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Ingeniería de las Reacciones SERIE 1: CINETICA EN SISTEMAS HOMOGENEOS
La descomposición del reactivo A es una reacción de primer orden respecto a A. La constante de velocidad especifica es k = = 5.1 ·10-4 s-1 a 45°C La ecuación química de la reacción es: 2A 4 B+ C 1.
→
a) ¿Es una reacción elemental? Justifique su respuesta. b) De la expresión de velocidad c) Si la concentración concentración inicial del reactivo es 0.25 M calcule la concentración luego luego de transcurridos 3,2 minutos de reacción. Suponer sistema a volumen constante reactor discontinuo El jabón consiste en sales de Na y K de diversos ácidos grasos, como los ácidos oleicos, esteárico, palmítico, laúrico y mirístico. La saponificación para la formación de jabones a partir de soda cáustica acuosa y estearato de glicerilo es:
2.
3 NaOH ( ac) + (C 17 H 35 COO) 3 C 3 H 5 → 3C 17 H 35 COONa + C 3 H 5 (OH ) 3
Base: NaOH a) Armar una tabla estequiométrica donde se exprese la concentración de cada especie en términos términos de su concentración concentración inicial y la conversión conversión X. b) ¿Cuál es el reactivo limitante? Si la mezcla inicial consiste exclusivamente de hidróxido con una concentración de 10 mol/l y de estearato de glicerilo de 2 gmol/l ¿Qué concentración tendrá la glicerina cuando la conversión del hidróxido de sodio sea 20% y el 90%? Determine el orden de reacción y la constante de velocidad específica para la descomposición en fase gaseosa del peróxido de diterbutilo a etano y acetona según la ecuación química: (CH3)3COO (CH3)3 → C2H6 + 2 CH3COCH3 3.
La reacción tiene lugar en un sistema discontinuo, isotérmico, en el cual el avance de la reacción se sigue por medición de la presión total a distintos tiempos de reacción. Inicialmente solo está presente peróxido peróxido de diterbutilo puro. PT(mmHg) tiempo(min)
7.5 0
10.5 2.5
12.5 5.0
15.8 10.0
17.9 15.0
19.4 20
a) Representar los resultados experimentales en un sistema de ejes cartesianos. b) Describir el balance de moles en términos de la variable medida c) Aplique el método diferencial de análisis de datos. Enumere sintéticamente la secuencia secuencia de pasos a seguir para este método. d) Confirme el orden de reacción encontrado en el ítem anterior mediante el método integral . e) Expresar la ley de velocidad
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DESAFIO:
La reacción de disolución de dolomita utilizando ácido clorhídrico es la
siguiente 4 HCl +CaMg(CO3)2
→ Mg2+ + Ca2+ + 4Cl- + 2 CO2 + 2 H2O
La concentración de HCl a diversos tiempos se determinó a partir de mediciones con un espectrofotómetro de absorción atómica de los iones calcio y magnesio, efectuando la reacción en un reactor por lotes. Las concentraciones para las distintas experiencias son las siguientes. 0 2 4 6 8 tiempo(min) 1.000 0.9996 0.9992 0.9987 0.9980 Exp 1 CHCl 1N 4.000 3.9993 3.9986 3.9978 3.9968 Exp 2 CHCl 4N 2.000 1.9996 1.9993 1.9989 1.9984 Exp 3 CHCl 2N 3.000 2.9994 2.9989 2.9983 2.9976 Exp 4 CHCl 3N Determinar el orden de reacción utilizando el método de las velocidades iniciales. Expresar la ley de velocidad En la tabla que se da a continuación se reproducen los datos experimentales obtenidos en un reactor Batch para la reacción entre el etóxido de sodio (A) y el ioduro de etildimetilsulfonio (B) en solución de alcohol absoluto. 5.
tiempo(min) CA (M) CB (M)
0 0.09611 0.04720
12 0.0857 0.0387
20 0.0805 0.0334
30 42 0.0749 0.0698 0.0278 0.0228
51 0.0671 0.0200
63 0.0638 0.0168
∞
0.0470 0
Hay dos posibles reacciones: NaOC2H5 + C2H5(CH3)2SI→ NaI + C2H5OC2H5 + S(CH3)2 NaOC2H5 + C2H5(CH3)2SI→ NaI + C2H5OH + C2H4 + S(CH3)2 Todo indica que la velocidad de reacción es la misma para ambos casos. Que ecuación de velocidad sugieren estos datos. Aplique el método integral para el cálculo de la constante de velocidad específica. La descomposición térmica del dimetileter en fase gaseosa ha sido estudiada midiendo el aumento de la presión en función del tiempo en un reactor discontinuo a volumen constante. La ecuación química de la reacción es: (CH3)2O → CH4 + H2 + CO 6.
DESAFIO:
Inicialmente solo hay (CH 3)2º presente. Las medidas efectuadas a 504°C dan los siguientes resultados: ∞ 0 390 777 1195 3155 tiempo(seg) 312 408 488 562 779 931 PT(mmHg) a) ¿Es una reacción reversible? Fundamente su respuesta mediante el cálculo numérico. b) Determinar el orden de reacción y el coeficiente de velocidad específica. hidrobutírico (A) en presencia de ácido clorhídrico es convertido en lactona. A partir de los datos experimentales determine: 7.
DESAFIO:
γ-ácido
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a) Reversibilidad o no de la reacción. b) En el caso que corresponda, calcule la constante de velocidad específica, k , o las constantes en ambas direcciones, k 1 y k 2. 0.0150 0
CA (M) tiempo (min)
0.0115 40.9
0.0093 78
0.0078 114
0.0041 ∞
Una reacción tiene una E a = 400 kJ/mol. Cual será el porcentaje de cambio de la velocidad de reacción al aumentar la temperatura según: a) de 300 a 310 K b) de 2000 a 2010 K Analice los resultados encontrados 8.
Calcule la energía de activación para la descomposición de cloruro de diazobenceno para dar clorobenceno y nitrógeno, según: C5H6-N= N-Cl → C5H6-Cl + N2 9.
para los experimentos cinéticos a C=cte y temperatura variable. k (s-1)
0.00043
0.00103
0.00180
0.00355
0.00717
T (K)
313
319
323
328
333
DESAFIO: Para la reacción
10.
CO (g) + NO2 (g) → CO2 (g) + NO (g) La dependencia de la temperatura con r A se ha tabulado en la siguiente tabla: T (K)
600
650
700
750
800
k (M-1 s-1)
0.028
0.22
1.3
6.0
23
a) Calcular la energía de activación y el factor preexponencial b) Expresar la función que describe el efecto de la temperatura sobre el coeficiente cinético para esta reacción EJERCICIOS COMPLEMENTARIOS - SERIE 1
Sea la reacción irreversible: aA + b B → c C + d D 1.
(1)
de expresión de velocidad: − r A = k ⋅ C Aa ⋅ C Bb
Si se toma el reactivo A como base para el cálculo estequiométrico, la ecuación se puede expresar como: A +
b a
B
→
c a
C +
d a
D
(2)
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a) b) c)
Clasifique la reacción. ¿Cuál es el orden respecto a A, respecto a B y global? Para la segunda ecuación química planteada, ¿cuál será la expresión de velocidad?
En cada una de las siguientes reacciones determine la constante de velocidad de reacción específica para cada una de las otras especies de la reacción. Suponga que en todos los casos k A = 25 con la combinación apropiada de unidades de mol, dm 3, y s. g de catalizador a) 2A + B → C donde -r A = k A. CA2.CB 2.
½ A + 3/2 B → C donde -r A = k A. CA. CB Reacción catalizada por sólido: 4A+5B → 4C+6D donde -r A = k A. CA2.CB Dada la reacción en fase gaseosa:
b) c) 3.
CH4 + 3/2 O2
→
HCOOH + H2O.
¿Cual es la relación entre -r CH4 y -r 02? Una reacción cuya ecuación estequiométrica es ½ A + B → R + ½ S tiene la siguiente ecuación de velocidad : 4.
− r A = 2C A0,5 C B
¿Cuál es la ecuación cinética para ésta reacción si la ecuación estequiométrica se escribe A+ 2B→2R + S 5.
Considerar una reacción: 1 dN A = kC An V dt
A → Productos, cuya cinética responde a: − r = − . A
Considerando que el valor de la constante específica es 1, para valores de n = 0, ½, 1, 3/2 y 2, determinar: a) las unidades de la constante específica de velocidad para cada orden, si el tiempo se mide en minutos y la concentración en mol/l. b) Representar xA = f(t), para cada orden, en un mismo gráfico considerando C A0 = 1 mol/l, si la reacción se lleva a cabo en un recipiente de volumen constante. Suponer k = 0,2 y utilizar las unidades correspondientes en cada caso. Se corrió un experimento partiendo de una solución de dos reactivos A y B, con C 0 = 0.1 gmol/lt y C 0 = 0.2 gmol/lt, en un reactor por lotes (cerrado), donde se lleva a cabo a diferentes temperaturas la reacción A + B → C. Se midieron las concentraciones para A, a 25ºC, obteniéndose la siguiente tabla: 6.
A
B
t (s) CA (mol/lt)
0 0.1
10 0.0905
20 0.0819
30 0.0741
Se desea encontrar el modelo cinético para dicha reacción. 7.
La reacción A → B
40 0.067
50 0.0607
60 0.0542
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Se lleva a cabo en un reactor Batch a volumen constante. Determine el orden de la reacción y la velocidad de reacción específica a partir de los siguientes datos 0 1
t (s) CA (mol/dm3)
10 0.6
20 0.4
30 0.3
La dimerización del butadieno que ocurre en fase gaseosa se representa como: 2A→ B se produce a volumen y a temperatura constantes. Su expresión de velocidad tiene la siguiente forma: 8.
N 1 dN = − . A = k 2A V V dt 2
− r A
A partir de los datos experimentales que se dan a continuación 726 0
PT(mmHg) tiempo(min)
658 13.8
647 16.7
616 26
569 45.6
525 74.4
a) Representar los resultados experimentales en un sistema de ejes cartesianos. b) Calcular la constante de velocidad específica haciendo uso del método integral de análisis de datos. Se introduce un reactivo acuoso A con una concentración inicial C A0= 1 mol/litro en un reactor intermitente, donde reacciona para formar el producto R de acuerdo con la estequiometria A→R. La concentración de A en el reactor es monitoreada a distintos tiempos, obteniéndose: 9.
0 1000
t (min) CA (mol/m3)
100 500
200 333
300 250
400 200
Encontrar la conversión del reactivo después de 5 horas en el reactor para un experimento con CA0= 500 mol/m3. Encontrar la velocidad de reacción El estudio de la reacción entre ácido sulfúrico (A) y dietil sulfato (B) según: A + B ↔ D
10.
2
responde a la siguiente ley de velocidad: - r A = k 1 CA CB -- k 2 CD
Si las concentraciones iniciales de A y de B son iguales, e inicialmente no existe D, calcule: a) La constante de equilibrio K. b) La constante de velocidad directa k 1 y la inversa k 2 tiempo (min) CH 11.
2
SO (M) 4
0
48
127
180
212
318
410
∞
5.5
4.81
3.84
3.44
3.27
2.92
2.79
2.60
Calcular la energía de activación para la siguiente reacción
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CH3COOC2H5 (ac) + OH- (ac) → CH3COO-(ac) + C2H5OH(ac) La velocidad de la reacción se midió a diferentes temperaturas y se obtuvieron los siguientes datos: 15 25 35 45 T (C) 0.052
k (M-1 s-1)
12.
0.101
0.184
0.332
El reactivo A se descompone en un reactor discontinuo A →productos
Se mide la concentración de A en el reactor a varios tiempos. Encontrar una expresión de velocidad que represente los datos. tiempo (s) CA (mol/litro)
0 10
20 8
40 6
60 5
120 3
180 2
300 1
Resolver por método integral y método diferencial Bibliografia • • •
Octave Levenspiel. Ingeniería de las Reacciones Químicas. México. Ed. REVERTÉ. 2002 H. Scott Fogler. Elementos de Ingeniería de las Reacciones Químicas. México. Ed. Pearson education. 2001 J.M. Smith. Ingeniería de la Cinética Química. México. Ed. CECSA. 1986
•
Walas. Reaction Kinetics for Chemical Engineering Cunningham; Lombardi- Fundamentos del diseño de reactores. Tomo II. Levenspiel. El omnilibro de los reactores quimicos.
•
Smith. Applied Physical Chemistry Problems.
• •
