c
Dioxidul de sulf este un gaz incolor, avand punct de fierbere -10 grade Celcius. Are un miros patrunzator ce irita mucoasele si ochii. Se solubilizeaza foarte bine in apa formand acid sulfuros si genereaza astfel ploile acide. Este intermediar in productia acidului sulfuric fiind tranformat in trioxid de sulf si apoi in oleum. Cateva miliarde de kilograme se produc anual inacest scop. In industria alimentara este folosit ca si conservand avand effect antimicrobian. Datorita efectului sau puternic oxidant poate reduce continutul de vitamine din alimente indeosebi de vitamina B1. Tot datorita efectului sau oxidant este folosit in procesul de albire al fainii. Mai are proprietatea de a stabiliza vitamina C in alimente si previne decolorarea vinului. In vinificatie este introdus in momentul decontaminarii butoaielor prin arderea pucioasei (a sulfului). Este codificat cu E220 iar doza maxima admisa pentru consum este de 0.7mg/kg corp. Consumat in limita dozelor recomandate nu are efecte nocive fiind metabolizat in ficat, transformat in compusi netoxici si apoi excretat prin urina. Prezenta lui in produsele bio este acceptata.
Ca sursa naturala de poluare, cea mai importanta este eruptia vulcanilor. Dioxid de sulf se mai genereaza in urma fermentatiei bacteriene din zonele mlastinoase si din oxidarea gazului cu continut de sulf rezultat in descompunerea biomasei. Industria metalurgica, rafinariile si fabricile de productie a acidului sulfuric sunt cele mai poluante surse antropice. Tot in aceasta categorie se mai incadreaza toti consumatorii de combustibili fosili si fabricile de producere a celulozei si hartiei. Se apreciază că din cantitatea anuală de SO2 eliberată în atmosferă, 70 % se datorează arderii cărbunelui, 16 % datorită arderii altor combustibili.
c
SO2 : reacţionează cu O2 sub influenta radiaţiilor ultraviolete (r.u.v.) ,transformandu-se in trioxid de sulf in proporţie de 0,1«0,2 %/h : 2SO2 + O2
2SO3
SO3 se combină cu vaporii de apă şi dă naştere la acidul sulfuric: SO3 + H2O
H2SO4
Formarea H2SO4 este o reacţie cu importante consecinţe practice. SO3 ia naştere prin oxidarea SO2 in atmosferă, dar el se elimină ca atare si din coşurile industriale. Proporţia SO3 in gazele de ardere poate ajunge la 1-3% , dar creste in proporţii mult mai mari in aerul atmosferic. Cantitatea de H2SO4 este mult influenţată de umiditatea crescută a atmosferei. Mulţi autori au confirmat legătura dintre prezenta vaporilor de apă si creşterea proporţională a cantităţii de H2SO4 , care atinge in perioadele foarte umede 15,7%. Chiar oxidarea SO2 in SO3 este posibilă prin fenomene de cataliză care au loc in prezenta apei si a unor metale (Mn , Fe ) din particulele fine de ceată şi nori. Prin prezenta fenomenului de ceată , raportul cantitativ poate să se inverseze in favoarea H2SO4 , care atinge 82% faţă de SO2. Cercetări intreprinse la Londra pe timp de ceaţă au găsit in unele cazuri o prezentă a H2SO4 de trei ori mai mare decat a dioxidului de sulf.
Expunerea pentru o scurta durata de timp la cantitati mari de dioxid de sulf, afecteaza functia respitatorie. Cele mai expuse persoane sunt cele care au deja boli cronice respiratorii, bolnavii de astm, copii si varstnicii. Daca expunerea se face o perioada lunga de timp la concentratii mici, pot sa apara infectii alte tractului respirator. Totodata poate potenta efectele iritante ale ozonului. Aerosoli acizi conduc la creşterea morbidităţii prin afecţiuni pulmonare ca: bronşite astmatice alergice şi bronşite cronice.
c
c Dioxidul de sulf absoarbe in UV inaintat la lungimi de unda intre 200 si 240nm. Fotonii ce au aceasta lungine sunt absorbiti si sunt emisi altii la lungime de unda mai mare. Inainte de a fi analizat, aerul ce contine modecule de dioxid de sulf este filtrat de alti compusi ce absorb la lungimi de unda asemanatoare. Sursa UV este o lampa cu zinc ce furnizeaza lumina la 215 nm. Fluorescenta emisa este detectata de un senzor fotomultimetru, iar valoarea acesteia este direct proportionala cu concentratia dioxidului de sulf.
Analizele de monitorizare a cantitatii de sulf din atmosfera se fac conform STAS - SR EN 14212/2005
Cea mai mare parte a dioxizilor de sulf şi azot persistă însă în aer câteva zile, timp în care se dizolvă în picăturile apa din atmosferă şi formează soluţii slabe de acizi sulfuric şi azotic. Acestea pot fi antrenate de vânt pe distanţe mari înainte de a cădea pe pământ cu ploaia sau zăpada. în acest caz vorbim de
c
Efectele fitotoxice ale SO2 sunt puternic influenţate de abilitatea ţesuturilor plantei de a converti SO2 în forme relativ netoxice. Sulfitul şi acidul sulfuros sunt principalii compuşi formaţi prin dizolvarea SO2 în soluţii apoase. Efectele fitotoxice sunt micşorate prin convertirea lor prin mecanisme enzimatice şi neenzimatice în sulfat, care este mult mai puţin toxic decât sulfitul. In funcţie de cantitatea de SO2 pe unitatea de timp la care este expusă planta, apar afecte biochimice şi fiziologice ca: degradarea clorofilei, reducerea fotosintezei, creşterea ratei respiratorii, schimbări în metabolismul proteinelor, în bilanţul lipidelor şi al apei şi în activitatea enzimatică. Aceste efecte se traduc prin necroze, reducerea creşterii plantelor, creşterea sensibilităţii la agenţi patogeni şi la condiţii climatice excesive. In comunităţile de plante apar schimbări ale echilibrului între specii; reducerea varietăţilor sensibile determină alterarea structurii şi funcţiilor întregii comunităţi. Uniunea Internaţională a Organizaţiilor pentru Cercetarea Pădurilor recomandă următoarele 3
concentraţii ca valori-ghid pentru protecţia plantelor: medie anuală 50 ug/m pentru a se menţine 3
întreaga producţie în cele mai multe locuri şi 25 ug/m pentru a menţine întreaga producţie şi a 3
3
proteja mediul: medie pe 30 min. 150 ug/m şi, respectiv, 75 ug/m Organizaţia Mondială a 3
Sănătăţii recomandă limita de 30ug/m ca medie anuală. ÄPloile acide´ mai au importanta si in degradarea anumitor suprafete ale construciitlor prin eroziune sau formare de cruste in cazul marmurei, prin coroziune, matuire sau gaurire in cazul metalelor, si prin decolorare, murdarire, cojire sau umflare in cazul vopseselor. Sunt dificil de stabilit ratele degradării materialelor induse de anumite surse, din următoarele motive: - dificultatea stabilirii ratelor de fond (datorate factorilor naturali), ele având un puternic accent local; - existenţa contribuţiei altor compusi; - existenţa efectului memorie al materialelor.
c
Printre efectele poluanţilor studiaţi se remarcă şi cele asupra instalaţiilor electrice. Astfel, sunt de menţionat problemele care apar la reţelele electrice datorită corodării contactelor şi a cablurilor şi favorizarea fenomenelor de descărcare electrică şi de conturnare a curentului pe izolatoarele de înaltă tensiune.
Pentru micşorarea cantităţilor de oxizi de sulf din gazele de ardere s-a încercat găsirea de soluţii de micşorare a cantităţii acestora atât înaintea fazei de combustie (prin desulfurarea combustibililor, cu rezultate slabe), în timpul combustiei (prin injectare de reactivi alcalini, ardere în pat fluidizat, cu rezultate slabe) şi după combustie (prin desulfurarea gazelor de ardere, procedeele cele mai des întâlnite). În domeniul desulfurării gazelor de ardere există trei tipuri de procedee: procedeul uscat (încă nepus la punct), procedeul semiuscat, procedeele umede (cele mai răspândite, cu un randament de desulfurare de 95-99%). Îndepărtarea oxizilor de sulf şi de azot din gazele de ardere, provenite de la centralele ce funcţionează pe combustibili lichizi, dar mai ales solizi, implică investiţii mari, consumuri energetice deosebite, costuri ridicate, dar sunt absolut necesare pentru a împiedica producerea aşa-numitelor "ploi acide", care s-au recepţionat uneori la mari distanţe de focarul de poluare. Astfel, în anii 1980 - 1981, în urma sesizărilor vis a vis de moartea pădurilor, Germania a hotărât să impună centralelor electrice reducerea emisiei de poluanţi cu cel puţin 90% în curs de 6 ani. Proiectul a costat 21 miliarde mărci germane, dar emisia totală de dioxid de sulf a fost astfel înjumătăţită. Germania a devenit la nivel mondial un producător cunoscut de instalaţii de epurare şi de sisteme de "reducere catalitică selectivă", acestea fiind capabile să reducă peste 90% din emisia de oxizi azotici, care cauzează atât smog fotochimic cât şi ploaie acidă.
Desulfurarea propriu-zisă a combustibililor, înaintea combustiei, a dat rezultate destul de slabe. Astfel, combustibilii gazoşi, conţinând hidrogen sulfurat (H2S), sunt trataţi cu bioxid de sulf (SO2), având loc reacţia: S02 + 2H2S U 2H20 + S Totodata prin aceasta metoda se obtine sulful comercial. c
Combustibilii lichizi necesită temperaturi şi presiuni ridicate pentru eliminarea sulfului. Astfel, în prezenţa catalizatorilor de cobalt-molibden, pe suport de aluminiu, sub o presiune de hidrogen între 20 şi 50 de bari, şi la temperaturi între 320° şi 420° C, distilatele medii de petrol eliberează sulful sub formă de hidrogen sulfurat, care este extras şi transformat în sulf cu ajutorul reacţiei amintite mai sus. Procedeul se aplică pe larg în rafinării franceze de ţiţei, ceea ce permite să se obţină combustibili uşori (gazolina şi combustibili pentru calorifer), cu mai puţin de 0,3% S. Desulfurarea în timpul combustiei constă în injectarea în focar a unui reactiv alcalin, cel mai adesea carbonatul de calciu. De asemenea, acest procedeu ridică problema deşeurilor (sulfaţi de calciu, carbonat de calciu neconsumat, cenuşi). c Se foloseşte cocsul activ granule, în strat, prin care sunt trecute gazele de ardere. Cocsul se prezintă sub formă de granule cilindrice extrudate, cu dimensiuni de aproximativ 5 mm. Cocsul activ este produs din cărbune normal, încărcat cu cărbune bituminos (gudron). Calitatea materialelor din care se produce acest cocs are o importanţă decisivă asupra proprietăţilor produsului obţinut. Cărbunele este mai întâi uscat, iar apoi măcinat. Praful fin este oxidat, utilizându-se, în acest scop, aer, amestecat apoi cu cărbunele bituminos într-o anumită proporţie şi presat sub formă de granule cilindrice. Aceste granule sunt apoi sinterizate, într-un cuptor rotativ, în scopul întăririi şi producerii de mari suprafeţe de absorbţie. Cocsul activ astfel obţinut este apoi stropit cu apă pentru a fi răcit, după care este transportat la locul de utilizare. Cocsul activ produs în acest mod are următoarele caracteristici: - o înaltă capacitate de absorbţie; - o bună cinetică a absorbţiei şi catalizei; - o reactanţă scăzută faţă de oxigen; - o stabilitate a reactivităţii şi după regenerare; - o bună rezistenţă mecanică.
c
Când gazele de ardere trec prin stratul de cocs activ la temperaturi între 90 -150° C, au loc o serie de reacţii, fiind reţinuţi SO2 şi NOx. Dioxidul de sulf este absorbit de cocsul activ, apoi este convertit în acid sulfuric cu ajutorul aerului şi aburului.
c
c
