POLÍMEROS
DANIEL HORACIO NEUTA ROMERO 20102074056 DANILO ALBERTO PÉREZ SANTISTEBAN 20102074060 JEIMI CAROLINA RAMÍREZ CASTIBLANCO 20102074065 JHON ALVARO MATALLANA FORERO 20102074050
UNIVERSIDAD DISTRITAL FRANCISCO JOSÉ DE CALDAS TECNOLOGÍA MECÁNICA GRUPO: 283 QUÍMICA BOGOTÁ D.C 2010
CONTENIDO Pág. 1.
INTRODUCCIÓN………………………………………………………………..……3.
2.
OBJETIVOS………………………………………………….………………………..4.
3. MARCO REFERENCIAL
4.
5.
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HISTORIA……………………………………………………………………..5.
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HISTORIA DE LOS PLÁSTICOS……………………………..…………….6.
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CLASIFICACIÓN DE POLÍMEROS………………………………………..8.
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APLICACIONES DE POLÍMEROS………………………………………..12.
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PROPIEDADES DE LOS PLÁSTICOS…………………………………...14.
PROPIEDADES DE LOS POLÍMEROS •
PROPIEDADES FÍSICAS…………………….……………………………19.
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PROPIEDADES MECÁNICAS…………………………………………….20.
PROCESOS DE PRODUCCIÓN...………………………………………………..22. •
6.
7.
PROCESOS INDUSTRIALES…………………….……………………….23.
ESTRUCTURA CRISTALINA •
GRADO DE CRISTALINITA ……………………………………………....25.
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CRISTALIZACIÓN…………………………………………………….…….32.
DIAGRAMA DE FACES…………………………………………………………….36.
8. IMPACTO AMBIENTAL •
POLÍMEROS EN SOLUCIÓN…………………………………………….37.
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MÉTODOS DE SÍNTESIS…………………………………………………38.
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FACT FACTOR ORES ES QU QUE E AFEC AFECT TAN EL CO COM MPORT PORTAM AMIE IENT NTO O DE LAS LAS SOLUCIONES POLIMÉRICAS EN MEDIO ACUOSO …………………45.
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9.
FLUIDOS DE PERFORACIÓN…………………………………………….46.
CONCLUSIONES…………………………………………………………………...52.
10.
BIBLIOGRAFÍA…………………………………………………………...………....53.
INTRODUCCIÓN Los polímeros que abarcan materiales tan diversos como los plásticos, el caucho y los los adhe adhesi sivo vos, s, son son molé molécu cula lass orgá orgáni nica cass giga gigant ntes es en cade cadena na con con peso pesoss moleculares desde 10000 hasta 1000000 g/mol. La polimerización es el proceso mediante el cual moléculas más pequeñas se unen para crear moléculas gigantes. Los polímeros se dividen en polímeros termoplásticos, polímeros termoestables, y los elastómeros. En este trabajo vamos a hacer énfasis en los polímeros plásticos, que son los más utilizados comercialmente. Los cuales estaremos hablando más a fondo en el trascurso del trabajo.
OBJETIVOS •Conocer las principales propiedades físicas y químicas de los polímeros más comunes, cómo se evalúan y cómo afectan el comportamiento de los procesos y productos finales •Diferenciar los principales procesos de polimerización y las condiciones que las favorecen. •Seleccionar los equipos más adecuados de manera técnica y económica para llevar a cabo la producción de polímeros.
MACO REFERENCIAL HISTORIA Los polímeros naturales, por ejemplo la lana, la seda, la celulosa, etc., se han empleado profusamente y han tenido mucha importancia a lo largo de la historia. Sin embargo, hasta finales del siglo XIXV no aparecieron los primeros polímeros sintéticos, como por ejemplo el celuloide. Los primeros polímeros que se sin sinteti etizaro aron se obte btenían a través avés de transf transform ormaci aciones ones de políme polímeros ros natural naturales. es. En 1839 1839 Charles Charles Goodye Goodyear ar realiza realiza el vulcanizado del caucho. El nitrato de celulosa se sintetizó accidentalmente en el año 1846 1846 por por el quími químico co Chri Christ stia ian n Frie Friedri drich ch Schönb Schönbei ein n y en 1868, 1868, John John W. Hyatt sintetizó el celuloide a partir de nitrato de celulosa. El primer polímero totalmente sintético se obtuvo en 1909, cuando el químico belga Leo Hendrik Baekeland fabrica la baquelita a partir de formaldehido y fenol. Otros polímeros importantes se sinterizaron en años siguientes, por ejemplo el poliestireno (PS) en 1911 o el poli (cloruro de vinilo) (PVC) en 1912. En 1922, 1922, el quími químico co alem alemán án Herm Herman ann n Stau Staudi ding nger er comi comienz enza a a estu estudi diar ar los los polímeros y en 1926 expone su hipótesis de que se trata de largas cadenas de unid unidad ades es peque pequeña ñass unid unidas as por enlac enlaces es coval covalen ente tes. s. Propu Propuso so las las fórm fórmul ulas as estruct estructural urales es del poliest poliestire ireno no y del poliox polioxime imetil tileno, eno, tal como como las conocem conocemos os actualmente, como cadenas moleculares gigantes, formadas por la asociación medi mediant ante e enlac enlace e coval covalent ente e de ciert ciertos os grupo gruposs atóm atómic icos os llam llamad ados os "uni "unida dade dess estr estruct uctura urale les". s". Este Este conc concept epto o se convi convirt rtió ió en "fund "fundam ament ento" o" de la quími química ca macro macromo mole lecu cular lar sólo sólo a part partir ir de 1930, 1930, cuan cuando do fue fue acept aceptad ado o ampl amplia iame ment nte. e. En 1953 recibió el Premio Nobel de Química por su trabajo. Wallace Carothers, trabajando en la empresa DuPont desde 1928, desarrolló un gran número de nuevos polímeros: poliésteres, poliamidas, neopreno, etc.
La Segu Segund nda a Guer Guerra ra Mund Mundia iall cont contri ribu buyó yó al avan avance ce en la inve invest stig igac ació ión n de polí políme mero ros. s. Por Por ejem ejempl plo, o, fue muy impo import rtan ante te la sust sustit ituc ució ión n del del cauc caucho ho natural por caucho sintético. En los años 1950 el alemán alemán Karl Karl Ziegle Zieglerr y el italia italiano no Giulio Giulio Natta Natta desarro desarrolla llaron ron los catali catalizado zadores res de Ziegler Ziegler-Na -Natta tta y obtuvi obtuvieron eron el Premio Premio Nobel Nobel de Químic Química a en 1963. Otro Premio Nobel de Química fue concedido por sus estudios de polímeros a Paul J. Flory en 1974. En la segunda mitad del siglo XX se desarrollaron desarrollaron nuevos métodos métodos de obtención, obtención, polímeros y aplicaciones. Por ejemplo, catalizadores metalocénicos, fibras de alta resi resist sten enci cia, a, polí políme mero ross
con conduct ductor ores es(e (en n
2000 2000 Alan lan
J.
Heege eeger, r, Alan Alan
G.
MacDia MacDiarmi rmid d y Hideki Hideki Shiraka Shirakawa wa recibie recibieron ron el Premio Premio Nobel Nobel de Químic Química a por el desarrollo desarrollo de estos polímeros), polímeros), estructuras estructuras complejas complejas de polímeros, polímeros, polímeros polímeros cristales líquidos, etc.
HISTORIA DEL PLÁSTICO El primer plástico sintético se fabrico en la década de 1860. Con anterioridad se empleaban materiales como el marfil y el ámbar. La búsqueda de materiales sintéticos sintéticos que pudieran pudieran sustituir sustituir a los materiales materiales como el marfil que comenzaba a escasear un siglo antes. Se quería obtener un material moldeable o extruible en fibras. fibras. Los primeros plásticos plásticos eran polímeros polímeros semisintéticos semisintéticos basados en celulosa celulosa modi modifi fica cada da,,
un polí políme mero ro nat natural ural deri deriva vado do del del
algo algodó dón. n. Los Los
plást lástic icos os
comple completam tament ente e artific artificial iales es apareci apareciero eron n años después después con la invenc invención ión de la baquelita. Alexander Alexander Parkes (1813-1890) (1813-1890) invento invento un material moldeable derivado del nitrato nitrato de celulosa. Disolvió fibras de algodón en ácido nítrico, añadió un plastificante como el alcanfor y evaporo el disolvente. El material se comercializo bajo el
nombre de “parkesina” y se empleo en la fabricación de todo tipo de útiles domésticos. Parkes dio a conocer este material en Londres en 1862. En 1870, John Wesley Hyatt (1837-1920) (1837-1920) fabrico un sustituto sustituto del marfil marfil que llamo llamo “celuloide” “celuloide” porque era un derivado del nitrato nitrato de celulosa. El producto alcanzo un gran éxito y se empleo en la fabricación de bolas de billar y bolsos de noche en 1900. En 1890 se fabrico con “ebonita” una cerilla de color marrón oscuro, este material es un plástico derivado de la goma vulcanizada. Las películas de nitrato de celulosa para cinematógrafo salieron al mercado en 1887. Las correspondientes para fotografía nacieron un año después. El nitrato de celulosa es un material altamente inflamable y las películas actuales se fabrican en un material menos peligroso: el triacetato de celulosa. Algunos Algunos plásticos plásticos se pueden extruir para convertirlos convertirlos en fibras. fibras. Antiguamente Antiguamente los tejidos se fabricaban con materiales naturales. La celulosa regenerada derivada de una solución viscosa se descubrió en 1892. Este material se podía bombardear a través de agujeros muy finos en un ácido dando lugar a hilos artificiale artificialess con los que podía fabricar nuevos tejidos sintéticos. Leo Baekeland (1863-1944) emigro a Estados Unidos donde estudio la reacción del fenol con el formaldehído. Los químicos habían descuidado esa masa viscosa y oscura porque se interesaban sobre todo por productos cristalinos. En 1907 Baekela Baekeland nd consig consiguió uió control controlar ar la reacció reacción n de polime polimeriz rizació ación n y creo creo el primer primer plástico sintético: “la baquelita”. Cada poco tiempo nace un nuevo tipo de plástico. El primer termoplástico fue el cloruro de polivinilo (PVC). Se descubrió en 1870 pero no se comercializo hasta 1930. Se trata de un material impermeable y resistente que se emplea para un gran número de productos: cuando es grueso es rígido y permite fabricar tubos, juguetes y raíles; cuando es fino es flexible y se utiliza para recubrir cables eléctricos, fabricar pañales y tapicerías.
Los plásticos poliacrilicos incluyen el perspex, un plástico de una transparencia excepcional. Su gran resistencia lo hace ideal para las ventanillas de los aviones. El polietileno se descubrió en 1933 pero, al igual que muchos otros plásticos tardos varios años en ser comercializado con éxito. Se empleo mucho en la guerra en la construcción de grandes radares debido a sus propiedades aislantes. Los poli poliet etilileno enoss rígi rígido doss no apar apareci eciero eron n hast hasta a la décad década a de 1950, 1950, conse consegu guid idos os mediante el empleo de catalizadores. Wall Wallac ace e H. Carot Carother herss (1896 (1896-1 -1937 937)) ingr ingreso eso en DuPo DuPont nt en 1928. 1928. Util Utilizo izo dos productos químicos en solución (un ácido y una diamina) para crear el nylon 66. Al entrar en contacto las dos soluciones, se podían extruir fibras más resistentes que las naturales. Las medias de nylosn se comercializaron en 1940 y alcanzaron gran éxito. En la década de 1950 los plásticos habían alcanzado ya un gran desarrollo. Se empleaban en la industria y en la fabricación de todo tipo de objetos domésticos, sobre todo los destinados a la cocina. El cloruro de polivinilo polivinilo era muy resistente resistente y se utilizaba para cubrir los suelos. La melanina de formaldehído era un plástico muy resistente al calor, al agua y a los detergentes; se descubrió en 1930. Este plástico laminado conjuntamente con capas de tejido o de papel da lugar a un material llamado “formica” que se emplea para cubrir diversas superficies de trabajo.
CLASIFICACIÓN DE POLÍMEROS: SEGÚN SU ORIGEN:
Polí Políme mero ross natu natura rale les. s. Exis Existe ten n en la natu natura rale leza za much muchos os polí políme mero ross y
las biomoléculas que forman los seres vivos son macromoléculas poliméricas. Por Por ejem ejempl plo, o, las las proteínas proteínas,, los áci ácidos dos nucl nucleic eicos os,, los los poli polisa sacár cárid idos os (com (como o la celulosa y la quitina quitina), ), el hule o caucho natural, la lignina lignina,, etc.
Polímeros semisintéticos. Se obtienen por transformación de polímeros
naturales. Por ejemplo, la nitrocelulosa nitrocelulosa,, el caucho vulcanizado, etc.
Polímeros sintéticos. Muchos polímeros se obtienen industrialmente a partir
de los los monóm onómer eros os.. Por Por ejem ejempl plo, o, el nylon nylon,, el poliestireno poliestireno,, el cl clor oruro uro de polivinilo (PVC PVC), ), el polietileno polietileno,, etc.
SEGÚN SU MECANISMO DE POLIMERIZACIÓN: En 1929 Carothers propuso la reacción:
Polímeros de condensación. La reacción de polimerización implica a cada
paso la formación de una molécula de baja masa molecular, por ejemplo agua.
Polímeros de adición. La polimerización no implica la liberación de ningún
compuesto de baja masa molecular. Esta polimerización se genera cuando un "catalizador", inicia la reacción. Este catalizador separa la unión doble carbono en los monómeros, luego aquellos aquellos monómeros se unen con otros debido a los electrones libres, y así se van uniendo uno tras uno hasta que la reacción termina.
Polím Polímero eross form formado adoss por por etap etapas. as. La cade cadena na de polí políme mero ro va creci crecien endo do
gradualmente mientras haya monómeros disponibles, añadiendo un monómero cada vez. Esta categoría incluye todos los polímeros de condensación de Carothers y además algunos otros que no liberan moléculas pequeñas pero sí se forman gradualmente, como por ejemplo los poliuretanos.
Polímeros formados por reacción en cadena. Cada cadena individual de
polímero se forma a gran velocidad y luego queda inactiva, a pesar de estar rodeada de monómero.
SEGÚN SU COMPOSICIÓN QUÍMICA: Polímeros orgánicos. Posee en la cadena principal átomos de carbono. Polímeros orgánicos vinílicos. La cadena principal de sus moléculas está formada exclusivamente por átomos de carbono carbono.. Dentro de ellos se pueden distinguir:
Poliolefinas,, formados mediante la polimerización de olefinas Poliolefinas olefinas.. Ejemplos: polietileno y polipropileno polipropileno..
Polímeros estirénicos, que incluyen al estireno entre sus monómeros. Ejemplos: poliestireno y caucho estireno-butadieno. estireno-butadieno.
Polím Polímero eross viní vinílilicos cos halo haloge genad nados, os, que incl incluy uyen en átom átomos os de halóg halógen enos os (cloro cloro,, flúor ...) ...) en su composición. Ejemplos: PVC y PTFE PTFE..
Polímeros acrílicos. Ejemplos: PMMA PMMA..
Polím Polímero eross orgán orgánic icos os no viníl vinílic icos os.. Adem Además ás de carbo carbono, no, tien tienen en átom átomos os de oxígeno o nitrógeno en su cadena principal.
Algunas sub-categorías de importancia:
Poliésteres
Poliamidas
Poliuretanos
Polímeros inorgánicos. Entre otros:
Basados en azufre azufre.. Ejemplo: polisulfuros polisulfuros.. Basados en silicio. Ejemplo: silicona silicona..
SEGÚN SUS APLICACIONES: Atendiendo a sus propiedades y usos finales, los polímeros pueden clasificarse en:
Elastómeros.. Son materiales con muy bajo módulo de elasticidad y alta Elastómeros
extensibilidad; es decir, se deforman mucho al someterlos a un esfuerzo pero
recuperan su forma inicial al eliminar el esfuerzo. En cada ciclo de extensión y contracción
los
elastómeros
absorben
energía,
una
propiedad
denominada resiliencia.
Plásticos. Son aquellos polímeros que, ante un esfuerzo suficientemente
intenso, se deforman irreversiblemente, no pudiendo volver a su forma original. Hay que resaltar que el término plástico se aplica a veces incorrectamente para referirse a la totalidad de los polímeros.
Fibras.. Presentan alto módulo de elasticidad y baja extensibilidad, lo que Fibras
permite confeccionar tejidos cuyas dimensiones permanecen estables.
Recubrimient Recubrimientos. os. Son sustancias, sustancias, normalmente normalmente líquidas, que se adhieren adhieren a
la superficie de otros materiales para otorgarles alguna propiedad, por ejemplo resistencia a la abrasión.
Adhesivos.. Son sustancias que combinan una alta adhesión y una alta Adhesivos
cohesión, lo que les permite unir dos o más cuerpos por contacto superficial.
SEGÚN SU COMPORTAMIENTO AL ELEVAR SU TEMPERATURA: Para clasificar polímeros, una de las formas empíricas más sencillas consiste en calentarlos calentarlos por encima de cierta temperatura. temperatura. Según si el material funde y fluye o por el contrario no lo hace se diferencian dos tipos de polímeros:
Termoplásticos, que fluyen (pasan al estado líquido) al calentarlos y se
vuelven a endurecer (vuelven al estado sólido) al enfriarlos. Su estructura molecular
presenta
pocos
(o
ningún)
entrecruzamientos.
Ejemplos: polietileno (PE), polipropileno (PP), cloruro de polivinilo PVC PVC..
Termoestables, que no fluyen, y lo único que conseguimos al calentarlos es
que se descompongan químicamente, en vez de fluir. Este comportamiento se debe debe a una una estruc estructu tura ra con mucho muchoss entr entrec ecruz ruzam amie ient ntos, os, que que impi impiden den los los desplazamientos relativos de las moléculas.
Elastó Elastómer mero, o, plásti plásticos cos con un comport comportami amient ento o elásti elástico co que pueden pueden ser
defo deform rmad ados os fáci fácilm lment ente e sin sin que que se romp rompan an sus sus enla enlaces ces no modi modififiqu que e su estructura. La clasificación termoplásticos / termoestables es independiente de la clasificación elast astómer ómero os / plást ásticos / fibras. Existen plásticos cos que present entan un comportamiento termoplástico y otros que se comportan como termoestables. Esto constituye de hecho la principal subdivisión del grupo de los plásticos y hace que a menudo cuando se habla de "los termoestables" en realidad se haga referencia sólo a "los plásticos termoestables". Pero ello no debe hacer olvidar que los elas elasttómer ómeros os tamb tambié ién n se div dividen iden en termo ermoes esttable abless (la (la gran ran mayo mayorí ría) a) y termoplásticos (una minoría pero con aplicaciones muy interesantes).
APLICACIONES Los polímeros se utilizan utilizan en un número sorprendente sorprendente de aplicaciones aplicaciones,, incluyendo jug jugue uete tes, s, apara aparato toss domést doméstic icos, os, elem element entos os estr estruct uctura urales les y de decor decorat ativ ivos, os, recubrimiento, adhesivos, llantas de automóvil y empaques El poli poliet etililen eno o se usa usa para para produc producir ir pelí pelícu cula lass para para empa empaque que,, aisla aislami mien ento to de conductores, conductores, botellas botellas blandas, blandas, recubrimiento recubrimiento de extrusión, extrusión, cortinas, cortinas, manteles, manteles, cubi cubiert ertas as para para la const construc rucci ción, ón, estanq estanque ues, s, inver invernad nadero eros, s, bolsa bolsass de basur basura, a, tuberías y elementos caseros. El cloruro de polivinilo o más conocido como el PVC se utiliza para fabricar tuberías, tuberías, válvulas, coples, loseta de piso, aislamiento aislamiento para conductores, conductores, y techos de vinil para automóviles. El polipropileno se utiliza para la fabricación de tanques, aplicación en el moldeo por inyección de piezas de electrodomésticos, utensilios péquenos, piezas de automóviles, fibras para alfombras, cuerdas y empaques.
El poliestireno se utiliza para la fabricación de empaques y espumas aislantes, paneles de iluminación, copolímeros resistentes al calor y al impacto, piezas ópticas de plástico, juguetes, componentes de aparatos y rejas para huevos. El poliacrilonitrilo (PAN) se utiliza para la fabricación de fibras textiles, precursor para fibras de carbón y recipientes de alimento. El polimetilmetacrilato (PMMA), (acrilicoplesiglas) se utiliza para la fabricación de ventanas, parabrisas, recubrimientos, lentes de contacto rígidos, señalizaciones iluminadas internamente. El policl policlorot orotrif riflou louroet roetile ileno no se utili utiliza za para la fabric fabricació ación n de compon component entes es para para válvulas, juntas, tuberías y aislamiento eléctrico. El politetraflouroetileno mas conocido como el teflón se utiliza para la producción de
sell ellos,
aislante ntes
para
cab cables, es,
aislami amient entos
de
motore ores,
aceites,
transformadores, generadores, acondicionamiento de la estanqueidad de válvulas, válvulas y recubrimientos no adherentes. El Polioximetileno (acetal) (POM) se utiliza en la fabricación de accesorios de plomería, plumas, engranes y aspas de ventilador. La Poliamida (PA) más conocido como nylon es utilizado en la fabricación de cojines, engranajes, fibras, cuerdas, componentes de automotores y componentes eléctricos. eléctricos. La Poliamida Poliamida (PI) se utiliza en la fabricación de adhesivos, adhesivos, tableros de circuitos y fibras para transbordadores espaciales. El poliéster es utilizado por la fabricación de fibras, películas fotográficas, cintas de grabación, contenedores de agua caliente y recipientes para bebidas. La cinta magnética para aplicaciones de video y audio se produce mediante evaporación, pulverización o recubrimiento de partículas de un material magnético como el Fe2O3 sobre la superficie de una cinta de poliéster. El policarbonato se utiliza para la fabricación de carcazas eléctricas y aparatos, componentes automotrices, cascos de fútbol americano y botellas retornables. La poli poliet etere erete terk rket etona ona (PEEK (PEEK)) se util utiliz iza a apar apara a la fabr fabric icac ació ión n de alim aliment entos os y recubrimientos eléctricos de alta temperatura.
El sulfuro de polifenileno (PPS) se utiliza para la fabricación de recubrimientos, componentes componentes para manejos manejos de fluidos, fluidos, componentes electrónicos electrónicos y componentes componentes para secadores de pelo. La sulf sulfona ona de poli poliét éter er (PES) (PES) se util utiliz iza a para para la fabri fabricac cació ión n de comp compon onent entes es eléctricos, cafeteras, secadores eléctricos y componentes de hornos microondas. La poliamidaimida (PAI) se utiliza para la fabricación de componentes electrónicos, aplicaciones aerospaciales y automotrices. Los fenol fenolic icos os se util utiliza izan n en la fabr fabric icaci ación ón de adhesi adhesivo vos, s, y recub recubrim rimie ient ntos os laminados. Las aminas se utilizan en la fabricación de adhesivos, utensilios de cocina, y moldes eléctricos. Los epoxicos se utilizan para la fabricación de adhesivos moldes eléctricos, y matrices para materiales compuestos. Los uretanos se utilizan para la fabricación de fibras, recubrimientos y espumas. La silicona se utiliza como adhesivo, y como selladores.
PROPIEDADES DE LOS POLÍMEROS PLÁSTICOS Los polímeros termoplásticos son materiales ligeros resistentes a la corrosión de baja resistencia y rigidez y no son adecuados para uso a temperaturas altas. Comportamiento elástico. En los polímeros termoplásticos la deformación elástica es el resultado de dos mecanismos. Un esfuerzo aplicado hace que se estiren y distorsionen los enlaces covalentes de las cadenas, permitiendo que estas se alarguen elásticamente. Al eliminar el esfuerzo se recuperan de esta distorsión prácticamente de manera instantánea. Además, se pueden distorsionar distorsionar segmentos completos de cadenas de polímeros; polímeros; al eliminar el esfuerzo los segmentos volverán a su posición original solo después de un periodo de horas o incluso meses. Este comportamiento viscoelástico,
dependiente del tiempo puede contribuir en algo al comportamiento elástico no lineal.
COMPORTAMIENTO PLÁSTICO. Los polímeros termoplásticos se deforman plásticamente cuando se excede al esfu esfuer erzo zo de cede cedenc ncia ia.. Sin Sin emba embarg rgo, o, la defo deform rmac ació ión n plás plástitica ca no es una una consecuencia de movimiento de dislocación. En lugar de eso, las cadenas se estiran, estiran, giran, se deslizan bajo la carga, causando una deformación deformación permanente. permanente. Debido a este fenómeno se puede explicar la reducción de esfuerzo más allá del punto de cadencia. Visco elasticidad. La capacidad de un esfuerzo para provocar el deslizamiento de cadenas y la deformación plástica está relacionada con el tiempo y la rapidez de deformación. Si el esfuerzo se aplica lentamente, las cadenas se deslizan fácilmente una al lado de otra; si se aplica con rapidez, no ocurre deslizamiento y el polímero se comporta de manera frágil. La dependencia de las deformaciones elásticas y plásticas de los termoplásticos con el tiempo se explica mediante el comportamiento visco elástico del material. A bajas temperaturas o bajas velocidades de carga el polímero se comporta como cualquier otro material sólido, como los metales o los cerámicos. En la región elást elástic ica a el esfuer esfuerzo zo y la defo deform rmaci ación ón están están direc directa tame ment nte e relac relacio ionad nados. os. Sin Sin embargo, a altas temperaturas o a bajas velocidades el material se comporta como liquido viscoso. Este comportamiento visco elástico ayuda a explicar porque el polímero se deforma bajo carga y también permite conformar el polímero convirtiéndole en productos útiles. La viscosidad del polímero describe la facilidad con que la cual las cadenas se mueven causando deformación. Termofluencia.
En los polímeros amorfos la energía de activación y la viscosidad son bajas y el polímero se deforma con esfuerzos reducidos. Cuando al polímero se le aplica un esfuerzo constante sufre con rapidez una deformación, conforme los segmentos de cadena se deforman. A diferencia de los metales y de los cerámicos la deformación no llega a un valor constante, en vez de ello, debido a la baja viscosidad de la deformación sigue incrementándose con el tiempo, conforme a las cadenas se deslizan lentamente una al lado de la otra. Esta condición describe el term termo o flue fluenc ncia ia del del polí políme mero ro y ocur ocurre re en algu alguno noss polí políme mero ros, s, incl inclus uso o en temp temper erat atur uras as ambi ambient ente. e. La velo veloci cida dad d de term termof oflu luenc encia ia se incre increme ment nta a ante ante esfuerzos y temperaturas superiores (reduciendo la viscosidad). Impacto. El comportamiento comportamiento viscoelástico viscoelástico también también ayuda a comprender comprender las propiedades al impacto impacto de los polímeros. polímeros. A muy altas velocidades de deformación, deformación, como en una prueba de impacto, no hay tiempo suficiente para que las cadenas se deslicen causando deformación plástica. En estas circunstancias, los termoplásticos se comp compor orta tan n de mane manera ra frág frágilil y tien tienen en valo valore ress pobr pobres es al impa impact cto. o. A baja bajass temperaturas en un ensayo al impacto se observa el comportamiento frágil en tanto que a temperaturas más elevadas donde las cadenas se mueven con mayor facilidad, se observa un comportamiento más dúctil. Corrosión. El ataque por una diversidad de insectos y microbios es una forma de corrosión en los polímeros. El polietileno, el propileno y el poliestireno son resistentes a este tipo de corrosión. Sin embargo algunos como los poliésteres y el cloruro de polivinilo plastificado (PVC (PVC)) son son parti particu cula larme rment nte e vulne vulnera rabl bles es a la degra degradac dació ión n micro microbi biana ana.. Esto Estoss polímeros se pueden descomponer por radiación o ataque químico en moléculas de bajo peso molecular hasta que son lo suficientemente pequeños para ser ingerido por los microbios. Además se producen polímeros especiales que se
degradan con rapidez, un ejemplo de esto es un copolímero del polietileno y el almidón. Oxidación y Degradación Térmica de los Polímeros. Los polímeros se degradan al ser calentados y al ser expuestos al oxígeno. Una cadena de polímeros puede romperse, produciendo dos macroradicales. En los polímeros termoplásticos más flexibles particularmente en polímeros amorfos en vez de cristalinos, no ocurre recombinación y el resultado es la reducción en el peso molecular, en la viscosidad y en las propiedades mecánicas del polímero. Fractura. Los polímeros pueden fallar ya sea por mecanismo dúctil o por mecanismo mecanismo frágil. Por debajo de la temperatura de transición vítrea, los polímeros termoplásticos fallan en modo frágil, de manera muy parecida a los vidrios cerámicos. Sin embargo por encima de la temperatura de transición vítrea fallan en forma dúctil, con evidente deformación extensa e incluso extricción antes de la falla. Propiedades Ópticas. Desde el punto de vista de su utilización, las propiedades ópticas más interesantes de los materiales plásticos, son las relacionadas con su capacidad de transmitir la luz, la transparencia, tomar color y disponer de brillo, que proporcionan a los objetos fabricados una apariencia visual estética de alta calidad. Propiedades Térmicas. Los polímeros industriales son malos conductores de calor. Su conductividad térmica térmica es similar similar a la de la madera y muy inferior a la del vidrio. El fenómeno de la transición del calor por conducción de los materiales no metálicos en los que no exist existen en los los elec electr tron ones es móvi móvile les, s, puede puede cons consid ider erars arse e como como la trans transic ició ión n del del movimiento vibratorio de unos átomos de mayor nivel enérgico continuos; esta transmisión resulta mucho más fácil cuando su estructura es cristalina, estando disp dispues uesto to los los átom átomos os orden ordenad adam ament ente e en el espac espacio io,, que que en los los mate materi rial ales es amorfos. Propiedades Eléctricas.
Los polímeros termoplásticos son materiales aislantes pero algunos polímeros termoplásticos complejos como el acetal poseen una conductividad térmica útil. Permeabilidad a los gases y vapores. La util utiliz izac ació ión n de los los plás plástitico coss en el enva envasa sado do de prod produc ucto toss que que pued pueden en deteriorarse deteriorarse en contacto con el oxígeno o el vapor de agua atmosférico atmosférico (como es el caso de los aceites vegetales que se enrancian si en el envase no es suficiente impermeable al oxígeno) y también de líquidos que deben mantener disueltos gran cantidad de gases (como las bebidas carbónicas o gaseosas) obligan a considerar el fenómeno de la permeabilidad permeabilidad de los gases y vapores a través de los filmes filmes de materiales plásticos, pues es la forma más generalizada de su empleo como envases. Estabilidad a las altas temperaturas y comportamiento en el fuego. Una Una limi limita taci ción ón del del uso uso de los los mate materi rial ales es plás plástiticos cos conve convenc ncio iona nales les se debe debe princ principa ipalm lment ente e a la perd perdid ida a de las las carac caracte terí ríst stica icass físi físicas cas que que tien tienen en luga lugarr a temperaturas relativamente bajas, a veces muy por debajo de los 200°C, para exposiciones exposiciones de larga duración. A esas temperaturas temperaturas ya es perceptible una cierta cierta degr degrad adac ació ión n quím químic ica: a: las las cade cadena nass mole molecu cula lare ress se fusi fusion onan an redu reduci cien endo do progresivamente el peso molecular; se separan moléculas sencillas originadas por condensación (HCI por ejemplo en el PVC) y otros residuos orgánicos volátiles y en contacto con el aire se verifica una oxidación acelerada que progresa según mecanismo de peroxidación mediante radicales libres. A partir de los 400(C la degradación de los polímeros orgánicos es muy rápida, con redacciones propias de pirólisis originándose gran cantidad de residuos volátiles, que, en presencia de oxígeno, arden con aspecto de llama. La combustión de los plásticos produce gran cantidad de humus y gases tóxicos como él CON, HCI e incluso, el fosgeno (cuando arden polímeros a base de hidrocarburos clorados en determinadas circunstancias). Resistencia a los disolventes y radiactivos químicos.
En general puede afirmarse que los enemigos de los plásticos son los disolventes, por una parte, y los ácidos, bases y los oxidantes fuertes, por la otra. Los disolventes disolventes perjudican la consistencia consistencia del material, material, produciendo un hinchamient hinchamiento o (que corresponde a una solvatación) cuando no la misma disolución. En ambos casos las propiedades físicas del polímero resultan gravemente afectadas. Mezclas y Aleaciones. Es posible mejorar las propiedades mecánicas de muchos termoplásticos por medio de mezclas y aleaciones. Al mezclar un elastómero no miscible con el term termop oplá lást stic ico o se prod produc uce e un polí políme mero ro de dos dos fase fases, s, como como en el ABS. ABS. El elastómero no se introduce en la estructura como un polímero pero en cambio contribuye a absorber la energía y a mejorar la tenacidad. Los policarbonatos utilizados utilizados para construir construir cabinas transparentes transparentes de aeronaves aeronaves son endurecidos de esta manera mediante elastómeros.
PROPIEDADES DE LOS POLÍMEROS •
Propiedades mecánicas: Presenta muy buena resistencia a la fatiga fatiga,, por ello la mayoría de las piezas que incluyen bisagras utilizan este material.
•
Propiedades térmicas: A baja temperatura el PP homopolímero se vuelve frágil (típicamente en torno a los 0ºC); no tanto el PP copolímero, que conserva su ductilidad hasta los -40ºC.
•
Propiedades ópticas: El PP homopolímero es transparente, con un índice de refracción en torno a 1,5. Esto, unido a su buena resistencia mecánica, lo hace
•
un material muy utilizado para producir vasos desechables.
•
Propiedades eléctricas: PP es un buen dieléctrico dieléctrico.. Por ello se le utiliza en películas muy delgadas para formar capacitores formar capacitores de buen desempeño.
PROPIEDADES FÍSICAS DE LOS POLÍMEROS. Estu Estudi dios os de difr difracc acció ión n de rayos rayos X sobre sobre muest muestras ras de poli poliet etililen eno o comerc comercia ial,l, muestran que este material, constituido por moléculas que pueden contener desde 1.00 1.000 0 hast hasta a 150. 150.000 000 grup grupos os CH2 CH2 – CH2 CH2 prese present ntan an regi regione oness con con un ciert cierto o ordenamiento cristalino, y otras donde se evidencia un carácter amorfo: a éstas últ últimas imas se les les consi onside dera ra def defect ectos del del cris cristtal. al. En est este caso caso las las fuerz uerzas as responsables del ordenamiento cuasicristalino, son las llamadas fuerzas de van de Waals. En otros casos (nylon 66) la responsabilidad del ordenamiento recae en los enla enlace cess de H. La temp temper erat atur ura a tien tiene e much mucha a impo import rtan anci cia a en rela relacción ión al comportamiento de los polímeros. A temperaturas más bajas los polímeros se vuelven más duros y con ciertas características vítreas debido a la pérdida de movimiento relativo entre las cadenas que forman el material. La temperatura en la cual cual funde funden n las las zonas zonas cris crista talilinas nas se llam llama a temp tempera eratu tura ra de fusi fusión ón (Tf) (Tf) Otra Otra temperatura importante es la de descomposición y es conveniente que la misma sea bastante superior a Tf.
CLASIFICACIÓN DE LOS POLÍMEROS SEGÚN SUS PROPIEDADES FÍSICAS. Desde un punto de vista general se puede hablar de tres tipos de polímeros: Elastómeros, Elastómeros, Termoplásticos Termoplásticos,, Termoestables Termoestables.. Los elastómeros y termoplásti termoplásticos cos está están n cons constititu tuid idos os por por molé molécu cula lass que que form forman an larg largas as cade cadena nass con con poco poco entrecruzamiento entre sí. Cuando se calientan, se ablandan sin descomposición y pueden ser moldeados. Los termoestables se preparan generalmente a partir de sustancias semifluidas de peso molecular relativamente bajo, las cuales alcanzan, cuando se someten a procesos adecuados, un alto grado de entrecruzamiento molecul molecular ar forman formando do materi materiale aless duros, duros, que funden funden con descomp descomposic osición ión o no funden y son generalmente insolubles en los solventes más usuales.
PROPIEDADES MECÁNICAS DE LOS POLÍMEROS Las propiedades mecánicas de los materiales polímeros son una consecuencia directa de su composición así como de la estructura molecular tanto a nivel molecul molecular ar como como supermo supermolec lecula ular. r. Actual Actualmen mente te las propied propiedades ades Mecáni Mecánicas cas de interés son las de los materiales polímeros y estas han de ser mejoradas mediante la Modificación de la composición o morfología para por ejemplo, cambiar la temperatura a la que los polímeros Se ablandan y recuperan el estado de sólido elásti elástico co o tambié también n el grado grado global global del orden orden tridim tridimens ension ional. al. Normal Normalmen mente te el incentivo de estudios sobre las propiedades mecánicas es generalmente debido a la necesidad De correlacionar la respuesta de diferentes materiales bajo un rango de condiciones con objeto de predecir el Desempeño de estos polímeros en aplicaciones prácticas. Durante mucho tiempo los ensayos han sido Realiz Realizado adoss para compren comprender der el comport comportami amient ento o mecánic mecánico o de los materi materiales ales plásticos a través de la Deformación de la red de polímeros reticulados y cadenas moleculares enredadas, pero los esfuerzos para Describir la deformación de otros polímeros sólidos en términos de procesos operando a escala molecular es Más recientes. Por lo tanto se considerarán los diferentes tipos de respuesta mostrados por los polímeros Sólidos a diferentes niveles de tensión aplicados; elasticidad, viscoelasticidad, flujo plástico y fractura. En elasticidad elástica, los esfuerzos son largos y son asumidos para ocurrir instantáneamente con la adición o traslado de tensión. El mecanismo físico es de desenrollamiento de cadena que ocurre como consecuencia de una rotación sobre los lazos de la cadena principal. La rotación sin estorbo ocurre solo encima de una Adecuada elevada temperatura, la temperatura de transición cristaloplástica (Tg), cuyo valor depende de la detallada forma molecular del polímero. En la mayoría de los casos, el valor de Tg puede ser relacionado con un modelo de volumen libre en el cual la fracción de todo el volumen macroscópico no ocupado por el volumen de cadenas moleculares individuales es considerado.
En contraste, los materiales viscoelásticos, muestran, regularmente a pequeños esfuerzos, un componente retardado de esfuerzo tanto en la carga como en la descarga. La aplicación de un esfuerzo constante conduce al correspondiente proceso de relajación de tensión. Para muchos pequeños esfuerzos, ambos los comp compon onent entes, es, inst instan antá táne neo o y de reta retardo rdo,, del del esfu esfuerz erzo o son son propo proporc rcion ional ales es al esfuerzo aplicado. El comportamiento entonces se denomina como viscoelástico lineal, una aproximación que será más válida para los polímeros no cristalinos por encima de la temperatura Tg. La viscoelasticidad lineal puede ser simulada Por modelos matemáticos de resortes que pueden ser utilizados para definir los tiem tiempos pos de rela relaja jaci ción ón y retard retardo o que que carac caracte teri riza zan n la escal escala a de tiem tiempo po de la respu respues esta ta de reta retardo rdo.. Esto Estoss simp simple less model modelos os no pued pueden en ser ser relac relacio iona nados dos directamente con procesos, tal como el enredo de cadena, responsable de la respuesta de retardo; modelos que tienen un gran realismo físico, deben ser entonces considerados aparte. La pequeña amplitud oscilatoria de comportamiento de polímeros viscoelásticos lineales como función de la Temperatura Temperatura está caracterizada caracterizada por series de energía local máxima de disipación disipación observada como un incremento en el ángulo fase entre tensión y esfuerzo. El estu estudi dio o de estas estas tran transi sici cion ones es de rela relaja jaci ción ón,, part partic icul ularm armen ente te en polí políme meros ros semicristalinos, ofrece una reveladora idea en el comportamiento físico a nivel Molecular. Desafortunadamente, a esfuerzos normales y a largo tiempo, el comportamiento viscoelástico es raramente lineal, y un método general para el tratamiento de la viscoelasticidad no lineal no ha sido todavía desarrollado. Los ingenieros deben encontrar un método adecuado para derivar las relaciones empíricas desde series de simples tests a diferentes tensiones o esfuerzos, pero tales relaciones no tienen tienen signif significa icado do físico. físico. El establ estableci ecimie miento nto de programa programass del paso de carga carga pueden indicar la relación entre el esfuerzo y la función de la tensión, pero la func funció ión n de tens tensió ión n es enco encont ntra rada da para para ser ser depe depend ndie ient nte e de cond condic icio ione ness
experimentales y en pequeños cambios a nivel molecular en el polímero con el cual se ensaya. Otra aproximación que ha Conducido al conocimiento físico de relaj relajaci ación ón de desli deslizam zamie ient nto o y esfu esfuerz erzo o es la cons consid idera eraci ción ón de proce procesos sos de Activación térmica.
PROCESO DE PRODUCCIÓN La primera parte de la producción de plásticos consiste en la elaboración de polímeros en la industria química. Hoy en día la recuperación de plásticos postconsumidor es esencial también. Parte de los plásticos terminados por la industria se usan directamente en forma de grano o resina. Más frecuentemente, se utilizan varias formas de moldeo moldeo (por inyección, compresión, compresión, rotación, inflación, inflación, etc.) o la extrusión de perfiles o hilos. Parte del mayor proceso de plásticos se realiza en una máquina horneadora.
Productos Industriales Piezas > Extrusión, Moldeo por compresión, Moldeo por inyección, Termoformado, Caldrado, Hilado, Colado, Moldeo por transferencia, Espumas, Mecanizado.
Extrusión: El material caliente y fluido se hace pasar a través de orificios (troquel extruidor) que le dan la forma deseada.
Moldeo por compresión: La materia prima plástica, en forma de polvo seco, se introduce en el molde, se la somete a presión y temperatura elevada, hasta que el material plástico que rellena el molde se solidifica. Este proceso es principalmente utilizado en plásticos termoestables.
Moldeo por inyección: La materia prima se calienta en un cilindro de presión que inyecta la resina fundida, a través de una boquilla, en al cavidad de un molde provisto de un sistema de refrigeración que solidifica rápidamente en plástico inye inyect ctad ado; o; un sist sistem ema a auto automá mátitico co expu expuls lsa a la piez pieza a fuera fuera del del mold molde. e. Este Este procedimiento es de utilidad en el moldeo de materias termoplásticas.
termoplástico que son calentadas hasta Termoformado: Las hojas de polímero termoplástico llegar a la región plástica se pueden conformar sobre un dado para producir diversos productos, tales como cartones para huevo y paneles decorativos. El conformado se puede efectuar utilizando dados, vacío y aire a presión.
Calandrado: Consiste en verter plástico fundido en un juego de rodillos con una pequeña separación. Los rodillos, que pudieran estar grabados con algún dibujo, presionan al material y forman una hoja delgada del polímero, a menudo cloruro de polivinilo. Productos típicos de este método incluyen losetas de vinilo para piso y cortinas para regadera.
Hilado: Se pueden producir filamentos, fibras e hilos mediante el hilado. El polímero termoplástico fundido se empuja a través de un dado, que contiene muchas perforaciones pequeñas. El dado, conocido como hilador puede girar y producir un hilado. En algunos materiales, como el nylon, la fibra puede ser posteriormente estirada para alinear las cadenas a fin de que queden paralelas al eje de la fibra; este proceso incrementa su resistencia.
Colado: La mayoría de los polímeros se pueden colar en moldes, dejando que se solidifiquen. Los moldes pueden ser placas de vidrio, para producir hojas de plástico gruesas, o bandas de acero inoxidables para colado continuo de hojas más delgadas. Un proceso especial de colado es el moldeo centrífugo, centrífugo, en el cual el polímero fundido se vacía en un molde que gira sobre dos ejes. La acción centrífuga empuja al polímero contra las paredes del molde, produciendo una forma delgada.
Moldeo por transferencia tr ansferencia:: Requiere de una cámara doble . El polímero en una de las cámaras es calentado calentado a presión. Una vez fundido fundido se inyecta inyecta e n la cavidad cavidad del dado adyacente. Este proceso permite que algunas de las ventajas del moldeo por inyección se usen con polímeros termoestables.
Espumas: El producto final es un polímero que contiene espacios huecos. Para lograr esto el polímero se produce en pequeñas bolitas que contienen un agente espumante, que al ser calentado se descompondrá, generando algún gas. Durante
este proceso de preexpansión, las bolitas aumentan de tamaño 50 veces y se hacen huecas. }A continuación, las bolitas preexpandidas se inyectan dentro de un dado, para fundirlas y unirlas a fin de formar productos excepcionalmente ligeros. ásticos son de fáci ácil mecani anizaci ación una vez Mecanizado: Muchos plást transformados en productos industriales, de ahí que se pueda tornear, limar, tala taladr drar ar,, etc. etc.,, pudi pudien endo do obte obtene nerr la piez pieza a tota totalm lmen ente te meca mecani niza zada da.. Este Este procedimiento sólo se utiliza si se trata de obtener muy pocas piezas que no compense el construir el molde. Debi Debido do a su vers versat atiilida lidad, d, los polí políme mero ross son son muy muy dive divers rsos os en cuan cuantto a cara caract cter erís ístitica cass y usos usos.. En el sigu siguie ient nte e capí capítu tulo lo los los estu estudi diar arem emos os más más detallamente.
ESTRUCTURA CRISTALINA Factores que determinan el grado de cristalinita. Influencia de la cristalinidad sobre las propiedades. Existen dos factores estructurales que favorecen la cristalización en los polímeros. •
La regularidad de la estructura molecular hace posible que las moléculas se acomoden en una red cristalina.
•
La pola polari rida dad d de las las molé molécu cula lass aume aument nta a la atra atracc cció ión n entr entre e cade cadena nass adyac adyacent entes es y, en consec consecuen uenci cia, a, la atrac atracci ción ón que que tien tiende de a colo coloca carl rlas as ordenadamente en el cristal y mantenerlas firmemente en él.
1) Regularidad estructural. a) Simetría: la presencia de anillos de fenileno en una cadena puede dar orígen a tres distintas estructuras.
De ellas, la primera es la de mayor simetría y representa un polímero más cristalino que los otros. b) Número par vs. Número non de átomos de carbono entre grupos funcionales : en el caso de las poliamidas y de los poliésteres, cristalizan mejor los materiales con númer úmero o par par de carbon rbono os entre gru grupon amídicos cos o grup rupos éste ster respectivamente y cuanto mayor es la cristalinidad, más alto es el punto de fusión. Cuando el número es par, las cadenas son asimétricas c) Tacticidad : los polímeros isotácticos y los sindiotácticos tienen regularidad estructural y son cristalinos, mientras que los atácticos son amorfos. Los polímeros isotácticos y los sindiotácticos tienen mayor cristalinidad, mayor resistencia mecánica, mayor densidad, más alta temperatura de fusión, son más resistentes a la acción de los disolventes, y poseen menor transparencia, en comparación con los mismos materiales en la variedad atáctica. d) Configuración CIS vs. TRANS : existen dos tipos de hule natural natural que provienen provienen del isopreno. hay dos configuraciones posibles. La primera se llama configuración CIS y así es el hule de la hevea y el de Guayule que se caracterizan por su flexibilidad y su elasticidad, la cual deben en parte a su estructura CIS, que es irregular y les impide cristalizar. En cambio, cambio, la config configura uración ción TRANS , con con gran gran regul regulari arida dad d estruc estructu tura ral,l, está está presente en el hule de gutapercha, que es cristalino, mucho menos elástico, con alta dereza, por lo que se lo emplea como cubierta de pelotas de golf.
e) Ramificaciones: El ejemplo más claro de las ramificaciones sobre el grado de cristalinidad es el polietileno, del cual hay básicamente tres variedades, las cuales se muestran en el cuadro siguiente.
Polietileno
Cristalinidad
Densidad
Punto de fusión
%
gramos/cm3
°C
Alta densidad
80
95
0,94 a 0,97
hasta 135
Baja densidad
50
75
0,91 a 0,93
105
110
Lineal de baja
70
90
0,92
110
125
0,95
densidad El poli poliet etililen eno o de alta alta dens densid idad ad,, se fabr fabrica ica a presi presion ones es baja bajas, s, util utiliz izan ando do los los catalizado adores de Ziegl egler
Natta o los de óxid óxido o de crom cromo o o de moli molibd bden eno o
apoyados en óxidos de aluminio. El polietileno de baja densidad se obtiene por radicales a presiones muy altas: 1.50 1.5000 00 a 3.00 3.000 0 atm atmósf ósferas eras.. Tant anto éste éste com como el de alt alta dens densid idad ad,, son son homopolímeros del etileno y la diferencia entre ellos es la cantidad y el tipo de ramificaciones. El polieti polietilen leno o de alta alta densidad, densidad, fabric fabricado ado por los catali catalizado zadores res de Ziegler Ziegler
Natta, Natta,
tien tiene e poca pocass cade cadena nass late latera rale less de dos dos carb carbon onos os y el que que se hace hace con con los los catalizadores a base de óxidos metálicos es prácticamente lineal, y es el de mayor densidad. En cambio, el polietileno de baja densidad tiene muchas ramificaciones: 25 a 30 grupos CH3 por cada 1.000 carbonos, varias cadenas de de C 4 y algunas de mayor tamaño.
Estas ramificaciones dificultan la aproximación de las cadenas y su colocación ordenada, disminuyendo el grado de cristalinidad, dejando grandes espacios entre las cadenas y por ello el material tiene mayor densidad. Por lo mismo, las fuerzas de atracción entre cadenas adyacentes no pueden actuar plenamente y, al ser menor la fuerza de cohesión, cohesión, el calor separa con mayor facilidad las cadenas y el polí políme mero ro se rebl reblan andec dece e a meno menorr temp temper erat atur ura, a, tiene tiene meno menorr rigi rigidez dez,, mejo mejor r resistencia al impacto y mayor transparencia y flexibilidad que el de alta densidad. El polietileno lineal de baja densidad se separa por copolimerización del etileno CH2=CH2 con con
olef olefin inas as,, empl emplea eand ndo o cata cataliliza zado dore ress de Zieg Ziegle lerr
Natt Natta a o los los
catalizadores de óxido de cromo a temperaturas y presiones moderadas. Las
olefinas más empleadas son:
•
Propileno;
•
1 buteno;
•
4 metil 1 penteno;
•
1 octeno.
El polietileno lineal de baja densidad tiene ramificaciones del mismo tamaño y esto le imparte suficiente regularidad estructural para un grado de cristalinidad bastante alto, pero con baja densidad. La ventaja del polietileno lineal sobre el ramificado de igual densidad es su mayor rigidez, que permite hacer películas más delgadas con propiedades mecánicas comparables. El ahorro en material compensa el mayor del polietileno lineal de baja densidad.
f) El peso molecular: Los grupos químicos que se encuentran encuentran en los extremos de las cadenas, no son iguales iguales que el resto de las unidades estructurales estructurales y le restan regularidad a la estructura. También tienen mayor movilidad, puesto que estan unidos a la cadena de un solo lado. Estos dos factores interfieren en la cristalización. Como los polímeros de bajo peso molecular tienen una alta concentración de extremos, también tienen, en general, una baja cristalinidad. Por otra parte, los polímeros de muy alto peso molecular tienen dificultad para cristalizar, debido a que las cadenas muy largas se enmarañan más. La consecuencia de todo esto es que para cada polímero, hay un intervalo intermedio de pesos moleculares en que el grado de cristalinidad es máximp. g) Copolimerización: La copolimerización por lo general destruye la regularidad estructural y baja el grado de cristalinidad a lo menos de que se trate de copolímeros alternados. La copolimeriza copolimerización ción se usa industrialmente industrialmente para reducir la temperatura temperatura de fusión de poliésteres y poliamodas que se usan en adhesivos de fusión en caliente (hot melts.). Otro caso es el de cloruro de vinilo
acetato de vinilo, un copolímero mucho más
flexible que el PVC, y que se emplea para hacer discos fonográficos. h) Plastificantes: Los platificantes platificantes son sustancias sustancias que se agregan a los polímeros polímeros para impartirles mayor flexibilidad. los más comunes son lod ftalatos como el DOP .
Si se incorpora un plastificante a un polímero cristalino, se reduce la cristalinidad, se vuelve más flexible y se reblandece a menor temperatura.
¿Qué es una zona cristalina y qué una zona amorfa? Todos Todos los materi materiales ales sólidos sólidos pueden pueden clasif clasificar icarse se de acuerdo acuerdo a su estruct estructura ura molecular en cristalinos y amorfos. En los sólidos cristalinos, las moléculas se encuentran ordenadas en las tres dimensiones. Esto es lo que se llama ordenamiento periódico y lo pueden tener los sóli sólido doss crist cristal alino inoss const constititui uidos dos por molé molécul culas as pequ pequeñ eñas. as. En el caso caso de los los polímeros, las cadenas son muy largas y fácilmente se enmarañan y a demás, en el estado fundido se mueven en un medio muy viscoso, así que no puede esper esperars arse e en ello elloss un orde orden n tan tan perf perfect ecto, o, pero pero de todas todas mane manera ras, s, algun algunos os polímeros exhiben ordenamiento parcial en regiones llamadas cristalitos. Una sola macromolécula no cabrá en uno de esos cristalitos, así que se dobla sobre ella misma y a demás puede extenderse a lo largo de varios cristalitos.
Se distinguen regiones de dos clases: las cristalinas, en la que las cadenas dobladas varias veces en zigzag están alineadas formando las agrupaciones llamadas cristalitos; y otra otrass regi region ones es amor amorffas, as, en la que que las cade cadena nass se enmarañan en un completo desorden. La proporción o porcentaje de zonas cristalinas puede ser muy alta, como en el polietileno, en el nylon y en la celulosa. En esos casos puede considerarse que el material contiene una sola fase, que es cristalina, aunque con muchos defectos. En otros polímeros, como el PVC, el grado de cristalinidad es mucho menor y es más razonable considerarlo como sistemas de dos fases, una ordenada, cristalina, embebida en una matriz amorfa. Fina Finalm lment ente e hay otros otros polí políme mero ross tota totalm lmen ente te amorf amorfos os,, como como es el caso caso del del poliestireno atáctico. El grado de cristalinidad de los polímeros, que por su estructura regular y por la flexibilidad de sus cadenas tienen mayor tendencia a cristalizar, depende de las condici condiciones ones de la crista cristaliz lizaci ación. ón. Si el políme polímero ro crista cristaliz liza a a partir partir del materia materiall fundido, fundido, habrá más imperfeccione imperfeccioness porque las cadenas se enredan enredan y el medio es muy viscoso, lo cual dificulta el ordenamiento de ellas. En cambio, si el polímero crist cristal aliz iza a de una solu soluci ción ón dilu diluid ida, a, es posi posibl ble e obte obtene nerr cris crista tale less aisl aislad ados os,, con con estructuras bien definidas como en el caso del polietileno, de donde se distinguen las llamadas lamelas formada por cadenas dobladas muchas veces sobre sí mismas.
En estos casos, si la solución contiene menos de 0,1 % de polímero, la posibilidad de que una misma cadena quede incorporada a varios cristales se reduce o se elimina. La cristalización a partir del polímero fundido conduce a la situación descripta anteriormente, en la que se tendrán dos fases: cristalina y amorfa, con algunas cadenas participando participando en varios cristalitos, cristalitos, actuando actuando como moléculas conectoras. También También es frecuente frecuente que los cristalitos cristalitos mismos se agrupen radicalmente radicalmente a partir de un punto de nucleación y crezcan en él en forma radical, ra dical, formando esferulitos. Un enfri enfriam amie ient nto o muy muy rápi rápido do puede puede reduci reducirr cons conside idera rabl blem emen ente te el grad grado o de cristalinidad. Los cristalitos también pueden agruparse de otras maneras, generando fibrillas; la formación formación de fibrillas fibrillas en lugar de esferulitos, esferulitos, dependerá dependerá de factores factores tales como la flexibilidad de la cadena y las interacciones entre ellas, el peso molecular del polímero, la velocidad del enfriamiento y en muchos casos del tipo de esfuerzo del cual se somete al material durante el procesamiento. Los cristales fibrilares pueden producirse en los procesos de inyección o de extrusión, o durante el proceso de estirado de algunos materiales que se emplean en la industria textil (nylon y poliésteres).
Factores cinéticos que controlan la cristalización. La velocidad de cristalizaci cristalización ón de los polímeros depemde de factores factores cinético que afectan la capacidad de los segmntos de cadena, para acomodarse en sus posiciones dentro de la red cristalina. Esos factores son:
1. Flexibilidad de la moléculas. 2. Condiciones de la cristalización.
1. Flexibilidad de las moléculas. Para que un polímero polímero cristalice, sus moléculas deben tener suficiente suficiente elasticidad, elasticidad, es decir, la movilidad necesaria para colocarse en posiciones ´recisas durante el proceso de cristalización. Uno de los polímeros con cadenas má flexibles es el polietileno, cuyos segmentos giran fácilmente y eso explica la gran tendencia a cristalizar.
Para apreciar ésto, usaremos una proyección en la que imaginamos ver un segmento de dos carbonos, a lo largo del eje mayor de la cadena Cuando los átomos de carbono giran, llegan a quedar eclipsados y en esa posición, la repulsión entre ellos es máxima. Cuanto mayor es el tamaño de los átomos o grupos químicos y mayor es su polaridad, más fuerte es la repulsión, más se dificulta el giro y menos flexible es la molécula. En el polietileno todos los sustituyentes son átomos de hidrógenos y aunque desde luego se repelen, su tamaño es pequeño y las moléculas de polietileno son bastante flexibles, lo cual le permite cristalizar con facilidad, especialmente cuando no tienen ramificaciones, como en el caso del polietileno d alta densidad. En cambio, en el policloruro de vinilo, uno de los sustituyentes es cloro, átomo de gran tamaño y alta polaridad. La resistencia al giro de los segmentos es muy
grande, y el PVC es un polímero rígido con grado de cristalinidad que rara vez sobrepasa el 20 %.
Estructuras químicas que influyen sobre las cadenas polímeras. •
Enlaces dobles;
•
Grupos aromáticos;
•
Heteroátomos en el esqueleto;
•
Grupos alquílicos.
a) Enlaces dobles. Los enlaces unidos por la doble ligadura no pueden girar, pero en cambio los segmentos de cadena que le siguen gozan de gran movilidad, precisamente porque los carbonos del doble enlace tienen un sustituyente menos, que si se trata de enlaces sencillos. Esto explica la gran flexibilidad de los hules de isopreno o del butadieno, que tienen dobles enlaces en sus cadenas. La presencia de enlaces dobles conjugados imparte rigidez a las moléculas de los polímeros, como le ocurre al PVC cuando se degrada por pérdida de ácido clorhídrico; El PVC degradado es más rígido. b) Grupos aromáticos. Los anillos bencénicos producen rigidez en las moléculas y a veces evitan la cristalización y en otros casos la reducen. El polietileno atáctico, por ejemplo es completamente amorfo. Esto no necesariamente es un defecto. Cuando se desea transparencia en un polímero, se selecciona uno amorfo, y el poliestireno tiene precisamente esta cualidad.
Dcuando los grupos aromáticos forman parte del esqueleto, en vez de estar colgando de él, y cuando su colocación es simétrica, el material puede tener alta criat criatal alin inid idad, ad, a lo cual cual ayud ayuda a una una eleva elevada da polari polarida dad, d, como como en el caso caso del del polietilentereftalato. Las cualidades de alta polaridad y alta cristalinidad (cohesividad), son escenciales para que un polímero forme buenas fibras. Sólo así tendrá la resistencia tensil que se requiere. 3) Heteroátomos en el esqueleto. Heteroátomos son los átomos que no son de carbono. Por ejemplo, en el caso de que en la cadena central halla átomos de azufre o de oxígeno. CH CH2 O CH CH2
CH CH2 S S CH CH2
Las cadenas son muy flexibles, porque los heteroátomos no tienen sustituyentes que obstaculicen el giro de los segmentos que le siguen. El enlace más flexible que se conoce, por lo menos de los que existen en polímeros, es el de silicio
oxígeno. Si Si O Si Si .
por eso los silicones forman materiales tan flexibles y retienen esa flexibilidad a temperaturas hasta 100 °C bajo cero. d) Grupos alquilos. Los grupos metílicos del propileno, estorban mucho para el giro de los segmentos segmentos y obligan obligan a la molécula a tomar una forma helicoidal, helicoidal, en la que se minimizan las interacciones de estos grupos metilos con otros átomos de la molécula de polipropileno.
Sin embargo, esto no impide la cristalización del polipropileno cuando de trata del isotáctico o del sindotáctico. La consecuencia es una densidad muy baja (0,91) por el espacio libre que queda dentro de la hélice. Si los grupos alquílicos son de mayor tamaño, las moléculas adyacentes se separan, dejando entre ellas mayor volumen libre y los polímeros se vuelven más flexibles, con menor tempertaura de fusión y bajas densidades. Pero cuando esas cadenas laterales laterales alcanzan longitudes considerables, considerables, con 10 a 12 átom átomos os de carbo carbono, no, y no tien tienen en ramif ramific icaci acione ones, s, vuel vuelve ve a ser posi posibl ble e la cristalización por el ordenamiento de esascadenas laterales, ya sea dentro de la propia molécula o entre moléculas adyacentes.
2. Condiciones de la recristianización. El efecto de la temperatura sobre la cristalización de los polímeros es conflictivo. Por una parte, se requieren temperaturas altas para para impartir a las moléculas poliméricas suficiente energía cinética (movilidad) y que puedan acomodarse en la red cristalina. Pero sólo a bajas temperaturas van a permanecer en forma estable en los cristales. El bala balanc nce e entre entre esas esas dos dos condi condici cion ones es prod produce uce una una velo veloci cida dad d máxi máxima ma de cristalización a una temperatura intermedia.
DIAGRAMA DE FASES En termodinámica y ciencia de materiales se denomina diagrama de fase a la repres represent entaci ación ón gráfi gráfica ca de las las front fronter eras as entreE entreEn n term termodi odinám námica ica y cien cienci cia a de materiales se denomina diagrama de fase a la representación gráfica de las fronteras entre diferentes estados de la materia de un sistema, en función de
variables elegidas para facilitar el estudio del mismo. Cuando en una de estas repres represent entaci acion ones es toda todass las las fase fasess corres correspon ponde den n a esta estados dos de agrega agregaci ción ón diferentes se suele denominar diagrama de cambio de estado. En ciencia de materiales materiales se utilizan utilizan amplia amplia mente los diagramas diagramas de fase binarios, mientras que en termodinámica se emplean sobre todo los diagramas de fase de una sustancia pura. diferentes estados de la materia de un sistema, en función de variables elegidas para facilitar el estudio del mismo. Cuando en una de estas repres represent entaci acion ones es toda todass las las fase fasess corres correspon ponde den n a esta estados dos de agrega agregaci ción ón diferentes se suele denominar diagrama de cambio de estado. En ciencia de materiales se utilizan ampliamente los diagramas de fase binarios, mientras que en termodinámica se emplean sobre todo los diagramas de fase de una sustancia pura.
POLÍMEROS EN SOLUCIÓN Y APLICACIÓN DE LOS POLÍMEROS EN LA INDUSTRIA PETROLERA Polímeros en solución. Las soluciones de polímeros son, obviamente, mezclas líquidas de largas cadenas de polímeros y pequeñas moléculas de disolvente. Ellas juegan un papel muy importante en el campo del estudio y la aplicación de polímeros desde dos puntos de vista; en primer lugar las soluciones poliméricas se utilizan para caracterizar la estructura de múltiples polímeros mediante técnicas como como visc viscosi osime metr tría ía,, crom cromat atog ograf rafía ía de excl exclus usió ión n mole molecu cula larr (SEC (SEC o GPC) GPC) y dispersión de luz, entre otras. En segundo lugar, los polímeros en solución son utilizados para controlar las propiedades reológicas y la estabilidad de múltiples sistem sistemas as comerci comerciale ales; s; como como por ejempl ejemplo, o, pintur pinturas, as, product productos os farmac farmacéut éutico icos, s, alimentos y producción de crudo. Dependiendo de la estructura química los polímeros pueden ser: solubles en agua, disp dispers ersab able less en agua, agua, solu solubl bles es en diso disolv lvent entes es orgáni orgánicos cos o dispe dispersa rsabl bles es en disolventes orgánicos. Un polímero es soluble en agua cuando posee un número
suficiente de grupos hidrófilos a lo largo de la cadena principal o de las cadenas lateral laterales. es. Estos Estos grupos grupos compren comprenden den princi principal palmen mente te aminas aminas,, amidas amidas,, grupos grupos carboxilos y grupos sulfónicos. Dentro de los polímeros solubles en agua un grupo muy importante son los polielectrolitos. Estos son polímeros cuyos monómeros pueden pueden perd perder er ione ioness de bajo bajo peso peso mole molecu cula larr y pasar pasar a ser ser eléct eléctric ricam ament ente e cargados. Estos iones que se desprenden reciben el nombre de contraiones. Est Estos
polí políme mero ross
pued pueden en ser ser
clas clasif ific icad ados os como comoan anió ióni nico cos, s, cat catiónic ónicos os y
zwiteriónicos, dependiendo del tipo de carga que se genere sobre la cadena de polímero. Las propi propieda edade dess de los polí políme meros ros en soluc solució ión n están están determ determin inada adass por por las las características estructurales de la cadena macromolecular solvatada. La estructura depende de la naturaleza de la 2 unidad repetitiva y, en el caso de copolímeros, de la comp compos osic ició ión n y la dist distri ribu buci ción ón de los los monó monóme mero ross en la cade cadena na.. Las Las macromo macromolécu léculas las pueden pueden ser lineal lineales es o ramifi ramificad cadas as y las unidade unidadess repetit repetitiva ivass pueden estar arregladas al azar, alternante, en bloque o en injerto (Figura 1).
Figura 1. Clasificación de los polímeros de acuerdo con su estructura y al tipo demonómeros que lo forman.
Métodos de síntesis. La síntesis de polímeros consiste en unir cientos o miles de unidades de bajo peso molecular. El producto de estas reacciones comúnmente no es homogéneo, consiste en una mezcla de moléculas con diferentes pesos moleculares (una distribución de pesos moleculares alrededor de una media). Incluso cuando la síntesis implica la unión de unidades monoméricas diferentes, el product producto o resulta resultante nte es una mezcla mezcla de macrom macromolé olécul culas as con una distri distribuci bución ón variada de los monómeros en las cadenas de polímero. Exis Existe ten n
prin princi cipa palm lmen ente te dos dos
méto método doss
para para prod produc ucir ir polí políme mero ross
(I) por
cond co nden ensa saci ción ón y (II) (II) po porr adici adición ón. Las Las cara caract cter erís ístitica cass de los los monó monóme mero ross determinan cuál de ellos utilizar. Sin embargo, ambos permiten obtener toda la gama de estructuras poliméricas señaladas en la Figura 1. La mayoría de los polímeros que se utilizan en soluciones, dispersiones y geles son producidos por reacciones de adición vía radicales libres. Una vez preparados, los polímeros pueden pueden ser modifi modificado cadoss median mediante te reaccio reacciones nes de post-p post-poli olimer meriza izació ción, n, como como funcionalización y entrecruzamiento.
Métodos de caracterización. El conocimiento de la estructura de los polímeros es importante para el entendimiento de las propiedades. El comportamiento de los polímeros en solución depende en particular del tipo de grupo funcionales que forman el polímero, de la manera y la proporción en que dichos grupos funcionales está están n dist distri ribu buido idoss y del del peso peso molec molecul ular. ar. Los parám parámet etros ros más más usual usualme ment nte e
caracterizados son la estructura química de las unidades repetitivas, la fracción molar de monómeros y su distribución de secuencias y el peso molecular. Las propi propied edad ades es reol reológ ógic icas as en soluc solució ión n se eval evalúa úan n usua usualm lmen ente te para para obtene obtener r información acerca del tamaño, forma y el comportamiento de las moléculas en solución.
Determinación de la estructura. Los métodos más comúnmente utilizados para estudiar la estructura química son RMN, infrarrojo y análisis elemental. Estas técnicas también se utilizan para determinar la microestructura de los polímeros y la composición de co- y terpolímeros. Para determinar la composición de polielectrolitos cargados también se pueden emplear técnicas como titulación de coloides o titulaciones potenciométricas o conductimétricas. La titulación de coloides es un método volumétrico donde un poliel polielect ectroli rolito to anióni aniónico co o catión catiónico ico es titula titulado do con un poliel polielect ectrol rolito ito de carga carga opuesta. Esta técnica ha sido más frecuentemente utilizada para determinar la compos composici ición ón de poliel polielect ectrol rolito itoss catión catiónicos icos.. Las titula titulacio ciones nes potenci potenciomé ométri tricas cas o conductimétricas se han utilizado con más frecuencia para determinar el grado de hidrólisis en poliacrilamidas hidrolizadas o el contenido de ácido acrílico en varios copolímeros.
Estudios de viscosidad en soluciones diluidas. La viscosidad es una de las propi propied edad ades es más más impo import rtan ante tess de las las soluc solucion iones es poli polimé méri ricas cas.. La visco viscosi sida dad d depend depende e de la estr estruct uctura ura quími química ca del del polí políme mero, ro, de las las inte interac racci cione oness con con el diso disolv lvent ente e y del peso peso mole molecu cula lar. r. Norma Normalm lmen ente te,, una una molé molécu cula la de alto alto peso peso molecular en un buen disolvente adquiere un gran volumen hidrodinámico y la viscosidad de la solución aumenta. En el caso de los polielectrolitos, el volumen hidrodinámico depende, no sólo del peso molecular, sino también del número y distribución de grupos iónicos en la cadena del polímero. Los grupos iónicos
pueden causar repulsión entre las cadenas, lo cual da lugar a una expansión de la molécula y, en consecuencia, un incremento de la viscosidad de la solución. La viscosimetría de soluciones diluidas está relacionada con la medida de la habil habilid idad ad intr intrín ínse seca ca de un polí políme mero ro para para incre increme ment ntar ar la visco viscosi sida dad d de un disolvente a una temperatura determinada y es útil para obtener información relacionada con el tamaño y la forma de las moléculas de polímero en solución y las interacciones polímero-disolvente. En el régimen diluido la viscosidad de una solución polimérica (para concentraciones de polímero muy bajas) es determinada relativa a la viscosidad del disolvente. Los siguientes términos son definidos en estos casos:
Viscosidad relativa
Donde h es la viscosidad de la solución de polímero y ho es la viscosidad del disolvente puro.
Viscosidad específica
Viscosidad reducida
Donde c es la concentración de polímero. Ésta es una medida de la habilidad de un polímero para aumentar la viscosidad de un disolvente.
Viscosidad inherente
Aun en soluciones muy diluidas las moléculas de polímero son capaces de interacciones intermoleculares. Las dos contribuciones a la viscosidad reducida son el movimiento de las moléculas aisladas en el disolvente y la interacción entre las moléculas del polímero y la solución. Para eliminar las interacciones es necesario extrapolar a concentración cero para obtener las viscosidades inherente y reducida comúnmente conocidas como viscosidad intrínseca.
La viscosidad intrínseca tiene las unidades de masa/volumen y en una medida del tamaño de una molécula en solución. Es una medida de la habilidad de una molécula de polímero para aumentar la viscosidad de un disolvente en ausencia de interacciones intermoleculares. Las ecuac ecuacio iones nes más más comun comunes es para para evalu evaluar ar la visc viscos osid idad ad intr intrín ínsec seca a son las las ecuaciones de Huggins y Kraemer, dadas por las ecuaciones [6] y [7], respectivamente. El procedimiento más usual para determinar la viscosidad intrínseca es determinar la viscosidad viscosidad relativa para diferentes diferentes concentraciones concentraciones de polímero polímero y representar representar los dat datos util utiliz izan ando do las ecua ecuaci cio ones nes [6] y [7] y ent entonce oncess calc calcul ular ar el valor alor a concentración cero. En la Figura 2 se muestra una gráfica típica de este tipo de datos.
Las medidas de viscosidad relativa de soluciones diluidas de polímeros se pueden llevar a cabo en una variedad de maneras incluyendo viscosímetros capilares, donde se registra el tiempo requerido por los dos fluidos para fluir entre dos marcas en un capilar. Alternativamente, se pueden usar también viscosímetros de cilindros coaxiales.
Figu Figura ra 2. Eval Evaluac uació ión n de la visc viscosi osida dad d intr intrín ínsec seca a para para una una soluc solución ión de una una poliacrilamida catiónica en una solución acuosa de NaCl 1 mol/L a 25 °C. Las soluciones de polielectrolitos exhiben comportamientos particulares. Cuando se determina la viscosidad reducida de un polielectrolito en agua desionizada su valor aumenta abruptamente abruptamente al disminuir disminuir la concentración concentración del polielectrol polielectrolito. ito. Este efecto se hace más débil con la adición de sales. Sobre una concentración dada de sale sales, s, los los poli poliel elec ectr trol olititos os se comp compor orta tan n de mane manera ra simi simila larr a los los nonopolielectrolitos (Figura 3). El incremento en viscosidad se observa solo a bajas concentraciones de polielectrolito; a altas concentraciones el comportamiento es similar al observado para soluciones de no-polielectrolitos.
Figura 3. Dependencia de la viscosidad reducida en función de la concentración de políme polímero ro para soluci solucione oness acuosas acuosas de Na-carb Na-carboxi oximet metilc ilcelu elulos losa a a difere diferente ntess fuerzas iónicas: (1) no NaCl, (2) 2.5x10-4 mol/L NaCl, (3) 5x10-3 mol/L NaCl, (4) 5x10-2 mol/L NaCl. Este comportamiento de los polielectrolitos se ha explicado tradicionalmente en térm términ inos os de la exte extens nsió ión n de cade cadena na de los los poli poliel elect ectrol rolititos. os. Al dism dismin inui uirr la concentración concentración del polielectroli polielectrolito, to, aumenta el grado de ionización. ionización. Los contraiones contraiones de las polisales forman una atmósfera iónica alrededor de la macromolécula. En soluciones diluidas, la atmósfera iónica es más grande que el diámetro del ovillo molecular y los grupos cargados se repelen unos a otros, incrementando la rigidez de la cadena y expandiendo el ovillo del polímero con un consecuente aumento en la viscosidad. La adición de sales de bajo peso molecular apantalla las cargas suprimiendo el efecto polielectrolito.
La viscosidad reducida y la viscosidad intrínseca son ampliamente utilizadas solas o en conjunto con dispersión de luz para estudiar relaciones estructura-propiedad, los efectos del medio y la estabilidad de polímeros en solución. El peso molecular viscosimétrico se puede calcular utilizando la ecuación de MarkHouwink-Sakurada [8] en la cual Mv es el peso molecular viscosimétrico promedio y K y a son constantes para un sistema dado polímero/disolvente/temperatura. Se puede calcular el peso molecular si se conocen los valores de K y a para un conjunto de condiciones particulares. Las constantes en la ecuación [8] se pueden determinar para establecer la dependencia entre la viscosidad intrínseca y el peso molecular promedio en peso (Mw) de muestras de calibración.
Otras maneras de determinar el peso molecular . Otras técnicas que suelen ser usadas para determinar el peso molecular son dispersión de luz, cromatografía de exclusión molecular y osmometría de membrana. La dispersión de luz puede dar información, no sólo del peso molecular absoluto, sino también del radio de giro y del segundo coeficiente virial de los polímeros en un disolvente dado.
Propiedades en solución. Los polímeros modifican la reología (viscosidad) de un líquido debido a su alto peso molecular. Además de los enredos entre cadenas y las interacciones polímero-disolvente. El comportamiento en solución se puede predecir considerando la estructura química y el volumen hidrodinámico (volumen ocupado por la cadena solvatada). Por Por lo gener general, al, las las soluc solucio iones nes acuos acuosas as de los los polí políme mero ross solu solubl bles es en agua agua mues muestr tran an comp comport ortam amie ient nto o pseud pseudop oplá lást stic ico. o. Esto Esto sign signifific ica a que que la visc viscosi osida dad d disminuye al aumentar la velocidad de cizallamiento.
La viscosidad de las soluciones poliméricas depende de la conformación de los polímeros en solución. En la Figura 4 se muestran los diferentes arreglos que se pueden pueden encon encontr trar ar en polí políme meros ros en solu soluci ción ón acuo acuosa sa y cómo cómo las las repu repuls lsion iones es culómbicas o el impedimento estérico pueden provocar la expansión de la cadena para incrementar la viscosidad de las soluciones. Usualmente, la viscosidad se incrementa al aumentar la concentración del polímero en solución.
Figura 4. Principios estructurales para polímeros en solución acuosa, los cuales llevan a la expansión del ovillo y por lo tanto a un incremento en viscosidad.
Relaciones estructura - propiedad. La estructura de los polímeros determina en qué aplicaciones se pueden utilizar. Por ejemplo, si se requiere un polímero viscosificante, éste debe generar un gran volumen hidrodinámico en solución, ya sea por su peso molecular, por repulsiones electrostáticas o por impedimentos estéricos. En el caso de requerir un dispersante, su estructura debe ser de peso
molecular moderado y con cargas repartidas apropiadamente para rodear las partículas de arcilla. En general, al aumentar el peso molecular y/o la concentración del polímero se incrementa la viscosidad de la solución. Sin embargo, cuando se trata de pesos moleculares muy elevados, los polímeros son propensos a la degradación por cizallamiento. Otro aspecto que debe ser considerado son las interacciones que existen en diso disolu luci ción ón,, ya sean sean iónic iónicas, as, esté estéri ricas cas o hidró hidrófo fobas bas.. Casi Casi siem siempre pre,, de estas estas interacciones depende la extensión de la cadena de polímero y, por lo tanto, las propiedades que se le confiera a la disolución.
Factores que afectan el comportamiento de las soluciones poliméricas en medio acuoso. Influencia de las sales. Con el aumento de la concentración salina, muchos polímeros solubles en agua muestran una fuerte disminución en la viscosidad. El efecto de iones divalentes es aun más pronunciado que el de iones monovalentes; la presencia de cationes divalentes en pequeñas cantidades puede ocasionar, incl inclus uso, o, el fenóm fenómen eno o de floc flocul ulac ació ión n del del polí políme mero. ro. Este Este efec efecto to sali salino no es de importancia en polímero con grupos ionizables.
Influencia de la temperatura. En relación con este aspecto, hay dos factores que deben ser considerados (a) la temperatura a la que se somete el polímero, y (b) el período de tiempo que se mantenga esta condición. En general, las soluciones poliméricas pierden viscosidad con el incremento de la temperatura; por otro lado, cuando las soluciones de polímeros pasan períodos de tiempo prolongados a elevadas temperaturas, ocurre degradación de las cadenas poliméricas, lo cual también afecta la viscosidad de la solución.
Aplicaciones de los polímeros en solución en la industria petrolera. Los políme polímeros ros solubl solubles es en agua, agua, tales tales como como carboxi carboximet metilc ilcelu elulos losa, a, goma goma xantano xantano,, poliac poliacril rilami amidas das y poliac poliacril rilami amidas das modific modificadas adas,, son utiliz utilizados ados como como aditiv aditivos os en much muchas as etap etapas as del del proc proces eso o de perf erforac oraciión, ón, prod produc ucci ción ón,, trans ranspo port rte e y procesamiento de crudo. En particular, se usan en la recuperación mejorada de crudos en mezclas para el arrastre de crudo y como geles para control del perfil de inyección. Estos mismos geles también se utilizan para el control de la producción de agua y gas durante las operaciones de producción de crudo. Otras aplicaciones son son como como adit aditivo ivoss para para lodos lodos de perf perfora oraci ción ón,, en sist sistem emas as para para pérd pérdida ida de circulación y durante tratamientos de estimulación en geles de fracturamiento hidráulico. Adicionalmente, también existen aditivos poliméricos para el control de la depos deposic ició ión n de escam escamas as y de paraf parafin inas as y asfa asfaltlten enos. os. A conti continu nuaci ación, ón, se mencionan los ejemplos de su aplicación en lodos de perforación y como mezclas para el arrastre de crudo en recuperación mejorada.
Fluidos de perforación. Un fluido de perforación se compone de una serie de aditivos químicos; su principal función es facilitar la perforación de un agujero dentro de un reservorio con el mínimo daño a los instrumentos instrumentos de perforación perforación y a la formación rocosa. El fluido se inyecta a través de una tubería desde la superficie y se expulsa por el trépano (la mecha de perforación que va cortando las formaciones rocosas); así, este fluido circula desde el fondo de la perforación hacia la superficie. Un fluido de perforación debe ser capaz de: •
Transportar los recortes de la perforación desde el fondo del agujero hacia la superficie.
•
Mantener frío y limpio el trépano.
•
Mantener la estabilidad de las secciones no soportadas del agujero.
•
Funcio Funcionar nar como como elemen elemento to transpo transporta rtador dor de cortes cortes de formac formación ión (ripios) y estabilizador del hoyo.
•
Prevenir la pérdida de fluido (aceite, gas o agua) hacia las rocas permeables perforadas.
•
Mantener en suspensión los recortes y derrumbes en el espacio anular cuando se detiene la operación de perforación.
Los polímeros cumplen varias funciones en los lodos de perforación. En primer lugar lugar se utiliz utilizan an como como viscosi viscosific ficant antes. es. Como Como se mencio mencionó nó anteri anteriorm orment ente, e, las soluciones soluciones acuosas de los polímeros solubles en agua muestran comportamiento comportamiento pseu pseudop doplá lást stic ico. o. Esto Esto sign signififica ica que que la visc viscos osid idad ad dism dismin inuy uye e al aume aument ntar ar la veloci velocidad dad de cizall cizallami amient ento. o. Este Este comport comportami amient ento o es deseable deseable en políme polímeros ros utilizados en lodos de perforación, ya que durante la operación de perforación, las soluciones deben ser lo suficientemente fluidas para facilitar el bombeo de la mezcla, y cuando la operación se detiene la viscosidad debe aumentar para que los sólidos se mantengan en suspensión. Por otro lado, los polímeros también son usados como defloculantes o floculantes de arcillas, según se requiera en un momento dado. Para ambos casos se suelen utilizar polímeros con cargas aniónicas, pero en el caso de los defloculantes son polímeros de bajo peso molecular y como floculantes se emplean polímeros de elevado peso molecular. Otra aplicación importante de los polímeros en lodos de perforación es como aditivos para controlar la pérdida de fluido. En este caso, los polímeros ayudan a form formar ar una una past pasta a en las las pare parede dess de la form formac ació ión n dura durant nte e el proc proces eso o de perforación. Esta pasta previene la migración del fluido, con el que se está perf perfor oran ando do,, haci hacia a la form formac ació ión; n; lo cual cual evit evita a que que dich dicho o flui fluido do pier pierda da sus sus propiedades y que la formación resulte dañada.
Figura 5. Diagrama esquemático de una operación de recuperación de crudo mediante la inyección de soluciones acuosas. Como se mencion mencionó ó anteri anteriorme ormente nte,, otra otra Recupe Recuperac ración ión mejora mejorada da de crudo. crudo. Como importante importante aplicación aplicación de los polímeros polímeros en la industria petrolera es la inyección inyección de soluciones acuosas, como un método de recuperación secundaria o terciaria de crudos. Esta técnica se basa en la inyección de soluciones acuosas bajo presión desde perforaciones externas para recuperar el crudo por una perforación central, como se muestra en la Figura 5. Un reservorio de crudo está formado por una matriz de roca porosa o arenosa, donde se encuentra una mezcla de crudo, agua (salmuera) y gas. Cuan Cuando do se lleva lleva a cabo cabo una una perf perfor oraci ación, ón, las las presi presion ones es natura naturale less del del pozo pozo proporcionan fuerza suficiente para extraer un 20 a 30% de crudo contenido en la formación. Una de las técnicas más efectivas para extraer el crudo restante es el arrastre arrastre con soluciones acuosas de viscosidad elevada. Esta técnica es capaz de proporcionar una extracción del 70% del crudo en la formación. El rol de éstos polímero en la recuperación mejorada de crudo es el de incrementar la viscosidad de la fase acuosa. Este aumento en la viscosidad puede mejorar la eficiencia de los procesos de recuperación de crudo.
CONCLUSIONES Los polímeros son un material imprescindible en nuestra vida, el cual se encuentra presente en una gran mayoría de objetos de uso cotidiano, también podríamos decir que es un material prácticamente irremplazable y que ha originado un impacto negativo muy grande en cuanto lo ambiental debido a que la eliminación de polímeros es de las mayores consecuencias a la acumulación de basuras., como ciertos plásticos, pero ya países mas desarrollados an tomado la iniciativa para manejar este impacto ambiental y que no se produzca una mayor consecuencia. Sin embargo también tiene aspectos positivasen cuanto a lo social debido a que ha facilitado muchas cosa de la vida cotidiana.
BIBLIOGRAFÍA •
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http://www.ehu.es/reviberpol/pdf/publicados/fernandez.pdf www.google.com/políeros
