Resumen Ecuaciones de Estado para los Gases Naturales.
Una Una ecuac ecuación ión de estad estado o es una ecuac ecuación ión que que relac relacion iona, a, para para un siste sistema ma en equilibrio termodinámico, las variables de estado que lo describen. Tiene la forma general:
No existe una única ecuación de estado que describa el comportamiento comportamiento de todas las sustancias para todas las condiciones de presión y temperatura. a ecuación de estado más sencilla es aquella que describe el comportamiento de un gas cuando !ste se encuentra encuentra a una presión ba"a y a una temperatura temperatura alta. #n estas condiciones condiciones la densidad densidad del gas es muy ba"a, por lo que se pueden precisar que que no $ay interac interacci cione ones s entre entre las mol!c mol!cula ulas s del gas, y el volum volumen en de las mol!culas es nulo. a ecuaci ecuación ón de esta estado do que que descr describe ibe un gas gas en estas estas condic condicion iones es se llama llama ecuación de estado de un gas ideal. a ecuación de estado de un gas ideal es el resultado resultado de combinar dos leyes emp%ricas válidas para gases muy diluidos: diluidos: la ley de &oyle y la ley de '$arles. as as leye leyes s de los los gase gases s rela relaci cion onan an las las magn magnit itud udes es que que inte interv rvie iene nen n en sus sus propiedades: el volumen que ocupan, V, la temperatura a la que se encuentran T y la presión que e"ercen sobre las paredes del recipiente que los contienen, P. a relación entre la presión y el volumen ocupado por un gas a temperatura constante, el volumen de un gas ideal es inversamente proporcional a la presión para una masa de gas definida #sta relación se conoce como ley de &oyle( )ariotte. a ley de '$arles establece establece que a presión constante, constante, el volumen de una masa fi"a de un gas es directamente proporcional a la temperatura* por tanto, cuando se duplica la temperatura, tambi!n se duplica el volumen. a ey de +vogadro es una de las leyes de los gases ideales. #stablece la relación entre la cantidad de gas y su volumen cuando se mantienen constantes la temperatura y la presión. ecuerda que la cantidad de gas la gas la medimos en moles. 'omo punto inicial inicial para para derivar derivar la ecuació ecuación n de estado para gases gases reales, reales, se considera un gas teórico o $ipot!tico conocido como un gas ideal. #n esta sección se deriva la ecuación de estado de un gas ideal a partir de datos experimentales
-empleando las leyes de &oyle, '$arles y +vogadro. a forma de la ecuación para gases ideales posteriormente se emplea como la base para desarrollar la ecuación de estado para gases reales. a teor%a cin!tica de los gases establece que un gas está formado por una gran cantidad de part%culas llamadas mol!culas. Un gas ideal -perfecto presenta propiedades como volumen ocupado por las mol!culas es insignificante en comparación con el volumen total ocupado por el gas* tambi!n que las fuer/as de atracción y repulsión entre las mol!culas y las paredes del contenedor en donde se alo"a el gas son despreciables y por último que os c$oques entre las mol!culas son perfectamente elásticas es decir no $ay perdida de energ%a interna durante los c$oques. a constante universal de los gases ideales es una constante f%sica que relaciona entre s% diversas funciones de estado termodinámicas, estableciendo esencialmente una relación entre la energ%a, la temperatura y la cantidad de materia. +s% mismo la densidad es la relación que existe entre masa y volumen de una sustancia, esta sustancia puede tener diversos comportamientos, ya sea en la me/cla de los gases más que en el comportamiento de los gases puros por mencionar al metano, #tano, propano, el gas natural es una me/cla de $idrocarburos. a ley de 0alton nos $abla de las presiones parciales, donde nos menciona que la presión total parcial de cada componente de una me/cla de gases es igual a la presión que cada componente e"erce si !ste tuviese presente en el volumen ocupado por la me/cla de gases, es decir que la 1resión total e"ercida por una me/cla de gases es igual a la suma de la presión e"ercida por sus componentes. a ey de 0alton $ace referencia en su totalidad a la me/cla de gases, no se aproxima a los l%quidos. +qu% de igual forma podemos mencionar la ley de +margat, ya que esta $ace referencia a la me/cla de gases mediante la suma de componentes individuales, esta ley es análoga a la ley de 0alton de presiones parciales. + partir de la ley de +magat se puede estimar la fracción de volumen de un componente en particular en una me/cla de gases. 2e observa que la fracción de volumen de un componente es igual al volumen del componente dividido por el volumen total de la me/cla es decir a fracción volumen es simplemente la cantidad de moles de una sustancia especifica divididas entre el número total de mole presentes, lo anterior se cumple para los gases, l%quidos y sólidos. 0e manera similar, la fracción pesos no es más que la masa de la sustancia dividida entre la masa total de todas las sustancias presentes.
a ecuación de estado del gas ideal, 13 4 nT es una representación exacta de la conducta de los gases solo cuando ellos están a presiones ba"as y a temperaturas superiores a sus puntos de condensación. 1odemos decir que aquella ecuación es una aproximación a ecuaciones de estado más exactas, que deben ser empleadas cuando los gases están a temperaturas ba"as y presiones altas* estas ecuaciones son matemáticamente más complicadas y por lo tanto más dif%ciles de usar, pero ellas nos dicen muc$o a cerca de las fuer/as que e"ercen mutuamente las mol!culas. 51ero qu! tanto la ley general se desv%a de la realidad6 1ara responder a !sta pregunta los cient%ficos usaron la ley de &oyle, como ella predice que 13 4 constante, lo cual indica que 13 4 nT tambi!n debe ser igual a una constante, por lo tanto, siempre que la temperatura se mantenga constante, el producto 13 debe serlo y un gráfico de 13 contra 1 debe ser una l%nea recta paralela al e"e de las presiones. 1ara varios gases se observa claramente la incongruencia de la ley general. as conclusiones de cómo se comporta cada gas con respecto al producto 13 son in$erentes. 1ara a"ustar el comportamiento ideal a el real de los gases, se introdu"o el concepto de factor de compresibilidad, 7, que se define como: 7 4 T8 13 +s% mismo el comportamiento de los gases reales tiene muc$o que ver con la ley de los estados correspondientes, a aplicación de esta ecuación permite enunciar que cuando dos o más gases poseen el valor de dos variables reducidas iguales, la tercera variable reducida tambi!n coincide en magnitud. esta ley es válida sólo de modo aproximado, indicando esto que para obtener una ecuación más exacta son necesarias más de tres constantes emp%ricas. 1or ello para todos los gases debe tomar un valor constante. 0e modo que por la ley de los estados correspondientes los gases con igual 1-reducida y T-reducida poseen igual valor de /. Tomando esto en consideración se construyen las llamadas curvas de compresibilidad generali/adas. #l factor de compresibilidad 7, es un factor de corrección, que se introduce en la ecuación de estado de gas ideal para modelar el comportamiento de los gases reales, los cuales se pueden comportar como gases ideales para condiciones de ba"a presión y alta temperatura, tomando como referencia los valores del punto cr%tico, es decir, si la temperatura es muc$o más alta que la del punto cr%tico, el gas puede tomarse como ideal, y si la presión es muc$o más ba"a que la del punto cr%tico el gas tambi!n se puede tomar como ideal.
a desviación de un gas respecto de su comportamiento ideal se $ace mayor cerca del punto cr%tico. 2i el valor de 7 es igual a 9 esto indica que el gas se comporta como ideal. 2i el valor de 7 es mayor o menor que 9 el gas se comporta como un gas real. )ientras más grande sea la desviación del valor de 7 con respecto a 9, mayor es la desviación del comportamiento respecto al comportamiento ideal del gas. os gases se comportan de forma similar a temperaturas y presiones normali/adas respecto a sus temperaturas y presiones cr%ticas. #s decir, 7 es aproximadamente igual a la misma presión y temperatura reducidas para todos los gases. 1ara $allar las propiedades pseudocriticas se pueden determinar a trav!s de las composiciones molares de cada componente del gas natural ó a trav!s de la gravedad espec%fica del mismo, es un factor que mide la desviación del comportamiento ideal de un gas. a composición de un fluido de petróleo a menudo se da con todos los componentes más pesados que el $exano agrupado "untos como $eptanos plus. + menudo se desconoce la composición de un gas natural. 2in embargo, la gravedad espec%fica, que se mide más fácilmente, está generalmente disponible para un gas de inter!s. #n esta situación la correlación se puede utili/ar para determinar las propiedades pseudocr%ticas del gas. os gases naturales comúnmente contienen sulfuro de $idrogeno, dióxido de carbono y nitrógeno. a presencia de nitrógeno no afecta mayormente el factor 7 obtenido* el factor 7 incrementa alrededor del 9 por cada ; de nitrógeno en el gas. 2in embargo, la presencia de sulfuro de $idrogeno y dióxido de carbono causa errores mayores en los factores de compresibilidad obtenidos. #l remedio para este problema es a"ustar las propiedades pseudocr%ticas para responder al comportamiento inusual de estos gases ácidos.
obayas$i(&urro?s. os gases naturales que contienen <@2 y o 'A@ frecuentemente ex$iben diferente comportamiento en el factor de compresibilidad que el de los gases dulces. =ic$ert y +/i/ -9BC@ desarrollaron un sencillo, y fácil de usar, procedimiento para calcular las consideraciones para estas diferencias. #ste m!todo permite el uso de la gráfica de 2tanding(>at/, es decir, mediante el uso de
un factor de a"uste de la temperatura pseudocr%tica, el cual es una función de la concentración de 'A@ y <@2 en el gas amargo. #ste factor de corrección es usado para a"ustar la temperatura y presión pseudocr%tica acorde a varios factores establecidos de estas propiedades. +s% mismo el de 'arr, >obayas$i y &urro?s quienes propusieron un procedimiento sencillo para a"ustar las propiedades pseudocr%ticas de los gases naturales cuando $ay presente componentes no $idrocarburos. #l m!todo puede ser usado cuando la composición del gas natural no está disponible. #ste procedimiento se resume en cuatro pasos los cuales a partir del primero se da calculando la temperatura y la presión seudocritica, dos a"ustar estas propiedades seudocriticas, tres usar los datos a"ustados y D calcular el factor 7. Ecuaciones de Estado para los Gases Reales.
0espu!s de $ablar sobre las ecuaciones de estado para los gases naturales, es importante $acer referencia a lo referente a los gases reales. Una de las limitaciones en el uso de la ecuación de estado de compresibilidad para describir el comportamiento de gases es que el factor de compresibilidad no es constante. 1or lo tanto, manipulaciones matemáticas no pueden $acerse directamente, sino que deben llevarse a cabo a trav!s de t!cnicas graficas o num!ricas. a mayor%a de las ecuaciones de estado comúnmente usadas fueron diseEadas de manera que los coeficientes que corrigen la ley de los gases ideales para la no idealidad pueden suponer constante. #sto permite a las ecuaciones ser usadas en cálculos matemáticos que implican diferenciación o integración. #l factor de compresibilidad se define como:
y es función de la presión, la temperatura y la naturale/a de cada gas.
a ecuación de van der =aals modifica a la ecuación de los gases ideales tomando en cuenta el volumen ocupado por las mol!culas a F>, representado por la constante b* y las atracciones moleculares representadas por la constante.
a ecuación de van der =aals es una ecuación cúbica con respecto al volumen y al número de moles. Todas las ecuaciones de este tipo presentan un punto de inflexión cuyas coordenadas representan el punto cr%tico. #ste punto de inflexión se puede obtener a partir del criterio de las derivadas, es decir, igualamos la primera derivada y la segunda derivada a cero y "unto con la ecuación original resolvemos el sistema de tres ecuaciones con tres incógnitas y obtenemos las coordenadas del punto de inflexión. Ga $emos visto que la temperatura cr%tica isoterma en un diagrama de presión( temperatura para una sustancia pura tiene un punto $ori/ontal de inflexión cuando pasa por la presión cr%tica. el punto cr%tico se alcan/a a la temperatura en que se produce una reorgani/ación molecular que da lugar a una nueva forma de la sustancia* generalmente, esta reorgani/ación se ve acompaEada por la absorción o cesión de calor. a temperatura cr%tica de un gas es la temperatura máxima a la que puede licuarse* la presión cr%tica es la presión necesaria para licuar el gas a esa temperatura. +lgunos gases como el $elio, el $idrógeno o el nitrógeno, poseen temperaturas cr%ticas muy ba"as y tienen que ser enfriados intensivamente antes de poder ser licuados. Atros, como el amon%aco o el cloro, tienen temperaturas cr%ticas elevadas y pueden licuarse a temperatura ambiente aplicando suficiente presión. Una tercera caracter%stica del punto cr%tico es el volumen cr%tico, que es el volumen que ocupar%a una mol de gas a su temperatura y presión cr%ticas. #stas tres cantidades, la temperatura, presión y volumen cr%ticos, se denominan con"untamente constantes cr%ticas de una sustancia. as ecuaciones como las de 3an der =aals a menudo son llamadas ecuaciones de estado de dos constantes, aunque en realidad $ay tres constantes: a, b y . #stas ecuaciones tambi!n son llamadas ecuaciones de estado cubicas 1oco despu!s de la aparición de la ecuación de 3an der =aals, otros investigadores empe/aron intentos para me"orarla. #stos intentos $an continuado por más de cien aEos. 'omúnmente un cambio del t!rmino de atracción molecular, a83)@, es propuesto. #n ocasiones un investigador sugiere un cambio al termino de volumen molecular, b. Todas estas ecuaciones tienen cierta utilidad, sin embargo, ninguna es particularmente precisa cuando la presión y temperatura se aproximan punto cr%tico. +demás, estas ecuaciones fueron formuladas para sustancias puras. eglas de me/clas arbitrarias debieron ser usadas para determinar los valores de las constantes a y b para me/clas de gases
edlic$ y >?ong modificaron el t!rmino de fuer/as de atracción -fuer/as de presión a83@ de la ecuación de van der =aals, lo cual me"ora en forma considerable la predicción de las propiedades f%sicas y volum!tricas de la fase gas. edlic$(>?ong sustituyeron el t!rmino de fuer/as de atracción de presión, con un t!rmino general de dependencia de la temperatura. os modelos de coeficiente de fugacidad para gases utili/ando las ecuaciones cúbicas pueden extenderse, en primera instancia a me/clas binarias. #l coeficiente de fugacidad de la me/cla dependerá de las relaciones para los coeficientes a y b y las subsecuentes relaciones de composición. #sas relaciones son aplicables a las ecuaciones de estado de 3an der =aals, edlic$(>?ong, 2oave(edlic$(>?ong y 1eng(obinson. a regla de las me/clas son ecuaciones que expresan la dependencia de los parámetros de la ecuación de estado con la composición. a ecuación de 2oave(edlic$(>?ong fue la primera modificación de la forma simple de la ecuación de edlic$(>?ong donde el parámetro a fue $ec$o dependiente de la temperatura de modo que la curva de presión de vapor pueda ser reproducida correctamente. a ecuación de estado requiere del ingreso de tres parámetros por compuesto puro: Tc, 1c y
ω.
0iferentes ecuaciones modificadas de
2oave(edlic$(>?ong con transformaciones en el volumen y con funciones alp$a modificadas. a ecuación de 1eng(obinson es la más ampliamente usada en termodinámica de Hngenier%a Iu%mica. 2e sabe que proporciona unas predicciones me"ores para densidades de l%quidos que la ecuación de 2oave(edlic$(>?ong por 2oave, a ecuación requiere el uso de tres propiedades por compuesto puro: Tc, 1c y el factor ac!ntrico
ω.
Jeneralmente cuando se $abla de un fluido, no $ay mayores problemas y los coeficientes -a, b, K , etc que se $allan son suficientes* pero cuando se $ablan de me/clas de @ o más componentes, deben usarse las reglas de me/clado para $allar las constantes de dic$a me/cla. a mayor%a de las reglas de me/clado para estas ecuaciones calculan los parámetros a y b de acuerdo a las reglas de me/cla para fluidos y la única diferencia entre esta y las reglas combinatorias es la forma en que se determinan los coeficientes cru/ados a
aij y bij
Todas las reglas de me/clado ofrecen tres parámetros de interacción binarios a"ustables, excepto la regla cuadrática la cual únicamente ofrece dos parámetros para un sistema binario. #l parámetro de interacción binario es usado para a"ustar el parámetro de me/cla b, los otros parámetros son usados para a"ustar el parámetro de me/cla a.
