Preinforme practica No. 1 Presión de vapor y ecuaciones de estado
Laboratorio de Termodinámica Termodinámica Martes 3-5 pm
Realizado por: Jaime Andrés Cardona Diaz Donayer Hoyos Diaz Valentina Ruiz García
Presentado a: Alan F. Hill Betancourt
Universidad Pontificia Bolivariana Bolivariana Facultad de Ingeniería Química
Medellín 6 Febrero 2018
Parte 1. Presión de vapor vapor para el agua
Objetivos
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Determinar experimentalmente la presión de saturación para el agua, a diferentes temperaturas y variando la presión del sistema Calcular mediante un método de regresión lineal, las constantes del modelo DIPPR (Design Institute for Physical Property Data) para la presión de vapor con los datos experimentales obtenidos. Utilizar la ecuación de Clausius – Clapeyron Clapeyron y el modelo de DIPPR para estimar el calor de vaporización del agua pura a las diferentes temperaturas y compararlos con datos de tablas de vapor de agua. Determinar nuevamente las constantes constant es del modelo de DIPPR, pero minimizando tanto el error en la entalpía de vaporización como el error en la presión de vapor. Analizar las diferencias encontradas en los dos métodos de estimación empleados.
Modelo Teórico
La termodinámica (de las palabras griegas “calor” y “potencia”) es la parte de la ciencia que investiga el calor, el trabajo, la energía y los cambios que ellos producen en los estados de los sistemas; en un sentido más amplio estudia las relaciones entre las propiedades macroscópicas de un sistema. (Levine, 1981) Dentro de estos estudios se encuentra la Termodinámica clásica, la cual es la encargada del estudio de las sustancias puras y sus propiedades propiedade s las cuales corresponden a la presente práctica de laboratorio. laborator io. Una ecuación de estado es la relación existente entre dos o más propiedades termodinámica. En sistemas de un componente y de una fase, la ecuación de estado incluirá tres propiedades, dos de las cuales pueden ser consideradas como independientes. Aunque en principio se podrían plantear relaciones funcionales en que intervengan tres propiedades termodinámicas las expresiones analíticas de las relaciones entre propiedades han sido limitadas casi completamente a la presión, volumen y temperatura. Cuando un líquido se almacena en un recipiente cerrado y vacío, este experimenta simultáneamente los procesos de condensación y evaporación; cuando la velocidad de condensación y evaporación son iguales se dice que se ha llegado al equilibrio y, a la presión medida en ese punto se le conoce como presión de vapor, la cual varía varía entre las diferentes diferentes sustancias sustancias y presiones. (Castellan, (Castellan, 1987) Presión de Vapor (Presión de Saturación): Es la presión que ejerce la fase gaseosa de una sustancia sobre su fase liquida, es una media de volatilidad de un compuesto, a un valor de temperatura le corresponde un valor presión fijo para cada sustancia, se da cuando la velocidad de las moléculas en pasar de la fase liquida a la fase vapor y viceversa es la misma, misma, es decir cuando hay un equilibrio. (Reid & Sherwood, 1967) Si la sustancia es pura, a dicha presión también se le denomina presión de saturación, y a una temperatura determinada, esta permanece constante durante todo el proceso de cambio de fase.
Asimismo, a la capacidad que tienen las moléculas de una determinada sustancia para lograr la formación de una fase gaseosa, se le llama volatilidad, la cual es usualmente utilizada como un método de separación de mezclas. (Cases, 1988) Por otra parte, para el cálculo de presiones de vapor de líquidos y sólidos existen varios modelos, entre los cuales se destacan el modelo de Antoine, de Wagner y el modelo de DIPPR (Des ign Institute for Physical Property Data), este último es el más utilizado ya que es recomendado por la IUPAC, además de permitir representar la curva completa de saturación, los datos obtenidos a partir de este son muy aproximados a los valores experimentales; los parámetros A,B,C,D,E son propios de cada sustancia. Otra propiedad termodinámica presente en el cambio de fase líquido-vapor y vapor-líquido, es la entalpía de vaporización y de condensación respectivamente, para el cálculo de estas, se puede hacer uso de la ecuación de Clapeyron, la cual es una relación termodinámica deducida a partir de las relaciones de Maxwell. Para su cálculo sólo se necesita conocer los valores de temperatura, presión y volumen específico. (Cengel, 2012) Calor de Vaporización (∆Hvap): Hace referencia a la energía necesaria para cambiar una sustancia en estado líquido a estado gaseoso (vapor), se da en el punto de ebullición de la sustancia, en ese punto se logra vencer las fuerzas de atracción atracción intermolec intermoleculares ulares asociadas asociadas al al estado estado líquido. Se expresa expresa en unidades de energía (kJ) por unidad de masa (kg) o por unidad molar (kmol). Se puede calcular mediante la ecuación de Clausius – Clapeyron. Clapeyron. (Chang, 2008) Ecuación Clausius-Clapeyron: Esta ecuación es una forma de caracterizar el cambio de fases entre un líquido y el sólido. En un diagrama P-T (presión-temperatura), la línea que separa ambos estados se conoce como curva de coexistencia. La relación de Clausius-Clapeyron da la pendiente de dicha curva. (Ecured, s.f.)
Modelo Matemático
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Ecuación DIPPR (Design Institute For Physical Properties).
= La ecuación DIPPR nos permite calcular la presión de vapor de una sustancia en función de su temperatura y de 5 parámetros (a, b, c, d, e) que varían dependiendo de la sustancia a tratar. Para conocer los valores de aquellos parámetros de la sustancia en cuestión, se pueden obtener en tablas, en bases de datos o por medio de una regresión no lineal en Microsoft Excel. Para realizar dicha regresión será necesario poseer una tabla con datos de presión de saturación y su respectiva temperatura. Será necesario definir un valor inicial para los parámetros de la ecuación Parámetros de la ecuación A
B
c
d
e
Con ellos se realizará el calculo de la función evaluada en los datos entregados y con los parámetros definidos la cual será llamada Y calculada X
Y
Y calc
T(K)
PSat(kPa)
Pcalc
Er i
Et i
Se realiza el cálculo de Er i para cada punto de la siguiente forma
Y para Et i se procede de igual forma con la siguiente fórmula
Finalmente se define la función objetivo como la suma de todos los Er i, y como variables los parámetros parámetros de la ecuación DIPPR. El sistema es resuelto por la herramienta herramienta SOLVER de Excel. Adicionalmente para efectos de ajuste se halla el r2 o coeficiente de correlación el cual debe aproximarse a 1 para indicar que el ajuste es correcto
Σ Eti – Σ Eri Eri = Σ Σ Eti -Ecuación de Clausius-Clapeyron Esta ecuación permite determinarla entalpia de vaporización a una temperatura determinada midiendo simplemente la pendiente de la curva de saturación en un diagrama P-T y el volumen especifico del líquido saturado y el vapor saturado a la temperatura dada .
∆ = Donde P = presión. T = temperatura. ΔH = entalpía de vaporización. R = constante de los gases. A partir de la derivada de la derivada se puede encontrar una función para hallar los calores de vaporización:
∆ =
Se toma una ecuación para hallar la presión de vaporización, en este caso elegiremos la ecuación DIPPR:
ln( ln( ) =
Y se deriva con respecto a la temperatura T
= − Se reemplaza la función anterior en la ecuación de Clausius-Clapeyron
∆ = [ −] ∆ = + La ecuación obtenida permite hallar los valores de las entalpias de vaporización mediante los coeficientes de la ecuación DIPPR.
Parte 2. Ecuaciones de estado para una serie de compuestos orgánicos
Objetivos
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Calcular el parámetro alfa de la ecuación de estado de Peng-Robinson para compuestos orgánicos, utilizando datos de presión de vapor versus temperatura. Determinar los volúmenes específicos de los compuestos aplicando la ecuación de PengRobinson en las condiciones de saturación medidas. Utilizar la función de Soave para correlacionar el parámetro alfa con la temperatura para la sustancia de trabajo.
Modelo Teórico
Puesto que, en la práctica de laboratorio se busca analizar el comportamiento de las propiedades termodinámicas de algunos compuestos, es de gran utilidad emplear un modelo que permita predecir dichos comportamientos, a estos modelos se le conoce como ecuaciones de estado y, relacionan la presión, la temperatura temperatura y el volumen específico de una sustancia en estado estado de equilibrio, permitiendo permitiendo de esta manera, encontrar otras propiedades como la entalpía, entropía, entre otras. Una ecuación de estado, puede ser tan complicada como se requier a, es por ello que existen diversidad de estas, las cuales se van clasificando de acuerdo al tema que se desea estudiar. La ecuación de estado de gas ideal, por ejemplo, “es la más sencilla y m ejor conocida para sustancias en la fase gaseosa, ella predice el comportamiento P-V-T de un gas con bastante exactitud, dentro de cierta región elegida adecuadamente”, esto último hace que su rango de aplicabilidad sea limitado. (Cengel, 2012) Ecuación de Peng – Robinson: Es una ecuación de estado modificada de la ecuación de Van der Waals, es un modelo matemático que tiene en cuenta la temperatura critica, presión crítica y el factor
acéntrico de las sustancias, es un modelo muy bueno para hidrocarburos de bajo número de carbonos, como los presentes en el crudo. (Colque, s.f.) Ecuación de estado Redlich – Kwong: Kwong: Es una ecuación algebraica empírica que relaciona temperatura, presión, y volumen de los gases. Es generalmente más más precisa que la ecuación de Van der Waals y los gases Ideales a temperaturas arriba de la temperatura critica. Fue Formulada por Otto Redlich y Joseph Neng Shun Kwongen 1949. Demostró que una ecuación de estado cúbica de dos parámetros bien podría reflejar reflejar la realidad en muchas situaciones. situaciones. La ecuación ecuación Redlich-Kwong fue diseñada diseñada en gran parte para predecir las propiedades de moléculas no polares pequeñas en fase vapor, lo cual generalmente hace bien. Ecuación Soave-Redlich – Kwong: Kwong: Fue la primera modificación de la forma simple de la Ecuación de Redlich-Kwong Redlich-Kwong donde el parámetro “ ” fue hecho dependiente de la temperatura de modo que la curva de presión de vapor pueda ser reproducida correctamente. Primera en ser aplicada a diversos sistemas de mezclas de hidrocarburos. (Giraldo A., 2005)
Modelo Matemático
- Ecuación de Peng Robinson nos permite calcular la presión y el volumen específico de una sustancia, teniendo la temperatura crítica, presión crítica y el factor acéntrico. Desde su invención en 1976 ha sido una de las ecuaciones que más uso ha tenido en el campo de la ingeniería.
= 2 2 Donde,
= ∗ 0.4572 0.4572355 35533 = 0.07779607
= 1 (1 .) = 0.374 0.37464 64 1.5422 54226 6 0.2699 26992 2
ω = Factor acentrico
= La ecuación de Peng-Robinson se puede escribir en términos del factor de compresibilidad,Z.
= 1 1 12
Haciendo las siguientes suposiciones
= , = , = Y recordando que,
= =
La ecuación se puede expresar como:
⁄ 1 = 1 ⁄ 1 2( ⁄) (⁄) Reorganizando la anterior ecuación se obtiene la siguiente expresión:
11 3 2 2 = 0 Igualando,
= 1 = = 3 2 2 = Se adquiere una ecuación cúbica,
Con:
,
,
α= Función de Soave La ecuación anterior me dará como resultado 3 Z: - La mayor es la Z correspondiente a vapor. - La Z menor corresponde a Liquido - La Z del medio no tiene significado físico
Referencias
Cases, W. V. (1988). Tecnicas analiticas de separación . Barcelona: Reverte S.A. Levine, Ira N. (1981). Fisicoquímica. Colombia: McGraw-Hill.
Castellan, G. W. (1987). Fisicoquimica. Mexico: Pearson Educación . Cengel, Y. A. (2012). Termodinámica. Mexico, D.F: Editores S.A de C.V. Rojas, J. H. (2014). Termodinámica. México: Grupo Editorial Patria. Forero, Luis. (2016). Cap 3: Equilibro de fases en sustancias puras [Archivo PDF] Elliot, J.R., & Lira, C.T. (2012). Introductory Chemical Engineering Thermodynamics (Segunda edición). New York: Pearson Education, Inc.
