Cinetica Quimica Para Sistemas Homogeneos

Introducción

La cinética química es una rama de la fisicoquímica que estudia la velocidad de las reacciones químicas, los factores que la afectan y el mecanismo por el cual transcurren. Aunque no se cuenta con un registro histórico preciso sobre el empleo de la cinética química en el estudio de las reacciones químicas, es probable, que los trabajos de Wilhelmy en 1850 sobre la inversión de la sacarosa, sean los pioneros desde un punto de vista científico. La cinética química es una herramienta fundamental en el diseño de las reactores químicos, en la predicción de su comportamiento y en el desarrollo de nuevos  procesos. El primer paso para el diseño o modificación de un reactor químico es siempre la derivación de expresiones de velocidad de reacción empleando información obtenida experimentalmente. Los estudios de laboratorio tienen sólo un carácter exploratorio en la determinación de la cinética, ya que al menos se requieren estudiar las reacciones a escala banco para obtener el modelo cinético que será aplicado en el diseño de reactores. Sin embargo, el paso del modelo cinético al diseño del reactor implica que los  procesos físicos que ocurren en el reactor, tales como c omo difusión y distribución del flujo, se conocen de manera suficiente, pueto que éstos impactan en la conversión y en la selectividad de la reacción. Durante la selección del tipo de reactor para una reacción determinada se pueden emplear métodos ingenieriles simples o análisis sofisticados de la interacción de fenómenos físicos y químicos, y es aquí donde la cinética química cobra mayor importancia, ya que ésta es parte fundamental en el diseño de los reactores químicos (Figura 1). Existe una íntima relación entre la termodinámica química y la cinética química, ya que la primera proporciona información sobre la posibilidad de llevar a cabo una reacción y bajo qué condiciones, mientras que la segunda indica el tiempo requerido y la ruta detallada por la que transcurre. Actualmente, la aplicación de la cinética química se realiza en todas las actividades  productivas en las que toma lugar una reacción química; por ejemplo, en la síntesis de  productos básicos (H2SO4, NH3, HNO3, etc.), en la refinación del petróleo y la  petroquímica, en la síntesis de productos farmacéuticos, en la industria de los alimentos, etc. Con base en estas aplicaciones, el estudio de la cinética se puede dividir en tres grandes áreas:

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Cinética homogénea Cinética heterogénea Cinética enzimática

Figura 1. Ubicación de la Cinética Química en el diseño de reactores químicos En este libro se abordan los aspectos fundamentales de la cinética homogénea,

haciendo énfasis en el tratamiento matemático de los datos experimentales y en la interpretación de las ecuaciones obtenidas. En el capítulo uno se definen los conceptos básicos de la cinética química, los  parámetros para medir el progreso de una reacción química, las variables que afecta n la velocidad de reacción y la descripción de los reactores ideales. En el capítulo dos, se desglozan con lujo de detalle los métodos matemáticos para determinar el orden y la constante de velocidad para reacciones irreversibles de un componente (método integral, método diferencial, método de la presión total y método del tiempo de vida media). En el capítulo tres se complementa el tratamiento matemático para reacciones irreversibles entre dos y tres componentes empleando los métodos integral, diferencial, y velocidades iniciales. Estos métodos se detallan de acuerdo a la alimentación al sistema, la cual puede ser estequiométrica, no estequiométrica o con reactivo en exceso. El capítulo cuatro trata sobre el estudio de las reacciones reversibles de primer orden, segundo orden y órdenes combinados, y en el capítulo cinco se aborda el estudio de las reacciones complejas. En cada capítulo se ilustran los diferentes métodos utilizados con ejemplos tomados de revistas internacionales o casos reales, y al final se propone un conjunto de problemas como complemento de los conocimientos adquiridos. Este libro está orientado a cubrir una parte del contenido programático del curso de Cinética Química requerido para Ingenieros Químicos y en ediciones posteriores se cubrirán los aspectos de Mecanismos de Reacción, Cinética Heterogénea, Catálisis e Ingeniería de Reactores.

Contenido Introducción i 1. Conceptos básicos. 1 1.1. Conceptos básicos de estequiometría. 2 1.1.1. Números y coeficientes estequiométricos. 2 1.1.2. Molecularidad. 3 1.1.3. Avance de reacción. 4 1.1.4. Grado de Conversión. 5 1.1.5. Tipos de Alimentaciones en una reacción química. 6 1.1.6. Reactivo limitante. 7 1.1.7. Balance molar en una reacción química. 8 1.1.8. Relación entre la conversión y cualquier propiedad física. 9 1.2. Conceptos básicos de termodinámica. 13 1.2.1. Fracción mol, fracción peso y concentración molar. 13 1.2.2. Presión parcial. 15 1.2.3. Sistemas a densidad o volumen constante. 15 Relación entre datos de presión parcial ( p A) y conversión ( x A). 18 Relación entre datos de presión parcial ( p A) y presión total ( P ). 18 Relación entre datos de concentración molar (C  A) y presion total ( P ). 18 1.2.4. Sistemas a densidad o volumen variable. 21 1.2.5. Caso general de sistemas reaccionantes. 24 1.2.6. Punto de vista cinético del equilibrio químico. 25 1.3. Conceptos básicos de cinética química. 27 1.3.1. Velocidad de reacciones homogéneas. 27 1.3.2. Ley de potencias. 29 Relación entre las constantes cinéticas k  p y k c.

30 Unidades de las constantes cinéticas k c y k  p. 30 1.3.3. Reacciones elementales y no elementales. 32 1.3.4. Observaciones sobre lo conceptos de molecularidad y orden de reacción. 33 1.3.5. Dependencia de la constante cinética k  con la temperatura. 34 Ecuación de Arrhenius. 34 Energía de activación. 35 Evaluación de los parámetros de la ecuación de Arrhenius. 36 Ecuación de Arrhenius reparametrizada. 37 Ecuación de Arrhenius modificada. 39 1.3.6. Reactores ideales. 41 Reactor discontinuo. 41 Reactores continuos. 41 2. Reacciones irreversibles de un componente. 43 2.1. Método integral. 45 2.1.1. Reacciones de orden cero. 46 2.1.2. Reacciones de primer orden. 48 2.1.3. Reacciones de segundo orden. 50 2.1.4. Reacciones de orden “n” . 52 2.2. Método diferencial. 57 2.2.1. Diferenciación numérica. 59 Método de aproximación de las derivadas (-dC  A /dt) a ( C  A / t) ó (dx A /dt) a (  x A / t). 59 Método de diferencias finitas. 60 Método de polinomios de orden “n”. 61 2.2.2. Diferenciación gráfica. 62

Método de compensación de áreas. 62 2.3. Método de la presión total. 70 2.3.1. Reacciones de orden cero. 71 2.3.2. Reacciones de primer orden. 71 2.3.3. Reacciones de segundo orden. 72 2.3.4. Reacciones de orden “n”. 72 2.3.5. Método diferencial con datos de presión total. 74 2.4. Método del tiempo de vida media. 77 2.4.1. Reacciones de orden cero. 77 2.4.2. Reacciones de primer orden. 78 2.4.3. Reacciones de segundo orden. 78 2.4.4. Reacciones de orden “n”. 79 2.4.5. Método directo para estimar k  y n con datos de t 1/2. 81 2.4.6. Extensión del método del tiempo de vida media ( t 1/2) a cualquier vida tiempo de vida fraccionaria (t 1/m). 83 2.4.7. Cálculo de la energía de activación con datos de tiempo de vida media. 83 2.4.8. Algunas observaciones sobre el método del tiempo de vida media. 85 Determinación del orden de reacción con dos datos de t 1/2 medidos con diferentes C  Ao. 85 Generalización del método del tiempo de vida media para cualquier orden de reacción. 86 Problemas sobre reacciones irreversibles de un componente. 87 3. Reacciones irreversibles entre dos y tres componentes. 92 3.1. Reacciones irreversibles entre dos componentes. 93 3.1.1. Método integral. 94 Método de alimentación estequiométrica. 94 Método de alimentación no estequiométrica.

99 Método del reactivo en exceso. 106 3.1.2. Método diferencial. 108 Alimentación estequiométrica 108 Alimentación con un reactivo en exceso 108 Alimentación no estequiométrica 109 3.1.3. Método de las velocidades iniciales. 111 3.2. Reacciones irreversibles entre tres componentes. 115 Alimentación estequiométrica. 115 Alimentación no estequiométrica. 117 Alimentación con un reactivo en exceso. 117 Alimentación con dos reactivos en exceso. 119 Problemas sobre reacciones irreversibles entre dos y tres componentes. 122 4. Reacciones reversibles. 128 4.1. Reacciones reversibles de primer orden. 129 4.2. Reacciones reversibles de segundo orden. 132 4.3. Reacciones reversibles de órdenes combinados. 139 Problemas sobre reacciones reversibles. 144 5. Reacciones complejas. 149 5.1. Rendimiento y selectividad. 150 5.2. Reacciones irreversibles simultáneas o en paralelo. 152 5.2.1. Reacción simultáneas con el mismo orden de reacción. 152 5.2.2. Reacción simultáneas con órdenes combinados. 160 5.3. Reacciones irreversibles consecutivas o en serie. 164 5.3.1. Reacción consecutivas con el mismo orden de reacción. 164 5.3.2. Reacción consecutivas con órdenes combinados. 171

Problemas sobre reacciones complejas. 174 Referencias 177

1.  Conceptos básicos

En los sistemas homogéneos, todas las sustancias reaccionantes se encuentran en una sola fase, si la reacción se efectúa en presencia de un catalizador, éste también estará presente en la misma fase. En la actualidad no es posible predecir velocidades de reacción sin información experimental, la cual se obtiene preferentemente utilizando reactores a pequeña escala. Estas velocidades de reacción no se pueden medir directamente, sino que se obtienen mediante la interpretación de datos cinéticos tales como la variación con respecto al tiempo de concentraciones de reactivos o productos, presiones parciales, presión total, entre otras. Para la obtención de la expresión cinética que represente la reacción estudiada se cuenta con diferentes procedimientos que correlacionan los datos experimentales con las variables que los afectan. Puesto que durante el desarrollo de una reacción pueden intervenir uno o más reactivos, se efectúa en fase líquida o gaseosa, se midió el avance de la reacción mediante la variación de las propiedades de un reactivo o producto, o sencillamente se desconoce el mecanismo de la reacción, es necesario antes de empezar con el tratamiento matemático de los datos experimentales, conocer los conceptos básicos relacionados con la estequiometría, la termodinámica y la cinética química, que se utilizarán posteriormente para la deducción de las expresiones matemáticas específicas para cada tipo de reacción en sistemas homogéneos.

1.1. Conceptos básicos de estequiometría. 1.1.1.

Números y coeficientes estequiométricos.

La representación simbólica de una reacción química se puede hacer como sigue [1]: (1.1) donde A, B, R , S, son las especies químicas y a, b, r , s, sus coeficientes estequiométricos respectivamente, los cuales son números positivos que preceden a las fórmulas químicas y que “balancean” la reacción. Si se pasan los reactivos de la ecuación anterior al segundo miembro se obtiene: (1.2) o bien (1.3) y en general

(1.4) donde Ai  son las fórmulas químicas y  i , los números estequiométricos. Los números estequiométricos ( i ) son numéricamente iguales a los coeficientes estequiométricos (a, b, r , s), adoptando el signo negativo para los reactivos y positivo para los productos. Ejemplo 1.1. Determinar los coeficientes y números estequiométricos para la siguiente reacción de síntesis del amoníaco: N 2   + 3H 2    2NH 3

(aA + bB   rR)

Solución. Según la estequiométría, los coeficientes y números estequiométricos son: Coeficientes estequiométricos a = 1 b = 3 r  = 2

1.1.2.

Números estequiométricos  N2  = -1  H2 = -3  NH3 = 2

Molecularidad.

La molecularidad se define como el número de moléculas de reactivo que intervienen en una reacción química. La mayoría de las reacciones tienen una molecularidad de uno o dos y en casos relativamente raros de tres [2]. La molecularidad es un concepto apropiado para un proceso que tiene lugar en una etapa simple o elemental e implica un conocimiento teórico de la dinámica molecular de la reacción. Son raras las reacciones en que una o varias moléculas de reactivo dan uno o varios productos en un paso simple. Para reacciones complejas es necesario especificar la molecularidad de cada etapa individual de la reacción. En base a este concepto, las reacciones químicas se pueden clasificar como reacciones monomoleculares, bimoleculares y trimoleculares principalmente. Una reacción monomolecular implica una simple molécula de reactivo. Una reacción bimolecular es aquella en la que dos moléculas de reactivo iguales o diferentes se combinan para dar un solo producto o un número de moléculas de producto. Las reacciones trimoleculares son relativamente raras ya que implican la colisión de tres moléculas simultáneamente para dar uno o varios productos (Tabla 1.1). Tabla 1.1. Reacciones químicas con diferente molecularidad

1.1.3.

Avance de reacción.

Es necesario definir un parámetro apropiado para medir el avance de una reacción química, el cual debe representar el grado de conversión de los reactivos.

En 1920 De Donder [3] propuso el concepto de avance, extensión o progreso de la reacción ( ) considerando que el cambio en el número de moles de las especies químicas presentes se relaciona directamente con los números estequiométricos de la siguiente manera: ó o en forma diferencial:

Para todas las especies químicas, las ecuaciones anteriores se pueden generalizar de la siguiente manera: (1.5) definiendo el parámetro  , como el avance de reacción se tiene que: (1.6) la integración de la expresión anterior proporciona la siguiente ecuación:

(1.7) De lo anterior se observa que si “a” moles de A1 reaccionan con “b“ moles de A2  para producir “r “ moles de An-1 y “s“ moles de An, se diría que el avance de la reacción   es igual a 1. En general, se puede decir que  a moles de A1 reaccionan con  b moles de A2  para producir  r   moles de An-1 y  s moles de  An.

1.1.4.

Grado de Conversión.

La conversión fraccional o simplemente conversión ( x i ) es una medida intensiva normalizada y referida preferentemente al reactivo l imitante, que se define como la fracción de ese reactivo convertido en producto [4], o sea: (1.8) donde El subíndice “o” se refiere a la propiedad correspondiente al tiempo cero, o sea al inicio de la reacción. Por ejemplo, nio son los moles iniciales del compuesto “i ”. La conversión ( x i ) se puede relacionar con el avance de reacción ( i)  despejando ni  de las ecuaciones (1.7) y (1.8):     igualando y despejando i :

(1.9) (1.10)

 

(1.11)

El avance de reacción máximo ( imax  ) se puede obtener si se sustituye el   max  valor máximo de la conversión x i  ( x i   = 1) en la ecuación (1.11):   (1.12) lo cual implica que los valores mínimo y máximo que toma  i  son:

1.1.5.

Tipos de alimentación en una reacción química.

Cuando en una reacción química interviene más de un reactivo, la alimentación se puede realizar de diversas maneras. Una alimentación estequiométrica se tiene cuando la relación entre los coeficientes estequiométricos es igual a la relación entre los moles o concentraciones iniciales de los reactivos y una alimentación no estequiométrica es cuando estas relaciones son diferentes. Una alimentación equimolar  se tiene al utilizar cantidades iguales de reactivos al inicio de una reacción para mantener una relación entre moles o concentraciones igual a la unidad independientemente de los coeficientes estequimétricos de la misma. Una alimentación con reactivo en exceso es cuando la relación entre los moles o concentraciones iniciales de los reactivos con respecto al reactivo limitante es mucho mayor a la relación entre los coeficientes estequiométricos.  Algunas alimentaciones se pueden considerar como cercanas a lo estequiométrico cuando la relación entre los moles o concentraciones iniciales de los reactivos es más o menos igual a la relación entre los coeficientes estequiométricos. Si al inicio de la reacción existen compuestos inertes, aunque éstos no intervienen en la reacción, se deben considerar para la definición del tipo de alimentación. Ejemplo 1.2.  Analizar los diferentes tipos de alimentación para la reacción de formación de dióxido de nitrógeno: 2NO + O2    2NO2 

(2A + B   2R)

Solución. Si se alimentan 4 moles de NO y 2 moles de O2 , la relación de moles alimentados es nO2 /nNO=2/4=0.5, y la relación de coeficientes estequiométricos b/a=1/2=0.5. Como nO2 /nNO=b/a, la alimentación es estequiométrica. Si se alimentan 3 moles de NO y 2 moles de O2 , la relación de moles alimentados es nO2 /nNO=2/3=0.66, y la relación de coeficientes estequiométricos b/a=1/2=0.5. Como nO2 /nNOb/a, la alimentación es no estequiométrica. Si se alimentan 4 moles de NO y 4 moles de O2 , la relación de moles alimentados es nO2 /nNO=4/4=1, por lo tanto la alimentación es equimolar. Esta alimentación también es no

estequiométrica, ya que nO2 /nNOb/a. Si se alimentan 1 mol de NO y 20 moles de O2 , la relación de moles alimentados es nO2 /nNO=20/1=20, y la relación de coeficientes estequiométricos b/a=1/2=0.5. Como nO2 /nNO>>b/a, la alimentación del reactivo B (para esta reacción es el O2 ) está en exceso. Si se alimentan 4 moles de NO y 1.8 moles de O2 , la relación de moles alimentados es nO2 /nNO=1.8/4=0.45, y la relación de coeficientes estequiométricos b/a=1/2=0.5. Como nO2 /nNOa/b, la alimentación se considera como cercana a la estequiométrica. Una alimentación equimolar también sería 4 moles de NO, 4 moles de O2  y 4 moles de inertes.

1.1.6.

Reactivo limitante.

El reactivo limitante es aquella especie química que en una reacción se consume antes que todos los demás reactivos [5]. Si la reacción se lleva a cabo con un solo reactivo, el concepto de reactivo limitante pierde su importancia ya que es obvio que éste es el limitante. Para reacciones entre dos o más componentes con alimentación estequiométrica, cualquiera de los reactivos puede ser el limitante puesto que éstos se consumen a la misma velocidad. Para otro tipo de alimentaciones, la definición del reactivo limitante dependerá de dicha alimentación y de la estequiometría de la reacción. La determinación del reactivo limitante se puede hacer con el concepto de avance de reacción de la siguiente manera: “aquél reactivo que tenga el menor valor de avance de reacción máximo ( i max ) será el reactivo limitante”  Ejemplo 1.3. Determinar el reactivo limitante si en la siguiente reacción se alimentan 5 moles de bromuro de etileno ( A) y 2 moles de yoduro de potasio (B): C 2H   Br 2  + 3KI   C 2H    + 2KBr + KI 3   4   4

(A + 3B   R + 2S + T)

Solución. La alimentación y los números estequiométricos son: n Ao = 5 moles, nBo = 2 moles,   A = - 1 y  B = - 3. según la ecuación (1.12):

como, el reactivo limitante es B.

Los resultados del ejemplo anterior se pueden confirmar al analizar la estequiometría de la reacción, puesto que por cada mol de A se requieren 3 moles de B. Si se alimentan 5 moles de A se requerirán entonces 15 moles de B y para este ejemplo solamente se alimentan 2 moles de B, por lo que éste se consume primero y A se alimenta en exceso.

1.1.7.

Balance molar en una reacción química.

Si en la reacción aA+bB rR+sS se considera a la especie A como el reactivo limitante y al inicio existen n Ao, nBo, nRo, nSo moles de las especies químicas A, B, R  y S, respectivamente, de la ecuación (1.7) se tiene para el reactivo A:

sustituyendo (1.11) en la ecuación anterior: (1.13) para el reactivo B:

como  B = -b y   A= -a, se tiene: (1.14) factorizando n Ao para obtener la relación nBo /n Ao:

definiendo la relación molar de alimentación de B con respecto a A de la siguiente forma:

(1.15) de la misma forma para R  y S se obtiene:        

(1.16) (1.17) (1.18) (1.19)

donde: y

1.1.8. Relación entre la conversión y alguna propiedad física medible del sistema. Cuando no es posible obtener información experimental en términos de propiedades comunes (concentración, presión total, presión parcial, etc.), es necesario medir el avance de una reacción en función de alguna propiedad física del sistema, tales como absorbancia, conductividad eléctrica, índice de refracción, viscosidad, etc., ya que éstas son una función aditiva de las contribuciones de todas las especies químicas presentes y por lo general

varían linealmente con la concentración [2]. Considerando cualquier propiedad física ( ), lo anterior se puede representar matemáticamente como sigue:  

(1.20) (1.21)

Dividiendo la ecuación (1.7) entre el volumen para obtener un avance de reacción volumétrico ( i’  ):

despejando C i  y sustituyendo en la ecuación (1.21):

Sustituyendo  i  en la ecuación (1.20) y considerando un valor constante de  i’   para una especie química específica: (1.22) puesto que k  i  y  i  son constantes, se puede hacer lo siguiente:

además, en el estado inicial la ecuación (1.20) es:

sustituyendo K   y  o en la ecuación (1.22): ó

(1.23)

aplicando la ecuación (1.23) en el punto máximo: (1.24) dividiendo (1.23) y (1.24): (1.25) como el avance de reacción máximo (  i max ) es:

la relación ( i / i max ) queda como: (1.26) y finalmente la ecuación (1.25) es:

(1.27) donde:   :  o :    :  x i  :

Propiedad física al tiempo t . Propiedad física al tiempo cero (t=0 ). Propiedad física que no cambia con el tiempo. Grado de conversión.

Ejemplo 1.4. En la Figura E1.4 se muestra un equipo experimental para efectuar la siguiente reacción de descomposición:  A R+S. El reactivo A se prepara bajo refrigeración y se introduce en un capilar delgado que actúa como recipiente de reacción. Este recipiente se introduce rápidamente en un baño de agua hirviendo. Durante el manejo no hay reacción. Al realizar la experimentación se tomaron lecturas de la longitud del capilar ocupada por la mezcla reaccionante (L) [6]. Evaluar los diferentes grados de conversión para las siguientes longitudes del capilar con respecto al tiempo (Tabla E1.4). Tabla E1.4. Datos y resultados del ejemplo 1.4

Figura E1.4. Equipo experimental

Solución. La ecuación (1.27) en este caso es:

donde L : Lo : L  :  x  A :

Lontitud al tiempo t . Longitud al tiempo cero (t=0 ). Longitud que no cambia con el tiempo. Grado de conversión del reactivo A.

En esta ecuación se desconoce la longitud inicial Lo. Sin embargo, al analizar la estequiometría de la reacción, como se trata de una reacción irreversible, a t=  la conversión es 100% ( x  A=1.0 ), o sea que todo el reactivo  A se ha transformado a R  y S, es decir, se pasó de 1 mol de reactivo a 2 moles de productos. Esto implica que a t= , se duplica el número de moles, lo mismo que el volumen y en consecuencia la longitud del capilar, por lo que: L  = 2 Lo Lo = L  /2  = 9.4/2 = 4.7 cm aplicando la ecuación anterior para t=1 min, se tiene que:

los resultados completos se presentan en la Tabla E1.4.

1.2. Conceptos básicos de termodinámica. La termodinámica química sirve para determinar: a) La concentración de equilibrio de productos y reactantes.  b) El efecto de la temperatura, de la presión, de la adición de inertes y de la relación de alimentación sobre la concentración de equilibrio de productos y reactantes. c) La cantidad de calor que se tiene que eliminar o adicionar al reactor. Los conceptos básicos más importantes de la termodinámica que se emplean para evaluar los puntos anteriores y para analizar la información cinética de una reacción se describen a continuación. Algunos de éstos no corresponden estrictamente a conceptos de termodinámica, sin embargo, se trataron en esta sección ya que se relacionan con otros que si son termodinámicos. 1.2.1.

Fracción mol, fracción peso y concentración molar.

Si el número total de moles y el peso o masa de todas las especies químicas  presentes en una mezcla es nt  y wt , respectivamente, y si están presentes ni moles y wi unidades de peso o masa del componente i, la fracción molar o fracción mol ( yi) y la fracción peso o masa ( ywi) de la especie i en el sistema se definen como: (fracción mol) (fracción peso)

(1.28) (1.29)

Por definición, la suma de las fracciones de todos los componentes debe ser igual a la unidad: Para convertir de una fracción mol a fracción peso o visceversa, se utiliza la siguiente relación, la cual se obtiene empleando la definición del número de moles (n=w/PM ): (1.30) donde el peso molecular de la mezcla ( PM t)  es:  

(1.31)

La concentración molar se define como la relación entre el número de moles de una especie química (ni) por unidad de volumen del sistema (V ) y se relaciona con la densidad (  i) de la siguiente manera: (1.32)  Ejemplo 1.5. Evaluar las fracciones mol y peso de los reactivos en la alimentación si la reacción de formación de dióxido de nitrógeno se inicia con 3 moles de NO y 2 moles de O2. 2NO + O2   2NO2 Solución.

(2A + B   2R)

 Fracciones mol.

Fracciones peso. Usando la ecuación (1.29): Usando la ecuación (1.30):

1.2.2.

Presión parcial.

La presión parcial es la presión ejercida por cada uno de los gases contenidos en una mezcla, es decir, que cada gas ejerce una presión como si estuviera solo en el recipiente. Por lo tanto, la presión parcial pi del gas i en una mezcla se calcula multiplicando su fracción mol ( yi) por la presión total del sistema ( P ): Esta es la llamada Ley de Dalton, la que también enuncia que la presión total de una mezcla de gases es igual a la suma de las presiones parciales de cada uno de los gases que la forman [8]: La presión parcial de un gas en una mezcla se relaciona con su concentración molar mediante la ley de gases ideales: (1.33) donde R es la constante universal de los gases, cuyos valores más comunes son: 1.2.3.

Sistemas isotérmicos a densidad o volumen constante.

Cuando un sistema se encuentra a densidad o volumen constante, dicho volumen se refiere a la mezcla reaccionante y no al volumen del reactor. En este tipo de sistemas se incluyen la mayor parte de las reacciones en fase líquida y las reacciones en fase gas que se efectúan sin cambio en el número de moles o en recipientes cerrados y de paredes rígidas (herméticos).  Considerando una reacción homogénea, la cual se efectúa en el recipiente hermético mostrando en la Figura 1.1, en forma isotérmica y en fase gas, en donde existe cambio en el número de moles y en consecuencia un incremento o decremento de la presión por la expansión o compresión debido a la reacción.  El balance molar en cualquier instante para la reacción aA+bB rR+sS  es el siguiente:

Suponiendo que se cumple con la ley de los gases ideales ( PV=nRT ) para el sistema a densidad constante, entonces para el estado inicial (Fig. 1.1): (1.34)  

(1.35)

en el estado intermedio o final: (1.36)  

(1.37)

sustituyendo las ecuaciones del balance molar en la ecuación (1.37): (1.38) donde dividiendo las ecuaciones (1.36) y (1.34): (1.39)  sustituyendo (1.38) en (1.39): donde   A es el factor de cambio:  

(1.40)

Las formas usuales de las ecuaciones anteriores son: (1.41) (1.42)

 

Las concentraciones a cualquier tiempo en este sistema a densidad o volumen constante se determinan dividiendo las ecuaciones del balance molar entre dicho volumen, lo que proporciona:   (1.43)   (1.44)   (1.45)   (1.46) donde las M iA son las relaciones molares de alimentación de B, R y S  con respecto al reactivo limitante A, las cuales están dadas de la siguiente forma:

 Relación entre datos de presión parcial (p A ) y conversión (x  A ).

Sustituyendo la ecuación (1.43) en (1.33): (1.47) En el estado inicial (t=0, x A=0, C  A=C  Ao) la ecuación anterior se transforma a: (1.48) dividiendo (1.47) y (1.48):

   Relación entre datos de presión parcial (p A ) y presión total (P).

(1.49) (1.50)

 Igualando las ecuaciones (1.42) y (1.50):

de la ley de Dalton (ec. 1.33), y Ao=p Ao /P o, por lo que (1.51)  Relación entre datos de concentración molar (C  A ) y presion total (P).

Sustituyendo la ecuación (1.42) en (1.43): como: (1.52)

 Ejemplo 1.6. En la reacción de descomposición del óxido de etileno en fase gas efectuada a 687K en un recipiente hermético, se obtuvo la siguiente información experimental [8].  Calcular el grado de conversión y las concentraciones y presiones parciales de las especies químicas. C 2 H 4O   CH 4 + CO

(A   R + S) Tabla E1.6. Datos y resultados del ejemplo 1.6

Solución. Al inicio de la reacción (t =0), la presión total inicial ( P o) es de 116.5 mmHg. Como sólo existe el óxido de etileno al inicio y Ao=1, la presión total inicial es la misma que la presión parcial del óxido de etileno ( P o= p Ao=116.5 mmHg). La concentración inicial de este reactivo es entonces:

El factor de cambio de la reacción (  A) es:

Ejemplo de cálculo con el valor de P   = 112.6 mmHg a t  = 5 min: Con la ecuación (1.52) se cambian los datos de presión total a concentración:

Para obtener la presión parcial de A ( p A) se pueden usar las ecuaciones (1.33) ó (1.51): Ecuación (1.33).  p A = C  A RT = (2.577X10 -3)(62.361)(687) = 110.4 mmHg 

Ecuación (1.51).

La conversión se puede evaluar con las ecuaciones (1.42), (1.43) ó (1.50):

Ecuación (1.42).

Ecuación (1.43).

Ecuación (1.50).

Las concentraciones de los productos se evalúan con las ecuaciones (1.45) y (1.46). Como no existen R y S  al inicio de la reacción, las relaciones molares de alimentación M  RA y M SA son iguales a cero, además según la estequiometría r/a= s/a=1, por lo que: C  R = C  Ao x A C S = C  Ao x A C  R = C S = C  Ao x A =(2.719X10 -3)(0.0523) = 1.424X10 -4 gmol/lt 

Las presiones parciales de los productos, que al igual que las concentraciones son las mismas, se evalúan con la ecuación (1.33):  p R = pS = C  R RT = C S RT = (1.424X10 -4)(62.361)(687) = 6.1 mmHg   

En la Tabla E1.6 se presentan los resultados completos obtenidos siguiendo el procedimiento anterior.

1.2.4.

Sistemas isotérmicos a densidad o volumen variable.

Considerando la reacción en fase gas aA+bB rR+sS , que se efectúa en el recipiente mostrado en la Figura 1.2 en forma isotérmica y a presión constante, en donde existe un cambio en el número de moles y en consecuencia, un incremento o decremento en el volumen del sistema por la expansión o compresión debido a la reacción. El balance molar está dado por las ecuaciones (1.14)-(1-19), por lo que en el estado inicial se tiene: (1.53) en el estado intermedio o final: (1.54)

dividiendo las ecuaciones (1.54) y (1.53):

(1.55) sustituyendo la ecuación (1.38) en (1.55):

 

(1.56) (1.57)

 Para determinar las concentraciones a cualquier tiempo, las expresiones del  balance molar se deben dividir entre la ecuación (1.56):

(1.58) (1.59) (1.60) (1.61)

     

 Ejemplo 1.7. Determinar las concentraciones de todas las especies químicas involucradas en la reacción del ejemplo 1.4 y evaluar nuevamente la conversión empleando las ecuaciones a densidad variable. Estequiometría de la reacción :  A   R + S  Alimentación :  A puro Tabla E1.7. Datos del ejemplo 1.4 y resultados para el ejemplo 1.7   Solución. Igual que en el ejemplo E1.4 se desconoce Lo para poder aplicar la ecuación (1.27). En los estados inicial y a tiempo mayor a cero, el volumen del capilar es: A t=0 A t>0

: :

V o = A Lo V=AL

de la ecuación (1.56):

 por lo que

el factor de cambio de la reacción (  A) es:

entonces

a tiempo infinito  z=L  y  x A=1.0  L   Lo (1  1)  2 Lo  por lo que:

este resultado es igual el evaluado en el ejemplo 1.4, los valores de conversión se muestran en la Tabla E1.7.  Durante la reacción la presión total ( P ) se mantiene constante, y es igual a la presión atmosférica más la presión ejercida por el mercurio:

 P  = P atm + 1000 mmHg  = 1760 mmHg 

Como el recipiente de reacción está sumergido en un baño de agua hirviendo la temperatura es: T  = 100°C  + 273.15 = 373.15°K 

la concentración inicial del reactivo es entonces:

Empleando las ecuaciones (1.58), (1.60) y (1.61) se obtienen los valores de C  A, C  R y C S .  Como A se alimenta puro, las relaciones molares de alimentación son iguales a cero, M  RA=M SA=0, además según la estequiometría, la relación de coeficientes estequiométricos es r/a=s/a=1, por lo que las concentraciones de R y S  son las mismas a cualquier tiempo, C  R=C S . Por ejemplo para t  = 0.5 min y  x A = 0.2979:

Los resultados completos se presentan en la Tabla E1.7.

1.2.5.

Caso general de sistemas reaccionantes.

Los sistemas reaccionantes isotérmicos a densidad constante o variable descritos anteriormente son los más frecuentemente utilizados para obtener información cinética sobre la variación de una propiedad del sistema con respecto al tiempo en un reactor intermitente.  Para el caso general de sistemas donde la temperatura, presión y densidad son variables, las ecuaciones para determinar la concentración de las especies químicas se obtienen de manera similar a los casos descritos anteriormente y son las siguientes: (1.62) (1.63) (1.64) (1.65)

     

En estas ecuaciones el subíndice cero “o” se refiere a la propiedad al inicio de la reacción, o sea al tiempo cero (t=0).  Cuando el comportamiento del sistema no se puede representar mediante la ley de los gases ideales, por ejemplo a presiones altas, las ecuaciones anteriores se deben multiplicar por la relación de factores de compresibilidad ( z o /z ). 1.2.6.

Punto de vista cinético del equilibrio químico.

Una reacción química se puede terminar debido a restricciones cinéticas o porque la reacción ha alcanzado su equilibrio químico. Mediante la termodinámica es posible conocer la concentración de los diferentes componentes en el equilibrio, y con esto la conversión máxima o de equilibrio [7].  Si se considera una reacción reversible con reacciones directa e inversa elementales (aA+bB rR+rS ), el equilibrio se establece al igualar las velocidades de reacción en ambos sentidos:

 donde k 1 es la constante de la reacción directa (aA+bB rR+sS ) y k 2, de la reacción inversa (rR+sS  aA+bB), reordenando y definiendo la constante de equilibrio como  K e=k 1 /k 2: (1.66) De acuerdo con las leyes de la termodinámica, la constante de equilibrio se puede calcular a partir de la energía libre de Gibbs de las especies que toman parte en la reacción. Estos valores son conocidos para muchas sustancias y están reportados en la literatura.  Si todos los reactivos y productos son gases, la ley de gases ideales se puede aplicar ( pi=C  RT  ) y la ecuación (1.66) se transforma a: i (1.67) donde

combinando la ecuación anterior con la ecuación (1.33): (1.68) donde  yi: fracción mol del componente i  P : presión total

Si los gases se desvían de las condiciones ideales, la constante de equilibrio para gas ideal se puede emplear si la fugacidad ( f i) se sustituye en la ecuación (1.67) en lugar de las presiones parciales ( pi). La relación entre estas dos variables y la presión total ( P ) está dada por:  f i= i yi P= i pi donde  i es el coeficiente de fugacidad y yi la fracción molar, por lo que la ecuación (1.67) queda como: (1.69) donde

1.2. Conceptos básicos de termodinámica. La termodinámica química sirve para determinar: a) La concentración de equilibrio de productos y reactantes.  b) El efecto de la temperatura, de la presión, de la adición de inertes y de la relación

de alimentación sobre la concentración de equilibrio de productos y reactantes. c) La cantidad de calor que se tiene que eliminar o adicionar al reactor. Los conceptos básicos más importantes de la termodinámica que se emplean para evaluar los puntos anteriores y para analizar la información cinética de una reacción se describen a continuación. Algunos de éstos no corresponden estrictamente a conceptos de termodinámica, sin embargo, se trataron en esta sección ya que se relacionan con otros que si son termodinámicos. 1.2.1.

Fracción mol, fracción peso y concentración molar.

Si el número total de moles y el peso o masa de todas las especies químicas  presentes en una mezcla es nt  y wt , respectivamente, y si están presentes ni moles y wi unidades de peso o masa del componente i, la fracción molar o fracción mol ( yi) y la fracción peso o masa ( ywi) de la especie i en el sistema se definen como: ni



 yi

nt 

(fracción mol)

(1.28)  ywi



wi wt 

(fracción peso)

(1.29) Por definición, la suma de las fracciones de todos los componentes debe ser igual a la unidad: n

 y  y   y i



n2

 yw1   yw2  ...   ywn 

w1

1

2

 ...   yn 

i 1

n1 nt 

n

 y

wi

i 1

nt 

wt 

 ...  

w2 wt 

nn nt 



 ... 

n1  n2

 ...  nn nt 

wn wt 



w1  w2



nt  nt 

1

 ...  wn

wt 



wt  wt 

1

Para convertir de una fracción mol a fracción peso o visceversa, se utiliza la siguiente relación, la cual se obtiene empleando la definición del número de moles (n=w/PM ):

 yi



ni nt 

wi



 PM i

wt   PM t 



  PM t      ywi  wt   PM i  PM    i   wi  PM t 

(1.30)

donde el peso molecular de la mezcla ( PM t)  es: n

 PMt

 y PM  i 1

i

i

(1.31) La concentración molar se define como la relación entre el número de moles de una especie química (ni) por unidad de volumen del sistema (V ) y se relaciona con la densidad (  i) de la siguiente manera:

C t  

wi

ni



V 

 PM i V 



wi



V PMi

 i PMi  

(1.32)

 Ejemplo 1.5. Evaluar las fracciones mol y peso de los reactivos en la alimentación si la reacción de formación de dióxido de nitrógeno se inicia con 3 moles de NO y 2 moles de O2. 2NO + O2   2NO2

(2A + B   2R)

Solución. Fracciones mol.  y NOo



n NOo

 yO 2o



nO 2o

nto nto

 

n NOo n NOo

 nO 2o

nO 2o n NOo

 nO 2o

 

3 3 2 2 32

 0.6  0.4

Fracciones peso. Usando la ecuación (1.29): w NOo  (n NOo )( PM  NO )  (3)(30)  90 g  wO 2o wto

 (nO 2o )( PM O 2 )  (2)(32)  64 g 

 w NOo  wO 2o  90  64  154 g 

 ywNOo



w NOo

 ywO 2o



wO 2o

wto wto

 

90 154 64 154

 0.584  0.416

Usando la ecuación (1.30):  PM t  y NO PM NO  y O2 PM O2  0.6 30  0.4 32   30.8 g / gmol 

1.2.2.

 ywNOo

  PM      30     y NOo   NO   0.6   0.584  30.8     PM t   

 ywO 2o

  PM O 2  32     0.4    yO 2o     0.416  30.8     PM t   

Presión parcial.

La presión parcial es la presión ejercida por cada uno de los gases contenidos en una mezcla, es decir, que cada gas ejerce una presión como si estuviera solo en el recipiente. Por lo tanto, la presión parcial pi del gas i en una mezcla se calcula multiplicando su fracción mol ( yi) por la presión total del sistema ( P ):  p i

  y i P 

Esta es la llamada Ley de Dalton, la que también enuncia que la presión total de una mezcla de gases es igual a la suma de las presiones parciales de cada uno de los

gases que la forman [8]: n

n

n

 p   y P  P  y  P  i

i

i 1

i

i 1

i 1

La presión parcial de un gas en una mezcla se relaciona con su concentración molar mediante la ley de gases ideales:  piV   ni RT   pi

 n     yi P    i  RT   C i RT   V  

(1.33) donde R es la constante universal de los gases, cuyos valores más comunes son:  R

 1.987

 0.7302

1.2.3.

Cal   gmol o K  atm  ft 3 o

lbmol  R

 1.986

 BTU  lbmol o R

 62.361

 82.057

mmHg  lt  o

 gmol  K 

 1.315

atm cm3  gmol o K  atm  ft 3 o

lbmol  K 

 8.314  8.31

 J   gmol o K 

 KPa lt  o

 gmol  K 

 0.08205

atm lt 

 gmol o K 

 5.83 X 10 4

 10.73

 KWh o

lbmol  R

 psia  ft 3  gmol o K 

 7.82 X 10 4

hp lbmo

Sistemas isotérmicos a densidad o volumen constante.

Cuando un sistema se encuentra a densidad o volumen constante, dicho volumen se refiere a la mezcla reaccionante y no al volumen del reactor. En este tipo de sistemas se incluyen la mayor parte de las reacciones en fase líquida y las reacciones en fase gas que se efectúan sin cambio en el número de moles o en recipientes cerrados y de paredes rígidas (herméticos). Considerando una reacción homogénea, la cual se efectúa en el recipiente hermético mostrando en la Figura 1.1, en forma isotérmica y en fase gas, en donde existe cambio en el número de moles y en consecuencia un incremento o decremento de la presión por la expansión o compresión debido a la reacción. El balance molar en cualquier instante para la reacción aA+bB rR+sS  es el siguiente: n A  n Ao  n Ao x A n B

 n Bo 

b

n R

 n Ro 

r 

nS   nSo



n Ao x A

a a  s a

n Ao x A

n Ao x A

Suponiendo que se cumple con la ley de los gases ideales ( PV=nRT ) para el sistema a densidad constante, entonces para el estado inicial (Fig. 1.1):  P oV o

 nTo RT o

(1.34) nTo  n Ao  n Bo  n Ro  n So

(1.35) en el estado intermedio o final:

 nT  RT o

 PV o

(1.36) nT   n A  n B  n R  nS  (1.37) sustituyendo las ecuaciones del balance molar en la ecuación (1.37): nT 

 n Ao  n Bo  n Ro  nSo 

nT 

 nTo 

n Ao a

r  a

n Ao x A 

 s a

n Ao x A  n Ao x A



b a

n Ao x A

r  s  a  b  x A  nTo  n Aon x A a

donde

n  r  s  a  b dividiendo las ecuaciones (1.36) y (1.34):  PV o  P oV o  P   P o





nT  RT o nTo RT o

nT  nTo

(1.39) sustituyendo (1.38) en (1.39):  P   P o



nTo



n Ao n a nTo

 x A

 n   n   y n   1    Ao   x A  1    Ao  x A  1    A x A   a     nTo   a

donde   A es el factor de cambio:  y n   A   Ao a

(1.40)

(1.38)

Figura 1.1 Sistema reaccionante a densidad constante

tiempo

Estado inicial t=0 To Vo Po nTo

Estado final o intermedio t>0 To Vo P nT

Las formas usuales de las ecuaciones anteriores son:



 P    P o 1    A x A



(1.41)  x A



 P  P o   A P o

(1.42) Las concentraciones a cualquier tiempo en este sistema a densidad o volumen constante se determinan dividiendo las ecuaciones del balance molar entre dicho volumen, lo que proporciona: C  A

 C  Ao  C  Ao x A  C  Ao 1  x A 

(1.43) C  B

 C  Bo 

b

C  R

 C  Ro 

r 

 C  Ao ( M  BA 

n Ao x A

 C  Ao ( M  RA 

r   x A ) a

n Ao x A

 C  Ao ( M SA 

 s

a a

b

C  Ao x A

a

 x A )

(1.44)

(1.45) C S   C So



 s a

a

 x A )

(1.46) donde las M iA son las relaciones molares de alimentación de B, R y S  con respecto al reactivo limitante A, las cuales están dadas de la siguiente forma:  M  BA

 C  Bo C   n Bo n

 M  RA

 C  Ro C   n Ro n

 M SA

 C So C   nSo n

 Ao

 Ao

 Ao

 Ao

 Ao

 Ao

1 Relación entre datos de presión parcial (p A ) y conversión (x  A ).

Sustituyendo la ecuación (1.43) en (1.33):  p A

 n      A  RT   C  A RT   C  Ao (1  x A ) RT    V   

(1.47)

En el estado inicial (t=0, x A=0, C  A=C  Ao) la ecuación anterior se transforma a:  p Ao   C  Ao RT 

(1.48) dividiendo (1.47) y (1.48):  p A

C  Ao (1   x A ) RT 



 p Ao

C  Ao RT 

 p A

  p Ao (1  x A )

 x A



 (1  x A )

(1.49)

 p Ao   p A  p Ao

(1.50) 2  Relación entre datos de presión parcial (p A ) y presión total (P). Igualando las ecuaciones (1.42) y (1.50):  P  P o   A P o  p A



 p Ao   p A  p Ao

   P  P o   p Ao     p Ao 1  (  A P o  P  P o )    P    A P o  A o    

de la ley de Dalton (ec. 1.33), y Ao=p Ao /P o, por lo que  p A



 y Ao   A

 P o (1    A )  P  an  P o (1    A )  P 

(1.51) 3  Relación entre datos de concentración molar (C  A ) y presion total (P). Sustituyendo la ecuación (1.42) en (1.43): C  A

como:

 C  Ao (1 

C  Ao



 P  P o   A P o  p Ao  RT 



)



C  Ao   A P o

 P o y Ao  RT 

  A P o  P o  P 

C  Ao

 y  P o (1    A )  P   Ao  P o (1    A )  P      P   RT  



C  A

 A o

 A

(1.52)

 Ejemplo 1.6. En la reacción de descomposición del óxido de etileno en fase gas efectuada a 687K en un recipiente hermético, se obtuvo la siguiente información experimental [8].  Calcular el grado de conversión y las concentraciones y presiones parciales de las especies químicas. C 2 H 4O   CH 4 + CO

(A   R + S)

Tabla E1.6. Datos y resultados del ejemplo 1.6  P  (mmHg)  x A C  A X103 (gmol/lt)  p A (mmHg)  p R = pS  (mmHg) 116.5 0 2.719 0 122.6 0.0523 2.577 1.424 125.7 0.0789 2.505 2.147 128.7 0.1047 2.435 2.848 133.2 0.1433 2.329 3.898 141.2 0.2120 2.143 5.765

t   (min) 0 5 7 9 12 18

4 C  R = C S X10  (gmol/lt)  

116.5 110.4 107.3 104.3 99.8 91.8

0 6.1 9.2 12.2 16.7 24.7

Solución. Al inicio de la reacción (t =0), la presión total inicial ( P o) es de 116.5 mmHg. Como sólo existe el óxido de etileno al inicio y Ao=1, la presión total inicial es la misma que la presión parcial del óxido de etileno ( P o= p Ao=116.5 mmHg). La concentración inicial de este reactivo es entonces: C  Ao



 p Ao  RT 



 P o y Ao  RT 



(116.5mmHg )(1) mmHg lt  o (62.361 )(687  K ) o  gmol  K 

 2.719 X 10 3

 gmol  lt 

El factor de cambio de la reacción (  A) es:   A



 y Ao n a



(1)(2  1) 1

1

Ejemplo de cálculo con el valor de P   = 112.6 mmHg a t  = 5 min: Con la ecuación (1.52) se cambian los datos de presión total a concentración: C  A



C  A



 y Ao  RT   A

 y Ao  RT   A

 P (1    o

 A )

 P 

1 [116.5(1  1)  P ] mmHg  lt  o (62.361 )( 687  K  )( 1 ) o  gmol  K 

 P (1    )  P  o

A

1 (42842.007)

(233  122.6)  2.577X 103

 gmol  lt 

Para obtener la presión parcial de A ( p A) se pueden usar las ecuaciones (1.33) ó (1.51): Ecuación (1.33).  p A = C  A RT = (2.577X10 -3)(62.361)(687) = 110.4 mmHg 

Ecuación (1.51).

1  P o (1    A )   P  [116.5(1  1)  122.6]  110.4 mmHg   2 1 n a



 p A

La conversión se puede evaluar con las ecuaciones (1.42), (1.43) ó (1.50): Ecuación (1.42).  x A



 P  P o   A P o



122.6  116.5 (1)(116.5)

 0.0523

Ecuación (1.43).  x A

C  Ao



 C  A



C  Ao

2.719 X 10

3

 2.577 X 103

2.719 X 103

 0.0523

Ecuación (1.50).  x A



 p Ao   p A  p Ao



116.5  110.4 116.5

 0.0523

Las concentraciones de los productos se evalúan con las ecuaciones (1.45) y (1.46). Como no existen R y S  al inicio de la reacción, las relaciones molares de alimentación M  RA y M SA son iguales a cero, además según la estequiometría r/a= s/a=1, por lo que: C  R = C  Ao x A C S = C  Ao x A C  R = C S = C  Ao x A =(2.719X10 -3)(0.0523) = 1.424X10 -4 gmol/lt 

Las presiones parciales de los productos, que al igual que las concentraciones son las mismas, se evalúan con la ecuación (1.33):  p R = pS = C  R RT = C S RT = (1.424X10 -4)(62.361)(687) = 6.1 mmHg   

En la Tabla E1.6 se presentan los resultados completos obtenidos siguiendo el procedimiento anterior.

1.2.4.

Sistemas isotérmicos a densidad o volumen variable.

Considerando la reacción en fase gas aA+bB rR+sS , que se efectúa en el recipiente mostrado en la Figura 1.2 en forma isotérmica y a presión constante, en donde existe un cambio en el número de moles y en consecuencia, un incremento o decremento en el volumen del sistema por la expansión o compresión debido a la reacción. El balance molar está dado por las ecuaciones (1.14)-(1-19), por lo que en el estado inicial se tiene:  P oV o

 nTo RT o

(1.53) en el estado intermedio o final:  P oV   nT  RT o

(1.54)

Peso constante

Tiempo

 Pistón móvil Estado inicial t=0

Estado final o intermedio

To

t>0 To

Vo Po nTo

V Po nT

Figura 1.2. Sistema reaccionante a densidad variable dividiendo las ecuaciones (1.54) y (1.53):  P oV   P oV o V  V o





nT  RT o nTo RT o

nT  nTo

(1.55) sustituyendo la ecuación (1.38) en (1.55):

V  V o



nTo



n Aon a

 x A

nTo

 1    A x A

V   V o (1    A x A )

(1.56)  x A



V   V o   AV o

(1.57) Para determinar las concentraciones a cualquier tiempo, las expresiones del  balance molar se deben dividir entre la ecuación (1.56): n A V 

C  A





n Ao (1  x A ) V o (1    A x A )

C  Ao (1  x A )

(1.58)

1    A x A

C  B



b

  x A )

C  Ao ( M  RA

a 1    A x A

(1.59) C  R



r 

  x A )

C  Ao ( M  RA

a 1    A x A

(1.60) C S  

 s C  Ao ( M SA   x A ) a 1    A x A

(1.61)

 Ejemplo 1.7. Determinar las concentraciones de todas las especies químicas involucradas en la reacción del ejemplo 1.4 y evaluar nuevamente la conversión empleando las ecuaciones a densidad variable. Estequiometría de la reacción :  A   R + S  Alimentación :  A puro Tabla E1.7. Datos del ejemplo 1.4 y resultados para el ejemplo 1.7 Longitud (cm)  x A C  A X10-2 (gmol/lt) C R  X10-2 = C  s

Tiempo (min)  X10-2 (gmol/lt) 0.5 1.0 1.5 2.0 3.0 4.0 6.0 10.0

6.1 6.8 7.2 7.5 7.85 8.1 8.4 8.7 9.4



0.2979 0.4468 0.5319 0.5957 0.6702 0.7234 0.7872 0.8511 1.0000

4.091 2.892 2.311 1.916 1.494 1.214 0.901 0.608 0.000

1.736 2.336 2.626 2.824 3.035 3.175 3.332 3.478 3.782

  Solución. Igual que en el ejemplo E1.4 se desconoce Lo para poder aplicar la ecuación (1.27). En los estados inicial y a tiempo mayor a cero, el volumen del capilar es: A t=0 A t>0

: :

V o = A Lo V=AL

de la ecuación (1.56):

V

V

o

(1    A x A )

 por lo que  AL

  ALo (1    A x A )

 L  Lo (1   A x A )

el factor de cambio de la reacción (  A) es:   A



 y Aon a



(1)(2  1) 1

1

 entonces  L  Lo (1  x A )

a tiempo infinito  L=L  y  x A=1.0  L   Lo (1  1)  2Lo

 por lo que:  Lo  

 L 2



9.4 2

 4.7

este resultado es igual el evaluado en el ejemplo 1.4, los valores de conversión se muestran en la Tabla E1.7.  Durante la reacción la presión total ( P ) se mantiene constante, y es igual a la presión atmosférica más la presión ejercida por el mercurio:  P  = P atm + 1000 mmHg  = 1760 mmHg 

Como el recipiente de reacción está sumergido en un baño de agua hirviendo la temperatura es: T  = 100°C  + 273.15 = 373.15°K 

la concentración inicial del reactivo es entonces: C  Ao



 p Ao  RT 



 P o y Ao  RT 



(1760 mmHg )(1) mmHg lt  (62.361 )(373.15o K ) o  gmol  K 

 7.563 X 10 2

 gmol  lt 

Empleando las ecuaciones (1.58), (1.60) y (1.61) se obtienen los valores de C  A, C  R y C S .  Como A se alimenta puro, las relaciones molares de alimentación son iguales a cero, M  RA=M SA=0, además según la estequiometría, la relación de coeficientes estequiométricos es r/a=s/a=1, por lo que las concentraciones de R y S  son las mismas a cualquier tiempo, C  R=C S . Por ejemplo para t  = 0.5 min y  x A = 0.2979: C  A

C  R



C  Ao (1  x A ) 1    A x A

 C  s 



7.563 X 102 (1  0.2979) 1  (1)(0.2979 )

r  C  Ao ( M  RA   x A ) a 1    A x A



C  Ao x A 1  x A



 4.091 X 10 2 2

 gmol  lt 

(7.563 X 10 )(0.2979) 1  0.2979

 1.736 X 10 2

 gmol  lt 

Los resultados completos se presentan en la Tabla E1.7.

1.2.5.

Caso general de sistemas reaccionantes.

Los sistemas reaccionantes isotérmicos a densidad constante o variable descritos anteriormente son los más frecuentemente utilizados para obtener información cinética sobre la variación de una propiedad del sistema con respecto al tiempo en un reactor intermitente.  Para el caso general de sistemas donde la temperatura, presión y densidad son variables, las ecuaciones para determinar la concentración de las especies químicas se obtienen de manera similar a los casos descritos anteriormente y son las siguientes:

C  A



C  Ao (1  x A )  T o    P  

    T    P o 

1    A x A

(1.62) C  B

C  R

C S 







C  Ao ( M  BA



b

 x A )

 P    T o        T    P o 

(1.63)

r  C  Ao ( M  RA   x A )  P    T o   a    1    A x A   T    P o 

(1.64)

 s C  Ao ( M SA   x A )  P    T o    a    1    A x A   T    P o  

(1.65)

a

1    A x A

En estas ecuaciones el subíndice cero “o” se refiere a la propiedad al inicio de la reacción, o sea al tiempo cero (t=0).  Cuando el comportamiento del sistema no se puede representar mediante la ley de los gases ideales, por ejemplo a presiones altas, las ecuaciones anteriores se deben multiplicar por la relación de factores de compresibilidad ( z o /z ).

1.2.6.

Punto de vista cinético del equilibrio químico.

Una reacción química se puede terminar debido a restricciones cinéticas o porque la reacción ha alcanzado su equilibrio químico. Mediante la termodinámica es posible conocer la concentración de los diferentes componentes en el equilibrio, y con esto la conversión máxima o de equilibrio [7].  Si se considera una reacción reversible con reacciones directa e inversa elementales (aA+bB rR+rS ), el equilibrio se establece al igualar las velocidades de reacción en ambos sentidos:

 r  A   k 1C  AaC  Bb r  R  k 2 C  Rr C  sS  k 1C  Aa C  Bb

 k 2 C  Rr C  sS 

donde k 1 es la constante de la reacción directa (aA+bB rR+sS ) y k 2, de la reacción inversa (rR+sS  aA+bB), reordenando y definiendo la constante de equilibrio como  K e=k 1 /k 2:  K e

  K c 

k 1 k 2



C  Rr C  sS  C  Aa C  Bb

(1.66) De acuerdo con las leyes de la termodinámica, la constante de equilibrio se puede calcular a partir de la energía libre de Gibbs de las especies que toman parte en la reacción. Estos valores son conocidos para muchas sustancias y están reportados en la literatura.  Si todos los reactivos y productos son gases, la ley de gases ideales se puede

aplicar ( pi=C  RT  ) y la ecuación (1.66) se transforma a: i  K e

  p r  p s      Ra S b  RT  n   K  p  RT  n   p A p B  

(1.67) donde   p r  p s      Ra S b    p A p B  

 K  p

combinando la ecuación anterior con la ecuación (1.33):   y r  y s      Ra S b  P n  K  y P n   y A y B  

 K  p

(1.68) donde  yi: fracción mol del componente i  P : presión total   y r  y s      Ra S b    y A y B  

 K  y

Si los gases se desvían de las condiciones ideales, la constante de equilibrio para gas ideal se puede emplear si la fugacidad ( f i) se sustituye en la ecuación (1.67) en lugar de las presiones parciales ( pi). La relación entre estas dos variables y la presión total ( P ) está dada por:  f i= i yi P= i pi donde  i es el coeficiente de fugacidad y yi la fracción molar, por lo que la ecuación (1.67) queda como:  K e

n    r   s    y r  y s      P       Ra S b   Ra S b  P n  RT  n   K   K  y     RT      A  B    y A y B  

(1.69) donde  K  

   r   s      Ra S b     A  B  

 K  y

  y r  y s      Ra S b    y A y B  

 1.3. Conceptos básicos de cinética química. 1.3.1.

Velocidad de reacciones homogéneas.

 La velocidad de reacción es función del estado del sistema y puede estar afectada  por diversas variables.  En los sistemas homogéneos estas variables son la temperatura, presión y concentración, y tipo de catalizador si la reacción es catalítica, utilizándose casi exclusivamente la medida intensiva basada en la unidad de volumen de fluido reaccionante.  Considerando la variación en el número de moles del componente i con respecto al tiempo, la velocidad de reacción se define como: (1.70) De acuerdo con esta definición, la velocidad de reacción es igual a la velocidad de desaparición de los reactivos o de aparición de los productos con respecto al tiempo y será positiva para los productos y negativa para los reactivos, además, para una misma reacción, el valor numérico de la velocidad varía dependiendo de que producto o reactivo se use a menos que los coeficientes estequiométricos sean todos iguales.  Por ejemplo para la reacción aA  bB  rR  sS  : (1.71) (1.72)

 

Si se trata de un sistema a densidad constante, las ecuaciones anteriores se pueden escribir como: (1.73) (1.74)

 

La velocidad de reacción también se puede expresar en términos de conversión,  para lo cual se utiliza la ecuación (1.13) en forma diferencial: (1.75) sustituyendo la ecuación (1.75) en (1.71): (1.76) si el sistema es a densidad constante: (1.77) si el sistema es a densidad variable, la ecuación (1.76) queda como: (1.78) Para la reacción considerada, la estequiometría muestra que “b“ moles del reactivo  B reaccionan cada vez que “a“ moles del reactivo A desaparecen, por lo que, B desaparece “b/a“ veces más rápido que A, es decir: (1.79) Lo anterior se puede generalizar para cualquier especie química, lo cual se conoce

como la ley de las velocidades: (1.80) En la Figura 1.3 se representan en forma gráfica las ecuaciones (1.71) y (1.72). Si en cualquier punto de la curva se traza una tangente, la pendiente de ésta será numéricamente igual a la velocidad de reacción. Esta figura muestra que la velocidad cambia durante la reacción; al inicio es máxima y decrece a medida que transcurre dicha reacción.

 Ejemplo 1.7. Para la reacción en fase gas:  A+2B  R, se obtuvieron los siguientes datos de velocidad de reacción a diferentes grados de conversión.  Calcular las velocidades de reacción de todas las especies químicas. Tabla E1.7. Datos y resultados del ejemplo 1.7 Solución. De la ecuación (1.80): y y Los resultados se resumen en la Tabla E1.7.

Figura 1.3. Representación gráfica de la velocidad de reacción

1.3.2.

Ley de potencias.

En la velocidad de las reacciones homogéneas no deben influir la forma del recipiente, las propiedades de las superficies de los sólidos en contacto con la fase y las características difusionales del fluido. Por lo tanto dicha velocidad es función únicamente de la condiciones de la reacción (presión P , temperatura T , concentraciones C i), es decir [6]:

Las variables T , P  y C i, son interdependientes, o sea que una de ellas queda determinada dada las otras dos, por lo que la ecuación anterior se puede redefinir como:

Considerando lo anterior, la ley de potencias o de acción de masas  establece que la velocidad de una reacción química es proporcional a las masas activas de los reactantes.  Por ejemplo para la reacción aA+bB rR+sS :

(1.81) donde k c ó k  es el coeficiente o constante cinética o de velocidad de reacción en funcion de concentraciones molares que solamente depende de la temperatura,  y  son los órdenes parciales o individuales de reacción de las especies A y B respectivamente, los cuales pueden ser enteros o fraccionarios.  Cuando se tiene un sistema gaseoso, la ley de potencias se puede expresar en función de presiones parciales: (1.82) donde k  p es la constante cinética en función de presiones parciales.

2 Relación entre las constantes cinéticas k  p y k c .

Si se considera un sistema de gases ideales, se tiene lo siguiente: (1.83) (1.84)

  sustituyendo en la ecuación (1.82):

(1.85) donde n= +  , es el orden global de la reacción. Comparando las ecuaciones (1.85) y (1.81) se puede observar que: (1.86)

3 Unidades de las constantes cinéticas k c y k  p .

Para k c se parte de la ecuación (1.81):

 por lo que las unidades de k c o simplemente k  están en función de la concentración (C ) y del tiempo (t ) de la siguiente forma: (1.87) Para k  p se parte de la ecuación (1.82):

Las unidades de k  p están en función de la concentración (C ), tiempo (t ) y presión

( p):  p): (1.88) Cuando la velocidad de reación se expresa como la variación de la presión parcial con respecto al tiempo (dp (dp /dt  ), las unidades de la constante cinética k  p se obtienen de ), i manera similar a k c pero con unidades de presión: (1.89) Es importante hacer notar que las unidades de la constante cinética dependen del orden de la reacción. Por ejemplo para reacciones de primer orden, k c tendría unidades de t -1 (e.g. min -1) y para orden dos de C -1t -1 (e.g. lt gmol -1 min-1).  Ejemplo 1.8. a) La descomposición térmica del dimetiléter en fase gas efectuada en un recipiente de paredes rígidas fue estudiada por Hinshelwood y Askey [9] a 504C. Se reportó un valor de k = 4.13X10-4 seg -1. Calcular la constante k  p. (CH 3 )2O   CH   CH 4 + H 2 + CO

(A   Productos)   Productos)

Solución. De la ecuación (1.87) y las unidades de la constante cinética k  (  ( seg   seg -1) se puede determinar el orden de reacción:

Para que esta igualdad se cumpla en las unidades de la constante k , la concentración (C  (C ) debe estar elevada a la potencia cero, es decir que el exponente1-n exponente 1-n=0, =0, por lo tanto n=1, entonces de la ecuación (1.78):

b) Kistrakowsky y Lacher [10] estudiaron la condensación de acroleina y butadieno a 291.2C y encontraron un orden global de reacción igual a dos con un valor de la constantek  constante k  p = 2.71X10-11  gmol seg -1 lt -1 mmHg -2. Calcular el valor de la constante k c.

Solución.

1.3. 1.3.3. 3.

Reac Re acci cion ones es ele eleme ment ntal ales es y no ele eleme ment ntal ales es..

Cuando en una reacción química los órdenes individuales de reacción son iguales a los coeficientes estequiométricos de las mismas especies involucradas, se trata de una reacción elemental. Es decir, en forma general para la reacción química aA+bB  aA+bB rR+sS  rR+sS , si  =a y =a y   =b, =b, ésta es elemental. Cuando no existe dicha correspondencia, las reacciones son no elementales.  Ejemplo 1.9.

a) Reacciones elementales. 1

La formación formación del ácido yodhídrico es una reacción elemental:  H 2 + I 2   2HI   2HI 

 puesto que  =a=1 =a=1 y   =b=1. =b=1. 2 La reacción entre el hidróxido de sodio y el bromuro de metilo es elemental.  NaOH + CH 3 Br   CH   CH 3OH + NaBr

 puesto que  =a=1 y   =b=1. =a=1 y   =b=1.  b) Reacciones no elementales. 3 La descomposición descomposición del del óxido nitroso es una reacción no elemental: elemental:  N 2O   N   N 2 + ! O2

4

La reacción: CO + Cl2   COClO  COClO2

es no elemental ya que que   1.5 y b = 1 ).      b. (    = 1.5 y

1.3.4. 1.3.4.

Observac Observaciones iones sobre sobre lo conceptos conceptos de molec moleculari ularidad dad y orden orden de reacc reacción. ión.

Como ya se mencionó, la molecularidad es el número de moléculas, átomos o iones que intervienen en una reacción, y se ha encontrado experimentalmente que  puede valer 1, 2 y a veces 3. Para el ejemplo de la reacción elemental de la formación del ácido yodhídrico ( H 2+I 2 2HI  2HI ), ), la molecularidad es a+b=1+1=2. a+b=1+1=2 .  Hasta la fecha no se han encontrado reacciones elementales con molecularidad mayor a 3, por lo que, por ejemplo la reacción de formación de amoníaco ( N  ( N 2+3H 2  2NH 3 ) no  ) no puede ser elemental.  Las reacciones no elementales se pueden explicar suponiendo que lo que se observa como una reacción simple es en realidad, el efecto global de una secuencia de reacciones elementales en la que los productos intermedios formados son despreciables y no se alcanzan a detectar [9].  El orden de reacción se define como el exponente a que están elevadas las concentraciones o las presiones parciales en la ecuación cinética. Por ejemplo en las ecuaciones (1.81) y (1.82),   es  es el orden de reacción con respecto a A a A y  y      el  el orden de reacción con respecto a B a B..  El orden global de reacción (n (n) se define como la suma de todos los órdenes individuales de reacción, para este caso n=  n= +  . En el caso de la reacción no elemental de descomposición del óxido nitroso no tiene sentido hablar de orden de reacción.  No hay que olvidar que como las ecuaciones cinéticas se determinan experimentalmente, los exponentes en ocasiones son fraccionarios, y por lo tanto, en tales casos se tiene orden fraccionario. En la Tabla 1.2 se presentan algunos ejemplos

de reacciones químicas con diferentes órdenes de reacción. Tabla 1.2. Reacciones químicas con diferentes órdenes de reacción 1.3.5. 1.3.5.

Depend Dependenc encia ia de la la const constant antee cinéti cinética ca k con con la temper temperatu atura. ra.

5 Ecuación de Arrhenius.

La temperatura tiene un marcada influencia sobre la velocidad de las reacciones químicas. En 1889 Arrhenius [12] explicó esta dependencia mediante una forma exponencial simple, partiendo de consideraciones termodinámicas con la ecuación de Van’t Hoff: (1.90) donde K  donde K e es la constante de equilibrio, T  la  la temperatura y  H o el cambio de entalpía  por reacción. Sustituyendo la ecuación (1.66) en la ecuación (1.90):

Arrhenius sugirió que  H o se puede dividir en dos componentes, E  componentes,  E  A1 y E   y E  A2, de forma que  H o=E  A1-E  A2, entonces la ecuación anterior se puede separar en dos ecuaciones, una para la reacción directa y otra para la inversa:

Integrando cualquiera de estas ecuaciones, suponiendo que los términos energéticos ( E   E  Ai) son independientes de la temperatura:

C  I  donde C  I  es  es una constante de integración, que puede sustituirse con ln e  ln A , donde A donde A es  es otra constante equivalente a. Con estos cambios se pueden efectuar las siguientes operaciones con logaritmos:

 para finalmente obtener la ecuación de Arrhenius: (1.91) donde A donde A,, es el factor de frecuencia, E  frecuencia, E  A, es la energía de activación, R activación, R,, la constante universal de los gases y T , la temperatura en grados absolutos. 6 Factor de frecuencia y energía de activación. En la ecuación de Arrhenius, el factor de frecuencia ( A)  A) representa la probabilidad

de coalición efectiva de reactivos para formar productos. La energía de activación ( E  A) representa el paquete energético que se entrega a los reactivos para la formación de los productos. La trayectoria de la reacción directa encierra un cambio de energía E  A1 mientras que la reacción inversa lleva consigo un cambio de energía E  A2, es decir, existe una diferencia de energía  E  A.  Estas condiciones se satisfacen sólo si la reacción transcurre mediante un estado intermedio que tenga una energía E  A1* mayor que el estado inicial y una energía E  A2* mayor que la del estado final. En la Figura 1.4 se presenta el caso de una reacción endotérmica.  El estado intermedio se conoce como complejo activado. Las moléculas de reactivo deben adquirir la energía E  A1* antes de que puedan formar un complejo y por lo tanto los productos; esta energía se llama energía de activación, y es la energía mínima que deben adquirir los reactivos para formar los productos. En la Figura 1.4 se puede ver que en la reacción inversa, los productos deben adquirir la energía E  A2* antes de formar el complejo activado y por lo tanto los reactivos.

Figura 1.4. Representación gráfica de la energía de activación 7  Evaluación de los parámetros de la ecuación de Arrhenius. Para evaluar las constantes A y E  A, a partir de datos de k  a diferentes temperaturas es necesario transformar la ecuación (1.91) a una forma lineal mediante logaritmos: (1.92) Al graficar 1/T  contra ln k , con la pendiente de la recta se calcula la energía de activación ( E  A) y con la ordenada al origen el factor de frecuencia ( A) como se ilustra en la Figura 1.5. Si se desea conocer E  A en el intervalo de temperaturas correspondiente a dos  puntos experimentales, las ecuaciones siguientes se pueden derivar de la expres ión (1.91): (1.93) (1.94)

Figura 1.5. Representación gráfica de la ecuación de Arrhenius En algunos casos los datos experimentales de la variación de la constante cinética respecto a la temperatura no presentan un comportamiento lineal según la Figura 1.5, lo cual se debe a diferentes factores, los más frecuentes son [13]: 1. El mecanismo de la reacción cambia en el intervalo de temperaturas estudiado. 2. La forma de la expresión cinética empleada no corresponde a la reacción. 3. Otros fenómenos, tales como difusión, son suficientemente lentos que controlan la reacción.

4. La dependencia de la temperatura del factor de frecuencia ( A) empieza a ser importante.   Ecuación de Arrhenius reparametrizada. Otra forma de evaluar los parámetros de Arrhenius es utilizando la ecuación (1.90) en forma reparametrizada [14], lo cual estadísticamente resulta en un mejor ajuste por regresión lineal [15]. Para reparametrizar la ecuación de Arrhenius se considera la evaluación de una constante cinética (k m) a una temperatura promedio (T m) de la siguiente manera: (1.95) (1.96) donde k m es la constante cinética a la temperatura promedio T m. Si se combina esta ecuación con la ecuación (1.91) se obtiene una expresión similar a la ecuación (1.92): (1.97)  Nuevamente al graficar (1/T-1/T m) contra ln k , con la pendiente de la recta se calcula la energía de activación ( E  A) y con la ordenada al origen la constante cinética k m a la temperatura T m (Figura 1.6). El factor de frecuencia ( A) se calcula despejándolo de la ecuación (1.96): (1.98)

Figura 1.6. Representación gráfica de la ecuación de Arrhenius reparametrizada  Ejemplo 1.10. Worsfold y Bywater [16] estudiaron la i somerización del estireno usando benceno como solvente y obtuvieron los siguiente datos experimentales. Calcular la energía de activación y el factor de frecuencia de esta reacción empleando la ecuación de Arrhenius original y la reparametrizada. Tabla E1.10. Datos y resultados del ejemplo 1.10. Solución. 1

Ecuación de Arrhenius. El ajuste por regresión lineal usando x=1/T y y=ln k , proporciona los siguientes valores:  pendiente de la recta ordenada al origen coeficiente de correlación

= - E  A/R = - 7363.608 = ln A = 29.310 = r = 0.9982

 por lo que  E  A = (-7363.608)(1.987) = 14631.5 Cal/gmol   A = EXP(29.310) = 3.1422X1010 lt 0.5 gmol 0.5 min-1 2

Ecuación de Arrhenius reparametrizada. Para usar la ecuación de Arrhenius reparametrizada se obtiene primero la temperatura promedioT m,

 para poder calcular 1/T-1/T m:

El ajuste por regresión lineal usando x=1/T-1/T m , y y=ln k , proporciona los siguientes valores:  pendiente de la recta ordenada al origen coeficiente de correlación

= - E  A/R = - 7363.611 = ln k m = - 0.94814 = r = 0.9982

 por lo que  E  A = (7362.611)(1.987) = 14631.5 Cal/gmol  k m = EXP(-0.94814) = 0.38746 lt 0.5 gmol 0.5 min-1  A se obtiene de la ecuación (1.91):

En la Figura 1.10 se muestra el ajuste con los dos modelos anteriores, finalmente la ecuación de Arrhenius para esta reacción es:

En este ejemplo las dos opciones para evaluar los parámetros de la ecuación de Arrhenius  proporcionan el mismo valor, sin embargo, cuando se dispone de un número mayor de datos experimentales obtenidos en intervalos de temperatura más amplios, la ecuación reparametrizada  proporciona mejores ajustes [17].

3  Ecuación de Arrhenius modificada. Algunas veces es necesario incluir un término dependiente de la temperatura como un factor preexponencial adicional para mejorar el ajuste con los datos experimentales de k  vs T . Esto usualmente se hace mediante una potencia de T  de la siguiente manera: (0    m    1)

(1.99)

La determinación de los parámetros m, E  A y A en la ecuación anterior se puede lograr mediante un análisis de regresión lineal múltiple usando las ecuaciones de mínimos cuadrados descritas posteriormente en la sección 3.3. Para esto es necesario transformar la ecuación (1.99) a una forma lineal mediante el uso de logaritmos de la siguiente manera: (1.100)  y = ao + a1 x1 + a2 x2

(1.101) Conociendo los valores de y=lnk , x1=lnT  y x2=1/T , se pueden obtener las constantes ai (ao=lnA, a1=m y a2=-E  A /R) y en consecuencia los parámetros de la ecuación (1.99). Esta ecuación modificada de Arrhenius se emplea principalmente  para reacciones complejas. Existen otras teorías para representar la dependencia de la constante cinética con la temperatura, las cuales resultan ser casos particulares de la ecuación (1.99), dentro de

las más importantes se encuentran: 1. Teoría de colisión. Considera que la velocidad está regida por el número de colisiones energéticas entre los reactantes y prescinde de lo que le ocurre al  producto intermedio inestable, al considerar que se descompone bastante rápidamente en productos, de modo que no influye sobre la velocidad global del  proceso. (1.102) en forma lineal (1.103)

2. Teoría del estado estacionario. Considera que la velocidad de la reacción está regida por la velocidad de descomposición del producto intermedio; se supone que la velocidad de formación del producto intermedio es tan rápida que en todo momento su concentración es la de equilibrio prescindiendo del modo en que  pueda formarse.

(1.104) en forma lineal (1.105)

1.3.6.

Reactores ideales.

Los reactores químicos pueden tener una gran variedad de tamaños, formas y condiciones de operación. Para la obtención de datos cinéticos existen dos tipos  básicos, el reactor discontinuo y los reactores continuos [6,18,19]. 1  Reactor discontinuo. El reactor discontinuo, intermitente, batch o por lotes, es un recipiente en el cual se introducen los reactivos, se mezclan y se deja que reaccionen un tiempo adecuado, después de este tiempo se descarga la mezcla resultante (Figura 1.7). En este reactor, la composición varía con el tiempo aunque en cada instante es uniforme en todos los puntos del reactor, generalmente opera a temperatura constante. Debido a que el reactor discontinuo es un dispositivo relativamente sencillo, es el  preferido para la obtención de datos cinéticos en sistemas homogéneos, para lo cual se suelen seguir los siguientes procedimientos: 1. Medición de la concentración o de cualquier propiedad física del fluido con respecto al tiempo en un sistema a densidad y temperatura constantes.

2. Medición de la concentración o de cualquier propiedad física del fluido con respecto al tiempo en un sistema a densidad variable y temperatura constante.

Figura 1.7. Reactor Batch 1  Reactores continuos. Los reactores continuos se utilizan principalmente para el estudio cinético de reacciones heterogéneas debido a que éstas son difíciles de efectuar, dan lugar a varios productos y son muy rápidas. Existen dos tipos básicos de reactores continuos, el reactor tubular, de flujo en  pistón, PFR (Plug Flow Reactor) o de flujo tapón, que se caracteriza porque el flujo del fluido a través de él es ordenado, sin que ningún elemento del mismo sobrepase o se mezcle con cualquier otro elemento situado antes o después, y el reactor de mezcla completa, CSTR (Continuos Stirred Tank Reactor) o tipo tanque agitado, Back-Mix o de retromezclado, que se caracteriza porque su contenido está perfectamente agitado, y la composición de las especies químicas en cada instante es la misma en todos los  puntos y a la salida del reactor. La obtención de datos cinéticos en los reactores continuos se utiliza principalmente midiendo la concentración o conversión como una función del flujo alimentado a  presión y temperatura constantes (Figura 1.8). Figura 1.8. Reactores PFR y CSTR 

2. Reacciones irreversibles de un componente

Las reacciones reversibles de un componente tienen la siguiente forma general: aA  Productos

(2.1) con el modelo cinético: (2.2) si n=a, la reacción (2.1) es elemental y si n a, la reacción es no elemental. Algunos ejemplos de reacciones irreversibles de un componente elementales y no elementales se presentan en la Tabla 2.1. Tabla 2.1. Ejemplos de reacciones irreversibles de un componente El análisis de los datos cinéticos de reacciones homogéneas de un componente se  puede realizar mediante los métodos siguientes: 1  Método integral . Se selecciona una ecuación específica del modelo cinético en  base a un orden de reacción supuesto, se integra y si en la representación gráfica del tiempo frente a una función de la concentración, los datos experimentales se ajustan a una recta, la constante cinética se evalúa con la pendiente de dicha recta (método gráfico). También se puede obtener esta constante al despejarla directamente del modelo supuesto y calcular sus diferentes valores usando los datos experimentales (método de sustitución o analítico), si la constante cinética  presenta valores muy similares sin ninguna tendencia, el modelo cinético supuesto es el adecuado. 2  Método diferencial . Se utiliza directamente la expresión de velocidad de reacción en forma diferencial (ec. 2.2) y se transforma a una forma lineal mediante el uso de logaritmos. La velocidad de reacción se evalúa con los datos experimentales. El orden y la constante cinética se determinan con la transformada lineal de la expresión de velocidad de reacción. 3  Método de la presión total . Este método es similar al método integral y se utiliza exclusivamente para reacciones gaseosas en las que hay variación en el número de moles. Los datos empleados son el tiempo y la presión total del sistema. 4  Método del tiempo de vida media. A diferencia de los métodos anteriores, que emplean datos experimentales de tiempo y alguna propiedad física del sistema,  para el método del tiempo de vida media se requiere conocer el tiempo que transcurre para que la concentración inicial del reactivo disminuya a la mitad de su valor. Es decir, la información experimental se debe obtener con diferentes concentraciones iniciales del reactivo. A continuación se describe cada uno de estos métodos con más detalle, determinando para cada caso las ecuaciones finales que se deben utilizar en el

tratamiento matemático de los datos cinéticos.

2.1. Método integral. El método integral de análisis de datos cinéticos es fácil y sencillo de aplicar y se recomienda cuando se prueban mecanismos específicos o expresiones cinéticas relativamente sencillas correspondientes a reacciones elementales, o cuando los datos experimentales están tan dispersos que las velocidades de reacción no se pueden calcular con suficiente exactitud en forma gráfica para aplicar el método diferencial. El método integral pierde su atractivo de sencillez cuando la ecuación cinética  particular en estudio no se puede integrar fácilmente, además debido a su naturaleza iterativa, puede resultar lento si la reacción es no elemental. El método integral requiere siempre de la integración de la expresión cinética seleccionada. Para las reacciones irreversibles se puede seguir el procedimiento general descrito a continuación: 1. 2.

Transformar los datos experimentales ya sea a concentración molar o conversión del reactivo limitante empleando las ecuaciones descritas en el capitulo 1. Determinar el tipo de sistema, densidad constante o variable, tomando en cuenta la estequiometría, tipo de reacción y condiciones de operación, y seleccionar la forma de la expresión de velocidad de reacción a emplear:  Densidad constante. (2.3) (2.4)  Densidad variable. (2.5)

3.

Suponer el orden de reacción n (0    n    3). Es recomendable iniciar las iteraciones considerando que la reacción es elemental. 4. Sustituir el orden de reacción supuesto en las ecuaciones (2.3)-(2.5) según sea el caso. 5. Separar variables e integrar desde el estado inicial (t =0, C  A=C  Ao, x A=0) hasta el estado final (t , C  A, x A). 6. Verificar si el orden de reacción supuesto es el correcto, mediante cualquiera de los siguientes métodos: 6.1. Método de sustitución o analítico. Despejar y calcular la constante cinética k de la ecuación integrada en el punto 5. Si la constante k  presenta valores muy similares sin ninguna tendencia, es decir, las k’s calculadas muestran valores alternados o sin mucha diferencia entre ellos, el orden de reacción supuesto es el correcto y la constante cinética se evalúa como el promedio de todos los valores calculados. 6.2. Método gráfico. Transformar la ecuación integrada en el punto 5 a una forma lineal, de tal forma que el eje de las abscisas sea el tiempo (t ) y el eje de las ordenadas una función de la concentración o conversión f( C  A) ó f( x A). Graficar los datos experimentales y si éstos se ajustan a una recta, el orden de reacción supuesto es el correcto y la constante cinética se obtiene con la pendiente de

7.

dicha recta. Si con cualquiera de los procedimientos anteriores no se logra un buen ajuste, se regresa al punto 3 a resuponer el orden de reacción.

2.1.1.

Reacciones de orden cero.

Sistemas a densidad constante. Para n=0, la ecuación (2.3) es: (2.6) integrando desde t =0 y C  A=C  Ao  hasta t  y C  A.

y en función de la conversión x A:

o sea que: (2.7) La expresión anterior es la ecuación de una recta con ordenada al origen. La constante cinética k  se obtiene directamente de la pendiente de esta ecuación al graficar el tiempo (t ) contra (C  Ao x A) ó (C  Ao-C  A) como se ilustra en la Figura 2.1. La constante cinética k  también se puede calcular despejándola de la ecuación (2.7): (2.8) Sistemas a densidad variable. Para n=0, la ecuación (2.5) es: (2.9) separando variables e integrando desde t =0 y xA=0 hasta t  y x A:

combinando la ecuación anterior con la ecuación (1.56) donde V=V o(1+  A x A ): (2.10) Al graficar el tiempo (t ) contra ln(1+  A x A ) ó ln(V/V o ) se obtiene la constante k  con la pendiente de la recta (k  A  /C  Ao). En la Figura 2.1 se presenta esta ecuación en forma gráfica. La constante k se obtiene también despejándola de la ecuación anterior:

(2.11)

Figura 2.1. Método integral gráfico para reacciones irreversibles de un componente de orden cero

2.1.2.

Reacciones de primer orden.

Sistemas a densidad constante. Para n=1, la ecuación (2.3) es: (2.12)

como C  A=C  Ao(1-x A ):

o sea que (2.13) Esta ecuación lineal se ilustra en la Figura 2.2, la pendiente de la recta proporciona directamente el valor de la constante k . La constante k  se obtiene también con: (2.14) Sistemas a densidad variable. Para n=1, la ecuación (2.5) es: (2.15)

separando variables e integrando:

(2.16) como

despejando x A y sustituyéndola en la ecuación (2.16):

(2.17) la constante k  se evalúa con: (2.18) De manera similar a los casos anteriores, con la pendiente de las ecuaciones (2.16) ó (2.17) se obtiene directamente la constante cinética k  (Figura 2.2). Se puede observar que la ecuación (2.17) integrada en función de la conversión ( x A) para densidad variable es la misma que la obtenida para el caso de sistemas a densidad constante (ec. 2.13), y que además, cuando se evalúa la constante cinética k  con cualquiera de estas dos ecuaciones, no se requiere el dato de concentración inicial del reactivo limitante (C  Ao), lo cual sucede únicamente para el caso de reacciones de  primer orden. Figura 2.2. Método integral gráfico para reacciones irreversibles de un componente de primer orden

2.1.3.

Reacciones de segundo orden.

Sistemas a densidad constante. Para n=2, la ecuación (2.3) es: (2.19) separando variables e integrando:

(2.20) y en función de la conversión ( x A) es:

(2.21) La pendiente de la ec. (2.20) es igual a k , y para la ec. (2.21) es igual a kC  Ao (Figura 2.3).

La constante cinética también se evalúa con: (2.22) Sistemas a densidad variable. Para n=2, la ecuación (2.5) es: (2.23) separando variables:

dividiendo la integral del lado izquierdo en dos integrales individuales:

estas dos integrales son directas, el resultado final es:

finalmente se tiene que: (2.24) y en función de concentración del reactivo limitante (C  A): (2.25) En la Figura 2.3 se representan las ecuaciones (2.24) y (2.25), en ambos casos la  pendiente de la recta (kC  Ao) proporciona el valor de k . La constante k  también se evalúa con: (2.26)

Figura 2.3. Método integral gráfico para reacciones irreversibles de un componente de segundo orden

2.1.4.

Reacciones de orden “n” .

Sistemas a densidad constante. Separando variables de la ecuación (2.3):

 para n 1 en función de x A:

(2.27)

 para n 1 (2.28) Las ecuaciones (2.27) y (2.28) se ilustran en forma gráfica en la Figura 2.4. Para la ecuación (2.27) la pendiente de la recta es (n-1)k  y para la (2.28) (n-1)C  Aon-1k . En este caso primero se debe suponer el orden de reacción, despúes sustituirlo en estas ecuaciones y posteriormente trazar la gráfica. La constante cinética k  está dada por:  para n 1

(2.29)

Es importante mencionar que las ecuaciones para orden “n” son válidas para todos los órdenes de reacción diferentes a la unidad (n 1). Sistemas a densidad variable. Separando variables de la ecuación (2.5): (2.30) Esta ecuación no es fácil de integrar, por lo que para resolverla es conveniente  primero suponer el orden de reacción (n) y luego efectuar la integración. De cualquier manera, la ecuación final obtenida tiene una forma lineal, en donde la constante cinética k  se obtiene de la pendiente de la misma, como se observa en la Figura 2.4.

Figura 2.4. Método integral gráfico para reacciones irreversibles de un componente de orden n

 Ejemplo 2.1. En la reacción de pirólisis del dimetiléter efectuada a 504C en un reactor intermitente a densidad constante se obtuvieron los siguientes datos experimentales. Encontrar la expresión cinética para esta reacción. CH 3OCH 3   CH 4 + H 2 + CO

( A   Productos)

Tabla E2.1. Datos y resultados del ejemplo 2.1 Solución. Primero es necesario transformar los datos de presión total a conversión o concentración para utilizar las ecuaciones derivadas anteriormente. Esto se puede hacer con la ecuación (1.42) ya que el sistema es a densidad constante. Para esto se requiere evaluar el factor de cambio  A con la ecuación (1.40), además se sabe que a t =0, la presión total inicial es P o =41.6 KPa.

 por lo que para t  = 300 seg  y P  = 54.4 KPa:

Los valores de la conversión x A calculados para cada dato de presión total P  con la ecuación anterior se presentan en la Tabla E2.1. Para aplicar el método integral es necesario suponer un orden de reacción. La primera suposición

 puede ser el orden elemental, que en este caso es de 1. Se utiliza la ecuación (2.14) en función de la conversión ( x A) para calcular k , estos cálculos se resumen en la Tabla E2.1.

Los valores de k  evaluados con la ecuación anterior son muy similares y no presentan ninguna tendencia, por lo que el orden supuesto (n=1) es el correcto. Adicionalmente para comparación se puede calcular k  considerando la reacción como de segundo orden usando la ecuación (2.22). Para orden dos se requiere conocer la concentración inical C  Ao, la cual se calcula con la ecuación (1.33):

Los resultados se resumen en la Tabla E2.1. Se observa que estos valores presentan una tendencia clara a incrementar conforme aumenta el tiempo, por lo que la reacción no es de segundo orden. En la Figura E2.1 se puede comprobar gráficamente que la reacción es de primer orden, ya que los  puntos de ajustan a la recta con un coeficiente de correlación de 0.9999. Con orden dos no se tiene un  buen ajuste. La pendiente de esta recta obtenida por regresión lineal proporciona el valor de k =4.301X10-4 seg -1. Esta constante también se puede obtener como el promedio de los valores obtenidos con la ecuación (2.14) reportados en la Tabla E2.1, es decir k =4.404X10-4 seg -1. Como se puede observar, con ambos  procedimientos se obtienen valores muy similares de lak , aunque el método de regresión lineal es más exacto que el método de sustitución o analítico. Finalmente el modelo cinético para esta reacción es:

 Ejemplo 2.2. Determinar el modelo cinético de la reacción a densidad variable presentada en los ejemplos 1.4 y 1.7. Solución. Los datos de x A vs. t  evaluados en el ejemplo 1.7 se presentan en la Tabla E2.2. Adicionalmente se dispone de la siguiente información: Estequiometría de la reacción :  A   R + S  Alimentación :  A puro  P  = P atm + 1000 mmHg  = 1760 mmHg  T  = 100 C + 273.15 = 373.15  K 

Tabla E2.2. Datos del ejemplo 1.7 y resultados para el ejemplo 2.2 Mediante el método integral es necesario suponer un orden de reacción. Iniciando con el orden de la reacción elemental (n=1), se utiliza la ecuación (2.18) en función de la conversión  (x A) para calcular k . Por ejemplo para el primer dato se tiene:

Los demás cálculos se resumen en la Tabla E2.2. Se puede observar que los valores de la constante k  tienen una tendencia descendente por lo que la reacción no es de orden uno. Suponiendo entonces un orden n=2 se emplea la ecuación (2.26) en función de la conv ersión  (x A):

Los resultados completos también se resumen en la Tabla E2.2, en donde se observan valores alternados sin ninguna tendencia y son más o menos constantes, por lo que el modelo cinético para esta reacción es:

2.2. Método diferencial. A diferencia del método integral, en el método diferencial de análisis de datos cinéticos no se integra la expresión cinética, sino que se utiliza directamente en forma diferencial (ec. 2.2) y se transforma a una forma lineal mediante el uso de logaritmos. El método diferencial es útil para casos complicados, pero requiere de mayor número de datos para obtener mayor precisión en la estimación de las constantes cinéticas. La ventaja principal sobre el método integral es que proporciona en forma directa los parámetros cinéticos. Partiendo de las ecuaciones (2.3)-(2.5) se pueden obtener las siguientes expresiones generales para la aplicación del método diferencial:  Densidad constante. En función de la concentración:

(2.31) En función de la conversión:

(2.32)  Densidad variable. En función de la concentración:

(2.33) En funcion de la conversión:

(2.34) Las expresiones (2.31)-(2.34) son las ecuaciones de una línea recta del tipo:  y=b+mx. Por ejemplo, en la Figura 2.5 se muestra la representación gráfica de la ecuación (2.31)

Figura 2.5. Método diferencial de análisis de datos cinéticos En los cuatro casos la pendiente de las rectas proporciona directamente el valor del orden de reacción. Para densidad constante, la constante cinética k  se puede evaluar con la ordenada de la recta, ln k  para la ecuación en función de la concentración (ec. 2.31) y ln (kC  Aon1 ) para la ecuación en función de la conversión (ec. 2.32). Para densidad variable, la k  se evalúa directamente con la ordenada de la recta en el caso de la ecuación en función de la concentración (ec. 2.33), sin embargo, para la ecuación en función de la conversión (ec. 2.34) no es posible calcular la constante k  con la ordenada de la recta y este cálculo se puede hacer con el método integral con el  previo conocimiento del orden de reacción n, evaluado con el método diferencial. Otra manera sería transformar los datos de conversión x A a concentración empleando la ecuación (1.58). La aplicación de cualquiera de las ecuaciones anteriores requiere del conocimiento de los datos de ln(-dC  A /dt) ó ln(dx A /dt) y lnC  A ó lnx A. La obtención de las derivadas se puede hacer mediante la diferenciación de los datos de concentración (C  A) o conversión ( x A) y tiempo (t ). Existen diferentes maneras de realizar esta diferenciación, tanto numéricas como gráficas, las más usuales se describen a continuación. En cada caso las ecuaciones se  plantean para la concentración (C  A) pero son igualmente válidas para la conversión ( x A) o cualquier otra propiedad que se utilice para evaluar la velocidad de reacción. 2.2.1. Diferenciación numérica. 1  Método de aproximación de las derivadas (-dC  A /dt) a ( C  A / t) ó (dx A /dt) a (  x A / t). Este método considera que las derivadas (-dC  A /dt) ó (dx A /dt) se pueden representar como la variación ( C  A / t) ó (  x A / t), sin embargo, para obtener buenos resultados se requiere disponer de suficientes datos de tiempo (t ) y concentración (C  A) o conversión ( x A). Con esta consideración se simplifica bastante el uso del método diferencial y las ecuaciones (2.31)-(2.34) se transforman en:  Densidad constante. En función de la concentración: (2.35) En funcion de la conversión: (2.36)  Densidad variable. En función de la concentración: (2.37)

En funcion de la conversión: (2.38) donde C  Ap y x Ap representan el promedio de los dos valores de C  A y x A empleados en el cálculo de C  A y  x A. En la Tabla 2.2 se ejemplifica con datos de concentración (C  A) el procedimiento  para la obtención de los parámetros que se usarán en las ecuaciones (2.35)-(2.38). Conociendo los valores de C  A / t  y C  Ap, y utilizando la ecuación (2.35), los valores del orden de reacción (n) y la constante cinética (k ) se pueden determinar gráficamente como se ilustra en la Figura 2.6.

Tabla 2.2. Cálculo de la relación C  A / t 

Figura 2.6. Método de diferenciación numérica por   aproximación de la derivada (-dC  A /dt ) a (C  A / t )

2  Método de diferencias finitas. Para el método de diferencias finitas se pueden emplear las siguientes fórmulas de diferenciación de tres puntos para evaluar la derivada (-dC  A /dt). Para el primer dato: (2.39) Para los datos intermedios: (2.40) Para el último dato: (2.41) En la Tabla 2.3 se presenta un ejemplo de las fórmulas que se deben aplicar para el método de diferencias finitas en el caso de 5 puntos experimentales, incluyendo el dato inicial a tiempo cero. Tabla 2.3. Método de diferencias finitas para 5 datos experimentales En las fórmulas (2.39)-(2.41) se emplea un incremento de tiempo t , el cual debe ser el mismo para todos los casos. Si los datos experimentales no están medidos con intervalos regulares de tiempo, se recomienda antes de aplicar este método, graficar los datos de tiempo (t ) vs concentración (C  A), y de esta gráfica evaluar nuevamente los datos de concentración  para cada tiempo tomado a intervalos regulares, es decir con la misma t .

3  Método de polinomios de orden n. Los datos de tiempo (t ) y concentración (C  A) o conversión ( x A) se pueden ajustar a un polinomio de orden “n” de la siguiente manera: (2.42) (2.43)

 

Las constantes ai se obtienen mediante un análisis de regresión polinomial. El orden del polinomio se fija en base al coeficiente de correlación (r ) entre los datos experimentales (t  vs C  A ó x A) y los calculados con el polinomio. El orden del polinomio que presente mayor coeficiente de correlación será el adecuado para utilizarse en las ecuaciones (2.42) ó (2.43). Una vez ajustados los datos a un polinomio, las ecuaciones (2.42) y (2.43) se derivan con respecto al tiempo para obtener (dC  A /dt) ó (-dx A /dt): (2.44) (2.45)

 

y finalmente para cada dato experimental se evalúan los valores correspondientes de las derivadas (dC  A /dt) ó (dx A /dt) con las ecuaciones (2.44) ó (2.45). Este método es rápido y sencillo de utilizar si se dispone de un programa de cómputo para realizar el análisis de regresión polinomial.

2.2.2.

Diferenciación gráfica.

4  Método de compensación de áreas. El método de diferenciación gráfica por compensación de áreas es una extensión al método de diferenciación numérica por aproximación de las derivadas  (-dC  A /dt) a ( C  A / t) ó (dx A /dt) a (  x A / t), ya que los valores de ( C  A / t) ó (  x A / t) obtenidos en forma numérica (Tabla 3.1) se deben graficar con respecto al tiempo (t ) en forma de rectángulos. Por ejemplo, de la Tabla 3.1 ( C  A / t)1 se calculó con los datos de t 1 y t 2, entonces al graficar t  vs ( C  A / t), el área del rectángulo formado deberá tener como base la diferencia entre t 1 y t 2. El siguiente paso es trazar una línea promedio sobre el área de los rectángulos obtenidos, tratando en la medida de lo posible, de que el área que se está dejando fuera sea similar al área que no pertenece al rectángulo, pero que si se está considerando dentro del área bajo la curva, es decir, que se compensen las áreas. Finalmente, los valores de (dC  A /dt) se leen para cada dato de tiempo (t ) directamente de la curva trazada (Fig. 2.7).

Figura 2.7. Método de diferenciación gráfica por compensación de áreas

 Ejemplo 2.3. En la descomposición del peróxido de diterbutilo a acetona y etano se obtuvieron los siguientes datos cinéticos a 154.6C. Determinar el orden y la constante cinética de la reacción. (CH 3 )3COOC(CH 3 )3   2(CH 3 )2CO + C 2 H 6 

(A   2R + S)

Tabla E2.3a. Datos del problema 2.3 y resultados con el método de aproximación  de la derivada -dC  A /dt  a C  A / t  Solución. Para convertir los datos de presión total ( P ) a concentración (C  A) se emplea la ecuación (1.52), antes se requieren conocer los valores de   A y C  Ao: T  = 154.6 + 273.15 = 427.75   K 

Método de aproximación de las derivadas (-dC  A /dt ) a (C  A / t ). Se calculan las C  A y t : C  A1 = C  Ao - C  A1 = (6.504X10 -3 - 6.131X10 -3) = 3.73X10-4 gmol/lt  t 1 = t 1 - t o = (3 - 0) = 3 min

Se evalúan C  A / t  y C ap.:

Los resultados completos se resumen en la Tabla E2.3a. En la Figura E2.3a se muestra la aplicación de este método usando la ecuación lineal (2.35) en coordenadas logarítmicas con y=ln( C  A / t) y x=ln C  Ap. Mediante un análisis de regresión lineal se obtuvo lo siguiente:  pendiente de la recta ordenada al origen coeficiente de correlación

= = =

n ln k  r 

= 1.174 = -3.0606 = 0.9838

 por lo que n = 1.174 k = EXP(-3.0606) = 4.686X10-2

Método de diferencias finitas.

Aplicando la ecuación lineal (2.35) con y=ln(dC   A /dt) y x=ln C   A, se obtiene (Figura E2.3b):

pendiente de la recta ordenada al origen coeficiente de correlación  por lo que

= = =

n ln k  r 

= 1.293 = -2.4454 = 0.9909

n = 1.293 k = EXP(-2.4454) = 8.669X10-2

Método de polinomios de orden “n”. Al realizar un análisis de regresión polinomial empleando los datos de tiempo (t ) vs concentración (C  A) de la Tabla E2.3a, con la ecuación (2.42) se obtienen los siguientes resultados: Tabla E2.3b. Resultados con el método de polinomios de orden “n” Como se puede observar, el polinomio de quinto orden es el que mejor correlaciona los datos, sin embargo, los polinomios de tercer y cuarto orden proporcionan un coeficiente de correlación muy cercano a la unidad con errores menores a 0.133%. Para simplificar los cálculos y emplear menos coeficientes en el polinomio, se usará el de tercer orden, los valores determinados para los coeficientes de la ecuación (2.42) son: ao = a1 = a2 = a3 =

6.506 X 10-3 -1.312 X 10-4 2.116 X 10-6  -3.199 X 10-8

 por lo que el polinomio es: C  A = 6.506X10 -3 - 1.312X10-4 t + 2.116X10 -6  t 2 - 3.199X10-8 t 3 y utilizando la ecuación (2.44) para dC  A /dt :

Para cada dato de tiempo se obtienen los valores de dC  A /dt  reportados en la Tabla E2.3c. También se ncluyen en esta tabla los valores de C  A estimados con el polinomio de tercer orden en donde se aprecia una buena predicción de los datos de C  A. Tabla E2.3c. dC  A /dt  con el método de polinomios de orden n. En la Figura E2.3c se muestra el ajuste de regresión lineal con el método de polinomios de orden “n”, los resultados finales son: pendiente de la recta = n = 1.135 ordenada al origen = ln k  = -3.2599 coeficiente de correlación = r  = 0.9813  por lo que

n = 1.135 k = EXP(-3.2599) = 3.839X10-2

Método gráfico de compensación de áreas. Para aplicar el método gráfico de compensación de áreas se parte de los resultados del método de aproximación de la derivada dC  A /dt  a C  A / t  y se elabora la gráfica de t  vs C  A / t (Figura E2.3d). Se

traza una curva promedio tratando de compensar las áreas que quedan fuera y dentro de dicha curva. Para cada dato de tiempo se leen sobre la curva los valores de C  A / t que se consideran como dC  A /dt  (Tabla E2.3d). Tabla E2.3d. dC  A /dt  con el método de compensación de áreas. Finalmente, aplicando la ecuación lineal (2.35) con y=ln(dC   A /dt) y x=ln C   A, se obtiene (Figura E2.3e):  pendiente de la recta ordenada al origen coeficiente de correlación

= = =

n ln k  r 

= 1.189 = -2.984 = 0.9926

 por lo que n = 1.189 k = EXP(-2.984) = 5.059X10-2

Resumen de resultados. Los resultados finales de cada uno de los métodos de diferenciación se presentan en la Tabla E2.3e. Se puede observar que los cuatro métodos presentan coeficientes de correlación superiores a 0.98 y el método de compensación de áreas es el que tiene el mayor valor (0.9926). El valor de n evaluado con estos métodos se conoce como orden de reacción aparente y para este ejemplo está muy cercano a la unidad. El orden de reacción real  es el valor de n más próximo a un valor entero, en este caso de uno (algunas veces puede ser fraccionario). Por otro lado, la constante cinética k  presenta diferentes valores, esto se debe a los diferentes ajustes realizados por regresión lineal. Debido a esto es preferible, una vez conocido el orden real de la reacción, evaluar la constante cinética con el método integral. Empleando la ecuación lineal (2.14) para n=1, con la pendiente de la Figura E2.3f se obtiene el valor de k = 1.871X10-2 .

Finalmente el modelo cinético es: (-r  A ) = 1.871X10-2 (min-1 ) C  A

Tabla E2.3e. Resumen de resultados

2.3. Método de la presión total. En este método se utilizan los datos de tiempo y presión total del sistema, es por eso que el método de la presión total se emplea únicamente para reacciones en fase gas con cambio en el número de moles y efectuadas a densidad y temperatura constantes. El procedimiento para el tratamiento de los datos cinéticos es similar al del método integral, variando únicamente las ecuaciones integradas utilizadas. A continuación se deduce la ecuación general de velocidad de reacción en función de la presión total y posteriormente se aplica dicha ecuación para diferentes órdenes de reacción. Partiendo de la ecuación de velocidad de reacción para reacciones irreversibles de un componente a densidad constante (ec. 2.1): es necesario transformar la concentración (C  A) en función de la presión total ( P ), para lo cual se emplea la ecuación (1.52):

 multiplicando por (-1) y diferenciando:    

(2.46) (2.47)

sustituyendo (C  A) y (-dC  A) en la ecuación de velocidad de reacción: como ó  

(2.48)

sea (2.49) La ecuación general de velocidad de reacción en función de la presión total es: (2.50) donde k * no es la constante cinética, sino un constante arbitraria con la cual se debe evaluar la constante cinética k  usando la ecuación (2.49). 2.3.1.

Reacciones de orden cero.

Para n=0, la ecuación (2.50) es: separando variables e integrando desde t=0 y P=P o hasta el t  y P :

(2.51) y la constante k * se evalúa despejándola de la ecuación anterior: (2.52) 2.3.2. Reacciones de primer orden.

Para n=1, la ecuación (2.50) es:

separando variables e integrando desde t=0 y P=P o hasta t  y P : (2.53) y la constante k * se evalúa con: (2.54) 2.3.3.

Reacciones de segundo orden.

Para n=2, la ecuación (2.50) es:

separando variables e integrando desde t=0 y P=P o hasta t  y P :

(2.55) y la constante k * se evalúa con: (2.56) 2.3.4.

Reacciones de orden “n”.

Separando variables en la ecuación (2.50) e integrando desde t=0 y P=P o hasta t  y  P :

(2.57) y la constante k * se evalúa con: (2.58) Para utilizar las ecuaciones (2.57) y (2.58) primero se debe suponer el orden de reacción, despúes sustituirlo en estas ecuaciones y posteriormente trazar la gráfica o calcular las k *. Las ecuaciones (2.51), (2.53), (2.55) y (2.57) se presentan en la Figura 2.8.

Figura 2.8. Método de la presión total para reacciones irreversibles de un componente

 Ejemplo 2.4. La dimerización gaseosa del trifluorocloroetileno (2A   R) se estudió por mediciones de la presión total. Los datos de la Tabla E2.4 se obtuvieron a 440C. Determinar la expresión cinética. Solución. Se requiere conocer el valor del factor de cambio:

Tabla E2.4. Datos y resultados del ejemplo 2.4

 para n=1:  para n=2:  para n=3:

En la Tabla E2.4 se resumen los resultados para órdenes de reacción iguales a 1, 2 y 3. Se observa que el mejor ajuste se logra para n=2, por lo que el valor promedio de k * es -9.825X10-5 seg-1KPa-1 De la ecuación (2.49), la constante cinética es (se usó el valor de R=8.31 KPa lt/gmol°K):

y el modelo cinético es: (-r  A) = 0.2911 (lt/gmol seg ) C  A2

2.3.5.

Método diferencial con datos de presión total.

El método de la presión total se puede usar conjuntamente con el método diferencial para obtener los parámetros cinéticos en forma directa, para lo cual, la ecuación (2.50) se transforma a una forma lineal mediante logaritmos:  para   A > 0

(2.59)

Esta ecuación se representa en la Figura 2.9. La pendiente de la recta proporciona directamente el orden de la reacción (n) y la ordenada el valor de k *, que junto con la ecuación (2.49) se usan para evaluar la constante cinética k . La variación dP/dt  se evalúa con cualquiera de los métodos descritos en las secciones 2.2.1 y 2.2.2.

Figura 2.9. Método diferencial con datos de presión total Cuando se tiene una reacción en donde la presión total disminuye al avanzar la reacción ( P o>P ), en algunos casos el término [ P o(1+  A )-P ] es negativo, dependiendo de la estequiometría y la alimentación, es decir, del valor del factor de cambio   A. La aplicación de la ecuación (2.59) sería imposible ya que se requeriría calcular el logaritmo de un número negativo. Para estos casos, siguiendo el procedimiento descrito anteriormente (ecs. 2.46-2.50) se puede encontrar la siguiente expresión similar a la ecuación (2.59):  para   A < 0

(2.60)

 Ejemplo 2.5. Resolver el ejemplo 2.4 empleando el método diferencial con datos de presión total. Solución. Del ejemplo 2.4, el valor del factor de cambio   A es -0.5, por lo que la ecuación a emplear es la (2.60). Para evaluar las derivadas (dP/dt ) se emplearán las ecuaciones de diferencias finitas, ya que en este caso t  es la misma para todos los datos e igual a 100 seg.

Para aplicar la ecuación (2.60) se grafica x=ln[   P-P o(1+  A )] vs y=ln( -dP/dt), lo cual proporciona los siguientes resultados (Figura E2.5):  pendiente de la recta ordenada al origen coeficiente de correlación

= n = ln k * = r 

= 2.1253 = -9.6851 = 0.9566

Por lo que el orden aparente de la reacción es 2.1253 y el orden real es n=2, con este valor del orden de reacción se calcula la constante cinética (ejemplo 2.4).

2.4. Método del tiempo de vida media. El tiempo de vida media o periodo medio de reacción ( t 1/2) es el tiempo necesario  para que la concentración inicial de los reactivos disminuya a la mitad de su valor. Para aplicar este método se requiere de una serie de datos de tiempo de vida media a diferentes concentraciones iniciales de reactivo (Figura 2.10).

Figura 2.10. Tiempo de vida media El procedimiento para la obtención del orden de reacción y la constante cinética es similar al método integral, únicamente que al momento de hacer la integración en la ecuación de velocidad de reacción, los límites de la integral son desde el estado inicial (t=0 y C  Ao) hasta el tiempo de vida media (t=t 1/2 y C  A=C  Ao /2). Partiendo de la ecuación de velocidad de reacción para reacciones irreversibles de un componente a densidad constante (ec. 2.3):

2.4.1.

Reacciones de orden cero.

Para n=0, la ecuación (2.3) es:

separando variables e integrando desde t=0 y C  A=C  Ao hasta t=t 1/2 y C  A=C  Ao /2:

(2.60) y la constante k  se evalúa despejándola de la ecuación anterior: (2.61) 2.4.2. Reacciones de primer orden.

Para n=1, la ecuación (2.3) es:

separando variables e integrando desde t=0 y C  A=C  Ao hasta t=t 1/2 y C  A=C  Ao /2:

(2.62) y la constante k  se evalúa con: (2.63) 2.4.3. Reacciones de segundo orden.

Para n=2, la ecuación (2.3) es:

separando variables e integrando desde t=0 y C  A=C  Ao hasta t=t 1/2 y C  A=C  Ao /2:

(2.64) y la constante k  se evalúa con: (2.65) 2.4.4.

Reacciones de orden “n”.

Separando variables en la ecuación (2.3) e integrando desde t=0 y C  A=C  Ao hasta t=t 1/2 y C  A=C  Ao /2:

(2.66) y la constante k  se evalúa con: (n   1)

(2.67)

En la Figura 2.11 se presentan las ecuaciones (2.60), (2.62), (2.64) y (2.66) en forma gráfica.

Figura 2.11. Método del tiempo de vida media para reacciones  irreversibles de un componente  Ejemplo 2.6. La descomposición térmica del óxido nitroso se estudió a 1030K obteniéndose los siguientes datos de tiempo de vida media (t 1/2) para diferentes presiones parciales iniciales de N 2O. Determinar la expresión cinética que se ajuste a los datos experimentales. Tabla E2.6. Datos y resultados del ejemplo 2.6 Solución. La concentración inicial del N 2O para t 1/2=860 seg  y (p N2O )o=82.5 mmHg  se evalúa con:

de la ecuación (2.63) para n=1:

de la ecuación (2.63) para n=2:

Los resultados completos se resumen en la Tabla E2.6. Se puede observar que para segundo orden se tiene un mejor ajuste con los datos experimentales con un valor promedio de k  igual a 0.8954 lt/gmol seg . Es importante mencionar que para reacciones de primer orden el tiempo de vida media debe ser el mismo para obtener un valor constante de k , en otras palabras, la concentración inicial no tiene ningún efecto para reacciones de orden uno. Finalmente el modelo cinético es: 2 (-r  A ) = 0.8954 (lt/gmol seg) C   A

2.4.5.

Método directo para estimar k y n con datos de t 1/2 .

Una manera directa de determinar el orden de reacción (n) y la constante cinética (k ) a partir de datos de tiempo de vida media, es linealizando la ecuación (2.67) con logaritmos de la siguiente manera: (2.68) (2.69) Al graficar la ecuación anterior se obtiene una línea recta ( x=lnC  Ao vs y=lnt 1/2), con cuya pendiente (1-n) se obtiene el orden de reacción y con la ordenada al origen el valor de k , como se ilustra en la Figura 2.12. El valor de n obtenido de esta manera será el orden de reacción aparente, por lo que el valor de la constante k  se deberá recalcular con las ecuaciones integradas según el orden real de la reacción.

 Figura 2.12. Método directo usando datos de tiempo de vida media  Ejemplo 2.7. Resolver el ejemplo 2.6 empleando el método directo para estimark  y n con datos de t 1/2. Solución. Empleando los datos del ejemplo 2.6 con x=ln(C   Ao ) vs y=ln(t 1/2), y aplicando la ecuación (2.69), de la Figura E2.7 se obtiene lo siguiente:  pendiente de la recta ordenada al origen coeficiente de correlación

= 1-n = -0.9278 = 0.5342 = r  = 0.9967

 por lo que n=1.9278. El orden real es 2, y la constante se evalúa con las ecuaciones integradas (ejemplo 2.6).

2.4.6.

Extensión del método del tiempo de vida media (t 1/2 ) a cualquier tiempo de vida fraccionaria (t 1/m ).

El tiempo de vida media se puede extender a cualquier tiempo de vida fraccionaria del reactivo, por ejemplo, el tiempo de vida t 1/3 es el tiempo necesario para que la concentración inicial de los reactivos disminuya a un tercio (1/3) de su valor, y en general, el tiempo de vida t 1/m es el tiempo necesario para que la concentración inicial de los reactivos disminuya a 1/m de su valor. Las ecuaciones integradas para cualquier tiempo de vida son similares a las obtenidas para el tiempo de vida media. Para orden n (n 1): (2.70) Para orden n = 1: (2.71) 2.4.7.

Cálculo de la energía de activación con datos de tiempo de vida media.

Empleando datos de tiempo de vida media (t 1/2) o cualquier otra vida fraccionara (t 1/m) es posible determinar la energía de activación de una reacción si se dispone de datos a diferentes temperaturas. Sustituyendo la ecuación de Arrhenius (ec. 1.84) en la ecuación (2.67) se tiene:

rearreglando:

y linealizando mediante logaritmos: (2.72)

Con la pendiente de esta recta se evalúa la energía de activación ( E  A), la ordenada al origen no es útil en este caso ya que ésta es función del orden de reacción (n) y el factor de frecuencia ( A), como se ilustra en la Figura 2.13.

Figura 2.13. Determinación de la E  A con datos de t 1/2  Ejemplo 2.8. La reacción de descomposición del N 2O5 se efectuó a varias temperaturas en un reactor isotérmico operado a densidad constante. La concentración inicial de N 2O5 fue la misma para todos los experimentos. A partir de la siguiente información experimental determinar el valor de la energía de activación. Tabla E2.8. Datos y resultados del ejemplo 2.8 Solución. Empleando la ecuación (2.72) con x=1/T  (T  en grados absolutos) vs y=ln(t 1/2), se obtiene la Figura E2.8, donde se observa que los datos experimentales se ajustan a una recta con los siguientes  parámetros:  pendiente de la recta ordenada al origen coeficiente de correlación

=  E  A /R = 12458.86 = -31.88 = r  = 0.9999

 por lo que la energía de activación es:  E  A = 12548.86 (R) = 12548.86 (1.987) = 247 55.8 Cal/gmol 

2.4.8.

Algunas observaciones sobre el método del tiempo de vida media.

5  Determinación del orden de reacción con dos datos de t 1/2 medidos con diferentes C  Ao. Si a la misma temperatura se mide la vida media para dos experimentos en los que se usan concentraciones iniciales diferentes (C  Ao )1 y (C  Ao )2, por ejemplo de la ecuación (2.65) para segundo orden se tiene que:

igualando y rearreglando se tiene finalmente

y en general para cualquier orden de reacción:

 linealizando mediante logaritmos se tiene que:  

(2.73)

y finalmente, el orden de reacción se evalúa con: (2.74) 6 Generalización del método del tiempo de vida media para cualquier orden de reacción. En general el tiempo de vida media de una reacción de orden n se relaciona con la concentración inicial mediante la siguiente relación:

(2.75) donde c1/2 es una constante de proporcionalidad. Por ejemplo para n=0, de la ecuación (2.61): y c1/2 = 1/2  para n=1, de la ecuación (2.63): y c1/2 = ln(2)  para n=2, de la ecuación (2.64): y c1/2 = 1 Aplicando logaritmos a la ecuación (2.75) se tiene: (2.76) La ecuación (2.76) es una forma general del método del tiempo de vida media, con la pendiente (1-n) se evalúa el orden de reacción, y dependiendo de este orden, con la ordenada al origen (ln c1/2) se evalúa la constante cinética (k ). y c1/2 = 1/2  para n=1, de la ecuación (2.63): y c1/2 = ln(2)  para n=2, de la ecuación (2.64): y c1/2 = 1 Aplicando logaritmos a la ecuación (2.75) se tiene: (2.76)

La ecuación (2.76) es una forma general del método del tiempo de vida media, con la pendiente (1-n) se evalúa el orden de reacción, y dependiendo de este orden, con la ordenada al origen (ln c1/2) se evalúa la constante cinética (k ).

Problemas sobre reacciones irreversibles de un componente. 1.

La descomposición del amoniaco se lleva a cabo a 856°C en un reactor intermitente a densidad constante, obteniéndose los siguientes datos:

Determinar: a)  b) c) 1.

El orden y la constante de velocidad de reacción. El tiempo de vida media. La presión que se tendría en el reactor al finalizar la reacción.

La siguiente reacción en fase líquida se lleva a cabo a 36°C, los datos cinéticos obtenidos son:

Determinar: a)  b) c) 1.

El orden y la constante de velocidad de reacción. El tiempo que tarda en alcanzarse el 90% de conversión. Si la energía de activación tiene un valor de 10,800 cal/mol, determine el tiempo de vida media a 60°C.

Si la reacción anterior se escribiera:

¿Cuál sería el orden de reacción y las unidades de la constante de velocidad de reacción? 2.

La siguiente reacción en fase líquida:

se estudió en un reactor intermitente a densidad y temperatura constantes, encontrándose el siguiente modelo de velocidad:

Calcular la concentración de cada uno de los componentes del sistema a los 15 minutos. 3.

Para la reacción en fase líquida siguiente:

Se obtuvieron los siguientes datos cinéticos en un reactor intermitente operando a 30 y 50°C, partiendo de una concentración inicial de A de 1.5 mol/lt en ambos casos. a)  b)

1.

A 20°C se efectuó la hidrólisis de la sustancia A en solución acuosa, partiendo de una concentración de 0.05 moles de A por litro. Los productos de hidrólisis se ionizan, por lo que incrementan la conductividad eléctrica de la mezcla reaccionante a medida que avanza la reacción. Los valores medidos de resistencia eléctrica de la solución fueron:

a)  b)

1.

Encuentre el orden y la constante de rapidez a 30 y 50°C. Calcule la temperatura a la cual se debe operar el reactor para obtener el 80% de conversión del reactivo limitante en 50 min partiendo de C  A0=3 mol/lt.

Determinar la ecuación cinética de la reacción. ¿A qué temperatura deberá operar el reactor para lograr un 90% de conversión de reactivo, en 100 minutos  partiendo de la misma concentración inicial y dada la energía de activación de 12000 cal/mol?.  Nota: La conductividad eléctrica es una función lineal de la conversión del reactivo.

Para la descomposición del óxido nitroso se calculó el valor de la constante de velocidad a 895°C: k =977 (mol/ml)-1seg-1. Si se calienta N 2O puro a una atmósfera y 895°C en una reactor intermitente a densidad constante, calcule el tiempo necesario  para lograr un 90% de conversión.

2.

Los siguientes datos cinéticos corresponden a la reacción en fase líquida a 50°C:

Calcular: a) El orden y la constante de velocidad.  b) El tiempo necesario para reducir la concentración a la mitad de su valor inicial. c) Si la energía de activación es de 10 Kcal/mol. ¿En cuanto tiempo se tendrá el 90% de conversión a 100°C?. 1.

La descomposición de la fosfina se lleva a cabo en fase gas a 650°C:

y la constante de velocidad esta dada por:

donde k  tiene unidades de seg-1 y T  de °K. Asumiendo que la reacción se lleva a cabo en un recipiente hermético (densidad constante) a 1 atmósfera de presión inicial, calcular la presión total al cabo de 50, 100, 150, y 500 seg. 2.

3.

Se reportaron los siguientes datos para la descomposición del cloruro de diazobenceno en solución acuosa a 50°C:

Después de un largo periodo de tiempo (t    ), una muestra con una concentración inicial de 10 g/lt liberó 58.3 ml de N2.  Determine el orden y la constante de velocidad de la reacción. En un reactor intermitente se colocan 0.1 g de dimetil éter con 0.05 g de nitrógeno a 504°C y 1 atmósfera de presión. A estas condiciones el reactivo se piroliza según la reacción: A medida que transcurre la reacción se tomaron las siguientes lecturas de tiempo y diferencias de volumen, ya que la  presión en el reactor es constante, puesto que su émbolo se desliza libremente.

a)  b) 1.

Determinar el orden y la constante de velocidad de reacción. Calcule en que tiempo se tendrá un volumen igual al doble del inicial.

Para la reacción en fase líquida: se encontró el siguiente valor de la constante de velocidad a 180°C:  para a) Determine el tiempo de vida media.  b) Calcule la concentración inicial de A, si el tiempo de vida media es de una hora.

1.

Se reportaron los siguientes datos para describir, desde el punto de vista cinético, la descomposición del óxido nitroso puro:

a)  b)

1.

Encuentre el orden y la constante de rapidez de reacción. ¿Si se parte de 400 mmHg de N2O, a qué temperatura se deberá operar para obtener el 90% de conversión en 1000 seg?

Considere la siguiente reacción: Para la cual se reportan los siguientes datos cinéticos obtenidos a 0°C en fase líquida (solución de cloroformo):

a)  b) 1.

Encuentre el orden y la constante de velocidad a 0°C. Si la energía de activación es de 18000 cal/mol, encuentre el tiempo de vida media a 150°C.

En una reacción de cinética desconocida, se descompone el reactivo A en solución a 100°C para dar productos. Con una concentración inicial de 1.6 mol/lt experimentalmente se obtuvieron los siguientes datos:

También experimentalmente se encontró que la energía de activación de esta reacción es de 8500 cal/mol. Calcule: a)  b) c) d) e)

1.

El tiempo necesario para alcanzar el 75% de conversión a 100°C. El orden aparente de esta reacción. La constante de velocidad específica de reacción a 100°C. El tiempo de vida media de la reacción a 100°C. La temperatura a la cual el tiempo de vida media de esta reacción resulta ser la mitad del tiempo de vida media del que se observa a 100°C.

La descomposición térmica en fase gaseosa del reactivo A: Se llevó a cabo en un dispositivo en el cual la presión total y la temperatura del sistema se mantienen constantes. En este

dispositivo es posible medir el volumen total de la mezcla en cualquier momento. El reactivo usado en la experimentación contenía 10% de inertes, y se obtuvieron los siguientes resultados cuando las condiciones fueron: presión total de 1 atm y temperatura del sistema de 227°C.

a)  b) 1.

Determine la ecuación que represente razonablemente el comportamiento de la reacción. Calcule los volúmenes que se obtendrían en cada tiempo si se hubiera partido de A puro.

Se estudio experimentalmente la reacción en fase gaseosa de primer orden: En un reactor hermético dotado de un manómetro se introdujo el reactivo a 280°C, las lecturas del manómetro fueron:

Se repitió el experimento a 305°C con los siguientes resultados: Calcule: a) La constante de velocidad a 280°C.  b) La constante de velocidad a 305°C. c) La energía de activación y el factor de frecuencia. 1.

La siguiente reacción en fase gaseosa: se estudió entre 373 y 600°K, el comportamiento de esta reacción se representa razonablemente por la ecuación: T  en °K  Calcular: a) El tiempo de vida media cuando la reacción se efectúa a 127°C, partiendo de A puro a 1 atmósfera.  b) El tiempo necesario para alcanzar el 90% de conversión efectuando la reacción a 500 K, partiendo de una mezcla de 80% de A y 20% de inertes a una presión total de 5 atm. c) La velocidad de la reacción después de 30 minutos si se parte de reactivo puro a 10 atm y a una temperatura constante de 400°K, la velocidad se debe expresar en unidades de atmósferas y segundos. d) La temperatura a la cual se alcanza el tiempo de vida media en 25 minutos partiendo de unaC  A0=1 mol/lt

1.

La reacción homogénea A   2B se efectúa a 100°C a la presión constante de 1 atmósfera en un reactor discontinuo experimental, obteniéndose los siguientes datos cuando se parte de A puro.

Determine el orden y la constante de la reacción. 2.

La siguiente reacción de descomposición en fase gaseosa se lleva a cabo en un reactor intermitente a densidad constante. Las corridas experimentales 1-5 se hicieron a 100°C mientras que la 6 a 110°C.

Determinar: a) El orden y la constante de velocidad.  b) La energía de activación de la reacción. 1.

La dimerización en fase gaseosa del triflúorcloroetileno se puede representar mediante la siguiente reacción: Se obtuvieron los siguientes datos a 440°C en un reactor a densidad constante, empezando con reactivo puro:

Determine: a)  b)

1.

El orden de la reacción y la constante de velocidad. El tiempo requerido para alcanzar el 80% de conversión partiendo de 100 kPa de presión total inicial, con una alimentación compuesta por 25% mol del reactivo y 75% de N 2.

A 20°C y una atmósfera de presión total, se cargó un pequeño reactor con una sustancia orgánica gaseosa conteniendo 20% de inertes. El reactor es hermético y está dotado de un manómetro muy sensible. Se colocó el reactor en un horno a 500°C a fin de pirolizar la sustancia orgánica. Se obtuvieron las siguientes lecturas del manómetro. Después de un tiempo considerable, la lectura del manómetro se hizo constante a 6.226. Se tomó una muestra del reactor y se encontró que el reactivo se había consumido totalmente. Determine: a)  b) c)

1.

La estequiometría de la reacción. La ecuación cinética que represente razonablemente el comportamiento de la reacción. El tiempo necesario para alcanzar el 100% de conversión del reactivo.

Los siguientes datos corresponden a la reacción de descomposición del monóxido de nitrógeno @ 1030°K.

Encontrar el orden y la constante de velocidad de reacción. 2.

Los siguientes datos experimentales corresponden a la descomposición del amoniaco según la estequiometría:

Obtenga: a)  b)

1.

El orden y la constante de velocidad de la reacción, si se parte de una presión total de 200 mmHg y una temperatura de 600°C, la cual permanece constante. ¿A qué temperatura se debe operar el reactor para obtener un 80% de conversión en 500 seg, si la concentración inicial es la misma que en el inciso anterior y la energía de activación es de 40000 cal/mol?.

La velocidad de descomposición del óxido nitroso sobre la superficie de un alambre de oro calentado eléctricamente a 990° C se midió siguiendo los cambios de presión total con respecto al tiempo:

Si la estequiometría de la reacción es: Determine: a) La presión a la cual se logra el 100% de conversión del N 2O.  b) El tiempo de vida media. c) Si se parte de una presión inicial de 400 mmHg y 990°C, ¿Cuál es el orden de la reacción si el tiempo de vida media es de 52 min? d) ¿En qué momento se alcanza el 85% de conversión del N 2O?.

Problemas sobre reacciones irreversibles de un componente. 1.

La descomposición del amoniaco se lleva a cabo a 856°C en un reactor intermitente a densidad constante, obteniéndose los siguientes datos:

Determinar: a)  b) c) 1.

El orden y la constante de velocidad de reacción. El tiempo de vida media. La presión que se tendría en el reactor al finalizar la reacción.

La siguiente reacción en fase líquida se lleva a cabo a 36°C, los datos cinéticos obtenidos son:

Determinar: a)  b) c) 1.

El orden y la constante de velocidad de reacción. El tiempo que tarda en alcanzarse el 90% de conversión. Si la energía de activación tiene un valor de 10,800 cal/mol, determine el tiempo de vida media a 60°C.

Si la reacción anterior se escribiera:

¿Cuál sería el orden de reacción y las unidades de la constante de velocidad de reacción? 2.

La siguiente reacción en fase líquida:

se estudió en un reactor intermitente a densidad y temperatura constantes, encontrándose el siguiente modelo de velocidad:

Calcular la concentración de cada uno de los componentes del sistema a los 15 minutos. 3.

Para la reacción en fase líquida siguiente:

Se obtuvieron los siguientes datos cinéticos en un reactor intermitente operando a 30 y 50°C, partiendo de una concentración inicial de A de 1.5 mol/lt en ambos casos. a)  b)

1.

Encuentre el orden y la constante de rapidez a 30 y 50°C. Calcule la temperatura a la cual se debe operar el reactor para obtener el 80% de conversión del reactivo limitante en 50 min partiendo de C  A0=3 mol/lt.

A 20°C se efectuó la hidrólisis de la sustancia A en solución acuosa, partiendo de una concentración de 0.05 moles de A por litro. Los productos de hidrólisis se ionizan, por lo que incrementan la conductividad eléctrica de la mezcla reaccionante a medida que avanza la reacción. Los valores medidos de resistencia eléctrica de la solución fueron:

a)  b)

Determinar la ecuación cinética de la reacción. ¿A qué temperatura deberá operar el reactor para lograr un 90% de conversión de reactivo, en 100 minutos  partiendo de la misma concentración inicial y dada la energía de activación de 12000 cal/mol?.  Nota: La conductividad eléctrica es una función lineal de la conversión del reactivo.

1.

Para la descomposición del óxido nitroso se calculó el valor de la constante de velocidad a 895°C: k =977 (mol/ml)-1seg-1. Si se calienta N 2O puro a una atmósfera y 895°C en una reactor intermitente a densidad constante, calcule el tiempo necesario  para lograr un 90% de conversión.

2.

Los siguientes datos cinéticos corresponden a la reacción en fase líquida a 50°C:

Calcular:

a)  b) c) 1.

El orden y la constante de velocidad. El tiempo necesario para reducir la concentración a la mitad de su valor inicial. Si la energía de activación es de 10 Kcal/mol. ¿En cuanto tiempo se tendrá el 90% de conversión a 100°C?.

La descomposición de la fosfina se lleva a cabo en fase gas a 650°C:

y la constante de velocidad esta dada por:

donde k  tiene unidades de seg-1 y T  de °K. Asumiendo que la reacción se lleva a cabo en un recipiente hermético (densidad constante) a 1 atmósfera de presión inicial, calcular la presión total al cabo de 50, 100, 150, y 500 seg. 2.

3.

Se reportaron los siguientes datos para la descomposición del cloruro de diazobenceno en solución acuosa a 50°C:

Después de un largo periodo de tiempo (t    ), una muestra con una concentración inicial de 10 g/lt liberó 58.3 ml de N2.  Determine el orden y la constante de velocidad de la reacción. En un reactor intermitente se colocan 0.1 g de dimetil éter con 0.05 g de nitrógeno a 504°C y 1 atmósfera de presión. A estas condiciones el reactivo se piroliza según la reacción: A medida que transcurre la reacción se tomaron las siguientes lecturas de tiempo y diferencias de volumen, ya que la  presión en el reactor es constante, puesto que su émbolo se desliza libremente.

a)  b) 1.

Determinar el orden y la constante de velocidad de reacción. Calcule en que tiempo se tendrá un volumen igual al doble del inicial.

Para la reacción en fase líquida: se encontró el siguiente valor de la constante de velocidad a 180°C:  para a) Determine el tiempo de vida media.  b) Calcule la concentración inicial de A, si el tiempo de vida media es de una hora.

1.

Se reportaron los siguientes datos para describir, desde el punto de vista cinético, la descomposición del óxido nitroso puro:

a)  b)

1.

Encuentre el orden y la constante de rapidez de reacción. ¿Si se parte de 400 mmHg de N2O, a qué temperatura se deberá operar para obtener el 90% de conversión en 1000 seg?

Considere la siguiente reacción: Para la cual se reportan los siguientes datos cinéticos obtenidos a 0°C en fase líquida (solución de cloroformo):

a)  b) 1.

Encuentre el orden y la constante de velocidad a 0°C. Si la energía de activación es de 18000 cal/mol, encuentre el tiempo de vida media a 150°C.

En una reacción de cinética desconocida, se descompone el reactivo A en solución a 100°C para dar productos. Con una concentración inicial de 1.6 mol/lt experimentalmente se obtuvieron los siguientes datos:

También experimentalmente se encontró que la energía de activación de esta reacción es de 8500 cal/mol. Calcule: a)  b) c) d) e)

1.

El tiempo necesario para alcanzar el 75% de conversión a 100°C. El orden aparente de esta reacción. La constante de velocidad específica de reacción a 100°C. El tiempo de vida media de la reacción a 100°C. La temperatura a la cual el tiempo de vida media de esta reacción resulta ser la mitad del tiempo de vida media del que se observa a 100°C.

La descomposición térmica en fase gaseosa del reactivo A: Se llevó a cabo en un dispositivo en el cual la presión total y la temperatura del sistema se mantienen constantes. En este dispositivo es posible medir el volumen total de la mezcla en cualquier momento. El reactivo usado en la experimentación contenía 10% de inertes, y se obtuvieron los siguientes resultados cuando las condiciones fueron: presión total de 1 atm y temperatura del sistema de 227°C.

a)

Determine la ecuación que represente razonablemente el comportamiento de la reacción.

 b) 1.

Calcule los volúmenes que se obtendrían en cada tiempo si se hubiera partido de A puro.

Se estudio experimentalmente la reacción en fase gaseosa de primer orden: En un reactor hermético dotado de un manómetro se introdujo el reactivo a 280°C, las lecturas del manómetro fueron:

Se repitió el experimento a 305°C con los siguientes resultados: Calcule: a) La constante de velocidad a 280°C.  b) La constante de velocidad a 305°C. c) La energía de activación y el factor de frecuencia. 1.

La siguiente reacción en fase gaseosa: se estudió entre 373 y 600°K, el comportamiento de esta reacción se representa razonablemente por la ecuación: T  en °K  Calcular: a) El tiempo de vida media cuando la reacción se efectúa a 127°C, partiendo de A puro a 1 atmósfera.  b) El tiempo necesario para alcanzar el 90% de conversión efectuando la reacción a 500 K, partiendo de una mezcla de 80% de A y 20% de inertes a una presión total de 5 atm. c) La velocidad de la reacción después de 30 minutos si se parte de reactivo puro a 10 atm y a una temperatura constante de 400°K, la velocidad se debe expresar en unidades de atmósferas y segundos. d) La temperatura a la cual se alcanza el tiempo de vida media en 25 minutos partiendo de una C  A0=1 mol/lt

1.

La reacción homogénea A   2B se efectúa a 100°C a la presión constante de 1 atmósfera en un reactor discontinuo experimental, obteniéndose los siguientes datos cuando se parte de A puro.

Determine el orden y la constante de la reacción. 2.

La siguiente reacción de descomposición en fase gaseosa se lleva a cabo en un reactor intermitente a densidad constante. Las corridas experimentales 1-5 se hicieron a 100°C mientras que la 6 a 110°C.

Determinar: a) El orden y la constante de velocidad.  b) La energía de activación de la reacción. 1.

La dimerización en fase gaseosa del triflúorcloroetileno se puede representar mediante la siguiente reacción: Se obtuvieron los siguientes datos a 440°C en un reactor a densidad constante, empezando con reactivo puro:

Determine: a)  b)

1.

El orden de la reacción y la constante de velocidad. El tiempo requerido para alcanzar el 80% de conversión partiendo de 100 kPa de presión total inicial, con una alimentación compuesta por 25% mol del reactivo y 75% de N 2.

A 20°C y una atmósfera de presión total, se cargó un pequeño reactor con una sustancia orgánica gaseosa conteniendo 20% de inertes. El reactor es hermético y está dotado de un manómetro muy sensible. Se colocó el reactor en un horno a 500°C a fin de pirolizar la sustancia orgánica. Se obtuvieron las siguientes lecturas del manómetro. Después de un tiempo considerable, la lectura del manómetro se hizo constante a 6.226. Se tomó una muestra del reactor y se encontró que el reactivo se había consumido totalmente. Determine: a)  b) c)

1.

La estequiometría de la reacción. La ecuación cinética que represente razonablemente el comportamiento de la reacción. El tiempo necesario para alcanzar el 100% de conversión del reactivo.

Los siguientes datos corresponden a la reacción de descomposición del monóxido de nitrógeno @ 1030°K.

Encontrar el orden y la constante de velocidad de reacción. 2.

Los siguientes datos experimentales corresponden a la descomposición del amoniaco según la estequiometría:

Obtenga: a)

El orden y la constante de velocidad de la reacción, si se parte de una presión total de 200 mmHg y una temperatura de 600°C, la cual permanece constante.

 b)

1.

¿A qué temperatura se debe operar el reactor para obtener un 80% de conversión en 500 seg, si la concentración inicial es la misma que en el inciso anterior y la energía de activación es de 40000 cal/mol?.

La velocidad de descomposición del óxido nitroso sobre la superficie de un alambre de oro calentado eléctricamente a 990° C se midió siguiendo los cambios de presión total con respecto al tiempo:

Si la estequiometría de la reacción es: Determine: a) La presión a la cual se logra el 100% de conversión del N 2O.  b) El tiempo de vida media. c) Si se parte de una presión inicial de 400 mmHg y 990°C, ¿Cuál es el orden de la reacción si el tiempo de vida media es de 52 min? d) ¿En qué momento se alcanza el 85% de conversión del N 2O?.

3.1. Reacciones irreversibles entre dos componentes. Las reacciones irreversibles entre dos componentes presentan la siguiente forma general: aA + bB   Productos

(3.1)

con la ecuación cinética:      (-r  A ) = k C   A C   B

(3.2)

Si  a ó  b, la reacción es no elemental y el modelo cinético se representa con la ecuación anterior. Si  =a y  =b, la reacción es elemental y la ecuación (3.2) se puede escribir como: a b (-r  A ) = k C   A C   B

(3.3)

En la Tabla 3.1 se presentan algunas de las reacciones típicas entre dos componentes. Tabla 3.1. Ejemplos de reacciones irreversibles entre dos componentes Los métodos para el tratamiento de los datos cinéticos en estas reacciones en fase homogénea son: método integral, método diferencial y método de las velocidades iniciales. El método del tiempo de vida media también se puede utilizar pero se aplica sólo a ciertas reacciones dependiendo de la estequiometría y alimentación de reactivos.

3.1.1. Método integral. El método integral de análisis de datos cinéticos se aplica siguiendo el  procedimiento general descrito en la sección 2.1, es decir, a partir de una ecuación cinética integrada para un orden de reacción supuesto, se calcula la constante cinética en forma analítica o gráfica, si los valores de k  calculados presentan un buen ajuste con respecto a los datos experimentales, el orden supuesto es el correcto, en caso contrario es necesario resuponer el orden de reacción. En el caso de las reacciones irreversibles entre dos componentes existen algunas variantes en la aplicación del método integral dependiendo del tipo de alimentación que se utilice durante la reacción, y considerando además si la reacción es o no elemental y si se efectúa en un sistema a densidad constante o variable. Las alimentaciones que usualmente se utilizan para la determinación de la cinética  pueden ser en forma estequiométrica, no estequiométrica o con un reactivo en exceso. a) Método de alimentación estequiométrica.

En la reacción (3.1), para que la alimentación sea estequiométrica se debe cumplir que M  BA=b/a, donde M  BA es la relación molar de alimentación de B con respecto a A ( M  BA=N  Bo /N  Ao=C  Bo /C  Ao). 1 Reacciones elementales.

 Si la reacción (3.1) es elemental, el modelo cinético está dado por la ecuación (3.3) y para integrarlo se pone C  B en función de C  A con las ecuaciones (1.43)-(1.44) y  M  BA=b/a:

 por lo que el modelo cinético es:

(3.4)  

(3.5)

donde n es el orden global de la reacción elemental (n=a+b).  De manera similar al caso a densidad variable de la sección 2.1, la ecuación cinética es:

(3.6) donde (3.7) Las ecuaciones (3.5) y (3.6) son similares a las de las reacciones irreversibles de un componente desarrolladas en la sección 2.1 (ecs. 2.2 y 2.5), por lo que las expresiones integradas son similares, cambiando únicamente k’  por k  (ecs. 2.8, 2.15, 2.22 y 2.29 para densidad constante y 2.11, 2.18, 2.26 y 2.30 para densidad variable).  La representación gráfica de las ecuaciones (3.5) y (3.7) es similar a las Figuras (2.1)-(2.4), con la diferencia de que la pendiente de las rectas se cambia por k’ de acuerdo con la ecuación (3.7).  Empleando las ecuaciones (3.5)-(3.7) se pueden evaluar el orden global de la reacción (n) y la constante cinética (k ), además si la reacción fuera elemental, también se conocen los órdenes individuales,  =a y  =b. Casos particulares. Caso 1. Para la reacción: A+B  Productos (a=b=1), el término (b/a)b=1, y según la ecuación (3.7) k’=k , por lo que las ecuaciones integradas para esta reacción son idénticas a las de la sección 2.1. Caso 2. Para otras estequiometrías diferentes al caso anterior o en general cuando b a, la constante cinética k  está en función de k’  (ec. 3.7). 2 Reacciones no elementales. Si la reacción (3.1) es no elemental, el modelo cinético está dado por la ecuación (3.2), y como la alimentación es estequiométrica, C  B=(b/a)C  A, por lo tanto:

(3.8)

donde n es el orden global de la reacción no elemental (n= +  ).  La ecuación (3.8) es similar a la (3.4) con la diferencia de que el término (b/a) está elevado a la   en lugar de b. La ecuación (3.8) se puede escribir como: (3.9) y para densidad variable:

(3.10) donde (3.11)  Nuevamente se pueden aplicar las ecuaciones descritas e n la sección 2.1 para reacciones irreversibles de un componente cambiando k’ (ec. 3.11) por k . La integración de las ecuaciones (3.9) y (3.10) proporciona directamente el valor de n. Casos particulares. Caso 3. Para reacciones donde a=b, por ejemplo A+B  Productos (a=b=1), la ecuación (3.11) es: y se aplican directamente las ecuaciones de la sección 2.1 para evaluar el orden global (n) y la constante cinética (k ). Los órdenes individuales   y   no se pueden determinar. Caso 4. Para reacciones donde a b, por ejemplo A+2B  Productos (a=1, b=2) ó 2A+B  Productos (a=2, b=1), la constante cinética (k ) no se puede determinar con la ecuación (3.11), ya que se requiere conocer el valor de  . El orden global (n) se evalúa con las ecuaciones de la sección 2.1. Los órdenes individuales de reacción (  y  ) no se pueden determinar. Una alternativa para evaluar k  es suponer un valor de   y calcular   por diferencia ( =n-  ). En la Tabla 3.2 se presenta un resumen de las ecuaciones empleadas con el método integral para alimentaciones estequiométricas y reacciones elementales y no elementales.  Tabla 3.2. Método integral para reacciones entre dos componentes  con alimentación estequiométrica Alimentación estequiométrica Reacciones elementales   =b, n=a+b Reacciones no elementales   b, n= +    Ejemplo 3.1.

: :

 M  BA= b/a  =a,

:

 a,

La siguiente reacción de eterificación entre el ciclohexanol y ácido acético fue estudiada por McCracken y Dickson [20] en forma irreversible en un reactor intermitente a densidad constante a 40° C:  Acido acético + Ciclohexanol   Acetato de ciclohexilo + Agua

(A+B  R+S)

En la Tabla E3.1 se presentan los resultados experimentales obtenidos al alimentar concentraciones iguales de ácido acético y ciclohexanol (C  Ao=C  Bo=2.5 kmol/m3). Tabla E3.1. Datos y resultados del ejemplo 3.1 Solución. La relación entre los coeficientes estequiométricosb/a es igual a uno y la relación entre concentraciones iniciales C  Bo /C  Ao también es igual a uno, por lo que la alimentación es estequiométrica ( M  BA=b/a=1). Si se supone el orden elemental n=2, empleando la ecuación integrada de la Tabla 3.2 se tiene para el primer dato (los cálcullos para los demás datos se muestran en la Tabla E3.1):

Como no se obtiene un buen ajuste para orden dos, se intenta conn=3:

Con n=3 se obtiene el mejor ajuste, por lo que el modelo cinético es el siguiente:

Cabe mencionar que con este método se determina el orden global de la reacción, sin embargo, los órdenes individuales se desconocen.

b)

Método de alimentación no estequiométrica.

En la reacción (3.1), para que la alimentación sea no estequiométrica se debe cumplir que M  BA b/a. A continuación se describen las ecuaciones integradas para el caso de densidad constante. 3 Reacciones elementales. Si la reacción (3.1) es elemental, el modelo cinético es: a b (-r  A ) = kC   A C   B

y a densidad constante:

 por lo que

(3.12) donde n es el orden global de la reacción elemental (n=a+b). Separando variables:

 

(3.13)

Para una estequiometría definida, a, b y n son conocidos, y la ecuación (3.13) se  puede integrar en forma analítica. Casos particulares. Caso 5. Para la reacción: A+B  Productos, a=b=1 y n=a+b=1+1=2. La ecuación (3.12) es:

la cual se puede integrar por fracciones parciales:

(3.14)  para evaluar A y B se parte de la siguiente igualdad:

comparando términos se observa que el denominador es el mismo en ambos lados de la igualdad o sea (1-x A )(M  BA-x A ), por lo que el numerador también debe ser el mismo para mantener dicha igualdad, es decir:

esta última igualdad se puede escribir también de la siguiente manera:

y comparando términos -A-B=0 AM  BA + B = 1

resolviendo este sistema de dos ecuaciones con dos incógnitas se tienen finalmente los valores de las constantes A y B: y

 B = - A

 por lo que la ecuación (3.14) es:

y el modelo cinético es:  para  M  BA 1

(3.15)

Si M  BA fuera igual a la unidad, se trataría de una alimentación estequiométrica y se emplean las ecuaciones de la sección 3.1.1.

Caso 6. Para la reacción: A+2B  Productos, a=1, b=2 y n=a+b=1+2=3 . La ecuación (3.12) es:

integrando por fracciones parciales:

(3.16) evaluando las constantes de manera similar al caso anterior, se tiene que:  B = - 2 A

C = 2 A (2 - M   BA )

 por lo que la ecuación (3.16) es:

y el modelo cinético es:  para M  BA 2

(3.17)

Caso 7. Para la reacción: 2A+B  Productos, a=2, b=1 y n=a+b=2+1=3 . La ecuación (3.13) es:

mediante fracciones parciales se obtienen los siguientes valores de las constantes: C=-A/2

 

y la ecuación integrada es: para M  BA  !

(3.18)

4 Reacciones no elementales. Si la reacción (3.1) es no elemental, el modelo cinético es:      (-r  A ) = k C   A C   B

 por lo que en la ecuación (3.12) se cambia “a” por “ “ y “b” por “  “, además el orden de la reacción no elemental es n= +  :

separando variables: (3.19) Para integrar esta ecuación se necesita conocer la estequiometría de la reacción y

con esto queda definida la relación (b/a), después se requiere suponer los órdenes individuales de la reacción no elemental (  y  ), por lo que para una estequiometría dada existe más de una ecuación integrada dependiendo de los órdenes supuestos y es difícil determinar una ecuación general. Casos particulares. Aplicando la ecuación (3.19): Caso 8. Para la reacción: aA+B  Productos. Si  =1 y  =2. La ecuación integrada es:  para M  BA  1/a

(3.20)

Caso 9. Para la reacción: A+bB  Productos. Si  =2 y  =1. La ecuación integrada es:   para M  BA  1/b

(3.21)

Caso 10. Para la reacción: aA+bB  Productos. Si  =1 y  =1. La ecuación integrada es:  para M  BA b/a

(3.22)

Para reacciones elementales o no elementales a densidad variable, las ecuaciones a integrar son las siguientes: Reacciones elementales: Reacciones no elementales:

(3.23) (3.24)

La integración de las ecuaciones (3.23) y (3.24) resulta difícil. En el caso de reacciones elementales (ec. 3.23), esta integración se facilita el conocer la estequiometría de la reacción, ya que con ésta se conocen también los órdenes individuales de reacción (a=  y b=  ). Por ejemplo para la reacción:  A+B  Productos. Si a=1 y b=1, además n=a+b=1+1=2 . La ecuación (3.23) es:

cuya solución por fracciones parciales es:  para M  BA  1

(3.25)

La integración para estequiometrías diferentes al caso anterior se vuelve más compleja, por lo que es recomendable integrar en forma numérica. En la Tabla 3.3 se presenta un resumen de las ecuaciones empleadas con el método integral para alimentaciones no estequiométricas para reacciones elementales y no elementales.

Tabla 3.3. Método integral para reacciones entre dos componentes con alimentación no estequiométrica  Ejemplo 3.2. La reacción de eterificación entre el ciclohexanol y ácido acético del ejemplo 3.1 se efectuó también a 40°C con concentraciones diferentes de reactivos en la alimentación (C  Ao=1 kmol/m3 y C  Bo= 8 kmol/m3) obteniéndose los datos reportados en la Tabla E3.2. Tabla E3.2. Datos y resultados del ejemplo 3.2 Solución. Del ejemplo 3.1 se conoce que el orden global de la reacción es de tres. Por lo tanto se trata de una reacción no elemental ya que el orden elemental es dos. Además, la relación entre los coeficientes estequiométricos b/a es igual a uno y la relación entre concentraciones iniciales C  Bo /C  Ao es igual a ocho, por lo que la alimentación es no estequiométrica  (M  BA=8 y b/a=1, o sea que M  BA b/a). De la Tabla 3.4 se puede observar que para reacciones no elementales con orden global igual a tres existen dos opciones para los modelos cinéticos: 2 (-r  A ) = k C   AC   B 2 (-r  A ) = k C   A C   B

 =1,  =2  =2,  =1

Para la reacción estudiada a=1, b=1 y M  BA=8, por lo que al despejar la constante cinética k  de las ecuaciones anteriores se tiene lo siguiente, en la Tabla E3.2 se resumen los cálculos para los dos modelos.

2 (-r  A ) = k C   AC   B 2 (-r  A ) = k C   A C   B

 =1,  =2  =2,  =1

De la tabla se puede observar que el mejor ajuste se tiene para  =2 y  =1, por lo que es modelo es:

c)

Método del reactivo en exceso.

Cuando la relación molar de un reactivo con respecto a otro es mucho mayor a la relación entre los coeficientes estequiométricos de la reacción se dice que ese reactivo está en exceso. Por ejemplo en la reacción (3.1): aA+bB   Productos

Si M  BA >> b/a, el reactivo B está en exceso.

Al estar en exceso, la concentración de este reactivo no cambia considerablemente al transcurrir la reacción como se observa en la Figura 3.1, es decir que: C  Bo  C  B  constante. Figura 3.1. Perfil de concentraciones con un reactivo en exceso Con esta consideración, la ecuación (3.2) queda como: (3.26) donde (3.27) La solución de la ecuación anterior es similar a las ecuaciones de la sección 2.1 cambiando únicamente k ex por k  y n por  , o sea: Densidad constante.

Para  =1: Para  1: Densidad variable.

(3.28) (3.29)

Para  =1: Para  1:

(3.30) (3.31)

Con este método se determina el orden individual de reacción con respecto al reactivo limitante ( ) y la constante cinética (k ). El orden    se deberá evaluar conociendo el orden global de la reacción (n) determinado mediante otra técnica experimental.  Ejemplo 3.3. En el ejemplo 3.2 se alimentan el ciclohexanol  (A) y ácido acético ( B) con: C  Ao=1 kmol/m y C  Bo=8 kmol/m3. Esta alimentación, además de ser no estequiométrica se puede considerar que el reactivo B está en exceso, ya que M  BA>>b/a ( M  BA=8 y b/a=1). Por lo tanto, también se puede realizar el tratamiento mediante el método del reactivo en exceso. En la Tabla E3.3 se presentan los datos experimentales. 3

Tabla E3.3. Datos y resultados del ejemplo 3.3 Solución. De los ejemplos anteriores se conoce que el orden global de la reacción es de tres. Aplicando la ecuación (3.29) para  =2 se evalúan los valores de k ex presentados en la Tabla E3.3. Por ejemplo para el primer dato: Despejando k  de la ecuación (3.27) para  =1 y C  Bo=8 kmol/m3 se tiene: Por lo que el modelo cinético es:

3.1.2.

Método diferencial.

Para reacciones entre dos componentes, el método diferencial parte de la linealización del modelo cinético de la siguiente reacción: aA+bB  Productos

(3.32) a)

Alimentación estequiométrica.

Si la alimentación es estequiométrica, la ecuación (3.32) se transforma a: donde si la reacción es elemental si la reacción es no elemental y mediante regresión lineal se aplican las ecuaciones de la sección 2.2 para evaluar n y k´ :

(3.33) (3.34) b)

Alimentación con un reactivo en exceso.

Si en la alimentación el reactivo B está en exceso, la ecuación (3.32) se transforma a: donde y las ecuaciones lineales son: (3.35) (3.36) c)

Alimentación no estequiométrica.

Si la alimentación es no estequiométrica, se utiliza directamente la ecuación (3.32) en forma lineal: (3.37) y en notación matemática: (3.38) donde a0 = ln k a1 =   a2 =  

y = ln(-dC A /dt)    x1 = ln C  A  x2 = ln C  B

Para evaluar las constantes a0, a1 y a2, y en consecuencia los  parámetros cinéticos (k ,  y  ), se pueden emplear las siguientes fórmulas de mínimos cuadrados: (3.39) (3.40) (3.41) donde N  es el número de datos experimentales. El valor de (-dC  A /dt ) para calcular “ y“ en el sistema anterior, se evalúa mediante diferenciación numérica o gráfica con los métodos descritos en la sección 3.2. Con este sistema de tres ecuaciones con tres incógnitas se pueden evaluar las constantes a0, a1 y a2, y posteriormente, los parámetros cinéticos.  Ejemplo 3.4. En un reactor intermitente de laboratorio se estudió la reacción en fase líquida cuya estequiometría es la siguiente:  A+B  Productos A una temperatura constante de 80°C se obtuvieron los datos presentados en la Tabla E3.4 partiendo de las siguientes concentraciones molares de reactivos y productos:

C  Ao= 2 mol/lt  C  Bo= 5 mol/lt  C  Ro= C So = 0 Tabla E3.4. Datos y resultados del ejemplo 3.4

Solución. La relación molar de alimentación M  BA y la relación de coeficientes estequiométricos (b/a) son: como M  BA   b/a, la alimentación es no estequiométrica. Para aplicar el método diferencial se requieren las concentraciones de “ B”, las cuales se evalúan de la siguiente manera, por ejemplo para el primer dato: También se necesitan los valores de la derivada (dC  A /dt ) y en consecuencia, C  Ap y C  Bp. En este caso como la t  no es la misma para todos los datos, no se pueden ocupar las ecuaciones de diferencias finitas, por lo que la derivada se puede estimar mediante la aproximación aC  A / t . Los resultados se resumen en la Tabla E3.4. Para aplicar el método de mínimos cuadrados se necesitan evaluar las siguientes sumatorias que involucran los valores de x, y1 y y2: Con estos valores y las ecuaciones (3.39-3-41), mediante regresión lineal múltiple se obtienen los siguiente parámetros:

Por lo que finalmente el modelo cinético es:

3.1.3.

Método de las velocidades iniciales.

Si el siguiente modelo cinético para reacciones irreversibles entre dos componentes: se expresa en el estado inicial, éste se transforma a: (3.42) Esta transformación facilita la evaluación de los parámetros cinéticos, ya que experimentalmente sólo se tiene que medir la velocidad de reacción inicial a valores conocidos de las concentraciones iniciales de los reactivos. Al emplear el método de las velocidades iniciales se requieren hacer dos series de experimentos de la siguiente manera: Experimento 1. Se mantiene la concentración del reactivo B como constante y se mide la variación de la concentración de A respecto al tiempo. La velocidad inicial se evalúa como la pendiente de la curva al tiempo cero (Figura 3.2). C  Ao = variable y C  Bo = constante (3.43)

Figura 3.2. Velocidades iniciales para el experimento 1

Experimento 2. Se mantiene la concentración del reactivo A como constante y se mide la variación de la concentración de B respecto al tiempo. La velocidad inicial se evalúa como la pendiente de la curva al tiempo cero (Figura 3.3). C  Ao = constante y C  Bo = variable (3.44) Figura 3.3. Velocidades iniciales para el experimento 2 Del experimento 1 se puede transformar la ecuación (3.43) a una forma lineal, la  pendiente de la recta proporciona el valor de   y con la ordenada al origen se evalúa k v1. (3.45) Conocido el valor de k v1, la constante cinética para este experimento se evalúa con: (3.46) Del experimento 2 se puede transformar la ecuación (3.44) a una forma lineal, la  pendiente de la recta proporciona el valor de    y con la ordenada al origen se evalúa k v2. (3.47) Con el valor de k v2, la constante cinética para este experimento se evalúa con:

(3.48) Se puede notar que para evaluar k 1 se requiere conocer   y para evaluar k 2 se necesita conocer  , por lo que es necesario hacer el tratamiento de los datos usando los dos experimentos. El valor de la constante cinética se puede evaluar como un promedio aritmético de las constantes k 1 y k 2, de la siguiente manera: (3.49)  Ejemplo 3.5. Los siguientes datos de velocidad de reacción inicial se reportaron para la reacción en fase gas entre el bidorano y la acetona a 114°C:  B2 H 6   + 4(CH 3 )2CO   2((CH 3 )2CHO)2 BH

(A + B   2R)

Solución. La ecuación (3.42) se puede expresar también en función de presiones parciales como sigue: Mediante un análisis de regresión lineal de los datos de x=ln(p Ao ) vs y=ln(-r  A )o se obtiene: Pendiente de la recta

=

 

= 0.9854  1

Ordenada al origen Coeficiente de correlación

= =

ln k v1 = -9.3796 r  = 0.9975



k v1 = 8.4429 X 10-5

De la misma manera con x=ln(p Bo ) vs y=ln(-r  A )o se obtiene: Pendiente de la recta Ordenada al origen Coeficiente de correlación

= = =

   = 0.9957  1 ln k v2 = -10.2161 r  = 0.9959



k v2 = 3.6577 X 10-5

Tabla E3.5. Datos y resultados del ejemplo 3.5 De las ecuaciones (3.46) y (3.48) en función de presiones parciales se calculan las constantes k 1 y k 2 y con la ecuación (3.49) la constante cinéticak  p: y el modelo cinético es el siguiente:

3.2. Reacciones irreversibles entre tres componentes. Las reacciones irreversibles entre tres componentes presentan la siguiente forma general: aA+bB+dDProductos

(3.50)

con la ecuación cinética:        (-r  A )=kC   A C   B C   D

(3.51) Si  a ó  b ó  d , la reacción es no elemental y el modelo cinético se representa con la ecuación (3.51). Si  =a,  =b y  =d , la reacción es elemental y la ecuación (3.51) se puede escribir como: a b d  (-r  A )=kC   A C   B C   D

(3.52) Al igual que para dos componentes, en el caso de las reacciones irreversibles entre tres componentes existen variantes en la aplicación de los métodos integral y diferencial dependiendo del tipo de alimentación que se utilice durante la reacción. A continuación se describen algunos casos particulares a densidad constante, que son las más comunmente encontrados. Caso 1. Alimentación estequiométrica.

Si la alimentación es estequiométrica, M  BA=b/a y M  DA=d/a. Reacción elemental. El modelo está dado por la ecuación (3.52): aA+bB+dDProductos a b d  (-r  A )=kC   A C   B C   D

y la ecuación cinética es:

(3.53) donde n es el orden global de la reacción elemental (n=a+b+d ) y (3.54) Reacción no elemental. El modelo está dado por la ecuación (3.51): aA+bB+dDProductos        (-r  A )=kC   A C   B  C   D

(3.55) donde n es el orden global de la reacción no elemental (n= +  + ) y (3.56) Con estas consideraciones, al aplicar el método integral a las ecuaciones (3.53) ó (3.55), la solución es similar al caso de reacciones de un componente: Para n=1: (3.57) Para n1: (3.58) La solución mediante el método diferencial se tiene al aplicar las siguientes ecuaciones lineales: (3.59) (3.60) La evaluación de las constantes cinéticas a partir de k´  depende si la reacción es o no elemental de acuerdo a las ecuaciones (3.54) y (3.56). En el caso particular de que a=b=d , la constante cinética (k ) es igual a la constante k´ . Caso 2. Alimentación no estequiométrica.

Si la alimentación es no estequiométrica, M  BA b/a y M  DA d/a, y la ecuación cinética es:

(3.61) Para reacciones no elementales, la integración de la ecuación anterior requiere de la suposición de los órdenes individuales de reacción. En el caso de reacciones elementales, esta integración depende únicamente de la estequiometría de la reacción, por ejemplo para la siguiente reacción:  A+B+DProductos (-r  A )=kC   AC   BC   D

la integración de la ecuación (3.61) en función de concentraciones resulta [19,20]:

(3.62) ó (3.63)

Caso 3. Alimentación con un reactivo en exceso.

Con un reactivo en exceso en la alimentación, por ejemplo  D, se tiene que:  M  DA>>d/a C  DoC  D=constante

Reacción elemental. El modelo está dado por la ecuación (3.52): aA+bB+dDProductos a b d  (-r  A )=kC   A C   B C   D

y la ecuación cinética es:

(3.64) donde (3.65) Reacción no elemental. El modelo está dado por la ecuación (3.51): aA+bB+dDProductos        (-r  A )=kC   A C   B C   D

y la ecuación cinética es:

(3.66)

donde (3.67) Usando el método integral, las ecuaciones (3.64) y (3.66) se resuelven de manera similar al caso de reacciones irreversibles entre dos componentes con alimentación no estequiométrica: (3.68) La integración de la ecuación anterior depende de si la reacción es o no elemental, además de la estequiometría de la reacción y la relación molar con que se alimente el reactivo B respecto a A ( M  BA). Para alimentación estequiométrica del reactivo B con respecto a A, es decir,  M  BA b/a, la integración de la ecuación (3.68) es similar a las ecuaciones presentadas en la Tabla 3.2. Si la relación molar de alimentación de B respecto a A es diferente a la relación entre los coeficientes estequiométricos b/a ( M  BA b/a), las ecuaciones presentadas en la Tabla 3.3 son igualmente aplicables para reacciones entre tres componentes. En ambos casos se evalúa una constante k´ , que contiene la constante cinética k . En este caso esta constante cinética será igual a k ex. Finalmente, k  se obtiene de las ecuaciones (3.65) ó (3.67). Caso 4. Alimentación con dos reactivos en exceso.

Con dos reactivos en exceso en la alimentación, se tiene que:  M  BA>>b/a C  BoC  B=constante  M  DA>>d/a C  DoC  D=constante

Reacción elemental. El modelo está dado por la ecuación (3.52): aA+bB+dDProductos a b d  (-r  A )=kC   A C   B C   D

y la ecuación cinética es:

(3.69) donde (3.70)

Reacción no elemental.

El modelo está dado por la ecuación (3.51): aA+bB+dDProductos        (-r  A )=kC   A C   B C   D

y la ecuación cinética es: (3.71) donde (3.72) Usando el método integral, las ecuaciones (3.69) y (3.71) se resuelven de manera similar al caso de reacciones irreversibles de un componente. De esta manera se obtiene el orden de reacción con respecto al A ( ). Para reacciones elementales, la constante cinética k  se despeja directamente de la ecuación (3.70). Para reacciones no elementales, la constante cinética sólo se puede evaluar si se conocen los órdenes invididuales de reacción con respecto a B y D,   y  , respectivamente, empleando la ecuación (3.72).  Ejemplo 3.6. La siguiente reacción:  A+B+D  R+S+T  se estudió a 25°C mediante la medición en el cambio de la conductividad térmica, partiendo de concentraciones iniciales de A, B y D de 0.0045, 0.1 y 0.1 gmol/lt, respectivamente. Se obtuvieron los datos presentados en la Tabla E3.6. Tabla E3.6. Datos y resultados del ejemplo 3.6

Solución. La conversión del reactivo A se puede evaluar en función de la resistencia eléctrica  empleando la ecuación (1.27):

donde   :  o :    :

Resistencia eléctrica al tiempo t . Resistencia eléctrica al tiempo cero (t=0). Resistencia eléctrica que no cambia con el tiempo.

De la Tabla E3.6 se tiene que:  o = 2503    = 1470

Por lo que la conversión para cada tiempo se evalúa como sigue:

Los datos se resumen en la Tabla E3.6. La relaciones molares de alimentación son:

como M  BA>>b/a y M  DA>>d/a, se trata de una alimentación con dos reactivos en exceso. Suponiendo que se trata de una reacción elemental ( =a=1,  =b=1,  =d =1), el modelo cinético está dato por la ecuación (3.69): y como  =1, al integrar la ecuación anterior queda como:

los resultados completos se resumen en la Tabla E3.6. Como se puede observar, los valores de k ex son muy semejantes, con un valor promedio de 4.615X10-2. El valor de la constante cinética se calcula con:

y finalmente el modelo es:

Problemas sobre reacciones irreversibles entre dos y tres componentes.

1.

La conversión en la siguiente reacción entre el bromuro de n-propilo y el tiosulfato de sodio: se siguió mediante titulando el tiosulfato residual con una solución 0.02572 N de yodo a 37.5°C. Los siguientes datos se obtuvieron tomando 10.02 ml de muestra:

Determine la ecuación de velocidad que se ajuste mejor a estos datos. 2.

La siguiente reacción se realiza en fase gaseosa en un reactor a volumen variable, trabajando a una presión exterior de 585 mmHg y 300°C. A esta temperatura la constante de velocidad de reacción es de 0.5 (mol/lt)-1seg-1.

a)  b)

1.

Calcular el tiempo necesario para obtener el 80% de conversión del reactivo limitante si la mezcla inicial es: 40% de A, 10% de B y 10% de N 2 (%mol). Bajo las mismas condiciones del inciso anterior, calcular el tiempo necesario para lograr el 80% de conversión, si la reacción se lleva a cabo a densidad constante.

Se realizó la hidrogenación del benceno a 220°C y 5 atmósferas de presión en un reactor intermitente a volumen variable, según la siguiente reacción: Partiendo de una alimentación con una relación molar H 2 /C 6 H    6=   5, se obtuvieron los siguientes datos en el laboratorio:

a)  b) c) d)

1.

Calcule el orden y la constante de velocidad de reacción a 220°C. Si el volumen inicial es de 10 litros, calcule el volumen que se tendrá después de 5 minutos de iniciada la reacción, si se parte de una relación H 2 /C 6 H    6   igual a 3. Si la reacción se lleva a cabo a densidad y temperatura constantes, bajo las mismas condiciones del inciso anterior, calcular el grado de conversión del reactivo limitante a los 5 minutos. Calcule la velocidad de reacción del reactivo limitante a los 10 minutos a densidad variable y constante, bajo las mismas condiciones del inciso b, y elija la operación más eficiente.

Se mezcla una solución A con igual volumen que una solución B, conteniendo ambas el mismo numero de moles. Tiene lugar la reacción: Al cabo de una hora reacciona el 75% de A. ¿Qué cantidad de A quedará sin reaccionar al cabo de 2 hrs?, Si la reacción es: a) De primer orden en A y de orden cero en B.  b) De primer orden en ambos reactivos.

c)

De primer orden en A y de segundo orden en B.

1.

En la siguiente reacción se obtuvieron los datos:

1.

Dicha reacción se lleva a cabo a 25°C y con la condición C  A0=C  B0. Determine: a) El modelo cinético para esta reacción.  b) El tiempo de vida media a 40°C, si la energía de activación es de 12.3 kcal/mol. c) El tiempo que tarda en alcanzarse el 95% de conversión a 25°C, si se emplea una concentración de B el doble que la concentración de A. Una reacción en fase líquida cuya estequiometría es: Se lleva a cabo en un reactor intermitente experimental a 36°C. En un tiempo t =0, las concentraciones de A y B son respectivamente: 0.1 y 0.4 mol/lt. El curso de la reacción se siguió mediante el análisis del producto D, obteniéndose los datos siguientes:

Determine: a) El orden de la reacción y el valor de la constante específica de velocidad.  b) El tiempo necesario para obtener 80% de conversión del reactivo limitante, si las concentraciones iniciales de A y  B son: 0.1 y 0.5 mol/lt respectivamente. 1.

La reacción irreversible en fase gas: Se lleva a cabo en un reactor hermético operado isotérmicamente a 727°C y una presión inicial de 5 atmósferas. Si se alimenta una mezcla de composición: 45%mol de A, y 41% mol de B y el resto de inertes, además a 727°C la constante de velocidad tiene un valor de 0.1 (lt/mol)seg. Calcule: a)  b)

1.

El tiempo necesario para alcanzar el 75% de conversión del reactivo limitante La presión total alcanzada, después de 15 minutos de iniciada la reacción.

La saponificación del acetato de etilo en solución acuosa: se estudió mediante el método de las velocidades iniciales obteniéndose los siguientes datos:

Encontrar el orden con respecto a cada reactivo y la constante de velocidad de reacción. 2.

Se efectuaron 4 corridas en la experimentación encaminada a estudiar la reacción: Cada corrida se efectuó en un reactor hermético, y se determinaron las velocidades iniciales de la reacción. Las condiciones usadas y los resultados se muestran a continuación:

Determine: a) La ecuación que represente el comportamiento de la reacción.  b) La constante específica de la reacción a 30°C. c) ¿Cuántos segundos se requieren para alcanzar el 90% de conversión del reactivo limitante iniciando la reacción con 0.2 mol/lt de A y 0.5 mol/lt de B, si se mantiene todo el tiempo la reacción a 30°C?. 1.

Con objeto de estudiar la reacción: Se mezclaron 100 ml de NaClO 0.1 N, 48 ml de NaOH  0.5 N y 21 ml de agua destilada, sumergiendo esta mezcla en un  baño termostático a 25°C. Se agregaron a esta mezcla 81 ml de disolución al 1% de KBr , también a 25°C; Se extrajeron muestras a ciertos intervalos de tiempo, para la determinación del BrO-.  La concentración de NaClO en la mezcla reaccionante en el instante t =0 era 0.003230 M, y la del KBr  era 0.002508 M, el  pH era 11.28. A continuación se presentan los resultado de los análisis.  Determínese el orden de reacción y el valor de la constante de velocidad de la reacción.

2.

Con objeto de investigar la descomposición del ácido oxálico en H 2SO4 concentrado a 50°C, se preparó una disolución de ácido oxálico 1/40 M en H 2SO4 de 99.5%, separando porciones de la misma a diferentes tiempos de reacción, y determinando entonces los volúmenes de una disolución de permanganato de potasio requeridos para reaccionar con una  porción de 10 ml. A continuación se muestran los resultados:

Determínese el orden de reacción con respecto al ácido oxálico y calcúlese la constante de velocidad. 3.

La cinética de la reacción entre el tiosulfato sódico y el bromuro de n-propilo. se investigó a 37.5°C. Se determinó al transcurrir los tiempos t  la concentración de S 2O3-2, que inicialmente era 0.1 M, valorando 10.02 ml. de muestra de la mezcla correspondiente con un volumen de disolución de yodo 0.02572 N.  A continuación se detallan los resultados:

Determínese la constante de velocidad k  correspondiente a la reacción de segundo orden indicada.

4.

Para la reacción en fase líquida: se ha propuesto la siguiente ecuación cinética:  partiendo de alimentación estequiométrica de reactivos (C  Bo /C  Ao= M  BA=2), se obtuvieron los siguientes datos experimentales a 70°C, C  A0=1 mol/lt. Encontrar el orden global de la reacción y la constante de velocidad.

5.

La siguiente reacción del nitrobenceno se estudió a 25°C. obteniendo los resultados siguientes:

siendo C  la concentración en moles/litro de (C 2 H 5 )3 N  o de CH 3 I  que han reaccionado en el tiempo t . Las concentraciones iniciales de amina y de ioduro de metilo eran ambas iguales a 0.0198 moles/lt. La reacción es de segundo orden. Calcúlese la constante de velocidad. 6.

La reacción en fase gaseosa: se efectúo en un reactor hermético dotado de un manómetro. Se inicio la prueba con una mezcla equimolar de A y B, con los siguientes resultados a 100°C. Calcular el tiempo necesario para obtener 75% de conversión si se efectúa la reacción a una  presión total constante de 2 atm, 100°C y una alimentación consistente en: 30% mol de A, 60% mol de B y 10% mol de inertes.

7.

La cinética de la reacción del metanol con el ión 3,3-dicarbazilfenilmetilo (colorante verde) en la disolución agua-cetona se investigó espectrofotométricamente a 25°C, encontrándose que para una solución inicialmente 0.25 M en metanol, la diferencia A-A  entre la absorbancia de la disolución en el tiempo  (A) y la absorbancia de la disolución cuando la reacción ha alcanzado el equilibrio ( A ) a 730 nm, variaba con el tiempo como sigue, cuando la concentración de NaOH  se mantiene en el valor 2.03 x 10-2 M:

Demuéstrese que la reacción es de primer orden con respecto al ión considerado y calcúlese la constante de velocidad. Si en la luz que pasa a través de una muestra, P  es la energía transmitida y P 0 es la energía incidente, la absorbancia está dada por: La absorbancia es directamente proporcional a la concentración de las especies absorbentes. 8.

La reacción en fase gaseosa entre los reactivos A y B, se lleva a cabo efectuando mediciones isotérmicas del tiempo de vida media a diferentes composiciones iniciales de reactantes:

Encontrar la ecuación cinética que se ajuste a los datos experimentales. 9.

La reacción irreversible en fase gas: se lleva a cabo en un reactor hermético operado isotérmicamente a 727°C y una presión inicial de 5 atm. Si se alimenta una mezcla consistente de 41%mol de A, 41%mol de B y el resto de inertes, además de que el valor de la constante de velocidad a 727°C es 0.1 lt/mol seg. Calcular: a) El tiempo necesario para alcanzar el 75% de conversión del reactivo limitante.  b) La presión total alcanzada después de 15 minutos de iniciada la reacción.

1.

Con objeto de estudiar la cinética de la reacción.

Se preparó una disolución que inicialmente era 0.12 M en óxido de etileno y 0.007574 M en ácido perclórico, siguiéndose el transcurso de la reacción dilatométricamente, es decir, midiendo el volumen de la disolución en función del tiempo. Se obtuvieron los siguientes datos a 20°C:

Determínese el orden de la reacción con respecto al óxido de etileno y calcúlese la constante de velocidad. 2.

Para la siguiente reacción, se encontró la siguiente dependencia entre la constante de velocidadk  y la fuerza iónica I :

Calcúlese la constante de velocidad k o correspondiente a la fuerza iónica cero. 3.

La reacción en fase líquida: se lleva a cabo en forma isotérmica a 25°C en un reactor intermitente. Partiendo de las siguientes concentraciones iniciales: C  Ao=0.054 mol/lt y C  Bo=0.106 mol/lt. Encontrar el orden y la constante de velocidad. Los resultados experimentales fueron:

4.

La reacción en fase líquida: se efectúa a 100°C en un reactor discontinuo experimental, obteniéndose los datos presentados en la tabla, cuando la mezcla reaccionante se forma con 3 lt. de una solución que contiene 2 moles de A y 2 lt. de otra solución con 1 mol de B. Encontrar la ecuación cinética que se ajuste a los datos experimentales.

5.

La siguiente reacción se estudio a 25°C en fase líquida: El orden con respecto al metanol fue dos y orden uno para el cloruro de trifenil-metilo, la constante cinética fue 0.27 (mol/lt)min-1. Las concentraciones iniciales fueron 0.054 y 0.106 mol/lt respectivamente. Calcular el tiempo requerido para alcanzar el 50% de conversión de reactivo limitante. 2

6.

La reacción en fase líquida: se lleva a cabo en un reactor hermético operado isotérmicamente a 50°C, obteniéndose los siguientes datos experimentales,  partiendo de la relación de alimentación de reactivos, C  Bo /C  Ao=3.

Determinar: a)  b) 1.

La ecuación cinética que se ajuste a los datos experimentales. El tiempo requerido para reducir la concentración inicial a la mitad de su valor a 50°C.

Se encontró experimentalmente la siguiente expresión cinética a 80°C, en un reactor intermitente de laboratorio:

donde k =0.005 (mol/lt)-2min-1, si se parte de C  Ao=C  Bo=1 mol/lt. Calcular la conversión a 80°C después de 5 horas de operación del reactor. 2.

En un reactor de lote de laboratorio se estudia una reacción a una temperatura constante de 80ºC para una alimentación de C  Ao=2 mol/lt y C  Bo=5 mol/lt. La ecuación estequiométrica es:

encuentre: a) La ecuación cinética que se ajuste a la información experimental.  b) Si la energía de activación es 20000 Cal/mol, encontrar la ecuación de velocidad a 130ºC. c) Si la reacción se lleva a cabo a 80ºC con un exceso de B, de tal forma que M  BA=5, construya una gráfica de la conversión x A contra el tiempo, a las primeras 6 horas de reacción. d) Cual es el tiempo de vida media a 80ºC.

1.

La reacción en fase gaseosa: se lleva a cabo isotérmicamente a 100ºC en una reactor hermético. La cinética de la reacción es: donde k [=](mol/lt)-1min-1. Calcular la presión total en el reactor a los 15 min, si se inició la reacción con las siguientes  presiones parciales:  P  Ao= P  Bo=2 atm.  P  I =1 atm (inertes).

2.

La siguiente reacción irreversible: cuyo orden corresponde a la estequiometría, se lleva a cabo a escala industrial. Normalmente los reactivos se precalientan a la temperatura de reacción y se cargan al r eactor en proporciones equimolares, y se dejan reaccionar por 10 horas que es el tiempo requerido para obtener el 99% de conversión.  El ingeniero de turno ha pensado que para aumentar la productividad se pueden cargar 2 moles de B por una de A, y por lo tanto la reacción será mas rápida, sin cambiar el grado de conversión final. El volumen cargado es el mismo en los dos casos y permanece constante. ¿Tendrá razón el ingeniero?.

3.

Se efectuaron 4 corridas en la experimentación encaminada a estudiar la reacción: cada corrida se efectuó en un reactor hermético, y se determinaron las velocidades iniciales de la reacción. Calcular: a) La ecuación que represente el comportamiento de la reacción.  b) La constante específica de la reacción a 30ºC. c) Cuantos segundos se requieren para alcanzar un 90% de conversión del reactivo limitante iniciando la reacción con 2 mol/lt de A y 0.5 mol/lt de B, si se mantiene todo el tiempo la mezcla reaccionante a 30ºC.

1.

Se estudió la reacción: en fase gaseosa a 826ºC, midiéndose la velocidad inicial a diferentes presiones. Encontrar el orden de r eacción con respecto a cada reactivo.

Problemas sobre reacciones irreversibles entre dos y tres componentes.

1.

La conversión conversión en en la siguiente reacción entre el bromuro bromuro de n-propilo y el tiosulfato de de sodio: se siguió mediante titulando el tiosulfato residual con una solución 0.02572 N de yodo a 37.5°C. Los siguientes datos se obtuvieron tomando 10.02 ml de muestra:

Determine la ecuación de velocidad que se ajuste mejor a estos datos. 2.

La siguiente siguiente reacción se realiza en fase gaseosa en un reactor a volumen volumen variable, trabajando trabajando a una una presión exterior de 585 mmHg y 300°C. 300°C. A esta temperatura la constante de velocidad velocidad de reacción es de 0.5 (mol/lt)-1seg-1.

a)  b)

1.

Calcular el tiempo necesario para para obtener el 80% de conversión conversión del reactivo limitante limitante si la mezcla inicial es: 40% de A, 10% de B y 10% de N 2 (%mol). Bajo las mismas mismas condiciones del del inciso anterior, calcular el tiempo tiempo necesario para lograr lograr el 80% de conversión, conversión, si la reacción se lleva a cabo a densidad constante.

Se realizó la hidrogenación hidrogenación del benceno a 220°C y 5 atmósferas atmósferas de presión presión en un reactor intermitente a volumen volumen variable, según la siguiente reacción: Partiendo de una alimentación con una relación molar H 2 /C 6  = 6 H    6  6=5,   5, se obtuvieron los siguientes datos en el laboratorio:

a)  b) c) d)

1.

Calcule el orden orden y la constante constante de velocidad de reacción a 220°C. 220°C. Si el volumen inicial inicial es de 10 litros, calcule calcule el volumen que que se tendrá después de de 5 minutos de iniciada la reacción, si se parte de una relación H 2 /C 6     igual a 3. 6 H    6  6 igual Si la reacción reacción se lleva a cabo cabo a densidad densidad y temperatura constantes, bajo las mismas condiciones del inciso anterior, calcular el grado de conversión del reactivo limitante a los 5 minutos. Calcule la velocidad de de reacción del del reactivo limitante a los 10 10 minutos minutos a densidad variable variable y constante, bajo las mismas condiciones condiciones del inciso b, y elija la operación más eficiente.

Se mezcla una solución A con igual volumen que una solución B, conteniendo ambas el mismo numero de moles. Tiene lugar la reacción: Al cabo de una hora reacciona el 75% de A. ¿Qué cantidad de A quedará sin reaccionar al cabo de 2 hrs?, Si la reacción es: a) De primer orden en A y de orden cero en B.  b) De primer orden en ambos reactivos. c) De primer orden en A y de segundo orden en  B.

1.

En la siguiente reacción se obtuvieron los datos:

1.

Dicha reacción se lleva a cabo a 25°C y con la condición C  A0=C  B0. Determine: a) El modelo cinético para esta reacción.  b) El tiempo de vida vida media a 40°C, 40°C, si la energía de activación es de 12.3 kcal/mol. kcal/mol. c) El tiempo tiempo que que tarda en alcanzarse el 95% de conversión conversión a 25°C, si se emplea una concentración concentración de de B el doble que la concentración de A. Una reacción en fase líquida cuya estequiometría es: Se lleva a cabo en un reactor intermitente experimental experimental a 36°C. En un tiempo t =0, =0, las concentraciones de A y B son respectivamente: respectivamente: 0.1 y 0.4 mol/lt. El curso de la reacción se siguió mediante el análisis del producto D, obteniéndose los datos siguientes:

Determine: a) El orden de la la reacción reacción y el valor de la constante constante específica de velocidad.  b) El tiempo necesario necesario para obtener 80% 80% de conversión del del reactivo limitante, si si las concentraciones iniciales iniciales de A y  B son: 0.1 y 0.5 mol/lt respectivamente. 1.

La reacción irreversible en fase gas: Se lleva a cabo en un reactor hermético operado isotérmicamente isotérmicamente a 727°C y una presión inicial de 5 atmósferas. Si se alimenta una mezcla de composición: 45%mol de A, y 41% mol de B y el resto de inertes, además a 727°C la constante de velocidad tiene un valor de 0.1 (lt/mol)seg. Calcule: a)  b)

El tiempo necesario para alcanzar el 75% 75% de conversión conversión del reactivo limitante La presión total alcanzada, alcanzada, después de 15 15 minutos de iniciada la reacción.

1.

La saponificación del acetato de etilo en solución acuosa: se estudió mediante el método de las velocidades iniciales obteniéndose los siguientes datos:

Encontrar el orden con respecto a cada reactivo y la constante de velocidad de reacción. 2.

Se efectuaron efectuaron 4 corridas en la experimentación experimentación encaminada encaminada a estudiar estudiar la reacción: Cada corrida se efectuó en un reactor hermético, hermético, y se determinaron las velocidades velocidades iniciales de la reacción. Las condiciones usadas y los resultados resultados se muestran a continuación:

Determine: a) La ecuación que represente el comportamiento comportamiento de la reacción.  b) La constante específica de de la reacción a 30°C. c) ¿Cuántos segundos se requieren requieren para alcanzar el 90% de conversión del reactivo limitante iniciando la reacción con 0.2 mol/lt de A y 0.5 mol/lt de  B, si se mantiene todo el tiempo la reacción a 30°C?. 1.

Con objeto de estudiar la reacción: Se mezclaron 100 ml de NaClO 0.1 N, 48 ml de NaOH  0.5  0.5 N y 21 ml de agua destilada, sumergiendo esta mezcla en un  baño termostático termostático a 25°C. Se agregaron agregaron a esta mezcla 81 ml de disolución disolución al 1% de KBr , también a 25°C; Se extrajeron muestras a ciertos intervalos de tiempo, para la determinación del BrO-.  La concentración de NaClO en la mezcla reaccionante en el instante t =0 =0 era 0.003230 M, y la del  KBr  era  era 0.002508 M, el  pH era 11.28. A continuación continuación se presentan los los resultado de los análisis. análisis.  Determínese el orden de reacción y el valor de la constante de velocidad de la reacción.

2.

Con objeto de investigar la descomposición descomposición del ácido oxálico en H 2SO4 concentrado a 50°C, se preparó una disolución de ácido oxálico 1/40 M en H 2SO4 de 99.5%, separando porciones de la misma a diferentes tiempos de reacción, y determinando entonces entonces los volúmenes de una disolución de permanganato de potasio requeridos requeridos para reaccionar con una  porción de 10 ml. ml. A continuación se muestran muestran los resultados: resultados:

Determínese el orden de reacción con respecto al ácido oxálico y calcúlese la constante de velocidad. 3.

La cinética cinética de la reacción entre el tiosulfato sódico sódico y el bromuro bromuro de n-propilo. se investigó a 37.5°C. Se determinó al transcurrir los tiempos t  la  la concentración de S 2O3-2, que inicialmente era 0.1 M, valorando 10.02 ml. de muestra de la mezcla correspondiente con un volumen de disolución de yodo 0.02572 N.  A continuación se detallan los resultados:

Determínese la constante de velocidad k  correspondiente  correspondiente a la reacción de segundo orden indicada. 4.

Para la reacción en fase líquida: se ha propuesto la siguiente ecuación cinética:  partiendo de alimentación alimentación estequiométrica estequiométrica de reactivos (C  Bo /C  Ao= M  BA=2), se obtuvieron los siguientes datos experimentales a 70°C, C  A0=1 mol/lt. Encontrar el orden global de la reacción y la constante de velocidad.

5.

La siguiente reacción del nitrobenceno se estudió a 25°C. obteniendo los resultados siguientes:

siendo C  la  la concentración en moles/litro de (C 2 H 5 )3 N  o  o de CH 3 I  que  que han reaccionado en el tiempo t . Las concentraciones iniciales de amina y de ioduro de metilo eran ambas iguales a 0.0198 moles/lt. La reacción es de segundo orden. Calcúlese la constante de velocidad. 6.

La reacción en fase gaseosa: se efectúo en un reactor hermético dotado de un manómetro. Se inicio la prueba con una mezcla equimolar de A y B, con los siguientes resultados a 100°C. Calcular el tiempo necesario para obtener 75% de conversión si se efectúa la reacción a una  presión total constante de 2 atm, 100°C 100°C y una alimentación alimentación consistente consistente en: 30% mol de A, 60% mol de B y 10% mol de inertes.

7.

La cinética de la reacción reacción del metanol con el ión 3,3-dicarbazilfenilmetilo 3,3-dicarbazilfenilmetilo (colorante verde) verde) en la disolución agua-cetona se investigó espectrofotométricamente espectrofotométricamente a 25°C, encontrándose que para una solución inicialmente 0.25 M en metanol, la  (A) y la absorbancia de la disolución cuando la reacción diferencia A-A  entre  entre la absorbancia de la disolución en el tiempo  A  A ) a 730 nm, variaba con el tiempo como sigue, cuando la concentración de NaOH  se ha alcanzado el equilibrio ( A  se mantiene en el valor 2.03 x 10-2 M:

Demuéstrese que la reacción es de primer orden con respecto al ión considerado y calcúlese la constante de velocidad. Si en la luz que pasa a través de una muestra, P  es  es la energía transmitida y P 0 es la energía incidente, la absorbancia está dada por: La absorbancia es directamente proporcional a la concentración de las especies absorbentes. La reacción en fase gaseosa entre los reactivos A y B, se lleva a cabo efectuando mediciones isotérmicas isotérmicas del tiempo de vida media a diferentes composiciones iniciales de reactantes:

8.

Encontrar la ecuación cinética que se ajuste a los datos experimentales. 9.

La reacción irreversible en fase gas: se lleva a cabo en un reactor hermético operado isotérmicamente isotérmicamente a 727°C y una presión inicial de 5 atm. Si se alimenta una mezcla consistente de 41%mol de A, 41%mol de B y el resto de inertes, además de que el valor de la constante de velocidad a 727°C es 0.1 lt/mol seg. Calcular: a) El tiempo tiempo necesario para alcanzar alcanzar el 75% de conversión conversión del reactivo reactivo limitante. limitante.  b) La presión total alcanzada alcanzada después de 15 15 minutos de de iniciada la reacción.

1.

Con objeto de estudiar la cinética de la reacción.

Se preparó una disolución que inicialmente era 0.12 M en óxido de etileno y 0.007574 M en ácido perclórico, siguiéndose el transcurso de la reacción dilatométricamente, dilatométricamente, es decir, midiendo el volumen de la disolución en función del tiempo. Se obtuvieron los siguientes datos a 20°C:

Determínese el orden de la reacción con respecto al óxido de etileno y calcúlese la constante de velocidad. Para la siguiente reacción, se se encontró la siguiente dependencia entre la constante de velocidad velocidad k  y  y la fuerza iónica I :

2.

Calcúlese la constante de velocidad k o correspondiente a la fuerza iónica cero. 3.

La reacción en fase líquida: se lleva a cabo en forma isotérmica a 25°C en un reactor intermitente. Partiendo de las siguientes concentraciones iniciales: C  Ao=0.054 mol/lt y C  Bo=0.106 mol/lt. Encontrar el orden y la constante de velocidad. Los resultados experimentales fueron:

4.

La reacción en fase líquida: se efectúa a 100°C en un reactor discontinuo experimental, experimental, obteniéndose los datos presentados en la tabla, cuando la mezcla reaccionante se forma con 3 lt. de una solución que contiene 2 moles de A y 2 lt. de otra solución con 1 mol de B. Encontrar la ecuación cinética que se ajuste a los datos experimentales.

5.

La siguiente reacción se estudio a 25°C en fase líquida: El orden con respecto al metanol fue dos y orden uno para el cloruro de trifenil-metilo, la constante cinética fue 0.27 (mol/lt)min-1. Las concentraciones iniciales fueron 0.054 y 0.106 mol/lt respectivamente. Calcular el tiempo requerido para alcanzar el 50% de conversión de reactivo limitante. 2

6.

La reacción en fase líquida: se lleva a cabo en un reactor hermético operado isotérmicamente isotérmicamente a 50°C, obteniéndose los siguientes datos experimentales,  partiendo de la relación de alimentación de reactivos, C  Bo /C  Ao=3.

Determinar: a)  b) 1.

La ecuación cinética que se ajuste ajuste a los los datos datos experimentales. experimentales. El tiempo requerido requerido para reducir la concentración concentración inicial a la mitad mitad de su valor a 50°C. 50°C.

Se encontró experimentalmente experimentalmente la siguiente siguiente expresión expresión cinética a 80°C, en un reactor reactor intermitente intermitente de laboratorio:

donde k =0.005 =0.005 (mol/lt)-2min-1, si se parte de C  Ao=C  Bo=1 mol/lt. Calcular la conversión a 80°C después de 5 horas de operación del reactor. 2.

En un reactor de lote de laboratorio se estudia una una reacción a una temperatura constante de 80ºC para una alimentación alimentación de C  Ao=2 mol/lt y C  Bo=5 mol/lt. La ecuación estequiométrica es:

 A  B  Productos

encuentre: a) La ecuación cinética que se ajuste a la información experimental.  b) Si la energía de activación es 20000 Cal/mol, encontrar la ecuación de velocidad a 130ºC. c) Si la reacción se lleva a cabo a 80ºC con un exceso de B, de tal forma que M  BA=5, construya una gráfica de la conversión x A contra el tiempo, a las primeras 6 horas de reacción. d) Cual es el tiempo de vida media a 80ºC.

1.

La reacción en fase gaseosa: se lleva a cabo isotérmicamente a 100ºC en una reactor hermético. La cinética de la reacción es: donde k [=](mol/lt)-1min-1. Calcular la presión total en el reactor a los 15 min, si se inició la reacción con las siguientes  P  Ao= P  Bo=2 atm. P  I =1 atm (inertes).  presiones parciales:

2.

La siguiente reacción irreversible: cuyo orden corresponde a la estequiometría, se lleva a cabo a escala industrial. Normalmente los reactivos se precalientan a la temperatura de reacción y se cargan al r eactor en proporciones equimolares, y se dejan reaccionar por 10 horas que es el tiempo requerido para obtener el 99% de conversión.  El ingeniero de turno ha pensado que para aumentar la productividad se pueden cargar 2 moles de B por una de A, y por lo tanto la reacción será mas rápida, sin cambiar el grado de conversión final. El volumen cargado es el mismo en los dos casos y permanece constante. ¿Tendrá razón el ingeniero?.

3.

Se efectuaron 4 corridas en la experimentación encaminada a estudiar la reacción: cada corrida se efectuó en un reactor hermético, y se determinaron las velocidades iniciales de la reacción. Calcular: a) La ecuación que represente el comportamiento de la reacción.  b) La constante específica de la reacción a 30ºC. c) Cuantos segundos se requieren para alcanzar un 90% de conversión del reactivo limitante iniciando la reacción con 2 mol/lt de A y 0.5 mol/lt de  B, si se mantiene todo el tiempo la mezcla reaccionante a 30ºC.

1.

Se estudió la reacción: en fase gaseosa a 826ºC, midiéndose la velocidad inicial a diferentes presiones. Encontrar el orden de r eacción con respecto a cada reactivo.

4. Reacciones reversibles.

Una reacción química reversible es aquella donde la reacción no se completa al cien porciento, es decir, que existe una conversión de equilibrio que corresponde a un tiempo de reacción infinito. La termodinámica muestra que la energía libre de Gibbs total de un sistema cerrado a temperatura y presión constantes debe disminuir en el transcurso de un  proceso irreversible y que la condición de equilibrio se alcanza cuando ( dG)t T,P =0.

4.1. Reacciones reversibles de primer orden. Este tipo de reacciones presentan la siguiente estequiometría y modelo cinético:

aA

rR

(4.1) (4.2) donde k 1 es la constante de velocidad de la reacción directa y k 2 de la reacción inversa, ambas de primer orden. En función de  x A:

(4.3) En el equilibrio no existe variación de la conversión con respecto al tiempo, es decir que la velocidad de reacción directa es igual a la inversa, además  x A=x Ae:

(4.4) donde K  es la constante de equilibrio. Despejando M  RA de la ecuación (4.4) y sustituyendo en (4.3) para incorporar la  x Ae en el modelo cinético se tiene:

separando variables e integrando:

(4.5) y en función de C  A:

(4.6) Si se conocen las condiciones de equilibrio ( x Ae ó C ae) y la variación de la conversión o concentración con respecto al tiempo ( x A ó C  A vs t ), el término r       k 1  k 2  a    se puede evaluar para una estequiometría definida mediante las ecuaciones   (4.5) ó (4.6) como se ilustra en la Figura 4.1. Por otro lado, con la  x Ae y la ecuación (4.4) se calcula la constante de equilibrio  K=k 1 /k 2. Estas dos relaciones proporcionan los valores individuales de k 1 y k 2.

Figura 4.1. Representación gráfica de las ecuaciones (4.5) y (4.6)

 Ejemplo 4.1. La reacción reversible del ácido -hidroxibutírico para formar su lactona en solución acuosa se  puede considerar de primer orden en ambos sentidos, ya que la concentración de agua permanene constante. Determinar las constantes cinéticas si a 25°C se obtuvieron los datos mostrados en la Tabla E4.1.

Ácido (A)

Agua + Lactona (R)

C Ao   = 182.3 mol/m3

Tabla E4.1. Datos y resultados para el ejemplo 4.1

Solución. El modelo cinético es el siguiente: donde k 2´ =k 2C  H2O Las x A se evalúan con C  R. En el último dato de tiempo (169.2 Ksec) se puede considerar el equilibrio.

o sea que

C   x A   R C  Ao

Para este caso la ecuación (4.5) es:

Los resultados completos se resumen en la Tabla E4.1. Se puede observar que se tienen valores semejantes de las constantes, por lo que k 1+k 2´ =0.1567 . Para evaluar cada una de las constantes  primero se determina la constante de equilibrio K  con la ecuación (4.4) y posteriormente ésta se sustituye en las constantes evaluadas:

y finalmente el modelo cinético es:

4.2. Reacciones reversibles de segundo orden. Los casos más comunes para este tipo de reacciones se presentan a continuación, en todos éstos se considera la alimentación estequiométrica y sin alimentación de  productos, en la siguiente sección se describen los casos no considerados en esta  parte.

Caso 1: (4.7)

aA + bB

rR + sS

Caso 2: (4.8)

aA

rR + sS

C Ro =C So=0

Caso 3: (4.9)

aA

rR

C  Ro=0

Caso 4: (4.10)

aA + bB

rR

M BA   =b/a

M  BA=b/a

Por ejemplo para el caso 1, el modelo cinético es:

(4.11) en donde k 1 es la constante de velocidad de la reacción directa y k 2 de la reacción inversa, ambas de segundo orden. En función de x A: (4.12) en el equilibrio dx A /dt=0, por lo que: (4.13) 2 2 la ecuación anterior involucra una diferencia de cuadrados, a  b  a  b a  b , entonces:

(4.14) separando variables e integrando por fracciones parciales: (4.15) (4.16)

Si Si

 x A=x Ae:  x A=0:

sustituyendo los valores de A y B en la ecuación (4.16):

la ecuación (4.15) queda como:

(4.17) La ecuación anterior se puede poner en función de la constante de equilibrio K , al despejar x Ae de la ecuación (4.13): (4.18) (4.19) En la Figura 4.3 se muestra la representación gráfica de las ecuaciones (4.17) y (4.19). Al igual que para el caso 1, en los casos 2, 3 y 4 se obtiene una ecuación integrada similar a estas ecuaciones, sin embargo la evaluación de x Ae, K , m xAe y m K , es diferente. En la Tabla 4.1 se presenta un resumen de la ecuaciones integradas para cada caso.

Ec (4.17) ó Ec. (4.19)

Figura 4.3. Representación gráfica de las ecuaciones (4.17) y (4.19)

 Ejemplo 4.2. La reacción reversible entre el ácido sulfúrico y el sulfato de dietilo se estudió a 22.9 °C. Partiendo de concentraciones iniciales iguales de reactivos (5.5 kmol/m3) se obtuvieron los siguientes datos experimentales.  H 2SO4 (A) + (C 2 H 5 )2SO4 (B)

2C 2 H 5SO4 H (2R)

C  Ao=C  Bo= 5.5 kmol/m3

Tabla E4.2. Datos y resultados para el ejemplo 4.2

Solución.

aA + bB

rR

C  Ao=C  Bo=5.5 kmol/m3 C  Ro = 0

 

 M  BA=1 y b/a=1

 

 M  BA= b/a

Esta reacción es similar al caso 4: El modelo cinético es el siguiente:

Las x A se evalúan con C  R. En el último dato de tiempo (11 días) se logra el equilibrio.

o sea que

La ecuación integrada es (ecuación 4.17):

Los resultados completos se resumen en la Tabla E4.1. Se observan valores alternados de la constante, por lo que ésta es igual a 1.0403X10-4. De aquí se

despeja k 1, y para evaluar k 2 se usa el valor de K  (Tabla 4.1):

y finalmente el modelo cinético es:

Tabla 4.1. Ecuaciones integradas para reacciones reversibles de segundo orden Ecuación general:

4.3. Reacciones reversibles de órdenes combinados.

Cuando los órdenes de las reacciones directa e inversa no son iguales como en los casos de primer y segundo orden descritos anteriormente, se tiene una combinación de órdenes de reacción. Los casos más comunes para reacciones reversibles presentan la estequiometría y modelo cinético siguientes: Caso 1:

aA

Caso 2:

aA

Caso 3:

aA + bB

Caso 4:

aA

(4.20)

rR rR

(4.21) rR

(4.22)

rR + sS 

(4.23)

Por ejemplo para el caso 1, el modelo cinético dado por la ecuación (4.20) en función de x A es:

en donde k 1 es la constante de velocidad de primer orden de la reacción directa y k 2 de segundo orden de la reacción inversa. Incluyendo la constante de equilibrio K=k 1 /k 2 en la ecuación anterior y arreglando términos:

(4.24) donde

al separar variables de la ecuación (4.24) se tiene que:

(4.25) el denominador de la integral anterior se puede escribir de la siguiente manera:

donde x A1 y x A2 son las raíces de la ecuación cuadrática. Por lo tanto pueden existir tres soluciones posibles dependiendo del valor que tenga b2 respecto a 4ac. 1) 2) 3)

En la Tabla 4.2 se presentan las soluciones particulares para cada uno de los casos mostrados anteriormente en función de las constantes a, b y c. El procedimiento y las ecuaciones anteriores también se pueden aplicar a algunas reacciones reversibles de segundo orden, diferentes a las evaluadas en la sección 4.2 ya que se consideran alimentaciones no estequiométricas con concentraciones de los  productos diferentes a cero. Las soluciones particulares de estos casos se presentan también en la Tabla 4.2.

Caso 5:

aA + bB

rR + sS

Caso 6:

aA

rR + sS

C Ro  C So 0

Caso 7:

aA

rR

C  Ro 0

Caso 8:

aA + bB

rR

M BA    b/a, C  Ro 0, C So 0

M  BA b/a, C  Ro 0

Tabla 4.2. Ecuaciones integradas para reacciones reversibles de órdenes combinados y reacciones reversibles de segundo orden con alimentación no estequiométrica b2

 4ac

:

b

2

 4ac

:

b

2

 4ac

:

donde donde

 Ejemplo 4.3. En la siguiente reacción reversible en fase líquida efectuada a 25°C se obtuvieron los datos experimentales presentados en la Tabla E4.3 partiendo del reactivo A puro con una concentración inicial de 0.05 mol/lt.

 A

2R

C  Ao=0.05 mol/lt, C   Ro=0 Tabla E4.3. Datos y resultados para el ejemplo 4.3

Solución. Suponiendo que esta reacción sigue la cinética de acuerdo al caso 1. Antes se requiere evaluar la constante de equilibrio ( K ) y la relación molar de alimentación  (M  RA). De la Tabla 4.2:

Para el caso 1:

 por lo que

entonces para este caso: b2 > 4ac  por lo que la constante k 1 se evalúa con la siguiente ecuación.

En la Tabla 4.3 se resumen los cálculos para k 1 empleando la ecuación anterior. Se puede observar que los valores no presentan ninguna tendencia y que éstos son muy cercanos, teniéndose un valor promedio de k 1 de 6.335X10-2. La constante cinética k 2 se evalúa con la constante de equi librio de la siguiente manera:

y finalmente el modelo cinético es:

Problemas sobre reacciones reversibles.

1.

La siguiente reacción se lleva a cabo en fase líquida a 14°C:  A

R

De los siguientes datos cinéticos, calcular la cantidad (k 1+k 2), si se parte de con C  Ro=0.

 Nota: La rotación óptica es una propiedad aditiva de cada una de las especies reaccionantes. 2.

Se obtuvieron los siguientes datos experimentales de la reacción en solución acuosa a temperatura constante:  A + B

R

Se inició el experimento con las siguientes concentraciones: C  Ao=0.02 mol/lt, C  Bo=10 mol/lt, C  Ro=0.  Obtener la ecuación cinética de esta reacción. 3.

Se estudió experimentalmente la reacción:  A + B

2R

A 60°C, mezclando 100 ml de solución de A de concentración 1.6 mol/lt, se obtienen los siguientes resultados:

Determine: a) La ecuación de rapidez de reacción.  b) El tiempo necesario para lograr el 30% de conversión de reactivo limitante, si se parte de las concentraciones iniciales: C  Ao=0.8 mol/lt, C  Bo=1.4 mol/lt y C  Ro=0.1 mol/lt. 1.

Para la reacción en fase líquida:  A

2R

Se obtuvieron los siguientes datos a 28°C, partiendo de A puro, con C  A0=0.05 mol/lt. a)  b) 1.

La reacción de isomerización en fase gaseosa de un compuesto A se lleva a cabo en un reactor intermitente a temperatura constante. Con concentraciones iniciales de 1.6 mol/lt de A y 0.2 mol/lt del producto R, se obtuvieron los siguientes datos experimentales:

a)  b) c) 1.

Obtenga el modelo cinético para esta reacción. Si se alimentan cantidades iguales de A y R al reactor (C  A0=C  B0), ¿En qué tiempo se alcanzará x A=0.8?

Siendo la reacción reversible, proponga un modelo para la rapidez de reacción que se ajuste a los datos experimentales. Determine el valor de la constante de equilibrio. Calcule la concentración del producto R que se obtiene a los 2 minutos.

Una solución contiene la sustancia A en la concentración 1.6 mol/lt y el producto R en la concentración de 0.3 mol/lt.  Se lleva rápidamente esta solución a la temperatura de reacción, la cual permanece constante, y se determina la concentración de A a intervalos regulares de tiempo, obteniéndose los siguientes datos:

Calcúlense las concentraciones especificas de la velocidad de reacción y su ecuación cinética, suponiendo que la reacción es reversible y de primer orden en ambas direcciones. 2.

Se obtuvieron los siguientes datos de la reacción en solución acuosa a 20°C. Se partió de una solución con una concentración de A de 0.1 mol/lt. Determine la ecuación cinética.  A

3.

R

La producción de ácido propiónico se efectúa acidificando una solución acuosa de sal de sodio de acuerdo con la siguiente reacción: C 2 H 5COONa + HCl

C 2 H 5COOH + NaCl 

La reacción se puede representar por una reacción reversible de segundo orden en ambas direcciones.

Se obtuvieron los siguientes datos tomando una muestra de 10 ml. de solución reaccionante a varios tiempos y neutralizando el HCl  no reaccionado con una solución de NaOH  0.515 N, las concentraciones iniciales de HCl  y C 2 H 5COONa son iguales.

Determine: a) La constante de equilibrio.  b) Los valores de las constantes de reacción. c) El tiempo requerido para alcanzar 73.75% de conversión con una concentración inicial 20% mayor. 1.

La isomerización del 1,2 dimetilciclopropano de su forma cis- a su forma trans- ocurre a 435°C. Los siguientes datos fueron obtenidos de la experimentación:

Despúes de un tiempo muy grande se encontró que la concentración del reactivo era de 30 mol/lt. Determine el modelo cinético de la reacción. 10.

La reacción de isomerización en fase gaseosa:  A R se estudió en un amplio intervalo de temperaturas (100-400ºC), encontrándose los valores para k 1 y k 2 como función de T.

Calcular: a) La conversión de equilibrio a 200ºC.  b) El tiempo necesario para lograr el 80% de la conversión de equilibrio a 300ºC. 10.

Para la reacción:  A + B

C 

se cuenta con los siguientes datos cinéticos obtenidos a 22.9ºC partiendo de C  Ao=C  Bo=5.5 gmol/lt. Encuentre k 1 y k 2.

10.

Los datos siguientes corresponden a una reacción que se considera de primer orden en sentido inverso y de segundo en sentido directo. La concentración inicial de cada uno de los reactantes es de 1.2 mol/lt e inicialmente no hay productos. Calcúlese: a)  b) c)

10.

Las constantes de velocidad de reacción. La constante de equilibrio. El tiempo necesario para la conversión del 60% de los reactantes.

La siguiente reacción reversible:  A

R

se llevó a cabo en un reactor intermitente empleandoC  Ao=1.6 mol/lt y C  Bo=1 mol/lt. Antes de iniciar la reacción se mezclan las soluciones con las concentraciones iniciales indicadas, en iguales proporciones. Los datos experimentales fueron obtenidos a 50ºC. Determinar la constante de equilibrio y las constantes de velocidad, k 1 y k 2.

10.

Los siguientes datos corresponden a una reacción del tipo:  A

R + S 

donde R está en gran exceso. La temperatura del experimento fue 25ºC y se partió de C  Ao=182.5 mol/m3. a)  b)

10.

Proponga la ecuación cinética que se ajuste a los datos. Calcule el tiempo requerido para alcanzar el 95% de la conversión de equilibrio.

En un recipiente hermético se efectuó la reacción en fase gaseosa:  A

R + S 

Las presiones parciales iniciales fueron:  P  Ao=0.2 atm, P  Ro=24.8 atm, P So=0. El reactor se mantuvo en un baño de aceite caliente a 157ºC. Se analizaron muestras de la mezcla reaccionante con los siguientes resultados. Calcular la ecuación cinética. 10.

La siguiente reacción: 2A

R + S 

se lleva a cabo en f ase gas, a presión constante de 1 atm y temperatura de 1033ºK. La ecuación de velocidad de reacción experimental a las condiciones arriba mencionadas es:

Donde: T   P  A , P  R , P S   K  P  -r  A Calcular: a)  b) c) d) 10.

= ºK  = Presión parcial en atm. = Constante de equilibrio en función de presiones parciales. = mol/lt hr = 0.312 @ 1033 ºK 

Los valores de k 1 y k 2, en unidades de mol/lt hr. Encontrar el valor de la conversión de equilibrio  (x Ae) @ 1033ºK. Calcular el tiempo necesario para lograr el 90% de la conversión de equilibrio. Haga la gráfica de la velocidad de reacción (-r  A) contra el grado de conversión ( x A).

En un reactor discontinuo se efectúa la reacción reversible de segundo orden en fase líquida: 2A

2R

Con C  Ao=0.5 mol/lt y C  Ro=0.  Calcúlese la ecuación cinética de esta reacción, si la conversión al equilibrio es de 66.7% y el tiempo de vida media de 8 minutos. 10.

Para la reacción en fase líquida:  A

2R

@ 25ºC se obtuvieron los siguientes datos experimentales partiendo de A puro; con C  Ao=0.05 gmol/lt.

a)  b)

10.

Proponga un modelo de velocidad de reacción (-r  A) que se ajuste a los datos experimentales. Si se alimentan cantidades iguales de A y R al reactor (C  A0=C  Ro), en cuanto tiempo se tendría una conversión del 50%.

La conversión de A en R se representa por la reacción:  A

R

La reacción se estudió empleando una solución conteniendo 18.23 gmol/lt de A, obteniéndose los siguientes datos.

Determinar: a) El grado de conversión en el equilibrio y la constante de equilibrio.  b) Las constantes de velocidad de las reacciones directa e inversa. c) El grado de conversión a los 70 minutos de haberse iniciado la reacción. d) Si se alimentan concentraciones iguales de los compuestos A y R al reactor (C  Ao=C  Ro), en cuánto tiempo se tendría una conversión del 50%. 10.

El butadieno se obtiene por deshidrogenación del 1-buteno en presencia de vapor de agua: C 4 H 8

C 4 H 6   + H 2

 K  p=0.252 atm @ 900°C Si se alimenta una mezcla de vapor de agua y 1-buteno, con una relación molar de 15/1 a 900ºK y 1 atm. Calcular: a) La conversión de equilibrio a 900ºK y 1 atm.  b) El tiempo requerido para alcanzar el 90% de la conversión de equilibrio. 10.

La siguiente reacción se estudió en solución acuosa:

En una corrida con concentraciones iniciales 0.0758 N para HCN  y 0.1164 N para la acetona, se obtuvieron los siguientes datos. Determine una ecuación de velocidad razonable a partir de estos datos ( K c=13.87 lt/mol).

10.

La reacción en fase gas:  A + B

R

 se representa mediante la siguiente ecuación cinética: si se tiene una presión total inicial de 1 atm. y una relación equimolar de A y B en la alimentación ( y Ao=y Bo) y no existe al inicio el producto R (C  Ro=0). Calcular el tiempo requerido para obtener una conversión ( x A) del 90% con respecto a la de equilibrio a 200ºC. Las constantes de velocidad son:

Donde: T [=] ºK y R=1.9872 cal/molºK. 10.

La siguiente reacción se lleva a cabo en solución acuosa:  A

S + P 

la concentración inicial del reactivo A fue de 0.180 gmol/lt mientras que la de P  fue de 54 gmol/lt. Inicialmente no se tenía nada de S. Los datos obtenidos en el laboratorio fueron:

a)  b) 10.

Bajo las condiciones en que se lleva a cabo la reacción, deduzca la expresión integrada de rapidez de reacción. Calcule las constantes de rapidez de las reacciones directa e inversa.

La siguiente reacción se estudió a 20ºC y 1 atm.  A

R

 partiendo de una alimentación de A puro, se obtuvieron los siguientes datos experimentales.

A esta temperatura la constante de equilibrio es igual a 0.0995. Determinar  a) El modelo cinético que se ajuste a los datos experimentales.  b) ¿Qué tiempo se requiere para alcanzar una conversión del 10%? c) ¿Qué conversión se tendrá a 2.5 horas?.

Capítulo 5. Reacciones complejas

5. Reacciones complejas.

La mayoría de las reacciones químicas de interés industrial, son complejas, es

decir, siguen mecanismos que involucran varias etapas elementales y por consiguiente, varias ecuaciones cinéticas. Si el mecanismo involucra a uno o más reactivos que desaparecen mediante una o más reacciones, se les llama reacciones simultáneas o en paralelo. Por el contrario, si en la desaparición de uno o más reactivos se obtiene un producto que a su vez desaparece para formar otro y así sucesivamente, se les llama reacciones en serie o consecutivas. Existen también reacciones que involucran varias combinaciones de reacciones en serie y en paralelo, que bien podrían denominarse en serie-paralelo, sin embargo, es difícil asignarles nombres especiales a cada tipo de reacción.

5.1. Rendimiento y Selectividad. A diferencia de las reacciones irreversibles y reversibles que transcurren por una sola ruta, en donde la conversión es el parámetro más importante a medir, en las reacciones complejas lo más importante es la selectividad y el rendimiento de los  productos, ya que un producto se podría obtener por diversas rutas de reacción, y lo importante es medir la conversión de cada reactivo a este producto, o sea el rendimiento del mismo. El rendimiento y la selectividad se definen de la siguiente manera: (5.1) (5.2) Si en una reacción compleja, A es el reactivo limitante, el rendimiento del producto  R en función de concentraciones es: (5.3) Si se evalúa la selectividad de R respecto al reactivo A, ésta es: (5.4) La relación entre la selectividad y el rendimiento respecto al mismo compuesto se obtiene al dividir las ecuaciones (5.4) y (5.3): (5.5) Adicionalmente, como los rendimientos de productos están referidos al reactivo limitante, la suma de éstos (incluyendo el reactivo limitante) debe ser igual a la unidad. (5.6) Es muy común representar la ecuación (5.5) en forma gráfica  x A vs R R (conversión vs rendimiento), en donde la pendiente de la curva resultante es la selectividad. Por ejemplo, para la siguiente reacción en serie, en la Figura 5.1 se muestran las curvas de conversión de A vs rendimiento de R con diferentes valores de la relación de constantes cinéticas k 1 y k 2.

Figura 5.1. Curvas de rendimiento vs conversión  para una reacción en serie con diferentes valores de K 

5.2. Reacciones irreversibles simultáneas o en paralelo. 5.2.1. Reacciones simultáneas con el mismo orden de reacción.

Caso 1. Partiendo de un solo reactivo. La reacción más sencilla que transcurre en forma simultánea es la transformación del reactivo A en diferentes productos siguiendo una cinética de orden “n”:

. . .

La velocidad de reacción para cada compuesto es: (5.7) (5.8) (5.9) . . .

(5.10) En la Figura 5.2 se presentan los perfiles de concentraciones con respecto al tiempo para la reacción anterior. Para evaluar k 0 se emplea la ecuación (5.7), la cual es similar al caso de reacciones irreversibles de un componente discutidas en el capítulo 2, por lo que la integración es la siguiente:  para n=1  para n 1

(5.11) (5.12)

En la Figura 5.3 se ilustra el cálculo de k 0 dependiendo del orden de reacción empleando las ecuaciones (5.10) y (5.12). Figura 5.2. Perfil de concentraciones para reacciones irreversibles simultáneas o en paralelo

Figura 5.3. Cálculo de la constante k 0 para reacciones irreversibles simultáneas La evaluación de las demás constantes cinéticas requiere de la utilización de las expresiones de velocidad de reacción para los demás compuestos. Al dividir las ecuaciones (5.9) y (5.8) e integrando se obtiene una expresión para evaluar la relación R relación R21=k 2 /k 1 de la siguiente manera:

(5.13) De la misma forma, dividiendo las ecuaciones (5.10) y (5.8) e integrando se obtiene la relación R relación Rn1=k n /k 1: (5.14) De las ecuaciones (5.13) y (5.14) se calculan las relaciones R relaciones  R21 y R  y Rn1 como se ilustra en la Figura 5.4.

Figura 5.4. Cálculo de las relaciones R relaciones R21 y R  y Rn1 para reacciones irreversibles simultáneas Sustituyendo los valores de las relaciones R relaciones  R21=k 2 /k 1 y Rn1=k n /k 1 en k 0, se tiene:

y finalmente la constante k 1 se evalúa con:

(5.15) De esta manera si se conoce la constante k 1, las demás constantes (k  (k 2,...,k  ,...,k n) se obtienen con las relaciones R relaciones R21,..., R  Rn1 de la siguiente manera:  para j=2,n  para j=2,n

(5.16)

 Rendimiento  Rendimiento de productos. productos.

El rendimiento de A de A se  se calcula con las ecuaciones (5.11) y (5.12) dependiendo del orden de la reacción.



Para orden n=1, n=1, de la ecuación (5.11): (5.17) Para el rendimiento de R de R se  se sustituye la ecuación (5.17) en (5.8) e integrando:

(5.18) De manera similar para los compuestos “ R”  R” y “ Z ”: ”: (5.19) (5.20)



Para orden de reacción igual a dos, el rendimiento de A de A se  se evalúa sustituyendo n= 2 en la ecuación (5.12):

(5.21) Para el rendimiento de R de R se  se sustituye la ecuación (5.21) en (5.8):

y finalmente (5.22) De la misma forma para S  y Z   y Z : (5.23) (5.24)  Ejemplo 5.1.

La siguiente reacción en paralelo se estudió a 204.5°C. Los datos experimentales presentados en la Tabla E5.1 se reportaron como %peso de cada especie a diferentes tiempos de reacción de reacción.

Tabla E5.1. Datos y resultados del ejemplo 5.1 Solución. Suponiendo que todas las reacciones se efectúan con el mismo orden de reacción, por ejemplo para orden n=1 la n=1 la constante k 0 se evalúa partiendo de la ecuación (5.11) cambiando las concentraciones por fracciones peso. Para el primer dato:

En la Tabla E5.1 se resumen los cálculos de k 0, en donde se puede notar que estos valores son muy similares con un valor promedio de 3.587X10-4. Esto indica que todas las reacciones siguen una cinética de primer orden. Para evaluar la constante k 1 se requiere determinar primero las relaciones R relaciones R21 y R  y R31 a partir de las ecuaciones (5.13) y (5.14) como sigue:

En la Tabla E5.1 se puede observar un comportamiento alternado en los resultados de las relaciones  R21 y R  y R31, con valores promedio de 0.5801 y 0.0600, respectivamente. Esto comportamiento también se puede observar gráficamente en la Figura E5.1. La constante k 1 se evalúa con la ecuación (5.15):

Las demás constantes se evalúan con la ecuación (5.16):

Caso 2. Partiendo de dos reactivos.

ó . . .

La velocidad de reacción para cada compuesto es: (5.25) (5.26) (5.27) . . .

(5.28)

Para evaluar k 0 se emplea la ecuación (5.25), la cual es similar al caso de reacciones irreversibles entre dos componentes discutidas anteriormente en el capítulo 3, por lo que la integración dependerá del tipo de alimentación que se tenga (estequiométrica, no estequiométrica o con un reactivo en exceso) o si la reacción es o no elemental, de acuerdo a las ecuaciones reportadas en las Tablas 3.2 y 3.3. Para la evaluación de las demás constantes cinéticas se utilizan las ecuaciones (5.26)-(5.28). Al dividir las ecuaciones (5.27) y (5.28) entre la ecuación (5.26) e integrando, se obtienen expresiones para calcular las relaciones R j1=k  j /k 1 similar al caso 1:

de la misma forma:

Por lo que las relaciones entre constantes cinéticas ( R j1=k  j /k 1) se determinan mediante las ecuaciones (5.13) y (5.14), similar al caso 1, como se ilustra en la Figura 5.4. Finalmente la constante k 1 y las demás constantes (k  j) se calculan con las ecuaciones (5.15) y (5.16) respectivamente.

 Ejemplo 5.2. La siguiente reacción en fase l íquida se estudió a 51°C. Empleando concentraciones equimolares de los reactivos A y B se obtuvieron los datos experimentales reportados en la Tabla E5.2.

Tabla E5.2. Datos y resultados del ejemplo 5.2

Solución. Como la alimentación es equimolar y los coeficientes estequiométricos de los reactivos A y B son iguales, la alimentación es estequiométrica. Además, al ser en fase líquida el sistema es a densidad constante. Suponiendo que las dos reacciones se efectúan con el mismo orden de reacción, para calcular k 0 se emplean las fórmulas de la Tabla 3.2, por lo que para n 1se tiene:

 =a,   =b, n=a+b Reacción elemental  a,   b, n= +   Reacción no elemental Asumiendo que la reacción es de segundo orden global (n=2):

En la Tabla E5.2 se presentan los resultados completos. Se pueden observar valores alternados de la constante k´   con un valor promedio de 5.866X10-5 por lo que el orden global de la reacción es de dos. Como la relación de coeficientes estequiométricos de los reactivosb/a es igual a la unidad, esta

constante (k´ )es igual a la constante cinética k 0 según las ecuaciones anteriores, no importando si la reacción es o no elemental. Los órdenes y las constantes individuales de cada reacción no se pueden determinar, ya que se requieren las concentraciones de los productos R y S .

Para los dos casos de reacciones irreversibles simultáneas con el mismo orden de reacción, partiendo de uno o dos reactivos, presentados anteriormente, es posible determinar la relación entre las constantes cinéticas ( R j1=k  j /k 1) sin conocer el orden de las reacciones, siempre y cuando éste sea el mismo para todas las reacciones.

5.2.2. Reacciones simultáneas con órdenes combinados.

El caso más común es cuando una de las reacciones transcurre con orden de reacción diferente a las demás. Por ejemplo, si en la siguiente reacción simultánea, R se produce con una cinética de segundo orden y S  con cinética de primer orden, las ecuaciones de velocidad de reacción son:

(5.29) (5.30) (5.31) La constante k 2 se puede evaluar con la ecuación (5.29), separando variables e integrando por fracciones parciales:

(5.32) Al representar gráficamente ln(C  Ao /C  A ) versus t , se obtiene una línea recta cuya  pendiente proporciona directamente el valor de k 2 como se ilustra en la Figura 5.5. Con la ordenada al origen no se puede calcular la otra constante. La determinación de la constante k 1 se puede hacer de dos maneras: 1) Método integral (iterativo) y 2) Método diferencial (directo).

Figura 5.5. Cálculo de la constante k 2  para reacciones simultáneas con órdenes combinados a) Método integral. Se requiere evaluar el rendimiento de R o de S . Por ejemplo para S  se divide la ecuación (5.31) entre (5.29), se separan variables e integrando:

Dividiendo entre C  Ao para obtener el rendimiento de S : (5.33) De manera similar para R: (5.34) donde

(5.35)

El procedimiento para evaluar k 1 es el siguiente: 1. Suponer un valor inicial de K . 2. Calcular los rendimientos de S  ( RS calc) y de R ( R Rcalc) para cada concentración de  A usando las ecuaciónes (5.33) y (5.34) respectivamente. 3. Calcular la suma de las diferencias entre los rendimientos calculados y los experimentales (valores residuales).  Si   K  supuesta es la correcta.  donde N  es el número de datos experimentales y   el criterio de convergencia. 4. Si no se cumple con el criterio de convergencia, regresar al paso 1. 5. Como la constante k 2 ya se calculó con la ecuación (5.32), la constante k 1 se evalúa con la ecuación (5.35). b) Método diferencial. Se relacionan las ecuaciones (5.29) y (5.30) para generar una expresión que quede libre del tiempo t , de la siguiente manera:

(5.36) La ecuación (5.36) se puede evaluar mediante las diferentes formas de diferenciación descritas en la sección 2.2. Por ejemplo, mediante la aproximación de las derivadas a incrementos se tiene lo siguiente: (5.37)

donde

Con la ecuación (5.37) se evalúa la relación k 2 /k 1 como se ilustra en la Figura 5.6. Con esta relación se calcula k 1 con la ecuación (5.35). Es importante mencionar que la aplicación del método diferencial requiere de suficientes datos experimentales para obtener un mejor ajuste.

Figura 5.6. Cálculo de k 2 /k 1 para reacciones consecutivas con órdenes combinados por el método diferencial

5.3. Reacciones irreversibles consecutivas o en serie. 5.3.1. Reacciones consecutivas con el mismo orden de reacción.

La reacción más sencilla que transcurre en forma consecutiva es la transformación del reactivo A en R, luego R en S  y así sucesivamente, todas siguiendo el mismo orden de reacción (n):

Las ecuaciones de velocidad de reacción para cada compuesto son: (5.38) (5.39) (5.40) . . .

(5.41) En la Figura 5.7 se muestra el perfil de concentraciones para el caso de una reacción que involucra la producción de R y S  únicamente ( ). Figura 5.7. Perfil de concentraciones para reacciones irreversibles consecutivas La constante k 1 se puede evaluar de manera similar a las reacciones irreversibles de un componente directamente de la ecuación (5.38): Para n=1: (5.42) Para n 1: (5.43) La concentración y rendimiento de  A se evalúan como sigue, por ejemplo para

n=

1:

(5.44) (5.45) Para evaluar k 2 se pueden seguir dos procedimientos:  Método 1.

Empleo de la ecuación (5.39) en el punto de máxima concentración de  R.

La ecuación (5.39) es igual a cero en el punto de máxima concentración de  R (C  Rmáx), por lo que:

donde C  A* es la concentración de A en el punto de

máx C   R

(Figura 5.7). Despejando

k 1 /k 2:

(5.46) como antes ya se evaluaron el orden de reacción n y la constante cinética k 1, la constante k 2 se puede despejar de la ecuación anterior. Es importante mencionar que en este método se requiere del conocimiento exacto del punto de máxima concentración de R.  Método 2.

Empleo de la ecuación (5.39) en forma integrada.

En este método se requiere realizar la integración de la ecuación (5.39). En esta ecuación está incluida la concentración de  A, por lo que ésta se debe despejar de las ecuaciones (5.42) ó (5.43) según sea el orden de reacción. Finalmente, esta concentración se sustituye en la ecuación (5.39). Por ejemplo para n=1, se sustituye la ecuación (5.44) en (5.39):

La cual se puede escribir como una ecuación diferencial lineal de primer orden: o sea cuya solución es la siguiente: o sea Efectuando operaciones e integrando:

Para evaluar la constante de integración C se requiere conocer un valor inicial, por ejemplo a t=0, C  R=C  Ro, por lo que:

Sustituyendo el valor de C en la ecuación integrada:

y finalmente se tiene la concentración y rendimiento de R: (5.47) (5.48) En la ecuación (5.48), si se conocen las concentraciones iniciales C  Ao y C  Ro, la variación de la concentración de R respecto al tiempo y la constante k 1 que se evaluó con la ecuación (5.42), la única incógnita es la constante k 2. El procedimiento para su evaluación es iterativo de la siguiente manera: 1. Suponer un valor inicial de k 2.

2. Calcular los rendimientos de R ( R Rcalc) para cada tiempo usando la ecuación (5.48). 3. Determinar la suma de las diferencias entre los rendimientos calculados y los experimentales.  Si La constante k 2 supuesta es la correcta.   donde N  es el número de datos experimentales y   el criterio de convergencia. 4. Si no se cumple con el criterio de convergencia, regresar al paso 1. Para órdenes de reacción diferentes a uno, la integración de la ecuación (5.39) resulta más complicada, por lo que en esos casos es más recomendable emplear el método 1. Cuando el producto final de la reacción es S   ( ), la concentración y de éste  producto se obtiene mediante un balance de materia:  para C  Ro=C So=0

(5.49)

sustituyendo las ecuaciones (5.44) y (5.47) en (5.55):

(5.50)

máx   Determinación de C   y t * .  R

Como se puede observar en la Figura 5.7, el producto  R presenta un punto de máxima concentración (C  Rmáx), la cual se logra a un tiempo t *. En este punto la variación de dicha concentración respecto al tiempo es cero, es decir que dC  R /dt=0. Entonces, al derivar la ecuación (5.47) e igualarla a cero, se tiene:

Cuando no existe R en la alimentación, es decir que C  Ro=0, de la ecuación anterior se puede despejar el tiempo en que se logra la concentración máxima de R (t máx):