TERCERA LEY DE LA L A TERMODINÁMICA
La materia está en uno de los tres estados: sólido, líquido o gas: En los sólidos, las posiciones relativas (distancia y orientación) de los átomos o moléculas son fija fijas s En los los líqu líquid idos os,, las las dist distanc ancia iass entr entre e las las molé molécu cula lass son son fija fijas, s, pero pero su orientación relativa cam!ia continuamente En los gases, las distancias entre moléculas, son en general, muc"o más grandes que las dimensiones de las mismas #n concepto esencial de la termodinámica es el de sistema macroscópico, que se define como un conjunto de materia que se puede aislar espacialmente y que coe$i coe$ist ste e con un ento entorn rno o infi infini nito to e impe impert rtur! ur!a! a!le le El esta estado do de un sist sistem ema a macrosc macroscópi ópico co en equili equili!rio !rio puede puede descri! descri!irs irse e median mediante te propie propiedad dades es medi!l medi!les es como la temperatura, la presión o el volumen, que se conocen como varia!les termodinámicas La termodinámica ofrece un aparato formal aplica!le %nicamente a estados de equi equilili!r !rio io,, defin definid idos os como como aquel aquel esta estado do "aci "acia a el que que todo todo sist sistem ema a tiend tiende e a evolucionar y caracteri&ado porque en el mismo todas las propiedades del sistema quedan quedan determ determina inadas das por factor factores es intríns intrínseco ecoss y no por influe influenci ncias as e$terna e$ternass previamente aplicadas 'ales estados terminales de equili!rio son, por definición, independientes del tiempo El tercer principio de la termodinámica afirma que el cero a!soluto no puede alcan&arse por ning%n procedimiento que conste de un n%mero finito de pasos Es posi!le posi!le acercarse acercarse indefinida indefinidamente mente al cero a!soluto, pero nunca se puede llegar llegar a él En el cero a!soluto el sistema tiene la mínima energía posi!le (cinética más potencial)
ig : *umento de entropía en los diferentes estados de la materia a procesos diferentes
E$isten dos maneras de llegar al cero a!soluto seg%n el postulado de +ernst y son: •
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*l llegar al cero a!soluto, -, cualquier proceso de un sistema físico se detiene *l llegar al cero a!soluto la entropía alcan&a un valor mínimo y constante
La tercera ley de la termodinámica dice que la entropía de un sistema en el cero a!soluto es una constante definida Esto se de!e a que un sistema a temperatura cero e$iste en su estado fundamental, por lo que su entropía está determinada sólo por la degeneración del estado fundamental En ./ +ernst esta!leció la ley así: 0Es imposi!le por cualquier procedimiento alcan&ar la isoterma ' 1 en un n%mero finito de pasos2 3e puede decir que: Es el calor que entra desde el 4mundo e$terior4 lo que impide que en los e$perimentos se alcancen temperaturas más !ajas El cero a!soluto es la temperatura teórica más !aja posi!le y se caracteri&a por la total ausencia de calor Es la temperatura a la cual cesa el movimiento de las partículas El cero a!soluto ( -) corresponde apro$imadamente a la temperatura de 5 /67,89 +unca se "a alcan&ado tal temperatura y la termodinámica asegura que es inalcan&a!le
ig / E!ullición del agua y la relación con la 'ercera Le de la 'ermodinámica En términos simples, la tercera ley7 indica que la entropía de una sustancia pura y cristalina en el cero a!soluto es nula ;or consiguiente, la tercera ley provee de un punto de referencia a!soluto para la determinación de la entropía La entropía relativa a este punto es la entropía a!soluta #n caso especial se produce en los sistemas con un %nico estado fundamental, como una estructura cristalina La entropía de un cristal perfecto definida por el teorema de +ernst es cero (dado que ) 3in em!argo, esto desestima el "ec"o de que los cristales reales de!en crecer en una temperatura finita y poseer una concentración de equili!rio por defecto uando se enfrían generalmente son incapaces de alcan&ar la perfección completa Esto, por
supuesto, se mantiene en la línea de que la entropía tiende siempre a aumentar dado que ning%n proceso real es reversi!le as cuando se enfrían a temperaturas muy !ajas *lgunos pierden por completo su resistencia eléctrica Este efecto se o!servó por primera ve& en el mercurio a unos pocos grados por encima del cero a!soluto, pero se están o!teniendo a temperaturas cada ve& más altas con nuevos materiales +o se puede llegar físicamente al cero a!soluto, pero es posi!le acercarse todo lo que se quiera ;ara alcan&ar temperaturas muy frías, o criogénicas, se necesitan procedimientos especiales El "elio líquido, que tiene un punto de e!ullición normal de ?,/ - (5/8@,. A), puede o!tenerse mediante criostatos, unos recipientes e$tremadamente !ien aislados 3i este "elio se evapora a presión reducida, se pueden alcan&ar temperaturas de "asta ,6 - ;ara temperaturas más !ajas es necesario recurrir a la magneti&ación y desmagneti&ación sucesiva de sustancias paramagnéticas (poco magneti&a!les), como el alum!re de cromo Es importante a la ves sa!er diferentes conceptos, tales como: ero *!soluto Es la menor temperatura teóricamente posi!le El cero a!soluto corresponde a 5/67,B A, o cero en la escala termodinámica o -elvin ( -) 3eg%n la tercera ley de la termodinámica, la entropía (o desorden) de un cristal puro sería nula en el cero a!soluto= esto tiene una importancia considera!le en el análisis de reacciones químicas y en la física cuántica Los materiales presentan propiedades e$tra>as cuando se enfrían a temperaturas muy !ajas *lgunos pierden por completo su resistencia eléctrica riogenia Estudio y utili&ación de materiales a temperaturas muy !ajas +o se "a acordado un límite superior para las temperaturas criogénicas, pero "a sugerido que se aplique el término de criogenia para todas las temperaturas inferiores a 5B A (/7 -) *lgunos científicos consideran el punto de e!ullición normal del o$ígeno (5@7 A) como límite superior Las
temperaturas criogénicas se o!tienen por la evaporación rápida de líquidos volátiles o por la e$pansión de gases confinados a presiones de entre B a / atmósferas La e$pansión puede ser simple, es decir, a través de una válvula que comunica con una región de menor presión, o tener lugar en el cilindro de un motor alternativo, donde el gas impulsa el pistón del motor El segundo método es más eficiente, pero tam!ién es más difícil de aplicar #no de los retos "a seguido siendo mejorar la eficiencia "aciendo que el gas refrigerante opere en un motor alternativo o una tur!ina ueron nota!les los tra!ajos del -apitsa y ollins #na licuadora de "elio !asado en el dise>o de ollins "a "ec"o posi!le que muc"os la!oratorios no especiali&ados puedan reali&ar e$perimentos en el punto de e!ullición normal del "elio, ?,/ - (5/8@,. A)
i 7 rio enia E$ erimental Cesmagneti&ación *dia!ática La evaporación de "elio líquido a presión reducida produce temperaturas de "asta ,6 - (5/6/,?B A) Es posi!le alcan&ar temperaturas a%n menores mediante la desmagneti&ación adia!ática En este proceso se esta!lece un campo magnético en torno a una sustancia paramagnética mantenida en "elio líquido para enfriarla El campo alinea los espines electrónicos= al desconectarlo, los espines recuperan su orientación aleatoria, con lo que reducen la energía térmica de toda la muestra on ello se logra que la temperatura !aje "asta niveles de sólo ,/ - Cel mismo modo, el alineamiento de los espines nucleares seguido de la descone$ión del campo magnético "a producido temperaturas cercanas a , - am!io de ;ropiedades * temperaturas criogénicas, muc"os materiales se comportan de forma desconocida en condiciones normales El mercurio se solidifica y la goma se "ace tan que!radi&a como el vidrio El calor específico de los gases y los sólidos disminuye en una forma que confirma las predicciones de la teoría cuántica La resistencia eléctrica de muc"os metales y metaloides (aunque no de todos) cae !ruscamente "asta cero a temperaturas de unos pocos Délvines 3i se introduce una corriente eléctrica en un anillo metálico enfriado "asta "acerlo semiconductor, la corriente sigue circulando por el anillo y puede ser detectada "oras después La capacidad de un material
semiconductor para mantener una corriente "a permitido dise>ar módulos e$perimentales de memoria de ordenador que funcionan a estas temperaturas !ajas +o o!stante, las computadoras s%per refrigeradas a%n no resultan prácticas, incluso con el descu!rimiento de materiales que presentan superconductividad a temperaturas algo mayores que las del "elio líquido oncluyendo podemos decir que: La entropía de cualquier sustancia pura en equili!rio termodinámico tiende a cero a medida que la temperatura tiende a cero y que la primera y la segunda ley de la termodinámica se pueden aplicar "asta el límite del cero a!soluto, siempre y cuando en este límite las variaciones de entropía sean nulas para todo proceso reversi!le, así mismo que omo consecuencia de esta ley se puede afirmar que dos o!jetos en equili!rio térmico entre sí están a la misma temperatura y que si tienen temperaturas diferentes, no se encuentran en equili!rio térmico entre sí
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