Ecuaciones de Estado....Vi A

ECUACIONES DE ESTADO VI“A”

FACULTAD DE ING. QUIMICA

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MAGALLANES

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LOURDES



INDICE: CAPITULO I: ASPECTOS GENERALES 1.1

INTROCUCCION

1.2

ANTECEDENTES RESUMEN

1.3 1.4

OBJETIVOS

CAPITULO II: MARCO TEORICO 2.1 DETERMINACION DE ESTADO 2.2 VARIABLES DE ESTADO 2.3 ECUACION DE ESTADO 2.4 USOS 2.4.1 INDUSTRIA QUIMICA 2.4.2 INDUSTRIA PETROQUIMICA 2.5 DIFERENCIA ENTRE GAS IDEAL Y GAS GAS REAL 2.6 LEY DE LOS GASES IDEALES 2.6.1 LEY DE BOYLE (LEY DE LAS ISOTERMAS) 2.6.2 LEYES DE GAY-LUSSAC a) LEY DE DE LAS ISOBARAS b) LEY DE LAS ISOCORAS 2.6.3 LEY DE AVOGRADO 2.6.4 LEY GENERAL DE LOS GASES IDEALES 2.6.5 ECUACION UNIVERSAL UNIVERSAL DE LOS GASES IDEALES 3 6 a n i g á P

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2.7 GASES REALES 2.7.1 FACTOR DE COMPRESIBILIDAD Z 2.7.2 SIGNIFICADO DEL VALOR DE Z 2.7.3 ECUACION DE DE ESTADO DE VAN DER WALS 2.7.4 ECUACION DE REDLICH-KWONG 2.7.5 ECUACIONES VIRIALES 2.7.6 ECUACION DE SOAVE 2.7.7 ECUACION DE PENG-ROBINSON 2.7.8 ECUACION DE BEATTIE-BRIDGEMAN 2.7.9 ECUACION DE BENEDICT-WEBB-RUBIN 2.7.10 ECUACION DE ELLIOT, SURESH, DONOHUE 2.7.11 ECUACION DE BOSE IDEAL CONCLUSIONES BIBLIOGRAFIA

CAPITULO I

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ASPECTOS GENERALES 1.1 INTRODUC INTRODUCCIO CION: N:

Se Pret Preten ende de con con este este trab trabaj ajo o dar dar a cono conoce cer r cuán importante es el empleo de las ecuaciones de estad estado o en las actu actuale aless indust industria riass y la forma forma en la cual ha impactado en la vida cotidiana de las personas. Se plantea, además, destacar el papel funda undam menta entall que cump cumple len n las las ecua ecuaci cion ones es de estado y dar de manif nifiesto sto que El uso uso más importante de una ecuación de estado es para predecir el estado de gases y líquidos. Una de las ecuaciones de estado más simples es la ecuación de estado del gas ideal, que se aproxima al comportamiento de los gases a bajas presiones y temperatur temperaturas as mayores mayores a la tempera temperatura tura crítica. crítica. Sin embargo esta ecuación pierde mucha exactitud a altas presiones y a bajas temperaturas, y no es capaz de predecir la condensación de gas a líquido. Por ello, existe una serie de ecuaciones de estado más precisas para gases y líquidos. Se abor abordar daran an los los aspect aspectos os que desc describ ribirá irán n los puntos de mayor repercusión fines de vital importanci ncia para el mayor ente ntendimiento y comprensión debida, acerca de un tema de cuantiosa importancia. MAGALLANES

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1.2 ANTECEDENTES Entre los siglos XVII y XIX varios científicos estudiaron el comportamiento de los gases. Los más destacados fueron Boyle, Gay-Lussac y la ley de Avogrado. 1662…………..Boyle dio de manifiesto la ley de las isotermas. 1802………….Gay-Lussac dio de manifiesto las leyes de las isobaras e isocoras. 1811………….La Ley de Avogadro fue expuesta por Amedeo Amedeo Avogadro y complementaba a las de Boyle, Charles y Gay-Lussac. Asegura que en un proces ceso a presión y tempera eratura constante nte (isobaro e isotermo), el volumen de cualquier gas es proporcional al número de moles presente. 1883…………Van Der Wals derivo una ecuación capaz de describir la continuidad entre las fases líquido y vapor. 1940………..Benedict-Webb-Rubin introduce una ecuación de estado especialmente para MAGALLANES

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hidrocarburos livianos y las mezclas de los mismos también es denominada ecuación BWR.

1949………….La ecuación de Redlich-Kwong fue una mejora considerable sobre las otras ecuaciones de la época. La ecuación de RedlichKwong deriva de la ecuación de estado térmico de Van der Vaals.

………..So Soav ave e reem reempl plaz azó ó el térm término ino a/ a/√( √(T) T) 1972……….. de la ecuación de Redlich-Kwong por una expresión α(T,ω) función de la temperatura y del factor acéntrico. acéntrico. 1976…………….Fue desarrollada La ecuación de Peng-Robinson. Gene eneralmente nte la ecuación de Peng-Robinson da unos resultados similares a la de Soave, aunque es bastante mejor para predecir las densidades de muchos compuestos en fase líquida, especialmente los apolares. 1990………….. Fue propuesta la ecuación de estado de Elli Elliot ott, t, Sure Suresh sh,, y Dono Donohu hue e (ESD (ESD). ). Pret Preten ende de corregir una desviación de la ecuación de estado de Peng-Robinson, en la cual existe una imprecisión en el término de repulsión de Van Der Waals. MAGALLANES

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1.3 RESUMEN La ley del gas ideal solo es precisa para gases de bajos valores de dens ensidad. Para diseñar ñar las plantas de producción que usan gases reales a altas presiones, son necesarias las ecuaciones de estado de los gases reales validas a elevadas densidades. Tales ecuaciones deben tener en cuenta el volu volume men n finit inito o de las las molé molécu cula las, s, el poten otenci cia al intermolecular y describir precisamente, dentro de su rango de validez, la relación P-V de un gas dado a un valor fijo de T.

1.4

OBJETIVOS:

El objetivo principal es dar de manifiesto la relación entre las variables de estado tales como: presión, volumen y temperatura.

•

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Definir las distintas utilidades que tiene las ecuaciones de estado, en los distintos procesos de termodinámica. •

Describir las distintas ecuaciones de estado, además de sus parámetros de interacción tanto para mez ezcclas como componen nentes puros. •

CAPITULO II

MARCO TEORICO 2.1 DETERMINACION DE ESTADO: El estado de una cierta masa m de sustancia está determinado por su presión p, su volumen V y su temperatura T. En general, estas cantidades no pueden variar todas ellas independientemente. Ecuación de estado:

V = f (P, T, m) El término estado utilizado aquí implica un estado de equilibrio, lo que significa que la temperatura y la presión son iguales en todos los puntos. Por consiguiente, si se comunica calor a MAGALLANES

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algún punto de un sistema en equilibrio, hay que esperar hasta que el proceso de transferencia del calo ca lorr den entr tro o de dell si sist stem ema a ha haya ya pro rod duc ucid ido o un una a nueva temperatura uniforme, para que el sistema se encuentre de nuevo en un estado de equilibrio.

Una Una sust susta ancia ncia quími uímica ca pued uede pres presen enttars arse en cua cualqui lquier er esta stado de la mate materi ria, a, dep depend endiend iendo o sola solame ment nte e de los los fact factor ores es exte extern rnos os (pre (presi sión ón y temperatura). En el estado gaseoso las moléculas se hallan relativamente muy distanciadas unas de otras, y los choques que ejercen sobre las paredes determinan la presión del gas y ésta es igua iguall en cual cualq quier uier part arte del del reci recipi pien ente te.. En el estado líquid uido, las molécul culas se encu ncuentran relativamente juntas, con movimiento de tras trasla laci ción ón limi limita tado do;; mien mientr tras as que que en el esta estado do sóli sólido do,, las las molé molécu cula lass no tien tiene e movi movimi mien ento to de traslación, sólo de vibración.

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Figura Nº 1: estados de la materia

2.2 VARIABLES DE ESTADO: PRESIÓN:

Es la fuerza ejercida por unidad de área. En los gases esta fuerza actúa en forma uniforme sobre todas las partes del recipiente.

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Otras unidades usadas para la presión: gramos fuerza / cm2, libras / pulgadas2. La presión atmosférica es la fuerza ejercida por la atm tmós ósfe fera ra so sobr bre e lo loss cu cuer erp pos que es está tán n en la superficie terrestre. Se origina del peso del aire que la forma.

Mientras más alto se halle un cuerpo menos aire hay por encima de él, por consiguiente la presión sobre él será menor.

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TEMPERATURA

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Es una medida de la intensidad del calor, y el calor a su vez es una forma de energía que podemos medir en unidades de calorías. Cuando un cuerpo caliente se coloca en contacto con uno frío, el calor fluye del cuerpo caliente al cuerpo frío. La temperatura de un gas es proporcional a la energía cinética media de las moléculas del gas. A mayor energía cinética mayor temperatura y viceversa. La temperatura de los gases se expresa en grados kelvin.

VOLUMEN

Es el espacio ocupado Unidades de volumen:

por

un

cuerpo. 3 6 a n i g á P

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En una gas ideal (es decir, el gas cuyo comp co mpor orta tami mien ento to qu qued eda a de desc scri rito to ex exac acta tame ment nte e mediante las leyes que plantearemos más adelante), el producto PV dividido por nT es una constante, la constante universal de los gases, R. EL valor de R depende de las unidades utilizadas para P, V, n y T . A presiones suficientemente bajas y a temperaturas suficientemente altas se ha demostrado que todos los gases obedecen las leyes de Boyle, Charles y Gay-Lussac, las cuales relacionan el volumen de un gas con la presión y la temperatura.

2.3 ECUACION DE ESTADO: Es la representación matemática de las variables de un estado. Una ecuación de esta stado es una una relación que existe entre dos o más propiedades termodinámicas. En sistemas de un componente y de una fase, la ecuación de estado incluirá tres propiedades, dos

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de las las cual cuales es pued ueden ser ser cons consid ider erad adas as como como independientes. Aunque en principio se podrían plantear relaciones funcionales en que intervengan tres pro propi pied edad ades es term termod odin inám ámic icas as cual cuales esqu quie iera ra,, las las expr expres esio ione ness anal analít ític icas as de las las rela relaci cion ones es entr entre e propiedades han sido limitadas ca s i completamente a la presión, volumen y temperatura. Debido a la incompleta comprensión de las interaccione interaccioness intermolecul intermoleculares, ares, especialment especialmente e en el estado líquido y solido, han sido utilizados métodos empíricos para desarrollar muchas de las ecuaciones de estado de uso general. Dado que la presión, volumen y temperatura pueden ser medidos directamente, los datos necesarios para evaluar las constantes en tales ecuaciones pueden ser obtenidos experimentalmente. La elección de la ecuación a usar en una apli aplica caci ción ón dada dada depe depend nde e princ princip ipal alme ment nte e de la exactitud deseada y de la capacidad del usuario. Como los coeficientes de casi todas las ecuaciones de estado deben ser evaluados ajustando o adaptando las ecuaciones a diversos datos tos exp experim erimen enta tale less de presi resió ón, volu volume men n y temp temper erat atur ura, a, esta estass ecua ecuaci cion ones es nunc nunca a pued pueden en

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representar exactamente experimentales; más

los

datos

aun, muchas veces estas ecuaciones no representan los datos, limitado la exactitud. Esto es particul particularment armente e cierto cierto cuando cuando las ecuaciones ecuaciones mas sencillas son aplicadas en la vecindad del punto critico.

2.4 USOS: Las ecuaciones de estado son útiles para describir las propiedades de los fluidos, mezclas, sólidos o incluso del interior de las estrellas. Cada sustancia o sistema hidrostático tiene una ecuación de estado característica dependiente de los niveles de energía moleculares y sus energías relativas, tal como se deduce de la mecánica estadística. El uso más importante de una ecuación de estado es para predecir el estado de gases y líquidos. Una de las ecuaciones de estado más simples es la ecuación de estado del gas ideal, que se aproxima al comportamiento de los gases a bajas bajas presi presione oness y tempera temperatur turas as mayore mayoress a la temperatura crítica. Sin embargo esta ecuación MAGALLANES

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pie pierd rde e much mucha a exac exacti titu tud d a alta altass pres presio ione ness y a bajas temperaturas, y no es capaz de predecir la condensación de gas a líquido. Por ello, existe una serie de ecuaciones de estado más precisas para gases y líquidos. Entre las ecuaciones de estado mas empleadas sobresalen las ecuaciones cubicas de estado. De ellas, las más conoc nocidas y utilizadas son las ecuaciones de Peng-robinson y la ecuación de Redlich-Kwong-Soave. 2.4.1 INDUSTRIA QUIMICA:

El diseño de equipos de procesos utilizados en la indu ndustr stria quím uímica requie uiere de datos termodinámicos. Estos datos son entregados por las ecuaciones ecu aciones de estado y se pueden aplicar al diseño de muchos tipos de equipos, como por ejemplo: para intercambiadores de calor se debe determinar la entalpia a la entrada y salida del equipo usando los datos datos de temperatura temperatura y presión; determinar el volumen de un fluido a cierta temperatura y presión para presión para el diseño de recipientes, y generalmente para el diseño de

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rehervidores, condensadores, compresores y expandidores.

bombas,

2.4.2 INDUSTRIA PETROQUIMICA: PETROQUIMICA:

Específicamente en los procesos de licuefa efacción, las ecu ecuaciones de estado se uti utilizan entre muchas aplicaciones nes para: predecir con alta precisión entalpias para así opti optimi miza zarr el dise diseño ño de inte interc rcam ambi biad ador ores es de calor; determinar datos de equilibrios vapor / liquid uido de los gases para los procesos de separación; predicción precisa de la densidad de líquidos para conocer la masa o volumen y calcular el calor total; determinar la potencia requerida en los compresores, etc. En los procesos de separación, como la destilación, para el diseño de equ equipos se requiere de datos de equilibrios liquido / vapor. Estos datos pueden ser obtenidos por corr correl elac acio ione ness graf grafic icas as o anal analít ític icas as.. Amba Ambass utilizan datos de presión, volumen y temp temper erat atura ura,, los los cuale cualess son son prop propor orci cion onad ados os por las ecuaciones de estado.

2.5 DIFE 2.5 DIFERE RENC NCIA IA ENTR ENTRE E GAS GAS IDE IDEAL AL Y GAS REAL: MAGALLANES

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Para un gas ideal la variable " z" siempre vale uno, en cambio para un gas real, " z" tiene que valer diferente que uno. La ecuación de estado para un gas ideal, prescinde de la variable " z z" ya que esta para un gas ideal, vale uno. Y para un gas real, ya que esta variable tiene que ser diferente de uno, así que la formula queda de esta forma: PV=znRT. •

•

La ecuación de Van Der Waals se diferencia de las de los gases ideales por la presencia de dos térmi érmino noss de corr correc ecci ción ón;; uno uno corr corrig ige e el volumen, volumen, el otro modifica la presión la presión.. Los gases reales, a presiones y temp temper era atura turass cerc cerca anas nas a las las ambi ambien enta tale les, s, actúan como gases ideales. •

•

2.6 LEY DE LOS GASES IDEALES: La teoría atómica de la materia define los estados, o fases, de acuerdo al orden que implican. Las moléculas tienen una cierta libertad de movimientos en el espacio. Estos grados de libe li bert rtad ad mi micr cros oscó cópi pico coss es está tán n as asoc ocia iado doss co con n el concepto de orden macroscópico. Las moléculas de un sólido están colocadas en una red, y su MAGALLANES

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libertad está restringida a pequeñas vibraciones en torno a los puntos de esa red. En cambio, un gas no tiene un orden espacial macroscópico. Sus mol oléc écul ula as se mu muev even en al alea eato tori riam amen ente te,, y só sólo lo está es tán n li limi mita tada dass po porr la lass pa pare rede dess de dell re reci cipi pien ente te que lo contiene. Se han desarrollado leyes empíricas que rela re laci cion onan an la lass va vari riab able less ma macro crosc scóp ópic icas as.. En lo loss gases ideales, estas variables incluyen la presión (P), el volumen (V) y la temperatura (T). A bajas presiones, las ecuaciones de estado de los gases son sencillas:

PV=nRT

………. (1)

La ecuación (1) es llamada ecuación de estado de los gases ideales. Sólo es exacta en el límite de bajas presiones, per pero o se cumpl cumple e razo razona nabl blem emen ente te bien bien para para la mayoría de los gases en condiciones ordinarias de presión y temperatura. La ecuación (1) es experimental, y resume el trab trabaj ajo o de vari varios os cien cientí tífi fico coss que que estu estudi diar aron on el comportamiento de los gases entre los siglos XVII y XIX. Los más destacados fueron Boyle, GayLussac y la ley de Avogrado.

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2.6.1


LEY DE BOYLE: ( ISOTERMAS ISOTERMAS )

“En un proceso isotérmico, el volumen de una misma masa de gas, varia inversamente con la presión absoluta”.

Representación matemática:

V α 1 PV= K P

V=K 1 P

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Ley de Boyle:

V 1 V 2


=

P2 = P1

K

Nótese que los volúmenes son inversamente proporcionales proporcionales a sus presiones.

Representación gráfica: 3 6 a n i g á P

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Figura Nº2: representación del proceso isotérmico

Observación 1: Cada curva se llama isoterma, matemáticamente la curva representa: PV = K MAGALLANES

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Observación 2: La temperatura T 1, T 2 Y T 3 son diferentes T 3 > T 2 > T 1

Observación 3: Una disminución en la presión implica un aumento en el volumen. Si aumenta la presión, entonces el volumen disminuye. 2.6.2

LEYES DE GAY-LUSSAC:

a).- Ley de las Isóbaras. “A presión constante, el volumen de una determinada masa de cualquier gas aumenta en una cantidad llamada α de su volumen a 0ºC por cada grado Celsius de elevación en la temperatura” , donde α se llama coeficiente de expansión térmica igual a 1/273.

Representación matemática: (I)

∆V = α V 0 ∆T O) = T

pero: ∆T = (T f f 3 6 a n i g á P

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ECUACIONES DE ESTADO VI“A” (II)


V f - V 0 = α V 0 T α V 0 T

V f = V 0 T +

V f = V 0 (1 + α T)………. (1)

Representando gráficamente la ecuación (1):

La ecuación de la recta, tiene la siguiente forma:

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donde:

V = V 0 + mT Ө tg Ө = ∆V V 0 ∆T


,

m = pendiente = tg

de (I) tenemos:

∆V

=α

∆T tg Ө = α V 0

Reemplazando Reemplazando en la ecuación de la recta se obtiene: V = V 0 + α V 0 T

Factorizando: V = V 0 (1 + α T) , 1/273 En efecto:

pero α=

V = V 0 ( 273 + T ) 273

Aplicando a dos estados: V1 = V 0 ( 273 + T1 )………….. (2) 273 V 2 = V 0 ( 273 + T2 )………….. (3) 273

Dividiendo 2 y 3 tenemos:

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Representación gráfica:

Figura Nº3: representación grafica del proceso p roceso isobárico

Observación 1: Cada recta es una isóbara cuya expresión matemática es: 3 6 a n i g á P

V /T =K MAGALLANES

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Observación 2: Cada recta corresponde a cada presión constante,P3>P2> P1 Observación 3: Una disminución en la temperatura implica disminución en el volumen. Si aumenta la temperatura, también aumenta el volumen.

b).- Ley de las Isocoras.

“en un proceso donde se mantiene constante el volumen de una masa gaseosa,

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la presión varia directamente con la temperatura absoluta”.

Representación matemática: P

α T

P=KT

P = K T

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Representación gráfica:

Figura Nº4: representación grafica del proceso p roceso isocórico

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Observación 1: MAGALLANES

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Cada recta es una isócora cuya expresión e xpresión matemática es: P /T =K

Observación 2: Cada recta responde a diferentes volúmenes V3>V2>V1 Observación 3: Un aumento en la temperatura implica aumento en la presión. Si disminuye la temperatura, también disminuye la presión. 2.6.3 LEY DE AVOGRADO:

La Ley de Avogadro fue expuesta por Amedeo por Amedeo Avogadro en 1811 y complementaba a las de Boyle, Charles y Gay-Lussac. Asegura que en un proces ceso a presión y tempera eratura constante nte (isobaro e isotermo), el volumen de cualquier gas es proporcional al número de moles presente, de tal modo que:

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“Volúmenes iguales de cualquier gas en las mismas condiciones de temperatura y pre pres sió ión n, co con ntie ien nen el mismo númer ero o de moléculas”.

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2.6.4 LEY GENERAL GENERAL DE LOS LOS GASES GASES IDEALES: IDEALES:

Varía temperatura, presión y volumen; permanece constante la masa. Deducción de la fórmula general:

Multiplicando (1),(2) y (3) miembro a miembro y extrayendo la raíz cuadrada tenemos: 3 6 a n i g á P

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Análisis en el grafico de los diferentes procesos:

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En el grafico se cumple:

El proceso de 1 a 2 es isotérmico. El proceso de 2 a 3 es isobárico. El proceso de 3 a 4 es isométrico o isocorico.

2.6.5 ECUACION UNIVERSAL DE LOS GASES IDEALES:

PV= nRT

Donde: P: presión absoluta: atm, torr, lb/pulg 2 n: numero de mol-g o mol-lb. T: temperatura absoluta: K , R V: volumen: litros, ft 3 R: constante universal de los gases. MAGALLANES

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Demostración: demostraremos de dos formas. de acuerdo a la ecuación general,

PRIMERA FORMA:

se tiene:

PV = cte luego: T

sea

cte = R

para un mol

PV = RT

PV= nRT

para n moles.

de acuerdo a la ecuación cinética de los gases, se tiene: SEGUNDA FORMA:

PV = m N V 2 ……………… (1) 3 Por otro lado la ecuación de Bolztman es igual a: E = 3 R T 2 N0

…………. (2) 3 6 a n i g á P

De (1) y (2) se obtiene: MAGALLANES

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También sabemos que:

n= # moléculas 6.023 x 1023

Si N0 = 6.023 x 1023 N

y

Se tiene:

# moléculas =

PV = n N0 RT N0

Entonces tenemos:

PV = nRT 3 6 a n i g á P

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VALORES DE R MÁS USUALES A NIVEL ELEMENTAL: Valores de R

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FORMULAS IMPORTANTES QUE SE DEDUCEN DE LA ECUACION UNIVERSAL DE LOS GASES IDEALES:

-Para calcular el volumen molar (volumen ocupado por un mol) PV = nRT

si n=1

V= RT/P

-Para calcular el peso del gas: PV = nRT

W = PVM RT

si n= W M

-Para calcular la densidad absoluta del gas: PV = W RT M

D= W

D= PM

V

RT

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De donde:


PM = DRT

2.7 GASES REALES:

Se ha considerado que el gas ideal está constituido por partículas puntuales entre las que no existen interacciones, que se mueven rápida rápidamen mente, te, colisio colisionan nando do elásti elásticam cament ente e entre entre sí. Los gases reales están constituidos por moléculas o por átomos, que poseen un volumen pro propi pio o, y entr entre e los los que que exist xisten en inte intera racc ccio ione ness tanto de tipo atractivo como repulsivo. Por ello no debe extrañar que el comportamiento de los gases ideales (ley de Boyle, ley de Gay Lusaac, y en general los gases perfectos), y que se desvíen tanto más cuanto más elevada es la presión y menor la temperatura. La desviación cuantitativa del comportamiento de un gas real, MAGALLANES

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a una una temp temper erat atur ura a dada dada,, pued puede e cons consid ider erar arse se dada por el factor de compresi esibilidad, a esa temperatura, referido a un mol de gas.

2.7.1 FACTOR DE COMPRESIBILIDAD Z

El factor de compresibilidad Z, es un factor de corrección, que se introduce en la ecuación de estado de gas ideal para modelar el comportamiento de los gases reales, los cuales se pueden comportar como gases ideales para condiciones de baja presión y alta temperatura, tomando como referencia los valores del punto crítico, es decir, si la temperatura es mucho más alta que la del punto crítico, el gas puede tomarse como ideal, y si la presión es mucho más baja que la del punto crítico el gas también se puede tomar como ideal. La desviación de un gas respecto de su comportamiento ideal se hace mayor cerca del punto crítico. Remit emitié iénd ndo onos nos a la secc secció ión n de gase gasess idea ideale less tenemos: MAGALLANES

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Introduciendo el factor de corrección Z: Por lo tanto:

El factor Z también se puede entender en tender como:

Donde V actual: volumen específico que se tiene del gas. V ideal: volumen específico del gas tomado de la ecuación de gas ideal.

2.7.2 SIGNIFICADO DEL VALOR DE Z 3 6 a n i g á P

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Si el valor de Z es igual a 1 esto indica que el gas se comporta como ideal. Si el valor de Z es mayor o menor que 1 el gas se comporta como un gas real. Mientras más grande sea la desviación del valor de Z con respecto a 1, mayor es la desviación del comportamiento respecto al comportamiento ideal del gas.

Figura Nº 5 representaciones de z, para H2, N2 y el gas ideal a 0ºC

Al examinar estas curvas en términos de lo que ocurre con las fuerzas intermoleculares se desprende que: MAGALLANES

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A bajas presiones, las moléculas están muy alejadas unas de otras y no expresan fuerzas intermoleculares. Como resultado, el fluido se aproxima a un comportamiento semejante al del gas ideal y el factor de compresibilidad se aproxima a 1. •

A medida que la presión aumenta, las moléculas son forzadas a acercarse unas a otras y las fuerzas intermoleculares se hacen dominantes. Como resultado, el volumen se hace más pequeño que cuando no se hacían sentir las fuerzas intermoleculares, y el factor de compresibilidad es menor que 1.

•

A presiones muy elevadas, ocurre lo opuesto. Las moléculas están forzadas a estar muy cerca una de otras, de modo que las fuerzas repulsivas son dominantes y el factor de compresibilidad se hace mayor que 1.

•

Normalización presión

de

la

temperatura

y

la

Los gases se comportan de forma similar a temperaturas y presiones normalizadas respecto a sus temperaturas y presiones críticas. Es decir, Z es aproximadamente igual a la misma presión y temperatura reducidas para todos los gases. MAGALLANES

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PRESIÓN REDUCIDA

Se trabaja con las presiones absolutas.

TEMPERATURA REDUCIDA

En termodinámica la temperatura se expresa en grados Kelvin: K= ºC +273. Ya que no podemos dividir por cero, no existe resultado. VOLUMEN ESPECÍFICO PSEUDORREDUCIDO

Donde R=Rp: es decir, la constante particular del gas. 2.7.3 2.7. 3 ECUA ECUACI CION ON DE DE ESTA ESTADO DO DE DE VAN VAN DER DER WALLS: MAGALLANES

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Hipótesis de la ecuación de Van Der Wals.

1º.- las moléculas tienen un volumen finito. 2º.- las moléculas se atraen a distancias muy grandes. La fuerza atractiva hace que: Las moléculas se frenen a larga distancia cuando se dirigen hacia la pared.



Las moléculas interc ercambien menos nos momento lineal cuando chocan con las paredes. 

Por lo tanto la presión que ejerce sobre las paredes se reduce. La fuerza atractiva que siente una molécula es proporcional al número de moléculas restantes. La fuerza atractiva que se siente en todo el gas es proporcional a la fuerza que se ejerce sobre cada una de las partículas. ECUACION DE VAN DER WALS

Van Der Wals (1883) derivo una ecuación capaz de describir la continuidad entre las fases líquido y vapor. Propuesta en 1873, la ecuación de Van Der Waals fue una de las primeras que describía el comportamiento de los gases visiblemente mejor que la ley del gas ideal. En esta ecuación a se denomina el parámetro de atra atracc cció ión n y b el parám rámetro etro de repul epulsi sió ón o el MAGALLANES

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volumen molar efectivo. Mientras que la ecuación es muy superior a la ley del gas ideal y predice la form formac ació ión n de una fase fase líqu líquid ida, a, sólo sólo conc concuer uerda da con los datos experimentales en las condiciones en las que el líquido se forma. Otras ecuaciones modernas sólo un poco más difíciles son mucho más precisas. P v ⋅

=

R T ⋅

 P + a  ⋅ ( v − b ) = R ⋅ T    v  2

FUERZA DE ATRACCION

FUERZA DE REPULSION

Las isotermas de la ecuación de Van Der Waals. El sigu siguie ient nte e es una una isot isoter erm ma que rela relaci cion ona a la presión y volumen

3 6 a n i g á P

MAGALLANES

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LOURDES



Figura Nº6: isoterma que relaciona la presión y el volumen.

La figura 6 es un diagrama PV donde se muestran tres de esas isotermas. La curva sobrepuesta representa los estados de líquido y vapor saturados. Para la isoterma T 1>T c, la presión es una función monótonamente decreciente con un volumen molar creciente. La isoterma crítica (que es la que está indicada con T c ) ) contiene el punto de inflexión horizontal en C MAGALLANES

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característico del punto crítico. Para la isoterma T 2
La ecuación de Van der Waals permite justificar los cambios de estado, cuya razón debe buscarse en la tendencia general de la Naturaleza a las configuraciones de estado de energía mínima. Las const nstante ntes en esta ecu ecuación de estado pue pued den eva evaluar luarse se med mediant iante e un ajus ajuste te de los los MAGALLANES

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datos PVT disponibles. Sin embargo, al tratarse de una ecuación cúbica sencilla, las estimaciones adecuadas provienen de las constantes críticas T c y Pc. Puesto que la isoterma crítica exhibe una inflexión horizontal en el punto crítico, entonces pue puede den n impo impone ners rse e las las sigu siguie ient ntes es cond condic icio ione ness matemáticas:

Donde el subíndice c denota el punto crítico.

La diferenciación de estas ecuaciones proporciona expresiones para ambas derivadas, las cuales pueden igualarse a cero para P=P c, T=T c y V=V c. Por otra parte, la ecuación de estado también puede escribirse para las condiciones críticas, obteniéndose tres MAGALLANES

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ecuaciones de las cinco constantes P c, V c, T c, a y b. Las expresiones que se obtienen son:

Aunque esta ecuación tal vez no proporcione los mejores valores posibles, ellos son razonables y casi siempre pueden determinarse, debido a que a menudo se conocen las temperaturas y presiones críticas (en contraste con los datos PVT extensos) o pueden estimarse de manera confiable. DETERMINACION DE a y b:  ∂ P  = − R ⋅ T + 2 ⋅ a = 0    ∂V  (V − b ) V C

2

T

C

3

C

Despejando valores tendremos: MAGALLANES

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3 6 a n i g á P



⋅ 2⋅ = a ……………. V (V − b ) R T C

2

3

(1)

C

C

 ∂ P  2 ⋅ R ⋅ T 6 ⋅ a    = − =0 V V ∂ ( )   V − b 2

c

2

3

4

C

C

Tc

⋅ ⋅ ⋅a = 6 ……………. V (V − b ) 2 R T c

3

C

4

(2)

C

Dividiendo (1) y (2) tendremos:

Vc = 3b………..(3) Reemplazando (3) en (1) tendremos:

Tc =

8a

…………..

(4) 27Rb Reemplazando (3) en (2) tendremos:

Pc =

a 27b2

De (4) y (5) obtenemos: MAGALLANES

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……….(5) 3 6 a n i g á P



3 6 a n i g á P

MAGALLANES

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Tabla Nº1: constantes de Van Der Wals para distintos gases.

2.7.4 ECUACION DE REDLICH – KWONG:

Intr Intro oduci ducid da en 1949 1949,, la ecua cuación ción de Red Redlich lich-Kwon Kwong g fue fue una una mejo mejora ra cons consid ider erab able le sobr sobre e las las otras ecuaciones de la época. Aún goza de bastante interés debido a su expresión MAGALLANES

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relativamente simple. Aunque es mejor que la ecuación de Van der Waals, no da buenos resu resulltado ados sobr sobre e la fase fase líqu líquid ida a y por por ello ello no pue pued de usar usarse se para para calc calcul ula ar prec preciisam samente ente los los equi equili libr brio ioss líqu líquid idoo-va vapo por. r. Sin Sin emba embarg rgo, o, pued puede e usarse conjuntamente con expresiones concretas para la fase líquida en tal caso. La ecuación de Redlich-Kwong es adecuada para calcular las propiedades de la fase gaseosa cuando el cociente entre la presión y la presión crítica es menor que la mitad del cociente entre la temperatura y la temperatura crítica. La ecuación de estado de Redlich-Kwong es muy utilizada para calcular propiedades termodinámicas para la fase de vapor en combinación con modelos termodinámicos más complejos. Es adecuado para sistemas próximos al comportamiento ideal. La ecuación de Redlich-Kwong deriva de la ecuación de estado térmico de Van der Waals.

La ecuación del modelo es: 3 6 a n i g á P

MAGALLANES

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Est Esta ecua ecuaci ció ón, al igua iguall que otra tras ecua ecuaci cio ones nes cúbicas de estado, tiene tres raíces para el volumen, de las cuales es posible que dos sean complejas. Los valores de V que tienen un significado físico son siempre reales, positivos y mayores que la constante b. En la figura 6 se observa que cuando T>T c, la solución de V para cual cualqu quie ierr valo valorr posit positiv ivo o de P propo proporcio rciona na sólo sólo una raíz positiva real. Cuando T=T c, esto también es cier cierto to,, exce excep pto a la pres presió ión n crít crític ica, a, donde onde existen tres raíces, todas iguales a V c. Para T
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En este caso, la raíz intermedia no tiene significado; la raíz más pequeña es un líquido o un volumen similar al de un líquido, y la raíz más grande es un vapor o un volumen parecido a un vapor. Los volúmenes de líquido y vapor saturados están dados por las raíces más pequeña y más grande cuando P es la presión de saturación o de vapor. Las constantes para esta ecuación de estado se obtienen de igual modo que para la ecuación de Van Der Wals y sus valores son:

Al tratarse de una ecuación cúbica de estado, como la de Van Der Waals, no proporciona los mejores valores posibles, pero ellos son razonables y casi siempre pueden determinarse. 3 6 a n i g á P

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2.7.5 ECUACIONES VIRIALES:

Otra forma de expresar las relaciones PVT P VT de los fluidos reales a través de series de potencia en P o V, conocidas como “ecuaciones viriales”. La ecuación de estado virial se deriva de una serie de potencias en (1/ V) para el factor de compresibilidad z, a una temperatura específica, tiene la siguiente forma: z = PV = 1 + B + C + D +… RT V V 2 V 3

Una expresion semejante, pero con una serie expandida en la presión para el factor de compresibilidad, es: Z = PV = 1 + B´P + C´P2 + D´P3 +… RT

Donde los coeficientes B´ , C´, D´, … , son funciones de temperatura y composicion.

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2.7.6 ECUACION DE SOAVE:

R = Constante de los gases (8,31451 J/ (K·mol))

En donde ω es el factor acéntrico del compuesto para el hidrógeno:

En 1972 Soave reemplazó el término a/√(T) de la ecua ecuaci ción ón de Redl Redlic ichh-Kw Kwon ong g por por una expr expresi esión ón (T,ω)) func funció ión n de la temp temper erat atur ura a y del del factor α(T,ω acéntrico. acéntrico. 3 6 a n i g á P

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La función α fue concebida para cuadrar con los datos de las presiones de vapor de los hidrocarburos; esta ecuación describe acertadamente el comportamiento de estas sustancias. 2.7.7 ECUACION DE PENG- ROBINSON:

R = constante de los gases (8,31451 J/mol·K)

Donde ω es el factor acéntrico del compuesto. La ecuación de Peng-Robinson fue desarrollada en 1976 para cumplir los siguientes objetivos: 3 6 a n i g á P

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Los parámetros habían de poder ser expresados en función de las propiedades críticas y el factor acéntrico. acéntrico. 2. El modelo debía ser razonablemente preciso cerca del punto crítico, particularmente para cálculos del factor de compresibilidad y la densidad líquida. 3. Las Las regl regla as de mez mezcl cla ado no debí debía an emp emplea lear más que un parámetro sobre las interacciones bina binari rias as,, que deb debía ser ser indep ndepen endi dien ente te de la presión, temperatura y composición. 4. La ecu ecua ación ción deb debía ía ser ser apl aplic icab able le a tod todos lo los cálculos de todas las propiedades de los fluidos en procesos naturales de gases. 1.

Generalmente la ecuación de Peng-Robinson da unos resultados similares a la de Soave, aunque es bastante mejor para predecir las densidades de muchos compuestos en fase líquida, especialmente los apolares. 2.7.8 ECUACION DE BEATTIE-BRIDGEMAN:

Este es un modelo de 5 constantes, cuyas ecuaciones son las siguientes

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Por consiguiente, las 5 constantes son

Tabla Nº2: constantes de Beattie-Bridgeman para algunos gases. 3 6 a n i g á P

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2.7.9 RUBIN:

ECUACION


DE DE

BE BENEDICT-WEBB-

Esta modelización realizada en 1940 especialmente para hidrocarburos livianos y las mezclas de los mismos también es denominada ecuación BWR.

La mode modeliliza zaci ción ón mate matemá máti tica ca BWR BWR apro aproxi xima ma al comp compo ortam rtamie ient nto o rea real de los gases ases cuan cuand do la densidad es menor que 2,5 veces la densidad reducida: δ < 2,5δr ó ρ < 2,5ρr , siendo ρ ó δ la inversa del volumen específico ν de la ecuación. Es por eso que también se la puede encontrar de la siguiente forma:

La modelización BWR es una ampliación de la Modelización Beattie-Bridgeman que plantea una ecuación de 5 constantes. La ecuación BWR tiene 8 constantes: MAGALLANES

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Tabla Nº3: constantes de la ecuación de estado de Benedict-Webb-Rubin

2.7.10 ECUACION DE ELLIOT, SURESH, DONOHUE: MAGALLANES

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La ecuación de estado de Elliott, Suresh, y Donohue (ESD) fue propuesta en 1990. 1990.

Pretende corregir una desviación de la ecuación de estado de Peng-Robinson, en la cual existe una imprecisión en el término de repulsión de van der Waals. La ecuación tiene en cuenta el efecto de la forma de las moléculas apolares y pue pued de exten xtend derse erse a polí políme mero ross añad ñadiend iendo o un término extra (no se muestra). La ecuación fue desarrollada a partir de simulaciones informáticas y comprende la física esencial del tamaño, forma y puente de hidrógeno.

Donde:

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2.7.11 ECUACION DE BOSE IDEAL:

La ecuación de estado para un gas de Bose ideal es

donde α es un exponente específico del sistema (por ejemplo, en ausencia de un campo de potencia, α=3/2), z es exp( exp(μ/ μ/kT kT)) dond donde e μ es el potencial potencial químico, químico, Li es el polilogaritmo, polilogaritmo, ζ es la función zeta de Riemann y T c es la temperatura crítica a la cual el condensado de Bose-Einstein empieza a formarse.

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CONCLUSIONES:

Dado que la presión, volumen y temperatura pued pueden en ser ser medi medido doss dire direct ctam ament ente, e, los los dato datoss necesarios para evaluar las constantes en tales ecuaciones pueden ser obtenidos experimentalmente. La elección de la ecuación a usar en una aplicación dada depende principalmente de la exactitud deseada y de la capacidad del usuario.

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BIBLIOGRAFIA:

-www.FisicaNet -www.FisicaNet - Física_ Ecuaciones De Estado De Los Gases.mht -Schiavello, Mario; Vicente Ribes, Leonardo Palmisano (2003). Fundamentos de Química. Barcelona: Editorial Ariel, S.A... ISBN 978-84-344-8063-6. 978-84-344-8063-6 . -Rogero, Abrahams; Antoine DuChamper, Alexander Planz Planz (198 (1987) 7).. Modelo Modeloss de predic predicció ción n molec molecula ularr para para ingenieros. -J.M. Lacalle, J.Turet y (Madrid: ETSIIM, 1991).

otros,

"Ter Termodinámica"

-Ell -Ellio iott tt & Lira Lira,, Intr Introd oduc ucto tory ry Chem Chemic ical al Engi Engine neer erin ing g Thermodynamics, Thermodynamics, 1999, Prentice Hall. -HIMMEMBL -HIMMEMBLAU, AU, David. David. (1997) (1997) Principios básicos y cálculos de ing. Química. -BR -BRADY. ADY.((1993) 993) Quími uímica ca bási ásica. ca. V ed. Norue ruega editores. Méjico.

-

http://www.tannerm.com/physica http://www.tannerm.com/physical/vanderWaals/va l/vanderWaals/van n der.htm

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-GLASTONE. Fundamentos de Físicoquímica Físicoquímica

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Ecuaciones de Estado....Vi A

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