Solucionario Callen Termodinamica

UNIVERSIDAD DE CHILE Departamento de F´ısica Facultad de Ciencias ˜ noa Las Palmeras 3425, Nu˜ Santiago de Chile

Apuntes de un curso de ´ mica Termodina

RODRIGO FERRER P.

Editores

:

Felipe González Roberto Navarro LATEX

Contenidos I

Principios Generales de la Termodin´ amica Cl´ asica

1. POSTULADOS Y CONDICIONES DE EQUILIBRIO 1.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2. Energ´ıa Interna U . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.1. Manipulación de los sistemas termodinámicos . . . . . . 1.2.2. La energ´ıa U es medible y controlable . . . . . . . . . . . 1.3. Unidades . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4. Parámetros Extensivos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.5. Segundo postulado. Entrop´ıa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.6. Relación Fundamental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ´ 1.6.1. CONSECUENCIAS MATEMATICAS . . . . . . . . . . 1.7. Ecuaciones de Estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.7.1. De las Ecuaciones de Estado a la Ecuación Fundamental 1.8. Concepto de Temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.8.1. ¿De dónde a dónde fluye el calor? . . . . . . . . . . . . . 1.9. Equilibrio Mecánico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ´ 2. GAS IDEAL MONOATOMICO 2.1. Propiedades del Gas Ideal Monoatómico . . . . . . . . . 2.2. Expansión adiabática contra el vac´ıo . . . . . . . . . . . 2.3. Relación de Euler . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4. Relación de Gibbs-Duhem . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.5. De las Ecuaciones de Estado a la Ecuación Fundamental 2.6. Temperatura del Gas Ideal . . . . . . . . . . . . . . . . .

3. CALORES ESPECÍFICOS 3.1. Dos tipos de calores espec´ıficos y capacidades calóricas 3.2. Capacidades Calóricas . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3. Relaciones Entre los Calores Espec´ıficos . . . . . . . . . 3.4. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.4.1. Equilibrio frente al flujo de materia . . . . . . . 3.4.2. Variación de la temperatura en la atmósfera . . 3.4.3. Experimento de R¨ uchardt (1929) . . . . . . . . 3.4.4. Cambios de temperatura . . . . . . . . . . . . . 3.4.5. Pistones Móviles . . . . . . . . . . . . . . . . .

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13 13 14 15 16 21 21 22 22 23 29 30 34 35 35

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39 39 40 41 42 42 44

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47 47 47 47 54 54 55 58 61 64

4

CONTENIDOS

4. PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES 67 4.1. Procesos Quasi-Estáticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67 4.2. Definición de Reversibilidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69 4.2.1. Cambios reversibles e irreversibles de temperatura. . . . . . . . . . . . . . . 69 ´ 5. CICLOS TERMODINAMICOS 5.1. Ciclo de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2. Ciclo de Carnot con Entrop´ıa versus la Temperatura. 5.3. Ciclo de Carnot con la Presión versus el Volumen. . . 5.4. Ciclo de Joule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.5. Ciclo de Otto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.5.1. Motor de Dos Tiempos . . . . . . . . . . . . . 5.6. Ciclo de Diesel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.7. Cooling Energy Ratio . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.8. Trabajo Máximo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

II

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Teor´ıa Cin´ etica de los Gases

75 75 80 82 83 84 87 88 89 91

95

6. MOVIMIENTO DE LAS PARTÍCULAS 97 6.1. Ecuaciones de estado de un gas ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97 6.2. Choques Contra una Pared . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101 ´ 7. FORMULA DE MAXWELL 107 7.1. Deducción de la Ecuación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107 7.2. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115

III

Potenciales Termodin´ amicos

125

8. TRANSFORMACIONES DE LEGENDRE 127 8.1. El Principio de M´ınima Energ´ıa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127 8.2. Transformaciones de Legendre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131 8.2.1. Transformación de Legendre Inversa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134 ´ 9. POTENCIALES TERMODINAMICOS 9.1. Potencial de Helmholtz . . . . . . . . . 9.2. Potencial Entalp´ıa . . . . . . . . . . . 9.3. Potencial de Gibbs . . . . . . . . . . . 9.4. Funciones Generalizadas de Massieu . . 9.5. Relaciones de Maxwell . . . . . . . . . 9.6. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . .

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137 137 138 138 140 141 142

10. EL PRINCIPIO EXTREMAL 145 10.1. Principio de M´ınima Energ´ıa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145 10.2. Principio Minimal Para la Energ´ıa Libre de Helmholtz . . . . . . . . . . . . . . . . 147 10.3. Principio de Entalp´ıa M´ınima . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148

CONTENIDOS

Rodrigo Ferrer

5

10.4. El Proceso de Joule Thomson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150 ´ 11. EL CUADRADO TERMODINAMICO 11.1. Reducción de Derivadas . . . . . . . 11.2. Aplicaciones Simples . . . . . . . . . 11.2.1. Compresión Adiabática . . . . 11.2.2. Compresión Isotérmica . . . . 11.2.3. Expansión Libre . . . . . . . . 11.2.4. 7.4-8, H. CALLEN . . . . . .

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155 156 158 158 161 162 164

´ 12. ESTABILIDAD EN LOS SISTEMAS TERMODINAMICOS 167 12.1. Condiciones de Estabilidad para los Potenciales Termodinámicos . . . . . . . . . . . 171

IV

Cambios de Fase

175

13. TRANSICIONES DE FASE DE PRIMER ORDEN 13.1. Ecuación de la Presión de Vapor . . . . . . . . . . . 13.2. Curva de Coexistencia de Fases . . . . . . . . . . . 13.3. Ecuación de Van der Waals . . . . . . . . . . . . . 13.4. Transiciones de Fase en Sistemas Monocomponentes 13.5. La Discontinuidad en el volumen . . . . . . . . . . 13.6. Discontinuidad en la Entrop´ıa . . . . . . . . . . . . 13.7. La Ecuación de Clausis Clapeyron . . . . . . . . . .

V

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Ap´ endice

´ A. TEOREMAS MATEMATICOS n A.1. Continuidad en R . . . . . A.2. Expansión de Taylor . . . . A.3. Funciones Compuestas . . . A.4. Funciones Impl´ıcitas . . . .

177 177 178 181 184 188 189 194

197 . . . .

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´ DE UNIDADES B. CONSTANTES Y CONVERSION

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199 199 200 200 200 201

6

CONTENIDOS

Índice de figuras 1.1. 1.2. 1.3. 1.4. 1.5. 1.6. 1.7. 1.8.

Sistema Macroscópico. . . . . . . . . . . . . Sistema aislado provisto de un pistón. . . . . Trabajo de un pistón. . . . . . . . . . . . . . Gráfico de presión versus volumen. . . . . . Procesos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Sistema monocomponente. . . . . . . . . . . Pared móvil buscando el equilibrio. . . . . . Dos sistemas separados por una membrana. 2 − 13 ¯ 1.9. Gráfico de S = S vRo θ versus UA . . . . . 1.10. Sistema aislado . . . . . . . . . . . . . . . . 1.11. Pared moviéndose . . . . . . . . . . . . . . . 1.12. Estado inicial del sistema. . . . . . . . . . .

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15 15 17 18 19 21 22 27

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28 34 35 37

2.1. Expansión adiabática. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2. Dispositivo experimental para medir temperatura. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3. Temperatura del vapor (izquierda) y del azufre (derecha). . . . . . . . . . . . . . . .

40 44 45

3.1. 3.2. 3.3. 3.4.

Flujo de materia a través de una membrana. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Columna de aire en un tubo aislado adiabáticamente. . . . . . . . . . . . . . . . . . Recipiente con gas, cerrado. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Fuentes inagotables de calor (reservoir). Por más calor que entreguen, no cambian su temperatura. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.5. Pistón moviéndose debido a un calefactor. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

54 55 58

4.1. 4.2. 4.3. 4.4.

Superficie definida por la ecuación fundamental. . . Superficie definida por la ecuación fundamental.. . . Proceso aleatorio para llegar de A a H. . . . . . . . Proceso isentrópico (dS = 0) para llegar de A a B.

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67 68 70 71

5.1. 5.2. 5.3. 5.4. 5.5. 5.6. 5.7. 5.8.

Ciclo de Carnot. . . . . . . . . . . . . . . . . Ciclo de Carnot: Entrop´ıa vs. Temperatura. Ciclo de Carnot: Temperatura vs. Entrop´ıa. Ciclo de Carnot: Presión vs. volumen. . . . . Ciclo de Joule: Presión vs. volumen. . . . . . Ciclo de Otto: Presión vs. volumen. . . . . . Motor de cuatro tiempos. . . . . . . . . . . . Motor de Dos Tiempos. . . . . . . . . . . . .

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75 80 81 82 83 84 85 87

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61 64

ÍNDICE DE FIGURAS

8

5.9. Ciclo de Diesel: Presión vs. volumen. . . . . . . . 5.10. Ciclo de refrigeración (ciclo de Carnot invertido) . 5.12. Proceso de trabajo máximo. El trabajo entregado tregado QRHS es m´ınimo si el proceso completo es 6.1. 6.2. 6.3. 6.4. 6.5. 6.6. 6.7.

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . WRW S es máximo y el calor rreversible (∆Stotal = 0). .

7.1. N´ umero de particulas con velocidades entre (los planos) wx y wx + dwx . . . . . . . . 7.2. N´ umero de particulas con velocidades entre (los planos) wx y wx + dwx y entre wy y wy + dwy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.3. N´ umero de particulas con velocidades entre wx y wx + dwx , wy y wy + dwy y entre wz y wz + dwz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.4. Bulbo esférico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.5. Flujo de materia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

107

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93 98 98 99 100 100 101 102

Proceso termodinámico a U = cte. . Sistema equilibrándose. . . . . . . . Pared diatérmica y fija. . . . . . . . Curva de una función y : R → R. . Curvas y(x) = x2 + cte. . . . . . . . Envolventes de una curva. . . . . .

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88 90

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8.1. 8.2. 8.3. 8.4. 8.5. 8.6.

Molécula chocando contra una pared. . . . . . . . . . . . . . . Molécula chocando contra una pared. . . . . . . . . . . . . . . Cantidad de part´ıculas con velocidad wx . . . . . . . . . . . . . Espacio de velocidades bidimensional. . . . . . . . . . . . . . . Espacio de velocidades bidimensional en coordenadas polares. Espacio de velocidades tridimensional . . . . . . . . . . . . . . Choques contra una Pared. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . en. . .

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109 110 118 119 128 130 131 132 132 133

9.1. Hermann von Helmholtz. 1821-1894 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137 9.2. Josiah Willard Gibbs. 1839-1903 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139 10.1. Sistema termodinámico unido a una fuente reversible de trabajo (RWS). . . . . . . 148 10.2. Cilindro con pistón móvil y resistencia eléctrica en contacto con una fuente de presión.150 10.3. Proceso de “estrangulamiento” de un gas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150 10.4. Isentalp´ıas (sólido), temperaturas de inversión (oscuro), y curva de coexistencia para el nitrógeno; semi-cuantitativa. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151 11.1. El cuadrado termodinámico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155 11.2. Compresión Adiabática de un Gas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159 11.3. Gas expandiéndose libremente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162 12.1. Para una relación fundamental de curva convexa, la entrop´ıa se aumenta a través de una transferencia de energ´ıa entre los dos subsistemas. Tal sistema es inestable. . . . 12.2. Relación fundamental de curva cóncava. Este sistema es estable. . . . . . . . . . . . 12.3. Envolvente de las tangentes sobre la curva de la ecuación fundamental, termodinámicamente estable. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.4. U vs. S, U vs. V, U vs. T y U vs. P. La energ´ıa es convexa de los parámetros extensivos, y cóncava de los parámetros intensivos. . . . . . . . . . . . . . . . . . .

167 168 169 173

Rodrigo Ferrer

ÍNDICE DE FIGURAS

9

13.1. Cambio de fase: l´ıquido → gas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177 13.2. Interfase en un proceso isotérmico. La presión y temperatura se mantienen constantes en ese proceso. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178 13.3. Punto cr´ıtico en un cambio de fase. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179 13.4. Gráfico de la Presión en función de la Temperatura. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181 13.5. De izquierda a derecha: Potencial de Gibbs Molar vs. Temperatura, volumen Molar vs. Temperatura, Entrop´ıa Molar vs. Temperatura. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181 13.6. Isotermas de Van der Waals. T1 < T2 < T3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182 13.7. Gráfico pb vs Vb . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184 13.8. Diagrama de fase del agua. La región de estabilidad de la fase gaseosa está representada por una angosta e indiscernible l´ınea horizontal. . . . . . . . . . . . . . . . . . 185 13.9. Isoterma particular de la ecuación de Van der Waals. . . . . . . . . . . . . . . . . . 186 13.10. Dependencia isotérmica del potencial molar de Gibbs de la presión. . . . . . . . . . 187 13.11. Dependencia isotérmica del potencial molar de Gibbs de la presión y la temperatura.187 13.12. La isoterma f´ısica de Van der Waals. La isoterma “fundamental” es SOMKFDA, pero la construcción de igual a´rea la convierte en la isoterma f´ısica SOKDA . . . . . 188 13.13. Gráfico P vs. v para una transición de fase. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189 13.14. Discontinuidad en la entrop´ıa molar. El área entre las isotermas adyacentes está relacionada con la discontinuidad en la entrop´ıa y, por lo tanto, con el calor latente. . 190 13.15. Clasificación de fases del plano P − v. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194 13.16. Punto cr´ıtico de un gas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194

10

ÍNDICE DE FIGURAS

Parte I Principios Generales de la Termodin´ amica Cl´ asica

Cap´ıtulo 1 Postulados y Condiciones de Equilibrio 1.1.

Introducci´ on

“Una teor´ıa es tanto más impresionante mientras mayor sea la simplicidad de sus premisas, mientras más tipos de cosas relacione y mientras más grande sea su área de aplicación. De aqui la profunda impresión que la termodinámica clásica causó sobre m´ı. Estoy convencido de que es la u ńica teor´ıa f´ısica de contenido universal que dentro del ámbito de aplicabilidad de sus conceptos básicos, nunca será echada por tierra.” EINSTEIN, 1946.

Postulado: Proposición cuya verdad se admite sin pruebas y que es necesaria para servir de base a ulteriores razonamientos. Una caracter´ıstica relevante de la termodinámica es el reducido n´ umero de postulados que requiere para su formulación. Gobernada por los principios más generales de la f´ısica, en su marco de trabajo, todos los problemas se pueden resolver. Es una teor´ıa que admite correcciones cuánticas y relativistas: Bajas temperaturas, hoyos negros, etc. La Termodinámica, la Teor´ıa Cinética de los Gases y la Mecánica Estad´ıstica, aparecen con “disfraces” matemáticos diferentes, aunque describen esencialmente el mismo fenómeno. Se renuncia al método inductivo convencional a favor de un enfoque en base a postulados. Estos postulados son justificados por el éxito posterior de la teor´ıa cinética en la interpretación de resultados experimentales. Originalmente todos los tópicos clásicos de la f´ısica se desarrollaron por inducción directa desde la observación experimental Newton → Lagrange y Hamilton Coulomb y Ampere → Maxwell

CAP´ ITULO 1

14

POSTULADOS Y CONDICIONES DE EQUILIBRIO

VENTAJAS DE UN ENFOQUE CON POSTULADOS ◦ Concisión para expresar la consistencia interna y la estructura lógica de la teor´ıa. ◦ Una vez familiarizados con los postulados, podemos ver las cosas con mayor profundidad e intuición que la que nos permite el enfoque elemental. ◦ Se pueden hacer importantes extensiones y generalizaciones Formulación Hamiltoniana → Mecánica Cuántica ◦ Razones de simplicidad en el formalismo.

1.2.

Energ´ıa Interna U

Nos enfocaremos en estudiar los llamados Sistemas Termodinámicos Simples, caracterizados por ser: ◦ Macroscópicamente homogéneos. ◦ Isotrópicos ◦ Sin carga ◦ Qu´ımicamente inertes ◦ Suficientemente grandes como para que se desprecien los efectos de la superficie. ◦ Libres de campos eléctricos, magnéticos y gravitacionales. Un ejemplo de este tipo de sistema, son los sistemas hidrostáticos, que tienen: ◦ Volumen V . ◦ Componentes qu´ımicos N1 ,. . . ,Nr , donde Ni ≡ N o moles del tipo i =

N o moléculas del tipo i . 6.024 × 1023

(Pueden reaccionar qu´ımicamente manteniendo la integridad de las especies atómicas individuales).

Los sistemas macroscópicos tienen bien definidas y precisas energ´ıas, obedeciendo leyes de conservación. Entonces, U, N, N1 , . . . , Nr serán nuestras variables termodinámicas en el caso de sistemas hidrostáticos.

1.2 Energ´ıa Interna U

Rodrigo Ferrer

Q1

Q1 , Q2 , M1 , M2

V 1 2

Q2

15

M1 V1 ,

1 2

M 2V 2 , M 1gh 1 , M 2 gh 2

M1 M2 Q Q , k 1 2 −G r r 12 12

Figura 1.1: Sistema Macroscópico.

Sistema Simple es aquél que puede ser descrito con pocas variables.

Postulado I : Existen estados particulares de los sistemas hidrostáticos simples (llamados estados de equilibrio) que, macroscópicamente, están completamente caracterizados por la energ´ıa interna U , el volumen V y el n´ umero de moles N1 , N2 , . . . , Nr de sus distintos componentes.

Notemos que los sistemas pueden depender de otras variables distintas a las hidrostáticas, entre ellas las correspondientes a propiedades eléctricas, elásticas, magnéticas, etc. Todos los sistemas tienen una bien definida energ´ıa interna.

1.2.1.

Manipulaci´ on de los sistemas termodin´ amicos

◦ Se hace sobre las variables macroscópicas y los modos “ocultos” (el calor). ◦ Suceden dentro de paredes con determinadas caracter´ısticas.

Figura 1.2: Sistema aislado provisto de un pistón.

16

CAP´ ITULO 1


PARED RESTRICTIVA Fija: No hay VOLUMEN trabajo mecánico Impermeable: No hay MATERIA intercambio de “energ´ıa qu´ımica ”. Adiab´ atica: No hay CALOR intercambio de calor (ąQ = 0) VOLUMEN Restrictiva respecto CALOR a la energ´ıa (U = cte) VOLUMEN CALOR AISLADA MATERIA

PARED NO RESTRICTIVA M´ ovil: Hay trabajo mecánico. Permeable: Hay cambio de “energ´ıa qu´ımica ”. Diat´ ermica: Hay intercambio de calor No restrictiva respecto a la energ´ıa ABIERTA

Tabla 1.1: Restricciones sobre una Pared.

1.2.2.

La energ´ıa U es medible y controlable

La existencia de las paredes adiabáticas, diatérmicas, fijas, móviles, permeables, impermeables, etc, hace posible controlar y medir la energ´ıa interna U. En la Figura 1.3 se presentan dos ejemplos de manipulación sobre un sistema. El primero corresponde a la variación de la energ´ıa interna de un gas cuando interact´ ua con un péndulo; la disminución de la energ´ıa potencial de la masa aumenta la energ´ıa interna del gas. En el segundo, el sistema no está aislado y la variación de energ´ıa interna es producto de un trabajo mecánico y de una cantidad de calor que se le otorga al sistema mediante una resistencia eléctrica. Trabajo Quasi-Est´ atico: Usando el modelo de la Figura 1.3 definimos este trabajo. El pistón se baja muy lentamente por la acción de la fuerza F~ , de modo que el sistema siempre está en equilibrio, lo que nos permite saber el valor de la presión (Figura 1.3) directamente o a través de las ecuaciones de estado. El trabajo realizado por la fuerza (energ´ıa aplicada al sistema) en un desplazamiento dx es: dWa = F dx .

(1.1)

El aumento de la energ´ıa del sistema será entonces: F dW = −dWa = −F dx = − A dx = −P dV . A

(1.2)

Para un sistema térmicamente aislado, un cambio infinitesimal dV en su volumen produce un cambio en su energ´ıa interna dado por dU = −P dV .


Rodrigo Ferrer

17

Figura 1.3: Trabajo de un pistón. Si además le damos una cantidad infinitesimal ąQ de calor1 , mediante una resistencia, tendremos: dU = −P dV + ąQ = ąW + ąQ , o bien, ąQ = dU + P dV = dU − ąW .

(1.3)

Esta ecuación representa la conservación de la energ´ıa y se conoce como la Primera ley de la Termodinámica.

Ejemplo Considere un sistema tal que cuando se hace un cambio quasi-estático y adiabático en su volumen, su presión cambia seg´ un la ecuación 5

P = A V −3 ,

(1.4)

con N y A constantes. Encontrar el trabajo quasi-estático realizado sobre el sistema y el flujo neto de calor hacia el sistema en cada uno de los procesos de la Figura 1.4. 1

La barrita en esta diferencial es para indicar que no se trata de una diferencial exacta, es decir, no es posible definir una funci´ on trabajo que dependa s´ olo de los valores de las variables termodinámicas.

18

CAP´ ITULO 1


P [atm]

entra calor A

A’

a)

32

b)

oc pr o es

entra calor ati

iab

ad co

c) 1

sale calor

P=AV −5/3

sale calor

entra calor

B’ 1

B 8

V [litros]

Figura 1.4: Gráfico de presión versus volumen. ´ n: Solucio Todos los procesos parten del estado de equilibrio termodinámico A, y llegan al estado de equilibrio termodinámico B, a través de caminos cuyos puntos corresponden a estados de equilibrio termodinámico. Calculemos el cambio en la energ´ıa interna cuando el sistema cambia su estado A por el B, mediante el proceso adiabático en el cual no hay transferencia de calor (ąQ = 0). Usando la conservación de la energ´ıa, este cambio de energ´ıa interna será igual al trabajo involucrado para llevar al sistema desde el estado A al estado final B (ver (1.3)). Tenemos: Z

B

W =−

P dV , A

Z

8

V −5/3 dV , 1 8 3 −2/3 = AV , 2 1 3 −2/3 = A(8 − 1) , 2 3 = A(−0.75) , 2 = −1.125A L−2/3 . = −A

Calculemos la constante A. Como P V 5/3 = A, entonces 5

A = 1 · 8 3 = 32 [atm][lt]5/3 ,


Rodrigo Ferrer

19

luego, WA→B (adiabáticamente) = −36 L · atm . Finalmente, ∆U = −36 L · atm , 1 = −36 cal , 0.04131 = −871.46 cal . Esta cantidad es negativa, por lo tanto el sistema pierde energ´ıa en forma de trabajo. La energ´ıa interna en el estado B es 871.46 calor´ıas menor que en el estado A. Consideremos los cambios de energ´ıa del sistema, en forma de trabajo y de calor, en los distintos procesos. A

A’

A

B

B’

0

B 0

(a) A → A → B

(b) A → B → B

Figura 1.5: Procesos. ◦ En el proceso a), Figura 1.5(a), se tiene ∆WA→A0 = −32 · 7 = −224 [L · atm] . El sistema pierde energ´ıa en forma de trabajo: el sistema realiza trabajo. Por otro lado, en el camino desde A’ a B, no hay cambio en el volumen, por lo que ∆WA0 →B = 0 . Luego, ∆QA→B = ∆U − ∆W = −36 + 224 = 188 L · atm . En este proceso, ∆QA→B es la energ´ıa que entra al sistema en forma de calor. Observemos que de A → A0 entra calor, mientras que de A0 → B sale calor, pero en ambos casos, no se sabe cuánto. ◦ En el proceso b), el trabajo realizado es el área bajo la curva, de donde Z B WA→B = − P dV , A 7 · 31 =− + 7 L · atm , 2 = −157.5 L · atm .

20

CAP´ ITULO 1


Entonces el sistema pierde energ´ıa en forma de trabajo; realiza trabajo. Además, el sistema gana energ´ıa en forma de calor, puesto que ∆QA→B = −36 + 157.5 = 121.5 L · atm . Es decir, entra calor al sistema. ◦ Finalmente en el proceso c), Figura 1.5(b), y por los mismos argumentos usados en el análisis del proceso a), ∆WA→B 0 = 0 , Z

B

P dV = −1 · 7 = −7 L · atm .

∆WB 0 →B = − B0

Siendo una magnitud negativa, el trabajo es realizado por el sistema. El cambio en la energ´ıa en forma de calor es ∆QA→B = ∆U − ∆WA→B , = −36 + 7 = −29 L · atm . Como es una magnitud negativa, esta energ´ıa sale del sistema en forma de calor. De A → B 0 sale calor; no se sabe cuánto. De B 0 → B entra calor; no se sabe cuánto. Si hacemos que el sistema realice un proceso c´ıclico (A → A0 → B → B 0 → A), el sistema absorberá calor (refrigerador) ya que el flujo neto de calor es positivo. En efecto, ◦ Por el proceso a), ∆Q1 ≡ ∆QA→B , = 188 L · atm . ◦ Por el proceso c) inverso, ∆Q2 ≡ ∆QB→A , = 29 L · atm . Luego, el flujo de calor está dado por ∆QT otal (ciclo) = ∆Q1 + ∆Q2 = 217 L · atm .

1.3 Unidades

Rodrigo Ferrer

1.3. 1 1 1 1 1 1 1

21

Unidades

[erg] [Joule] [cal] [Btu] [L · atm] [Watt · h] [Hp · h]

1 [erg] 1 107 4.19 · 107 1.06 · 1010 1.01 · 109 3.6 · 1010 2.68 · 1013

1 [Joule] 10−7 1 4.19 1054.35 101.3 3600 2.68 · 106

1[cal] 2.39 · 10−8 0.2389 1 252 24.21 860.42 6.42 · 105

1 [Btu] 9.48 · 10−11 9.48 · 10−4 0.003968 1 0.09607 3.4144 2546.14

1 [L · atm] 9.87 · 10−10 0.009869 0.04131 10.41 1 35.524 2.5 · 104

1 [Watt · h] 2.78 · 10−11 2.78 · 10−4 0.001163 0.2930 0.02815 1 745.7

1 [Hp · h] 3.72 · 10−14 3.724 · 10−7 1.559 · 10−6 3.929 · 10−4 3.775 · 10−5 1.34 · 10−3 1

Tabla 1.2: Tabla de conversión de unidades energéticas.

1 [erg] 1 [Joule]

C.G.S. M.K.S.(SI)

cent´ımetro, gramo, segundo. metro, kilogramo, segundo.

1 [cal] = Calor necesario para elevar la temperatura de 1 gramo de agua desde 14.5o C a 15.5o C. 1 [cal] = 4.186 [Joule] (Equivalente mecánico del calor)

1.4.

Par´ ametros Extensivos

Figura 1.6: Sistema monocomponente. X es una variable (parámetro) extensiva si X=

n X i=1

En este caso, n = 5

Xi

22

CAP´ ITULO 1


Ejemplos: U=

n X

Ui ;

V =

n X

i=1

Vi ;

N=

i=1

n X

Ni

i=1

(ojo, el sistema es de sólo un componente: N1 , N2 , N3 , N4 , N5 son partes del mismo componente N )

1.5.

Segundo postulado. Entrop´ıa

Consideremos un cilindro aislado provisto de un pistón adiabático que separa al cilindro en dos partes 1 y 2, definiendo as´ı dos subsistemas.

V 2

V 1 S

V 2

V 1 S

j

V 1

k

V 2 S max

Figura 1.7: Pared móvil buscando el equilibrio. Removamos, por ejemplo, la restricción respecto al volumen de cada subsistema, es decir, dejemos que la pared se mueva libremente. El Postulado I dice que el sistema alcanzará un nuevo estado de equilibrio con determinados valores de U1 , U2 , V1 , V2 , N1 y N2 . Esto implica que la pared se detendrá. En este caso, cambiarán U1 , U2 , V1 y V2 , pero no cambiarán U1 + U2 , V1 + V2 ni N1 + N2 . ¿Cuáles serán los nuevos valores de U1 , U2 , V1 y V2 ? El Postulado II permite calcularlos:

Postulado II : Existe una función, llamada entrop´ıa , de los parámetros extensivos de todo sistema compuesto, definida para todos los estados de equilibrio y con la siguiente propiedad: los valores que toman los parámetros extensivos en la ausencia de alguna restricción son aquellos que maximizan la entrop´ıa de entre la totalidad de los estados de equilibrio restringidos.

En el caso de la pared móvil, impermeable y adiabática, el valor de los vol´ umenes serán aquellos que maximizan a la entrop´ıa sobre todos los estados que pueden resultar al imponer las restricciones a la pared.

1.6.

Relaci´ on Fundamental

La función entrop´ıa S = S(U, V, N1 , N2 , . . . , Nr )

1.6 Relación Fundamental

Rodrigo Ferrer

23

´ n fundamental de un sistema termodina ´ mico. se llama la ecuacio De esta relación sale toda la termodinámica del sistema en equilibrio termodinámico.

Postulado III : La Entrop´ıa de un sistema compuesto es aditiva sobre los subsistemas constituyentes. Por otro lado, la Entrop´ıa es una función conti´ tona creciente de nua y diferenciable, y es además una función mono la energ´ıa.

Tenemos que S=

X

S (∝)

(1.5)

∝

´ CONSECUENCIAS MATEMATICAS

1.6.1.

Aditividad Tomemos un sistema de entrop´ıa S = S(U, V, N ), con ∝ subsistemas. Como la entrop´ıa es aditiva, ésta será la suma de las entrop´ıas de todos los subsistemas, como lo indica la ecuación (1.5). Es claro que la energ´ıa interna total U será la suma de las energ´ıas internas Ui de todos los subsistemas, al igual que el volumen V y el n´ umero de moles de part´ıculas N . Luego, si “amplificamos” por λ los parámetros extensivos de cada subsistema, tendremos S(λU, λV, λN ) =

∝ X

S (i) λU (i) , λV (i) , λN (i) ,

i=1

=

∝ X

λS (i) U (i) , V (i) , N (i) ,

i=1

= λS(U, V, N ) .

S(λU, λV, λN1 , λN2 , . . . , λNr ) = λS(U, V, N1 , N2 , . . . , Nr ) , X (∝) (∝) =λ S (∝) U (∝) , V (∝) , N1 , N2 , . . . , Nr(∝) , ∝

=

X

(∝) S (∝) λU (∝) , λV (∝) , λN1 , . . . , λNr(∝) ,

∝

es decir, S

(∝)

λU

(∝)

, λV

(∝)

,

(∝) λN1 ,

...,

λNr(∝)

= λS U

(∝)

,V

(∝)

,

(∝) N1 ,

...,

Nr(∝)

La entrop´ıa de un sistema simple es una función homogénea de primer orden de los parámetros extensivos.

24

CAP´ ITULO 1


Continuidad y diferenciabilidad

S = S(U, V, N1 , N2 , . . . , Nr ) ⇐⇒ U = U (S, V, N1 , N2 , . . . , Nr ) % Relaciones fundamentales

(1.6)

Nota: Sea N=

r X

Ni .

i=1

S(U, V, N1 , N2 , . . . , Nr ) = N S

Nr U V N1 N2 , , , ,..., N N N N N

.

Definición: u≡

U ; N

v≡

V . N

(1.7)

Si r = 1, entonces S(U, V, N ) = N S

U V , , 1 ≡ N s(u, v) N N

⇒ S(U, V, N ) = N s(u, v) Mon´ otona creciente respecto a U Esto significa que

∂S ∂U

>0

(1.8)

V,N1 ,N2 ,...,Nr

Postulado IV : La Entrop´ıa de cualquier sistema se anula en el estado para el cual ∂U =0 (1.9) ∂S V,N1 ,N2 ,...,Nr Plank (Nerst), 3a ley.


Rodrigo Ferrer

25

Ejemplo La ecuación (relación) fundamental de un sistema A es SA =

R2 vo θ

1/3

R2 vo θ

1/3

[NA VA UA ]1/3 ,

(1.10)

[NB VB UB ]1/3 .

(1.11)

y de un sistema B es SB =

◦ ¿Cuál es la ecuación del sistema compuesto? ◦ ¿Cumplen las ecuaciones anteriores los requisitos para describir un sistema termodinámico? Problema 1.1-3, H. Callen.

´ n: Solucio La entrop´ıa total será la suma de las entrop´ıas parciales: S = SA + SB 2 1/3 R 1/3 1/3 = [NA VA UA ] + [NB VB UB ] . vo θ

(1.12)

Notemos que las relaciones (1.10) y (1.11) son termodinámicamente posibles, ya que cumplen con todas las condiciones de los postulados. En efecto, definiendo i = {A, B}, se tiene que ◦ Son aditivas: 1/3 R2 Si (λNi , λVi , λUi ) = [(λNi )(λVi )(λUi )]1/3 , vo θ = λSi (Ni , Vi , Ui ) .

◦ Son continuas y diferenciables respecto a sus parámetros extensivos: Como Si =

R2 vo θ

1/3

[Ni Vi Ui ]1/3 ,

(1.13)

Entonces,

Vi ,Ni

1 = 3

Ui ,Ni

1 = 3 1 = 3

∂Si ∂Ui

∂Si ∂Vi

∂Si ∂Ni

Vi ,Si

R2 vo θ

1/3

R2 vo θ

1/3

R2 vo θ

1/3

−2/3

,

−2/3

,

−2/3

.

[Ni Vi ]1/3 Ui [Ni Ui ]1/3 Vi [Si Vi ]1/3 Ni

26

CAP´ ITULO 1


◦ Son monótonas crecientes de UA y UB , respectivamente, ya que 1/3 ∂Si 1 R2 −2/3 = [Ni Vi ]1/3 Ui ∂Ui Vi ,Ni 3 vo θ

> 0.

La relación anterior se cumple para todo Ni , Ui y Vi . ◦ Seg´ un el Postulado IV, Si se anula cuando ∂U = 0, ∂S V,N1 ,N2 ,...,Nr

(1.14)

Despejando Ui en la ecuación (1.13),

vo θ R2

3vo θ R2

Ui =

Si3 , Ni Vi

entonces,

∂Ui ∂Si

= Vi ,Ni

Si2 . (Ni Vi )1/3

Luego, usando (1.14),

3vo θ R2

Si2 = 0. (Ni Vi )1/3

Claramente, la u ´ltima relación se cumple sólo cuando Si = 0.

Ejemplo Muestre que si un sistema monocomponente es tal que P V k = B en un proceso adiabático, con B y k constantes, entonces la energ´ıa es U=

1 P V + N f (P V k /N k ) , k−1

donde f es una función arbitraria. Problema 1.7-8, H. Callen.

´ n: Solucio Por conservación de la energ´ıa, dU = −P dV . Luego Z U = − P dV , Z = −B V −k dV , =−

B V 1−k + A, 1−k


Rodrigo Ferrer

27

con A alguna constante. Luego, usando nuevamente que B = P V k , (P V k )V 1−k +A k−1 PV = + A. k−1

U=

Como P V k = cte, existe una función f tal que A = f (P V k ). Luego U (Po , Vo , No ) = 0 ⇒ A =

Po Vo . 1−k

Entonces

PV + f (P V k ). (1.15) k−1 Ahora bien, U es homogénea de primer orden en los parámetros extensivos V y N , es decir, U (P, λV, λN ) = λU (P, V, N ). Entonces, de (1.15), obtenemos U (P, V, N ) =

P λV + f (P λk V k ) = λU (P, V, N ). k−1 Tomando λ =

1 , resulta N

V PN 1 + f (P V k /N k ) = U (P, V, N ). k−1 N Al multiplicar es te u ´ltima ecuación por N , obtenemos

U=

PV + N f (P V k /N k ). k−1

(1.16)

Ejemplo Considere dos sistemas A y B , separados por una membrana r´ıgida, impermeable y diatérmica, y que cumplen con las ecuaciones (1.10) y (1.11).

A

B

Figura 1.8: Dos sistemas separados por una membrana. Además, el sistema A está compuesto por NA = 3 moles, con un volumen VA = 9 cm3 , mientras que el sistema B, por NB = 2 moles y VB = 4 cm3 . La energ´ıa total del sistema es U = 20 cal. Problema 1.9-4, H. Callen.

28

CAP´ ITULO 1


´ n: Solucio Sean UA y UB las energ´ıas internas de los sistemas A y B, respectivamente. Entonces, la energ´ıa total (U = 20 cal) es UA + UB = 20 cal . (1.17) Por (1.12), tenemos S=

R2 vo θ

1/3 h

i 1/3 3UA + 2(20 − UA )1/3 .

Extremamos:

∂S ∂UA

=

R2 vo θ

1/3 2 −2/3 −2/3 = 0, UA − (20 − UA ) 3

2 −2/3 UA = (20 − UA )−2/3 , 3 3/2 3 UA ⇒ , = 2 20 − UA

⇒

Despejando UA de la u ´ltima ecuación, se encuentra que UA = 12.9505911 cal ,

UB = 7.0494089 cal .

Estos valores extreman S. En la Figura 1.9 se aprecia claramente el máximo S. S 11 10 9 8 7

5

10

12.95 15

Figura 1.9: Gráfico de S¯ = S

20

R2 vo θ

− 13

25

versus UA .

UA

1.7 Ecuaciones de Estado

Rodrigo Ferrer

1.7.

29

Ecuaciones de Estado

Considere S = S(U, V, N1 , N2 , . . . , Nr ) ⇐⇒ U = U (S, V, N1 , N2 , . . . , Nr ) .

(1.18)

er

Calculamos la diferencial de 1 orden: r X ∂U ∂U ∂U dU = dS + dV + dNj ∂S V,N1 ,... ∂V S,N1 ,... ∂Nj S,V,N1 ,...,Nj−1 ,Nj+1 ,...,Nr j=1

(1.19)

A partir de (1.19), se definen las ecuaciones de estado: Temperatura, T ≡

∂U ∂S

,

(1.20)

V,N1 ,...

´ n, Presio P ≡−

∂U ∂V

,

(1.21)

S,N1 ,...

Potencial electroqu´ımico del componente j, ∂U µj ≡ . ∂Nj V,N1 ,...,Nj−1 ,Nj+1 ,...,Nr

(1.22)

Con estas definiciones, podemos escribir (1.19) como dU = T dS − P dV + µ1 dN1 + · · · + µr dNr .

(1.23)

Si N1 , N2 , . . . , Nr son constantes, tenemos que dN1 = dN2 = dN3 = · · · = dNr = 0. En este caso, dU = T dS − P dV Pero seg´ un (1.3), la primera ley de la termodinámica, dU = ąQ + ąW Luego, como ąW = −P dV , tenemos ąQ = T dS

(1.24)

La ecuación (1.24) representa el flujo cuasi-estático de calor de un sistema, que está relacionado con un aumento de la entrop´ıa. ´ tico: Trabajo qu´ımico quasi-esta ąWc =

r X

µj dNj

(1.25)

j=1

En estos sistemas, la energ´ıa interna cambia quasi-estáticamente seg´ un:

dU = T dS − P dV +

X j

µj dNj = ąQ + ąW + ąWc

(1.26)

30

1.7.1.

CAP´ ITULO 1


De las Ecuaciones de Estado a la Ecuaci´ on Fundamental

Con las definiciones anteriores, obtenemos r + 2 ecuaciones de estado, dadas por ∂U (S, V, N1 , . . . , Nr ) ⇒ T = T (S, V, N1 , . . . , Nr ) T ≡ ∂S V,N1 ,... ∂U (S, V, N1 , . . . , Nr ) P ≡ − ⇒ P = P (S, V, N1 , . . . , Nr ) ∂V S,N1 ,... ∂U (S, V, N1 , . . . , Nr ) ⇒ µj = µj (S, V, N1 , . . . , Nr ) µj ≡ ∂Nj S,V,N1 ,...,Nj−1 ,Nj+1 ,...,Nr

Supongamos que conocemos P = P (S, V, N1 , . . . , Nr ). Entonces, Z ∂U − = P (S, V, N1 , . . . , Nr ) , ⇒ U = − P dV + F (S, N1 , . . . , Nr ) , ∂S S,N1 ,...,Nr con F una función desconocida. Esto quiere decir que una función de estado no permite obtener la ecuación fundamental. Para ello se necesitan todas las ecuaciones de estado. Por otro lado, T , P y µj son variables intensivas. En efecto, para la temperatura ∂U (λS, λV, λN1 , . . . , λNr ) T (λS, λV, λN1 , . . . , λNr ) = , ∂λS V,N1 ,...,Nr λ ∂U (S, V, N1 , . . . , Nr ) = , λ ∂S V,N1 ,...,Nr = T (S, V, N1 , . . . , Nr ) . De manera análoga, se demuestra que P (λS, λV, λN1 , . . . , λNr ) = P (S, V, N1 , . . . , Nr ) , y, µj (λS, λV, λN1 , . . . , λNr ) = µj (S, V, N1 , . . . , Nr ) . ńeas de orden cero. Luego, T , P y µj son homoge

Ahora bien, denotemos los parámetros extensivos V , N1 , . . . , Nr , por los s´ımbolos X1 , X2 , . . . , Xt , por lo que la ecuación fundamental adquiere la forma U = U (S, V, N1 , . . . , Nr ) = U (S, X1 , . . . , Xr ) . Luego, definimos a las variables intensivas por ∂U , Pj ≡ ∂Xj

con j = {1, . . . , t}.


Rodrigo Ferrer

Notemos que V puede ser cualquier Xi . Por ejemplo, si V = X47 , entonces P47 = −P . De esta forma, tenemos dU =

∂U ∂S

t X ∂U dS + dXj , ∂Xj X1 ,X2 ,...,Xt j=1 t X

= T dS +

Pj dXj .

j=1

Consideremos u = u(s, v), de un sistema monocomponente, donde s=

S , N

v=

V . N

Luego, 1 U (S, V, N ) = U (s, v, 1) . N

u(s, v) = As´ı,

∂u ∂s

v

! U ∂N (S, V, N ) , = ∂ NS V,N ∂U (S, V, N ) = , ∂S V,N =T,

y

∂u ∂v

s

! U ∂N (S, V, N ) = , V ∂N S,N ∂U (S, V, N ) = , ∂V S,N = −P .

Luego,

∂u ∂u du = ds + dv , ∂s v ∂v s du = T ds − P dv . As´ı, para resolver un problema podemos tomar dos tipos de representaciones: ◦ ◦

Representación entrópica : S = S(U, V, N1 , . . . , Nr ) Representación energética : U = U (S, V, N1 , . . . , Nr )

31

32

CAP´ ITULO 1


Ambas son ecuaciones fundamentales y se ocupa la que más convenga. Pasar de una a otra es, a menudo, simple. Si S = S(Xo , X1 , . . . , Xt ), con {Xj } sus variables extensivas entrópicas, entonces sus variables intensivas entrópicas serán ∂S Fk = , k = {0, 1, . . . , t} . ∂Xk De la misma forma, si U = U (S, X1 , . . . , Xt ), con {S, Xj } sus variables extensivas energéticas, entonces sus variables intensivas energéticas son ∂U Pk = , k = {1, . . . , t} , ∂Xk y T =

∂U . ∂S

Ejemplo Encuentre las tres ecuaciones de estado para un sistema con la ecuación fundamental vo θ S 3 U= R2 N V

(1.27)

Problema 2.2-1, H. Callen.

´ n: Solucio Las ecuaciones de estado son T = P =− µ=

∂U ∂S

∂U ∂V

∂U ∂N

= V,N

vo θ S 3 . R2 N V 2 3 S vo θ =− . 2 R N 2V

= S,N

S,V

3vo θ S 2 . R2 N V

(1.28) (1.29) (1.30)

Ejemplo En el problema anterior, encontrar µ = µ(T, V, N ). Problema 2.2-2, H. Callen.


Rodrigo Ferrer

33

´ n: Solucio De (1.28), tenemos que 3

S =

N V T R2 3vo θ

3/2 (1.31)

Luego, en (1.30) S3 , N 2V −3/2 vo θ vo θ 1 N 3/2 V 3/2 T 3/2 =− , R2 R2 33/2 N 2V 2 1/2 3/2 r R T V =− . vo θ 3 N

µ=−

vo θ R2

Ejemplo En el problema anterior, encontrar P = P (T, V, N ). Problema 2.2-3, H. Callen.

´ n: Solucio Considere la ecuación (1.31). Luego, por (1.29) vo θ S 3 , R2 N V 2 3 vo θ 1 N V T R2 2 = 2 , R NV 2 3vo θ 23 s T N R2 = . 3 vo θV

P =

A veces, como revisaremos en el cap´ıtulo 9.5 (pág. 142), puede ser u ´til expresar los diferenciales de las ecuaciones de estado en función de otras variables, como las que acabamos de ver, por ejemplo. En este caso, los diferenciales ser´ıan, si µ = µ(T, V, N ): ∂µ ∂µ ∂µ dT + dV + dN . dµ = ∂T V,N ∂V T,N ∂N T,V

Si P = P (T, V, N ), dP =

∂P ∂T

dT +

V,N

∂P ∂V

dV +

T,N

∂P ∂N

dN . T,V

34

1.8.

CAP´ ITULO 1


Concepto de Temperatura

1 y 2 aislados, separados por una pared diat´ Sean dos sistemas ermica, fija e impermeable; es decir, sólo se intercamba calor en el camino al equilibrio (ver Figura 1.10).

1

2

Figura 1.10: Sistema aislado Como el sistema compuesto está aislado, entonces la energ´ıa total interna no var´ıa, por lo que U1 + U2 = cte . Esto implica que dU1 + dU2 = 0 ,

(1.32)

dU2 = −dU1 .

(1.33)

o bien,

El sistema alcanzará un estado de equilibrio donde S es máxima, es decir, dS = 0. Pero, dS = d(S1 + S2 ) , = dS1 + dS2 , ∂S1 ∂S2 = dU1 + dU2 . ∂U1 V,N ∂U2 V,N Usando (1.33),

∂S1 ∂S2 dS = − dU1 , ∂U1 ∂U2 1 1 dS = − dU1 . T1 T2 Como dS se anula para cualquier cambio en la energ´ıa, necesariamente 1 1 = , T1 T2 o bien, T1 = T2 .

(1.34)

1.9 Equilibrio Mecánico

Rodrigo Ferrer

1.8.1.

35

¿De d´ onde a d´ onde fluye el calor?

Sea T2 > T1 , tal que T2 = T1 + δ, con δ tan peque˜ no como se quiera. Entonces, de acuerdo a (1.34), se tiene que 1 1 ∆S ' − ∆U1 . T1 T2 Por el tercer postulado de la termodinámica, tenemos que ∆S > 0. Entonces, 1 1 − ∆U1 > 0 . T1 T2 Como T2 > T1 , se deduce que ∆U1 > 0 . Del segundo postulado de la termodinámica, dU = ąQ + ąW . Suponiendo que la pared es r´ıgida, tenemos dU = ąQ. Entonces, ∆Q1 > 0 . 1 (que hemos supuesto el sistema m´ El calor del sistema as fr´ıo) tenderá a aumentar para equilibrar el sistema compuesto. Además, como dU2 = ąQ2 y U1 + U2 = cte, entonces el cambio en el calor 2 ser´ del sistema a negativo. Finalmente, concluimos que la energ´ıa (calor) fluye del sistema más caliente al más fr´ıo.

1.9.

Equilibrio Mec´ anico

Consideremos un sistema cerrado compuesto de dos subsistemas, separados por una pared diatérmica, móvil e impermeable.

2

1

Figura 1.11: Pared moviéndose Tanto la energ´ıa y el volumen total del sistema deben mantenerse constantes. Luego, U1 + U2 = cte V1 + V2 = cte

⇒ ⇒

dU2 = −dU1 , dV2 = −dV1 .

Buscamos las condiciones de equilibrio, para las que dS = 0. Ya hemos visto que dS = dS1 + dS2 ,

(1.35) (1.36)

36

CAP´ ITULO 1


donde, S1 = S1 (U1 , V1 , N1 ) ,

S2 = S2 (U2 , V2 , N2 ) .

Diferenciando, dS1 = dS2 =

∂S1 ∂U1

∂S2 ∂U2

dU1 +

V1

dU2 +

V2

∂S1 ∂V1

∂S2 ∂V2

dV1 , U1

dV2 . U2

Observemos que

∂Sj ∂Uj

= Vj

1 , Tj

y,

∂Sj ∂Vj

= Uj

∂Sj ∂Uj

Vj

∂Uj ∂Vj

=− Sj

Pj , Tj

con j = {1, 2}. Luego, dS =

P1 P2 1 1 dU1 − dV1 + dU2 − dV2 , T1 T1 T2 T2

usando las relaciones (1.35) y (1.36), 1 1 P2 P 1 − − dS = dU1 + dV1 . T1 T2 T2 T1 En esta expresión, dS se anula para valores arbitrarios e independientes de dU1 y dV1 , por lo que se debe tener T1 = T2 ,

P1 = P2 .

Ejemplo 1 y 2 est´ Dos sistemas an contenidos en un cilindro cerrado, separados entre s´ı por un pistón diatérmico, móvil e impermeable. 1 est´ El sistema a descrito por las ecuaciones de estado 1 T (1)

3 N (1) = R (1) , 2 U

P (1) N (1) = R , T (1) V (1)

(1.37)

5 N (2) = R (2) , 2 U

P (2) N (2) = R , T (2) V (2)

(1.38)

2 mientras que para el sistema ,

1 T (2)

1.9 Equilibrio Mecánico

Rodrigo Ferrer

37

con R = 1.986 molcal◦ K la constante universal de los gases ideales. (1)

Se sabe que N (1) = 0.5 mol y N (2) = 0.75 mol. Las temperaturas iniciales son Ti (2) Ti = 300o K. El volumen total es 20 L.

= 200o K y

◦ ¿Cuál será la energ´ıa y el volumen de cada sistema en el equilibrio? ◦ ¿Cuál es la presión y la temperatura?

2

1

Figura 1.12: Estado inicial del sistema.

ń : Solucio (1)

En el equilibrio se debe tener Tf

(2)

= Tf

(1)

y Pf

(2)

= Pf . Luego, por (1.37) y (1.38), se tiene

3 N (1) 5 N (2) = R (2) , R 2 Uf(1) 2 Uf ⇒

2 (2) (1) Uf = Uf , 5

y N (1) (1)

Vf ⇒

(1)

Vf

=

N (2)

, (2) Vf 2 (2) = Vf . 3

Por las ecuaciones de estado, la energ´ıa interna inicial de cada subsistema es 3 (1) Ui = 200R = 297.9 cal , 4 15 (2) Ui = 300R = 1117.125 cal . 8 O sea, (1)

(2)

= 1415.025 cal ,

(2)

= 20 L .

U = Uf + Uf V

(1)

= Vf

+ Vf

38

CAP´ ITULO 1


Usando los resultados anteriores, 2 (1) (1) Uf = (U − Uf ) , 5 2 (1) (1) Vf = (V − Vf ) , 3 De este sistema, se concluye que (1)

Vf

(2)

Vf

Uf = 404.29 cal , Uf = 1010.73 cal ,

(1)

= 12 L ,

(2)

= 8 L.

Reemplazando estos valores en las ecuaciones de estado: 0.5 3 , ' 1.986 2 404.29

1 (1)

Tf es decir,

(1)

Tf

(2)

= Tf

≈ 271.427o K ,

y (1) Pf

=

(2) Pf

≈ (271.427)(1.986)

0.5 8

≈ 33.69 atm .

Cap´ıtulo 2 Gas Ideal Monoat´ omico 2.1.

Propiedades del Gas Ideal Monoat´ omico

Por definición, el gas ideal monoatómico es aquél cuya ecuación fundamental está dada por " 3 5 # −2 N U 2 V N So + N R ln , (2.1) S(U, V, N ) = No Uo Vo No donde No , Uo , Vo y So son constantes. Nótese que S(Uo , Vo , No ) = So . Calculemos las ecuaciones de estado: ◦ Temperatura: 1 T ⇒ U

=

∂S ∂U

= V,N

3 NR 2 U

3 = N RT 2

(2.2)

◦ Presión: Sabemos que P = −

∂U ∂V

. Luego, de (2.1) tenemos S,N

N S− So − N R ln No

"

V Vo

N No

− 52 #

= N R ln

U Uo

32

de donde, derivando a ambos lados con respecto a V y por regla de la cadena, con S y N constantes, podemos obtener −N R

V Vo

−1

− 32 12 1 U 3 U 1 ∂U = NR Vo Uo 2 Uo Uo ∂V S,N −1 NR 3 U 1 ⇒ − = NR (−P ) V 2 Uo Uo 1 3P ⇒ = V 2U

N No

25

N No

− 52

CAP´ ITULO 2

40

´ GAS IDEAL MONOATOMICO

o bien 2 P V = U = N RT 3 donde R es la constante universal de los gases ideales R = 8.3143

(2.3) J mol o K

◦ Potencial Electroqu´ımico: Derivando (2.1) con respecto a N , obtenemos µ 5 = R − R ln T 2

"

U Uo

32

V Vo

N No

− 52 #

que, al reemplazar (2.2), resulta 5U 2U µ= R− ln 3N 3N

2.2.

"

U Uo

32

V Vo

N No

− 52 # (2.4)

Expansi´ on adiab´ atica contra el vac´ıo

Figura 2.1: Expansión adiabática. La Figura 2.1 muestra un sistema termodinámico, por lo tanto, tiene una ecuación fundamental S = S(U, V, N ). Si removemos la restricción en el volumen, el sistema evolucionará hacia un nuevo estado de equilibrio que maximice la entrop´ıa: tratará de igualar las presiones.

2.3 Relación de Euler

Rodrigo Ferrer

41

Si volvemos a colocar la restricción en el volumen, el sistema “sentirá” que las presiones están igualadas, y la entrop´ıa deberá ser mayor que la correspondiente a todos los volumenes anteriores. No hay energ´ıa calórica involucrada. No hay trabajo involucrado. Esto quiere decir que ∆U = ∆Q + ∆W = 0 + 0 = 0, es decir, la energ´ıa interna no cambia. En el caso del gas ideal, el cambio en la entrop´ıa depende u ńicamente de un cambio en el volumen (ver ecuación fundamental). Además, en el caso del gas ideal, ∆U = 0 implica que la temperatura no cambia. Luego, para el gas ideal, Vi Vf Vf − ln = N R ln ∆S = N R ln Vo Vo Vo Como la entrop´ıa es una función de estado (al igual que la energ´ıa interna), el cambio en la entrop´ıa es independiente del proceso. Eligiendo un proceso quasi-estático isotérmico, que involucre trabajo y calor, también se llega al mismo resultado: = T dS − P dV = 0 P dS = dV T Z Vf Z S dV dS = N R ⇒ V Vo So Vf ⇒ ∆S = N R ln Vo dU

2.3.

Relaci´ on de Euler

Consideremos U (λS, λX1 , . . . , λXz ) = λU (S, X1 , . . . , Xz ) Diferenciando respecto a lambda, obtenemos la función t

∂U ∂λS X ∂U ∂λXj + · =U ∂λS ∂λ ∂λXj ∂λ j=1 t

X ∂U ∂U S+ · Xj = U ∂λS ∂λX j j=1 Si tomamos λ = 1, tenemos t

X ∂U ∂U S+ Xj ∂S ∂X j j=1 ⇒ U = TS +

t X j=1

Pj X j

=U

42

CAP´ ITULO 2


Esta u ´ltima es llamada la ecuación de Euler.

2.4.

Relaci´ on de Gibbs-Duhem

Como vimos en (1.23), dU = T dS − P dV + µ dN cuando el sistema es monocomponente. Luego, µ P 1 dU + dV − dN dS = T T T

(2.5)

(2.6)

Para un sistema hidrostático tenemos la ecuación de Euler U = TS − PV +

t X

µj Nj

j=1

Consideremos t = 1. De esta forma, U = T S − P V + µN P µ 1 ⇒ S = U+ V − N T T T 1 1 ⇒ dS = U d + dU T T µ µ P P − dN +V d + dV − N d T T T T µ 1 P ⇒ dS = dU + dV − dN T T T µ 1 P +U d +V d −Nd T T T y reemplazando (2.6), µ 1 P ⇒ dS = dS + U d +V d −Nd T T T µ 1 P ⇒ 0 =Ud +V d −Nd T T T

(2.7)

Esta ecuación es conocida como la relación de Gibbs-Duhem.

2.5.

De las Ecuaciones de Estado a la Ecuaci´ on Fundamental

De dos ecuaciones de estado podemos obtener la tercera, y con las tres, constru´ır la ecuación fundamental, usando las relaciones de Euler y Gibbs-Duhem.

Rodrigo Ferrer

2.5 De las Ecuaciones de Estado a la Ecuación Fundamental

43

Hagámoslo para el gas ideal: 3 U = N RT 2

(Primera Ecuación de Estado)

(2.8)

P V = N RT

(Segunda Ecuación de Estado)

(2.9)

De la relación de Gibbs-Duhem tenemos:

µ P 1 +V d −Nd 0 = Ud T T T µ 1 P U V ⇒ d = d + d T N T N T µ 3 R 1 P R = d d + ⇒ d T 2 (1/T ) T (P/T ) T Integrando,

µ µ 3 1 1 P P + R ln − ln = + R ln − ln T T o 2 T To T T o µ µ 3 3R N 3R No NR No R ⇒ = + R ln − ln + R ln − ln T T o 2 2 U 2 Uo V Vo µ µ 3 U/N (V /N ) ⇒ = − R ln − R ln T T o 2 (U/N )o (V /N )o " 3 3 # µ µ U 2 No 2 V No ⇒ = − R ln T T o Uo N Vo N " 3 5 # −2 µ µ U 2 V N ⇒ = − R ln T T o Uo Vo No

(2.10)

Esta u ´ltima es la tercera ecuación de estado. Obtengamos ahora la ecuación fundamental, usando las tres ecuaciones de estado: (2.8), (2.9) y (2.10). Por Euler, tenemos

44

CAP´ ITULO 2


1 P µ U+ V − N T T T " 3 5 #! −2 µ 3 N U 2 V N ⇒ S = NR + NR − − R ln 2 T o Uo Vo No " 3 5 # −2 µ 5 N U 2 V ⇒ S = NR − N + N R ln 2 T o Uo Vo No " 3 5 # −2 N U 2 V N ⇒ S = So + N R ln , No Uo Vo No S =

donde µ 5 So = No R − No . 2 T o

2.6.

Temperatura del Gas Ideal

Considere el siguiente dispositivo experimental:

Figura 2.2: Dispositivo experimental para medir temperatura.

2.6 Temperatura del Gas Ideal

Rodrigo Ferrer

45

1. Poner un cierto gas puro (O2 , aire, N2 , H2 , etc) en el bulbo de volumen constante A y meterlo en la celda de punto triple del agua hasta que se alcance el equilibrio térmico. Se coloca tal cantidad de gas de modo que la presión sea de P3 = 1000 mmHg. 2. Ponerlo luego en equilibrio térmico con vapor condensado (pico de una tetera), medir la nueva P1 . Graficar este valor. presión P1 . Calcular θ = 273o K 1000 3. Sacarle gas al bulbo, introduciéndolo en la celda del punto triple del agua. Se le saca gas hasta que P3 = 500 mmHg. 4. Ponerlo luego en equilibrio térmico con vapor condensado (pico de una tetera), medir la nueva P1 presión P1 . Calcular θ = 273 ◦ K 500 . Graficar este valor. 5. Repetir esta operación en sucesivos enrarecimientos del gas en el bulbo. 6. Se llega as´ı al l´ımite P3 → 0. Estos son los gráficos de θ = 273◦ K PP13 en función de P3 , para vapor y azufre condensados. Notemos la interpolación, en cada caso, de las rectas que se obtienen para los distintos gases. Las rectas se obtienen variando el n´ umero de moles, que, como consecuencia, trae la variación del punto triple del agua.

Figura 2.3: Temperatura del vapor (izquierda) y del azufre (derecha).

Definimos la Temperatura del gas ideal por:

o

θ = 273.16 K l´ım

P3 →0

a volumen constante.

P P3

,

(2.11)

46

CAP´ ITULO 2


Cap´ıtulo 3 Calores Espec´ıficos 3.1.

Dos tipos de calores espec´ıficos y capacidades cal´ oricas

En nuestro estudio consideraremos dos tipos de calores espec´ıficos: ´ n constante. ◦ Calor espec´ıfico a presio ∂s T ∂S 1 ąQ cp ≡ T = = . ∂T P N ∂T P N dT P ◦ Calor espec´ıfico a volumen constante ∂s T ∂S 1 ąQ = = . cv ≡ T ∂T V N ∂T V N dT V

3.2.

(3.2)

Capacidades Cal´ oricas Cp ≡ N c p , Cv ≡ N c v .

3.3.

(3.1)

(3.3) (3.4)

Relaciones Entre los Calores Espec´ıficos

´ n te ´rmica ◦ Coeficiente de expansio 1 α≡ V

∂V ∂T

.

(3.5)

P

´rmica: ◦ Coeficiente de compresibilidad isote 1 ∂V κT ≡ − , V ∂P T

(3.6)

48

CAP´ ITULO 3

CALORES ESPEC´ IFICOS

Relaciones entre los coeficientes reci´ en definidos. Mediante el uso de las relaciones entre las derivadas parciales, es posible establecer relaciones entre los coeficientes termodinámicos. Por ejemplo, demostremos que ∂V ∂T P ∂P α = = − . (3.7) ∂V ∂T V κT ∂P T

Expresemos las diferenciales totales:

∂V ∂V dV = dT + dP ∂T P ∂P T ∂P ∂P dV + dT dP = ∂V T ∂T V ∂T ∂T dT = dP + dV ∂P V ∂V P

(3.8) (3.9) (3.10)

Reemplacemos (3.9) en (3.8): ∂V ∂V ∂P ∂P dT + dV + dT = ∂P T ∂V T ∂P T ∂T V P ∂V ∂V ∂P ∂V ∂P = 1− + dV − dT ∂P T ∂V T ∂T P ∂P T ∂T V

dV ⇒

0

∂V ∂T

(3.11)

En (3.11) podemos tomar un proceso a temperatura constante, y obtenemos

1 ⇒

∂V ∂P

T

∂V ∂P = ∂P T ∂V T −1 ∂P = ∂V T

Y si en (3.11) tomamos un proceso con V constante, tendremos

∂V ∂V ∂P =− ∂T P ∂P T ∂T V −1 ∂T ∂V ∂P ⇒ =− ∂V P ∂P T ∂T V ∂V ∂P ∂T ⇒ −1 = ∂P T ∂T V ∂V P

(3.12)

3.3 Relaciones Entre los Calores Espec´ıficos

Rodrigo Ferrer

∴

∂V ∂T P ∂P α = = − . ∂V ∂T V κT ∂P T

49

(3.13)

con lo que hemos demostrado (3.7). ◦ Consideremos

S = S(U, V, N ) T = T (S, V, N ) P = P (S, V, N )

(3.14) (3.15) (3.16)

Es posible dejar U en función de, por ejemplo, P, T y N : De (3.15), tenemos T = T (S(U, V, N ), V, N ) = T (U, V, N ) ⇒ U = U (T, V, N ) De aqui que U = U (T, V, N ) ⇒ V = V (U, T, N )

(3.17)

P = P (S(U, V, N ), V, N ) = P (U, V, N ) ⇒ U = U (P, V, N )

(3.18)

Y de (3.16), tenemos

Finalmente, usando (3.17) en (3.18), obtenemos U = U (P, V (U, T, N ), N ) ⇒ U = U (P, T, N )

◦ Consideremos ahora U = U (T, V, N1 , . . . , Nr ) con Ni constante. Esto nos dice que dU =

∂U ∂T

dT +

V

∂U ∂V

Por conservación de la energ´ıa, ąQ = dU + P dV, Por lo tanto,

dV T

(3.19)

CAP´ ITULO 3

50


∂U ∂U dT + dV + P dV ąQ = ∂T V ∂V T ąQ ∂U ∂U dV ⇒ = + P+ dT ∂T V ∂V T dT

Ahora, si en (3.20) el volumen es constante, ąQ ∂U = Cv = . dT V ∂T V Si en (3.20) es constante la presión, ąQ ∂U ∂V = C p = Cv + P + dT P ∂V T ∂T P

(3.20)

(3.21)

(3.22)

Luego, de (3.5),

∂U ∂V

= T

Cp − Cv −P . Vα

(3.23)

◦ Usando (2.3) en (3.22), tenemos

∂V ∂U Cv + P + ∂V T ∂T P ∂ 3 ∂ N RT Cv + P + N RT ∂V 2 ∂T P T P NR Cv + [P ] P Cv + N R .

Cp = = = Cp =

Luego, para el gas ideal Cp = Cv + N R .

◦ Consideremos U = U (T, P, N1 , . . . , Nr ) y V = V (T, P, N1 , . . . , Nr ).

(3.24)


Rodrigo Ferrer

51

Para N1 , . . . , Nr constantes, = dU + P dV ∂U ∂U = dT + dP + P dV ∂T P ∂P T ∂U ∂V ∂V ∂U dT + dP + P dT + dP = ∂T P ∂P T ∂T P ∂P T ∂U ∂V ∂U ∂V = +P dT + +P dP ∂T P ∂T P ∂P T ∂P T ∂U = Cp = + PV α ∂T p ∂U ∴ = Cp − P V α . ∂T P

ąQ ⇒

ąQ

⇒

ąQ

⇒

ąQ ąQ ∴ dT P

(3.25)

(3.26)

Luego, reemplazando (3.6), (3.7) y (3.26) en (3.25), tenemos

ąQ ⇒ ⇒

ąQ dT V

Cv

∂U ∂U ∂V = + P V α dT + +P dP ∂T P ∂P T ∂P T ∂U ∂P = Cp + − P V κT ∂P T ∂T V ∂U α = Cp + − P V κT ∂P T κT ∂U Cv − Cp ∴ = κT + P V κT . ∂P T α

◦ Consideremos ahora U = U (P, V )

ąQ = dU + P dV ∂U ∂U ⇒ ąQ = dP + dV + P dV ∂P V ∂V P ąQ ∂U dP ∂U dV ⇒ = + +P dT ∂P V dT ∂V P dT Para volumen constante,

⇒ Cv ⇒ Cv

∂U ∂P = ∂P V ∂T V ∂U α = ∂P V κT

(3.27)

52

CAP´ ITULO 3


∴

∂U ∂P

= V

Cv κT . α

(3.28)

Para presión constante,

∂U ∂V = +P ∂V P ∂T P ∂U = +P Vα ∂V P

⇒ Cp ⇒ Cp ∴

∂U ∂V

= P

Cp −P . Vα

(3.29)

Hemos calculado as´ı, todas las derivadas parciales de la energ´ıa U, para n´ umero de moles constante: ∂U ∂U ∂U ∂U ∂U ∂U , , , , , . ∂T V ∂V T ∂T P ∂P T ∂P V ∂V P También podemos demostrar la relación Cp = Cv +

T V α2 κT

para N constante: consideremos la diferencial T dS = T

∂S ∂T

dT + T ∂S = Cp dT + T . ∂P T P

∂S ∂P

dP T

Consideremos la relación de Gibbs-Duhem

N dµ = −S dT + V dP ⇒ µ = µ(T, P ), es decir,

∴

∂µ ∂µ dµ = dT + dP ∂T P ∂P T ∂µ ∂µ S = −N ,V =N . ∂T P ∂P T


Rodrigo Ferrer

53

Como las diferenciales son exactas, sus segundas derivadas son iguales:

∂µ ∂ ∂µ = ∂T P T ∂T ∂P T P ∂V ∂S = (Relación de Maxwell) − ∂P T ∂T P ∂V T dS = Cp dT − T dP. ∂T P

∂ ∂P

⇒ ∴

(3.30) (3.31)

Ahora, S = S(T, V, N ). Con N constante, T dS = T

∂S ∂T

∂S ∂V

dT + T ∂S = Cv dT + T dV. ∂V T V

dV T

Ahora, consideremos la relación de Euler: U − TS ⇒ d(U − T S) ⇒ d(U − T S) ∂S ⇒ ∂V T ⇒

T dS

= Nµ − P V = N dµ − P dV − V dP = −S dT − P dV + V dP − V dP ∂P = (Relación de Maxwell) ∂T V ∂P = Cv dT + T dV ∂T V

Igualando (3.31) con (3.33), tenemos

∂V ∂P Cp dT − T dP = Cv dT + T ∂T P ∂T V ∂V dP ∂P dV ⇒ Cp − T = Cv + T , ∂T P dT ∂T V dT que para P constante, ⇒ Cp = Cv + T

∂P ∂T

∂V ∂T

∂V ∂T

∂P ∂T

V

P

y para V constante, ⇒ Cp = Cv + T

P α = Cv + T (V α) κT

V

(3.32) (3.33)

54

CAP´ ITULO 3


Cp = Cv +

∴

T V α2 . κT

(3.34)

Al dividir por N , tenemos la relación entre los calores espec´ıficos cp = cv +

3.4. 3.4.1.

T V α2 . N κT

(3.35)

Problemas Equilibrio frente al flujo de materia

2

1

Figura 3.1: Flujo de materia a través de una membrana. Tenemos S = S(U, V, N ) = S (1) (U1 , V1 , N1 ) + S (2) (U2 , V2 , N2 ) . Este problema V1 y V2 se mantienen constantes. Luego, (1) (1) ∂S ∂S (1) dS = dU + dN (1) (1) (1) ∂U ∂N (1) (1) N U (2) (2) ∂S ∂S dU (2) + dN (2) , + (2) (2) ∂U ∂N (2) (2) N U 1 ∂U (1) ∂S (1) = (1) dU (1) − dN (1) , T ∂N (1) S (1) ∂U (1) N (1) (2) 1 ∂U (2) ∂S (2) + (2) dU − dN (2) , (2) (2) T ∂N ∂U (2) (2) S N =

1 T (1)

dU (1) −

µ(1) 1 µ(2) (1) (2) dN + dU − dN (2) , T (1) T (2) T (2)

donde hemos usado

∂S ∂N

U

∂N ∂U

S

∂U ∂S

= −1 . N

3.4 Problemas

Rodrigo Ferrer

55

Como U (1) + U (2) = cte y N (1) + N (2) = cte, tenemos dU (1) = −dU (2) , y dN (1) = −dN (2) . En el equilibrio, se tiene que dS = 0. Luego, dS = 0 =

1 T (1)

−

1 T (2)

dU

(1)

−

µ(1) µ(2) − T (1) T (2)

dN (1) ,

lo cual implica que 1 T (1)

=

1 T (2)

,

µ(1) µ(2) = , T (1) T (2)

o bien, T (1) = T (2) ,

µ(1) = µ(2) .

Para determinar la dirección del flujo de materia, supongamos que µ(1) > µ(2) , y definamos T (1) = T (2) = T . Con esto dS =

µ(2) − µ(1) dN (1) > 0, T

1 al 2 si µ(1) > µ(2) . lo que implica que dN (1) < 0. Luego, el componente N fluye del sistema

3.4.2.

Variaci´ on de la temperatura en la atm´ osfera

El siguiente problema es un modelo para encontrar la variación de la temperatura de la atmósfera con respecto a la altura. Supondremos que la atmósfera es un gas ideal y tomaremos de referencia el nivel del mar.

Figura 3.2: Columna de aire en un tubo aislado adiabáticamente.

56

CAP´ ITULO 3


El volumen de la columna es A · dh. Por Arqu´ımedes tenemos que la presión a una altura h está dada por: P = P o − ρgh ⇒ dP = −ρgdh m = − g dh V mP = −g dh N RT P ∴ dP = −gM dh, RT

(3.36)

donde M es la masa molecular. Tomemos U = U (T, P, N ), V = V (T, P, N ). ąQ = dU + P dV ∂U ∂U ⇒ ąQ = dT + dP ∂T P ∂P T ∂V ∂V +P dT + P dP ∂T P ∂P T ∂U ∂V ⇒ ąQ = +P dT ∂T P ∂T P ∂V ∂U +P dP + ∂P T ∂P T

(3.37) (3.38) (3.39)

Recordando de (3.27) que

∂U ∂P

= T

Cv − Cp κT + P V κT α

(3.40)

y de (3.26) que

∂U ∂T

= Cp − P V α

(3.41)

P

podemos reemplazarlas en (3.38), obteniendo que ąQ = (Cp − P V α + P V α) dT Cv − Cp + κT + P V κT − P V κT dP α Cv − Cp ⇒ ąQ = Cp dT + κT dP α

(3.42) (3.43)

3.4 Problemas

Rodrigo Ferrer

57

Para el gas ideal, seg´ un (3.7), tenemos α κT

∂P = ∂T V ∂ N RT = ∂T V V NR = V

Al reemplazar esta u ´ltima ecuación junto con (3.24) en (3.43), obtenemos V dP NR ⇒ ąQ = Cp dT − V dP ąQ = Cp dT − N R

(3.44)

Tratándose de un problema adiabático, ąQ = 0. Luego

Cp dT

= V dP = N RT

dP P

dP dT = NR Cp T P Z T Z dT N R P dP ⇒ = Cp Po P To T T P Cp − Cv ⇒ ln ln = To Cp Po 1− γ1 T P Cp = ⇒ , con γ = To Po Cv ⇒

⇒

T

= cte P

(3.45)

γ−1 γ

De (3.45) deducimos inmediatamente que, al reemplazar (3.36), dT T dT ⇒ dh

γ − 1 dP γ P γ − 1 gM =− γ R =

Experimentalmente, se tiene que, para el aire, γ = 57 . Luego, con g = 980 107 erg oC , o o dT C C −5 = −9.8x10 = −9.8 , dh cm Km

cm s2

y R = 8.214 ×

58

CAP´ ITULO 3


resultado que viene a ser un poco mayor que el promedio medido experimentalmente. Conclusión: La temperatura en la atmósfera disminuye en 9.8o C por cada kilómetro que se asciende. Esto nos dice, al integrar la ecuación e imponer T (h = 0) = 30o C, que a 3[Km] de altitud hay Oo C de temperatura.

3.4.3.

Experimento de R¨ uchardt (1929)

El objetivo de este experimento es medir γ.

Figura 3.3: Recipiente con gas, cerrado. El experimento consiste en poner una bolita de masa m en el tubo situado en la boquilla del recipiente, de modo que cubra el tubo de área A, pero que pueda deslizarse libremente. Una vez situada, la bolita deberá quedar en un equilibrio mecánico. Si la empujamos hacia adentro, la bolita comenzará a oscilar debido a las variaciones de presión que esta misma provocará. Supongamos que un desplazamiento dz provoca una variación dP = Supongamos que el gas experimenta un proceso adiabático.

dF A

en la presión.

Tomemos Q = Q(T, P ) y Q = Q(T, V ). Luego, para Q = Q(T, P ),

ąQ ąQ = dT + dP dP T P ∂S ⇒ ąQ = Cp dT + T dP ∂P T ąQ dT

(3.46)

3.4 Problemas

Rodrigo Ferrer

59

y para Q = Q(T, V ), ąQ dT + dV ąQ = dV T V ∂S ⇒ ąQ = Cv dT + T dV ∂V T

ąQ dT

(3.47)

Usando las ecuaciones de Maxwell (3.30) y (3.32) para este gas ideal,

∂S ∂P

⇒ T

∂V =− ∂T P ∂ N RT =− ∂T P P NR =− P

T

∂S ∂P

∂S ∂V

⇒ T

= −V T

∂S ∂V

∂P = ∂T V ∂ N RT = ∂T V V NR = V

T

= P. T

Podemos escribir (3.46) y (3.47) como

ąQ = Cp dT − V dP

(3.48)

ąQ = Cv dT + P dV

(3.49)

y

Como el proceso es adiabático, ąQ = 0. Luego

Cv dT = −P dV Cp dT = V dP Dividiendo ambas ecuaciones, tenemos

60

CAP´ ITULO 3


⇒ ⇒ ⇒ ⇒ ⇒

Cp Cv dV γ V Z V dV γ Vo V γ V ln Vo γ V Vo PV γ

= γ=− = −

V dP P dV

dP P Z P

= − Po

P = ln Po Po = P = cte

dP P −1

(3.50)

Diferenciando (3.50), tenemos

= P γV γ−1 dV + V γ dP dF 0 = P γV γ−1 A dz + V γ A γP A2 dz dF = − V γP A2 F (z) = − ∆z V γP A2 F (z) = (zo − z) V 0

⇒ ⇒ ⇒ ⇒

Esta es la fuerza que ejerce el gas sobre la esfera, donde en zo (la altura desde la cual se suelta) es cero, ya que inmediatamente después de soltarla, el gas no ejerce fuerza (F (0) = 0). Por la tercera ley de Newton, la fuerza neta debe ser igual a la masa del objeto por su aceleración. Luego, la ecuación de fuerzas es = F (z) − mg γP A2 ⇒ m¨ z = (zo − z) − mg V γP A2 γP A2 ⇒ z¨ + z = −g mV mV m¨ z

Esta es la ecuación no homogénea del oscilador armónico, donde reconocemos

3.4 Problemas

Rodrigo Ferrer

ω2 = ⇒

ω

⇒

ν

⇒

τ

61

γP A2 mV r

γP A2 = 2πν = mV r 2 1 γP A = 2πs mV = 2π

mV , γP A2

donde τ es el per´ıodo de la oscilación. Despejado γ de esta ecuación, obtenemos

γ=

4π 2 mV . A2 P τ

Midiendo τ podemos obtener γ.

3.4.4.

Cambios de temperatura

Queremos llevar la temperatura de un cuerpo de capacidad calórica Cv , desde Ti a Tf . Para ello, lo vamos poniendo en contacto térmico con una serie de fuentes inagotables de calor, que están sucesivamente a temperaturas Ti + ∆T, Ti + 2∆T, Ti + ∆T, . . . , Tf = Ti + N ∆T , donde ∆T =

Ti + ∆ T

Tf − Ti . N

Ti + 2 ∆ T

Ti + 3 ∆ T

Ti + N ∆ T

Figura 3.4: Fuentes inagotables de calor (reservoir). Por más calor que entreguen, no cambian su temperatura.

Analicemos los cambios de entrop´ıa involucrados en el proceso de llevar el cuerpo de Ti + ∆T : ◦ En el cuerpo: Cv =

T dS , dT

CAP´ ITULO 3

62


o bien, Z

Ti +∆T

Cv

∆Scuerpo = Ti

= Cv ln

dT , T

Ti + ∆T . Ti

◦ En la fuente inagotable de calor ∆Sfuente = −

∆Q Cv ∆T =− Ti + ∆T Ti + ∆T

Esto significa que hay un cambio total en la entrop´ıa: ∆S = ∆Scuerpo + ∆Sfuente Ti + ∆T ∆T = Cv ln − Cv Ti Ti + ∆T En el n-ésimo paso,

∆Sn = ∆Scuerpo (n) + ∆Sfuente (n) Ti + n∆T ∆T = Cv ln − Cv Ti + (n − 1)∆T Ti + n∆T

Al cabo de N pasos se llega a la temperatura Tf , y el cambio en la entrop´ıa será

∆S =

N X

N

X ∆T Ti + n∆T Cv ln Cv − , Ti + (n − 1)∆T Ti + n∆T n=1 n=1 "

= Cv ln(Ti + ∆T ) − ln(Ti ) + ln(Ti + 2∆T ) − ln(Ti + ∆T ) + · · · + ln(Ti + N ∆T ) − ln(Ti + (N − 1)∆T ) # N X ∆T . − T + n∆T n=1 i Luego, " ∆S = Cv

N

Tf X ∆T ln − Ti T + n∆T n=1 i

# .

(3.51)

3.4 Problemas

Rodrigo Ferrer

63

◦ Tomemos el caso N = 1:

Tf Tf − Ti ∆S = Cv ln − Ti Ti + Tf − Ti Ti Tf −1+ = Cv ln Ti Tf Ti Ti = Cv − 1 − ln Tf Tf Definiendo x =

Ti , Tf

tenemos que, para Ti < Tf , x < 1. Luego,

f (x) ≡ Cv (x − 1 − ln x) 1 ⇒ f 0 (x) = Cv 1 − ≤0 x

∀ x ≤ 1.

Entonces, f es decreciente en ]0, 1]. Luego x ≤ 1

⇒

f (x) ≥ f (1) = 0 ∀ x ≤ 1.

Por lo tanto ∆S = Cv

Ti Ti − 1 − ln Tf Tf

≥0

para Ti ≤ Tf . Análogamente, cuando Ti > Tf , x > 1. Luego f 0 (x) > 0 ∀ x > 1. Con ésto, f (x) > 0 ∀ x > 1. Por lo tanto Ti Ti ∆S = Cv − 1 − ln ≥0 siempre. Tf Tf ◦ Tomemos el caso N → ∞: En este caso, la ecuacion (4.2) se vuelve Z Tf Tf dT ∆S = Cv ln − Cv Ti T Ti Tf Tf = Cv ln − Cv ln = 0 Ti Ti

Luego, hay reversibilidad en el proceso, como veremos en el siguiente cap´ıtulo.

64

CAP´ ITULO 3


Figura 3.5: Pistón moviéndose debido a un calefactor.

3.4.5.

Pistones M´ oviles

Un recipiente cerrado contiene 108 L de un gas monoatómico inerte. En su interior hay un pistón adiabático que no ejerce roce sobre las paredes y separa el recipiente en dos partes iguales, como muestra la Figura 3.5. (1) (2) La presión inicial en cada lado (subsistema) del recipiente es de Pi = Pi = 1 atm, y la tempe(2) (1) 1 un calefactor que, lentamente, entrega ratura, Ti = Ti = 273 ◦ K. Se conecta al subsistema (2) energ´ıa calórica, hasta que el otro subsistema alcanza una presión de Pf = 7.59 atm. Calcule el 2 y las temperaturas finales que alcanza cada subsistema. trabajo que se realiza sobre el subsistema ´ n: Solucio Como vimos en el Cap´ıtulo 2, para los gases monoatómicos, como el He, Ne, y vapores metálicos como el Na, Cd y Hg, se cumple U = 23 N RT = 23 P V . Luego,

Cv =

∂U ∂T

V

3 = NR , 2

y, Cp = Cv + N R , 5 = NR . 2 Luego,

γ=

5 Cp = . Cv 3

3.4 Problemas

Rodrigo Ferrer

65

Como el proceso es adiabático, P V γ = cte 5 5 5 ⇒ P V 3 = Po Vo 3 = 54 3 ! 35 5 3 54 ⇒ V = P !− 25 5 3 3 54 ⇒ dV = 5 P ⇒

=−

dV

5

54 3 − 2 P

! dP

3 54 dP 5 P 58

Luego, el trabajo realizado sobre el subsistema 2 está dado por Z ∆W = −

Pf

P dV 3 54 P − dP 5 P 85

Pi Z 7.59

= − 1

Z 7.59 3 3 = 54 P − 5 dP 5 1 7.59 3 5 2 = 54 P5 5 2 1 = 101.21 L · atm . La cantidad de moles N que hay en el primer compartimento (que en este caso resulta ser la misma cantidad que en el segundo), está dada por las condiciones iniciales: (1)

(1)

Pi Vi

(1)

=

N RTi

=

Pi Vi

(1)

⇒

N

,

(1)

(1)

,

RTi ⇒

N

=

(1)(54) L · atm , 8.3143 molJ ◦ K (273◦ K)

⇒

N

=

1 · 54 · 101.3 J , 8.3143 molJ◦ K (273◦ K)

⇒

N

=

2.41 mol .

2 que el proceso fuera adiab´ Ahora, en el subsistema , atico nos dice que

66

CAP´ ITULO 3


dU

=

ąQ + dW ,

⇒

∆U

=

∆W ,

⇒

3 N R∆T 2

=

∆W ,

=

Ti

(2)

⇒

Tf

(2)

+

2∆W . 3N R

Numéricamente, (2)

Tf

2(101.21)(101.3) J , 3(2.41 mol) 8.3143 molJ◦ K

=

273◦ K +

=

614.11 ◦ K .

Además, (2)

(2)

Pf Vf

=

(2)

N RTf , (2)

⇒

(2) Vf

=

N RTf (2)

Pf = =

2.41 · (8.3143 · 101.3−1 ) · 614.11 L, 7.59 16 L .

Luego, (1)

(1)

Tf

=

(1)

Pf Vf NR

,

(1)

(2)

Pf (Vtotal − Vf ) = , NR 7.59 (108 − 16) ◦ K, 2.41(8.3143)(101.3−1 ) = 3530.17 ◦ K .

=

1 fue de Finalmente, el calor entregado al sistema

3 ∆Q = ∆U − ∆W = N R∆T + ∆W , 2 es decir, 3 ∆Q = (2.41)(8.3)(3530.17 − 273) + (101.21)(101.3) J , 2 = 108.15 kJ .

Cap´ıtulo 4 Procesos Reversibles e Irreversibles 4.1.

Procesos Quasi-Est´ aticos

Sean A y B estados de equilibrio termodinámico. Considere N = cte. Para estos estados existe una ecuación fundamental S = S(U, V, N ).

Figura 4.1: Superficie definida por la ecuación fundamental.

Notemos que

∂S ∂U

≥ 0. V

El punto indicado en la figura es un estado de equilibrio termodinámico.

68

CAP´ ITULO 4

PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES

Figura 4.2: Superficie definida por la ecuación fundamental..

Todos los estados de la curva indicada en la figura, son estados de equilibrio termodinámico. Son una sucesión de estados de equilibrio, tan cercanos uno del otro como sea posible, y representan un proceso quasi-estático. Cabe destacar que un sistema no puede disminuir su entrop´ıa, sólo podemos disminuir la entrop´ıa de una parte del sistema si esto involucra aumentar la entrop´ıa del otro. En la sucesión de estados quasi-estáticos existen diferenciales (dV , dS, dT , etc.). En particular, dS = ąQ/T . Veamos lo que sucede para el gas ideal: ◦ Seg´ un (3.48), T dS = Cp dT − V dP , pero en un proceso adiabático ąQ = 0. Luego, Cp dT = V dP , usando que P V = N RT , Cp

dP dT = NR . T P

Si Cp = cte, Cp ln

Tf Ti

= N R ln

Pf Pi

,

4.2 Definición de Reversibilidad

Rodrigo Ferrer

69

pero para un gas ideal, N R = Cp − Cv . Luego, ln

Tf Ti

Cp − Cv = ln Cp

Pf Pi

.

Definiendo γ = Cp /Cv , obtenemos

Tf 1 Pf ln = 1− ln , Ti γ Pi 1− γ1 P T = . Ti Pi Finalmente, TP

1−γ γ

= cte ,

P V γ = cte , T V γ−1 = cte . Las u ´ltimas tres ecuaciones representan los procesos adiabáticos en sus 3 representaciones. ◦ En un proceso isotérmico, P V = N RT = cte.

4.2.

(4.1)

Definici´ on de Reversibilidad

Consideremos un sistema cerrado, compuesto, y con restricciones internas liberadas. El sistema evolucionará del estado A al estado H (Figura 4.3). El postulado II no permite que, mediante manipulaciones de los parámetros internos del sistema, podamos llevarlo de vuelta a su estado inicial A. El proceso es irreversible. Para hacerlo, debemos abrir el sistema, aumentando la entrop´ıa del sistema acoplado. En principio, mediante procesos cuasi-estáticos, podemos cambiar un sistema de un estado a otro sin que cambie apreciablemente su entrop´ıa; en el l´ımite de un cambio nulo estar´ıamos frente a un proceso reversible. Podemos definir los procesos reversibles como aquellos que no involucran un aumento en la entrop´ıa (Figura 4.4). La identificación de −P dV como el trabajo y T ds como el calor es válida sólo para procesos cuasi-estáticos.

4.2.1.

Cambios reversibles e irreversibles de temperatura.

Queremos llevar la temperatura de un cuerpo de capacidad calórica Cv , desde Ti a Tf . Para ello, lo vamos poniendo en contacto térmico con una serie de fuentes inagotables de calor, que están sucesivamente a temperaturas Ti + ∆T, Ti + 2∆T, Ti + ∆T, . . . , Tf = Ti + N ∆T , donde

70

CAP´ ITULO 4


Figura 4.3: Proceso aleatorio para llegar de A a H.

Tf − Ti . N Estas fuentes de calor, por más calor que entreguen, no cambian su temperatura. Analicemos los cambios de entrop´ıa involucrados en el proceso de llevar el cuerpo de Ti + ∆T : ∆T =

◦ En el cuerpo:

Cv

=

T dS dT Z Ti +∆T

⇒ ∆S =

Cv Ti

dT Ti + ∆T = Cv ln T Ti

◦ En la fuente inagotable de calor

∆S = −

∆Q Cv ∆T =− Ti + ∆T Ti + ∆T

Esto significa que hay un cambio total en la entrop´ıa: ∆S = ∆Scuerpo + ∆Sfuente Ti + ∆T ∆T = Cv ln − Cv Ti Ti + ∆T En el n-ésimo paso,


Rodrigo Ferrer

71

Figura 4.4: Proceso isentrópico (dS = 0) para llegar de A a B.

∆Sn = ∆Scuerpo (n) + ∆Sfuente (n) Ti + n∆T ∆T = Cv ln − Cv Ti + (n − 1)∆T Ti + n∆T

Al cabo de N pasos se llega a la temperatura Tf , y el cambio en la entrop´ıa será N

N X

X ∆T Ti + n∆T Cv ∆S = Cv ln − Ti + (n − 1)∆T Ti + n∆T n=1 n=1 " = Cv ln(Ti + ∆T ) − ln(Ti ) + ln(Ti + 2∆T ) − ln(Ti + ∆T ) + · · · + ln(Ti + N ∆T ) − ln(Ti + (N − 1)∆T ) # N X ∆T − T + n∆T n=1 i " ∴

∆S = Cv

N

Tf X ∆T ln − Ti T + n∆T n=1 i

# (4.2)

72

CAP´ ITULO 4


◦ Tomemos el caso N = 1:

Tf − Ti Tf − ∆S = Cv ln Ti Ti + Tf − Ti Tf Ti = Cv ln −1+ Ti Tf Ti Ti = Cv − 1 − ln Tf Tf Definiendo x =

Ti , Tf

tenemos que, para Ti < Tf , x < 1. Luego,

f (x) ≡ Cv (x − 1 − ln x) 1 0 ≤0 ∀ x ≤ 1. ⇒ f (x) = Cv 1 − x ⇒ f es decreciente en ]0, 1] Luego x ≤ 1

⇒

f (x) ≥ f (1) = 0 ∀ x ≤ 1.

Por lo tanto ∆S = Cv


≥0

para Ti ≤ Tf . Análogamente, cuando Ti > Tf , x > 1. Luego f 0 (x) > 0 ∀ x > 1. Con ésto, f (x) > 0 ∀ x > 1. Por lo tanto

∆S = Cv


≥0

siempre.

◦ Tomemos el caso N → ∞: En este caso, la ecuacion (4.2) se vuelve

Z Tf Tf dT ∆S = Cv ln − Cv Ti T Ti Tf Tf = Cv ln − Cv ln = 0 Ti Ti Luego, hay reversibilidad en el proceso.


Rodrigo Ferrer

73

Ejemplo Consideremos un sistema que tiene volumen constante, n´ umero de moles constante y capacidad calórica, C, constante. La ecuación fundamental del sistema está dada por U . S = So + C ln Uo de modo que U = CT . 1 y , 2 est´ Dos de estos sistemas, an inicialmente a temperaturas T10 y T20 , respectivamente, con T10 < T20 . Con estos dos sistemas (fuentes de calor) queremos mover una máquina mediante extracción de energ´ıa, con lo cual cambiarán sus temperaturas. Queremos saber el trabajo máximo que se puede extraer hasta que estos cuerpos igualen sus temperaturas, lo cual vamos a suponer a priori. El cambio en la energ´ıa interna será: ∆U = 2CT − C(T10 + T20 ) , y el trabajo liberado a la máquina será W = −2CT + C(T10 + T20 ) = C(T10 + T20 − 2Tf ) . El cambio en la entrop´ıa total será ∆S = C ln

Tf Tf Tf . + C ln = 2C ln √ T10 T20 T10 T20

Para maximizar el trabajo tenemos que minimizar Tf , es decir √ minimizar ∆S. Este m´ınimo es cero, que corresponde a un proceso reversible, y entonces Tf = T10 T20 . Luego: p W = C T10 + T20 − 2 T10 T20 .

74

CAP´ ITULO 4


Cap´ıtulo 5 Ciclos Termodin´ amicos 5.1.

Ciclo de Carnot

Consideremos un gas ideal sometido al siguiente proceso c´ıclico:

T

isoterma

b

c

Tf

adiabata

adiabata

d

a To

isoterma

V Vb

Va

Vc

Vd

Figura 5.1: Ciclo de Carnot.

◦ Proceso a → b : Adiabata reversible El gas se comprime dándole energ´ıa en forma de trabajo mecánico. La energ´ıa interna aumenta. Esto implica que la temperatura aumenta, en efecto:

76

CAP´ ITULO 5

´ CICLOS TERMODINAMICOS

T dS 0

⇒ ⇒

= =

Cv dT Z Tf

Cv dT N R To T 1 Tb ⇒ ln γ − 1 Ta Tb ⇒ Ta ⇒ Tb > Ta

⇒

Cv dT + P dV Cv dT + P dV N RT = − dV V Vb = − ln > 0 Va Va = ln Vb Va γ−1 =( ) > 1 Vb

◦ Proceso b → c : Isoterma reversible El gas se expande a temperatura constante. Muy lentamente se le da calor al sistema y se le quita energ´ıa en forma de trabajo:

ąQ

=

⇒ Qb→c = =

Cv dT + P dV Z Vc dV N RTf V Vb Vc N RTf ln > 0. Vb

(5.1)

Esto significa que el gas absorbe calor (Qf > Qi ). ◦ Proceso c → d : Adiabata reversible El gas se expande realizando trabajo solamente. Su energ´ıa interna disminuye, por lo que la temperatura disminuye, en efecto:

⇒ ⇒

T dS 0 Cv dT Z Td

Cv dT N R Tc T 1 Td ⇒ ln γ − 1 Tc Td ⇒ Tc ⇒ Td < Tc

⇒

= =

Cv dT + P dV Cv dT + P dV N RT = − dV V Vd = − ln < 0 Vc Vc = ln Vd Vc = ( )γ−1 < 1 Vd

5.1 Ciclo de Carnot

Rodrigo Ferrer

77

◦ Proceso d → a : Isoterma reversible El gas se comprime a temperatura constante To . Se le extrae calor al sistema y se le da energ´ıa en forma de trabajo:

=

ąQ

P dV Z

⇒ Qd→a =

Va

N RTo Vd

=

N RTo ln

dV V

Va < 0. Vd

(5.2)

Hemos completado un ciclo en el cual hubo un intercambio de energ´ıas en forma de calor y en forma de trabajo mecánico. Tenemos: N RT ln VVcb Qb→a . = Qd→a N RT ln VVad Además

To Va γ−1 = To Vd γ−1 =

γ−1

Tf Vb γ−1 Tf Vc γ−1 γ−1 Vb Vc Vd ln Vc

⇒

Va Vd

⇒

ln

Va Vb

∴

Qb→c Tf =− . Qd→a To

= =

De esta u ´ltima ecuación tenemos Tf = −To

Qb→c >0 Qd→a

y Qb→c Qd→a + =0 Tf To

Nota:

⇒

Tf · Sb→c To · Sd→a + = ∆S = 0. Tf To

78

CAP´ ITULO 5


|Qb→c | = |Qd→a |

Tf >1 To

⇒ |Qb→c | >

|Qd→a |.

La energ´ıa es una función de estado, por lo tanto, vuelve a ser la misma que cuando se inició el ciclo en el estado a. Esto implica que el sistema debe botar energ´ıa; y lo hace realizando trabajo neto. Notamos además que entra más calor del que sale. ◦ Wa→b :

ąQ

=

0

=

Cv dT + P dV

Z ⇒ Wa→b = =

−

P dV

Cv (Tf − To ) > 0.

El gas recibe energ´ıa en forma de trabajo. S = So ,

So constante.

◦ Wb→c :

ąQ = ⇒ Wb→c = =

P dV −Qb→c < 0 Z Sf T dS −

=

−Tf (Sf − So ),

So

Tf constante.

El gas realiza trabajo. ◦ Wc→d :

ąQ = ⇒ dWc→d =

0 −PZ dV

⇒

−

Wc→d

El gas realiza trabajo. S = Sf ,

=

P dV

Sf constante.

=

Cv (To − Tf ) < 0.

5.1 Ciclo de Carnot

Rodrigo Ferrer

79

◦ Wd→a : ąQ = ⇒ Wd→a =

P dV −Qd→a > 0 Z So T dS −

=

Sf

−To (So − Sf ),

=

To constante

El gas recibe energ´ıa en forma de trabajo. Trabajo neto:

W = = = =

Wa→b + Wb→c + Wc→d + Wd→a Cv (Tf − To ) − Qb→c + Cv (To − Tf ) − Qd→a −Qb→c − Qd→a −|Qb→c | + |Qd→a | < 0.

(5.3)

De la ecuación (5.3) podemos concluir que el sistema realiza un trabajo. Q

= = = ⇒ Q+W =

Qb→c + Qd→a |Qb→c | − |Qd→a | −W 0.

Definimos el rendimiento como η≡

flujo neto de calor . calor recibido

(5.4)

En nuestro caso, Q Qb→c Qb→c + Qd→a = Qb→c Qd→a = 1+ Qb→c

η =

∴

η

=

1−

To Tf

(5.5)

80

CAP´ ITULO 5


Si tomamos el ciclo de Carnot en el sentido contrario, estamos sacando calor de un cuerpo a temperatura To y dándole trabajo al gas que, a su vez, está sacando calor a un cuerpo a temperatura Tf . Por lo tanto ¡TENEMOS UN REFRIGERADOR! En este sentido, el ciclo de Carnot es un “antirefrigerador”, una bomba de calor (estufa). En esta bomba de calor, definimos el rendimiento como

QNeto

η =

QAbsorbido −WNeto = QAbsorbido QAbsorbido + QBotado = QAbsorbido QBotado , = 1+ QAbsorbido

donde η será menor o igual a 1, garantizado. Lo que importará en el refrigerador, es la razón entre el calor absorbido y el trabajo entregado al gas.

5.2.

Ciclo de Carnot con Entrop´ıa versus la Temperatura. S Sf

adiabata isentrópica

d Qd

a

c

Área Qb

So

a

adiabata isentrópica

c

b T

To

Tf

Figura 5.2: Ciclo de Carnot: Entrop´ıa vs. Temperatura.

En la figura 5.2 podemos ver que el flujo neto de calor también viene dado por

5.2 Ciclo de Carnot con Entrop´ıa versus la Temperatura.

Rodrigo Ferrer

81

Q = Qb→c + Qd→a = Tf (Sf − So ) + To (So − Sf ) = (Tf − To )(Sf − So ) ´ = Area Rendimiento: η=

´ Q Area (Tf − To )(Sf − So ) = = ´ Qb→c Tf (Sf − So ) Area 1

(5.6)

Podemos ver la situación anterior como en el siguiente gráfico: T Tf

Qb

b

c

c

Área

To

a

d Qd

a

S So

Sf

Figura 5.3: Ciclo de Carnot: Temperatura vs. Entrop´ıa.

En general, además del gas ideal, un gas, un l´ıquido o un sólido pueden ser sometidos a un ciclo de Carnot, cuyas etapas resumimos: 1. Compresión isentrópica a S = So 2. Expansión isotérmica a temperatura Tf 3. Expansión isentrópica a S = Sf 4. Compresión isotérmica a temperatura To

CAP´ ITULO 5

82

´ CICLOS TERMODINAMICOS P b Pb isoterma

( Th ) c

Pc

adiabata ( S2 )

adiabata ( S1 )

Pa a

Pd

isoterma ( Tc )

d V

Vb

Va

Vc

Vd

Figura 5.4: Ciclo de Carnot: Presión vs. volumen.

5.3.

Ciclo de Carnot con la Presi´ on versus el Volumen.

En la figura 5.2, el proceso b → c representa una fuente caliente o reservoir de energ´ıa; mientras que el proceso d → a representa un reservoir de fuente fr´ıa. El sistema “bota” trabajo: −W = Qh +Qc . Esto implica que no todo el calor entregado se puede transformar en trabajo. Este es el segundo ´ mica. principio de la termodina I

Z dS

=

2

Z dS +

1

4

dS = 0 3

Qh Qc + = 0 Th Tc Th Qh ⇒ = − Tc Qc Qh ⇒ Th = −Tc Qc ⇒

OJO: Qc < 0 OJO: Qh > 0 Tc (o C)

Th (o C)

(Carnot)

erp

(observado)

Planta de vapor de carbón quemado de West Thurrock (U.K.) ∼ 25 Reactor Nuclear PHW, CANDU (Canadá) ∼ 25 Planta de vapor geotermal Larderello (Italia) 80

565 300 250

0.64 0.48 0.32

0.40 0.28 0.175

0.36 0.30 0.16

Planta de Poder

Tabla 5.1: Rendimiento de plantas de poder comparadas con el rendimiento de Carnot y con el rendimiento de un motor endoreversible maximizado para la potencia de salida (erp ).

5.4 Ciclo de Joule

Rodrigo Ferrer

5.4.

83

Ciclo de Joule

Consideremos un gas ideal haciendo el siguiente ciclo: P c

b Pf

adi

aba adi

aba

ta

ta

d Po

a V V2

V3 V1

V4

Figura 5.5: Ciclo de Joule: Presión vs. volumen.

Hay un intercambio de calor en las etapas b → c y d → a. ◦ Proceso b → c :

ąQb→c = Cp dT − V dP ⇒ ąQb→c = Cp dT ya que P es constante Z P dV ⇒ Qb→c = Cp NR P2 ⇒ Qb→c = Cp (V3 − V2 ) > 0 NR ∴ Entra calor al gas. ◦ Proceso d → a :

Qd→a = Cp

P1 (V1 − V4 ) > 0 NR

∴ Sale calor del gas. Calculemos el rendimiento:

η=

Qb→c + Qd→a Qd→a P1 V1 − V4 =1+ =1+ Qb→c Qb→c P2 V3 − V2

(5.7)

84

CAP´ ITULO 5


Pero en las adiabatas se cumple

P1 V1γ = P2 V2γ P1 V4γ = P2 V3γ

V2 V1 = , que al reemplazar en (5.7), resulta V4 V3 V1 1 1 − V4 P1 V4 P1 P 1 γ =1− η =1− P2 V3 1 − V2 P2 P 2

Dividiendo estas ecuaciones, obtenemos

V3

∴

5.5.

η

=

1−

P1 P2

γ−1 γ

(5.8)

Ciclo de Otto

Consideremos un gas ideal haciendo el siguiente ciclo: P c

P3

Qb

explosión

c

P2 P1

d b compresión Qd

Po

a

a V1

V2

V

Figura 5.6: Ciclo de Otto: Presión vs. volumen.

Este ciclo simula motores bencineros de cuatro tiempos, es decir, la mayor´ıa de los motores de los veh´ıculos que circulan por la ciudad.

5.5 Ciclo de Otto

Rodrigo Ferrer

85

Figura 5.7: Motor de cuatro tiempos.

Las válvulas de admisión dejan entrar mezcla desde el carburador; las de escape, permiten botar los gases de la combustión. El pistón se mueve hacia arriba y hacia abajo, haciendo rotar el cig¨ ue˜ nal, el que a su vez gira los pi˜ nones de la caja de cambio, que transmiten distintas revoluciones a las ruedas v´ıa diferenciales, etc. El pistón toma una posición de máxima compresión y, en ese momento, la buj´ıa da el “chispazo”. Debido a la enorme presión, el pistón baja, moviendo el cig¨ ue˜ nal. Cuando esto ocurre, ambas válvulas están cerradas. Antes de la explosión, el pistón “aspira” la mezcla al abrirse, la válvula de admisión; mientras, la válvula de escape se encuentra cerrada. Para expulsar el producto inservible de la combustión, el sistema debe abrir la válvula de escape. En ese momento, la válvula de admisión se encuentra cerrada. El ciclo se repite, involucrando nuevamente cambios de volumen, presión y temperatura. En la figura (5.6), podemos apreciar que en el proceso de (0, Po ) → a (donde entra la mezcla), está abierta la válvula de admisión, y cerrada la de escape. En los procesos a → b (donde se comprime la mezcla), b → c (donde se produce la chispa) y c → d (donde ocurre la explosión), ambas válvulas están cerradas. En el proceso d → a (donde la energ´ıa es entregada), está cerrada la válvula de admisión, mientras que la de escape se encuentra abierta. Finalmente, de d → (0, Po ) (donde salen los gases de la combustión), está abierta la válvula de escape; mientras que la de admisión se encuentra cerrada. Calculemos el rendimiento:

86

CAP´ ITULO 5


η=

Qb→c + Qd→a . Qb→c

Tc

Z Qb→c =

dT

Cv Tb

= Cv (Tc − Tb ) El gas es ideal, luego T =

PV . Con esto, NR  P3 V 2     Tc = N R

⇒ Tc > Tb

  PV   Tb = 2 2 NR

Esto nos dice que Qb→c > 0, es decir, entra calor al gas (debido a la chispa).

Z Qd→a =

Ta

Cv

dT Td

= Cv (Ta − Td )

 Po V 1   T =  a  NR

⇒ Td > Ta

  PV   Td = 4 1 NR

Esto nos dice que Qb→c < 0, es decir, sale calor del gas. Con esto, el rendimiento queda

η =1+

Qd→a Cv (Ta − Td ) =1+ . Qb→c Cv (Tc − Tb )

Pero Tb V2γ−1 = Ta V1γ−1 y Tc V2γ−1 = Td V1γ−1 . Por lo tanto

5.5 Ciclo de Otto

Rodrigo Ferrer

(Tb − Tc )V2γ−1 = Ta − Td = ⇒ Tc − Tb ⇒

η

=

⇒

η

=

87

(Ta − Td )V1γ−1 V γ−1 − 2γ−1 V1 V γ−1 1 − 2γ−1 V1 1 1 − γ−1 V1 V2

∴

η

≡

1−

1 rγ−1

(5.9)

r es llamada la “razón de compresión”. Nota: En la práctica se necesita r < 10 para que no haya pre-encendido. 1 Si r = 9 y γ = 1.5, entonces η = 1 − √ = 0.67 = 67 %; aunque en la práctica es mucho menor. 9

5.5.1.

Motor de Dos Tiempos

Figura 5.8: Motor de Dos Tiempos. En una vuelta, el cig¨ ue˜ nal realiza la secuencia de eventos del motor de cuatro tiempos. En el fondo, se están eliminando las etapas de admisión y escape.

88

5.6.

CAP´ ITULO 5


Ciclo de Diesel

Consideremos un gas ideal haciendo el siguiente ciclo: P b

P2

c adiabata

P3

d adiabata

P1

a

Vb

V

Va

Vc

Figura 5.9: Ciclo de Diesel: Presión vs. volumen.

En el proceso b → c ocurre la inyección de petróleo Diesel. Se dosifica para mantener la presión constante (alta presión). Aqui hay auto-encendido. En el proceso d → a se abre la válvula de escape y se le insufla aire para que bote el producto de la combustión. Para el gas ideal tenemos

Qb→c = Cp (Tc − Tb ) > 0 Qd→a = Cv (Ta − Td ) < 0

Luego T 1 Td (1 − Tad ) Cv (Ta − Td ) =1− . η =1+ Cp (Tc − Tb ) γ Tc (1 − TTb ) c

De la ecuación del gas ideal tenemos

P2 Vb = N RTb P2 Vc = N RTc

⇒

Vb Tb = . Vc Tc

5.7 Cooling Energy Ratio

Rodrigo Ferrer

  Td Vaγ−1 = Tc Vcγ−1 

Ta Vaγ−1

=

⇒

Tb Vbγ−1

89

 Ta Tb Vbγ−1    =   Td Tc Vcγ−1   T Vcγ−1    d = Tc Vaγ−1

Finalmente, el rendimiento resulta ser Vbγ 1 − γ Vc 1 η = 1− γ 1 − VVcb γ γ 1 − Vb Vc 1 (Vc /Va ) = 1− γ (Vc /Va ) 1 − Vb

Vcγ−1 Vaγ−1

Vc

1 1 γ − γ Va Vc

1 = 1− γ

1 1 − Va Vc

Definiendo la razón de expansión como r ≡

η

=

Va Vb

Va Vb

Va Va , y la razón de compresión como rc ≡ . Vc Vb

γ γ 1 1 − 1 r rc 1− · 1 1 γ − r rc

(5.10)

Por ejemplo, sea rc = 15, r = 5, γ = 1.5. Entonces η = 64 %, que también es menor en la práctica.

5.7.

Cooling Energy Ratio

Definimos cooling energy ratio por

ω

=

Qabsorbido Wneto

Analicemos ω para el caso del ciclo de Carnot invertido (refrigerador):

90

CAP´ ITULO 5

´ CICLOS TERMODINAMICOS T

Qc

b

b

c

Tf

adiabata

adiabata

d

a To Qa

d

V Vb

Va

Vc

Vd

Figura 5.10: Ciclo de refrigeración (ciclo de Carnot invertido)

Aqui, Qa→d es el calor absorbido, mientras que el trabajo neto está dado por (−Qa→d − Qc→d ). Luego

ω = =

Qa→d −Qa→d − Qc→b −Qc→b − W W

= −1 −

Qc→b . W

Por ejemplo, sea ω = 5 (Qabsorbido = 5 veces W ). En ese caso,

ω = ⇒ 5 = ⇒ 6 =

Qc→b W Qc→b −1 − W Qb→c . W

−1 −

Esto significa que el calor entregado es de 6W , seis veces el trabajo neto realizado. Seg´ un (5.1) y (5.2), tenemos, para este caso,

5.8 Trabajo Máximo

Rodrigo Ferrer

Qa→d −Qa→d − Qc→b

ω =

N RTo ln VVad

=

−N RTo ln VVad + N RTf ln VVcb 1

=

V Tf ln Vcb −1 + To ln VVd a

1 , Tf ln rc −1 To ln re

=

donde rc ≡

Vc Vb

91

es la razón de compresión y re ≡

Vd Va

es la razón de expansión.

Si rc = re , ω resulta ser ω=

1 Tf To

−1

=

To . Tf − To

Con este resultado, podemos escribir W =

Qabsorbido ω

⇒

W =

Qabsorbido · (Tf − To ). To

Si Tf ≈ To , entonces W ≈ 0. Esto nos dice que no se requiere trabajo neto para sacarle calor a la fuente a temperatura To . Si Tf To , se tiene W → ∞, es decir, cuesta mucho trabajo neto enfriar un poco el sistema.

5.8.

Trabajo M´ aximo

En todo proceso termodinámico, se cumple que ∆S ≥ 0. ∆S > 0 si el proceso es irreversible y ∆S = 0 si es reversible. En este motor, tenemos:

∆Q + ∆W = 0 ⇒ ∆Qsale + ∆Qentra + ∆Wneto = 0 ∆Qsale = −T2 ∆S2 < 0 ∆Qentra = −T1 ∆S1 > 0

92

CAP´ ITULO 5


Luego ⇒ ⇒ ⇒ ⇒ ⇒ ⇒ ⇒

∆S ∆S1 + ∆S2 ∆Qsale ∆S1 − T2 (∆Qentra − ∆W ) ∆S1 − T2 T2 ∆S1 + ∆Qentra + ∆W T2 ∆S1 + ∆Qentra −∆W ≤ T2 ∆S1 + ∆Qentra −∆W ≤ (T2 − T1 )∆S1

≥ 0 ≥ 0 ≥ 0 ≥ 0 ≥ 0 ≥ −∆W

Este u ´ltimo, es es trabajo que sale del motor (el trabajo obtenible). Esto dice que obtener el máximo trabajo de un sistema, corresponde a un proceso reversible, y además ∆Wmax = ∆Qentra + T2 ∆S1 En la situación anterior, el cuerpo a temperatura T1 se va enfriando (T1 disminuye paulatinamente) y el cuerpo a temperatura T2 se va calentando (T2 va aumentando paulatinamente). Cuando las temperaturas se igualan, ya no es posible obtener más trabajo. Tenemos ∆Qentra + ∆Qsale + ∆W = 0 Z Tf Z ⇒ −∆W = −Cp dT − Cp T1

= =

Tf

dT

T2

−Cp (Tf − T1 ) − Cp (Tf − T2 ) Cp (T1 + T2 − 2Tf ).

La ecuación (5.11) representa el máximo trabajo que podemos extraer. En un proceso reversible

⇒ ⇒ ⇒ ⇒ ⇒ ⇒

∆S1 + ∆S2 ∆Q1 ∆Q2 + T1 T2 Z Tf Z Tf dT dT + Cp Cp T T T1 T2 Tf Tf ln + ln T T2 1 Tf Tf ln · T1 T2 Tf Tf · T1 T2 Tf

=

0

=

0

=

0

=

0

=

0

=

1 p T1 · T2

=

(5.11)

5.8 Trabajo Máximo

Rodrigo Ferrer

93

La temperatura final alcanzada por ambos cuerpos es el proceso reversible es el promedio geométrico de las temperaturas. De este modo, se obtiene el trabajo máximo. Sistema Estado A

Estado B ( ∆ U) = UA

QRHS

Fuente de calor reversible

UB

W RWS

Fuente de trabajo reversible

Figura 5.12: Proceso de trabajo máximo. El trabajo entregado WRW S es máximo y el calor entregado QRHS es m´ınimo si el proceso completo es rreversible (∆Stotal = 0).

Si U = N CT , p ∆Wmax = N C T1 + T2 − 2 T1 T2 .

(5.12)

94

CAP´ ITULO 5


Parte II Teor´ıa Cin´ etica de los Gases

Cap´ıtulo 6 Movimiento de las Part´ıculas 6.1.

Ecuaciones de estado de un gas ideal

Las hipótesis fundamentales de la teor´ıa cinética de un gas ideal son: 1. Toda peque˜ na muestra de gas contiene muchas moléculas idénticas (en el sentido clásico). Si hay N moléculas de masa m, la masa total será de N m. Si la masa molar (la masa de un mol de moléculas) es δ, tendremos que n=

Nm ´ mero de moles ≡ nu δ

(6.1)

En un volumen de 22.4 L, a una temperatura de 300K y presión de 1 atm, hay un mol de a´tomos. Luego, en la densidad molecular será ćulas] ´ 6.06225 × 1023 [mole 7 moleculas ρ= = 3 × 10 . 22.4 × 103 [cm]3 [µm]3

(6.2)

2. Las moléculas pueden considerarse como esferas duras en perpetuo y azaroso movimiento, de un diámetro promedio de 2.5 × 10−8 cm. 3. Las moléculas no interact´ uan entre ellas hasta que chocan. El choque es elástico, asi como el choque contra las paredes del recipiente. El movimiento, antes y después de colisionar, es rectil´ılneo. El camino libre medio entre las moléculas, dentro del rango de temperatura y presión de un gas ideal, es del orden de 50 veces sus diámetros. 4. Las paredes del recipiente son perfectamente lisas y el choque de las moléculas contra ellas es perfectamente elástico. La situación se muestra en la Figura 6.1, donde el cambio total en la velocidad está dado por ∆wk =

0

wk − wk 0

=0

∆w⊥ = w⊥ − w⊥ = −w⊥ − w⊥ = −2w⊥

98

CAP´ ITULO 6

MOVIMIENTO DE LAS PART´ ICULAS

ω ω

ω’

ω’

11 00 00 11 00 11 00 11 00 11 00 11 00 11 00 11 00 11 00 11 00 11 00 11 00 11 00 11 00 11 00 11 00 11

Figura 6.1: Molécula chocando contra una pared.

5. En ausencia de agentes externos, las moléculas se distribuyen uniformemente en el volumen que las contiene. Para la densidad molecular se tiene ∆N dN N = = V ∆V dV

Para que esta u ´ltima igualdad sea cierta, el diferencial dV debe contener muchas part´ıculas. 6. No existen direcciones privilegiadas para el movimiento de las moléculas. En todo momento hay tantas part´ıculas moviéndose en una dirección como en otra. (Ojo: no estamos hablando del módulo de la velocidad). 7. No todas las moléculas tienen la misma velocidad (en módulo). Como concluiremos al final del próximo cap´ıtulo, hay pocas part´ıculas moviendose lentamente, y pocas moviéndose rápidamente.

p p

p’ p’

11 00 00 11 00 11 00 11 00 11 00 11 00 11 00 11 00 11 00 11 00 11 00 11 00 11 00 11 00 11 00 11 00 11

Figura 6.2: Molécula chocando contra una pared.

6.1 Ecuaciones de estado de un gas ideal

Rodrigo Ferrer

99

El cambio de momentum está dado por ∆~p = −2~p⊥ . La presión sobre la pared está dada, para un a´rea A, por P =

F 1 dptotal = A A dτ

(6.3)

Para conocer el cambio total del momentum lineal (∆ptotal ), es necesario conocer la velocidad de cada una de las moléculas que chocan contra la unidad de a´rea por unidad de tiempo. Consideremos un sistema unidimensional. Sea Nwx ≡ N (wx ), el n´ umero de part´ıculas con velocidad wx . Entonces dNwx es el n´ umero de part´ıculas o puntos con velocidades comprendidas entre wx y wx + dwx . Este diferencial será función de wx , por lo tanto

dNwx =

Nw

dNwx dwx dwx

(6.4)

x

1111111111111111111111 0000000000000000000000 0000000000000000000000 1111111111111111111111 0000000000000000000000 1111111111111111111111 0000000000000000000000 1111111111111111111111 0000000000000000000000 1111111111111111111111 0000000000000000000000 1111111111111111111111 0000000000000000000000 1111111111111111111111 0000000000000000000000 1111111111111111111111 0000000000000000000000 1111111111111111111111 0000000000000000000000 1111111111111111111111 0000000000000000000000 1111111111111111111111 0000000000000000000000 1111111111111111111111 0000000000000000000000 1111111111111111111111 0000000000000000000000 1111111111111111111111 0000000000000000000000 1111111111111111111111 0000000000000000000000 1111111111111111111111 0000000000000000000000 1111111111111111111111 0000000000000000000000 1111111111111111111111 0000000000000000000000 1111111111111111111111 0000000000000000000000 1111111111111111111111 0000000000000000000000 1111111111111111111111 dw x

wx

Figura 6.3: Cantidad de part´ıculas con velocidad wx . Integrando sobre todas las velocidades tenemos el n´ umero total de moléculas (part´ıculas): Z N=

Z dNwx = 0

∞

dN dwx . dwx

Análogamente, para el caso bidimensional Nwx ,wy ≡ N (wx , wy ) (Figura 6.4), denotamos por d2 Nwx wy al n´ umero de moléculas con velocidades entre w ~ = wx xˆ + wy yˆ , y w ~ + dw ~ = (wx + dwx )ˆ x + (wy + dwy )ˆ y.

100

CAP´ ITULO 6


Nw

xw y

wy +dw y

wy

wy

wx

wx +dw x

wx

Figura 6.4: Espacio de velocidades bidimensional.

Integrando sobre todas las velocidades, obtenemos el n´ umero total de part´ıculas (moléculas): Z

Z N=

∞

∞

Z

dNwx wy = 0

0

d2 Nwx wy dwx dwy . dwx dwy

Usando coordenadas polares planas (Figura 6.5), d2 Nwφ representa la cantidad de part´ıculas con velocidades en el a´rea w dφdw del espacio de velocidades. Como la distribución es homogénea,

d2 Nwφ = dNw

dφ , 2π

(6.5)

dφ donde dNw representa la cantidad de part´ıculas con velocidades entre w y w + dw, y el factor 2π representa la fracción de moléculas que se encuentran en el ángulo dφ. Nw

xw y

dφ

w dφ

wy

dw

wx

Figura 6.5: Espacio de velocidades bidimensional en coordenadas polares.

6.2 Choques Contra una Pared

Rodrigo Ferrer

101

En el espacio tridimensional de velocidades (Figura 6.6), todos los puntos de un volumen diferencial tienen sus velocidades comprendidas entre w ~ yw ~ + dw. ~ A la cantidad de part´ıculas en este volumen 3 la llamaremos d Nwθφ .

Figura 6.6: Espacio de velocidades tridimensional

Definimos el ańgulo sólido como dΩ ≡

´ rea subtendida a w sin θ dφ · w dθ = = sin θ dφ dθ 2 w w2

Por homogeneidad, d3 Nwθφ = dNw

dΩ sin θ dφ dθ = dNw 4π 4π

(6.6)

Luego Z N=

6.2.

d3 Nwθφ .

Choques Contra una Pared

Consideremos el cilindro diferencial definido en la Figura 6.7. Aqui, dτ es un intervalo infinitesimal de tiempo, por lo que el largo del cilindro es w dτ , y su a´rea basal, dA. Es claro que todas las moléculas del tipo (w, θ,φ) dentro de este cilindro chocan con el a´rea dA, a menos que sean

102

CAP´ ITULO 6


z dA

ω dτ

θ y

φ ω

x Figura 6.7: Choques contra una Pared.

expulsadas por otras moléculas. Para que esto no suceda, tomamos dτ lo suficientemente peque˜ no. Estamos suponiendo que el espacio es homogéneo, por lo que

⇒

N V

=

dN dV

dN N

=

dV dA · w dτ cos θ = V V

(6.7)

Luego el n´ umero de moléculas provenientes del cilindro, golpeando el área dA, será dV 3 d Nwθφ V

(6.8)

El cambio en el momentum en la colisión está dado por ∆p = −2mw cos θ. Reemplazando (6.6) y (6.7), el cambio total del momentum queda determinado por

" dptotal =

 # "Fracción de estas# Cambio de momentum  · moléculas golpean- · debido al

n´ umero de moléculas en el ´ angulo s´ olido dΩ con velocidad w

= d3 Nwθφ · = dNw ·

do la pared

choque

dV · (−2mw cos θ) V

sin θ dθ dφ dA · w dτ cos θ · · (−2mw cos θ) 4π V


Rodrigo Ferrer

103

Luego, de (6.3), conclu´ımos que la contribución a la presión de estas moléculas con velocidad w, estará dado por 1 1 (−dptotal ) dA dτ Z 2π Z π/2 1 1 sin θ dθ dφ dA · w dτ cos θ = dNw · · · (2mw cos θ) , dA dτ 4π V 0 0 Z 2π Z π/2 2 dNw = 2mw cos2 θ sin θ dθ dφ , 4πV 0 0

dPw =

eligiendo u = − cos θ, dPw = 4mπw

= mw2

=

2 dNw

4πV

dNw V

Z

0

u2 du

−1

! u , 3 −1 3 0

mw2 dNw . 3 V

Considerando todos los posibles w tal que 0 < w < ∞, Z Z 1 m ∞ 2 dNw 2 PV = w mw dNw = dw , 3 3 0 dw donde

(6.9)

dNw representa la distribución de los módulos de las velocidades. dw

Para calcular promedios con variables continuas, como, por ejemplo, el promedio de notas, usamos la expresión N X

hni =

n P (n)

n=1 N X

,

(6.10)

P (n)

n=1

donde P (n) es la cantidad de veces que aparece la variable (nota) n. Luego, el denominador es claramente N . En un continuo, tendremos Z ∞ x P (x) dx −∞ hxi = Z ∞ , (6.11) P (x) dx −∞

104

CAP´ ITULO 6


donde R ∞el denominador, al igual que en el caso discreto, es el total de “notas”, o cantidad de variables. Si −∞ P (x) dx = N ∈ R, definimos Po (x) = N1 P (x), con lo cual Z ∞ Po (x) dx = 1 (6.12) −∞

y, de esta forma, podemos asociar Po (x) dx a la probabilidad de encontrar la variable x en un intervalo dx, es decir, Po (x) es la densidad de probabilidad en un punto x. Haciendo estas consideraciones, podemos expresar el promedio como Z ∞ xPo (x) dx Z ∞ −∞ xPo (x) dx (6.13) = hxi = Z ∞ −∞ Po (x) dx −∞

Tomando (6.13) como la definición de promedio, podemos considerar, ahora, el promedio del cuadrado de las velocidades como Z 1 ∞ 2 dNw 2 hw i = w dw , (6.14) N 0 dw donde, como vimos en (6.12), Po (w) =

1 dNw . Al reemplazar este promedio en (6.9), obtenemos N dw

1 P V = N mhw2 i , 3 2 1 2 = N mhw i , 3 2 2 ´tica por mole ćulai . = N henerg´ıa cine 3 Pero, como vimos en (2.3), P V = nRT , con n el n´ umero de moles y R = 8.3143

J . mol K

Si consideramos la constante de Boltzmann kB =

J n R = 1.3807 × 10−23 , N K

entonces, 1 N kB T = N mhw2 i , 3 3 1 kB T = mhw2 i . 2 2 Nota: En este gas sólo se considera la energ´ıa cinética de traslación:

(6.15)


Rodrigo Ferrer

1 1 1 1 mhw2 i = mhwx2 i + mhwy2 i + mhwz2 i , 2 2 2 2 1 1 1 = kB T + kB T + kB T , 2 2 2 3 = kB T 2 Esto nos dice que hay una equipartición de la energ´ıa.

105

106

CAP´ ITULO 6


Cap´ıtulo 7 F´ ormula de Maxwell Para la Distribuci´ on de Velocidades 7.1.

Deducci´ on de la Ecuaci´ on

umero Consideremos el espacio de velocidades. Del total de N moléculas, denotemos por dNwx el n´ de part´ıculas o puntos con componente x de la velocidad comprendida entre wx y wx + dwx . wz

wy dw x

wx

Figura 7.1: N´ umero de particulas con velocidades entre (los planos) wx y wx + dwx . Geométricamente, dNwx representa la cantidad de puntos que hay en la capa de espesor dwx de la Figura 7.1. La fracción del n´ umero total N que hay en la capa es 1 dNwx dNwx = dwx . N N dwx Este diferencial dependerá de la capa considerada, es decir, dependerá de wx . Si el espesor es peque˜ no la fracción será proporcional a este espesor. Es decir, tendremos dNwx = f (wx )dwx N

(7.1)

108

CAP´ ITULO 7

´ FORMULA DE MAXWELL

Por lo tanto, el n´ umero de moléculas con velocidades en x entre wx y wx + dwx es dNwx = N f (wx ) dwx .

(7.2)

Como todas las direcciones son igualmente posibles, dNwy = f (wy )dwy , N dNwz = f (wz )dwz . N

(7.3) (7.4)

Ahora, nos interesa saber la fracción del n´ umero total de moléculas con velocidades en x entre wx y wx + dwx que, al mismo tiempo, tienen velocidades en y entre wy y wy + dwy . La suposición de Maxwell fué que la fracción del n´ umero total de moléculas que posee velocidades en cierto rango, es la misma fracción que la de un subgrupo, siempre que el subgrupo sea lo suficientemente grande. Es decir, del grupo de moléculas con velocidades en x entre wx y wx + dwx , el cual contiene dNwx moléculas (ver Figura 7.1), tomamos el subgrupo con velocidades en y entre wy y wy + dwy (el cual contiene d2 Nwx wy moléculas); y afirmamos que la fracción de moléculas con velocidades en y entre wy y wy + dwy de este grupo, es la misma que la fracción de moléculas con velocidades en y entre wy y wy + dwy del n´ umero total de moléculas. Para establecer una analog´ıa, digamos que la fracción de mujeres mayores de cuarenta a˜ nos, del 2 total de habitantes en Chile, es 5 , es decir, cada 5 habitantes, hay 2 mujeres mayores de cuarenta. Lo que estamos afirmando es que si tomamos el subgrupo “habitantes de Temuco”, por ejemplo, encontraremos que la cantidad de mujeres mayores de cuarenta dividida por la cantidad de habitantes de Temuco, será también 52 , ya que la población está distribu´ıda homogéneamente y Temuco contiene una cantidad lo suficientemente grande de habitantes como para hacer esta estad´ıstica. La fracción del n´ umero de moléculas con velocidades en x entre wx y wx + dwx que, al mismo tiempo, tienen velocidades en y entre wy y wy + dwy , es d2 Nwx wy dNwy = , dNwx N ya que el total de moléculas en este grupo es dNwx . Por la condición de Maxwell, esta fracción será igual a la fracción del n´ umero total de moléculas con velocidades en y entre wy y wy + dwy , dada por (7.3), dNwy = f (wy )dwy . N Por lo tanto d2 Nwx wy = dNwx f (wy )dwy . Pero, por la ecuacion (7.2), dNwx = N f (wx ) dwx . Luego

(7.5)

7.1 Deducción de la Ecuación

Rodrigo Ferrer

d2 Nwx wy = N f (wx )f (wy ) dwx dwy

109

(7.6)

Geométricamente, d2 Nwx wy representa el n´ umero de puntos en aquella parte del espacio de velocidades que es com´ un a las dos franjas perpendiculares a los ejes wx y wy respectivamente. Podemos verlo como el a´rea de la intersección en la Figura 6.4, o como la cara paralela al plano wx − wy del cubo de la Figura 7.2. Tiene la forma de un prisma de sección recta rectangular (ya que no necesariamente dwx = dwy ) y se extiende desde −∞ a ∞ en el eje wz . wz

wy

dw x

wx

dw y

Figura 7.2: N´ umero de particulas con velocidades entre (los planos) wx y wx + dwx y entre wy y wy + dwy . Por el mismo razonamiento anterior tenemos d3 Nwx wy wz dNwz = d2 Nwx wy N

(7.7)

o sea: d3 Nwx wy wz = d2 Nwx wy

dNwz 1 dNwz = dNwx dNwy , N N N

y, finalmente, el n´ umero de moléculas que tienen simultáneamente velocidades en x entre wx y wx + dwx , velocidades en y entre wy y wy + dwy , y velocidades en z entre wz y wz + dwz , será d3 Nwx wy wz = N f (wx )f (wy )f (wz ) dwx dwy dwz .

(7.8)

110

CAP´ ITULO 7


Este es el n´ umero de moléculas en el elemento de volumen dwx dwy dwz de la Figura 7.3, es decir, el elemento de volumen com´ un al prisma vertical y la franja de ancho dwz . wz dw z

wy dw x dw y

wx

Figura 7.3: N´ umero de particulas con velocidades entre wx y wx + dwx , wy y wy + dwy y entre wz y wz + dwz . Denotando por ρ la densidad de moléculas en el espacio de velocidades, tenemos ρ≡

d3 Nwx wy wz = N f (wx )f (wy )f (wz ) dwx dwy dwz

(7.9)

Puesto que no hay direcciones privilegiadas, esta densidad es la misma en todos los puntos con wx2 + wy2 + wz2 = constante ≡ ω . Tenemos entonces las ecuaciones acopladas: N f (wx )f (wy )f (wz ) = cte , wx2 + wy2 + wz2 = cte . Diferenciándolas tenemos: ∂f (wx ) ∂f (wy ) ∂f (wz ) f (wy )f (wz ) dwx + f (wx )f (wz ) dwy + f (wx )f (wy ) dwz = 0 , ∂wx ∂wy ∂wz wx dwx + wy dwy + wz dwz = 0 . Dividiendo la primera por f (wx )f (wy )f (wz ) resulta: 1 ∂f (wx ) 1 ∂f (wy ) 1 ∂f (wz ) dwx + dwy + dwz = 0 , f (wx ) ∂wx f (wy ) ∂wy f (wz ) ∂wz wx dwx + wy dwy + wz dwz = 0 .

(7.10)


Rodrigo Ferrer

111

Multiplicando la segunda ecuación por mβ y sumando tenemos

1 ∂f (wx ) 1 ∂f (wy ) 1 ∂f (wz ) + mβwx dwx + + mβwy dwy + + mβwz dwz = 0 . f (wx ) ∂wx f (wy ) ∂wy f (wz ) ∂wz

Ahora bien la restricción (7.10) nos dice, por ejemplo, que

wx =

q cte − wy2 − wz2 .

es decir sólo dos componentes, en este caso wy y wz son independientes. Elijamos mβ tal que 1 ∂f (wx ) + mβwx = 0 . f (wx ) ∂wx entonces, la independencia lineal de wy y wz nos dice que 1 ∂f (wy ) + mβwy = 0 , f (wy ) ∂wy 1 ∂f (wz ) + mβwz = 0 . f (wz ) ∂wz Como la condición es análoga para las tres componentes, denotemos por i = {x, y, z}. Luego: 1 ∂f (wi ) + mβwi = 0 , f (wi ) ∂wi ⇒

d ln f (wi ) + mβwi = 0 . dwi

Integrando: 1 ln f (wi ) = − mβwi2 + ln αi . 2 Y entonces:

1 2 f (wi ) = αi exp −β mwi , 2

(7.11)

con i = {x, y, z}. Reemplazando esta expresión en (7.8), obtenemos 1 1 1 2 2 2 d3 Nwx wy wz = N α1 α2 α3 e(−β 2 mwx ) e(−β 2 mwy ) e(−β 2 mwz ) dwx dwy dwz

(7.12)

112

CAP´ ITULO 7


Con esto, y definiendo α1 α2 α3 ≡ A3 , la densidad ρ de (7.9) queda determinada por d3 Nwx wy wz 1 2 2 3 2 ρ= = N A exp − βm(wx + wy + wz ) . dwx dwy dwz 2

y reemplazando (7.10),

1 ρ = N α exp − βmw2 2 3

(7.13)

Pero como vimos en (6.6),

d3 N = dNw

dΩ sin θ dφ dθ = dNw , 4π 4π

y, además dwx dwy dwz = dV = w2 sin θ dw dθ dφ . Luego, d3 Nwx wy wz 1 3 2 ρ= = N A exp − βmw , dwx dwy dwz 2 dNw sin θ4πdφ dθ 1 3 2 = N A exp − βmw , ⇒ 2 w sin θ dw dθ dφ 2 ⇒

1 dNw 2 = 4πw2 N A3 e− 2 βmw . dw

w Como el lector recordará, en (6.12) vimos que N1 dN tiene un sentido probabil´ıstico, ya que su dw integral sobre todo el espacio es uno, y representa la probabilidad de que una molécula tenga velocidad w. Luego

1 N 3

Z

⇒ 4πA

0

Definiendo α = 21 βm,

∞

Z

∞

0 1

dNw dw = 1 , dw 2

w2 e− 2 βmw dw = 1 .


Rodrigo Ferrer

1 = 4πA3

Z

∞

113

2

w2 e−αw dw ,

0

1 ∂ = − 3 4πA ∂α

∞

Z

2

e−αw dw .

0

Definamos Z

∞

e

I= 0

−αw2

r Z ∞ 1 2 dw = e−x dx . α 0

Sabemos que esta integral es invariante ante un cambio de ´ındice (x → y). Por lo tanto, podemos decir que "r Z # "r Z # ∞ ∞ 1 1 2 2 I2 = e−x dx e−y dy , α 0 α 0 Z Z 1 ∞ ∞ −(x2 +y2 ) e dx dy . = α 0 0 Pasando a coordenadas polares, y como estamos barriendo todo el espacio tal que x > 0 e y > 0 (un cuarto de espacio), se tiene Z Z 1 π/2 ∞ −r2 2 e r dr dθ , I = α 0 0 Z ∞ π 2 e−r r dr , = 2α 0 Z ∞ π 2 = e−r d(r2 ) , 4α 0 π −r2 ∞ e , =− 4α 0 π = . 4α Por lo tanto, r Z ∞ 1 π −αw2 I= e dw = . 2 α 0 Luego, 1 ∂ =− 3 4πA ∂α

Z

∞

2

e−αw dw ,

0

∂ 1 √ −1/2 =− πα ∂α 2 √ π 1 = . 4 α3/2

,

114

CAP´ ITULO 7


despejando A, 3

A =

α 3/2

, π 3/2 βm . = 2π

Con esto, la probabilidad de que una molécula tenga velocidad w queda expresada como dNw = 4πw2 N dw

βm 2π

3/2

1

e− 2 βmw

2

(7.14)

Para determinar β, tomemos la ecuación (6.14) y reemplacemos en ella la u ´ltima ecuación: 1 hw i = N 2

w2

0

= 4π =

∞

Z

βm 2π

dNw dw , dw

32 Z

∞

1

2

w4 e− 2 βmw dw ,

0

3 mβ

Pero por (6.15) 3 1 kB T = mhw2 i . 2 2 Entonces, 1 3 3 m = kB T , 2 mβ 2 β=

1 . kB T

Finalmente, la probablidad de que una molécula tenga velocidad w está completamente determinada y su expresión es

dNw dw

=

4N √ π

m 2kB T

32

2

− 12 m kw T

w2 e

B

´ ´ n de Maxwell-Boltzmann Esta es la llamada Distribucio Comprobación experimental: Experimento de Estermann, Simpson y Stern.

(7.15)

7.2 Problemas

Rodrigo Ferrer

7.2.

115

Problemas

1. Muestre que el n´ umero de moléculas NT que golpean una unidad de área de una pared de un recipiente que contiene gas ideal a temperatura T en una unidad de tiempo, es r

N hwi NT = 4V

con hwi =

8kB T πm

(7.16)

Soluci´ on El n´ umero de moléculas golpeando el área dA en un intervalo de tiempo dτ es, como vimos en (6.8), d3 Nwθφ

dV , V

con dV = dA w dτ cos θ. Integrando por sobre todo el espacio, obtenemos que la cantidad de moléculas que golpean un a´rea dA de la pared en un tiempo dτ es ZZZ NT =

3

d Nwθφ

dV V

,

ZZZ w cos θ sin θ dθ dφ = dNw , 4π V ZZZ sin θ dθ dφ w cos θ dNw dw = dw 4π V Z = 0

∞

dNw w dw dw

Z 0

π 2

sin θ cos θ dθ 4π V

Z

2π

dφ , 0

Z 1 1 2π sin θ d(sin θ) , = N hwi 4πV 0 Z 1 N hwi = u du , 2V 0 =

N hwi . 4V

Calculemos hwi usando la Distribución de Maxwell-Boltzmann: Z 1 ∞ dNw hwi = w dw , N 0 dw 32 Z ∞ 2 1 4N m − 1 mw = √ w3 e 2 kB T dw . N π 2kB T 0

(7.17)

116

CAP´ ITULO 7

´ FORMULA DE MAXWELL 1 m 2 kB T

El problema se reduce a calcular la integral. Definiendo α ≡

Z

∞

1 3 −2

w e

mw2 kB T

∞

Z

2

w3 e−αw dw ,

dw =

0

se tiene

0

∂ =− ∂α

∞

Z

2

w e−αw dw ,

0

1 ∂ =− 2 ∂α

Z

∞

2

e−αw d(w2 ) ,

0

∞ 1 ∂ 1 −αw2 =− − e , 2 ∂α α 0 =−

1 ∂ 1 , 2 ∂α α

1 = α−2 , 2 2 kB T =2 . m Reemplazando esta integral en (7.17), obtenemos hwi =

8kB T πm

1/2 ,

Finalmente, la cantidad de moléculas que chocan por unidad de a´rea y por unidad de tiempo es r N 8kB T NT = (7.18) 4V πm

Para tener una idea, digamos que el gas está a una temperatura de T = 300 K, a una presión P = 1 atm, y que su masa sea m = 10−26 Kg. Por la ecuación fundamental de los gases,

P V = N kB T ⇒ N =

PV . kB T

Entonces la cantidad de moléculas que golpean el recipiente el a´rea dA en un tiempo dτ es

7.2 Problemas

Rodrigo Ferrer

NT = = = = =

117

N hwi 4V r 1 PV 8kB T 4V kB T πm r P 8 4 kB T πm ´ 27 moleculas 6.28 × 10 m2 · s ćulas moles de mole 10428.18 m2 · s

Esto significa que a una plancha de un metro cuadrado la golpean 10428.18 moles de moléculas en cada segundo. Si se considera un c´ırculo de 1 mm de diámetro en la pared del recipiente, a esta a´rea la estarán golpeando 0.033 moles de moléculas en cada segundo, o, en otras palabras, 2 × 1022 moléculas en cada segundo.

2. Un recipiente de volumen V contiene un gas que se mantiene a temperatura constante. El gas se escapa por un agujero de a´rea A. La presión externa es tan peque˜ na que ninguna molécula vuelve a entrar al recipiente. Muestre que la presión en cualquier instante t está dada por 0 P = Po e−k t , donde Po es la presión en t = 0. Calcule además, k 0 en términos de V , A y hwi. Soluci´ on Sabemos que el n´ umero de moléculas que golpean la unidad de a´rea en una unidad de tiempo es N hwi/4V . Ahora bien, N va cambiando con el tiempo, es decir, N es función del tiempo. Escribimos N = N (t). El cambio en el n´ umero de moléculas que golpean la pared por unidad dN (t) de tiempo está dado por dt , por lo tanto dN (t) N Ahwi =− . dt 4V Luego,

dN Ahwi =− dt , N 4V ln y eligiendo to = 0,

N Ahwi =− (t − to ) , No 4V

(7.19)

118

CAP´ ITULO 7


ln

Ahwi N =− t, No 4V Ahwi N = No exp − t . 4V

y como P V = N kB T , tenemos Ahwi P = Po exp − t , 4V por lo cual k0 =

Ahwi . 4V

3. Un bulbo esférico de vidrio de 10 cm de radio, se mantiene a 300 K, excepto por un apéndice de a´rea transversal 1 cm2 inmersa en l´ıquido N2 , como se muestra en la Figura 7.4. En su interior hay vapor de agua a 0.1 mmHg de presión. Suponiendo que cada molécula de H2 O que entra en el apéndice se queda ah´ı, encuentre el tiempo que se requiere para que la presión del bulbo baje a 10−6 mmHg.

Figura 7.4: Bulbo esférico.

Soluci´ on Sabemos que P = Po e −

A t 4V

.

Por lo tanto, para t = tf , P = Pf = 10−6 mmHg. Despejando el tiempo, tenemos

7.2 Problemas

Rodrigo Ferrer

tf = −

119

Pf 4V ln , A < w > Po

=− A

4V q

8kB T πm

· ln

10−6 , 10−1

4 · 5 · 43 π(10 × 10−2 )3 = q , 8·1.38×10−23·300 (10−2 )2 −27 3.14·14×10 ≈ 2.2 s .

4. Un cilindro cerrado de volumen 2V se divide en dos compartimentos iguales (V1 = V2 = V ) mediante un delgado tabique. El lado izquierdo contiene, inicialmente, gas ideal a presión Po ; mientras que el lado derecho está evacuado. En el instante inicial se practica un peque˜ no orificio de a´rea A en el tabique. Suponiendo que la temperatura permanece constante y es la misma en ambos lados, encuentre las presiones en cada lado para todo instante de tiempo.

Figura 7.5: Flujo de materia

Soluci´ on Sean N1 (t) y N2 (t) las funciones que representan el n´ umero de moléculas en los lados izquierdo y derecho, respectivamente, en función del tiempo. En el instante inicial N1 (0) = N y N2 (0) = 0. En el orificio inciden moléculas de ambos lados, siendo N1 (t)hwi 4V

y

N2 (t)hwi 4V

(7.20)

el n´ umero de moléculas que impactan en el a´rea A por unidad de tiempo. En el lado izquierdo el cambio en la cantidad de moléculas será dN1 (t) N1 (t)Ahwi N2 (t)Ahwi =− + . dt 4V 4V

(7.21)

donde el primer término representa a las moléculas que salen de este compartimento, y el segundo, a las que entran.

120

CAP´ ITULO 7


Para el segundo compartimento, el de la derecha, el cambio en la cantidad de moléculas estará dado por dN2 (t) N1 (t)Ahwi N2 (t)Ahwi = − . dt 4V 4V

(7.22)

donde el primer término representa a las moléculas que entran a este compartimento, y el segundo, a las que salen. Sumando (7.22) a (7.21) se tiene dN1 (t) dN2 (t) + = 0, dt dt d(N1 (t) + N2 (t)) = 0, dt lo cual es consistente con que N1 (t) + N2 (t) = N ≡ cte ∀ t , pero no nos da información para poder resolver el problema. Si restamos las ecuaciones, obtenemos dN1 (t) dN2 (t) Ahwi − = − [N1 (t) − N2 (t)] , dt dt 2V Ahwi d[N1 (t) − N2 (t)] =− dt , N1 (t) − N2 (t) 2V N1 (t) − N2 (t) Ahwi t, ln =− N1 (0) − N2 (0) 2V

Ahwi N1 (t) − N2 (t) = [N1 (0) − N2 (0)] exp − t . 2V Pero N1 (0) = N y N2 (0) = 0. Además, para todo t, N2 (t) = N − N1 (t) . Luego, Ahwi N 1 + e− 2V t , 2 Ahwi N N2 (t) = 1 − e− 2V t . 2 N1 (t) =

7.2 Problemas

Rodrigo Ferrer

121

De la ecuación del gas ideal tenemos P1 (t) =

N1 (t)kB T , V

P2 (t) =

N2 (t)kB T . V

Entonces,

Ahwi Po 1 + e− 2V t , 2 Ahwi Po P2 (t) = 1 − e− 2V t . 2 P1 (t) =

N kB T donde Po = V

r y

hwi =

8kB T . πm

5. Una ampolleta de 10 cm de radio se evac´ ua continuamente a alto vac´ıo. En ella hay un peque˜ no recipiente cerrado en el cual se ha practicado un agujero circular de radio 0.2 mm de diámetro, situado en el centro de la ampolleta. El recipiente contiene mercurio a 100◦ C. Su presión de vapor es de 0.28 mmHg. a) Calcule hwi en el recipiente de Hg. b) Calcule la velocidad de efusión del mercurio a través del agujero en mil´ıgramos/hora. c) Calcule el tiempo que se requiere para que se deposite un microgramo de mercurio en un cent´ımetro cuadrado de la superficie interior de la ampolleta en una dirección que forma 45◦ con la normal del agujero.

Soluci´ on a) Evaluando, r

8kB T , πm

s

8 · 1.38 × 10−23 KJ · 373 K , 3.14 · 3.32 × 10−25 Kg

hwi =

=

= 198.7 m/s .

122

CAP´ ITULO 7


b) ve =

AN hwi , 4V

=

AP hwi , 4kB T

m π · 10−8 [m]2 · 0.28 [atm] · 198.7 760 s = , 4 · 1.38 × 10−23 oJK · 373 o K h i 3 µg . = 13.28 × 10 h

c) Tenemos que Número de moléculas golpeando el área dA en un tiempo dτ en la sin θ dθ dφ dA w dτ cos θ  dirección del ángulo sólido dΩ = dNw · = . 4π V sin θ dθ dφ con velocidad cercana aw ~ = (w, θ, φ)

Por unidad de ańgulo sólido de área y de tiempo,

dNw

w cos θ 4πV

Considerando todas las velocidades, Z dNw ·

w cos θ N hwi cos θ = , 4πV 4πV

considerando por unidad de tiempo, de a´rea y de ángulo sólido. El ángulo sólido que subtiende 1 cm2 a una distancia de 1 cm es 1 dΩ = 2 = 10−2 10

dA dΩ = 2 . r

Luego, las que salen del agujero en la dirección θ y pegan en el a´rea de 1 cm2 colocada en θ = 45◦ y a una distancia de 10 cm son

7.2 Problemas

Rodrigo Ferrer

123

AN hwi cos θ AN hwi cos θ · dΩ = dΩ , 4πV 4V π h µg i cos θ = 13.28 × 103 · · 10−2 , h π h i 30 µg = . 3600 h

Luego, el tiempo total es t=

3600 = 120 s . 30

(7.23)

124

CAP´ ITULO 7


Parte III Potenciales Termodin´ amicos

Cap´ıtulo 8 Transformaciones de Legendre y Formulaciones Alternativas 8.1.

El Principio de M´ınima Energ´ıa

Hemos deducido directamente muchas consecuencias a partir de los postulados de la Termodinámica. En este punto, es necesario usar formulaciones alternativas para simplificar los problemas. Se hace necesaria una teor´ıa general de transformaciones entre las representaciones equivalentes de un problema. Debemos saber elegir una formulación teórica conveniente para determinados tipos de problemas; esto es un arte. Dos representaciones equivalentes son, por ejemplo, la representación entrópica y la energética. Ya hemos visto el principio de máxima entrop´ıa para una energ´ıa total dada; pero existe un principio de m´ınima energ´ıa para una entrop´ıa dada: Principio de M´ axima Entrop´ıa :

En el equilibrio, el valor de cualquier parámetro interno sin restricción es tal que maximiza la entrop´ıa total para el valor dado de la energ´ıa interna total.

Principio de M´ınima Energ´ıa

En el equilibrio, el valor de cualquier parámetro interno sin restricción es tal que minimiza la energ´ıa para el valor dado de la entrop´ıa total.

:

Esta formulación es equivalente al problema de maximizar el área de una figura, dado su per´ımetro; y cambiarlo por minimizar su per´ımetro, dada su a´rea. En ambos casos la solución es un c´ırculo (circunferencia).

128

CAP´ ITULO 8

TRANSFORMACIONES DE LEGENDRE

Se hace necesaria un teor´ıa general de transformaciones entre las representaciones equivalentes.

Figura 8.1: Proceso termodinámico a U = cte.

En la Figura 8.1, tenemos ◦ A y B tienen la misma entrop´ıa. B tiene menor energ´ıa que A. ◦ A y C tienen la misma energ´ıa. C tiene mayor entrop´ıa que B.

Seg´ un el principio de máxima entrop´ıa, ten´ıamos

∂S ∂X

=0

;

U

∂ 2S ∂X 2

<0 U

Definamos, P ≡

∂U ∂X

. S

Esto nos dice que P = P (U, X, S). Sabemos que

Luego,

∂U ∂X

S

∂X ∂S

U

∂S ∂U

= −1 X

8.1 El Principio de M´ınima Energ´ıa

Rodrigo Ferrer

P =

∂U ∂X

= −

, S

∂S ∂U

1 X

∂X ∂S

, U

∂S ∂X U , = − ∂S ∂U X ∂S , = −T ∂X U = 0. Es decir, U tiene un extremo. Para clasificarlo, notemos que

∂ 2U ∂X 2

=

S

∂P ∂X

. S

Entonces, como P = P (U, S, X),

dP =

∂P ∂U

∂P ∂U

dU + S,X

∂P ∂X

dX +

S,U

es decir, ∂P ∂X

∂ 2U ∂X 2

=

S

X

∂U ∂X

+

S

∂P ∂X

luego,

En P = 0 tenemos

=P S

∂P ∂U

+ X

∂P ∂X

. U

, U

∂P ∂S

dS , U,X

129

130

CAP´ ITULO 8

∂ 2U ∂X 2


=

S

∂P ∂X

U



 ∂S  ∂  − ∂X U  =  ∂S ∂X  ∂U X U ∂ ∂S ∂ 2S ∂X ∂U X U ∂X 2 U ∂S + = − 2 ∂S ∂X U ∂S ∂U X ∂U X

Luego, en

∂S ∂X

= 0 tenemos U

∂ 2U ∂X 2

= −T S

∂ 2S ∂X 2

>0 U

y, entonces, U es un m´ınimo. Ejercicio: Demostrar el converso. Ilustración:

V 2

V 1 S

j

V 2

V 1 S

k

V 1

V 2 S max

Figura 8.2: Sistema equilibrándose. Independiente de cuál sea el proceso, el estado de equilibrio final satisface ambas condiciones: Máxima entrop´ıa total y M´ınima energ´ıa total. Considere los sistemas cerrados 1 y 2 de la Figura 8.3. (1) (2) U = U (1) (S (1) , V (1) , N1 , . . .) + U (2) (S (2) , V (2) , N1 , . . .). Para un volumen constante, tenemos dU = T (1) dS (1) + T (2) dS (2)

8.2 Transformaciones de Legendre

Rodrigo Ferrer

131

2

1

Figura 8.3: Pared diatérmica y fija.

Pero, en el equilibrio, dS = dS (1) + dS (2) = 0, luego

dU = (T (1) − T (2) ) dS (1) = 0 ⇒ T (1) = T (2)

8.2.

Transformaciones de Legendre

Los Parámetros Extensivos son las variables independientes. Los Parámetros Intensivos son los conceptos derivados. Es más fácil medir un parámetro intensivo (T, P, µ, . . .) que uno extensivo (U, V, N, . . .), por ejemplo, es posible medir la temperatura y no la entrop´ıa. Para hacerlo, notamos que es posible invertir la situación y tomar los parámetros intensivos como las variables independientes. Consideremos la ecuación fundamental U = U (S, V, N ), donde S, V y N son los parámetros extensivos.

Conceptos derivados

 ∂U   T =     ∂S V,N   ∂U P = −   ∂V S,N   ∂U     µ = ∂N S,V

Queremos a T, P y µ como nuestras variables independientes. La técnica matemática de las Transformaciones de Legendre permite hacerlo: Para ejemplificar, tomemos el caso de una dimensión, en que y = y(x), con x la variable independiente.

132

CAP´ ITULO 8

TRANSFORMACIONES DE LEGENDRE y

x

Figura 8.4: Curva de una función y : R → R.

Sea y(x) = x2 . Luego P = 2x. Por lo tanto P2 . y(P ) = 4 Ya tenemos a y en función de los parámetros intensivos. Pero hay muchas curvas y(x) que tienen P2 pendiente , por lo que hemos perdido información, ya que 4 dy = 2x dx

⇒

y(x) = x2 + cte .

y

x

Figura 8.5: Curvas y(x) = x2 + cte. Ahora bien, una curva puede ser graficada de dos maneras: a) Asociando una imagen y(x) a cada x, como es usual. b) Como la envolvente de una familia de tangentes (Pluecker, Figura 8.6) Definimos ψ(P ) el punto de intersección de la pendiente con la ordenada (el eje y). Si y(x) es una ecuación fundamental, también lo será ψ(P ), ya que estas relaciones son matemáticamente


Rodrigo Ferrer

133

y

x

Figura 8.6: Envolventes de una curva.

equivalentes. Ejercicio urgente: Graficar las pendientes P en los puntos ψ = −P 2 y luego graficar y(x) = 14 x2 . ¿Cómo obtener ψ(P ) a partir de y(x)? Debemos considerar el punto de intersección con el eje y: P =

y−ψ x−0

Luego, ψ = y − Px. Dada y(x) tenemos:

P =

∂Y ≡ P (X) , ∂X

entonces x = x(P ). As´ı, Y (X(P )) = Y (P ) . Luego, ψ = Y (P ) − P X(P ) = ψ(P ) .

Retomemos el ejemplo y(x) = x2 .

(8.1)

134

CAP´ ITULO 8


∂y = 2x , ∂x P x(P ) = , 2 P (x) =

⇒ ⇒

y(P ) =

P2 , 4

⇒

ψ(P ) =

P2 P P4 −P =− . 4 2 4 2

Luego, la Transformada de Legendre de y(x) = x2 es ψ(P ) = − P4 . Ejercicios 1. y(x) = sin(ωx) 2. y(x) = ex 3. y(x) = ax

8.2.1.

(ojo con la estabilidad)

Transformaci´ on de Legendre Inversa

Por definición, ψ = y − Px. Tomando su diferencial, dψ = dy − P dx − x dP , = P dx − P dx − x dP , = −x dP .

Por lo tanto, ⇒x=−

dψ . dP

Con esto recuperamos P en función de x, ya que de la u ´ltima ecuación, x = x(P )

⇒

P = P (x) .

Luego, y = ψ(P (x)) + xP (x) = y(x) .

(8.2)


Rodrigo Ferrer

Ejemplifiquemos usando el mismo problema anterior. Ten´ıamos ψ = −

x=− ⇒

P dψ = , dP 2

P = 2x , 1 4x2 = −x2 , 4

⇒

ψ(x) = −

⇒

y(x) = −x2 + x(2x) = x2 .

es decir, la transformación inversa de ψ = −

P2 es y(x) = x2 . 4

P2 : 4

135

136

CAP´ ITULO 8


Cap´ıtulo 9 Potenciales Termodin´ amicos 9.1.

Potencial de Helmholtz

Figura 9.1: Hermann von Helmholtz. 1821-1894

Tomemos la ecuación fundamental U (S, V, N1 , . . . , Nr ). Se define el Potencial de Helmholtz como F ≡ U [T ] = U − T S

(9.1)

Hacemos de T nuestra variable independiente, en vez de S, mediante la transformación de Legendre. Como transformación de Legendre, adoptamos la notación F = U [T ].

Transformaci´ on de Legendre: U (S, V, N1 , . . . , Nr )

∂U T = ∂S

⇒ ∴

Luego F es función de T .

T = T (S) ⇒ U = U (T )

⇒

S = S(T )

F = U (S(T )) − T S(T ) = F [T ]

138

CAP´ ITULO 9

´ POTENCIALES TERMODINAMICOS

Transformaci´ on de Legendre Inversa: F (T, V, N1 , . . . , Nr ). ∂F ⇒ S = S(T ) ⇒ T = T (S) ∂T U = F (T (S)) + T (S)S = U (S, V, N1 , . . . , Nr )

S=− ∴

9.2.

Potencial Entalp´ıa

Tomemos nuevamente la ecuación fundamental U (S, V, N1 , . . . , Nr ). Se define la Entalp´ıa como H ≡ U + PV

(9.2)

La presión P reemplaza al volumen V , convirtiéndose en la variable independiente mediante la transformación de Legendre. Como transformación de Legendre, H = U [P ].

Transformaci´ on de Legendre: U (S, V, N1 , . . . , Nr ) ∂U P =− ∂V ∴

⇒

P = P (V ) U = U (P )

⇒

V = V (P )

H = U (P ) + P V (P ) = H[P ]

Luego H es función de P . Transformaci´ on de Legendre Inversa: H(S, P, N1 , . . . , Nr ) ∂H ⇒ V = V (P ) ⇒ P = P (V ) ∂P U = H(V ) − P (V )V = U (S, V, N1 , . . . , Nr )

V = ∴

9.3.

Potencial de Gibbs

Tomemos nuevamente la ecuación fundamental U (S, V, N1 , . . . , Nr ). Se define el Potencial de Gibbs como G ≡ U − TS + PV

(9.3)

Reemplazamos S y V por T y V simultáneamente, convirtiéndose estas u ´ltimas en las variable independientes mediante la transformación de Legendre. Como transformación de Legendre, G = U [T, P ].

9.3 Potencial de Gibbs

Rodrigo Ferrer

139

Figura 9.2: Josiah Willard Gibbs. 1839-1903

Transformaci´ on de Legendre: U (S, V, N1 , . . . , Nr )  ∂U   P =−    ∂V ∂U T = ∂S

    

∴

P = P (V ) U = U (P )

T = T (S) U = U (T )

⇒

⇒

⇒

⇒

V = V (P )

S = S(T )

G = U (T, P ) − T S(T ) + P V (P ) = G[T, P ]

Luego G es función de P y T . Transformaci´ on de Legendre Inversa: G(T, P, N1 , . . . , Nr )  ∂G   V =   ∂P   ∂G   S=− ∂T ∴

⇒ ⇒

V = V (P ) S = S(T )

⇒ ⇒

P = P (V ) T = T (S)

U = G + T (S)S − P (V )V = U (S, V, N1 , . . . , Nr )

Ejercicio: Hacer este mismo procedimiento para el Potencial Gran Canónico: U [T, µ] = U − T S − µN

(9.4)

140

CAP´ ITULO 9


9.4.

Funciones Generalizadas de Massieu

Fueron inventadas por Massieu en el a˜ no 1869. Actualmente son predadoras de las introducidas por Gibbs en 1875. Seg´ un Gibbs, tenemos   U [T ] = U − T S ≡ Energ´ıa libre de Helmholtz U [P ] = U + P V ≡ Entalp´ıa U (S, V, N1 , . . . , Nr )  U [T, P ] = H − T S ≡ Energ´ıa libre de Gibbs La propuesta de Massieu es

S(U, V, N1 , . . . , Nr )

                

1 1 F S = S− U = − T T T P P S = S− V T T 1 P P G 1 S , = − = S− U− T T T T T

Estas transformaciones son de Legendre. Comprobemos para el caso S

P T

= S − PT V :

Tenemos la ecuación fundamental S(U, V, N1 , . . . , Nr ). Transformaci´ on de Legendre: ∂S P = T ∂V ∴

⇒

P T

= PT (V ) S = S PT

⇒

V =V

P T

P P P P S − ·V =S T T T T

P . T

Luego S es función de

Transformaci´ on de Legendre Inversa: M (S, PT , N1 , . . . , Nr ) ∂M P P P ⇒ V =V ⇒ = (V ) V = P T T T ∂ T P P ∴ S=S (V ) + (V ) · V = S(U, V, N1 , . . . , Nr ) T T

9.5 Relaciones de Maxwell

Rodrigo Ferrer

9.5.

Relaciones de Maxwell U H ≡ U + PV F ≡ U − TS G ≡ U + PV − TS = H − TS

Energ´ıa Interna Entalp´ıa Energ´ıa Libre de Helmholtz Energ´ıa Libre de Gibbs

Para un sistema monocomponente, tenemos

U

= U (S, V, N ) ∂U ∂U ∂U ⇒ dU = dS + dV + dN ∂S V,N ∂V S,N ∂N S,V ⇒ dU = T dS − P dV + µ dN H ⇒ dH ⇒ dH ⇒ dH

= = = =

U + PV dU + P dV + V dP T dS − P dV + µ dN + P dV + V dP T dS + V dP + µ dN

F ⇒ dF ⇒ dF ⇒ dF

= = = =

U − TS dU − T dS − S dT T dS − P dV + µ dN − T dS + S dT S dT − P dV + µ dN

G ⇒ dG ⇒ dG ⇒ dG

= = = =

H − TS dH − T dS − S dT T dS + V dP + µ dN − T dS − S dT V dP − S dT + µ dN

Luego U = U (S, V, N ), H = H(S, P, N ), F = F (V, T, N ), G = G(P, T, N ). Puesto que dU, dH, dF, y dG son diferenciales exactos, se tiene

141

CAP´ ITULO 9

142

dU :

dH :


∂T ∂V

∂T ∂N

∂P ∂N

∂T ∂P

∂T ∂N

∂V ∂N

= − S,N

=

S,V

= −

S,V

=

S,N

= S,P

= S,P

dF :

∂P ∂S

∂µ ∂S

∂µ ∂V

V,N

V,N

S,N

dG :

∂V ∂S

∂µ ∂S

∂µ ∂P

P,N

P,N

S,N

∂S ∂V

∂S ∂N

∂P ∂N

∂S ∂P

∂S ∂N

∂V ∂N

= T,N

= −

T,V

= −

T,V

= −

T,N

= −

T,P

=

T,P

Tabla 9.1: Relaciones entre las razones de cambio.

9.6.

Problemas

1. Calcular Cv (T, P ) sabiendo que 2

H = AS N

−1

ln

P Po

Soluci´ on Sabemos que T Cv = N

∂S ∂T

Luego, como V =

∂H , ∂P

. V

.

∂P ∂T

∂µ ∂T

∂µ ∂V

∂V ∂T

∂µ ∂T

∂µ ∂P

V,N

V,N

T,N

P,N

P,N

T,N

9.6 Problemas

Rodrigo Ferrer entonces, V = ⇒

PV =

AS 2 1 , N P AS 2 . N

Luego, U = H − PV AS 2 P = ln − PV , N Po AS 2 P AS 2 = ln − , N Po N AS 2 P = ln −1 , N Po AS 2 AS 2 = ln −1 . N N V Po Por lo tanto, T =

∂U ∂S

, N

2AS AS 2 AS 2 N V Po 2AS = ln −1 + , N N V Po N AS 2 N V Po 2AS AS 2 = ln . N N V Po Finalmente, T Cv = N =

=

=

∂S ∂T

, V

T 1 , N ∂T ∂S V 1 T , P 2AS 2 N 2A ln + · N Po N S T . P 2A ln +2 Po

143

144

CAP´ ITULO 9


Cap´ıtulo 10 El Principio Extremal en las Representaciones Transformadas de Legendre 10.1.

Principio de M´ınima Energ´ıa

Consideremos un sistema compuesto de dos componentes, sin pérdida de generalidad, en contacto térmico con una fuente de calor a temperatura T (r) . En el equilibrio, la energ´ıa interna total es m´ınima, es decir: d(U + U (r) ) = 0

(10.1)

Por otro lado, d2 (U + U (r) ) = d2 U + d2 U (r) X ∂ ∂U 2 dXi dXj = dU+ ∂X ∂X j j i,j ⇒

d2 U

> 0

(10.2)

d(S + S (r) ) = 0

(10.3)

Además la entrop´ıa es constante. Luego

Otras condiciones de clausura dependen del proceso en el sistema compuesto: i) Paredes móviles e impermeables: (1)

dNj

(2)

= dNj

= d(V (1) + V (2) ) = 0

∀ j

(10.4)

146

CAP´ ITULO 10

EL PRINCIPIO EXTREMAL

ii) Paredes r´ıgidas y permeables al componente k: (1)

(2)

(1)

d(Nk + Nk ) = dNj

(2)

= dNj

= dV (1) = dV (2) = 0

∀ j 6= k

(10.5)

Estas condiciones son suficientes para determinar el estado de equilibrio. Ahora bien, en contacto térmico hay intercambio de calor ąQ = T dS entre los subsistemas, y entre ellos y la fuente. Pueden también haber términos que involucren intercambio de trabajo. Tenemos, pues, por conservación de la energ´ıa: d(U + U (r) ) = − + =

T (1) dS (1) + T (2) dS (2) + T (r) dS (r) P dV (1) − P dV (2) (1) (1) (2) (2) µk dNk + µk dNk 0

Por independencia de la entrop´ıa, el volumen y el n´ umero de moléculas, tenemos: T (1) dS (1) + T (2) dS (2) + T (r) dS (r) = 0 y por (10.3), T (1) dS (1) + T (2) dS (2) − T (r) d(S (1) + S (2) ) = 0 ⇒ (T (1) − T (r) ) dS (1) + (T (2) − T (r) ) dS (2) =0 ⇒ T (1) = T (r) = T (2) Las otras condiciones de clausura dan condiciones dependiendo de su naturaleza. Tenemos d(U + U (r) ) = dU + T (r) dS (r) = 0 ⇐⇒ dU − T (r) dS = 0 Si T (r) es constante, tenemos   

d(U + T (r) S) = 0 y d2 U = d2 (U − T (r) S) = 0

es decir, la cantidad U − T (r) S es m´ınima en el estado de equilibrio. Si aceptamos que en el equilibrio los sistemas tienen T = T (r) , debemos buscar entre ellos los estados que tengan esta temperatura, es decir, dF = d(U − T S) = 0 con la condición T = T (r) .

Rodrigo Ferrer

10.2.

10.2 Principio Minimal Para la Energ´ıa Libre de Helmholtz

147

Principio Minimal Para la Energ´ıa Libre de Helmholtz

El valor en el equilibrio de cualquier par´ ametro interno no restringido en un sistema en contacto diat´ ermico con una fuente de calor, minimiza el potencial de Helmholtz entre los estados para los cuales T = T (r) . Nota: Nótese que se minimiza de todas maneras la energ´ıa total U + U (r) . En efecto, d(U − T S) = = = = =

dU − d(T S) dU − T (r) dS dU + dU (r) d(U + U (r) ) 0

Ilustración: T = T (r) constante. U = U (S, V, N ). ∂U = T (r) . T = ∂S V,N Si tomamos F = U − T S = F (T, V, N ) = F (T (r) , V, N ) y minimizamos, las cosas se simplifican. Ejemplo: Analicemos el caso del t´ıpico pistón móvil y diatérmico moviéndose en un cilindro con gas. Luego dF = dU − T dS − S dT = T dS − P dV − T dS − S dT + µ dN = −P dV − S dT + µ dN Pero para T y N constantes, tenemos dF = −P dV Luego dF

= −P (1) dV (1) − P (2) dV (2) = −P (1) (T (r) , V (1) , N (1) ) dV (1) − P (2) (T (r) , V (2) , N (2) ) dV (2) = 0

⇒ P (1) (T (r) , V (1) , N (1) ) = P (2) (T (r) , V (2) , N (2) ) con V = V (1) + V (2) constante.

(10.6)

CAP´ ITULO 10

148


Figura 10.1: Sistema termodinámico unido a una fuente reversible de trabajo (RWS).

Considere el siguiente sistema: Tenemos

ąWrws = = = = =

−dU − dU (r) −dU − T (r) dS (r) −dU + T (r) dS −d(U − T (r) S) −dF

El trabajo entregado por un sistema en contacto térmico con una fuente a temperatura T (r) en un proceso reversible, es igual al decrecimiento de F , la energ´ıa potencial de Helmholtz. En el caso del gas ideal, tendremos, reemplazando de (2.2) en (2.1),

N S(U, V, N ) = So + N R ln No

"

U Uo

32

V Vo

N No

− 52 #

N So + N R ln ⇒ S(T, V, N ) = No

"

T To

32

V Vo

N No

− 52 #

⇒

F

= U − TS " 3 5 # −2 3 N T 2 V N = N RT − T So + N RT ln 2 No To Vo No " " 3 5 ## −2 Fo T 2 V N = N RT − ln No RTo To Vo No

El decrecimiento de esta energ´ıa será el trabajo entregado por el sistema.

10.3.

Principio de Entalp´ıa M´ınima

Tomemos una fuente de presión (reservoir ) conectado a un sistema compuesto de energ´ıa interna U , cuyas paredes son adiabáticas y móviles. En este sistema, tendremos

10.3 Principio de Entalp´ıa M´ınima

Rodrigo Ferrer

d(U + U (r) ) = = = = =

149

dU + dU (r) dU − P (r) dV (r) dU + P (r) dV d(U + P (r) V ) 0

Aceptando que P = P (r) , se tiene d(U + P V ) = 0 Además d2 (U + P (r) V ) = d2 U > 0 es decir tenemos el principio minimal para la Entalp´ıa En el equilibrio, el valor de cualquier par´ ametro no restringido de un sistema en contacto con una fuente de presi´ on, minimiza la entalp´ıa sobre todos los estados, a presi´ on constante P (r) . Para la entalp´ıa tenemos

H = U + PV dH = dU + P dV + V dP = T dS − P dV + µ1 dN1 + µ2 dN2 + · · · + µr dNr + P dV + V dP = T dS + V dP + µ1 dN1 + µ2 dN2 + · · · + µr dNr Para un sistema en contacto con una fuente de presión y encerrado en paredes impermeables se tiene dH = T dS = ąQ (proceso isobárico) es decir, el calor agregado a este sistema es el aumento en su entalp´ıa, siempre que se mantengan constantes todos los parámetros, a excepción de S y V . Recordemos que para N y V constantes (proceso isocórico):

dU = T dS − P dV +

X

µi dNi

i

= ąQ es decir, Z Qi→f =

f

Z

dH = Hf − Hi

ąQ = i

f

i

150

CAP´ ITULO 10


P

GAS

r

Pistón sin roce Resistencia

Figura 10.2: Cilindro con pistón móvil y resistencia eléctrica en contacto con una fuente de presión.

Consideremos el sistema de un cilindro adiabático provisto de un pistón, que se desplaza contra una fuente de presión P r , y de una resistencia que le otorga calor. Al encender la resistencia el gas se calienta y se expande contra la presión P r , realizando un trabajo. Entalp´ıa inicial Hi = Ui + P r Vi Entalp´ıa final Hf = Uf + P r Vf Luego, ∆H = Hf − Hi = Uf − Ui + P r · (Vf − Vi ) = ∆U − ∆W = ∆Q, Es decir, en este proceso, el cambio de Entalp´ıa es igual al calor otorgado por la resistencia.

10.4.

El Proceso de Joule Thomson: “Throttling Process” o “Proceso de Estrangulamiento”

Tomemos un sistema monocomponente: ∂H ⇒ H = H(S, P, N ) ⇒ V = ∂P

V = V (S, P, N ) ⇒ S = S(V, P, N ) H = H(V, P, N )

Qi→f = H(Vf , P, N ) − H(Vi , P, N )

Figura 10.3: Proceso de “estrangulamiento” de un gas.

10.4 El Proceso de Joule Thomson

Rodrigo Ferrer

151

En el proceso de estrangulamiento, la entalp´ıa inicial Hi es igual a la entalp´ıa final Hf . Consideremos un gas sometido a estrangulamiento. ◦ Energ´ıa interna molar inicial: ui . ◦ Energ´ıa interna final: uf . ◦ Trabajo hecho por el pistón izquierdo: Pi vi > 0. ◦ Trabajo hecho por el pistón derecho: −P f ivf < 0. Por conservación de la energ´ıa, uf = ui + Pi vi − Pf vf . Luego | {z } Trabajo Neto

uf + Pf vf = ui + Pi vi ⇒ hf = hi

Durante el proceso no se sabe nada de la entalp´ıa: los estados no son de equilibrio termodinámico.

Figura 10.4: Isentalp´ıas (sólido), temperaturas de inversión (oscuro), y curva de coexistencia para el nitrógeno; semi-cuantitativa.

152

CAP´ ITULO 10


Considere, en un proceso de estrangulamiento, que las diferencias de presión son muy peque˜ nas:  ∂S ∂H   = T +V   ∂P ∂P T T dH = T dS + V dP ⇒  ∂H ∂S   = T  ∂T P ∂T P dT =

∂T ∂P

= −

dP H,N

∂P ∂H

1 T

∂H ∂T

P

∂H ∂P T = − ∂H ∂T P ∂S T +V ∂P T = − ∂S T ∂T P ∂V −T +V ∂T P = − N cp v (T α − 1) dP cp

=

donde dP < 0. Luego sgn dT = sgn (T α − 1). Pero para el gas ideal, α = concu´ımos que no hay cambio en T .

1 , T

por lo que

Notemos que existe una temperatura después de la cual el proceso es de enfriamiento, es la llamada temperatura de inversión, definida por αTinversión = 1 Para usar este efecto para enfriar un gas debemos realizar un proceso de pre-enfriamiento. Ejemplo: Gas de Van Der Waals Este gas está caracterizado por la ecuación P = Luego

RT a − 2 v−b v

(10.7)

10.4 El Proceso de Joule Thomson

Rodrigo Ferrer

153

RT R 2a dT + − dv dP = + v−b (v − b)2 v 3 A presión constante, tenemos

∂v ∂T

⇒

= P

R · v−b

1 = v 1 = v

α

∂v ∂T

1 RT 2a − 3 2 (v − b) v P

R RT 2a(v − b) − (v − b) v3 1 = 2a(v − b) vT − v−b Rv 2 −1 vT 2a(v − b) = − v−b Rv 2 Queremos T tal que T α = 1. Definimos 1 ≡

b v

2 ≡

a RT v

(10.8)

Luego −1 T 2T (v − b)2 α = − 1 − 1 v −1 1 1 = − 2(1 − 1 )2 T 1 − 1 −1 1 Tinv α = − 2(1 − 1 )2 = 1 1 − 1

⇒

⇒

1

=

⇒ ⇒

1 1 b v

= =

⇒

=

⇒ Tinv =

1 − 2(1 − 1 )2 1 − 1 1 − 1 + 22 − 21 2 22 2a RTinv v 2a bR

(1 2 → 0)

154

CAP´ ITULO 10


Tinv (H2 ) = 224 K Tinv (N2 ) = 850 K Tinv (CO2 ) = 2260 K

Tinv (Ne ) = 302 K Tinv (O2 ) = 1020 K

Cap´ıtulo 11 El Cuadrado Termodin´ amico Max Born 1929 Valid Facts and Theoretical Understanding Generates Solutions to Hard Problems V

F

U

T

G

S

H

P

Figura 11.1: El cuadrado termodinámico.

Note que cada potencial termodinámico tiene a sus flancos sus variables naturales. La calcular sus diferenciales debemos ver la dirección de las flechas; si salen de la variable el signo es positivo, de lo contrario es negativo. As´ı tenemos:

dU dF dG dH

= = = =

T dS − P dV −S dT − P dV −S dT + V dP V dP + T dS

Empiece tomando una esquina. La derivada parcial de esta variable respecto a la siguiente, situada en el mismo lado del cuadrado, será igual a la derivada parcial obtenida haciendo el mismo proceso en el lado paralelo del cuadrado, en la misma dirección, escribiendo un signo menos si el cuadrado es anti-simétrico respecto a las flechas. Dentro de lo que vimos en la Tabla 9.1, ten´ıamos las relaciones de Maxwell:

156

CAP´ ITULO 11

´ EL CUADRADO TERMODINAMICO

 ∂V ∂T   = Relaciones  ∂S P ∂P S de Max-  ∂P ∂S  =  well ∂T V ∂V T

∂S ∂V = − ∂P T ∂T P ∂T ∂P = − ∂V S ∂S V

; ;

Considere ąQ = T dS . Por lo tanto dS ąQ =T si T es constante dV dV ∂S ∂P ąQ = T dV = dV ∂V T ∂T V

Luego

Considere α = T1 . Luego 1 V

11.1.

∂V ∂T

= P

1 T

Procedimiento Para la Reducci´ on de las Derivadas en Sistemas Monocomponentes

Considere z = z(x, y). Luego x = x(y, z) e y = y(x, z). Por lo tanto ∂x ∂x dx = dy + dz ∂z y ∂y z ∂y ∂y dx + dz dy = ∂x z ∂z x ∂z ∂z dz = dx + dy ∂x y ∂y x Se cumple que

∂x ∂y

z

1 ∂y ∂x z ∂x ∂w = z ∂y ∂w z ∂z ∂y = − x ∂z ∂x y =

(11.1)

(11.2)

(11.3)

11.1 Reducción de Derivadas

Rodrigo Ferrer

157

Hay sólo tres independientes. Por convención se eligen, para N constante: α=

1 ∂V ( )P V ∂T

, 1 ∂V κT = − ( )T V ∂P CP = (

∂U )P + P V α ∂T

CV = (

∂U )V ∂T

. Recuerde que cv = cp −

T vα2 κT

La elección de α, κT y Cp corresponde a una transformación impl´ıcita en la representación de Gibbs. En efecto:

g = u − Ts + Pv ⇒ dg = −s dT + v dP ∂g , ⇒ s = − ∂T P 1 cp = N

1 α= v

ąQ ∂T

∂v ∂T

P

v=

∂g ∂P

T

T ąQ ∂s = dT ∂T 2 P ∂ g ⇒ T cp = − ∂T 2 P 1 ⇒ T cp = N

Además, ⇒

vα =

P

∂v ∂T

=−

P

Luego vα =

∂ ∂P

∂g ∂T

=

P

T

∂ 2g ∂P ∂T

∂s ∂P

T

CAP´ ITULO 11

158


y, finalmente,

κT ⇒ vκT

1 ∂v 1 ∂ ∂g = − =− v ∂P T v ∂P ∂P T T 2 ∂ g = − ∂P 2 T

Conclusión: Si N es constante, todas las primeras derivadas, involucrando tanto parámetros extensivos como intensivos, pueden ser escritas en términos de las segundas derivadas del Potencial de Gibbs, de las cuales hemos demostrado que cp , α, y κT constituyen un conjunto completo independiente. Receta Para Reducir Derivadas 1. Si la derivada contiene cualquier potencial, llévelos uno a uno al numerador y elim´ınelo usando el cuadrado termodinámico. 2. Si la derivada contiene el potencial qu´ımico, llévelo al numerador y eliminelo por medio de la relación de Gibbs-Duhem, dµ = −s dT + v dP . 3. Si la derivada contiene a la entrop´ıa, llévela al numerador y trate de eliminarla con una de las cuatro relaciones de Maxwell. Si las relaciones de Maxwell no la eliminan, ponga un ∂T debajo del ∂S y use ∂X ∂Y ∂X = ∂Y Z ∂W Z ∂W Z En este caso, el numerador podrá ser expresado como uno de los calores espec´ıficos. 4. Lleve el volumen al numerador. La derivada restante será expresable en términos de α y κT . 5. La derivada dada originalmente ha sido expresada ahora en términos de las cantidades α, κT , cp y cv . El calor espec´ıfico a volumen constante puede ser eliminado por la ecuación T vα2 cv = cp − κT

11.2.

Aplicaciones Simples

11.2.1.

Compresi´ on Adiab´ atica

Considerar

11.2 Aplicaciones Simples

Rodrigo Ferrer

159

Figura 11.2: Compresión Adiabática de un Gas. Queremos conocer los cambios en los parámetros termodinámicos del sistema. Si conocemos la ecuación fundamental, S(U, V, N ) ⇒ U = (S, V, N ) ∂U T = ⇒ T = T (S, V, N ) ∂S V,N ∂U ⇒ P = P (S, V, N ) P = − ∂V S,N S =

Inicialmente T = Ti y P = Pi . Luego Ti = T (Si , Vi , N ) Pi = P (Si , Vi , N ) por lo que podemos conocer Si y Vi de estas dos ecuaciones. Ahora bien, en el proceso adiabático y quasi-estático, dS = 0, es decir, la entrop´ıa se mantiene constante. Entonces, considerando T = T (S, V, N ) P = P (S, V, N ) tenemos que V = V (S, P, N ) ⇒ T = T (S, V (S, P, N ), N ) ⇒ T = T (S, P, N ) Por lo tanto, si se conoce la ecuación fundamental, ∆T = T (S, Pf , N ) − T (S, Pi , N ) Si no se conoce la ecuación fundamental, pero se conocen cp , α y κT , podemos escribir

160

CAP´ ITULO 11


dT =

∂T ∂P

dP

(11.4)

S,N

Llevemos S al numerador:

∂T ∂P

⇒

∂T ∂P

S

S

∂P ∂S

T

∂S ∂T

= −

=

=

= =

= −1 P

1

∂S ∂P ∂S T ∂T ∂S ∂P − T ∂S ∂T P ∂V − ∂T − P T ∂S T ∂T P αV 1 C T p T αV Cp

P

Esta relación se puede también obtener a partir del cuadrado termodinámico, donde: ∂T ∂V = ∂P S ∂S P ∴

dT =

T vα dP cp

Consideremos ahora, para un peque˜ no cambio de la presión, ∂µ dµ = dP ∂P S,N Como aparece el potencial qu´ımico, usamos la relación de Gibbs-Duhem:

⇒

dµ = −s dT + v dP ∂µ ∂T = −s +v ∂P S,N ∂P S,N

(11.5)


Rodrigo Ferrer

161

Ahora, llevamos la entrop´ıa al numerador:  ∂S  ∂P T,N    dµ = v + s  dP ∂S   ∂T P,N   ∂V  ∂T P,N    = v − s  dP ∂S   ∂T P,N sαV T = v− dP Cp sT vα dP = v− cp sT vα dµ = v − dP cp 

11.2.2.

(11.6)

Compresi´ on Isot´ ermica

Nos podemos preguntar varias cosas: i) Cantidad de calor que hay que extraer a temperatura constante si conocemos la ecuación fundamental: ∆Q = T ∆S = T S(T, Pf , N ) − T S(T, Pi , N ) Como  S = S(U, V, N )        ∂U P = −   ∂V S,N   ∂U    T = ∂S V,N

  U = U (S, V, N ) P = P (S, V, N ) ⇒  T = T (S, V, N ) ⇒

S = S(P, V, N ) S = S(T, V, N )

CAP´ ITULO 11

162


⇒ S = S(T, P, N ) ii) Si no conocemos la ecuación fundamental,

ąQ = T dS ∂S dP = T ∂P T,N ∂V dP = −T ∂T P,N = −T V α dP

∴

ąQ = −T V α dP

(11.7)

En cuanto al cambio en la energ´ıa interna, tenemos dU =

∂U ∂P

dP T,N

= TdS −P dV dU ∂U ∂S ∂V ⇒ =T −P ∂P T,N ∂P T,N ∂P T,N ∂V = −T + P V κT ∂T P,N = −T V α + P V κT

∴

11.2.3.

dU = (−T V α + P V κT ) dP

Expansi´ on Libre

Figura 11.3: Gas expandiéndose libremente

(11.8)


Rodrigo Ferrer

163

Soltar el sistema implica un cambio en la entrop´ıa. No hay trabajo. No hay intercambio de energ´ıa interna: ∆U = ∆Q + ∆W = 0 Si conocemos la ecuación fundamental,

S ⇒ U ⇒ T ⇒ T

= = = =

S(U, V, N ) U (S, V, N ) T (S, V, N ) T (U, V, N )

∆T = Tf − Ti = T (U, Vf , N ) − T (U, Vi , N ) Para un proceso infinitesimal, dT =

∂T ∂V

dV U,N

Debemos poner U en el numerador:

dU = T dS − P dV De esta ecuación obtenemos que

∂U ∂T

=T V,N

∂S ∂T

= Cv V,N

y, además,

∂U ∂V

= T

T,N

=

=

= =

∂S ∂V

−P T,N

∂P T −P ∂T V,N ∂V ∂T P,N −T −P ∂V ∂P T,N TV α −P V κT Tα −P κT

164

CAP´ ITULO 11


∂U Tα P− ∂V T,N κT ∴ dT = − dV = ∂U Cv ∂T V,N

11.2.4.

7.4-8, H. CALLEN

Demuestre que

∂cp ∂P

T

∂α 2 = −T v α + ∂T P

De (3.1), tenemos T cp = N

∂S ∂T

=T

P

∂s ∂T

P

Luego

∂cp ∂P

= T

=

=

=

=

=

=

T ∂S N ∂T P T T ∂ ∂S N ∂P ∂T P T T ∂ ∂S N ∂T ∂P T P ∂ ∂V T − N ∂T ∂T P P T ∂ 2V − N ∂T 2 P 2 T 1 ∂ V − V N V ∂T 2 P 2 T 1 ∂ V 2 2 − V −α +α N V ∂T 2 P ∂ ∂P

(11.9)


Rodrigo Ferrer

T = − V N

"

T = − V N

"

T = − V N

=

=

=

1 V

1 V

∂ 2V ∂T 2

∂ 2V ∂T 2

∂ 2V ∂T 2

P

1 − 2 V

− V −2

∂V ∂T

P

−V P

−2

2

# + α2

P

#

∂V ∂T

2

∂V ∂T

+ α2

P

P

∂V ∂T

+α

2

P

∂(V −1 ) ∂V 2 + +α ∂T ∂T P P P 2 T ∂ 1 ∂V 1 ∂ V 2 − V + +α N V ∂T 2 P ∂T V ∂T P P T 1 ∂ 1 ∂V ∂ ∂V 2 − V + +α N ∂T V ∂T P V ∂T ∂T P P P T ∂ 1 ∂V 2 − V +α N ∂T V ∂T P P ∂α 2 +α −T v . ∂T P

T = − V N =

1 V

1 V

∂ 2V ∂T 2

165

166

CAP´ ITULO 11


Cap´ıtulo 12 Estabilidad en los Sistemas Termodin´ amicos El principio básico de la termodinámica implica que dS = 0 (la entrop´ıa es un extremo) y que d2 S < 0 (este extremo es un máximo). Esta u ´ltima condición determina la estabilidad de los estados de equilibrio predichos. En la mecánica clásica el estado de equilibrio de un péndulo r´ıgido está en la posición en la cual la energ´ıa potencial es m´ınima; pero hay además un estádo de “equilibrio inestable” en el punto opuesto, donde la energ´ıa potencial es máxima. Luego, es lógico preguntarnos en este punto ¿bajo qué condiciones un sistema termodinámico es estable?. Para contestar esta pregunta, considere dos subsistemas idénticos, cada uno con ecuación fundamental S = S(U, V, N ), separados por una pared totalmente restrictiva (cerrados). Suponga que la dependencia de S con respecto a U está dada por la curva de la Figura 12.1.

Figura 12.1: Para una relación fundamental de curva convexa, la entrop´ıa se aumenta a través de una transferencia de energ´ıa entre los dos subsistemas. Tal sistema es inestable.

Si la pared que separa a los subsistemas se hace diatérmica, habrá un flujo de energ´ıa interna, el cual será espontáneo, en busca de un estado con mayor entrop´ıa. Más a´ un, entre las porciones de cada subsistema habrá una transferencia de energ´ıa, desarrollándose inhomogeneidades internas. Esto se traducirá en una transición de fase.

168

CAP´ ITULO 12

´ ESTABILIDAD EN LOS SISTEMAS TERMODINAMICOS

La entrop´ıa total cambiará de su valor inicial 2S(U, V, N ) a S(U + ∆U, V, N ) + S(U − ∆U, V, N ). S(U + ∆U, V, N ) + S(U − ∆U, V, N ) > 2S(U, V, N ) Considere ahora que la dependecia de S con respecto a U está dada por la curva de la Figura 12.2.

Figura 12.2: Relación fundamental de curva cóncava. Este sistema es estable.

Aqu´ı la entrop´ıa total cambiará de su valor inicial 2S(U, V, N ) a S(U +∆U, V, N )+S(U −∆U, V, N ), el cual, en este caso, es menor que el inicial. La condición de estabilidad está dada entonces por la concavidad de la curva de entrop´ıa: S(U + ∆U, V, N ) + S(U − ∆U, V, N ) ≤ 2S(U, V, N )

Sea ∆U → 0 : 1 ∂ 2 S ∂S (∆U )2 + · · · S(U + ∆U, V, N ) = S(U, V, N ) + ∆U + ∂U V,N 2! ∂U 2 V,N ∂S 1 ∂ 2 S S(U − ∆U, V, N ) = S(U, V, N ) − ∆U + (∆U )2 + · · · ∂U V,N 2! ∂U 2 V,N

Luego S(U + ∆U, V, N ) + S(U − ∆U, V, N )

= 2S(U, V, N ) +

⇒ 0 ≥ S(U + ∆U, V, N ) + S(U − ∆U, V, N ) − 2S(U, V, N ) ≈ Por lo tanto

∂ 2S ∂U 2

(∆U )2

∂ 2 S (∆U )2 + · · · ∂U 2 V,N

169

Rodrigo Ferrer

∂ 2S ∂U 2

≤0

Al hacer cálculos con mecánica estad´ıstica (o a partir de datos experimentales), se podr´ıa obtener una ecuación fundamental que no satisface la condición de concavidad. Podemos constru´ır una ecuación fundamental estable.

Figura 12.3: Envolvente de las tangentes sobre la curva de la ecuación fundamental, termodinámicamente estable.

[ y EF [ \ es un En la Figura 12.3, las curvas ABC G procesos de estabilidad local, la curva CDE \ proceso de inestabilidad local, y el punto H es el punto de separación de fase. En CDE, 2 ∂ S ≥0 ∂U En el espacio tridimensional S(U + ∆U, V + ∆V, N ) + S(U − ∆U, V − ∆V, N )

≤ 2S(U, V, N )

⇒ S + SU ∆U + SV ∆V + 2!1 SU U (∆U )2 + 2!1 SV V (∆V )2 + SU V ∆U ∆V + S − SU ∆U − SV ∆V + 2!1 SU U (∆U )2 + 2!1 SV V (∆V )2 + SU U ∆U ∆V ⇒ SU U (∆U )2 + SV V (∆V )2 + 2SU V ∆U ∆V ≤ 0

para ∆U y ∆V arbitrarios. Sea ∆U = 0, entonces SU U ≤ 0 Sea ∆V = 0, entonces SV V ≤ 0. Con esto podemos escribir la u ´ltima implicancia en la forma:

≤ 2S

170

CAP´ ITULO 12


(SU U ∆U + SU V ∆V )2 + (SU U SV V − SU2 U )(∆V )2 ≥ 0

(12.1)

SU U SV V − SU2 V ≥ 0

(12.2)

y tenemos

Consideremos la segunda derivada de la entrop´ıa:

∂ 2S ∂U 2

= V,N

= = =

! ∂ ∂S ∂U 2 ∂U V,N V,N ∂S 1 ∂U T V,N 1 ∂T − 2 T ∂U V,N 1 − 2 T Cv

Por lo tanto Cv > 0

Esta u ´ltima es una restricción para la estabilidad.

12.1 Condiciones de Estabilidad para los Potenciales Termodinámicos 171

Rodrigo Ferrer

12.1.

Condiciones de Estabilidad para los Potenciales Termodin´ amicos

El m´ınimo en la energ´ıa exige una convexidad en la curva: U (S + ∆S, V + ∆V, N ) + U (S − ∆S, V − ∆V, N ) ≥ 2U (S, V, N )

∂ 2U ∂S

⇒

∂T ∂S

≥0 ; V,N

∂ 2U ∂V

≥0

;

V,N

∂P ∂V

≥0 S,N

≤0 S,N

Además, de (12.1), USS (∆S)2 + UV V (∆V )2 + 2USV ∆S∆V ≥ 0

Pasemos a caracterizar los Potenciales Termodinámicos. ◦ Considere F = U − T S = U [T ], donde T =

∂U ∂S

∂S ∂T

−S =

; V,N

∂F ∂T

V,N

Luego,

=− V,N

∂ 2F ∂T 2

V,N

Pero T ⇒ ⇒

∂ 2U ∂S 2

∂U ∂S

2

=

∂T ∂S

∂S ∂T

V,N

∂ U ∂S 2 V,N 2 ∂ F 1 = − = 2 2 ∂ U ∂T V,N ∂S 2 V,N =

V,N

V,N

≥ 0 (convexo)

⇒

V,N

∂ 2F ∂T 2

≤0

(cóncava).

(12.3)

V,N

Además

∂ 2F ∂V 2

≥0 T,N

(convexa)

(12.4)

172

CAP´ ITULO 12


◦ Considere H=U+PV=U[P], donde P =−

∂U ∂V

;

V =

S,N

∂H ∂P

S,N

Luego

∂V ∂P

=

S,N

∂ 2H ∂P 2

S,N

Pero

⇒ ⇒

∂ 2U ∂V 2

∂U ∂V

2

= −

P

∂P ∂V

∂V ∂P

= − S,N

S,N

S,N

∂ U ∂V 2

S,N

1 = − 2 = ∂ U ∂V 2 S,N

≥0

(convexo)

⇒

S,N

∂ 2H ∂P 2

∂ 2H ∂P 2

V,N

≤0

(cóncava)

(12.5)

S,N

Además

∂ 2H ∂S 2

≥0

(convexa)

(12.6)

P,N

◦ Considere G = U + P V − T S = U [T, P ], donde −S =

∂G ∂T

;

P,N

V =

∂G ∂P

T,N

Luego  2 ∂ G 1 ∂V   = = − 2   2  ∂ U ∂P T,N ∂P T,N    ∂V 2 T,N 2 ∂S ∂ G 1   = − =  2   ∂ U ∂T P,N ∂T 2 P,N    ∂S 2 P,N

12.1 Condiciones de Estabilidad para los Potenciales Termodinámicos 173

Rodrigo Ferrer

Luego 2 ∂ 2U ∂ G ≥ 0 (convexo) ⇒ ≤ 0 2 2 ∂V ∂P T,N T,N 2 2 ∂ U ∂ G ≥ 0 (convexo) ⇒ ≤ 0 2 ∂S P,N ∂T 2 P,N

En resumen, los potenciales termodinámicos U, F, H, G son funciones convexas de los parámetros extensivos, y cóncavas de los parámetros intensivos.

Figura 12.4: U vs. S, U vs. V, U vs. T y U vs. P. La energ´ıa es convexa de los parámetros extensivos, y cóncava de los parámetros intensivos.

174

CAP´ ITULO 12


Parte IV Cambios de Fase

Cap´ıtulo 13 Transiciones de Fase de Primer Orden 13.1.

Ecuaci´ on de la Presi´ on de Vapor

Las moléculas interact´ uan y ocupan volumen. Considere el proceso isotérmico siguiente:

Figura 13.1: Cambio de fase: l´ıquido → gas.

En este proceso, hubo un intervalo en el cual el compuesto estuvo en fase l´ıquida, digamos hasta un volumen V1 para después pasar a ser gaseoso, desde V2 en adelante. La situación se ejemplifica en el siguiente gráfico Usemos una de las siguientes notaciones: ◦ volumen molar de la fase l´ıquida: vl =

Vl n

◦ volumen molar de la fase gaseosa: vg =

Vg n

o bien • volumen por a´tomo de la fase l´ıquida: vl =

Vl N

• volumen por a´tomo de de la fase gaseosa: vg =

Vg N

178

CAP´ ITULO 13

TRANSICIONES DE FASE DE PRIMER ORDEN

Figura 13.2: Interfase en un proceso isotérmico. La presión y temperatura se mantienen constantes en ese proceso.

´ Atomo He Ne Ar Kr Xe

Tc /o K 5.2 44.4 151.1 210 289.7

Molécula H2 N2 O2 H2 O CO2

Tc /o K 33.2 126 154.3 647.1 304.2

Tabla 13.1: en donde n es el n´ umero de moles de átomos, y N es el n´ umero de a´tomos. Equilibrio de Fases ≡ Dos fases están en equilibrio cuando se encuentran en equilibrio térmico, difusivo y mecánico; es decir, cuando sus temperaturas son iguales, sus potenciales qu´ımicos son iguales y cuando sus presiones son iguales. Caso l´ıquido-vapor: Tl = Tg ; µl = µg ; Pl = Pg Nota:Recordemos que este estado global de equilibrio corresponde a un estado de máxima entrop´ıa S(U, V, N ).

13.2.

Curva de Coexistencia de Fases

Si agregamos o quitamos calor a una de las fases del sistema, cambiarán la temperatura, el potencial qu´ımico y la presión. En un cambio de fase isotérmico, la presión permanece constante (ver Figura 13.3), de modo que agregar calor al sistema significa cambiar sólo el potencial qu´ımico. Hemos demostrado que las moléculas difunden de potenciales qu´ımicos mayores a potenciales menores, hasta que se alcanza el equilibrio difusivo. Para la interfase l´ıquido-vapor, aumentar µl se traduce en hacer que moléculas en fase l´ıquida pasen a la fase vapor:

13.2 Curva de Coexistencia de Fases

Rodrigo Ferrer

Figura 13.3: Punto cr´ıtico en un cambio de fase.

∆µl = −T

∂Sl ∂Nl

Ul ,Vl

Considerar el estado con p = po y T = To . En el equilibrio se tiene µg (po , To ) = µl (po , To )

;

µg (po + dp, To + dT ) = µl (po + dp, To + dT )

Expandiendo al primer orden,  ∂µg ∂µg   dp + dT  µg (po + dp, To + dT ) = µg (po , To ) + ∂p T ∂T p ∂µl ∂µl   dp + dT  µl (po + dp, To + dT ) = µl (po , To ) + ∂p T ∂T p ⇒

∂µg ∂p

dp +

T

⇒

dp dT

∂µg ∂T

p

∂µl ∂µl dT = dp + dT ∂p T ∂T p ∂µl ∂µg − ∂T p ∂T p = ∂µg ∂µl − ∂T p ∂p T

179

CAP´ ITULO 13

180


Ahora bien. U + P V = µN + T S y G = H − T S. Luego G = µN y dH − T dS − S dT dU + P dV + V dP − T dS − S dT T dS − P dV + V dP − T dS − S dT V dP − S dT ∂G ∂G V = ; S=− ∂P T,N ∂T P,N

dG = = = = ⇒

Definiendo v ≡

S V y s ≡ , tenemos N N

1 N

∂G ∂p

=v= T,N

∂µ ∂p

; T

⇒

1 N

dp dT

=

∂G ∂T

= −s =

p,N

sg − sl vg − vl

∂µ ∂T

p

(13.1)

sg − sl es la diferencia de entrop´ıa de las fases por part´ıcula. Cada vez que una part´ıcula pasa del l´ıquido al gas, hay un aumento de entrop´ıa del sistema, igual a sg − sl . Lo mismo sucede para la diferencia de volumen molar: cada vez que una molécula pasa del l´ıquido al gas, el volumen espec´ıfico del sistema aumenta en vg − vl Observaciónes: ◦

dP dT

no se deduce de la ecuación de estado.

◦ Ng y Nl cambian a medida que las part´ıculas cambian a otra fase. Siempre se cumple Ng +Nl = N. Para sacar una molécula del l´ıquido y ponerla en estado gaseoso, hay que darle energ´ıa. Esto baja la temperatura del l´ıquido, haciendo que el proceso no sea isotérmico. Para solucionar esto, debemos darle calor al sistema. En un proceso quasi-estático, este calor es T (sg − sl ) ≡ `

(13.2)

llamado calor latente de vaporización. Definiendo ∆v = vg − vl , obtenemos dp ` = dT T ∆v La ecuación (13.3) es conocida como la Ecuación de Clausius-Clapeyron. Aproximaciones:

(13.3)

13.3 Ecuación de Van der Waals

Rodrigo Ferrer a) vg >> vl

⇒

∆v ≈ vg =

181

vg Vg . Si p = 1[atm], = 103 . Ng vl

b) En la fase gaseosa tenemos un gas ideal: pVg = Ng kB Tg . Luego kB T p `p dp = ⇒ dT kB T 2 d ` ⇒ ln p = dT kB TZ2 l 1 ò ⇒ ln p = + cte dT = − 2 kB T kB T ∆v

∴

p

=

− kòT

= po e

B

Figura 13.4: Gráfico de la Presión en función de la Temperatura.

Transici´ on de Primer Orden

Figura 13.5: De izquierda a derecha: Potencial de Gibbs Molar vs. Temperatura, volumen Molar vs. Temperatura, Entrop´ıa Molar vs. Temperatura.

13.3.

Ecuaci´ on de Van der Waals

Ecuación emp´ırica que funciona bien en las fases l´ıquida, vapor y cerca del punto cr´ıtico.

182

CAP´ ITULO 13


donde v =

V n

p+

a (v − b) = RT v2

(13.4)

y n es el n´ umero de moles de moléculas.

Figura 13.6: Isotermas de Van der Waals. T1 < T2 < T3 . . .

En función del volumen total V , la ecuación de Van der Waals toma la forma p+a

n 2 V

(V − nb) = nRT

(13.5)

Definamos

pb ≡

p pc

;

V Vb ≡ Vc

;

T Tb ≡ Tc

Vc ≡ 3nb ;

RTc ≡

(13.6)

donde

pc ≡

a 27b2

;

Con estas definiciones, escribimos (13.5) como

8a 27b

(13.7)

13.3 Ecuación de Van der Waals

Rodrigo Ferrer

pc ⇒

⇒

183

p a n 2 V nb + Vc − = nRT pc pc V Vc Vc p 27b2 2 V 1 nRT + 2 n − = p V V 3 pc Vc  c  c 3  V 1 nR p − = 27b2 T  + 2  pc V 3 3anb V c Vc





⇒

3  V 1 p −  + 2  pc Vc 3 V

⇒

1 3 Vb − pb + 3 Vb 2

=

8 T · 3 Tc

=

8b T 3

Vc

pb =

∴

8Tb 3 − b b 3V − 1 V 2

(13.8)

De esta u ´ltima ecuación tenemos ⇒

∂ pb ∂ Vb

∂ 2 pb ∂ Vb 2

24Tb 6 + 2 Vb 3 (3Vb − 1) 48 · 3Tb 18 = − (3Vb − 1)3 Vb 4 = −

Tb

Tb

Extremos:

∂ pb ∂ Vb

=0

⇒

Tb

24Tb 6 = (3Vb − 1)2 Vb 3

(13.9)

Punto de inflexión (primera y segunda derivadas iguales a cero):

∂ 2 pb ∂ Vb 2

=0 Tb

⇒

8Tb (3Vb 2 − 1)3

=

Dividiendo (13.9) con (13.10), tenemos 3(3Vb − 1) = 6Vb ⇒ Vb = 1 24Tb = 6 ⇒ Tb = 1 4

1 b V4

(13.10)

184

CAP´ ITULO 13


Reemplazando en la ecuación de Van der Waals (13.8), obtenemos pb =

8 −3=1 3

(13.11)

Q1 , Q2 , M1 , M2

V

Q1

1 2

Q2

M1 V1 ,

1 2

M 2V 2 , M 1gh 1 , M 2 gh 2

M1 M2 Q Q , k 1 2 −G r r 12 12 Figura 13.7: Gráfico pb vs Vb

13.4.

Transiciones de Fase en Sistemas Monocomponentes

Los criterios de estabilidad deben ser satisfechos por la ecuación fundamental de todo sistema que permanezca estable y homogéneo. Si estos criterios no se satisfacen, el sistema se separa en dos o más porciones. Esta separación se llama Transición de Fase. Estas distinguibles fases sólidas, designadas por “hielo I”, “hielo II”, “hielo III”,..., difieren en la estructura de cristal y en escencialmente todas las propiedades termodinámicas (como compresibilidad, capacidad calórica molar, y varios potenciales molares). En la Figura 13.8 se muestra el “diagrama de fase” del agua. - Cubos de hielo en la hielera (1[atm]). - Helio l´ıquido a 2.18 K. He I, He II (1[atm]). - Transiciones polimórficas en sólidos. - Transiciones magnéticas. Ecuaci´ on de Van der Walls: Representa bien a l´ıquidos que exhiben transiciones l´ıquido-gas, pero en regiones sobre y bajo el punto de ebullición. Sobre la temperatura cr´ıtica, es una corrección al gas ideal. Para temperaturas menores, es razonable para el estado l´ıquido y para el estado gaseoso a bajas presiones; pero falla al mantener constante la presión del vapor en la transición l´ıquido gas. En la materia existen fuerzas moleculares y dipolos. Las moléculas ocupan un volumen y se atraen, F ∝ ρ. por lo que hay una disminución de N La estabilidad intr´ınseca requiere

Rodrigo Ferrer

13.4 Transiciones de Fase en Sistemas Monocomponentes

185

Figura 13.8: Diagrama de fase del agua. La región de estabilidad de la fase gaseosa está representada por una angosta e indiscernible l´ınea horizontal.

∂P ∂V

<0 V

Esta condición se pierde en la región F → K → M de la Figura 13.9. Por lo tanto, hay una transición de fase.

186

CAP´ ITULO 13


Figura 13.9: Isoterma particular de la ecuación de Van der Waals.

Perspectiva interesante: dµ = −s dT + v dP

Gibbs-Duhem

Para T constante, tenemos Z µ=

v(P ) dP + φ(T )

Fijando µA arbitrario, Z

B

µB = µA +

v(P ) dP A

De este modo, obtenemos la Figura 13.10. Esta figura, que representa µ versus P , puede ser considerada como una sección plana de la representación tridimensional de µ versus P y T , como se muestra en la Figura 13.11. Aqu´ı se muestran cuatro secciones diferentes de temperatura constate de la superficie µ, que corresponden a cuatro isotermas. También se aprecia que el “loop” cerrado de las curvas µ versus P , las cuales resultan del hecho de que v(P ) es triple-evaluado en P (ver Figura 13.9), desaparecen para altas temperaturas, lo cual concuerda con la Figura 13.6. Finalmente, notamos que la relación µ = µ(T, P ) constituye una relación fundamental para un mol del material, cuando el potencial qu´ımico µ es la función de Gibbs por mol. Parecer´ıa entonces, de la Figura 13.11, que hemos logrado la construcción de la ecuación fundamental a partir de una simple ecuación de estado dada, pero cabe destacar que aunque cada una de las curvas de la superficie µ (en las distintos planos de temperaturas constantes de la Figura 13.11) tienen una constante aditiva φ(T ). Por lo tanto, no sabemos la forma completa de la superficie µ(T, P ), aunque podemos hacernos una imagen de sus escenciales propiedades topológicas.

Rodrigo Ferrer

13.4 Transiciones de Fase en Sistemas Monocomponentes

187

Figura 13.10: Dependencia isotérmica del potencial molar de Gibbs de la presión.

Recorrer esta curva con una fuente de temperatura y presión, cambiando quasi-estáticamente la presión.

Figura 13.11: Dependencia isotérmica del potencial molar de Gibbs de la presión y la temperatura.

Retomemos la situación de la Figura 13.4. Concentremonos en una isoterma: Entre los puntos S y O de la Figura 13.12 podemos notar una alta pendiente. Este intervalo corresponde a la fase l´ıquida, donde

∂P ∂V

=− T

1 KT V

En la sección comprendida entre D y A, se aprecia una baja pendiente. Esta fase Z Ocorresponde al estado gaseoso. Los puntos O y D se obtienen de la condición µD = µO , es decir v(P ) dP = 0. D

Considere

188

CAP´ ITULO 13


Figura 13.12: La isoterma f´ısica de Van der Waals. La isoterma “fundamental” es SOMKFDA, pero la construcción de igual a´rea la convierte en la isoterma f´ısica SOKDA

Z

O

Z

F

Z

K

Z

O

v dP = 0

v dP + M

K

F

D

D

M

v dP +

v dP +

v dP =

Z

Luego Z

F

Z

F

v dP − D

Z

K

O

v dP −

v dP = K

Z

M

v dP M

´ ´ Por lo tanto, Area I = Area II. Hay un cambio discontinuo en el volumen molar en la vecindad de la presión PD = PK = PO . Esto puede modificar las propiedades del sistema, dependiendo del volumen molar. El sistema puede encontrarse en una u otra fase.

13.5.

La Discontinuidad en el volumen

Sea xD la fracción de un sistema en su fase menos condensada. Sea xO la fracción de un sistema en su fase más condensada. Luego xO + xD = 1. Llamemos vT al volumen molar promedio.

vT = xD vD + xO vO = xD vD + (1 − xD )vO = vO + xD (vD − vO ) Regla de la Palanca:

13.6 Discontinuidad en la Entrop´ıa

Rodrigo Ferrer

Figura 13.13: Gráfico P vs. v para una transición de fase.

1 · vT

= (xD + xO )vT = xD vD + xO vO ⇒ xO (vT − vO ) = xD (vD − vT ) Por lo tanto, no hay una discontinuidad f´ısica en la transición.

13.6.

Discontinuidad en la Entrop´ıa

Sea S = S(U, V, N ). Tenemos

T =

∂U ∂S

V,N

⇒ T = T (U, V, N ) ⇒ U = U (T, V, N ) ⇒ S = S(T, V, N ) Luego dS =

∂S ∂T

Para T y N constantes, tenemos

dT +

V,N

∂S ∂V

dV +

T,N

∂S ∂N

dN T,V

189

190

CAP´ ITULO 13


∂S dV ∂V T,N ∂s dv ∂v T Z D ∂s s − so = dv ∂v T O Z D ∂P dv ∂T v O

dS = ⇒ ds = ⇒ ∆s = =

Figura 13.14: Discontinuidad en la entrop´ıa molar. El a´rea entre las isotermas adyacentes está relacionada con la discontinuidad en la entrop´ıa y, por lo tanto, con el calor latente.

´ Area =

Z

vD

Z

vD

P (T + ∆T, v) dv −

P (T, v) dv vO

ZvOvD

[P (T + ∆T, v) − P (T, v)] dv ∂P = P (T, v) + ∆T − P (T, v) dv ∂T v vO Z vD ∂P dv = ∆T ∂T v vO = ∆T ∆s =

v Z OvD

Luego, el cambio en la entrop´ıa está dado por ∆s =

1 ´ Area ∆T

(13.12)

Como vimos en (13.2), este ∆s está asociado al flujo de calor entre el sistema y la fuente (reservoir):

13.6 Discontinuidad en la Entrop´ıa

Rodrigo Ferrer

191

∆q = T ∆s = ` Notación: `DO = T (sD − sO ) `DO es el calor emitido por un mol de material, efectuando la transición desde D hasta O. L´ıquido ←→ Sólido `: calor latente de fusión L´ıquido ←→ Gas `: calor latente de vaporización Sólido ←→ Gas `: calor latente de sublimación Tabla 13.2: Calor latente en los distintos cambios de fase. Si la fase O es más condensada, tendremos `DO = T (sD − sO ) > 0. El cambio, o discontinuidad, en la energ´ıa estará dado por

ąq = T ∆s ąw = −P ∆v ∆u = T ∆s − P ∆v

192

Temp oC T 0.01 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 110 115 120 125 130 135 140 145 150 155 160 165 170 175 180 185 190 195 200 205 210 215 220 225 230 235 240 245 250 255 260 265 270 275

CAP´ ITULO 13

Press kP a P 0.6113 0.8721 1.2276 1.7051 2.339 3.169 4.246 5.628 7.384 9.593 12.349 15.758 19.940 25.03 31.19 38.58 47.39 57.83 70.14 84.55


volumen Espec´ıfico Sat. Sat. L´ıquido Vapor vf vg 0.001 000 206.14

Tabla de Vapores1 Energ´ıa Interna Entalp´ıa Sat. Sat. Sat. Evap. Evap. L´ıquido Vapor L´ıquido uf uf g ug hf hf g 0.00 2375.3 2375.3 0.01 2501.3

Entrop´ıa Sat. Vapor hg 2501.4

Sat. L´ıquido sf 0.0000

Evap. sf g 9.1562

Sat. Vapor sg 9.1562

tabla de vapores

1 De R. E. Sonntag y G. J. Van Wylen, “Introduction to Thermodynamics, Classical and Statistical”, Jhon Wiley & Sons, New York, 1982 (adaptado por J. H. Keenan, F. G. Keyes, P. G. Hill, y J.G. Moore, Tablas de Vapor, John Wiley & Sons, New York, 1978).

Rodrigo Ferrer

13.6 Discontinuidad en la Entrop´ıa Tit hojas

280 285 290 295 300 305 310 315 320 330 340 350 360 370 374.14 Tabla de Vapores Tabla 13.3: Propiedades de las Fases L´ıquida y Gaseosa en la Curva de Coexistencia del Agua.

193

194

13.7.

CAP´ ITULO 13


La Ecuaci´ on de Clausis Clapeyron

Como vimos en (13.3), la ecuación de Clausius Clapeyron está dada por ` dp = dT T ∆v

(13.13)

donde ` es el calor latente. Podemos apreciar esta variación de la presión con respecto a la temperatura en el siguiente gráfico de isotermas:

Figura 13.15: Clasificación de fases del plano P − v.

Analicemos lo que sucede con la presión de un gas cuando se aumenta su temperatura. La situación se representa en el gráfico siguiente, y más detallado en la Figura 13.8:

Figura 13.16: Punto cr´ıtico de un gas.

La pendiente de esta curva puede ser relacionada con el calor latente y la discontinuidad en el volumen:

13.7 La Ecuación de Clausis Clapeyron

Rodrigo Ferrer

PB − P A = PB 0 − P A 0

infinitesimal dP

TB − TA = TB 0 − TA0

infinitesimal dT

195

El equilibrio exige µA = µA0 , µB = µB 0 . Luego dµ = µB − µA = µB 0 − µA0 = dµ0 Por Gibbs Duhem, tenemos dµ = −s dT + v dP . Luego ⇒ −s dT + v dP = −s0 dT + v 0 dP ⇒ (v − v 0 ) dP = (s − s0 ) dT dP s0 − s ∆s ⇒ = 0 = dT v −v ∆v y como ` = T ∆s, ` dP = dT T ∆v

(13.14)

196

CAP´ ITULO 13


Parte V Ap´ endice

Ap´ endice A Teoremas Matem´ aticos A.1.

Continuidad en Rn

En termodinámica son de particular interés las funciones del tipo f (x, y, z) cuya imagen es un escalar. Estas funciones son llamadas funciones escalares y tienen la siguiente propiedad: Teorema 1 Sea f : R3 → R continua, con derivadas continuas. Entonces las derivadas cruzadas son iguales. Las posibles segundas derivadas son ∂ 2f ∂x2

∂ 2f ∂x∂y

∂ 2f ∂x∂z

∂ 2f ∂y 2

∂ 2f ∂y∂x

∂ 2f ∂y∂z

∂ 2f ∂z 2

∂ 2f ∂z∂x

∂ 2f ∂z∂y

(A.1)

Pero, al usar el teorema, ∂ 2f ∂ 2f = , ∂x∂y ∂y∂x

∂ 2f ∂ 2f = , ∂x∂z ∂z∂x

por lo que las derivadas se reducen solamente a seis:

∂ 2f ∂ 2f = ∂y∂z ∂z∂y

(A.2)

200

´ APENDICE A

´ TEOREMAS MATEMATICOS

∂ 2f ∂x2

∂ 2f ∂x∂y

∂ 2f ∂y 2

∂ 2f ∂x∂z

∂ 2f ∂z 2

∂ 2f ∂y∂z

(A.3)

Teorema 2 Sea y : R → R tal que y 0 (x) 6= 0 ∀ x. Entonces dy 1 = dx dx dy

(A.4)

Si y 0 (x) 6= 0 ∀ x, entonces existe la función inversa de y, llamada y ← . Luego (y ◦ y ← )(x) = (y(y ← (x))) = x ⇒ (y ◦ y ← )0 (x) = 1 ⇒ y 0 (y ← (x)) · y ←0 = 1 1 ⇒ y ←0 = 0 ← y (y (x)) 1 ⇒ y ←0 = 0 (y ◦ y ← )(x) Introduciendo la notación y ← (x) = x(y) como la función inversa y y 0 (x) = tenemos que la ultima ecuación la escribimos como dx 1 = dy dy dx El resultado se extiende a Rn , obteniendo

∂f ∂xi

=

A.2.

Expansi´ on de Taylor

A.3.

Funciones Compuestas

A.4.

Funciones Impl´ıcitas

1 ∂xi ∂f

dy dx

como la derivada,

(A.5)

(A.6)

Ap´ endice B Constantes y Conversi´ on de Unidades Descripción Cte. de Boltzmann Cte. de Plank Cte. Univ. de los Gases Ideales N´ umero de Avogadro

S´ımbolo kB h R NA = R/kB

Valor 1.3807 × 10−23 oJK −34 6.626 × 10 J [J · s] 8.3143 mol o K 6.022 × 1023

Tabla B.1: Constantes termodinámicas.

1 1 1 1 1 1 1

[erg] [Joule] [cal] [Btu] [L · atm] [Watt · h] [Hp · h]

1 [erg] 1 107 4.19 · 107 1.06 · 1010 1.01 · 109 3.6 · 1010 2.68 · 1013

1 [Joule] 10−7 1 4.19 1054.35 101.3 3600 2.68 · 106

1[cal] 2.39 · 10−8 0.2389 1 252 24.21 860.42 6.42 · 105

1 [Btu] 9.48 · 10−11 9.48 · 10−4 0.003968 1 0.09607 3.4144 2546.14

1 [L · atm] 9.87 · 10−10 0.009869 0.04131 10.41 1 35.524 2.5 · 104

1 [Watt · h] 2.78 · 10−11 2.78 · 10−4 0.001163 0.2930 0.02815 1 745.7

Tabla B.2: Tabla de conversión de unidades energéticas.

1 [Hp · h] 3.72 · 10−14 3.724 · 10−7 1.559 · 10−6 3.929 · 10−4 3.775 · 10−5 1.34 · 10−3 1

202

´ APENDICE B

´ DE UNIDADES CONSTANTES Y CONVERSION

Bibliograf´ıa [1] M.W. Zemansky, Heat and Thermodynamics. [2] H. Callen, Thermodynamics. [3] Enrico Fermi, Termodinámica. [4] A.B. Pippard, Classical Thermodynamics. [5] Kittel, Thermal Phisics.

Cosas importantes ◦ IDEA: COLOCAR UNA SECT ION DE PROBLEMAS AL FINAL DE CADA CAPITULO. ◦ Comentarios: • Hay problemas con el experimento de Rush. No se si la ecuación diferencial no homogenea conserva la frecuencia. • No se pq en teoria cinética el cambio en la presion es - el cambio en el momentum. • La parte de transiciones de fase está desordenada (se define dos veces calor latente).

Solucionario Callen Termodinamica

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