Tema 5.Sustancias Incompresibles, Gases Ideales y Gases Reales

Termodinámica

Dr. Santiago AROCA LASTRA y Dr. Fernando VARELA DÍEZ

Universidad Nacional de Educación a Distancia Escuela Técnica Técnica Superior de Ingenieros Ingenieros Industriales Departamento de Ingeniería Ingeniería Energética

G r a d o s en en I n g e n i e r ía m e c án i c a / T e cn c n o l o g ía s I n d u s t r i a l e s

5 Sustanc Sust ancias ias Inc Incomp ompresi resible bles, s, Gase Gasess Idea Ideales les y Gases Reales Objetivos Establecer relaciones entre presión, volumen, temperatura, energía interna, entalpía, capacidad térmica específica a presión constante y capacidad térmica específica a volumen constante, para: •

Sustancias incompresibles

•

Gases ideales

•

Gases reales

Sustancias Incompresibles, Incompresibles, Gases Ideales Ideales y Gases Reales

1

Termodinámica


TABLA DE CONTENIDOS 5

Sustancias Incompresibles, Gases Ideales Ideal es y Gases Reales ......................................... ............................................... ......3 5.1

Propiedades De Las Sustancias Incompresibles ............................ .................................................. ............................ ......3

5.1.1

Ecuación De Estado Térmico De Una Sustancia Incompresible ........................... ...........................3

5.1.2

Energía Interna De Sustancias S ustancias Incompresibles...................... Incompresibles............................................ ............................ ......4

5.1.3

Capacidades Térmicas De Sustancias Incompresibles ........................................ ........................................5

5.1.4

Entalpía De Sustancias Incompresibles ............................................ ............................................................. .................5

5.2

El Modelo De Gas Ideal .......................................................... ................................................................................ ................................ ..........5

5.2.1

Concepto Físico De Gas Ideal ......................................................... .......................................................................... .................7

5.2.2

Coeficientes De Dilatación Y De Compresibilidad ............................................. ............................................... ..8

5.2.3

Otras Expresiones De La Ecuación De Los Gases Ideales ................................... ...................................8

5.2.4

El Diagrama P-V De Un Gas Ideal ........................................ .............................................................. ............................ ......8

5.2.5

Energía Interna Y Entalpía De Un Gas Ideal...................... Ideal............................................ ................................ ..........9

5.2.6

Capacidades Térmicas De Un Gas Ideal............................................... Ideal............................................................ .............9

5.2.7

Transformaciones Adiabáticas Reversibles R eversibles De Un Gas Ideal ............................. ............................. 10

5.3

Estimación De Propiedades Pr opiedades De Gases Ideales ......................................... ........................................................ ............... 12

5.3.1

Integración De Las Expresiones Algebraicas De Cp Y Cv.................................. Cv.................................. 12

5.3.2

Uso De Valores Medios De Las Capacidades Térmicas ..................................... ..................................... 12

5.3.3

Tablas De Gas Ideal .......................................... ................................................................ ............................................ ...................... 14

5.4

Análisis Energético De Sistemas Cerrados Y El Modelo Modelo De Gas Ideal ........................ ........................ 14

5.5

Gases Reales ............................................ .................................................................. ............................................ ..................................... ............... 15

5.5.1

El Factor De Compresibilidad ........................................ .............................................................. ................................. ........... 15

5.5.2

Ecuaciones Del Virial ............................................ .................................................................. ......................................... ................... 17

5.5.3

Ecuación De Estado Térmico De Van V an Der Waals.......................................... .............................................. .... 18

5.5.4

Ecuaciones De Estado Térmico Con Dos Constantes ....................................... ....................................... 18

5.5.5

Otras Ecuaciones De Estado Más Complejas ........................................... ................................................... ........ 19

5.5.6

El Principio De Los Estados Correspondientes ........................... ................................................. ...................... 20

5.5.7

Correlaciones Generalizadas Para Z.......................................... ................................................................ ...................... 20

5.6

Bibliografía ........................................... .................................................................. ............................................. ........................................ .................. 21

5.7

Ejercicios De Autoevaluación ........................................... ................................................................. ..................................... ............... 22

5.8

Soluciones A Los Ejercicios De Autoevaluación ........................................... ....................................................... ............ 24


2

Termodinámica


5 Sustancias Incompresibles, Gases Ideales y Gases Reales 5.1 Propiedades de las Sustancias Incompresibles Existen amplias zonas de la superficie P-v-T en las que para muchos sólidos y líquidos la variación del volumen específico con la presión resulta despreciable. Por tanto, en estas ocasiones resulta una aproximación muy aceptable el suponer que los sólidos y líquidos se comportan como sustancias incompresibles ; es decir, se puede suponer que

κ T = 0  ∂v   ∂P  = 0 ⇒ v = v(T ) .  T 

5.1.1 Ecuación de Estado Térmico de una Sustancia Incompresible Puesto que la ecuación de estado térmico de una sustancia pura monofásica viene dada por

dv

= β ·dT − κ T ·dP

v para una sustancia incompresible ( κ T

(5.1)

= 0 ), midiendo en el laboratorio el coeficiente de

dilatación térmica a distintas temperaturas se podría obtener el volumen específico en función de la temperatura,

dv v

= β (T )·dT ⇒ v = v(T ) .

Es decir, el volumen específico de una sustancia incompresible es una función exclusiva de su temperatura . El modelo de sustancia incompresible es usualmente aplicable al caso de líquidos subenfriados a presiones bajas (no superiores a la décima parte de su presión crítica): el valor del volumen

específico de un líquido subenfriado, a presiones moderadas, puede aproximarse por el del líquido saturado a la misma temperatura, v(T ) ≅ v f (T ) .

Dado que el coeficiente de dilatación térmica de los sólidos es muy pequeño, cuando se consideran pequeños intervalos de temperatura se puede admitir además que también es

β = 0 .


3

Termodinámica


= κ T = 0 ), el volumen específico puede considerarse constante: el volumen específico de una sustancia estrictamente incompresible no varía ni con la presión ni con la temperatura . Es decir, en este caso ( β

El modelo de sustancia estrictamente incompresible es usualmente aplicable al caso de sólidos:

para pequeñas variaciones de la temperatura, el volumen específico de un sólido puede considerarse constante (aumentos en la temperatura inferiores a 50°C suelen determinar aumentos en el volumen específico inferiores al 3%).

No obstante debe recordarse que el aumento de presión ocasionado por el aumento de temperatura de un sólido o de un líquido, que se mantiene a volumen constante, puede ser muy grande y llegar a provocar colapsos de los materiales implicados.

5.1.2 Energía Interna de Sustancias Incompresibles Puesto que la energía interna de una sustancia pura monofásica viene dada por

 ∂u   ·dv ∂ v  T

du = cv ·dT + 

Resulta evidente que para una sustancia estrictamente incompresible, al ser constante su volumen específico, se tiene du = cv ·dT ⇒ u = u (T ) . Por tanto, la energía interna de los sólidos a presiones moderadas sólo depende de su temperatura. Por otra parte, el cambio elemental en la energía interna también puede escribirse como

  ∂u   ∂u    ∂u  ·v·( β ·dT − κ T ·dP )  ⇒ du = cv + v·β ·  ·dT − v·κ T ·  ·dP .   ∂v T  ∂v T   ∂v T 

du = cv ·dT + 

Por tanto, siempre que

 ∂u   ∂v   T permanezca acotada, puesto que v·κ T es muy pequeño, se puede admitir que



 ∂u    ·dT ⇒ u ≅ u (T ) .  ∂v T 

du ≅ cv + v· β ·



Es decir, puede considerarse que muy aproximadamente, a presiones moderadas, la energía interna de un líquido también depende sólo de su temperatura . Por tanto, a presiones

moderadas, también se puede admitir que la energía interna de un líquido subenfriado puede aproximarse por la del líquido saturado a igual temperatura , ulíq (T ) ≅ u f ( T )

Sustancias Incompresibles, Gases Ideales y Gases Reales

4

Termodinámica


5.1.3 Capacidades Térmicas de Sustancias Incompresibles Más adelante (cf. Tema 8) se demostrará que para cualquier sustancia pura monofásica es 2

c p − cv =

T ·v·β

κ T

Por tanto, teniendo en cuenta los valores de v , β y κ T, se deduce que para los sólidos y

líquidos las capacidades térmicas específicas a presión constante y a volumen constante son muy aproximadamente iguales, c p − cv ≅ 0 ⇒ c p ≅ cv = c

5.1.4 Entalpía de Sustancias Incompresibles Puesto que

h = u + P·v

Para una sustancia estrictamente incompresible, se tiene

dh = du + v·dP ⇒ dh = du + v·dP ⇒ ∆h ≅ c · ∆T + v· ∆P Es decir, la entalpía de una sustancia estrictamente incompresible depende siempre de la temperatura y de la presión . No obstante, es frecuente que se pueda despreciar el término v · Δ P frente al primer sumando y admitir que

∆h ≅ c ·∆T . Esta aproximación es válida para sólidos en amplios intervalos de presión (hasta de varios cientos de bares). En el caso de líquidos subenfriados, admitiendo que el volumen específico del líquido no depende de la presión (lo que es válido para presiones moderadas) se tiene

dh = c·dT + v·dP ⇒ [ dh = v·dP ]T ⇒ hlíq (T , P) ≅ h f (T [ P − Ps (T ) ] ) + v f (T )· Para presiones próximas a la de saturación se puede despreciar el término v f · Δ P , por lo que se puede aproximar la entalpía de un líquido subenfriado por la del líquido saturado a igual temperatura , hlíq (T , P ) ≅ h f (T )

5.2 El Modelo de Gas Ideal La experiencia indica que el comportamiento de todos los gases a presiones suficientemente bajas es similar. La ley de Boyle – Mariotte 1 establece que para dos gases cualesquiera mantenidos a temperatura constante es

1

Esta ley fue establecida por el químico irlandés Robert BOYLE (1627-1691) y por el físico francés Edmond MARIOTTE (1620-1684). Boyle fue el primero en iniciar los correspondientes estudios experimentales, intuyendo que su


5

Termodinámica


lim P→0

( P· v A ) ( P· v B )

= 1.

Es decir, para cualquier gas mantenido a temperatura constante, si se extrapola a presión nula el producto de la presión por el volumen molar se obtiene un valor constante e independiente del gas considerado.

P·v

Gas ideal

ρ = 1

v

Figura 5.1. Ley de Boyle – Mariotte

Por otra parte, el comportamiento límite de todos los gases indicado al establecer la temperatura del gas ideal, constituye la ley de Charles – Gay Lussac 2: para cualquier gas mantenido a una presión constante suficientemente baja, el cociente entre el volumen molar del gas y su temperatura absoluta tiende hacia un valor constante e independiente del gas considerado ,

 v A T   = 1. P →0 v T  B 

lim  v T

Gas ideal

ρ = 1

v

Figura 5.2. Ley de Charles – Gay-Lussac

Ambas leyes se pueden combinar, obteniéndose que para cualquier pareja de gases haya de ser comportamiento era similar para todos los gases, pero fue Mariotte (en 1676) quien efectuó su formulación precisa como resultado de sus experimentos sobre la compresibilidad del aire. 2 El famoso químico y físico francés Joseph Luis GAY-LUSSAC (1778-1850) publicó en 1802 sus trabajos acerca de la dilatación de los gases, aunque el tema ya había sido estudiado anteriormente por el físico francés Jacques A.C. CHARLES (1746-1823).


6

Termodinámica


lim

P →0

P· v A T

= lim

P →0

P· vB T

= R

en donde R es una constante universal (es decir una constante cuyo valor sólo depende del sistema de unidades empleado y no del gas considerado), que recibe el nombre de constante de los gases ideales y cuyo valor en el SI es

R = 8,3147 ± 0, 0007 kJ / (kmol ·K ) . Un gas ideal es una sustancia hipotética que se comporta para cualquier valor de la presión y de la temperatura como lo hacen los gases reales a presión nula . Evidentemente, para un gas ideal, la relación entre las variables P , v y T , en todos los posibles estados de equilibrio, viene dada por

P· v = R·T que recibe el nombre de ecuación de estado térmico del gas ideal . Aunque el concepto de gas ideal es en realidad un modelo matemático y no algo con existencia real en la naturaleza, la ecuación anterior describe con bastante aproximación el comportamiento térmico de los gases reales a presiones bajas (para temperaturas superiores a 0,85 veces la crítica y presiones no superiores a 0,1 veces la crítica, el error cometido al estimar el volumen específico como gas ideal es inferior al 5%).

NOTA: El valor de la temperatura que se utiliza en la ecuación de estado del gas ideal tiene que estar SIEMPRE expresado en una escala absoluta , es decir o bien en la escala Kelvin o bien en la escala Rankine (K ó ˚R).

5.2.1 Concepto Físico de Gas Ideal La Teoría cinético-molecular postula que la materia está constituida por un número muy elevado de partículas elementales (en un metro cúbico de un gas a baja presión y temperatura ambiente hay unas 2,6×1022 partículas), dotadas de un movimiento aleatorio denominado agitación térmica , que poseen una cierta masa (su masa molecular), que ocupan un cierto volumen (su volumen molecular) y que pueden interaccionar a distancia mediante fuerzas que dependen inversamente de una potencia de la distancia con exponente aproximadamente igual a siete. La temperatura de un cuerpo es proporcional al valor medio de la energía cinética del conjunto de partículas que lo integran. En los gases reales a bajas presiones y temperaturas moderadas, las distancias intermoleculares son muy grandes y por tanto es posible admitir dos aproximaciones: por una parte, las fuerzas de interacción entre moléculas son despreciables (las moléculas sólo interaccionan por choque directo, que puede considerarse elástico) y, por otra, el volumen ocupado por las moléculas del gas es depreciable frente al volumen ocupado por el gas. Utilizando estas hipótesis y suponiendo que la presión ejercida por el gas sobre las paredes del recipiente que lo contiene resulta del choque elástico de las moléculas contra dichas paredes, es posible deducir la ecuación de estado térmico del gas ideal. En definitiva, el modelo de gas ideal supone: • •

Las moléculas son puntos materiales; es decir, poseen masa, pero su volumen es nulo. La única interacción entre moléculas se produce por el choque elástico entre ellas.


7

Termodinámica


5.2.2 Coeficientes de Dilatación y de Compresibilidad Para un gas ideal se deduce con facilidad que

1  ∂v  1  ∂  R·T   1 R ⇒ β = ·  = ⇒ β = β = ·    v  ∂T  P v  ∂T  P   P P·v T 1  ∂v  1  ∂  R·T   R 1 ⇒ κ T = − ·  = − · − κ T = − ·    v  ∂P T v  ∂P  P  T v  P2

1   ⇒ κ T = P 

5.2.3 Otras Expresiones de la Ecuación de los Gases Ideales Utilizando magnitudes extensivas, se tiene

P·V = n·R·T en donde n es la cantidad de sustancia, expresada como número de kilomoles del gas considerado. Alternativamente, se puede utilizar la masa m de gas en lugar del número de kilomoles:

P·V =

m

·R·T ⇒ P·V = m· Rgas ·T M

en donde Rgas es una constante característica del gas considerado,

Rgas =

R M

.

5.2.4 El Diagrama P-V de un Gas Ideal En este diagrama (Figura 5.3), se representan en coordenadas cartesianas rectangulares la presión P en ordenadas y el volumen específico v en abscisas. El espacio de estados correspondiente a un gas ideal es, por tanto, el primer cuadrante del plano P-v , puesto que para cualquier estado de equilibrio de un gas ideal tanto la presión absoluta P como el volumen específico v son variables que toman siempre valores no negativos.

P

v


8

Termodinámica

Dr. Santiago AROCA LASTRA y Dr. Fernando VARELA DÍEZ Figura 5.3. Diagrama P-v de un gas ideal

Las líneas isóbaras (lugar geométrico de los estados de equilibrio del gas ideal correspondientes a un valor dado de la presión) son rectas horizontales , paralelas al eje de volúmenes específicos. Las líneas isócoras (lugar geométrico de los estados de equilibrio del gas ideal correspondientes a un valor dado del volumen específico) son rectas verticales , paralelas al eje de presiones. Las líneas isotermas (lugar geométrico de los estados de equilibrio del gas ideal correspondientes a un valor dado de la temperatura) son hipérbolas equiláteras , de ecuación

P·v = constante Es decir, son hipérbolas equiláteras cuyas asíntotas son los dos ejes de coordenadas. El valor de la temperatura que corresponde a cada una de ellas crece al alejarse del origen de coordenadas.

5.2.5 Energía Interna y Entalpía de un Gas Ideal La experiencia indica que la energía interna de un gas ideal es función exclusiva de su temperatura, lo que constituye la denominada ley de Joule,

u = u (T ) . Por tanto

h = u (T ) + P·v ⇒ h = u (T ) + R·T ⇒ h = h(T ) Es decir: la entalpía de un gas ideal es también una función exclusiva de su temperatura.

NOTA: una característica importante del diagrama P-v para gases ideales es que las líneas isotermas son también líneas de energía interna constante y entalpía constante, ya que, según se ha visto, estas dos funciones de estado dependen exclusivamente de la temperatura en el caso de gases ideales.

5.2.6 Capacidades Térmicas de un Gas Ideal De acuerdo con la ley de Joule, se tiene

 ∂u (T )  du (T ) ⇒ cv = cv (T ) .  = ∂ T dT  v

cv = 

Análogamente, puesto que la entalpía de un gas ideal es función exclusiva de su temperatura, se deduce con facilidad que

c p = c p (T ) . Es decir: las capacidades térmicas específicas a presión constante y a volumen constante de un gas ideal son una función exclusiva de su temperatura . Teniendo en cuenta que, para un gas ideal, se tiene


9

Termodinámica


dh = d (u + P·v ) ⇒ dh = du + d ( P·v) ⇒ c p ·dT = cv ·dT + Rgas ·dT ⇒

⇒ (c p − cv )·d T = Rgas ·dT ⇒ c p − cv = Rgas , que es la denominada relación de Mayer. Para gases ideales monoatómicos (caso de los gases nobles), la capacidad térmica específica a volumen constante para temperaturas hasta 1.000 K resulta ser

3 cv = ·R = 12,5 kJ / (kmol· K ) . 2 Por tanto, utilizando la relación de Mayer, para un gas ideal monoatómico y temperaturas hasta 1.000 K, se tiene

5 c p = ·R = 20,8 kJ / (kmol· K ) . 2 Para gases ideales biatómicos (tales como el nitrógeno, el monóxido de carbono o el oxígeno) a temperaturas moderadas (inferiores a 600 K) la capacidad térmica específica a volumen constante se puede aproximar por

5 7 cv = · R ⇒ cp = ·R . 2 2 Para gases ideales, a temperaturas comprendidas entre 300 K y 1.000 K, la capacidad térmica específica a presión constante se puede ajustar mediante una función polinómica de la temperatura del tipo

c p R

= a + b·T + c·T 2 + d ·T 3 + e·T 4 .

En la bibliografía se pueden encontrar valores para los coeficientes de esta función polinómica para distintos gases en comportamiento de gas ideal.

5.2.7 Transformaciones Adiabáticas Reversibles de un Gas Ideal Cuando un gas ideal experimenta un proceso adiabático, cuasi-estático y sin efectos disipativos, se tiene

du = δ q + δ w ⇒ cv ·dT

= − P· dv ⇒

cv · dT

=−

Rgas ·T v

· dv ⇒

dT T

+

Rgas dv ·

cv

=0

v

Que es la ecuación diferencial que determina los posibles procesos adiabáticos, cuasi-estáticos y sin efectos disipativos de un gas ideal. Integrando dicha ecuación diferencial, se obtiene −1 T ·vγ = constante .

En donde


10

Termodinámica


γ =

c p cv

es una propiedad característica del gas ideal considerado, que recibe el nombre de exponente adiabático de dicho gas ideal. El exponente adiabático de un gas ideal es siempre mayor que la unidad y presenta una menor dependencia de la temperatura que las capacidades térmicas. En el caso de gases ideales monoatómicos (como, por ejemplo los gases nobles) es constante y su valor viene dado por

γ =

5 3

.

Para gases ideales biatómicos (como, por ejemplo, el oxígeno, el nitrógeno, el hidrógeno o el monóxido de carbono) a temperaturas moderadas es

γ =

7 5

.

Eliminando T ó v entre dicha ecuación y la ecuación de estado térmico de los gases ideales, se obtienen otras expresiones de la familia de curvas adiabáticas reversibles de un gas ideal en los diagramas P-v o P-T ,

P·v = constante o P·T γ

γ 1−γ

= constante

En el diagrama P-v , un proceso adiabático e internamente reversible (Figura 5.4) se representará por tanto mediante una curva monótona decreciente, que posee una asíntota vertical para v = 0 y es asintótica al eje de abscisas. En cada punto del plano P-v , la adiabática internamente reversible de un gas ideal tiene mayor pendiente que la isoterma que pasa por él.

P

v Figura 5.4. Adiabáticas reversibles de un gas ideal


11

Termodinámica


5.3 Estimación de propiedades de Gases Ideales Las capacidades térmicas específicas de los gases a presiones muy bajas reciben el nombre de capacidades térmicas específicas de gas ideal o capacidades térmicas específicas del gas a presión cero y se representan con el subíndice cero: cv ,o ó c p , o . Las variaciones en la energía interna o en la entalpía de un gas ideal vienen dadas por

∆u = u − u = T c (T )·dT 2 1 ∫T v,o   T ∆h = h2 − h1 = ∫ cP, o (T )·dT T  2

1

2

1

A continuación se van a presentar distintas formas de evaluar las integrales que nos permiten calcular los cambios en la energía interna y en la entalpía de un gas ideal.

5.3.1 Integración de las expresiones algebraicas de c p y c v En otros casos, la integral anterior puede resolverse utilizando datos experimentales que permiten expresar la capacidad térmica específica a presión constante de un gas ideal como una función polinómica de la temperatura, del tipo

cP ,0 R

= a + b·T + c·T 2 + d ·T 3 + e·T 4

donde los coeficientes del polinomio son constantes características del gas ideal considerado. En muchas tablas se indica el intervalo de temperatura en el que es aplicable la ecuación. También, el máximo de error de una ecuación cuando se utiliza dentro del intervalo de temperatura prescrito. Nótese que, de acuerdo con la Relación de Mayer

cv ,0 R

= (a − 1) + b·T + c·T 2 + d ·T 3 + e·T 4

5.3.2 Uso de Valores Medios de las Capacidades Térmicas El teorema de la media establece que

∫

T 2

T 1

∫

T 2

T 1

cv ·dT = cv ·(T2 − T1 ) cP ·dT = c p ·(T2 − T1 )


12

Termodinámica


en donde cv y c p son respectivamente los valores medios de la capacidad térmica

específica a volumen constante y de la capacidad térmica específica a presión constante. Sin embargo, el problema en la práctica real es la estimación de estos valores medios (puesto que, de hecho, para conocer el valor exacto de la media resulta preciso conocer la variación de la energía interna o de la entalpía en el correspondiente intervalo de temperatura). En este caso, para un gas ideal, es:

∆u = u (T2 ) − u (T1 ) = cv,o ⋅ ∆T  ∆h = h (T2 ) − h (T1 ) = c p,o ⋅∆T Existen tres tipos de aproximaciones usualmente empleadas:

1.- Utilizar como valor promedio la media aritmética de las capacidades térmicas específicas a las temperaturas extremas del intervalo considerado:

cv (T1 ) + cv (T2 )  cv = 2  c = c p (T1 ) + c p (T2 )  p 2

2.- Utilizar como valor promedio de las capacidades térmicas específicas el correspondiente a la temperatura media del intervalo :

  T1 + T 2  = c c  v v 2      c = c  T1 + T 2  p    p  2  3.- Utilizar como valor medio el de la capacidad térmica específica en el estado inicial , suponiéndolo constante:

cv ≅ cv ( T inicial )  c p ≅ c p ( T inicial ) Esta última aproximación es útil cuando se desconoce el valor de la temperatura final. Si se desea obtener una mayor aproximación, cuando se haya determinado dicha temperatura final, se puede repetir el cálculo utilizando alguno de los otros dos procedimientos.


13

Termodinámica


5.3.3 Tablas de Gas Ideal Los cambios en la energía interna y la entalpía se pueden calcular directamente a partir de valores tabulados de dichas magnitudes. Hay veces que es necesario interpolar linealmente en dichas tablas. Las tablas que aparecen en el texto son: •

Tabla A.5: aire.

•

Tablas A.6 a A.11: nitrógeno (N 2) , oxígeno (O 2) , monóxido de carbono (CO ), dióxido de carbono (CO 2) , agua (H 2O ) e hidrógeno (H 2) .

NOTA: En el texto base, los valores de u y h del aire están tabulados en base masa mientras que para el resto de los gases ideales vienen tabulados en base molar. Estos valores tabulados se han obtenido integrando las ecuaciones exactas de las capacidades térmicas específicas: T  u = uref + ∫ cv dT T   T h = h + c dT ref ∫ p  T  ref

ref

Como se puede observar, siempre hay que fijar un estado de referencia (como para cualquier otro tipo de energía). Para elaborar las tablas de los gases ideales se suele escoger como estado de referencia el gas ideal a la temperatura de 0 K, en el que se supone nula la entalpía; con lo cual el valor tabulado para la entalpía es: T

∫

h(T ) = 0 + c p dT 0

Los valores de energía interna específica se generan a partir de los valores de entalpía específica:

u (T ) = h(T ) − P ⋅ v ⇒ u (T ) = h(T ) − R ⋅T

5.4 Análisis Energético de Sistemas Cerrados y el modelo de Gas Ideal Las relaciones básicas que se emplearán para las propiedades de un gas ideal en la resolución de problemas son la ecuación de estado térmico, las ecuaciones calóricas de estado (para la energía interna o para la entalpía) y la relación de Mayer:


14

Termodinámica


P ⋅ v = R ⋅ T du = c ·dT v ,o  dh = c ·dT p .o  c p ,o − cv ,o = R  •

Si el intervalo de temperatura es pequeño , las variaciones de energía interna y entalpía pueden determinarse con bastante exactitud con capacidades térmicas específicas medias:

∆u = cv ,o ⋅ ∆T  ∆h = c p ,o ⋅ ∆T •

Para muchos gases, se han integrado las ecuaciones de du y dh , empleando datos precisos de capacidades térmicas específicas, y los resultados se han presentado en forma de tabla.

Con los datos de u , h , c p ,o y cv ,o , ya se puede aplicar el principio de conservación de la energía a sistemas cerrados con gases a presiones relativamente bajas:

Q + W = ∆U Con variables específicas:

q + w = ∆u

5.5 Gases Reales El modelo cinético – molecular de gas ideal corresponde fundamentalmente a dos hipótesis restrictivas: a) las moléculas de un gas ideal son puntos materiales (es decir, no ocupan volumen alguno); b) las moléculas de un gas ideal no interaccionan a distancia (es decir, las fuerzas intermoleculares son nulas, salvo durante los choques). Estas hipótesis representan una aproximación aceptable sólo para gases a bajas densidades, ya que entonces las distancias intermoleculares son muy grandes. Para líquidos y para gases a densidades moderadas o altas, habrá de tenerse en cuenta que, por una parte, el volumen propio de las moléculas constituye una fracción apreciable del volumen total ocupado por el fluido y, por la otra, que existen fuerzas intermoleculares no despreciables.

5.5.1 El Factor de Compresibilidad Con el objeto de caracterizar el comportamiento de un fluido real, se define un parámetro adimensional, denominado factor de compresibilidad , mediante la siguiente expresión

z =

P·v R·T

.


15

Termodinámica


Puesto que, para un gas ideal el factor de compresibilidad es idénticamente igual a la unidad , para cualquier sustancia pura ha de verificarse que

lim z = 1 P →0

y

lim z = 1

T →∞

2,5

2,0

T · 1,5 R / v · P = z 1,0 0,5

0

200

400

600

800

1000

1200

P (bar) Figura 5.5. Factor de compresibilidad de varios gases a 273K

En la Figura 5.5 se ha representado gráficamente la dependencia de la presión del factor de compresibilidad de varios gases a 273 K y en la Figura 5.6 el factor de compresibilidad del metano en función de la presión y de la temperatura. Como puede deducirse de ambas figuras, el factor de compresibilidad depende de la naturaleza del fluido que se considere, así como de la presión y de la temperatura; es decir, para una sustancia pura monofásica determinada es

z = z (T , P) .

2,5

2,0

T · 1,5 R / v · P = z 1,0 0,5

0

200

300

450

600

750

900

P (bar) Figura 5.6. Factor de compresibilidad del metano

Al final del presente tema se incluye una gráfica en la que se muestra el factor de compresibilidad en función de la presión reducida (P r ) y la temperatura reducida (T r ),


16

Termodinámica


Pr =

P

T r =

y

Pc

T T c

.

En dicha gráfica se observa que para valores de la presión reducida inferiores a 0,1 y de

la temperatura reducida superiores a 0,85, el factor de compresibilidad difiere de la unidad en menos del 5%, lo que indica que el comportamiento del gas es prácticamente el de un gas ideal .

Los valores del volumen específico que se incluyen en dicha gráfica corresponden realmente al llamado volumen pseudorreducido (v’ r) , definido por

vr ′ =

v

 R·T c     Pc 

.

En el caso del hidrógeno, helio y neón, se obtienen mejores resultados si la presión reducida y temperatura reducida se calculan mediante las siguientes expresiones:

Pr =

P Pc + 8 bar

y

T r =

T

. Tc + 8 K

5.5.2 Ecuaciones del Virial Desarrollando en serie de potencias de P el factor de compresibilidad, se tiene

z = 1 + Bˆ (T )· P + Cˆ (T )· P2 + ....... Que es la ecuación de estado térmico del virial, introducida en 1901 por Kammerlingh ONNES, en la que los coeficientes son función de la temperatura y de la naturaleza del fluido que se considere. Otra forma alternativa de la ecuación del virial es

z = 1 +

B (T ) v

+

C (T ) v2

+ .......

en donde los coeficientes del virial B , C , …, de un fluido determinado también son función exclusiva de la temperatura. Por procedimientos de mecánica estadística, se puede demostrar que el segundo coeficiente virial B está relacionado con la energía potencial de interacción entre un par de moléculas, el tercer coeficiente virial C con la correspondiente a una terna de moléculas, …. Este hecho dota a la ecuación del virial de un gran interés teórico, pero desgraciadamente el estado actual de los conocimientos sobre las fuerzas intermoleculares no permite el empleo de esta ecuación de estado para densidades elevadas. Para gases a densidades moderadas, se emplean frecuentemente desarrollos del virial truncados a los dos o tres primeros términos de la serie. Los valores de los coeficientes viriales, pueden también determinarse por correlación de datos P-v-T obtenidos experimentalmente.


17

Termodinámica


5.5.3 Ecuación de Estado Térmico de Van Der Waals En 1873, Van der Waals 3 sugirió para los gases reales una ecuación de estado térmico, de mayor interés histórico que práctico, dada por la expresión

a    P + 2 ·( v − b ) = R·T v   En donde a y b son constantes características de cada gas. Recordando que la isoterma crítica de un gas real presenta, en el punto crítico, un punto de inflexión de tangente horizontal, se deduce fácilmente que

a=

9· R·Tc · Pc 8

y

b=

vc

3

.

También se obtiene fácilmente que, para un gas de Van der Waals, debe ser

3 R·T c . Pc = · 8 vc Esta ecuación de estado térmico presupone que la energía potencial interna correspondiente a las fuerzas intermoleculares es inversamente proporcional al volumen ocupado por el gas, corrigiéndose además, mediante b , el efecto producido por el volumen propio de las moléculas. Mediante cálculos sencillos, se puede deducir que para un gas de Van der Waals es

a  1 b 2 b3  z = 1 +  b − · + 2 + 3 + ....  R·T  v v v Por tanto, se observa que la ecuación de Van der Waals corresponde a una ecuación de tipo virial en la que todos los coeficientes, a excepción del segundo, son constantes.

5.5.4 Ecuaciones de Estado Térmico con dos constantes Se han propuesto gran cantidad de ecuaciones de estado térmico para fluidos reales, obtenidas ajustando empíricamente los datos P-v-T obtenidos experimentalmente. El número de parámetros empleados y la complejidad de la ecuación dependen de la exactitud de las medidas experimentales empleadas, de la precisión deseada y del intervalo de densidades que se considere. Entre las ecuaciones con dos constantes, la más empleada en la actualidad es la de REDLICH – KWONG, por conjugar una relativa sencillez con la exactit ud de los resultados obtenidos.

5.5.4.1 Ecuación de Berthelot a    P + · 2 ·( v − b ) = R·T Tv  

3

Johannes D. Van der Waals (1837-1923). Notable físico holandés, profesor desde 1877 en la Universidad de Amsterdam y Premio Nobel de Física en 1910.


18

Termodinámica


5.5.4.2 Ecuación de Redlich – Kwong Esta ecuación (REDLICH, 1949), proporciona buenos resultados a presiones elevadas, incluso con temperaturas superiores a la crítica. Sin embargo, no proporciona buenos resultados en las proximidades del punto crítico.

  a P + ·( v − b ) = R·T · · + T v v b ( )  

Las constantes a y b , características del gas, vienen dadas por

R·T a = 0, 42748· c · R·Tc · Tc Pc

(

)

∧ b = 0, 0864·

R·T c Pc

5.5.4.3 Ecuación de Dieterici a

P·( v − b )·e

v· R·T

= R·T

5.5.5 Otras Ecuaciones de Estado más complejas Para valores elevados de la densidad es preciso utilizar ecuaciones de estado aún más complejas, habiéndose propuesto un gran número de ellas. En el presente curso sólo se citarán, a modo de ejemplo, dos de ellas. La ecuación de Beattie – Bridgeman puede ser empleada para densidades hasta 0,8 veces la densidad crítica y la de Benedict-Webb-Rubin para densidades hasta 1,2 veces la densidad crítica.

5.5.5.1 Ecuación de Beattie – Bridgeman Se trata de una ecuación con cinco constantes características de la sustancia considerada, que deben determinarse mediante ajuste a datos experimentales. Esta ecuación se puede reducir a una de tipo virial truncada al cuarto término, de la forma

P·v RT

= 1+

β R·T ·v

+

γ R·T ·v 2

+

δ R·T ·v 3

en donde

c· R  B R T A = − − · · β  T 2  B·c· R  γ = B·b· R·T + A·a − 2 T   B·b·c· R δ = T 2 

5.5.5.2 Ecuación de Benedict – Webb – Rubin Se trata de una ecuación de estado con ocho constantes, particularmente adecuada para predecir el comportamiento de hidrocarburos gaseosos.


19

Termodinámica


γ Ao C o  1  a  c  γ  − v  1 a·α 1  − · +  b − · 1 + 2 ·e · 2 + · 5 z = 1 +  Bo − + 3  3  · R·T R·T  v  RT  R·T  v  v R T v   2

5.5.6 El Principio de los Estados Correspondientes Si se expresa la ecuación de Van der Waals mediante las llamadas variables reducidas, definidas como cociente entre los valores de las variables en el estado considerado y sus valores en el estado crítico , es decir

Pr =

P Pc

∧ Tr =

T Tc

∧ vr =

v vc

,

Con algo de cálculo se obtiene que, para un gas de Van der Waals, ha de ser

 3  1 8  Pr + 2 · vr −  = ·T r . vr   3 3  En esta ecuación no aparece ninguna constante que sea característica de la naturaleza de la sustancia considerada, lo que llevó a Van der Waals a enunciar el llamado Principio de los estados correspondientes: “Todas las sustancias puras se comportan de la misma manera, cuando se encuentran en el mismo estado reducido ”. Sin embargo, el Principio de los estados correspondientes no se cumple exactamente en la forma postulada por Van der Waals, puesto que su ecuación de estado representa únicamente un comportamiento aproximado de la materia. Por ejemplo, la ecuación de Van der Waals predice que el factor de compresibilidad crítico de cualquier gas debería ser una constante igual a

zc =

Pc ·vc R·T c

=

3 8

= 0,375 .

Sin embargo, en la realidad, el factor de compresibilidad crítico varía de unas sustancias a otras, tomando valores entre 0,20 y 0,30, que son inferiores al previsto por la ecuación de Van der Waals.

5.5.7 Correlaciones generalizadas para z De acuerdo con lo que acaba de exponerse, el Principio de los estados correspondientes requiere el empleo de algún otro parámetro, además de la presión y temperatura reducidas, para expresar el comportamiento generalizado de los fluidos reales. En 1955, LYDERSEN, GREENKORN y HOUGEN reunieron datos P-v-T de 82 sustancias en fase líquida y gaseosa. Correlacionando estos datos con temperatura reducida, presión reducida y factor de compresiblidad crítico, tabularon una función generalizada

z = z (Tr , Pr , zc ) Encontrando un ajuste aceptable de los resultados previstos por dicha función a los valores experimentales, no sólo en fase gaseosa sino también en fase líquida.


20

Termodinámica


En 1958, CURL y PITZER llevaron a cabo un trabajo análogo empleando como tercer parámetro el factor acéntrico (ω), definido por

 Ps  − 1, 000 .  P  c T = 0,7

ω = − log10 

r

El factor acéntrico mide la desviación de la función potencial intermolecular de una sustancia, respecto a la de moléculas esféricas. Es nulo para moléculas esféricas no polares, tales como las de los gases nobles y toma valores pequeños para moléculas con alta simetría esférica, como el metano. La función generalizada

z = z (Tr , Pr , ω ) proporciona una mayor precisión que la que utiliza como tercer parámetro el factor de compresibilidad crítico, debido fundamentalmente a la incertidumbre en el cálculo de la densidad crítica. Sin embargo, esta incertidumbre se elimina si z c se determina a partir de los propios valores del factor acéntrico, mediante la relación

zc =

1 1,28·ω + 3,41

.

5.6 Bibliografía BENEDICT O., G.B. WEBB y L.C. RUBIN [Publicación periódica] // J. Chem. Phys.. - 1940. 4 : Vol. 8. - págs. 334-345.

BOLES M.A. e Y.A. ÇENGEL Termodinámica [Libro]. - México : McGraw-Hill, 2002. - Quinta edición.

LACALLE J.M., J. TURET, R. NIETO, J. HONDUVILLA, A. TEIJEIRO y C. GONZÁLEZ Termodinámica [Libro]. - Madrid : Universidad Politécnica de Madrid, 1991.

MORAN M.J. y H.N. SHAPIRO Fundamentos de Termodinámica Técnica [Libro]. - Barcelona : Reverté, 2004. - 2ª edición.

REDLICH O. y J.N.S. KWONG [Publicación periódica] // Chem. rev. - 1949. - 1 : Vol. 44. págs. 233-244.

SALA J.M. y L.M. LÓPEZ Termodinámica fundamental [Libro]. - Logroño : Universidad de La Rioja, 2000.

WARK K. y D.E. RICHARDS Termodinámica [Libro]. - Madrid : McGraw-Hill, 2001. - Sexta edición.

ZEMANSKY M.W. Calor y Termodinámica [Libro]. - Madrid : Aguilar, 1973.


21

Termodinámica


5.7 Ejercicios de Autoevaluación Ejercicio 5.1 Se coloca en una prensa adecuada un bloque paralelepipédico de cobre, de masa m = 35,720 kg, procediéndose seguidamente a su calentamiento a volumen constante desde una temperatura inicial T 1 = 283,15 K y presión inicial P 1 = 1,000 bar hasta una temperatura final T 2 = 363,15 K. Determínese: a) Presión en el estado final. b) Calor absorbido por el bloque de cobre.

Ejercicio 5.2 Se considera un vaso de vidrio de cuarzo, de forma interior cilíndrica, que a la temperatura inicial T 1 = 293,15 K posee un diámetro interior D 1 = 0,03999 m. Se deposita en el interior de dicho vaso una masa m = 144,913 g de mercurio que, a la misma temperatura y presión P 1 = 1,018 bar, alcanza en el vaso una altura interior z 1 = 0,01292 m. Por efecto de la insolación, vaso y contenido alcanzan posteriormente una temperatura de equilibrio T 2 = 318,52 K. Determínese: a) Altura que alcanzará el mercurio en el interior del vaso a la temperatura final. b) Variaciones en la energía interna y entalpía del mercurio durante el proceso de calentamiento. c) Calor y trabajo intercambiados por el mercurio con su entorno durante el proceso de calentamiento.

• • • •

La presión atmosférica es P o = 1.018 mbar. Se despreciará la posible vaporización del mercurio hacia el ambiente exterior al vaso. Coeficiente de dilatación térmica lineal medio del vidrio de cuarzo: α = 1,32×10-6 K -1. Propiedades medias del mercurio:

c = 0,1389 kJ / ( kg·K )  −4 −1  β = 1,81×10 K κ = 3,85 ×10−6 bar −1  T

Ejercicio 5.3 Un recipiente cerrado, de paredes metálicas rígidas y volumen interior V = 2,000 L, provisto de una válvula de presión constante, contiene una cierta cantidad de aire y m = 1,575 kg de aceite lubricante, inicialmente a la temperatura θ1 = 20,0 oC y presión atmosférica normal. Se calienta el aceite lubricante, manteniendo constante la presión, hasta θ2 = 80,0oC. Determínese: a) Aumento de volumen que experimenta el aceite lubricante. b) Variación en la energía interna y en la entalpía del aceite lubricante durante el proceso. c) Calor y trabajo intercambiados

• • •

Se despreciará la vaporización del aceite lubricante durante el proceso. Coeficiente de dilatación térmica medio del aceite lubricante β = 0,00097 K -1. Presión atmosférica: P o = 1,01325 bar.


22

Termodinámica •


Propiedades medias del aceite lubricante: Temperatura (oC) 20 40 60 80

Densidad (kg/m3) 871 858 845 832

c (kJ/kg·K) 1,851 1,934 2,018 2,102

Ejercicio 5.4 Se denominan procesos politrópicos a los procesos cuasi-estáticos e internamente reversibles en los que un gas evoluciona desde un estado inicial, de presión P 1 y volumen específico v 1, de acuerdo con la ecuación P·v k = P1·v1k En donde k es una constante característica del proceso, que recibe el nombre de exponente politrópico. Una cierta cantidad de nitrógeno (N2) experimenta un proceso de compresión politrópica desde unas condiciones iniciales correspondientes a P 1 = 1,000 bar y T 1 = 300,0 K, hasta una presión final P 2 = 2,027 bar. Determínese: a) Temperatura final del nitrógeno. b) Variaciones en la energía interna y entalpía del nitrógeno durante el proceso. c) Calor y trabajo intercambiados entre el nitrógeno y su ambiente durante el proceso. Exponente politrópico del proceso k = 1,275.

Ejercicio 5.5 Determínese el trabajo que ha de realizarse sobre m = 2,345 kg de nitrógeno, cuando sufre una compresión isotérmica desde P 1 = 9,000 bar y T 1 = 300,0 K hasta P 2 = 18,000 bar. Se supondrá que se comporta como un gas de Van der Waals.

Ejercicio 5.6 Determínese el volumen molar del refrigerante R134a a P = 16,000 bar y T = 373,15 K: a) b) c) d)

Utilizando las tablas de propiedades del vapor sobrecalentado de dicho refrigerante. Suponiendo comportamiento de gas ideal. Utilizando la ecuación de Redlich y Kwong. Utilizando la gráfica de factores de compresibilidad.


23

Termodinámica


5.8 Soluciones a los Ejercicios de Autoevaluación Ejercicio 5.1

Se considerará como sistema el bloque de cobre. El cobre se comporta como un sólido incompresible . Se trata de un sistema cerrado , con frontera diatérmica. Por tanto, el sistema podrá intercambiar calor y trabajo con su entorno.

El estado inicial está definido, al conocerse la temperatura inicial T 1 = 283,15 K y la presión inicial P 1 = 1,000 bar.

El estado final está definido, al conocerse la temperatura final T 2 =363,15 K y el volumen específico final v 2 = v 1.

Se trata de un proceso de calentamiento a volumen constante de un sistema cerrado, constituido por una sustancia incompresible. La temperatura media durante el proceso de calentamiento es

T =

T1 + T 2

2

⇒ T = 323,15 K = 50,00o C

A esta temperatura media, las propiedades del cobre (cf . Tabla 4.2) son

ρ = 8.930 kg / m3;

β = 1,14 × 10 −5 K −1 ; κ T = 0, 713 ×10 −6 bar − 1; c = 0, 388 kJ / ( kg· K )

Puesto que a)

β  ∂P  β ⇒ P2 − P1 = ·(T2 − T1 ) ⇒ P2 = 1.280 bar  ∂T  = κ T  v κ T

Puesto que se trata de un proceso a volumen constante es

q = ∆u ⇒ q = c ·∆ T ⇒ q = 31, 04 kJ / kg Luego b) Q = m·q ⇒ Q = 1108, 75 kJ Obsérvese que el trabajo realizado sobre el cobre durante el proceso ha de ser nulo, puesto que su volumen permanece constante.

Ejercicio 5.2


24

Termodinámica


Se considerará como sistema el mercurio contenido en el vaso. El mercurio contenido en el vaso se puede considerar como un líquido incompresible . Se trata de un sistema cerrado (puesto que, al no existir vaporización alguna del mercurio, la masa del sistema permanece constante). Sin embargo, sí podrá haber intercambios de energía, en forma de calor o de trabajo, entre el sistema y su entorno.

El estado inicial está definido, por conocerse la temperatura inicial T 1 = 293,15 K y la presión inicial P 1 = P o .

El estado final queda definido, por conocerse la temperatura final T 2 = 318,52 K y la presión final P 2 = P 1 = P o .

Se trata de un proceso de calentamiento isobárico de un sistema cerrado, constituido por un líquido incompresible. Se supondrá que el proceso es cuasi-estático, puesto que se puede admitir que el calentamiento es suficientemente lento (la conductividad térmica elevada del mercurio hace que su temperatura permanezca prácticamente uniforme en todos sus puntos durante los estados intermedios). El volumen inicialmente ocupado por el mercurio en el vaso es

V1 = z1·

π · D12

4

⇒ V1 = 1, 623 ×10 −5 m3

Puesto que

V V  dV  = β ·dT − κ T ·dP ⇒  = β ·dT  ⇒ 2 = e β · ∆T ⇒ 2 ≅ 1 + β · ∆T V V1 V1 V P

dV

se tiene

V 2 V 1

= 1, 005 ⇒ V2 = 1, 631× 10−5 m3

El diámetro interior del vaso a la temperatura final, análogamente, vendrá dado por

D2 D1

≅ 1 + α ·∆T ⇒

D2 D1

= 1, 000 ⇒ D2 = 0, 03999 m

Por tanto, la altura final alcanzada por el mercurio en el vaso será a) z2 =

4·V 2

π · D22

⇒ z2 = 0,01298 m

Obsérvese que la dilatación del vaso es despreciable por el pequeño valor del coeficiente de dilatación del vidrio de cuarzo. Si el vaso hubiese sido de vidrio normal, la razón entre los diámetros inicial y final hubiese sido 1,001 y el diámetro final del vaso hubiese sido de 40,03 mm, por lo que la altura alcanzada por el mercurio hubiese sido de 0,1296 m. b) La variación en la energía interna del mercurio es

∆U = m·c ·∆T ⇒ ∆U = 510, 7 J La variación en la entalpía es


25

Termodinámica


∆ H = ∆U + ∆ ( P·V ) = ∆U + P·∆V ⇒ ∆H = 510, 7 J c) Puesto que se trata de un calentamiento a presión constante, el calor absorbido por el mercurio es

Q = ∆H ⇒ Q = 510,7 J

El trabajo realizado sobre el mercurio por la presión atmosférica es

W = − P·∆V ⇒ W = −8 ×10 −3 J

Ejercicio 5.3

Se considerará como sistema el aceite lubricante contenido en el recipiente. El aceite lubricante contenido en el vaso se puede considerar como un líquido incompresible . Se trata de un sistema cerrado (puesto que, al no existir vaporización alguna del aceite lubricante, la masa del sistema permanece constante). Sin embargo, sí podrá haber intercambios de energía, en forma de calor o de trabajo, entre el sistema y su entorno.

El estado inicial está definido, por conocerse la temperatura inicial θ1 = 20,0oC y la presión inicial P 1 = P o = 1,01325 bar.

El estado final está definido, por conocerse tanto la temperatura final θ2 = 80,0oC como la presión final P 2 = P o = 1,01325 bar.

Se trata del calentamiento isobárico de un sistema cerrado, constituido por un líquido incompresible. El volumen inicialmente ocupado por el aceite lubricante es

V1 =

m

ρ 1

=

1,575 kg 871 kg / m

3

⇒ V1 = 1,81× 10−3 m3

El volumen finalmente ocupado por el aceite lubricante es −3

V2 = V1·(1 + β ·∆T ) ⇒ V2 = 1, 92 × 10 m

3

a) Luego el aumento de volumen experimentado por el aceite lubricante es

∆V = 0,11×10−3 m3 La capacidad térmica específica media del aceite lubricante es

c=

c(20, 0o C ) + c (80, 0o C )

2

⇒ c = 1,977 kJ / (kg·K )

b) Por tanto

∆U = m·c ·∆T ⇒ ∆U = 187 kJ Sustancias Incompresibles, Gases Ideales y Gases Reales

26

Termodinámica


∆ H = ∆U + Po ·∆V ⇒ ∆H = 187 kJ

Ejercicio 5.4

Se considerará como sistema la cantidad determinada, aunque desconocida, de nitrógeno. Se trata de un sistema cerrado .

El estado inicial queda definido por su temperatura T 1 = 300,0 K y su presión P 1 = 1,000 bar. De las tablas de propiedades del nitrógeno gas ideal, se obtiene

u1 = 6.229 kJ / kmol ∧

h1 = 8.723 kJ / kmol

P

v

El estado final queda definido como intersección de la recta correspondiente a la presión final dada P 2 = 2,027 bar y la curva correspondiente al proceso politrópico considerado.

Se trata de un proceso cuasi-estático, cuya trayectoria en el plano P-v responde a la ecuación k k k k P·v = P1·v1 (k = 1,275), o, en base molar, P· v = P1· v1

Las condiciones críticas del nitrógeno corresponden a T c = 126 K y P c = 33,9 bar. Puesto que en todos los estados la presión es muy inferior a la crítica y la temperatura es superior a la crítica, se supondrá comportamiento de gas ideal . a) Eliminando el volumen específico entre la ecuación de estado térmico P·v = R g· T y la ecuación del proceso, se tiene

P  T2 = T1· 2   P1 

( k −1) k

 2,027 bar  ⇒ T2 = 300, 0 K ×    1,000 bar 


0,2157

⇒ T2 = 349, 4 K .

27

Termodinámica


Por interpolación lineal, de la tabla de propiedades del nitrógeno gas ideal se obtiene T (K) 340 349,4 350 b)

u (kJ/kmol) 7.061

h (kJ/kmol) 9.888

7.270

10.180

7.257

∆u = 1.028 kJ / kmol

∧

10.162

∆h = 1.423 kJ / kmol

c) Puesto que

w=−

∫

1− 2

⇒w=

P·dv ⇒ w = − P1· v · k 1

P2 · v2 − P1·v1 k −1

=

∫

v2

v1

dv v

k

=

k

P1· v1

k − 1

·( v2− k +1 − v1− k +1 ) ⇒

R

·(T2 − T1 ) ⇒ w = 1.493 kJ / kmol k − 1

Efectuando un balance de energía en el sistema se tiene

q = ∆u − w ⇒ q = − 465 kJ / kmol

Ejercicio 5.5

Se considerará como sistema la masa dada de nitrógeno. Se trata de un sistema cerrado . De acuerdo con el enunciado, se supondrá que el nitrógeno se comporta como un gas de Van der Waals: a  R·T a   P + 2 ·( v − b ) = R·T ⇒ P = − − 2 v  v b v 

a = 1,366 bar·m / kmol 6

2

∧ b = 0, 0386 m3 / kmol

El estado inicial queda definido, al conocerse su temperatura T 1 = 300,0 K y su presión P 1 = 9,000 bar. Para determinar el valor del volumen molar en el estado inicial deberá resolverse la ecuación

 1,366 bar·m6 / kmol 2  3 3  9, 000 bar +  × ( v1 − 0, 0386 m / kmol ) = 0, 08314 bar·m / (kmol·K ) × 300, 0 K ⇒ 2 v 1  

⇒ v13 − (2,810 m3 / kmol )·v12 + (0,1518 m6 / kmol 2 )·v1 − 5,86 × 10−3 m9 / kmol 3 = 0 Como se trata de una ecuación cúbica habrá que utilizar algún método numérico para aproximar la raíz buscada. Uno de los métodos más sencillos puede ser la iteración a partir de un valor aproximado de la raíz, basado en que, al ser F( v 1) una función continua, su signo debe cambiar para valores mayores o menores de la misma. Se partirá de un valor aproximado de v 1 ; por ejemplo el correspondiente al comportamiento de gas ideal


28

Termodinámica

v =


R·T 1

o 1

P1

0, 08314 bar· m3 / ( kmol· K )  × 300, 0 K = ⇒ o v1 = 2, 771 m3 / kg 9,000 bar

Se determinará el valor de la función para dos valores de v 1 uno ligeramente inferior y otro el correspondiente a la aproximación inicial. Si hay cambio de signo la raíz estará entre ambos y se volverá a calcular el valor de la función para la media aritmética de ambos valores. Se procederá así hasta encontrar un valor suficientemente aproximado. En la tabla siguiente se indican los valores obtenidos en las sucesivas iteraciones.

F( )

2,771 +0,1153

2,751 -0,0348

2,761 +0,0397

2,756 +0,0023

2,754 -0,0125

2,755 -0,0051

2,7555 -0,0013

Por tanto, se tiene 2,7555 m 3 /kmol < v 1 < 2,756 m 3 /kmol, por lo que con cuatro cifras significativas habrá de ser 3 v1 = 2, 756 m / kmol

El estado final queda definido, al conocerse su temperatura T 2 = T 1 = 300,0 K y su presión P 2 = 18,000 bar. Procediendo análogamente a como se hizo para determinar el volumen molar en el estado inicial, se obtiene

 1, 366 bar·m6 / kmol 2  3 3 18, 000 bar +  × ( v2 − 0, 0386 m / kmol ) = 0, 08314 bar·m / (kmol·K ) × 300, 0 K ⇒ 2 v   2 ⇒ v23 − (1, 4243 m3 / kmol )·v22 + (0, 07589 m6 / kmol 2 )·v2 − 0, 002929m9 / kmol 3 = 0 Cuya raíz es

v2 = 1, 3705 m / kmol 3

Se trata de una compresión isoterma de un gas de Van der Waals. El trabajo realizado sobre el sistema viene dado por

w=−

∫

1− 2

P·dv = −

 v2 − b  1 1  R·T a  − ⇒ = − + · · ·ln · dv w R T a    − ⇒ 1 ∫1−2  v − b v 2   v1 − b   v1 v2 

⇒ w = 1720, 34 kJ / kmol

Ejercicio 5.6

Se considerará como sistema 1 kmol de R134a.

El estado está definido, puesto que se conocen los valores de la temperatura T = 373,15 K = 100,00 oC y de la presión P = 16,000 bar. La masa molecular y las condiciones críticas del R134a son

M = 102, 03 kg / kmol

∧ Tc = 374 K ∧ Pc = 40, 7 bar ∧


zc = 0, 260

29

Tema 5.Sustancias Incompresibles, Gases Ideales y Gases Reales

Recommend Documents