a que, al principio, solamente esta presente A; el resultado es que se forma R. El rayo siguiente de luz afectará tanto a A como a R; sin embargo, como A está en gran exceso absorberá preferentemente, la energía radiante para descomponerse y formar más R; por consiguiente, la concentración de R aumentará mientras que la de A disminuirá. Persistirá este comportamiento hasta que R alcance una concentración suficientemente alta para que pueda absorber tanta energía radiante como A; en este momento se alcanzará la concentración máxima de R. Después la descomposición de R será rápida que su formación y su concentración disminuirá. Para reacciones en serie la mezcla de fluidos de composiciones diferentes es la clave de la formación del producto intermedio. La máxima cantidad posible de cualquier producto intermedio se obtiene cuando no hay una mezcla de fluidos d composiciones diferentes etapas de conversión. Estudio cuantitativo de reacciones en serie para reactores de flujo en pistón o para reactores discontinuos. Para reacciones consecutivas o en serie, la variable más importante es el tiempo: el tiempo espacial en reactores en flujo y el tiempo real para reactores discontinuos. Para demostrar la importancia del factor tiempo, consideremos la secuencia
69
Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ
En la que la secuencia B es el producto deseado. Si la primera reacción es lenta y la segunda reacción es rápida, será extremadamente difícil producir la especie B. Si la primera reacción (formación de B) es rápida y la reacción de formación de C es lenta, se alcanzará un gran rendimiento en B. Sin embargo, si la reacción se va a desarrollar por un largo tiempo en un reactor discontínuo, o se va a utilizar un reactor de flujo pistón muy largo, el producto deseado se convertirá en C. En ningún otro tipo de reacción es tan importante el tiempo de
.… (4.2)
… (4.3)
.… (4.4) El tiempo de reacción correspondiente al máximo de la concentración de R lo podemos calcular haciendo
A partir de aquí se obtiene
.… (4.5) Combinando la ecuación (3) y (5) podemos obtener la concentración máxima de B
70
Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ
4.6 ESTUDIO CUANTITATIVO PARA UN CSTR Vamos a calcular las curvas concentración-tiempo para la reacción en serie
Cuando tiene lugar en un reactor de mezcla perfecta. En este caso suponemos también que la alimentación no contiene los productos de reacción B y C. El balance de masa aplicado al compuesto A resulta en la expresión
.… (4.6) Para el compuesto B se obtiene
.… (4.7) Si tenemos en cuenta que en cualquier instante se cumple que CA+CB+CC=CAO=cte
… (4.8) El valor máximo de B lo podemos determinar haciendo
Obtenemos de esta forma
.… (4.9)
71
Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ 4.7 CARACTERISITCAS DE FUNCIONAMIENTO, ESTUDIOS, Y DISEÑOS. El comportamiento general concentración-tiempo para reactores de flujo en pistón de mezcla completa, y constituyen una ayuda para seguir el transcurso de la reacción. Comparando estas representaciones se observa que, excepto cuando k2=k1, en el reactor de flujo en pistón se necesita siempre un tiempo menor que el reactor de la mezcla completa, para alcanzar la concentración máxima de R; la diferencia entre los tiempos aumenta progresivamente a medida que k2/k1 se aleja de la unidad, como puede comprobarse con las ecuaciones. Estas representaciones muestran también que, para una reacción dada, la concentración máxima de R que puede obtenerse en un reactor de flujo en pistón, es siempre mayor que la obtenida en un reactor mezcla completa Este comportamiento concuerda con las conclusiones deducidas por los razonamientos cualitativos. Representaciones independientes del tiempo, y muestran la distribución de las sustancias durante la reacción. Estas representaciones encuentran su mayor aplicación en los estudios, ya que permiten determinar k 2/k1 comparando los puntos experimentales con una de las familias de curvas en la grafica apropiada.
4.8 REACCIONES SUCESIVAS IRREVERSIBLES DE DIFERENTES ÓRDENES En principio pueden construirse las curvas concentración-tiempo para todas las reacciones sucesivas de diferentes ordenes. Para el reactor de flujo en pistón o para el discontinuo esto exigirá la resolución simultánea de las ecuaciones diferenciales que rigen el proceso, mientras que para reactor de mezcla completa tendremos solamente ecuaciones algebraicas simultáneas. En ambos casos las soluciones explicitas son difíciles de obtener; por consiguiente, los métodos numéricos proporcionan el mejor instrumento para tratar dichas reacciones. En todos los casos estas curvas presentan las mismas características que las reacciones sucesivas de primer orden; por lo tanto, podemos generalizar las conclusiones para ese conjunto de reacciones a todas las reacciones irreversibles en serie. Las curvas de distribución del producto para estas reacciones son de poca generalidad porque dependen de la concentración del reactante en la alimentación. Como en las reacciones en paralelo, un aumento en la concentración favorece la reacción de orden mas alto, y una disminución en la concentración favorece la reacción de orden mas bajo. Esta características se emplea para controlar la distribución del producto, pues motivara la variación de CR,max.
72
Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ 4.9 REACCIONES REVERSIBLES EN SERIE O EN PARAELO La solución de las ecuaciones para las reacciones sucesivas reversibles es muy difícil, aun para el caso de primer orden; por lo tanto indicaremos solamente las características generales para algunos casos típicos. Consideremos la reacción reversible de primer orden ... (4.10) Y;
REACCIONES EN SERIE- PARALELO Se denominan reacciones en serie- paralelo a las reacciones múltiples que se verifican por etapas en serie y por etapas en paralelo. Para este tipo de ración consideremos el ataque sucesivo de un compuesto por un reactivo. La representación general de este tipo de reacción es: A B k 1 R R B k 2 S S B k 3 T etc
R, S, T, etc. Son los productos polisustituidos formados durante la reacción Frecuentemente estos procesos son bimoleculares irreversibles, y por ello les corresponde una ecuación cinética de segundo orden. Cuando se efectúan en fase liquida también son prácticamente reacciones que transcurren a densidad constante. Consideremos, en primer lugar, la reacción en dos etapas en la que interviene el primer producto de sustitución. La reacción es A B k1 R R B k 2 S
…(4.11) PROBLEMAS ILUSTRATIVOS
1. Una corriente acuosa del monómero A (1 mol/L, 4 L/min) entra en un reactor de mezcla completa de 2 L donde es radiada y polimeriza de la siguiente forma A → R→ S →T…….. En la corriente de salida CA = 0,01 mol/L y para un producto en particular W se tiene que CW = 0,0002 mol/L. Halle la velocidad de reacción de A y la de
73
Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ W Solución A→R R + A→ S S +A→ T T +A→ U U + A→ V V +A→ W Suponiendo que las reacciones son elementales -rA = k1CA +k2 CA CR + k3 CA CS + k4 CA CT + k5 CA CU + k6 CA CV rW = k6 CA CV +k7 CA CW Hay 7 constantes cinéticas involucradas, así que requiero al menos 8 puntos experimentales para poder calcular el valor numérico de las constantes. 2)
Calcúlese La Fracción De Impureza En La Corriente De Producto Para La Conversión Del 90% De A Y B Puros, (La Concentración De Cada Uno Son 20 Mol/L) a) Para flujo en piston. b) para flujo mezclado
a) Flujo en pistón
Por tanto: impureza en el producto R – S =81% b) FLUJO EN LA MEZCLA COMPLETA
74
Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ
Por tanto: impureza en el producto R – S = 50 %
PROBLEMAS PROPUESTOS 1.
Indíquese la caracterfstica distintiva de cada una de las reacciones siguientes: simple,múltiple, elemental y tío elemental.
75
Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ 2.
El reactante A se descompone del modo siguiente, siendo R el producto deseado: Ak’-R*S . ..ambas de primer orden A + A-%T . ..segundo orden Indiquese cualitativamente cómo ha de efectuarse esta reacción para obtener una elevada conversión en R. a) Considerando que CM es fijo y puede utilizarse flujo en pistón, en mezcla completa, o con recirculación. b) Considerando que CAs puede tener valores diferentes, y puede utilimarse flujo en pistón,en mezcla completa, 0 con recirculación.
3.
Para la reacción del problema (7-9), indíquese cómo ha de operar un reactor de mezcla completa para que la producción de R sea máxima. No se puede separar ni recircular el reactante no utilizado, y C.,, = 150. EVALUACION
1. Se han de cambiar de lugar 20 000 t de grava empleando una pala excavadora que Descarga la grava en una tolva que alimenta a una cinta transportadora que lleva la grava hasta el nuevo lugar de ubicación. Al principio la capacidad de la excavadora es grande, pero va disminuyendo a medida que disminuye el montón de grava, debido a que el recorrido total es mayor, y en consecuencia, el tiempo empleado por ciclo va aumentando. Puede considerarse que la capacidad de trabajo de la pala excavadora es proporcional a la cantidad de grava que ha de transportar, siendo su capacidad inicial de 10 t/min. La cinta transportadora tiene una capacidad de transporte uniforme de 5 t/min. Calcúlese: a) La cantidad máxima de grava que se almacena en la tolva. b) El instante en que se alcanza esa cantidad máxima. c) El instante en que la velocidad de entrada a la tolva es igual a la de salida. d) El instante en que se vacía la tolva. 2. Considérense las reacciones elementales siguientes: A+B ↔ R R+B ↔ S a) Se mezcla rápidamente 1 mol de A con 3 moles de B. La reacción es muy lenta y permite el análisis de composiciones en diversos tiempos. Cuando quedan sin reaccionar 2,2 mal de B, existen en la mezcla 0,2 mol de S. Calcúlese la composición de la mezcla (A, B, R, S) cuando la cantidad de S es 0,6 mol.
76
Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ b) Se adiciona gota a gota, con agitación constante, 1 mol de A a 1 mol de B, una vez que ha transcurrido bastante tiempo se analiza la mezcla y se encuentra que la cantidad de S es de 0,5 moles. Dedúzcanse conclusiones sobre k,/k,. c) Se añaden conjuntamente 1 mol de A ; 1 mol de B y se mezclan. La reacción es muy rápida y se efectúa la conversión antes de que pueda realizarse cualquier medida de la velocidad. Al analizar los productos de reacción se encuentra que hay 0,25 moles de S. dedúzcanse conclusiones sobre k,/k,. BIBLIOGRAFIA 1. LEVENSPIEL, OCTAVE 1995 “Ingenieria de las Reacciones Químicas” Edición Editorial Reverté. España. 2. J.M. SMITH 1990“Ingeniería de la cinética Químicas” Compañia Editorial Comtinental S.A México. 3.
H.Scott
Fogler.2001.”Elementos
de
Ingeniería
de
las
Reacciones
Químicas”.Editorial Prentice Hall. Tercera Edición.Mexico. 4. WALAS S. M. 1975“Cinética de Reacciones Químicas” Editorial Aguilar
CAPITULO V EFECTO DE LA TEMPERATURA EN LOS REACTORES HOMOGÉNEOS OBJETIVOS: Estudiar el efecto de la temperatura en los reactores homogéneos, aplicando la ecuación de diseño al diseño para la progresión de temperatura optima. CONTENIDOS: Calculo del calor de reacción y de la constante de equilibrio. Procedimiento gráfico general de diseño. Progresión de temperatura optima. Construcción de la gráfica r-X-T. Operaciones adiabáticas y no adiabáticas. 5.1 CALCULO DE LOS CALORES DE REACCION A PARTIR
DE LA
TERMODINAMICA.
El calor desprendido o absorbido
durante una reacción depende de la
naturaleza del sistema reaccionante, de la cantidad de sustancia que reacciona, de la temperatura y presión del sistema, calculándose a partir del calor de reacción ∆HR para el sistema considerado.
Se define el calor de reacción a una temperatura T, como el calor suministrado al sistema reaccionante cuando a moles de A desaparecen para formar r
77
Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ moles de R, permaneciendo el sistema a la misma temperatura y presión antes y después de la reacción.
a A rR
HR
Positivo, endotermico Negativo, exotermico.
_ n H n H _ n H
HR 248 n H f
0
HR248
0
C
0
f R
p
0
R
C
...(5.1)
P
.......
HRT HR298 + ncpm T2 _T0 ncpm T 1 _ T 0 P
Si T1 = T2 = T
(5.2)
(5.3)
R
T2 ≠ T1
ncp ncp T - T
HRT = HR298 +
m
0
m
P
R
(5.4) METODO Nº 2 : Este método se emplea cuando T1= T2 = T CALOR DE REACCION Y TEMPERATURA:
El
calor
de
la
reacción
a
la
temperatura T2 en función del calor de reacción a la temperatura T 1 se calcula por el principio de conversión de energía:
H RT H R298 (T-T0)
2
T
2
2
T 0
3
T
3
3
_T 0
(5.5)
Si todos los términos constantes de esta ecuación se reúnen y se agrupan en una sola constante designada como: HO el resultado será:
H RT H0 T
2 . 2 T 3
T
3
(5.6)
Esto es a cualquier temperatura. H0 Se determina si se conoce H R y T; Casi siempre se considera H RT H R298 a
T T0 298R. 78
Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ 5.2 CÁLCULO DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO A PARTIR DE LA TERMODINAMICA r
s
R a
S b
A
B
Kc C C C C
K K
(5.7)
r
s
R a
S b
A
B
n n n n
.
n
n
(5.8) t
Relación entre: Kp, Ky, Kc, Kf. Kf Kp
K p K Y ( )
n
K P K C RT
n
n (n)
p
(n)
R
5.3 CONVERSIÓN EN EL EQUILIBRIO: La composición de equilibrio , como depende de la constante de equilibrio, varia con la temperatura ,termodinámicamente esta variación viene dada por :
d (ln K) H r dT RT 2 a) Cuando
el
(5.9)
Hr
calor de reacción
puede considerarse
constante en el
intervalo de temperatura dado; la integración conduce a: 2
T2
Hr 1 d (ln K ) R
T1
dt
T
ln
2
K2 Hr 1 1 _ K1 R T2 T1
(5.10)
b) Cuando el calor de reacción varía con la temperatura.
K 1 ln 2 K1 R
ln
T2
Hr T T 2 dT 1
K 2 1 H 0 K1 R T
K 1 ln 2 K1 R
lnT
( H 0 T
T T 2 6
2 3 T ) dT 2 T 3
T 2
I 0
2
(5.11)
Donde H 0 y I0 son una constante
H 0 Se halla en H RT H 0 T
2 3 T T ) 2 3
(5.12)
I0 Se halla conociendo K a una temperatura T.
79
Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ CONCLUSIONES TERMODINAMICAS Fig. 5.1
fig. 5.2
1
1 Exotérmica
Se aproxima k>>1 a la reacción irreversible
Xe
Disminuye el número de moles con la reacción 2AR
Xe
Aumenta el número de moles con la reacción A2R
Sólo son posibles conversiones muy bajas Endotérmica
0
K<<1
0
T
P Efecto de la presión e inertes sobre la Xe de acuerdo con las predicciones termodinámicas (T = cte).
Efecto de la T° sobre la Xe de acuerdo con las predicciones termodinámicas (P = cte).
5.4 PROCEDIMIENTO GRAFICO GENERAL DE DISEÑO - En una reacción homogénea están relacionadas la temperatura; la composición y la velocidad de reacción. Esta relacion puede representarse gráficamente por uno de los tres modos indicados. Fig. 5.3
Fig. 5.4
r3
r C
c1
T1
r C
c3
r1
C
Fig. 5.5 T2
c2
T3
- El primero representación C - To, es el más conveniente para: representar datos; C T T para calcular el tamaño del reactor, y para comparar diseños alternativos. - La representación de XA frente a T tiene la forma general siguiente: Fig. 5.6
Fig. 5.7
IRREVERSIBLE
Fig. 5.8 REVERSIBLE ENDOTÉRMICA
REVERSIBLE EXOTÉRMICA Equil.
1
X X
X
r=1
10
100
r=1
r=0
r=0
10
T
Equil.
r=1 10
100
T
100
T
80
Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ - Esta representación puede construirse a partir de: a) una expresión termodinámicamente consistente de la r; ó b) Por interpolación de un conjunto de datos cinéticas juntamente con la información termodinámica sobre el equilibrio. 5.5 PROGRESIÓN DE TEMPERATURA ÓPTIMA - Definimos la progresión de temperatura optima como aquella progresión
que hace
mínimo el valor de V/FA0 para una determinada conversión de reactante. - El óptimo puede corresponder a condiciones isotérmicas o a una determinada pauta de temperatura que puede variar con el tiempo en un reactor discontinuo ;con la longitud en un reactor de flujo en pistón, o de un reactor a otro en una serie de reactores de mezcla completa. - La determinación de las características de la progresión de temperatura óptima en un tipo dado de reactor se efectúa teniendo en cuenta que, para
el
sistema,
siempre hay una temperatura a la cual la velocidad de reacción
es máxima,
cualquiera que sea la composición. - Para las reacciones irreversibles, la velocidad aumenta siempre con la temperatura para cualquier composición, por consiguiente la velocidad máxima corresponde a la temperatura máxima permisible.
Fig. 5.9
Fig. 5.10 REVERSIBLE ENDOTÉRMICA
IRREVERSIBLE
X
X X
Camino optimo isotérmico
Camino optimo REVERSIBLE EXOTÉRMICA isotérmico
Tm
Tm
T
Temperatura máxima permisible
Fig. 5.11
Temperatura Lugar geométrico máxima de velocidades permisible máximas; camino optimo
T
81 Tm
T Temperatura máxima permisible
Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ
5.6 OPERACIONES ADIABATICAS Consideremos un reactor de mezcla completa, un reactor de flujo en pistón, o una sección de un reactor de flujo en pistón, en los que la conversión es XA.
H1' CP' (T1 T1 ) 0
cal / molA
(5.13)
Entalpía de la corriente de salida.
H 2' X A H 2' (1 X A ) CP" (T2 T1 ) X A CP' (T2 T1 )(1 X A )
cal / molA
(5.14)
Energía absorbida por la reacción:
H r1 X A cal / molA Sustituyendo estas magnitudes en el balance de energía. Entrada = Salida + Acumulación + Desaparición por Reacción. Obtenemos, en el caso estacionario:
0 CP" (T2 T1 ) X A C P' (T2 T1 )(1 X A )
H r1 X A
(5.15)
5.7 OPERACIONES NO ADIABATICAS Para que la línea de operaciones adiabáticas de la fig, Nº5.20 se acerque lo más posible a las condiciones ideales , será necesario suministrar o absorber deliberadamente calor del reactor . por otra parte se han de tener en cuenta las perdidas de calor a los alrededores . La ec. 5.14 , el balance de energía aplicado a todo el sistema , se modifica para tener en cuenta este intercambio de calor, dando :
82
Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ Q Cp " T2 T1 X A Cp ' T2 T1 1 X A H r1 X A
(5,27)
PROBLEMAS ILUSTRATIVOS 1. En el proceso termodinámico de descomposición basado en una reacción heterogénea reversible a condiciones normales se realiza según la reacción: BaSO4 + Na2CO3 Na2SO4 + BaCO3 .Calcular: la posibilidad termodinámica. La constante de equilibrio La conversión en el equilibrio SOLUCION: Reacción:
BaSO4 Na 2 CO3 Na 2 SO4 BaCO3
G 0 La reacción es posible G 10 4 La reacción puede y no puede ser posible G 0
H
0 f
S 0
La reacción no es posible
BaSO4 -345570
Na2CO3 -275900
Na2SO4 -331460
BaCO3 -291300
31.6
32.5
35.73
26.8
0 H 298 nH 0f P nH 0f R
0 H 298 1290
0 S 298 nS 0 P nS 0 R
0 S 298 1.57
0 0 G 0 H 298 TS 298
G 0 822.140
Cal mol
Cal mol.K
Cal mol
0 Según G la reacción es posible
2.
Calcule el calor estándar de reacción de la combustión del etano; los reactantes ingresan a 600 ºC y los productos de la combustión son : CO 2(g) y H2O(g) y salen a la temperatura de 600 ºC. SOLUCION: Reacción producida: 0 H RT H 298
C 2 H 6 g
ncp
m P
7 O2 g 2CO2 g 3H 2 O g 2
ncp m R T T0 ........(1)
83
Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ
0 H 298 nH c0
R
nH c0
P
.................( 2)
7 O2 g 2CO2 g 3H 2 O g 2 3H 2 O g
C 2 H 6 g 3H 2 O L
C 2 H 6 g
7 O2 g 2CO2 g 3H 2 O g 2
-372820 31560 -341260
En (2) 7 0 H 298 1 341260 0 2 0 3(0) 2 cal 0 H 298 341260 mol En (1) 7 H RT 341260 211.053 3 8.678 1( 20.58) (7.616) 600 25 2 cal H RT 340740.2 mol 3. Sea el proceso unitario de doble descomposición basado en la siguiente reacción en fase acuosa reversible a 25ºC A+B R+S los valores de entalpía y entropía a 25ºC son: 0 H 298 15800cal / mol
0 S 298 42, 282cal / mol.K . Suponga que los calores
especificos son constantes. a) Calcular la conversión porcentual a 25ºC y 200ºC. SOLUCION: Reacción producida: A B R S T 25 0 C 298 K cal mol cal S 0 42.282 mol.K a) Calculo de Xe a 250C 0 H 298 15800
K1
K1
NR NS NANB
Xe
K1
XeXe 1 X e 1 X e
2
1 X e 2
.......(1)
G 0 ...............(2) RT cal G 0 3200 mol
0 G 0 H 298 TS 0
ln K 1
En la ecuación (2)
K 1 222.351
84
Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ En la ecuación (1)
Xe=0.9372
b) Calculo de K2 a 2000C
K2 K1
ln
H RT 1 1 ................(3) R T2 T1
0 H RT H 298 15800
cal mol
T1=298K
T2=473K
K1=222.351 R 1.987
cal mol.K
En (3)
K2=0.01147
c) Calculo de Xe a 2000C En la ecuación (1)
K2 4. La
Xe
2
0.01147
1 X e 2
oxidación
de
SO2 a SO3
Xe
2
X e 0.0967
1 X e 2 se
efectúa
de
acuerdo a la reacción SO 2 +
½ O2 SO3 a 610ºC. La constante de equilibrio de estas reacción es 8,5 donde los estados de referencia son los componentes gases puros a 1 atm. Para realizar la conversión a SO3 se alimenta a un reactor catalítico con un gas que proviene de quemadores de azufre y que contiene 12% moles de SO 2; 8% molar de O 2 y 80% molar de N2. Si el reactor opera a 1 atm y 610ºC ¿ Cual es la composición de equilibrio de los gases que salen de él ? . SOLUCION: Reacción producida: SO2 g
1 O2 g SO3 g 2
T 610 0 C 883K
Composición de ga s alimentado:
1atm
K= 8.5
12% SO2
8% O2
80%
N2 Base de cálculo:
100 moles
Moles alimentados:
12 mol SO2
Reactivo limitante:
SO2
8 mol O2
80mol N2
85
Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ I
C
F
SO2
12
12x
12-12X
O2
8
6X
8-6X
N2
80
0
80
SO3
0
0
12x
NT
100-6x
n SO3
K
n SO2 n
1 2 O2
NT
n
......................(1)
x 50 3 x K 8.5 1 x 4 3x
1 2
X= 0.6315 Composición de gases en el equilibrio n % ni i 100%................................( 2) nT
n SO2 12 12 x 4.422 nO2 8 6 x 4.211 n N 2 80 80.000 n SO3 12 x 7.578 N T 96.211 En (2) %SO2=4.596 %O2=4.377 %N2=83.151 %SO3=7.876 5. Se desea aumentar la conversión de equilibrio de SO 2 a SO3 de 63,15% a 610ºC ; hasta 80% cambiando la presión del sistema ¿A que presión debe operar ahora el reactor catalítico?. SOLUCION: Aumentar de
x=63.15%
a
X=80%
a
T=6100C
?
En (1)
8.5
12 x
12 12 x 8 6 x 12
100 6 x
1 2
86
Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ x2 8 .5 2 1 x 2 6.588atm
6.
100 6 x 8 6x
La sustancia A presenta una disociación molar del 2% a 1000K y 1 atm de presión, ajustándose a la reacción siguiente: 2 A 2 B C
Calcúlese la disociación molar porcentual. a) A 200K y 1 atm Datos: Los calores
b) A 200K y 0,1 atm. específicos
forma un mol de A
medios de A, B y C
son
8 cal/molg K. Cuando se
a partir de los reactantes B y C se liberan 2000 cal a 25ºC y
1 atm. SOLUCION:
2 A 2 B C X=2%
Sea la reacción: a) Calculo de x
a 200K
y
T1 1000 K
1 1atm
1atm I
C
F
A
2
2x
2-2x
B
0
0
2x
C
0
0
X
NT
2+x n
K 200 K 200
n2 n B 2C ......................(1) nA NT x3 ...................( 2) 1 x 2 2 x
En (2)
K 1 K 1000 4.1237 x10 6 Calculo de K2
K2 ln K1
T
1 2 H RT dt................(3) R T1 T 2
H RT H 0 cpT ...................(4)
87
Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ (4) en (3) e integramos
K2 K1
ln
H 0 R
1 T 1 cp . . ln 2 .............(5) R T1 T2 T1
Calculo de H 0 H RT H 0 cpT ...................(6)
De la ecuación (4) x H RT H 298
Para T=298K
Según datos 1 C A.............................. 2000cal 2 2 B C 2 A.............................. 4000cal B
2 A 2 B C ..............................4000cal
cal mol
En (6)
H 0 1616
En (5) En (2)
K 2 2.44507 x10 10 X 0.07861%
b) Calculo de x
a 200K
y
0.1 atm
En (1)
K 200
2x 2 x 2 2 x 2
0.1 2 x
2.44507 x10 10
x3 2 101 x 2 x
X=0.169% PROBLEMAS PROPUESTOS 1. Se ha propuesto para obtener HCl(g) la siguiente reacción :
1/ 2Cl2 g 1/ 2 H 2O g HCl( g ) 1/ 4O2 La energía libre de esta reacción a la temperatura de 500 ºC y 1 atm de presión es igual a -1280 cal /mol. Calcular la conversión en el equilibrio. 2. Calcular el calor estándar de reacción a 25ºC a partir de los calores estándares de formación y combustión para la reacción del Etanol con el ácido acético.
88
Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ 3. Calcule el calor de reacción a la temperatura T en Kcal, cuando se hacen combustionar 10 molg de etano con 20% de exceso de aire. Los reactante ingresan a 500ºC y los productos de la combustión salen a 800ºC. 4. En el problema anterior, calcular la variación de la temperatura a la temperatura T si la conversión es del 6% con respecto al reactivo limitante. 5. VARIACIÓN DE LA CONVERSIÓN DE EQUILIBRIO CON LA TEMPERATURA (8-1) a) Calcúlese, entre OºC y 100ºC , la conversión de equilibrio de A para la reacción en o fase acuosa A B G298 3375cal / mol H r 298 18000cal / mol .
Dense los resultados representando la conversión frente a la temperatura. b)¿Que restricciones habrá que imponer a un reactor que operará isotérmicamente si queremos obtener conversiones fraccionales del 75% ó mayores?. DATO: Los calores específicos son iguales y constantes. 6. CONSTRUCCIÓN DE LA GRAFICA
VELOCIDAD-CONVERSIÓN-TEMPERATURA A
PARTIR DELOS DATOS CINÉTICOS (8-2). Con el sistema del problema anterior y partiendo de una disolución exenta del producto R ; las experiencias cinéticas en un reactor discontinuo dan 58,1% de conversión en 1 minuto a 65ºC y 60% de conversión en 10 minutos a 25 ºC . Suponiendo que la reacción se ajusta a una Calcúlese la expresión
cinética reversible de primer orden.
cinética de esta reacción y construyase la grafica de X Vs T
con la velocidad de reacción como parámetro (r=0,001). EVALUACION 1) Calcule el calor estándar de reacción a 25ºC a partir de los calores estándares de formación y combustión para la reacción del propanol con el acido acético. 2) En un reactor se realiza la reacción del nitrógeno con el hidrógeno para dar el amoniaco. La presión en el reactor es de 10 atm. Y la temperatura se mantiene a 200ºC. calcular los moles de reactante necesarios para obtener 100 moles de amoniaco. 3) Para la reacción: A ↔ B+C se ha encontrado que partiendo de A puro se disocia el 50% de este componente a 1000K y 10 atm o a 500K y 0,1 atm. Calcúlese la disociación porcentual a 250K y 0,01 atm. DATOS: Los cpm de A,B y C en Kcal/mol.K son 12, 7 y 5 respectivamente. BIBLIOGRAFIA
89
Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ 1. LEVENSPIEL, OCTAVE 1995 “Ingenieria de las Reacciones Químicas” Edición Editorial Reverté. España. 2. J.M. SMITH 1990“Ingeniería de la cinética Químicas” Compañia Editorial Comtinental S.A México. 3. H.Scott Fogler.2001.”Elementos de Ingeniería de las Reacciones Químicas”.Editorial Prentice Hall. Tercera Edición.Mexico. 4. HOUGEN- WATSON. 1985,“Principios de los procesos Químicos” Tomo III Cinética y Catálisis. Editorial Géminis S.R.L. Buendos Aires.
CAPITULO VI DESVIACIONES CON RESPECTO AL COMPORTAMIENTO IDEAL DE LOS REACTORES. OBJETIVOS: Presentar e evaluar la ecuación cinética de una reacción y diseño de un reactor, aplicando a las desviaciones con respecto al comportamiento de los reactores, teniendo en cuenta los instrumentos de medición. CONTENIDOS: Concepto y modelos de mezclado. Función de distribución y tiempo de residencia. Conversiones en reactores no ideales. Conversiones de acuerdo con el modelo de flujo segregado. Conversiones de acuerdo con el modelo de dispersión. 6.1 CONCEPTOS Y MODELOS DE MEZCLADO Las desviaciones con respecto al flujo ideal pueden clasificarse en dos tipos. En uno de ellos, los elementos del fluido pueden moverse a través del reactor a diferentes velocidades causando canalizaciones y “zonas muertas”. Para que ocurra este comportamiento, los elementos del fluido no deben mezclarse por completo localmente, sino que tienen que permanecer segregados, cuando menos en forma parcial, a medida que se mueven en el reactor. El otro tipo de desviación se refiere al grado de mezclado local o micromezclado. Por ejemplo, puede haber algo de mezclado o difusión en la dirección del flujo en un reactor tubular.
90
Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ Las mediciones de respuestas pueden usarse para determinar la distribución del tiempo de residencia (DTR) de los elementos del fluido en un reactor. Sin embargo, la DTR no es suficiente para calcular tanto el grado de flujo segregado como la cantidad de micromezclado en el reactor. Por consiguiente, la información de tiempo de residencia no es suficiente, por lo general, para evaluar la conversión en un reactor no ideal. Dicho de otra forma, la DTR es afectada por ambos tipos de desviaciones. Puede haber un gran número de diferentes estados de mezclado, esto es, de diversos grados de flujo segregado, que den la misma DTR. l.* sin embargo, para cinéticas de primer orden, la diferencia entre los estados de mezclado no afecta a la conversión. En este caso, la DTR proporciona toda la información necesaria para calcular una conversión correcta. Se puede usar cualquier modelo de mezclado que dé la DTR real, para calcular la conversión con una cinética de primer orden. Se considerarán cuatro métodos para estimar las desviaciones con respecto al comportamiento ideal de los reactores. a.- Consiste en determinar la DTR real en base a datos experimentales de respuesta, para calcular después la conversión suponiendo que el flujo está totalmente segregado (Sec. 6-8). Este modelo debe ser una buena aproximación para, por ejemplo, un reactor de flujo tubular, donde el flujo es laminar. No describiría un reactor de tanque con agitación casi ideal, pues en este caso el fluido esta casi completamente mezclado cuando entra al reactor. En estas circunstancias no se introduce un error con la aproximación de la DTR, pues se usa la distribución real. El error puede originarse en la suposición de flujo segregado cuando hay algún micromezclado; tal como se
halló, este error
desaparece para cinéticas de primer orden. Los otros tres métodos están sujetos a estos dos tipos de errores, puesto que se suponen tanto la DTR como el grado de micromezclado. 6.2 FUNCIÓN DE DISTRIBUCIÓN DE TIEMPOS DE RESIDENCIA El tiempo que transcurre para que una molécula pase por un reactor recibe el nombre de tiempo de residencia. Son dos las propiedades importantes de θ: El tiempo transcurrido desde que la molécula entró al reactor (su edad). El tiempo que estará en el reactor (su vida residual). Interesa principalmente la suma de estos dos tiempos, que es θ, pero es importante observar que el micromezclado sólo puede verificarse entre moléculas que tengan la misma vida residual; no es posible que las moléculas se mezclen en un cierto punto del reactor para después volverse a separar en un punto posterior y tener vidas residuales diferentes. La definición más conveniente de la función de distribución
91
Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ de tiempos de residencia es la fracción J(θ) de la corriente efluente que tiene un tiempo de residencia inferior a θ. Ninguna parte del fluido puede haber pasado por el reactor en un tiempo cero, por lo que, cuando θ 0; J = 0. Análogamente, ninguna parte del fluido puede permanecer indefinidamente en el reactor, por lo que J tiende a 1 a medida que θ tiende a infinito. Una gráfica de J(θ ) en función de θ tiene las características que se muestran en la Fig. 6.1a. Las variaciones de densidad, tales como las causadas por los gradientes de temperatura y presión, pueden afectar al tiempo de residencia y se adicionan a los efectos debidos a las variaciones de velocidad y micro mezclado.
Aquí se discutirá el micromezclado, por lo que se supondrá que la densidad de cada elemento del fluido permanece constante a medida que pasa por el reactor. Bajo estas condiciones, el tiempo medio de residencia, promediado para todos los elementos del fluido, está dado por:
92
Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ Donde Q es la velocidad volumétrica de flujo. Para densidad constante, Q es igual para las corrientes de alimentación y de salida. En base a la definición de J(θ) podemos decir también que dJ(θ) es la fracción de volumen de la corriente efluente que tiene un tiempo de residencia entre θ y θ + d θ . Por consiguiente, el tiempo medio de residencia también se puede expresar como:
El área sombreada de la Fig. 6-1a representa a θ. La DTR también puede describirse en términos de la pendiente de la curva en la Fig. 6-1a. Esta función J’ θ = dJ(θ )/d θ , tendrá la forma típica de las curvas de distribución, tal como se muestra en la Fig. 6-lb. La cantidad J’ (θ)d θ representa la fracción de la corriente efluente con un tiempo dé residencia entre θ y θ + d θ . Sustituyendo dJ(θ ) por J’ (θ )d θ en la Ec. (6-l), se obtiene una expresión para θ en términos de J’ (θ ),
6.3 DISTRIBUCIONES DE TIEMPOS DE RESIDENCIA A PARTIR DE MEDICIONES DE RESPUESTA La DTR de un determinado reactor y una cierta velocidad de flujo puede establecerse a partir de experimentos de respuesta. En estos experimentos se perturba la concentración de un trazador inerte en la corriente de alimentación y se mide su efecto en la corriente efluente. Las tres perturbaciones o variaciones más comunes son: Una función escalonada. Una pulsación (onda cuadrada). Una onda sinusoidal. Se procederá a analizar las relaciones entre las curvas de tiempo-concentración y la DTR para las funciones escalonadas y las pulsaciones. El análisis de las perturbaciones sinusoidales es más complicado, aunque puede estudiarse en la literatura. Entrada de función escalonada.- Supóngase que una corriente con una concentración molecular C, fluye por un reactor a una velocidad volumétrica Q constante.
93
Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ Imagine que a θ = 0, todas las moléculas que entran a la alimentación están marcadas para distinguirlas de las moléculas que entraron antes de θ = 0. Puesto que este proceso de identificación no cambia la concentración total, su valor será C, a cualquier nivel de θ. No obstante, la concentración C de las moléculas marcadas en el efluente sí variara con θ, pues algunas de ellas permanecerán más tiempo en el reactor. En la Fig. 6-2b y c se muestran las relaciones generales de concentración C/C 0, de entrada y salida para esta situación. La forma exacta de la curva de respuesta depende del estado de mezclado del sistema. A un tiempo θ, cuando la concentración de las moléculas marcadas en el efluente es C, la velocidad de flujo de estas moléculas será CQ. Todas las moléculas marcadas habrán entrado al reactor en un tiempo inferior a θ. Por definición, J(θ) es la fracción del total de moléculas que tienen este intervalo de tiempo de residencia. 6.4 DISTRIBUCIONES DE TIEMPOS DE RESIDENCIA PARA REACTORES CON ESTADOS DE MEZCLADO CONOCIDOS La curva de respuesta y la DTR para reactores con características de mezclado conocidas pueden predecirse sin necesidad de experimentos. Como ilustración, se desarrollará la DTR para un reactor de flujo tapón, un reactor ideal de tanque con agitación y un reactor tubular con flujo laminar. Las características de un perfil uniforme de velocidades y la ausencia de mezclado axial en un reactor de flujo tapón requieren que el tiempo de residencia sea constante, θ = V/Q. La curva de respuesta a una entrada de función escalonada corresponde a las curvas continuas. Se sabe que la curva de respuesta es igual a J(θ). Entonces, para θ < V/Q, J(θ) = 0 y para θ >= V/Q, J(θ) = 1. La curva de entrada y respuesta para una entrada de pulsación correspondería a picos estrechos a θ = 0 y θ = V/Q. 6.5 INTERPRETACIÓN DE DATOS DE RESPUESTA MEDIANTE EL MODELO DE DISPERSIÓN En este caso se desea determinar la difusividad axial a partir de mediciones de respuesta, como primer paso para usar el modelo de dispersión para cálculos de conversión. De acuerdo con este modelo, el reactor real puede representarse por medio de una unidad de flujo tubular, en la que la dispersión axial ocurre de acuerdo con la difusividad efectiva DL. Se supone que la velocidad axial u y la concentración son uniformes a lo largo del diámetro, tal como sucede en un reactor de flujo tapón. Supóngase que, a θ = 0, se introduce una función escalonada de concentración C 0, de un trazador inerte en la alimentación. Resolviendo el balance transitorio de masa, es posible determinar la respuesta C/C0, en función de θ y en términos de DL. Para el
94
Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ balance de masa se omite el término de la reacción, pero se incluye la dispersión axial en los términos de entrada y salida. El resultado es:
6.6 INTERPRETACION DE DATOS DE RESPUESTA CON EL MODELO DE TANQUES CON AGITACION CONECTADOS EN SERIE En el modelo de tanques con agitación conectados en serie, el reactor real se simula con n reactores ideales con agitación en serie. El volumen total de los tanques es igual al del reactor real. Por tanto, para una determinada velocidad de flujo, el tiempo medio de residencia total es también el mismo. El tiempo medio de residencia por tanque es θt, /n. La Fig. 6-9a describe esta situación. El objetivo consiste en determinar el valor de n para el que mejor concuerde la curva de respuesta del modelo con la curva de respuesta de la unidad real. Para lograr esto se debe desarrollar la relación entre (C/C0)esc y n. 1. Conversiones en reactores no ideales La comparación de los reactores de flujo tubular y de tanque con agitación pone en evidencia el máximo efecto de la DTR sobre la conversión. Esta comparación para una cinética de primer orden y es evidente que las diferencias son considerables a altos niveles de conversión. Por ejemplo, cuando K1
= 4.0, la conversión en el reactor de
tanque con agitación es 80%, mientras que en la unidad de flujo tubular es 98%. Las diferencias serían mayores para una cinética de segundo orden y más pequeñas para cinéticas de medio orden. Estas diferencias corresponden a los extremos de DTR descritos por los dos reactores ideales. Para un reactor que no tenga ninguno de estos comportamientos ideales, sino que muestre una DTR intermedia, la conversión quedaría situada entre los dos extremos. 2. CONVERSIONES DE ACUERDO CON EL MODELO DE FLUJO SEGREGADO En el flujo segregado, la conversión en cada elemento está determinada por la relación tiempo-conversión, x(θ), a medida que el elemento se desplaza en el reactor. Puesto que la conversión en cada elemento depende de su tiempo de residencia, para obtener la conversión en cada uno es necesario dividir el efluente en elementos en base a sus tiempos de residencia, esto es, de acuerdo con la DTR. La conversión en
95
Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ el elemento i es x(θi)dJ(θi) o x(θi)J’(θi)dθ. Por tanto, la conversión promedio en el efluente del reactor será
Para ilustrar el uso de la anterior, imagine que se utiliza la DTR para un reactor de tanque con agitación, pero suponiendo flujo segregado. Se desea calcular la conversión para una reacción irreversible de primer orden. 3. CONVERSIONES DE ACUERDO CON EL MODELO DE DISPERSIÓN Se usó un balance de masa de estado no estable para un reactor de flujo tubular (flujo tapón excepto para dispersión axial) para evaluar una difusividad efectiva. Se considerará ahora el problema de calcular la conversión cuando se verifica una reacción en un reactor de modelo de dispersión operado en condiciones de estado estable. Se escribe nuevamente un balance de masa, esta vez para estado estable, incluyendo los términos de la reacción y la dispersión axial. Como de costumbre, en este capítulo el tratamiento es para condiciones isotérmicas. Se considera ahora que se conoce la difusividad axial. un balance de masa alrededor de esta sección será
Donde r es la velocidad de reacción. Dividiendo entre ΔZ y calculando el límite cuando ΔZ → 0 se obtiene
4. Conversión de acuerdo al modelo del reactor con recirculación En este modelo, el grado de mezclado en el reactor real se simula con un reactor de flujo con recirculación, con una relación de recirculación R =
. La evaluación de
R a partir de datos de respuesta para un sistema no reactivo requiere la obtención de una ecuación que relacione la concentración del efluente Ce con el tiempo, con R como parámetro. Esta deducción se basa en la resolución de una ecuación diferencial parcial. Ejemplo 6-8. Calcule la reacción de recirculación en un reactor de flujo con recirculación, que se requiere para obtener una conversión del 61 % en el reactor real del Ej. 6-5.
96
Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ SOLUCIÓN: Para la reacción de primer orden del la integración de la Da:
Sustituyendo C1, y observando que
se obtiene
La relación Ce/Cf, es igual a C/C0, en la nomenclatura de este capitulo. Resolviendo la Ec. (B) en términos Ce/Cf el resultado es
La Ec. anterior es el resultado [análogo a las ecuaciones anteriores que expresa C/C0, en términos del parámetro R del modelo. Puesto que
la Ec. (6-53) en términos de conversión es
R = 0.20 Podemos decir en conclusión que, un modelo de reactor con recirculación con una relación de reflujo de 0.2, corresponde a un modelo de dispersión con
y
a un modelo de tanques en serie con 5 tanques. Todos los modelos darían una conversión cercana al valor real de 61% para este caso de comportamiento muy aproximado al de flujo tapón. PROBLEMAS ILUSTRATIVOS
97
Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ 1. Usando el modelo de tanques con agitación conectados en serie para simular la DTR del reactor descrito en el Ej. 6-2, obtenga la conversión para una reacción de primer orden en la cual k = 0.1 s-l y = 10 s. SOLUCIÓN: En la Sec. 6-6 se vio que cinco tanques con agitación conectados en serie concuerdan con la DTR del reactor. Con n = 5, la conversión en base a la Ec. (652) es
Este resultado es el mismo que se obtuvo con el modelo de dispersión. Además, se desvía muy poco del valor de x = 0.61 determinado con la DTR real (Ej. 6-5). En este caso, la DTR estimada obtenida con el modelo de dispersión o el de tanques en serie, es una representación satisfactoria de los cálculos de conversión. 2. Calcule la reacción de recirculación en un reactor de flujo con recirculación, que se requiere para obtener una conversión del 61 % en el reactor real del Ej. 6-5. SOLUCIÓN: Para la reacción de primer orden del la integración de la Da:
Sustituyendo C1, y observando que
se obtiene
La relación Ce/Cf, es igual a C/C0, en la nomenclatura de este capitulo. Resolviendo la Ec. (B) en términos Ce/Cf el resultado es
98
Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ La Ec. anterior es el resultado [análogo a las ecuaciones anteriores que expresa C/C0, en términos del parámetro R del modelo. Puesto que
la Ec. (6-53) en términos de conversión es
R = 0.20 Podemos decir en conclusión que, un modelo de reactor con recirculación con una relación de reflujo de 0.2, corresponde a un modelo de dispersión con
y
a un modelo de tanques en serie con 5 tanques. Todos los modelos darían una conversión cercana al valor real de 61% para este caso de comportamiento muy aproximado al de flujo tapón. 3. Considérese un reactor de flujo laminar. Calcule la conversión para una reacción de primer orden para la cual k1=0.1 s-1 y
=10 s.
SOLUCIÓN: La DTR (Distribución del tiempo de residencia) para este reactor esta dado por la ecuación:
Como el flujo es segregado
Puesto que x ( ) para una reacción de primer orden es: Reemplazando en la ecuación (3) se transforma en:
99
Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ Insertando los valores numéricos e integrando numéricamente se obtiene: Para los mismo valores de
y k1 el resultado para un flujo tapón es :
Y para el tanque con agitación es
PROBLEMAS PROPUESTOS 1. Se llevan a cabo mediciones de respuesta a una entrada de función escalonada de un reactor tipo tanque. Se obtienen los siguientes datos para una determinada velocidad volumétrica de flujo: fr s
0 15 25 35 45 55 65 75 95
------------------------------------------------------------------------------------Concentración 0 0.5 1.0 2.0 4.0 5.5 6.5 7.0 1.7 del trazador g/cm3 2. Considere la DTR del Prob. 6-1 y determine (u) el valor de DJuL que proporcione la concordancia más exacta del modelo de dispersión con los datos y (b) el valor entero de n que dé mayor precisión cuando se usa el modelo de tanques en serie. 3. Una reacción en fase líquida se lleva a cabo comercialmente en una serie de tres reactores
de
tanques
con
agitación
de
volúmenes
iguales,
que
operan
isotérmicamente. Se planea reemplazar estos reactores con un solo reactor de flujo tubular. ¿Qué grado de dispersión se necesita en el reactor tubular para obtener la misma conversión que en el equipo de tanques con agitación, para un mismo valor de V,/Q? Es decir, determine el valor de D/uL suponiendo que el flujo del reactor tubular pueda representarse con el modelo de dispersión. 4. Repita, el Problema (3) para la DTR determinada en el Problema (2). 5. Se propone como modelo para la DTR del sistema del Problema (1) un reactor ideal de tanque con agitación, seguido de una unidad de flujo tapón. La velocidad volumétrica de flujo y el volumen combinado de los dos reactores serán iguales que en el Problema (1). ¿Qué relación de volúmenes de las unidades de flujo tapón y de tanque con agitación quedaría mejor representada por la DTR? Discuta lo adecuado del modelo. EVALUACION 1. Se planea usar un sistema en serie de un reactor de tanque con agitación y un reactor de flujo tapón para una polimerización isotérmica homogénea. Los dos
100
Ing. Hugo Suasnabar Buendía FIQ reactores son de igual volumen. Se requiere tomar una decisión: ¿debe ir el reactor de flujo tapón antes o después del tanque? (a) Trace la DTR [en forma de (WC),, en función de 191 para ambos casos. (b) ¿Será la conversión de monómero igual en ambos casos si las reacciones son de primer orden? (c) ¿Serán las conversiones iguales si las reacciones son de segundo orden? 2. Calcule la conversión en un reactor tubular de flujo laminar para una reacción de segundo orden A + B - C para la cual k, = 100 cm3/(mol g)(s) ye = 10 s. La concentración de alimentación de ambos reactantes es la misma, 10m 3 mol g/cm3. Desprecie la difusión molecular al considerar que el flujo es segregado. 3. Calcule la conversión para el reactor de flujo laminar del Prob. 6-10, usando el modelo de dispersión para representar la DTR real y calcular la conversión. La solución que se requiere para la ecuación diferencial no lineal está dada por.&trghardt y Zalesky, Chem. Eng. Sci., 23, 575 (1968). 4. Calcule la conversión para el reactor de flujo laminar , usando el modelo de tanque con agitación en serie para representar la DTR. 5. Reconsidere el sistema de con las mismas condiciones excepto que se compararán los volúmenes de diferentes reactores para obtener las mismas conversiones (con igual velocidad de flujo). Calcule la relación de volúmenes requerida para un reactor de flujo laminar y uno de flujo tapón para diversos niveles de conversión entre 0 y 100%. ¿Dependen los resultados de las concentraciones de alimentación y de la constante de velocidad?’
BIBLIOGRAFIA 1. J.M. SMITH 1990“Ingeniería de la cinética Químicas” Compañía Editorial Continental S.A México.º 2. LEVENSPIEL, OCTAVE 1995 “Ingeniería de las Reacciones Químicas” Edición Editorial Reverte. España. 3
H.Scott
Fogler.2001.”Elementos
de
Ingeniería
de
las
Reacciones
Químicas”.Editorial Prentice Hall. Tercera Edición.Mexico. 4. LEVENSPIEL, OCTAVE. 1995, “El Omnilibro de los Reactores Químicos” Edición Editorial Reverté S.A. 5. WALAS S. M. 1975“Cinética de Reacciones Químicas” Editorial Aguilar
101
