PRINCIPIOS BÁSICOS DEL ANÁLISIS DEL TAMAÑO DE PARTÍCULAS Realizado por el Dr. Alan Rawle Malvern Instruments Ltd. England Ref: WR14 1AT. Traducido por D. Jesús Carlos Puebla IESMAT, S.A. España Ref: IESMATNA1
¿QUÉ ES UNA PARTÍCULA? Esta pregunta en principio, puede resultar una tontería. Sin embargo, es fundamental para comprender los resultados que encontramos en las diferentes técnicas de análisis de tamaño de partículas. Los procesos de dispersión y la forma de los diferentes materiales hacen, que el análisis del tamaño de partículas sea una materia más compleja de lo que en principio cabe esperar. Alta Esfericida Media Esfericida Baja Esfericida Muy Angular
d. mínima
Angular
SubAngular
SubRedondea Redondea
d. máxima
Muy Redondea
Propiedades: Volumen Peso Area superficial Area Proyectada Tasa de sedimentación
Figura 1 EL ACERTIJO DEL TAMAÑO DE UNA PARTÍCULA Imagine una caja de cerillas y una regla. Si nos preguntan por el tamaño de este objeto, contestamos diciendo que la caja de cerillas es de 20x10x5 mm. No sería correcto decir “la caja de cerillas es de 20 mm” como único aspecto de su tamaño. Por tanto no es posible describir una caja de cerillas de tres dimensiones con un solo número. Obviamente la situación sería más difícil para una forma compleja como un grano de arena o una partícula de pigmento de un bote de
pintura. El responsable de control de calidad, querrá sólo un número para describir el tamaño de sus partículas. Necesitará conocer si la media de tamaño se ha incrementado o por el contrario ha disminuido a lo largo de un proceso de producción. Éste es el problema básico del análisis del tamaño de las partículas: describir un objeto tridimensional con un solo número. La figura 1 muestra algunos tipos de granos de arena. ¿Qué tamaño tienen éstos?
LA ESFERA EQUIVALENTE Sólo existe una forma que puede ser descrita bajo un único número y ésta, es la esfera. Si sabemos que es una esfera de 50 um, ésta se definirá así exactamente. No podemos hacer lo mismo con un cubo donde las 50 um pueden referirse a un lado o a la diagonal. En la caja de cerillas existen diversos números de propiedades y éstas pueden ser descritas por uno sólo, por ejemplo: el peso, el volumen o el área superficial. Si existe una técnica que mida el peso de la caja de cerillas, podemos convertir este peso en el de una esfera, recordando que: Peso = 4/3 πr3 . ρ
y calculando un único número (2r) para el diámetro de la esfera del mismo peso que la caja de cerillas. Esto es en teoría la esfera equivalente. Nosotros medimos algunas propiedades de nuestra partícula y asumimos que éstas se refieren a una esfera. Por tanto, se deriva a un único número (el diámetro de esta esfera) para describir a nuestra partícula en tamaño. De esta forma, no tenemos que describir nuestras tres
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dimensiones de la partícula con tres o más números, que aunque dieran mas precisión sería un inconveniente para los propósitos de control de calidad. Observamos que esto puede producir algunos efectos interesantes dependiendo de la forma del objeto, que está ilustrado con un ejemplo de esferas equivalentes de cilindros como el de la figura 2. Sin embargo, si nuestro cilindro cambia de forma o tamaño, también cambiará el volumen/peso, por lo que podremos saber si la partícula es mayor mayor o menor con nuestro nuestro modelo de esfera equivalente.
Figura 2 Diámetro de una esfera equivalente de un cilindro de 100 x 20 µm Imaginemos un cilindro con un diámetro D1 = 20 µm (por tanto r = 10 µm) y una altura de 100 µm. Pues bien, existe una esfera de diámetro D2 que tiene un volumen equivalente a ese cilindro. Este diámetro lo podemos calcular de la siguiente forma: Volumen del cilindro = = πr2 h = 10000 π (um3) Volumen de esfera = 4/3 πX3
Donde “X” es el radio del volumen equivalente. Por tanto, si igualamos ambos volúmenes y despejamos X, X = 3(3V/4π)= 0.623(V) X = 3(30000π /4π)= 3(7500)= 19.5µm
D2= 39.1 µm
El diámetro de la esfera equivalente en volumen para ese cilindro de 100 µm de altura y 20 µm de diámetro está alrededor de 40 µm. La tabla adjunta indica diámetros esféricos equivalentes para cilindros de diferentes valores de altura y diámetro. La última línea podría ser la típica partícula grande de arcilla con forma de disco. Sin embargo si esta partícula tuviera 20 µm de diámetro y 0.2 µm de espesor (altura del cilindro), normalmente no consideraríamos esta dimensión. Los instrumentos que miden el volumen de la partícula, obtendrían una respuesta de alrededor de 5 micras. Así pues, se abre la posibilidad de discusión sobre las respuestas que proporciona cada técnica. Es importante anotar, que todos estos cilindros serán determinados por la técnica de tamices con el mismo tamaño, (del orden de 25 µm) y será definido como: “todo el material está por debajo de 25 µm”. Con la técnica de Difracción Láser estos cilindros se verán diferentes, pues poseen valores diferentes.
caracterizar a nuestra partícula. Si tomamos la máxima longitud de la partícula y consideramos ésta para nuestro tamaño, realmente estamos determinando que nuestra partícula es una esfera de esta máxima dimensión. De la misma forma, si usamos el diámetro mínimo o alguna otra medida, se producirá otra respuesta al tamaño de nuestra partícula. Por tanto, debemos ser conscientes de que cada técnica medirá una diferente propiedad de la partícula (longitud máxima, longitud mínima, volumen, área superficial, etc.), y por tanto proporcionará una respuesta diferente de las técnicas que midan otras dimensiones alternativas. La figura 3 muestra diferentes respuestas posibles para un simple grano de arena. Cada una, es completamente correcta. Simplemente indica, que ha sido medida una propiedad determinada de nuestra partícula. Es lo mismo que medir diferentes parámetros de nuestra caja de cerillas con una regla, como la longitud o la anchura. Sólo podemos comparar medidas de una muestra de polvo usando la misma técnica.
(Σd=1+2+3)
y hemos dividido por el número de partículas (n = 3). Esto es una media numérica de longitud, porque el número de partículas aparece en la ecuación: Diámetro medio= (1+2+3)/3= 2= Σ d/n
En términos matemáticos esto es denominado D (1, 0) ya que los términos de diámetro que aparecen en el numerador de la ecuación están elevados a una potencia de 1 (d1) y no hay términos de diámetro en el denominador (d0).
dmín
Esfera del mismo peso
dmáx
dp dsed
dv
Esfera que tiene la misma tasa de sedimentación
dtamiz Esfera que pasa por la misma apertura de tamiz
Figura 3 DIFERENTES TÉCNICAS Si observamos nuestra partícula en un microscopio estaremos viendo una proyección sobre 2 dimensiones y habrá un número de diámetros que podemos medir para
D (4, 3), ETC Imaginemos tres esferas de diámetros 1, 2, y 3 unidades. ¿Cuál es la media de tamaño de estas tres esferas?. Nuestra primera reflexión nos dice que es 2.00. ¿Cómo hemos obtenido esta respuesta?. Simplemente hemos sumado todos los diámetros
Esfera de la misma longitud mínima Esfera de la misma longitud máxima
Tamaño del Propor- Diámetro cilindro ción Esférico Equivalente Altura Diá. 20 20 1:1 22.9 40 20 2:1 28.8 100 20 5:1 39.1 200 20 10:1 49.3 400 20 20:1 62.1 10 20 0.5:1 18.2 4 20 0.2:1 13.4 2 20 0.1:1 10.6
podemos tener un tamaño estándar para una particular técnica y así poder comparar entre instrumentos que usan ese mismo tipo de técnica.
Esto también indica, que no hay ningún tamaño estándar para partículas, como los granos de arena. Los estándares deben ser esféricos para poder comparar entre las diferentes técnicas. Sin embargo, Página 2
ds
Esfera del mismo volumen Esfera de la misma superficie
Sin embargo, imaginemos ahora que somos un ingeniero de catálisis y queremos comparar estas esferas sobre la base del área superficial, ya que una gran área superficial implica una gran actividad de catálisis. El área superficial de la esfera es 4πr2. Por tanto, para
comparar sobre la base del área superficial, debemos elevar al cuadrado los diámetros, dividir entre el número de partículas y hacer la raíz cuadrada para conseguir el diámetro medio: ((12+22+32)/3) = 2.16= Σ d2 /n
Esto es de nuevo una media numérica (de superficie), ya que aparece un número de partículas sobre el denominador de la ecuación. Esto se denomina en términos matemáticos D (2, 0), ya que los términos de diámetro que aparecen en el numerador de la ecuación están elevados a una potencia de 2 (d2) y no hay términos de diámetro en el denominador (d0). En tercer lugar, pongamos el caso de un ingeniero químico que quiere comparar las esferas sobre la base del peso. Recordando que el peso de una esfera es: 4/3 πr3 . ρ elevaremos al cubo los diámetros, dividiremos por el número de partículas y aplicaremos la raíz cúbica para calcular el diámetro medio: 3
((13+23+33)/3) = 2.20 = Σ d3 /n
De nuevo es una media numérica (de peso o volumen), ya que el número de partículas aparece en la ecuación. En términos matemáticos se denomina como D (3, 0). En términos industriales se denomina Diámetro Medio en Volumen (VMD). Los académicos normalmente prefieren el D (4, 3). Volviendo otra vez a nuestra partícula de forma arbitraria, el diámetro de la esfera de volumen equivalente a nuestra partícula es en términos matemáticos el D (4, 3) y el diámetro de la esfera de área superficial equivalente es el D(3, 2) o también denominado Diámetro Medio Sauter (SMD). Éstos podrían ser calculados de la siguiente forma:
D (4, 3) = (1 4+24+34)/(13+23+33)= 2.72= Σ d4 / Σ d3 D (3, 2) = (1 3+23+33)/(12+22+32)= 2.57= Σ d3 / Σ d2
El número de partículas no aparece ni en el numerador ni en el denominador de la ecuación. Técnicas como la de Difracción Láser que miden una distribución proporcional a D3 no necesitan conocer el número de partículas para llegar a determinar el resultado medio.
DIFERENTES TÉCNICAS PROPORCIONAN DIFERENTES MEDIDAS Utilizar microscopía electrónica para medir nuestras partículas, es similar a medir los diámetros con una gratícula. Añadimos datos y dividimos entre el número de partículas para conseguir el resultado medio. Por tanto estamos generando el D (1, 0) o número de longitud media con ésta técnica. Si tuviéramos acceso a algún sistema de análisis de imagen, podría ser medida el área de cada partícula y dividida entre el número de partículas, por tanto generaríamos el D (2, 0) o número de área superficial media. Si dispusiéramos de una técnica de tipo “Electrozone Sensing” podríamos medir el volumen de cada partícula y dividir entre el número de partículas, generando por tanto el D (3, 0) o número de volumen o peso medio. La técnica de Difracción Láser puede generar el D (4, 3) o media del volumen equivalente. Esto es lo mismo que la medida del peso equivalente si la densidad es constante. Por tanto, cada técnica es responsable de generar diferentes medidas del diámetro, así como diferentes propiedades de nuestra partícula. Existe un número muy grande de “correctas y aceptables” respuestas. Supongamos 3 esferas con diámetros de 1, 2, y 3 unidades. Página 3
En función de las técnicas de medida podemos encontrar, entre otros, los siguientes resultados: Xnl = D(1, 0)= (1+2+3)/3= 2 Xns= D(2, 0)= ((1+4+9)/3)= 2.16 Xnv = D(3, 0)= 3((1+8+27)/3)= 2.29 Xls= D(2, 1)=(1+4+9)/(1+2+3)=2.33 Xlv= D(3, 1)=((1+8+27)/(1+2+3))= 2.45 Xsv= D(3, 2)(1+8+27)/(1+4+9)=2.57 Xvm= D(4,3)=(1+16+81)/(1+8+27)= 2.72=Xwm
DISTRIBUCIONES DE NÚMERO Y VOLUMEN Tamaño (cm) 10-1000 1-10 0.1-1.0 Total
Número % en de Número Objetos 7000 0.2 17500 0.5 3500000 99.3 3524500 100.00
% en Masa 99.96 0.03 0.01 100.00
Este ejemplo, está adaptado de un artículo de la revista New Scientist (13 de octubre de 1991): hay un gran número de objetos artificiales orbitando alrededor de la tierra y los científicos los siguen regularmente. También los han clasificado en grupos en base a su tamaño. Si examinamos la tercera columna de la tabla anterior podemos concluir, de forma correcta, que el 99.3 % de todas las partículas son increíblemente pequeñas. Esta evaluación, está hecha sobre la distribución de números de los objetos. Sin embargo, si examinamos la cuarta columna podemos decir, que aparentemente todos los objetos están entre 10 y 1000 cm. Esto es, donde se encuentra la mayoría de la masa de los objetos. Hay que hacer notar, que las distribuciones de número y masa son muy distintas y podrían conducir a diferentes conclusiones dependiendo de la que se use. De nuevo, ninguna distribución es incorrecta. Los datos están simplemente examinados por diferentes caminos. Si estamos haciendo un viaje por el espacio, por ejemplo, podríamos decir que es fácil
eludir los 7000 grandes objetos y esto, dará una precaución del 99.96 % en todos los casos. Sin embargo, si lo importante del viaje espacial es la protección contra los pequeños objetos, ésta sería un 99.3 % en número. Si determinamos la media de las distribuciones mencionadas, encontramos que la media en número está alrededor de 1.6 cm y la media en masa alrededor de 500 cm (muy diferentes).
INTERCONVERSIÓN ENTRE LAS MEDIDAS DE NÚMERO, LONGITUD Y VOLUMEN/MASA Si medimos nuestras partículas con microscopía electrónica, como anteriormente, sabemos que estamos calculando el D(1, 0) o media de tamaño en número/longitud. Si lo que realmente requerimos es el tamaño medio en volumen o masa, tenemos que convertir nuestra media en número, a media en masa. Matemáticamente esto es factible, pero debemos examinar las consecuencias de éste tipo de conversión. Imaginemos que nuestra técnica de medida electrónica está sujeta a un error de +/- 3% sobre el tamaño medio. Cuando convertimos el tamaño medio en número, a tamaño medio en masa, como la media en masa es una función cúbica del diámetro, el error estará elevado al cubo. Es decir, será del +/- 27% de variación del resultado final. Sin embargo, si calculamos la distribución de volumen o masa a través de la técnica de Difracción Láser, la situación es diferente. Para una muestra estable medida bajo unas condiciones de recirculación en medio líquido, podríamos conseguir generar una reproducibilidad de la media en volumen del +/- 0.5%. Si ahora convertimos esta media en volumen en media en número, el error sería la raíz cúbica de 0.5%. Es decir, menor del 1%.
En la práctica, esta medida en la que estamos usando una técnica de microscopía electrónica y en la que realmente lo que queremos es la distribución de masa o volumen, el efecto de ignorar o perder una partícula de 10 micras es el mismo que el de ignorar o perder mil partículas de 1 micra. De esta forma debemos ser conscientes del gran error de interconexión que producimos. En los Analizadores de Tamaño de Partículas de Malvern Instruments, tanto en versión DOS como Windows, se calculan el resto de los diámetros derivados, pero se debe tener especial cuidado a la hora de interpretar los mismos. Diferentes medidas pueden ser convertidas al resto siguiendo las siguientes ecuaciones denominadas transformaciones de Hatch-Choate: 2
LnD4.3= 1lnXv + 0.5ln LnD4.2= 2lnXv LnD4.1= 3lnXv - 1.5ln2 LnD4.0= 4lnXv - 4ln2 LnD3.2= 1lnXv - 0.5ln2 LnD3.1= 2lnXv - 2ln2 LnD3.0= 3lnXv - 4.5ln2 LnD2.0= 2lnXv - 4ln2 LnD2.1= 1lnXv - 1.5ln2 LnD1.0= 3lnXv - 2.5ln2
DIÁMETROS MEDIDOS Y DERIVADOS Podemos ver que la Técnica de Difracción Láser de Malvern, genera una distribución de volumen a través de los datos analizados de energía de luz. (Con el análisis Fraunhofer, la distribución del área proyectada es asumida en los cálculos). Esta distribución de volumen, puede ser convertida a cualquier diámetro en número o longitud como se muestra en las ecuaciones descritas. Sin embargo, en cualquier técnica de análisis, debemos considerar las consecuencias de realizar dichas conversiones (mirar la sección previa “Interconversión entre medidas de volumen/masa, número y longitud”) y el tipo de diámetro, que mide con sus posibles conversiones a otros Página 4
derivados a través del primero. Por ejemplo, una técnica de microscopía medirá el diámetro D (1, 0) y derivará a otros diámetros a través de éste. Debemos confiar más en los diámetros medidos que en los diámetros derivados. En realidad, en algunas circunstancias puede resultar peligroso relegar sobre las propiedades a los diámetros derivados. Por ejemplo, el análisis Malvern proporciona una medida del área de la superficie específica en m2 / cc ó m2 / gm. No debemos tomar este valor literalmente. En realidad, si lo que queremos es calcular el área de la superficie específica de nuestro material, deberíamos usar una técnica específica para este tipo de medida, como por ejemplo B.E.T. o Porosimetría de Mercurio.
¿QUÉ NÚMERO DEBEMOS USAR? Recordando que cada técnica mide una propiedad (o tamaño) diferente de nuestra partícula, y que podemos usar los datos en un número diferente de caminos para obtener un resultado medio (D (4, 3), D (3, 2), etc.), ¿Qué número deberíamos usar? Tomemos un simple ejemplo de dos esferas de diámetros 1 y 10 unidades. Imaginemos que estamos fabricando oro. Si lo que queremos calcular es el diámetro medio en número, éste será el siguiente: D (1, 0) = (1+10)/2 = 5.50
Asumiríamos, por tanto que la media de tamaño de las partículas en el sistema es 5.50 unidades. Sin embargo, debemos recordar que si estamos fabricando oro, en lo que estamos interesados es en el peso de nuestro material. Por ejemplo, si tenemos un proceso de flujo, no estaremos interesados en que haya 3.5 millones de partículas en éste, sino en que haya 1 ó 2 Kg de oro.
Recordando que la medida de la masa es una función cúbica del diámetro, veríamos que la esfera de diámetro una unidad, tiene una masa de una unidad y la esfera de diámetro 10 unidades tiene una masa de 103 = 1000 unidades. Es decir, las esferas grandes corresponden a 1000/1001 partes del total de la masa del sistema. Si estamos fabricando oro, podemos desechar las esferas de una unidad, porque la pérdida será menor del 0.1 % del total de la masa del sistema. Por tanto, la media de número no refleja con precisión dónde se falsea la masa del sistema. Por ello, el D(4, 3) es mucho más usado. En el ejemplo de nuestras dos esferas, la media de volumen o masa se calcularía de la siguiente forma: D (4, 3) = (1 4+104)/(13+103) = 9.991
Este valor, muestra dónde se falsea la masa del sistema y donde está el mejor valor químico de nuestro proceso de ingeniería. Sin embargo, imaginemos ahora que estamos ahora en una sala limpia fabricando obleas de sílice o algo similar. En este caso, si una partícula de polvo cae sobre la oblea producirá un efecto. El número o concentración de partículas es muy importante, pues 1 partícula = 1 defecto. En este caos querríamos usar una técnica que midiera directamente el número de partículas o que diera la concentración de partículas. En esencia, ésta es la diferencia entre el contaje de partículas y el tamaño de partícula. Con el contaje registraremos cada una de éstas de una en una. El tamaño sin embargo, es menos importante y sólo requeriremos un número limitado de clases de tamaño (normalmente 8). En dosis medidas de inhaladores para enfermos de asma, tanto la concentración de la medicina como la distribución de tamaño de las
partículas que salen disparadas es importante.
MEDIA, MEDIANA Y MODA. ESTADÍSTICA BÁSICA Es importante definir estos tres términos ya que muy a menudo son usados incorrectamente en interpretaciones estadísticas y en análisis de tamaño de partículas: Media Es la media aritmética de los datos y puede ser calculada para el tamaño de partículas (mirar sección “D(4, 3) etc.”). Mediana Éste es el valor de tamaño de partícula que divide la población de partículas en dos partes iguales. Es decir, hay un 50% de la distribución por encima y un 50% por debajo. Moda Es el valor más común de la frecuencia de distribución. Es decir, el punto más alto de la curva de frecuencia. Distribución Normal o Gausiana Media Mediana
Moda
Diámetro
Figura 4 Imaginemos que nuestra distribución es normal o gausiana. La media, mediana y moda se encontrarán exactamente en la misma posición. Mirar figura 4. Imaginemos ahora que nuestra distribución es bimodal como la de la figura 5. Distribución Bimodal Moda Media Mediana
Diámetro
Figura 5 La media del diámetro estará casi exactamente entre las dos distribuciones como se muestra en la figura 5. Es importante Página 5
resaltar, que no hay partículas en este valor de la media. La mediana se encontrará en el 1% de la distribución de tamaño más gruesa de las dos distribuciones, ya que éste es el punto que divide la distribución completa exactamente en dos. Y la moda se encontrará en el punto más alto de la curva más gruesa, ya que éste es el valor más común del tamaño encontrado (¡sólo éste!). Este ejemplo ilustra que no hay razón alguna para pensar que la media, mediana y moda deban ser idénticas o similares. Esto dependerá de la simetría de la distribución. Es muy importante resaltar que en la tabla de análisis de los equipos Malvern aparecen: - D (4, 3) que es el diámetro medio del volumen equivalente. También denominado media de “De Broucker”. - D (v, 0.5) que es la mediana en volumen. Algunas veces denominada D50 ó D0.5. - D (3, 2) que es el diámetro medio de la superficie equivalente. Denominado también “Diámetro medio Sauter”.
MÉTODOS DE MEDIDA De las anteriores secciones hemos visto que cada técnica de medida produce una respuesta diferente, ya que cada medida proporciona una dimensión diferente de nuestra partícula. A continuación, mostraremos algunas ventajas y desventajas de los principales métodos de medida empleados. TAMICES Esta es la técnica más antigua empleada, cuya principal ventaja es la de ser muy barata y de mayor uso para grandes partículas, como podemos encontrar en la minería. Existen dificultades de reproducibilidad de los tamices, aunque las principales desventajas son: - No es posible la medida de sprays o emulsiones. - Complicaciones para medidas de polvo seco por debajo de
400# (38 micras). La solución sería tamiz en húmedo, aunque los resultados observados en ésta técnica en húmedo y para estos valores, dan muy poca reproducibilidad y son complicados de realizar. - Complicaciones para materiales cohesivos y aglomerados como las arcillas. - Materiales como el TiO2 son sencillamente imposibles de medir y resolver con tamices. El método no tiene inherentemente alta resolución. - Grandes tiempos de medida o pequeños tiempos de respuesta, como partículas orientadas sobre sí mismas, que caen a través del tamiz. Estas medidas que requieren estos tiempos de muestreo y métodos de operación, necesitan estar muy rígidamente estandarizadas. - No se produce una correcta distribución de peso. Mas bien, el método retransmite sobre la medida la segunda mayor dimensión de la partícula. Esto puede dar resultados extraños en partículas con forma de varilla, del tipo del paracetamol de la industria farmacéutica. - Tolerancia. Es interesante examinar una tabla de los tamaños de tamiz del ASTM o BS y ver las tolerancias permitidas sobre la media y variación máxima.
SEDIMENTACIÓN Éste, ha sido el método tradicional de medida en la industria de la cerámica y de la pintura. El rango aplicable está entre 2 y 50 micras.
El principio de medida está basado en la ecuación de la Ley de Stokes: Velocidad Terminal, U s = ((s- f ) D2 g) / 18
El equipo puede ser sencillo como la pipeta de Andreason, o más complicado cuando entra a formar parte el uso de centrífugas o rayos X. Examinando la ecuación, observamos uno o dos peligros potenciales. La densidad del material es necesaria, por tanto el método no es adecuado para emulsiones donde el material no sedimenta, o para materiales muy densos donde sedimentan muy rápidamente. El resultado final es un diámetro de Stokes (Dst) que no es el mismo que el diámetro en peso, D (4, 3) y es simplemente una comparación de la velocidad de caída de las partículas a una esfera que cae a la misma velocidad. El término de viscosidad del denominador indica que se necesitará un control de la temperatura con mucha precisión. Cambios de 1 ºC en la temperatura produce un cambio del 2 % en la viscosidad. Con la ecuación, es relativamente fácil calcular los tiempos de sedimentación. Esto muestra que una partícula de 1 micra de SiO2 (ρ = 2.5) tardará 3.5 horas en sedimentar 1 cm sobre el agua a 20 ºC bajo el efecto de la gravedad.
Las medidas son por tanto lentas y tediosas de repetir. Por ello, se tiende a incrementar “g” para reducir el tiempo de muestreo y remediar la situación. La Ley de Stokes es sólo válida para esferas que poseen la única característica de tener la más compacta forma de volumen o área superficial. Por tanto, partículas con formas más irregulares a la normal, poseerán más área superficial que la esfera, con lo que caerán más lentamente y ofrecerán más resistencia a su propio movimiento. Para objetos como el caolín que tienen formas de disco, este efecto es mucho más acentuado, por lo que se esperarán grandes variaciones en el resultado. Además, con partículas pequeñas hay dos procesos en competencia: la sedimentación gravitacional y el movimiento Browniano. La Ley de Stokes sólo aplica la sedimentación gravitacional. La parte superior de la tabla, muestra una comparación entre los dos procesos que entran en competencia. Se observa que se producirán errores muy grandes, (aproximadamente del 20%) si la sedimentación es usada para partículas por debajo de 2 micras en tamaño y los errores serán máximos de hasta el 100 % para partículas de 0.5 micras.
Comparación del desplazamiento por movimiento Browniano y desplazamiento por sedimentación gravitacional
* Desplazamiento medio + Distancia establecida por una esfera de densidad 2000 Kg m-3, incluyendo la corrección de Cunnin ham
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La técnica de la sedimentación, da respuestas más pequeñas que la realidad. En resumen, las principales desventajas para usuarios de pigmentos son las siguientes: - Velocidad de la medida. Los tiempos medios están entre 25 minutos y 1 hora para una medida. Haciendo repeticiones del análisis, se dificulta e incrementan los cambios por reaglomeración. - Control preciso de la temperatura. Es necesario prevenir gradientes de temperatura para evitar cambios en la viscosidad que alterarían la medida. - Imposibilidad de manejar muestras de diferentes densidades. Muchos pigmentos son una mezcla de materias colorantes, extensores, etc. - Uso de rayos X . Algunos sistemas usan rayos X, por lo que en teoría, el personal deberá ser chequeado por seguridad. - Rango limitado. Por debajo de 2 micras predomina la moción Browniana y el sistema es inseguro. Por encima de 50 micras, la sedimentación es turbulenta y la Ley de Stokes de nuevo es inaplicable. La figura 6 muestra las diferencias esperadas entre resultados de sedimentación y difracción láser.
Figura 6 ELECTROZONE SENSING (COULTER COUNTER) Esta técnica fue desarrollada a mediados de 1950 para el análisis del tamaño de las células de la sangre, las cuales son suspensiones monomodales en una dilución electrolítica. El principio de operación es muy
sencillo. Se dispone de una vasija de cristal con un orificio. Una suspensión diluida es introducida a través del orificio y un voltaje es aplicado a lo largo del mismo. Como las partículas fluyen a través del orificio, alteran la capacidad (que es indicada por un pequeño pulso de voltaje o pico). En instrumentos antiguos, la altura del pico es medida y relacionada con la altura de un pico de una muestra de látex estándar. Es decir, no es un método absoluto sino comparativo. Se presentan problemas con la orientación de las partículas a lo largo del haz, que son corregidos normalmente con la medida del área que queda bajo la altura del pico. Para las células de sangre, la técnica es excelente y el método es capaz de dar tanto el contaje en número, como distribución de volumen. Sin embargo, para materiales industriales como por ejemplo los pigmentos, los principales inconvenientes son: - Dificultad de medir emulsiones. (No es posible medir sprays). Los polvos secos necesitan ser suspendidos en un medio, por lo que no pueden ser medidos directamente. - Se debe medir en un electrolito. Para materiales con base orgánica, es muy dificultosa la medición. No es posible la medida en xileno, butanol y otras soluciones pobremente conductoras. - El método requiere estándares de calibración que son caros y cambian de tamaño si se dispersan en agua destilada, o en electrolito. - Para materiales con una distribución de tamaño relativamente ancha el método es inadecuado y además los orificios tienen que ser cambiados, ya que hay peligro de bloqueo en los más estrechos. - El límite real de éste método está definido por la disponibilidad del orificio más pequeño y no es fácil la Página 7
medida por debajo de aproximadamente 2 micras. Por ejemplo, no es posible la medida del TiO2 a 0.2 micras. - Partículas porosas dan errores significativos, ya que el contorno de la partícula es medido. - Materiales densos o grandes son difíciles de conducir a lo largo del orificio y además pueden sedimentar antes de llegar al punto de medida. En resumen, ésta técnica es excelente para células sanguíneas, pero es dudosa para muchos materiales industriales de diversa naturaleza.
MICROSCOPÍA Ésta es una excelente técnica, ya que permite ver las partículas directamente. También puede ser estudiada la forma de las mismas, lo que nos permite juzgar muy bien sobre si se ha realizado una correcta dispersión, o por el contrario existen aglomeraciones presentes en el sistema. El método es relativamente barato y además en algunos sistemas de microscopía, es posible incluir sistemas de análisis de imagen que sirven para obtener listas de números (normalmente hasta 6 u 8 cifras decimales, demostrando la buena resolución de la técnica). Es interesante resaltar que 1 gramo de partículas de 10 micras (densidad 2.5) contiene 760x106 partículas, por lo que todas éstas, nunca podrán ser examinadas individualmente por microscopía. Por tanto, no es precisamente una técnica de control de calidad o producción apropiada, salvo como un criterio de la forma ya indicada. Relativamente unas pocas partículas son examinadas, por tanto existe un peligro real de realizar un muestreo no representativo. Además, si es medida una distribución en peso, los errores se incrementan, ya que ignorando una partícula de 10
micras se produce el mismo efecto que ignorando 1000 partículas de 1 micra. La microscopía electrónica requiere una preparación de la muestra muy lenta y laboriosa. En la microscopía manual, muy pocas partículas son examinadas (puede que 2000 partículas al día con un operador especialista) y además se produce una gran fatiga del propio operador. Otra vez se nos presenta el mismo problema de “¿Cuál es la dimensión que medimos?”. Por tanto, existe una gran variabilidad con un operador especialista o no, sobre la misma muestra. En combinación con la técnica de difracción, la microscopía proporciona unos valores añadidos muy interesantes a la tecnología de la pintura y los pigmentos por ejemplo, así como a la de cualquier tipo de material particulado en el que la forma sea un factor de importancia.
DIFRACCIÓN LÁSER Más correctamente denominada “Low Angle Laser Ligth Scattering” (LALLS). Este método está proporcionando el estándar preferido en muchas industrias, en el rango comprendido entre 0.02 y 3500 micras para la caracterización y control de calidad del tamaño de partícula. Este tipo de instrumentación se desarrolló hace unos 20 años y su método se basa en el factor de que “el ángulo de difracción es inversamente proporcional al tamaño de la partícula”. Un instrumento de éstas características consiste en: - Un láser como fuente de luz coherente con una longitud de onda fijada. Los láseres de HeNe (λ= 0.63 µm) son los más comunes, ya que proporcionan mayor estabilidad (especialmente con respecto a la temperatura) y una mejor relación señal – ruido, que los láseres de diodo que disponen de altas longitudes de onda. Cuando los láseres de diodo
puedan alcanzar longitudes de onda de hasta 600 nm o incluso menores y tengan la estabilidad de los láseres de gas, entonces será una realidad el cambio de los que se utilizan en la actualidad. El último modelo desarrollado por Malvern Instruments, el Mastersizer 2000 incorpora además una fuente de luz azul adicional de 466 nm de longitud de onda, que proporciona un incremento extraordinario de la resolución en la región submicrónica. - Un apropiado detector. Normalmente suele ser una estructura muy fina tipo diapositiva de sílice fotosensible, que dispone de un número de detectores discretos. Se sabe que existe un número óptimo de detectores (16 – 50) y que incrementando éste, no se incrementa la resolución. Para la técnica PCS (Photon Correlation Spectroscopy) o técnica de espectroscopía de correlación fotónica usada para el rango entre 1 nm y 1 µm aproximadamente, la intensidad de luz dispersada es tan baja que es necesaria la incorporación de un tubo fotomultiplicador, junto con un correlador de señal para que tenga sentido la información descrita sobre el número de detectores. - Algunos medios de paso de la muestra a través del haz del láser. En la práctica es posible medir aerosoles de sprays de forma directa, únicamente haciéndolos pasar por dicho haz. Esto ha sido tradicionalmente una medida difícil, pero en realidad es muy simple. Un polvo seco puede ser soplado a través del haz por medio de un compresor de presión y ser recogido con la ayuda de una aspiradora para evitar la contaminación ambiental. Las partículas en suspensión pueden ser medidas con la ayuda de un sistema de recirculación, que haga pasarlas al interior de la célula de medida, por donde pasa el haz del láser. Página 8
Los instrumentos antiguos y algunos actuales, sólo aplican la teoría de Fraunhofer que asume lo siguiente: - Una partícula es mucho más grande que la longitud de onda empleada, normalmente 5 veces (5λ). Por tanto un equipo que disponga de un láser de He-Ne tendrá un límite inferior de medida de 3 micras, aproximadamente. - Todos los tamaños de partícula dispersan luz con la misma eficiencia. - La partícula es opaca y no transmite luz. Estas suposiciones nunca son correctas para muchos materiales y además para muestras con tamaños pequeños, pueden llegar a dar errores de hasta el 30%, especialmente cuando el índice de refracción relativo de la partícula y el medio está cercano a la unidad. Cuando el tamaño de partícula se aproxima a la longitud de onda de la luz del láser, el scattering provoca una compleja función con un máximo y un mínimo presentes. Los últimos instrumentos desarrollados (como la serie Mastersizer, modelos Micro, Microplus, X, S y el nuevo 2000 de Malvern Instruments) incluyen el uso de la teoría “Mie”, que resuelve completamente las ecuaciones por interacción de la luz con la materia. Esto permite una total seguridad y precisión de la medida en todo el rango de tamaño entre 0.02 y 3500 µm típicamente. La teoría “Mie”, asume el volumen de la partícula en contraposición de la teoría de Fraunhofer, que implica una predicción del área proyectada. El único inconveniente para esta completa precisión, es la necesidad de conocer el índice de refracción, (tanto de la partícula como del medio) y la parte de absorción del índice de refracción (absorvancia), o por lo menos suponerla. En el caso por ejemplo, de las pinturas o pigmentos, esto no es un problema, ya que todos los
valores generalmente son conocidos, o de fácil accesibilidad. La tecnología de Difracción Láser proporciona las siguientes ventajas: - Es un método absoluto basado en principios científicos fundamentales. Por tanto, no se necesita calibrar el instrumento periódicamente de forma estándar. De hecho no existe un camino real para calibrar un instrumento de difracción láser. Sin embargo, el equipo puede ser validado a través de estándares, para confirmar las especificaciones del mismo. - Dispone de un amplio rango dinámico. El último equipo de difracción láser desarrollado por Malvern, permite al usuario medir en un rango entre 0.02 y 2000 micras. Partículas más finas, (1nm - 1µm) pueden ser medidas con la técnica de espectroscopía de correlación fotónica (PCS). Incluso partículas mayores, siempre que el material esté en suspensión y no sedimente. - Flexibilidad. Por ejemplo, es posible medir a la salida de una boquilla de spray en una cabina de pintura. Esto ha sido usado por fabricantes de boquillas, junto con la optimización de la viscosidad, ∆P y tamaño y disposición del agujero para proporcionar un correcto tamaño de gota. Esto ha sido extendido a muchas aplicaciones en agricultura e industria farmacéutica. Existe en éstos momentos un estándar ASTM para sprays usando difracción de láser. - Polvos secos pueden ser medidos directamente, aunque a veces pueden provocar peores dispersiones que en un medio dispersante líquido. Sin embargo, con la ayuda de un análisis en suspensión, se puede evaluar la cantidad de aglomerados de material, que se producen en el estado seco. - Emulsiones y suspensiones líquidas pueden ser medidas en sistemas de recirculación que proporcionan una alta reproducibilidad y permite
además, la incorporación de aditivos, dispersantes y surfactantes (calgón, hexametafosfato sódico, nonidet P40, daxad 11, etc.) que ayudan a determinar el correcto tamaño de partícula. Posiblemente el método preferido es la medida en suspensiones líquidas (acuosas u orgánicas) por las razones antes descritas. La muestra es medida por completo. Si bien las cantidades de muestra son pequeñas (4 – 10 gramos para polvos secos y 1-2 gramos para suspensiones líquidas), debe ser obtenida una muestra representativa para que toda la muestra pase a través del haz del láser y sea obtenida la difracción de todas las partículas. Es un método no destructivo ni intrusivo, por lo que la muestra puede ser recuperada para una posterior evaluación. Una distribución de volumen es generada directamente, que es igual a la distribución en peso, si la densidad es constante. Esta es la distribución preferida por los ingenieros químicos. Es un método rápido, produciendo resultados en menos de 1 minuto y se regenera rápidamente, para volver a realizar otro análisis de una forma muy sencilla. Es una técnica altamente reproducible. Esto permite por un lado, al usuario, releer las muestras muchas veces y al responsable de control de calidad de una planta, determinar si su producto ha cambiado. Por último, esta técnica proporciona una alta resolución. Hasta 100 clases de tamaño en cualquiera de los rangos definidos por el usuario pueden definirse, sobre cualquiera de los modelos de la serie Mastersizer de Malvern Intruments.
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